(57)【要約】      （修正有）【課題】電極への良好な結着性を確保しつつ、電池特性を向上できる蓄電デバイス電極用樹脂組成物の提供。【解決手段】ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、−Ｏ−又は−ＮＨ−結合を有する特定構造の化合物からなる構成単位（Ａ）、並びに、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、−ＯＭ結合（Ｍは水素原子またはカチオン）を有する特定構造の化合物、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ構造単位を有し、−Ｏ−又は−ＮＨ−結合基を介して、特定構造の官能基が結合した化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子からなる蓄電デバイス電極用樹脂組成物。前記ポリマー粒子の全構成単位中において、構成単位（Ａ）の含有量が５０〜９９．９質量％であり、構成単位（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量であり、表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、５５ｍＮ／ｍ以上である、
蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【化１】
2018032623.tif 000021
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化２】
2018032623.tif 000022
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
2018032623.tif 000023
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【請求項２】
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量が、８０質量％以上である、請求項１記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｘが−Ｏ−であり、
前記構成単位Ｂが、前記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｍが水素原子又はカチオンである、請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）をさらに含有し、
前記ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上１モル％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は、前記式（Ｉ）で表される化合物と、前記式（ＩＩ）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項６】
前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下である、請求項５記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項７】
前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、請求項５又は６のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上０．７μｍ未満である、請求項１から７のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項９】
界面活性剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分量に対して、０．０５質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項１０】
水性媒体をさらに含有し、
前記樹脂組成物の形態が、前記ポリマー粒子が前記水性媒体に分散したポリマー粒子分散体である、請求項１から９のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法であって、
モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記モノマー（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ａ）の使用量は、モノマー全量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量は、モノマー全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2018032623.tif 000024
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化５】
2018032623.tif 000025
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化６】
2018032623.tif 000026
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【請求項１２】
前記モノマー混合物が、多官能モノマー（Ｃ）をさらに含み、
前記重合工程における多官能モノマー（Ｃ）の使用量は、重合に用いるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上１モル％以下である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、
前記合材層が、活物質、及び請求項１から１０のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大などにより、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、合材層の剥落を防止するために蓄電デバイス電極用樹脂組成物（バインダー）が合材層に添加されているが、バインダー自体が絶縁性かつイオン透過性に乏しい材料であるために、電池の容量や入出力特性に対して阻害要因となっている。特に低温下ではイオン伝導性が大きく損なわれることが知られており、耐久性の悪化や容量低下を招く原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するため、電池特性を向上可能なバインダーが提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基含有単量体（ａ−１）０．０１〜３０質量％と、アクリロニトリル（ａ−２）２０〜６０質量％とを含み、残部が共重合可能な単量体（ａ−３）からなるモノマー混合物を共重合して得られる樹脂を含むリチウム二次電池電極用バインダーが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、バインダー樹脂１００重量部当たりに、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部、及び（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部の重合により得られた樹脂粒子を含んでなるバインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−４２２９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の蓄電デバイス電極用樹脂組成物（バインダー）を用いた電極の電池特性は十分ではなかった。
【０００９】
本開示は、電極への良好な結着性を確保しつつ、電池特性を向上できる蓄電デバイス電極用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、５５ｍＮ／ｍ以上である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
【化１】
2018032623.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化２】
