(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電過程において、リチウムイオンが順調に輸送することを確保でき、且つ多硫化物の拡散を抑えることができる、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法の提供。【解決手段】隔膜基底の一つの表面に機能層１２０を形成するステップを含み。機能層１２０を形成するステップは、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層１２４を敷設するサブステップ、複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４及び複数の酸化グラフェンシート１２２２を提供して、溶剤に分散し、混合物を形成して、第一カーボンナノチューブ層１２４の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層１２２を形成するサブステップ、第一酸化グラフェン複合層１２２の表面に第二カーボンナノチューブ層１２４を敷設するサブステップ、及び第二カーボンナノチューブ層１２４の表面に、第二酸化グラフェン複合層１２２を形成するサブステップを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜基底を提供するステップ及び隔膜基底の一つの表面に機能層を形成するステップを含むリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法において、
前記隔膜基底の一つの表面に機能層を形成するステップは、
前記隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ、
複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを提供して、前記複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び前記複数の酸化グラフェンシートを溶剤に分散し、混合物を形成して、第一カーボンナノチューブ層の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成するサブステップ、
前記第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ、及び
前記第二カーボンナノチューブ層の表面に、第二酸化グラフェン複合層を形成するサブステップを含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップにおいて、超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして獲得されたカーボンナノチューブフィルムを直接に前記隔膜基底の表面に敷設して、第一カーボンナノチューブ層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項３】
何度も前記第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ及び前記第二カーボンナノチューブ層の表面に、第二酸化グラフェン複合層を形成するサブステップを繰り返して、前記機能層に交替で積層して設置される複数層のカーボンナノチューブ層及び複数層の酸化グラフェン複合層を含ませることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項４】
第一カーボンナノチューブ層の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成するサブステップは、混合物をビュレットの方式又は傾けて投入する方式により、前記第一カーボンナノチューブ層の表面に均一的に沈積して、該混合物を前記第一カーボンナノチューブ層に浸漬させ、該混合物を加熱して、該混合物の中の溶剤を去除して、前記第一カーボンナノチューブ層の表面に前記第一酸化グラフェン複合層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化マンガンのナノ粒子が前記カーボンナノチューブ層の中に浸透することなく、前記カーボンナノチューブ層がカーボンナノチューブのみからなる構造であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法に関し、特にカーボンナノチューブフィルムに基づくリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄電池は、単体硫黄を陽極として、金属のリチウムを陰極とする。放電する時に、陰極は、リチウムが電子を失って、リチウムイオンになる反応が起こる。陽極は、硫黄がリチウムイオン及び電子と反応して、硫化物を生成する反応が起こる。その反応方程式がＳ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ−１＝８Ｌｉ２Ｓである。多くの電子の転移する反応が起こるので、リチウム−硫黄電池は、高い理論比容量を有して、比容量が１６７２ｍＡｈ／ｇに達する。また、単体硫黄が環境にもたらす汚染が小さく、毒が無くて、コストが低く、原料の取得が容易である特点を有するので、リチウム−硫黄電池は、広く注目される。
【０００３】
