(57)【要約】【課題】低温環境下でもガス検出が可能なガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子において、内側電極は、素子本体２１に近い側から順に、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を主成分とするランタンジルコネート層３１と電極層３２とが積層された構造を有する。また電極層３２は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａを含んだペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含む。ランタンジルコネート層３１は、Ｌａ元素以外の希土類元素を含み、ランタンジルコネート層３１に含まれるＬａ元素、Ｚｒ元素およびＬａ元素以外の希土類元素の割合をそれぞれ、α［ｍｏｌ％］、β［ｍｏｌ％］およびγ［ｍｏｌ％］として、｛γ／（α＋β＋γ）｝は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。【選択図】図４
2018112491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、前記固体電解質体に近い側から順に、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を主成分とするランタンジルコネート層と、電極層とが積層された構造を有し、
前記電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含み、
前記ランタンジルコネート層は、Ｌａ元素以外の希土類元素を含み、
前記ランタンジルコネート層に含まれるＬａ元素、Ｚｒ元素および前記希土類元素の割合をそれぞれ、α［ｍｏｌ％］、β［ｍｏｌ％］およびγ［ｍｏｌ％］として、｛γ／（α＋β＋γ）｝は、０．１００以上であり且つ０．４００以下であるガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記｛γ／（α＋β＋γ）｝は、０．１００以上であり且つ０．２５０以下であるガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記電極層に電気的に接続されるリード層を備え、
前記リード層は、前記ペロブスカイト相を含有する前記導電性酸化物を含み、かつ、少なくとも一部が前記電極層に積層されるガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質体と一対の電極とを備えるガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１のように、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。
例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極とを備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を検出するために用いられる。
【０００３】
また、特許文献２，３には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることで、ガスセンサ素子のガス検出精度を向上させることができる。また、ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用することで、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価なガスセンサ素子が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６３３３０号公報
【特許文献２】特許第３４１７０９０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ガスセンサは、用途によっては低温環境下（例えば、３００℃以下）でのガス検出が必要となる場合があり、上記のガスセンサ素子を用いても、電極の活性化が不十分となり、ガス検出ができない場合がある。
【０００６】
本開示は、低温環境下でもガス検出が可能なガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、固体電解質体上に配置された一対の電極とを備えるガスセンサ素子である。
そして、本開示のガスセンサ素子では、一対の電極のうち少なくとも一方は、固体電解質体に近い側から順に、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を主成分とするランタンジルコネート層と、電極層とが積層された構造を有する。また電極層は、ペロブスカイト型結晶構造を有すると共にＬａ元素を含んだペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含んでいる。
【０００８】
さらに、本開示のガスセンサ素子では、ランタンジルコネート層は、Ｌａ元素以外の希土類元素を含み、ランタンジルコネート層に含まれるＬａ元素、Ｚｒ元素および希土類元素の割合をそれぞれ、α［ｍｏｌ％］、β［ｍｏｌ％］およびγ［ｍｏｌ％］として、γ
／（α＋β＋γ）は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。
【０００９】
このように構成された本開示のガスセンサ素子は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。
また、本開示の一態様では、γ／（α＋β＋γ）は、０．１００以上であり且つ０．２５０以下であるようにするとよい。このように構成された本開示のガスセンサ素子は、素子温度３００°Ｃにおけるガスセンサ素子の内部抵抗値を１００ｋΩ以下とすることができ、低温作動性が更に良好となる。
【００１０】
また、本開示の一態様では、電極層に電気的に接続されるリード層を備え、リード層は、ペロブスカイト相を含有する上記導電性酸化物を含み、かつリード層の少なくとも一部が電極層と積層されるようにしてもよい。
【００１１】
導電性酸化物を含むリード層の少なくとも一部が電極層と積層することで、電極層とリード層が積層しない場合、つまり電極層の後端とリード層とが接続される場合に比べ、電気抵抗を下げることができる。なお、リード層が電極層全体を覆うとさらに好ましい。
【００１２】
本開示の別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。
このように構成された本開示のガスセンサは、本開示の一態様のガスセンサ素子を備えたガスセンサであり、本開示のガスセンサ素子と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ガスセンサ１を軸線方向に破断した状態を示す図である。
【図２】ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。
【図３】ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。
【図４】図３における領域Ｄ１，Ｄ２を拡大した断面図である。
【図５】素子本体と内側検知電極部との境界付近における断面を示す画像である。
【図６】比較例および実施例１〜３の素子本体と内側検知電極部との境界付近における断面を示す画像である。
【図７】板型ガスセンサ素子１００の斜視図である。
【図８】板型ガスセンサ素子１００の模式的な分解斜視図である。
