(57)【要約】【課題】耐ホットオフセット性に優れ、且つ高温・高湿環境下における帯電安定性にも優れたトナー。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であり、該結着樹脂は、主鎖末端に下記式（１）で表される構造を有する樹脂を含み、式（１）    ＊−ＣＯ−Ｒ（式（１）中、Ｒは、フェニル基若しくはその誘導体、又は−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）を示す。＊は、樹脂主鎖との結合手を示す。）  該ワックスの溶解度パラメータＳＷが、８．１以上９．０以下であり、ＳＰとＳＷが式（２）を満たすことを特徴とするトナー。式（２）  ｜ＳＰ−ＳＷ｜＞０．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であり、
該結着樹脂は、主鎖末端に下記式（１）で表される構造を有する樹脂を含み、
式（１）    ＊−ＣＯ−Ｒ
（式（１）中、Ｒは、フェニル基若しくはその誘導体、又は−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）を示す。＊は、樹脂主鎖との結合手を示す。）
該ワックスの溶解度パラメータＳＷが、８．１以上９．０以下であり、
ＳＰとＳＷが式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
式（２）  ｜ＳＰ−ＳＷ｜＞０．５
【請求項２】
前記ワックスの分子量が、２５００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ビニル系樹脂を含む請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子中の前記ワックスの含有量が、１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂における、上記式（１）で表される構造の存在率が、５％以上１００％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
式（３）で表されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤、重合性単量体、及び重合開始剤を含む重合性単量体組成物を重合し、前記結着樹脂を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
2018112735.tif 000013
（式（３）中、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ１、又はフェニル基若しくはその誘導体を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３は、ベンジル基、又は、炭素数４〜８の２級若しくは３級のアルキル基を示す。）
【請求項７】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を生成し得る重合性単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、及び、
該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する工程、を有し、
該重合性単量体が、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
該連鎖移動剤は、式（３）で示されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤であることを特徴とするトナーの製造方法。 
2018112735.tif 000014
（式（３）中、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ１、又はフェニル基若しくはその誘導体を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３は、ベンジル基、又は、炭素数４〜８の２級若しくは３級のアルキル基を示す。）
【請求項８】
前記連鎖移動剤の添加量が、重合性単量体１００．０質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下である請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、アルキルパーオキシエステル型有機過酸化物、ジアシルパーオキサイド型有機過酸化物、又はアゾ化合物である請求項７又は８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記式（３）中、Ｒ２が、−ＣＯＯＣＨ３、又はフェニル基若しくはその誘導体であり、Ｒ３が、ベンジル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である請求項７〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記連鎖移動剤が、式（４）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項７〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
2018112735.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。そのためユーザーの使用・保存環境も多岐にわたり、トナーに求められる環境安定特性についてもより厳しいものが要求されつつある。一方でプリントボリュームの増大による高速度化への要求も高く、トナーとしての定着領域の拡大が必要となっている。
そのためには、低温側の定着性（耐コールドオフセット性）、及び高温側の定着性（耐ホットオフセット性）を改善する必要があるが、これらは結着樹脂と離型剤との親和性を制御することで達成可能である。しかし、耐ホットオフセット性を改善させるためには結着樹脂と離型剤との親和性を下げる、すなわち結着樹脂の極性を上げるというのが一般的に知られているが、その場合に高温高湿環境下における帯電安定性との両立が十分であるとは言えないのが実情である。
特許文献１では耐ホットオフセット性及び高温高湿下でのカブリ（帯電安定性）の抑制に優れるトナーに関する内容が開示されている。高分子量化しやすいが親水性の高いポリエステル樹脂により耐ホットオフセット性を高め、かつ疎水性の高い結晶性複合樹脂と炭化水素ワックスとを併用し、分散性を高めることでトナーの樹脂表面を効率的に疎水化している。これにより、高温高湿下でのカブリ抑制することで、耐ホットオフセット性と高温高湿環境下における帯電安定性との両立を図っている。
【０００３】
また、熱ローラーやフィルムといった定着方法において、転写材への接着性を向上するために、トナー中の樹脂の分子量分布を制御する方法がある。
樹脂の分子量分布の制御方法としては、水系媒体中で重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナーの製造方法において、α-メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）やメルカプ
タン系の連鎖移動剤を用いて制御することが提案されている。しかしながら、これらの連鎖移動剤に関しては、前者は添加量に依存して重合性単量体の転化率が低下する課題を抱えている。一方、後者はメルカプト基に起因した臭気を有しており、熱定着時に臭気が発生する問題を有している。後者の課題に対して、特許文献２には、洗浄工程時に消臭剤を添加して臭気を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１１４８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の技術では、複雑な樹脂設計が必要となること、複数の樹脂で機能分離しているためトナー中における各樹脂の局在化の制御が難しいことから、耐ホットオフセット性と高温高湿環境下における帯電安定性との両立は十分ではないと考えられる。
