(57)【要約】【課題】放電容量密度の低下を招くことがなく、信頼性の高い非水二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛を含む。黒鉛は、少なくとも表面にフッ素を含有する。Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５以上１以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有する黒鉛を含む非水二次電池用負極活物質であって、
前記黒鉛は、少なくとも表面にフッ素を含有し、
Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、
前記ホウ素１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、
ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５以上１以下である、非水二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記黒鉛の表面から１００ｎｍ以下の領域に前記フッ素が偏在している、請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水二次電池用負極活物質。
【請求項４】
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項４に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水二次電池、及びこれに用いられる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池の負極材料として、ホウ素を含有した炭素材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−７３８９８号公報
【特許文献２】特開平９−６３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の一実施形態は、放電容量密度の低下を招くことがなく、信頼性の高い負極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛を含む。前記黒鉛は、少なくとも当該黒鉛の表面にフッ素を含有する。Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとする。前記ホウ素１ｓスペクトルにおいて、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとする。ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５以上１以下である。
【０００６】
本開示の包括的または具体的な実施形態は、活物質、電池、デバイス、方法、またはこれらの任意の組み合わせによって実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質によれば、放電容量密度の低下を招くことがなく、信頼性の高い非水二次電池用負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の一実施形態に係る非水二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池のＸ−Ｘ’線における断面図である。
【図３Ａ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図３Ｂ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図３Ｃ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図４】Ｘ線光電子分光法によって実施例１の黒鉛から得られたスペクトルの全体を示す図である。
【図５】図４のスペクトルを拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、黒鉛骨格内に多くのリチウムを吸蔵し、可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を実現可能である。しかしながら、黒鉛は、電解液との副反応を起こしやすいという問題があった。
以上のように、黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池においては、副反応の抑制と、高い放電容量密度とを両立させることが困難であった。そこで、発明者らは黒鉛と電解液との副反応を抑制し、かつ高い放電容量密度を実現すべく鋭意検討し、本開示の非水二次電池用負極活物質に想到した。
【００１０】
以下において、本開示の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素およびフッ素を含有する黒鉛を含む。この構成により、放電容量密度が高く、信頼性の高い非水二次電池用負極を実現できる。この非水二次電池用負極活物質によって、高い放電容量密度および副反応の抑制を両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下に、発明者の見解を述べる。しかしながら、本開示は下記見解により制限されるものではない。なお、以下では、負極からリチウムイオンが放出される過程を放電、負極へとリチウムイオンが吸蔵される過程を充電と定義する。
【００１２】
黒鉛を含む負極は副反応を起こしやすい。この理由として、黒鉛の充電電位および放電電位が低いため、還元力が強く、負極表面の非水電解液を還元分解する副反応を起こしやすいことが考えられる。
【００１３】
これに対し、本開示の実施形態では、黒鉛骨格中にホウ素原子を有することにより、黒鉛の充電電位および放電電位が上昇している。この結果、電解液との副反応の駆動力たる負極の還元力が低減されるため、電解液との副反応が抑制され、信頼性が向上する。
【００１４】
一方、ホウ素を含有しない黒鉛は、その骨格中に多数のリチウムイオンを吸蔵し、更にそれらのリチウムイオンを可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を有する。ホウ素を含有する黒鉛も、ホウ素を含有しない黒鉛と同様に、多数のリチウムイオンを吸蔵することができる。しかしながら、ホウ素を含有する黒鉛では、吸蔵するリチウムイオンの一部が、黒鉛表面に存在するホウ素あるいはホウ素に起因する欠陥によりトラップ（固定化）され得る。トラップされたリチウムイオンは可逆的に放出されることができず、充放電に寄与しないため、リチウムイオンをトラップするホウ素サイトあるいはホウ素に起因する欠陥サイトの数に相当する分だけ、放電容量が低下すると考えられる。
【００１５】
これに対し、本開示の実施形態では、黒鉛表面に存在するフッ素がホウ素によるリチウムイオンのトラップを抑制する。このため、放電容量の低下が抑制され、ホウ素を含有しない黒鉛と同様の高い放電容量密度を有する。
【００１６】
ただし、フッ素が黒鉛内部深くにまで存在すると、黒鉛に吸蔵可能なリチウムイオンの量が減少し、放電容量密度が低下する可能性がある。高い放電容量密度を維持するため、ホウ素およびフッ素を含有する黒鉛において、フッ素は黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ程度以下の深さの領域に偏在していることが望ましい。「偏在」とは、当該領域のフッ素の密度が黒鉛粒子の他の領域のフッ素の密度よりも高いことを意味する。
【００１７】
以上の構成により、放電容量密度が高く、且つ信頼性が向上した黒鉛を含む負極活物質を実現できる。
【００１８】
さらに、黒鉛に含まれるホウ素については、Ｘ線光電子分光法によって当該黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５以上である。
