(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度な感光性樹脂組成物を提供し、それを硬化することで高耐薬品性、および金属、特に銅との高密着性を有する硬化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）感光剤を含有し、（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表されるアミド酸エステルの構造単位を有する樹脂である、感光性樹脂組成物。2018165819.tif 000021（一般式（１）中、Ｒ１は２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を表す。複数のＲ２およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、または炭素数２〜２０のエステル基を表す。Ｒ３は、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基および、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）感光剤を含有し、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、（ａ−１）一般式（１）で表されるアミド酸エステルの構造単位を有する樹脂である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018165819.tif 000020
（一般式（１）中、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、４〜１０価の有機基を表し、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、２価〜８価の有機基を表す。複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ１は２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を表す。複数のＲ２およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、または炭素数２〜２０のエステル基を表す。複数のＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ３は、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基および、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を除く。ｐおよびｓは２〜４の整数を表す。ｑ、ｒ、ｔおよびｕは、０〜４の整数を表す。ｌおよびｍは共重合の比率を表し、ｌ＋ｍ＝１００である。ｌは０を超えて１００以下の任意の数を表し、ｍは０以上１００未満の任意の数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）中のＲ１およびＲ３の全数を１００ｍｏｌ％とした時に、Ｒ１の２以上のエチレン性不飽和結合を有する基、メタクリルアミド基を一つ有する基およびアクリルアミド基を一つ有する基の総数の割合が３ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、さらに（ａ−２）主鎖に分岐構造を有する構造単位を有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、さらに（ａ−３）主鎖にフェノール性水酸基を有する構造単位を有する樹脂である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）感光剤が、（ｂ−１）光重合開始剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感光剤が、（ｂ−２）光酸発生剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ただし、（Ａ）ポリイミド前駆体であって、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位を有するものである場合を除く）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）酸化防止剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項１０に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項１０に記載の感光性シートを用いて硬化膜を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または前記感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程が、１７０℃以上２５０℃以下の温度で加熱処理する工程を含む、請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項１１に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１６に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項１８】
請求項１１に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物およびその硬化膜並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜の代表的な材料として、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が挙げられる。さらに、その生産性向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドおよびその前躯体の検討も行われている。この感光性樹脂組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。
【０００３】
ネガ型感光性ポリイミド系材料としては、エチレン性不飽和基を有するポリアミド酸エステルをベースポリマーとする「エステル型」と（特許文献１）、イオン結合を介してエチレン性不飽和結合を有するポリアミド酸を用いた「イオン型」に大別される（特許文献２）。これらの技術を元にした材料がいずれも現在、多くの半導体装置を作製する上で採用されている。これらはＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）などの環境負荷が大きい反面、硬化膜は優れた特性を有する。また、アルカリ水溶液を現像液とするネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物の提案もなされている（特許文献３）。こちらは、有機溶媒の現像に比べて環境負荷が小さいという特徴がある。
【０００４】
ポジ型感光性ポリイミド材料としては、ヒドロキシスチレン樹脂とポリアミド酸、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。この樹脂組成物において、未露光部では、ヒドロキシスチレン樹脂のフェノール性水酸基とキノンジアジド化合物との相互作用から、現像液であるアルカリ溶液に対する溶解性が抑制さる。一方、露光部ではキノンジアジド化合物が光により酸を発生することでアルカリ溶液に対する溶解性が著しく向上する。この未露光部と露光部のアルカリ溶液に対する溶解性の差により、ポジ型のレリーフパターンを作成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０９４０３号
【特許文献４】特開２００７−１５６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年は、半導体の用途拡大に伴い、製造工程の効率化によるコスト削減の取り組みながされている。同時に高集積化に伴い、多層の金属再配線を形成する半導体デバイスに注目が集められている。半導体デバイスの生産プロセスの一つである露光工程は、全工程に占めるタクトタイムの割合が大きく、露光時間の短縮は生産性向上に寄与することから、露光感度の高い材料が求められる。また、レジストを剥離する工程が含まれるが、金属再配線間の絶縁膜には、耐薬品性としてレジスト剥離液への耐性が求められる。また、多層にすることで材料へのストレスが従来のものよりも増大しているため、高いストレスでも破断点を迎えない伸度の高い材料が求められる。しかしながら、上記の材料では、感度、レジスト剥離液耐性および伸度いずれをも高いレベルで備えるものではなかった。
【０００７】
露光感度の課題は、特にネガ型感光性において問題になる場合が多いが、従来の感度向上手法は、光重合開始剤の増量や多官能アクリレートの増量によるもので、いずれも解像度の低下、膜物性（特に高伸度性）の低下を招いていた。
【０００８】
耐薬品性の課題は、特にポジ型感光性において問題になる場合が多いが、耐薬品性を向上させる上では、多量の架橋剤を導入することが考えられるが、多量の架橋剤によって３次元網目構造が形成された結果、得られる硬化膜の機械特性が著しく低下してしまう場合があった。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、高感度な感光性樹脂組成物を提供し、それを硬化することで高耐薬品性、高伸度性、および金属、特に銅との高密着性を有する硬化膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
