(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の析出と溶解による体積変化を低減する。【解決手段】リチウム二次電池は、正極と、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する負極集電体を含む負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、正極と負極の間を満たす非水電解液と、を備える。負極集電体は、表面からセパレータに向かって突出する複数の突部を含む。負極集電体の表面のうち、第１の端部から、複数の突部の間に広がる領域を通過して、第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、突部が存在しない。【選択図】図１
2018195572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する負極集電体を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
前記負極集電体は、前記表面から前記セパレータに向かって突出する複数の突部を含み、
前記負極集電体の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数の突部の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、突部が存在しない、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記複数の突部は前記セパレータと接触し、
前記充電状態において、前記リチウム金属は、前記セパレータと前記負極集電体の前記領域との間の空間に析出する、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、前記非水電解液が前記セパレータと前記負極集電体の前記表面との間を前記所定の線に沿って流通することを許容する、
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記複数の突部のそれぞれは、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、短冊形状を有する、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記複数の突部のうち隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記複数の突部のそれぞれにおける前記短冊形状の短手方向の幅よりも大きい、
請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記所定の線は、前記短冊形状の長手方向に対して平行である、
請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記複数の突部のそれぞれは、前記短冊形状の長手方向に対して垂直な断面において、テーパ形状を有する、
請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、ストライプ状に配列されている、
請求項４から請求項７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、二次元的に配列されている、
請求項４から請求項８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記複数の突部のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数の突部のそれぞれの最大幅よりも大きい、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面上に二次元的に配列されている、
請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記複数の突部の配列は、第１の方向において第１の周期性を有し、前記第１の方向とは異なる第２の方向において第２の周期性を有する、
請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記複数の突部のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記複数の突部のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離と等しい、
請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記第１の方向は前記第２の方向に対して直交である、
請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記第１の方向は前記第２の方向に対して非直交である、
請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記複数の突部のそれぞれは、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、円形状、楕円形状、または多角形状を有する、
請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極集電体は、
導電性シートと、
前記導電性シート上に前記複数の突部として配置された複数の導電性部材とを含む、
請求項１０から請求項１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記導電性部材の材料は、前記導電性シートの材料と異なる、
請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記負極集電体は、
導電性シートと、
前記導電性シート上に前記複数の突部として配置された複数の絶縁性部材とを含む、
請求項１０から請求項１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記負極集電体は銅を含有する、
請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記負極集電体の面積に対する、前記複数の突部の総面積の割合が、０．２％以上、７０％以下である、
請求項１から請求項２０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記セパレータの一部が、前記複数の突部の間の空間に入り込んでいる、
請求項１から請求項２１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記複数の突部のそれぞれの高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、
請求項１から請求項２２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記複数の突部のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値は、前記負極集電体の前記表面の短手方向の長さもより小さい、
請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３の電気容量を有し、高エネルギー密度を有する二次電池の負極活物質として期待されている。リチウム金属を負極活物質として使用する場合、リチウム金属は充電時に負極集電体に析出し、放電時に析出したリチウム金属が溶解する。このとき、リチウム金属の負極集電体上での不均一な析出が原因となって、リチウム金属の溶解効率（すなわち、充放電効率）が低下する。また、リチウム金属は、密度が小さい（０．５３４ｇ／ｃｍ３）。そのため、負極集電体におけるリチウム金属の析出および溶解により、負極の体積は大きく変化する。よって、これを備える二次電池の体積変化も大きくなる。
【０００３】
リチウム金属の不均一な析出を抑制して充放電効率を向上させるために、特許文献１は、平坦な負極集電体を使用することを提案している。特許文献１によれば、十点平均粗さが１０μｍ以下の負極集電体を用いることで、充放電効率が向上する。
【０００４】
負極の体積変化を吸収するために、特許文献２は、例えば、直径が１μｍ〜３ｃｍ、深さが０．１μｍ〜３００μｍのリセス（くぼみ）を複数設けた負極集電体を使用することを提案している。また、特許文献３は、例えば、気孔度が５０〜９９％、気孔の大きさが５〜５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３５１号公報
