(57)【要約】【課題】優れた泡沫安定性及び抽出能を有し、汎用的に各種金属イオンを泡沫分離することができる泡沫分離用金属イオン抽出剤を提供する。【解決手段】泡沫分離用金属イオン抽出剤として特定の酸性リン酸エステルを用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示される酸性リン酸エステル及び下記の化２で示される酸性リン酸エステルから選ばれる少なくとも一つの酸性リン酸エステルのみから成ることを特徴とする泡沫分離用金属イオン抽出剤。
【化１】
2018165319.tif 000007
【化２】
2018165319.tif 000008
（化１及び化２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：分子中に不飽和結合を有する炭素数８〜２４の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを５〜３０モル付加したものから水酸基を除いた残基）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が分子中に不飽和結合を有する炭素数１２〜１８の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを合計で９〜２２モル付加したものから水酸基を除いた残基である請求項１記載の泡沫分離用金属イオン抽出剤。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が分子中に不飽和結合を有する炭素数１８の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを合計で１６〜２０モル付加したものから水酸基を除いた残基である請求項１又は２記載の泡沫分離用金属イオン抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は泡沫分離用金属イオン抽出剤に関し、更に詳しくは金属イオンの泡沫分離において優れた泡沫安定性及び抽出能を有する泡沫分離用の金属イオン抽出剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、泡沫分離法は、溶質や沈殿物を含む溶液への空気導入により気液界面上に発生する泡沫を回収し、泡沫表面に吸着する溶質や沈殿物を分離濃縮する方法として知られている。疎水性の低い物質が泡沫表面に選択的に吸着しにくいことから、添加剤などを加える場合もある。ほかにも、界面活性剤との相互作用を利用して金属イオンの回収にも用いられており、かかる界面活性剤が金属イオン抽出剤として泡沫分離に使用されている。例えば、イオン性界面活性剤を用いると、静電相互作用よりも強いイオン結合により、カウンターイオンである金属錯体と相互作用して泡沫吸着により回収でき、実際にレアメタルの一種であるアンチモンを塩酸により錯陰イオンとし、陽イオン界面活性剤を用いて泡沫分離する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。また分子中にオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤を用いた場合は、オキシエチレン基の不対電子と金属カチオンとの相互作用により同様に回収可能であり、ノニルフェノールエトキシレートを用いて金を泡沫分離する方法も知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、特許文献１のような従来法には、陰イオンであれば金属種によらず吸着してしまうために、多種の陰イオンを含有する溶液の場合には、溶液中の様々な陰イオンと相互作用し易く、また相互作用後に析出や沈殿を形成し易いため、選択的な回収対象イオンの分離回収が難しいという問題がある。陰イオン界面活性剤を用いた場合も、多種の金属イオンと相互作用するため、一般的に多量に含有することの多い鉄、銅、亜鉛などの卑金属との粗分離すら難しいという問題がある。また引用文献２のような従来法には、回収対象が金、ガリウム、鉄の３価イオンのみとなり、逆に回収対象が極めて絞られてしまうため、汎用性が低いという問題がある。コバルトとニッケルをカチオン性界面活性剤による乳化液膜で分離する方法や（例えば特許文献３参照）、フルオロ脂肪族界面活性剤を用いる方法（例えば特許文献４参照）等も知られているが、これらの従来法も回収対象や操作条件等が限定されるため、汎用性が低いという問題がある。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３２３５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２１１３号公報
【特許文献３】特開平０６−２００３３６号公報
【特許文献４】特表平１０−５０６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、優れた泡沫安定性及び抽出能を有し、汎用的に各種金属イオンを泡沫分離することができる泡沫分離用金属イオン抽出剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の酸性リン酸エステルが泡沫分離用金属イオン抽出剤として正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の化１で示される酸性リン酸エステル及び下記の化２で示される酸性リン酸エステルから選ばれる少なくとも一つの酸性リン酸エステルのみから成ることを特徴とする泡沫分離用金属イオン抽出剤に係る。
