(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率で歩留りが高い光電変換素子を提供する。【解決手段】支持基体１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５、及び、第二の電極６を有する光電変換素子であって、光電変換層４は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、電子輸送層３は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなる。【選択図】図１
2018157102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、
前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、ポリエチレンイミン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、ポリビニルピロリドン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化１】
2018157102.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは任意の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、ｎ＝３の場合、Ｒ３及びＲ４に結合する窒素原子は陽イオンとなり、Ｂｒ−をさらに有する。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。
【０００３】
前記光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている。しかし、シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れていても、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている。
【０００４】
一方で、Ｐ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（例えば非特許文献１）。
しかし、バルクヘテロ接合型の場合、エネルギー変換効率が低下しやすいという問題がある。
【０００５】
これに対して、特許文献１では、エネルギー変換効率を向上させるため、正孔輸送層又は電子輸送層として、窒素元素を含む金属酸化物層が提案されている。
しかし、窒素元素を含む金属酸化物層はプラズマ放電により放電ガスの窒素を導入して形成しているため、温度上昇による熱収縮、溶媒揮発などにより膜の欠陥（ピンホール）が生じやすくなってしまう。
【０００６】
一方、電子輸送層に窒素原子を含む高分子材料としてエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を用いた技術が提案されている（非特許文献２）。これによりピンホールの少ない膜が形成される。
しかし、窒素原子を含む高分子材料は電子輸送性に乏しいため、金属酸化物電子輸送層と比較して光電変換素子としての機能が劣ることや、機能を維持するには非常に薄膜にしなければならず、製膜のコントロールが困難になりやすい。
【０００７】
このように、従来より、良質なデバイスが得られにくいという歩留りの問題が生じており、歩留りが低いと、室内光などの微弱な光である場合、顕著に特性に影響が生じ、効率が低下してしまう。そのため、高効率でありながらも歩留りが高い光電変換素子が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高効率で歩留りが高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率で歩留りが高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする。また、更に必要に応じてその他部材を有する。
【００１４】
本発明において、光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられる。
【００１５】
従来の光電変換素子では、電子輸送層に金属酸化物を単独で使用することにより高効率化を試みていた。しかし、このような電子輸送層は溶液塗布工程により製膜されることが多いが、製膜時のピンホールに代表される不良により、製造時の歩留りが低いことが問題である。微弱光であればそれが顕著に特性に現れてしまう。
【００１６】
一方、電子輸送層に製膜プロセス上ピンホールの少ない高分子材料を製膜することで歩留りを向上させる試みもなされていた。例えば窒素原子を含む高分子材料はホールブロッキング機能に優れており、電子輸送層としてよく用いられる。しかし、このような高分子材料は電子輸送性に乏しいため、金属酸化物電子輸送層と比較して光電変換素子としての機能が劣り効率が低下してしまう。また、光電変換素子としての機能や効率を担保するため、非常に薄膜にしなければならず、製膜のコントロールが困難であるなどの問題もある。
【００１７】
これに対して、本発明者らは鋭意検討を行った結果、電子輸送層を金属酸化物と、窒素原子を含む高分子材料との複合膜にすることで、所期の効果を発揮できることを見出した。この場合、金属酸化物による高効率を維持しつつ、金属酸化物を用いた場合の製膜の欠陥を、窒素原子を含む高分子材料の製膜性により抑制することができる。これにより、高効率でありながら歩留りを高くすることができる。
【００１８】
また、検討を行う過程で、電子輸送層を複合膜にせず、金属酸化物からなる膜と、窒素原子を含む高分子材料からなる膜とを積層させて電子輸送層としても本発明の所期の効果が得られず、最大出力が低下し、効率が低下してしまうという知見も得た。
【００１９】
図１に本発明の光電変換素子の一例における断面概略図を示す。本実施形態の光電変換素子は、支持基体１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５、第二の電極６がこの順に設けられている。以下、詳細を説明する。
【００２０】
＜支持基体＞
前記支持基体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
【００２１】
＜第一の電極、第二の電極＞
第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方が可視光に対して透明な電極であることが好ましく、この場合、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
【００２２】
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物等が挙げられる。
【００２３】
第一の電極及び第二の電極の厚みは、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。前記可視光に対して透明な電極とした場合の平均厚みは、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもできる。例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
【００２５】
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。
【００２６】
また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００２７】
前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトなどが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上の積層構成で用いても構わない。
【００２８】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、前記第一の電極と光電変換層との間に設けられ、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能（ホールブロッキング機能）も担っている。
本実施形態の電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料（以下、「窒素原子を含む高分子材料」と称することもある）とからなる。
【００２９】
前記金属酸化物における金属としては、例えばチタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。また、金属酸化物としては、上記の金属の酸化物の他、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等も用いることができる。
また、電子輸送層を形成する際には、金属酸化物の原料として、金属のアルコキシド等を用いてもよい。金属のアルコキシド等により得られた場合も本発明の金属酸化物に含まれる。
【００３０】
前記金属酸化物としては、酸化亜鉛を有するものが好ましく、酸化亜鉛に導電性を高めるためにドープされたもの、例えばアルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛リチウムドープ酸化亜鉛でも構わない。特に好ましくは酸化亜鉛である。
【００３１】
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料としては、適宜変更することが可能である。前記高分子材料は、窒素原子を含む繰り返し単位を有していればよく、窒素原子を含まない構成単位を有していてもよい。
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料としては、中でもポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルピロリドン、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2018157102.tif 000003