【００１１】
すなわち、（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド前駆体が（ａ−１）一般式（１）で表されるアミド酸エステルの構造単位を有する、感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2018165819.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、４〜１０価の有機基を表し、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、２価〜８価の有機基を表す。複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ１は２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を表す。複数のＲ２およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、または炭素数２〜２０のエステル基を表す。複数のＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ３は、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基および、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を除く。ｐおよびｓは２〜４の整数を表す。ｑ、ｒ、ｔおよびｕは、０〜４の整数を表す。ｌおよびｍは共重合の比率を表し、ｌ＋ｍ＝１００である。ｌは０を超えて１００以下の任意の数を表し、ｍは０以上１００未満の任意の数を表す。）
また、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程または前記感光性樹脂組成物から形成された感光性シートを基材上にラミネートして感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法に関する。
【００１４】
また、前記硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜、電子部品、および半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物および感光性シートはパターン加工時に高い露光感度を有する。また、本発明の硬化膜は、高耐薬品性を有する。また、本発明の電子部品または半導体装置は、接着性と耐薬品性に優れたパターンを有し、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド前駆体が（ａ−１）一般式（１）で表されるアミド酸エステルの構造単位を有する、感光性樹脂組成物に関する。アミド酸エステルに２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を有することで、露光感度を向上させることができる。また、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。ここで、「（メタ）アクリルアミド基」とは、メタクリルアミド基またはアクリルアミド基を表す。以下、類似の表記も同様である。２以上のエチレン性不飽和結合を有する基を含む場合、このような分子設計にすることで局所的に不飽和結合の濃度が高い部位が発生し、光および熱架橋に於ける効率が向上するためと推定される。また、（メタ）アクリルアミド基を含む場合、アミド基の水素結合により（メタ）アクリルアミド基の距離が局所的に近くなる部位が発生し、同様の効果が得られると推定される。
【００１８】
【化２】
2018165819.tif 000003
【００１９】
（一般式（１）中、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、４〜１０価の有機基を表し、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、２価〜８価の有機基を表す。複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ１は２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を表す。複数のＲ２およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、または炭素数２〜２０のエステル基を表す。複数のＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜５０の有機基を表す。但し、Ｒ３は、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基および、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を除く。ｐおよびｓは２〜４の整数を表す。ｑ、ｒ、ｔおよびｕは、０〜４の整数を表す。ｌおよびｍは共重合の比率を表し、ｌ＋ｍ＝１００である。ｌは０を超えて１００以下の任意の数を表し、ｍは０以上１００未満の任意の数を表す。）
一般式（１）中、Ｘはテトラカルボン酸またはその誘導体の残基（以下、これを「酸残基」という）に由来する。また、この酸残基に対応する酸成分を重合時に用いることによって、これらの酸残基を構造単位に含ませることができる。酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸又はブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸若しくはアダマタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、酸残基の好ましい構造としては、例えば、下記のような構造又はこれら構造における１〜４個の水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子若しくは塩素原子により置換した構造が挙げられる。これらの酸は、そのまま、又は、酸無水物、酸クロリド若しくは活性エステルとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
【化３】
2018165819.tif 000004
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体の一般式（１）で表されるアミド酸エステルの構造は、例えば、前述のＸの構造を有するテトラカルボン酸二無水物と２以上のエチレン性不飽和結合を有する基または、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を有するアルコール類を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成する。次に上記テトラカルボン酸ジエステルと後述するＹの構造を有するジアミンとのアミド重縮合反応によって得られる。
【００２２】
前述のテトラカルボン酸ジエステルの生成方法としては、そのまま前述の酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性化剤としてはピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、テトラカルボン酸二無水物に対して５０ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が望ましい。特に、テトラカルボン酸ジエステルを生成後ワンポットで続く重縮合を行う場合は、１００ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下が好ましい。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより一般的に反応性が低い２以上のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール、ビス−t−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物があげられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２３】
前述のアミド重縮合反応としては種々の方法があげられる。テトラカルボン酸ジエステルを酸クロライド化した後にジアミンと反応させる方法、カルボジイミド系脱水縮合剤を用いる方法、および活性化エステル化した後にジアミンと反応させる方法が挙げられる。
