(57)【要約】【課題】より短時間で容易に保護膜を形成することができ、かつウエハへの貼付性に優れた、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するためのフィルムを提供すること。【解決手段】本発明は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するために用いられるフィルムに関する。本発明のフィルムは、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす保護膜形成層を有する。  （Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である  （Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するために用いられるフィルムであって、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす保護膜形成層を有するフィルム。
（Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
（Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である
【請求項２】
前記保護膜形成層は、
（Ｉ）５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であるベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＩ）無機フィラー：９０質量部以上１７０質量部以下
（ＩＩＩ）タッキファイヤ：２５質量部以上９５質量部以下
を含んでなる請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＶ）可塑剤：０質量部以上４０質量部以下
をさらに含んでなる請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（Ｖ）シランカップリング剤：０．１質量部以上１５質量部以下
をさらに含んでなる請求項２または３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＶＩ）黒色染料または黒色顔料：１質量部以上１２質量部以下
をさらに含んでなる請求項２〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ベースポリマー（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオキサゾリドンを含み、
【化１】
2018157072.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、独立に炭素数１以上の２価の有機基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。ただし、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキレンエーテル単位を含む繰り返し単位である。）
前記ポリオキサゾリドンは、１分子あたり３４質量％以上の前記アルキレンエーテル単位を含む、
請求項２〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記アルキレンエーテル単位はエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位およびブチレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ポリオキサゾリドンは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、Ｒ１がビスフェノール単位を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記保護膜形成層の片面、または両面に接して配置された、離型フィルムをさらに有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
（Ｉ）５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であるベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＩ）無機フィラー：９０質量部以上１７０質量部以下
（ＩＩＩ）タッキファイヤ：２５質量部以上９５質量部以下
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項１１】
表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルムが有する前記保護膜形成層を貼付する工程（１）と、
前記保護膜形成層が貼付された半導体ウエハを加熱して、前記保護膜形成層から保護膜を形成する工程（２）と、
前記保護膜を有する半導体ウエハをダイシングし、個片化された半導体チップを得る工程（３）と、
を含む、裏面に保護膜を有する半導体チップの製造方法。
【請求項１２】
表面に回路が形成された半導体ウエハまたはチップと、
前記半導体ウエハまたはチップの裏面に配置された、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす保護膜形成層と、を有する裏面に保護膜を有する半導体ウエハまたはチップ。
（Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
（Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、樹脂組成物、裏面に保護膜を有する半導体チップの製造方法および裏面に保護膜を有する半導体ウエハまたはチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファンイン構造およびファンアウト構造などを有する、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）と呼ばれる半導体チップの製造が行われている。ＷＬ−ＣＳＰは、ウエハレベルで再配線、電極形成および樹脂封止などを行い、最後にダイシングをすることで製造される。このような半導体チップの製造方式は、低コストで高性能な半導体パッケージを製造する上で有利な製造法となっている。
【０００３】
ＷＬ−ＣＳＰなどの半導体チップの製造時には、ダイシング時のウエハの割れなどを抑制するため、ウエハの裏面に保護膜が配置される。たとえば、特許文献１には、熱硬化性成分またはエネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有する、ＷＬ−ＣＳＰのウエハの裏面を保護する保護膜を形成するためのシートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のシートは、ウエハ貼付け後に熱またはエネルギー線を与えて硬化させるものであり、硬化に長時間を要することからプロセス効率の面で改善の余地があった。
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は、より短時間で容易に保護膜を形成することができ、かつウエハへの貼付性に優れた、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するためのフィルム、上記フィルムを製造するための樹脂組成物、上記フィルムを用いた半導体ウエハまたはチップの製造方法、および上記フィルムを用いて製造される半導体ウエハまたはチップを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下のフィルム、樹脂組成物、裏面に保護膜を有する半導体チップの製造方法および裏面に保護膜を有する半導体ウエハまたはチップに関する。
