(57)【要約】【課題】基板にエッチング処理を施して素子や回路等を形成する際に使用するマスクをフォトレジストを用いて製造する工程において、基板のエッジ部分や裏面に付着したフォトレジストを効率よく除去することができる組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジスト除去用組成物は、界面活性剤と溶剤とを含む組成物であって、前記界面活性剤として下記成分（Ａ）を少なくとも含有する。成分（Ａ）：下記式（ａ）表されるポリグリセリン誘導体      ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒa）n−Ｒa        （ａ）［式中、ｎは前記繰り返し単位の数を示し、２〜６０の整数である。Ｒaは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。但し、（ｎ＋２）個のＲaのうち、少なくとも２個は炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と溶剤とを含む組成物であって、前記界面活性剤として下記成分（Ａ）を少なくとも含有するレジスト除去用組成物。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表されるポリグリセリン誘導体
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒa）n−Ｒa        （ａ）
［式中、括弧内に示す繰り返し単位は、下記式（a-1）及び／又は（a-2）
【化１】
2018112645.tif 000010
で表される。ｎは前記繰り返し単位の数を示し、２〜６０の整数である。Ｒaは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。但し、（ｎ＋２）個のＲaのうち、少なくとも２個は炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である］
【請求項２】
前記溶剤として下記成分（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
成分（Ｂ）：下記式（ｂ）で表される化合物
（Ｈ）2-s−（Ｃ3Ｈ6）−［Ｏ（ＣＯ）tＲb］s      （ｂ）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは０又は１を示す。尚、ｓが２である場合、角括弧内に示される基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【請求項３】
成分（Ｂ）が、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルであり、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルがプロピレングリコールＣ1-5アルキルエーテルアセテートである、請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記溶剤として下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のレジスト除去用組成物。
成分（Ｃ）：酢酸アルキルエステル
【請求項６】
成分（Ｃ）における酢酸アルキルエステルが酢酸Ｃ1-4アルキルエステルである、請求項５に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の含有量が、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して１〜１５重量部である、請求項２〜６の何れか１項に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計含有量がレジスト除去用組成物全量の６０重量％以上であり、且つ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）が５／９５〜８０／２０である、請求項５〜７の何れか１項に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項９】
界面活性剤として、更に、下記成分（Ｄ）を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のレジスト除去用組成物。
成分（Ｄ）：フッ化アクリルコポリマー
【請求項１０】
成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である、請求項９に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１１】
成分（Ｄ）におけるフッ化アクリルコポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が３０００〜１００００である、請求項９又は１０に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）におけるフッ化アクリルコポリマーが、下記式（d-1）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、及び下記式（d-2）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーである、請求項９〜１１の何れか１項に記載のレジスト除去用組成物。
【化２】
2018112645.tif 000011
（式中、Ｒd1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒd2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｒd3は水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒd4はフッ素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基を示す。Ｒd5は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒd6は水素原子又はハロゲン原子を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にエッチング処理を施して素子や回路等を形成する際に使用するマスクをフォトレジストを用いて製造する工程において、基板のエッジや裏面に付着したフォトレジストを除去する用途に使用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）や電子機器（各種ディスプレイ等）の製造では、基板上に素子や回路を形成する方法として、下記工程を含むフォトリソグラフィー法が利用される。
［１］基板上にフォトレジストを塗布して、レジスト塗膜を形成する。
［２］レジスト塗膜に、素子や回路のパターンを描画したフォトマスクを介して光を照射して回路パターンを焼き付ける。
［３］現像液に浸して、パターン部分以外の部分のレジスト塗膜を除去する。
［４］現像後に残留したレジスト塗膜を硬化させてマスクを形成する。
［５］得られたマスクを利用して、基板をエッチングする。
【０００３】
前記［１］工程において、フォトレジストの塗布には主にスピンコーターが用いられるが、スピンコーターを用いてフォトレジストを塗布すると、フォトレジストが基板のエッジ部分において盛り上がったり、裏面にまで回り込んだりすることがある。そして、盛り上がり部分や回り込んだ部分のフォトレジストは、［２］工程に付す前に除去しておくことが、露光装置の汚染や、露光不良による歩留まりの低下を抑制する上で好ましい。
