(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える電気機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の使用方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である非水電解質蓄電素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、
上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、
通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
通常使用時の上記正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記金属元素（Ｍ）が、
アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種、又は
アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種と銅及び亜鉛のうちの少なくとも一種との組み合わせ
である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が３０モル％以上７５モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【請求項６】
上記複合酸化物が下記式（１）で表される請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
Ｌｉ３Ｍ３ｘＢｉ３（１−ｘ）Ｏ６  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１である。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を備える電気機器。
【請求項８】
リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、
上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、
上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子、電気機器、及び非水電解質蓄電素子の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
非水電解質蓄電素子の正極に含まれる活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が広く用いられている。このような中、非水電解質蓄電素子の高容量化などのために、各種正極活物質の開発が進められている。その一つとして、リチウム及びビスマスを含む複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いる技術が提案されている（特許文献１、２及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６２１１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２５７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，”（Ｐｈ．Ｄ．ｄｉｓｓ．，Ｏｒｅｇｏｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１４年），ｐ８８−１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後蓄電素子には、電気自動車（ＥＶ）の電源などとして、よりいっそうの高エネルギー密度化が要求される。しかし、上記従来の複合酸化物が正極活物質として用いられた非水電解質蓄電素子も、このような要求に十分に応えられるような高いエネルギー密度を有するものではない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える電気機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である非水電解質蓄電素子である。
【０００９】
本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子を備える電気機器である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える電気機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、合成例１〜７及び比較合成例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図４】図４は、合成例８〜１０で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図５】図５は、合成例４、１１及び１２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図６】図６（ａ）は合成例１３で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｂ）は合成例１４で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｃ）は合成例１５で得られた複合酸化物のＸ線回折図であり、図６（ｄ）は比較合成例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図７】図７は、実施例４の充放電曲線である。
【図８】図８は、実施例２０の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含み、通常使用時の上記正極の放電終止電位が、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である非水電解質蓄電素子である。
【００１４】
当該非水電解質蓄電素子は、高いエネルギー密度を有する。この理由は定かでは無いが以下の理由が推測される。上記組成を有する複合酸化物を含む正極の放電終止電位を０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にまで下げ、放電を低い電位範囲まで行う際、上記複合酸化物においてはコンバージョン反応が進行していると推測される。従ってこれにより従来用いられていなかった放電反応を活用することができ、放電容量が高まり、その結果エネルギー密度が高まっていると考えられる。
【００１５】
ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される放電条件及び充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば放電条件については、この非水電解質蓄電素子を使用する電気機器の設定等によって定まる。また、充電条件については、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
【００１６】
当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の上記正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。このようにすることで、エネルギー密度に加え、充放電サイクルにおける容量維持率も高めることができる。この理由は定かでは無いが、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電位の領域ではリチウムのインターカレーション反応が主に生じ、これが容量維持率を低下させる原因となっていると推測される。そこで、正極の充電終止電位を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とし、放電終止電位を０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることで、主としてコンバージョン反応により充放電を行うことができ、高いエネルギー密度を維持しつつ、容量維持率を高めることができると推測される。リチウムとの反応によって、格子体積の膨張及び収縮のみが生じ、結晶構造（原子配列）が大きく変化しないインターカレーション反応に比べて、結合の組み換えが起こるとされるコンバージョン反応は、一般的に容量維持率の低下が起こりやすいとされている。しかしながら、当該非水電解質蓄電素子においては、インターカレーション反応を利用せず、主にコンバージョン反応を利用することにより、驚くべきことに充放電サイクルの容量維持率を高めることができる。
