(57)【要約】【課題】低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性かつ低黄変性に優れる硬化型組成物、好ましくはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分を含有する硬化型組成物。（Ａ）成分：下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とのマイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む、混合物。・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物・化合物（ｂ）：２級アミン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を含有する硬化型組成物。
（Ａ）成分：下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とのマイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む、混合物。
・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：２級アミン
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド単位はエチレンオキサイド単位である、請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／eｑ〜２５０ｇ／eｑであり、３級アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓの混合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、前記混合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を０．１モル〜１．０モルの割合で反応させた反応物の混合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）は、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、並びにジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項８】
前記化合物（ｂ）は脂肪族モノアミンである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分：前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を更に含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量１００重量％中に、前記（Ａ）成分を５０重量％以上含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分：重合禁止剤を更に含み、前記（Ｄ）成分が芳香族ジアミン化合物である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分：光重合開始剤を更に含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含み、チオキサントン系化合物を含まない、請求項１１に記載の硬化型組成物。
【請求項１３】
活性エネルギー線硬化型組成物である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１４】
発光ダイオードを光源とする紫外線（ＵＶ−ＬＥＤ）硬化型組成物である、請求項１３に記載の硬化型組成物。
【請求項１５】
コーティングニス用活性エネルギー線硬化型組成物である、請求項１３又は請求項１４に記載の硬化型組成物。
【請求項１６】
下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とを常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程を含む、硬化型組成物の製造方法。
・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：２級アミン
【請求項１７】
下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とを常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程、及び
前記混合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを撹拌及び混合する工程、
を含む、活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：２級アミン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティングニス（又はクリアニスともいう）用途に好ましく使用可能であり、これら技術分野に属する。また、本発明は、硬化型組成物の製造方法及び活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法に関する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途で使用され、活性エネルギー線により硬化させる場合には、光源として高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線ランプが硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、これら紫外線ランプに変わる硬化システムとして、光源寿命が長く、省エネルギー性に優れる発光ダイオードを光源とした紫外線装置（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」という）が開発されている。特に、空気雰囲気下で紫外線照射を行うクリアコーティング剤等の塗料分野及びオフセットインキ等の印刷分野において、ＵＶ−ＬＥＤ光源に対応する硬化膜の製造方法、それに用いる組成物が検討されている。
【０００４】
一方、ＵＶ−ＬＥＤ光源の短所として、従来の紫外線ランプ光源と比較して、紫外線硬化型組成物の塗膜表面の硬化性（以下、「表面硬化性」ともいう）が大きく劣る点が挙げられる。
これは、広域波長の紫外線を発する紫外線ランプ光源と異なり、ＵＶ−ＬＥＤ光源が単色の光源であり、３００ｎｍ以下の短波長領域の光を発しないことから、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいためである。
【０００５】
従来、酸素阻害による硬化阻害を防ぐ為に、窒素雰囲気下での紫外線照射やフィルムのラミネートによる酸素遮断下での紫外線照射が知られているが、装置の大型化、コスト高及び生産性低下といった問題があり、導入されるケースは少ない。
又、アミン化合物、リン系化合物等の添加剤を含む組成物が知られているが、このような比較的効果の高い添加剤は、いずれも硬化後にブリードアウトすることなどから、添加量が制限される問題がある。そこで、酸素阻害を抑制する組成物として、分子中に一級または二級のアミノ基を有するポリアミノ化合物（ａ）と活性水素含有（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）および非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合物をマイケル付加反応させてなるコア化合物に、活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）を反応して得られる多分岐化合物（Ａ）からなる反応性酸素阻害抑制剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