【００３３】
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは任意の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、ｎ＝３の場合、Ｒ３及びＲ４に結合する窒素原子は陽イオンとなり、Ｂｒ−をさらに有する。）
【００３４】
電子輸送層の製造方法としては、適宜変更することが可能であるが、電子輸送層塗工用の溶媒に金属酸化物の原料と、窒素を含む高分子材料とを混合させた電子輸送層塗工液を調製し、公知の方法で塗布して形成することが好ましい。
【００３５】
電子輸送層塗工用の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒、又はそれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
電子輸送層の膜厚は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
電子輸送層中の金属酸化物の含有量としては、例えば１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
また、電子輸送層中の窒素原子を含む高分子材料の含有量としては、例えば０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。
電子輸送層中において、金属酸化物と、窒素原子を含む高分子材料との割合は質量基準で、１９：１〜４：１が好ましい。
【００３８】
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、前記電子輸送層とホール輸送層との間に形成される。
前記光電変換層は、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）を含有し、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層が好ましい。これにより、光電変換層内でナノサイズのＰＮ接合が形成され、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
【００３９】
＜＜電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）＞＞
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらの中でも、π共役を有する導電性ポリマーであるポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。前記ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い点で有利である。
【００４１】
前記ポリチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代表されるポリアルキルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ−３−オクチルイソチオナフテン、ポリ−３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００４２】
また、近年では、ベンゾジチオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール及びチオフェンからなる共重合体であるＰＴＢ７（ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェネジル｝））、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として挙げられる。
【００４３】
更に、共役ポリマーだけでなく、電子供与性ユニットと電子吸引性ユニットとを結合させた低分子化合物でも優れた光電変換効率を得られる化合物が知られており、本発明にも用いることができる（例えば、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，８０３−８１０参照）。
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００４４】
【化２】
2018157102.tif 000004
【００４５】
ただし、前記一般式（２）中、ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基のいずれかを表す。
Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６〜２２のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６〜２２のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式（３）で表される基を表す。中でも、炭素数６〜２０のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６〜２０のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６〜２０のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化３】
2018157102.tif 000005
【００４７】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ５は、炭素数６〜２２の分岐していてもよいアルキル基を表す。中でも、炭素数６〜１２の分岐していてもよいアルキル基が好ましい。
【００４８】
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物としては、より具体的には、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化４】
2018157102.tif 000006
【００５０】
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子若しくは炭素数６〜１２のアルキル基を表し、水素原子若しくは炭素数６〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数６〜２２の分岐していてもよいアルキル基を表し、炭素数６〜１２の分岐していてもよいアルキル基であることが好ましい。
【００５１】
ここで、前記一般式（４）で表される化合物について、具体例を下記に示すがこれに限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
2018157102.tif 000007
【００５３】
＜＜電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）＞＞
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
【００５４】
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ８５ＢＭ（フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）等が挙げられる。また、この他にも、下記一般式（５）に示すフラロピロリジン系フラーレン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
【化５】
2018157102.tif 000008
【００５６】
ただし、前記一般式（５）中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。
なお、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。
【００５７】
Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００５８】
Ａｒで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、酸素原子を除くことが好ましい。置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
これらの置換基のうちで、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
アルキル基、及びアルコキシ基のアルキル基部分としては、後述するＹ１及びＹ２で表されるアルキル基と同様に例えば炭素数１〜２２のアルキル基等が挙げられる。
これらの置換基の数、及び置換位置については、特に限定されないが、例えば、１〜３個の置換基がＡｒで表されるアリール基の任意の位置に存在することができる。
【００５９】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、特に、直鎖状であることが好ましい。
なお、アルキル基には、炭素鎖中に更にＳ、Ｏなどの異種元素が１個又は２個以上含まれていてもよい。
【００６０】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、特に好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【００６１】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好ましく、特に好ましい具体例として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
【００６４】
上述のように、Ｙ１及びＹ２で表される基の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有する場合と、置換基を有しない場合を含む。
