(57)【要約】【課題】半導体装置の信頼性を向上する。【解決手段】抵抗変化素子ＲＣＤは、互いに離間する電極ＢＥおよび電極ＵＥと、電極ＢＥに隣接する金属材料層ＭＬと、金属材料層ＭＬおよび電極ＢＥに隣接する酸化物層ＯＬと、電極ＵＥと電極ＢＥとの間および電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間に連続的に配置された抵抗変化層ＲＣＬと、を有している。抵抗変化層ＲＣＬは金属酸化物からなり、金属材料層ＭＬは金属または金属化合物からなり、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなり、電極ＢＥは、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが大きい。【選択図】図３
2018041833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗変化素子を備える半導体装置であって、
前記抵抗変化素子は、
互いに離間する第１電極および第２電極と、
前記第１電極に隣接する金属材料層と、
前記金属材料層および前記第１電極に隣接する酸化物層と、
前記第２電極と前記第１電極との間、および、前記第２電極と前記酸化物層との間、に連続的に配置された抵抗変化層と、
を有し、
前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、
前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、
前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、
前記第１電極は、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなり、
前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが大きい、半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、
前記抵抗変化層は、酸化タンタル、酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムからなる、半導体装置。
【請求項３】
請求項２記載の半導体装置において、
前記金属材料層は、窒化タンタル、窒化チタン、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる、半導体装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１電極は、ルテニウムからなり、前記抵抗変化層は、酸化タンタルからなり、前記金属材料層は、窒化タンタルからなり、前記酸化物層は、酸窒化タンタルからなる、半導体装置。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１電極は、前記抵抗変化層に接する第１面と、前記金属材料層および前記酸化物層に接する第２面と、前記第１面と前記第２面とにより形成される第１角部とを有し、
前記抵抗変化層において、前記第１電極の前記第１角部と前記第２電極との間に、導電パスが形成される、半導体装置。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置において、
前記第１面と前記第２面とが成す角度は９０°未満である、半導体装置。
【請求項７】
請求項５記載の半導体装置において、
前記酸化物層は、前記抵抗変化層に接する第３面を有し、
前記第１電極の前記第１面と前記酸化物層の前記第３面とのずれ量は、
前記第１電極の前記第１角部と前記第２電極との間における前記抵抗変化層の厚さの２０％以下である、半導体装置。
【請求項８】
抵抗変化素子を備える半導体装置であって、
前記抵抗変化素子は、
互いに離間する第１電極および第２電極と、
前記第１電極に隣接する金属材料層と、
前記金属材料層および前記第１電極に隣接する酸化物層と、
前記第２電極と前記第１電極との間、および、前記第２電極と前記酸化物層との間、に連続的に配置された抵抗変化層と、
を有し、
前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、
前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、
前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、
前記第１電極は、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなり、
前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが小さい、半導体装置。
【請求項９】
請求項８記載の半導体装置において、
前記抵抗変化層は、酸化タンタルまたは酸化ハフニウムからなる、半導体装置。
【請求項１０】
請求項９記載の半導体装置において、
前記金属材料層は、チタン、アルミニウム、または、チタンとアルミニウムとの合金からなる、半導体装置。
【請求項１１】
請求項８記載の半導体装置において、
前記第１電極は、窒化チタンからなり、前記抵抗変化層は、酸化タンタルからなり、前記金属材料層は、チタンからなり、前記酸化物層は、酸化チタンからなる、半導体装置。
【請求項１２】
請求項８記載の半導体装置において、
前記第１電極は、前記抵抗変化層に接する第１面と、前記金属材料層および前記酸化物層に接する第２面と、前記第１面と前記第２面とにより形成される第１角部とを有し、
前記抵抗変化層において、前記第１電極の前記第１角部と前記第２電極との間に、導電パスが形成される、半導体装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体装置において、
前記第１面と前記第２面とが成す角度は９０°未満である、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の半導体装置において、
前記酸化物層は、前記抵抗変化層に接する第３面を有し、
前記第１電極の前記第１面と前記酸化物層の前記第３面とのずれ量は、
前記第１電極の前記第１角部と前記第２電極との間における前記抵抗変化層の厚さの２０％以下である、半導体装置。
【請求項１５】
抵抗変化素子を備える半導体装置の製造方法であって、
（ａ）半導体基板上に第１絶縁膜を形成する工程、
（ｂ）前記第１絶縁膜上に、金属材料層と前記金属材料層上の第１電極層とを有する積層体を形成する工程、
（ｃ）前記積層体の側面のうち、前記金属材料層の側面を酸化して酸化物層を形成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記積層体の前記側面に抵抗変化層を介して対向する第２電極層を形成する工程、
を有し、
前記第１電極層は、前記抵抗変化素子の一方の電極として機能し、前記第２電極層は、前記抵抗変化素子の他方の電極として機能し、
前記第２電極層と前記第１電極層との間、および、前記第２電極層と前記酸化物層との間には、前記抵抗変化層が介在し、
前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、
前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、
前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、
前記第１電極層は、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなり、
前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが大きい、半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記第１電極層は酸化されない、半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、酸素プラズマ処理が用いられる、半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５記載の半導体装置の製造方法において、
前記抵抗変化層は、酸化タンタル、酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムからなる、半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属材料層は、窒化タンタル、窒化チタン、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる、半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１電極層は、ルテニウムからなり、前記抵抗変化層は、酸化タンタルからなり、前記金属材料層は、窒化タンタルからなり、前記酸化物層は、酸窒化タンタルからなる、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、例えば、抵抗変化メモリを含む半導体装置およびその製造方法に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリ素子の一種として、抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistive Random Access Memory）がある。例えば、特開２０１２−２２２１１４号公報（特許文献１）および国際公開ＷＯ１１／０１６１９６号（特許文献２）には、ＲｅＲＡＭを有する半導体装置に関する技術が記載されている。また、非特許文献１には、３次元構造のＲｅＲＡＭが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２２１１４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ１１／０１６１９６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hong Sik Yoon, et al., “Vertical Cross-point Resistance Change Memory for Ultra-High Density Non-volatile Memory Applications”, 2009 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, pp.26-27 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
抵抗変化メモリを備える半導体装置において、信頼性を向上させることが望まれる。
【０００６】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施の形態によれば、半導体装置は、互いに離間する第１電極および第２電極と、前記第１電極に隣接する金属材料層と、前記金属材料層および前記第１電極に隣接する酸化物層と、前記第２電極と前記第１電極との間、および、前記第２電極と前記酸化物層との間、に連続的に配置された抵抗変化層と、を有している。前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、前記第１電極は、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが大きい。
【０００８】
一実施の形態によれば、半導体装置は、互いに離間する第１電極および第２電極と、前記第１電極に隣接する金属材料層と、前記金属材料層および前記第１電極に隣接する酸化物層と、前記第２電極と前記第１電極との間、および、前記第２電極と前記酸化物層との間、に連続的に配置された抵抗変化層と、を有している。前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、前記第１電極は、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる。前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが小さい。
【０００９】
一実施の形態によれば、半導体装置の製造工程は、金属材料層と前記金属材料層上の第１電極層とを有する積層体を形成する工程、前記積層体の側面のうち、前記金属材料層の側面を酸化して酸化物層を形成する工程、その後、前記積層体の前記側面に抵抗変化層を介して対向する第２電極層を形成する工程、を有している。前記第１電極層は、前記抵抗変化素子の一方の電極として機能し、前記第２電極層は、前記抵抗変化素子の他方の電極として機能し、前記第２電極層と前記第１電極層との間、および、前記第２電極層と前記酸化物層との間には、前記抵抗変化層が介在する。前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、前記第１電極層は、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが大きい。
【発明の効果】
【００１０】
一実施の形態によれば、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】抵抗変化メモリを構成するメモリセルの回路構成を示す回路図である。
【図２】検討例の抵抗変化素子を示す断面図である。
【図３】一本実施の形態の半導体装置が備える抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図４】一本実施の形態の半導体装置が備える抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施の形態の半導体装置を示す要部断面図である。
【図６】一実施の形態の半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図７】図６と同じ半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図８】図７に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図９】図８に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１０】図９に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１１】図１０に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１２】図１１に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１３】図１２に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１４】図１３に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１５】図１４に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１６】図１５に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１７】図１６に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１８】図１７に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図１９】第１変形例の抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２０】第２変形例の抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２１】第３変形例の抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２２】第４変形例の抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２３】他の本実施の形態の半導体装置が備える抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２４】他の実施の形態の半導体装置が備える抵抗変化素子を模式的に示す断面図である。
【図２５】変形例の半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図２６】図２５に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図２７】図２６に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図２８】図２７に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図２９】図２８に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３０】図２９に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３１】図３０に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３２】図３１に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３３】図３２に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３４】他の実施の形態の半導体装置を示す要部断面図である。
【図３５】他の実施の形態の半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３６】図３５に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３７】図３６に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３８】図３７に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図３９】図３８に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図４０】図３９に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図４１】図４０に続く半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【図４２】センサネットワークを構成する無線端末のブロックダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１３】
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００１４】
また、実施の形態で用いる図面においては、断面図であっても図面を見易くするためにハッチングを省略する場合もある。また、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。
【００１５】
（実施の形態１）
＜メモリセルの構成＞
図１は、抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ）を構成するメモリセルＭＣの回路構成を示す回路図である。図１に示されるように、メモリセルＭＣは、メモリセルＭＣを選択する選択部（選択トランジスタ）として機能するセルトランジスタＣＴと、情報を記憶する記憶部として機能する抵抗変化素子ＲＣＤとを有しており、セルトランジスタＣＴと抵抗変化素子ＲＣＤとは、直列接続されている。そして、セルトランジスタＣＴのゲート電極は、ワード線ＷＬと電気的に接続されている。また、セルトランジスタＣＴとビット線ＢＬとが電気的に接続され、抵抗変化素子ＲＣＤとプレート線ＰＬとが電気的に接続されている。ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの各交点にメモリセルＭＣが配置され、複数のメモリセルＭＣがアレイ状に配列することで、メモリセルアレイが形成される。
【００１６】
＜メモリセルの基本動作＞
