(57)【要約】【課題】酸化物超電導線材における層の剥離等の損傷による劣化が起こりにくい超電導コイルを提供する。【解決手段】超電導線材１０が厚さ方向に積層された超電導コイル。超電導線材１０は、テープ状の基材に中間層を介して超電導層が形成された超電導積層体１５と、超電導積層体１５の少なくとも側面１５ｂを覆う安定化層１６とを備える。安定化層１６のうち超電導積層体１５の側面１５ｂを覆う側面部１６Ｂにおける内部の残留応力Ｆ２は、超電導積層体１５の厚さ方向に沿う引張応力である。残留応力Ｆ２は、前記超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線材が厚さ方向に積層された超電導コイルであって、
前記超電導線材は、テープ状の基材に中間層を介して超電導層が形成された超電導積層体と、前記超電導積層体の少なくとも側面を覆う安定化層とを備え、
前記安定化層のうち前記超電導積層体の側面を覆う側面部における内部の残留応力は、前記超電導積層体の厚さ方向に沿う引張応力であり、
前記残留応力は、前記超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい、超電導コイル。
【請求項２】
前記残留応力は、０．２ＭＰａ以上である、請求項１に記載の超電導コイル。
【請求項３】
前記安定化層は、めっき層である、請求項１または２に記載の超電導コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導コイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材（例えばＹ系酸化物超電導線材）は電流損失が低いため、電力供給用ケーブル、磁気コイル等として使用されている（例えば、特許文献１を参照）。超電導線材は、コイル化後、冷却の際に含浸材と線材との熱収縮率の差を原因とする剥離応力により劣化する可能性がある。また、前記超電導線材は、コイルの製造過程で巻き枠の鍔部、送出（または巻取）リールの鍔部などと接触することにより、エッジ部において積層構造体の一部の層に剥離等の損傷が生じ、損傷部分から劣化が進行する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１２１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導線材における層の剥離等の損傷による劣化が起こりにくい超電導コイルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、超電導線材が厚さ方向に積層された超電導コイルであって、前記超電導線材が、テープ状の基材に中間層を介して超電導層が形成された超電導積層体と、前記超電導積層体の少なくとも側面を覆う安定化層とを備え、前記安定化層のうち前記超電導積層体の側面を覆う側面部における内部の残留応力は、前記超電導積層体の厚さ方向に沿う引張応力であり、前記残留応力は、前記超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい、超電導コイルを提供する。
前記残留応力は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。
前記安定化層は、めっき層であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、酸化物超電導線材の安定化層の内部の残留応力は引張応力であり、その残留応力は、超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい。そのため、残留応力と反対方向の反発力によって、超電導積層体の剥離応力が緩和され、酸化物超電導層等の剥離等の破損を回避することができる。よって、前記破損による劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の超電導コイルに用いられる酸化物超電導線材の構造を示す概略図である。
【図２】図１の酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【図３】実施形態の超電導コイルを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【０００９】
図１は、実施形態の超電導コイルに用いられる酸化物超電導線材（超電導線材）の構造を示す概略図である。図１は、酸化物超電導線材１０の長手方向に垂直な断面の構造を模式的に示している。
図１に示すように、酸化物超電導線材１０は、超電導積層体１５と、安定化層１６とを備えている。
超電導積層体１５は、基材１１上に中間層１２を介して酸化物超電導層１３および保護層１４が形成された構造を有する。詳しくは、超電導積層体１５は、テープ状の基材１１の一方の面上に、中間層１２と酸化物超電導層１３と保護層１４がこの順に積層された構成を有する。
以下、必要に応じてＸＹ座標系に基づいて各方向の説明を行う。Ｙ方向は、酸化物超電導線材１０の厚さ方向であり、基材１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、保護層１４等の各層が積層される方向である。Ｘ方向は、酸化物超電導線材１０の幅方向であり、酸化物超電導線材１０の長手方向および厚さ方向に垂直な方向である。
【００１０】
基材１１は、テープ状であり、例えば金属で形成されている。基材１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金；ステンレス鋼；ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すればよく、例えば１０〜５００μｍの範囲である。
【００１１】
