(57)【要約】【課題】高い導電率と難燃性能とを共に発揮する非水電解質の提供。【解決手段】非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。前記非水溶媒は、極性有機溶媒と、パーフルオロポリエーテルと、下記式（１）  【化１】2018195574.tif 000010（式中、ａは１から４までの整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１から４の炭化水素基である。）で表されるジエステル化合物と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、
前記非水溶媒は、
極性有機溶媒と、
パーフルオロポリエーテルと、
下記式（１）
【化１】
2018195574.tif 000008
（式中、ａは１〜４までの整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜４の炭化水素基である。）で表されるジエステル化合物と、を含有する、
非水電解質。
【請求項２】
前記極性有機溶媒が、炭酸エステル、カルボン酸エステルおよびリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記極性有機溶媒が、環状炭酸エステルを含む、
請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテルが、
下記式（２）
【化２】
2018195574.tif 000009
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１から５のパーフルオロアルキル基であり、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１から３の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立して０から３の整数であり、ｚは１から３の整数であり、ｐおよびｑは、ｐ≧０、ｑ≧０、および、１≦ｐ＋ｑ≦４０を満たす。）である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項５】
前記非水溶媒における前記パーフルオロポリエーテルの体積割合が、１０％以上である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記パーフルオロポリエーテルに対する前記ジエステル化合物の体積比率が、２以上、４以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記式（１）において、ａ＝２である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項８】
前記ジエステル化合物の溶解パラメータが、８以上、１３以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質と、
アルカリ金属カチオンを吸蔵および放出しうる正極活物質を含む正極と、
アルカリ金属カチオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含む、あるいは、アルカリ金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含む、負極と、を備える
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質およびこれを備える二次電池に関し、詳細には、非水電解質の難燃性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池に用いられる非水電解質の添加剤として、パーフルオロポリエーテルが知られている。例えば、特許文献１および２は、非水電解質の電池の構成要素に対する濡れ性を向上させるために、パーフルオロポリエーテルを用いることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０５０２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い導電率と難燃性能とを共に発揮する非水電解質が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様に係る非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。前記非水溶媒は、極性有機溶媒と、パーフルオロポリエーテルと、下記式（１）
【０００６】
【化１】
2018195574.tif 000002
（式中、ａは１から４までの整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１から４の炭化水素基である。）
で表されるジエステル化合物と、を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様に係る非水電解質によれば、高い導電率と難燃性能とを共に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、電気陰性度の大きなフッ素原子を含むため、一般的に極性が低い。そのため、ＰＦＰＥはアルカリ金属塩の溶解性が低く、また、分子間力の大きな極性有機溶媒の分子間に進入することができない。つまり、ＰＦＰＥと極性有機溶媒との相溶性は低く、両者を均一に混合することができない。そのため、非水溶媒として極性有機溶媒とＰＦＰＥとを含む非水電解質は、導電率が低下し易い。したがって、従来、非水電解質としての性能を維持する点では、ＰＦＰＥを非水溶媒に対して一定の割合以上（例えば、５体積％以上）添加することは困難である。一方、非水溶媒に対するＰＦＰＥの含有率が５体積％程度であると、非水電解質の難燃性能は十分ではない。
【００１０】
ここで、極性有機溶媒とＰＦＰＥとを含む非水溶媒に、さらに特定の構造を有するジエステル化合物を添加することにより、ＰＦＰＥと極性有機溶媒との相溶性が向上することが見出された。これにより、非水電解質の導電率を損なわずに、より多くのＰＦＰＥを配合することができる。すなわち、非水電解質としての性能を維持しながら、その難燃性能を向上することができる。
【００１１】
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含む。非水溶媒は、極性有機溶媒と、ＰＦＰＥと、特定のジエステル化合物（以下、フッ素化ジエステルと称す。）と、を含む。
【００１２】
このような非水電解質において、ＰＦＰＥと極性有機溶媒とは相分離しない。そのため、非水溶媒として、ＰＦＰＥを任意の割合で混合することができる。これにより、非水電解質としての性能を維持しながら、難燃性能を高めることができる。よって、性能および安全性に優れる電池が実現できる。
【００１３】
（フッ素化ジエステル）
フッ素化ジエステルは、２つのエステル基を有するため、極性有機溶媒との高い相溶性を有する。さらに、フッ素化ジエステルは、分子中にフッ素原子を有するため、ＰＦＰＥとの高い相溶性を有する。そのため、フッ素化ジエステルの存在下において、極性有機溶媒とＰＦＰＥとは均一に混合され得る。
【００１４】
フッ素化ジエステルは、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化２】
2018195574.tif 000003
【００１６】
