(57)【要約】【課題】本発明は、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図８
2018041673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、
層状ペロブスカイト構造の結晶相を有し、
前記結晶相が、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン伝導性の良好なフッ化物イオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質とを備える電気化学セルであって、正極及び負極が、電気化学セルの充電又は放電中に上記電解質と上記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する電気化学セルが開示されている。
ここで、特許文献１には、正極活物質および負極活物質が、電気化学セルの放電および充電中に電解質からのフッ化物イオンを収容することができるフッ化物イオンホスト材料を含むことが開示されている。正極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）、ＣＦｘを有するフッ化物が挙げられ、負極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）を有するフッ化物が挙げられている。
また、特許文献１には、電解質中でフッ化物イオンを発生可能となるように、上記電解質が式ＭＦｎ（Ｍは金属でｎが０よりも大きい整数である）で表わされるフッ化物塩を含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池の高出力化の観点から、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体が求められており、上記フッ化物イオン伝導体は、結晶相の構造および組成の選択により、イオン伝導性向上の余地がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン伝導性の良好なフッ化物イオン伝導体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体を提供する。
【０００７】
本発明によれば、特定の層状ペロブスカイト構造の結晶相を有することで、フッ化物イオンイオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体とすることができる。また、酸化還元電圧の低い元素を含むことから、耐還元性を有するフッ化物イオン伝導体とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】立方晶ペロブスカイト構造のＡＢＦ３結晶相の一例を示す概略斜視図である。
【図２】フッ化物イオン伝導体におけるフッ化物イオンの伝導機構を説明する模式図である。
【図３】層状ペロブスカイト構造のＡ２ＢＦ４結晶相の一例を示す概略斜視図である。
【図４】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】比較例１で得られたフッ化物イオン伝導体に対する粉末ＸＲＤ測定の結果である。
【図６】比較例１で得られたフッ化物イオン伝導体に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【図７】実施例１で得られたフッ化物イオン伝導体に対する粉末ＸＲＤ測定の結果である。
【図８】実施例１で得られたフッ化物イオン伝導体に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【図９】比較例２で得られたフッ化物イオン伝導体に対する粉末ＸＲＤ測定の結果である。
【図１０】比較例２で得られたフッ化物イオン伝導体に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【図１１】実施例２で得られたフッ化物イオン伝導体に対する粉末ＸＲＤ測定の結果である。
【図１２】実施例２で得られたフッ化物イオン伝導体に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のフッ化物イオン伝導体およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１１】
Ａ．フッ化物イオン伝導体
本発明のフッ化物イオン伝導体は、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、特定の層状ペロブスカイト構造の結晶相を有することで、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体とすることができる。また、酸化還元電圧の低い元素を含むことから、耐還元性を有するフッ化物イオン伝導体とすることができる。
【００１３】
フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物の結晶構造としては、例えばＡＢＦ３（式中Ａは１価の元素であり、Ｂは２価の元素である。）で表わされる立方晶ペロブスカイト構造がある。立方晶ペロブスカイト構造のＡＢＦ３結晶相は、１価のイオンであるＡ元素と、２価のイオンであるＢ元素と、フッ化物イオンとで構成され、図１で示すように、立方晶系の結晶格子において、Ａ元素が体心（Ａサイト）を占め、Ｂ元素が格子の角（Ｂサイト）を占める。また、フッ化物イオンＦ−は上記結晶格子の各辺上（面心）を占めるが、図２で示すように、一部の格子辺上ではフッ化物イオン非占有の空孔Ｈが存在する。このような結晶相を有するフッ化物は、上記結晶格子内のある位置を占めていたフッ化物イオンＦ−が、近隣にある空孔Ｈへジャンプして移動することにより、フッ化物イオンの伝導が生じると推量される。
