(57)【要約】【課題】簡略化された方法でありながら、優れた電池特性を発現することのできるチタンニオブ酸化物負極活物質を得るための製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）チタン化合物、（ｂ）ニオブ化合物、及び（ｃ）平均粒径が１〜５００ｎｍの炭素材料粒子を含有する混合液Ｘを調製する工程（Ｉ）、並びに  得られた混合液Ｘを８５０〜１２００℃で噴霧熱分解する工程（II）を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタン化合物、（ｂ）ニオブ化合物、及び（ｃ）平均粒径が１〜５００ｎｍの炭素材料粒子を含有する混合液Ｘを調製する工程（Ｉ）、並びに
得られた混合液Ｘを８５０〜１２００℃で噴霧熱分解する工程（II）
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【請求項２】
成分（ｃ）が、カーボンスフィア及びカーボンブラックから選ばれる請求項１に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【請求項３】
混合液Ｘ中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が、１．８〜５．４である請求項１又は２に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【請求項４】
混合液Ｘ中における成分（ｃ）の含有量が、０．３〜６質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）が、チタンアルコキシド化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【請求項６】
成分（ｂ）が、ニオブアルコキシド化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な工程でありながら、優れた導電性をもたらすことのできるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。
【０００３】
一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化してデンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。
【０００４】
デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められるところ、例えば非特許文献１では、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが報告されている。こうしたチタンニオブ酸化物は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と同等な電位で作動し、かつチタン酸リチウムよりも高容量を示すことから、将来のリチウムイオン二次電池用負極活物質を担う有望な材料として、その開発が進められている。
【０００５】
ところで、チタンニオブ酸化物は、結晶構造中のチタンは全て＋４価であって電気伝導を担う３ｄ電子を持たないことから、依然として材料自体の導電性が低いため、負極活物質として用いるには、チタンニオブ酸化物を微細化するのが効果的であり、さらに導電性物質を付与して用いるのが有効である。
【０００６】
こうしたチタンニオブ酸化物の製造方法としては、固相法を用いた製造方法が主流であるなか、例えば、特許文献１において、６００℃以上１１００℃以下の温度で第１の焼成を施し、次いで１３００℃以上１４００℃以下の温度で第２の焼成を施す工程を含む製造方法が開示されるように、熱処理工程を複数回繰り返す方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１０３１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｉａｎ−Ｔａｏ Ｈａｎ ｅｔ ａｌ，「Ｎｅｗ Ａｎｏｄｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｔｅｒｉｅｓ」，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１１，Ｖｏｌ.２３，ｐ２０２７‐２０２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法であると、得られた粒子の焼結が過度に進行するため、粉砕することなく粒子の微細化を図るのは困難である一方、粉砕処理を施すと、工程が煩雑化するだけでなく、得られる粒子における結晶性の低下を招きかねず、所望の電池特性の発現を充分に確保できないおそれもある。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、簡略化された方法でありながら、優れた電池特性を発現することのできるチタンニオブ酸化物負極活物質を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、チタン化合物及びニオブ化合物とともに、特定の平均粒径を有する炭素材料粒子を用いつつ、特定の温度で噴霧熱分解する工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として優れた特性を発揮することのできるチタンニオブ酸化物負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）チタン化合物、（ｂ）ニオブ化合物、及び（ｃ）平均粒径が１〜５００ｎｍの炭素材料粒子を含有する混合液Ｘを調製する工程（Ｉ）、並びに
得られた混合液Ｘを８５０〜１２００℃で噴霧熱分解する工程（II）
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の混合液を調製後、これを噴霧熱分解するのみでよいので、熱処理工程を複数回繰り返す必要がなく、また粉砕することによって粒子の微細化を図る必要もないため、工程の簡略化を図ることができるとともに、チタンニオブ酸化物の結晶性の低下を招くことなく優れた導電性をもたらし、良好な電池特性を発現することのできるチタンニオブ酸化物負極活物質を容易に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたチタンニオブ酸化物負極活物質を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法は、（ａ）チタン化合物、（ｂ）ニオブ化合物、及び（ｃ）平均粒径が１〜５００ｎｍの炭素材料粒子を含有する混合液Ｘを調製する工程（Ｉ）、並びに
得られた混合液Ｘを８５０〜１２００℃で噴霧熱分解する工程（II）
を備える。
【００１６】
工程（Ｉ）は、（ａ）チタン化合物、（ｂ）ニオブ化合物、及び（ｃ）平均粒径が１〜５００ｎｍの炭素材料粒子を含有する混合液Ｘを調製する工程である。このように、チタンニオブ酸化物を生成するための原料化合物である成分（ａ）及び（ｂ）とともに、微細な粒子の炭素材料粒子を用いることによって、後述する工程（II）を経ることのみで一括してチタンニオブ酸化物負極活物質を得ることができ、工程の簡略化を図ることができるだけでなく、活物質中に導電性の高い成分（ｃ）を包埋させることができ、優れた導電性をもたらすことが可能となる。
【００１７】
成分（ａ）のチタン化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を生成させるためのチタン源である。かかる成分（ａ）としては、例えばチタンアルコキシド（チタンエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チタン、硝酸チタン等）、及びチタン塩化物（四塩化チタン等）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、チタンアルコキシドが好ましい。