【０００４】
フォトレジストを除去する方法としては、フォトレジストに対して高い溶解性を有する溶剤を、レジスト塗膜のうち除去することが望まれる部分に吹き付けてこれを溶かし、基板表面から除去する方法が知られている（例えば、特許文献１）。前記溶剤として、特許文献２には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルを使用することが記載されている。
【０００５】
しかし、前記溶剤は蒸発速度が遅いため、レジスト塗膜のうち除去すべきでない部分にも浸透しやすく、それにより塗膜の界面が浸食されて流れ出す現象（＝テーリング現象）が生じることが問題であった。基板を高速回転しつつ溶剤を吹き付ける場合は遠心力の作用によりテーリング現象の発生が抑制される傾向にあるが、回転速度が遅く、遠心力の作用が得られにくい場合において特に問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３-６９５６３号公報
【特許文献２】特開平４-４２５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、基板にエッチング処理を施して素子や回路等を形成する際に使用するマスクをフォトレジストを用いて製造する工程において、基板のエッジ部分や裏面に付着したフォトレジストを効率よく除去することができる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板にエッチング処理を施して素子や回路等を形成する際に使用するマスクをフォトレジストを用いて製造する工程において、基板のエッジ部分や裏面に付着したフォトレジストを、テーリング現象の発生を抑制しつつ、効率よく除去することができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）を含む組成物は、効率よくフォトレジストを除去することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、界面活性剤と溶剤とを含む組成物であって、前記界面活性剤として下記成分（Ａ）を少なくとも含有するレジスト除去用組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表されるポリグリセリン誘導体
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒa）n−Ｒa        （ａ）
［式中、括弧内に示す繰り返し単位は、下記式（a-1）及び／又は（a-2）
【化１】
2018112645.tif 000002
で表される。ｎは前記繰り返し単位の数を示し、２〜６０の整数である。Ｒaは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。但し、（ｎ＋２）個のＲaのうち、少なくとも２個は炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である］
【００１０】
本発明は、また、前記溶剤として下記成分（Ｂ）を含有する、前記レジスト除去用組成物を提供する。
成分（Ｂ）：下記式（ｂ）で表される化合物
（Ｈ）2-s−（Ｃ3Ｈ6）−［Ｏ（ＣＯ）tＲb］s      （ｂ）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは０又は１を示す。尚、ｓが２である場合、角括弧内に示される基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００１１】
本発明は、また、成分（Ｂ）が、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物である、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルであり、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルがプロピレングリコールＣ1-5アルキルエーテルアセテートである、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記溶剤として下記成分（Ｃ）を含有する、前記レジスト除去用組成物を提供する。
成分（Ｃ）：酢酸アルキルエステル
【００１４】
本発明は、また、成分（Ｃ）における酢酸アルキルエステルが酢酸Ｃ1-4アルキルエステルである、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、成分（Ａ）の含有量が、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して１〜１５重量部である、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計含有量がレジスト除去用組成物全量の６０重量％以上であり、且つ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）が５／９５〜８０／２０である、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、界面活性剤として、更に、下記成分（Ｄ）を含む、前記レジスト除去用組成物を提供する。
成分（Ｄ）：フッ化アクリルコポリマー
【００１８】
本発明は、また、成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、成分（Ｄ）におけるフッ化アクリルコポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が３０００〜１００００である、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、成分（Ｄ）におけるフッ化アクリルコポリマーが、下記式（d-1）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、及び下記式（d-2）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーである、前記レジスト除去用組成物を提供する。
【化２】
2018112645.tif 000003
（式中、Ｒd1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒd2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｒd3は水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒd4はフッ素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基を示す。Ｒd5は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒd6は水素原子又はハロゲン原子を示す）
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物は上記成分（Ａ）を含有するため、フォトレジストに対して高い溶解力を有する。また、溶解したフォトレジストが再付着することを防止する効果も有する。そのため、優れた洗浄力を発揮することができる。
また、本発明のレジスト除去用組成物が溶剤として成分（Ｂ）を含有する場合、成分（Ｂ）は蒸発速度が早いため、当該組成物を吹き付ける際に遠心力の作用が小さくても、若しくは遠心力の作用が無くても、レジスト塗膜のうち除去すべきでない部分への組成物の浸透を抑制することができ、テーリング現象の発生を抑制しつつ、効率よくフォトレジストを除去することができる。
