(57)【要約】【課題】構成成分として金属元素を必須としなくても、効率よく酸素を還元可能な触媒を提供する。【解決手段】酸素還元触媒は、式（１）、（２）、または（２ｚ）で示されるトリオキソトリアンギュレン化合物の少なくとも１種を含む。2018149521.tif 000018（式中、Ｘは水素原子、又は置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。これらＸにはさらに他の置換基が結合していてもよい。さらに別分子のＸが結合することでトリオキソトリアンギュレン化合物が多量化してもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表されるラジカル又は（−）で表されるマイナス電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、または（２ｚ）で示されるトリオキソトリアンギュレン化合物の少なくとも１種を含む酸素還元触媒。
【化１】
2018149521.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホノ基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。これらＸにはさらに他の置換基が結合していてもよい。さらに別分子のＸが結合することでトリオキソトリアンギュレン化合物が多量化してもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表されるラジカル又は（−）で表されるマイナス電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。）
【請求項２】
上記Ｘが、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルフィド基、またはこれらに他の置換基が結合してなる置換基である、請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素還元触媒１００重量部と、炭素系導電材料５〜１０００重量部と、バインダー１〜２００重量部とを含む酸素還元触媒組成物。
【請求項４】
前記炭素系導電材料がグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の酸素還元触媒組成物。
【請求項５】
前記バインダーがフッ素系ポリマー及び導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３又は４に記載の酸素還元触媒組成物。
【請求項６】
焼成工程を経ることなく調製される、請求項３〜５の何れかに記載の酸素還元触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜２の何れかに記載の酸素還元触媒又は請求項３〜６の何れかに記載の酸素還元触媒組成物が担持又は積層されたガス拡散層を有する酸素還元電極。
【請求項８】
請求項７に記載の酸素還元電極からなるカソードと、アノード、電解質膜、及びセパレータとから構成される燃料電池。
【請求項９】
請求項１の式（１）、（２）、または（２ｚ）で示される構造を有し、かつ式中の置換基Ｘが式（３）で示されるトリオキソトリアンギュレン化合物。
【化２】
2018149521.tif 000017
（式中、ｎは４から１０までの整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を還元するのに有用な酸素還元触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温暖効果ガス排出削減の有力な方法の一つとして、水素エネルギーの活用が検討されている。なかでも燃料電池は既にシステムとして実用化されており、今後さらなる普及が見込まれている。しかし燃料電池の正極において酸素に電子を与えて還元する反応の触媒として白金を始めとする金属微粒子や、金属イオンを含む塩、金属配位化合物などが広く用いられており、入手性、コスト、寿命などに問題があった。
【０００３】
構成成分として金属元素を含まない酸素還元触媒として特許文献１に共有結合性トリアジン構造体が例示されている。回転ディスク電極を用いて酸素溶存雰囲気で電位を掃引しながら可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極として電流密度を測定することにより酸素還元触媒活性を評価しているが、白金や銅などの金属を含まない場合（特許文献１の図６のＣＴＦ−１／ＫＢ）に酸素還元反応の開始電圧が０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥと低いことが問題であった。通常用いられる白金−カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ）での開始電圧は０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥ程度あり、この電位が高いほど好ましい。また非特許文献１にはグラッシーカーボン上にアントラキノンをグラフトさせた酸素還元触媒について記載があるが、ほとんど触媒能を持たないグラッシーカーボンと比較して若干酸素還元反応の電流密度が向上する程度であり、Ｐｔ／Ｃの性能には遠く及ばない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３５３２１Ａ１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｒａｐｕｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ．Ｃｈｅｍ．、５４１巻、２３ページ、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、構成成分として金属元素を必須としなくても、効率よく酸素を還元可能な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の酸素還元触媒、酸素還元触媒組成物、酸素還元電極、燃料電池、及びトリオキソトリアンギュレン化合物とは、以下の通りである。
［１］  式（１）、（２）、または（２ｚ）で示されるトリオキソトリアンギュレン化合物の少なくとも１種を含む酸素還元触媒。
【化１】
