(57)【要約】【課題】  水銀濃度測定装置に入力される燃焼排ガス中の有機物を除去する。【解決手段】  水銀濃度測定装置の前段に配置する還元フィルタであって、上記目的を達成するために、還元触媒、燃焼触媒、筒体、加熱部材より構成される。還元触媒は、燃焼排ガス中の水銀化合物を還元する、燃焼触媒は、燃焼排ガス中の有機物の燃焼を促進する。前記還元触媒と前記還元触媒は筒体に充填され、上流側に還元触媒が、その下流側に燃焼触媒が配置される。当該筒体は加熱部材で所定温度にまで加熱される。前記燃焼触媒は、酸化銅、酸化セリウム、酸化コバルトのうちの少なくとも1種である。前記燃焼触媒は、母材に担持され、このとき、還元触媒とともに母材に担持される場合もある。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガス中の水銀濃度を定量するための水銀濃度測定装置の前段に配置する還元フィルタにおいて、
燃焼排ガス中の水銀化合物を還元する還元触媒と、
燃焼排ガス中の有機物の燃焼を促進する燃焼触媒と、
前記還元触媒と、当該還元触媒の下流側に前記燃焼触媒を充填した筒体と、
当該筒体を所定温度にまで加熱する加熱部材と、
を備えたことを特徴とする還元フィルタ。
【請求項２】
前記燃焼触媒が、酸化銅、酸化セリウム、酸化コバルトのうちの少なくとも1種である請求項１に記載の還元フィルタ。
【請求項３】
前記燃焼触媒が、母材に担持された請求項２に記載の還元フィルタ。
【請求項４】
前記燃焼触媒が、還元触媒とともに母材に担持された請求項２に記載の還元フィルタ。
【請求項５】
前記還元触媒が、水銀に対する還元機能を備えるとともに酸性ガス除去能力を備えた第一還元触媒と、酸性ガス除去能力を持たないが水銀に対する還元性を備えた第二還元触媒とよりなり、前記燃焼触媒が前記第二還元触媒とともに母材に担持された請求項２に記載の還元フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃焼排ガスの水銀濃度測定装置の還元フィルタに関し、特に、有機物を含む燃焼排ガスの還元フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ごみ焼却処理場等の焼却施設の燃焼排ガスに含まれる水銀の濃度を検出する装置として、例えば原子吸光分析法を用いた水銀濃度測定装置が使用されている。このような水銀濃度測定装置は、測定装置へ導入した試料ガスに紫外線を照射して特定波長（254nm）の光の吸収量を検出し、この吸光量に基づいて試料ガスに含まれる水銀の濃度を求めるものである。
【０００３】
上記測定装置では、原子状水銀の吸光量に基づいて水銀濃度の検出を行うため、正確な水銀濃度の測定を行うには、試料ガス中に含まれる水銀化合物を原子状水銀に還元する必要がある。このため、上記測定装置に試料ガスを導入する導入路には、前記水銀化合物を原子状水銀に還元するための還元フィルタが設けられている。
【０００４】
焼却施設等の燃焼排ガスでは、上記水銀化合物は主に塩化水銀であり、この塩化水銀を還元するための還元フィルタが設けられる。
【０００５】
前記還元フィルタとして、還元触媒を封入した筒体を用いるが、前記還元触媒としては、例えば特開2005-98713号に開示されているように、所定温度に加熱したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩基性化合物、例えば炭酸ナトリウムが用いられる。
【０００６】
関連する技術としては、前記還元触媒として、2種の還元触媒を用いる特許第5468483号、あるいは、還元触媒の径として2種の径を用いる特許5877540号等があり、更に、還元触媒として、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの亜硫酸塩あるいはリン酸塩を用いる特許第5192652号等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-98713号公報
【特許文献２】特許第5468483号公報
【特許文献３】特許第5877540号公報
【特許文献４】特許第5192652号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
