(57)【要約】【課題】室温程度の低い温度でもシリコンに対する高いエッチングレートを有し、シリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能であるエッチング液と、当該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法とを提供すること。【解決手段】フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液をシリコンのエッチングに用いる。エッチング液は、さらに、フッ化水素酸、及び過ヨウ素酸以外の酸であって、２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下の酸を含むのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、
前記フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、
前記過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液。
【請求項２】
さらに、前記フッ化水素酸、及び前記過ヨウ素酸以外の酸を含み、
前記酸の２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記酸が塩酸を含む、請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記酸の濃度が０．５質量％以上である、請求項２又は３に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記フッ化水素酸の濃度が１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記過ヨウ素酸の濃度が１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
シリコンのエッチングに用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
２５℃で測定されるＳｉ面に対するエッチングレートが７．０ｎｍ／分以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記エッチング液を用いてシリコンをエッチングすることを含む、シリコンのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンのエッチングに好適に用いられるエッチング液と、当該エッチング液を用いるエッチング方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン基板を種々の加工に供する前や、シリコン基板の加工の途中において、シリコン基板表面に付着したパーティクルや、シリコン基板表面に析出する金属不純物等を除去するために、種々の洗浄が行われている。
【０００３】
かかる洗浄としては、例えば、ＳＣ−１と呼ばれるアンモニアと過酸化水素とを含む水溶液を用いる方法が広く知られている。
ＳＣ−１は、アルカリであるアンモニアを含んでいるため、シリコンをエッチングする性質を有する。シリコンがエッチングされることによって、パーティクル等により汚染されたシリコン基板の表面が溶解除去されることについて、リフトオフ効果と呼ばれている。かかるリフトオフ効果が、シリコン表面に付着したパーティクルを除去する一つのメカニズムとされている。
【０００４】
上記のメカニズムを考慮し、洗浄効率を高めたり、洗浄時間を短縮したりすることを目的に、７０〜８０℃程度に加温されることでシリコンに対するエッチングレートが高められた状態で、通常、ＳＣ−１は洗浄に使用される。
【０００５】
ＳＣ−１を用いるシリコン基板の洗浄方法の具体例としては、例えば、シリコン基板の表面に電気化学的に析出した金属をＳＣ−１を用いる洗浄により除去する第１ステップと、シリコン基板の表面に形成されたＳｉＯ２を除去する第２ステップと、さらにシリコン基板の表面の歪みを除去する第３ステップとを含む洗浄方法が知られている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８７２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳＣ−１のシリコンに対するエッチングレートは、加温された状態でも２０Å／分程度に過ぎないため、エッチングによる十分な洗浄効果を得るためにはある程度長い時間を要する。また、通常、酸や塩基を含むエッチング液を７０〜８０℃に加温された状態で用いることは作業の安全性の点で問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、室温程度の低い温度でもシリコンに対する高いエッチングレートを有し、シリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能であるエッチング液と、当該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液をシリコンのエッチングに用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第１の態様は、
フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、
フッ化水素酸の濃度が５質量％以上であり、
過ヨウ素酸の濃度が０．５質量％以上である、エッチング液である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるエッチング液を用いてシリコンをエッチングすることを含む、シリコンのエッチング方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、室温程度の低い温度でもシリコンに対する高いエッチングレートを有し、シリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能であるエッチング液と、当該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪エッチング液≫
まず、本発明の第１の態様にかかるエッチング液について説明する。エッチング液は、フッ化水素酸と、過ヨウ素酸とを含み、シリコンに対して良好なエッチングレートの向上効果を奏する。
【００１４】
（フッ化水素酸）
フッ化水素酸（以下、単にＨＦとも記す。）は、水溶液として流通しているものを用いることができる。フッ化水素酸は、一般的には、濃度４７〜４８質量％（ｄ＝１．１５ｇ／ｃｍ３，２７．６ｍｏｌ／ｄｍ３）程度の水溶液として市販されている。
