(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、内部短絡の危険性を低減し、高負荷充放電サイクルにおける負極での金属リチウムの析出を抑制し、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供することである。【解決手段】正極集電体、及び上記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体、及び上記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する非水系リチウム蓄電素子であって、上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙであり、上記電極積層体の積層方向、又は上記電極捲回体の半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならない、非水系リチウム蓄電素子。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙであり、
前記電極積層体の積層方向、又は前記電極捲回体の半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならない、非水系リチウム蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の前記表面が、前記領域Ｘと前記領域Ｙとから構成される、請求項１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項３】
前記負極活物質層が前記領域Ｘを有する、請求項１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項４】
前記正極、前記負極及び前記セパレータと、非水系電解液とが外装体内に収納されており、
前記非水系電解液は、炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項５】
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと、前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比（Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、請求項３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項６】
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、前記負極活物質層上の前記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと、前記負極活物質層上の前記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比（Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、前記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、前記負極及び／又は正極と前記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、前記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、前記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、前記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、前記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、前記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
前記負極と、前記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
前記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、前記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
前記負極及び前記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
前記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
前記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系リチウム蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
【０００６】
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００７】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性をリチウムイオン電池に持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００９】
上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【００１０】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
【００１２】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
【００１３】
上述のリチウムイオン電池では、負極上に電解液の還元分解による被膜が生成するためにリチウムイオンが消費され、このリチウムイオンの消費分を金属リチウムにより補填する方法が知られている。
【００１４】
また、上述のリチウムイオンキャパシタでは、リチウム金属を予め負極にプレドープすることで優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されているが、最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。
【００１５】
この金属リチウムのプレドープ方法としては、例えば以下のような方法が提案されている。
【００１６】
特許文献１には、負極活物質層の両面を金属リチウム箔で覆い、負極活物質層から露出した集電体部分に金属リチウム箔を接触させる方法が提案されている。
【００１７】
特許文献２には、負極活物質層を金属リチウム箔で多い、負極活物質から露出した集電部分に金属リチウム箔を接触させる方法が提案されている。
【００１８】
特許文献３には、負極活物質層の表面に金属リチウム箔をストライプ状、枠状、又は円盤状に貼り付ける方法が提案されている。
【００１９】
特許文献４には、負極活物質の表面にＬｉ２Ｏなどの無機化合物を含む膜を形成させて充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。
【００２０】
特許文献５には、炭素材料にＬｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ等のリチウム化合物を添加し、リチウムイオンとフッ酸との反応を抑制させることにより、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２０１１−２４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６２１８号公報
【特許文献３】特開平９−２４５７７１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９９７９１号公報
【特許文献５】特開平７−２３５２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水系リチウム蓄電素子では、早く確実にリチウムイオンを負極活物質にプレドープすることが可能であるが、一般的に蓄電素子の製造工程で印加される蓄電素子への加圧が金属リチウムの貼られた領域に集中することで生じる内部短絡の危険性については全く考慮されていない。また、プレドープ時に発生する熱が金属リチウムの貼り付けられた領域に集中する為、その部分で電解液が分解して抵抗が上昇することについては全く考慮されていないのである。
【００２３】
加えて、特許文献１〜３に記載の非水系リチウム蓄電素子では、充電時に負極活物質中にリチウムイオンが挿入されるが、特に後負荷充電時には前記挿入反応に追随できないリチウムイオンが金属リチウムとして析出してしまうという課題があった。また、充放電の繰り返しにより負極にプレドープされたリチウムイオンが電解液と反応してしまうため、徐々に失活してしまうという課題もあった。
【００２４】
また、特許文献４及び５に記載の方法では、リチウム化合物を添加することに起因する抵抗上昇の抑制については全く考慮されていない。
【００２５】
