(57)【要約】【課題】パラジウムめっき液の劣化度合いを、簡便に、短時間で、かつ定量的に評価することを可能とする技術を提供する。【解決手段】パラジウムめっき液に対する還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンの変化量を得る工程と、得られたアンモニウムイオンの変化量を結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量からパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する工程と、を有する、パラジウムめっき液の評価方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムめっき液に還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンの変化量を得る工程と、
得られたアンモニウムイオンの変化量を結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量からパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する工程と、
を有する、パラジウムめっき液の評価方法。
【請求項２】
アンモニウムイオンの変化量を得る際に、パラジウムめっき液に還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにて測定する、請求項１に記載のパラジウムめっき液の評価方法。
【請求項３】
前記還元剤はチオ硫酸ナトリウムである、請求項１または２に記載のパラジウムめっき液の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムめっき液の評価方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムめっきは、高い硬度に由来して、耐磨耗性、低有孔度、熱安定性といった物理特性に優れており、電気接点部品で多く使用されている。パラジウムめっきを行うためのパラジウムめっき液は、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）錯体を用いたアンモニアアルカリ性のものが一般的に実用化されている。
【０００３】
このタイプのパラジウムめっき液は、使用回数を重ねると劣化が生じ、その結果、パラジウムめっき被膜の物理的特性が変化してしまうことが知られている。特に、リードフレーム用銅材に対してパラジウムめっきを行う用途では、パラジウムめっき被膜の物理特性が変化（例えばパラジウムめっき被膜の内部応力が増大）することによってめっき剥がれ等の不良が発生することがある。
したがって、めっき剥がれ等の不良を未然に防止するために、めっき液の劣化状態を的確に評価できるようにすることが望ましい。
【０００４】
特許文献１には、めっき被膜を形成したパラジウムめっき層の熱履歴後におけるはんだ濡れ性が良好で、しかもめっき液の劣化が起こりにくく、リードフレーム用として好適なものであって、さらには厚めっきが可能で電子部品用接点材料の製造に適用して有効なパラジウムめっき液が開示されている。そして、この特許文献１には、めっき外観、はんだ濡れ性、電流効率といった評価項目を用いてパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する手法を開示している。
【０００５】
特許文献２には、パラジウムめっき液のｐＨを所定範囲に維持した状態で、そのめっき液に対してデファレンシャルパルスボルタメトリー（ＤＰＶ）測定を行い、得られるピークの強度を測定することにより、パラジウムめっき液の劣化度合いを評価する手法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２３９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１だと、評価対象となっているのはパラジウムめっき液を用いて形成されためっき被膜である。言い方を変えると、めっき被膜を形成しなければパラジウムめっき液の劣化度合いを評価できない。
また、特許文献２だと、パラジウムめっき液全体としての劣化度合いをピークの強度によって評価できる。ただその一方で、劣化度合いと強い相関がある物質を特定しないまま劣化度合いを評価しているため、該物質と劣化度合いとの相関関係を定量的に把握するには至っていない。そのため、パラジウムめっき液の劣化度合いを定量的に評価するに至っていない。そもそも特許文献２だと、ＤＰＶ測定のための装置が別途必要になる。
【０００８】
本発明の課題は、パラジウムめっき液の劣化度合いを、簡便に、短時間で、かつ定量的に評価することを可能とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題について鋭意検討を進めた。その結果、後述の実施例において示すように、パラジウムめっき液が劣化することによって、パラジウムめっき液中に含有されるアンモニアの水素の代わりに窒素と結合する塩素（以降、「結合塩素」と称する。）が増加することを突き止めた。つまり結合塩素の量を把握することができれば、パラジウムめっき液の劣化度合いを定量的に評価することが可能となるという知見を得た。