【特許文献３】特表２０１６−５２７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム金属の溶解及び析出を伴うリチウム二次電池において、高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の溶解及び析出による体積変化を低減することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する負極集電体を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。前記負極集電体は、前記表面から前記セパレータに向かって突出する複数の突部を含む。前記負極集電体の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数の突部の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、突部が存在しない。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、リチウム二次電池の高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の析出と溶解による体積変化が低減されるため、サイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図３】第１実施形態に係る負極を厚み方向に沿って切断したときの、図２におけるＸ−Ｘ線に対応する断面を拡大して示す断面図である。
【図４Ａ】第２実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図４Ｂ】第２実施形態に係る他の負極を模式的に示す上面図である。
【図４Ｃ】第２実施形態に係るさらに他の負極を模式的に示す上面図である。
【図５】第３実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図６Ａ】第４実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図６Ｂ】第４実施形態に係る他の負極を模式的に示す上面図である。
【図７】第５実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図８】第６実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図９】実施例１で作製したハーフセルを模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例９の充電曲線および放電曲線を表すグラフである。
【図１１Ａ】実施例９で作製した負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１１Ｂ】実施例９で作製した充電後の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１１Ｃ】実施例９で作製した充電後の他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１１Ｄ】実施例９で作製した充電後のさらに他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１１Ｅ】実施例９で作製した放電後のさらに他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１２】比較例９に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図１３】比較例１０に係る負極を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液と、を備える。負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、正極と対向する対向面を備える。負極集電体の対向面は、突部と、突部が配置されていない基部と、を備える。
【００１１】
負極集電体の正極との対向面には突部が配置されているため、対向面とセパレータとの間には空間が形成されている。充電の際、リチウム金属は、主にこの空間に面する対向面、つまり、対向面の基部に析出する。すなわち、リチウム金属は、上記空間に収容されるように析出するため、負極のみかけの体積変化が抑制される。
【００１２】
基部は、負極集電体の外縁の少なくとも一部に繋がるように配置されている。つまり、負極集電体の外縁は、突部で包囲されていない。そのため、基部に析出するリチウム金属とセパレータとは、突部に阻まれることなく容易に接触することができる。よって、放電の際のリチウム金属の溶解性が向上して、充放電効率の低下が抑制される。負極集電体の外縁とは、負極集電体の最も外側の部分であり、対向面の外縁を含み得る。
【００１３】
基部は、負極集電体の対向する外縁同士を繋ぐように連続する領域（以下、開放領域と称す。）を備えてもよい。言い換えれば、基部の少なくとも一部は、負極集電体の外縁の任意の点から、負極集電体（対向面）の中心を基準として点対称の位置にある外縁の他の点、あるいは、対向面の中心を通る中心線に対して線対称の位置にある外縁の他の点まで連続していてもよい。これにより、析出するリチウム金属とセパレータとの接触性がさらに向上するとともに、電解液が負極集電体上を通過（横断）することができるため、負極集電体上での電解液の分布が均一になる。よって、リチウム金属は基部に均等に析出され易くなり、充放電を繰り返す場合にも、高い充放電効率が維持され易くなる。なお、セパレータは、突部の表面にも接触し、当該表面を押圧している。そのため、リチウム金属は、突部の表面には析出し難い。
【００１４】
突部の形状および配置は特に限定されないが、基部が負極集電体の外縁の少なくとも一部に繋がるように、突部の形状や配置を決定する。これにより、基部に析出するリチウム金属にセパレータが接触し易くなる。
【００１５】
基部は、対向面の面積の３０〜９９．８％であってもよく、７０〜９８％であってもよく、８０〜９８％であってもよい。対向面における突部の面積（突部と対向面との接触部の面積。突部が複数ある場合は、これらの総面積。）が、対向面の面積の０．２％以上であれば、セパレータが突部によって支持され易くなって、対向面とセパレータとの間隔は一定になり易い。また、開放領域は、基部の面積の８５〜１００％であってもよく、９０〜１００％であってもよく、９５〜１００％であってもよい。
【００１６】
突部の対向面の法線方向からみた形状としては、例えば、ライン形およびスポット形が挙げられる。スポット形とは、例えば、多角形、円形（楕円形を含む）等である。ライン形は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。突部の上記形状がライン形である場合、その始点と終点とは一致していなくてもよい。突部の形状は、析出するリチウム金属とセパレータとの接触性が向上し易い点で、スポット形であってもよく、円形であってもよい。
【００１７】
また、突部の対向面の法線方向に沿った断面の形状は、対向面に向かって大きくなるテーパ形状であってもよい。これにより、基部の突部の周囲に析出したリチウム金属が、さらにセパレータに接触し易くなる。セパレータの損傷を抑制する観点から、上記テーパ形状は、平坦な頂部と、頂部から対向面に向かって間隔が大きくなる２つのサイド部とを備えてもよい。この場合、頂部のエッジを丸める加工（面取り加工）を行うと、突部によるセパレータの損傷がさらに抑制され易くなる。両サイド部は、頂部の近傍では急傾斜である一方、対向面の近傍では、突部の外側に向かって裾を引くような形状に緩やかに湾曲していてもよい。
【００１８】
突部の上記断面が、平坦な頂部と２つのサイド部とを備えるテーパ形状である場合、頂部の径は７０μｍ以上であってもよい。これにより、突部によるセパレータの損傷がより抑制される。頂部の径は、上記断面における頂部の最小の径である。上記断面において頂部が傾斜している場合、対向面に近い方の頂部の端から対向するサイド部に向かって、対向面に平行な直線を引いたときの両サイド部間の長さを、頂部の径とする。
【００１９】
