(57)【要約】【課題】電導度に優れる電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】溶剤（Ｄ）及び電解質を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記電解質が酸と塩基（Ｃ）とを含み、前記酸が一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有し、前記ジカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０〜９７／３であり、前記一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）が、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む電解コンデンサ用電解液（Ｘ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤（Ｄ）及び電解質を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記電解質が酸と塩基（Ｃ）とを含み、前記酸が一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有し、前記ジカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０〜９７／３である電解コンデンサ用電解液（Ｘ）。
【化１】
2018157193.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜９の直鎖のアルキレン基である。］
【化２】
2018157193.tif 000008
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、又は炭素数２〜１４
のアルケニル基であって、Ｒ３は炭素数２〜１４のアルケニル基である。ただし、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は６〜１６である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）が、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）が、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電解コンデンサ用電解液（Ｘ）を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに関する。詳しくは、アルミ電解コンデンサ用に好適な電解液に関する。
【０００２】
従来よりアルミニウム電解コンデンサに代表される電解コンデンサは、誘電体が設けられている陽極と、集電用の陰極と陽極、陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収納された構造を有しており、巻回型、積層型の形状のものが広く知られている。電解コンデンサには、エチレングリコールなどの極性溶媒に、アルケニルコハク酸又はその塩を溶解した電解液などが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、電解液の電導度について十分に満足できるものではなかった。
本発明は、電導度に優れる電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶剤（Ｄ）及び電解質を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記電解質が酸と塩基（Ｃ）とを含み、前記酸が一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有し、前記ジカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０〜９７／３である電解コンデンサ用電解液（Ｘ）である。
【０００６】
【化１】
2018157193.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜９の直鎖のアルキレン基である。］
【０００７】
【化２】
2018157193.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、又は炭素数２〜１４
のアルケニル基であって、Ｒ３は炭素数２〜１４のアルケニル基である。ただし、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は６〜１６である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ用電解液（Ｘ）は、電導度に優れ、電解コンデンサに優れた火花電圧を付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、溶剤（Ｄ）及び電解質を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記電解質が酸と塩基（Ｃ）とを含み、前記酸が一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有し、前記ジカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０〜９７／３である電解コンデンサ用電解液（Ｘ）である。
【００１０】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明における溶媒（Ｄ）は、電解コンデンサ用電解液に使われる公知の溶媒であれば特に限定されず、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド及びエチルメチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶媒（Ｄ）のうち、好ましくはエチレングリコール及びジエチレングリコール、更に好ましくはエチレングリコールである。また、これらの溶媒（Ｄ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明の電解コンデンサ用電解液が含有する電解質は、酸と塩基（Ｃ）を含み、前記酸が上記一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と上記一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有する。
【００１２】
＜ジカルボン酸（Ａ）＞
本発明におけるジカルボン酸（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
2018157193.tif 000004
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜９の直鎖のアルキレン基である。］
【００１５】
ジカルボン酸（Ａ）のうち、Ｒ１は、炭素数４〜９の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１の炭素数が３以下では、電解コンデンサの火花電圧が十分でなく、１０以上では電導度が不十分になりやすい。また、直鎖ではなく分岐のアルキレン基であると火花電圧が十分でない。
【００１６】
ジカルボン酸（Ａ）としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びウンデカン二酸等が挙げられる。該（Ａ）のうち、火花電圧及び電導度の観点から、好ましくはＲ１が、炭素数４〜８の直鎖のアルキレン基であるジカルボン酸であり、更に好ましくはアゼライン酸、及びセバシン酸、特に好ましくはアゼライン酸である。また、ジカルボン酸（Ａ）は、単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜ジカルボン酸（Ｂ）＞
本発明におけるジカルボン酸（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
【００１８】
【化２】
2018157193.tif 000005
【００１９】
［式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、又は炭素数２〜１４のアルケニル基であって、Ｒ３は炭素数２〜１４のアルケニル基である。ただし、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は６〜１６である。］
【００２０】
上記一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）は、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、又は炭素数２〜１４のアルケニル基であり、好ましくは水素原子又は１〜９のアルキル基である。Ｒ３は炭素数２〜１４のアルケニル基である。
ただし、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は６〜１６であり、好ましくは７〜１２である。合計が５以下では火花電圧が十分でなく、１７以上では電導度が不十分になりやすい。
