(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた容量特性、構造的安定性が向上し、スウェリング現象が抑制され、かつ優れた寿命特性を有する正極活物質の提供。【解決手段】リチウム副産物を減少させて構造的安定性を向上させた、下記化学式（１）で表される＋２価のアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物、及び前記複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物被覆層を含む正極活物質。ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy（１）〔前記式（１）で、１．０≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、０≦ｙ＜０．２、０＜ｗ≦０．３であり、２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属であり、Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質であって、
下記化学式（１）で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と、及び
前記複合酸化物の表面上に形成されたリンの酸化物コーティング層とを備えてなり、
前記リンの酸化物はＬｉ3ＰＯ4である、正極活物質。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            化学式（１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【請求項２】
前記正極活物質において、リチウムを除いた金属成分全体量を基準として、前記ニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（１）において、
Ｍが、Ｍｎb1Ｃｏb2〔式中、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５である〕であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記化学式（１）において、
Ａで表される金属元素が、リチウム位置または結晶格子内の空いた空間に位置することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記化学式（１）において、
Ａが、Ｓｒであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リンの酸化物コーティング層の原料物質であるリン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リンの酸化物コーティング層が、１ｎｍから１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
正極活物質の製造方法であって、
１）遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、下記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階と、及び
２）前記複合酸化物にリン酸化物前駆体粉末を混合し焼結して、前記複合酸化物の表面上にリンの酸化物コーティング層を形成させる段階とを含んでなる、正極活物質の製造方法。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            化学式（１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【請求項９】
前記遷移金属前駆体が、下記化学式で表されるものであることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
Ｍｅ（ＯＨ1-x）2
〔上記化学式中、
Ｍｅは、前記化学式（１）で表されたＮｉaＭbであり、
０≦ｘ≦０．５である。〕
【請求項１０】
前記段階１）の焼結が、７００℃から９００℃の温度で、２０時間から３０時間の間、加熱処理したものであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記段階２）の焼結が、１００℃から７００℃の温度で１０時間以内に加熱処理したものであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（１）において、
ＡがＳｒであることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項８〜１２の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されたものである、二次電池用正極。
【請求項１５】
リチウム二次電池であって、
請求項１４に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、及び電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、４５℃で１．０Ｃ充電条件及び１．０Ｃ放電条件での５５回サイクル（ｃｙｃｌｅ）により、初期容量に比べて容量維持率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム副産物を減少させて構造的安定性を向上させた、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物及び前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物コーティング層を含む正極活物質、これを含む正極及び前記正極を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、かつ自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００３】
また、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する関心が高まっており、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としてリチウム二次電池を用いるための研究が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池を電池自動車に用いるためには、高いエネルギー密度と短時間に大きな出力を発揮できる特性を有するとともに、過酷な条件下で１０年以上用いられなければならないので、既存の小型リチウム二次電池より遥かに優れた安全性及び長期寿命特性が必然的に要求される。  
【０００５】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極の間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
【０００６】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、
