(57)【要約】      （修正有）【課題】膜状であっても高い結晶配向性を有する圧電体を実現可能な技術、および、超音波画像診断において高い空間分解能を有するとともに高い深度、遠距離化を実現可能な超音波撮像装置を提供する。【解決手段】鉛原子を含むラジカル重合体による第１の層３と、その上に形成されるカチオン性重合体による第２の層５とを有するイオン対積層体を形成する。当該イオン対積層体には、Ｂサイト化合物が含まれる。上記イオン対積層体を加熱し、ペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電体の膜６を作製する。当該圧電体の膜６を、超音波撮像装置の超音波プローブに搭載する。【選択図】図１
2018041865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるラジカル重合性モノマーのラジカル重合によるラジカル重合体で構成される第１の層と、前記第１の層の上に配置される、カチオン性重合体で構成される第２の層と、を有し、
前記ラジカル重合体と前記カチオン性重合体とがイオン対を形成している、イオン対積層体。
Ｒ１ＯＰｂＯＲ２
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれラジカル重合性官能基を表す。）
【請求項２】
ペロブスカイト構造の圧電体における鉛以外の材料の金属原子を含有する、請求項１に記載の前記イオン対積層体を作製する工程と、
前記金属原子を含有する前記イオン対積層体を加熱してペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電体の膜を生成する工程と、
を含む、圧電体の製造方法。
【請求項３】
前記イオン対積層体を作製する工程は、
前記ラジカル重合性モノマーの第１の塗膜を作製する工程と、
前記第１の塗膜におけるラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて前記第１の層を作製する工程と、
前記第１の層の表面に前記カチオン性重合体を含有する塗料を塗布して第２の塗膜を作製する工程と、
前記第２の塗膜を乾燥させて前記第２の層を作製する工程と、
前記イオン対積層体中に前記金属原子を含有させる工程と、
を含む、請求項２に記載の圧電体の製造方法。
【請求項４】
前記カチオン性重合体を含有する塗料として、前記カチオン性重合体と前記金属原子を含有する化合物とを含有する塗料を用いる、請求項３に記載の圧電体の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性重合体を含有する塗料以外の、前記金属原子を含有する化合物を含有する塗料を、前記第２の層を作製する前の前記第１の層にさらに塗布する、請求項３に記載の圧電体の製造方法。
【請求項６】
前記圧電体の（００１）結晶面がｃ軸方向に配向している、請求項２〜５のいずれか一項に記載の圧電体の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項の製造方法で製造された圧電体を有する超音波プローブを有する超音波撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン対積層体、圧電体の製造方法および超音波撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜状の高性能な圧電体を利用するＭＥＭＳ圧電素子の開発が盛んに行われている。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）がよく知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、一般に、圧電体におけるＰＺＴの結晶の配向性を高めることは困難であり、このため、ＰＺＴの薄膜で高い圧電性を達成することは困難である。
【０００３】
一方で、圧電体の結晶の配向性を高める検討もされている（例えば、特許文献５、非特許文献１および２参照）。たとえば、このような圧電体を有する圧電素子の例には、Ｓｉ／ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３／ＰＭＮ−ＰＴ（ＰｂＭｎｘＮｂ（２／３−ｘ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３）／Ｐｔ（ｏｒＡｕ）で表される圧電素子が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４９４１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−８２６８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７５５０７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１６４７８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９８９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｂａｅｋら、”Ｇｉａｎｔ  Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｏｎ  Ｓｉ  ｆｏｒ  Ｈｙｐｅｒａｃｔｉｖｅ  ＭＥＭＳ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１１年１１月、３３４、ｐ．９５８−９６１
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．Ｂａｅｋら、”Ｇｉａｎｔ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｉｎ  ＰＭＮ−ＰＴ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ：  Ｂｅｙｏｎｄ  ＰＺＴ”、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２０１２年１１月、３７、ｐ．１０２２−１０２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般に、Ｓｉと薄膜状のＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）の結晶構造の格子の整合がきわめて困難である。このような整合を実現するため、上記の圧電素子では、基板（Ｓｉ）とＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）との結晶構造の格子を整合させるための格子整合層を兼ねて、バルクのＳＴＯの単結晶の層を用いる。この場合、上記圧電素子の製造コストが極めて高くなる。
