(57)【要約】      （修正有）【課題】高精細、高遮光を維持しつつ、細線を形成した場合にも現像密着性を十分に確保してガラス基板との密着性に優れた塗膜を得ることができる遮光膜用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A）所定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)遮光成分を含み、重量割合（A)／（B)が５０／５０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を２〜３０重量部含有し、且つ、（C）成分の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物である。2018025805.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)〜(D)成分、
(A）下記一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)下記一般式(II)で表される化合物を含有する光重合開始剤、及び
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
(A)成分と(B)成分との重量割合（A)／（B)が、６０／４０〜８０／２０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００質量部に対して（C）成分を５〜２５質量部含有し、且つ、組成物の全固形分に対して（D）成分を４０〜７０質量％含有することを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化１】
2018025805.tif 000020
但し、一般式（V）において、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、フルオレン-9,9-ジイル基を示し、ｌは０〜１０の数である。
【化２】
2018025805.tif 000021
但し、一般式（II）において、R1およびR2は、炭素Cが１〜２０個のアルキル基又は炭素Cが６〜２０個のアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基はエーテル結合を含んでもよく、また前記アルキル基又はアリール基における水素原子の一部が以下に示す置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素Cが2〜12個のアルケニル基、炭素Cが4〜8個のシクロアルケニル基、炭素Cが2〜12個のアルキニル基、炭素Cが3〜１０個のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素Ｃが１〜５のアルコキシ基、又はハロゲンである。
【請求項２】
（C）成分の光重合開始剤が、下記一般式(III)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化３】
2018025805.tif 000022
但し、一般式（III）において、R1は、炭素Cが１〜２０個のアルキル基又は炭素Cが６〜２０個のアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基はエーテル結合を含んでもよく、また前記アルキル基又はアリール基における水素原子の一部が以下に示す置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素Cが2〜12個のアルケニル基、炭素Cが4〜8個のシクロアルケニル基、炭素Cが2〜12個のアルキニル基、炭素Cが3〜１０個のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素Ｃが１〜５のアルコキシ基、又はハロゲンである。Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n＋１CH3、-O-CH2CF3、又は、-O-CH2（CF2）nCHF2を示す。ただし、R４又はR５のいずれか１つは水素原子である。ｎは１〜３の整数である。
【請求項３】
（C）成分の光重合開始剤が、下記式(IV)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化４】
2018025805.tif 000023
【請求項４】
（C）成分の光重合開始剤が、下記式(XII)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化５】
2018025805.tif 000024
【請求項５】
（C）成分の光重合開始剤が、下記式(XV)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化６】
2018025805.tif 000025
【請求項６】
（Ｄ）遮光成分が、カーボンブラックである請求項１〜５のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるカラーフィルターの製造方法であって、
当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるタッチパネルの製造方法であって、
当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光膜用感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関し、詳しくは、透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適したアルカリ水溶液現像型の遮光膜用感光性樹脂組成物、及びその硬化物であり、硬化させて得た遮光膜は、カラーフィルターやタッチパネルを形成する際に好適に利用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。
【０００３】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの画素を今まで以上に高色純度化すると共に、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、そのためには、感光性樹脂組成物に着色剤を従来より多量に添加しなければならない。
【０００４】
また近年では、スマートフォンなどの中小型パネル向けではFull High Definitionの解像度を得るための超高精細化(400 Pixel Per Inch以上)技術が必要とされ、高精細化は必須の技術トレンドとなっている。高精細化を達成するためには、赤、緑、青の各画素サイズを細かくする必要があるが、カラーフィルターの開口率（バックライト光が透過するＲＧＢ画素の面積割合）を落とさないことが高輝度化には必要であり、ブラックマトリックスの細線化も同時に求められている。すなわち、ブラックマトリックスの線幅は、従来では６〜８μｍが主流であったが、最近では４〜５μｍサイズが求められるようになっている。
【０００５】
また高輝度化のために、バックライト強度をアップする傾向があり、それに伴いブラックマトリックスからの光漏れを防止するため、ＲＧＢの周りにあるブラックマトリックスを高遮光化する必要がある。高遮光を確保するためにはブラックマトリックスの膜厚を厚くすれば良いが、膜厚を厚くすると、現像プロセスの影響を受け易くなり、マザーガラス面内におけるブラックマトリックスの線幅のばらつきが大きくなる。特に、４〜５μｍの細線の場合は、線幅のばらつきは表示ムラの発生などの表示性能に与える影響が大きい。よって、出来るだけ薄い膜厚で目標とする遮光度を確保するため、単位膜厚当たりの遮光性を上げる必要がある。ところが、通常、樹脂組成物中の黒色顔料の含有量を多くするため、その結果、硬化性に寄与するバインダー樹脂やアクリレート成分等の配合割合が相対的に小さくなり、塗膜が十分に硬化しにくくなり、塗膜とガラス基板との密着性が低下して、剥がれ等が生じやすくなるという問題が生じる。