2018149521.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホノ基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。これらＸにはさらに他の置換基が結合していてもよい。さらに別分子のＸが結合することでトリオキソトリアンギュレン化合物が多量化してもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表されるラジカル又は（−）で表されるマイナス電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。）
［２］  上記Ｘが、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルフィド基、またはこれらに他の置換基が結合してなる置換基である、前記［１］に記載の酸素還元触媒。
［３］  前記［１］又は［２］に記載の酸素還元触媒１００重量部と、炭素系導電材料５〜１０００重量部と、バインダー１〜２００重量部とを含む酸素還元触媒組成物。
［４］  前記炭素系導電材料がグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［３］に記載の酸素還元触媒組成物。
［５］  前記バインダーがフッ素系ポリマー及び導電性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［３］又は［４］に記載の酸素還元触媒組成物。
［６］  焼成工程を経ることなく調製される、前記［３］〜［５］の何れかに記載の酸素還元触媒組成物。
［７］  前記［１］〜［２］の何れかに記載の酸素還元触媒又は前記［３］〜［６］の何れかに記載の酸素還元触媒組成物が担持又は積層されたガス拡散層を有する酸素還元電極。
［８］  前記［７］に記載の酸素還元電極からなるカソードと、アノード、電解質膜、及びセパレータとから構成される燃料電池。
［９］
前記［１］の式（１）、（２）、または（２ｚ）で示される構造を有し、かつ式中の置換基Ｘが式（３）で示されるトリオキソトリアンギュレン化合物。
【化２】
2018149521.tif 000003
（式中、ｎは４から１０までの整数を表す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構成成分として金属元素を必須としなくても、効率よく酸素を還元できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例及び比較例の酸素還元触媒における酸素還元電位の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸素還元触媒は、式（１）、（２）、または（２ｚ）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）化合物の少なくとも１種を含む。
【化３】
2018149521.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホノ基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。これらＸにはさらに、例えば、アミノ基（好ましくは無置換のアミノ基、ジアルキルアミノ基など）などの他の置換基が結合していてもよい。さらに別分子のＸが結合することでトリオキソトリアンギュレン化合物が多量化してもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表されるラジカル又は（−）で表されるマイナス電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。）
【００１２】
上記式（１）で表されるＴＯＴラジカル［極限構造は式（１ｘ）で表される］は、容易に還元されて、式（２）で表される１電子還元体［極限構造は式（２ｘ）で表される］を生じ、式（２）の１電子還元体はプロトンと結合して式（２ｚ）で表される化合物となる。これら一連の化合物は、下式に示すように酸素分子の還元能を有し、酸素還元触媒として極めて有用な化合物である。
【００１３】
【化４】
2018149521.tif 000005
【００１４】
前記アルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数が３〜２０程度、好ましくは４〜８程度のシクロアルキル基などが含まれる。
【００１５】
前記（ヘテロ）アリール基は、アリール基及びヘテロアリール基の両方を含み、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基；ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリミニジル基、ピリダジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基などの含窒素芳香族複素環基；チエニル基、チオピラニル基、チオクロメニル基、チオキサンテニル基などの含硫黄芳香族複素環基；フリル基、ピラニル基などの含酸素芳香族複素環基など、炭素数が３〜２０程度、好ましくは炭素数が３〜１０程度の（ヘテロ）アリール基が挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などの炭素数６〜１０程度のアリール基が結合した炭素数１〜５程度のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１０程度のアルキル基が結合したオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アミノフェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数が６〜２０程度、好ましくは炭素数が６〜１０程度のアリール基が結合したオキシ基が挙げられる。
【００１８】
アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基などの炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１０程度のアシルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１０程度のアシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などの炭素数が２〜２０程度、好ましくは炭素数が２〜１０程度のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１９】
