(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池の電解質添加剤等として重要なボロシロキサンの工業的に有利な製造方法の提供。【解決手段】ルイス酸を有するホウ素化合物であり、ルイス酸性の指標アクセプター数が６０〜１１０のホウ素化合物。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の触媒存在下、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ又はＲ１Ｒ２Ｒ４ＳｉＯＳｉＲ１Ｒ２Ｈで示されるヒドロシランと、Ｒ５ｎＢ（ＯＲ６）３−ｎ等で示されるホウ酸誘導体を反応させる、Ｒ５ｎＢ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ等で示されるボロシロキサンの製造方法。［Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５は、夫々独立して、Ｃ１〜１２アルキル又はＣ６〜１２アリール；Ｒ４、Ｒ６は、夫々独立して、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｈ；ｎは０〜２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランと、Ｂ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子）を有するホウ酸、ボロン酸、又はこれらの誘導体を触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボロシロキサンを生成する反応工程を含むボロシロキサンの製造方法であって、
前記触媒が、ルイス酸性を有するホウ素化合物であることを特徴とする、ボロシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素化合物が、ルイス酸性の指標であるアクセプター数が６０〜１１０のホウ素化合物である、請求項１に記載のボロシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロシランが、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ  （ＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ４ＳｉＯＳｉＲ１Ｒ２Ｈ  （ＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。）
【請求項４】
前記ホウ酸、ボロン酸、又はこれらの誘導体が、下記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ５ｎＢ（ＯＲ６）３−ｎ  （ＩＩＡ）
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化１】
2018165261.tif 000010
（式（ＩＩＢ）中、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記ボロシロキサンが、下記一般式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）の何れかで表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ５ｎＢ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ  （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2018165261.tif 000011
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【化３】
2018165261.tif 000012
（式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロシロキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボロシロキサンは、リチウムイオン電池の電解質添加剤等として非常に重要な化合物である（非特許文献１参照）。これらの化合物を合成する方法としては、シラノールとボロン酸誘導体との脱水縮合反応（非特許文献２、及び特許文献１参照）、クロロシラン及びジシロキサンとボロン酸との反応（非特許文献３参照）、ハロボランとシラノールのナトリウム塩の反応（非特許文献４参照）、アルコキシボランとクロロシラン又はシラノールとの反応（非特許文献５参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｙｏｕｎｇ−Ｋｙｕ Ｈａｎ， Ｊａｅｉｋ Ｙｏｏ， Ｔａｅｅｕｎ Ｙｉｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１６， ２１５， ４５５−４６５．
【非特許文献２】Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ Ｂｅｃｋｅｔｔ， Ｐａｕｌ Ｏｗｅｎ，Ｋ．Ｓｕｋｕｍａｒ Ｖａｒｍａ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９， ５８８， １０７−１１２．
【非特許文献３】Ｈｉｒｏａｋｉ Ｗａｄａ， Ｓｈｕｎｊｉ Ａｒａｋｉ， Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｋｕｒｏｄａ， Ｃｈｕｚｏ Ｋａｔｏ， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９８５， ４， ６５３−６５６．
【非特許文献４】Ｅａｇｏｎ Ｗｉｂｅｒｇ， Ｕｌｒｉｃｈ Ｋｒｕｅｒｋｅ， Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ． １９５４， ４８， ４３４６ｇ．
【非特許文献５】Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ， Ａｐａｒ Ｓｉｎｇｈ， Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５９， ６９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１〜５に記載の方法では、原料の有毒性に加え、原料が水や空気に不安定であり、工業的に有利な方法とは言えない。
即ち、本発明は、ボロシロキサンを効率良く製造することができるボロシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸性を有するホウ素化合物の存在下でヒドロシランとホウ酸等を反応させることにより、ボロシロキサンが効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
＜１＞ Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランと、Ｂ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子）を有するホウ酸、ボロン酸、又はこれらの誘導体を触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボロシロキサンを生成する反応工程を含むボロシロキサンの製造方法であって、
前記触媒が、ルイス酸性を有するホウ素化合物であることを特徴とする、ボロシロキサンの製造方法。
＜２＞ 前記ホウ素化合物が、ルイス酸性の指標であるアクセプター数が６０〜１１０の
ホウ素化合物である、＜１＞に記載のボロシロキサンの製造方法。
＜３＞ 前記ヒドロシランが、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ  （ＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ４ＳｉＯＳｉＲ１Ｒ２Ｈ  （ＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。）
＜４＞ 前記ホウ酸、ボロン酸、又はこれらの誘導体が、下記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ５ｎＢ（ＯＲ６）３−ｎ  （ＩＩＡ）
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化１】
2018165261.tif 000002
（式（ＩＩＢ）中、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
＜５＞ 前記ボロシロキサンが、下記一般式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）の何れかで表される化合物である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のボロシロキサンの製造方法。
Ｒ５ｎＢ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ  （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2018165261.tif 000003
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【化３】
2018165261.tif 000004