そして、本発明のレジスト除去用組成物を使用すれば、半導体装置や電子機器の製造において歩留まりの低下を抑制することができ、生産性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［レジスト除去用組成物］
本発明のレジスト除去用組成物は、基板にエッチング処理を施して素子や回路等を形成する際に使用するマスクをフォトレジストを用いて製造する工程において、基板のエッジ部分や裏面に付着したフォトレジストを除去する用途に使用する組成物であって、界面活性剤と溶剤とを含み、前記界面活性剤として下記成分（Ａ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：式（ａ）で表されるポリグリセリン誘導体
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物は、溶剤として下記成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
成分（Ｂ）：下記式（ｂ）で表される化合物
（Ｈ）2-s−（Ｃ3Ｈ6）−［Ｏ（ＣＯ）tＲb］s      （ｂ）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは０又は１を示す。尚、ｓが２である場合、角括弧内に示される基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００２４】
本発明のレジスト除去用組成物は、また、溶剤として下記成分（Ｃ）を含有することが好ましい。
成分（Ｃ）：酢酸アルキルエステル
【００２５】
本発明のレジスト除去用組成物は、更に、界面活性剤として、下記成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
成分（Ｄ）：フッ化アクリルコポリマー
【００２６】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）としてのポリグリセリン誘導体は、下記式（ａ）で表される。
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ5Ｏ2Ｒa）n−Ｒa        （ａ）
［式中、括弧内に示す繰り返し単位は、下記式（a-1）及び／又は（a-2）
【化３】
2018112645.tif 000004
で表される。ｎは前記繰り返し単位の数を示し、２〜６０の整数である。Ｒaは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。但し、（ｎ＋２）個のＲaのうち、少なくとも２個は炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である］
【００２７】
括弧内に示す繰り返し単位が式（a-1）で表される繰り返し単位と式（a-2）で表される繰り返し単位を共に有する場合、これらの繰り返し単位の結合方法としては特に制限がなく、例えば、ブロック結合、ランダム結合、交互結合、グラフト結合等のいずれであってもよい。
【００２８】
Ｒaにおける炭化水素基には、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、及び炭素数２〜１８のアルカポリエニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が連結した基が含まれる。
【００２９】
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−メチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、４−デシル、イソデシル、ドデシル（ｎ−ラウリル）、イソドデシル、ｎ−ヘキシルデシル、２−ヘキシルデシル、テトラデシル、ミリスチル、イソミリスチル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、プロペニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数２〜１８のアルカポリエニル基としては、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、リノレイル、リノリル基等のアルカジエニル基；１，２，３−ペンタトリエニル等のアルカトリエニル基；アルカテトラエニル基が挙げられる。
【００３２】
前記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−シクロヘプテニル、２−シクロヘキセニル基等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエテニル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数２〜２４のアシル基としては、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基を挙げることができ、脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の飽和又は不飽和脂肪族アシル基が挙げられる。芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒaとしては、なかでも、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（中でも炭素数８〜１８の分岐鎖状アルキル基、特に炭素数８〜１５の分岐鎖状アルキル基）、又は脂肪族アシル基（特に、炭素数１０〜１８の飽和脂肪族アシル基）が好ましい。
【００３７】
式（ａ）中、ｎは前記括弧内に示す繰り返し単位の数（重合度）を示す。ｎの値は２〜６０の整数であり、ｎの値の下限は、好ましくは５、より好ましくは１０、特に好ましくは１５、最も好ましくは１８である。ｎの値の上限は、好ましくは５０、特に好ましくは４０、最も好ましくは３０、とりわけ好ましくは２５である。ｎの値が前記範囲であるポリグリセリン誘導体は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）に対する溶解性に優れ、当該ポリグリセリン誘導体を含有するレジスト除去用組成物は、フォトレジストに対して馴染み易く、優れた溶解力を発揮することができる。一方、ｎの値が前記範囲を外れるポリグリセリン誘導体は、親水性若しくは親油性が低くなりすぎることにより、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）に対して溶解し難くなるため、当該ポリグリセリン誘導体を含有するレジスト除去用組成物は、フォトレジストに対する溶解力が低下する傾向がある。
【００３８】
前記ポリグリセリン誘導体の重量平均分子量は、例えば２００〜２００００、好ましくは６００〜１５０００、より好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１５００〜５０００、最も好ましくは２０００〜４５００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリグリセリン誘導体は、界面活性作用に特に優れ、フォトレジストに対する溶解力がより一層向上する傾向があるため好ましい。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００３９】
前記ポリグリセリン誘導体は、上記式（ａ）で表され、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＲaのうち、少なくとも２個は炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である。
