(57)【要約】【課題】複素比透磁率のμ’が大きく、かつ十分に小さなｔａｎδを有する、鉄粉を提供する。【解決手段】３価の鉄イオンとリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程、もしくは、３価の鉄イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して得られる水和酸化物の沈殿物を含むスラリーにリン含有イオンを添加する工程の後、得られたスラリーにシラン化合物を添加して水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆し、その被覆後の水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収し、回収した沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した鉄粒子を得た後、シリコン酸化物被覆の一部または全てを溶解除去する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉。
【請求項２】
前記鉄粉中のＰ含有量が、前記鉄粉の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下である、請求項１に記載の鉄粉。
【請求項３】
マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積５０％粒子径が１.２μｍ以下である、請求項１または２に記載の鉄粉。
【請求項４】
マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積９０％粒子径が２.０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄粉。
【請求項５】
前記の鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄粉。
【請求項６】
請求項１に記載の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項７】
前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、請求項６に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項８】
シリコン酸化物の被覆量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対してシリコンとして１５質量％以下である、請求項６または７に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項９】
Ｐの含有量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して０.１質量％以上２.０質量％以下である、請求項６に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
【請求項１０】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンとリン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上のイオン（以下、リン含有イオンと称する）を含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記のスラリーにシラン化合物を添加し、前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
【請求項１１】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記のスラリーにリン含有イオンを添加する工程と、
前記のリン含有イオンを添加した水和酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加し、前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
【請求項１２】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記の水和酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加するに当たり、前記シラン化合物の添加開始から添加終了までの間にリン含有イオンをさらに添加し、リン含有イオンの存在下で前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
【請求項１３】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法であって、
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法により得られたシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
【請求項１４】
前記のシリコン酸化物被覆鉄粉が、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下である、請求項１３に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法により得られたシリコン酸化物被覆鉄粉をアルカリ水溶液中に浸漬して、シリコン酸化物被覆を溶解してその被覆量を調節する工程を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
【請求項１６】
前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、請求項１５に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
【請求項１７】
平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉の製造法であって、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法により得られたシリコン酸化物被覆鉄粉をアルカリ水溶液中に浸漬して、シリコン酸化物被覆を溶解する工程を含む、鉄粉の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法で得られた鉄粉を、解砕する工程を含む、鉄粉の製造方法。
【請求項１９】
前記の解砕をジェットミル粉砕装置により行う、請求項１８に記載の鉄粉の製造方法。
【請求項２０】
前記の解砕を、鉄粉のマイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積５０％粒子径が１.２μｍ以下となるように行う、請求項１８または１９に記載の鉄粉の製造方法。
【請求項２１】
前記の解砕を、鉄粉のマイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積９０％粒子径が２.０μｍ以下となるように行う、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の鉄粉の製造方法。
【請求項２２】
前記の鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の鉄粉の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄粉を含む、インダクタ用の成形体。
【請求項２４】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を含む、インダクタ用の成形体。
【請求項２５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄粉を用いたインダクタ。
【請求項２６】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を用いたインダクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素比透磁率の実数部μ’が高く、かつ損失係数（ｔａｎδ）の小さな鉄粉およびシリコン酸化物を被覆した鉄粉並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性体である鉄系金属の粉末は、従来より圧粉体として成形し、インダクタの磁心に用いられている。鉄系金属の例としては、ＳｉやＢを多量に含むＦｅ系非晶質合金（特許文献１）やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系のセンダスト、パーマロイ（特許文献２）等の鉄系合金の粉末やカルボニル鉄粉（非特許文献１）等が知られている。また、これらの鉄系金属粉は有機樹脂と複合化して塗料とし、表面実装型のコイル部品の製造にも用いられている（特許文献２）。
インダクタの１つである電源系インダクタは近年高周波化が進んでおり、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用可能なインダクタが求められている。そのような１００ＭＨｚ以上で使用される電源系インダクタには、１００ＭＨｚ以上で複素比透磁率の実数部μ’が高く、かつ複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ（＝μ”／μ’）が小さい材料が必要である。しかし、アトマイズ法により製造される鉄系金属粉は、１００ＭＨｚ以上でｔａｎδが大きく、また、非特許文献１で紹介される平均直径１.１μｍのカルボニル鉄粉は、１００ＭＨｚにおけるｔａｎδが０.０３〜０.０４であり、高周波用途としては十分な値とは言えないものであった。したがって、現状においては、１００ＭＨｚにおいて高μ’かつ低ｔａｎδの両者を満足させる材料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１４１６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６０２８４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１４９７８５号