【０００７】
このように、従来の圧電素子では、圧電体以外の部分での結晶構造の配向性を高めることによって、圧電体の高い配向性が図られており、その実現は困難であるか、あるいはコストがかかる。超音波画像診断においては、高い空間分解能と高い深度、遠距離化との両立が求められており、従来の圧電素子では、圧電体における結晶構造の配向の制御およびその実現について、検討の余地が残されている。
【０００８】
本発明は、膜状であっても高い結晶配向性を有する圧電体を実現可能な技術を提供することを第１の課題とする。
【０００９】
また、本発明は、超音波画像診断において高い空間分解能を有するとともに高い深度、遠距離化を実現可能な超音波撮像装置を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記第１の課題を解決するための一手段として、下記式で表されるラジカル重合性モノマーのラジカル重合によるラジカル重合体で構成される第１の層と、上記第１の層の上に配置される、カチオン性重合体で構成される第２の層と、を有し、上記ラジカル重合体と上記カチオン性重合体とがイオン対を形成しているイオン対積層体、を提供する。下記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれラジカル重合性官能基を表す。
Ｒ１ＯＰｂＯＲ２
【００１１】
また、本発明は、上記第１の課題を解決するための他の手段として、ペロブスカイト構造の圧電体における鉛以外の材料の金属原子を含有する、上記のイオン対積層体を作製する工程と、上記金属原子を含有する上記イオン対積層体を加熱してペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電体の膜を生成する工程とを含む圧電体の製造方法、を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記第２の課題を解決するための一手段として、上記の製造方法で製造された圧電体を有する超音波プローブを有する超音波撮像装置、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、圧電体そのものが高い配向性を有するペロブスカイト構造の圧電体を提供することが可能である。よって、この圧電体を超音波画像診断用の超音波プローブに用いることによって、当該診断において高い空間分解能を有するとともに高い深度、遠距離化を実現可能な超音波撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態における圧電体の製造方法を説明するための模式的な図である。
【図２】図２Ａは、本発明の超音波撮像装置の一実施の形態の構成を模式的に示す図であり、図２Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図３】図３Ａは、上記超音波撮像装置が有する超音波プローブの一例の構成を模式的に示す図であり、図３Ｂは、当該超音波プローブが有する超音波トランスデューサーの一例の構成を模式的に示す図であり、図３Ｃは、当該超音波トランスデューサーが有するトランスデューサーアレイの一例の構成を模式的に示す図である。
【図４】図４Ａは、上記トランスデューサーアレイが有する微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）の一例の断面の構造を模式的に示す図であり、図４Ｂは、当該ＭＵＴにおける積層構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例で空間分解能の評価に用いられる装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態に係るイオン対積層体は、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーのラジカル重合によるラジカル重合体で構成される第１の層と、上記第１の層の上に配置される、カチオン性重合体で構成される第２の層とを有する。下記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれラジカル重合性官能基を表す。
Ｒ１ＯＰｂＯＲ２      （１）
【００１６】
上記ラジカル重合体は、分子構造中に鉛原子を有する上記ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による生成物の構造を有する。当該ラジカル重合性モノマーは、一種でもそれ以上でもよい。また、上記ラジカル重合体を構成するモノマーには、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記ラジカル重合性モノマー以外のモノマー（すなわち、ラジカル重合性官能基を有するが鉛原子を有さないラジカル重合性モノマー）がさらに含まれていてもよい。
【００１７】
上記ラジカル重合体は、第１の層を構成する。当該第１の層は、ラジカル重合性モノマーそのものから構成される。すなわち、第１の層は、ラジカル重合性モノマーの膜における当該モノマーをラジカル重合させることにより形成される、ラジカル重合体の一体的な膜である。
【００１８】
上記第１の層（上記ラジカル重合体の層）の厚さは、５０〜６００ｎｍであることが好ましい。上記第１の層の厚さは、例えば、ペロブスカイト構造の圧電体において、鉛原子をその化学量論量に対して十分な量で含有させ、ペロブスカイト構造の結晶の上記圧電体を十分に生成させる観点から、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、上記第１の層の厚さは、例えば、上記イオン対積層体を用いて製造される圧電体の結晶構造の配向性を十分に高める観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
上記ラジカル重合性モノマーは、例えば、鉛原子と、それに酸素原子を介して結合する二価のラジカル重合性官能基とを有する化合物である。上記ラジカル重合性官能基は、一種でもそれ以上でもよい。一ラジカル重合性モノマー中においても、上記ラジカル重合性官能基は、同じであっても異なっていてもよい。上記ラジカル重合性官能基の例には、例えば、下記式に示されるように、α、β−不飽和カルボニル基、α−メチル−α、β−不飽和カルボニル基、アセチレンカルボニル基、スチリル基、アリル基およびオキソプロピル基が含まれる。下記式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】
