(57)【要約】【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂とした場合であっても、良好な低温定着性、優れた耐ホットオフセット性、及び長期保管後の流動性を満足させるトナー、並びに、該トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂、特定構造式で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、特定構造式で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを含有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂、下記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、下記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを含有するトナー。
【化１】
2018041068.tif 000009
（該構造式１中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【化２】
2018041068.tif 000010
（該構造式２中、Ｒ１１〜Ｒ２０のうち、少なくとも１つは、Ｃ４−３０のアルキル基、Ｃ４−３０のアルコキシ基、アクリル基、アミノ基、メタクリル基、又はカルボキシ基を有する有機基であり、その他は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン誘導体Ａの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であり、
前記ポリシロキサン誘導体Ｂの含有量が、前記ポリシロキサン誘導体Ａ１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリシロキサン誘導体Ａの２５℃における動粘度が、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリシロキサン誘導体Ｂの融点が、２０℃以上７０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂の軟化点をＴｍ０（℃）とし、
前記結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ａを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ１（℃）とし、
前記結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ｂを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ２（℃）としたときに、
以下の式１及び式２の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
（式１）０．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ１］≦３．０
（式２）５．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ２］≦１２．０
【請求項７】
下記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、下記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを乳化し、該ポリシロキサン誘導体Ａ及び該ポリシロキサン誘導体Ｂの乳化粒子を得る工程、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂を微粒子化し、樹脂微粒子を得る工程、
該乳化粒子及び該樹脂微粒子を凝集し凝集体を得る工程、及び、
該凝集体を融合する融合工程、
を有するトナーの製造方法。
【化３】
2018041068.tif 000011
（該構造式１中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【化４】
2018041068.tif 000012
（該構造式２中、Ｒ１１〜Ｒ２０のうち、少なくとも１つは、Ｃ４−３０のアルキル基、Ｃ４−３０のアルコキシ基、アクリル基、アミノ基、メタクリル基、又はカルボキシ基を有する有機基であり、その他は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記乳化粒子を得る工程は、
前記乳化の前に、前記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、前記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを混合する工程を含む、
請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリシロキサン誘導体Ａの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であり、
前記ポリシロキサン誘導体Ｂの含有量が、前記ポリシロキサン誘導体Ａ１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項７又は８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂中の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン誘導体Ａの２５℃における動粘度が、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン誘導体Ｂの融点が、２０℃以上７０℃以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記結着樹脂の軟化点をＴｍ０（℃）とし、
前記結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ａを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ１（℃）とし、
前記結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ｂを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ２（℃）としたときに、
以下の式１及び式２の関係を満たす、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（式１）０．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ１］≦３．０
（式２）５．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ２］≦１２．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般に、現像により像形成部材上に形成されたトナー像は紙などの被記録媒体に移された後、これに加熱を与える加熱定着法が採用されている。加熱定着法の中でも加熱手段に加熱ローラーを用いた定着方式は、熱の伝達効率がよいために、近年幅広く採用されている。
しかしながら、この方法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触するため、トナーの一部が、定着ローラー表面に付着し、次の被記録媒体上に移転して被記録媒体に汚れを発生させる、所謂ホットオフセット現象が生じたりすることがある。
そこで、この問題に対応する方法としてトナー中に離型剤としてアルキルワックスなどのオレフィン系化合物を含有させる提案や、シリコーンオイルを含有させることが提案されている（特許文献１〜４）。
一方、近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献５〜９）。
また、トナーの製造方法として、トナーの粒度分布、粒子径及び形状を容易に制御可能であるという観点から乳化凝集法が注目されている。乳化凝集法は水系媒体中で樹脂微粒子を含む分散液中の粒子を凝集し凝集体粒子を形成したのち、凝集体粒子を加熱融合することによりトナー粒子を形成する製造方法である（特許文献１０〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６４３３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６５２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１６４７２号公報
【特許文献４】特開平２−３０７３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献７】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献８】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献９】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１７５９３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−３１１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、低温定着性を良化させるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂としたトナーの開発を試みたが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂として使用すると、通常のトナーより耐ホットオフセット性が低下することが明らかとなった。
一般にトナーの耐ホットオフセット性を向上させるための方法として、トナー中に離型剤を含有させることで、定着時に離型剤が定着部材とトナー界面へ染み出て、耐ホットオフセット性が向上することが知られている。
しかし、本発明者らが検討した結果、結着樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を
用いた場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体は疎水性が強く、アルキルワックスなどトナーに一般的に用いられるワックスと相溶して、耐ホットオフセット性の向上が見られなかった。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体が結着樹脂の５０質量％以上を占める場合により顕著となった。
