(57)【要約】【課題】ブリーディングが抑制された画像、及び光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を１パス記録によって普通紙に記録可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用い、一度の走査で普通紙の単位領域に画像を記録するインクジェット記録方法である。第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以上であり、第２ブラックインクなどの１０ｍ秒における動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以下であり、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力の差が、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内であり、ブラックインクの付与箇所のうち、シアンインクなどの付与箇所との境界領域には、第２ブラックインクのみを付与する、又は、第１ブラックインク及び第２ブラックインクを付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用い、一度の走査で普通紙の単位領域に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクセットが、第１ブラックインク及び第２ブラックインクを含むブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、並びにイエローインクで構成され、
前記第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第２ブラックインク、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力の差が、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内であり、
前記第１ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有し、
前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの少なくともいずれかのインクの付与箇所との境界領域には、前記第２ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記境界領域に付与する前記ブラックインクの１０ｍ秒における動的表面張力と、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力との差を、いずれも３ｍＮ／ｍ以内とし、
前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記境界領域以外の非境界領域には、前記第１ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記非境界領域に付与する前記ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以上とし、かつ、
前記境界領域の幅を、４０μｍ以上１３０μｍ以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用い、普通紙又は光沢紙に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクセットが、第１ブラックインク及び第２ブラックインクを含むブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、並びにイエローインクで構成され、
前記第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以上であり、
前記第２ブラックインク、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力の差が、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内であり、
前記第１ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有し、
前記第２ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが樹脂分散剤で分散された樹脂分散顔料を含有し、
前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクは、樹脂分散顔料を含有し、
一度の走査で普通紙の単位領域に画像を記録する場合には、
前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの少なくともいずれかのインクの付与箇所との境界領域には、前記第２ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記境界領域に付与する前記ブラックインクの１０ｍ秒における動的表面張力と、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力との差を、いずれも３ｍＮ／ｍ以内とし、
前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記境界領域以外の非境界領域には、前記第１ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記非境界領域に付与する前記ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以上とし、かつ、
前記境界領域の幅を、４０μｍ以上１３０μｍ以下とし、
光沢紙に画像を記録する場合には、
前記ブラックインクの付与箇所には、前記第２ブラックインクのみを付与することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４９ｍＮ／ｍ以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記第１ブラックインクが、さらに、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、が結合して構成される塩を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体に画像を記録することができる。そして、より良好な画像を記録すべく、記録媒体に応じた種々の記録方法が提案されている。また、近年、記録される画像の堅牢性を高めるために、顔料を色材として含有するインクを用いたインクジェット記録方法が提案されている。特に、ブラックインクで普通紙に記録する画像はテキストや図表である場合が多く、このような場合には、光学濃度や鮮鋭性に優れたブラック画像を記録しうることが強く求められる。
【０００３】
また、顔料を含有する水性インクを一度の走査で記録媒体の単位領域に付与して記録する、いわゆる「１パス記録」により高画質の画像をより高速に記録することが要求されている。このような記録方法の場合、色相の異なるインクが隣接する領域に一度に付与されることがある。色相の異なるインクが隣接する領域に一度に付与されると、インクの浸透又は乾燥により顔料が記録媒体に固定される状態（定着状態）に移行する前に、色相の異なるインクどうしが接触する現象が生じやすくなる。この現象がより顕著に生ずると、色相の異なるインクどうしが記録媒体で混ざり合ってしまい、本来意図した箇所とは異なる箇所に顔料が固定されてしまう、いわゆる「ブリーディング現象」が生じやすく、画像の品位が低下するといった課題が生じていた。また、ブリーディング現象を抑制すべく、インクの浸透性を高めると、記録される画像の光学濃度が低下しやすいことが知られている。
【０００４】