【００１０】
本発明者がこの知見について更なる鋭意検討を進めた結果、結合塩素の量を把握する際に、塩素そのものではなく塩素との結合相手であるアンモニアの量を把握することができれば、ひいては結合塩素の量を把握することが可能となるのではないか、という知見を得た。すなわち、アンモニアの水素が塩素で置換されて結合塩素となっている状態の塩素置換アンモニアを還元することにより、結合塩素を塩化物イオンへと変化させるとともに塩素で置換されていたアンモニアをアンモニウムイオンへと変化させ、このアンモニウムイオンの量が還元前後においてどの程度変化したかを把握するという手法を想到した。還元後だと、ほぼ全ての結合塩素が塩化物イオンとなる、ひいては塩素置換アンモニアがアンモニウムイオンと塩化物イオンに別れるため、アンモニウムイオンの量は、還元前に比べて増加する。この増加量は取りも直さず結合塩素の量に相当する。
【００１１】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
パラジウムめっき液に対する還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンの変化量を得る工程と、
得られたアンモニウムイオンの変化量を結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量からパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する工程と、
を有する、パラジウムめっき液の評価方法である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
アンモニウムイオンの変化量を得る際に、パラジウムめっき液に対する還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにて測定する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記還元剤はチオ硫酸ナトリウムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パラジウムめっき液の劣化度合いを、簡便に、短時間で、かつ定量的に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施例において、パラジウムめっき液に対して、電着応力の測定と劣化生成物（塩素置換アンモニアすなわち結合塩素）の定量を行った結果であり、４か月にわたり該パラジウムめっき液を使用し続け、４か月の間に約半月（１０〜１５日）に一回、電着応力の測定と劣化生成物の定量を行った結果である。なお、（１）が新浴での結果であり、（２）がその約半月後、（３）が更にその約半月後、・・・、（１０）が４か月後の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るパラジウムめっき液の劣化生成物の定量方法の具体的な実施形態について以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．概要
２．パラジウムめっき液の評価方法
２―１．準備工程
２―２．還元剤添加前の第一の希釈工程
２―３．還元剤添加前の第一のアンモニウムイオン測定工程
２−４．還元剤添加工程
２―５．還元剤添加後の第二の希釈工程
２―６．還元剤添加後の第二のアンモニウムイオン測定工程
２−７．アンモニウムイオンの変化量の取得工程
２−８．評価工程
３．実施の形態の効果
４．変形例等
【００１７】
＜１．概要＞
本実施形態に係るパラジウムめっき液の評価方法は、劣化生成物質の濃度からパラジウムめっき液の劣化状態を評価する方法であり、パラジウムめっき被膜の物理的特性の変化を抑制してめっき剥がれ等の不良の発生を未然に防止することを可能にするものである。
【００１８】
具体的に、この劣化生成物の定量方法は、少なくとも以下の工程を必要とする。
・パラジウムめっき液に対する還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンの変化量を得る工程（上記２−７．アンモニウムイオンの変化量の取得工程）
・得られたアンモニウムイオンの変化量を結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量からパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する工程（上記２−８．評価工程）
ただ、本実施形態においては、更に上記の各工程（２―１．準備工程〜２−８．評価工程）を有する場合について述べる。
【００１９】
＜２．パラジウムめっき液の評価方法＞
（２―１．準備工程）
本工程においてはパラジウムめっき液の評価方法に必要な準備を行う。例えば、評価対象となるパラジウムめっき液は、一般的に使用されているものでよく、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）錯体を用いたアンモニアアルカリ性のめっき液を用いる。なお、そのめっき液の具体的な組成としては、特に限定されるものではなく、例えば、濃度１〜１０ｇ／Ｌのパラジウム、濃度１〜５ｇ／Ｌのピリジン−３−スルホン酸を含み、ｐＨ６．０〜９．０のパラジウムめっき液を用いることができる。
