(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜への水分の浸入を抑制できる燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを高分子電解質膜１１１の主面上の外縁部と触媒層１１２，１１３より大きい外縁形状に形成されたガス拡散層１１４，１１５との間に延在するように設けた膜電極接合体１１を用いる。ガス拡散層から高分子電解質膜へ向かって侵入する水分を遮蔽することができ、脱吸水により膨張・収縮し易い高分子電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の第１主面及び第２主面のそれぞれに設けられ、前記高分子電解質膜の外縁より小さい外縁を有するアノード触媒層及びカソード触媒層と、
前記アノード触媒層より大きい外縁形状に形成され、当該アノード触媒層上に外縁が外方へ延出するように設けられたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層より大きい外縁形状に形成され、当該カソード触媒層上に外縁が外方へ延出するように設けられたカソードガス拡散層と、
前記高分子電解質膜の前記第１主面上の外縁部又は前記第２主面上の外縁部の少なくとも一方と、前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の少なくとも前記一方との間にその内縁部が延在し、且つ当該内縁部が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層に重ならないように設けられた額縁状の防潤層と、を備え、
前記防潤層が設けられた前記第１主面又は前記第２主面の前記一方からの、前記防潤層の厚さは、当該防潤層が設けられた前記第1主面又は前記第２主面の前記一方に設けられた前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の前記一方の厚さより厚く、
前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の一方は、前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の前記一方と、前記防潤層とに直接積層されている燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記防潤層の外縁全周の長さは、前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の少なくとも前記一方の外縁全周の長さに対して１．０３倍以上である請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜及びこの電解質膜の両面に形成された触媒層を含む膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に形成されたガス拡散層とを含む燃料電池において、膜電極接合体の周縁部の機械的強度を補強するために、膜電極接合体の周縁部と触媒層の表面に開口部を有する補強シートを貼り付けたものが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２９７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術のように膜電極接合体の周縁部と触媒層の表面に補強シートを貼り付けても、ガス拡散層の外縁の隙間から電解質膜に燃料などの水分が浸入し、電解質膜が膨潤してガス拡散層や補強シートの剥離が生じるおそれがある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、電解質膜への水分の浸入を抑制できる燃料電池用膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面及び第２主面のそれぞれに設けられ、前記高分子電解質膜の外縁より小さい外縁を有するアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層より大きい外縁形状に形成され、当該アノード触媒層上に外縁が外方へ延出するように設けられたアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層より大きい外縁形状に形成され、当該カソード触媒層上に外縁が外方へ延出するように設けられたカソードガス拡散層と、前記高分子電解質膜の前記第１主面上の外縁部又は前記第２主面上の外縁部の少なくとも一方と、前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の少なくとも前記一方との間にその内縁部が延在し、且つ当該内縁部が前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層に重ならないように設けられた額縁状の防潤層と、を備え、前記防潤層が設けられた前記第１主面又は前記第２主面の前記一方からの、前記防潤層の厚さは、当該防潤層が設けられた前記第１主面又は前記第２主面の前記一方に設けられた前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の前記一方の厚さより厚く、前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の一方は、前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の前記一方と、前記防潤層とに直接積層されている燃料電池用膜電極接合体によって上記課題を解決する。
【０００７】
上記発明において、前記防潤層の外縁全周の長さは、前記アノードガス拡散層又は前記カソードガス拡散層の少なくとも前記一方の外縁全周の長さに対して１．０３倍以上であることが好ましい。また、前記防潤層を前記高分子電解質膜の第１主面及び第２主面の両方に設け、前記補強層を前記アノードガス拡散層上の外縁部及び前記カソードガス拡散層上の外縁部の両方に設けることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、防潤層を高分子電解質膜の主面上の外縁部とガス拡散層との間に延在するように設けているので、ガス拡散層から高分子電解質膜へ向かって侵入する水分を遮蔽することができ、脱吸水により膨張・収縮し易い高分子電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。
