(57)【要約】【課題】より高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができるエピタキシャルシリコンウェーハ、およびその製造方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハ１０と、シリコンウェーハ１０上の第１シリコンエピタキシャル層１２と、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部に炭素が注入されてなる第１改質層１４と、第１改質層１４上の第２シリコンエピタキシャル層１６と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法において、第２シリコンエピタキシャル層１６形成後の、第１改質層１４における酸素濃度プロファイルのピーク濃度を２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、第２シリコンエピタキシャル層１６の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とすることを特徴とする。【選択図】図１
2018032666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハ上に、第１シリコンエピタキシャル層を形成する第１工程と、
前記第１シリコンエピタキシャル層に炭素を含む第１イオンを照射して、前記第１シリコンエピタキシャル層の表層部に該炭素が注入されてなる第１改質層を形成する第２工程と、
前記第１改質層上に、第２シリコンエピタキシャル層を形成する第３工程と、
を有し、
前記第３工程後に、前記第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるエピタキシャルシリコンウェーハを得ることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記第１イオンは、構成元素として炭素を含むクラスターイオンである、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程前の前記表層部の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、前記第１工程では、前記シリコンウェーハの酸素濃度に応じて、前記第１シリコンエピタキシャル層の厚さを決定する、請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程前の前記表層部の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、前記第１工程前に、前記シリコンウェーハに炭素を含む第２イオンを照射して、前記シリコンウェーハの表層部に該炭素が注入されてなる第２改質層をさらに形成する、請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記第２イオンは、構成元素として炭素を含むクラスターイオンである、請求項４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記第１シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度は、前記第２シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記第１シリコンエピタキシャル層には、ドーパントが添加されていない、請求項６に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項８】
シリコンウェーハと、
前記シリコンウェーハ上に形成された第１シリコンエピタキシャル層と、
前記第１シリコンエピタキシャル層の表層部に形成された、炭素が注入されてなる第１改質層と、
前記第１改質層上に形成された第２シリコンエピタキシャル層と、
を有し、
前記第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項９】
前記第１シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度は、前記第２シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度以下である、請求項８に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１０】
前記第１シリコンエピタキシャル層には、ドーパントが添加されていない、請求項９に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハ、又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの、前記第２シリコンエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、エピタキシャルシリコンウェーハ、及び固体撮像素子の製造方法に関する。本発明は、特に、より高いゲッタリング能力を発揮するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
シリコンウェーハへの金属の混入は、主にエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者のエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、エピタキシャルシリコンウェーハの重金属汚染が懸念される。
【０００４】
そのため、一般的には、エピタキシャルシリコンウェーハに金属を捕獲するためのゲッタリング層を形成することにより、エピタキシャルシリコンウェーハへの金属汚染を回避している。
【０００５】
ここで、ゲッタリング層を形成する技術として、シリコンエピタキシャル層にクラスターイオンを照射する技術がある。特許文献１には、シリコンウェーハ、またはシリコンウェーハ上に形成された第１シリコンエピタキシャル層に炭素を含むクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハの表層部または第１シリコンエピタキシャル層の表層部に炭素が固溶した改質層を形成し、前記改質層上にデバイス層となる第２シリコンエピタキシャル層を形成して、エピタキシャルシリコンウェーハとする技術が記載されている。この技術では、改質層がゲッタリング層として機能する。また、改質層における炭素のピーク濃度を高めるほどゲッタリング能力が向上し、炭素ピーク濃度が１×１０１５〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、クラスターイオンを照射して形成した改質層は、モノマーイオン（シングルイオン）を注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることを示している。しかしながら、半導体デバイスの特性をより向上させるべく、さらに高いゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハの提供が求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、より高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができるエピタキシャルシリコンウェーハ、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
