(57)【要約】【課題】貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物及び粘着フィルムの提供。【解決手段】カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．２万〜１万である（メタ）アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部〜１２０質量部である粘着剤組成物及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、
水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．２万〜１万である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
架橋剤と、
を含有し、
前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する前記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部〜１２０質量部である粘着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、イソシアネート化合物である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃〜−２０℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃〜１０７℃である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、トリレンジイソシアネートである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
マーキングフィルムに用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
基材と、前記基材上に設けられ、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
標識、看板等に用いられるマーキングフィルムは、被着体に貼り付けるための粘着剤層を有している。マーキングフィルムの被着体は、例えば、ステンレスに代表される金属部材、アクリル系樹脂に代表される樹脂部材である。近年、マーキングフィルムが有している粘着剤層について、被着体への粘着特性を改良する試みがなされている。
【０００３】
例えば、比較的低温の環境下において、曲面追従性を優れたものとしつつ、貼着時に被着体との間に気泡が取り込まれることを抑制できるマーキングフィルムとして、被着体に貼付して用いられ、基材と、上記基材上に設けられた粘着剤層とを有し、上記基材は、５℃でのヤング率が６００ＭＰａ〜１３００ＭＰａの範囲を満足し、かつ、５℃での貯蔵弾性率が９００Ｐａ〜２０００Ｐａの範囲を満足するものであるマーキングフィルムが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、被着体に貼り付ける際に、被着体と粘着シートとの間に空気溜りが生じ難い粘着シートとして、基材層と粘着剤層とを備え、上記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が１２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が０℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シートが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３４０１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、マーキングフィルムを被着体に貼り付ける場合、貼り付けミスが生じることがある。貼り付けミスが生じた場合には、マーキングフィルムを貼り直す必要がある。そのため、マーキングフィルムには、貼り直し作業時に被着体から剥離しやすいこと、具体的には、被着体に糊残りせずに貼り直しができること、即ち、リワーク性が求められる。
また、一般に、マーキングフィルムには、屋外で使用しても経時で剥離しないという優れた耐久性が求められるため、マーキングフィルムが有している粘着剤層の粘着力は、高いことが望ましい。
【０００６】
しかしながら、粘着力が高い粘着剤層を有するマーキングフィルムは、被着体に強固に付着するため、一度付着してしまうと剥離し難くなり、リワーク性に劣る傾向がある。すなわち、リワーク性と高い粘着性とは二律背反の関係にあり、この両者をともに向上させることは困難であった。
【０００７】
この点に関し、上記の特許文献１及び特許文献２では、リワーク性と高い粘着性との両立にについて、何ら検討がなされていない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．２万〜１万である（メタ）アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含有し、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する上記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部〜１２０質量部である粘着剤組成物。
＜２＞  上記架橋剤が、イソシアネート化合物である＜１＞に記載の粘着剤組成物。
＜３＞  上記（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載の粘着剤組成物。
＜４＞  上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃〜−２０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜５＞  上記（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜６＞  上記（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃〜１０７℃である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜７＞  上記架橋剤が、トリレンジイソシアネートである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜８＞  マーキングフィルムに用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
＜９＞  基材と、上記基材上に設けられ、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び粘着フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率を意味する。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル系ポリマー」又は「（メタ）アクリル系オリゴマー」とは、これらを構成するモノマーのうち、少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであるポリマー又はオリゴマーを意味する。ここでいう主成分であるモノマーとは、ポリマー又はオリゴマーを構成するモノマーの中で最も含有率（質量％）が大きいモノマーを意味する。本発明における（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーのある実施態様では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【００１５】
本明細書において、「リワーク性」とは、貼り直し作業時の剥離しやすさ、例えば、被着体から粘着フィルムを剥がす際、剥被着体に糊残りせずに貼り直しができることを意味し、リワーク性が優れるほど、貼り直し作業を容易に行うことができる。
【００１６】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．２万〜１万である（メタ）アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含有し、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する上記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部〜１２０質量部である。
