(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法を提供する。【解決手段】ピストンリング基材２の少なくとも摺動面に、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを有する溶射皮膜が設けられているピストンリングにより上記課題を解決する。このとき、Ｍｏ粒子とＮｉ基自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、Ｎｉ基自溶性合金粒子が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏ粒子であるように構成される。溶射皮膜には、ＮｉＣｒ粒子がさらに含まれていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング基材の少なくとも摺動面に、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを有する溶射皮膜が設けられていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記Ｍｏ粒子と前記Ｎｉ基自溶性合金粒子と前記Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、前記Ｎｉ基自溶性合金粒子が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、前記Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏ粒子である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記溶射皮膜が、ＮｉＣｒ粒子をさらに含む、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記Ｎｉ基自溶性合金粒子の含有量Ａと前記ＮｉＣｒ粒子の含有量Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で１．５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記ＮｉＣｒ粒子が含まれた場合において、当該ＮｉＣｒ粒子と前記Ｃｒ3Ｃ2粒子との造粒物構造を含んでいる、請求項３又は４に記載のピストンリング。
【請求項６】
Ｍｏ粉末と、Ｎｉ基自溶性合金粉末と、Ｃｏ合金粉末及び／又はＣｒ3Ｃ2粉末との混合粉末組成物をプラズマ溶射し、ピストンリング基材の外周摺動面に溶射皮膜を形成してなることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。ピストンリングは、その外周面がシリンダライナと摺動するので、特に外周摺動面には高い耐摩耗性や耐スカッフ性等が要求される。こうした要求に対し、特許文献１〜３では、ピストンリングの外周摺動面に溶射皮膜を設ける技術を提案している。
【０００３】
特許文献１では、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射下地層と、Ｃｕを含有する溶射表面層とをその順で摺動面に形成したピストンリングであって、その溶射下地層は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有する等したピストンリングが提案されている。
【０００４】
特許文献２では、粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射して得られるピストンリング用溶射被膜であって、その粉末組成物が、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含み、炭化クロム粒子のメディアン径を特定範囲内とする等した溶射被膜が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、溶射被膜が、モリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相を含み、モリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相が基材の摺動面上に堆積し、基材の摺動面に対して垂直な方向における炭化クロム相の厚さの平均値と、モリブデン相の厚さ平均値との比を特定する等した溶射被膜が提案されている。
【０００６】
特許文献４では、Ｍｏ粉末と、Ｃｒ3Ｃ2粉末及びＮｉＣｒ粉末の混合粉末とを少なくとも含む原料粉末を溶射してなる溶射皮膜を有するピストンリングであって、混合粉末の平均粒径が５０μｍ以上であり、Ｍｏ粉末の平均粒径が混合粉末の平均粒径よりも小さくする等したピストンリングが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−４６８２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０９１８３１号
【特許文献３】特開２０１５−２１４７１９号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０２２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも摺動面に、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを有する溶射皮膜が設けられていることを特徴とする。この発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを含むので、特に密着性が良く、相手攻撃性を低くする溶射皮膜とすることができる。