一方、より低粘度の反応性酸素阻害抑制剤として、アミン化合物とウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートのマイケル付加物（以下、アミン変性アクリレートという）が提案されている（特許文献２及び特許文献３）。
特許文献２には、アミン変性アクリレートとして、１級又は２級アミンと３官能以上の（メタ）アクリレートのマイケル付加物が提案されている。
特許文献３には、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び蛍光増白剤を含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７２８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−８６７１３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、多分岐化合物がウレタン結合を有し粘度が高いため、無溶剤の用途での使用には適していなかった。
また、特許文献２では、合成例１及び２に開示されているウレタン結合を有しないアミン変性アクリレートは、（メタ）アクリレート１モルに対してアミン化合物を１．０モル以上の割合で反応させた反応物の混合物であり、３級アミン価６５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇとアミン濃度が高いため、硬化皮膜の黄変という問題があった。
また、特許文献３では、アミン変性アクリレートとして、モノエタノールアミンとプロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレートのマイケル付加物（ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８０）が開示されているが、ＥＢＥＣＲＹＬ８０の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであるため、無溶剤型コーティング剤、より詳細には無溶剤型コーティングニスとして使用するには、ポリエチレングリコールジアクリレート等の低粘度反応性希釈剤を多量に使用する必要があり、組成物中のアミン変性アクリレート濃度が低くなる結果、ＵＶ−ＬＥＤ光源における硬化性が不充分となることが問題であった。又、硬化性向上のために、光重合開始剤としてチオキサントン系化合物を使用すれば、硬化膜の黄変が顕著となるという問題があった。
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は、低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性かつ低黄変性に優れ、さらにはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性にも優れる硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、さらに化合物中にアルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物が、組成物のアミン濃度が従来よりも低いにも関わらず、低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性かつ低黄変性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化型組成物が低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性かつ低黄変性に優れ、さらにはＵＶ−ＬＥＤ照射による硬化性にも優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とのマイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物〔以下、「（Ａ）成分」ともいう〕を含有する硬化型組成物（以下、単に「組成物」ともいう）に関する。
・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：２級アミン
又、本発明は、上記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とを常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程
を含む硬化型組成物の製造方法に関する。
以下、（Ａ）成分、硬化型組成物及び用途について説明する。
【００１３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、３個以上の（メタ）アクリロイル基、アルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物である。
但し、（Ａ）成分は、下記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とのマイケル付加反応により製造されるものである。
・混合物（ａ）：４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物
・化合物（ｂ）：２級アミン
以下、（Ａ）成分の原料化合物である混合物（ａ）及び化合物（ｂ）、並びに（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００１４】
１−１．混合物（ａ）
混合物（ａ）は、４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物（ａ１）〔以下、「化合物（ａ１）」ともいう〕を含む（メタ）アクリレート混合物である。
化合物（ａ１）におけるアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド単位、プロピレンチレンオキサイド単位及びブチレンオキサイド単位等が挙げられ、エチレンオキサイド単位が、空気雰囲気下での表面硬化性に優れるという理由で好ましい。化合物（ａ１）の１分子中に含まれるアルキレンオキサイド単位の数（即ち、アルキレンオキサイド付加数）としては、１〜２０が好ましい。
化合物（ａ１）としては、４個以上の（メタ）アクリロイル基と、アルキレンオキサイド単位と、を有する化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
化合物（ａ１）としては、水酸基を有する化合物であっても良い。
【００１５】
化合物（ａ１）の具体例としては、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、並びにジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
混合物（ａ）としては、化合物（ａ１）を２種以上含むものであっても良い。
【００１６】
化合物（ａ１）としては、これら化合物の中でも、組成物が硬化性に優れるものとなる点で、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、並びにジグリセリンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
混合物（ａ）は、化合物（ａ１）を含む（メタ）アクリレート混合物である。
混合物（ａ）を工業的に製造する場合、例えば４個以上の水酸基を有するポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で製造する場合、主成分としての１種又は２種以上の化合物（ａ１）と、（メタ）アクリロイル基を３個以下含む（メタ）アクリレートと、の混合物として得られる。
本発明では、当該混合物を混合物（ａ）として使用しても良い。
具体的には、原料ポリオールを基準として、以下の例が挙げられる。
・ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物：主成分としてのテトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートと、モノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレートと、を含む混合物
・ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物：主成分としてのテトラ（メタ）アクリレートと、モノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレートと、を含む混合物
・ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物：主成分としてのテトラ（メタ）アクリレートと、モノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレートと、を含む混合物
この場合の混合物（ａ）は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートと、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、水酸基を有しないポリ（メタ）アクリレートと、の混合物であり、水酸基価を有する混合物となる。
混合物（ａ）の好ましい水酸基価としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
１−２．化合物（ｂ）
化合物（ｂ）は、２級アミンであり、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2      ・・・一般式（１）
ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、水酸基含有脂肪族炭化水素基、アルキルカルボニル基又は芳香族基を表す。これらの官能基としては、酸性基を有しない基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていても良い。又、Ｒ1及びＲ2は、一つとなって環状基を形成する脂肪族炭化水素基であっても良い。又、脂肪族炭化水素基は、酸素原子を含む基であっても良い。
脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基及びイソブチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式基等が挙げられる。
水酸基含有脂肪族炭化水素基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基等が挙げられる。
窒素原子上のＲ1及びＲ2が一つとなって環状基を形成した脂肪族炭化水素基の例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
アルキルカルボニル基の例としては、アセチル基等が挙げられる。
芳香族基の例としては、フェニル基等が挙げられる。
【００１９】
化合物（ｂ）としては、２級アミンであれば、種々の化合物を使用することができる。
好ましい具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、モルフォリン、ピぺリジン及び１−メチルピペラジン等の脂肪族モノアミン；並びに
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジブチルエタノールアミン等のヒドロキシルモノアミンが挙げられる。
これらの中でも、耐水性に優れる点で、脂肪族モノアミンが特に好ましい。
【００２０】
１−３．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、混合物（ａ）と化合物（ｂ）とのマイケル付加反応により得られるものである。
（Ａ）成分の具体例を下記式（１）に示す。式（１）は、化合物（ａ１）としてジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレートを使用した例である。
【００２１】
【化１】
2018165363.tif 000002
【００２２】
式（１）において、Ａはアクリロイルオキシ基を表し、Ａ’は−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−を表し、ＥＯはエチレンオキサイド基を表し、Ｒ1及びＲ2は化合物（ｂ）の項目で説明したものと同義である。
上記式（１）では、理解しやすいように化合物（ａ１）としてジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレートのみを記載した。実際は前記したとおり、工業的に得られるジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレート中には、他の化合物（ａ１）としてジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ及びペンタアクリレート、並びにジペンタエリスリトールのモノ、ジ及びトリアクリレートが含まれており、これらの化合物と化合物（ｂ）とがマイケル付加反応した種々の化合物の混合物となる。
【００２３】
混合物（ａ）１モルに対する化合物（ｂ）の反応割合としては、０．１モル〜１．０モルが好ましく、より好ましくは０．２モル〜１．０モルである。
混合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．１モル〜１．０モル反応させて得られた反応物は、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化膜の低黄変性に優れるという点で好ましい。
尚、混合物（ａ）は、複数種の（メタ）アクリレートを含む混合物であり、分子量を一義的に決定できない。よって、本発明における混合物（ａ）のモル数は、混合物（ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）より計算された値とする。
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２４】
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５℃〜５０℃の範囲内
・溶離液：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）
【００２５】
マイケル付加反応の方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、例えば、混合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、常温〜５０℃程度で１時間以上反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で反応系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入しても良く、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入しても良い。
含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素との混合ガス、酸素とヘリウムとの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤；塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤；並びに、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む混合物であり、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／eｑ〜２５０ｇ／eｑであることが好ましく、より好ましくは９０ｇ／eｑ〜２３０ｇ／eｑである。
尚、本発明において（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モルあたりの（メタ）アクリレートの混合物の質量（ｇ）に換算した値（単位：ｇ／ｅｑ）を意味し、臭素価（即ち、試料１００ｇ中の不飽和成分に付加する臭素の質量（ｇ））から算出される値を意味する。
（Ａ）成分の（メタ）アクリル当量が９０ｇ／eｑ〜２５０ｇ／eｑであると、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化膜の屈曲性に優れる点で好ましい。
