(57)【要約】【課題】  熱安定性に優れた可塑剤を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を原料とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、熱重量分析において、加熱前の重量に対する、２００℃で３０分間加熱した後の重量減少率が１０％以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を原料とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、熱重量分析において、加熱前の重量に対する、２００℃で３０分間加熱した後の重量減少率が１０％以下である
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む可塑剤。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程と、
該重合工程で得られた生成物を吸着剤で処理する工程とを含む
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記吸着剤は、化学吸着により酸またはアルカリ吸着能を有する無機化合物であることを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程は、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して重合開始剤含有量が０．５質量％以下であるか、又は、１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤を使用するかの少なくとも一方を満たす条件で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、各種合成樹脂等の可塑剤として好適に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂をはじめとする数多くの合成樹脂が開発され、様々な用途に広く利用されている。合成樹脂の柔軟性はガラス転移温度等によって影響されることになるが、合成樹脂が使用される用途によっては、使用される温度域との関係で求められる柔軟性や可撓性が得られないことがあり、そのような場合には、柔軟性や可撓性を改善するために可塑剤が添加されることがある。このような合成樹脂に用いられる可塑剤として、所定の温度、時間で重合させて得られるアクリル系重合体からなる可塑剤が開示されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／８３６１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
可塑剤を合成樹脂に添加する場合、合成樹脂と可塑剤とが高温で混錬されることが一般的である。したがって、可塑剤には高温でも分解しない熱安定性の高いものであることが求められ、より熱安定性の高い可塑剤を開発する工夫の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れた可塑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、熱安定性に優れた可塑剤について種々検討したところ、熱重量分析において、加熱前の重量に対する、２００℃で３０分間加熱した後の重量減少率が１０％以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、熱安定性に優れた可塑剤として好適に用いることができることを見出した。また本発明者は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱安定性を向上させることができる製造方法も見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を原料とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、熱重量分析において、加熱前の重量に対する、２００℃で３０分間加熱した後の重量減少率が１０％以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
本発明はまた、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程と、上記重合工程で得られた生成物を吸着剤で処理する工程とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は上述の構成よりなり、柔軟性の低い樹脂の柔軟性を向上させることができ、かつ、熱安定性の高い重合体であることから、可塑剤として好適に用いることができる。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は上述の構成よりなり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱安定性を高めることができる製造方法であることから、可塑剤として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体、可塑剤＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、熱重量分析において、加熱前の重量に対する、２００℃で３０分間加熱した後の重量減少率が１０％以下であることを特徴とする。このような条件で測定した熱重量分析における重量減少率が１０％以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、合成樹脂と高温で混錬する際にも熱分解が充分に抑制され、熱安定性に優れた可塑剤として好適に用いることができる。
上記重量減少率は、９％以下であることが好ましい。より好ましくは、８％以下であり、更に好ましくは、７％以下である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱重量分析は、実施例に記載の方法で行うことができる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を原料とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体の少なくとも１に該当する。
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ０ＣＯＯＲ１  （１）
（式中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１の１価の有機基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。Ｒ１は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよく、環状の基であってもよいが、直鎖状または分岐状の基であることが好ましい。
Ｒ１の１価の有機基としては、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状等）、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、これらは置換基を有していても良い。該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、カルボキシアミド基、スルホン酸基、リン酸基、アルキル基、アリール基、アリール基、ヘテロアリール基等が例示され、置換基はさらに置換基を有していても良い。置換基（置換基１）が更に置換基（置換基２）を有する構造とは、置換基（置換基１）が有する水素原子の１つ又は複数が置換基（置換基２）に置き換わった構造を意味する。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシエチルアクリル酸ブチルなどのα−ヒドロキシアルキルアクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記式（１）におけるＲ１が置換基を有するアルキル基、または置換基を有しないアルキル基である構造に該当する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類等が好ましい。より好ましくは、上記式（１）におけるＲ１が置換基を有しないアルキル基である構造に該当する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類である。
