(57)【要約】      （修正有）【課題】サファイア基板側からレーザ光を照射して窒化ガリウム結晶層を剥離させるのに際して、窒化ガリウム結晶層の表面異状の発生を防止し、自立基板の製造歩留りを向上させる製造方法の提供。【解決手段】サファイア基板１上に厚さ４００〜１４００μｍの窒化ガリウム結晶層２をフラックス法で設ける工程、および４００〜１１００℃の温度でサファイア基板１のレーザ照射面側からレーザ光を照射することによって、サファイア基板１から窒化ガリウム結晶層２を剥離させて自立基板を得、レーザ照射面の算術平均表面粗さＲａが３μｍ以下である、窒化ガリウム結晶からなる自立基板の製造方法。窒化ガリウム結晶層２の厚さと前記温度とが下記式を満足する、窒化ガリウム結晶からなる自立基板の製造方法。0.7x+20≦T≦0.4x+590（ｘは窒化ガリウム結晶層２の厚さ（μｍ）；Ｔは前記温度（℃）。）【選択図】図１
2018165225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上に厚さ４００〜１４００μｍの窒化ガリウム結晶層をフラックス法で設ける工程、および
４００〜１１００℃の温度で前記サファイア基板のレーザ照射面側からレーザ光を照射することによって、前記サファイア基板から前記窒化ガリウム結晶層を剥離させて自立基板を得、前記レーザ照射面の算術平均表面粗さＲａが３μｍ以下であることを特徴とする、窒化ガリウム結晶からなる自立基板の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ガリウム結晶層の厚さと前記温度とが以下の式（１）を満足することを特徴とする、請求項１記載の方法。
0.7x+20  ≦  T  ≦0.4x+590
（式（１）において、
ｘは前記窒化ガリウム結晶層の厚さ（μｍ）を示し、
Ｔは前記温度（℃）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶からなる自立基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイア基板上に窒化ガリウム膜を気相法で成膜した後、両者の熱膨張率差によって複合基板が反るため、この反りを低減させるために、複合基板を６００〜１０００℃の温度に加熱して反りを緩和してから、レーザ光を照射することが知られている（特許文献１）。これは、サファイアと窒化ガリウムとの界面に発生する応力を低減させて、剥離の際の不均一な変動を抑制するためである。この際、サファイア基板外周部に生成した多結晶窒化ガリウムを除去してレーザ光を照射することが好ましいとされている。
【０００３】
また、特許文献２によれば、反応チャンバー内でサファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を気相法で成膜した後、サファイア基板を反応チャンバー内に保持しながら、８００〜１２００℃でレーザビームを照射し、窒化ガリウム結晶層をサファイア基板から剥離させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４２２７３１５
【特許文献２】特開２００６−１８８４０９
【特許文献３】特開2016-60675
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の方法では、基台に対して複合基板を接合することなく、複合基板を６００〜１０００℃に加熱して反りを減らし、レーザ光をサファイア基板側に照射することで窒化ガリウム層をサファイア基板から分離する。
【０００６】
しかし、本発明者が更に詳しく検討してみたところ、次の問題が明らかになった。すなわち、サファイア基板上に、液相法であるフラックス法によって窒化ガリウム結晶層を育成して複合基板を得た後、複合基板を熱処理してからレーザリフトオフ法を適用した場合には、サファイア基板から窒化ガリウム結晶層を剥離するときに窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側の表面状態が異状になる傾向があり、これが窒化ガリウム結晶からなる自立基板の歩留り低下の原因となっていた。
【０００７】
本発明の課題は、サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた窒化ガリウム結晶層とを備える複合基板に対して、サファイア基板側からレーザ光を照射することによって、サファイア基板から窒化ガリウム結晶層を剥離させるのに際して、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側の表面状態が異状になることを防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る方法は、
サファイア基板上に厚さ４００〜１４００μｍの窒化ガリウム結晶層をフラックス法で設ける工程、および
