(57)【要約】【課題】エネルギー密度の向上を図る。【解決手段】正極板２１及び負極板３１を備え、負極板３１が含有する負極活物質が易黒鉛化炭素であり、負極板３１にドープされるリチウムイオンの量は、負極を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの負極の放電容量（Ｎ）が２２０ｍＡｈ/ｇ〜２６０ｍＡｈ/ｇとなる量である。また、このリチウムイオンキャパシタの、負極の放電容量（Ｎ）と、正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの正極の放電容量（Ｐ）の比が、７．０〜１４．０である。【選択図】図２
2018032686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備え、
前記負極が含有する負極活物質が易黒鉛化炭素であり、
前記負極にドープされるリチウムイオンの量は、前記負極を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの前記負極の放電容量（Ｎ）が２２０ｍＡｈ/ｇ〜２６０ｍＡｈ/ｇとなる量であり、
前記負極の放電容量（Ｎ）と、前記正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの前記正極の放電容量（Ｐ）の比が、７．０〜１４．０である、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
（ａ）正極、負極活物質が易黒鉛化炭素である負極、及び金属リチウムを備える構造体を準備する工程、
（ｂ）前記金属リチウムから前記負極に、前記金属リチウムからリチウムイオンをドープする工程、
を有し、
前記（ｂ）工程で負極にドープされるリチウムイオンの量は、前記負極を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの前記負極の放電容量（Ｎ）が２２０ｍＡｈ/ｇ〜２６０ｍＡｈ/ｇとなる量であり、
前記負極の放電容量（Ｎ）と、前記正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの前記正極の放電容量（Ｐ）の比が、７．０〜１４．０である、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大容量キャパシタ（例えば、５００Ｆ以上）として、リチウムイオン二次電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが開発されている。リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質として活性炭が用いられ、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵又はドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタ（およそ−１Ｖ〜−１．３５Ｖ）よりも低く保たれる(およそ−３Ｖ)。そのため、セルの使用電圧範囲を高くすることができる（およそ２．２Ｖ〜３．８Ｖ）。また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加え、陽イオンの吸着も利用できるため、２倍の静電容量を原理的には取り出すことができる。
【０００４】
さらに、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるという利点がある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であるリチウムイオンキャパシタが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタが開示されている。そして、上記負極の充電終止電位は、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４５３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、特許文献２に記載のリチウムイオンキャパシタのように、負極の充電終止電位が、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であると、負極の電位変動が大きくなり、正極の充放電容量が損なわれる恐れがある。このような場合、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は、十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を増加できるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【００１０】
具体的には、本発明者は、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度の向上のため、キャパシタの構造や製造方法について鋭意検討の結果、後述するように、所定の構造によって、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が向上できることを見出した。すなわち、リチウムイオンキャパシタの負極活物質を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの放電容量（Ｎ）が最適化するように、予めリチウムイオンを負極へドープすることと、正極容量（Ｐ）と負極容量（Ｎ）の比（Ｎ／Ｐ）の最適化を図ることによって、エネルギー密度を向上させることができることを見出した。