【特許文献４】特開昭６０−０１１３００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yuichiro Sugawa et al., 12th MMM/INTERMAG CONFERENCE, CONTRIBUTED PAPER, HU-04, final manuscript.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように１００ＭＨｚ以上で使用される電源系インダクタ用途に適した高μ’かつ低ｔａｎδの両者を満足させる鉄粉、および、その製造方法が求められていた。一般的な電源系インダクタ用途の金属粉の製造方法はアトマイズ法であるが、作製できる粒子のサイズが大きくｔａｎδを満足するものが得られなかった。粒子サイズの小さい金属粉を製造する方法としては従来より、湿式法により製造された酸化鉄粉を還元して得られる、ビデオテープ等の塗布型磁気記録媒体に用いられる磁性粉の製造方法が知られているが、その製法で作製される磁性粉はアスペクト比（軸比）の大きな針状結晶であり、長軸長も０.２μｍ程度であり、さらには磁気異方性が高いためにμ’を大きくすることができないという問題があった。特許文献３には、湿式法によりアスペクト比の小さな酸化鉄粉を製造する方法が開示されているが、その製造方法により得られる酸化鉄粉の平均粒子径は数十ｎｍ程度であり、それを還元して得られる鉄粉もμ’が低いものであることが予想される。また、特許文献４には、リン酸イオンの存在下で生成したオキシ水酸化物結晶にシリコン酸化物被覆を施した後に還元して鉄粒子を得る技術が開示されている。鉄粒子をシリコン酸化物で被覆することは、渦電流損失を低減し、ｔａｎδを小さくすることに効果があるが、特許文献４に開示された技術は種結晶として針状のオキシ水酸化物を用いるため、得られる結晶はやはり針状結晶であり、シリコン酸化物被覆の詳細も不明である。
上記の湿式法による鉄粉の製造方法を改良することにより、平均粒子径の大きな鉄粉を製造することも検討したが、０.２μｍ以上の金属粉を作製することができなかった。高い温度で熱処理することにより粒子サイズを大きくする手法も考えられるが、そのような方法では粒子の焼結が生じ、ｔａｎδも増大するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、鉄粉の平均粒子径と平均軸比を制御することにより、μ’が大きく、かつ十分に小さなｔａｎδを有する鉄粉およびシリコン酸化物を被覆した鉄粉並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉、および、その鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉が提供される。
前記の鉄粉は、マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積５０％粒子径が１.２μｍ以下であることが好ましく、マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積９０％粒子径が２.０μｍ以下であっても良い。
前記の鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下であるものが好ましい。
また、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下であるものが好ましい。
また、前記の鉄粉は、鉄粉の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下のＰを含有することが好ましい。
また、前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、シリコン酸化物の被覆量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対してシリコンとして１５質量％以下であることが好ましく、また、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して０.１質量％以上２.０質量％以下のＰを含有することが好ましい。
【０００８】
本発明ではさらに、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉、および、その鉄粉の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法並びにそれらの前駆体の製造方法が提供される。
すなわち、まず、平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、３価の鉄イオンとリン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上のイオン（以下、リン含有イオンと称する）を含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程、得られたスラリーにシラン化合物を添加して水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程、シラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程、および、回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粒子を得る工程を含む、鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法が提供される。
当該前駆体の製造方法においては、リン含有イオンは、水和酸化物の沈殿物の生成後、水和酸化物のスラリーに添加し、その後にシラン化合物の加水分解生成物を被覆しても構わない。また、リン含有イオンは、水和酸化物の沈殿物の生成後、シラン化合物の加水分解生成物を被覆する際に、シラン化合物の添加開始から添加終了までの間に添加しても構わない。
前記の製造方法で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を前駆体とし、還元雰囲気化で加熱することによりシリコン酸化物被覆鉄粉が得られる。また、得られたシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形して作製した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下であることが好ましい。
なお、前記の製造方法で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉は、化学的活性が高いので、後述する徐酸化処理により安定化することが好ましい。
前記の製造方法で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を、アルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を部分的に溶解してその被覆量を調節しても構わない。なお、シリコン酸化物被覆の全部を溶解すると、シリコン酸化物被覆のない鉄粉が得られる。シリコン酸化物被覆を溶解して得られた鉄粉は、用途によっては解砕することが好ましく、解砕にはジェットミル粉砕装置を用いることが好ましい。
また本発明では、上記の鉄粉またはシリコン酸化物被覆鉄粉を使用して形成されたインダクタ用の成形体およびインダクタが提供される。
【０００９】
より具体的には、本願明細書では以下の発明を開示する。
［１］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉。
［２］前記鉄粉中のＰ含有量が、前記鉄粉の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下である、上記［１］に記載の鉄粉。
［３］マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積５０％粒子径が１.２μｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の鉄粉。
［４］マイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積９０％粒子径が２.０μｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の鉄粉。
［５］前記の鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の鉄粉。
［６］上記［１］に記載の鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されたシリコン酸化物被覆鉄粉。
［７］前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、上記［６］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
［８］シリコン酸化物の被覆量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対してシリコンとして１５質量％以下である、上記［６］または［７］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
［９］Ｐの含有量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して０.１質量％以上２.０質量％以下である、上記［６］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉。
［１０］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンとリン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上のイオン（以下、リン含有イオンと称する）を含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記のスラリーにシラン化合物を添加し、前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