【００１７】
上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種、又はアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種と銅及び亜鉛のうちの少なくとも一種との組み合わせであることが好ましい。このような金属元素を含む複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
【００１８】
上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上であることが好ましい。このように、ニッケルの含有割合の高い複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
【００１９】
上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が３０モル％以上７５モル％以下であることが好ましい。このような組成の複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
【００２０】
上記複合酸化物が下記式（１）で表されることが好ましい。このような組成の複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
Ｌｉ３Ｍ３ｘＢｉ３（１−ｘ）Ｏ６  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１である。）
【００２１】
本発明の一実施形態に係る電気機器は、当該非水電解質蓄電素子を備える電気機器である。当該電気機器は、エネルギー密度の高い当該非水電解質蓄電素子を備えるため、小型化又は大容量化が可能となり、また充電頻度を下げることができ利便性を高めることなどができる。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、リチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。当該非水電解質蓄電素子の使用方法によれば、高いエネルギー密度で非水電解質蓄電素子を使用することができる。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、電気機器、及び非水電解質蓄電素子の使用方法について詳説する。
【００２４】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００２５】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
【００２６】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム、銅及びこれらの合金が好ましく、銅及び銅合金がより好ましい場合がある。例えば、充電終止電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下として使用する場合、銅又は銅合金を用いることができる。一方、充電終止電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）超として使用する場合、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔や銅箔が好ましい。
【００２７】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２８】
上記正極合材層は、特定の複合酸化物を含有するいわゆる正極合材から形成される層である。上記複合酸化物は、正極活物質として機能する。この正極合材は、必要に応じてその他の正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。
【００２９】
上記複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ビスマス（Ｂｉ）及び金属元素（Ｍ）を含む。上記金属元素（Ｍ）は、Ｌｉ及びＢｉ以外の金属元素であり、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含む。
【００３０】
上記複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）の含有割合としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、正極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するリチウムの含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で３０モル％（０．３倍）以上３００モル％（３倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は５０モル％（０．５倍）が好ましく、上限は２００モル％（２倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に１００モル％（１倍）であることがより好ましい。
【００３１】
上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は、原子数比として例えば１０モル％であってもよいが、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、６０モル％がよりさらに好ましい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記下限以上とすることで、エネルギー密度がより高まり、容量維持率も高まる傾向にある。なお、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））は、６６．７モル％、すなわち、２／３とすることもできる。
【００３２】
一方、上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の上限は、原子数比として例えば９５モル％であってもよいが、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％がよりさらに好ましい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記上限以下とすることで、エネルギー密度がより高まり、容量維持率も高まる傾向にある。
【００３３】
金属元素（Ｍ）は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む。金属元素（Ｍ）は、１種の元素のみで構成されていてもよいし、２種以上の元素から構成されていてもよい。この金属元素（Ｍ）は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ以外のその他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）等を挙げることができる。これらの中でも、第４周期元素（Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等）が好ましい。また、第９〜１２族元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等）も好ましく、第１１〜１２族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）がより好ましい。他の元素としては、特にＣｕ及びＺｎが好ましい。これらの金属元素が含まれている場合、エネルギー密度や容量維持率がより高まることもある。