都市ゴミは完全燃焼を前提とするので、燃焼排ガス中に有機物が含まれることは少ないが、燃焼条件によっては、一時的に燃焼排ガス中に有機物が含まれる場合もある。例えば不完全燃焼が発生し易い燃焼炉の立ち上げ、立ち下げ時にこの現象が現れ、例えば立ち上げ時に高い吸光度を示し、あたかも、水銀が燃焼排ガスに含まれているかのごとくの挙動を示すことがある。
【０００９】
この現象は、水銀が燃焼排ガス中に含まれているのではなく、不完全燃焼によって燃焼排ガス中に有機物が含まれていることによるのであるが、水銀濃度計では水銀濃度として現れることになる。
【００１０】
また、有機物が水銀ガス測定装置の接ガス部に吸着し、その後吸着した有機物が脱着して検出部に流れ込むと、誤った水銀濃度として検出されるおそれがある。
【００１１】
更に、前記接ガス部に吸着した有機物が燃焼排ガス中の水銀化合物を捕捉することがあり、この場合は実際より低い水銀濃度として検出されることになる。
【００１２】
上記の接ガス部に吸着し易く、吸着すると水銀化合物を捕捉し易い有機物として、例えばフタル酸ビス（2−エチルヘキシル）やトリメリット酸トリス（2−エチルヘキシル）があるが、これら物質は、例えば燃料として廃プラスチック、廃油を用いた場合の燃料排ガスに多く含まれており、これら燃焼施設からの燃焼排ガスの水銀測定精度が問題となる。
【００１３】
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、有機物が含まれる燃焼排ガスであっても精度よく水銀濃度を測定できる水銀濃度測定装置の前段に配置する還元フィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は燃焼排ガス中の水銀濃度を定量するための水銀濃度測定装置の前段に配置する還元フィルタであって、上記目的を達成するために、還元触媒、燃焼触媒、筒体、加熱部材より構成される。
【００１５】
還元触媒は、燃焼排ガス中の水銀化合物を還元する、燃焼触媒は、燃焼排ガス中の有機物の燃焼を促進する。前記還元触媒と前記還元触媒は筒体に充填され、上流側に還元触媒が、その下流側に燃焼触媒が配置される。当該筒体は加熱部材で所定温度にまで加熱される。
【００１６】
前記燃焼触媒は、酸化銅、酸化セリウム、酸化コバルトのうちの少なくとも1種である。前記燃焼触媒は、母材に担持され、このとき、還元触媒とともに母材に担持される場合もある。
【００１７】
更に、前記還元触媒が、水銀に対する還元機能を備えるとともに酸性ガス除去能力を備えた第一還元触媒と、酸性ガス除去能力を持たないが水銀に対する還元性を備えた第二還元触媒とよりなり、前記燃焼触媒が前記第二還元触媒とともに母材に担持された構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成によると、燃焼排ガス中の有機物濃度が数千ppm未満、燃焼排ガス流速が数百ml／分程度であれば、少量の燃焼触媒でも、高い有機物分解能力を示すとともに、数ヶ月程度の耐久性を維持することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水銀測定システムの概略図である。
【図２】本発明の主要部となるフィルタの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は水銀濃度測定装置を含めた、水銀濃度測定システムの概略図である。
【００２１】
燃焼炉の煙道の壁には、当該煙道の内側から外部に燃焼排ガスを導き出すプローブ１０が設置される。燃焼排ガスは、当該プローブ１０の先端の採取管１１から、以下に説明する還元フィルタ２０に導かれ、当該還元フィルタ２０の下流側から、前記煙道の外側に導かれ、更に、導管１２を介して水銀濃度測定装置３０に入力される。水銀濃度測定装置３０には吸引ポンプ３５が内蔵され、当該吸引ポンプ３５の吸引によって、前記還元フィルタ２０から燃焼排ガスは水銀濃度測定装置３０に導かれる。
【００２２】
水銀濃度測定装置３０では、前記導管１２からの燃焼排ガスは、先ず水分トラップ３１で水分が除去され、フィルタ３２に導かれ、当該フィルタ３２を通過して更に、特開2005-77355に開示するような干渉低減機構３３を介して検出部３４に導入される。この干渉低減機構３３は有機物の影響を数十分の一にまで低減する機能を備えているが、本願発明では当該干渉低減機構３３に至るまでの有機物の除去を対象としている。
【００２３】