次に、メモリセルの動作について説明する。抵抗変化メモリでは、抵抗変化素子（ＲＣＤ，ＲＣＤ１０１）の抵抗状態に基づいて情報を記憶する。具体的には、抵抗変化素子（ＲＣＤ，ＲＣＤ１０１）には、高抵抗状態と低抵抗状態とが存在し、例えば、高抵抗状態を「０」に対応させ、低抵抗状態を「１」に対応させることにより、抵抗変化素子（ＲＣＤ，ＲＣＤ１０１）に情報を記憶させることができる。
【００１７】
ここで、図２を参照して、抵抗変化素子（ＲＣＤ，ＲＣＤ１０１）において、高抵抗状態と低抵抗状態とを実現するメカニズムについて説明する。図２は、本発明者が検討した検討例の抵抗変化素子ＲＣＤ１０１を示す断面図である。
【００１８】
図２において、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１は、電極（上部電極）ＵＥ１０１と電極（下部電極）ＢＥ１０１と抵抗変化層ＲＣＬ１０１とを有し、電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１とによって、抵抗変化層ＲＣＬ１０１を挟んだ構造を備えている。抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の初期状態は、高抵抗状態でもなく、かつ、低抵抗状態でもない絶縁状態である初期抵抗状態となっている。この初期抵抗状態の抵抗値は、非常に高く、高抵抗状態よりも抵抗値が高い。このため、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１では、まず、初期抵抗状態から抵抗値を低下させる必要があり、この動作を実現するために、初期化動作であるフォーミング動作が実施される。
【００１９】
具体的には、図２において、電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１との間に高電圧を印加することにより、金属酸化物層からなる抵抗変化層ＲＣＬ１０１に酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭ１０１を形成する。この際の印加電圧は、電極ＵＥ１０１が高電圧側で、電極ＢＥ１０１が低電圧側である。この導電パスＦＬＭ１０１は、フィラメントと呼ばれる。これにより、抵抗変化層ＲＣＬ１０１では、導電パスＦＬＭ１０１を介して電流を流すことが可能となり、低抵抗状態が実現される。すなわち、フォーミング動作を実施することにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１は、初期抵抗状態から低抵抗状態に変化する。このように、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の初期抵抗状態とは、抵抗変化層ＲＣＬ１０１に導電パスＦＬＭ１０１が形成されていない状態として定義される一方、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態とは、抵抗変化層ＲＣＬ１０１に電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１とを繋ぐ導電パスＦＬＭ１０１が形成された状態として定義される。
【００２０】
その後、電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１との間に、フォーミング動作とは逆極性の電圧を印加する。この際の印加電圧は、電極ＢＥ１０１が高電圧側で、電極ＵＥ１０１が低電圧側である。すなわち、電極ＵＥ１０１よりも高い電圧（正電圧）が、電極ＢＥ１０１に対して印加される。この場合、図２に示すように、抵抗変化層ＲＣＬ１０１を構成する金属酸化物層では、酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭ１０１の一部に酸素が充填される。このことは、酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭ１０１の一部が消失することを意味し、これによって、抵抗変化層ＲＣＬ１０１の抵抗値が上昇する。この状態が、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の高抵抗状態である。すなわち、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の高抵抗状態とは、基本的に抵抗変化層ＲＣＬ１０１に導電パスＦＬＭ１０１が形成されているが、この導電パスＦＬＭ１０１の一部が消失している状態として定義することができる。導電パスＦＬＭ１０１の一部が消失している状態は、導電パスＦＬＭ１０１が切断されている状態とみなすこともできる。本明細書では、このように抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態から高抵抗状態に遷移させる動作を「オフ動作（オフ書き込み）」と呼ぶことにする。また、オフ動作時の印加電圧をオフ電圧と呼ぶことにする。
【００２１】
続いて、電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１との間に、フォーミング動作と順極性の電圧を印加する。この際の印加電圧は、電極ＵＥ１０１が高電圧側で、電極ＢＥ１０１が低電圧側である。この場合、図２に示すように、抵抗変化層ＲＣＬ１０１を構成する金属酸化物層では、導電パスＦＬＭ１０１の消失部分に再び酸素欠損が形成される。この結果、電極ＵＥ１０１と電極ＢＥ１０１との間に酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭ１０１が再び形成されることになり、これによって、抵抗変化層ＲＣＬ１０１の抵抗値が小さくなる。このようにして、再び、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態が実現されることになる。本明細書では、このように抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させる動作を「オン動作（オン書き込み）」と呼ぶことにする。また、オン動作時の印加電圧をオン電圧と呼ぶことにする。以上のようにして、フォーミング動作を実施した後、オフ動作とオン動作とを繰り返すことにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１に情報を書き込むことができる。つまり、オフ動作とオン動作を繰り返すことにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１に何度でも情報を書き換えることができる。ここで、本明細書では、オフ動作とオン動作を組み合わせてスイッチング動作と呼ぶことにすると、このスイッチング動作を実施することにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１に情報を書き込むことができることになる。
【００２２】
なお、ここで行った動作説明は、電極ＵＥ１０１を電極ＵＥと読み替え、電極ＢＥ１０１を電極ＢＥと読み替え、抵抗変化層ＲＣＬ１０１を抵抗変化層ＲＣＬと読み替え、導電パスＦＬＭ１０１を導電パスＦＬＭと読み替え、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１を抵抗変化素子ＲＣＤと読み替えれば、後述の抵抗変化素子ＲＣＤにも適用することができる。
【００２３】
＜検討＞
本発明者の検討によれば、次のことが分かった。
【００２４】
図２の抵抗変化素子ＲＣＤ１０１においては、電極ＢＥ１０１にルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属を用い、抵抗変化層ＲＣＬ１０１に遷移金属の酸化物（好ましくは酸化タンタル）を用いている。オフ動作時には、電極ＵＥ１０１よりも高い電圧を、電極ＢＥ１０１に印加する。この際、導電パスＦＬＭ１０１に流れる電流によるジュール熱で酸素が拡散し、導電パスＦＬＭ１０１の酸素欠損と反応して、導電パスＦＬＭ１０１の一部が消失する。つまり、導電パスＦＬＭ１０１の切断が起きる。これにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１は、高抵抗状態になる。その後も、電極ＢＥ１０１への高電圧の印加（オフ電圧の印加）が継続されると、抵抗変化層ＲＣＬ１０１中の酸素イオンは、高電圧が印加されている電極ＢＥ１０１側に引き寄せられることになる。ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属は酸化し難いため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加するにしたがって、抵抗変化層ＲＣＬ１０１において電極ＢＥ１０１近傍に酸素イオンが徐々に蓄積されていき、その蓄積量が増加していく。
【００２５】
抵抗変化層ＲＣＬ１０１において多量の酸素イオンが電極ＢＥ１０１近傍に蓄積された状態になってしまうと、蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭ１０１の酸素欠損と容易に反応してしまうため、オン動作を行って導電パスＦＬＭ１０１を形成しようとしても、導電パスＦＬＭ１０１の酸素欠損の密度が低下したり、あるいは、導電パスＦＬＭ１０１が細くなってしまう。これにより、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態の抵抗値が高くなってしまい、低抵抗状態が不安定化してしまう。これは、半導体装置の信頼性を低下させてしまう。例えば、オン動作を行っても、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１が高抵抗状態から低抵抗状態に上手く遷移できない現象が発生してしまい、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１が高抵抗状態に固定されてしまう虞がある。これは、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の書き換え回数を制限してしまうことにつながってしまう。あるいは、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態の保持信頼性の低下を招いてしまう。
【００２６】
＜抵抗変化素子の構造＞
次に、本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤの構造について、図３および図４を参照して説明する。図３および図４は、本実施の形態の半導体装置が備える抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図である。なお、図４は、図３と同じ断面領域が示されているが、抵抗変化層ＲＣＬ内に酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭが形成された状態（低抵抗状態）が示されている。図４では、酸素欠損や酸素イオンが分かりやすいように、図３に示されるハッチングは省略してある。なお、図４においては、抵抗変化層ＲＣＬ内の酸素欠損を白丸で、酸素イオンを黒丸で、模式的に示してある。
【００２７】
図３に示されるように、抵抗変化素子ＲＣＤは、電極（上部電極、第２電極、第２電極層）ＵＥと、抵抗変化層ＲＣＬと、電極（下部電極、第１電極、第１電極層）ＢＥと、金属材料層ＭＬと、酸化物層ＯＬと、を有している。抵抗変化素子ＲＣＤは、電極ＵＥと電極構造体ＤＫとによって、抵抗変化層ＲＣＬを挟んだ構造を備えている。ここで、電極ＢＥと金属材料層ＭＬと酸化物層ＯＬとを合わせたものを、電極構造体ＤＫと称することとする。電極ＵＥは、抵抗変化素子ＲＣＤの一方の電極であり、電極ＢＥは、抵抗変化素子ＲＣＤの他方の電極であり、抵抗変化層ＲＣＬ内には、酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭが形成される。
【００２８】
なお、上記「メモリセルの基本動作」の欄の説明については、電極ＵＥ１０１を電極ＵＥに読み替え、電極ＢＥ１０１を電極ＢＥに読み替え、抵抗変化層ＲＣＬ１０１を抵抗変化層ＲＣＬに読み替え、導電パスＦＬＭ１０１を導電パスＦＬＭに読み替え、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１を抵抗変化素子ＲＣＤに読み替えれば、本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤにも適用することができる。
【００２９】
電極ＵＥは、導電材料（金属または導電性の金属化合物）からなり、その材料は特に限定されないが、例えば、タンタル（Ｔａ）層とタングステン（Ｗ）層との積層膜からなる。電極ＵＥが、タンタル（Ｔａ）層とタングステン（Ｗ）層との積層膜からなる場合は、タンタル（Ｔａ）層が抵抗変化層ＲＣＬに接し、タングステン（Ｗ）層は、タンタル（Ｔａ）層を介して抵抗変化層ＲＣＬに隣接している。
【００３０】
抵抗変化層ＲＣＬは、金属酸化物（酸化金属）からなる。具体的には、抵抗変化層ＲＣＬは、遷移金属の酸化物からなり、例えば、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）または酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を抵抗変化層ＲＣＬの材料として好適に用いることができる。酸化タンタル（ＴａＯｘ）を抵抗変化層ＲＣＬの材料として用いれば、特に好適である。
【００３１】
電極ＢＥは、導電材料（金属または導電性の金属化合物）からなり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）または銅（Ｃｕ）からなる。ルテニウム（Ｒｕ）は、電極ＢＥの材料として特に好適である。
【００３２】
金属材料層ＭＬは、金属または導電性の金属化合物からなる。例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、またはタングステン（Ｗ）、もしくはそれらの化合物（タンタル（Ｔａ）とチタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）との化合物、チタン（Ｔｉ）とタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との化合物、またはタンタル（Ｔａ）とタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との化合物）を、金属材料層ＭＬの材料として好適に用いることができる。
【００３３】
酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。これは、金属材料層ＭＬの一部が酸化することにより、酸化物層ＯＬが形成されたためである。例えば、金属材料層ＭＬが、窒化タンタル（ＴａＮ）からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）からなり、金属材料層ＭＬが、窒化チタン（ＴｉＮ）からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）からなり、金属材料層ＭＬが、タングステン（Ｗ）からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸化タングステン（ＷＯｘ）からなる。
【００３４】
電極ＵＥと電極構造体ＤＫとは互いに離間しており、電極構造体ＤＫを構成する電極ＢＥと金属材料層ＭＬと酸化物層ＯＬとは、互いに隣接している。すなわち、電極ＵＥと電極ＢＥとは互いに離間しており、電極ＵＥと金属材料層ＭＬとは互いに離間しており、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとは互いに離間しているが、電極ＢＥと金属材料層ＭＬとは、互いに隣接しており、金属材料層ＭＬと酸化物層ＯＬとは、互いに隣接しており、電極ＢＥと酸化物層ＯＬとは、互いに隣接している。
【００３５】
電極ＵＥは、抵抗変化層ＲＣＬに隣接しているが、電極構造体ＤＫとは隣接しておらず、すなわち、電極ＢＥ、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬとは隣接しておらず、電極ＵＥと電極構造体ＤＫとの間には抵抗変化層ＲＣＬが介在しており、具体的には、電極ＵＥと電極ＢＥとの間に抵抗変化層ＲＣＬが介在し、また、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間に抵抗変化層ＲＣＬが介在している。
【００３６】
抵抗変化層ＲＣＬは、電極ＵＥと電極構造体ＤＫとの間に介在しているが、電極ＵＥと電極ＢＥとの間と、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間とに、連続的に延在している。すなわち、電極ＵＥと電極ＢＥとの間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間に、抵抗変化層ＲＣＬが連続的に配置されている。なお、電極ＢＥ、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬのうち、電極ＢＥおよび酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬに隣接しているが、金属材料層ＭＬは、抵抗変化層ＲＣＬとは隣接しておらず、金属材料層ＭＬと抵抗変化層ＲＣＬとの間には、酸化物層ＯＬが介在している。電極ＵＥと電極ＢＥとの間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間に、抵抗変化層ＲＣＬが連続的に配置されているため、抵抗変化層ＲＣＬに接触する面積は、電極ＢＥよりも電極ＵＥの方が大きい。
【００３７】
抵抗変化素子ＲＣＤを構成する電極ＵＥ、抵抗変化層ＲＣＬ、電極ＢＥ、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬのうち、導電性を有しているのは、電極ＵＥ、電極ＢＥおよび金属材料層ＭＬである。電極ＵＥ、電極ＢＥおよび金属材料層ＭＬは、好ましくは金属伝導を示す。
【００３８】
抵抗変化層ＲＣＬ内に酸素欠損のチェーンからなる導電パス（フィラメント）ＦＬＭが形成されると、その導電パスＦＬＭを通じて電極ＵＥと電極ＢＥとの間が導通する。このため、抵抗変化層ＲＣＬは、導電パスＦＬＭが形成された領域以外は、高抵抗率である必要がある。このため、抵抗変化層ＲＣＬは、金属酸化物（酸化金属）からなるが、抵抗変化層ＲＣＬを構成する金属酸化物は、導電性の金属酸化物ではない。
【００３９】
また、酸化物層ＯＬは、電極や導電経路として機能するものではなく、詳細は後述するが、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素（酸素イオン）を取り込むように機能するものである。酸化物層ＯＬがこの機能を有するように、抵抗変化層ＲＣＬと酸化物層ＯＬとについて、酸化物生成自由エネルギー（free energy of oxide formation）を設定してある。すなわち、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギー（標準生成自由エネルギー）は、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギー（標準生成自由エネルギー）よりも大きい。
【００４０】
抵抗変化層ＲＣＬ内において、酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭは、電極ＵＥと電極ＢＥとの間に形成され、その導電パスＦＬＭを通じて、電極ＵＥと電極ＢＥとの間が導通するのであり、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間が導電パスＦＬＭを通じて導通するわけではない。このため、酸化物層ＯＬを構成する酸化物は、導電性の酸化物ではない。
【００４１】
