(57)【要約】【課題】内部短絡不良率が小さく、且つ表面強度が強い電気化学素子用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供することにある。【解決手段】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータであり、より好ましくは、全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０〜２５質量％である電気化学素子用セパレータであり、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池等の電気化学素子に利用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上９．５μｍ以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．５μｍ以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウム二次電池は、作動電圧が平均３．７Ｖであり、アルカリ二次電池の約３倍であることから、高エネルギー密度を有する電気化学素子として、種々の用途で使用されている。用途としては、携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用途等が挙げられる。
【０００３】
電気化学素子の１種であるキャパシタは、大きな電気容量を持つと共に、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車両や電気機器に使用される供給電源等の用途に広く使用されつつある。
【０００４】
電気化学素子に使用される主要部材は、正極、負極、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）、電解液である。セパレータは、電気化学素子内において、正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように、正極と負極を分離している。電気化学素子における内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率良く透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。したがって、セパレータは多孔質である必要がある。
【０００５】
セパレータとして、セルロースを主体とする紙セパレータ、ガラス繊維に代表される無機繊維を主体とするセパレータが知られている。また、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有し、湿式抄造法で製造された湿式不織布からなるセパレータが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有しているセパレータは、内部短絡不良率が小さいという利点を有している。しかし、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、共に繊維長が短く、繊維同士の絡み合いが不十分になりやすい。また、叩解によって溶剤紡糸セルロース繊維にはフィブリルが生じ、フィブリル同士は点接着することにより紙層を形成することができる。しかし、溶剤紡糸セルロースは結晶化度が高いセルロースであるため、剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、フィブリル自体が扁平に潰れることが少なく、円形に近い断面形状を維持する。そのため、湿式抄造法により形成した湿式繊維ウェブをヤンキードライヤーで乾燥させた後、乾燥繊維ウェブをヤンキードライヤーから剥がす際に、合成繊維や叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維がヤンキードライヤーに取られることがある。その結果、乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面には毛羽が発生しやすいという問題があった。
【０００７】
この問題を解決する手段としては、ヤンキードライヤーに剥離剤を塗布する手段がある。しかし、セパレータに付着した剥離剤が電気化学素子内で分解して不純物となり、電気化学素子の充放電特性に悪影響を及ぼすことがあった。また、剥離剤が多過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれは良くなるが、部分的にヤンキードライヤー表面との接着が甘くなり過ぎて剥がれが生じるため、シワ（流れ方向に対して斜めに入る、重なり筋）やシボ（セパレータ表面が凸凹になる現象）が発生することがあった。一方、剥離剤が少な過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれが悪化し、やはり乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面に毛羽が発生し易くなる。
【０００８】
乾燥繊維ウェブの表面に毛羽のあるセパレータでは、スリット加工時や電気化学素子の組立加工時に、毛羽が脱落し、蓄積した毛羽が搬送ロールを汚すことがあった。また、電気化学素子の組立加工では、電気化学素子のケースに正極、セパレータ及び負極を積層してなる電極群を入れ、注液口から電解液を注入した後、注液口を密封するが、注液口に付着した毛羽によって、密封に支障をきたすことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２２２２６６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、内部短絡不良率が小さく、且つ表面強度が強い電気化学素子用セパレータと、該電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータ、
（２）全繊維に対する該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である上記（１）記載の電気化学素子用セパレータ、
（３）レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上９．５μｍ以下である上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用セパレータ、
（４）レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．０μｍ以下である上記（１）又は（２）記載の電気化学素子用セパレータ、
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である上記（１）〜（４）のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ、
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子、
