(57)【要約】【課題】ハイレート劣化に対する二次電池または組電池の早期回復【解決手段】  ここで提案される二次電池の回復処理方法は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第１処理と、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または前記組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して放置する第２処理を含んでいる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第１処理と、
前記第１処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して放置する第２処理と
を含む、二次電池の回復処理方法。
【請求項２】
前記第２処理において放置された二次電池または組電池を、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第３処理を含む、請求項１に記載された二次電池の回復処理方法。
【請求項３】
二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第１処理と、
前記第１処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して予め定められた期間放置する第２処理と、
前記第２処理後に、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第３処理と、
前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用不可と判定する第４処理と、
前記第１処理または前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用可と判定する第５処理と
を含む、二次電池の再利用処理方法。
【請求項４】
前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、予め定められたＳＯＣに調整する第６処理を含む、請求項３に記載された二次電池の再利用処理方法。
【請求項５】
前記入出力特性は、抵抗である、請求項３又は４に記載された二次電池の再利用処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、組電池が再利用可能か否かを判断する方法が開示されている。ここでは、電池特性値が許容範囲内かを判定する処理と、組電池の拘束荷重を測定し、拘束荷重が予め定められた閾値以下かを判定する処理とにおいて、組電池を構成する複数の二次電池に分離してよいか否かが判定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１３１０７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ハイレートでの充放電が繰り返された電池セルは、電池抵抗が上昇し、入出力特性が低下する。ハイレートでの充放電が繰り返された電池セルは、電池抵抗が上昇し、入出力特性が低下する傾向がある。本発明者の知見として、かかる電池抵抗が上昇する要因として、二次電池の正極と負極の極板間において、電解液中に塩濃度にムラが生じている場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池では、ハイレートでの入出力における電池反応の速度に対して、電解液中のリチウムイオンの移動速度が追いつかないような場合に起こりうる。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池を放置するとよく、電解液中の塩濃度のムラが解消するにつれて、二次電池１０または組電池の抵抗が低下していく。しかし、入出力特性が低下しても、例えば、４０時間以上の長時間、放置するなどすれば、入出力特性が回復する場合がある。また、電池抵抗が上昇し、入出力特性が低下する他の要因として、活物質の結晶構造の変化や活物質の割れなど、電池材料が劣化している場合がある。４０時間以上の長時間、放置しても、入出力特性の十分な回復が見込めない場合がある。このようなことから、二次電池の入出力特性が回復可能な場合には、早期にこれを回復させたい。これにより二次電池の入力特性が回復可能かを早期に見極めたい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される二次電池の回復処理方法は、以下の第１処理と第２処理を含んでいる。
第１処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第２処理は、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。
【０００６】
この回復処理方法によれば、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された二次電池または組電池が低ＳＯＣ状態に調整されて予め定められた期間放置される。これによって低ＳＯＣ状態に調整されない場合に比べて二次電池または組電池を早期に回復させることができる。
【０００７】
ここで提案される二次電池の再利用処理方法は、以下の第１処理から第５処理を含んでいる。
