(57)【要約】【課題】鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜中のボイドが少ない圧電体膜を形成するための液組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ及びＴｉを主成分とし、Ｎａ、Ｋ及びＸを副成分として含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物の製造方法である。但し、ＸはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉの少なくとも１種である。Ｔｉアルコキシドを含む液に、Ｔｉアルコキシド中のＴｉ元素１００モル％に対して５〜２０モル％の水を混合して反応させてＴｉアルコキシドを部分的に加水分解する加水分解工程を備える。加水分解工程における反応は、Ｔｉアルコキシドを含む液と水を混合した液を１００〜１５０℃の温度で、６０〜１８０分間維持して行われることが好ましい。加水分解工程の前に、Ｔｉアルコキシドと安定化剤とを混合してＴｉアルコキシドを安定化させるＴｉ安定化工程を備えることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＴｉを主成分とし、Ｎａ、Ｋ及びＸを副成分として含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物の製造方法であって、
Ｔｉアルコキシドを含む液に、前記Ｔｉアルコキシド中のＴｉ元素１００モル％に対して５〜２０モル％の水を混合して反応させて前記Ｔｉアルコキシドを部分的に加水分解する加水分解工程を備えることを特徴とする液組成物の製造方法。
但し、ＸはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉの少なくとも１種である。
【請求項２】
前記加水分解工程における反応は、前記Ｔｉアルコキシドを含む液と前記水を混合した液を１００〜１５０℃の温度で６０〜１８０分間還流して行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解工程の前に、前記Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流して前記ＴｉアルコキシドのＴｉを安定化させるＴｉ安定化工程を備える請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ安定化工程の後であって前記加水分解工程の前に、前記Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流した液に前記金属酸化物のＴｉ以外のすべての金属原料と溶媒とを一緒に混合してこの混合液を還流する原料混合工程を備える請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物のＴｉ以外の金属原料のうちＮａ及び／又はＫの金属原料がＮａアルコキシド及び／又はＫアルコキシドであって、前記金属原料と溶媒とともにアミン系安定化剤を一緒に混合する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で製造された液組成物を、基板に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法。
【請求項７】
Ｂｉ及びＴｉを主成分とし、Ｎａ、Ｋ及びＸを副成分として含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、ボイド率が１０％以下であることを特徴とする圧電体膜。
但し、ＸはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉの少なくとも１種である。
【請求項８】
前記金属酸化物が(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｘ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の組成を有する請求項７記載の圧電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜中のボイドが少ない圧電体膜を形成するための液組成物を製造する方法及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が良く知られている。しかしながら、ＰＺＴは鉛を含むため、環境負荷を低減する目的で、鉛を含まない、即ち非鉛の圧電材料が求められている。また圧電体膜を形成方法としては、例えば、固相法、気相法、化学溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に、１０００〜１３００℃で焼成することで圧電体膜を形成するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電体膜を形成する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用する圧電体膜を形成する方法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられない。
【０００３】
一方、化学溶液（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電体膜を形成する方法であるため、固相法と比較して低温で圧電体膜を形成することができ、また、高真空を必要としないため小型の装置で形成可能であるため好ましい。
【０００４】
従来、ＣＳＤ法による圧電体膜の形成方法の一つとして、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3の構造式を有する圧電体膜を形成する方法（例えば、非特許文献１参照。）が提案されている。非特許文献１では、７２．５モル(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−２２．５モル(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−５モルＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3（ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＭｇＴ）のバルクセラミックが大きな高電界の圧電定数（ｄ33*＝５７０ｐｍ／Ｖ）を示すことを報告したのに続いて、ＣＳＤ法を用いて上記組成と同一の組成の圧電体膜を白金化したシリコン基板上に形成している。