リチウム−マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはリチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属で置換された複合
酸化物などが用いられている。
【０００７】
前記正極活物質等のうちＬｉＣｏＯ2は、優れたサイクル特性など諸般の物性が優れる
ため現在多く用いられているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
【０００８】
ＬｉＭｎＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム−マンガン系酸化物は、原料として資
源が豊かであり、環境に優しいマンガンを用いるとの長所を有しているので、ＬｉＣｏＯ2を代替できる正極活物質として多くの関心を集めているが、これらリチウム−マンガン
系酸化物は、容量が小さく、サイクル特性などが良くないとの短所を有している。
【０００９】
その反面、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム−ニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物
より低コストでありながらも、４．３Ｖで充電された際に、高い放電容量を示すところ、ドーピングされたＬｉＮｉＯ2の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ2の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）
を超過する約２００ｍＡｈ／ｇに近接する。
【００１０】
したがって、やや低い平均放電電圧と体積密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）にもかかわらず、ＬｉＮｉＯ2正極活物質を含む商用化電池が改善されたエネルギー
密度を示しているので、このようなニッケル系正極活物質を用いた高容量電池の開発研究が活発に進められている。しかし、リチウム−ニッケル系酸化物は、高容量の長所を有するが、充放電サイクルに伴う体積変化に応じて結晶構造の急激な相転移が現われ、これによって粒子の亀裂や結晶粒系に空隙が発生し、貯蔵またはサイクル中に過量のガスが発生し、空気と湿気に露出した際に表面で耐化学性が急激に低下するなどの問題があるため、実用化が制限されている実情である。
【００１１】
よって、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案されている。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性及び容量特性が優れるという長所があるが、この場合にも長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性などの問題は充分に解決されていない。したがって、高容量化に適するリチウムニッケル系正極活物質を用いながらも、高温安全性の問題を解決できる技術の開発が必要である。
【００１２】
また、リチウム−ニッケル系正極活物質は、根本的に表面にリチウム副産物（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3及びＬｉＯＨ）発生が高く、このようなリチウム副産物は、抵抗性被膜を形成し、正
極活物質スラリーの製造時に溶媒（例えばＰＶＤＦ）と反応してゲル化を起こすだけでなく、電池内でガスを発生してスウェリングを起こすことにより、電池寿命特性を大きく減少させる短所がある。
【００１３】
したがって、表面処理方法やドーピングなどで表面を安定化させたり、構造的安定性を改善して、前記の問題を解決するための努力が続いているが、現在まで効果的な方法が開発されていない実情である。
【００１４】
前記のような背景下で、本発明者等は、構造的安定性を向上させてリチウム副産物を減少させることにより、副産物で引き起こされるスウェリング及び抵抗性被膜の形成を抑制し、電池寿命特性を向上させ得る方法の研究中、リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングし、前記複合酸化物の表面にリン酸化物コーティング層を形成させて製造した正極活物質の表面に、リチウム副産物が顕著に減少するとともに、これを含む電池の寿命特性が遥かに増加することを確認することにより本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物及び前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物からなるコーティング層を含む、リチウム副産物が減少されて構造的安定性が向上した正極活物質を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体に塗布された二次電池用正極を提供することにある。
さらに、本発明のまた他の目的は、前記二次電池用正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含む寿命特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明は下記化学式（１）で表される層状構造のリチウム
−ニッケル系遷移金属複合酸化物；及び前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物からなるコーティング層を含む正極活物質を提供する。
【００１７】
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            化学式（１）
〔上記式中、
１．０≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、０≦ｙ＜０．２、０＜ｗ≦０．３であり、２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【００１８】
また、本発明は、遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、前記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階（段階１）；及び前記複合酸化物にリン酸化物前駆体を混合し焼結して、前記複合酸化物の外表面にリン酸化物コーティング層を形成させる段階（段階２）を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用正極を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記二次電池用正極と負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
〔本発明による一の態様〕
〔１〕  正極活物質であって、
下記化学式（１）で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と、及び