４００〜１１００℃の温度でサファイア基板のレーザ照射面側からレーザ光を照射することによって、サファイア基板から前記窒化ガリウム結晶層を剥離させて自立基板を得、前記レーザ照射面の算術平均表面粗さＲａが３μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、サファイア基板上に窒化ガリウム結晶層をフラックス法で成膜した後、複合基板を熱処理してからレーザリフトオフ法を適用し、サファイア基板から窒化ガリウム結晶層を剥離するときに、窒化ガリウム結晶層の剥離不良が生じ、自立基板の製造歩留りが低下する原因について検討した。この結果、自立基板の製造工程において、得られた自立基板を加工するために定盤に貼り付ける際や、砥石で研削して板面を平坦にする際に窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側の表面状態が異状になっていると、自立基板の加工工程において割れが発生し、製造歩留まりが低下していることがわかった。
【００１０】
この表面異状を詳細に観察したところ、剥離した窒化ガリウム結晶のサファイア基板側の表面に微細なサファイアの破片が付着していたり、窒化ガリウム結晶の微細な欠損が発生していることが明らかになった。このような表面異状が、自立基板の加工を行う際に割れの起点となってしまうと考えられるため、表面異状を少なくすることが自立基板の製造歩留まりを上げるために重要であることがわかった。
【００１１】
ここで、フラックス法で育成する窒化ガリウム結晶層の厚さを４００μｍ以上と厚くし、かつレーザリフトオフ時の温度を４００〜１１００℃とすることで、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側の表面異状を抑制することも検討したが、これだけでは未だ効果が不十分であった。
【００１２】
このため、本発明者は更にサファイア基板のほうについても種々検討してみた。この過程で、フラックス法で窒化ガリウム結晶層を育成した場合には、結晶成長後にサファイア基板の表面、特にレーザ照射面に粗れが生じ、レーザの透過率に面内分布が発生して、表面異状が発生しやすいことを見いだした。このような現象は気相法では生じない。
【００１３】
こうした知見により、フラックス法で育成する窒化ガリウム結晶層の厚さを４００μｍ以上と厚くし、かつレーザリフトオフ時の温度を４００〜１１００℃とすることに加えて、サファイア基板のレーザ照射面のＲａを小さく、滑らかにしておくことで、窒化ガリウム結晶層の表面異状を少なくし、自立基板の製造歩留まりを向上させ得ることを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、サファイア基板１上に窒化ガリウム結晶層２を設けた複合基板３を示し、（ｂ）は、複合基板３に対してレーザ光を照射している状態を示し、（ｃ）は、サファイア基板１から分離された窒化ガリウム結晶層２からなる自立基板を示す。
【図２】各実施例、比較例における、窒化ガリウム結晶層の厚さとレーザリフトオフ時の温度との関係を示すグラフである。
【図３】フラックス法で育成した窒化ガリウム結晶層を複合基板からレーザリフトオフした場合に発生する凸状の表面異状の光学顕微鏡像を示す。
【図４】フラックス法で育成した窒化ガリウム結晶層を複合基板からレーザリフトオフした場合に発生する凹状の表面異状の光学顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１（ａ）に示す例では、複合基板３は、サファイア基板１とサファイア基板１の成膜面１ａ上に設けられた窒化ガリウム結晶層２を有する。ついで、図１（ｂ）に示すように、矢印Ａのようにレーザ光をサファイア基板側へと照射し、窒化ガリウム結晶層２をサファイア基板１から分離する。これによって、図１（ｃ）に示すように、窒化ガリウム結晶層２からなる自立基板を得る。
【００１６】
以下、本発明の各要素について更に述べる。
（サファイア基板）
サファイア基板の厚さは、レーザリフトオフ法による剥離を促進し、クラックを抑制するという観点からは、３５０〜２０００μｍが好ましく、６００〜１５００μｍが更に好ましい。
【００１７】
また、レーザリフトオフ法による窒化ガリウム結晶層の剥離促進という観点からは、サファイア基板の成膜面１ａの算術平均粗さＲａは３ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記サファイア基板のレーザ照射面の算術平均表面粗さＲａを３μｍ以下とする。フラックス法で窒化ガリウムを設けた場合には、結晶成長後にサファイア面が荒れて、レーザの透過率に面内分布が発生して、表面異状が発生しやすいので、サファイア基板のレーザ照射面のＲａを小さく、滑らかにしておくことが好ましい。
また、前記サファイア基板のレーザ照射面の算術平均表面粗さRaは基板の面内で均一なほうが好ましい。
【００１９】
サファイア基板のレーザ照射面の算術平均表面粗さＲａの下限は特にないが、0.1nm以上とすることができる。
また、フラックス法後にサファイア基板のレーザ照射面のＲａが３μｍを超えた場合には、研削やポリッシュ研磨や化学機械的研磨などの加工を行うことによって、Ｒａが３μｍ以下となるように調節する。
【００２０】
（種結晶膜）
好適な実施形態においては、サファイア基板の成膜面に種結晶膜を形成する。種結晶膜の材質は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。また、種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
【００２１】
種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal
Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950〜1200℃が好ましい。
