(57)【要約】【課題】非導電性の無機質粉体の表面に銅を均一で密着性良く付着させた銅被覆粉体を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】本発明の銅被覆粉体の製造方法は、導電性無機質の粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中３５０℃以上８００℃以下の温度で、流動させながら加熱還元することにより、非導電性無機質の粉体表面に銅を付着させる。酸化銅粉の添加量は、非導電性無機質の粉体に対して、金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下が好ましい。銅塩の添加量は、酸化銅粉に対して、金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性無機質の粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中３５０℃以上８００℃以下の温度で、流動させながら加熱還元することにより、前記非導電性無機質の粉体表面に銅を付着させる
銅被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
前記非導電性無機質の粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合するに際し、
前記酸化銅粉を、前記非導電性無機質の粉体に対して、金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する
請求項１に記載の銅被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
前記非導電性無機質の粉体と、前記酸化銅粉と、前記銅塩とを混合するに際し、
前記銅塩を、前記酸化銅粉に対して、金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する
請求項１又は２に銅被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
前記銅塩は、塩化銅である
請求項１乃至３のいずれかに記載の銅被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
前記非導電性無機質の粉体は、金属酸化物の粉体である
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅被覆粉体の製造方法。
【請求項６】
前記非導電性無機質の粉体の平均粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である
請求項１乃至５のいずれかに記載の銅被覆粉体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至６のいずれかに記載の銅被覆粉体の製造方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気である
請求項１乃至７のいずれかに記載の銅被覆粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅被覆粉体の製造方法に関し、より詳しくは、主として導電性材料に用いられる導電性フィラーとして好適であって、非導電性無機質の粉体表面に銅を均一で密着性良く付着させた銅被覆粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性ペースト又は電磁波シールド用導電塗料に配合される導電性フィラーとして、金属粉、特に銀や銅の微粉末が主に用いられている。特に銀は、その優れた電気伝導性と耐環境性の特徴から高価であるにもかかわらず多く使用されている。
【０００３】
また、電子機器の小型化、高機能化の進展に伴い、対向する多数の電極や配線間の接続のために、異方性導電材料が採用されている。異方性導電材料としては、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電シート等がある。これら異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料で、接続時に異方性を発揮するためには、形状が一定の導電性微粒子が必要となる。
【０００４】
一般的に用いられている金属粒子では、求める形状に粒子を製造することは難しいため、形状を一定にコントロールして製造できる無機質や有機質の粉体の表面に金属を被覆する方法が利用されている。例えば、特許文献１には、無機質や有機質（樹脂等）からなる平均粒子径が０．５〜２．５μｍの粉体表面に貴金属を無電解めっき法で被覆した導電性微粒子が提案されている。
【０００５】
従来、無機質や有機質からなる粉体表面に金属を被覆する方法として、無電解めっき法によって被覆する方法がよく用いられてきた。無電解めっき法は、具体的には、粉体を、塩化第一錫及び塩化パラジウム溶液、あるいは錫及びパラジウムのコロイド溶液中に浸漬することにより、粉体表面を活性化した後（活性化処理）、金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤等を含有する無電解めっき浴に浸漬して所望の金属被膜を形成する方法である。
【０００６】
