(57)【要約】【課題】強度と共に、耐電圧を向上させた非水電解質二次電池用セパレータを実現できるようにする。【解決手段】非水電解質二次電池用セパレータは、セルロースナノファイバと、セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする水酸基マスク成分とを含む。セルロースナノファイバは、水酸基マスク成分により相互に結合されて不織布を形成している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバと、
前記セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする水酸基マスク成分とを含み、
前記セルロースナノファイバは、前記水酸基マスク成分により相互に結合されて不織布を形成している、非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記水酸基マスク成分は、前記セルロースナノファイバの水酸基と結合し、前記セルロースナノファイバ同士を架橋する架橋剤を含み、
前記架橋剤は、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方を主成分とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記架橋剤は、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの酸素酸塩、ホウ素の硫酸塩及びホウ素の酸素酸塩の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記架橋剤は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも１つを含む、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記架橋剤は、前記セルロースナノファイバ１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．２１質量部以下含まれている、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記水酸基マスク成分は、前記セルロースナノファイバの表面をコーティングするバインダ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記バインダ樹脂は、水分散性ポリフッ化ビニリデン樹脂である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記バインダ樹脂は、前記セルロースナノファイバ１００質量部に対して１質量部以上、８０質量部以下含まれており、
前記不織布は、空隙率が３０％以上である、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記水酸基マスク成分は、１級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤は、加水分解状態においてＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）3で表される化合物であり、
前記Ｒは、無置換又は置換基を有するアルキル鎖である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記Ｒは、（ＣＨ2）n（ＮＨ）m（但し、３≦ｎ＋ｍ≦６）である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記縮合物は、前記セルロースナノファイバに対して５質量％以上、４０質量％以下含まれており、
前記不織布は、空孔率が４０％以上、８０％以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記セルロースナノファイバは、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が９０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータを備えている、非水電解質二次電池。
【請求項１５】
セルロースナノファイバと水溶性開孔剤とを含む成膜液を用いて不織布を得る工程と、
得られた不織布に対して、前記セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする工程とを備えている、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記水酸基をマスクする工程は、前記不織布に架橋剤を含む架橋剤溶液を含浸させる工程を含み、
前記架橋剤は、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方を主成分とし、
前記主成分は、前記セルロースナノファイバの水酸基と結合して水酸基をマスクすると共に、前記セルロースナノファイバ同士を架橋する、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記架橋剤は、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの酸素酸塩、ホウ素の硫酸塩及びホウ素の酸素酸塩の少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
前記架橋剤は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも１つを含む、請求項１６又は１７に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
前記水酸基をマスクする工程において、前記架橋剤は、前記セルロースナノファイバ１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．２１質量部以下となるようにする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤溶液は、水溶性開孔剤を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２１】
前記成膜液は、水分散性を有するバインダ樹脂の微粒子を含み、
前記水酸基をマスクする工程は、前記バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に前記不織布を加熱する工程を含み、
前記バインダ樹脂は、前記セルロースナノファイバの表面をコーティングして前記セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクすると共に、前記セルロースナノファイバ同士を結着する、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記バインダ樹脂は、水分散性ポリフッ化ビニリデン樹脂である、請求項２１に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２３】
前記微粒子は、一次平均粒径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下である、請求項２１又は２２に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２４】
前記成膜液に含まれる前記微粒子は、前記セルロースナノファイバ１００質量部に対して、１質量部以上、８０質量部以下である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２５】
前記バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱するよりも前に、前記不織布に含まれる水溶性開孔剤を除去する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２６】
前記成膜液は、前記水溶性開孔剤の体積比率が前記微粒子の体積比率よりも大きい、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２７】
前記水酸基をマスクする工程は、前記不織布に１級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むカップリング剤溶液を含浸させて加熱する工程を含む、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２８】
前記シランカップリング剤は、加水分解状態においてＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）3で表される化合物であり、
前記Ｒは、無置換又は置換基を有するアルキル鎖である、請求項２７に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２９】
前記Ｒは、（ＣＨ2）n（ＮＨ）m（但し、３≦ｎ＋ｍ≦６）である、請求項２８に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３０】
前記カップリング剤溶液は、水溶性開孔剤を含む、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３１】
前記セルロースナノファイバは、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が９０質量％以上である、請求項１５〜３０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３２】
前記成膜液に含まれる前記水溶性開孔剤は、前記セルロースナノファイバ１００質量部に対して、５質量部以上、１０００質量部以下である、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池には、正極と負極とを分離して短絡を防止するセパレータが用いられている。セパレータには、電解液に対して耐性があること及び内部抵抗が低いこと等の基本的な性能が求められる。また、最近では非水電解質二次電池を自動車等に用いるために、耐熱性の要求も高まっている。
【０００３】
非水電解質二次電池用のセパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が広く用いられている。しかし、自動車用途の場合には、２００℃以上の耐熱性が要求される場合があり、ポリオレフィン系のセパレータの使用は困難である。
【０００４】
耐熱性が高いセパレータとしてセルロースを用いた不織布が期待されている。中でも、繊維径が１μｍ以下のセルロースナノファイバを用いて、優れた電気的特性を有するセパレータを得ることが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
しかし、セルロースの不織布には強度が低いという問題がある。通常の不織布は、水素結合によりセルロース繊維同士が結合しているだけであり、一般にポリオレフィン系多孔質膜と比べて強度が低く、取り扱い性に問題がある。セルロースナノファイバを用いたセパレータの強度を向上させることを目的として、カルボキシル基又は水酸基を有する親水性高分子からなるバインダを用いることが検討されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４９７９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１０９８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セルロースナノファイバを用いたセパレータには、強度以外に耐電圧が低いという問題がある。セルロースを用いたセパレータの耐電圧が低い原因の一つとして、セルロースの表面に存在する水酸基が電気化学的に安定ではないことが挙げられる。特に、近年、電極活物質の比容量を増大させるために、４．３Ｖ以上まで充電することが求められている。繊維の表面に露出した水酸基は、電圧を高くすると分解してしまい、電池が劣化する原因となる。水酸基をエステル化する等の検討がなされているが、いまだ十分な効果が得られていない（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００８】
本開示の課題は、強度と共に、耐電圧を向上させた非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池及びその製造方法を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の非水電解質二次電池用セパレータの一態様は、セルロースナノファイバと、セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする水酸基マスク成分とを含み、セルロースナノファイバは、水酸基マスク成分により相互に結合されて不織布を形成している。