又、（Ａ）成分は３級アミノ基を有する化合物を含む混合物であり、３級アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ）成分の３級アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化膜の低黄変性に優れる点で好ましい。
（Ａ）成分としては、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ）成分の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、空気雰囲気下での表面硬化性及び硬化膜の密着性に優れる点で好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、４００〜３，０００であることが好ましく、４００〜２，０００であることがより好ましい。
本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。ＧＰＣの測定条件は、混合物（ａ）の数平均分子量の項目で説明した通りである。
【００３０】
（Ａ）成分の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００３１】
２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、上記混合物（ａ）と化合物（ｂ）とを常温又は加熱下で撹拌して、マイケル付加反応生成物である３個以上の（メタ）アクリロイル基、ポリアルキレンオキサイド単位及び３級アミノ基を有する化合物を含む混合物（Ａ）を製造する工程を含む方法が好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
【００３２】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を含むものであるが、目的に応じて種々の成分を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物に使用することが好ましい。
【００３３】
その他成分としては、具体的には、重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」ともいう〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ）成分」ともいう〕、重合禁止剤〔以下、「（Ｄ）成分」ともいう〕、及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」ともいう〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
２−１．（Ｂ）成分
本発明の組成物は、（Ｂ）成分（即ち、重合開始剤）を含むものが好ましい。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合には、（Ｂ）成分として光重合開始剤〔以下、「（Ｂ１）成分」という〕を含むことが好ましく、熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｂ）成分として熱重合開始剤〔以下、「（Ｂ２）成分」という〕を含むことが好ましい。
以下、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分について説明する。
【００３５】
２−１−１．（Ｂ１）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ１）成分（即ち、光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させてもよい。
本発明の組成物は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いる場合は、硬化の容易性及びコストの観点から、（Ｂ１）成分を更に含有することが好ましい。
本発明の組成物を電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分を含有させず、電子線により硬化させることも可能であるが、硬化性を向上させるため必要に応じて（Ｂ）成分を少量含んでいてもよい。
【００３６】
（Ｂ１）成分の具体例としては：
ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、
等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ１）成分としては、これら化合物の中でも、組成物の硬化性に優れ、硬化膜の低黄変性に優れる点で、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含み、チオキサントン系化合物を含まないことが好ましい。
【００３８】
硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば硬化膜の膜厚を５０μｍ以上とする必要がある場合、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ１）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．１重量部〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１５重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性を良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
チオキサントン系化合物の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以下であることが更に好ましく、０．００１重量部以下であることが更により好ましく、０．０００１重量部以下であることが特に好ましい。
尚、硬化性成分とは、活性エネルギー線又は熱により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、後記する（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分を意味する。
【００４０】
２−１−２．（Ｂ２）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｂ２）成分（即ち、熱重合開始剤）を含むことが好ましい。
（Ｂ２）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物を還元剤と組み合わせることによりレドックス反応を進行させてもよい。
【００４１】
（Ｂ２）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましい。
（Ｂ２）成分を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の公知の手段にしたがって硬化を行ってもよく、（Ｂ１）成分と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行ってもよい。
【００４２】
２−２．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。硬化型組成物は、硬化型組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で（Ｃ）成分を含んでいてもよい。
（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「Ｘ官能エチレン性不飽和化合物」とはエチレン性不飽和基をＸ個有する化合物を意味し、「多官能エチレン性不飽和化合物」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００４３】
単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４４】