突部の高さは、析出するリチウム金属を収容できるだけの空間が形成されるように適宜設定すればよい。なお、セパレータは圧縮性を備えるため、突部の高さは、充電によって基部に析出するリチウム金属の高さよりも、若干小さくてもよい。ただし、突部の高さが析出するリチウム金属の高さよりも過度に低いと、負極のみかけの体積変化が大きくなる。一方、突部の高さが析出するリチウム金属の高さよりも過度に高いと、セパレータと析出したリチウム金属との接触性が低下し、充放電効率が低下する場合がある。突部の高さは、例えば、充電によって基部に析出するリチウム金属の高さの８０〜３００％である。なお、析出するリチウム金属の量は、正極の電気容量に依存する。例えば、正極の電気容量が４〜８ｍＡｈ／ｃｍ２の場合、突部の高さは１５〜１２０μｍであればよい。
【００２０】
後述するように、基部と突部とが一体的に形成される場合、突部の高さは、負極を水平面に置いてその断面をみたとき、凹部の最も低い地点を通る水平な直線と、突起の最も高い地点を通る水平な直線との最短距離である。
【００２１】
突部の数は特に限定されず、１つであってもよいし、複数であってもよい。突部が複数ある場合、突部の形状および／または大きさは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
突部が複数ある場合、突部同士の最短距離Ｄは０．１ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。これにより、突部間にセパレータが入り込み易くなるため、基部に析出したリチウム金属とセパレータとが接触し易くなる。さらに、電解液の基部上における流れがスムーズになる。一方、対向面とセパレータとの間隔が一定になり易く、適度な空間が維持され易い点で、突部同士の最短距離Ｄは、９ｍｍ以下であってもよい。最短距離Ｄは、対向面の法線方向からみた突部の外縁（突部が平坦な頂部を備える場合、頂部の外縁）同士の最短距離である。突部が３以上ある場合、突部の外縁同士の最短距離の平均値を、最短距離Ｄとする。
【００２３】
負極の両面に対向するように２つの正極が配置される場合、突部は負極の両方の主面に配置される。
【００２４】
突部は、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の第１の導電性材料、または、絶縁材料により形成される。
【００２５】
第１の導電性材料は、リチウム金属と反応しない、つまり、リチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しなくてもよい。負極の見かけの体積膨張を抑制するためである。このような第１の導電性材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉄等の金属材料等が挙げられる。第１の導電性材料は、突部を形成し易く、強度に優れる点で、銅、ステンレス鋼であってもよい。
【００２６】
第１の導電性材料によって突部を形成する方法は、特に限定されない。例えば、箔状の第１の導電性材料をエッチングしてもよい。この方法によれば、基部と突部とが一体的に形成される。このとき、エッチング面が平滑になるようにエッチングする。なお、上記のようにエッチングされた箔状の第１の導電性材料に、さらに別の導電性材料を積層してもよい。また、突部は、箔状あるいはライン形の第１の導電性材料を、所望の形状、長さに切断した後、対向面に溶接（例えば、超音波溶接、抵抗溶接）等により接合することにより形成してもよい。第１の導電性材料によって形成された突部は、負極集電体の一部として機能し得る。
【００２７】
一方、絶縁材料は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の他、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリエーテルエーテルケトン等のいわゆるエンジニアリングプラスチック等の樹脂材料が挙げられる。絶縁材料は、非水電解液に対する化学的安定性に優れ、突部を形成し易い点で、ポリイミドであってもよい。
【００２８】
絶縁材料によって突部を形成する方法は、特に限定されない。例えば、粘着剤（シリコーン樹脂、アクリル樹脂等）を備えるテープ状の絶縁材料を、所望の形状に切断した後、対向面に接着してもよい。また、シート状あるいはライン形（糸状等）の絶縁材料を、所望の形状、長さに切断した後、対向面に熱融着してもよい。あるいは、絶縁材料の前駆体を、対向面に所望の形状で塗布した後、熱処理等により、重合、架橋あるいは再架橋させてもよい。絶縁材料としてポリイミドを用いる場合、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を対向面にパターン印刷した後、熱処理によりイミド化を進行させてもよい。
【００２９】
突部を絶縁材料で形成する場合、対向面において、リチウム金属が析出できる面積は減少する。しかし、平滑な基部に析出したリチウム金属は、放電の際、有効に利用される。そのため、充放電効率は向上し易い。
【００３０】
いずれの方法も、通常、リチウム二次電池の分野に利用されている負極集電体を用いることができるため、コストが抑制される。また、非常に簡単な方法により、導電性あるいは絶縁性の突部を形成することができるため、生産性が向上する。
【００３１】
（負極）
負極は、充電の際、リチウム金属が析出する負極集電体を備える。
【００３２】
負極集電体は、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の第２の導電性材料により形成される。第２の導電性材料は、リチウム金属と反応しない（導電性材料が金属の場合、リチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しない）材料であってもよい。このような第２の導電性材料としては、第１の導電性材料と同様の材料、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。第２の導電性材料は、強度の観点から、銅、ステンレス鋼であってもよい。なお、第１の導電性材料と第２の導電性材料とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
負極集電体の基部は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、基部上に均等に析出し易くなる。平滑とは、対向面の最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。対向面の最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準じて測定される。このような負極集電体としては、上記金属材料の箔、黒鉛シート等が挙げられる。
【００３４】
負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。
【００３５】
負極集電体の対向面には、突部とは別に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。これにより、充放電効率が向上し易くなる。負極活物質層は、対向面全体に形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、リチウム金属を電析または蒸着等することによって形成される。負極活物質層と突部との形成順序は特に限定されず、負極活物質層を形成した後、突部を形成してもよいし、突部を形成した後、負極活物質層を形成してもよい。負極活物質層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００３６】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物である正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を含む層（正極合剤層）を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤層は、液状成分と混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。正極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００３７】
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。正極活物質は、エネルギー密度が高くなり易い点で、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物であってもよい。
【００３８】
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等があげられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００３９】