【図９】板型ガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図である。
【図１０】板型ガスセンサ素子１００のうち基準電極１０４の基準電極部１０４ａが形成される領域の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１実施形態）
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態のガスセンサ１は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。
【００１５】
ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９およびリード線１１を備える。さらにガスセンサ１は、主体金具１３と、プロテクタ１５と、外筒１６とを備えている。主体金具１３、プロテクタ１５および外筒１６は、ガスセンサ素子３、セパレータ５および閉塞部材７の周囲を覆うように配置される。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。
【００１６】
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない。すなわち、ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検
出する。
【００１７】
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されている。ガスセンサ素子３は、図２に示すように、先端部２５が閉塞された有底筒形状であり、軸線Ｏ（図１参照）の方向（以下、軸線方向）に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。
【００１８】
なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ２が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いてもよい。
【００１９】
ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（すなわち、図２の下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。
【００２０】
素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。
【００２１】
また、図１に示すように、ガスセンサ素子３の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０の詳細な構成は後述する。ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、排気ガス中の酸素濃度を検出している。本実施形態では、基準ガスは大気である。
【００２２】
セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が挿入される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。
【００２３】
閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿入されるリード線挿入孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。
【００２４】
閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂが挟まれた状態で、リード線保護部材８９が支持される。
【００２５】
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として形成されている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿入するためのリード線挿入部１９ｃが形成されている。
【００２６】
リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブおよび樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水など）から保護するために取り付けられる。
【００２７】
リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。
【００２８】
リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟まれている。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すために、導電性材料で形成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（すなわち、軸線方向に対して垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。
【００２９】
リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備えている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が形成されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために形成されている。
【００３０】
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。
【００３１】
プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。
【００３２】
ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９とが配置されている。
【００３３】
さらに、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５とが配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟まれて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。
【００３４】
また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されるとともに、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成
された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。
【００３５】
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。
【００３６】
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９および通気孔６１を備えている。すなわち、通気孔５９，６１とフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。
【００３７】
図３に示すように、外側電極２７と内側電極３０は、ガスセンサ素子３の先端部２５において、素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（すなわち、外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。