［１１］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記のスラリーにリン含有イオンを添加する工程と、
前記のリン含有イオンを添加した水和酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加し、前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
［１２］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法であって、
３価の鉄イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して水和酸化物の沈殿物のスラリーを得る工程と、
前記の水和酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加するに当たり、前記シラン化合物の添加開始から添加終了までの間にリン含有イオンをさらに添加し、リン含有イオンの存在下で前記水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を固液分離して回収する工程と、
前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した水和酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を得る工程、
を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法。
［１３］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子の表面にシリコン酸化物被覆を施したシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法であって、
上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体の製造方法により得られたシリコン酸化物を被覆した酸化鉄粉を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
［１４］前記のシリコン酸化物被覆鉄粉が、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下である、上記［１３］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
［１５］上記［１３］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法により得られたシリコン酸化物被覆鉄粉をアルカリ水溶液中に浸漬して、シリコン酸化物被覆を溶解してその被覆量を調節する工程を含む、シリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
［１６］前記のシリコン酸化物被覆鉄粉は、当該シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、上記［１５］に記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法。
［１７］平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ、平均軸比が１.５以下の鉄粒子からなる鉄粉の製造法であって、上記［１３］〜［１６］のいずれかに記載のシリコン酸化物被覆鉄粉の製造方法により得られたシリコン酸化物被覆鉄粉をアルカリ水溶液中に浸漬して、シリコン酸化物被覆を溶解する工程を含む、鉄粉の製造方法。
［１８］上記［１７］に記載の製造方法で得られた鉄粉を、解砕する工程を含む、鉄粉の製造方法。
［１９］前記の解砕をジェットミル粉砕装置により行う、上記［１８］に記載の鉄粉の製造方法。
［２０］前記の解砕を、鉄粉のマイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積５０％粒子径が１.２μｍ以下となるように行う、上記［１８］または［１９］に記載の鉄粉の製造方法。
［２１］前記の解砕を、鉄粉のマイクロトラック粒度分布測定装置によって測定される体積基準での累積９０％粒子径が２.０μｍ以下となるように行う、上記［１８］〜［２０］のいずれかに記載の鉄粉の製造方法。
［２２］前記の鉄粉は、当該鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下となるものである、上記［１７］〜［２１］のいずれかに記載の鉄粉の製造方法。
［２３］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の鉄粉を含む、インダクタ用の成形体。
［２４］上記［６］〜［９］のいずれかに記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を含む、インダクタ用の成形体。
［２５］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の鉄粉を用いたインダクタ。
［２６］上記［６］〜［９］のいずれかに記載のシリコン酸化物被覆鉄粉を用いたインダクタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法を用いることにより、複素比透磁率の実数部μ’が高く、かつ複素比透磁率の損失係数（ｔａｎδ）の小さな鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１により得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉からシリコン酸化物被覆を除去した酸化鉄粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例１により得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉からシリコン酸化物被覆を除去した酸化鉄粉の走査型電子顕微鏡  （ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例１０により得られた鉄粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、磁性体である鉄粉の製造に際し、生産性に優れる湿式法により、三価の鉄イオンを含む酸性水溶液をアルカリで中和して得られる水和酸化物沈殿を加熱、脱水して前駆体の酸化鉄粉を製造し、その酸化鉄粉を還元することにより目的とする鉄粉を得る手法を採用する。アトマイズ粉の製造には高速のガス流や液流を発生させるためにコンプレッサ等の高圧設備が必要となり、カルボニル鉄粉の製造にはカルボニル鉄の蒸留や蒸発などを行うための大掛かりな設備が必要となるが、湿式法の場合には、アトマイズ粉やカルボニル鉄粉の製造装置の様な大掛かりな設備が不要となる。
湿式法により得られる酸化鉄粉の粒子径分布は、中和反応により生成する水和酸化物沈殿を含むスラリーにシラン化合物を添加し、シラン化合物の加水分解反応を生起せしめ、加水分解生成物により水和酸化物沈殿を被覆した後に加熱することによりある程度均一化するが、酸化鉄粉の粒子径自体を所望の値に制御する方法は知られていない。
当該シリコン酸化物被覆自体は、酸化鉄粉を還元して鉄粉とした後も鉄粉表面を被覆している。したがって、鉄粉に絶縁被覆を施して用いられる用途、例えば鉄粉を圧粉の成形体として磁心に使用する用途等においては、当該シリコン酸化物被覆を絶縁被覆としてそのまま使用することが可能であり、別途絶縁被覆を形成する必要がないので、その点も本願の発明の利点の一つとして挙げられる。絶縁被覆が不要な用途の場合には、酸化鉄粉を還元して鉄粉とした後、当該シリコン酸化物被覆を除去した後に使用に供する。
なお、水和酸化物沈殿を被覆したシラン化合物の加水分解生成物は、引き続く加熱処理により脱水縮合してシリコン酸化物に変化するが、加熱条件によっては必ずしも化学両論組成の酸化シリコン（ＳｉＯ2）までは変化せず、シラン化合物の加水分解生成物を形成するＯＨ基の一部が残存したり、シラン化合物起因の有機基が一部残存したりすることもある。本発明においては、それらＯＨ基や有機基が一部残存するものや、反応溶液起因のリン含有イオンを含むもの等を総称して、シリコン酸化物と表現する。
【００１３】
本発明者等の予備的検討によると、鉄粒子の平均粒子径を増加させると、それに伴いμ’が高くなる。走査型電子顕微鏡で測定した鉄粒子の平均粒子径が０.２５μｍ以上であると、μ’が２以上になり、実用に供することのできる値になることが判ってきた。一方、ｔａｎδに関しては、酸化鉄の平均粒子径が１μｍ以上であると還元処理後のシリコン酸化物被覆鉄粉の渦電流損失が大きくなるためにｔａｎδが大きくなり好ましくない。
【００１４】
発明者らは詳細な研究の結果、前述の水和酸化物の沈殿物を生成する過程で、水溶液中にリン含有イオンを共存させ、その後にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施すか、または、加水分解生成物被覆のためにシラン化合物を添加する間にリン含有イオンを添加し、その後、焼成によって酸化鉄粒子を成長させることにより、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉中の酸化鉄粉粒子の平均粒子径を制御できることを見出した。
リン含有イオンの共存の形態としては、反応の出発物質である３価のＦｅイオンを含む酸性水溶液に添加し、その溶液をアルカリで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を形成してもよく、また、３価のＦｅイオンを含む酸性水溶液をアルカリで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を形成した後、当該沈殿物を含むスラリーにリン含有イオンを添加してもよく、さらに、鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物を被覆する間に、シラン化合物とともに添加することにより共存させても、いずれの方法でも構わない。
