(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムとの合金化度を推定することができる合金化度推定方法、蓄電素子用活物質の製造方法、及び蓄電素子用活物質製造装置の提供。【解決手段】リチウムを含む第１層１３と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層１２とを有する積層体１０、積層体１０の前記変性体、又は積層体１０若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することを備え、上記測定されたインピーダンスにより、積層体１０又は前記変性体中のリチウム合金化度を推定する合金化度推定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体、上記積層体の変性体、又は上記積層体若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することを備え、
上記測定されたインピーダンスにより、上記積層体又は変性体中のリチウム合金化度を推定する合金化度推定方法。
【請求項２】
上記リチウムと合金を形成する成分がケイ素である請求項１の合金化度推定方法。
【請求項３】
上記インピーダンスの測定を経時的に行う請求項１又は請求項２の合金化度推定方法。
【請求項４】
リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行うこと、及び
上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定することを備える蓄電素子用活物質の製造方法。
【請求項５】
上記リチウムと合金を形成する成分がケイ素である請求項４の蓄電素子用活物質の製造方法。
【請求項６】
上記インピーダンスの測定を経時的に行う請求項４又は請求項５の蓄電素子用活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行う処理部、及び
上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定する測定部
を備える蓄電素子用活物質製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化度推定方法、蓄電素子用活物質の製造方法、及び蓄電素子用活物質製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
非水電解質蓄電素子における負極活物質としては炭素材料が一般的であるが、シリコン等を用いることも検討されている。シリコンを負極活物質として用いるに際し、シリコンの大きい不可逆容量を補填し高容量化するためや、リチウムを含まない正極活物質と組み合わせるために、充放電前に予めシリコンとリチウムとを反応させておくリチウムプレドープ法が知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１においては、リチウム粉末とシリコン粉末とをメカニカルミリング混合することによりリチウム−シリコン合金を合成することが記載されている。また、特許文献１においては、ケイ素と酸素とを構成元素として含む活物質前駆体を集電体上に形成した後、上記活物質前駆体とリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とを反応させて、活物質を作製することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７５，１７７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のリチウムプレドープ法においては、いつ合金化反応が終了したかを検知することができない。このため、従来の方法によれば、得られる負極の合金化が不十分なものとなる、あるいは合金化反応を必要以上に時間をかけて行うことで生産性が低くなるといった不都合を有する。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウムとの合金化度を推定することができる合金化度推定方法、蓄電素子用活物質の製造方法、及び蓄電素子用活物質製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体、上記積層体の変性体、又は上記積層体若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することを備え、上記測定されたインピーダンスにより、上記積層体又は変性体中のリチウム合金化度を推定する合金化度推定方法である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行うこと、及び上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定することを備える蓄電素子用活物質の製造方法である。
【００１１】