を見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるため、該レーヨン繊維が、レーヨン繊維特有の繊維形状と水素結合とで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と絡み合いながら捕捉することによって、表面強度の強い、乾燥繊維ウェブ表面の毛羽が抑えられた電気化学素子用セパレータを得ることができる。また、全繊維に対して該レーヨン繊維の含有量が１０質量％以上２５質量％以下であることによって、乾燥繊維ウェブの毛羽立ちが殆ど無く、表面平滑性の高い電気化学素子用セパレータを得ることができる。
【００１３】
よって、本発明の電気化学素子用セパレータは、内部短絡不良率が小さいという利点を有しながら、且つ、表面強度が高く、毛羽が抑えられているため、後加工のスリット加工時や電気化学素子を製造時に不良が少ないという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子をより詳細に説明する。
【００１５】
＜電気化学素子＞
本発明における電気化学素子としては、キャパシタが好適である。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等を挙げることができる。また、電気化学素子として、リチウム二次電池も好適である。
【００１６】
＜電気二重層キャパシタ＞
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とは、正極及び負極の表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにすることで、より大きな容量のＥＤＬＣが得られる。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにするためには、正極及び負極が、より大きな比表面積を有することが必要である。また、ＥＤＬＣの正極及び負極は、電気化学的な反応を起こさないことが必要である。ＥＤＬＣの正極及び負極には、これらの条件を満たす材料として、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。電解液としては、硫酸水溶液、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性有機溶媒に溶解した溶液や、イオン液体等を用いることができる。使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、テトラエチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＡ・ＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンとテトラフルオロホウ酸の塩（ＳＢＰ・ＢＦ４）等が例示される。また、極性有機溶媒としては、アセトニトリル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）；炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル等が例示される。
【００１７】
＜ハイブリッドキャパシタ＞
ハイブリッドキャパシタとは、正極又は負極のいずれか一方において、電池反応、すなわち電気化学的酸化還元反応が生じ、他方の電極では、表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。電気二重層キャパシタでは、正極の電気二重層と負極の電気二重層とが直列に接続されているため、正極及び負極それぞれにおける電気二重層の半分の静電容量しか得られない。これに対してハイブリッドキャパシタでは、片方の電極として電気二重層に電荷が蓄積される電極を使用しているが、電気二重層キャパシタと比較して約２倍の静電容量が得られる特徴がある。ハイブリッドキャパシタとしては、後記するリチウムイオンキャパシタが例示される。
【００１８】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）はハイブリッドキャパシタの一種である。ＬＩＣの正極では、ＥＤＬＣ同様に、電気二重層に電荷を蓄積し、ＬＩＣの負極では、ＬＩＢ同様にリチウムイオンを吸放出する。ＬＩＣでは、負極の単極電位がＬＩＢと同様に低く、正極との電位差が大きい。言い換えれば、ＬＩＣにおける正負極間の電圧は高い。そのため、ＥＤＬＣと比較してＬＩＣでは高い電圧が得られる。さらに、ＥＤＬＣと同一の正極材料を用いているが、ＥＤＬＣと比較して、ハイブリッドキャパシタの一種であるＬＩＣの静電容量は約２倍である。高い電圧及び約２倍の静電容量により、ＥＤＬＣに貯蔵できるエネルギー容量と比較して、ＬＩＣに貯蔵できるエネルギー容量は非常に大きい。正極としては、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。負極としては、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。単極電位が低い点から、金属リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料が好ましく用いられる。電解液としては、正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさないリチウム塩を極性溶媒に溶解した溶液を用いることができる。正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が例示される。また、極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；各種のイオン液体等が例示される。
【００１９】
＜レドックスキャパシタ＞
レドックスキャパシタとは、電極−電解液界面の電極（固相）側が、酸化還元反応により荷電するキャパシタである。電極側の荷電が分極に依存するＥＤＬＣと比較して、電極表面の電荷密度が非常に高いため、高い容量を得られる特徴がある。電解液としては、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性溶媒に溶解した溶液、イオン液体を用いることができる。
【００２０】
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池とは、充放電において正負極間をリチウムイオンが移動する二次電池を言う。リチウム二次電池には、負極活物質としてリチウム吸蔵性の物質を用いたリチウムイオン二次電池、負極活物質として金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池が含まれる。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池の負極＞