【００１０】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、水酸基マスク成分は、セルロースナノファイバの水酸基と結合し、セルロースナノファイバ同士を架橋する架橋剤を含み、架橋剤は、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方を主成分とすることができる。
【００１１】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、架橋剤は、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの酸素酸塩、ホウ素の硫酸塩及びホウ素の酸素酸塩の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１２】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、架橋剤は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１３】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、架橋剤は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．２１質量部以下含まれていてもよい。
【００１４】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、水酸基マスク成分は、セルロースナノファイバの表面をコーティングするバインダ樹脂を含んでいてもよい。
【００１５】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、バインダ樹脂は、水分散性ポリフッ化ビニリデン樹脂とすることができる。
【００１６】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、バインダ樹脂は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して１質量部以上、８０質量部以下含まれており、不織布は、空隙率が３０％以上とすることができる。
【００１７】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、セルロースナノファイバは、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、水酸基マスク成分は、１級アミノ基を有するシランカップリング剤を含んでいてもよい。
【００１９】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、シランカップリング剤は、加水分解された状態においてＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）3で表される化合物であり、Ｒは、無置換又は置換基を有するアルキル鎖とすることができる。
【００２０】
この場合において、Ｒは、（ＣＨ2）n（ＮＨ）m（但し、３≦ｎ＋ｍ≦６）とすることができる。
【００２１】
非水電解質二次電池用セパレータの一態様において、縮合物は、セルロースナノファイバに対して５質量％以上、４０質量％以下含まれており、不織布は、空孔率が４０％以上、８０％以下とすることができる。
【００２２】
非水電解質二次電池用の一態様は、本開示の非水電解質二次電池用セパレータを備えている。
【００２３】
本開示の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様は、セルロースナノファイバと水溶性開孔剤とを含む成膜液を用いて不織布を得る工程と、得られた不織布に対して、セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする工程とを備えている。
【００２４】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、水酸基をマスクする工程は、不織布に架橋剤を含む架橋剤溶液を含浸させる工程を含み、架橋剤は、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方を主成分とし、主成分は、セルロースナノファイバの水酸基と結合して水酸基をマスクすると共に、セルロースナノファイバ同士を架橋するようにできる。
【００２５】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、架橋剤は、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの酸素酸塩、ホウ素の硫酸塩及びホウ素の酸素酸塩の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２６】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、架橋剤は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２７】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、水酸基をマスクする工程において、架橋剤は、セルロースナノファイバに対して０．０１質量％以上、０．２質量％以下となるようにしてもよい。
【００２８】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、架橋剤溶液は、水溶性開孔剤を含んでいてもよい。
【００２９】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、成膜液は、水分散性を有するバインダ樹脂の微粒子を含み、水酸基をマスクする工程は、バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に不織布を加熱する工程を含み、バインダ樹脂は、セルロースナノファイバの表面をコーティングしてセルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクすると共に、セルロースナノファイバ同士を結着するようにできる。
【００３０】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、バインダ樹脂は、水分散性ポリフッ化ビニリデン樹脂とすることができる。
【００３１】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、微粒子は、一次平均粒径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下とすることができる。
【００３２】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、成膜液に含まれる微粒子は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して、１質量部以上、８０質量部以下とすることができる。
【００３３】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱するよりも前に、不織布に含まれる水溶性開孔剤を除去することができる。
【００３４】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、水酸基をマスクする工程は、不織布に１級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むカップリング剤溶液を含浸させて加熱する工程を含んでいてもよい。
【００３５】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、シランカップリング剤は、加水分解された状態においてＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）3で表される化合物であり、Ｒは、無置換又は置換基を有するアルキル鎖とすることができる。
【００３６】
この場合において、Ｒは、（ＣＨ2）n（ＮＨ）m（但し、３≦ｎ＋ｍ≦６）とすることができる。
【００３７】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、カップリング剤溶液は、水溶性開孔剤を含んでいてもよい。
【００３８】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、セルロースナノファイバは、直径が１μｍ未満の繊維の割合が９０質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法の一態様において、成膜液に含まれる水溶性開孔剤は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して、５質量部以上、１０００質量部以下とすることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本開示の非水電解質二次電池用セパレータ及びその製造方法によれば、強度と共に、耐電圧を向上させたセパレータを実現でき、非水電解質二次電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】赤外全反射吸収測定の結果を示す吸収スペクトルである。
【図２】実施例１９の不織布を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例４の不織布を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５の不織布を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１９の不織布のＸ線分光測定の結果である。
【図６】実施例１９の不織布の元素マッピングを示す写真である。
【図７】比較例５の不織布のＸ線分光測定の結果である。
【図８】実施例２１の不織布の架橋前の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２１の不織布の架橋前後の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本実施形態のセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のセパレータとして用いることができる。本実施形態のセパレータは、セルロースナノファイバと、セルロースナノファイバの表面の水酸基をマスクする水酸基マスク成分とを含み、セルロースナノファイバは、水酸基マスク成分により相互に結合されて不織布を形成している。
【００４３】
本実施形態のセパレータは、水酸基マスク成分によりセルロースナノファイバの表面の水酸基がマスクされており、耐電圧が向上している。また、水酸基マスク成分によりセルロースナノファイバ同士が結合されているため、強度も向上している。
【００４４】
水酸基マスク成分は、セルロースナノファイバの水酸基と結合し、セルロースナノファイバ同士を架橋する架橋剤とすることができる。このような架橋剤として、例えば、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方を主成分とする架橋剤とすることができる。
【００４５】
セルロースナノファイバは、微細なセルロース繊維である。パルプ等の天然セルロース繊維又は再生セルロース繊維をフィブリル化処理して微細化したもの、精製リンター又はホヤ由来のセルロース等を微細化したもの、及びセルロース生産菌が生成するバクテリアセルロース等を用いることができる。中でも、入手の容易さ等の観点から天然セルロース繊維をフィブリル化処理により微細化したものが好ましい。
【００４６】
セルロースナノファイバは、平均繊維径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。また、繊維径が１μｍ以上の繊維をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。さらに５００ｎｍ以下の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましい。繊維径が大きい繊維の割合を少なくすることにより、成膜の際にセパレータとしての厚さ、細孔径、及びガーレー透気度等の制御が容易となる。また、繊維径は、セパレータの状態、又はセルロースファイバの希薄溶液をキャスト成膜し、乾固させたものを透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察して測定することができる。０．１〜２重量％未満のセルロースファイバ水分散物の粘度（Ｅ型又はＢ型粘度計）、引張強度、及び不織布の比表面積を総合的に評価することにより、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合を求めることができる（例えば、国際公開２０１３／０５４８８４号を参照。）。
【００４７】