前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物コーティング層とを備えてなる、正極活物質。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            化学式（１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
〔２〕  前記正極活物質において、リチウムを除いた金属成分全体量を基準として、前記ニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の正極活物質。
〔３〕  前記化学式（１）において、
Ｍが、Ｍｎb1Ｃｏb2〔式中、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５である〕であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の正極活物質。
〔４〕  前記化学式（１）において、
Ａで表される金属元素が、リチウム位置または結晶格子内の空いた空間に位置することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔５〕  前記化学式（１）において、
Ａが、Ｓｒであることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔６〕  前記リン酸化物の原料物質であるリン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔７〕  前記リン酸化物コーティング層が、１ｎｍから１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔８〕  正極活物質の製造方法であって、
１）遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、下記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階と、及び
２）前記複合酸化物にリン酸化物前駆体を混合し焼結して、前記複合酸化物の表面上にリン酸化物コーティング層を形成させる段階とを含んでなる、正極活物質の製造方法。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy         化学式（１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
〔９〕  前記遷移金属前駆体が、化学式Ｍｅ（ＯＨ1-x）2で表されるものであることを特徴とする、〔８〕に記載の正極活物質の製造方法。
〔上記化学式中、
Ｍｅは、前記化学式（１）で表されたＮｉaＭbであり、
０≦ｘ≦０．５である。〕
〔１０〕  前記段階１）の焼結が、７００℃から９００℃の温度で、２０時間から３０時間の間、加熱処理したものであることを特徴とする、〔８〕又は〔９〕に記載の正極活物質の製造方法。
〔１１〕  前記段階２）の焼結が、１００℃から７００℃の温度で１０時間以内に加熱処理したものであることを特徴とする、〔８〕〜〔１０〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔１２〕  前記化学式（１）において、
ＡがＳｒであることを特徴とする、〔８〕〜〔１１〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔１３〕  前記リン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、〔８〕〜〔１２〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔１４〕  〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されたものである、二次電池用正極。
〔１５〕  リチウム二次電池であって、
〔１４〕に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、及び電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。
〔１６〕  前記リチウム二次電池は、４５℃で１．０Ｃ充電条件及び１．０Ｃ放電条件での５５回サイクル（ｃｙｃｌｅ）により、初期容量に比べて容量維持率が９０％以上であることを特徴とする、〔１５〕に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る正極活物質は、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物、及び前記複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物コーティング層を含むことにより、前記＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属（この陽イオン）が、前記複合酸化物内のリチウム位置（リチウム陽イオン位置）または結晶格子内の一部空いた空間に位置し、前記結晶格子内で一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）として作用して前記正極活物質の構造的安定性を図り、リチウム陽イオンの自然的損失を減らして前記リチウム陽イオンの自然的損失により発生するリチウム副産物（ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3）の生成を減少させることができ、これと同時に前記複合酸化物の外表面を取り囲んでいるリン酸化物コーティング層が、前記外表面に存在するリチウム副産物と反応してリチウム副産物を減少させることにより、リチウム副産物を顕著に減らすことができるので、前記リチウム副産物から引き起こされるスウェリングを抑制し、抵抗性被膜の形成を防止することができる。
【００２２】
したがって、本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた容量特性を有するとともに、充放電時に構造的安定性が向上し、スウェリング現象が抑制されて優れた寿命特性を示すことができる。よって、これを必要とする産業、特に電気自動車などの高容量、長期寿命特性を必要とする産業に容易に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】図１は、本発明の一実施形態による電池の寿命特性比較結果グラフを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２５】
本発明は、リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングさせ、リン酸化物コーティング層を前記複合酸化物の外表面に形成させることにより、リチウム副産物を減少させるとともに構造的安定性を向上させた正極活物質を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態による前記正極活物質は、下記化学式（１）で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物；及び前記複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物コーティング層を含むことを特徴とする。