また、特許文献２に記載の技術では、臭気という課題は解決されるものの、特別な工程を設けて洗浄に長い時間を要する。また、洗浄液として使用した排水の処理に大きな負荷を抱えており、依然として改良の余地を残している。
本発明の第一の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、耐ホットオフセット性に優れ、且つ高温・高湿環境下における帯電安定性にも優れたトナーを提供する。
また、本発明の第二の目的は、転化率を下げることなく、分子量が整った結着樹脂が得られ、臭気も抑制されたトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であり、
該結着樹脂は、主鎖末端に下記式（１）で表される構造を有する樹脂を含み、
式（１）    ＊−ＣＯ−Ｒ
（式（１）中、Ｒは、フェニル基若しくはその誘導体、又は−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）を示す。＊は、樹脂主鎖との結合手を示す。）
該ワックスの溶解度パラメータＳＷが、８．１以上９．０以下であり、
ＳＰとＳＷが式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
式（２）  ｜ＳＰ−ＳＷ｜＞０．５
【０００７】
本発明の第二の態様は結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を生成し得る重合性単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、及び、
該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する工程、を有し、
該重合性単量体が、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
該連鎖移動剤は、式（３）で示されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
（式（３）中、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ１、又はフェニル基若しくはその誘導体を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３は、ベンジル基、又は、炭素数４〜８の２級若しくは３級のアルキル基を示す。）
【０００８】
【化１】
2018112735.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、耐ホットオフセット性に優れ、且つ高温・高湿環境下における帯電安定性にも優れたトナーが得られる。
本発明の第二の態様によれば、転化率を下げることなく、分子量が整った結着樹脂が得られ、臭気も抑制されたトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
定着時の耐ホットオフセット性を良化するためには、結着樹脂とワックスとの親和性を下げること、すなわち結着樹脂に極性基を導入することが好ましい。しかし、結着樹脂の極性を上げることで高温高湿環境下における帯電安定性が不安定化する要因となる。
以上のことから、本発明者らは結着樹脂の分子構造並びに結着樹脂及びワックスとの溶解度パラメータの関係に着目して鋭意検討を行った。その結果、結着樹脂の分子構造として特定の構造を含有させ、さらに結着樹脂とワックスの溶解度パラメータの値に相関を見出すことができ、本発明に至った。
すなわち、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であり、該結着樹脂は、主鎖末端に下記式（１）で表される構造を有する樹脂を含み、該ワックスの溶解度パラメータＳＷが８．１以上９．０以下であり、ＳＰとＳＷが式（２）を満たす条件となった場合に定着時の耐ホットオフセット性と高温高湿環境下における帯電安定性とを両立できることを見出した。
【００１１】
溶解度パラメータとは値が近いもの同士が親和し易いことを示すパラメータのことであり、本発明で用いられる溶解度パラメータは一般的に使用されているＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により、構成されるモノマーの種類とモル比率から算出することができる。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００１２】
式（１）    ＊−ＣＯ−Ｒ
（式（１）中、Ｒは、フェニル基若しくはその誘導体、又は−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）を示す。＊は、樹脂主鎖との結合手を示す。）
式（２）  ｜ＳＰ−ＳＷ｜＞０．５
上記条件を満たすトナーとすることにより本発明の効果が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。本発明においては、結着樹脂が、主鎖末端に式（１）で示される極性基を有する樹脂を含有することを特徴とする。樹脂を構成する高分子には主鎖末端基の構造によって樹脂の熱特性に大きな影響を与える末端基効果と呼ばれる特徴があることが知られている。これは、主鎖末端部分が側鎖よりも運動性が高く、他の高分子鎖と相互作用しやすいことが原因であると考えられている。
本発明において、上記末端基構造を有する結着樹脂とワックスとを含むことで耐ホットオフセット性が良化したのは、結着樹脂とワックスとの間の溶解度パラメータ差が上記式（２）のような関係であることによるワックス離型効果に加えて、前述の末端基効果の影響が大きいものと考えている。
【００１３】
以下に本発明に用いる材料について説明する。
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、主鎖末端に下記式（１）で表される構造を有する樹脂を含むことを特徴としている。
式（１）    ＊−ＣＯ−Ｒ
（式（１）中、Ｒは、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基）、又はフェニル基若しくはその誘導体を示す。＊は、樹脂主鎖との結合手を示す。）
【００１４】
Ｒの構造のうち、Ｒ１としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、フェニル基の誘導体としては、置換基を有するフェニル基が挙げられ、該置換基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、及びエトキシ基などからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。また、Ｒの構造としては好ましくは、−ＣＯＯＣＨ３、又はフェニル基が挙げられる。
【００１５】
また、結着樹脂における、式（１）で表される構造の存在率が５％以上１００％以下であることが好ましい。
ここでいう式（１）で表される構造の存在率が１００％ということは、すなわち結着樹脂中の主鎖末端構造の少なくとも片方が全て式（１）で表される構造（ケト基）であることを指す。
結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であり、かつワックスの溶解度パラメータＳＷが８．１以上９．０以下であり、ＳＰとＳＷが前記式（２）の関係であるトナー中において、式（１）で表される構造の存在率が上記範囲となった場合、結着樹脂に占める極性基末端を有する結着樹脂の割合が、極性基の末端基効果に由来するワックス浸み出し効果を得るのに十分な量となる。