隔膜は、リチウム−硫黄電池における一つの重要な構造であり、リチウム−硫黄電池の内部の短絡を防止し、且つ自由のリチウムイオンが電極の間を便利に輸送されるように、陽極と陰極を分離することに用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法により製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、多硫化物の拡散を抑えにくく、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来し、陽極の硫黄を含む構造が破壊されることを引き起こす。上記の隔膜の欠点は、リチウム−硫黄電池の循環安定性が良くなく、実際の比容量が低く、倍率特性が良くない等の問題を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これによって、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法を提供する必要がある。該製造方法により製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、リチウム−硫黄電池の充放電過程において、リチウムイオンが順調に輸送することを確保でき、且つ多硫化物の拡散を抑えることができ、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来することを防止することができる。
【０００８】
リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、隔膜基底を提供するステップ及び隔膜基底の一つの表面に機能層を形成するステップを含む。隔膜基底の一つの表面に機能層を形成するステップは、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ、複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを提供して、複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを溶剤に分散し、混合物を形成して、第一カーボンナノチューブ層の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成するサブステップ、第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ、及び第二カーボンナノチューブ層の表面に、第二酸化グラフェン複合層を形成するサブステップを含む。
【０００９】
隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップにおいて、超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして獲得されたカーボンナノチューブフィルムを直接に前記隔膜基底の表面に敷設して、第一カーボンナノチューブ層を形成する。
【００１０】
何度も第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設するサブステップ及び第二カーボンナノチューブ層の表面に、第二酸化グラフェン複合層を形成するサブステップを繰り返して、機能層に交替で積層して設置される複数層のカーボンナノチューブ層及び複数層の酸化グラフェン複合層を含ませる。
【００１１】
第一カーボンナノチューブ層の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成するサブステップは、混合物をビュレットの方式又は傾けて投入する方式により、第一カーボンナノチューブ層の表面に均一的に沈積して、混合物を前記第一カーボンナノチューブ層に浸漬させ、混合物を加熱して、混合物の中の溶剤を去除して、第一カーボンナノチューブ層の表面に第一酸化グラフェン複合層を形成する。
【００１２】
二酸化マンガンのナノ粒子がカーボンナノチューブ層の中に浸透することなく、カーボンナノチューブ層がカーボンナノチューブのみからなる構造である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法により、製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、隔膜基底の一つの表面に酸化グラフェンシート、二酸化マンガンのナノ粒子及びカーボンナノチューブ層からなる機能層が敷設される。酸化グラフェンシート及び二酸化マンガンのナノ粒子における酸素を含む機能原子団が多硫化物へ強い化学吸着力を有して、多硫化物の拡散を防止でき、多硫化物が陽極と陰極との間の行き来を避けることができる。また、カーボンナノチューブ層が優れた機械性及び導電性を有する。従って、リチウム−硫黄電池用隔膜は、リチウム−硫黄電池の電気化学反応の活性及びリチウムイオンが順調に行き来できることを確保できるとともに、多硫化物の拡散を防止でき、多硫化物が陽極と陰極との間の行き来を避けることができる。そして、カーボンナノチューブ層の質量が軽いので、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度に影響をもたらさない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１に係るリチウム−硫黄電池用隔膜の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の断面の形貌を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の表面の形貌を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るリチウム−硫黄電池用隔膜におけるカーボンナノチューブ層の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２に係るリチウム−硫黄電池用隔膜の構造を示す図である。
【図７】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池及び比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池の定電流の充放電循環テスト結果である。