中間層１２は、基材１１と酸化物超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、基材１１の一方の主面１１ａに形成される。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基材１１側から酸化物超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
【００１２】
拡散防止層は、基材１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００１３】
拡散防止層の上には、基材１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成してもよい。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１４】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００１５】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００１６】
酸化物超電導層１３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。一般に、Ｘは、７−ｘ（酸素欠損量ｘ：約０〜１程度）である。酸化物超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。
酸化物超電導層１３は、中間層１２の主面１２ａ（基材１１側とは反対の面）に形成されている。
【００１７】
保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも酸化物超電導層１３の主面１３ａ（中間層１２側とは反対の面）を覆っている。
【００１８】
保護層１４は、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基材１１の側面及び裏面から選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。保護層１４は２種以上又は２層以上の金属層から構成されてもよい。保護層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００１９】
超電導積層体１５の長手方向に垂直な断面の形状は矩形状である。超電導積層体１５は、厚さより幅の方が大きい矩形状、すなわち平角型の断面を有する。図１において、１５ａは超電導積層体１５の第１主面（保護層１４の主面１４ａ：酸化物超電導層１３側とは反対の面）である。１５ｂは超電導積層体１５の側面（基材１１の側面、中間層１２の側面、酸化物超電導層１３の側面、および保護層１４の側面）である。１５ｃは超電導積層体１５の第２主面（基材１１の主面１１ａとは反対の面）である。
【００２０】
安定化層１６は、超電導積層体１５を覆って形成される。安定化層１６は、保護層１４の表面（主面１４ａ）、保護層１４の側面、酸化物超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基材１１の側面、基材１１の裏面（基材１１の主面１１ａとは反対の面）から選択される領域の一部または全部を覆う。安定化層１６の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００２１】
安定化層１６は、酸化物超電導層１３が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を有する。安定化層１６の構成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。
酸化物超電導線材１０が超電導限流器に使用される場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、安定化層１６に高抵抗金属を用いてもよい。高抵抗金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
【００２２】
安定化層１６によって、酸化物超電導層１３と安定化層１６との間の電気的接続が良好となる。安定化層１６は、酸化物超電導層１３の側面を覆っているため、酸化物超電導層１３の剥離防止性、防水性が向上する。
安定化層１６のうち超電導積層体１５の第１主面１５ａを覆う部分を第１主面部１６Ａという。安定化層１６のうち超電導積層体１５の側面１５ｂを覆う部分を側面部１６Ｂという。安定化層１６のうち超電導積層体１５の第２主面１５ｃを覆う部分を第２主面部１６Ｃという。
【００２３】
図２は、酸化物超電導線材１０の断面を模式的に示す図である。図２に示すように、Ｆ１，Ｆ２は、安定化層１６の内部の残留応力である。詳しくは、Ｆ１は、第１主面部１６Ａおよび第２主面部１６Ｃの残留応力である。Ｆ２は、側面部１６Ｂの残留応力である。
残留応力Ｆ１，Ｆ２は、引張方向の応力（引張応力）である。すなわち、残留応力Ｆ１は、第１主面部１６Ａおよび第２主面部１６Ｃにおける幅（Ｘ方向の寸法）が拡張する方向の引張応力である。残留応力Ｆ２は、側面部１６Ｂにおいて厚さ寸法（Ｙ方向の寸法）が増す方向の引張応力である。超電導積層体１５には、図２に破線の矢印で示すように、残留応力Ｆ１，Ｆ２と反対方向の反発力が生じる。
【００２４】
残留応力Ｆ１，Ｆ２は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。
超電導コイルでは、線材表面に離型処理を施すことなどにより外部応力を緩和することが可能であるが、前述のコイル冷却時の剥離応力については回避するのが容易ではない。これに対し、残留応力Ｆ１，Ｆ２が０．２ＭＰａ以上であると、前記剥離応力を十分に緩和でき、前記剥離を防ぐことができる。
なお、酸化物超電導線材１０では、残留応力Ｆ１，Ｆ２がともに引張応力であるが、少なくとも残留応力Ｆ２が引張応力であればよい。