第１処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第２処理は、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。
第３処理は、第２処理後に、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。
第４処理は、第３処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用不可と判定する処理である。
第５処理は、第１処理または第３処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値以上と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用可と判定する処理である。
【０００８】
この再処理利用方法によれば、ハイレート劣化が生じた二次電池または組電池が利用可能か否かを早期にかつ適切に判定することができる。
【０００９】
ここで、第３処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、二次電池または組電池を、予め定められたＳＯＣに調整する第６処理を含んでいてもよい。
【００１０】
また、入出力特性は、抵抗であってもよい。抵抗を基に検査することによって、ハイレート劣化の状態から回復しうるかを適切に判定でき、ハイレート劣化が生じた二次電池または組電池が利用可能か否かを適切に検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、二次電池の構成例を示す部分断面図である。
【図２】図２は、二次電池の抵抗の推移を示すグラフである。
【図３】図３は、二次電池の回復処理方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、二次電池の再利用処理方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法について一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。
【００１３】
例えば、図１は、二次電池の構成例を示す部分断面図である。図１では、捲回電極体を収容した角型電池が示されている。ここで、二次電池１０は、図１に示すように、電極体１１と、ケース１２とを備えている。ケース１２は、ケース本体１２ａと、蓋１２ｂと、電極端子１３，１４とを備えている。
【００１４】
電極体１１は、例えば、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とを有している。図１に示された形態では、正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極活物質を含む正極活物質層５３とを有している。正極集電箔５１は、帯状のシート（例えば、アルミニウム箔）である。正極集電箔５１には、幅方向片側の縁に沿って露出部５２が設定されている。正極集電箔５１の両面には、露出部５２を除いて正極活物質層５３が形成されている。負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極活物質を含む負極活物質層６３とを有している。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極集電箔６１には、幅方向片側の縁に沿って露出部６２が設定されている。負極集電箔６１の両面には、露出部６２を除いて負極活物質層６３が形成されている。
【００１５】
正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、セパレータ７２、７４の幅方向の片側に正極集電箔５１の露出部５２がはみ出て、セパレータ７２、７４の幅方向の反対側に負極集電箔６１の露出部６２がはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬの周りに捲回されている。電極体１１の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。セパレータ７２、７４は、例えば、電解液が通過しうるが正極活物質層５３と負極活物質層６３とは絶縁しうる多孔質のシートが用いられうる。
【００１６】
ケース本体１２ａは、電極体１１を収容する部材である。図１に示された形態では、ケース本体１２ａは、一側面が開口した有底直方体形状を有している。蓋１２ｂは、開口した一側面に取り付けられ、ケース本体１２ａの開口を塞ぐ部材である。かかる蓋１２ｂは、ケース本体１２ａの開口周縁に溶接されている。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂは、例えばアルミニウムやアルミニウム合金や鉄鋼（ＳＵＳ材）等の、適度な強度を有する軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
【００１７】