【化１】
2018041865.tif 000003
【００２１】
上記ラジカル重合性モノマーは、公知の方法によって調製することが可能であり、例えば、下記式（２）に示されるように、ラジカル重合性官能基と水酸基とを有するモノマー前駆体とハロゲン化鉛とを、触媒としての塩基の存在下にて常温で混合することによって、酸塩基反応により鉛原子と二つの上記水酸基とが結合することにより生成される。下記式（２）中、「Ｇ」は、上記モノマー前駆体における上記水酸基以外の部分を表す。「Ｇ」には上記ラジカル重合性官能基が含まれている。「Ｘ」は、独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
Ｇ−ＯＨ＋ＰｂＸ２→（Ｇ−Ｏ）２Ｐｂ      （２）
【００２２】
上記の触媒としての塩基には、そのｐＫｂが９以下の化合物を用いることができる。当該塩基触媒の例には、ピリジンが含まれる。上記塩基触媒の使用量は、例えば、ハロゲン化鉛に対して１．０５〜１．２倍等量であることが好ましい。
【００２３】
上記第１の層は、例えば、上記ラジカル重合性モノマーの膜を形成し、下記式（３）に示されるように、当該膜中の当該モノマーをラジカル重合させて膜（層）状のラジカル重合体を作製することによって形成される。
（Ｇ−Ｏ）２Ｐｂ→Ｐｏｌｙ（Ｇ−Ｏ）２Ｐｂ      （３）
【００２４】
上記式（３）中の「Ｐｏｌｙ（Ｇ−Ｏ）２Ｐｂ」の一例には、下記構造式の高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2018041865.tif 000004
【００２６】
上記膜は、公知の方法によって作製することが可能であり、その作製方法の例には、塗料のコーティング、真空蒸着およびスパッタが含まれ、当該コーティングの例には、スピンコーティング、ディップコーティング、および通常の塗布、が含まれる。上記塗料は、上記ラジカル重合性モノマーを含有する液状の組成物であり、例えば、上記ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤を含有する塗料である。
【００２７】
上記重合開始剤は、熱、もしくは、紫外線などの活性光線の照射、により活性化される。このため、上記塗膜を加熱し、もしくは当該塗膜に紫外線を照射することにより、上記ラジカル重合体が得られる。
【００２８】
上記重合開始剤は、一種でもそれ以上でもよい。上記重合開始剤は、上記ラジカル重合性官能基に応じて、公知の重合開始剤から適宜に選ぶことができる。たとえば、上記重合開始剤の例には、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含むラジカル重合性官能基に対しては、過酸化ベンゾイルやイソプロピルカルボニルパーオキサイドなどの過酸化物、および、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物、が含まれ、オキソプロピル基に対しては、酸、アミンおよび酸無水物が含まれる。
【００２９】
上記ラジカル重合体の合成（ラジカル重合）における上記重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が十分に行われる範囲において適宜に決めることができ、例えば、ラジカル重合性官能基のモル数に対して０．０５〜０．３倍モル数である。
【００３０】
熱解離性のラジカル発生剤を上記重合開始剤に用いるラジカル重合体の合成における加熱の温度は、当該重合開始剤の１０時間半減期温度であることが好ましく、上記加熱の時間は、２〜２４時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。
【００３１】
また、重合開始剤に過酸化ベンゾイルを用いて加熱によりラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる場合では、当該加熱は、段階的に行うことができ、例えば、４０℃を１０時間維持し、６０℃を６時間維持し、８０℃を３時間維持し、そして１２０℃まで１時間で昇温し、同温度に２時間維持することにより行うことができる。
【００３２】
なお、上記第１の層は、例えば、上述のラジカル重合反応後、生成したラジカル重合体を室温まで自然放冷することによって形成される。
【００３３】
上記カチオン性重合体は、重合体の構造単位中にカチオンの部位（カチオン種）を有する重合体である。当該カチオン種の例には、アミノ基の塩が含まれる。上記カチオン性重合体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン誘導体の塩酸塩、および、ポリジメチルアミン−ポリエピクロロヒドリン−ポリエチレンジアミン共重合体、が含まれる。
【００３４】
上記イオン対積層体における上記カチオン性重合体の含有量は、その上記カチオン種の量が上記ラジカル重合体中の鉛原子のグラムに対して１〜１．４倍モル量となる量であることが、生成したペロブスカイト構造中のアモルファス化による結晶方位の乱れが発生することを防止する観点から好ましい。
【００３５】
上記イオン対積層体において、上記ラジカル重合体と上記カチオン性重合体とは、イオン対を形成する。当該イオン対は、ラジカル重合体とカチオン性重合体における静電的に引かれ合う部分が構成する。たとえば、上記イオン対は、ラジカル重合体における鉛原子に結合する、より負に帯電する酸素原子と、カチオン性重合体における、より正に帯電する窒素原子とが形成する。
【００３６】
上記イオン対は、例えば１５Ｎ−固体高分解能核磁気共鳴分光で観測される高磁場シフトなどによって確認することが可能である。
【００３７】
上記第２の層は、上記第１の層と同様の方法で作製することができ、例えば、上記カチオン性重合体を含有する塗料を上記第１の層に塗布し、乾燥させることにより形成される。上記第２の層は、上記イオン対積層体を構成する範囲において、後述する圧電体の製造方法で説明するように、他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
上記イオン対積層体の厚さは、一の第１の層とその上に形成される一の第２の層とを１単位とし、当該単位を重ねて繰り返し作製することによって、より厚くすることが可能である。
【００３９】
