(57)【要約】【課題】軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を提供すること、及び軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を簡易且つ簡便に製造できる電池材料の製造方法を提供すること。【解決手段】多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなる、電極及び電解質膜を有する電池材料の製造方法であって、以下の各工程を順不同にて行う電池材料の製造方法。（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程【選択図】図３
2018032484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなる、電極及び電解質膜を有する電池材料の製造方法であって、
以下の各工程を順不同にて行う電池材料の製造方法。
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
【請求項２】
上記電池材料において、上記電極における上記電極内空隙にも上記電解質マトリクスが充填されており、更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
を具備する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｂ工程を行った後、Ａ工程を行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｂ工程を、不織布に過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、
この過剰量の電解質マトリクスを含有する不織布を上記電極と積層する上記Ａ工程によりＣ工程を行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
Ａ工程を最後に行う請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
Ａ工程を行った後、Ｂ工程を行う請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
Ｂ工程とＣ工程とを同時に行う請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
Ｃ工程、Ａ工程、Ｂ工程の順に行う請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
ナノファイバーの不織布と、該不織布の不織布内空隙に充填された電解質マトリクスとからなる電解質膜を製造する製造方法であって、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記不織布に電解質マトリクスを溶媒に溶解してなる電解質マトリクス溶液を充填する充填工程と、
電解質マトリクス溶液が充填されてなる不織布を乾燥する乾燥工程とを具備し、
上記電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量が該電解質マトリクス溶液全体中５〜２５重量％である
ことを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーの不織布からなり多数の不織布内空隙を有する電解質膜とを具備してなり、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％であり、該不織布内空隙への充填率が５０％〜１００％である、
ことを特徴とする電池材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池材料の製造方法、及び電池材料に関し、さらに詳しくは、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全固体型電池は安全性に優れ、サイクル寿命にも優れていることが知られている。さらに、高分子材料を用いて全固体型電池を作成できれば、軽量化や小型化が容易で、薄膜化もできるため、これまでにない全く新しい用途展開が期待できる。
そのため種々全固体型電池に対応できるような電池材料の提案がなされている。
たとえば、特許文献１には、集電箔を使用せず、得られる電池の軽量化に貢献でき、セパレータを別途用意する必要が無く、電池構成も簡略化できるリチウムイオン二次電池用電極として、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートであって活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなり、該正極が備える正極活物質含有層及び該負極が備える負極活物質含有層をこれらの層の全面に亘って欠陥なく分離するための層状セパレータ領域であって該電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能な層状セパレータ領域となる分離領域と、該正極活物質含有層又は該負極活物質含有層である活物質含有領域と、該金属薄膜からなる集電領域と、をこの順に備えるシート型電極が提案されている。
また、特許文献２には、高い伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質として、高分子材料からなるナノファイバーであって、該高分子材料は、リチウムイオンを含有し、上記高分子材料は、脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有し、上記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2016-134296号公報
【特許文献２】特開2016-102287号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の提案に係る電池材料では、全固体型電池へ応用するためには、１０-3Ｓｃｍ-1以上のリチウム伝導性が望まれているところ、未だこの条件をクリアできていない。
現状では、更に高伝導性を有する電池材料の開発が要望されている。
したがって本発明の目的は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を提供すること、及び軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を簡易且つ簡便に製造できる電池材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、電極と電解質膜とを積層してなる電池材料において、電解質膜を特定の不織布で構成すると共に電解質膜の空隙に電解質マトリクスを充填してなる電池材料が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなる、電極及び電解質膜を有する電池材料の製造方法であって、
以下の各工程を順不同にて行う電池材料の製造方法。
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
２．上記電池材料において、上記電極における上記電極内空隙にも上記電解質マトリクスが充填されており、更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
を具備する１記載の製造方法。
３．Ｂ工程を行った後、Ａ工程を行う１又は２記載の製造方法。
４． 
Ｂ工程を、不織布に過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、
この過剰量の電解質マトリクスを含有する不織布を上記電極と積層する上記Ａ工程によりＣ工程を行う３記載の製造方法。
５．Ａ工程を最後に行う３記載の製造方法。
６．Ａ工程を行った後、Ｂ工程を行う２記載の製造方法。
７．Ｂ工程とＣ工程とを同時に行う６記載の製造方法。
８．Ｃ工程、Ａ工程、Ｂ工程の順に行う６記載の製造方法。
９．ナノファイバーの不織布と、該不織布の不織布内空隙に充填された電解質マトリクスとからなる電解質膜を製造する製造方法であって、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記不織布に電解質マトリクスを溶媒に溶解してなる電解質マトリクス溶液を充填する充填工程と、
電解質マトリクス溶液が充填されてなる不織布を乾燥する乾燥工程とを具備し、
上記電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量が該電解質マトリクス溶液全体中５〜２５重量％である
ことを特徴とする電解質膜の製造方法。
１０．多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーの不織布からなり多数の不織布内空隙を有する電解質膜とを具備してなり、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％であり、該不織布内空隙への充填率が５０％〜１００％である、
ことを特徴とする電池材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電池材料は、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有するものである。
