(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及び不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有し、共重合体が、特定の構造で示されるモノマーユニットを有し、共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と
を有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して、５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2018041069.tif 000010
（前記式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項２】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量をＷとし、
前記式（１）で示されるモノマーユニットの質量をｌとし、
前記式（２）で示されるモノマーユニットの質量をｍとし、
前記式（３）で示されるモノマーユニットの質量をｎとしたときに、
前記樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体における、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して、１．０質量％以上８．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂が、ポリブタジエンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリブタジエンの重量平均分子量が、１００００以上３０００００以下である、請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリブタジエンが、１，２−ポリブタジエン構造を有し、
該ポリブタジエン中の該１，２−ポリブタジエン構造の含有割合が、７０質量％以上であり、
該１，２−ポリブタジエン構造中、５０質量％以上がシンジオタクチック構造体である、請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリブタジエンの融点が、６０℃以上８０℃以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体の少なくとも一方をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
１２０℃以上１６０℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、及び、７０℃以上１００℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を含有し、
該脂肪族炭化水素の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有し、
該シリコーンオイルの含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有しており、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程、及び、
該樹脂微粒子中に存在する該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を、架橋剤を用いて架橋する架橋工程を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と
を有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2018041069.tif 000011
（前記式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項１４】
前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有し、
前記架橋工程が、該樹脂微粒子分散液を調製する調製工程から該凝集工程までの間に、前記架橋剤を用いて、該樹脂微粒子中に存在する該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を架橋する工程である、請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、
前記不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂が、ポリブタジエンである、請求項１３又は１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂微粒子が、
樹脂微粒子Ａ及び樹脂微粒子Ｂを含み、
該樹脂微粒子Ａはエステル基含有オレフィン系共重合体を含有し、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含有せず、
該樹脂微粒子Ｂは、エステル基含有オレフィン系共重合体及び不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含有し、該樹脂微粒子Ｂの体積基準のメジアン径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記架橋工程が、前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程終了後から前記凝集工程開始までの間に、前記架橋剤を用いて、該樹脂微粒子Ｂ中に存在する該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を架橋する工程であり、
前記凝集工程が、樹脂微粒子Ａ及び該架橋工程を経た樹脂微粒子Ｂを凝集して凝集体粒子を形成する工程である、請求項１４又は１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂微粒子Ｂ中の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の含有量が、該樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂全量に対して、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。トナーの低温定着性を向上させる方法のひとつとして融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１〜３）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により、優れた低温定着性と高温時の保管性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
そこで、本発明者らは、体積抵抗が高く、ガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系化合物に由来するモノマーユニットを有する共重合体に着目した。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体などを用いて低温定着性と帯電保持性の両立を試みた。
しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのエステル基含有オレフィン系共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献９及び１０にあるように、これらのエステル基含有オレフィン系共重合体をトナーの主たる樹脂として使用すると、耐ホットオフセット性が低下する課題が発生した。
近年は、はがき、小サイズ紙、封筒、厚紙、ラベル紙など各種の記録材（メディア）に対応できるマルチメディア対応性も要求されている。しかし、サイズの異なる記録材が連
続して定着部材上を通過する場合において、サイズの小さい記録材が先に定着部材上を通過すると、定着部材上における、当該記録材が通過していない部分の温度が過度に上昇する。その後サイズの大きい記録材が定着部材上を通過すると、サイズの大きい記録材上のトナーが過度に加熱され、ホットオフセットが発生しやすくなるという問題があった。そこで、各種の記録材を用いた場合であっても、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性を向上させることが求められている。
本発明者らは上記耐ホットオフセット性を向上させるために、一般に知られている高分子量樹脂の併用を試みた。しかしながら、該エステル基含有オレフィン系共重合体は極性が低く、また、分子間力も低いことに起因するためか、エステル基含有オレフィン系共重合体の高分子量樹脂を併用しても耐ホットオフセット性を向上させることはできなかった。
本発明は、低温定着性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体；エチレン−アクリル酸メチルなどのようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体；エチレン−メタクリル酸メチルなどのようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体又はこれらの混合物と、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体とを併用することで、低温定着性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
上記共重合体はガラス転移温度が低いにもかかわらず高い結晶化度を有しているために高温での耐ブロッキング性が良好である。しかしながら、その他の樹脂成分を添加し相溶させると、結晶化度が低下し耐ブロッキング性が低下する。
しかしながら、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体はその化学構造の類似性により、共重合体の結晶化を損ねることがなく、耐ブロッキング性を低下させない。
さらには、トナーの定着温度において速やかに該共重合体と相溶し、トナー中に広がり、架橋構造による分子鎖の絡み合い効果で耐ホットオフセット性が顕著に向上する。
【０００６】
すなわち、本発明は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と
を有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して、５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有しており、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程、及び、
