(57)【要約】【課題】良好な感度を維持しつつ優れたリソグラフィ性能を発揮することが可能な化学増幅型レジスト材料の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、（ａ）成分、（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分が、感放射線性を有する第１化合物及び感放射線性を有する第２化合物を有し、上記第１化合物が、第１オニウムカチオンと第１アニオンとを含み、上記第２化合物が、第２オニウムカチオンと上記第１アニオンと異なる第２アニオンとを含み、上記第１オニウムカチオン及び上記第２オニウムカチオンが、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、
上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分が、感放射線性を有する第１化合物及び感放射線性を有する第２化合物を有し、
上記第１化合物が、第１オニウムカチオンと第１アニオンとを含み、上記第２化合物が、第２オニウムカチオンと上記第１アニオンと異なる第２アニオンとを含み、
上記第１オニウムカチオン及び上記第２オニウムカチオンが、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ未満である化学増幅型レジスト材料。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【請求項２】
上記化学増幅型レジスト材料中の全オニウムカチオンに対する上記第１オニウムカチオン及び上記第２オニウムカチオンの合計含有率が８０モル％以上である請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
上記第１化合物及び上記第２化合物の少なくとも一方から発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値が０以下である請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
上記（１）重合体成分が、酸の作用により極性基を生じる基を含む構造単位を有する第１重合体を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
上記第１重合体がフッ素原子を含む構造単位を有するか、又は上記（１）重合体成分が上記第１重合体とは異なる第２重合体を含み、この第２重合体がフッ素原子を含む構造単位を有する請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
上記（２）成分が上記（１）重合体成分とは異なる成分である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
全固形分に対する上記（２）成分の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項６に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
基板の少なくとも一方の面に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を使用してレジスト材料膜を形成する膜形成工程と、
上記レジスト材料膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させる現像工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）を利用するリソグラフィ（以下、「ＥＵＶリソグラフィ」という）が注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光として波長１３．５ｎｍのＥＵＶを利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば線幅２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要する。そのため、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという不都合がある。この不都合に対し、感光性樹脂であるレジスト材料の感度を向上させる技術が開発されている（特開２００２−１７４８９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記技術におけるレジスト材料であってもＥＵＶに対する感度は不十分であり、またＥＵＶに対する感度を向上させると、ナノエッジラフネス等のリソグラフィ性能が低下し易いという不都合がある。この不都合は、照射光として電子線等を用いる場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において良好な感度を維持しつつ優れたリソグラフィ性能を発揮することが可能な化学増幅型レジスト材料及びこの化学増幅型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分が、感放射線性を有する第１化合物（以下、「［Ｃ１］化合物」ともいう）及び感放射線性を有する第２化合物（以下、「［Ｃ２］化合物」ともいう）を有し、上記［Ｃ１］化合物が、第１オニウムカチオン（以下、「カチオン（Ｉ）」ともいう）と第１アニオン（以下、「アニオン（Ｉ）」ともいう）とを含み、上記［Ｃ２］化合物が、第２オニウムカチオン（以下、「カチオン（ＩＩ）」ともいう）と上記アニオン（Ｉ）と異なる第２アニオン（以下、「アニオン（ＩＩ）」ともいう）とを含み、上記カチオン（Ｉ）及び上記カチオン（ＩＩ）が、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ未満である化学増幅型レジスト材料である。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面に上記化学増幅型レジスト材料を使用してレジスト材料膜を形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させる現像工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない」及び「第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない」とは、第２の放射線の照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は第２の放射線の照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、第１の放射線を照射するパターン露光における露光部と非露光部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第２の放射線による上記パターン露光における非露光部の酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像後に上記パターン露光における露光部又は非露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学増幅型レジスト材料は、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において良好な感度を維持しつつ優れたリソグラフィ性能を発揮することが可能である。また、当該化学増幅型レジスト材料は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図４】レジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。
【図５】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。（ｂ）は本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はレジストパターン除去工程を示す断面図である。
【図７】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的平面図である。
【図８】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜化学増幅型レジスト材料＞
当該化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）成分、下記（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ第１の放射線を照射せず第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【００１４】
当該化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分及び（２）成分以外に、通常溶媒を含み、酸拡散制御剤、ラジカル捕捉剤、架橋剤、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。
【００１５】
ここで、（２）成分は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部に組み込まれていてもよく、（１）重合体成分とは異なる成分であってもよい。この場合、（２）成分の一部が（１）重合体成分と異なる成分であっても、（２）成分の全部が（１）重合体成分と異なる成分であってもよい。
【００１６】
第１の放射線の波長の上限としては、２５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。一方、第２の放射線の波長の下限としては、２５０ｎｍを超えることが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。第２の放射線の波長の上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【００１７】
［（１）重合体成分］
（１）重合体成分は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分である。（１）重合体成分としては、例えば酸の作用により極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）等が挙げられる。（１）重合体成分は、［Ａ］重合体を有する限り構造単位（Ｉ）を含まない第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含んでもよい。
【００１８】
［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」、及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。
【００１９】
［［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）〜構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位をさらに有してもよい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体と異なる重合体である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有するとよく、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）や、構造単位（ＩＩＩ）〜構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。
【００２０】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上させることができる。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００２１】
【化１】
2018025739.tif 000002
【００２２】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００２３】
上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２８】
上記ＲＡ３並びにＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００２９】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００３０】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００３１】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００３２】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基と、酸素原子を含む脂環式炭化水素基とが好ましい。
【００３３】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３４】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2018025739.tif 000003
【００３８】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００３９】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2018025739.tif 000004
【００４２】
【化４】
2018025739.tif 000005
【００４３】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００４４】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2018025739.tif 000006
【００４６】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００４７】
構造単位（Ｉ）としては構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４８】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。
【００４９】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。構造単位（ＩＩ）は、通常塩構造を含まない。この構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2018025739.tif 000007
【００５１】
