(57)【要約】【課題】半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられるＩｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物において、実用的なエッチングレートに制御可能で、なおかつＺｎの溶解性が高く、使用中の組成変動が少ないため、長い液ライフが実現できるエッチング液組成物を提供すること。【解決手段】半導体素子やＦＰＤ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられるＩｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を微細加工でき、ハロゲン水素酸や過ハロゲン酸等を除く、その解離段のいずれかにおける２５℃の酸解離定数ｐＫａｎが、２．１５以下である塩基酸の少なくとも１種と水とを含み、２５℃におけるｐＨが４以下であるエッチング液組成物および該エッチング液組成物を用いるエッチング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物または亜鉛（Ｚｎ）とＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
少なくとも１種の塩基酸および水を含み、
塩基酸の解離段のいずれかにおける２５℃の酸解離定数ｐＫａが、２．１５以下であり、
２５℃の水素イオン濃度ｐＨが、４以下である
（ただし、ハロゲン化水素酸、過ハロゲン酸、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＨＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４またはＫ３ＰＯ４を含むエッチング液組成物、ならびに、塩基酸がシュウ酸である場合に、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸縮合物、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）、ヒドロキシルアミン類、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むエッチング液組成物を除く）エッチング液組成物。
【請求項２】
金属酸化物が、さらに、アルミニウム、ガリウムおよび錫からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
塩基酸が、鉱酸、スルホン酸またはシュウ酸である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
鉱酸が、硫酸、アミド硫酸、ペルオキソ一硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸または硝酸である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である、請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
Ｉｎを含む金属酸化物からなる層およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物からなる層の、厚み方向に対するエッチングレートがともに１０ｎｍ／ｍｉｎ．以上、２００ｎｍ／ｍｉｎ．以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
酢酸を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
さらに水溶性有機溶剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版をエッチングする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版がエッチングされて得られる、配線基板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版をエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子およびフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられる金属酸化物のエッチング液組成物および該エッチング液組成物を用いるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化および低消費電力化が進む中で、ＦＰＤの分野においては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル材料として、従来大型テレビ用液晶パネル（ＬＣＤ）等に広く用いられているアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、小型高精細ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等で用いられている低温ポリシリコン（ＬＴ  ｐ−Ｓｉ）に替わり、酸化物半導体の導入が検討されている。また、この酸化物半導体は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）より構成されるＩＧＺＯが実用化されている。ＩＧＺＯは、低温で成膜したアモルファス状態でも高い電子移動度（〜１０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ））、優れた駆動安定性、均一性を示す。また、２００℃以下で成膜できるため、プラスチック基板上への成膜が可能となり、ＯＥＬＤのＴＦＴのチャネル材料として用いることで、フレキシブルディスプレイの実現が可能であることが非特許文献１に示されている。
【０００３】