本発明の粘着剤組成物によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、重量平均分子量が０．２万〜１万である（メタ）アクリル系オリゴマーを含有するため、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着フィルムを被着体に貼り付けると、貼り付けた直後は、粘着剤層の界面付近に（メタ）アクリル系オリゴマーが局在する。
本発明における（メタ）アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むため、粘着剤層の界面付近に局在すると、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好となる。そのため、粘着剤層は、被着体に対して一定の粘着力を示す。
【００１８】
一般に、架橋剤の反応性基を介したカルボキシ基同士の架橋反応は、架橋剤の反応性基を介した水酸基同士の架橋反応、又は、架橋剤の反応性基を介したカルボキシ基と水酸基との架橋反応よりも早く進行する。また、一般に、カルボキシ基同士の架橋反応部位は、水酸基同士の架橋反応部位、又はカルボキシ基と水酸基との架橋反応部位よりも柔軟になる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー及びイソシアネート化合物に代表される架橋剤を含有するため、被着体に貼り付けた直後の粘着フィルムの粘着剤層では、架橋剤を介したカルボキシ基同士の架橋反応が支配的となる。すなわち、被着体に貼り付けた直後の粘着フィルムの粘着剤層では、架橋反応が適度に進行し、凝集力を適度に保ちながらも、粘着剤層は柔軟性を有するため、一定の粘着力とリワーク性とを示す。
そして、被着体に貼り付けて一定時間経過した粘着フィルムの粘着剤層（即ち、経時後の粘着剤層）では、架橋剤を介した、水酸基同士の架橋反応及びカルボキシ基と水酸基との架橋反応が進行し、凝集力が向上するため、高い粘着力を示す。
【００１９】
また、本発明の粘着剤組成物では、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する上記（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部〜１２０質量部であるため、経時後の粘着剤層は、高い粘着力を示す。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、上記のような反応速度の異なる複数種の架橋反応が進行するため、貼り付け直後には優れたリワーク性を示し、かつ、経時後には高い粘着力を示すと推測される。
【００２１】
なお、リワーク性と高い粘着性との両立は、例えば、光硬化と熱硬化とを併用する、所謂ハイブリッド粘着剤組成物により実現することもできる。しかしながら、このようなハイブリッド粘着剤組成物は、光を透過し難い部材を基材又は被着体とする場合には、適用できない。
本発明の粘着剤組成物によれば、光を透過し難い基材又は被着体にも適用できる。
【００２２】
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００２３】
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について説明する。
【００２４】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む。
本明細書において「カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有するモノマーの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。
【００２５】
カルボキシ基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシ基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシ基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、凝集力を向上させやすく、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、凝集力を向上させやすく、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整できる。
【００３１】
本明細書において「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位」とは、アルキル（メタ）アクリレートの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。
【００３２】
（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、粘着剤層の被着体への濡れ性が向上し、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好になるとの観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、９７質量％以上が好ましく、９７．５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリロイル基を有するモノマー（以下、「アクリルモノマー」ともいう。）に由来する構成単位を、全構成単位に対して５０質量％を超えて含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％を超えて含むことにより、共重合性が良好となる。
また、カルボキシ基を有するモノマーが、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーである場合には、（メタ）アクリル系ポリマーが、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％を超えて含むと、カルボキシ基を（メタ）アクリル系ポリマー中により均一に分布させることができるため、架橋のムラがより抑制される。
【００３８】
（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでもよい。この場合、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に対して、９９．８質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。
【００３９】
その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、これらのモノマーの各種誘導体等が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成するモノマーとしては、カルボキシ基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基以外の官能基としては、具体的には、グリシジル基、及び、アミド基又はＮ−置換アミド基が挙げられる。
なお、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点からは、（メタ）アクリル系ポリマーは、水酸基を有するモノマーを含まないことが好ましい。
【００４０】
グリシジル基を有するモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、凝集力が向上し、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好となり、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【００４３】
（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、５６．１はＫＯＨの分子量である。
【００４４】
【数１】
2018165326.tif 000002
【００４５】
（メタ）アクリル系ポリマーに使用されるカルボキシ基を有するモノマーが２種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて酸価を求め、得られた値を合計して酸価を求める。
【００４６】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万が好ましく、２５万〜１５０万がより好ましく、４０万〜１００万が更に好ましい。
なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であることは、ポリマーであることを示し、後述の（メタ）アクリル系オリゴマーと区別するための規定である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であれば、後述する（メタ）アクリル系オリゴマーが粘着剤層の界面付近に局在しやすく、リワーク性が優れる傾向がある。
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以下であると、粘着剤組成物の粘度が適度に低くなり、塗布性が良好となる。
【００４７】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００４８】
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
【００４９】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、−５０℃〜−２０℃が好ましく、−４６℃〜−２６℃がより好ましく、−４２℃〜−３２℃が更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上であると、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【００５０】
（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
【００５１】
【数２】
2018165326.tif 000003
【００５２】
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーをホモポリマーとしたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの質量分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算でき、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算できる。
【００５３】
「ホモポリマーとしたときのガラス転移温度」とは、そのモノマーを単独で重合して製造したホモポリマーのガラス転移温度をいう。ここでいうホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株））を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のＴｇとしたものである。
代表的なモノマーを使用したホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２−エチルヘキシルアクリレートが−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレートが−１０℃、ｎ−ブチルアクリレートが−５７℃、ｎ−ブチルメタアクリレートが２１℃、ｔ−ブチルアクリレートが４１℃、ｔ−ブチルメタクリレートが１０７℃、メチルアクリレートが５℃、エチルアクリレートが−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートが−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートが−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが５５℃、アクリル酸が１６３℃である。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、１種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物中における（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、４０質量％〜８５質量％が好ましい。
【００５６】
＜（メタ）アクリル系オリゴマー＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が０．２万〜１万である。
本明細書において「水酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するモノマーの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。
【００５７】
水酸基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
水酸基を有するモノマーとしては、置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよい。アルキル部位の炭素数は、１〜１２の範囲が好ましく、２〜６の範囲がより好ましく、２〜４の範囲が更に好ましい。
【００５９】
水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの組み合わせ等が挙げられる。
【００６０】
水酸基を有するモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、及びポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートは、他のモノマーとの相溶性及び共重合性が特に良好であり、イソシアネート化合物に代表される架橋剤との反応性も良好である点において好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体との濡れ性が良好であるとの観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００６４】
さらに、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整できる。
【００６５】
（メタ）アクリル系オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
【００６６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、粘着剤層の被着体への濡れ性が高まり、粘着剤層の粘着力が高まるとの観点から、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレート、エチルメタクレレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系オリゴマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６９】
（メタ）アクリル系オリゴマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体への濡れ性を高められるとの観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、アクリロイル基を有するモノマー（以下、「アクリルモノマー」ともいう。）に由来する構成単位を、全構成単位に対して５０質量％を超えて含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーは、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％を超えて含むことにより、共重合性が良好となる。
また、水酸基を有するモノマーが、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーである場合には、（メタ）アクリル系オリゴマーが、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して５０質量％を超えて含むと、水酸基を（メタ）アクリル系オリゴマー中により均一に分布させることができるため、架橋のムラがより抑制される。
【００７１】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでもよい。この場合、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して、９９．８質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。
【００７２】