本発明に用いる２以上のエチレン性不飽和結合を有する基を有するアルコール類に特に制限はないが、例えば、グリセリン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１、２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−３−メタクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−２−メタクリレート、２―エチル−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１、３−ジイルビス（２−メタクリレート）、２−（（アクリロイロキシ）−２−（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、反応性、硬化膜の伸度および耐薬品性の観点から、グリセリン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１、２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる(メタ)アクリルアミド基を一つ有するアルコール類としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、３−（メタ）アクリルアミドプロピルアルコールが挙げられる。
【００２５】
また、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基および、(メタ)アクリルアミド基を一つ有する基を有するアルコール類以外の、その他のアルコール類をテトラカルボン酸二無水物と反応させることで、その他の有機基を導入することが出来る。その他のアルコール類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの、エチレン性不飽和結合と水酸基を有するアルコールまたは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。これら2種以上のアルコール類を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３全数を１００ｍｏｌ％とした時に、２以上のエチレン性不飽和結合を有する基、メタクリルアミド基を一つ有する基および、アクリルアミド基を一つ有する基の総数の割合に特に制限はないが、３ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。かかる範囲であることにより高い露光感度および耐薬品性を得やすくなる。また、その割合は、以下の方法で検出できる。例えば、樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）で脱離したアルコール成分を分析する方法や赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの積分値から測定する方法が挙げられる。また、樹脂を、酸性溶液に溶解し、構造単位であるアミン成分と酸無水物成分、アルコール成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ、２次元など）するが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ｙはジアミンまたはその誘導体の残基に由来する（以下、これを「ジアミン残基」という）。ジアミンを前述のアミド重縮合反応に用いることで、本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体を得ることができる。ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］などの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中から、耐熱性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましく、伸度の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが好ましい。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化４】
2018165819.tif 000005
【００２９】
【化５】
2018165819.tif 000006
【００３０】
上述の芳香族ジアミン以外では、脂肪族ジアミンまたはシロキサン構造を有するジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、一般式（３）で表される構造単位を有するジアミンが好ましい。
【００３１】
【化６】
2018165819.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキレン基を表す。Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
一般式（３）で表される構造単位を有するジアミンとしては例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含むことがより柔軟性が増し高伸度化できる点で好ましい。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００３３】
一般式（３）で表される構造単位において、エーテル基のもつ柔軟性により、硬化膜とした際に高伸度を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。
【００３４】
一般式（３）で表されるポリエーテル構造単位の含有量が全ジアミン残基中５〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。得られる硬化膜の高伸度性を確保できる点で、全ジアミン残基中、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、一般式（３）で表される構造単位を有するジアミンの含有量は、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で、全ジアミン残基中、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
シロキサン構造を有するジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが、基板との接着性を向上させることができるため、好ましい。
本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体は、重量平均分子量１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、硬化後の伸度、破断点強度といった機械特性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミド前駆体を２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３６】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体は、さらに（ａ−２）主鎖に分岐構造を有する樹脂であることが好ましい。
主鎖に分岐構造を有することで、伸度および弾性率の高い硬化膜が得られる。その理由として、分岐構造を有することで、ポリマー同士の絡み合いが増えることが推定される。
【００３７】
主鎖の分岐構造は、３以上の酸無水物基を有する化合物および／または３以上のアミノ基を有する化合物、またはこれらの誘導体の重合物により形成できる。たとえば、前述のアミド重縮合反応に於いては、主鎖の分岐構造は、多価アミン化合物のアミド重縮合物により形成できる。ここで、本明細書中の「多価アミン化合物」とは、３以上のアミノ基を有する化合物またはその誘導体を意味する。多価アミン化合物の具体例としては、トリス（４―アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル、トリス（４―アミノフェニル）メタン、１，１，１―トリス（４―アミノフェニル）エタン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４―アミノフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（ヘキシルアミノ）イソシアヌレート、および下記構造を有するトリアミンまたはテトラアミンが挙げられる。
【００３８】
【化７】
2018165819.tif 000008
【００３９】
これらの中でも、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、トリス（４―アミノフェニル）アミン、トリス（４―アミノフェニル）メタン、１，１，１―トリス（４―アミノフェニル）エタン、および下記構造の化合物が、伸度と弾性率を向上しやすく、好ましい。
【００４０】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体は、さらに（ａ−３）主鎖にフェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。主鎖にフェノール性水酸基を有することで、アルカリ水溶液への溶解性が発現し、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができる。さらに、特定の感光剤と組み合わせることでポジ型感光性が得られる。主鎖のフェノール性水酸基は、フェノール性水酸基および２以上の酸無水物基を有する化合物および／またはフェノール性水酸基を有するジアミンまたは多価アミン化合物、またはこれらの誘導体の重合物により形成できる。なかでも、前述のアミド重縮合反応に於いてフェノール性水酸基を有するジアミンまたは多価アミン化合物を用いることが、合成が容易なため好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、前述のＹの説明に於いて例示したジアミン中、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でも、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、および下記構造を有するジアミンが現像性の観点から好ましい。