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。炭素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量とリチウムの吸収・放出に伴う劣化のし難さとのバランスが良好である点で、好ましく使用される。炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等の非晶性炭素；カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ炭素材料が例示される。珪素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量が大きい点で、好ましく使用される。珪素系材料としては、珪素、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物の１種であるチタン酸リチウムは、リチウムの吸収・放出に伴う劣化が生じ難い点で、好ましく使用される。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の負極としては、前記の負極活物質を含む負極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。負極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、銅、アルミニウム等が例示される。
【００２３】
＜リチウム二次電池の正極＞
リチウム二次電池の正極活物質としては、遷移金属とリチウムの複合酸化物、遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩、硫黄等が例示される。遷移金属とリチウムの複合酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムの複合酸化物が例示される。これらの複合酸化物には、アルミニウム、マグネシウム等の典型金属；チタン、クロム等の遷移金属等をさらに複合することができる。遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩としては、鉄、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩が例示される。
【００２４】
リチウム二次電池の正極としては、前記の正極活物質を含む正極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。正極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸エステル共重合体等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、アルミニウム等が例示される。
【００２５】
＜リチウム二次電池の電解液＞
リチウム二次電池の電解液としては、極性溶媒にリチウム塩を溶解した溶液、イオン液体にリチウム塩を溶解した溶液が例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられる極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルが例示される。リチウム二次電池の電解液に用いられるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が例示される。
【００２６】
＜電気化学素子の構造＞
電気化学的素子は、一般に、素子の部材である正極、セパレータ及び負極をこの順に積層した構造を有する。正極、負極、セパレータには、それぞれ電解液が吸収されている。積層構造の種類としては、各部材を積層した後にロール状に捲回する円筒型、円筒型を押し潰して、２面の平面と曲線状の両端部を形成させた捲回平型（扁平型）、九十九折にしたセパレータの間に、枚葉に切り出した電極を挿入した九十九折型、枚葉に切り出したセパレータと、枚葉に切り出した電極を積層した枚葉積層型等が例示される。
【００２７】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータの原料としては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解して得られるセルロース繊維を意味する。溶剤紡糸セルロース繊維は、「リヨセル（登録商標）」又は「テンセル（登録商標）」と呼ばれることもある。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維による効果としては、繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。叩解されてなる天然セルロース繊維やバクテリアセルロール繊維に比べ、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、皮膜になり難く、微細繊維間に電解液を強固に保持するため、電解液の保液性に優れる。
【００２９】
本発明において、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力や切断力を加える高圧ホモジナイザー等によって叩解する方法が挙げられる。特に、リファイナーによって叩解する方法が好ましい。
【００３０】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下であることが好ましく、９０ｍｌ以上１７５ｍｌ以下であることがより好ましく、９０ｍｌ以上１２０ｍｌ以下であることがさらに好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、短絡不良率が高くなる場合がある。変法濾水度が７５ｍｌ未満であると、繊維長が短くなり過ぎるために、引張強度が低下し、また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が細くなり過ぎるため、突刺強度が低下し、内部短絡が発生し易くなる場合や生産性が低下する場合がある。
【００３１】
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値のことである。
【００３２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなる場合や、擦れによってセパレータ表面に毛羽立ちが生じる場合があり、長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。
【００３３】
本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレータには、レーヨン繊維が用いられる。本発明で使用するレーヨン繊維は、叩解されていない繊維である。レーヨン繊維と溶剤紡糸セルロース繊維は、どちらもセルロース系繊維である。レーヨン繊維の効果としては、耐圧縮性が向上し、電極のバリによる内部短絡不良が起こり難くなること、レーヨン繊維の表面の凹凸や扁平形状により、レーヨン繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との接触面積が増え、セルロース系繊維同士の水素結合により、表面強度が上がり、毛羽が抑えられる点が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いるレーヨン繊維の繊維直径は９．５μｍ以下であり、５．０μｍ以上９．５μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上８．５μｍ以下がさらに好ましい。レーヨン繊維の繊維直径が９．５μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータの引張強度や表面強度が低下しやすくなる。レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ未満の場合でも使用できるが、現在、入手可能な繊維の繊維直径は５．０μｍ以上である。レーヨン繊維は細くなるほど、安定製造が困難になり、価格が高価になる。レーヨン繊維の繊維直径は、セパレータに含まれた状態における繊維の「繊維直径（以下、「繊維直径Ａ」と記す場合がある）」である。「繊維直径Ａ」は、次のようにして求めた。