【００１０】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記Ｍｏ粒子と前記Ｎｉ基自溶性合金粒子と前記Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、前記Ｎｉ基自溶性合金粒子が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、前記Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏ粒子であるように構成される。
【００１１】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記溶射皮膜が、ＮｉＣｒ粒子をさらに含んでいてもよい。
【００１２】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記Ｎｉ基自溶性合金粒子の含有量Ａと前記ＮｉＣｒ粒子の含有量Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で１．５以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記ＮｉＣｒ粒子が含まれた場合において、当該ＮｉＣｒ粒子と前記Ｃｒ3Ｃ2粒子との造粒物構造を含んでいてもよい。
【００１４】
（２）本発明に係るピストンリングの製造方法は、Ｍｏ粉末と、Ｎｉ基自溶性合金粉末と、Ｃｏ合金粉末及び／又はＣｒ3Ｃ2粉末との混合粉末組成物をプラズマ溶射し、ピストンリング基材の外周摺動面に溶射皮膜を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリング及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るピストンリングの一例を示す断面図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２で得られた溶射皮膜の断面写真である。
【図３】摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るピストンリング及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は、その要旨の範囲内であれば、以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
［ピストンリング］
本発明に係るピストンリング１は、図１に示すように、ピストンリング基材２の少なくとも摺動面に、特徴的な溶射皮膜３が設けられているものである。その溶射皮膜３は、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを有するものである。こうしたピストンリング１は、Ｍｏ粉末と、Ｎｉ基自溶性合金粉末と、Ｃｏ合金粉末及び／又はＣｒ3Ｃ2粉末との混合粉末組成物をプラズマ溶射し、ピストンリング基材２の外周摺動面に溶射皮膜３を形成して製造される。溶射皮膜３が形成されたピストンリング１は、特に密着性が良く、相手攻撃性を低くする溶射皮膜とすることができる。
【００１９】
本発明に係るピストンリング１の各構成を説明する。
【００２０】
＜ピストンリング基材＞
溶射皮膜３を形成する対象となるピストンリング基材２としては、ピストンリング１の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）等を好ましく挙げることができる。また、鋳物材としては、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄等を好ましく挙げることができる。ピストンリング基材２は、一般的なピストンリングを製造する手段によって作製される。
【００２１】
ピストンリング基材２には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材２の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。
【００２２】
＜溶射皮膜＞
溶射皮膜３は、ピストンリング基材２の少なくとも摺動面に設けられる。この溶射皮膜３は、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ3Ｃ2粒子とを有するものであり、Ｍｏ粉末と、Ｎｉ基自溶性合金粉末と、Ｃｏ合金粉末及び／又はＣｒ3Ｃ2粉末とを有する原料粉末を溶射して成膜される。
【００２３】
溶射皮膜３の成分組成は、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、Ｎｉ基自溶性合金粒子が２０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、Ｃｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏ粒子であるように構成されている。含有割合は質量比であり、Ｍｏ粒子とＮｉ基自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有量が１００質量％となるようにしてそれぞれの質量％を算出する。これら以外の粒子が含まれている場合は、その粒子を除いた合計を１００質量％として算出する。
【００２４】
