(57)【要約】【課題】押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のケーブルの製造方法は、シラン架橋触媒を含有する内層シース１１及び内層シース１１よりも多量のシラン架橋触媒を含有する最外層シース１２を備えたケーブル２０の製造方法であって、ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する組成物を用いて内層シース１１及び最外層シース１２をそれぞれ押出機により成形する工程において、最外層シース１２を成形する押出機３３の出口近傍で上記組成物に更にシラン架橋触媒３８を添加する工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン架橋触媒を含有する内層シース及び前記内層シースよりも多量のシラン架橋触媒を含有する最外層シースを備えたケーブルの製造方法であって、
ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する組成物を用いて前記内層シース及び前記最外層シースをそれぞれ押出機により成形する工程において、
前記最外層シースを成形する前記押出機の出口近傍で前記組成物に更にシラン架橋触媒を添加する工程を有することを特徴とするケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記最外層シースを成形する前記押出機で前記組成物に更に添加されるシラン架橋触媒の添加量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のケーブルの製造方法。
【請求項３】
前記組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対してシラン１質量部以上５質量部以下を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケーブルの製造方法。
【請求項４】
前記シラン架橋触媒が更に添加される前の前記組成物中の前記シラン架橋触媒の含有量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して０．２質量部以上０．８質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記シラン架橋触媒は、有機錫系の化合物であり、前記最外層シースの錫元素含有量が前記内層シースの錫元素含有量の２〜８倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシラン架橋させたゴム又はポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を用いて種々の押出成形物が形成されている。当該押出成形物は、電力ケーブルやキャブタイヤケーブルのシース被覆などに使用されている。
【０００３】
シラン架橋させたゴムからなるシースを備えたケーブルの製造には多量の熱エネルギや高価な加熱装置を必要とせず、大気中の水分で架橋が進むことで所望の特性が得られるため、コスト面で非常に優位である。
【０００４】
その一方でシランによる架橋は架橋速度が遅いという問題がある。ゴムシースを被覆後、巻取機に到達するまでに少なくとも最表面層はある程度の架橋(一次架橋)が進んでいなければ、整列巻された時の張力や自重によってケーブル表面に永久歪みが残ってしまう。そのため、特許文献１に記載の発明では永久変形率の小さい外層を被覆するなどして対策している。
【０００５】
また、架橋は表面から内部に向かって反応が進んでいくので、肉厚の厚いゴムシースの場合は内部が架橋されるまでには非常に時間がかかってしまう。そのため、肉厚が厚いゴムシースケーブルの場合は、巻取機で巻き取った後、何日も保管しておかなければならず、架橋が完全に完了（二次架橋）し、製品として出荷させるまでに非常に日数がかかるという問題もある。
【０００６】
一般に、架橋速度を向上させるためには、シラン架橋触媒（主として有機錫系のものが使用される）の量を増やすことが考えられる。
【０００７】
また、グラフト化したポリオレフィンはスコーチ（早期架橋）発生等の問題があって保存や取扱いが面倒であった。この問題を解決する方法としては、押出機の樹脂供給口にポリオレフィンのベース樹脂を供給する一方で、押出機の樹脂供給口側又は途中（シリンダー側やスクリュー側）でシラン架橋触媒やシランカップリング剤を圧入供給する製造方法がある（特許文献２参照）。当該製造方法は、樹脂とシラン架橋触媒やシランカップリング剤とを混合状態で保存等することなく、すべての材料が同時にブレンドされることにより、スコーチ発生等の問題を解消しようとするものである（特許文献２の段落００１８、００２７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１４６３０３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、触媒の量を増加させると、スコーチによるヤケが発生し、押出成形物の外観不良が発生するという問題がある。これは、ベース材にシラン液や架橋触媒を事前にコンパウンディングしたペレットを使用した場合、押出機内の滞在時間が長く、フライト溝、ブレーカープレート、スクリーンメッシュ等で材料の一部が滞留してしまうと、過剰な熱が印加されるためである。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術でもスコーチ発生等の問題を解消するためには十分ではなく、例えば、大量のシラン架橋触媒を途中で圧入供給した場合、フライト部に材料の一部が付着し、滞留することによるヤケは発生してしまう。