【００３６】
１）セパレータの断面を顕微鏡で観察し、繊維断面の写真を撮影する。
２）斜めに切断された繊維を排除するため、繊維の断面における縦方向の繊維径と横方向の繊維径との比が１：２〜２：１である繊維を２０本選択する。
３）選択した繊維の断面積を計測する。
４）断面形状が真円であると仮定して、断面積から繊維径を算出する。２０本の繊維における繊維径の平均値を「繊維直径Ａ」とする。
【００３７】
原料段階における繊維の「繊維直径（以下、「繊維直径Ｒ」と記す場合がある）」は、下記式を用いて、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）から計算した値である。
【００３８】
Ｒ＝２０  ×  √（１／π）×√（Ｔ／ρ）
Ｔ：繊度（ｄｔｅｘ）
ρ：比重（ｇ／ｃｍ３）
【００３９】
本発明において、繊維直径Ａが９．５μｍ以下のレーヨン繊維の含有量は、全繊維に対して、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が１０質量％以上２５質量％以下の範囲であれば、ヤンキードライヤーからの剥離性が良好で、表面強度が強く、表面毛羽がほぼ発生していない乾燥繊維ウェブが得られる。該含有量が２５質量％を超えた場合、厚みを目標の厚みに設計できなくなる場合や必要とされる緻密性が確保できず、漏れ電流や内部短絡不良が悪化する場合がある。一方、該含有量が１０質量％未満の場合、湿紙繊維ウェブが漉き網からピックアップし難くなる場合や、表面強度の向上が不十分で、表面毛羽が発生しやすくなる場合や、耐圧縮性が低下し、内部短絡不良率が悪化する場合がある。
【００４０】
レーヨン繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上６ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上４ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が６ｍｍを超えた場合、地合不良となり、緻密性が悪化する場合がある。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時や電気化学素子組立加工時にセパレータが破損する場合がある。
【００４１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、湿式不織布であることが好ましい。湿式不織布は、湿式抄造ウェブを乾燥することによって得られた乾燥繊維ウェブである。湿式不織布は、繊維の均一分散性に優れており、短絡が発生しにくい、信頼性の高い電気化学素子用セパレータとなる。湿式繊維ウェブは、湿式抄造法により形成される。特に、緻密性、短絡防止性、イオン透過性、表面平滑性が良好である。
【００４２】
湿式抄造法では、各種の湿式抄造方式により、湿式繊維ウェブを形成することができる。湿式抄造方式としては、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・順流円網コンビネーション方式、順流円網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、水平長網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・傾斜ワイヤー型短網コンビネーション方式等が例示される。
【００４３】
原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤、剥離剤などを適宜添加することができる、原料スラリーの固形分濃度は、５質量％〜０．００１質量％程度であることが好ましい。原料スラリーを所定濃度に水でさらに希釈してから、湿式繊維ウェブを形成する。
【００４４】
次いで、ヤンキードライヤーで、湿紙繊維ウェブを乾燥して乾燥繊維ウェブを製造することができる。ヤンキードライヤーと熱風フード式ドライヤーを併用しても良い。なお、乾燥温度は、乾燥能力と抄造速度に応じ、９０℃以上１６０℃以下の範囲で乾燥させる。ヤンキードライヤーの表面温度は低い方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。ヤンキードライヤー表面は、適量の剥離剤を塗布することができる。また、ヤンキードライヤー表面は鏡面の方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。乾燥繊維ウェブはそのまま電気化学素子用セパレータとしても良いが、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などを施して電気化学素子用セパレータとしても良い。
【００４５】
電気化学素子用セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなる場合や、容量維持率やサイクル特性が悪くなる場合がある。５０μｍより厚いと、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
【００４６】
電気化学素子用セパレータの坪量は、７ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上１８ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。７ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。２４ｇ／ｍ２を超えると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
【００４７】
本発明のセパレータは、引張強度が２６７Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、３３３Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。２６７Ｎ／ｍ未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。引張強度の上限値については、特に制限は無いが、セパレータの坪量が２４ｇ／ｍ２以下であるときには、引張強度が１２００Ｎ／ｍ以下となる場合が多い。
【００４８】