電極端子１３，１４は、図１に示すように、蓋１２ｂの長手方向の両側部に設けられている。電極端子１３，１４は、ケース１２内に配置された内部端子１３ａ，１４ａと、ケース１２の外に配置された外部端子１３ｂ，１４ｂとを備えている。内部端子１３ａ，１４ａと外部端子１３ｂ，１４ｂとは、絶縁性を有するガスケット１３ｄ，１４ｄを介在させて蓋１２ｂの内側と外側で蓋１２ｂを挟み、かしめ部材１３ｃ，１４ｃによって蓋１２ｂに固定され、かつ、電気的に接続されている。正極の内部端子１３ａの先端部１３ａ１に、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極の内部端子１４ａの先端部１４ａ１に、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。
【００１８】
ケース本体１２ａは、角型のケースであり、扁平な長方形の収容領域を有している。電極体１１は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿った扁平な形状でケース本体１２ａに収容されている。電極体１１が収容された後でケース本体１２ａには蓋１２ｂが取り付けられる。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、電極体１１との間には、絶縁フィルム（図示省略）が介在し、ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、電極体１１とは絶縁されている。蓋１２ｂには、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。電解液８０は、注液孔３２からケース本体１２ａに注入される。注液孔３２は、電解液８０が注入された後で、キャップ材３３が取り付けられることによって塞がれる。
【００１９】
ここで、二次電池の正極活物質や負極活物質は、特に言及されない限りにおいて限定されない。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を用いることができる。また、電極体の構成としては、捲回電極体が例示されている。捲回電極体は、扁平な形態が例示されているが、円筒形状でもよい。また、セパレータを介在させて、正極シートと負極シートとを交互に積層した積層型の電極体でもよい。
【００２０】
組電池は、複数の二次電池１０を直列または並列に組み合わせて高容量、高出力の電池を構成したものである。組電池を構成する二次電池１０の内部抵抗が高くなると、組電池の抵抗が上昇する。二次電池１０の抵抗成分には、活物質と電解液界面との電荷移動抵抗や活物質中のリチウムイオンの拡散移動抵抗などがある。
【００２１】
本発明者の知見によれば、二次電池１０または組電池の抵抗が上昇する要因には、例えば、活物質の結晶構造の変化や活物質の割れなど、材料の劣化を伴って抵抗が上昇するような場合がある。材料の劣化を伴う抵抗上昇は、二次電池１０または組電池を長時間放置しても十分に回復しない。
【００２２】
これに対して、ハイレートでの入出力を伴う用途では、二次電池１０または組電池の抵抗上昇の要因として、二次電池１０中の塩濃度ムラの発生が挙げられる。つまり、二次電池１０の正極と負極の極板間において、電解液中に塩濃度にムラが生じている場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池では、ハイレートでの入出力における電池反応の速度に対して、電解液中のリチウムイオンの移動速度が追いつかないような場合に起こりうる。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池１０または組電池を放置するとよく、電解液中の塩濃度のムラが解消するにつれて、二次電池１０または組電池の抵抗が低下していく。しかし、完全な回復には長時間を要する。
【００２３】
また、電池反応に要するリチウムイオンが正極と負極の極板間において電解液が不足することも、二次電池１０または組電池の抵抗が上昇する原因となり得る。例えば、ハイレートでの入出力によって活物質の膨張収縮によって、正極と負極の極板間の間隙が変動する。この際、ポンプのような作用によって、正極と負極の極板間から電解液が押し出され、正極と負極の極板間において電解液が不足する状況が起こりうる。また、二次電池１０の発熱により電解液が膨張することも、正極と負極の極板間から電解液が押し出される要因となる。この結果、例えば、図１のような電極体１１では、電極体１１の捲回軸ＷＬに沿った中央部分は、両側部に比べて電解液が不足しやすい。このような事象が原因で抵抗が上昇している場合は、二次電池または組電池を放置し、正極と負極の極板間に電解液が戻り電解液不足が解消するにつれて、二次電池または組電池の抵抗が低下していく。この場合も、完全な回復には長時間を要する。
【００２４】
このように二次電池１０または組電池の抵抗が上昇した場合には、二次電池１０または組電池を放置することによって抵抗上昇が十分に改善する場合と、放置しても十分に改善しない場合とがある。また、二次電池１０または組電池を放置しても、電池の入出力特性の回復（つまり、電池抵抗の低下）が遅く、二次電池１０または組電池の入出力特性が改善するか否かの見極めが難しい場合がある。このため、所定の条件での抵抗値が上昇した場合でも、入出力特性の回復を見込める場合があり、入出力特性の回復を見込めるか否かの判定にも長時間（例えば、４０時間以上（図２のグラフＡ参照））掛かっている。このように、二次電池１０または組電池が交換を要するか否かを早期にかつ適切に判断することは難しい。
【００２５】
本発明者は、ハイレートでの充放電を繰り返すことによって抵抗が上昇した二次電池は、二次電池１０または組電池の入出力特性が回復しうる場合には、低ＳＯＣに調整されて放置された場合の方がより早く回復することを新たに見出した。