本実施の形態に係る圧電体の製造方法は、ペロブスカイト構造の圧電体における鉛以外の材料の金属原子を含有する、上記イオン対積層体を作製する第１の工程と、上記金属原子を含有する上記イオン対積層体を加熱してペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電体の膜を生成する第２の工程と、を含む。
【００４０】
上記圧電体は、鉛原子を含むペロブスカイト構造の圧電体の中から適宜に選ばれる。当該圧電体の例には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＳＮ−ＰＴ）、インジウムニオブ酸鉛（ＰＩＮ−ＰＴ）が含まれる。
【００４１】
上記製造方法において作製される上記イオン対積層体は、上記圧電体における鉛以外の材料の金属原子（以下、「Ｂサイト原子」とも言う）を含有する以外は、前述したイオン対積層体と同じである。上記Ｂサイト原子は、アルコキシドなどの適当な化合物の状態で上記イオン対積層体に含有される。このようなＢサイト原子を含有する化合物（Ｂサイト化合物）の例には、炭素数が１〜１７のアルコキシ基と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＳｒまたはＲｕなどのＢサイト原子とを有するＢサイトアルコキシドが含まれる。
【００４２】
上記イオン対積層体における上記Ｂサイト化合物の含有量は、所期の圧電体の組成と、上記第１の層における鉛原子の量とに応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記含有量は、上記第１の層における鉛原子の量に基づく、所期の圧電体の組成におけるＢサイト原子のそれぞれの量以上であればよく、例えば第１の層における鉛原子の等モル量であってもよい。
【００４３】
上記第１の工程は、例えば、上記ラジカル重合性モノマーの第１の塗膜を作製する工程と、上記第１の塗膜におけるラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて上記第１の層を作製する工程と、上記第１の層の表面に上記カチオン性重合体を含有する塗料を塗布して第２の塗膜を作製する工程と、上記第２の塗膜を乾燥させて上記第２の層を作製する工程と、上記イオン対積層体中に上記Ｂサイト原子を含有させる工程とを含む。
【００４４】
上記第１の工程における第１の塗膜を作製する工程から第２の層を作製する工程は、イオン対積層体で前述した方法と同じに行うことができる。
【００４５】
上記イオン対積層体中に上記Ｂサイト原子を含有させる工程は、その後の第２の工程における加熱で圧電体の所期の結晶構造が構築されるように、Ｂサイト原子を第２の層中に移動可能に含有させる範囲において、適宜に行うことが可能である。
【００４６】
たとえば、上記イオン対積層体中に上記Ｂサイト原子を含有させる工程は、上記カチオン性重合体を含有する塗料に上記Ｂサイト化合物をさらに含有させて、第２の層中に上記Ｂサイト化合物を含有させる工程であってもよいし、上記Ｂサイト原子を含有する塗料をさらに準備し、それを第２の層を形成する前の第１の層に塗布する工程であってもよい。
【００４７】
上記第２の工程は、上記イオン対積層体の加熱によりペロブスカイト構造の圧電体を構築する工程である。第２の工程における当該加熱は、塗膜中の金属原子材料からペロブスカイト構造の圧電体を構築するための公知の条件での加熱と同様に行うことが可能である。
【００４８】
上記加熱における温度は、例えば、最初は２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、次いで４５０〜１２００℃、好ましくは５５０〜８５０℃、の範囲から適宜に選ぶことが可能である。上記加熱は、例えば、室温〜１２０℃にて２〜７２時間、１００〜１６０℃にて２〜２４時間、４５０〜８５０℃にて１〜１０分間、と段階的に行うことができる。
【００４９】
上記第２の工程により、一定の方向に配向する結晶で構成される圧電体による、イオン対積層体の平面方向に延出膜が作製される。たとえば、当該膜は、圧電体の（００１）結晶面がｃ軸方向（上記平面方向に直交する方向）に配向している圧電体で構成され得る。
【００５０】
上記イオン対積層体を、圧電素子における下部電極となる金属部材の表面に作製すると、当該下部電極上に、高い配向性を有する圧電体を作製することが可能となる。
【００５１】
上記圧電体の膜の厚さは、複数単位の上記イオン対積層体を積み重ねることによって厚くすることが可能である。
【００５２】
あるいは、上記圧電体の膜の厚さは、第２の工程によって作製された、高い配向性を有する圧電体の膜に、公知の圧電体の成膜方法でさらに圧電体を作製、成長させることによって厚くすることも可能である。当該圧電体の成膜方法の例には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法、およびスパッタ法が含まれる。
【００５３】
上記製造方法で作製された圧電体は、前述の通り、その結晶構造が高い配向性を有する。よって、当該圧電体を有する圧電素子は、高い圧電特性を有し、超音波撮像装置の超音波プローブにおける圧電素子に用いることにより、高い空間分解能を有するとともに、高い深度、遠距離化が実現される。
【００５４】
上記圧電体の配向性は、ＸＲＤによるキャラクタリゼーションによって確認することが可能である。上記圧電素子による高い空間分解能および深度、遠距離化は、ワイアーファントムを用いる画像評価によって確認することが可能である。当該圧電素子（それを有する超音波プローブ）は、例えば、１０μｍの間隔で水平方向に並列する太さ５０μｍの４本の鋼鉄線で構成されているワイアーファントムを８ｃｍの深さまで認識可能な程度の高い性能を発現し得る。
【００５５】
また、上記製造方法で作製された圧電体は、その材料が検出可能な特徴を有する場合には、当該材料の特徴を検出することによって、上記の製造方法の製造物であることを確認することができる。たとえば、前述したラジカル重合性モノマー（Ｒ１ＯＰｂＯＲ２）の酸素原子が１８Ｏなどの同位体でラベルされている場合には、質量分析などの公知の方法によって検出される上記同位体の存在によって、上記の製造方法の製造物であることを確認することが可能である。
【００５６】
当該圧電素子は、上記第１および第２の工程以外に、基体上に下部電極を作製する工程、および、上記圧電体の膜上に上部電極を作製する工程、を含む方法によって製造することが可能である。上記基体は、例えばシリコンウェハーであり、上記基体を構成する物質の例には、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）および窒化ホウ素（ＢＮ）、が含まれる。上記下部電極には、例えば白金の薄膜が用いられ、上部電極には、例えば白金または金の薄膜が用いられる。これらの薄膜は、スパッタ法や真空蒸着法などの公知の方法によって作製することができる。