【００２７】
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy         化学式（１）
〔上記式中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【００２８】
前記正極活物質は、リチウム−ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉＯ2）をベースとするもの
であって、前記化学式（１）においてＭで表される元素を添加することにより構造的不安定性を補完することができ、Ａで表される元素をドーピングすることにより構造的不安定性を補完するとともに、リチウム陽イオンの自然的損失を抑制することができるので、これによって発生するリチウム副産物を減少させることができる。このとき、ニッケル（Ｎｉ）とＭ及びＡで表される元素のモル比によって電気化学的特性が大きく変化することができる。よって、前記ニッケル（Ｎｉ）とＭ及びＡで表される元素のモル比を適宜調節することが重要となり得る。
【００２９】
具体的に、前記正極活物質で前記ニッケル（Ｎｉ）の含量は、リチウムを除いた金属成分全体量、すなわち前記化学式（１）においてＮｉ、Ｍ及びＡで表される元素の総量を基準として７０ｍｏｌ％以上であり得、好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり得る。
【００３０】
また、前記Ｍで表される元素は、前記で言及した元素のうち一つまたは二つ以上であり得るが、好ましくは前記ＭはＭｎb1Ｃｏb2であり得、ここで、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５、好ましくは０＜ｂ１＋ｂ２≦０．３であり得る。
【００３１】
もし、前記正極活物質に含まれるニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上であり、前記Ｍで表される元素が前記で示した条件を満たす場合、前記正極活物質を含む二次電池の放電電
圧及び容量特性などの電池特性が優れることがあり得る。
【００３２】
前記Ａで表される元素は、前記正極活物質内のリチウム層でのニッケル陽イオンの混入を防止するのためにリチウム位置（リチウム陽イオン位置）にドーピングされたものであって、前記Ａは＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属であって、前記ニッケル陽イオンより大きなイオン半径を有する特性がある。
【００３３】
具体的に、前記Ａで表される＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属は、前記正極活物質の結晶構造でリチウム位置（リチウム陽イオン位置）または結晶格子内の空いた空間に位置することができ、よって電荷均衡をなすことができるので、ニッケル陽イオンがリチウム陽イオン位置に混入される陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を抑制す
ることができ、結晶格子内で一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）として作用することにより、前記正極活物質の構造的安定性を図り、リチウム陽イオンの自然的損失を減らすことができる。よって、結果として前記正極活物質を含む二次電池の充放電時に構造的安定性を向上させるとともに、リチウム陽イオンの自然的損失により発生する副産物（ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3）の生成を抑制することができ、前記副産物によるスウェリングを減少させて電池の寿命特性を向上させる役割をすることができる。
【００３４】
前記化学式（１）においてＡで表される＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属はＳｒであるのが好ましい。
【００３５】
また、前記化学式（１）においてＤは、−１価または−２価の酸化数を有する陰イオンであって、前記化学式（１）で酸素イオンは所定の範囲で前記陰イオンで置換され得る。
【００３６】
前記陰イオンは、前記で言及したようにＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素であり得、このような陰イオンの置換により遷移金属との結合力が向上し、正極活物質内での構造転移が防止され得るので、結果として電池の寿命特性を向上させることができる。しかし、前記陰イオンの置換量が多すぎると（ｙ≧０．２）、不完全な結晶構造を形成し、むしろ電池の寿命特性を低下させることができる。
【００３７】
前記正極活物質は、前記で言及したように、前記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物コーティング層を含むことを特徴とする。また、前記リン酸化物コーティング層は、数ナノメートルから数十ナノメートル以上の厚さを有することができ、具体的には前記厚さは１ｎｍから１００ｎｍであり得る。
【００３８】
前記リン酸化物コーティング層は、前記複合酸化物の外表面に存在するリチウム副産物、すなわちＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3と反応してＬｉ3ＰＯ4を形成することにより、リチウム副産物を減少させ、前記副産物から引き起こされるスウェリングを抑制し、抵抗性被膜の形成を防止することができ、前記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と反応して遷移金属層内に下記化学式（２）で表される構造を含む反応物を形成することにより、前記正極活物質の構造的安定性を高めることができる。よって、前記正極活物質を含む二次電池の貯蔵特性及び寿命特性を改善させることができる。
【００３９】
Ｌｉ（Ｌｉ3e±fＭ’1-fＰe）Ｏ2+z       化学式（２）
〔上記式中、
０＜ｅ＜０．１、
０＜ｆ＜０．３、
−４ｅ＜ｚ≦４ｅであり、
３ｅ−ｙのとき３ｅ＞ｙであり、
Ｍ’はＮｉaＭbＡwであり、
ここでＭ、Ａ、ａ、ｂ及びｗは前記で言及した通りである。〕
【００４０】
前記リン酸化物の原料物質であるリン酸化物前駆体は、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（3Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであり得、好ましくは（ＮＨ4）2ＨＰＯ4であり得る。
【００４１】
また、本発明は、リチウム副産物を減少させて構造的安定性を向上させた前記正極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態による前記正極活物質の製造方法は、遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、前記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階（段階１）；及び前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物にリン酸化物前駆体を添加し焼結して、前記複合酸化物の外表面にリン酸化物コーティング層を形成させる段階（段階２）を含むことを特徴とする。
