(57)【要約】【課題】トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】２成分現像剤の製造方法は、静電潜像現像用トナーを準備する準備工程と、静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアとを混合する混合工程とを含む。準備工程は、架橋樹脂を含有する樹脂粒子を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する外添工程を含む。混合工程は、静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像用トナーを準備する準備工程と、
前記静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアとを混合する混合工程とを含み、
前記準備工程は、架橋樹脂を含有する樹脂粒子を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する外添工程を含み、
前記混合工程は、前記静電潜像現像用トナーと前記静電潜像現像用キャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含む、２成分現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記架橋樹脂は、モノマーと架橋剤との共重合体であり、
前記モノマーは、スチレン系モノマーと、化学構造中にビニル基を１つ有するアクリル酸系モノマーとを有し、
前記架橋剤は、化学構造中にビニル基を２つ以上有する、請求項１に記載の２成分現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記架橋樹脂は、１００質量部の前記モノマーに由来する繰返し単位に対し、５０質量部以上の前記架橋剤に由来する繰返し単位を含む、請求項２に記載の２成分現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記架橋樹脂は、１００質量部の前記アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位に対し、５０質量部以下の前記スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む、請求項２又は３に記載の２成分現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記架橋樹脂は、テトラメチロールプロパントリアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクレートと、エチレングリコールジメタクリレートとの共重合体である、請求項１に記載の２成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーとキャリアとを備える２成分現像剤において、複数の樹脂粒子で構成された外添剤とトナー母粒子とを有するトナー粒子が、使用されることがある（例えば、特許文献１参照）。このような２成分現像剤では、トナー母粒子からの樹脂粒子の離脱に起因してトナーの帯電量が低下することがある。特許文献１に記載の２成分現像剤では、キャリアの表面に微小な突起を形成することにより、トナー母粒子からの樹脂粒子の離脱に起因するトナーの帯電量の低下を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１０２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の２成分現像剤であっても、トナー母粒子からの樹脂粒子の離脱に起因するトナーの帯電量の低下を防止できない場合がある。詳しくは、特許文献１に記載の２成分現像剤では、トナー母粒子から離脱した樹脂粒子は、トナー粒子又はキャリアに拘束されることなく存在する。そのため、摩擦によりトナーを帯電させるためにトナーとキャリアとの擦り合わせを試みたときに、トナー母粒子から離脱した樹脂粒子がキャリアの表面上又はトナー母粒子の表面上で回転することがある。これにより、トナーとキャリアとの擦り合わせが妨害され、よって、トナーの帯電量が低下する。そして、トナーの帯電量が低下すると、トナーの現像性の低下を引き起こし、また、かぶりが発生し易くなる。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る２成分現像剤の製造方法は、静電潜像現像用トナーを準備する準備工程と、前記静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアとを混合する混合工程とを含む。前記準備工程は、架橋樹脂を含有する樹脂粒子を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する外添工程を含む。前記混合工程は、前記静電潜像現像用トナーと前記静電潜像現像用キャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２成分現像剤の製造方法によれば、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を説明する。なお、以下では、トナー粒子、トナー母粒子、トナーコア、又は外添剤に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【０００９】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１０】
また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１２】
［本実施形態に係る２成分現像剤の製造］
本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）を準備する準備工程と、静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリア（以下、キャリアと記載することがある）とを混合する混合工程とを含む。トナーの準備工程は、架橋樹脂を含有する樹脂粒子（以下、第１樹脂粒子と記載することがある）を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する外添工程を含む。トナーとキャリアとを混合する工程（以下、単に混合工程と記載することがある）は、静電潜像現像用トナーと静電潜像現像用キャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含む。以下では、「トナーとキャリアとをＸ℃で混合すること」を「Ｘ℃で混合工程を行う」と記載することがある。
【００１３】
本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法によれば、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を製造できる。以下では、従来の２成分現像剤が有する課題を解決するために本発明者が検討した事項を説明した後に、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法を詳しく説明する。
【００１４】