その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、これらのモノマーの各種誘導体等が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成するモノマーとしては、水酸基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。水酸基以外の官能基としては、具体的には、グリシジル基、及びアミド基又はＮ−置換アミド基が挙げられる。
なお、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点からは、（メタ）アクリル系オリゴマーは、カルボキシ基を有するモノマーを含まないことが好ましい。
【００７３】
グリシジル基を有するモノマー、及び、アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーの具体例は、既述のとおりであるため、ここでは記載を省略する。
【００７４】
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル系オリゴマーが十分な架橋点を有し、（メタ）アクリル系オリゴマーを含む架橋体がより硬くなるため、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、架橋点が多すぎないため、極性の高い被着体に対しても、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【００７５】
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、５６．１はＫＯＨの分子量である。
【００７６】
【数３】
2018165326.tif 000004
【００７７】
（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される水酸基を有するモノマーが２種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価を求める。
【００７８】
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．２万〜１万であり、０．２５万〜０．９万が好ましく、０．３万〜０．８万がより好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が０．２万以上であると、既述の（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が向上し、粘着剤層の耐久性が高まるとともに、貼り付け直後に優れたリワーク性を示す。
なお、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下であることは、オリゴマーであることを示し、既述の（メタ）アクリル系ポリマーと区別するための規定である。
【００７９】
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様にして測定される。
【００８０】
（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、０℃〜１０７℃が好ましく、１５℃〜１０５℃がより好ましく、２５℃〜１０３℃が更に好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０７℃以下であると、被着体への濡れ性が良好な粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【００８１】
（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度の計算方法と同様にして計算される。
【００８２】
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系オリゴマーは、１種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００８３】
本発明の粘着剤組成物中における（メタ）アクリル系オリゴマーの含有率は、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、１６質量％〜５４質量％が好ましい。
【００８４】
（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量は、２０質量部〜１２０質量部であり、好ましくは２５質量部〜１００質量部であり、より好ましくは３０質量部〜８０質量部である。
（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部以上であることで、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が１２０質量部以下であることで、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
【００８５】
＜（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法＞
本発明の粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。これらの中でも、重合方法としては、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
【００８６】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００８７】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましく、特に、（メタ）アクリル系ポリマーの溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒の使用が好ましく、例えば、重合反応の容易さの観点から、メチルエチルケトン、トルエン等の使用が好ましい。
【００８９】
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等が挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤の使用が好ましい。
【００９１】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
また、重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００９２】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類等が挙げられる。
【００９３】
連鎖移動剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．００５質量部以上１０．０質量部以下の範囲にできる。
【００９４】
重合温度は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、３０℃以上１８０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が更に好ましい。
また、重合温度は、（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、３０℃以上１８０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。
【００９５】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
架橋剤の種類は、特に制限されない。
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、イソシアネート化合物が好ましい。
【００９６】
イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、既述の芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。
これらの中でも、イソシアネート化合物としては、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、トリレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００９７】
イソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