電極ＢＥは、抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１と、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬに接する面ＢＥ２と、面ＢＥ１と面ＢＥ２とにより形成される角部（凸部、突起部）ＢＥ３と、を有している。また、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＯＬ１と、電極ＢＥに接する面ＯＬ２と、金属材料層ＭＬに接する面ＯＬ３と、面ＯＬ１と面ＯＬ２とにより形成される角部ＯＬ４と、面ＯＬ２と面ＯＬ３とにより形成される角部ＯＬ５と、を有している。酸化物層ＯＬにおいて、面ＯＬ１と面ＯＬ２とは、互いに反対側の面であり、面ＯＬ３は、面ＯＬ１および面ＯＬ２と交差する。また、金属材料層ＭＬは、酸化物層ＯＬに接する面ＭＬ１と、電極ＢＥに接する面ＭＬ２と、面ＭＬ１と面ＭＬ２とにより形成される角部ＭＬ３と、を有している。電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とが、抵抗変化層ＲＣＬに接し、酸化物層ＯＬの面ＯＬ２と金属材料層ＭＬの面ＭＬ２とが、電極ＢＥの面ＢＥ２に接し、酸化物層ＯＬの面ＯＬ３が、金属材料層ＭＬの面ＭＬ１に接している。電極ＢＥの角部ＢＥ３と酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４は、互いに隣接し、また、酸化物層ＯＬの角部ＯＬ５と金属材料層ＭＬの角部ＭＬ３とは、互いに隣接している。
【００４２】
抵抗変化層ＲＣＬ内において、酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭは、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に形成される。これは、電極ＵＥと電極ＢＥとの間に電圧が印加された際には、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界が集中するためである。
【００４３】
＜半導体装置の構成＞
本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置の構成について、図５を参照して説明する。図５は、本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置を示す要部断面図である。
【００４４】
メモリセルＭＣは、選択用トランジスタとしてのセルトランジスタＣＴと、抵抗変化素子ＲＣＤとを有している。セルトランジスタＣＴは、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）上に、ゲート絶縁膜ＧＦを介して形成されたゲート電極ＧＥと、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）におけるゲート電極ＧＥの両側に設けられたソース・ドレイン領域ＳＤとを有している。ゲート電極ＧＥの側壁上には、サイドウォールスペーサＳＷが形成されており、ソース・ドレイン領域ＳＤは、いわゆるＬＤＤ（Lightly doped Drain）構造を有している。
【００４５】
抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＵＥは、電極ＵＥ上に配置された導電性のプラグＰ２を介して、配線Ｍ１（プレート線）に電気的に接続されている。また、抵抗変化素子ＲＣＤの金属材料層ＭＬは、金属材料層ＭＬの下に配置された導電性のプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴの一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続されている。金属材料層ＭＬと電極ＢＥとは互いに接して電気的に接続されているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＢＥは、金属材料層ＭＬおよびプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴの一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続されている。セルトランジスタＣＴの他方のソース・ドレイン領域ＳＤは、そのソース・ドレイン領域ＳＤ上に配置された導電性のプラグＰ１，Ｐ２を介して、配線Ｍ１（ビット線）と電気的に接続されている。セルトランジスタＣＴのゲート電極ＧＥは、図示はしないけれども、導電性のプラグＰ１，Ｐ２を介して、配線Ｍ１（ワード線）と電気的に接続されている。プラグＰ１は、半導体基板ＳＢ上に形成された層間絶縁膜ＩＬ１に形成され、プラグＰ２は、層間絶縁膜ＩＬ１上に形成された絶縁膜（層間絶縁膜）ＩＬ３に形成されている。セルトランジスタＣＴと抵抗変化素子ＲＣＤとで、１つのメモリセルＭＣが構成される。
【００４６】
なお、本実施の形態では、配線Ｍ１が形成された配線層と半導体基板ＳＢとの間に、抵抗変化素子ＲＣＤを設けた場合について説明している。他の形態として、半導体基板上に形成された多層配線構造において、いずれかの配線層とそれよりも１つ上層の配線層との間に、抵抗変化素子ＲＣＤを設けることもできる。あるいは、配線上に抵抗変化素子ＲＣＤを設けることもできる。
【００４７】
＜半導体装置の製造工程＞
次に、本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置の製造工程について、図６〜図１８を参照して説明する。図６〜図１８は、本実施の形態の半導体装置の製造工程中の要部断面図である。図６〜図１８には、図５の断面領域のうち、メモリセルＭＣが１つ分、形成される断面領域が示されている。
【００４８】
まず、図６に示されるように、半導体基板ＳＢの主面に、上記セルトランジスタＣＴなどの半導体素子を形成した後、半導体基板ＳＢの主面上に、セルトランジスタＣＴなどの半導体素子を覆うように、層間絶縁膜ＩＬ１を形成する。セルトランジスタＣＴは、例えば、以下のようにして形成することができる。
【００４９】
すなわち、まず、半導体基板ＳＢを準備する。半導体基板ＳＢとしては、例えば１〜１０Ωｃｍ程度の比抵抗を有するｐ型の単結晶シリコンなどからなる半導体基板を用いることができる。
【００５０】
次に、半導体基板ＳＢの主面に、素子分離領域ＳＴを形成する。素子分離領域ＳＴは、例えば、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法などにより形成することができる。
【００５１】
半導体基板ＳＢにおいて、素子分離領域ＳＴにより活性領域が区画され、この活性領域に、セルトランジスタＣＴなどの半導体素子が形成される。なお、ここでは、セルトランジスタＣＴとして、ｎチャネル型のＭＩＳＦＥＴを例に説明する。但し、例えば、メモリセルアレイを駆動する周辺回路を形成する領域に、周辺回路用の半導体素子として、導電型を逆にしたｐチャネル型のＭＩＳＦＥＴを形成してもよく、また、ｎチャネル型のＭＩＳＦＥＴとｐチャネル型のＭＩＳＦＥＴの両方を形成してもよい。
【００５２】
次に、半導体基板ＳＢの活性領域に、ｐ型ウエルＰＷを形成する。ｐ型ウエルＰＷは、例えば、半導体基板ＳＢ中にｐ型の不純物をイオン注入することにより、形成することができる。
【００５３】
次に、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）の主面上に、ゲート絶縁膜ＧＦを介してゲート電極ＧＥを形成する。例えば、半導体基板ＳＢの主面に、酸化シリコン膜などからなるゲート絶縁膜ＧＦを熱酸化法などを用いて形成してから、ゲート絶縁膜ＧＦ上に多結晶シリコン膜などからなる導電膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを用いて形成し、この導電膜をフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングすることにより、ゲート電極ＧＥを形成することができる。
【００５４】
次に、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）におけるゲート電極ＧＥの両側の領域に、ソース・ドレイン領域ＳＤを形成する。具体的には、まず、ゲート電極ＧＥをマスク（イオン注入阻止マスク）としたイオン注入により、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）に低不純物濃度のｎ−型半導体領域を形成する。それから、半導体基板ＳＢ上に、ゲート電極ＧＥ上を覆うように、サイドウォールスペーサＳＷ用の絶縁膜を形成してから、この絶縁膜を異方性エッチング技術を用いてエッチバックすることにより、ゲート電極ＧＥの両側壁上に、サイドウォールスペーサＳＷを形成する。それから、ゲート電極ＧＥおよびサイドウォールスペーサＳＷをマスクとしたイオン注入により、半導体基板ＳＢ（ｐ型ウエルＰＷ）に高不純物濃度のｎ＋型半導体領域を形成する。これにより、低不純物濃度のｎ−型半導体領域と、それよりも高不純物濃度で接合深さが深いｎ＋型半導体領域とからなるＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域ＳＤを形成することができる。
【００５５】
次に、アニール処理（熱処理）を施し、これまでのイオン注入で導入した不純物を活性化する。
【００５６】
以上の工程により、半導体基板ＳＢの主表面に、セルトランジスタＣＴを形成することができる。
【００５７】
次に、サリサイド（Salicide：Self Aligned Silicide）技術を用いて、ソース・ドレイン領域ＳＤを構成するｎ＋型半導体領域の上部とゲート電極ＧＥの上部とに、金属シリサイド層ＳＬを形成する。例えば、半導体基板ＳＢ上に、ゲート電極ＧＥおよびサイドウォールスペーサＳＷを覆うように金属膜を形成した後、熱処理を行ってｎ＋型半導体領域およびゲート電極ＧＥの各上部を金属膜と反応させることで、金属シリサイド層ＳＬを形成することができる。その後、未反応の金属膜は、除去する。金属シリサイド層ＳＬは、例えば、コバルトシリサイド層、ニッケルシリサイド層、または、白金添加ニッケルシリサイド層からなる。
【００５８】
次に、半導体基板ＳＢの主面上に、ゲート電極ＧＥおよびサイドウォールスペーサＳＷを覆うように、層間絶縁膜ＩＬ１を形成する。層間絶縁膜ＩＬ１としては、単層の絶縁膜または積層絶縁膜を用いることができ、ＣＶＤ法などを用いて形成することができる。ここで、積層絶縁膜とは、複数の絶縁膜を積層した絶縁膜に対応している。層間絶縁膜ＩＬ１の形成後、必要に応じて、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械的研磨）法などを用いて層間絶縁膜ＩＬ１の上面を平坦化する。
【００５９】
次に、層間絶縁膜ＩＬ１中に導電性のプラグ（接続部）Ｐ１を形成する。具体的には、まず、フォトリソグラフィ技術を用いて層間絶縁膜ＩＬ１上に形成したフォトレジストパターン（図示せず）をエッチングマスクとして、層間絶縁膜ＩＬ１をドライエッチングすることにより、層間絶縁膜ＩＬ１にコンタクトホール（貫通孔）を形成する。それから、コンタクトホールの底面および側壁上を含む層間絶縁膜ＩＬ１上に、バリア導体膜を形成してから、そのバリア導体膜上にタングステン膜などからなる主導体膜をコンタクトホール内を埋めるように形成する。その後、コンタクトホールの外部の不要な主導体膜およびバリア導体膜をＣＭＰ法またはエッチバック法などによって除去することにより、コンタクトホールを埋め込むプラグＰ１を形成することができる。ここまでの工程により、図６の構造が得られる。ここで、図７は、図６と同じ工程段階の断面図であるが、図６の点線ＴＳで示される高さ位置よりも下の構造は、図示を省略してある。図８〜図１８についても、図７と同様に、図６の点線ＴＳで示される高さ位置よりも下の構造は、図示を省略してある。
【００６０】
図６の構造、すなわち図７の構造を得た後、プラグＰ１上に、抵抗変化素子ＲＣＤを形成する。抵抗変化素子ＲＣＤは、以下のようにして形成することができる。
【００６１】
すなわち、まず、プラグＰ１および層間絶縁膜ＩＬ１の表面をアルゴン（Ａｒ）プラズマによりエッチングする。これにより、プラグＰ１の表面の酸化膜を除去することができ、プラグＰ１と抵抗変化素子ＲＣＤとの接続状態を良好にすることができる。それから、図８に示されるように、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ１上に、金属材料膜（金属材料層）ＭＬＦを形成してから、金属材料膜ＭＬＦ上に電極膜（電極材料膜、電極層）ＢＥＦを形成する。これにより、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ1上に、金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜が形成された状態になる。金属材料膜ＭＬＦおよび電極膜ＢＥＦは、例えばスパッタリング法あるいはＣＶＤ法により形成することができる。この際、金属材料膜ＭＬＦを形成した後、金属材料膜ＭＬＦが外気に触れることなく、真空状態を維持した状態で、連続して、電極膜ＢＥＦを堆積することが好ましい。
【００６２】
金属材料膜ＭＬＦは、上記金属材料層ＭＬを形成するための膜であり、電極膜ＢＥＦは、上記電極ＢＥを形成するための膜である。このため、金属材料膜ＭＬＦの材料としては、上記金属材料層ＭＬの材料として説明したものを用い、電極膜ＢＥＦの材料としては、上記電極ＢＥの材料として説明したものを用いる。
【００６３】
次に、図９に示されるように、金属材料膜ＭＬＦと電極膜ＢＥＦとの積層膜をパターニングして、電極パターン（積層体）ＤＰＴを形成する。
【００６４】
このパターニング工程は、次のように行うことができる。すなわち、電極膜ＢＥＦ上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターンを形成してから、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとをドライエッチングしてパターニングすることにより、電極パターンＤＰＴを形成することができる。あるいは、電極膜ＢＥＦ上にハードマスク用の絶縁膜（酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいはそれらの積層膜）を形成してから、その絶縁膜上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターン形成し、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いてハードマスク用の絶縁膜をドライエッチングすることにより、絶縁膜からなるハードマスクを形成する。それから、フォトレジストパターンを除去した後、絶縁膜からなるハードマスクをエッチングマスクとして用いて電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとをドライエッチングしてパターニングすることにより、電極パターンＤＰＴを形成することができる。
【００６５】
電極パターンＤＰＴは、金属材料層ＭＬと、金属材料層ＭＬ上の電極ＢＥとからなる。なお、金属材料層ＭＬは、パターニングされた金属材料膜ＭＬＦからなり、電極ＢＥは、パターニングされた電極膜ＢＥＦからなる。この段階では、上記酸化物層ＯＬは、まだ形成されていない。平面視において、電極パターンＤＰＴはプラグＰ１と重なっており、電極パターンＤＰＴがプラグＰ１を内包していれば、より好ましい。電極パターンＤＰＴの下に配置されたプラグＰ１は、電極パターンＤＰＴの金属材料層ＭＬに接して電気的に接続される。電極パターンＤＰＴにおいて、金属材料層ＭＬの平面形状は、電極ＢＥ平面形状とほぼ同じであるが、電極パターンＤＰＴの側面は、テーパを有していてもよい。電極パターンＤＰＴの側面がテーパを有する場合は、電極パターンＤＰＴの側面と電極パターンＤＰＴの下面とのなす角度は、９０°よりも小さくなる。
【００６６】
次に、酸素雰囲気でのプラズマ処理（酸素プラズマ処理）を行う。このプラズマ処理の際、金属材料層ＭＬと電極ＢＥの酸素親和性の差（ギブスの酸化の自由エネルギーの差）に起因して、金属材料層ＭＬの露出面が酸化される一方、電極ＢＥの露出表面は、ほとんど酸化されない。すなわち、ギブスの酸化の自由エネルギーは、電極ＢＥを構成する材料よりも、金属材料層ＭＬを構成する材料の方が小さく（低く）、電極ＢＥよりも金属材料層ＭＬの方が、酸素との親和性（親和力）が高い。このため、電極ＢＥよりも金属材料層ＭＬの方が酸化されやすく、それゆえ、金属材料層ＭＬの露出面が酸化される一方、電極ＢＥは酸化され難いため、電極ＢＥの露出表面はほとんど酸化されない。このため、このプラズマ処理を行うと、図１０に示されるように、電極パターンＤＰＴを構成する金属材料層ＭＬの露出する側面が選択的に酸化されて、酸化物層ＯＬが形成される。電極パターンＤＰＴの側面に、酸化物層ＯＬに隣接する電極ＢＥの角部（凸部）ＢＥ３が形成されるが、この電極ＢＥの角部ＢＥ３は、電極パターンＤＰＴを構成する電極ＢＥの下面と側面とが成す角部である。
【００６７】
なお、電極パターンＤＰＴを形成した段階で、電極パターンＤＰＴを構成する金属材料層ＭＬは、上面が電極ＢＥで覆われており、下面がプラグＰ１および層間絶縁膜ＩＬ１で覆われており、側面が露出されている。このため、プラズマ処理を行うと、金属材料層ＭＬの側面が選択的に酸化されて酸化物層ＯＬが形成されるが、金属材料層ＭＬの上面および下面は酸化されない。酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬの側面側に形成され、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬと水平方向に隣接している。ここで、水平方向とは、層間絶縁膜ＩＬ１の上面に略平行な方向であり、従って、半導体基板ＳＢの主面に略平行な方向である。
【００６８】
酸化物層ＯＬは、電極パターンＤＰＴを構成する金属材料層ＭＬの一部（側面近傍領域）が酸化されたことで、形成されたものである。このため、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。例えば、金属材料膜ＭＬＦが窒化タンタル（ＴａＮ）からなる場合は、金属材料層ＭＬも窒化タンタル（ＴａＮ）からなり、酸化物層ＯＬは、窒化タンタル（ＴａＮ）が酸化された酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）からなる。電極ＢＥは、金属材料層ＭＬに比べて酸化され難い材料により形成されているため、プラズマ処理を行っても、酸化されずに済む。プラズマ処理を行うと、電極パターンＤＰＴは、金属材料層ＭＬおよびそれに隣接する酸化物層ＯＬと、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬ上の電極ＢＥとで構成されることになる。
【００６９】
次に、図１１に示されるように、層間絶縁膜ＩＬ１上に、電極パターンＤＰＴを覆うように、絶縁膜ＩＬ２を形成する。絶縁膜ＩＬ２としては、例えば、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、酸化シリコン膜または炭窒化シリコン膜などを用いることができる。
【００７０】
次に、絶縁膜ＩＬ２上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターン（図示せず）を形成してから、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて絶縁膜ＩＬ２をエッチング（ドライエッチング）することにより、図１２に示されるように、絶縁膜ＩＬ２に開口部ＯＰ１を形成する。開口部ＯＰ１は、平面視において電極パターンＤＰＴと部分的に重なっており、電極パターンＤＰＴの一方の側面（側壁）が、開口部ＯＰ１から露出される。すなわち、電極パターンＤＰＴの一方の側面と上面の一部とが露出するように、絶縁膜ＩＬ２に開口部ＯＰ１が形成される。
【００７１】
開口部ＯＰ１を形成するためのドライエッチングにおいて、プラズマ条件を調整することで、電極パターンＤＰＴを構成する電極ＢＥの上面と側面とが成す角部ＢＥ４のテーパ角を調整することができる。例えば、開口部ＯＰ１を形成するためのドライエッチングにおいて、電極パターンＤＰＴを構成する電極ＢＥの上面と側面とが成す角部ＢＥ４に、丸みを設けることもできる。あるいは、この角部ＢＥを鈍角とすることもできる。これにより、電極ＢＥの酸化物層ＯＬに隣接する角部（上記角部ＢＥ３に対応）で、より電界集中が起きやすい構造を実現することができる。
【００７２】
次に、図１３に示されるように、開口部ＯＰ１内を含む絶縁膜ＩＬ２上に、抵抗変化膜（抵抗変化層）ＲＣＬＦを形成する。抵抗変化膜ＲＣＬＦは、上記抵抗変化層ＲＣＬを形成するための膜である。このため、抵抗変化膜ＲＣＬＦの材料としては、上記抵抗変化層ＲＣＬの材料として説明したものを用いる。