2018032623.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
2018032623.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【００１１】
本開示は、ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法であって、
モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記モノマー（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ａ）の使用量は、モノマー全量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量は、モノマー全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法に関する。
【化４】
2018032623.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化５】
2018032623.tif 000006
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化６】
2018032623.tif 000007
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【００１２】
本開示は、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、及び本開示に係る蓄電デバイス電極用樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、電極への良好な結着性を確保しつつ、電池特性を向上できる蓄電デバイス電極用樹脂組成物を提供できるという効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１０及び比較例３の負極を用いて作製されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に所定のポリマー粒子を含有させ、該樹脂組成物の表面張力を所定の大きさに規定することで、電極の結着性を確保しつつ、電池特性を向上できるという知見に基づく。
【００１６】
すなわち、本開示は、前記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、前記式（ＩＩ）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、５５ｍＮ／ｍ以上である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物（以下、「本開示に係る樹脂組成物」ともいう）に関する。本開示に係る樹脂組成物によれば、電極への良好な結着性を確保しつつ、電池特性を向上できる。そして、本開示に係る樹脂組成物を蓄電デバイス用電極に用いることで、電池特性を向上できる。
【００１７】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示の蓄電デバイス電極用樹脂組成物は、所定のポリマー粒子を含有し、かつ、表面張力が所定の値以上であることで、バインダーとして良好な結着性を有しつつ、蓄電デバイスに用いる電解液への親和性を優れたものとすることができる。そのため、電解液に含まれるリチウムイオン等のアルカリイオンの移動も阻害しないようにすることができる。これにより、本開示に係る樹脂組成物を用いて作製した電池は、電池の内部抵抗が抑制され、電池特性を向上できると考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１８】
以下、本開示に係る樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１９】
［ポリマー粒子］
本開示に係る樹脂組成物に含まれるポリマー粒子は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を含むものである。構成単位（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、後述する化合物の単官能モノマー由来の構成単位である。単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。
【００２０】
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）由来の構成単位である。モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
【化７】
2018032623.tif 000008
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、合成の容易性の観点から、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示し、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。本開示において、上記式（Ｉ）、後述する式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）におけるＲ1は、それぞれ独立している。
【００２３】
モノマー（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、セカンダリーブチル（メタ）アクリルアミド、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド；から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。これらの中でも、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）及びノルマルブチルアクリレート（ＢＡ）から選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
【００２４】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、合成の容易性の観点から、５０質量％以上であって、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下であって、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましく、９７質量％以下がより更に好ましい。構成単位（Ａ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ａ）が２種以上のモノマー（Ａ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ａ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２５】
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、下記式(ＩＩ)で表される化合物（以下、「モノマー（Ｂ１）」ともいう）、下記(ＩＩＩ)で表される化合物（以下、「モノマー（Ｂ２）」ともいう）及び不飽和二塩基酸（以下、「モノマー（Ｂ３）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、モノマー（Ｂ）ともいう）由来の構成単位であり、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、構成単位（Ｂ）は、モノマー（Ｂ１）由来の構成単位が好ましい。モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２６】
【化８】
2018032623.tif 000009
【００２７】
前記式(ＩＩ)中、Ｒ1は、合成の容易性の観点から、水素原子又はメチル基である。Ｍは、分散安定性及びバインダー物性の観点から、水素原子又はカチオンであって、カチオンが好ましい。カチオンとしては、分散安定性及びバインダー物性の観点から、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一方が好ましく、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、リチウムイオン及びナトリウムイオンの少なくとも一方が更に好ましい。
