(57)【要約】      （修正有）【課題】原料として、従来から通常一般に用いられているパラタングステン酸アンモニウム等を用い、複雑な工程を用いずに、微細タングステン粉末、例えば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を得る、新規な製造方法の提供。【解決手段】微細タングステン粉末の製造方法において、原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または、これらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）を用い、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて６００〜７００℃で還元処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する工程と、前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて７００〜８５０℃で水素還元を行い、微細タングステン粉末を生成する工程と、を有する微細タングステン粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細タングステン粉末の製造方法において、
原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、またはこれらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）のいずれか一つのタングステン含有化合物を用い、
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する還元窒化工程と、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて水素還元処理を行い、微細タングステン粉を生成する水素還元工程と、
を有することを特徴とする微細タングステン粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を５００〜８５０℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、
ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、請求項１に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を６００〜７００℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、
ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、切削工具や金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる超硬合金や高強度速度鋼などの製造原料のほか、ターゲット材の原料などとして用いられる微細タングステン（Ｗ）粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料においては、硬度や強度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのため、炭化タングステン粉の原料粉末として用いられるタングステン粉末や、焼結体成分として用いられるタングステン粉末についても一層の微粒子化の要求により、微細なタングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでの平均粒径を有するタングステン粉末が求められている。
【０００３】
そして、このような微細なタングステン粉末の製造方法に関し、たとえば、特許文献１では、従来のタングステン粉末の製造法は、パラタングステンアンモニウム（ＡＰＴ）を精製等により三酸化タングステン（ＷＯ３）に分解した後、多段階還元するという複雑な工程を経るものであり、しかも、そのような方法を用いて、０．１μｍ以下の極微細粉末を製造するには限界があるとして、タングステンを含有する前駆体に、タングステン（Ｖ）エトキシド溶液、タングステンクロライド（ＷＣｌ６）溶液やタングステンヘキサカーボニル[Ｗ（ＣＯ）６]を用い、低圧気相反応法、すなわち、前記前駆体を気化または昇華によりガス化させ、不活性雰囲気にて、大気圧未満の真空圧力下にて、タングステン成分を分離、凝縮させることにより、２０ｎｍ以下のナノサイズのタングステン粉末を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１１２０１号公報
【特許文献２】特許第４８１７４８６号公報
【特許文献３】特許第４７９７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、提案された低圧気相反応法を、従来から通常の原料として用いられていたパラタングステン酸アンモニウムなどに適用することについては、何ら示されておらず、提案された製造法は、従来用いられていた原料の変更を伴うものであった。
そこで、本発明は、原料として、従来から通常一般に用いられているパラタングステン酸アンモニウムなどを用い、しかも、特許文献１において、従来の製造法の課題とされた、複雑な工程を用いることなく、微細タングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を得る、新規なタングステン粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため、従来のタングステン粉末の製造工程を見直し、複雑な工程を用いることなく、微細タングステン粉末の製造を可能とする新規なタングステン粉末の製造方法を得るべく、鋭意研究を行なった結果、以下の知見を得たものである。
すなわち、通常一般的に行われている従来のタングステン粉末の製造法では、原料として、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）や三酸化タングステン（ＷＯ３）などの原料が通常用いられ、例えば、特許文献２に記載された方法は、平均粒子径が１０〜３５μｍであるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を原料粉として、非還元性雰囲気である大気中にて４５０〜６５０℃の温度で１〜２時間熱処理を行い、三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を製造した後、得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を６５０〜７５０℃の水素還元性雰囲気にて、２〜４時間熱処理を行うという比較的少ない工程により、平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの一次粒子と、粒子全体の７０重量％を占め、前記一次粒子が凝集した平均粒子径が１．５〜３５μｍの二次粒子とからなる、金属タングステン粉末を得るというものである。
しかしながら、全体の平均粒子径は、ミクロンオーダーであり、また、実施例の記載から仮に凝集されている一次粒子の粒子径でみても０．３〜０．８μｍとサブミクロンオーダーであって、ナノレベルの金属タングステン粉末までは得られていなかった。
また、特許文献３に記載された方法は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を出発原料とし、塩酸を用いた中和によりＡＰＴ水和物結晶を沈殿させ、さらに、これを加熱、高温ろ過、か焼により、酸化タングステンとした後、水素還元にて高純度タングステン粉末を得るというものであって、水素還元前に複数の工程を経るものであった。
以上のとおり、従来の原料を用いた従来の製造技術において、水素還元に至るまでの工程が単純な製造方法では、得られた金属タングステン粉末は、ミクロンオーダーもしくはサブミクロンオーダーにとどまり、ナノレベルまでには至っておらず、また、その他の製造方法では、水素還元に至るまでの工程が多段階であったり、或いは、特殊な装置を用いる必要のあるものであって、工程が複雑であり、しかも、得られるタングステン粉末の平均粒径は、いずれも、サブミクロンオーダーにとどまり、従来から通常用いられている原料を用い、比較的簡単な工程により、微細な金属タングステン粉末、特に、ナノレベルの平均粒径を有する金属タングステン粉末が製造されることまでは、記載されていない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、従来から用いられている原料粉であるメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）やこれらをか焼した三酸化タングステン（ＷＯ３）について、通常の水素雰囲気下での水素還元を行う前に、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行うという新規な工程を有するタングステン粉の製造方法を用いることにより、効率的にしかも微細なタングステン粉末を得ることができることを見出したものである。
