(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中の放射性ストロンチウム９０Ｓｒの濃度を迅速かつ精度良く測定すること。【解決手段】測定対象とする大気を導入し、大気中の微粒子はそのままに大気中の気体成分部分をアルゴンガスに置換して、微粒子含有アルゴンガスを導出するガス交換器２０と、ガス交換器２０からの微粒子含有アルゴンガスを導入するトリプル多重極型の誘導結合プラズマ質量分析装置であって、ともに質量電荷比を９０に設定した二つの質量分析部（第１分離部１１、第２分離部１２）と、質量分析部の間に配され、酸素と水素とアンモニアとを含む反応ガスを供給する衝突反応室１３と、を有する質量分析装置１０と、を具備したことを特徴とする９０Ｓｒ濃度測定装置１。【選択図】図１
2018025392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象とする大気を導入し、大気中の微粒子はそのままに大気中の気体成分部分をアルゴンガスに置換して、微粒子含有アルゴンガスを導出するガス交換器と、
ガス交換器からの微粒子含有アルゴンガスを導入するタンデム型の質量分離部をもつ誘導結合プラズマ質量分析装置であって、ともに質量電荷比を９０に設定した二つの質量分離部と、質量分離部の間に配され、酸素とアンモニアとを含む反応ガスを供給する衝突反応室と、を有する質量分析装置と、
を具備したことを特徴とする９０Ｓｒ濃度測定装置。
【請求項２】
反応ガスには水素も含まれることを特徴とする請求項１に記載の９０Ｓｒ濃度測定装置。
【請求項３】
タンデム型の質量分離部をもつ誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた９０Ｓｒ濃度測定方法であって、
測定対象とする大気につきその気体成分部分をアルゴンガスに置換し、
質量電荷比９０に設定した第１の質量分離部に導入して、質量数９０の元素のみを通過させ、
酸素とアンモニアとを含む反応ガスに曝し、
再び質量電荷比９０に設定した第２の質量分離部に導入して、９０Ｓｒのみを通過させ、
大気中の９０Ｓｒの濃度を測定することを特徴とする９０Ｓｒ濃度測定方法。
【請求項４】
反応ガスには水素も含まれることを特徴とする請求項３に記載の９０Ｓｒ濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の放射性ストロンチウム（９０Ｓｒ）の濃度を迅速に測定する技術に関し、特に、質量分析装置を用いる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災以降、環境中に放出される放射性物質に対する関心が高まっている。なかでも、体内における残留性も高く、２９．１年の比較的半減期の長い放射性ストロンチウム（９０Ｓｒ）の濃度測定は重要課題となっている。
【０００３】
ここで、９０Ｓｒは、γ線を出さずにβ線のみを放出し壊変するが、β線のエネルギーは核種ごとに決まっている最大エネルギー以下のあらゆる値を取り得るので、固有のエネルギースペクトルがなく、エネルギースペクトルから核種を識別することはできない。すなわち、９０Ｓｒの濃度測定をおこなう場合には、Ｓｒのみを分離・精製する必要がある。
【０００４】
また、９０Ｓｒは、これと質量数が同じである放射性イットリウム（９０Ｙ）に壊変する。９０Ｙの半減期は９０Ｓｒの半減期のおよそ４０００分の１であり、逆にいえば、９０Ｙの放射能（Ｂｑ）は９０Ｓｒの４０００倍となる。すなわち、９０Ｓｒと９０Ｙの存在比が安定する壊変平衡に達しないと、正しい放射能を評価することは困難である。また、従来の測定においては、娘核種である９０ＹをＳｒから分離し、９０Ｙの放射能から９０Ｓｒの放射能を求める、間接的測定法によっていた。
【０００５】
これらの分析化学上の問題があるために、従来では、たとえば、シュウ酸塩法に代表されるように放射性ストロンチウムの濃度測定には数週間から１ヵ月を要していた。加えて、大気中の９０Ｓｒ濃度を測定するには、分析に必要な試料量を得るために、さらにサンプリング期間が上乗せされる。一般的に、大気中粒子状物質（ＡＰＭ）を捕集するためには、数日〜１ヵ月程度要する。
【０００６】
以上の事情があり、現在の分析手法では、ＡＰＭ中の９０Ｓｒの濃度を測定するのには、２か月程度の期間を要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０２６９５４号
【特許文献２】特開２０１４−５３３３５３号