原料粉末には、本発明の奏する効果を阻害しない範囲内で、例えばＣｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ等を任意に含んでいてもよい。なお、溶射皮膜３を構成する各粒子成分の含有量と原料粉末中の組成割合とは通常同じであるので、溶射皮膜３の各成分の含有量は、原料粉末の成分割合と言うことができる。したがって、溶射皮膜３を所望の成分割合とするために、原料粉末を構成する各粉末の配合量を調整することができる。なお、溶射皮膜３に含まれる各粒子の含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量して得ることができる。また、溶射皮膜３を構成する各粒子の含有量は、溶射原料に含まれる各原料粉末の配合量と通常は一致するので、溶射皮膜３の各粒子の含有量を測定することによって、原料粉末を構成する各粉末の配合割合も特定することができる。
【００２５】
（Ｍｏ粒子）
Ｍｏ粒子は、溶射皮膜３を構成する主要要素であり、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有量以外の含有量で含まれており、例えば４０質量％以上、６０質量％以下の範囲内で含まれる。高融点金属であるＭｏ粒子が上記範囲で含まれることにより、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れ、ピストンリング基材との密着性に優れた溶射皮膜を得ることができる。含有量が４０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性と耐スカッフ性が劣ることがある。一方、含有量が６０質量％を超えると、コスト高の原因になる。
【００２６】
Ｍｏ粒子の平均粒径は、一般的な溶射原料粉末と同程度であればよく、例えば１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内が密着性の観点からより好ましい。本願では、このＭｏ粒子やその他の粒子の平均粒径は、粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ）で測定したＤ50の値で表している。なお、Ｍｏ粒子の形状等は特に限定されず、造粒焼結粒子であってもよい。Ｍｏ粒子を造粒した造粒焼結粒子は、小径のＭｏ粒子を造粒したのち、加熱して焼結させることにより得られる。造粒に用いられるＭｏ粒子の平均粒径は、例えば１〜１０μｍである。Ｍｏ粒子のビッカース硬度は３２０〜４２０の範囲内である。なお、本願でのビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製）を用い、荷重０．０５ｋｇｆでランダムに５箇所を測定し、得られた結果の平均値で表した。
【００２７】
（ＮｉＣｒ自溶性合金粒子）
Ｎｉ基自溶性合金粒子は、溶射皮膜３を構成する主要要素であり、Ｎｉ基自溶性合金粉末を溶射して得られるものである。このＮｉ基自溶性合金粒子は、ニッケル基からなる合金がホウ素やケイ素等のフラックス成分を含有するものであり、溶射した後にフュージング処理等を行うことにより、気孔が少なく密着強度の高い溶射皮膜を得ることができる作用を有する原料粉末として利用される合金粒子である。本発明では、Ｃｒを含有するＮｉ基自溶性合金粒子を粉末原料として用いている。このＮｉ基自溶性合金粒子は、１４〜１８質量％のＣｒと、２〜４質量％のホウ素と、３〜４．５質量％のケイ素と、２〜５質量％の鉄と、微量の不可避不純物とを含む。さらに、１〜３質量％のモリブデン及び１〜４質量％の銅の一方又は両方を含有してもよい。こうしたＮｉ基自溶性合金は、ベース金属であるＭｏのバインダーとして作用する。さらに、このＮｉ基自溶性合金は自溶性であることから、良好な耐摩耗性が得られるという利点がある。Ｎｉ基自溶性合金には、ＮｉＣｒ自溶性合金とＮｉＣｏ自溶性合金がよく知られているが、本発明ではＮｉＣｒ自溶性合金を用いる。特に本発明では、溶射皮膜３に含まれるＮｉＣｒ自溶性合金粒子が、Ｍｏ粒子とＣｏ合金粒子やＣｒ3Ｃ2粒子との硬度差を少なくするように作用することが新しい知見として得られ、硬度差によるＣｏ合金粒子やＣｒ3Ｃ2粒子の脱落を防止できるという効果を奏し、その結果、相手攻撃性を抑制できるという利点がある。ＮｉＣｒ自溶性合金粒子のビッカース硬度は７００〜８５０の範囲内である。
【００２８】
ＮｉＣｒ自溶性合金粒子は、Ｍｏ粒子とＮｉ基自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、２０質量％以上、４０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。この範囲とすることにより、上記効果をより奏するものとすることができる。含有量が２０質量％未満では、Ｍｏのバインダーとして作用する効果が薄れ、Ｍｏ粒子間の密着力が低下することがある。一方、含有量が４０質量％を超えると、耐スカッフ性が低下することがある。より好ましい含有量は、２５質量％以上、３５質量％以下の範囲内であり、密着性と耐スカッフ性を向上させるという利点がある。
【００２９】