このような課題を解決すべく、種々の技術がこれまでに提案されている。例えば、記録媒体への浸透性及び記録濃度が所定の関係に制御された複数の染料インクを用いる、ブリーディングを抑制しうるインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１）。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有し、動的表面張力が所定の範囲に制御された、画像濃度が高く、定着性の向上した水性インクが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１９３５２９号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で提案された記録方法では、染料を色材として含有するインクを用いるが、顔料を含有するインクを用いた場合にブリーディングが抑制されるか否かについては何ら検討されておらず、不明である。また、特許文献２においては、ブリーディングが抑制されるか否かについては言及されていない。さらに、ブラックインクで記録される画像の光学濃度や鮮鋭性についても、向上の余地があることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ブリーディングが抑制された画像、及び光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を１パス記録によって普通紙に記録可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の目的は、ブリーディングが抑制された画像、及び光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を普通紙に記録可能であり、かつ、光学濃度が高く、光沢性に優れたブラック画像を光沢紙に記録可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用い、一度の走査で普通紙の単位領域に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクセットが、第１ブラックインク及び第２ブラックインクを含むブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、並びにイエローインクで構成され、前記第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以上であり、前記第２ブラックインク、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力の差が、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内であり、前記第１ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有し、前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの少なくともいずれかのインクの付与箇所との境界領域には、前記第２ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記境界領域に付与する前記ブラックインクの１０ｍ秒における動的表面張力と、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力との差を、いずれも３ｍＮ／ｍ以内とし、前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記境界領域以外の非境界領域には、前記第１ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記非境界領域に付与する前記ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以上とし、かつ、前記境界領域の幅を、４０μｍ以上１３０μｍ以下とすることを特徴とするインクジェット記録方法（以下、「第１のインクジェット記録方法」とも記す）が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用い、普通紙又は光沢紙に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクセットが、第１ブラックインク及び第２ブラックインクを含むブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、並びにイエローインクで構成され、前記第１ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以上であり、前記第２ブラックインク、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力の差が、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内であり、前記第１ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有し、前記第２ブラックインクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが樹脂分散剤で分散された樹脂分散顔料を含有し、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクは、樹脂分散顔料を含有し、一度の走査で普通紙の単位領域に画像を記録する場合には、前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの少なくともいずれかのインクの付与箇所との境界領域には、前記第２ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記境界領域に付与する前記ブラックインクの１０ｍ秒における動的表面張力と、前記シアンインク、前記マゼンタインク、及び前記イエローインクの１０ｍ秒における動的表面張力との差を、いずれも３ｍＮ／ｍ以内とし、前記ブラックインクの付与箇所のうち、前記境界領域以外の非境界領域には、前記第１ブラックインクのみを付与する、又は、前記第１ブラックインク及び前記第２ブラックインクを付与するとともに、前記非境界領域に付与する前記ブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力を、４５ｍＮ／ｍ以上とし、かつ、前記境界領域の幅を、４０μｍ以上１３０μｍ以下とし、光沢紙に画像を記録する場合には、前記ブラックインクの付与箇所には、前記第２ブラックインクのみを付与することを特徴とするインクジェット記録方法（以下、「第２のインクジェット記録方法」とも記す）が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブリーディングが抑制された画像、及び光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を１パス記録によって普通紙に記録可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、ブリーディングが抑制された画像、及び光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を普通紙に記録可能であり、かつ、光学濃度が高く、光沢性に優れたブラック画像を光沢紙に記録可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクカートリッジの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】記録媒体におけるインクを付与する領域を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インクジェット記録方法＞
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１３】
本発明において、動的表面張力の測定に採用している最大泡圧法とは、測定する液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出されるのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める方法である。また、寿命時間とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。測定温度は２５℃である。
【００１４】
本発明者らは、顔料を色材として含有する水性インクを用いて、特許文献１で提案された記録方法について検討した。具体的には、浸透性の高いブラックインク、浸透性の低いブラックインク、及び浸透性の高いイエローインクを用意した。インクの浸透性は、界面活性剤の含有量を変えることで調整した。界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。浸透性の高いブラックインク及びイエローインク中の界面活性剤の含有量は０．５質量％とし、浸透性の低いブラックインク中の界面活性剤の含有量は０．３質量％とした。
【００１５】