結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
【００４０】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを含む多孔性フィルム、ポリイミドを含む三次元規則配列多孔性フィルム、同様の素材から形成される不織布等が挙げられる。また、セパレータは、酸化アルミニウム等の無機化合物の微粒子をバインダで固めたシートであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５〜２００μｍである。
【００４１】
（非水電解液）
非水電解液は、リチウムイオン伝導性であって、リチウム二次電池で使用される従来公知の物質を例示することができる。非水電解液は、例えば、電解質塩および非水溶媒を含む。
【００４２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００４３】
非水溶媒としては、特に限定されないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチ口ラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。環状スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００４４】
非水溶媒は、充放電効率が向上する点で、フッ素を含む環状カーボネートであってもよい。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。非水溶媒は、負極集電体上での電解液の分布が均一になり易い点で、鎖状カーボネートであってもよく、ＤＭＣ、ＥＭＣであってもよい。
【００４５】
非水溶媒は、特に、フッ素含有環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。電解液は、例えば、ＦＥＣ、さらにはＤＭＣを含む非水溶媒と、電解質塩として、ＬｉＰＦ６またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを含む。この場合、ＦＥＣおよびＤＭＣは、ＦＥＣ／ＤＭＣ＝０．１／０．９〜１／０（モル比）で混合されてもよい。ＬｉＰＦ６またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、電解質塩／非水溶媒＝１／２〜１／２０（モル比）となるように溶解されてもよい。
【００４６】
図１に、本実施形態に係るコイン型リチウム二次電池の断面を模式的に示す。ただし、リチウム二次電池の形状はこれに限定されない。リチウム二次電池の形状は、その用途などに応じて、コイン型のほかに、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状から適宜選択することができる。
【００４７】
コイン型リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３と、を備えている。また、正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。
【００４８】
正極ケース１４は、正極１１およびセパレータ１３を収容する部材であって、正極集電体および正極端子を兼ねている。正極ケース１４は、さらに、コイン型電池の封口板を兼ねている。正極ケース１４の形成材料には、リチウム二次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、チタンやステンレス鋼が挙げられる。
【００４９】
正極１１は、正極集電体１１１と正極合剤層１１２を備える。正極合剤層１１２は、セパレータ１３に対向している。正極集電体１１１は、導電性のスペーサー１７を介して正極ケース１４に対向している。また、正極集電体１１１は、スペーサー１７を介して正極ケース１４と導通している。スペーサー１７の材料は導電性を有する限り特に限定されず、例えば、正極ケース１４と同様の材料が挙げられる。
【００５０】
負極ケース１５は、負極１２と導通して、負極端子として作用する部材である。負極ケース１５の形成材料には、リチウム二次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。
【００５１】
負極１２は、負極集電体１２１を備えており、正極１１と対向する対向面１２Ｘ（図２等を参照）には、突部１２２が配置されている。負極ケース１５と負極１２との間には、皿バネ１８が配置されている。負極１２は、皿バネ１８によって正極１１側に押圧されている。また、負極１２は、皿バネ１８を介して負極ケース１５と導通している。皿バネ１８の材料は導電性を有する限り特に限定されず、例えば、負極ケース１５と同様の材料が挙げられる。
【００５２】
正極ケース１４と負極ケース１５との間にはガスケット１６が配置されている。ガスケット１６により、正極ケース１４と負極ケース１５とは絶縁されている。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。ガスケット１６の構成材料は、ポリプロピレンであってもよい。
【００５３】
以下、図面を参照しながら、負極集電体に配置される突部のバリエーションについて説明する。図２〜図８は、各実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。各実施形態において、基部の全面積が開放領域である。ただし、突部の形状および配置はこれに限定されない。なお、図示例では、便宜的に基部にハッチングを付し、電解液の流れの一部を矢印Ｆで示している。
【００５４】
［第１実施形態］
第１実施形態の負極１２Ａは、図２に示すように、円形の負極集電体１２１Ａを備える。負極集電体１２１Ａの対向面１２Ｘには、導電性の突部１２２Ａが配置されている。突部１２２Ａはライン形である。このような負極１２Ａは、例えばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。
【００５５】
突部１２２Ａは、図示例のように直線であってもよいし、曲線を含んでいてもよい。ただし、始点と終点とが一致するループ状でなくてもよい。また、突部１２２Ａの短手方向および長手方向の幅は一定であってもよいし、一定でなくてもよい。
【００５６】
突部１２２Ａの対向面１２Ｘの法線方向に沿った断面は、図３に示すように、平坦な頂部１２２１と、頂部１２２１から対向面１２Ｘに向かって間隔が大きくなる２つのサイド部１２２２（１２２２ａ、１２２２ｂ）とを備える。両サイド部１２２２は、頂部１２２１の近傍では急傾斜である一方、対向面１２Ｘの近傍では、突部１２２Ａの外側に向かって裾を引くような形状に緩やかに湾曲している。図３は、負極１２Ａを厚み方向に沿って切断したときの、図２におけるＸ−Ｘ線に対応する断面を拡大して示す断面図である。
【００５７】
このような突部１２２Ａは、金属箔Ｍ１（例えば、銅箔）をエッチングすることにより形成される。そのため、基部と突部１２２Ａとが一体的に形成されている。なお、突部１２２Ａは、金属線を負極集電体（例えば、ステンレス箔等の金属箔）に溶接等によって接合することにより形成されてもよい。
【００５８】
負極１２Ａは、エッチングされた上記の金属箔Ｍ１と、他の金属箔Ｍ２との積層体であってもよい。この場合、突部１２２Ａを含む金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とが、負極集電体１２１Ａとして機能し得る。金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とは、例えば抵抗溶接によって接合される。
【００５９】
突部１２２Ａは、１つ以上配置される。突部１２２Ａは複数配置されてもよい。これにより、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易く、空間が維持され易い。配置される突部１２２Ａの数は特に限定されないが、基部の面積が、対向面１２Ｘの面積の３０〜９９．８％になるように設定してもよい。
【００６０】
複数の突部１２２Ａは、突部１２２Ａ間の最短距離Ｄが大きくなるように配置される。これにより、正極から見た電流分布の均一性を保つことができる。また、複数の突部１２２Ａは、対向面１２Ｘの中心を通る中心線に対して線対称に、あるいは、対向面１２Ｘの中心を基準にして点対称になるように配置されてもよい。これにより、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易い。複数の突部１２２Ａは、互いに平行でなくてもよいが、交差しないように配置されてもよい。