確かに、ゲッタリング能力を高めるためには、炭素を含むイオンが注入されてなる改質層における炭素濃度プロファイルのピーク濃度を増大させることが有効である。このとき、改質層に捕獲される酸素の量も増大し、改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度も高くなる。この改質層で捕獲される酸素の濃度プロファイルがゲッタリング能力にどのように影響するのかは、これまで明らかにされていなかった。
【００１０】
本発明者らは、デバイス層を形成した後の改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度に着目して、これについて鋭意検討したところ、同じ炭素ドーズ量で比較した場合、驚くことに、改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が低いほど、ゲッタリング能力がより高くなることを見出した。しかも、改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度を２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、デバイス層となるシリコンエピタキシャル層の酸素濃度を２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下（以下では、「ＳＩＭＳ検出下限値以下」という。）とした場合に、ゲッタリング能力が飛躍的に向上することを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）シリコンウェーハ上に、第１シリコンエピタキシャル層を形成する第１工程と、
前記第１シリコンエピタキシャル層に炭素を含む第１イオンを照射して、前記第１シリコンエピタキシャル層の表層部に該炭素が注入されてなる第１改質層を形成する第２工程と、
前記第１改質層上に、第２シリコンエピタキシャル層を形成する第３工程と、
を有し、
前記第３工程後に、前記第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるエピタキシャルシリコンウェーハを得ることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１２】
（２）前記第１イオンは、構成元素として炭素を含むクラスターイオンである、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１３】
（３）前記第２工程前の前記表層部の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、前記第１工程では、前記シリコンウェーハの酸素濃度に応じて、前記第１シリコンエピタキシャル層の厚さを決定する、上記（１）または（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１４】
（４）前記第２工程前の前記表層部の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように、前記第１工程前に、前記シリコンウェーハに炭素を含む第２イオンを照射して、前記シリコンウェーハの表層部に該炭素が注入されてなる第２改質層をさらに形成する、上記（１）または（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１５】
（５）前記第２イオンは、構成元素として炭素を含むクラスターイオンである、上記（４）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１６】
（６）前記第１シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度は、前記第２シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度以下である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１７】
（７）前記第１シリコンエピタキシャル層には、ドーパントが添加されていない、上記（６）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１８】
（８）シリコンウェーハと、
前記シリコンウェーハ上に形成された第１シリコンエピタキシャル層と、
前記第１シリコンエピタキシャル層の表層部に形成された、炭素が注入されてなる第１改質層と、
前記第１改質層上に形成された第２シリコンエピタキシャル層と、
を有し、
前記第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【００１９】
（９）前記第１シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度は、前記第２シリコンエピタキシャル層のドーパント濃度以下である、上記（８）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【００２０】
（１０）前記第１シリコンエピタキシャル層には、ドーパントが添加されていない、上記（９）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【００２１】
（１１）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハ、又は上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの、前記第２シリコンエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、より高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができるエピタキシャルシリコンウェーハ、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ２００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図３】種々のシリコンウェーハの酸素濃度の場合に関して、第１シリコンエピタキシャル層１２の成長後の酸素濃度プロファイルの理論計算による結果を示したグラフである。
【図４】発明例および比較例１〜３について、（Ａ）は、エピタキシャルシリコンウェーハの酸素濃度プロファイルを示したグラフであり、（Ｂ）は、第１改質層に捕獲されたＦｅの濃度プロファイルのピーク濃度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１及び図２では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対して第１及び第２シリコンエピタキシャル層１２，１６並びに第１及び第２改質層１４，２２の厚さを誇張して示す。
【００２５】
（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法の第１実施形態を図１に、第２実施形態を図２に示す。
【００２６】