本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６で規定される最大ポア径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。最大ポア径が０．５μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。最大ポア径が３．０μｍより大きいと、セパレータにピンホールができ、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。本発明のセパレータの平均ポア径は、０．２μｍ以上０．９μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。平均ポア径が０．２μｍ未満であると、電解液浸透性が悪くなる場合がある。平均ポア径が０．９μｍ超であると、セパレータにピンホールができ、内部短絡不良率や自己放電が高くなる場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りの無い限り、すべて質量によるものである。
【００５０】
＜キャパシタ用セパレータ＞
実施例１
繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのレーヨン繊維１５部、変法濾水度９０ｍｌの叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．３％濃度）を調製した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナーを用いて、繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化して得た。原料スラリーから、傾斜型短網抄紙機を用いて、湿紙繊維ウェブを得た。ヤンキードライヤー（温度１２０℃）と、ヤンキードライヤーの上面に設置されている熱風フード式ドライヤー（温度１２０℃）とを用いて、湿紙繊維ウェブを乾燥して、乾燥繊維ウェブを得た。その後、金属ロールと弾性ロールによるカレンダー処理を乾燥繊維ウェブに施して、坪量１７．３ｇ／ｍ２、厚さ３０．４μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは８．１μｍであった。
【００５１】
実施例２
実施例１で、レーヨン繊維を２５部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７５部とした以外は、同様な方法で坪量１７．４ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１で、レーヨン繊維を１０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９０部とした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
【００５３】
実施例４
実施例２で、レーヨン繊維の繊度を０．３ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは５．３μｍであった。
【００５４】
実施例５
実施例２で、レーヨン繊維の繊度を０．９ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．０μｍであった。
【００５５】
実施例６
実施例３で、レーヨン繊維を９部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９１部とした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
【００５６】
実施例７
実施例５で、レーヨン繊維を２６部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７４部とした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。
【００５７】
実施例８
実施例２で、レーヨン繊維の繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．４μｍであった。
【００５８】
実施例９
実施例１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を１２０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
【００５９】
実施例１０
実施例１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を２１０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量１７．４ｇ／ｍ２、厚さ３０．０μｍのセパレータを得た。
【００６０】
比較例１
実施例１で、レーヨン繊維を０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を１００部とした以外は、同様な方法で坪量１８．１ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。
【００６１】
比較例２
実施例２で、レーヨン繊維の繊度を１．１ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量１７．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．７μｍであった。
【００６２】
比較例３
実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量１８．２ｇ／ｍ２、厚さ３０．３μｍのセパレータを得た。ＰＥＴ系繊維の繊維直径Ａは３．１μｍであった。
【００６３】
比較例４
実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化せずに未叩解の状態で用いた以外は、同様な方法で坪量１７．５ｇ／ｍ２、厚さ３０．４μｍのセパレータを得た。溶剤紡糸セルロース繊維の繊維直径Ａは９．３μｍであった。
【００６４】
比較例５  
実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量１７．３ｇ／ｍ２、厚さ３０．１μｍのセパレータを得た。アクリル繊維の繊維直径Ａは２．６μｍであった。
【００６５】
比較例６
実施例２で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）繊維を用いた以外は、同様な方法で坪量１７．６ｇ／ｍ２、厚さ３０．２μｍのセパレータを得た。ＰＰ繊維の繊維直径Ａは１０．６μｍであった。
【００６６】
＜リチウム二次電池用セパレータ＞
実施例１１
繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのレーヨン繊維１５部、変法濾水度９０ｍｌの叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．３％濃度）を調製した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナーを用いて、繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化して得た。原料スラリーから、傾斜型短網抄紙機を用いて、湿紙繊維ウェブを得た。ヤンキードライヤー（温度１２０℃）と、ヤンキードライヤーの上面に設置されている熱風フード式ドライヤー（温度１２０℃）とを用いて、湿紙繊維ウェブを乾燥して、乾燥繊維ウェブを得た。その後、金属ロールと弾性ロールによるカレンダー処理を乾燥繊維ウェブに施して、坪量９．３ｇ／ｍ２、厚さ１４．５μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは５．３μｍであった。