本発明の他の一態様は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行う処理部、及び上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定する測定部を備える蓄電素子用活物質製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムとの合金化度を推定することができる合金化度推定方法、蓄電素子用活物質の製造方法、及び蓄電素子用活物質製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用活物質の製造方法に用いられる積層体の断面図である。
【図２】図２は、実施例１（Ｅｎｔｒｙ１〜４）における各ナイキストプロットである。
【図３】図３は、実施例１（Ｅｎｔｒｙ１〜４）における特定の各周波数における抵抗値を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１（Ｅｎｔｒｙ１〜４）における各粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図５】図５は、抵抗減少率とＬｉ４．４Ｓｉのピーク強度比との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２で用いた積層体の断面図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させない系における初期状態で測定したナイキストプロットである。図７（ｂ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させない系における５時間後の状態で測定したナイキストプロットである。図７（ｃ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させない系におけるナイキストプロットから求めた抵抗値の時間変化を示すグラフである。図７（ｄ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させた系における初期状態で測定したナイキストプロットである。図７（ｅ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させた系における１時間後の状態で測定したナイキストプロットである。
【図８】図８（ａ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させない系における初期状態で測定したＸＲＤスペクトルである。図８（ｂ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させた系における１時間後の状態で測定したＸＲＤスペクトルである。図８（ｃ）は、実施例２の非水電解質に浸漬させない系における５時間後の状態で測定したＸＲＤスペクトルである。
【図９】図９（ａ）は、実施例３の非水電解質に浸漬させない系における初期状態及び１７時間後の状態で測定したナイキストプロットである。図９（ｂ）は、実施例３の非水電解質に浸漬させた系における初期状態及び１７時間後の状態で測定したナイキストプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る合金化度推定方法は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体、上記積層体の変性体、又は上記積層体若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することを備え、上記測定されたインピーダンスにより、上記積層体又は変性体中のリチウム合金化度を推定する合金化度推定方法である。
【００１５】
上記第１層と第２層とを含む積層体においては、第１層中のリチウムと、第２層中のリチウムと合金を形成する成分との合金化の進行と共に、インピーダンスが変化する。なお、通常、第２層中の成分のリチウムとの合金化が進むにつれてインピーダンス（抵抗）は減少する。そのため、当該合金化度推定方法によれば、上記積層体、この積層体の変性体、又は上記積層体若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することにより、インピーダンスの値、変化量、変化率等によって合金化度を推定することができる。このような当該合金化度推定方法は、非水電解質蓄電素子の負極活物質の製造においてリチウムプレドープ法を行う際、負極活物質の合金化度（リチウム挿入量）の推定に用いることができ、これにより合金化が終了した時点を推定することができる。
【００１６】
なお、第１層中のリチウムと、第２層中の成分との合金化が進行すると、第１層と第２層との境界が曖昧又は存在しなくなる場合などがある。このように上記積層体が変性したものを「変性体」という。また、「素子」とは、上記積層体又は変性体を含む全てのものを指し、部品、デバイス、これらの半製品などを含む。
【００１７】
上記リチウムと合金を形成する成分がケイ素であることが好ましい。この場合、ケイ素のリチウムとの合金化度を容易に推定することができる。従って、ケイ素を用いる活物質に対してリチウムプレドープ法を行う際に、当該推定方法を好適に用いることができる。
【００１８】