また、ＬＣＤやＯＥＬＤの透明電極には、従来酸化インジウム錫（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）系のＩＴＯが使用されてきており、ＦＰＤの大型化と市場の拡大とに伴い、需要が増加している。Ｉｎは、Ｚｎの副産物であり需要の急増に対応しにくいことと、価格が安定しないことから、Ｉｎを含有しない、または含有量を低下させた透明電極の開発も進んでおり、Ｚｎを含有した酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）系化合物（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）系化合物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ−Ｏ）化合物（ＺｎＯ）が提案されている。
【０００４】
さらに、酸化物半導体は、特性に応じて太陽電池材料、発光ダイオード材料、ワイドバンドギャップ材料、抵抗変化メモリ材料への応用が期待され、ＩＧＺＯ等のＺｎを含有する酸化物半導体は、多くの用途があり大変注目されている材料である。
【０００５】
これらの金属酸化物を電子デバイスの電極、半導体素子等の微細電子部品として使用する際は、ガラスやプラスチックの基板上にスパッタリング法により成膜し、所望のパターンを形成する必要がある。特に電子デバイスの微細化、高性能化に伴い、形成するパターン寸法（Critical Dimension；ＣＤ）も精密に制御する必要があるため、微細加工技術が極めて重要と考えられている。
【０００６】
微細パターンを形成する技術は、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）等のドライエッチングが挙げられ、炭化水素を含むエッチングガスを利用し、ドライエッチング残渣を発生させることなく、ＩＧＺＯをエッチングする方法が特許文献１および２に提案されている。ドライエッチングは、プラズマ中に生成される化学的に活性なイオンが直進性を有するため、被加工物表面に対して垂直に入射し、フォトレジスト等のマスクパターンに忠実なパターン寸法を得ることができるため、微細加工に適している。
【０００７】
しかしながら、ドライエッチングは、高価な真空装置や高周波発生装置が必要になるため、コスト面で不利であることに加えて、プラズマ状態のイオンが基板等にダメージを与える可能性がある。さらに加工後のパターン断面が基板に対して垂直または垂直に近い形状となるため、その後上層にＳｉＯ２等の絶縁膜でパターンを被覆する際に絶縁膜間に隙間の発生や被覆性の悪化が想定される。そのため、加工後のパターン形状は、出来るだけＣＤを維持するとともに、ある程度のテーパー形状を求められる場合が多く、ドライエッチングでは制御が困難である。
【０００８】
また、予めレジストパターンを形成し、その上にスパッタリング法でこれら酸化物半導体を全面に成膜し、その後レジストを除去することによって、開口された部分の材料を残すリフトオフ法によりパターンを形成する方法が非特許文献２、３、４および５に提案されている。
しかしながら、リフトオフ法は、高温でフォトレジストが溶解し変形してしまうという問題がある。また、フォトレジストを除去する際に酸化物半導体パターンの端が捲くれ上がって、その後パターン端を渡る配線が断線しやすく、歩留まりが低いという問題もある。さらに、リフトオフ後もレジスト片が残留し、基板を汚染してしまう問題がある。
【０００９】
一方、化学薬品の含有成分による酸化還元や錯形成等の化学反応を用いたウェットエッチングは、エッチング液と被加工物とを接触させるためのエッチング槽やシャワーエッチング装置等の比較的安価な処理装置でパターンが形成できるため、エッチング液の成分、処理条件（温度、時間）、処理方法（浸漬時のエッチング液の流動、基板の揺動、シャワーによる噴霧等）を最適化することで、ドライエッチングと比較して容易にパターンを形成することができる。
【００１０】
また、ウェットエッチングは、多くの場合ドライエッチングと異なりフォトレジスト等のマスクパターン下部にもエッチング液が染みこみながら進行する等方性エッチングのため、エッチング後の断面をテーパー形状にすることが可能である。
従来、ＬＣＤやＯＥＬＤ等のＦＰＤのＴＦＴや電極形成には、ほとんどの場合ウェットエッチングが用いられ、ＩＴＯ等の透明電極や酸化物半導体のパターン形成にも多くのエッチング液が使用されている。
【００１１】
ＩＴＯのエッチング液として、特許文献３には、発泡性を抑えられ、エッチング残渣の発生抑制を目的として、シュウ酸にポリスルホン酸化合物および／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを添加したエッチング液が、特許文献４には、シュウ酸とアルカリ性化合物とを含むエッチング液が、特許文献５には、シュウ酸にナフタレンスルホン酸縮合物とモノエタノールアミンまたは硫酸とを含むエッチング液が、それぞれ記載されている。シュウ酸を含まないＩＴＯエッチング液として、特許文献６には、２−ヒドロキシエタンスルホン酸とフッ化化合物とを含むエッチング液が、また特許文献７には、硫酸と硝酸とエッチング調整剤とを混合したエッチング液が、さらに、ＺｎとＩｎとを含む金属酸化物のエッチング液として、特許文献８には、フッ酸、塩酸およびリン酸のいずれかと酢酸とを含む酸化亜鉛系のエッチング液が記載されている。
【００１２】
また、酸化インジウム、ＩＴＯおよびＩＺＯ等のエッチング液として、特許文献９には、シュウ酸と硫酸塩とを含むエッチング液が記載されている。特許文献１０には、シュウ酸の部分中和物または完全中和物を含み、酸化亜鉛系材料を対象としたエッチング液が記載されている。ＩＴＯまたはＩＺＯのエッチング液として、特許文献１１には、シュウ酸と塩酸と界面活性剤とを含むエッチング液が記載されている。
【００１３】