【００３４】
また、金属元素（Ｍ）に占めるＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの合計含有量の下限が５０モル％であることが好ましく、９０モル％であることが好ましく、９９モル％であることがさらに好ましい。さらに、金属元素（Ｍ）に占めるＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの合計含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。すなわち、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、又はＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種とＣｕ及びＺｎのうちの少なくとも一種との組み合わせであることが好ましい。このような組成の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
【００３５】
金属元素（Ｍ）としてはＮｉ又はＣｏを含むことが好ましく、Ｎｉを含むことがより好ましい。金属元素（Ｍ）におけるＮｉの含有量の下限としては、特に限定されず、３０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましく、７０モル％が好ましい場合もあり、９０モル％が好ましい場合もある。また、金属元素（Ｍ）がＮｉのみであることも好ましい。このように金属元素（Ｍ）としてＮｉを好ましくは所定量含むことにより、エネルギー密度をより高めることなどができる。金属元素（Ｍ）におけるＮｉの含有量の上限は、１００モル％であってよいが、８０モル％が好ましいこともあり、６０モル％が好ましいこともある。
【００３６】
上記複合酸化物における酸素（Ｏ）の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物における酸素の含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する酸素の含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で６０モル％（０．６倍）以上６００モル％（６倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は１００モル％（１倍）が好ましく、上限は４００モル％（４倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に２００モル％（２倍）であることがより好ましい。
【００３７】
上記複合酸化物は、リチウム、ビスマス、金属元素（Ｍ）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ハロゲン、炭素、窒素等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、ビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量（１００モル％）に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。
【００３８】
上記複合酸化物は、好適には下記式（２）で表される化合物を採用することができる。
Ｌｉ３＋ａＭ３ｘＢｉ３（１−ｘ）Ｏ６＋δ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１、０≦ａ≦３．５、−０．６≦δ≦０．６である。）
なかでも、下記式（１）で表される化合物を採用することが好ましい。
Ｌｉ３Ｍ３ｘＢｉ３（１−ｘ）Ｏ６  ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素である。０＜ｘ＜１である。）
【００３９】
上記式（１）及び（２）中のｘは、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））を示す。ｘの下限は、０．１であってもよいが、０．３が好ましく、０．４がより好ましく、０．５がさらに好ましく、０．６がよりさらに好ましい。また、ｘの上限は、０．９５であってもよいが、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７５がさらに好ましく、０．７がよりさらに好ましい。ｘは２／３であってもよい。
【００４０】
上記式（１）及び（２）中のＭは、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属元素であれば特に限定されず、１種の金属元素のみから構成されていてもよいし、２種以上の金属元素から構成されていてもよい。好ましい上記複合酸化物は、下記式（１’）で表すことができる。
【００４１】
Ｌｉ３Ｍ１３ｘｙＭ２３ｘ（１−ｙ）Ｂｉ３（１−ｘ）Ｏ６  ・・・（１’）
（式（１’）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせである。Ｍ２は、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０＜ｘ＜１である。０＜ｙ≦１である。）
【００４２】
上記式（１’）において、例えばＭ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｃｕ、ｘ＝２／３、ｙ＝０．５のとき、上記複合酸化物はＬｉ３ＮｉＣｕＢｉＯ６で表される。
【００４３】
上記式（１’）中のｘのより好ましい範囲は、式（１）中のｘと同様である。上記式（１’）中のｙは、金属元素（Ｍ）中のＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの含有割合を示す。ｙは、例えば０．１以上であればよいが、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましく、１がよりさらに好ましい場合もある。また、ｙは、０．５又は１とすることができる。Ｍ１は、Ｎｉ又はＣｏを含むことが好ましく、Ｎｉを含むことがより好ましく、Ｎｉであることがさらに好ましい。
【００４４】
上記複合酸化物は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記複合酸化物が結晶質である場合、上記複合酸化物の結晶構造は特に限定されないが、Ｘ線回折図において、空間群Ｃ２／ｍ、Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｃ又はＩｂａｍに帰属可能なピークを有するものが好ましく、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能なピークを有するものがより好ましい。すなわち、上記複合酸化物は空間群Ｃ２／ｍ、Ｆｍ−３ｍ、Ｃ２／ｃ又はＩｂａｍの結晶構造を有するものが好ましく、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有するものがより好ましい。但し、充放電の繰り返しによって、結晶構造は維持されない場合がある。従って、充放電を行う前の結晶構造が、上記空間群に帰属するものであることが好ましい。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。
【００４５】