上記インピーダンスの測定を経時的に行うことが好ましい。このように、時間の経過と共に複数回インピーダンスの測定をする、あるいは時間の経過中常にインピーダンスを測定し続けることで、合金化の進行度合を随時確認することができ、合金化が終了した時点をより確実に推定することなどができる。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用活物質の製造方法は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行うこと、及び上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定することを備える蓄電素子用活物質の製造方法である。
【００２０】
当該製造方法によれば、リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定することによって、第２層中の成分の合金化度（リチウム挿入量）を推定することができるため、合金化が終了した時点を推定することができる。従って、当該製造方法によれば、十分な合金化がなされた活物質を効率的に生産することができ、また、必要以上の合金化反応を行うことを抑制できるため、生産性を高めることができる。なお、「リチウムプレドープ処理」とは、第２層中の成分と第１層中のリチウムとの合金化反応が進行する処理を行うこと、すなわち、第２層中の成分にリチウムを挿入させる処理を行うことをいう。
【００２１】
上記リチウムと合金を形成する成分がケイ素であることが好ましい。この場合、負極活物質としてケイ素を用いる場合のリチウムプレドープにおいて、リチウム挿入量の推定を容易に行うことができ、活物質の生産性を高めることができる。
【００２２】
上記インピーダンスの測定を経時的に行うことが好ましい。このようにすることで、合金化の進行度合を経時的に確認することができ、十分なリチウムの挿入が行われた活物質をより効率的に生産することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用活物質製造装置は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行う処理部、及び上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定する測定部を備える蓄電素子用活物質製造装置である。
【００２４】
当該蓄電素子用活物質製造装置によれば、処理部によって合金化反応を進めつつ、測定部によるインピーダンスの測定により、合金化の程度を推定することができる。従って、当該蓄電素子用活物質製造装置によれば、十分に合金化された活物質を生産性高く得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の合金化度推定方法、蓄電素子用活物質の製造方法、及び蓄電素子用活物質製造装置の実施の形態を詳述する。なお、合金化度推定方法は、蓄電素子用活物質の製造方法の一部であるので、まず、蓄電素子用活物質の製造方法について詳述する。
【００２６】
＜蓄電素子用活物質の製造方法＞
当該蓄電素子用活物質の製造方法は、
リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行うこと（処理工程）、及び
上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定すること（測定工程）を備える。
【００２７】
当該製造方法においては、通常、リチウムがプレドープされた負極活物質を得ることができる。また、当該製造方法においては、このような負極活物質を備える負極、この負極を備える非水電解質蓄電素子も得ることができる。
【００２８】
（処理工程）
図１に、処理工程に供せられる積層体１０を示す。積層体１０は、基材１１、第２層１２、及び第１層１３がこの順に積層されてなる層状の構造体である。
【００２９】
基材１１は、負極の基材となるシート状の導電性材料からなる。基材１１の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、基材１１としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３０】
第２層１２は、いわゆる負極活物質層となる層である。第２層１２は、リチウムと合金を形成する成分として、リチウムとの合金化前の負極活物質を含む。第２層１２は、この他、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。
【００３１】
上記リチウムとの合金化前の負極活物質（リチウムと合金を形成する成分）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、これらの２種以上の合金、炭素材料等を挙げることができる。リチウムと合金を形成する前後でのインピーダンスの変化量が大きいことから、これらの中でもケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００３２】
上記ケイ素等のリチウムと合金を形成する成分（合金化処理前の活物質）は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることで表面積が広くなり、合金化反応を効果的に行うことができる。また、塗工により任意の厚さの第２層１２を形成することができるなど、生産性にも優れる。
【００３３】