【００７３】
抵抗変化膜ＲＣＬＦ形成工程は、例えば、次のように行うことができる。なお、ここでは、抵抗変化膜ＲＣＬＦが酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜である場合について説明する。すなわち、まず、開口部ＯＰ１内を含む絶縁膜ＩＬ２上にタンタル（Ｔａ）膜をスパッタリング法で堆積してから、酸化性ガスを用いたプラズマ酸化処理を行うことにより、タンタル（Ｔａ）膜がプラズマ酸化されて、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜が形成される。他の形態として、反応性スパッタリング法を用いて酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜を成膜してもよく、あるいは、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜を成膜してもよい。このようにして、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜からなる抵抗変化膜ＲＣＬＦを形成することができる。
【００７４】
次に、図１４に示されるように、抵抗変化膜ＲＣＬＦ上に、電極膜（電極層）ＵＥＦを形成する。電極膜ＵＥＦは、上記電極ＵＥを形成するための膜である。このため、電極膜ＵＥＦの材料としては、上記電極ＵＥの材料として説明したものを用いる。なお、ここでは、酸素引き抜き層、酸化防止層および主電極層の積層膜を電極膜ＵＥＦとして示してある。
【００７５】
例えば、酸化タンタル膜（抵抗変化膜ＲＣＬＦ）上に、酸素引き抜き層としてタンタル（Ｔａ）膜をスパッタリング法で堆積する。このタンタル（Ｔａ）膜は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜中に酸素欠損を導入するために形成される。この酸素引き抜き層（タンタル膜）により、下層の抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）から酸素が引き抜かれ、抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）に酸素欠損が導入される。それから、タンタル膜（酸素引き抜き層）上に酸化防止層として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜をスパッタリング法で形成する。この際、例えば、マルチチャンバー装置を用い、酸素引き抜き層であるタンタル膜が外気に触れることなく、真空状態を維持した状態で、連続して、酸化防止層である窒化タンタル膜を形成することが好ましい。この酸化防止層（窒化タンタル膜）により、酸素引き抜き層（タンタル膜）の表面の自然酸化を防止することができる。これにより、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜中への酸素欠損の導入を効率的に行うことを補助することができる。また、自然酸化膜による寄生抵抗を低減し、素子特性を安定化させることができる。それから、酸化防止層（窒化タンタル膜）上に主電極層として、タングステン（Ｗ）膜をスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。このようにして、酸素引き抜き層（タンタル膜）と酸化防止層（窒化タンタル膜）と主電極層（タングステン膜）との積層膜からなる電極膜ＵＥＦが、抵抗変化膜ＲＣＬＦ上に形成される。
【００７６】
なお、抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）の形成時に抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）中に酸素欠損が導入された場合は、抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）の形成後の酸素引き抜き層（タンタル膜）および酸化防止層（窒化タンタル膜）の形成を省略し、抵抗変化膜ＲＣＬＦ（酸化タンタル膜）上に主電極層（タングステン膜）を形成することもできる。この場合は、電極膜ＵＥＦは、酸素引き抜き層（タンタル膜）および酸化防止層（窒化タンタル膜）は有さずに、主電極層（タングステン膜）により構成される。
【００７７】
次に、電極膜ＵＥＦ上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターン（図示せず）を形成してから、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて電極膜ＵＥＦおよび抵抗変化膜ＲＣＬＦをエッチング（ドライエッチング）する。これにより、図１５に示されるように、電極膜ＵＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦとからなる積層膜がパターニングされ、パターニングされた抵抗変化膜ＲＣＬＦからなる抵抗変化層ＲＣＬと、パターニングされた電極膜ＵＥＦからなる電極ＵＥとが形成される。このように、電極膜ＵＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦとを一度に加工する。パターニングされた抵抗変化膜ＲＣＬＦからなる抵抗変化層ＲＣＬの平面形状と、パターニングされた電極膜ＵＥＦからなる電極ＵＥの平面形状とは、ほぼ同じであるが、電極ＵＥおよび抵抗変化層ＲＣＬの側面は、テーパを有していてもよい。電極パターンＤＰＴの側面は、抵抗変化層ＲＣＬを介して電極ＵＥに対向している。
【００７８】
このようにして、抵抗変化素子ＲＣＤが形成される。
【００７９】
次に、図１６に示されるように、絶縁膜ＩＬ２上に、抵抗変化素子ＲＣＤ（電極ＵＥ）を覆うように、絶縁膜（層間絶縁膜）ＩＬ３を形成する。絶縁膜ＩＬ３としては、単層の絶縁膜または積層絶縁膜を用いることができ、ＣＶＤ法などを用いて形成することができる。例えば、窒化シリコン膜（カバー絶縁膜）とその上の酸化シリコン膜（層間絶縁膜）との積層膜を、絶縁膜ＩＬ３として用いることができる。絶縁膜ＩＬ３形成後、必要に応じて、ＣＭＰ法などを用いて絶縁膜ＩＬ３上面を平坦化する。
【００８０】
次に、図１７に示されるように、絶縁膜ＩＬ３中に導電性のプラグ（接続部）Ｐ２を形成する。具体的には、まず、フォトリソグラフィ技術を用いて絶縁膜ＩＬ３上に形成したフォトレジストパターン（図示せず）をエッチングマスクとして、絶縁膜ＩＬ３をドライエッチングすることにより、絶縁膜ＩＬ３にスルーホール（貫通孔）ＳＨ１，ＳＨ２を形成する。スルーホールＳＨ１は、電極ＵＥ上に形成され、スルーホールＳＨ１の底面から、抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＵＥが露出され、スルーホールＳＨ２は、抵抗変化素子ＲＣＤとは異なる平面位置のプラグＰ１上に形成され、スルーホールＳＨ２の底面から、プラグＰ１の上面が露出される。それから、スルーホールＳＨ１，ＳＨ２の底面および側壁上を含む絶縁膜ＩＬ３上に、バリア導体膜を形成してから、そのバリア導体膜上にタングステン膜などからなる主導体膜をスルーホールＳＨ１，ＳＨ２内を埋めるように形成する。その後、スルーホールＳＨ１，ＳＨ２の外部の不要な主導体膜およびバリア導体膜をＣＭＰ法またはエッチバック法などによって除去することにより、スルーホールＳＨ１，ＳＨ２を埋め込むプラグＰ２を形成することができる。平面視において、電極ＵＥはプラグＰ２と重なっており、電極ＵＥがプラグＰ２を内包していれば、より好ましい。電極ＵＥ上に配置されたプラグＰ２、すなわちスルーホールＳＨ１内に形成されたプラグＰ２は、電極ＵＥに接して電気的に接続される。
【００８１】
次に、図１８に示されるように、プラグＰ２が埋め込まれた絶縁膜ＩＬ３上に配線Ｍ１を形成する。例えば、ダマシン技術（ここではシングルダマシン技術）を用いて配線Ｍ１を形成する。具体的には、プラグＰ２が埋め込まれた絶縁膜ＩＬ３上に、絶縁膜ＩＬ４を形成してから、この絶縁膜ＩＬ４に配線溝を形成した後、配線溝の内部に導電膜を埋め込むことにより配線Ｍ１を形成することができる。
【００８２】
その後、デュアルダマシン法などにより２層目以降の配線を形成するが、ここでは図示およびその説明は省略する。また、配線Ｍ１およびそれよりも上層の配線は、ダマシン配線に限定されず、配線用の導電膜をパターニングして形成することもできる。配線を構成する導電膜としては、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）のうちのいずれかを主成分とする金属膜を用いることができる。
【００８３】
このようにして、抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置を製造することができる。
【００８４】
抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＵＥは、電極ＵＥ上に配置されたプラグＰ２を介して、配線Ｍ１に電気的に接続される。また、抵抗変化素子ＲＣＤの金属材料層ＭＬは、金属材料層ＭＬの下に配置されたプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴの一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続される。金属材料層ＭＬと電極ＢＥとは互いに接して電気的に接続されているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＢＥは、金属材料層ＭＬおよびプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴの一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続される。
【００８５】
上記図１８に示される抵抗変化素子ＲＣＤにおいては、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ１上に、金属材料層ＭＬおよびそれに隣接する酸化物層ＯＬと、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬ上の電極ＢＥとの積層体である電極パターンＤＰＴが形成されている。この電極パターンＤＰＴが、上記図３および図４を参照して説明した上記電極構造体ＤＫに対応している。この電極パターンＤＰＴを覆うように、層間絶縁膜ＩＬ１上に絶縁膜ＩＬ２が形成されているが、絶縁膜ＩＬ２の開口部ＯＰ１から、電極パターンＤＰＴの上面の一部（すなわち電極ＢＥの上面の一部）と電極パターンＤＰＴの側面（すなわち電極ＢＥの側面および酸化物層ＯＬの側面）とが露出されている。そして、開口部ＯＰ１内を含む絶縁膜ＩＬ２上に、抵抗変化層ＲＣＬとその上の電極ＵＥとからなる積層体が形成されている。このため、開口部ＯＰ１内においては、電極パターンＤＰＴを覆うように、抵抗変化層ＲＣＬとその上の電極ＵＥとからなる積層体が形成されている。このため、開口部ＯＰ１からの電極ＢＥの露出面（すなわち上面の一部と側面）と、開口部ＯＰ１からの酸化物層ＯＬの露出面（側面）とが、抵抗変化層ＲＣＬに接しており、抵抗変化層ＲＣＬを介して電極ＵＥに対向している。絶縁膜ＩＬ２で覆われている部分の電極ＢＥは、電極ＵＥとの間に、抵抗変化層ＲＣＬだけでなく、絶縁膜ＩＬ２も介在している。金属材料層ＭＬと抵抗変化層ＲＣＬとの間には、酸化物層ＯＬが介在しているため、金属材料層ＭＬは、抵抗変化層ＲＣＬと接触していない。酸化物層ＯＬは、導電性ではなく、絶縁性を有しているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極としては機能しない。電極パターンＤＰＴのうち、抵抗変化層ＲＣＬに接する導電体は、電極ＢＥ（の上面の一部と側面）であり、この電極ＢＥが、抵抗変化素子ＲＣＤの一方の電極として機能し、電極ＵＥが、抵抗変化素子ＲＣＤの他方の電極として機能する。抵抗変化層ＲＣＬにおいて、酸素欠損のチェーンからなる上記導電パスＦＬＭが形成されるのは、開口部ＯＰ１に平面視で内包される領域において、電極ＢＥの下面と側面とにより形成される角部（図１２に示される角部ＢＥ３に対応）と、その角部（ＢＥ３）に抵抗変化層ＲＣＬを介して対向する電極ＵＥとの間である。
【００８６】
なお、上記図３および後述の図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ１は、図１８においては、電極ＢＥの側面であり、上記図３および後述の図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ２は、図１８においては、電極ＢＥの下面である。また、上記図３および後述の図２３に示される酸化物層ＯＬの面ＯＬ１は、図１８においては、酸化物層ＯＬの側面（抵抗変化層ＲＣＬに接する側面）であり、上記図３および後述の図２３に示される金属材料層ＭＬの面ＭＬ２は、図１８においては、金属材料層ＭＬの上面である。
【００８７】
＜主要な特徴と効果＞
本実施の形態の半導体装置は、互いに離間する電極ＵＥおよび電極ＢＥと、電極ＢＥに隣接する金属材料層ＭＬと、金属材料層ＭＬおよび電極ＢＥに隣接する酸化物層ＯＬと、電極ＵＥと電極ＢＥとの間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間、に連続的に配置された抵抗変化層ＲＣＬと、を有している。抵抗変化層ＲＣＬは、金属酸化物からなり、金属材料層ＭＬは、金属または金属化合物からなり、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなり、電極ＢＥは、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。そして、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも大きい。
【００８８】
本実施の形態の半導体装置の主要な特徴のうちの一つは、抵抗変化素子ＲＣＤが、電極ＢＥに隣接する酸化物層ＯＬを有し、抵抗変化層ＲＣＬが、電極ＵＥと電極ＢＥとの間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間、に連続的に配置されていることである。この酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも大きい。
【００８９】
上記「検討」の欄で説明したように、上記図２の抵抗変化素子ＲＣＤ１０１において、電極ＢＥ１０１の材料として、酸化し難い金属または金属化合物を用いた場合には、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加するにしたがって、抵抗変化層ＲＣＬ１０１において電極ＢＥ１０１近傍に酸素イオンが徐々に蓄積されていき、その蓄積量が増加していく。この現象は、オン動作を行ったときに、導電パスＦＬＭ１０１の酸素欠損の密度が低下したり、導電パスＦＬＭ１０１が細くなってしまうことにつながり、抵抗変化素子ＲＣＤ１０１の低抵抗状態が不安定化してしまうため、半導体装置の信頼性を低下させてしまう。
【００９０】
それに対して、本実施の形態では、電極ＢＥに隣接する酸化物層ＯＬを設け、抵抗変化層ＲＣＬを、電極ＵＥと電極ＢＥとの間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬとの間、に連続的に配置している。この酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも大きいため、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素（酸素イオン）を取り込む（吸収する）ように機能することができる。
【００９１】
このため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加するにしたがって、抵抗変化層ＲＣＬにおいて電極ＢＥ近傍に酸素イオンが徐々に蓄積されたとしても、その酸素イオンが酸化物層ＯＬに取り込まれる（吸収される）ことで、電極ＢＥ近傍における酸素イオンの蓄積量を抑制（低減）することができる。つまり、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンの量を調整する機能を有し、電極ＢＥ近傍における酸素イオンの蓄積量を抑制（低減）することができる。このため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加した際に、抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍での酸素イオンの蓄積量を抑制（低減）することができるため、抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍での酸素イオンの蓄積量の増加に起因した不具合を抑制または防止することができる。例えば、抵抗変化層ＲＣＬにおいて、蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭの酸素欠損と容易に反応してしまうことで、オン動作を行って導電パスＦＬＭを形成しようとしても、導電パスＦＬＭの酸素欠損の密度が低下したり、あるいは、導電パスＦＬＭが細くなってしまう現象を、抑制または防止することができる。これにより、抵抗変化素子ＲＣＤの低抵抗状態を安定化させることができ、半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、抵抗変化素子ＲＣＤの書き換え可能回数を増加させることもできる。また、抵抗変化素子ＲＣＤの低抵抗状態の保持信頼性を向上させることもできる。
【００９２】
また、本実施の形態では、電極ＢＥは、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。そして、抵抗変化層ＲＣＬの材料として、酸化タンタル、酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムを好適に用いることができ、金属材料層ＭＬの材料として、窒化タンタル、窒化チタン、またはタングステン、もしくはそれらの化合物を好適に用いることができ、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。このような材料を選択すれば、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンは電極ＢＥ中に取り込まれないため、スイッチング動作を繰り返すと抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍領域に酸素イオンが蓄積されるが、酸化物層ＯＬが抵抗変化層ＲＣＬから酸素イオンを取り込む（吸収する）ため、スイッチング動作の繰り返し回数が増加しても、スイッチング動作（特にオン動作）を的確に行うことができるようになる。従って、半導体装置の信頼性を向上する効果を的確に得ることができる。特に好ましい材料の組み合わせとしては、電極ＢＥがルテニウムからなり、抵抗変化層ＲＣＬが酸化タンタルからなり、金属材料層ＭＬは窒化タンタルからなり、酸化物層ＯＬは酸窒化タンタルからなる場合を挙げることができる。
【００９３】
また、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。これは、金属材料層ＭＬの一部が酸化することにより、酸化物層ＯＬが形成されたためである。つまり、金属材料層ＭＬを酸化することにより、自己整合的に酸化物層ＯＬを形成することができる。具体的には、金属材料層ＭＬと金属材料層ＭＬ上の電極ＢＥとを有する積層体（電極パターンＤＰＴ）を形成してから、その積層体（電極パターンＤＰＴ）の側面のうち、金属材料層ＭＬの側面を酸化して酸化物層ＯＬを形成することができる。金属材料層ＭＬに比べて電極ＢＥが酸化され難い材料により形成されていれば、電極ＢＥが酸化されるのを防止しながら、金属材料層ＭＬを選択的に酸化して酸化物層ＯＬを自己整合的に形成することができる。このため、酸化物層ＯＬを有する抵抗変化素子ＲＣＤを、容易かつ的確に形成することができる。
【００９４】
また、金属材料層ＭＬは、導電性を有している。このため、電極ＵＥや電極ＢＥだけでなく、金属材料層ＭＬも、抵抗変化素子ＲＣＤの導電経路として用いることができる。例えば、プラグＰ１を電極ＢＥではなく金属材料層ＭＬに接続することで、電極ＢＥを、金属材料層ＭＬを介してプラグＰ１と電気的に接続することができる。このため、抵抗変化素子ＲＣＤを用いて抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ）を形成しやすくなる。