この方法により形成される金属被膜の種類は、金属塩の種類により各種あり、導電材、電磁波シールド材として利用可能な金属としては、ニッケル、銅、銀、パラジウム等がある。金属の種類により、無電解めっき浴中の金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤の種類は異なるが、通常、無電解めっき法による粉体表面への金属被膜の形成は、粉体を活性化処理した後、還元剤あるいは還元剤と金属塩とを除いた無電解めっき浴中に浸漬し、撹拌により粉体を十分に分散させた後、還元剤、あるいは還元剤と金属塩とを徐々に添加し、ゆっくりと金属被膜を形成させるというものである。
【０００７】
ところが、上述した方法により粉体表面に金属被膜を形成する場合、粉体表面を活性化する工程において、吸着性等の差により、錫あるいはパラジウムの分布に不均一性が生じることがある。無電解めっきの際、この錫あるいはパラジウムの分布の不均一性によって金属被膜が形成しやすい部分と形成しにくい部分とが生じると、被膜形成の進行により、形成しやすい部分にのみ金属被膜が形成されていくため、極端な部分では未析出部が生じ、粉体自体が表面に露出するという問題が起きることがある。
【０００８】
また、無電解めっき法では、活性化工程により粉体表面に吸着したパラジウム、あるいは、先に無電解めっきにより形成された金属被膜が触媒となるために、無電解めっき液中に含まれる還元剤が酸化され、その際に放出される電子によって無電解めっき液中の金属が還元され、金属被膜が形成される。還元剤の還元力は、酸化還元電位により表されるが、その酸化還元電位は、還元剤の種類、濃度、温度、ｐＨ等により変化するため、均一で密着性の良好な金属被膜を得るためにはそのコントロールが必要となる。
【０００９】
例えば、特許文献２には、活性化処理後の粉体を、還元剤を含有する溶液中に分散し、温度及びｐＨをコントロールした後に還元剤を含まない無電解めっき液中に添加する方法が提案されている。しかしながら、上述したように無電解めっき法は、非常に多くの工程を必要とし、均一で密着性の良好な金属皮膜を製造するためには、複雑な管理が必要である等の問題もある。また、無電解めっき法では、無電解めっきで発生する廃液の処理コストも問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６号公報
【特許文献２】特開平８−２５３８７０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】化学大辞典１  ｐ１０５０，共立出版社  昭和３５年３月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、非導電性の無機質粉体の表面に銅を均一に密着性よく付着させた銅被覆粉体を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、銅被覆粉体の製造において、非導電性の無機質粉体と酸化銅粉と共に、さらに特定の銅塩を加えて混合し、その混合物を流動させながら還元処理することで、比較的低温の還元温度で効率的に、密着性の良好な銅被覆粉体を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のものである。
【００１４】
（１）本発明の第１の発明は、非導電性無機質の粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩とを混合し、この混合物を還元雰囲気中３５０℃以上８００℃以下の温度で、流動させながら加熱還元することにより、前記非導電性無機質の粉体表面に銅を付着させる、銅被覆粉体の製造方法である。
【００１５】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記非導電性無機質の粉体と前記酸化銅粉と前記銅塩とを混合するに際し、前記酸化銅粉を、前記非導電性無機質の粉体に対して、金属銅量換算で５質量％以上６０質量％以下の割合で添加する、銅被覆粉体の製造方法である。
【００１６】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記非導電性無機質の粉体と前記酸化銅粉と前記銅塩とを混合するに際し、前記銅塩を、前記酸化銅粉に対して、金属銅量換算で０．０１質量％以上１０質量％以下の割合で添加する、銅被覆粉体の製造方法である。
【００１７】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銅塩は、塩化銅である、銅被覆粉体の製造方法である。
【００１８】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記非導電性無機質の粉体は、金属酸化物の粉体である、銅被覆粉体の製造方法である。
【００１９】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記非導電性無機質の粉体の平均粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下である、銅被覆粉体の製造方法である。
【００２０】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記酸化銅粉は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、銅被覆粉体の製造方法である。