また、ＩＴＯ、ＩＺＯ等のエッチング液として、特許文献１２には、アンモニアと過酸化水素とを含むアルカリ性エッチング液が記載されている。ＩＧＺＯのエッチング液としては、特許文献１３に、酢酸、クエン酸、塩酸または過塩素酸のいずれか１種を含むエッチング液が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】三浦建太郎, 上田知正, 山口一, 東芝レビュー, Vol.67, 1, 2012, p.34-37
【非特許文献２】K.Nomura et.al, Nature, Vol.432, 25 Nov 2004, p.488-492
【非特許文献３】Applied Physics Letters, 11 Sep2006, Vol89, No.11, pp.112123-1 to 112123-3
【非特許文献４】E. M. C. Fortunato et.al, Advanced Materials, 2005, 17, No.5, p.590-594
【非特許文献５】P. Barquinha et.al, Journal of Non-Crystalline Solid Vol.352, Issues 9-20, 2006, p.1749-1752
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−３３５５０５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４２０６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４５２５３号公報
【特許文献５】特開２０１１−０４９６０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１２９３４６号公報
【特許文献７】特開２００９−１７７１８９公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０３１５１９３号明細書
【特許文献９】特開２０１１−１３８９３７号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０３２１４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０６７８２３公報
【特許文献１２】国際公開第２００９／０６６７５０号
【特許文献１３】特開２００８−０４１６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、Ｉｎを含む金属酸化物またはＩｎとＺｎとを含む金属酸化物に微細パターンを形成する際使用できるエッチング液をターゲットとして、実用的なエッチングレートに制御でき、Ｚｎの溶解性が高く、また使用中の組成変動が少なく、長い液ライフが実現できるという、新しいジャンルのエッチング液を提供することにあるが、この目的は、前記の従来技術では以下のような諸問題があるため、到底達成し得ないことを本発明者らは認識した。
【００１７】
例えば、前記特許文献３〜５は、被加工物としてＩＴＯしか対象としておらず、Ｚｎを含む金属酸化物のエッチングについても開示していないところ、シュウ酸を主成分としたエッチング液は、Ｚｎの溶解性が低いため、一旦溶解したＺｎが一定期間放置後にエッチング液中に再析出する現象が発生するなどの問題がある。大型基板を用いて電子デバイスを製造する量産工場では、このようなエッチング液を用いた場合、頻繁に液交換や析出したＺｎの除去等のメンテナンスが必要となり、作業性の悪化とともにコスト面でも不利となる。
【００１８】
また、シュウ酸を含まないＩＴＯエッチング液を開示する前記特許文献６は、フッ素化合物を使用するため、ガラス基板を用いたデバイスではガラスへのダメージが懸念される。さらに硫酸および硝酸を混合したエッチング液を記載する前記特許文献７では、Ｚｎを含有した金属酸化物に適用した場合、エッチングレートが速すぎて、微細パターンでの適用が困難となる。
一方、ＺｎとＩｎとを含む金属酸化物のエッチング液を開示する前記特許文献８にはフッ酸、塩酸およびリン酸のいずれかと酢酸とを含む酸化亜鉛系のエッチング液が記載されているが、蒸気圧の高い酢酸を用いているため、使用中に酢酸の蒸発による組成変動が激しくエッチング特性を維持することが難しい。
【００１９】
また、前記特許文献１１に開示されているシュウ酸と塩酸と界面活性剤とを含むエッチング液は、塩酸を含んでいるため、Ｚｎを含む金属酸化物の溶解性が著しく向上するが、エッチングレートが速すぎて制御が難しくなり、微細パターンでの適用が困難となる。さらに塩酸は、塩化水素ガスを発生するため、エッチング装置等の工場内設備の腐食が懸念される。
前記特許文献１２に開示されているアルカリ性エッチング液では、アンモニアの蒸発と過酸化水素水の分解とにより組成が変動しやすいため、頻繁な液交換を強いられる。
ＩＧＺＯに対する酢酸、クエン酸、塩酸または過塩素酸のいずれか１種を含むエッチング液を開示している前記特許文献１３において、酢酸またはクエン酸の水溶液では、ＩＧＺＯのエッチングレートが小さ過ぎるのに対し、塩酸または過塩素酸の水溶液では、ＩＧＺＯのエッチングレートが大き過ぎるため、実用的ではない。
【００２０】
