(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供する。【解決手段】不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉと第三元素とを同時にスパッタしてＦｅＮｉ合金薄膜を製造し、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、そのＦｅＮｉ合金薄膜を３１０℃以上５００℃未満の所定の温度まで、０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱した後、その所定の温度で１秒以上保持する。基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、基板の表面が（００１）面であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、ＦｅＮｉ合金薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とするＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項２】
前記ＦｅＮｉ合金薄膜を０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱することを特徴とする請求項１記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項３】
前記所定の温度は３１０℃以上、５００℃未満であることを特徴とする請求項１または２記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉと第三元素とを同時にスパッタして前記ＦｅＮｉ合金薄膜を得る薄膜製造工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることを特徴とする請求項４記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項６】
前記基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、前記基板の表面が（００１）面であることを特徴とする請求項４記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第三元素添加法によるＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大きい一軸磁気異方性を有し、貴金属やレアアースを含まない材料として、Ｌ１０型の結晶構造を有するＦｅＮｉ規則合金が注目されている。このＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造する方法として、従来、ＭｇＯ単結晶基板の（００１）面上に複雑な組成を有する多層膜を形成し、その多層膜の上に、Ｆｅ単原子層とＮｉ単原子層とを繰り返し積層する方法（例えば、非特許文献１参照）や、鉄とニッケルとを含有する前駆体粒子を、水素雰囲気下で加熱して還元し、合金粒子の構造をＬ１０型に規則化する方法（例えば、特許文献１参照）がある。また、不活性ガス雰囲気中で、回転するＭｇＯ基板にＦｅとＮｉとを同時にスパッタしてＦｅＮｉ合金薄膜を製造し、規則不規則変態温度近傍で熱処理する方法（例えば、特許文献２参照）もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. Kojima, M. Mizuguchi, T. Koganezawa, K. Osaka, M. Kotsugi, and K. Takanashi, “Magnetic Anisotropy and Chemical Order of Artificially Synthesized L10-Ordered FeNi Films on Au-Cu-Ni Buffer Layers”, Japanese Journal of Applied Physics (Rapid Communication), 2012, 51, 010204
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１４１２０５号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０５３００６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、特殊な装置を必要とし、製造工程が複雑であるという課題があった。また、特許文献１に記載の方法では、Ｌ１０型ＦｅＮｉ合金の粒子を製造することはできるが、より体積の大きい物質として製造することはできない。このため、例えば、薄膜を製造する場合には、水素雰囲気下で、粒子から薄膜を製造する工程が必要となり、煩雑であるという課題があった。また、特許文献２に記載の方法では、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ合金を比較的簡便な方法で体積の大きい物質として製造することはできるが、規則相を製造するための温度が４００℃未満に限られていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、ＦｅＮｉに遷移金属元素を添加した合金薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、FeNiの合金薄膜の作製時に、同時にTi、V、Cr、Mn、Co、Cu、Znなどの第一遷移金属元素を第三元素として０％より多く、２０％以下の原子濃度で添加することが好ましい。
【０００９】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、前記ＦｅＮｉ合金薄膜を０．１℃／秒以上の昇温速度で加熱することが好ましい。昇温速度は、５０℃／秒以上であることが特に好ましい。
【００１０】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、ＦｅＮｉ合金薄膜を急速昇温加熱することにより、結晶構造をＬ１０型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。ＦｅＮｉ合金薄膜を急速昇温加熱するだけの比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。急速昇温加熱は、例えば、ランプ加熱により行うことができる。また、ＦｅＮｉ合金薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法で、前記所定の温度は３１０℃以上、５００℃未満であることが好ましい。この場合、特に優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。所定の温度は４５０℃程度が特に好ましい。所定の温度が５００℃以上では、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金が安定して存在できなくなる。また、所定の温度が３１０℃未満では、結晶構造がＬ１０型にならない。
【００１２】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉと第三元素とを同時にスパッタして前記ＦｅＮｉ合金薄膜を得る薄膜製造工程を有していてもよい。この場合、原料のＦｅとＮｉとから、容易にＦｅＮｉ合金薄膜を得ることができる。薄膜製造工程も加熱工程も、既存の技術を応用して実施することができ、比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。なお、ＦｅのスパッタとＮｉのスパッタと第三元素のスパッタとを同時に行ってもよいが、ＦｅＮｉ合金と第三元素をスパッタ、あるいはＦｅＮｉおよび第三元素の合金をスパッタしてもよい。また、Ｆｅと第三元素を同時にスパッタし、Ｎｉと交互に作製する方法でもよく、これが最も好ましい。