そこで、本発明者らは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に相溶せずに離型効果が期待できる、下記構造式１に示されるポリシロキサン誘導体を添加することを検討した。
しかし、該ポリシロキサン誘導体は液体であるうえにエチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が極めて低いため、長期保管中に該ポリシロキサン誘導体がトナー表層に染み出し、トナーの流動性が低下した。
また、トナーの粒子径や粒度分布などを容易に制御可能である乳化凝集法によるトナーの作製を試みた。その結果、該ポリシロキサン誘導体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が低いことから、離型効果を十分に発現させるほどの量をトナー中に含有させることが困難であった。
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を結着樹脂とした場合であっても、良好な低温定着性、優れた耐ホットオフセット性、及び長期保管後の流動性を満足させるトナー、並びに、該トナーの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【化１】
2018041068.tif 000002
（該構造式１中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂、下記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、下記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを含有するトナーである。
また、本発明は、
下記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、下記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを乳化し、該ポリシロキサン誘導体Ａ及び該ポリシロキサン誘導体Ｂの乳化粒子を得る工程、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂を微粒子化し、樹脂微粒子を得る工程、
該乳化粒子及び該樹脂微粒子を凝集し凝集体を得る工程、及び、
該凝集体を融合する融合工程、
を有するトナーの製造方法である。
【０００７】
【化２】
2018041068.tif 000003
（該構造式１中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【化３】
2018041068.tif 000004
（該構造式２中、Ｒ１１〜Ｒ２０のうち、少なくとも１つは、Ｃ４−３０のアルキル基、Ｃ４−３０のアルコキシ基、アクリル基、アミノ基、メタクリル基、又はカルボキシ基を有する有機基であり、その他は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性、優れた耐ホットオフセット性、及び長期保管後の流動性を満足させるトナー、並びに、該トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、ポリシロキサン誘導体の導入率測定の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂、上記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、上記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを含有することを特徴とする。
本発明者らの鋭意検討の結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ（以下単に、ポリシロキサン誘導体Ａともいう）及び上記構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂ（以下単に、ポリシロキサン誘導体Ｂともいう）とを併用することで、長期保管後の流動性を低下させずに耐ホットオフセット性を顕著に向上させることが可能であることを見出した。
【００１１】
ポリシロキサン誘導体Ａのみを用いた場合、ポリシロキサン誘導体Ａは、エチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が極めて低く、また、液体であるため、トナー中のポリシロキサン誘導体Ａが長期保管中にトナー表層に染み出し、トナーの流動性が低下する。
また、ポリシロキサン誘導体Ｂのみを用いた場合、ポリシロキサン誘導体Ｂは、エチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が高い有機基部位を持つため、長期保管後もトナー表層に染み出しにくいという利点がある。しかしながら、親和性の高い有機基部位がエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を可塑化し、耐ホットオフセット性を向上させることができない。
一方、ポリシロキサン誘導体Ａ及びポリシロキサン誘導体Ｂを併用した場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性が高い有機基部位と、ポリシロキサン誘導体Ａとの親和性が高いシロキサン部位とを合わせ持つポリシロキサン誘導体Ｂがポリシロキサン誘導体Ａをトナー内部に留める役割を果たす。そのために、長期保管後の流動性を低下させずに耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００１２】
また、乳化凝集法を用いたトナーの製造において、ポリシロキサン誘導体Ａのみを用いた場合、ポリシロキサン誘導体Ａとエチレン−酢酸ビニル共重合体の親和性が低いために耐ホットオフセット性を向上させるほど十分にポリシロキサン誘導体Ａを含有させることが困難である。後述する凝集、融合、又は洗浄などの工程でトナーからポリシロキサン誘導体Ａが抜け出てしまうからである。
しかし、ポリシロキサン誘導体Ａ及びポリシロキサン誘導体Ｂを併用した場合、ポリシロキサン誘導体Ｂがポリシロキサン誘導体Ａの導入補助剤としても働き、ポリシロキサン誘導体Ａを十分にトナー中に含有させることが可能となる。
【００１３】
結着樹脂中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量は、高速出力における低温定着性の観点から、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、結着樹脂中に５０質量％以上含有されることによって、高速出力における低温定着性が良好になる。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量が、２０質量％以下である場合、トナーとしての帯電性が良化する。一方、該含有量が５質量％以上である場合、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
【００１５】
トナーの強度及び長期保管後の耐ブロッキング性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートは、３０［ｇ／１０分］以下であることが好ましい。
また、トナー使用時の耐衝撃性及び耐圧力性の観点から、該メルトフローレートは、２０［ｇ／１０分］以下がより好ましい。
一方、画像の光沢性の観点から、該メルトフローレートは、５［ｇ／１０分］以上であることが好ましい。
結着樹脂の５０質量％以上に、メルトフローレート３０［ｇ／１０分］以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、トナーの粉砕が困難であることから粉砕法（すなわち、溶融混練法）を用いての製造が難しい。したがって、該トナーの製造方法は、乳化凝集法が好ましい。
【００１６】
本発明において、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定する。
該メルトフローレートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量を変えることで制御することが可能である。例えば、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、該メルトフローレート調整の観点
、及び画像の光沢性の観点から、５００００以上５０００００以下であることが好ましく、１０００００以上５０００００以下であることがより好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。また、上限は、特に制限されないが、好ましくは１５００％以下である。
破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量を上げることによって該破断伸度を上げることができる。
【００１７】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性方法としては、重合時にエチレンと酢酸ビニル以外にその他のモノマーを一部混ぜて重合する方法、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体の一部をけん化する方法などが挙げられる。
【００１８】
トナーは、結着樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体以外に、他の重合体又は樹脂を含有してもよい。
例えば、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂など。
【００１９】
これらのうち、融点が５０℃以上１００℃以下の、変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
例えば、結着樹脂として、カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂を含有する場合、変性ポリエチレン樹脂のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成しトナーと紙表面の密着性が高まるため定着性が向上する。
該変性ポリエチレン樹脂とは、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂にその他の成分をランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合させた樹脂、及びそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。