【特許文献３】特開２０１５−０２８４７３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Takagai et al, Analytical Methods 6-2, (2014)
【非特許文献２】Agilent Technologies Inc., Agilent 8800 ICP-QQQ Application Handbook, (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、大気中の放射性ストロンチウム（９０Ｓｒ）の濃度を迅速に測定する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の９０Ｓｒ濃度測定装置は、測定対象とする大気を導入し、大気中の微粒子はそのままに大気中の気体成分部分をアルゴンガスに置換して、微粒子含有アルゴンガスを導出するガス交換器と、ガス交換器からの微粒子含有アルゴンガスを導入するタンデム型の質量分離部をもつ誘導結合プラズマ質量分析装置であって、ともに質量電荷比を９０に設定した二つの質量分離部と、質量分離部の間に配され、酸素とアンモニアとを含む反応ガスを供給する衝突反応室と、を有する質量分析装置と、を具備したことを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の９０Ｓｒ濃度測定装置は、請求項１に記載の９０Ｓｒ濃度測定装置において、反応ガスには水素も含まれることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の請求項１に記載の９０Ｓｒ濃度測定方法は、タンデム型の質量分離部をもつ誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた９０Ｓｒ濃度測定方法であって、測定対象とする大気につきその気体成分部分をアルゴンガスに置換し、質量電荷比９０に設定した第１の質量分離部に導入して、質量数９０の元素のみを通過させ、酸素とアンモニアとを含む反応ガスに曝し、再び質量電荷比９０に設定した第２の質量分離部に導入して、９０Ｓｒのみを通過させ、大気中の９０Ｓｒの濃度を測定することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の請求項１に記載の９０Ｓｒ濃度測定方法は、請求項３に記載の９０Ｓｒ濃度測定方法において、反応ガスには水素も含まれることを特徴とする。
【００１４】
なお、質量分離部は、質量電荷比９０の元素のみを通過させるのであれば特に限定されず、例えば、四重極その他の多重極型、飛行時間型、磁場偏向型などを挙げることができる。第１の分離部と第２の分離部が異なる型であっても良い。
大気中の微粒子、とは、大気中の大気成分部分でないものをいい、エアロゾルと称することができるが、ここでは大気中の微粒子、と表現するものとする。
大気中の微粒子はそのままに、とは、質量分析装置に導入するのに適した微粒子はそのままに、という意味であり、導入するには大きすぎる粉塵は、適宜フィルタ等で除去しておくことを妨げない。すなわち、微粒子とは、質量分析器への導入に適した大きさであるものとする。
反応ガス、とは、少なくとも酸素と水素とを含めばよく、また、アンモニアを含ませてもよい。他の成分が含まれることを除外するものではない。
なお、第２の質量分離部下流に検出部（カウンタ）等は当然に備わり、９０Ｓｒの濃度換算ないし濃度算出に必要であるため、標準溶液等を導入して校正をおこなう脱溶媒試料導入装置も備わる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大気中の放射性ストロンチウム９０Ｓｒの濃度を迅速かつ精度良く測定することが可能となる。
詳細には、９０Ｓｒを測定するに際し、質量数９０を同位体としてもつイットリウム、ジルコニウムの混在可能性を考慮する必要があるが、タンデム型の構成および反応ガスの効果的な反応により、ストロンチウムの信号強度は１／１００までの低減に押さえつつ、イットリウムの信号強度は１／１０００００にまで低減させ、ジルコニウムの信号強度は測定限界下まで低減させることができる。これにより、干渉元素等をふるい落として、事実上９０Ｓｒのみを効率的に選択し、その濃度測定が可能となる。
また、ガス交換器により大気を質量分析装置へ直接導入でき、測定系の処理時間も１０分程度であるので、従来技術に比してリアルタイムともいえる極めて迅速な濃度測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の９０Ｓｒ濃度測定装置を含むシステム構成図である。
【図２】９０Ｓｒを選択する原理を表した説明図である。
