(57)【要約】【課題】劣化が加速してしまう放電末期の領域を使用しないように、当該領域を高速、簡易かつ確実に検知して放電を停止させ、高容量化及び高入出力化を図りつつ劣化を抑制する。【解決手段】負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池１０の放電時の所定時間における電圧変化分ｄＶ及び容量変化分ｄＱを用いてｄＶ／ｄＱを検出し、非水電解質二次電池の初期状態におけるｄＶ／ｄＱの変曲点をＳＯＣの所定の使用範囲外に位置させる。その後、制御装置１２は、充放電サイクルの進行に伴って、非水電解質二次電池１０のｄＶ／ｄＱの変曲点を順次検出し、変曲点に対応するＳＯＣを順次検出し、検出したＳＯＣを使用範囲と比較し、ＳＯＣが使用範囲内までシフトした場合に当該ＳＯＣで放電停止する。充放電サイクル初期においては黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とし、かつ、珪素または珪素化合物を利用しないように放電制御する。【選択図】図１
2018041529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電を制御する放電制御装置であって、
充放電サイクル初期において前記黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とし、かつ、  前記珪素または珪素化合物の利用率が５％以下とする、前記非水電解質二次電池の放電停止を制御する制御手段
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池の電圧Ｖを検出する電圧検出手段と、
前記非水電解質二次電池の電流Ｉを検出する電流検出手段と、
前記電流検出手段の検出値に基づいて求められる所定時間における容量変化分ｄＱと、  前記電圧検出手段の検出値に基づいて求められる所定時間における容量変化分ｄＶからｄＶ／ｄＱを算出する算出手段と、
をさらに有し、
前記制御手段は、前記算出手段で算出されたｄＶ／ｄＱに基づいて放電停止を制御することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記ｄＶ／ｄＱの変曲点に基づいて放電停止を制御することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。  
【請求項４】
前記制御手段は、前記非水電解質二次電池の電圧が所定値以下の場合に前記変曲点が算出された時に放電停止することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項５】
前記制御手段は、制御周期における前記ｄＶ／ｄＱの差分の絶対値が所定値を超えた変曲点が算出された場合に放電を停止することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項６】
前記非水電解質二次電池の初期状態では前記変曲点はＳＯＣの所定の使用範囲外に存在しており、
前記制御手段は、検出された前記変曲点が前記使用範囲内に存在する場合に前記変曲点に対応するＳＯＣを用いて放電停止を制御する
ことを特徴とする請求項３に非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項７】
前記所定時間は、１ｍ秒以上１分以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項８】
前記珪素または珪素化合物の含有率は、０より大きく１０％（重量％）以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池の放電制御装置。
【請求項９】
負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電を制御する放電制御方法であって、
充放電サイクル初期において前記黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とし、かつ、前記珪素または珪素化合物の利用率が５％以下となるように前記非水電解質二次電池の放電停止を制御することを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御方法。
【請求項１０】
負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電時の所定時間における電圧変化分ｄＶ及び容量変化分ｄＱを用いてｄＶ／ｄＱを検出し、前記非水電解質二次電池の初期状態における前記ｄＶ／ｄＱの変曲点をＳＯＣの所定の使用範囲外に位置させ、
前記非水電解質二次電池の前記ｄＶ／ｄＱを順次算出し、
前記ｄＶ／ｄＱの変曲点が算出された時に放電停止させることを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の放電制御装置及び方法に関し、特に車載用等の非水電解質二次電池の放電制御に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年のハイブリッド自動車（HEV）やプラグインハイブリッド自動車（PHEV）の重要性の高まりに伴い、車載用二次電池の高容量化とともに高入出力化に対するニーズが一層大きくなっている。