【００４２】
前記段階１は、前記化学式（１）で表されるアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造するための段階であって、特に限定されずに当業界で通常知られた方法によって製造することができるが、例えば、固相反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、水熱合成法などを介して製造することができる。
【００４３】
具体的に、前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物は、前記ニッケル系遷移金属複合酸化物を構成するニッケル前駆体、ニッケルを除いた遷移金属前駆体それぞれを溶媒に溶解した後、共沈させて遷移金属複合水酸化物を製造し、これにリチウム前駆体を添加して混合溶液を製造した後、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して製造することができる。
【００４４】
前記遷移金属複合水酸化物は、Ｍｅ（ＯＨ1-x）2（０≦ｘ≦０．５）で表されるものであり得、Ｍｅは遷移金属を示すものあって、前記化学式（１）において定義されるＮｉa
Ｍbで表されるものである。
【００４５】
また、前記ニッケル前駆体、ニッケルを除いた遷移金属前駆体及び＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体は、前記で言及したようにリチウムを除いた金属成分の全体量に対して、ニッケルが７０ｍｏｌ％以上になるように調節して用いるのが好ましい。
前記段階１での焼結は、７００℃から９００℃の温度で２０時間から３０時間の間熱処理して行ったものであり得るが、これに制限されるものではない。
【００４６】
前記遷移金属前駆体及びリチウム前駆体は、特に限定されず、各金属の塩の形態のものであり得、例えば、ニトラート（ｎｉｔｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、オキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）、クロリド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの形態であり得る。
また、前記＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体は、アルカリ土類金属塩であり得、具体的にはＳｒＣＯ3であり得る。
【００４７】
前記段階２は、前記段階１で製造されたアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物の外表面にリン酸化物コーティング層を形成させ、リチウム副産物が少なく、構造的安定性に優れた正極活物質を製造するための段階であって、前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物にリン酸化物前駆体を添加し焼結して行うことができる。
【００４８】
前記段階２での焼結は、１００℃から７００℃の温度で１０時間以内に熱処理して行ったものであり得、具体的には、前記熱処理は１分から１０時間範囲内の時間の間行ったものであり得る。
前記リン酸化物前駆体は、前記で言及したところと同一であるか、含まれるものであり得る。
【００４９】
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用正極を提供する。
本発明の一実施形態による前記正極は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥及び圧延して製造することができる。
【００５０】
前記正極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さのものを用いることができ、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
【００５１】
前記正極活物質スラリーは、前記正極活物質にバインダと導電材及び充填剤と分散剤などの添加剤を添加し混合して製造したものであり得る。
【００５２】
前記バインダは、前記正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質の総量を基準として１重量％から３０重量％に添加され得る。このようなバインダは、特に限定されずに当業界に公知された通常のものを用いることができるが、例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＢＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群より選択された一種または２種以上の混合物であり得る。
【００５３】
前記導電材は、通常、正極活物質の全体重量を基準として０．０５重量％から５重量％に添加され得る。このような導電材は特に限定されず、電池の他の要素等と副反応を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであり得る。
【００５４】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分であって、必要に応じて使用可否を定めることができ、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも繊維状材料であれば、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であり得る。
【００５５】
前記分散剤（分散液）としては特に限定されるものではないが、例えばイソプロピルア
ルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであり得る。
【００５６】
前記塗布は、当業界に通常公知された方法によって行うことができるが、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行うことができる。その他にも
、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの
方法を介して行うことができる。
前記乾燥は、特に限定されるものではないが、５０℃から２００℃の真空オーブンで１日以内に行うものであり得る。
【００５７】
さらに、本発明は、前記二次電池用正極と負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による前記リチウム二次電池は、リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングさせ、リン酸化物コーティング層を表面に形成させることにより、リチウム副産物を減少させ、構造的安定性を向上させた正極活物質を含む正極と負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含むことを特徴とする。