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものであり、内部短絡の危険性を低減し、高負荷充放電サイクルにおける負極での金属リチウムの析出を抑制し、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面に、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙとなるよう形成し、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならないようにすることで、上記課題を解決することを見出した。
【００２７】
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕
正極集電体、及び上記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び上記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する非水系リチウム蓄電素子であって、
上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙであり、
上記電極積層体の積層方向、又は上記電極捲回体の半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は正極同士の領域Ｘが重ならない、非水系リチウム蓄電素子。
〔２〕
上記正極活物質層及び／又は上記負極活物質層の上記表面が、上記領域Ｘと上記領域Ｙとから構成される、項目１に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔３〕
上記負極活物質層が上記領域Ｘを有する、項目１又は２に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔４〕
上記正極、上記負極及び上記セパレータと、非水系電解液とが外装体内に収納されており、
上記非水系電解液は、炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔５〕
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、上記負極活物質層上の上記領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと、上記負極活物質層上の上記領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比（Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、項目３又は４に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔６〕
光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、上記負極活物質層上の上記領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと、上記負極活物質層上の上記領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比（Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘ）が、０．００１以上０．５以下である、項目３〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子。
〔７〕
項目１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、上記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、上記負極及び／又は正極と上記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、上記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、上記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、上記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、上記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、上記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
上記負極と、上記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む、方法。
〔８〕
項目１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム蓄電素子を製造する方法であって、上記方法は、
リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
上記負極及び上記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
上記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である、方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、内部短絡の危険性を低減し、高負荷充放電サイクルにおける負極での金属リチウムの析出を抑制し高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の積層方向の上面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の厚み方向の断面図である。
【図３】図３ａは、実施例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図３ｂは、実施例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図４】図４ａは、実施例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図４ｂは、実施例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図５】図５ａは、実施例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図５ｂは、実施例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図６】図６ａは、実施例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図６ｂは、実施例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図７】図７ａは、実施例５におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図７ｂは、実施例５におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図８】図８ａは、比較例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図８ｂは、比較例１におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図９】図９ａは、比較例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図９ｂは、比較例２におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図１０】図１０ａは、比較例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図１０ｂは、比較例３におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【図１１】図１１ａは、比較例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の積層方向の投影図である。図１１ｂは、比較例４におけるプレドープ前の金属リチウム付き負極の厚み方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３１】
《非水系リチウム蓄電素素子》
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体の片面又は両面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と
がセパレータを介して交互に積層された電極積層体、又は積層及び捲回された電極捲回体を有する。
【００３２】
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
【００３３】
（負極活物質）
本実施形態における負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）または活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔質炭素材料が好適に使用できる。複合多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