【００２５】
安定化層１６の少なくとも一部は、超電導積層体１５の外周面に、めっきによって形成されためっき層であることが好ましい。安定化層１６がめっき層であると、残留応力Ｆ１，Ｆ２の調整が容易となる。
安定化層１６は、電解めっきにより形成することができる。安定化層１６の少なくとも一部は、スパッタ法または無電解めっきにより形成した金属膜の上にさらに電解めっきにより金属膜を形成する方法によって形成してもよい。
【００２６】
安定化層１６を電解めっきにより形成するには、例えば次の方法が可能である。めっき浴に超電導積層体１５を浸漬させ、超電導積層体１５を引き取りつつ、超電導積層体１５の外周面に、電解めっきにより安定化層１６を形成する。この際、（i）めっき浴に添加する添加剤の種類および濃度、（ii）めっき浴の温度、（iii）めっき浴のｐＨ、（iv）めっき処理時の電流密度、（v）めっき時間、などの調整によって、安定化層１６の残留応力Ｆ１，Ｆ２を調整できる。例えば、銅（Ｃｕ）めっきの場合、安定化層１６の残留応力は、アルカリ性浴（シアン浴等）では圧縮応力となりやすく、酸性浴（硫酸銅浴等）では引張応力となりやすい。
なお、めっきにより形成された金属層における残留応力とめっき条件との関係については、例えば、［参考文献１］実務表面技術  Vol.22(1975) No.2 やさしいメッキ理論入門（６）、［参考文献２］表面技術 Vol.43,No.7,1992 電気めっきにより形成された皮膜の内部応力、などに記載がある。
【００２７】
安定化層１６の残留応力Ｆ１，Ｆ２の測定には、ストリップ電着応力測定法を用いることができる。ストリップ電着応力測定法については、前述の参考文献２に記載がある。ストリップ電着応力測定法による残留応力の測定には、例えば、藤化成株式会社「ストリップ式電着応力試験器」を使用できる。
安定化層１６の残留応力Ｆ１，Ｆ２の測定方法としては、スパイラルコントラクトメーター法、Ｘ線回折法なども採用可能である。
【００２８】
図３は、実施形態の超電導コイルの一例である超電導コイル１００を示す図である。
超電導コイル１００は、複数のコイル体１０１が積層されて構成されている。コイル体１０１は、パンケーキコイルであって、図１に示す酸化物超電導線材１０が厚さ方向に積層されて巻回されている。パンケーキコイルとは、テープ状の酸化物超電導線材を重ね巻きするように巻回して構成されたコイルである。図３に示す超電導コイル１００のコイル体１０１は円環状である。コイル体１０１は、含浸樹脂層（図示略）で覆われている。含浸樹脂層は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等からなる。複数のコイル体１０１は、互いに電気的に接続されていてよい。超電導コイル１００は、超電導機器（図示略）に使用できる。
【００２９】
超電導コイル１００において、安定化層１６の残留応力Ｆ２は、コイル径方向の最大印加応力より大きい。
コイル径方向の最大印加応力は、超電導コイルの内径／外径の比を調整することによって設定できる。コイルの内径／外径の比と、コイル径方向の印加応力との関係については、例えば、次に示す参考文献３〜５に記載されている。
［参考文献３］Generalized plane strain analysis of superconducting solenoids JOURNAL OF APPLIED PHYSICS vol.86、number12
［参考文献４］Degradation-Free Impregnated YBCO Pancake Coils by Decreasing Radial Stress in the Windings and Method for Evaluating Delamination Strength of YBCO-Coated Conductors IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 24, NO. 3,JUNE 2014
［参考文献５］Delamination Strengths of Different Types of REBCO-Coated Conductors and Method for Reducing Radial Thermal Stresses of Impregnated REBCO Pancake Coils DOI 10.1109/TASC.2014.2372048, IEEE Transactions on Applied Superconductivity
【００３０】
超電導コイル１００を作製するには、酸化物超電導線材１０を巻き枠に必要な層数巻き付けて多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた酸化物超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、酸化物超電導線材１０を固定する方法を採用できる。
【００３１】
超電導コイル１００は、酸化物超電導線材１０の安定化層１６の内部の残留応力Ｆ２が引張応力であり、残留応力Ｆ２は、超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい。そのため、次に示す効果を奏する。
酸化物超電導線材がコイル状に巻き回され、エポキシ樹脂などの樹脂が含浸された超電導コイルでは、冷却時に酸化物超電導線材と樹脂の熱膨張係数の差に起因して、冷却時に、例えば超電導積層体の層が剥離する方向の応力（剥離応力）が働くことがある。また、酸化物超電導線材は、コイルの製造過程で巻き枠の鍔部、送出（または巻取）リールの鍔部などと接触することにより、エッジ部（側面部）において一部の層に剥離等の損傷が生じるおそれがある。
【００３２】