【０００７】
【化１】
2018165319.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018165319.tif 000003
【０００９】
化１及び化２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：分子中に不飽和結合を有する炭素数８〜２４の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを合計で５〜３０モル付加したものから水酸基を除いた残基
【００１０】
化１で示される酸性リン酸エステルにおいて、Ｒ１は分子中に不飽和結合を有する炭素数８〜２４の脂肪族アルコールにエチレンオキシドを５〜３０モル付加したものから水酸基を除いた残基である。分子中に不飽和結合を有する炭素数８〜２４の脂肪族アルコールとしては、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。Ｒ１は以上のような分子中に不飽和結合を有する炭素数８〜２４の脂肪族１価アルコール１モル当たりエチレンオキシドを５〜３０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。なかでもＲ１としては、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール等の分子中に不飽和結合を有する炭素数１２〜１８の脂肪族１価アルコール１モル当たりエチレンオキシドを９〜２２モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が好ましく、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール等の分子中に不飽和結合を有する炭素数１８の脂肪族１価アルコール１モル当たりエチレンオキシドを１６〜２０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基がより好ましい。
【００１１】
化１で示される酸性リン酸エステルにおいて、Ｒ２はＲ１について前記したことと同様である。前記化１において、Ｒ１とＲ２は同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１２】
具体的に化１で示される酸性リン酸エステルとしては、パルミトレイルアルコール１モル当たりエチレンオキシドを５モルの割合で付加したポリオキシエチレン（５モル）パルミトレイルエーテルのリン酸ジエステル、以下同様の表記で、ポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（２５モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（２０モル）エルシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（５モル）パルミトレイルエーテルとポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテルとのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルとポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（２０モル）リノレニルエーテルとポリオキシエチレン（２０モル）エライジルエーテルのリン酸ジエステル等が挙げられるが、なかでもポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルとポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（２０モル）リノレニルエーテルとポリオキシエチレン（２０モル）エライジルエーテルのリン酸ジエステル等が好ましく、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン（２０モル）リノレニルエーテルとポリオキシエチレン（２０モル）エライジルエーテルのリン酸ジエステルがより好ましい。
【００１３】
化２で示される酸性リン酸エステルにおいて、Ｒ３は化１中のＲ１やＲ２について前記したことと同様である。
【００１４】
具体的に化２で示される酸性リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレン（５モル）パルミトレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（２５モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１０モル）エライジルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１５モル）リノレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（２５モル）エライドリノレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（２０モル）エルシルエーテルのリン酸モノエステル等が挙げられ、なかでもポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１０モル）エライジルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン（１５モル）リノレイルエーテルのリン酸モノエステル等が好ましく、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテルのリン酸モノエステル等がより好ましい。