【００１９】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって得られたホウ素スペクトルにおいて、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲には、少なくとも一つのスペクトルのピークが現れる。この少なくとも一つのスペクトルは、黒鉛骨格に固溶したホウ素によるスペクトル、および／または、それに類似する結合状態で存在するホウ素による一つまたは複数のスペクトルである。束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積とは、黒鉛骨格に固溶したホウ素によるスペクトル、および／または、それに類似する結合状態で存在するホウ素による一つ又は複数のスペクトルのピーク面積を合計したものである。すなわち、ＳＢＢ／ＳＢが一定値以上であるとは、黒鉛表面に存在するホウ素のうち、黒鉛骨格に固溶したホウ素またはそれに類似する結合状態で存在するホウ素の割合が、一定値以上であることを意味する。このような結合状態のホウ素の割合が高ければ、黒鉛の充電電位および放電電位をより高めることができ、より高い副反応抑制効果を期待できる。ＳＢＢ／ＳＢの値は、望ましくは、０．５以上０．８以下であり、より望ましくは、０．５以上０．７以下であるとよい。
【００２０】
合成の過程で生成しうる窒化ホウ素に由来するスペクトルは、束縛エネルギーが１８９．０ｅＶ以上１９２．０ｅＶ以下の範囲にあり、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲に含まれない。したがって、ＳＢＢ／ＳＢが一定値以上であるとは、黒鉛表面に存在するホウ素のうち、窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在するホウ素の割合が、一定値未満であることも意味する。
【００２１】
窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在するホウ素化合物は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができない。このため、窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在するホウ素化合物が多すぎると、放電容量密度の低下を招く可能性がある。窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在するホウ素化合物の割合を一定値（５０％）未満に制限することで、高い放電容量密度を維持することができる。
【００２２】
Ｘ線光電子分光法は、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。ピーク面積ＳＢＢ及びＳＢは、以下の条件で測定し、算出することができる。エネルギー校正には黒鉛のＣ１ｓスペクトル（２４８．５ｅＶ）を用いることができる。
測定装置：    アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
使用Ｘ線源：  単色Ｍｇ−Ｋα線、２００ｎｍΦ、４５Ｗ、１７ｋＶ
分析領域：    約２００μｍΦ
【００２３】
ホウ素１ｓスペクトルのピーク面積ＳＢは、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルの全ピーク面積として算出することができる。ＳＢＢは、ホウ素１ｓスペクトルから、窒素と結合したホウ素による成分を除いた１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有するスペクトルを分離し、分離後の全スペクトルの面積を求めることで、算出することができる。
【００２４】
図４は、Ｘ線光電子分光法によって、後述する実施例１の黒鉛から得られたスペクトルを示す図である。図４に示すように、実施例１の黒鉛のスペクトルは、ホウ素１ｓスペクトル（図中のＢ１ｓ）、炭素１ｓスペクトル（図中のＣ１ｓ）、窒素１ｓスペクトル（図中のＮ１ｓ）などを含む。図５は、図４のスペクトルにおいて、束縛エネルギー１８０．０ｅＶ〜２００．０ｅＶの範囲を拡大したものである。図５のスペクトルには、複数のピークを有するホウ素１ｓスペクトルが含まれている。このホウ素１ｓスペクトルから自動積分法によりピーク面積ＳＢおよびＳＢＢを算出することができる。
【００２５】
また、黒鉛中のホウ素の含有量は、０．０１質量％以上が望ましく、また、５質量％以下が望ましい。黒鉛中に含まれるホウ素の割合を５質量％以下にとどめることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与しない副生成物の生成を抑制し、高い放電容量密度を得ることができる。また、黒鉛中に含まれるホウ素の割合を０．０１質量％以上とすることで、十分な副反応抑制効果が得られる。信頼性と放電容量密度を考慮して、黒鉛中のホウ素の含有量は０．０１質量％以上５質量％以下であることが推奨される。より望ましくは、ホウ素の含有量は０．１質量％以上１質量％以下、さらに望ましくは、０．１質量％以上０．５質量％以下であるとよい。
【００２６】
負極活物質の合成方法としては、例えば、ホウ素を含有する黒鉛を合成後、フッ素を含む雰囲気中で熱処理することにより、ホウ素およびフッ素を含有する黒鉛材料を得ることができる。ここでの熱処理温度は、１００℃〜３００℃程度が望ましい。
【００２７】
ホウ素を含有する黒鉛の合成は、例えば、原料である炭素前駆体材料に、ホウ素原料を添加および混合し、２１００℃〜３０００℃程度で、不活性ガス雰囲気で焼成することにより、黒鉛化およびホウ素の炭素骨格への固溶を進行させる。焼成雰囲気としては、窒素又はアルゴン等の不活性ガスが望ましい。
【００２８】
なお、窒素ガス雰囲気で焼成する場合、黒鉛表面のホウ素が窒素と反応し、放電容量に寄与しない窒化ホウ素が形成される。加えて、黒鉛骨格に固溶した状態のホウ素の割合が低下する。放電容量密度を高く保ち、且つ、より高い副反応抑制効果を得るためには、後述するように、ＳＢＢ／ＳＢが一定値以上となるように黒鉛表面の窒化ホウ素量を制御することが望ましい。
【００２９】
炭素前駆体材料としては、石油コークス又は石炭コークスなどのソフトカーボンを用いることができる。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが望ましい。また、合成樹脂等の有機材料を８００〜１０００℃程度の熱処理によって炭素以外の元素を蒸発させることによっても、原料となる炭素を得ることができる。
【００３０】
ホウ素原料としては、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、あるいは、ホウ酸二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物等を用いることができる。上記炭素とホウ素原料との割合は、炭素に対するホウ素の質量比で０．０１〜５％含まれていてもよい。なお、高温焼成時に、一部のホウ素は炭素材料中に取り込まれずに飛散することがあるので、焼成の前後で炭素材料中に含まれるホウ素量が減少することがある。
【００３１】
また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素前駆体材料の黒鉛化処理後であってもよい。すなわち、黒鉛化後の材料に対してホウ素原料を添加し、２１００℃〜３０００℃程度で再度焼成し、その後、フッ素を含む雰囲気中で１００℃〜３００℃程度で熱処理することによっても、本実施形態の黒鉛材料を得ることができる。
【００３２】
黒鉛に含まれる窒化ホウ素の量が多すぎる場合には、例えば窒素を含まない雰囲気での熱処理により、黒鉛表面を被覆している窒化ホウ素の一部を除去してもよい。これにより、上述のＳＢＢ／ＳＢが一定値以上に制御された黒鉛材料を得ることができる。