【００３８】
外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための不図示の電極保護層を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。
【００３９】
また、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂとを備える。
【００４０】
内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａ上に当接し、かつ内側検知電極部３０ａの上面全体を覆うように形成されており、端子金具９と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。
【００４１】
つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。
【００４２】
図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、ランタンジルコネート層３１、電極層３２および先端リード層３３ａが積層された構造を有する。
【００４３】
先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと後端リード層３３ｂとを備える。
ランタンジルコネート層３１は、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）との化合物であるランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の層である。また、ランタンジル
コネート層３１には、Ｌａ元素以外の希土類元素が含有されており、本実施形態では、ガドリニウム（Ｇｄ）元素、セリウム（Ｃｅ）元素、イットリウム（Ｙ）元素が含まれている。
【００４４】
また、ランタンジルコネート層３１に含まれているＬａ元素の割合αとＺｒ元素の割合βとＬａ以外の希土類元素（具体的には、Ｇｄ元素とＣｅ元素とＹ元素の合計）の割合γとの加算値に対するＬａ以外の希土類元素の割合γの比率（すなわち、｛γ／（α＋β＋γ）｝）は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。
【００４５】
電極層３２とリード層３３は、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ    ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。
【００４６】
０．３７５≦ａ≦０．５３５    ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５    ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０    ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。なお、Ｐｔ電極は、大気中において約６００℃の環境で放置されると、酸化して固体電解質体と電極との間の界面抵抗が上昇する。一方、ペロブスカイト型導電性酸化物は、このような経時変化が起こり難い。
【００４７】
係数ａ,ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ）,（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。
【００４８】
０．４５９≦ａ≦０．５３５    ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５    ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００    ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯの係数ｘは、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上は１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。
【００４９】
電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。
【００５０】
このような電極層３２は、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないで構成されている。
【００５１】
内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂとランタンジルコネート層３４とを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。
【００５２】
後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、それよりも多くてもよい。
【００５３】
次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
【００５４】
次に、第２工程では、ランタンジルコネート層３１のスラリーと、電極層３２のスラリーと、リード層３３のスラリーとを作製する。
ランタンジルコネート層３１のスラリーの作製においては、まず、各原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。原料粉末として、例えば、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙの酸化物又は水酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。なお、原料粉末の混合比は、前述した比率γ／（α＋β＋γ）が、０．１００以上であり且つ０．４００以下となるように調整する。次に、この原料粉末混合物を、大気雰囲気下、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。これにより、Ｇｄ元素とＣｅ元素とＹ元素と含有したランタンジルコネートからなる仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整した後、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。
【００５５】
電極層３２のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、並びに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。なお、本実施形態では、仮焼粉末として、比表面積が８．０［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を得た。次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。希土類元素添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ２の他に、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を用いることができる。本実施形態では、仮焼粉末として、比表面積が３０．０［ｍ２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ２）粉末を得た。そして、所定の粒子サイズに調製された２種の仮焼粉末を、湿式ボール等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。