【００２６】
図２は、二次電池の抵抗の推移を示すグラフである。図２の縦軸は抵抗（ｍΩ）である。横軸は時間（ｈ）である。図２では、ハイレートでの充放電を繰り返すことによって抵抗が上昇した二次電池について、放置した際の抵抗の推移が示されている。グラフＡは、高ＳＯＣ（ここでは、ＳＯＣ８５％）に調整されて放置された場合の二次電池の抵抗値の推移を示している。グラフＢは、低ＳＯＣ（ここでは、ＳＯＣ５％）に調整されて放置された場合の二次電池の抵抗値の推移を示している。
【００２７】
図２に示されたグラフで示された二次電池のサンプルは、以下の構成を備えている。
正極活物質としてのＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、正極導電材としてのカーボンブラック、正極結着材としてのポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride）が正極活物質層に含まれている。ここで、正極活物質と正極導電材と正極結着材の質量割合は、正極活物質：正極導電材：正極結着材＝９１：６：３である。
負極活物質としての天然黒鉛、負極結着材としてのスチレン・ブタジエンゴム (styrene-butadiene rubber)、負極増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが、負極活物質層に含まれている。ここで、負極活物質と負極結着材と負極増粘剤の質量割合は、負極活物質：負極結着材：負極増粘剤＝９８：１：１である。
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）が、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された３層構造の多孔質シートが用いられている。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を支持塩として１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で混ぜた電解液が用いられている。
ここで用意された二次電池の電池容量は、４．１Ｖから３．０Ｖまでの放電容量が２５Ａｈである。二次電池の初期抵抗は１．５３ｍΩである。
【００２８】
ハイレート充放電のサイクル条件として、２５℃の温度環境において、ＳＯＣ９０％からＳＯＣ１０％まで定電流での放電と充電が繰り返された。ここで、放電時の電流レートは３Ｃ、充電時の電流レートは２Ｃとされた。またサイクル途中で随時に抵抗が測定され、抵抗の推移が確認された。そして、二次電池の初期抵抗が１．９２ｍΩまで上昇したところでサイクルが停止され、所定のＳＯＣに調整され、２５℃の温度環境で放置された。そして、放置中の抵抗を随時確認した。ここで、抵抗は２５℃、ＳＯＣ６０％、２００Ａ、１０秒放電のＩＶ抵抗として測定されている。ここで、ＳＯＣ６０％への調整は、例えば、２５℃の温度環境で、１Ｃの電流レートでＳＯＣ６０％に相当する予め定められた電圧になるまで定電流充電を行い、その後、１時間、ＳＯＣ６０％に相当する予め定められた電圧で定電圧充電を行った。
【００２９】
図２によれば、何れも測定当初の抵抗値は、１．９２ｍΩである。グラフＡで示されているように、高ＳＯＣ（ここでは、ＳＯＣ８５％）に調整されて放置された場合では、二次電池の抵抗値は、５０時間経っても０．２ｍΩ程度しか低くならない。さらに徐々に抵抗値が下がっており、さらに時間が経過すれば、より低くなるものと想定される。これに対して、グラフＢで示されているように、低ＳＯＣ（ここでは、ＳＯＣ５％）に調整されて放置された場合では、最初の１０時間ほどで、２．５ｍΩ程度低下し、さらに大凡２５時間程度が経過すると、１．５５ｍΩ程度に低くなって安定している。
【００３０】
このように、低ＳＯＣに調整されて放置された場合では、抵抗が低くなる速度が速く、それだけ二次電池１０または組電池の劣化が早期に回復する。それだけ二次電池１０または組電池の劣化が回復するかしないかの見極めが容易になる。本発明者の知見によれば、ＳＯＣ０％以上２０％以下の低ＳＯＣ状態に調整することによって、同様に、二次電池１０または組電池の回復が早期に進む。この際、本発明者の知見によれば、電池劣化に影響を与えない程度で高い温度環境で放置すると回復が早くなる傾向がある。例えば、２５℃以上６０℃以下の温度環境で放置するとよい。
【００３１】
ここで提案される二次電池の回復処理方法は、以下の第１処理と第２処理を含んでいる。図３は、二次電池の回復処理方法の一例を示すフローチャートである。適宜に、図３を参照しつつ、ここで提案される二次電池の回復処理方法を説明する。つまり、第１処理は、二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理（Ｓ１１）である。第２処理は、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合に、二次電池または組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整し、放置する処理（Ｓ１２，Ｓ１３）である。
【００３２】