このような最適化によって、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の低減効果も判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタは、正極及び負極を備え、前記負極が含有する負極活物質が易黒鉛化炭素であり、前記負極にドープされるリチウムイオンの量は、前記負極を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの前記負極の放電容量（Ｎ）が２２０ｍＡｈ/ｇ〜２６０ｍＡｈ/ｇとなる量であり、前記負極の放電容量（Ｎ）と、前記正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの前記正極の放電容量（Ｐ）の比が、７．０〜１４．０である。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタは、正極、負極を備えるリチウムイオンキャパシタであって、 負極活物質が易黒鉛化炭素であり、１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの放電容量（Ｎ）が２２０〜２６０ｍＡｈ/ｇであるように予めリチウムイオンが前記負極にドープされており、前記正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの容量の比（Ｎ／Ｐ比）が７．０〜１４．０である。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、（ａ）正極、負極活物質が易黒鉛化炭素である負極及び金属リチウムを備える構造体を準備する工程と、（ｂ）前記金属リチウムから前記負極に、前記金属リチウムからリチウムイオンをドープする工程と、を有し、前記（ｂ）工程で負極にドープされるリチウムイオンの量は、前記負極を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの前記負極の放電容量（Ｎ）が２２０ｍＡｈ/ｇ〜２６０ｍＡｈ/ｇとなる量であり、前記負極の放電容量（Ｎ）と、前記正極を３．８Ｖから２．２Ｖまで放電したときの前記正極の放電容量（Ｐ）の比が、７．０〜１４．０となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタによれば、エネルギー密度を向上させることができる。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、エネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態のリチウムイオンキャパシタの構成を示す図である。
【図２】リチウムイオンキャパシタの極板群ユニットの構成を示す図である。
【図３】正極板及び負極板の一例を示す平面図である。
【図４】金属リチウム支持部材の一例を示す図である。
【図５】極板群と正極集電部材及び負極集電部材との配置関係を示す斜視図である。
【図６】リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一又は関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１８】
（リチウムイオンキャパシタの構成）
＜全体構成＞
図１は、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタの構成を示す図であり、図１（ａ）は、リチウムイオンキャパシタの上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩＢ−ＩＢ線の断面図である。図１に示すように、リチウムイオンキャパシタ１は、ニッケルメッキが施されたスチール製等の有底円筒状の容器（缶）３を有している。容器３内には、極板群４と正極集電部材２６及び負極集電部材３６の組み合わせからなる極板群ユニット（構造体）が収納されている。容器３の内底面を除く内周面は、例えば、ポリアミドイミド等の樹脂材４５で被覆（コーティング）されている。極板群４は、中空円筒状で縦方向に複数本（本例では３本）のスリットが形成されたポリプロピレン製の軸芯５に、帯状の正極板２１及び負極板３１がセパレータ６、７を介して捲回された構造を有する（図２参照）。図２は、リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットの構成を示す図である。２７ｂは、正極端子部である。例えば、容器３の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。容器３の上部には、容器蓋５１が配置されている。
【００１９】
図３は、正極板及び負極板の一例を示す平面図である。（ａ）は、正極板を、（ｂ）は、負極板を示す。
【００２０】
＜正極板＞
図３（ａ）に示すように、正極板２１は、例えば、アルミニウム箔などよりなる正極集電体２２と、その両面に塗着された正極合剤２３とを有する。正極合剤２３は、正極集電体２２の片面にのみ形成してもよい。なお、アルミニウム箔は、アルミニウム合金箔を含むものである。正極合剤２３としては、例えば、活性炭よりなる正極活物質と、アクリル系バインダからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる分散剤と、の混合物を用いることができる。アルミニウム箔は、多数の貫通孔が形成され、正極板２１は、正極合剤が塗布される塗工部２４と、塗工部２４の長手方向に沿って形成されて貫通孔が形成されていない未塗工部２５とを有している。アルミニウム箔に、その幅に満たない幅で正極合剤２３が塗着されている。すなわち、正極合剤２３の塗布層に沿って、アルミニウム箔が露出した未塗工部２５が残されている。
【００２１】