また、本発明の電池材料の製造方法によれば、軽量小型化が可能で、薄膜タイプであり、高いリチウムイオン伝導性を有する電池材料を簡易且つ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の電池材料の１実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の電池材料の他の実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の電池材料の製造方法の１実施形態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図８】図８は、作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図９】図９は、作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１０】図１０は、作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１１】図１１は、比較作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１２】図１２は、比較作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１３】図１３は、作成例４におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１４】図１４は、作成例５におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１５】図１５は、比較作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１６】図１６は、実施例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１７】図１７は、比較例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１８】図１８は、比較例２の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１９】図１９は、実施例１及び比較例５〜７で得られた複合膜のＤＳＣ試験結果を示すグラフチャートである。
【図２０】図２０は、実施例１０で得られたコイン電池のレート試験結果を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例１１の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中左）及び断面（図中右）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図２２】図２２は、比較例９の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図２３】図２３は、比較例１０の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図２４】図２４は、比較例１０における電池のみを示すＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の電池材料の製造方法により得られる電池材料について説明する。
本発明の電池材料の製造方法により得られる電池材料は、多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーからなり、多数の不織布内空隙を有する不織布における、該不織布内空隙に電解質マトリクスが充填されてなるものである。
まず、本発明の電池材料を構成する各構成部材について説明する。
【０００９】
（電極）
本発明において用いられる上記電極は、通常この種のリチウムイオン電池に用いられる電極と同様に活物質、導電助剤及びバインダーにより構成される。
本発明においては、上記電極として、通常のアルミ電極（たとえば宝泉社等）の市販品を用いることもできる他、活物質をリン酸鉄リチウム（たとえば三井造船社等の製造している市販品を用いることもできる）、導電助剤をアセチレンブラック（たとえばＤｅｎｋａ社等の製造している市販品を用いることもできる）、バインダーをポリフッ化ビニリデン（Ｎ−メチルピロンドン溶液（たとえばクレハ社等の製造している市販品を用いることもできる））とし、常法に従って製造される電極などを用いることができる。
また、上記電極は、空隙を有する。空隙の平均孔径は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍであるのが好ましく、空隙率（電極全体の体積に対する空隙の合計体積の比）は、２０％〜９０％であるのが好ましく、５０％〜８０％であるのがさらに好ましい。
ここで、平均孔径は電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例−経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦−”」等参照）等により測定できるが、スラリーとして作製した一定体積の電極の重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１−｛スラリーとして作製した一定体積の電極の重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
また、上記電極の厚さは、１μｍ〜１００μｍとするのが好ましく、５μｍ〜５０μｍとするのがさらに好ましい。
【００１０】
（電解質膜）
上記電解質膜は、後述する電解質マトリクスと不織布とからなる複合膜である（以下、単に「複合膜」という場合もある）。この際用いられる不織布としては、上述の特許文献２に記載の高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバー（以下、本明細書において「ナノファイバー」と「高分子ナノファイバー」とを混在させて用いる場合があるが、両者は同義の文言である）を用いて形成されたナノファイバー集積体が好ましく用いられる。
上記高分子材料としては、上述の特許文献２（特開2016-102287号公報）の段落番号０００７〜００１４に記載の高分子材料を好ましく用いることができるが、特に好ましくは以下の化合物を挙げることができる。中でも後述するグラフト高分子を好ましく用いることができる。
＜高分子材料＞
上記高分子材料は、イオン電導性を有するものとイオン伝導性を有しないものとのいずれをも用いることができるが、本発明においては下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有するものを好ましく用いることができる。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）上記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
具体的には、上記高分子材料は、
エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体、
ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、及び
該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料としてなるものであるのが好ましい。
以下、上記高分子物についてさらに具体的に説明する。
（ポリエチレンオキサイド高分子）
上記ポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体としては、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するものであればとくに制限されないが、具体的には、下記骨格を有するものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2018032484.tif 000003
【００１２】
一般式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれ整数であり、
ｍは、1〜２５０００、
ｎは、1〜２５０００、
ｌは、1〜２５０００を示す。
また、ｘは、０〜２０の整数を示す。
また、ｂは、ブロック構造あるいはランダム構造であることを示す。
また、上記高分子材料の平均分子量（Ｍｗ）は
１．０×１０３〜１．０×１０7
とするのが好ましい。
【００１３】
（グラフト高分子）
上記グラフト高分子は、下記骨格を有するものが挙げられる。
【化２】
2018032484.tif 000004
【００１４】
【化３】
2018032484.tif 000005
【００１５】
【化４】
2018032484.tif 000006
上記式（４）、（５）及び（６）中、ｎ、１−ｎ及びｍはそれぞれ（重合分率）を示し、ｎは、０≦ｎ≦１の数を示し、ｍは側鎖重合度を満足する数、すなわち１〜１０００の数を示す。
上記各式を満足するグラフト高分子としては、特に具体的には、３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）と、２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られるポリイミドの側鎖にテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ、ｍ＝４）を反応させて側鎖にポリエチレングリコールユニットからなるグラフト構造を導入した化合物（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ、一般式（４）において下線を引いた基を具備し、ＲがＣＯＯである高分子）、等を挙げることができる
また、上記グラフト高分子における側鎖導入率（（導入された側鎖ｍｏｌ数)／(主鎖繰返しユニットのｍｏｌ数)×１００）は、５０〜１５０％であるのが好ましい。
上記グラフト高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０7であるのが好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
【００１６】
（ブレンド物）
上記ブレンド物は、上記ポリエチレンオキサイド高分子と、ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子、具体的には上記グラフト高分子とを混合してなるものが好ましい。
上記ブレンド物における上記ポリエチレンオキサイド高分子と上記グラフト高分子との混合割合は、上記ポリエチレンオキサイド高分子１０〜９０重量部に対して上記グラフト高分子９０〜１０重量部とするのが好ましく、上記ポリエチレンオキサイド高分子２０〜８０重量部に対して上記グラフト高分子８０〜２０とするのがさらに好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
【００１７】
（リチウムイオン）