【図８】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池の、異なるサイクルインデックスのもとでの充放電電圧特性曲線である。
【図９】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池の、異なる倍率のもとでの充放電循環テスト結果である。
【図１０】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池の、倍率テストした後、０．５Ｃの充放電倍率のもとでの循環テスト結果である。
【図１１】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池及び比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池の、１Ｃの充放電倍率のもとでの循環テスト結果である。
【図１２】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池の、２０日放置した前と後の自己放電テストの対比結果である。
【図１３】本発明の比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池の、２０日放置した前と後の自己放電テストの対比結果である。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
図１を参照すると、本発明の実施例１は、リチウム−硫黄電池用隔膜１０を提供する。リチウム−硫黄電池用隔膜１０は、隔膜基底１１０及び機能層１２０を含む。隔膜基底１１０は、所定の厚さを有するフィルムであり、対向して設置される二つの表面を有する。機能層１２０は、隔膜基底１１０の対向して設置される二つの表面の中の少なくとも一つの表面を覆う。本実施例において、機能層１２０は、隔膜基底１１０の少なくとも一つの表面を覆う。
【００１７】
隔膜基底１１０は、複数の微孔を有するポリオレフィンフィルムである。隔膜基底１１０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム又はポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムとの複合フィルム等である。本実施例において、隔膜基底１１０は、複数の微孔を有するポリエチレンフィルムであり、微孔の直径が１マイクロメートルであり、厚さが２０マイクロメートルである。
【００１８】
機能層１２０の厚さは、１〜３マイクロメートルであることが好ましい。図２は、本実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層１２０の断面の形貌を示す図である。図２から見れば、機能層の厚さは、２マイクロメートルであることが分かる。
【００１９】
図３を参照すると、機能層１２０は、少なくとも二層の酸化グラフェン複合層１２２及び少なくとも二層のカーボンナノチューブ層１２４を含む。少なくとも二層の酸化グラフェン複合層１２２及び少なくとも二層のカーボンナノチューブ層１２４は、隔膜基底１１０の少なくとも一つの表面に交替で積層して設置される。その中には、少なくとも二層のカーボンナノチューブ層１２４における一層のカーボンナノチューブ層１２４は、隔膜基底１１０と直接に接触される。酸化グラフェン複合層１２２は、複数の酸化グラフェンシート１２２２及び複数の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）のナノ粒子１２２４を含む。複数の酸化グラフェンシート１２２２は、カーボンナノチューブ層１２４の表面に敷設され、複数の酸化グラフェンシート１２２２が互いに接合する。複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４は、酸化グラフェンシート１２２２に均一的に吸着され、且つ複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４は、カーボンナノチューブ層１２４と酸化グラフェンシート１２２２とが形成する挟層に嵌め込まれる。好ましくは、酸化グラフェン複合層１２２の数量がカーボンナノチューブ層１２４の数量と同じである。酸化グラフェン複合層１２２及びカーボンナノチューブ層１２４の数量は、８〜１２層であることが好ましい。酸化グラフェン複合層１２２及びカーボンナノチューブ層１２４の数量が多過ぎると、機能層１２０の厚さが大き過ぎ、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度が小さくなる。酸化グラフェン複合層１２２及びカーボンナノチューブ層１２４の数量が少な過ぎると、リチウム−硫黄電池用隔膜１０の電気化学反応の活性が良くなくなり、及び多硫化物の行き来する効果を抑えることができない。本実施例において、機能層１２０は、交替で積層して設置される十層の酸化グラフェン複合層１２２及び十層のカーボンナノチューブ層１２４を含む。
【００２０】
図４を参照すると、本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層１２０の表面の形貌を示す図である。図３から見れば、二酸化マンガンのナノ粒子１２２４が機能層１２０の表面に均一的に分布され、且つ機能層１２０がカーボンナノチューブ層１２４を平らに覆うことが分かる。これによって、酸化グラフェンシート１２２２及び二酸化マンガンのナノ粒子１２２４が機能層１２０の中に均一的に分布されることが説明される。
【００２１】
複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４の直径は、５〜１０ナノメートルであることが好ましい。複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４と酸化グラフェンシート１２２２との重量比が１：２〜１：１であることが好ましい。本実施例において、複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４と酸化グラフェンシート１２２２との重量比は１：１である。