第２層１２中におけるリチウムと合金を形成する成分の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。この含有量を上記下限以上とすることで、得られる非水電解質蓄電素子の放電容量、エネルギー密度等を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば１００質量％であり、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％である。
【００３４】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。第２層１２における導電剤の含有量としては、例えば１質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００３５】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。第２層１２におけるバインダーの含有量としては、例えば５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００３６】
第２層１２は、リチウムと合金を形成する成分（リチウム合金化前の負極活物質）等の各成分及び分散媒を含む負極合材を基材１１表面に塗布し、乾燥させることで得ることができる。なお、リチウムと合金を形成する成分の圧粉体を第２層１２とし、第１層と積層することで、リチウムプレドープを行ってもよい。この場合、プレドープ完了後に圧粉体を解砕することにより、リチウムと合金化した負極活物質を得ることができる。リチウムと合金化した負極活物質をバインダ等と混合することにより作製した負極合剤を、基材１１表面に塗布し、乾燥させることにより、リチウムプレドープされた負極活物質を含む負極を得ることができる。
【００３７】
第１層１３は、リチウムを含む限り特に限定されない。第１層１３としては、リチウム箔、リチウムと他の金属との合金の箔等を用いることができるが、リチウム箔であることが好ましい。第１層１３におけるリチウムの含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がより好ましい。この含有量の上限は、１００質量％であってよい。なお、リチウム粒子を含む塗工液を第２層１２の表面に塗布し、乾燥させることにより第１層１３を形成してもよい。
【００３８】
第１層１３の平均厚さとしては特に制限されず、第２層１２中の成分が十分にリチウムプレドープできる量（厚さ）に適宜調整すればよい。例えば、第２層１２中のリチウムと合金を形成する成分がケイ素である場合、Ｌｉ４．４Ｓｉの組成式からなる合金が形成される。これを踏まえ、第２層中のケイ素の含有量に対する第１層中のリチウムの含有量の比（Ｌｉ／Ｓｉ）としては、モル基準で、４．５倍以上６倍以下とすることができる。
【００３９】
積層体１０に対するリチウムプレドープ処理は、非水電解質蓄電素子の製造工程中の任意のタイミングで行うことができる。非水電解質蓄電素子の製造は、例えば、以下の順で行われる。
（１）積層体１０（負極）を作製する。
（２）正極を作製する。
（３）正極及び積層体１０（負極）が、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を作製する。
（４）この電極体を容器に収容し、未注液蓄電素子を得る。
（５）未注液蓄電素子に非水電解質を充填する。
（６）非水電解質充填後、初期化成し、容量の確認を行う。
【００４０】
ここで、リチウムプレドープ処理は、（ａ）積層体１０（負極）又は電極体を厚さ方向（積層方向）に加圧する方法や、（ｂ）積層体１０（負極）又は電極体を非水電解質中に一定時間保持する方法により行うことができる。上記（ａ）の方法は、上記工程（１）又は（３）において、あるいは上記工程（１）又は（３）の後に行うことができる。上記（ｂ）の方法は、上記工程（５）の後、非水電解質を充填した状態で一定時間放置することにより行うことができる。なお、上記工程（１）は上述したとおりであり、工程（２）〜（６）は、公知の蓄電素子の製造方法と同様に行うことができる。
【００４１】
上記（ａ）の方法においては、加圧により、第１層１３中のリチウムが第２層１２中の成分（ケイ素等）に挿入され、合金化が進行する。この際の圧力や加圧時間は、適宜調整することができ、後述するインピーダンスの測定により反応の終了点を確認することができる。加圧手段としては、万力、油圧プレス等、公知の手段を採用することができる。
【００４２】
上記（ｂ）の方法においては、積層体１０（負極）又は電極体を非水電解質中に浸漬した際、負極（積層体１０）上で局部電池が形成されることにより、合金化反応が進行する。上記（ｂ）の方法における放置時間（保持時間）も、適宜調整することができ、後述するインピーダンスの測定により反応の終了点を確認することができる。
【００４３】
なお、正極やセパレータ等は、特に限定されず、非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の正極やセパレータ等を用いることができる。また、非水電解質とは、非水溶媒に電解質塩が溶解したものを指し、液体状（電解液）であってもよいし、固体状（固体電解質）であってもよい。この非水電解質も、非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知のものを用いることができる。
