(57)【要約】【課題】非水二次電池において、負極の化学的安定性と高い放電容量とを両立させる。【解決手段】  非水二次電池用負極活物質は、ホウ素および窒素を含有する黒鉛を含む。Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、前記ホウ素１ｓスペクトルのうち、窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルのピーク面積をＳＢＮとし、ＳＢＮ／ＳＢをＲ１とした場合、Ｒ１は０．５以上１以下である。また、Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳＣとし、Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた窒素１ｓスペクトルのピーク面積をＳNとし、ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）をＲ２とした場合、Ｒ２は０を超え０．０５以下である。【選択図】図１
2018195562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素および窒素を含有する黒鉛を含む非水二次電池用負極活物質であって、
Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、前記ホウ素１ｓスペクトルのうち、窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルのピーク面積をＳＢＮとし、ＳＢＮ／ＳＢをＲ１とした場合、Ｒ１は０．５以上１以下であり、
Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳＣとし、Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた窒素１ｓスペクトルのピーク面積をＳNとし、ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）をＲ２とした場合、Ｒ２は０を超え０．０５以下である、
非水二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．４質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
【請求項３】
Ｒ１が０．５以上０．７２以下である、請求項１または２に記載の非水二次電池用負極活物質。
【請求項４】
Ｒ２が０．００７以上０．０１４以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水二次電池用負極活物質。
【請求項５】
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩を溶解した非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。
【請求項６】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項５に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水二次電池、及びこれに用いられる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池の負極材料として、ホウ素を含有した炭素材料が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、表面が窒化ホウ素で覆われた炭素質粉末および炭素質繊維が開示されている。具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）が、０．０５＜Ｃ（Ｂ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．３、且つ、０．０５＜Ｃ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．３、を満足する炭素質粉末と炭素質繊維が開示されている。また、これにより、負極活物質の化学的安定性を向上させたリチウム二次電池を提供できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｘ線光電子分光法によって測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ１と、１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下である、ホウ素を含む黒鉛を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が開示されている。また、これにより、負極活物質に使用する黒鉛の表面に存在する電子伝導性のきわめて低いホウ素化合物の被膜を減少させ、放電容量の大きい非水電解質二次電池を提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／００３２５号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３２４５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の一実施形態は、放電容量および化学的安定性の両方を向上させ得る負極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素および窒素を含有する黒鉛を含む。Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳＢとし、前記ホウ素１ｓスペクトルのうち、窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルのピーク面積をＳＢＮとし、ＳＢＮ／ＳＢをＲ１とした場合、Ｒ１は０．５以上１以下である。また、Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳＣとし、Ｘ線光電子分光法によって前記黒鉛から得られた窒素１ｓスペクトルのピーク面積をＳNとし、ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）をＲ２とした場合、Ｒ２は０を超え０．０５以下である。
【０００８】
本開示の包括的または具体的な実施形態は、活物質、電池、デバイス、方法、またはこれらの任意の組み合わせによって実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質によれば、放電容量および化学的安定性の両方を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態に係る非水二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池のＸ−Ｘ’線における断面図である。
【図３Ａ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図３Ｂ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図３Ｃ】性能評価用負極の作製方法を説明する図である。