【００５８】
また、前記リチウム二次電池は、４５℃で１．０Ｃ充電及び１．０Ｃ放電条件の５５回サイクル（ｃｙｃｌｅ）で、初期容量に比べて容量維持率が９０％以上であることを特徴とする。
【００５９】
前記負極は、特に限定されるものではないが、負極集電体の一側上面に負極活物質を含む負極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して製造することができ、前記負極活物質スラリーは、負極活物質以外にバインダ及び導電材と充填剤及び分散剤のような添加剤を含むことができる。
前記負極集電体は、前記で言及した正極集電体と同一のものであるか、含まれるものであり得る。
【００６０】
前記負極活物質は、特に限定されず、当業界に通常公知されたリチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭
素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）を挙げることができ、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、
キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅ
ｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの
高温焼成炭素を挙げることができる。
【００６１】
前記負極に用いられるバインダ及び導電材と充填剤及び分散剤のような添加剤は、前記で言及した正極の製造に用いられたものと同一であるか、含まれるものであり得る。
【００６２】
前記分離膜としては、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であり得、一般的に０．０１μｍから１０μｍの気孔直径、５μｍから３００μｍの厚さを有するものであり得る。このような分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製
造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００６３】
また、前記電解質は、電解質に通常用いられる有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、特に制限されるものではない。
前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（Ｃ
Ｆ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、
（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-
、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択される一種以上であり得る。
【００６４】
前記有機溶媒としては、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上のものであり得る。
【００６５】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いられば、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。
【００６６】
また、前記電解質は、必要に応じて充放電特性、難燃性特性などの改善のためにピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどをさらに含むことができる。場合によっては、不燃性を付与するために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができ、高温貯蔵特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさら
に含むことができる。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
【００６８】
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採択され得、電池の用途による外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などになり得る。  
【００６９】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルなどを含む中大型電池モジュールに単位電池とし
ても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７１】
実施例１
遷移金属前駆体としてＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11ＯＯＨを準備し、これにＬｉＯＨをＬｉ／遷移金属＝１モル当たりの割合で混合して混合物を製造し、前記混合物を基準に０．２重量％のＳｒＣＯ3を添加して混合した後、８００℃で２４時間の間焼成してＳｒがド
ーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物粉末を製造した。前記複合酸化物を基準に０．５重量％の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を混合して５００℃の温度で熱処理し
、篩（４００号）にかけて正極活物質粉末を製造した。
【００７２】
実施例２
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を１．０重量％で用いたことを除いては、前記実施例１と同一
の方法を介して正極活物質粉末を製造した。  
【００７３】
比較例１
遷移金属前駆体としてＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11ＯＯＨを準備し、これにＬｉＯＨをＬｉ／遷移金属＝１モル当たりの割合で混合して８００℃で２４時間の間焼成して正極活物質粉末を製造した。
【００７４】
比較例２
遷移金属前駆体としてＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11ＯＯＨを準備し、これにＬｉＯＨをＬｉ／遷移金属＝１モル当たりの割合で混合して混合物を製造し、前記混合物を基準に０．２重量％のＳｒＣＯ3を添加して混合した後、８００℃で２４時間の間焼成して正極活物
質粉末を製造した。
【００７５】
比較例３
遷移金属前駆体としてＮｉ0.78Ｍｎ0.11Ｃｏ0.11ＯＯＨを準備し、これにＬｉＯＨをＬｉ／遷移金属＝１モル当たりの割合で混合し、８００℃で２４時間の間焼成してリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物粉末を製造した。前記複合酸化物を基準に０．５重量％の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4粉末を混合して５００℃の温度で熱処理し、篩（４００号）にかけ
て正極活物質粉末を製造した。
【００７６】
実施例１−１
