(57)【要約】【課題】強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを圧延成形により得ることが可能な、シートの製造方法を提供する。【解決手段】粒子を２枚のシート基材の間に挟み込み、圧延してシートを得るシートの製造方法であって、前記粒子は、耐ブロッキング率が０％以上８０％以下であり、前記２枚のシート基材は、グリップ力がいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、且つ、グリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を２枚のシート基材の間に挟み込み、圧延してシートを得るシートの製造方法であって、
前記樹脂粒子は、耐ブロッキング率が０％以上８０％以下であり、
前記２枚のシート基材は、グリップ力がいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、且つ、グリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、シートの製造方法。
【請求項２】
前記２枚のシート基材の少なくとも１つのグリップ力が３０ｍＮ／５０ｍｍ以上である、請求項１に記載のシートの製造方法。
【請求項３】
前記２枚のシート基材のグリップ力がいずれも３００ｍＮ／５０ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のシートの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子の耐ブロッキング率が３０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子が、樹脂および充填材を含む複合材料の粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を含む粒子を圧延して得たシートや、樹脂を含む粒子を圧延して得たシートを用いて製造した製品が、様々な分野で多用されている。
【０００３】
具体的には、例えば特許文献１では、固形フッ素ゴムや黒鉛等の固形成分を含む所定の組成物を解砕して粒子状にし、得られた粒子状組成物をサンドブラスト処理したＰＥＴフィルムの間に挟み込み、圧延することで、一次シートを得ている。そして、特許文献１では、この一次シートを複数枚積層した後に積層方向にスライスすることで、二次シートとして、厚み方向の熱伝導性に優れた熱伝導シートを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８５６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の粒子状組成物を圧延して得られる一次シートは、圧延する装置によっては表面にシワが生じて、強度が悪化し得るという問題があることが分かった。また、表面にシワを有するシートは、複数枚積層したときの密着性が悪いという問題があり、二次シートとしての熱伝導シートを良好に作製することができない虞があった。
【０００６】
この問題への対処としては、例えば、一次シートの柔軟性を高めることで、表面におけるシワの発生を抑えて強度の悪化を抑制するとともに、界面抵抗を低減して積層時の密着性を高めることが挙げられる。そして、特許文献１に記載された一次シートの柔軟性を高める方法としては、配合する固形成分を少なくしたり、或いは同等の性状を有する液状成分に置き換えたりして、原料としての粒子状組成物全体を柔らかくする方法が挙げられる。
しかしながら、特許文献１の技術において、原料としての粒子状組成物を柔らかくした場合には、べた付きが発生するため、圧延時に一次シートがＰＥＴフィルムに固着して、一次シート（圧延体）からのＰＥＴフィルムの剥離が困難になる虞があった。そのため、圧延成形によるシートの作製には不向きとなる傾向にあった。
【０００７】
そこで、本発明は、強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを圧延成形により得ることが可能な、シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシートの製造方法は、樹脂粒子を２枚のシート基材の間に挟み込み、圧延してシートを得るシートの製造方法であって、前記樹脂粒子は、耐ブロッキング率が０％以上８０％以下であり、前記２枚のシート基材は、グリップ力がいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、且つ、グリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、ことを特徴とする。このように、樹脂粒子を２枚のシート基材の間に挟み込んで圧延するにあたり、樹脂粒子の耐ブロッキング率（粉体流動性）が所定範囲内に抑制されており、少なくともある程度のべた付きを有している樹脂粒子を使用すること、並びに、２枚のシート基材のグリップ力の絶対値および相対値が所定範囲内であること、を満たせば、高強度である上、積層時密着性に優れるシートを良好に得ることができる。
なお、本発明において、「ブロッキング」とは、粒子由来のべた付きにより粒子同士が膠着して、塊状体になることを指す。
また、本発明において、「耐ブロッキング率」および「グリップ力」は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
【０００９】
