(57)【要約】【課題】インク堆積を抑制しながら、発色性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する記録工程と、予備吐出データに基づいて吐出口からインク受け部材に水性インクを加温して吐出する予備吐出工程と、を有するインクジェット記録方法である。水性インクが、顔料及び顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するとともに、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、顔料が、体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下のカーボンブラックである。  要件（１）：樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。  要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する記録工程と、予備吐出データに基づいて前記吐出口からインク受け部材に前記水性インクを加温して吐出する予備吐出工程と、を有するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、顔料及び前記顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するとともに、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、
前記顔料が、体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするインクジェット記録方法。
要件（１）：前記樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。
要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。
【請求項２】
前記顔料のＢＥＴ比表面積が、２１０ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性アクリル樹脂が、芳香族基を有する単量体に由来するユニット、及び（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水性インクが、さらに、水溶性ウレタン樹脂を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
水性インクと、その内部に前記水性インクが充填された、前記水性インクを、画像データに基づいて吐出口から吐出して記録媒体に画像を記録する記録ヘッドと、
予備吐出データに基づいて前記吐出口からインク受け部材に前記水性インクを加温して吐出する予備吐出機構と、を備え、
前記水性インクが、顔料及び前記顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するとともに、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、
前記顔料が、体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするインクジェット記録装置。
要件（１）：前記樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。
要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法においては、耐水性、耐光性、及び耐ガス性に優れた画像を記録可能であるなどの利点を有する、顔料を色材として含有するインク（顔料インク）の需要が高まっている。しかし、顔料インクには、染料を色材として含有するインク（染料インク）と比べて、発色性に優れた画像を光沢紙などの記録媒体に記録することが難しいといった課題がある。このような課題を解決し、発色性に優れた画像を記録すべく、例えば、小粒径化した顔料を樹脂分散剤により分散させた樹脂分散顔料を用いたインクジェット記録用のインクが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
インクジェット記録方法では、記録ヘッドの吐出口から記録媒体にインクを吐出して画像を記録する。しかし、吐出口にインクなどが目詰まりしたり、液体成分の蒸発により流路内でインクが増粘したりすると、インクの正常な吐出が困難となる場合がある。そこで、最後にインクが吐出されてから所定時間経過後に、インク受け部材にインクを吐出する動作（予備吐出動作）を行うインクジェット記録装置が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２９４６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１で提案された樹脂分散顔料を含有するインクを使用し、予備吐出動作を行いつつ光沢紙などの記録媒体に画像を記録することについて検討した。その結果、発色性の良好な画像を記録できることがわかった。しかし、予備吐出動作によって排出されたインクがインク受け部材に堆積し、形成されたインクの堆積物が記録ヘッドに付着してインクの正常な吐出が困難になる（以下、「インク堆積」とも記す）といった課題が生ずることが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インク堆積を抑制しながら、発色性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する記録工程と、予備吐出データに基づいて前記吐出口からインク受け部材に前記水性インクを加温して吐出する予備吐出工程と、を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、顔料及び前記顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するとともに、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、前記顔料が、体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
要件（１）：前記樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。
要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク堆積を抑制しながら、発色性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。さらに、カーボンブラックのことを、単に「顔料」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１１】