式中、ａは１〜４までの整数である。２つのエステル基に挟まれたフッ素化炭素基（−ＣＦ２−）の数がこの範囲であれば、有機極性溶媒との相溶性が高くなるとともに、フッ素化ジエステルの粘性の上昇が抑制される。ａは、２〜４であってもよく、さらに２であってもよい。この場合、アルカリ金属塩の溶解性能も向上する。
【００１７】
フッ素化ジエステルの溶解パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、８〜１３の範囲内にあってもよい。これにより、有機極性溶媒とフッ素化ジエステルとの相溶性が向上する。
【００１８】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、あるいは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換された炭素数１〜４の炭化水素基である。これにより、有機極性溶媒との相溶性が高くなる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。プロピル基およびブチル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。特に、Ｒ１およびＲ２の炭素数は、それぞれ１〜２であってもよい。Ｒ１およびＲ２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
（極性有機溶媒）
極性有機溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解し得る限り特に限定されず、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン、エーテル等が挙げられる。
【００２０】
炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、γ−ブチ口ラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等が挙げられる。スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。エーテルとしては、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
極性有機溶媒は、高い誘電率とアルカリ金属塩の溶解性能の観点から、炭酸エステル、カルボン酸エステル、またはリン酸エステルであってもよい。極性有機溶媒は、例えば、環状炭酸エステルであってもよい。これにより、非水電解質の導電率はさらに向上する。
【００２２】
（パーフルオロポリエーテル）
ＰＦＰＥは、全フッ素化された炭素鎖が酸素原子に結合した構造を有するユニット（−ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−）を１以上含む限り、特に限定されない。本実施形態では、フッ素化ジエステルを併用することにより、非水溶媒の相分離が抑制されるため、水素原子を含まない上記ユニットを備えるＰＦＰＥを使用することができる。このようなＰＦＰＥは、高い難燃性能を有するとともに、比較的低粘度である。そのため、非水電解質として適している。
【００２３】
ＰＦＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０以上、２０００以下であってもよく、さらに、３５０以上、１１００未満であってもよい。ＰＦＰＥのＭｗがこの範囲であれば、沸点が電池の一般的な使用温度以上（例えば、６０℃以上）となって安全性が高まるとともに、粘度が低く抑えられる。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子それぞれの分子量と重量との積の総和を、全重量で割ることにより求められる。実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定方法により算出される。ＧＰＣは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、化合物の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。化合物のＭｗは、ＧＰＣの測定装置に光散乱検出器を組み合わせることにより算出される。
【００２５】
ＰＦＰＥは、例えば、下記式（２）で表される。
【００２６】
【化３】
2018195574.tif 000004
【００２７】
式（２）において、末端基であるＲ３およびＲ４は、アルカリ金属塩が溶解し易くなる点で、アルカリ金属イオンに配位し得る酸素原子を含んでもよい。また、末端基であるＲ３およびＲ４は、難燃性能がさらに向上する点で、フッ素原子を含んでもよい。このようなＲ３およびＲ４としては、例えば、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステル、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテル、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステル、または、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいし、環状であってもよい。Ｒ３およびＲ４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ＰＦＰＥの極性が過度に低下しないように、パーフルオロアルキル基は、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方であってもよい。
【００２８】
ｂは、［−（ＣｂＦ２ｂ−Ｏ）−］ユニット（以下、第１ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示し、ｃは、［−（ＣｃＦ２ｃ−Ｏ）−］ユニット（以下、第２ユニットと称す。）における全フッ素化炭素鎖の炭素数を示す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、末端基の炭素数を示す。ｐおよびｑ、ｂおよびｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ＰＦＰＥのＭｗが、３５０以上、２０００以下になるように、適宜設定してもよい。ｂおよびｃは、例えば、それぞれ１〜３の整数である。ｂおよびｃは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｘおよびｙは、例えば、それぞれ０〜３の整数である。ｘおよびｙは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚは、例えば、１〜３の整数である。
【００２９】
式（２）において、ｐは第１ユニットの数を示し、ｑは第２ユニットの数を示す。ｐおよびｑは、例えば、ｐ≧０、ｑ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦４０を満たす。ｐおよびｑは、必ずしも整数でなくてもよい。ｐおよびｑは、さらに、１≦ｐ＋ｑ≦２０を満たしてもよい。
【００３０】
第１ユニットおよび第２ユニットは、それぞれ直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、−（ＣＦ２−Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、等が挙げられる。分岐した第１ユニットおよび／または第２ユニットとしては、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ）−、等が挙げられる。