リン含有イオンの共存下で生成した鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後や、シラン化合物を添加する間にリン含有イオンを添加して鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物を被覆した後に加熱処理を施すと、リン含有イオンの共存なしの場合と比較して、平均粒子径の大きな酸化鉄粉を含むシリコン酸化物被覆酸化鉄粉が得られ、当該シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を還元することにより最終的に平均粒子径の大きな鉄粉を含むシリコン酸化物被覆鉄粉が得られる。当該シリコン酸化物被覆は、所望の磁気特性を得るためにその一部を除去することが可能である。また、当該シリコン酸化物被覆をすべて除去すると、被覆のない純粋な鉄粉が得られる。
リン含有イオンの共存下で生成した鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後に加熱処理を施すことにより、加熱処理後の鉄酸化物の平均粒子径が増加する理由は現在不明であるが、沈殿物の表面にリン含有イオンが吸着して等電点が変化することにより、沈殿物の凝集状態が変化した、シリコン酸化物とリン含有イオンが反応してシリコン酸化物被覆の物性が変化したことに起因する、等の理由が考えられる。本発明は、リン含有イオン添加に関するこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
［鉄粒子および前駆体］
本発明により得られる鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉に含まれる磁性鉄粒子は、その製造プロセスから不可避的に混入する不純物を除いて実質的に純粋な鉄の粒子である。鉄粒子については、その平均粒子径が０.２５μｍ以上０.８０μｍ以下であり、かつ平均軸比が１.５以下であることが好ましい。この平均粒子径ならびに平均軸比の範囲とする事で、初めて大きいμ’と十分に小さなｔａｎδとを両立することが可能となる。平均粒子径が０.２５μｍ未満であると、μ’が小さくなるので好ましくない。また、平均粒子径が０.８０μｍを超えると、渦電流損失の増大に伴ってｔａｎδが高くなるので好ましくない。より好ましくは、平均粒子径が０.３０μｍ以上０.６５μｍ以下であり、さらに一層好ましくは、平均粒子径が０.４０μｍ以上０.６５μｍ以下である。平均軸比については、１.５を超えると、磁気異方性の増大によりμ’が低下するので好ましくない。平均軸比については特に下限は存在しないが、通常では１.２９以上のものが得られる。軸比の変動係数は、例えば０.１０以上０.２５以下である。
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉におけるシリコン酸化物の被覆量としては、非磁性成分の割合を抑えてμ’を大きくする観点から、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。
本発明のシリコン酸化物被覆鉄粉におけるＰの含有量としては、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して０.１質量％以上２.０質量％以下であることが好ましく、０.１質量％以上１.５質量％以下であることがより好ましく、０.２質量％以上１.０質量％以下であることがより一層好ましい。Ｐの含有は磁気特性向上に寄与しないが、前記範囲の含有であれば許容される。
本発明の鉄粉中のＰの含有量としては、鉄粉の質量に対して０.１質量％以上１.０質量％以下とすることが好ましく、０.１質量％以上０.７質量％以下であることがより好ましく、０.１５質量％以上０.４質量％以下であることがより一層好ましい。Ｐの含有は磁気特性向上に寄与しないが、前記範囲の含有であれば許容される。また、本発明の鉄粉中の鉄の含有量は、鉄粉の質量に対して、例えば７５質量％以上９５質量％以下とすることができる。
なお、鉄粒子がシリコン酸化物で被覆されているとは、鉄粒子の表面の少なくとも一部がシリコン酸化物で被覆されていることを意味し、被覆状態としては鉄粒子の表面全体が被覆されている状態のほか、鉄粒子の表面の一部が被覆され、その他の部分について鉄粒子の表面が露出している状態も含める。鉄粒子の表面がシリコン酸化物で被覆されていることは、例えばＳＥＭ−ＥＤＸによって粒子表面や粒子断面を観察して、元素分析を行うことで確認することができる。
本発明においては、シリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が２以上、より好ましくは３以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下、より好ましくは０.０１５以下であることが好ましい。μ’が２未満では、インダクタに代表される電子部品の小型化効果が小さくなるので好ましくない。本発明において、μ’の上限は特に規定するものではない。
また本発明においては、鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を９：１の質量割合で混合し、加圧成形した成形体について、１００ＭＨｚにおいて測定した複素比透磁率の実数部μ’が４以上、より好ましくは５以上、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδが０.０２５以下、より好ましくは０.０１５以下であることが好ましい。μ’が４未満では、インダクタに代表される電子部品の小型化効果が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
次に、鉄粉のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定された、体積基準での累積５０％粒子径について説明する。本明細書において、マイクロトラック測定装置によって測定される体積基準の累積５０％粒子径のことをＤ５０と、マイクロトラック測定装置によって測定される体積基準の累積１０％粒子径のことをＤ１０と、マイクロトラック測定装置による体積基準の累積９０％粒子径のことをＤ９０と、それぞれ記載することがある。
本発明の製造方法により得られる鉄粉は、課題である高いμ’ならびに小さいｔａｎδを達成するために、その平均粒子径（平均一次粒子径）が０.２５μｍ以上０.８μｍ以下と従来の鉄粉より小さい範囲に制御されている。その結果として粒子の表面エネルギーが大きくなり、二次粒子径が数μｍ〜数十μｍの凝集体になってしまう傾向がある。
鉄粉を電源系インダクタ用途等に使用する際、二次粒子径の大きな鉄粉と、二次粒子径が小さい鉄粉とを混合して使用することで、鉄粉の充填度を高めることが可能になると考えられる。これは、混合の際に二次粒子径が大きい鉄粉同士の隙間に二次粒子径が小さい鉄粉を詰めることで、充填度を向上させるものであり、鉄粉の二次粒子径が重要となる。このうち、二次粒子径がたとえば１０μｍ以上といった大きい鉄粉としては公知の鉄粉が採用できる。しかしながら、二次粒子径がたとえば２μｍ以下のように小さな鉄粉は従来得ることが困難であり、結果として鉄粉を電源系インダクタ用途等に使用する際の鉄粉の充填度には限界があった。たとえば２μｍ以下のように二次粒子径が小さな鉄粉が得られれば、鉄粉を電源系インダクタ用途等に使用する際に、鉄粉の充填度を従来より高めることができるため好ましい。二次粒子径が小さな鉄粉として、具体的には、鉄粉のＤ５０が１.２μｍ以下であることが好ましく、１.０μｍ以下であることがより好ましい。また、鉄粉のＤ９０としては、２.０μｍ以下であることが好ましく、１.６μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
［出発物質］
本発明の製造方法においては、前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉の出発物質として３価のＦｅイオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のような鉄粉およびシリコン酸化物被覆鉄粉を得ることができない。ここで、酸性とは溶液のｐＨが７未満であることを指す。これらのＦｅイオン供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらのＦｅ塩を水に溶解すると、Ｆｅイオンが加水分解して、水溶液は酸性を呈する。このＦｅイオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、鉄の水和酸化物の沈殿物が得られる。ここで鉄の水和酸化物とは一般式Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで表される物質で、ｎ＝１の時にはＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）、ｎ＝３の時にはＦｅ(ＯＨ)3（水酸化鉄）である。
原料溶液中のＦｅイオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる沈殿物の量が少なく、経済的に好ましくない。Ｆｅイオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水和酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
［リン含有イオン］
本発明の製造方法は、前記の鉄の水和酸化物の沈殿物生成の際にリン含有イオンを共存させるか、加水分解生成物被覆のためにシラン化合物を添加する間にリン含有イオンを添加することが特徴であり、いずれの場合にもシラン化合物被覆の際にはリン含有イオンが系内に共存している。リン含有イオンの供給源として、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Ｎａおよびそれらの１水素塩、２水素塩等の可溶性リン酸（ＰＯ43-）塩を用いることができる。ここでリン酸は３塩基酸であり、水溶液中で３段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸２水素イオン、リン酸１水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のｐＨにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸（ピロリン酸）を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン（ＰＯ43-）に替えて、Ｐの酸化数の異なる亜リン酸イオン（ＰＯ33-）や次亜リン酸イオン（ＰＯ22-）を用いることも可能である。これらのリン（Ｐ）を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