【００３４】
リチウム金属を対極に用いて、複合多孔質炭素材料を含む負極とともに電気化学セルを形成して、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量は、該複合炭素材料単位質量当たり、好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下、更に好ましくは７４０ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、複合多孔質炭素材料にリチウムイオンをドープ・脱ドープさせる際の複合多孔質炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
【００３５】
なお、上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが好ましい：
（１）ＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０である。
（２）ＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０である。
【００３６】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒらにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
【００３７】
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００３８】
（負極活物質層のその他の成分）
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー等を含むことができる。
【００３９】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。バインダーの量が３質量部以上である場合、負極集電体と負極活物質層との密着性がより良好になり、負極集電体と活物質層との間の界面抵抗を低めることができる。バインダーの量が２５質量部以下であれば、負極の活物質表面をバインダーが過剰に覆うことがなく、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗を低めることができる。
【００４０】
負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を含む導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは、高入力特性の観点から負極活物質と混合することが好ましいが、混合量が２０質量部以下であれば、負極活物質層における負極活物質の含有量が多くなるために、体積当たりのエネルギー密度が高くなるので好ましい。
【００４１】
（負極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型方法を利用して製造することが可能である。例えば、負極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記負極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラーを乾式で混合し、負極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて負極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用負極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって負極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
【００４２】
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面又は両面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層を有する。
【００４３】
（正極活物質）
正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成することによって作製することができる。正極集電体としては、一般的には金属箔が利用され、典型的にはアルミニウム箔が好適に利用される。正極活物質層は正極活物質を含有し、必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等が含有される。正極活物質としては、活性炭などの多孔性の炭素質材料、及びＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４４】
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に限定されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき：
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましい。
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、上記（１）の活性炭１及び上記（２）の活性炭２を個別に順次説明していく。
【００４５】
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００４６】
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００４７】
活性炭１については、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）が、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００４８】
活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
【００４９】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００５０】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００５１】
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源としては、特に限定されるものではないが、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００５２】
これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【００５３】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００５４】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００５５】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
【００５６】
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、炭素材料を９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
【００５７】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用でき、かつ上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００５８】
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒径が１μｍ以上であれば、耐久性が高くなる傾向にある。活性炭１の平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００５９】
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００６０】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きいことが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇを超え、かつ２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００６１】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上である場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００６２】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法
を用いて得ることができる。
【００６３】
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており、特に好ましい。