【図４】Ｘ線光電子分光法によって比較例１−１および実施例２の黒鉛から得られたワイドスペクトルを示す図である。
【図５】Ｘ線光電子分光法によって実施例２の黒鉛から得られたナロースペクトルを示す図である。
【図６】図５のホウ素１ｓスペクトルに含まれるスペクトルを分離した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、次のことを発見した。すなわち、特許文献１に記載の負極活物質によると、黒鉛の表面が窒化ホウ素で覆われることにより、化学的安定性が向上するが、放電容量が低下する。特許文献２に記載の負極活物質では、黒鉛の表面にホウ素化合物が存在するが、ホウ素化合物の存在割合を減少させることで、大きい放電容量が得られる。しかし、ホウ素化合物の存在割合が少ないので化学的安定性が低下する。
【００１２】
以上のように、従来技術においては、負極活物質の放電容量および化学的安定性の両方を向上させることに課題があった。そこで、発明者らは、負極活物質の放電容量および化学的安定性の両方を向上させるべく鋭意研究した。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ホウ素を含有する黒鉛であって、ホウ素が特定の存在形態をしている場合に、当該黒鉛を非水二次電池の負極として用いると、大きい放電容量と高い化学的安定性を両立できることを見出した。このホウ素を含有する黒鉛を用いた非水二次電池用負極活物質が、高い放電容量密度および高い化学的安定性を両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下に、発明者らの見解を述べる。しかしながら、本開示は下記見解により制限されるものではない。
【００１４】
以下において、本開示の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素および窒素を含有する黒鉛を含む。この黒鉛のＸ線光電子分光法によって得られたホウ素１ｓスペクトルにおいて、ホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積ＳＢに対する、窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルのピーク面積ＳＢＮの割合Ｒ１（Ｒ１＝ＳＢＮ／ＳＢ）は、０．５以上である。
【００１６】
Ｘ線光電子分光法によって得られるホウ素１ｓスペクトルには、窒化ホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、黒鉛中に固溶したホウ素等、種々の結合状態を含めたホウ素に起因するスペクトルが含まれており、この種々の結合状態に対応する複数のピークが存在し得る。これらのピークに対応するピーク面積の総和（すなわち、全ピーク面積ＳＢ）は、黒鉛表面に存在する、種々の結合状態を含むホウ素の全量に比例する。窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルとは、ホウ素１ｓスペクトルのうち束縛エネルギー１８９．０ｅＶ以上１９２．０ｅＶ以下の範囲に一つ又は複数のピークを有するスペクトルである。窒素と結合したホウ素に起因するスペクトルのピーク面積ＳＢＮは、窒化ホウ素およびその他の窒素と結合した状態で黒鉛表面に存在するホウ素の量に比例する。
【００１７】
したがって、Ｒ１＝（ＳＢＮ／ＳＢ）が０．５以上であるとは、黒鉛表面に存在するホウ素のうち５０％以上が、窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在していることを意味する。黒鉛の表面に、ホウ素が、化学的安定性が高い窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在していることで、耐久性に優れた黒鉛負極を提供することができる。
【００１８】
さらに、Ｘ線光電子分光法によって得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積ＳＢ、炭素１ｓスペクトルのピーク面積ＳＣ、及び、窒素１ｓスペクトルのピーク面積ＳNの和に対するホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積の割合Ｒ２（＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ））は０．０５以下である。これは、黒鉛表面に存在するホウ素、炭素、及び窒素原子の合計に対するホウ素原子の割合が一定値以下であることを意味する。仮に、元素ごとのスペクトル強度の差異の補正を無視した場合には、黒鉛表面上のホウ素の存在比率が５％以下であることを意味する。
【００１９】
これら２つの関係を満たすことで、黒鉛の表面に存在するホウ素のうち５０％以上は化学的安定性が高い窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在しつつ、且つ、黒鉛表面上のホウ素存在比率が一定値（元素ごとのスペクトル強度の差異の補正を無視すれば、５％）以下に制限された黒鉛負極が実現される。この黒鉛負極により、黒鉛の化学的安定性を向上させ、且つ、窒化ホウ素が黒鉛の電気化学反応を阻害するのを抑制し、高容量な負極活物質を提供することができる。
【００２０】
黒鉛の表面に存在するホウ素のうち５０％未満が窒化ホウ素またはそれに類似する結合状態で存在する場合（すなわち、Ｒ１＜０．５の場合）、化学的安定性が不十分となる。表面の化学的安定性が十分でないと、電解液との副反応が起こりやすくなる。また、黒鉛表面上の反応性の高いホウ素に起因したサイトにリチウムイオンがトラップ（固定化）され、トラップされたリチウムイオンは充放電によっても可逆的に放出されないことも考えられる。これらは、充放電を繰り返した後の容量の低下となって現れる。一方で、黒鉛表面上のホウ素存在比率が一定値を超える（Ｒ２＞０．０５）と、窒化ホウ素などを含むホウ素の量が多くなり、電気化学反応性が低下し、放電容量の低下を招く。
【００２１】
これに対し、本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質では、Ｒ１≧０．５０且つＲ２≦０．０５とすることで、化学的安定性と高容量を両立したホウ素を含む黒鉛負極を実現できる。
【００２２】
０．５０≦Ｒ１≦０．７２の範囲とすることで、表面上の窒化ホウ素の存在による放電容量の低下を抑えながら、ホウ素を含む黒鉛負極の表面において、当該黒鉛負極とリチウムイオンとの副反応を低減し、化学的安定性に優れた負極活物質が得られる。
【００２３】
０．００７≦Ｒ２とすることで、黒鉛負極の表面上に窒化ホウ素などを十分に導入し、黒鉛負極とリチウムイオンとの副反応が十分低減された負極活物質が得られる。また、Ｒ２≦０．０１４とすることで、放電容量に優れた負極活物質が得られる。
【００２４】
