(57)【要約】【課題】ヘチマを原料にして、これに含まれるｐ−クマル酸等の有用物質の有効利用を可能にする方法を提供する。【解決手段】ヘチマ果実を凍結する凍結工程と、凍結したヘチマ果実を解凍する解凍工程と、解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取する果汁成分採取工程とを含み、前記凍結工程前から前記果汁成分採取工程に至るいずれか１又は２以上の段階において、前記ヘチマ果実に酸を付与する酸付与工程を行うことを特徴とするヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘチマ果実を凍結する凍結工程と、凍結したヘチマ果実を解凍する解凍工程と、解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取する果汁成分採取工程とを含み、前記凍結工程前から前記果汁成分採取工程に至るいずれか１又は２以上の段階において、前記ヘチマ果実に酸を付与する酸付与工程を行うことを特徴とするヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸付与工程は、前記凍結工程前から該凍結工程終了までのいずれかの段階で行う第１酸付与工程と、前記凍結工程終了後から前記果汁成分採取工程終了までのいずれかの段階で行う第２酸付与工程とを含む請求項１記載のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記酸は、ｐＨがｐＨ１．０〜６．０の酸溶液である請求項１又は２記載のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸の酸性成分がクエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸、リン酸、メタリン酸、炭酸、塩酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法。
【請求項５】
最終的に得られるヘチマ果汁成分含有組成物中のｐ−クマル酸及び／又はその配糖体の含有量が乾燥固形分換算で０．００００１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によるヘチマ果汁成分含有組成物と、他の素材を組合せることを特徴とするヘチマ果汁成分含有製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘチマ果汁成分を含有する組成物の製造方法及びヘチマ果汁成分を含有する製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘチマの機能性が報告されている。例えば、下記特許文献１には、ヘチマにアルコール分解活性成分が含まれており、これを利用して健康食品を提供することが記載されている。また、下記特許文献２には、ヘチマの抽出物には幹細胞の酸化ダメージを抑制する活性があり、これを幹細胞機能維持剤の有効成分として利用することが記載されている。更に、本出願人は、ヘチマ及び／又はその加工物と、シトルリン及び／又はその塩とを有効成分として含有することを特徴とするドライシンドロームの改善剤を開示している（下記特許文献３）。
【０００３】
一方、プロポリス等に含まれる有用物質であるｐ−クマル酸にも、種々の機能性が知られている。例えば、下記特許文献４には、ｐ−クマル酸が皮膚にすべすべ感をもたらすことが記載されている。また、下記特許文献５には、クマル酸に歯周病菌、虫歯菌、化膿連鎖球菌などの口腔有害細菌の増殖を抑制する抗菌活性があることが記載されている。また、下記特許文献６には、ｐ−クマル酸にメイラード反応阻害活性があることが記載されている。また、下記特許文献７には、ｐ−クマル酸にラジカル消去活性やチロシナーゼ阻害活性があることが記載されている。また、下記特許文献８には、ｐ−クマル酸によって皮脂分泌抑制効果が奏されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２９９３０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９９６８０号公報
【特許文献３】特許第５６６６１６１号公報
【特許文献４】特開平４−２６６８０７号公報
【特許文献５】特開２０００−２４７９００号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２７７４号公報
【特許文献７】特開２００６−１６３４３号公報
【特許文献８】特開２０１４−２３７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ヘチマに含まれる有用物質を研究するなかで、ヘチマにはｐ−クマル酸が含まれており、その有効利用の可能性があるものの、抽出の過程で安定性に問題があり、十分に有効利用することができないという課題に直面した。
【０００６】