２官能エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格、ポリエーテル骨格、及びポリアルキレン骨格よりなる群から選択される少なくとも１種を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、及びポリカーボネート骨格よりなる群から選択される少なくとも１種を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びにポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００４５】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば：
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
等を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０重量％〜５０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０．０００１重量％〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０００１重量％〜２０重量％である。
（Ｃ）成分の含有割合を５０重量％以下とすることで、特に（Ｃ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
【００４７】
２−３．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、重合禁止剤である。本発明の組成物は、組成物の熱安定性を向上させる目的で（Ｄ）成分を含んでいてもよい。
（Ｄ）成分としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；ベンゾキノン等のキノン化合物；フェノチアジン；Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物；並びに、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジクミルジフェニルアミン等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
無機系重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤としては、ブチルジチオカルバミン酸銅及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
（Ｄ）成分としては前記化合物の中でも芳香族ジアミン化合物を使用することが、組成物の硬化性を低下させることなく、かつ熱安定性を向上させることができ、さらに、脂肪族ジアミンのように（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加反応しにくいため好ましい。
（Ｄ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０００５重量部〜０．１重量部である。
（Ｄ）成分の含有割合を０．０００１重量部以上とすることで、組成物の熱安定性を向上させることができ、一方、０．１重量部以下とすることで、硬化性を良好にすることができる。
【００４８】
２−４．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、溶剤を含まないことが最も好ましいが、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分（即ち、有機溶剤）を含んでいてもよい。
【００４９】
（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０重量部〜１，０００重量部であることが好ましく、０．０００１重量部〜１，０００重量部であることがより好ましく、０．０００１重量部〜５００重量部であることが更に好ましく、０．０００１重量部〜３００重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適切な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００５１】
３．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等が挙げられ、より好ましい用途の例としては、コーティングニス用組成物等が挙げられる。
以下、より好ましい用途について説明する。
【００５２】
３−１．コーティングニス用組成物
本発明の組成物は、組成物が低粘度かつ硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性かつ低黄変性に優れるため、コーティングニス用組成物として好ましく使用することができる。
【００５３】
コーティングニス用組成物は、前記（Ａ）成分を含むものであるが、目的に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
その他成分としては、具体的には、前記した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の他、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤、可塑剤及び耐摩擦剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
１）蛍光増白剤
コーティングニス用組成物は、硬化膜の黄変を防止する目的で蛍光増白剤を含んでいてもよい。
蛍光増白剤としては、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１'，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられる。
これら化合物の中でも、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）が好ましく用いられ、特に２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体は、優れた硬化性が得られ、且つ、硬化膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００５５】
これら蛍光増白剤は単独で用いても、２種以上を混合して使用しても良い。
蛍光増白剤の最大吸収波長としては３６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、これにより３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードによる組成物の硬化性を向上させることができる。
【００５６】
蛍光増白剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０５重量部〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。
蛍光増白剤の含有割合を０．０５重量部以上とすることで、硬化性を良好にすることができ、一方、１重量部以下とすることで、硬化膜の黄変を防止することができる。
【００５７】
２）酸化防止剤
コーティングニス用組成物は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で酸化防止剤を更に含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、株式会社アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン等のホスフィン類、亜リン酸トリアルキル、並びに亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、株式会社アデカ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては株式会社アデカ製のＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との組み合わせ、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせ等が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１重量部〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００５８】