【００１１】
一例として、クロロプレンゴムをベースとするゴム材料にシラン液を３ｐｈｒ程度混練した材料での触媒量とスコーチタイムの関係を調査したところ、触媒量が０、０．５、１．０、１．５ｐｈｒと増加するにつれ、スコーチタイムは６０、３５、１５、５分と短くなっていくことが分かった。
【００１２】
一般的なゴム材料の押出し条件では、材料投入から押出されてケーブルに被覆されるまでの押出機内滞在時間は１５分程度である。従って、上記例の場合、触媒量１．０ｐｈｒより多く含んだ材料になるとヤケが発生し、良好な押出しは不可能と言える。
【００１３】
一方、ヤケを発生しないための安全量（例えば、触媒量が０．５ｐｈｒ以下）とした場合、数気圧の蒸気で一次架橋するためには１時間以上の架橋時間が必須となる。このため、ライン速度を非常に遅くするか、又はライン長(蒸気缶長)を長くしなければならなかった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するために、下記のケーブルの製造方法を提供する。
【００１６】
［１］シラン架橋触媒を含有する内層シース及び前記内層シースよりも多量のシラン架橋触媒を含有する最外層シースを備えたケーブルの製造方法であって、ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する組成物を用いて前記内層シース及び前記最外層シースをそれぞれ押出機により成形する工程において、前記最外層シースを成形する前記押出機の出口近傍で前記組成物に更にシラン架橋触媒を添加する工程を有することを特徴とするケーブルの製造方法。
［２］前記最外層シースを成形する前記押出機で前記組成物に更に添加されるシラン架橋触媒の添加量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下であることを特徴とする前記［１］に記載のケーブルの製造方法。
［３］前記組成物は、前記ベースポリマ１００質量部に対してシラン１質量部以上５質量部以下を含有することを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のケーブルの製造方法。
［４］前記シラン架橋触媒が更に添加される前の前記組成物中の前記シラン架橋触媒の含有量は、前記ベースポリマ１００質量部に対して０．２質量部以上０．８質量部以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のケーブルの製造方法。
［５］前記シラン架橋触媒は、有機錫系の化合物であり、前記最外層シースの錫元素含有量が前記内層シースの錫元素含有量の２〜８倍であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のケーブルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図であり、（ａ）は装置全体を示し、（ｂ）は（ａ）におけるＢ領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔ケーブルの製造方法〕
本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法は、シラン架橋触媒を含有する内層シース１１及び内層シース１１よりも多量のシラン架橋触媒を含有する最外層シース１２を備えたケーブル２０の製造方法であって、ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する組成物を用いて内層シース１１及び最外層シース１２をそれぞれ押出機により成形する工程において、最外層シース１２を成形する押出機３３の出口近傍で上記組成物に更にシラン架橋触媒３８を添加する工程を有する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。また、図２は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図であり、（ａ）は装置全体を示し、（ｂ）は（ａ）におけるＢ領域の拡大図である。
【００２１】
図１に示されるケーブル２０は、絶縁電線３を２本撚り合わせたケーブルコア１０と、ケーブルコア１０の外周に押出被覆された内層シース１１と、内層シース１１の外周に押出被覆された外層シース１２（最外層シース）とを備える。絶縁電線３は単芯でもよく、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。
【００２２】