【０００３】
車載用非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が一般的に用いられている。ＬＩＢにおいて、車載用途として要求される入出力は、負極板の厚み、すなわち厚み方向のリチウムイオンの拡散により律速されることが知られており、負極板を薄くすることが高入出力化にとって効果的であることから、高容量化と高入出力化を同時に達成するためには、黒鉛に高容量化材料としての珪素または珪素化合物を混合して極板面積を大きくした負極が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、珪素粒子核と、珪素粒子核の表面を被覆する炭素層からなるリチウム二次電池用負極材料が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、珪素、珪素化合物または珪素と導電性物質からなる複合材料を負極活物質とする非水二次電池の製造に際し、組立後の電池を負極の電位が金属リチウムに対して１００ｍVより高い電位で終止するように充電することが記載されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、車載用途としての高容量化及び高入出力化のためには炭素と珪素または珪素化合物を混合した負極が有効であるが、放電末期の領域を使用しすぎると、珪素微粒子が充放電で膨張収縮することにより微粉末化し、負極の膨張や電解液との不要な反応が発生するため、電池特性の劣化が加速してしまう問題がある。
【０００８】
すなわち、炭素と珪素または珪素化合物を混合した負極では、放電時にまず炭素からリチウムイオンが放出され、その後に珪素または珪素化合物からリチウムイオンが放出されるところ、放電末期の領域を使用しすぎると珪素または珪素化合物からのリチウムイオンの放出の寄与分が大きくなってしまい、電池特性の劣化が進んでしまう。
【０００９】
勿論、珪素または珪素化合物からリチウムイオンが放出される前に放電を終了することも理論的には考えられるが、放電を終了すべき適切なタイミングを見極めることは困難であり、不必要に早いタイミングで放電を終了してしまうのでは高容量化及び高入出力化の要請に反する結果を招く。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、劣化が加速してしまう放電末期の領域を使用しないように、当該領域を高速、簡易かつ確実に検知して放電を停止させ、もって高容量化及び高入出力化を図りつつ劣化を抑制し得る非水電解質二次電池の放電制御装置及び方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電を制御する放電制御装置であって、充放電サイクル初期において前記黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とし、かつ、前記珪素または珪素化合物をほぼ利用しない(利用率を５％以下)で前記非水電解質二次電池の放電停止を制御する制御手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の１つの実施形態では、前記非水電解質二次電池の電圧Ｖを検出する電圧検出手段と、前記非水電解質二次電池の電流Ｉを検出する電流検出手段と、前記電流検出手段の検出値に基づいて求められる所定時間における容量変化分ｄＱと、前記電圧検出手段の検出値に基づいて求められる所定時間における容量変化分ｄＶからｄＶ／ｄＱを算出する算出手段とをさらに有し、前記制御手段は、前記算出手段で算出されたｄＶ／ｄＱに基づいて放電停止を制御する。
【００１３】
本発明の他の実施形態では、前記制御手段は、前記ｄＶ／ｄＱの変曲点に基づいて放電停止を制御する。  
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態では、前記制御手段は、前記非水電解質二次電池の電圧が所定値以下の場合に前記変曲点が算出された時に放電を停止する。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態では、前記制御手段は、制御周期における前記ｄＶ／ｄＱの差分の絶対値が所定値を超えた変曲点が算出された場合に放電を停止する。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態では、前記非水電解質二次電池の初期状態では前記変曲点はＳＯＣの所定の使用範囲外に存在しており、前記制御手段は、検出された前記変曲点が前記使用範囲内に存在する場合に前記変曲点に対応するＳＯＣを用いて放電停止を制御する。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態では、前記所定時間は、１ｍ秒以上１分以下である。
【００１８】
本発明のさらに他の実施形態では、前記珪素または珪素化合物の含有率は、０より大きく１０％（重量％）以下である。
【００１９】