【００４４】
（測定工程）
上記測定工程においては、リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体１０又はこの積層体１０を含む素子のインピーダンスを測定する。なお、リチウムプレドープ処理が施された積層体は、明確な層構造を有していない変性体となっている場合もある。この測定は、公知のインピーダンス測定機により行うことができる。
【００４５】
インピーダンスの測定箇所としては、合金化に伴う導電性の変化を検知できる箇所であれば特に限定されるものではない。上記（ａ）の方法においては、例えば積層体１０について、第１層１３と第２層１２との間や、基材１１と第１層１３との間（積層体１０の表裏面間）のインピーダンスを測定することができる。
【００４６】
上記（ｂ）の方法においては、正極と負極（積層体１０）との間のインピーダンスを測定することができる。すなわち、正極と負極（積層体１０）とを含む素子のインピーダンスを測定することができる。正極と負極との間のインピーダンスを測定することによって、負極（積層体１０）のインピーダンス（抵抗）を求めることができ、合金化度を推定することができる。
【００４７】
上記測定工程に際しては、予め同じ材料を用いて、インピーダンス（抵抗）と合金化度との関係を示す検量線を作製しておいてもよい。この検量線を用いることにより、インピーダンス測定値からの合金化度の推定が容易になり、インピーダンス測定値が所定値となったタイミングで処理工程を終了することができる。この検量線作製においては、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるピーク強度などから別途合金化度を求めることができる。
【００４８】
上記インピーダンスの測定は、経時的に行うことが好ましい。上記（ａ）の方法においては、積層体１０を加圧しながら、連続的に又は定期的に積層体１０の表裏間のインピーダンスを測定することにより、経時的にインピーダンスを測定することができる。また、上記（ｂ）の方法においては、電極体を非水電解質中に保持している間、連続的に又は定期的に正極と負極との間のインピーダンスを測定することにより、経時的にインピーダンスを測定することができる。このようにインピーダンスを経時的に測定し、インピーダンスが所定の値となった時点で十分な合金化が行われたとして処理工程を終了することができる。
【００４９】
また、上記処理工程と測定工程とを繰り返して、測定値が所定の値となった時点で十分な合金化が行われたとして処理工程を終了してもよい。例えば、上記（ａ）の方法において、５分毎に加圧を一旦終了し、その都度インピーダンスを測定するようにしてもよい。
【００５０】
インピーダンスの測定方法としては、特に限定されない。例えば、交流インピーダンス法によって複数の周波数でインピーダンスを測定し、この測定値から作成されるナイキストプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）における円の径から求められる抵抗値を基準とすることができる。この抵抗値の合金化前の値を基準とした抵抗低下率と、合金化度とから上述の検量線を作製することができる。
【００５１】
また、複数の周波数でインピーダンスを測定するのでは無く、１の周波数のみで測定したインピーダンス（抵抗値）に基づいて合金化度を推定することもできる。この場合、周波数は、抵抗低下が十分に生じるように、用いる材料に応じて適宜設定すれば良い。この周波数としては、例えば０．１Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下が好ましく、１Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下がより好ましい。
【００５２】
なお、例えば上記（ｂ）の方法等において、正極と負極（積層体１０）との間のインピーダンスを測定する場合、リチウム合金化以外の要素がインピーダンス変化量に影響を与えることもある。このような場合であっても、この系におけるリチウム合金化以外のインピーダンス変化量を別途求めておき、この変化量を差し引くことで、リチウム合金化に伴うインピーダンス変化量を求めること、すなわち合金化度を推定することができる。また、他の要素の影響をも考慮して、十分な合金化が行われたとするインピーダンスの値を予め定めたり、検量線を作製しておいてよい。
【００５３】
＜合金化度推定方法＞
当該合金化度推定方法は、リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体、上記積層体の変性体、又は上記積層体若しくは変性体を含む素子のインピーダンスを測定することを備え、上記測定されたインピーダンスにより、上記積層体又は変性体中のリチウムの合金化度を推定する合金化度推定方法である。
【００５４】
当該合金化度推定方法は、上述した蓄電素子用活物質の製造方法における「測定工程」として説明したものと実質的に同一であるため、繰り返しの説明を省略する。
【００５５】