（式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ボロシロキサンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜ボロシロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるボロシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランと、Ｂ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子）を有するホウ酸、ボロン酸、又はこれらの誘導体（以下、「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」と略す場合がある。）を触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボロシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒がルイス酸性を有するホウ素化合物であることを特徴とする。
本発明者らは、これまで触媒を用いた有機ヘテロ化合物の製造方法について検討を重ねてきたが、これらの研究過程において、ルイス酸性を有するホウ素化合物存在下でヒドロシランとホウ酸等を反応させることで、ボロシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。本発明の製造方法は、入手や取扱いが比較的容易な原料を用いて、効率良くボロシロキサンを製造することができる方法であり、工業的に優れた方法であると言える。
以下、「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」、「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」、「ルイス酸性を有するホウ素化合物」、「反応工程」の条件、「Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボロシロキサン」等について詳細に説明する。
【００１０】
反応工程に使用する「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」は、Ｓｉ−Ｈ結合を少なくとも１つ有するものであれば、具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるボロシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物が挙げられる。以下、「一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物」について詳細に説明する。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ  （ＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ４ＳｉＯＳｉＲ１Ｒ２Ｈ  （ＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。）
式（ＩＡ）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、又は「炭素原子数６〜１２のアリール基」を、式（ＩＢ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、又は「炭素原子数６〜１２のアリール基」を、Ｒ４は、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、「炭素原子数６〜１２のアリール基」、又は「水素原子」を示しているが、「アルキル基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、「アリール基」に含まれる置換基も分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有してもよい。また、それらの「アルキル基」や「アリール基」は、反応に関与しない、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、反応に関与しない他の置換基を有していてもよい。
炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ｎ−ヘプチル基（−ｎＣ７Ｈ１５，−ｎＨｐｔ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）等が挙げられる。
炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、クロロフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）、ブロモフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランとしては、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）、フェニル（ジメチル）シラン（ＰｈＭｅ２ＳｉＨ）、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）、ジフェニル（メチル）シラン（Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ）、トリ−ｎ−プロピルシラン（ｎＰｒ３ＳｉＨ）、トリ−ｎ−ブチルシラン（ｎＢｕ３ＳｉＨ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｍｅ２ＨＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ）等が挙げられる。
【００１１】
反応工程に使用する「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」は、Ｂ−ＯＲ結合を有するものであれば、具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるボロシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される化合物が挙げられる。以下、「一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される化合物」について詳細に説明する。
Ｒ５ｎＢ（ＯＲ６）３−ｎ  （ＩＩＡ）
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化４】
2018165261.tif 000005
（式（ＩＩＢ）中、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は水素原子を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
式（ＩＩＡ）中のＲ５は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、又は「炭素原子数６〜１２のアリール基」を、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、「炭素原子数６〜１２のアリール基」、又は「水素原子」を、式（ＩＩＢ）中のＲ７は、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、「炭素原子数６〜１２のアリール基」、又は「水素原子」を示しているが、「アルキル基」と「アリール基」は前述のものと同義である。
Ｒ８は、「炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基」を示しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基であることを意味する。
Ｒ５としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ｎ−ヘプチル基（−ｎＣ７Ｈ１５，−ｎＨｐｔ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ｎ−ヘプチル基（−ｎＣ７Ｈ１５，−ｎＨｐｔ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
Ｒ８としては、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−）、２，２−ジメチルプロピレン基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）、１，１，３−トリメチルプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｏ−フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられる。
Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等としては、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、トリメトキシボラン（Ｂ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシボラン（Ｂ（ＯＥｔ）３）、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）、トリルボロン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２）、ブロモフェニルボロン酸（ＢｒＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＨ）２）、下記式で表されるメトキシピナコールボラン（ＭｅＯＢｐｉｎ）等が挙げられる。
