(57)【要約】【課題】イオン透過性の良好な耐熱性の多孔質ポリアミドイミド被膜が形成できる、塗工性の良好な高粘度化されたポリアミドイミド溶液、この被膜が形成された蓄電素子電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミドイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、前記ポリアミドイミドが、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とする蓄電素子電極用ポリアミドイミド溶液。前記ポリアミドイミド溶液を、活物質層表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ポリアミドイミド被膜を形成する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリアミドイミド溶液であって、前記ポリアミドイミドが、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とする蓄電素子電極用ポリアミドイミド溶液。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミドイミド溶液を、活物質層表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ポリアミドイミド被膜を形成する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
【請求項３】
活物質層表面に多孔質ポリアミドイミド被膜が積層一体化されている電極であって、以下の特徴を有する蓄電素子電極。
１）  前記ポリアミドイミドの側鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２)  前記多孔質ポリアミドイミド被膜表面の平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子に用いられるポリアミドイミド溶液と、これを用いた電極蓄電素子電極の製造方法および蓄電素子電極とに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の蓄電素子において、電極表面の傷や凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性を破壊することがある。その結果、電気的な内部短絡が発生することがある。
【０００３】
この内部短絡を防止するため、電極表面に絶縁性の多孔質膜からなる保護層を設けることが提案されている。保護層となる多孔質膜として、特許文献１〜４には、水溶性高分子（セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等）、フッ素系樹脂、ゴム系樹脂等にて形成され、かつ、これらにアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアなどの微粒子を大量に配合することにより気孔が形成された多孔質膜が提案されている。  保護層を形成させるための別の方法として、特許文献５、６には、保護層形成用の塗膜を電極表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質保護層を得る方法も提案されている。  一方、シリコン等の高容量の活物質を用いたリチウム二次電池においては、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填して、電池を構成することが一般的である。その場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりすることがある。このような問題を改善するために、特許文献７には、電極（負極）の活物質層の外表面に、力学的特性、耐熱性に優れたポリイミド（ＰＩ）等のＰＩ系高分子に二酸化珪素、アルミナ等の微粒子を大量に配合した多孔質層を設けることにより、電極の体積変化や変形を緩和する方法が提案されている。しかしながら、前記したような表面に多孔質層が設けられた電極は、活物質層と多孔質層との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなかった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献８には、金属箔上に電極活物質層を形成させ、その後に、この電極活物質層の表面に、ＰＩ前駆体、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のＰＩ系高分子と溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去後、必要に応じ、熱イミド化することにより、塗膜内で相分離を起こさせてＰＩ多孔質層を形成せしめることによりリチウム二次電池用電極を製造する方法が提案されている。この方法を用いることにより、耐熱性、力学的特性に優れ、かつ電極活物質層との密着性の高い多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開１９９７／００８７６３号
【特許文献２】特許第５０７１０５６号公報
【特許文献３】特許第５２６２３２３号公報
【特許文献４】特許第５３７０３５６号公報
【特許文献５】特許第３３７１８３９号公報
【特許文献６】特許第３５９３３４５号公報
【特許文献７】特開２０１１−２３３３４９号公報
【特許文献８】国際公開２０１４／１０６９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献８で開示された方法において、多孔質ＰＩ層形成用溶液として、ＰＡＩ溶液を用いた場合は、この溶液の粘度がやや低い傾向にあり、そのため電極活物質層への塗布した際に、多孔質である活物質層へＰＡＩ溶液が浸透して、活物質層の気孔を塞ぐことがあり、そのため、活物質層と多孔質ＰＡＩ被膜の界面でイオン透過性が低下することがあり、改良すべき点があった。  また、低粘度であることに起因して、塗膜の厚み斑等が起こりやくなることがあり、塗布の際の塗工性にも改良すべき点があった。
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、良好なイオン透過性を有する多孔質ＰＡＩ被膜が形成できる、塗工性の良好なＰＡＩ溶液、およびこの被膜が形成された蓄電素子電極とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＰＡＩ溶液組成を特定のものとした上で、ＰＡＩの化学構造を特定のものとしたＰＡＩ溶液を用い、これから得られる多孔質ＰＡＩ被膜を電極活物質層上に積層一体化することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
【００１０】
＜１＞ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＡＩ溶液であって、前記ＰＡＩが、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とする蓄電素子電極用ＰＡＩ溶液。
＜２＞前記ＰＡＩ溶液を、活物質層表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ＰＡＩ被膜を形成する工程を含む蓄電素子電極の製造方法。
＜３＞活物質層表面に多孔質ＰＡＩ被膜が積層一体化されている電極であって、以下の特徴を有する蓄電素子電極。
１）  前記ＰＡＩの側鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２）  前記多孔質被膜表面の平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＡＩ溶液は、溶液粘度が高められているので、電極活物質層へのＰＡＩ溶液の浸透が起こりにくく、イオン抵抗率を充分に低くすることができる上、塗布の際の塗工性が良好である。  従い、これを活物質層の表面に塗布後、乾燥することにより得られる多孔質ＰＡＩ被膜が活物質層表面に積層一体化された電極は、安全性に優れた蓄電素子電極として好適に用いることができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、ＰＡＩ溶液を用いる。ＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合物である。