まず、図１を参照して、本発明の第１実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法では、まず、シリコンウェーハ１０上に、第１シリコンエピタキシャル層１２を形成する（図１（Ａ），（Ｂ））。次に、第１シリコンエピタキシャル層１２に、構成元素として炭素を含むクラスターイオン１８（第１イオン）を照射して、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部に該炭素が固溶してなる第１改質層１４を形成する（図１（Ｃ），（Ｄ））。次に、第１改質層１４上に、第２シリコンエピタキシャル層１６を形成する（図１（Ｅ））。図１（Ｅ）は、この製造方法により得られたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の模式断面図である。
【００２７】
シリコンウェーハ１０としては、表面にシリコンエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。ここで、バルクの単結晶シリコンウェーハは、一般に裏面照射型固体撮像素子の製造に適している。シリコンウェーハ１０の酸素濃度は、第１シリコンエピタキシャル層１２および第２シリコンエピタキシャル層１６への酸素の拡散を抑制する観点から、１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。ただし、エピタキシャル成長時にスリップや転位が発生するのを抑制する観点から、シリコンウェーハ１０の酸素濃度は、２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。この濃度範囲のシリコンウェーハは、一般的なＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法：チョクラルスキ法）を用いて得たシリコン単結晶インゴッドをワイヤーソー等でスライスして作製することができる。なお、本発明では、酸素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の低酸素シリコンウェーハを使用しなくとも、後述する方法により、デバイス層の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下に抑制することができる。
【００２８】
また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。また、シリコンウェーハ１０に任意のドーパントを添加して、ｎ型またはｐ型としてもよい。
【００２９】
第１シリコンエピタキシャル層１２および第２シリコンエピタキシャル層１６は、化学蒸着（ＣＶＤ:chemical vapor deposition）法により一般的な条件で形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、１０００〜１１５０℃程度でＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させることができる。第２シリコンエピタキシャル層１６は、裏面照射型固体撮像素子を製造するためのデバイス層となる。
【００３０】
第２シリコンエピタキシャル層１６は、任意のドーパントを添加して、ｎ型またはｐ型としてもよく、ドーパント濃度は９×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。また、第１シリコンエピタキシャル層１２のドーパント濃度は、第２シリコンエピタキシャル層１６のドーパント濃度以下とすることが好ましい。さらに、第１シリコンエピタキシャル層１２は、ドーパントが添加されていないシリコンエピタキシャル層とすることがより好ましい。第１改質層１４に形成されたゲッタリングサイトがドーパントによって占有されるのを抑制することができるため、ゲッタリング能力がより高くなるからである。
【００３１】
裏面照射型固体撮像素子を形成するための領域を確保する観点から、第２シリコンエピタキシャル層１６の厚さは、２μｍ以上１０μｍの範囲内とすることが好ましい。第１シリコンエピタキシャル層１２の厚さの詳細については後述する。
【００３２】
次に、本発明においてゲッタリング層として機能する第１改質層について説明する。本実施形態では、図１（Ｃ）,（Ｄ）に示すように、第１改質層１４は、第１シリコンエピタキシャル層の表面１２Ａに炭素を含むクラスターイオン１８（第１イオン）を照射することにより、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部に炭素が固溶して形成される。別の態様として、照射する第１イオンは、モノマーイオン（シングルイオン）でもよい。しかしながら、より高いゲッタリング能力を得る観点からは、クラスターイオンを照射することが好ましい。なお、モノマーイオンやクラスターイオンの発生装置については、任意または公知の装置を用いることができる。
【００３３】
第１イオンとして炭素を含むモノマーイオンを照射する場合、モノマーイオンは、第１シリコンエピタキシャル層の表面から所定深さ位置の範囲内に注入される。注入深さは、モノマーイオンの構成元素の種類および加速電圧に依存する。この場合、第１シリコンエピタキシャル層の深さ方向における炭素濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、炭素の注入領域（すなわち、第１改質層）の厚みは、概ね０．５〜１μｍ程度となる。本明細書において、第１改質層となる「第１シリコンエピタキシャル層の表層部」とは、モノマーイオンを照射する場合、第１シリコンエピタキシャル層の表面から概ね０．５〜１μｍ程度の領域となる。
【００３４】
また、モノマーイオンを複数回注入して、複数種類の元素を注入しても良い。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１又は２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。元素の種類により効率的に捕獲することができる不純物金属の種類が異なるため、炭素を含む２種以上の元素を注入することにより、より幅広い不純物金属を効率的に捕獲することができる。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的に捕獲することができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的に捕獲することができる。
【００３５】
モノマーイオンの加速電圧は、一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ／ａｔｏｍとし、その範囲で適宜設定すればよい。また、モノマーイオンのドーズ量も特に限定されないが、例えば１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることができる。
【００３６】
図１（Ｃ）,（Ｄ）を参照して、第１イオンとして炭素を含むクラスターイオン１８を照射する場合、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部にクラスターイオン１８の構成元素が固溶してなる第１改質層１４が形成される。この場合、第１シリコンエピタキシャル層１２の深さ方向における炭素濃度プロファイルは、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、炭素の存在領域（すなわち、第１改質層１４）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。ここで、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。また、本明細書において第１改質層となる「第１シリコンエピタキシャル層の表層部」とは、クラスターイオンを照射する場合、第１シリコンエピタキシャル層の表面から概ね５００ｎｍ以下の領域となる。
