(57)【要約】      （修正有）【課題】屋外の藻類の繁殖しやすい場所でも、単独で長期にわたり防藻効果を発揮する、可視光応答型光触媒材料の提供。【解決手段】建築物の屋外表面、又は該屋外表面の部材として使用するための建築材料の表面に、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させる可視応答型光触媒材料。前記建築材料は、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、及び布帛から選ばれる少なくとも１種を基材として有する可視応答型光触媒材料。前記建築材料として、特にテント地キャンバスが好ましい防藻材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物の屋外表面、又は該屋外表面の部材として使用するための建築材料の表面に、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させることを含む、屋外における藻類の生育及び／又は繁殖を抑制又は防止する方法。
【請求項２】
前記建築材料が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、及び布帛から選ばれる少なくとも１種を基材として有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記建築材料がテント地キャンバスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
基材の少なくとも一部の表面に光触媒層を有する、屋外用防藻材であって、前記光触媒層は、光触媒粒子として硫黄ドープ型二酸化チタンを含有することを特徴とする防藻材。
【請求項５】
基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、及び布帛から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の防藻材。
【請求項６】
基材がテント地キャンバスであり、少なくとも一方の面に光触媒層を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の防藻材。
【請求項７】
請求項６に記載の防藻材を使用したテント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒により藻類の生育又は繁殖を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、各種材料の表面に担持させることにより、建築物の外装材や屋内水回り製品、あるいは水中において、細菌、かび、藻類等の微生物の生育や繁殖を抑制するために利用されている。特に屋外では藻類の抑制が重要である。
例えば特許文献１には、光触媒粒子を含む屋根用材料が開示され、これが藻類増殖を防止することが示されている。特許文献２には、シリカとオルガノヒドロキシシラン又はオルガノヒドロキシシランの部分縮合物とを特定比率で含有するバインダーに光触媒酸化チタンを分散させてなる防藻塗料が記載されている。
抗菌及び防かび効果に関しては、光触媒材料単独で活性が十分ではないため、それ自体でも活性を有する銅等の金属化合物（特許文献３）を併用することが提案されている。しかしこれらは有効成分の溶出又は分解により、効果の持続性に乏しいことがある。
光触媒には、屋外や窓際の日光の当たる場所等で光触媒機能を発揮する紫外線応答型光触媒と、屋内等の紫外線の乏しい場所でも可視光があれば光触媒機能を発揮する、可視光応答型光触媒とがある。
例えば、銅等の金属元素が担持された光触媒材料を用いると、可視光下でも光触媒活性が得られることが知られている（特許文献４等）。
また特許文献５及び６には、スルホン酸をグラフト重合させた四フッ化エチレン系樹脂等の親水性樹脂に、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒粒子を分散した光触媒性塗料が開示されており、壁面に該塗料を塗布して実施した防カビ試験で効果が示されている。これらの文献には防藻効果について一応の記載があるものの、硫黄ドープ型光触媒は屋内での使用を前提として採用されており、特に優れた防藻効果が示されているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０７１１２１号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−８６９７４号公報
【特許文献３】特開２０００−５１７０８号公報
【特許文献４】特開平９−１９２４９６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１８６７号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１１／１２９１３８号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−１４３０３２号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／０８７３７２号パンフレット
【特許文献９】特開２００５−１６９２１６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５４１７４号公報
【特許文献１１】特開２００５−３１９４２３号公報
【特許文献１２】特開２００６−８９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、紫外線応答型光触媒や、防藻効果を有すると予想された銅担持光触媒は、実際には防藻活性が持続しないことを明らかにした。
従って、本願発明は、屋外の藻類の繁殖しやすい場所でも、単独で長期にわたり防藻効果を発揮する、可視光応答型光触媒材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、硫黄ドープ型の可視光応答型酸化チタン光触媒を用いれば、長期にわたる優れた防藻活性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する発明に関する。
（１）建築物の屋外表面、又は該屋外表面の部材として使用するための建築材料の表面に、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させることを含む、屋外における藻類の生育及び／又は繁殖を抑制又は防止する方法。