【００６７】
実施例１２
実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を０．８ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは８．２μｍであった。
【００６８】
実施例１３
実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を０．９ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．０μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．０μｍであった。
【００６９】
実施例１４
実施例１１で、レーヨン繊維を１０部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を９０部とした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。
【００７０】
実施例１５
実施例１１で、レーヨン繊維を２５部、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を７５部とした以外は、同様な方法で坪量９．２ｇ／ｍ２、厚さ１４．１μｍのセパレータを得た。
【００７１】
実施例１６
実施例１１で、リファイナーを用いて繊維直径Ｒ１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度２１０ｍｌに叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を用いた以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．１μｍのセパレータを得た。
【００７２】
実施例１７
実施例１１で、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を２３０ｍｌとした以外は、同様な方法で坪量９．４ｇ／ｍ２、厚さ１４．０μｍのセパレータを得た。
【００７３】
比較例７
実施例１１で、レーヨン繊維の繊度を１．１ｄｔｅｘとした以外は、同様な方法で坪量９．５ｇ／ｍ２、厚さ１４．８μｍのセパレータを得た。レーヨン繊維の繊維直径Ａは９．６μｍであった。
【００７４】
比較例８
実施例１５で、レーヨン繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系合成繊維２５部を用いた以外は、同様な方法で坪量９．３ｇ／ｍ２、厚さ１４．２μｍのセパレータを得た。ＰＥＴ系合成繊維の繊維直径Ａは３．１μｍであった。
【００７５】
実施例及び比較例のセパレータについて、下記測定及び評価を行った。キャパシタ用セパレータの結果を表１に示し、リチウムイオン用セパレータを表２に示した。表１及び表２において、「繊維直径Ａ」とは、レーヨン繊維、ＰＥＴ系合成繊維、未叩解状態の溶剤紡糸セルロース繊維、アクリル繊維又はＰＰ繊維の繊維直径Ａである。
【００７６】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
【００７７】
［厚み］
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターにより、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。
【００７８】
［セパレータ強度］
卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、縦方向の引張強さを測定し、セパレータ強度を評価した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７９】
［ポア径測定］
ＰＭＩ社製パームポロメーター（Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）ＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、各セパレータの最大ポア径を測定した。
【００８０】
［表面強度］
セパレータのヤンキードライヤー面（ヤンキー面）と熱風フード式ドライヤー面（フード面）について、人指し指で、セパレータ表面を２０回擦り、毛羽の発生を目視観察する試験を行い、以下の基準で評価を行った。この試験を１０人で行い、その平均で示した。「Ｂ」及び「Ａ」の判定では、工程上で毛羽による問題は発生しなかった。「Ｃ」及び「Ｄ」の判定でも、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、セパレータの繰り出し（巻き出し）方向の調整で使用できる場合がある。繰り出し方向の調整とは、ヤンキー面を上出しするか又はフード面を上出しするかを調整することである。
【００８１】
Ａ：人指し指に毛羽による繊維粕は付着しなかった。
Ｂ：人指し指に毛羽による繊維粕はほぼ付着しなかった。
Ｃ：人指し指に毛羽による繊維粕はわずかに付着した。
Ｄ：人指し指に毛羽による繊維粕が付着した。
【００８２】
＜キャパシタの作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％と、導電剤としてカーボンブラック７質量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン８質量％とを混錬して、厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して有効電極面積１０５ｍｍ巾、１９．９ｍ長の電極を作製した。作製した電極を正極及び負極として用いた。正極、１１０ｍｍ巾、２０ｍ長にスリットしたキャパシタ用セパレータ、負極の順番に積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して、円筒型（渦巻型）素子を作製した。正極側及び負極側の最外層にはいずれもセパレータを配置した。作製した素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。素子を収納したケースを１４０℃で１２時間加熱し、乾燥処理をした。ケースを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、次に、注液口を密封してキャパシタを作製した。電解液には、ＰＣに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させた溶液を用いた。
【００８３】
［内部短絡不良率］