従来、トナー母粒子の表面からの樹脂粒子（外添剤としての樹脂粒子）の離脱は連続印刷を行う場合に顕著となる、と考えられていた。しかし、今般、印刷初期においても、画像濃度が低く、且つ、かぶりが発生する場合があることが分かった（後述の比較例２参照）。この結果から、本発明者は、トナー母粒子の表面からの樹脂粒子の離脱は２成分現像剤の製造中においても無視できない程度に発生していると考えた。
【００１５】
また、外添剤粒子として架橋樹脂粒子を使用した場合には、外添剤粒子として非架橋樹脂粒子を使用した場合に比べ、印刷初期における画像濃度の低下が顕著であり、印刷初期におけるかぶりの発生が顕著であった。
【００１６】
上記考察及び結果を踏まえ、本発明者は、２成分現像剤の製造方法を鋭意検討した。その結果、２成分現像剤の製造中に、詳しくは混合工程において、トナー母粒子の表面から離脱してキャリアへ移動した第１樹脂粒子（以下、離脱粒子と記載する）をキャリアの表面に固定できれば、外添剤粒子として第１樹脂粒子（架橋樹脂を含有する樹脂粒子）を使用した場合であっても、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を製造できることが分かった。
【００１７】
詳しくは、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法では、樹脂を含有する外添剤粒子として第１樹脂粒子を使用し、３０℃以上４５℃以下で混合工程を行う。第１樹脂粒子は架橋樹脂を含有するため、離脱粒子も架橋樹脂を含有する。ここで、架橋樹脂の硬度は、非架橋樹脂の硬度よりも高い。そのため、第１樹脂粒子の硬度は比較的高く、離脱粒子の硬度も比較的高い。しかし、３０℃以上４５℃以下で混合工程を行うと、３０℃未満で混合工程を行った場合に比べ、離脱粒子の含有する架橋樹脂が軟化し易いため、離脱粒子の硬度が低下し易い。これにより、離脱粒子は、キャリアの表面上において、キャリアの表面に沿って変形し易くなる。よって、離脱粒子は、キャリアの表面に対して面接触し易くなるため、キャリアの表面に固定され易くなる。
【００１８】
このような２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、トナーとキャリアとが効果的に帯電摩擦を起こすため、トナーの帯電量の低下を防止できる。一般的に、２成分現像剤を用いて画像形成を行う場合には、２成分現像剤を画像形成装置の現像装置の収容部に供給する。この収容部内では、２成分現像剤が攪拌される、又は、２成分現像剤と補給されたトナーとが攪拌される。この攪拌により、トナーとキャリアとが擦り合わされ、トナーとキャリアとが摩擦帯電を起こす。そのため、離脱粒子が２成分現像剤においてトナー粒子又はキャリアに拘束されない場合には、離脱粒子がキャリアの表面上及びトナー母粒子の表面上で回転することがある。しかし、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法により得られた２成分現像剤では、離脱粒子はキャリアの表面に固定されている。そのため、収容部内において、得られた２成分現像剤が攪拌されても、又は、得られた２成分現像剤と補給されたトナーとが攪拌されても、キャリアの表面上及びトナー母粒子の表面上における離脱粒子の回転を防止できる。よって、収容部内ではトナーとキャリアとが効果的に擦り合わされるため、トナーを所定の帯電量に帯電させることができる。
【００１９】
トナーを所定の帯電量に帯電させることができれば、トナーの現像性が向上し、かぶりの発生を防止できる。よって、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法では、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を製造できる。
【００２０】
一方、３０℃未満の温度で混合工程を行うと、離脱粒子の含有する架橋樹脂が軟化し難いため、離脱粒子の硬度の高い状態が維持され易い。これにより、離脱粒子は、キャリアの表面上においてキャリアの表面に沿って変形し難く、キャリアの表面に固定され難い。
【００２１】
このように、３０℃未満の温度で混合工程を行うことにより得られた２成分現像剤（以下、比較の２成分現像剤と記載する）では、離脱粒子は、キャリアの表面に固定され難い。そのため、画像形成装置の現像装置の収容部内において、比較の２成分現像剤が攪拌されると、又は、比較の２成分現像剤と補給されたトナーとが攪拌されると、キャリアの表面上及びトナー母粒子の表面上における離脱粒子の回転を引き起こす。よって、トナーとキャリアとの擦り合わせが妨害され、トナーとキャリアとの摩擦帯電が阻害される。したがって、トナーを所定の帯電量に帯電させることが難しくなる。その結果、比較の２成分現像剤では、トナーの現像性が低下し易く、また、かぶりが発生し易い。
【００２２】
なお、本発明者は、外添剤粒子として非架橋樹脂粒子を使用した場合には、３０℃未満の温度で混合工程を行っても、トナーの現像性に優れ、かぶりの発生を防止できることを確認している。その理由として、本発明者は、次に示すことを考えている。非架橋樹脂の硬度は、架橋樹脂の硬度よりも低い。そのため、外添剤粒子が非架橋樹脂粒子である場合には、３０℃未満の温度で混合工程を行っても、トナー母粒子の表面から離脱してキャリアへ移動した外添剤粒子が、キャリアの表面に沿って変形し易いため、キャリアの表面に固定され易い。よって、収容部内ではトナーとキャリアとが効果的に擦り合わされるため、トナーを所定の帯電量に帯電させることができる。したがって、上記結果が得られる。
【００２３】
４５℃よりも高い温度で混合工程を行った場合には、トナー母粒子に含まれる低融点成分（例えば、結着樹脂又はワックス）がトナー母粒子から溶出されてキャリアの表面に付着することがある。これにより、トナーとキャリアとの擦り合わせが妨害され、トナーとキャリアとの摩擦帯電が阻害される。よって、トナーを所定の帯電量に帯電させることが難しくなる。したがって、製造された２成分現像剤では、トナーの現像性が低下し易く、また、かぶりが発生し易い。
【００２４】
本実施形態では、樹脂を含有する外添剤粒子として円形度の高い第１樹脂粒子を使用した場合であっても、離脱粒子に起因するトナーの帯電量の低下を防止できる。詳しくは、トナー粒子の流動性の向上という目的から、樹脂を含有する外添剤粒子として、円形度の高い樹脂粒子を使用することが好まれている。しかし、上述したように、３０℃未満の温度で混合工程を行うと、離脱粒子の硬度の高い状態が維持され易いため、離脱粒子の円形度の高い状態が維持され易い。よって、離脱粒子は、キャリアの表面に対して点接触し易く、したがって、キャリアの表面に固定され難い。
【００２５】
一方、樹脂を含有する外添剤粒子として円形度の高い第１樹脂粒子を使用した場合に３０℃以上４５℃以下で混合工程を行うと、離脱粒子の硬度が低下し易いため、離脱粒子の円形度が低下し易い。これにより、離脱粒子は、キャリアの表面に対して面接触し易くなるため、キャリアの表面に固定され易くなる。よって、離脱粒子に起因するトナーの帯電量の低下が防止され易くなる。したがって、樹脂を含有する外添剤粒子として円形度の高い第１樹脂粒子を使用した場合であっても、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法を用いて２成分現像剤を製造すれば、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を提供できる。