上記のような従来技術ではこれに到達し得ないことを認識するに至った。従って、本発明の目的は、半導体素子およびＦＰＤ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられる、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物において、各金属酸化物を同一組成で、実用的なエッチングレートに制御可能であり、なおかつＺｎの溶解性が高く、使用中の組成変動が少ないため、長い液ライフを可能にするエッチング液組成物を新たに提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、ハロゲン水素酸および過ハロゲン酸を除くｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、解離段の酸の特定のｐＫａｎ値と、エッチング液組成物の特定のｐＨ値との組み合わせが、半導体素子およびＦＰＤ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられるＩｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を微細加工を最適化し、さらに液ライフの長期化や装置等の周辺材料の腐食を防止できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］インジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物または亜鉛（Ｚｎ）とＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物であって、少なくとも１種の塩基酸および水を含み、塩基酸の解離段のいずれかにおける２５℃の酸解離定数ｐＫａが、２．１５以下であり、２５℃の水素イオン濃度ｐＨが、４以下である（ただし、ハロゲン化水素酸、過ハロゲン酸、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＨＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４またはＫ３ＰＯ４を含むエッチング液組成物、ならびに、塩基酸がシュウ酸である場合に、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸縮合物、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）、ヒドロキシルアミン類、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むエッチング液組成物を除く）エッチング液組成物。
【００２３】
［２］金属酸化物が、さらに、アルミニウム、ガリウムおよび錫からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］塩基酸が、鉱酸、スルホン酸またはシュウ酸である、［１］または［２］に記載のエッチング液組成物。
【００２４】
［４］鉱酸が、硫酸、アミド硫酸、ペルオキソ一硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸または硝酸である、［３］に記載のエッチング液組成物。
［５］スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である、［３］に記載のエッチング液組成物。
【００２５】
［６］Ｉｎを含む金属酸化物からなる層およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物からなる層の、厚み方向に対するエッチングレートがともに２００ｎｍ／ｍｉｎ．以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
［７］酢酸を含まない、［１］〜［６］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【００２６】
［８］さらに水溶性有機溶剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版をエッチングする方法。
【００２７】
［１０］［９］に記載の方法により、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版がエッチングされて得られる、配線基板。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層をその表面に有する基版をエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のエッチング液組成物は、ＦＰＤ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられるＩｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を、好ましくは同一組成で、実用的なエッチングレートに制御でき、高精細ディスプレイの製造に必要な微細パターンの形成に適しており、さらにＩｎおよびＺｎに対する溶解性が高く、エッチング液中でのＩｎおよびＺｎの再析出を抑制でき、さらにエッチング残渣が発生しにくいため、液ライフの長期化が可能となり、半導体素子やＦＰＤ製造メーカーのコスト低減にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施例において、（Ａ）ガラス基板１と、その表面に形成されたＩＺＯまたはＩＧＺＯからなるスパッタリング膜２と、該膜の表面にレジストパターニングされたレジスト３とから構成される評価基板４、（Ｂ）該評価基板４に対し、本発明に係るエッチング液組成物により処理して得られた評価基板４ａ、および（Ｃ）該評価基板４ａのレジスト３を剥離した評価基板４ｂそれぞれの縦断面図を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
