(57)【要約】【課題】従来の欠点を除去する、ガス混合物の単純で経済的な質量分析試験を可能にする方法および質量分析計を提供する。【解決手段】異なるイオン化手順を使用して動作する少なくとも２つのイオン化デバイスを作動させることによって試験対象のガス混合物を並列または直列にイオン化する方法ステップ、および／またはガス混合物と、イオン化ガスのイオンおよび／もしくは準安定粒子とが供給された検出器内でガス混合物を、特に電荷交換イオン化によってイオン化する方法ステップであり、このイオンおよび／もしくは準安定粒子がイオン化デバイス、特にプラズマイオン化デバイスによって生成されたものである方法ステップ、ならびにガス混合物の質量分析試験のために、イオン化されたガス混合物を検出器内で検出する方法ステップを含むガス混合物の質量分析試験のための方法を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物（２）の質量分析試験のための方法であって、以下の方法ステップ、すなわち、
異なるイオン化手順を使用して動作する少なくとも２つのイオン化デバイス（９ａ、９ｂ、９ｃ）を作動させることによって試験対象の前記ガス混合物（２）を並列または直列にイオン化する方法ステップ、および／または
前記ガス混合物（２）と、イオン化ガス（３０）のイオンおよび／もしくは準安定粒子（２９）とが供給された検出器（１０）内で前記ガス混合物（２）をイオン化する方法ステップであり、前記イオンおよび／もしくは準安定粒子（２９）がイオン化デバイス（９）によって生成されたものである方法ステップ、ならびに
前記ガス混合物（２）の前記質量分析試験のために、イオン化された前記ガス混合物（２）を前記検出器（１０）内で検出する方法ステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記ガス混合物（２）が、１００から２０，０００の間、または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する粒子（３ｂ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン化のために供給されるエネルギーが、イオン化する前記ガス混合物（２）に応じて設定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
以下のグループ、すなわち、電荷交換イオン化、電子衝撃イオン化、フィラメントによるイオン化、電界イオン化、パルスレーザによるイオン化、光子イオン化、ＵＶ光イオン化、ＶＵＶ光イオン化およびＥＵＶ光イオン化の中から少なくとも１つのイオン化手順が選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物（２）が、少なくとも部分的に、プラズマイオン化デバイスとして実施された少なくとも１つのイオン化デバイス（９、９ａ）のプラズマによってイオン化される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマイオン化デバイス（９、９ａ）が、誘電体バリア放電によってプラズマを生成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマイオン化デバイス（９、９ａ）のプラズマが、無線周波プラズマ（２０）または直流プラズマ（２０）である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス混合物（２）の前記イオン化の前の方法ステップで、前記プラズマイオン化デバイス（９）によって生成されたプラズマ（２０）が、前記検出器（１０）、測定チャンバ（７）および／または前記イオン化デバイス（９ａ、９ｂ、９ｃ）のうちの少なくとも１つのイオン化デバイスを洗浄するために使用される、請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記洗浄が以下の方法ステップ、すなわち、
プラズマガス（１７）によって前記プラズマ（２０）を生成して、前記検出器（１０）内、前記測定チャンバ（７）内および／または前記イオン化デバイス（９ｂ、９ｃ）上に付着した汚染物（１９）を気相に変態させる方法ステップ、ならびに前記検出器（１０）、前記測定チャンバ（７）および／または前記イオン化デバイス（９ｂ、９ｃ）から前記汚染物（１９）を除去する方法ステップ
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記測定チャンバ（７）の前記洗浄が、１バールから１×１０-10ミリバールの間の運転圧力で実施される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記検出器（１０）、前記測定チャンバ（７）および／または前記イオン化デバイス（９ｂ、９ｃ）を洗浄する前記方法ステップ中に、プラズマ（２０）を生成することに加えて、前記汚染物（１９）を気相に変態させる少なくとも１つの別のイオン化手順が使用される、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
検出目的で、イオン化された前記ガス混合物（２）が、四重極検出器（１０）に導入され、またはイオントラップ（１０）内に集積され、前記イオントラップ（１０）が、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニングトラップ、トロイダルトラップ、ポールトラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャを含むグループの中から選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ガス混合物（２）の質量分析試験のための質量分析計（２１）であって、
前記ガス混合物（２）をイオン化するイオン化ユニット（２２）と、
イオン化された前記ガス混合物（２）を検出する検出器（１０）と
を備える質量分析計（２１）において、
前記イオン化ユニット（２２）が、異なるイオン化手順によって前記ガス混合物（２）をイオン化する、並列もしくは直列に配置された少なくとも２つのイオン化デバイス（９ａ、９ｂ、９ｃ）を備え、前記イオン化デバイス（９ａ、９ｂ、９ｃ）を、二者択一的に、個別にもしくは一緒に作動させることができること、ならびに／または
前記検出器（１０）内で前記ガス混合物（２）をイオン化するために、前記イオン化ユニット（２２）が、イオン化ガス（３０）のイオンおよび／もしくは準安定粒子（２９）を前記検出器（１０）に供給するように構成されたイオン化デバイス（９）を有すること  を特徴とする質量分析計（２１）。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのイオン化デバイスが、電荷交換イオン化デバイス、プラズマイオン化デバイス（９、９ａ）、電子衝撃イオン化デバイス、特にフィラメントイオン化デバイス（９ｂ）、電界イオン化デバイス（９ｃ）、レーザイオン化デバイス、光子イオン化デバイス、ＵＶ光イオン化デバイス、ＶＵＶ光イオン化デバイス、ＥＵＶ光イオン化デバイスを含むグループの中から選択される、請求項１３に記載の質量分析計。
【請求項１５】
前記プラズマイオン化デバイス（９、９ａ）が、高周波プラズマ源、中間周波プラズマ源、直流プラズマ源、誘電体バリア放電プラズマ源、大気圧プラズマ源、コロナ放電プラズマ源を含むグループの中から選択される、請求項１３または１４に記載の質量分析計。
【請求項１６】
イオン化された前記ガス混合物（２）を集積するイオントラップを備え、前記イオントラップが、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニングトラップ、トロイダルトラップ、ポールトラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャを含むグループの中から選択される、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月３０日に出願されたドイツ特許出願第１０  ２０１３  ２０１  ４９９．６号の優先権を主張する。この出願の開示は、その全体が、本出願の開示の一部とみなされ、参照によって本出願の開示に組み込まれる。