【００４１】
【化８】
2018165819.tif 000009
【００４２】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体が（ａ−３）主鎖にフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、そのフェノール性水酸基当量は８０ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。かかる範囲にすることにより、パターン加工時の現像性と硬化した硬化膜の耐薬品性および伸度を適度に保つことができる。
【００４３】
また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）ポリイミド前駆体は主鎖末端を末端封止剤で封止してもよい。末端封止は、前述のアミド重縮合の反応後期において、モノアミンまたはモノアルコールを末端封止剤として用い、アミド化またはエステル化をすることによりなされることが好ましい。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度、露光感度、得られる硬化膜の機械特性などを好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００４４】
末端封止剤の導入割合は、現像液への溶解性および得られる硬化膜の機械特性の観点から、０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４５】
末端封止剤に用いるモノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
末端封止剤に用いるモノアルコールとしては、前述のテトラカルボン酸無水物と反応するアルコール類で説明したものが挙げられる。
また、本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構造単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１３Ｃ、２次元など）で測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４７】
また、本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体は溶媒を用いて重合することが好ましい。重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類、アルコール類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有することにより、レリーフパターンを形成することができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の場合、（Ｂ）感光剤としては（ｂ−１）光重合開始剤であることが好ましい。（ｂ−１）光重合開始剤としては、光（紫外線及び電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。光により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる（ｂ−１）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ベンゾイルオキシムイミノ）−１−プロパノン、２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル又はエオシン若しくはメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。また、これらを２種以上含有しても構わない。硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００５０】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物のとしては例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ベンゾイルオキシムイミノ）−１−プロパノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の場合、（Ｂ）感光剤としては、光により酸を発生する化合物、（ｂ−２）光酸発生剤が好ましく、中でもキノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でもキノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００５５】
（ｂ−２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、露光後、十分な感度が得られる、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、膜特性を低下させない、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、目的の膜特性を得ながらより高感度化を図ることができる。
さらに、オニウム塩やジアリール化合物などの他の光酸発生剤や、増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（ただし、（Ａ）ポリイミド前駆体であって、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位を有するものである場合を除く）（以下、（Ｃ）化合物と省略する場合がある。）を含有してもよい。ここで、（Ｃ）化合物は（ａ−１）で定義されたポリイミド前駆体以外の２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。（Ｃ）化合物を含有することで、ネガ型感光性の場合、露光時の架橋密度が向上するため露光感度がさらに向上する。また、ネガ型感光性、ポジ型感光性いずれにおいても、硬化した硬化膜の耐薬品性がさらに向上する。さらに、後述のように目的に応じた分子構造を選択することで、疎水性や伸度などの様々な機能を付加することができる。
【００５７】
（Ｃ）化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられるが、露光感度をより向上させたい場合は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが好ましく、疎水性向上による現像時密着性を向上させたい場合は、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく硬化膜の伸度を向上させたい場合は、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
その他の（Ｃ）成分の化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2018165819.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2018165819.tif 000011
【００６１】
（Ｃ）化合物の分子量としては５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。５０００以下であれば、（Ａ）ポリイミド前駆体との相溶性が維持され、膜の白化などの現象が生ずることを低減できるため好ましい。
（Ｃ）化合物の添加量としては、好ましくは（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、目的の特性も維持しながら露光感度と硬化膜の耐薬品性の向上効果が得やすくなる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を有してもよい。（Ｄ）酸化防止剤を含有することで、後工程の加熱処理における硬化膜の黄変および破断点強度などの機械特性の低下を抑えられる。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。
（Ｄ）酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の量としては、酸化防止効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００６３】
【化１１】
2018165819.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2018165819.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2018165819.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2018165819.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2018165819.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2018165819.tif 000017