そして、さらに、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化時の処理温度や引き続き行う水素(Ｈ２)還元処理時の処理温度を調整することにより、より微細なタングステン粉末、すなわち、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでの平均粒径を有する微細タングステン粉を得ることができることを見出したものである。
具体的には、たとえば、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を５００〜８５０℃、水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することができ、さらに、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を６００〜７００℃、水素還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のより微細なナノレベルのタングステン粉末を製造することができることを見出したものである。
ここで、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理後の反応生成物についてＸＲＤスペクトルにより確認を行ったところ、すべてのケースにおいて、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））が生成していることが明らかとなった。そして、生成した酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉のＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇと極めて高いものであり、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を５００〜８５０℃において行ったものについては、反応生成物において、比較的高比率にて酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））が生成しており、特に、アンモニア（ＮＨ３）還元窒化処理を６００〜７００℃において行ったものにおいては、反応生成物のほぼすべてが、極めて微粒で高ＢＥＴ比表面積の酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））に占められていた。
なお、本発明において、還元窒化工程にて生成する酸窒化タングステンを経由して得られた金属タングステン粉末が、きわめて微粒となる理由については明らかではないが、還元窒化工程において得られる酸窒化タングステンが、高ＢＥＴ値で微粒であることに加え、得られた微粒の酸窒化タングステンが、次の水素還元工程において、反応中も粒子成長が極めて遅いことによるものと考えられる。
【０００８】
そして、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  微細タングステン粉末の製造方法において、
原材料としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、またはこれらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）のいずれか一つのタングステン含有化合物を用い、
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて還元窒化処理を行い、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を生成する工程と、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を水素雰囲気にて水素還元処理を行い、微細タングステン粉を生成する水素還元工程と、
を有することを特徴とする微細タングステン粉末の製造方法。
（２）  前記（１）に記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を５００〜８５０℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で４７ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、前記（１）に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
（３）  前記（１）または前記（２）のいずれかに記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気にて行われる還元窒化処理を６００〜７００℃にて行い、
前記水素雰囲気にて行われる還元処理を７００〜８５０℃にて行うことにより、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、平均粒径がＢＥＴ法換算で２０ｎｍ以下のナノレベルの微細タングステン粉末を製造することを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載された微細タングステン粉末の製造方法。
（４）  前記（１）乃至前記（３）のいずれか一つに記載された微細タングステン粉末の製造方法において、
前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、前記（１）乃至前記（３）のいずれか一つに記載された微細タングステン粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
【０００９】
以下では、本発明について、より詳細に説明する。
１．原料粉末
＜原料の種類＞
原料粉としては、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）や、これらをか焼して得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）等を含め、従来よりタングステン粉末の製造原料として通常用いられてきたタングステン含有化合物粉末を用いることができる。
原料の平均粒径においては、特許文献２においても記載されているように微細であることが望ましく、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）やタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）において、か焼にて三酸化タングステン（ＷＯ３）として本発明の製造方法を用いる場合には、か焼温度を調整し、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の１次粒子粒径が細粒となる温度範囲を選択することが望ましい。
＜原料の純度＞
特許文献３にも記載されているように、高純度の原料粉末を用いることにより、高純度のタングステン粉を製造することができる。
【００１０】
２．アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理温度と酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉を含む反応生成物の製造
メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、およびタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、または、これらをか焼して得られた三酸化タングステン（ＷＯ３）を選択し、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて還元窒化処理を行うことにより、少なくとも反応生成物の一部に酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を含む反応生成物を得ることができる。