架橋剤としてのイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、東ソー（株）の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、及び「アクアネート２１０」、コベストロ（株）の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、及び「スミジュールＮ−７５」、旭化成（株）の「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、及び「デュラネートＴＳＥ−１００」、並びに、三井武田ケミカル（株）の「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」及び「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【００９８】
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、イソシアネート化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００９９】
本発明の粘着剤組成物が架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物としては、市販品を使用できる。
架橋剤としてのエポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」及び「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【０１００】
本発明の粘着剤組成物中における架橋剤の含有量は、特に制限されず、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、既述の（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜７質量部がより好ましい。
【０１０１】
＜シランカップリング剤＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内において、更にシランカップリング剤を含有していてもよい。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、粘着剤層とした際の耐久性がより向上し得る。
【０１０２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）の商品名「ＫＢＭ−８０３」、「ＫＢＭ−８０２」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４１−１８０５」、及び「Ｘ−４１−１８１８」に代表されるチオール基含有シラン化合物、並びに、信越化学工業（株）の商品名「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＥ−４０２」、及び「ＫＢＥ−４０３」に代表されるエポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【０１０５】
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０５質量部〜３質量部が好ましく、０．０５質量部〜１質量部がより好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部が更に好ましい。
粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量が、上記の範囲内であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
【０１０６】
＜他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、他の成分）を含有していてもよい。
他の成分としては、架橋触媒、粘着付与剤、溶媒、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤が挙げられる。
【０１０７】
＜用途＞
本発明の粘着剤組成物は、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることから、マーキングフィルム、ステッカー、再帰反射シート等に用いられる粘着剤組成物として好適である。
本発明の粘着剤組成物をマーキングフィルムに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、被着体へのマーキングフィルムの貼り付けミスが生じても容易に貼り直すことができ、かつ、屋外でマーキングフィルムを使用しても経時で剥離し難い。
また、本発明の粘着剤組成物をステッカーに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、複雑な立体形状を有する被着体に複雑な形状を有するステッカーを貼り付けた際、又は仮接着した後に、一度ステッカーを剥がし、再度貼り直す作業において、被着体表面に糊残りが生じず、かつ、屋外で貼り直したステッカーを使用しても経時で剥離し難い。なお、ステッカーは、例えば、四輪車及び二輪車に代表される各種車輛の装飾に用いられる。
さらに、本発明の粘着剤組成物を再帰反射シートに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、例えば、曲面及び／又は凹凸を有する被着体への再帰反射シートの貼り付けミスが生じても容易に貼り直すことができ、かつ、屋外で再帰反射シートを使用しても経時で剥離し難い。再帰反射シートとしては、ビーズ型再帰反射シート、プリズム型再帰反射シート等が挙げられる。なお、再帰反射シートは、交通標識、ライセンスプレート等に用いられる。
その他、本発明の粘着剤組成物は、オーバーラミネートフィルムに用いられる粘着剤組成物としても好ましく使用できる。
【０１０８】
＜粘着フィルム＞
本発明の粘着フィルムは、基材と、上記基材上に設けられ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着フィルムは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有するので、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す。
【０１０９】
本発明の粘着フィルムの具体例としては、粘着剤組成物を塗布して形成された粘着剤層を有するマーキングフィルム、ステッカー、再帰反射シート、オーバーラミネートフィルム等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の粘着フィルムにおける基材は、特に制限されない。
基材としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、アセテート系樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を含む基材、及びガラス材料、各種金属材料等の無機材料を含む基材が挙げられる。
これらの中でも、基材としては、施工性及び柔軟性の観点から、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む基材であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の粘着フィルムにおける基材は、可塑剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、熱安定剤、光安定剤、充填材、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
また、基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【０１１２】
基材上には、コロナ処理機又はプラズマ処理機による表面処理が施されていてもよい。
【０１１３】
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、粘着フィルムの強度の観点から、５μｍ〜５００μｍ程度が好ましい。
【０１１４】
基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、通常用いられる方法を採用できる。
