(57)【要約】【課題】抗張積および動的粘弾性に優れたゴム成形品を得ることができるゴム組成物、および、そのゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム組成物が、ゴム成分と、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物とを含有し、フェノール類が、フェノールおよびアルキルフェノールを含有する。このようなゴム組成物は、リグニンと、フェノールおよびアルキルフェノールを含有するフェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有するため、優れた抗張積および動的粘弾性を備えたゴム成形品を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物と
を含有し、
前記フェノール類が、フェノールおよびアルキルフェノールを含有する
ことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキルフェノールが、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールまたはノニルフェノールである
ことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
リグニンと、フェノールおよびアルキルフェノールを含有するフェノール類と、アルデヒド類とを反応させる反応工程と、
前記反応工程において得られた反応生成物と、ゴム成分とを混合する混合工程と
を備えることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、タイヤなどの原料として用いられるゴム組成物、および、そのゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤなどのゴム成形品は、化石資源（石油など）に由来するゴム組成物を成形することにより、製造されている。近年、環境破壊を抑制する観点から、ゴム組成物の一部として、カーボンニュートラルに対応するバイオマス由来成分を用いることが、検討されている。
【０００３】
より具体的には、例えば、フェノール変性リグニン樹脂を、ゴム組成物に含有させることが提案されている。また、フェノール変性リグニン樹脂の製造方法としては、酸存在下において、リグニン誘導体、フェノールおよびホルムアルデヒドを反応させる方法が、提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／１４７１６５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ゴム成形品には、その用途に応じて、抗張積および動的粘弾性の向上が要求される。
【０００６】
本発明の目的は、抗張積および動的粘弾性に優れたゴム成形品を得ることができるゴム組成物、および、そのゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、ゴム成分と、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物とを含有し、前記フェノール類が、フェノールおよびアルキルフェノールを含有する、ゴム組成物を含んでいる。
【０００８】
本発明［２］は、前記アルキルフェノールが、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールまたはノニルフェノールである、上記［１］に記載のゴム組成物を含んでいる。
【０００９】
本発明［３］は、リグニンと、フェノールおよびアルキルフェノールを含有するフェノール類と、アルデヒド類とを反応させる反応工程と、前記反応工程において得られた反応生成物と、ゴム成分とを混合する混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、リグニンと、フェノールおよびアルキルフェノールを含有するフェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有するため、優れた抗張積および動的粘弾性を備えたゴム成形品を得ることができる。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、本発明のゴム組成物を、良好に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と樹脂成分とを含有している。
【００１３】
ゴム成分としては、特に制限されないが、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１５】
これらゴム成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１６】
得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図る観点から、ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００１７】
ゴム成分の含有割合は、ゴム組成物の総量１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、３５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００１８】
樹脂成分は、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物を含有している。好ましくは、樹脂成分は、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応生成物からなる。
【００１９】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物である。
【００２０】
より具体的には、リグニンは、例えば、原料となる植物の種類によって分類され、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００２１】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００２２】
また、草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられ、より具体的には、麦わらに含まれる麦わらリグニン、稲わらに含まれる稲わらリグニン、とうもろこしに含まれるとうもろこしリグニン、タケに含まれるタケリグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００２３】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、麦わらに由来する草本系植物由来リグニン、とうもろこしに由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００２５】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００２６】