本発明においては、なかでも、（ｎ＋２）個のＲaのうち、例えば２５〜９５％（好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％）が、炭素数１〜１８の炭化水素基及び／又は炭素数２〜２４のアシル基である化合物が好ましく、とりわけ、式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＲaのうち、２５〜９５％（好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％）が炭素数１〜１８の炭化水素基である化合物、及び式（ａ）中の（ｎ＋２）個のＲaのうち、２５〜６０％（好ましくは３０〜５５％、特に好ましくは４０〜５５％）が炭素数２〜２４のアシル基である化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４０】
前記ポリグリセリン誘導体は様々な方法を用いて製造することができる。ポリグリセリン誘導体の製造方法を下記に例示するが、前記ポリグリセリン誘導体は下記方法によって製造されたものに限定されない。
（１）グリセリン又はポリグリセリンにグリシジルエーテル誘導体（例えば、下記式で表される化合物：Ｒaは前記に同じ）を付加する方法
【化４】
2018112645.tif 000005
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa1Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa1は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa2ＯＨ：Ｒa2は炭素数２〜２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
【００４１】
上記方法（１）において、付加反応はアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記方法（１）及び（２）におけるポリグリセリンとしては、例えば、商品名「ＰＧＬ  ０３Ｐ」（ポリ（３）グリセリン）、「ＰＧＬ  ０６」（ポリ（６）グリセリン）、「ＰＧＬ  １０ＰＳＷ」（ポリ（１０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ２０ＰＷ」（ポリ（２０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ＸＰＷ」（ポリ（４０）グリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４３】
前記ポリグリセリン誘導体は界面活性作用を有する化合物である。本発明のレジスト除去用組成物は、当該ポリグリセリン誘導体を含有し、これがフォトレジストとの界面張力を低下させる作用を発揮するため、フォトレジストに対して馴染み易く、フォトレジストに対して優れた溶解力を発揮することができ、且つ、溶解したレジストの再付着を防止する効果を有するため、フォトレジストを効率よく除去することができる。
【００４４】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、下記式（ｂ）で表される化合物である。当該化合物は、フォトレジストに対する溶解力に優れる。本発明のレジスト除去用組成物は成分（Ｂ）を１種又は２種以上含有することが、フォトレジストに対して特に優れた溶解力を発揮することができる点で好ましい。
（Ｈ）2-s−（Ｃ3Ｈ6）−［Ｏ（ＣＯ）tＲb］s      （ｂ）
（式中、Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓは１又は２を示し、ｔは０又は１を示す。尚、ｓが２である場合、角括弧内に示される基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【００４５】
Ｒbにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が結合した基が含まれる。
【００４６】
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等が挙げられる。
【００４７】
前記脂環式炭化水素基としては、３〜２０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４８】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基等が挙げられる。
【００５０】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ7-15アラルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基等）等が挙げられる。
【００５１】
Ｒbにおけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５２】
上記式（ｂ）中の括弧内に示される（Ｃ3Ｈ6）は、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、及びプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）の何れであってもよい。
【００５３】
上記式（ｂ）で表される化合物には、プロパノール、プロパノールのエーテル体、プロパノールのエステル体、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールジ脂肪酸エステル、及びプロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルが含まれる。
【００５４】
前記プロパノールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００５５】
前記プロパノールのエーテル体としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
前記プロパノールのエステル体としては、例えば、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
【００５７】
前記プロピレングリコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ｂ）で表される化合物としては、なかでも、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、特に、フォトレジストに対する溶解力が特に優れる点で、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含有することが好ましい。
【００５９】
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノＣ1-5アルキルエーテルが好ましい。
【００６０】
前記プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールイソブチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールＣ1-5アルキルエーテルアセテート（＝プロピレングリコールＣ1-5アルキルエーテル酢酸エステル）が好ましい。
【００６１】
成分（Ｂ）の沸点（常圧下における）は、例えば２５０℃以下（例えば１２０〜２５０℃）であることが、テーリング現象の発生を抑制する効果が得られる点で好ましく、特に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。