また、本発明のシートの製造方法は、前記２枚のシート基材の少なくとも１つのグリップ力が３０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。少なくとも１枚のシート基材のグリップ力が上記下限以上であれば、得られるシートの強度および積層時密着性をより高めることができる。
【００１０】
また、本発明のシートの製造方法は、前記２枚のシート基材のグリップ力がいずれも３００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。２枚のシート基材の両方のグリップ力が上記下限以上であれば、得られるシートの強度および積層時密着性をより高めることができる。
【００１１】
また、本発明のシートの製造方法は、前記樹脂粒子の耐ブロッキング率が３０％以上であることが好ましい。樹脂粒子の耐ブロッキング率が上記下限以上であれば、樹脂粒子のハンドリング性により優れると共に、シート基材をより容易に剥離することができる。
【００１２】
そして、本発明のシートの製造方法は、前記樹脂粒子が、樹脂および充填材を含む複合材料の粒子であることが好ましい。これにより、樹脂粒子の耐ブロッキング率を良好に抑制し易くして、所望のシートをより容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを圧延成形により得ることが可能な、シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００１５】
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、樹脂粒子を２枚のシート基材の間に挟み込み、圧延してシートを得るシートの製造方法である。ここで、本発明のシートの製造方法は、樹脂粒子の耐ブロッキング率が８０％以下であること、２枚のシート基材のグリップ力がいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であること、並びに、２枚のシート基材のグリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることをそれぞれ一特徴とする。樹脂粒子を２枚のシート基材で挟み込んで圧延するにあたり、樹脂粒子の耐ブロッキング率、並びに２枚のシート基材のグリップ力の絶対値および相対値が上述した所定範囲内でなければ、強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを良好に製造することができない。
そして、本発明のシートの製造方法により製造されたシートは、シート基材を剥離してから様々な用途に使用される。具体的には、得られたシート（一次シート）は、例えば、厚み方向に複数枚積層して、或いは、折畳または捲回して積層体とし、この積層体を積層方向に対して所定の角度でスライスすることにより、二次シートとして、熱伝導性に優れた熱伝導シートを作製する際に用いることができる。
なお、本発明のシートの製造方法は、例えば、樹脂粒子の圧延に先立ち、樹脂粒子を調製する工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
【００１６】
＜樹脂粒子＞
本発明のシートの製造方法に用いられる樹脂粒子は、耐ブロッキング率が０％以上８０％以下であることを要する。また、樹脂粒子のブロッキング率は、７５％以下であることが好ましく、７３％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。樹脂粒子の耐ブロッキング率が８０％超であると、樹脂粒子が柔らかさの点で劣るため、圧延して得られるシートに十分な柔軟性、ひいては積層時密着性を付与することができない。また、樹脂粒子の耐ブロッキング率が上記上限以下であれば、適度なべた付きを有することができ、樹脂粒子が圧延の際に良好な加締め作用を受け得るため、得られるシートの強度および積層時密着性を高めることができるとともに、例えば樹脂粒子が熱伝導性材料などの充填材を含む場合に、得られるシートの面内方向などの所望の方向に当該充填材を良好に配向することができる。
そして、本発明のシートの製造方法に用いられる樹脂粒子の耐ブロッキング率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。樹脂粒子の耐ブロッキング率が上記下限以上であれば、樹脂粒子のハンドリング性により優れると共に、シート基材をより容易に剥離することができる。
なお、樹脂粒子の耐ブロッキング率は、例えば、樹脂粒子に含まれる樹脂の種類および量や、樹脂粒子に任意に配合される充填材および／または添加剤の種類および量を変更することにより、調整することができる。具体的には、樹脂粒子の耐ブロッキング率は、配合される粘着性の成分を増加させれば、低下させることができる。
【００１７】
ここで、本発明のシートの製造方法に用いられる樹脂粒子は、樹脂のみからなる粒子であってもよいし、樹脂と、充填材および／または添加剤とを含む粒子であってもよい。中でも、得られるシートを用いて熱伝導性がより優れた熱伝導シートを作製する観点、および樹脂粒子の耐ブロッキング率を良好に抑制し易くして、所望のシートをより容易に得る観点から、樹脂粒子は、樹脂および充填材を含む複合材料の粒子であることが好ましい。また、複合材料の粒子は、樹脂および充填材と、任意の添加剤とを用いて調製してもよく、市販品を用いてもよい。
【００１８】
［樹脂］
樹脂としては、特に限定されることなく、常温常圧下で液体の樹脂、および常温常圧下で固体の樹脂が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、樹脂としては、常温常圧下で液体の樹脂、および常温常圧下で固体の樹脂の両方を用いることが好ましい。
【００１９】