【図３】反応ガスの種類および流量を変えた場合のＳｒ，Ｙ，Ｚｒ混在下の信号強度の変化を示す説明図である。
【図４】反応ガスの種類および流量を変えた場合のＳｒ，Ｙ，Ｚｒ混在下の信号強度の変化を示す説明図である。
【図５】低濃度試料によるＳｒ，Ｙ，Ｚｒの分離測定結果を示した図である。
【図６】大気のモニタリング結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
原発事故が生じた場合に多数の放射性元素が生成されるが、その中でも９０Ｓｒは大量に生成される元素であり、しかも、半減期が約２９年と長く、Ｃａと生物学的挙動が類似しているため、大気中にどの程度存在しているか、どのように拡散しているかを把握することは、被爆を避けるためにも極めて重要である。
本願発明者は、エネルギースペクトルに頼ることのできない９０Ｓｒの濃度を、どのようにすれば測定可能となるかを鋭意研究する中で、質量分析装置を用い、衝突反応室における反応ガスを通常の例ではほぼおこなわれない複数種の組合せとし、混在する他の質量数９０の元素等の除去効率が高まることを発見してなした発明である。
【００１８】
＜測定システム＞
図１は、本発明の９０Ｓｒ濃度測定装置を含むシステム構成図である。測定システム１は、質量分析装置１０と、ガス交換器２０と、脱溶媒化試料導入装置３０と、を主要な構成とし、インパクタ４１とミニポンプ４２も備える。また、システム中には適宜、マスフローコントローラや大気を取り込むためのダイアフラムポンプなどを介在させる（図示せず）。
【００１９】
測定対象である大気は、まず、インパクタ４１に導入される。インパクタ４１は、所定粒径以下の微小粒子状物質を選択的に通過させる。流量はたとえば、９．０ｍｌ／分とし、所定粒径はたとえば２．５μｍとすることができる。
この選別された試料は、下流に配したミニポンプ４２の吸引力によりガス交換器２０に導入される。流量（吸引量）は、たとえば、０．２５ｍｌ／分とすることができる。そして、ガス交換器２０は、試料のうち、微小粒子状物質はそのままに、気体成分部分をアルゴンに置換する。これにより、試料の前処理や希釈をすることなく、大気を質量分析装置１０に事実上直接導入することが可能となる。
【００２０】
測定システム１では、ガス交換器２０と質量分析装置１０との間に脱溶媒化試料導入装置３０を介在させている。任意の濃度に調整した標準溶液を、脱溶媒試料導入装置３０を介して質量分析装置１０に導入することにより、信号強度に基づいた濃度換算が可能となる。
【００２１】
質量分析装置１０は、タンデム四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置であって、質量電荷比（ｍ／ｚ）を９０に設定した第１の四重極型質量分離部１１（以降では第１分離部１１またはＱ１と適宜表記）と、質量電荷比（ｍ／ｚ）を９０に設定した第２の四重極型質量分離部１２（以降では第２分離部１２またはＱ２と適宜表記）と、第１分離部１１と第２分離部１２との間に配した衝突反応室１３と、を有する。
【００２２】
第１分離部１１と第２分離部１２とは、微小粒子状物質のうち質量数が９０である元素のみを通過させ、他の質量数のものを通過させない。
【００２３】
衝突反応室１３には、後に詳述するように、酸素と水素とアンモニアとを含む反応ガスまたは酸素とアンモニアとを含む反応ガスを供給する。第１分離部１１を通過してプラズマによりイオン化した元素は、衝突反応室１３の中で反応ガスと反応し、質量数が変化する。そして、第２分離部１２では、質量数が９０のままの元素のみが通過することとなる。
すなわち、衝突反応室１３には、９０Ｓｒとの反応性は低く、それ以外の元素とは反応性が高いガスを供給する（そのようなガスを採用している）。
【００２４】
以上のふるい落としの原理を図２に模式的に示した。最終的に９０Ｓｒのみが第２分離部１２を通過するので、そのカウント数に基づき換算し大気中の９０Ｓｒの濃度測定が可能となる。
【００２５】
＜具体的なシステム構成例＞
なお、上記測定システム１を実現する具体的な構成としては、以下を挙げることができる。
・質量分析装置：トリプル四重極誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ−ＭＳ／ＭＳ８８００（アジレント・テクノロジー社製）
・ガス交換器：ＩＣＰ用気体試料導入装置ＧＥＤ（ジェイ・サイエンス・ラボ社製）
・脱溶媒化試料導入装置：ＤＨＳ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ製）