成分（ａ）の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中に、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００１８】
また、かかる成分（ａ）は、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよい。異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、成分（ａ）のチタン化合物中に、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下である。
【００１９】
成分（ｂ）のニオブ化合物は、後の工程でチタンニオブ酸化物を得るためのニオブ源である。かかる成分（ｂ）としては、例えばニオブアルコキシド（ニオブフェノキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド等）、シュウ酸ニオブアンモニウム、オキシ塩化ニオブ、及び酸化ニオブゾルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性や操作性、及び熱処理を効果的に短縮化する観点から、ニオブアルコキシドが好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中でのニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．８〜５．４であり、より好ましくは１．８〜５．３であり、さらに好ましくは１．９〜５．２である。より具体的には、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（１）で表される場合、成分（ｂ）の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中でのニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは１．８〜２．４であり、より好ましくは１．８〜２．３であり、さらに好ましくは１．９〜２．１である。また、本発明で得られるチタンニオブ酸化物が後述する式（２）で表される場合、成分（ｂ）の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中でのニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で、好ましくは４．６〜５．４であり、より好ましくは４．７〜５．３であり、さらに好ましくは４．８〜５．２である。上記混合液Ｘ中においてこのような量となるよう、ニオブ化合物及びチタン化合物を混合液に添加すればよい。
例えば、成分（ｂ）の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中に、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
工程（Ｉ）における混合液ＸのｐＨは、後述する工程（II）を経ることにより、目的物であるチタンニオブ酸化物を良好に形成させる観点から、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２．５〜４．５である。なお、適宜ｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００２２】
成分（ｃ）の炭素材料粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍの微細な粒子であり、かかる成分（ｃ）を上記成分（ａ）及び（ｂ）とともに混合液Ｘに含有させることにより、後述する工程（II）を経ることによって、チタンニオブ酸化物を良好に形成しつつ、工程（II）を経た後において、活物質の粒子内部に炭素材料粒子を有効に残存させることができ、得られる活物質の導電性を効果的に高めることが可能となる。
【００２３】
成分（ｃ）の炭素材料粒子としては、カーボンスフィア、カーボンブラックが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種併用してもよい。なかでも、チタンニオブ酸化物の粒子内部に炭素材料粒子を有効に残存させる観点から、カーボンスフィアが好ましい。
【００２４】
カーボンスフィアは、グルコース、デンプン、キシロース、スクロース、セルロース、デキストリン、フルクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、ラクトース、ラムノース、フロログルシノール等の炭素材料に溶媒を添加して、水熱反応に付することにより得られる球状カーボン粒子であり、極めて微細な球状を呈する粒子である。溶媒としては、水のみを用いるほか、水とポリオールを溶媒として用いることができる。
より具体的には、例えば、Ｐｒｏｃｅｄｉａ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１１（２０１１，ｐ１３２２−１３２７）に記載の製造方法を用いることによって得ることができる。
なお、かかるカーボンスフィアを用いる場合、水熱反応後に得られたカーボンスフィアを溶媒とともにそのまま用いることができる。
【００２５】
カーボンスフィアの平均粒径は、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、カーボンスフィアの平均粒径は、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡における観察によって測定することができる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでもケッチェンブラックが好ましい。
【００２７】
カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
混合液Ｘ中における成分（ｃ）の炭素材料粒子の含有量は、混合液Ｘ中に、好ましくは０．３〜６質量％であり、より好ましくは０．６〜４．２質量％であり、さらに好ましくは０．６〜３質量％である。
【００２９】
成分（ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、かかるカーボンブラックの混合液Ｘ中における分散性を良好に高める観点から、さらに界面活性剤を用いるのが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、ポリカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中におけるカーボンブラックの含有量との質量比（界面活性剤：カーボンブラック）で、好ましくは０．１：９９．９〜１０：９０であり、より好ましくは０．５：９９．５〜５：９５である。また、界面活性剤の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中に、好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２５質量％である。
【００３１】
また、混合液Ｘを調製するにあたり、さらに水、有機溶液又は水−有機溶液からなる液体溶媒を用いる。かかる液体溶媒の含有量は、各成分（ａ）〜（ｃ）の混合液Ｘ中における良好な溶解性又は分散性を保持する観点、並びに後述する工程（II）の噴霧熱分解において、各成分による良好な反応性と得られる活物質の微粒子化を確保しつつ、かかる粒子内部に炭素材料粒子を有効に残存させる観点から、工程（Ｉ）において得られる混合液Ｘ中に、好ましくは８０〜９９質量％であり、より好ましくは８５〜９７質量％であり、さらに好ましくは８８〜９５質量％である。かかる有機溶液又は水−有機溶液としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な有機溶媒又はこれを水に溶解させた水溶液、或いはリンゴ酸、クエン酸、乳酸などの有機酸を、混合液Ｘ中の有機酸含有量が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された水溶液が挙げられる。