［［常温常圧下で液体の樹脂］］
【００２０】
常温常圧下で液体の樹脂は、圧延して得られるシートにおいてマトリックス樹脂を構成し、後述する充填材などを結着する結着材として機能することができる。また、樹脂粒子が常温常圧下で液体の樹脂を含むことで、得られるシートの柔軟性、ひいては積層時密着性を良好にすることができる。
【００２１】
ここで、常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、シートの積層時密着性をより高めるなどの観点からは、常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、得られるシートを用いて作製される熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
【００２３】
［［常温常圧下で固体の樹脂］］
常温常圧下で固体の樹脂は、圧延して得られるシートにおいてマトリックス樹脂を構成し、後述する充填材などを結着する結着材として機能することができる。また、樹脂粒子が常温常圧下で固体の樹脂を含むことで、圧延時などにシートからの液垂れの発生を抑えて、作業環境の汚染を抑制することができる。
【００２４】
ここで、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、シートの積層時密着性をより高めるなどの観点からは、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、得られるシートを用いて作製される二次シート（熱伝導シート）の難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００２６】
［［樹脂の含有割合］］
そして、樹脂粒子中の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、樹脂粒子により適度なべた付きを付与し、耐ブロッキング率を良好に抑制し易くすることができるとともに、圧延して得られるシートの柔軟性、ひいては積層時密着性を向上させることができる。また、樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、例えば充填材としての無機材料等の配合により、圧延して得られるシートに、より所望の特性を発揮させ易くすることができる。
【００２７】
［充填材］
任意に配合される充填材としては、特に限定されることなく、例えば、樹脂粒子を圧延して得られるシートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の無機材料を用いることができる。このような無機材料としては、例えば、炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。更に、上記炭素材料としては、例えば、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料等が挙げられる。
そして、例えば、得られるシートに高い熱伝導性を付与する場合には、上述した中でも、充填材としての無機材料が、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料、窒化ホウ素および窒化アルミニウムからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、少なくとも粒子状炭素材料を含むことがより好ましく、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含むことが更に好ましい。また、例えば、得られるシートに高い光反射性を付与する場合には、上述した中でも、充填材としての無機材料が酸化チタンであることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、無機材料が粒子形状を有する場合は、「無機粒子」と称することがある。
以下、本発明のシートの製造方法に従って得られるシートを熱伝導シートの作製に使用する例について記載する場合があるが、本発明はこの一例に限られない。
【００２９】
［［粒子状炭素材料］］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を用いれば、樹脂粒子を圧延して得られるシートから作製される二次シート（熱伝導シート）の熱伝導性をより向上させることができる。ここで、膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
ここで、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「粒子状炭素材料のアスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察された任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３０】
粒子状炭素材料の粒子径は、体積平均粒子径で１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の粒子径が上記下限以上であれば、例えば、樹脂粒子を圧延して得られるシートおよび当該シートから作製される二次シート（熱伝導シート）に、より良好な熱伝導性等の所望の特性および強度を与えることができるからである。また、無機粒子の粒子径が上記上限以下であれば、例えば、樹脂および無機粒子を混合する際の混合容易性や、樹脂粒子を圧延してシート化する際の成形性に優れるからである。
なお、本明細書において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３１】