【００６９】
ヒンダードフェノール化合物は、ネガ型の場合、ラジカルの拡散を抑制するため解像度向上の効果も合わせ持つ。また、ポジ型の場合、露光部の溶解性が促進され、感度を向上させる効果も併せ持つ。
【００７０】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートが挙げられる。
【００７１】
（Ｄ）酸化防止剤の添加量としては、好ましくは（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および加熱処理による変色抑制効果を適度に保つことができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物を有してもよい。（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物を有することで、銅、アルミ、銀などの酸化されやすい金属の下地において高い密着性が得られる。そのメカニズムは明らかでないが、窒素原子の金属配位能により金属表面と相互作用し、複素環の嵩高さによりその相互作用が安定化するためと推測される。
（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７３】
（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物としてより具体的には、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−ピラゾール、インダゾール、９Ｈ−カルバゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、１Ｈ−ピペリジン、ジメチルピペリジン、ピリミジン、チミン、ウラシル、ピラジン、１，３，５−トリアジン、メラミン、２，４，６−トリ（２−ピリジル)−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（グリシジロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、合成の容易さ、金属との反応性などの観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが好ましい。
【００７４】
（Ｅ）窒素原子を含む複素環化合物の添加量としては、好ましくは（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および下地金属の安定化効果を適度に保つことができる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７６】
溶剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００７８】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００７９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の形状について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体および（Ｂ）感光剤が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、有機溶媒またはアルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
【００８０】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、塗膜均一性などの観点から０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【００８３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する、または前記感光性シートを基板にラミネートする。基板としては金属銅めっき基板、シリコンウエハ、また材質としてはセラミックス類、ガリウムヒ素、などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８４】
基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００８５】
次に感光性樹脂組成物を塗布、または本発明の感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。なお、感光性シートの場合は必ずしも乾燥工程を経なくてもよい。
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８６】
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部または未露光部を除去する。現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【００８７】
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【００８８】
現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８９】
現像後、１５０℃〜３２０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限としては、２８０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、２５０℃以下がより好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌと略す）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。
【００９２】
また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【００９３】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の硬化前の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００９４】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【００９６】
（１）分子量測定
（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
【００９７】
（２）パターン加工性
（２）−１  感度
ワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスク（様々なサイズの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する）を介してコンタクトで露光した。その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いて、アルカリ水溶液に溶解しないネガ型の場合は現像液としてシクロペンタノンを用いて２分間シャワー現像し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで３０秒間リンスした。アルカリ水溶液に溶解するネガ型またはポジ型の場合は、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）水溶液（商品名「ＥＬＭ−Ｄ」、三菱ガス化学（株）製）で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
【００９８】
現像後に膜厚を測定し、ネガ型の場合は露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度とした。ポジ型の場合、露光部の膜厚が５ｎｍ以下（検出限界以下）となる最小露光量と感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．６２９で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
【００９９】
（２）−２  解像度
（２）−１で定義した感度での露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
【０１００】
（３）耐薬品性の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、ネガ型の場合はＰＬＡを用いて塗膜全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合は何もせずに、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜を有機薬液（ジメチルスルホキシド：２５％ＴＭＡＨ水溶液＝９２：２）に６５℃で６０分間浸漬させ、パターンの剥がれや溶出の有無を観察した。その結果が、パターンの剥がれ無く、膜厚変化が５％以下のものを４、パターンの剥がれ無く、膜厚変化（膨潤または溶出量を示す）５％を超えて１０％以下を３、パターンの剥がれ無く、膜厚変化が１０％を超えて３０％以下を２、パターンが剥がれ膜が残らない場合や膜厚変化が３０％を超えるものを１として、評価した。