【００２０】
なお、パラジウムめっき液には硝酸根が含有されているのが通常であり、本工程においてもそのようなパラジウムめっき液を用意する。なお、結合塩素の量を求めるために、本実施形態のようなイオンクロマトグラフィーではなくヨウ素滴定を行うことも一見考えられるが、この硝酸根により滴定が阻害されてしまうというパラジウムめっき液独特の理由がある。それもあり、本実施形態の手法が想到されたという見方もできる。
【００２１】
また、その他に使用する装置（イオンクロマトグラフィー等）や物質（還元剤等）を用意する。これらの装置や物質については後述する。
【００２２】
（２―２．還元剤添加前の第一の希釈工程）
上記のパラジウムめっき液のままではイオンクロマトグラフィーによる測定を行う際に不具合を生じさせるおそれもあるため、本工程においては、イオンクロマトグラフィーによる測定の前にパラジウムめっき液を純水で希釈する。
【００２３】
（２―３．還元剤添加前の第一のアンモニウムイオン測定工程）
希釈後、パラジウムめっき液をイオンクロマトグラフィーにかけ、アンモニウムイオンを定量する。ここで定量するのは濃度でも量でも構わないが、後述の（２―６．還元剤添加後の第二のアンモニウムイオン測定工程）で定量する単位と同じものとする。
なお、ここで使用するイオンクロマトグラフィーとしては一般的な陽イオン交換法を採用すればよい。以降、イオンクロマトグラフィーについては同様とする。
【００２４】
（２−４．還元剤添加工程）
本工程においては塩素置換アンモニア中の結合塩素をイオン化して分離すべく、パラジウムめっき液に対して還元剤を添加する。還元剤の種類としては本実施形態の効果を阻害しないものであれば特に限定は無いが、使いやすさを鑑みるとチオ硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００２５】
（２―５．還元剤添加後の第二の希釈工程）
上記のパラジウムめっき液のままではイオンクロマトグラフィーによる測定を行う際に不具合を生じさせるおそれもあるため、本工程においては、イオンクロマトグラフィーによる測定の前にパラジウムめっき液を純水で希釈する。
【００２６】
（２―６．還元剤添加後の第二のアンモニウムイオン測定工程）
希釈後、還元剤添加後のパラジウムめっき液をイオンクロマトグラフィーにかけ、アンモニウムイオンを定量する。
【００２７】
（２−７．アンモニウムイオンの変化量の取得工程）
本工程においては、先に挙げた（２―３．還元剤添加前の第一のアンモニウムイオン測定工程）および（２―６．還元剤添加後の第二のアンモニウムイオン測定工程）の結果から、アンモニウムイオンがどれだけ増加したか（変化量）を取得する。
【００２８】
（２−８．評価工程）
本工程においては、先ほど述べたように、アンモニウムイオンの変化量を、パラジウムめっき液中の結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量からパラジウムめっき液の劣化度合いを評価する。
【００２９】
＜３．実施の形態の効果＞
通常、パラジウムめっき液は、使用を重ねると結合塩素がめっき液中に蓄積するようになる。すると、パラジウムめっき液の液性が変化し（いわゆる劣化している状態となり）、このパラジウムめっき液を使用してめっき被膜を形成させると、パラジウムめっき液の劣化前に比べ、該めっき被膜は物理的特性が変化している。具体的には、その劣化したパラジウムめっき液を用いて、例えばリードフレーム用の銅材に対してめっき処理を行うと、めっき剥がれ等の不具合を生じさせる。
【００３０】
従来では、劣化状態評価として、電着応力測定によって評価していたが、あくまでもめっき被膜の性状評価に過ぎず、パラジウムめっき液そのものの劣化状態を直接的に十分に評価できるものではなかった。
これに対して、本実施形態に係るパラジウムめっき液の評価方法（言い換えると劣化生成物である塩素置換アンモニアの定量方法）によれば、めっき被膜を作製することなく、パラジウムめっき液中の劣化生成物そのものを直接的に評価することができ、しかもその劣化状態を定量的に評価することができる。これにより、パラジウムめっき液の劣化が生じた段階で新たなめっき液に更新するための指標にすることができ、パラジウムめっき液の更新タイミングを的確に判断することができる。
【００３１】
具体的には、例えばリードフレーム用の銅材を被めっき物として、パラジウムめっき処理を施す場合、使用するパラジウムめっき液が劣化していると、銅材の表面に形成されるパラジウムめっき被膜の電着応力が高くなってめっき剥がれ等の不具合が生じる。これに対して、本実施形態に係るパラジウムめっき液の評価方法を適用すると、めっき液の劣化生成物の濃度を適切に評価し管理することができるので、適切なタイミングでめっき液を更新することができ、形成されるめっき被膜にめっき剥がれ等の不具合が生じることを未然に防ぐことができる。そして、これにより、良好なめっき被膜が形成されたリードフレームを得ることができる。
