(57)【要約】【課題】短パルス大電流サイクルおよび長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を備える。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含有する。ハードカーボンは、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下の質量比率を有する。ソフトカーボンは、０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の（００２）面間隔を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、
負極および
非水電解質
を備え、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含有し、
前記ハードカーボンは、前記ソフトカーボンおよび前記ハードカーボンの合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下の質量比率を有し、
前記ソフトカーボンは、０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の（００２）面間隔を有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−０５１３０９号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、０．３７０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下の（００２）面間隔を有する炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０５１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、（００２）面間隔（以下「ｄ002」とも記される）が０．３７０ｎｍ以上である炭素材料の内部では、リチウムイオン（Ｌｉ+）の移動が速いため、入出力特性が向上するとされている。
【０００５】
しかし、短いパルス幅で大電流の充放電が繰り返される使用パターン（以下「短パルス大電流サイクル」とも記される）、および長いパルス幅で小電流の充放電が繰り返される使用パターン（以下「長パルス小電流サイクル」とも記される）における入力特性、すなわちリチウム（Ｌｉ）析出耐性には、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでおり、その正否により本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を備える。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含有する。ハードカーボンは、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下の質量比率を有する。ソフトカーボンは、０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の（００２）面間隔を有する。
【０００８】
短パルス大電流サイクルおよび長パルス小電流サイクルでは、負極がリチウムイオン（Ｌｉ+）を受入れきれず、負極の表面にＬｉが析出することがある。短パルス大電流サイクルでは、主に大電流充電による過電圧により、負極電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を下回り、Ｌｉが析出すると考えられる。他方、長パルス小電流サイクルでは、負極の表面近傍において、Ｌｉ+格納サイトが不足しているために、Ｌｉが析出すると考えられる。
【０００９】
ハードカーボンは、ソフトカーボンよりも高い充電電位を有する。したがって、ソフトカーボンにハードカーボンを混合することにより、過電圧の発生を抑制することができる。さらに、本開示の新たな知見によれば、０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の（００２）面間隔（ｄ002）を有するソフトカーボンでは、Ｌｉ+の挿入抵抗が顕著に低い。これにより、本開示のリチウムイオン二次電池は、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性に優れる。
【００１０】
ハードカーボンは、ソフトカーボンよりも結晶性が低く、複雑な結晶構造を持つ。その複雑な構造故、ハードカーボンは、黒鉛類似の層間以外にも、Ｌｉ+を格納できるサイトを複数有する。ソフトカーボンにハードカーボンを混合することにより、長パルス小電流サイクル時のＬｉ+格納サイトの不足を補うことができる。これにより、本開示のリチウムイオン二次電池は、長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性にも優れる。
【００１１】
ただし、ハードカーボンは、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下の質量比率を有するものとする。ハードカーボンが１０質量％未満であると、長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性が十分でない。ハードカーボンが３０質量％を超えると、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性が低下する。大電流充電に強いソフトカーボンが不足するためと考えられる。
【００１２】
以上より、本開示のリチウムイオン二次電池は、短パルス大電流サイクルおよび長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、短パルス大電流サイクルおよび長パルス小電流サイクルにおける容量維持率と、ハードカーボンの質量比率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、短パルス大電流サイクルにおける容量維持率と、ソフトカーボンのｄ002との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を備える。正極、負極および非水電解質は、所定の筐体に収納されている。正極および負極は電極群を構成する。電極群は、たとえば、正極および負極が渦巻状に巻回されることにより構成され得る。あるいは電極群は、正極と負極とが交互に積層されることにより構成されてもよい。
【００１６】
筐体は、たとえば、アルミニウム合金製、ステンレス製等である。筐体の外形は、角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよい。筐体は、所定の密閉性を有する限り、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。
【００１７】
《負極》
負極は、典型的には帯状のシートである。負極は、負極活物質を含む。負極は、典型的には、集電体および負極合材層を含む。負極は、たとえば、１０〜１５０μｍ程度の厚さを有する。集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材層は、たとえば、集電体の表面に塗着されている。負極合材層は、負極活物質およびバインダ等を含む。たとえば、負極合材層は、９５〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜５質量％のバインダを含む。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等でよい。