【０００６】
ところで、液晶パネルにおける耐久性試験（信頼性試験）として一般的にＰＣＴ（Pressure Cooker Test）が行われるが、この試験法は、温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍという過酷な条件下に数時間液晶パネルを放置し、液晶パネルのカラーフィルター基板とＴＦＴ基板との間に封入された液晶もれの有無の確認を行うものである。ブラックマトリックスは赤、緑、青の各色間に存在し、コントラスト向上の役割の他、カラーフィルターの外枠遮光膜としての機能もあり、外枠遮光膜の一部はシール材を介し対向基板と貼り合わさっている。そのため、ブラックマトリックスにはＰＣＴのような過酷な条件下においてもガラス基板との剥がれが生じないような高い密着強度も同時に要求される。特に、近年では、液晶パネルの視認性向上のため外枠遮光膜おいても高遮光化のニーズが高い。
【０００７】
このように、遮光材の含有割合が多く光硬化が困難な感光性樹脂組成物において、低露光量にてパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好な細線パターンを広い現像マージンで得ること、および、ＰＣＴなどの耐久性試験においてもガラス基板との密着性の高い、品質の良好なブラックマトリクスおよび外枠遮光膜を形成することが求められている。なお、カラーフィルター外枠遮光膜と同様な目的で、タッチパネルにおける外枠等に遮光膜を形成する要望も高まっている。
【０００８】
そこで、例えば、特許文献１〜３には、高感度光重合開始剤としてオキシムエステル系の化合物を含有するブラックマトリックス用感光性樹脂組成物が提案されている。ところが、低露光量にてパターン寸法安定性に優れ、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好な細線パターンを広い現像マージンで得る点で十分な性能を示すのは困難であり、また、ＰＣＴなどの耐久性試験における密着性に関する具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４２２７９号公報
【特許文献２】特開２００６−５３５６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１００９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感光性樹脂組成物において、高精細、高遮光を維持しつつ、例えば５μｍといった細線を形成した場合にも現像密着性を十分に確保し、ガラス基板との密着性にも優れる、遮光膜用感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、当該感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により形成した遮光膜パターン等の硬化物であり、さらには、当該硬化物を含むカラーフィルターやタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光成分を含む感光性樹脂組成物の光重合開始剤として、特定の化学構造を持つオキシム系光重合開始剤を配合することで、高精細、高遮光を維持しつつ、細線の形成においても現像密着性を十分に確保することができ、ガラス基板との密着性にも優れる遮光膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【００１２】
（１）下記(A)〜(D)成分、
(A）下記一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)下記一般式(II)で表される化合物を含有する光重合開始剤、及び
(D)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１以上の遮光成分を必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
(A)成分と(B)成分との重量割合（A)／（B)が、６０／４０〜８０／２０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００質量部に対して（C）成分を５〜２５質量部含有し、且つ、組成物の全固形分に対して（D）成分を４０〜７０質量％含有することを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化１】
2018025805.tif 000002
但し、一般式（V）において、Ｒ６及びＲ７は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、フルオレン-9,9-ジイル基を示し、ｌは０〜１０の数である。
【化２】
2018025805.tif 000003
但し、一般式（II）において、R1およびR2は、炭素Cが１〜２０個のアルキル基又は炭素Cが６〜２０個のアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基はエーテル結合を含んでもよく、また前記アルキル基又はアリール基における水素原子の一部が以下に示す置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素Cが2〜12個のアルケニル基、炭素Cが4〜8個のシクロアルケニル基、炭素Cが2〜12個のアルキニル基、炭素Cが3〜１０個のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素Ｃが１〜５のアルコキシ基、又はハロゲンである。
【００１３】
（２）（C）成分の光重合開始剤が、下記一般式(III)で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化３】
2018025805.tif 000004
但し、一般式（III）において、R1は、炭素Cが１〜２０個のアルキル基又は炭素Cが６〜２０個のアリール基を示し、前記アルキル基又はアリール基はエーテル結合を含んでもよく、また前記アルキル基又はアリール基における水素原子の一部が以下に示す置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素Cが2〜12個のアルケニル基、炭素Cが4〜8個のシクロアルケニル基、炭素Cが2〜12個のアルキニル基、炭素Cが3〜１０個のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素Ｃが１〜５のアルコキシ基、又はハロゲンである。Ｒ４及びＲ５は、独立に水素原子、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n＋１CH3、-O-CH2CF3、又は、-O-CH2（CF2）nCHF2を示す。ただし、R４又はR５のいずれか１つは水素原子である。ｎは１〜３の整数である。
【００１４】
（３）（C）成分の光重合開始剤が、下記式(IV)で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化４】
2018025805.tif 000005
【００１５】
（４）（C）成分の光重合開始剤が、下記式(XII)で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化５】
2018025805.tif 000006
【００１６】
（５）（C）成分の光重合開始剤が、下記式(XV)で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
【化６】
2018025805.tif 000007
【００１７】
（６）（Ｄ）遮光成分が、カーボンブラックである請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるカラーフィルターの製造方法であって、