アミノ基としては、例えば、無置換のアミノ基の他、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基などの炭素数が１〜１５程度、好ましくは炭素数が１〜６程度のアルキル基が結合したアミノ基（モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基など）；アニリノ基、トルイジノ基、ベンジジノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数が４〜１５程度、好ましくは炭素数が６〜１０程度のアリール基が結合したアミノ基（モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基など）；炭素数が１〜１５程度、好ましくは炭素数が１〜６程度のアルキル基と、炭素数が４〜１５程度、好ましくは炭素数が６〜１０程度のアリール基とが結合したアミノ基（モノアルキルモノアリールアミノ基など）；ピロリジノ基、イミダゾリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピラゾリジノ基、モルフォリノ基などの炭素数が３〜１５程度、好ましくは炭素数が４〜１０程度の含窒素飽和複素環構造を有するアミノ基などが挙げられる。アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、含窒素飽和複素環構造を有するアミノ基が好ましい。
【００２０】
アミド基としては、例えば、以下に示すような炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１３程度のアミド基が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2018149521.tif 000006
【００２２】
イミド基としては、例えば、以下に示すような炭素数が３〜２０程度、好ましくは炭素数が３〜１４程度のイミド基が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2018149521.tif 000007
【００２４】
スルフィド基としては、例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオブチル基などのチオアルキル基；チオフェニル基、チオトルイル基、チオキシリル基、チオナフチル基などのチオアリール基などの炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜１２程度のスルフィド基が挙げられる。
【００２５】
ホスホノ基としては、例えば、ジメチルホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などの炭素数が２〜２０程度、好ましくは炭素数が２〜１２程度のホスホノ基が挙げられる。
【００２６】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基；トリス（トリメチルシロキシ）シリル基などのトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基などのアルコキシシリル基などが挙げられる。該シリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度であり、該シリル基に含まれるアリール基の炭素数は、例えば、６〜２０程度、好ましくは６〜１０程度である。
【００２７】
異なる分子間の基Ｘ同士の結合としては、例えば、一方の分子の基Ｘとしてのカルボキシ基と、他方の分子の基Ｘとしてのヒドロキシ基とが形成するエステル結合；一方の分子の基Ｘとしてのカルボキシ基と、他方の分子の基Ｘとしてのアミノ基とが形成するアミド結合；一方の分子の基Ｘとしてのカルボキシ基と、他方の分子の基Ｘとしてのカルボキシ基とが窒素原子を介して形成するイミド結合；一方の分子の基Ｘとしてのチオール基と、他方の分子の基Ｘとしてのチオール基とが形成するスルフィド結合；一方の分子の基Ｘとしてのヒドロキシ基と、他方の分子の基Ｘとしてのヒドロキシ基とが形成するエーテル結合；一方の分子の基Ｘとしてのトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基と、他方の分子の基Ｘとしてのトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基とが形成する加水分解縮合結合などが挙げられる。
【００２８】
好ましい基Ｘとしては、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルフィド基、またはこれらに他の置換基が結合してなる置換基などの電子供与性の基が挙げられる。基Ｘが電子供与性であれば、酸素還元触媒の活性が高くなる。
【００２９】
酸素還元触媒活性が高い点でより好ましい基Ｘとしては、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基などのアミノ基；アミノ基により置換されたアリール基；ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジノ基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、モルホリニル基などの含窒素飽和複素環構造を有するアミノ基；ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリミニジル基、ピリダジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基などの含窒素芳香族複素環構造を有するアリール基などの窒素を含有する置換基であり、なかでも式（３）で示される基が最も好ましい。
【００３０】
【化７】
2018149521.tif 000008
（式中、ｎは４から１０までの整数）
上記式（３）において、合成の容易さの点ではｎ＝５のＸが好ましい。
【００３１】
酸素還元触媒に使用可能な上記ＴＯＴ化合物は、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、１０巻、９４７ページ、国際公開第２０１０／０６１５９５号、特開２０１３−１７２０２０号公報、国際公開第２０１３／０４２７０６号、特開２０１５−２３０８２９号公報、特開２０１５−２３０８３０号公報、特開２０１６−１５３４５７号公報、特開２０１７−２２２８７号公報、国際公開第２０１７／０１０３３４号などの記載を参考にして製造できる。