【００９５】
また、電極ＢＥは、抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１（第１面）と、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬに接する面ＢＥ２（第２面）と、面ＢＥ１と面ＢＥ２とにより形成される角部ＢＥ３（第１角部）とを有しており、抵抗変化層ＲＣＬにおいて、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に、導電パスＦＬＭが形成される。すなわち、電極ＢＥの角部ＢＥ３が、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点となる。
【００９６】
電極ＢＥ（の面ＢＥ２）に金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬを隣接させ、電極ＵＥと電極ＢＥ（の面ＢＥ１）との間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬ（の面ＯＬ１）との間、に連続的に抵抗変化層ＲＣＬを配置させたことで、電極ＢＥに角部ＢＥ３が形成されるため、電極ＵＥ，ＢＥ間に電圧を印加した際に、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界を集中させることができる。これにより、電界が集中した電極ＢＥの角部ＢＥ３を起点（電極ＢＥ側の起点）として、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に導電パスＦＬＭを形成することができる。このため、いずれのメモリセルＭＣにおいても、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に導電パスＦＬＭを形成することができるため、メモリセルＭＣ同士で、抵抗変化層ＲＣＬにおける導電パスＦＬＭの形成位置を同じにすることができる。これにより、メモリセルＭＣ同士で、低抵抗状態のばらつきを抑制または防止できるため、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００９７】
また、酸化物層ＯＬは上述したように抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンを取り込むように作用するが、抵抗変化層ＲＣＬにおける酸化物層ＯＬに比較的近い領域の酸素イオンを取り込みやすい。また、抵抗変化層ＲＣＬにおいて電極ＢＥ近傍に蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭの酸素欠損と容易に反応してしまう現象を防止するには、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）に近い位置での酸素イオンの蓄積を抑制することが特に有効である。これは、抵抗変化層ＲＣＬにおいて、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）に近い位置で酸素イオンの蓄積量が少なければ、蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭの酸素欠損と容易に反応してしまう現象が生じにくくなるからである。このため、酸化物層ＯＬは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点の近くに配置することが望ましく、そうすることで、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点に近い位置で酸素イオンの蓄積量を抑制することができ、蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭの酸素欠損と容易に反応してしまう現象を、より的確に抑制または防止することができるようになる。
【００９８】
本実施の形態では、電極ＢＥ（の面ＢＥ２）に金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬを隣接させ、電極ＵＥと電極ＢＥ（の面ＢＥ１）との間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬ（の面ＯＬ１）との間、に連続的に抵抗変化層ＲＣＬを配置させているため、酸化物層ＯＬは、電極ＢＥの角部ＢＥ３に近接することになる。このため、酸化物層ＯＬは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点である電極ＢＥの角部ＢＥ３の近くに配置されることになるため、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点に近い位置で酸素イオンの蓄積量を抑制することができる。これにより、蓄積された酸素イオンが導電パスＦＬＭの酸素欠損と容易に反応してしまう現象を、より的確に抑制または防止することができるようになる。従って、半導体装置の信頼性を、より効率的に向上させることができる。
【００９９】
＜変形例＞
次に、本実施の形態の抵抗変化素子ＲＣＤの変形例について説明する。なお、ここで説明する各変形例は、本実施の形態１だけでなく、後述の実施の形態２〜５にも適用することができる。
【０１００】
図１９は、第１変形例の抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図であり、上記図３に相当するものである。
【０１０１】
上記図３の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１）と面ＢＥ２（金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬに接する面）とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度は、ほぼ９０°であった。
【０１０２】
それに対して、図１９に示される第１変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１）と面ＢＥ２（金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬに接する面）とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度は、９０°未満である。すなわち、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、鋭角である。つまり、電極ＢＥの面ＢＥ１は、電極ＢＥの面ＢＥ２に対して垂直な面から所定の角度、傾斜している。なお、これを実現するには、上記図９の工程で電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとの積層膜をパターニングして電極パターンＤＰＴを形成する際に、電極パターンＤＰＴの側面がテーパを有するように、エッチングを行えばよい。あるいは、後述の図２６の工程で金属材料膜ＭＬＦ２と電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとの積層膜をパターニングして電極パターンＤＰＴ２を形成する際に、電極パターンＤＰＴ２の側面がテーパを有するように、エッチングを行えばよい。あるいは、後述の図３６の工程でスルーホールＳＨ３を形成する際に、スルーホールＳＨ３の側面がテーパを有するように、エッチングを行えばよい。また、電極ＢＥの角部ＢＥ３の角度が９０°未満であることを反映して、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１と面ＯＬ２とがなす角度、すなわち角部ＯＬ４の角度は、９０°より大きくなる。
【０１０３】
上述のように、電極ＢＥ，ＵＥ間に電圧を印加した際には、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界が集中するため、電界が集中した電極ＢＥの角部ＢＥ３を起点（電極ＢＥ側の起点）として、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に導電パスＦＬＭを形成することができる。これにより、メモリセルＭＣ同士で、抵抗変化層ＲＣＬにおける導電パスＦＬＭの形成位置を同じにすることができ、メモリセルＭＣ同士で低抵抗状態のばらつきを抑制または防止できるため、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【０１０４】
図１９に示される第１変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１と面ＢＥ２とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度を、９０°未満にしているため、電極ＢＥ，ＵＥ間に電圧を印加した際に、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界をより集中させることができるようになる。このため、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間に、より確実に導電パスＦＬＭを形成することができるようになる。これにより、メモリセルＭＣ同士で低抵抗状態のばらつきをより的確に抑制または防止できるため、半導体装置の信頼性をより向上させることができる。図１９に示される第１変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１と面ＢＥ２とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度を、９０°未満にしているが、８０°未満であれば、更に好ましい。
【０１０５】
図２０は、第２変形例の抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図であり、上記図３に相当するものである。
【０１０６】
上記図３の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１）と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＯＬ１）とは、ほとんどずれておらず、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１との間には、段差はほとんど形成されていなかった。すなわち、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とは、整合（一致）していた。このため、電極ＢＥの角部ＢＥ３と酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４とは、互いに隣接していた。電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）と、酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）とは、ほぼ同じであった。
【０１０７】
それに対して、図２０に示される第２変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１）と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＯＬ１）とは、互いにずれている。すなわち、電極ＢＥの面ＢＥ１に対して、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１は、電極ＵＥから遠ざかる方向に後退している。このため、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１との間には段差が形成され、その段差は、電極ＢＥの面ＢＥ２の一部により形成されている。電極ＢＥの角部ＢＥ３に対して酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４は、電極ＵＥから遠ざかる方向に後退しており、電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）は、酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）よりも、小さい。
【０１０８】
ここで、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とのずれ量Ｚ１を、図２０に示してある。このずれ量Ｚ１は、電極ＢＥの角部ＢＥ３と酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４とのずれ量とみなすこともできる。なお、ずれ量Ｚ１は、電極ＢＥと電極ＵＥとの間における抵抗変化層ＲＣＬの厚さ方向に略平行な方向でみたときのずれ量に対応している。電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの最短経路に導電パスＦＬＭが形成され得るため、ずれ量Ｚ１は、導電パスＦＬＭに沿う方向でみたときのずれ量とみなすこともできる。
【０１０９】
酸化物層ＯＬは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）の近くに設けた方が、酸化物層ＯＬを設けたことによる効果は高まる。このため、ずれ量Ｚ１が大きくなると、酸化物層ＯＬが、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）から遠くなってしまうため、酸化物層ＯＬを設けたことによる効果が小さくなってしまう。この観点で、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とのずれ量Ｚ１は、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間における抵抗変化層ＲＣＬの厚さＴ１の２０％以下であることが好ましい。すなわち、Ｚ１≦Ｔ１×０．２が成り立つことが好ましい。これにより、酸化物層ＯＬが、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）にある程度近くなるため、酸化物層ＯＬを設けたことによる効果を的確に得ることができるようになる。なお、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間における抵抗変化層ＲＣＬの厚さＴ１は、電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）と同じである。電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの最短経路に導電パスＦＬＭが形成され得るため、厚さＴ１は、導電パスＦＬＭに沿う方向における抵抗変化層ＲＣＬの厚さとみなすこともできる。
【０１１０】
また、酸化物層ＯＬを設けたことによる効果を高めるためには、図２０の第２変形例の場合よりも、酸化物層ＯＬを電極ＢＥの角部ＢＥ３に近づけやすい上記図３の場合や上記図１９の第１変形例の場合の方が、より有利である。
【０１１１】
図２１は、第３変形例の抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図であり、上記図３に相当するものである。
【０１１２】
図２１に示される第３変形例の場合も、電極ＢＥの面ＢＥ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＢＥ１）と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１（抵抗変化層ＲＣＬに接する面ＯＬ１）とは、互いにずれている。但し、図２１の第３変形例の場合、電極ＢＥの面ＢＥ１に対して、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１は、電極ＵＥに近づく方向に突出している。このため、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１との間には段差が形成され、その段差は、酸化物層ＯＬの面ＯＬ２の一部により形成されている。電極ＢＥの角部ＢＥ３に対して酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４は、電極ＵＥに近づく方向に突出しており、電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）は、酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの距離（最短距離）よりも、大きい。
【０１１３】
ここで、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とのずれ量Ｚ２を、図２１に示してある。このずれ量Ｚ２は、電極ＢＥの角部ＢＥ３と酸化物層ＯＬの角部ＯＬ４とのずれ量とみなすこともできる。なお、ずれ量Ｚ２は、電極ＢＥと電極ＵＥとの間における抵抗変化層ＲＣＬの厚さ方向に略平行な方向でみたときのずれ量に対応している。電極ＢＥの角部ＢＥ３から抵抗変化層ＲＣＬを経由して電極ＵＥに至るまでの最短経路に導電パスＦＬＭが形成され得るため、ずれ量Ｚ２は、導電パスＦＬＭに沿う方向でみたときのずれ量とみなすこともできる。
【０１１４】
図２１の第３変形例の場合は、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）に隣接して酸化物層ＯＬが存在しているため、上記図３の場合と同様に、酸化物層ＯＬを設けたことによる効果は得やすい。しかしながら、図２１の第３変形例の場合は、ずれ量Ｚ２が大きくなると、次のような懸念が生じてしまう。
【０１１５】
すなわち、ずれ量Ｚ２が大きくなると、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面において、電極ＢＥの面ＢＥ１に対向する位置に、段差部（角部）ＤＳ２が形成されやすくなる。この段差部ＤＳ２が大きいと、段差部ＤＳ２に電界が集中して段差部ＤＳ２が導電パスＦＬＭの電極ＵＥ側の起点になってしまい、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が、電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれてしまう懸念があるが、これは望ましくない。酸化物層ＯＬを設けたことによる効果を高めるためには、酸化物層ＯＬの近くに導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が存在していることが望ましく、それゆえ、電極ＢＥの角部ＢＥ３が導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点になることが望ましい。
【０１１６】
このため、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面において、電極ＢＥの面ＢＥ１に対向する位置に、段差部ＤＳ２が形成されないようにするか、段差部ＤＳ２が形成されたとしてもその大きさを小さくすることが望ましく、そのためには、ずれ量Ｚ２を小さくすることが有効である。この観点で、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とのずれ量Ｚ２は、電極ＢＥの角部ＢＥ３と電極ＵＥとの間における抵抗変化層ＲＣＬの厚さＴ１の２０％以下であることが好ましい。すなわち、Ｚ２≦Ｔ１×０．２が成り立つことが好ましい。これにより、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面において、電極ＢＥの面ＢＥ１に対向する位置に段差部ＤＳ２が形成されにくくなるため、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が、電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれてしまうのを、より的確に防止することができる。
【０１１７】