本発明における上記高分子材料はリチウムイオンを含有するのが好ましい。リチウムイオンは、リチウム塩を上記高分子物と混合することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させるか、又は上記高分子物そのものにリチウムイオン性基を導入することで上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させることができる。
本発明においてリチウムイオンの導入に際して用いられるリチウム化合物（リチウム塩）としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレート（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができる。
リチウムイオンの導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
このリチウムイオンに関する記載は上記高分子物がポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体の場合だけでなく、他のグラフト高分子及びブレンド物についても妥当する。
【００１８】
＜高分子ナノファイバー＞
上記高分子ナノファイバーの繊維径（直径）は、ポリエチレンオキサイド高分子、グラフト高分子及びブレンド物のいずれにおいても５０ｎｍ〜１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
【００１９】
（ナノファイバー繊維集積体（不織布））
本発明において用いられる不織布（ナノファイバー繊維集積体）は、上記高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバーを用いて形成された繊維集合体であり、その厚みは５〜５０μｍであるのが好ましく、坪量は１〜４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
上記不織布内空隙が、平均孔径が好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が好ましくは５０％〜９５％で、更に好ましくは６０％〜９０％である。
ここで、平均孔径は不織布の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０点の空隙についてその最大径を計測し、その平均を採り、その値とした。また、標準偏差を±の値で表すものである。
また、空隙率は、同様にＳＥＭにより観察した空隙を画像解析する手法（東レリサーチセンター「The TRC News No.117(Sep.2013)”Ｌｉイオン電池における最新ＳＥＭ観察事例−経験を活用したダメージレス断面加工への挑戦−”」等参照）等により測定できるが、不織布の一定体積当たりの重量、見かけの体積（表面のみかけの面積と断面ＳＥＭ観察より算出した膜厚を使用して算出される体積）、及び比重を下記式に代入して空隙率を得た。
空隙率（％）＝［１−｛不織布の一定体積当たりの重量（ｇ）／（表面のみかけの面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３））｝］×１００
本発明の電池材料においては、電極上にナノファイバー繊維集積体である不織布が積層されると共にこの不織布には電解質マトリクスが充填された構造（電解質膜）となっている（以下、この不織布に電解質マトリクスが充填されたもののみをさして、「複合膜」という場合がある）。
【００２０】
（他の成分）
上記ナノファイバー及びナノファイバー繊維集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
【００２１】
（製造方法）
本発明において用いられる上記ナノファイバーは、まず、上記高分子物とリチウム化合物（リチウム塩）とを混合し溶媒に溶解してリチウム塩含有高分子材料溶液を調製し、次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ−ＥＳ−１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、リチウム塩含有高分子材料溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出量は０．０００１ｍＬ／Sec〜０．０１ｍＬ／Secとすることができ、シリンジと基板との距離は、５ｃｍ〜２０ｃｍとすることができ、シリンジ−基板間に印加する電圧は５kＶ〜３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できる。
【００２２】
（電解質マトリクス）
上記電解質マトリクスとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社等）等の高分子化合物にリチウム塩などのイオン伝導体を混合してなる高分子マトリクス等を用いることができる。
ここで、上記高分子化合物としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いる場合、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法などの常法により測定）は、５５０〜１００００００であるのが好ましく、重合度は、１２〜２５０００であるのが好ましく、市販品を用いることもできる。
上記リチウム塩としては、上述のリチウム塩を用いることができ、リチウム塩の導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
【００２３】
以下に本発明の電池材料の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に示す電池材料１は、電極２０に電解質膜１０が積層されている。そして電極２０には電極内空隙２２に電解質マトリクスが充填されておらず、電解質膜１０は不織布を構成するナノファイバー１２間における空隙に電解質マトリクス１４が充填されてなる。
図２に示す電池材料２は、電極２０に電解質膜１０が積層されている。そして電極２０には電極内空隙２２に電解質マトリクスが充填されており、電解質膜１０は不織布を構成するナノファイバー１２間における空隙に電解質マトリクス１４が充填されてなる
上記の電池材料においては、上述のように電極内空隙を有する電極と不織布内空隙を有する不織布とを用いるが、上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する場合の充填率は、５０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがさらに好ましく、９０％〜１００％であるのが最も好ましい。
また、上記不織布と上記電解質マトリクスとの配合割合は、電解質マトリクスに何を用いるかによって任意ではあるが、両者の合計量を１００重量％とした場合に、上記不織布１０重量％〜３０重量％に対して上記電解質マトリクス９０重量％〜７０重量％とするのが好ましい。上記不織布内空隙への充填率は５０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがさらに好ましく、９０％〜１００％であるのが最も好ましい。また、不織布への充填においては１００％を超える充填率とすることも可能である。この場合には不織布内空隙に充填しきれない電解質マトリクスが不織布の表面に滲出して電解質マトリクスの層を形成する。後述するようにこのように電解質マトリクスを充填した不織布を上記電極に積層することで電解質マトリクスの層から電解質マトリクスを電極内空隙に充填することも可能である。
ここで上記充填率は上述した空隙率の測定と同様にＳＥＭ写真から求めることができる。具体的には、電解質マトリクスの充填された電極又は不織布の断面をＳＥＭにより観察し、２０点の空隙について電解質マトリクスが充填されているか否かを判定し、全体のどの程度充填されているかを％表示することで求められる。
【００２４】
＜電池材料の製造方法＞
本発明の電池材料の製造方法は、上述の電池材料の製造方法であって、以下の各工程を順不同にて行うことにより、実施できる。
（Ａ工程）上記電極と上記不織布とを積層する工程
（Ｂ工程）上記不織布内空隙に電解質マトリクスを充填する工程
また、本発明の製造方法においては、更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程を行うのが好ましい。
更に（Ｃ工程）上記電極内空隙に電解質マトリクスを充填する工程を行うこともできる。
ここで、各工程Ａ〜Ｃは、上述の第１及び第２の実施形態に応じてそれらの工程を行う順番や条件が異なるので、製造方法の実施形態を説明しつつ各工程についても説明する。
【００２５】
（第１の実施形態：上記の第１の実施形態の電池材料の製造）
この場合には、上記Ａ工程及び上記Ｂ工程のみを行うが、図３に示すように、上記Ｂ工程を行った後上記Ａ工程を行う。
この際、上記Ａ工程、すなわち電解質膜（上述の不織布と電解質マトリクスとからなる電解質膜）の製造は、上記電解質マトリク上記不織布に電解質マトリクスを溶媒に溶解してなる電解質マトリクス溶液を充填する充填工程と、電解質マトリクス溶液が充填されてなる不織布を乾燥する乾燥工程とを行うことにより実施できる。
上記充填工程は、不織布に電解質マトリクス溶液を含浸させる手法であれば、浸漬させる手法やチャンバー内に載置した不織布に電解質マトリクス溶液を電解質マトリクスが所定の充填量となる量投入する手法など種々の手法を採用することができる。
ここで上記電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量（すなわち電解質マトリクスの濃度）は、該電解質マトリクス溶液全体中５重量％〜２５重量％であり、５重量％〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
（第２の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造１）
本形態においては、図４に示すように、Ｂ工程を、電解質膜に過剰量の電解質マトリクスを充填させることにより行い、この過剰量の電解質マトリクスを含有する電解質膜を上記電極と積層すること、すなわち上記Ａ工程を行うことにより、Ｃ工程を行う。