ここで、フッ化物イオン伝導度は、下記式（１）より算出することができる。
【００１４】
【数１】
2018041673.tif 000003
【００１５】
式中、σはフッ化物イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、σ0は前指数項であり、ＥＡはエネルギー障壁であり、Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
【００１６】
上記式（１）に示されるように、エネルギー障壁ＥＡが小さいほど、フッ化物イオン伝導度σは大きくなると考えられる。
エネルギー障壁ＥＡは活性化自由エネルギーΔＧに相当し、活性化自由エネルギーΔＧは、エントロピー変化分ΔＨおよびエンタルピー変化分ΔＳとの間に下記式（２）に示す関係を有する。
また、エンタルピー変化分ΔＨはBugakov-van Liempt ruleにより、融点Ｔｍとの間に下記式（３）に示す関係を有する。
したがって、式（１）、（２）および（３）から、フッ化物イオン伝導度と融点との相関を示す下記式（４）が導き出すことができる。
【００１７】
【数２】
2018041673.tif 000004
【００１８】
式中、σはフッ化物イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、σ0は前指数項であり、ＥＡはエネルギー障壁であり、Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
また、ΔＧは活性化自由エネルギーであり、ΔＨはエンタルピー変化分であり、ΔＳはエントロピー変化分である。さらに、Ｔｍは融点であり、Ｋは材料依存の定数である。
【００１９】
上記式（４）から、フッ化物イオン伝導体は、融点Ｔｍが高いほど活性化自由エネルギーΔＧが大きくなる、つまり、エネルギー障壁ＥＡが高くなるため、フッ化物イオン伝導度σが低くなると推量される。
【００２０】
上記の推量を元に、本発明者は、Ｋ、ＭｇおよびＦの３元素、もしくはＲｂ、ＭｇおよびＦの３元素で構成される結晶相を有するフッ化物イオン伝導体について、鋭意検討を行った。
Ｋ、ＭｇおよびＦの３元素、もしくはＲｂ、ＭｇおよびＦの３元素で構成される結晶相の結晶構造としては、立方晶ペロブスカイト構造の結晶相であるＫＭｇＦ３結晶相およびＲｂＭｇＦ３結晶相の他に、層状ペロブスカイト構造の結晶相であるＫ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相がある。
本発明者は、鋭意検討の結果、上記３元素で構成される結晶相の結晶構造を、立方晶ペロブスカイト構造に代えて層状ペロブスカイト構造とすることで、フッ化物イオン伝導体の融点が低下し、フッ化物イオン伝導性が向上すること知得した。
【００２１】
詳しくは、後述する実施例１、２および比較例１、２で説明するように、層状ペロブスカイト構造のＫ２ＭｇＦ４およびＲｂ２ＭｇＦ４は、それぞれの融点が８４６℃（Ｋ２ＭｇＦ４）および７９２℃（Ｒｂ２ＭｇＦ４）であり、立方晶ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３の融点１０７２℃およびＲｂＭｇＦ３の融点１０８０℃よりも低融点を示す。
そして、ＫＭｇＦ３およびＲｂＭｇＦ３のフッ化物イオン伝導度は、それぞれ１．０×１０−１１Ｓ／ｃｍ（ＫＭｇＦ３）および４．３×１０−１２Ｓ／ｃｍ（ＲｂＭｇＦ３）であるのに対し、Ｋ２ＭｇＦ４およびＲｂ２ＭｇＦ４のフッ化物イオン伝導度は、それぞれ１．１×１０−８Ｓ／ｃｍ（Ｋ２ＭｇＦ４）および３．８×１０−１０Ｓ／ｃｍ（Ｒｂ２ＭｇＦ４）であり、立方晶ペロブスカイト構造よりも高くなることが示されている。
【００２２】
上記の結果から、Ｋ、ＭｇおよびＦの３元素、もしくはＲｂ、ＭｇおよびＦの３元素で構成される結晶相を有するフッ化物イオン伝導体においては、層状ペロブスカイト構造の結晶相は、立方晶ペロブスカイト構造の結晶相よりもフッ化物イオン伝導体の融点が低くなるため、活性化自由エネルギーを小さくすることができると推量される。そして、このような層状ペロブスカイト構造の結晶相を有するフッ化物イオン伝導体は、結晶格子内においてフッ化物イオンの移動が生じやすくなるため、フッ化物イオン伝導性が向上すると推量される。
【００２３】
このように、本発明のフッ化物イオン伝導体は、特定の層状ペロブスカイト構造の結晶相を含むことで、フッ化物イオン伝導性が良好となる。そして、本発明のフッ化物イオン伝導体を、フッ化物イオン電池の正極層や負極層、電解質層等に用いることで、良好な出力特性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
【００２４】
また、フッ化物イオン電池においては、充電中に電解質が分解し、金属が析出することで短絡が発生するという問題がある。このような問題に対し、本発明のフッ化物イオン伝導体は、層状ペロブスカイト構造のＫ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相が、それぞれ酸化還元電圧の低い元素を含んでおり、高い耐還元性を示すことが可能である。具体的には、ＫおよびＲｂの酸化還元電圧（Ｋ／Ｋ＋）および（Ｒｂ／Ｒｂ＋）は、共に−２．９Ｖ（ｖｓ Ｈ／Ｈ＋）であり、Ｍｇの酸化還元電圧（Ｍｇ／Ｍｇ２＋）は、−２．３６Ｖ（ｖｓ Ｈ／Ｈ＋）である。
このため、本発明のフッ化物イオン伝導体をフッ化物イオン電池における電解質層に用いることで、フッ化物イオン伝導性が向上すると共に、充電中の電解質の分解を抑制することが可能になると推量される。
【００２５】