体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下の顔料（カーボンブラック）、及び顔料を分散するための樹脂分散剤を含有する水性インクを用いると、発色性に優れた画像を記録することができる。しかし、本発明者らが検討した結果、上記の水性インクを使用し、予備吐出動作を行いつつ画像を記録した場合、インク受け部材にインクが堆積し、インクの堆積物が記録ヘッドに付着することが判明した。インクの堆積物が記録ヘッドに付着すると、予備吐出を行ってもインクの吐出性を十分に改善することが困難になる。さらなる検討の結果、本発明者らは、以下に示す構成の水性インクを使用し、インク受け部材にインクを加温して予備吐出する工程を実施することで、インク堆積を抑制し、インクの吐出性の低下を抑制できることを見出した。
［水性インク］：体積基準粒度分布の累積５０％粒径が８０ｎｍ以下の顔料（カーボンブラック）、及び顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するとともに、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たすインク。
要件（１）：樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。
要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。
【００１２】
上記のような効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。顔料（カーボンブラック）を樹脂分散剤により分散させた状態で含有するインクについて、顔料と樹脂分散剤の比率を揃え、顔料の粒径を変化させた場合を考える。大粒径の顔料の場合は、インク中での顔料の総表面積が相対的に小さいが、小粒径の顔料の場合は、顔料の粒径が小さいとインク中での顔料粒子の総表面積が大きくなる。したがって、小粒径の顔料の場合は樹脂分散剤が不足し、樹脂分散剤が吸着していない状態の顔料の表面積が大きくなりやすい。このため、予備吐出によりインク受け部材に吐出されたインク中の顔料は、水分蒸発後にその分散状態が不安定化しやすく、インク堆積が生じやすい。また、顔料の粒子表面への樹脂分散剤の吸着力が弱い場合、予備吐出によりインク受け部材に吐出されたインク中では、水分蒸発後に顔料の粒子表面から樹脂分散剤が脱離しやすくなるため、インク堆積が生じやすい。
【００１３】
これに対して、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下という程度にまで酸価の低い水溶性アクリル樹脂がインクに含まれていると、この水溶性アクリル樹脂は顔料の粒子表面への吸着力が高くなる。このため、水分蒸発しても顔料の粒子表面から水溶性アクリル樹脂が脱離しにくく、顔料の分散状態が不安定化しにくい。また、インクを加温して予備吐出することにより、顔料の粒子表面に対する水溶性アクリル樹脂の吸着力をさらに高めることができる。このため、顔料からの水溶性アクリル樹脂の脱離が抑制されるので、水分蒸発後に一旦顔料が凝集しても、続いて予備吐出されたインクにより、凝集した顔料がほぐされやすくなる。このようにして、インク堆積を抑制することができると考えられる。
【００１４】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する記録工程と、予備吐出データに基づいて吐出口からインク受け部材に水性インクを加温して吐出する予備吐出工程とを有する。また、本発明のインクジェット記録装置は、水性インクと、その内部に水性インクが充填された、水性インクを画像データに基づいて吐出口から吐出して記録媒体に画像を記録する記録ヘッドと、予備吐出機構とを備える。この予備吐出機構は、予備吐出データに基づいて吐出口からインク受け部材に水性インクを加温して吐出する機構である。
【００１５】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図である。図１（ａ）に示すように、本実施形態のインクジェット記録装置は、記録媒体１、キャリッジ２、記録ヘッド３、プラテン４、搬送ローラ５、ガイド軸６、排紙ローラ１２、並びにインク受け部材７１及び７２を備える。記録ヘッド３の吐出口面と対向する位置には、記録ヘッド３の移動領域にわたって支持部材であるプラテン４が設けられている。記録媒体１がプラテン４に支持された状態で記録動作が行われる。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式を挙げることができる。
【００１６】
記録媒体１は、搬送ローラ５や排紙ローラ１２などを含む搬送手段よってｘ方向と交差するｙ１方向へ搬送される。搬送ローラ５は、記録媒体１の搬送方向におけるプラテン４の上流側に設けられている。排紙ローラ１２は、記録媒体１の搬送方向におけるプラテン４の下流側に設けられている。
【００１７】
記録ヘッド３は、キャリッジ２に着脱可能に搭載されている。キャリッジ２はｘ方向に沿って往復移動する。具体的には、キャリッジ２は、ｘ方向に沿って配置されたガイド軸６に沿って移動可能に支持されており、ガイド軸６と並行に移動する無端ベルト（不図示）に固定されている。無端ベルトは、キャリッジモータ（ＣＲモータ）の駆動力によって往復運動し、それによってキャリッジ２をｘ方向に往復移動させる。そして、このような搬送手段による記録媒体１の搬送動作と、キャリッジ２に搭載された記録ヘッド３を記録媒体１の搬送方向と交差する方向に移動させながら、画像データに基づいて行う記録動作とを繰り返すことで、記録媒体１に画像が記録される。
【００１８】
本実施形態のインクジェット記録装置では、記録ヘッドの３の吐出口から水分が蒸発して増粘したインクや、吐出口内の気泡を除去して吐出口の状態を回復させる必要が生じた場合、予備吐出動作を行う。予備吐出動作は、予備吐出データに基づいて、所定のタイミングで吐出口から記録に用いないインクを排出するものである。記録領域外に設けられたインク受け部材７１及び７２は、このような予備吐出で排出されたインクを受容するために用いられる。また、記録ヘッド３のインク吐出状態を回復・維持する回復処理装置（不図示）を設けることもできる。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示すように、プラテン４には、共通の吸引ポンプ９に接続された複数の吸引口８が設けられている。吸引ポンプ９で吸引することで、記録媒体１をプラテン４に吸着させることができる。記録媒体１をプラテン４に吸着させた状態で記録動作を行うことで、インクの付与位置を正確に制御することができる。記録媒体１をプラテン４に密着させる方法としては、記録媒体１をプラテン４に対向する方向から押圧部材により押し付ける方法であってもよい。また、記録媒体１をプラテン４に密着させなくともよい。
【００２０】
（予備吐出工程）
図２は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す上面図である。図２に示すように、インク受け部材７１及び７２は、記録媒体１に記録動作が行われる記録領域の外側に設けられている。インク受け部材７１及び７２は、記録領域の外側であれば、プラテン４上に設けられていてもよい。記録媒体は、図２に示すようなロール状の記録媒体１だけでなく、カット紙であってもよい。また、光沢性を備えた画像を記録するために、コート層を有する記録媒体（光沢紙など）を用いることも好ましい。
【００２１】