該共重合させる成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好適に例示できる。
【００２０】
該変性ポリエチレン樹脂の酸価は、トナーと紙との密着性を向上させる観点から、及び、帯電性を良化させる観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、結着樹脂中の変性ポリエチレン樹脂の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
変性ポリエチレン樹脂の含有量が上記の範囲であると、帯電性を低下させることなく、紙との密着性を高めることができる。
【００２１】
トナーの長期保管後の耐ブロッキング性の観点から、該変性ポリエチレン樹脂のメルト
フローレートは、２００［ｇ／１０分］以下であることが好ましい。
また、トナーと紙との密着性の観点から、変性ポリエチレン樹脂のメルトフローレートは、１０［ｇ／１０分］以上であることが好ましい。
なお、変性ポリエチレン樹脂のメルトフローレートは、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することができる。
【００２２】
該変性ポリエチレン樹脂の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃以上であることによって保存性が向上する。
該変性ポリエチレン樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線における、最大吸熱ピークのピーク温度が融点である。
【００２３】
結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、メルトフローレートの小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有していても、トナーの加熱溶融時の動粘度を低下させることが可能であり、高い光沢性を有する画像を得ることができる。
また、トナーが着色剤を含有する場合、結晶性ポリエステル樹脂が着色剤分散剤として作用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中においても着色剤の分散性を高め、画像濃度の高い定着物を得ることができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶核剤として働き、長期保管後の耐ブロッキング性及び帯電性が良好になる。
また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記の範囲であると、帯電性を低下させることなく、動粘度低下効果や結晶核剤としての効果を十分に得ることができる。
【００２４】
該結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール由来のモノマーユニット及びカルボン酸由来のモノマーユニットを含有する。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度及び融点の観点から、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオール由来のモノマーユニット、及び、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
該ジオールとしては、具体的には以下のものが例示できる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
該ジカルボン酸としては、具体的には以下のものが例示できる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用し
てもよい。
【００２５】
該結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、顔料分散性の向上及び高湿環境下の帯電性向上の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、変性ポリエチレン樹脂の酸価と同様にして測定することが可能である。
該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５００００以下にすることで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を可塑化し、後述の方法でトナー化が容易にできるようになり、低温定着性も良化する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上にすることで、トナーとしての強度を上げることができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性樹脂の種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
【００２６】
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線より、最大吸熱ピークのピーク温度が融点である。
該結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度は１０％以上６０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。結晶化度が１０％以上あることによって、結晶性ポリエステル樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶核剤となり、トナーの全体の結晶性を高め、保管時のブロッキングを防止できる。
【００２７】
ポリシロキサン誘導体Ａは、下記構造式１で示される化合物である。
【化４】
2018041068.tif 000005
（該構造式１中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【００２８】
ポリシロキサン誘導体Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
ポリシロキサン誘導体Ａの含有量が上記範囲である場合、耐ホットオフセット性を十分に向上させることができる。
また、ポリシロキサン誘導体Ａの２５℃における動粘度は、結着樹脂への可塑化抑制、及び、トナーの加熱定着時の表層への染み出し速度向上の観点から、５ｍｍ２／ｓ以上３０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下であることが特に好ましい。
ポリシロキサン誘導体Ａとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、及びジフェニルポリシロキサンなどが挙げられるが、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００２９】
ポリシロキサン誘導体Ｂは、下記構造式２で示される化合物である。
【化５】
2018041068.tif 000006
（該構造式２中、Ｒ１１〜Ｒ２０のうち、少なくとも１つは、Ｃ４−３０のアルキル基、Ｃ４−３０のアルコキシ基、アクリル基、アミノ基、メタクリル基、又はカルボキシ基を有する有機基であり、その他は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【００３０】
ポリシロキサン誘導体Ｂの具体例としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を有する化合物、ジメチルポリシロキサンの両方の末端に有機基を有する化合物、又は、ジメチルポリシロキサンのどちらか片方の末端に有機基を導入した化合物が挙げられる。また、該有機基としては、長鎖（Ｃ４−３０）アルキル基、長鎖（Ｃ４−３０）アルコキシ基、アクリル基、アミノ基、メタクリル基、又はカルボキシ基から選ばれる基を有するものが挙げられる。また、該有機基は、Ｃ１−８のカルボキシアルキル、又は、アクリル酸−アクリル酸（Ｃ４−３０）アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸（Ｃ４−３０）アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸（Ｃ４−３０）アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸（Ｃ４−３０）アルキルエステル共重合体などのポリマーであってもよい。
より具体的には、ステアロキシメチコン／ジメチルポリシロキサン共重合体、アクリルポリマー／ジメチルポリシロキサン共重合体、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３１】
ポリシロキサン誘導体Ｂの含有量は、ポリシロキサン誘導体Ａ１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
ポリシロキサン誘導体Ｂの含有量が上記範囲を満たす場合、トナー中のポリシロキサン誘導体Ａの含有量を十分にすることができ、また、結着樹脂の過度な可塑化を防止し耐ブロッキング性を向上させることができる。
また、ポリシロキサン誘導体Ｂが融点をもつ場合、トナー中でポリシロキサン誘導体Ｂの有機基部位が結晶化し、結着樹脂の過度な可塑化を防止することができる。
該ポリシロキサン誘導体Ｂの融点は、低温定着性の観点から、２０℃以上７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
なお、ポリシロキサン誘導体Ｂの融点は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様にして測定することが可能である。
また、ポリシロキサン誘導体Ｂが液体の場合、該ポリシロキサン誘導体Ｂの２５℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上３０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００３２】
結着樹脂とポリシロキサン誘導体の相溶性は、軟化点（Ｔｍ）を用いて評価することができる。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定には、約１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