【００２１】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記還元雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気である、銅被覆粉体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非導電性の無機質粉体の表面に銅を均一に且つ密着性よく付着させた銅被覆粉体を、簡易な方法で、またコストの面でも効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１にて使用した平均粒子径３００μｍのジルコニアの粉体（銅を被覆する前）を２５０倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図２】実施例５にて使用した平均粒子径１５μｍのジルコニアの粉体（銅を被覆する前）を１０００倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図３】実施例１にて製造した銅被覆粉体を２５０倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図４】実施例１にて製造した銅被覆粉体を１０００倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図５】実施例５にて製造した銅被覆粉体を１０００倍で撮影したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ〜ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）の表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。
【００２５】
≪１．銅被覆粉体の製造方法≫
本実施の形態に係る銅被覆粉体の製造方法は、非導電性無機質の粉体の表面に銅を被覆することによって銅被覆粉体とする製造方法であり、非導電性無機質の粉体と、酸化銅粉とを混合し、還元雰囲気で加熱還元する乾式の製法により銅被覆粉体を得る方法である。
【００２６】
そして、この製造方法では、非導電性無機質の粉体に、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合し、その混合物を流動させながら還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元することにより、非導電性無機質の粉体表面に銅を付着させて、銅被覆粉体を得ることを特徴としている。
【００２７】
このような製造方法によれば、還元温度が低温であっても、銅の還元及び拡散反応が効率的に且つ効果的に進行し、非導電性無機質の粉体表面に均一に、且つ良好な密着性でもって銅被膜を形成させることができる。また、この製造方法によれば、乾式方法で、且つ比較的低い還元温度で銅被膜を形成できることから、無電解めっき法で問題となっていた複雑な工程管理が不要となり、廃液の処理等の問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないため、低コストで効率的に銅被覆粉体を製造することができる。
【００２８】
≪２．銅被覆粉体の製造方法における各処理について≫
＜原料の混合処理＞
本実施の形態に係る銅被覆粉体の製造方法においては、非導電性無機質の粉体に、酸化銅粉を混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合する。
【００２９】
（１）非導電性無機質の粉体について
非導電性無機質の粉体は、非導電性である無機質の粉体であれば特に限定されないが、還元雰囲気中３５０℃〜８００℃の温度で加熱還元するため、その温度でも変質しない材質であることが好ましく、融点がその加熱還元温度よりも高い金属酸化物の粉体であることがより好ましい。
【００３０】
具体的には、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、サイアロン、炭化ケイ素、ムライト、マグネシア等のセラミック系無機材料の粉体や、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、カリクリスタルガラス、バリウムクリスタルガラス、チタンクリスタルガラス等のガラス系無機材料の粉体が挙げられる。
【００３１】
なお、詳しくは後述するが、金属酸化物の粉体では、銅塩が加熱還元時に溶融してその粉体表面に付着する際に濡れ広がりやすく、より均一で密着性の良好な銅被膜を形成しやすく好ましい。
【００３２】
非導電性無機質の粉体の平均粒子径は、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍ（０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ）であれば、上述した方法により、非導電性無機質の流体表面に均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。異方性導電材料の基材としては、非導電性無機質の粉体の平均粒子径は１μｍ〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
なお、非導電性無機質の粉体の平均粒子径は、５０％平均粒子径（Ｄ５０、粒度分布曲線における体積積算５０％となる粒径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００３４】
（２）酸化銅粉について
酸化銅粉は、特に限定されないが、平均粒子径が２０μｍ以下であり、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の粉体であることが好ましい。このように、使用する酸化銅粉として、粒径が小さく、比表面積が大きい粉体を用いることにより、非導電性無機質の粉体と効率的に混合され、その粉体表面への密着性をより高めることができる。
【００３５】