上記式（ｆ−１）中、ＲＦ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（ｆ−２）中、ＲＦ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ４は、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＦＦ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造である。ＲＦＦ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬＦ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲＦＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＦＦ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦ６に結合する部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが１の場合、ＲＦ４は単結合であってもよい。ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＦ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ６は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−３）中、ＲＦ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基である。ＬＦ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＦ９及びＲＦ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、ＲＦ９及びＲＦ１０のいずれかはフッ素化アルキル基である。ｖは、１〜３の整数である。ｖが２又は３の場合、複数のＲＦ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１０は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−４）中、ＲＦ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ１２及びＲＦ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｗは１〜４の整数である。ｗが２以上の場合、複数のＲＦ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＦ１２及び１又は複数のＲＦ１３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ＲＦ１４及びＲＦ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、ＲＦ１４及びＲＦ１５のうちの少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＦ１４とＲＦ１５とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５２】
上記ＲＦ１、ＲＦ３及びＲＦ１１としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記ＲＦ７としては、水素原子、メチル基及び１価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、メチル基及びアルコキシカルボニル基がより好ましく、メチル基及びエトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００５３】
上記ＬＦ１、ＬＦ２及びＬＦ４としては、単結合、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００５４】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５５】
上記ＲＦ２としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がさらに好ましい。
【００５６】
上記ＲＦ４で表される炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から、さらにｕ個の水素原子を除いたもの等が挙げられる。
【００５７】
上記ＲＦＦ１としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００５８】
上記ＲＦ４としては、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基、及び炭素数６〜２０の（ｕ＋１）価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１〜１０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜１０の（ｕ＋１）価の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
【００５９】
上記ＲＦ５及びＲＦ８で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００６０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６１】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有してもよく、２個以上有してもよい。ここで「ヘテロ原子」とは、水素原子及び炭素原子以外の原子をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子のみを有していてもよい。
【００６２】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のヘテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されないが、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００６３】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＨＥ−、−ＰＲＨＥ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲＨＥ）Ｏ−、−ＰＯ２−、−ＰＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＲＨＥ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＳ−基等が挙げられる。ここでＲＨＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６４】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００６５】
上記ＲＦ５及びＲＦ８としては、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基及び２価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基が好ましく、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、２価の鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基及び炭素数１〜２０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、単結合、アルカンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基及びアレーンジイル基がさらに好ましい。
【００６６】
上記ＬＦ３で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８で例示した２価の鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００６７】
上記ＬＦ３としては、単結合及び炭素数１〜１０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基がより好ましい。
【００６８】
上記Ａ１としては、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６９】
上記ＲＦＦ２としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００７０】
上記ＲＦ６、ＲＦ１２、ＲＦ１３、ＲＦ１４及びＲＦ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００７１】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７２】
上記ＲＦ６としては、水素原子及び炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。但し、上記ＬＦ３が単結合の場合、上記ＲＦ６はフッ素原子を有することが好ましい。
【００７３】
上記ＲＦ１２及びＲＦ１３としては、水素原子及び炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基がより好ましく、フェニル基、シクロアルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたフッ素原子含有アルキル基がさらに好ましい。
【００７４】
上記ＲＦ１４及びＲＦ１５としては、水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基及び炭素数３〜１２の１価のヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２のヒドロキシフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基がさらに好ましい。
【００７５】
上記ＲＦ９及びＲＦ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基及びフッ素化プロピル基が好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がより好ましく、フッ素化メチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７６】
上記ｕとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｖとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｗとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７７】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００７８】
【化７】
2018025739.tif 000008
【００７９】
上記式中、ＲＦ１は、上記式（ｆ−１）と同義である。ＲＦ７は、上記式（ｆ−３）と同義である。
【００８０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００８１】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００８２】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。
【００８３】
上記フェノール性水酸基を含む芳香環の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００８４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2018025739.tif 000009
【００８６】
上記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。
【００８７】
上記ＲＡＦ１としては、水素原子が好ましい。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。
【００９０】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。
【００９１】
なお、構造単位（ＩＩＩ）には、フェノール性水酸基を含む芳香環の−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる構造も含まれる。
【００９２】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化９】
2018025739.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2018025739.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2018025739.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2018025739.tif 000013
【００９７】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００９８】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９９】
構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１００】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０１０１】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト材料膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０１０２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合計含有量の下限としては、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分中、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ここで「全固形分」とは、当該化学増幅型レジスト材料の溶媒以外の成分をいう。
【０１０４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト材料膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト材料膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１０５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト材料膜が得られないおそれがある。逆に、［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト材料膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１０７】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１０８】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０９】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ｂ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
【０１１０】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＡ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１１１】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。