よって、本発明の目的は、ヘチマを原料にして、これに含まれるｐ−クマル酸等の有用物質の有効利用を可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究したところ、下記の構成を備えた本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ヘチマ果実を凍結する凍結工程と、凍結したヘチマ果実を解凍する解凍工程と、解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取する果汁成分採取工程とを含み、前記凍結工程前から前記果汁成分採取工程に至るいずれか１又は２以上の段階において、前記ヘチマ果実に酸を付与する酸付与工程を行うことを特徴とするヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法によれば、ヘチマ果実を凍結／解凍し、その解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取するので、凍結／解凍の過程でヘチマ果実の繊維や組織、細胞が壊れて、ヘチマ果実に含まれる有用物質がヘチマ果実から遊離可能な状態となるのが促進される。そして、凍結前から果汁成分採取に至るいずれか１又は２以上の段階において、ヘチマ果実に酸を付与するので、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質を酸性環境下におき、その減衰を抑制することができる。これにより、採取した果汁成分中にはヘチマ果実からの有用物質が安定に含まれており、ヘチマ果実成分をより効率的に採取してなるヘチマ果汁成分含有組成物を提供することができる。
【００１０】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法においては、前記酸付与工程は、前記凍結工程前から該凍結工程終了までのいずれかの段階で行う第１酸付与工程と、前記凍結工程終了後から前記果汁成分採取工程終了までのいずれかの段階で行う第２酸付与工程とを含むことが好ましい。これによれば、凍結前からその凍結終了までのいずれかの段階で付与する酸により、凍結／解凍の工程を経てヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質を酸性環境下におき、その減衰を抑制することができると共に、その凍結終了後から果汁成分採取終了までのいずれかの段階で更に酸を付与するので、解凍後のｐＨ環境を確実に酸性側に調整することによって、ヘチマ果実から得られる有用物質の減衰を更に効果的に抑制することができる。
【００１１】
また、前記酸は、ｐＨがｐＨ１．０〜６．０の酸溶液であることが好ましい。
【００１２】
また、前記酸の酸性成分がクエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸、リン酸、メタリン酸、炭酸、塩酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、最終的に得られるヘチマ果汁成分含有組成物中のｐ−クマル酸及び／又はその配糖体の含有量が乾燥固形分換算で０．００００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明は、他の観点から、上記の製造方法によるヘチマ果汁成分含有組成物と、他の素材を組合せることを特徴とするヘチマ果汁成分含有製品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ヘチマ果実を凍結／解凍し、その解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取するので、凍結／解凍の過程でヘチマ果実の繊維や組織、細胞が壊れて、ヘチマ果実に含まれる有用物質がヘチマ果実から遊離可能な状態となるのが促進される。そして、凍結前から果汁成分採取に至るいずれか１又は２以上の段階において、ヘチマ果実に酸を付与するので、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質を酸性環境下におき、その減衰を抑制することができる。これにより、採取した果汁成分中にはヘチマ果実からの有用物質が安定に含まれており、ヘチマ果実成分をより効率的に採取してなるヘチマ果汁成分含有組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかるヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法の一実施形態を説明するブロック工程図である。
【図２】本発明にかかるヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法の他の実施形態を説明するブロック工程図である。
【図３】試験例２において、ヘチマ果実片の解凍後に添加したクエン酸溶液の液量と搾汁液中へのｐ−クマル酸類の回収率との関係性について調べた結果を示す図表である。
【図４】試験例３において、ｐ−クマル酸配糖体の安定性に及ぼす有機酸の種類の影響について調べた結果を示す図表である。
【図５】試験例４において、ｐ−クマル酸類の安定性に及ぼす酢酸の影響について調べた結果を示す図表である。
【図６】試験例５において、ｐ−クマル酸配糖体の安定性に及ぼす無機酸（塩酸）の影響について調べた結果を示す図表である。