【００６２】
成分（Ｂ）の粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）は、例えば５０ｃｐｓ以下（例えば０．１〜５０ｃｐｓ）、好ましくは３０ｃｐｓ以下、特に好ましくは１０ｃｐｓ以下、最も好ましくは５ｃｐｓ以下である。粘度が上記範囲であると、塗布性に優れる。尚、粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して測定することができる。
【００６３】
成分（Ｂ）の表面張力（２０℃における）は、例えば５０ｄｙｎ／ｃｍ2以下（例えば１０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ2）、好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２８ｄｙｎ／ｃｍ2以下である。表面張力が上記範囲であると、フォトレジストに馴染み易く、フォトレジストを速やかに溶解して除去することが可能となる。尚、表面張力の測定は、Wilhelmy法による。
【００６４】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）としての酢酸アルキルエステルは、上記成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と比較して、フォトレジストに対する溶解性の点ではやや劣るが、蒸発速度が速い。そのため、本発明のレジスト除去用組成物としては、溶剤として成分（Ｃ）を含有することが好ましく、特に、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを組み合わせて使用することが、フォトレジストに対して優れた溶解力を発揮することができ、且つテーリング現象の発生を一層低く抑制することができる点で好ましい。酢酸アルキルエステルは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記酢酸アルキルエステルは、例えば、下記式（ｃ）で表される。
ＣＨ3ＣＯＯ−Ｒc1      （ｃ）
【００６６】
式（ｃ）中、Ｒc1はアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。すなわち、酢酸アルキルエステルとしては、酢酸Ｃ1-4アルキルエステルが好ましい。
【００６７】
前記酢酸アルキルエステルの好ましい例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、及び酢酸ｔ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が、粘度が比較的低く、蒸発速度が速い点で好ましい。
【００６８】
前記酢酸アルキルエステルの沸点（常圧下における）は、例えば２５０℃以下（例えば１１０〜２５０℃）であることが、テーリング現象の発生を抑制する効果に優れる点で好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４５℃以下、最も好ましくは１４０℃以下、とりわけ好ましくは１３５℃以下である。
【００６９】
前記酢酸アルキルエステルの粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）は、例えば５０ｃｐｓ以下（例えば、０．０１〜５０ｃｐｓ）、好ましくは３０ｃｐｓ以下、より好ましくは１０ｃｐｓ以下、特に好ましくは５ｃｐｓ以下、最も好ましくは１ｃｐｓ以下、とりわけ好ましくは０．５ｃｐｓ以下である。粘度が上記範囲であると、塗布性に優れる。
【００７０】
前記酢酸アルキルエステルの引火点（クローズドカップ法による）は、例えば５℃以上、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上である。引火点が前記範囲を下回ると、安全性に問題があるため好ましくない。
【００７１】
前記酢酸アルキルエステルの表面張力（２０℃における）は、例えば５０ｄｙｎ／ｃｍ2以下（例えば１０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ2）、好ましくは３０ｄｙｎ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２８ｄｙｎ／ｃｍ2以下である。表面張力が上記範囲であると、フォトレジストに馴染み易く、フォトレジストを速やかに溶解して除去することが可能となる。
【００７２】
本発明においては、とりわけ、酢酸ブチル（沸点：１２６．１℃、引火点：２３℃、粘度：０．７４ｃｐｓ、表面張力：２５ｄｙｎ/ｃｍ2）を使用することが好ましい。酢酸ブチルは表面張力が低く、フォトレジストに対して優れた溶解力を有するため、本発明のレジスト除去用組成物に少量を含有させることで、フォトレジスト除去効果を飛躍的に向上させることができる。また、蒸発速度が早いため、テーリング現象の発生を抑制する効果も有する。更に、酢酸ブチルは低毒性であり（マウス経口投与による５０％致死量（ＬＤ５０）：７．０ｇ／ｋｇ）、且つ加水分解し易く、環境への負荷が低い。
【００７３】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）としてのフッ化アクリルコポリマーは、界面活性作用を有する化合物である。本発明のレジスト除去用組成物は、フッ化アクリルコポリマーを１種又は２種以上含有することができる。
【００７４】
本発明のレジスト除去用組成物は、界面活性剤として、上記成分（Ａ）と共にフッ化アクリルコポリマーを含有すると、フォトレジストとの界面張力を更に低下させることができ、フォトレジストに対する馴染み易さを一層向上することができる。そのため、例えば、成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））の含有量を低減しても、フォトレジストに対する優れた溶解力を維持することができようになり、前記成分（Ｂ）の含有量を低減することにより、テーリング現象の発生をより一層低く抑制することができる。
【００７５】
より詳細には、本発明のレジスト除去用組成物がフッ化アクリルコポリマーを含有すると、成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））を含有し、更に成分（Ｃ）を含有する場合において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計含有量に占める前記成分（Ｂ）の割合を低下させ、成分（Ｃ）の割合を上昇させることができる。前記成分（Ｂ）は成分（Ｃ）に比べると蒸発速度が遅いため、前記成分（Ｂ）の割合を低下させ、成分（Ｃ）の割合を上昇させることにより、レジスト除去用組成物の蒸発速度を速めることができ、テーリング現象の発生をより一層低く抑制することが可能となる。
【００７６】
従って、本発明のレジスト除去用組成物がフッ化アクリルコポリマーを含有すると、フォトレジストに対する優れた溶解力を維持しつつ、テーリング現象の発生をより一層低く抑制することが可能となる。
【００７７】
フッ化アクリルコポリマーとしては、例えば、下記式（d-1）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、及び下記式（d-2）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【化５】
2018112645.tif 000006