【０００９】
これに加えて、防潤層によって高分子電解質膜の膨張・収縮を抑制できることから、高分子電解質膜とガス拡散層との、製造時及び使用時の両方を含む位置ずれが抑制されるので、これらの位置ずれに起因する発電量の低下も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を適用した燃料電池を示す一部分解断面図である。
【図２】図１の膜電極接合体を示す分解断面図である。
【図３】図１の高分子電解質膜及びアノード触媒層を示す平面図である。
【図４】図１の防潤層を示す平面図である。
【図５】図１の補強層を示す平面図である。
【図６】図１の高分子電解質膜とアノード触媒層と防潤層とをこの順序で下から上へ積層した状態を示す平面図である。
【図７】図１の高分子電解質膜とアノード触媒層とアノードガス拡散層と防潤層と補強層とをこの順序で下から上へ積層した状態を示す平面図である。
【図８】図１の膜電極接合体のうち高分子電解質膜の両主面に防潤層を積層する工程を説明するための分解断面図である。
【図９】図１の触媒層を形成する際のスクリーン印刷装置にセットされる治具の一例を示す断面図である。
【図１０】図１の高分子電解質膜にガス拡散層及び補強層を積層する工程を説明するための分解断面図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態に係る膜電極接合体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の一実施の形態に係る燃料電池１は、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）であり、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１１と、膜電極接合体１１を挟む板状のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられたアノード集電体１２及びカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられたカソード集電体１３と、アノードセパレータ１４の内側に設けられたガスケット１８及びカソードセパレータ１５の内側に設けられたガスケット１９と、を備える。なお、図１は、膜電極接合体１１を挟んで組み立てる前の状態のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５を示し、この状態からアノードセパレータ１４とカソードセパレータ１５が膜電極接合体１１を挟んだ状態で組み付けられる。また図１は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を複数積層した燃料電池を構成してもよい。
【００１２】
本例の膜電極接合体１１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含む。アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソード（空気極）を構成する。なお以下において、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を総称する場合は単に触媒層１１２，１１３ともいい、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を総称する場合は単にガス拡散層１１４，１１５ともいう。
【００１３】
高分子電解質膜１１１は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされ、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３は、高分子電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有する、矩形、円形、楕円形、多角形など適宜の形状とされている。また本例のアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、図１，２に示すように、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状より大きい外縁形状とされ、アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４は、アノードガス拡散層１１４の外縁がアノード触媒層１１２の外縁より外方へ延出するように積層され、同様にカソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５は、カソードガス拡散層１１５の外縁がカソード触媒層１１３の外縁より外方へ延出するように積層されている。
【００１４】
高分子電解質膜１１１としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子(株)社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。
【００１５】
アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。これらアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。
【００１６】
アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。
【００１７】
アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、アノード側とカソード側に同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。
【００１８】
アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含有されて、上記触媒担持粒子に付着させる上記高分子電解質としては、高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質を用いることができる。アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３ならびに高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子(株)社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。