本発明は、ガス混合物の質量分析試験のための方法に関する。本発明はさらに、イオン化ユニットと検出器とを備える、ガス混合物の質量分析試験のための質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな技術分野に用途がある可能性があるガス状物質の質量分析試験中には、ガス状物質の化学特性評価（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を得るために、原子または分子の質量または質量電荷比が決定される。試験対象の物質または試験対象の物質混合物は、気相中にあって既に使用可能であるか、またはイオン化ユニットによってイオン化するため気相に変態させる。このようにしてイオン化された物質は分析器に供給され、通常は電場および／または磁場の中に通され、この電場および／または磁場の中で、イオンは、質量電荷比が異なることによって特性軌道を描き、したがってそれらのイオンを識別することができる。イオン化された物質を電磁場の中で分離しまたは扇形に展開させた結果として、分析器内で、試験対象の異なる物質またはそれらのフラグメントを、質量電荷比に従って分類することが可能である。最後に、以前に空間的に分離されたイオンの検出が、通常は空間的に分解する検出器によって実行される。
ガス状物質の質量分析試験のための従来の方法はしばしば、例えば分析器内で試験対象の物質の分子を扇形に展開させるとき、および特にイオン化ユニット内でのイオン化中に、試験対象の物質の分子のフラグメンテーションまたは分解が起こるという欠点を示す。このようなフラグメンテーションはしばしば望ましくない。試験対象の物質の化学特性評価がより難しくなる可能性があるためである。
【０００３】
試験対象の物質をイオン化するさまざまなイオン化手順が知られている。従来の質量分析計は通常、試験対象の物質のタイプに適合した単一のイオン化ユニットを有し、すなわち、この単一のイオン化ユニットによって、単一のイオン化手順を実行することができる。したがって、質量分析計のオペレータは、試験対象の物質の化学特性評価のために、適切な質量分析計を試験に対して使用し質量分析試験を実行するための物質または物質混合物のタイプについての比較的に十分な知識を予め既に持っていなければならない。完全に未知の物質の分析を実行する場合には、質量分析計によるその質量分析試験が適当でないと分かることがある。しかしながら、追加の試験は一般に遅延につながり、試験対象の物質の試料が少量しか入手できない結果、問題が生じることがある。
ＷＯ０２／００９６２Ａ１は、プロセスガスによってウェーハ製造装置内のプロセス監視装置の試料チャンバ内に生じた付着物を除去する原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）洗浄システムを開示している。プラズマによってイオン化されたガス試料を分析するため、試料チャンバ内にはガス分析器のプローブヘッドが配置されている。１回または数回の分析の間に試料チャンバ内またはプローブヘッド上に付着した付着物を、必要なときに、洗浄ガスによって除去することができる。試料チャンバ内でプラズマが生成されると、この洗浄ガスは、付着物を含む洗浄ガス生成物を形成し、この洗浄生成物は、試料チャンバから排出される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガス混合物の単純で経済的な質量分析試験を可能にする方法および質量分析計であって、特に、最初に述べた欠点を除去する方法および質量分析計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、以下の方法ステップを含む、ガス混合物の質量分析試験のための方法によって達成される：異なるイオン化手順を使用して動作する少なくとも２つのイオン化デバイスを作動させることによって試験対象のガス混合物を並列または直列にイオン化する方法ステップ、および／またはガス混合物と、イオン化ガスのイオンおよび／もしくは準安定粒子（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）とが供給された検出器内でガス混合物を、特に電荷交換イオン化によってイオン化する方法ステップであり、このイオンおよび／もしくは準安定粒子がイオン化デバイス、特にプラズマイオン化デバイスによって生成されたものである方法ステップ、ならびにガス混合物の質量分析試験のために、イオン化されたガス混合物を検出器内で検出する方法ステップ。
【０００６】
本発明に基づくこの方法の結果として、適切なイオン化デバイスによって適用することができるさまざまなイオン化手順の利点を有利に組み合わせること、およびそれらの手順を質量分析試験の個々の条件に適合させることが可能である。一例として、例えば巨大分子のサイズを成分が有するために、単一のイオン化手順だけでは試験対象のガス混合物のイオン化を達成することができない場合には、異なるイオン化手順を組み合わせて適用することが有利である。さらに、特定のイオン化手順を常には適用できず、そのイオン化手順を他の手順に置き換えたり、または他の手順によって少なくとも補ったりしなければならないような態様で、ガス混合物の試験中に環境条件（圧力、温度）が変化する可能性もある。本発明に基づくこの方法の結果として、試験されたガス混合物の化学組成または構造について記述することが可能であり、任意選択で、全体システム（例えばリソグラフィ装置、化学工業における製造装置など）内におけるそのガス混合物の出所についての結論を引き出すことも可能である。特に、ガス混合物中に含まれる試験対象のさまざまな物質に対して持ち上がる個々の要件に対応することが可能である。
【０００７】
複数（少なくとも２つ）のイオン化デバイスの異なるイオン化手順は、要件に応じて（試験対象のガス混合物のタイプに応じて）自由に選択することができる。この場合、イオン化デバイスは、ガス混合物をイオン化するために並列または直列に配置することができ、選択的に作動させることができる。並列接続またはガス混合物の並列イオン化の場合には、試験対象のガス混合物の第１の部分が第１のイオン化デバイスによってイオン化され、試験対象のガス混合物の第２の部分が第２のイオン化デバイスによってイオン化され、第１のイオン化デバイスと第２のイオン化デバイスが互いの隣に空間的に分離されて配置される。あるいは、直列接続またはガス混合物の直列イオン化の場合には、最初に、試験対象のガス混合物を第１のイオン化デバイスによってイオン化し、続いて、第１のイオン化デバイスから空間的に分離された第２のイオン化デバイスによってイオン化することができる。３つ以上のイオン化デバイスが存在する場合には、ガス混合物の直列イオン化と並列イオン化とを組み合わせることもできる。
【０００８】
あるいは、またはこれに加えて、検出器内、すなわち測定セル内でガス混合物を直接にイオン化することもできる。この検出器は例えば、イオントラップとして実施することができ、またはイオントラップを含むことができる。この場合、ガス混合物は通常、イオン化されていない状態で検出器に導かれ、イオン化は、検出器内で直接に実施されるだけである。その結果、測定セル内または検出器内で生成された全てのイオンを直接に分析することができる。さらに、このイオン化手順は単独で実行することができる。すなわち他のイオン化手順を提供することなしに実行することができる。しかしながら、この変型（ｖａｒｉａｎｔ）では、任意選択で、検出器の上流でガス混合物の部分を予めイオン化することも可能である。このイオン化は、イオン化ガスのイオンによっておよび／またはイオン化ガスの準安定粒子によって引き起こすことができる。準安定粒子は、イオン化中に励起した電子状態に置かれるイオン化ガスの原子または分子を意味すると理解される。
【０００９】
検出器内でのこのイオン化は、例えばプラズマイオン化によって実現することができる。この場合、イオン化ガスのプラズマまたはイオンは、検出器の外側のプラズマ源で生成され、イオン化は、ガス混合物の衝突イオン化または電荷交換イオン化によって検出器内で起こる。多数のガスまたはガス混合物、例えばＨｅ、Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＨ4などがイオン化ガスの役目を果たすことができる。
この例では、試験対象のガス混合物が、ガス状物質の混合物を意味すると理解され、この混合物には特に、粒子が含まれていてもよい。イオン化された１種または数種の物質の検出が実施される測定チャンバは、原則として、例えばリソグラフィ装置、（化学）製造装置などの中に提供された質量分析計の任意のチャンバ、特に検出器チャンバ（例えばその中にイオントラップが配置された検出器チャンバ）とすることができる。
【００１０】
この方法の有利な一変型では、ガス混合物が、１００から２０，０００の間、または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する粒子を含む。従来のガスの原子質量数は一般に１００未満である。ここで提案した方法を使用すると、粒子（すなわち質量数＞１００のガス状物質）、任意選択で巨大分子の構造を有する粒子を、その化学組成に関して試験することも可能である。（原子質量単位（ａｔｏｍｉｃ  ｍａｓｓ  ｕｎｉｔ；ＡＭＵ）で）１００よりも大きな原子質量数または１０００から２０，０００の間の原子質量数を有する粒子は、約０．０１〜１０μｍまたはそれ以上の粒径を有することがある。検出器内での（プラズマ）イオン化の結果として、または複数のイオン化手順を組み合わせることによって、比較的に小さな粒子と（質量数が２０，０００よりも大きい）比較的に大きな粒子の両方を検出することが可能である。粒子の質量電荷比についての定量的記述、および特に、例えばプロセスチャンバ内、ＥＵＶリソグラフィ装置のチャンバ内などの監視対象体積中の粒子数についての定量的記述を、特にＦＴＩＴ測定セル（下記参照）と組み合わせて、原位置で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）実施することができる。