【０１１２】
（１）重合体成分は、フッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有するとよい。このような（１）重合体成分としては、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含み、かつ［Ａ］重合体より［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率が高いもの、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含み、かつ［Ｂ］重合体より［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が高いもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の［Ａ］重合体を含むもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の［Ｂ］重合体を含むもの等が挙げられる。このように、（１）重合体成分がフッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有することで、フッ素原子含有率が高い重合体をレジスト材料膜表層に偏在化させ、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。その結果、レジスト材料膜からの（２）成分等の溶出を抑制できるとともに、レジスト材料膜表面の動的接触角を向上し、優れた水切れ特性を発揮させることができる。これにより、後述する液浸露光を行う場合に高速スキャン露光が可能となる。
【０１１３】
（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該化学増幅型レジスト材料が含有してもよい溶媒と同様のものを使用できる。
【０１１６】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【０１１８】
［（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分］
（２）成分は、露光（放射線照射）により感放射線性増感体及び酸を発生する成分である。（２）成分は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分、（ａ）成分及び（ｂ）成分、（ａ）成分及び（ｃ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。
【０１１９】
上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は、カチオン（Ｉ）とアニオン（Ｉ）とを含む［Ｃ１］化合物及びカチオン（ＩＩ）とアニオン（ＩＩ）とを含む［Ｃ２］化合物を有する。アニオン（ＩＩ）はアニオン（Ｉ）と異なる。すなわち、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は、カチオンとしてカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）を有し、アニオンとしてアニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）を有する。カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）は、オニウムカチオンであって、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが、共に５．０ｅＶ未満である。上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物をそれぞれ１種単独で又は２種以上有していてもよい。
【０１２０】
［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうち、発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が小さい方の化合物が、（１）重合体成分を現像液に可溶または不溶とする酸発生化合物として機能する。また他方の発生する酸のｐＫａが大きい方の化合物が酸拡散制御剤として機能する。
【０１２１】
（カチオン）
カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）は、オニウムカチオンであって、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが、共に５．０ｅＶ未満である。
【０１２２】
当該化学増幅型レジスト材料は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は（ｃ）感放射線性酸発生剤が、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物を有し、これらの化合物のカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）がラジカルに還元される際に放出するエネルギーが共に５．０ｅＶ未満であることで、ＥＵＶ等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合において良好な感度を維持しつつ優れたリソグラフィ性能を発揮することができる。当該化学増幅型レジスト材料が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は（ｃ）感放射線性酸発生剤が有するカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーを共に上記特定値未満とすることで、上記酸拡散制御剤として機能する化合物の光分解性を適度に低く制御してパターン未露光部における分解を抑制し、その結果、良好な感度を維持しつつ、リソグラフィ性能を向上することができると考えられる。
【０１２３】
上記カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）のラジカルに還元される際に放出するエネルギーの上限としては、４．９ｅＶが好ましく、４．８ｅＶがより好ましい。下限としては、４．０ｅＶが好ましく、４．２ｅＶがより好ましい。
【０１２４】
上記カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）の還元電位の下限としては、共に−３．０Ｖが好ましく、−２．５Ｖがより好ましく、−２．０Ｖがさらに好ましい。一方、上記還元電位の上限としては、共に−０．８Ｖが好ましく、−０．９Ｖがより好ましい。
【０１２５】
上記化学増幅型レジスト材料中の全オニウムカチオンに対する上記カチオン（Ｉ）及び上記カチオン（ＩＩ）の合計含有率の下限としては、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。上記カチオン（Ｉ）及び上記カチオン（ＩＩ）の合計含有率を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。
【０１２６】
カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としては、例えばＸ＋で表される１価のオニウムカチオンである。上記Ｘ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−１）」及び「カチオン（Ｘ−２）」ともいう）が挙げられる。
【０１２７】
Ｘ＋としては、トリフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１２８】
【化１３】
2018025739.tif 000014
【０１２９】
（アニオン）
アニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）は、異なるアニオンである。
【０１３０】
［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物の少なくとも一方から発生する酸のｐＫａの上限としては、０が好ましく、−０．５がより好ましい。また、上記下限としては、−７が好ましく、−５がより好ましい。他方の化合物から発生する酸のｐＫａの上限としては、１１．０が好ましく、１０．５がより好ましい。また、上記下限としては、０が好ましく、１がより好ましく、２がさらに好ましい。上記酸のｐＫａを上記範囲とすることで、より優れたリソグラフィ性能を発揮することができる。なお、上記ｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値である。
【０１３１】
アニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）としては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１３２】
アニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）のうち、発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が小さく、酸発生化合物のアニオンとして機能するアニオンとしては、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。
【０１３３】
【化１４】
2018025739.tif 000015
【０１３４】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３５】
［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうち、発生する酸の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が小さく、酸発生化合物として機能するほうの化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。すなわち、酸発生化合物として機能するほうの化合物の酸のアニオンとしては、下記式（１）に記載の構造を有することが好ましい。
【０１３６】
【化１５】
2018025739.tif 000016
【０１３７】
上記式（１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、カチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）である。
【０１３８】
ここで、「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【０１３９】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４０】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１４１】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４２】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４３】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４４】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、本実施形態のレジスト材料におけるＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４５】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４６】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４７】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４８】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４９】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５０】
ｎｐ１の下限としては、０が好ましい。一方、ｎｐ１の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【０１５１】
ｎｐ２の下限としては、０が好ましい。一方、ｎｐ２の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１５２】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましい。一方、ｎｐ３の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【０１５３】
酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１６】
2018025739.tif 000017
【０１５５】
また、酸発生化合物として機能するほうの化合物の酸のアニオンとして好ましい上記式（１）中に記載のアニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５６】
【化１７】
2018025739.tif 000018
【０１５７】
【化１８】
2018025739.tif 000019
【０１５８】
［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボキシオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルカルボキシレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうち、発生する酸のｐＫａが小さい方の化合物における上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分の１００質量部に対する含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。また、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうち、発生する酸のｐＫａが大きい方の化合物における上記（ａ）成分又は上記（ｃ）成分の１００質量部に対する含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。発生する酸のｐＫａが小さい方の化合物及び上記ｐＫａが大きい方の化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。
【０１６０】
（（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤）
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、２５０ｎｍ以下の波長を有する第１の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第２の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない。
【０１６１】