【０００５】
非特許文献１に示される方法では、純粋な相のペロブスカイトを得るために前駆体溶液に揮発性カチオンを過剰にドーピングすることが必要であること、７００℃の熱処理温度が圧電特性を良好にする（Ｐmax＝５２μＣ／ｃｍ2及びＰr＝１２μＣ／ｃｍ2）こと、６５０℃と７００℃で熱処理した膜の量的な組成分析が近い理論原子比の達成を示すこと、膜厚を通して電子顕微鏡で観察された組成変動は連続的なスピンコート層間に形成されたボイドの存在と良く一致していること、両極と単一極のひずみ測定がデュアルビームレーザ干渉計でなされ、約７５ｐｍ／Ｖの高い圧電定数（ｄ33,r）が得られたことが示される。
【０００６】
この方法では、酢酸ビスマス、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、チタンイソプロポキシドを液の前駆体として使用する。最初にチタンイソプロポキシドを、大気中の水とチタン前駆体との反応を防ぐために、乾燥した大気雰囲気下、酢酸で安定化してＴｉ溶液とする。次いで酢酸ビスマスをプロピオン酸に溶解し、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムを各別にメタノールに溶解して、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液とする。次にＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液の適量をシリンジによりＴｉ溶液に注意深く滴下する。溶液を調製するときに、カチオンの高い揮発性を補うためにカチオン量を過剰にして添加する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. H. Jeon et al., "Large Piezoresponse and Ferroelectric Properties of (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition", J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に示される方法で形成される圧電体膜はボイド率が高く、緻密な膜にならない問題があった。また、腐食性を有するプロピオン酸を溶媒として用いており、量産時に製造装置の腐食対策を行う必要があるという課題があった。また、メタノールを溶媒に使用しており人体に対しての有害性が高いという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜中のボイドが少ない圧電体膜を形成するための液組成物を製造する方法及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、Ｂｉ及びＴｉを主成分とし、Ｎａ、Ｋ及びＸを副成分として含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物の製造方法であって、Ｔｉアルコキシドを含む液に、前記Ｔｉアルコキシド中のＴｉ元素１００モル％に対して５〜２０モル％の水を混合して反応させて前記Ｔｉアルコキシドを部分的に加水分解する加水分解工程を備えることを特徴とする液組成物の製造方法である。但し、ＸはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉの少なくとも１種である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記加水分解工程における反応は、前記Ｔｉアルコキシドを含む液と前記水を混合した液を１００〜１５０℃の温度で３０〜６０分間還流して行われる液組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記加水分解工程の前に、前記Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流して前記ＴｉアルコキシドのＴｉを安定化させるＴｉ安定化工程を備える液組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記Ｔｉ安定化工程の後であって前記加水分解工程の前に、前記Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流した液に前記金属酸化物のＴｉ以外のすべての金属原料と溶媒とを一緒に混合してこの混合液を還流する工程を備える液組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物のＴｉ以外の金属原料のうちＮａ及び／又はＫの金属原料がＮａアルコキシド及び／又はＫアルコキシドであって、前記金属原料と溶媒とともにアミン系安定化剤を一緒に混合する液組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点のいずれかの観点に基づく方法で製造された液組成物を、基板に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、Ｂｉ及びＴｉを主成分とし、Ｎａ、Ｋ及びＸを副成分として含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、ボイド率が１０％以下であることを特徴とする圧電体膜である。但し、ＸはＭｇ、Ｚｎ又はＮｉの少なくとも１種である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物が(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｘ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の組成を有する圧電体膜である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の液組成物の製造方法では、Ｔｉアルコキシドを含む液に、水を混合して反応させてＴｉアルコキシドを部分的に加水分解することにより、アルコキシドが脱離してＴｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワークが液組成物中に形成される。これにより、この液組成物で形成される圧電体膜中への炭素（Ｃ）の残留が抑制され、ボイドの少ない圧電体膜を形成することができる。また得られた液組成物は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れており、製造後室温で１ヶ月間保存しても沈殿を生じない。