［１］表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するために用いられるフィルムであって、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす保護膜形成層を有するフィルム。
（Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
（Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である
［２］前記保護膜形成層は、
（Ｉ）５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であるベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＩ）無機フィラー：９０質量部以上１７０質量部以下
（ＩＩＩ）タッキファイヤ：２５質量部以上９５質量部以下
を含んでなる［１］に記載のフィルム。
［３］前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＶ）可塑剤：０質量部以上４０質量部以下
をさらに含んでなる［２］に記載のフィルム。
［４］前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（Ｖ）シランカップリング剤：０．１質量部以上１５質量部以下
をさらに含んでなる［２］または［３］に記載のフィルム。
［５］前記保護膜形成層は、
（Ｉ）前記ベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＶＩ）黒色染料または黒色顔料：１質量部以上１２質量部以下
をさらに含んでなる［２］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］前記ベースポリマー（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオキサゾリドンを含み、
【０００８】
【化１】
2018157072.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、独立に炭素数１以上の２価の有機基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。ただし、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキレンエーテル単位を含む繰り返し単位である。）
前記ポリオキサゾリドンは、１分子あたり３４質量％以上の前記アルキレンエーテル単位を含む、
［２］〜［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記アルキレンエーテル単位はエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位およびブチレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のであることを特徴とする［６］に記載のフィルム。
［８］前記ポリオキサゾリドンは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、Ｒ１がビスフェノール単位を有する繰り返し単位であることを特徴とする［６］または［７］に記載のフィルム。
［９］前記保護膜形成層の片面、または両面に接して配置された、離型フィルムをさらに有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルム。
［１０］（Ｉ）５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であるベースポリマー：１００質量部に対し、
（ＩＩ）無機フィラー：９０質量部以上１７０質量部以下
（ＩＩＩ）タッキファイヤ：２５質量部以上９５質量部以下
を含んでなる樹脂組成物。
［１１］表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムが有する前記保護膜形成層を貼付する工程（１）と、
前記保護膜形成層が貼付された半導体ウエハを加熱して、前記保護膜形成層から保護膜を形成する工程（２）と、
前記保護膜を有する半導体ウエハをダイシングし、個片化された半導体チップを得る工程（３）と、
を含む、裏面に保護膜を有する半導体チップの製造方法。
［１２］表面に回路が形成された半導体ウエハまたはチップと、
前記半導体ウエハまたはチップの裏面に配置された、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす保護膜形成層と、を有する裏面に保護膜を有する半導体ウエハまたはチップ。
（Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
（Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より短時間で容易に保護膜を形成することができ、かつウエハへの貼付性に優れた、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に保護膜を形成するためのフィルム、上記フィルムを製造するための樹脂組成物、上記フィルムを用いた半導体チップの製造方法、および上記フィルムを用いて製造される半導体チップが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．フィルム
本発明の一実施形態は、保護膜形成層を有するフィルムに関する。
【００１２】
フィルムは、保護膜形成層を有すればよく、保護膜形成層および離型フィルムならびに任意の他の層を有する多層フィルムでもよいし、保護膜形成層のみからなる単層フィルムでもよい。
【００１３】
フィルムの厚さは、通常は３μｍ以上１００μｍ以下程度であり、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
１−１．保護膜形成層
保護膜形成層は、以下（Ａ）、（Ｂ）を満たす。
（Ａ）５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
（Ｂ）２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’は常に１未満である
【００１５】
要件（Ａ）について：
保護膜形成層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であると、保護膜形成層のウエハへの濡れ性が十分である。そのため、要件（Ａ）を満たす保護膜形成層は、低温（たとえば８０℃以下）かつ短時間（たとえば１０分程度）でもウエハへの貼付が容易であり、かつ、貼付後に熱またはエネルギー線による硬化工程を経ることなく、適度な耐熱性を有する保護膜を形成することができる。
【００１６】
また、保護膜形成層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ以上であると、形成された保護膜は適度なウエハへの密着性および粘着性を有する。そのため、要件（Ａ）を満たす保護膜形成層は、低温かつ短時間でも、密着性が十分に高く、かつダイシング後にウエハからのピックアップが容易な保護膜を形成することができる。
【００１７】
要件（Ｂ）について：
保護膜形成層の２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’（損失正接：ｔａｎδ）が常に１未満であると、当該保護膜形成層の貼付後に熱硬化、または光硬化工程を経ることなく高い耐熱性を有する保護膜を形成することができる。そのため、要件（Ｂ）を満たす保護膜形成層から形成される保護膜は、ダイシング時などにウエハを十分に保護し、かつ、はんだリフロー時などにもウエハから剥離しにくい。
【００１８】