当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物により作製された遮光膜を透明基板上に備えてなるタッチパネルの製造方法であって、
当該遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして遮光膜を作製することを特徴とするタッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、高精細、高遮光を維持しつつ、例えば線幅が５μｍ程度の細線を形成した場合にも現像密着性を十分に確保することができ、しかも、ガラス基板との密着性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（A）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂として、好適には、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多価カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（A）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００２０】
（A）成分の好ましい例は、一般式(V)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導され、まず不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる。このエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得る。以下、一般式(V)の化合物を用いて（A）成分を得る場合について説明する。
【００２１】
一般式（V）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９， ９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等を挙げられる。この中でも、一般式（V）におけるＸがフルオレン-9,9-ジイル基であるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。
【００２２】
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂を得るに当たって、好適には、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を得る。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、一般式（V）のエポキシ化合物を得ることになる。ｌは通常は複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０〜３である。ｌの値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。
【００２３】
なお、本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物以外でも、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物から得られるものも使用することができる。
【００２４】
次に、一般式（V）の化合物に対して、例えば不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、これにより得られたヒドロキシ基を有する反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる。その際、（a）/（b）のモル比が０．０１〜１０となる範囲で反応させることが好ましい。この反応によりエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得る。
【００２５】
エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。
【００２６】
また、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。
【００２７】
エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、上述したように０．０１〜１０であるのが好ましい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると最適分子量が得られず、（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物において、アルカリ現像性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状等が劣化するので好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｖ）のエポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの不飽和基含有モノカルボン酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。
【００２９】
重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、２０００〜７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物の現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ）は、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。この値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物のアルカリ現像がうまくできないか、強アルカリ等の特殊な現像条件が必要となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３０】
次に、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
【００３１】
これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは６０／４０〜８０／２０である。(A)成分の配合割合が５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００３２】
また、(C)成分の光重合開始剤としては、前記一般式(Ｉ)で表される化合物を必須成分として含有し、紫外線光等の照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、組成物を硬化させる。その中でも好ましくは一般式（II）、より好ましくは一般式（III）、さらに式（IV）で表される１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−［４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−フェニル］−メタノン  オキシム  Ｏ−アセテートが高感度を達成可能である点で特に好ましい。一般式(Ｉ)の製造については、例えば国際公開パンフレットＷＯ２０１２／０４５７３６Ａ１にその製法の記載がある。
【００３３】
また、本発明においては、一般式(I)で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤若しくは増感剤を１種以上併用することができる。ここで、他の光重合開始剤若しくは増感剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p，p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。
