(57)【要約】【課題】サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】電気デバイス用正極（１０）は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、
繊維状導電助剤と、
粒状導電助剤と、
を備える電気デバイス用正極。
【請求項２】
前記繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上である請求項１に記載の電気デバイス用正極。
【請求項３】
前記粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、前記粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ２／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電気デバイス用正極。
【請求項４】
前記粒状導電助剤の質量に対する前記繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極。
【請求項５】
前記粒状導電助剤の比表面積に対する前記繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。詳細には、本発明は、電圧降下を抑制しつつ、サイクル特性を有する電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電池の開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１では、高い放電容量及び容量維持率を実現するため、非水電解質二次電池用正極を開示している。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電助剤とを含み、正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極を開示している。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。そして、特許文献１の導電助剤は、炭素材料を含有し、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３０〜２００ｍ２／ｇであることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１５８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、市場の要望により、さらに高いサイクル特性を有する電気デバイスが求められている。また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を電気デバイスに用いて放電した場合、低電位において電圧が急に降下してしまう場合があるため、より安定的な電力供給ができるよう、電圧降下の小さい電気デバイスが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様に係る電気デバイス用正極は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン電池の電圧降下の違いを示す充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［電気デバイス用正極１０］
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。
【００１２】
しかしながら、充放電電位が高い場合、導電助剤は酸化分解しやすい傾向にあり、サイクル特性を向上させるためには、導電助剤として、高電圧でも安定的な構造を有する繊維状導電助剤を用いることが考えられた。ところが、導電助剤として繊維状導電助剤を用いただけではサイクル特性を十分に向上させることができず、低電位における電圧降下の低減も十分とはいえなかった。
【００１３】
そのため、本実施形態の導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電圧降下も低減することができる。以下において、これらの構成要素の説明を行う。
【００１４】
（正極活物質）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００１５】
上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。このような正極活物質を備えた電気デバイス用正極１０を用いた場合、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。
【００１６】
正極活物質の平均一次粒子径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。正極活物質の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。なお、正極活物質の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。
【００１７】
（導電助剤）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、導電助剤を備える。導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。すなわち、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下も低減することができる。
【００１８】
繊維状導電助剤は、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。本実施形態では、このような繊維状導電助剤を用いることにより、３次元の電子ネットワークが形成されるため、正極活物質間の導電性を向上させることができる。
【００１９】
繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。
【００２０】
繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、繊維状導電助剤の繊維径は７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状導電助剤の繊維径をこのような範囲とすることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下をより効果的に抑制することができる。なお、繊維状導電助剤の繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維径の平均値とすることができる。
【００２１】
繊維状導電助剤の繊維長は５０ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊維状導電助剤の繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維長の平均値とすることができる。
【００２２】
繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤のアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。また、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上１０００以下であることがより好ましく、２０以上１０００以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤の繊維径及びアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
繊維状導電助剤の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下より好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２１０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。繊維状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００２５】
粒状導電助剤は、粒のような形状を有する導電助剤を意味し、粒状導電助剤の長径は、繊維状導電助剤の長径よりも小さい。粒状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。このような粒状導電助剤を用いることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物特有な低電位における反応過電圧を低減することができると考えられる。したがって、低電位における電気デバイスの電圧降下を低減することができると考えられる。
【００２６】
粒状導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛などのカーボン粉末を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００２７】
粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の平均一次粒子径は０．１ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。
【００２８】
粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、粒状導電助剤の比表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、粒状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００２９】
粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径及び比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができる。そのため、低電位における電圧降下をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
粒状導電助剤の比表面積に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の比表面積を粒状導電助剤の比表面積で除した値は０．６以上１．３以下であることが好ましい。比表面積の比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の質量を粒状導電助剤の質量で除した値は０．８以上であることが好ましい。導電助剤の質量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．９以上であることがより好ましい。また、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。なお、後述する負極活物質としてケイ素含有合金を用いたフルセルの場合においては、粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は１を超えることが好ましく、１．３を超えることがより好ましく、１．７を超えることがさらに好ましい。
【００３２】
粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比は、５〜１００であることが好ましく、７〜９０であることがより好ましく、９〜８０であることがさらに好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比をこのような範囲とすることにより、正極活物質と粒状導電助剤との接触面積を増やすことができるため、低電位における電気デバイスの電圧降下を抑制することができる。
【００３３】
繊維状導電助剤及び粒状導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。導電助剤に含まれる炭素材料の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させることができる。
【００３４】
（正極活物質層１１）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質層１１を備えることができる。正極活物質層１１は、本実施形態の、正極活物質と、導電助剤と、を備えることができる。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の合計の導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。導電助剤の合計含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層１１の導電性を向上させることができる。
【００３５】
繊維状導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。また、粒状導電助剤の含有量は、正極活物質層１１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、電気デバイスのサイクル特性を高く、低電位における電圧降下を小さくすることができる。
【００３６】
正極活物質層１１は、正極活物質と導電助剤の他、必要に応じて、バインダなどを備えることもできる。正極活物質層１１に用いられるバインダの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層１１中に含まれるバインダの含有量は、特に限定されないが、１００質量％の正極活物質層１１に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３７】
（正極集電体１２）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１１と、を備えることができる。正極集電体１２は、正極活物質層１１と後述する正極タブ３１などの間で、電子の受け渡しが可能なように配置することができる。正極集電体１２を形成する材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、正極集電体１２を形成する材料として、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。
【００３８】
以上の通り、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式：Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。そして、導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。そのため、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、電気デバイスのサイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。
【００３９】
［電気デバイス］
本実施形態の電気デバイスは、上述したような電気デバイスを備えることができる。そのため、本実施形態の電気デバイスは、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。電気デバイスとしては、例えば、後述するリチウムイオン電池２０や電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
【００４０】
［リチウムイオン電池２０］
本実施形態の電気デバイスは、リチウムイオン電池２０とすることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０を備えることができる。そのため、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。なお、リチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０の他、必要に応じて、図１に示すように、電気デバイス用負極２３、電解質層２７、正極タブ３１、負極タブ３３及び外装体３５などをさらに備えることができる。すなわち、リチウムイオン電池２０は、外装体３５と、外装体３５に収容される電池素子４０と、を備えることができる。電池素子４０は、複数の単電池層３７を積層することにより形成することができる。単電池層３７は、電気デバイス用正極１０と、電気デバイス用負極２３と、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２３との間に配置される電解質層２７と、を備えることができる。また、単電池層３７は、図１に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。
【００４１】
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１１と、を備えることができる。電気デバイス用負極２３は、負極集電体２４と、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２５と、を備えることができる。また、正極タブ３１と負極タブ３３は、単電池層３７で生成した電流をリチウムイオン電池２０の外部に取り出すことができる。
【００４２】
なお、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層２５を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層１１を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、リチウムイオン電池２０の構造は、積層型に限定されず、巻回型リチウムイオン電池としてもよい。
【００４３】
（電気デバイス用負極２３）
電気デバイス用負極２３は、負極集電体２４と、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２５と、を備えることができる。
【００４４】
（負極集電体２４）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、負極集電体２４の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層２５を備えることができる。負極集電体２４は、負極活物質層２５と後述する負極タブ３３などの間で、電子が受け渡しできるように配置することができる。負極集電体２４を形成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体２４を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。
【００４５】
（負極活物質層２５）
負極活物質層２５は、例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダなどを含むことができる。
【００４６】
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出が可能な材料とすることができる。負極活物質としては、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
負極活物質は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含むことが好ましい。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、リチウムイオン電池２０のサイクル特性を向上させることができる。
【００４８】