原料溶液に添加するリン含有イオンの量は、原料溶液中に含まれる全Ｆｅモル量に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ比）で０.００３以上０.１以下であることが好ましい。Ｐ／Ｆｅ比が０.００３未満では、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉中に含まれる酸化鉄粉の平均粒子径を増大させる効果が不十分であり、Ｐ／Ｆｅ比が０.１を超えると、理由は不明であるが、粒径を増大させる効果が得られない。より好ましいＰ／Ｆｅ比の値は０.００５以上０.０５以下である。
なお、前述の様に、原料溶液にリン含有イオンを添加する時期は、後述する中和処理の前、中和処理後シリコン酸化物被覆を行う前、シラン化合物を添加する間のいずれでも構わない。
【００１９】
［中和処理］
本発明の製造方法の第一の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながらリン含有イオンを含む原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成する。中和後のｐＨが７未満では、鉄イオンが鉄の水和酸化物として沈殿しないので好ましくない。中和後のｐＨが１３を超えると、工程のシリコン酸化物被覆工程において添加するシラン化合物の加水分解が速く、シラン化合物の加水分解生成物の被覆が不均一となるので、やはり好ましくない。
なお、本発明の製造方法において、リン含有イオンを含む原料溶液をアルカリで中和するにあたっては、リン含有イオンを含む原料溶液にアルカリを添加する方法以外に、アルカリにリン含有イオンを含む原料溶液を添加する方法を採用してもよい。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理して鉄の水和酸化物の沈殿物を鉄酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
中和反応の終了後、沈殿物を含むスラリーを撹拌しながらそのｐＨで５ｍｉｎ〜２４ｈ保持し、沈殿物を熟成させる。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に規定するものではないが、１０℃以上９０℃以下とするのが好ましい。応温度が１０℃未満、または９０℃超えでは温度調整に要するエネルギーコストを考慮すると好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法の第二の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながら原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成した後、沈殿物を熟成させる過程で沈殿物を含むスラリーにリン含有イオンを添加する。リン含有イオンの添加時期は、沈殿物生成の直後でも熟成の途中でも構わない。
なお、第二の実施形態における沈殿物の熟成時間および反応温度は、第一の実施形態のそれ等と同じである。
本発明の製造方法の第三の実施形態においては、公知の機械的手段により撹拌しながら原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが７以上１３以下になるまで中和して鉄の水和酸化物の沈殿物を生成した後、沈殿物を熟成させる。リン含有イオンの添加時期については後述する。
【００２１】
［シラン化合物の加水分解生成物による被覆］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した鉄の水和酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施す。シラン化合物の加水分解生成物の被覆法としては、いわゆるゾル−ゲル法を適用することが好ましい。
ゾル−ゲル法の場合、鉄の水和酸化物の沈殿物のスラリーに、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラン化合物の加水分解生成物により鉄の水和酸化物の沈殿物の表面を被覆する。また、その際、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わないが、処理時間を考慮するとそれらの触媒を添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合には、鉄の水和酸化物の沈殿物が溶解しない量の添加に留める必要がある。
なお、シラン化合物の加水分解生成物による被覆に替えて、無機のシリコン化合物である珪酸ソーダ（水ガラス）による被覆とすることも可能である。
原料溶液に仕込んだ３価の鉄イオンの全モル数と、スラリーに滴下するシリコン化合物に含まれるＳｉの全モル数の比（Ｓｉ／Ｆｅ比）は０.０５以上０.５以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｆｅ比が０.０５未満では、シリコン酸化物被覆が不完全になる恐れがあり、Ｓｉ／Ｆｅ比が０.５を超えると、非磁性成分であるシリコン酸化物が増大するため、μ’が低下する。より好ましいＳｉ／Ｆｅ比の値は０.１以上０.４以下であり、さらに一層好ましいＳｉ／Ｆｅ比の値は０.１５以上０.４以下である。
なお、シラン化合物の加水分解生成物による被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル−ゲル法によるシラン化合物の加水分解生成物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１ｈ以上２０ｈ以下程度である。
本発明の製造方法の第三の実施形態においては、上記の中和後の熟成により得られた鉄の水和酸化物の沈殿物を含むスラリーに、上記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加開始から添加終了までの間に、リン含有イオンを同時に添加する。リン含有イオンの添加時期は、加水分解基を持つシリコン酸化物の添加開始と同時、または添加終了と同時でも構わない。
【００２２】
［沈殿物の回収］
前記の工程により得られたスラリーから、シラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を分離する。固液分離手段としては、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることが出来る。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。引き続き、固液分離して得られたシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を洗浄した後、再度固液分離することが好ましい。洗浄方法はリパルプ洗浄等の公知の洗浄手段を用いることができる。最終的に回収されたシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物に乾燥処理を施す。なお、当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の１１０℃程度の温度で行っても構わない。
【００２３】
［加熱処理］
本発明の製造方法においては、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した鉄の水和酸化物の沈殿物を加熱処理することによりシリコン酸化物被覆鉄粉の前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得る。加熱処理の雰囲気中は特に規定するものではないが、大気雰囲気で構わない。加熱は概ね５００℃以上１５００℃以下の範囲で行うことができる。加熱処理温度が５００℃未満では粒子が十分に成長しないため好ましくない。１５００℃を超えると必要以上の粒子成長や粒子の焼結が起こるので好ましくない。加熱時間は１０ｍｉｎ〜２４ｈの範囲で調整すればよい。当該加熱処理により、鉄の水和酸化物は鉄酸化物に変化する。加熱処理温度は、好ましくは８００℃以上１２５０℃以下、より好ましくは９００℃以上１１５０℃以下である。なお、当該熱処理の際、鉄の水和酸化物の沈殿を被覆するシラン化合物の加水分解生成物もシリコン酸化物に変化する。当該シリコン酸化物被覆は、鉄の水和酸化沈殿同士の加熱処理時の焼結を防止する作用も有している。
【００２４】
［還元熱処理］
本発明の製造方法においては、前記の工程で得られた前駆体であるシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を還元雰囲気中で熱処理することにより、最終的な目的物であるシリコン酸化物被覆鉄粉が得られる。還元雰囲気を形成するガスとしては、水素ガスや水素ガスと不活性ガスの混合ガスが挙げられる。還元熱処理の温度は、３００℃以上１０００℃以下の範囲とすることができる。還元熱処理の温度が３００℃未満では酸化鉄の還元が不十分となるので好ましくない。１０００℃を超えると還元の効果が飽和する。加熱時間は１０〜１２０ｍｉｎの範囲で調整すればよい。
【００２５】
［安定化処理］
通常、還元熱処理により得られる鉄粉は、その表面が化学的に極めて活性なため、徐酸化による安定化処理を施すことが多い。本発明の製造方法で得られる鉄粉は、その表面が化学的に不活性なシリコン酸化物で被覆されているが、表面の一部が被覆されていない場合もあるので、好ましくは安定化処理を施し、鉄粉表面の露出部に酸化保護層を形成する。安定化処理の手順として、一例として以下の手段が挙げられる。