得られた酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））粉は、ＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇと極めて微粒の粉体であり、しかも、次工程の水素還元時、すなわち、水素雰囲気中での還元処理工程においては、粒子成長が抑制される傾向にあるため、微細なタングステン粉を得ることができる。
得られる反応生成物としては、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））以外に低級酸化物であるＷＯ２．７２やＷＯ２などが挙げられるが、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度を５００℃〜８５０℃とすることにより、低級酸化物であるＷＯ２．７２やＷＯ２の残存量を減ずることができるため、次工程での水素雰囲気中での還元処理によって、ナノレベル（数１０ｎｍ）の金属タングステン粉末を製造することができる。
さらに、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度を６００℃〜７００℃とすることにより、反応生成物をほぼ（Ｗ（ＯＮ））とできるため、次工程での水素雰囲気中での還元処理により、２０ｎｍ以下の粒径を有する金属タングステン粉末を製造することができる。
【００１１】
３．水素雰囲気中での還元処理温度とナノタングステン粉末の製造
前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理に続き、水素雰囲気中での還元処理を行うことにより、反応生成物である、前記酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））、ＷＯ２．７２やＷＯ２などのタングステン化合物が還元されて、微細タングステン粉末を製造することができる。
水素雰囲気中での還元処理温度は、７００℃未満では、前記アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化処理により得られたＷ（ＯＮ）の還元が進みにくくなるため、Ｗ（ＯＮ）が一部残存する傾向にあり、一方、８５０℃を超えると還元されたタングステン粒子の粒子成長により粒径が大きくなることから、好ましい還元処理温度を７００〜８５０℃と規定した。
最終的に得られる微細タングステン粉末の粒径は、前工程であるアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化工程の温度条件との関係で定まるが、前工程の還元窒化温度が、５００℃〜８５０℃である場合には、ＢＥＴ比表面積が６.６ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径は、ナノレベル（４７ｎｍ以下）であり、さらに、前工程の還元窒化温度が、６００℃〜７００℃である場合には、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算の平均粒径にて２０ｎｍ以下の微細金属タングステン粉が得られた。
なお、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、金属タングステンについては、１９．３（ｇ／ｃｍ３）を、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））については、１２．１（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、微細金属タングステン粉末の製造方法に関し、原料として従来から汎用されてきたパラタングステン酸アンモニウムなどを用いることができ、しかも、アンモニア雰囲気による還元窒化工程を有することにより工程数を少なくでき、複雑な工程を用いることなく、新規な微細金属タングステン粉末の製造方法を提供するものである。
そして、アンモニア雰囲気による還元窒化工程において、高ＢＥＴ比表面積を有する微粒の酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を反応生成物として生成させ、これを次の水素還元工程において還元させることにより、微細なタングステン粉末、たとえば、ミクロンオーダーからナノレベルに至るまでのタングステン粉末を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明に係る微細タングステン粉末の製造方法、および、得られる微細タングステン粉末について実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１４】
表１に示すように、本発明例１〜９の製造方法では、被還元材となるタングステン含有化合物原料として、ＡＭＴ、ＡＰＴ、タングステン酸を用意し、あわせて、ＡＭＴ、ＡＰＴ、タングステン酸を所定の温度にてか焼した三酸化タングステンを準備した。
【００１５】
次いで、前記原料粉末１００ｇをステンレス製トレイに充填し、電気加熱管状炉を用い、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて、５００〜８５０℃の温度にて、還元窒化処理を行い、還元窒化反応生成物の一部を取り出し、Ｘ線回折により確認したところ、本発明例１〜９にて得られた還元窒化反応生成物は、いずれも、酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））であって、ＢＥＴ法により測定されたＢＥＴ比表面積はいずれも３０ｍ２／ｇ以上の微細な粒として得られていた。
【００１６】
次いで、前記還元窒化反応生成物である酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））１００ｇをステンレス製トレイに充填し、還元窒化処理と同じ電気炉を用い水素雰囲気中にて７００〜８５０℃にて所定時間保持し、水素還元処理を行い、得られた金属タングステン粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、さらに、ＢＥＴ法換算の平均粒径を求めたところ、本発明例１〜９では、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法換算の平均粒径がいずれも２０ｎｍ以下であるナノレベルの金属タングステン粉末が得られていた。
【００１７】
これに対し、表１に示す比較例１は、本発明例と同様の原料を用いるものの、アンモニアを用いた還元窒化工程を設けず、水素還元工程のみにより金属タングステン粉を製造するものであり、得られた金属タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が６．１ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算の平均粒径が５１ｎｍであって、本発明例１〜９により製造された金属タングステン粉に比較し、ＢＥＴ法換算の平均粒径は大きく、微粒なのものは得られなかった。
【００１８】
また、表１には、本発明例１〜９および比較例１にて得られた金属タングステン粉末を用い１７００℃、加圧力３００ｋｇ／ｃｍ２の条件にてホットプレス焼結を行うことによって得られた焼結体の相対密度および抗折力を示す。本発明例１〜９にて得られたタングステン粉末を用いて製造されたＷ焼結体（ＷＣ-Ｗ焼結体）は、いずれも相対密度は９９．０％以上、抗折力が５４０ＭＰａ以上であり優れた特性を有するものであったのに対し、比較例１では、本発明例１〜９と同条件にて、ホットプレス焼結を行ったものの、相対密度は９８％を下回り、抗折力についても３７０ＭＰａであり、本発明例１〜９のものを大きく下回るものであった。
【００１９】
【表１】
2018165391.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明に係る微細タングステン粉末の製造方法は、原料として従来から用いられてきたパラタングステン酸アンモニウムなどを用い、しかも、アンモニア雰囲気による還元窒化工程を有することにより、微細な酸窒化タングステン（Ｗ（ＯＮ））を生成し、これを水素還元することにより、複雑な工程を用いることなく、新規な微細な金属タングステン粉末の製造方法を提供するものであるから極めて有用である。
そして、本発明の製造方法により得られる、微細金属タングステン粉末の平均粒径は、ミクロンオーダーからナノレベルにまで至る広範囲のものであり、特にナノレベルの微細タングステン粉は、比表面積も大きく、その焼結体は高硬度であることから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられるタングステン基超硬合金の製造用原料として極めて有用である。