【００１１】
この方法の好ましい一変型では、イオン化のために供給されるエネルギーが、イオン化するガス混合物に応じて設定される。イオン化中に、イオン化（および検出）するガス状物質または粒子に供給するエネルギー、より正確にはそれらのイオン化エネルギーに供給するエネルギーを（理想的には連続的に）設定しまたは適合させる選択肢があることは、全てのタイプのガス状物質および粒子の（一般的な）イオン化（広帯域イオン化）と、周囲の他の物質（例えばキャリヤガス）をイオン化しない、選択された物質の選択的な狭帯域イオン化の両方をサポートするため、有利であることが分かった。したがって、選択されたタイプの粒子（例えば汚染物質、特に炭化水素）を、それらを狙い撃ちにして、イオン化し検出することが可能である。前述のとおり、供給するエネルギーは、イオン化するガス混合物に応じて、それらを狙い撃ちにして設定することができるが、このエネルギーを連続的に調整することも可能である。イオン化のために供給するエネルギーを、イオン化するガス混合物に応じて設定することは、特にいわゆる電荷交換イオン化（下記参照）の場合に有利に可能である。
【００１２】
この方法の好ましい一変型では、イオン化手順のうちの少なくとも１つの手順が、以下のグループの中から選択される：電荷交換イオン化、電子衝撃イオン化、フィラメントによるイオン化、電界イオン化、パルスレーザによるイオン化、光子イオン化、特にＵＶ光イオン化、ＶＵＶ光イオン化またはＥＵＶ光イオン化。
電荷交換イオン化中には通常、中性のガス状物質の電子が、イオン化されたガス状物質へ移動する。一例として、電荷交換は、プラズマによって励起することができる。電子衝撃イオン化の場合には、電気的に加熱されたフィラメントから電子が放出され、それらの電子は、電場によって、一般に５ｅＶから２００ｅＶの間（安定性の理由から通常は約７０ｅＶ）の運動エネルギーまで加速され、イオン化するガス混合物の中に導かれる。これらの電子が、試験対象の物質の分子または原子を衝撃すると、それらの分子または原子はイオン化される。電界イオン化の場合には、十分に強い電場によって電子が結合から解放される。電界イオン化は、高真空中および超高真空中で使用することができ、フィラメントによるイオン化に比べると、おそらくは望ましくない温度上昇を引き起こさない。さらに、電界イオン化中には分子はあまりフラグメント化されず、その結果、複数の物質の混合物もうまく試験することができる。放射の助けを借りたイオン化、いわゆる光子イオン化も可能である。この場合、通常は、ＵＶ波長域、ＶＵＶ波長域（波長２００ｎｍ未満）および／またはＥＵＶ波長域（波長約５ｎｍから約２０ｎｍ）の放射が使用される。この放射は、十分に高いエネルギーを有し、そのため、この放射の単一光子は、試験対象のガス状物質のイオン化エネルギーを乗り越えることができる。
【００１３】
前述のイオン化手順に加えて追加のイオン化手順を使用して、試験対象の物質をイオン化することも可能であり、これらの個々の異なるイオン化手順はそれぞれ、ガス混合物（ガス状物質および／または粒子）をイオン化するときに個別の利点を示し、必要なときに、遅延なしで、かつ／またはツーリング（ｔｏｏｌｉｎｇ）し直す労力なしで使用することができることが理解される。
【００１４】
ガス混合物が、少なくとも部分的に、プラズマイオン化デバイスとして実施された少なくとも１つのイオン化デバイスのプラズマによってイオン化される、この方法の一変型も好ましい。この場合、衝撃イオン化または電荷交換イオン化によって（測定セル／イオントラップの）検出器内でガス混合物を直接にイオン化することもできるが、外部プラズマ源でガス混合物をイオン化し、そのガス混合物またはガス混合物の部分を、イオン化された状態で検出器に供給することもできる。同じ質量数または同じ質量電荷比を有する異なる物質は、通常はイオン化エネルギーが異なるため、このプラズマイオン化中に、プラズマによって、異なる周波数でまたは異なる程度に有利にイオン化され、そのため、分析的な比較を使用することにより、同じ質量数を有する異なる物質を識別することが可能である。任意選択で、このイオン化を、試験対象の物質をいくつかのフラグメントに分解しない穏やかなプラズマを発生させることによって実施することも可能であり、そのため、このイオン化の間、それらの物質は、その化学構造に関して（ほとんど）変化しない。プラズマイオン化デバイス内でのイオン化のために供給されるエネルギーが、イオン化するガス混合物に応じて設定される場合、プラズマイオン化デバイスは、例えばプラズマイオン化デバイス内で生じさせる電場もしくは電磁場の振幅または任意選択の周波数を変化させることによって前述の調整を可能にする制御デバイスを備えることができる。
【００１５】
さらに、プラズマイオン化デバイスが、誘電体バリア放電（ｄｉｅｌｅｃｔｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）によってプラズマを生成する、この方法の一変型も好ましい。（例えば電荷交換の形態の）この特に穏やかなイオン化の結果として、個々の分子または分子フラグメントだけでなく、１つに結合された巨大分子構造体（粒子）の全体を、特に単純な方式でイオン化することが可能である。さらに、有利には、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）によるこのイオン化は、例えば１０°Ｃから２００°Ｃの比較的に低い温度で起こり得る。特に、１から１００の間の質量数を有するガス状物質に加えて、１００から２００の間の原子質量数、２００から２０，０００の間の原子質量数、または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する粒子をも含むガス混合物をイオン化することが可能である。誘電体バリア放電の場合には、多数の火花放電の形態のプラズマを生成し、それにより電極間に位置するガス流をイオン化するために、誘電体バリアの役目を果たす薄い誘電体が２つの電極間に位置する。誘電体バリア放電は、例えば直流、中間周波、高周波など、さまざまな励起周波数を使用して使用することが可能である。
【００１６】
この方法の別の好ましい一変型では、プラズマイオン化デバイスのプラズマが、無線周波プラズマ（ＲＦプラズマ）または直流プラズマ（ＤＣプラズマ）である。ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマによる特に穏やかなイオン化の結果として、同様に、フラグメンテーションを起こすことなくガス混合物をイオン化することが可能である。ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマによるイオン化も同様に、１０°Ｃから２００°Ｃの比較的に低温で実施することができ、したがって包括的な保護手段を必要としない。特に、１００から２００の間の原子質量数、２００から２０，０００の間または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する物質または粒子をイオン化することも可能である。このＲＦプラズマを生成するためには、例えば２つの電極間で無線周波放電に点火することができる。前述の方式とは異なる方式でＲＦプラズマの生成または励起を達成することもできることが理解される。このＲＦプラズマは、やはり大気圧付近の圧力範囲または大気圧範囲よりも高い圧力範囲において生成されたプラズマとすることもできる。
【００１７】
ガス混合物のイオン化の前（および／または後）の方法ステップで、プラズマイオン化デバイスによって生成されたプラズマが、検出器、検出器が配置された測定チャンバおよび／または残りのイオン化デバイスを洗浄するために使用される、この方法の一変型も好ましい。プラズマイオン化デバイスによって生成されたプラズマを使用して、検出器、測定チャンバおよび／または残りのイオン化デバイスを洗浄することによって、自己洗浄が有利に可能になる。この自己洗浄は、ガス混合物をイオン化するために提供されたプラズマイオン化デバイスによって実行することができ、このことは、全体システムにとって特に単純で経済的である。一般に加熱されたフィラメントによるイオン化の場合に適用されるフィラメントガス放出（ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）、質量分析計の測定チャンバの汚染レベルを原則として低減させることができる全体システムのベーキング（ｂａｋｉｎｇ）などの従来の洗浄方法は、フィラメントの実用寿命、したがって質量分析計の潜在的な使用時間を短縮し、または多くの時間を必要とする。対照的に、ここで記載した洗浄方法にはこれらの欠点がない。ここで記載した洗浄方法の場合には、このような従来の手段または方法による測定チャンバまたはイオン化デバイスの洗浄を省くことができ、既に存在するプラズマイオン化デバイスを、２つの異なる態様（実際の試験操作または検出操作中にガス混合物をイオン化することおよび自己洗浄すること）で使用することにより、経済的に有利な形で使用することができる。特に、このプラズマイオン化デバイスを使用して、フィラメントとして実施された別のイオン化デバイスを洗浄することができる。