還元熱処理後のシリコン酸化物被覆鉄粉が曝される雰囲気を還元雰囲気から不活性ガス雰囲気に置換した後、当該雰囲気中の酸素濃度を徐々に増大させながら２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃で前記露出部の酸化反応を進行させる。不活性ガスとしては、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる１種以上のガス成分が適用できる。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスや空気が使用できる。酸素含有ガスとともに、水蒸気を導入してもよい。シリコン酸化物被覆鉄粉を２０〜２００℃好ましくは６０〜１００℃に保持するときの酸素濃度は、最終的には０.１〜２１体積％とする。酸素含有ガスの導入は、連続的または間欠的に行うことができる。安定化工程の初期の段階で、酸素濃度が１.０体積％以下である時間を５.０ｍｉｎ以上キープすることがより好ましい。
【００２６】
［シリコン酸化物被覆の溶解処理］
上述したシラン化合物の加水分解生成物による被覆処理では、最終的に得られるシリコン酸化物被覆の被覆量のコントロールにやや厳密性を欠くので、安定化処理後のシリコン酸化物被覆鉄粉をアルカリ溶液中に浸漬し、シリコン酸化物被覆の被覆量を調節することが可能である。シリコン酸化物被覆それ自体は非磁性の物質なので、シリコン酸化物被覆を一部溶解することにより、シリコン酸化物被覆鉄粉の磁気特性が向上する。また、当該シリコン酸化物被覆をすべて除去すると、被覆のない純粋な鉄粉が得られる。
シリコン酸化物被覆の被覆量としては、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して１５質量％以下であることが好ましい。１５質量％を超えると、非磁性のシリコン酸化物被覆の占める割合が大きくなり、透磁率μ’が低下するので好ましくない。
なお、本発明の場合、シリコン酸化物被覆鉄粉中のＰの含有量が、シリコン酸化物被覆鉄粉全体の質量に対して０.１質量％以上２.０質量％以下である場合に良好な結果が得られる。このことは、Ｐの共存によりシリコン酸化物被覆の物性が変化し、最終的に得られる鉄粒子の粒径が変化していることを示唆する。
シリコン酸化物被覆鉄粉の組成は、ＦｅおよびＰについては鉄粉を溶解した後ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｓｉについては重量法により求めた。
溶解処理に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水等、工業的に用いられている通常のアルカリ水溶液を用いることができる。処理時間等を考慮すると、処理液のｐＨは１０以上、処理液の温度は６０℃以上沸点以下であることが好ましい。
【００２７】
［解砕］
シリコン酸化物被覆の溶解処理により得られた鉄粉を解砕してもよい。解砕を行うことで、鉄粉のマイクロトラック測定装置による体積基準の累積５０％粒子径を小さくすることができる。解砕手段としては、ビーズミル等のようなメディアを用いた粉砕装置による方法や、ジェットミルのようにメディアレスの粉砕装置による方法など、公知の方法を採用することができる。メディアを用いた粉砕装置による方法の場合は、得られる鉄粉の粒子形状が変形して軸比が大きくなってしまい、その結果として後工程で成形体を作成する際の鉄粉の充填度が下がる、鉄粉の磁気特性が悪化する等の不具合が生じる恐れがあるため、メディアレスの粉砕装置を採用することが好ましく、ジェットミル粉砕装置を用いて解砕を行うことが特に好ましい。ここでジェットミル粉砕装置とは、粉砕対象物または粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを、高圧ガスにより噴射させて衝突板などと衝突させる方式の粉砕装置をいう。液体を使用せずに粉砕対象物を高圧ガスで噴射させるタイプを乾式ジェットミル粉砕装置、粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを用いるタイプを湿式ジェットミル粉砕装置と呼ぶ。この粉砕対象物または粉砕対象物と液体とを混合したスラリーを衝突させる対象物としては、衝突板などの静止物でなくともよく、高圧ガスにより噴射された粉砕対象物同士や、粉砕対象物と液体とを混合したスラリー同士を衝突させる方法を採用してもよい。
また、湿式ジェットミル粉砕装置を用いて解砕を行う場合の液体としては、純水やエタノールなど一般的な分散媒を採用することができるが、エタノールを用いることが好ましい。
解砕に湿式ジェットミル粉砕装置を用いた場合には、解砕された鉄粉と分散媒との混合物である解砕処理後のスラリーが得られ、このスラリー中の分散媒を乾燥させることで解砕された鉄粉を得ることができる。乾燥方法としては公知の方法を採用することができ、雰囲気としては大気でもよい。ただし、鉄粉の酸化を防止する観点から、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス等の非酸化性雰囲気での乾燥や、真空乾燥を行うことが好ましい。また、乾燥速度を速めるために例えば１００℃以上に加温して行うことが好ましい。なお、乾燥後に得られた鉄粉を再びエタノールと混合してマイクロトラック粒度分布測定を行った場合、前記解砕処理後のスラリーにおける鉄粉のＤ５０をほぼ再現することができる。すなわち、乾燥の前後で鉄粉のＤ５０は変化しない。
【００２８】
［粒子径］
シリコン酸化物被覆鉄粉を構成する鉄粒子の粒子径、および、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を構成する酸化鉄粒子の粒子径は、それぞれ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリコン酸化物被覆を溶解・除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた。
シリコン酸化物の溶解除去は、シリコン酸化物被覆鉄粉またはシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を６０℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れて、２４ｈ撹拌させた後に、ろ過、水洗ならびに乾燥することで行った。なお、前記水酸化ナトリウム水溶液の量は、シリコン酸化物被覆鉄粉またはシリコン酸化物被覆酸化鉄粉５ｇに対して０.８Ｌの割合とした。
シリコン酸化物の溶解除去後にＳＥＭ観察を行い、ある粒子について、その粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の粒子径（長径）と定める。具体的には、３,０００倍〜３０,０００倍程度の倍率で撮影したＳＥＭ写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに３００個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該シリコン酸化物被覆鉄粉を構成する鉄粒子およびシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を構成する酸化鉄粒子の平均粒子径とした。なお、この測定により得られる粒子径は、一次粒子径である。
【００２９】
［軸比］
ＳＥＭ画像上のある粒子について、上記の「長径」に対して直角方向に測った最も長い部分の長さを「短径」と呼び、長径／短径の比をその粒子の「軸比」と呼ぶ。粉末としての平均的な軸比である「平均軸比」は以下のようにして定めることができる。ＳＥＭ観察により、ランダムに選択した３００個の粒子について「長径」と「短径」を測定し、測定対象の全粒子についての長径の平均値および短径の平均値をそれぞれ「平均長径」および「平均短径」とし、平均長径／平均短径の比を「平均軸比」と定める。長径、短径、軸比のそれぞれについて、そのばらつきの大きさを表す指標として変動係数を算出することができる。
【００３０】
［磁気特性］
ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−Ｐ７）を用い、印加磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）でＢ−Ｈ曲線を測定し、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱについて評価を行った。
【００３１】
［複素透磁率］
鉄粉またはシリコン酸化物被覆鉄粉とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社テスク製；一液性エポキシ樹脂Ｂ−１１０６）を９０：１０の質量割合で秤量し、真空撹拌・脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製；Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で６０℃、２ｈ乾燥させて金属粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末０.２ｇをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により９８００Ｎ（１Ｔｏｎ）の荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製；Ｅ４９９１Ａ）とテストフィクスチャ（アジレント・テクノロジー社製；１６４５４Ａを用い、１００ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ’および虚数部μ”を測定し、複素比透磁率の損失係数ｔａｎδ＝μ”／μ’を求めた。
本発明の鉄粉を用いて製造された成形体は、優れた複素透磁率特性を示し、インダクタの磁心などの用途に好適に用いることができる。
【００３２】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［マイクロトラック粒度分布測定］
鉄粉のマイクロトラック測定装置による体積基準の累積５０％粒子径、ならびに累積９０％粒子径の測定には、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた。なお、測定装置の試料循環器に入れる液体としては、エタノールを用いた。また、鉄粉とエタノールまたは純水とを混合したスラリーの形態として、供給直前にこのスラリーを目視で不均一な箇所が見られない程度に撹拌した後に測定装置に供給した。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