【００１５】
本発明に係る泡沫分離用金属イオン抽出剤（以下、本発明の金属イオン抽出剤という）に供する以上説明した酸性リン酸エステルの製造には公知の方法が適用できる。これには、所定量の脂肪族アルコールや、脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物を撹拌しながら、所定量の無水リン酸を加えて反応させて、酸性リン酸エステルを得る方法が適用できる。この場合、無水リン酸としては、加熱して完全に脱水させたものを用いることや、反応操作中に吸湿させないことが必要である。また反応系から再結晶や溶媒抽出によりモノエステル又はジエステルのみを抽出して用いることもできる。更に脂肪族アルコールの混合物や所定量の脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物の混合物を用いてもよい。
【００１６】
本発明の金属イオン抽出剤は広く各種の金属イオンの抽出に用いることができるが、特に稀少金属の回収に適しており、なかでもＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ａｕ、Ｐｄの回収に適している。
【００１７】
本発明の金属イオン抽出剤は、公知の泡沫分離方法に使用することができ、その条件に特に制限はない。泡沫分離法は低コストで簡便な装置構成や操作を特徴としており、希薄溶液からの夾雑物や有価物の分離回収法として、工場からの排水や下水の処理、金属精錬や湿式分析の前処理として幅広い分野に適用されている。仕込み液(バルク液)の清澄化(有害物や夾雑物の除去)を主眼とする一般の水処理技術とは異なり、この方法はバルク液からの有価物の選択的な分離濃縮回収も可能である。様々な溶質や粒子ならびに界面活性剤や添加剤を含む仕込み液に空気を吹き込み、気液界面上に連続的に発生する泡沫を回収する。バルク液中の疎水性や界面活性剤等に相互作用する回収対象物は泡沫表面と泡沫周辺の同伴水に分配し、相互作用しない夾雑物は同伴水にのみ存在する。連続的に生成する泡沫は上昇過程に於いて、同伴水は重力により下方に排水されて上昇する泡沫の濃縮が進み、その泡沫が装置上部で回収される。泡沫表面に吸着された回収対象物は泡沫と共に上昇して、破泡の後に泡沫液として回収される。一方で、同伴水中の物質は下方排水で洗い流されることにより、回収対象物との選択分離が達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属イオン抽出剤は、容易に起泡し易く、また泡沫安定性も高く、金属イオンと相互作用する場合に沈殿や析出物を形成し難く、溶媒抽出試薬同様に溶液条件等の変更により幅広い各種の金属イオンの選択的な分離回収をすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００２０】
試験区分１（金属イオン抽出剤の製造）
・実施例１
オレイルアルコール２６８．５ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末２ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。撹拌下に反応温度を１３０〜１５０℃に維持しつつエチレンオキシド８１４ｇ（１８．５モル）を圧入して付加重合反応をおこない、同温度で１時間熟成して付加重合反応を終了した。触媒をリン酸で中和した後、副生物を分子蒸留により分離して、ポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテル（Ｐ）を得た。反応容器にポリオキシエチレン（１８．５モル）オレイルエーテル（Ｐ）を１０２０ｇ（１モル）仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａ以下の条件下に２時間脱水処理をした。その後常圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐４６．８ｇ（０．３３モル）を１時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成させた。更に水５ｇを７５℃で滴下し、９５℃にて２時間熟成させて、ポリオキシエチレン（１８．５）モルオレイルエーテルの酸性リン酸エステル（実施例１の金属イオン抽出剤（Ｐ−１））を得た。
【００２１】
・実施例２、比較例２及び３
実施例１と同様にして、実施例２、比較例２及び３の金属イオン抽出剤（Ｐ−２）、（ＲＰ−２）及び（ＲＰ−３）を得た。
【００２２】
・比較例１