【００１３】
この場合、前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることが好ましい。特に、前記基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、前記基板の表面が（００１）面であることが好ましい。この場合、特に効率良く、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の、（ａ）スパッタによる薄膜製造を行う装置を示す側面図、（ｂ）急速昇温加熱を行う装置を示す側面図である。
【図２】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、（ａ）Ｔｉを１．６％添加して得られた試料の、熱処理温度に対するＦｅＮｉ（１１０）およびＦｅＮｉ（２２０）回折線のＸ線回折強度曲線、（ｂ）Ｔｉを添加して得られた試料と、Ｔｉを添加していない試料のＬ１０型ＦｅＮｉ規則度の加熱温度依存性である。
【図３】第三元素ごとに第一原理計算法により計算した、本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により得られたＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の生成エネルギーと、Ａ１型ＦｅＮｉ不規則合金の生成エネルギーとの差分である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法では、まず、不活性ガス雰囲気中で、回転台１１に設置された基板１の表面に、基板１を回転させながら、ＦｅとＮｉと第三元素とを同時にスパッタしてＦｅＮｉ合金薄膜を製造する。また、Ｆｅと第三元素とを同時にスパッタし、Ｎｉと交互に作製する方法でもよく、これが最も好ましい。なお、具体的な一例では、基板１は、表面が（００１）面のＭｇＯ単結晶基板から成っているが、他の単結晶基板や多結晶基板、アモルファス基板から成っていてもよい。
【００１７】
ＦｅＮｉ合金薄膜を製造した後、図１（ｂ）に示すように、ＦｅＮｉ合金薄膜が載った基板１を、内面１２ａが回転楕円体形状を成す金製の鏡から成る加熱容器１２の下部に設置し、加熱容器１２の頂部に設置された赤外線ランプ１３により、加熱容器１２の内面１２ａからの近赤外線の反射も利用して、ＦｅＮｉ合金薄膜を急速昇温加熱する。このとき、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行い、３１０℃以上５００℃未満の温度まで、０．１℃／秒以上の昇温速度で急速昇温加熱する。また、熱が逃げないよう、基板１の表面を透明な水晶板１４で覆うとともに、基板１の温度を熱電対１５で測定しながら温度を調整する。急速昇温加熱の後、到達した温度で２時間以上保持する。こうして、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。
【００１８】
このように、本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、ＦｅＮｉ合金薄膜を昇温加熱することにより、結晶構造をＬ１０型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。スパッタによりＦｅＮｉ合金薄膜を製造し、そのＦｅＮｉ合金薄膜を急速昇温加熱するという、既存の技術を応用した比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を容易に製造することができる。製造されたＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金は、レアアースを使用したネオジム磁石等の磁石に代わるものとして期待できる。
【実施例１】
【００１９】
本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅＮｉ合金を製造し、各種の試験を行った。ＦｅＮｉ合金を製造では、ＦｅとＮｉと第三元素のＴｉとのスパッタを、マグネトロンスパッタリングにより、０．２Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、室温で行った。Ｆｅと第三元素とを同時にスパッタし、Ｎｉと交互に作製した。Ｆｅ−Ｔｉ層およびＮｉ層の膜厚は、どちらも０．３ｎｍである。基板１は、表面が（００１）面のＭｇＯ単結晶基板から成り、縦横がそれぞれ１ｃｍ、厚みが０．５ｍｍとした。急速昇温加熱を、５×１０−４Ｐａ以下の真空雰囲気中で行い、昇温速度は０．１７℃／秒および５０℃／秒とした。
【００２０】
試験用の試料として、急速昇温加熱の到達温度での保持時間を１時間、到達温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、および５００℃としたもの、到達温度を４００℃、保持時間を１秒としたものを製造した。また、比較のために、熱処理前のＦｅＮｉ合金薄膜の試料（ａｓ−ｄｅｐｏ．または、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）も使用した。なお、得られたＦｅＮｉ合金は、厚さが約１５ｎｍである。
【００２１】
まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定を行い、その結果を図２に示す。測定には、保持時間が１時間の異なる到達温度の試料を用いた。図２（ａ）に示すように、全ての試料において、ＦｅＮｉ（２２０）ピークが確認され、ＦｅＮｉが結晶配向していることが確認された。また、到達温度が３５０℃、４００℃および４５０℃の試料の、ＦｅＮｉ（１１０）ピークが大きく、Ｌ１０型ＦｅＮｉの規則化が促進されていることが確認された。
【００２２】
図２（ｂ）に示すように、Ｔｉを添加しない試料と比較して、Ｔｉを１．６％添加した試料では、規則度（Order parameter）のピークが３５０℃〜４５０℃付近にある。これは、この温度で加熱を行うことにより、Ｌ１０型ＦｅＮｉの規則化が進むことを表しており、Ｔｉを添加することにより、より高い温度で熱処理ができることが分かった。一般に、高い温度での熱処理はより原子移動を促進する効果があり、規則度を、向上させることができる。また、到達温度を４００℃、保持時間を１秒としたものについて、ＸＲＤのＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定を行った結果、ＦｅＮｉ（１１０）ピークがより大きく確認され、規則度は０．３程度であることが分かった。これは、Ｔｉを添加しない場合の値を大きく超える値である。
【００２３】
図３に、第一原理計算法により、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金およびＡ１型ＦｅＮｉ不規則合金の生成エネルギーの差分（L10 to A1 energy difference）を計算した結果を示す。５％の第三元素がＦｅあるいはＮｉを置換した時の例を示す。ＴｉやＶ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅなどの遷移金属がＦｅ層を置換したときに、エネルギー差が大きくなり、Ｌ１０型ＦｅＮｉの規則化がおきやすいことを示している。この結果は、上記の実施例に一致していると考えられる。
【符号の説明】
【００２４】
１  基板
１１  回転台
１２  加熱容器
１２ａ  内面
１３  赤外線ランプ
１４  水晶板
１５  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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