【００６４】
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００６５】
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
【００６６】
この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（すなわち、アルカリ金属化合物の質量が、炭化物の質量と同じか、又は多い。）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００６７】
賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
【００６８】
活性炭２の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
【００７０】
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。上記で例示された態様において、活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７１】
（正極活物質層のその他の成分）
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、及びバインダー等を含むことができる。
【００７２】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、アクリル重合体等を使用することができる。正極活物質層におけるバインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。バインダーの含有量が３質量部未満である場合、正極集電体と正極活物質層に十分な密着性を確保することができず、正極集電体と活物質層間の界面抵抗が上昇してしまう。一方、バインダーの含有量が２０質量部より大きい場合には、正極の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまい、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇してしまう。
【００７３】
本実施形態で使用される正極活物質層には、活性炭以外に、必要に応じて、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を含む導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０超〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲がより好ましい。高入力特性の観点から、導電性フィラーを混合することが好ましく、その混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有量が多くなり、体積当たりのエネルギー密度を高く維持できる。
【００７４】
（正極の成型）
非水系リチウム蓄電素子用正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；溶媒を使用せずに、上記正極活物質、並びに必要に応じてバインダー、及び導電性フィラー等を乾式で混合し、正極活物質層をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法等により、非水系リチウム蓄電素子用正極を製造することができる。前者の方法における塗布方法としては、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。後者の方法におけるプレス加工方法としては、特定の温度に設定されたロールによって正極活物質層を加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
【００７５】
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは、片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を下げることができるから、十分な出力特性が得られ、かつセル体積を縮小することによってエネルギー密度を高めることができる。
【００７６】
正極集電体に孔がある場合、正極活物質層の厚さとは、正極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。
【００７７】
正極集電体の材料としては、非水系リチウム蓄電素子にした時に、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極を形成可能である構造体を用いることができる。上記金属箔としては、貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、正極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００７８】
正極活物質層の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００７９】
＜領域Ｘ、領域Ｙ＞
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子において、正極活物質層と負極活物質層の少なくとも一方の表面は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｘである領域Ｘと、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏの濃度がＣｙである領域Ｙとを有し、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙである。
【００８０】
領域Ｘが含まれる正極活物質層及び／又は負極活物質層の表面において、領域Ｘ以外の領域が、領域Ｙと対応する。
【００８１】
領域Ｘ及びＹは、非水系リチウム蓄電素子の放熱性及びサイクル特性の観点から、負極活物質層のみの表面に存在することが好ましい。
【００８２】
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士又は隣接する正極同士の領域Ｘが重ならない。活物質層の表面に領域Ｘは、領域Ｙに比べてリチウムイオン濃度が高く、充放電を繰り返した際に電流が集中しやすいことから発熱量が高くなる。そのため、隣接する負極同士又は隣接する正極同士の領域Ｘが重ならなければ、電極積層体の積層方向又は電極捲回体の半径方向で局所的に熱が発生することを防止し、電解液の分解を抑制し、その結果、高い出入力特性を得ることが可能となる。
【００８３】
発明者らは、本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度と活物質層の厚みに相関があることを見出した。Ｌｉ３Ｎ及び／又はＬｉ２Ｏ濃度が相対的に高い領域（領域Ｘ）においては、相対的に低い領域（領域Ｙ）に比べて、活物質層にリチウムイオンを多く含むため、活物質が膨張して活物質層が厚くなる。したがって、活物質層が、濃度Ｃｘ＞濃度Ｃｙである領域Ｘと領域Ｙとを有するか否かは、リチウムイオンをドープした後の活物質層の厚みを測定することによって確かめることができる。
【００８４】
本願明細書において、リチウムイオンをドープした後の負極の負極活物質層の厚みの最大値（Ｔｍａｘ）に対して、厚さが９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙと定義することができる。なお、正極の場合も同様である。
【００８５】
領域Ｘ及び領域Ｙの決定方法を、負極を例にして以下に説明する。
【００８６】
完成したセルを解体して負極を１枚取り出し、露点−３０℃以下のドライ雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で十分に風乾し、１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出す。切り出した負極の両面に存在する負極活物質層のうち一方を除去し、圧力管理が可能なマイクロメーターで厚みを５点測定する。負極集電体の厚みを除いた厚みの最大値をＴｍａｘとすることができる。電極端部などのように、厚さ測定対象の範囲がマイクロメーターの測定端子部分よりも小さく測定が困難な場合、電極断面のＳＥＭ観察等によって厚さを測定することが可能である。厚みの最大値（Ｔｍａｘ）に対して厚みが９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙとすることができる。正極の場合も同様にして測定することができる。
【００８７】
代替の測定方法として、同様に切り出した負極の両面に存在する２枚の負極活物質層を含む合計の厚みを同様に測定し、負極集電体の厚みを除いた２枚の負極活物質層の総厚の最大値をＴｍａｘとしてもよい。この場合、総厚の最大値（Ｔｍａｘ）に対して総厚が９５％以上の領域を領域Ｘ、９５％未満の領域を領域Ｙとする。正極の場合も同様にして測定することができる。
【００８８】
＜非水系リチウム蓄電素子の構造＞