この回復処理方法によれば、塩濃度のムラに起因するようなハイレート劣化が生じた二次電池または組電池を、低ＳＯＣ状態に調整されない場合に比べて早期に回復させることができる。例えば、塩濃度のムラに起因するようなハイレート劣化が生じた二次電池または組電池を、低ＳＯＣ状態に調整せずに放置する場合に比べて１／４程度の時間で、二次電池または組電池の抵抗値が、ハイレート劣化が生じる前と同程度に低下する。
【００３３】
二次電池の回復処理方法は、第２処理において放置された二次電池または組電池を、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第３処理（Ｓ１４）を含んでいてもよい。かかる第３処理（Ｓ１４）によれば、第２処理によって放置された二次電池または組電池の入出力特性が回復したか否かを判定することができる。なお、第１処理（Ｓ１１）あるいは第３処理（Ｓ１４）で、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内（Ｙｅｓ）と判定された場合には、二次電池または組電池を、利用が再開される状態に戻すとよい（Ｓ１６）。
【００３４】
この場合、例えば、二次電池または組電池は、通常使用で利用可能な予め定められたＳＯＣ（例えば、２０％から４０％程度のＳＯＣ）に調整される（Ｓ１５）とよい。なお、第３処理は、例えば、第２処理によって予め定められた期間放置された後で実施されるとよい。第３処理（Ｓ１４）で入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合には、例えば、二次電池または組電池を利用不可としてもよい（Ｓ１７）。図示は省略するが、例えば、第３処理（Ｓ１４）で入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合には、第２処理に戻すようにしてもよい。そして、２回目（あるいは、予め定められた複数回）の第２処理を経た第３処理（Ｓ１４）で、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合に二次電池または組電池を利用不可と判定してもよい。
【００３５】
第１処理では、二次電池１０または組電池の入出力特性の値が得られる。二次電池１０または組電池の入出力特性の値は、例えば、抵抗値として規定しうる。抵抗値としては、予め定められた温度で、予め定められたＳＯＣに調整し、所定時間、所定の電流値による定電流で放電した時の抵抗値を採用するとよい。「ＳＯＣ」は、State of Chargeの略語であり、二次電池の充電状態を意味している。ＳＯＣは、二次電池の充電状態を示す値で示されうる。ここでは、予め定められた下限電圧から上限電圧までＣＣＣＶ充電で充電される電気量が１００とされ、下限電圧での充電状態がＳＯＣ０％とされる。そして、ＳＯＣは、上限電圧での充電状態をＳＯＣ１００％として、当該下限電圧から上限電圧までの二次電池に充電される電気量を基準にして１００分率で示す値で示されている。
この実施形態では、２５℃の温度環境において、開回路電圧が３．０Ｖの状態をＳＯＣ０％とし、４．１Ｖの状態をＳＯＣ１００％として規定している。また、下限電圧と上限電圧とは、二次電池の設計によって定められうる。例えば、２５℃の温度環境において、開回路電圧が３．０Ｖの状態がＳＯＣ０％とされ、４．２Ｖの状態がＳＯＣ１００％とされるような場合もある。
【００３６】
本発明者の知見によれば、二次電池１０のＩＶ抵抗は、例えば、２０℃以上２５℃以下程度のいわゆる常温で、ＳＯＣ４５％以上７０％以下程度に調整すると、劣化していない状態と、劣化した状態とで差が生じやすい。二次電池１０のＩＶ抵抗は、劣化していない状態と、劣化した状態とで差が生じやすい条件に、二次電池１０または組電池を調整し、所定の放電条件で測定されるとよい。これらを考慮して所定の温度で、所定のＳＯＣに調整し、所定の電流値による定電流で、所定時間、放電した時に測定されるＩＶ抵抗を、抵抗値として採用するとよい。ここでは、例示された電池容量が２５Ａｈのリチウムイオン二次電池について、２５℃で、ＳＯＣ６０％に調整し、２００Ａで１０秒間放電した際のＩＶ抵抗が、抵抗値として採用されている。ここで、ＩＶ抵抗を測定する際に、調整されるＳＯＣや、放電電流の電流値や、放電時間などの測定条件は、検査対象となる二次電池または組電池の設計に応じて適宜に変更されうる。
【００３７】
また、組電池についての入出力特性の値は、組電池全体として評価してもよいし、組電池を構成する複数の二次電池についてそれぞれ評価してもよい。
【００３８】
第１処理において定められる入出力特性の値に対する基準値は、例えば、二次電池１０または組電池が用いられる用途に応じた適当な値が設定されるとよい。つまり、用途に応じて必要とされる入出力特性の程度が異なる。例えば、車両の走行用モータに電力を供給する用途として用いられる組電池では、十分な動力性能、充電性能が得られるように相当程度に高い電流値での充電と放電が求められる。従って、このような用途では、入出力特性に対して定められる基準値は高く定められる。車両の走行用モータに電力を供給する用途では、車種によって、必要とされる組電池の能力が異なる場合がある。上述のように入出力特性の値として、ＩＶ抵抗によって評価されている場合には、抵抗が小さいことが求められる。
【００３９】