【００２２】
（窒化ガリウム結晶層）
窒化ガリウム結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００２３】
窒化ガリウム結晶層はフラックス法によって形成する。窒化ガリウム結晶層中の添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
【００２４】
フラックスの種類は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウムを含むフラックスが特に好ましい。
【００２５】
フラックスには、ガリウムの原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、ガリウム単体、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体が取扱いの上からも好適である。
【００２６】
融液におけるガリウム／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２７】
フラックス法によって窒化ガリウム結晶層を育成する際の温度は、８００〜１５００℃が好ましく、８００〜１２００℃が更に好ましい。
【００２８】
窒化ガリウム結晶層の厚さは４００〜１４００μｍとする。本発明の観点からは、窒化ガリウム結晶層の厚さは、４５０μｍ以上が更に好ましく、また、９００μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
（レーザ光の照射）
前述のように複合基板に対してレーザ光をサファイア基板側から照射して窒化ガリウム結晶層とサファイア基板との界面の結晶格子結合を分解する。
【００３０】
ここで、レーザ光をサファイア基板へと照射するとき、複合基板の温度を４００〜１１００℃とすることによって、窒化ガリウム結晶層を表面異状なくサファイア基板から剥離させることができる。この観点からは、複合基板の温度を６００℃以上とすることが更に好ましく、また９００℃以下とすることが更に好ましい。
【００３１】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム結晶層の厚さと、レーザリフトオフ時の複合基板の温度とが、以下の式（１）を満足する。
０．７x＋２０  ≦  T  ≦０．４x＋５９０  ・・・  （１）
（式（１）において、
ｘは前記窒化ガリウム結晶層の厚さ（μｍ）を示し、
Ｔは前記温度（℃）を示す。）
【００３２】
このように窒化ガリウム結晶層の厚みに応じてLLOの温度を変えることによって、表面異状をより一層低減することが可能である。すなわち、サファイア基板に対して照射されたレーザは、界面のＧａＮ部で吸収されるので、局所的に温度が上がり、熱衝撃が発生する。この一方で、窒化ガリウム結晶層が厚いほど、熱衝撃には弱いので、剥離界面で表面異状が発生しやすい傾向がある。そのため、窒化ガリウム結晶層が厚い時ほど、レーザリフトオフ加工時の温度を高くすることで、熱衝撃による表面異状を一層低減できる。
【００３３】
レーザ光の波長は、２００〜３６０ｎｍであることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、第３高調波Nd:YAGレーザ、第４高調波Nd:YAGレーザなどを使用できる。
【００３４】
レーザリフトオフを行う方式も特に限定されない。例えば、レーザ発振器から放出されたレーザビームを、ビームエキスパンダ、柱状レンズないし凸レンズ、ダイクロイックミラーおよび集光レンズを介して集光レーザビームとし、ＸＹステージ上の複合基板に照射する。柱状レンズと集光レンズを組み合わせることにより、焦点距離をｘ方向とｙ方向とで異なるようにし、例えばｘ方向において強くフォーカスされ、ｙ方向にはデフォーカスされた楕円形レーザ光を形成することもできる。
【００３５】
また、ビームスキャナを用いたレーザリフトオフ装置も利用できる。すなわち、レーザ発振器から放出されたレーザビームを、ビームエキスパンダ、柱状レンズないし凸レンズ、反射鏡、ガルバノスキャナおよびｆθレンズを介して集光レーザビームとし、移動するＸＹステージ上の複合基板に照射する。
【００３６】
使用するレーザ光は、複合基板の底面全面をスキャニングしながら照射することができる。あるいは、レーザ光の位置を固定し、複合基板のほうを移動させることによって、複合基板の底面をスキャンすることもできる。
【００３７】
レーザ光のパワーは、加工対象や温度、さらにはレーザ発振波長、パルス幅などに依存するが、一般的には０．１〜０．５Ｊ／ｃｍ２とすることができる。
【００３８】
サファイア基板から分離した窒化ガリウム基板は、例えば以下のようにして加工に供するが、表面異状があると、前述したような問題点が生じることがある。
【００３９】
まず、研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
【００４０】
また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
【００４１】