なお、置換基を有するアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が置換基で置換された構造を有する基を表す。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステルのうち、Ｒ１の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全（メタ）アクリル酸エステル１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステルを含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、単量体成分全体１００質量％に対する（メタ）アクリル酸エステルの割合は８０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９５〜１００質量％であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位のみで構成されていることである。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の単量体を含む場合、その他の単量体としては、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であればよいが、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、メチレングルタル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸（モノ、ジ）エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の不飽和アミン化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等の不飽和アミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；スチレン、インデン等のビニル芳香族系単量体；オクテン、ブタジエン等の、オレフィン類；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の単量体の割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％である。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、通常は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、（メタ）アクリル酸エステルが重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位であり、実際に（メタ）アクリル酸エステルが重合して形成された構造には限定されない。例えば、アクリル酸メチル、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）の場合、アクリル酸メチルに由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される（ただし、該構造であればアクリル酸メチルを実際に重合する以外の方法で形成された構造も、アクリル酸メチルに由来する構造単位に含まれる）。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含む。その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位は含まれない。（メタ）アクリル酸エステル、その他の単量体の例示は上記のとおりであり、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、その他の単量体に由来する構造単位の好ましい含有量は、上記本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステル、その他の単量体の含有量とそれぞれ同じである。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。可塑剤は、合成樹脂の隙間に入り込むことで樹脂が規則的に配列して結晶化するのを防いで柔軟性等を増大させるものであるため、（メタ）アクリル酸エステル系重合体がこのような比較的分子量の小さいものであることで、可塑剤としてより好適なものとなる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、７００〜３０００であり、更に好ましくは、１０００〜２５００である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、主鎖末端に含まれるビニル基の含有量が（メタ）アクリル酸エステル系重合体における繰り返し単位に対して、０モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、９モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、８モル％以下であることがさらに好ましい。重合体の主鎖末端に含まれるビニル基の含有量を少なく設定することで、酸化等に起因して色相低下を防ぐことができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端ビニル基の含有量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、酸価が０以上、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０以上、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０以上、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、色相がより良好になる傾向にあり、また、金属などに対する腐食性も十分に抑えられるため、可塑剤としてより好ましく使用できる傾向にある。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の酸価は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
本発明はまた、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む可塑剤でもある。
上述したように、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は熱安定性に優れた可塑剤として好適に用いることができ、例えば、アクリル樹脂に添加したときに、アクリル樹脂フィルム等の耐折り曲げ性を向上させたり、耐ブリードアウト性を発現させたりすることができる。
本発明の可塑剤は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体のみからなるものであってもよく、その他の成分を含んでいてもよいが、可塑剤全体１００質量％に対する本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の割合は、８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。
【００２３】
本発明の可塑剤が本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外のその他の成分を含む場合、その他の成分としては、未反応の残留単量体、重合開始剤、溶媒等が挙げられ、これらの１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２４】
＜（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法＞
本発明はまた、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法であって、該製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程と、該重合工程で得られた生成物を吸着剤で処理する工程とを含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法でもある。
