(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の充放電時の体積膨張が抑制された負極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】この負極活物質は、炭素材料を主成分とする粒子であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする粒子であって、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、
前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす、負極活物質。
【請求項２】
前記外周部の黒鉛化度ＧＳと前記内部の黒鉛化度ＧＣとが、１＜ＧＳ／ＧＣ＜２．７の関係を満たす、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の負極活物質を有する負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極と、前記負極に対応する正極とを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。携帯電子機器の小型化、高機能化及び自動車用電源の高容量化の要望は年々高まっており、リチウムイオン電池の更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は、電極の活物質に大きく依存する。そのため、負極活物質として様々な材料の提案がされている。天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られた人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の材料は、高容量であり、放電電位の平坦性に優れる等の特徴を有するため、負極活物質として広く用いられている。
【０００４】
また携帯電子機器やノートパソコンでは、電池を高容量化して長持ちさせることの他に、小型軽量化、形状の自由度を高めたいという要望が高まっている。それに伴い、小型で形状自由度の高いリチウムイオン二次電池の開発が行われている。形状自由度の高いリチウムイオン電池として、外装体を円筒缶や角型缶からラミネートフィルムに置き換えたものが知られている。
【０００５】
一方で、形状自由度が高いラミネートフィルムは、ラミネートフィルム内に格納された正極や負極が充放電時に膨張すると、追従して膨張してしまうという問題がある。厚み膨張は、外部電極のズレ、正極や負極を構成する積層体の一部の剥離等を生み出し、ショートの原因となる。また膨張を考慮して、携帯電子機器にリチウムイオン二次電池を格納する必要があり、携帯電子機器の小型化を阻害する一因となる。そのため、リチウムイオン二次電池の厚み膨張を抑制することが求められている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、黒鉛成分及び電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造とすることで、充放電時の体積膨張を抑制できることが記載されている。また特許文献２には、電極の活物質の所定の配向比が所定範囲内に存在し、かつ、所定の結晶性を有する炭素材料を用いることで、充放電時の電極膨張を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１４９３４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の負極活物質でも体積膨張を十分抑制することはできなかった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の充放電時の体積膨張が抑制された負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
炭素材料のラマンスペクトルは炭素材料の構造の違いを表しており、ラマンスペクトルから求められる黒鉛化度はその判断指標の一つである。負極活物質の外周部における黒鉛化度と内部における黒鉛化度とが、所定の関係を満たすことで、リチウムイオン二次電池の充放電時における負極活物質の体積膨張を抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１１】
（１）第１の態様にかかる負極活物質は、炭素材料を主成分とする粒子であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす。
【００１２】
（２）上記態様にかかる負極活物質において、前記外周部の黒鉛化度ＧＳと前記内部の黒鉛化度ＧＣとが、１＜ＧＳ／ＧＣ＜２．７の関係を満たしてもよい。
【００１３】
（３）第２の態様にかかる負極は、上記態様にかかる負極活物質を有する。
【００１４】
（４）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極に対応する正極とを有する。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様に係る負極活物質は、負極活物質の外周部における黒鉛化度と内部における黒鉛化度とが、所定の関係を満たすため、リチウムイオン二次電池の充放電時の体積膨張を小さくできる。
【００１６】
また上記態様にかかる負極及びリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極活物質を用いているため、厚み膨張が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。
【図３】負極活物質内における炭素材料の結晶構造を模式的に示した図であり、（ａ）がＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす本実施形態にかかる負極活物質であり、（ｂ）がＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たさない負極活物質である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
【００２０】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２１】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２２】