ＮｉＣｒ自溶性合金粒子の平均粒径は、一般的な溶射原料粉末と同程度であればよく、例えば１５μｍ以上、５３μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内が耐摩耗性の観点からより好ましい。ＮｉＣｒ自溶性合金粒子の平均粒径も、粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ）で測定したもので表している。なお、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子の形状等も特に限定されず、造粒焼結粒子であってもよい。ＮｉＣｒ自溶性合金粒子を造粒した造粒焼結粒子は、小径のＮｉＣｒ自溶性合金粒子を造粒したのち、加熱して焼結させることにより得られる。造粒に用いられるＮｉＣｒ自溶性合金粒子の平均粒径は、例えば１〜１０μｍである。
【００３０】
（Ｃｏ合金粒子、Ｃｒ3Ｃ2粒子）
Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子は、溶射皮膜３を構成する主要要素であり、そのいずれか又は両方を含む原料粉末を溶射して得られるものである。Ｃｏ合金粒子は、耐摩耗性がよいという特徴があり、溶射皮膜３に含まれることにより高い耐摩耗性効果を与えることができる。一方、Ｃｒ3Ｃ2粒子は、硬質粒子であり、溶射皮膜３に含まれることにより溶射皮膜３に良好な耐摩耗性や密着性を付与することができる。本発明では、Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の一方又は両方を含む溶射皮膜３とすることにより、上記効果を奏することができる。なお、Ｃｏ合金粒子は、Ｃｒを１６〜２０質量％含むＣｏ基合金粒子である。
【００３１】
Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子は、Ｍｏ粒子とＮｉ基自溶性合金粒子とＣｏ合金粒子及びＣｒ3Ｃ2粒子の合計との含有割合を１００質量％としたとき、１５質量％以上、３０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。この範囲とすることにより、上記効果をより奏するものとすることができる。含有量が１５質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性と密着性が劣ることがある。一方、含有量が３０質量％を超えると、溶射皮膜の表面で例えばＣｒ3Ｃ2粒子が脱落する場合もあり、相手攻撃性が大きくなるおそれがある。より好ましい含有量は、１５質量％以上、２５質量％以下の範囲内であり、耐摩耗性向上と相手攻撃性抑制という利点がある。
【００３２】
混合粉末にＣｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の両方を含有させるか、いずれか一方を含有させるかは、得る溶射皮膜３の特性を考慮して選択される。例えば耐食性に重点をおいた溶射皮膜３を得る場合には、Ｃｏ合金粒子を選択すればよいし、耐摩耗性と密着性に重点をおいた溶射皮膜３を得る場合には、Ｃｒ3Ｃ2粒子を選択すればよいし、その両方の効果のある溶射皮膜３を得る場合には、Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の両方を選択すればよい。なお、Ｃｏ合金粒子だけを含有させた溶射皮膜３では、上記含有量を１７〜２３質量％の範囲内とすることが好ましく、Ｃｒ3Ｃ2粒子だけを含有させた溶射皮膜３では、上記含有量を１８〜２８質量％の範囲内とすることが好ましく、両方を含有させた溶射皮膜３では、合計含有量を３５〜５５質量％の範囲内とするとともに、Ｃｏ合金粒子の含有量を２０〜３０質量％の範囲内とし、Ｃｒ3Ｃ2粒子の含有量を１５〜２５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の平均粒径は、一般的な溶射原料粉末と同程度であればよく、例えば１０μｍ以上、４５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内が耐摩耗性の観点からより好ましい。これら粒子の平均粒径も、粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ）で測定したもので表している。なお、Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の形状等も特に限定されず、造粒焼結粒子であってもよい。Ｃｏ合金粒子を造粒した造粒焼結粒子やＣｒ3Ｃ2粒子を造粒した造粒焼結粒子は、小径の粒子を造粒したのち、加熱して焼結させることにより得られる。造粒に用いられる粒子の平均粒径は、例えば１〜１０μｍである。Ｃｒ3Ｃ2粒子のビッカース硬度は１６００〜１８００の範囲内である。
【００３４】
（ＮｉＣｒ粒子）
溶射皮膜３には、必要に応じてＮｉＣｒ粒子が含まれていてもよい。一般に、ＮｉＣｒ粒子は溶射皮膜３に良好な耐摩耗性や密着性を付与するものとして含有される場合があるが、本発明では、耐摩耗性と密着性については、Ｃｏ合金粒子とＣｒ3Ｃ2粒子の一方又は両方の粒子を所定量含有させることによりそれらの効果を満たしている。さらに、上記のように、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子を含有させることにより、ピストンリング基材２との密着性を向上させるように作用させたり、Ｍｏ粒子とＣｏ合金粒子やＣｒ3Ｃ2粒子との硬度差を少なくするように作用させたりしている。こうしたことから、本発明では、ＮｉＣｒ粒子は必須の構成とはせずに、任意成分として配合させている。なお、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子とＮｉＣｒ粒子との違いは、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子にはホウ素やケイ素が所定の割合で含まれていることから、蛍光Ｘ線による分析で両者を区別したり仕分けたりすることができる。