【００６１】
図示例において、突部１２２Ａの頂部１２２１の径は７０μｍ、突部１２２Ａの高さは７０μｍ、複数の突部１２２Ａ同士の最短距離Ｄは約５ｍｍである。隣接する突部１２２Ａ同士が平行でない場合、最短距離Ｄは、対向面１２Ｘ上における、一方の突部１２２Ａ上の任意の点と他方の突部１２２Ａ上の任意の点との最短距離である（以下、同じ）。なお、突部１２２Ａは、直径１５ｍｍの対向面１２Ｘに配置されている。
【００６２】
［第２実施形態］
第２実施形態の負極１２Ｂは、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、矩形の負極集電体１２１Ｂを備える。負極集電体１２１Ｂの対向面１２Ｘには、導電性の突部１２２Ｂが設けられている。それ以外は、第１実施形態と同様である。突部１２２Ｂはライン形である。このような負極１２Ｂは、例えばシート型、積層型のリチウム二次電池に用いられる。
【００６３】
複数の突部１２２Ｂは、対向面１２Ｘ全体に等間隔に配置されてもよい。突部１２２Ｂは、例えば図４Ａおよび図４Ｂに示すように、負極集電体１２１Ｂの一辺に沿って、等間隔で配置される。あるいは、突部１２２Ｂは、例えば図４Ｃに示すように、負極集電体１２１Ｂの一辺に９０°未満で交差する方向に沿って、等間隔で配置される。ライン形の突部１２２Ｄの長手方向の長さは、例えば、対向面１２Ｘの長辺の２０〜１２０％である。
【００６４】
配置される突部１２２Ｂの数は特に限定されないが、基部の面積が、対向面１２Ｘの面積の３０〜９９．８％になるように設定してもよい。
【００６５】
負極１２Ｂの両面に対向するように２つの正極１１が配置される場合、突部１２２Ｂは負極１２Ｂの両方の主面に配置される。
【００６６】
［第３実施形態］
第３実施形態の負極１２Ｃは、図５に示すように、円形の負極集電体１２１Ｃを備える。負極集電体１２１Ｃの対向面１２Ｘには、導電性の突部１２２Ｃが設けられている。それ以外は、第１実施形態と同様である。突部１２２Ｃは多角形（四角形）である。このような負極１２Ｃは、例えばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。
【００６７】
突部１２２Ｃの対向面１２Ｘの法線方向に沿った断面は、平坦な頂部と、頂部から対向面１２Ｘに向かって間隔が大きくなる２つのサイド部とを備える。このような突部１２２Ｃは、例えば、金属箔をエッチングすることにより形成される。この場合、基部と突部１２２Ｃとは一体的に形成される。また、突部１２２Ｃは、５００メッシュ程度の金属メッシュを、金属箔に抵抗溶接などで固定することにより形成されてもよい。
【００６８】
突部１２２Ｃの外形は特に限定されず、例えば、円形であってもよい。複数の突部１２２Ｃの形状および大きさは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６９】
複数の突部１２２Ｃは、３個以上配置されてもよい。対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易く、空間が維持され易いためである。配置される突部１２２Ｃの数の上限は特に限定されないが、基部の面積が、対向面１２Ｘの面積の３０〜９９．８％になるように設定してもよい。
【００７０】
複数の突部１２２Ｃは、突部１２２Ｃ間の最短距離Ｄが大きくなるように配置される。これにより、正極から見た電流分布の均一性を保つことができる。また、複数の突部１２２Ａは、対向面１２Ｘの中心を通る中心線に対して線対称に、あるいは、対向面１２Ｘの中心を基準にして点対称になるように配置されてもよい。これにより、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易い。突部１２２Ｃを３個配置する場合、対向面１２Ｘの外縁近傍に等間隔に配置する。このとき、３つの突部１２２Ｃは、それぞれ正三角形の頂点を構成する。突部１２２Ｃを５個配置する場合、対向面１２Ｘの中央に１つ配置するとともに、残りを対向面１２Ｘの外縁近傍に等間隔に配置する。突部１２２Ｃを１つ配置する場合、対向面１２Ｘの中央に配置してもよい。
【００７１】
図示例では、９個の突部１２２Ｃが配置されている。９個の突部１２２Ｃは、対向面１２Ｘの中央に１個、残り８個を対向面１２Ｘの外縁近傍に等間隔に配置されている。突部１２２Ｃの頂部の径は７０μｍ、高さは３０μｍであり、複数の突部１２２Ｃ同士の最短距離Ｄは約５ｍｍである。なお、突部１２２Ｃは、直径１５ｍｍの対向面１２Ｘに配置されている。
【００７２】
［第４実施形態］
第４実施形態の負極１２Ｄは、図６Ａ、図６Ｂに示すように、略矩形の負極集電体１２１Ｄを備える。負極集電体１２１Ｄの対向面１２Ｘには、導電性の突部１２２Ｄが設けられている。それ以外は、第３実施形態と同様である。突部１２２Ｄは多角形（四角形）である。このような負極１２Ｄは、例えばシート型、積層型のリチウム二次電池に用いられる。
【００７３】
複数の突部１２２Ｄは、対向面１２Ｘ全体に等間隔に配置されてもよい。突部１２２Ｄは、例えば図６Ａに示すように、９０°で互いに交差するラインＬ１１およびＬ１２に沿って、等間隔で配置される。突部１２２Ｄは、例えば図６Ｂに示すように、９０°未満の角度で互いに交差するラインＬ２１およびＬ２２に沿って、等間隔で配置される。
【００７４】
配置される突部１２２Ｄの数は特に限定されないが、基部の面積が、対向面１２Ｘの面積の３０〜９９．８％になるように設定してもよい。
【００７５】
負極１２Ｄの両面に対向するように２つの正極１１が配置される場合、突部１２２Ｄは負極１２Ｄの両方の主面に配置される。
【００７６】
［第５実施形態］
第５実施形態の負極１２Ｅは、図７に示すように、円形の負極集電体１２１Ｅを備える。負極集電体１２１Ｅの対向面１２Ｘには、絶縁性の突部１２２Ｅが設けられている。突部１２２Ｅはライン形である。このような負極１２Ｅは、例えばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。
【００７７】
このような突部１２２Ｅは、例えば、対向面１２Ｘに、テープ状の絶縁材料（例えば、ポリイミドテープ）を接着することにより形成される。
【００７８】
図示例において、突部１２２Ｅの短手方向の長さは１ｍｍ、高さは６０μｍであり、２本の突部１２２Ｅの最短距離Ｄは約７ｍｍである。突部１２２Ｅは、直径１５ｍｍの対向面１２Ｘに配置されている。
【００７９】
［第６実施形態］
第６実施形態の負極１２Ｆは、図８に示すように、円形の負極集電体１２１Ｆを備える。負極集電体１２１Ｆの対向面１２Ｘには、絶縁性の突部１２２Ｆが設けられている。それ以外は、第５実施形態と同様である。ただし、突部１２２Ｆは多角形（四角形）である。このような負極１２Ｅは、例えばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。
【００８０】
図示例において、突部１２２Ｆの径は２ｍｍ、高さは６０μｍであり、突部１２２Ｆ同士の最短距離Ｄは約６ｍｍである。突部１２２Ｆは、直径１５ｍｍの対向面１２Ｘに配置されている。
【００８１】
以下、種々の実施例について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
（１）負極の作製
ステンレス箔Ｍ１（厚さ１００μｍ、太陽金網（株）製）にエッチングを施して、図２と同様に配置されたライン形の突部３個と基部とを一体的に形成した。突部の頂部の幅（径）は７０μｍ、高さは３０μｍであり、突部同士の最短距離Ｄは約５ｍｍであった。基部の面積は、対向面の面積の９５％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。エッチングされたステンレス箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍの他のステンレス箔Ｍ２（最大高さ粗さＲｚ：約１０μｍ、平井精密工業（株）製）の一方の主面に抵抗溶接した。このようにして、ライン形の突部を備える負極を得た。なお、基部の最大高さ粗さＲｚは１０μｍであった。
【００８３】
（２）コイン型リチウム二次電池（ハーフセル）の作製
以下のようにして、図９に示すハーフセル２０（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を組み立てた。なお、（１）負極の作製、および、（２）ハーフセルの作製は、露点がおよそ−６０℃のドライエア中で行った。
【００８４】