本実施態様に係る非水系リチウム蓄電素子は、上記の正極及び負極、並びにセパレータを含む電極積層体又は電極捲回体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液とを含む。典型的には、電極積層体又は電極捲回体と、非水電解液とは外装体に収納されている。
【００８９】
図１は、本実施形態に係る非水系リチウム蓄電素子の積層方向の上面図であり、図２は、その厚み方向の断面図である。図１の非水系リチウム蓄電素子は、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極積層体（４）の端部から導出されている。図１及び２に示すように、電極積層体（４）は、正極及び負極を、セパレータ（７）を介して積層した電極積層体である。本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、外装体（３）内に電極積層体（４）を及び非水系電解液（図示せず）を有する。
【００９０】
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子は、好ましくはリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタとして、より好ましくはリチウムイオンキャパシタとして使用される。
【００９１】
＜セパレータ＞
本実施形態におけるセパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
【００９２】
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みにおいて、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みにおいて、非水系リチウム蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００９３】
＜非水系電解液＞
本実施形態における非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００９４】
非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質塩濃度では、アニオンが十分に存在し、非水系リチウム蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解質塩濃度では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【００９５】
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、［外層としての樹脂フィルム／金属箔／内層としての樹脂フィルム］から成る３層構成のものが例示される。外層としての樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層としての樹脂フィルムは、ラミネートフィルムの内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００９６】
＜リチウム化合物＞
非水系リチウム蓄電素子を充放電する際、電解液中のリチウムイオンは充放電に伴い移動し、活物質と反応する。活物質へのイオン挿入反応と脱離反応の活性化エネルギーがそれぞれ異なるため、特に充放電の負荷が大きいサイクルの場合、リチウムイオンは充放電の変化に追従できず、活物質中に蓄積されてしまう。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が低下するため、非水系リチウム蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
【００９７】
電極に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）等のリチウム化合物を保持させることにより、高負荷充放電サイクル中にリチウム化合物が分解して電解質の濃度低下を抑制することができるため、抵抗の上昇を抑制することができる。しかしながら、リチウム化合物が負極活物質表面に存在すると、リチウムイオンと負極活物質間のイオン伝導を阻害するため、負極全体にリチウム化合物を保持させてしまうと、非水系リチウム蓄電素子の出力特性が低下してしまう。そのため、負極表面の一部のみにリチウム化合物が存在することが好ましい。
【００９８】
具体的には、光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ２Ｏのピーク面積強度Ｃ１ｘの比Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが、０．００１以上０．５以下であり、かつ／または光電子分光分析法（ＸＰＳ）の窒素１ｓスペクトルの分析において、負極活物質層上の領域ＹにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｙと負極活物質層上の領域ＸにおけるＬｉ３Ｎのピーク面積強度Ｃ２ｘの比Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが、０．００１以上０．５以下であることによって、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を作製することができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．００１以上であれば、放熱性を担保でき、サイクル特性を向上させることができる。Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘ及び／又はＣ２ｙ／Ｃ２ｘが０．５以下であれば、非水系リチウム蓄電素子の出力特性を向上させることができる。
【００９９】
Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘは、より好ましくは０．００６以上０．３３以下である。Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘは、より好ましくは０．０１１以上０．４６以下である。
【０１００】
活物質層上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する方法としては、特に限定されないが、負極に金属リチウムを貼り付けた後、大気圧露点温度−１０℃以下の乾燥空気中で１時間以上静置することにより、負極活物質に圧着されて活性化された金属リチウムの表面と、空気中の酸素及び／又は窒素が反応して、負極上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成させることができる。金属リチウムを負極にドープする工程と活物質上にＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ３Ｎを生成する工程を兼ねることができるため、負極活物質上に金属リチウムを保持させることが工程上、好ましい。
【０１０１】
［ＸＰＳの測定］
ＸＰＳの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。上述の様に負極活物質層上の領域Ｘのサンプル、及び領域Ｙのサンプルを採取することができる。得られたサンプルそれぞれに対しＸＰＳによる測定を行い、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）の相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。続いて、酸素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、５２８ｅＶ付近に現れるＬｉ２Ｏのピーク面積強度比からＣ１ｙ／Ｃ１ｘを求めることができる。また、窒素１ｓスペクトルのピーク面積強度が、相対元素濃度に比例するようにして負極活物質層の領域Ｘのサンプルと、及び領域Ｙのサンプルのスペクトルとを重ね合わせ、３９８ｅＶ付近に現れるＬｉ３Ｎのピーク面積強度比からＣ２ｙ／Ｃ２ｘを求めることができる。
【０１０２】
《非水系リチウム蓄電素子の製造方法》
本実施形態の非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置することであって、上記負極及び／又は正極と上記金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０；及び
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ａは、上記負極又は正極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、上記負極又は正極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、上記負極又は正極の面積(ｍ２）であり、ｄは、上記金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、上記金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすように配置する、ことと；
上記負極と、上記正極とを、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含む。
【０１０３】