反応容器にオレイルアルコールを２６８．５ｇ（１モル）仕込み、１２０℃、０．０５ＭＰａ以下の条件下に２時間脱水処理をした。その後常圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐４６．８ｇ（０．３３モル）を１時間かけて投入した。その後、８０℃にて３時間熟成させた。更に水５ｇを７５℃で滴下し、９５℃にて２時間熟成させて、オレイルアルコールの酸性リン酸エステル（比較例１の金属イオン抽出剤（ＲＰ−１））を得た。
【００２３】
・比較例４
比較例１と同様にして、比較例４の金属イオン抽出剤（ＲＰ−４）を得た。
【００２４】
以上で製造した実施例１、２及び比較例１〜４の金属イオン抽出剤の内容を表１にまとめて示した。
【００２５】
【表１】
2018165319.tif 000004
【００２６】
表１において、
ＥＯ：脂肪族アルコール１モル当たりのエチレンオキシドの付加モル数
【００２７】
試験区分２（金属イオン抽出剤の泡沫分離用溶液の調製）
予め下記の３種の塩酸溶液を調製しておいた。
２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液：和光純薬社製の試薬特級塩酸溶液２００部にイオン交換水８００部を加えて２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液としたもの。
ｐＨ２の塩酸溶液：和光純薬社製の試薬特級塩酸溶液１部にイオン交換水９９９部を加えてｐＨ２としたもの。
ｐＨ３の塩酸溶液：前記のｐＨ２の塩酸溶液１００部にイオン交換水９００部を加えてｐＨ３としたもの。
次に、前記した２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液、ｐＨ２の塩酸溶液及びｐＨ３の塩酸溶液の各塩酸溶液９９．９部に対し、試験区分１で製造した金属イオン抽出剤を０．１部混合して溶解させ、各種塩酸濃度の金属イオン抽出剤の０．１％溶液を調製した。
【００２８】
試験区分３（泡沫の安定性評価）
試験区分２で調製した各種塩酸濃度の金属イオン抽出剤の０．１％溶液２０ ｍｌを、塔径３ｃｍで塔高４５ ｃｍの泡沫分離塔に注ぎ、空気流量１０ ｍｌ／ｍｉｎ以下で空気を吹き込み、塔底のガラスフィルターＧ０によって３〜４ｍｍの泡径からなる泡沫相を連続形成させて、回分式の泡沫分離を実施し、以下の泡沫の安定性評価基準で評価した。尚、各種塩酸濃度での泡沫の安定性評価のうち、◎を一つ以上観測できた金属イオン抽出剤を◎として総合評価し、また各種塩酸濃度での泡沫の安定性評価のうち、◎がなく、○を一つ以上観測できた金属イオン抽出剤を○として総合評価し、更に各種塩酸濃度での泡沫の安定性評価のうち、◎や○がなく、×だけの観測であった金属イオン抽出剤を×として総合評価し、その結果を表２にまとめて示した。
【００２９】
・泡沫の安定性評価基準
◎：気液界面から勢いよく泡沫が生成し、泡沫相において破泡や消泡が見られず、連続的に泡沫回収が可能。
○：泡沫相において破泡や消泡による鬆の発生が見られるものの、泡沫回収が可能。
×：泡沫相が生長せず、泡沫回収が困難。
【００３０】
【表２】
2018165319.tif 000005
【００３１】
表２において、
Ｐ−１，Ｐ−２，ＲＰ−１〜ＲＰ−４：試験区分１で製造した金属イオン抽出剤
Ｓ−１：ポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテル
Ｓ−２：ポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテル／ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテルのリン酸エステル＝１／２（質量比）の混合物
【００３２】
試験区分４（金属イオン抽出剤の抽出能の評価）
金属イオン濃度が２０ｐｐｍとなるように、試験区分２で調製した各種塩酸濃度の金属イオン抽出剤の０．１％溶液１９．６ｇを金属の原子吸光溶液０．４ｇと混合して試験溶液を調製し、試験区分３と同様の方法で泡沫分離を行った。ベース液となる試験溶液から泡沫が上昇しなくなり、泡沫液の回収が終息した時点で、回収した泡沫液と泡沫分離塔内に残るベース液の金属濃度をＩＰＣ発行分光分析装置にて測定し、泡沫液とベース液の金属濃度の比から濃縮比を算出し、下記の評価基準にて抽出能を評価した。尚、濃縮比は、回収した泡沫液中の金属イオン濃度／泡沫分離前の試験溶液中の金属イオン濃度で求めた。また各種塩酸濃度での濃縮性評価のうち、◎を一つ以上観測できた金属イオン抽出剤を◎として総合評価し、また各種塩酸濃度での濃縮性評価のうち、◎がなく、○を一つ以上観測できた金属イオン抽出剤を○として総合評価し、更に各種塩酸濃度での濃縮性評価のうち、◎や○がなく、×だけの観測であった金属イオン抽出剤を×として総合評価し、その結果を金属の種類毎に表３にまとめて示した。溶液調製時に塩酸で金属が沈殿した場合は、塩酸に代えて硫酸を用いた。
【００３３】
・抽出能の評価基準
◎：２≦濃縮比 
○：１．５≦濃縮比＜２
×：濃縮比＜１．５
−：泡沫の安定性が得られず、泡沫分離を行えなかった。
【００３４】
【表３】
2018165319.tif 000006
【００３５】
表３において、
評価の下段は最も優れた抽出能を示した金属イオン抽出剤の溶液のｐＨ
【００３６】
表１〜３の結果からも明らかなように、本発明によれば、優れた泡沫安定性及び抽出能を有し、汎用的に各種希少金属イオンを泡沫分離することができる。