【００３５】
ＮｉＣｒ粒子が溶射皮膜３に含まれているとき、Ｎｉ基自溶性合金粒子の含有量（Ａ）とＮｉＣｒ粒子の含有量（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が、質量比で１．５以上であることが好ましい。この範囲にすることにより、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子の作用効果を実現することができる。割合（Ａ／Ｂ）が１．５未満では、相対的にＮｉＣｒ粒子の影響が大きくなって、ＮｉＣｒ自溶性合金粒子が作用する密着性向上効果や硬度差低減効果が十分でなくなる。なお、ＮｉＣｒ粒子は溶射皮膜３に含まれないこともあるので。割合の上限は特に限定されないが、含まれる場合には、例えば２０とすることができる。含まれる場合のＮｉＣｒ粒子の含有量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下の範囲内とすることができる。
【００３６】
ＮｉＣｒ粒子が溶射原料に含まれる場合において、ＮｉＣｒ粒子の平均粒径は、一般的な溶射原料粉末と同程度であればよく、例えば５μｍ以上、４５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＮｉＣｒ粒子の平均粒径も、粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ）で測定したもので表すことができる。なお、ＮｉＣｒ粒子の形状等も特に限定されず、造粒焼結粒子であってもよい。ＮｉＣｒ粒子のビッカース硬度は４００〜５５０の範囲内である。なお、このＮｉＣｒ粒子と上記したＣｒ3Ｃ2粒子とを造粒した造粒粒子（「Ｃｒ3Ｃ2／ＮｉＣｒ造粒粒子」と表す。）のビッカース硬度は１０００〜１２００の範囲内である。
【００３７】
（他の元素）
溶射原料となる混合粉末には、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えばＦｅ，Ｃ，Ｍｎ，Ｓ等が挙げられる。これらの成分は不純物として不可避的に含むことがある。上記不純物の含有量は、本発明の効果を阻害しない程度に低ければよい。
【００３８】
（溶射皮膜の成膜手段）
溶射皮膜３は、プラズマ溶射によってピストンリング１の摺動面に形成されている。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて上記した原料粉末を用い、その原料粉末を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に原料粉末をアルゴンガス等で送給し、ピストンリング基材２に吹き付けることによって溶射皮膜３がピストンリング基材２上に形成される。本発明に係る溶射皮膜３はこうしたプラズマ溶射で形成されたものであり、下記のＨＶＯＦ溶射に比べて原料粉末が溶融又はそれに近い温度で溶射するので、本発明特有の効果を奏することができる。摺動面としては、ピストンリング１がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面を挙げることができるが、その他の面に設けられていてもよい。
【００３９】
なお、本発明を構成する溶射皮膜３の形成手段ではないが、ＨＶＯＦ（High  Velocity  Oxygen  Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された原料粉末は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射皮膜３がピストンリング基材２上に形成される。このＨＶＯＦ溶射は、成膜スピードは速いものの、温度を高くしないので、原料粉末はあまり溶融せずに溶射される。そのため、原料粉末としては、小さな微細粒が用いられている。
【００４０】
溶射皮膜３の厚さは特に限定されないが、例えば２００μｍ以上、６００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これらの厚さ範囲を有することにより、本発明特有の効果を奏することができる。
【００４１】
溶射皮膜３の空孔率も特に限定されないが、面積％で例えば５％以下であることが好ましい。なお、溶射皮膜３の緻密性と保油性に基づく耐摩耗性の観点からは空孔率が４％以下であることがより好ましい。また、空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．５％とすることができる。空孔率の測定は、例えば画像解析ソフトで解析することができる。
【００４２】
（応用例）
応用例としては、溶射表面層（図示しない）を溶射皮膜３の上に任意に設けてもよい。溶射表面層は特に限定されないが、例えばＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕを含有する層、等を挙げることができる。溶射表面層は、相手攻撃性をより一層低下させること、初期なじみ性を向上させること、等を目的として設けてもよい。こうした溶射表面層も、溶射皮膜３と同様のプラズマ溶射やアーク溶射、ガス溶射等によって溶射皮膜３上に形成することができる。
【００４３】
［製造方法］