また、結着樹脂中の式（１）で表される主鎖末端構造の存在率は５％以上７０％以下であることがより好ましい。これにより帯電安定性が良化する。
【００１６】
式（１）で表される構造の存在率を上記範囲とするためには、主鎖末端構造の導入方法として、高分子反応、重合の停止反応、又は連鎖移動反応による方法を用いることが好ましい。
高分子反応を用いる場合、予め結着樹脂の主鎖末端を反応性に富む水酸基やカルボキシル基などにし、その後式（１）で表される構造となるような化合物とを反応させることで、式（１）で表される構造を導入することができる。
また、重合の停止反応、又は連鎖移動反応を用いる場合、結着樹脂の重合中に、反応後に式（１）で表される構造となるような重合停止剤又は連鎖移動剤を用いることで、式（１）で表される構造を導入することができる。
【００１７】
これらの導入方法のうち、結着樹脂をラジカル重合によって製造する場合、連鎖移動剤反応を用いることが好ましい。連鎖移動反応の場合、使用する連鎖移動剤の種類や分子構造によっては転化率低下を伴わない。さらに、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数の値によって連鎖移動反応速度を制御することができる。結着樹脂の製造時に使用する重合性単量体の種類や用いるラジカル重合の種類、溶媒の有無などの条件に応じて、連鎖移動剤の種類や構造、連鎖移動係数を組み合わせることで効率よく式（１）で表される構造を導入することが可能となる。
【００１８】
また、本発明では、結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下であることを特徴とする。本発明者らは、結着樹脂が、主鎖末端に前記式（１）で表される構造を有する樹脂を含み、結着樹脂のＳＰが上記範囲となった場合に特に耐ホットオフセット性と高温・高湿環境下における帯電安定性に優れることを見出した。前述のように極性の高いケト基末端を有することによる末端基効果を効率よく発現させるためには、結着樹脂のＳＰが上記範囲であることが必要である。
【００１９】
結着樹脂の溶解度パラメータＳＰが、９．４以上１０．０以下という範囲であるということは、疎水性に近い性質をもつ樹脂であることを示す。すなわち結着樹脂が疎水性を示すスチレン、アクリル酸、又はメタクリル酸などを中心に構成される樹脂構造であることが好ましい。ＳＰは、より好ましくは、９．４以上９．８以下である。
このように、結着樹脂の主鎖末端に式（１）で表されるケト基構造を有し、かつ結着樹脂の溶解度パラメータＳＰを、９．４以上１０．０以下とすることで、結着樹脂とワックスとの親和性に寄与する結着樹脂の疎水性と、高温高湿環境下における帯電安定性に寄与する結着樹脂の極性とのバランスがよくなる。その結果、耐ホットオフセット性と高温・高湿環境下における帯電安定性に優れた効果を示す。
【００２０】
結着樹脂はビニル系樹脂を含むことが好ましい。すなわち、末端に前記式（１）で表される構造を有する樹脂の主鎖がビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂とはビ
ニル基を有する重合性単量体を公知のラジカル重合法を用いて得られた樹脂の総称であり、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、及びスチレン−メタクリル樹脂などが挙げられる。
ビニル系樹脂を構成する重合性単量体としては、ビニル基を一つ有する単官能性重合性単量体を単独、あるいは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体とビニル基を複数有する多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせてもよい。
本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂に、主鎖末端に前記式（１）で表される構造を有する樹脂以外の樹脂を用いてもよい。
【００２１】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；
【００２２】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
重合性単量体は、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２３】
＜ワックス＞
本発明では、ワックスの溶解度パラメータＳＷが８．１以上９．０以下であることを特
徴としている。本発明者らは、溶解度パラメータＳＷが上記範囲にあるワックスと、ＳＰが前記範囲である結着樹脂の主鎖末端に前記式（１）で表されるケト基構造を有している樹脂とを含むことでワックスと結着樹脂との親和性バランスが良好となり、定着時のワックス浸み出し効果を良化させることが可能となることを見出した。溶解度パラメータが上記の範囲であれば特に制限はなく公知のワックスが利用できるが、好ましくは炭化水素ワックス、又はエステルワックスである。ＳＷは、好ましくは８．３以上８．９以下である。
【００２４】
炭化水素ワックスとしては、以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を生成したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒などの触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを用いても構わない。
【００２５】
また、エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族モノアルコールとのエステルが挙げられ、好ましくは長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和モノアルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。また、長鎖直鎖飽和モノアルコールはＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＨで表されｎ＝５〜２８のものが好ましく用いられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸及びメリシン酸が挙げられる。
長鎖直鎖飽和モノアルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール及びヘプタコサノールが挙げられる。 
【００２６】
１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、エステル結合の数が２〜８のエステルワックス、すなわち、２価以上８価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、又は２価以上８価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルが挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート等；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。
【００２７】
ワックスの分子量は２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。ワックスの分子量が上記範囲の場合、分子サイズ（分子鎖の広がり）が大き
くなりすぎないため、一定以上の拡散速度を保つことができ、定着時にワックスが浸み出しやすくなる。下限は特に制限されないが、好ましくは３００以上である。
