(57)【要約】【課題】  寒暖差が激しい環境下（特に−４０℃から１５０℃以上）において、Ｓｂの添加によりはんだ接合部内で生じ易いサーモマイグレーション現象を抑制することではんだ接合部と電子部品との接続信頼性を確保し、また亀裂進展抑制効果をも発揮し得ることではんだ接合部の長期間に渡る耐久性を実現し、更に良好な絶縁特性を実現することができる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び電子回路基板の提供。【解決手段】  １質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．１質量％以上１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以上５質量％以下のＳｂと、１質量％以上６質量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．１質量％以上１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以上５質量％以下のＳｂと、１質量％以上６質量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
【請求項２】
更に１質量％以上５．５質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項３】
Ａｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上１質量％以下と、Ｓｂを１．５質量％以上５質量％以下と、Ｉｎを１質量％以上６質量％以下と、Ｂｉを１質量％以上５．５質量％以下含み残部がＳｎからなり、
ＡｇとＣｕとＳｂとＩｎとＢｉのそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｃ）の全てを満たすことを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
（Ａ）０．８４≦（Ａｇ含有量／４）＋Ｃｕ含有量≦１．８２
（Ｂ）０．７１≦（Ｉｎ含有量／６）＋（Ｓｂ含有量／５）≦  １．６７
（Ｃ）０．２９≦（Ｂｉ含有量／５）＋（Ｓｂ含有量／５）≦１．７９
【請求項４】
更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項５】
更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金と、フラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する方法として、一般的にははんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。従来、このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
【０００３】
このような鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。このＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックス組成物やはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
【０００４】
しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、またはモーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討及び実用化がなされている。
【０００５】
このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位及びこれに伴う応力が発生し易い。そして寒暖差による塑性変形の繰り返しははんだ接合部への亀裂を引き起こし易く、更に時間の経過と共に繰り返し与えられる応力は上記亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂がはんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂及びその進展は更に発生し易い。
【０００６】
また上述のはんだ接合方法において、例えばはんだ合金の粉末とフラックス組成物を混合したソルダペーストを使用する場合、はんだ接合後に基板上に形成されるフラックス残さを洗浄する洗浄方式と、当該フラックス残さを洗浄しない無洗浄方式とが存在する。この無洗浄方式は洗浄工程を省略できる点では好ましい。しかし、上記フラックス組成物にハロゲン系活性剤を配合する場合、フラックス残さにハロゲンなどの陰イオン成分が残存し易い。そのためこのようなフラックス残さを有する基板を組み込んだ電子機器を長期間使用した場合、導体金属におけるイオンマイグレーションの発生を加速し、当該基板の配線間の絶縁不良を引き起こす危険性が高くなる。
特に高い信頼性が要求される車載用電子機器においては、フラックス残さの優れた絶縁特性への要望は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００７】
はんだ接合部における亀裂進展抑制のために、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＢｉやＳｂを添加しはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させる方法はいくつか開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
またフラックス残さの絶縁特性を改善するため、フラックス組成物にハロゲン系活性剤と無機イオン交換体とを配合するフラックスやはんだ組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２２８６８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８１５２１号公報
【特許文献３】特開平７−１７１６９６号公報
【特許文献４】特開平７−１７８５９０号公報
【００１０】
Ｓｎを主たる組成とする鉛フリーはんだ合金にＢｉやＳｂを添加した場合、Ｓｎの結晶格子の一部がＢｉやＳｂに置換される。その結果、Ｓｎマトリックスが強化されて合金強度が高くなるため、はんだバルク中に発生する亀裂に限って見れば、その亀裂進展抑制特性を向上させることができる。
【００１１】
しかし一方で、鉛フリーはんだ合金にＳｂを添加すると、その熱伝導率は従来のＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に比べて低くなる傾向にある。ここで、はんだ接合部内に温度差が生じた場合、はんだ接合部全体を均一な温度に維持しようとする力が働き、温度の高い領域から低い領域へ熱の移動が発生する。所謂熱伝導率とはこの熱移動の起こり易さを表す係数であり、熱伝導率の値が大きいほど移動する熱量は大きく且つ熱は伝わり易く、逆にその値が小さいほど移動する熱量は少ない。そのため寒暖の差の激しい環境下に置かれると、はんだ接合部内で温度勾配が生じてしまうこととなる。