また、本発明は、負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電を制御する放電制御方法であって、充放電サイクル初期において前記黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とし、かつ、前記珪素または珪素化合物の利用率が５％以下となるように前記非水電解質二次電池の放電停止を制御することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、負極に黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する非水電解質二次電池の放電時の所定時間における電圧変化分ｄＶ及び容量変化分ｄＱを用いてｄＶ／ｄＱを検出し、前記非水電解質二次電池の初期状態における前記ｄＶ／ｄＱの変曲点をＳＯＣの所定の使用範囲外に位置させ、前記非水電解質二次電池の前記ｄＶ／ｄＱを順次算出し、前記ｄＶ／ｄＱの変曲点が算出された時に放電停止させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高容量化及び高入出力化を図りつつ、劣化を抑制することができ、充放電サイクル寿命を延長し得る。本発明は、ｄＶ／ｄＱの変曲点が顕著に顕在化する高入出力の非水電解質二次電池、例えば車載用の非水電解質二次電池に好適に適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態の非水電解質二次電池の放電制御装置の構成ブロック図である。
【図２】実施形態のＳＯＣに対する電圧及びｄＶ／ｄＱの変化を示すグラフ図である。
【図３】実施形態の処理フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を例にとり説明する。
【００２４】
＜基本原理＞
まず、本実施形態の基本原理について説明する。
【００２５】
車載用の非水電解質二次電池には、高容量化と高入出力化が要求されるため、負極として黒鉛等の炭素と珪素（Ｓｉ）または珪素化合物（ＳｉＯ）を含有させたＬＩＢが提案されている。
【００２６】
珪素または珪素化合物は、負極を薄くかつ大きくするために有効であるが、放電時に珪素からリチウムイオンが放出されてしまうと負極の劣化が加速してしまうため、充放電サイクル寿命を確保するためにはできるだけ珪素からのリチウムイオン放出量が所定の量１０％以下で放電を停止すればよい。すなわち、充放電サイクル初期においては、黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とするとともに、珪素または珪素化合物をほぼ利用しないように(利用率５％以下)放電を停止すればよい。また、充放電サイクルが進み、黒鉛の劣化が進んで珪素または珪素化合物を利用せざるを得なくなった場合でも、その利用率をできるだけ制限（例えば１０％程度に制限）すればよい。負極の黒鉛の利用率を一定程度に制限して充放電を行う技術は公知であるが、本実施形態では、黒鉛に珪素または珪素化合物を含有させて高容量化を図るものの、珪素または珪素化合物を意図的にできるだけ利用しないように放電を制御する点に留意すべきである。
【００２７】
他方、黒鉛等の炭素と珪素または珪素化合物では電気特性が異なるので、放電曲線の微分値、具体的には所定時間の電圧変化分ｄＶと容量変化分ｄＱの比ｄＶ／ｄＱに着目すると、放電時に珪素または珪素化合物からリチウムイオンが放出されるようになるとｄＶ／ｄＱが顕著に変化し、変曲点として顕在化する。
【００２８】
そこで、充放電サイクル初期においては、黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満とするとともに、珪素または珪素化合物を利用しないように放電を停止し、その後は、ＬＩＢのｄＶ／ｄＱの変曲点を監視し、この変曲点が出現するタイミングにおいてそれ以上放電を継続しないように放電を停止し、珪素または珪素化合物からのリチウムイオンの放出による負極の劣化を抑制するものである。
【００２９】
＜構成＞  
次に、本実施形態の構成について説明する。
【００３０】
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の放電制御装置の構成ブロック図である。
【００３１】
非水電解質二次電池１０は、ＬＩＢであり、正極として例えばNCA系（Li（Ni-Co-Al）O2）、負極として例えば黒鉛と珪素化合物ＳｉＯ（Ｓｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造）を混合したＣ／ＳｉＯが用いられる。なお、本発明は、これらの構造に限定されるものではなく、負極として黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する任意の構造のＬＩＢに適用し得る。
【００３２】
例えば、正極として、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、導電剤と、結着剤をそれぞれ所定の重量比とし、分散媒と混合して正極合剤スラリーを作成し、アルミニウム箔の両面に塗布して形成することができ、リチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ。Ｍｏ等を添加してもよい。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極としては、黒鉛と珪素または珪素化合物を含有する負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比とし、水に分散させて負極合剤スラリーを作成し、銅箔の両面に塗布して形成することができ、結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３３】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いてもよい。