このような（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤となる［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物としては、例えば上述の［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうちのオニウム塩化合物が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６２】
上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物におけるカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としては、例えばトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１６３】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の化合物も有していてもよく、その他のオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩化合物等が挙げられる。上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、ヨードニウム塩化合物が好ましい。
【０１６４】
スルホニウム塩化合物とは、スルホニウムカチオン及び酸のアニオンからなる化合物である。スルホニウム塩化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１６５】
【化１９】
2018025739.tif 000020
【０１６６】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’及びＲ２’’のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１６７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシ基とこのヒドロキシ基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して感放射線性増感体を発生する。
【０１６８】
【化２０】
2018025739.tif 000021
【０１６９】
【化２１】
2018025739.tif 000022
【０１７０】
【化２２】
2018025739.tif 000023
【０１７１】
【化２３】
2018025739.tif 000024
【０１７２】
【化２４】
2018025739.tif 000025
【０１７３】
【化２５】
2018025739.tif 000026
【０１７４】
【化２６】
2018025739.tif 000027
【０１７５】
【化２７】
2018025739.tif 000028
【０１７６】
【化２８】
2018025739.tif 000029
【０１７７】
【化２９】
2018025739.tif 000030
【０１７８】
上記ヨードニウム塩化合物はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなる化合物である。ヨードニウム塩化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１７９】
【化３０】
2018025739.tif 000031
【０１８０】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。式（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１８１】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１８２】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０１８３】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１８４】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０１８５】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト材料膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１８６】
（（ｂ）感放射線性増感体発生剤）
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、上記第２の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。
【０１８７】
当該化学増幅型レジスト材料では、第１の放射線の照射により（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、第２の放射線照射時に酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。この感放射線性増感体は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤と比べ第２の放射線を吸収し易いため、第１の放射線によりパターン露光を行った場合に、感放射線性増感体が発生する露光部と感放射線性増感体が発生しないパターン非露光部との間における第２の放射線の吸収量が大きく異なり、吸収量のコントラストが得られ易くなる。
【０１８８】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、第１の放射線の照射によって、第２の放射線を吸収するカルボニル基を有するカルボニル化合物となるものが好ましい。カルボニル化合物としては、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、パターン露光部の（ｂ）感放射線性増感体発生剤でのみ放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。従って、パターン露光後に、パターン露光部だけが吸収できる波長の放射線で一括露光を行えば、パターン露光部だけを選択的に増感できる。（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物がより好ましく、第２級アルコール化合物であってもよい。なお、本明細書において、アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物並びにオルトエステル化合物等であってもよい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がケタール化合物又はアセタール化合物である場合、パターン露光で発生した酸触媒によるカルボニル化合物への加水分解反応を加速するために、パターン露光後一括露光前に加熱してもよい。
【０１８９】
【化３１】
2018025739.tif 000032
式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。アルコール化合物は、式（ＶＩ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物であってもよい。上記式（ＶＩ）中、ヒドロキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成してもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０１９０】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物又はアセタール化合物としては、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。Ｒ９又はＲ１０のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物はアセタール化合物であるということができる。
【０１９１】
【化３２】
2018025739.tif 000033
式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０は、上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０と同様に環構造を形成していてもよい。式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−又は−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物又はアセタール化合物は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物又はチオアセタール化合物であってもよい。
【０１９２】
ケタール化合物及びアセタール化合物は、カルボニル化合物をアルコールと反応させることで得ることができる。上記反応は、放射線増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＸＸＶＩ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。この場合、放射線等により（ｂ）感放射線性増感体発生剤が感放射線性増感体となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性（脱保護反応の起こりやすさ）の例を下記に示す。保護基の反応性は右に行くほど高く、左に行くほど低い。例えばメトキシ基をカルボニル基の保護基として使用すると、脱保護反応の反応性は高く、常温でも酸触媒下で脱保護反応が進む傾向がある。このように常温で脱保護反応が進むことで、像のにじみを防ぐことができるというメリットがある。一方、パターン露光の時点で、パターン未露光部において脱保護反応が起こり感放射線性増感体が生成すると、レジストのコントラストが劣化するおそれがある。パターン未露光部における感放射線性増感体の生成を防ぐために、脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（保護基の反応性を下げる）ように保護基を選択することもできる。保護基の反応性を下げる観点からは、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４が互いに結合して環構造を形成した環状の保護基がより好ましい。上記環構造としては６員環及び５員環が挙げられ、５員環が好ましい。反応性が低い保護基を用いる場合は、レジスト材料は後述する第１の捕捉剤を含むことが好ましく、かつパターン露光後一括露光前にレジスト材料膜をベークすることが望ましい。ベークを行うことにより、パターン未露光部の不要な酸が捕捉剤によって中和され、潜像のコントラストを向上させることができる。また、上記ベークにより保護基の反応性の低下を補うことができると共に、ベークによる物質の拡散によりレジスト材料膜中の酸の潜像のラフネスを低減できる。
【０１９３】
【化３３】
2018025739.tif 000034
【０１９４】
ケタールタイプの（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、下記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される化合物であってもよい。
【０１９５】
【化３４】
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【０１９６】
式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。（ｂ）感放射線性増感体発生剤として上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される化合物を用いた場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から感放射線性増感体となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。
【０１９７】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物としては、下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物であってもよい。
【０１９８】
【化３５】
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式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ９は上記式（ＶＩ）中のＲ９と同義である。式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素（好ましくはアルキル基基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【０１９９】
オルトエステル化合物は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えばカルボニル基を含むカルボン酸エステル又はカルボン酸になる。オルトエステル化合物としては、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば４−メチル２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物が好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に感放射線性増感体として働く。（ｂ）感放射線性増感体発生剤からカルボン酸が生成することで、パターン露光部で、例えば非極性から極性へとレジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がＯＢＯエステル化合物を含むことにより、感放射線性増感体の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【０２００】
【化３６】
2018025739.tif 000037
式（ＸＬＶＩＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０２０１】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物はアルコール性水酸基の水素原子が置換されていないアルコール化合物であり、パターン露光時の反応によりケトン化合物に変わる。
【０２０２】
【化３７】
2018025739.tif 000038
【０２０３】
【化３８】
2018025739.tif 000039
【０２０４】
【化３９】
2018025739.tif 000040
【０２０５】
【化４０】
2018025739.tif 000041
【０２０６】
【化４１】
2018025739.tif 000042
【０２０７】
【化４２】
2018025739.tif 000043
【０２０８】
【化４３】
2018025739.tif 000044
【０２０９】
【化４４】
2018025739.tif 000045
【０２１０】
次の化合物は、感放射線性増感体のカルボニル基を保護した、ケタール化合物又はアセタール化合物の例である。これらの化合物は、パターン露光で生成する酸による触媒作用によりパターン露光部においてケトンを含む感放射線性増感体になるものである。
【０２１１】
【化４５】
2018025739.tif 000046
【０２１２】
【化４６】
2018025739.tif 000047
【０２１３】
【化４７】
2018025739.tif 000048
【０２１４】
【化４８】