【００１５】
エッチング液におけるフッ化水素酸の濃度は、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。フッ化水素酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。５質量％以上であれば、効果的且つ高いエッチングレートでシリコンをエッチングすることができる。
５質量％よりも低い濃度範囲では、フッ化水素酸の添加によるシリコンエッチングレートの向上効果が明確に得られない場合がある。
フッ化水素酸の濃度を増加させた際には、これに伴いエッチングレートが単調に増加する傾向が見られる。
【００１６】
フッ化水素酸の濃度の上限は、エッチング液を調製可能である限り特に限定されない。過ヨウ素酸の濃度によってフッ化水素酸の濃度の上限は変化するが、効果が飽和しコストが増大することから、フッ化水素酸の濃度は、典型的には５０質量以下が好ましく、３０〜５０質量％の範囲内でフッ化水酸が飽和する濃度以下が好ましい。つまり、濃度が５０質量％を超えてフッ化水素酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。また、フッ化水素の濃度が５０質量％以下であれば、エッチングレートの上昇を図りつつ、低いコストでエッチング液を製造でき、エッチング液を安全且つ容易に取り扱うことができる。
【００１７】
このように、フッ化水素酸の濃度は、５質量％以上の範囲で適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、フッ化水素酸の濃度を適宜決定すればよい。
【００１８】
（過ヨウ素酸）
過ヨウ素酸には、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）とオルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）との２種類がある。エッチング液において、過ヨウ素酸としては、メタ過ヨウ素酸及びオルト過ヨウ素酸のいずれを用いてもよい。いずれかを単独で用いることができるとともに、両方を組み合わせて用いることもできる。これは添加したものがメタ過ヨウ素酸であろうと、オルト過ヨウ素酸であろうと、エッチング液中において平衡が移動すれば相互に変化するためである。
【００１９】
エッチング液における過ヨウ素酸の濃度は、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。エッチング液における過ヨウ素酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して０．５質量％以上であり、１質量％以上が好ましい。
濃度が０．５質量％以上であれば、過ヨウ素酸によるエッチングレートの向上効果が十分に得られる。
０．５質量％よりも低い濃度範囲では、過ヨウ素酸の添加によるシリコンエッチングレートの向上効果が明確に得られない場合がある。
過ヨウ素酸の濃度を増加させた際には、これに伴いエッチングレートも単調に増加する傾向が見られる。
【００２０】
過ヨウ素酸の濃度の上限は、エッチング液を調製可能である限り特に限定されない。フッ化水素酸の濃度によって過ヨウ素酸の濃度の上限は変化するが、効果が飽和しコストが増大することから、典型的には過ヨウ素酸の濃度は５０質量％以下が望ましい。つまり、濃度が５０質量％を超えて過ヨウ素酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。また、過ヨウ素酸の濃度が５０質量％以下であれば、エッチングレートの上昇を図りつつ、低いコストでエッチング液を製造でき、エッチング液を安全且つ容易に取り扱うことができる。
【００２１】
このように、過ヨウ素酸の濃度は、０．５質量％以上の範囲で適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、過ヨウ素酸の濃度を適宜決定すればよい。
【００２２】
エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量は、５．５〜５０質量％であることが好ましく、１１〜５０質量％であることがより好ましく、１６〜５０質量％であることが特に好ましい。
エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量が５．５質量％以上であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得ることができる。
また、エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び過ヨウ素酸の合計含有量が５０質量％以下であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得ることができるとともに、コスト、安全性、作業性、取り扱いやすさの点から、有利にエッチング処理を行うことができる。
【００２３】
エッチング液に含まれるフッ化水素酸と過ヨウ素酸との混合比は、質量比で、フッ化水素酸：過ヨウ素酸の比が、１００：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
エッチング液に含まれるフッ化水素酸と過ヨウ素酸との混合比が上記範囲であることにより、シリコンに対する実用的なエッチングレートを得られるとともに、コスト、安全性、作業性、取り扱いやすさの点から、有利なエッチング液を製造できる。
【００２４】
（フッ化水素酸、及び過ヨウ素酸以外の酸であって、２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である酸）
エッチング液は、所望により、フッ化水素酸、及び過ヨウ素酸以外の酸であって、２５℃で測定される水中でのｐＫａが３以下である酸（以下、単に「その他の酸」とも記す）を含む。かかるｐＫａ３以下のその他の酸を含有させることにより、いっそうシリコンのエッチングレートを向上させることができる場合がある。
【００２５】
ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつである、酸解離定数のことを意味する。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａの負の常用対数の値をｐＫａという。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。
【００２６】
その他の酸の具体例としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、及び炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２７】