また、トナー粒子中のワックスの含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ワックス含有量が上記範囲となった場合、トナー全体におけるワックスの占める割合が適切となるため、トナー定着に際し良好な定着結果を得やすくなる。
ワックスの融点は６０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以上１００℃以下である。
トナーには、ワックスを１種類のみ、又は複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明では、結着樹脂の溶解度パラメータＳＰと、ワックスの溶解度パラメータＳＷが式（２）を満たす。
式（２）  ｜ＳＰ−ＳＷ｜＞０．５
ＳＰ及びＳＷを前述の範囲にし、さらにＳＰとＳＷの差の絶対値を上記範囲とした場合に、定着時において良好なワックスが浸み出し効果が得られやすくなる。
これは一般的に、トナー定着時のワックスの離型効果を出すためには結着樹脂とワックスとの親和性のバランスが親和する方に偏りすぎないようにする、すなわち溶解度パラメータにおいて差分の絶対値が一定値以上であることが必要となるためである。
｜ＳＰ−ＳＷ｜は、１．０以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．５以下である。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
トナー粒子には結着樹脂及びワックス以外にも必要に応じて様々な添加剤を加えてもよい。これらの添加剤について代表的な例を以下に記す。
【００３０】
＜着色剤＞
トナーには着色剤を用いてもよい。黒色着色剤としては、カーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン化合物，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が例示できる。
【００３１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００３２】
着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物等が例示できる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体の個数平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。トナー粒子中の含有量としては結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００３３】
＜帯電制御剤＞
トナーには、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。また、外添する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００３４】
＜連鎖移動剤＞
また、本発明者らは、上記トナーの製造において、式（３）で表されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤、重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性単量体組成物を重合し、結着樹脂を得る工程を含む方法により、定着時の耐ホットオフセット性及び高温高湿環境下における帯電安定性が向上することを見出した。
【００３５】
【化２】
2018112735.tif 000003
【００３６】
（式（３）中、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ１、又はフェニル基若しくはその誘導体を示し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３は、ベンジル基、又は、炭素数４〜８の２級
若しくは３級のアルキル基を示す。）
該連鎖移動剤は、式（３）で示すようにビニルエーテルを骨格とした連鎖移動剤である。ラジカル重合場で効率的な連鎖移動反応を示すためには、式（３）中のＲ２が、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基)、又はフェニル基若しくはその誘導体である
ことが必要である。上記構造であると重合性単量体に対して効率的な連鎖移動反応を示す。
Ｒ１としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
また、フェニル基の誘導体としては、置換基を有するフェニル基が挙げられ、該置換基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基などからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
Ｒ２は、より好ましくは−ＣＯＯＣＨ３、又はフェニル基若しくはその誘導体である。
【００３７】
また、該連鎖移動剤は付加開裂型の連鎖移動剤である。付加開裂後に発生する開始ラジカルが効率的に重合性単量体へ付加することで重合転化率の低下が起りにくくなる。
そのためには、Ｒ３がベンジル基、炭素数４〜８の２級又は３級のアルキル基であることが必要である。炭素数４〜８の２級又は３級アルキル基としては、例えばｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。
Ｒ３は、より好ましくはベンジル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３８】
連鎖移動剤は、例えばα−ベンジルオキシスチレン、ｉ−ブチルオキシスチレン、ｔ−ブチルオキシスチレン、ベンジルオキシｐ−メチルスチレン、ベンジルオキシｐ−メトキシスチレン、メチル２−ベンジルオキシアクリレート、エチル２−ベンジルオキシアクリレート、ｎ−ブチル２−ベンジルオキシアクリレート、ｔ−ブチル２−ベンジルオキシアクリレート、メチル２−ｉ−ブチルオキシアクリレート、メチル２−ｔ−ブチルオキシアクリレートなどが挙げられる。
さらに、該連鎖移動剤が、式（４）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３９】
【化３】
2018112735.tif 000004
【００４０】
式（３）で表される連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましい。添加量がこの範囲にあると低分子量成分の分量や重合転化率低下などの点から重合制御がしやすくなるため、分子量分布が整った樹脂が得られやすくなる。また、添加量がこの範囲にあることで重合完了時の未反応物などの残渣量が多くなりすぎることを抑制することができる。
【００４１】
＜重合開始剤＞
重合性単量体組成物に使用することのできる重合開始剤としては、公知の有機過酸化物開始剤やアゾ化合物開始剤が挙げられる。有機過酸化物開始剤としては、以下のものが挙げられる。
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル型、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート型、１，１-ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオ
キシケタール型、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジｔ−アミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド型、ジイソナノイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイドなどジアシルパーオキサイド型、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート型が挙げられる。