そして、特許文献１で提案された記録方法によって画像を記録したところ、ブリーディングが顕著に発生することがわかった。さらに検討したところ、明度が低いほど浸透性が高いインクを含むインクセットを使用し、明度が低いインクから順に記録媒体に付与する場合においてのみ、ブリーディングが抑制されることがわかった。特許文献１で提案された記録方法では染料を含有するインクを用いるのに対し、本発明者らが行った検討では顔料を含有するインクを用いたために、このような現象が生じたと推測される。特許文献１においては、普通紙を構成するセルロース繊維との親和力を示す指標として、染料のＲｆ値に着目している。Ｒｆ値が高い染料はセルロース繊維との親和力が低いため、記録媒体に広がりやすい。そして、Ｒｆ値が近い染料の組み合わせでブリーディングが発生しやすく、明度が低いインクほどＲｆ値が低い染料を用いればブリーディングが抑制されるとしている。
【００１６】
色材として顔料を用いた水性インクを用意する場合、顔料を分散させるための分散剤として水溶性樹脂を用いた、いわゆる樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面にイオン性基などを結合させた、いわゆる自己分散顔料が一般的に用いられている。このような顔料はセルロース繊維との親和力（特許文献１における染料のＲｆ値に相当）が近似しているため、ブリーディングが発生しやすくなったと考えられる。インク中の顔料は水に溶解しておらず、樹脂分散顔料や自己分散顔料がセルロース繊維と相互作用する。すなわち、顔料そのものの分子の相違に基づく相互作用の違いが生じにくく、結果としてセルロース繊維との親和力が近似すると推測される。そうであるならば、特許文献１で提案された記録方法を、色材として顔料を含有する水性インクに適用することは困難であると言える。
【００１７】
また、明度が低いほど浸透性が高いインクを含むインクセットを使用し、明度が低いインクから順に記録媒体に付与することで、ブリーディングが抑制されることがわかった。しかし、記録ヘッドが走査して画像を記録するシリアル方式のインクジェット記録方法の場合、記録ヘッドの往方向と復方向でインクの付与順序が逆となるため、記録方法としては大きな制約となる。
【００１８】
次に、本発明者らは、顔料を色材として含有する水性インクで画像を記録する場合に、ブリーディングを抑制する方法について検討した。その結果、記録媒体に付与された異なるインク同士が接触してから、記録媒体への浸透が完了するまでの時間単位の表面張力に着目してインクを調製する必要性があることを見出した。より具体的には、１０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、動的表面張力の差が、いずれの組み合わせでも３ｍＮ／ｍ以内である複数のインクを用いる必要があることを見出した。
【００１９】
記録媒体に付与後のインクの挙動を高速度カメラで観察すると、一度の走査で単位領域の画像を記録する、いわゆる１パス記録の場合、記録媒体に付与された直後に異なるインク同士が接触することがわかる。また、記録媒体へのインクの浸透が完了するまでの時間は、インクや普通紙の種類により相違するが、約１０ｍ秒から５０ｍ秒程度かかることがわかった。異なるインク同士のブリーディングは、記録媒体への浸透が完了する前の混合によって生ずるので、浸透後の混合については無視することができる。すなわち、ブリーディングを抑制するには、インク同士が接触してから記録媒体への浸透が完了するまでの時間における、インク同士の混ざり合いを抑制すればよいことになる。
【００２０】
種々のインクを組み合わせて検討したところ、インク同士が接触してから記録媒体への浸透が完了するまでの時間におけるインク同士の混ざり合いを抑制するには、「張力」と「拡散」の二つの現象を考慮する必要性があることが判明した。
【００２１】
２種のインクの液滴同士が接触するように記録媒体に付与されると、インクの組み合わせによっては、一方のインクが他方のインクに瞬時に引き込まれる。詳細に検討したところ、極短い時間における動的表面張力の差が大きい場合に、このような「引き込み」が生ずることがわかった。液滴同士が接触した時点において表面張力に差があると、表面張力が高いほうのインクの張力（表面張力が低い方のインクを引き込む力）が強い。上記の「引き込み」を抑制するには、インク同士の表面張力の差を極力小さくする必要がある。記録媒体に付与されたインクにより新たな表面が形成されるのとほぼ同時にインク同士が接触するため、極短時間における動的表面張力を考慮する必要がある。
【００２２】
また、色相が異なるインク同士では用いる顔料の種類が異なるため、拡散そのものを抑制することは実質的に不可能である。また、張力による「引き込み」と比較すると、拡散によるインク同士の混ざり合いは緩やかである。そこで、本発明者らは、拡散を抑制するのではなく、拡散によって混ざり合う時間を極力短くすることで、インク同士の混ざり合いを抑制することができると考えた。すなわち、記録媒体への浸透を極力速めることについて検討した。
【００２３】
インクの種類と浸透速度との関係を高速度カメラで観察して検討した結果、極短時間における動的表面張力と浸透速度とに相関があることが判明した。極短時間における動的表面張力を低下させると浸透が速くなり、あるところで飽和する。具体的には、１０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるインクの場合、動的表面張力が高いほど浸透が遅くなること、及び記録媒体に付与されてから浸透が完了するまで、約１０ｍ秒から５０ｍ秒程度かかることがわかった。一方、１０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下のインクの場合、浸透速度は概ね一定となること、及び記録媒体に付与されてから浸透が完了するまで、概ね１０ｍ秒かかることがわかった。
【００２４】
このような傾向は、一般的なインクジェット記録方法におけるインク液滴の付与量の範囲内（１ｎｇから１００ｎｇ）では、大きな差異もなく認められた。また、普通紙の種類について種々確認したが、普通紙の種類の違いによる大きな差異は認められなかった。記録媒体に付与されたインクが記録媒体に浸透するまでの間には、以下のような過程を経ると考えられる。まず、記録媒体の表面に対してインクの濡れが生じた後、毛管力により記録媒体中に浸透し、浸透が完了する。記録媒体の表面にインクを濡らすには、記録媒体の表面エネルギーに応じてインクの表面張力を低く設定する必要がある。普通紙は、通常、水の浸透やインクのにじみを抑制すべく、サイズ剤が内添又は塗工されることによって疎水性にコントロールされている。このため、普通紙の表面エネルギーは概ね近似しており、そのような表面エネルギーの材料に短時間で濡れを発生させるのに必要な条件が、１０ｍ秒における動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることであると考えられる。また、インクの濡れが発生する時間と比較して、毛管力による記録媒体中への浸透は十分に速いと考えられる。このため、インクの付与量は浸透完了までに要する時間に大きな影響を与えないと推測される。
【００２５】
次いで、本発明者らは、１０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下のインクを用いて張力を抑制する条件について検討した。記録媒体に付与されたインク液滴によって新たな表面が形成され、寿命時間が０となった直後にインク同士が接触するため、極短時間における動的表面張力を考慮する必要があると推測した。しかし、簡便な手法である最大泡圧法を利用し、寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力によって張力を抑制する条件を特定できることがわかった。具体的には、１０ｍ秒における動的表面張力の差が３ｍＮ／ｍ以内である複数のインクを用いることが必要であることが判明した。記録媒体に付与されたインクの浸透が完了するには、概ね１０ｍ秒必要である。この１０ｍ秒の間の表面張力の変化をインク同士で揃えることで、張力を有効に抑制することができる。
【００２６】
前述の通り、明度が低いほど浸透性が高いインクを含むインクセットを使用し、明度の低いインクから順に記録媒体に付与することで、ブリーディングが抑制されることがわかった。但し、このような現象は、浸透性が高く明度が低いインクを記録媒体に先に付与することで、明度が低いインクが記録媒体に濡れる時間を稼いでいるに過ぎない。例えば、付与間隔を徐々に短くし、先に付与された明度の低いインクが濡れる前に、明度の高いインクが付与される場合を想定すると、ブリーディングが発生しやすくなることが予想される。すなわち、明度の低いインクの浸透性の方が高いため、明度の低いインクの表面張力の方が低く、明度の低いインクが明度の高いインクに引き込まれることになる。実際に、インクの付与間隔を短くした場合（例えば、８ｍ秒から２ｍ秒に短くした場合）、ブリーディングが発生しやすくなることが確認された。
【００２７】