架橋剤は、セルロースナノファイバの水酸基と容易にイオン結合を形成することができる、アルミニウム又はホウ素を含む化合物を主成分とする。例えば、水中で電離しやすい無機化合物及び水中で加水分解されやすい有機化合物等を用いることができる。
【００４８】
無機化合物としては、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの酸素酸塩、ホウ素の硫酸塩又はホウ素の酸素酸塩を用いることができる。具体的に、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）、Ｂ2（ＳＯ4）3、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）等を用いることができる。
【００４９】
有機化合物としては、以下の式（１）〜式（５）で表される化合物を用いることができる。
ＭＲ（ＯＨ）2・・・（１）
（ＨＯ）2Ｍ-Ｍ（ＯＨ）2・・・（２）
（ＲＯ）2Ｍ-Ｏ-Ｍ（ＯＲ）2・・・（３）
Ｍ（Ｏ（Ｃ=Ｏ）Ｒ’・・・（４）
Ｍ（ＯＨ）3-x（ＯＲ’Ｃ（=Ｏ）Ｏ）x・・・（５）
但し、式（１）〜式（５）において、Ｍはアルミニウム又はホウ素であり、Ｒは水素、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はシクロ環であり、Ｒ’は炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素を含むグリコールエーテル基、又はジオールであり、ｘは１〜３である。
【００５０】
これらの有機化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、ビス（2-エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウム、アルミニウム2-エチルヘキサノエート、トリエチル(トリ-sec-ブトキシ)ジアルミニウム、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、n-オクチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、テトラヒドロキシボロン酸、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソプロピル、エトキシボロン酸ピナコール、ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)メタン、ビス(ネオペンチルグリコラト)ジボロン、ビス(ヘキシレングリコラト)ジボロン等を挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。無機化合物同士を組み合わせて用いることも、有機化合物同士を組み合わせて用いることも、無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いることもできる。アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物とを組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
架橋剤の主成分であるアルミニウム及びホウ素は、セルロースナノファイバの水酸基と結合できる。このため、セルロースナノファイバの表面に露出した水酸基は、架橋剤の主成分であるアルミニウム又はホウ素と結合してマスクされた状態となる。また、１つのアルミニウム及びホウ素は、１つ以上の水酸基と結合できるため、アルミニウム及びホウ素は隣接するセルロースナノファイバ同士を架橋することができる。
【００５３】
本実施形態のセパレータは、セルロースナノファイバ同士が、アルミニウム又はホウ素を介して架橋されているため、水酸基同士の水素結合によってセルロースナノファイバ同士が結合している場合と比べて、遙かに大きな引張強度を有する。
【００５４】
また、アルミニウム又はホウ素を主成分とする架橋剤により処理していない場合には、繊維間の水素結合に関与しないフリーな状態の水酸基がセルロースナノファイバの表面に存在する。このフリーな状態の水酸基は充電の際に分解されやすく、４．３Ｖ以上になるまで充電を行うと、急激に容量維持率が低下する。しかし、本実施形態のセパレータは、水酸基がアルミニウム又はホウ素によりマスクされているため、充電の際に分解されにくく、４．３Ｖ以上になるまで充電しても、高い容量維持率を示す。具体的には、４．４Ｖ以上になるまで充電しても、７０％以上の容量維持率を示す。
【００５５】
本実施形態のセパレータは、例えば、セルロースナノファイバと水溶性開孔剤との混合物をキャストして製造することができる。具体的に、まず、セルロースナノファイバの水懸濁液に水溶性開孔剤を加えた成膜溶液を調製する。次に、成膜溶液を平板上に塗布した後、乾燥させて不織布（多孔質膜）を形成する。得られた不織布を洗浄して開孔剤を除去、乾燥する。得られた不織布を、架橋剤を含む溶液中に浸漬した後、加熱して乾燥させると共に、架橋反応を進行させる。
【００５６】
成膜液中のセルロースナノファイバの濃度は、成膜の方法によって適宜調整すればよい。成膜液の溶媒は、取り扱いの観点及びコストの観点から水が好ましいが、水よりも蒸気圧が高い溶媒を添加して用いることもできる。
【００５７】
水溶性開孔剤は、既知のものを使用することができる。例えば１、５−ペンタンジオール、及び１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン、炭酸プロピレン、並びにＮ-メチルピロリドン等を用いることができる。中でも、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが好ましい。
【００５８】
成膜液中の水溶性開孔剤の添加量は、必要とする膜の特性等に応じて調整することができるが、セパレータとして必要な開孔を確保する観点から、セルロースナノファイバ１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましく、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましく、３００質量部以下がさらにより好ましい。
【００５９】
セルロースナノファイバを含む成膜液の塗布は、既知の方法を用いることができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、又はコンマコーター等を用いて平板上に塗布することができる。
【００６０】
乾燥工程は、溶媒及び水溶性開孔剤の残存量を十分に低減する観点から５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがより好ましい。セルロースナノファイバの劣化を防ぐ観点から２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１２０℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱には、ヒーターを用いたり、赤外線照射を用いたり、熱風を用いたりすることができる。また、減圧環境で乾燥を行うこともできる。
【００６１】
水及び水溶性開孔剤を蒸発させて多孔質膜である不織布を形成した後、得られた不織布を有機溶媒等を用いて洗浄することができる。有機溶媒は特に限定されないが、例えばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を単独で又は混合して１回から数回に分けて使用することができる。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、塗工基材中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース微多孔膜の物性やシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが好ましい。ｎ−ヘキサン、及びトルエン等の疎水性が高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿にくいため好適に使用できる。以上の理由から、次第に疎水性が高くなるように溶媒の種類を代えて洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。例えば、アセトン、トルエン、ｎ-ヘキサンの順序で洗浄を行うことができる。
【００６２】
架橋剤溶液は、先に示したアルミニウム又はホウ素を含む化合物の溶液とすることができる。架橋剤の濃度は、必要とする膜の特性及び架橋剤の種類に応じて調整することができるが、膜の強度を向上させると共に水酸基をマスクして耐電圧を向上させる観点から、不織布中のセルロースナノファイバ１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０１５質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上がさらに好ましい。また、膜の空隙率を維持する観点から、セルロースナノファイバ１００質量に対して０．２１質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましく、０．１８質量部以下がさらに好ましい。
【００６３】
最終的に得られたセパレータ中の架橋剤の量は、例えば、露点が−３０℃以下の低湿度環境下の室内で３日間放置乾燥した不織布をＡ４サイズに裁断し、未処理の不織布との重量差をマイクロ電子天秤等によりで秤量、比較することにより測定できる。その他、不織布を塩酸＋硝酸（１：１）水溶液中で煮沸してアルミニウム又はホウ素を抽出し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）又は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）により分析することで測定できる。
【００６４】
架橋剤溶液の溶媒は、架橋剤の種類に応じて選択することができる。例えば、無機塩の場合には水を用いることができる。また、有機化合物の場合には有機溶媒を用いることができる。必要に応じて水と有機溶媒とを混合したり、複数の有機溶媒を混合したりすることもできる。
【００６５】
乾燥工程の温度は、溶媒の種類に応じて調整することができるが、架橋を十分に進行させる観点及び溶媒の残存量を十分に低減する観点から５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがより好ましい。セルロースナノファイバの劣化を防ぐ観点から２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１２０℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱には、ヒーターを用いたり、赤外線照射を用いたり、熱風を用いたりすることができる。また、減圧環境で乾燥を行うこともできる。
【００６６】
架橋を行った後の不織布は、有機溶媒等を用いて洗浄することができる。有機溶媒は特に限定されないが例えばトルエン等を用いることができる。
【００６７】
架橋を行った後の不織布を、プレスすることができる。プレスをすることにより架橋処理及び乾燥処理を施した後の不織布に表面平滑性を与えたり、所望の空隙率に調整したりすることができる。プレスの圧力は、必要とする膜の特性に応じて調整することができるが、２ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以下が好ましい。
【００６８】
本実施形態において、成膜液にはカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体を添加することができる。セルロース誘導体を添加することにより、膜の強度をより向上させることができる。セルロース誘導体を添加する場合、その添加量は、強度向上の観点からセルロースナノファイバ１００質量部に対して１質量以上とすることが好ましく、膜の柔軟性を維持する観点から２質量部以下とすることが好ましい。
【００６９】
本実施形態において、架橋剤溶液には、水溶性開孔剤を添加することができる。水溶性開孔剤を添加することにより、空隙率を維持して架橋することが容易となる。架橋剤溶液に水溶性開孔剤を添加する場合、その添加量は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して１００質量部から６００質量部程度とすることが好ましい。
【００７０】
架橋された後の不織布の細孔径は、電池を組み立てる際及び充電の際に短絡が生じないように、２μｍ未満程度にする。また、空隙率は、必要とするセパレータの特性に応じて調整することができるが、３０％〜６０％とすることが好ましく、ガーレー透気度として７００秒／１００ｍＬ未満とすることが好ましく、６００秒／１００ｍＬ未満とすることがより好ましく、５００秒／１００ｍＬ未満とすることがさらに好ましく、３００秒／１００ｍＬ未満とすることがさらにより好ましい。なお、細孔径は水銀圧入法やバブルポイント法により測定することができる。空隙率は、セルロースナノファイバの比重と、膜の密度から算出することができる。ガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定することができる。