本発明におけるＫ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相は、層状ペロブスカイト構造の結晶相である。本発明における層状ペロブスカイト構造の結晶相は、１価のイオンであるＡ元素と、２価のイオンであるＢ元素と、フッ化物イオンとで構成されるＡ２ＢＦ４で表わされる結晶相である。本発明において、層状ペロブスカイト構造のＡ２ＢＦ４結晶相は、例えば、図３で示すようなRuddlesden-Popper構造またはその類似構造を有する。
Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の存在は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。
例えば、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、通常、２θ＝１３．４°±０．５°、２７．０°±０．５°、３０．３°±０．５°、３１．８°±０．５°、３４．６°±０．５°、４１．１°±０．５°、４２．２°±０．５°、４５．６°±０．５°、４７．７°±０．５°、５２．８°±０．５°、５３．７°±０．５°、５５．７°±０．５°、６３．０°±０．５°、６６．４°±０．５°、６８．２°±０．５°、７４．７°±０．５°、７５．５°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。
ピーク位置の幅は、測定精度に応じて±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。
また、Ｒｂ２ＭｇＦ４結晶相は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝２２．８°±０．５°、２５．８°±０．５°、２９．４°±０．５°、３１．２°±０．５°、３３．８°±０．５°、３９．２°±０．５°、４０．９°±０．５°、４４．７°±０．５°、５０．９°±０．５°、５２．３°±０．５°、５４．３°±０．５°、６０．９°±０．５°、６２．９°±０．５°、６５．０°±０．５°、６７．９°±０．５°、７０．５°±０．５°、７１．８°±０．５°、７２．９°±０．５°、７３．８°±０．５°、７６．６°±０．５°、７８．６°±０．５°、７９．７°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。
なお、これらのピーク値は、後述する実施例における測定条件で粉末ＸＲＤ測定を行うことで得ることができる。
【００２６】
本発明のフッ化物イオン伝導体は、層状ペロブスカイト構造のＫ２ＭｇＦ４結晶相のみで構成されていても良く、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相の他に、Ｋ、Ｍｇ、およびＦを含むＫ２ＭｇＦ４結晶相とは異なる結晶相を有していても良い。本発明のフッ化物イオン伝導体が有する全ての結晶相の中で、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相の割合としては、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相によるフッ化物イオン伝導性を発揮可能な割合であればよく、例えば３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％、すなわちＫ２ＭｇＦ４結晶相のみで構成される単相であることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明のフッ化物イオン伝導体は、層状ペロブスカイト構造のＲｂ２ＭｇＦ４結晶相のみで構成されていても良く、Ｒｂ２ＭｇＦ４結晶相の他に、Ｒｂ、Ｍｇ、およびＦを含むＲｂ２ＭｇＦ４結晶相とは異なる結晶相を有していても良い。本発明のフッ化物イオン伝導体が有する全ての結晶相の中で、Ｒｂ２ＭｇＦ４結晶相の割合としては、Ｒｂ２ＭｇＦ４結晶相によるフッ化物イオン伝導性を発揮可能な割合であればよく、例えば３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％、すなわちＲｂ２ＭｇＦ４結晶相のみで構成される単相であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のフッ化物イオン伝導体は、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種を有する。本発明のフッ化物イオン伝導体は、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相を有し且つＲｂ２ＭｇＦ４結晶相を有さなくても良く、Ｒｂ２ＭｇＦ４結晶相を有し且つＫ２ＭｇＦ４結晶相を有さなくても良く、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の両方を有していても良い。
【００２９】
本発明のフッ化物イオン伝導体は、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相を主体として含有することが好ましい。「Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相を主体とする」とは、フッ化物イオン伝導体に含まれる全ての結晶相の中で、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の割合が最も大きいことをいう。
本発明のフッ化物イオン伝導体に含まれる全ての結晶相の中で、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の割合が、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記フッ化物イオン伝導体に含まれる特定の結晶相の割合は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