該結着樹脂の軟化点をＴｍ０（℃）とし、結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ａを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ１（℃）としたときに、０．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ１］≦３．０、の関係を満たすことが好ましく、０．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ１］≦２．０、の関係を満たすことがより好ましい。
［Ｔｍ０−Ｔｍ１］が上記範囲にある場合、加熱定着時にトナー内部のポリシロキサン誘導体Ａがトナー表層に染み出しやすくなり、耐ホットオフセット性がより向上する。
一方、結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ｂを１００：１０の質量比で加熱混練して得られた混合物の軟化点をＴｍ２（℃）としたときに、５．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ２］≦１２．０、の関係を満たすことが好ましく、５．０≦［Ｔｍ０−Ｔｍ２］≦９．０、の関係を満たすことがより好ましい。
［Ｔｍ０−Ｔｍ２］が上記範囲にある場合、結着樹脂とポリシロキサン誘導体Ｂの有機基部位の親和性が十分であり、ポリシロキサン誘導体Ａ及びＢを十分に導入することができる。また、結着樹脂の過度な可塑化を防止することができる。
【００３３】
トナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、低温定着性と帯電性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエチレン−酢酸ビニル共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているエチレン−酢酸ビニル共重合体が可塑化し、低温定着性をより高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の結晶核剤としても作用することができる。そのために、エチレン−酢酸ビニル共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。
該脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３４】
トナーは、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが含まれる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６などが挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４などが挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが含まれる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４などが挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であ
ることが好ましい。
【００３５】
トナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、トナーの体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００３６】
該トナーの製造方法としては、任意の方法を用いることができるが、トナーの粒子径や粒度分布などを容易に制御可能である乳化凝集法が好ましい。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
構造式１で示されるポリシロキサン誘導体Ａ、及び、構造式２で示されるポリシロキサン誘導体Ｂを乳化し、該ポリシロキサン誘導体Ａ及び該ポリシロキサン誘導体Ｂの乳化粒子を得る工程、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂を微粒子化し、樹脂微粒子を得る工程、
該乳化粒子及び該樹脂微粒子を凝集し凝集体を得る工程、及び、
該凝集体を融合する融合工程、
を有することを特徴とする。
該乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００３７】
＜ポリシロキサン誘導体の乳化粒子を得る工程＞
該工程では、ポリシロキサン誘導体を水系媒体中で乳化し、ポリシロキサン誘導体の乳化粒子を調製する。
ポリシロキサン誘導体の乳化粒子は公知の方法で調製される。調製には、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、及びアトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などを用いるとよい。
具体的には、界面活性剤を溶解した水系媒体中にポリシロキサン誘導体を混合した後、上記分散機を用いてポリシロキサン誘導体が含まれた水系媒体にせん断力を付与し乳化して、ポリシロキサン誘導体の乳化粒子を含む乳化液を調製するとよい。
該ポリシロキサン誘導体は、１種単独で乳化工程を行ってもよいが、ポリシロキサン誘導体Ｂが結着樹脂へのポリシロキサン誘導体Ａの導入を補助するため、該乳化の前に、ポリシロキサン誘導体Ａとポリシロキサン誘導体Ｂを混合する工程を有することが好ましい。
なお、ポリシロキサン誘導体が融点を有する場合は、水系媒体及びポリシロキサン誘導体を該融点以上に加熱した後に乳化工程を行うことが好ましい。
また、ポリシロキサン誘導体の添加量は、水系媒体中に５質量％以上４０質量％とすることが好ましい。
該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該ポリシロキサン誘導体の乳化液中のポリシロキサン誘導体の乳化粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０
．４μｍ以下であることがより好ましい。
なお、該体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を用いて測定するとよい。
【００３８】
＜樹脂微粒子を得る工程＞
樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、例えば、以下の方法で作製するとよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する結着樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、必要に応じて変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。
その後、塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加し混合液を調製する。さらに、該混合液に水系媒体を添加して、樹脂微粒子を形成する。
最後に、該有機溶媒を除去し、水系媒体に樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を調製する。
エチレン−酢酸ビニル共重合体と、変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂とを共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体とが樹脂微粒子中で混ざりあう。その結果、変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂の極性基が乳化液の分散安定性を高めるため、トナーの粒度分布の制御が容易になる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液に塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加し混合液を調製する。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断力を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。
その後、加熱又は減圧して該有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
該有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度は、有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
該有機溶媒としては、上記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、及び酢酸エチルなどのエチレン−酢酸ビニル共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
また、後述の凝集体を得る工程における、粒子径の制御性の観点から、スルホン酸塩系、及びカルボン酸塩系の２種類を併用することが好ましい。
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどの無機物や、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機物が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。該メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒子径を有するトナー粒子が得られやすくなる。
なお、該体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を用いて測定するとよい。
【００３９】
＜凝集体を得る工程＞
凝集体を得る工程では、該ポリシロキサン誘導体の乳化粒子の分散液及び該樹脂微粒子の分散液、並びに、必要に応じて着色剤微粒子の分散液及び脂肪族炭化水素化合物微粒子の分散液を混合し、混合液を調製する。そして、調製された混合液中に含まれる各粒子を凝集し、凝集体を形成させる。
凝集体を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子の分散液は、上記着色剤を水系媒体などに分散させて調製する。
該脂肪族炭化水素化合物微粒子の分散液は、上記脂肪族炭化水素化合物を水系媒体などに分散させて調製する。
着色剤微粒子又は脂肪族炭化水素化合物微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、及びアトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することもできる。