【００１２】
一般的に基板側の電極（ランド）形成に使用されるＣｕはその熱伝導率が約４００Ｗ／ｍ・Ｋである一方、Ｓｂは約２４Ｗ／ｍ・Ｋと低く、またＳｎは約６７Ｗ／ｍ・Ｋである。そのためＣｕ、特に無酸素銅やタフピッチ銅といったより高い熱伝導率を有するＣｕで構成されている電極に対してＳｂ添加の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ付を行うと、Ｃｕ電極と形成されたはんだ接合部との熱伝導率には大きな差が生じ得る。そのためこのようなはんだ接合部を有する基板を冷熱衝撃試験装置に入れてヒートサイクルをかけると、はんだ接合部においてＣｕ電極との接合界面に初期に形成された合金層の温度が上昇し、その接合部内部に大きな温度勾配が生じ得る。特に実際の使用環境下ではＣｕ電極に電流が流れ込むため、Ｃｕ電極近傍では更に温度が上昇することが想定される。よってこのような環境下では、熱伝導率の低いはんだ接合部においては温度の高い方から低い方、即ちはんだ接合部の深部へＣｕが移動する一方、温度の低い方から高い方へＳｎが移動するため、上述したＣｕ電極との接合界面に形成された温度の高い合金層（特にＣｕ３Ｓｎ層）においてＣｕが消耗されてしまう。このようにＣｕが消耗された領域は空孔となり、空孔の数が増えれば空孔同士が連続的に繋がり易くなり、最終的には図１に表すような当該合金層の破断に至る。
上述の温度勾配を起因として元素が合金間を移動する現象は「サーモマイグレーション現象」と呼ばれており、本願発明者らが行った実験（Ｃｕ電極上にＳｂ添加の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合部を形成）では、当該現象は特に１５０℃以上の環境下において顕著に確認された。
【００１３】
しかしながら特許文献１及び特許文献２においてはこのような現象の発生及びその対応策については開示も示唆もなされていない。
【００１４】
また特許文献３及び特許文献４に開示されるはんだ組成物を用いて無洗浄方式ではんだ付けした場合であっても、絶縁性の点で必ずしも十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は前記課題を解決するものであり、寒暖差が激しい環境下（特に−４０℃から１５０℃以上）において、Ｓｂの添加によりはんだ接合部内で生じ易いサーモマイグレーション現象を抑制することではんだ接合部と電子部品との接続信頼性を確保し、また亀裂進展抑制効果をも発揮し得ることではんだ接合部の長期間に渡る耐久性を実現し、更に良好な絶縁特性を実現できる鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明に係る鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び電子回路基板は、以下の構成を有する。
【００１７】
（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、１質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．１質量％以上１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以上５質量％以下のＳｂと、１質量％以上６質量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。
【００１８】
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、更に１質量％以上５．５質量％以下のＢｉを含有することをその特徴とする。
【００１９】
（３）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上１質量％以下と、Ｓｂを１．５質量％以上５質量％以下と、Ｉｎを１質量％以上６質量％以下と、Ｂｉを１質量％以上５．５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＡｇとＣｕとＳｂとＩｎとＢｉのそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｃ）の全てを満たすことをその特徴とする。
（Ａ）０．８４≦（Ａｇ含有量／４）＋Ｃｕ含有量≦１．８２
（Ｂ）０．７１≦（Ｉｎ含有量／６）＋（Ｓｂ含有量／５）≦  １．６７
（Ｃ）０．２９≦（Ｂｉ含有量／５）＋（Ｓｂ含有量／５）≦１．７９
【００２０】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２１】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、Ｇａ及びＧｅの少なくともいずれかを合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
【００２２】
（６）本発明に係るソルダペーストは、上記（１）から（５）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金と、フラックス組成物とを含むことをその特徴とする。
【００２３】
（７）本発明に係る電子回路基板は、上記（１）から（５）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板は、寒暖差が激しい環境下（特に−４０℃から１５０℃以上）において、Ｓｂの添加によりはんだ接合部内で生じ易いサーモマイグレーション現象を抑制することではんだ接合部と電子部品との接続信頼性を確保し、また亀裂進展抑制効果をも発揮し得ることではんだ接合部の長期間に渡る耐久性を実現し、更に良好な絶縁特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｘ線透過装置を用いて撮影した、サーモマイグレーション現象を原因とするＣｕ電極とはんだ接合部の界面における合金層の破断が生じたチップレジスタの断面写真。
【図２】本発明の実施例及び比較例においてボイド発生の有無を観察する「チップ部品の電極下の領域」及び「フィレットが形成されている領域」を示すために一般的なチップ部品実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト並びに電子回路基板の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。
【００２７】
（１）鉛フリーはんだ合金
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。この範囲内でＡｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。またＡｇの含有量を２質量％以上３．８質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性とコストのバランスをより良好にできる。更に好ましいＡｇの含有量は、２．５質量％以上３．５質量％以下である。