上述した特許文献１にはアクリル系重合体を含む可塑剤が開示されているが、特許文献１に記載の製造方法に比べて、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法で製造することで、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体をより熱安定性の高いものとすることができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程で用いる単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステルを含むものである限り特に制限されないが、上述した本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる単量体成分と同様のものが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程では、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤を使用することで（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量を制御しやすくなり、また、原料単量体の転化率を向上させることができる。
重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、等の有機過酸化物；過酸化水素などの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの重合開始剤は、分子量をより適切な範囲に設定しやすくなる傾向にあることで好ましい。
また、これらの重合開始剤の中でも、ジアルキルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイドから選択される１種または２種以上の有機過酸化物を使用すると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体の高温状態でも酸成分を発生させないものである点から好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程で重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量は、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。このような割合で使用することで、開始剤を使用することの効果を充分に発揮しつつ、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を熱安定性の高いものとすることができる。重合開始剤の使用量は、より好ましくは、０．５〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．５〜２．０質量％である。
【００２８】
上記重合工程が、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して重合開始剤含有量が０．５質量％以下であるか、又は、１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤を使用するかの少なくとも一方を満たす条件で行われることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
重合開始剤は、最終生成物中に残存していると、高温状態で分解する等により酸成分を発生させて樹脂を劣化させたり、異臭、着色の原因となることがある。このため、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体をより熱安定性の高いものとする点から重合開始剤の使用量を抑えることが好ましく、重合工程を単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して重合開始剤含有量が０．５質量％以下の条件で行うことは、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の好適な実施形態の１つである。この場合、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対する重合開始剤含有量は、より好ましくは、０．２質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。
なお、最終生成物中の開始剤残渣はＬＣ−ＭＳ等一般的な分析手法を用いることで定量可能である。
【００２９】
また、重合開始剤として、酸成分を発生させにくいものを用いることも、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体をより熱安定性の高いものとする点から好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤は、重合・精製過程で十分加熱することによって、精製後のポリマー中に開始剤が残存しにくくなるため、このような重合開始剤を用いることも、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の好適な実施形態の１つである。より好ましくは、１０時間半減期温度が９０℃以下である重合開始剤を用いることであり、更に好ましくは、１０時間半減期温度が８０℃以下である重合開始剤を用いることである。
上記重合開始剤の具体例のうち、１０時間半減期温度が１００℃以下である重合開始剤に該当するものは、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、ジラウリルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程では、更に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物及びそれらの塩等等の１種又は２種以上が挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して０．１〜５質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２質量％である。
【００３１】
上記重合工程は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、トルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エタノールやプロパノール等の炭素数４〜８以外のアルコール系溶媒などの種々のものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、重合温度を考慮すると、常圧で１００℃以上の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。
これらの中でも、酢酸ブチル又はトルエンが好ましい。酢酸ブチルやトルエンは、適度な沸点を有するため、重合工程を加圧状態で行った場合でも内部の圧力が高くなり過ぎず、また、反応後に溶媒を留去することも難しくない。また、酢酸ブチルやトルエンは適度な連鎖移動剤としての効果を有する点でも好ましい。
溶媒の使用量は特に制限されないが、単量体成分に含まれる単量体の合計１００質量％に対して５０〜９００質量％とすることが好ましい。より好ましくは、２００〜５００質量％である。
また、上記溶媒とその他有機溶媒を併用する場合、上記溶媒とその他有機溶媒の質量比は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、５０／５０〜３０／７０がよりさらに好ましい。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合する工程における重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、１６０℃以上であることが好ましい。重合反応の温度を１６０℃以上とすることで、重合開始剤の使用量を少なくするか、使用しなくしても重合反応を充分に進めることができるため、より熱安定性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することができる。重合工程の反応温度は、より好ましくは、１７０℃以上であり、更に好ましくは、１８０℃以上である。また、反応原料等の熱分解等を防止する点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
上記重合工程の時間は特に制限されないが、１〜２４０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜１８０分であり、更に好ましくは、１０〜１２０分である。
上記重合工程は、常圧、加圧、減圧のいずれの圧力条件で行ってもよい。
また上記重合工程は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性雰囲気下で行う場合、反応器（重合釜等）に不活性ガスを添加しながら重合反応を実施しても良く、予め反応器を不活性気体で置換した後に重合反応を実施しても良い。
【００３４】