【図７】試験例６において、ｐ−クマル酸類の安定性に及ぼすｐＨの影響について調べた結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ヘチマはウリ科の植物であり、その種類には、Ｌｕｆｆａ ａｅｇｙｐｔｉａｃａやＬｕｆｆａ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａなどがある。ヘチマからの採取物としては、蔓、葉、茎、花、果実、地下部、植物樹液などがあるが、本発明においては、特に、その果実を原料として利用する。ただし、果実以外の部分を含むことは任意であり、少なくとも果実を含む原料を用いればよい。
【００１８】
本発明の原料とされるヘチマ果実の形態に、特に制限はなく、例えば、生果実やその冷凍品、果実の乾燥物やその粉末品等、いずれも原料として利用可能である。ヘチマ果実に含まれる果汁成分をより天然に近い状態で採取する観点からは、生果実や生果実の冷凍品を用いることが好ましい。また、ヘチマ果実に含まれる果汁成分をより効率的に採取する観点からは、平均長径が０．１〜１０ｃｍ、より好ましくは０．１〜５ｃｍのミンチ状あるいはダイスカット状に細断処理した形態のものを原料として用いることが好ましい。なお、裁断は、凍結の処理の原料となるヘチマ果実に対して行えばよいが、その後のいずれかの段階で、更なる裁断の処理を施してもよい。例えば、凍結時に裁断処理したものを、果汁成分採取工程時にさらに細かく裁断してもよい。
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
図１には、本発明の一実施形態を説明するブロック工程図を示す。すなわち、このヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法は、ヘチマ果実を凍結する凍結工程と、凍結したヘチマ果実を解凍する解凍工程と、解凍したヘチマ果実から果汁成分を採取する果汁成分採取工程とを含む（図１参照）。
【００２１】
ここで、凍結、解凍、果汁成分採取の各工程を行うには、適宜当業者に周知の手段を採用すればよい。凍結は、例えば、原料を容器に詰めて冷凍庫内に保管することなどにより行うことができ、温度は凍結に十分な温度であればよいが、−８０〜−１０℃が好ましく、−３０〜−１５℃がより好ましい。また、解凍は、例えば、凍結させた原料を室温で所定時間静置したり、所定温度に調整された恒温庫内に保管したりすることなどにより行うことができる。また、果汁成分の採取は、凍結／解凍させたヘチマ果実に対して、適当な固液分離手段を用いて固液分離の処理を施して、その液部を採取することなどにより行うことができる。このときプレス機、遠心分離機などで搾汁する方法が、作業性がよく、大量生産するのにも適しているので、好ましい。この場合、果汁成分の採取の際の温度条件に特に制限はなく、例えば、典型的には０〜１００℃の品温環境下で行うことが可能であり、より典型的には、４〜８０℃の品温環境下で行うことが可能である。
【００２２】
あるいは、果汁成分採取の工程は、公知の抽出手段を兼ねていてもよい。すなわち、公知の方法に準じて、バッチ溶媒抽出法、カラム溶媒抽出法、加熱還流法、水蒸気蒸留法、臨界抽出法、亜臨界抽出法などであって、ヘチマ果汁成分の抽出を行う一連の抽出操作を行うことにより、ヘチマ果汁成分を採取することができる。なお、抽出操作の間、その抽出環境を、好ましくはｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ５以下に調整するようにする。これにより、上述した安定化の効果が損なわれるおそれがないか、少なくともおそれが少ない。換言すると、ヘチマ果汁成分が安定に採取される。
【００２３】
なお、凍結、解凍の各工程においては、それぞれ対象物（例えば、ヘチマ果実や酸が付与されたヘチマ果実、以下同様）を完全に凍結したり、完全に解凍したりしてから次工程に移行してもよく、あるいは対象物の大部分又は一部が凍結し、完全には凍結しないうちに解凍の工程に移行したり、対象物が完全に凍結した状態で、あるいは対象物の大部分又は一部が解凍し、完全には解凍しないうちに果汁原料採取の工程に移行したりしてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記凍結、解凍、果汁成分採取の各工程における、いずれかの段階において、ヘチマ果実に酸を付与する酸付与工程を行う（図１参照）。この酸付与工程を行うことにより、凍結／解凍の工程を経てヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質を酸性環境下におき、その減衰を抑制することができる。酸を付与するタイミングとしては、ヘチマ果実の凍結前から果汁成分採取に至るいずれか１又は２以上の段階で付与すればよい。例えば、凍結前のヘチマ果実に酸を付与することにより、ヘチマ果実がその酸とともに凍結されるようにしてもよく、例えば、凍結したヘチマ果実に酸を付与することにより、ヘチマ果実がその酸とともに解凍されるようにしてもよく、例えば、解凍したヘチマ果実に酸を付与することにより、ヘチマ果実がその酸とともに果汁成分採取の工程に供されるようにしてもよい。