キャップ２４（ステンレス鋼製）に、対極２１として、リチウム金属箔（直径１５ｍｍ、厚み３００μｍ）を貼りつけた後、ＬｉＰＦ６／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝１／５／５（モル比）の電解液を４０μＬ滴下した。次いで、対極２１上にセパレータ２３（ポリイミド樹脂製三次元規則配列多孔性フィルム、直径１７．６ｍｍ）を配置して、さらに、上記電解液を４０μＬ滴下した。上記フィルム上に（１）で得られた負極１２を配置した後、皿バネ２８（ステンレス鋼製）および負極ケース２５（ステンレス鋼製）を置いた。最後に、ガスケット２６を介して、キャップ２４に負極ケース２５をかしめて封止することにより、ハーフセル２０を得た。
【００８５】
なお、電解液のＬｉＰＦ６はステラケミファ（株）製、ＦＥＣはキシダ化学（株）製、ＤＭＣは三菱化学（株）製である。皿バネ２８は特殊発條興業（株）製であり、キャップ２４、ケース２５およびガスケット２６は、パナソニック・ゴーベル・インドネシア社製である。
【００８６】
［評価１］
ハーフセルを用いて、負極集電体に対する２５℃での充放電効率を求めた。充電は、電流密度３．７５ｍＡ／ｃｍ２、充電時間２時間で行い、放電は、電流密度３．７５ｍＡ／ｃｍ２で行った。電流密度は、負極を負極集電体の対向面の法線方向からみたときの面積（１．７７ｃｍ２）に基づいて算出した。放電は、ハーフセルの電圧が１Ｖに達するか、あるいは、放電時間が２時間を経過した時点で終了した。このような条件で、充放電サイクルを１０回繰り返した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
ステンレス箔Ｍ１にエッチングを施して、図５に示す９個の多角形の突部と基部とを一体的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、突部の頂部は一辺が７０μｍの正方形、突部の高さは３０μｍであり、突部同士の最短距離Ｄは、約５ｍｍであった。基部の面積は、対向面の面積の９９．５％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは１０μｍであった。
【００８８】
［比較例１］
負極として、ステンレス箔Ｍ２のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2018195572.tif 000003
【００９０】
表１からわかるように、突部を備える負極を用いた実施例１および２では、突部の形状にかかわらず、比較例１と比較して、１サイクル目の充放電効率および最大の充放電効率がともに向上した。
【００９１】
以下、突部同士の最短距離Ｄが、充放電効率に与える影響を確認した。
［実施例３］
銅箔（厚さ１００μｍ、平井精密工業（株）製）にエッチングを施して、図２と同様に配置されたライン形の３個の突部と基部とを一体的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表２に示す。突部の頂部の径は７０μｍであり、高さは３０μｍであり、突部同士の最短距離Ｄは、約５ｍｍであった。基部の面積は、対向面の面積の９５％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは２μｍであった。
【００９２】
［実施例４］
５個のライン形の突部を、突部同士の最短距離Ｄが約３ｍｍとなるように形成したこと以外は、実施例３と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表２に示す。基部の面積は、対向面の面積の９１％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは２μｍであった。
【００９３】
［実施例５］
１５個のライン形の突部を、突部同士の最短距離Ｄが約１ｍｍとなるように形成したこと以外は、実施例３と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表２に示す。基部の面積は、対向面の面積の７０％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは２μｍであった。
【００９４】
［実施例６］
８８個のライン形の突部を、突部同士の最短距離Ｄが約０．１ｍｍとなるように形成したこと以外は、実施例３と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表２に示す。基部の面積は、対向面の面積の３０％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは２μｍであった。
【００９５】
［比較例２］
銅箔にエッチングを行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2018195572.tif 000004
【００９７】
表２からわかるように、最短距離Ｄが０．１ｍｍ〜５ｍｍである実施例３〜６は、比較例２と比較して、１サイクル目の充放電効率が向上した。
【００９８】
以下、突部が絶縁性である場合の充放電効率を評価した。
［実施例７］
ポリイミドテープ（日東電工（株）製）を、直径１５ｍｍ、厚さ３００μｍのステンレス箔（最大高さ粗さＲｚ：約１０μｍ、平井精密工業（株）製）の一方の主面に、図７に示すように接着して、ライン形の突部を備える負極を得た。この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表３に示す。突部の短手方向の長さは１ｍｍであり、高さは６０μｍであった。基部の面積は、対向面の面積の７７％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。突部同士の最短距離Ｄは、約７ｍｍであった。
【００９９】
［実施例８］
ポリイミドテープを、図８に示すように接着したこと以外は、実施例７と同様にして負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を表３に示す。突部はそれぞれ、一辺が２ｍｍの正方形であり、高さは６０μｍであった。突部同士の最短距離Ｄは、約６ｍｍであった。
【０１００】
【表３】
2018195572.tif 000005
【０１０１】
表３からわかるように、突部が絶縁性であっても、比較例１と比較して、１サイクル目の充放電効率および最大の充放電効率は、ともに向上した。
【０１０２】
以下、析出するリチウム金属が、基部とセパレータとの間の空間に収容されることを確かめた。
［実施例９］
銅箔（厚さ１００μｍ、平井精密工業（株）製）にエッチングを施して、図２に示すライン形の３個の突部と基部とを一体的に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、４個の負極Ｎａ〜Ｎｄ、および、４個のハーフセルＣａ〜Ｃｄを作製した。各突部の頂部の幅（径）は７０μｍであり、高さは３０μｍであった。突部同士の最短距離Ｄは、約５ｍｍであり、基部の面積は、対向面の面積の９５％であり、負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の最大高さ粗さＲｚは２μｍであった。
【０１０３】
各ハーフセルについて３．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電を行い、負極Ｎａに電気容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間０．４時間）、負極Ｎｂに電気容量４．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間１．２時間）、負極ＮｃおよびＮｄに電気容量７．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間２時間）となるように、リチウム金属を析出させた。２時間充電したハーフセルＣｄについては、その後、同じ電流密度で２時間放電を行って、析出したリチウム金属を溶解させた。図１０に、各ハーフセルの充電曲線および放電曲線を示す。いずれのハーフセルも安定して充電充および／または放電されたことがわかる。
【０１０４】
上記充電および／または放電が終了した後、各ハーフセルを分解して、負極をそれぞれ取り出した。図１１Ｂ〜１１Ｅに、取り出した各負極Ｎａ〜Ｎｄをその対向面（対極と対向していた面）の法線方向から撮影した画像を示す。図１１Ｂは充電後の負極Ｎａに対応し、図１１Ｃは充電後の負極Ｎｂに対応している。図１１Ｄは充電後の負極Ｎｃに対応し、図１１Ｅは放電後の負極Ｎｄに対応している。なお、図１１Ａは、充電前の負極Ｎａの画像である。