該樹脂微粒子中に存在する該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を、架橋剤を用い
て架橋する架橋工程を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と
を有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００７】
【化１】
2018041069.tif 000002
（前記式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナー、並びに該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明のトナーは、樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と
を有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して、５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
該樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。
該樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含む。
該エステル基含有オレフィン系共重合体は、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基を有するモノマーユニットが導入された高分子である。
具体的には、下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２とを有する。
【００１１】
【化２】
2018041069.tif 000003
（前記式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【００１２】
以下、エステル基含有オレフィン系共重合体を具体的に説明する。
該エステル基含有オレフィン系共重合体の具体例としては、上記式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
また、上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−アクリル酸メチル共重合体；上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である、エチレン−アクリル酸エチル共重合体；上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などは、化学的安定性が高いために、高温高湿環境下における保存安定性の観点から好ましい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体は、樹脂成分中に、１種又は複数種含有させることができる。
【００１３】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量をＷとし、
式（１）で示されるモノマーユニットの質量をｌとし、
式（２）で示されるモノマーユニットの質量をｍとし、
式（３）で示されるモノマーユニットの質量をｎとしたときに、
帯電保持性や耐ブロッキング性の観点から、樹脂成分に含まれるエステル基含有オレフィン系共重合体における、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体は、該モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外のモノマーユニットを含有してもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、下記式（４）で示されるモノマーユニットや、式（５）で示されるビニル系モノマーユニットが挙げられる。
これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００１４】
【化３】
2018041069.tif 000004
【００１５】
帯電保持性の観点から、該エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００１６】
低温定着性の観点から、樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体の含有量は、該樹脂成分の全質量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。
エステル基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は０℃以下であるために、樹脂成分中の含有量が５０質量％以上であることによって、低温定着性が良好になる。
帯電保持性及び低温定着性の観点から、モノマーユニットＹ２の含有量は、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
該モノマーユニットＹ２の含有量が３５質量％以下であることで、トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、モノマーユニットＹ２の含有量が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
【００１７】
上記各式で示されるモノマーユニットの質量［ｌ］、［ｍ］、及び［ｎ］や、モノマーユニットＹ２の含有量は一般的な分析手法を用いて測定することができる。
例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いるとよい。
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
例えば、式（１）で示されるモノマーユニットの水素原子、式（２）で示されるモノマーユニットのアセチル基の水素原子、式（３）で示されるモノマーユニットの酸素に結合したメチル基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することで、各モノマーユニットの含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するモノマーユニット比率：１５質量％）における各モノマーユニットの含有比率は以下の方法で算出する。
０．００ｐｐｍの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンに由来するモノマーユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルに由来するモノマーユニットのＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算して、各モノマーユニットの含有比率を算出する。
【００１８】
該エステル基含有オレフィン系共重合体は、１２０℃以上１６０℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、及び、７０℃以上１００℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有することが好ましい。
トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、１２０℃以上１６０℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ａを含有することが好ましい。
また、画像の光沢性の観点から、７０℃以上１００℃以下の軟化点を有するエステル基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有することが好ましい。
トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量は、樹脂成分の全質量に対して、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
一方、画像の光沢性の観点から、該エステル基含有オレフィン系共重合体Ｂの含有量は、樹脂成分の全質量に対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
該軟化点（Ｔｍ）は、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。
【００１９】
本発明において、軟化点（Ｔｍ）は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２０】
エステル基含有オレフィン系共重合体の破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。
樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００２１】
樹脂成分は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有する。
不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂は、樹脂骨格中の炭素−炭素間に二重結合あるいは三重結合を有する脂肪族炭化水素樹脂であれば特に限定されない。
不飽和結合部位が多く架橋反応が進行し易い理由から、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジエン、１，４−ポリ（１−プロピルブタ−１，３−ジエン）などの炭素数４以上１０以下のジエンの重合体が好ましい。
これらの中でも、ポリブタジエンは、反応性がより高く、トナーの耐ホットオフセット性が顕著に向上する。
また、ポリブタジエンは、エステル基含有オレフィン系共重合体と樹脂骨格が類似しているため、エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化を阻害しにくく、耐ブロッキング性が良好になる。
該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂（例えば、ポリブタジエン）の重量平均分子量は、１００００以上３０００００以下であることが好ましく、１０００００以上３０００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が１００００以上であることでトナーの耐ブロッキング性がより向上し、３０００００以下であることで架橋反応の反応性がより高まる。
【００２２】
不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算分子量で求める。
測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００２３】
該ポリブタジエンを構成する構造は、シス−１，４−ポリブタジエン構造、トランス−１，４−ポリブタジエン構造、１，２−ポリブタジエン構造が挙げられる。