（式中、Ｒd1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒd2は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｒd3は水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示す。Ｒd4はフッ素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基を示す。Ｒd5は水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒd6は水素原子又はハロゲン原子を示す）
【００７８】
前記Ｒd2における炭素数１〜２０のアルキル基としては、なかでもエチル基等の炭素数１〜１０（とりわけ好ましくは、炭素数１〜５）のアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）が好ましい。
【００７９】
前記Ｒd4における炭素数１〜２０のアルキル基における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した基としては、例えば、２−（トリデカフルオロヘキシル）エチル基等の、２−（パーフルオロＣ5-15アルキル）エチル基が好ましい。
【００８０】
前記Ｒd4はフッ素原子以外にも他の置換基（例えば、アルコキシシリル基等）を有していてもよい。
【００８１】
前記Ｒd6におけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。
【００８２】
前記Ｌにおける連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００８３】
前記フッ化アクリルコポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算）は、例えば３０００〜１００００であることが、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）への溶解性の点で好ましい。
【００８４】
前記フッ化アクリルコポリマーのうち、上記式（d-1）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、及び上記式（d-2）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーは、例えば、下記式（d-1-1）で表される少なくとも１種の単量体と下記式（d-2-1）で表される少なくとも１種の単量体とを共重合することにより製造することができる。尚、下記式中のＲd1〜Ｒd6、及びＬは上記に同じ。
【化６】
2018112645.tif 000007
【００８５】
前記フッ化アクリルコポリマーは前記単量体の共重合体であれば良く、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００８６】
前記フッ化アクリルコポリマーとしては、例えば、商品名「メガフェースＲ−０８」（大日本インキ化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００８７】
（レジスト除去用組成物）
本発明のレジスト除去用組成物は、界面活性剤と溶剤とを含む組成物であって、前記界面活性剤として下記成分（Ａ）を少なくとも含有する。
【００８８】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、溶剤として成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を含有することが好ましく、特に成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と共に、成分（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００８９】
更に、本発明のレジスト除去用組成物は、界面活性剤として上記成分（Ａ）以外にも、成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００９０】
成分（Ｂ）の含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば１０〜９０重量％であり、蒸発速度を速めることができ、本発明のレジスト除去用組成物を塗布する際に遠心力の作用が小さくても、若しくは遠心力の作用が無くても、テーリング現象の発生をより低く抑制することができる点で、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％、とりわけ好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９１】
成分（Ｃ）の含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば５〜８０重量％であり、本発明のレジスト除去用組成物を塗布する際に遠心力の作用が小さくても、若しくは遠心力の作用が無くても、テーリング現象の発生をより低く抑制することができる点で、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％、とりわけ好ましくは６０〜８０重量％である。
【００９２】
成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と成分（Ｃ）の合計含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば６０重量％以上（６０〜９９重量％）、好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは７５〜９８重量％、最も好ましくは８０〜９７重量％である。
【００９３】
成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と成分（Ｃ）の含有量の比（前者／後者；重量比）は、例えば５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜７５／２５、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０、最も好ましくは１０／９０〜２５／７５である。
【００９４】
成分（Ａ）の含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば１〜７０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％、とりわけ好ましくは３〜１０重量％である。
【００９５】
成分（Ａ）の含有量は、本発明のレジスト除去用組成物を塗布する際に遠心力の作用が小さくても、若しくは遠心力の作用が無くても、テーリング現象の発生をより低く抑制することができる点で、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して例えば１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜８重量部である。
【００９６】
成分（Ｄ）の含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．００５〜０．１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００９７】
また、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ｂ）（成分（Ｃ）を含有する場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計）１００重量部に対して例えば０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００９８】