但し、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部の耐熱疲労特性が低下する虞があるので好ましくない。
【００２８】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．１質量％以上１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲内でＣｕを添加することによりＳｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物を析出させ、鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。
本実施形態におけるＣｕの特に好ましい含有量は０．４質量％以上０．８質量％以下である。Ｃｕの含有量をこの範囲とすることで、はんだ接合部へのボイド発生を抑制しつつ、良好な耐熱衝撃性を発揮することができる。
但し、Ｃｕの含有量が０．１質量％未満の場合、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＣｕの含有量が１質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部の耐熱疲労特性が低下する虞があるので好ましくない。
【００２９】
ここで一般的にＳｎ、Ａｇ及びＣｕを含有する鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ粒子同士の界面に金属間化合物（例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等）が分散し、はんだ接合部に引っ張りの力が加えられた場合であってもＳｎ粒子同士が滑って変形するといった現象を防止し得る構造体となり、これにより所謂機械的特性を発現し得る。即ち、上記金属間化合物がＳｎ粒子の滑り止め的な役割を果たす。
従って本実施形態の鉛フリーはんだ合金の場合、ＡｇとＣｕの含有量のバランスをＡｇを１質量％以上４質量％以下、Ｃｕを０．１質量％以上１質量％以下とし、Ａｇの含有量をＣｕの含有量よりも同量以上とすることで、上記金属間化合物としてＡｇ３Ｓｎが形成され易くなり、Ｃｕの含有量が比較的少なくとも良好な機械的特性を発現し得る。つまり、Ｃｕの含有量が０．１質量％以上１質量％以下の範囲内であってもその一部が金属間化合物になりつつもＡｇ３Ｓｎの滑り止め効果に寄与することから、Ａｇ３ＳｎとＣｕの両方において良好な機械的特性を発揮し得ると考えられる。
【００３０】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１．５質量％以上５質量％以下のＳｂを含有させることができる。この範囲内でＳｂを添加することで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。特にＳｂの含有量を３質量％以上５質量％以下とすると、当該亀裂進展抑制効果を更に向上させることができる。
【００３１】
ここで、はんだ接合部が、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されることにより受ける外部応力に耐えるためには、鉛フリーはんだ合金にＳｎマトリックスに固溶する元素を添加することで固溶強化させ、その強度とヤング率を高め、延伸性を良好にすることが有効であると考えられる。そして十分な強度、ヤング率及び延伸性を確保しつつ、鉛フリーはんだ合金の固溶強化を行うにはＳｂが最適な元素と考えられる。
【００３２】
即ち、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金は、実質的に母材をＳｎとする鉛フリーはんだ合金に３質量％以上５質量％以下のＳｂを添加することでＳｎの結晶格子の一部がＳｂに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そしてこの歪みにより、当該鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部はＳｎ結晶格子の一部のＳｂ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大し、その金属組織が強化される。更には、Ｓｎ粒界に微細なＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物が析出することによりＳｎ粒界のすべり変形を防止し、はんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制し得る。
【００３３】
また、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に比べ、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の組織は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後もＳｎ結晶が微細な状態を確保しており、亀裂が進展しにくい構造であることを確認した。これはＳｎ粒界に析出しているＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物が寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後においてもはんだ接合部内に微細に分散しているため、Ｓｎ結晶の粗大化が抑性されているものと考えられる。即ち、上記範囲内でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部は、高温状態ではＳｎマトリックス中へのＳｂの固溶が、低温状態ではＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物の析出が起こるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合にも、高温下では固溶強化、低温下では析出強化の工程が繰り返されることにより、優れた耐冷熱衝撃性を確保し得ると考えられる。
【００３４】
更に、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金に対して延伸性を低下させずにその強度を向上させることができるため、外部応力に対する十分な耐性を確保でき、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合にもはんだ接合部の亀裂抑制を抑制することができる。
【００３５】