５Ｌ反応槽にて、純水４１１３.２４ｇに、純度９９.７ｍａｓｓ％の硝酸鉄（III）９水和物５６６.４７ｇ、リン含有イオンの供給源として８５ｍａｓｓ％Ｈ3ＰＯ4１.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。（手順１）この溶解液のｐＨは約１であった。なお、この条件ではＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３.４７ｍａｓｓ％のアンモニア溶液４０９.６６ｇを１０ｍｉｎかけて添加し（約４０ｇ／Ｌ）、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。
手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５.１８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０時間そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件ではＳｉ／Ｆｅ比は０.１８である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０５０℃で加熱処理し、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得た（手順５）。手順５で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉から試料を採取し、前述の方法によりシリコン酸化物被覆を除去した後ＳＥＭ観察を行い酸化鉄粉の平均粒子径および平均軸比を測定した。ＳＥＭ観察結果を図１に、原料溶液の仕込み条件等の製造条件を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示す。なお、ＳＥＭ写真の右側下部に表示した１１本の白い縦線で示す長さが１.００μｍである（図２も同じ）。
手順５で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら６３０℃で４０ｍｉｎ保持することにより還元熱処理を施した（手順６）。
引き続き、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス／空気の体積割合が１２５／１となるように窒素ガスと空気を混合したガス（酸素濃度約０.１７体積％）を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス／空気の体積割合が２５／１となる混合ガス（酸素濃度約０.８０体積％）を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は８０℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った（手順７）。
以上の一連の手順により得られた、シリコン酸化物被覆鉄粉について、磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。
実施例１の手順５までで得られた酸化鉄粉の平均粒子径は０.５９μｍ、平均軸比は１.３５であり、これを還元すると平均粒子径が０.５４μｍ、平均軸比が１.３４の鉄粉が得られた。また、実施例１で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は４.３８、ｔａｎδは０.０１４であり、後述する鉄の水和酸化物の沈殿物生成時にリン含有イオンが共存しない比較例１で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉についてのμ’が１.６１、ｔａｎδが０.４１３よりも良好な値であり、本発明の製造方法の特徴であるリン含有イオン共存の効果は明瞭である。
また、本発明の鉄粉を用いて製造された成形体は優れた複素透磁率特性を発現するため、インダクタの磁心として好適であることがわかる。
【００３４】
［実施例２〜５］
Ｆｅ（III）イオンの添加量は変化させず、Ｐ／Ｆｅ比とＳｉ／Ｆｅ比を変化させた以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆酸化鉄粉とシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。得られた酸化鉄粉の平均粒子径および平均軸比、並びにシリコン酸化物被覆鉄粉の磁気特性、ＢＥＴ比表面積、および複素透磁率を表２に示す。いずれの実施例においてもμ’およびｔａｎδの値は、比較例のそれらよりも優れていた。なお、以下の実施例および比較例においても、Ｆｅ（III）イオンの添加量は同一である。
【００３５】
［実施例６］
原料溶液にリン含有イオンを添加せず、熟成開始後１０ｍｉｎの時点でリン酸を添加し、その後２０ｍｉｎ間熟成を行った以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆酸化鉄粉とシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。得られた酸化鉄粉のＳＥＭ観察結果を図２に、平均粒子径および平均軸比、並びにシリコン酸化物被覆鉄粉の磁気特性、ＢＥＴ比表面積および複素透磁率を表１に示す。本実施例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は４.３８、ｔａｎδは０.０１６で、比較例のそれらよりも優れており、鉄の水和酸化物の沈殿の熟成の途中でリン含有イオンを添加しても本発明の効果が得られることが判る。
【００３６】
［比較例１］
原料溶液にリン含有イオンを添加しなかった以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆酸化鉄粉とシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。得られた酸化鉄粉のＳＥＭ観察結果を図２に、平均粒子径および平均軸比、並びにシリコン酸化物被覆鉄粉の磁気特性、ＢＥＴ比表面積および複素透磁率を表１に示す。本比較例で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は１.６１、ｔａｎδは０.４１３であり、各実施例のそれらよりも劣ったものであった。
【００３７】
［実施例７〜１０］
実施例７として、実施例１と同様の条件で作製したシリコン酸化物被覆鉄粉を、５質量％、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１ｈ浸漬し、シリコン酸化物被覆の一部を溶解した。その結果、シリコン酸化物被覆鉄粉のＳｉ含有量は実施例１の７.７２質量％から４.１５質量％まで減少し、透磁率μ’は４.３８から５.８３まで増加したがｔａｎδの値はほとんど変化しなかった。実施例８は、実施例７のアルカリ水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に替えた結果であり、Ｓｉ含有量がさらに２.７３質量％まで減少し、透磁率μ’は６.６３まで増加した。実施例９は実施例４と同様の条件で作製したシリコン酸化物被覆鉄粉のシリコン酸化物被覆の一部を溶解した結果であるが、やはり実施例１と比較し、Ｓｉ含有量の減少に伴い、透磁率μ’が増加した。
実施例１０は、実施例９と同様な条件で、アルカリ水溶液への浸漬時間を２４時間とした結果である。この場合、シリコン酸化物被覆は全て溶解しており、透磁率μ’は６.５５、ｔａｎδの値は０.０１５であった。
なお、実施例１０で得られた鉄粉のＳＥＭ観察結果を図３に示す。この場合、ＳＥＭ写真の右側下部に表示した１１本の白い縦線で示す長さが１０.０μｍである。実施例１０で得られた鉄粉を構成する鉄粒子の粒子径および軸比の測定には、図３のＳＥＭ写真を用いた。
【００３８】
［実施例１１］
４５Ｌ反応槽にて、純水３５.８４ｋｇに、純度９９.７ｍａｓｓ％の硝酸鉄（III）９水和物４.９６ｋｇ、８５ｍａｓｓ％Ｈ3ＰＯ4０.０２ｋｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。（手順８）この溶解液のｐＨは約１であった。なお、この条件ではＰ／Ｆｅ比は０.０１７３である。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.５０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液３.７４ｋｇを１０ｍｉｎかけて添加し（約０.３７ｋｇ／Ｌ）、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順９）。
手順９で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０.９７ｋｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０時間そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順１０）。なお、この条件ではＳｉ／Ｆｅ比は０.３６である。
手順１０で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順１１）。
手順１１で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０４５℃で加熱処理し、シリコン酸化物被覆酸化鉄粉を得た（手順１２）。  手順１２で得られたシリコン酸化物被覆酸化鉄粉を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら６３０℃で４０ｍｉｎ保持することにより還元熱処理を施した（手順１３）。
引き続き、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス／空気の体積割合が１２５／１となるように窒素ガスと空気を混合したガス（酸素濃度約０.１７体積％）を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス／空気の体積割合が２５／１となる混合ガス（酸素濃度約０.８０体積％）を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は８０℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った（手順１４）。