本発明のレジスト除去用組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を１種又は２種以上含有することができる。例えば、本発明のレジスト除去用組成物は、上記成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の溶剤や、上記成分（Ａ）、成分（Ｄ）以外の界面活性作用を有する化合物（例えば、ポリエチレンオキシド系縮合物等）を有することができる。
【００９９】
特に本発明のレジスト除去用組成物が、溶剤として成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））を含有する場合、他の溶剤として、沸点（常圧下におけ）が、例えば１６０℃以下（例えば１３０〜１６０℃）であるケトン［例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等、特にシクロヘキサノン等の環状ケトン］を共に含有することが、テーリング現象の発生をより一層低く抑制することができる点で好ましい。
【０１００】
前記ケトン（特に環状ケトン）の含有量は、レジスト除去用組成物全量の例えば２０重量％以下（例えば１〜２０重量％）であり、好ましくは１５重量％以下（例えば５〜１５重量％）である。
【０１０１】
本発明のレジスト除去用組成物全量における、成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と前記ケトン（特に環状ケトン）の合計含有量は、例えば１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％、とりわけ好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０２】
本発明のレジスト除去用組成物全量における、成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））、成分（Ｃ）、及び前記ケトン（特に環状ケトン）の合計含有量は、例えば８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。合計含有量の上限は、例えば９９重量％、好ましくは９７重量％である。
【０１０３】
本発明のレジスト除去用組成物全量における、成分（Ｂ）（特に、プロピレングリコールアルキルエーテル脂肪酸エステルを少なくとも含む成分（Ｂ））と前記ケトン（特に環状ケトン）の合計含有量と、成分（Ｃ）の含有量の比［（前記成分（Ｂ）＋前記ケトン）／成分（Ｃ）；重量比］は、例えば５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜７５／２５、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０、最も好ましくは１０／９０〜２５／７５である。
【０１０４】
本発明のレジスト除去用組成物全量における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び前記ケトン（特に環状ケトン）の合計含有量は、例えば８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％である。尚、合計含有量の上限は１００重量％である。
【０１０５】
本発明のレジスト除去用組成物は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて他の成分［例えば、成分（Ｄ）、及び前記ケトン（特に環状ケトン）など］を混合することにより調製することができる。
【０１０６】
本発明のレジスト除去用組成物の粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）は、例えば５０ｃｐｓ以下、好ましく３０ｃｐｓ以下、特に好ましくは２８ｃｐｓ以下である。
【０１０７】
本発明のレジスト除去用組成物の使用方法としては、例えば、フォトレジストを塗布機を使用して基板に塗布した後、基板の端部や背面に付着した不必要なフォトレジストに、本発明のレジスト除去用組成物を塗布して前記フォトレジストを溶かすことにより、不必要なフォトレジストを除去することができる。尚、フォトレジストには、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用、又はＡｒＦエキシマレーザー用のポジティブ型レジストやネガティブ型レジストが含まれる。
【０１０８】
本発明のレジスト除去用組成物の塗布量は使用するフォトレジストの種類や、膜厚に応じて適宜調節することが好ましい。滴下あるいは噴射によりレジスト除去用組成物を供給する場合、供給速度は例えば５〜１００ｍＬ／分の範囲内が好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１０】
調製例１（ポリグリセリン誘導体（Ａ−１）の調製）
反応容器にグリセリン９０重量部、及びアルカリ触媒として４８重量％ＮａＯＨ水溶液１重量部を仕込み、そこへ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３５４０重量部（グリセリン１ｍｏｌに対して１９ｍｏｌとなる量）を、反応容器内温度を１００℃に維持しつつ、１２時間かけて滴下し、その後、１時間の熟成を行った。その後、８５重量％リン酸水溶液を加えて反応を停止して、ポリグリセリン誘導体（Ａ−１）を得た。
【０１１１】
調製例２（ポリグリセリン誘導体（Ａ−２）の調製）
グリセリンに代えてデカグリセリンを使用し、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの使用量をデカグリセリン１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌとなる量に変更した以外は調製例１と同様にして、ポリグリセリン誘導体（Ａ−２）を得た。
【０１１２】
調製例３（ポリグリセリン誘導体（Ａ−３）の調製）
反応容器にポリ（２０）グリセリン１５００重量部、ラウリン酸２０００重量部（ポリ（２０）グリセリン１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌとなる量）、及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１重量部を仕込み、窒素気流下、常圧で、反応容器内温度を２００℃に上昇させ、１０時間反応を行った。反応終了後、反応容器内温度が常温となるまで冷却して、ポリグリセリン誘導体（Ａ−３）を得た。
【０１１３】
調製例４（ポリグリセリン誘導体（Ａ−４）の調製）
ラウリン酸に代えてイソステアリン酸を使用した以外は調製例３と同様にして、ポリグリセリン誘導体（Ａ−４）を得た。
【０１１４】
調製例５（試験片の調製）
直径が８インチである酸化ケイ素基板を使用した。
当該基板を、過酸化水素を含有する槽と硫酸を含有する槽にそれぞれ５分間ずつ浸漬して洗浄し、その後、超純水で濯いだ。その後、基板を回転乾燥機（VERTEQ社製品、モデルSRD１８００-６）を用いて乾燥させた。
【０１１５】
洗浄、乾燥後の基板上に、回転塗布装置（高麗半導体（株）製、モデルEBR TRACK）を使用してフォトレジストをスピンコーティングした。
詳細には、下記フォトレジスト１０ｍＬを、静止した基板の中央に滴下し、その後、回転塗布装置を使用して５００ｒｐｍで３秒間回転させてフォトレジストを分散した。次に、回転速度を約２０００〜４０００ｒｐｍ程度に加速し、２０〜３０秒間回転させて、塗膜厚みを下記の通りに調整して試験片（＝表面にレジスト塗膜を有する基板）得た。
（フォトレジスト）