【００２８】
前記式（ＩＩ）中のＭがカチオンである場合、モノマー（Ｂ１）は、例えば、Ｍが水素原子であるモノマーを、アルカリ（アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）で中和したものであってもよいし、あるいは、Ｍが水素原子であるモノマーを重合したポリマーの構成単位となってから中和されたものでもあってもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００２９】
モノマー（Ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
【化９】
2018032623.tif 000010
【００３１】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、平均付加モル数を示し、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンとしては、上述した式（ＩＩ）中のＭのカチオンと同じものが挙げられる。本開示において、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）におけるＭは、それぞれ独立している。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；リン酸イオン；等が挙げられる。
【００３２】
前記式（ＩＩＩ）中のＭがカチオンである場合、モノマー（Ｂ２）は、例えば、Ｍが水素原子であるモノマーをアルカリで中和したものであってもよいし、あるいは、Ｍが水素原子であるモノマーを重合したポリマーの構成単位となってから中和されたものでもあってもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００３３】
モノマー（Ｂ２）としては、合成の容易性の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エステル（メタ）アクリレート；及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有エステル（メタ）アクリレート；から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートの少なくとも一方がより好ましい。
【００３４】
モノマー（Ｂ３）は、不飽和二塩基酸であって、合成の容易性の観点から、例えば、炭素数４以上１２以下の不飽和二塩基酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、炭素数は４以上８以下が好ましく、炭素数４以上６以下がより好ましい。
【００３５】
モノマー（Ｂ３）としては、合成の容易性の観点から、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、２−ペンテン二酸、３−ヘキセン二酸、及びそれらの塩が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マレイン酸及びその塩の少なくとも一方がより好ましい。
【００３６】
モノマー（Ｂ３）が不飽和二塩基酸の塩である場合、塩としては、分散安定性及びバインダー物性の観点から、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくとも一方がより好ましい。
【００３７】
モノマー（Ｂ３）の不飽和二塩基酸の塩としては、不飽和二塩基酸がアルカリで中和されたものであってもよいし、前記不飽和二塩基酸を用いて重合した後に中和されたものを用いていてもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００３８】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、分散安定性及びバインダー物性の観点から、０．１質量％以上であって、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、２０質量％以下であって、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ｂ）が２種以上のモノマー（Ｂ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｂ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００３９】
本開示におけるポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、分散安定性及びバインダー物性の観点から、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、そして、分散安定性及びバインダー物性の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
【００４０】
本開示におけるポリマー粒子は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（Ａ)及び構成単位（Ｂ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）の構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう）であればよい。モノマー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、多官能モノマーが挙げられ、具体的には、ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーが挙げられる。ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、芳香族ジビニル系化合物等が挙げられる。本開示において、多官能モノマーとは、不飽和結合を２個以上有するモノマーをいう。本開示におけるポリマー粒子が多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）をさらに含む場合、吸液による膨張を抑制できる。また、多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含むポリマー粒子を用いて作製した電池は、電池の内部抵抗をより抑制でき、とりわけ高容量の電池に好適である。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートのモノマー（Ｃ）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2018032623.tif 000011
【００４３】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ10は、合成の容易性及び吸液膨張抑制の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘは、吸液膨張抑制の観点から、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましい。ｎは、吸液膨張抑制の観点から、１以上２０以下の整数が好ましい。本開示において、前記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）におけるＸは、それぞれ独立している。
【００４４】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４５】
その他の多官能（メタ）アクリレートのモノマー（Ｃ）としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４６】
芳香族ジビニル系化合物のモノマー（Ｃ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