また、黒鉛中のホウ素の含有量は、例えば、０．４質量％以上であり、５質量％以下であってもよい。黒鉛中に含まれるホウ素の割合を５質量％以下にとどめることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与しない副生成物の生成を抑制し、高い放電容量密度を維持することができる。また、黒鉛中に含まれるホウ素の割合を０．４質量％以上とすることで、十分な窒化ホウ素を黒鉛表面に導入でき、十分な副反応抑制効果が得られる。信頼性と放電容量密度を考慮して、黒鉛中のホウ素の含有量は、例えば、０．４質量％以上５質量％以下である。黒鉛中のホウ素の含有量は、０．４質量％以上０．５質量％以下であってもよい。
【００２５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）は、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。ＳＢＮ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳNは、以下の条件で測定し、算出することができる。エネルギー校正には黒鉛のＣ１ｓスペクトル（２４８．５ｅＶ）を用いることができる。
測定装置：    アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
使用Ｘ線源：  単色Ｍｇ−Ｋα線、２００ｎｍΦ、４５Ｗ、１７ｋＶ
分析領域：    約２００μｍΦ
【００２６】
ホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積ＳＢは、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルの全ピーク面積として算出することができる。同様に、炭素１ｓスペクトルのピーク面積ＳＣ、及び、窒素１ｓスペクトルのピーク面積ＳNについても、夫々、２８１．０ｅＶ以上２９３．０ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルのピーク面積、及び、３９４．０ｅＶ以上４０２．０ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルのピーク面積として算出することができる。図４は、Ｘ線光電子分光法によって、後述する比較例１−１および実施例２に係る黒鉛から得られたワイドスペクトルを示す図である。なお、比較例１−１のワイドスペクトルと実施例２のワイドスペクトルは、見やすいように、強度がゼロとなる横軸を縦方向にずらして表示している。図４に示すように、実施例２に係る黒鉛のスペクトルは、ホウ素１ｓスペクトル（図中のＢ１ｓ）、炭素１ｓスペクトル（図中のＣ１ｓ）、窒素１ｓスペクトル（図中のＮ１ｓ）などを含む。ホウ素１ｓスペクトル、炭素１ｓスペクトルおよび窒素１ｓスペクトルから、自動積分法によりピーク面積ＳＢ、ＳＣおよびＳNをそれぞれ算出することができる。
【００２７】
ホウ素１ｓスペクトルのうち、束縛エネルギーが１８９．０ｅＶ以上１９２．０ｅＶ以下の範囲に一つ又は複数のピークを有するスペクトル成分は、窒素と結合したホウ素によるものである。ピーク面積ＳＢＮは、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲のホウ素１ｓスペクトルの全体から、１８９．０ｅＶ以上１９２．０ｅＶ以下の範囲に一つ又は複数のピークを有するスペクトルを分離し、分離後のスペクトルの面積を求めることで、算出することができる。図５は、Ｘ線光電子分光法によって実施例２の黒鉛から得られたホウ素１ｓスペクトルの周辺を拡大したナロースペクトルを示す図である。図６は、このホウ素１ｓスペクトルに含まれるスペクトルをホウ素の化学結合状態に対応するピークごとに分離した結果を示す図である。図６において、実際の測定スペクトルを実線で示す。また、窒素と結合したホウ素（−Ｂ−Ｎ−）に起因するスペクトルを破線で、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）に起因するスペクトルを一点鎖線で、ＢＣＯ２に起因するスペクトルを点線で、これらのスペクトルの合計を長破線で、それぞれ示す。これらのスペクトルから自動積分法によりピーク面積ＳＢおよびＳＢＮを算出することができる。
【００２８】
負極活物質の合成は、例えば、黒鉛の表面を窒化ホウ素で被覆した後、熱処理等で表面の窒化ホウ素の一部を除去することによって実現することができる。熱処理温度は、例えば、２０００℃〜２８００℃の範囲である。黒鉛表面の窒化ホウ素の被覆は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition: 化学気相成長）法、スパッタリング、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition: 原子層堆積）法等の気相成長法、ゾルゲル法、水熱反応、ボールミル等により行ってもよい。あるいは、黒鉛焼成時にホウ素原料を添加した後、焼成雰囲気中に窒素を部分的に導入することによっても、黒鉛表面に窒化ホウ素を被覆することができる。あるいは、黒鉛化前の炭素前駆体材料にホウ素原料を添加し、窒素を含む雰囲気中で焼成することによって、黒鉛化と同時に、表面の窒化ホウ素被覆をすることもできる。２８００℃〜３０００℃の窒素を含む雰囲気中で焼成することによって、黒鉛に含まれるホウ素が窒素と反応し、黒鉛表層に存在するホウ素の窒化ホウ素への変換を進行させてもよい。
【００２９】
なお、黒鉛とは、炭素原子から構成される六角網目層が規則的に積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が利用される。一般に、ｄ００２が３．４Å以下で、結晶子サイズが１００Å以上の高結晶炭素が黒鉛とされる。結晶子サイズは、例えば、シェラー（Scherrer）法により測定することができる。
【００３０】
炭素前駆体材料としては、石油コークス又は石炭コークスなどのソフトカーボンを用いることができる。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であってもよい。また、合成樹脂等の有機材料を８００〜１０００℃程度の熱処理によって炭素以外の元素を蒸発させることによっても、原料となる炭素を得ることができる。
【００３１】
ホウ素原料としては、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、あるいは、ホウ酸二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物、等を用いることができる。上記炭素とホウ素原料との割合は、炭素に対するホウ素の質量比で０．４〜５％含まれていてもよい。なお、高温焼成時に、一部のホウ素は炭素材料中に取り込まれずに飛散することがあるので、焼成の前後で炭素材料中に含まれるホウ素量が減少することがある。また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化処理後であってもよい。
【００３２】
次に、上記負極活物質を用いた非水二次電池の一例について説明する。非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。
【００３３】