正極板は、例えば、上記正極活物質や結着剤などの混合物に水等の分散溶媒を添加し、混練して正極合剤２３のスラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体（アルミニウム箔）２２の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。
【００２２】
正極集電体の厚さは、特に制限なく、例えば、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、３μｍ〜１００μｍがより好ましく、５μｍ〜５０μｍが更に好ましい。正極集電体の厚さが１μｍ以上であると、充分な強度が得られる傾向にあり、１ｍｍ以下であると、可撓性及び加工性に優れる傾向にある。
【００２３】
＜負極板＞
図３（ｂ）に示すように、負極板（負極）３１は、負極集電体３２と、その両面に塗着された負極合剤３３とを有する。負極合剤３３は、負極集電体３２の片面にのみ形成してもよい。
【００２４】
負極板３１は、例えば、負極合剤３３の混合物に分散溶媒を添加し、混練して負極合剤３３のスラリーを作製し、当該スラリーを負極集電体３２の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。
【００２５】
負極合剤３３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極活物質と、結着剤と、導電助剤と、必要に応じて用いられる分散剤と、の混合物を用いることができる。
【００２６】
ここで、本実施の形態においては、負極活物質として、非晶質炭素を用い、導電助剤として、カーボンブラックを用いる。すなわち、本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、非晶質炭素及びカーボンブラックを含む負極合剤３３を有する。
【００２７】
この非晶質炭素及びカーボンブラックの含有量について以下に説明する。
【００２８】
エネルギー密度の観点から、負極合剤３３に含まれる非晶質炭素の割合は、負極合剤３３の８０質量％以上であることが好ましく、８２質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
【００２９】
また、出力特性と寿命特性の観点からは、負極合剤３３に含まれる非晶質炭素の割合は、負極合剤３３の９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
出力特性の観点からは、負極合剤３３に含まれるカーボンブラックの割合は、負極合剤３３の０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
また、出力特性と寿命特性の観点からは、負極合剤３３に含まれるカーボンブラックの割合は、負極合剤３３の１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
（非晶質炭素）
非晶質炭素としては、エネルギー密度の観点から易黒鉛化炭素を用いることが好ましい。易黒鉛化炭素を用いた場合は、予めドープするリチウムイオンの量が、難黒鉛化炭素を用いた場合と比べ少なくてよいためである。本明細書において、非晶質炭素は、結晶構造が乱れた非黒鉛系の炭素を意味する。非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素とが挙げられる。
【００３３】
本明細書においては、易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ未満である非晶質炭素と定義する。難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２の値が０．３６ｎｍ以上である非晶質炭素と定義する。
【００３４】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、リチウムイオンキャパシタにおいて導電助剤（導電材）として機能するものであれば特に制限されない。負極合剤の安定性の観点からはアセチレンブラックが好ましく、出力特性の観点からはケッチェンブラックが好ましい。カーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（結着剤）
結着剤は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、有機高分子の分散物又は溶解物が挙げられる。有機高分子として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（分散剤）
分散剤は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（溶媒）
溶媒（分散溶媒）は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されず、水系溶媒と有機系溶媒のいずれでもよい。水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（負極集電体）
負極集電体の材質は、リチウムイオンキャパシタにおいて使用可能なものであれば特に制限されない。具体的には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。集電体の形状は特に制限されず、リチウムイオンキャパシタの形状、大きさ等に応じて選択できる。具体的には、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が挙げられる。
【００３９】