また、１，２−ポリブタジエン構造として、立体異性体としてランダムに異なる異性体が連なっている１，２−アタクチック構造体、同じ異性体が連なっている１，２−イソタクチック構造体、交互に異なる異性体が連なっている１，２−シンジオタクチック構造体が挙げられる。
また、ポリブタジエンは必要に応じてその他のモノマーユニットを含むことも可能であるが、１，２−ポリブタジエン構造を有し、その一部がシンジオタクチック構造体を形成していることが結晶性を有するために好ましい。結晶性を有していることによって、エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶性を乱すことなく高温での保存性がより良好になる。
結晶性の観点から、該ポリブタジエン中の該１，２−ポリブタジエン構造の含有割合は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
また、該１，２−ポリブタジエン構造中、５０質量％以上がシンジオタクチック構造体であることが結晶性を高めるために好ましい。
該ポリブタジエン中の該１，２−ポリブタジエン構造の含有割合が７０質量％以上であることが後述のラジカル重合開始剤との反応性の観点から好ましく、該１，２−ポリブタジエン構造中、９０質量％以上がシンジオタクチック構造体であることがより好ましい。
１，２−ポリブタジエン構造は、不飽和結合部位の運動性が高いことにより後述のラジカル重合開始剤との反応性が高まり、耐ホットオフセット性が向上する。
該ポリブタジエン構造の質量％及び１，２−ポリブタジエンが形成する構造体の質量％は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの手法が適用できる。
【００２４】
上記不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂（例えば、ポリブタジエン）の融点は、６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。
融点が６０℃以上の場合、高温での保存性がより良化し、融点が８０℃以下の場合、光沢性がより良化する。
本発明において、重合体などの融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００２５】
本発明において、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂は架橋している。
架橋させる方法としては該不飽和結合部位に反応する任意の架橋剤を用いることが挙げられる。該架橋剤としては、ラジカル重合開始剤が耐ホットオフセット性向上の観点から好ましい。
また、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂が架橋した架橋体は、トナー粒子中に体積基準の平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微粒子状で分散していることが好ましい。
該体積基準の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることによって画像としての光沢性がより向上し、１０００ｎｍ以下にすることによって耐ホットオフセット性がより向上する。
トナー中に該架橋体を微粒子状に分散させるには、体積基準の平均粒子径１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微粒子状の架橋体を製造し、後述の乳化凝集法で製造することが好ましい。
なお、該粒子径は、クライオミクロトームを使用し、トナーの、膜厚６０ｎｍほどの超薄切片を作製し、該超薄切片をルテニウムによって染色し透過型電子顕微鏡を用いて観察するなどの方法を用いて測定することができる。
【００２６】
該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体の含有量は、該樹脂成分の全質量に対して、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。
該架橋体の含有量を１．０質量％以上にすることで耐ホットオフセット性の効果が高まり、８．０質量％以下にすることで低温定着性や光沢性がより良化する。
【００２７】
該樹脂成分は、酸基含有オレフィン系共重合体、例えば、カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂をさらに含有してもよい。
該カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂とは、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂にその他の成分をランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合させた樹脂、及びそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。
該共重合させる成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが好適に例示できる。
該変性ポリエチレン樹脂に存在するカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムなどで消えることがなくなる。
また、カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂はエステル基含有オレフィン系共重合体と比較して融点が高く、それを含有させることで高温での保存性が良化する。
カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
該含有量が上記範囲の場合、帯電性の環境変動を抑えつつ、紙との密着性を向上させることができる。
カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂の酸価は、紙との十分な密着性及び帯電性向上の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
該酸価は、試料１ｇ中に含まれる、遊離脂肪酸又は樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２９】
該カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂の軟化点は、耐ブロッキング性、トナーと紙との密着性及びエステル基含有オレフィン系共重合体との相溶性の観点から、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
該カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
該樹脂成分は、本発明の効果を損なわない程度に、エステル基含有オレフィン系共重合体、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体、カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂以外の他の重合体を併用してもよい。
具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００３１】
トナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素の含有量は、低温定着性と帯電性の観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。
該脂肪族炭化水素は加熱すると、エステル基含有オレフィン系共重合体の可塑化を促進することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素を含有させることで、トナー粒子中でマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化し、低温定着性をより高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素はエステル基含有オレフィン系共重合体の結晶核剤としても作用することができる。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性がより向上する。
該脂肪族炭化水素の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３２】
トナー粒子は、離型剤として、シリコーンオイルを含有してもよい。
アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、エステル基含有オレフィン系共重合体を相溶化しやすく、離型効果が得られにくい。
また、トナー粒子が着色剤を含有する場合、シリコーンオイルを添加することによって、該着色剤の分散性が向上し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが例示できる。
該シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又はイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用い黒色に調色したものが挙げられる。
これら着色剤において、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点
から選択される。
該着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
トナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、トナーの体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体を含有しており、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程、及び、
該樹脂微粒子中に存在する該不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を、架橋剤を用いて架橋する架橋工程を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が、
上記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
上記式（２）で示されるモノマーユニット及び上記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２とを有し、
該樹脂成分に含まれる該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする。
【００３６】