また、凍結、解凍のいずれかの工程を行っている際中のタイミングで酸を付与してもよい。ただし、凍結／解凍の工程を経てヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質は、ヘチマ果実に由来する分解因子への暴露が考えられるので、かかる有用物質をすみやかに酸性環境下におき、その減衰を抑制する観点からは、酸の付与は、少なくとも凍結工程終了までに行うことが好ましく、少なくともヘチマ果実の凍結前に行うことがより好ましい。酸を付与する方法に特に制限はなく、対象物を液状の形態で使用される酸（例えば、酸性成分が溶解してなる酸溶液）に浸漬したり、対象物に液状の形態で使用される酸（例えば、酸性成分が溶解してなる酸溶液）あるいは場合によっては固形状の形態で使用される酸を散布したり、塗布したり、対象物に液状の形態で使用される酸（例えば、酸性成分が溶解してなる酸溶液）あるいは場合によっては固形状の形態で使用される酸を滴下してそれを撹拌する方法などが挙げられる。なかでも対象物を酸溶液に浸漬する方法が、作業性がよく、大量生産するのにも適しているので、好ましい。また、凍結前の生果実に浸漬する方法であれば、酸溶液がヘチマ果実の組織に浸み込み易く、有用物質の減衰を抑える効果がより高まるので、最も好ましい。なお、対象物に固形状の形態で酸を付与し、これが対象物に含まれる水分で溶解して、結果的には酸溶液の形態の酸が付与された状態になるようにしてもよい。
【００２５】
上記酸としては、対象物にその酸を付与することによって対象物が満たされる周辺環境を酸性側、例えば、ｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ５以下となるようにすることができる酸性成分を含むものであればよく、その形態等に特に制限はない。上述したように、酸は、液状の形態で使用してもよく、場合によっては固形状の形態で使用してもよい。その酸性成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸等の有機酸や、リン酸、メタリン酸、炭酸、塩酸等の無機酸などが挙げられる。これら酸性成分は、１種を使用してもよく、２種以上の酸性成分を含む液状及び／又は固形状等の単一の形態にして用いてもよく、２種以上の酸性成分を含む液状又は固形状等の各別の形態にして用いてもよく、あるいはこれらの使用態様を組み合わせてなる使用態様で用いてもよい。
【００２６】
以下には、典型的な酸溶液の形態を例示する。
【００２７】
クエン酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
リンゴ酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
アスコルビン酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
酢酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
リン酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
メタリン酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
炭酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
塩酸：０．０００１〜１００Ｍ、より好ましくは０．０００５〜２０Ｍの水溶液
【００２８】
また、酸溶液の場合、そのｐＨはｐＨ１．０〜６．０であることが好ましく、ｐＨ１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記酸には、その酸付与性を害しない範囲で、緩衝作用のための塩等の他の成分が含まれていてもよい。
【００３０】
上記酸のヘチマ果実に対する付与量は、その酸性成分の種類によっても異なるが、典型的には、例えば、ヘチマ果実の湿潤重量の１００質量部に対して上記酸をその酸性成分換算量で０．００１〜２０質量部を付与することが好ましく、０．０１〜１０質量部を付与することがより好ましい。上記範囲未満であると、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質の減衰を抑制する効果に乏しくなる場合がある。また、上記範囲を超えても有用成分の安定化に寄与する効果は頭打ちとなる一方、かえって、上記果汁採取工程により得られる一次産物組成物中のヘチマ果汁成分が薄まってしまい、その後の濃縮等の作業に大きな労力を要するようになるので好ましくない場合がある。
【００３１】