【００１９】
アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における高分子電解質は、触媒担持粒子を被覆し、３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３を構成する触媒担持粒子の質量に比例した量で、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含まれていることが好ましい。具体的には、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含まれる高分子電解質の質量は、触媒担持粒子質量に対して０．２倍以上、２．０倍以下であることが望ましい。この範囲であれば、高い電池出力を得ることができる。上述のように高分子電解質の質量が０．２倍以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、２．０倍以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。
【００２０】
アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５は、それぞれアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の表面側に配置され、アノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５のアノード流路１６及びカソード流路１７から流入したメタノールや酸素（空気）をアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３効率よく導く機能と導電性があれば特に限定されず、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層１１４，１１５を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施してもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。
【００２１】
一対のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされ、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。アノードセパレータ１４のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路１６が形成され、同様に、カソードセパレータ１５のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路１７が形成されている。
【００２２】
こうしたアノード流路１６およびカソード流路１７は、図示はしないが、それぞれアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６およびカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。
【００２３】
ガスケット１８，１９は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状であり、単電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、それぞれアノードおよびカソード（特にアノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５）の周囲に配置される。図１に示すように、ガスケット１８の内縁は、アノード触媒層１１２の外縁及びアノードガス拡散層１１４の外縁より外側であって、高分子電解質膜１１１の外縁より内側に位置する大きさとされている。同様にガスケット１９の内縁は、カソード触媒層１１３の外縁及びカソードガス拡散層１１５の外縁より外側であって、高分子電解質膜１１１の外縁より内側に位置する大きさとされている。ガスケット１８，１９の内縁部がガス拡散層１１４，１１５に重なると、その部分のみ過大な厚さになり、燃料漏れの原因となるからである。またガスケット１８，１９の内縁が高分子電解質膜１１１より外側であると、厚さが足りずに燃料漏れの原因となるからである。このようなガスケット１８，１９としては、ゴムなどの当該分野で公知のものを用いることができる。
【００２４】
アノード集電体１２及びカソード集電体１３としては、導電性を有する、たとえば厚さ１〜３ｍｍの金属板（銅板など）に３〜４μｍの金コーティングが施されたものを用いることができる。アノード集電体１２は導電性を有するアノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、カソード集電体１３は導電性を有するカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。なお、燃料電池１の組立完成状態において、アノード集電体１２は電力負荷の陰極（マイナス）に接続され、カソード集電体１３は電力負荷の陽極（プラス）に接続されて燃料電池１からの電力が電力負荷に供給される。
【００２５】
以上のように構成された燃料電池１において、上述したアノードセパレータ１４のアノード流路１６入口にメタノールを供給し、カソードセパレータ１５のカソード流路１７の入口に空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
という酸化反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］  １／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
という還元反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。
【００２６】