このようなリグニンは、例えば、アルカリ法（ソーダ法）、亜硫酸法、クラフト法などの公知の方法によって、植物からパルプを製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれる。より具体的には、アルカリ法において排出される廃液（黒液）には、アルカリリグニンが含有され、亜硫酸法において排出される廃液（黒液）には、サルファイトリグニンが含有され、クラフト法において排出される廃液（黒液）には、クラフトリグニンが含有される。
【００２７】
また、リグニンとしては、上記の他、リグニンを酸（カルボン酸など）で変性して得られる酸変性リグニン、植物を爆砕法で処理して得られる爆砕リグニンなども挙げられる。
【００２８】
また、リグニンは、好ましくは、分子中に脂肪族水酸基を有する。
【００２９】
脂肪族水酸基とは、芳香環に直接結合せず、脂肪族炭化水素に直接結合する水酸基であって、芳香環に直接結合する水酸基（芳香族水酸基（フェノール性水酸基））とは区別される。
【００３０】
なお、脂肪族水酸基の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【００３１】
フェノール類は、フェノールとアルキルフェノールとを含有しており、好ましくは、フェノールとアルキルフェノールとからなる。
【００３２】
アルキルフェノールは、フェノールの２〜４位の少なくともいずれかにアルキル基が置換したフェノール誘導体であって、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどの直鎖状モノアルキルフェノール、例えば、イソプロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどの分岐鎖状モノアルキルフェノール、例えば、２，４−または２，６−ジメチルフェノール（キシレノール）、３，５−ジメチルフェノール（キシレノール）などのジアルキルフェノールなどの、炭素数１〜２０のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルフェノールが挙げられる。
【００３３】
これらアルキルフェノールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
アルキルフェノールとして、好ましくは、炭素数２〜１５のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルフェノールが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜１０のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキルフェノールが挙げられる。
【００３５】
また、アルキルフェノールとして、好ましくは、直鎖状モノアルキルフェノール、分岐鎖状モノアルキルフェノールが挙げられ、より好ましくは、直鎖状モノアルキルフェノールが挙げられる。
【００３６】
また、アルキルフェノールにおいて、アルキル基の置換位置は、２〜４位（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のいずれでもよいが、好ましくは、２位（ｏ−）または４位（ｐ−）が挙げられ、より好ましくは、４位（ｐ−）が挙げられる。
【００３７】
具体的には、アルキルフェノールとして、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノールが挙げられ、より好ましくは、ノニルフェノールが挙げられ、より好ましくは、ｐ−ノニルフェノールが挙げられる。
【００３８】
フェノールとアルキルフェノールとのモル割合は、フェノール１モルに対して、アルキルフェノールが、例えば、０．０１モル以上、好ましくは、０．１モル以上であり、例えば、２モル以下、好ましくは、１モル以下である。
【００３９】
また、フェノールとアルキルフェノールとの質量割合は、フェノール１００質量部に対して、アルキルフェノールが、例えば、１．６質量部以上、好ましくは、１６質量部以上であり、例えば、４７０質量部以下、好ましくは、２３０質量部以下である。
【００４０】
また、フェノール類は、必要に応じて、その他のフェノール誘導体（アルキルフェノール以外のフェノール誘導体）を含有することができる。その他のフェノール誘導体として、具体的には、例えば、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアリールフェノール、例えば、レゾルシノール（ジヒドロキシベンゼン）、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの２つ以上の水酸基を有するフェノール誘導体などが挙げられる。これらその他のフェノール誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。その他のフェノール誘導体の含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。
【００４１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００４４】
また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。
【００４５】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
【００４７】
そして、リグニンとフェノール類とアルデヒド類（および必要により配合されるケトン類（以下同様））とを反応させるには、上記の各成分（リグニン、フェノール類およびアルデヒド類）を配合し、加熱する（反応工程）。
【００４８】
この反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００４９】
また、アルデヒド類の配合割合が、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。また、アルデヒド類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、１．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３５０質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
【００５０】
また、リグニンおよびフェノール類の総量１００質量部に対して、リグニンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、フェノール類が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００５１】
また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。
【００５２】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００５３】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００５４】