他の実施形態において、非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンをドープする前の負極の負極活物質層及び／又は正極の正極活物質層上に金属リチウムを配置すること；
上記負極及び上記正極を、セパレータを介して交互に積層し、又は積層及び捲回して、電極積層体又は電極捲回体を得ることと；
上記電極積層体又は電極捲回体を非水電解液に含浸して、負極活物質層及び／又は正極活物質層にリチウムイオンをドープすることとを含み、
上記金属リチウムは、厚みが１５〜１５０μｍで、表面に炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を有する金属リチウム箔である。
【０１０４】
例えば、以下を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法もまた本実施形態の一態様である：
（Ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極に金属リチウムを適用して、金属リチウム付き負極を得ることと；
（Ｂ）単数又は複数の金属リチウム付き負極と単数又は複数の正極とを、単数又は複数のセパレータを介して積層又は捲回して、電極積層体を得ることと；
（Ｃ）電極積層体に正極端子、及び負極端子を溶接して、端子付き電極積層体を得ることと；
（Ｄ）端子付き電極積層体を外装体に収納し、外装体内に非水系電解液を注入し、外装体の注入口を封口して、非水系リチウム蓄電素子の前駆体を得ることと；
（Ｅ）前駆体を保管して、リチウムイオンのプレドープを行うことにより、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙの面積領域よりも負極活物質層の領域Ｘの面積領域においてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高い非水系リチウム蓄電素子を得ること。
【０１０５】
工程（Ａ）〜（Ｅ）で使用される各材料は、上記で説明したとおりである。
【０１０６】
工程（Ａ）は、特定の寸法を有する負極の片面又は両面に、特定の寸法を有する金属リチウムを圧着し、静置することにより行うことができる。工程（Ａ）で使用される金属リチウムは圧延されているか、かつ／又は表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が塗布されていることが好ましい。
【０１０７】
工程（Ｅ）で得られる非水系リチウム蓄電素子について、負極中に含まれる負極活物質層の領域Ｙよりも負極活物質層の領域ＸにおいてＬｉ３ＮとＬｉ２Ｏの少なくとも１つの濃度が高くなるように制御する限り、工程（Ａ）では、任意の方法で金属リチウムを負極活物質層へ適用してもよい。
【０１０８】
工程（Ｂ）〜（Ｅ）は、本技術分野で既知の方法により行うことができる。工程（Ｅ）では、負極活物質層の特定の部分と他の部分におけるＬｉ３Ｎ濃度又はＬｉ２Ｏ濃度の変化を、上記で説明した光電子分光分析法（ＸＰＳ）により確認することができる。
【０１０９】
工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む非水系リチウム蓄電素子の製造方法は、放熱性に優れ、高容量かつ出力特性の高い非水系リチウム蓄電素子を提供するうえで有効である。
【０１１０】
（金属リチウム箔）
金属リチウム付負極又は正極の作成方法について、負極を例にして以下に説明する。
【０１１１】
負極活物質層にリチウムイオンをプレドープするために、負極活物質層上に金属リチウムを貼り付けることができる。この金属リチウム付き負極に、リチウム塩を含む非水系電解液を含浸させると、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープが開始し、負極活物質中にリチウムイオンが広く拡散する。金属リチウムの形状としては特に限定されず、箔状、棒状、粉体状の金属リチウムを使用することができる。
【０１１２】
負極活物質の単位重量当たりにプレドープできるリチウムイオンの量（単位重量当たりの容量）は、各負極活物質に固有の値を持っている。そのため、負極にプレドープ可能なリチウムイオンの量には上限があり、この上限値を超えた場合には負極上に金属リチウムが溶け残ってしまう。また、負極に十分な量のリチウムイオンがプレドープされない場合には、放電または充電に使用できるリチウムイオンの量が不十分となり、非水系リチウム蓄電素子のエネルギー密度が低くなってしまう。更に、負極活物質の表面ではリチウムによる電解液の還元反応により固体電解質膜（ＳＥＩ）が形成され、リチウムが消費される。当業者であれば、負極に貼り付ける金属リチウムを非水系リチウム蓄電素子の負極の設計に合わせて選定することができる。
【０１１３】
本実施形態では、負極及び／又は正極と金属リチウムが、下記式：
２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０
｛式中、ａは、負極の単位重量当たりの容量(Ａｈ／ｇ）であり、ｂは、負極の目付(ｇ／ｍ２）であり、ｃは、負極の面積(ｍ２）であり、ｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）であり、かつｅは、金属リチウムの厚み（μｍ）である｝
で表される関係を満たすことが好ましい。計算値ａｂｃ／ｄｅが２．０以上の場合、金属リチウムの溶け残りを防止することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅが４．０以下の場合、高いエネルギー密度を実現することができる。計算値ａｂｃ／ｄｅは、より好ましくは、２．１０以上３．８０以下である。負極の面積（ｃ）及び金属リチウムの面積（ｄ）は、いずれも厚み方向（すなわち、長手軸と横手軸から形成される面と概ね垂直な方向）から観察されたときの面積を意味する。
【０１１４】
金属リチウムの厚みは任意であり、例えば、厚み（ｅ）は好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下である。厚みが１５μｍ以上の場合、金属リチウム箔のハンドリング性に優れる。厚みが１５０μｍ以下の場合、リチウムイオンの拡散に優れ、プレドープが促進される。
【０１１５】
金属リチウムは、厚さ１５μｍ以上１５０μｍ以下のリール状の箔を切断し、負極に貼り付けることもできるし、厚さ１００μｍ以上５００μｍ以下のリール状の箔を切断し、圧延した後に負極に貼り付けることもできる。金属リチウムを圧延する方法も特に限定されず、金属リチウムを樹脂製のロールや表面をコーティングした金属ロールで圧延することもできるし、切断した金属リチウムを樹脂フィルムに挟み、金属製のロールや樹脂製のロールで圧延することもできる。表面をコーティングした金属ロールとしては特に限定されず、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）やセラミック、樹脂等を金属ロールにコーティングすることができる。圧延に使用する樹脂フィルムおよび樹脂ロールの材質としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ウレタン等を使用することができる。
【０１１６】
金属リチウム箔は、圧延を円滑に進めるために、表面に飽和炭化水素を有することが好ましい。具体的には、金属リチウムを圧延する際、金属リチウムの表面に飽和炭化水素を塗布することが好ましい。飽和炭化水素としては特に限定されないが、金属リチウムと反応せず、かつ非水系リチウム蓄電素子中で他の構成要素と反応しないという観点から、鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。更に好ましくは、炭素数が１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましい。炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、圧延後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと基材との圧着を抑制することができる。
【０１１７】
リチウムイオンは負極活物質層中のリチウムイオン濃度勾配に従い拡散されるため、負極活物質層中に十分な量の電解液を含浸させると、リチウムイオンのプレドープが効率良く進行する。電解液は金属リチウムを透過することができないため、負極の面積に対して貼り付ける金属リチウムの面積が小さい方が、電解液を効率良く含浸させることができる。
【０１１８】
金属リチウムを貼り付けた部位からリチウムイオンが負極中に拡散する。負極の面積に対して貼り付ける金属リチウムの面積比率を大きくすることで、プレドープが終了するまでの時間を短くすることができる。
【０１１９】
以上を鑑みて、負極と金属リチウムは、下記式：
０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０
｛式中、ｃは、負極の面積(ｍ２）であり、かつｄは、金属リチウムの面積（ｍ２）である｝
で表される関係を満たすことが好ましく、２．０≦ａｂｃ／ｄｅ≦４．０と０．１０≦ｄ／ｃ≦０．７０の両方の関係を満たすことがより好ましい。負極と金属リチウムの面積比ｄ／ｃが０．１０以上の場合、負極中に効率良くリチウムイオンを拡散させることができる。面積比ｄ／ｃが０．７０以下の場合、負極活物質層中に電解液を十分に含浸させることができる。