さて、本例の膜電極接合体１１は、図１及び図２に示すように、高分子電解質膜１１１への水分の浸入を阻止してその膨張・収縮を抑制するために、高分子電解質膜１１１の上面の外縁部とアノードガス拡散層１１４の外縁部との間に、その内縁部が延在し、且つ当該内縁部がアノード触媒層１１２に重ならないように設けられた額縁状の防潤層１１６Ａを有し、高分子電解質膜１１１の下面の外縁部とカソードガス拡散層１１５との間に、その内縁部が延在し、且つ当該内縁部がカソード触媒層１１３に重ならないように設けられた額縁状の防潤層１１６Ｂと、を有する。なお、高分子電解質膜１１１への水分の浸入を阻止するためには防潤層１１６Ａ及び１１６Ｂの両方を備えることが好ましいが、本発明の膜電極接合体としては少なくともいずれか一方を備えればよい。
【００２７】
またこれに加えて本例の膜電極接合体１１は、図１及び図２に示すように、ガス拡散層１１４，１１５の剥がれによる耐折強さの低下を抑制するために、アノードガス拡散層１１４の外縁部及び防潤層１１６Ａの上面並びに高分子電解質膜１１１の上面に、その内縁部がアノードガス拡散層１１４の外縁部に重なるように設けられた額縁状の補強層１１７Ａと、カソードガス拡散層１１５の外縁部及び防潤層１１６Ｂの下面並びに高分子電解質膜１１１の下面に、その内縁部がカソードガス拡散層１１５の外縁部に重なるように設けられた額縁状の補強層１１７Ｂと、を有する。なお、ガス拡散層１１４，１１５の剥がれをより防止するためには補強層１１７Ａ，１１７Ｂの両方を備えることが好ましいが、本発明の膜電極接合体としては少なくともいずれか一方を備えればよい。
【００２８】
本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、所望の防水性を有する材料であれば特に限定されない。たとえばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートＰＥＮ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥなどからなるフィルムを用いることができる。また本例の補強層１１７Ａ，１１７Ｂは、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されない。たとえばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートＰＥＮ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥなどからなるフィルムを用いることができる。補強対象物の材質、耐熱性、防水性、剛性、コスト、接着性などの総合的観点から、防潤層１１６Ａ，１１６ＢにはポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ又はポリエチレンナフタレートＰＥＮを用い、補強層１１７Ａ，１１７ＢにはポリエチレンテレフタレートＰＥＴ又はポリエチレンナフタレートＰＥＮを用いることがより好ましい。
【００２９】
本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂの、補強対象物との接着面である一主面には、接着剤が塗布されている。この接着剤としては、高分子電解質膜１１１及びガス拡散層１１４，１１５との間において、ホットプレス機などを用いた加熱加圧による接着が可能であり、且つ燃料電池１の作動温度範囲において接着性が確保できるものであれば特に限定されない。たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。なお、後述するとおり防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂは、接着剤の反応温度にて熱プレスにより接着されるため、接着剤の反応温度よりも高い融点を有する材料であることが必要とされる。
【００３０】
図３〜図５は、本例の膜電極接合体１１を構成する高分子電解質膜１１１、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ、補強層１１７Ａ，１１７Ｂの平面視における寸法関係を説明する平面図である。なお、各構成部材はその中心が一致するように積層される。
【００３１】
たとえば、全ての構成部材を平面視において矩形形状に形成した場合、図３に示すように、縦Ｘ１，横Ｙ１の高分子電解質膜１１１に対してアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３は、それより小さい縦Ｘ２，横Ｙ２の外縁を有する（Ｘ１＞Ｘ２，Ｙ１＞Ｙ２）。また、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、縦Ｘ１，横Ｙ１の高分子電解質膜１１１より小さい外縁であって、縦Ｘ２，横Ｙ２のアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３より大きい縦Ｘ３，横Ｙ３の外縁を有する（Ｘ２＜Ｘ３＜Ｘ１，Ｙ２＜Ｙ３＜Ｙ１）。
【００３２】
また、図４に示す防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、縦Ｘ２，横Ｙ２のアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３に対し、それより大きい縦Ｘ５，横Ｙ５の内縁を有する（Ｘ５＞Ｘ２，Ｙ５＞Ｙ２）。なお、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁の寸法（縦Ｘ４，横Ｙ４）は、縦Ｘ１，横Ｙ１の高分子電解質膜１１１に対して、それより小さくてもよいし、等しくてもよいし又は大きくてもよい。さらに、図５に示す補強層１１７Ａ，１１７Ｂは、縦Ｘ１，横Ｙ１の高分子電解質膜１１１より大きい縦Ｘ６，横Ｙ６の外縁を有し（Ｘ６＞Ｘ１，Ｙ６＞Ｙ１）、縦Ｘ３，横Ｙ３のアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５に対し、それより小さい縦Ｘ７，横Ｙ７の内縁を有する（Ｘ７＜Ｘ３，Ｙ７＜Ｙ３）。
【００３３】
図６は、高分子電解質膜１１１とアノード触媒層１１２と防潤層１１６Ａとをこの順序で下から上へ積層した状態の平面図であり、防潤層１１６Ａの外縁は高分子電解質膜１１１の外縁より小さく、防潤層１１６Ａの内縁はアノード触媒層１１２の外縁より大きく高分子電解質膜１１１の外縁より小さい。なお、高分子電解質膜１１１とカソード触媒層１１３と防潤層１１６Ｂの関係もこれと同じである。
【００３４】