【００１４】
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。
【００１５】
トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。
【００１６】
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１７】
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１８】
トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
【００１９】
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００２１】
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。
【００２２】
ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２３】
ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。
【００２４】
ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。
【００２６】
ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明のＰＡＩは、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むＰＡＩ（以下、これらを「ＰＡＩ−Ｍ」と略記することがある）である。このようにすることにより、ＰＡＩ溶液の高粘度化を図ることができる。  
【００２８】
オキシアルキレンユニットとしては、具体的には、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。  オキシアルキレンユニットを含むＰＡＩは、例えば、ＰＡＩとオキシアルキレンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２９】
ＤＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が、３００〜５０００のものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭＥが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができる。
【００３０】
シロキサンユニット含むＰＡＩは、例えば、ＰＡＩとシロキサンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００３１】
ＤＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が、３００〜５０００のものがより好ましい。  これらのＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＤＡＳＭは市販品を用いることができる。
【００３２】
【化１】
2018032627.tif 000002
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００３３】
ＰＡＩ−Ｍを含むＰＡＩ溶液（以下、「ＰＡＩ−Ｍ溶液」と略記することがある）には、溶質であるＰＡＩ−Ｍを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩ−Ｍに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩ−Ｍに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００３４】
良溶媒としては、アミド系溶媒または尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３  沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４  沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）  トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。貧溶媒の配合量は、全溶媒量に対して１５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。このような溶媒組成とすることにより、活物質層への塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有するイオン透過性の良好な多孔質ＰＡＩ被膜を得ることができる。
【００３６】
本発明のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような製造方法で製造することができる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とし、しかる後、この溶液にＤＡ−１および／またはＤＡ−２を加え、６０℃〜１５０℃程度に加熱することにより、ＰＡＩの側鎖にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットが導入されたＰＡＩ−Ｍ溶液とすることができる。この反応においては、ＰＡＩのイミド環の一部がジアミンのアミノリシスにより開環して、アミド結合を生成するので、溶液状態を維持したまま、ＰＡＩ溶液の高粘度化を図ることができる。  すなわち、ＤＡ−１やＤＡ−２は、アミド結合を介したＰＡＩのリンカとして作用して、高粘度化に寄与するが、完全に架橋ゲル化することはないので、溶液状態を維持することができる。  なお、このような反応が起こっていることは、ＰＡＩ溶液の粘度上昇によって、確認することができるが、ＮＭＲやＩＲ等の分光学的手法を用いて確認することもできる。
ＤＡ−１またはＤＡ−２の添加量としては、ＰＡＩに対し、５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３５質量％とすることが好ましい。  また、この反応の際の固形分濃度としては、ＰＡＩ−Ｍの固形分濃度として１０〜２０質量％とすることが好ましい。  
【００３７】
ＰＡＩ−Ｍ溶液の粘度（３０℃）としては、１０〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、１５〜５０Ｐａ・ｓとすることがより好ましい。  このようにすることにより、塗工性が良好で、かつイオン透過性の良好なＰＡＩ被膜が形成可能な溶液とすることができる。
【００３８】
前記固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。
【００３９】
ＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記芳香族トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も用いることができる。また、良溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、ＰＡＩ溶液を得ることができる。
【００４０】
ＰＡＩ−Ｍ溶液には、フィラを配合することができる。フィラの配合により形成される多孔質構造と、前記貧溶媒の作用により形成される多孔質構造の相乗効果により、多孔質ＰＡＩ層のイオン透過性をより高めることができる。
【００４１】
フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、ベーマイト（酸化水酸化アルミニウム）、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、または炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、化学的安定性の観点から、アルミナ粉体、ベーマイト粉体が好ましい。
【００４２】
フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。略球状粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は１以上、１．５以下とすることが好ましい。
【００４３】
フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。
【００４４】
フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。
【００４５】
フィラ配合量は、ＰＡＩ−Ｍの固形分との質量比（ＰＡＩ−Ｍ／フィラ）で、８０／２０〜１０／９０とすることが好ましく、７０／３０〜２０／８０とすることがより好ましい。
【００４６】
ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４７】
ＰＡＩ−Ｍ溶液を、電極活物質層の表面に塗布し、１００〜２００℃の温度で乾燥を行うことにより、相分離を誘起させて多孔質ＰＡＩ被膜を形成させることができ、電極活物質層と、この多孔質ＰＡＩ被膜とが積層一体化される。
【００４８】
電極活物質層へのＰＡＩ溶液の塗布方法としては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。
【００４９】
多孔質ＰＡＩ被膜表面の平均気孔径は、１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下がより好ましい。平均気孔径をこのようにすることにより、ＰＡＩ被膜のイオン抵抗率を充分に低くすることができる。  平均気孔径は、多孔質ＰＡＩ被膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。
【００５０】
多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましく、４５〜８０体積％であることがさらに好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性と、活物質の体積変化に伴う応力緩和のための良好なクッション性とが同時に確保される。このため、安全性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する電極を得ることができる。多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度と、被膜を構成するＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、ＰＡＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）  ＝  １００−Ａ＊（１００／Ｂ）  
【００５１】
多孔質ＰＡＩ被膜は、充分なイオン透過性を有していることが好ましい。  すなわち、そのイオン抵抗率が、２．５Ωｃｍ２以下であることが好ましい。イオン抵抗率が、上記範囲であると、本発明の電極を用いたリチウム二次電池の良好な充放電特性を確保することができる。
ここでＰＡＩ被膜のイオン抵抗率（Ｒｓ−ＰＡＩ）は、例えば、以下のような方法を用いて、算出することができる。すなわち、集電体上に形成された活物質層のみのイオン抵抗率をＲｓ−１、その表面に多孔質ＰＡＩ被膜が形成された積層体のイオン抵抗率をＲｓ−２とすると、Ｒｓ−ＰＡＩは、Ｒｓ−２からＲｓ−１を減じることにより算出する。
Ｒｓ−１およびＲｓ−２は、これらの表面に、電解液の存在下で、市販セパレータ、対極となるリチウム箔を順次積層して、測定用セルを構成し、前記リチウム箔および前記集電体を電極として、２５℃で、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することに決定することができる。
【００５２】
多孔質ＰＡＩ被膜は活物質層と強固に接着していることが好ましい。すなわち、電池の安全性向上の観点から、電極活物質層と多孔質ＰＡＩ被膜の接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いことが好ましい。接着強度が、電極活物質層の強度よりも高いかどうかは、電極活物質層をＰＡＩ被膜から剥離した時、その界面で、凝集破壊が起こるか、界面剥離が起こるかで判定することができる。凝集破壊が起こったときに、接着界面の強度が、電極活物質層の強度よりも高いと判定される。剥離後のＰＡＩ被膜の表面（電極活物質層との接着面）の一部に活物質層の断片が付着している場合に凝集破壊と判定される。本発明の電極では、このような高い接着力が電池の安全性の向上に大きく寄与する。
【００５３】
多孔質ＰＡＩ被膜の厚さは０．５〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００５４】
多孔質ＰＡＩ被膜が積層される電極活物質層とは、本発明の蓄電素子（例えばリチウム二次電池）電極の集電体上に形成された層であり、正極活物質層と負極活物質層の総称である。
【００５５】
集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。
【００５６】
正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。
【００５７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、例えば黒鉛、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも黒鉛粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質または非晶質のシリコンをいう。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電性粒子が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。また、負極活物質層として、リチウム箔やリチウム合金箔を用いることができる。
【００５８】
活物質粒子や導電性粒子の粒子径は、正極、負極いずれも５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子径は、小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。
【００５９】
電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。
【００６０】
電極活物質層の層厚は、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００６１】
前述の、活物質粒子を結着させるための樹脂バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＡＩ等を挙げることができる。この中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＡＩが好ましい。
【００６２】
前記したような集電体上に活物質層が形成された積層体は市販品を利用することもできるが、例えば以下のような公知の方法で製造することができる。
【００６３】
すなわち、集電体である金属箔の表面に、前述のバインダと活物質粒子と溶媒とを含む分散体（以下、「活物質分散体」と略記することがある）を塗布後、乾燥して金属箔上に電極活物質層を形成させることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６５】
下記の実施例及び比較例で使用した、集電体上に形成された電極活物質層（負極用）を以下のようにして得た。
【００６６】
負極活物質である黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）８８質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）５質量部と、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ７質量部とを、ＮＭＰ中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。この分散体を負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で２０分乾燥後、熱プレスして、厚みが５０μｍの負極活物質層を得た。
【００６７】
下記の実施例及び比較例において得られた電極の特性は、以下の方法で評価した。
【００６８】