キャパシタに２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、１０ｍＡ以上の漏れ電流が観測されたキャパシタを「内部短絡不良」と見なし、５００個あたりの内部短絡不良率を求めた。内部短絡不良率は低い方が好ましい。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質として平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％と、導電剤としてアセチレンブラック２．５質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２．５質量％とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００８５】
次に、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック３質量％及びグラファイト３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【００８６】
次に、正極及び負極の集電体に正極端子及び負極端子をそれぞれ接続し、正極、リチウム二次電池用セパレータ、負極、リチウム二次電池用セパレータの順番に積層し、積層物を得た。正極及び負極の端子がセパレータの長手方向（流れ方向）に対して直角になるように、積層物を巻回して、捲回物を得た。続いて、得られた巻回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ捲回平型（扁平型）電極群（素子）を作製した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意した。正極と負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように、袋状外装材に電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、袋状外装材内に、電解液を注入した後、袋状外装材の開口部（注液口）をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解した溶液を用いた。
【００８７】
［内部短絡不良率］
上記において、袋状外装材に電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した後、電解液を注入する前に、テスターで電極間の導通を調べることにより、ショートの有無を確認した。内部短絡不良率（％）は５００個の電極群を検査して、「ショート個数／全電極群数（５００個）×１００」という計算式を用いて算出した。内部短絡不良率は低い方が好ましい。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜１０のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるキャパシタ用セパレータである。実施例１〜１０のセパレータは、繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーからの乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽が発生し難かった。また、最大ポア径も好ましい範囲に維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。
【００９０】
これに対し、比較例１のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維を含まず、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維だけを含んでいるため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し、ヤンキー面の表面強度が弱かった。また、耐圧縮性が低下するため、内部短絡不良率が上昇した。
【００９１】
また、比較例２のキャパシタ用セパレータは、レーヨン繊維の繊維直径が９．７μｍであり、９．５μｍを超えているため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、キャパシタ製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等を行っても、毛羽の発生が抑えられなかった。また、引張強度が低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率が悪化した。
【００９２】
比較例３、５及び６のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、配向結晶化されたＰＥＴ系繊維、アクリル繊維、ＰＰ繊維等の合成繊維を用いたセパレータである。合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とは、繊維同士の絡みだけで結合しているため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生しやすく、ヤンキー面の表面強度は弱くなった。また、キャパシタ製造設備に取り付けられたロール等の摩擦に対して、合成繊維が核となって毛羽の塊が発生し易い傾向が見られた。さらに、合成繊維の繊維直径が１０．６μｍである比較例６のキャパシタ用セパレータでは、最大ポア径が拡大したため、内部短絡不良率が悪化した。
【００９３】
比較例４のキャパシタ用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、繊維直径が９．３μｍの溶剤紡糸セルロース繊維の未叩解繊維を用いたセパレータである。ほぼ同じ繊維直径の場合、溶剤紡糸セルロース繊維は、結晶化度が高いセルロースであるため、レーヨン繊維よりも剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、円形に近い断面形状を維持し、点接着になる。そのため、繊維直径が９．４μｍのレーヨン繊維を含む実施例８のセパレータと繊維直径が９．３μｍの溶剤紡糸セルロース繊維を含む比較例４のセパレータとを比べた場合、比較例４のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が減少するため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し易く、表面強度が低下した。
【００９４】
実施例１〜３及び６のキャパシタ用セパレータは、繊維直径８．１μｍのレーヨン繊維を含むセパレータである。全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が１０〜２５質量％である実施例１〜３のセパレータは、該含有量が１０質量％未満である実施例６のセパレータと比較して、繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽の発生が殆ど無くなった。また、最大ポア径も好ましい範囲を維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。実施例６のセパレータは、該含有量が１０質量％未満であるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、実施例３のセパレータと比較して、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽がやや発生気味で、表面強度がやや低下した。そのため、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等が必要であった。