上記重合工程で得られた生成物を吸着剤で処理する工程は、重合工程で得られた重合体に含まれる不純物を吸着剤で処理することで除去する工程である。不純物を除去することで重合体を熱安定性の高いものとすることができる。
吸着剤で処理する工程で使用する吸着剤は特に制限されず、物理吸着によるもの、化学吸着によるもののいずれのものであってもよいが、特に開始剤残渣や酸に対して吸着能を有するものが好ましい。
物理吸着剤としては、活性炭、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
化学吸着剤としては、シリカゲル、活性白土、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の周期表第１〜１３属の金属元素の酸化物；水酸化アルミニウム、等の周期表第１〜１３属の金属元素の水酸化物；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、等の周期表第１〜１３属の金属元素の酸化物と二酸化ケイ素との複合体；マグネシウム・アルミニウム固溶体、等の周期表第１〜１４属の金属元素２種の複合酸化物；周期表第１〜１４属の金属元素２種を含む層状複水酸化物、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記吸着剤で処理する工程で使用する吸着剤としては、上記のものの中でも、化学吸着によるものが好ましい。より好ましくは、化学吸着により酸またはアルカリ吸着能を有する無機化合物である。このような無機化合物を用いて重合体以外の酸またはアルカリを吸着により除去することで、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体をより熱安定性に優れたものとすることができる。
上記化学吸着剤の具体例のうち、化学吸着により酸またはアルカリ吸着能を有する無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
また上記のとおり、吸着剤としては開始剤残渣や酸に対して吸着能を有するものが好ましく、そのような吸着剤としては、協和化学工業(株)のキョーワード２００、３００、５００、６００、７００、２０００等が挙げられる。
【００３６】
上記吸着剤の使用量は、重合工程に使用される単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜５質量％である。
【００３７】
上記吸着剤で処理する工程における処理の方法は特に制限されないが、重合工程で得られた重合体と吸着剤とを加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌することで、重合体の粘度が高くなることを防いで吸着剤と重合体とを充分に混合することができる。この場合、加熱温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１１０℃であり、更に好ましくは、８０〜１００℃である。
加熱攪拌する時間は、充分な不純物の除去と重合体の製造効率とを考えると、１〜１２０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０分であり、更に好ましくは、１０〜６０分である。
【００３８】
重合体と吸着剤とを加熱攪拌する場合、攪拌しやすくするため、溶媒を添加して行ってもよい。溶媒としては、上述した重合工程に用いる溶媒のうち、常圧で１００℃以上の沸点を有するものを用いることが好ましい。
溶媒を添加する場合、溶媒の使用量は、重合体１００質量％に対して、１００〜９００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜４００質量％である。
上記吸着処理工程は、常圧、加圧の圧力条件で行ってもよい。
また上記吸着処理工程は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３９】
上記吸着剤で処理する工程において、上記重合体と吸着剤とを加熱攪拌した後、重合体と吸着剤とを分離する方法は特に制限されないが、加熱状態でろ過を行うことが好ましい。加熱状態でろ過を行うことで、重合体が増粘してフィルターが目詰まりすることを防ぎながら簡便に重合体と吸着剤とを分離することができる。
加熱状態でろ過を行う場合の温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００℃であり、更に好ましくは、６０〜１００℃である。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、上記重合工程と、吸着剤で処理する工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、水添工程、エステル交換工程、未反応原料の回収工程、反応生成物を溶剤や水で洗浄する工程（洗浄工程）、反応生成物を活性炭や無機吸着剤等の固体吸着剤で処理する工程、不純物を溶剤で抽出する工程、反応生成物や反応原料をろ過する工程等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量（重量平均分子量、数平均分子量）、末端ビニル基量、及び、酸価は、それぞれ以下の方法により行った。
＜分子量測定＞
重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、以下の装置及び条件によりＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトクラフィー）で測定した。
装置：東ソー  ＨＬＣ−８３２０
カラム：ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ｓｕｐｅｒＨＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００
カラム温度：４０℃
注入量：１０μＬ
移動相：テトラヒドロフラン（和光試薬特級  安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
検量線：ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
＜末端ビニル基量測定＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲより、５．６ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ付近の末端ビニル基由来のピークと４ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルの酸素に近いメチレン鎖に由来するピークとの比より、繰り返し単位に対するビニル基のモル比（ｍｏｌ％）を求めた。
＜酸価＞
２００ｍＬナスフラスコに試料５ｇと滴定溶剤Ａ（和光純薬工業（株）社製、２−プロパノール：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％、トルエン：４９．０−５０．０ｖ／ｖ％溶液）１００ｍＬ、指示薬溶液（ｐ−ナフトールベンゼン０．１ｇを滴定溶剤Ａに溶解させた溶液）０．５ｍＬを入れ、均一な溶液になるまで降り混ぜた。
ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ／イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）溶液で滴定し、溶液の色が黄橙色から緑色に変わるまでに要した溶液の量（Ｖ１）を読み取った。
同様に試料なしで試験を行い、中和に要した量（Ｖ０）をブランクの値とした。
これらの値を下の計算式に当てはめて、酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５６．１×０．１×（Ｖ１−Ｖ０））／ｍ    （ｍ：試料の質量（ｇ））
【００４３】
［本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の実施例、比較例］
実施例１
（重合工程）
容量１５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応装置に、溶媒として酢酸ブチル１８９質量部を加えて密栓し、窒素ガスにより加圧、解圧を繰り返して反応器内部を窒素で置換した。電熱ヒーターにより、反応器内温度を２００℃まで昇温した後、パーロイルＬ（日油（株）社製、製品名：パーロイルＬ、開始剤）６．３質量部を酢酸ブチル（反応器へ初期添加した溶媒と同じ種類の溶媒）２６２．７質量部へ均一に混合した開始剤溶液と、ブチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル、以下ＢＡ）１２５部を酢酸ブチル４２質量部へ均一に混合したモノマー溶液を、高圧定量ポンプを用いてそれぞれ同時に反応器へ、２時間かけて連続的に投入し、反応器内の温度を２００℃に保ったまま、６０分間保持した。