また、基準値について、他の例として、入出力特性の値が初期状態での入出力特性の値に対してどの程度、劣化しているかを入出力特性の基準値にしてもよい。例えば、入出力特性がＩＶ抵抗で示される場合、初期状態でのＩＶ抵抗の値に対して１．５倍の抵抗値を基準値に設定してもよい。この場合、第１処理では、ＩＶ抵抗が１．５倍程度大きくなったか否かが判定される。また、組電池については、組電池全体として入出力特性の値を評価する場合には、それに応じた適当な基準値が用意されるとよい。また、組電池を構成する複数の二次電池についてそれぞれ入出力特性の値を評価するか場合には、構成する二次電池に応じた適当な基準値が用意されるとよい。
【００４０】
また、車両用途で用いられていた二次電池１０または組電池が、本検査工程後に、例えば、蓄電システム用の電池として再利用される場合には、蓄電システム用の電池として要求される入出力特性に基づく基準値を設定するとよい。このように、第１処理および第３処理における入出力特性の基準値には、例えば、再利用される用途に応じた基準値を設定するとよい。
【００４１】
次に、ここで提案される二次電池の再利用処理方法を説明する。
ここで提案される二次電池の再利用処理方法は、典型的には、以下の第１処理、第２処理、第３処理、第４処理、第５処理および第６処理を含んでいる。この再利用処理方法で検査対象とされる二次電池は、単電池の状態でもよいし、組電池の状態でもよい。また、組電池を構成する二次電池をそれぞれ検査することもできる。図４は、二次電池の再利用処理方法の一例を示すフローチャートである。適宜に、図４を参照しつつ、ここで提案される二次電池の再利用処理方法を説明する。
【００４２】
第１処理は、二次電池１０または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。図４に示すように、例えば、ハイレートでの充放電が繰り返されるような用途において、実使用された二次電池１０または組電池が回収される（Ｓ２１）。そして、次に、二次電池１０または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かが判定される（Ｓ２２）。この実施形態では、二次電池１０または組電池の入出力特性の値は、予め定められた測定方法で測定された抵抗値である。入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内であることは、測定された抵抗値が、基準値として予め定められた閾値以下であることをいう。また、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外であることは、測定された抵抗値が、基準値として予め定められた閾値よりも高いことをいう。つまり、判定処理Ｓ２２において、ここでは、二次電池１０または組電池の抵抗値が測定され、測定された抵抗値が予め定められた閾値以下であるか否かが判定される。
【００４３】
第２処理は、第１処理において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合に、二次電池１０または組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して予め定められた期間放置する処理である。この場合、二次電池１０または組電池の劣化が回復しうるものであれば、早期に抵抗が低下していく。このため、例えば、１０時間から２４時間程度放置した後にＩＶ抵抗を測定するとよい。例えば、図４に示すように、第１処理に相当する判定処理Ｓ２２において、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合（Ｎｏ）に、二次電池１０または組電池は、低ＳＯＣに調整される（Ｓ２３）。例えば、入出力特性の値としての抵抗値が基準値として設定された閾値よりも高い場合に、低ＳＯＣに調整される。そして、この状態で、予め定められた期間放置される、例えば、所定の温度条件に管理されて保管されるとよい（Ｓ２４）。
【００４４】
なお、車両用途のようなハイレートでの充放電が繰り返されるような用途で、長寿命化が求められる用途では、例えば、ＳＯＣ３０％以上７０％以下程度の予め定められたＳＯＣ域で使用されるように充放電が制御されている。このような用途では、その使用中において、ＳＯＣ０％以上２０％以下というような低ＳＯＣ域（例えば、ＳＯＣ１０％程度）では使用されない。ＳＯＣ０％以上２０％以下というような低ＳＯＣ域で、ハイレートでの充放電が繰り返されると、活物質の負担が大きく、劣化しやすい傾向があるためである。例えば、車両用途では、車両を走行させるときの通常の制御において、二次電池１０または組電池がＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態にならないように制御される。また、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に二次電池１０または組電池が調整されて、長期間保存されるようなこともない。かかる第２処理は、例えば、車両を停止させた状態、あるいは、二次電池１０または組電池を取り外した状態で行われうる。
【００４５】
本発明者の知見によれば、上述したように、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して保存することによって、二次電池１０または組電池の回復が進みやすい。また、低ＳＯＣ状態で保存することに併せて、電池劣化に影響を与えない程度で高い温度環境で放置すると回復が早くなる。例えば、２５℃以上６０℃以下の温度環境で放置するとよい。
【００４６】