図２には、本発明の製造方法の他の実施形態を説明するブロック工程図を示す。この実施形態においは、凍結、解凍、果汁成分採取の各工程を行うことについては、図１に示した実施形態と同様であるが、一方で、その酸付与工程が、凍結工程前からその凍結工程終了までのいずれかの段階で行う第１酸付与工程と、凍結工程終了後から果汁成分採取工程終了までのいずれかの段階で行う第２酸付与工程とを含む点において、図１に示した実施形態とは相違している（図２参照）。この実施形態によれば、凍結前からその凍結終了までのいずれかの段階で付与する酸により、凍結／解凍の工程を経てヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質を酸性環境下におき、その減衰を抑制することができると共に、その凍結終了後から果汁成分採取終了までのいずれかの段階で更に酸を付与するので、解凍後のｐＨ環境を確実に酸性側に調整することによって、ヘチマ果実から得られる有用物質の減衰を更に効果的に抑制することができる。なお、本実施形態において、「凍結工程終了」とは、その時期が、凍結する対象物が凍結状態となったか否かよって判断され得るだけでなく、対象物の凍結のための条件から、対象物の解凍に向けて、条件を切り替えるタイミングによっても判断され得る。
【００３２】
図２に示す実施形態において、第１酸付与工程と第２酸付与工程のいずれにおいても、上記図１に示す実施態様で説明した酸を用いることができる。このとき酸は、第１酸付与工程と第２酸付与工程とで同じ種類のものを用いてもよく、別の種類のものを用いてもよい。また、酸を付与するタイミングとしては、第１酸付与工程と第２酸付与工程とのそれぞれの範囲で、上述したように、任意のタイミング、回数、方法等で適宜付与すればよい。ただし、凍結／解凍の工程を経てヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質は、ヘチマ果実に由来する分解因子への暴露が考えられるので、かかる有用物質をすみやかに酸性環境下におき、その減衰を抑制する観点からは、第１酸付与工程において酸の付与は、少なくともヘチマ果実の凍結前に行うことが好ましい。また、凍結前の生果実に酸溶液を浸漬する方法であれば、酸溶液がヘチマ果実の組織に浸み込み易く、有用物質の減衰を抑える効果がより高まるので、最も好ましい。一方、第２酸付与工程において酸の付与は、少なくとも果汁成分採取工程終了までに行えばよいが、より好ましくは、ヘチマ果実が完全に凍結しているときか、解凍を終える前に行うことが好ましい。なお、このとき、その第２酸付与工程において酸の付与を開始する時期が、上記の「凍結工程終了」の時期となり得る、換言すると、対象物の凍結のための条件から、対象物の解凍に向けて、条件を切り替える時期となり得る。一方、解凍を終えて時間が経ってから酸を付与したのでは、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質の減衰を抑制する効果に乏しくなる場合がある。
【００３３】
図２に示す実施形態において、上記酸のヘチマ果実に対する付与量は、その酸性成分の種類によっても異なるが、典型的には、例えば、第１酸付与工程ではヘチマ果実の湿潤重量の１００質量部に対して上記酸をその酸性成分換算量で０．００１〜２０質量部を付与することが好ましく、０．０１〜１０質量部を付与することがより好ましい。上記範囲未満であると、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質の減衰を抑制する効果に乏しくなる場合がある。また、上記範囲を超えても有用成分の安定化に寄与する効果は頭打ちとなる一方、かえって、得られる一次組成物中のヘチマ果汁成分が薄まってしまい、その後の濃縮等の作業に大きな労力を要するようになるので好ましくない場合がある。一方、第２酸付与工程ではヘチマ果実の湿潤重量の１００質量部に対して上記酸をその酸性成分換算量で０．００１〜２０質量部を付与することが好ましく、０．０１〜１０質量部を付与することがより好ましい。上記範囲未満であると、ヘチマ果実から遊離可能な状態にある有用物質の減衰を抑制する効果に乏しくなる場合がある。また、上記範囲を超えても有用成分の安定化に寄与する効果は頭打ちとなる一方、かえって、得られる一次組成物中のヘチマ果汁成分が薄まってしまい、その後の濃縮等の作業に大きな労力を要するようになるので好ましくない場合がある。
【００３４】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法においては、上記酸以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、適宜他の溶媒等をヘチマ果実に付与してもよい。また、その溶媒は上記酸と混合した状態で添加してもよい。その付与のタイミング、回数、方法等については、上記酸の付与と同様に行えばよく、特に制限はない。溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、水、水性緩衝液、エタノール等の炭素数５以下の低級アルコール、酢酸エチル等の炭素数５以下の低級アルキルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、クロロアセトン等のケトン系溶媒、グリセリン等のトリオール化合物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のジオール化合物等が挙げられる。これら溶媒は、１種を使用してもよく、２種以上を各別に使用してもよく、２種以上の溶媒を含む混合溶媒として用いてもよい。また、あるいは、これら溶媒は、上記酸を構成する一部の成分として含まれていてもよい。