本開示のポリマー粒子が多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含む場合、本開示におけるポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、吸液膨張抑制の観点から、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１モル％以下が好ましく、０．９モル％以下がより好ましく、０．８モル％以下が更に好ましい。構成単位（Ｃ）が２種以上のモノマー（Ｃ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｃ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００４８】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４９】
［ポリマー粒子の製造方法］
本開示におけるポリマー粒子は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じて他のモノマー（Ｃ）を共重合させることによって製造できる。すなわち、本開示は、一態様において、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む、ポリマー粒子の製造方法に関する。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、ポリマーの製造容易性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００５０】
本開示において、ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ｂ）の使用量の比と見なすことができる。構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、重合に用いるモノマー全量における、モノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、重合に用いるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対する、モノマー（Ｃ）の使用量の比と見なすことができる。
【００５１】
乳化重合法としては、乳化剤を使用する公知の方法及び乳化剤を実質的に使用しない方法、いわゆる、ソープフリー乳化重合法が挙げられ、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、ソープフリー乳化重合法が好ましい。本開示におけるポリマー粒子としては、例えば、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを含有するモノマー混合物を乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合させてなるポリマー粒子が挙げられる。
【００５２】
前記重合工程で乳化剤を用いる場合、乳化剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の乳化剤が好ましい。水溶性の乳化剤としては、重合安定性の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が挙げられ、結着性低下を抑制する観点から、反応性界面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤とは、重合中にポリマーに取り込まれる界面活性剤をいう。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００５５】
反応性界面活性剤としては、例えば、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられ、具体的には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
乳化重合に用いられる乳化剤量は、結着性低下を抑制する観点から、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。本開示において、乳化重合に用いられる乳化剤量は、前記重合工程における界面活性剤の使用量とすることができる。
【００５７】
前記重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、重合安定性の観点から、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられ、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５８】
前記重合工程における重合開始剤の使用量は、モノマー全量に対し、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましく、そして、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましい。
【００５９】
前記重合工程では、イオン交換水等の水を溶媒として用いることができる。前記重合工程における水の使用量は、例えば、モノマー全量１００質量部に対し、４０質量部以上１５００質量部以下（重合固形分で６．２５〜７１．４質量％）とすることができる。
【００６０】
前記重合工程では、重合開始剤と併用可能な還元剤を用いることができる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等が挙げられる。
【００６１】
前記重合工程では、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、イソプロピルアルコールや、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
【００６２】
重合条件としては、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、重合時間は、例えば、０．５〜２０時間と設定できる。
【００６３】
本開示におけるポリマー粒子を構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。ポリマーの組成分析は、例えば、ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができる。
【００６４】
ポリマー粒子の平均粒径は、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましく、そして、１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ未満がより更に好ましい。
【００６５】
ポリマー粒子の形態としては、粉体であってもよいし、ポリマー粒子を水に分散させたポリマー粒子分散体であってもよい。
【００６６】
本開示に係る樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、蓄電デバイス電極用スラリーへの配合性の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００６７】
＜水性媒体＞
本開示に係る樹脂組成物は、水性媒体をさらに含有することができる。水性媒体としては、イオン交換水等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物が水性媒体を含有する場合、本開示に係る樹脂組成物の形態としては、例えば、上記ポリマー粒子が水性媒体に分散されたポリマー粒子分散体が挙げられる。ポリマー粒子分散体としては、例えば、上述した乳化重合法で得られるポリマー粒子を含む混合液をそのまま使用できる。
【００６８】
＜任意成分＞
本開示に係る樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー粒子及び水性媒体以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、中和剤等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、上述した乳化剤として用いられうる界面活性剤であってもよい。本開示に係る樹脂組成物において、界面活性剤の含有量は、バインダー物性と電池特性向上の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。本開示において、樹脂組成物中の界面活性剤の含有量には、乳化重合で使用される乳化剤由来の界面活性剤も含まれる。