なお、酸化銅粉の平均粒子径は、５０％平均粒子径（Ｄ５０、粒度分布曲線における体積積算５０％となる粒径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。また、酸化銅粉の比表面積は、ＢＥＴ法によりＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００３６】
また、酸化銅粉としては、種々の方法により製造されたものを用いることができるが、その中でも、電解銅粉やアトマイズ粉等の銅粉を空気雰囲気で酸化焙焼して酸化銅にした後、ボールミル等の機械的な粉砕方法で粉砕する方法によれば、低コストで製造することができ好ましい。
【００３７】
具体的には、例えば、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）が銅濃度で５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、遊離硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液を用いて、通電電流密度５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温度が２０℃〜６０℃の条件で所定時間電解し、陰極上に粉状の電解銅粉を電析させる。次に、得られた電解銅粉を、空気又は純酸素等の酸素を含有する雰囲気下において、４００℃〜９００℃の温度条件で所定時間加熱して酸化焙焼を行うことによって酸化銅とする。そして、得られた酸化銅を、例えば機械的な粉砕方法により平均粒径が２０μｍ以下程度となるように粉砕することにより、酸化銅粉を製造することができる。
【００３８】
酸化銅粉の混合割合としては、特に限定されないが、非導電性無機質の粉体の質量に対して、金属銅量換算で５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。酸化銅粉の混合割合が、非導電性無機質の粉体の質量に対して５質量％未満であると、銅が不足して非導電性無機質の粉体表面を銅で完全に被覆できにくくなる可能性がある。一方で、非導電性無機質の粉体の質量に対して６０質量％を超えると、銅が必要以上に非導電性無機質の粉体表面に付着してしまい、容易に剥がれて遊離しやすくなるため、好ましくない。
【００３９】
（３）銅塩について
本実施の形態に係る銅被覆粉体の製造方法においては、上述したように、非導電性無機質の粉体と酸化銅粉とを混合すると共に、さらに特定の銅塩を添加して混合することを特徴としている。
【００４０】
具体的に、銅塩としては、融点が７００℃以下のものを用いる。例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅等を挙げることができる。この中でも、塩化銅（Ｉ）又は塩化銅（ＩＩ）であることが好ましい。その理由は、非特許文献１（化学大辞典１  ｐ１０５０，共立出版社）に示されるように、塩化銅（Ｉ）の融点が４２２℃、塩化銅（ＩＩ）の融点が４９８℃と低いからである。
【００４１】
このように、融点が７００℃以下と低い塩化銅等の銅塩を、非導電性無機質の粉体と酸化銅粉と共に混合することで、その混合物に対する加熱還元処理の段階で、その銅塩が溶融して、それが非導電性無機質の粉体表面に濡れることによって、酸化銅が非導電性無機質の粉体表面に均一に付着しやすくなるように作用する。そして、この均一に付着した酸化銅が還元されることによって、非導電性無機質の粉体表面に銅被膜が均一に形成された銅被覆粉体を得ることができるようになる。
【００４２】
なお、添加した塩化銅等の銅塩は、溶融後に徐々に還元反応が進行して、銅の被膜となる。単純に銅の融点を下げることを目的とすると、亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）等の低融点金属で合金化することが考えられるが、これらは最終的に銅被覆粉体の不純物として含まれることになるため最適な方法ではない。一方、塩化銅の塩素や硝酸銅の硝酸成分等の上述した種々の銅塩における銅以外の成分は、加熱還元に際して分解、揮発してしまうため、非導電性無機質の粉体表面の銅中に残留する不純物量としては極めて少ない。なお、粉体表面の銅中に含まれる不純物の量は、銅被覆粉体の導電性を低下させる大きな要因となることから、この点でも銅塩を用いることが有効である。
【００４３】
銅塩の混合割合としては、特に限定されないが、使用する酸化銅粉に対して、金属銅量換算で０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。銅塩の混合割合が、酸化銅粉の質量に対して０．０１質量％未満であると、非導電性無機質の粉体表面を濡らす効果が十分に得られにくくなる。一方、酸化銅粉の質量に対して１０質量％を超えると、濡れ性等の効果そのものには影響しないが、添加量が多くなることでコストアップの要因になる。
【００４４】
＜加熱還元処理について＞
上述したように、この銅被覆粉体の製造方法では、非導電性無機質の粉体と、酸化銅粉と、さらに融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合して得られた混合物に対して、還元雰囲気中で加熱処理を施す。この還元加熱処理により、非導電性無機質の粉体表面に酸化銅粉に由来する銅が還元拡散され、銅被膜を形成する。
【００４５】
特に、本実施の形態に係る製造方法では、非導電性無機質の粉体に対して酸化銅粉と共に融点が７００℃以下である銅塩を添加して混合していることから、その混合物を加熱することにより、混合物中の銅塩がまず溶融して非導電性無機質の粉体表面を濡らしていく。そして、銅塩によって濡れた粉体表面上を酸化銅粉が還元拡散していくことから、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させることができ、非導電性無機質の粉体表面に均一に酸化銅が付着するようになる。しかも、銅塩によって粉体表面が濡れるため、非導電性無機質の粉体と銅被膜との密着性を向上させることもできる。