【０１０５】
電気容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２および４．５ｍＡｈ／ｃｍ２でリチウム金属を析出させた負極ＮａおよびＮｂの基部には銅箔が見えており、リチウム金属によって覆われていない領域が存在した。一方、７．５ｍＡｈ／ｃｍ２でリチウム金属を析出させた負極Ｎｃの基部には銅箔が見えず、すべてリチウム金属で覆われていた。ただし、いずれの負極においても、突部の外縁は明瞭であった。すなわち、析出するリチウム金属は、突部をわずかに覆うものの、負極集電体の基部とセパレータとの間の空間内に収容されたことがわかる。
【０１０６】
また、図１１Ｂ、図１１Ｃおよび図１１Ｄからわかるように、リチウム金属の析出量が増えるにしたがい、析出したリチウム金属は銀灰色を呈していた。これは、析出したリチウム金属のセパレータに対向する面が平坦であることを示している。すなわち、リチウム金属は、平滑な基部を備える負極集電体に均一に析出し、大部分がセパレータに接触し押圧されたことを示している。よって、放電の際、析出したリチウム金属は溶解し易く、充放電効率は高くなった。
【０１０７】
以下、対向面が平滑でない種々の多孔性金属シートを用いて負極集電体を作製して、充放電効率を測定し、いずれの多孔性金属シートを用いた場合にも、充放電効率が低下することを確かめた。
【０１０８】
［比較例３〜６］
表４に示した多孔性金属シート（いずれも太陽金網（株）製）をステンレス箔に抵抗溶接した負極を用いたこと、ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／５／２．５／２．５（モル比）の電解液を用いたこと、および、ポリオレフィン製多孔性フィルムのセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。なお、ＥＣおよびＥＭＣは、三菱化学（株）製である。結果を表４に示す。なお、対向面の最大高さ粗さＲｚは、いずれも１０μｍを超えていた。多孔性金属シートとして、比較例３では、微細ステンレス繊維で構成された厚み３０μｍのフェルトを、比較例４では、微細ステンレス繊維で構成された厚み１００μｍのフェルトを、比較例５では、厚み１００μｍに圧延された発泡ステンレスを、比較例６では、６３５メッシュ、厚み８０μｍのステンレス網を用いた。表４には、各多孔性金属シートの空隙率あるいは開口率を合わせて示した。
【０１０９】
［比較例７］
負極としてステンレス箔Ｍ２のみを用いたこと以外は、比較例３と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2018195572.tif 000006
【０１１１】
表４からわかるように、負極としてステンレス箔のみを用いた比較例７と比較して、多孔性金属シートを含む比較例３〜６では、最大の充放電効率が低下した。これは、多孔性金属シートの孔内に析出したリチウム金属が、放電の際に溶解することができなかったためであると考えられる。ただし、比較例７の最大の充放電効率も十分ではない。
【０１１２】
［実施例１０］
以下のようにして作製した正極および実施例８で作製した負極を用いて、コイン型リチウム二次電池を作製した。
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２（正極活物質（ＮＣＡ））と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＡ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９８／１／１（重量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、１０５℃で乾燥して、正極合剤層を形成した。次いで、得られたアルミニウム箔と正極合剤層との積層体を圧延し、直径１５ｍｍのディスク型に打ち抜いて、正極を得た。正極の電気容量は、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにした。
【０１１３】
（２）コイン型リチウム二次電池の作製
以下のようにして、図１に示すコイン型リチウム二次電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を組み立てた。なお、コイン型リチウム二次電池の組み立ては、露点がおよそ−６０℃のドライエア中で行った。
【０１１４】
正極ケースに、直径１６ｍｍ、厚み３００μｍのステンレス箔（スペーサー）を抵抗溶接した。スペーサー上に、（１）で作製した正極を、正極集電体がスペーサーに対向するように配置した後、ＬｉＰＦ６／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝１／５／５（モル比）の電解液を４０μＬ滴下した。正極上にセパレータ（ポリイミド樹脂製三次元規則配列多孔性フィルム、直径１７．６ｍｍ）を配置して、さらに、上記電解液を４０μＬ滴下した。上記フィルム上に負極を配置した後、皿バネ（ステンレス鋼製）および負極ケース（ステンレス鋼製）を置いた。最後に、ガスケットを挟んで、正極ケースに負極ケースをかしめて封止することにより、コイン型リチウム二次電池を得た。
【０１１５】
［評価２］
コイン型リチウム二次電池に対して充放電サイクルを１０回繰り返し、１０回目の充電が終了したときの電池の厚みを測定した。
充放電は、電流密度０．９ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．５Ｖ〜４．３Ｖ、温度２５℃の条件で行った。電流密度は、負極を負極集電体の主面の法線方向からみたときの面積（１．７７ｃｍ２）に基づいて算出した。
【０１１６】
［比較例８］
負極としてステンレス箔Ｍ２のみを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、図１に示すコイン型リチウム二次電池を作製し、評価した。
【０１１７】
実施例１０のコイン型リチウム二次電池の厚みは、４μｍ増加していた。一方、比較例８では、厚みが３７μｍ増加していた。１０回目の充電の後、放電を行ったところ、放電容量はいずれも４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。このことより、負極集電体に突部を設けることにより、充放電サイクル後の電池の体積変化が抑制されたことがわかる。さらに、突部として、絶縁体であるポリイミドを用いた場合でも、電池容量は維持されたことがわかる。
【０１１８】
［比較例９、１０］
直径１５ｍｍに打ち抜いたステンレス箔Ｍ１にエッチングを施して、図１２に示すような十字状の突部を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の負極およびハーフセルを作製した。図１２は、十字状の突部１２２Ｇを有する負極集電体１２１Ｇからなる負極１２Ｇを模式的に示している。
【０１１９】
直径１５ｍｍに打ち抜いたステンレス箔Ｍ１にエッチングを施して、図１３に示すように、ステンレス箔Ｍ１の輪郭に沿ってリング状の突部を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の負極およびハーフセルを作製した。図１３は、リング状の突部１２２Ｈを有する負極集電体１２１Ｈからなる負極１２Ｈを模式的に示している。
【０１２０】
比較例９及び１０の負極において、突部の頂部の幅は７０μであり、突部の高さは３０μｍであった。比較例９及び１０のハーフセルを評価した結果を、実施例１の結果と併せて、表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2018195572.tif 000007
【０１２２】
実施例１は、ステンレス箔Ｍ１の表面に、電解液が突部に遮られることなく一端から他端に流通できる流路が存在する。他方、比較例９、１０は、電解液の流通が突部によって遮られるため、そのような流路が存在しない。表５から分かるように、実施例１は、比較例９、１０に比べて、１サイクル目の充放電効率および最大の充放電効率がともに高かった。これは、実施例１における上記流路が、電解液の流通を促し、リチウムイオンを負極表面に十分に拡散させることができたためと考えられる。これにより、実施例１は、リチウム金属の析出と溶解による体積変化を低減しつつ、サイクル寿命を向上させることができる。
【０１２３】
［実施例１１〜１５］