「負極」
（負極活物質層）
負極３０は、負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。
【００２３】
（負極活物質）
図２は、本実施形態にかかる負極活物質３６の断面模式図である。負極活物質は、図２に示すように、炭素材料を主成分とする粒子である。図２は、球状の負極活物質の断面を図示しているが、負極活物質の形状は球状以外の形状でもよい。例えば、回転楕円体状、不定形でもよい。
【００２４】
負極活物質の粒子径は、４〜３０μｍであることが好ましく、６〜１８μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることが好ましい。粒子径が当該範囲であれば、負極活物質同士を負極活物質層３４内に密に充填することができ、リチウムイオン二次電池の容量を大きくできる。
【００２５】
負極活物質の粒子径は複数の負極活物質の平均粒子径であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定できる。
【００２６】
また粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が１０％である粒子の直径（Ｄ１０）は、５μｍ以上１１μｍ以下であることが好ましい。また粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が９０％である粒子の直径（Ｄ９０）は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２４μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の範囲を当該範囲とすることで、充電特性を向上できる。また、電極作製時のスラリー粘度も最適化できる。すなわち、電極の製造が容易になり、作製した電極自体の剥離強度も向上する。
【００２８】
本実施形態にかかる負極活物質３６は、表面処理が行われている。そのため、負極活物質３６は、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂとを有する。図２において、点線より内側の領域が核材３６Ａであり、点線より外側の領域が表面処理部３６Ｂである。実際の粒子において、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂとを明確に区別することは難しい。
【００２９】
核材３６Ａは、単粒子でも複数の粒子の集合体でもよい。核材３６Ａは、黒鉛系炭素粉末を用いることができ、例えば市販の難黒鉛炭素などの低結晶性炭素を使用することができる。また、核材３６Ａの黒鉛化度は粉砕などによって調整することがきる。粉砕は通常用いられる粉砕装置を使用することができ、例えば、振動ボールミル、ウルトラファインミル、ジェットミルなどが使用可能である。
【００３０】
表面処理部３６Ｂは、表面処理が施された部分である。表面処理は、高温での熱処理等により核材３６Ａの表面を改質してもよいし、核材３６Ａの表面を結晶性の高い炭素材料等で覆ってもよいし、結晶性の異なる炭素材料を混合し焼成することで表面の結晶性を高めてもよい。炭素粒子の表面を改質する場合は、核材３６Ａの表面改質した部分が表面処理部３６Ｂであり、炭素粒子の表面に別の炭素材を被覆する場合は、核材３６Ａを覆う部分が表面処理部３６Ｂである。
【００３１】
本実施形態にかかる負極活物質３６は、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、粒子の表面Ｓから粒子径の１／８以内の領域における外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと、粒子の中心Ｍから粒子径の１／８以内の領域における内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす。また外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとは、１＜ＧＳ／ＧＣ＜２．７の関係を満たすことが好ましい。
【００３２】
図２において、外周部３６Ｓは二点鎖線より外側の領域であり、内部３６Ｃは一点鎖線より内側の領域である。ここで、外周部３６Ｓと表面処理部３６Ｂの関係、内部３６Ｃと核材３６Ａの関係について説明する。
【００３３】
表面処理部３６Ｂは、上述のように表面処理が施された部分である。表面処理部３６は、粒子の表面Ｓから負極活物質の粒子径の１／８以上内側まで施されることが多い。そのため、外周部３６Ｓは、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂの境界より充分外側に位置し、表面処理が施された部分のみからなる部分を意味する。
【００３４】
一方で、表面処理は、粒子の中心Ｍから負極活物質の粒子径の１／８以上内側まで施されることは少ない。そのため、内部３６Ｃは、核材３６Ａと表面処理部３６Ｂの境界より充分内側に位置し、表面処理が施されていない核材のみからなる部分を意味する。
【００３５】
そのため、表面処理を施す厚みが薄い場合は、外周部３６Ｓをより粒子の表面Ｓ近傍の領域としてもよい。すなわち、外周部３６Ｓは、粒子の表面Ｓから粒子径の１／２０以内の領域でもよく、粒子の表面Ｓから粒子径の１／１００以内の領域でもよい。
【００３６】
同様に、表面処理を施す厚みが薄い場合は、内部３６Ｃをより粒子の中心Ｍから離れた領域としてもよい。すなわち、内部３６Ｃは、粒子の中心Ｍから粒子径の１／６以内の領域でもよく、粒子の表面Ｓから粒子径の１／４以内の領域でもよい。
【００３７】
なお粒子の中心Ｍは、粒子の形状が不定形の場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で撮影したＳＥＭ像における粒子の外接円の中心とする。
【００３８】
次いで、負極活物質３６のラマンスペクトルから求められる黒鉛化度について説明する。
【００３９】
ラマンスペクトルは、物質に対して入射した入射光と異なる波長をもつ光（ラマン散乱光）の性質を調べることにより、物質の分子構造や結晶構造を特定する方法である。すなわち、負極活物質３６のラマンスペクトルは、負極活物質の構造を表す。
【００４０】