【００３０】
本発明のフッ化物イオン伝導体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、フッ化物イオン伝導体が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００３１】
本発明のフッ化物イオン伝導体の融点は、所望のフッ化物イオン伝導度を示すことが可能な温度であれば特に限定されないが、低いことが好ましい。フッ化物イオン伝導度の向上を図ることができるからである。
具体的には、上記融点が１０５０℃以下であることが好ましく、中でも９００℃以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のフッ化物イオン伝導体のフッ化物イオン伝導度は、例えば測定温度２００℃において５×１０−１１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
上記フッ化物イオン伝導度は、後述する実施例における測定条件で交流インピーダンス法による測定および算出を行うことで確認できる。
【００３３】
本発明のフッ化物イオン伝導体の製造方法としては、上記のフッ化物イオン伝導体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する実施例で説明する方法を用いることができる。
【００３４】
本発明のフッ化物イオン伝導体は、フッ化物イオン電池に用いられる。本発明のフッ化物イオン伝導体は、正極層（正極体）に含有して用いても良く、負極層（負極体）に含有して用いても良く、電解質層に含有して用いても良い。
【００３５】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図４は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図４に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有し、正極層１、負極層２、および電解質層３の少なくとも一つが、上述したフッ化物イオン伝導体を含む。
【００３６】
本発明によれば、正極層、負極層および電解質層の少なくとも一つが上述したフッ化物イオン伝導体を含むことで、良好な出力特性を有することができる。中でも、少なくとも電解質層が上述したフッ化物イオン伝導体を含むことで、上記フッ化物イオン伝導体が示す高耐還元性により、充電中の電解質の分解が抑制され、金属の析出による短絡の発生を低減することができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００３７】
１．正極層および負極層
本発明においては、電極層として正極層と負極層とを有する。上記正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。上記電極層は、活物質の他に公知の導電化材や結着材をさらに含有していても良い。
【００３８】
正極活物質および負極活物質としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体を用いてもよく、他の材料を用いても良い。他の材料としては、例えば、特開２０１６−０６２８２１号公報で開示される、一般的なフッ化物イオン電池における正極活物質や負極活物質の材料が挙げられる。
各電極層における活物質の含有量は、容量の観点から、より多いことが好ましい。
【００３９】
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
上記電解液としては、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を少なくとも含有する。上記フッ化物塩としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体を用いても良く、他の無機フッ化物塩や有機フッ化物塩等を用いても良い。また、上記有機溶媒としては、例えば、グライム、環状または鎖状カーボネート、イオン液体挙げることができる。
一方、上記固体電解質としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体、ランタノイド元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素等の元素のフッ化物等を挙げることができる。
【００４０】
３．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した構成の他に、通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状は特に限定されず、一般的な形状とすることができる。また、正極層および負極層の間には、セパレータを有していても良い。
【００４１】
４．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
［比較例１］
ＫＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＫＭｇＦ３を得た。ＫＭｇＦ３の融点は１０７２℃であった。
【００４５】
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＫＭｇＦ３をＸＲＤガラスフォルダに詰めて粉末ＸＲＤ測定を行った。
ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜８０°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図５に示す。