【００３１】
式（２）において、第１ユニットおよび第２ユニットは、いずれも直鎖状であってもよいし、いずれも分岐していてもよいし、一方が直鎖状であって、他方が分岐していてもよい。直鎖状の第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、等が挙げられる。
【００３２】
分岐した第１ユニットおよび分岐した第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、−（Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、等が挙げられる。
【００３３】
分岐した第１ユニットおよび直鎖状の第２ユニットの組み合わせとしては、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｑ−、等が挙げられる。
【００３４】
ｐおよびｑがいずれも０でない場合、第１ユニットと第２ユニットとは、規則的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよいし、それぞれがまとまって配列していてもよい。
【００３５】
Ｒ３およびＲ４が、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるカルボン酸エステルである場合、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。このようなＰＦＰＥを用いると、フッ素化ジエステルによる極性有機溶媒との相溶性の向上効果が発現され易い。
【００３６】
Ｒ３およびＲ４が、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表されるアルキルエーテルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。
【００３７】
Ｒ３およびＲ４が、−ＣｘＦ２ｘ−ＣｙＨ２ｙ−Ｏ−ＣＯＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１で表される炭酸エステルである場合、同様の観点から、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１であり、式（２）において、ｂ、ｃ＝３、１≦ｐ＋ｑ≦２０であってもよい。
【００３８】
非水溶媒は、ＰＦＰＥを１種含んでいてもよいし、組成あるいは構造の異なる２種以上のＰＦＰＥを含んでいてもよい。
【００３９】
ＰＦＰＥは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、全フッ素化されたエポキシドのアニオン重合反応等、公知の方法により合成することができる。合成されたＰＦＰＥを精密蒸留あるいはカラム精製して、所望のＭｗを有するＰＦＰＥを得ることができる。
【００４０】
（非水溶媒）
非水溶媒は、極性有機溶媒と、ＰＦＰＥと、フッ素化ジエステルと、を含む。
【００４１】
難燃性能の観点から、非水溶媒におけるＰＦＰＥの体積割合は、１０％以上であってもよく、さらに、２０％以上であってもよい。本実施形態によれば、ＰＦＰＥの上記体積割合が１０％以上であっても、非水溶媒の相分離は抑制される。よって、非水電解質の難燃性能を向上させながら、導電率を維持することができる。アルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒におけるＰＦＰＥの体積割合は、４０％以下であってもよい。
【００４２】
非水溶媒の相分離を抑制する観点から、ＰＦＰＥに対するフッ素化ジエステルの体積比率は、１．５以上、５以下であってもよく、さらに、２以上、４以下であってもよい。
【００４３】
アルカリ金属塩の溶解性の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒の体積割合は、１０％以上であってもよく、さらに、２０％以上であってもよい。難燃性能の観点から、非水溶媒における極性有機溶媒の体積割合は、７０％以下であってもよく、さらに、６０％以下であってもよい。
【００４４】
（アルカリ金属塩）
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなり、例えば、式ＭＸで表される。式ＭＸのＭはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等が例示される。
【００４５】
式ＭＸのＸとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）等が例示される。化学的安定性の観点から、式ＭＸのＸは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、または、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２であってもよい。溶解性の観点から、式ＭＸのＸは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、または、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
アルカリ金属塩の濃度は特に限定されないが、導電率の観点から、アルカリ金属塩／非水溶媒＝１／２〜１／２０（モル比）となるように調整されてもよい。
【００４７】
（電池）
本実施形態に係る電池は、上記非水電解質と、正極と、負極と、を備える。非水電解質と正極と負極とは、例えば、有底のケースに収容されるか、あるいは、フィルム材によりラミネートされる。電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。
【００４８】
（正極）
正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。
このような正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を含む層（正極合剤層）を保持させることにより得られる。
【００４９】
正極合剤層は、正極合剤と液状成分とを混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。正極合剤層は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、正極集電体と正極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果、正極合剤層と正極集電体との密着性等の向上が期待できる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。正極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００５０】
アルカリ金属がリチウムの場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。
【００５１】
遷移金属酸化物としては、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウム酸化物、あるいは、これら遷移金属の複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）等が挙げられる。正極活物質は、エネルギー密度の観点から、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、または、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物であってもよい。