上記保護膜形成層は、たとえば、以下の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む樹脂組成物とすることができる。このような保護膜形成層は、以下の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適当な溶媒（好ましくはベースポリマーの作製に用いる溶媒）中に含有するワニスから作製することができる。
（Ｉ）５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であるベースポリマー
（ＩＩ）無機フィラー
（ＩＩＩ）タッキファイヤ
【００１９】
また、上記樹脂組成物およびワニスは、（ＩＶ）可塑剤、（Ｖ）シランカップリング剤、および（ＶＩ）黒色染料または黒色顔料、の少なくともいずれかをさらに含有することが好ましい。
【００２０】
１−１−１．成分（Ｉ）：ベースポリマー
ベースポリマーは、５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’が常に０．１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であればよく、種々公知の樹脂を用いることができる。なかでも、貯蔵弾性率Ｅ’を上記範囲に調整しやすくする観点からは、ベースポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオキサゾリドンを含むことが好ましい。
【００２１】
【化２】
2018157072.tif 000003
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に炭素数１以上２価の有機基を示す。ただし、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキレンエーテル単位からなる繰り返し単位を有する。
【００２３】
Ｒ１の具体例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される基を挙げることができる。
（ｉ）−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−（Ａｒは２価の芳香族基を示す）
（ｉｉ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（Ａｒは２価の芳香族基を示す）
（ｉｉｉ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２−（Ｘは２価の脂肪族基を示す）
（ｉｖ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（Ｘは２価の脂肪族基を示す）
【００２４】
前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ａｒで示される２価の芳香族基の具体例としては、下記式（ａ）及び（ｂ）、並びに下記一般式（ｃ）で表される基を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2018157072.tif 000004
【００２６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記式（ｃ−１）を示す。
【００２７】
【化４】
2018157072.tif 000005
【００２８】
なお、前記式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ａｒで示される２価の芳香族基は、メチル基およびエチル基などのアルキル基、ならびに塩素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子を有していてもよい。
【００２９】
前記式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、Ｘで示される２価の脂肪族基の具体例としては、炭素数２以上１５以下の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数８以上５０以下のポリオキシアルキレン基、炭素数２以上５０以下の不飽和炭化水素基などを挙げることができる。
【００３０】
なお、上記ポリオキサゾリドンは、Ｒ１がビスフェノール単位を有する繰り返し単位（Ｒ１が上記式（ｉ）で表される基であり、Ａｒが上記式（ａ）で表される基である繰り返し単位）を含むことが好ましい。Ｒ１がビスフェノール単位を有する繰り返し単位を有すると、耐熱性に優れる。上記ポリオキサゾリドンが有するビスフェノール単位の量は、１分子あたり２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中のＲ２の具体例としては、炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基、炭素数１以上の２価の脂肪族基、および炭素数４以上２０以下の２価の脂環式基のうち１つまたは複数を含む炭素数１以上の２価の有機基などを挙げることができる。中でも分子鎖中にハードセグメントを形成する観点から炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基が好ましい。なお、Ｒ２の具体例のうちの「炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基」としては、下記式（ｄ）〜（ｆ）で表される基、および下記一般式（ｇ）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化５】
2018157072.tif 000006
【００３３】
前記一般式（ｇ）中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。なお、これらの芳香族基の芳香環には、炭素数１以上６以下のアルキル基が１個以上４個以下結合していてもよい。
【００３４】
前記一般式（１）中、Ｒ２の具体例に含まれる「炭素数１以上２価の脂肪族基」としては、メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、および２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキシレン基などの直鎖又は分岐したアルキレン基、ならびに下記式（ｈ）で表される基を挙げることができる。
【００３５】
【化６】
2018157072.tif 000007
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ２の具体例に含まれる「炭素数４以上２０以下の２価の脂環式基」は、単環型、多環型、及び架橋環型のいずれであってもよい。Ｒ２の具体例のうちの「炭素数４以上２０以下の２価の脂環式基」は、下記式（ｉ）、（ｊ）、（ｍ）、（ｎ）で表される基、もしくは下記一般式（ｋ）又は（ｌ）で表される基が好ましい。
【００３７】
【化７】
2018157072.tif 000008
【００３８】
前記一般式（ｋ）中のＲ’及びＲ”は、相互に独立に炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。また、前記一般式（ｌ）中のＡ’は、単結合、−ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示す。
【００３９】