３）紫外線吸収剤
コーティングニス用組成物は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を更に含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１重量部〜１重量部である。含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００５９】
４）シランカップリング剤
コーティングニス用組成物は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で、シランカップリング剤を更に含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
【００６０】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１重量部〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００６２】
５）表面改質剤
コーティングニス用組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的、又は硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を更に含んでいてもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００６３】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１重量部〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００６４】
６）可塑剤及び耐摩擦剤
コーティングニス用組成物は、可塑剤又は耐摩擦剤を更に含んでいてもよい。
可塑剤及び耐摩擦剤としては：パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックス等のワックスコンパウンド；並びに、
ヤシ油脂肪酸及び大豆油脂肪酸等の炭素数８〜炭素数１８程度の範囲にある脂肪酸、
等を本発明の目的を妨げない範囲において使用することができる。
【００６５】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、組成物が活性エネルギー線硬化型組成物である場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
以下、本発明の組成物の好ましい用途であるコーティングニス用組成物について詳細に説明する。
【００６６】
４−１．コーティングニス用組成物の使用方法
本発明の組成物が適用できる基材としては、特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム又はシート、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
これらの中でも、プラスチックフィルム又はシート及び紙基材が特に好ましい。
【００６７】
硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の膜厚としては、使用する基材及び製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６８】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ及び紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類及び組成物の組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚み及び照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで５ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。又、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで５ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略する。
又、以下においては、「室温」とは２３℃を意味する。
【００７１】
１．製造例
１）比較製造例１
温度計、撹拌機及び還流管を備えた２Ｌの側管付き４口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物〔青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ６、水酸基価６４３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６００ｇ、アクリル酸５７５ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１６モルの割合）、７０％メタンスルホン酸（以下、「ＭＳＡ」ともいう）２４ｇ、塩化第二銅１．９ｇ及びトルエン５２０ｇを加えた。
含酸素ガスをフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８５℃〜９５℃で加熱撹拌した。反応の進行に伴って生成する水をディーンスターク管で反応系外に取出しながら、６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１２５０ｇを加えて希釈した。更に蒸留水３００ｇを加えて撹拌し、静置した後に下相である水相を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４９０ｇを撹拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に水相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２８０ｇを添加して撹拌し、静置した後に水相を除去した。残った有機相を減圧下で加熱してトルエンを留去した。
得られた反応物は、ペンタアクリレート及びヘキサアクリレートを含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ'１成分」という。
【００７２】
２）比較製造例２
比較製造例１と同様のフラスコに、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物〔青木油脂工業株式会社製、ブラウノンＰＥ−２４０Ｎ、水酸基価７１７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５２０ｇ、アクリル酸５７０ｇ、ＭＳＡ２５ｇ、塩化第二銅２ｇ、ＭＥＨＱ（４−メトキシフェノール）０．２ｇ及びトルエン４８０ｇを加えた。
含酸素ガスをフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８２℃〜９７℃で加熱撹拌した。反応の進行に伴って生成する水をディーンスターク管で反応系外に取出しながら、６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１０５０ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２５０ｇを加えて撹拌し、静置した後に下相である水相を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを撹拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に水相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２５０ｇを添加して撹拌し、静置した後に水相を除去した。残った有機相を減圧下で加熱してトルエンを留去した。
得られた反応物は、トリアクリレート及びテトラアクリレートを含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ’２成分」という。
【００７３】
３）比較製造例３
比較製造例１と同様のフラスコに、ジグリセリンのＥＯ４モル付加物〔花王株式会社、エマルゲンＧ２Ｅ−４、６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５００ｇ、アクリル酸５１８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物４１ｇ、塩化第二銅１．５９ｇ、ＭＥＨＱ１．５９ｇ及びトルエン５５０ｇを加えた。
含酸素ガスをフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８０℃〜１００℃、反応系圧力４００Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの条件で加熱撹拌した。反応の進行に伴って生成する水をディーンスターク管にて反応系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、得られた反応液を、分液ロートに添加して、純水で洗浄及び分液した後、有機層をさらに水酸化ナトリウム水溶液で洗浄及び分液し、有機層をさらに純水で洗浄及び分液し、静置した後に下相である水相を除去した。残った有機相を減圧下で加熱してトルエンを留去した。
得られた反応物は、トリアクリレート及びテトラアクリレートを含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ’３成分」という。
【００７４】
４）比較製造例４
比較製造例１と同様のフラスコに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物（Ｍｗ１，０２０、Ｍｎ１，０１２、粘度７，２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０２、以下、「ＤＰＨＡ成分」という。）２５０ｇ（０．２４７モル）を加え、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．３ｇ（０．１３４モル、ＤＰＨＡ成分１モルに対して０．５４モル）を室温で加えた後、５０℃で４時間反応を行った。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
得られた反応物は、ジ−ｎ−ブチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「（Ａ’４）成分」という。
【００７５】
５）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
比較製造例４において、ＤＰＨＡ成分の代わりにＡ'１成分（Ｍｎ１，１３８）を２５０ｇ（０．２２０モル）用い、ジ−ｎ−ブチルアミンを１１．９ｇ（０．０９２モル、Ａ'１成分１モルに対して０．４２モル）用いたこと以外は、比較製造例４と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジ−ｎ−ブチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ１成分」という。
【００７６】
６）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
比較製造例４において、ＤＰＨＡ成分の代わりにＡ’２成分（Ｍｎ７３９）を２５０ｇ（０．３３８モル）用い、ジ−ｎ−ブチルアミンを１８．７ｇ（０．１４５モル、Ａ’２成分１モルに対して０．４３モル）用いたこと以外は、比較製造例４と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジ−ｎ−ブチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ２成分」という。
【００７７】
７）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
比較製造例４において、ＤＰＨＡ成分の代わりにＡ’３成分（Ｍｎ１，２１８）を２５０ｇ（０．２０５モル）用い、ジ−ｎ−ブチルアミンを１６．９ｇ（０．１３１モル、Ａ’３成分１モルに対して０．６４モル）用いたこと以外は、比較製造例４と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジ−ｎ−ブチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ３成分」という。
【００７８】
８）製造例４〔（Ａ）成分の製造〕
比較製造例４において、ＤＰＨＡ成分の代わりにＡ’３成分（Ｍｎ１，２１８）を２５０ｇ（０．２０５モル）用い、ジ−ｎ−オクチルアミンを２４．９ｇ（０．１０３モル、Ａ’３成分１モルに対して０．５０モル）用いたこと以外は、比較製造例４と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジ−ｎ−オクチルアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ４成分」という。
【００７９】
９）製造例５〔（Ａ）成分の製造〕
比較製造例４において、ＤＰＨＡ成分の代わりにＡ’３成分（Ｍｎ１，２１８）を２５０ｇ（０．２０５モル）用い、ジエタノールアミンを１４．１ｇ（０．１３４モル、Ａ’３成分１モルに対して０．６５モル）用いたこと以外は、比較製造例４と同様の方法に従い、反応を行った。
得られた反応物は、ジエタノールアミンのマイケル付加物を含む混合物であった。以下、この混合物を「Ａ５成分」という。
【００８０】
２．混合物の評価方法
前記比較製造例１〜比較製造例４、及び製造例１〜製造例５で得られた混合物について、後記する方法に従い、アクリル当量、３級アミン価、水酸基価、Ｍｗ及び粘度を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００８１】
（１）アクリル当量
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０５に基づいて測定される、アクリレートの臭素価（試料１００ｇ中の不飽和成分に付加する臭素の質量（ｇ））を、アクリロイル基１モルあたりのアクリレートの質量（ｇ）に換算した値（単位：ｇ／ｅｑ）を表す。
【００８２】
（２）３級アミン価
試料０．２ｇ及びアセトン５０ｇに無水酢酸５ｍｌを加え、３０分室温にて反応させてから、電位差滴定法により０．０１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸で滴定した。同様の方法で空試験を行い、以下の計算式より、３級アミン価を算出した。
３級アミン価＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．０１×５６．１１｝／Ｃ
Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ過塩素酸の消費量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎ過塩素酸の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．０１Ｎ過塩素酸のファクター
Ｃ：試料の量（ｇ）
【００８３】
（３）水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定される、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表す。
【００８４】
（４）Ｍｗ（ＧＰＣ測定条件）
・装置：Ｗａｔｅｒｓ株式会社製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ株式会社製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）及びｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
【００８５】
（５）粘度
Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において粘度を測定した。
【００８６】
【表１】
2018165363.tif 000003
【００８７】
３．活性エネルギー線硬化型組成物
１）製造方法
下記表２に示す化合物を表２に示す割合で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた各組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【００８８】
尚、表２における数字は部数を意味する。
又、表２における「−」は含有していないことを意味する。
又、表２における略号は下記を意味する。
・ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製イルガキュアＴＰＯ
【００８９】
２）組成物の評価方法
（１）ＬＥＤ硬化性
得られた各組成物を、膜厚５μｍとなるよう、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）。以下、「ＰＥＴフィルム」という〕にバーコーターで塗布し、ステージ移動装置を備えたセンテック株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（発光波長：３６５ｎｍ、ピーク強度：８００ｍＷ／ｃｍ2）にて、１パスあたり２００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、空気雰囲気下で搬送を行い、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。
【００９０】
（２）屈曲性
（１）で得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムの屈曲性を、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に従い、硬化膜を外側にして円筒形の芯棒に巻き付けた時の、硬化膜の割れが発生しない最小直径を求めた。結果を表３に示す。
なお、表３中「＜２」は、硬化膜付きＰＥＴフィルムを直径２ｍｍの芯棒に巻き付けても割れが発生しないことを意味する。
【００９１】
（３）黄変性
（１）で得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムの黄変性を、高速積分球式分光透過率測定器〔（株）村上色彩技術研究所製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＤＯＴ−３Ｃ〕を用いて測定することで評価した。
【００９２】
【表２】
2018165363.tif 000004
【００９３】
【表３】
2018165363.tif 000005
【００９４】
３）評価結果
実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度にも関わらずＬＥＤ硬化性に優れ、更に硬化膜の屈曲性及び低黄変性に優れるものであった。
これに対して、比較例１〜３の組成物は、エチレンオキサイド単位を有するが３級アミノ基を有しない化合物を含む組成物であり、実施例の組成物と比較して、硬化性が劣るものであった。又、比較例４の組成物は、３級アミノ基を有するがエチレンオキサイド単位を有しない化合物を含む組成物であり、実施例の組成物と比較して、硬化膜の屈曲性が著しく劣るものであった。
【００９５】
４．活性エネルギー線硬化型組成物
１）製造方法
下記表４に示す化合物を表４に示す割合で撹拌及び混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた各組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表５に示す。
【００９６】
尚、表４における数字は部数を意味する。
又、表４における「−」は含有していないことを意味する。
又、表４における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
◆（Ｃ）成分
・Ｍ２４０：ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド単位繰り返し数４）ジアクリレート、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４０
・ＭＴ３５４７：グリセリントリアクリレート、東亞合成株式会社製アロニックスＭＴ−３５４７
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ株式会社製ＡＣＭＯ
・ＢＣ２３０：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃２３０
◆（Ｄ）成分
・ＢＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（重合禁止剤）、ＢＡＳＦ社製Ｋｅｒｏｂｉｔ  ＢＰＤ
◆その他の成分
・Ａｄｄ：ポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ
・ＵＶＴＥＸ：２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（蛍光増白剤）、ＢＡＳＦ社製ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ
【００９７】
２）組成物の評価方法
（１）粘度
得られた各組成物を、前記と同様の方法で測定した。
【００９８】
（２）熱安定性試験
得られた各組成物を、アルミブロック型加熱装置中に９０℃で４８時間放置し、熱安定性試験を実施した。
熱安定性試験後の粘度を前記と同様の方法で測定した。熱安定性試験前の粘度及び熱安定性試験後の粘度を用いて、下記式（２）により増粘率（％）を計算した。
増粘率（％）＝
[（［試験後の粘度］−［試験前の粘度］）／［試験前の粘度］]×１００  式（２）
さらに、増粘率の結果に基づき、下記３つの水準で判定した。
Ａ：増粘率が１０％以下
Ｂ：増粘率が１０％より大きく１００％未満
Ｃ：増粘率が１００％以上
【００９９】
（３）ＬＥＤ硬化性
得られた各組成物を、膜厚５μｍとなるよう、ボール紙〔北越紀州製紙株式会社製、マリコート。以下、「紙」という〕にバーコーターで塗布し試験体を作製した。
ステージ移動装置を備えたセンテック株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：２００ｍＷ／ｃｍ2）を使用して、空気雰囲気下で試験体に紫外線を照射した。搬送速度を変化させて積算光量を変え、表面のタックがなくなるまでの最少積算光量を求めた。
【０１００】
（４）表面張力
得られた各組成物の表面張力を、協和界面科学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用し、白金プレートを用いたウィルヘルミー法にて測定した。
【０１０１】
【表４】
2018165363.tif 000006
【０１０２】
【表５】
2018165363.tif 000007
【０１０３】
３）評価結果
実施例６〜実施例１４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度にも関わらずＬＥＤ硬化性に優れ、熱安定性に優れ、表面張力も低いものであった。
又、実施例６〜実施例１４の組成物について前記と同様の方法で硬化膜の屈曲性及び低黄変性を評価した結果、前記と同様の結果であり、これら性能に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、その用途としては、コーティング剤、インキ、レジスト及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、特に、コーティングニス用途に好ましく使用することが可能である。