【００３２】
なお、混合液Ｘを調製するにあたり、各成分（ａ）〜（ｃ）の混合液Ｘ中における溶解性又は分散性を高める観点から、予め成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）を各々別個に含有する混合液を調製し、これを混合してもよい。成分（ａ）を含有する混合液、及び成分（ｂ）を含有する混合液は、溶媒として水を用いて水溶液とするのが好ましい。
また、成分（ｃ）としてカーボンスフィアを用いる場合、水熱反応後に得られたカーボンスフィアと溶媒を含有する混合液をそのまま用い、成分（ａ）を含有する水溶液、及び成分（ｂ）を含有する水溶液とともに混合してもよい。一方、成分（ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、水とともに上記界面活性剤を含有する混合液とするのが好ましい。
【００３３】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液Ｘを８５０〜１２００℃で噴霧熱分解する工程である。かかる噴霧熱分解とは、超音波式の噴霧装置、又は流体ノズルによる噴霧装置等を用い、装置に備えられた炉内に原料液体を噴霧することにより液滴を形成させ、さらにこれを蒸発乾固することによって粒子を形成させる処理である。なかでも、液滴の粒径を適宜調整して所望の粒径を有する粒子を形成させる観点から、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルによる噴霧装置を用いるのが好ましい。ここで流体ノズルによる噴霧装置を用いた噴霧熱分解の方式には、空気と原料液体とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料液体を混合する外部混合方式とがあり、いずれも採用することができる。
【００３４】
噴霧熱分解する際における炉内の温度は、成分（ａ）、及び成分（ｂ）の反応性を確保してチタンニオブ酸化物を良好に形成させる観点、及び得られる活物質粒子内部に炭素材料粒子を有効に残存させる観点から、８５０〜１２００℃であって、好ましくは９５０〜１１５０℃である。
また、炉内の雰囲気は、成分（ａ）、及び成分（ｂ）によるチタンニオブ酸化物の結晶性を良好に高める一方、炭素材料粒子の燃焼を適度に抑制して、得られる活物質粒子内部に有効に残存させる観点から、大気雰囲気であるのが好ましい。
【００３５】
成分（ａ）、及び成分（ｂ）により生成されるチタンニオブ酸化物は、具体的には、例えば、下記式（１）又は（２）で表され、単斜晶構造を有する化合物である。
Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7  ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｘは、０≦ｘ＜０．１を満たす数を示す。）
Ｔｉ2-ｙＭｙＮｂ10Ｏ29  ・・・（２）
（式（２）中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。ｙは、０≦ｙ＜０．２を満たす数を示す。）
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で表される場合は、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29及び／又はＴｉＯ2の夾雑相を含んでいてもよく、式（２）で表される場合は、ＴｉＮｂ2Ｏ7及び／又はＴｉＯ2の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。
【００３６】
本発明により得られるチタンニオブ酸化物は、充放電効率及び電池容量が高い電池を得る観点から、そのＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、通常１０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは７ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以下である。
【００３７】
本発明により得られるチタンニオブ酸化物負極活物質は、均質性の高いほぼ球状体の粒子である。その結晶子径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜２２０ｎｍであり、その結晶性も高い。また、チタンニオブ酸化物負極活物質の平均一次粒子径は、５０〜９００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍである。
なお、チタンニオブ酸化物負極活物質の結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物負極活物質が、例えば上記式（１）で表され、ＴｉＯ2等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ2Ｏ7又はＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
【００３８】
また、得られたチタンニオブ酸化物中における成分（ｃ）の炭素材料粒子の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。なお、二次電池用負極活物質中に存在する炭素量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
したがって、さらに炭素源を添加・担持させることによって二次電池用負極活物質としての導電性を高める必要がなく、そのまま二次電池用負極活物質として用いることができる。
【００３９】
得られたチタンニオブ酸化物を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。本発明により得られるチタンニオブ酸化物負極活物質であれば、ほぼ球状体である上に均質性も高いため、塗工性にも優れる。
【００４０】
得られる二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４１】
ここで、正極については、リチウムイオン又はナトリウムイオン等、所定の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種オリビン型化合物を好適に用いることが好ましい。
【００４２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、例えばナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、得られたチタンニオブ酸化物における生成相の特定及び含有率の測定、並びにＸ線回折の測定は、以下の方法により行った。
【００４６】
《合成物における生成相の特定及び含有率の測定》
得られた合成物（チタンニオブ酸化物）について、Ｘ線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相（ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＯ２及び非晶質）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和（質量％）を１００質量％から差し引いて求めた。
【００４７】
《Ｘ線回折の測定》
Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りとし、Ｘ線回折プロファイル図を得た。