【００３２】
特にＸがアミノ基を有するアリール基である場合、又はＸがアミノ基である場合、ＴＯＴ化合物は、例えば、以下のような方法によって製造できる。
（１）Ｘがアミノ基を有するアリール基のとき
【００３３】
【化８】
2018149521.tif 000009
【００３４】
公知の方法によって製造されるトリブロモトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）のプロトン付加体（２１）と、アリール基にアミノ基が結合しているアリールボロン酸エステル（２２）とを、触媒の存在下、カップリングした後、アンモニウム塩で処理してトリアリールトリオキソトリアンギュレンアニオンのアンモニウム塩（２３）を得、次に酸化することによって目的物（２４）を製造できる。
アリールボロン酸エステル（２２）としては、例えば、ピナコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールなどのアルカンジオールと、アミノ基を有するアリールボロン酸とのエステルが挙げられる。
触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、硝酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセテート）ジパラジウムなどのパラジウム触媒が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
酸化反応には、例えば、パラジウム触媒酸化、ＤＤＱ酸化、過マンガン酸カリウム酸化などの公知の酸化反応が適宜使用できる。
（２）Ｘがアミノ基のとき
【００３５】
【化９】
2018149521.tif 000010
【００３６】
公知の方法によって製造されるトリブロモトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）アニオン（３１）とアミン（３２）とを、パラジウム触媒と配位子と強塩基の存在下、クロスカップリングさせてトリアミノ置換トリオキソトリアンギュレンアニオン（３３）を得た後、酸化することによって目的物（３４）を製造できる。
パラジウム触媒と共に使用される配位子としては、例えば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）などのリン系配位子が挙げられる。
強塩基としては、例えば、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
酸化反応には、例えば、パラジウム触媒酸化、ＤＤＱ酸化、過マンガン酸カリウム酸化などの公知の酸化反応が適宜使用できる。
【００３７】
上記酸素還元触媒は構成成分として金属元素を含まなくてよいが、必要に応じて金属元素を含む化合物を添加してもよい。このような金属成分としては特に限定されないが、酸素還元反応の効率向上が期待できる点で白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、鉛が好ましく、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金がより好ましい。
【００３８】
前記金属成分量は、長期安定性やコストの点から、ＴＯＴ化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部の範囲で含有することが好ましく、０．０００１〜０．１重量部の範囲で含有することがより好ましい。
【００３９】
上記酸素還元触媒は、該酸素還元触媒を担持して電子授受を行う導電材料と、酸素還元触媒及び導電材料を結着して固定化するバインダーと組み合わせて組成物にすることが、長期安定性、寿命などの点で好ましい。これら酸素還元触媒、導電材料、及びバインダーを含む組成物から触媒層（電極触媒層という場合もある）を形成できる。本明細書では、前記組成物を触媒層用（電極触媒層用）組成物という場合がある。
【００４０】
前記導電材料としては、耐熱性や耐久性に優れる点で炭素系導電材料が好ましく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などのグラファイト；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、複層ＣＮＴなどのＣＮＴ；カーボンナノファイバー；グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラフェン還元体などのグラフェンがより好ましい。なかでも導電性に優れる点でＣＮＴがさらに好ましい。
【００４１】
導電材料の量は、酸素還元触媒１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。炭素系導電材料が少ないと電子授受が困難となり酸素還元反応の進行が妨げられ、多すぎるとＴＯＴ化合物の相対比率が小さくなるため酸素還元反応の効率が低くなる。
【００４２】
バインダーとしては特に限定されないが、結着性に優れる点でポリマー材料が好ましく、電気化学的な安定性や導電性に優れる点でポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ナフィオン（登録商標；デュポン社製）などのフッ素系ポリマー；ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーがより好ましい。バインダーが少なすぎると触媒の固定化が不十分となって触媒層（電極触媒層）の寿命が短くなり、多すぎると電子授受を妨げるため酸素還元反応の効率が低くなる。
【００４３】
バインダーの量は、酸素還元触媒１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００４４】
前記触媒層（電極触媒層）は、例えば、空気電池の正極、燃料電池の正極などの酸素還元反応が必要となる電極（酸素還元電極）で使用できる。これら電極では、酸素は２電子還元されてＨ2Ｏ2となってもよく、４電子還元されてＨ2Ｏになってもよい。
【００４５】
触媒層（電極触媒層）を形成するには、焼成の必要はなく、前記酸素還元触媒、導電材料、及びバインダーの混合物（触媒層用組成物）をそのまま、又は必要に応じて溶媒を加えてインク又はペーストにしてから、塗布、乾燥することによって形成できる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのヘテロ元素含有溶媒などが挙げられる。乾燥が容易な点で沸点が２００℃未満の溶媒が好ましく、１５０℃未満の溶媒がより好ましい。