また、上記図２０の第２変形例の場合は、ずれ量Ｚ１が大きくなると、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面において、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１に対向する位置に、段差部（角部）ＤＳ１が形成される虞がある。しかしながら、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１に対向する位置に段差部ＤＳ１が形成されてその段差部ＤＳ１に電界が集中したとしても、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点は、電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれずに済む。すなわち、電極ＵＥにおいて、電極ＢＥの面ＢＥ１に対向する位置に段差部ＤＳ２が形成されることは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれることの原因になり得るが、電極ＵＥにおいて、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１に対向する位置に段差部ＤＳ１が形成されることは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれることの原因とはならない。このため、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が、電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれてしまうのを、より的確に防止するためには、図２１の第３変形例の場合よりも、上記図３の場合、図１９の第１変形例の場合、および図２０の第２変形例の場合の方が、より有利である。
【０１１８】
なお、上記図３の場合は、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬおよび酸化物層ＯＬに接し、金属材料層ＭＬとは接していない。言換えると、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬおよび酸化物層ＯＬで囲まれている。このため、電極ＢＥ，ＵＥ間に電圧を印加すると、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界が集中する。
【０１１９】
また、上記図２０の第２変形例の場合は、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬに接し、金属材料層ＭＬとは接していない。言換えると、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬで囲まれている。このため、図２０の第２変形例の場合も、電極ＢＥ，ＵＥ間に電圧を印加すると、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界が集中する。
【０１２０】
また、図２１の第３変形例の場合は、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬおよび酸化物層ＯＬに接し、金属材料層ＭＬとは接していない。言換えると、電極ＢＥの角部ＢＥ３は、抵抗変化層ＲＣＬおよび酸化物層ＯＬで囲まれている。このため、図２１の第３変形例の場合も、電極ＢＥ，ＵＥ間に電圧を印加すると、電極ＢＥの角部ＢＥ３に電界が集中する。
【０１２１】
図２２は、第４変形例の抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図であり、上記図３に相当するものである。
【０１２２】
図２２の第４変形例は、図２１の第３変形例において、電極ＢＥの面ＢＥ１と酸化物層ＯＬの面ＯＬ１とを、電極ＢＥの面ＢＥ２に対して垂直な面から所定の角度、傾斜させた場合に対応している。このため、図２２の第４変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１と面ＢＥ２とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度は、９０°未満となっている。また、電極ＢＥの角部ＢＥ３の角度が９０°未満であることを反映して、酸化物層ＯＬの面ＯＬ１と面ＯＬ２とがなす角度、すなわち角部ＯＬ４の角度は、９０°より大きくなっている。
【０１２３】
図２２の第４変形例と図２１の第３変形例とを、ずれ量Ｚ２を同じにして比べると、電極ＵＥの上記段差部ＤＳ２は、図２２の第４変形例の方が形成されにくい。これは、ずれ量Ｚ２が同じであれば、図２１の第３変形例よりも図２２の第４変形例の方が、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面は、よりなだらかになるためである。
【０１２４】
このため、電極ＢＥの面ＢＥ１と面ＢＥ２とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度を、９０°未満にすることは、図１９の第１変形例を参照して説明した効果に加えて、次のような効果も奏することができる。すなわち、電極ＢＥの面ＢＥ１に対して酸化物層ＯＬの面ＯＬ１が電極ＵＥに近づく方向に突出してしまった場合に、電極ＵＥの抵抗変化層ＲＣＬに接する面において、電極ＢＥの面ＢＥ１に対向する位置に段差部ＤＳ２が形成されにくくなり、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点が電極ＢＥの角部ＢＥ３からずれてしまうのを、より的確に防止できるという効果も得ることができる。この観点で、図２２の第４変形例の場合は、電極ＢＥの面ＢＥ１と面ＢＥ２とがなす角度、すなわち角部ＢＥ３の角度を、９０°未満にしているが、８０°未満であれば、更に好ましい。
【０１２５】
（実施の形態２）
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤの構造について、図２３および図２４を参照して説明する。図２３および図２４は、本実施の形態２の半導体装置が備える抵抗変化素子ＲＣＤを模式的に示す断面図であり、上記実施の形態１の上記図３および図４にそれぞれ対応するものである。なお、図２４は、図２３と同じ断面領域が示されているが、抵抗変化層ＲＣＬ内に酸素欠損のチェーンからなる導電パスＦＬＭが形成された状態（低抵抗状態）が示されている。上記図４と同様に、図２４では、酸素欠損や酸素イオンが分かりやすいように、図２３に示されるハッチングは省略してある。なお、上記図４と同様に、図２４においては、抵抗変化層ＲＣＬ内の酸素欠損を白丸で、酸素イオンを黒丸で、模式的に示してある。
【０１２６】
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤの構造は、上記実施の形態１の抵抗変化素子ＲＣＤの構造と基本的には同じであるので、ここではその繰り返しの説明は省略し、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤが、上記実施の形態１の抵抗変化素子ＲＣＤと相違する点について、説明する。
【０１２７】
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤが、上記実施の形態１の抵抗変化素子ＲＣＤと相違しているのは、抵抗変化素子ＲＣＤを構成する各部材の材料である。
【０１２８】
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤにおいて、電極ＢＥは、導電材料（金属または導電性の金属化合物）からなる。具体的には、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤにおいては、電極ＢＥは、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、またはタングステン（Ｗ）、もしくはそれらの化合物（チタン（Ｔｉ）とタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）との化合物、チタン（Ｔｉ）とタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との化合物、またはタンタル（Ｔａ）とタングステン（Ｗ）と窒素（Ｎ）との化合物）からなる。
【０１２９】
また、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤにおいて、抵抗変化層ＲＣＬは、金属酸化物（酸化金属）からなり、具体的には、遷移金属の酸化物からなり、例えば、酸化タンタル（ＴａＯｘ）または酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）を抵抗変化層ＲＣＬの材料として好適に用いることができる。酸化タンタル（ＴａＯｘ）を抵抗変化層ＲＣＬの材料として用いれば、特に好適である。
【０１３０】
また、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤにおいて、金属材料層ＭＬは、金属または導電性の金属化合物からなり、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、または、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金を、金属材料層ＭＬの材料として好適に用いることができる。酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。これは、金属材料層ＭＬの一部が酸化することにより、酸化物層ＯＬが形成されたためである。例えば、金属材料層ＭＬが、チタン（Ｔｉ）からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸化チタン（ＴｉＯｘ、代表的にはＴｉＯ２）からなる。また、金属材料層ＭＬが、アルミニウム（Ａｌ）からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、代表的にはＡｌ２Ｏ３）からなる。また、金属材料層ＭＬが、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金からなる場合は、酸化物層ＯＬは、酸化アルミニウムチタン（ＡｌｘＴｉｙＯｚ）からなる。
【０１３１】
電極ＵＥは、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤも、上記実施の形態１の抵抗変化素子ＲＣＤと同様とすることができる。すなわち、本実施の形態２においても、電極ＵＥは、導電材料（金属または導電性の金属化合物）からなり、その材料は特に限定されないが、例えば、タンタル（Ｔａ）層とタングステン（Ｗ）層との積層膜からなる。
【０１３２】
また、上記実施の形態１では、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンを取り込むように機能するものであったが、本実施の形態２では、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬに酸素イオンを供給するように機能するものである。このため、本実施の形態２では、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも小さい。つまり、酸化物層ＯＬと抵抗変化層ＲＣＬの酸化物生成自由エネルギーの大小関係は、上記実施の形態１と本実施の形態２とで、逆になっている。
【０１３３】
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤの他の構成は、上記実施の形態１の抵抗変化素子ＲＣＤの構造と同様であるので、ここではその繰り返しの説明は省略する。
【０１３４】
また、本実施の形態２の半導体装置の全体構造（図５の構造）と製造工程（図６〜図１８の工程）については、上記実施の形態１と基本的には同じである。但し、本実施の形態２の場合は、上記図６〜図１８の製造工程において、上記金属材料膜ＭＬＦの材料としては、金属材料層ＭＬの材料として本実施の形態２で説明したものを用い、上記電極膜ＢＥＦの材料としては、電極ＢＥの材料として本実施の形態２で説明したものを用い、上記抵抗変化膜ＲＣＬＦの材料としては、抵抗変化層ＲＣＬの材料として本実施の形態２で説明したものを用いる。
【０１３５】
次に、本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤの特徴と効果について、上記実施の形態１の場合と対比しながら説明する。
【０１３６】
上記実施の形態１の場合は、電極ＢＥの材料として、酸化し難い金属または金属化合物を用いている。具体的には、上記実施の形態１の場合は、電極ＢＥは、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。このような材料を電極ＢＥの材料として用いた場合には、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンは、電極ＢＥ中にほとんど取り込まれないため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加すると、抵抗変化層ＲＣＬにおいて電極ＢＥ近傍に酸素イオンが徐々に蓄積されていき、その蓄積量が増加していく現象が生じる虞がある。そこで、上記実施の形態１の場合は、抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥの近傍での酸素イオンの蓄積量を抑制するために、酸化物層ＯＬに対して抵抗変化層ＲＣＬから酸素イオンを取り込む機能を持たせていた。
【０１３７】
それに対して、本実施の形態２の場合は、電極ＢＥの材料として、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンを取り込み得る材料を用いている。具体的には、本実施の形態２の場合は、電極ＢＥは、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる。このような材料を電極ＢＥの材料として用いた場合には、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンは、電極ＢＥ中にある程度、取り込まれ得る（吸収され得る）。
【０１３８】
オフ動作時には、電極ＵＥよりも高い電圧を電極ＢＥに印加する。この際、導電パスＦＬＭに流れる電流によるジュール熱で酸素が拡散し、導電パスＦＬＭの酸素欠損と反応して、導電パスＦＬＭの切断が起きることで、抵抗変化素子ＲＣＤは、低抵抗状態から高抵抗状態に遷移する。その後も、電極ＢＥへの高電圧の印加（オフ電圧の印加）が継続されると、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンは、高電圧が印加されている電極ＢＥ側に引き寄せられる。本実施の形態２の場合は、上述のように電極ＢＥが抵抗変化層ＲＣＬから酸素イオンを取り込むことができるため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加しても、電極ＢＥが酸素イオンを取り込む分、抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍での酸素イオンの蓄積は抑制されることになる。このため、本実施の形態２の場合、もしも酸化物層ＯＬを設けなければ、抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍で酸素イオンの量が不足し、オフ動作に必要な酸素イオンが十分に確保できなくなり、オフ動作を行って導電パスＦＬＭを切断しようとしても、導電パスＦＬＭを上手く切断できなくなる虞がある。すなわち、抵抗変化素子ＲＣＤが低抵抗状態に固定されてしまい、オフ動作（低抵抗状態から高抵抗状態への遷移）が上手く行えなくなる虞がある。これは、半導体装置の信頼性を低下させてしまい、例えば、抵抗変化素子ＲＣＤの書き換え回数を制限してしまうことにつながってしまう。
【０１３９】
そこで、本実施の形態２の場合は、酸化物層ＯＬに対して、抵抗変化層ＲＣＬに酸素イオンを供給（放出）する機能を持たせている。すなわち、本実施の形態２の場合は、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも小さいため、酸化物層ＯＬは、スイッチング動作時に、抵抗変化層ＲＣＬ中に酸素（酸素イオン）を供給するように機能することができる。
【０１４０】
このため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加するにしたがって、抵抗変化層ＲＣＬから電極ＢＥに酸素イオンが取り込まれたとしても、酸化物層ＯＬから抵抗変化層ＲＣＬに酸素イオンを供給することで、電極ＢＥ近傍における酸素イオンの量をある程度確保することができる。つまり、酸化物層ＯＬは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンの量を調整する機能を有し、電極ＢＥ近傍における酸素イオンの量を増やすことができる。このため、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加した際に、抵抗変化層ＲＣＬにおける酸素イオンの量が不足するのを防止でき、オフ動作に必要な酸素イオンを確保することができる。このため、オフ動作を行った際に、酸素イオンを導電パスＦＬＭの酸素欠損と反応させて、導電パスＦＬＭの切断を的確に行うことができる。すなわち、スイッチング動作が繰り返されてその回数が増加しても、オフ動作（低抵抗状態から高抵抗状態への遷移）を的確に行うことができるようになる。従って、半導体装置の信頼性を向上させることができる。例えば、抵抗変化素子ＲＣＤの書き換え可能回数を増加させることができる。
【０１４１】
また、本実施の形態２では、電極ＢＥは、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる。そして、抵抗変化層ＲＣＬの材料として、酸化タンタルまたは酸化ハフニウムを好適に用いることができ、金属材料層ＭＬの材料として、チタン、アルミニウム、または、チタンとアルミニウムとの合金を好適に用いることができ、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなる。このような材料を選択すれば、スイッチング動作を繰り返すと抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンが電極ＢＥ中にある程度取り込まれてしまうが、酸化物層ＯＬが抵抗変化層ＲＣＬに酸素イオンを供給するため、スイッチング動作の繰り返し回数が増加しても、スイッチング動作（特にオフ動作）を的確に行うことができるようになる。従って、半導体装置の信頼性を向上する効果を的確に得ることができる。特に好ましい材料の組み合わせとしては、電極ＢＥが窒化チタンからなり、抵抗変化層ＲＣＬが酸化タンタルからなり、金属材料層ＭＬがチタンからなり、酸化物層ＯＬが酸化チタンからなる場合を挙げることができる。
【０１４２】
また、本実施の形態２では、酸化物層ＯＬは抵抗変化層ＲＣＬ中に酸素イオンを供給するように作用するが、抵抗変化層ＲＣＬにおける酸化物層ＯＬに比較的近い領域に酸素イオンを供給しやすい。また、酸化物層ＯＬから供給された酸素イオンが、オフ動作時にフィラメントを切断するために役立つためには、酸化物層ＯＬから、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点（電極ＢＥの角部ＢＥ３）に近い位置に酸素イオンを供給することが特に有効である。このため、酸化物層ＯＬは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点の近くに配置することが望ましく、そうすることで、酸化物層ＯＬから、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点に近い位置に酸素イオンを供給することができ、オフ動作を行った際に、酸素イオンを導電パスＦＬＭの酸素欠損と反応させて、導電パスＦＬＭの切断を的確に行うことができるようになる。
【０１４３】