【００７１】
架橋された後の不織布の膜厚は、必要とするセパレータの特性に応じて調整することができるが、絶縁性を確保する観点及び製造の容易さの観点から１０μｍ以上が好ましく、１４μｍ以上がより好ましい。また、正負極間のイオン伝導を確保する観点から２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、膜厚はマイクロメータ等により測定することができる。
【００７２】
架橋された後の不織布の引張強度は、セパレータに求められる強度の観点から２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。引張強度は高い方がよいが、捲回性、スリット性、及び空隙率の観点からは、１２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。なお、引張強度は、引張試験により測定することができる。
【００７３】
架橋された後の不織布は、セパレータとしての性能の観点から不純物の含有量が少ないことが好ましい。例えば、Ｎａの含有量は１ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分は１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。膜中の水溶性開孔剤の残留は５００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。また、フッ素以外のハロゲンの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。但し、電解液に含まれる成分は膜中に含有していてもかまわない。さらに、静電気の除去等のために、ビス（トリフルオロメタンスルホニウム）アミド等の含フッ素有機酸の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はピロリジニウム塩等を架橋剤溶液に添加して膜中に含ませることもできる。
【００７４】
架橋剤として、アルミニウム又はホウ素を含む化合物を示したが、水酸基をマスクするような官能基を有するシランカップリング剤を架橋剤として用いることもできる。例えば、１級アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。この場合、シランカップリング剤のシラノール基がセルロースナノファイバの水酸基と化学結合すると共に、１級アミノ基が互いに水素結合を形成したり、セルロースナノファイバの水酸基と水素結合を形成したりする。これにより、セルロースナノファイバの水酸基をマスクすると共に、セルロースナノファイバ同士を架橋することができる。さらに、シランカップリング剤のシラノール基同士がシロキサン結合して縮合体を形成することにより、セルロースナノファイバ同士の結合をより強固にすることができる。
【００７５】
１級アミノ基を有するシランカップリング剤として、加水分解状態においてＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）3で表されるオルガノシラン化合物を用いることができる。ここでＲは無置換又は置換基を有するアルキル鎖とすることができる。Ｒにおける置換基としては、アミノ基、アルキレン基、フェニレン基、カルボニル基等とすることができる。中でも（ＣＨ2）n（ＮＨ）m、特に、３≦ｎ＋ｍ≦６であるものが好ましい。
【００７６】
架橋された不織布からなるセパレータ中のシランカップリング剤の量は、膜の強度を向上させると共に水酸基をマスクして耐電圧を向上させる観点から、セルロースナノファイバに対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。また、過剰なシランカップリング剤による強度低下を抑える観点から、セルロースナノファイバに対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。架橋された不織布中のシランカップリング剤の濃度は、架橋処理前後の不織布の質量を比較することにより求めることができる。
【００７７】
本変形例のセパレータは、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、セルロースナノファイバからなる未架橋の不織布を形成する。未架橋の不織布は、アルミニウム又はホウ素を含む化合物を架橋剤とする場合と同様にして形成することができる。得られた不織布に、架橋剤であるシランカップリング剤を含むカップリング剤溶液を含浸させる。カップリング剤溶液を含浸させた不織布を加熱して、架橋反応を進行させる。この際にシランカップリング剤の縮合も生じる。この後、溶媒による洗浄を行い、未反応のシランカップリング剤を除去した後、乾燥を行うことにより架橋された不織布が得られる。
【００７８】
カップリング剤溶液の溶媒は、シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解してシラノール基を生成するために、水又は水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。カップリング剤溶液中におけるシランカップリング剤の濃度は、架橋を進行させる観点から０．１質量％以上が好ましく、凝集等を避ける観点から４質量％以下が好ましい。
【００７９】
カップリング剤溶液には、必要に応じて水溶性開孔剤を添加することができる。水溶性開孔剤を添加する場合の濃度は、６ｇ／１００ｍＬ〜１２．５ｇ／１００ｍＬ程度とすることができる。
【００８０】
架橋のための加熱は、使用するシランカップリング剤の種類にもよるが、架橋及び縮合を十分に進行させる観点から６０℃以上で行うことが好ましく、８０℃以上で行うことがより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ナノファイバの劣化を防ぐ観点から２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１２０℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱時間は、架橋を十分に進行させる観点から、１５分以上とすることが好ましく、３０分以上とすることがより好ましい。熱による劣化を防ぐ観点及びエネルギー効率の観点から５時間以下とすることが好ましく、３時間以下とすることがより好ましい。
【００８１】
未反応のシランカップリング剤を除去するための洗浄は、シランカップリング剤の溶解性及び乾燥の容易さの観点からアルコール類を用いて行うことが好ましい。洗浄後の乾燥は、洗浄に用いた溶媒の種類にもよるが、エタノール等を用いた場合には６０℃〜１００℃程度とすることができる。
【００８２】
本変形例のセパレータの物性は、アルミニウム又はホウ素を含む化合物を架橋剤とした場合とほぼ同様にすることができる。本変形例の場合には、引張強度を４００ｋｇｆ／ｃｍ2以上とすることが容易にでき、５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上とすることもできる。また、空隙率を６０％〜８０％程度とすることも容易にできる。
【００８３】
水酸基マスク成分として、セルロースナノファイバの水酸基と結合し、セルロースナノファイバ同士を架橋する架橋剤を用いる例を示したが、セルロースナノファイバの表面をコーティングするバインダ樹脂を水酸基マスク成分とすることもできる。
【００８４】
本変形例においては、バインダ樹脂が微粒子の状態ではなくセルロースナノファイバの表面をコーティングしている。このため、バインダ樹脂がセルロースナノファイバ同士を結着させるだけでなく、セルロースナノファイバ表面の水酸基をマスクする水酸基マスク成分として機能する。従って、不織布の強度が向上するだけでなく、耐電圧の向上を実現することができる。一方、セルロースナノファイバがバインダ樹脂によりコーティングされておらず、微粒子状のバインダ樹脂により結着されている不織布の場合には、不織布の強度は向上するが、セルロースナノファイバ表面の水酸基は、ほとんど影響を受けないため、耐電圧の向上は期待できない。
【００８５】
耐電圧を向上させる観点からは、セルロースナノファイバが完全にバインダ樹脂によりコーティングされ、表面の水酸基が全てマスクされていることが好ましい。一方、生産性等の観点からは、セルロースナノファイバの表面の少なくとも一部がコーティングされていればよく、セルロースナノファイバの表面にコーティングされていない部分が残存していてもよい。
【００８６】
本変形例のセパレータは、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、セルロースナノファイバと、バインダ樹脂の微粒子と、水溶性開孔剤とを含む成膜液を調製する。次に、成膜液を平板上に塗布した後、バインダ樹脂の軟化点より低い温度で乾燥させて不織布を形成する。得られた不織布をバインダ樹脂の軟化点よりも高い温度で熱処理し、バインダ樹脂によりセルロースナノファイバをコーティングすると共に、結着させる。その後、溶媒により洗浄を行い、水溶性開孔剤を除去し、バインダ樹脂の軟化点以下の温度で乾燥させることによりセパレータとなる不織布を得ることができる。
【００８７】
本変形例においても、セルロースナノファイバ及び水溶性開孔剤には先に示したものと同様のものを用いることができる。
【００８８】
バインダ樹脂は、セルロースナノファイバをコーティングして水酸基をマスクし、セルロースナノファイバ同士を結着させることができればよく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマー及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂等を用いることができる。中でもセルロースナノファイバをコーティングする操作を容易にする観点から、水分散性を有するＰＶＤＦ、具体的には、乳化重合で合成される粒子状ＰＶＤＦがより好ましい。
【００８９】
バインダ樹脂は、軟化点が不織布を形成する際の乾燥温度よりも高く、セルロースナノファイバの分解温度よりも低いことが好ましい。工程にもよるが、軟化点は８０℃程度から１７０℃程度であることが好ましい。バインダ樹脂の軟化点は、バインダ樹脂を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した際のピーク温度と定義する。
【００９０】
バインダ樹脂の微粒子の粒径は特に限定されないが、セルロースナノファイバに対してできるだけ均一に分散させ、不織布の空隙を塞がないようにする観点から、一次平均粒径が０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。
【００９１】
バインダ樹脂の量は、セルロースナノファイバの少なくとも一部をコーティングして結着させることができればよく、セルロースナノファイバ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好まし、２５質量部以上がさらに好ましい。また、強度及び耐電圧を向上させる観点から、バインダ樹脂の量が多い方がよいが、細孔が埋まらないようにする観点からは８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【００９２】
水溶性開孔剤の添加量は、必要とする膜の特性等に応じて調整することができるが、セパレータとして必要な開孔を確保する観点から、セルロースナノファイバ１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましい。また、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましく、３００質量部以下がさらにより好ましい。
【００９３】
また、成膜液中における水溶性開孔剤の体積比率を、バインダ樹脂の微粒子の体積比率以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましく、１０倍以上とすることがさらに好ましい。水溶性開孔剤の体積比率をバインダ樹脂の微粒子の体積比率よりも大きくすることにより、後の熱処理工程においてバインダ樹脂の微粒子を溶融させた際に水溶性開孔剤により形成した空隙が残存するようにできる。
【００９４】
成膜液の溶媒は、取り扱いの観点及びコストの観点から水が好ましいが、水よりも蒸気圧が高い溶媒を添加して用いることもできる。
【００９５】
後の熱処理工程において、バインダ樹脂によりセルロースナノファイバをコーティングしやすくする観点から、成膜液中において、セルロースナノファイバとバインダ樹脂の微粒子とができるだけ均一に分散していることが好ましい。このため、成膜液を調製する際には、セルロースナノファイバと、バインダ樹脂の微粒子と、水溶性開孔剤とを、高圧ホモジナイザーを用いて混合することが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いることにより各成分を均一に分散させることができる。高圧ホモジナイザーに代えて、超音波分散機、二軸混練機、又はビーズミル等を用いることもできる。