【００４２】
アゾ化合物開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビスメチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス(１−アセトキシ−１−
フェニルエタン)などが挙げられる。
重合開始剤は、アルキルパーオキシエステル型有機過酸化物、ジアシルパーオキサイド型有機過酸化物、又はアゾ化合物であることが好ましい。
有機過酸化物開始剤やアゾ化合物開始剤をそのまま一種類で、又は複数種類を混合して用いてもよい。
【００４３】
トナーの製造方法としては、式（３）で表されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤、重合性単量体及び重合開始剤を含む重合性単量体組成物を重合し、結着樹脂を得る工程を含む方法が好ましい。例えば、予め製造した結着樹脂を使用した公知の製造方法、又は前記ラジカル重合工程を経てトナー粒子を製造する公知の製造方法などが挙げられる。好ましくは、乾式製法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法などが挙げられる。
【００４４】
以下に本発明の製造方法に含まれる工程について説明する。
＜重合性単量体組成物を重合し結着樹脂を得る工程＞
本発明のトナーの製造方法は、式（３）で表されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤と重合性単量体と重合開始剤とを含む重合性単量体組成物を重合し結着樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
前述したように、重合下において連鎖移動剤を使用することで効率よく主鎖末端構造を制御することが可能となる。
ここで、式（３）で表されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤はラジカルが付加したのちに開始ラジカルが開裂するが、その際にラジカル生長末端はケト基を生成する。前述した連鎖移動剤の項において説明したように、式（３）で表される構造であることで、スチレンやアクリル系又はメタクリル系の重合性単量体の重合時に転化率低下を最小限に抑えつつ、末端ケト基を効率よく導入することができる。
【００４５】
本発明の第二の態様では以下の製造方法を好適に用いることができる。
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、及び、
該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する工程、を有し、
該重合性単量体が、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
該連鎖移動剤は、前記式（３）で示されるビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤であることを特徴とするトナーの製造方法。
【００４６】
本発明者らは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法において、式（３）で示される連鎖移動剤を用いることで、懸濁重合場で効率的な連鎖移動反応を示し、転化率を下
げることなく分子量が整った結着樹脂が得られることを見出した。また、得られたトナー粒子は臭気が抑制されることを見出した。
連鎖移動剤が上記構造であるとスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルに対して効率的な連鎖移動反応を示す。また、該連鎖移動剤は付加開裂型の連鎖移動剤であり、付加開裂後に発生する開始ラジカルが効率的に重合性単量体へ付加することで重合転化率の低下が起りにくくなる。
該連鎖移動剤はビニルエーテルを骨格とした連鎖移動剤となっている。このビニルエーテル型付加開裂型連鎖移動剤は臭気の原因となるメルカプト基等の官能基を有さないため特別な工程を施すことなく臭気が抑制された結着樹脂が得られる。
【００４７】
次に懸濁重合法について、説明する。
結着樹脂を生成しうる重合性単量体、式（３）で示される連鎖移動剤、および、必要に応じて、着色剤、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機で均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合性単量体組成物の液滴を形成する。その後、該液滴中の重合性単量体の重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
重合開始剤及び連鎖移動剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００４８】
また、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【００４９】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜ワックスの分子量の測定方法＞
ワックスの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１０質量／体積％添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５０】
＜結着樹脂の分子量の測定方法＞
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５１】
＜結着樹脂の主鎖末端構造存在率の測定方法＞
結着樹脂の主鎖末端構造の存在率（％）の測定方法について記す。主鎖末端構造は運動性の異なる末端基であることとケト基構造であることから、公知の核磁気共鳴分光法による分析法を用いることができる。具体的には、ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ−ＮＭＲ極低温プローブ付  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤  重クロロホルム）を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
なお、試料１００ｍｇを溶剤０．７ｍｌに溶かし、緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを５０ｍＭ添加した試料溶液を用い、逆ゲートデカップリング法により定量化する。組成分析を行い、末端ケト基のカルボニル炭素のシグナルとポリマー中のアクリル構造などに由来する他のカルボニル炭素又は、ポリマー中のスチレン構造に由来するフェニル炭素などとの積分比より、各モノマー量に対する末端基の存在比率が算出できる。
一方、ポリマー中のモノマー組成比から上記末端基存在率１００％と仮定した際の、みかけの分子量が算出できるため、みかけの分子量と数平均分子量との比より、主鎖末端構造の存在率が算出できる。
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は平均分子量が大きい場合があるため、その場合の主鎖末端構造の存在率の測定方法について記す。
対象ポリマーの良溶媒／貧溶媒混合系で沈殿分別を行い、又は市販の分取クロマトグラフィー（分取ＧＰＣ）を用いて複数の分子量毎の留分（フラクション分）を得る。
これらの留分の分子量、分子量分布をＧＰＣなどにより測定し、このうち分子量の小さい複数のサンプルにおいて前述の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、各サンプルにおける主鎖末端構造の存在率を算出する。これらの主鎖末端構造の存在率の平均をとることで主鎖末端構造の存在率を決定することができる。