該トナー粒子を有するトナーの製造方法は、樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程、及び、該樹脂微粒子中に存在する不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を、架橋剤を用いて架橋する架橋工程を含む。
水系媒体に分散された樹脂微粒子分散液の状態で、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を架橋させることによって、架橋体が微分散された樹脂微粒子を調製することができる。その結果、低温定着性が良好で、かつ耐ホットオフセット性を向上させることができる。
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法のなかでも乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
すなわち、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含有し、トナー粒子より十分に小さい微粒子を形成し、さらに、製造工程中に架橋剤を用いて架橋させることにより、トナー粒子中により微分散された架橋体を形成することができる。その結果、さらに低温定着性と耐ホットオフセット性が良化する。
【００３７】
乳化凝集法では、上記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有することが好ましい。
また、該架橋工程は、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程から凝集工程までの間に、架橋剤を用いて、樹脂微粒子中に存在する不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を架橋する工程であることが好ましい。
さらに、上記工程に加えて、冷却工程、洗浄工程及び乾燥工程などを実施してもよい。
【００３８】
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
＜樹脂微粒子分散液を調製する調製工程＞
樹脂微粒子分散液は公知の方法で調製できるが、以下の方法が好適に例示できる。
例えば、エステル基含有オレフィン系共重合体を含有し、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含まない樹脂微粒子Ａが水系媒体に分散された樹脂微粒子Ａ分散液と、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含有する樹脂微粒子Ｂが水系媒体に分散された樹脂微粒子Ｂ分散液の二つを調製する。
該二つの樹脂微粒子分散液を用いることによって、後述のように不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体のトナー粒子中での分散状態を制御でき、耐ホットオフセット性と光沢性を顕著に向上させることができる。
樹脂微粒子Ａ分散液は、例えば、以下のように調製する。
エステル基含有オレフィン系共重合体のみを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子Ａが分散された樹脂微粒子Ａ分散液が調製される。
一方、樹脂微粒子Ｂ分散液は、例えば、以下のように調製する。
少なくとも不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子Ｂが分散された樹脂微粒子Ｂ分散液が作製される。
【００３９】
また、樹脂微粒子Ｂ分散液は、エステル基含有オレフィン系共重合体及び不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含有する樹脂微粒子Ｂが水系媒体に分散された分散液としてもよい。
この場合、エステル基含有オレフィン系共重合体及び不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を共に溶解させて、共乳化手法で樹脂微粒子Ｂを形成させるとよい。
共乳化手法を用いると、微粒化した有機相の中でエステル基含有オレフィン系共重合体と不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂とが微粒子中で均一に混ざりあい、トナー粒子中での両者の相溶性がさらに向上し、耐ホットオフセット性がさらに向上する。
より具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体及び不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断力を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子Ｂ分散液）を作製する。
または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子Ｂ分散液を作製する。
樹脂微粒子Ｂ中の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の含有量は、該樹脂微粒子Ｂを構成する樹脂全量に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上にすることによって樹脂微粒子中で不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の反応性が高まり、架橋工程がスムーズに進行する。一方、２０質量％以下にすることによって架橋工程での反応の行き過ぎが防止でき、トナーの耐ホットオフセット性がより向上する。
【００４０】
また、上記カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂を、樹脂微粒子に含有させる場合は、エステル基含有オレフィン系共重合体及び／又は不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂と共に有機溶媒に溶解するとよい。
樹脂微粒子が上記カルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂を含有することで、乳化凝集法における微粒子の反応性が高まり、得られるトナー粒子の粒度分布が良好になる。
該樹脂微粒子分散液の調製に際し、有機溶媒に溶解させる樹脂成分の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以上５０質量部以下とすることがより好ましい。
該有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのエステル基含有オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。
特に、樹脂微粒子Ｂの体積基準のメジアン径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径を上記範囲にすることによって、トナー粒子中での架橋微粒子の分散径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下になり、耐ホットオフセット性と光沢性の両立の観点から好ましい。
なお、該体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を用いて測定する。
【００４２】
＜架橋工程＞
架橋工程は、樹脂微粒子中に存在する不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を、架橋剤を用いて架橋する工程である。
該架橋工程は、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程から後述する凝集工程までの間に、架橋剤を用いて、樹脂微粒子中に存在する不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を架橋する工程であることが好ましい。
さらには、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程終了後から凝集工程開始までの間に架橋工程を設けることが好ましい。
上記時期に架橋工程を実施することによって、均一な粒子径の十分に小さな架橋微粒子を形成することができ、低温定着性と耐ホットオフセット性がより向上する。
より具体的には、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂を含む樹脂微粒子Ｂ分散液に対して撹拌しながら、架橋剤を添加し、加熱することで架橋反応を進行させるとよい。
【００４３】
該架橋剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
該ラジカル重合開始剤は、油溶性、及び水溶性のものがあり、いずれの開始剤を用いてもよいが、水溶性のラジカル重合開始剤が反応の均一性の観点から好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドなどのアゾビスニトリル類；アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート；過酸化水素などの無機過酸化物類；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類などが挙げられる。
架橋剤（特に、ラジカル重合開始剤）の添加量は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
架橋剤の添加量が上記範囲内であれば、架橋反応が十分に行われる。
架橋剤は、固体のまま添加してもよいし、水中に溶解させて添加してもよい。
上記加熱温度は、例えば、ラジカル重合開始剤の１０時間半減温度より１０〜４０℃高いことが好ましい。また、加熱時間は、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。加熱温度及び加熱時間が上記範囲内であれば、架橋反応を十分に進行させることができ、架橋構造を得ることができる。不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂が架橋した架橋体は、加熱したトルエン（例えば、９０℃程度に加熱したトルエン）に溶解しない程度まで架橋されていることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４４】
＜凝集工程＞
凝集工程は、例えば、上記樹脂微粒子Ａ分散液と樹脂微粒子Ｂ分散液に、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から、塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から７５℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μｍ以下程度に制御するとよい。該制御は、例えば、上記凝集剤などの添加及び混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定及び変更することにより容易に行うことができる。
なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定する。
【００４５】
＜融合工程＞
融合工程は、上記凝集体粒子を、該エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。
一次融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱温度としては、凝集体粒子に含まれるエステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上から、エステル基含有オレフィン系共重合体又はカルボキシ基を有する変性ポリエチレン樹脂（以下、酸基含有オレフィン系共重合体ともいう）が熱分解する温度の間であればよい。加熱融合の時間は、加熱温度が高ければ短い時間で足り、加熱温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００４６】
＜冷却工程＞
冷却工程は、融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系分散体の温度を、エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。
冷却を該結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を防止することができる。また、冷却速度は、０．１〜５０℃／分程度である。
また、冷却中又は冷却後にエステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進され、その結果、トナーの耐ブロッキング性がより向上する。
【００４７】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製された樹脂粒子を、洗浄及びろ過を繰り返すことにより、樹脂粒子中の不純物を除去することができる。
具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。
純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことにより、樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００４８】
＜乾燥工程＞
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得るとよい。
該トナー粒子はそのままトナーとしてもよい。また、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加して、トナーとしてもよい。なお、該無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５０】
＜樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                        ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ａ］                    １００部
（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１２８℃、融点：８６℃、破断伸度：７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ［ＥＭＡ−Ａ］                    ２５部
（エチレン−メタクリル酸共重合体、軟化点（Ｔｍ）：１２３℃、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６５部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ａ１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子Ａ１分散液）を得た。
該樹脂微粒子Ａ１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００５１】
＜樹脂微粒子Ａ２分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］１００部を、［ＥＶＡ−Ａ］５０部、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｂ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）：８３℃、融点：７７℃、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）５０部に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ２の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。なお、［ＥＶＡ−Ａ］と［ＥＶＡ−Ｂ］を等量で混ぜた状態での破断伸度は４５０％であった。
【００５２】
＜樹脂微粒子Ａ３分散液の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａ［ＥＭＡ−Ａ］及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用しないように変更した以外は樹脂微粒子Ａ２分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ３の体積基準のメジアン径は、１．２３μｍであった。
【００５３】
＜樹脂微粒子Ａ４分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−アクリル酸エチル共重合体［ＥＥＡ−Ａ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）：１２５℃、融点：８７℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ４の体積基準のメジアン径は、０．５４μｍであった。
【００５４】
＜樹脂微粒子Ａ５分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］１００部を、［ＥＶＡ−Ａ］８０部、及び、ポリエステル樹脂Ａ［ＰＥＳ−Ａ］［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平
均分子量（Ｍｎ）：４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１０，４００、軟化点（Ｔｍ）：１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］２０部に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ５の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００５５】
＜樹脂微粒子Ａ６分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｃ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、吉草酸ビニルに由来するモノマーユニット［式（４）］の含有量：４質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２００００、軟化点（Ｔｍ）：１３０℃、融点：７５℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９６）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ６の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【００５６】
＜樹脂微粒子Ａ７分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｄ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：５質量％、吉草酸ビニルに由来するモノマーユニット［式（４）］の含有量：２５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１１８℃、融点：７１℃、破断伸度：５５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．７５）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ７の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００５７】
＜樹脂微粒子Ａ８分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｅ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：２質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、軟化点（Ｔｍ）：１５６℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ８の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【００５８】
＜樹脂微粒子Ａ９分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｆ］（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：４１質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）：１６０℃、融点：４０℃、破断伸度：８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ９の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【００５９】
＜樹脂微粒子Ａ１０分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］、及び、［ＥＭＡ−Ａ］を使用せず、ポリエステル樹脂Ａ［ＰＥＳ−Ａ］［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）：４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１０，４００、軟化点（Ｔｍ）：１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］の使用量を１２５部に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１０の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【００６０】