その後、冷却し、反応器内の圧力が十分に低下したことを確認した後、解圧して内容物を取り出し、溶媒を除去した。さらに残存溶媒や残存モノマー等の低沸点成分を減圧留去することで、無色透明の重合体を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。さらに吸着剤処理工程を実施し、無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１））を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は２２６０、数平均分子量は１３１０、重合度１０．２、末端ビニル基は１０．０ｍｏｌ％、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
（吸着剤処理工程）
冷却管を備え付けた１０００ｍｌナスフラスコに、上記重合工程で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１）８２質量部、酢酸ブチル２９４質量部、吸着剤（協和化学工業（株）社製Ｍｇ、Ａｌ含有ハイドロタルサイト、製品名：キョーワード５００ＳＨ）２．９質量部を加え、１００℃に加熱したオイルバスにつけ、６０分間加熱攪拌した。その溶液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＰＴＦＥ, ０．１μｍ）を用いて、およそ６０℃で熱時濾過した。濾液を濃縮し、低沸点成分を減圧留去することで、無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１））を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１において、吸着剤処理工程を実施しなかった他は、実施例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（２））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（２）の重量平均分子量は２０９０、数平均分子量は１３００、重合度は１０．１、末端ビニル基量は８．１ｍｏｌ％、酸価は０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例３
実施例２において、開始剤をＶＥ−０７３（和光純薬工業（株）社製、製品名：ＶＥ−０７３、開始剤）に変更した他は、実施例２と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（３））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（３）の重量平均分子量は２０６０、数平均分子量は１２４０、重合度は９．６、末端ビニル基量は７．１ｍｏｌ％、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
実施例４
実施例１において、開始剤溶液の代わりに酢酸ブチル溶液２６９部を使用し、開始剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（４））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（４）の重量平均分子量は２８９０、数平均分子量は１４６０、重合度は１１．４、末端ビニル基量は８．９ｍｏｌ％、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
実施例５
実施例４において、酢酸ブチル溶液の代わりにトルエン溶液を使用した他は、実施例４と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（５））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（５）の重量平均分子量は１９８０、数平均分子量は１２７０、重合度は９．９、末端ビニル基量は８．５ｍｏｌ％、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
比較例１
実施例２において、開始剤をＶ−６０１（和光純薬工業（株）社製、製品名：Ｖ−６０１、開始剤）に変更した他は、実施例２と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（１））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（１）の重量平均分子量は１９００、数平均分子量は１１７０、重合度は９．１、末端ビニル基量は８．２ｍｏｌ％、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例１〜５で製造した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１）〜（５）及び比較例１で製造した（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（１）について、以下の方法により、熱重量分析を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜５の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１）〜（５）は、いずれも２００℃、３０分加熱後の熱重量減少が少なく、熱安定性の高い重合体であることが確認された。
＜熱重量分析＞
分析装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ａｘｓ社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ
分析条件：総測定時間４８ｍｉｎ、測定温度範囲２０−２００℃（昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、２００℃到達後３０分保持）
サンプリング間：１．０ｓｅｃ
雰囲気：Ｎ２  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
重量減少率は、測定前の重量から測定後の重量を差し引いた重量を、測定前の重量で割ることで算出した。
【００５１】
【表１】
2018165320.tif 000002
【００５２】
［本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の実施例、比較例］
実施例６
実施例１において、開始剤をパーブチルＤに変更した他は、実施例１と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（６））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（６）の重量平均分子量は１７７０、数平均分子量は１１３０、重合度は８．８、末端ビニル基量は３．０ｍｏｌ％、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
比較例２
実施例６において、吸着処理工程を実施しなかった他は、実施例６と同様にして無色透明の重合体（本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（２））を得た。なお、残存単量体は１０００ｐｐｍ未満であった。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（２）の重量平均分子量は１６８０、数平均分子量は１０１０、重合度は７．９、末端ビニル基量は２．１ｍｏｌ％、酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
実施例６で製造した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（６）及び比較例２で製造した（メタ）アクリル酸エステル比較重合体（２）について、上記と同様の方法により、熱重量分析を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2018165320.tif 000003
【００５６】
表２に示されているように、吸着剤処理を行った実施例６では吸着剤処理を行わなかった比較例２に比べて、２００℃、３０分加熱後の熱重量減少が少なくなっている。この点は、実施例１、２についても同様である。これらの結果から、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を用いることで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の熱安定性を向上させることができることが確認された。