本実施形態のインクジェット記録装置では、インク受け部材７１及び７２に、例えば、走査ごとのタイミングで予備吐出動作によってインクを吐出（排出）することで、吐出口内のインクの増粘による吐出性の低下を抑制している。予備吐出動作で吐出される予備吐出数は、吐出休止時間、記録する画像や記録媒体の走査方向のサイズや、記録環境などの条件に応じて制御すればよい。すなわち、記録動作の間は、記録媒体の搬送方向における位置によらず、一定回数の予備吐出動作が行われるように制御する。一方、しばらく記録装置が利用されなかった後に、再び利用されるような場合は、記録動作の開始前にも予備吐出動作を行う。
【００２２】
予備吐出工程においてインクを加温する方法としては、例えば、記録ヘッドに温度調整用のヒータを接触させて、温度を調整する方法や、インク吐出用のヒータにインクが吐出しない程度の電流を繰り返し通電させ、記録ヘッドの温度を調整する方法などがある。インクを加温する方法として、インク吐出用のヒータを利用して記録ヘッドの温度を調整する方法を採用することが好ましい。この場合、記録ヘッドの１つの吐出口に対応する液室内には、インク吐出用と加温用を兼ねるヒータを１つ設ければよく、複数のヒータを設ける必要はない。本発明においては、予備吐出データに基づいて吐出（排出）されるインクの温度が、４０℃以上７０℃以下にとなるように加温する制御を行うことが好ましい。
【００２３】
（インク）
本発明のインクジェット記録方法では、顔料及び顔料を分散するための樹脂分散剤を含有するインクを使用する。以下、インクを構成する成分などについて説明する。
【００２４】
［顔料］
インクに用いる顔料は、カーボンブラックである。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ガスブラックなどの従来公知のカーボンブラックをいずれも用いることができる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。顔料（カーボンブラック）のＢＥＴ比表面積が２１０ｍ2／ｇ超であると、インク堆積の抑制効果がやや低くなる場合がある。カーボンブラックＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５５ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
インク中の顔料の体積基準粒度分布の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、８０ｎｍ以下である。顔料のＤ５０が８０ｎｍ超であると、形成される顔料層の光散乱が増加しやすくなるため、発色性に優れた画像を記録することができない。顔料のＤ５０は、動的光散乱方式の粒度分布測定機（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）など）を使用して測定することができる。顔料のＤ５０は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
［樹脂分散剤］
顔料は、樹脂分散剤によってインク中に分散された樹脂分散顔料であることを要する。樹脂分散剤に代えて自己分散顔料を用いると、予備吐出されたインク中の顔料の分散状態が水分蒸発後に不安定になりやすいため、インク堆積が生じやすい。樹脂分散顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂分散剤が物理吸着してインク中に分散したものや、顔料の粒子表面の少なくとも一部を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを挙げることができる。
【００２７】
樹脂分散剤は、水性インクに使用可能なものであれば、どのような構造を有する樹脂であってもよい。樹脂分散剤として用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、酸基を有する水溶性樹脂であることが好ましい。なお、本発明における「水溶性樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和し、動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を測定し得る粒子を形成しない樹脂であることを意味する。
【００２８】
樹脂分散剤としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有する単量体を重合することで形成される。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００３０】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しない、疎水性の単量体を重合することで形成される。疎水性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。アクリル樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３１】
［水溶性アクリル樹脂］
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、下記要件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。すなわち、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂は、上述した顔料を分散させるための「樹脂分散剤」として用いてもよく、樹脂分散剤とは別にインクに含有させる「添加樹脂」として用いてもよい。
要件（１）：樹脂分散剤が、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂である。
要件（２）：さらに、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性アクリル樹脂を含有する。
【００３２】
水溶性アクリル樹脂の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、顔料への吸着力が小さすぎる。このため、インク受け部材に予備吐出されたインク中の顔料の分散状態が水分蒸発により不安定になりやすく、インク堆積が生じやすい。水溶性アクリル樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
水溶性アクリル樹脂は、上述の樹脂分散剤として用い得るものとして挙げたものと同様のユニットから適宜に選択して構成された樹脂を用いることができる。なかでも、水溶性アクリル樹脂は、芳香族基を有する単量体に由来するユニット、及び（メタ）アクリル酸に由来するユニットを有することが好ましい。これらのユニットを有する水溶性アクリル樹脂は、樹脂分散剤であるか否かに関わらず、カーボンブラックへの吸着力がより強いため、インク堆積を抑制する効果をさらに高めることができる。芳香族基を有する単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