本発明は、一態様において、半導体素子およびＦＰＤ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極として用いられる金属酸化物、特にＩｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物に関し、少なくとも１種の塩基酸および水を含み、塩基酸の解離段のいずれかにおける２５℃の酸解離定数ｐＫａが、２．１５以下であり、２５℃の水素イオン濃度ｐＨが、４以下である（ただし、ハロゲン化水素酸、過ハロゲン酸、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＨＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４またはＫ３ＰＯ４を含むエッチング液組成物、ならびに、塩基酸がシュウ酸である場合に、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸縮合物、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）、ヒドロキシルアミン類、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むエッチング液組成物を除く）。
【００３１】
本発明における「Ｉｎを含む金属酸化物」とは、Ｉｎ−Ｏ系化合物をはじめ、好ましくはさらに錫（Ｓｎ）を含んだＩｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）等が挙げられる。また「ＺｎとＩｎとを含む金属酸化物」とは、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、好ましくはさらにガリウム（Ｇａ）を含んだＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。これらの金属酸化物には、アルミニウム（Ａｌ）が不純物として少量含まれていてもよい。これらの金属酸化物は、通常スパッタリング法により成膜した基板として用いられる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン水素酸および過ハロゲン酸を除くｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、いずれか１段以上の２５℃におけるｐＫａｎが２．１５以下の酸は、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等の溶解に作用する。ＩＺＯやＩＧＺＯは、酸性溶液中ではイオン化（Ｚｎ２＋）となり、液中に溶解するが、酸性度が高いほどこの反応が迅速に進むと考えられる。そのため、水溶液中での酸性度を示すｐＫａは、できるだけ小さいほうがＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等の溶解に有効である。
【００３３】
ただし、塩酸やフッ酸等のハロゲン水素酸は、電気陰性度が高いことから、その他の酸よりもさらにＩＺＯやＩＧＺＯのイオン化に強い作用を与えるため、エッチングレートが速すぎてしまい、高精細ディスプレイの微細な半導体素子や電極では、パターンが消失する場合もある。また、過ハロゲン酸は、過塩素酸が危険物第六類に指定されており、指定数量があり保管において制限がある。さらに過ヨウ素酸は、高価であり不純物も多いことから、清浄な表面が求められる電子デバイスの製造工程で使用する薬品としては不向きである。
【００３４】
本発明において、エッチング液組成物の２５℃におけるｐＨは、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは−５〜３、さらに好ましくは−２〜３である。含まれるｐＫａｎが小さい塩基酸を用いても、エッチング液組成物の液性が酸性でなければ、前述のとおりＩＺＯやＩＧＺＯのイオン化による溶解が進行しにくい。実際のエッチング液組成物のｐＨは、塩基酸の種類、塩基酸の含有量および他の成分の種類、含有量によって変動するが、４以下が高精細パターンを形成でき、実用的に使用できる範囲である。
【００３５】
金属酸化物がＩＺＯの場合、エッチング液組成物の２５℃におけるｐＨは、３以下が好ましく、−５〜３がより好ましく、−３〜３がさらに好ましい。当該ｐＨが前記範囲内であると、実用的なエッチングレートに制御できるという観点から好適である。
また、金属酸化物がＩＧＺＯの場合、エッチング液組成物の２５℃におけるｐＨは、４以下が好ましく、−５〜３がより好ましく、−３〜３がさらに好ましい。当該ｐＨが前記範囲内であると、実用的なエッチングレートに制御できるという観点から好適である。
【００３６】
本発明に用いられる塩基酸としては、鉱酸、スルホン酸またはシュウ酸が好ましい。
【００３７】
鉱酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、アミド硫酸、ペルオキソ一硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸等が挙げられ、中でも、硫酸、リン酸が好ましい。
また、スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられ、中でも、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。
【００３８】
さらに、これらの塩基酸は、酸化インジウムに対する溶解性が高く、特にシュウ酸は、インジウムイオン（Ｉｎ３＋）と錯形成することにより、特異的に高い溶解性を持ち、鉱酸やスルホン酸と共存させることで、ＩｎとＺｎとを含む金属酸化物に対して、高い溶解性を維持することができる。また、Ｚｎを含む金属酸化物に対して、エッチング液組成物としてシュウ酸と他の塩基酸の１種または２種以上とを併用する場合、シュウ酸を単独で用いる場合と比較して、Ｚｎの溶解性がより高く、かつ当該溶解性がより長期間維持される。このような観点から、シュウ酸と併用する他の塩基酸としては、リン酸、硝酸、メタンスルホン酸が好適である。
金属酸化物がＩＺＯである場合、本発明に用いられる塩基酸は、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。これにより実用的なエッチングレートに制御でき、サイドエッチング量を抑制することができるという効果が得られる。