【００７０】
［樹脂組成物の製造方法］
本開示に係る樹脂組成物は、上述したポリマー粒子、並びに必要に応じて上述した水性媒体及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、少なくともポリマー粒子を配合する配合工程を含む、樹脂組成物の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の樹脂組成物中の各成分の含有量と同様とすることができる。
【００７１】
本開示に係る製造方法は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させてポリマー粒子を得る重合工程を含むことができる。本開示に係る製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述したポリマー粒子の製造方法の重合工程と同様とすることができる。
【００７２】
本開示に係る樹脂組成物の表面張力は、バインダー物性と電池特性向上の観点から、５５ｍＮ／ｍ以上であって、５７ｍＮ/ｍ以上が好ましく、そして、７２ｍＮ/ｍ以下が好ましい。本開示に係る樹脂組成物の形態がポリマー粒子分散体である場合、ポリマー粒子分散体の表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、５７ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、そして、７２ｍＮ/ｍ以下が好ましい。表面張力は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００７３】
本開示に係る樹脂組成物は、例えば、蓄電デバイス電極材料、蓄電デバイス電極用バインダー等として使用できる。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池の材料に好適に用いられる。
【００７４】
［蓄電デバイス用電極］
本開示は、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、及び本開示に係る樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極（以下、「本開示に係る電極」ともいう）に関する。
【００７５】
前記合材層は、例えば、活物質、本開示に係る樹脂組成物、及び溶媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、スラリー中の溶媒を乾燥除去することにより得られる。活物質としては、蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択できる。例えば、本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合、活物質としては、炭素材料、珪素材料、チタン材料、スズ材料等が挙げられる。溶媒としては、本開示に係る樹脂組成物を分散できる溶媒であればよく、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７６】
集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００７７】
［蓄電デバイス］
本開示は、本開示に係る電極、及び電解液を含む、蓄電デバイス（以下、「本開示に係る蓄電デバイス」ともいう）に関する。
【００７８】
本開示に係る蓄電デバイスは、公知の蓄電デバイス製造方法により製造できる。蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
【００７９】
電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液やイオン液体類が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を併用してもよい。特に、酸化・還元に対する安定性から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系電解液が好ましい。
電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＰＦ6を用いるのが好ましい。
イオン液体類としては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＦＳＡ）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＴＦＳＡ）のアルキル塩；Ｎ−メチルプロピルピロリジニウム（Ｐ１３）；ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）；トリグライム（Ｇ３）等が挙げられる。
【００８０】
本開示は、さらに下記の組成物に関する。
＜１＞  下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、５５ｍＮ／ｍ以上である、
蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【化１１】
2018032623.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化１２】
2018032623.tif 000013
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化１３】
2018032623.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【００８１】
＜２＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい、＜１＞に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜３＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましく、９７質量％以下がより更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜４＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜５＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜６＞  ポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜７＞  ポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜８＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量が、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜９＞  前記式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｘが−Ｏ−であり、
前記構成単位Ｂが、前記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｍが水素原子又はカチオンである、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１０＞  前記ポリマー粒子は、多官能モノマー由来の構成単位（Ｃ）をさらに含有し、前記ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上１モル％以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１１＞  前記ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上が更に好ましい、＜１０＞に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１２＞  前記ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、１モル％以下が好ましく、０．９モル％以下がより好ましく、０．８モル％以下が更に好ましい、＜１０＞又は＜１１＞に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１３＞  前記多官能モノマーは、下記式（ＩＶ）で表される化合物である、＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【化１４】