【００２２】
複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４が分子間力で複数の酸化グラフェンシート１２２２に吸着されるので、吸着力が強い。また、二酸化マンガンのナノ粒子１２２４のサイズが小さく、酸化グラフェンシート１２２２のサイズが大きく、且つ機械強度が優れる。そして、カーボンナノチューブ層１２４がカーボンナノチューブのみからなる構造であり、且つカーボンナノチューブ層１２４における微孔の直径が小さく、一般的に数十ナノメートルだけである。従って、二酸化マンガンのナノ粒子１２２４は、酸化グラフェンシート１２２２にしっかりと吸着されることができ、且つ複合構造が積層されたカーボンナノチューブ層に固定されるので、二酸化マンガンのナノ粒子１２２４がカーボンナノチューブ層の微孔の中を自由に移動できない。
【００２３】
カーボンナノチューブ層１２４は、一層のカーボンナノチューブフィルム又は少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムを含む。カーボンナノチューブ層１２４が少なくとも二層のカーボンナノチューブフィルムを含む時に、少なくとも二層のカーボンナノチューブフィルムが、互いに交差し、積層して設置され、交差して形成された角度が制限されない。好ましくは、交差して形成された角度が９０度である。少なくとも二層のカーボンナノチューブフィルムが分子間力で緊密的に結合する。本実施例において、図５を参照すると、カーボンナノチューブ層１２４は、二層のカーボンナノチューブフィルムを含み、二層のカーボンナノチューブフィルムが積層し、交差して設置され、交差して形成された角度が９０度である。
【００２４】
カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されている。カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）から引き出して得られ、自立構造を有したものである。カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に沿って、且つ、同じ方向に沿って配列されている。微視的には、カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、該ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。
【００２５】
本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜１０は、隔膜基底１１０の一つの表面に機能層１２０が敷設される。機能層１２０は、酸化グラフェン複合層１２２及びカーボンナノチューブ層１２４からなる挟層構造である。酸化グラフェン複合層１２２は、複数の酸化グラフェンシート１２２２及び複数の二酸化マンガンのナノ粒子１２２４を含み、酸化グラフェンシート１２２２及び二酸化マンガンのナノ粒子１２２４における酸素を含む機能原子団が多硫化物へ強い化学吸着力を有して、カーボンナノチューブ層が優れた機械性及び導電性を有する。従って、リチウム−硫黄電池用隔膜１０は、リチウム−硫黄電池の電気化学反応の活性を確保できるとともに、多硫化物の拡散を防止でき、多硫化物が陽極と陰極との間の行き来を避けることができる。
【００２６】
図６を参照すると、本発明の実施例２は、リチウム−硫黄電池用隔膜２０を提供する。リチウム−硫黄電池用隔膜２０は、実施例１におけるリチウム−硫黄電池用隔膜１０と基本的に同じであり、その違いは、本実施例において、隔膜基底１１０の対向して設置された二つの表面に機能層１２０が覆われる。即ち、隔膜基底１１０は、二つの機能層１２０の間に設置される。
【００２７】
本発明の実施例３は、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法を提供する。リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、下記のステップを含む。 
【００２８】
ステップＳ１：隔膜基底を提供する。
【００２９】
ステップＳ２：隔膜基底の一つの表面に機能層を形成して、機能層を形成する方法が下記のサブステップを含む。
【００３０】
サブステップＳ２１：隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設する。
【００３１】
サブステップＳ２２：複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを提供して、複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを溶剤に分散し、混合物を形成して、第一カーボンナノチューブ層の表面に混合物を均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成する。
【００３２】
サブステップＳ２３：第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設する。
【００３３】
サブステップＳ２４：第二カーボンナノチューブ層の表面に、第二酸化グラフェン複合層を形成する。
【００３４】
ステップＳ１において、隔膜基底は、リチウム−硫黄電池が通常使用する隔膜を採用する。好ましくは、隔膜基底が複数の微孔を有するポリオレフィンフィルムである。隔膜基底は、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムとの複合フィルム等である。本実施例において、隔膜基底は、複数の微孔を有するポリエチレンフィルムであり、微孔の直径が１マイクロメートルであり、厚さが２０マイクロメートルである。