Ｙ１及びＹ２で表される基が有することができる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、基：−ＣＯＮＨＣＯＲ’（ただし、式中、Ｒ’はアルキル基である）、基：−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”（ただし、式中、Ｒ’及びＲ”はアルキル基である）、基：−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”（ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”はアルキル基である）などが挙げられる。
【００６５】
これらの置換基のうちで、前記ポリエーテル基としては、例えば、式：Ｙ３−（ＯＹ４）ｎ−Ｏ−で表される基が挙げられる。ここで、Ｙ３はアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、Ｙ４は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式で表されるポリエーテル基において、−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位の具体例としては、−（ＯＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−等のアルコキシ鎖等が挙げられる。これらの繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけではなく、２種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。上記した繰り返し単位のうちで、−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−については、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００６６】
また、前記置換基のうちで、アルキル基と、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、基：−ＣＯＮＨＣＯＲ’、基：−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”、及び基：−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”におけるアルキル基部分（Ｒ’、Ｒ”）は、前述したアルキル基と同様に、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。
【００６７】
前記アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分としては、特に、炭素数１〜２０のアルキル基が１個又は２個以上結合したアミノ基が好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体のうちで、好適な性能を有する化合物の例としては、Ａｒが、置換基を有するか、若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、置換基としてアミノ基を有するアルキル基、又は置換基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基である化合物が挙げられる。
【００６９】
このような化合物のうちで、特に優れた性能を有する化合物の一例としては、Ａｒが置換基としてフェニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコシキカルボニル基、又はアルキル基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、置換基としてアルキル基を有するフェニル基、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するフェニル基、又は置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基である化合物が挙げられる。
【００７０】
これらの化合物は、ピロリジン骨格上に適度な極性を有する基を含むものであり、自己組織化性が良好であるために、バルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を形成する際に、適切な層分離構造を有するバルクヘテロジャンクション構造の光電変換部を形成できる。これにより、電子移動度などが向上して高い変換効率が発現されるものと考えられる。
【００７１】
最も好ましい化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１又はＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である化合物である。
【００７２】
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
例えば、前記スピンコート塗布を行う場合には、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体の濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上４０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。この濃度にすることにより均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。
【００７４】
作製した有機材料薄膜から有機溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことにより、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
【００７５】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。
【００７６】
また、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体の相分離構造制御のために、前記有機溶媒に０．１質量％以上１０質量％以下の添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ジヨードアルカン（１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなど）、アルカンジチオール（１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなど）、１−クロロナフタレン、ポリジメチルシロキサン誘導体などが挙げられる。
【００７７】
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくてキャリア発生が不充分となることはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下するようなことはない。
【００７８】
＜ホール輸送層＞
前記光電変換層上に前記ホール（正孔）輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
【００７９】
前記ホール輸送層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリング等により形成することができる。
【００８０】
前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましい。
【００８１】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００８２】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／第一の電極／正孔輸送層／第一の光電変換層／中間電極／第二の光電変換層／電子輸送層／第二の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
【００８３】
＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。
【００８４】
本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計等が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更には、イメージセンサーとして応用も可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上に、チタンイソプロポキシド（ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇ、ＰＥＩＥ（エトキシ化ポリエチレンイミン、ａｌｄｒｉｃｈ社）１０ｍｇ、エタノール５ｍｌを混合した液をスピンコートにより塗布し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、Ｐ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社）１０ｍｇと、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１５ｍｇとをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に厚さが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。スピンコート後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。
前記光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン（高純度化学社）を厚さ１０ｎｍ形成し、さらに電極として銀を厚さ１００ｎｍで順に真空蒸着法により形成し、光電変換素子（太陽電池）を２０個作製した。