【００３４】
一般式(I)で表される光重合開始剤を含めて、これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００３５】
(C)成分の光重合開始剤の使用量は、（A）成分と（B）成分の合計１００質量部を基準として２〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。(C)成分の配合割合が２質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。(C)成分の光重合開始剤は、必須成分として一般式(I)で表される光重合開始剤を含むが、その量は他の(C)成分を加えない場合であっても、単独で光重合開始剤として有効に作用する量以上であることがよく、一般式(I)で表される光重合開始剤の量は（C）成分の全体量のうち、７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分において、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材から選ばれる遮光成分については、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等の無機黒色顔料を挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００３７】
そして、これらの遮光成分は、好ましくは、予め分散媒に分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等が挙げられる。遮光性分散液における（Ｄ）の遮光成分の配合割合については、本発明の組成物の全固形分に対して２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の範囲で用いられるのがよい。そのとき、アニリンブラック、シアニンブラック等の有機顔料またはカーボンブラック等のカーボン系遮光成分を用いる場合は、４０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。２０質量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。８０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００４１】
本発明における遮光膜用感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れるものであり、遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００４２】
感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【００４３】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【００４４】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００４５】
現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適している。また、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス、遮光膜、タッチパネル用遮光膜等として有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例１を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。
【００４９】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ2−Ｗ0)／(Ｗ1−Ｗ0)
【００５０】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼製作所（株）製  商品名COM-1600〕を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。
【００５１】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー(株)製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。
【００５２】
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（V）の化合物において、Ｘがフルオレン-9,9-ジイル基、Ｒ６、Ｒ７が水素の化合物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５３】
［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中に、BPFE 78.63g（0.17mol）、アクリル酸24.50g（0.34mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 114gを仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。
【００５４】
次いで、得られた反応生成物にBPDA 25.01g（0.085mol）及びTHPA 12.93g（0.085mol）を仕込み、120〜125℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.8wt%であり、酸価（固形分換算）は103mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは2600であった。
【００５５】
［比較合成例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にメタクリル酸51.65g（0.60mol）、メタクリル酸メチル38.44g（0.38mol）、メタクリル酸シクロヘキシル36.33g（0.22mol）、AIBN5.91g、及びDMDG368gを仕込み、80〜85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にメタクリル酸グリシジル39.23g（0.28mol）、TPP1.44g、2,6-ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.055gを仕込み、80〜85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-２を得た。得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の固形分濃度は32質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析によるMwは18080であった。
【００５６】
次に、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の合成例２〜４を示す。
【００５７】
［合成例２］
構造式（IV）の化合物を、以下の6ステップの反応を行い、合成した。
ステップ１：１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール〔構造式（VI）〕の合成
【化７】
2018025805.tif 000008