シリコンに対するエッチングレートの上昇の観点から、その他の酸の中でも、酸化剤としての作用を持たない酸が好ましく、塩酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましく、塩酸、及び硫酸が特に好ましい。
【００２８】
エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は特に限定されず、所望のシリコンエッチングレートに応じて適宜決定することが可能である。エッチングレートの向上の効果の点では、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は０．５質量％以上が好ましい。
ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度の上限については特に限定されないが、効果が飽和しコストが増大することから、１０質量％以下が望ましい。つまり、濃度が１０質量％を超えてｐＫａ３以下のその他の酸の濃度を増加させても、エッチングレートのさらなる向上効果は小さい。
エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は、エッチング液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。エッチング液におけるｐＫａ３以下のその他の酸の濃度が０．５質量％以上であれば、シリコンに対するエッチングレートが特に高いエッチング液を調製しやすい。
【００２９】
このように、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度は、本発明のエッチングレートの上昇効果を阻害しない限り、適宜決定することが可能である。所望のエッチングレートを考慮した上で、ｐＫａ３以下のその他の酸の濃度を適宜決定すればよい。
【００３０】
（媒体）
エッチング液の媒体は典型的には水であるが、水性媒体を媒体とする水系の組成物であってもよい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液をいう。溶質としては、上記のフッ化水素酸、過ヨウ素酸、ｐＫａ３以下のその他の酸以外の、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果を奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水性媒体であることが好ましく、水性媒体の７０〜１００質量％が水であることがより好ましく、水性媒体の９０〜１００質量％が水であることがさらに好ましく、水性媒体が水のみからなるのが最も好ましい。
【００３１】
（被処理体）
【００３２】
エッチング液は、シリコンのエッチングに用いられる。本発明において、「シリコン」とは、シリコン系材料であれば特に限定されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）のいずれも、被処理体として用いることができる。
【００３３】
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。なお、単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。単結晶シリコンの全域又は一部領域にイオンドープしたものもエッチングの被処理体となる。
【００３４】
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
【００３５】
アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手（ダングリングボンド）が存在している。この未結合手を水素で結合させた（水素化した）ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。
【００３６】
またシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン有機膜等の材料やアルミニウム膜、クロム膜、金膜等の金属膜が上記のエッチング被処理体の表面や内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチングの被処理体に含まれる。
【００３７】
（エッチングレート）
本明細書において単に「エッチングレート」という場合、エッチング液を用いたエッチング処理により得られたエッチング深さをエッチング処理時間で割った値をいう。なお、エッチングレートは、一般に同じ組成のエッチング液を用いても、被処理体の材質や物性により、異なる値となる。
【００３８】
エッチング液は、２５℃で測定されるＳｉ面に対するエッチングレートが、好ましくは７．０ｎｍ／分以上であり、より好ましくは８．０ｎｍ／分以上であり、さらに好ましくは９．０ｎｍ／分以上であり、特に好ましくは１０．０ｎｍ／分以上である。
【００３９】
上記の通り、エッチング液は、従来公知のシリコンエッチング液と比較して、非常に高いエッチングレートを有する。このため、上記のエッチング液をシリコン用の洗浄液として用いる場合に短時間でシリコンを洗浄可能である。
【００４０】
（その他の成分）
エッチング液は、本発明の効果を損なわない限り、上記の成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水溶性有機溶剤、界面活性剤、酸化剤等が挙げられる。
【００４１】
・水溶性有機溶剤
エッチング液は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。
水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２−メチルー２，４−ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
【００４２】
エッチング液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の量と水溶性有機溶剤の量との合計に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
・界面活性剤
本発明のエッチング液には、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等で、さらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。また、これらの界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