【００２６】
以下、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法を工程ごとに説明する。本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法は、トナーの準備工程と混合工程とを含み、好ましくはキャリアの準備工程をさらに含む。
【００２７】
（トナーの準備工程）
トナーの準備工程は、外添工程を含み、好ましくはトナー母粒子の準備工程と外添剤の準備工程とをさらに含む。
【００２８】
（トナーの準備工程：トナー母粒子の準備工程）
準備するトナー母粒子の構成は特に限定されない。カプセルトナーを準備しても良いし、非カプセルトナーを準備しても良い。カプセルトナーとは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー母粒子を意味する。非カプセルトナーとは、シェル層を有さないトナー母粒子を意味する。トナー母粒子が非カプセルトナーである場合には、トナー母粒子はトナーコアに相当する。
【００２９】
トナー母粒子としてカプセルトナーを準備する場合には、次に示す方法によりカプセルトナーを製造することが好ましい。まず、公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナーコアを製造する。次に、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコアの表面にシェル層を形成する。このようにして、カプセルトナーを製造できる。
【００３０】
トナー母粒子として非カプセルトナーを準備する場合には、公知の凝集法又は公知の粉砕法により非カプセルトナーを製造することが好ましい。
【００３１】
（トナーの準備工程：外添剤の準備工程）
外添剤の準備工程では、第１樹脂粒子を複数含む外添剤を、準備する。第１樹脂粒子の作製方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。まず、架橋剤の存在下でモノマーを重合させて、架橋樹脂を合成する。次に、合成された架橋樹脂を、所望の粒子径を有する粒子に成形する。重合と成形とを同時に行っても良い。こうして、第１樹脂粒子を多数含む外添剤が得られる。
【００３２】
個数平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１樹脂粒子を製造することが好ましい。得られた第１樹脂粒子の個数平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、流動性に優れたトナー粒子を含むトナーを製造できる。また、得られた第１樹脂粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、キャリアとの摩擦帯電が所望する程度に起こり易いトナーを製造できる。これにより、帯電量を適正な範囲内に維持可能なトナーを製造できる。
【００３３】
（トナーの準備工程：外添工程）
外添工程では、第１樹脂粒子を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する。詳しくは、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。１００質量部のトナー母粒子に対し、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の外添剤を混合し、より好ましくは１質量部以上５質量部以下の外添剤を混合する。
【００３４】
（キャリアの準備工程）
準備するキャリアの構成は特に限定されない。キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するキャリアコート層とを備えるキャリアを、準備しても良い。キャリアコアの製造方法として公知の方法により製造されたキャリアコアを使用できる。また、公知の浸漬法又は公知の塗布法により、キャリアコアの表面にキャリアコート層を形成できる。
【００３５】
キャリアとして、磁性粒子が樹脂中に分散されて構成された樹脂キャリアを準備しても良い。樹脂キャリアの製造方法として公知の方法により製造された樹脂キャリアを使用できる。
【００３６】
（混合工程）
混合工程は、トナーとキャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含む。詳しくは、粉体混合機（例えば、ロッキングミキサー）を用い、室温を３０℃以上４５℃以下に設定して、トナーとキャリアとを混合する。このように、室温を３０℃以上４５℃以下に設定してトナーとキャリアとを混合するため、加熱装置が付帯されていない粉体混合機を用いてトナーとキャリアとを混合できる。そのため、特殊な粉体混合機を使用しなくても、トナーとキャリアとを混合できる。よって、トナーとキャリアとの混合に要するコストを低く抑えることができるため、低コストで２成分現像剤を製造できる。こうして、２成分現像剤が得られる。
【００３７】
好ましくは、混合工程では、室温を３０℃以上４５℃以下に２４時間以上保った後に、トナーとキャリアとを混合する。これにより、トナーとキャリアとの混合時には、トナー、離脱粒子及びキャリアの各々の温度を室温程度とすることができる。よって、トナーとキャリアとの混合時には、離脱粒子の軟化がさらに容易となるため、離脱粒子がキャリアの表面に沿って変形することがさらに容易となる。したがって、キャリアの表面への離脱粒子の固定がさらに容易となる。室温を３０℃以上４５℃以下に保つ時間が４８時間以下であれば、混合工程の長期化を防止できるため、２成分現像剤の製造効率を高く維持できる。そのため、混合工程では、室温を３０℃以上４５℃以下に２４時間以上４８時間以下保った後に、トナーとキャリアとを混合することがより好ましい。
【００３８】
好ましくは、混合工程では、トナーとキャリアとを混合した後、室温を３０℃以上４５℃以下に６時間以上１８時間以下保ち、その後、室温を混合工程以前の温度（例えば１５〜２５℃）に下げる。これにより、軟化した離脱粒子がキャリアの表面に沿って変形する時間を確保できる。よって、キャリアの表面への離脱粒子の固定がより一層容易となる。
【００３９】
［本実施形態に係る２成分現像剤の構成］
本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法により得られた２成分現像剤は、トナーと、摩擦によりトナーを帯電させるキャリアとを備える。トナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤とを有する。外添剤は、第１樹脂粒子（架橋樹脂を含有する樹脂粒子）を複数含む。
【００４０】