トナー中の結着樹脂、及びワックス等の分離については、トナーの組成分析を行い、含まれる結着樹脂、ワックス、定着助剤等の種類を推定したのち、それぞれの良溶媒を用いて抽出することができる。あるいは前述の沈殿分別法や分取ＧＰＣを用いた分取を行い、各成分の留分が得られる。これらを公知の構造分析法（核磁気共鳴分光法、赤外分光法、熱分解ＧＣ／ＭＳなど）により分析することで、各ポリマー、ワックス、定着助剤の構造を同定し、ＳＰ値などを算出できる。また、各ポリマー種の存在比率より結着樹脂を推定し、前記末端基構造の存在率算出法で末端基存在率を決定できる。
【００５２】
＜ワックスの融点Ｔｍの測定方法＞
ワックスの融点Ｔｍは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ＤＳＣ測定における融点Ｔｍとする。
【００５３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件設定及び測定データ解析には付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処
理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、粒径を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５５】
＜重合転化率の測定方法＞
以下の方法で重合転化率を求める。
重合反応終了後の懸濁液１ｇに重合禁止剤を添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用いてガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により残存重合性単量体量より求める。
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付）
キャリア：Ｎ２，    ２ｋｇ／ｃｍ２    ５０ｍｌ／ｍｉｎ． ｓｐｌｉｔ１０ｍｌ／１
３ｓ
カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１５０ｍ×０．２５ｍｍ
昇温：５０℃で５ｍｉｎ．保持
→１０℃／ｍｉｎ．で１００℃に昇温
→２０℃／ｍｉｎ．で２００℃に昇温し保持
試料量：２μｌ
標準物質：トルエン
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５７】
＜結着樹脂１の製造＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
・スチレン                                          ７５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              ２５．０質量部
・α−ベンジルオキシスチレン                          １．０質量部
・パーブチルＰＶ（日本油脂製）                        ７．０質量部
・トルエン                                        １００．０質量部
その後、均一に攪拌したのち、窒素を１０分バブリングしてから、窒素フロー状態にして７５℃に加熱した。６時間反応させ、メタノールを沈殿剤として再沈、精製させ、真空乾燥させることで結着樹脂１を得た。
得られた結着樹脂の組成はスチレン：アクリル酸ｎ−ブチル＝７５：２５（質量比）であり、この組成比から導き出される溶解度パラメータＳＰは９．８であった。ＧＰＣで求めた結着樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１８９００、数平均分子量（Ｍｎ）１３１００であった。
結着樹脂の主鎖末端構造は−ＣＯ−Ｐｈであり、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した末端構造の存在率は１２．５％であった。得られた結着樹脂の物性を表１に示す。
【００５８】
＜結着樹脂２〜１５の製造＞
表１に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外は結着樹脂１と同様の方法で結着樹脂２〜１５を得た。得られた各結着樹脂の物性を表１に示す。
【００５９】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
・結着樹脂１                                              １００．０質量部
・炭化水素ワックス（融点７８℃；日本精蝋社製）              １２．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ４．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）      ０．３質量部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）１．５質量部を三井ヘンシェルミキサで、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。得られたトナーの物性を表２に示す。
【００６０】
（実施例２〜１７）
＜トナー２〜１７の製造＞
表２に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１７を得た。得られた各トナーの物性を表２に示す。
【００６１】
（実施例１８）
＜トナー１８の製造＞
（コア用樹脂微粒子分散液１の製造）
・結着樹脂１０                                              ６０．０質量部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）        ０．２質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                            １．９質量部
・テトラヒドロフラン                                      ２００．０質量部
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水１７７．８０質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、コア用樹脂微粒子分散液１を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した結果、０．２２μｍであった。
【００６２】
（シェル用樹脂微粒子分散液１の製造）
・ポリエステル樹脂Ａ                                        ６０．０質量部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）        ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                            １．９質量部
・テトラヒドロフラン                                      ２００．０質量部
（ポリエステル樹脂Ａは、テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝２０：２０：４４：５０（質量比）の重縮合物；Ｍｎ：３２００、Ｍｗ：７０００である。）
以上を用いて前記コア用樹脂微粒子分散液と同様の手法でシェル用樹脂微粒子分散液１を得た。分散液中の樹脂微粒子の体積基準の粒径は０．０９μｍであった。
【００６３】
（着色剤微粒子の水系分散液）