上記複合酸化物は、金属元素（Ｍ）がＮｉを含む場合、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にまで還元する際のｄＱ／ｄＶプロットにおいて、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークを有することが好ましい。ｄＱ／ｄＶプロットにおいてこのような位置にピークのある複合酸化物を正極活物質として用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。このピーク位置の下限は０．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることができ、０．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることができる。一方、上限は０．５６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることができ、０．５２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることができる。
【００４６】
なお、ｄＱ／ｄＶプロットの測定時の電流値は、複合酸化物の質量に対して５０ｍＡ／ｇとする。このピークは、下記式（３）に示すローレンツ関数を用いた最小二乗法によるフィッティングにより特定することができる。また、ｄＱ／ｄＶプロットのバックグラウンドは、一次関数で近似するものとする。
ｙ＝Ａ／（１＋（ｘ−ｘ０）２／ｗ２）  ・・・（３）
式（３）中、Ａはピークの高さ、ｘ０はピーク位置、ｗはピークの半値半幅を表す。
なお、上記式（１）で表される複合酸化物において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１（一次関数と上記式（３）で表される関数との和で表される関数」とすることができ、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３（一次関数と、それぞれ上記式（３）で表される３つの関数との和で表される関数」とすることができる。
【００４７】
上記複合酸化物の製造方法は特に限定されない。上記複合酸化物は、例えばＬｉ化合物（炭酸塩等）、Ｂｉ化合物（酸化物等）、及び金属元素（Ｍ）の化合物（酸化物等）を混合及び焼成する固相法等により得ることができる。なお、固相法で合成した後にメカノケミカル処理を施してもよい。Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３等を挙げることができる。Ｂｉ化合物としては、Ｂｉ２Ｏ３等を挙げることができる。金属元素（Ｍ）を含む化合物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００４８】
また、ＬｉＢｉＯ２とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ等）とをメカノケミカル処理することによって、上記複合酸化物を合成することもできる。なお、ＬｉＢｉＯ２は、例えばＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物とＢｉ２Ｏ３等のＢｉ化合物とを原料とした固相法などにより合成することができる。また、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ等）も、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物と金属元素Ｍの化合物（Ｖ２Ｏ３等）とを原料とした固相法などにより合成することができる。
【００４９】
上記各原料となる化合物の配合比は、目的とする複合酸化物の組成比に応じて適宜調整することができる。
【００５０】
上記複合酸化物を含む正極活物質は、還元剤を用いてリチウムを予めドープしておくことができる。このような還元剤としては、金属リチウムの他に、例えば、文献（Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，ａｎｄ  Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，“Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０５，６５１−６５６（１９７９））に記載された、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどを挙げることができる。
【００５１】
上記正極合材（正極合材層）に占める上記複合酸化物の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９５質量％であり、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。上記複合酸化物の含有量を上記範囲とすることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。
【００５２】
その他の正極活物質は、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
【００５３】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００５４】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００５５】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００５６】
上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００５７】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００５８】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００５９】
上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
【００６０】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。
【００６１】
さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００６２】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００６３】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００６４】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、非水電解質蓄電素子（二次電池）に通常用いられる公知の電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
【００６５】
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【００６６】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００６７】
非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００６８】
（放電終止電位及び充電終止電位等）
当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の上記正極の放電終止電位の上限は、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましい。放電終止電位を上記上限以下とすることで、上述のようにコンバージョン反応を十分に活用することができ、当該非水電解質蓄電素子は高いエネルギー密度を発揮することができる。
【００６９】
一方、この放電終止電位の下限は、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましい。放電終止電位を上記下限以上とすることで、正極活物質のコンバージョン反応を利用し、エネルギー密度や容量維持率を高めることなどができる。また、放電終止電位を上記下限以上とすることで、十分な電位を保ち、正極として有効に利用することができる。
【００７０】