ここで、過剰量とは、上記不織布内空隙への電解質マトリクスの充填可能限度量を超えて電解質マトリクスの充填を行った場合の充填可能限度量を超える電解質マトリクスの量を意味し、具体的には、上記不織布と上記電解質マトリクスとの合計量を１００重量％とした場合に、上記不織布１０重量％又はこれ未満の量に対して上記電解質マトリクス９０重量％又はこれを超える量配合することを意味する。
この際、過剰量の電解質マトリクスを含有する場合、不織布の充填可能量を超えて電解質マトリクスが存在することとなるため、不織布の表面に電解質マトリクスによる層が形成される場合が多い。
そして、Ｃ工程を行うことによりこの過剰量の電解質マトリクスを電極に充填させる。この際の条件は、温度を０℃〜１００℃、充填時間を１時間〜２４時間とすること等により行うことができる。
【００２７】
（第３の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造２）
本形態においては、図５に示すように、Ａ工程を行って、電極と電解質膜とを積層した後、Ｂ工程を行って、不織布に電解質マトリクス溶液を含浸させることにより不織布に電解質マトリクスを含浸させると同時に、電解質膜を通じて電極に電解質マトリクスを含浸させることによりＣ工程を行う。
この際、Ｂ工程とＣ工程とを同時に行うので、電解質マトリクス溶液が不織布を通過して電極内にも含浸されて電解質マトリクスが充填されるように、電解質マトリクス溶液の電解質マトリクス濃度は該電解質マトリクス溶液全体中５〜２５重量％であり、５重量％〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２８】
（第４の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造３）
本形態においては、図６に示すように、まず、Ｃ工程を行って電極に電解質マトリクスを充填させ、次いでＢ工程を行って電解質膜に電解質マトリクスを充填させ、最終に両者を積層してＡ工程を行う。
【００２９】
（第５の実施形態：上記の第２の実施形態の電池材料の製造４）
本形態においては、図７に示すようにＣ工程の充填を行った後、Ａ工程の積層を行い、最後に電解質膜に電解質マトリクスを充填させるＢ工程を行う。
上述の各実施形態により得られる電池材料は上述の通りのものであるが、特に好ましくは以下の電池材料である。
多数の電極内空隙を有する電極と、該電極上に載置された、ナノファイバーの不織布からなり多数の不織布内空隙を有する電解質膜とを具備してなり、
上記電解質マトリクスが、高分子化合物とイオン伝導体とを、両者の合計量を１００重量％としたときに高分子化合物２０重量％〜９０重量％、イオン伝導体８０重量％〜１０重量％で含有する高分子マトリクスであり、
上記電極内空隙が、平均孔径１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜８０％であり、該電極内空隙への充填率が５０％〜１００％であり、
上記不織布内空隙が、平均孔径５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、更に好ましくは1００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、空隙率（（全空隙の体積／全体積）×１００）が５０％〜９５％好ましくは６０％〜９０％であり、該不織布内空隙への充填率が５０〜１００％である、電池材料。
【００３０】
＜使用態様及び利点＞
本発明の電池材料は、通常のリチウムイオン電池と同様に構成して電池として用いることができる。本発明の電池材料の製造方法により製造される電池は、薄型で柔軟性を持たせることが可能であり、しかも高い電池特性を有するものとすることが可能であるため、各種用途に対応した新しい形態の電池を提供することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
［６ＦＤＡ&#8722;ＤＡＢＡ(ポリイミド１)の合成（グラフト高分子系材料の前駆体の合成）］
３,５&#8722;ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９ｇに、蒸留水１８０ｍｌ、活性炭素０.９ｇ（関東化学製）を加え、その後９０℃で２時間撹拌した。ろ過により、ろ液を回収し、窒素雰囲気下で１時間冷却し、再結晶を行った。また４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ，セントラル化学製）１６ｇを昇華管に導入し、マントルヒーターおよびスライダックにより加熱し、昇華精製を行った。窒素雰囲気下において、精製した６ＦＤＡ５．０ｇとＤＡＢＡ１．７１２４ｇに脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ，関東化学製）１１０ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。その後、無水酢酸８.４６ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ，関東化学製）及びトリエチルアミン１２．４８ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ，関東化学製）をこの順番に加え、２５℃で２４時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物であるポリイミドをメタノールで数回洗浄して回収した（このポリイミドを「ポリイミド１」という）。さらに、回収したポリイミド１は、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
【００３３】
（合成例２）
［エチレンオキシド鎖を有する高分子（ＰＥＧグラフト１）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を６ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３&#8722;ジシクロヘキシルカルボジイミド６．６３ｇ（３２．１３ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｎ&#8722;ヒドロキシスクシンイミド３．７０ｇ（３２．１３ｍｍｏｌ，東京化成社製）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．３９ｇ（３．２１ｍｍｏｌ，関東化学社製）、Ｍｗ＝５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２９．４４ｇ（５３．５５ｍｍｏｌ，東京化成社製）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト１）という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト１は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ&#8722;ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、４８Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ&#8722;クが観測された。側鎖導入率は８８％であった。
【００３４】
（合成例３）
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト２）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を５ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３&#8722;ジシクロヘキシルカルボジイミド５．５２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ&#8722;ヒドロキシスクシンイミド３．０７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３３．４２ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト２」という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト２は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ&#8722;ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、３０Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ&#8722;クが観測された。側鎖導入率は８５％であった。
【００３５】
（合成例４）
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト３）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を２．１５ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１，３&#8722;ジシクロヘキシルカルボジイミド２．３７３ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ&#8722;ヒドロキシスクシンイミド１．３２ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３８．４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物である高分子をメタノールで数回洗浄して回収した（この高分子を「ＰＥＧグラフト３」）という）。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト３は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ&#8722;ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、１８０Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ&#8722;クが観測された。側鎖導入率は６９％であった。
【００３６】
（作成例１）
［リチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバー（Ａ−１）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２２重量％となるように加えて溶解させた後、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，関東化学製）をＰＥＧ側鎖のエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩が添加されてなるＰＥＧグラフト１溶液を調製した。得られたＰＥＧグラフト１溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造した。エレクトロスピニング法は、フューエンス製商品名「ＥＳ−１０００」を使用し、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１５ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−１）」という）をアルミ基板上に作製した。
【００３７】
［形態・物性評価］
ナノファイバー（Ａ−１）を室温で１２時間真空乾燥した後、オスミウムでコ&#8722;ティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ&#8722;６１００（日本電子社製）によるナノファイバー集積体の観察を行った。また、図８にナノファイバー（Ａ−１）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から測定されるファイバー直径は、２４５±２３ｎｍであった。なお、ファイバー直径はＳＥＭ画像から各ファイバーの径を計測し、２０本のファイバーの平均をとり、その平均値と標準偏差を±の値で表すものである。
恒温槽を用いて８０℃の高温条件下にファイバーを２４時間暴露し、耐熱性試験を行った結果、ファイバー形態の変化は観察されなかった。
平均孔径：１．０±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
【００３８】
（作成例２）
［リチウム塩含有高分子ナノファイバー（Ａ−２）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１の異なる印加電圧によるナノファイバー化］
ナノファイバーを作製する際の印加電圧を２０ｋＶとした以外は、作成例１と同条件でナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−２）」という）を得た。
ナノファイバーを作製し、た。
【００３９】
［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図９に示す。また、ファイバー径は、３２４±３８ｎｍであった。
平均孔径：１．１±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
【００４０】
（作成例３）
［リチウム塩含有高分子ナノファイバー（Ａ−３）の作製］
［リチウム塩添加（ＬｉＴＦＳＩ）ＰＥＧグラフト１の異なる印加電圧によるナノファイバー化］
ナノファイバーを作製する際の印加電圧を２４ｋＶとした以外は作成例１と同条件でナノファイバー集積体としてナノファイバー（以下、このリチウム塩含有(１/２４)高分子ナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−３）」という）を得た。
［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１０に示す。また、ファイバー径は、４３３±６８ｎｍであった。
平均孔径：１．３±０．５μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
【００４１】
（比較作成例１）
［高分子ナノファイバー（Ａ−４）の作製］
［ＰＥＧグラフト２のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例３で合成したＰＥＧグラフト２を両者の合計量中２０重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＧグラフト２溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を８％ＲＨ、シリンジと基板間に２０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−４）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１１に示す。また、ファイバー径は、３１８±５７ｎｍであった。
平均孔径：１．２±０．２μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
水接触角測定の結果より、側鎖分子量３５０は側鎖分子量５５０よりも表面が疎水的であることが示された。マトリクスが親水性であることから側鎖分子量５５０の方が適した材料と判断した。
【００４２】
（比較作成例２）
［高分子ナノファイバー（Ａ−５）の作製］
［ＰＥＧグラフト３のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例４で合成したＰＥＧグラフト３を両者の合計量中６０重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＧグラフト３溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を８％ＲＨ、シリンジと基板間に２０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−５）」という）。
［形態・物性評価］
実施例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１２に示す。また、ファイバー径は、わずかに溶融していることが観察されたことから算出出来なかった。実施例１と同条件で耐熱性試験を行った結果は、ＰＥＧ含有量が多すぎたためファイバーが溶解してしまった。
比較作成例１、２より、実施例１で作製したＰＥＧグラフト１（Ａ−１）は、ＰＥＧ含有量が比較作成例１よりも多く、熱安定性は比較作成例２よりも優れていたため、以降の実施例ではＰＥＧグラフト１を主として扱う。
【００４３】
（作成例４）
［リチウム塩非含有高分子ナノファイバー（Ａ−６）の作製］
［非リチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーの作製］
ジメチルホルムアミドに合成例１で合成したポリイミド１を両者の合計量中１５重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ポリイミド１溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１５ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−６）」という）。
［形態評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１３に示す。また、ファイバー径は、２４０±２４ｎｍであった。
平均孔径：０．９±０．３μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
【００４４】
（作成例５）
［リチウム塩非含有高分子ナノファイバー（Ａ−７）の作製］
［異なる骨格を有するリチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーの作製］
ジメチルホルムアミドにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ｍｗ＝１５０００００，Ａｌｄｒｉｃｈ製 ）を両者の合計量中１４重量％となるように加えて、一晩撹拌し、ＰＡＮ溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に１０ｋＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−７）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１４に示す。また、ファイバー径は、４３７±５７ｎｍであった。
平均孔径：１．１±０．４μｍ
空隙率：７０％
繊維集合体の厚み：２０μｍ
目付け：２ｇ／ｍ２
【００４５】
（比較作成例３）（ＰＥＯ）
［リチウム塩非含有ＰＥＯナノファイバー（Ａ−８）の作製］
アセトニトリルに市販のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）を両者の合計量中２０重量％になるように加えて、一晩撹拌し、ＰＥＯ溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、窒素雰囲気を１５％ＲＨ、シリンジと基板間に２０kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した（以下このナノファイバーを「ナノファイバー（Ａ−８）」という）。
［形態・物性評価］
作成例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。その結果を図１５に示す。また、ファイバー径は、７４３±１６４ｎｍであった。
作成例１と同様の方法により耐熱性試験を行い、ファイバー形状の消失が観察されたことから、Ａ−８は応用には適さないと判断した。
【００４６】
（実施例１）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクス（電解質マトリクス）を充填させることでこれらからなる複合膜（電解質膜）を作製した。
高分子マトリクスは、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位してなるもの）であり、充填に際しては、純水にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２.０×１０５）を両者の合計量中１０重量％になるように加え、ＬｉＴＦＳＩを、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクスの含有量１２〜３重量％）を用いた。リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１）」という）。
【００４７】
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、ＨＩ&#8212;１型垂直スライサー（日本分光製）を用いて、実施例１と同様の方法によりＳＥＭ観察を行った。得られた複合膜は、断面ＳＥＭ観察により緻密な構造であることを確認した。その結果を図１６に示す。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
【００４８】
［コイン型電池の作製］
得られた複合膜をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極（いずれも宝泉製）を組合せてコイン型の電池を作製した。
【００４９】
［複合膜の伝導度測定］
インピ&#8722;ダンスアナライザ&#8722;商品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３」（東洋テクニカ社製）を用いて、０．１Ｈｚ&#12316;５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、得られたコイン型の電池におけるナノファイバー複合膜の伝導度を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温槽を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
【００５０】
式： 電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−２）の作製］
充填に際して電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量を３重量％としたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した。しかし、溶液量が過剰となりすぎ、ＰＥＧグラフト１ファイバーを積層したケースから溢れてしまったため、均一な複合膜は得られなかった。
【００５２】
（比較例２）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−３）の作製］
充填に際して電解質マトリクス溶液における電解質マトリクスの含有量を３０重量％としたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合膜を作成した。しかし、溶液粘度が過剰となりナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されず、均一な複合膜は得られなかった。
【００５３】
（実施例２）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−４）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）２０重量％に対して、高分子マトリクス８０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−４）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
【００５４】
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−５）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）１０重量％に対して、高分子マトリクス９０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−５）」という。この複合膜は電解質マトリクスが過剰量（充填率１００％を超える量）供給されて不織布の表面に電解質マトリクスの層が形成された（上述の測定法による不織布の充填率は１００％）。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（参考例３）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−６）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）８０重量％に対して、高分子マトリクス２０重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−６）」という）。
【００５７】
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜（Ｂ−６）について、実施例６と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、ファイバー間隙に多数の空隙が存在し（上述の測定法により測定した充填率５０％未満）、十分に高分子マトリクスの充填ができていないことを確認した。ＳＥＭ写真を図１７に示す。
【００５８】
（参考例４）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−７）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）と、高分子マトリクスとの配合比を、ナノファイバー（Ａ−１）５重量％に対して、高分子マトリクス９５重量％となるようにキャストした以外は実施例１と同様にして複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−７）」という）。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜（Ｂ-７）について実施例１と同様の方法にして断面ＳＥＭ観察を行った。その結果、緻密な構造ではあった（上述の測定法により測定した充填率１００％）、膜厚が７９μｍと厚い膜であり、実用に耐えないものであった。その結果を図１８に示す。
【００５９】
（実施例４）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−８）の作製］
作成例２で得たナノファイバー（Ａ-２）に、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−２）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−８）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−９）の作製］
作成例３で得たナノファイバー（Ａ−３）に、実施例１と同様に、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−３）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−９）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１０）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、純水を溶媒として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝５５０）が溶液全体の１０重量％になるように調整し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量をさらに加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量１２〜３重量％）を用いた。このリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）に対して、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１０）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例６と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例７）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１１）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、純粋を溶媒としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝２０００）が溶液全体中１０重量％になるように調整し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位する量でさらに加えたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量１２〜３重量％）を用いた。このリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）に対して、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１１）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例８）
［ナノファイバー複合膜（リチウム塩含有高分子ナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１２）の作製］
作成例１で得られたナノファイバー（Ａ−１）に高分子マトリクスを充填させることでこれらからなる複合膜を作製した。