本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法により得られた２成分現像剤では、第１樹脂粒子は、トナー母粒子の表面に付着しているだけでなく、キャリアの表面に固定されている。本発明者は、本実施形態の２成分現像剤の製造方法により得られた２成分現像剤の顕微鏡画像を観察することにより、キャリアの表面に第１樹脂粒子が固定されていることを確認している。詳しくは、まず、吸引装置を用いて、本実施形態の２成分現像剤の製造方法により得られた２成分現像剤を吸引する。ここで、吸引装置としては、所定の目開きを有する篩が吸引口に設けられた吸引装置を使用することが好ましい。これにより、比較的小径な粒子は、篩の網目を通過できるため、吸引装置に吸引される。一方、比較的大径な粒子は、篩の網目を通過できないため、吸引装置に吸引されない。そのため、トナーは優先的に吸引される。また、離脱粒子のうち、キャリアの表面に固定されていない離脱粒子は、吸引される。次に、顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡）を用いて、吸引装置に吸引されなかった粉末の表面画像又は断面画像を観察する。吸引装置に吸引されなかった粉末としては、キャリアが考えられる。そして、観察された表面画像又は断面画像において、キャリアの表面に樹脂粒子が付着していれば、離脱粒子がキャリアの表面に固定されていると推定できる。
【００４１】
［トナー母粒子、外添剤、及びキャリアの各材料の例示］
以下、トナー母粒子、外添剤、及びキャリアの各材料を説明する。トナー母粒子がカプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアと下記シェル層とを備える。トナー母粒子が非カプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアに相当する。
【００４２】
（トナーコア）
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のうちの少なくとも１つをさらに含有しても良い。
【００４３】
（トナーコア：結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００４４】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の酸価及び水酸基価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４５】
トナーコアは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００４７】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５０】
２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５２】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。結着樹脂の一例であるスチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを使用できる。
【００５３】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。
【００５４】
アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５５】
結着樹脂の一例であるアクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。
【００５６】
（トナーコア：着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００６０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００６１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【００６２】
（トナーコア：離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６４】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６５】
（トナーコア：電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６６】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６７】
（トナーコア：磁性粉）
磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属もしくはその合金、強磁性金属酸化物、又は強磁性化処理が施された材料を使用できる。強磁性金属としては、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルを使用できる。強磁性金属酸化物としては、例えば、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロムを使用できる。強磁性化処理としては、例えば、熱処理が挙げられる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６８】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制できると考えられる。
【００６９】
（シェル層）
シェル層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シェル層が含有する熱可塑性樹脂としては、例えば、上記（トナーコア：結着樹脂）に記載の熱可塑性樹脂を使用できる。好ましくは、シェル層が、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体を含有する。これにより、トナーの帯電安定性をより一層向上させることができる。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレンを使用できる。アクリル酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸エステルを使用できる。
【００７０】
シェル層は、熱硬化性樹脂をさらに含有しても良い。シェル層が含有する熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂、又はキシレン系樹脂が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮重合によって生成する樹脂である。ここで、アルデヒドとしては例えばホルムアルデヒドを使用できる。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体を使用できる。
【００７１】
（外添剤）
外添剤は、第１樹脂粒子を複数含む。第１樹脂粒子は、架橋樹脂を含有する。架橋樹脂が含有する樹脂成分としては、例えば、スチレン類、化学構造中にビニル基を有するエステル類、化学構造中にビニル基を有するニトリル類、化学構造中にビニル基を有するエーテル類、化学構造中にビニル基を有するケトン類、及びオレフィン類のうちの少なくとも１つを含む重合体が挙げられ、これらの重合体を２種以上含む混合物であっても良い。また、架橋樹脂が含有する樹脂成分は、これらの重合体の１種以上と、非ビニル樹脂の１種以上との混合物であっても良い。また、架橋樹脂が含有する樹脂成分は、化学構造中にビニル基を有するモノマーを非ビニル樹脂の存在下で重合させることにより得られるグラフト共重合体であっても良い。非ビニル樹脂とは、化学構造中にビニル基を有するモノマーに由来する繰返し単位を有さない樹脂を意味する。
【００７２】