2018032623.tif 000015
［式（ＩＶ）中、Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。ｎは、１以上２０以下の整数を示す。
＜１４＞  前記ポリマー粒子は、前記式（Ｉ）で表される化合物と、前記式（ＩＩ）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１５＞  前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい、＜１４＞に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１６＞  前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、＜１４＞又は＜１５＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１７＞  ポリマー粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上０．７μｍ未満である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１８＞  ポリマー粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜１９＞  ポリマー粒子の平均粒径が、１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ未満がより更に好ましい、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２０＞  樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２１＞  樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２２＞  界面活性剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２３＞  水性媒体をさらに含有し、前記樹脂組成物の形態が、前記ポリマー粒子が前記水性媒体に分散したポリマー粒子分散体である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２４＞  樹脂組成物の表面張力は、５７ｍＮ/ｍ以上が好ましい、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２５＞  樹脂組成物の表面張力は、７２ｍＮ/ｍ以下が好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜２６＞  ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法であって、
モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記モノマー（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ａ）の使用量は、モノマー全量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量は、モノマー全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法。
【化１５】
2018032623.tif 000016
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化１６】
2018032623.tif 000017
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化１７】
2018032623.tif 000018
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
＜２７＞  重合工程におけるモノマー（Ａ）の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい、＜２６＞に記載の製造方法。
＜２８＞  重合工程におけるモノマー（Ａ）の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましく、９７質量％以下がより更に好ましい、＜２６＞又は＜２７＞に記載の製造方法。
＜２９＞  重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上がより更に好ましい、＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３０＞  重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい、＜２６＞から＜２９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３１＞  重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ)の使用量の比（Ａ／Ｂ）は、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい、＜２６＞から＜３０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３２＞  重合工程におけるモノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比（Ａ／Ｂ）は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい、＜２６＞から＜２１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３３＞  重合工程におけるモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計使用量が、重合に用いるモノマー全量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜２６＞から＜３２＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
＜３４＞  重合工程における重合開始剤の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましい、＜２６＞から＜３３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３５＞  重合工程における重合開始剤の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましい、＜２６＞から＜３４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３６＞  重合工程における界面活性剤の使用量が、重合に用いるモノマー全量に対し、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい、＜２６＞から＜３５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３７＞  前記モノマー混合物は、多官能モノマー（Ｃ）をさらに含み、前記重合工程における多官能モノマー（Ｃ）の使用量は、重合に用いるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して、０．００１モル％以上１モル％以下である、＜２６＞から＜３６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３８＞  集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、