＜樹脂微粒子Ａ１１分散液の製造例＞
［ＰＥＳ−Ａ］を、結晶性ポリエステル樹脂Ａ［ＣＰＥＳ−Ａ］［組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）：５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１１，４００、融点：７２℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１０分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ａ１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１１の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【００６１】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                      ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ａ］                    ９０部
・不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂［Ａｌ−Ａ］              １０部
［ポリブタジエン（１，２−ポリブタジエン構造の含有割合：９０質量％、シンジオタクチック構造体の比率：５０質量％、融点：７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０５０００）］
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ［ＥＭＡ−Ａ］                  ２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６部を加え９０℃で加熱溶解させた。
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ｂ１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子Ｂ１分散液）を得た。
該樹脂微粒子Ｂ１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
続いて、樹脂微粒子Ｂ１の分散液５００部を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を添加した。
その後、９０℃まで加熱し３時間撹拌した。さらに室温まで冷却することで架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
【００６２】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］９０部を、［ＥＶＡ−Ａ］４５部、及び、［ＥＶＡ−Ｂ］４５部に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ２分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ２及び架橋樹脂微粒子Ｂ２の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００６３】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ３分散液の製造例＞
［Ａｌ−Ａ］を、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂［Ａｌ−Ｂ］［ポリブタジエン（１，２−ポリブタジエン構造の含有割合：９２質量％、シンジオタクチック構造体の比率：５５質量％、融点：９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１００００）］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ３分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ３及び架橋樹脂微粒子Ｂ３の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００６４】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ４分散液の製造例＞
［Ａｌ−Ａ］を、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂［Ａｌ−Ｃ］［ポリブタジエ
ン（１，２−ポリブタジエン構造の含有割合：９０質量％、シンジオタクチック構造体の比率：２０質量％、融点：なし、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００）］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ４分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ４及び架橋樹脂微粒子Ｂ４の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００６５】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ５分散液の製造例＞
［Ａｌ−Ａ］を、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂［Ａｌ−Ｄ］［１，４−ポリ（１−プロピルブタ−１，３−ジエン）（融点：４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０，０００）］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ５分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ５及び架橋樹脂微粒子Ｂ５の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【００６６】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体Ａ［ＥＭＡ−Ａ］及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用せず、脂肪族炭化水素樹脂［Ａｌ−Ａ］の使用量を７．８部とした以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ６分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ６及び架橋樹脂微粒子Ｂ６の体積基準のメジアン径は、１．３μｍであった。
【００６７】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ７分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−アクリル酸エチル共重合体［ＥＥＡ−Ａ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ７分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ７及び架橋樹脂微粒子Ｂ７の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００６８】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ８分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］９０部を、［ＥＶＡ−Ａ］６７．５部、及び、ポリエステル樹脂Ａ［ＰＥＳ−Ａ］２２．５部に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ８分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ８及び架橋樹脂微粒子Ｂ８の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００６９】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ９分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｃ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ９分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ９及び架橋樹脂微粒子Ｂ９の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【００７０】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１０分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を、エチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体［ＥＶＡ−Ｄ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１０分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１０及び架橋樹脂微粒子Ｂ１０の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
【００７１】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１１分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］の使用量を４３．７５部に、及び、［Ａｌ−Ａ］の使用量を２．５部に変更し、［ＥＶＡ−Ｂ］を４３．７５部追加した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１１分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子及び架橋樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００７２】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］の使用を止め、［Ａｌ−Ａ］の使用量を１００部に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１２分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１２及び架橋樹脂微粒子Ｂ１２の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【００７３】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１３分散液の製造例＞