【００１８】
別の好ましい一変型では、この洗浄が以下の方法ステップを含む：プラズマガスによってプラズマを生成して、検出器内、測定チャンバ内および／または（残りの）イオン化デバイス上に付着した汚染物を気相に変態させる方法ステップ、ならびに検出器、測定チャンバおよび／またはイオン化デバイスから（気相に変態した）汚染物を除去する方法ステップ。この洗浄プラズマは、汚染物または汚染物質（例えばチャンバ内に付着した粒子）と反応し、その結果、揮発性の化合物が生成される。それらの揮発性化合物を、（例えば換気またはポンプ放出によって）測定チャンバから排出することができる。汚染物は、ポンプデバイスによって除去されることが好ましい。汚染物の除去には、この目的のために特に提供されたポンプデバイスを使用することができ、その結果、洗浄する測定チャンバから汚染物を特に効果的に除去することができる。あるいは、またはそれに加えて、質量分析計に何らかの事情で割り当てられたポンプデバイスを使用して、例えば使用可能な（測定）チャンバを排気することもできる。後者の場合、この方法はより経済的に実施される。
【００１９】
汚染物は、プラズマガスまたはプラズマと汚染物とを化学反応させて揮発性の化合物を形成することにより気相に変態させることができる。一例として、汚染物は、炭化水素化合物またはフッ化物ないしＴｅｆｌｏｎであることがある。このプラズマを生成するには一般に、測定チャンバ内でプラズマガスに点火する。原則として、自己洗浄用のプラズマの生成中に使用されるプラズマガスは、質量分析法によって試験されるガス状物質（すなわちガスまたはガス混合物）自体またはこのガス状物質のキャリヤガスとすることができる。しかしながら、通常は、自己洗浄用に特に提供されるプラズマガスが使用される。
不活性ガス、例えば、特に良好な洗浄効果を有するプラズマガスであることが分かったヘリウムおよび／またはアルゴンを、プラズマガスとして使用することができる。これらのガスの混合物、または、任意選択で、例えば水素および／または酸素など汚染物と化学反応する他のガスの混合物を、プラズマガスとして使用することもできることが理解される。
【００２０】
さらに、測定チャンバの洗浄が、１バールから１×１０-10ミリバールの間の運転圧力、特に１０ミリバールから１×１０-3ミリバールの間の運転圧力で実施される、この方法の一変型も好ましい。特に徹底的な洗浄効果を達成するためには、洗浄する測定チャンバに、１バールから１×１０-10ミリバールの間の運転圧力まで、特に１０ミリバールから１×１０-3ミリバールの間のプラズマ範囲で、プラズマガス（プラズマを生成するためのガス）を充填する。測定チャンバから汚染物を除去した後、通常の運転圧力を再び確立する。例えばイオン化デバイスとしてフィラメントを使用するときには、この通常の運転圧力が高真空であることがある。一例として、この対応する圧力は、真空生成デバイスによって設定することができ、この真空生成デバイスは例えばポンプデバイスとして実施することができる。
【００２１】
さらに、検出器、測定チャンバおよび／またはイオン化デバイスを洗浄する方法ステップ中に、プラズマを生成することに加えて、付着した汚染物を気相に変態させる少なくとも１つの別のイオン化手順が使用される、この方法の一変型も好ましい。プラズマイオン化単独では除去する汚染物を揮発性の化合物に転化させることができない場合には、（例えばプラズマイオン化と同時に）別のイオン化手順を追加的に使用すると有利である。一例として、特に大きな（および／またはコンパクトに構造化された）汚染物の場合にはこれが必要となることがある。したがって、これらの別のイオン化手順は、必要なときに、プラズマイオン化に加えて、場合ごとに時間的に連続して個別に、または一緒に、適用することができる。
【００２２】
この別のイオン化手順は、以下のグループの中から選択されることが好ましい：電子衝撃イオン化、特にフィラメントによるイオン化、電界イオン化およびパルスレーザによるイオン化。プラズマイオン化に加えて、これらの別のイオン化方法を使用して、試験対象の物質をイオン化することができることが理解される。
検出目的で、より正確には分析および検出のために、イオン化されたガス混合物が、従来の検出器、例えば四重極検出器（もしくは四重極質量分析計）に導かれ、またはイオントラップ内に蓄積もしくは集積され、このイオントラップが、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニング（Ｐｅｎｎｉｎｇ）トラップ、トロイダルトラップ、ポール（Ｐａｕｌ）トラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャ（ｂｕｎｃｈｅｒ）を含むグループの中から選択される、この方法の一変型も好ましい。従来の四重極イオントラップをイオントラップとして使用することもできる。したがって、イオン化されたガス混合物が検出目的でイオントラップに集積される場合、有利には「原位置」粒子測定が可能である。したがって、従来のように、イオン化された物質を質量および電荷によって分離する分析器（別の構造構成要素）を、イオン化デバイスと従来の検出器の間に配置する必要はないが、イオン化された物質の検出／測定は、原則として、イオン化デバイスのすぐ近傍で、すなわち原位置で実施することができる。この変型では特に、ガス混合物のイオン化が、蓄積または集積および検出も実行されるイオントラップ内で直接に実施される場合、有利である。
【００２３】
イオン化された物質が電磁場を通過するのが短時間でしかなく、イオン化された物質がこれらの場の中に蓄積されない従来のプロセスまたは従来の残留ガス分析器とは対照的に、このイオントラップを提供することによって、検出感度（質量分解度）を増大させることが可能である。これは、分析対象の物質が、比較的に長い時間（通常は１ミリ秒超）、測定に使用可能であるためである。さらに、イオントラップによる集積によって、高いダイナミクス（ｄｙｎａｍｉｃｓ）（すなわち、粒子組成の特に迅速で高感度の評価、またはイオン化されたガス混合物についての特に迅速な一時的結論）が可能である。
【００２４】
イオントラップは、トラップ内に蓄積または集積されたイオンを検出するように実施されることが好ましい。このようなイオントラップ、例えばＦＴイオントラップの使用は、（秒範囲またはそれよりも短い走査時間、例えばミリ秒範囲の走査時間での）迅速な測定の実現を可能にする。このタイプのトラップでは、閉じ込められたイオンによって測定電極上に生成された誘導電流を時間依存的に検出し、増幅する。続いて、この時間依存性を、例えば高速フーリエ変換などの周波数変換によって周波数空間に変換し、この周波数スペクトルを、イオンの共振周波数の質量依存性を使用して質量スペクトルに変換する。フーリエ変換による質量分析法を実行して高速測定を実行することができ、原則としてさまざまなタイプのイオントラップ（例えば上記のタイプのイオントラップ）が用いられ、いわゆるイオンサイクロトロン共鳴トラップとの組合せが最も一般的である。ＦＴ−ＩＣＲトラップは、ペニングトラップの発展型を構成し、イオンは、交番電場および静磁場に取り囲まれる。ＦＴ−ＩＣＲトラップ（磁気または電気ＩＣＲトラップ）では、サイクロトロン共鳴励起によって質量分析法を実行することができる。これの発展型では、追加のバッファガスを用いてペニングトラップを動作させることもでき、その際には、そのペニングトラップを使用して検出対象の物質を他の物質から分離することもできるような態様で、そのバッファガスを、電気双極子場によるマグネトロン励起および電気四極子場によるサイクロトロン励起と組み合わせることによって、イオンの空間分離による質量選択を生み出すことができる。このタイプのトラップ内のバッファガスは一般に運動減衰を有し、したがって取り囲まれたイオンに対する「冷却」効果を有するため、このタイプのトラップは「冷却トラップ」とも呼ばれている。いわゆるトロイダルトラップは、従来の四重極トラップに比べてコンパクトな設計を可能にし、同時に同一のイオン蓄積容量を実質的に有する。リニアトラップは、四重極トラップまたはポールトラップの発展型であり、イオントラップの蓄積容量を増大させるために、イオンは、３次元四重極場の中に保持されず、追加のエッジ場（ｅｄｇｅ  ｆｉｅｌｄ）による２次元四重極場の中に保持される。いわゆるｏｒｂｉｔｒａｐは、スピンドルに似た中心電極を有し、イオンは、電気引力の結果として、その周りの軌道上に維持され、それらのイオンの中心を外れた注入によってこの中心電極の軸に沿った振動が生成され、この振動は、検出器プレート内に信号を生成し、この信号は、（ＦＴによる）ＦＴ−ＩＣＲトラップの場合のように検出することができる。ＥＢＩＴ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｉｏｎ  ｔｒａｐ（電子ビームイオントラップ））は、イオン銃による衝撃イオン化によってイオンが生成されるイオントラップであり、このようにして生成されたイオンは、電子ビームによって引き寄せられ、電子ビームによって閉じ込められる。イオンは、ＲＦ（無線周波）バンチャ、例えばいわゆるＲＦＱ（四重極）バンチャ内に蓄積することもできる。上に挙げたタイプのトラップに加えて、他のタイプのイオントラップを残留ガス分析に使用することも可能であることが理解される。それらの���のタイプのトラップは、任意選択で、フーリエ変換を使用した評価と組み合わせることができる。