電導度の観点から、好ましくは分子内に少なくとも１個の不飽和結合があることであり、更に好ましくは１個の炭素−炭素不飽和結合を持つことである。
【００２１】
ジカルボン酸（Ｂ）としては、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ヘキセニルコハク酸及びテトラデセニルコハク酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸（Ｂ）のアルキル基及びアルケニル基は、分岐構造をもっても良く、アルキル基、アルケニル基の長さにもよるが、分岐構造をもった方が、ジカルボン酸（Ｂ）の結晶化温度が低下し、より低温でも析出しなくなることもある。該（Ｂ）のうち、火花電圧及び電導度の観点から、好ましくはＲ２とＲ３の炭素数の合計が６〜１２であるジカルボン酸であり、更に好ましくはドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸である。これらの（Ｂ）は単独使用でもよいし２種以上を併用してもよい。なお、上記一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）には、Ｒ３で表されるアルケニル基が有する二重結合の位置が異なる異性体が含まれ、アルケニル基が有する二重結合の位置はいずれの位置にあってもよい。
【００２２】
＜塩基（Ｃ）＞
本発明における塩基（Ｃ）としては、アンモニア、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム化合物が挙げられる。
２級アミンとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する２級アミン（ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）が好ましく、更に好ましくはジエチルアミン等が挙げられる。
３級アミンとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有する３級アミン（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエチルアミン等）が挙げられる。
４級アンモニウム化合物としては、炭素数４〜９の４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−メチルイミダゾリニウムカチオン及び１−ブチル−２，３−メチルイミダゾリニウムカチオン等）の水酸化物等が挙げられる。
これらのうち、火花電圧及び電導度の観点から、好ましくはアンモニア、２級アミン及び３級アミン、更に好ましくはアンモニア及び２級アミンである。
【００２３】
＜電解コンデンサ用電解液（Ｘ）＞
本発明の電解コンデンサ用電解液（Ｘ）は、前記溶剤（Ｄ）及び電解質を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記電解質が酸と塩基（Ｃ）とを含み、前記酸が一般式（１）で表されるジカルボン酸（Ａ）と一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｂ）とを含有する。
前記ジカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、６０／４０〜９７／３、好ましくは７０／３０〜９６／４、更に好ましくは７５／２５〜９５／５である。
該重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０未満では電導度が不十分であり、９７／３を超えると火花電圧が不十分である。
【００２４】
本発明の電解液には必要により、電解液に用いられる種々の添加剤を添加することができる。駆動中にわずかに発生する水素ガスを吸収させる目的で、例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物などが添加される。
また、耐電圧を高めるために、ホウ酸、ポバールやポリエーテルポリオールなどが添加される。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。
【００２５】
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、前記電解コンデンサ用電解液（Ｘ）を用いてなる。
本発明の電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用に最適である。
アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２７】
＜製造例１＞
［ドデセニルコハク酸（Ｂ−１）の製造］
無水マレイン酸２８０部と１−ドデセン７２０部を混合し、５０℃で３時間反応させた後、さらに、２１０℃で７時間反応させることでドデセニル無水コハク酸を得た。得られたドデセニル無水コハク酸に水を加え加水分解した後、酢酸エチルと水で溶媒抽出し、ドデセニルコハク酸［２−（ドデセ−２−エン−１−イル）コハク酸］（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＲ２とＲ３の炭素数の合計は１２である。
【００２８】
＜製造例２＞
［オクテニルコハク酸（Ｂ−２）の製造］
製造例１の１−ドデセン７２０部を１−オクテン８５０部にした以外は同様にして、オクテニルコハク酸（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＲ２とＲ３の炭素数の合計は７である。
【００２９】
＜実施例１＞
アゼライン酸（Ａ−２）と製造例２で得られたオクテニルコハク酸（Ｂ−２）とエチレングリコール（Ｄ−１）とを表１に記載した配合部数（重量部）で混合し、ジエチルアミン（Ｃ−１）を滴下中和した。添加剤として、ホウ酸と分子量３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−３００）を添加、溶解させることで実施例１の電解液（Ｘ−１）を得た。
＜実施例３＞
アジピン酸（Ａ−１）と製造例１で得られたドデセニルコハク酸（Ｂ−１）とエチレングリコール（Ｄ−１）とを表１に記載した配合部数（重量部）で混合し、ジエチルアミン（Ｃ−１）を滴下中和した。添加剤として、ホウ酸と分子量３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−３００）を添加、溶解させることで実施例３の電解液（Ｘ−３）を得た。
【００３０】
＜実施例４＞
実施例３において、ジエチルアミン（Ｃ−１）の代わりアンモニア（Ｃ−２）とし、アンモニア（Ｃ−２）はガスであるので、オートクレーブを用いボンベから吹き込み、中和することによって、実施例４の電解液（Ｘ−４）を得た。なお、配合部数は表１の通りである。
【００３１】
＜実施例２、５、７、９、１０、比較例１〜４＞
表１に記載した部数（重量部）にしたがった以外は、実施例１と同様の操作を行い、各電解液（Ｘ−２）、（Ｘ−５）、（Ｘ−７）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１０）、（比Ｘ−１）、（比Ｘ−２）、（比Ｘ−３）、（比Ｘ−４）を得た。
【００３２】
＜実施例６、８＞
表１に記載した部数（重量部）にしたがった以外は、実施例４と同様の操作を行い、実施例６、８の電解液（Ｘ−６）、電解液（Ｘ−８）を得た。
【００３３】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた各電解液（Ｘ）を用い、以下に示す方法で、電導度、及び火花電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2018157193.tif 000006
【００３５】
［電導度の測定］
電導度計ＣＭ−４０Ｓ（東亜電波工業株式会社製）を用いて、３０℃での電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
この条件では、カチオン成分が３級又は２級アミンの場合、電導度は、１．４ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要とされ、アンモニアの場合は経変劣化する傾向にあるため、２．５ｍＳ／ｃｍであることが必要である。
【００３６】
［火花電圧の測定］
陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を用い、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流（２ｍＡ）を負荷したときに、電圧の降下（ショート）がみられたときの電圧値を読み取って耐電圧とした。
なお、直流安定化電源として高砂製作所製のＧＰ６５０−０５Ｒを用いて測定した。
火花電圧は、この測定条件においては４８０Ｖ以上が好ましい。
【００３７】
表１の結果から、本発明の電解コンデンサ用電解液（Ｘ）は、電導度に優れ、かつ電解コンデンサに優れた火花電圧を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、電導度に優れ、電解コンデンサに優れた火花電圧を与えるため、種々の用途、たとえば電子部品用に好適に使用できる。