ＫＭｇＦ３は、２θ＝３１．７°、３９．１°、４５．４°、５６．５°、６６．２°、７５．３°、８０．３°の位置にピークを有しており、立方晶ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
【００４６】
（フッ化物イオン伝導度測定）
得られたＫＭｇＦ３０．２ｇをプレスして、直径１ｃｍのペレット状に成型することで、電極ペレットを得た。次に、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。
得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法(測定温度２００℃、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ)による測定を行い、ペレットの厚さおよびCole-Coleプロットの実軸上の抵抗値からフッ化物イオン伝導度を算出した。結果を図６および表１に示す。
【００４７】
［実施例１］
ＫＦ：ＭｇＦ２＝２：１（モル比）の割合で混粉し、７５０℃で１．５時間、固相反応を伴う焼成処理を行い、その後、ボールミル処理（６００ｒｐｍ、３時間）を行い粉砕して、フッ化物イオン伝導体Ｋ２ＭｇＦ４を得た。Ｋ２ＭｇＦ４の融点は８４６℃であった。
【００４８】
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＫ２ＭｇＦ４に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図７に示す。
Ｋ２ＭｇＦ４は、２θ＝１３．４°、２７．０°、３０．３°、３１．８°、３４．６°、４１．１°、４２．２°、４５．６°、４７．７°、５２．８°、５３．７°、５５．７°、６３．０°、６６．４°、６８．２°、７４．７°、７５．５°の位置にピークを有しており、層状ペロブスカイト構造のＫ２ＭｇＦ４結晶相を有することが確認された。
【００４９】
（フッ化物イオン伝導度測定）
得られたＫ２ＭｇＦ４を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図８および表１に示す。
【００５０】
［考察］
実施例１および比較例１の評価結果から、層状ペロブスカイト構造のＫ２ＭｇＦ４は、立方晶ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３よりも低融点且つ高フッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
【００５１】
［比較例２］
ＲｂＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＲｂＭｇＦ３を得た。ＲｂＭｇＦ３の融点は１０８０℃であった。
【００５２】
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＲｂＭｇＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図９に示す。
ＲｂＭｇＦ３は、２θ＝２１．７°、３１．０°、３８．２°、４４．５°、５０．０°、５５．１°、６４．５°、７３．５°、７７．４°の位置にピークを有しており、立方晶ペロブスカイト構造のＲｂＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
【００５３】
（フッ化物イオン伝導度測定）
得られたＲｂＭｇＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図１０および表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
ＲｂＦ：ＭｇＦ２＝２：１（モル比）の割合で混粉し、７５０℃で１．５時間、固相反応を伴う焼成処理を行い、その後、ボールミル処理（６００ｒｐｍ、３時間）を行い粉砕して、フッ化物イオン伝導体Ｒｂ２ＭｇＦ４を得た。Ｒｂ２ＭｇＦ４の融点は７９２℃であった。
【００５５】
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＲｂ２ＭｇＦ４に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図１１に示す。
Ｒｂ２ＭｇＦ４は、２θ＝２２．８°、２５．８°、２９．４°、３１．２°、３３．８°、３９．２°、４０．９°、４４．７°、５０．９°、５２．３°、５４．３°、６０．９°、６２．９°、６５．０°、６７．９°、７０．５°、７１．８°、７２．９°、７３．８°、７６．６°、７８．６°、７９．７°の位置にピークを有しており、層状ペロブスカイト構造のＲｂ２ＭｇＦ４結晶相を有することが確認された。
【００５６】
（フッ化物イオン伝導度測定）
得られたＲｂ２ＭｇＦ４を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図１２および表１に示す。
【００５７】
［考察］
実施例２および比較例２の評価結果から、層状ペロブスカイト構造のＲｂ２ＭｇＦ４は、立方晶ペロブスカイト構造のＲｂＭｇＦ３よりも、低融点且つ高フッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
【００５８】
【表１】
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【符号の説明】
【００５９】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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