ただし、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキレンエーテル単位を含む繰り返し単位である。特にＲ２がアルキレンエーテル単位を含むことが好ましい。また、上記ポリオキサゾリドンは、１分子あたり３４質量％以上のポリアルキレンエーテル単位を有する。上記ポリオキサゾリドンが上記量のアルキレンエーテル単位からなる繰り返し単位を有すると、ベースポリマーの５０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’（さらには保護膜形成層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’）を上述した範囲に調整しやすい。上記ポリオキサゾリドンが有するアルキレンエーテル単位の量は、１分子あたり３４質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３４質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
アルキレンエーテル単位は、−ＣnＨ２n−Ｏ− （ｎは２以上８以下の整数）で表される繰り返し単位である。アルキレンエーテル単位のうち炭化水素部位は直鎖でもよいし、分岐鎖であってもよい。これらのうち、エチレングリコール単位（ｎ＝２）、プロピレングリコール単位（ｎ＝３）およびブチレングリコール単位（ｎ＝４）が好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）中、Ｒ３は相互に独立に水素、又はメチル基、エチル基などの炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。
【００４２】
上記ポリオキサゾリドンの分子鎖末端はエポキシ基であっても−ＮＨＲ４であってもよい。ここで、Ｒ４は水素、又は−ＣＯＯＲ５である。Ｒ５は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシアルキル基、及びＲａ−（ＯＲｂ）ｍ−で表される炭素数１以上１２以下の１価の有機基である。なお、Ｒａはアルキル基を示し、Ｒｂはアルキレン基を示し、ｍは１以上１１以下の整数を示す。
【００４３】
上記ポリオキサゾリドンに含まれる前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。上記ポリオキサゾリドンに含まれる前記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が３０モル％以上であると、樹脂組成物からなる膜の靭性および耐熱性をより高めることができる。
【００４４】
上記ポリオキサゾリドン一分子中に含まれる前記一般式（１）で表される繰返し単位の数は、３０以上が好ましく、より好ましくは５０以上である。上記繰返し単位の数が３０以上であると、上記ポリオキサゾリドンの靱性および耐熱性をより高めることができる。
【００４５】
上記ポリオキサゾリドンの重量平均分子量は３×１０４以上であることが好ましく、３×１０４以上２×１０５以下であることがより好ましく、５×１０４以上２×１０５以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０４以上である上記ポリオキサゾリドンを用いることにより、樹脂組成物からなる膜の摺動屈曲性を高めることができる。なお、上記ポリオキサゾリドンの分子量は、例えばイソシアネートとエポキシ基の当量、価数、又は反応条件により制御することができる。また、上記ポリオキサゾリドンの分子量を制御することで、樹脂組成物からなる膜の粘着性や熱圧着性も適宜調整することができる。
【００４６】
ベースポリマーは、その全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下の上記ポリオキサゾリドンを含むことが好ましい。
【００４７】
（ポリオキサゾリドンの製造方法）
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む上記ポリオキサゾリドンは、下記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物と、例えば下記一般式（３）で表されるジエポキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。
Ｒ５ＯＯＣＨＮ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯＲ５    ・・・（２）
【００４８】
【化８】
2018157072.tif 000009
【００４９】
前記一般式（２）及び（３）中のＲ１〜Ｒ３は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３と同義である。また、前記一般式（２）中のＲ５は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシアルキル基、又はＲａ−（ＯＲｂ）ｍ−で表される炭素数１以上１２以下の１価の有機基である。なお、Ｒａはアルキル基を示し、Ｒｂはアルキレン基を示し、ｍは１以上１１以下の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物および上記一般式（３）で表されるジエポキシ化合物は、いずれも複数種を用いてもよい。このとき、上記ポリオキサゾリドンが上記量のアルキレンエーテル単位からなる繰り返し単位を有するように、Ｒ２にアルキレンエーテル単位を有するジカーバメート化合物、またはＲ１にアルキレンエーテル単位を有するエポキシ化合物の使用量を調整することが好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）で表されるジカーバメート化合物は、対応するジイソシアネート化合物にブロック剤を反応させ、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックすることによって製造することができる。ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５２】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｏ-キシリレンジイソシアネート、ｍ-キシリレンジイソシアネート、ｐ-キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５３】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートは、メチレン、メチン、又はイソプロピリデンに結合したイソシアネート基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネートなどの炭素数４以上１８以下（好ましくは５以上１４以下、更に好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの、炭素数８以上２２以下（好ましくは８以上１８以下、更に好ましくは８以上１６以下）の脂環式ジイソシアネート、ならびにテトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートなどの炭素数８以上２２以下（好ましくは８以上１８以下、更に好ましくは８以上１６以下）の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５４】
前述のブロック剤としては、モノアルコールを用いることができる。モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。なかでも、２−エチルヘキサノール、ブタノール、イソプロパノールが好ましい。これらのモノアルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ジイソシアネート化合物と反応させるブロック剤の量は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して当量以下でもよいが、当量以上用いた場合であっても、未反応のブロック剤（モノアルコール）については回収することができる。なお、ジイソシアネート化合物とブロック剤との反応温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下である。