次に、光学濃度と鮮鋭性が向上したブラックの画像を記録する方法について検討した。本発明における「ブラック画像」とは、ＲＧＢデータがＲ＝０、Ｇ＝０、Ｂ＝０の画像をいう。このようなブラック画像は、ブラックインクのみを用いて記録される（カラーインクは併用しない）。まず、特許文献２の記載を参考にして、顔料を含有するインクの動的表面張力と、ブラック画像の光学濃度及び鮮鋭性との関係について検討した。その結果、以下のことが判明した。５０ｍ秒における動的表面張力が高いインクを用いた場合ほど、ブラック画像の光学濃度及び鮮鋭性が向上した。具体的には、光学濃度が高く、鮮鋭性に優れたブラック画像を記録するには、５０ｍ秒における動的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４９ｍＮ／ｍ以上のブラックインクを用いる必要があることがわかった。
【００２８】
前述の通り、１０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるインクは、記録媒体に付与されてから浸透が完了するまでにかかる時間が長くなる。これは、記録媒体の表面に対するインクの濡れが発生するまでの時間が長くなるためと考えられる。ここで、５０ｍ秒における動的表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上にすると、１０ｍ秒における動的表面張力も４５ｍＮ／ｍ以上となる。すなわち、５０ｍ秒における動的表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上にすると、インクが記録媒体の表面上に留まる時間が長くなる。そして、インクが記録媒体の表面上に留まっている間に、水分蒸発によるインクの粘度上昇や、色材の会合及び凝集などのインクの状態変化が生じ、記録媒体の表面に色材を効果的に存在させることができ、ブラック画像の光学濃度が高まると考えられる。
【００２９】
また、普通紙は、セルロース繊維の粗密の分布やサイズ剤の分布などに起因する表面エネルギーの分布を有することが知られている。ここで、表面エネルギーに分布を有する記録媒体に、各種のインクを付与することを想定し、以下のように場合分けして考察する。（１）普通紙の表面エネルギーよりも十分に低い表面張力のインクを付与する場合；（２）普通紙の表面エネルギーに近しい表面張力のインクを付与する場合；及び（３）普通紙の表面エネルギーよりも十分に高い表面張力のインクを付与する場合、を検討した。
【００３０】
（１）の場合、普通紙の表面に対して速やかにインクの濡れが発生する。また、接触角が小さくなるため、普通紙の表面でインクが濡れ広がり、大きな円形のドットに定着する。（２）の場合、普通紙の表面エネルギーが高い箇所では、速やかにインクの濡れが発生し、接触角は小さくなる。一方、普通紙の表面エネルギーが低い箇所では、インクの濡れが発生するまでに時間を要し、接触角は大きくなる。その結果、表面エネルギーが高い箇所へと向かって広がった不均一な形のドットが形成される。（３）の場合、普通紙の表面に対してインクの濡れが発生するまでに時間を要し、接触角は大きくなる。その結果、インクは広がりにくくなり、小さな円形のドットに定着する。そして、これら３種類のインクを用いると、全体的に太い罫線、太くないがにじみがみられる罫線、及び幅が細く鮮鋭性の高い罫線がそれぞれ記録された。以上より、前述の「普通紙の表面エネルギーよりも十分に高い表面張力」が「４５ｍＮ／ｍ以上」に相当し、「５０ｍ秒における動的表面張力」により、記録されるブラック画像の鮮鋭性の程度が決定されると考えられる。
【００３１】
次いで、本発明者らは、２種類のブラックインク（Ｂｋインク）、シアンインク（Ｃインク）、マゼンタインク（Ｍインク）、及びイエローインク（Ｙインク）を用意した。２種類のＢｋインクとしては、５０ｍ秒における動的表面張力（γ50）が４５ｍＮ／ｍ以上の第１ブラックインク（Ｂｋ１インク）と、１０ｍ秒における動的表面張力（γ10）が４０ｍＮ／ｍ以下の第２ブラックインク（Ｂｋ２インク）とを用意した。また、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクの１０ｍ秒における動的表面張力（γ10）を４０ｍＮ／ｍ以下とした。さらに、Ｂｋ２インク、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクのγ10の差は、いずれの組み合わせにおいても３ｍＮ／ｍ以内とした。そして、これら５種のインクを用いてフルカラー画像を記録する方法について検討した。
【００３２】
Ｂｋ１インクのみを用いると、光学濃度が高く、鮮鋭性の良好なブラック画像を記録することができた。また、Ｂｋ２インク、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクを用いてフルカラー画像を記録すると、どの色間においてもブリーディングの程度は軽微であったが、ブラック画像の光学濃度及び鮮鋭性は低下した。次に、５種のインクのすべてを用いてフルカラー画像を記録した。具体的には、図３に示すように、Ｂｋインクの付与箇所のうち、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクの少なくともいずれかのインクの付与箇所（カラー記録領域２）との境界領域３には、Ｂｋ２インクのみを付与した。また、この境界領域３以外の領域（非境界領域４）には、Ｂｋ１インクのみを付与した。図３中、符号１は、いずれのインクも付与されない非記録領域を示す。その結果、Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクが隣接して付与されて記録された画像がモヤ状に白っぽくなることが判明した。具体的には、Ｂｋ２インクを付与した箇所の近傍に付与したＢｋ１インクで記録した画像が、モヤ状に白っぽくなることが確認された。以下、このような現象のことを「白もや」と表現する。
【００３３】
Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクの色相はいずれもブラックであるため、ブリーディングは視認されず、これらのインクを隣接して付与した場合であっても互いの干渉は視認できないと予測していた。しかし、動的表面張力の値が顕著に相違するＢｋ１インクとＢｋ２インクを隣接して付与すると、記録される画像に白もやが発生するといった別の課題が生ずることが判明した。
【００３４】
動的表面張力が大きく異なるＢｋ１インクとＢｋ２インクが隣接して付与されると、Ｂｋ２インクがＢｋ１インクへと引き込まれる。但し、同色のインクであるため、インクの引き込み（移動）を視認することはできない。Ｂｋ１インクのγ50は４５ｍＮ／ｍ以上であるため、普通紙の表面に対して濡れが発生するまでに時間がかかるのに対し、Ｂｋ２インクのγ10は４０ｍＮ／ｍ以下であるため、普通紙表面に対する濡れは短時間で発生する。したがって、Ｂｋ１インクの浸透が開始する前に、Ｂｋ２インクの浸透が開始することになる。
【００３５】
Ｂｋ２インクの浸透が開始する段階では、Ｂｋ１インクとＢｋ２インクは既に接触している。このため、Ｂｋ２インクの浸透が開始すると、Ｂｋ２インクの近傍に存在するＢｋ１インクが引っ張られ、Ｂｋ２インクの付与箇所に浸透する。その結果、Ｂｋ２インクの付与箇所の近傍に付与されたＢｋ１インクの量が少なくなるとともに、記録媒体に定着するＢｋインク中の色材の量が少なってしまい、モヤ状に白っぽくなった画像が記録されることになる。
【００３６】
そこで、本発明者らは、Ｂｋ１インクの浸透が開始する前にＢｋ２インクの浸透が開始し、Ｂｋ２インクの付与箇所の近傍に付与されたＢｋ１インクが引っ張られることを抑制する手法について検討した。すなわち、記録媒体に付与後のＢｋ１インクの水分蒸発による粘度上昇をより早めることができれば、画像がモヤ状に白っぽくなることを抑制できると推測した。具体的には、Ｂｋ１インクに用いる色材及び添加剤の種類などについて検討した。その結果、以下に示す自己分散顔料を含有させることで、水分蒸発によるＢｋ１インクの粘度上昇を早めることができることがわかった。
［自己分散顔料］：ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介してカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが結合した自己分散顔料
【００３７】
カルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかがカーボンブラックの粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料は、水分蒸発により塩や比誘電率の低い水溶性有機溶剤の濃度が高まると凝集しはじめる。これによって、インクの粘度が上昇すると考えられる。また、ＤＢＰ吸油量が比較的大きいカーボンブラックは凝集しやすく、粘度上昇をさらに早めることができると考えられる。このような自己分散顔料を含有するＢｋ１インクを用いることで、白もやの発生が抑制された画像を記録できることが判明した。また、以下に示す特定の塩をさらに含有させることで、水分蒸発によるＢｋ１インクの粘度上昇をさらに早めることができるため、白もやがより有効に抑制された画像を記録できることがわかった。
［塩］：アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、が結合して構成される塩
【００３８】
Ｂｋ２インクを付与する境界領域の幅を広くするほど、ブリーディングを抑制することができた。但し、境界領域の幅を広くしすぎると、ブリーディングは抑制される一方、Ｂｋ１インクを付与して記録したブラック画像と、Ｂｋ２インクを付与した境界領域との光学濃度差が視認されやすくなり、画像に白もやが発生することがわかった。種々のフルカラー画像を記録して検討した結果、境界領域の幅を４０μｍ以上１３０μｍ以下とすると、ブリーディングを効果的に抑制できるとともに、ブラック画像の光学濃度差が目立たなくなり、画像の均一感が向上することがわかった。
【００３９】
上記の境界領域には、Ｂｋ２インクのみを付与してもよく、Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを付与してもよい。但し、境界領域に付与するＢｋインクのγ10と、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクのγ10との差を、いずれも３ｍＮ／ｍ以内とすることが必要である。ここで、「境界領域に付与するＢｋインクのγ10」とは、Ｂｋ２インクのみを境界領域に付与する場合には「Ｂｋ２インクのγ10」を意味する。また、Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを境界領域に付与する場合には、「Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを、付与した比率と同一の比率で混合したインクのγ10」を意味する。
【００４０】
各インクの付与順は特に限定されず、どのような順序でインクを付与してもブリーディングを抑制することができる。例えば、Ｂｋ１インクを付与した後、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクを付与し、さらに隣接部分にＢｋ２インクを付与する場合であっても、ブリーディングを抑制することができる。上記の場合、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクが、Ｂｋ１インクへと引き込まれて移動することになるが、明度の高いインクが明度の低いＢｋ１インクに引き込まれるために視認されにくい。そして、１パスで記録する場合においては、Ｂｋ１インクがＣインク、Ｍインク、及びＹインクの方へと流れる前に、γ10の値がより小さいＢｋ２インクが付与されるため、ブリーディングが抑制されると考えられる。
【００４１】
境界領域以外の領域、すなわち非境界領域には、Ｂｋ１インクのみを付与してもよく、Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを付与してもよい。但し、非境界領域に付与するＢｋインクのγ50を、４５ｍＮ／ｍ以上とすることが必要である。ここで、「非境界領域に付与するＢｋインクのγ50」とは、Ｂｋ１インクのみを非境界領域に付与する場合には「Ｂｋ１インクのγ50」を意味する。また、Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを非境界領域に付与する場合には、「Ｂｋ１インク及びＢｋ２インクを、付与した比率と同一の比率で混合したインクのγ50」を意味する。
【００４２】
Ｂｋ２インク、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクは、いずれも、自己分散顔料を含有してもよく、樹脂分散顔料を含有してもよい。但し、普通紙だけでなく、光沢紙にも画像を記録することを考慮する場合、Ｂｋ２インク、Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクは、樹脂分散剤で分散された樹脂分散を含有する必要がある。さらに、Ｂｋ２インクは、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが樹脂分散剤で分散された樹脂分散顔料を含有する必要がある。そして、光沢紙に画像を記録する場合には、Ｂｋインクの付与箇所にはＢｋ２インクのみを付与し、Ｂｋ１インクを付与しない（Ｂｋ１インクを使用しない）。Ｂｋ１インクには、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いた自己分散顔料が含有されている。このため、Ｂｋ１インクを光沢紙に付与すると、光沢感が失われたブラック画像が記録されることとなる。
【００４３】
＜水性インク＞
本発明のインクジェット記録方法では、顔料を含有する複数の水性インクで構成されるインクセットを用いて画像を記録する。以下、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクセットを構成する水性インクに含有させる成分や、水性インクの物性などについて詳細に説明する。
【００４４】
（顔料）
インクは、顔料を色材として含有する。第１のインクジェット記録方法で用いるＢｋ１インクは、カーボンブラックを顔料として含有する。第１のインクジェット記録方法で用いるＢｋ２インクには、カーボンブラックを顔料として含有させることができる。また、第２のインクジェット記録方法で用いるＢｋ１インク及びＢｋ２インクは、いずれもカーボンブラックを顔料として含有する。
【００４５】
Ｃインク、Ｍインク、及びＹインクには、それぞれ、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びアゾ顔料などの有機顔料を用いることができる。Ｃインクに用いる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を挙げることができる。Ｍインクに用いる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、キナクリドン顔料の固溶体などを挙げることができる。Ｙインクに用いる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５などを挙げることができる。
【００４６】
Ｂｋ１インクに含有させる顔料は、カーボンブラックの粒子表面にカルボン酸基及びホスホン酸基の少なくともいずれかが直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料である。第２のインクジェット記録方法で用いるＢｋ２インクに含有させる顔料は、カーボンブラックが樹脂分散剤で分散された樹脂分散顔料である。また、第２のインクジェット記録方法で用いるＣインク、Ｍインク、及びＹインクに含有させる顔料は、いずれも樹脂分散顔料である。第１のインクジェット記録方法で用いるＣインク、Ｍインク、及びＹインクに含有させる顔料の分散方法は特に限定されず、自己分散顔料及び樹脂分散顔料のいずれであってもよい。樹脂分散顔料には、樹脂分散剤で顔料を分散させた樹脂分散顔料の他、顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料や、顔料の粒子表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型顔料が含まれる。
【００４７】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠した方法や、ＡＳＴＭＤ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、カーボンブラック１００ｇにフタル酸ジブチルを撹拌下に滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの滴下量を測定する方法である。第１ブラックインクに用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上であり、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また、第１ブラックインクに用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクに用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１０ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、３０ｍＬ／１００ｇ以上７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