【００９６】
成膜液を調製する際に、セルロースナノファイバの分散液とバインダ樹脂の分散液とをそれぞれ予め調製し、これらを混合して成膜液を調製することができる。このようにすれば、セルロースナノファイバとバインダ樹脂とをより均一に分散させることができる。
【００９７】
本変形例においても、不織布である多孔性膜は、調製した成膜液を平板上に塗布し、加熱して溶媒を蒸発、除去するキャスト法により形成することができる。成膜液の塗布は、既知の方法により行うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、又はコンマコーター等を用いて平板上に塗布することができる。
【００９８】
本変形例においては、溶媒を除去する際の加熱温度は、バインダ樹脂の軟化点未満とすることができる。例えば、バインダ樹脂の軟化点が１４０℃程度である場合には、５０℃〜１００℃程度の温度とすることができる。加熱には、ホットプレートを用いたり、赤外線照射を用いたり、熱風を用いたりすることができる。また、減圧環境で乾燥を行うこともできる。
【００９９】
不織布を成膜した後、有機溶媒により洗浄することができる。洗浄に用いる有機溶媒は特に限定されないが、例えばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、又はプロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を単独で又は混合して１回から数回に分けて使用することができる。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、又はメタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、成膜液中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、不織布の物性や形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが好ましい。ｎ−ヘキサン、及びトルエン等の疎水性が高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿にくいため好適に使用できる。以上の理由から、次第に疎水性が高くなるように溶媒の種類を代えて洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。例えば、アセトン、トルエン、ｎ-ヘキサンの順序で洗浄を行うことができる。洗浄後の有機溶媒の除去は、バインダ樹脂の軟化点未満の温度に加熱することにより行うことができる。例えば、バインダ樹脂の軟化点が１４０℃程度の場合には、８０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。
【０１００】
コーティング及び結着のための熱処理は、バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度で行う。例えば、バインダ樹脂の軟化点が１４０℃程度の場合には、１５０℃〜１７０℃程度とすることができる。バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱することにより、不織布中に均一に分散しているバインダ樹脂の微粒子を溶融させ、セルロースナノファイバをコーティングすると共に、セルロースナノファイバ同士を結着させることができる。熱処理には、ヒーターを用いたり、赤外線照射を用いたり、熱風を用いたりすることができる。また、減圧環境で乾燥を行うこともできる。熱処理の時間は、バインダ樹脂の微粒子が十分に溶融するように調整すればよいが、１分〜３０分程度とすることができる。
【０１０１】
溶媒を除去する加熱と、コーティング及び結着のための熱処理とは、異なる装置を用いて別々に行うことも、同じ装置を用いて連続して行うこともできる。
【０１０２】
本変形例においても、得られた不織布は、プレスすることができる。プレスをすることにより表面平滑性を与えたり、所望の空隙率に調整したりすることができる。プレスの圧力は、必要とする膜の特性に応じて調整することができるが、２ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以下が好ましい。コーティング及び結着のための熱処理後に有機溶媒による洗浄を行う場合には、ホットプレスとして有機溶媒の除去を同時に行うようにすることもできる。
【０１０３】
コーティング及び結着のための熱処理の前に、水溶性開孔剤を除去する例を示したが、水溶性開孔剤の種類及びバインダ樹脂の軟化点等によっては、コーティング及び結着のための熱処理後に水溶性開孔剤の除去を行うこともできる。
【０１０４】
水溶性開孔剤とバインダ樹脂の微粒子との比率を調整すると共に、バインダ樹脂の微粒子をセルロースナノファイバの間に均一に分散させることにより、バインダ樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱してバインダ樹脂を溶融させても、水溶性開孔剤により形成された空隙を維持することができる。このため、セパレータとして必要とされる引張強度及び空隙率を有し、さらにセルロースナノファイバの表面の水酸基がマスクされ、耐電圧を向上させることができる不織布からなるセパレータを得ることができる。
【０１０５】
本変形例において、バインダ樹脂の微粒子はセルロースナノファイバをコーティングするために添加している。シャットダウン特性を得るために微粒子を加える場合には、セパレータとして電池に組み込まれた際に、不織布中に微粒子として存在していなければならない。しかし、本変形例においてバインダ樹脂は、微粒子として不織布中に存在している必要はなく、セルロースナノファイバをコーティングして、不織布中にできるだけ均一に分布していることが好ましい。
【０１０６】
本変形例においても、不織布の細孔径は、電池を組み立てる際及び充電の際に短絡が生じないように、２μｍ未満程度にすることが好ましい。また、空隙率は、必要とするセパレータの特性に応じて調整することができるが、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。また、ガーレー透気度としては、現在汎用されているポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性膜のガーレー透気度を鑑みて、おおよそ同等の特性を得るためには、７００秒／１００ｍＬ未満とすることが好ましく、６００秒／１００ｍＬ未満とすることがより好ましい。なお、細孔径は水銀圧入法やバブルポイント法により測定することができる。空隙率は、セルロースナノファイバの比重と、膜の密度から算出することができる。ガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定することができる。
【０１０７】
本変形例においても、不織布の膜厚は、必要とするセパレータの特性に応じて調整することができるが、絶縁性を確保する観点及び製造の容易さの観点から１０μｍ以上が好ましく、１４μｍ以上がより好ましい。また、正負極間のイオン伝導を確保する観点から２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、膜厚はマイクロメータ等により測定することができる。
【０１０８】
本変形例における不織布の引張強度は、セパレータに求められる強度の観点から５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、６００ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。引張強度は高い方がよいが、捲回性、スリット性、及び空隙率の観点からは、１２００ｋｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。なお、引張強度は、引張試験により測定することができる。
【０１０９】
本変形例においても、セパレータとしての性能の観点から不織布に含まれる不純物の含有量は少ない方が好ましい。例えば、Ｎａの含有量は１ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分は１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。膜中の水溶性開孔剤の残留は５００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。また、フッ素以外のハロゲンの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。但し、電解液に含まれる成分は膜中に含有していてもかまわない。さらに、静電気の除去等のために、ビス（トリフルオロメタンスルホニウム）アミド等の含フッ素有機酸の４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はピロリジニウム塩等を架橋剤溶液に添加して膜中に含ませることもできる。
【０１１０】
水酸基マスク成分として、セルロースナノファイバの水酸基と結合し、セルロースナノファイバ同士を架橋する架橋剤と、セルロースナノファイバの表面をコーティングするバインダ樹脂とを併用することもできる。架橋剤は、先に述べたアルミニウム又はホウ素を含む化合物とすることも、水酸基をマスクするような官能基を有するシランカップリング剤とすることもできる。この場合、まず先に示した方法と同様にして、セルロースナノファイバと、バインダ樹脂の微粒子と、水溶性開孔剤とを含む成膜液から不織布を形成する。この後、得られた不織布を、架橋剤を含む溶液中に浸漬した後、加熱して乾燥させると共に、架橋反応を進行させる。架橋剤の溶液は、先に示したものと同様にして調製することができる。続いて、必要に応じて架橋させた不織布から水溶性開孔剤を除去し、さらに、コーティング及び結着のための熱処理を行う。これにより、バインダ樹脂によりセルロースナノファイバの表面がコーティングされ、セルロースナノファイバ同士が結着されていると共に、架橋剤によっても、水酸基のマスクとセルロースナノファイバの架橋がなされた不織布が得られる。
【０１１１】
なお、架橋剤による架橋を行った後、バインダ樹脂を溶融させる熱処理を行う例を示したが、バインダ樹脂を溶融させる熱処理を行った後、架橋剤による架橋を行うこともできる。また、架橋のための熱処理と、バインダ樹脂を溶融させる熱処理とを同時に行うこともできる。
【実施例】
【０１１２】
本開示について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１１３】
＜セルロースナノファイバ＞
セルロースナノファイバには、パルプ由来で、平均繊維径が１００ｎｍで、繊維径が１μｍ以上の繊維の含有率が５％のもの、又は平均繊維径が５０ｎｍで、繊維径が１μｍ以上の繊維の含有率が５％のものを用いた。
【０１１４】
＜引張強度＞
幅が１５ｍｍで長さが５０ｍｍの試験片を作成して、引張試験装置（digital材料試験機、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）により引張強度を測定した。測定は、１０回行いその平均値を採用した。
【０１１５】
＜空隙率＞
空隙率は、不織布の比重と密度との差を比重で除した値を１００倍した値とした。不織布の比重はセルロース繊維の比重とした。不織布の密度は、不織布の坪量と厚さとから算出した。不織布の厚さはマイクロメータにより測定した。
【０１１６】
＜ガーレー透気度＞
ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー透気度計（ガーレー式デンソメーター、東洋精機社製）を用いて、外径２８．６ｍｍの円孔に密着固定された試験片について、１００ｍＬの空気が通過する時間を測定した。
【０１１７】
＜容量維持率＞
作成した不織布をセパレータとして試験電池を作成した。試験電池の正極はコバルト酸リチウム、負極は人造黒鉛とした。２５℃の環境において１０時間率で充放電（規定電圧−２．７５Ｖ)を行って化成した。その後、５時間率で規定電圧まで２回目の充電をした後、２．７５Ｖまで放電をして初期容量を確認した。さらに５時間率で、規定電圧まで３回目の充電を行い、その充電状態のままで６０℃に設定した恒温器に１５日間保存した。１５日後に恒温器から出庫し、２５℃まで冷却した後、５時間率で２．７５Ｖまで放電して容量を計測した。得られた値の初期容量に対する割合を容量維持率とした。
【０１１８】
＜放電容量＞
容量維持率の測定と同様にして試験電池を作成し、２５℃の環境において１０時間率で充放電（規定電圧−２．７５Ｖ)を行って化成した。この後、２時間率で充電を行い、５時間率で放電を行って、初期放電容量を確認した。次に、２時間率で充電を行い、２時間率、１．２５時間率、１時間率、０．５時間率及び０．２時間率の放電を行って放電容量を確認した。さらに、１時間率で充放電を３００サイクル繰り返した後、２時間率で充電を行い、５時間率で放電を行って放電容量を確認した。なお、乾式ポリオレフィン多孔膜（Celgard#2320、旭化成製）を用いて作成した試験電池の初期放電容量を１００として、それぞれの放電容量を規格化した。