【化５】
2018165261.tif 000006
【００１２】
反応工程における「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」の使用量（仕込量）は、「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましく
は０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上であり、通常５当量以下、好ましくは３当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くボロシロキサンを生成することができる。
【００１３】
反応工程に使用する「ルイス酸性を有するホウ素化合物」としては、例えばルイス酸性の一つの指標であるアクセプター数（Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＡＮ）、たとえば、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，２７０−２７１，７５−８８参照）において、６０〜１１０のものが好ましく、６５〜１０５がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましい。そのような好ましいホウ素化合物の構造はとくに限定されないが、それらの具体例としては（括弧内はアクセプター数を示す。）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７８．１）、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン（８０．２）、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（６９．８）、ビス（ペンタフルオロフェニル）（ペンタクロロフェニル）ボラン（７５．３）、ビス（ペンタクロロフェニル）（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７２．３）、トリフェノキシボラン（６２．８）、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン（８８．２）、三フッ化ホウ素（８４．０）、三塩化ホウ素（９５．９）、三臭化ホウ素（１０９．３）等が挙げられる。
【００１４】
反応工程における「ルイス酸性を有するホウ素化合物」の使用量（仕込量）は、「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くボロシロキサンを生成することができる。
【００１５】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物である、ヘキサン、オクタン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、生成物の分析や収率の算出を行う際、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を使用する場合があるが、その場合の反応溶媒としては、重ベンゼン等の重溶媒を使用することもできる。
【００１６】
反応工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である前記範囲内であると、より効率良くボロシロキサンを生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００１７】
反応工程によって生成する「Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボロシロキサン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記一般式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Ｒ５ｎＢ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）３−ｎ  （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化６】
2018165261.tif 000007
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ８は、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【化７】
2018165261.tif 000008
（式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ５は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示す。）
一般式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、及び（ＩＩＩＣ）の化合物は、例えば前記一般式の（ＩＡ）と（ＩＩＡ）、（ＩＡ）と（ＩＩＢ）、および（ＩＩＢ）（式中、Ｒ４は水素原子）と（ＩＩＡ）（式中、ｎは１）の化合物を、それぞれ反応させることにより、製造できる化合物である。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８は、「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」、「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」のものと同義である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００１９】
＜実施例１＞
トリエチルシラン（０．３ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．００１５ｍｍｏｌ）、重ベンゼン（０．１ｍL）を混合し、２５℃で５分撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｂ（ＯＳｉＥｔ３）３が９０％の収率で得られた。
【００２０】
＜実施例２〜１４＞
表１に記載の種々の「Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシラン」と「Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ酸等」を、表１に記載の条件で反応させた。ホウ酸等に対して使用したヒドロシランの当量は、実施例９および１４以外の実施例では、ホウ酸等に含まれるアルコキシ基またはヒドロキシ基の数と同じであり、たとえば、その数が２個の時は２当量、その数が３個の時は３当量使用した。一方、実施例９および１４では、ホウ酸等に対して使用したヒド
ロシランの当量は、１当量であった。触媒は、ヒドロシランの使用量に対して、０．５〜ｌｍｏｌ％の量を使用した。また、生成物の収率は、反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定して算出したものである。得られたボロシロキサンとその収率の結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
2018165261.tif 000009
【００２２】
表１の実施例２〜１４における原料の量、触媒量等は次の通り：ホウ酸等（すべての実施例で０．１ｍｍｏｌ）、ヒドロシラン（実施例２〜８では０．３ｍｍｏｌ、実施例９と１４では０．１ｍｍｏｌ、実施例１０〜１３では０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の量（ヒドロシランの使用量に対して、実施例１３と１４は１ｍｏｌ％で、それ以外の実施例では０．５ｍｏｌ％）、溶媒（重ベンゼンを使用、実施例２〜８では０．１ｍＬ、実施例９では０．０６ｍＬ、実施例１０〜１２および１４では０．０４ｍＬ、実施例１３では０．０８ｍＬ）。
【００２３】
＜実施例１５＞
トリエチルシラン（１．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．００８ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．２５ｍL）溶液を混合し、２５℃で１時間撹拌した。反応後、溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｂ（ＯＳｉＥｔ３）３が９８％の収率で生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１４０−１５０／２．８ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のＢ（ＯＳｉＥｔ３）３を、８６％の収率（０．４３ｍｍｏｌ）で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ 0.72 (q, J = 8.0 Hz, 18H, SiCH2), 1.06 (t, J = 8.0 Hz,
27H, SiCCH3) ppm; 13C NMR (C6D6, 151 MHz) δ 6.0, 7.0 ppm; 11B NMR (C6D6, 193 MHz) δ 14.3 ppm; 29Si NMR (C6D6, 119 MHz) δ 14.9 ppm.