突部の高さが異なること以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜１５の負極及びハーフセルを作製した。実施例１１〜１５の突部の高さは、それぞれ、１０μｍ、１５μｍ、９０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍであった。実施例１１〜１５のハーフセルを評価した結果を、実施例１及び比較例１の結果と併せて、表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2018195572.tif 000008
【０１２５】
表６からわかるように、突部の高さが１０μｍ〜１５０μｍである実施例１、１１〜１５は、比較例１よりも、１サイクル目の充放電効率が高かった。さらに、突部の高さが１５μｍ〜１２０μｍである実施例１、１２〜１４は、比較例１と比較して、１サイクル目の充放電効率及び最大の充放電効率が高かった。
【０１２６】
（実施形態の概要）
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する負極集電体を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。前記負極集電体は、前記表面から前記セパレータに向かって突出する複数の突部を含む。前記負極集電体の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数の突部の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、突部が存在しない。
【０１２７】
上記「所定の線」は、例えば、図２、図４Ａ〜図４Ｃ、図５、図６Ａ〜図６Ｂ、図７、図８において線Ｆとして示されているが、これに限定されない。
【０１２８】
前記複数の突部は前記セパレータと接触してもよく、前記充電状態において、前記リチウム金属は、前記セパレータと前記負極集電体の前記領域との間の空間に析出してもよい。
【０１２９】
前記負極は、前記非水電解液が前記セパレータと前記負極集電体の前記表面との間を前記所定の線に沿って流通することを許容してもよい。
【０１３０】
例えば、前記複数の突部のそれぞれは、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、短冊形状（短冊のような細長い長方形）を有する。短冊形状の突部は、例えば、図２、図４Ａ〜図４Ｃに示されているが、これに限定されない。前記複数の突部のうち隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記複数の突部のそれぞれにおける前記短冊形状の短手方向の幅よりも大きくてもよい。前記所定の線は、前記短冊形状の長手方向に対して平行であってもよい。
【０１３１】
例えば、前記複数の突部のそれぞれは、前記短冊形状の長手方向に対して垂直な断面において、テーパ形状を有する。テーパ形状の突部は、例えば、図３に示されているが、これに限定されない。
【０１３２】
例えば、前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、ストライプ状に配列されている。ストライプ状に配置された突部は、例えば、図２、図４Ａ、図４Ｂに示されているが、これに限定されない。
【０１３３】
例えば、前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、二次元的に配列されている。すなわち、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記複数の突部は横方向及び縦方向に配列されている。二次元的に配列された突部は、例えば、図４Ｃに示されているが、これに限定されない。
【０１３４】
例えば、前記複数の突部のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数の突部のそれぞれの最大幅よりも大きくてもよい。前記複数の突部は、前記負極集電体の前記表面上に二次元的に配列されていてもよい。前記複数の突部の配列は、第１の方向において第１の周期性を有していてもよく、前記第１の方向とは異なる第２の方向において第２の周期性を有していてもよい。前記複数の突部のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記複数の突部のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離と等しくてもよい。このような構造は、例えば、図５、図６Ａ、図６Ｂ、図８に示されているが、これに限定されない。さらに、前記第１の方向は前記第２の方向に対して直交であってもよい。このような構造は、例えば、図５、図６Ａ、図８に示されているが、これに限定されない。あるいは、前記第１の方向は前記第２の方向に対して非直交であってもよい。このような構造は、例えば、図６Ｂに示されているが、これに限定されない。
【０１３５】
例えば、前記複数の突部のそれぞれは、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、円形状、楕円形状、または多角形状を有していてもよい。
【０１３６】
例えば、前記負極集電体は、導電性シートと、前記導電性シート上に前記複数の突部として配置された複数の導電性部材とを含んでいてもよい。
【０１３７】
例えば、前記導電性部材の材料は、前記導電性シートの材料と異なっていてもよい。
【０１３８】
例えば、前記負極集電体は、導電性シートと、前記導電性シート上に前記複数の突部として配置された複数の絶縁性部材とを含んでいてもよい。
【０１３９】
例えば、前記負極集電体は銅を含有してもよい。
【０１４０】
例えば、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記負極集電体の面積に対する、前記複数の突部の総面積の割合が、０．２％以上、７０％以下であってもよい。
【０１４１】
例えば、前記セパレータの一部が、前記複数の突部の間の空間に入り込んでいてもよい。
【０１４２】
例えば、前記複数の突部のそれぞれの高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよい。
【０１４３】
例えば、前記複数の突部のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値は、前記負極集電体の前記表面の短手方向の長さもより小さくてもよい。
【０１４４】
例えば、非水電解液は、前記正極と前記負極の間を満たすゲル電解質の中で、高分子化合物によって保持されていてもよい。高分子化合物の例としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０：リチウム二次電池
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極合剤層
１２、１２Ａ〜１２Ｈ：負極
１２Ｘ：対向面
１２１、１２１Ａ〜１２１Ｈ：負極集電体
１２２、１２２Ａ〜１２２Ｈ：突部
１２２１：頂部
１２２２、１２２２ａ、１２２２ｂ：サイド部
１３：セパレータ
１４：正極ケース
１５：負極ケース
１６：ガスケット
１７：スペーサー
１８：皿バネ
２０：ハーフセル
２１：対極
２３：セパレータ
２４：キャップ
２５：負極ケース
２６：ガスケット
２８：皿バネ
【図１】
2018195572.tif 000009
【図２】
2018195572.tif 000010
【図３】
2018195572.tif 000011
【図４Ａ】
2018195572.tif 000012
【図４Ｂ】
2018195572.tif 000013
【図４Ｃ】
2018195572.tif 000014
【図５】
2018195572.tif 000015
【図６Ａ】
2018195572.tif 000016
【図６Ｂ】
2018195572.tif 000017
【図７】
2018195572.tif 000018
【図８】
2018195572.tif 000019
【図９】
2018195572.tif 000020
【図１０】
2018195572.tif 000021
【図１１Ａ】
2018195572.tif 000022
【図１１Ｂ】
2018195572.tif 000023
【図１１Ｃ】
2018195572.tif 000024
【図１１Ｄ】
2018195572.tif 000025
【図１１Ｅ】
2018195572.tif 000026
【図１２】
2018195572.tif 000027
【図１３】
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