本発明に係るピストンリング１の製造方法は、ピストンリング基材２の少なくとも摺動面に、特徴的な溶射皮膜３を有するものの製造方法であって、Ｍｏ粉末と、Ｎｉ基自溶性合金粉末と、Ｃｏ合金粉末及び／又はＣｒ3Ｃ2粉末との混合粉末組成物をプラズマ溶射し、ピストンリング基材２の外周摺動面に溶射皮膜３を形成する。この製造方法については、上記したピストンリングの説明欄、特に溶射皮膜３の形成についての説明欄で詳細に説明したのでここではその説明を省略する。原料粉末には、上記した造粒焼結粉末を任意に適用してもよい。なお、本願では、原料粉末を構成するものを「粉末」といい、溶射皮膜を構成するものを「粒子」といっている。
【実施例】
【００４４】
実施例と比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４５】
［実施例１］
平均粒径が３１μｍのＭｏ粉末（４５質量％）と、平均粒径が４３μｍのＮｉＣｒ自溶性合金粉末（２５質量％）と、Ｃｒ3Ｃ2粉末（２２．５質量％）及びＮｉＣｒ粉末（７．５質量％）を造粒してなる平均粒径が３６μｍのＣｒ3Ｃ2／ＮｉＣｒ造粒焼結粉末とを配合して原料粉末を調整した。表１は、原料粉末の配合量である。このとき、Ｍｏ粉末とＮｉＣｒ自溶性合金粉末とＣｒ3Ｃ2／ＮｉＣｒ造粒焼結粉末との含有割合を１００質量％としたとき、ＮｉＣｒ自溶性合金粉末は２５質量％であり、Ｃｒ3Ｃ2／ＮｉＣｒ造粒焼結粉末は３０質量％（Ｃｒ3Ｃ2粉末：２２．５質量％、ＮｉＣｒ粉末：７．５質量％）であり、残りの４５質量％がＭｏ粉末である。なお、ＮｉＣｒ自溶性合金粉末の成分組成は、Ｎｉ：７０質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｂ：３．５質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｆｅ：４質量％、残：不可避不純物であった。また、Ｃｒ3Ｃ2粉末の成分組成は、Ｃｒ：８６質量％、Ｃ：１３質量％、残：不可避不純物であった。また、ＮｉＣｒ粉末の成分組成は、Ｎｉ：７８質量％、Ｃｒ：２０質量％、残：不可避不純物であった。成分組成の分析は、後方散乱測定装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて定量した値であり、平均粒径は、粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定したＤ50の値で表している。
【００４６】
この原料粉末を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなるピストンリング基材２の摺動面に厚さ３００μｍの溶射皮膜３を形成した。プラズマ溶射は、スルザーメテコ社製の９ＭＢプラズマ溶射ガンを用いて行い、電圧６０〜７０Ｖ、電流５００Ａで溶射した。
【００４７】
得られた溶射皮膜３の成分組成は、上記同様、後方散乱測定装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて定量し、原料である原料粉末の組成と同じく、Ｍｏ：４５質量％、ＮｉＣｒ自溶性合金：２５質量％、Ｃｒ3Ｃ2：２２．５質量％、ＮｉＣｒ：７．５質量％であった。また、ＮｉＣｒ自溶性合金の含有量ＡとＮｉＣｒの含有量Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）は質量比で３．３である。
【００４８】
［実施例２］
原料粉末を変更した他は、実施例１と同様にして実施例２の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も下記原料粉末の組成と同じく、Ｍｏ：５０質量％、ＮｉＣｒ自溶性合金：３０質量％、Ｃｏ合金：２０質量％であった。
【００４９】
原料粉末は、平均粒径が３１μｍのＭｏ粉末（５０質量％）と、平均粒径が４３μｍのＮｉＣｒ自溶性合金粉末（３０質量％）と、平均粒径が３１μｍのＣｏ合金粉末（２０質量％）とを配合したものであり、表１に示した。このとき、Ｍｏ粉末とＮｉＣｒ自溶性合金粉末とＣｏ合金粉末との含有割合を１００質量％としたときの各粉末の含有割合は上記粉末組成と同じである。なお、ＮｉＣｒ自溶性合金粉末の成分組成は実施例１と同じであり、Ｃｏ合金粉末の成分組成は、Ｃｏ：４９．８質量％、Ｍｏ：２８質量％、Ｃｒ：１８質量％、Ｓｉ：３．４質量％、残：不可避不純物であった。
【００５０】
［実施例３］
原料粉末を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして実施例３の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も表１の原料粉末の組成と同じであった。なお、この実施例３では、実施例１とは、ＮｉＣｒ自溶性合金粉末として、平均粒径が４３μｍでＮｉ：７０質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｂ：３質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｍｏ：２質量％、Ｃｕ：３質量％、残：不可避不純物の成分組成のものを用いている点が異なるが、それ以外は同じである。
【００５１】
［実施例４〜６］
原料粉末を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして実施例４〜６の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も表１の原料粉末の組成と同じであった。なお、この実施例４〜６のＮｉＣｒ自溶性合金粉末は実施例１と同じである。
【００５２】
［比較例１］
原料粉末を変更した他は、実施例１と同様にして比較例１の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も下記原料粉末の組成と同じく、Ｍｏ：３３質量％、ＮｉＣｒ合金：１７質量％、Ｃｒ3Ｃ2：５０質量％であった。