【００１８】
《ソフトカーボンおよびハードカーボン》
負極活物質は、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含む。
「ソフトカーボン」（易黒鉛化性炭素とも称される）は、非黒鉛質炭素（無定形炭素）の一種である。ソフトカーボンは、２０００℃以上の熱処理により比較的容易に黒鉛化する。ソフトカーボンは、たとえば、石油コークス、ピッチコークス等が熱処理されることにより生成される。熱処理温度は、たとえば、５００〜２０００℃程度である。
【００１９】
ソフトカーボンは、たとえば、０．５〜１０μｍ程度の平均粒径を有する。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示す。ソフトカーボンは、たとえば、１〜１０ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有する。本明細書のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定される比表面積を示す。
【００２０】
「ハードカーボン」（難黒鉛化性炭素とも称される）は、非黒鉛質炭素の一種である。ハードカーボンは、２５００℃以上の熱処理によっても黒鉛構造が発達し難い。ハードカーボンは、ソフトカーボンよりもＬｉ+との反応性が低い。しかしハードカーボンは、Ｌｉ+格納サイトを豊富に有する。ハードカーボンは、樹脂等が炭化されることにより生成される。ハードカーボンの原料としては、たとえば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が挙げられる。炭化温度は、たとえば、１０００〜１５００℃程度である。ハードカーボンは、たとえば、０．５〜１０μｍ程度の平均粒径を有する。ハードカーボンは、たとえば、１〜１０ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有する。
【００２１】
ハードカーボンは、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計に対して、１０質量％以上３０質量％以下の質量比率を有する。ハードカーボンが１０質量％未満であると、長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性が十分でない。ハードカーボンが３０質量％を超えると、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性が低下する。
【００２２】
長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性と、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性とのバランスの観点から、ハードカーボンは、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の質量比率を有する。なお負極活物質がソフトカーボンおよびハードカーボンを含む限り、本実施形態に期待される効果が損なわれない範囲で、負極活物質が黒鉛を含むことも許容される。
【００２３】
《（００２）面間隔》
本実施形態のソフトカーボンは、０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の（００２）面間隔（ｄ002）を有する。この範囲のｄ002では、Ｌｉ+の挿入抵抗が顕著に低い。ｄ002が０．３５０ｎｍ以上であることにより、Ｌｉ+の挿入に伴う格子体積の変化量（膨張量）が小さくなるためと考えられる。しかしｄ002が０．３６０ｎｍを超えると、ソフトカーボン表面の電子密度が低下するため、Ｌｉ+の挿入反応が進行し難くなると考えられる。
【００２４】
本明細書の「ｄ002」は、粉末Ｘ線回折法により測定される。炭素材料の（００２）回折線は、典型的には、２θ＝２５〜２８°付近に現れる。「ｄ002」はＢｒａｇｇの式：
ｄ002＝λ／（２ｓｉｎθ）
により求められる。式中「λ」はＸ線の波長を示す。「θ」はＢｒａｇｇ角を示す。Ｂｒａｇｇ角は、回折角（２θ）の１／２である。
【００２５】
測定には一般的なＸ線回折装置（ＸＲＤ）が使用される。Ｘ線にはＣｕＫα線が使用される。１つのサンプルに対して、測定は複数回（たとえば３回以上）行われる。複数回の平均値がサンプルのｄ002として採用される。
【００２６】
ＸＲＤの測定条件は、たとえば、次のとおりである。
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
モノクロメータ：黒鉛
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ（ＤＳ）：０．５°
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｌｉｔ（ＳＳ）：開放
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ（ＲＳ）：０．５ｍｍ
走査範囲：２０〜４０°
走査速度：０．１ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
【００２７】
短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性の観点から、ソフトカーボンのｄ002は、０．３５５ｎｍに近づく程好ましい。ハードカーボンは、たとえば、０．３８０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下のｄ002を有してもよい。
【００２８】
《正極》
正極は、典型的には帯状のシートである。正極は、正極活物質を含む。正極は、典型的には、集電体および正極合材層を含む。正極は、たとえば、１０〜１５０μｍ程度の厚さを有する。集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。正極合材層は、たとえば、集電体の表面に塗着されている。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含む。たとえば、正極合材層は、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含む。
【００２９】
正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム含有金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有リン酸塩等でよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等でよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。
【００３０】
《非水電解質》
非水電解質は、典型的には液体電解質（電解液）である。ただし、非水電解質は、ゲル状電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。
【００３１】
液体電解質は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を含む。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比率は、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度である。
【００３２】