【００３５】
ステップＳ２において、複数の二酸化マンガンのナノ粒子の直径が５〜１０ナノメートルであることが好ましい。溶剤がアルコール、イソプロピルアルコール等の揮発しやすい非極性の溶剤であることが好ましい。本実施例において、溶剤がアルコールである。
【００３６】
第一カーボンナノチューブ層又は第二カーボンナノチューブ層は、一層のカーボンナノチューブフィルム又は少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムである。第一カーボンナノチューブ層又は第二カーボンナノチューブ層が一層のカーボンナノチューブフィルムである時に、隣接する第一カーボンナノチューブ層及び第二カーボンナノチューブ層が交差して設置され、交差して形成された角度が９０度であることが好ましい。第一カーボンナノチューブ層又は第二カーボンナノチューブ層が少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムである時に、少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムが分子間力で緊密的に結合している。好ましくは、少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムが交差して設置され、交差して形成された角度が制限されない。より好ましくは、少なくとも積層された二層のカーボンナノチューブフィルムが交差して設置され、交差して形成された角度が９０度である。本実施例において、第一カーボンナノチューブ層及び第二カーボンナノチューブ層は、それぞれ二層のカーボンナノチューブフィルムを含み、二層のカーボンナノチューブフィルムが交差し、積層して設置され、交差して形成された角度が９０度である。
【００３７】
カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されている。カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）から引き出して得られ、自立構造を有したものである。カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に沿って、且つ、同じ方向に沿って配列されている。微視的には、カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、該ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。
【００３８】
カーボンナノチューブフィルムは、引き伸ばす工具を採用して、超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして獲得されたものである。具体的には、超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直に生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブアレイの高さは３００マイクロメートル以上であり、カーボンナノチューブの直径が１０〜２０ナノメートルである。具体的な製造方法は、特許文献１を参照する。
【００３９】
隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設するステップにおいて、超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして獲得されたカーボンナノチューブフィルムを隔膜基底の表面に直接に敷設する。第一カーボンナノチューブ層が二層又は二層以上の積層し、交差されたカーボンナノチューブフィルムを含む時に、まず、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブフィルムを敷設する。その後、第一カーボンナノチューブフィルムの表面に第二カーボンナノチューブフィルムを敷設して、第一カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向を第二カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と交差させ、上記のようなステップを繰り返して、二層又は二層以上の交差し、積層されたカーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ層を獲得する。本実施例において、まず、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブフィルムを敷設する。その後、第一カーボンナノチューブフィルムの表面に第二カーボンナノチューブフィルムを敷設して、第一カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向が、第二カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と垂直する。
【００４０】
第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設する方法は、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設する方法と同じである。
【００４１】
ステップ２１において、隔膜基底の表面に第一カーボンナノチューブ層を敷設する前に、更に、隔膜基底を平らなガラスに固定するステップを含む。
【００４２】