図７は、高分子電解質膜１１１と、防潤層１１６Ａと、アノード触媒層１１２と、アノードガス拡散層１１４と、補強層１１７Ａとをこの順序で下から上へ積層した状態の平面図であり、防潤層１１６Ａを省略した図である。補強層１１７Ａの外縁は高分子電解質膜１１１の外縁より大きく、補強層１１７Ａの内縁は高分子電解質膜１１１の外縁及びアノードガス拡散層１１４の外縁より小さい。なお、高分子電解質膜１１１とカソードガス拡散層１１５と補強層１１７Ｂの関係もこれと同じである。
【００３５】
このように本例の額縁状の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、その内縁がアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と重ならないように高分子電解質膜１１１の外縁部に積層されている。防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの内縁をアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３に重ねると、これら触媒層１１２，１１３の剥がれが抑制される反面、発電面積が減少するので起電力の低下につながる。したがって、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの内縁が触媒層１１２，１１３の外縁に近接するように積層すると高分子電解質膜１１１への水分の侵入阻止、高分子電解質膜１１１の剛性向上及び発電量の減少抑制の点において好ましい。なお発電面積とは、既述したアノードにおける酸化反応とカソードにおける還元反応が有効に生じ得る面積であり、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３それぞれの面積をいう。
【００３６】
また本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、その内縁が高分子電解質膜１１１の主面の外縁部とアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５との間に延在するように高分子電解質膜１１１に積層されている。これにより、図１に矢印で示すように、膜電極接合体１１のガス拡散層１１４，１１５の外面から当該ガス拡散層１１４，１１５の外縁部に沿って侵入しようとする水分Ｗを高分子電解質膜１１１に達する前に阻止することができる。
【００３７】
したがって、本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁は、ガス拡散層１１４，１１５の外縁より所定以上大きいことが好ましい。たとえば、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁全周の長さとガス拡散層１１４，１１５の外縁全周の長さを比べると、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁全周の長さは、ガス拡散層１１４，１１５の外縁全周の長さに対して１．０３倍以上であることが好ましく、１．０５倍以上であることがより好ましい。この点については実施例により詳細に説明する。
【００３８】
本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、高分子電解質膜１１１の両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を形成したのち当該高分子電解質膜１１１の両主面に積層してもよいが、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を高分子電解質膜１１１の両主面に形成する前に積層することが好ましい。高分子電解質膜１１１は、その製造時においてアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３のペーストに含まれる水分によって膨張・収縮するため、触媒層１１２，１１３を形成する前に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを積層して剛性を高めておけばこのような膨張・収縮を抑制することができ、構成部材の位置ずれによる発電面積の減少を抑制することができる。
【００３９】
これに対して、本例の額縁状補強層１１７Ａは、その内縁部がアノードガス拡散層１１４の外縁部に重なるように積層され、同様に、額縁状補強層１１７Ｂは、その内縁部がカソードガス拡散層１１５の外縁部に重なるように積層されている。なお、補強層１１７Ａとアノードガス拡散層１１４との重なり条件と、補強層１１７Ｂとカソードガス拡散層１１５との重なり条件は同じである。
【００４０】
本例の膜電極接合体１１のように、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の上面に補強層１１７Ａ，１１７Ｂを重ねると、当該アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁からの剥がれが抑制される一方、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁部の表面が補強層１１７Ａ，１１７Ｂにより覆われるため、重ね合わせる面積によっては見かけ上の発電面積が減少することになる。ただし、ガス拡散層１１４，１１５の外縁部に導入されたメタノールや酸素は、当該ガス拡散層１１４，１１５の拡散作用によって触媒層１１２，１１３の外縁まで廻り込んで到達する。したがって、この重なり面積を適切な値に設定することでガス拡散層１１４，１１５の剥がれ防止と発電量低下防止の両立を図ることができる。
【００４１】
防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂの厚さは、接着剤を含めて１２．５〜１２５μｍであることが好ましい。防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂの厚さが１２．５μｍ未満であっても膜電極接合体１１の機械的強度を向上させるといった目的は達成できるが、折れ易いという欠点があり作業性が損なわれる。また１２５μｍを超えると、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂの各内縁に生じる段差が大きくなるので、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂにあってはアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の端部に空洞が発生し、補強層１１７Ａ，１１７Ｂにあってはアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の端部に空洞が発生し、起電力が低下する可能性がある。