炭素材料のラマンスペクトルは、一般に１５８０ｃｍ−１近傍に表れるＧバンドピークと、１３５０ｃｍ−１近傍に表れるＤバンドピークという二つの特徴的なピークを有する。Ｇバンドピークは、グラファイト構造における炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドピークはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを有する炭素原子に起因するピークである。炭素材料の結晶性が高まるとＧバンドピークの強度が強まり、結晶性が下がる（非結晶化する）とＤバンドピークの強度が強まる。
【００４１】
黒鉛化度は、このＧバンドピークの強度（ＩＧ）とＤバンドピークの強度（ＩＤ）の強度比であり、炭素材料の結晶性の指標として機能する。すなわち、外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たすということは、粒子の内部３６Ｃの結晶性が高く、外周部３６Ｓの結晶性が低いことを意味する。
【００４２】
ここで、外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たすということが、負極活物質３６のどのような結晶構造を意味しているかについて、より詳細に説明する。
【００４３】
図３は、負極活物質内における炭素材料の結晶構造を模式的に示した図であり、（ａ）がＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす本実施形態にかかる負極活物質３６であり、（ｂ）がＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たさない負極活物質３７である。
【００４４】
図３に示すように、負極活物質はミクロな観点では、複数の炭素結晶Ｃの集合体である。黒鉛等の炭素材料における炭素結晶Ｃは、結晶構造の二次元性が高く、格子面にあたるベーサル面ＣＢと、ベーサル面ＣＢの端面にあたるエッジ面ＣＥとを有する。
【００４５】
ベーサル面ＣＢはグラファイト構造の連続により構成されている。そのため、ベーサル面ＣＢにおけるラマン散乱は、主にＧバンドピークに寄与する。一方で、エッジ面ＣＥは、ベーサル面ＣＢの端面であるため、ダングリングボンドが露出している。そのため、エッジ面ＣＥにおけるラマン散乱は、主にＤバンドピークに寄与する。
【００４６】
外周部３６Ｓの黒鉛化度ＧＳと内部３６Ｃの黒鉛化度ＧＣとがＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たす場合、外周部３６ＳのＧバンドピークのＤバンドピークに対する相対強度は、内部３６ＣのＧバンドピークのＤバンドピークに対する相対強度と比較して高い。すなわち、外周部３６ＳにおけるＧバンドピークのピーク強度は大きい。Ｇバンドピークは、主としてベーサル面ＣＢにおけるラマン散乱に寄与するため、負極活物質３６はレーザが照射される外周部３６Ｓにベーサル面ＣＢが等方的に配向した図３（ａ）のような構造を有していると考えられる。
【００４７】
なお、図３（ａ）ではイメージしやすいように、外周部３６Ｓのベーサル面が円周全体に渡って連続して図示したが、実際には複数の結晶の集合であり、ベーサル面ＣＢは、途切れている部分があってもよい。
【００４８】
これに対し、外周部３７Ｓの黒鉛化度ＧＳと内部３７Ｃの黒鉛化度ＧＣとがＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たさない場合、外周部３７ＳのＧバンドピークのＤバンドピークに対する相対強度は、内部３７ＣのＧバンドピークのＤバンドピークに対する相対強度と比較して低い。すなわち、外周部３７ＳにおけるＧバンドピークの相対的なピーク強度が小さくなり、Ｄバンドピークの相対的なピーク強度が大きくなっている。Ｄバンドピークは、主としてエッジ面ＣＥにおけるラマン散乱に寄与するため、負極活物質３７はレーザが照射される外周部３７Ｓにエッジ面ＣＥが露出した図３（ｂ）のような構造を有していると考えられる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池を充放電する際、リチウムイオンはエッジ面ＣＥからベーサル面ＣＢの層間を出入りする。そのため、負極活物質３６の体積膨張は、ベーサル面ＣＢと垂直な方向に生じやすい。
【００５０】
図３（ａ）に示す負極活物質３６のように、ベーサル面３６Ｓが負極活物質３６の外周に等方的に配向していると、体積膨張時に加わる力ｆは等方的に加わる。つまり、負極活物質３６全体で力ｆを緩和することができ、負極活物質３６の体積膨張を抑制できる。
【００５１】
これに対し図３（ｂ）に示す負極活物質３７のように、ベーサル面３６Ｓが負極活物質３６の外周に等方的に配向していないと、体積膨張時に加わる力ｆは一軸方向に集約される。そのため、力ｆを十分緩和することができず、負極活物質３６の体積膨張を充分抑制しきれなくなる。
【００５２】
また負極活物質層３４内には、複数の負極活物質３６が存在する。それぞれの負極活物質３６の体積膨張が抑制されていれば、負極活物質層３４全体での厚み膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池１００全体での厚み膨張が抑制される。
【００５３】
一方、図３（ｂ）に示す負極活物質３７を用いた場合でも、負極活物質層３４に存在する複数の負極活物質３７の膨張する方向がそれぞれ異なるため、リチウムイオン二次電池１００全体の厚み膨張はある程度は押えられる。しかしながら、負極活物質層３４は、負極集電体３２の表面に塗布して作製する場合が多く、塗布時に負極活物質３７がある程度配向し、それぞれの膨張方向が揃う場合がある。この場合、図３（ｂ）に示す負極活物質３７では、リチウムイオン二次電池１００全体の厚み膨張を充分に抑制できなくなる。
【００５４】
負極活物質３６の外周部３６Ｓ及び内部３６Ｃのラマンスペクトルは、以下のようにして行う。
【００５５】
まず、負極活物質３６をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨することにより断面を露出させる。次いで、ビーム径１μｍ程度のアルゴンレーザーを用い、粒子表面付近と粒子中心付近とについてそれぞれラマン分光分析を行う。
【００５６】
ラマン分光は、例えば日本分光社製ＮＲＳ−７１００を使用して行うことができる。波長５３２ｎｍのグリーンレーザーおよびラマン分光法を用いて、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定する。