2018025739.tif 000049
【０２１５】
【化４９】
2018025739.tif 000050
【０２１６】
【化５０】
2018025739.tif 000051
【０２１７】
次の化合物は、３個のアルコキシ基で置換された炭素原子を有するオルトエステル化合物の例である。
【０２１８】
【化５１】
2018025739.tif 000052
【０２１９】
上記オルトエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって脱保護し、カルボニル基を有するエステル（以下の例ではカルボン酸メチル）を生成する。
【０２２０】
【化５２】
2018025739.tif 000053
【０２２１】
次の化学式は、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基部分をＯＢＯ（例えば４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護した誘導体であるＯＢＯエステル化合物の例である。
【０２２２】
【化５３】
2018025739.tif 000054
【０２２３】
上記ＯＢＯエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって以下のようなカルボン酸を生成する。
【０２２４】
【化５４】
2018025739.tif 000055
【０２２５】
露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤）から発生する感放射線性増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、並びにコロネン及びその誘導体等が挙げられる。また、露光により上記（２）成分から発生する上記感放射線性増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、及びカルボン酸無水物等をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、一括露光時の放射線の波長をパターン露光時の放射線の波長から十分に離してレジストのコントラストを上げる観点から、２５０ｎｍを超える長波長側の放射線を吸収する化合物が好ましい。カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。感放射線性増感体において、芳香環の水素は電子供与基で置換されていることが好ましい。感放射線性増感体の芳香環の水素が電子供与基で置換されていることで、一括露光時の増感反応による電子移動効率が向上し、レジストの感度が向上する傾向がある。また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の放射線の吸収波長と感放射線性増感体の放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光時により選択的に感放射線性増感体を励起できるため、レジスト材料中の酸の潜像のコントラストが向上する傾向がある。電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０２２６】
ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２２７】
【化５５】
2018025739.tif 000056
【０２２８】
【化５６】
2018025739.tif 000057
【０２２９】
【化５７】
2018025739.tif 000058
【０２３０】
【化５８】
2018025739.tif 000059
【０２３１】
チオキサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化５９】
2018025739.tif 000060
【０２３３】
キサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２３４】
【化６０】
2018025739.tif 000061
【０２３５】
アクリドン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２３６】
【化６１】
2018025739.tif 000062
【０２３７】
クマリン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２３８】
【化６２】
2018025739.tif 000063
【０２３９】
上記感放射線性増感体は下記の化合物を含んでいてもよい。
【０２４０】
【化６３】
2018025739.tif 000064
【０２４１】
上記感放射線性増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２���６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０２４２】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２４３】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の配合量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２４４】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．９５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２４５】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト材料膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２４６】
（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記第１の放射線を照射し、上記第２の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ上記第１の放射線を照射せず上記第２の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記性質を有するので、一括露光時に放射線増感反応によりレジスト材料膜のパターン露光部だけで酸を発生させることができる。
【０２４７】
上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物におけるカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としては、例えば上述のカチオン（Ｉ）及びカチオン（ＩＩ）としてＸ＋で表される１価のオニウムカチオンが挙げられ、露光光の照射により分解する。露光部では、このオニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。このカチオンは感放射線性増感体を発生しないものである。
【０２４８】
上記Ｘ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば上述の式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表されるカチオンが挙げられる。
【０２４９】
【化６４】
2018025739.tif 000065
【０２５０】
Ｘ＋としては、これらの中でトリフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【０２５１】
上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物におけるアニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）としては、例えば上述のアニオン（Ｉ）及びアニオン（ＩＩ）として例示したものと同様のアニオンが挙げられる。
【０２５２】
このような（ｃ）感放射線性酸発生剤となる［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物としては、例えば上述のオニウム塩化合物であるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【０２５３】
スルホニウム塩化合物としては、例えば上述の［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のうちのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボキシオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０２５４】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、上記［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の化合物も有していてもよく［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばその他のオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物以外にテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２５５】
その他のスルホニウム塩化合物としては、例えば４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２５６】
テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２５７】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２５８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０２５９】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２６０】
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２６１】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の配合量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、上記配合量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２６２】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有割合の下限としては、０．０１モルが好ましく、０．０２モルがより好ましく、０．１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２６３】
上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト材料膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２６４】
（２）成分が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分に対する（２）成分の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。（２）成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。ここで「（２）成分の含有量」とは、（２）成分のうち（１）重合体成分と異なる成分の合計含有量をいう。
【０２６５】
［他の酸拡散制御剤］
当該化学増幅型レジスト材料は、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の他の酸拡散制御剤を配合してもよい。他の酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。当該化学増幅型レジスト材料が他の酸拡散制御剤を含むことで、レジスト材料膜中で発生した余剰の酸を中和して、パターン露光部とパターン非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。
【０２６６】
上記酸拡散制御剤は、感放射線性を有する化合物と感放射線性を有しない化合物とに分けられる。
【０２６７】
上記感放射線性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
【０２６８】
上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
【０２６９】
上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７０】
上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７１】
上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７２】
上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
【０２７３】
上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【０２７４】
上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０２７５】
上記ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０２７６】
カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロヘキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロへキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｎ−��ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０２７７】
上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
【０２７８】
上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０２７９】
上記感放射線性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。
【０２８０】
上記放射線分解型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで分解することで、パターン露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン非露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０２８１】
上記放射線分解型化合物としては、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物以外の放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０２８２】
上記放射線生成型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで生成することで、パターン露光部では酸及びカチオンの捕捉する作用が発生し、パターン非露光部で発生しない。