当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の上記正極の充電終止電位の上限は、例えば５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよいが、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がさらに好ましい。充電終止電位を上記上限以下とすることで、容量維持率を高めることができる。ここで、図８に示されるように、当該非水電解質蓄電素子の充放電曲線は、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位平坦部を有する。この結果から、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域ではインターカレーション反応が生じ、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の領域ではコンバージョン反応が生じているものと推測される。一般に、リチウムとの反応によって、格子体積の膨張及び収縮のみが生じ、結晶構造（原子配列）が大きく変化しないインターカレーション反応に比べて、結合の組み換えが起こるとされるコンバージョン反応は、容量維持率の低下が起こりやすいとされている。しかしながら、当該非水電解質蓄電素子においては、インターカレーション反応を利用せず、主にコンバージョン反応を利用することにより、驚くべきことに充放電サイクルの容量維持率を高めることができる。
【００７１】
一方、この充電終止電位の下限は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がさらに好ましい。充電終止電位を上記下限以上とすることで、当該非水電解質蓄電素子はより高いエネルギー密度を発揮することができる。
【００７２】
また、充電終止電位と放電終止電位との電位差の下限としては、１Ｖが好ましく、１．５Ｖがより好ましく、２Ｖがさらに好ましく、２．５Ｖであってもよい。上記電位差を上記下限以上とすることで、エネルギー密度を高めることができる。
【００７３】
一方、この電位差の上限としては、４Ｖが好ましく、３Ｖがより好ましく、２．５Ｖがさらに好ましく、２．０Ｖがよりさらに好ましい場合がある。上記電位差を上記上限以下とすることで、容量維持率を高めることができる。
【００７４】
当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の充電及び放電の際の電流値としては特に限定されないが、下限としては、正極が含有する上記複合酸化物の質量に対して例えば１ｍＡ／ｇであってよく、５ｍＡ／ｇであってもよく、１０ｍＡ／ｇであってもよく、３０ｍＡ／ｇであってもよい。一方、この上限としては、例えば１０Ａ／ｇであってよく、５Ａ／ｇであってもよく、１Ａ／ｇであってもよい。
【００７５】
当該非水電解質蓄電素子は、上記複合酸化物を含有する正極を用いることによって製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、並びに上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００７６】
＜電気機器＞
本発明の一実施形態に係る電気機器は、上述した非水電解質蓄電素子を備える。当該電気機器としては、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、家電製品、電気自動車、その他産業用電気機器等、特に限定されるものではない。
【００７７】
当該電気機器は、使用時において、当該非水電解質蓄電素子の正極の放電終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲となるように設定されることが好ましい。すなわち、正極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまでは、電気残量があるとして使用できるように設定されていることが好ましい。また、正極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にまで達した場合、実質的にこれ以上使用されないように設定されていることが好ましい。このように設定されていることにより、当該電気機器に備わる非水電解質蓄電素子が高いエネルギー密度を発揮することができる。上記放電終止電位の好適範囲は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の放電終止電位の好適範囲として上述したものと同様である。
【００７８】
当該電気機器が充電器（充電機能）を備える場合、当該非水電解質蓄電素子の正極の充電終止電位が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲となるように設定されていることが好ましい。このように設定されていることにより、当該電気機器に備わる非水電解質蓄電素子が良好な容量維持率を発揮することができる。上記充電終止電位のさらなる好適範囲は、非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の充電終止電位の好適範囲として上述したものと同様である。
【００７９】
＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、Ｌｉ、Ｂｉ及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で放電を行うことを有する非水電解質蓄電素子の使用方法である。
【００８０】
当該使用方法においては、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を好適に用いることができる。また、当該使用方法における上記終止電位の好適範囲は、当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の放電終止電位として上述したものと同様である。また、当該使用方法においては、上述した本発明の一実施形態に係る電気機器を好適に使用することができる。当該使用方法によれば、高いエネルギー密度で非水電解質蓄電素子を使用することができる。
【００８１】
また、当該使用方法は、当該非水電解質蓄電素子に対し、上記正極の終止電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲で充電を行うことをさらに有することが好ましい。このようにすることで、当該非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。この充電の際の上記終止電位の好適範囲は、当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の正極の充電終止電位として上述したものと同様である。
【００８２】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極において、中間層を設けなくてもよく、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００８３】
図１に、当該非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子（二次電池）１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器（ケース）３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００８４】
当該非水電解質蓄電素子（二次電池）の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［合成例１］
以下の固相法（ＳＳＲ）により、複合酸化物を得た。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：３：７のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ０．９Ｂｉ２．１Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．３０）を得た。