また、金属酸化物がＩＧＺＯである場合、本発明に用いられる塩基酸は、硫酸、リン酸、硝酸、メタンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。これにより実用的なエッチングレートに制御でき、サイドエッチング量を抑制することができるという効果が得られる。
【００３９】
また、本発明に用いられる塩基酸の含有量は、塩基酸の種類や他の成分の種類、その含有量によって変動するため、特に限定されるものではないが、エッチング液組成物を１００重量％（ｗｔ％）とするとき、０．１ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％が好ましく、０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％がより好ましく、３．０ｗｔ％〜４０．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００４０】
金属酸化物がＩＺＯである場合、塩基酸の含有量は、エッチング液組成物を１００重量％（ｗｔ％）とするとき、１．０〜５０．０ｗｔ％が好ましく、２．０〜４５．０ｗｔ％がより好ましく、２．０〜４０．０ｗｔ％がさらに好ましい。塩基酸の含有量が前記範囲内であると、エッチングレートの制御、サイドエッチング量の抑制という観点から好適である。
また、金属酸化物がＩＧＺＯである場合、塩基酸の含有量は、エッチング液組成物を１００重量％（ｗｔ％）とするとき、０．１〜７０．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜６０．０ｗｔ％がより好ましく、１．０〜６０．０ｗｔ％がさらに好ましい。塩基酸の含有量が前記範囲内であると、エッチングレートの制御、サイドエッチング量の抑制という観点から好適である。
【００４１】
塩基酸の含有量が０．１ｗｔ％以上であると、Ｚｎを含む金属酸化物のエッチングレートも、エッチングが完了するまでの時間も好適な範囲内となるため、生産性が向上し、さらにサイドエッチング量が小さく、微細パターンの加工が容易になる。また、含有量が７０．０ｗｔ％以下であると、Ｚｎを含む金属酸化物のエッチングレートが速くなりすぎないため、エッチングの制御を十分行え、サイドエッチング量も問題のない範囲に抑えることができる。
【００４２】
前記エッチングレートについては、Ｉｎを含む金属酸化物またはＺｎとＩｎとを含む金属酸化物からなる層（または膜）をその表面に有する基版に対し、該層（または該膜）の厚み方向に、１０ｎｍ／ｍｉｎ．以上２００ｎｍ／ｍｉｎ．以下が好ましく、２０ｎｍ／ｍｉｎ．以上１５０ｎｍ／ｍｉｎ．以下がより好ましく、３０ｎｍ／ｍｉｎ．以上１５０ｎｍ／ｍｉｎ．以下がさらに好ましく、５０ｎｍ／ｍｉｎ．以上１５０ｎｍ／ｍｉｎ．以下が最も好ましい。エッチングレートが前記範囲内であると、エッチングが完了するまでの時間（例えば１〜６０分間）を最短にしつつ、サイドエッチング量を最小にすることができるため好適である。サイドエッチング量としては、図１（Ｂ）のサイドエッチング量５と定義する場合、１．００μｍ以下が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のエッチング液組成物は、好ましくは酢酸を含まない。酢酸は、蒸気圧が高く蒸発しやすいため、使用中に酢酸の蒸発による組成変動が生じやすく、エッチング特性を維持するために、頻繁に酢酸の添加や液交換を行なう場合がある。
【００４４】
また、本発明のエッチング液組成物は、さらに水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、塩基酸の解離を抑制し、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物のエッチングレートを好適に抑制する場合に用いられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、マスクとなるレジストへのダメージを考慮して、例えば、アルコール、グリコール、カルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
アルコールおよびグリコールとしては、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等の１価の脂肪族鎖状アルコール；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の２価の脂肪族鎖状アルコール；グリセリン等の３価の脂肪族鎖状アルコール；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族環状アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール等のグリコール；および、それらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
中でも比較的入手がしやすく安価で、人体への影響が少ない１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、中でも脂肪族アルコール、脂肪族グリコールおよびそれらの誘導体である１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
カルボン酸としては、例えば、蒸気圧の低い乳酸、グリコール酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等が挙げられ、中でも乳酸、グリコール酸が好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、いかなる方法で製造するものであってもよい。例えば、本発明のエッチング液組成物は、公知のエッチング液に前記塩基酸等の成分を添加して調製することができる。また、各成分を水に混合することにより調製してもよい。