【００２５】
この目的はさらに、冒頭で述べたタイプの質量分析計であって、イオン化ユニットが、異なるイオン化手順によってガス混合物をイオン化する、並列もしくは直列に配置された少なくとも２つのイオン化デバイスを備え、それらのイオン化デバイスを、二者択一的に、個別にもしくは一緒に（少なくとも２つのイオン化デバイスを作動させることができる）作動させることができる質量分析計によって達成される。あるいは、またはそれに加えて、検出器内でガス混合物をイオン化するために、より正確には、検出器内でガス混合物を、通常は電荷交換イオン化または衝撃イオン化によってイオン化するために、イオン化ユニットは、イオン化ガスのイオンおよび／もしくは準安定粒子を検出器に供給するように構成されたイオン化デバイス、特にプラズマイオン化デバイスを有することができる。
【００２６】
測定セル内または検出器内で直接に実施されるこの衝撃イオン化または電荷交換イオン化は、単独で、すなわち質量分析計内に追加のイオン化ユニットを提供することなく実施することができるが、検出器内でガス混合物の電荷交換イオン化または衝撃イオン化を引き起こすイオン化デバイスを、質量分析計内のいくつかのイオン化デバイスのうちの１つのイオン化デバイスとして提供することも可能である。本発明に基づく質量分析計は、本発明に基づく方法と実施的に同じ利点をもたらす。
【００２７】
イオン化デバイスが一緒に作動しているとは、例えば３つのイオン化デバイスが提供されている場合には、それらのイオン化デバイスのうちの例えば２つまたは３つのイオン化デバイスが、所与の時刻に一緒に作動することを意味すると理解すべきである。それらのイオン化デバイスは、それらのイオン化デバイスの一般的な作動の場合に、それらのイオン化デバイスを同時にまたは連続して使用して、同じガス状物質または同じ物質混合物をイオン化することができるように、並列または直列に接続することができる。あるいは、またはそれに加えて、１つまたは任意選択で２つ以上のイオン化デバイスに試験対象の物質を供給して、いくつかの異なるイオン化手順の助けを借りて同時にイオン化することを可能にするために、２つ以上のイオン化デバイスを共通の供給チャネルに接続することもできる。管接続によって、イオン化された試験対象の物質を測定チャンバもしくは検出器に供給することができ、または、（特にイオントラップの）検出器内でガス混合物の衝撃イオン化または電荷交換イオン化を直接に実施することもできる。
【００２８】
この質量分析計の好ましい一実施形態では、イオン化デバイスが、電荷交換イオン化デバイス、プラズマイオン化デバイス、電子衝撃イオン化デバイス、特にフィラメントイオン化デバイス、電界イオン化デバイス、レーザイオン化デバイス、光子イオン化デバイス、特にＵＶ光イオン化デバイス、ＶＵＶ光イオン化デバイスおよびＥＵＶ光イオン化デバイスを含むグループの中から選択される。誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）によるプラズマイオン化の場合、大部分の物質または化合物は、それらの元素にまで分解され、主に一価の正イオンが生成され、そのため、この手順は実質的に、無機元素分析および微量成分分析において使用される。特定の他のプラズマイオン化デバイスの穏やかなプラズマ（例えば誘電体バリア放電、ＲＦプラズマ、グロープラズマ、大気圧プラズマ）は、電荷交換の結果として、試験対象の物質の大部分を、それらの元素にまでは分解しない。その結果、試験対象の物質はその構造に関してほとんど変化せず、単純化された化学特性評価が可能である。
【００２９】
さらに、プラズマイオン化の場合、同じ質量数または同じ質量電荷比を有する異なるガスは、通常はイオン化エネルギーが異なるため、プラズマによって異なる周波数で有利にイオン化され、そのため、分析的な比較によって、同じ質量数を有する異なる物質を識別することが可能である。電子衝撃イオン化中には一般に、電気的に加熱されたフィラメントから電子が放出され、それらの電子は、電場の中で高い運動エネルギーまで加速されて、試験対象の物質をイオン化する。電界イオン化の場合には、十分に強い電場によって電子が結合から解放される。電界イオン化は、高真空中および超高真空中で使用することができ、フィラメントによるイオン化に比べると、おそらくは望ましくない温度上昇を引き起こさない。さらに、電界イオン化中には分子はあまりフラグメント化されず、その結果、ガス混合物を試験することもできる。化学イオン化のためのデバイス、エレクトロスプレーイオン化のためのデバイス、大気圧化学イオン化のためのデバイス、１光子イオン化のためのデバイス、共鳴増幅多陽子イオン化のためのデバイス、マトリックス支援レーザ脱離／イオン化のためのデバイス、誘導結合プラズマによるイオン化のためのデバイス、または電荷交換イオン化によるグロープラズマによるイオン化のためのデバイスを、イオン化デバイスとして提供することができることが理解される。
【００３０】
別の好ましい実施形態では、プラズマイオン化デバイスが、高周波プラズマ源、中間周波プラズマ源、直流プラズマ源、誘電体バリア放電プラズマ源、大気圧プラズマ源およびコロナ放電プラズマ源を含むグループの中から選択される。プラズマは、直流電流によって励起することができるが、励起のために（交番）電磁場、例えば（１ＭＨｚから３０ＭＨｚの周波数を有する）高周波交番場、または（３ｋＨｚから１ＭＨｚの周波数を有する）中間周波交番場を使用することも可能である。誘電体ＲＦ放電によるプラズマイオン化の場合には、特に穏やかなイオン化を達成することができ、個々の分子または分子フラグメントだけでなく、結合された巨大分子構造体（粒子）をイオン化することが可能である。有利には、ＲＦ放電によるこのイオン化は、１０°Ｃから２００°Ｃの温度で起こり得る。特に、１００から２０，０００の間または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する粒子をイオン化することが可能である。誘電体バリア無線周波放電の使用も可能である。大気圧プラズマ源によるイオン化の場合にも同様に、特に穏やかなイオン化を達成することが可能であり、それによって、個々の分子または分子フラグメントだけでなく、結合された巨大分子構造体（粒子）の全体がイオン化される。大気圧プラズマを生成するためには例えば、２つの電極間で無線周波放電または中間周波放電に点火することが可能である。
【００３１】
別の実施形態では、この質量分析計が、イオン化されたガス混合物を蓄積または集積するイオントラップを備え、そのイオントラップが、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニングトラップ、トロイダルトラップ、ポールトラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャを含むグループの中から選択される。このイオントラップは、検出器が配置された測定チャンバ内に配置することができる。特に、このイオントラップを検出器に組み込むこともできる。さらに、例えばＦＴ−ＩＣＲトラップまたはｏｒｂｉｔｒａｐの形態のイオントラップを使用するときのように、イオントラップが検出器自体を形成することもでき、その際には、イオンを蓄積することに加えて、イオントラップ内に閉じ込められたイオンを検出することも可能である。
図面に基づく本発明の例示的な実施形態の以下の説明および特許請求の範囲から、本発明の他の特徴および利点が明らかになる。図面は、本発明の必須の詳細を示す。それぞれの場合に、個々の特徴は単独で実現することができ、または、本発明の一変型では、個々の特徴を、任意の組合せでいくつか一緒に実現することができる。
図面には例示的な実施形態が示されており、以下では、それらの実施形態について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガス混合物の質量分析試験のための質量分析計の略図である。