フェニルヒドラジン１６．２２ｇ（０．１８ｍｏｌ）とα−テトラロン２６．８９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を４００ｍｌエタノール中で濃塩酸１８ｍｌ存在下加熱し、４時間リフラックス状態で反応させた。反応溶液をエバポレーターにてエタノール除去し、シクロヘキサン／トルエン（５０／５０）で再結晶させることで、反応生成物３８．２５ｇを得た。この反応物３０．８２ｇ（０．１４ｍｏｌ）をキシレン２４０ｍｌに溶解し、触媒として５％Ｐｄ／Ｃ ９．２３ｇを添加して加熱し、１時間リフラックス状態で反応させた。反応液を冷却して酢酸エチル２４０ｍｌを加え、セライトで触媒等を濾過した後、エバポレーターにて溶剤を留去させて結晶を析出させた。これを濾過することで白色の固体化合物２４．６４ｇを得た。得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて構造式（VI）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ（ｐｐｍ）＝７．３０−７．７０（ｍ，６Ｈ）、８．００−８．２０（ｍ，４Ｈ）、８．８０（ｂｒ，１Ｈ）
【００５８】
ステップ２：１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール〔構造式（VII）〕の合成
【化８】
2018025805.tif 000009
１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール〔構造式（VI）〕２１．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＤＭＦ １００ｍＬに溶解させて氷浴にて０℃に冷却した後、水素化ナトリウム４．０４ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を添加して１時間保持した。その後に１−ブロモ−２−エチルヘキサン２７．０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、３０分保持した後に氷浴を外して室温まで温度を戻した後、一晩反応させた。反応液を氷水に注ぎ込んで反応を停止させた後、酢酸エチルにて２回抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた後に、エバポレーターにて有機溶剤を除去することで黄色液状の粗製物３３．２３ｇを得た。得られた粗製物は精製せずに次の反応に用いた。得られた粗製物について1Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定し、構造式（VII）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０−０．９２（ｍ，６Ｈ）、１．１６−１．４７（ｍ，８Ｈ）、２．２７（ｍ，１Ｈ）、４．６５−４．６９（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｔｄ，１Ｈ）、７．４４−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．６６（ｄ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，１Ｈ）
【００５９】
ステップ３：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２−フルオロベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メタノン〔構造式（VIII）〕の合成
【化９】
2018025805.tif 000010
構造式（VII）の化合物１９．８３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、氷浴にて０℃に冷却して３０分保持した後に２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１１．５１ｇ（６３ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム８．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）を添加、その後氷浴を外して室温に戻し、２時間反応させた。２時間後に氷浴にて再度０℃にした後、塩化アルミニウム８．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）を加え、滴下ロートより２−フルオロベンゾイルクロリド９．９９ｇ（６３ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温に戻し、室温下で３時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ込んで反応を停止させた後、塩化メチレンにて２回抽出を行い、有機相を集め、純水および飽和食塩水にて洗浄して硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。その後、ノルマルヘキサン８００ｍＬを加えて塩化メチレンと同時に除去・濃縮することでベージュ色の固体物を析出させた。これをろ過し、ノルマルヘキサンにて洗浄して乾燥させて、ベージュ色の固体物３４．３９ｇを得た。得られた化合物は1Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲにて構造を同定し、構造式（VIII）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ）、０．８９（ｔ）、１．１８−１．４２（ｍ）、２．２０（ｓ），２．２８−２．３１（ｍ）、２．４０（ｓ）、４．７２−４．７６（ｍ）、６．９６（ｓ）、７．１９（ｔ）、７．２９（ｔ）、７．５２−７．６０（ｍ）、７．７０−７．８４（ｍ）、８．３８（ｓ）、８．６３−８．６６（ｍ）、９．５６（ｄ）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．５８
【００６０】
ステップ４：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−［４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−フェニル］−メタノン〔構造式（IX）〕の合成
【化１０】
2018025805.tif 000011
構造式（VIII）の化合物２９．９４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をピリジン（１００ｍＬ）に溶解させ、２，２，３，３−テトロフルオロー１−プロパノール９．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム３．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて一晩攪拌した。所定の反応時間後、室温に冷却して純水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出、純水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを添加し乾燥後、濃縮し、得られた粗製物を、塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで白色固体１８．１３ｇを得た。得られた化合物は1Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲにて構造を同定し、構造式（IX）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２（ｔ）、０．８７（ｔ）、１．１６−１．５６（ｍ）、２．１９（ｓ），２．２６−２．２９（ｍ）、２．３９（ｓ）、４．３０−４．３４（ｔ）、４．６５−４．７７（ｍ）、５．３５−５．６０（ｍ）、６．９５（ｓ）、７．１５−７．２０（ｍ）、７．２９（ｔ）、７．５２−７．６０（ｍ）、７．７０−７．７７（ｍ）、８．６３−８．６６（ｍ）、９．５６（ｄ）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝−１４０．９２、−１２６．３０
【００６１】