【００３３】
なお、黒鉛とは、炭素原子から構成される六角網目層が規則的に積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が利用される。一般に、ｄ００２が３．４Å以下で、結晶子サイズが１００Å以上の高結晶炭素が黒鉛とされる。結晶子サイズは、例えば、シェラー（Scherrer）法により測定することができる。
【００３４】
次に、上記負極活物質を用いた非水二次電池の一例について説明する。
非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。
【００３５】
正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、ホウ素およびフッ素を含有する上述の黒鉛を含んで構成される。非水電解液には、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩が、非水溶媒に溶解した状態で含まれている。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオンである。アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンなど、他のアルカリ金属のイオンであってもよい。
【００３６】
この非水二次電池の構成によれば、放電容量密度が高く、且つ、信頼性の高い電池を実現することができる。
【００３７】
以下、図１及び図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水二次電池について、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。図１は、非水二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ’線における断面図である。
【００３８】
図１および図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４、及び、極板群４を収容する外装ケース５を備えている。
【００３９】
極板群４は、正極１０、セパレータ３０、及び、負極２０をこの順で積層した構造である。正極１０と負極２０とはセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。
【００４０】
正極１０は、正極合剤層１ａ、及び、正極集電体１ｂを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂ上に、形成されている。
【００４１】
負極２０は、負極合剤層２ａ、及び、負極集電体２ｂを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂ上に、形成されている。
【００４２】
正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装ケース５の外まで延伸している。
【００４３】
正極タブリード１ｃと外装ケース５との間、及び、負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
【００４４】
正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【００４５】
正極活物質としては、１又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されず、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。例えば、ＬｉｘＭｅｙＯ２及びＬｉ１＋ｘＭｅｙＯ３（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉｘＭｅｙＰＯ４及びＬｉｘＭｅｙＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料、ＮａｘＭｅｙＯ２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００４６】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００４７】
負極合剤層２ａは、本実施形態のホウ素及びフッ素を含有する黒鉛材料を負極活物質として含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる他の負極活物質を更に含んでもよい。また、負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【００４８】
本実施形態の負極活物質と一緒に使用することのできる負極活物質は、例えば、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料、又はアルカリ金属であってもよい。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料としては、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料などが挙げられる。具体的には、リチウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。
【００４９】
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を好ましく用いることができる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシド、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの固体電解質などを用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００５０】
負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。銅及びその合金は、負極の動作電位においても安定であり、比較的安価であるので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００５１】
セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部には非水電解液が含浸される。
【００５２】
非水電解液としては、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル等の公知の溶媒を用いることができる。Ｌｉ塩の溶解性や粘度の観点から、環状炭酸エステル、及び鎖状炭酸エステルを含むことが望ましい。
【００５３】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが望ましい。
【００５４】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
環状エーテルとしては１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
なお、これらの溶媒は、適宜水素原子の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒であっても良い。水素原子の一部がフッ素に置換されることによって、緻密な被膜が負極表面に形成され得る。この緻密な被膜を負極表面に形成することで、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された信頼性の高い二次電池を実現できる。
【００６１】
非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のナトリウム塩、等を用いることができる。特に、非水二次電池の総合特性の観点から、リチウム塩を用いることが望ましい。また、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２より選ばれる少なくとも１種を用いることが特に望ましい。