【００１９】
本発明の第２の観点の液組成物の製造方法では、加水分解工程における反応を、Ｔｉアルコキシドを含む液と水を混合した液を１００〜１５０℃の温度で６０〜１８０分間還流することにより、液組成物中でのアルコキシドの脱離が十分に行われ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワークが確実に形成される。
【００２０】
本発明の第３の観点の液組成物の製造方法では、加水分解工程の前に、Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流することにより、大気中の水とＴｉアルコキシドが最初に反応することがなく、ＴｉアルコキシドのＴｉを安定化させることができる。
【００２１】
本発明の第４の観点の液組成物の製造方法では、Ｔｉ安定化工程の後であって加水分解工程の前に、Ｔｉアルコキシドと安定化剤を混合し還流した液に金属酸化物のＴｉ以外のすべての金属原料と溶媒とを一緒に混合してこの混合液を還流するため、すべての金属原料を各別に注入する従来の方法と比べて、１ポットで短時間に液組成物を製造することができる。
【００２２】
本発明の第５の観点の液組成物の製造方法では、Ｎａ及び／又はＫの金属原料がＮａアルコキシド及び／又はＫアルコキシドを用いることにより、これらのアルコキシドの方が他の金属原料よりも液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、より緻密な圧電体膜を形成することができる。アミン系安定化剤を使用することにより急速な加水分解反応が抑制され、均一に塗布することが可能となる。
【００２３】
本発明の第６の観点の圧電体膜の形成方法では、上記液組成物から圧電体膜を形成するため、非鉛で膜中にボイドが少ない緻密な膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の第７の観点の圧電体膜は、非鉛で膜中にボイドが少ない特長がある。
【００２５】
本発明の第８の観点の圧電体膜は、金属酸化物が(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｘ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3の組成を有するため、非鉛であるので、鉛系材料と比較して環境負荷が小さいという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態の液組成物を製造する工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例と比較例のＰｔ下部電極上の圧電体膜の断面をＳＥＭによって撮像した写真図である。図２（ａ）は水を添加したときの実施例２の圧電体膜の断面写真図であり、図２（ｂ）は水を添加しなかったときの比較例１の圧電体膜の断面写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２８】
〔液組成物の製造方法〕
本実施形態の液組成物の製造方法は、図１に示すように、Ｔｉ（チタン）アルコキシドと安定化剤を混合し還流して第１混合液を調製するＴｉ安定化工程１１と、この第１混合液にＢｉ（ビスマス）原料とＮａ（ナトリウム）原料とＫ（カリウム）原料とＸ原料を一緒に混合し還流して第２混合液を調製する原料混合工程１２と、この第２混合液に水を混合し還流して第３混合液を調製する加水分解工程１３と、この第３混合液に有機溶媒を混合し還流して第３混合液を希釈する希釈工程１４とを含む。ここで第２混合液の調製工程１２におけるＸはＭｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）又はＮｉ（ニッケル）の少なくとも１種である。本実施形態の特徴ある構成は、工程１１から工程１４まで１ポットで行うことにある。ここで、１ポット（容器）で行うとは、１つの容器内で第１混合液を調製した後、同一容器内で第１混合液にＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＸ原料を同時に仕込んで反応させて第２混合液を調製し、続いて同一容器内で第２混合液に水を混合して第３混合液を調製し、更に続いて同一容器内で第３混合液に有機溶媒を混合して本実施形態の液組成物を製造することをいう。
【００２９】
〔Ｔｉアルコキシドの安定化工程〕
本実施形態の液組成物の製造方法は、先ず、Ｔｉ原料としてのＴｉアルコキシドと安定化剤を混合し１００〜１５０℃の温度で３０〜６０分間容器内で還流して第１混合液を調製する。Ｔｉ原料を最初に安定化させるのは、大気中の水とＴｉアルコキシドとの反応を抑制するためである。Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2等が挙げられる。また安定化剤としては、酢酸、アセチルアセトン等が挙げられる。安定化剤はＴｉアルコキシドに対してモル比（Ｔｉアルコキシド：安定化剤）で１：１〜１：４となるよう混合することが好ましい。混合し還流する雰囲気は、特に限定されないが、大気中の水とＴｉアルコキシドが反応しないように乾燥空気雰囲気、乾燥窒素雰囲気、乾燥アルゴン雰囲気等の乾燥雰囲気が好ましい。
【００３０】
〔Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｘの原料混合工程〕