【０１２０】
表面にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が配置されている金属リチウム箔を圧延し、この圧延された金属リチウム箔を負極に適用することにより得られた金属リチウム付き負極を使用して、非水系リチウム蓄電素子を作製してもよい。上記で説明した観点から、Ｃ１０〜２４鎖状飽和炭化水素の量は、作製された非水系リチウム蓄電素子の非水系電解液中にＣ１０〜２４鎖状飽和炭化水素が１〜１０００ｐｐｍ存在する量であることが好ましい。
【０１２１】
金属リチウム箔を負極活物質層上に供給する位置は、電極積層体又は電極捲回体の積層方向又は半径方向の投影図において、隣接する負極同士の金属リチウムが重ならない位置であることが好ましい。この場合、一般的に蓄電素子の製造工程で印加される非水系リチウム蓄電素子への圧力が分散され、金属リチウムがセパレータに食い込むことによる短絡を抑制することができる。複数枚の負極が積層又は捲回された場合には、投影図における金属リチウムの重複が最小になるように配置することが好ましい。この場合、負極活物質層に金属リチウムを十分にドープさせ、かつリチウムイオンを負極活物質層の面内に均一に拡散させることで負極の電位を均一にすることができる。
【０１２２】
金属リチウム箔を負極活物質層上に供給する手段としては特に限定されず、例えば、金属リチウム箔を負極活物質に貼り付けた状態で負極と金属リチウム箔を同時に切断する方法や、枚葉に切り出した金属リチウム箔を、所定寸法の負極活物質に面内に貼り付けて貼り付ける方法などがあげられる。負極及び金属リチウム箔を貼り付けた負極を所定の寸法に切断する方法としては、打抜き金型、シャー切断刃、トムソン刃等を挙げることができる。
【０１２３】
金属リチウム箔を切断する刃の表面には、炭酸エステル及び／もしくは炭素数１０〜２４の鎖状飽和炭化水素を塗布することが好ましい。炭酸エステルとしては特に限定されないが、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが電解液との反応性の低さから好適される。炭素数１０〜２４の飽和炭化水素としては特に限定されないが、炭素数が１０以上であれば揮発性が低く、切断後の金属リチウム箔の表面に鎖状飽和炭化水素の油膜が形成されるために安定性が高い。炭素数が２４以下であれば、粘度が高いために金属リチウム表面の鎖状飽和炭化水素の油膜が保持されるために、金属リチウムと切断刃との接着を抑制することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１２５】
＜実施例１＞
［正極の作製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃で２時間炭化処理した後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃で１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で、賦活化された炭化物を１時間撹拌洗浄し、さらに蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
【０１２６】
上記で得た活性炭２について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。活性炭２の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。その結果、活性炭２のＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。
【０１２７】
正極活物質として活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極Ｃ−１を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。得られた正極Ｃ−１を４．９ｃｍ×９．８ｃｍの大きさに切り出し、非水系リチウム蓄電素子用の片面正極とした。
【０１２８】
［負極の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。ヤシ殻活性炭の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量は０．６９５ｃｃ／ｇ、メソ孔量／マイクロ孔量＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。
【０１２９】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は、窒素雰囲気下で、炉内温度を６００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することによって行いった。熱処理したヤシ殻活性を６０℃まで自然冷却した後、生成物を炉から取り出し、複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１のＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量Ｖｍ１は０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖｍ２は０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
【０１３０】
負極活物質として複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。
【０１３１】
負極の目付は、５．０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した負極の重量から、銅箔の重量を差し引いた値を用いて、負極の片面当たりの目付として算出した。目付は２８ｇ／ｍ２、空隙率は２４．６ｃｃ／ｍ２であった。
【０１３２】
負極活物質層の厚みは、ミツトヨ社製マイクロメーター（ソフトタッチマイクロＣＬＭ１５ＱＭ）を用い、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値を用いて、負極片面当たりの厚さとして算出した。
【０１３３】
［負極の単位重量当たりの容量ａの算出］
上記で得られた負極を、面積３ｃｍ２に切り出した。切り出された負極を作用極として用い、対極及び参照極として金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶媒を用い、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
【０１３４】
上記で得た電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、負極の単位重量当たりの容量ａは、１．３Ａｈ／ｇであった。
【０１３５】
［非水系リチウム蓄電素子の作製］
得られた負極を、負極活物質の面積が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚あたり１８ｃｍ２（２．０ｃｍ×９．０ｃｍ）に切り出した厚み２７μｍの金属リチウムを、４枚の負極の両面に圧着した。図３に金属リチウム付負極を積層したときの積層方向の投影図（図３ａ）、及び厚み方向の断面図（図３ｂ）を示す。得られた金属リチウム付き負極を大気圧露点温度−４０℃の乾燥空気中で５時間静置することにより、非水系リチウム蓄電素子用の負極を作製した。
【０１３６】
上記金属リチウム付負極４枚、片面正極２枚、両面正極３枚及びポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製  厚さ２４μｍ）８枚を、最外層が片面正極となるようにして正極と負極とをセパレータを介在させて交互に積層し、電極積層体を作製した。
【０１３７】
この電極積層体をポリプロピレンとアルミ箔から成るラミネートフィルムで形成された容器に入れ、アルミ製の板を用い、面圧３００ｇ／ｃｍ２で電極積層体を把持しつつ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注入し、−９０ｋＰａの減圧環境下で電解液を含侵させた。含浸後に容器を密閉し、非水系リチウム蓄電素子を作製した。作製した非水系リチウム蓄電素子を６０℃の恒温槽内に７２時間保管し、リチウムイオンのプレドープを行った。
【０１３８】
［短絡不良率］
上記のようにして非水系リチウム蓄電素子を３０個作製し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流４０ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を４０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。２．２Ｖに到達した非水系リチウム蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽内で１０日間保管した後の電圧を測定した。非水系リチウム蓄電素子の電圧が２．０Ｖ以下となったものを短絡不良品として短絡不良率を計算したところ、実施例１では短絡不良率が０％だった。