【００３７】
照射するクラスターイオン１８は、構成元素として炭素を含む。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さく、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高くなるからである。
【００３８】
また、クラスターイオン１８は、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１又は２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。析出元素の種類により効率的に捕獲することができる金属の種類が異なるため、炭素を含む２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応することができるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的に捕獲することができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的に捕獲することができる。
【００３９】
イオン化させる化合物は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、プロパン、ベンジル（Ｃ７Ｈ７）、二酸化炭素（ＣＯ２）などが挙げられ、ホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などが挙げられる。例えば、ベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４０】
次に、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズを制御することにより、第１改質層１４における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置を制御することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
【００４１】
より高いゲッタリング能力を得る観点から、第１シリコンエピタキシャル層の表面１２Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、第１改質層１４における炭素濃度プロファイルのピークが位置するように、クラスターイオンを照射することが好ましい。また、炭素濃度プロファイルのピーク濃度は、３．８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００４２】
ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、クラスターイオンの加速電圧は、０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ超え１００ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ未満とし、好ましくは、８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ以下、さらに好ましくは６０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ以下とする。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。
【００４３】
クラスターイオンのドーズ量は、照射時間を制御することにより調整することができ、特に炭素のドーズ量は、２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とすることで、シリコンウェーハ１０から第１シリコンエピタキシャル層１２に拡散する酸素を十分に捕獲することができ、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とすることで、第１シリコンエピタキシャル層の表面１２Ａへのダメージを抑制することができるからである。
【００４４】
ここで、本発明の特徴的部分は、第３工程後（図１（Ｅ））に、第１改質層１４における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、第２シリコンエピタキシャル層１６の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるエピタキシャルシリコンウェーハ１００を得ることである。以下では、この技術的意義について説明する。なお、本明細書において「濃度プロファイル」とは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による測定で得られた深さ方向の濃度分布を意味する。また、「第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度」とは、第２シリコンエピタキシャル層における酸素濃度をＳＩＭＳにより測定した場合に、第２シリコンエピタキシャル層の深さ方向にわたる酸素濃度プロファイルの平均値を意味する。
【００４５】
本発明者らは、第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度に着目し、鋭意検討したところ、第２シリコンエピタキシャル層を形成した後の第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度を２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、しかも、第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下に低減させた場合に、ゲッタリング能力が顕著に向上することを知見した。その理由は、以下のように推測される。
【００４６】
第１改質層には、第１イオンの照射によりゲッタリングサイトが形成されている。ここで、第１改質層の酸素濃度が高いと、このゲッタリングサイトの大部分が酸素原子によって占有されてしまう。そして、酸素原子がゲッタリングサイトの大部分を占有すると、ゲッタリングサイトは金属を捕獲しきれず、ゲッタリング能力が低下する。これに対して、本発明によれば、第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度を２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることで、ゲッタリングサイトを占有する酸素の数を抑制することができるので、ゲッタリング能力が顕著に向上する。これに伴い、シリコンウェーハ１０からの酸素の拡散も十分に抑制できるので、第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度もＳＩＭＳ検出下限値以下とすることができる。
【００４７】
そして、本発明者らが更なる検討を行ったところ、第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度を２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、かつ、デバイス層となる第２シリコンエピタキシャル層の酸素濃度を２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下（ＳＩＭＳの検出下限値以下）とするには、第１シリコンエピタキシャル層の表層部の酸素濃度がＳＩＭＳ検出下限値以下となる領域に、炭素を含む第１イオンを照射することが重要であることがわかった。