本実施形態の超電導コイル１００では、残留応力Ｆ２が超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きいため、残留応力Ｆ２と反対方向の反発力によって、超電導積層体１５の剥離応力が緩和され、酸化物超電導層１３等の剥離等の破損を回避することができる。よって、前記破損による劣化を防ぐことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、図１に示す酸化物超電導線材１０を用いて構成した超電導コイルの試験結果について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３４】
（試験例１〜４）
ハステロイＣ−２７６（商品名：米国ヘインズ社製）からなる幅１２ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍのテープ状の基材を用意した。基材の表面を、アルミナからなる研磨剤（平均粒径３μｍ）を用いて研磨処理した後、有機溶剤（エタノールまたはアセトン）によって脱脂、洗浄した。
次のようにして、基材の主面に中間層を形成した。中間層は、拡散防止層、ベッド層、配向層およびキャップ層をこの順に積層した構成である。
イオンビームスパッタ法により、基材の上にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成した。次いで、イオンビームスパッタ法により、拡散防止層の上にＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。次いで、ＩＢＡＤ法により、ベッド層の上にＭｇＯからなる厚さ５〜１０ｎｍの配向層を形成した。次いで、配向層の上に、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）によりＣｅＯ２からなる厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。
【００３５】
キャップ層の上に、ＰＬＤ法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘからなる厚さ２μｍの酸化物超電導層を形成した。
次いで、酸化物超電導層の上に、ＤＣスパッタ法によりＡｇからなる厚さ２μｍの保護層を形成し、超電導積層体（原材：幅１２ｍｍ）を得た。
この超電導積層体（原材）を、加熱炉内にて酸素雰囲気中で酸素アニール処理（５００℃、１０時間）し、２６時間の炉冷後、加熱炉から取り出した。
【００３６】
超電導積層体（原材）を３つの超電導積層体（幅４ｍｍ）に分割した。
この超電導積層体の外周面（基材裏面および超電導積層体の側面）に、ＤＣスパッタ法により、Ｃｕ膜（基材裏面に厚さ１μｍ、超電導積層体の側面に厚さ０．３μｍ）を形成した。
長さ３００ｍの超電導積層体を長さ方向の中央で切断し、長さ１５０ｍの超電導積層体を得た。
【００３７】
複数の超電導積層体の外周面に、Ｃｕからなる厚さ２０μｍの安定化層を電解めっきにより形成し、酸化物超電導線材を得た。安定化層を形成する際のめっき条件（安定化層の構成材料、めっき浴）を表１に示す。
【００３８】
酸化物超電導線材を内径３０ｍｍの巻き枠に巻き付け、コイル本体を作製した。このコイル本体にエポキシ樹脂を真空含浸して超電導コイルを得た。
コイル径方向の最大印加応力が異なる超電導コイルを、試験例１〜４についてそれぞれ１０個作製し、そのうち劣化した超電導コイルの数を記録した。
【００３９】
劣化の判定は、液体窒素中で測定したｎ値（１０−８〜１０−６Ｖ／ｃｍ範囲）の結果に基づく。ｎ値とは、Ｉ−Ｖ特性の近似曲線をべき乗数で表したときの乗数であり、このｎ値が変わると局所的にコイルの内部の線材から電圧が発生した（酸化物超電導線材が劣化した）と判断できる指標である。測定されたｎ値が２０以下である場合に、酸化物超電導線材が劣化したと判定した。
【００４０】
コイル径方向の最大印加応力は、超電導コイルの内径／外径の比を調整することによって設定した。
安定化層の残留応力（図２に示す残留応力Ｆ２）を測定した。残留応力は、藤化成株式会社「ストリップ式電着応力試験器」を使用し、ストリップ電着応力測定法によって測定した。
表１における「圧縮」は圧縮応力を意味し、「引張」は引張応力を意味する。残留応力は、圧縮応力については負の数で表し、引張応力については正の数で表す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、安定化層の残留応力（図２に示す残留応力Ｆ２）が引張応力であって、その残留応力が、超電導コイルの径方向の最大印加応力より大きい試験例では、コイルの劣化が起きなかったことが確認された。
【００４３】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
図２に示す酸化物超電導線材１０では、残留応力Ｆ１と残留応力Ｆ２の両方が引張応力であるが、残留応力Ｆ２のみが引張応力であってもよい。
安定化層は、めっき以外の方法（例えばスパッタ法等）によって形成されていてもよいが、めっきによって形成するのが好ましい。
安定化層は、超電導積層体のすべての面（第１主面、側面および第２主面）を覆う構成が好ましいが、少なくとも超電導積層体の側面を覆う構成であればよい。例えば、安定化層は超電導積層体の第１主面と両側面を覆う構成であってもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１０…酸化物超電導線材、１１…基材、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…保護層、１５…超電導積層体、１６…安定化層、１６Ｂ…側面部、Ｆ２…残留応力。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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