前述したように、負極板３１は、負極集電体３２と、その両面に塗着された負極合剤３３とを有する（図３（ｂ）参照）。負極合剤３３は、負極集電体３２の片面にのみ形成してもよい。具体的には、正極板２１と同様の構造を有している。すなわち、負極板３１は、負極集電体（銅箔）３２の両面に負極合剤３３が塗着された構造を有している。なお、本願明細書において、銅箔は、純銅箔だけでなく銅合金箔も含むものである。負極合剤３３としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤と、アセチレンブラック等の導電助剤との混合物を用いることができる。負極板３１は、多数の貫通孔が形成された塗工部３４と、塗工部３４の長手方向に沿って形成されて貫通孔が形成されていない未塗工部３５を有している。塗工部３４には、該塗工部３４の幅に満たない幅で負極合剤３３が塗着されている。すなわち、負極合剤３３の塗布層に沿って銅箔の未塗工部３５が露出した状態で残されている。
【００４０】
負極集電体の厚さは、特に制限なく、例えば、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、３μｍ〜１００μｍがより好ましく、５μｍ〜５０μｍが更に好ましい。負極集電体の厚さが１μｍ以上であると、充分な強度が得られる傾向にあり、１ｍｍ以下であると、可撓性及び加工性に優れる傾向にある。
【００４１】
＜金属リチウム支持部材＞
金属リチウム支持部材４１は、負極板３１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させるためのものである。図４は、金属リチウム支持部材の一例を示す図であり、図４（ａ）は金属リチウム支持部材の斜視図であり、図４（ｂ）は金属リチウム支持部材の断面図である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属リチウム支持部材４１は、薄板状の金属リチウム４２と、２枚の銅箔（支持体）４３、４４とで構成されている。銅箔（４３、４４）は、負極板３１を構成する銅箔と同様のものを所定寸法に切断して用いることができる。銅箔（４３、４４）には、多数の貫通孔が形成されており（図示せず）、金属リチウム４２は、２枚の銅箔（４３、４４）の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして２枚の銅箔（４３、４４）間に挟持されている。
【００４２】
ここで、本実施の形態において、薄板状の金属リチウム４２の量は、負極活物質を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したときの放電容量（Ｎ）が２２０〜２６０ｍＡｈ/ｇであるようにすることが望ましい。これにより、負極電位を低くすることができ、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び寿命特性をより向上することができる。放電容量が２２０ｍＡｈ/ｇより大きければ、負極に十分な量のリチウムイオンをドープすることができ、これにより十分な静電容量を得ることができる。また、放電容量が２６０ｍＡｈ/ｇより小さければ、充放電した際に、負極上にリチウム金属が析出することがなく、十分な静電容量を得ることができる。
【００４３】
＜セパレータ＞
正極板と負極板とを分離するセパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は積層構成のセパレータを用いることができる。セパレータの材質としては、紙などのセルロース系の基材、不織布や多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが挙げられる。
【００４４】
＜極板群＞
前述したように、極板群４は、正極板２１と負極板３１とが、直接接触しないように、２枚のセパレータ６、７を介して、軸芯５を中心として断面渦巻き状に捲回されて構成されている（図２参照）。正極板２１と負極板３１は、それぞれの未塗工部（未塗工部２５と３５）が逆方向にセパレータ６、７よりも外側に突出するように配置されている（図２、図３、図５参照）。なお、極板群４の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープを捲回終端部と極板群の外周面とに跨がって貼り付けることで固定されている。
【００４５】
＜正極集電部材＞
図５は、極板群と正極集電部材及び負極集電部材との配置関係を示す斜視図である。正極集電部材２６は、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）からなり、図５の上図に示す通り、中心部分に円形の孔が形成されたリング形状を有している。図１（ｂ）に示すように、孔は、正極集電部材２６が極板群４の中心からずれないようにするために、軸芯５の上端に嵌る直径を有している。正極集電部材２６は、極板群４に含まれる正極板２１の未塗工部２５に溶接される。例えば、極板群４の正極板２１の未塗工部２５が位置する側の上方から正極集電部材２６を極板群４に向かって近付け、正極板２１の正極集電体（アルミニウム箔）２２の未塗工部２５の上に、正極集電部材２６を載せる。そして後述するレーザ溶接のために、正極集電部材２６には、極板群４と接する方向に向かって凸となり、極板群４から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、正極集電部材２６の仮想中心点を中心として、放射状に直線的に延びている。これらの溝は、例えばプレス加工によって形成することができる。なお、図５において正極集電部材２６に溶接された正極端子部２７ｂは、図１（ｂ）に示した容器蓋５１に溶接されるものである。なお、組立の際には、正極集電部材２６の外周縁部には、容器３と電気的に絶縁するためのゴム製等の絶縁リング部材（６２）が装着される（図６参照）。
【００４６】
＜負極集電部材＞