【００８７】
［合成例２〜７、比較合成例１］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３の混合比をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ（モル比）で、それぞれ以下の通りとしたこと以外は合成例１と同様の操作をして、複合酸化物である合成例２〜７及び比較合成例１の負極活物質を得た。
合成例２  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝５：２：３
（Ｌｉ３Ｎｉ１．２Ｂｉ１．８Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．４０）
合成例３  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝２：１：１
（Ｌｉ３Ｎｉ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．５０）
合成例４  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝３：２：１
（Ｌｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６          ：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７）
合成例５  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝４：３：１
（Ｌｉ３Ｎｉ２．２５Ｂｉ０．７５Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５）
合成例６  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝６：５：１
（Ｌｉ３Ｎｉ２．５Ｂｉ０．５Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．８３）
合成例７  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：９：１
（Ｌｉ３Ｎｉ２．７Ｂｉ０．３Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．９０）
比較合成例１  Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１：１：０
（Ｌｉ３Ｎｉ３Ｏ６              ：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝１．００）
【００８８】
［合成例８］
上記合成例２の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ１．２Ｂｉ１．８Ｏ６）に対して、以下のメカノケミカル（ＭＣ）処理を実施した。上記複合酸化物をタングステンカーバイド製ボールが入ったタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。これによって、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ１．２Ｂｉ１．８Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．４０）を得た。
【００８９】
［合成例９、１０］
上記合成例４の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６）又は合成例７の固相法で得られた複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ２．７Ｂｉ０．３Ｏ６）を用いたこと以外は合成例８と同様にして、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７：合成例９）及び複合酸化物（Ｌｉ３Ｎｉ２．７Ｂｉ０．３Ｏ６：Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．９０：合成例１０）をそれぞれ得た。
【００９０】
［合成例１１］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＢｉ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｂｉ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は合成例１と同様の操作により、複合酸化物（Ｌｉ３ＮｉＣｕＢｉＯ６：Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５、ｘ＝０．６７）を得た。
【００９１】
［合成例１２］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、及びＢｉ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｂｉ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は合成例１と同様の操作により、複合酸化物（Ｌｉ３ＮｉＺｎＢｉＯ６：Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５、ｘ＝０．６７）を得た。
【００９２】
［合成例１３］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）をＬｉ：Ｂｉ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＢｉＯ２を得た。
【００９３】
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から６５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＣｏＯ２を得た。
【００９４】
得られたＬｉＣｏＯ２とＬｉＢｉＯ２とを１：１のモル比でタングステンカーバイド製ボールが入ったタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間混合した。これによって、ＭＣ処理を施した複合酸化物（Ｌｉ３Ｃｏ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６：Ｍ＝Ｃｏ、ｘ＝０．５０）を得た。
【００９５】
［合成例１４］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ａｌ＝１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＡｌＯ２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ２を得た。得られたＬｉＢｉＯ２とＬｉＡｌＯ２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ３Ａｌ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６：Ｍ＝Ａｌ、ｘ＝０．５０）を得た。
【００９６】
［合成例１５］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）をＬｉ：Ｖ＝１．０３：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、窒素流中、常圧下、１００分で常温から１０５０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＶＯ２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ２を得た。得られたＬｉＢｉＯ２とＬｉＶＯ２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ３Ｖ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６：Ｍ＝Ｖ、ｘ＝０．５０）を得た。