【００４２】
本例の補強層１１７Ａ，１１７Ｂの外縁部は、高分子電解質膜１１１の端部を覆うように延在し、両補強層１１７Ａ，１１７Ｂが貼り合わされている。これにより、高分子電解質膜１１１、触媒層１１３，１１４及びガス拡散層１１５，１１６を含めた膜電極接合体１１の機械的強度が向上する。なお、本発明の膜電極接合体にあっては補強層１１７Ａ又は補強層１１７Ｂの少なくとも一方を備えれば機械的強度の向上の目的は達成できるが、補強層１１７Ａ，１１７Ｂ、ガス拡散層１１５，１１６及び高分子電解質膜１１１との貼り合わせは、基本的に異種材料の貼り合わせであることから、動作温度に応じて反りが生じる可能性がある、したがって、本例のように補強層１１７Ａ，１１７Ｂの両方を設けることが最も好ましい。
【００４３】
本例の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁は、図１及び図６に示すように高分子電解質膜１１１の端部を覆わないが、本発明に係る防潤層は本例の構造に限定されず、図１１に示すように、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁を高分子電解質膜１１１の外縁より大きく形成してもよい。このとき、補強層１１７Ａ，１１７Ｂの外縁と同じ大きさにしてもよいし、これより小さくしてもよい。
【００４４】
次に本例の膜電極接合体１１の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は単なる一例であって、本発明に係る膜電極接合体を何ら限定するものではない。
【００４５】
図８は、ホットプレス機５を用いて本例の膜電極接合体１１のうち高分子電解質膜１１１の両主面に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを積層する工程を説明するための分解断面図である。ホットプレス機５は、位置が固定された第１熱盤５１と、当該第１熱盤５１に対して加圧シリンダ５５によって上下移動する第２熱盤５２とを備え、第１熱盤５１及び第２熱盤５２はそれぞれ熱源に接続されて所望の温度に加熱されるように構成されている。
【００４６】
本例の高分子電解質膜１１１及び防潤層１１６Ａ，１１６Ｂは、治具５３にセットされたのちこの治具５３がホットプレス機５にセットされる。治具５３は、四隅に位置決め固定用ピン５４が設けられ、一方、高分子電解質膜１１１、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの四隅にも、図３及び図４に示すように位置決め固定用ピン５４のそれぞれに対応した位置に位置決め固定用孔１１１ｈ，１１６ｈが形成されている。
【００４７】
ホットプレス機５の治具５３に対しては、高分子電解質膜１１１及び防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを各層の積層順にセットする。すなわち、防潤層１１６Ｂの４つの位置決め固定用孔１１６ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置し、次いで高分子電解質膜１１１の４つの位置決め固定用孔１１１ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置し、最後に防潤層１１６Ｂの４つの位置決め固定用孔１１６ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置する。
【００４８】
以上のようにして高分子電解質膜１１１及び防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを治具５３にセットしたら、これをホットプレス機５にセットし、第１熱盤５１及び第２熱盤５２を所定温度に加熱したのち加圧シリンダ５５を駆動して第２熱盤５２を下降し、所定圧を所定時間だけ印加する。これにより、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂに形成された接着剤が反応して、高分子電解質膜１１１の両主面の外縁部に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが強固に接着することになる。
【００４９】
次に、図８に示すホットプレスにより形成された、両主面の外縁部に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の中央の両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３をスクリーン印刷法により形成する。図９は、図示しないスクリーン印刷装置にセットされる治具６を示す断面図であり、この治具６には、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を位置決めして固定するための枠体面６１が形成されている。この位置決め固定用枠対面６１に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の外縁を揃えて位置決めすることで、スクリーン印刷装置の基準位置との位置精度が向上する。なお、高分子電解質膜１１１の位置決め法は枠体面６１を用いるほか、高分子電解質膜１１１に形成された位置決め固定用孔１１１ｈ及び防潤層１１６Ａ，１１６Ｂに形成された位置決め固定用孔１１６ｈを用いてもよい。
【００５０】