【００６２】
本実施形態における非水電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。アルカリ金属塩と溶媒のモル比が１：１〜１：４のような高塩濃度電解液も、通常の電解液と同様に充放電可能であることが報告されており、このような高濃度電解液であっても構わない。
【００６３】
また、二次電池の型（すなわち、形状）には、図１及び図２に示したシート型の他、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などがあるが、本実施形態の非水二次電池は、どのような形状の非水二次電池にも適用できる。また、本実施形態の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるものではない。
【００６４】
次に、本開示の実施形態について実施例に基づいて更に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の合成
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、ホウ酸（ＣＡＳ番号：１００４３−３５−３）を、石油コークス粉末に対して１０質量％（石油コークス粉末に対するホウ素の割合が１．７質量％）の比率で添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。その後、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に炉から炭素材料を取り出した。得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。
【００６５】
さらに、この材料を、Ｆ２雰囲気下の管環状炉（Ｆ２ガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２００℃に到達するまで加熱し、２００℃で２時間保持した。上記過程を経て得た黒鉛材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級した。以上により、非水二次電池用負極活物質を得た。
【００６６】
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３４重量％であった。
【００６７】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５５であった。
【００６８】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
【００６９】
（２）試験電極の作製
上記の合成方法により得られた非水二次電池用負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＳ番号：９０００−１１−７）、及び、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＣＡＳ番号：９００３−５５−８）を、重量比が９７：２：１となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み１０μｍの銅箔で構成した負極集電体２ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。
【００７０】
その後、圧延後の極板を図３Ａの形に切り取り、性能評価用の負極２０を得た。図３Ａにおいて、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３Ｂに示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体（銅箔）２ｂを露出させた。その後、図３Ｃに示すように、負極集電体（銅箔）２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。
【００７１】
（３）非水電解液の調合
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（体積比１：４）に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７２】
（４）評価用セルの作製
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７３】
負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけたＬｉ金属対極とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。
【００７４】
次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、１２０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群４を、６０ｍｍの短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面とタブリード１ｃ、２ｃの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置し、負極合剤層２ａ内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止した。
【００７５】
（５）電池の評価
上記に従って作製した評価用セルを、８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）で極板群４をラミネートの上から挟むようにして、クランプで０．２ＭＰａで加圧固定した。なお、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。
【００７６】
負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充放電を４サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。
【００７７】
次に、同様の条件で、もう１サイクル充電・放電を行い、この５サイクル目の黒鉛重量当りの放電容量と不可逆容量を測定した。
【００７８】
《実施例２》
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して５質量％の比率としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ａｒ雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。
【００７９】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．１８重量％であった。
【００８０】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．６８であった。
【００８１】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
【００８２】
《実施例３》
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して２０質量％の比率としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ａｒ雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。
【００８３】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．４８重量％であった。