但し、Ｓｂの含有量が１．５質量％未満の場合、十分な固溶強化の効果が得られ難く、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＳｂの含有量が５質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇してしまい、高温下でＳｂが再固溶し難くなる。そのため、はんだ接合部を寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、ＳｎＳｂ、ε−Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物による析出強化のみが行われ、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Ｓｎ粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。
【００３６】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上６質量％以下のＩｎを含有させることができる。
上述の通り、寒暖の差の激しい環境下に長期間置かれたはんだ接合部がその外部応力に耐えるには、ＢｉやＳｂといったＳｎマトリックスに固溶する元素を添加して固溶強化させることが有効である。しかしこのような元素を鉛フリーはんだ合金に添加することで上記応力による変形抑制（応力−ひずみ線図における強度とヤング率の向上）と延伸性を良好にはし得るものの、Ｓｂの添加により生じるはんだ接合部内での温度勾配を起因とした「サーモマイグレーション現象」が発生し易い。
しかし本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、上述の通り１質量％以上６質量％以下のＩｎを含有することにより、Ｓｂの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させることができるのみならず、Ｃｕ電極との界面に形成される合金層がＣｕ６Ｓｎ５からＣｕ６（ＳｎＩｎ）５へ変化する。このため、はんだ接合部内にて温度勾配が発生したとしても、サーモマイグレーション現象によるＣｕ、Ｓｎの移動を抑制し、はんだ接合部の破断を抑制し得る。
更には、本実施形態の鉛フリーはんだ合金と、後述するフラックス組成物とを含むソルダペーストを用いて形成されたはんだ接合部の場合、当該はんだ接合部中のＩｎは他の元素よりもフラックス残さに溶出し易い。そして溶出したＩｎは酸化され酸化物を形成することで絶縁成分として機能し、フラックス残さの優れた電気的信頼性を確保し得る。
特にＩｎの含有量が２質量％以上６質量％以下、より好ましくは３質量％以上６質量％以下の場合、はんだ接合部内においてＩｎを含有する合金層（Ｃｕ６（ＳｎＩｎ）５）が形成され易くＣｕとＳｎの移動をより抑制でき、上述した合金層の消耗の抑制及びはんだ接合部の破断抑性効果を向上することができる。
【００３７】
但し、Ｉｎの含有量が１質量％未満の場合、Ｃｕ６Ｓｎ５からＣｕ６（ＳｎＩｎ）５合金層への変化（形成）が不十分となる虞があり、サーモマイグレーション現象の抑制効果が低下するので好ましくない。またＩｎの含有量が６質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害する虞があり、更には寒暖の差が特に激しい過酷な環境下（例えば−４０℃から１５０℃）に長時間曝された場合にはんだ接合部にγ−ＩｎＳｎ４が形成され易く、これによりはんだ接合部が自己変形し易くなるため、好ましくない。
【００３８】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上５．５質量％以下のＢｉを含有させることができる。この範囲内でＢｉを添加することにより、上述の通りＳｎマトリックス中にＢｉが固溶して鉛フリーはんだ合金の強度を向上させると共にＳｂの添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。
特にＢｉの含有量が２質量％以上５質量％以下、より好ましくは３質量％以上５質量％以下の場合、鉛フリーはんだ合金の強度向上と延伸性のバランスを保つことができる。
【００３９】
但し、Ｂｉの含有量が１質量％未満の場合、ＢｉのＳｎマトリックスへの固溶による強度向上の効果が得難く、鉛フリーはんだ合金の機械的強度及び耐熱衝撃性が得難いため好ましくない。またＢｉの含有量が５．５質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が低下して脆くなり易くなる虞がある。このためこのような鉛フリーはんだ合金により形成されたはんだ接合部は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合、そのフィレット部分に一直線に亀裂が入り易く、これを起因とした短絡が生じ得るため好ましくない。
【００４０】
ここで本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＡｇとＣｕとＳｂとＩｎとＢｉとＳｎを含有させる場合、その含有量はＡｇを１質量％以上４質量％以下と、Ｃｕを０．１質量％以上１質量％以下と、Ｓｂを１．５質量％以上５質量％以下と、Ｉｎを１質量％以上６質量％以下と、Ｂｉを１質量％以上５．５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＡｇとＣｕとＳｂとＩｎとＢｉのそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
（Ａ）０．８４≦（Ａｇ含有量／４）＋Ｃｕ含有量≦１．８２
（Ｂ）０．７１≦（Ｉｎ含有量／６）＋（Ｓｂ含有量／５）≦  １．６７
（Ｃ）０．２９≦（Ｂｉ含有量／５）＋（Ｓｂ含有量／５）≦１．７９
【００４１】
Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉ、並びにＳｎの含有量を上記範囲内とすることで、寒暖差が激しい環境下においてＳｂの添加によりはんだ接合部内で生じ易いサーモマイグレーション現象をより一層抑制し得るため、はんだ接合部と電子部品との接続信頼性を確保し、また亀裂抑制効果をも発揮し得ることから、はんだ接合部の長期間に渡る耐久性を実現することができる。またこのような鉛フリーはんだ合金と後述するフラックス組成物とを含むソルダペーストを用いて形成されたフラックス残さは更に良好な絶縁特性を実現することができる。
【００４２】
本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、更にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。これらをこの範囲内で添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但しこれらの含有量が合計で０．０５質量％を超える場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。