スチレン類としては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、又はα−メチルスチレンが挙げられる。化学構造中にビニル基を有するエステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。化学構造中にビニル基を有するニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリルが挙げられる。化学構造中にビニル基を有するエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、又はビニルイソブチルエーテルが挙げられる。化学構造中にビニル基を有するケトン類としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、又はビニルイソプロペニルケトンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、又はブタジエンが挙げられる。非ビニル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、又はポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００７３】
好ましくは、架橋樹脂は、スチレン系モノマーと、アクリル酸系モノマーと、架橋剤との共重合体である。アクリル酸系モノマーは、化学構造中にビニル基を１つ有することが好ましい。架橋剤は、化学構造中にビニル基を２つ以上有することが好ましい。このように、架橋樹脂の好ましい一例として、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂が挙げられる。
【００７４】
架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、１００質量部のアクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位に対し、より好ましくは５０質量部以下のスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含み、さらに好ましくは１０質量部以上４０質量部以下のスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む。
【００７５】
好ましくは、架橋樹脂は、アクリル酸系モノマーと、架橋剤との共重合体である。アクリル酸系モノマーは、化学構造中にビニル基を１つ有することが好ましく、架橋剤は、化学構造中にビニル基を２つ以上有することが好ましい。このように、架橋樹脂の好ましい別の一例として、架橋アクリル酸系樹脂が挙げられる。
【００７６】
より好ましくは、架橋樹脂は、１００質量部のモノマーに由来する繰返し単位に対し、５０質量部以上の架橋剤に由来する繰返し単位を含む。詳しくは、架橋樹脂が架橋スチレン−アクリル酸系樹脂である場合には、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位とアクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位との合計含有量を１００質量部としたときに、架橋剤に由来する繰返し単位の含有量が５０質量部以上であることが好ましい。架橋樹脂が架橋アクリル酸系樹脂である場合には、上記「モノマーに由来する繰返し単位」は、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を意味する。そして、架橋樹脂が１００質量部のモノマーに由来する繰返し単位に対し５０質量部以上の架橋剤に由来する繰返し単位を含む場合であっても、本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法を用いて２成分現像剤を製造すれば、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を提供できる。
【００７７】
詳しくは、架橋樹脂が１００質量部のモノマーに由来する繰返し単位に対し５０質量部以上の架橋剤に由来する繰返し単位を含むことにより、架橋樹脂の硬度が高くなる。架橋樹脂の硬度が高いほど、架橋樹脂を含有する離脱粒子の硬度が高くなるため、離脱粒子はキャリアの表面に固定され難くなる。しかし、架橋樹脂が１００質量部のモノマーに由来する繰返し単位に対し５０質量部以上の架橋剤に由来する繰返し単位を含む場合であっても、３０℃以上４５℃以下で混合工程を行えば、離脱粒子の硬度が低下し易くなるため、離脱粒子はキャリアの表面に固定され易くなる。よって、この場合であっても、離脱粒子に起因するトナーの帯電量の低下を防止できる。したがって、トナーの現像性に優れ、且つ、かぶりの発生を防止可能な２成分現像剤を製造できる。さらに好ましくは、架橋樹脂は、１００質量部のモノマーに由来する繰返し単位に対し、５０質量部以上８０質量部以下の架橋剤に由来する繰返し単位を含む。
【００７８】
架橋アクリル酸系樹脂は、化学構造中にビニル基を２つ以上有するアクリレートの単重合体又は共重合体であっても良い。
【００７９】
架橋樹脂におけるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、又はｐ−ニトロスチレンを使用でき、これらの誘導体を使用しても良い。より好ましくは、架橋樹脂におけるスチレン系モノマーはスチレンである。
【００８０】
架橋樹脂におけるアクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエチルを使用でき、これらのエステル類を使用しても良い。架橋スチレン−アクリル酸系樹脂におけるアクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルであることが好ましい。
【００８１】
架橋剤は、化学構造中にビニル基を２つ有する化合物（以下、ジビニル化合物と記載する）と、化学構造中にビニル基を３つ以上有する化合物とを含む。
【００８２】
ジビニル化合物は、例えば、芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、又はジビニルスルホンであることが好ましい。芳香族ジビニル化合物は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体であることが好ましい。ジビニル化合物としては、これらの１種以上を使用できる。
【００８３】
化学構造中にビニル基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート又はテトラメチロールプロパントリアクリレートを使用できる。
【００８４】
外添剤は、さらに、無機材料を含有する無機粒子を複数含んでも良い。無機材料としては、外添剤の無機材料として従来公知の無機材料であれば特に限定されず、例えば、金属酸化物、炭化珪素、又はシリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムが挙げられる。
【００８５】
（キャリア）
上述したように、キャリアは、キャリアコアとキャリアコート層とを備えても良いし、磁性粒子が樹脂中に分散されて構成された樹脂キャリアであっても良い。
【００８６】