【００２４】
＜実施例１６＞
トリプロピルシラン（１．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシボラン（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．００８ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．２５ｍL）溶液を混合し、８５℃で３時間撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｂ（ＯＳｉｎＰｒ３）３が９５％の収率で生成していた。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１８０−１９０／０．３ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のＢ（ＯＳｉｎＰｒ３）３を、８２％の収率（０．４１ｍｍｏｌ）で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ 0.76 (t, J = 8.0 Hz, 18H, SiCH2), 1.08 (t, J = 7.5 Hz,
27H, SiCCH3), 1.48-1.55 (m, 18H, SiCCH2) ppm; 13C NMR (C6D6, 151 MHz) δ 17.2, 18.0, 18.7 ppm; 11B NMR (C6D6, 193 MHz) δ 14.4 ppm; 29Si NMR (C6D6, 119 MHz) δ
11.5 ppm.
【００２５】
＜実施例１７＞
フェニル（ジメチル）シラン（１．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシボラン（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．００８ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．２５ｍL）溶液を混合し、２５℃で１０分撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｂ（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）３が８４％の収率で生成していた。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１８０−１９０／０．６ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のＢ（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）３を、７０％（０．３５ｍｍｏｌ）の収率で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 0.36 (s, 18H, SiCH3), 7.30-7.34 (m, 6H, phenyl H), 7.36-7.39 (m, 3H, phenyl H), 7.47-7.50 (m, 6H, phenyl H) ppm; 13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ -0.3, 127.6, 129.3, 133.2, 138.9 ppm; 11B NMR (CDCl3, 193 MHz) δ 14.9 ppm; 29Si NMR (CDCl3, 119 MHz) δ 2.7 ppm.
【００２６】
＜実施例１８＞
トリプロピルシラン（２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．０１ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．４ｍL）溶液を混合し、２５℃で３時間撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰｈＢ（ＯＳｉｎＰｒ３）２が８４％の収率で生成していた。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１３５−１４５／１．２ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のＰｈＢ（ＯＳｉｎＰｒ３）２を、８０％（０．８０ｍｍｏｌ）の収率で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 0.74 (t, J = 8.0 Hz, 12H, SiCH2), 1.00 (t J = 7.5 Hz,
18H, SiCCCH3), 1.40-1.48 (m, 12H, SiCCH2), 7.35-7.39 (m, 2H, phenyl H), 7.41-7.45 (m, 1H, phenyl H), 7.74-7.77 (m, 2H, phenyl H) ppm; 13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ 16.8, 18.1, 18.4, 127.4, 130.3, 134.9, 135.6 (small broad peak, B-C) ppm; 11B
NMR (CDCl3, 193 MHz) δ 14.9 ppm; 29Si NMR (CDCl3, 119 MHz) δ 2.7 ppm.
【００２７】
＜実施例１９＞
フェニル（ジメチル）シラン（２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．０１ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．４ｍL）溶液を混合し、２５℃で２．５時間撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＰｈＢ（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）２が８４％の収率で生成していた。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１７０−１８０／０．９ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のＰｈＢ（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）２を、７０％の収率（０．７０ｍｍｏｌ）で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 0.44 (s, 12H, SiCH3), 7.31-7.44 (m, 9H, phenyl H), 7.58-7.61 (m, 4H, phenyl H), 7.75-7.78 (m, 2H, phenyl H) ppm; 13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ 0.5, 127.5, 127.9, 129.5, 130.7, 133.2, 134.5 (small broad peak, B-C), 135.4, 138.8 ppm; 11B NMR (CDCl3, 193 MHz) δ 25.5 ppm; 29Si NMR (CDCl3, 119 MHz)
δ 0.2 ppm.
【００２８】
＜実施例２０＞
フェニル（ジメチル）シラン（２ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸（１ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（０．０１ｍｍｏｌ）の重ベンゼン（０．４ｍL）溶液を混合し、２５℃で６時間撹拌した。反応後の溶液の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＳｉｎＰｒ３）２が９０％の収率で生成していた。反応液を減圧下濃縮後、蒸留（ショートパス蒸留、１９０−２００／０．９ｍｍＨｇ）することにより、無色液体のｐ−ＢｒＣ６Ｈ４Ｂ（ＯＳｉｎＰｒ３）２を、８５％の収率（０．８５ｍｍｏｌ）で単離した。
そのＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 0.70 (t, J = 8.0 Hz, 12H, SiCH2), 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 18H, SiCCCH3), 1.35-1.44 (m, 12H, SiCCH2), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 2H, aromatic H), 7.57 (d, 2H, aromatic H) ppm; 13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ 16.8, 18.0, 18.3, 125.2, 130.6, 134.3 (small broad peak, B-C), 136.4 ppm; 11B NMR (CDCl3, 193 MHz) δ 24.8 ppm; 29Si NMR (CDCl3, 119 MHz) δ 9.2 ppm.
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によって製造されたボロシロキサンは、リチウムイオン電池の電解質添加剤等に使用することができる。