絶縁電線３は、導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。導体１及び絶縁体２の材料は特に限定されず、それぞれ既知の材料を用いて形成することができる。導体１は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。
【００２３】
内層シース１１は、シラン架橋触媒１質量部未満を含有しており、ケーブルコア送出し機３１により送り出されたケーブルコア１０の外周に、ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する組成物を用いて押出機３２により成形される。ここで用いる組成物は、押出機３２に投入する前にベースポリマとシラン架橋触媒とを混合した組成物でもよいし、ベースポリマ（又はベースポリマ組成物）とシラン架橋触媒とを押出機の投入口に別々に投入して押出機３２内にて混合した組成物であってもよい。
【００２４】
上記組成物中のシラン架橋触媒の含有量は、好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．２質量部以上０．８質量部以下であり、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．３質量部以上０．７質量部以下であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．４質量部以上０．６質量部以下である。
【００２５】
シラン架橋触媒としては、ジオクチル錫、ジブチル錫などの有機錫系の化合物が使用できる。
【００２６】
ベースポリマは、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン等のハロゲン元素含有ゴムであることが好ましい。所望の特性を満足するためにベースポリマに充填剤、難燃剤、滑剤などの各種添加剤を添加することが好ましい。
【００２７】
上記組成物中のシランの含有量は、好ましくはベースポリマ１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して１．５質量部以上４．５質量部以下であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下である。シランがベースポリマ１００質量部に対して１質量部未満になると、シラン架橋効果がシース全体に得られず強度が劣化してしまい、またシラン液がベースポリマに対して５質量部を超えると、過剰にシラン架橋が進行してしまい、伸びが劣化してしまうためである。
【００２８】
シランとしては、特に限定されるものではないが、一般的なアミノシランやビニルシランなどが使用できる。
【００２９】
外層シース１２（最外層シース）は、内層シース１１よりも多量のシラン架橋触媒を含有する。外層シース１２の成形に際し、ベースポリマ１００質量部に対してシラン架橋触媒１質量部未満を含有する上記組成物を用いる点は内層シース１１と同様であるが、外層シース１２を押出機３３により成形する工程においては、外層シース１２を成形する押出機３３の出口近傍で上記組成物に更にシラン架橋触媒３８を添加する工程を有する点で内層シース１１とは相違する。出口近傍とは、具体的には、押出機３３内のスクリュー４１の先端（終点）から押出機３３の出口までの間を指し、好ましくは、スクリーンメッシュ４２やブレーカープレート４３通過後から出口までの間のことである。
【００３０】
図２では、押出機３３内のブレーカープレート４３通過直後にシラン架橋触媒投入口４４が設けられ、ここにシラン架橋触媒３８が圧入ポンプ３７により投入される。
【００３１】
外層シース１２を成形する押出機３３で上記組成物に更に添加されるシラン架橋触媒の添加量は、ベースポリマ１００質量部に対して０．６質量部以上３．４質量部以下であることが好ましく、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．８質量部以上３．２質量部以下であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下である。
【００３２】
シラン架橋触媒量が少ない場合（例えば０．５ｐｈｒ以下の場合）、シラン架橋により所定の強度（外層シース１２断面の高さ方向に対し、潰れ幅１０％以下）を得るための一次架橋が完了までには数気圧蒸気で１時間以上必要である。一方、シラン架橋触媒を１ｐｈｒ含めれば４０分程度で、１．５ｐｈｒ含めれば３０分程度で所定の強度が得られる。このため、一次架橋速度を向上させるにはシラン架橋触媒を１．５ｐｈｒ以上配合することが有効である。そこで、本発明の実施形態においては、シラン触媒量を、内層シース１１は１．０ｐｈｒ未満とし、外層シース１２は１．５ｐｈｒ以上含ませることとした。これにより、ヤケを抑制することが可能であり、かつ、一次架橋速度を向上でき（一次架橋完了までの時間を短縮化でき）、パスラインでのプーリー接触や巻取ドラムへの整列巻されるまでに一次架橋を完了させることができるため潰れを抑制できる。また、本発明の実施形態によれば、シース肉厚の厚いケーブルにおける内部のシースほど二次架橋完了が遅いという課題の解決も可能である。外層シース１２はシース全体の肉厚に対し、５０％以下の肉厚であることが好ましい。
【００３３】