【００５６】
リード層３３のスラリーの作製工程は、電極層３２のスラリーの作製工程と比べて、少
なくとも希土類添加セリアの仮焼粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点が異なる。リード層３３のスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合、粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。導電性酸化物の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、並びに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。本実施形態では、仮焼粉末として、比表面積が１．５［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を得た。そして、この仮焼粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。
【００５７】
次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、ランタンジルコネート層３１の形成部分にＬａ元素以外の希土類元素を含有するランタンジルコネート層３１のスラリーを塗布する。その後に、電極層３２の形成部分に電極層３２のスラリーを塗布する。さらに、素子本体２１の内面の全面を覆うようにリード層３３のスラリーを塗布する。
【００５８】
次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上であり且つ１４５０℃以下であり、１３５０±５０℃が好ましい。
【００５９】
上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
図５に示すように、素子本体と内側検知電極部との境界の付近では、素子本体の固体電解質体に近い側から順に、Ｌａ元素以外の希土類元素を含有するランタンジルコネート層、電極層およびリード層が積層されている。
【００６０】
次に、ガスセンサ素子３の低温作動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。
低温作動性とは、低温環境下（例えば、３００℃以下）でもガス検出が可能であることを示す指標である。外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が劣る。換言すると、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いほど、ガスセンサ素子３の低温作動性が優れる。
【００６１】
本評価試験では、ランタンジルコネート層３１に含まれる希土類元素（具体的には、Ｇｄ元素、Ｃｅ元素、Ｙ元素）の割合を変化させて、ガスセンサ素子の低温作動性を評価した。
【００６２】
低温作動性の試験では、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいてガスセンサ素子の低温作動性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（すなわち、リッチ）におけるセンサ出力を、入力インピーダンス１ＭΩと１００ｋΩでそれぞれ検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。
【００６３】
そして、本試験では、内部抵抗値がガス検出可能範囲（本実施形態では、１００ｋΩ以下）であるガスセンサ素子を低温作動性が良好であると判定し、内部抵抗値がガス検出可能範囲を逸脱するガスセンサ素子を低温作動性が不良であると判定した。
【００６４】
実施例１〜３および比較例のガスセンサ素子として、ランタンジルコネート層３１に含まれるＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒの各元素の割合が、それぞれ表１に示す数値であるガスセンサ素子を用いた。ランタンジルコネート層３１に含まれるＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒの各元素の割合は、ＴＥＭを用いたＥＤＳ組成分析で測定された。ＴＥＭは、Transmission Electron Microscopeの略である。ＥＤＳは、Energy Dispersive X-ray Spectroscopyの略である。また、表１では、実施例１〜３および比較例のガスセンサ素子において、Ｌａ元素の割合αとＺｒ元素の割合βとＬａ元素以外の希土類元素（Ｇｄ元素とＣｅ元素とＹ元素の合計）の割合γとの加算値に対する希土類元素の割合γの比率（以下、γ／（α＋β＋γ））を記載した。
【００６５】
【表１】
2018112491.tif 000003
図６は、比較例および実施例１〜３のガスセンサ素子において素子本体と内側検知電極部との境界の付近の断面を示すＦＩＢ／ＳＥＭ画像である。ＦＩＢは、Focused Ion Beamの略である。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略である。
【００６６】
比較例および実施例１〜３のガスセンサ素子のそれぞれにおける低温作動性の評価結果を表２に記載した。表２では、内部抵抗の測定結果として、内部抵抗値が５０〜１００ｋΩである場合に「○」、内部抵抗値が５０ｋΩ以下である場合に「◎」とした。また、内部抵抗値が１００ｋΩを超えている場合に判定結果を「ＮＧ」とし、内部抵抗値が１００ｋΩ以下である場合に判定結果を「ＯＫ」とした。
【００６７】
【表２】
2018112491.tif 000004
本試験では、γ／（α＋β＋γ）が０．０８９である場合に、内部抵抗値が１００ｋΩを超えた。また、γ／（α＋β＋γ）＝０．１３５である場合に、内部抵抗値が５０〜１
００ｋΩの範囲内であった。また、γ／（α＋β＋γ）＝０．１９２または０．２２４である場合に、内部抵抗値が５０ｋΩ以下であった。
【００６８】
このように構成されたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む素子本体２１と、素子本体２１上に配置された外側電極２７および内側電極３０とを備える。
【００６９】
そしてガスセンサ素子３では、内側電極３０は、素子本体２１に近い側から順に、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を主成分とするランタンジルコネート層３１と、電極層３２とが積層された構造を有する。また電極層３２は、組成式がＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されてペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含み、ａ，ｂ，ｃが、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たしている。
【００７０】
さらに、ガスセンサ素子３では、ランタンジルコネート層３１は、Ｌａ元素以外の希土類元素（具体的には、Ｇｄ元素、Ｃｅ元素、Ｙ元素）を含み、ランタンジルコネート層３１に含まれるＬａ元素、Ｚｒ元素およびＬａ元素以外の希土類元素の割合をそれぞれ、α［ｍｏｌ％］、β［ｍｏｌ％］およびγ［ｍｏｌ％］として、γ／（α＋β＋γ）は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。