要件（１）及び（２）いずれの場合についても、以下の条件を満たすことが特に好ましい。水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上であることがより好ましい。上記の質量比率が０．１倍未満であると、顔料に吸着する水溶性アクリル樹脂の量が少なすぎるため、インク堆積を抑制する効果がやや低くなる場合がある。上記の質量比率は、５．０倍以下であることが好ましい。
【００３５】
樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。粒度分布測定機としては、動的光散乱法方式の粒度分布測定機（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）など）を使用することができる。
【００３６】
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００３７】
水溶性アクリル樹脂の組成、重量平均分子量、及び酸価などの物性値については、従来公知の方法にしたがって測定することができる。具体的には、インクを遠心分離して得られる沈降物及び上澄み液を解析することで、水溶性アクリル樹脂の物性値を測定することができる。インクの状態でも水溶性アクリル樹脂を解析することはできるが、インクから抽出した水溶性アクリル樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。具体的には、インクを７５，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液に過剰の酸（塩酸など）を添加した後、析出した樹脂を乾燥したものを解析することが好ましい。
【００３８】
インクから分離した樹脂を高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を使用して分析することで、水溶性アクリル樹脂を構成するユニットの種類などを確認することができる。また、核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって定量的に分析することで、各ユニットを構成する化合物の分子量や種類などを確認することができる。
【００３９】
水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣの測定条件は以下に示す通りである。
【００４０】
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。
【００４１】
水溶性アクリル樹脂の酸価は、滴定法により測定することができる。後述する実施例では、水溶性アクリル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウムエタノール滴定液を用いて電位差滴定することにより、水溶性アクリル樹脂の酸価を測定した。電位差自動滴定装置としては、例えば、商品名「ＡＴ５１０」（京都電子工業製）などを使用することができる。
【００４２】
［水溶性ウレタン樹脂］
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクには、水溶性ウレタン樹脂を含有させることが好ましい。水溶性ウレタン樹脂を含有するインクを用いると、インクドット間の濡れ性が向上し、より平滑な顔料層が形成される。これにより、画像に入射した光の乱反射が抑制されやすくなるため、発色性がさらに向上した画像を記録することができる。樹脂が水溶性であるか否かについては、前述の水溶性アクリル樹脂の場合と同様の方法で判断することができる。また、樹脂の重量平均分子量及び酸価についても、前述の水溶性アクリル樹脂の場合と同様の方法で測定することができる。インク中の水溶性ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
［水性媒体］
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
［その他の添加剤］
インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。樹脂の重量平均分子量は、上述の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００４７】
＜水溶性アクリル樹脂の合成＞
還流管、滴下漏斗、温度計、及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコを用意した。フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン１００部、表１に示す種類及び量の単量体、並びに重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１６部を入れ、撹拌しながら７０℃に加熱して反応させた。アニオン性基の中和率がモル基準で８０％となる量の水酸化カリウム水溶液を加え、さらに適量の水を加えて撹拌した。減圧してテトラヒドロフランを除去した後、適量のイオン交換水を加えて、重量平均分子量が８，０００であり、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、アクリル樹脂を含む液体を得た。水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定したアクリル樹脂の酸価を表１に示す。動的光散乱方式の粒度分布測定機（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して粒径測定を行ったが、いずれの液体についても粒子径を有する粒子を確認することができなかった。このことから、得られたアクリル樹脂は、いずれも水溶性アクリル樹脂であることを確認した。表１中の各成分の詳細を以下に示す。
【００４８】
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４９】
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【００５０】
＜アクリル樹脂粒子の合成＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリル樹脂１を含む液体６０．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌して８０℃まで昇温させた。スチレンとメチルメタクリレートの混合物（４：１（質量比））８．０部、及び水３２．０部を添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、コアシェル構造を有するアクリル樹脂粒子を含む液体を得た。動的光散乱方式の粒度分布測定機（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して粒径測定を行ったところ、粒子径を有する粒子を確認することができた。このことから、得られたアクリル樹脂粒子は、水溶性アクリル樹脂ではないことを確認した。