【０１１９】
＜赤外線吸収スペクトルの測定＞
得られたサンプルについて、赤外全反射吸収（ＡＴＲ）スペクトルの測定を行った。測定には、Thermo Scientific社製、Nicolet is10を用いた。プリズムには、ダイヤモンドを用いた。
【０１２０】
＜軟化点＞
バインダ樹脂の軟化点は、示差走査熱量測定装置（EXSTAR6000、SEIKO INSTRUMENTS社製）を用いて測定した。３０℃〜２５０℃の間の昇温を行い、吸熱ピークのトップ温度を軟化点とした。
【０１２１】
＜平均細孔径＞ 
平均細孔径は、水銀圧入法（オートポアＩＶ９５１０型、マイクロメリティクス製）により測定した。
【０１２２】
＜コーティング状態の評価＞
電子顕微鏡（Tecnai G2 F20、ＦＥＩ社製）を用いて、不織布の表面を観察した。エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ、ＥＤＡＸ社製）を用いて、フッ素のマッピングを行うことにより、セルロースナノファイバのコーティング状態を確認した。
【０１２３】
（実施例１）
２質量％のセルロースナノファイバ（平均繊維径＝１００ｎｍ）の水懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（サンローズＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙社製）及び水溶性開孔剤としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学社製）を加えて攪拌し、キャスト溶液を調製した。カルボキシメチルセルロースは、セルロースナノファイバ１００質量部に対して１質量部とし、水溶性開孔剤は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して２５０質量部とした。キャスト溶液をシャーレにキャストした後、８５℃のホットプレート上にて、溶媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを蒸発させて、不織布を形成した。得られた不織布は、トルエンにより洗浄し、再度８５℃のホットプレート上にて乾燥させた。
【０１２４】
次に、シャーレに満たされた架橋剤溶液に不織布を浸漬し、８５℃のホットプレート上にて溶媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを蒸発させながら、架橋を進行させた。架橋剤溶液は、不織布に含まれるセルロースナノファイバの質量１００質量部に対して、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）が０．０３質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが２５０質量部となるように調製した水溶液とした。架橋反応後に、トルエンによる洗浄を行い、２０ＭＰａの圧力でプレスして架橋した不織布を得た。
【０１２５】
架橋した不織布の膜厚は１８μｍ、ガーレー透気度は２０５．２秒／１００ｍＬ、引張強度は２７８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた架橋不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７６％であった。
【０１２６】
（実施例２）
架橋剤溶液に含まれる硫酸アルミニウムを０．１３質量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１２７】
架橋した不織布の膜厚は１８μｍ、ガーレー透気度は２０５．２秒／１００ｍＬ、引張強度は３０４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７６％であった。
【０１２８】
（実施例３）
架橋剤溶液に含まれる硫酸アルミニウムを０．２１質量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１２９】
架橋した不織布の膜厚は１５μｍ、ガーレー透気度は２３２．４秒／１００ｍＬ、引張強度は３６８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７１％であった。
【０１３０】
（実施例４）
架橋剤溶液に含まれるトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを４４０質量部とした以外は、実施例３と同様にした。
【０１３１】
架橋した不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は２４４．８秒／１００ｍＬ、引張強度は３２３ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７４％であった。
【０１３２】
（実施例５）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）が０．０２質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが４４０質量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１３３】
架橋した不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は２１３．２秒／１００ｍＬ、引張強度は３８８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７６％であった。
【０１３４】
（実施例６）
架橋剤溶液に含まれるアルミン酸ナトリウムを０．１０質量部とした以外は、実施例５と同様にした。
【０１３５】
架橋した不織布の膜厚は１４μｍ、ガーレー透気度は２０６．４秒／１００ｍＬ、引張強度は３９４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７６％であった。
【０１３６】
（実施例７）
架橋剤溶液に含まれるアルミン酸ナトリウムを０．１９質量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１３７】
架橋した不織布の膜厚は１４μｍ、ガーレー透気度は２２２．４秒／１００ｍＬ、引張強度は３９４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、８２％であった。
【０１３８】
実施例１〜７の架橋条件と、測定結果を表１にまとめて示す。いずれの実施例においても、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の大きな引張強度と、４．４Ｖの電圧において７０％以上の高い維持率を示した。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
（実施例８）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）が０．０２質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが２００質量部となるように調製した２−プロパノール／トルエン溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１４１】
架橋した不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は２１４．０秒／１００ｍＬ、引張強度は３６０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７６％であった。
【０１４２】
（実施例９）
架橋剤溶液に含まれるアルミニウムイソプロポキシドを０．１８質量部とし、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを３４０質量部とした以外は、実施例８と同様にした。
【０１４３】
架橋した不織布の膜厚は１４μｍ、ガーレー透気度は２１８．３秒／１００ｍＬ、引張強度は３２１ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７７％であった。
【０１４４】
（実施例１０）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）（東京化成工業社製）が０．１質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが２００質量部となるように調製したイソプロパノール溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１４５】
架橋した不織布の膜厚は１９μｍ、ガーレー透気度は２１３．６秒／１００ｍＬ、引張強度は３５９ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７８％であった。
【０１４６】
実施例８〜１０の架橋条件と、測定結果を表２にまとめて示す。いずれの実施例においても、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の大きな引張強度と、４．４Ｖの電圧において７０％以上の高い維持率を示した。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
（実施例１１）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、ホウ酸（和光純薬工業社製）が０．０１質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが３５０質量部となるように調製した水溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１４９】
架橋した不織布の膜厚は１６μｍ、ガーレー透気度は２０８．８秒／１００ｍＬ、引張強度は３４４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７７％であった。
【０１５０】
（実施例１２）
架橋剤溶液に含まれるホウ酸を０．１４質量部とした以外は、実施例１１と同様にした。
【０１５１】
架橋した不織布の膜厚は１４μｍ、ガーレー透気度は２２１．６秒／１００ｍＬ、引張強度は３５３ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７４％であった。
【０１５２】
（実施例１３）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、（ＨＯ）2Ｂ−Ｂ（ＯＨ）2（東京化成工業社製）が０．０４質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが４７０質量部となるように調製したエタノール溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１５３】
架橋した不織布の膜厚は１６μｍ、ガーレー透気度は２１０．０秒／１００ｍＬ、引張強度は３５５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７７％であった。
【０１５４】
（実施例１４）
架橋剤溶液に含まれる（ＨＯ）2Ｂ−Ｂ（ＯＨ）2を０．１０質量部とした以外は、実施例１３と同様にした。
【０１５５】
架橋した不織布の膜厚は１５μｍ、ガーレー透気度は２２１．６秒／１００ｍＬ、引張強度は３６８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７２％であった。
【０１５６】
（実施例１５）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、（ＨＯ）2Ｂ−Ｂ（ＯＨ）2（東京化成工業社製）が０．１８質量部、ホウ酸が０．０２質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが５００質量部となるように調製した水／エタノール溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１５７】
架橋した不織布の膜厚は１４μｍ、ガーレー透気度は２０１．６秒／１００ｍＬ、引張強度は３７０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７７％であった。
【０１５８】
実施例１１〜１５の架橋条件と、測定結果を表３にまとめて示す。いずれの実施例においても、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の大きな引張強度と、４．４Ｖの電圧において７０％以上の高い維持率を示した。
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