［Ａｌ−Ａ］を、ポリエステル樹脂Ｂ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フタル酸：テレフタル酸＝１５：３５：３５：１５〕、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、軟化点（Ｔｍ）：９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５２℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１３分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１３及び架橋樹脂微粒子Ｂ１３の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
【００７４】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１４分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を［ＥＶＡ−Ｅ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１４分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１４及び架橋樹脂微粒子Ｂ１４の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
【００７５】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１５分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］を［ＥＶＡ−Ｆ］に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１５分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１５及び架橋樹脂微粒子Ｂ１５の体積基準のメジアン径は、０．５６μｍであった。
【００７６】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１６分散液の製造例＞
［ＥＶＡ−Ａ］及び［ＥＭＡ−Ａ］を使用せず、ポリエステル樹脂Ａ［ＰＥＳ−Ａ］１１５部を使用した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造例と同様にして、樹脂微粒子Ｂ１６分散液及び架橋樹脂微粒子Ｂ１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ１６及び架橋樹脂微粒子Ｂ１６の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００７７】
＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤                                                  １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      １．５部
・イオン交換水                                            ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００７８】
＜脂肪族炭化水素微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素                                          ２０．０部
（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）
・アニオン性界面活性剤                                      １．０部
（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水                                            ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。
分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００７９】
＜シリコーンオイル乳化液の製造例＞
・シリコーンオイル                                        ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０部
・イオン交換水                                            ７９．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液（シリコーンオイル乳化液）を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【００８０】
＜トナー１の製造例＞
・樹脂微粒子Ａ１分散液                                      ３７５部
・架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液                                  １２５部
・着色剤微粒子分散液                                          ８０部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液                                １５０部
・シリコーンオイル乳化液                                    １００部
・イオン交換水                                              １１０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。
７３℃で２０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約６．０μｍであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３４０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子１を得た。
１００部のトナー粒子１に対して、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー
１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１、表２、及び表３に示す。
【００８１】
＜トナー２の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ２分散液とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００８２】
＜トナー３の製造例＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を１２５部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を３７５部とした以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００８３】
＜トナー４の製造例＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用を止め、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を５００部とした以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【００８４】
＜トナー５の製造例＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を４７５部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を２５部とした以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００８５】
＜トナー６の製造例＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液の使用を止めた以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【００８６】
＜トナー７の製造例＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液の使用を止め、かつ、シリコーンオイル乳化液の使用を止めた以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【００８７】
＜トナー８の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ３分散液に変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００８８】
＜トナー９の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ４分散液に変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００８９】
＜トナー１０の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ５分散液に変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００９０】
＜トナー１１の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ３分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は７．８μｍであった。
【００９１】