【００３４】
非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００３５】
セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン性の多孔質セパレータを用いることができる。ポリプロピレンとポリエチレンの多層構造としてもよく、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【００３６】
制御装置１２は、プロセッサ及びメモリを備え、機能ブロックとして電流検出部１２０，電圧検出部１２１、ｄＶ／ｄＱ算出部１２２、及び放電制御部１２３を備える。
【００３７】
電流検出部１２０及び電圧検出部１２１は、それぞれＬＩＢの放電電流及び端子電圧を検出する。
【００３８】
ｄＶ／ｄＱ算出部１２２は、ＬＩＢの放電時のｄＶ／ｄＱ、言い換えれば放電曲線の微分値を算出する。具体的には、ｄＶ／ｄＱ算出部１２２は、電圧検出部１２１の検出電圧値から所定時間ｔにおける電圧の変化分ｄＶと、電流検出部１２０が検出する放電電流値から所定時間ｔにおける容量変化分ｄＱを検出し、これらを用いてｄＶ／ｄＱを算出する。
【００３９】
放電制御部１２３は、ＬＩＢの充放電を制御し、本実施形態では特にｄＶ／ｄＱに基づき放電の停止タイミングを制御する。具体的には、放電制御部１２３は、ｄＶ／ｄＱ算出部１２２で算出されるｄＶ／ｄＱの値の変曲点が検出された場合は、検出ＳＯＣで放電を停止する。変曲点が検出されずに、あらかじめ設定された放電終止電圧に達した場合、その時点で放電停止する。
【００４０】
制御装置１２のプロセッサは、プログラムメモリに記憶された処理プログラムに従い、ｄＶ／ｄＱを算出する処理、ｄＶ／ｄＱの変曲点を検出する処理、放電停止のタイミングを設定する処理の各処理を実行する。
【００４１】
＜耐久に伴う変曲点のシフト＞
図２は、本実施形態におけるLIBのＳＯＣに対する電池電圧とｄＶ／ｄＱの変化を示す。図２において  横軸はＳＯＣ（％）であり、満充電状態を１００としたときの充電状態を百分率で示す。左縦軸は電圧（V）であり、右縦軸は電圧Ｖと容量Ｑの所定時間ｔ毎の変化量ｄＶ／ｄＱである。
【００４２】
放電初期は高ＳＯＣであるが、放電末期になるとＳＯＣの値は低下する（すなわち、図２において右側にいくほど放電末期となる）。
【００４３】
図２において、符号ａ〜ｄで示されるグラフはｄＶ／ｄＱであり、例えばグラフａに着目すると、ＳＯＣが放電末期の１０％〜２０％においてｄＶ／ｄＱが急峻に変化する変曲点が存在する。図では、ＳＯＣの大きい方から小さい方に向けて変曲点として極大点と極小点が存在する。
【００４４】
既述したように、黒鉛とＳｉＯを混合した負極では、放電時にまず黒鉛からリチウムイオンが放出され、その後にＳｉＯからリチウムイオンが放出される。黒鉛とＳｉＯでは電気抵抗が異なり、（黒鉛）＜（ＳｉＯ）であるため、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）のように高レート電流に対しては、黒鉛からのリチウムイオン放出時と、ＳｉＯからのリチウムイオン放出時とで、電気抵抗の相違に起因してｄＶ／ｄＱに顕著な変化が生じ、結果として放電末期においてｄＶ／ｄＱに変曲点が出現する。
【００４５】
また、図２において、充放電サイクルが進むほど、あるいは保存時間が長くなるほど、グラフａ→グラフｂ→グラフｃ→グラフｄと変化していく。すなわち、充放電サイクルが進むほど、あるいは保存時間が長くなるほど、放電末期のｄＶ／ｄＱの変曲点、すなわちＳｉＯに起因するＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点は、高ＳＯＣ側にシフトしていく。
【００４６】
従って、ＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点に着目し、当該変曲点の高ＳＯＣ側へのシフト量を監視することで、ＬＩＢの負極がどの程度劣化しているかを定量評価することができる。
【００４７】
具体的には、例えば、ＬＩＢの製造時においてＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点ｄＶ／ｄＱがＳＯＣの使用範囲（例えば２０％〜８０％の範囲）の領域外に位置するように設計し、その後、ＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点を検出し、検出された変曲点に対応するＳＯＣが、本来であれば使用域の領域外であるべきところ、使用範囲内までシフトした場合には、加速度的な劣化を抑制すべく当該ＳＯＣで放電を停止する。
【００４８】
ここで、充放電サイクルの初期においては、黒鉛の利用率を８０％以上１００％未満、例えば８０％程度で放電を停止し、その後、充放電サイクルが所定回数まで進んだ後に、上記のようにＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点を検出し、検出した変曲点に応じて放電を停止するのが好適である。