検出部３４は、水銀の原子吸光法による特定波長（例えば254nm）の光の吸収量を測定する。前記検出部３４では、水銀を含むガスと、水銀を含まないガスの両者の差で水銀量の真値を得るために、前記干渉低減機構３３は、水銀を含むガスと、水銀を含まないガスを作るようになっている。
【００２４】
測定が終わった燃焼排ガスは流量調整弁３６、流量計３７、水銀除去器３８を介して外部に排出される。
【００２５】
図２は発明に係る還元フィルタ２０の縦断面を示す図である。
【００２６】
従来から用いられていた還元触媒２２が筒体（石英カラム）２１の上流側に、その下流側に有機物を燃焼させるための燃焼触媒２３が配設され、上流側端、下流側端はシリカウール２４を詰めて蓋をするとともに、前記還元触媒２２と燃焼触媒２３との間にもセパレータとしてシリカウール２４が介在するようにしている。更に、筒体２１の外周側にヒータ２５が設けられ、３００〜５００℃で運用される。
【００２７】
還元触媒２２は、前記したように炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩基性化合物、あるいはアルカリ土類金属の塩基性化合物であり、燃焼排ガス中の水銀化合物、例えば塩化水銀を原子水銀の状態に還元する。更に、燃焼排ガス中には塩化水素、二酸化硫黄、窒素酸化物等の酸性ガスも含まれ、これら酸性ガスが前記水銀原子に触れると、水銀が再酸化されて再び水銀化合物を形成することになり、加えて、本願発明の燃焼触媒（後に説明する第二還元触媒を含む）が被毒されることになる。そこで、前記還元触媒２２として酸性ガス除去能力を備えたアルカリ金属の炭酸塩を使用すると、水銀が再酸化することを防止するとともに、前記燃焼触媒が被毒することを防止する効果がある。尚、ここでは顆粒状の還元触媒２２が用いられる。
【００２８】
前記燃焼触媒２３は、還元触媒２２と同じ温度域で働くこと、水銀を捕捉しないこと、有機物を効率よく分解すること、水銀化合物の還元を妨害しないこと、あるいは還元された原子状の水銀を水銀化合物に戻さないことを条件に選択され、酸化銅、酸化セリウム、酸化コバルトのうちの少なくとも１種が選択される。当該燃焼触媒２３は粉末状、顆粒状であってもよいが、ここではアルミナ、ゼオライト、珪藻土等の母材に担持される。母材の形状は一般的には径数ミリの粒状ではあるが、ハニカム状等、通気抵抗が少なく排ガス効率が高ければ粒状に限定されない。
【００２９】
ところで、炭酸ガスの存在下では、還元触媒（第一の還元触媒２２ａ）として、前記アルカリ金属の炭酸塩を用いるのが有効であり、更に、アルカリ金属の炭酸塩を用いると、燃焼排ガス中の酸性ガスをも除去することができる。従って、前記第一の還元触媒の下流側に、還元機能を持つが酸性ガスに対する耐性を持たない、活性アルミナやモレキュラーシーブスよりなる還元触媒（第二の還元触媒２２ｂ）を配置して還元効率を上げる構成とすることできる（特許5468483号）。
【００３０】
そこで、前記燃焼触媒２３として、第二の還元触媒２２ｂに使用する材料と前記の燃焼触媒２３の混合物を母材に担持、あるいは第二の燃焼触媒を母材とし、前記燃焼触媒を担持する構成を採ることができる。
【００３１】
上記の構成では、前記燃焼触媒２３が、水銀原子を捕捉して、検出された水銀濃度に悪影響を及ぼすことがない必要があり、逆に燃焼触媒２３を下流側に置くことによって、還元触媒の還元効果に低下を来たさないことが要求される。
【００３２】
更に、上記構成の還元フィルタは還元触媒２２が働く３００〜５００℃で運用されるが、この温度範囲であると、前記のように選択した燃焼触媒２３は有機物の燃焼分解による除去に有効に働く。従って、前記の種類の燃焼触媒２３を採用することによって、従前からの還元温度範囲を変更する必要もなく、あるいは、還元触媒部分と燃焼触媒部分とで加熱温度を変える必要もなく、充填物を変更あるいは追加するだけで足りることになる。
【００３３】
また、以下の実験結果が示すように、前記のように選択された物質よりなる燃焼触媒２３による水銀の捕捉量は零であり、燃焼触媒が測定に悪影響を及ぼすことはない。
【００３４】
＜実施例１＞
表１は燃焼触媒として使用可能な物質について、有機物除去率と、水銀捕捉の有無を調べた実験結果を示すものである。
【００３５】
触媒形状は粉末（担持なし）、触媒温度４００℃、有機物濃度はトルエン350ppm、ガス流量0.03L／分（キャリアガスは空気）の条件下、内径３mm、充填長さ５mm（粉末であるため長くはできない）の大きさ、触媒量は0.2ｇ程度を使用。