（２）前記建築材料が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、及び布帛から選ばれる少なくとも１種を基材として有するものであることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）前記建築材料がテント地キャンバスであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）基材の少なくとも一部の表面に光触媒層を有する、屋外用防藻材であって、前記光触媒層は、光触媒粒子として硫黄ドープ型二酸化チタンを含有することを特徴とする防藻材。
（５）基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、及び布帛から選ばれる少なくとも１種である、（４）に記載の防藻材。
（６）基材がテント地キャンバスであり、少なくとも一方の面に光触媒層を有することを特徴とする、（４）又は（５）に記載の防藻材。
（７）（６）に記載の防藻材を使用したテント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防藻方法により、建築物屋外表面において、長期にわたり特に優れた防藻効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の防藻方法は、藻類が繁殖しやすい、建築物の屋外表面、又は該表面部材として使用するための建築材料の表面に、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させることを含む、屋外における藻類の生育又は繁殖を抑制又は防止する方法である。
本発明において、「建築物」とは、家屋、ビルディング、倉庫、塀、テント等の陸上に建築される構造物のことである。「建築物の屋外表面部材として使用されるための建築材料」とは、瓦、窓ガラス、壁、テント地キャンバス等の建築物の屋外表面に使用される部材のことである。
また本発明の防藻材は、基材の少なくとも一部の表面に光触媒層を有し、前記防藻方法を実施するための屋外用防藻材であって、光触媒層は、光触媒粒子としての硫黄ドープ型二酸化チタンを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の防藻材の具体的な用途としては、屋根、壁面、柱、窓、また、これらの材料とするための瓦、タイル、サイディング材等が挙げられる。
硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させるための基材は特に限定されない。
本発明の防藻材中の基材は、建築物の屋外表面部材又は当該部材として使用するための建築材料のことであり、基材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、木質材料、合成樹脂シート、布帛、以上の材料の２種以上からなる複合材料等が挙げられる。特に、藻類が一旦生育すると除去が困難となって美観上大きな問題となる、テント地キャンバス等のシート又は布帛が好ましい。
硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を付着させる建築物の屋外表面は、光照射を受けることによって光触媒が機能する場所であればよく、水路、プール等の継続的に水中にある場所でも使用可能であるが、そのような場所よりも、一時的な降水、散水、結露等によって水と接触し得る場所、あるいは高温多湿で藻類が生育しやすい場所である方が、効果が高く好ましい。
これにより、藻類が存在する場所でも、３週間以上にわたって表面の藻類による汚染が認められない効果が得られる。
【００１０】
硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒を基材表面に付着させる方法は、光触媒が容易に脱落又は剥離せず、かつ基材を劣化させない方法であれば特に限定されず、材料製造時に光触媒を付着させ、必要に応じて乾燥及び／又は焼付により固化させる方法、光触媒を含有する塗布液を使用して、表面に塗布、又は材料を浸漬する方法等が挙げられる。
前述の脱落や劣化を防止するためには、基材表面に予め接着層を設け、該接着層の上に光触媒層を設ける方法で、光触媒を付着させることが好ましい。この方法は特にテント地キャンバス等の有機物表面に適している。
接着層は、酸化物換算ケイ素含有量２〜６０質量％のシリコーン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０質量％含有する樹脂、又は、コロイダルシリカを５〜４０質量％含有する樹脂からなることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒は、二酸化チタンを主成分とし、さらに少なくとも硫黄を含有する、可視光応答型光触媒である。
このような光触媒としては、硫黄を陰イオンとして含有するものも知られるが、硫黄を陽イオンとして含有するものが好ましい。このような硫黄陽イオン型二酸化チタン光触媒及びその製造法としては、特許文献７〜１２に開示されている。これらは二酸化チタン又はその原料である四塩化チタン等のチタン塩やチタンテトラアルコキシドと、硫黄又は硫黄化合物とを混合し、必要に応じ分解又は中和して得られた二酸化チタンを含む混合物を、酸化性又は還元性の雰囲気下で焼成する方法であって、工業的生産にも適している。
また、本発明においては、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒に加えて、他種の可視光応答型光触媒（銅担持二酸化チタン光触媒等）や、紫外線応答型光触媒を併用してもよい。使用する光触媒合計量のうち、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒が１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、全量が硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒であることが最も好ましい。
光触媒層の固形分中における光触媒の合計含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、接着性が低下するので、２５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明における光触媒層は、硫黄ドープ型二酸化チタン光触媒に加え、バインダーとして金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルを含有することが好ましい。金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステンのいずれかの金属の酸化物ゲル又は水酸化物ゲルが好ましい。また金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルは、吸着性を有し光触媒活性を向上させる意味から、多孔質であることが好ましい。