【０２８３】
上記放射線生成型化合物は、パターン露光工程において生成せず、一括露光工程において生成するものであってもよい。この場合、パターン露光工程の露光部においては感放射線性増感体を効率よく発生できると共に、一括露光工程の非露光部における不要な酸及びカチオンを捕捉することができる。
【０２８４】
上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
【０２８５】
上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０２８６】
上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
【０２８７】
さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、キサントン環構造、チオキサントン環構造、アントラキノン環構造、フルオレン環構造等が挙げられる。
【０２８８】
感放射線性塩基発生剤としては、例えば２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ−シクロへキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
【０２８９】
酸拡散制御剤は、熱反応により生成して酸拡散制御能を得る化合物（熱生成型化合物）であってもよい。この場合、一括露光工程後のベーク工程において生成することが望ましい。このように、ベーク工程において酸拡散制御剤が酸拡散制御能を得る観点から、後述するベーク工程における加熱温度は、他の工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。
【０２９０】
当該化学増幅型レジスト材料が上記酸拡散制御剤を含有する場合、（１）重合体成分１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、上記酸拡散制御剤が十分に酸及びカチオンを捕捉できないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、感度が過度に低下するおそれがある。
【０２９１】
［ラジカル捕捉剤］
上記ラジカル捕捉剤は、遊離ラジカルを捕捉するものである。当該化学増幅型レジスト材料が上記ラジカル捕捉剤を含むことにより、パターン非露光部においてラジカルによる反応を経由した感放射線性増感体の発生が低減され、後述する一括露光工程後のパターン露光部と非露光部との酸濃度のコントラストをより向上できる。このラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等の化合物や、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。
【０２９２】
［架橋剤］
架橋剤は、一括露光後のベーク工程において、酸触媒反応により重合体成分間で架橋反応を引き起こし、重合体成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）重合体成分とは異なるものである。レジスト材料が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。
【０２９３】
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０２９４】
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料には公知の材料を選択することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。
【０２９５】
［溶媒］
溶媒としては、レジスト材料の組成物を溶解し、スピンコーティング法等での塗布機によるレジスト材料膜の形成を容易とするためのものである。なお、上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤等に包含される化合物は溶媒からは除くものとする。溶媒としては、例えばシクロへキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【０２９６】
［化学増幅型レジスト材料の調製方法］
当該化学増幅型レジスト材料は、例えば（１）重合体成分、（２）成分、及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該化学増幅型レジスト材料は、混合後に例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該化学増幅型レジスト材料の全固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記全固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０２９７】
＜レジストパターン形成方法＞
上記レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（レジストパターン形成方法を含む）は、上記レジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜にマスクを介して第一の放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト材料膜に第二の放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程とを備える。
【０２９８】
図１は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。なお、図２は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【０２９９】
図１に示すように、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは以下の工程を備える。
工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程
工程Ｓ２：下層膜及びレジスト材料膜を形成する工程（膜形成工程）
工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）
工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）
工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）
工程Ｓ６：現像処理によってレジストパターンを形成する工程（現像工程）
工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程（エッチング工程）
【０３００】
（工程Ｓ１）
以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウェハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウェハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０３０１】
（工程Ｓ２：膜形成工程）
上記レジスト材料膜は本実施形態のレジスト材料を使用して形成される。レジスト材料膜の形成方法としては、例えば液状のレジスト材料をスピンコート等により塗布する方法、フィルム状（固体状）のレジスト材料を貼り付ける方法等が挙げられる。液状のレジスト材料を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）してレジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト材料膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト材料膜の厚さ等に応じて適宜選択される。レジスト材料膜の平均厚さとしては、１ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０３０２】
基板上にレジスト材料膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、レジスト密着性改善のための膜、レジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性改善のための膜を形成することにより、基板とレジスト材料膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状をさらに向上させることができる。すなわち、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが望ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが望ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト材料膜内で放射線増感反応が生じ、これによりパターン未露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト材料膜と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。
【０３０３】
上記レジスト材料膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する感放射線性増感体、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光工程における未露光部での酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤）が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶに露光した時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）のレジスト材料膜への進入を抑制し、パターン未露光部における感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト材料膜上に形成される場合は、パターン未露光部における放射線増感反応によるレジスト材料膜中の酸発生を抑えるために、一括露光工程における第二の放射線の波長で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。また、レジスト材料膜内の感放射線性増感体が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等により増感しないように、レジスト材料膜と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４前に上記吸収膜をレジスト材料膜上に形成することにより、一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。
【０３０４】
（工程Ｓ３：パターン露光工程）
パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成されたレジスト材料膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記レジスト材料膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第一の放射線が照射（パターン露光）される。
【０３０５】
パターン露光に用いられる上記第一の放射線は、電離放射線又は２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である。上記非電離放射線の波長の上限としては２５０ｎｍであり、２００ｎｍが好ましい。一方、上記非電離放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。
【０３０６】
なお、電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線としては電子線、ＥＵＶ及びイオンビームが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。非電離放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光及びＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線が挙げられる。
【０３０７】
パターン露光の光としては、例えば１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の化学増幅型レジストを用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光によりレジスト材料膜中の上記（ａ）〜（ｃ）成分で示される基が分解して、酸と第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生する。
【０３０８】
露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、レジスト内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。
【０３０９】
また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光後工程Ｓ３の上記レジスト材料膜の上に、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の感放射線性酸発生剤が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。吸収膜を形成することにより、下記一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射により、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３１０】
水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜を減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気に置くことが好ましい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、露光中のレジスト材料膜の酸素への曝露、及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができ、また、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。一方、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤（すなわち、ケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物等）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜が存在する雰囲気をアミン除去フィルターで清浄化した大気中とすることが好ましい。上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上述のような酸素の影響は受けにくいのでアミン除去フィルターで清浄化した大気中で処理してもよい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０３１１】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程をさらに備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。なお、上記（２）成分がケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物を含む場合、本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図３参照）。上記ベーク工程における加熱の温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、５秒以上３分以下が好ましく、１０秒以上６０秒以下がより好ましい。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。感放射線性増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合、湿度が反応速度に影響するからである。レジストパターン形成方法が上記ベーク工程Ｓ３ａを備えることにより、アセタール化合物、オルトエステル化合物、又はケタール化合物等からカルボニル化合物への加水分解反応による感放射線性増感体発生を加速することができる。