前記合材層が、活物質、及び＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極。
＜３９＞  ＜３８＞に記載の蓄電デバイス用電極、及び電解液を含む、蓄電デバイス。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００８３】
１．各パラメータの測定
［ポリマー粒子の平均粒径の測定］
ポリマー粒子の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒（水）で希釈し、測定した。
【００８４】
［表面張力の測定］
２０℃に調整したポリマー粒子分散体（固形分として０．０３質量％になるように純水で希釈した液）をシャーレに入れ、ウィルヘルミ法（白金プレートを浸漬し、一定速度で引き上げる方法）により表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、表面張力を測定した。
【００８５】
［負極ペーストおよび樹脂組成物の固形分濃度の測定］
負極ペーストおよび樹脂組成物の固形分濃度は、１０５℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。
【００８６】
［負極及び正極ペーストの粘度の測定］
正極ペーストおよび負極ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（温度：２５℃、回転速度：６ｒｐｍ、ローターＮｏ．３）を用いて測定した。正極ペーストの粘度は、１２，０５０ｍＰａ・ｓであった。負極ペーストの粘度の測定結果については表２に示した。
【００８７】
２．ポリマー粒子分散体の調製（実施例１〜９及び比較例１〜２）
表１に示す実施例１〜９及び比較例１〜２のポリマー粒子分散体の調製には、下記原料を用いた。表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
【００８８】
＜モノマー（Ａ）＞  （下記Ｒ1及びＲ2は、式（Ｉ）中の記号を意味する）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：ＣＨ3、Ｒ2：ＣＨ3）
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：ＣＨ3、Ｒ2：Ｃ2Ｈ5）
・ＥＡ：エチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ、Ｒ2：Ｃ2Ｈ5）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ、Ｒ2：Ｃ4Ｈ9）
＜モノマー（Ｂ）＞  （下記Ｒ1は、式（ＩＩ）中の記号を意味する）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業製）（Ｒ1：ＣＨ3）
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ）
＜モノマー（Ｃ）＞  （下記Ｒ10、Ｘは、式（ＩＶ）中の記号を意味する）
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ10：ＣＨ3、Ｘ：Ｏ）
＜ポリマー＞
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製、「ＢＭ−４００Ｂ」、固形分４０質量％）
＜重合開始剤＞
・ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
＜中和塩＞
・Ｎａ：ナトリウム
・Ｌｉ：リチウム
＜乳化剤＞
・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王製、「エマール２０Ｃ」、有効分：２５質量％）
【００８９】
（実施例１のポリマー粒子分散体）
モノマー（Ａ）としてＭＭＡ  ７４ｇ、モノマー（Ｂ）としてＢＡ  １２０ｇ及びＡＡ  ６ｇ、並びにイオン交換水  ３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＡＰＳ  １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、１ＮのＮａＯＨ水溶液  ２９．１４ｇを加えて中和した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０〜３５質量％程度になるまで濃縮し、実施例１のポリマー粒子分散体を得た。実施例１のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。さらに、実施例１のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９０】
（実施例２〜７のポリマー粒子分散体）
表１に示す構成単位となるようモノマー（Ａ）及び（Ｂ）を変更したこと、表１に示すように重合開始剤の添加量を変更したこと、及び表１に示すように中和塩の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７のポリマー粒子分散体を得た。実施例２〜７のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。さらに、実施例２〜７のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
（実施例８のポリマー粒子分散体）
モノマー（Ａ）としてＥＡ  １９４ｇ、モノマー（Ｂ）としてＡＡ  ６ｇ、モノマー（Ｃ）としてＥＧＤＭＡ  ０．２０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して０．１モル％］を用いたこと、及び、１ＮのＮａＯＨ水溶液に代えて１ＮのＬｉＯＨ水溶液（２９．１４ｇ）を用いて中和したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のポリマー粒子分散体を得た。実施例８のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００９２】
（実施例９のポリマー粒子分散体）
モノマー（Ｃ）の使用量を１．０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して０．５モル％］に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、実施例９のポリマー粒子分散体を得た。実施例９のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００９３】
（比較例１のポリマー粒子分散体）
比較例１のポリマー粒子分散体としては、ＳＢＲを用いた。比較例１のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９４】
（比較例２のポリマー粒子分散体）
実施例１で用いたイオン交換水  ３４０ｇを、イオン交換水  ３３６ｇと乳化剤ＡＥＳ  ４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリマー粒子分散体を得た。比較例２のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。さらに、比較例２のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表１にまとめて示す。
【００９５】
【表１】
2018032623.tif 000019
【００９６】
３．リチウムイオン二次電池の作製（実施例１０〜２２及び比較例３〜４）
蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
【００９７】
［負極の作製］
表２に示す組成で実施例１０〜２２及び比較例３〜４の負極ペーストを調製し、各負極ペーストを用いて負極を以下のようにして作製した。負極ペーストに用いた材料は以下の通りである。
・樹脂組成物：実施例１〜９及び比較例１〜２のポリマー粒子分散体
・負極活物質：グラファイト、昭和電工製、「ＡＦ−Ｃ」
・負極導電材：カーボンファイバー、昭和電工製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」