本実施の形態２では、電極ＢＥ（の面ＢＥ２）に金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬを隣接させ、電極ＵＥと電極ＢＥ（の面ＢＥ１）との間、および、電極ＵＥと酸化物層ＯＬ（の面ＯＬ１）との間、に連続的に抵抗変化層ＲＣＬを配置させているため、酸化物層ＯＬは、電極ＢＥの角部ＢＥ３に近接することになる。このため、酸化物層ＯＬは、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点である電極ＢＥの角部ＢＥ３の近くに配置されることになるため、酸化物層ＯＬから、導電パスＦＬＭの電極ＢＥ側の起点に近い位置に酸素イオンを供給することができる。これにより、スイッチング動作の繰り返し回数が増加しても、スイッチング動作（特にオフ動作）をより的確に行うことができるようになる。従って、半導体装置の信頼性を、より効率的に向上させることができる。
【０１４４】
本実施の形態２の抵抗変化素子ＲＣＤの他の特徴と効果については、上記実施の形態１とほぼ同様である。
【０１４５】
このように、上記実施の形態１と本実施の形態２とでは、酸化物層ＯＬを設けるとともに、電極ＢＥの材料の選択に合わせて酸化物層ＯＬの機能を使い分けている。上記実施の形態１の場合は、電極ＢＥは、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、白金、金または銅からなる。この場合は、電極ＢＥは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンを取り込みにくいため、スイッチング動作が繰り返したときに抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍領域で酸素イオンの蓄積量が過剰になる虞があるため、抵抗変化層ＲＣＬから酸素イオンを取り込む機能を有する酸化物層ＯＬを設ける。一方、本実施の形態２の場合は、電極ＢＥは、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなる。この場合は、電極ＢＥは、抵抗変化層ＲＣＬ中の酸素イオンを取り込みやすいため、スイッチング動作が繰り返したときに抵抗変化層ＲＣＬにおける電極ＢＥ近傍領域で酸素イオンの蓄積量が不足する虞があるため、抵抗変化層ＲＣＬに酸素イオンを供給する機能を有する酸化物層ＯＬを設ける。このような酸化物層ＯＬの機能を得るために、上記実施の形態１では、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも大きく、一方、本実施の形態２では、酸化物層ＯＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーは、抵抗変化層ＲＣＬを構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも小さい。これにより、上記実施の形態１と本実施の形態２とにおいて、半導体装置の信頼性を向上させることができ、例えば、抵抗変化素子ＲＣＤの書き換え可能を増加させることができる。
【０１４６】
なお、上記実施の形態１で説明した各変形例については、本実施の形態２にも適用することができる。
【０１４７】
（実施の形態３）
本実施の形態３では、抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置の変形例の製造工程について、図２５〜図３３を参照して説明する。図２５〜図３３は、本実施の形態の半導体装置の変形例の製造工程中の要部断面図である。なお、本実施の形態３で説明する製造工程は、上記実施の形態１および上記実施の形態２のいずれの半導体装置を製造する場合にも適用することができる。
【０１４８】
本実施の形態３においても、プラグＰ１を形成して上記図６および図７の構造を得るまでは、上記実施の形態１の製造工程と同様であるので、ここではその繰り返しの説明は省略する。なお、図２５〜図３３についても、上記図７〜図１８と同様に、図６の点線ＴＳで示される高さ位置よりも下の構造は、図示を省略してある。
【０１４９】
上記実施の形態１と同様にしてプラグＰ１を形成して上記図７の構造（従って上記図６の構造）を得た後、プラグＰ１および層間絶縁膜ＩＬ１の表面をアルゴン（Ａｒ）プラズマによりエッチングする。これにより、プラグＰ１の表面の酸化膜を除去することができ、プラグＰ１と抵抗変化素子ＲＣＤとの接続状態を良好にすることができる。それから、図２５に示されるように、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ1上に、金属材料膜ＭＬＦを形成してから、金属材料膜ＭＬＦ上に電極膜ＢＥＦを形成する。ここまでの工程は、上記実施の形態１と同様である。それから、本実施の形態３では、図２５に示されるように、電極膜ＢＥＦ上に金属材料膜ＭＬＦ２を形成する。金属材料膜ＭＬＦ２は、金属材料膜ＭＬＦと同じ材料からなる。これにより、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ1上に、金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとその上の金属材料膜ＭＬＦ２との積層膜が形成された状態になる。金属材料膜ＭＬＦ、電極膜ＢＥＦおよび金属材料膜ＭＬＦ２は、例えばスパッタリング法あるいはＣＶＤ法により形成することができる。この際、金属材料膜ＭＬＦを形成した後、金属材料膜ＭＬＦが外気に触れることなく、真空状態を維持した状態で、連続して、電極膜ＢＥＦおよび金属材料膜ＭＬＦ２を堆積することが好ましい。
【０１５０】
次に、図２６に示されるように、金属材料膜ＭＬＦと電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦ２との積層膜をパターニングして、電極パターンＤＰＴ２を形成する。
【０１５１】
このパターニング工程は、次のように行うことができる。すなわち、金属材料膜ＭＬＦ２上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターンを形成してから、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて金属材料膜ＭＬＦ２と電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとをドライエッチングしてパターニングすることにより、電極パターンＤＰＴ２を形成することができる。あるいは、金属材料膜ＭＬＦ２上にハードマスク用の絶縁膜（酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいはそれらの積層膜）を形成してから、その絶縁膜上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターン形成し、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いてハードマスク用の絶縁膜をドライエッチングすることにより、絶縁膜からなるハードマスクを形成する。それから、フォトレジストパターンを除去した後、絶縁膜からなるハードマスクをエッチングマスクとして用いて金属材料膜ＭＬＦ２と電極膜ＢＥＦと金属材料膜ＭＬＦとをドライエッチングしてパターニングすることにより、電極パターンＤＰＴ２を形成することができる。
【０１５２】
電極パターンＤＰＴ２は、金属材料層ＭＬと、金属材料層ＭＬ上の電極ＢＥと、電極ＢＥ上の金属材料層ＭＬＦ２ａとからなる。なお、金属材料層ＭＬは、パターニングされた金属材料膜ＭＬＦからなり、電極ＢＥは、パターニングされた電極膜ＢＥＦからなり、金属材料層ＭＬＦ２ａは、パターニングされた金属材料膜ＭＬＦ２からなる。この段階では、上記酸化物層ＯＬは、まだ形成されていないため、電極パターンＤＰＴ２において、金属材料層ＭＬの平面形状と電極ＢＥ平面形状と金属材料層ＭＬＦ２ａの平面形状とは、ほぼ同じであるが、電極パターンＤＰＴ２の側面は、テーパを有していてもよい。電極パターンＤＰＴ２の側面がテーパを有する場合は、電極パターンＤＰＴ２の側面と電極パターンＤＰＴ２の下面とのなす角度は、９０°よりも小さくなる。平面視において、電極パターンＤＰＴ２はプラグＰ１と重なっており、電極パターンＤＰＴ２がプラグＰ１を内包していれば、より好ましい。電極パターンＤＰＴ２の下に配置されたプラグＰ１は、電極パターンＤＰＴ２の金属材料層ＭＬに接して電気的に接続される。
【０１５３】
次に、酸素雰囲気でのプラズマ処理（酸素プラズマ処理）を行う。このプラズマ処理の際、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａと電極ＢＥとの酸素親和性の差（ギブスの酸化の自由エネルギーの差）に起因して、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａの露出面が酸化される一方、電極ＢＥの露出表面は、ほとんど酸化されない。すなわち、ギブスの酸化の自由エネルギーは、電極ＢＥを構成する材料よりも、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａを構成する材料の方が小さく、電極ＢＥよりも金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａの方が、酸素との親和性（親和力）が高いため、電極ＢＥよりも金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａの方が酸化されやすい。それゆえ、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａの露出面が酸化される一方、電極ＢＥは酸化され難いため、電極ＢＥの露出表面はほとんど酸化されない。このため、このプラズマ処理を行うと、図２７に示されるように、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬの露出する側面が酸化されて酸化物層ＯＬが形成され、また、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬＦ２ａの側面および上面が酸化されて酸化物層ＯＬＦが形成される。電極パターンＤＰＴ２の側面に、酸化物層ＯＬに隣接する電極ＢＥの角部（凸部）ＢＥ３が形成されるが、この電極ＢＥの角部ＢＥ３は、電極パターンＤＰＴ２を構成する電極ＢＥの下面と側面とが成す角部である。
【０１５４】
なお、電極パターンＤＰＴ２を形成した段階で、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬは、上面が電極ＢＥで覆われており、下面がプラグＰ１および層間絶縁膜ＩＬ１で覆われており、側面が露出されている。このため、プラズマ処理を行うと、金属材料層ＭＬは、側面が選択的に酸化されて酸化物層ＯＬが形成されるが、金属材料層ＭＬの上面および下面は酸化されない。酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬの側面側に形成され、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬと水平方向に隣接している。
【０１５５】
また、電極パターンＤＰＴ２を形成した段階で、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬＦ２ａは、下面が電極ＢＥで覆われており、上面および側面が露出されている。このため、プラズマ処理を行うと、金属材料層ＭＬＦ２ａは、金属材料層ＭＬＦ２ａの上面および側面が酸化されて酸化物層ＯＬＦが形成される。酸化物層ＯＬＦは、金属材料層ＭＬＦ２ａの上面側と側面側とに形成される。酸化物層ＯＬＦの内側（すなわち酸化物層ＯＬＦと電極ＢＥとの間）に、酸化されていない部分の金属材料層ＭＬＦ２ａが残存してもよいが、金属材料層ＭＬＦ２ａ全体が酸化されて酸化物層ＯＬＦになる場合もあり得る。
【０１５６】
酸化物層ＯＬは、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬの一部（側面近傍領域）が酸化されたことで、形成されたものである。また、酸化物層ＯＬＦは、電極パターンＤＰＴ２を構成する金属材料層ＭＬＦ２ａの一部または全部が酸化されたことで、形成されたものである。このため、酸化物層ＯＬは、金属材料層ＭＬを構成する材料の酸化物からなり、酸化物層ＯＬＦは、金属材料層ＭＬＦ２ａを構成する材料の酸化物からなる。例えば、金属材料膜ＭＬＦ，ＭＬＦ２が窒化タンタル（ＴａＮ）からなる場合は、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａも窒化タンタル（ＴａＮ）からなり、酸化物層ＯＬ，ＯＬＦは、窒化タンタル（ＴａＮ）が酸化された酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）からなる。
【０１５７】
電極ＢＥは、金属材料層ＭＬ，ＭＬＦ２ａに比べて酸化され難い材料により形成されているため、プラズマ処理を行っても、酸化されずに済む。
【０１５８】
プラズマ処理を行うと、電極パターンＤＰＴ２は、金属材料層ＭＬおよびそれに隣接する酸化物層ＯＬと、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬ上の電極ＢＥと、電極ＢＥ上の酸化物層ＯＬＦとで構成されることになるが、電極ＢＥと酸化物層ＯＬＦとの間に、金属材料層ＭＬＦ２ａの一部が酸化されずに残存する場合と残存しない場合とがあり得る。なお、電極ＢＥと酸化物層ＯＬＦとの間に、金属材料層ＭＬＦ２ａに一部が酸化されずに残存した場合、その金属材料層ＭＬＦ２ａの残存部分（酸化されなかった部分）は、酸化物層ＯＬＦと電極ＢＥとで周囲を囲まれるため、露出されない。
【０１５９】
次に、図２９に示されるように、層間絶縁膜ＩＬ１上に、電極パターンＤＰＴ２を覆うように、抵抗変化膜ＲＣＬＦを形成する。上記絶縁膜ＩＬ２は、本実施の形態３では、形成する必要はない。抵抗変化膜ＲＣＬＦ形成工程は、上記実施の形態１と基本的には同じであるので、ここではその繰り返しの説明は省略する。
【０１６０】
次に、抵抗変化膜ＲＣＬＦ上に、電極膜ＵＥＦを形成する。電極膜ＵＥＦ形成工程は、上記実施の形態１と基本的には同じであるので、ここではその繰り返しの説明は省略する。
【０１６１】
次に、電極膜ＵＥＦ上にフォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジストパターン（図示せず）を形成してから、そのフォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて電極膜ＵＥＦおよび抵抗変化膜ＲＣＬＦをエッチング（ドライエッチング）する。これにより、図３０に示されるように、電極膜ＵＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦとからなる積層膜がパターニングされ、パターニングされた抵抗変化膜ＲＣＬＦからなる抵抗変化層ＲＣＬと、パターニングされた電極膜ＵＥＦからなる電極ＵＥとが形成される。このように、電極膜ＵＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦとを一度に加工する。パターニングされた抵抗変化膜ＲＣＬＦからなる抵抗変化層ＲＣＬの平面形状と、パターニングされた電極膜ＵＥＦからなる電極ＵＥの平面形状とは、ほぼ同じであるが、電極ＵＥおよび抵抗変化層ＲＣＬの側面は、テーパを有していてもよい。電極パターンＤＰＴ２の側面は、抵抗変化層ＲＣＬを介して電極ＵＥに対向している。
【０１６２】
このようにして、抵抗変化素子ＲＣＤが形成される。
【０１６３】
以降の工程は、本実施の形態３も、上記実施の形態１と同様である。すなわち、図３１に示されるように、絶縁膜ＩＬ１上に、抵抗変化素子ＲＣＤを覆うように、絶縁膜（層間絶縁膜）ＩＬ３を形成してから、必要に応じて、ＣＭＰ法などを用いて絶縁膜ＩＬ３上面を平坦化する。それから、図３２に示されるように、絶縁膜ＩＬ３にスルーホールＳＨ１，ＳＨ２を形成してから、スルーホールＳＨ内に導電性のプラグＰ２を形成する。それから、図３３に示されるように、プラグＰ２が埋め込まれた絶縁膜ＩＬ３上に絶縁膜ＩＬ４を形成してから、絶縁膜ＩＬ４に配線溝を形成した後、配線溝内に配線Ｍ１を形成する。その後、２層目以降の配線を形成する。
【０１６４】
このようにして、抵抗変化素子ＲＣＤを備える半導体装置を製造することができる。
【０１６５】
抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＵＥは、電極ＵＥ上に配置されたプラグＰ２を介して、配線Ｍ１に電気的に接続される。また、抵抗変化素子ＲＣＤの金属材料層ＭＬは、金属材料層ＭＬの下に配置されたプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴ（上記図６参照）の一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続される。金属材料層ＭＬと電極ＢＥとは互いに接して電気的に接続されているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極ＢＥは、金属材料層ＭＬおよびプラグＰ１を介して、セルトランジスタＣＴの一方のソース・ドレイン領域ＳＤに電気的に接続される。
【０１６６】
また、図３３に示される抵抗変化素子ＲＣＤにおいては、プラグＰ１が埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ１上に、金属材料層ＭＬおよびそれに隣接する酸化物層ＯＬと、金属材料層ＭＬおよび酸化物層ＯＬ上の電極ＢＥと、電極ＢＥ上の酸化物層ＯＬＦとの積層体である電極パターンＤＰＴ２が形成されている。そして、その電極パターンＤＰＴ２を覆うように、層間絶縁膜ＩＬ１上に、抵抗変化層ＲＣＬとその上の電極ＵＥとからなる積層体が形成されている。このため、酸化物層ＯＬＦの上面および側面と、電極ＢＥの側面と、酸化物層ＯＬの側面とが、抵抗変化層ＲＣＬに接しており、抵抗変化層ＲＣＬを介して電極ＵＥに対向している。金属材料層ＭＬと抵抗変化層ＲＣＬとの間には、酸化物層ＯＬが介在しているため、金属材料層ＭＬは、抵抗変化層ＲＣＬと接触していない。酸化物層ＯＬおよび酸化物層ＯＬＦは、導電性ではなく、絶縁性を有しているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極としては機能しない。電極パターンＤＰＴ２のうち、抵抗変化層ＲＣＬに接する導電体は、電極ＢＥ（の側面）であり、この電極ＢＥが、抵抗変化素子ＲＣＤの一方の電極として機能し、電極ＵＥが、抵抗変化素子ＲＣＤの他方の電極として機能する。抵抗変化層ＲＣＬにおいて、酸素欠損のチェーンからなる上記導電パスＦＬＭが形成されるのは、電極ＢＥの下面と側面とにより形成される角部（ＢＥ３）と、その角部（ＢＥ３）に抵抗変化層ＲＣＬを介して対向する電極ＵＥとの間である。
【０１６７】
上記図３および図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ１は、図３３においては、電極ＢＥの側面であり、上記図３および図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ２は、図３３においては、電極ＢＥの下面である。また、上記図３および図２３に示される酸化物層ＯＬの面ＯＬ１は、図３３においては、酸化物層ＯＬの側面（抵抗変化層ＲＣＬに接する側面）であり、上記図３および図２３に示される金属材料層ＭＬの面ＭＬ２は、図３３においては、金属材料層ＭＬの上面である。
【０１６８】
（実施の形態４）
本実施の形態４では、抵抗変化素子ＲＣＤを、３次元構造に適用した場合について説明する。
【０１６９】
図３４は、本実施の形態４の半導体装置を示す要部断面図である。図３４に示される構造は、半導体基板上に形成されているが、図３４では、半導体基板の図示は省略してある。
【０１７０】
図３４に示される半導体装置においては、電極膜ＢＥＦと貫通電極ＫＤとの交点のそれぞれに、抵抗変化素子ＲＣＤが形成されている。各抵抗変化素子ＲＣＤは、電極膜ＢＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦと貫通電極ＫＤと金属材料膜ＭＬＦと酸化物層ＯＬとにより形成されており、電極膜ＢＥＦが、抵抗変化素子ＲＣＤの一方の電極として機能し、貫通電極ＫＤが、抵抗変化素子ＲＣＤの他方の電極として機能する。抵抗変化素子ＲＣＤは、図３４の横方向と、図３４の縦方向と、図３４の紙面に垂直な方向とに、３次元的に配列している。
【０１７１】