【００５７】
たとえば、図１に示されるように、基体１上に、白金などの下部電極２の層を形成し、その上に、上記ラジカル重合体による第１の層３を形成する。そして、第１の層３の上に、Ｂサイト化合物の塗料による塗膜４を形成し、その上に、上記カチオン性重合体による第２の層５を形成する。第１の層３、塗膜４および第２の層５は、前述のイオン対積層体を構成している。
【００５８】
基体１から第２の層５までを有する構造物を、例えば前述したように十分な温度で段階的に加熱することにより、上記イオン対積層体は、例えばその平面方向に対して直交する方向にｃ軸が配向するペロブスカイト構造の圧電体からなる圧電薄膜６を形成する。そして、その上に、例えば蒸着によって白金または金の薄膜からなる上部電極７を作製する。下部電極２、圧電薄膜６および上部電極７は、圧電素子を構成する。
【００５９】
このように、上記圧電素子は、圧電薄膜として前述の本実施の形態における圧電体の膜を用いる以外は、公知の圧電素子と同様の構成を有し、同様に作製することが可能である。
【００６０】
上記圧電素子は、微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）に好適である。当該トランスデューサーは、例えば、直径１００μｍ、シリコン層厚１μｍを部分構造とするダイアフラムと、当該ダイアフラム上に上記下部電極、上記圧電薄膜、上記上部電極をこの順で有する。このようなトランスデューサーは、例えば、既知の微細電子機械システム（ＭＥＭＳ）技術により製造可能である。
【００６１】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づきより具体的に説明する。図２Ａは、本実施の形態に係る超音波撮像装置の構成を模式的に示す図であり、図２Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【００６２】
超音波撮像装置１００は、図２Ａに示されるように、装置本体１０１と、装置本体１０１にケーブル１０３を介して接続されている超音波プローブ１０２と、装置本体１０１上に配置されている入力部１０４および表示部１０９と、を有する。
【００６３】
装置本体１０１は、図２Ｂに示されるように、入力部１０４に接続されている制御部１０５と、制御部１０５およびケーブル１０３に接続されている送信部１０６および受信部１０７と、受信部１０７および制御部１０５のそれぞれと接続されている画像処理部１０８と、を有する。なお、制御部１０５および画像処理部１０８は、それぞれ表示部１０９と接続されている。
【００６４】
入力部１０４は、例えば、診断開始などを指示するコマンドや被検体の個人情報などのデータを入力するための装置であり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボードなどである。
【００６５】
制御部１０５は、例えば、マイクロプロセッサや記憶素子、その周辺回路などを備えて構成され、超音波プローブ１０２、入力部１０４、送信部１０６、受信部１０７、画像処理部１０８および表示部１０９を、それぞれの機能に応じて制御することによって超音波撮像装置１００の全体の制御を行う回路である。
【００６６】
送信部１０６は、例えば、制御部１０５からの信号を超音波プローブ１０２に送信する。受信部１０７は、例えば、超音波プローブ１０２からの信号を受信して制御部１０５または画像処理部１０８へ出力する。
【００６７】
画像処理部１０８は、例えば、制御部１０５の制御に従い、受信部１０７で受信した信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を形成する回路である。たとえば、画像処理部１０８は、被検体の超音波画像を生成するＤｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＤＳＰ）、および、当該ＤＳＰで処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）などを有している。
【００６８】
表示部１０９は、例えば、制御部１０５の制御に従って、画像処理部１０８で生成された被検体の超音波画像を表示するための装置である。表示部１０９は、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置や、プリンタなどの印刷装置などである。
【００６９】
図３Ａは、超音波プローブ１０２の構成を模式的に示す図である。超音波プローブ１０２は、例えば、超音波トランスデューサー１１１と、超音波トランスデューサー１１１を収容するホルダとを有する。当該ホルダは、例えば、超音波トランスデューサー１１１と、超音波トランスデューサー１１１の表面に配置される音響整合層と、当該音響整合層の表面に配置されるとともに超音波プローブ１０２の表面に露出するように（表面を構成するように）配置される音響レンズとを有する。
【００７０】
超音波トランスデューサー１１１は、図３Ｂに示されるように、並列して配置されている複数のトランスデューサーアレイ１２２を有する。トランスデューサーアレイ１２２は、図３Ｃに示されるように、並列して配置されている多数の、例えば４５６９６個の微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）１２３を有する。
【００７１】
ＭＵＴ１２３は、図４Ａに示されるように、ダイアフラム部１２４と、ダイアフラム部１２４をその周囲で支持する支持部１２５と、ダイアフラム部１２４の上に配置された圧電素子部１２６とを有する。ダイアフラム部１２４および支持部１２５は、例えばシリコン製であり、その表面の面方位は、例えば（１００）方向である。
【００７２】
圧電素子部１２６は、図４Ｂに示されるように、ダイアフラム部１２４の表面に配置されている白金層１３１と、白金層１３１の表面に配置されている圧電薄膜１３３と、圧電薄膜１３３の表面に配置されている電極層１３４とを有している。白金層１３１は、下部電極に相当し、白金層１３１の厚さは、例えば１５０ｎｍである。
【００７３】
圧電薄膜１３３は、鉛を含むペロブスカイト構造の圧電体の薄膜であり、より具体的にはいわゆるＰＺＴの薄膜である。圧電薄膜１３３は、前述した製造方法によって製造されており、例えばいずれもｃ軸配向している圧電体によって構成されている。圧電薄膜１３３の厚さは、例えば２μｍである。電極層１３４は、上部電極に相当し、例えば金の薄層であり、その厚さは、例えば２００ｎｍである。