また、窒化ガリウム基板の底面をエッチングする場合、エッチング剤によるウェットエッチングが好ましく行なわれる。エッチング剤としては、ＮＨ3およびＨ2Ｏ2の混合溶液、ＫＯＨ溶液、ＮａＯＨ溶液、ＨＣｌ溶液、Ｈ2ＳＯ4溶液、Ｈ3ＰＯ4溶液、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2ＳＯ4の混合溶液などが好ましく用いられる。ここで、上記の溶液および混合溶液の溶媒としては水が好ましく用いられる。また、上記エッチング剤は、水などの溶媒により、適宜希釈して用いることもできる。
【００４２】
微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい面が形成される。
【００４３】
このような微研磨の方法には、機械的ポリシングまたは化学機械的ポリシング（以下、ＣＭＰという）が好ましく用いられる。機械的ポリシングまたはＣＭＰとは、それぞれ、砥粒を含むスラリーを介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させることにより、対象物の面を機械的または化学的かつ機械的に微研磨する方法をいう。砥粒としては、面粗さＲａおよびＲｙを小さくするため、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下の微粒子であって、硬度が高いＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンド、ＣＢＮなどや、硬度の低いＳｉＯ2、ＣｕＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｎＯなどが、単独または併用で用いられる。また、化学的なポリシング効果を高めるため、スラリーは、ｐＨ≦５の酸性、または、ｐＨ≧９の塩基性とされていること、または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ジクロロイソシアヌル酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、塩化銅などの酸化剤が添加されて、ＯＲＰ（酸化還元電位）が高められていること（たとえば、ＯＲＰ≧４００ｍＶ）が好ましい。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
前述した方法でサファイア基板上に窒化ガリウム結晶層を成膜した。
具体的には、直径５５ｍｍのサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法で厚さ３μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜を１２００℃で成膜し、ついで、Ｎａフラックス法で窒化ガリウム結晶層を育成した。ただし、融液中のＮａ：Ｇａの質量比率は５：１（ｍｏｌ％）とし、成膜時の温度は８５０℃とした。成膜時間を変更することによって、窒化ガリウム結晶層の厚さを後述のように種々変更した。
【００４５】
得られた複合基板を保持装置にセットし、保持装置を駆動ステージの上に配置し、フラッシュランプ励起QスイッチNd:YAGレーザの第三高調波（波長355nmの紫外レーザ光）のパルス（繰り返し周波数10Hz、パルス幅１０ns）を上から照射しつつステージを動かして、複合基板の端から順にスキャンした。レーザ光のビームサイズは、レンズを用いて整形、集光し、複合基板上で直径２．０ｍｍの円形となるように調整した。１パルスのエネルギーは、250mJ/cm2であった。パルスの１ショットが重なるようにスキャンした。すなわち、速度は１０mm/secとした。
【００４６】
スキャンが終わった後、サファイア基板と窒化ガリウム結晶層は分離していた。
その後、分離した窒化ガリウム層の外周部をベベリング加工し、両面を研磨加工して、直径2インチ（50.8mm）、厚さ３８０μｍの自立基板を得た。
【００４７】
ここで、表１に示すように、各実施例、比較例における窒化ガリウム結晶層の厚さｘ（μｍ）、およびレーザリフトオフ（ＬＬＯ）時の複合基板の温度（℃）、サファイア基板のレーザ照射面の算術平均粗さＲａを変更した。そして、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側に表面異状が発生する頻度を表１に示す。
【００４８】
表面異状は、レーザ顕微鏡を用いて測定した。表面異状は窒化ガリウム結晶の表面の大部分をなす面を基準面として0.5〜15μｍの高さもしくは深さかつ0.005〜0.3ｍｍ２の面積の凹凸部と定義し、発生する頻度は結晶面内の所定の5箇所を測定した場合に存在する表面異状の数として評価した。1箇所の測定面積は1.47ｍｍ２とした。
なお、フラックス法で育成した窒化ガリウム結晶層を複合基板からレーザリフトオフした場合に発生する凸状の表面異状の光学顕微鏡像を図３に示し、凹状の表面異状の光学顕微鏡像を図４に示す。
【００４９】
【表１】
2018165225.tif 000003
【００５０】
【表２】
2018165225.tif 000004
【００５１】
表１に示すように、窒化ガリウム結晶層の厚さ（ｘ）とＬＬＯするときの温度Ｔとを本発明のように選択することによって、窒化ガリウム結晶層のサファイア基板側の表面異状の発生を著しく低減することが判明した。
【図１】
2018165225.tif 000005
【図２】
2018165225.tif 000006
【図３】
2018165225.tif 000007
【図４】
2018165225.tif 000008