基材上への粘着剤層の形成方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、シリコーン樹脂等により離型処理が施された紙、ポリエステルフィルム等の離型フィルム上に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、粘着剤組成物の層を形成した後、離型フィルムの粘着剤組成物の層が形成された側の面を基材に接触させて加圧して貼り合わせ、養生を行い、粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
【０１１５】
離型フィルムに粘着剤組成物を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【０１１６】
養生は、例えば、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日間〜１０日間行う。
【０１１７】
粘着剤層の厚さは、被着体の種類、被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。
一般的には、粘着剤層の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜８０μｍの範囲であり、より好ましくは２０μｍ〜６０μｍの範囲である。
なお、粘着剤層の厚さが２０μｍ以上であると、貼り付け直後のリワーク性がより良好となる傾向があり、粘着剤層の厚さが６０μｍ以下であると、経時後の粘着力がより高くなる傾向がある。
【０１１８】
本発明の粘着フィルムの被着体の種類は、特に制限されない。
被着体としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、アセテート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びセルロースに代表される各種樹脂、並びに、ガラス、各種セラミック、及び各種金属材料（アルミニウム、ステンレス鋼等）に代表される各種無機材料が挙げられる。
本発明の粘着フィルムは、被着体が塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂のような各種樹脂である場合に加え、金属材料である場合でも、優れた粘着力を示す。例えば、本発明の粘着フィルムは、極性が高く、貼り付けた際の粘着力が特に低下する傾向を示すステンレス鋼であっても、優れた粘着力を示す。
【０１１９】
被着体上には、コロナ処理機又はプラズマ処理機による表面処理が施されていてもよい。
【０１２０】
本発明の粘着フィルムの被着体の形状は、特に制限されない。
本発明の粘着フィルムは、平面のみならず、従来、貼り合わせが難しかった曲面及び／又は凹凸を有する被着体に対しても、優れた粘着力を示す。
本発明の粘着フィルムは、貼り付け直後に優れたリワーク性を示すことから、従来、貼付作業が難しく、貼り直しが求められる複雑な立体形状を有する被着体、例えば、凹部と凸部とを有する被着体に対しても好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
［（メタ）アクリル系ポリマーの製造］
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル１５０質量部と、アルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）６９．０質量部及びメチルアクリレート（ＭＡ）３０．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）１．０質量部と、重合開始剤として２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：Ｖ−６０、和光純薬工業（株））０．０５質量部と、を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から２０分後、ｎ−ＢＡを２１１．８質量部と、ＭＡを９２．１質量部と、ＡＡを３．１質量部と、Ｖ−６０を０．５質量部と、を酢酸エチル１００質量部に溶解させた溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、更に６０分間、還流温度を保った後、Ｖ−６０  １．０質量部を酢酸エチル１００質量部に溶解させた溶液を６０分間かけて逐次滴下し、更に１２０分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈し、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系ポリマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
【０１２３】
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表１に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
酸価及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系ポリマーに使用された全モノマー中のＡＡの含有率は、１．０質量％であり、ＡＡの分子量は、７２である。また、ＡＡ１分子中に含まれるカルボキシ基の数は１である。
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（１．０／１００）÷７２｝×５６．１×１０００×１＝７．８
【０１２４】
〔製造例２〜製造例８〕
製造例２〜製造例８では、製造例１におけるモノマーの組成を表１に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表１に示すように、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表１に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
酸価及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
【０１２５】
〔製造例９〕
製造例９では、製造例１におけるモノマーの組成を表１に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表１に示すように、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表１に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
水酸基価は、既述の（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価を求める方法で計算したものである。
製造例９で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系ポリマーに使用された全モノマー中の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）の含有率は、１．０質量％であり、２ＨＥＡの分子量は、１１６である。また、２ＨＥＡ１分子中に含まれる水酸基の数は１である。
製造例９で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（１．０／１００）÷１１６｝×５６．１×１０００×１＝４．８
【０１２６】
表１中、「２ＥＨＡ］は「２−エチルヘキシルアクリレート」、「ＥＡ」は「エチルアクリレート」、「ＭＡＡ」は「メタクリル酸」を表す。
表１中の各モノマーについて記載されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）である。
表１中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
【０１２７】
【表１】
2018165326.tif 000005
【０１２８】
［（メタ）アクリル系オリゴマーの製造］
〔製造例Ａ〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、トルエン５０質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、アルキル（メタ）アクリレートとしてｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）を９０質量部と、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ＨＥＭＡを１０質量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株））を１３．３質量部と、をトルエン５０質量部及びＭＥＫ５０質量部に溶解させた溶液を１８０分かけて滴下し、滴下終了後、更に２３０分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５質量％となるようにトルエンで希釈し、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