【０３１２】
（工程Ｓ４：一括露光工程）
一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後のレジスト材料膜全面（パターン露光部とパターン未露光部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から第二の放射線が照射（一括露光）される。この一括露光としてはウェハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、バンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、レジスト材料膜中のパターン露光部で発生した感放射線性増感体のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン未露光部には酸が発生しないことから、レジスト材料膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０３１３】
一括露光に用いられる上記第二の放射線は、上記第一の放射線における非電離放射線の波長よりも長い波長を有し、２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であり、近紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）が好ましい。
【０３１４】
一括露光工程Ｓ４では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、（１）重合体成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における非電離放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な感放射線性増感体を発生する場合、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。ただし、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、重合体成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、感放射線性増感体が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが望ましい。このような観点から、上記非電離放射線の波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【０３１５】
パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。
【０３１６】
また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成したレジスト材料膜又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜表面における撥水性を高め、液浸露光における液体に起因する欠陥を防止可能なものであることが好ましい。
【０３１７】
一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤）が直接吸収する第二の放射線の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。上記液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３１８】
上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、さらに、実施の際の雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０３１９】
（工程Ｓ５：ベーク工程）
ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後のレジスト材料膜が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。なお、本実施形態のレジストパターン形成方法が、上記パターン露光工程Ｓ３後上記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを１ｓｔＰＥＢ工程、上記ベーク工程Ｓ５を２ｎｄＰＥＢ工程ということがある（図３参照）。加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウェハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、（１）重合体成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト材料膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０３２０】
（工程Ｓ６：現像工程）
現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後のレジスト材料膜を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５におけるレジスト材料膜内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０３２１】
ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【０３２２】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０３２３】
アルカリ現像では、露光後にレジスト材料膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０３２４】
ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、レジスト材料膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、例えば２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０３２５】
現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のレジストパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、レジストパターンを硬化させることができる。
【０３２６】
（工程Ｓ７：エッチング工程）
工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによってパターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。
【０３２７】
本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。
【０３２８】
図４は一括露光時のレジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。レジスト材料膜のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、レジスト材料膜のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、酸及び感放射線性増感体が発生する。発生した感放射線性増感体は２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずにレジスト材料膜の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部では一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の吸収は少ない。従って、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において主に感放射線性増感体による酸発生機構が起こる。このため、一括露光中にパターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。
【０３２９】
図５（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。図２のようにＥＵＶ等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図５（ｂ）は本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を使用したレジストパターン形成方法による感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。パターン露光では、レジストパターンの潜像に優れるものの十分な酸が発生していない。しかし、一括露光後には、パターン露光で発生した感放射線性増感体によりパターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の感放射線性増感体による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。
【０３３０】
＜半導体デバイス＞
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造される。図６は本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。
【０３３１】
図６（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、上記半導体ウェハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記レジストパターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたレジストパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜、上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とレジストパターン２との間には、反射防止膜、レジスト密着性改善のための下層膜、レジスト形状改善のための下層膜が設けられていてもよい。また、多層マスク構造を採用してもよい。図６（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、レジストパターン２と、レジストパターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がレジストパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図６（ｃ）は、半導体ウェハ１と、レジストパターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。
【０３３２】
この被エッチング膜３のパターンを備える基板を用い、半導体デバイスを形成できる。この形成方法としては、例えばレジストパターン２が除去された被エッチング膜３のパターン間に配線を埋め込み、さらにデバイス素子を基板上に積層する方法等が挙げられる。
【０３３３】
＜リソグラフィ用マスク＞
本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記方法によって形成されたレジストパターンを用い、基板を加工して製造される。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスクを、レジストパターンを用いてエッチングする方法が挙げられる。ここで、リソグラフィ用マスクには、紫外線又は電子線を用いた透過型マスク、ＥＵＶを用いた反射型マスク等が含まれる。リソグラフィ用マスクが透過型マスクの場合、遮光部又は位相シフト部をレジストパターンでマスクして、エッチングで加工することで製造できる。また、リソグラフィ用マスクが反射型のマスクの場合、レジストパターンをマスクにして、エッチングで吸光体を加工することで製造できる。
【０３３４】
＜ナノインプリント用テンプレート＞
本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造できる。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスク表面にレジストパターンを形成し、エッチングで加工する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０３３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０３３６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０３３７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０３３８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
（１）［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０３３９】
【化６５】
2018025739.tif 000066
【０３４０】
なお、上記化合物（Ｍ−１）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−２）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）は、構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。
【０３４１】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−２）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０３４２】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（５８モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（４２モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化により得られたｐ−ヒドロキシスチレン構造単位、及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０３４３】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