該凝集剤としては、ナトリウム、及びカリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、及びマグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、及びアルミニウムなどの３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。
該工程における粒子径の制御性の観点から、塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩及びポリ塩化アルミなどの多価金属塩を併用することが好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温以上から６５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。該混合は、公知の、混合装置、ホモジナイザー、又はミキサーなどを用いて行うことができる。
該工程で形成される凝集体の体積基準のメジアン径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の体積基準のメジアン径と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。該制御は、例えば、上記凝集剤などの添加及び混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定又は変更することにより容易に行うことができる。
なお、凝集体の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００４０】
＜融合工程＞
融合工程では、上記凝集体を、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上に加熱し、該凝集体を融合する。該工程において、凝集体表面が平滑化された樹脂粒子が得られる。
なお、該凝集体が変性ポリエチレン樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を含む場合は、これら樹脂の融点以上に加熱することが好ましい。
該融合工程に入る前に、凝集体間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、又は界面活性剤などを適宜投入することができる。
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱温度としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が熱分解する温度の間であれば任意に設定できる。
加熱融合の時間は、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下である。
【００４１】
該融合工程後に、融合工程で得られた樹脂粒子を、エチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい（以下、冷却工程ともいう）。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却を行うことで、粗大粒子の発生を防止することができる。冷却速度は、０．１℃／分以上５０℃／分以下程度
にするとよい。
また、冷却中又は冷却後に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行ってもよい。すなわち、冷却中又は冷却後に、３０℃以上７０℃以下の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時の耐ブロッキング性が向上する。
【００４２】
上記工程を経て作製された樹脂粒子は、洗浄及びろ過を繰り返すことにより樹脂粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、純水又はメタノールやエタノールなどのアルコールを用いて樹脂粒子を洗浄し、ろ過を複数回繰り返すことにより樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００４３】
洗浄された樹脂粒子を乾燥して、トナー粒子を得るとよい。
また、該トナー粒子は、必要に応じて、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及び炭酸カルシウム微粒子などの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂などの樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。
これらの無機微粒子や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【００４４】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇ中に含まれる、遊離脂肪酸又は樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００４５】
＜樹脂等の分子量分布の測定方法＞
樹脂等の分子量分布［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子
量（Ｍｐ）］は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに試料と上記ＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、試料を溶解する。
試料が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣのサンプルとする。
なお、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
＜結晶性樹脂の結晶化度の測定方法＞
結晶性樹脂の結晶化度は、広角Ｘ線回折法を用い、以下の条件で測定する。
Ｘ線回折装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータにより単色化）
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ、
測定範囲：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔：０．０２°
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
結晶性樹脂を乳鉢で粉砕後、上記条件で広角Ｘ線回折プロファイルを得た。得られた広角Ｘ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から結晶化度を、下記式を用いて算出する。
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：５°≦２θ≦６０°の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５°≦２θ≦６０°の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
【００４７】
＜ポリシロキサン誘導体の動粘度の測定方法＞
ポリシロキサン誘導体の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【００４８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体の破断伸度の測定方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体の破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。
【００４９】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体構造決定＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体の構造は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用
できる。
例えば、１Ｈ−ＮＭＲによるエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するモノマーユニット比率：１５質量％）における各モノマーユニットの含有比率は以下の方法で算出する。
０．００ｐｐｍの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン０．５ｍＬに、エチレン−酢酸ビニル共重合体５ｍｇを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンに由来するモノマーユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルに由来するモノマーユニットのＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算して、各モノマーユニットの含有比率を算出する。
＜ポリシロキサン誘導体の構造決定＞
トナー中に含有するポリシロキサン誘導体は、トナーをヘキサンに分散させ、５０℃、１０ｍｉｎの条件で加熱後、濾別し濾液を回収することでヘキサン溶解物としてトナーより分離することができる。
ヘキサン中に含有するポリシロキサン誘導体Ａ及びＢの混合物から、例えば、再結晶法などを用いてポリシロキサン誘導体Ｂを単離し、赤外分光法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの既存の分析手法を用いて構造を決定することができる。
同様に、ポリシロキサン誘導体Ａ及びＢの混合物をＮＭＲ等で分析し、ポリシロキサン誘導体Ｂ由来の検出データを除去することでポリシロキサン誘導体Ａの分析が可能である。
具体的な分析手段としては、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いる。
例えば、ジメチルポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、６−８ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｏ（ＣＨ３）３由来のピークが観測され２０−２３ｐｐｍ付近に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―Ｏ―由来のピークを観測することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５１】