【００５６】
通常は、ジイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させ、得られたジカーバメート化合物とジエポキシ化合物とを縮合反応させる。但し、ジエポキシ化合物とブロック剤の混合液にジイソシアネート化合物を添加し、系中でジイソシアネート化合物とブロック剤を反応させつつ、生成したジカーバメート化合物とジエポキシ化合物とを縮合反応させてもよい。
【００５７】
Ｒ２がアルキレンエーテル単位を有するジカーバメート化合物は、アルキレンエーテル単位を有する化合物の存在下で、ジイソシアネート化合物とモノアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【００５８】
例えば主鎖にアルキレンエーテル繰り返し単位を有する末端ジアミンと、ジイソシアネート化合物とモノアルコールとを反応させれば、アルキレンエーテル繰り返し単位とジイソシアネート単位がウレア結合で連結され、両末端がモノアルコールでキャップされたジカーバメート化合物を得ることができる。
【００５９】
同様に、主鎖にアルキレンエーテル繰り返し単位を有する末端ジオールと、ジイソシアネート化合物とモノアルコールとを反応させれば、アルキレンエーテル繰り返し単位とジイソシアネート単位がウレタン結合で連結され、両末端がモノアルコールでキャップされたジカーバメート化合物を得ることができる。
【００６０】
ジエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエステル類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類などを用いることができる。
【００６１】
ジグリシジルエーテル類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、およびテトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をジグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ならびにビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、レゾルシノール、ハイドロキノン、およびｏ−、ｍ−、ｐ−フタル酸ジグリシジルエーテルなどの２価のフェノール類をジグリシジル化したエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６２】
なお、Ｒ１がビスフェノール単位を有する繰り返し単位を有する上記ポリオキサゾリドンを製造するときは、導入すべきビスフェノール単位の量にあわせて調整した使用量の、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
ジグリシジルエステル類の具体例としては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００６４】
線状脂肪族エポキシド類の具体例としては、炭素数２以上１５以下のアルカンジオールや炭素数８以上５０以下のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などを挙げることができる。また、脂環式エポキシド類の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、以下商品名で「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」（いずれもダイセル化学工業社製）などを挙げることができる。
【００６５】
ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物との反応は、ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物との混合物を触媒存在下で加熱すればよい。この際、ジエポキシ化合物とジカーバメート化合物とのモル比を所定の範囲とすることが好ましい。より具体的には、ジエポキシ化合物１モル（２当量のエポキシ基）に対して、ジカーバメート化合物を０．８モル以上１．２モル以下添加することが好ましい。ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）が０．８以上であると、ジエポキシ化合物同士の架橋反応を抑制して、得られる樹脂（ポリオキサゾリドン）の分子量を増加しやすくし、また樹脂のゲル化も抑制できる。また、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）が１．２以下であると、過剰のジカーバメート化合物に由来するアロファネート化合物が生成しにくくなるため、得られる樹脂の耐熱性を高めることができる。なお、ジエポキシ化合物に対するジカーバメート化合物のモル比（ジカーバメート化合物／ジエポキシ化合物）は、０．９以上１．２以下とすることが更に好ましい。
【００６６】
ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を上記のモル比で混合するとともに、触媒存在下で加熱して反応させると、その分子鎖末端にアルキルカーバメート基を有するポリオキサゾリドンを得ることができる。この反応は無溶媒で行うこともできるし、非プロトン性極性溶媒中で行うこともできる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、などを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、非プロトン性極性溶媒とともに、非プロトン性極性溶媒と相溶性を有する非極性溶媒を用いることができる。非極性溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒に含まれる非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。非極性溶媒の含有割合が３０質量％超であると溶媒の溶解力が低下してしまい、ポリオキサゾリドンが析出してしまう場合がある。
【００６７】
ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を混合するには、予め適当な温度に保持したジエポキシ化合物に対して、ジカーバメート化合物をそのまま又は溶媒と混ぜた状態で段階的に又は連続的に滴下して投入すればよい。なお、触媒は、予めジカーバメート化合物と混合しておけばよい。なお、通常３０分間以上、好ましくは１時間以上１０時間以下、更に好ましくは２時間以上５時間以下かけて滴下する。滴下時間が短過ぎると、濃度に偏りが起こってしまい、望ましくない副反応が起こる場合がある。一方、滴下時間が長過ぎるとジエポキシ化合物の自己反応が起こり易くなる場合がある。
【００６８】
反応温度は、通常１００℃以上２３０℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以上１８０℃以下である。反応温度が高過ぎると原料が自己反応を起こし易くなる場合がある。一方、反応温度が低過ぎると反応が完結し難く、得られるポリオキサゾリドンの分子量を十分に高めることが困難になる場合がある。また、反応温度が低過ぎるとイソシアヌレート環を多く含んだ樹脂が生成し易くなり、得られる樹脂の可撓性や密着性などの物理的特性が低下する場合がある。なお、反応時間は、通常１時間以上１５時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下、更に好ましくは４時間以上８時間以下である。
【００６９】