［［繊維状炭素材料］］
繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いれば、圧延して得られるシートおよび当該シートから作製される二次シート（熱伝導シート）の強度および熱伝導性等の熱特性を向上させることができるからである。
ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０超であることが好ましい。なお、本発明において、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した１００本の繊維状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３２】
繊維状炭素材料は、市販品のものであってもよく、例えば、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。
【００３３】
［［充填材の含有割合］］
また、樹脂粒子中の充填材の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。充填材の含有割合が上記下限以上であれば、例えば、樹脂粒子を圧延して得られるシートに、熱伝導性などの所望の特性を発揮させ得ると共に、強度をより高めることができる。また、充填材の含有割合が上記上限以下であれば、樹脂粒子に対してより適度なべた付きを付与し、耐ブロッキング率を良好に抑制し易くすることができる。
【００３４】
［樹脂粒子の調製］
そして、樹脂粒子としては、例えば、乳化重合などを用いて調製した粒子状の樹脂、或いは、樹脂と任意の充填材および／または添加剤とを混合、混練することで調製された粒子状の複合混合物を、そのまま用いてもよい。また、樹脂や複合混合物が塊状体などの非粒子形状である場合には、例えば、上記塊状体を、任意の方法で更に解砕、粉砕することで粒子形状にして、樹脂粒子として用いてもよい。中でも、樹脂粒子のハンドリング性を高める観点からは、塊状体を解砕、粉砕して得られる樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、混合、混練は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー、二軸混錬機等の混練装置を用いて行うことができる。また、混合、混練は、酢酸エチルおよびメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。更に、混合、混練温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
また、解砕、粉砕は、特に限定されることなく、カッターミル、ハンマーミル、ビーズミル、振動ミル、流星型ボールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、三本ロールミル、ジェットミル、高速回転式粉砕機等を用いて行うことができる。中でも、カッターミルまたはハンマーミルを用いることが望ましい。
そして、粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。
【００３６】
なお、樹脂粒子が複合材料の粒子である場合、複合材料の粒子の耐ブロッキング率を上記所定範囲内に調整するために、特に制限されることなく、複合材料の粒子の調製において、充填材を投入するタイミングをずらすことができる。具体的には、例えば、複合材料の粒子の調製において、充填材の一部（以下、「充填材Ａ」と称することがある。）を混合、混練時に投入し、残りの充填材（以下、「充填材Ｂ」と称することがある。）を上記解砕、粉砕時に投入することができる。ここで、「混合、混練時」とは、混合、混練の開始前であってもよく、混合、混練中であってもよく、混合、混練の開始前〜混合、混練中の連続した時間であってもよい。同様に、「解砕、粉砕時」とは、解砕、粉砕の開始前であってもよく、解砕、粉砕中であってもよく、解砕、粉砕の開始前〜解砕、粉砕中の連続した時間であってもよい。
そして、上記のようにタイミングをずらして充填材を投入する場合には、作業の簡便さの観点から、充填材ＡおよびＢとしては無機粒子（以下、それぞれ「無機粒子Ａ」および「無機粒子Ｂ」と称することがある。）であることが好ましい。
【００３７】
そして、本発明のシートの製造方法では、例えば、上記の通り得られた樹脂粒子を圧延することができる。
【００３８】
＜シート基材＞
本発明のシートの製造方法で使用する２枚のシート基材は、グリップ力がいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることを要する。また、２枚のシート基材は、グリップ力がいずれも７００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、６００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子を２枚のシート基材で挟み込んで圧延するにあたり、２枚のシート基材のうち少なくとも１枚のグリップ力が８００ｍＮ／５０ｍｍ超であると、圧延体（シート）から２枚のシート基材を容易に剥離することができなくなる虞がある。その上、圧延体（シート）から２枚のシート基材を無理やり剥離することができたとしても、剥離後に得られるシートは、剥離時のダメージにより、強度が低下し、また、表面の平滑性が失われて、積層時密着性が不良となる虞がある。