【００８４】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５３であった。
【００８５】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
【００８６】
《実施例４》
黒鉛材料をＦ２雰囲気下で熱処理する際に、２００℃での保持時間を１時間としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【００８７】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３３重量％であった。
【００８８】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５８であった。
【００８９】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から５０ｎｍの深さにわたって観察された。
【００９０】
《比較例１》
黒鉛の合成時にＦ２雰囲気下での加熱処理を行わないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【００９１】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３５重量％であった。
【００９２】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．５４であった。
【００９３】
《比較例２》
黒鉛の合成時にホウ酸を添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【００９４】
Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
【００９５】
《比較例３》
黒鉛の合成時にＦ２雰囲気下での加熱処理を行わないこと、及び、ホウ酸を添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【００９６】
《比較例４》
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して３０質量％の比率としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ａｒ雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。
【００９７】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．６５重量％であった。
【００９８】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．４０であった。
【００９９】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
《比較例５》
黒鉛の合成時において、Ａｒ雰囲気下での熱処理の代わりに、Ｎ２雰囲気での熱処理を行った。具体的には、石油コークス粉末とホウ酸の粉砕混合物を、Ｎ２雰囲気下の管環状炉（Ｎ２ガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。これ以外については、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【０１００】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３５重量％であった。
【０１０１】
Ｘ線光電子分光法にて黒鉛表面の分析を行ったところ、束縛エネルギー１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるホウ素１ｓスペクトルと、束縛エネルギー６８０．０ｅＶ以上６９３．５ｅＶ以下の範囲に現れるフッ素１ｓスペクトルが観察された。
Ｘ線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、ホウ素１ｓスペクトルにおいて束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をＳＢＢとし、ＳＢＢ／ＳＢをＲとした場合、Ｒは０．２２であった。
【０１０２】
また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により黒鉛表面をエッチングしながらＸＰＳ測定を行ったところ、フッ素１ｓスペクトルは最表面から８０ｎｍの深さにわたって観察された。
【０１０３】
以上の負極活物質について、全て実施例１の電池と同様の手順で極板および評価用セルを作製し、同様に放電容量と不可逆容量を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
表１に、実施例１〜４および比較例１〜５の負極活物質の放電容量と不可逆容量の評価結果を示す。また、表１には、ホウ素含有量、フッ素存在深さ、および、Ｒ（＝ＳＢＢ／ＳＢ）の値も示されている。
【０１０５】
比較例１と比較例３を比較すると、ホウ素を含有する黒鉛は、ホウ素を含有していない黒鉛に比べて、不可逆容量を低減しているが放電容量が低下している。
比較例２と比較例３の負極活物質を比較した場合、黒鉛にホウ素を含有していない場合は、黒鉛の表面にフッ素を含有するか否かで、放電容量および不可逆容量に差は見られなかった。
【０１０６】
一方、比較例１と実施例１〜４とを比較すると、ホウ素を含有した黒鉛の表面にフッ素を含有している実施例１〜４の負極活物質は、ホウ素の添加による放電容量の低下が抑えられ、かつ不可逆容量を低減している。実施例１〜４のいずれも、ＳＢＢ／ＳＢの値が０．５以上１以下であった。
実施例１と比較例１とを比較すると、同程度のホウ素を含有している黒鉛では、黒鉛の表面にフッ素を含有している実施例１は比較例１に比べて放電容量が高い。
【０１０７】
以上により、ホウ素を含有する黒鉛は、その表面にＳＢＢ／ＳＢの値が０．５以上１以下となるようにフッ素を含むことで、放電容量の低下を抑えながら不可逆容量を低減できる。
【０１０８】
比較例４および比較例５の負極活物質は、黒鉛にホウ素を含有し、且つ、フッ素を黒鉛表面に含んでいるが、不可逆容量が大きい。これは、ＳＢＢ／ＳＢが０．５より小さく、黒鉛と固溶せずに存在するホウ素の割合が多いことから、十分な副反応抑制効果を得ることができず、不可逆容量が増大したと考えられる。また、比較例４および比較例５の負極活物質は、実施例１〜４と比べて放電容量も減少している。
これに対し、実施例２の負極活物質は、ＳＢＢ／ＳＢが０．６８であり、実施例１〜４のなかでも大きいことから、顕著に小さな不可逆容量が得られている。
【０１０９】
実施例１〜４では、フッ素が存在する黒鉛表面からの深さは５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であった。
【０１１０】
以上のように、ホウ素を含有する黒鉛の表面にフッ素を含有した負極活物質を用いることで、高放電容量を得るとともに不可逆容量を低減できる。不可逆容量を低減することで、高信頼性を実現することができる。
【０１１１】
【表１】
2018195558.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本開示に係る非水二次電池用負極活物質は、非水二次電池に利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の負極材料として有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2018195558.tif 000007
【図３Ｃ】
2018195558.tif 000008
【図４】
2018195558.tif 000009
【図５】
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