【０１２９】
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表２に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
製造例Ａで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーに使用された全モノマー中の２ＨＥＭＡの含有率は、１０．０質量％であり、２ＨＥＭＡの分子量は、１３０である。また、２ＨＥＭＡ１分子中に含まれる水酸基の数は１である。
製造例Ａで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（１０．０／１００）÷１３０｝×５６．１×１０００×１＝４３．２
【０１３０】
〔製造例Ｂ〜製造例Ｇ、製造例Ｉ、及び製造例Ｊ〕
製造例Ｂ〜製造例Ｇ、製造例Ｉ、及び製造例Ｊでは、製造例Ａにおけるモノマーの組成を表２に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表２に示すように、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例Ａと同様の方法により、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表２に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
【０１３１】
〔製造例Ｈ〕
製造例Ｈでは、製造例Ａにおけるモノマーの組成を表２に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表２に示すように、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例Ａと同様の方法により、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）、及び固形分（単位：質量％）を表２に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で計算したものである。
酸価は、既述の（メタ）アクリル系ポリマーの酸価を求める方法で計算したものである。
製造例Ｈで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーに使用された全モノマー中のＭＡＡの含有率は、１０．０質量％であり、ＭＡＡの分子量は、８６である。また、ＭＡＡ１分子中に含まれるカルボキシ基の数は１である。
製造例Ｈで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（１０．０／１００）÷８６｝×５６．１×１０００×１＝６５．２
【０１３２】
表２中、「ｎ−ＢＭＡ］は「ｎ−ブチルメタクリレート」、「２ＥＨＭＡ」は「２−エチルへキシルメタクリレート」、「ＭＭＡ」は「メチルメタクリレート」を表す。
表２中の各モノマーについて記載されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモオリゴマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）である。
表２中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
【０１３３】
【表２】
2018165326.tif 000006
【０１３４】
［実施例１］
（粘着剤組成物の作製）
製造例１で調製した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液（固形分：３５質量％）１００．０質量部（固形分換算値）と、製造例Ａで調製した（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液（固形分：３５質量％）２０．０質量部（固形分換算値）と、架橋剤としてのイソシアネート化合物（商品名：コロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、固形分：４５質量％、東ソー（株））３．０質量部（固形分換算値）と、を混合し、十分に撹拌して実施例１の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物の組成等の詳細を表３に示す。
【０１３５】
（評価用粘着フィルムの作製）
上記にて得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、評価用粘着フィルムを作製した。シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルム（商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ−００１０ＮＯ２３、藤森工業（株））の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて１００℃で６０秒間乾燥して粘着剤組成物の層を形成した。次いで、粘着剤組成物の層の上に、基材としてのＰＶＣフィルム（商品名：００１７８Ｍ７、アジピン酸系可塑剤を３０質量％含む軟質塩化ビニルフィルム、厚さ：７５μｍ、日本カーバイド工業（株））を、粘着剤組成物の層と接するように載置し、加圧ニップロールで圧着して貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で４８時間養生を行い、粘着剤層を有する評価用粘着フィルムを作製した。
【０１３６】
（評価）
１．経時後の粘着力
上記にて作製した評価用粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、評価用粘着フィルム片を２枚準備した。
準備した評価用粘着フィルム片のうち、１枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層をＳＵＳ（ステンレス鋼）板に、高温ラミネーターを用いて、５０℃で熱圧着し、試験片Ａ−１とした。
また、準備した評価用粘着フィルム片のうち、もう１枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層をアクリル系樹脂板（商品名：アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００、厚さ：２ｍｍ、日本テストパネル（株））に、高温ラミネーターを用いて、５０℃で熱圧着し、試験片Ｂ−１とした。
そして、試験片Ａ−１及び試験片Ｂ−１を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。
放置後の試験片Ａ−１及び試験片Ｂ−１について、それぞれＳＵＳ板及びアクリル系樹脂板から評価用粘着フィルムを長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した場合の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、下記の評価基準に従って、経時後の粘着力を評価した。なお、被着体にジッピングが生じた場合は、最大値を粘着力とした。結果を表３に示す。
評価基準が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、粘着力が十分に高いと判断した。
【０１３７】
−評価基準−
Ａ：粘着力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が２６Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｄ：粘着力が２６Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【０１３８】
２．リワーク性
上記にて作製した評価用粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、評価用粘着フィルム片を２枚準備した。
準備した評価用粘着フィルム片のうち、１枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体としてのＳＵＳ（ステンレス鋼）板に、高温ラミネーターを用いて、５０℃で熱圧着し、試験片Ａ−２とした。