負極集電部材３６は、例えばニッケル、又は、銅にニッケルメッキを施した金属材料のいずれかで形成されている。図５の下図に示す通り、負極集電部材３６は、中心部分に円形の窪みが形成された円盤形状を有している。窪みは、軸芯５の下端を収納するように形成されている。図５に示す通り、負極集電部材３６は、極板群４の負極板３１の負極集電体（銅箔）３２の未塗工部３５が位置する側から、極板群４に近付けられて、負極集電体（銅箔）３２の未塗工部３５上に載せられる。そして負極集電部材３６と負極集電体（銅箔）３２の未塗工部３５とはレーザ溶接される。負極集電部材３６にも、正極集電部材２６と同様に、極板群４と接する方向に向かって凸となり、極板群４から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝が４本設けられている。これらの溝は、負極集電部材３６の仮想中心点を中心として放射状に直線的に延びている。
【００４７】
＜極板群と集電部材との溶接＞
極板群４の未塗工部２５及び３５と集電部材（正極集電部材２６及び負極集電部材３６）との溶接は、例えばレーザ光を用いたレーザ溶接により行うことができる。レーザ溶接装置としては、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置（ＤＬＬ）等を用いることができる。負極集電部材３６を溶接する場合を例にして説明すると、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置を用いて、レーザ光を負極集電部材３６の溝部に沿って負極集電部材３６の外周側から中心部に向かって連続照射して負極集電部材３６を局部的に溶融し、溶融金属により負極板３１の負極集電体（銅箔）３２の未塗工部３５と負極集電部材３６とを溶接する。なお、直接集光型半導体レーザ装置の代わりに、ファイバ導光型半導体レーザ装置を用いても同様に良好な溶接結果を得ることができる。
【００４８】
＜極板群の容器への収納＞
図６は、リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した断面図である。図６に示すように、集電部材を溶接した極板群４、すなわち、正極板２１と負極板３１とをセパレータ６、７を介して捲回した捲回体（極板群ユニット）の外周に、金属リチウム支持部材４１を配置した、容器３へ収納する。リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニット等を収納した状態で、負極集電部材３６の窪みと容器３の底部は、接合溶接により接合され、電気的に接続されている（図１参照）。
【００４９】
軸芯５の内周を利用して所定量のエポキシ樹脂を注入する。所定時間経過すると、このエポキシ樹脂は固化して、容器の内底部と負極集電部材３６を固定する。
【００５０】
次に、金属リチウム支持部材４１と容器３の側面部を抵抗溶接により接合することで、容器３を介して負極集電部材３６（負極板３１）と金属リチウム支持部材４１とを電気的に接続する。このことにより、負極板３１の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させることができる。
【００５１】
正極集電部材２６の外周縁部には、正極集電部材２６と容器３とを電気的に絶縁するための絶縁リング部材６２が取り付けられている。容器３には、開口部近傍において、絞り加工が施され、リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットは容器３内で固定される（図１参照）。
【００５２】
正極集電部材２６の上方には、正極端子を構成する容器蓋５１が配置される。容器蓋５１は、正極集電部材２６の上に配置された蓋本体５２と、この蓋本体５２と組み合わされる蓋キャップ５３とから構成されている。蓋本体５２は、アルミニウムにより形成されており、蓋キャップ５３は、容器３と同様にニッケルメッキが施されたスチールにより形成されている。蓋キャップ５３は、環状の平坦部とこの平坦部の中央部から突出する凸部とを有している。容器蓋５１は、蓋キャップ５３の平坦部の外周部が蓋本体５２の縁部にカーリング加工が施されて（かしめられて）構成されている。蓋キャップ５３の凸部と蓋本体５２との間には、空隙部が形成されている。
【００５３】
正極集電部材２６の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極端子部のうち１本の正極端子部２７ｂの一端が接合されている。正極端子部のもう１本の正極端子部２７ａは、容器蓋５１を構成する蓋キャップ５３の外底面に溶接されている。また、２本の正極端子部２７ａ、２７ｂの他端同士も接合される。これにより、蓋本体５２は、極板群４の一方の正極板２１（正極）と電気的に接続される。
【００５４】
上述のように、絞り加工が施された容器には、円環状の段部が形成されており、容器蓋５１は、その上に、容器蓋５１と容器３を電気的に絶縁するための絶縁部材（６２）を介して配置される。そして、開口端部は、容器蓋５１に近づくようにカーリング加工（かしめ加工）されている。その結果、カーリング加工された開口端部と段部との間に、容器蓋５１が絶縁部材（６２）を介して挟まれた状態で固定される。これにより、リチウムイオンキャパシタ１の内部は密封される。
【００５５】
＜電解液の注入＞
リチウムイオンキャパシタ１の内部を密封する前に、容器３内には、リチウムイオンキャパシタ用の極板群ユニットの全体を浸潤可能な量の非水電解液（不図示）を注入する。この非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものである。この非水溶媒としては、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