次に、この治具６をスクリーン印刷装置にセットし、当該分野において公知のスクリーン印刷法によりアノード触媒層１１２を構成するペーストを高分子電解質膜１１１の中央に印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１１１の所定位置にアノード触媒層１１２が形成されることになる。そして、高分子電解質膜１１１を裏返し、同様にして他方の面にカソード触媒層１１３を構成するペーストをスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１１１の両主面の所定位置にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が形成される。こうしたアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３のペーストには水分が含まれ、高分子電解質膜１１１はこうした水分によって膨張・収縮する特性を有するが、これら触媒層１１２，１１３を形成する前に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層されて機械的強度が高くなっているので、このような膨張・収縮を抑制することができ、構成部材の位置ずれによる発電面積の減少を抑制することができる。
【００５１】
図１０は、ホットプレス機５を用いて、両主面に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層され、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が形成された高分子電解質膜１１１に、ガス拡散層１１４，１１５及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂを積層する工程を説明するための分解断面図である。ホットプレス機５の構成は図８に示すものと同じであるためその説明は省略する。
【００５２】
ホットプレス機５の治具５３に対して、膜電極接合体１１を構成する各層の積層順にセットする。すなわち、補強層１１７Ｂの４つの位置決め固定用孔１１７ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置し、次いで補強層１１７Ｂの内縁の開口部を位置決め基準にしてカソードガス拡散層１１５を補強層１１７Ｂの上に載置する。
【００５３】
後述するアノードガス拡散層１１４の場合も同じであるが、位置決め固定用ピン５４と位置決め固定用孔１１１ｈ，１１６ｈ，１１７ｈとの位置合わせを用いないで、補強層１１７Ｂの内縁の開口部を位置決め基準にしてカソードガス拡散層１１５を補強層１１７Ｂの上に載置するには、固定カメラによって、治具５３に載置された補強層１１７Ｂと、次にセットしようとしているカソードガス拡散層１１５を撮影し、補強層１１７Ｂの開口部の画像位置に基づいてカソードガス拡散層１１５の画像位置を画像解析しながらロボットなどを制御し、所定位置になるようにカソードガス拡散層１１５を補強層１１７Ｂの上に載置すればよい。
【００５４】
次いで、両主面に防潤層１１６Ａ，１１６Ｂが積層され、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が設けられた高分子電解質膜１１１の４つの位置決め固定用孔１１１ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置する。次いで、アノード触媒層１１２を位置決め基準にしてアノードガス拡散層１１４をアノード触媒層１１２の上に載置する。このセットは固定カメラを用いた画像解析により行うことができる。次いで、補強層１１７Ａの４つの位置決め固定用孔１１７ｈを治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置する。
【００５５】
以上のようにして膜電極接合体１１を構成する各層を治具５３にセットしたら、これをホットプレス機５にセットし、第１熱盤５１及び第２熱盤５２を所定温度に加熱したのち加圧シリンダ５５を駆動して第２熱盤５２を下降し、所定圧を所定時間だけ印加する。これにより、補強層１１７Ａ，１１７Ｂに形成された接着剤が反応して両補強層１１６Ａ，１１６Ｂ，１１７Ａ，１１７Ｂが強固に接着することになる。またこれにより、両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が設けられた高分子電解質膜１１１とガス拡散層１１４，１１５も強固に接着されることになる。
【００５６】
以下、本発明をさらに具体化した実施例と、当該実施例に対する比較例を挙げて本発明を説明する。ただし、以下の実施例の数値や材質などの諸条件は本発明の単なる一例であって本発明を何ら限定するものではない。
【００５７】
《実施例１》
高分子電解質膜１１１として、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１２５μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標））を用い、
アノード触媒層１１２として、縦１４２ｍｍ、横１２４ｍｍ、厚さ４０μｍの白金・ルテニウム触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ６６Ｅ５０，白金・ルテニウム担持量５０重量％）を用い、
カソード触媒１１３として、縦１４２ｍｍ、横１２４ｍｍ、厚さ２０μｍの白金触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ，白金担持量７０重量％）を用い、
アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５として、縦１４６ｍｍ、横１２８ｍｍ、厚さ２３５μｍの黒鉛繊維不織布（ＭＦＣテクノロジー社製カーボンファイバペーパＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ２５ＢＣ）を用い、
防潤層１１６Ａ，１１６Ｂとして、外縁の縦１９６ｍｍ、外縁の横１９６ｍｍ、内縁の縦１４４ｍｍ、内縁の横１２６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製テオネックス）を用い
補強層１１７Ａ，１１７Ｂとして、外縁の縦２１０ｍｍ、外縁の横２１０ｍｍ、内縁の縦１３８ｍｍ、内縁の横１２０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製テオネックス）を用いた。
【００５８】