【００５２】
アルカリ金属がナトリウムの場合、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム−遷移金属リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ４等）、ナトリウム−遷移金属硫酸化合物（ＮａｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。
【００５３】
遷移金属酸化物としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる遷移金属酸化物として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2）等が挙げられる。
【００５４】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。正極集電体は、コストの観点から、アルミニウムあるいはその合金を含むシートであってもよい。正極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。
【００５５】
導電助剤は、正極の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられる。正極合剤に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００５６】
イオン伝導体は、正極の抵抗を低減するために用いられる。イオン伝導体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質等が挙げられる。正極合剤に含まれるイオン伝導体の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００５７】
バインダーは、正極合剤層に含まれる材料の結着性を向上するために用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。正極合剤に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
【００５８】
（負極）
負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。あるいは、負極は、アルカリ金属を負極活物質として溶解および析出させることが可能な材料を含む。
【００５９】
このような負極は、例えば、アルカリ金属単体および／またはアルカリ金属の合金を所定の形状に打ち抜いて、負極集電体に圧着することによって形成される。あるいは、負極集電体にアルカリ金属単体および／またはアルカリ金属を電析または蒸着等することによって形成される。さらには、正極と同様に、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤の層（負極合剤層）を保持させることにより得られる負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。負極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。負極合剤層は、上記の導電助剤、イオン伝導体、バインダー等を含んでいてもよい。また、負極集電体と負極合剤層との間に、カーボンなどの炭素材料を介在させてもよい。
【００６０】
アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、例えば、金属リチウム単体、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、リチウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、コークス等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。リチウム合金は、リチウムとリチウム以外の元素Ｙとを含む合金である。元素Ｙは、例えば、ケイ素、錫、アルミニウム等である。リチウム合金に含まれる元素Ｙの含有量は、原子比で２０％以下であってもよい。
【００６１】
アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、例えば、金属ナトリウム単体、ナトリウム合金、ケイ素、ケイ素合金、難黒鉛化性炭素、ナトリウム含有金属酸化物等が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる難黒鉛化性炭素として挙げた材料が、同様に挙げられる。ナトリウム含有金属酸化物としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。ナトリウム合金は、ナトリウムとナトリウム以外の元素Ｚとを含む合金である。元素Ｚは、例えば、錫、ゲルマニウム、亜鉛、ビスマス、インジウム等である。ナトリウム合金に含まれる元素Ｚの含有量は、原子比で２０％以下であってもよい。
【００６２】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金等の金属材料を含むシート（箔、メッシュ等）またはフィルムが挙げられる。負極集電体は、コストの観点から、アルミニウムあるいはその合金を含むシートであってもよい。負極集電体は、多孔質であってもよいし、無孔であってもよい。
【００６３】
図１に、本実施形態に係る電池（二次電池）の断面を模式的に示す。
電池１０は、図示しない非水電解質と、正極１１と、負極１２とを備える。電池１０は、ラミネート型の電池であって、非水電解質と正極１１と負極１２とは、フィルム状の外装１４によりラミネートされている。
【００６４】
正極１１と負極１２とは、セパレータ１３を介して対向し、電極群を構成する。正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１に保持される正極合剤層１１２とを含む。負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に保持される負極合剤層１２２とを含む。正極集電体１１１には、正極リード端子１５が接続している。正極リード端子１５は、外装１４の外部に導出されている。同様に、負極集電体１２１には、負極リード端子１６が接続している。負極リード端子１６は、外装１４の外部に導出されている。
【００６５】
セパレータ１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックス等から形成される多孔質膜が挙げられる。多孔質膜の細孔内には、非水電解質が含浸される。
【００６６】
［実施例］
以下、本実施形態に係る非水電解質を、実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
まず、非水電解質の均質性について評価した。
［実施例１］
フルオロエチレンカーボネート（極性有機溶媒）、下記のフッ素化ジエステルおよびＰＦＰＥを、表１に示す割合で混合して非水溶媒を得た。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、アルカリ金属塩）を、非水溶媒に対して０．１５モル％濃度となるように溶解させて、非水電解質Ａを得た。非水電解質Ａは、アルゴングローブボックス内で調製した。
【００６８】
フッ素化ジエステルとして、式（１ａ）で表されるテトラフルオロこはく酸ジメチル（Dimethyl tetrafluorosuccinate, CAS No. 356-36-5）を用いた。