・酸化剤
本発明のエッチング液は、上記の過ヨウ素酸の他に、以下のような酸化剤を含んでいてもよい。
【００４９】
本明細書において、酸化剤とは、上記の過ヨウ素酸と上記のその他の酸とを除く成分であって、酸化作用を有する物質全般をさし、その目的で常用されているものを用いることができる。
さらに詳しくいうと、本明細書において、酸化剤は、上記の過ヨウ素酸とその他の酸とを除く成分であって、酸素を与える物質、水素を奪う物質、正の酸化数を増大させるもの、総合的には電子を奪う物質として定義することができる。
【００５０】
酸化剤としては、例えば、遷移金属酸化物、過酸化物、セリウム硝酸アンモニウム、硝酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等が挙げられる。
【００５１】
≪エッチング方法≫
次に、本発明の第２の態様にかかるシリコンのエッチング方法について説明する。
シリコンのエッチング方法は、上記の本発明の第１の態様のエッチング液を用いてシリコンをエッチングすることを含む。
具体的には、シリコンのエッチング方法は、上記のエッチング液と、上記の被処理体であるシリコンとを接触させることを含む。
【００５２】
（エッチング方式）
上記被処理体に対して本発明のエッチング液を接触させてエッチングを行う手段は特に限定されない。このような手段としては、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、特に限定されない。
スプレー法でのエッチングにおいては、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して被処理体にエッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて被処理体を回転させながらエッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法でのエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に被処理体を浸漬させ、液浴内で被処理体とエッチング液とを接触させる。
液盛り法でのエッチングにおいては、被処理体のエッチングされる面にエッチング液を盛って、被処理体とエッチング液とを接触させる。
これらのエッチング方式は被処理体の構造や材料等により適宜使い分ければよい。
【００５３】
エッチングの目的は特に限定されず、被処理体のシリコンからなる表面の洗浄であってもよく、被処理体のシリコンからなる表面の微細加工であってもよい。
つまり、以上説明したエッチング液は、シリコン基板の微細加工用のエッチング液としても用いることができ、シリコン基板表面に付着したパーティクル等の不純物を洗浄するための洗浄液としても使用することができる。
エッチング液を洗浄液として用いて被処理体のシリコンからなる表面を洗浄する場合、被処理体のシリコンからなる表層が速やかに溶解することで、被処理体の表面に付着するパーティクル等の不純物が短時間で被処理体の表面から除去される。
その結果、上記のエッチング液をシリコン用の洗浄液として用いると、シリコンの表面を短時間で洗浄可能である。
被処理体のシリコンからなる表面をエッチングにより微細加工する場合、通常、エッチングされるべきでない箇所をエッチングマスクにより被覆したうえで、被処理体とエッチング液とを接触させる。
【００５４】
（エッチング温度）
エッチングを行う温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
また、スプレー法、又は液盛り法の場合、エッチング液の供給量は、被処理体のエッチングされる面が、エッチング液で十分に濡れる量であれば特に限定されない。
スプレー法、浸漬法、又は液盛り法において、液浴の温度、又は非処理体表面に供給するエッチング液の温度を２０〜６０℃とすることが好ましく、２３〜４０℃とすることがより好ましい。
【００５５】
このように、前述のエッチング液によると、常温近く、即ち、従来よりも低温で被処理体に対する十分に高いエッチングレートを確保することができる。なお、スプレー法、浸漬法、及び液盛り法のいずれの場合も、エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることや、作業性、安全性、コスト等も考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
【００５６】
（エッチング時間）
エッチング時間は、エッチングにより除去されるシリコンの量に応じて、エッチング処理条件を勘案して適宜決定される。
【００５７】
このように、本発明によると、従来よりも短時間で被処理体に対する十分なエッチングレートを確保することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、実施例において、単に過ヨウ素酸という場合はオルト過ヨウ素酸のことをいうものとする。
【００６０】
なお、実施例及び比較例における「質量％」は、エッチング液の全質量に対する質量％を意味する。
【００６１】
［被処理体］
被処理体として、単結晶シリコン（以下、単にＳｉ（１００）という場合がある）、多結晶シリコン（以下、単にＰｏｌｙ−Ｓｉという場合がある）、及びアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン（以下、単にＳｉ（Ｓｂ  ｄｏｐｅｄ）という場合がある）の試験片を用いた。
【００６２】
Ｓｉ（１００）及びＳｉ（Ｓｂ  ｄｏｐｅｄ）については、主面において、結晶面Ｓｉ（１００）が露出した板状の試験片を用いた。試験片の形状は、短辺１ｃｍ、長辺３ｃｍの主面を有する板状である。
【００６３】
［自然酸化膜の除去］
エッチング試験を行う前に、それぞれの試験片を、室温で濃度０．４８５質量％のフッ化水素酸水溶液に２分間浸漬し、その後窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、試験片表面に生成している二酸化ケイ素からなる自然酸化膜を除去した後、次のエッチング試験を行った。
【００６４】
［エッチング試験］
上記の試験片を用いて、単結晶シリコン基板の結晶面Ｓｉ（１００）、多結晶シリコン基板、又はアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン基板の結晶面Ｓｉ（１００）に対して、それぞれエッチング試験を行った。
それぞれの試験片の中央部にマスキングテープ（材料：ポリイミド製）を貼り付け、エッチングされないように保護した。
【００６５】
中央部にマスキングテープを貼り付けた上記試験片のそれぞれを、表１及び表２に記載した各種のエッチング液に浸漬することにより、以下のようにしてエッチング処理を施した。
