(57)【要約】【課題】シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ること。【解決手段】負極材料の製造方法に、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする処理工程を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする処理工程を有する、負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記処理工程は、前記シリコン材料と溶融状態のリチウム源とを接触させる溶融塩法によって前記シリコン材料にリチウムドープする、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記処理工程は、
前記シリコン材料に炭素コートするコート工程と、
前記コート工程後に、炭素コートされた前記シリコン材料と溶融状態のリチウム源とを接触させる溶融塩法によって炭素コートされた前記シリコン材料にリチウムドープする溶融塩ドープ工程と、を有する、請求項１又は請求項２に記載の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。Ｓｉを含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与すべく各種の機能の向上が望まれている。特許文献５に開示されているシリコン材料についても同様に、更なる機能の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極材料の製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする処理工程を有する、負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料を含有する負極材料の機能の向上を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２の負極材料のＳＥＭ像である。
【図２】実施例２の負極材料におけるＳｉを対象としたＥＤＳ分析結果である。
【図３】実施例２の負極材料におけるＯを対象としたＥＤＳ分析結果である。
【図４】実施例２の負極材料におけるＣを対象としたＥＤＳ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１１】
本発明の負極材料の製造方法で製造する負極材料は、上記した特許文献５に開示されているシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープがなされたものである。
したがって、本発明の負極材料の製造方法は、当該シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする処理工程を有する。以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を単に本発明の製造方法と略し、本発明の製造方法で製造される負極材料を、本発明の負極材料と呼ぶ。さらに、本発明の負極材料は上記の炭素コートにより形成された炭素を含有する部分を有する。以下、当該部分を炭素コート層と呼ぶ。
【００１２】
特許文献５に開示されているシリコン材料（本明細書においては単に「シリコン材料」と呼ぶ。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００１３】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００１４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００１５】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００１６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００１７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００１８】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料又は本発明の負極材料の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００１９】
本発明の負極材料は、上記したシリコン材料に、更に炭素コート及びリチウムドープすることで製造される。本発明の製造方法においては、シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする工程を処理工程と呼ぶ。このうち炭素コートの工程をコート工程と呼ぶ。
【００２０】
シリコン材料は、黒鉛等の一般的な負極活物質に比べて導電性に劣る。したがってシリコン材料を負極活物質として用いる場合には、導電助剤等の導電材料をシリコン材料に併用する等して負極材料全体の導電性を向上させると良いと考えられる。また、シリコン材料に導電材料を一体化してシリコン材料と導電材料とを密着させることで、負極材料の導電性を更に向上させ得る。具体的には、化学気相蒸着法等の既知の方法でシリコン材料に炭素コートすれば、シリコン材料の表面に容易かつ満遍なく炭素コート層を形成できる。
【００２１】
シリコン材料に上記の炭素コートに加えて更にリチウムドープを行えば、シリコン材料の不可逆容量がキャンセルされるため、リチウムイオン二次電池の初期効率が向上する利点がある。更に、負極活物質たるシリコン材料がリチウムドープされれば、負極活物質と電荷担体とが非常に近接して存在することで負極活物質に電荷担体が効率良く供給され得る。
【００２２】
このように、本発明の製造方法によると、シリコン材料に炭素コートすることによって負極材料に導電剤としての機能を付与できる。その上、シリコン材料にリチウムドープすることによって、シリコン材料へのリチウムイオン供給機能を負極材料に付与できる。つまり、このような処理工程を備える本発明の製造方法によると、負極材料の機能向上を図り得る。
【００２３】
本発明の製造方法において、処理工程におけるシリコン材料へのリチウムドープ及び炭素コートは如何なる方法で行っても良い。本発明の製造方法では、リチウムドープの方法として、メカニカルミリング法や溶融塩法を採用できる。本発明の製造方法ではメカニカルミリング法によってリチウムドープする工程をメカニカルミリングドープ工程と呼び、溶融塩法によってリチウムドープする工程を溶融塩ドープ工程と呼ぶ。
【００２４】