また、本発明のエッチング液組成物は、予め調製されている必要はなく、例えば、エッチングを行う直前において、前記方法により調製してもよい。
【００４８】
また本発明は、一態様において、前述したようなエッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を含む層または膜をその表面に有する基版を、好ましくは同一組成でエッチングする方法にも関する。
エッチングする際の温度、時間、浸漬時のエッチング液の流動条件および基板の搖動条件（エッチング液組成物をシャワーにして基板に噴霧する条件も含む）の最適化は当業者であれば適宜行うことができるが、特に温度については、３０〜５０℃が好ましい。温度が上記範囲内であると、エッチング液組成物に含まれる水等の蒸発が抑制される、すなわち塩基酸等の濃度の変更が小さいため好適である。
【００４９】
さらに本発明は、一態様において、前記のエッチングする方法により、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をそれぞれ含む層をその表面に有する基版がエッチングされて得られる、配線基板にも関する。
本発明において「配線基板」とは、前記「Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をそれぞれ含む層をその表面に有する基版」のうち「Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をそれぞれ含む層」に対して、本発明に係るエッチング液組成物を用いるエッチングにより所望のパターニングが施された基板をいい、半導体素子およびフラットパネルディスプレイ等の電子デバイスの酸化物半導体や透明電極も包含するものである。
得られる配線基板は、フラットパネルディスプレイ等の用途に合ったパターニング、寸法、構造を有することが好ましい。
【００５０】
さらにまた本発明は、一態様において、前述した本発明に係るエッチング液組成物、好ましくは同一組成の当該エッチング液組成物を用いて、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物をそれぞれ含む層をその表面に有する基版をエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法にも関する。
本発明の製造方法に含まれるエッチング工程では、前述のエッチングする方法と同じエッチング条件でエッチングすることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明のエッチング液組成物について、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【００５２】
＜評価１：金属酸化物のエッチングレート測定＞
図１（Ａ）に示すように、ガラス基板１の表面に、スパッタリング法によりＩＺＯを７０ｎｍおよびＩＧＺＯを５０ｎｍそれぞれ成膜し、得られたスパッタリング膜２の表面に、レジストパターニングした２種類の評価基板４を作製し、また、表１に示すような塩基酸をその濃度で含むエッチング液組成物をそれぞれ調製した。
各評価基板４を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに割断し、各エッチング液組成物５０ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３５℃、１０〜６０秒間撹拌浸漬し、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させて、評価基板４ａが得られた（図１（Ｂ））。
【００５３】
それら評価基板４ａを、レジスト剥離液５０ｍＬが入ったガラス容器中に５０℃、５分間の無撹拌浸漬後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させて、評価基板４ｂが得られた（図１（Ｃ））。
各評価基板４ｂについて、触針式段差計を用いて、各種金属酸化物のエッチング量を測定し、浸漬時間とエッチング量とからエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。得られた結果を、エッチング液組成物に含まれる塩基酸およびその濃度とともに、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2018041982.tif 000002
【００５５】
＜評価２：ｐＨ変動によるＩＧＺＯエッチング特性＞
＜評価１＞と同様にして、ＩＧＺＯからなるスパッタリング膜２を有する評価基板４を作製した（図１（Ａ））。
各エッチング液組成物としては、リン酸水素二アンモニウム（６．４ｗｔ％、５０ｍＬ）水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、リン酸を滴下することにより、所定のｐＨに調整したものを使用した。
ｐＨを調整した各エッチング液組成物に、評価基板４を３５℃、１０〜６０秒間撹拌浸漬し、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させて、評価基板４ａを得た（図１（Ｂ））。
【００５６】
その評価基板４ａを、レジスト剥離液５０ｍＬが入ったガラス容器中に５０℃、５分間の無撹拌浸漬後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた（図１（Ｃ））。