【００４９】
また、本実施形態では、ＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点を検出しているが、これ以外の他の変曲点と識別するために、電池電圧が所定値以下、例えば電池電圧が３．５Ｖ以下における変曲点を対象の変曲点として検出してもよい。図２において、変曲点は全てＬＩＢの電圧が３．５Ｖ以下で生じている点に留意されたい。
【００５０】
また、変曲点を検出する際のｄＶ／ｄＱは、所定時間内における電圧変化分ｄＶ及び容量変化分ｄＱから算出されるが、所定時間は１ｍｓｅｃ〜１ｍｉｎ、例えば０．１ｓｅｃ〜１ｓｅｃとすることができる。
【００５１】
また、本実施形態では、ＳｉＯに固有のｄＶ／ｄＱの変曲点を検出しているが、具体的には、ある時刻におけるｄＶ／ｄＱ（ｔ１）と、次の検出時刻におけるｄＶ／ｄＱ（ｔ２）の差の大きさが所定値より大きい、すなわち
|ｄＶ／ｄＱ（ｔ１）−ｄＶ／ｄＱ（ｔ２）|＞所定値（例えば０．００１Ｖ／Ａｈ）
を満たす場合に変曲点として検出できる。
【００５２】
さらに、本実施形態において、珪素または珪素化合物の含有量は特に限定されないが、黒鉛に対する重量％で０より大きく１０％以下、例えば３％〜５％とすることができる。
【００５３】
＜放電制御フロー＞
図３は、本実施形態における放電制御の処理フローチャートである。
【００５４】
まず、ＬＩＢの製造時点において、放電時のｄＶ／ｄＱを測定し、珪素または珪素化合物に固有のｄＶ／ｄＱの変曲点を検出し、当該変曲点に対応するＳＯＣがＬＩＢの所定のＳＯＣ使用範囲外となるように設定する（Ｓ１０１）。例えば、ＬＩＢのＳＯＣ使用範囲を２０％〜８０％とした場合に、変曲点に対応するＳＯＣが１０％程度に位置するように珪素または珪素化合物の含有量等を調整する。
【００５５】
次に、車載ＬＩＢにおいて公知の充放電を実行する（Ｓ１０２）。すなわち、自動車の走行状況に応じてＬＩＢから駆動モータに電力を供給すべく放電し、エンジン動力あるいは回生制動によりＬＩＢに電力を供給して充電する。ＬＩＢの充放電は、ＳＯＣの使用範囲（例えば、２０％〜８０％）内で実行される。すなわち、ＬＩＢのＳＯＣが２０％に達すると、放電を停止する。また、充放電サイクル初期においては、黒鉛の利用率が８０％以上１００％未満となるように放電を停止し、ＳｉＯを利用しないようにする。
【００５６】
次に、所定の制御周期において放電時にｄＶ／ｄＱを算出する（Ｓ１０３）。すなわち、所定時間内における電圧変化ｄＶ及び容量変化ｄＱを検出し、ｄＶ／ｄＱを算出する。容量変化ｄＱは、所定時間内における放電電流から算出される。
【００５７】
ｄＶ／ｄＱを算出した後、ｄＶ／ｄＱの変曲点を検出する（Ｓ１０４）。具体的には、ある制御周期におけるｄＶ／ｄＱと、次の制御周期におけるｄＶ／ｄＱの差の絶対値が所定値、例えば０．００１Ｖ／Ａｈより大きい場合に変曲点として検出する。このとき、ＬＩＢの電圧が所定値以下、例えば３．５Ｖ以下であることを確認し、所定値以下の場合のみ珪素または珪素化合物固有のｄＶ／ｄＱの変曲点として検出してもよい。
【００５８】
変曲点を検出した場合（Ｓ１０４でＹ）、放電制御部１２３は非水電解質二次電池の放電を停止する（Ｓ１０５）。変曲点を検出しなかった場合（Ｓ１０４でＮ）で予め設定された放電終止電圧に達した場合、予め設定された放電終止電圧で放電を停止する（Ｓ１０６でＹかつＳ１０５）。予め設定された放電終止電圧に達しない場合にはＳ１０２で放電を続行する（Ｓ１０６でＮ）。なお、図２に示すように、充放電サイクルが進み、あるいは保存時間が経過するに伴い、珪素または珪素化合物固有のｄＶ／ｄＱの変曲点は高ＳＯＣ側に徐々にシフトしていく。従って、初期状態では変曲点に対応するＳＯＣは使用範囲外に位置していたとしても、時間の経過とともに変曲点に対応するＳＯＣが使用範囲内までシフトし得る。珪素または珪素化合物固有のｄＶ／ｄＱの変曲点は、珪素または珪素化合物からリチウムイオンが放出されることを意味しており、この領域での充放電を繰り返すと珪素粒子が微粉末化し、負極の膨張や電解液との不要な反応の発生により劣化が加速度的に進行してしまう。
【００５９】
このように、珪素または珪素化合物固有のｄＶ／ｄＱの変曲点に対応するＳＯＣで放電を停止することで、珪素粒子が微粉末化し、負極の膨張や電解液との不要な反応の発生による劣化の加速を効果的に抑制することができる。
【００６０】
本実施形態では、ｄＶ／ｄＱの変曲点に着目して放電を制御しているため、特にハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等のように、相対的に高入出力が要求され顕著に変曲点が出現する用途に特に効果的である。勿論、本実施形態の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することもできる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  非水電解質二次電池、１２  制御装置、１２０  電流検出部、１２１  電圧検出部、１２２  ｄＶ／ｄＱ算出部、１２３  放電制御部。
【図１】
2018041529.tif 000003
【図２】
2018041529.tif 000004
【図３】
2018041529.tif 000005