また、第２処理では、二次電池１０または組電池が、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整されて予め定められた期間放置される。ここで、放置される期間は、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整された状態で、入出力特性（ここでは、抵抗）の回復が十分に見込める時間が設定されるとよい。かかる期間は、電池の設計にもよるが、例えば、１０時間から５０時間程度、具体的には、２０時間、２４時間、３０時間程度に設定するとよい。また、第２処理では、電池劣化に影響を与えない程度でより低いＳＯＣに調整されるとよく、例えば、ＳＯＣ０％以上１０％以下程度（例えば、ＳＯＣ２％以上６％以下程度）に調整されるとよい。
【００４７】
第３処理は、第２処理後に、入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する処理である。つまり、第３処理では、第２処理で、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整されて予め定められた期間放置された二次電池１０または組電池の入出力特性が、予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する。
【００４８】
第３処理の一例として、例えば、図４に示すように、低ＳＯＣ状態で予め定められた期間保管する処理Ｓ２４の後で、二次電池１０または組電池の入出力特性（ここでは、ＩＶ抵抗）が測定される。そして、入出力特性の値が予め定められた基準値（閾値）の範囲内か否かを判定するとよい（Ｓ２５）。かかる判定処理Ｓ２５で、二次電池１０または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内（Ｙｅｓ）と判定された場合は、二次電池１０または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復したものとして処理される。
【００４９】
第４処理は、第３処理において、二次電池１０または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池または組電池を利用不可と判定する処理である。
【００５０】
例えば、図４に示すように、判定処理Ｓ２５で、二次電池１０または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲外（Ｎｏ）と判定された場合に相当する。この場合は、二次電池１０または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復しないとされ、利用不可とされる（Ｓ２６）。つまり、低ＳＯＣ状態で予め定められた期間保管されても、二次電池１０または組電池の抵抗が低くならず、所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復しない場合には、利用に適さない状態として処理される。
【００５１】
第５処理は、第１処理または第３処理において、二次電池１０または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、二次電池または組電池を、利用可と判定する処理である。
【００５２】
例えば、図４に示すように、判定処理Ｓ２５で、二次電池１０または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内（Ｙｅｓ）と判定された場合に相当する。この場合は、二次電池１０または組電池が所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復したものとされ、利用可とされる。つまり、低ＳＯＣ状態で予め定められた期間保管された結果、二次電池１０または組電池の抵抗が低下し、所要の入出力特性を発揮しうる状態に回復した場合には、利用に適する状態として処理される。
【００５３】
第６処理は、第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合の処理である。例えば、図４に示すように、判定処理Ｓ２５で、二次電池１０または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲内（Ｙｅｓ）と判定された場合に、二次電池１０または組電池を、予め定められたＳＯＣに調整するとよい（Ｓ２７）。つまり、第３処理の後では、二次電池１０または組電池が、低ＳＯＣ状態に調整されていたり、低ＳＯＣ状態で予め定められた期間保管された後で入出力特性を測定するために充放電されていたりする。このため、二次電池１０または組電池は、第３処理後に、再利用に適した適当なＳＯＣに調整されるとよい。例えば、車両用途などでは、二次電池１０または組電池がＳＯＣ２０％程度に調整されるとよい。二次電池１０または組電池がＳＯＣ２０％程度に調整されることによって、車両に組み込まれた後で始動でき、その後、所定の制御に沿って充電される。このように、再利用に適した適当なＳＯＣに調整されるとよく、再利用に適した適当なＳＯＣに調整された後、実際に再利用されるまで、適当な条件で保管されるとよい（Ｓ２８）。ここでの保管条件は、例えば、二次電池１０または組電池の性能を維持するため、所定の温度に管理された冷暗所に置かれるとよい。
【００５４】