次に、本実施の形態４の半導体装置の製造工程について、図３５〜図４１を参照して説明する。図３５〜図４１は、本実施の形態の半導体装置の製造工程中の要部断面図である。
【０１７２】
半導体基板（図示せず）の主面に、ＭＩＳＦＥＴなどの半導体素子（図示せず）を必要に応じて形成した後、半導体基板の主面上に、半導体素子を覆うように、層間絶縁膜ＩＬ５とその上の金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜の形成を、複数回繰り返す。なお、図３５の場合は、層間絶縁膜ＩＬ５とその上の金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜が、合計３層形成された場合が示されているが、３層に限定されるものではない。なお、層間絶縁膜ＩＬ５は、酸化シリコン膜、酸炭化シリコン膜あるいは酸窒化シリコン膜などからなる。
【０１７３】
なお、層間絶縁膜ＩＬ５とその上の金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜が、半導体基板上に複数形成されるが、1層目の積層膜を、積層膜ＬＭ１と称し、２層目の積層膜を、積層膜ＬＭ２と称し、３層目の積層膜を、積層膜ＬＭ３と称することとする。各積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、層間絶縁膜ＩＬ５とその上の金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜である。積層膜ＬＭ１上に積層膜ＬＭ２が形成され、積層膜ＬＭ２上に積層膜ＬＭ３が形成されている。積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３を形成した後、積層膜ＬＭ３の電極膜ＢＥＦ上に、層間絶縁膜ＩＬ６を形成する。
【０１７４】
次に、図３６に示されるように、フォトリソグラフィ技術を用いて層間絶縁膜ＩＬ６上に形成したフォトレジストパターン（図示せず）をエッチングマスクとして、層間絶縁膜ＩＬ６および積層膜ＬＭ３，ＬＭ２，ＬＭ１をドライエッチングすることにより、スルーホール（貫通孔）ＳＨ３を形成する。スルーホールＳＨ３は、層間絶縁膜ＩＬ６、積層膜ＬＭ３、積層膜ＬＭ２および積層膜ＬＭ１を貫通するように形成される。スルーホールＳＨ３の側面は、テーパを有していてもよい。
【０１７５】
次に、酸素雰囲気でのプラズマ処理（酸素プラズマ処理）を行う。このプラズマ処理の際、金属材料膜ＭＬＦと電極膜ＢＥＦとの酸素親和性の差（ギブスの酸化の自由エネルギーの差）に起因して、金属材料膜ＭＬＦの露出面が酸化される一方、電極膜ＢＥＦの露出表面は、ほとんど酸化されない。すなわち、ギブスの酸化の自由エネルギーは、電極膜ＢＥＦを構成する材料よりも、金属材料膜ＭＬＦを構成する材料の方が小さく、電極膜ＢＥＦよりも金属材料膜ＭＬＦの方が、酸素との親和性が高い。このため、電極膜ＢＥＦよりも金属材料膜ＭＬＦの方が酸化されやすく、それゆえ、金属材料膜ＭＬＦの露出面が酸化される一方、電極膜ＢＥＦは酸化され難いため、電極膜ＢＥＦの露出表面はほとんど酸化されない。このため、このプラズマ処理を行うと、図３７に示されるように、スルーホールＳＨ３の側面（内壁）で露出する各積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３の金属材料膜ＭＬＦの側面が選択的に酸化されて、酸化物層ＯＬが形成される。スルーホールＳＨ３から露出する各積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３の側面に、酸化物層ＯＬに隣接する電極膜ＢＥＦの角部（凸部）ＢＥ３が形成されるが、この電極膜ＢＥの角部ＢＥ３は、電極膜ＢＥの下面と側面（スルーホールＳＨ３から露出する側面）とが成す角部である。
【０１７６】
なお、スルーホールＳＨ３を形成した段階（図３６の段階に対応）で、各積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３の金属材料膜ＭＬＦは、上面が電極膜ＢＥＦで覆われており、下面が層間絶縁膜ＩＬ５で覆われており、側面がスルーホールＳＨ３の側面で露出されている。このため、プラズマ処理を行うと、図３７からも分かるように、積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３の金属材料膜ＭＬＦの側面（スルーホールＳＨ３から露出する側面）が選択的に酸化されて酸化物層ＯＬが形成されるが、金属材料膜ＭＬＦの上面および下面は酸化されない。酸化物層ＯＬは、金属材料膜ＭＬＦの側面側に形成され、酸化物層ＯＬは、金属材料膜ＭＬＦと水平方向に隣接している。
【０１７７】
酸化物層ＯＬは、金属材料膜ＭＬＦの一部（側面近傍領域）が酸化されたことで、形成されたものである。このため、酸化物層ＯＬは、金属材料膜ＭＬＦを構成する材料の酸化物からなる。プラズマ処理を行うと、各積層膜ＬＭ１，ＬＭ２，ＬＭ３は、層間絶縁膜ＩＬ５と、層間絶縁膜ＩＬ５上の金属材料膜ＭＬＦおよびそれに隣接する酸化物層ＯＬと、金属材料膜ＭＬＦおよび酸化物層ＯＬ上の電極膜ＢＥＦとで構成されることになる。
【０１７８】
次に、図３８に示されるように、スルーホールＳＨ３の側面上を含む層間絶縁膜ＩＬ６上に、抵抗変化膜ＲＣＬＦを形成する。スルーホールＳＨ３のアスペクト比が高いため、抵抗変化膜ＲＣＬＦの成膜には、ＣＶＤ法またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いることが好ましい。また、反応性スパッタリング法を用いて金属酸化物（酸化タンタル等）を成膜することで、抵抗変化膜ＲＣＬＦを形成することもできる。また、スパッタリング法または無電解めっき法により金属膜を形成した後、その金属膜をプラズマ酸化することにより、金属の酸化物からなる抵抗変化膜ＲＣＬＦを形成してもよい。
【０１７９】
なお、本実施の形態４において、金属材料膜ＭＬＦと電極膜ＢＥＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦの各材料については、上記実施の形態１または上記実施の形態２で説明した通りであるので、ここではその説明は省略する。
【０１８０】
次に、図３９に示されるように、抵抗変化膜ＲＣＬＦ上に、スルーホールＳＨ３内を埋めるように、電極膜ＵＥＦを形成する。なお、ここでは、酸素引き抜き層、酸化防止層および主電極層の積層膜を電極膜ＵＥＦとして示してある。
【０１８１】
例えば、酸化タンタル膜（抵抗変化膜ＲＣＬＦ）上に、酸素引き抜き層としてタンタル（Ｔａ）膜をスパッタリング法で堆積する。このタンタル（Ｔａ）膜は、酸化タンタル（ＴａＯｘ）膜中に酸素欠損を導入するために形成される。それから、タンタル膜（酸素引き抜き層）上に酸化防止層として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜をスパッタリング法で形成する。それから、酸化防止層（窒化タンタル膜）上に主電極層として、タングステン（Ｗ）膜をＣＶＤ法などにより形成する。このタングステン膜（主電極層）により、スルーホールＳＨ３内が埋め込まれる。なお、抵抗変化膜ＲＣＬＦの形成時に抵抗変化膜ＲＣＬＦ中に酸素欠損が導入された場合は、抵抗変化膜ＲＣＬＦの形成後の酸素引き抜き層および酸化防止層の形成を省略し、抵抗変化膜ＲＣＬＦ上に主電極層（タングステン膜）を形成することもできる。
【０１８２】
次に、図４０に示されるように、スルーホールＳＨ３の外部の不要な電極膜ＵＥＦおよび抵抗変化膜ＲＣＬＦを、ＣＭＰ法などによって除去する。これにより、スルーホールＳＨ３を埋め込む貫通電極ＫＤが形成される。貫通電極ＫＤは、スルーホールＳＨ３内に残存する電極膜ＵＥＦからなり、抵抗変化膜ＲＣＬＦを介してスルーホールＳＨ３を埋め込んでいる。スルーホールＳＨ３の側面（内壁）上には抵抗変化膜ＲＣＬＦが形成されているため、スルーホールＳＨ３の側面と貫通電極ＫＤとの間には、抵抗変化膜ＲＣＬＦが介在している。貫通電極ＫＤは、半導体基板の主面に対して略垂直な方向（従って層間絶縁膜ＩＬ６の上面に対して略垂直な方向）に延在している。
【０１８３】
次に、図４１に示されるように、貫通電極ＫＤが埋め込まれた層間絶縁膜ＩＬ６上に、絶縁膜ＩＬ７を形成してから、この絶縁膜ＩＬ７に配線溝を形成した後、配線溝の内部に導電膜を埋め込むことにより配線Ｍ１を形成することができる。
【０１８４】
その後、デュアルダマシン法などにより２層目以降の配線を形成するが、ここでは図示およびその説明は省略する。また、配線Ｍ１およびそれよりも上層の配線は、ダマシン配線に限定されず、配線用の導電膜をパターニングして形成することもできる。
【０１８５】
図３４および図４１に示される半導体装置においては、層間絶縁膜ＩＬ５上とその上の金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層膜に、スルーホールＳＨ３が形成され、そのスルーホールＳＨ３の側面上に抵抗変化膜ＲＣＬＦが形成され、その抵抗変化膜ＲＣＬＦを介してスルーホールＳＨ３内に貫通電極ＫＤが埋め込まれている。このため、電極膜ＢＥＦの側面は、スルーホールＳＨ３の側面から露出されて抵抗変化膜ＲＣＬＦに接しており、その抵抗変化膜ＲＣＬＦを介して貫通電極ＫＤと対向している。電極膜ＢＥＦの上面は層間絶縁膜で覆われており、電極膜ＢＥＦの下面は、金属材料膜ＭＬＦおよび酸化物層ＯＬに接している。金属材料膜ＭＬＦの下面は層間絶縁膜に接している。金属材料膜ＭＬＦと抵抗変化膜ＲＣＬＦとの間には、酸化物層ＯＬが介在しているため、金属材料膜ＭＬＦは、抵抗変化膜ＲＣＬＦと接触していない。スルーホールＳＨ３からの電極膜ＢＥＦの露出面（側面）と、スルーホールＳＨ３からの酸化物層ＯＬの露出面（側面）とが、抵抗変化膜ＲＣＬＦに接し、その抵抗変化膜ＲＣＬＦを介して貫通電極ＫＤに対向している。酸化物層ＯＬは、導電性ではなく、絶縁性を有しているため、抵抗変化素子ＲＣＤの電極としては機能しない。電極膜ＢＥＦが、抵抗変化素子ＲＣＤの一方の電極として機能し、貫通電極ＫＤが、抵抗変化素子ＲＣＤの他方の電極として機能する。抵抗変化膜ＲＣＬＦにおいて、酸素欠損のチェーンからなる上記導電パスＦＬＭが形成されるのは、電極膜ＢＥＦの下面と側面（スルーホールＳＨ３の側面から露出する側面）とにより形成される角部（ＢＥ３）と、その角部（ＢＥ３）に抵抗変化膜ＲＣＬＦを介して対向する貫通電極ＫＤとの間である。
【０１８６】
上記図３、図４、図２３および図２４に示される電極ＵＥは、図３４および図４１においては、貫通電極ＫＤに対応し、上記図３、図４、図２３および図２４に示される電極ＢＥは、図３４および図４１においては、電極膜ＢＥＦに対応し、上記図３、図４、図２３および図２４に示される抵抗変化層ＲＣＬは、図３４および図４１においては、抵抗変化膜ＲＣＬＦに対応している。また、上記図３、図４、図２３および図２４に示される酸化物層ＯＬは、図３４および図４１においても、酸化物層ＯＬに対応している。
【０１８７】
また、上記図３および図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ１は、図３４および図４１においては、電極膜ＢＥＦの側面（スルーホールＳＨ３の側面から露出する側面）に対応し、上記図３および図２３に示される電極ＢＥの面ＢＥ２は、図３４および図４１においては、電極膜ＢＥＦの下面に対応している。また、上記図３および図２３に示される酸化物層ＯＬの面ＯＬ１は、図３４および図４１においては、酸化物層ＯＬの側面（スルーホールＳＨ３の側面から露出する側面）に対応し、上記図３および図２３に示される金属材料層ＭＬの面ＭＬ２は、図３４および図４１においては、金属材料膜ＭＬＦの上面に対応している。また、上記図３および図２３に示される電極ＢＥの角部ＢＥ３は、図３４および図４１においては、電極膜ＢＥＦの下面と側面（スルーホールＳＨ３の側面から露出する側面）とにより形成される角部に対応している。
【０１８８】
上記実施の形態１の製造工程（上記図６〜図１８）と上記実施の形態３の製造工程（図２５〜図３３）と本実施の形態４の製造工程（図３５〜図４１）との共通の特徴をまとめると、次のようになる。すなわち、半導体装置の製造工程は、次のステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３を有している。
【０１８９】
ステップＳ１：金属材料層（ＭＬ，ＭＬＦ）と該金属材料層上の第１電極層（ＢＥ，ＢＥＦ）とを有する積層体を形成する工程。
【０１９０】
ステップＳ２：ステップＳ１の後、ステップＳ１で形成された前記積層体の側面のうち、金属材料層（ＭＬ，ＭＬＦ）の側面を酸化して酸化物層（ＯＬ）を形成する工程。
【０１９１】
ステップＳ３：ステップＳ２の後、前記積層体の側面に抵抗変化層（ＲＣＬ，ＲＣＬＦ）を介して対向する第２電極層（ＵＥ，ＵＥＦ，ＫＤ）を形成する工程。
【０１９２】
ここで、ステップＳ１で形成された積層体は、上記実施の形態１の製造工程の場合は、上記電極パターンＤＰＴ（図９）に対応し、上記実施の形態３の製造工程の場合は、上記電極パターンＤＰＴ２（図２６）に対応し、本実施の形態４の製造工程の場合は、金属材料膜ＭＬＦとその上の電極膜ＢＥＦとの積層体に対応している。また、ステップＳ１で形成された積層体を構成する金属材料層は、上記金属材料層ＭＬまたは金属材料膜ＭＬＦに対応している。また、ステップＳ１で形成された積層体を構成する第１電極層は、上記電極ＢＥまたは電極膜ＢＥＦに対応している。また、ステップＳ２は、上記実施の形態１の製造工程の場合は、上記図１０の工程に対応し、上記実施の形態３の製造工程の場合は、上記図２７の工程に対応し、上記実施の形態４の製造工程の場合は、上記図３７の工程に対応している。ステップＳ２で形成される酸化物層は、上記酸化物層ＯＬに対応している。また、ステップＳ３で形成される抵抗変化層は、上記抵抗変化層ＲＣＬまたは抵抗変化膜ＲＣＬＦに対応している。また、ステップＳ３で形成される第２電極層は、上記電極ＵＥ、電極膜ＵＥＦ、または貫通電極ＫＤに対応している。
【０１９３】
半導体装置の製造工程が、上記ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３を含むことで、抵抗変化素子ＲＣＤに酸化物層ＯＬを自己整合的に設けることができる。そして、上記実施の形態１または実施の形態２で説明したような材料を用いることで、第１電極層（ＢＥ，ＢＥＦ）の特性に応じて、酸化物層ＯＬが抵抗変化層（ＲＣＬ，ＲＣＬＦ）から酸素イオンを取り込む機能、または、抵抗変化層（ＲＣＬ，ＲＣＬＦ）に酸素イオンを供給する機能を有することができる。これにより、上記実施の形態１または実施の形態２で説明したような理由により、抵抗変化素子ＲＣＤを有する半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【０１９４】
（実施の形態５）
本実施の形態５では、上記実施の形態１〜４で説明した抵抗変化素子ＲＣＤにより構成される不揮発性メモリの適用例について説明する。ここでは、上記実施の形態１〜４で説明した抵抗変化素子ＲＣＤにより構成される不揮発性メモリを用いたマイクロコントロールユニット（Micro Controller Unit：ＭＣＵ）について、図４２を用いて説明する。
【０１９５】
図４２はセンサネットワークを構成する無線端末のブロックダイヤグラムである。図４２において、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）は揮発性半導体メモリ、ＣＰＵ（Central Processing Unit）は中央演算装置、ＲＦ（Radio Frequency）は無線送受信回路、ＡＤＣ（Analog to Digital Converter）はアナログ／デジタル変換器である。
【０１９６】
機器がインターネットで相互に繋がったＩｏＴ（Internet of Things）の進展に伴い、高度に発展したセンサネットワーク技術が要求されている。センサネットワークを構成する無線端末は、センサ、無線、ＭＣＵおよび電池などの電源から構成されるが、センシング対象の増大に伴って取り扱うデータ量が急増しており、高速なデータ処理能力が要求される。一方、無線端末の小型軽量化の要求から、ボタン電池駆動が求められており、低消費電力化に対する強い要求が存在する。このような無線端末を構成するＭＣＵに用いられる不揮発メモリに、上記実施の形態１〜４で説明した抵抗変化素子ＲＣＤを用いた抵抗変化メモリを適用することができる。
【０１９７】
センサネットワークでのデータロギング用のデータメモリとして、抵抗変化メモリを混載したＭＣＵを用いることで、Ｆｌａｓｈメモリを混載したＭＣＵと比較して、低電力書換えおよび高速読出しが可能となるため、データのサンプリングレートの向上および長時間の使用が可能となる。
【０１９８】
また、Ｆｌａｓｈメモリを混載したＭＣＵでは、ビット単位のランダムアクセスができない。そのため、データを書換える際に、ブロック単位で一括消去した後に書き込みを行うという手順が必要であり、書換えに手間を要する。しかしながら、抵抗変化メモリを混載したＭＣＵでは、ビット単位のランダムアクセスができるため、ビット毎の書換えが可能である。例えば無線通信（Over the Air）を介したプログラム・コード書換えの際にも、ランダムアクセスで低電力書換えが可能な抵抗変化素子を用いることで、頻繁に発生する書き換え需要に対しても対応することが可能となる。
【０１９９】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【０２００】
その他、上記実施の形態に記載された内容の一部を以下に記載する。
【０２０１】
［付記１］
抵抗変化素子を備える半導体装置の製造方法であって、
（ａ）半導体基板上に第１絶縁膜を形成する工程、
（ｂ）前記第１絶縁膜上に、金属材料層と前記金属材料層上の第１電極層とを有する積層体を形成する工程、
（ｃ）前記積層体の側面のうち、前記金属材料層の側面を酸化して酸化物層を形成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、前記積層体の前記側面に抵抗変化層を介して対向する第２電極層を形成する工程、
を有し、
前記第１電極層は、前記抵抗変化素子の一方の電極として機能し、前記第２電極層は、前記抵抗変化素子の他方の電極として機能し、
前記第２電極層と前記第１電極層との間、および、前記第２電極層と前記酸化物層との間には、前記抵抗変化層が介在し、
前記抵抗変化層は、金属酸化物からなり、
前記金属材料層は、金属または金属化合物からなり、
前記酸化物層は、前記金属材料層を構成する材料の酸化物からなり、
前記第１電極層は、窒化チタン、窒化タンタル、またはタングステン、もしくはそれらの化合物からなり、
前記抵抗変化層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーよりも、前記酸化物層を構成する酸化物の酸化物生成自由エネルギーが小さい、半導体装置の製造方法。
【０２０２】
［付記２］
付記１記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記第１電極層は酸化されない、半導体装置の製造方法。
【０２０３】
［付記３］
付記２記載の半導体装置の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、酸素プラズマ処理が用いられる、半導体装置の製造方法。
【０２０４】
［付記４］
付記１記載の半導体装置の製造方法において、
前記抵抗変化層は、酸化タンタルまたは酸化ハフニウムからなる、半導体装置の製造方法。
【０２０５】
［付記５］
付記４記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属材料層は、チタン、アルミニウム、または、チタンとアルミニウムとの合金からなる、半導体装置の製造方法。
【０２０６】
［付記６］
付記１記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１電極層は、窒化チタンからなり、前記抵抗変化層は、酸化タンタルからなり、前記金属材料層は、チタンからなり、前記酸化物層は、酸化チタンからなる、半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【０２０７】
ＢＥ  電極
ＭＬ  金属材料層
ＯＬ  酸化物層
ＲＣＤ  抵抗変化素子
ＲＣＬ  抵抗変化層
ＵＥ  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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