＜樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                  ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）                      １００部
（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％）
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）                              ２５部
［組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）：５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１１，４００、融点：７２℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、ラウリン酸ナトリウム０．６部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて、２００ＭＰａの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い
樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．６５μｍであった。
【００５２】
＜樹脂微粒子２分散液の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）をエチレン−メタクリル酸共重合体（Ｃ）〔メタクリル酸に由来するモノマーユニットの含有量：１５質量％、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【００５３】
＜樹脂微粒子３分散液の製造例＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の使用量を５０部、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用量を３７．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を４．８部とし、さらにエチレン−メタクリル酸共重合体（Ｃ）を３７．５部用いた以外は樹脂微粒子１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００５４】
＜樹脂微粒子４分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                        ２５０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）                              ２５部
・ポリエステル樹脂（Ｄ）                                  １００部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）：４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、軟化点（Ｔｍ）：１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      ０．６部
以上の処方を混合し、５０℃で溶解させた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水４００部を１部／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子４の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子４分散液）を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．２０μｍであった。
【００５５】
＜ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の製造例＞
・ポリシロキサン誘導体Ａ１                              ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学工業製：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における動粘度５０ｍｍ２／ｓ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      １．０部
・イオン交換水                                          ７９．０部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、ポリシロキサン誘導体Ａ１を分散させてなるポリシロキサン誘導体Ａ１の濃度２０％の乳化液を調製した。得られたポリシロキサン誘導体Ａ１の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ａ１乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【００５６】
＜ポリシロキサン誘導体Ａ２乳化液の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１をポリシロキサン誘導体Ａ２（ジメチルシリコーンオイル  
信越化学工業製：ＫＦ９６−１０００ＣＳ、２５℃における動粘度１０００ｍｍ２／ｓ）に変更した以外はポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の製造例と同様の方法でポリシロキサン誘導体Ａ２乳化液を製造した。得られたポリシロキサン誘導体Ａ２の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ａ２乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１７μｍであった。
【００５７】
＜ポリシロキサン誘導体Ａ３乳化液の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１をポリシロキサン誘導体Ａ３（ジメチルシリコーンオイル  信越化学工業製：ＫＦ９６−３０００ＣＳ、２５℃における動粘度３０００ｍｍ２／ｓ）に変更した以外はポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の製造例と同様の方法でポリシロキサン誘導体Ａ３乳化液を製造した。得られたポリシロキサン誘導体Ａ３の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ａ３乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．２２μｍであった。
【００５８】
＜ポリシロキサン誘導体Ａ４乳化液の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１をポリシロキサン誘導体Ａ４（メチルフェニルシリコーンオイル  信越化学工業製：ＫＦ５０−１００ＣＳ、２５℃における動粘度１００ｍｍ２／Ｓ）に変更した以外はポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の製造例と同様の方法でポリシロキサン誘導体Ａ４乳化液を製造した。得られたポリシロキサン誘導体Ａ４の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ａ４乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．２７μｍであった。
【００５９】
＜ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の製造例＞
・ポリシロキサン誘導体Ｂ１                              ２０．０部
（ステアロキシメチコン／ジメチルポリシロキサン共重合体  信越化学工業製：ＫＦ−７００２、融点：４５℃）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      １．０部
・イオン交換水                                          ７９．０部
以上を混合し、混合物を６０℃に加熱後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化することでポリシロキサン誘導体Ｂ１の乳化液を得た。得られたポリシロキサン誘導体Ｂ１の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３５μｍであった。
【００６０】
＜ポリシロキサン誘導体Ｂ２乳化液の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１をポリシロキサン誘導体Ｂ２（アクリルポリマー／ジメチルポリシロキサン共重合体  信越化学工業製：ＫＰ−５６２Ｐ、融点５０℃）に変更した以外はポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の製造例と同様の方法でポリシロキサン誘導体Ｂ２乳化液を製造した。得られたポリシロキサン誘導体Ｂ２の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ｂ２乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３７μｍであった。
【００６１】
＜ポリシロキサン誘導体Ｂ３乳化液の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１をポリシロキサン誘導体Ｂ３（カルボキシル変性シリコーンオイル  信越化学工業製：Ｘ２２−１６２Ｃ、２５℃における動粘度２２０ｍｍ２／ｓ）に変更した以外はポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の製造例と同様の方法でポリシロキサン誘導体Ｂ３乳化液を製造した。得られたポリシロキサン誘導体Ｂ３の乳化液中のポリシロキサン誘導体Ｂ３乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３７μｍであった。
【００６２】
＜ポリシロキサン誘導体Ａ１＋Ｂ１共乳化液の製造例＞