本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。また、ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金をこのようにすることで、サイクル特性に優れた放電容量の大きいリチウムイオン電池２０を提供することができる。
【００４９】
なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。このような元素を含むケイ素含有合金をリチウムイオン電池２０に用いた場合、放電容量を維持しつつ、よりサイクル特性を向上させることができる。
【００５０】
なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。
【００５１】
ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ又はＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池２０を提供することができる。
【００５２】
一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌにおいては、Ｓｎの含有量が２質量％以上１０質量％以下、Ｔｉの含有量が２５質量％以上３５質量％以下、Ａｌの含有量が０．３質量％以上３質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池２０を提供することができる。
【００５３】
負極活物質層２５に用いられる導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層２５に導電助剤が含まれることにより、負極活物質層２５の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、リチウムイオン電池２０の放電容量を向上させることができる。導電助剤の含有量は、負極活物質層２５全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層２５の導電性を向上させることができる。
【００５４】
負極活物質層２５は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、バインダをさらに含有することができる。負極活物質層２５に用いられるバインダは、正極活物質層１１で用いられるバインダと同様のものを用いることができる。また、負極活物質層２５中に含まれるバインダの含有量は、正極活物質層１１で用いられるバインダの含有量と同様とすることができる。
【００５５】
（電解質層２７）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２３との間に配置される電解質層２７をさらに備えることができる。電解質層２７は、電気デバイス用負極２３と電気デバイス用正極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層２７の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層２７は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を用いることができる。
【００５６】
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５７】
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。
【００５８】
（正極タブ３１及び負極タブ３３）
リチウムイオン電池２０は、正極集電体１２と、リチウムイオン電池２０の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ３１をさらに備えることができる。また、リチウムイオン電池２０は、負極集電体２４と、リチウムイオン電池２０の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ３３をさらに備えることができる。正極タブ３１及び負極タブ３３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ３１及び負極タブ３３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
（外装体３５）
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、電池素子４０を収容する外装体３５をさらに備えることができる。外装体３５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体３５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体３５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン電池２０は扁平積層型リチウムイオン電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン電池２０は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
【００６０】
本実施形態のリチウムイオン電池２０の用途は特に限定されないが、上述のように、高い放電容量を維持しつつ電圧降下が改善されている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池２０は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、組成がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２８１Ｃｏ０．２８１Ｍｎ０．６８８[Ｌｉ０．２５]]Ｏ３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに水酸化リチウムを、組成がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２８１Ｃｏ０．２８１Ｍｎ０．６８８[Ｌｉ０．２５]]Ｏ３となるように加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行い、正極活物質を得た。
【００６３】
このようにして得られた正極活物質９４．５質量部に、導電助剤３．０質量部と、溶剤３０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練して導電助剤溶液を作製した。なお、導電助剤は、繊維状導電助剤Ａを１．５質量部と、粒状導電助剤Ａを１．５質量部用いた。また、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、繊維状導電助剤Ａの繊維径は１１ｎｍ、比表面積は２００ｍ２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ａの平均一次粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２０６ｍ２／ｇであった。
【００６４】
このようにして得られた導電助剤溶液に、バインダ２．５質量部を溶剤４５．０質量部で溶解したバインダ溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、作製した正極用スラリーの固形分濃度は５７．１質量％であった。
【００６５】
このようにして得られた正極用スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶剤の残留量が０．０２質量％以下となるように１２０℃〜１３０℃で１０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２、膜厚が約５０μｍ及び密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるように切断した。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。
【００６６】
次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ）まで減圧させた状態で１２時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。
【００６７】
（リチウムイオン電池の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と、金属リチウムの負極とを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを２枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン電池作製前に、真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥したものを用いた。
【００６８】
次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液１５０μｌをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で２４時間以上乾燥してある。
【００６９】
なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。
【００７０】
（活性化処理）
上述のようにして得られたコインセルを、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルだけ行い、リチウムイオン電池を得た。
【００７１】
［実施例２］
繊維状導電助剤Ａの添加量を２．０質量部、粒状導電助剤Ａの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７２】
［実施例３］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｂの繊維径は１０ｎｍ、比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ｂの平均一次粒子径は２６ｎｍ、比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