【００３６】
表１に示すように、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化銅は、有機物を効率よく除去するとともに、水銀捕捉が無いことから、本願発明の燃焼触媒として使用することができる。特に酸化コバルト、酸化銅は有機物除去率が高く有望である。白金やパラジウムは有機物を効率よく捕捉するが水銀も捕捉し、本願の燃焼触媒としては採用できないことが理解できる。
【００３７】
【表１】
2018025429.tif 000003
＜実施例２＞
表２は燃焼触媒として酸化銅を使用したときの各種の有機物の除去率を示す実験結果である。酸化銅は球形アルミナに担持、温度400℃、ガス流量0.3L／分（キャリアガスは空気）の条件下で、トルエン、フタル酸ビス、トリメリット酸トリスについて調べた。トルエン、フタル酸ビス（2−エチルヘキシル）、については効率よく除去されているが、粘着性の強いトリメリット酸トリス（2−エチルヘキシル）については除去率が多少落ちることになる。水銀と有機物が同じ濃度であるとき有機物の紫外線吸収量は水銀の１万分の１以下、ではあるが、燃焼排ガス中の有機物の量が多くなると当該有機物の紫外線吸収量による水銀濃度測定への干渉の影響は無視できなくなる。この場合であっても、当該実施例のように、５０％前後の除去率が達成できるとかなり水銀濃度の誤差は改善されることになる。
【００３８】
【表２】
2018025429.tif 000004
＜実施例３＞
表３は温度を変えての燃焼触媒の効果を確認する実験結果を示すものである。
【００３９】
実験条件は、有機物はトルエン500ppm,1000ppmのそれぞれに対して、燃焼触媒は酸化銅（6.8ｇ）、還元触媒（16.8ｇ）、ガス流量0.3g/分とし、触媒温度を300〜500℃に変化させた。前記各触媒は担体を含む重量で、酸化銅と還元触媒を混合して使用。
【００４０】
有機物（トルエン）は400℃以上で略完全に分解することが理解できる。300℃でも50％以上の除去ができており、低温でも有機物の分解効果があることになる。
【００４１】
【表３】
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＜実施例４＞
表４は、還元触媒と燃焼触媒を組み合わせたときと燃焼触媒のみのときとでの塩化水銀の還元効率を確認した実験結果である。
【００４２】
水銀濃度179μg/m３、触媒温度400℃、燃焼触媒は酸化銅（20g：還元触媒なし）、ガス流量0.3g/分とした。燃焼触媒での還元率75％という値は、400℃での熱分解と同等であり、燃焼触媒では水銀還元能力はないことになる。これに対して、還元触媒と燃焼触媒を組み合わせたときの還元率は100％であり、還元触媒が有効に働いているとともに、燃焼触媒が還元触媒の還元機能を妨げていないことが理解できる。
【００４３】
【表４】
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以上説明した構成によると、燃焼排ガス中の有機物濃度が数千ppm未満、燃焼排ガス流速が数百ml／分程度であれば、少量（例えば１０ｇ程度）の燃焼触媒でも、高い有機物分解能力を示すとともに、数ヶ月程度の耐久性を維持することが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明は燃焼排ガス中に有機物が含まれる場合であっても、従来からの水銀化合物還元機能を維持しつつ、有機物も分解することができるので、有機物による水銀濃度の測定誤差を抑えることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  プローブ
１１  採取管
１２  導管
２０  還元フィルタ
２１  筒体
２２  還元触媒
２３  燃焼触媒
３０  水銀濃度計
３１  水分トラップ
３２  フィルタ
３３  干渉低減機構
３４  検出部
３５  吸引ポンプ
３６  流量調整弁
３７  流量計
３８  水銀除去器
【図１】
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【図２】
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