このようにめっき液中の劣化生成物を適切に評価することができるので、パラジウムめっき液の劣化を抑制するための対策の有効性を適切に判断することができ、長期間に亘ってパラジウムめっき液を使用することを可能にする。
また、このパラジウムめっき液の評価方法によれば、パラジウムめっき液の劣化を抑制してパラジウムめっき液を長期間使用可能なようにするための対策を的確に講じることができ、その対策の有効性の判断を正確に評価することもできる。さらに、その評価フローは、非常にシンプルであり、短時間で評価することができるため、操業管理に用いることができ効率的な操業を可能にする。
【００３２】
本実施形態に係るパラジウムめっき液の劣化生成物の定量方法によれば、めっき液そのものの劣化状態を直接的に、しかも定量的に評価することができ、パラジウムめっき液の操業管理だけでなく、めっき液の更新時期の把握方法やめっき液の劣化抑制のための対策の有効性の評価方法として本実施形態を適用することができ、その工業的な価値は極めて大きい。
【００３３】
以上の結果、本実施形態を適用することにより、パラジウムめっき液の劣化度合いを、簡便に、短時間で、かつ定量的に評価することを可能とする。
【００３４】
＜４．変形例等＞
上記の実施形態では（２―１．準備工程〜２−８．評価工程）を行ったが、（２−７．アンモニウムイオンの変化量の取得工程）および（２−８．評価工程）のみを行っても構わない。例えば、還元剤添加前後のアンモニウムイオンの変化量を他の者が予め把握している状態で、その者からアンモニウムイオンの変化量を得て（つまり２―１．準備工程〜２―６．還元剤添加後の第二のアンモニウムイオン測定工程を行うことなく）、（２−８．評価工程）を行っても構わない。
【００３５】
また、本実施形態におけるパラジウムめっき液の評価方法をコンピュータが行うようなシステムも、本発明の技術的思想が反映されたものである。たとえば、コンピュータにおける制御部が、記憶部から引き出された結合塩素の量が所定の閾値を超えるか否かを判定部に対して確認させ、閾値を超えた場合はパラジウムめっき液を交換するよう評価しても構わない。また、装置に対して自動でパラジウムめっき液を自動で交換するような機構（例えばプログラム制御）を採用しても構わない。上記の内容をまとめた構成は以下の通りになる。
「パラジウムめっき液に対する還元剤を添加する前後におけるアンモニウムイオンの変化量を結合塩素の量とみなし、該結合塩素の量が所定の閾値を超えるか否かを判定する判定部と、閾値を超えた場合にパラジウムめっき液を交換する機構（好適例）とを備える、パラジウムめっき液の評価システム。」
なお、閾値を超えた場合に、パラジウムめっき液を自動で交換するまでは行わなくとも、画面に警告を表示するように設定しても構わない。
【００３６】
また、本実施形態においてはイオンクロマトグラフィーを使用したが、これ以外でも、蒸留法、イオン電極法を使用しても構わない。また、還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを使用したが、これ以外でも、亜硫酸を使用しても構わない。
【００３７】
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００３８】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例は、本発明の効果を示すものである一方で本発明の知見を得る基となった試験例でもある。
【００３９】
本実施例においては、市販のパラジウムめっき液（Ｐｄ濃度  ５ｇ／Ｌ、ピリジン−３−スルホン酸濃度  ３ｇ／Ｌ、ｐＨ６．５）の新規な浴（新浴）に対して、電着応力の測定と劣化生成物（塩素置換アンモニアすなわち結合塩素）の定量を行った。そして、４か月にわたり該パラジウムめっき液を使用し続け、４か月の間に約半月（１０〜１５日）に一回、電着応力の測定と劣化生成物の定量を行った。図１にその結果を示す。なお、（１）が新浴での結果であり、（２）がその約半月後、（３）が更にその約半月後、・・・、（１０）が４か月後の結果である。
【００４０】
図１を見ると、新浴で電着応力は５０ＭＰａである一方、例えば（８）の３か月後の劣化浴での電着応力は１５４ＭＰａであった。つまり、劣化浴の方が電着応力が高いため、より剥がれ等の不良が生じやすい状態であった。そして、（８）の３か月後の劣化浴での塩素結合の量に相当するアンモニウムイオンの濃度は、１０ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌへと増加していた。また、（１）から（１０）に向け、電着応力の増加と共に、アンモニウムイオンの濃度も概ね増加傾向を示した。
このように、被めっき物に対して形成させためっき被膜に剥離を生じさせるほどに劣化状態となっているパラジウムめっき液では、劣化生成物である結合塩素相当のアンモニウムイオン濃度が低いことが分かった。したがって、これにより、パラジウムめっき液の劣化度合いを簡単な操作により短時間、かつ定量的に評価することが可能となった。
【図１】
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