・ポリシロキサン誘導体Ａ１                              ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学工業製：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における動粘度５０ｍｍ２／ｓ）
・ポリシロキサン誘導体Ｂ１                                ２．０部
（ステアロキシメチコン／ジメチルポリシロキサン共重合体  信越化学工業製：ＫＦ−７００２、融点４５℃）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      １．１部
・イオン交換水                                          ８６．９部
以上を混合し、混合物を６０℃に加熱後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化することで、ポリシロキサン誘導体Ａ１及びポリシロキサン誘導体Ｂ１の共乳化液を得た。得られた共乳化液中のポリシロキサン誘導体Ａ１及びポリシロキサン誘導体Ｂ１の乳化粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３２μｍであった。
【００６３】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子の分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．０部
・イオン交換水                                                  ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子の分散液）を得た。
得られた分散液中の脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００６４】
＜着色剤微粒子の分散液の製造例＞
・着色剤                                                        １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．５部
・イオン交換水                                                  ８８．５部
以上を混合及び溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子の分散液）を調製した。得られた分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００６５】
＜トナー１の製造例＞
・樹脂微粒子１分散液                                            １００部
・ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液                                  １０部
・ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液                                ４．５部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                ３０部
・着色剤微粒子分散液                                              １０部
・イオン交換水                                                    ２０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２％ポリ塩化アルミ水溶液６部、及び２％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。
続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで６０℃まで加熱した。６０℃で２０分間保持した後、形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、約６．０μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液２４０部を追加した後、イオン交換水４０００部を添加し、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱した。そして、９５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、ろ物をエタノールで十分に洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子１を得た。
１００部のトナー粒子１に対して、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【００６６】
＜トナー２の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の量を２５部、ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を１１．２５部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００６７】
＜トナー３の製造例＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子２分散液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【００６８】
＜トナー４の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を１部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は４．９μｍであった。
【００６９】
＜トナー５の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液及びポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の代わりにポリシロキサン誘導体Ａ１＋Ｂ１共乳化液を１１部用いた以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は４．９μｍであった。
【００７０】
＜トナー６の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液をポリシロキサン誘導体Ａ２乳化液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【００７１】
＜トナー７の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液をポリシロキサン誘導体Ｂ２乳化液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は
４．９μｍであった。
【００７２】
＜トナー８の製造例＞
樹脂微粒子１分散液を樹脂微粒子３分散液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【００７３】
＜トナー９の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の量を３部、ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を１．３５部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００７４】
＜トナー１０の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の量を４０部、ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を１８部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【００７５】
＜トナー１１の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を０．３部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【００７６】
＜トナー１２の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を１０部とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００７７】
＜トナー１３の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液をポリシロキサン誘導体Ａ３乳化液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１３を得た。得られたトナー１３の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【００７８】
＜トナー１４の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液をポリシロキサン誘導体Ａ４乳化液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【００７９】
＜トナー１５の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液をポリシロキサン誘導体Ｂ３乳化液とした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【００８０】
＜トナー１６の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液及びポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液を用いない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１６を得た。得られたトナー１６の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【００８１】
＜トナー１７の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液を用いない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【００８２】