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００５５】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
【００５７】
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５８】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
【００５９】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００６０】
これにより、リグニン、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（以下、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂と称する場合がある。）を含む樹脂組成物が得られる。
【００６１】
より具体的には、酸触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類との反応によって、ノボラック型フェノール樹脂が得られ、また、そのノボラック型フェノール樹脂が、リグニンにより変性される。すなわち、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂組成物が得られる。
【００６２】
また、リグニンとフェノール類とアルデヒド類との反応では、上記のように、上記各成分を一括配合して反応させることもできるが、上記各成分を順次配合して反応させることもできる。より具体的には、例えば、まず、リグニンとフェノール類とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と、アルデヒド類とを反応させることができる。
【００６３】
リグニンとフェノール類との反応において、フェノール類の配合割合は、リグニンに対して過剰であり、具体的には、リグニン１００質量部に対して、例えば、１２０質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００６４】
また、リグニンおよびフェノール類の総量１００質量部に対して、リグニンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、フェノール類が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００６５】
また、この反応では、上記の酸触媒が添加される。
【００６６】
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００６７】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。
【００６８】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００６９】
これにより、フェノール類がリグニンにより変性される。換言すれば、リグニンがフェノール類により変性される。その結果、フェノール変性リグニンが得られる。
【００７０】
なお、上記の反応では、過剰のフェノール類が、未反応成分として残存する。そのため、反応生成物には、好ましくは、遊離のフェノール類が含有される。
【００７１】
そして、この方法では、上記により得られる反応生成物と、アルデヒド類とを反応させる。すなわち、反応生成物に含まれるフェノール変性リグニンおよびフェノール類と、アルデヒド類とを反応させる。
【００７２】
この反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類（フェノール変性リグニンの製造において原料として用いられたフェノール類）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００７３】
また、この反応では、必要に応じて、上記の酸触媒を適宜の割合で添加することもできる。
【００７４】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００７５】
これにより、上記の反応生成物（フェノール変性リグニンおよび遊離のフェノール類）と、アルデヒド類とが反応する。その結果、フェノール変性リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（以下、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂と称する。）が得られる。
【００７６】
なお、上記の方法では、必要により、蒸留などの公知の方法によって、未反応原料（未反応のフェノール類など）や酸触媒を除去することができる。
【００７７】
また、樹脂成分は、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂の他、例えば、リグニン、リグニンにより変性されていないノボラック型フェノール樹脂などを含有することができる。これらの含有割合は、特に制限されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７８】
樹脂成分中のリグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下である。とりわけ好ましくは、樹脂成分中のリグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂の含有割合は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部である。
【００７９】
また、ゴム組成物において、樹脂成分の含有割合は、ゴム組成物１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００８０】
また、ゴム組成物において、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂の含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【００８１】
ゴム組成物は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
【００８２】
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００８３】
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８５】
また、ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含有する。
【００８６】
加硫剤としては、例えば、硫黄が挙げられる。
【００８７】
硫黄としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。これら硫黄は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