キャリアコアは、磁性粒子からなることが好ましい。キャリアコアを構成する磁性粒子、及び樹脂キャリアが有する磁性粒子としては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトからなる粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛又はアルミニウムとの合金からなる粒子；鉄とニッケル又はコバルトとの合金からなる粒子；セラミックスからなる粒子；又は高誘電率物質からなる粒子が挙げられる。セラミックスからなる粒子が含有するセラミックスとしては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムが挙げられる。高誘電率物質からなる粒子が含有する高誘電率物質としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩が挙げられる。
【００８７】
キャリアコート層が含有する樹脂、及び樹脂キャリアが含有する樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、オレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００８８】
キャリアの粒子径は、好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上８０μｍ以下である。キャリアの粒子径は、例えば、電子顕微鏡により測定される。
【００８９】
２成分現像剤におけるトナーの含有量は、キャリア１００質量部に対し、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。これにより、高画質な画像を形成できる。
【実施例】
【００９０】
実施例では、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８を製造し、製造された２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８を評価した。表１には、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８の各々の構成を主に記す。表１において、混合温度とは、混合工程が行われたときの室温を意味する。表２には、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８の各々が含む樹脂粒子の構成を記す。
【００９１】
【表１】
2018041019.tif 000002
【００９２】
【表２】
2018041019.tif 000003
【００９３】
以下、樹脂粒子Ｒ−１〜Ｒ−２の製造方法、及び平均円形度の測定方法を順に説明した後、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｂの製造方法を説明し、その後、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８の製造方法、評価方法、及び評価結果を順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００９４】
［樹脂粒子Ｒ−１の製造］
以下に示す方法により、樹脂粒子Ｒ−１（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂からなる粒子）を製造した。
【００９５】
攪拌機、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコ（容量：１Ｌ）に、６００質量部のイオン交換水と、６．００質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ、乳化剤）と、１００質量部のブチルメタクリレート（ＢＭＡ、メタクリル酸ｎ−ブチル、モノマー）と、２０．０質量部のスチレン（モノマー）と、８０．０質量部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ、架橋剤）と、１５．０質量部のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、開始剤）とを、かき混ぜながら入れた。四つ口フラスコに窒素を導入しながら、四つ口フラスコ内の温度を９０℃に上昇させた。その後、３時間にわたって、四つ口フラスコの内容物を攪拌しながら（回転速度５０ｒｐｍ）、四つ口フラスコ内の温度を９０℃に保った。四つ口フラスコ内の温度を９０℃に保っている間に、四つ口フラスコの内容物が重合した。四つ口フラスコの内容物（反応生成物）を、冷却し、イオン交換水で洗浄した後、脱水した。このようにして、樹脂粒子Ｒ−１（材料：架橋スチレン−アクリル酸系樹脂、個数平均粒子径：８０ｎｍ）が得られた。
【００９６】
なお、架橋剤として使用したジビニルベンゼンについては、市販のジビニルベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＣＡＳ番号：１０５−０６−６）に対して蒸留による高純度化処理を行ったものを使用した。このような高純度化処理を行ったジビニルベンゼンを架橋剤として使用することにより、架橋度の高いスチレン−アクリル酸系樹脂が得られ易くなると考えられる。
【００９７】
［樹脂粒子Ｒ−２の製造］
以下に示す方法により、樹脂粒子Ｒ−２（架橋アクリル酸系樹脂からなる粒子）を製造した。
【００９８】
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ（容量：２Ｌ）に、８２０質量部のイオン交換水を入れた。セパラブルフラスコに窒素を導入しながら、且つ、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながら、セパラブルフラスコ内の温度を８０℃に上昇させた。３０分経過後、０．７００質量部の過硫酸アンモニウム（重合開始剤）をセパラブルフラスコに入れた。
【００９９】
セパラブルフラスコに、５５．０質量部のイオン交換水と、３６．０質量部のテトラメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤、水に対する２５℃での溶解度：１質量％以下）と、１０８質量部の第１乳化分散剤とを入れた。第１乳化分散剤としては、２０．０質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１５質量％）をホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により乳化して得られた乳化分散液を使用した。その後、３時間にわたって、セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保った。セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保っている間に、セパラブルフラスコの内容物が重合した。
【０１００】