【００７４】
上記音響整合層は、圧電素子部１２６と上記音響レンズとの音響特性を整合させるための層である。音響整合層は、例えばエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂や、アルミニウムまたはその合金などの無機材料によって、単層構造または積層構造で構成される。また、上記音響レンズは、被検体と音響整合層との中間の音響インピーダンスを有する軟質の材料により構成される。当該材料は、例えばシリコーン系ゴムであり、その例には、シリコーンゴムおよびフッ素シリコーンゴムが含まれる。音響整合層および音響レンズの配置には、必要に応じて、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤やシリコーン系接着剤など）が使用される。
【００７５】
圧電薄膜１３３中の圧電体は、一様の配向性を有する。よって、超音波撮像装置１００の超音波プローブ１０２用の超音波トランスデューサー１１１に適用すると、圧電体の配向性が十分に揃えられていない圧電体を有する従来の超音波撮像装置に比べて、高い送受信感度を示し、かつ、高空間分解能と長距離測定との両方が可能となる。また、前述の製造方法の説明から明らかなように、圧電薄膜１３３は、それを構成する圧電体が高い配向性を有していながら、塗膜の形成および加熱という簡単な作業によって作製される。
【００７６】
上記イオン対積層体から上記圧電体を作製したときに、結晶の高い配向性を有する圧電体が生成する理由は、以下のように考えられる。
【００７７】
まず、第１の層では、ラジカル重合によって、鉛原子が平面方向に分布し、固定される。よって、その後の加熱処理（上述の第２の工程）による熱じょう乱によって鉛イオンの配置が乱されることが防止される。
【００７８】
次に、第１の層中の鉛原子に上記Ｂサイト原子が結合する際に、第１の層を構成するラジカル重合体に対して、第２の層を構成するカチオン性重合体が、第１の層の平面方向に対して垂直な方向に、ほぼ一様の距離でわずかに離れ、それに伴い、第１、第２の層間におけるイオン対による電場が当該垂直な方向に沿ってわずかに拡張し、この電場が拡張する方向に、圧電体の結晶軸の向きが揃えられる。その結果、第１の層および第２の層の界面は、通常は、微視的に入り組んでいるものの、界面の局部的な向きに関わらずに圧電体の結晶軸が一様の向きに揃い、圧電体の高い配向性が実現される、と考えられる。
【００７９】
以上の説明から明らかなように、上記イオン対積層体は、下記式で表されるラジカル重合性モノマーのラジカル重合によるラジカル重合体で構成される第１の層と、上記第１の層の上に配置される、カチオン性重合体で構成される第２の層と、を有し、上記ラジカル重合体と上記カチオン性重合体とがイオン対を形成している。なお、下記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれラジカル重合性官能基を表す。
Ｒ１ＯＰｂＯＲ２
【００８０】
そして、上記圧電体の製造方法は、ペロブスカイト構造の圧電体における鉛以外の材料の金属原子を含有する、上記イオン対積層体を作製する工程と、上記金属原子を含有する上記イオン対積層体を加熱してペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電体の膜を生成する工程と、を含む。
【００８１】
よって、上記イオン対積層体を用いて製造された上記圧電体の膜を有する圧電素子を超音波撮像装置の超音波プローブに用いることにより、超音波画像診断において、高い空間分解能と高い深度・遠距離化とを両立させることができる。
【００８２】
上記イオン対積層体を作製する工程が、上記ラジカル重合性モノマーの第１の塗膜を作製する工程と、上記第１の塗膜におけるラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて上記第１の層を作製する工程と、上記第１の層の表面に上記カチオン性重合体を含有する塗料を塗布して第２の塗膜を作製する工程と、上記第２の塗膜を乾燥させて上記第２の層を作製する工程と、上記第２の層中に上記金属原子を含有させる工程と、を含むことは、製造の簡易さの観点からより一層効果的である。
【００８３】
また、上記製造方法において、上記カチオン性重合体を含有する塗料として、上記カチオン性重合体と上記金属原子を含有する化合物とを含有する塗料を用いること、あるいは、上記カチオン性重合体を含有する塗料以外の、上記金属原子を含有する化合物を含有する塗料を、上記第２の層を作製する前の上記第１の層にさらに塗布すること、は、上記イオン対積層体に前述のＢサイト原子を容易に含有させる観点からより一層効果的である。
【００８４】
また、上記イオン対積層体を金属部材の表面に作製することは、当該圧電体を有する圧電素子の製造を容易にする観点からより一層効果的である。
【００８５】
また、上記圧電体の（００１）結晶面がｃ軸方向に配向していることは、高い圧電変換性能を有するＭＥＭＳ圧電素子を実現する観点からより一層効果的である。
【００８６】
上記製造方法で製造された圧電体を有する超音波プローブを有する超音波撮像装置は、超音波画像診断において、高い空間分解能と高い深度・遠距離化とを両立することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
［実施例１］
（１００）面配向を有する４インチシリコンウェハー（厚さ６３５μｍ）の表面に、白金を基板温度４５０℃にてスパッタして厚さ１００ｎｍの下部電極を成膜した。
【００８９】
この下部電極の表面に、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ａ１をスピンコートし、得られた塗膜を１０℃にて真空乾燥させた後、４０℃で１２時間、６０℃で４時間、８０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱することにより、厚さ１８０ｎｍのポリ（ビスアクリロキシ鉛）のポリマー薄膜（第１の層）を成膜した。
（溶液Ａ１）
ビスアクリロキシ鉛              １００ミリモル
アゾビスイソブチロニトリル      ０．３ミリモル
１，４−ジオキサン              １００ｍＬ
【００９０】
このポリマー薄膜に、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ｂ１をスピンコートし、得られた塗膜を６０℃で４時間、９０℃で２時間加熱して、ポリマー薄膜上に第２の層を形成し、高分子量イオン対膜（イオン対積層体）を生成した。高分子量イオン対膜におけるイオン対は、１５Ｎ−固体高分解能核磁気共鳴分光で観測されるポリアリルアミン塩酸塩の窒素核の高磁場シフトによって確認される。