【０１３９】
［非水系リチウム蓄電素子の初期特性評価］
作製した非水系リチウム蓄電素子の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流４０ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を５０ｍＡとして設定電圧が２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った。この時の放電容量の平均値は５９．２ｍＡｈであり、放電時の平均電圧は３．０Ｖであった。これらの値から算出した電極積層体当たりのエネルギー密度の平均値は、２７．６Ｗｈ／Ｌであった。
【０１４０】
この非水系リチウム蓄電素子について、日置電気製バッテリーハイテスタ（３５６１）を用いて周波数１ｋＨｚにおける透過直列抵抗（ＥＳＲ）を測定したところ、５．２５ｍΩであった。
【０１４１】
［金属リチウムの析出有無］
上記プレドープ後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、負極表面に貼り付けた金属リチウムの状態を確認したところ、実施例１では、金属リチウムが負極に完全にプレドープされて消失していることを確認した。
【０１４２】
［負極活物質層の厚み測定］
上記初期特性評価後の非水系リチウム蓄電素子をアルゴンボックス内で解体し、風乾させ、負極を１．０ｃｍ×１．０ｃｍに切り出し、圧力管理が可能なマイクロメーターを使用して負極の厚みを５点測定した。なお、負極集電体の厚みは除いた。負極両面の２枚の負極活物質層の総厚の最大値（Ｔｍａｘ）８４μｍであったため、その９５％以上、すなわち７９．８μｍ以上の領域を領域Ｘ、それ以下の領域を領域Ｙとした。
【０１４３】
［ＸＰＳの測定］
作製した非水系リチウム蓄電素子のうち、負極活物質層の領域Ｘと領域Ｙを特定した１個について、領域Ｘ及び領域ＹのＸＰＳ測定を行った。測定装置としてＶ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用い、ターゲットをＡｌとし、１０ｋＶ、１５ｍＡで分析した。その結果、非実施例１の水系リチウム蓄電素子は、Ｃ１ｙ／Ｃ１ｘが０．０８であり、Ｃ２ｙ／Ｃ２ｘが０．１０であった。
【０１４４】
＜実施例２＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚あたり９．０ｃｍ２（１．５ｃｍ×６．０ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図４に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１４５】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例３＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２５ｃｍ２（２．５ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図５に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１４７】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例４＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２８ｃｍ２（７．０ｃｍ×４．０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図６に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１４９】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例５＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり５．０ｃｍ２（０．５ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み８０μｍの金属リチウムを、図７に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１５１】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１５２】
＜比較例１＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり９．０ｃｍ２（６．０ｃｍ×１．５ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図８に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１５３】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１５４】
＜比較例２＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり２８ｃｍ２（４．０ｃｍ×７．０ｃｍ）に切り出した厚み２０μｍの金属リチウムを、図９に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１５５】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１５６】
＜比較例３＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり９．０ｃｍ２（６．０ｃｍ×１．５ｃｍ）に切り出した厚み４５μｍの金属リチウムを、図１０に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１５７】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１５８】
＜比較例４＞
実施例１で得られた負極を、活物質領域が８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）になるように１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に４枚切り出した。一枚当たり８０ｃｍ２（８．０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出した厚み８μｍの金属リチウムを、図１１に模式的に示す位置で、４枚の負極の両面に圧着した。上記以外は実施例１と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０１５９】
実施例１と同様の方法で短絡不良率、初期特性評価、ＸＰＳの測定を行った結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2018041828.tif 000003
【０１６１】
実施例１と比較例１の対比から、電極積層体の積層方向から投影図において、隣接する負極同士の領域Ｘが重なる場合、製造時の圧力を分散することができず、短絡不良率が高くなることがわかる。
【０１６２】
実施例１と比較例１の対比から、積層方向の投影図において、隣接する負極同士の領域Ｘが重なる場合、抵抗値が高く、初期特性が低下することがわかる。
【０１６３】
実施例１と比較例４の対比から、負極全体に領域Ｘを有する場合、負極への電解液の含侵が阻害され、金属リチウムが残存し易いために、作製直後の非水系リチウム蓄電素子の抵抗が高くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野用途、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。
【０１６５】
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタとして好適に適用することができ、特に、リチウムイオンキャパシタとして適用した時に、本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。
【符号の説明】
【０１６６】
１    正極端子
２    負極端子
３    外装体
４    電極積層体
５    正極集電体
６    正極活物質層
７    セパレータ
８    負極集電体
９    負極活物質層
１０    金属リチウム
【図１】
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【図２】
2018041828.tif 000005
【図３】
2018041828.tif 000006
【図４】
2018041828.tif 000007
【図５】
2018041828.tif 000008
【図６】
2018041828.tif 000009
【図７】
2018041828.tif 000010
【図８】
2018041828.tif 000011
【図９】
2018041828.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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