図４に示すように、第１処理に相当する判定処理Ｓ２２または第３処理に相当する判定処理Ｓ２５で、二次電池１０または組電池が利用可と判定された場合には、再利用工程（Ｓ２９）に移される。このように、ここで例示された再利用処理方法では、一度、二次電池１０または組電池の入出力特性が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、二次電池１０または組電池が低ＳＯＣ状態で予め定められた期間保管される。この処理によって、二次電池１０または組電池が再利用可能かを早期に判定することができる。このため、検査時間や検査コストを低く抑えることができる。
【００５５】
以上、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法を、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【００５６】
例えば、ここでは、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、複数の二次電池によって構成される組電池にも利用されうる。組電池は、複数の二次電池を拘束した状態でもよいし、複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態で適用してもよい。また、例えば、第２処理において、低ＳＯＣ状態に調整する際には、組電池の状態でおこない、放置の際には、複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態としてもよい。このように、組電池の場合、各処理の途中あるいは各処理前後で複数の二次電池の拘束を解いて、単電池の状態としてもよい。また、図３および図４のフローチャートは、一例に過ぎず、ここで提案される二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、図３または図４の例に限定されない。また、二次電池の回復処理方法および再利用処理方法は、特に、ハイレート劣化を伴う用途に用いられた二次電池または組電池の回復処理方法および再利用処理方法として好適である。ハイレート劣化を伴う用途は、車両用途が例示されるが、車両用途に限定されず、種々の用途の二次電池に適用されうる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  二次電池
１１  電極体
１２  ケース
１２ａ  ケース本体
１２ｂ  蓋
１３，１４  電極端子
１３ａ，１４ａ  内部端子
１３ａ１，１４ａ１  先端部
１３ｂ，１４ｂ  外部端子
１３ｃ，１４ｃ  かしめ部材
１３ｄ，１４ｄ  ガスケット
３０  安全弁
３２  注液孔
３３  キャップ材
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
2018041615.tif 000003
【図２】
2018041615.tif 000004
【図３】
2018041615.tif 000005
【図４】
2018041615.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月1日(2017.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第１処理と、
前記第１処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して放置する第２処理と
を含む、二次電池の回復処理方法。
【請求項２】
前記第２処理において放置された二次電池または組電池を、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第３処理を含む、請求項１に記載された二次電池の回復処理方法。
【請求項３】
二次電池または組電池の入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第１処理と、
前記第１処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、ＳＯＣ０％以上２０％以下の予め定められた低ＳＯＣ状態に調整して予め定められた期間放置する第２処理と、
前記第２処理後に、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内か否かを判定する第３処理と、
前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲外と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用不可と判定する第４処理と、
前記第１処理または前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、利用可と判定する第５処理と
を含む、二次電池の再利用処理方法。
【請求項４】
前記第３処理において、前記入出力特性の値が予め定められた基準値の範囲内と判定された場合に、前記二次電池または前記組電池を、予め定められたＳＯＣに調整する第６処理を含む、請求項３に記載された二次電池の再利用処理方法。
【請求項５】
前記入出力特性は、抵抗である、請求項３又は４に記載された二次電池の再利用処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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