【００４６】
また、非導電性無機質の粉体が金属酸化物の粉体である場合には、粉体表面の酸化物が銅塩の濡れ広がりがさらに促進され、酸化銅粉がより非導電性無機質の粉体表面に拡散して付着しやすくなり、均一で密着性の良好な銅被膜が得られやすくなる。
【００４７】
この加熱還元処理では、融点が７００℃以下である銅塩を含む混合物に対して処理することにより、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させていることから、その加熱温度を比較的低温にすることができる。具体的には、還元雰囲気中で３５０℃以上８００℃以下の温度で処理することができる。これにより、加熱のための熱エネルギーを抑えることができ、コスト面でもより効率的に銅被覆粉体を製造することができる。さらに、比較的低温で反応させることから、還元時における粉体同士の焼結も抑制することができる。
【００４８】
加熱還元処理における温度条件として、熱処理温度が３５０℃未満であると、銅の還元拡散が十分に進行せず被膜形成が不十分で不均一となり、また被膜にはならない遊離銅粉の残存比率が増大する。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、粉体同士が焼結して凝集が生じてしまい取り扱いが困難になり、加熱処理後に粉砕等の処理が必要となり、形成した銅被膜の剥離の原因となる。さらに、加熱に要する熱エネルギーが大きくなり、コストアップにつながり効率的な製造が困難となる。
【００４９】
なお、加熱還元処理の温度条件としては、銅塩の融点よりも高いことが好ましい。また、もちろん、熱処理温度が３５０℃以上８００℃以下の範囲内であっても、非導電性無機質の粉体の融点を超えない温度とし、好ましくは非導電性無機質の粉体の融点から５０℃低い温度以下とする。
【００５０】
加熱還元処理における還元雰囲気の条件は、特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点から、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給して還元雰囲気とするのが好ましい。具体的に、不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることが好ましい。また、還元性ガスとしては、水素ガスを用いることが好ましく、このように還元性ガスとして水素ガスを用いることで、銅被膜中の不純物量の増大を抑えることができる。
【００５１】
また、還元加熱処理においては、加熱対象である混合物を流動させながら行う。これは、酸化銅粉が還元されることにより銅が拡散して非導電性の無機質粉体の表面を被覆すると、個々の無機質粉体が焼結して凝集粉となることがあるためであり、流動させながら加熱還元することで焼結による凝集を防止することができる。また、流動させながら加熱還元することで、銅被膜の均一性や、非導電性無機質の粉体と銅被膜との密着性をさらに向上させることもできる。
【００５２】
具体的に、この還元加熱処理は、ロータリーキルン等の転動炉や流動層還元炉等を用いて行うことができる。その他、混合物を撹拌して流動させながら加熱できる方法であれば、特に限定されない。
【００５３】
以上のように、本実施の形態に係る銅被覆粉体の製造方法によれば、乾式で且つ比較的低い熱処理温度で、非導電性無機質の粉体の表面に、均一で密着性の良好な銅被膜を形成することができる。さらに、従来の無電解めっき法のように、多くの複雑な工程が不要で、廃液の処理等も問題もなく、また加熱に要するエネルギーも少ないことから、低コストで効率よく、銅被覆粉体を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
≪銅被覆粉体の製造≫
［実施例１］
非導電性無機質の粉体として、図１に示す平均粒子径が約３００μｍのジルコニアの粉体を用い、このジルコニアの粉体１００ｇに対して、平均粒子径が約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの酸化銅粉を金属銅量換算で２０質量％の量になるよう添加して混合した。
【００５６】
ここで、酸化銅粉は、以下のようにして製造した。すなわち、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を用いて調製した、銅濃度８ｇ／Ｌ、遊離硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度５５ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液に、カソードにチタン板、アノードに銅板を配して、浴温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２条件で８時間通電し、カソードに電着した銅を掻き落として電解銅粉を製造した。得られた電解銅粉を、空気雰囲気下で８００℃、３時間の酸化焙焼を行って酸化銅にした後、小型粉砕機（協立理工（株）製，商品名：サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で粉砕して酸化銅粉を製造した。
【００５７】
次に、ジルコニアの粉体と酸化銅粉との混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を酸化銅粉に対して金属銅量換算で０．０５質量％の割合で添加し、均一に混合するために、小型粉砕機で５分間撹拌して混合物とした。