【００７３】
［実施例４］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７４】
［比較例１］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ａと１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７５】
［比較例２］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７６】
［比較例３］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７７】
［比較例４］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｃの繊維径は１５０ｎｍであり、比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。
【００７８】
［比較例５］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００７９】
［比較例６］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００８０】
［比較例７］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、粒状導電助剤Ｃの平均一次粒子径は４７ｎｍ、比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
【００８１】
［評価］
実施例及び比較例のハーフセルのリチウムイオン電池について、放電容量、電圧降下及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価を実施した。結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
（放電容量）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５サイクル行った。そして、５サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量を放電容量とした。
【００８３】
（電圧降下）
最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．２Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１サイクル行った。そして、１サイクル目において、リチウムイオン電池の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧と、３．２０Ｖとの差を算出し、電圧降下の値とした。なお、上記３．２０Ｖの値は、１サイクル目において、放電容量が８０ｍＡｈ／ｇになった時の放電曲線の傾きから、電圧降下が生じずに放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧を推測したものである。なお、参考のため、実施例１と比較例１の充放電曲線を図２に示す。
【００８４】
（１００サイクル目の放電容量維持率）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を１００サイクル目の放電容量維持率とした。
【００８５】
【表１】
2018041686.tif 000003
【００８６】
比較例１〜７の正極は繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていないのに対し、実施例１〜４の正極は繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含む。そのため、実施例１〜４の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池は、比較例１〜７の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池に対し、電圧降下が小さく、かつ、放電容量維持率が大きくなることが分かった。
【００８７】
次に、リチウム金属を負極に用いたハーフセルに代えて、ケイ素含有合金を負極に用いたフルセルにおいても、サイクル特性が低下しないか確認を行った。フルセルでの評価を実施したのは、ケイ素含有合金は黒鉛などと比較して、電解液の分解能が高く、電解液中の可動リチウムイオンが低下する可能性が考えられたためである。また、ケイ素含有合金が原因で生成されたアルキルカーボネート等の副反応物が、正極側に移動し、正極での反応を阻害する可能性が考えられたためである。
【００８８】
［実施例５］
負極活物質として、金属リチウムに代えて、以下のようにして作製したケイ素含有合金を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００８９】
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。
【００９０】
このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製  ＡＲ−１００）内で混合し、負極用スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。
【００９１】
次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極用スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極集電体は、１０μｍ厚の銅箔を用いた。
【００９２】
［実施例６］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９３】
［実施例７］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９４】
［比較例８］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９５】
［比較例９］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例３と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９６】
［比較例１０］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９７】
［比較例１１］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例６と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９８】
［比較例１２］
金属リチウムに代えて、実施例５で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００９９】
［評価］
実施例及び比較例のケイ素含有合金を用いたフルセルのリチウムイオン電池について、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。
【０１００】
（５０サイクル目の放電容量維持率）
５０サイクル目の放電容量維持率は、以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、５０サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を５０サイクル目の放電容量維持率とした。
【０１０１】
（クーロン効率）
クーロン効率は以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の割合の平均値をクーロン効率とした。なお、充電容量は２．０Ｖから４．６Ｖまで充電した時の電気容量、放電容量は４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量とした。
【０１０２】
【表２】
2018041686.tif 000004
【０１０３】
表２の結果より、負極にケイ素含有合金を用いた場合でも、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを正極に含む実施例５〜７は、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていない比較例８〜１２に対して、放電容量維持率及びクーロン効率が優れていた。具体的には、実施例５〜７のリチウムイオン電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上となり、クーロン効率も９９．３６％以上であった。一方、比較例８〜１２のリチウムイオン電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が７５％以下となり、クーロン効率も９９．３４％以下であった。そのため、負極にケイ素含有合金を用いた場合であっても、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する正極は、サイクル特性が低下しないことが分かった。
【０１０４】
また、実施例５と実施例６との比較により、フルセルにおいては、繊維状導電助剤の含有量が粒状導電助剤の含有量より多い場合、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率が向上することが分かった。
【０１０５】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  電気デバイス用正極
２０  リチウムイオン電池
【図１】
2018041686.tif 000005
【図２】
2018041686.tif 000006