（溶液Ｂ１）
ポリアリルアミン塩酸塩      １００ミリモル
エトキシチタン              １００ミリモル
イソプロポキシジルコン      １００ミリモル
テトラヒドロフラン          １Ｌ
【００９１】
上記高分子量イオン対膜をさらに１２０℃で１２時間、６５０℃で５分間加熱することにより、チタン酸鉛とジルコン酸鉛のペロブスカイト構造の圧電体からなる所望の、膜状の圧電体を得た。この圧電体の膜は、３４８ｎｍの厚みを有し、ＸＲＤでは（１００）の配向面に相当するピークのみが観測された。
【００９２】
この圧電体の膜に、金を蒸着して厚さ１００ｎｍの金の上部電極を作製した。こうして上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定したところ、当該圧電定数ｄ３１は３４１ｐｍ／Ｖであった。
【００９３】
公知の微細加工による直径５０μｍのシリコン製のダイアフラムに上記圧電素子を一チャンネルあたり１２８個有する、１９２チャンネルからなる超音波プローブを作製した。この超音波プローブによる空間分解能を、図５に示されるような装置を用いて測定した。
【００９４】
上記装置は、減衰率が０．５ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚである媒質で満たされた充填室４０１と、充填室４０１の天面４０２と、天面４０２からの位置を調整自在に充填室４０１中に配置されるファントム４０３と、を有する。ファントム４０３は、１０μｍの間隔で水平方向に並列する太さ５０μｍの４本の鋼鉄線で構成されている。
【００９５】
上記空間分解能は、ファントム４０３を天面４０２から所望の位置に配置して上記超音波プローブを周波数３０ＭＨｚの出力で天面４０２を走査させたときに超音波プローブがファントム４０３における四本の鋼鉄線を識別可能なファントム４０３の位置のうちの、天面４０２から最も離れた位置（最大深度Ｄｍａｘ）で表される。
【００９６】
上記超音波プローブの空間分解能を上記の装置を用いて評価したところ、３０ＭＨｚにおいて８ｃｍの深さまで当該ワイアーファントムを認識できた。
【００９７】
［実施例２］
上記下部電極の表面に、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ａ２をスピンコートし、得られた塗膜を１０℃にて真空乾燥させた後、出力４０ｍＷの高圧水銀ランプから１平方センチメートル当たり８００ｍＪの積算照射量で光を照射することにより、厚さ１８０ｎｍのポリ（ビスアクリロキシ鉛）のポリマー薄膜を成膜した。
（溶液Ａ２）
ビスアクリロキシ鉛                １００ミリモル
フェニルシクロヘキシルケトン      ０．３ミリモル
イソプロピルエーテル              １００ｍＬ
【００９８】
このポリマー薄膜に実施例１と同様の高分子量イオン対膜および圧電体の作製作業を四回繰り返して、１．４μｍの厚みを有する、チタン酸鉛とジルコン酸鉛のペロブスカイト構造の圧電体からなる所望の圧電体の膜を得た。この圧電体の膜は、積層膜であり、ＸＲＤでは（１００）の配向面に相当するピークのみが観測された。
【００９９】
この圧電体の膜に、実施例１と同様に上部電極を作製して、上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１は４６３ｐｍ／Ｖであった。
【０１００】
この圧電素子を上記ダイアフラムに有する、上記構成の超音波プローブを実施例１と同様に作製し、その空間分解能を実施例１と同様に評価したところ、上記ワイアーファントムを９ｃｍの深さまで認識できた。
【０１０１】
［実施例３］
上記下部電極の表面に、溶液Ａ１に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ａ３をスピンコートした以外は実施例１と同様にしてポリマー薄膜を成膜した。このポリマー薄膜の厚さは３１０ｎｍであった。
（溶液Ａ３）
ジアリル鉛                                  ２００ミリモル
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート      ０．３ミリモル
１，４−ジオキサン                          １００ｍＬ
【０１０２】
このポリマー薄膜に、溶液Ｂ１に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ｂ３をスピンコートした以外は実施例１と同様にして高分子量イオン対膜（イオン対積層体）を生成し、圧電体の膜を得た。この圧電体の膜の厚さは０．５８μｍであった。また、上記圧電体の膜をＸＲＤで測定したところ、（１００）の配向面に相当するピークのみが観測された。
（溶液Ｂ３）
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）      １００ミリモル
エトキシチタン                                      １００ミリモル
イソプロポキシジルコン                              １００ミリモル
テトラヒドロフラン                                  １Ｌ
【０１０３】
この圧電体の膜に実施例１と同様に上部電極を作製して、上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１は３８２ｐｍ／Ｖであった。また、この圧電素子を上記ダイアフラムに有する、上記構成の超音波プローブを実施例１と同様に作製し、その空間分解能を実施例１と同様に評価したところ、上記ワイアーファントムを８ｃｍの深さまで認識できた。
【０１０４】
［実施例４］
上記下部電極の表面に、溶液Ａ２に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ａ４をスピンコートした以外は実施例２と同様にしてポリマー薄膜を成膜した。このポリマー薄膜の厚さは５４０ｎｍであった。
（溶液Ａ４）
ジアセチレンカルボン酸鉛      ２００ミリモル
ベンゾイルパーオキサイド      ０．３ミリモル
イソプロピルエーテル          １００ｍＬ
【０１０５】