手順１４で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉を６０℃の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れて、２４ｈ撹拌させた後に、ろ過、水洗ならびに窒素中１１０℃で２ｈ乾燥を行った。前記水酸化ナトリウム水溶液の量は、シリコン酸化物被覆鉄粉５６ｇに対して３.２Ｌの割合とした。
以上の一連の手順により得られた、鉄粉について、磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。
また、得られた鉄粉をエタノールと混合して鉄粉エタノール混合スラリーとし、超音波分散機に５ｍｉｎかけた後に、マイクロトラック粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸII）により体積基準の粒子径の測定を行ったところ、Ｄ１０が０.７１μｍ、Ｄ５０が１.６０μｍ、Ｄ９０が４.４９μｍであった。なお、マイクロトラック粒度分布測定にあたっては、鉄粉エタノール混合スラリーを測定装置に供給する直前に、目視で不均一な箇所が見られない程度に撹拌してから測定装置に供給した。
【００３９】
［実施例１２］
実施例１１と同様の手順で作製した鉄粉をエタノールと混合して、鉄粉の含有割合が１０質量％の鉄粉エタノール混合スラリーを作製した。この鉄粉エタノール混合スラリーをジェットミル粉砕装置（リックス株式会社製のナノ微粒化装置Ｇ−ｓｍａｓｈｅｒ ＬＭ−１０００）を用いて解砕し、解砕処理後のスラリーを得た。なお、解砕にあたっては、鉄粉エタノール混合スラリーの供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎ、エア圧力を０.６ＭＰａとし、解砕処理を５回繰り返した。得られた解砕処理後のスラリーについて、マイクロトラック粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸII）で体積基準の粒子径を測定したところ、Ｄ１０が０.５１μｍ、Ｄ５０が０.８３μｍ、Ｄ９０が１.４２μｍであった。なお、マイクロトラック粒度分布測定装置の試料循環器に入れる液体としては、エタノールを用いた。また、マイクロトラック粒度分布測定にあたっては、解砕処理後のスラリーを測定装置に供給する直前に、目視で不均一な箇所が見られない程度に撹拌してから測定装置に供給した。解砕処理後のスラリーを窒素ガス中１００℃で２ｈ乾燥させ、実施例１２に係る鉄粉を得た。得られた鉄粉について、磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。得られた鉄粉をエタノールと混合してマイクロトラック粒度分布測定を行ったところ、解砕処理後のスラリーにおける鉄粉のＤ５０をほぼ再現した。
【００４０】
［実施例１３］
実施例１１と同様の手順で作製した鉄粉を純水と混合して、鉄粉の含有割合が１０質量％の鉄粉純水混合スラリーを作製した。このスラリーをジェットミル粉砕装置（リックス株式会社製のナノ微粒化装置Ｇ−ｓｍａｓｈｅｒ ＬＭ−１０００）を用いて解砕し、解砕処理後のスラリーを得た。なお、解砕にあたっては、鉄粉純水混合スラリーの供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎ、エア圧力を０.６ＭＰａとし、解砕処理を５回繰り返した。得られた解砕処理後のスラリーについて、マイクロトラック粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸII）で体積基準の粒子径を測定したところ、Ｄ１０が０.６６μｍ、Ｄ５０が１.１３μｍ、Ｄ９０が１.８５μｍであった。なお、マイクロトラック粒度分布測定装置の試料循環器に入れる液体としては、エタノールを用いた。また、マイクロトラック粒度分布測定にあたっては、解砕処理後のスラリーを測定装置に供給する直前に、目視で不均一な箇所が見られない程度に撹拌してから測定装置に供給した。解砕処理後のスラリーを窒素ガス中１００℃で２ｈ乾燥させ、実施例１３に係る鉄粉を得た。得られた鉄粉について、磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に併せて示す。得られた鉄粉をエタノールと混合してマイクロトラック粒度分布測定を行ったところ、解砕処理後のスラリーにおける鉄粉のＤ５０をほぼ再現した。
【００４１】
実施例１１の結果から、ジェットミル粉砕装置による解砕を行わない場合には、鉄粉の超音波分散処理を行ってもＤ５０が１.６μｍと大きく、Ｄ５０が１.２μｍ以下の鉄粉を得ることができない一方で、ジェットミル粉砕装置による解砕を行った実施例１２ならびに１３では、Ｄ５０を１.２μｍ以下に小さくすることができることがわかる。また、湿式ジェットミル粉砕装置による解砕を行う際に、粉砕対象物と混合する液体をエタノールとすることで、粉砕対象物と混合する液体を水にした場合と比べてＤ５０を小さくすることができることがわかる。
【００４２】
［比較例２］
比較例２として、比較例１同様の条件で作製したシリコン酸化物被覆鉄粉を、１０質量％、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に２４ｈ浸漬し、シリコン酸化物被覆を全て溶解した。本比較例で得られた鉄粉のμ’およびｔａｎδの値は０.４１３であり、実施例１０のそれらよりも劣ったものであった。
【００４３】
［実施例１４］
リン酸Ｈ3ＰＯ4に代えて純度９８質量％のリン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4十二水和物４.６８ｇを溶解させた以外は、実施例１と同様の手順によりシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。なお、この条件でのＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。原料溶液の仕込み条件等の製造条件を表１に示す。得られたシリコン酸化物被覆鉄粉について、実施例１と同様の手順で磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１４で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉の鉄粒子の平均粒子径は０.３９μｍ、平均軸比は１.３２であった。また、実施例１４で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は３.５３、ｔａｎδは０.００８であった。
【００４４】
［実施例１５］
リン酸Ｈ3ＰＯ4に代えて純度９９質量％のピロリン酸四ナトリウムＮａ4Ｐ2Ｏ7十水和物２.７２ｇを溶解させた以外は、実施例１と同様の手順によりシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。なお、この条件でのＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。原料溶液の仕込み条件等の製造条件を表１に示す。得られたシリコン酸化物被覆鉄粉について、実施例１と同様の手順で磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１５で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉の鉄粒子の平均粒子径は０.３１μｍ、平均軸比は１.２９であった。また、実施例１５で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は３.３５、ｔａｎδは０.００４であった。
【００４５】
［実施例１６］
リン含有イオンとしてリン酸Ｈ3ＰＯ4に代えて純度９７質量％の亜リン酸Ｈ3ＰＯ3１.０２ｇを溶解させた以外は、実施例１と同様の手順によりシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。なお、この条件でのＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。原料溶液の仕込み条件等の製造条件を表１に示す。得られたシリコン酸化物被覆鉄粉について、実施例１と同様の手順で磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１６で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉の鉄粒子の平均粒子径は０.４５μｍ、平均軸比は１.３１であった。また、実施例１５で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は４.３５、ｔａｎδは０.０２３であった。
【００４６】
［実施例１７］
原料溶液にリン含有イオンを添加せず、ＴＥＯＳ滴下開始後５ｍｉｎの時点でリン酸を添加した以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆鉄粉を得た。なお、この条件でのＰ／Ｆｅ比は０.００８６である。原料溶液の仕込み条件等の製造条件を表１に示す。得られたシリコン酸化物被覆鉄粉について、実施例１と同様の手順で磁気特性、ＢＥＴ比表面積、鉄粒子の粒子径および複素透磁率の測定を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１７で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉の鉄粒子の平均粒子径は０.４６μｍ、平均軸比は１.３７であった。また、実施例１７で得られたシリコン酸化物被覆鉄粉のμ’は４.７０、ｔａｎδは０.０２４であった。
【００４７】
参考例として、市販のＦｅＳｉＣｒ系アトマイズ粉の磁気特性、ＢＥＴ比表面積および複素透磁率を表２に併せて示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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