ステップ５：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−［４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−フェニル］−メタノン  オキシム〔構造式（X）〕の合成
【化１１】
2018025805.tif 000012
構造式（IX）の化合物１４．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をピリジン（１００ｍＬ）に溶解させた後、塩酸ヒドロキシアンモニウム０．６７ｇ（２１ｍｍｏｌ）を添加した。その後に１３０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後は室温まで冷却してから、反応液を純水に注ぎ、塩化メチレンで抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。その後、エバポレーターで濃縮することで淡黄色の固体状物１３．０６ｇを得た。得られた化合物は1Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲにて構造を同定し、構造式（X）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２（ｔ）、０．８７（ｔ）、１．１６−１．５６（ｍ）、２．１９（ｓ），２．２６−２．２９（ｍ）、２．３９（ｓ）、４．２５−４．３０（ｔ）、４．６５−４．７７（ｍ）、５．３０−５．５５（ｍ）、６．９５（ｓ）、７．１０（ｄ）、７．１５−７．２０（ｍ）、７．４５−７．６０（ｍ）、７．７０−７．７７（ｍ）、８．４２−８．６６（ｍ）、９．５６（ｄ）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝−１４０．９２、−１２６．３０
【００６２】
ステップ６：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−［４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−フェニル］−メタノン  オキシム  Ｏ−アセテート〔構造式（IV）〕の合成
構造式（X）の化合物７．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解させた後に氷浴にて０℃に冷却し、トリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセチルクロリド２．３５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の順に添加した。添加後、２．５時間反応させた後に反応液を純水へ注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。乾燥後、溶剤を除去して淡黄〜白色の固体状物７．０３ｇを得た。得られた化合物は1Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲにて構造を同定し、構造式（IV）の化合物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２（ｔ）、０．８７（ｔ）、１．１６−１．５６（ｍ）、２．０５（ｓ）、２．１９（ｓ），２．２６−２．２９（ｍ）、２．３９（ｓ）、４．３０−４．３４（ｔ）、４．６５−４．７７（ｍ）、５．３９−５．６５（ｔｔ）、６．９５（ｓ）、７．０１（ｄ）、７．１５−７．２０（ｍ）、７．３９（ｄ）、７．４６−７．５３（ｍ）、７．７０−７．７７（ｍ）、８．３５（ｓ）、８．４２（ｓ）、８．６３（ｄ）、９．５６（ｄ）
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝−１４０．６６、−１２６．３２
【００６３】
［合成例３］
合成例２のステップ２で得られた構造式（VII）の化合物を用い、以下のステップ３以降の反応を行い、一般式（I）の化合物の1つである構造式（XII）の化合物を合成した。
ステップ３：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−５−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−８−イル］−エタノン〔構造式（XI）〕の合成
【化１２】
2018025805.tif 000013
構造式（VII）の化合物４．１８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４０ｍＬ）に溶解させ、氷浴にて０℃に冷却して３０分保持した後に２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム１．７７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を添加、その後氷浴を外して室温に戻し、２時間反応させた。その後に氷浴にて再度０℃にした後、塩化アルミニウム１．７７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、滴下ロートよりアセチルクロリド１．０２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温に戻し、室温下で３時間反応させた。
反応液を氷水に注ぎ込んで反応を停止させた後、塩化メチレンにて２回抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。その後、ノルマルヘキサン２３０ｍＬを加えて塩化メチレンと同時に除去・濃縮することでベージュ色の固体物を析出させた。
これをろ過し、ノルマルヘキサンにて洗浄して乾燥させることで、ベージュ色の固体物を得た（収量４．９１ｇ、収率７５．０％）。
得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：０．８２（ｔ）、０．９０（ｔ）、１．１８−１．４５（ｍ）、２．２０（ｓ），２．２９−２．３０（ｍ）、２．４１（ｓ）、２．７２（ｓ）、４．７４−４．７７（ｍ）、６．９８（ｓ）、７．５８（ｄ）、７．７０−７．７９（ｍ）、８．１０（ｄｄ）、８．３９（ｓ）、８．６０（ｄ）、８．６４（ｄ）、９．５３（ｄ）．
【００６４】
ステップ４：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−５−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−８−イル］−エタノン  オキシム  Ｏ−アセテート〔構造式（XII）〕の合成
【化１３】
2018025805.tif 000014
構造式（XI）の化合物４．９１ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）およびピリジン（２ｍＬ）に溶解させたのち、８０℃に昇温し、酢酸ナトリウム０．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシアンモニウム０．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて一晩攪拌した。その後、氷浴で０℃に冷却し、トリエチルアミン２．８８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）およびアセチルクロリド０．７７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を加えて室温に戻して２時間反応させた。その後に反応液を純水に注ぎ込み、トルエンにて抽出して有機相を集め、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。洗浄液は硫酸マグネシウムを用いた乾燥後に濃縮し、粗製物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて洗浄することで白色固体を得た（収量３．３０ｇ、収率６０．５％）。