得られた光電変換素子について、後述の出力評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例２）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００８８】
（実施例３）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製Ｋ３０）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００８９】
（実施例４）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＦＮ（Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]、Ｏｓｓｉｌａ社製Ｍ２２１）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９０】
（実施例５）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＦＮＢｒ（Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]、Luminescence Technology社製ＬＴ−Ｎ８７８）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布た。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９１】
（実施例６）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社）５ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９２】
（実施例７）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸ガリウム水和物（和光純薬社）３ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９３】
（実施例８）
実施例２において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（ポリ{4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル-lt-alt-3-フルオロ-2-[(2-エチルへキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェン-4,6-ジイル}、１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９４】
（実施例９）
実施例３において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９５】
（実施例１０）
実施例４において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９６】
（実施例１１）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
下記構造式（１）で表される化合物Ａ（１ＴＣ６ＩＤ）１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【００９７】
【化６】
2018157102.tif 000009
【００９８】
（実施例１２）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【００９９】
（実施例１３）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１００】
（実施例１４）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
下記構造式（２）で表される化合物Ｂ（２ＴＣ６ＩＤ、表１の例示化合物１）１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０１】
【化７】
2018157102.tif 000010
【０１０２】
（実施例１５）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０３】
（実施例１６）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０４】
（実施例１７）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、下記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０５】
【化８】
2018157102.tif 000011
【０１０６】
（実施例１８）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、前記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０７】
（実施例１９）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、前記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社）５ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１０】
（比較例３）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
ポリエチレンイミンエトキシ化変性１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１１】
（比較例４）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１２】
（比較例５）
比較例１において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１３】
（比較例６）
比較例３において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１４】
（比較例７）
比較例４において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１５】
（比較例８）
比較例１において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１６】
（比較例９）
比較例３において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１７】
（比較例１０）
比較例４において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。
【０１１８】
（比較例１１）
比較例１において、電子輸送層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの膜を形成した。
更にその上にＰＥＩＥ１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、スピンコートにより塗布し、1００℃、１０分乾燥させることにより厚さ１０ｎｍの膜を形成した。これにより合計の厚さが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１９】
（比較例１２）
比較例１において、電子輸送層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
ＰＥＩＥ１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、1００℃、１０分乾燥させることにより厚さ１０ｎｍの膜を形成した。
更にその上に酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液をスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの膜を形成した。これにより合計の厚さが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１２０】
（出力評価）
上記得られた光電変換素子について、白色ＬＥＤ照射下（０．０１ｍＷ／ｃｍ２）における最大出力を測定した。なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力（μＷ／ｃｍ２）はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて、最大出力電力（Ｐｍａｘ）を測定し、平均値（Ａｖｅ（Ｐｍａｘ））を求めた。
【０１２１】
上記得られた光電変換素子の構成及び出力評価の結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2018157102.tif 000012
【０１２３】
実施例と比較例は光電変換層が同じ構成のものどうしを比較する。例えば、実施例１〜７と比較例１〜４を比べると、比較例１〜４はＡｖｅ（Ｐｍａｘ）が劣っており、実施例の結果が優れていることがわかる。このように、本発明の光電変換素子は、高い平均値を持った出力が得られている。これは、高い出力と高い歩留りが反映された結果である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  支持基体
２  第一の電極
３  電子輸送層
４  光電変換層
５  ホール輸送層
６  第二の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開２０１０−２７２６７４号公報
【非特許文献】
【０１２６】
【非特許文献１】Journal of materials Chemistry C, 2016, 4, 10367-10370
【非特許文献２】Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9827
【図１】
2018157102.tif 000014