【００４８】
以下では、図１及び図３を参照して、第２工程前の第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値（２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下とする方法を説明する。
【００４９】
図１（Ａ），（Ｂ）を参照して、本発明の第１実施形態では、第２工程前の第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度がＳＩＭＳ検出下限値以下となるように、第１工程にて、シリコンウェーハ１０の酸素濃度に応じて第１シリコンエピタキシャル層１２の厚さを決定する。以下では、図３を参照して、第１シリコンエピタキシャル層１２の厚さを決定する方法の一例を説明する。
【００５０】
まず、エピタキシャル成長条件を考慮することにより、適切な酸素の拡散係数を設定することができる。次に、この酸素の拡散係数に基づいて、図３に示すように、種々のシリコンウェーハ１０の酸素濃度の場合に関して、第１シリコンエピタキシャル層１２の成長後の酸素濃度プロファイルを理論計算によって求めることができる。エピタキシャル成長では、図３において、酸素濃度プロファイルを示す曲線がＳＩＭＳ検出下限値を示す直線と交わる深さ位置（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）から、クラスターイオンの場合は概ね５００ｎｍ程度、モノマーイオンの場合は概ね０．５〜１μｍ程度の厚さだけ第１シリコンエピタキシャル層１２を厚く形成すればよい。従って、シリコンウェーハ１０の酸素濃度が高いほど、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とするために必要な第１シリコンエピタキシャル層１２の厚さは厚くなることがわかる。
【００５１】
次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ２００の製造方法を説明する。なお、第１実施形態と同一の構成要素については、説明を省略する。
【００５２】
本実施形態の製造方法では、まず、シリコンウェーハ１０に構成元素として炭素を含むクラスターイオン２０（第２イオン）を照射して、シリコンウェーハ１０の表層部に該炭素が固溶してなる第２改質層２２を形成する（図２（Ａ），（Ｂ），（Ｃ））。次に、第２改質層２２上に、第１シリコンエピタキシャル層１２を形成する（図２（Ｄ））。次に、第１シリコンエピタキシャル層１２に構成元素として炭素を含むクラスターイオン１８（第１イオン）を照射して、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部に該炭素が固溶してなる第１改質層１４を形成する（図２（Ｅ），（Ｆ））。次に、第１改質層１４上に、第２シリコンエピタキシャル層１６を形成する（図２（Ｇ））。図２（Ｇ）は、この製造方法により得られたエピタキシャルシリコンウェーハ２００の模式断面図である。
【００５３】
第２改質層２２のゲッタリング能力をより高める観点から、第２イオンを構成元素として炭素を含むクラスターイオンとすることが好ましい。なお、第２イオンの照射条件については、第１イオンの照射条件と同様の条件とすることができる。また、第２実施形態では、第１シリコンエピタキシャル層１２の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５４】
このように、第２実施形態では、シリコンウェーハ１０の表層部に形成した第２改質層２２が、シリコンウェーハ１０から拡散する酸素を捕獲するゲッタリング層として機能するので、シリコンウェーハ１０中の酸素が第１シリコンエピタキシャル層１２に拡散するのを抑制できる。その結果、第２工程前の第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とすることができる。
【００５５】
以上、第１実施形態および第２実施形態につき、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とする方法を説明した。しかしながら、本発明において、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とする方法は、上記方法に限られない。例えば、第１シリコンエピタキシャル層を形成する第１工程の前に、シリコンウェーハに酸素外方拡散熱処理を施して、シリコンウェーハの表層部に酸素外方拡散層を形成してもよい。以下では、酸素外方拡散熱処理について説明する。
【００５６】
酸素外方拡散熱処理を行うことにより、シリコンウェーハの表層部の酸素が外方（シリコンウェーハの外部）に拡散される。これにより、シリコンウェーハ中心部の酸素濃度よりも酸素濃度が低下した酸素外方拡散層がシリコンウェーハの表層部に形成される。酸素外方拡散熱処理の条件は、第１シリコンエピタキシャル層の表層部の酸素濃度をＳＩＭＳ検出下限値以下とできる条件であればよく、具体的には、１１００℃以上１２５０℃の温度範囲で１時間以上５時間以下とする。また、酸素外方拡散熱処理は、任意または公知の熱処理炉を用いて行うことができる。
【００５７】
（エピタキシャルシリコンウェーハ）
次に、図１（Ｅ）、及び図２（Ｇ）を参照して、上記製造方法により得られるエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００について説明する。エピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００は、ともにシリコンウェーハ１０と、シリコンウェーハ１０上に形成された第１シリコンエピタキシャル層１２と、第１シリコンエピタキシャル層１２の表層部に炭素が注入されてなる第１改質層１４と、第１改質層１４上の第２シリコンエピタキシャル層１６と、を有する。エピタキシャルシリコンウェーハ２００は、図２（Ｇ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表層部に炭素が注入されてなる第２改質層２２をさらに有する。そして、いずれのエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００においても、第１改質層１４における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、かつ、第２シリコンエピタキシャル層１６の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００５８】
また、シリコンウェーハ１０の酸素濃度は、２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、第１改質層１４中の炭素濃度プロファイルのピーク濃度は、３．８×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。さらに、第１シリコンエピタキシャル層１２のドーパント濃度は、第２シリコンエピタキシャル層１６のドーパント濃度以下であることが好ましく、第１シリコンエピタキシャル層１２は、ドーパントが添加されていないシリコンエピタキシャル層であることがより好ましい。これらの理由については、既述のとおりである。
【００５９】