（実施例１６）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、ホウ酸イソプロポキシド（東京化成工業社製）が０．１３質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが３００質量部となるように調製した２−プロパノール／トルエン溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１６１】
架橋した不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は２２４．２秒／１００ｍＬ、引張強度は３４１ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７３％であった。
【０１６２】
（実施例１７）
架橋剤溶液に含まれるホウ酸イソプロポキシドを０．２質量部とした以外は、実施例１７と同様にした。
【０１６３】
架橋した不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は２３５．７秒／１００ｍＬ、引張強度は４１１ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７０％であった。
【０１６４】
（実施例１８）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン（東京化成工業社製）が０．０４質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが２００質量部となるように調製したトルエン溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１６５】
架橋した不織布の膜厚は１７μｍ、ガーレー透気度は２１７．２秒／１００ｍＬ、引張強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、７４％であった。
【０１６６】
実施例１６〜１８の架橋条件と、測定結果を表４にまとめて示す。いずれの実施例においても、２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の大きな引張強度と、４．４Ｖの電圧において７０％以上の高い維持率を示した。
【０１６７】
【表４】
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【０１６８】
（比較例１）
架橋を行わなかった以外は、実施例１と同様にした。未架橋の不織布の膜厚は、２２μｍ、ガーレー透気度は１９９．２秒／１００ｍＬ、引張強度は１５９ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、５２％であり、規定電圧を４．２Ｖとして維持率を測定したところ７５％であった。
【０１６９】
（比較例２）
架橋剤溶液を、不織布に含まれるセルロースナノファイバ１００質量部に対して、硫酸アルミニウムが０．００７質量部となるように調製した水溶液とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１７０】
架橋した不織布の膜厚は１５μｍ、ガーレー透気度は２３２．４秒／１００ｍＬ、引張強度は１６２ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、５４％であった。
【０１７１】
（比較例３）
架橋剤溶液に含まれる硫酸アルミニウムを０．２３質量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【０１７２】
架橋した不織布の膜厚は１５μｍ、ガーレー透気度は１，６３４秒／１００ｍＬ、引張強度は３０４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。規定電圧を４．４Ｖとして維持率を測定したところ、６６％であった。
【０１７３】
各比較例のデータを表５にまとめて示す。架橋していない比較例１においては、引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であった。また、４．２Ｖの電圧においては７５％の維持率を示したが、４．４Ｖに電圧を上げると維持率は５２％に低下した。架橋剤の量が少ない比較例２においては、引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2未満で、維持率も７０％未満であった。架橋剤の量が多い比較例３においては、引張強度は大きな値を示したが、維持率は７０％未満であった。
【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
図１に、実施例１〜３及び比較例１、２において得られた不織布のＡＴＲスペクトルを示す。なお、図１において縦軸の吸収強度は、１４３０ｃｍ-1付近のピ−クにより規格化した値である。架橋を行っていない比較例１においては、１６００ｃｍ-1付近にセルロースナノファイバ同士の水素結合に関与する結合水に帰属されるピークが認められた。また、３３００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1に水酸基（ＯＨ）に帰属されるピークが認められた。少量の硫酸アルミニウムにより架橋を行った比較例２においては、１６００ｃｍ-1付近のピーク及び３３００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1のピークは共に小さくなった。硫酸アルミニウムにより架橋を行った実施例１〜３においては、１６００ｃｍ-1付近のピーク及び３３００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1のピークは比較例１と比べて非常に小さくなり、セルロースナノファイバ同士の水素結合がアルミニウムを介した結合となり、セルロースナノファイバの表面の水酸基の大部分がアルミニウムによりマスクされていると考えられる。
【０１７６】
（実施例１９）
０．５質量％のセルロースナノファイバ（平均繊維径＝５０ｎｍ）の水懸濁液１００質量部に、２０質量％の水分散性のＰＶＤＦ微粒子の水分散液０．７５質量部及び水溶性開孔剤としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学社製）１．２５質量部を加え、高圧ホモジナイザー（Ｌ−１００、三和エンジニアリング社製）により均一に混合して成膜液とした。セルロースナノファイバ１００質量部に対する割合は、ＰＶＤＦ微粒子が３０質量部、水溶性開孔剤が２５０質量部である。ＰＶＤＦ微粒子は、乳化重合により得た平均一次粒径が１４０ｎｍで、軟化点が１４０℃のものを用いた。成膜液における水溶性開孔剤の体積比率は１．３％、ＰＶＤＦ微粒子の体積比率は０．０８２％である。
【０１７７】
成膜液をシャーレにキャストした後、８５℃のホットプレート上にて、溶媒を蒸発させて、不織布を形成した。得られた不織布は、トルエンにより洗浄し、再度８５℃のホットプレート上にて乾燥させた。
【０１７８】
次に、熱処理を行い、ＰＶＤＦ微粒子を熱溶融させ、セルロースナノファイバのコーティング及び結着を行った。熱処理は、不織布を１６０℃、２０Ｐａ、３０秒でホットプレスを行い、実施例１９の不織布を得た。
【０１７９】
得られた不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は５５０秒／１００ｍＬ、平均孔径は６４ｎｍ、空隙率は４３％、引張強度は７００ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして容量維持率を測定したところ、７０％であった。
【０１８０】
（実施例２０）
実施例１９と同様にして、ＰＶＤＦ微粒子と水溶性開孔剤を含む成膜液を用いて不織布を形成し、乾燥させた。
【０１８１】
次に、シャーレに満たされた架橋剤溶液に不織布を浸漬し、８５℃のホットプレート上にて溶媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを蒸発させながら、架橋を進行させた。架橋剤溶液は、不織布に含まれるセルロースナノファイバの質量１００質量部に対して、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）が０．０３質量部、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが２５０質量部となるように調製した水溶液とした。架橋反応後に、トルエンによる洗浄を行い、水溶性開孔剤を除去した。次に、熱処理を行い、ＰＶＤＦ微粒子を熱溶融させ、セルロースナノファイバのコーティング及び結着を行った。熱処理は、１６０℃、２０ＭＰａ、３０秒でのホットプレスとして、実施例２０の不織布を得た。
【０１８２】
得られた不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は５６５秒／１００ｍＬ、平均孔径は６０ｎｍ、空隙率は４１％、引張強度は１０００ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして容量維持率を測定したところ、８０％であった。
【０１８３】
（実施例２１）
実施例１９と同様にして、ＰＶＤＦ微粒子と水溶性開孔剤を含む成膜液を用いて不織布を形成し、乾燥させた。
【０１８４】
次に、シャーレに満たされた架橋剤溶液に不織布を浸漬した。架橋剤溶液は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ・アルドリッチ社製）を、エタノール／水（８０／２０ｖ／ｖ％）混合溶液に１質量％となるように加え、加水分解したものに、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを１２．５質量部加えて調製したものを用いた。 含浸後の不織布を１１０℃で１時間加熱し、架橋反応及び縮合反応を進行させた。その後、エタノールによる洗浄を行い、未反応のシランカップリング剤と残留している水溶性開孔剤を除去した。次に、熱処理を行い、ＰＶＤＦ微粒子を熱溶融させ、セルロースナノファイバのコーティング及び結着を行った。熱処理は、１６０℃、２０ＭＰａ、３０秒でのホットプレスとして、実施例２１の不織布を得た。
【０１８５】
得られた不織布の膜厚は１９μｍ、ガーレー透気度は５５４秒／１００ｍＬ、平均孔径は６３ｎｍ、空隙率は４３％、引張強度は１０４５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして容量維持率を測定したところ、７７％であった。
【０１８６】
（比較例４）
ＰＶＤＦ微粒子を添加せず、熱処理も行わなかったこと以外は、実施例１９と同様にした。得られた不織布の膜厚は１８μｍ、ガーレー透気度は３００秒／１００ｍＬ、平均孔径は６６ｎｍ、空隙率は４８％、引張強度は３６０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた不織布をセパレータとした試験電池の容量維持率は得られた不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして容量維持率を測定したところ、５２％であった。
【０１８７】
（比較例５）
熱処理を行わなかった以外は、実施例１９と同様にした。得られた不織布の膜厚は２０μｍ、ガーレー透気度は３００秒／１００ｍＬ、平均孔径は６６ｎｍ、空隙率は４８％、引張強度は３６０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた不織布をセパレータとした試験電池について、規定電圧を４．４Ｖとして容量維持率を測定したところ、５５％であった。
【０１８８】
表６に実施例１９〜２１及び比較例４、５について、製造条件及び特性をまとめて示す。
【０１８９】
【表６】
2018041709.tif 000007
【０１９０】
図２〜４は、それぞれ実施例１９、比較例４及び比較例５の不織布の電子顕微鏡写真である。熱処理を行わなかった比較例５では、ＰＶＤＦの微粒子がそのまま残存しているのに対し、ＰＶＤＦの軟化点よりも高い温度で熱処理を行った実施例１９では、ＰＶＤＦが熱溶融しセルロースナノファイバをコーティングすると共に、セルロースナノファイバ同士を結着している。一方、実施例１９、比較例４及び比較例５のいずれにおいても、空隙が残存している。
【０１９１】
実施例１９の不織布について、図５（ａ）に示す位置において、スペクトル測定を行った結果を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、フッ素原子のピークが認められた、また、図６（ａ）〜図６（ｃ）にはそれぞれ、図５（ａ）に示す範囲について炭素、酸素及びフッ素のマッピング結果を示す。繊維の表面にフッ素原子が存在しており、セルロースナノファイバがＰＶＤＦによりコーティングされていることがわかる。一方、熱処理を行っていない比較例５の不織布について図７（ａ）に示す位置において、スペクトル測定を行った結果を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、フッ素原子のピークは認められなかった。