【００４６】
触媒層（電極触媒層）を空気電池の正極に用いる場合、集電体に、触媒層（電極触媒層）用組成物、又は該組成物に溶媒を加えたインク或いはペーストを塗布、乾燥して、触媒層（電極触媒層）を形成してもよい。また集電体と触媒層（電極触媒層）用の前記混合物をプレス成形してもよい。
【００４７】
触媒層（電極触媒層）を燃料電池の正極に用いる場合、触媒層は、通常、ガス拡散性層（ガス拡散板、ガス拡散性電極などともいう）と積層されて正極を構成する。また酸化還元触媒をガス拡散層に担持したものを、燃料電池の正極としてもよい。ガス拡散層は、触媒への電子授受を行うとともにガスを供給する役割を有しており、導電性のある多孔質材料が用いられる。ガス拡散層としては酸素還元触媒能を良好に維持する観点からカーボンペーパー、カーボンクロス、バッキーペーパーなどの炭素材から構成されるシートが好ましい。触媒層とガス拡散層とを積層する場合、ガス拡散層の表面（特に触媒層側表面）は、必要に応じて、炭素材が緻密化した撥水層になっていてもよい。
【００４８】
触媒層（電極触媒層）をガス拡散層に積層する場合、該ガス拡散層に触媒層（電極触媒層）用組成物、又は該組成物に溶媒を加えたインク或いはペーストを塗布して、触媒層（電極触媒層）を形成してもよい。インクやペーストを塗布した場合は、溶媒を蒸発させて乾固するために熱処理を加えてもよい。
【００４９】
上述した正極（特にガス拡散層及び触媒層を含む正極）と、別のガス拡散層及び触媒層を含む負極とを、電解質膜（特に固体高分子電解質膜）を挟んで積層し、かつ該積層体の両側にセパレーターを配置することによって燃料電池を作製できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
以下の例において、アセチレンブラックはデンカ（株）製品を使用し、ナフィオン分散液、Ｐｔ／Ｃ  １０ｗｔ％、および合成に用いたその他の試薬はシグマアルドリッチジャパンより購入した。下記式で示すトリブロモトリオキソトリアンギュレン（Ｂｒ3ＴＯＴ）アニオンのテトラブチルアンモニウム塩はＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、１０巻、９４７ページに記載された方法に従って合成した。
【００５２】
【化１０】
2018149521.tif 000011
【００５３】
実施例１
（１）ピペリジン置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩の合成
【００５４】
【化１１】
2018149521.tif 000012
式（ｉ）に示す反応によりピペリジン置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（３３ａ）を合成した。具体的には、アルゴン雰囲気下でシュレンク管にＢｒ３ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（３１ａ）(２００ｍｇ)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）クロロホルム付加体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３）（６８ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（６８ｍｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）（１０４ｍｇ）を仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍＬ）を加えて溶解させた。ここにピペリジン（４．３ｇ）を加え、１時間加熱還流した。得られた固体をメタノールで洗浄することで、ピペリジン置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（３３ａ）（１１３ｍｇ）を得た。
【００５５】
（２）ピペリジン置換ＴＯＴラジカルの合成
【００５６】
【化１２】
2018149521.tif 000013
【００５７】
式（ｉｉ）に示す方法によりピペリジン置換ＴＯＴラジカル（３４ａ）を合成した。具体的には、アルゴン雰囲気下で、ナスフラスコにピペリジン置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（３３ａ）(２０ｍｇ)を入れ、溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）（５０ｍＬ）を加えた。ここに二酸化鉛（ＰｂＯ２）（２８４ｍｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮乾固することでピペリジン置換ＴＯＴラジカル（３４ａ）（１５ｍｇ）を得た。
【００５８】
実施例２
（１）ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩の合成
【００５９】
【化１３】
2018149521.tif 000014
【００６０】
式（ｉｉｉ）に示す方法によりジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（２３ａ）を合成した。具体的には、アルゴン雰囲気下でシュレンク管にＢｒ３ＴＯＴアニオンのプロトン付加体（２１ａ）(２００ｍｇ)、ジブチルアミノフェニルボロン酸ピナコールエステル（５９２ｍｇ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）（１．７５ｇ）を入れ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）を仕込んだ。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４０ｍｇ）を加え、１００℃で１時間加熱撹拌した。放冷後、反応溶液に２Ｍ塩酸を加えて生じた固体をろ過し、アセトンで洗浄することで固体（２５６ｍｇ）を得た。
この固体（１００ｍｇ）をナスフラスコに入れ、溶媒としてＴＨＦ（６０ｍＬ）を仕込んだ。ここに水酸化テトラブチルアンモニム（Ｂｕ４ＮＯＨ）の１Ｍメタノール溶液（０．５ｍＬ）を加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応溶媒を留去後、水を加え、不溶物をろ過し、メタノールで洗浄することでジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（２３ａ）（１０４ｍｇ）を得た。