自己分散顔料は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介してアニオン性基が結合したものである。このような自己分散顔料を用いることで、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００４９】
アニオン性基は、インク中で一部が解離した状態であってもよく、全てが解離した状態であってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基を挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。また、アニオン性基は、顔料の粒子表面に他の原子団（−Ｒ−）を介して結合していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、アルキレン基、アリーレン基、アミド基、スルホニル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００５０】
樹脂分散顔料は、樹脂分散剤によって顔料が分散されたものである。樹脂分散剤としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル樹脂、好適には水溶性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。本発明における「水溶性の樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和し、動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を測定し得る粒子を形成しない樹脂であることを意味する。以下、アクリル樹脂を構成する各ユニットについて説明する。本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルを意味する。
【００５１】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成される。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００５２】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しない、疎水性の単量体を重合することで形成される。疎水性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。
【００５３】
（塩）
第１ブラックインクは、所定の塩を含有することが好ましい。「塩」とは、カチオンとアニオンとがイオン結合した化合物を意味する。第１ブラックインクに塩を含有させることで、水分蒸発によるＢｋ１インクの粘度上昇をさらに早めることができるため、白もやがより有効に抑制された画像を記録できる。第１ブラックインク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。なお、第１ブラックインク以外の各インクにも塩を含有させてもよいが、含有させないことが好ましい。
【００５４】
第１ブラックインクに含有させる塩は、１種以上のカチオンと、１種以上のアニオンとが電荷を中和するように結合して形成された化合物であることが好ましい。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５５】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンを挙げることができる。なかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、カリウムイオンが特に好ましい。
【００５６】
カチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、例えば、１価のカチオンを（Ｍ2）として表すと、（Ｍ2）Ｃｌ、（Ｍ2）Ｂｒ、（Ｍ2）Ｉ、（Ｍ2）ＣｌＯ、（Ｍ2）ＣｌＯ2、（Ｍ2）ＣｌＯ3、（Ｍ2）ＣｌＯ4、（Ｍ2）ＮＯ2、（Ｍ2）ＮＯ3、（Ｍ2）2ＳＯ4、（Ｍ2）2ＣＯ3、（Ｍ2）ＨＣＯ3、ＨＣＯＯ（Ｍ2）、（ＣＯＯ（Ｍ2））2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ（Ｍ2））、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、（Ｍ2）3ＰＯ4、（Ｍ2）2ＨＰＯ4、（Ｍ2）Ｈ2ＰＯ4を挙げることができる。なかでも、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸アンモニウムなどが好ましい。
【００５７】
（水性媒体）
インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上を含有させることができる。水溶性有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
（その他の成分）
インクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンや、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物などの常温で固体の有機化合物を含有させてもよい。上記の成分の他に、さらに必要に応じて、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
【００５９】
インクには界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の種類としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００６０】
（インクの物性）
最大泡圧法により２５℃の条件下で測定される、寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力（γ10）、又は寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力（γ50）が所定の値に調整されたインクを用いる。インクの動的表面張力は、例えば、界面活性剤や水溶性有機溶剤の種類及び含有量を適宜調整することによって調整することができる。
【００６１】
第１ブラックインクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、５０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であり、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
第１ブラックインクの寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以上であり、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４９ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、第２ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
＜インクカートリッジ＞
インクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明したインクである。図１は、インクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６４】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法では、例えば、インクセットを構成する、上記で説明した複数のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。上記で説明した複数のインクを用いること、及びこれらのインクを所定の領域に付与して画像を記録すること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６５】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。ここでは、シリアル方式の記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を例に挙げて説明したが、記録媒体の幅をカバーする領域の全体にわたって吐出口列が配列された、ライン方式の記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を用いてもよい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録方法により画像を記録する対象とする記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。普通紙は、コート層を有しない記録媒体であり、その表面に記録媒体を構成するセルロースが存在する。普通紙に画像を記録する場合には記録速度が重視されるため、単位領域へのインクの付与を、記録ヘッドと普通紙の一度の相対走査において行う１パス記録とする。また、光沢紙は、コート層を有する記録媒体であり、その表面には光沢を呈するインク受容層が形成されている。「光沢」の範囲は、目視で光沢感が感じられればよく、例えば、２０°光沢度（ＪＩＳ  Ｋ５６００）が２０以上である光沢性を有する光沢紙を用いることが好ましい。光沢紙に画像を記録する場合、単位領域へのインクの付与は、記録ヘッドと普通紙の一度の相対走査において行う１パス記録、及び記録ヘッドと普通紙の複数回の相対走査において行うマルチパス記録のいずれであってもよい。但し、通常、光沢紙に記録する画像は高精細であることが重視されるため、マルチパス記録とすることが好ましい。
【００６７】
記録ヘッドと記録媒体の相対走査の方式は、記録ヘッドの構成（シリアル方式又はライン方式）により決定することができる。１パス記録とマルチパス記録の両方を可能とするため、シリアル方式の記録ヘッドを搭載した記録装置を用いることが好ましい。単位領域は、１画素、１バンド（シリアル方式の記録ヘッドを用いる場合に、１回の記録ヘッドの主走査で記録しうる領域）などから任意に設定することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
＜樹脂の合成＞
表１に示す各単量体（単位：部）を常法にしたがって共重合して、水溶性の樹脂１〜３をそれぞれ合成した。水酸化カリウム水溶液を添加して樹脂中の酸性基を中和率が１００％となるように中和した後、イオン交換水をさらに添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である樹脂１〜３の水溶液を得た。樹脂の水溶液に塩酸を添加して析出させた析出物を４０℃で一晩真空乾燥して樹脂を得た。得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて調製した溶液を測定用試料とし、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用して樹脂の酸価を測定した。滴定液としては、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた。結果を表１に示す。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。また、表１中の単量体の略称の意味を以下に示す。
・Ｓｔ：スチレン
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
【００７０】
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【００７１】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜６、１３、１７、１９、及び２１）
シルヴァーソン混合機を使用し、表２に示す種類の顔料２０．０ｇ、処理剤、及び純水２００ｍＬを室温条件下、６，０００ｒｐｍで３０分混合して混合物を得た。得られた混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸カリウム（処理剤と等モル）をゆっくりと添加して混合した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。水酸化カリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後に純水２０ｍＬを添加し、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして自己分散顔料を調製した。調製した自己分散顔料に水を添加し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１〜６、１３、１７、１９、及び２１を調製した。表２中の処理剤の種類を以下に示す。
・処理剤１：４−アミノフタル酸
・処理剤２：（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸カリウム
・処理剤３：ｐ−アミノ安息香酸
・処理剤４：４−アミノベンゼンスルホン酸
【００７２】
（顔料分散液７〜１２、１４〜１６、１８、及び２０）
表２に示す種類の顔料２０．０部、樹脂（樹脂分散剤）の水溶液（樹脂（固形分）の含有量：２０．０％）３０．０部、及びイオン交換水５０．０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを使用して１０時間分散させて分散液を得た。得られた分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、分散液を調製した。調製した分散液に適量のイオン交換水を添加して、顔料分散液７〜１２、１４〜１６、１８、及び２０を調製した。
【００７３】
2018149802.tif 000003
【００７４】
＜インクの調製＞
表３−１、３−２、４−１、４−２、５及び６の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表３−１、３−２、４−１、４−２、５及び６中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名であり、「エマール２０ＳＣ」は、花王製の界面活性剤の商品名である。動的表面張力計（商品名「ＢＵＢＢＬＥ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＢＰ−２」、ＫＲＵＳＳ製）を使用し、２５℃の条件下で最大泡圧法により調製したインクの動的表面張力γ10及びγ50を測定した。結果を表３−１、３−２、４−１、４−２、５及び６に示す。
【００７５】
2018149802.tif 000004
【００７６】
2018149802.tif 000005
【００７７】
2018149802.tif 000006
【００７８】
2018149802.tif 000007
【００７９】
2018149802.tif 000008
【００８０】
2018149802.tif 000009
【００８１】
＜評価＞
熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」（キヤノン製）を改造したもの）を使用して画像を記録した。調製した各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填した。そして、第１ブラック（Ｂｋ１）インクをイエローのポジションにセットし、第２ブラック（Ｂｋ２）インクをマゼンタのポジションにセットした。さらに、イエロー（Ｙ）インクをグリーンのポジション、マゼンタ（Ｍ）インクをレッドのポジション、及びシアン（Ｃ）インクをシアンのポジションにそれぞれセットした。本実施例においては、１／１２００インチ×１／１２００インチを「１ピクセル」と定義し、１ピクセルの単位領域に４．５ｎｇ±１０％付与する条件を「記録デューティ１００％」であると定義する。
【００８２】
インクセットを構成する各インクの組み合わせ、及び境界領域の幅を表７に示す。また、境界領域に付与するブラックインクの組み合わせ及び比率（Ｂｋ２／（Ｂｋ１＋Ｂｋ２））、並びにかかる比率のブラックインクの１０ｍ秒における動的表面張力（γ10）を表７に示す。さらに、非境界領域に付与するブラックインクの組み合わせ及び比率（Ｂｋ１／（Ｂｋ１＋Ｂｋ２））、並びにかかる比率のブラックインクの５０ｍ秒における動的表面張力（γ50）を表７に示す。
【００８３】
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【００８４】
本実施例においては、以下に示す各項目の評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【００８５】
（１）普通紙を用いた評価