得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：０．８２（ｔ）、０．８７（ｔ）、１．１９−１．３９（ｍ）、２．２６（ｓ），２．２７−２．３０（ｍ）、２．２９（ｓ）、２．３９（ｓ）、２．５０（ｓ）、４．７２−４．７６（ｍ）、６．９６（ｓ）、７．１６−７．１８（ｍ）、７．２４−７．２７（ｍ）、７．５７（ｄ）、７．６９−７．７７（ｍ）、７．８７（ｄｄ）、８．３１（ｓ）、８．３８（ｓ）、８．６４（ｄ）、９．５３（ｄ）．
【００６５】
[合成例４]
合成例２のステップ２で得られた構造式（VII）の化合物を用い、以下のステップ３以降の反応を行い、一般式（I）の化合物の1つである構造式（XV）の化合物を合成した。
ステップ３：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２−エトキシベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メタノン〔構造式（XIII）〕の合成
【化１４】
2018025805.tif 000015
構造式（VII）の化合物４．１８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４０ｍＬ）に溶解させ、氷浴にて０℃に冷却して３０分保持した後に２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム１．７７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を添加、その後氷浴を外して室温に戻し、２時間反応させた。その後に氷浴にて再度０℃にした後、塩化アルミニウム１．７７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、滴下ロートより２−エトキシベンゾイルクロリド２．４１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温に戻し、室温下で３時間反応させた。
反応液を氷水に注ぎ込んで反応を停止させた後、塩化メチレンにて２回抽出を行い、有機相を集め、純水および飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。その後、ノルマルヘキサン２３０ｍＬを加えて塩化メチレンと同時に除去・濃縮することでベージュ色の固体物を析出させた。
これをろ過し、ノルマルヘキサンにて洗浄して乾燥させることで、ベージュ色の固体物を得た（収量４．７１ｇ、収率７２．０％）。
得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：０．７８−０．９０（ｍ）、１．１５−１．４２（ｍ）、２．０６（ｓ）２．０７（ｓ）、２．１８（ｓ）、２．１９（ｓ）、２．２２−２．３２（ｍ）、２．３８（ｓ）、２．３９（ｓ）、３．７４（ｑ）、４．００（ｑ）、４．６９−４．７６（ｍ）、６．８４（ｄ）、６．９４（ｓ）、７．００−７．０５（ｍ）、７．４２−７．５１（ｍ）、７．２８（ｄ）、７．６７−７．７６（ｍ）、８．２０（ｓ）、８．３０（ｓ）、８．３６−８．４０（ｍ）、８．６２（ｄ）、９．５４（ｄ）、９．６０（ｄ）．
【００６６】
ステップ４：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２−エトキシベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メタノン  オキシム〔構造式（XIV）〕の合成
【化１５】
2018025805.tif 000016
構造式（XIII）の化合物４．７１ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）をピリジン（５ｍＬ）に溶解させたのち、塩酸ヒドロキシアンモニウム０．７６ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃にて６時間反応させた。反応終了後は室温まで冷却させてから、反応液を純水に注ぎ、塩化メチレンで抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、エバポレーターで濃縮することで淡黄色の固体状物を得た（収量４．８５ｇ、収率９０．６％）。
得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：０．７８−０．９０（ｍ）、１．１５−１．４２（ｍ）、２．０６（ｓ）２．０７（ｓ）、２．１８（ｓ）、２．１９（ｓ）、２．２２−２．３２（ｍ）、２．３８（ｓ）、２．３９（ｓ）、３．７４（ｑ）、４．００（ｑ）、４．６９−４．７６（ｍ）、６．８４（ｄ）、６．９４（ｓ）、７．００−７．０５（ｍ）、７．４２−７．５１（ｍ）、７．４４（ｄ）、７．６７−７．７６（ｍ）、８．２０（ｓ）、８．３０（ｓ）、８．３６（ｓ）、８．５２（ｓ）、８．６２（ｄ）、９．５４（ｄ）、９．６０（ｄ）．
【００６７】
ステップ５：１−［１１−（２−エチルヘキシル）−８−（２−エトキシベンゾイル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−メタノン  オキシム  Ｏ−アセテート〔構造式（XV）〕の合成
【化１６】
2018025805.tif 000017
構造式（XIV）の化合物４．８５ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶解させた後に氷浴にて０℃に冷却し、トリエチルアミン２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、アセチルクロリド０．７４ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）の順に添加した。添加後、２．５時間反応させた後に反応液を純水へ注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機相を集め、純水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。乾燥後、溶剤を飛ばして淡黄〜白色の固体状物を得た（収量５．０２ｇ、収率９６．０％）。
得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：０．７８−０．９０（ｍ）、１．１５−１．４２（ｍ）、２．０６（ｓ）２．０７（ｓ）、２．１８（ｓ）、２．１９（ｓ）、２．２２−２．３２（ｍ）、２．３８（ｓ）、２．３９（ｓ）、３．７４（ｑ）、４．００（ｑ）、４．６９−４．７６（ｍ）、６．８４（ｄ）、６．９４（ｓ）、７．００−７．０５（ｍ）、７．４２−７．５１（ｍ）、７．６０（ｄ）、７．６７−７．７６（ｍ）、８．２０（ｓ）、８．３０（ｓ）、８．３６（ｓ）、８．４５（ｓ）、８．６２（ｄ）、９．５４（ｄ）、９．６０（ｄ）．
【００６８】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
次に、感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００６９】
（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−２成分：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
【００７０】
（光重合性モノマー）
(B)：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村工業（株）製、商品名A-TMMT）
【００７１】
（光重合開始剤）
(C)-1：上記合成例２で得られた式（IV）で表される化合物
(C)-2：上記合成例３で得られた式（XII）で表される化合物