また、準備した評価用粘着フィルム片のうち、もう１枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体としてのアクリル系樹脂板（商品名：アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００、厚さ：２ｍｍ、日本テストパネル（株））に、高温ラミネーターを用いて、５０℃で熱圧着し、試験片Ｂ−２とした。
熱圧着の直後の試験片Ａ−２及び試験片Ｂ−２について、それぞれＳＵＳ板及びアクリル系樹脂板から評価用粘着フィルムを手剥離した。そして、被着体への糊残りの有無について確認し、下記の評価基準に従って、リワーク性を評価した。結果を表３に示す。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、リワーク性が良好であると判断した。
【０１３９】
−評価基準−
Ａ：糊残りは確認されなかった。
Ｂ：エッジ部にのみわずかな糊残りが確認された。
Ｃ：貼付面のエッジ部以外にもわずかな糊残りが確認された。
Ｄ：貼付面の全面に糊残りが確認された。
【０１４０】
［実施例２〜実施例２０］
実施例２〜実施例２０では、実施例１における（メタ）アクリル系ポリマーの種類及び配合量、（メタ）アクリル系オリゴマーの種類及び配合量、並びに架橋剤の種類及び配合量を、表３に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。そして、作製した試験用粘着フィルムについて、実施例１と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
［実施例２１］
実施例２１では、実施例１２の粘着剤組成物に、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））を、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し０．１質量部を加えたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１２と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。作製した試験用粘着フィルムには、コロナ処理機（機器名：ＡＳＡ−４、信光電気（株））を用いて、基材であるＰＶＣフィルムの、粘着剤組成物と圧着する面にコロナ表面処理を行った。そして、コロナ表面処理を行った試験用粘着フィルムについて、実施例１２と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
［比較例１〜比較例９］
比較例１〜比較例９では、実施例１における（メタ）アクリル系ポリマーの種類及び配合量、（メタ）アクリル系オリゴマーの種類及び配合量、並びに架橋剤の種類及び配合量を、表３に示すものにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。そして、作製した試験用粘着フィルムについて、実施例１と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
表３中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表３中の成分の詳細は、以下のとおりである。
＜架橋剤＞
ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）：デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１（商品名、固形分：１００質量％、旭化成（株））
ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）：タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（商品名、固形分：７５質量％、三井化学（株））
エポキシ化合物：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、固形分：１００質量％、三菱ガス化学（株））
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株））
表３中、「ｚｉｐ」は、ジッピングが生じたことを意味する。
【０１４４】
【表３】
2018165326.tif 000007
【０１４５】
表３の結果より、実施例１〜実施例２１の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、貼り付け直後には優れたリワーク性を示し、かつ、経時後には高い粘着力を示すことが明らかとなった。特に、架橋剤がイソシアネート化合物である実施例１〜実施例１９及び実施例２１の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、貼り付け直後にはより優れたリワーク性を示し、かつ、経時後にはより高い粘着力を示すことが明らかとなった。
【０１４６】
一方、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有しない比較例１の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例１）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が劣っていた。
（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が２０質量部未満である比較例２の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例１）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が劣っていた。
（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの含有量が１２０質量部を超える比較例３の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例４）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性及び経時後の粘着力の両方が劣っていた。
【０１４７】
（メタ）アクリル系ポリマーがカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりに水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例４の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力及び経時後の粘着力の両方が顕著に劣っていた。
（メタ）アクリル系オリゴマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例５の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
（メタ）アクリル系ポリマーがカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりに水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、（メタ）アクリル系オリゴマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例６の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
【０１４８】
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が０．２万未満である比較例７の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性が顕著に劣っていた。
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１万を超える比較例８の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
【０１４９】
架橋剤を含まない比較例９の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例（例えば、実施例１２）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性及び経時後の粘着力の両方が劣っていた。