硫黄の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【００８９】
また、ゴム組成物は、好ましくは、加硫促進剤を含有する。
【００９０】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕などが挙げられる。
【００９１】
これら加硫促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
加硫促進剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９３】
また、このようなゴム組成物には、必要により、例えば、分散剤（ステアリン酸など）、加硫促進助剤（酸化亜鉛など）、補強材（カーボンブラックなど）、老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など）、さらには、劣化防止剤（例えば、オゾン劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤）、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で配合することができる。また、これら添加剤は、例えば、上記各成分の少なくともいずれかに予め配合してもよく、また、それらの混合時において同時に配合してもよい。
【００９４】
そして、ゴム組成物は、上記の各成分を混合することにより製造される（混合工程）。
【００９５】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知のゴム用混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。
【００９６】
このようなゴム組成物の製造方法によれば、ゴム組成物を、良好に製造することができる。
【００９７】
そして、このようなゴム組成物は、樹脂として、リグニンと、フェノールおよびアルキルフェノールを含有するフェノール類と、アルデヒド類との反応生成物を含有するため、優れた抗張積および動的粘弾性を備えたゴム成形品を得ることができる。
【００９８】
そのため、上記のゴム組成物は、各種産業分野におけるゴム成形品の製造において、好適に使用される。とりわけ、上記のゴム組成物は、タイヤの製造において、好適に用いられる。
【００９９】
タイヤを製造する方法としては、特に制限されず、公知の加硫成形法を採用することができる。
【０１００】
すなわち、例えば、ゴム組成物を、未加硫状態でタイヤの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材（例えば、サイドウォール部、ショルダー部、ビート部、インナーライナーなど）の部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成する。次いで、この未加硫タイヤを、加硫機中にて、加熱加圧し、加硫する。
【０１０１】
そして、このようにして得られたタイヤは、上記のゴム組成物から得られるため、優れた抗張積および動的粘弾性を有している。換言すれば、上記により得られたタイヤは、機械強度（抗張積）および低燃費性（動的粘弾性）に優れる。
【０１０２】
そのため、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどとして、好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１０４】
＜＜脂肪族水酸基の含有割合＞＞
リグニンの総量に対する脂肪族水酸基の含有割合は、以下の方法で測定した。
【０１０５】
すなわち、まず、リグニン５００ｍｇに、ピリジンおよび無水酢酸それぞれ５ｍＬずつを入れ、室温で２４時間放置し、水酸基をアセチル化した。次いで、トルエンを添加しつつエバポレーターでピリジンおよび無水酢酸を除去した。
【０１０６】
その後、アセチル化されたリグニン５ｍｇを溶媒１ｇに溶かし、下記の条件でプロトンＮＭＲ測定することにより、約１．９ｐｐｍに現れるアセチル基のプロトン量を定量した。一方、アセチル化されていないリグニンについても、同じ条件でプロトンＮＭＲ測定し、アセチル基のプロトン量を定量した。
【０１０７】
そして、アセチル化されたリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度から、アセチル化されていないリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度を差し引き、アセチル化によるピーク量を求めた。これを、脂肪族水酸基量とした。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ４００  ＮＭＲ装置
溶媒：Ｄ２Ｏ３７．５ｇ＋ＮａＯＤ１２．５ｇ＋ＤＳＳ−ｄ６（３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウム、標準物質）２５ｍｇ
測定周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
スキャン回数：１２８回
＜リグニン＞
調製例１
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分としてリグニン（アルカリリグニン）を得た。リグニンの脂肪族水酸基含有割合は、３．１質量％であった。
【０１０８】
＜リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂＞
製造例１
フェノール２８２ｇおよびｐ−ノニルフェノール１１０ｇ（フェノール：アルキルフェノール（モル比率）＝６：１）をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させた後、調製例１で得られたリグニン１００ｇを添加した。
【０１０９】
次いで、シュウ酸（酸触媒）４．９ｇと、パラホルムアルデヒド６２ｇとを添加し、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１１０】
反応後、２３００ｇの水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１２０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１１１】
これにより、リグニンにより変性されたノボラック型フェノール樹脂（リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂）を得た。
【０１１２】
製造例２
ｐ−ノニルフェノールに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ（フェノール：アルキルフェノール（モル比率）＝６：１）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１１３】
製造例３