高分子マトリクスは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有するポリエーテルオキシドとポリアミドのブロック共重合体（エーテル酸素２４個に対してリチウムが約１個配位してなるもの）である。充填に際しては、エタノールと水の混合比（重量比）が７０／３０の混合液を溶媒とし、ポリエーテルオキシドとポリアミドのブロック共重合体（商品名「ＰｅｂａｘＭＨ１６５７」、ＡＲＫＥＭＡ社製）が溶液全体の３重量％となるように加えて、マイクロ波合成装置（ＣＥＭ  Ｊａｐａｎ株式会社社製）により溶解させた。さらにその溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが約１個配位する量加え、室温で一晩撹拌溶解させ、リチウム塩含有Ｐｅｂａｘ溶液を調製した（電解質マトリクス溶液、電解質マトリクス含有量５重量％）。そして高分子マトリクスの溶液を、実施例１と同様に、高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１２）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（参考例５）
［ナノファイバー複合膜（主鎖のみのポリマーでのナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１３）の作製］
ナノファイバー（Ａ−６）と実施例１で用いた高分子マトリクス溶液を用いて、ナノファイバー（Ａ−３）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％キャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子マトリクスが充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１２）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（参考例６）
［ＰＡＮナノファイバー／リチウム塩含有高分子マトリクス）（Ｂ−１４）の作製］
［異なる骨格を有するリチウムイオン伝導性高分子ナノファイバーを具備した複合膜の作製］
作成例５で作製したＰＡＮからなるナノファイバー（Ａ−７）に、実施例１で用いた高分子マトリクス溶液をナノファイバー（Ａ−７）３０重量％に対して、高分子マトリクス７０重量％となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した（以下この複合膜を「複合膜（Ｂ−１３）」という）。また、上述の測定法により充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［複合膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
［リチウム塩含有高分子マトリクス単独膜）（Ｂ−１５）の作製］
実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液（リチウム塩含有ＰＥＯ溶液）をテフロンシャーレ上にキャストし、一晩真空乾燥して高分子マトリクスのみから構成される単独膜（膜厚１００μｍ）を作製した。
［単独膜の伝導度測定］
実施例１と同様の方法で伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（試験例）
［複合膜のＤＳＣ測定］
複合膜に含まれるマトリクス材料の融点を明らかにするために、ＤＳＣ&#8722;６０（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製示差走査熱量計）を用いてＤＳＣ測定を実施した。測定は１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温したのち、−７０℃まで−１０℃／ｍｉｎで冷却することにより行った。測定は、実施例１、比較例５，６，７の複合膜(Ｂ−１) 、複合膜(Ｂ−１２) 複合膜(Ｂ−１３)および単独膜を用いることにより行った。結果を図１９に示す。比較例７の単独膜と比較して、実施例１、比較例５，６の複合膜(Ｂ−１) 、複合膜(Ｂ−１２) 複合膜(Ｂ−１３)は低い融点を有した。非イオン伝導性ナノファイバー含有複合膜である比較例５の複合膜(Ｂ−１２)よりもイオン伝導性ナノファイバーを具備した実施例１の複合膜(Ｂ−１)、比較例６の複合膜(Ｂ−１３)は低い融点を有した。優れたイオン伝導性を有する実施例１の複合膜(Ｂ−１)は、異なる骨格の高分子ナノファイバーを有する比較例６の複合膜(Ｂ−１３)よりも低い融点を有した。上記の結果より、実施例１の複合膜(Ｂ−１)は優れた特性を有することがわかる。
【００６８】
（実施例９）製法（４）による電池材料の製造
［リン酸鉄リチウムを活物質とした正極の作製］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム８８重量部と導電助剤として用いたアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ社製）５重量部とを乳鉢を用いて均一に混合して活物質混合物を得た。バインダーとして用いたポリフッ化ビニリデンはＮ&#8212;メチルピロンドン溶媒に溶解させ（ポリフッ化ビニリデンの配合量は溶液全体中１３重量％となるようにした）、混練ミキサーで混合した。得られたバインダー溶液を、活物質混合物に加え、混練ミキサーで再度混合した後、アプリケーターで膜厚２５μｍのスラリーを作製した。得られたスラリーを１００℃で３時間真空乾燥した後、１６φの打ち抜き機で打ち抜きコインセル用の正極電極を作製した。
得られた正極電極は多孔性であり、平均孔径が０．３±０．１μｍ、空隙率が６０％であった。
なお、平均孔径及び空隙率は前述の通りの測定法により測定した。
［充放電測定用コインセルの作製］
得られた正極電極と、負極材としてのリチウム金属とを用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用コインセルを作製した。
【００６９】
［ナノファイバー複合膜を用いた電池（Ｃ−１）の作製］
ついで得られたコインセルを用いて、正極内の活物質間の空隙を考慮し、実施例１で用いた高分子マトリクスを電極内に流し込んだ後、実施例１で作製した複合膜（Ｂ−１）と電極とを積層してなる本発明の電池材料を作成し、且つコイン電池を作製した。また、上述の測定法により電極の充填率を測定したところ充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
ここで、充放電試験は以下のように行った。
測定中の温度は、恒温槽を用いて６０℃に設定した。充放電試験は、電極と電解質の界面抵抗を低減するために６０度で１２時間待機したのち、定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）測定で行った。Ｃ&#8212;レート速度は０．０１Ｃに設定した。測定時のカットオフ電圧は、放電側を２．８Ｖ、充電側を４．０Ｖ（リチウム基準）とした。
【００７０】
（参考例８）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−２）の作製］
実施例６で作製した複合膜を、実施例９に示す構成のコインセルにおける正極電極上に載置して、電極に高分子マトリクスが充填されていないコイン電池を作製した。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
【００７１】
（実施例１０）製法（３）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−３）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルのガスケット上に積層した後、実施例１で用いた高分子マトリクスを電極内およびナノファイバー（Ａ−１）における空隙に流し込むことで、正極内とナノファイバー空隙がマトリクスで充填された電池材料を作製した。得られた電池材料を実施例９に示した構成のコインセルに設置することでコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験（東洋システム製）を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
［レート試験］
作製したコインセルを用いて充放電のレート試験を実施した。得られた放電容量の結果は、図２０に示す。
なお、充放電のレート試験は以下のようにして行った。
充放電のレート試験は、電極と電解質の界面抵抗を低減するために６０度で１２時間待機したのち、定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ）測定で行った。測定時のカットオフ電圧は、放電側を２．８Ｖ、充電側を４．０Ｖ（リチウム基準）とした。レートは０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、０．０５Ｃの順に３サイクルずつ測定した。
【００７２】
（実施例１１）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−４）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）及び電極内に流し込むことで、正極内とナノファイバー（Ａ−１）におけるナノファイバー間の空隙が高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例６と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、緻密な構造が形成されたことを確認した。その結果を図２１に示す。
【００７３】
（参考例９）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−５）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクス溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）及び正極電極側から正極電極内に過剰（正極空隙とナノファイバー空隙の和の１．５倍の体積となる高分子マトリクス）に流し込むことで、正極内の空隙に高分子マトリクスを充填すると共にナノファイバー（Ａ−１）間の空隙も高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％、単独層が約１０μｍ厚であった。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例１と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、緻密な構造が形成された一方で膜厚の増大が観察され、実用に耐えないものであった。その結果を図２２に示す。