＜トナー１２の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ４分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ７分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００９２】
＜トナー１３の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ５分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ８分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【００９３】
＜トナー１４の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ６分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ９分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００９４】
＜トナー１５の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ７分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ１０分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００９５】
＜トナー１６の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を使用せず、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ１１分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００９６】
＜トナー１７の製造例＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を４８７．５部に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液に変更し、その使用量を１２．５部に変更した以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【００９７】
＜比較トナー１の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液を使用しなかった以外は、トナー１１の製造例と同様にして、比較トナー１を得た。得られた比較トナー１の体積基準のメジアン径は７．６μｍであった。
【００９８】
＜比較トナー２の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液を、樹脂微粒子Ｂ６分散液（架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液の製造例において、架橋処理前の、樹脂微粒子Ｂ６の濃度２０％水系分散液）に変更した以外は、トナー１１の製造例と同様にして、比較トナー２を得た。得られた比較トナー２の体積基準のメジアン径は７．８μｍであった。
【００９９】
＜比較トナー３の製造例＞
架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ１３分散液に変更した以外は、トナー１１の製造例と同様にして、比較トナー３を得た。得られた比較トナー３の体積基準のメジアン径は８．２μｍであった。
【０１００】
＜比較トナー４の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ８分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を
架橋樹脂微粒子Ｂ１４分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、比較トナー４を得た。得られた比較トナー４の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１０１】
＜比較トナー５の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１分散液を樹脂微粒子Ａ９分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液を架橋樹脂微粒子Ｂ１５分散液に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、比較トナー５を得た。得られた比較トナー５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１０２】
＜比較トナー６の製造例＞
・樹脂微粒子Ａ１０分散液                                  ３７５部
・架橋樹脂微粒子Ｂ１６分散液                              １２５部
・着色剤微粒子分散液                                        ８０部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液                                ５０部
・イオン交換水                                            ３１０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。
７３℃で２０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約６．０μｍであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３４０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍの比較トナー粒子６を得た。
１００部の比較トナー粒子６に対して、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して比較トナー６を得た。
【０１０３】
＜比較トナー７の製造例＞
樹脂微粒子Ａ１０分散液を樹脂微粒子Ａ１１分散液に変更し、架橋樹脂微粒子Ｂ１６分散液を使用しなかった以外は、比較トナー６の製造例と同様にして、比較トナー７を得た。得られた比較トナー７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１０４】
＜実施例１〜１７及び比較例１〜７＞
トナー１〜１７及び比較トナー１〜７を用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表４−１及び表４−２に示す。
【０１０５】
＜低温定着性の評価＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．７５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温１５℃湿度１０％ＲＨの環境下で、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、
上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度で定着が可能
Ｃ：１５０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない
【０１０６】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
「低温定着性の評価」で調製した二成分現像剤を使用した。
評価には市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温２３℃湿度５％ＲＨ環境下で、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。具体的には、上記条件において定着を試みたトナーの定着ローラーへの付着の有無によってホットオフセットの発生を判断した。
Ａ：１６０℃より高い温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが２００℃まで発生せず
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度でホットオフセットが発生
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度でホットオフセットが発生
Ｄ：１３０℃以下の温度でホットオフセットが発生
【０１０７】
＜帯電保持性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製  ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。
測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。該電荷保持率に基づき帯電保持性を評価した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１０８】
＜保存性（耐ブロッキング性）の評価＞
トナーを、温度５０℃湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
【０１０９】
＜消しゴム耐性の評価＞
「低温定着性の評価」と同様の手法でトナーを定着させた。そして、定着温度１５５℃における定着物に対し、消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ、トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する
Ｃ：消しゴムで消去される
【０１１０】
＜光沢性の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させた。そして、定着温度１４０℃における６０°光沢を、光沢度計（製品名：ＶＧ７０００、製造元日本電色工業株式会社）を用いて測定した。
Ａ：光沢１０以上
Ｂ：光沢５以上１０未満
Ｃ：光沢５未満又は１４０℃で定着ができない
【０１１１】
【表１】
2018041069.tif 000005
【０１１２】
【表２】
2018041069.tif 000006
【０１１３】
【表３】
2018041069.tif 000007
表中のＸは「樹脂成分中の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素樹脂の架橋体の含有量（質量％）」を、Ｙは「樹脂成分１００質量部に対する脂肪族炭化水素の質量部数」を、Ｚは「樹脂成分１００質量部に対するシリコーンオイルの質量部数」をそれぞれ示す。
【０１１４】
【表４−１】
2018041069.tif 000008
【０１１５】
【表４−２】
2018041069.tif 000009