【００５８】
そして、このようにして得られた混合物を、自作した小型ロータリーキルン内に装入し、水素濃度２％の窒素−水素混合ガスからなる還元雰囲気で、ロータリーキルンを２０ｒｐｍの回転数で回転して混合物を流動させながら、温度５００℃の条件で３０分間加熱還元を行い、銅被覆粉体を製造した。
【００５９】
［実施例２〜４］
ジルコニアの粉体と酸化銅粉との混合物に、塩化銅（Ｉ）を、それぞれ酸化銅粉に対して１質量％（実施例２）、５質量％（実施例３）、１０質量％（実施例４）の割合となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６０】
［実施例５］
非導電性無機質の粉体として、図２に示す平均粒子径が約１５μｍのジルコニアの粉体を用い、さらに加熱還元時の温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６１】
［実施例６］
ジルコニアの粉体と酸化銅粉との混合物に、塩化銅（Ｉ）を酸化銅粉に対して５質量％の割合となるように添加したこと以外は、実施例５と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６２】
［実施例７］
非導電性無機質の粉体として、平均粒子径が約３０μｍのソーダ石灰ガラスの粉体を用い、さらに加熱還元時の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６３】
［実施例８〜１０］
ソーダ石灰ガラスの粉体と酸化銅粉との混合物に、塩化銅（Ｉ）を、それぞれ酸化銅粉に対して１質量％（実施例８）、５質量％（実施例９）、１０質量％（実施例１０）の割合となるように添加したこと以外は、実施例７と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６４】
［比較例１］
塩化銅（Ｉ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６５】
［比較例２］
小型ロータリーキルンの回転を止める、すなわち混合物を流動させない状態としたこと以外は、実施例３と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６６】
［比較例３、４］
加熱還元時の温度を、それぞれ３００℃（比較例３）、９００℃（比較例４）としたこと以外は、実施例３と同様にして銅被覆粉体を製造した。
【００６７】
≪評価≫
上述のようにして得られた実施例１〜１０、比較例１〜４の銅被覆粉体について、下記に示す基準により、銅被膜の均一性と密着性とを評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（銅被膜の均一性の評価）
銅被膜の均一性の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、非導電性無機質の粉体表面に銅被膜が均一に且つ一様に付着している場合を「○」、一部でも非導電性無機質の粉体表面が露出している場合を「×」として評価した。なお、図３及び図４に、実施例１にて製造した銅被膜粉体のＳＥＭ観察像を示し、図５に、実施例５にて製造した銅被覆粉体のＳＥＭ観察像を示す。
【００６９】
（銅被膜の密着性の評価）
銅被膜の密着性の評価は、製造した銅被覆粉体５０ｇを、粒子径が１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇと共にステンレス製容器に入れ、小型ボールミル（（株）アサヒ理化製作所製，製品名：ＡＶ−１型）を用いて、回転数３００ｒｐｍで１時間回転し、それを篩分けした後、剥がれた銅を回収して化学分析で銅量を測定し、添加した銅量に対する剥がれた銅量の割合から剥離率を求めることで評価した。なお、非導電性無機質の粉体の平均粒子径が１００μｍ以下の場合は篩分けできないため、銅被膜の均一性のみを評価した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１及び図３〜図５の結果から明らかなように、実施例１〜実施例１０の銅被覆粉体では、非導電性無機質の粉体と酸化銅粉とに加えて、塩化銅（Ｉ）を添加して混合した混合物を還元雰囲気にて加熱還元して製造したことで、均一な銅被膜が形成された。また、この銅被覆粉体では、粉体の表面に高い密着性で銅被膜が形成されていることが確認された（実施例１〜４の剥離率の結果から）。
【００７２】
一方、銅塩を添加せずに製造した比較例１の銅被覆粉体では、均一に銅被膜が形成されず、一部にジルコニアが露出した状態であった。また、その比較例１の銅被覆粉体の剥離率は、非常に高く、銅被膜は粉体に密着していない状態であった。また、混合物を流動させず加熱して製造した比較例２の銅被覆粉体では、粉体表面の一部にジルコニアの露出が認められたと共に、一部の粉体は焼結して凝集している状態であった。
【００７３】
また、加熱還元温度を３００℃として製造した比較例３の銅被覆粉体では、還元された銅の拡散が十分に進行しなかったため、銅被膜が不均一であった。一方、加熱還元温度を９００℃として製造した比較例４の銅被覆粉体では、加熱還元温度が高過ぎたため、焼結が進んで粉体が凝集していた。また、これら比較例３、４の銅被覆粉体の剥離率は、実施例１〜４の銅被覆粉体よりも高くなっていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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