なお、シート基材のグリップ力は、例えば、シート基材の表面処理などにより、調整することができる。ここで、シート基材の表面処理としては、例えば、シリコーンまたはフッ素などからなる離型剤を用いた塗工処理、コロナ処理などの表面改質処理、サンドブラストなどによる凹凸付与処理、等が挙げられる。
【００３９】
また、シート基材は、上記２枚のシート基材のうち少なくとも１枚のグリップ力が３０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、４４ｍＮ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが更に好ましく、３００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが一層好ましく、５００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが特に好ましい。少なくとも１枚のシート基材のグリップ力が上記下限以上であれば、シート基材と当該シート基材に挟み込まれた樹脂粒子との間の摩擦が増大し、圧延の際にシート基材が樹脂粒子に十分に大きな力を与え得る（いわゆる空滑りが生じ難い）ため、得られるシートの強度および積層時密着性をより高めることができるとともに、例えば樹脂粒子が熱伝導性材料などの充填材を含む場合に、得られるシートの面内方向などの所望の方向に当該充填材をより良好に配向することができる。
【００４０】
更に、シート基材は、上記２枚のシート基材のグリップ力がいずれも３０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、４４ｍＮ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが更に好ましい。２枚のシート基材の両方のグリップ力が上記下限以上であれば、当該２枚のシート基材に挟み込まれた樹脂粒子との間の摩擦が増大し、圧延の際にシート基材が樹脂粒子に十分に大きな力を与え得る（いわゆる空滑りが生じ難い）ため、得られるシートの強度および積層時密着性をより高めることができるとともに、例えば樹脂粒子が熱伝導性材料などの充填材を含む場合に、得られるシートの面内方向などの所望の方向に当該充填材をより良好に配向することができる。
【００４１】
加えて、シート基材は、上記２枚のシート基材のうちグリップ力が大きい方のシート基材の当該グリップ力が１００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが更に好ましく、５００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが特に好ましい。グリップ力が大きい方のシート基材の当該グリップ力が上記下限以上であれば、シート基材と当該シート基材に挟み込まれた樹脂粒子との間の摩擦が増大し、圧延の際にシート基材が樹脂粒子に十分に大きな力を与え得る（いわゆる空滑りが生じ難い）ため、得られるシートの強度および積層時密着性をより高めることができるとともに、例えば樹脂粒子が熱伝導性材料などの充填材を含む場合に、得られるシートの面内方向などの所望の方向に当該充填材をより良好に配向することができる。
【００４２】
本発明のシートの製造方法で使用する２枚のシート基材は、グリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることを要する。また、２枚のシート基材のグリップ力の差は、５０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、２００ｍＮ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、５５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、３５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。２枚のシート基材のグリップ力の差が３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下であれば、シートの強度および積層時密着性を向上させることができる。具体的には、２枚のシート基材のグリップ力の差が上記下限以上であれば、樹脂粒子を圧延する際に樹脂粒子に対して良好な加締め作用を付与することができ、例えばグリップ力が比較的高いシート基材を使用した場合であっても、シート基材の剥離時にシートが中心から２つに分離するのを防止することができる。また、２枚のシート基材のグリップ力の差が上記上限以下であれば、過度な加締め作用により樹脂粒子がシート基材に固着することを回避して、圧延体（シート）から２枚のシート基材を容易に剥離することができる。
【００４３】
なお、本発明のシートの製造方法で使用する２枚のシート基材としては、上述したグリップ力の要件を満たす限り、特に限定されないが、それぞれ、例えば、表面がシリコーン等で離型処理されたシート基材を用いることができる。そのようなシート基材として、具体的には、シリコーン剥離フィルム０Ｅ（株式会社フジコー製）、離型フィルムＺＳＭ−０１Ｐ（株式会社きもと製）、シリコーン剥離フィルムＳＨＰ−Ｓ０Ａ（株式会社フジコー製）、シリコーン剥離フィルムＳＢＫ−５（株式会社フジコー製）、シリコーン剥離フィルムＳＣ７（株式会社フジコー製）などが挙げられる。
【００４４】
＜圧延＞
そして、本発明のシートの製造方法では、上述した樹脂粒子を、上述した２枚のシート基材の間に挟み込んだ状態で圧延する。そして、このように圧延することにより、強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを得ることができる。
【００４５】