・インパクタ：Ｓｉｏｕｔａｓ  Ｆｉｖｅ−ｓｔａｇｅ  Ｃａｓｃａｄｅ  Ｉｍｐａｃｔｏｒ  ２２５−３７０（ＳＫＣ  Ｉｎｃ製）
以降の評価試験は、これらの装置を用いた。
【００２６】
＜反応性検討＞
放射性ストロンチウム９０Ｓｒを検出する際には、質量数が９０である他の安定同位体や放射性同位体の混在環境を考える必要があり、候補元素としては、９０Ｙ、９０Ｚｒが挙げられる。測定システム１では、いかに反応ガスを最適化してＳｒとの反応性は低く、ＹやＺｒとの反応性を高くするかが重要となる。反応すれば、第２分離部１２にて選択されたＳｒのみを検出できるからである。
ここで、放射性同位体は安定同位体と化学的性質が同じ（反応ガスとの反応性は同じ）であるので、まずは安定同位体を用いて、衝突反応室１３における、Ｓｒの「低」反応性、Ｙ、Ｚｒの「高」反応性の検討をおこなった。なお、安定同位体として、８８Ｓｒ、８９Ｙ、９０Ｚｒが存在する。
【００２７】
測定試料は、ＳｒとＹとＺｒとを混合した溶液をつくり、これを噴霧し脱溶媒化試料導入装置３０を介して質量分析装置１０に導入した。まず、あえてＹリッチ、Ｚｒリッチな溶液として、Ｓｒとの分離を検討することとした。
具体的には、関東化学株式会社製の原子吸光分析用または化学分析用標準溶液を用い、Ｓｒ＝１００ｐｐｂ、Ｚｒ＝１０ｐｐｍ、Ｙ＝１０ｐｐｍの溶液とした（ＺｒおよびＹの濃度はＳｒ濃度の１００倍とした）。
【００２８】
図３は、測定結果を示す説明図である。
まず、反応ガスとしてＯ２を用い、その流量を０〜１．０ｍｌ／ｍｉｎまで変えて各元素の信号強度を測定した。横軸にＯ２流量を、縦軸を各元素の信号強度とした結果を図３ａに示す。図示したように、Ｏ２の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎとすると、流さない場合に比べて、Ｓｒ強度は約１／１０の低下にとどまるものの、Ｚｒは１／１０００００に、Ｙは１／１００００００まで低減する。
【００２９】
次に、反応ガスをＯ２＋Ｈ２として、Ｏ２の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎに固定し、Ｈ２の流量を０〜１０．０ｍｌ／ｍｉｎまで変えて各元素の信号強度を測定した。図３ｂに示したように、Ｈ２の流量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎとすると、Ｈ２を流さない場合に比べてＳｒ強度は数分の一の低下にとどまるものの、Ｚｒは１／１００に低減した。Ｙには低減は見られなかった。
【００３０】
次に、反応ガスをＯ２＋ＮＨ３として、Ｏ２の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎに固定し、ＮＨ３の流量を０〜８．０ｍｌ／ｍｉｎまで変えて各元素の信号強度を測定した。図４ａに示したように、軒並み信号強度が低下するが、ＮＨ３が１．０〜２．０ｍｌ／ｍｉｎの範囲であれば、Ｓｒの信号強度の低下は抑えつつ、ＹとＺｒの信号強度はＳｒよりも４桁も低いオーダーまで低減可能となることが確認できた。すなわち、ＮＨ３の濃度調整ないしＯ２との濃度バランスは必要であるが、反応ガスとして酸素とアンモニアが有効であることが確認できた。
【００３１】
上の測定で、ＮＨ３は反応性が高いと考えられたので、次に、Ｏ２とＨ２も存在した状況でＮＨ３の適正濃度（流量）を検討した。すなわち、Ｓｒの過度の信号強度低下は招来せず、他の元素については信号強度の効果的な低下がどの濃度範囲であるか、について検討した。
具体的には、Ｏ２の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎに、Ｈ２の流量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎに固定し、ＮＨ３の流量を０〜１．０ｍｌ／ｍｉｎまで変えて各元素の信号強度を測定した。図４ｂに示したように、ＮＨ３を１．０ｍｌ／ｍｉｎとすると、ＮＨ３を流さない場合に比べて、Ｓｒ強度は数分の一の低下にとどまるものの、Ｙは１／１０に低減した。全体としては、ＹとＺｒの信号強度はＳｒよりも３桁以上も低いオーダーまで低減可能となることが確認できた。すなわち、反応ガスとして酸素と水素とアンモニアも有効であることが確認できた。
【００３２】
一般に質量分析器の衝突反応室中へ導入する反応ガスは、ほとんどの場合１種類であるところ、測定システム１では２種類または３種類を導入しており、これは特異的な装置の使用態様であるといえる。