正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、ホウ素及び窒素を表面に含有し且つＲ１及びＲ２が上述の条件を満足する黒鉛を含む。非水電解液には、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩が、非水溶媒に溶解した状態で含まれている。アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。
【００３４】
この非水二次電池の構成によれば、エネルギー密度が高く、且つ、信頼性の高い電池を実現することができる。
【００３５】
以下、図１及び図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水二次電池について、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。図１は、非水二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ’線における断面図である。
【００３６】
図１および図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４、及び、極板群４を収容する外装ケース５を備えている。
【００３７】
極板群４は、正極１０、セパレータ３０、及び、負極２０をこの順で積層した構造である。正極１０と負極２０はセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。
【００３８】
正極１０は、正極合剤層１ａ、及び、正極集電体１ｂを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂ上に、形成されている。
【００３９】
負極２０は、負極合剤層２ａ、及び、負極集電体２ｂを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂ上に、形成されている。
【００４０】
正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装ケース５の外まで延伸している。
【００４１】
正極タブリード１ｃと外装ケース５との間、及び、負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
【００４２】
正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【００４３】
正極活物質としては、１又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されず、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。例えば、ＬｉｘＭｅｙＯ２及びＬｉ１＋ｘＭｅｙＯ３（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉｘＭｅｙＰＯ４及びＬｉｘＭｅｙＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料、ＮａｘＭｅｙＯ２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００４４】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。例えば、アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として用いることができる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００４５】
負極合剤層２ａは、本実施形態のホウ素及び窒素を少なくとも表面に含有する黒鉛材料を負極活物質として含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる他の負極活物質を更に含んでもよい。また、負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【００４６】
本実施形態の負極活物質と一緒に使用することのできる負極活物質は、例えば、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料、又はアルカリ金属であってもよい。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料としては、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料などが挙げられる。具体的には、リチウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。
【００４７】
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を用いることができる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシド、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの固体電解質などを用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００４８】
負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。銅及びその合金は、負極の動作電位においても安定であり、比較的安価であるので、負極集電体２ｂの材料として用いることができる。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００４９】
セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部には非水電解液が含浸される。
【００５０】
非水電解液としては、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル等の公知の溶媒を用いることができる。Ｌｉ塩の溶解性や粘度の観点から、環状炭酸エステル、及び鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００５１】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いてもよい。
【００５２】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
環状エーテルとしては１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
なお、これらの溶媒は、適宜水素原子の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒であっても良い。水素原子の一部がフッ素に置換されることによって、フッ素を含有する溶媒となり、より緻密な被膜が負極表面に形成される。この緻密な被膜を負極表面に形成することで、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された信頼性の高い二次電池を実現できる。