【００５３】
原料粉末は、平均粒径が３１μｍのＭｏ粉末（３３質量％）と、平均粒径が２１μｍのＮｉＣｒ粉末（１７質量％）と、平均粒径が２１μｍのＣｒ3Ｃ2粉末（５０質量％）とを配合した混合粉であり、表１に示した。なお、ＮｉＣｒ粉末とＣｒ3Ｃ2粉末の成分組成は実施例１と同じである。
【００５４】
［比較例２］
原料粉末を変更した他は、実施例１と同様にして比較例２の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も下記原料粉末の組成と同じく、Ｍｏ：５０質量％、ＮｉＣｒ合金：１５質量％、Ｃｒ3Ｃ2：３５質量％であった。
【００５５】
原料粉末は、平均粒径が３１μｍのＭｏ粉末（５０質量％）と、平均粒径が２２μｍのＮｉＣｒ粉末（１５質量％）と、平均粒径が１３μｍのＣｒ3Ｃ2粉末（３５質量％）とを配合した混合粉であり、表１に示した。なお、ＮｉＣｒ粉末とＣｒ3Ｃ2粉末の成分組成は実施例１と同じである。
【００５６】
［比較例３，４］
原料粉末を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして比較例３，４の溶射皮膜３を形成した。溶射皮膜３の成分組成も表１の原料粉末の組成と同じであった。なお、この比較例３，４のＮｉＣｒ自溶性合金粉末は実施例１と同じである。
【００５７】
【表１】
2018165402.tif 000003
【００５８】
［測定方法及び測定結果］
（耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数）
耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数は、摩耗試験により測定した。摩耗試験は、図３に示す高負荷型摩耗試験機６を使用し、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたピストンリングと同じ条件で得た固定片である供試材７を用い、供試材７（固定片）と、回転片である相手材８とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材７は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ２）と外径４０ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径４０ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材８（回転片）は、外径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：スピンドル油相当品、油温：１２５℃、周速：１．６５ｍ／秒（１０５０ｒｐｍ）、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：８時間の条件下で行った。
【００５９】
耐摩耗性及び相手材耐摩耗性は、実施例１〜６及び比較例２〜４に相当する各供試材の摩耗量を、比較例１に対応する供試材の摩耗量に対しての相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。したがって、各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど、比較例１に対して摩耗量が小さいことを表す。結果を表２に示した。
【００６０】
（密着強度）
密着力の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６６７に準拠し、溶射皮膜３を形成した円筒試験片の端面と、溶射皮膜３を形成していない円筒試験片の端面とを熱硬化性樹脂で接着して一体化し、その筒の両端を引張試験機の上下のチャックで固定して引張試験を行った。引張試験は、引張速度を１ｍｍ／分とし、溶射皮膜３がボロン鋳鉄の界面から剥がれたとき又は溶射皮膜３内で層間剥離したときの荷重を測定し、その荷重を円筒端面の面積で除した値を求めた。比較例１の溶射皮膜３の値を１００（基準）として実施例１〜６及び比較例２〜４に相当する各試験試料の密着力を相対評価し、密着力指数として表した。密着力指数が大きいほど、密着力に優れている。なお、硬化性樹脂との界面での剥離や硬化性樹脂層内での層間剥離は評価から除外した。その結果を表２に示す。
【００６１】
（評価）
表２に示すように、実施例１〜６の溶射皮膜は、耐摩耗性指数及び相手材耐摩耗性指数、さらに密着力においても、比較例１よりも優れていることが確認された。
【００６２】
【表２】
2018165402.tif 000004
【００６３】
ＮｉＣｒ合金よりも硬度が高いＮｉ基自溶性合金を使用することで、Ｍｏ粒子とＣｒ3Ｃ2粒子との硬度差を少なくすることができることがわかり、また、Ｎｉ基自溶性合金に加えＣｒ3Ｃ2／ＮｉＣｒ造粒焼結粉末を使用することで、それらの硬度差によるＣｒ3Ｃ2粒子の脱落等を防止して、シリンダライナへの攻撃を抑制することができるものと考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１  ピストンリング
２  ピストンリング基材
３  溶射皮膜
４  溶射表面層
６  高負荷型摩耗試験機
７  供試材
８  回転片
Ｐ  荷重
【図１】
2018165402.tif 000005
【図２】
2018165402.tif 000006
【図３】
2018165402.tif 000007