このポリマー薄膜に、溶液Ｂ１に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ｂ４をスピンコートした以外は実施例１と同様にして高分子量イオン対膜（イオン対積層体）を生成し、圧電体の膜を得た。この圧電体の膜の厚さは０．９４μｍであった。また、上記圧電体の膜をＸＲＤで測定したところ、（１００）の配向面に相当するピークのみが観測された。
（溶液Ｂ４）
ポリ（エチレンイミン塩酸塩）      １００ミリモル
エトキシチタン                    １００ミリモル
イソプロポキシジルコン            １００ミリモル
テトラヒドロフラン                １Ｌ
【０１０６】
この圧電体の膜に実施例１と同様に上部電極を作製して、上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１は６９０ｐｍ／Ｖであった。また、この圧電素子を上記ダイアフラムに有する、上記構成の超音波プローブを実施例１と同様に作製し、その空間分解能を実施例１と同様に評価したところ、上記ワイアーファントムを１２ｃｍの深さまで認識できた。
【０１０７】
［実施例５］
上記下部電極の表面に、溶液Ａ１に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ａ５をスピンコートした以外は実施例１と同様にしてポリマー薄膜を成膜した。このポリマー薄膜の厚さは２７０ｎｍであった。
（溶液Ａ５）
ジグリシジロキシ鉛      １００ミリモル
トリエタノールアミン    ０．３ミリモル
１，４−ジオキサン      １００ｍＬ
【０１０８】
このポリマー薄膜に、溶液Ｂ１に代えて、下記の成分を下記の量で含有する溶液Ｂ５をスピンコートした以外は実施例１と同様にして高分子量イオン対膜（イオン対積層体）を生成し、圧電体の膜を得た。この圧電体の膜の厚さは０．４６μｍであった。また、上記圧電体の膜をＸＲＤで測定したところ、（１００）の配向面に相当するピークのみが観測された。
（溶液Ｂ５）
ポリジメチルアミン−ポリエピクロロヒドリン−ポリエチレンジアミン共重合体
１００ミリモル
エトキシチタン              １００ミリモル
イソプロポキシジルコン      １００ミリモル
テトラヒドロフラン          １Ｌ
【０１０９】
この圧電体の膜に実施例１と同様に上部電極を作製して、上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１は９１４ｐｍ／Ｖであった。また、この圧電素子を上記ダイアフラムに有する、上記構成の超音波プローブを実施例１と同様に作製し、その空間分解能を実施例１と同様に評価したところ、上記ワイアーファントムを１８ｃｍの深さまで認識できた。
【０１１０】
［比較例１］
上記下部電極の表面に、ニ酢酸鉛、エトキシチタン、およびイソプロポキシジルコンの２０重量％のエタノール溶液をＰｂＺｒＯ３：ＰｂＴｉＯ３＝５２：４８（モル比）となるように混合した溶液Ａ６をコーティングし、６０℃で１２時間、８０℃で６時間、１００℃で３時間、３５０℃で２時間、そして６５０℃で１０分間加熱し、１μｍの厚みの圧電体の膜を成膜した。この圧電体の膜は、ＸＲＤで（１００）、（１０１）、（１１１）の配向面に相当するピークが強度比１：０．８：０．９で観察された。
【０１１１】
このペロブスカイト膜に実施例１と同様に上部電極を作製して、上記圧電体を有する圧電素子を作製した。得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１は８２ｐｍ／Ｖであった。
【０１１２】
この圧電素子を上記ダイアフラムに有する、上記構成の超音波プローブを実施例１と同様に作製し、その空間分解能を実施例１と同様に評価したところ、上記ワイアーファントムを１ｃｍの深さまで認識できた。    
【０１１３】
実施例１〜５および比較例１における製造条件および測定結果を表１に示す。表中、「ＢＡＬ」は「ビスアクリロキシ鉛」を、「ＤＡＬ」は「ジアリル鉛」を、「ＤＣＬ」は「ジアセチレンカルボン酸鉛」を、「ＤＧＬ」は「ジグリシジロキシ鉛」を、それぞれ表す。また、表中、「ＡＩＢＮ」は「アゾビスイソブチロニトリル」を、「ＰＣＣ」は「フェニルシクロヘキシルケトン」を、「ＩＰＰ」は「ジイソプロピルパーオキシジカーボネート」を、「ＢＰＯ」は「ベンゾイルパーオキサイド」を、「ＴＥＡ」は「トリエタノールアミン」を、それぞれ表す。さらに、「ＣＰ１」は「ポリ（アリルアミン塩酸塩）」を、「ＣＰ２」は「ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）」を、「ＣＰ３」は「ポリ（エチレンイミン塩酸塩）」を、「ＣＰ４」は「ポリジメチルアミン−ポリエピクロロヒドリン−ポリエチレンジアミン共重合体」を、それぞれ表す。
【０１１４】
【表１】
2018041865.tif 000005
【０１１５】
上記の表から明らかなように、実施例１〜５では、いずれも特定の配向性を有する圧電体で構成された薄膜が得られ、超音波プローブとして十分に高い圧電特性が示されている。
【０１１６】
これに対して、比較例１では、圧電体の配向性および超音波プローブとしての圧電特性がいずれも不十分である。これは、圧電体の形成前および形成時における下部電極の平面方向における鉛の配置の規則性が不十分であったため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
上記圧電体の製造方法によれば、圧電体の結晶格子の配向性が揃えられた圧電体を容易に製造することが可能である。したがって、上記製造方法によれば、圧電素子のさらなる高性能化とさらなる普及とが期待される。
【符号の説明】
【０１１８】
１  基体
２  下部電極
３  第１の層
４  塗膜
５  第２の層
６、１３３  圧電薄膜
７  上部電極
１００  超音波撮像装置
１０１  装置本体
１０２  超音波プローブ
１０３  ケーブル
１０４  入力部
１０５  制御部
１０６  送信部
１０７  受信部
１０８  画像処理部
１０９  表示部
１１１  超音波トランスデューサー
１２２  トランスデューサーアレイ
１２３  微細加工超音波トランスデューサー
１２４  ダイアフラム部
１２５  支持部
１２６  圧電素子部
１３１  白金層
１３４  電極層
４０１  充填室
４０２  天面
４０３  ファントム
【図１】
2018041865.tif 000006
【図２】
2018041865.tif 000007
【図３】
2018041865.tif 000008
【図４】
2018041865.tif 000009
【図５】
2018041865.tif 000010