化合物（Ｍ−１）６．９９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）６．２２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−４）６．７９ｇ（２０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｍＬの３つ口フラスコに２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させた。プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを入れた１００ｍＬのナスフラスコにこの固形分を投入し、溶解させた。さらに、トリエチルアミン３．４９ｇ、純水０．５６ｇを加えて８０℃に加熱し、６時間反応させて加水分解した。加水分解終了後、反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ重合体（Ａ−３）を１２．２ｇ（収率６１％）得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位、（Ｍ−３）に由来する構造単位の脱アセチル化により得られたｐ−ヒドロキシスチレン構造単位、及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０モル％、４０モル％、及び２０モル％であった。表１に、得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について示す。
【０３４４】
【表１】
2018025739.tif 000067
＊表中のＭ−３の構造単位含有割合は、Ｍ−３に由来する構造単位を脱アセチル化することにより得られたｐ−ヒドロキシスチレン構造単位としての含有割合を示す。
【０３４５】
＜（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分＞
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤］
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、以下の化合物を使用した。
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
【０３４６】
【化６６】
2018025739.tif 000068
【０３４７】
［（ｂ）成分の吸光度測定］
表２に、（ｂ）成分及びこの（ｂ）成分に由来する増感剤を併せて示す。また、これらの（ｂ）成分及び（ｂ）成分に由来する増感剤を、それぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液となるように調製した。この調製溶液について、シクロヘキサンを参照溶媒として分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて吸光度を測定した。
【０３４８】
上記吸光度は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長において、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引くことで求めた。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の全波長領域における吸光度の測定値が０．０１未満である場合は「透明」と評価し、上記全波長領域において吸光度が０．０１以上となる波長が少しでもあった場合を「吸収あり」と評価した。上記評価結果を下記表３に示す。なお、吸光分析の測定に用いた溶媒であるシクロヘキサンの透過率は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長領域の全てにおいて９５％以上であることを確認した。
【０３４９】
【表２】
2018025739.tif 000069
【０３５０】
【表３】
2018025739.tif 000070
【０３５１】
［（ｃ）感放射線性酸発生剤］
（ｃ）感放射線性酸発生剤として、以下の［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）を用いた。
（酸発生化合物）
本実施例としては、：［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）のうち、発生する酸のｐＫａが小さい方の化合物である以下の［Ｃ１］化合物を酸発生化合物として用いた。
Ｃ−１−１：下記式（Ｃ−１−１）で表される化合物
Ｃ−１−２：下記式（Ｃ−１−２）で表される化合物
Ｃ−１−３：下記式（Ｃ−１−３）で表される化合物
Ｃ−１−４：下記式（Ｃ−１−４）で表される化合物
【０３５２】
【化６７】
2018025739.tif 000071
【０３５３】
（酸発生化合物（［Ｃ１］化合物）から発生する酸のｐＫａ）
上記化合物（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−４）について、これらの化合物から発生した酸のｐＫａ（酸の酸解離定数の逆数の対数値）について表４に示す。
【０３５４】
（酸発生化合物（［Ｃ１］化合物）カチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギー）
また、上記化合物（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−４）について、これらの化合物におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーの計算結果について表４に示す。ここで、上記エネルギーは各カチオンとラジカルとの構造最適化を実施後に、Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ法にて各物質のエネルギー準位を求め、カチオンとラジカルのエネルギー差から算出した。
【０３５５】
【表４】
2018025739.tif 000072
【０３５６】
（酸拡散制御剤）
本実施例としては、［Ｃ１］化合物（第１化合物）及び［Ｃ２］化合物（第２化合物）のうち、発生する酸のｐＫａが大きい方の化合物である以下の［Ｃ２］化合物（Ｃ−２−１及びＣ−２−４）を酸拡散制御剤として用いた。また、比較例の酸拡散制御剤としてＣ−２−１〜Ｃ−２−５を用いた。
Ｃ−２−１：下記式（Ｃ−２−１）で表される化合物（感放射線性を有する）
Ｃ−２−２：下記式（Ｃ−２−２）で表される化合物（感放射線性を有しない）
Ｃ−２−３：下記式（Ｃ−２−３）で表される化合物（感放射線性を有する）
Ｃ−２−４：下記式（Ｃ−２−４）で表される化合物（感放射線性を有する）
Ｃ−２−５：下記式（Ｃ−２−５）で表される化合物（感放射線性を有する）
【０３５７】
【化６８】
2018025739.tif 000073
【０３５８】
（酸拡散制御剤（［Ｃ２］化合物）から発生する酸のｐＫａ）
上記化合物（Ｃ−２−１）、（Ｃ−２−３）、（Ｃ−２−４）及び（Ｃ−２−５）の感放射線性を有する酸拡散制御剤について、これらの化合物から発生した酸（アニオン部）のｐＫａ（酸の酸解離定数の逆数の対数値）について表５に示す。
【０３５９】
（酸拡散制御剤（［Ｃ２］化合物）におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギー）
また、上記化合物（上記化合物（Ｃ−２−１）、（Ｃ−２−３）、（Ｃ−２−４）及び（Ｃ−２−５））の感放射線性を有する酸拡散制御剤について、これらの化合物におけるカチオンがラジカルに還元される際に放出するエネルギーの計算結果について表５に示す。ここで、上記エネルギーは各カチオンとラジカルとの構造最適化を実施後に、Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ法にて各物質のエネルギー準位を求め、カチオンとラジカルのエネルギー差から算出した。
【０３６０】
【表５】
2018025739.tif 000074
【０３６１】
（溶媒）
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：乳酸エチル
【０３６２】
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ−１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤（Ｂ−１）５質量部、（ｃ）感放射線性酸発生剤として［Ｃ１］化合物（Ｃ−１−１）１５質量部及び［Ｃ２］化合物（Ｃ−２−１）５．０質量部並びに溶媒（Ｇ−１）４，３００質量部及び（Ｇ−２）１，９００質量部を混合した。次に、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）を調製した。
【０３６３】
［実施例２〜３及び比較例１〜１０］
表６に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して化学増幅型レジスト材料（Ｒ−２）〜（Ｒ−１３）を調製した。表中の「−」は該当する成分を添加しなかったことを示す。
【０３６４】
【表６】
2018025739.tif 000075
【０３６５】
＜レジストパターンの形成＞
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハ上に上記調整した化学増幅型レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト材料膜を形成した。次に、このレジスト材料膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０Ａ／ｃｍ２）を用いてレジスト材料膜に電子線を照射し、パターニングを行った。このパターニングとしては、マスクを用い、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）とした。電子線の照射後、続いて以下の（１）〜（３）の操作それぞれについて評価を行った。
【０３６６】
（操作（１）：一括露光なし）
電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥によりポジ型レジストパターンを形成した。
【０３６７】
（操作（２）：一括露光あり（１０分））
電子線の照射後、ブラックライト（東芝社、波長３２０ｎｍ）を用い、レジスト材料膜の全面を１０分間一括露光した。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記操作（１）と同様にして現像、水洗及び乾燥を行い、ポジ型レジストパターンを形成した。
（操作（３）：一括露光あり（３０分））
電子線の照射後、ブラックライト（東芝社、波長３２０ｎｍ）を用い、レジスト材料膜の全面を３０分間一括露光した。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記操作（１）と同様にして現像、水洗及び乾燥を行い、ポジ型レジストパターンを形成した。
【０３６８】
＜評価＞
上記形成したポジ型レジストパターンについて、下記に示す手順により感度及びナノエッジラフネスについての評価を行った。
【０３６９】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度の指標とした。最適露光量が５０μＣ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ（良好）」と、５０μＣ／ｃｍ２超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。最適露光量の測定値及び感度の評価結果を表７に示す。
【０３７０】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。ラインパターンの任意の２０点において形状を観察し、それぞれの点について図７及び図８に示すように、基材（シリコンウェハ）１１上に形成したパターンにおけるライン部１２の横側面１２ａに沿って生じた凹凸が最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定した。２０点のΔＣＤの平均値をナノエッジラフネスの指標とした。ΔＣＤの平均値（ｎｍ）が１２．０ｎｍ以下の場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１２．０ｎｍ超１５．０ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、１５．０ｎｍ超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図７及び図８で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。ΔＣＤの平均値及びナノエッジラフネスの評価結果を表７に示す。
【０３７１】
【表７】
2018025739.tif 000076
【０３７２】
表７に示すように、ラジカルに還元される際に放出するエネルギーが５．０ｅＶ未満であるオニウムカチオンを共に含む感放射線性の［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物を（ｃ）成分の感放射線性酸発生剤として含有する実施例においては、ＵＶ一括露光量が多い場合においても、ナノエッジラフネスの悪化を伴うことなく良好な感度が得られることが確認された。一方、［Ｃ１］化合物及び［Ｃ２］化合物のいずれかのオニウムカチオンのラジカルに還元される際に放出するエネルギーが５．０ｅＶ以上の比較例の場合、ＵＶ一括露光量が少ない場合はナノエッジラフネスの悪化を伴うことなく感度が増加するが、露光時間３０分のような一定以上の露光量となるとナノエッジラフネスの悪化が見られた。また、感放射線性の［Ｃ２］化合物に変えて感放射線性を有しない化合物を酸拡散制御剤として用いた比較例の場合、ＵＶ一括露光における増感度合いが抑制されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３７３】
以上説明したように、当該化学増幅型レジスト材料及び当該レジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において良好な感度を維持しつつ優れたリソグラフィ性能を発揮することが可能である。また、当該化学増幅型レジスト材料は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３７４】
１        半導体ウェハ
２、１２  レジストパターン
３        被エッチング膜
１０      パターン基板
１１      基材
１２ａ    レジストパターンの横側面
【図１】
2018025739.tif 000077
【図２】
2018025739.tif 000078
【図３】
2018025739.tif 000079
【図４】
2018025739.tif 000080
【図５】
2018025739.tif 000081
【図６】
2018025739.tif 000082
【図７】
2018025739.tif 000083
【図８】
2018025739.tif 000084