【図２】測定チャンバの自己洗浄が実行される質量分析計の略図である。
【図３】いくつかのイオン化デバイスを含むイオン化ユニットを備える質量分析計の略図である。
【図４】ガス混合物の電荷交換イオン化を検出器内で直接に実行する、イオン化デバイスを含むイオン化ユニットを備える質量分析計の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図面の以下の説明では、同一の構成要素または同一の機能を有する構成要素に対して同一の参照符号が使用される。
図１は、その内部で工業プロセスが実行される工業装置の部分を形成するチャンバ１の一部分を示し、この例ではチャンバ１がプロセスチャンバである。あるいは、チャンバ１を例えば、リソグラフィ装置の（真空）ハウジングとすることもできる。プロセスチャンバ１の内部にはガス雰囲気が存在し、このガス雰囲気は、試験対象の少なくとも１種のガス混合物２を含む。示された例では、ガス混合物２が、気相中に存在する原子質量数＜１００の物質３ａ（すなわちガス）と、質量数が１００以上の粒子３ｂとを有する。この例では、ガス混合物２が、チャンバ１内に位置する複数の粒子３ｂがその中に保持された残留ガス３ａである。チャンバ１は、測定チャンバ７の入口６に弁５によって接続された出口４、特に、測定チャンバ７内に配置されたプラズマイオン化デバイス９の入口８に直接に接続された出口４を有する。さらに、イオントラップ１０として実施された検出器が、測定チャンバ７の内部に配置されている。分析器と検出器の両方の役目を果たすイオントラップ１０の代わりに、分析機能と検出機能とを実行する従来の検出器または従来の分光計、例えば従来の（四重極）分光計を使用することもできる。
【００３４】
プロセスチャンバ１からのガス混合物２の質量分析試験のために、プロセスチャンバ１と測定チャンバ７の間の弁５が開かれ、それにより、プロセスチャンバ１からプラズマイオン化デバイス９へのガス混合物２の流入が始まる。このようにしてプラズマイオン化デバイス９に到達したガス混合物２は次いで、プラズマイオン化デバイス９によって生成された、図１には示されていないプラズマによってイオン化される。図１のプラズマイオン化デバイス９からのプラズマは、ガス混合物２の特に穏やかなイオン化を可能にする無線周波プラズマ（ＲＦプラズマ）であり、この特に穏やかなイオン化は、原子質量数が１００から２０，０００の間、特に２０，０００から２，０００，０００の間である粒子３ｂを有するガス混合物２が、ＲＦプラズマによってさらにフラグメント化されない結合された巨大分子構造体としてイオン化されるような態様のイオン化である。一例として、粒子３ｂは、粒径が約０．０１〜１０μｍまたはそれ以上の巨大分子集塊であることがある。
【００３５】
プラズマイオン化デバイス９によるイオン化のために供給されるエネルギーは、イオン化するガス混合物２に応じて、特にイオン化する粒子３ｂのタイプに応じて設定することができる。したがって、一方では、ガス混合物２のイオン化（広帯域イオン化）が可能であり、他方では、個々のタイプのガス状物質３ａまたは個々のタイプの粒子３ｂの選択的な狭帯域イオン化もサポートされる。このイオン化エネルギーを設定するため、プラズマイオン化デバイス９は、例えば電場または電磁場の場の強さ（周波数でもよい）を適切に選択することよってこの適合を可能にする制御デバイス（この図には示されていない）を有することができる。
【００３６】
ＲＦプラズマを生成するプラズマイオン化デバイス９の代わりに、誘電体バリア放電によってプラズマを生成するプラズマイオン化デバイスを提供することも可能である。この形態の励起では、２つの電極（図１には示されてない）間に誘電体が位置し、この誘電体が、多数の火花放電の形態のプラズマを生成し、それにより電極間に位置するガス状物質３ａまたは粒子３ｂをイオン化する誘電体バリアの役目を果たす。例えばグロープラズマ、大気圧にあるプラズマ（大気圧プラズマ）など、他のタイプのプラズマイオン化デバイス９の使用も可能である。
【００３７】
プラズマイオン化デバイス９内でイオン化されたガス混合物２は、プラズマイオン化デバイス９の出口１１を通って測定チャンバ７に達する。ガス混合物２は続いて、図１ではイオントラップ１０として実施されているＦＴ−ＩＣＲトラップの形態の検出器によって、または連続的に動作させる従来の検出器、例えば四重極検出器もしくは四重極質量分析計によって検出される。プラズマイオン化デバイスから検出器１０へガス混合物２を供給するために、供給デバイス（図示せず）、例えばイオン光学ユニットの形態の供給デバイス（図示せず）を使用することができる。さらに、検出器１０内または検出器１０上にイオン源を直接に置くことも可能である。これについては図４に基づいて後により詳細に説明する。
【００３８】
原則として、質量分析試験は、できるだけ速やかに、理想的にはリアルタイムで、すなわち数秒または数ミリ秒のうちに実行した方が有利であり、質量スペクトルは「動的に」評価した方が有利である。次に説明するように、これを達成するのに電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ１０は特に適している。電気ＦＴ−ＩＣＲトラップ１０は、無線周波高電圧が印加される環状電極と、イメージチャージ（ｉｍａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ）検出器と励起電極の両方の役目を果たすことができる２つのカバー（ｃｏｖｅｒ）電極とを備える。ＦＴ−ＩＣＲトラップのこの好ましいコンパクトな電気的変型では、無線周波高電圧によってイオンが閉じ込められて保持される。イオンがパルス励起を経た場合、それらのイオンは、高真空中で、質量／電荷比（ｍ／ｚ）に応じた特性振動を示し、この振動が、カバー電極でのイメージチャージ検出によって記録される。両方のカバー電極におけるイメージチャージ信号から差を形成することによって、歪みの小さいイオン信号が得られる。低雑音増幅器（この図には示されていない）およびイオン出力信号の高速フーリエ解析（ＦＦＴ）（同じくこの図には示されていない）によって、特性イオン周波数およびその強さが記述される。続いて、この周波数スペクトルを質量スペクトルに変換することができ、その質量スペクトルを、物質混合物２の化学特性評価に使用することができる。したがって、ＦＴ−ＩＣＲトラップ１０は、追加の分析器を使用しない質量スペクトルの直接検出または直接記録を可能にし、そのため、イオン化されたガス混合物２の高速試験が可能になる。ガス混合物２のイオン化された分子が質量分析のために検出器に一度だけ供給される従来の質量分析計とは対照的に、イオントラップ１０の提供は、同じイオン集団の多重測定により検出感度を増大させることを可能にする。この場合、ガス混合物２のイオン化された分子は、比較的に長い時間、測定に使用可能である。質量分析に使用されるのはイメージチャージだけであり、イオン自体は使用されないためである。
【００３９】
プロセスチャンバ１からプラズマイオン化デバイス９内へのガス混合物２の流入を容易にするため、弁５の近くまたはプロセスチャンバ１からの出口４の近く、もしくは測定チャンバ７への入口６の近くまたはプラズマイオン化デバイス９への入口８の近くに、輸送デバイス、例えばファンの形式の輸送デバイスを提供することができる。ガス混合物２を検出器１０へ輸送するため、測定チャンバ７を、ポンプデバイス（図１には示されていない）に接続することもできる。
図２は、測定チャンバ７の自己洗浄を実行するように実施された質量分析計２１を示す。プラズマイオン化デバイス９は、プラズマを生成するイオン化デバイスである。プラズマを生成するため、２つの電極１３、１４間で無線周波放電に点火する。プロセスチャンバ１から供給された（試験対象のガス混合物２を含む）ガスを使用してプラズマを生成することができ、このガスは、図２には示されていない検出器に供給される。
【００４０】
プラズマイオン化デバイス９は、別の管形接続１５によって、プラズマガス１７の貯蔵容器１６に接続されている。プラズマガス１７は、別の弁５ａによってプラズマイオン化デバイス９に供給することができる。一例として、水素（Ｈ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）または酸素（Ｏ2）をプラズマガス１７として供給することができる。さらに、測定チャンバ７を排気するため、または測定チャンバ７内に含まれる（残留ガス）雰囲気および可能な汚染物１９を除去する（下記参照）ためのポンプデバイス１８が、測定チャンバ７の近くに配置されている。
【００４１】
測定チャンバ７の自己洗浄を実行するためには、第１の方法ステップで、弁５を閉じ、測定チャンバ７をプロセスチャンバ１から分離する。続いて、測定チャンバ内の圧力が約１バールから１×１０-10ミリバールの間、好ましくは１０ミリバールから１×１０-3ミリバールの間になるまで、貯蔵容器１６のプラズマガス１７をプラズマイオン化デバイス９に供給する。この結果、この自己洗浄法の洗浄効果は特に効果的になる。