電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、その多孔質ＰＡＩ被膜面側に、ポリエチレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ６）を注入し、外装容器にパッキンを介してステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、評価用のセルを得た。このセルを用い、前記した方法で、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率（Ｒｓ−ＰＡＩ）を算出した。
【００６９】
＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＧ４とからなる混合溶媒（質量比  ＮＭＰ／Ｇ４＝３０／７０）に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−０）を得た。次に、このＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ質量に対し２４質量％相当のＰＰＧＭＥ（数平均分子量２０００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）を添加し、攪拌下、８０℃で４時間反応させて均一な固形分濃度が１８．０質量％のＰＡＩ溶液（Ｓ−１）を得た。  Ｓ−１の粘度は、３０℃で３４．５Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
＜実施例２＞
ＰＰＧＭＥの添加量を、ＰＡＩ質量に対し１２質量％相当としたこと以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が１６．５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−２）を得た。Ｓ−２の粘度は、３０℃で１１．７Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１で得られたＰＡＩ溶液（Ｓ−０）に、ＰＡＩ質量に対し６質量％相当のＤＡＳＭ（数平均分子量８６０：信越化学社製  ＫＦ−８０１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が１５．８質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−３）を得た。Ｓ−３の粘度は、３０℃で１０．５Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例２で得られたＰＡＩ溶液（Ｓ−２）に、ＰＡＩ質量に対し４０質量％相当の市販球状アルミナ（平均粒子径：０．５μｍ）を加え、ボールミルで混錬混合することにより、固形分濃度が１９．８質量％のＰＡＩ懸濁液（Ｓ−４）を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＧ４とからなる混合溶媒（質量比  ＮＭＰ／Ｇ４＝３０／７０）に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１６．５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−５）を得た。Ｓ−５の粘度は、３０℃で８．６Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
＜実施例５＞
実施例１で得られたＳ−１を前記負極活物質層の表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥して、厚みが１１μｍのＰＡＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「ＡＮ−１」を得た。  塗布の際の塗工性は極めて良好であった。この多孔質ＰＡＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。  多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２１００ｎｍであり、気孔率は、６１体積％であった。  
負極「ＡＮ−１」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＡＩ被膜のＲｓ−ＰＡＩは、２．２Ωｃｍ２であった。
【００７５】
＜実施例６＞
ＰＡＩ溶液として、Ｓ−２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、厚みが１２μｍのＰＡＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「ＡＮ−２」を得た。  塗布の際の塗工性は良好であった。  この多孔質ＰＡＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。  多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２２００ｎｍであり、気孔率は、６２体積％であった。  負極「ＡＮ−２」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＡＩ被膜のＲｓ−ＰＡＩは、２．４Ωｃｍ２であった。
【００７６】
＜実施例７＞
ＰＡＩ溶液として、Ｓ−３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、厚みが１３μｍのＰＡＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「ＡＮ−３」を得た。  塗布の際の塗工性は良好であった。  この多孔質ＰＡＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。  多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２５００ｎｍであり、気孔率は、６１体積％であった。  負極「ＡＮ−３」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＡＩ被膜のＲｓ−ＰＡＩは、２．３Ωｃｍ２であった。
【００７７】
＜実施例８＞
ＰＡＩ懸濁液として、Ｓ−４を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、厚みが１１μｍのＰＡＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「ＡＮ−４」を得た。  塗布の際の塗工性は良好であった。  この多孔質ＰＡＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。  多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は１５００ｎｍであり、気孔率は、６８体積％であった。  負極「ＡＮ−４」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＡＩ被膜のＲｓ−ＰＡＩは、１．９Ωｃｍ２であった。
【００７８】
＜比較例２＞
ＰＡＩ溶液として、Ｓ−５を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、厚みが１２μｍのＰＡＩ被膜が負極活物質層の表面に形成された電極（負極）「ＡＮ−５」を得た。  塗布の際には、ＰＡＩ溶液の一部が活物質層の周辺部に流れでることがあった。  この多孔質ＰＡＩ被膜は、負極活物質層の表面に強固に接着されていた。  多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は１９００ｎｍであり、気孔率は、６０体積％であった。  負極「ＡＮ−５」を用いて、前記した方法でセルを作成し、イオン抵抗率を測定した所、このＰＡＩ被膜のＲｓ−ＰＡＩは、２．９Ωｃｍ２であった。
【００７９】
実施例、比較例で示したように、本発明のＰＡＩ溶液は、高粘度化されているので、塗工性が良好である。  さらにこれを用いて、電極活物質上に形成された多孔質ＰＡＩ塗膜は、イオン抵抗率が低く、良好なイオン透過性が確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＰＡＩ溶液は、高粘度化されているので、塗工性が良好であり、これから得られる多孔質ＰＡＩ被膜はイオン透過性に優れる。  従い、これを活物質層の表面に塗布後、乾燥することにより得られる多孔質ＰＡＩ被膜が活物質層表面に積層一体化された電極は、安全性に優れた蓄電素子電極として好適に用いることができる。