【００５１】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた四つ口フラスコを用意した。このフラスコに、イソホロンジイソシアネート３１．２部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）３５．９部、及びジメチロールプロピオン酸１２．７部を入れた。さらに、ジブチル錫ジラウリレート０．０２部、エチレンジアミン０．２部、メタノール３．０部、及びメチルエチルケトン１２０部をフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。４０℃まで冷却してイオン交換水を添加した後、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム水溶液を添加した。加熱減圧してメチルエチルケトンを留去し、重量平均分子量が１５，０００であり、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％であるウレタン樹脂を含む液体を得た。水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定したウレタン樹脂の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。動的光散乱方式の粒度分布測定機（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して粒径測定を行ったが、粒子径を有する粒子を確認することができなかった。このことから、得られたウレタン樹脂が水溶性ウレタン樹脂であることを確認した。
【００５２】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜２２）
顔料（カーボンブラック）１０．０部、アクリル樹脂を含む液体、及び純水を混合して混合物を得た。得られた混合物をホモミキサーで撹拌し、顔料を６０分間予備分散させた。その後、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填したビーズミルを使用し、２５℃で本分散させた。ビーズを除去した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した。適量の純水を添加して濃度を調整し、各顔料分散液を得た。顔料分散液の調製に使用した顔料のＢＥＴ比表面積、アクリル樹脂の種類、アクリル樹脂を含む液体の量、純水の量、本分散を行った時間、及び顔料分散液の特性を表２に示す。
【００５３】
（顔料分散液２３）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）６ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。適量のイオン交換水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２３を得た。顔料分散液の特性を表２に示す。
【００５４】
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【００５５】
＜インクの調製＞
表３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表３−１〜３−３中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表３−１〜３−３中、各インク中の顔料の体積基準粒度分布の累積５０％粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒径測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。
【００５６】
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【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
＜評価＞
調製した各インクを用いて以下に示す各評価を行った。評価には、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ｉＰＦ８４００ＳＥ」、キヤノン製）を使用した。本実施例においては、１つの吐出口から吐出されるインク滴の質量は４．５ｎｇ±５％であり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、インク滴を４滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。この記録装置では、画像の記録前後に、４０℃に加温されたインクがインク受け部材に予備吐出される。また、インク受け部材に予備吐出される加温されたインクの量は、１つの吐出口当たり１６滴である。但し、比較例１、参考例１及び２については、予備吐出の際にインクを加温しなかった。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準において、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
【００６０】
（発色性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％である３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を光沢紙（商品名「プレミアム光沢紙２」、キヤノン製）に記録した。記録の１日後に、分光測色計（商品名「ＣＭ−２６００ｄ」、コニカミノルタ製）を使用してベタ画像のＳＣＥ（正反射光除去）方式の明度Ｌ*を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。Ｌ*の値が小さいことはブラックとしての濃度が高いことを示し、画像の発色性が優れていることを意味する。
Ａ：Ｌ*が８．０未満であった。
Ｂ：Ｌ*が８．０以上１０．０未満であった。
Ｃ：Ｌ*が１０．０以上であった。
【００６１】
（インク堆積）
上記のインクジェット記録装置を温度３０℃、相対湿度１０％の環境下に置き、ノズルチェックパターンを１分ごとに１枚記録するサイクルを７０回繰り返した。この際、１サイクルごとに１回、４０℃に加温したインクをインク受け部材に予備吐出した。また、インク受け部材に予備吐出したインクの量は、１つの吐出口当たり１６滴とした。但し、比較例１、参考例１及び２については予備吐出の際にインクを加温しなかった。上記のサイクルを７０回繰り返した後、インク受け部材のインク堆積の様子を観察するとともに、７０サイクル目に記録したノズルチェックパターンを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインク堆積を評価した。
Ａ：インク受け部材にインク堆積がなく、ノズルチェックパターンにも不吐出やヨレがなかった。
Ｂ：インク受け部材に僅かなインク堆積があったが、ノズルチェックパターンに不吐出やヨレがなかった。
Ｃ：インク受け部材にインク堆積があり、ノズルチェックパターンにも不吐出やヨレがあった。
【００６２】
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【図１】
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【図２】
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