次いで、Ｔｉ安定化工程で得られた第１混合液にＢｉ原料とＮａ原料とＫ原料とＸ原料を一緒に混合し１００〜１５０℃の温度で３０〜１８０分間同一容器内で還流して第２混合液を調製する。Ｂｉ原料としては、酢酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)・五水和物等が挙げられる。Ｎａ原料としては、酢酸ナトリウム、２-エチルヘキサン酸ナトリウム、ナトリウム（Ｎａ）アルコキシド等が挙げられる。Ｋ原料としては、酢酸カリウム、２-エチルヘキサン酸カリウム、カリウム（Ｋ）アルコキシド、等が挙げられる。Ｎａアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）が例示される。Ｋアルコキシドとしては、カリウムエトキシド：Ｋ2(ＯＥｔ）、カリウムｔ−ブトキシド：Ｋ2(ＯｔＢｕ）が例示される。Ｎａアルコキシド及び／又はＫアルコキシドを用いることにより、酢酸塩よりもこれらのアルコキシドの方が液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、より緻密な圧電体膜を形成することができる。Ｎａ原料としてＮａアルコキシドを用いる場合、又はＫ原料としてＫアルコキシドを用いる場合、これらのアルコキシドは反応が速いため、急速な反応を抑制するように、アミン系安定化剤をこれらのアルコキシドと一緒に混合する。アミン系安定化剤としては、２−メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。アミン系安定化剤はＴｉ原料に対してモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：０．２〜１：２となるよう混合することが好ましい。
【００３１】
Ｘ原料の中で、Ｍｇ原料としては、酢酸マグネシウム、２-エチルヘキサン酸マグネシウム等が挙げられ、Ｚｎ原料としては、酢酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられ、Ｎｉ原料としては、酢酸ニッケル、２-エチルヘキサン酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。Ｂｉ原料とＮａ原料とＫ原料とＸ原料とＴｉ原料の混合は、Ａサイトイオン：Ｂサイトイオンの比が１２５：１００〜１０５：１００となることが望ましい。これは、主たるＡサイトイオンであるＢｉ、Ｎａ、Ｋが焼成中に蒸発し、焼成後の膜組成が仕込み組成とずれるためである。混合し還流する雰囲気は、特に限定されないが、大気中の水と各原料が反応しないように乾燥空気雰囲気、乾燥窒素雰囲気、乾燥アルゴン雰囲気等の乾燥雰囲気が好ましい。第１混合液にＢｉ原料とＮａ原料とＫ原料とＸ原料を一緒に添加混合するとともに、溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更に溶媒（例えばプロピレングリコール）を添加して濃度を調節し、更に、この溶液にｎ−ブタノール、エタノール、イソプロパノールのいずれかの溶媒を添加してもよい。
【００３２】
〔水によるＴｉアルコキシドの加水分解工程〕
次に、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｘの原料混合工程で得られた第２混合液に水を混合し１００〜１５０℃の温度で６０〜１８０分間同一容器内で還流して第３混合液を調製する。還流温度が１００℃未満では第２混合液中のＴｉアルコキシドの部分加水分解が進行しない。１５０℃を超えると反応が早く進行しすぎるため制御が難しくなる。好ましくは１２０〜１３０℃である。また還流時間が６０分未満では第２混合液中のＴｉアルコキシドの部分加水分解が十分に進行しない。１８０分を超えると生産性悪化する。好ましくは９０〜１２０分間である。水は、蒸留水、イオン交換水等の純水又は超純水である。水は第２溶液中のＴｉアルコキシド中のＴｉ元素１００モル％に対して５〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％の割合で混合する。５モル％未満では加水分解の進行が十分でなく、液組成物中でのアルコキシドの脱離が不十分でＴｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワークが形成されず、緻密な膜が得られない。また２０モル％を超えると加水分解が過剰に進行し沈殿が生じる。
【００３３】
〔有機溶媒による希釈工程と液組成物の製造〕
更にＴｉアルコキシドが部分的に加水分解した第３混合液に有機溶媒を混合し還流して第３混合液を希釈する。この第３混合液を希釈した液が本発明の液組成物となる。有機溶媒としては、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。希釈は液組成物である第３混合液中の酸化物濃度が５〜２０質量％になるように行われる。必要により、第３混合液を希釈した後、フィルターでろ過して塵埃を除去することが液組成物のポットライフを長くすることができ、好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
フラスコにチタンイソプロポキシド、アセチルアセトンをチタンイソプロポキシドに対して１：４のモル比となるように加え、１５０℃のオイルバスで３０分間還流を行った。そこに、２-エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、プロピレングリコールを添加し、１５０℃のオイルバスで１時間還流を行った。Ｂｉ原料とＮａ原料とＫ原料とＭｇ原料の混合は、モル比（Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｍｇ：Ｔｉ）で、６０：４３．５：１３．５：３：１００で行った。還流した後、液の沸騰が収まった状態で超純水を、チタンイソプロポキシド中のＴｉ元素１００モル％に対して５モル％の割合で添加し、再び１５０℃のオイルバスで１時間還流を行った。還流後に、ポータブルアスピレーターで０．０３ＭＰａまで減圧することで未反応生成物を除去した。得られた生成物にエタノールを加えて酸化物濃度が１５質量％になるまで希釈を行った。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得た。
【００３６】
＜実施例２〜１０、比較例１〜３＞
表１に示すように、原料を選定し、各原料の混合モル％を決めて、実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜３の液組成物を得た。なお、表１の「(水/Ti)×100」の項目は、水の添加量であり、添加量はチタンイソプロポキシド中のＴｉ元素１００モル％に対してのモル％である。