【００７１】
このように構成されたガスセンサ素子３は、低温作動性が良好となり、これにより、低温環境下でもガス検出を可能とすることができる。なお、低温作動性が良好となるのは、Ｌａを除く希土類元素（本実施形態でいうＧｄ元素、Ｃｅ元素、Ｙ元素）がＬａ元素または／及びＺｒ元素と置き換わることで、酸素欠陥が生成されて導電性が発現するためであると考えられる。
【００７２】
またガスセンサ素子３では、上記の表１および表２に示すように、γ／（α＋β＋γ）は、０．１００以上であり且つ０．２５０以下であるようにするとよい。このように構成されたガスセンサ素子３は、素子温度３００°Ｃにおけるガスセンサ素子の内部抵抗値を１００ｋΩ以下とすることができ、低温作動性が更に良好となる。
【００７３】
またガスセンサ素子３は、外側電極２７と内側電極３０との間に生じる起電力をガスセンサ素子３の外部へ出力するために電極層３２に電気的に接続される先端リード層３３ａを備える。そして先端リード層３３ａは、ペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含む。
【００７４】
導電性酸化物を含むリード層が電極と積層されることで、電極層とリード層が積層しない場合に比べ、電気抵抗を下げることができる。これにより、ガスセンサ素子３は、低温環境下において電極間に生じる起電力を外部へ出力する経路の抵抗を小さくすることができる。
【００７５】
以上説明した実施形態において、素子本体２１は固体電解質体に相当し、外側電極２７および内側電極３０は一対の電極に相当し、Ｇｄ元素及びＣｅ元素、Ｙ元素はＬａ元素以外の希土類元素に相当し、先端リード層３３ａはリード層に相当し、主体金具１３は保持部材に相当する。
【００７６】
（第２実施形態）
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、図７に示すように、素子本体１０１と、多
孔質保護層１２０とを備える。
【００７７】
素子本体１０１は、図８に示すように、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３とを備える。なお、図８では多孔質保護層１２０の図示を省略している。
【００７８】
酸素濃度検出セル１３０は、基準電極１０４と、固体電解質体１０５と、測定電極１０６とを備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。
【００７９】
基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌとを備える。基準電極部１０４ａは、図１０に示すように、固体電解質体１０５に近い側から順に、ランタンジルコネート層１０４ｂ、電極層１０４ｃおよびリード層１０４ｄが積層された多層構造を有する。基準リード部１０４Ｌは、図８に示すように、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。
【００８０】
測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌとを備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。
【００８１】
補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａとを備える。
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。
【００８２】
電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。
【００８３】
なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサであり、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる。
【００８４】
下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈである。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気に晒されるように配置されている。
【００８５】
このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。
【００８６】
基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（すなわち、図８における左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の不図示の外部端子と電気的に接続される。
【００８７】
多孔質保護層１２０は、図７に示すように、素子本体１０１の先端側の全周を覆って設けられている。
図９に示すように、多孔質保護層１２０は、素子本体１０１の先端面を含み、軸線方向（すなわち、図９における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。
【００８８】
さらに多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域を覆うように形成されている。
【００８９】
板型ガスセンサ素子１００は、排気ガス中に含まれるシリコンおよびリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着したりすることがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触したりすることを抑制できる。
【００９０】
次に、固体電解質体、測定電極および基準電極などの成分組成について説明する。
固体電解質体１０５は、第１実施形態の素子本体２１と同様に、ジルコニア（ＺｒＯ２
）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。
【００９１】
測定電極１０６は、Ｐｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。測定電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（すなわち、固体電解質体１０５および測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。
【００９２】
基準電極１０４の基準電極部１０４ａのうち、ランタンジルコネート層１０４ｂは、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）との化合物であるランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の層である。また、ランタンジルコネート層１０４ｂには、第１実施形態と同様に、Ｌａ元素以外の希土類元素が含有されており、具体的には、ガドリニウム（Ｇｄ）元素、セリウム（Ｃｅ）元素、イットリウム（Ｙ）元素が含まれている。
【００９３】
また、ランタンジルコネート層１０４ｂに含まれているＬａ元素の割合αとＺｒ元素の割合βとＬａ元素以外の希土類元素（具体的には、Ｇｄ元素とＣｅ元素とＹ元素の合計）の割合γとの加算値に対する希土類元素の割合γの比率（すなわち、｛γ／（α＋β＋γ）｝）は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。
【００９４】