触媒としては、リチウムブトキシドおよびナトリウムメトキシドなどの金属アルコラート、塩化リチウムおよび塩化アルミニウムなどのルイス酸、前記ルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイドなどのルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、およびベンジルトリブチルアンモニウムなどのクロライド、ブロマイド、ヨーダイドおよびアセテートなどの４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびＮ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、ならびに１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００７０】
上記の触媒のなかでも、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールが、オキサゾリドン環が形成される温度領域で高い活性を有するために好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、カーバメート基に対して、通常０．００５モル％以上０．２モル％以下、好ましくは０．０１モル５以上０．１モル％以下である。
【００７１】
上記の触媒とともに、ブロック剤の解離を促進する解離促進剤を用いることもできる。解離促進剤の具体例としては、錫、亜鉛、鉛などの有機金属塩などを挙げることができる。解離促進剤の使用量は、カーバメート基に対して、通常０．００５モル％以上０．１モル％以下である。
【００７２】
なお、分子鎖末端に一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するポリオキサゾリドンは、ジカーバメート化合物とジエポキシ化合物を反応させた後、加水分解することによって製造することができる。
【００７３】
１−１−２．成分（ＩＩ）：無機フィラー
無機フィラーは、保護膜形成層のウエハへの貼付性を高め、かつ形成される保護膜の耐熱性を高めることができる。
【００７４】
無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、焼成タルク、カオリン、焼成カオリン、マイカ、クレー、窒化アルミニウム、ガラスなどを挙げることができる。これらのうち、シリカが好ましく、球状シリカがより好ましい。球状シリカの平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下程度であることが好ましい。
【００７５】
上記貼付性および耐熱性を高める観点から、無機フィラーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、９０質量部以上１７０質量部以下であることが好ましく、１０５質量部以上１６０質量部以下であることがより好ましい。
【００７６】
１−１−３．成分（ＩＩＩ）：タッキファイヤ
タッキファイヤは、保護膜形成層のウエハへの密着性を高めることができる。
【００７７】
タッキファイヤの具体例としては、スチレン系、テルペン系、ロジン系タッキファイヤなどを挙げることができる。また、保護膜形成層のウエハへの密着性をより高める観点からは、タッキファイヤの軟化点は、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００７８】
上記密着性を高め、かつ形成された保護膜の靱性を高めてダイシング時のチップ飛びなどを抑制する観点から、タッキファイヤの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。含有量が上記範囲にあると、ウエハへの密着性と膜の靱性に優れ、好ましい。
【００７９】
１−１−４．成分（ＩＶ）：可塑剤
可塑剤は、低温における保護膜形成層のウエハへの貼付性を高めることができる。
【００８０】
可塑剤の具体例としては、アルキルエステル化合物、ポリアルキレンエーテル、ホスファゼン化合物などを挙げることができる。
【００８１】
保護膜形成層のウエハへの密着性、ならびに形成される保護膜の靱性、ウエハへの密着性および耐熱性を高める観点から、可塑剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
１−１−５．成分（Ｖ）：シランカップリング剤
シランカップリング剤は、保護膜形成層のウエハへの濡れ性を高めて、保護膜形成層のウエハへの密着性を高めることができる。これにより、シランカップリング剤は、低温における保護膜形成層のウエハへの貼付性を高めることができる。
【００８３】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち、ウエハへの濡れ性をより効率的に高め得ることから、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８４】
上記低温における保護膜形成層のウエハへの貼付性を高める観点から、シランカップリング剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１１質量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
１−１−６．成分（ＶＩ）：黒色染料または黒色顔料
黒色染料または黒色顔料は、半導体チップへの光の透過を抑制して、半導体チップの耐久性を高めることができる。
【００８６】
黒色染料または黒色顔料の具体例としては、ニグロシン系およびアゾ系の有機染料または黒色顔料を挙げることができる。
【００８７】
上記半導体チップの耐久性を高める観点からは、黒色染料または黒色顔料染料の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、１．０質量部以上１２質量部以下であることが好ましい。
【００８８】
１−１−７．その他の成分
保護膜形成層は、上述した以外にも、消泡剤、レベリング剤および表面張力調整剤などの成分を含んでもよい。これらの成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０．０００５質量部以上１０質量部以下とすることができる。
【００８９】
１−１−８．その他
保護膜形成層の厚みは特に限定されないが、取り扱い性を高める観点からは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
１−２．離型フィルム
離型フィルムは、保護膜形成層を支持する可撓性のキャリアフィルムであり、通常、保護膜形成層の片面、または両面に接して配置される。
【００９１】
離型フィルムは、低透湿性の樹脂からなるフィルムが好ましい。このような樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびエチレン／環状オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００９２】
離型フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。離型フィルムの厚みが上記範囲内であると、樹脂組成物の離型フィルムへの塗工性および付着性がより高まる。また、離型フィルムの厚みが上記範囲内であると、得られるドライフィルムのロール性や強靱性が向上するとともに、コスト面でも有利である。
【００９３】
１−３．その他の層
フィルムは、保護膜形成層を保護するための保護フィルムを、上記離型フィルムとは逆の面に有していてもよい。
【００９４】
保護フィルムは、上記離型フィルムと同様に低透湿性の樹脂からなるものが好ましい。なお、保護フィルムは透明である必要はない。保護フィルムは容易に剥離できることが望ましく、保護フィルムと保護膜形成層との間の接着力が、離型フィルムと保護膜形成層との間の接着力より低いことが好ましい。保護フィルムを構成する樹脂の具体例としては、エチレン／環状オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどが挙げられる。
【００９５】