(C)-3：上記合成例４で得られた式（XV）で表される化合物
(C)-4：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）
【００７２】
（遮光性分散顔料）
(D)：カーボンブラック濃度２５．０質量％、高分子分散剤濃度５．０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分３０．０％）
【００７３】
（シランカップリング剤）
(E)：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名：KBM-803：信越化学(株)製)
【００７４】
（溶剤）
(F)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F)-2：シクロヘキサノン
【００７５】
（界面活性剤）
(G)：BYK-330（ビックケミー社製）
【００７６】
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。
【００７７】
【表１】
2018025805.tif 000018
【００７８】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜６のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【００７９】
＜現像特性（パターン線幅・パターン直線性）の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、５μｍのネガ型フォトマスクを被せ、フォトマスクの上に短波長カットフィルター（型番ＬＵ０３５０、朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット））を乗せた場合（実施例１、比較例１〜４）と乗せない場合（実施例２〜４、比較例５、６）において、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【００８０】
次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋１０秒、＋１５秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の５μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性及を評価した。現像時間８０秒を過ぎてもパターン像が現れない場合は現像不可とした。なお、各評価方法は次のとおりである。
【００８１】
パターン線幅：測長顕微鏡（ニコン社製「ＸＤ−２０」）を用いてマスク幅５μｍのパターン線幅を測定した。
パターン直線性：ポストベーク後の５μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。
【００８２】
＜ＯＤ/μｍの評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．1μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、乾燥塗膜の上に、ネガ型フォトマスクを被せず、短波長カットフィルター（型番ＬＵ０３５０、朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット））を乗せた場合（実施例１、比較例１〜４）と乗せない場合（実施例２、比較例５、６）において、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【００８３】
次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０８％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ２のシャワー現像圧にて、６０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後、光照射部のＯＤをマクベス透過濃度計を用いて評価した。さらに、光照射部の膜厚を測定し、OD値を膜厚で割った値をOD／μmとした。
【００８４】
＜密着性の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを用いずに塗膜の上に短波長カットフィルター（型番  ＬＵ０３５０  朝日分光（株）社製（３４０ｎｍ以下の水銀ランプ波長をカット））を乗せた場合（実施例１、比較例１〜４）と乗せない場合（実施例２〜４、比較例５、６）において、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ2でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳＫ６８５６−１９９４の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてシールガラス基板との密着強度を評価した。
【００８５】
上記のポストベーク基板、及び樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング１７３７）それぞれを２０ｍｍ×６３ｍｍの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済の塗膜板と感光性樹脂組成物を塗布してないガラス基板とが一定の量のシール剤エポキシ系接着剤（ストラクトボンドＸＮ−２１ｓ(三井化学製)）を介して重ね合わせ幅が８ｍｍになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤エポキシ系接着剤の形が円形でかつ直径が約５ｍｍである。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに２０ｍｍ×６３ｍｍの塗布していないガラス片同士も上記と同じ方法で張り合わせた比較試験用のサンプルを作成した。
【００８６】
上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗布板と対向基板（塗布無し基板）、又は塗布していない比較試験用のガラス基板を２点の支持体で支え（２点の支持体の長さは３ｃｍ）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってオリエンテック社製「ＵＣＴ−１００」を用いて１ｍｍ／分の速度で加重をかけていき、剥離面の観察とそのときの加重を読み取り、シール剤エポキシ系接着剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、及び５時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）を実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を評価した。ＰＣＴ前後におけるレジストを塗布していないガラス同士の密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成の密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において６０以上を○、６０未満を×とした。
【００８７】
【表２】
2018025805.tif 000019
【００８８】
以上の結果、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、密着強度ともに良好であった。これに対し、比較例１〜６のブラックレジスト用感光性樹脂組成物から得られた塗膜は線幅、パターン直線性、密着強度全ての項目が良好なものはなかった。例えば、比較例３、比較例６のように密着強度において良好な組成物においても、現像性においてパターンが細くなりやすく、パターンエッジがぎざつきやすくてパターンの直線性が悪くなりやすいため、特に5μｍ以下といった細線を安定的に形成することが困難であることがわかる。