滴下ロートを用いて、１２６質量部のイオン交換水と、６９．０質量部のトリメチロールプロパントリアクレート（架橋剤、水に対する２５℃での溶解度：１質量％以下）と、３０．０質量部のエチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）と、２４０質量部の第２乳化分散液とを、セパラブルフラスコに滴下した。第２乳化分散剤としては、１５．０質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：８質量％）をホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により乳化して得られた乳化分散液を使用した。滴下速度は１ｇ／分であり、約４時間後に滴下を終了した。その後、２時間にわたって、セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保った。セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保っている間にセパラブルフラスコの内容物が重合して、樹脂粒子のエマルションが得られた。凍結乾燥機を用いて、得られた樹脂粒子のエマルションを凍結乾燥させた。このようにして、樹脂粒子Ｒ−２（材料：架橋アクリル酸系樹脂、個数平均粒子径：１０２ｎｍ）が得られた。
【０１０１】
［トナーＴ−Ａの製造］
以下に示す方法により、樹脂粒子Ｒ−１を外添剤として含むトナーＴ−Ａを製造した。
【０１０２】
まず、ポリエステル樹脂粒子を合成した。詳しくは、温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及び熱交換器（コンデンサー）を備えたフラスコ（容量：３Ｌ）に、１０００質量部のイオン交換水（約３０℃）と、４．０００質量部のカチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩）とを入れた。フラスコの内容物を攪拌しながら、フラスコに窒素を導入しつつ窒素置換を３０分間行った。フラスコに２．０００質量部の過硫酸カリウムを入れ、フラスコの内容物を攪拌して過硫酸カリウムを溶解させた。その後、フラスコに窒素を導入しながらフラスコ内の温度を８０℃に上昇させた。フラスコ内の温度が８０℃に到達した時点から２時間かけて、２５０．０質量部のメタクリル酸メチルと４．０００質量部のジメタクリル酸１，４−ブタンジオールとの混合液をフラスコに滴下した。混合液の滴下中、温度８０℃かつ回転速度３００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を攪拌し続けた。混合液の滴下が終了した後、さらに８時間、フラスコ内の温度を８０℃に保った。フラスコ内の温度を８０℃に保っている間にフラスコの内容物が重合し、樹脂粒子のサスペンションが得られた。得られたサスペンションをろ過した後、乾燥させた。このようにして、ポリエステル樹脂粒子（個数平均粒子径：８４ｎｍ）が得られた。得られた粒子が含有するポリエステル樹脂では、酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が１００℃であった。
【０１０３】
次に、得られたポリエステル樹脂粒子を用いて、トナー母粒子を作製した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」、容量：１０Ｌ）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂粒子と、４．００質量部の着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １１１」、フタロシアニンブルー）と、５．００質量部のカルナバワックス（東亜化成株式会社製）と、１．００質量部の４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）とを回転速度２４００ｒｐｍで混合した。二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、得られた混合物を材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度範囲）８０℃以上１３０℃以下の条件で、混合溶融した。得られた溶融混練物を冷却した。機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、冷却された溶融混練物を粉砕した。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、得られた粉砕物を分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子が得られた。
【０１０４】
続いて、得られたトナー母粒子に対し外添処理を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、容量：５Ｌ）を用いて、１００質量部のトナー母粒子と、１．００質量部の正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００」）と、０．５００質量部の樹脂粒子Ｒ−１とを５分間、混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（正帯電性シリカ粒子、及び樹脂粒子Ｒ−１）を付着させた。その後、得られたトナーを、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−Ａ）が得られた。
【０１０５】
［トナーＴ−Ｂの製造］
樹脂粒子Ｒ−１の代わりに樹脂粒子Ｒ−２をトナー母粒子に外添させたことを除いてはトナーＴ−Ａの製造方法に従って、トナーＴ−Ｂを製造した。
【０１０６】
［２成分現像剤Ｄ−１の製造］
以下に示す方法により製造されたキャリアとトナーＴ−Ａとを用いて、２成分現像剤Ｄ−１を製造した。
【０１０７】
（キャリアの製造）
まず、キャリアコアを製造した。詳しくは、湿式ボールミルを用いて、Ｆｅ2Ｏ3とＣｕＯとＺｎＯとを含む混合物を粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、スプレードライヤーを用いて粉砕物の造粒処理を行った。得られた造粒物を電気炉に入れて焼成した後、解砕工程及び分級工程を経て、キャリアコアを得た。
【０１０８】
次に、キャリアコート液を調製した。詳しくは、トルエンにメチルシリコーン樹脂を入れて溶かして、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に硬化触媒（オクチル酸）を添加して、キャリアコート液を得た。
【０１０９】
続いて、キャリアコート液をキャリアコアの表面に塗布して、キャリアコート層をキャリアコアの表面に形成した。詳しくは、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）に、１００質量部のキャリアコアと、３．００質量部のキャリアコート液とを入れた。このコ−ティング装置を用いて、キャリアコアの表面をメチルシリコーン樹脂の膜（キャリアコート層）で被覆した。その後、箱型棚式乾燥機を用いて、得られた樹脂被覆粒子（粉体）を２６０℃で３時間加熱した。このようにして、キャリア（体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ）が得られた。
【０１１０】
（混合）
ロッキングミキサー（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて、８．００質量部のトナーＴ−Ａと１００質量部のキャリアとを３０分間混合した。このとき、まず、室温を３０℃に設定し、２４時間にわたって室温を３０℃に保った。次に、トナーＴ−Ａとキャリアとを混合した。その後、１２時間にわたって室温を３０℃に保った後、室温を２５℃に下げた。このようにして、２成分現像剤Ｄ−１が得られた。