上記環状カーボネートとしては、以下の一般式（化１）で表される環状カーボネートが好ましい。また、上記鎖状カーボネートとしては、少なくとも一つのメチル基を有するアルキルメチルカーボネートが好ましく、以下の一般式（化２）で表される鎖状カーボネートがより好ましい。少なくとも一つのメチル基を有する鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒を用いることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができる。
【００５７】
【化１】
2018032686.tif 000003
【００５８】
上記一般式（化１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。
【００５９】
【化２】
2018032686.tif 000004
【００６０】
ここで、一般式（化２）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を示す。
【００６１】
一般式（化１）で表される環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。また、一般式（化２）で表される鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。上記鎖状カーボネートは、少なくとも一つのメチル基を有するアルキルメチルカーボネートが好ましい。メチル基を含まないジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒では、放電容量が低下する傾向がある。
【００６２】
また、これらの溶媒には必要に応じてビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することができる。
【００６３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は、体積比で、１０：９０〜７５：２５が好ましく、より好ましくは１５：８５〜５０：５０であり、特には２０：８０〜４０：６０で好適である。
【００６４】
非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比において、体積比で、環状カーボネートの体積比が１０：９０より小さい場合には電解液の伝導度が小さくなり、出力特性が低下するため、好ましくなく、一方、環状カーボネートの比率が２５：７５より大きい場合には電解液の粘度が大きくなり、出力特性が低下する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
＜正極板の作製＞
正極スラリーには、活性炭、結着剤、分散剤及び導電助剤を含有するキャパシタ用活物質ペースト（日立化成株式会社製、商品名：ヒタゾル  ＧＡ−１２００）を用いた。正極スラリーを、図３（ｂ）に示すように塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ１７μｍの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部が露出した状態で残された正極板を得た。
【００６７】
＜負極板の作製＞
負極活物質として、易黒鉛化炭素８７質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系エマルション（ＪＳＲ社製、商品名：ＴＲＤ２００１）３質量部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）３質量部と、カーボンブラックとしてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック  ＨＳ−１００）７質量部とを混合し、そこに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、図３（ｂ）に示すように塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、銅箔の両面にそれぞれ厚さ１２μｍの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿って銅箔の未塗工部が露出した状態で残された負極板を得た。
【００６８】
＜金属リチウム支持部材の作製＞
板状の金属リチウムと、金属リチウムよりも若干大きな寸法で、多数の貫通孔が形成された銅箔と、金属リチウムよりも若干大きな寸法で、多数の貫通孔が形成されたニッケルメッキされた銅箔と、を準備した。上記金属リチウムを上記２枚の銅箔の多数の貫通孔が形成された部分に接触するように、２枚の銅箔間に挟み込み、金属リチウム支持部材を得た。
【００６９】
＜極板群の捲回体の作製＞
軸芯を捲回中心として、正極板及び負極板を、２枚のセパレータを介して、正極板と負極板とが直接接触しないように捲回することで、極板群の捲回体を得た。この時、捲回体の直径が３８ｍｍになるように、正極板、負極板及びセパレータは所定寸法で切断し、極板群の外周に捲回されたセパレータの長手方向に沿って、巻き解け防止の粘着テープを貼り付けた。
【００７０】
＜リチウムイオンキャパシタの組立＞
軸芯の両端部にそれぞれ正極集電部材と負極集電部材とをはめ合わせ、レーザ溶接により、正極板の未塗工部と正極集電部材、及び、負極板の未塗工部と負極集電部材をそれぞれ溶接した。この極板群の外周に金属リチウム支持部材を巻きつけた後、それを容器内に挿入し、容器の内底部と負極集電部材とを抵抗溶接により接合した。さらに、軸芯の内周に所定量のエポキシ樹脂を注入し、固化するまで所定の時間待った後、金属リチウム支持部材と容器の側面部とを抵抗溶接により接合した。次に、あらかじめ正極集電部材に溶接した正極端子部と、容器を封口するための容器蓋とを接合した。
【００７１】
＜電解液の注入＞