電極層１０４ｃは、ペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。電極層１０４ｃに含まれるペロブスカイト相は、第１実施形態の電極層３２と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有すると共にＬａを含んだ結晶相である。このような電極層１０４ｃは、高温（すなわち、板型ガスセンサ素子１００の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
【００９５】
リード層１０４ｄは、第１実施形態のリード層３３と同様に、上式（１），（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を主成分として含んで構成されている。なお、本実施形態のリード層１０４ｄは、希土類添加セリアを含んでいない。
【００９６】
基準リード部１０４Ｌは、リード層１０４ｄと同じ材料で形成されている。
多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびチタニア（ＴｉＯ２）で形成されているとともに、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる未燃ガス成分の燃焼を促進するための触媒として機能する。なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。
【００９７】
このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置された基準電極１０４および測定電極１０６とを備える。
【００９８】
そして板型ガスセンサ素子１００では、基準電極１０４は、固体電解質体１０５に近い側から順に、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）を主成分とするランタンジルコネート層１０４ｂと、電極層１０４ｃとが積層された構造を有する。また電極層１０４ｃは、組成式がＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されてペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を含み、ａ，ｂ，ｃが、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たしている。
【００９９】
さらに板型ガスセンサ素子１００では、ランタンジルコネート層１０４ｂは、Ｌａ以外の希土類元素を含み、ランタンジルコネート層に含まれるＬａ元素、Ｚｒ元素および希土類元素の割合をそれぞれ、α［ｍｏｌ％］、β［ｍｏｌ％］およびγ［ｍｏｌ％］として、｛γ／（α＋β＋γ）｝は、０．１００以上であり且つ０．４００以下である。
【０１００】
このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、第１実施形態のガスセンサ素子３と同様の効果を得ることができる。
以上説明した実施形態において、板型ガスセンサ素子１００はガスセンサ素子に相当し、固体電解質体１０５は固体電解質体に相当し、基準電極１０４および測定電極１０６は一対の電極に相当し、リード層１０４ｄはリード層に相当する。
【０１０１】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
例えば上記第１実施形態では、内側電極が、ランタンジルコネート層、電極層およびリード層が積層された多層構造であるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、外側電極が上記の多層構造であるガスセンサ素子であってもよいし、内側電極と外側電極のそれぞれが上記の多層構造であるガスセンサ素子でもよい。同様に、上記第２実施形態では、基準電極が、ランタンジルコネート層、電極層およびリード層が積層された多層構造である板型ガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、測定電極が上記の多層構造である板型ガスセンサ素子であってもよいし、基準電極と測定電極のそれぞれが上記の多層構造である板型ガスセンサ素子でもよい。
【０１０２】
また上記第１実施形態では、ガスセンサとして、筒型のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、上記第２実施形態の板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。
【０１０３】
また上記実施形態では、ランタンジルコネート層にＧｄ元素、Ｃｅ元素、Ｙ元素がそれぞれ含まれているものを示したが、いずれかの元素が含まれていなくてもよく、また、例えば、Ｓｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｎｄといった元素が１つ以上含まれていてもよい。
【０１０４】
また上記実施形態では、ランタンジルコネート層３１の形成にあたり、ランタンジルコネート層３１となるスラリーを予め準備し、このスラリーを素子本体２１の前駆体である未焼結成形体上に塗布し、未焼成成形体との焼成（同時焼成）によって形成するようにした。しかし、ランタンジルコネート層３１の形成手法はこれに限られず、例えば、ランタンジルコネートからなる仮焼粉末を含んだスラリーを用いることなく、ＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末、及び、希土類添加セリアの仮焼粉末を含む、電極層３２となるスラリーを構成する材質を適宜調製しつつ、このスラリーを未焼成成形体上に直接塗布して焼成条件を適宜調整することによって、Ｌａ以外の希土類元素を含有したランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるランタンジルコネート層を、電極層３２と素子本体２１（固体電解質体）との間に形成するようにしてもよい。
【０１０５】
また上記実施形態では、上記のペロブスカイト相を主成分として希土類添加セリアを含まないリード層を備えるガスセンサ素子について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、リード層は、希土類添加セリアを含むようにしてもよく、このようなリード層は、ガスセンサ素子の使用時において外側電極と内側電極との間の内部抵抗値を低下させることが可能である。但し、室温におけるリード層の電気抵抗値を低下させるためには、希土類添加セリアを含まないようにするとよい。また、リード層が電極層上面全体を覆うもので説明したが、電極層上面の少なくとも一部と積層されるものでもよい。
【０１０６】
また上記実施形態では、ペロブスカイト相として、ＭがＦｅである材料を用いたものを説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ペロブスカイト相として、ＭがＣｏであってもよいし、ＭがＦｅとＣｏの双方であってもよい。また、ＭとしてＦｅ、Ｃｏに加えてＣｕを用いてもよい。
【０１０７】
上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、２１…素子本体（固体電解質体）、２７…外側電極、３０…内側電極、３０ａ…内側検知電極部、３１…ランタンジルコネート層、３２…電極層、１００…板型ガスセンサ素子、１０４…基準電極、１０４ｂ…ランタンジルコネート層、１０４ｃ…電極層、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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