メカニカルミリング法とは、シリコン材料及びリチウム源を機械的に混合して衝撃、引張り、摩擦、圧縮、せん断等の外力を作用させることで、シリコン材料とリチウム源とを化学的に反応させる方法を指す。メカニカルミリング法においてシリコン材料及びリチウム源を機械的に混合するための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。その他、メカノフュージョン（表面溶融）も本発明におけるメカニカルミリング法に含まれる。メカニカルミリング法における外力の大きさ、負荷時間、温度等は定法に基づけば良い。
【００２５】
溶融塩法とは、シリコン材料と溶融状態のリチウム源とを接触させることで、シリコン材料とリチウム源とを化学的に反応させる方法を指す。この場合、シリコン材料は溶融せずかつリチウム源が溶融している状態でリチウムドープを行う必要がある。溶融塩法の条件も又、定法に基づけば良い。
【００２６】
リチウムドープに用いるリチウム源としては、リチウム単体、各種のリチウム化合物を用いれば良い。リチウム化合物としては、リチウム以外の元素を負極に多く持ち込まないもの、具体的には、リチウム以外の構成元素が気化し易いものが好ましく、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム等が好ましく用いられる。その他、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のオキソ酸リチウムもリチウム源として例示できる。
【００２７】
リチウムドープの方法として溶融塩法を選択する場合、上記したようにシリコン材料は溶融せずかつリチウム源が溶融している状態でリチウムドープを行う必要がある。従って、この場合には、リチウム源としてシリコン材料よりも融点の低いものを用いるのが好ましい。具体的には、リチウム源の融点は１０００℃未満であるのが好ましく、９００℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以下であるのが更に好ましい。９００℃を超えるとシリコン材料に含まれるＳｉＯがＳｉとＳｉＯ２とに不均化してシリコン材料が変質する可能性があるため、溶融塩ドープ工程は９００℃以下で行うのが好ましい。なお、上記したリチウム源の融点は何れも７５０℃以下である。参考までに、Ｓｉの融点は１４１４℃、ＳｉＯ２の融点は１６５０±７５℃である。
【００２８】
なお、溶融塩法においては、リチウム源とシリコン材料との混合物をリチウム源の融点以上かつシリコン材料の融点未満の温度に加熱して、溶融状態のリチウム源とシリコン材料とを接触させても良い。或いは、溶融したリチウム源にシリコン材料を加えることで、溶融状態のリチウム源とシリコン材料とを接触させても良い。
【００２９】
何れの場合にも、反応はアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガス中、つまり、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３０】
シリコン材料にドープするリチウムの量は特に限定しないが、不可逆容量に相当する量以上であるのが良い。また、負極の容量を考慮すると、シリコン材料の量に対するリチウムの量は過大でない方が良い。また、より多くのリチウムをシリコン材料にドープするためには、シリコン材料の量に対するリチウムの量は過小でない方が良い。これらを勘案すると、Ｓｉ原子に対するリチウム原子のモル比Ｌｉ／Ｓｉは０．０１以上０．７以下であるのが好ましく、０．０２以上０．６以下であるのがより好ましい。
【００３１】
炭素コートの方法としては、上記した化学気相蒸着法（ＣＶＤ：  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）以外にも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を採用することもできるし、或いは、その他の方法を採用することもできる。炭素コート層は、シリコン材料の表面の一部にのみ形成しても良いし、シリコン材料の表面全体に形成しても良いし、シリコン材料の内部に部分的に入り込んでも良い。
【００３２】
炭素コート層の材料つまり炭素源は、炭素を含有し、かつ、炭素以外の元素を負極に多く持ち込まないものが好ましく、固体状、気体状等その状態は特に問わない。炭素源としては、例えば炭素単体、炭化水素ガス、有機ポリマー等を例示できる。炭素コート法としてＣＶＤ法を採用する場合には、作業効率上、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスを選択するのが好ましい。
【００３３】
炭素コート層の厚さは特に問わないが、負極材料の耐久性と導電性を考慮すると厚い方が好ましい。一方、負極材料の容量維持やイオン伝導性を考慮すると、炭素コート層は薄い方が好ましい。負極材料における炭素コート層の量が過大になると、相対的に、シリコン材料の量が低減して、負極材料の容量が低下したりリチウムイオンが通過し難くなったりするためである。これらを勘案すると、炭素コート層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５０ｎｍであるのがより好ましく、５〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
【００３４】
炭素コート層は炭素だけを含んでも良いし、それ以外の元素を含んでも良い。例えば、炭素コート層は、遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含んでもよい。この金属原子によって炭素コート層内における導電性が向上するため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が改善される。遷移金属から選ばれる金属原子としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。また、炭素コート層における金属原子の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
リチウムドープ及び炭素コートはどちらを先に行っても良く、又は、両者を同時に行っても良い。しかし、後述するように、先ず炭素コートを行い、次いでリチウムドープを溶融塩法により行うのが好ましい。
【００３６】
ところで、メカニカルミリング法によってシリコン材料にリチウムドープする場合、シリコン材料に比較的大きな外力が作用する。したがって、予め炭素コートしたシリコン材料にメカニカルミリング法によるリチウムドープを施すと、外力により、炭素コート層に損傷等の劣化が生じる可能性がある。このため、リチウムドープの方法としてメカニカルミリング法を選択する場合には、リチウムドープ後に炭素コートを行うのが好ましい。