【００５７】
粒子表面付近は、粒子中心に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧＳとする。また粒子表面のラマンスペクトルを測定する場合は、断面を切り出さずに、そのまま粒子の表面にイオンビームを照射してもよい。
【００５８】
また、粒子中心から粒子表面に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧＣとする。そして、少なくとも５個の粒子についてこの測定を行い、各粒子のＧＳおよびＧＣからそれぞれ相加平均を算出し、これらの相加平均の比としてＧＳ／ＧＣを求める。
【００５９】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００６０】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００６１】
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６４】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００６５】
負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で８０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００６６】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００６７】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００６８】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００６９】
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００７０】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００７１】
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
【００７２】
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
【００７３】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００７４】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７５】
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００７６】
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００７７】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００７８】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００７９】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００８０】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００８１】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００８２】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００８３】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００８４】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００８５】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００８６】
「負極活物質の製造方法」
まず核材３６Ａを構成する材料を準備する。核材３６Ａは、市販の難黒鉛炭素などの低結晶性炭素等を使用することができる。
【００８７】
核材３６Ａを構成する黒鉛状態は、粉砕工程により調整できる。すなわち、粒子の表面Ｓから粒子径の１／８以内の領域における外周部３６Ｓにおける黒鉛化度ＧＳは、粉砕工程の条件により調整できる。
【００８８】
次いで、核材３６Ａを構成する材料に、表面処理部３６Ｂを構成する所定の炭素前駆体を混合する。そしてこの混合物を、焼成処理して重合させる。炭素前駆体としては、黒鉛化可能な材料、例えば、芳香族化合物、樹脂（ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークスなどが使用できる。
【００８９】
これらの炭素前駆体は、置換基（好ましくは後述する架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基）、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基などを有していてもよい。また、これらの炭素前駆体は、環集合化合物（ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合炭化水素など）などと併用することもできる。これらの炭素前駆体のうち、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、水素化メソフェーズピッチなどの易黒鉛化性ピッチなどが好ましい。
【００９０】
炭素前駆体の黒鉛化においては、黒鉛化触媒を使用してもよい。黒鉛化触媒としては、慣用の黒鉛化触媒、例えば、ホウ素、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、アルミニウム、バナジウムなどの単体、炭化物又は酸化物などが挙げられる。これらの黒鉛化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、炭化ホウ素や炭化ケイ素などの炭化物、酸化鉄などの酸化物などが好ましい。黒鉛化触媒の割合は、炭素前駆体１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００９１】