【００３７】
＜実施例１１＞
実施例１〜１０で用いたＮａ原料の酢酸ナトリウム三水和物の代わりにナトリウムエトキシドを用い、アミン系安定化剤として２−メチルアミノエタノールを用いた。このアミン系安定化剤はＴｉ原料に対してモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：１となるよう混合した。それ以外は、表２に示すように、原料を選定し、各原料の混合モル％を決めて、実施例１と同様にして、実施例１１の液組成物を得た。
【００３８】
＜実施例１２＞
実施例１〜１０で用いたＮａ原料の酢酸ナトリウム三水和物の代わりにナトリウムエトキシドを、Ｋ原料の酢酸カリウムの代わりにカリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用い、アミン系安定化剤として２−メチルアミノエタノールを用いた。このアミン系安定化剤はＴｉ原料に対してモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：２となるよう混合した。それ以外は、表２に示すように、原料を選定し、各原料の混合モル％を決めて、実施例１と同様にして、実施例１２の液組成物を得た。
【００３９】
＜実施例１３＞
実施例１〜１０で用いたＮａ原料の酢酸ナトリウム三水和物の代わりにナトリウムメトキシドを、Ｋ原料の酢酸カリウムの代わりにカリウムエトキシドをそれぞれ用い、安定化剤として２−ジメチルアミノエタノールを用いた。この安定化剤はＴｉ原料に対してモル比（Ｔｉ：安定化剤）で１：１．４となるよう混合した。それ以外は、表２に示すように、原料を選定し、各原料の混合モル％を決めて、実施例１と同様にして、実施例１３の液組成物を得た。
【００４０】
＜比較評価試験＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた液組成物を評価するため、次の方法でＰｔ下部電極付きの基板を準備した。先ず４インチのＳｉ基板を熱酸化して、その表面に５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さで形成し、続いて赤外線急速加熱（ＲＴＡ）炉にて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。
【００４１】
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた液組成物を各別に上記基板のＰｔ下部電極上に５００μＬ滴下し、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行った。更に３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。この操作を３回繰り返した後、赤外線急速加熱炉にて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度１０℃毎秒、保持時間１分で焼成を行った。得られた膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜部分及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[ボイド部分の面積／膜部分の画像面積]×１００という計算を行うことによりボイド率（％）を算出した。これらの結果を表１に示す。また実施例２の圧電体膜の断面写真図を図２（ａ）に、比較例１の圧電体膜の断面写真図を図２（ｂ）にそれぞれ示す。また、液の沈殿の有無については、得られた液組成物を容器に密封した状態で１か月間５℃の冷蔵庫で保管した後、目視により液組成物の沈殿の有無を調べた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
表１から明らかなように、比較例１のように水を全く添加しない液組成物では、液組成物の沈殿は生じなかったが、ボイド率が４０％と高かった。また比較例２のようにＴｉ元素１００モル％に対して３モル％しか添加しない液組成物では、液組成物の沈殿は生じなかったが、ボイド率が２８％と高かった。また比較例３のようにＴｉ元素１００モル％に対して２２モル％と多く添加した液組成物には、液組成物の沈殿を生じるうえ、ボイド率が２４％と高かった。
【００４５】
これに対して、実施例１〜１０の液組成物では、液組成物の沈殿は生じないうえ、膜組成や元素比率に関係なくＴｉ元素１００モル％に対して５〜２０モル％の水を反応させて部分加水分解させることにより、ボイド率は３〜１０％と低く、緻密な膜が得られることが確認できた。これにより、実施例１〜１０の液組成物は、毒性の高い２−メトキシエタノールや腐食性の高い酢酸を含有していないにもかかわらず、保存安定性が良好であることが分かった。
【００４６】
特に、実施例１〜４と比較例１〜３を比べることにより、反応させる水の量が５モル％よりも少ない場合は膜の緻密化が十分進行せず、２０モル％よりも多い場合は液の保存安定性が悪く、また膜の緻密性も十分に向上しないことが分かった。これは、詳細なメカニズムは不明であるが、適量の水でＴｉを加水分解することにより、Ｔｉ及びその複合化合物の熱分解温度が下がった結果、膜中の残留炭素量が減り、焼成中の脱ガスに由来するボイド形成が抑制されたことが一因であると考えられる。
【００４７】
更に、表２から明らかなように、Ｎａ原料に酢酸ナトリウムを、Ｋ原料に酢酸カリウムをそれぞれ用いた実施例１〜１０と比較して、Ｎａ原料にＮａアルコキシドを、Ｋ原料にＫアルコキシドをそれぞれ用いた実施例１１〜１３では、酢酸塩よりもこれらのアルコキシドの方が液組成物の熱分解温度が低下するため、膜中のカーボンの残留が少なくなって、ボイド率は３〜４％であり、緻密な膜が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の液組成物を用いて形成された圧電体膜は、振動発電素子、焦電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカスなどＭＥＭＳアプリケーションとして用いることができる。
【図１】
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【図２】
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