なお、外層シース１２の錫元素含有量が内層シース１１の錫元素含有量の２〜８倍であることが好ましい。
【００３４】
押出機３２、３３の成形温度は、好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。
【００３５】
クロスヘッド３４にて内層シース１１及び外層シース１２の押出成形後、蒸気缶３５を通過させて飽和水蒸気等により架橋処理が施される。その後、巻取り機３６にケーブル２０が巻き取られる。
【００３６】
本実施の形態においては、シースを３層以上の多層構造とすることもできる（例えば内層シース１１と同様の内層シースをもう１層設ける）。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
図１の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、評価を行なった。
【００３９】
銅線からなる導体１とエチレンプロピレンゴムからなる絶縁体２を備えた絶縁電線３を２本撚り合せたケーブルコア１０（外径φ４５ｍｍ）に内層シース１１（肉厚３ｍｍ）、外層シース１２（肉厚１ｍｍ）を被覆した外径φ５３ｍｍのケーブル２０を作製した。また、実際の作業を考慮した場合、配合種類はできるだけ少ない方が良い。そこで、本検討では、内層シース、外層シースともに同じ材料とした。
【００４０】
使用した材料は、ベースとしてクロロプレンゴムを使用し、シランとしてアミノシラン：商品名KBM-573（信越シリコン製）及びシラン架橋触媒としてジオクチル錫：商品名ネオスタンU830（日東化成製）を使用した（表１）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
内層シース１１は９０ｍｍ押出機３２で、外層シース１２は４０ｍｍ押出機３３を使用した。シラン架橋触媒０．５〜１．５ｐｈｒを事前含浸させた材料３種類をそれぞれ投入し、外層シース押出機３３ではブレーカープレート４３の後でシラン架橋触媒３８をさらに液添した（図２参照、添加量については表２参照）。
【００４３】
合否は、押出したケーブル（押出時間：０〜６０分以上）の外観調査及び３０分後の変形量で判断した。６０分以上押出してもケーブルの外観荒れが見られなかったものを合格（〇）、押出直後（０分）は外観荒れが発生しないものの押出し途中(６０分未満)で外観が荒れ始めたものを不合格（△）、押出直後（０分）から外観荒れが発生したものを不合格（×）とした。また、外観荒れが発生しなかった合格品については、２気圧蒸気で３０分、架橋させ、１Ｎ荷重時の変形量が肉厚の１０％未満（０．４ｍｍ未満）のものを合格（〇）、１０％以上（０．４ｍｍ以上）のものを不合格（×）とした。両方の評価において合格（〇）のものを合格と判定した（表２参照）。
【００４４】
シラン架橋触媒を外層シースの材料にブレーカープレート４３の後で触媒を液添せず、内外層シースの触媒含有量０．５質量部の比較例１では、外観荒れは発生しなかったものの、３０分後の変形量が大きかった。シラン架橋触媒を外層シースの材料にブレーカープレート４３の後で触媒を液添せず、内外層シースの触媒含有量１．０質量部の比較例２では、押出し直後の外観は良好なものの、途中から外観荒れが発生した。また、シラン架橋触媒を外層シースの材料にブレーカープレート４３の後で触媒を液添せず、内外層シースの触媒含有量１．５質量部の比較例３では、押出し開始時点で既に外観荒れが発生した。これらの結果、触媒量１．０質量部未満である０．５質量部では外観荒れはないが架橋速度が遅いことが分かった。一方、触媒量１．０質量部以上では架橋速度が速すぎて押出し直後又は押出し途中からヤケによる外観荒れが発生することが分かった。
【００４５】
そこで、本実施例１〜３においては、材料に含まれるシラン触媒量を０．５質量部として、さらに外層シース用の押出機３３の出口近傍でシラン触媒を液添することにした。
【００４６】
シラン液添量を０．５質量部としたところ、外層シース１２の外観荒れは見られなかった。シラン液添量を１．０〜３．０質量部とした場合、外観も良好で、３０分後の変形量も小さく合格した。
【００４７】
また、SEM-EDXを使用して、実施例及び比較例のクロロプレン（Ｃｒ）に対する錫（Ｓｎ）元素量（％）を測定し、その内外層比率を求めた。結果、実施例１〜３では、内層に対して外層は２〜８倍程度Ｓｎが多いことが分かった。
【００４８】
【表２】
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【符号の説明】
【００４９】
１：導体、２：絶縁体、３：絶縁電線、１０：ケーブルコア
１１：内層シース、１２：外層シース、２０：ケーブル
３１：ケーブルコア送出し機
３２：押出機（内層）、３３：押出機（外層）
３４：クロスヘッド、３５：蒸気缶、３６：巻取機
３７：圧入ポンプ、３８：シラン架橋触媒
４１：スクリュー、４２：スクリーンメッシュ
４３：ブレーカープレート
【図１】
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【図２】
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