支持電解質塩は、非プロトン性溶媒に溶解している。支持電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［(ＦＳＯ2)2Ｎ］等が挙げられる。支持電解質塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有する。
【００３３】
《セパレータ》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータは多孔質膜である。セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、正極と負極とを隔離すると共に、内部の空隙に非水電解質を保持する。
【００３４】
セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質膜であり得る。セパレータは、多層構造を有していてもよい。たとえば、セパレータは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータは、たとえば、５〜３０μｍ程度の厚さを有する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
以下の構成を備えるリチウムイオン二次電池（実施例１〜７、比較例１〜５）が作製された。以下では、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００３７】
《電池構成》
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
負極活物質：ソフトカーボン（ＢＥＴ比表面積；約５ｍ2／ｇ），ハードカーボン（ＢＥＴ比表面積；約５ｍ2／ｇ）
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する多孔質膜
非水電解質：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ），ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（３：４：３ｖоｌ）
筐体：円筒形筐体
正負容量比（負極容量÷正極容量）：１．２
定格容量：５００ｍＡｈ
【００３８】
ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計に対するハードカーボンの質量比率、ならびにソフトカーボンのｄ002は、下記表１に記載されている。ｄ002は前述の方法により測定された。
【００３９】
＜評価＞
以下のようにして、電池が評価された。以下では、電流レートの単位として「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」は、１時間の充電で０％のＳＯＣが１００％のＳＯＣに達する電流レートを示す。「ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）」は、電池の満充電容量に対する現在の充電容量の比率を示す。
【００４０】
《短パルス大電流サイクル試験》
サイクル前の電池容量が測定された。２５℃環境において電池のＳＯＣが７０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下のパルス充電およびパルス放電の一巡が１サイクルと定義され、１０００サイクルが実行された。
パルス充電：４０Ｃ×５ｓｅｃ
パルス放電：４０Ｃ×５ｓｅｃ
【００４１】
サイクル後の電池容量が測定された。サイクル後の電池容量がサイクル前の電池容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１の「短パルス大電流サイクル」の各欄に示される値は、比較例２の容量維持率が１００とされたときの相対値である。この試験で低下した容量は、Ｌｉの析出による不可逆容量であると考えられる。この試験での容量維持率が高い程、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性に優れることを示している。
【００４２】
《長パルス小電流サイクル試験》
サイクル前の電池容量が測定された。２５℃環境において電池のＳＯＣが７０％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。以下のパルス充電およびパルス放電の一巡が１サイクルと定義され、１０００サイクルが実行された。
パルス充電：１０Ｃ×１００ｓｅｃ
パルス放電：１０Ｃ×１００ｓｅｃ
【００４３】
サイクル後の電池容量が測定された。サイクル後の電池容量がサイクル前の電池容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１の「長パルス小電流サイクル」の各欄に示される値は、比較例２の容量維持率が１００とされたときの相対値である。この試験で低下した容量は、Ｌｉの析出による不可逆容量であると考えられる。この試験での容量維持率が高い程、長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性に優れることを示している。
【００４４】
【表１】
2018032552.tif 000003
【００４５】
＜結果＞
上記表１に示されるように、ハードカーボンが１０質量％以上３０質量％以下であり、かつソフトカーボンのｄ002が０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である実施例は、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性、および長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性の両方に優れている。対照的に、同条件を満たさない比較例は、短パルス大電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性、および長パルス小電流サイクルにおけるＬｉ析出耐性の少なくとも一方が十分でない。
【００４６】
図１は、短パルス大電流サイクルおよび長パルス小電流サイクルにおける容量維持率と、ハードカーボンの質量比率との関係を示すグラフである。図１には、上記表１中の実施例３〜５および比較例２〜４の結果が示されている。実施例３〜５および比較例２〜４では、いずれもソフトカーボンのｄ002が０．３５５ｎｍである。
【００４７】
図１に示されるように、ハードカーボンが１０質量％以上になると、長パルス小電流サイクルの容量維持率が大幅に向上している。ハードカーボンの混合により、Ｌｉ+格納サイトの不足が補われるためと考えられる。さらに、ハードカーボンが１０質量％以上になると、短パルス大電流サイクルの容量維持率も向上している。ハードカーボンの混合により、過電圧の発生が抑制されるためと考えられる。
【００４８】
しかし、ハードカーボンが３０質量％を超えると、短パルス大電流サイクルの容量維持率が低下している。大電流充電に強いソフトカーボンが不足するためと考えられる。
【００４９】
図２は、短パルス大電流サイクルにおける容量維持率と、ソフトカーボンのｄ002との関係を示すグラフである。図２には、上記表１中の実施例１〜７および比較例１〜５の結果が示されている。図２に示されるように、ｄ002が０．３５０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下の範囲において、短パルス大電流サイクルの容量維持率が突出して高くなっている。この範囲において、ソフトカーボンへのＬｉ+の挿入抵抗が顕著に低いためと考えられる。
【００５０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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