試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）： １０°〜８０°
測定装置：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製） 
【００４８】
［製造例１］
《小径カーボンスフィアの製造》
水４７５０ｍｌ及びグルコース２５０ｇを混合して溶液を得た。次いで得られた溶液をオートクレーブに投入し、１５０℃で４時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４８ＭＰａであった。得られたカーボンスフィアの平均粒子径は１５ｎｍであり、実施例及び比較例において、そのまま小径カーボンスフィアを含有する溶液として用いた。
【００４９】
［製造例２］
《大径カーボンスフィアの製造》
水４７５０ｍｌ及びグルコース２５０ｇを混合して溶液を得た。次いで得られた溶液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４８ＭＰａであった。得られたカーボンスフィアの平均粒子径は１００ｎｍであり、実施例及び比較例において、そのまま大径カーボンスフィアを含有する溶液として用いた。
【００５０】
［実施例１］
０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシド溶液と、０．２ｍｏｌ／Ｌのニオブ−ｎプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が２になるように混合した。次いで、ここに製造例１で得た小径カーボンスフィア溶液と水を加えて、カーボンスフィアの含有量が１．５質量％、混合溶液中の溶媒（水）の含有量が９３質量％となるように調整した混合液Ｘ（ニオブ−ｎプロポキシドの含有量：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：３．６）を得た。得られた混合液Ｘを送液ポンプにより４流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を９７０℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示すとともに、ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５１】
［実施例２］
混合液Ｘ中のカーボンスフィアの含有量を２．５質量％に調整した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
製造例１で得た小径カーボンスフィア溶液の代わりに、製造例２で得た大径カーボンスフィア溶液を用いた以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシド溶液と、０．２ｍｏｌ／Ｌのニオブ−ｎプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）で２になるように混合した。次いで、ここに平均粒径が２０ｎｍのケッチェンブラックと水を加えて、ケッチェンブラックの含有量が０．５質量％、溶媒（水）の含有量が９３質量％となるように調整した混合液Ｘを得た（チタンイソプロポキシドの含有量：０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：３．４）。この際、ポリアクリル系界面活性剤を、界面活性剤：ケッチェンブラックの質量比が１：９９となるように添加した。得られた混合液Ｘを送液ポンプにより４流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を９７０℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
混合液Ｘ中のケッチェンブラックの含有量を１．５質量％に調整した以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例６］
噴霧熱分解炉の炉内温度を１１００℃に設定した以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
噴霧熱分解炉の炉内温度を７５０℃に設定した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
製造例１で得た小径カーボンスフィア溶液の代わりに、製造例２で得た大径カーボンスフィア溶液を用い、さらに混合液Ｘ中のカーボンスフィア含有量を０．１質量％に調整した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
平均粒径が２０ｎｍのケッチェンブラックの代わりに、平均粒径が８００ｎｍのケッチェンブラックを用いた以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
噴霧熱分解炉の炉内温度を１３００℃に設定した以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例７］
０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンイソプロポキシド溶液と、０．２ｍｏｌ／Ｌのニオブ−ｎプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が５になるように混合した。次いで、ここに製造例１で得た小径カーボンスフィア溶液と水を加えて、カーボンスフィアの含有量が２．５質量％、溶媒（水）含有量が９０質量％となるように調整した混合液Ｘを得た（チタンイソプロポキシドの含有量：０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：３．１）。得られた混合液Ｘを送液ポンプにより４流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を１０５０℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例８］
混合液Ｘ中のカーボンスフィアの含有量を４．０質量％に調整した以外、実施例７と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例９］
炭素材料粒子として、カーボンスフィアの代わりに平均粒径が２０ｎｍのケッチェンブラックを用いた以外、実施例７と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例５］
噴霧熱分解炉の炉内温度を８００℃に設定した以外、実施例７と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表２に示す。
【００６４】
《充放電特性の評価》
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ負極活物質、アセチレンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を陽極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータにポリプロピレンを用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、０．３Ｃと２Ｃの放電容量を測定した（放電容量測定装置：ＨＪ−１００１ＳＤ８（北斗電工(株)製））。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
【表１】
2018032569.tif 000003
【００６６】
【表２】
2018032569.tif 000004
【００６７】
上記結果より、本発明のチタンニオブ負極活物質は、簡略化された製造方法で得られたものでありながら、優れた電池特性を発現することがわかる。
【図１】
2018032569.tif 000005