【００４３】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ及びＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。これらをこの範囲内で添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの含有量が合計で０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなる虞がある。
【００４４】
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。
【００４５】
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部がＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、７８．９質量％以上９６．４質量％以下である。
【００４６】
（２）ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペーストは、上記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物とを含むことが好ましい。
【００４７】
（Ａ）ベース樹脂
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ−１）ロジン系樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン系樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。
【００５０】
また前記ベース樹脂（Ａ）としては、前記ロジン系樹脂（Ａ−１）以外に合成樹脂（Ａ−２）を用いることもできる。
当該合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。
【００５３】
前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい
【００５４】
また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、フラックス残さが良好な絶縁特性を発揮し得ることができる。
【００５６】
また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。
【００５８】
なお前記ベース樹脂（Ａ）としては、前記ロジン系樹脂（Ａ−１）単体を使用、若しくは前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）を併用することが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）活性剤
前記活性剤（Ｂ）としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アントラニル酸、ピコリン酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上３０質量％以上であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
なお本実施形態のソルダペーストにおいては、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ−２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、及び（Ｂ−３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含めることができる。
【００６１】
前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、マロン酸及びコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
また当該炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％から２質量％である。
【００６２】
前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４−ジメチル−４−メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、及び２，４，６−トリメチル−４，６−ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６３】
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、エイコサ二酸、８−エチルオクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸及び１１−ビニル−８−オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、常温で液状または半固体状であるものがより好ましく用いられる。なお本明細書において、常温とは５℃から３５℃の範囲をいう。また半固体状とは液状と固体状との間に該当する状態をいい、その一部が流動性を有する状態及び流動性はないが外力を与えると変形する状態を言う。このような前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）としては、特に８−エチルオクタデカン二酸が好ましく用いられる。
また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
【００６４】
前記活性剤（Ｂ）として前記活性剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を上記配合量により配合することにより、本実施形態のソルダペーストは、酸化性の高いＩｎやＢｉを添加した鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を使用した場合であっても十分にその酸化膜を除去することができ、合金粉末同士の凝集力の向上及びはんだ溶融時の粘性の低減を図れ、これにより電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
【００６５】
即ち、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）は、前記フラックス組成物と前記合金粉末とを混練する際に、その一部は前記合金粉末の表面をコーティングしてその表面酸化を抑制し、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は反応性が遅いことから長時間に渡る基板へのソルダペーストの印刷工程においても安定的であり且つリフロー加熱中においても揮発し難いことから、溶融した前記合金粉末の表面を被覆して還元作用により酸化を抑制することができる。