圧延は、特に限定されることなく、プレス機、ロール機などの既知の圧延装置を用いて行うことができる。
なお、得られるシートの厚みは、例えば、圧力、ロール機のロール間隙などを調節することにより、良好に制御することができる。例えば、ロール機を用いて圧延する場合は、ロール線圧を１０ｋｇ／ｃｍ以上１００ｋｇ／ｃｍ以下とすることができる。また、ロール機は、縦型式であっても横型式であってもよい。
【００４６】
また、圧延後には、特に限定されることなく、得られた成形体（シート）から、巻き取りロール等により２枚のシート基材を剥離することができる。具体的には、例えば、得られた成形体から、グリップ力が小さい方のシート基材を先に剥離し、次いで、グリップ力が大きい方のシート基材を剥離することができる。なお、本発明のシートの製造方法では、２枚のシート基材のグリップ力の絶対値および相対値を所定範囲内にしているため、当該シート基材の剥離を容易に行うことができる。
【００４７】
＜シートの用途＞
本発明のシートの製造方法により製造されるシートは、特に限定されず、熱伝導シートの作製に用いることができる。具体的には、本発明のシートの製造方法により製造されたシート（一次シート）を、例えば、厚み方向に複数枚積層して、或いは、折畳または捲回して積層体とし、この積層体を任意に加圧した後、積層方向に対して所定の角度でスライスすることにより、二次シートとしての熱伝導シートを作製することができる。
そして、上述した二次シートの作製においては、本発明のシートの製造方法により製造されたシートを一次シートとして用いているので、一次シートを積層したときの密着性が高い。したがって、作製される二次シートを、一次シートと同様に高強度とすることができる。また、本発明のシートの製造方法で用いる樹脂粒子が熱伝導性材料などの充填材を含む場合には、当該充填材を一次シートの面内方向に良好に配向することができるので、作製される二次シートにおいては、当該充填材を厚み方向に良好に配向でき、厚み方向の熱伝導性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、樹脂粒子の耐ブロッキング率；シート基材のグリップ力；シートの引張強度；シートの積層時密着性；は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
【００４９】
＜耐ブロッキング率＞
樹脂粒子の耐ブロッキング率は、ふるい法により評価した。具体的には、目開き１．４ｍｍのメッシュでふるいをかけた樹脂粒子８０ｇを、２００ｍＬのガラスビーカーの上部口と同じ高さから、圧力をかけずに当該ビーカーに投入した。次に、樹脂粒子を投入したビーカーの内径と同じ内径を有する２００ｇの重りを、ビーカー内の樹脂粒子の上からゆっくりと乗せた。重りを乗せてから１分経過した後に重りを取り除き、樹脂粒子のロスがないように重りの外部底面についた樹脂粒子をビーカー内に払い落とした。
続いて、樹脂粒子が入っているビーカーの上部口の上に、線径１．１ｍｍ、目開き１１．３ｍｍ、上記上部口よりも大きなサイズ（一辺が１５０ｍｍの正方形）のメッシュを乗せ、更に、当該メッシュの上からバットを乗せた。次に、ビーカー、メッシュ、バットを固定しながら上下面を逆さに返し、ビーカーをメッシュから真上に１５ｃｍ引き上げた。そして、メッシュをゆっくり５ｃｍ持ち上げ、持ち上げてから１分経過後にメッシュに残った樹脂粒子を別のバットに移した。なお、上下面を逆さに反してもビーカー内部の底部から樹脂粒子がほとんど落下してこない場合は、ビーカーをメッシュから離さずに、ビーカーの外部をスパチュラ等で軽く叩いて樹脂粒子をメッシュ上に落とした。またビーカーを引き上げた際にビーカー内部に樹脂粒子が付着している場合も、ビーカーの外部をスパチュラ等で軽く叩いて樹脂粒子をメッシュ上に落とした。
そして、以下の式（１）：  
耐ブロッキング率（％）＝（メッシュを通過した樹脂粒子の質量（ｇ））／（メッシュ上に残った樹脂粒子の質量（ｇ）＋メッシュを通過した樹脂粒子の質量（ｇ））×１００％  ・・・（１）
に従って、樹脂粒子の耐ブロッキング率を求めた。求めた値が大きいほど、樹脂粒子がべた付かず、ブロッキングし難いことを示す。
【００５０】
＜グリップ力＞
準備したシート基材を２５ｍｍ×１２５ｍｍの短冊状に切り出して、試験体とした。次に、試験体のうち樹脂粒子と接触する方の面に対してポリエステル粘着テープ（日東電工製、商品名「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼りつけた。そして、試験体と試験体に貼りつけられたポリエステル粘着テープとの間のグリップ力（ｍＮ／５０ｍｍ）を、引張り試験機（島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した。
【００５１】
＜引張強度＞
作製したシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル２号にて打ち抜き成型し、試料片とした。引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ」）を用い、試料片の両末端から１ｃｍの箇所をつまみ、温度２３℃で、試料片の表面から出る法線に対して垂直な方向に、５００ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、破断強度（引張強度）（ＭＰａ）を測定した。
【００５２】
＜積層時密着性＞