【００９７】
［合成例１６］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を１：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共にジルコニア製ボールが入ったジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体をアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、ＬｉＦｅＯ２を得た。
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ２を得た。得られたＬｉＢｉＯ２とＬｉＦｅＯ２とを１：１のモル比で使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、複合酸化物（Ｌｉ３Ｆｅ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６：Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．５０）を得た。
【００９８】
［比較合成例２］
合成例１３と同様にして、ＬｉＢｉＯ２を得た。得られたＬｉＢｉＯ２のみを使用し、合成例１３と同様のＭＣ処理を施し、ＭＣ処理を施した複合酸化物（ＬｉＢｉＯ２：ｘ＝０）を得た。
【００９９】
［複合酸化物の解析］
上記合成例及び比較合成例で得られた複合酸化物について、以下の方法にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用い、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとした。回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。合成例４より得られたＸ線回折データについて、上記「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。
【０１００】
図３に合成例１〜７及び比較合成例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。合成例４で得られた複合酸化物は、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有することがわかった。リートベルト解析結果より、合成例４（ｘ＝０．６７）の複合酸化物の格子定数は、ａ＝５．２６２９Å、ｂ＝９．１２９３Å、ｃ＝５．２０２３Å、β＝１０９．３４６°であった。なお、Ｎｉ含有量の多い合成例７（ｘ＝０．９０）等は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｆｍ−３ｍ及びＣ２／ｃに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、それぞれＬｉ０．３Ｎｉ０．７Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３（ＰＤＦカード、番号０１−０７５―０５４３及び０１−０８３−１４５４）に帰属可能であることがわかった。また、Ｂｉ含有量の多い合成例３（ｘ＝０．５０）は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｉｂａｍに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、上記「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、ＬｉＢｉＯ２（ＰＤＦカード、番号００−００１−１０６７）に帰属可能であることがわかった。
【０１０１】
図４に合成例８〜１０で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。固相法で得られた複合酸化物に対してメカノケミカル処理を施すことで、処理前の空間群Ｃ２／ｍに帰属可能なピークは消失し、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークが観測された。
【０１０２】
図５に合成例４、１１及び１２で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。Ｌｉ３ＮｉＣｕＢｉＯ６及びＬｉ３ＮｉＺｎＢｉＯ６もＬｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６等と同様に、空間群Ｃ２／ｍに帰属されることが分かった。
【０１０３】
図６（ａ）〜（ｄ）に合成例１３〜１５及び比較合成例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図を示す。なお、図６（ａ）〜（ｄ）においては、ＭＣ処理前の原料のＸ線回折図と併せて示す。図６（ａ）より、合成例１３のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ３Ｃｏ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６）においては、ＬｉＣｏＯ２及び非晶質の相が確認できた。図６（ｂ）より、合成例１４のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ３Ａｌ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６）においては、非晶質の相が確認できた。合成例１５のＭＣ処理された複合酸化物（Ｌｉ３Ｖ１．５Ｂｉ１．５Ｏ６）においては、Ｂｉ及び非晶質の相が確認できた。比較合成例２のＭＣ処理された複合酸化物（ＬｉＢｉＯ２）においては、反応が進行せず、微粉化され、配向性が変化したことが確認できた。
【０１０４】
［実施例１］二次電池（試験電池）の作製
合成例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池（蓄電素子）を作製した。合成した複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、大気中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ４．３ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練した。さらに、ＮＭＰを０．５ｇ加え、攪拌脱泡装置を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間混練する操作を計６回繰り返すことで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極を得た。
【０１０５】
上記正極を用いて二次電池（試験電池）を組立てた。対極（負極）には金属リチウムを用いた。また、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解質を注液後、注液孔を封止した。
【０１０６】
［充放電試験］
得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。まず、初期放電として、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする定電流（ＣＣ）放電を行った。次に、以下の条件で、充放電サイクルを行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点、又は充電上限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。この充放電サイクルを１０サイクル実施した。
【０１０７】
［実施例２〜９、１１〜２０、比較例１、３〜７］