保護フィルムの厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下程度とすることができる。
【００９６】
１−４．フィルムの製造方法
フィルムは、例えば以下の方法により製造することができる。フィルムは、保護膜形成層の材料（たとえば、上述した成分（Ｉ）〜（ＶＩ）を混合して得られるワニス）を押出金型のリップから押し出す溶融押出法でフィルム状に成形してもよいし、上記材料を塗工基材に塗工した後の溶媒を蒸発させる溶融キャスト法でフィルム状に成形してもよい。
【００９７】
これらのうち、フィラーの分散性およびフィルムの厚みをより制御しやすくする観点からは、溶融キャスト法が好ましい。塗工基材上へのワニスの塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、およびカーテンコーターなどを用いる公知の方法で行うことができる。塗布されたワニスの乾燥は、熱風乾燥機、または遠赤外線もしくは近赤外線を用いた乾燥機などを使用すればよい。乾燥温度は、通常５０℃以上１５０℃以下であり、７０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。また、乾燥時間は、通常２分以上３０分以下である。
【００９８】
このようにして成形された保護膜形成層には、離型フィルムを積層してもよい。たとえば、溶融キャスト法を採用するとき、上述した離型フィルム上にワニスを塗布して乾燥させてもよいし、塗工基材で保護された面と反対の保護膜形成層の面に離型フィルムをかぶせてもよい。また、溶融押出法で成形された保護膜形成層に離型フィルムをかぶせてもよい。
【００９９】
１−５．効果
上述の保護膜形成層を有するフィルムを用いて、ファンイン構造およびファンアウト構造などを有するウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）を製造すると、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に短時間で形成できる。また、上述の保護膜形成層から形成した保護膜は、機械研削によってチップ裏面に形成された微小な傷を埋めるため、上記微小な傷に由来する、ダイシング時のクラック発生を抑制できる。
【０１００】
２．半導体チップの製造方法
上述の保護膜形成層を有するフィルムは、以下の工程による、半導体チップの製造、特にはウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）の製造、に用いることができる。
【０１０１】
工程（１）：表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上述のフィルムが有する保護膜形成層を貼付する。
工程（２）：上記保護膜形成層が貼付された半導体ウエハを加熱して、上記保護膜形成層から保護膜を形成する。
工程（３）：前記保護膜を有する半導体ウエハをダイシングし、個片化された半導体チップを得る。
【０１０２】
工程（１）において、半導体ウエハは、基板と、基板上に形成された金属層からなる回路とを有するものであればよい。
【０１０３】
基板は特に限定されず、シリコンウエハ、ガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、ＦＰＣなどの有機材料基板、および精密部品などの金属材料など種々の基板を用いることができる。回路は、エッチング法、リフトオフ法などの公知の方法で形成できる。
【０１０４】
貼付前に、ウエハの裏面を研削してもよい。このとき、表面の回路を保護するため、ウエハの回路が形成された面に表面保護シートを貼付してもよい。裏面研削は、グラインダーなどの公知の手段により行うことができる。研削後のウエハの厚みは、通常は２０μｍ以上５００μｍ以下程度である。
【０１０５】
貼付時のラミネート温度は特に限定されないが、半導体チップをより短時間で製造する観点からは、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。上述した保護膜形成層は、８０℃以下（または６０℃以下）の低温でも、ウエハへの貼付性が良好である。
【０１０６】
フィルムが保護フィルムなどを有しているときは、貼付前に保護フィルムを剥離してもよい。また、フィルムが離型フィルムなどを有しているときは、貼付後に離型フィルムを剥離してもよい。
【０１０７】
工程（２）において、加熱の温度は、１００℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１７０℃以下とすることがより好ましい。また、加熱は、５分以上３０分以下行うことが好ましく、５分以上２０分以下行うことがより好ましい。上述した保護膜形成層は、ウエハへの密着性が高いため、より短時間の加熱でも、ウエハに十分に密着することができる。
【０１０８】
なお、上記加熱は保護膜のウエハへの密着性を高めるためのものであり、保護膜を硬化させるための加熱またはエネルギー線の照射は、本発明では必ずしも必要ではない。
【０１０９】
工程（３）において、ダイシングは、ダイシングシートを用いる方法などの公知の方法で行うことができる。ダイシングは、ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎に、ウエハと保護膜をともに切断するように行う。これにより、ダイシングシート上に個片化された、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。
【０１１０】
ダイシングされたチップは、コレットなどによってピックアップしてもよい。
【０１１１】
上述の保護膜形成層を有するフィルムを用いる半導体チップの製造方法によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便かつ短時間で形成でき、しかも機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷は保護膜により埋められているので、ダイシング工程時にクラックが発生しにくくなる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例において使用した原料は、特に断りが無い限りは東京化成工業社製の試薬である。
【０１１３】
１．ポリオキサゾリドンの合成
（合成例１）ポリアルキレンエーテルを主鎖とする末端２級ジアミン（ＸＴＪ−２ＤＡ）の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、２ｋｇのポリアルキレンエーテルを主鎖とする末端１級ジアミン（商品名「ＲＴ−１０００」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、５０２．５ｇのイソブチルアクリレート、および４２３．２ｇの純水を投入し、撹拌しながら７５℃で３時間加熱した。続いて、１６９４ｇのキシレン、および０．４９３８ｇのフェノチアジンを加え、窒素バブリングしながら、１００℃で１時間、更に減圧下１３０℃で９０分加熱した後、系内の水とキシレンを留去し、２４４６ｇのポリアルキレンエーテルを主鎖とする末端２級ジアミン（固形分濃度９８．９０％）を得た。
【０１１４】
（合成例２）：ポリオキサゾリドン１（ＰＯＸ１）の合成