ここで前記炭素数２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）は活性力が低く、前記炭素数３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）との組み合わせのみでは合金粉末表面の酸化膜を十分に除去できない。そのためＩｎやＢｉといった酸化性の強い元素を含有する前記合金粉末を用いた場合、合金粉末への酸化作用が不十分となり、はんだボールやボイドの抑制効果を十分に発揮し難い場合がある。しかし前記フラックス組成物はプリヒート中から強力な活性力を発揮する炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）を上記範囲内で含有するため、フラックス残さの信頼性を確保しつつ、酸化性の高いＩｎやＢｉを含有する前記合金粉末を用いた場合であっても十分に酸化膜を除去することができるようになる。そのため、このような活性剤を配合したソルダペーストは、前記合金粉末同士の凝集力を向上し、且つはんだ溶融時の粘性を低減させることにより、電子部品脇に発生するはんだボールやはんだ接合部に発生するボイドを低減することができる。
【００６６】
前記活性剤（Ｂ）として、炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ−１）、炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ−２）及び炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ−３）を用いる場合、その配合量は、４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
またこの場合、これら以外の活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０質量％超２０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
（Ｃ）チキソ剤
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｄ）溶剤
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
前記フラックス組成物には、前記合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。
【００７０】
前記フラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態のソルダペーストは、例えば前記合金粉末と前記フラックス組成物を混合することにより得られる。
前記合金粉末とフラックス組成物との配合比率は、合金粉末：フラックス組成物の比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
【００７２】
なお前記合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７３】
（３）電子回路基板
本実施形態の電子回路基板は、前記鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することが好ましい。
このような電子回路基板は、基板、外部電極を有する電子部品、基板上に形成されるソルダレジスト膜及び電極部、当該電極部と前記外部電極とを電気的接合するはんだ接合部、当該はんだ接合部に隣接して残存するフラックス残さを有している。当該はんだ接合部及びフラックス残さの形成においては、フロー方法、リフロー方法、はんだボール実装方法等種々のはんだ付け方法を用いることができるが、この中でも前記ソルダペーストを用いたリフロー方法によるはんだ付け方法が好ましく用いられる。当該リフロー方法においては、所定のパターンを有するマスクを用いて前記ソルダペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより前記はんだ接合部及びフラックス残さが作製される。
【００７４】
本実施形態の電子回路基板は前記鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合部が形成されているため、寒暖差が激しい環境下において、Ｓｂの添加によりはんだ接合部内で生じ易いサーモマイグレーション現象を抑制することができ、はんだ接合部と電子部品との接続信頼性を確保し、また亀裂進展抑制効果をも発揮し得ることではんだ接合部の長期間に渡る耐久性を実現することができる。また前記フラックス残さに前記はんだ接合部に含まれるＩｎが溶出するため、フラックス残さが良好な絶縁特性を実現できる。
このようなはんだ接合部及びフラックス残さを有する電子回路基板は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
【００７５】
またこのような電子回路基板を組み込むことにより、電子制御装置が作製される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
フラックス組成物の作製
＜フラックス組成物Ａ＞
表１に記載の各成分を混練し、フラックス組成物Ａを得た。なお、特に記載のない限り、表１に配合量の単位は質量％である。
【００７８】
【表１】
2018149558.tif 000003
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００７９】
＜フラックス組成物Ｂ＞
表２に記載の各成分を混練し、フラックス組成物Ｂを得た。なお、特に記載のない限り、表２に配合量の単位は質量％である。
【００８０】
【表２】
2018149558.tif 000004
※１  荒川化学工業（株）製  水添酸変性ロジン
※２  日本化成（株）製  ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３  ＢＡＳＦジャパン（株）製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００８１】
ソルダペーストの作製
前記フラックス組成物Ａを１１質量％と表３及び表４に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例３２及び比較例１から１９に係る各ソルダペーストＡを作製した。
また前記フラックス組成物Ｂを１１質量％と表３及び表４に記載されたうち、実施例１から実施例２４に係る各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９質量％とを混合し、実施例１から実施例２４に係る各ソルダペーストＢを作製した。
【００８２】
【表３】
2018149558.tif 000005
【００８３】
【表４】
2018149558.tif 000006
【００８４】
（１）はんだクラック試験（−４０℃から１５０℃）