【００７４】
（参考例１０）
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−６）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を実施例９におけるコインセルの正極電極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスを、ナノファイバー（Ａ−１）及び正極電極側から正極電極内に過少（正極空隙とナノファイバー空隙の和の０．２倍の体積となる高分子マトリクス）に流し込むことで、正極内とナノファイバー間の空隙が高分子マトリクスで充填された電池材料を作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は３０％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の充填率は１０％であった。
［断面ＳＥＭ観察］
得られた複合膜は、実施例１と同様の方法により断面ＳＥＭ観察を行い、電極およびナノファイバー間に空隙が観察された。その結果を図２３に示す。また、電極のみの断面ＳＥＭ観察結果は、図２４に示す。
【００７５】
（実施例１２）製法（３）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−７）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）を正極上に直接積層させた後、実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液における溶媒をアセトニトリルに変更した以外は実施例１の溶液と同様にして調整した溶液を、ナノファイバー（Ａ−１）及び電極内に流し込むことで、正極内の空隙とナノファイバー間の空隙がマトリクスで充填されたサンプルを作製し、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。正極電極の上述の測定法により測定した充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の上述の測定法により測定した充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
【００７６】
（比較例１１）
［最も代表的なナノファイバーのみを用いたコインセル（Ｃ−８）の作製］
作成例１で作製したナノファイバーを正極上に直接積層させ、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。すなわち高分子マトリクスは用いていない。
［充放電測定］
作製したコイン電池を用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
【００７７】
（比較例１２）
［ナノファイバーなし単独PEO膜を用いたコインセル（Ｃ−９）の作製］
ナノファイバー（Ａ−１）を用いずに、実施例１で用いた高分子マトリクスの溶液を電極のみに流し込んだ以外は、実施例９と同様にして、実施例９に示した構成でコイン電池を作製した。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
【００７８】
（実施例１３）製法（２）による製造
［ナノファイバー複合膜を用いたコインセル（Ｃ−１１）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）および実施例１で用いた高分子マトリクスを使用した実施例３の複合膜（Ｂ−５）を用い、実施例９で作製した正極（マトリクスを空隙に充填していない空隙を有する正極）と組み合わせ、実施例９に示した構成のコインセルに設置することでコイン電池を作製した。過剰量のマトリクスがコンディショニング（６０度で１２時間待機）中に電極空隙に流れ込むことで、正極電極の充填率は１００％であり、ナノファイバー（Ａ−１）の充填率は１００％であった。
［充放電測定］
作製したコインセルを用いて実施例９と同条件で充放電試験（東洋システム製）を実施した。得られた放電容量の結果は、表２に示す。
【００７９】
（実施例１４）
［ナノファイバー複合膜を用いた多層コインセル（Ｃ−１０）の作製］
作成例１で作製したナノファイバー（Ａ−１）をガスケット上に積層して正極電極上に設置した後に、実施例１で用いた高分子マトリクスをナノファイバー（Ａ−１）及び電極に充填させて電極内の空隙及びナノファイバー間の空隙に流し込んだ。一層目を１８φ、二層目はガスケットの内径を考慮して１６φにくり抜き、実施例９に示したセル構成を二層積み重ねたバイポーラ型コイン電池を作製した。
【００８０】
［開回路電圧（ＯＣＶ）測定］
得られた電池は、６０℃の恒温槽内で２４時間コンディショニングした後、ＯＣＶを測定した。一層のＯＣＶ理論値は、３．４Ｖであるため、二層では、６．８Ｖの電圧の取り出しが期待できるが、その電圧値に近い５．８Ｖの電圧を取り出せた。これより、本発明の電池材料は全固体型二次電池の電池材料として有用であり、多積層型セルを作製できる材料であることがわかる。
【００８１】
【表１】
2018032484.tif 000007
【表２】
2018032484.tif 000008
【図１】
2018032484.tif 000009
【図２】
2018032484.tif 000010
【図３】
2018032484.tif 000011
【図４】
2018032484.tif 000012
【図５】
2018032484.tif 000013
【図６】
2018032484.tif 000014
【図７】
2018032484.tif 000015
【図８】
2018032484.tif 000016
【図９】
2018032484.tif 000017
【図１０】
2018032484.tif 000018
【図１１】
2018032484.tif 000019
【図１２】
2018032484.tif 000020
【図１３】
2018032484.tif 000021
【図１４】
2018032484.tif 000022
【図１５】
2018032484.tif 000023
【図１６】
2018032484.tif 000024
【図１７】
2018032484.tif 000025
【図１８】
2018032484.tif 000026
【図１９】
2018032484.tif 000027
【図２０】
2018032484.tif 000028
【図２１】
2018032484.tif 000029
【図２２】
2018032484.tif 000030
【図２３】
2018032484.tif 000031
【図２４】
2018032484.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月26日(2016.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の電池材料の１実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の電池材料の他の実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の電池材料の製造方法の１実施形態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図８】図８は、作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図９】図９は、作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１０】図１０は、作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１１】図１１は、比較作成例１におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１２】図１２は、比較作成例２におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１３】図１３は、作成例４におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１４】図１４は、作成例５におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１５】図１５は、比較作成例３におけるナノファイバー繊維集積体のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１６】図１６は、実施例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１７】図１７は、比較例１の電池材料のＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１８】図１８は、比較例２の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図１９】図１９は、実施例１及び比較例５〜７で得られた複合膜のＤＳＣ試験結果を示すグラフチャートである。
【図２０】図２０は、実施例１０で得られたコイン電池のレート試験結果を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例１１の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中左）及び断面（図中右）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図２２】図２２は、比較例９の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。本発明の電池材料の製造方法の他の実施形態を示す模式図である。
【図２３】図２３は、比較例１０の電池材料におけるＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図２４】図２４は、比較例１０における電池のみを示すＳＥＭ写真であり、不織布側の表面（図中「表面」と表記してある方）及び断面（図中「断面」と表記してある方）のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。