ｐ−ノニルフェノールに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１０３ｇ（フェノール：アルキルフェノール（モル比率）＝６：１）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１１４】
製造例４
ｐ−ノニルフェノールを用いることなく、フェノール３３０ｇのみを用い、また、パラホルムアルデヒドを６５ｇ用いた以外は、製造例１と同じ方法で、リグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１１５】
＜ゴム組成物およびゴム成形品（ＮＲ）＞
実施例１
天然ゴム（ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）ＣＶ６０）１００質量部と、ＳＲＦカーボン（補強材、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃａｒｂｏｎ、東海カーボン製  ＳＥＡＳＴ  Ｓ）４０質量部と、ステアリン酸（分散剤、特級、和光純薬製）１質量部と、酸化亜鉛（加硫促進助剤（２種）、堺化学工業製）５質量部と、製造例１で得られたリグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂１０質量部と、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン、フェノール樹脂硬化剤、純正化学製）１質量部と、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ、老化防止剤、川口化学工業株式会社  アンテージ  ＲＤ）１質量部とを、初期設定温度１２０℃としたミキサー（ブラベンダープラスチコーダー  Ｂ３５０  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ製）に投入し、１６０℃になるまで混練した。
【０１１６】
次いで、ミキサーから組成物を取り出し、ロール機（φ１５０ｍｍ，  関西ロール製）に投入した。
【０１１７】
その後、ロールでゴムを混練しながら、硫黄（ゴム用粉末硫黄、鶴見化学工業製）２質量部と、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ、加硫促進剤、大内振興化学製  ノクセラーＣＺ−Ｇ）１．２質量部とを投入し、切り返しながら混練し、ゴム組成物を得た。
【０１１８】
そして、得られたゴム組成物を加硫させ、ゴム成形品を得た。
【０１１９】
なお、加硫時間は、加硫度試験機（キュラストメーター７  ＪＳＲトレーディング株式会社製）を用いて得られた、１６０℃条件下のＴ１００の値とした。
【０１２０】
実施例２〜３、比較例１
表１に記載の配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。また。得られたゴム組成物を、実施例１と同様にして加硫させ、ゴム成形品を得た。
【０１２１】
＜ゴム組成物およびゴム成形品（ＳＢＲ）＞
実施例４
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、品番１５０２、ＪＳＲ製）１００質量部と、ＳＲＦカーボン（補強材、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｃａｒｂｏｎ、東海カーボン製  ＳＥＡＳＴ  Ｓ）４０質量部と、ステアリン酸（分散剤、特級、和光純薬製）１質量部と、酸化亜鉛（加硫促進助剤（２種）、堺化学工業製）５質量部と、製造例１で得られたリグニン変性−ノボラック型フェノール樹脂１０質量部と、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン、フェノール樹脂硬化剤、純正化学製）１質量部とを、初期設定温度１２０℃としたミキサー（ブラベンダープラスチコーダー  Ｂ３５０  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ製）に投入し、１８０℃になるまで混練した。
【０１２２】
次いで、ミキサーから組成物を取り出し、ロール機（φ１５０ｍｍ，  関西ロール製）に投入した。
【０１２３】
その後、ロールでゴムを混練しながら、硫黄（ゴム用粉末硫黄、鶴見化学工業製）２質量部と、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ、加硫促進剤、大内振興化学製  ノクセラーＣＺ−Ｇ）１．５質量部と、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ、老化防止剤、ノクセラーＤ、大内新興化学製）０．５質量部とを投入し、切り返しながら混練し、ゴム組成物を得た。
【０１２４】
そして、得られたゴム組成物を加硫させ、ゴム成形品を得た。
【０１２５】
なお、加硫時間は、加硫度試験機（キュラストメーター７  ＪＳＲトレーディング株式会社製）を用いて得られた、１６０℃条件下のＴ９０の値とした。
【０１２６】
実施例５〜６および比較例２
表２に記載の配合処方に変更した以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。また。得られたゴム組成物を、実施例４と同様にして加硫させ、ゴム成形品を得た。
【０１２７】
＜評価＞
（１）抗張積
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０年）ダンベル状３号形ゴム試験片を用い、万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８３，  インストロンＣｏ．  Ｌｔｄ製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験し、ゴム成形品の引張強さおよび伸びを測定した。
【０１２８】
そして、引張強さおよび伸びから、抗張積（ＭＰａ・％）を求めた。その結果を、表１および表２に示す。
【０１２９】
（２）動的粘弾性
動的粘弾性測定装置（装置名ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＡ６１００、ＳＩＩ社製）により、以下の条件でサンプルを動的粘弾性試験し、２３℃および６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
・測定条件
測定モード：引張モード
振幅：１０μｍ
周波数：１０Ｈｚ
設定昇温速度：２℃／分
【０１３０】
【表１】
2018165316.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2018165316.tif 000003
【０１３２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
Ｐｈ：フェノール
ＰＮＰｈ：ｐ−ノニルフェノール
ＰＴＢＰｈ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＰＯＰｈ：ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール