(57)【要約】【課題】負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースとを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子である。本発明の他の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースとを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
上記炭素質粒子のメジアン径が４μｍ以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記炭素質粒子が難黒鉛化性炭素を含む請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１以下である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
このような非水電解質蓄電素子に備わる電極としては、金属箔等の導電性を有する基材の表面に、活物質を含む合材層が形成された構造を有するものが一般的である。この合材層は、活物質を含むスラリー状の合材を塗布し、乾燥させることにより形成される。例えば特許文献１においては、負極活物質としての層間距離が０．３４０〜０．３７０ｎｍである炭素材料（非晶質の炭素材料）、バインダーとしての重合体粒子、及び特定の重合度を有する増粘剤等を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、及びこれから得られるリチウムイオン二次電池負極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９６４６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質蓄電素子においては、出力特性を高めるために、出力抵抗が低いことが好ましい。しかし、負極活物質として非晶質の炭素材料（炭素質粒子）を用いた場合、充放電の繰り返しに伴い蓄電素子の抵抗、具体的には低温環境下における出力抵抗が上昇しやすいという不都合を有する。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースとを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子である。
【０００８】
本発明の他の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有する負極を備える非水電解質蓄電素子である。
【００１２】
当該非水電解質蓄電素子によれば、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子を負極活物質に用いることにより、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、良好な出力特性を持続させることができる。また、負極にＣＭＣを含有させることで、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができ、放電容量を大きくすることもできる。
【００１３】
なお、「炭素質粒子」とは、広角Ｘ線回析法により決定される層間距離（ｄ００２）が３．４０Å以上の炭素粒子を意味する。炭素質粒子は、非晶質炭素粒子等と呼ぶこともできる。
【００１４】
炭素質粒子の「メジアン径」は、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（炭素質粒子）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、負極のＳＥＭ画像から、極端に大きい炭素質粒子及び極端に小さい炭素質粒子を避けて１００個の炭素質粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。
【００１５】
「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」とは、陰イオンとして存在するもの、又は陽イオン（Ｎａ＋、ＮＨ４＋等）との塩として存在するものでは無く、非イオン性のＣＭＣ分子として存在するものをいう。但し、ＣＭＣの一部（例えば、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１モル％以下）が、陰イオン又は塩の一部として存在していてもよい。
【００１６】
上記炭素質粒子のメジアン径が４μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が４μｍ以下の炭素質粒子を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の低温出力抵抗を大きく減少させることができる。
【００１７】
上記炭素質粒子が難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の内部抵抗の上昇をより抑えることなどができる。なお、「難黒鉛化性炭素」とは、層間距離（ｄ００２）が３．６０Å以上であり、常圧下で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換しない炭素質粒子（非晶質炭素）をいう。
【００１８】
上記ＣＭＣのエーテル化度が１以下であることが好ましい。エーテル化度が１以下のＣＭＣを用いることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果を高めることなどができる。これは、このようなＣＭＣを用いることで、塗工性が向上し結着力が高まることなどによるものと推察される。
【００１９】
本発明の他の一態様は、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４塩）とを含有する合材を負極基材に積層することを有する非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【００２０】
当該製造方法においては、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含有するスラリー状の合材を負極基材に積層し、この合材を乾燥させることで、アンモニウムが揮発し、メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とＣＭＣとを含有する合材層が形成される。従って、当該製造方法によれば、負極活物質として炭素質粒子を用いながら、充放電の繰り返しに伴う低温出力抵抗の上昇を抑えることができ、同サイズの炭素質粒子を用いた場合で比較した低温出力抵抗を下げることができる非水電解質蓄電素子を得ることができる。
【００２１】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケースなどを用いることができる。
【００２２】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。
【００２３】
（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００２４】
（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
【００２５】
（負極合材層）
上記負極合材層は、負極の最表層として配される。負極合材層は、炭素質粒子及びＣＭＣを含む。上記炭素質粒子は、負極活物質として用いられる。負極合材層は、必要に応じて上記炭素質粒子以外の負極活物質、バインダー（結着剤）、導電剤、ＣＭＣ以外の増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００２６】
（炭素質粒子）
上記炭素質粒子は、メジアン径が７μｍ以下の粒子である。この炭素質粒子のメジアン径の上限としては、４μｍが好ましく、３．５μｍがより好ましい。メジアン径が上記上限以下の炭素質粒子を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う低温での出力抵抗の上昇を抑え、出力抵抗自体も低下させることができる。一方、この炭素質粒子のメジアン径の下限としては、特に限定されないが、生産性、入手容易性等の観点から、例えば０．５μｍであり、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。
【００２７】
上記炭素質粒子の比表面積の下限としては、１ｍ２／ｇが好ましく、１．５ｍ２／ｇがより好ましく、２ｍ２／ｇがさらに好ましく、５ｍ２／ｇがさらにより好ましい。また、上記比表面積の上限としては、１０ｍ２／ｇが好ましく、９ｍ２／ｇがより好ましく、８ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積を上記下限以上とすることで、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇をより効果的に抑えることができる。一方、上記被表面積を上記上限以下とすることで、電解質との反応を抑制することなどができる。
【００２８】
なお、「比表面積」とは、ＢＥＴ法により求められる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には、測定装置として、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の「ＴｉＳｔａｒ３０００型」を用い、Ｎ２吸着法により比表面積を求めることができる。具体的な測定手法としては、多点法（５点プロット）を採用し、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以上０．２以下の範囲にて測定を行うことで比表面積を測定する。なお、比表面積の測定前には、試料を１５０℃の窒素フロー環境下に１時間保持して乾燥させる処理を行う。
【００２９】
上記炭素質粒子としては、例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられる。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。上記易黒鉛化性炭素としては、コークス、熱分解炭素等を挙げることができる。
【００３０】
上記炭素質粒子は、難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う低温出力抵抗の上昇をより抑えることなどができる。これは、難黒鉛化性炭素が充放電時の膨張収縮が小さいことなどによるものと推察される。上記炭素質粒子における難黒鉛化性炭素の含有量は特に限定されないが、下限としては７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この上限は、１００質量％であってよい。
【００３１】
上記炭素質粒子の負極合材層における含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。炭素質粒子の含有量を上記下限以上とすることにより、十分な放電容量や導電性等を確保することなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％とすることができる。
【００３２】
上記負極合材層に含有されていてもよい他の負極活物質としては、通常使用される公知の材料が挙げられ、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。但し、上記負極活物質における負極活物質中の、上記炭素質材料以外の負極活物質の含有量の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、５質量％が好ましいこともあり、１質量％が好ましいこともある。
【００３３】
（ＣＭＣ）
上記ＣＭＣは、通常、スラリー状の合材に添加されたＣＭＣ−ＮＨ４塩から乾燥によりＮＨ３が揮発し、ＣＭＣとして負極合材層中に存在するものである。負極合材層に同サイズの炭素質粒子が含有されている場合、非イオン性のＣＭＣが含有されていることで、ＣＭＣ−Ｎａ塩等が含有されているものと比べて、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることができ、放電容量も高めることができる。この理由は定かでは無いが、非イオン性のＣＭＣが存在する場合、ＣＭＣと炭素質粒子との親和性が良好になり、炭素質粒子の密着性が高まることが低抵抗性（導電性）に寄与することなどが推定される。
【００３４】
ＣＭＣのエーテル化度の下限としては、０．４が好ましく、０．４５がより好ましく、０．５がさらに好ましい。上記エーテル化度の上限としては、１．５であってもよいが、１が好ましく、０．８がより好ましく、０．６がさらに好ましい。ＣＭＣのエーテル化度を上記範囲とすることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることなどができる。この理由は定かでは無いが、ＣＭＣのエーテル化度を上記範囲とすることで、ＣＭＣと炭素質粒子との親和性が良好になり、炭素質粒子の密着性が高まることが低抵抗性（導電性）に寄与することなどが推定される。なお、ＣＭＣのエーテル化度は、無水グルコース１単位あたりに結合しているカルボキシメチル基の置換度をアルカリ度又は酸度で測定することにより算出することができる。ＣＭＣのエーテル化度の上限値は、理論的には３．０まで可能であるが、製造が非常に困難である。
【００３５】
負極合材層におけるＣＭＣの含有量の下限としては、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、上記ＣＭＣの含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。ＣＭＣの含有量を上記下限以上とすることで、内部抵抗の上昇抑制効果をより十分なものとすることなどができる。一方、ＣＭＣの含有量を上記上限以下とすることで、当該非水電解質蓄電素子の放電容量を十分なものとすることができる。
【００３６】
（バインダー）
バインダーは、炭素質粒子を固定するためのものである。バインダーとしては、水系バインダーを用いることができ、非水溶媒系バインダー等をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
水系バインダーとは、合材を調製する際に、水系溶媒に溶解又は分散可能なバインダーを意味する。なお、水系溶媒とは、水、又は水を主体とする混合溶媒を意味する。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。また、非水溶媒系バインダーとは、合材を調製する際に、非水系溶媒に溶解又は分散可能なバインダーを意味する。非水系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を例示することができる。
【００３８】
バインダーとしては、公知のものを使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、アラビアゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。
【００３９】
バインダーとしては、製造コストや環境負荷の低減の観点から水系バインダーが好ましい。また、水系バインダーの中でも結着性や、抵抗上昇抑制性の観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００４０】
また、バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）の下限としては、−２０℃であってもよいが、０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましい。このように比較的ガラス転移点の高いバインダーを用いることで、低温出力抵抗の上昇抑制効果をより高めることができる。この理由は定かでは無いが、バインダーの結晶状態が、低温環境下における導電性に影響を与えることによるものと推察される。一方、バインダーのガラス転移点の上限としては、例えば１００℃とすることができ、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。
【００４１】
負極合材層におけるバインダーの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、バインダーの含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、当該非水電解質蓄電素子の低温出力抵抗を低減したり、放電容量を高めたりすることなどができる。
【００４２】
（その他の成分）
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００４３】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００４４】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。上記正極の中間層は、上述した負極の中間層と同様とすることができる。
【００４５】
上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００４６】
正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの任意成分は、上述した負極のものと同様とすることができる。
【００４７】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００４９】
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
【００５０】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５１】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００５２】
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００５３】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００５４】
当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【００５５】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、
メジアン径が７μｍ以下である炭素質粒子とカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４塩）とを含有する合材を負極基材に積層すること、及び
上記負極基材に積層された上記合材を乾燥すること
を有する。
【００５６】
上記合材（負極合材層形成材料）は、炭素質粒子、ＣＭＣ−ＮＨ４塩、及び必要に応じてその他のバインダー等の成分が、水等の分散媒によって分散されたスラリー（ペースト）である。この合材の負極基材への積層は、噴霧、塗工、浸漬等の公知の方法により行うことができる。なお、ＣＭＣは、水に対して不溶である。従って、分散媒としての水に対して、塩では無いＣＭＣを添加した場合、スラリー状の合材又は合材層中に均一にＣＭＣを存在することは困難となる。
【００５７】
上記乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥などであってもよい。加熱乾燥は、例えば５０℃以上１５０℃以下、１分以上６０分以下で行うことができる。この乾燥により、スラリー状の合材に含まれるＣＭＣ−ＮＨ４塩中のアンモニウムが分散媒と共に揮発し、ＣＭＣ−ＮＨ４塩が非イオン性のＣＭＣとなる。これにより、炭素質粒子とＣＭＣとを含む負極合材層が形成される。
【００５８】
上記乾燥後は、負極合材層と負極基材との密着性等を高めるために、負極合材層の厚さ方向にプレスを行ってもよい。このような工程を経て負極を得ることができる。
【００５９】
当該非水電解質蓄電素子は、上記負極の製造以外は、従来公知の非水電解質蓄電素子と同様の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容すること、及び上記ケースに上記非水電解質を注入することを有する。
【００６０】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００６１】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６２】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
まず、負極活物質である炭素質粒子としての難黒鉛化性炭素（メジアン径：２μｍ、比表面積：７．９ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩（エーテル化度：０．６）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（Ｔｇ：４５℃）とを用い、炭素質粒子９５質量部、増粘剤２質量部、バインダー３質量部、及び水を混練して負極合材を調製した。炭素質粒子のメジアン径及び比表面積は、上記した方法により測定した。
【００６５】
上記負極合材を、負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）の表面に塗工し、１２０℃３０分で乾燥して、負極合材層を形成し、負極を得た。この負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデンを５質量部含む正極合材層を有する正極と、ポリエチレン製のセパレータと、ＰＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３０％：３０％：４０％で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶かした非水電解質とを用いて実施例１の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
【００６６】
［実施例２〜３、比較例１〜７］
表１に示す負極活物質、増粘剤、並びにバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜７の二次電池を得た。なお、ＣＭＣ−ＮＨ４塩を用いた実施例１〜３及び比較例１、６においては、乾燥の際にＮＨ３が揮発していることを確認した。これにより、負極合材中には非イオン性のＣＭＣが存在することが確認できる。
【００６７】
［評価］
実施例１〜３及び比較例１〜７の二次電池について、以下の方法で評価を行った。
【００６８】
（初期の放電容量及び低温出力抵抗の測定）
各二次電池を２５℃において１ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．２５Ｖまで放電を行うことを３回繰り返し、３回目の放電の容量を初期放電容量とした。
さらに、初期放電容量の確認試験後の各二次電池について、初期放電容量の５０％を充電することで電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整し、−１０℃にて４時間保持した後、０．２ＣｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、０．５ＣｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ２）、及び１ＣｍＡ（Ｉ３）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。なお、Ｉ１及びＩ２でのそれぞれの放電後に電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、前記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを−１０℃でのＳＯＣが５０％の直流抵抗（ＤＣＲ）とした。これを低温出力抵抗とする。
【００６９】
（充放電サイクル試験）
６０℃の恒温槽中で、充電電流２ＣｍＡにてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで定電流電圧充電した後、２ＣｍＡの放電電流にてＳＯＣ２０％に相当する電圧まで定電流放電するサイクル試験を５０サイクル行った。
【００７０】
（充放電サイクル試験後の放電容量及び低温出力抵抗の測定）
上記「初期の放電容量及び低温出力抵抗の測定」と同様の方法にて、上記充放電サイクル試験後の各二次電池について、放電容量及び低温出力抵抗を測定した。
【００７１】
測定された初期及び５０サイクル後の放電容量及び低温出力抵抗を表１に示す。また、初期の低温出力抵抗に対する５０サイクル後の低温出力抵抗の比を抵抗変化率としてあわせて表１に示す。
【００７２】
【表１】
2018032477.tif 000003
【００７３】
表１に示されるように、負極活物質としてメジアン径が７μｍ超の炭素質粒子（ＨＣ）を用いた場合、充放電サイクルに伴って低温出力抵抗が上昇しているのに対し、メジアン径が７μｍ以下の炭素質粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う低温出力抵抗が逆に低下していることがわかる。また、炭素質粒子の平均粒子径を４μｍ以下とすることで、抵抗値を大きく低減できることがわかる。さらに、負極の増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを比較では、同メジアン径の炭素質粒子を用いた場合において、ＣＭＣ−ＮＨ４塩の低温出力抵抗が低く、放電容量は大きいことがわかる。
【００７４】
一方、負極活物質として炭素質粒子でない黒鉛を用いた比較例６、７では、ＣＭＣ−Ｎａ塩を用いた方が、低温出力抵抗が低く、充放電サイクルに伴う低温出力低下の変化率も大きい。すなわち、及びＣＭＣ−ＮＨ４塩を用いることで同サイズの炭素質粒子を用いた場合の抵抗を下げることができるという効果は、非晶質の炭素質粒子を用いたときに奏される特異なものであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電界二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子などに適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１    二次電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
2018032477.tif 000005