ステップ２２において、超音波式分散、又は攪拌などの方法により、複数の二酸化マンガンのナノ粒子及び複数の酸化グラフェンシートを溶剤に均一的に分散させ、混合物を形成する。複数の二酸化マンガンのナノ粒子と複数の酸化グラフェンシートとの質量比が１：２〜１：１であることが好ましい。本実施例において、５ｍｇの二酸化マンガンのナノ粒子及び５ｍｇの複数の酸化グラフェンシートを４０ｍＬのアルコールの中に分散して、３０分間超音波式分散する。
【００４３】
混合物を第一カーボンナノチューブ層の表面に均一的に沈積して、第一酸化グラフェン複合層を形成する方法は、下記のステップを含む。混合物をビュレットの方式又は徐々に傾けて投入する方式等により、第一カーボンナノチューブ層の表面に均一的に沈積して、混合物を第一カーボンナノチューブ層に浸漬させ、混合物を加熱して、混合物の中の溶剤を去除して、第一カーボンナノチューブ層の表面に第一酸化グラフェン複合層を形成する。
【００４４】
攪拌又は超音波式分散などの方法により、複数の二酸化マンガンのナノ粒子を分子間力で複数の酸化グラフェンシートに吸着させることで、吸着力が強く、また、二酸化マンガンのナノ粒子のサイズが小さく、酸化グラフェンシートのサイズが大きく、且つ機械強度が優れる。そして、カーボンナノチューブ層がカーボンナノチューブのみからなる構造であり、カーボンナノチューブ層における微孔の直径が小さく、一般的に数十ナノメートルだけである。従って、二酸化マンガンのナノ粒子は、酸化グラフェンシートにしっかりと吸着することができ、且つ複合構造が積層されたカーボンナノチューブ層に固定されるので、二酸化マンガンのナノ粒子がカーボンナノチューブ層の微孔の中を自由に移動できない。二酸化マンガンのナノ粒子は、酸化グラフェンシートに均一的に吸着され、且つ二酸化マンガンのナノ粒子は、カーボンナノチューブ層と酸化グラフェンシートとが形成する挟層に嵌め込まれる。
【００４５】
勿論、何度もステップＳ２３及びステップＳ２４を繰り返して、機能層に交替で積層して設置される複数層のカーボンナノチューブ層及び複数層の酸化グラフェン複合層を含ませる。好ましくは、このステップを７度〜１１度も繰り返す。
【００４６】
本実施例において、ステップＳ２３及びステップＳ２４を９度も繰り返して、機能層を形成する。機能層は、交替で積層して設置される十層のカーボンナノチューブ層及び十層の酸化グラフェン複合層を含む。具体的には、第一酸化グラフェン複合層の表面に第二カーボンナノチューブ層を敷設して、第二カーボンナノチューブ層の表面に第二酸化グラフェン複合層を敷設して、第二酸化グラフェン複合層の表面に第三カーボンナノチューブ層を敷設して、第三カーボンナノチューブ層の表面に第三酸化グラフェン複合層を敷設して、これによって類推して、隔膜基底に十層のカーボンナノチューブ層を形成して、且つ各層のカーボンナノチューブ層に酸化グラフェン複合層を均一的に沈積する。
【００４７】
本発明の実施例４は、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法を提供する。本実施例のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、実施例３のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法と基本的に同じである。異なることは、隔膜基底の対向する二つの表面に機能層を形成することである。機能層の形成する方法は、実施例３の機能層の形成する方法と同じである。
【００４８】
本発明の実施例５は、リチウム−硫黄電池を提供する。リチウム−硫黄電池は、陽極、陰極、隔膜及び電解液を含み、隔膜が陽極と陰極との間に設置される。その中には、陽極が硫黄−カーボンナノチューブ複合極片であり、硫黄の質量が陽極極片の質量の６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、陰極が金属のリチウムシートである。カーボンナノチューブが優れた柔軟性、長径比及び導電性を有するので、硫黄−カーボンナノチューブ複合極片が接着剤及び集電体を採用する必要はなく、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度を高めることができる。隔膜は、上記のリチウム−硫黄電池用隔膜１０を採用し、ここで、詳しく説明しない。電解液は、リチウム−硫黄電池の通常の電解液を採用する。
【００４９】
実施例ａ：
リチウム−硫黄電池は、硫黄−カーボンナノチューブ複合極片を陽極として、金属のリチウムシートを陰極として、下記の方法により形成される溶液を電解液とする。その中には、陽極極片における硫黄の質量が７５％を占める。具体的には、電解液は、１モルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、添加剤とする０．２モルのＬｉＮＯ３を含む１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）との混合液に溶解することにより、形成された溶液である。その中には、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）との体積比が１：１である。
【００５０】
本実施例のリチウム−硫黄電池用隔膜は、隔膜基底及び機能層を含む。隔膜基底は、厚さが２０マイクロメートルであるポリエチレンフィルムであり、機能層は、十層の酸化グラフェンシート及び十層のカーボンナノチューブ層を含み、十層の酸化グラフェンシート及び十層のカーボンナノチューブ層が隔膜基底の一つの表面に交替で積層して設置される。複数の二酸化マンガンのナノ粒子は、酸化グラフェンシートに吸着され、且つ複数の二酸化マンガンのナノ粒子は、カーボンナノチューブ層と酸化グラフェンシートとが形成する挟層に嵌め込まれる。カーボンナノチューブ層は、積層し、垂直に交差して設置された十枚のカーボンナノチューブフィルムからなる。
【００５１】
比較例ｂ：
比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、上記実施例ａのリチウム−硫黄電池と基本的に同じである。異なることは、比較例ｂのリチウム−硫黄電池用隔膜は、厚さが２０マイクロメートルであるポリエチレンフィルムを採用するだけである。