【００９５】
実施例５及び７のキャパシタ用セパレータは、繊維直径９．０μｍのレーヨン繊維を含むセパレータである。全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が２５質量％である実施例５のセパレータは、該含有量が２５質量％超である実施例７のセパレータと比較して、ヤンキー面で毛羽が発生し難く、最大ポア径も小さく、内部短絡不良率も低く、良好であった。実施例７のセパレータは、実施例５のセパレータと比較して、乾燥繊維ウェブの平滑性が低下し、擦ると引っかかり易くなるため、毛羽がやや発生するようになり、表面強度がやや低下した。そのため、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等が必要であった。また、実施例５のセパレータと比較して、実施例７のセパレータは、最大ポア径が大きく、内部短絡不良率が若干高くなった。
【００９６】
実施例２、４、５及び８のキャパシタ用セパレータは、全繊維に対するレーヨン繊維の含有量が２５質量％であるセパレータである。レーヨン繊維が太くなるに従い、表面強度が低下した。また、引張強度も低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率も高くなった。レーヨン繊維の繊維直径が５．０μｍ以上８．５μｍ以下である実施例２及び４のセパレータは、該繊維直径が９．０μｍ及び９．４μｍである実施例５及び８のセパレータと比較して、毛羽が発生し難く、内部短絡不良率も低く、良好であった。
【００９７】
実施例１、９及び１０のキャパシタ用セパレータは、繊維直径８．１μｍのレーヨン繊維１５質量部と叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維８５質量部とを含んでなるセパレータである。そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下であることから、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との間における絡みと水素結合によって、接着強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も良好で、毛羽の発生が殆ど無かった。叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維の変法濾水度が大きい方が、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との絡みが減少するため、引張強度が低下する。また、太い溶融紡糸セルロース繊維が残るため、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなる傾向が見られた。
【００９８】
【表２】
2018139283.tif 000003
【００９９】
実施例１１〜１６のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなるセパレータであり、構成繊維同士の絡みと水素結合による接着作用により、表面強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も向上したため、毛羽が発生し難かった。また、最大ポア径も好ましい範囲に維持できており、内部短絡不良率も低く、良好であった。
【０１００】
比較例７のリチウムイオン用セパレータは、レーヨン繊維の繊維直径が９．６μｍであり、９．５μｍを超えているため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の捕捉量が足りず、電池製造設備に取り付けられたロール種類の最適化、テンション調整、紙面の繰り出し方向の調整等を行っても、毛羽の発生が抑えられなかった。また、引張強度が低下し、最大ポア径も拡大し、内部短絡不良率が悪化した。
【０１０１】
比較例８のリチウムイオン用セパレータは、繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維の代わりに、繊維直径が３．１μｍの配向結晶化されたＰＥＴ系繊維（合成繊維）を用いたセパレータであるが、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とは、繊維同士の絡みだけで結合しているため、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、毛羽が発生し易く、ヤンキー面の表面強度は弱くなった。
【０１０２】
実施例１１、１６及び１７のリチウムイオン用セパレータは、繊維直径５．３μｍのレーヨン繊維１５質量部と叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維８５質量部とを含んでなるセパレータである。そして、実施例１１及び１６のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である。また、実施例１７のセパレータでは、叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２３０ｍｌであり、２２０ｍｌを超えている。変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下の溶融紡糸セルロース繊維を使用した実施例１１及び１６のセパレータでは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との間における絡みと水素結合によって、接着強度が上がり、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブの剥離性も良好で、毛羽の発生が殆ど無かった。一方、変法濾水度が２２０ｍｌを超えた実施例１７のセパレータでは、叩解されてなる溶融紡糸セルロース繊維とレーヨン繊維との絡みが減少するため、引張強度が低下する。また、太い溶融紡糸セルロース繊維が残るため、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなった。
【０１０３】
このように、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と繊維直径が９．５μｍ以下のレーヨン繊維とを含んでなる電気化学素子用セパレータでは、毛羽の発生を抑えられ、表面強度が強く、且つ内部短絡不良率の小さい電気化学素子用セパレータが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池などに利用可能である。