前記実施例１で製造した正極活物質粉末：導電材：バインダの比率が９５：２．５：２．５（重量比）になるようにＭＮＰに混合して正極活物質スラリーを製造し、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに前記正極活物質スラリーを２００μｍ厚さで塗布した後、圧延及び乾燥して正極を製造した。
前記正極をコイン状に打ち抜き、負極としてＬｉ金属、電解質としてＬｉＰＦ6が１モ
ル溶けているカーボネート電解液を用いてコイン状の電池を製作した。
【００７７】
実施例２−１
前記実施例１で製造した正極活物質粉末の代わりに実施例２で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同一の方法を介して電池を製作した。
【００７８】
比較例１−１
前記実施例１で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例１で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同一の方法を介して電池を製作した。
【００７９】
比較例２−１
前記実施例１で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例２で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同一の方法を介して電池を製作した。
【００８０】
比較例３−１
前記実施例１で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例３で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例１−１と同一の方法を介して電池を製作した。
【００８１】
実験例１
前記実施例１と２及び比較例１から３で製造した各正極活物質粉末の表面に未反応された状態で残っているリチウム副産物（Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨ）の量を比較分析するために、ｐＨ滴定法を用いて各正極活物質粉末の表面に存在するリチウム副産物の量を測定した。
【００８２】
前記ｐＨ滴定は、前記実施例１及び２と比較例１から３の各正極活物質粉末５ｇをそれぞれ水２５ｍｌに入れて撹拌した後、デキャンティング（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）して透明溶液約２０ｍｌを粉末から分離して集めた。また、２５ｍｌの水を前記粉末に加えて撹拌してデキャンティングした後、透明溶液を集めた。このような方式でソーキング（ｓｏａｋｉｎｇ）とデキャンティングを繰り返して水溶性塩基を含有した透明溶液１００ｍｌを集めた後、撹拌しながら０．１Ｍ ＨＣｌ溶液を前記透明溶液に滴加してｐＨ滴定を行っ
た。滴定実験はｐＨ＝３以下の値に到達した際に終了しており、流速は滴定が約２０から３０分所要される範囲に適宜調節した。水溶性塩基の含量はｐＨ＜５に到達するまで用いられた酸の量で測定し、これから粉末表面の塩基性不純物含量を計算した。その結果を下記表１に示した。
【００８３】
【表１】
2018195591.tif 000003
【００８４】
前記表１に示すように、本発明に係る＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングし、リン酸化物コーティング層を含む実施例１及び２の正極活物質が比較例１から３の正極活物質に比べて、Ｌｉ2ＣＯ3副産物及びＬｉＯＨ副産物のいずれも顕著に減少したことを確認した。
【００８５】
具体的に、＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属であるＳｒをドーピングせず、リン酸化物コーティング層を含まない比較例１に比べて、本発明に係る実施例１及び２の正極活物質でＬｉ2ＣＯ3副産物及びＬｉＯＨ副産物の量が顕著に減少したことを確認した。
【００８６】
また、Ｓｒはドーピングしたが、リン酸化物コーティング層を含まない比較例２、及びリン酸化物コーティング層は含むが、Ｓｒはドーピングしない比較例３の正極活物質に比べても、本発明に係る実施例１及び実施例２の正極活物質でリチウム副産物の量が顕著に減少したことを確認した。これは、本発明に係る正極活物質が＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングして、リン酸化物コーティング層を含むことにより、さらに効果的にリチウム副産物を減少させることができることを意味する。
【００８７】
したがって、本発明に係る正極活物質は、塩基性不純物であるリチウム副産物（ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3）の含量が少ないため、これを用いた電池の作動時に電解液との反応によって引き起こされるガスの発生によるスウェリング現象を最小化することができ、構造的安定性を有することができるので、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００８８】
実験例２
前記実施例１−１及び２−１と比較例１−１から３−１で製作した各電池の初期容量特性を比較分析した。
【００８９】
前記各電池を２５℃で４．２４ＶまでＣＣ／ＣＶにて０．１Ｃの速度で充電した後、３．０ＶまでＣＣにて０．１Ｃの速度で放電して充電及び放電容量を測定し、これを介して充放電効率及び放電率特性を分析した。また、０．１Ｃに比べて２．０Ｃ放電容量の比率（放電率）を測定した。その結果を下記表２に示した。
【００９０】
【表２】
2018195591.tif 000004
【００９１】
前記表２に示すように、本発明に係る正極活物質を含む実施例１−１及び実施例２−１の電池が、従来のリチウム−ニッケル系複合酸化物正極活物質を含む比較例１−１から比較例３−１の二次電池に比べて、性能が低下することなく、同等な程度の優れた初期容量特性を示すことを確認した。
【００９２】
実験例３
前記実施例１−１及び実施例２−１と比較例１−１から３−１の各電池の寿命特性を比較分析した。
各電池を４５℃で１．０Ｃ充電及び１．０Ｃ放電条件下で１００回充放電を繰り返し、繰り返し回数による容量劣化度を測定しており、その結果を図１に示した。
【００９３】
図１に示すように、本発明に係る＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属であるＳｒをドーピングし、リン酸化物コーティング層を含む正極活物質を用いた実施例１−１及び実施例２−１の電池が、比較例１−１から３−１の電池に比べて１００回充放電の間の容量維持率が優れていることを確認した。
【００９４】
特に、実施例１−１の電池の場合、５５回充放電で比較例１−１、２−１及び３−１の電池に比べて約１０％以上高い容量を示しており、１００回充放電では比較例１−１及び２−１の電池に比べては約２０％以上、そして比較例３−１の電池に比べては約１５％以上高い容量を示した。すなわち、充放電回数の増加に伴い、比較例１−１から３−１の電池と前記実施例１−１及び２−１の電池の電池容量の差がさらに増加した。従って、本発明に係る実施例１−１及び実施例２−１の電池の容量維持率が顕著に高く、よって寿命特性が遥かに優れることを確認した。