【０１９２】
（実施例２２）
２質量％のセルロースナノファイバ（平均繊維径＝１００ｎｍ）の水懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（サンローズＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙社製）及び水溶性開孔剤としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学社製）を加えて攪拌し、キャスト溶液を調製した。カルボキシメチルセルロースは、セルロースナノファイバ１００質量部に対して１質量部とし、水溶性開孔剤は、セルロースナノファイバ１００質量部に対して２５０質量部とした。キャスト溶液をシャーレにキャストした後、８５℃のホットプレート上にて、溶媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを蒸発させて、不織布を形成した。得られた不織布は、トルエンにより洗浄し、再度８５℃のホットプレート上にて乾燥させた。
【０１９３】
次に、得られた未架橋の不織布を、シランカップリング剤により架橋した。シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ・アルドリッチ社製）とした。シランカップリング剤を、エタノール／水（８０／２０ｖ／ｖ％）混合溶液に１質量％となるように加え、加水分解した。得られた加水分解溶液に、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを６．２５質量部加え、カップリング剤溶液とした。
【０１９４】
未架橋の不織布をカップリング剤溶液に浸漬し、不織布にカップリング剤溶液を含浸させた。含浸後の不織布を１１０℃で１時間加熱し、架橋反応及び縮合反応を進行させた。その後、不織布をエタノールにより洗浄し、８５℃のホットプレートを用いて乾燥させ、架橋された不織布を得た。
【０１９５】
架橋前後の不織布の質量から求めた、セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、１７質量％であった。得られた不織布の引張強度は、７０８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６４％、ガーレー透気度は４４４秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は３２％であった。
【０１９６】
実施例２２の不織布をセパレータとした試験電池の初期放電容量は９９、０．２時間率の放電容量は７９、サイクル試験後の５時間率の放電容量は８７であった。
【０１９７】
（実施例２３）
カップリング剤溶液に加えるトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを１２．５質量部とした以外は、実施例２２と同様にした。
【０１９８】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、２０質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５３１ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７１％、ガーレー透気度は２２６秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は２１％であった。
【０１９９】
（実施例２４）
架橋剤の量を０．５質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２００】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、１０質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５６４ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６９％、ガーレー透気度は２２７秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は２３％であった。
【０２０１】
（実施例２５）
架橋剤の量を２質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２０２】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、２４質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５８４ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６７％、ガーレー透気度は２６０秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は２０％であった。
【０２０３】
（実施例２６）
架橋剤の量を３質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２０４】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、３０質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５２３ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６９％、ガーレー透気度は２２９秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は１６％であった。
【０２０５】
（実施例２７）
架橋剤をＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンとした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２０６】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、１６質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５２７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７１％、ガーレー透気度は１３１秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は２１％であった。
【０２０７】
（実施例２８）
架橋剤をＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンとし、架橋剤の量を０．５質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２０８】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、６．８質量％であった。得られた不織布の引張強度は、５５８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７１％、ガーレー透気度は１２４秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は２７％であった。
【０２０９】
（比較例６）
架橋剤の量を５質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２１０】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、４４質量％であった。得られた不織布の引張強度は、４４４ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７０％、ガーレー透気度は１７５秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は０．８％であった。
【０２１１】
（比較例７）
架橋剤をＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンとし、架橋剤の量を５質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２１２】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、４８質量％であった。得られた不織布の引張強度は、４６８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６６％、ガーレー透気度は２０７秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は−６．３％であった。
【０２１３】
（比較例８）
架橋剤をＮ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンとし、架橋剤の量を１質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２１４】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、１１質量％であった。得られた不織布の引張強度は、４２２ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７２％、ガーレー透気度は１４６秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は０．５％であった。
【０２１５】
（比較例９）
架橋剤をトリメトキシプロピルシランとし、架橋剤の量を１０質量％とした以外は、実施例２３と同様にした。
【０２１６】
セルロースナノファイバに対するシランカップリング剤の量は、３．０質量％であった。得られた不織布の引張強度は、３５３ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７３％、ガーレー透気度は８２秒／１００ｍＬであった。プレスして空孔率が同じになるようにした未架橋の不織布に対する強度増加率は−１３％であった。
【０２１７】
（比較例１０）
架橋を行っていない不織布をそのまま用いて、測定を行った。引張強度は、２９５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は７６％、ガーレー透気度は８８秒／１００ｍＬであった。
【０２１８】
（比較例１１）
架橋を行っていない不織布をプレスして圧縮した後、測定を行った。引張強度は、５３７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、空隙率は６４％、ガーレー透気度は２１６秒／１００ｍＬであった。
【０２１９】
比較例１１の不織布をセパレータとした試験電池の初期放電容量は９６、０．２時間率の放電容量は６７、サイクル試験後の５時間率の放電容量は８２であった。
【０２２０】
（比較例１２）
乾式ポリオレフィン多孔質膜（Celgard#2320、旭化成製）をセパレータとした試験電池について、放電容量を同様に測定したところ、初期放電容量は１００、０．２時間率の放電容量は８１、サイクル試験後の５時間率の放電容量は７６であった。
【０２２１】
表７に実施例２２〜２８、表８に比較例６〜１２の不織布の物性をまとめて示す。
【０２２２】
【表７】
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【０２２３】
【表８】
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【０２２４】
図８（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例２１の不織布の架橋前後の電子顕微鏡写真を示している。シランカップリング剤による架橋後においても、空隙が維持されていることが明らかである。図９には、実施例２１の不織布の架橋前後の赤外線吸収スペクトルを示している。架橋前には認められなかったＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１１５０ｃｍ-1付近の吸収及び−ＮＨ2に由来する１５７０ｃｍ-1付近の吸収が認められており、シランカップリング剤が共有結合していることが明らかである。
【０２２５】
表９に、実施例２２及び比較例１１〜１２の試験電池の放電容量の評価結果をまとめて示す。
【０２２６】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本開示の非水電解質二次電池用セパレータは、強度と共に、耐電圧を向上させることができ、非水電解質二次電池のセパレータ等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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