フッ素化溶媒は、フッ素化エステル（例えば、少なくとも１個以上のフッ素基を有する鎖状カルボン酸エステル）を含んでいてもよい。黒鉛表面に存在するホウ素と、フッ素化エステルに存在するフッ素とが複合し、特異的に緻密な被膜が黒鉛表面上に形成され得る。フッ素化エステルとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３）を用いることができる。
【００５９】
非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のナトリウム塩、等を用いることができる。特に、非水電解液二次電池の総合特性の観点から、リチウム塩を用いてもよい。また、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
【００６０】
本実施形態における非水電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ金属塩と溶媒のモル比が１：１〜１：４のような高塩濃度電解液も、通常の電解液と同様に充放電可能であることが報告されており、このような高濃度電解液であっても構わない。
【００６１】
また、二次電池の型（すなわち、形状）には、図１及び図２に示したシート型の他、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などがあるが、本実施形態の非水二次電池は、どのような形状の非水二次電池にも適用できる。また、本実施形態の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるものではない。
【００６２】
次に、本開示の実施形態について実施例に基づいて更に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の合成
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、ホウ酸（ＣＡＳ番号：１００４３−３５−３）を、石油コークス粉末に対して２０質量％（石油コークス粉末に対するホウ素の割合が３．４質量％）の比率で添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。その後、アチソン炉で２８００℃焼成を行った。その後、加熱を停止し、自然冷却後に炉から炭素材料を取り出した。上記過程を経て得た炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級した。以上により、非水二次電池用負極活物質を得た。
【００６３】
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．５質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。
【００６４】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、ホウ素１ｓスペクトルを分析したところ、上述のＲ１＝ＳＢＮ／ＳＢ＝０．７２、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）＝０．０１４であった。
【００６５】
（２）試験電極の作製
上記の合成方法により得られた非水二次電池負極用黒鉛材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＳ番号：９０００−１１−７）、及び、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＣＡＳ番号：９００３−５５−８）を、重量比が９７：２：１となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み１０μｍの銅箔で構成した負極集電体２ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。
【００６６】
その後、圧延後の極板を図３Ａの形に切り取り、性能評価用の負極２０を得た。図３Ａにおいて、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３Ｂに示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体（銅箔）２ｂを露出させた。その後、図３Ｃに示すように、負極集電体（銅箔）２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。
【００６７】
（３）非水電解液の調合
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（体積比１：４）に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００６８】
（４）評価用セルの作製
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点−６０℃以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００６９】
負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけたＬｉ金属対極とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。
【００７０】
次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、１２０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群４を、６０ｍｍの短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面とタブリード１ｃ、２ｃの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｍ３注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置し、負極合剤層２ａ内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止した。
【００７１】
（５）電池の評価
上記に従って作製した評価用セルを、８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）で極板群４をラミネートの上から挟むようにして、クランプで０．２ＭＰａで加圧固定した。なお、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。
【００７２】
負極活物質の質量１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充電および放電を４サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。
【００７３】
次に、同様の条件で、もう１サイクル充電と放電を行い、安定した充放電容量が得られることを確認した５サイクル目の放電容量から、黒鉛質量当りの放電容量を算出した。さらに、その後、４５℃で３０サイクル充放電サイクルを繰り返し、３０サイクルの累積不可逆容量を副反応量とした。
【００７４】
《実施例２》
実施例１で得た黒鉛を、Ａｒ雰囲気下２３００℃で熱処理し、表面の窒化ホウ素の一部を除去した負極活物質を得た。