【００６１】
（２）ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴラジカルの合成
【００６２】
【化１４】
2018149521.tif 000015
【００６３】
式（ｉｖ）に示す方法によりジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴラジカル（２４ａ）を合成した。具体的には、アルゴン雰囲気下で、ナスフラスコに２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２９ｍｇ）と溶媒としてジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）（３０ｍＬ）を仕込んだ。ここにジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（２３ａ）（３０ｍｇ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶媒を留去後、水を加え、不溶物をろ過し、ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴラジカル（２４ａ）（２１ｍｇ）を得た。
【００６４】
実施例３：ピペリジン置換ＴＯＴ触媒層
５ｗｔ％ナフィオン分散液（溶媒：水、プロパノール）（１ｍＬ）に、Ｈ2Ｏ（４．８ｍＬ）、イソプロピルアルコール（５．１ｍＬ）を加えてナフィオン液を作製した。このナフィオン液（８０μＬ）にピペリジン置換ＴＯＴラジカル（３４ａ）（０．３ｍｇ）、アセチレンブラック（１ｍｇ）を入れて、１時間撹拌して触媒インクを作製した。この触媒インク（５．３μＬ）を、直径４ｍｍのビー・エー・エス（株）製回転リング・ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｒｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，  ＲＲＤＥ）用グラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極に滴下し、自然乾燥させた。こうしてピペリジン置換ＴＯＴ触媒膜（層）を作製した。
【００６５】
実施例４：ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴ触媒層
ピペリジン置換ＴＯＴラジカル（３４ａ）（０．３ｍｇ）に代えて、ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴラジカル（２４ａ）（０．３ｍｇ）を用いる以外は、実施例３と同様にして、ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴ触媒膜（層）を作製した。
【００６６】
比較例１：アセチレンブラック触媒層
実施例３と同様にして調製したナフィオン液（８０μＬ）にアセチレンブラック（１ｍｇ）を入れて、１時間撹拌して触媒インクを作製した。この触媒インク（５．３μＬ）をビー・エー・エス（株）製ＲＲＤＥ用ＧＣディスク電極に滴下し、自然乾燥させた。こうしてアセチレンブラック触媒膜（層）を作製した。
【００６７】
比較例２：Ｐｔ／Ｃ触媒層
Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量：１０ｗｔ％）（１ｍｇ）に、５ｗｔ％ナフィオン分散液（溶媒：水、プロパノール）（７．３μＬ）、Ｈ2Ｏ（０．６１ｍＬ）、イソプロピルアルコール（０．６５ｍＬ）を加えて、１時間撹拌して触媒インクを作製した。この触媒インク（５．３μＬ）をＲＲＤＥ用ＧＣディスク電極に滴下し、自然乾燥させた。こうしてＰｔ／Ｃ触媒膜（層）を作製した。
【００６８】
実施例３、４、及び比較例１、２で得られた触媒膜の触媒活性を評価した。電解液として０．１Ｍの濃度の水酸化カリウム水溶液を、参照電極としてビー・エー・エス（株）製飽和ＫＣＬ銀塩化銀参照電極ＲＥ−１ＣＰを、カウンター電極としてビー・エー・エス（株）製Ｐｔカウンター電極を用いた。実施例３、実施例４、比較例１、又は比較例２で得られた触媒膜を担持したＲＲＤＥ用ＧＣディスク電極をビー・エー・エス（株）製回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−３Ａ」にセットし、電解液中で１６００ｒｐｍで回転させ、０．４Ｖから−１．０Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓで２０回電位走査して電極表面を清浄にしたのち、０．４Ｖから−１．０Ｖの範囲で５ｍＶ／ｓで１回電位走査して活性を評価した。電位を可逆水素電極電位に換算した走査結果を図１に示す。
【００６９】
図１に示されるように、酸素還元反応が開始される電圧として電流密度−０．１ｍＡ／ｃｍ2を示す電圧が、アセチレンブラック触媒層（０．７２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）よりもジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴ触媒層（０．７７Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）やピペリジン置換ＴＯＴ触媒層（０．８２Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）で向上しており、Ｐｔ／Ｃ触媒層（０．８６Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）に近づいてきている。そのため、酸素還元反応効率の面で優れた特性を発揮できたといえる。また電位０．６Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ付近での電流密度も、ジブチルアミノフェニル置換ＴＯＴ触媒層やピペリジン置換ＴＯＴ触媒層では、マイナス側に大きな値となってＰｔ／Ｃと同等以上であり、触媒活性も高いと言える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の酸素還元触媒は、燃料電池、空気電池などに使用できる。
【図１】
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