当該合金化度推定方法は、蓄電素子用活物質の製造方法に限定されず、リチウムとの合金化反応を伴うあらゆる製造工程において、その合金化度を推定する手段として用いることができる。
【００５６】
＜蓄電素子用活物質製造装置＞
当該蓄電素子用活物質製造装置は、
リチウムを含む第１層と、上記リチウムと合金を形成する成分を含む第２層とを有する積層体に対して、リチウムプレドープ処理を行う処理部、及び
上記リチウムプレドープ処理中若しくは処理後の積層体又はこの積層体を含む素子のインピーダンスを測定する測定部
を備える蓄電素子用活物質製造装置である。
【００５７】
上記処理部としては、上記積層体を厚さ方向に加圧する油圧プレスや、万力等を挙げることができる。上記測定部としては、公知のインピーダンス測定機を挙げることができる。上記測定部は、積層体のインピーダンスを常時確認できるモニタ等が設けられていてもよい。
【００５８】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、蓄電素子用活物質の製造方法においては、図１に示した３層構造の積層体では無く、第１層と第２層との２層のみからなる積層体や、第１層が２つの第２層で挟まれた３層構造の積層体を用いてもよい。このような積層体に対して加圧によってリチウムプレドープ処理を行ったものを基材表面に積層して、電極を得ることができる。また、当該蓄電素子用活物質の製造方法によって、正極活物質の製造を行っても良い。また、非水電解質蓄電素子としては、非水電解質二次電池の他、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタなどであってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
アクリル製粉体成形器にＳｉ粉末を充填して膜状に加圧成型し、第２層を得た。この第２層の両面に第１層としてのＬｉ箔を貼り合わせ、再度加圧した。これにより、Ｌｉ／Ｓｉ／Ｌｉの３層構造のスタッキングセル（積層体）を得た。ＬｉとＳｉとの仕込み組成は、モル比で５：１（Ｌｉ：Ｓｉ）とした。上記スタッキングセルに対して、初期状態、及び以下の条件で加圧保持した後の状態の交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ−３００を用いて、印加電圧振幅５ｍＶ、周波数１０ＭＨｚ〜１００ｍＨｚにて行った。
・実施例１−１（Ｅｎｔｒｙ  １）
スタッキングセルを万力で挟み、２時間保持した。
・実施例１−２（Ｅｎｔｒｙ  ２）
スタッキングセルを油圧プレスで４０ＭＰａ加圧して１５時間放置した後、測定直前に再度４０ＭＰａで加圧した。
・実施例１−３（Ｅｎｔｒｙ  ３）
スタッキングセルを油圧プレスで４０ＭＰａ加圧した後に、３０分毎に４０ＭＰａで加圧することを２時間繰り返し、測定直前に再度４０ＭＰａ加圧した。
・実施例１−４（Ｅｎｔｒｙ  ４）
スタッキングセルを万力で挟み、５日間保持した。
【００６１】
実施例１−１〜１−４（Ｅｎｔｒｙ１〜４）に対する各測定に基づくナイキストプロットを図２に示す。図２に示されるように、加圧保持時間及び圧力の違いにより、合金化前後のナイキストプロットから算出される抵抗値の変化量に違いがあることがわかる。Ｅｎｔｒｙ  １においては、抵抗値がほとんど変化していないのに対し、Ｅｎｔｒｙ  ２からＥｎｔｒｙ  ４になるにつれて、抵抗値の変化率（減少率）が大きい。
【００６２】
また、上記各スタッキングセルに対して、初期状態、及び以下の条件で加圧保持した後の状態の所定周波数（１．０×１０７Ｈｚ、１．０×１０６Ｈｚ、１．０×１０５Ｈｚ、１．０×１０４Ｈｚ、１．０×１０３Ｈｚ、１．０×１０２Ｈｚ、１．０×１０Ｈｚ、１．Ｈｚ、及び１．０×１０−１Ｈｚ）での抵抗値を、周波数に対してプロットしたグラフを図３に示す。
【００６３】
図３に示されるように、特定の比較的低い周波数範囲（例えば０．１〜１０Ｈｚ）において、加圧前後で抵抗値が大きく減少することがわかる。また、ナイキストプロットから導かれる結果と同様に、Ｅｎｔｒｙ  １からＥｎｔｒｙ  ４になるにつれて、抵抗値の変化率（減少率）が大きいことがわかる。
【００６４】
交流インピーダンス測定を行った後に、各スタッキングセルを解体し、粉末を回収した。この粉末のＸＲＤ測定を以下の条件で行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いてＸＲＤ測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。各ＸＲＤスペクトルを図４に示す。ナイキストプロット（抵抗値）の変化が小さい実施例においてはＳｉの結晶性ピーク（２８°）が強く、変化が大きい実施例においてはＬｉ４．４Ｓｉの結晶性ピーク（２３°等）が強いことがわかる。
【００６５】
ナイキストプロットから算出された、並びに０．１Ｈｚ、１Ｈｚ及び１０Ｈｚの各周波数における初期状態の抵抗値をＡ、加圧後の状態の抵抗値をＢとし、抵抗減少率（（１−（Ｂ／Ａ））を算出した。また、ＸＲＤスペクトルにおいてＳｉに帰属される２８°のピーク強度をＣ、Ｌｉ４．４Ｓｉに帰属される２３°のピーク強度をＤとし、Ｌｉ４．４Ｓｉのピーク強度比をＤ／（Ｃ＋Ｄ）として算出した。抵抗減少率と、Ｌｉ４．４Ｓｉのピーク強度比との関係をプロットしたグラフを図５に示す。図５においては、ピーク強度比が１のとき、合金化反応が完了することを意味する。図５より、合金化反応の進行と共に抵抗減少率が増大し、抵抗減少率が１（１００％）になるとき、合金化がほぼ完了することがわかる。従って、図５に示すプロットの関係性をもとに、合金合成時のインピーダンス測定の値から、合金化の進度をその場で検知することができる。また、ナイキストプロットから求めた抵抗減少率と、周波数０．１〜１０Ｈｚにおける抵抗減少率とは良い一致を示した。従って、周波数０．１〜１０Ｈｚの範囲のいずれかの周波数における抵抗減少率によってもリチウム化度は推定できると考えられる。