【００３５】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法においては、上記果汁採取工程により得られる一次産物組成物中の有用物質の濃度を薄めないようにする観点からは、ヘチマ果実の湿潤重量の１００質量部に対して、上記酸の付与量（酸の所定形態の量として）や他の溶媒等の付与量をその合計量で０．０１〜１００，０００質量部程度とすることが好ましく、０．１〜１０，０００質量部程度とすることがより好ましい。
【００３６】
上記果汁採取工程により得られる一次産物組成物中には、通常、乾燥固形分換算で０．００１μｇ〜９９ｍｇ／１００ｍｇ、より典型的には０．１μｇ〜１０ｍｇ／１００ｍｇの濃度でｐ−クマル酸類が含まれる。ここで、本明細書において「乾燥固形分換算」とは、現物から一般成分測定法によって測定される水分量を除いた乾燥固形分に換算した場合の濃度を意味する。また、本明細書において「ｐ−クマル酸類」とは、以下に示すｐ−クマル酸の非配糖体型及び配糖体型の化合物の総称を意味し、そのｐ−クマル酸類の総量を「ｐ−クマル酸総量」という場合がある。
【００３７】
（１）ｐ−クマル酸
ｐ−クマル酸（ＩＵＰＡＣ名：３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン酸）は、下記式（１）で表わされる。以下、「ｐＣＡ」で表す場合がある。
【００３８】
【化１】
2018157760.tif 000002
【００３９】
（２）ｐ−クマル酸配糖体（４位）
ｐ−クマル酸配糖体（４位）は、ｐ−クマル酸とグルコースとが、ｐ−クマル酸のカルボキシル基とグルコースの４位水酸基を介してエステル結合してなる、下記式（２）で表わされる化合物である。以下、「ｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）」で表す場合がある。
【００４０】
【化２】
2018157760.tif 000003
【００４１】
（３）ｐ−クマル酸配糖体（６位）
ｐ−クマル酸配糖体（６位）は、ｐ−クマル酸とグルコースとが、ｐ−クマル酸のカルボキシル基とグルコースの６位水酸基を介してエステル結合してなる、下記式（３）で表わされる化合物である。以下、「ｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）」で表す場合がある。
【００４２】
【化３】
2018157760.tif 000004
【００４３】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法により得られるヘチマ果汁成分含有組成物は、上記果汁採取工程により得られる一次産物組成物に、適宜周知の製剤的処理を施すことで、粉状、固形状、半固形状、ゲル状、液状など様々な形態の組成物であり得る。望ましくは、粉体組成物である。粉体組成物の形態によれば、占有体積や重さが減じて輸送コストが抑えられるとともに、飲食物の原料やその他の素材と混合するときに利用しやすい。
【００４４】
具体的には、例えば、上記果汁採取工程により得られる一次産物組成物を、そのまま、濃縮して、又は溶媒の一部を除去して、液体のまま用いてもよく、そのまま又はデキストリン等の賦形剤を添加したうえ、凍結乾燥又は噴霧乾燥により粉末化して用いることもできる。更により具体的には、上記果汁採取工程が、搾汁の方法である場合に、その搾汁液に含まれる不溶物は、搾汁液に残存せしめてもよく、適宜、濾過等で除いてもよい。更に詳細に、典型的な例を挙げれば、その搾汁液に賦形剤としてデキストリンをその搾汁液の乾燥固形分１質量部に対して０．１〜１００質量部添加した後、スプレードライにかけ、必要に応じて篩にかけて、水分１０質量％未満の粉状組成物を調製することができる。
【００４５】
本発明のヘチマ果汁成分含有組成物の製造方法においては、上記のような製剤的処理を経て、最終的に得られるヘチマ成分含有組成物中のｐ−クマル酸類の含有量が乾燥固形分換算で０．００００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【００４６】
一方、本発明の他の観点は、上記の製造方法によるヘチマ果汁成分含有組成物と、他の素材を組合せることによって、ヘチマ果汁成分含有製品を製造する方法を提供するものである。
【００４７】
この場合、他の素材が経口用の素材であり、上記製品が経口用製品であってもよい。
【００４８】
より具体的には、上記製品は飲食物であってもよく、その飲食物としては、例えば、菓子類、シリアル類、パン類、ケーキ類、飲料類、冷菓類、麺類などが挙げられる。また、特定保健用食品や栄養補助食品、機能性表示食品等の場合であれば、粉末、顆粒、カプセル、シロップ、タブレット、糖衣錠等の形態のものであってもよい。ただし、これらの飲食物に限られず、特にその種類等に制限はない。
【００４９】
また、他の素材が外用剤用の素材であり、上記製品が外用剤用製品であってもよい。より具体的には、上記製品は、軟膏剤、クリーム剤、化粧料等の皮膚用外用剤などであってもよい。この場合、外用剤用の素材としては、薬学的に外用剤用に許容される基材や担体などや、あるいは、植物油、滑沢剤、乳化剤、可溶化剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、生菌剤などが挙げられる。