＜トナー１８の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液を用いない以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１８を得た。得られたトナー１８の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【００８３】
＜トナー１９の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液を用いず、ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液の量を５部とし、さらにポリシロキサン誘導体Ａ２乳化液を５部用いた以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー１９を得た。得られたトナー１９の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【００８４】
＜トナー２０の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液を用いず、ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液の量を５部とし、さらにポリシロキサン誘導体Ｂ２乳化液を５部用いた以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２０を得た。得られたトナー２０の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【００８５】
＜トナー２１の製造例＞
・樹脂微粒子４分散液                                            １００部
・ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液                                  １０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                ３０部
・着色剤微粒子分散液                                              １０部
・イオン交換水                                                    ６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２％硫酸マグネシウム水溶液２０部を添加した。
続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで６５℃まで加熱した。６５℃で３０分間保持した後、形成された凝集粒子の体積基準のメジアン径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、約５．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液１００部を追加した後、イオン交換水２００部を添加し、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱した。そして、９５℃で５時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子２１を得た。
１００部のトナー粒子２１に対して、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、トナー２１を得た。得られたトナー２１の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【００８６】
＜トナー２２の製造例＞
ポリシロキサン誘導体Ａ１乳化液を用いず、ポリシロキサン誘導体Ｂ１乳化液を１０部用いた以外はトナー２１の製造例と同様にしてトナー２２を得た。得られたトナー２２の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【００８７】
＜トナー２３の製造例＞
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）                            ８０部
（酢酸ビニルに由来するモノマーユニットの含有量：２０質量％、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％）
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）                                  ２０部
・ポリシロキサン誘導体Ａ１                                      １０部
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）  ３０部
・着色剤                                                          ５部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
上記の材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって、１時間溶融混練処理を行った。
得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級しトナー粒子２３を得た。
１００部のトナー粒子２３に対して、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、トナー２３を得た。得られたトナー２３の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００８８】
＜実施例１〜１５及び比較例１〜８＞
トナー１〜２３を用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００８９】
＜低温定着性の評価＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下で、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない
【００９０】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
前記低温定着性の評価と同様にして定着試験を行い、定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１８０℃以上の温度で定着が可能
Ｂ：１６０℃以上の温度で定着が可能であり、１８０℃以上の温度でホットオフセットが発生する
Ｃ：１６０℃以下の温度で定着が可能であり、１６０℃以上の温度でホットオフセットが発生する又は定着可能な温度領域がない
【００９１】
＜長期保管後の流動性の評価＞
トナーを、温度３０℃、湿度５０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中で一ヶ月間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
【００９２】
＜耐ブロッキング性の評価＞
トナーを、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中で三日間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
【００９３】
＜ポリシロキサン誘導体の導入率の評価＞
トナー作製時の仕込みに対して、完成後のトナー中にどの程度のポリシロキサン誘導体が導入されたかを蛍光Ｘ線を用いて元素Ｓｉを検出することにより評価を行った。
以下、その方法について説明する。
トナー粒子１〜２３と各々同様の組成比となるように結着樹脂、ポリシロキサン誘導体Ａ及びＢ、着色剤を溶融混練し、混練物１〜２３を得た。
得られた混練物５０ｍｇを熱プレスし、後述する微量サンプル測定容器内枠２に収まるサイズの混練物薄膜１〜２３を作製した。
そして、トナー粒子１〜２３及び混練物薄膜１〜２３の各々につき図１に示すような微量サンプル測定容器１０を作製した。
この微量サンプル測定容器１０は、微少量の粉末や薄膜の試料を真空雰囲気で測定し、そのまま回収できる容器である。
微量サンプル測定容器１０の作製方法は次の通りである。
微量サンプル測定容器内枠２に、マイクロポーラスフィルム５を被せ、さらにその上にトナー５０ｍｇ又は混練物薄膜（測定試料３）をのせ、カバーフィルム４で覆う。
微量サンプル測定容器外枠１で、カバーフィルム４を固定する。
なお、マイクロポーラスフィルム５は、通気性があり試料粒子間の空気を透過する。
また、微量サンプル測定容器外枠１及び微量サンプル測定容器内枠２はポリエチレン製であり、マイクロポーラスフィルム５はポリプロピレン製であり、カバーフィルム４はプロレン製であり、全て元素Ｓｉを含まない。
また、元素ＳｉのＫαピーク角度は、２θ＝１０９．０５（°）である。そして、蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、試料室を減圧して真空にする。
以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求めた。
＜測定条件＞
装置            ＺＳＸ１００ｓ（理学電機工業（株））
測定電位、電圧  ５０ｋＶ−５０ｍＡ
２θ角度        １０９．０５（°）
結晶板          ＰＥＴ
測定時間        ６０秒
各々のトナー粒子及び混練物薄膜のＸ線強度を求め、下記式に従い、ポリシロキサン誘導体の導入率を求めた。
（式）「ポリシロキサン誘導体導入率」＝｛（トナー粒子のＸ線強度）／（混練物薄膜のＸ線強度）｝×１００
【００９４】
【表１】
2018041068.tif 000007
表１中、
トナー製造方法において、「１」は乳化凝集法を、「２」は溶融混練法を意味する。
ポリシロキサン誘導体Ａにおいて、「Ｘ」は、結着樹脂１００質量部に対するポリシロキサン誘導体Ａの割合（質量部）を意味する。
ポリシロキサン誘導体Ｂにおいて、「Ｙ」は、ポリシロキサン誘導体Ａ  １００質量部に対するポリシロキサン誘導体Ｂの割合（質量部）を意味し、「Ｚ」は、結着樹脂１００質量部に対するポリシロキサン誘導体Ｂの割合（質量部）を意味する。
【００９５】
【表２】
2018041068.tif 000008
【符号の説明】
【００９６】
１：微量サンプル測定容器外枠、２：微量サンプル測定容器内枠、３：測定試料、４：カバーフィルム、５：マイクロポーラスフィルム、１０：微量サンプル測定容器
【図１】
2018041068.tif 000013