【００６６】
［実施例２］（Ｓｉ−ＰＡＡ電極）
Ｓｉ粉末とバインダーとしてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを質量比が８０：２０になるように混合し、ペーストを作製した。このペーストを、１５０μｍのドクターブレードを用いて基材としての銅箔２１に塗布して、第２層としての塗工層２２を形成し、Ｓｉ−ＰＡＡ電極を得た（以下、適宜図６参照）。この塗工層２２は、直径１４ｍｍ、平均厚さ１７．０μｍの円板状であり、平均多孔度が０．６６、平均容量密度が３．８７ｍＡｈｃｍ−２であった。上記塗工層２２の表面に第１層としての金属リチウム箔２３（直径１２ｍｍの円板状）及び銅箔２４をこの順に積層した。両銅箔２１、２４の外面にステンレス（ＳＵＳ）２５を配置することで積層体２０（セル）を得た。
【００６７】
このセルについて、非水電解質に浸漬させない系と、非水電解質に浸漬させた系とで交流インピーダンス測定を行い、時間変化を評価した。非水電解質としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＦＰ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００６８】
非水電解質に浸漬させない系における交流インピーダンス測定によるナイキストプロット（初期状態及び５時間後）を図７（ａ）、（ｂ）に示す。非水電解質に浸漬させない系におけるナイキストプロットから求めた抵抗値の時間変化を図７（ｃ）に示す。また、非水電解質に浸漬させた系における交流インピーダンス測定によるナイキストプロット（初期状態及び１時間後）を図７（ｄ）、（ｅ）に示す。
【００６９】
図７（ａ）〜（ｅ）に示されるように、非水電解質に浸漬させない場合でも５時間程度で、非水電解質に浸漬させた場合は１時間程度で、抵抗値は限りなく０に近づくことがわかる。
【００７０】
インピーダンス測定開始から６０時間経過後、各系におけるセルを解体し、Ｓｉ−ＰＡＡ電極のＸＲＤ測定を行った。合金化（インピーダンス測定）前のスペクトルと共に、ＸＲＤスペクトルを図８に示す。図８に示されるように、非水電解質に浸漬させない系と、非水電解質に浸漬させた系とのいずれにおいても、Ｓｉのピークが消失すると共に、Ｌｉ４．４Ｓｉ準安定相ピークが確認された。このことから、Ｓｉ−ＰＡＡ電極の場合も、金属Ｌｉ箔を貼り合わせることによって合金化が進行すること、及び合金化の進行に伴ってインピーダンスの値が変化することが確認された。
【００７１】
［実施例３］（Ｓｉ−ＡＢ−ＰＡＡ電極）
Ｓｉ粉末、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）及びＰＡＡを７０：１０：２０の質量比で混合してペーストを作製し、このペーストにより第２層としての塗工層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、Ｓｉ−ＡＢ−ＰＡＡ電極を作製し、図６に示す構造の積層体（セル）を得た。実施例２と同様に、このセルについて、非水電解質に浸漬させない系と、非水電解質に浸漬させた系とで交流インピーダンス測定を行い、時間変化を評価した。
【００７２】
非水電解質に浸漬させない系における交流インピーダンス測定によるナイキストプロット（初期状態及び１７時間後）を図９（ａ）に示す。また、非水電解質に浸漬させた系における交流インピーダンス測定によるナイキストプロット（初期状態及び１７時間後）を図９（ｂ）に示す。
【００７３】
非水電解質に浸漬させない系と、非水電解質に浸漬させた系とのいずれにおいても、初期状態からナイキストプロットが点を示した。これは、導電剤として加えたＡＢが電子導電性を有するためであると考えられる。円弧は示さなかったが、抵抗値は経時的に減少する傾向が確認された。これより、Ｓｉ−ＡＢ−ＰＡＡ電極においても、金属Ｌｉ箔を貼り合わせることによって合金化が進行すること、及び合金化の進行に伴ってインピーダンスの値が変化することが推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子やその電極又は活物質の製造などに適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  積層体
１１  基材
１２  第２層
１３  第１層
２０  積層体
２１  銅箔（基材）
２２  塗工層（第２層）
２３  金属リチウム箔（第１層）
２４  銅箔２４
２５  ステンレス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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