まず高分子電解質膜１１１の両主面の外縁部に、図８に示すように防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを積層し、次いで図９に示すように、高分子電解質膜１１１の両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３をスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させた。そして、図１０に示すように補強層１１７Ｂ、カソードガス拡散層１１５、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂ及び触媒層１１２，１１３が形成された高分子電解質膜１１１、アノードガス拡散層１１４、補強層１１７Ａの順で積層し、ホットプレス機５を用いて、温度１３５℃、圧力５ＭＰａで５分間の加熱加圧処理を行った。
【００５９】
こうして得られた膜電極接合体１１を用いて燃料電池１を組み立て、水に１２時間浸したのち、これを分解して膜電極接合体１１を目視にて観察したところ、ガス拡散層１１４，１１５の剥離及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂと高分子電解質膜１１１の間の剥離は観察されなかった。
【００６０】
また、他の組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定した。この結果、９２ｍＷ／ｃｍ２であった。次いで、動作試験を終えた燃料電池を分解し、膜電極接合体１１を目視にて観察したところ、ガス拡散層１１４，１１５の剥離及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂと高分子電解質膜１１１の間の剥離は観察されなかった。そして、分解した燃料電池を再び組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定した。この結果、９０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６１】
《比較例１》
実施例１の比較例として、実施例１の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを省略したこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果、水に１２時間浸した燃料電池を分解して膜電極接合体１１を目視にて観察したところ、ガス拡散層１１４，１１５の剥離及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂと高分子電解質膜１１１の間の剥離が観察された。
【００６２】
また、他の組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定したところ、８９ｍＷ／ｃｍ２であった。次いで、動作試験を終えた比較例１の燃料電池を分解し、膜電極接合体１１を目視にて観察したところ、ガス拡散層１１４，１１５の剥離及び補強層１１７Ａ，１１７Ｂと高分子電解質膜１１１の間の剥離が観察された。そして、分解した燃料電池を再び組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定したところ、４２ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６３】
《考察１》
実施例１及び比較例１の結果から、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂを省略した比較例１は、水分の浸入が実施例１に比べて著しく、初回の組立時の動作試験における出力密度はさほど差はないが、分解後に再組立てした後の動作試験では、実施例１の９０ｍＷ／ｃｍ２に比べて４２ｍＷ／ｃｍ２と著しく低い。これはガス拡散層１１４，１１５の剥離による反応性の低下と、一部の燃料がガス拡散層から触媒層を介さずに直接高分子電解質膜に侵入したこと、また高分子電解質膜と補強層とが剥離して燃料リークが生じたことが原因であると推察される。これに対して実施例１の膜電極接合体１１については、再組立てしても出力密度はさほど低下しなかった。
【００６４】
《実施例２〜７》
実施例１の防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁（縦１９６ｍｍ，横１９６ｍｍ）の長さを表１のとおりに設定した以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、得られた膜電極接合体１１を用いて燃料電池１を組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定した。この結果を表１の初回出力密度として示す。
【００６５】
次いで、動作試験を終えた燃料電池を一旦分解し、分解した燃料電池を再び組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の出力密度を測定した。この結果を表１の２回目の出力密度として示す。
【００６６】
【表１】
2018032629.tif 000003
【００６７】
《考察２》
実施例２〜７の結果から、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁の大きさは、実施例３〜７の膜電極接合体１１が、実施例２の膜電極接合体１１に比べて、出力密度の変動が極めて小さく良好であった。すなわち、防潤層１１６Ａ，１１６Ｂの外縁全周の長さが、ガス拡散層１１４，１１５の外縁全周の長さに対して１．０３倍以上である場合に、再組立てを行っても出力密度の変動が極めて小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１…燃料電池
１１…膜電極接合体
１１１…高分子電解質膜
１１２…アノード触媒層（燃料極）
１１３…カソード触媒層（空気極）
１１４…アノードガス拡散層
１１５…カソードガス拡散層
１１６Ａ，１１６Ｂ…防潤層
１１７Ａ，１１７Ｂ…補強層
１２…アノード集電体
１３…カソード集電体
１４…アノードセパレータ
１５…カソードセパレータ
１６…アノード流路
１７…カソード流路
１８，１９…ガスケット
５…ホットプレス機
５１…第１熱盤
５２…第２熱盤
５３…治具
５４…位置決め固定用ピン
５５…加圧シリンダ
【図１】
2018032629.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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