作製したシートから、３００×３００ｍｍのサイズの試験片を２枚得た。プローブタック試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ１０００」）を用い、一方の試験片を直径５ｍｍの平らなプローブに対して両面テープで貼るとともに、試験台の上に他方の試験片を置き、温度２５℃、５０ｇｆの力でプローブを他方の試験片の表面に１０秒間押し付けた。そして、押しつけたプローブを他方の試験片から引き離す際に要する力（Ｎ／ｍｍ）を、シートの積層時粘着性として測定した。この値が大きいほど、積層時粘着性に優れることを示す。
【００５３】
（実施例１）
＜ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によって、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を得た。
得られた繊維状炭素ナノ構造体はＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状炭素ナノ構造体の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。また、得られた繊維状炭素ナノ構造体は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
【００５４】
＜繊維状炭素ナノ構造体の易分散性集合体の調製＞
繊維状炭素材料としての、上述で得られた繊維状炭素ナノ構造体を４００ｍｇ量り取り、メチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性集合体を得た。
【００５５】
＜複合材料の粒子の調製＞
樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ―１０１」）７０部と、樹脂としての常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）３０部と、充填材のうち無機粒子Ａとしての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）４０部と、繊維状炭素材料としての繊維状炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．１部とを、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、製品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）に投入した。そして、８０℃に加温して、３０分間撹拌混合することにより、複合混合物を得た。
次に、得られた複合混合物と、無機材料のうち無機粒子Ｂとしての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）１０部とを、フリースピードミル（ラボネクト株式会社製、製品名「ＦＳ２０」）に一括で投入した。そして、撹拌羽根の速度＝１６８００ｒｐｍにて、３０秒間（粉砕強度「中」に相当）粉砕することにより、樹脂粒子としての複合材料の粒子を得た。
そして、得られた複合材料の粒子について、上述の方法に従って、耐ブロッキング率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜シートの作製＞
次いで、得られた複合材料の粒子５０ｇを、一方のシート基材（シート基材Ａとする）としてのシリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルムＳＣ７」、厚み：５０μｍ、グリップ力：５９４ｍＮ／５０ｍｍ）と、他方のシート基材（シート基材Ｂとする）としてのシリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルムＳＢＫ−５」、厚み：５０μｍ、グリップ力：３６６ｍＮ／５０ｍｍ）とで挟み込んだ。そして、挟み込んだ複合材料の粒子を、縦型ロールプレス機（ヒラノ技研工業株式会社製）のプレス用ロールに供給し、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて、厚み０．５ｍｍとなるように圧延し、シートを作製した。
その後、２枚のシート基材のうちグリップ力が小さい方であるシート基材Ｂを、巻き取りロールにて剥離し、次いで、グリップ力が大きい方であるシート基材Ａを、巻き取りロールにて剥離して、剥離済シートを得た。
そして、得られた剥離済シートについて、上述の方法に従って、引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
シートの作製において、シート基材Ｂとして、離型フィルム（株式会社きもと製、商品名「剥離フィルムＺＳＭ−０１Ｐ」、厚み：５０μｍ、グリップ力：４７ｍＮ／５０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離して、剥離済シートの引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
シートの作製において、シート基材Ａとして、シリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルムＳＨＰ−Ｓ０Ａ」、厚み：５０μｍ、グリップ力：１０９ｍＮ／５０ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離して、剥離済シートの引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