【０１０１】
（４）高伸度性（破断点伸度）評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合は何もせずに、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものを極めて良好として４、２０％以上６０％未満のものを良好として３、１０％以上２０％未満のものを可として２、１０％未満のものを不良として１、と評価した。
【０１０２】
（５）銅基板密着性評価
次の方法にて金属銅との密着性評価を行なった。
まず、厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合は何もせずに、この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基板を取り出し、基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。
【０１０３】
（６）信頼性評価
次の方法にて信頼性評価を行なった。
【０１０４】
（６）−１．高温保存（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｒａｇｅ、ＨＴＳ）後の機械特性評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合は何もせずに、ＰＬＡを用いてイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、次に、高温保存試験機を用いて、１５０℃で５００時間処理を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものをきわめて良好として４、２０％以上６０％未満のものを良好として３、１０％以上２０％未満のものを可２、１０％未満のものを不良１とした。
【０１０５】
（６）−２．高温保存（ＨＴＳ）後の密着性評価
厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合は何もせずに、この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基板を取り出し、キュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このサンプル基板について、高温保存試験機を用いて１５０℃で５００時間加熱保存処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。
【０１０６】
（７）イミド化率の測定
上記のイミド化率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド化率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
【０１０７】
［合成例１  ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、グリセリン−１、３−ジメタクリレートとグリセリン−１、２−ジメタクリレートの混合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル  ７０１）（以下、７０１と省略する場合がある）を４５．６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン８７ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらピリジン１６．２２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１０８】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら２０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１８．６７ｇ（０．０９３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１００ｍｌに懸濁したものを撹拌しながら２０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）６ｍｌを加えて１時間撹拌し、次に、γ−ブチロラクトン６５ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１０９】
得られた反応液を８００ｍｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１１０】
［合成例２  ポリイミド前駆体（Ｐ−２）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、「ＮＫエステル  ７０１」１１．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．５２ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合物に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、ＰＤＩは２．２であった。１Ｈ−ＮＭＲおよび２次元ＮＭＲ測定の結果、反応に用いたアルコール類の導入割合は、ＮＫエステル７０１／ＨＥＭＡ＝５０／１５０であった。
【０１１１】
［合成例３  ポリイミド前駆体（Ｐ−３）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、「ＮＫエステル  ７０１」１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２５．２５ｇ（０．１９４ｍｏｌ）との混合物に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、ＰＤＩは２．３であった。１Ｈ−ＮＭＲおよび２次元ＮＭＲ測定の結果、反応に用いたアルコール類の導入割合は、ＮＫエステル７０１／ＨＥＭＡ＝６／１９４であった。
【０１１２】
［合成例４  ポリイミド前駆体（Ｐ−４）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、「ＮＫエステル  ７０１」０．９１ｇ（０．００４ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２５．５１ｇ（０．１９６ｍｏｌ）との混合物に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．２であった。１Ｈ−ＮＭＲおよび２次元ＮＭＲ測定の結果、反応に用いたアルコール類の導入割合は、ＮＫエステル７０１／ＨＥＭＡ＝４／１９６であった。
【０１１３】
［合成例５  ポリイミド前駆体（Ｐ−５）の合成］
ＤＡＥを、ＤＡＥ１８．３２ｇ（０．０９１５ｍｏｌ）、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）０．４０ｇ（０．００１ｍｏｌ）の混合物に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００、ＰＤＩは２．５であった。
【０１１４】
［合成例６  ポリイミド前駆体（Ｐ−６）の合成］
ＤＡＥを、２ ，２ − ビス（ ３ − アミノ− ４ − ヒドロキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ ）３２．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１１５】
［合成例７  ポリイミド前駆体（Ｐ−７）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、「ＮＫエステル  ７０１」１１．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）４．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合物に替え、ＤＡＥを、６ＦＡＰ３２．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、ＰＤＩは２．３であった。１Ｈ−ＮＭＲおよび２次元ＮＭＲ測定の結果、反応に用いたアルコール類の導入割合は、ＮＫエステル７０１／ＭｅＯＨ＝５０／１５０であった。
【０１１６】
［合成例８  ポリイミド前駆体（Ｐ−８）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、２−アクリルアミドエチルアルコール（ＨＥＡＡ）２３．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．３であった。
【０１１７】
［合成例９  ポリイミド前駆体（Ｐ−９）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、ＨＥＡＡ２３．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）に替え、ＤＡＥを、６ＦＡＰ３２．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、ＰＤＩは２．１であった。