軸芯の内周を利用して非水電解液を所定量容器内に注入する。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を１０体積％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％とを混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル濃度で溶解した溶液を注液した。
【００７２】
＜容器の封口＞
容器にガスケットをはめた後、正極端子部を折りたたむようにして容器蓋で容器に蓋をし、密封することで、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７３】
＜負極活物質へのリチウムの吸蔵（予備充電）＞
所定温度に管理された貯蔵室において、リチウムイオンキャパシタを所定時間放置することで、リチウムイオンが負極活物質へ吸蔵され、負極が充電状態になったリチウムイオンキャパシタを得た。
【００７４】
[負極放電容量の評価]
負極の放電容量の評価を、予備充電が完了したリチウムイオンキャパシタを解体して実施した。負極電極を切り出し、金属リチウムを対極とする単極セルを作製した。充放電装置（東洋システム社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて、電流値を０．２Ｃとし、ＣＣ放電で１．５Ｖまで放電した際の容量を求め、これを活物質重量で除した値を負極放電容量とした。活物質重量は次の方法で求めた。放電した後の単極セルを解体し、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥した。乾燥後に電極の重量を測定した。乾燥した電極は集電箔から合剤層を水で剥ぎ落とした。集電箔の重量を測定した。電極の重量と集電箔の重量との差から合剤層の重量を求めた。合剤層の重量と活物質比（０．８７）の積を活物質重量とした。
【００７５】
［静電容量及び直流内部抵抗の評価］
予備充電が完了したリチウムイオンキャパシタについて、１０Ａの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加して、定電流−定電圧による充電を３０分間行った。次いで、１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この放電におけるセルの静電容量と直流内部抵抗（ＤＣＲ）を測定した。測定には充放電装置（東洋システム社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いた。
【００７６】
静電容量は、算出開始及び終了時点の電圧と時間から求めた。具体的には、放電電流と放電時間との積算を、放電開始１０秒後の電圧と放電開始３１０秒後の電圧との差分で除することにより求めた。また、直流内部抵抗は、放電開始１秒後及び２秒後の電圧より近似直線を求め、この近似直線の外挿により放電開始時の電圧降下分を求め、この電圧降下分と放電電流との除算により求めた。直流内部抵抗が低いほど、リチウムイオンキャパシタは出力特性に優れていることとなる。エネルギー密度は下記式（Ａ）により算出した。
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）＝（静電容量／２×（３．８×３．８-２．２×２．２））／重量      ・・・（Ａ）
重量は天秤(島津製作所製、商品名：ＥＢ-１２ＫＨ)で測定した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
また、負極の組成及び負極の充電率を表１に示すように変えて、実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタを作製し、実施例１の場合と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018032686.tif 000005
【００７９】
表１に示した結果から、実施例１〜６のリチウムイオンキャパシタは、比較例１〜５のリチウムイオンキャパシタと比較して、セル特性、具体的には、直流抵抗（出力特性）、エネルギー密度の両方がバランス良く優れていることが確認された。
【００８０】
また、活物質が易黒鉛化炭素であり、Ｎ／Ｐが７〜１４でありかつ負極放電容量が２２０〜２６０ｍＡｈ/ｇの実施例１〜６のリチウムイオンキャパシタは、比較例１〜５のリチウムイオンキャパシタに比べて、エネルギー密度が改善されていることが確認された。
【００８１】
比較例１のリチウムイオンキャパシタにおいて、エネルギー密度及び出力特性が劣る理由は、負極の静電容量が減少し、それにより電位が上昇することで、正極での電位も上昇することが大きな要因と推測される。また、比較例３でエネルギー密度が劣る理由は難黒鉛化炭素ではリチウム量が不足するため、負極の静電容量が減少し、それにより電位が上昇することで、正極での電位も上昇することが大きな要因と推測される。
【符号の説明】
【００８２】
１  リチウムイオンキャパシタ
３  容器
４  極板群
５  軸芯
６  セパレータ
７  セパレータ
２１  正極板
２２  正極集電体
２３  正極合剤
２４  塗工部
２５  未塗工部
２６  正極集電部材
２７ａ  正極端子部
２７ｂ  正極端子部
３１  負極板
３２  負極集電体
３３  負極合剤
３４  塗工部
３５  未塗工部
３６  負極集電部材
４１  金属リチウム支持部材
４２  金属リチウム
４３  銅箔（支持体）
４４  銅箔（支持体）
４５  樹脂材
５１  容器蓋
５２  蓋本体
５３  蓋キャップ
６２  絶縁リング部材
【図１】
2018032686.tif 000006
【図２】
2018032686.tif 000007
【図３】
2018032686.tif 000008
【図４】
2018032686.tif 000009
【図５】
2018032686.tif 000010
【図６】
2018032686.tif 000011