【００９５】
これは、本発明に係る正極活物質が＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属がドーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物、及び前記複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物コーティング層を含むことにより、前記＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属が前記複合酸化物の結晶格子内で一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）として作用し、前記正極活物質の構造的安定性を図り、リチウム陽イオンの自然的損失を減らして、これから発生されるリチウム副産物の生成を減少させており、これと同時に前記複合酸化物の外表面に形成されたリン酸化物コーティング層が、前記複合酸化物の外表面に存在するリチウム副産物と反応して前記リチウム副産物を減少させ、前記副産物から引き起こされるスウェリングを抑制し、抵抗性被膜の形成を防止し、結果として前記正極活物質を含む電池の貯蔵特性及び寿命特性を改善させたことを意味する。
【図１】
2018195591.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月30日(2018.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質であって、
下記化学式（１）で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と、及び
前記複合酸化物の表面上に形成されたリンの酸化物コーティング層とを備えてなり、
前記リンの酸化物コーティング層は、前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物の表面に存在するリチウム副産物との反応により形成されたＬｉ3ＰＯ4を含んでなる、正極活物質。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            （１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【請求項２】
前記正極活物質において、リチウムを除いた金属成分全体量を基準として、前記ニッケルの含量が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（１）において、
Ｍが、Ｍｎb1Ｃｏb2〔式中、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５である〕であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記化学式（１）において、
Ａで表される金属元素が、リチウム位置または結晶格子内の空いた空間に位置することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記化学式（１）において、
Ａが、Ｓｒであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リンの酸化物コーティング層の原料物質であるリン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リンの酸化物コーティング層が、１ｎｍから１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
正極活物質の製造方法であって、
１）遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に＋２価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、下記化学式（１）で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階と、及び
２）前記複合酸化物にリン酸化物前駆体粉末を混合し焼結して、前記複合酸化物の表面上にリンの酸化物コーティング層を形成させる段階とを含んでなる、正極活物質の製造方法。
ＬｉxＮｉaＭbＡwＯ2-yＤy            化学式（１）
〔上記化学式（１）中、
１．０≦ｘ≦１．２、
０．５≦ａ≦１、
０＜ｂ≦０．５、
０≦ｙ＜０．２、
０＜ｗ≦０．３であり、
２≦ｘ＋ａ＋ｂ＋ｗ≦２．２であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Ａは、＋２価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｄは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＰからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
【請求項９】
前記遷移金属前駆体が、下記化学式で表されるものであることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
Ｍｅ（ＯＨ1-x）2
〔上記化学式中、
Ｍｅは、前記化学式（１）で表されたＮｉaＭbであり、
０≦ｘ≦０．５である。〕
【請求項１０】
前記段階１）の焼結が、７００℃から９００℃の温度で、２０時間から３０時間の間、加熱処理したものであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記段階２）の焼結が、１００℃から７００℃の温度で１０時間以内に加熱処理したものであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式（１）において、
ＡがＳｒであることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リン酸化物前駆体が、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）2Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）3ＰＯ4・（３Ｈ2Ｏ）、Ｈ3ＰＯ4及びＰ2Ｏ5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項８〜１２の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されたものである、二次電池用正極。
【請求項１５】
リチウム二次電池であって、
請求項１４に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、及び電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム二次電池は、４５℃で１．０Ｃ充電条件及び１．０Ｃ放電条件での５５回サイクル（ｃｙｃｌｅ）により、初期容量に比べて容量維持率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。