【０１１８】
［合成例１０  ポリイミド前駆体（Ｐ−１０）の合成］
「ＮＫエステル  ７０１」を、ＨＥＭＡ２６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−１０を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．１であった。Ｐ−１０はアミド酸エステル１つあたり、１つのエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体である。
【０１１９】
［合成例１１  可溶性ポリイミドの合成（Ｐ−１１）の合成］
乾燥窒素気流下、６ＦＡＰ  ３２．９４ ｇ （ ０．０９ｍｏｌ） 、末端封止剤として、３ − アミノフェノール（ＭＡＰ）（東京化成工業（株）製） ２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭ Ｐ１ ０ ０ ｇ に溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃ で４時間反応させた。その後、１８０℃５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥して粉末状の可溶性ポリイミド（Ｐ−１１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００、ＰＤＩは２．２であった。Ｐ−１１はエチレン性不飽和結合を有さないポリイミドである。Ｐ−１１のイミド化率（イミド閉環率）を上記（７）に示す公知の方法で測定したところ、１００％であった。
【０１２０】
合成例１〜７の構成成分（ｍｏｌ比）と分子量（ＭｗとＰＤＩ）の測定結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2018165819.tif 000018
【０１２２】
［実施例１］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０ｇ、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」ＢＡＳＦ製）０．５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）の１質量％ＮＭＰ溶液０．３０００ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。
【０１２３】
［実施例２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−２）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２４】
［実施例３］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−３）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２５】
［実施例４］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−４）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２６】
［実施例５］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−５）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例６］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−６）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例７］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−７）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例８］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−８）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例９］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−９）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２７】
［実施例１０］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−６）１０ｇ、ＴＰ５−２８０Ｍ（東洋合成製；ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学製）の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）０．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｇに溶解させ、ＢＹＫ−３３３の１質量％ＮＭＰ溶液０．３０００ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。
【０１２８】
［実施例１１］
ポリイミド前駆体（Ｐ−６）をポリイミド前駆体（Ｐ−７）に替えた以外は実施例６と同様に実施した。
［実施例１２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−６）をポリイミド前駆体（Ｐ−９）に替えた以外は実施例１０と同様に実施した。
【０１２９】
［実施例１３］
ＮＫエステル  ４Ｇ（新中村化学工業（株）製、テトラエチレングリコールジメタクリレート）２．０ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
［実施例１４］
ヒンダードフェノール化合物ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ製）０．３ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３１】
［実施例１５］
ヒンダードフェノール化合物ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（ＢＡＳＦ製）０．３ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３２】
［実施例１６］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０２ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
［実施例１７］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０ｇ、イルガキュアＯＸＥ−０１０．５ｇ、ＮＫエステル  ４Ｇ２．０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５  ０．３ｇ、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｇに溶解させ、ＢＹＫ−３３３の１質量％ＮＭＰ溶液０．３０００ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。
【０１３４】
［実施例１８］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−６）１０ｇ、ＴＰ５−２８０Ｍ０．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５  ０．３ｇ、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０２ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｇに溶解させ、ＢＹＫ−３３３の１質量％ＮＭＰ溶液０．３０００ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。
【０１３５】
［実施例１９］
ポリイミド前駆体（Ｐ−６）をポリイミド前駆体（Ｐ−７）に替えた以外は実施例１８と同様に実施した。
【０１３６】
［比較例１］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−１０）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３７】
［比較例２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−６）をポリイミド前駆体（Ｐ−１１）に替えた以外は実施例１０と同様に実施した。
【０１３８】
実施例１〜１９および比較例１および２の結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2018165819.tif 000019
【符号の説明】
【０１４０】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ   
【図１】
2018165819.tif 000022
【図２】
2018165819.tif 000023