得られた評価基板４ｂについて、触針式段差計を用いて、ＩＧＺＯのエッチング量を測定し、浸漬時間とエッチング量とからＥ．Ｒ．を算出した。さらに、得られたＥ．Ｒ．から、５０ｎｍのＩＧＺＯが、評価基板の厚み方向にエッチングされる時間を算出し、その２．０倍の時間で評価基板を浸漬させ、エッチング後の形状および残渣を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。表２に、各エッチング液組成物のｐＨおよび結果を示す。エッチング後の残渣の評価としては、残渣がないという状態を「○」とし、残渣があるという状態を「×」とした。サイドエッチング量は、図１（Ｂ）の５の長さの部分を測定したものである。
【００５７】
【表２】
2018041982.tif 000003
表中、「―」は、測定不能または評価不能であることを示す。
【００５８】
＜評価３：塩基酸濃度変動によるＩＧＺＯエッチング特性＞
＜評価１＞と同様にして評価基板４を作製した（図１（Ａ））。
各評価基板４を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに割断し、各エッチング液組成物５０ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３５℃、１０〜６０秒間撹拌浸漬し、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた（図１（Ｂ））。
得られた評価基板４ａをレジスト剥離液５０ｍＬが入ったガラス容器中に５０℃、５分間の無撹拌浸漬を行った後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた（図１（Ｃ））。
【００５９】
得られた評価基板４ｂについて、触針式段差計を用い、各種金属酸化物のエッチング量を測定し、浸漬時間とエッチング量とからＥ．Ｒ．を算出した。さらに、得られたＥ．Ｒ．から５０ｎｍのＩＧＺＯが、評価基板の厚み方向にエッチングされる時間を算出し、その２．０倍の時間で評価基板を浸漬させ、エッチング後の形状および残渣を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。表３に各エッチング液組成物および結果を示す。
【００６０】
【表３】
2018041982.tif 000004
【００６１】
＜評価４：塩基酸組合せによるＩＧＺＯエッチング特性＞
＜評価１＞と同様にして評価基板４を作製した（図１（Ａ））。
各評価基板４を２．０ｃｍ×２．０ｃｍに割断し、各エッチング液組成物５０ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３５℃、１０〜６０秒間撹拌浸漬し、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた（図１（Ｂ））。
得られた評価基板４ａをレジスト剥離液５０ｍＬが入ったガラス容器中に５０℃、５分間の無撹拌浸漬を行った後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた（図１（Ｃ））。
【００６２】
得られた評価基板４ｂについて、触針式段差計を用い、各種金属酸化物のエッチング量を測定し、浸漬時間とエッチング量とからＥ．Ｒ．を算出した。さらに、得られたＥ．Ｒ．から５０ｎｍのＩＧＺＯが、評価基板の厚み方向にエッチングされる時間を算出し、その２．０倍の時間で評価基板を浸漬させ、エッチング後の形状および残渣を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。表４に各エッチング液組成物および結果を示す。なお、メトキシ酢酸の２５℃のｐＫａは３．６０である。
【００６３】
【表４】
2018041982.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のエッチング液組成物は、Ｉｎを含む金属酸化物およびＺｎとＩｎとを含む金属酸化物を同一組成で、実用的なエッチングレートに制御できるため、携帯電話等に使用されるフラットパネルディスプレイなどを安価に大量生産することを可能とする。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・・ガラス基板
２・・・・ＩＺＯまたはＩＧＺＯからなるスパッタリング膜
２ａ・・・エッチング後のＩＺＯまたはＩＧＺＯからなるスパッタリング膜
３・・・・レジストパターニングされたレジスト
４・・・・評価基板
４ａ・・・エッチング後の評価基板
４ｂ・・・エッチングされた後、レジスト剥離された評価基板
５・・・・サイドエッチング量
【図１】
2018041982.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月12日(2018.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）を含む金属酸化物または亜鉛（Ｚｎ）とＩｎとを含む金属酸化物をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
少なくとも１種の塩基酸および水を含み、
塩基酸の解離段のいずれかにおける２５℃の酸解離定数ｐＫａが、２．１５以下であり、
２５℃の水素イオン濃度ｐＨが、４以下である
（ただし、ハロゲン化水素酸、過ハロゲン酸、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＨＳＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４またはＫ３ＰＯ４を含むエッチング液組成物、ならびに、塩基酸がシュウ酸である場合に、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸縮合物、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類（ただし、トリエタノールアミンを除く）、ヒドロキシルアミン類、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むエッチング液組成物を除く）エッチング液組成物。