【００７５】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．４質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。
【００７６】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、ホウ素１ｓスペクトルを分析したところ、上述のＲ１＝ＳＢＮ／ＳＢ＝０．５０、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）＝０．００７であった。
【００７７】
《比較例１−１》
黒鉛の合成時にホウ酸を添加しないこと以外、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
【００７８】
ＩＣＰ発光分光分析法では、ホウ素は検出されなかった。
【００７９】
《比較例１−２》
比較例１で得た黒鉛にホウ酸を０．１質量％混合し、Ａｒ雰囲気下１０００℃で熱処理し、負極活物質を得た。
【００８０】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．０５質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。
【００８１】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、ホウ素１ｓスペクトルを分析したところ、Ｒ１＝ＳＢＮ／ＳＢ＝０．０、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）＝０．０１３であった。
【００８２】
《比較例１−３》
実施例１で得た黒鉛を、Ａｒ雰囲気下１９００℃で熱処理し、表面の窒化ホウ素の一部を除去した材料を得た。
【００８３】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、０．３質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。
【００８４】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、ホウ素１ｓスペクトルを分析したところ、Ｒ１＝ＳＢＮ／ＳＢ＝０．３６、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）＝０．００７であった。
【００８５】
《比較例１−４》
ホウ酸原料の添加量を２０質量％から３０質量％に変更したことを除き、他は実施例１と同様の手法で黒鉛を合成し、負極活物質を得た。
【００８６】
ＩＣＰ発光分光分析法にて、負極活物質中の黒鉛のホウ素含有量を定量したところ、４．６質量％であり、ホウ素が含有されていることを確認した。
【００８７】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、ホウ素１ｓスペクトルを分析したところ、Ｒ１＝ＳＢＮ／ＳＢ＝０．５３、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）＝０．０５４であった。
【００８８】
以上の負極活物質について、全て実施例１の電池と同様の電池を作製して、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
表１に示すように、Ｒ１、即ちＸ線光電子分光法によって得られたホウ素１ｓスペクトルにおいて、ホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積ＳＢに対する、窒素と結合したホウ素に起因する、束縛エネルギーが１８９．０ｅＶ以上１９２．０ｅＶ以下の範囲に一つまたは複数のピークを有するスペクトルのピーク面積ＳＢＮの割合ＳＢＮ／ＳＢが０．５以上である場合に、放電容量の低下を抑制しながら、副反応量を２０ｍＡｈ／ｇ未満に低減でき、耐久性に優れた二次電池を実現できる。
【００９０】
なお、実施例１と実施例２を比較すると、Ｒ１の大きな実施例１の方が副反応量が大きくなっている。これは、実施例１の方が実施例２よりＲ２が大きいからと考えられる。すなわち、窒素と結合したホウ素（窒化ホウ素など）以外の化学的に安定でない状態で存在する表面上のホウ素の量（１−Ｒ１）Ｒ２が実施例２より大きいためと考えられる。Ｒ２が大体同程度の比較例１−２と実施例１を比較する場合、実施例１は、副反応量が比較例１−２の半分以下に低減されている。
【００９１】
一方、Ｒ１が０．５未満の場合、副反応量が２２ｍＡｈ／ｇ以上と大きな値を示した。Ｒ１が０．５より小さいと、黒鉛表面上の窒化ホウ素の存在量が十分ではなく、副反応抑制効果が減少したものと考えられる。比較例１−３は、Ｒ２が実施例２と同程度であるが、Ｒ１が０．５より小さい。よって、比較例１−３では、全くホウ素を導入していない比較例１−１よりも副反応量が増大している。
【００９２】
Ｒ１が０．５以上であり、かつ、Ｘ線光電子分光法によって得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積ＳＢ、炭素１ｓスペクトルのピーク面積ＳＣ、及び、窒素１ｓスペクトルのピーク面積ＳNの和に対するホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積の割合Ｒ２（すなわち、ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ））が０．０５以下である場合に、３４３３３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持した。一方、Ｒ２が０．０５を超える場合、高い放電容量を維持できなかった。比較例１−４は、Ｒ１が０．５以上を満足しているが、Ｒ２が０．０５を超えているため、窒化ホウ素等の化学的に安定な状態で存在する表面上のホウ素量が多すぎ、電気化学反応が阻害され、十分な放電容量が得られなかったと考えられる。
【００９３】
以上より、Ｒ１＝ＳＢＮ／ＳＢを０．５以上とし、Ｒ２＝ＳＢ／（ＳＢ＋ＳＣ＋ＳＮ）を０．０５以下とすることで、大放電容量と高い化学的耐久性の両立が可能となることが示された。
【００９４】
【表１】
2018195562.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本開示に係る非水二次電池用負極活物質は、非水二次電池に利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の負極材料として用いることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：リチウムイオン二次電池
【図１】
2018195562.tif 000004
【図２】
2018195562.tif 000005
【図３Ａ】
2018195562.tif 000006
【図３Ｂ】
2018195562.tif 000007
【図３Ｃ】
2018195562.tif 000008
【図４】
2018195562.tif 000009
【図５】
2018195562.tif 000010
【図６】
2018195562.tif 000011