【００６９】
【化４】
2018195574.tif 000005
【００７０】
ＰＦＰＥとして、式（２ａ）で表される化合物（Perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic acid), methyl ester、CAS No. 26131-32-8、Ｍｗ：５０９）を用いた。
【００７１】
【化５】
2018195574.tif 000006
【００７２】
得られた非水電解質Ａの均質性を、目視により評価した。アルカリ金属塩の析出および／または溶媒同士の相分離が確認された場合、「不良」と評価した。アルカリ金属塩の析出および溶媒同士の相分離がいずれも確認されなかった場合、「良」と評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
極性有機溶媒、フッ素化ジエステルおよびＰＦＰＥの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
極性有機溶媒、フッ素化ジエステルおよびＰＦＰＥの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｃを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
極性有機溶媒、フッ素化ジエステルおよびＰＦＰＥの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質Ｄを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
フッ素化ジエステルを用いなかったこと、および、極性有機溶媒とＰＦＰＥとの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ａを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
フッ素化ジエステルを用いなかったこと、および、極性有機溶媒とＰＦＰＥとの混合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質ｂを調製し、評価した。各溶媒の混合割合および評価結果を表１に示す。
【００７８】
以下、電池の性能を評価した。
［実施例５］
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２（正極活物質。以下、ＮＣＡ）と、アセチレンブラック（導電助剤。以下、ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー。以下、ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＡ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８／１／１（重量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、１０５℃で乾燥して、正極合剤層を形成した。次いで、得られたアルミニウム箔と正極合剤層との積層体を圧延し、一辺２０ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極を得た。
【００７９】
（２）負極の作製
一辺２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属箔を圧着して、負極を得た。
【００８０】
（３）電池の作製
上記で得られた正極と負極とを、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介して対向させて、電極群を作製した。電極群と、実施例３で調製された非水電解質Ｃとを、フィルム材（樹脂層およびアルミニウム層を備える積層体）でラミネートして、ラミネート型のリチウム二次電池を得た。
【００８１】
（４）放電容量の評価
得られたリチウム二次電池に対して、２５℃の恒温槽内にて、以下の条件で充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始して、充電および放電のサイクルを３回繰り返した。３サイクル目で、安定した充放電動作が確認された。
【００８２】
（充電）
正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で、充電を行った。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０５Ｃレートとした。
（放電）
放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電を行った。その後、３０分の休止の後に、０．０２Ｃレートとなる電流値で、放電を行った。
【００８３】
３サイクル目の放電容量を、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ−１）として算出したところ、１９１ｍＡｈｇ−１であった。このことから、非水電解質Ｃは、二次電池に用いられうることが示された。
【００８４】
次に、電池の安全性を評価した。
［実施例６］
実施例５と同様にして作製されたリチウム二次電池に対して、上記の条件で充電を行った。このリチウム二次電池を充電状態で分解して、正極を取り出した。取り出された正極について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲３０〜３００℃の条件で、示差走査熱量を測定した。測定された示差走査熱量を正極活物質の質量で除して、放熱量（ｋＪ／ｇ）とした。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］
比較例１で調製した非水電解質ａを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充電した。このリチウム二次電池を充電状態で分解して、正極を取り出し、実施例６と同様にして放熱量を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2018195574.tif 000007
【００８７】
表１に示されるように、非水電解質Ａ〜Ｄは、非水溶媒に対してＰＦＰＥを１０体積％以上含んでいるにもかかわらず、相分離することなく均質であった。また、非水電解質Ａ〜Ｄにおいて、アルカリ金属塩は析出することなく、溶解していた。一方、非水溶媒に対してＰＦＰＥを１０体積％含む非水電解質ｂでは、相分離が確認された。このことから、フッ素化ジエステルによって、ＰＦＰＥを含む非水溶媒の均質性が向上することがわかる。
【００８８】
非水溶媒に対してＰＦＰＥを５体積％含む非水電解質ａは、均質性が良好であった。しかし、非水溶媒に対してＰＦＰＥを２０体積％含む非水電解質Ｃと比較して、放熱量が大きく、難燃性能に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示の非水電解質は、導電率が高く、さらに優れた難燃性能を有するため、様々な電池の電解質として利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０：電池
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極合剤層
１２：負極
１２１：負極集電体
１２２：負極合剤層
１３：セパレータ
１４：外装
１５：正極リード端子
１６：負極リード端子
【図１】
2018195574.tif 000011