このように、本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００によれば、高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができる。
【００６０】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００または上記のエピタキシャルシリコンウェーハ１００，２００の第２シリコンエピタキシャル層１６に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ高感度であり、さらに、白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００６１】
以上、本発明の代表的な実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
（発明例）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得た、酸素濃度（ASTM F121-1979）が１４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ）を用意した。
【００６３】
次に、上記シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した。その後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上に厚さ８μｍの第１シリコンエピタキシャル層を成長させた。第１シリコンエピタキシャル層の表面から５００ｎｍ以下の領域における酸素濃度をＳＩＭＳにて測定したところ、酸素濃度はＳＩＭＳ検出下限値（２．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下となっていた。なお、第１シリコンエピタキシャル層にはドーパントを添加しなかった。
【００６４】
次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンにより生成したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを、炭素ドーズ量１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒの条件で、第１シリコンエピタキシャル層の表面に照射し、第１シリコンエピタキシャル層の表層部を第１改質層とした。
【００６５】
次に、第１シリコンエピタキシャル層の形成と同様の方法により、上記第１改質層上に第２シリコンエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：９×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を形成した。
【００６６】
ＳＩＭＳ測定により炭素濃度プロファイルを測定した。第１シリコンエピタキシャル層の表面から８０ｎｍの範囲において、急峻なピークが確認されたことから、第１改質層を特定することができた。第１シリコンエピタキシャル層における炭素濃度プロファイルのピーク値は、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００６７】
（比較例１）
第１シリコンエピタキシャル層を形成しないで、シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射した以外は、発明例と同様の製造方法でエピタキシャルシリコンウェーハを得た。
【００６８】
（比較例２）
第１シリコンエピタキシャル層の厚さを０．５μｍとした以外は、発明例と同様の製造方法でエピタキシャルシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射する前に、第１シリコンエピタキシャル層の表面から５００ｎｍ以下の領域における酸素濃度をＳＩＭＳにて測定したところ、酸素濃度は７×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００６９】
（比較例３）
第１シリコンエピタキシャル層の厚さを６．０μｍとした以外は、発明例と同様の製造方法でエピタキシャルシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射する前に、第１シリコンエピタキシャル層の表面から５００ｎｍ以下の領域における酸素濃度をＳＩＭＳにて測定したところ、酸素濃度は３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００７０】
（評価方法）
各発明例および比較例において、以下の評価を行った。
【００７１】
＜酸素の濃度分布（ＳＩＭＳ測定）＞
各発明例および比較例において、第２シリコンエピタキシャル層を形成した後の酸素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定した。測定結果を図４（Ａ）に示す。
【００７２】
＜ゲッタリング能力の評価＞
発明例および比較例１〜３で作製した各サンプルの半導体エピタキシャルシウェーハ表面を、スピンコート汚染法により、Ｆｅ汚染液（１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）で故意に汚染し、引き続き１０５０℃、２時間の熱処理を施した。その後、Ｆｅの濃度をＳＩＭＳにより測定した。各発明例および比較例について、第１改質層に捕獲されたＦｅの濃度プロファイルのピーク濃度を図４（Ｂ）に示す。
【００７３】
（評価結果の説明）
まず、比較例１〜３では、図４（Ａ）に示すように、第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えていた。また、第２シリコンエピタキシャル層中の酸素濃度も２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えていた。そのため、図４（Ｂ）に示すように、ゲッタリング能力はいずれも低かった。一方、発明例では、図４（Ａ）に示すように、第１改質層における酸素濃度プロファイルのピーク濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となっており、かつ、第２シリコンエピタキシャル層中の酸素濃度は、深さ方向に一定にＳＩＭＳ検出下限値以下となった。このとき、図４（Ｂ）に示すように、ゲッタリング能力が顕著に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、より高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができるエピタキシャルシリコンウェーハ、およびその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１００，２００  エピタキシャルシリコンウェーハ
１０  シリコンウェーハ
１０Ａ  シリコンウェーハの表面
１２  第１シリコンエピタキシャル層
１２Ａ  第１シリコンエピタキシャル層の表面
１４  第１改質層
１６  第２シリコンエピタキシャル層
１８  炭素を含むクラスターイオン（第１イオン）
２０  炭素を含むクラスターイオン（第２イオン）
２２  第２改質層
【図１】
2018032666.tif 000003
【図２】
2018032666.tif 000004
【図３】
2018032666.tif 000005
【図４】
2018032666.tif 000006