【００３７】
リチウムドープの方法として溶融塩法を選択する場合には、上記した外力による炭素コート層の劣化は生じ難い。この点を考慮すると、リチウムドープの方法として溶融塩法を採用する場合には、炭素コートとリチウムドープとのどちらを先に行っても良い。但し、後述するように、石英管等のＳｉＯ２製容器を用いてリチウムドープしたシリコン材料に炭素コートする場合には、シリコン材料にドープされたリチウムと当該容器を構成するＳｉＯ２とが反応してしまうおそれがある。この場合、電気的に不活性な反応生成物が生じる可能性があり、負極の容量低下の原因となりかねない。このため、炭素コートはリチウムドープの前に行うのが好ましい。
【００３８】
なお、本発明の製造方法には含まれないが、シリコン材料以外のＳｉ含有負極活物質に同様の処理工程を施しても良い。この場合にも、炭素コート層及びリチウムドープにより、従来よりも機能の向上した負極材料を得ることができる。そしてこの場合にも同様に、炭素コート後に溶融塩法によるリチウムドープを行うことで、負極材料の機能性を更に向上させることが可能である。
【００３９】
本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用することができる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。また、必要に応じて、負極と正極とを包括して電極と呼び、負極活物質と正極活物質とを包括して活物質と呼び、負極活物質層と正極活物質層とを包括して活物質層と呼ぶ。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を具備する負極に加えて、正極、電解液及びセパレータを具備する。
【００４１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００４２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
負極活物質層は、上記した負極材料を具備し、当該負極材料に含まれるシリコン材料を負極活物質として含有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として、シリコン材料のみを含有しても良いし、黒鉛などの公知の負極活物質をシリコン材料と併用しても良い。
【００４５】
負極活物質層は、負極材料以外にも、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４７】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４９】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５０】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５２】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。また、正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。集電体、導電助剤及び結着剤に関しては上記の負極と同様である。
【００５３】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、上記した負極材料のリチウムドープに加えて、公知の方法により、さらに正極にリチウムドープを行っても良い。
【００５４】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００５５】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５７】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００５８】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００５９】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６０】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６２】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６３】
正極および負極でセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、積層した正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行すれば良い。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（負極材料の製造）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕して、粒子状のシリコン材料を得た。
【００６９】
（処理工程）
（コート工程）
シリコン材料製造工程で得た粒子状のシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて８８０℃、滞留時間３時間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は、石英を材料とし、水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さになると邪魔板から落下するように構成されている。当該構成によって反応器内の内容物が撹拌される。３時間後、アルゴン通気下で１２時間かけて２５℃まで反応器を冷却し、篩過を行い、炭素被覆シリコン材料を得た。
【００７０】
（溶融塩ドープ工程）
コート工程で得た炭素被覆シリコン材料７５質量部と、水酸化リチウム一水和物２５質量部と、の混合物を不活性雰囲気下にて８５０℃で加熱した。このときの温度は水酸化リチウムの融点よりも高く、炭素被覆シリコン材料の融点よりも低かったため、水酸化リチウムは溶融し、炭素被覆シリコン材料は溶融しなかった。したがって炭素被覆シリコン材料と溶融状態の水酸化リチウムとが接触し、水酸化リチウムに由来するリチウムが炭素被覆シリコン材料にドープされた。
【００７１】
以上の処理工程によって、炭素コート及びリチウムドープされた実施例１の負極材料を得た。この負極材料を１ＭのＨＣｌに入れ、１時間超音波洗浄した。その後水洗し、濾過、乾燥して以下のリチウムイオン二次電池の製造に用いた。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