加えて特にＮＨ３は反応性も高く衝突反応室中の挙動もよく分かっていないため、選択肢としづらいところ、上記のような組合せとすることにより、ＹやＺｒリッチな環境下であっても、最終的にＳｒの検出信号強度が、ＹやＺｒの信号強度の１０００倍〜１００００倍に開くようにして、Ｓｒを選択的に測定できることを確認した。
【００３３】
＜低濃度の評価＞
次に、Ｏ２流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎに、Ｈ２流量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎに、ＮＨ３流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎに固定して、ＳｒとＹとＺｒの低濃度混合溶液（いずれも１００ｐｐｂ）を用いて、反応ガスあり／なしによる信号減衰を評価した。結果を図５に示す。なお、ここでも、用いた元素は安定同位体である。
【００３４】
図示したように、Ｓｒの信号低下は、１／１００未満にとどまるのに対し、Ｙは、１／１００００、Ｚｒにいたっては検出限界以下となった。
【００３５】
なお、質量数９０の物質として、５０Ｔｉ４０Ａｒ、７４Ｇｅ１６Ｏ、５４Ｆｅ３６Ａｒ、５５Ｍｎ３５Ｃｌ、８９Ｙ１Ｈ、も考慮して別途試験をおこなったが、これらも上記反応ガスを用いて除去できることを確認した。
また、ＮＨ３は、取扱性を高めるためにＨｅと混和されて、反応ガスの中に混在しているが、Ｈｅの影響がないことも別途確認した。
【００３６】
＜実際の大気の観測＞
本発明の測定システムを用いて大気のモニタリングをおこなった。
測定は、２０１６年１月２５日１９時４０分〜２０時３０分、島根大学敷地内でおこなった。反応ガスの流量は、Ｏ２１．０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２１０．０ｍｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３７】
結果を図６に示す。
第１分離部Ｑ１と第２分離部Ｑ２のｍ／ｚをいずれも８８、すなわち、安定同位体である８８Ｓｒの検出をおこなった。その結果、安定的なカウントとして８８Ｓｒが検出された（図６ａ）。
一方、ｍ／ｚをいずれも９０、すなわち、放射性同位体である９０Ｓｒを測定したところ、これは検出されなかった（図６ｂ）。これは、測定システム１の測定限界以下であることを示す。
【００３８】
＜システムの性能評価＞
上記の観測で得られたデータから、９０Ｓｒの検出限界値（ＤＬ）を算出した。ＤＬは、濃度を横軸に、信号強度を縦軸に取った検量線の傾きを計算し、ブランク溶液を繰り返し測定して標準偏差を計算し、その標準偏差の３倍の値を、検量線の傾きで割った値として得た。算出された９０Ｓｒの推定ＤＬは１．８×１０−６Ｂｑ／ｃｍ３であった。
平成１２年科学技術庁告示台５号別表第１によると、環境基準値として、９０Ｓｒの空気中濃度限度は７×１０−４Ｂｑ／ｃｍ３、排気中または空気内の濃度限度は５×１０−６Ｂｑ／ｃｍ３である。
すなわち、本発明の分析性能は９０Ｓｒ化合物の空気中濃度限度基準値および、排気中または空気内の濃度限度基準値以下の濃度を測定することができ、翻って、たとえば原発事故が発生した場合など、速やかに、基準値を超える濃度に至っているか否かを判定可能となる。
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、大気中の放射性ストロンチウム９０Ｓｒの濃度を迅速かつ精度良く測定することが可能となる。測定系の最適化により、環境基準値以下の９０Ｓｒのモニタリングも可能となる。
なお、反応ガスは、Ｏ２とＮＨ３とが（使用の態様により更にＨ２が）含まれていることが重要である。各成分の流量や濃度比等は、装置構成に依存するため、適宜予め最適化を図っておけば良い。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明で用いる質量分析装置は操作が比較的簡便であり、また、放射性物質取扱資格も不要であるので、大気モニタリングに好適である。
【符号の説明】
【００４１】
１        測定システム
１０     質量分析装置
１１     第１分離部（Ｑ１）
１２     第２分離部（Ｑ２）
１３     衝突反応室
２０     ガス交換器
３０     脱溶媒化試料導入装置
４１     インパクタ
４２     ミニポンプ
【図１】
2018025392.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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