【００４２】
プラズマガス１７を供給した後、プラズマイオン化デバイス９内の電極１３、１４間にプラズマ２０を発生させる。この場合、プラズマイオン化デバイス９は、測定チャンバ７内で、プラズマ２０が汚染物１９の領域に届くような形で整列している。汚染物１９は例えば測定チャンバ７の内部構造体２７に付着している。内部構造体２７は、汚染物、例えば炭化水素の形態の汚染物が付着した別のイオン化デバイス、例えばフィラメントの形態の別のイオン化デバイスであることがある。汚染物１９は、測定チャンバ７内に位置する検出器（図２には示されていない）に付着していることもある。図２に示されているものとは異なり、任意選択で、測定チャンバ７内の（ほぼ）全域でプラズマが生成されるような形でプラズマイオン化デバイス９を実施することができることが理解される。
汚染物１９（例えばフィラメントに付着した粒子）が、生成されたプラズマ２０（この例ではＲＦプラズマ）にさらされた結果として、汚染物１９を揮発性化合物に転化させる汚染物１９の転化または分解が始まり、この分解または転化は、プラズマガス１７との化学反応によって、または、任意選択で、単に、非常に揮発性の高い複数のフラグメントに汚染物１９を分割することによって引き起こすことができる。
【００４３】
同時に実行される方法ステップまたはその後に実行される方法ステップで、気相に変態した汚染物１９を測定チャンバ７から除去する。その際には、ポンプデバイス１８を作動させ、汚染物１９を吸い出す。洗浄プロセスの完了後、別の弁５ａを閉じ、測定チャンバ７内の運転圧力を再び確立する。運転圧力に達した後、質量分析計２１を再び使用して、プロセスチャンバ１内に存在するガス混合物の質量分析試験を実行することができる。
図２に示された測定チャンバ７の構造体２７（構造化された構成要素）は、汚染物１９の可能な付着の位置を単なる例として示すこと、および、構造体２７はその形態に関して多様であり得ることが理解される。構造体２７がフィラメントである場合には、洗浄の間、フィラメントをオフにすることができるが、任意選択で、汚染物１９を気相に変態させるためにフィラメントを追加的に作動させることも可能である。構造体２７は、フィラメントとして実施されたものではない、例えば電界イオン化デバイスとして実施された別のイオン化デバイス、またはパルスレーザによるイオン化に使用される別のイオン化デバイスであることもあり得る。プラズマイオン化デバイス９のこの実施形態が、内部構造体２７に付着した汚染物１９の近くにプラズマ２０を運ぶために、図２に示された構成から逸脱することができることも同様に理解される。
【００４４】
図３は、イオン化ユニット２２を備える質量分析計２１を示す。イオン化ユニット２２は、第１、第２および第３のイオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃを備え、さらに選択デバイス２３を備える。質量分析計２１は、残留ガス中に含まれるガス状物質３ａおよび粒子３ｂを含むガス混合物２の質量分析試験に使用できる。ガス混合物２は、イオン化ユニット２２によって、より正確には第１から第３のイオン化デバイス９ａ〜９ｃによってイオン化され、イオントラップまたは四重極１０として実施された検出器によって検出または評価される。
【００４５】
図３では質量分析計２１がプロセスチャンバ１に接続されており、プロセスチャンバには、最初に、試験対象のガス混合物２を蓄積しておくことができる。プロセスチャンバ１は、出口４および弁５を介して選択デバイス２３に接続されている。選択デバイス２３は、第１から第３のイオン化デバイス９ａ〜９ｃのうちの１つのイオン化デバイスに管２４によってそれぞれ接続されており、または第１から第３のイオン化デバイス９ａ〜９ｃのうちの１つのイオン化デバイスに管２４によってそれぞれ接続することができる。個々のイオン化デバイス９ａ〜９ｃの後には、測定チャンバ７内へ開く別の管接続２５が提供されており、測定チャンバ７内には、イオン化されたガス混合物２を検出するためのイオントラップまたは（分析器を備える）従来の（四重極）検出器１０が配置されている。
【００４６】
図３では、第１のイオン化デバイス９ａがプラズマイオン化デバイスとして実施されており、第２のイオン化デバイス９ｂが例えばフィラメントイオン化デバイスとして実施されており、第３のイオン化デバイス９ｃが電界イオン化デバイスとして実施されており、個々のイオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃは互いに並列に配置または接続されている。その結果、第１から第３のイオン化デバイス９ａ〜９ｃに導入されたガス混合物２を、それぞれの場合に、異なるイオン化手順によってイオン化することができる。あるいは、測定チャンバ７に到達する前に試験対象のガス混合物２が全てのイオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃを通過するような態様で、イオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃを直列に配置しまたは空間的に連続して配置することもできる。３つのイオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃの直列配置と並列配置の間の混合された形態も可能であることが理解される。
【００４７】
あるいは、イオン化ユニット２２の（例えば切換え可能な弁の形態の）選択デバイス２３によって、個々のイオン化デバイス９ａ、９ｂ、９ｃを個別にまたは一緒に作動させることもできる。イオン化デバイス９ａ〜９ｃの一般的な作動が、所与の時点においてイオン化デバイス９ａ〜９ｃのうちの２つのイオン化デバイスだけを作動させる場合を意味することも理解すべきである。検出する物質２のイオン化デバイス９ａ〜９ｃへの供給がこれによって制御または調節される選択デバイス２３は、イオン化デバイス９ａ〜９ｃ自体を個別に作動させまたは個別にオフにすることもできることが理解される。一例として、フィラメントイオン化デバイス９ｂに試験対象のガス混合物２が供給されるのかまたは供給されないのかに応じて、フィラメントイオン化デバイス９ｂのフィラメントを任意選択で加熱し、または加熱しないことができる。選択デバイス２３は、オペレータが手動で動作させることができ、または、任意選択で、制御デバイス（図示せず）の助けを借りて動作させることもできる。ガス混合物２の検出の結果次第では、例えばイオン化され検出された物質の時間単位当たりの量があまりに低い場合には、任意選択で、選択デバイス２３を、例えば制御ユニットによって切り換えることもできる。
【００４８】
質量分析計２１を使用するためには、最初に、試験対象のガス混合物２をプロセスチャンバ１に導入する。または、ガス混合物２は既にプロセスチャンバ内に集積されている。弁５を開くことによって、試験対象のガス混合物２を選択デバイス２３に供給する。任意選択で、ポンプデバイス（この図には示されていない）またはファンなどの形態の供給デバイスによって、選択デバイス２３をサポートすることもできる。
選択デバイス２３は、供給されたガス混合物２を、３つのプラズマイオン化デバイス９ａ〜９ｃのうちの１つのプラズマイオン化デバイスに対してだけ（例えばプラズマイオン化デバイスとして実施された第１のイオン化デバイス９ａに対してだけ）使用可能とし、またはいくつか（この場合２つもしくは３つ）のイオン化デバイス９ａ〜９ｃに対して使用可能とすることができる。イオン化デバイス９ａ〜９ｃを個別に作動させたりまたは試験中にイオン化デバイス９ａ〜９ｃを追加したりする選択肢がある結果として、その化学構造に関して依然として知られていないガス混合物２を質量分析法によって試験することが、有利な形で可能である。測定チャンバ７内に配置されるイオントラップ１０は、図１および２に関して説明したイオントラップ１０、好ましくは電気ＦＴ−ＩＣＲトラップとすることができる。
【００４９】
測定チャンバ７内へのイオン化されたガス混合物２の供給を容易にするため、例えば個々のイオン化デバイス９ａ〜９ｃと測定チャンバ７の間の管接続２５内に輸送デバイス２６を提供することもできる。輸送デバイス２６は例えばイオン光学ユニットとすることができる。
図３に示された質量分析計２１を使用することにより、適切なイオン化デバイス９ａ〜９ｃを使用することによって得られる対応するそれぞれのイオン化手順の利点を有利に組み合わせ、それらを、個々に適合させた質量分析試験に対して使用することができる。
【００５０】