負極材料として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２００℃で加熱乾燥して負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、２００℃での乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【００７３】
上記の手順で製造した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。
【００７４】
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例２）
処理工程において溶融塩ドープ工程にかえてメカニカルミリングドープ工程によりリチウムドープを行ったこと、及び、コート工程をメカニカルミリングドープ工程後に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の負極材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。以下に実施例２の負極材料の製造方法におけるメカニカルミリングドープ工程を説明する。
【００７６】
（メカニカルミリングドープ工程）
実施例１のシリコン材料製造工程と同じ工程により得られた粒子状のシリコン材料９５質量部と、リチウム箔５質量部とをジルコニアポット内に入れ、ボールミルにて３５０ｒｐｍで２０分間機械的に混合することで、リチウムがシリコン材料にドープされたリチウムドープシリコン材料を得た。
【００７７】
上記のメカニカルミリングドープ工程後、実施例１と同じコート工程によって、リチウムドープシリコン材料に炭素コート層を形成し、実施例２の負極材料を得た。
【００７８】
（比較例１）
比較例１の負極材料の製造方法は、処理工程がコート工程のみを備えリチウムドープを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の負極材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
（評価例１）
実施例１、実施例２及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の条件下、０．２ｍＡの一定電流にて、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行う方法で、初期充放電を行った。
【００８０】
初期放電容量を初期充電容量で除した値を初期効率として算出し、結果を表１に示す。なお、当該評価例１では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
【００８１】
【表１】
2018032602.tif 000002
【００８２】
実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率に優れていた。この結果から、本発明の負極材料がリチウムイオン二次電池の負極材料として好適であることが裏付けられた。
【００８３】
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池の初期充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇであり、実施例２のリチウムイオン二次電池の初期充電容量１０３０ｍＡｈ／ｇに比べて非常に高い値であった。この結果から、本発明の製造方法においては、コート工程後に溶融塩ドープ工程を行うのが好ましいと言える。その理由を以下に考察する。
【００８４】
（評価例２）
実施例２の負極材料をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により元素分析した。実施例２の負極材料のＳＥＭ像を図１に示し、実施例２の負極材料のＥＤＳ分析結果を図２〜図４に示す。図２〜図４は、図１と同位置における実施例２の負極材料の元素分析の結果である。詳しくは、図２はＳｉに関する分析結果であり、図中淡色の部分はＳｉの存在する部分である。図３はＯに関する分析結果であり、図中淡色の部分はＯの存在する部分である。図４はＣに関する分析結果であり、図中淡色の部分はＣの存在する部分である。
【００８５】
図２〜図４に示すように、メカニカルミリング法によってリチウムドープしたシリコン材料に更に炭素コートした実施例２の負極材料では、負極材料の表面にＣが多く存在し、負極材料の内部はほぼＳｉで構成されている。また、負極材料の表面を構成するＣよりもやや内側にはＳｉとともにＯが多く存在している。このため、実施例２の負極材料の表面は炭素コート層で構成され、内部はＳｉで構成され、内部のＳｉと外部の炭素コート層との間にはＳｉ及びＯで構成される層が形成されていると考えられる。このＳｉ及びＯで構成される層は、Ｌｉ２ＳｉＯ３ではないかと推測される。
【００８６】
実施例２の負極材料を製造する際は、メカニカルミリングドープ工程後にコート工程を行った。リチウムドープシリコン材料は石英管に入れられる際に大気に曝された。したがって、リチウムドープシリコン材料が大気中の酸素によって酸化されたことが、実施例２のリチウムイオン二次電池の容量低下の一因となり得ると考えられる。また、コート工程は９００℃近い高温下で行われるため、石英管に由来するＳｉＯ２がリチウムドープシリコン材料に含まれるリチウムと反応してリチウムドープシリコン材料側に移動し、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成した蓋然性が高い。
【００８７】
Ｌｉ２ＳｉＯ３は負極活物質として機能しないため、当該Ｌｉ２ＳｉＯ３を多く含む実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べて低い初期充電容量を示したと考えられる。この結果から、本発明の製造方法においては、コート工程後に溶融塩ドープ工程を行うのが好ましいと言える。
【００８８】
なお、実施例１の製造方法においては、コート工程後に溶融塩ドープ工程を行ったため、コート工程の際にはシリコン材料の近傍にはリチウムが存在せず、上述した石英管に由来するＳｉＯ２とリチウムドープシリコン材料に含まれるリチウムとの反応は生じなかった。このため、実施例１の負極材料におけるＬｉ２ＳｉＯ３の含有量は少ないと考えられる。そしてその結果、実施例１のリチウムイオン二次電池は初期容量に優れると考えられる。
【図１】
2018032602.tif 000003
【図２】
2018032602.tif 000004
【図３】
2018032602.tif 000005
【図４】
2018032602.tif 000006