【００５２】
図７を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池は、０．５Ｃの一定の速度で充放電して、２００回の充放電した後、リチウム−硫黄電池の比容量が６５４ｍＡｈ／ｇ（相対極片）以上を保持する。比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、同じテスト条件のもとで、２００回の充放電した後、リチウム−硫黄電池の比容量が３１６ｍＡｈ／ｇ（相対極片）だけである。比較例ｂのリチウム−硫黄電池と比べて、本実施例ａのリチウム−硫黄電池の容量及び容量保持率が高くなることが説明される。
【００５３】
図８参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池は、０．５Ｃの充放電倍率のもとで、それぞれ１回（１ｔｈ）、５０回（５０ｔｈ）、１００回（１００ｔｈ）、２００回（２００ｔｈ）も循環した後の充放電電圧特性曲線である。図８から見れば、リチウム−硫黄電池が２００回（２００ｔｈ）も循環した後の放電容量の保持率は、８０．４％であり、且つ１回（１ｓｔ）、５０回（５０ｔｈ）、１００回（１００ｔｈ）、２００回（２００ｔｈ）も循環した後、リチウム−硫黄電池は、２．３５Ｖ及び２．１０Ｖのもとで、それぞれ安定である放電プラトー（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｐｌａｔｅａｕｓ）を有することが分かる。実施例ａのリチウム−硫黄電池用隔膜が充放電反応過程において、多硫化物の行き来する効果を抑えることができ、陽極極片における活性物質の硫黄の損失を避けることができ、且つリチウム−硫黄電池の電気化学反応活性を高めることができることが説明される。従って、リチウム−硫黄電池の循環の安定性及び容量の保持率を大きく改善することができる。 
【００５４】
図９を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池の倍率特性のテスト結果である。倍率特性のテストは、二つの部分に分けられ、第一部分が速く充電し、遅く放電する過程である。即ち、０．５Ｃの一定の速度で放電し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、７Ｃ及び１０Ｃの速度で充電する。図から見れば、高い倍率に充電する時に、リチウム−硫黄電池の放電容量が高く依然として保持され、容量の減衰が小さいことが分かる。第二部分が速く充電し、速く放電する過程である。図から見れば、高倍率に放電する時に、リチウム−硫黄電池の容量が優れた保持率を依然として保持し、且つ低倍率に再び循環する時に容量のリカバリーレートが高いことが分かる。これによって、リチウム−硫黄電池は、優れた電気化学特性を有する。
【００５５】
図１０を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池が倍率テストした後、０．５Ｃの充放電倍率のもとで、再び１００回も循環する。図から見れば、高倍率で充放電するテストをした後、リチウム−硫黄電池の循環安定性が顕著に減衰することを表現しなく、０．５Ｃの充放電倍率のもとで、再び１００回も循環した後、容量が７００ｍＡｈ／ｇ 以上を依然として保持することができることが分かる。
【００５６】
図１１を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池が１Ｃの一定の充放電倍率で、２５００回も循環した後、リチウム−硫黄電池の放電容量が２９３ｍＡｈ／ｇに達することができ、クーロン効率が９８．８％以上を保持する。本実施例ａのリチウム−硫黄電池は、優れた充放電循環能力を有することが説明される。比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、同じテスト条件のもとで、容量が顕著に減衰して、７００回も循環する時に、内部が短絡して、且つそのクーロン効率が高くなく、実施例１のリチウム−硫黄電池と比べて、顕著な変動を有する。
【００５７】
図１２及び図１３を参照すると、実施例ａのリチウム−硫黄電池及び比較例ｂのリチウム−硫黄電池の自己放電のテスト結果である。図１２から見れば、２０日放置した後、実施例ａのリチウム−硫黄電池が優れた安定性を有して、２０日放置した後の放電容量が元の放電容量の９３．０％以上に達することができ、且つ１００回の循環過程において、優れた安定性を表現することが分かる。図１３から見れば、比較例ｂのリチウム−硫黄電池が２０日放置した後の放電容量が元の放電容量と比べて、顕著な減衰を有して、ひどい自己放電現象を表現して、且つ１００回のテスト過程において、顕著な活性化の過程を有するが、その放電容量が依然として高くないことが分かる。実施例ａのリチウム−硫黄電池は、基本的に自己放電現象が無く、比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、自己放電現象がひどいことが説明される。
【００５８】
本発明のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、コストが低く、操作が簡単であり、大規模に生産しやすい。
【符号の説明】
【００５９】
１０  リチウム−硫黄電池用隔膜
１１０  隔膜基底
１２０  機能層
１２２  酸化グラフェン複合層
１２４  カーボンナノチューブ層
１２２２  酸化グラフェンシート
１２２４  二酸化マンガンのナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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