用いた正極活物質、正極の基材、充放電試験における電流密度及び電位範囲を表１〜４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、１１〜２０及び比較例１、３〜７を行った。なお、充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の実施例及び比較例については、初期放電を行わずに、充放電サイクルを開始した。なお、表３、４においては、比較のため表１、２に記載した実施例又は比較例の一部を重複して記載している。
【０１０８】
［実施例１０］二次電池（試験電池）の作製
合成例１３で得られた複合酸化物を正極活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池（蓄電素子）を作製した。合成した複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミルにセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ６．６ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極を得た。
【０１０９】
上記正極を用いて二次電池（試験電池）を組立てた。対極（負極）には金属リチウムを用いた。また、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解質を注液後、注液孔を封止した。
【０１１０】
［充放電試験］
得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。まず、初期放電として、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする定電流（ＣＣ）放電を行った。次に、以下の条件で、充放電サイクルを行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点、又は充電上限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して２０ｍＡ／ｇとした。各充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。この充放電サイクルを１０サイクル実施した。
【０１１１】
［実施例２１〜２９、比較例２］
用いた正極活物質、正極の基材、充放電試験における電流密度及び電位範囲を表１、３、４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例２１〜２９及び比較例２を行った。なお、充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の実施例及び比較例については、初期放電を行わずに、充放電サイクルを開始した。なお、表３、４においては、比較のため表１、２に記載した実施例又は比較例の一部を重複して記載している。
【０１１２】
実施例１〜２９及び比較例１〜７の充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量、エネルギー密度、容量維持率（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を表１〜４に示す。
【０１１３】
ここで、エネルギー密度とは、正極活物質（複合酸化物）の体積当たりのエネルギー密度を示す。エネルギー密度は、１サイクル目の放電容量と平均放電電位と真密度との積で算出した。Ｍ＝Ｎｉであるものについては、ｘ≧０．６７の場合は（Ｌｉ０．３Ｎｉ０．７Ｏ＋Ｌｉ２ＣＯ３）−Ｌｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６系として、ｘ＜０．６７の場合はＬｉ３Ｎｉ２ＢｉＯ６−ＬｉＢｉＯ２系として、加重平均をとって算出した。また、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｃｕ０．５、又はＮｉ０．５Ｚｎ０．５であるものについては、上記非特許文献１記載の格子定数より算出した。Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ又はＣｏであるものについては、ＬｉＢｉＯ２−ＬｉＭＯ２系として加重平均をとって算出した。算出した各化合物（正極活物質）の真密度の値も表１〜４に示す。また、図７に実施例４の充放電曲線を、図８に実施例２０の充放電曲線を示す。
【０１１４】
【表１】
2018139172.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2018139172.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2018139172.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2018139172.tif 000006
【０１１８】
なお、電位範囲１．０−３．０Ｖ及び１．０−２．５Ｖでは、放電から開始することになるが、その最初の放電はサイクル数に含まない。
【０１１９】
表１〜４に示されるように、Ｌｉ、Ｂｉ及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物を含有する正極を有し、上記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む非水電解質蓄電素子においては、放電終止電位を０．８〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることで、エネルギー密度が高まることが分かる。さらに、特に表３に示されるように、充電終止電位を２．５〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることで、容量維持率も高まることが分かる。一方、非水電解質蓄電素子が上記複合酸化物を有する場合も、放電終止電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い場合、エネルギー密度が低いことがわかる（比較例４〜７）。また、表１に示されるように、電位範囲を１．０−３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合において、式（１）及び（２）におけるｘを０．３０〜０．７５の範囲とすることで、エネルギー密度が３０００ｍＷｈｃｍ−３を超え、エネルギー密度が高いことが分かる。
【０１２０】
［ｄＱ／ｄＶプロット］
実施例１〜７の充放電サイクル後に、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの還元を行い、その際のｄＱ／ｄＶプロットを得た。ピークはローレンツ関数を用いた最小二乗法でフィッティングを実施した。また、バックグラウンドは一次関数で近似した。なお、上記式（１）において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１」とし、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３」とした。表５に実施例１〜７の蓄電素子のｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク位置を示す。
【０１２１】
【表５】
2018139172.tif 000007
【０１２２】
実施例１〜７の蓄電素子のいずれにおいても、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に、Ｌｉ、Ｂｉ及びＮｉのうちのいずれかを含む複合酸化物に特有の還元ピークが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018139172.tif 000008
【図２】
2018139172.tif 000009
【図３】
2018139172.tif 000010
【図４】
2018139172.tif 000011
【図５】
2018139172.tif 000012
【図６】
2018139172.tif 000013
【図７】
2018139172.tif 000014
【図８】
2018139172.tif 000015