・ｇ線ポジティブ型レジスト：商品名「ＤＴＦＲ−２０００」、東進セミケム（株）製、塗膜厚み１．５μｍ
・ｇ線ネガティブ型レジスト：商品名「ＤＮＲ−Ｈ１００ＰＬ」、塗膜厚み４μｍ
・有機ＥＬ用ＰＩ：光硬化性ポリイミド、商品名「ＤＬ−１００３」、塗膜厚み１．５μｍ
【０１１６】
実施例１〜１５、比較例１〜１０
下記表１に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を混合して、レジスト除去用組成物を調製した。
【０１１７】
【表１】
2018112645.tif 000008
【０１１８】
＜成分（Ａ）＞
・Ａ−１：グリセリン１ｍｏｌに２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを１９ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：３８００、調製例１により製造したものを使用した
・Ａ−２：デカグリセリン１ｍｏｌに２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを１０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：２７００、調製例２により製造したものを使用した
・Ａ−３：ポリ（２０）グリセリン１ｍｏｌにラウリン酸１０モルがエステル結合したもの、重量平均分子量：３５００、調製例３により製造したものを使用した
・Ａ−４：ポリ（２０）グリセリン１ｍｏｌにイソステアリン酸１０モルがエステル結合したもの、重量平均分子量：４２００、調製例４により製造したものを使用した
・ＰＧ−１：ラウリルアルコール１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを４ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：４８０、商品名「ＰＧＬＡＬ  ＭＬ０４」、（株）ダイセル製
・ＰＧ−２：ラウリルアルコール１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを１０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：９２７
・ＰＧ−３：ラウリルアルコール１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを６ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：６３０
・ＰＧ−４：イソステアリルアルコール１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを１０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：１０２０
・ＰＧ−５：グリセリン１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを９ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：７６０、商品名「ＰＧＬ  １０ＰＳ」、（株）ダイセル製
・ＰＧ−６：グリセリン１ｍｏｌに２，３−エポキシ−１−プロパノールを１９ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：１５００、商品名「ＰＧＬ  ２０Ｐ」、（株）ダイセル製
・ＰＯＡ−１：エチレングリコール１ｍｏｌにエチレンオキシドを４８ｍｏｌ付加重合した後、プロピレンオキシドを３８ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：４４００
・ＰＯＡ−２：エチレングリコール１ｍｏｌにエチレンオキシドを３２ｍｏｌ付加重合した後、プロピレンオキシドを２０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：２６００
・ＰＯＡ−３：ラウリルアルコール１ｍｏｌにエチレンオキシドを１０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：６３０、商品名「ＥＭＡＬＥＸ  ７１０」、日本エマルジョン（株）製
・ＰＯＡ−４：ラウリルアルコール１ｍｏｌにエチレンオキシドを２０ｍｏｌ付加重合したもの、重量平均分子量：１１００、商品名「ＥＭＡＬＥＸ  ７２０」、日本エマルジョン（株）製
＜成分（Ｂ）＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、沸点：１４６℃、粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）：１．１ｃｐｓ、表面張力：２６．７ｄｙｎ／ｃｍ2
・ＭＭＰＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点：１２１℃、粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）：１．７ｃｐｓ、表面張力：２７．７ｄｙｎ／ｃｍ2
・ＩＰＡ：２−プロパノール、沸点：８２．４℃、粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）：２．０ｃｐｓ、表面張力：２０．８ｄｙｎ／ｃｍ2
＜成分（Ｃ）＞
・ｎ−ＢＥ：酢酸ブチル、沸点：１２６．１℃、引火点：２３℃、粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）：０．７４ｃｐｓ、表面張力：２５ｄｙｎ／ｃｍ2
＜成分（Ｄ）＞
・Ｒ−０８：フッ化アクリルコポリマー、商品名「メガフェースＲ−０８」、大日本インキ化学工業（株）製
＜その他＞
・ＣＸＮ：シクロヘキサノン、沸点：１５５．６５℃、粘度（２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における）：２．０１７ｃｐｓ、表面張力：３５．２ｄｙｎ／ｃｍ2
【０１１９】
＜フォトレジスト除去性評価＞
調製例５で得られた試験片を使用して、エッジ部分の不必要なフォトレジストを除去する実験（edge bead Removing実験：以下、「ＥＢＲ実験」と称する場合がある）を行った。ＥＢＲ実験にも、上記回転塗布器を使用した。
すなわち、調製例５で得られた試験片を下記表に記載の速度で回転させた状態で、ＥＢＲノズルを通じて、実施例及び比較例で得られたレジスト除去用組成物を下記表に記載の時間（７秒若しくは１０秒間）噴射した。各レジスト除去用組成物は圧力計が装備された加圧容器から供給され、この時の加圧圧力は１．０ｋｇｆであり、レジスト除去用組成物の流量は１０〜２０ｍＬ／ｍｉｎとした。結果を下記表に示す。
【０１２０】
【表２】
2018112645.tif 000009
【０１２１】
評価基準
◎：テーリング現象が生じず、レジスト塗膜の端面全体がシャープであった
○：レジスト塗膜の端面全体の８０％以上、１００％未満の部分がシャープであった
△：レジスト塗膜の端面全体の５０％以上、８０％未満の部分がシャープであった
×：レジスト塗膜の端面全体のうちシャープな部分は５０％未満であった
【０１２２】
表２に示したように、実施例で得られたレジスト除去用組成物は、試験片の回転速度が遅くても（すなわち、遠心力の作用が小さい場合でも）、テーリング現象の発生を抑制しつつ、エッジ部分のフォトレジストを効率よく除去することができた。
一方、比較例で得られたレジスト除去用組成物は、テーリング現象の発生を抑制する効果が劣っていた。特に、試験片の回転速度が遅い場合に、テーリング現象の発生を抑制することができなかった。これは、半導体装置や電子機器等の生産性を低下させる要因となる。