【００５０】
また、上記製品は、上記飲食物の調製や加工等の際にその原料の一部として添加するものとして用いられる食品添加剤であってもよい。
【００５１】
また、上記製品は、家畜動物やペットあるいは養殖魚や観賞魚用の飼料であってもよい。
【００５２】
また、上記製品は、植物やその土壌に施与される植物施与用の組成物であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５４】
＜試験例１＞
ヘチマの果実部をおよそ５ｃｍ片にダイスカットし、そのヘチマ果実片の１質量部に対して０．６質量部のクエン酸溶液（クエン酸濃度：０．３３ｗ／ｖ％）を使用して、ヘチマ果実片をクエン酸溶液に浸漬した。これを−２５℃下に保持して凍結させた後、凍結したヘチマ果実片を４℃下に保持して自然解凍させた。解凍後に搾汁して、実施例１のヘチマ搾汁液を得た。
【００５５】
一方、クエン酸溶液に浸漬しない以外は同様にして、比較例１のヘチマ搾汁液を得た。
【００５６】
実施例１及び比較例１のヘチマ搾汁液に含まれるｐ−クマル酸総量をＨＰＬＣ法により定量した。
【００５７】
具体的には、以下に示す条件で定量的ＨＰＬＣ分析を行い、別途ｐ−クマル酸の標準試薬（東京化成）を用いて検量線を作成し、その検量線にあてはめることにより、ｐ−クマル酸はそのままの数値として、ｐ−クマル酸配糖体型はｐ−クマル酸換算量として、各々定量して、それらを合算した総量としてヘチマ搾汁液中の濃度（質量％）を算出した。
【００５８】
（ＨＰＬＣ分析条件）
・カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ ＧＰ  ４.６×１５０ｍｍ  （粒子径：３μｍ）（関東化学株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・溶出条件：流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、５％（アセトニトリル＋０．１％リン酸）−９５％（純水＋０．１％リン酸）→３１％（アセトニトリル＋０．１％リン酸）−６９％（純水＋０．１％リン酸）（グラジエント、２４ｍｉｎ）
・ＵＶ検出：３１０ｎｍ
【００５９】
結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018157760.tif 000005
【００６１】
その結果、クエン酸溶液に浸漬せずに調製した比較例１のヘチマ搾汁液では、クエン酸溶液に浸漬して調製した実施例１のヘチマ搾汁液に比べて、ｐ−クマル酸含量が５５％減少していた。これは、比較例１ではヘチマ果実から溶出したｐ−クマル酸類の減衰が生じたのに対して、実施例１ではｐＨを酸性側に調整したことによって、ヘチマ果実から溶出したｐ−クマル酸類が安定に維持されたためであると考えられた。
【００６２】
＜試験例２＞
ヘチマの果実部をおよそ１ｃｍ片にダイスカットし、そのヘチマ果実片の１質量部に対して０．６質量部のクエン酸溶液（クエン酸濃度：０．３３ｗ／ｖ％）を使用して、ヘチマ果実片をクエン酸溶液に浸漬した。これを−２５℃下に保持して凍結させた後、凍結したヘチマ果実片に、下記表２に示す所定量で上記と同じクエン酸溶液（４℃）をさらに添加して、４℃下に４８時間保持して完全に解凍した後、さらに３ｍｍ以下のミンチ状に裁断したヘチマ果実片を用いて搾汁し、実施例２〜実施例５のヘチマ搾汁液を得た。
【００６３】
実施例２〜実施例５のヘチマ搾汁液に含まれるｐ−クマル酸総量を、試験例１と同様にしてＨＰＬＣ法により定量した。
【００６４】
結果を表２及び図３に示す。
【００６５】
【表２】
2018157760.tif 000006
【００６６】
その結果、凍結工程前にクエン酸溶液を添加して浸漬して調製した実施例２のヘチマ搾汁液に比べて、凍結工程前のクエン酸溶液による浸漬に加え、凍結工程終了後にも同じクエン酸溶液を追加的に所定量添加して調製した実施例３〜実施例５のヘチマ搾汁液では、その追加的なクエン酸溶液の液量の増加にともない、回収率が向上した。これは、実施例２では、解凍したヘチマ果実から溶出したｐ−クマル酸類の減衰が徐々に生じたのに対して、実施例３〜実施例５では、クエン酸溶液の追加的な添加により解凍後のｐＨ環境を確実に酸性側に調整したことによって、ヘチマ果実から溶出したｐ−クマル酸類がより安定に維持されたためであると考えられた。
【００６７】
＜試験例３＞
ｐ−クマル酸配糖体の安定性に及ぼす有機酸の種類の影響について調べた。
【００６８】
具体的には、試験例１における実施例１と同様にして調製したヘチマ搾汁液の１ｇに、以下に示す各種の有機酸を、以下に示す各濃度で添加、混合した。
【００６９】
（有機酸）
第１群：クエン酸一水和物  ３．４ｍｇ（添加後ｐＨ４．２）
第２群：アスコルビン酸  ６．７ｍｇ（添加後ｐＨ４．３）
【００７０】
各群の試料を１００℃に保持し、加熱前、０．５時間経過後、及び１時間経過後の試料を採取して、試験例１と同様にしてＨＰＬＣ法によりｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の濃度を定量し、各群の加熱前のｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の量を１００％として、１００℃で０．５時間又は１時間経過した後のｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の残存率を求めた。