複合材料の粒子の調製において、無機粒子Ａとしての膨張化黒鉛を５０部とし、無機粒子Ｂとしての膨張化黒鉛を０部とした、すなわち、充填材としての膨張化黒鉛をタイミングをずらさずに一括投入した以外は実施例１と同様にして、ホバートミキサーによる撹拌混合、フリースピードミルによる粉砕を行って複合材料の粒子を得、耐ブロッキング率を測定した。次いで、実施例１と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離して、剥離済シートの引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
シートの作製において、シート基材Ａとして、離型フィルム（株式会社きもと製、商品名「離型フィルムＺＳＭ−０１Ｐ」、厚み：５０μｍ、グリップ力：４７ｍＮ／５０ｍｍ）を用い、シート基材Ｂとして、シリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルム０Ｅ」、厚み：５０μｍ、グリップ力：４４ｍＮ／５０ｍｍ）を用いた以外は実施例４と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離して、剥離済シートの引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
シートの作製において、シート基材Ｂとして、シート基材Ａと同様にシリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルムＳＣ７」、厚み：５０μｍ、グリップ力：５９４ｍＮ／５０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離しようとした。しかしながら、作製したシートからシート基材Ａ，Ｂを剥離する際に、シートが中心から２つに分離してしまい、良好な剥離済シートを得ることができなかった。
【００６２】
（比較例２）
シートの作製において、シート基材Ａとして、サンドブラスト処理したサンドマット（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレット（登録商標）ＰＴＨＡ−５０」、厚み：５０μｍ、グリップ力：７９７９ｍＮ／５０ｍｍ）を用い、シート基材Ｂとして、シリコーン剥離フィルム（株式会社フジコー製、商品名「シリコーン剥離フィルムＳＣ７」、厚み：５０μｍ、グリップ力：５９４ｍＮ／５０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離しようとした。しかしながら、シート基材Ａにシートが強固に貼り付き、シート形状を保持した状態でシート基材Ａを良好に剥離することができなかった。
【００６３】
（比較例３）
シートの作製において、シート基材ＡおよびＢとして、サンドブラスト処理したサンドマット（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレット（登録商標）ＰＴＨＡ−５０」、厚み：５０μｍ、グリップ力：７９７９ｍＮ／５０ｍｍ）をともに用いた以外は実施例１と同様にして、圧延してシートを作製し、２枚のシート基材を剥離しようとした。しかしながら、作製したシートからシート基材Ａ，Ｂを剥離する際に、シートが中心から２つに分離してしまい、良好な剥離済のシートを得ることができなかった。
【００６４】
（比較例４）
比較例３と同様にして、圧延してシートを作製した後、巻き取りロールではなく人手にて、シート基材Ａ，Ｂを無理やり剥離して、剥離済シートを得た。そして、実施例１と同様にして、剥離済シートの引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
＜複合材料の粒子の調製＞
国際公開第２０１６／１８５６８８号の実施例１の記載に従い、複合材料の粒子（解砕した組成物）を得た。得られた複合材料の粒子について、上述の方法に従って、耐ブロッキング率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜シートの作製＞
シート基材ＡおよびＢとして、サンドブラスト処理したサンドマット（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレット（登録商標）ＰＴＨＡ−５０」、厚み：５０μｍ、グリップ力：７９７９ｍＮ／５０ｍｍ）をともに用い、得られた複合材料の粒子５０ｇを、シート基材Ａ，Ｂで挟み込んだ。そして、挟み込んだ複合材料の粒子を、実施例１と同じ条件にて、厚み０．５ｍｍとなるように圧延し、シートを作製した。
その後、シート基材Ａ，Ｂを巻き取りロールで剥離して、剥離済シートを得た。得られた剥離済シートの表面には、シワが発生していることを目視で確認した。また、得られた剥離済シートについて、上述の方法に従って、引張強度および積層時密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018165022.tif 000002
【００６８】
表１より、樹脂粒子を２枚のシート基材の間に挟み込んで圧延するにあたり、樹脂粒子の耐ブロッキング率を０％以上８０％以上とし、２枚のシート基材のグリップ力をいずれも８００ｍＮ／５０ｍｍ以下とし、且つ、２枚のシート基材のグリップ力の差を３ｍＮ／５０ｍｍ以上６００ｍＮ／５０ｍｍ以下とした実施例１〜５では、得られるシートの引張強度が高い上、積層時密着性が良好であることが分かる。一方、比較例１〜５では、強度の高いシートが得られない、シートからシート基材を容易に剥離できずシートの強度および積層時密着性が悪化する、等の事態が生じ、樹脂粒子の圧延によって所望のシートを得ることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、強度が高い上、積層時密着性に優れるシートを圧延成形により得ることが可能な、シートの製造方法を提供することができる。