光触媒の固形分中における金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルは、２５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルとしては、特にシリカが好ましく、これは光触媒塗布液中にシリカゾルとして含有されることが好ましい。光触媒層のバインダー中におけるシリカの含有量は９０質量％以上であることが好ましい。
また光触媒層の成分として、耐アルカリ性等を高める意味から、アルミニウム又はジルコニウムの化合物を好ましく使用でき、シリカに併用することが好ましい。アルミニウム又はジルコニウムの化合物としては、各金属の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
光触媒層にはさらに、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物が含有されてもよい。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
（接着層の形成）
シリコーン含量３質量％のアクリル−シリコーン樹脂を２０質量％含有する酢酸エチル−エタノール混合溶媒に、ポリシロキサン（コルコート（株）製メチルシリケート５１）をアクリル−シリコーン樹脂に対して３０質量％と、界面活性剤を添加して混合した溶液を、接着層塗布液とした。
ポリエステル製基布の両面にポリ塩化ビニルを貼着し、上面に可塑剤移行防止層を設けたテント地キャンバスの上面に、接着層塗布液をバーコーターで塗布し、６０℃で３０分乾燥して接着層とした。
（硫黄ドープ二酸化チタン光触媒の製造）
１Ｌナスフラスコにエタノール５００ｍｌを入れ、テトライソプロポキシチタン５０．０ｇとチオ尿素５３．６ｇを加えて、1時間半撹拌し、エバポレーターで濃縮した。これを２日間室温で放置し、得られた白い固体を乳鉢で磨り潰した。これを一気に５００℃まで上げ、３時間焼成した。
（光触媒層の形成）
硝酸酸性とした６０％変性アルコール水溶液に、各最終含有量が、上記の可視光応答型硫黄ドープ二酸化チタン光触媒４質量％、シリカゾル（固形分として）３．８質量％、硝酸アルミニウム０．２質量％となるように分散させ、光触媒塗布液とした。
接着層を設けたテント地キャンバスに、光触媒層の乾燥膜厚が１μｍとなるように光触媒塗布液をバーコーターで塗布し、９０℃で乾燥して光触媒層とし、光触媒担持シートを得た。
【００１５】
（実施例２）
テント地キャンバスに代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した他は、実施例１と同様にして光触媒担持シートを得た。
【００１６】
（比較例１）
酸化銅（Ｉ）５ｇ（和光純薬社製）をイソプロピルアルコール１０００ｇに懸濁させ、ビーズミルで粉砕し、酸化銅（Ｉ）分散体を得た。これに、アナターゼ型酸化チタン（ＦＰ−６、昭和電工セラミックス社製）４５ｇを加え、固形分５質量％の酸化銅（Ｉ）担持光触媒スラリーを得た。
可視光応答型硫黄ドープ二酸化チタン光触媒に代えて、上記の可視光応答型銅担持二酸化チタン光触媒（固形分４質量％）を使用した他は、実施例１と同様にして光触媒担持シートを得た。
【００１７】
（比較例２）
可視光応答型硫黄ドープ二酸化チタン光触媒に代えて、紫外線応答型二酸化チタン光触媒（ＳＴＳ−０１、石原産業社製）を使用した他は、実施例１と同様にして光触媒担持シートを得た。
【００１８】
（比較例３）
可視光応答型硫黄ドープ二酸化チタン光触媒に代えて、紫外線応答型二酸化チタン光触媒（ＳＴＳ−０１、石原産業社製）を使用した他は、実施例２と同様にして光触媒担持シートを得た。
【００１９】
（比較例４）
実施例１に記載した接着層と光触媒層を設けていないＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、比較例４として以下の試験に用いた。
【００２０】
（防藻試験）
前記実施例及び比較例により得られた試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、各２連）をシャーレに置床し、下記の４種の藻類からなる培養懸濁液を試験片表面に０．８ｍｌ接種した。試験片に滅菌済み被覆フィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を密着させ、チャック付ビニル袋で密封した。これにブラックライトブルーランプ（０．１ｍＷ／ｃｍ２）２灯及び蛍光灯（１０００ ｌｘ）１灯で光照射しながら２５±１℃で、表１に示した一定期間培養した。
供試した藻類：
Anabaena variabilis Kutzing ex Bornet et Flahauit（ＮＩＥＳ−２０９５）
Chlorella vulgaris Beijerinck var. vulgaris（ＮＩＥＳ−６８６）
Klebsormidium flaccidum（ＩＡＭＣ-１１７）
Desmococcus sp.
一定期間培養後に、各試験片上の藻による汚染程度を調査した。判定基準は以下の通りとした。
−：試験片上に藻の汚染なし
±：試験片上に藻の汚染が僅か
＋：試験片上に藻の汚染が小
＋＋：試験片上に藻の汚染が中
＋＋＋：試験片上に藻の汚染が大
結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
2018149503.tif 000002
【００２２】
（抗菌試験）
前記実施例及び比較例により得られた試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、各２連）をシャーレに置床し、ＮＡ培地で前培養した黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC １２７３２）を試験片表面に０．４ｍｌ接種した。試験片に滅菌済み被覆フィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を密着させ、チャック付ビニル袋で密封した。これにブラックライトブルーランプ（０．１ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながら２５±１℃で、４時間培養した。
培養後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いてサンプル表面および被覆フィルムを洗い出した。洗い出した液１ｍｌ当たりの菌数を、ＮＡ培地を用いたコロニー数計測により算出した。
結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
2018149503.tif 000003
【００２４】
以上の結果から、硫黄ドープ二酸化チタン光触媒は、抗菌活性に関しては通常の紫外線応答型光触媒と同程度の効果を有するものであったが、防藻活性に関しては、紫外線応答型光触媒や銅担持光触媒に比較して長期間にわたり効果を示した。