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        １００．０質量部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）      １５．０質量部
・イオン交換水                                            ８８５．０質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、着色剤微粒子の水系分散液中の着色剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、０．２０μｍであった。
【００６４】
（離型剤微粒子の水系分散液）
・炭化水素ワックス（融点７８℃；日本精蝋社製）          １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ；第一工業製薬社製）  １０．０質量部
・イオン交換水                                          ８８０．０質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、離型剤微粒子の水系分散液中の離型剤微粒子の体積基準の粒径は動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した結果、０．１５μｍであった。
【００６５】
（コア粒子分散液の作製）
・コア用樹脂微粒子分散液１                                  ４０．０質量部
・着色剤微粒子の水系分散液                                  １０．０質量部
・離型剤微粒子の水系分散液                                  ２０．０質量部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液                            ２０．０質量部
・イオン交換水                                            １４０．０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、コア粒子分散液を得た。また、コア粒子分散液中のコア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は４．５μｍであった。
【００６６】
（トナー粒子の作製）
１０００質量部のコア粒子分散液をトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液を１１３質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液２００質量部をゆっくり滴下した。なお、この段階の分散液を分散液Ａと称する。
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、コアシェル構造型トナー粒子１８を得た。得られたコアシェル構造型トナー粒子１８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであったため、凝集せずにトナー粒子が得られたものと判断した。
得られたトナー粒子１８について、トナー１と同様の手法で外添を行い、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００６７】
（実施例１９）
＜トナー１９の製造＞
・結着樹脂１                                                １００．０質量部
・メチルエチルケトン                                        １００．０質量部
・酢酸エチル                                                １００．０質量部
・炭化水素ワックス（融点７８℃；日本精蝋社製）                １２．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）              ６．５質量部
・負荷電性制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）      １．０質量部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００質量部にリン酸カルシウム２７質量部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子について、トナー１と同様の手法で外添を行い、トナー１９を得た。トナー１９の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであった。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００６８】
（実施例２０）
＜トナー２０の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                    ７５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ２５．０質量部
・α−ベンジルオキシスチレン                                    １．５質量部
次に上記溶解液に、
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）              ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）        ０．５質量部
・炭化水素ワックス（融点  ７８℃）                            １２．０質量部
を加え、その後、混合液を温度７０℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサーにて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ  ７．０質量部を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間
、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。結着樹脂における主鎖末端構造は−ＣＯ−Ｐｈであり、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した末端構造の存在率は１５．２％であった。
得られたトナー粒子について、トナー１と同様の手法で外添を行い、トナー２０を得た。トナー２０の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００６９】
【表１】
2018112735.tif 000005
表中、−Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７０】
【表２】
2018112735.tif 000006
【００７１】
【表３】
2018112735.tif 000007
【００７２】
（比較例１〜８）
＜トナー２１〜２８の製造＞
表４に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２１〜２８を得た。各トナーの物性を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2018112735.tif 000008
【００７４】
（評価）
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