【００６６】
各実施例、又は比較例のエッチング液を容器に入れた後、エッチング液中に、各試験片を浸漬することにより、エッチング処理を行った。
エッチング処理時間１０秒〜１分で処理を行った。
また、エッチング処理の際のエッチング液の液温は、いずれも室温（２５℃）とした。
【００６７】
その後、各試験片を容器中のエッチング液から取り出して、窒素ガスを吹き付けて乾燥を行った。各試験片中の、エッチングされた部分（マスキングテープを貼り付けていない部分）と、エッチングされていない部分（マスキングテープを貼り付けた部分）との高低差を、触針計（Ｄｅｋｔａｋ）を用いて測定することによって、試験時後のエッチング深さ（ｎｍ）を求めた。このエッチング深さを試験時間（分）で割った値を、それぞれエッチングレート（ｎｍ／分）とし、各実施例、比較例につき、３個の試験片のエッチングレートの平均値を求めた。
結果を表１及び表２の「エッチングレート」欄に表示した。
【００６８】
（実施例１〜１１、及び比較例１〜５）
表１に示す組成のエッチング液を用いて、エッチング試験を行った。なお、エッチング液において、フッ化水素酸と過ヨウ素酸と他の酸との残部が水である。被処理表面としては、いずれも単結晶シリコンの結晶面Ｓｉ（１００）を用いた。エッチングレートを表１の右欄に示す。
【００６９】
【表１】
2018032781.tif 000002
【００７０】
実施例１〜４及び比較例１〜３では、種々の濃度のフッ化水素酸と過ヨウ素酸のみを含み、他の酸を含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸と過ヨウ素酸との共存下では、フッ化水素酸と過ヨウ素酸とはともに、エッチング液中の濃度が高いほど、エッチングレートは上昇することが分かった。特にフッ化水素酸２０質量％及び過ヨウ素酸１．０質量％を含む、実施例１のエッチング液では、８．４ｎｍ／分という高いエッチングレートが達成された。
【００７１】
実施例５及び６では、実施例１の組成（フッ化水素酸２０質量％、過ヨウ素酸１．０％）に加えて、塩酸、及び硫酸のいずれかを３．０質量％の濃度で含む水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、塩酸又は硫酸を添加することにより、フッ化水素酸と過ヨウ素酸のみを含む水溶液よりも高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に塩酸を添加することで、１０．９ｎｍ／分という高いエッチングレートが達成された。
【００７２】
実施例５、７、８及び比較例４では、過ヨウ素酸濃度を１．０質量％、塩酸濃度を３．０質量％に固定して、種々の濃度のフッ化水素酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、過ヨウ素酸及び塩酸を含むが、フッ化水素酸を含まない比較例４のエッチング液ではエッチングが起こらず、過ヨウ素酸及び塩酸に加えてフッ化水素酸を含む実施例５、７、８のエッチング液では、フッ化水素酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に、フッ化水素酸濃度が１０質量％及び２０質量％である実施例５及び７では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。
【００７３】
実施例５、９及び比較例５では、フッ化水素酸濃度を２０質量％、塩酸濃度を３．０質量％に固定して、種々の濃度の過ヨウ素酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸及び塩酸を含むが、過ヨウ素酸を含まない比較例５のエッチング液ではエッチングが起こらず、フッ化水素酸及び塩酸に加えて過ヨウ素酸を含む実施例５、９のエッチング液では、過ヨウ素酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。特に、過ヨウ素酸濃度が１．０質量％である実施例５では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。
【００７４】
実施例１、５、１０及び１１では、フッ化水素酸濃度を２０質量％、過ヨウ素酸濃度を１．０質量％に固定して、種々の濃度の塩酸を含むか、又は含まない水溶液をエッチング液として用いた。これらの結果から、フッ化水素酸及び過ヨウ素酸に加えて塩酸を含む実施例５、１０及び１１のエッチング液では、塩酸を含まないエッチング液よりもエッチングレートが高いこと、及び、塩酸の濃度に依存して高いエッチングレートが達成されることが分かった。塩酸濃度が１．０質量％以上であれば、９ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成され、特に、３．０質量％である実施例５では、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。
【００７５】
（実施例１２、実施例１３、比較例６、及び比較例７）
表２に示す組成のエッチング液を用いて、実施例１と同様にエッチング試験を行った。各実施例及び比較例について、被処理表面として、単結晶シリコンの結晶面Ｓｉ（１００）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、及びアンチモンがドーピングされた単結晶シリコン（Ｓｂ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉ）の結晶面Ｓｉ（１００）、それぞれについてのエッチングレートを表２の右欄に示す。
【００７６】
【表２】
2018032781.tif 000003
【００７７】
実施例１２及び１３の結果から明らかなように、本発明によるエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対しても、８ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。特に、フッ化水素酸及び過ヨウ素酸に加えて塩酸を含む実施例１３のエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対しても、１０ｎｍ／分を超える高いエッチングレートが達成された。
【００７８】
一方、比較例６及び７の、フッ化水素酸又は過ヨウ素酸のいずれかを含まないエッチング液では、３種類のいずれの基板表面に対してもエッチングは起こらなかった。
【００７９】
以上のように、本発明のエッチング液は、シリコン基板が単結晶、多結晶のいずれであっても、また、アンチモン等の不純物が添加されている場合でも、いずれも高いエッチングレートを示した。