２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（タフピッチ銅でめっきされたＣｕ電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ））とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペーストＡを印刷し、それぞれに前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートが１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次に、−４０℃（３０分間）から１５０℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、２００倍の走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）で観察して、各試験基板におけるクラック率を算出した。評価チップ数は１０個とし、クラック率は左右の電極の大きいほうをその部品のクラック率とし、以下のように評価した。その結果を表５及び表６にそれぞれ表す。
なお、クラック率とは想定クラック長さに対してクラックが生じた領域がどの程度かの指標となるものである。本試験においては各試験基板に発生したクラックの状態を観察してクラックの全長を想定し、そのクラック率を下記式にて算出した。
クラック率（％）＝（クラックの長さの総和÷想定線クラック全長）×１００
上記「想定線クラック全長」とは、完全破断のクラック長さを指す。そしてクラック率は発生した複数のクラック長さの合計を、クラック予想進展経路の長さで割った率である。
◎：クラック率の平均値が５０％以下
○：クラック率の平均値が５０％越８０％以下
△：クラック率の平均値が８０％越９０％以下
×：クラック率の平均値が９０％越１００％以下
【００８５】
（２）合金層クラック試験（−４０℃から１５０℃）
上記（１）はんだクラック試験と同じ条件にて各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤及び硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、２００倍の走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）で観察して、図１に表すようなサーモマイグレーション現象を原因とするはんだ接合部の合金層のクラックの発生の有無を観察し、１０個のチップにおけるランド２０箇所のうち当該合金層に発生したクラックの発生率を以下のように評価した。その結果を表５及び表６にそれぞれ表す。
◎：クラックの発生率が０％以上２５％以下
○：クラックの発生率が２５％越５０％以下
×：クラックの発生率が５０％越１００％以下
【００８６】
（３）ボイド試験
２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを使用し、各ソルダペーストＡ及び各ソルダペーストＢを使用する以外は上記（１）はんだクラック試験と同じ条件にて各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板のはんだ接合部におけるチップ部品の電極下の領域（図２の（ａ）で示す領域）に占めるボイドの面積率（ボイド総面積の割合を言う。以下同じ。）と、フィレットが形成されている領域（図２の（ｂ）で占めす領域）に占めるボイドの面積率を測定した。を測定した。各試験基板中２０箇所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、以下のように評価した。各ソルダペーストＡの結果を表５及び表６に、各ソルダペーストＢの結果を表７にそれぞれ表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超８％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が８％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分
【００８７】
（４）電圧印加耐湿試験
ＪＩＳ規格Ｚ３２８４に準拠し、ＪＩＳ２型くし型電極基板（導体幅：０．３１８ｍｍ、導体間隔：０．３１８ｍｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にメタルマスク（くし型電極パターンに合わせて、スリット状に加工したもの。厚み１００μｍ）を用いて各ソルダペーストＡを印刷した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ４０−５７７ＰＨ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱して各試験基板を得た。この際のリフロー条件は、プリヒートが１７０℃から１８０℃で７５秒間、ピーク温度を２３０℃、２２０℃以上の時間が３０秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで各試験基板を温度８５℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿試験機（製品名：小型環境試験機ＳＨ−６４１、エスペック（株）製）に投入し、当該恒温恒湿試験機内の温湿度が設定値に到達した後、２時間後の絶縁抵抗値を初期値として測定した。その後１００Ｖの電圧印加を開始し、初期値計測から１時間ごとに１，０００時間後までの絶縁抵抗値を測定し、以下の基準に従って評価した。その結果を表５及び表６にそれぞれ表す。
◎：初期値から１，０００時間後までに測定した絶縁抵抗値がいずれも１．０×１０１０Ω以上
○：初期値から１，０００時間後までに測定した絶縁抵抗値がいずれも５．０×１０９Ω以上１．０×１０１０Ω未満
×：初期値から１，０００時間後までに測定した絶縁抵抗値がいずれも５．０×１０９Ω未満
【００８８】
【表５】
2018149558.tif 000007
【００８９】
【表６】
2018149558.tif 000008
【００９０】
【表７】
2018149558.tif 000009
【００９１】
以上に示す通り、上記実施例はいずれも良好なはんだクラック抑制、合金層クラック抑制、ボイド抑制及び絶縁抵抗性を発揮し得ることが分かる。また特に本発明の鉛フリーはんだ合金粉末とフラックスＢとを使用したソルダペーストＢにおいては、Ｉｎを含有する本発明のはんだ合金粉末を使用していることからソルダペーストＡと同等のクラック抑制、合金層クラック抑制及び絶縁抵抗性を実現し得るものであり、また表７に表す通りボイド抑制効果を更に向上し得ることが分かる。
【００９２】
以上、本発明の鉛フリーはんだ合金及びソルダペーストは、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
【図１】
2018149558.tif 000010
【図２】
2018149558.tif 000011