・負極増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ダイセル製、「＃２２００」
【００９８】
まず、負極活物質  ２８８ｇ、負極導電材  ３ｇ及び負極増粘剤  ３ｇを混合した後、最終固形分濃度が５０〜５５質量％となるのに必要な量の蒸留水を徐々に加えてディスパーを用いて混練した。そして、混練物に樹脂組成物をポリマー固形分として６ｇを加え、さらにディスパーで混練を行った。その後、撹拌脱泡機（シンキー社製「あわとり練太郎」）で脱泡を行い、１５０メッシュ濾布で粗大粒子を除去し、実施例１０〜２２及び比較例３〜４の負極ペーストを得た。ここで、負極ペーストの固形分濃度（質量％）とは、負極ペーストが含有する、負極活物質、負極導電材、負極増粘剤及び樹脂組成物からなる材料の固形分の合計量（質量％）である。
【００９９】
実施例１０〜２２及び比較例３〜４の負極ペーストをそれぞれ、集電体である銅箔上に乾燥後８０ｇ／ｍ2となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度が１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、負極合材層を有する負極を作製した。
【０１００】
［正極の作製］
正極ペーストに用いた材料の略号は次の通りである。
・正極活物質：ＮＭＣ１１１（日本化学工業製）、組成：ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（Ｄ５０：６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ2／ｇ）
・正極導電材：アセチレンブラック（電気化学工業製、品名：デンカブラックＨＳ−１００）
・正極バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ製、Ｌ＃７２０８；８％ＮＭＰ溶液）
【０１０１】
まず、正極活物質  ２８２ｇ、正極導電材  ９ｇ、及び正極バインダー  ９ｇを、非水系溶媒としてＮＭＰを用いて混合し、正極ペーストを調整した。ここで、正極活物質、正極導電材及び正極バインダーの質量比率は９４：３：３（固形分換算）とした。上記混合には、ディスパーを用いた混練を行った。正極ペースト中の固形分（質量％）は、非水系溶媒の量により調整した。ここで、正極ペースト中の固形分（質量％）とは、正極ペーストが含有する、正極活物質、正極導電材及び正極バインダーからなる材料の固形分の全量（質量％）である。
【０１０２】
作製した正極ペーストを集電体であるアルミ箔上に乾燥後１２５ｇ／ｍ2となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて１００℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度を２．８〜３．２ｇ／ｃｍ3に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、正極合材層を有する正極を作製した。
【０１０３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
端子取り付け部分を残して、負極を４５ｍｍ×４５ｍｍに、正極を４０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、それぞれ端子を取り付けた。５０ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜いたセパレータを介して負極と正極とが向き合うように重ね、それらをアルミ包材ラミネートフィルムに挟んで、端子側の辺を除く３辺を熱融着により閉じた。端子側の開口部より下記電解液を注入し、内部を真空状態にして端子側も熱融着してセルを密閉し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝３／７で含有する溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌ溶解させ、炭酸ビニレン（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
【０１０４】
４．評価
［負極の結着性の評価］
負極を４５ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、角と角を合わせて三角形に谷折りにしたのち、指で折り目を付け、再度開いた際に塗膜（負極合材層）の剥がれのないものをＡ、剥がれが見られるものをＢとした。結果を表２に示した。
【０１０５】
［電池特性］
下記の条件で、充放電ＤＣＲ及び充電容量を測定し、電池特性を評価した。
【０１０６】
＜充放電ＤＣＲ（直流抵抗）＞
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電池の充電量（ＳＯＣ）５０％のときの放電及び充電ＤＣＲを測定した。測定方法は、２５℃の環境下で、各測定ごとにＳＯＣ５０％状態に電池を調整した。そして、電流０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの放電(もしくは充電)を行い、その際の３秒目（もしくは１０秒目）の電圧をプロットし、線形近似した時の傾きをＤＣＲとした。結果を表２に示す。ＤＣＲ値が小さいほど、抵抗が少なく、電池特性が良好であることを表す。
【０１０７】
＜充電容量＞
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃の環境下で、電圧４．２Ｖまで電流値１Ｃで定電流充電した後、４．２Ｖ一定で０．０５Ｃになるまで定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）し、続いて電流値１Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電した。充電は、電流値５Ｃで電圧４．２Ｖまで定電流充電した。ＣＣ／ＣＶ後の充電容量を１とし、各電流で得られた充電容量の容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2018032623.tif 000020
【０１０９】
表２によれば、実施例１０〜２２及び比較例３の負極は、結着性が良好であった。そして、表２に示されるように、実施例１０〜２２の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、比較例３、４の負極を用いたリチウムイオン二次電池よりも抵抗が低下し、充電容量の維持率の低下が抑制された。すなわち、実施例１０〜２２の負極を用いたリチウムイオン電池は、比較例３、４の負極を用いたリチウムイオン電池よりも電池特性が向上しているといえる。
【０１１０】
さらに、実施例１０及び比較例３の負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を下記条件で評価した。
【０１１１】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１０及び比較例３の負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃の環境下で、電圧４．２Ｖまで電流値１Ｃで定電流充電した後、４．２Ｖ固定で０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。放電は、電流値３Ｃで、電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の比を容量維持率（％）として算出した。結果を図１に示す。
【０１１２】
図１に示されるように、実施例１０の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、比較例３の負極を用いたリチウムイオン二次電池よりも常温充放電サイクルでの容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したとおり、電池特性を向上できる本開示の樹脂組成物は、リチウムイオン電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスにおいて有用である。
【図１】
2018032623.tif 000027