記録ヘッドの吐出口の配置幅分の画像を、（ｉ）記録ヘッドのホームポジションから開始する１回の走査、又は（ｉｉ）記録ヘッドのホームポジションの逆側から開始する１回の走査で記録する、１パス双方向記録により記録した。さらに、ブラックインクの付与箇所（ブラック画像）を境界領域と非境界領域に分け、Ｂｋ１インクとＢｋ２インクを任意に使い分けて各領域に画像を記録した。元のフルカラー画像から、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各インクの付与箇所をピクセルごとに決定する。その後、ピクセルごとに、シアン、マゼンタ、及びイエローのいずれかのインクを付与する／付与しない、の２値情報の画像を記録し、その画像の境界を任意の幅で拡張させた画像を作製した。次に、拡張させた画像から、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの付与箇所を統合した画像を差し引いた画像を作製し、作製した画像と、ブラックインクの付与箇所の重なり合った部分を抽出した。そして、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの付与箇所と、ブラックインクの付与箇所との境界領域を決定した。なお、拡張させる幅は、設定する境界領域の幅に相当する。
【００８６】
（ブラック画像の光学濃度）
商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｅｘｔｒａ」（キヤノン製）、及び商品名「ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ  ４２００  ＰＡＰＥＲ」（ゼロックス製）の３種の記録媒体（普通紙）を用意した。用意した記録媒体に、１インチ×１インチのブラックのベタ画像（記録デューティ１００％）を１パスでそれぞれ記録した。１日後、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で記録したベタ画像の光学濃度を測定した。３種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の平均値及び最低値より、以下に示す評価基準にしたがってブラック画像の光学濃度を評価した。結果を表８に示す。
Ａ：平均値が１．４以上、かつ、最低値が１．３以上であった。
Ｂ：平均値が１．４以上、かつ、最低値が１．２以上１．３未満であった。
Ｃ：平均値が１．４未満であった。
【００８７】
（ブラック画像の鮮鋭性）
商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｅｘｔｒａ」（キヤノン製）、及び商品名「ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ  ４２００  ＰＡＰＥＲ」（ゼロックス製）の３種の記録媒体（普通紙）を用意した。用意した記録媒体に、６ポイントのブラックのゴシック文字を１パスでそれぞれ記録した。記録した文字を１日後に観察し、以下に示す評価基準にしたがってブラック画像の鮮鋭性を評価した。結果を表８に示す。
Ａ：３種の記録媒体のいずれにおいても、文字ににじみがなかった。
Ｂ：１種のみの記録媒体において、文字ににじみがあった。
Ｃ：２種以上の記録媒体において、文字ににじみがあった。
【００８８】
（境界領域付近の耐ブリーディング性）
商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｅｘｔｒａ」（キヤノン製）、及び商品名「ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ  ４２００  ＰＡＰＥＲ」（ゼロックス製）の３種の記録媒体（普通紙）を用意した。用意した記録媒体に、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの背景部分（記録デューティ１００％）と、６ポイントのシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックのゴシック文字（記録デューティ１００％）を１パスでそれぞれ記録した。なお、背景部分と文字が同色となる組み合わせについては省略した。記録した画像を１日後に観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。結果を表８に示す。
Ａ：３種の記録媒体のいずれにおいても、いずれのカラーの組み合わせにおいても文字ににじみがなかった。
Ｂ：１種のみの記録媒体において、いずれかのカラーの組み合わせにおいて文字ににじみがあった。
Ｃ：２種以上の記録媒体において、いずれかのカラーの組み合わせにおいて文字ににじみがあった。
【００８９】
（境界領域付近の白もや）
商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｅｘｔｒａ」（キヤノン製）、及び商品名「ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ  ４２００  ＰＡＰＥＲ」（ゼロックス製）の３種の記録媒体（普通紙）を用意した。用意した記録媒体に、シアン、マゼンタ、及びイエローの背景部分（記録デューティ１００％）と、１２ポイントのブラックのゴシック文字（記録デューティ１００％）を１パスでそれぞれ記録した。記録した画像を１日後に観察し、カラーの背景部分に隣接した文字領域の白もやの状態を以下に示す評価基準にしたがって評価した。結果を表８に示す。
Ａ：３種の記録媒体のいずれにおいても、文字領域内の光学濃度が均一であった。
Ｂ：１種のみの記録媒体において、文字領域内に光学濃度の低い箇所があった。
Ｃ：２種以上の記録媒体において、文字領域内に光学濃度の低い箇所があった。
【００９０】
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【００９１】
耐ブリーディング性の評価について、比較例９では、ブラックとシアン、及びブラックとマゼンタの組み合わせ以外にも、シアンとイエロー、及びマゼンタとイエローの組み合わせで文字ににじみがあった。一方、比較例９以外では、シアン、マゼンタ、及びイエローの各組み合わせで文字ににじみがなかった。
【００９２】
（２）光沢紙を用いた評価
記録ヘッドの吐出口の配置幅分の画像を、（ｉ）記録ヘッドのホームポジションから開始する走査、及び（ｉｉ）記録ヘッドのホームポジションの逆側から開始する走査を交互に行い、合計８回の走査で記録する８パス双方向記録により記録した。なお、ブラックインクの付与箇所には、Ｂｋ２インクのみを付与して記録した。
【００９３】
（ブラック画像の光学濃度）
商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」（キヤノン製）を記録媒体（光沢紙、２０°光沢度＝３９）として用意した。２０°光沢度は、ヘイズメーター（商品名「マイクロヘイズプラス」、ビックガードナー製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定した。用意した記録媒体に、１インチ×１インチのブラックのベタ画像（記録デューティ１００％）を８パスで記録した。１日後、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で記録したベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがってブラック画像の光学濃度を評価した。結果を表９に示す。
Ａ：光学濃度が２．０以上であった。
Ｂ：光学濃度が１．８以上２．０未満であった。
Ｃ：光学濃度が１．８未満であった。
【００９４】
（各色画像の光沢性）
商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」（キヤノン製）を記録媒体（光沢紙）として用意した。用意した記録媒体に、１インチ×１インチのブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローのベタ画像（記録デューティ１００％）を８パスでそれぞれ記録した。記録したベタ画像を１日後に観察し、以下に示す評価基準にしたがって光沢性を評価した。結果を表９に示す。
Ａ：いずれの色のベタ画像も光沢感を有していた。
Ｃ：いずれかの色のベタ画像が光沢感を有しておらず、マット調であった。
【００９５】
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【符号の説明】
【００９６】
１：非記録領域
２：カラー記録領域
３：境界領域
４：非境界領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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