【００７１】
その結果を表３及び図４に示す。
【００７２】
【表３】
2018157760.tif 000007
【００７３】
その結果、酸性成分として、アスコルビン酸などの有機酸でも、クエン酸と同様に、ｐ−クマル酸類の安定化効果を示すことが明らかとなった。
【００７４】
＜試験例４＞
ｐ−クマル酸類の安定性に及ぼす酢酸の影響について調べた。
【００７５】
具体的には、ヘチマの果実部をおよそ１ｃｍ片にダイスカットし、これを−２５℃下に保持して凍結させた後、凍結したヘチマ果実片の１質量部に対して０．６質量部の９５％エタノールを添加するとともに、下記表４に示す所定量で酢酸を添加して１時間の加熱還流抽出を行い、実施例６〜実施例９のヘチマ抽出液を得た。
【００７６】
実施例６〜実施例９のヘチマ抽出液に含まれるｐ−クマル酸総量を、試験例１と同様にしてＨＰＬＣ法により定量した。
【００７７】
結果を表４及び図５に示す。
【００７８】
【表４】
2018157760.tif 000008
【００７９】
その結果、酸性成分として、酢酸などの有機酸でも、クエン酸と同様に、ｐ−クマル酸類の安定化効果を示すことが明らかとなった。
【００８０】
＜試験例５＞
ｐ−クマル酸配糖体の安定性に及ぼす無機酸（塩酸）の影響について調べた。
【００８１】
具体的には、０．２Ｍ塩酸と０．２Ｍ塩化カリウムとをｐＨ調整しながら適量混合してｐＨ２．０の緩衝液を調製し、これに、試験例４の実施例７で得られた抽出液を、更に、固相抽出、フラッシュカラムクロマトグラフィー、およびＯＤＳ−ＨＰＬＣにより分離・精製を行い、得られたｐ−クマル酸配糖体（４位）（ｐＣＡ−Ｇｌｕ（４））をその最終濃度が０．０３ｍｇ／ｍＬとなるように添加、混合して、５０℃に保持した。１日間、４日間、７日間経過後の試料を採取して試験例１と同様にしてＨＰＬＣ法によりｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の濃度を定量し、はじめに添加したｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の量を１００％として、５０℃で所定日数経過した後のｐＣＡ−Ｇｌｕ（４）の残存率を求めた。
【００８２】
その結果を表５及び図６に示す。
【００８３】
【表５】
2018157760.tif 000009
【００８４】
その結果、酸性成分として、塩酸などの無機酸でもｐ−クマル酸類の安定化効果を示すことが明らかとなった。
【００８５】
＜試験例６＞
ｐ−クマル酸配糖体の安定性に及ぼすｐＨの影響について調べた。
【００８６】
具体的には、５０Ｍ Ｎａ2ＨＰＯ4溶液と２５Ｍクエン酸溶液とをｐＨ調整しながら適量混合して、ｐＨ２．２、ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５、ｐＨ６、ｐＨ７、及びｐＨ８の緩衝液を調製し、これに、試験例４の実施例７で得られた抽出液を、更に、固相抽出、フラッシュカラムクロマトグラフィー、およびＯＤＳ−ＨＰＬＣにより分離・精製を行い、得られたｐ−クマル酸配糖体（６位）（ｐＣＡ−Ｇｌｕ（６））をその最終濃度が０．０３ｍｇ／ｍＬとなるように添加、混合して、８０℃に４時間保持した。４時間経過後の試料を採取して試験例１と同様にしてＨＰＬＣ法によりｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）の濃度を定量し、はじめに添加したｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）の量を１００％として、８０℃で４時間経過した後のｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）の残存率を求めた。
【００８７】
その結果を表６及び図７に示す。
【００８８】
【表６】
2018157760.tif 000010
【００８９】
その結果、ｐＨ８の緩衝液中ではｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）がほぼすべて減衰してしまい、ｐＨ７の緩衝液中では残存率としておよそ４０％程度まで減衰してしまったのに対し、ｐＨ６の緩衝液中では、残存率はおよそ７０％程度を維持し、ｐＨ５の緩衝液中では、残存率はおよそ９０％程度を維持した。また、ｐＨ４、ｐＨ３、及びｐＨ２．２の緩衝液中では、ｐＣＡ−Ｇｌｕ（６）は、更により良好な安定性を示した。
【符号の説明】
【００９０】
１  凍結工程
２  解凍工程
３  果汁成分採取工程
４  酸付与工程
４ａ  第１酸付与工程
４ｂ  第２酸付与工程
【図１】
2018157760.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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