図２に関して上に示した自己洗浄を図３に示された質量分析計２１内で実施することもできる。正確には、この自己洗浄は、プラズマイオン化デバイス９ａを使用してプラズマを発生させ、そのプラズマを洗浄目的で測定チャンバ７に供給することによって実施することができる。管接続２４を介して、または任意選択の別の直接管接続（この図には示されていない）によって、プラズマイオン化デバイス９ａ内で生成されたプラズマを残りの２つのイオン化デバイス９ｂ、９ｃに供給して、それらのイオン化デバイスを洗浄することができる。この目的のため、貯蔵容器のプラズマガスをプラズマイオン化デバイス９ａに供給することができることが理解される（図２参照）。一例として、このプラズマガスは不活性ガス、例えばアルゴンもしくはヘリウム、それでなければ反応性ガス、例えば水素もしくは酸素とすることができる。気相に変態した汚染物は、管接続２５を介して測定チャンバ７に到達することができ、測定チャンバ７から排出することができる。
【００５１】
図４は、図１に示された質量分析計２１と同様の構成を有する質量分析計２１を示す。質量分析計２１は、残留ガスに含まれるガス状物質３ａおよび粒子３ｂを含むガス混合物２の質量分析試験に使用できる。質量分析計２１は、プラズマイオン化デバイス９を含むイオン化ユニット２２を有し、イオン化ユニット２２は、電荷交換イオン化を検出器１０内で直接に実施することを可能にする。この例では、検出器１０が、イオントラップ、特にＦＴ−ＩＣＲトラップまたはｏｒｂｉｔｒａｐとして実施される。しかしながら、従来の測定セルまたは従来の質量分析計も検出器１０の役目を果たすことができ、この従来の質量分析計は、検出用の光電子増倍管、２次電子増倍器などを有し、通常は、質量選択用の分析器を追加的に収容する。すなわち、検出器１０は、その中で分析と検出の両方が実行される従来の（四重極）質量分析計に対応する。
【００５２】
図４に示された質量分析計２１では、ガス混合物２が検出器１０に（すなわち測定セル／イオントラップに）直接に、すなわち事前のイオン化なしで導入される。ガス混合物２との電荷交換または衝撃イオン化を可能にするため、プラズマイオン化デバイス９によって生成されたイオンおよび／または準安定粒子もしくは励起した粒子２９が検出器１０に供給される。プラズマイオン化デバイス９によってイオン２９を生成するため、ガスリザーバ３３から調量弁３１およびガス供給管３２を通して（中性の）イオン化ガス３０が運ばれ、プラズマイオン化デバイス９に供給される。
【００５３】
プラズマイオン化デバイス９内でイオン化ガス３０がイオン化されまたは励起し、プラズマイオン化デバイス９内で生成されたイオンまたは準安定粒子／励起した粒子２９が検出器１０に供給され、検出器１０内で、ガス混合物２の電荷交換イオン化または衝撃イオン化が起こる。このようにすると、分析対象のガス混合物２を、測定セル（検出器１０）内で直接にイオン化し、集積し、測定することができ、イオン化されたガス混合物を検出器１０内へ輸送する必要がない。
多数のガスおよびガス混合物、例えばＨｅ、Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＨ4などをイオン化ガス３０として使用することができる。例えば高周波プラズマ源、中間周波プラズマ源、直流プラズマ源、誘電体バリア放電プラズマ源、大気圧プラズマ源、コロナ放電プラズマ源などとして構成されたプラズマ源は、プラズマイオン化デバイス９の役目を果たすことができる。プラズマ源の代わりに、検出器１０内でガス混合物２の衝撃イオン化または電荷交換イオン化を生じさせることができる他のイオン化デバイスを使用することもできることが理解される。
【図１】
2018032641.tif 000003
【図２】
2018032641.tif 000004
【図３】
2018032641.tif 000005
【図４】
2018032641.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月17日(2017.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物の質量分析試験のための方法であって、以下の方法ステップ、すなわち、
前記ガス混合物と、イオン化ガスのイオンおよび準安定粒子とが供給された検出器内で前記ガス混合物をイオン化する方法ステップであり、前記イオンおよび準安定粒子がイオン化デバイスによって生成されたものである方法ステップ、ならびに
前記ガス混合物の前記質量分析試験のために、イオン化された前記ガス混合物を前記検出器内で検出する方法ステップ
を含み、
前記イオン化ガスが、少なくとも部分的に、プラズマイオン化デバイスとして実施された前記イオン化デバイスのプラズマによってイオン化され、
前記検出器はイオン化された前記ガス混合物を集積するためのイオントラップである、方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が、１００から２０，０００の間、または２０，０００から２，０００，０００の間の原子質量数を有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン化のために供給されるエネルギーが、イオン化する前記ガス混合物に応じて設定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物が、少なくとも部分的に、プラズマイオン化デバイスとして実施された少なくとも１つのイオン化デバイスのプラズマによってイオン化される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマイオン化デバイスが、誘電体バリア放電によってプラズマを生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマイオン化デバイスのプラズマが、無線周波プラズマまたは直流プラズマである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物の前記イオン化の前の方法ステップで、前記プラズマイオン化デバイスによって生成されたプラズマが、前記検出器、測定チャンバおよび／または前記イオン化デバイスのうちの少なくとも１つのイオン化デバイスを洗浄するために使用される、請求項４から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄が以下の方法ステップ、すなわち、
プラズマガスによって前記プラズマを生成して、前記検出器内、前記測定チャンバ内および／または前記イオン化デバイス上に付着した汚染物を気相に変態させる方法ステップ、ならびに前記検出器、前記測定チャンバおよび／または前記イオン化デバイスから前記汚染物を除去する方法ステップ
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記測定チャンバの前記洗浄が、１バールから１×１０-10ミリバールの間の運転圧力で実施される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記検出器、前記測定チャンバおよび／または前記イオン化デバイスを洗浄する前記方法ステップ中に、プラズマを生成することに加えて、前記汚染物を気相に変態させる少なくとも１つの別のイオン化手順が使用される、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
検出目的で、イオン化された前記ガス混合物が、前記イオントラップ内に集積され、前記イオントラップが、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニングトラップ、トロイダルトラップ、ポールトラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャを含むグループの中から選択される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン化ガスはＨｅを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ガス混合物の質量分析試験のための質量分析計であって、
イオン化ガスをイオン化するイオン化ユニットと、
イオン化された前記ガス混合物を検出する検出器と
を備える質量分析計において、
前記検出器内で前記ガス混合物をイオン化するために、前記イオン化ユニットが、前記イオン化ガスのイオンおよび準安定粒子を前記検出器に供給するように構成されたイオン化デバイスを有し、
前記イオン化ガスが、少なくとも部分的に、プラズマイオン化デバイスとして実施された前記イオン化デバイスのプラズマによってイオン化され、
前記検出器はイオン化された前記ガス混合物を集積するためのイオントラップであること
を特徴とする質量分析計。
【請求項１４】
前記イオントラップが、フーリエ変換イオントラップ、特にフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴トラップ、ペニングトラップ、トロイダルトラップ、ポールトラップ、リニアトラップ、ｏｒｂｉｔｒａｐ、ＥＢＩＴおよびＲＦバンチャを含むグループの中から選択される、請求項１３に記載の質量分析計。