【０１１１】
［２成分現像剤Ｄ−２〜Ｄ−８の製造］
トナーとして、表１に示すトナーを使用した。また、混合工程が行われたときの室温を表１に示す混合温度に変更した。これらを除いては２成分現像剤Ｄ−１の製造方法に従って、２成分現像剤Ｄ−２〜Ｄ−８を、各々、製造した。
【０１１２】
［評価方法］
製造された２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８の各々に関し、以下に示す評価を行った。
【０１１３】
（画像濃度の測定）
まず、評価装置を準備した。レーザープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−８０００Ｃ」を２成分現像剤の使用態様に改造したもの）の現像装置の収容部に、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−８の各々を入れた。上記レーザープリンターのトナーコンテナに、収容部に入れられた２成分現像剤に含まれるトナーに対応するトナーを入れた。詳しくは、収容部に２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４及びＤ−７〜Ｄ−８の各々を入れたときには、トナーコンテナにはトナーＴ−Ａを入れた。収容部に２成分現像剤Ｄ−５〜Ｄ−６の各々を入れたときには、トナーコンテナにはトナーＴ−Ｂを入れた。
【０１１４】
次に、温度３２．５℃かつ湿度８５％ＲＨの環境下で、評価装置を用いて、印字率４％のサンプル画像を印刷用紙（１枚）に印刷した。その後、第１評価用サンプル画像（第１評価用サンプル画像は、ベタ画像部と、非印字部とを含む）を印刷用紙に印刷し、印刷された第１評価用サンプル画像を用いて、初期の画像濃度（ＩＤ）を測定した。
【０１１５】
続いて、温度３２．５℃かつ湿度８５％ＲＨの環境下で、評価装置を用いて、印字率４％のサンプル画像を印刷用紙に５万枚連続で印刷した。その後、第２評価用サンプル画像（第２評価用サンプル画像は、ベタ画像部と、非印字部とを含む）を印刷用紙に印刷し、印刷された第２評価用サンプル画像を用いて、耐刷後の画像濃度（ＩＤ）を測定した。
【０１１６】
初期の画像濃度（ＩＤ）の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷後の印刷用紙のベタ画像部（第１評価用サンプル画像のベタ画像部）の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。また、耐刷後の画像濃度（ＩＤ）の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷後の印刷用紙のベタ画像部（第２評価用サンプル画像のベタ画像部）の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。初期の画像濃度（ＩＤ）及び耐刷後の画像濃度（ＩＤ）の各々が１．３０以上であれば、良いと評価した。初期の画像濃度（ＩＤ）及び耐刷後の画像濃度（ＩＤ）の各々が１．３０未満であれば、悪いと評価した。また、初期の画像濃度（ＩＤ）と耐刷後の画像濃度（ＩＤ）との差が０．１以下であれば、良いと評価した。結果を表３に示す。
【０１１７】
なお、表３の評価の欄には、下記評価基準Ａ〜Ｃの何れも満たす場合には○と記し、下記評価基準Ａ〜Ｃのうちの少なくとも１つでも満たされない場合には×と記している。
評価基準Ａ：初期の画像濃度（ＩＤ）が１．３０以上である
評価基準Ｂ：耐刷後の画像濃度（ＩＤ）が１．３０以上である
評価基準Ｃ：初期の画像濃度（ＩＤ）と耐刷後の画像濃度（ＩＤ）との差が０．１以下である
【０１１８】
（かぶり濃度の測定）
上記（画像濃度の測定）で形成された第１及び第２評価用サンプル画像の各々を用いて、かぶり濃度を測定した。詳しくは、初期のかぶり濃度（ＦＤ）の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷後の印刷用紙の非印字部（第１評価用サンプル画像の非印字部）のかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。また、耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷後の印刷用紙の非印字部（第２評価用サンプル画像の非印字部）のかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。
【０１１９】
初期のかぶり濃度（ＦＤ）及び耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）の各々が０．００５０以下であれば、良い（○）と評価した。初期のかぶり濃度（ＦＤ）及び耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）の各々が０．００５０超であれば、悪い（×）と評価した。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６（実施例１〜６に係る２成分現像剤）は、各々、以下に示す方法に従って製造された。２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６の各々を製造する方法は、トナーを準備する準備工程と、トナーとキャリアとを混合する混合工程とを含んでいた。準備工程は、架橋樹脂を含有する樹脂粒子を複数含む外添剤を、トナー母粒子に外添する外添工程を含んでいた。混合工程は、トナーとキャリアとを３０℃以上４５℃以下で混合する工程を含んでいた。
【０１２２】
表３に示されるように、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６では、各々、初期の画像濃度（ＩＤ）及び耐刷後の画像濃度（ＩＤ）が高く、初期の画像濃度（ＩＤ）と耐刷後の画像濃度（ＩＤ）との差が小さかった。また、初期のかぶり濃度（ＦＤ）及び耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）が低かった。
【０１２３】
２成分現像剤Ｄ−７（比較例１に係る２成分現像剤）では、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６と比較して、耐刷後の画像濃度（ＩＤ）が低く、初期の画像濃度（ＩＤ）と耐刷後の画像濃度（ＩＤ）との差が大きかった。また、初期のかぶり濃度（ＦＤ）及び耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）が高かった。このような結果が得られた理由としては、室温２５℃でトナーとキャリアとを混合したことが考えられる。
【０１２４】
２成分現像剤Ｄ−８（比較例２に係る２成分現像剤）では、２成分現像剤Ｄ−１〜Ｄ−６と比較して、初期の画像濃度（ＩＤ）及び耐刷後の画像濃度（ＩＤ）が低かった。また、初期のかぶり濃度（ＦＤ）及び耐刷後のかぶり濃度（ＦＤ）が高かった。このような結果が得られた理由としては、室温５０℃でトナーとキャリアとを混合したことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明に係る２成分現像剤の製造方法に従って製造された２成分現像剤は、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。