画像形成装置としてＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用い、画像評価を行った。なお、ＬＢＰ−７７００Ｃは以下の点を改造した。
・評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードを任意に設定できるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、作製したトナーを２００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
【００７５】
＜耐ホットオフセット性＞
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、Ａ４の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の先端中央部に単位面積あたりのトナー質量を０．７０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力した。定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度をホットオフセット発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、プロセススピードが１００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９５℃以上２００℃未満
Ｃ：１９０℃以上１９５℃未満
Ｄ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｅ：１８０℃未満
【００７６】
＜高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）におけるカブリ＞
高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）、評価紙にＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用い、白地部分を有する画像を出力した。デジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、アンバーフィルター使用）を用いて出力画像の白地部分の反射率（％）をそれぞれ５点測定し、平均値を求めた。同様に、出力前の評価紙の白地部分の反射率（％）を測定し、両者反射率（％）の平均値の差を画像カブリ（％）とした。
この画像カブリ差（％）が低いほど、帯電安定性に優れたトナーであると判断した。
Ａ：出力前後の画像カブリ差（％）が０．５％未満である。
Ｂ：出力前後の画像カブリ差（％）が０．５％以上、１．０％未満である。
Ｃ：出力前後の画像カブリ差（％）が１．０％以上、１．５％未満である。
Ｄ：出力前後の画像カブリ差（％）が１．５％以上、２．０％未満である。
Ｅ：出力前後の画像カブリ差（％）が２．０％以上である。
トナーの性能評価の結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2018112735.tif 000009
【００７８】
表６に実施例・比較例で使用した連鎖移動剤を示す。
【表６】
2018112735.tif 000010
【００７９】
＜実施例１０１＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・α−ＢｎＯＳｔ（α−ベンジルオキシスチレン）                    ２．０質量部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）          ０．５質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
を加え、その後、混合液を温度７０℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサーにて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））７．０質量部を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１０１を得た。その評価結果を表８に示す。
【００８０】
＜実施例１０２〜１１２の製造＞
表７に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１０１と同様の製造方法でトナー１０２〜１１２を得た。その評価結果を表８に示す。
【００８１】
＜比較例１０１の製造＞
表７に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１０１と同様の製造方法でトナー１１３を作製したが、転化率が上がらずトナーとして得られなかった。
＜比較例１０２〜１０５の製造＞
表７に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外はトナー１０１と同様の製造方法でトナー１１４〜１１７を得た。その評価結果を表８に示す。
【００８２】
【表７】
2018112735.tif 000011
【００８３】
[評価]
＜重合転化率の評価＞
前述のように重合転化率を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：転化率９９．０％以上
Ｂ：転化率９８．０％以上９９．０％未満
Ｃ：転化率９６．０％以上９８．０％未満
Ｄ：転化率９６．０％未満
【００８４】
＜臭気の評価＞
トナーの臭気は以下の方法で評価した。
トナー１００ｇを２５０ｃｃの樹脂製瓶に詰め、蓋で密封し、２日間放置した後、
開封した時の臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無は１０名の評価員を使用して、臭気を感じた人数を評価した。
【００８５】
＜低温定着評価＞
低温定着評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔  ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたシアントナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナーを導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し定着器温度１６０℃での定着こすり試験を実施した。
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で、転写材にトナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍ画像を縦３点×横３点の９点有する画像を５０枚出力した。
得られた５０枚目の定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率から以下に基づいて評価した。なお、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出して評価した。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率が１．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１．０％以上、３．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率３．０％以上、５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率５．０％以上
【００８６】
【表８】
2018112735.tif 000012