３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、３０８．４ｇの合成例１で得られた末端２級ジアミン、２１４．８ｇのトルエン、および１１２．３ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を投入し、７０℃に昇温、保持した後に、１５４．１ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製  ＭＤＩ−ＰＨ）を１２３．３ｇのトルエンに溶解させて調製した、２７７．５ｇのＭＤＩ−ＰＨトルエン溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温して３時間加熱した。続いて８０３．７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え希釈し、温度を１６０℃まで昇温させながら、トルエンとＩＰＡを留去した。続いて、１６０℃に保持したままで１０．３ｇの水酸化テトラキス［  トリス（  ジメチルアミノ）  ホスフォラニリデンアミノ］  ホスフォニウム（ＰＺＯ）を３８．４ｇのＤＭＡｃに溶解させて得た、４８．７ｇのＰＺＯ  ＤＭＡｃ溶液を添加した後に、５８．２ｇのエポキシ樹脂（商品名「エポミック  Ｒ１３９Ｓ」三井化学社製）および２３０．９ｇのエポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ−１００３Ｆ」三菱化学社製）をＤＭＡｃ５３６．９ｇに溶解させて得られた、８２５．９ｇのエポキシ樹脂ＤＭＡｃ溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１６０℃で３時間加熱しながら、溶媒を留去し、ポリオキサゾリドン１（ＰＯＸ１）の３６．５重量％ＤＭＡｃ溶液を得た。続いて、得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布後、１３０℃で１０分間乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して厚み２５μｍの自立膜を得た。得られた自立膜の２０℃以上３００℃以下の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製  ＲＳＡ−３、測定周波数１Ｈｚ）で測定した結果、５０℃における貯蔵弾性率は１８８ＭＰａ、３００℃における貯蔵弾性率は１．５ＭＰａであった。
【０１１５】
（合成例３、４）：ポリオキサゾリドン２、３（ＰＯＸ２、３）の合成
原料および溶媒の投入量を表１に示す通りに実施した以外は合成例２と同様の方法で、ポリオキサゾリドン２（ＰＯＸ２）３９．６質量％のＤＭＡｃ溶液およびポリオキサゾリドン３（ＰＯＸ３）４０．１質量％のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
２．多層フィルムの合成
（実施例１）
２５３ｇのＰＯＸ２のＤＭＡｃ溶液（３９．６重量％）、１４６．７ｇのシリカフィラー（商品名「ＥＸＲ−４」、龍森社製）、１８．３ｇの可塑剤としてのホスファゼン化合物（商品名「ラビトル  ＦＰ−３９０」、伏見製薬所製）、７３．３ｇのタッキファイヤとしてのα−メチルスチレン／スチレン共重合体（商品名「ＦＴＲ−２１４０」三井化学社製）の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、１０ｇのシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン社製）、および９．３５ｇの黒色染料としてのニグロシン系染料（「ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＨ−８２７」  オリエント化学工業製）を混合して得たワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、厚み２５μｍの保護膜形成層とＰＥＴからなる多層フィルムを得た。
【０１１８】
（実施例２、比較例１〜４）
ワニスを表２に示す配合で調製した以外は、実施例１と同様の手法で多層フィルムを得た。
【０１１９】
３．評価
得られた保護膜形成層を有する多層フィルムを用いて、ウエハへの貼付性、ウエハへの密着性、ダイシング性、ピックアップ性、はんだリフロー耐性を以下の方法で評価した。結果は表２に示す。
【０１２０】
＜動的粘弾性測定＞
得られた多層フィルムの保護膜形成層からＰＥＴフィルムを取り除いて自立膜とし、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製  ＲＳＡ−３、測定周波数１Ｈｚ）を使用して、２０℃以上３００℃以下の範囲で保護膜形成層のＥ’、Ｅ’’を測定した。
【０１２１】
＜ウエハへの貼付性評価＞
８インチウエハを６０℃、または８０℃に加温されたステージ上に真空チャックし、前記の通り作成したＰＥＴ／保護膜形成層からなる多層フィルムを、保護膜形成層をウエハ側にしてローラー圧力０．２ＭＰａ、ローラースピード１ｍｍ／ｓｅｃでラミネートした後にＰＥＴフィルムを保護膜形成層から剥離し、ウエハ上に保護膜を形成した。ＰＥＴフィルムを剥離する際に保護膜形成層が全くウエハに貼り付かずにＰＥＴフィルム側にくっついてくるものを貼付性良好と判断し、６０℃で貼り付け性良好なものを〇、６０℃では貼り付けられないが、８０℃で貼り付け性良好なものを△、８０℃でも貼り付け性良好でないものを×とした。
【０１２２】
＜ウエハとの密着性評価＞
８０℃ホットステージ上で加温されたウエハ上に多層フィルムをラミネートしたサンプルを１６０℃で１０分加熱した後に、保護膜型層上のＰＥＴフィルムを除去してから、ウエハ／保護膜形成層間の密着力を９０℃ピール試験（剥離速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）で評価した。剥離力が１０ｋＮ／２５ｍｍ以上のものを〇、１０ｋＮ／２５ｍｍ未満のものを×とした。
【０１２３】
＜ダイシング性評価＞
ウエハへの貼付性評価と同様の方法で８インチウエハ上に保護膜を形成し、１６０℃で１０分間加熱した後に、ダイサーにて５ｍｍ角にダイシングした。ダイシング時のチップ飛びが無く、ダイシング後のチップ欠けがないものを〇、チップ飛び、またはチップ欠けがあるものを×とした。
【０１２４】
＜ピックアップ性評価＞
ダインシングされたチップを多層フィルム側から押し上げて、容易に取り外せるかを評価した。取り外しが可能であり、保護膜がチップ裏面に残るものを〇、取り外しが困難、または保護膜がチップ裏面から剥がれてしまうものを×とした。
【０１２５】
＜はんだリフロー耐性評価＞
ウエハへの貼付性評価と同様の方法で８インチウエハ上に保護膜を形成し、１６０℃で１０分間加熱した後に、ピーク温度を２２０℃と２６０℃にセットしたリフロー炉（商品名「ＳＸ−１５０８」、千住金属社製）内を０．４ｍ／ｍｉｎの速度で流し、保護膜にふくれ等の変形やウエハからの剥離が無いものを〇、保護膜にふくれ等の変形やウエハからの剥離があるものを×と評価した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
ＰＯＸ２またはＰＯＸ３を主成分とする、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、２０℃以上３００℃以下における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’が常に１未満である樹脂組成物を用いると、低温かつ短時間で半導体チップの裏面に保護膜を製造することができ、製造された保護膜の密着性、ダイシング性、ピックアップ性および耐熱性も十分であった。
【０１２８】
一方で、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が３００ＭＰａより大きい樹脂組成物を用いると、低温かつ短時間では樹脂組成物が十分に貼付されず、半導体チップの裏面に保護膜を製造することはできなかった。
【０１２９】
また、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ未満である樹脂組成物を用いると、低温かつ短時間で半導体チップの裏面に保護膜を製造したときに、保護膜の密着性、ダイシング性およびピックアップ性が良好な保護膜を製造することはできなかった。
【０１３０】
２０℃以上３００℃以下において貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’が１以上となる樹脂組成物を用いると、製造された保護膜ははんだリフロー時にウエハから剥離しやすかった。