必要に応じて、焼成処理に先立って炭化処理（又は熱処理）してもよい。炭素化温度（又は最終到達温度）は、４５０℃〜１５００℃が好ましく、６００℃〜１２００℃がより好ましく、７００℃〜１１００℃がさらに好ましい。
【００９２】
炭素化は、非酸化性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気、又は還元雰囲気）中、真空中などで行うことができる。炭素化処理は、慣用の固定床または流動床方式の炭素化炉（リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉など）で行うことができ、所定の温度まで昇温できる炉であれば、炭素化炉加熱方式や種類は特に限定されない。
【００９３】
（粉砕工程）
そして焼成後の混合物を粉砕する。粉砕工程は、通常用いられる粉砕装置を使用することができ、例えば、振動ボールミル、ウルトラファインミル、ジェットミルなどが使用可能である。
【００９４】
（分級工程）
そして、得られた核材３６Ａを分級する。分級は、気流分級機等を用いて行うことができる。または、篩に通して分級してもよい。
【００９５】
（黒鉛化工程）
黒鉛化は、分級後の核材３６Ａと炭素前駆体混合物の混合物を黒鉛ルツボ等に充填し、アチソン炉、電磁誘導加熱炉等を使用して、２０００℃〜２８００℃で加熱することにより行われる。黒鉛化工程は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９６】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次いで、得られた負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。
【００９７】
得られた負極活物質３６、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質３６、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００９８】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に塗料を塗布する。
【００９９】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【０１００】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
【０１０１】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。
【０１０２】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【０１０３】
最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
【０１０４】
上述のように、本実施形態にかかる負極活物質は、外周部の黒鉛化度ＧＳと内部の黒鉛化度ＧＣとがＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たすため、負極活物質の体積膨張が等方的になる。その結果、リチウムイオン二次電池の厚み膨張を抑制できる。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【０１０６】
「実施例１」
核材として黒鉛化度が０．４２である難黒鉛化炭素と、表面処理部を構成する炭素前駆体として石炭系メソフェーズピッチ（軟化点２２０℃）とに対して、炭化ホウ素を添加し、大気圧下で２９０℃まで昇温して溶融させ、３時間重合を行った。この際、難黒鉛化炭素は８０質量部であり、石炭系メソフェーズピッチは１９．５質量部であり、炭化ホウ素は０．５質量部であった。
【０１０７】
重合後の混合物を、窒素雰囲気中、１０００℃で１時間（昇温速度５０℃／時間）炭素化処理した。炭素化処理後、粗粉砕した後、ホソカワミクロン製ＡＣＭパルベライザを用いて、回転数１８５０ｒｐｍにて粉砕を行った。その後、気流分級気を用いて粒度分布を調整した。粒度を調整したものを黒鉛製のルツボに充填し、アチソン炉を用いて３０００℃で加熱して黒鉛化を行った。そして、冷却後に目開き５０μｍの篩を通し、実施例１の負極活物質を得た。実施例１の負極活物質のＤ５０は、１４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５８ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
そして、得られた負極活物質と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９４：２：４とした。この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。
【０１０９】
（正極の作製）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ２と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。
【０１１０】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
【０１１１】
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【０１１２】
（実施例２〜１４）
核材となる難黒鉛化炭素の黒鉛化度、黒鉛化触媒の種類と添加量、黒鉛化温度を表に示す通りに変更し実施例２〜１４の負極活物質を得た。なお、核材は８０質量部にて統一し、表面処理炭素前駆体と黒鉛化触媒の和が２０質量部となるように調整した。得られた負極活物質を用いて実施例１と同様にして実施例２〜１４のリチウムイオン二次電池を得た。得られた負極活物質のそれぞれのＤ５０およびＢＥＴ比表面積を表中に示す。
【０１１３】
（比較例１〜３）
黒鉛化触媒を加えず、核材となる難黒鉛化炭素の黒鉛化度、黒鉛化温度を表に示す通りに変更し比較例１〜３の負極活物質を得た。得られた負極活物質を用いて実施例１と同様にして比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を得た。得られた負極活物質のそれぞれのＤ５０およびＢＥＴ比表面積を表中に示す。
【０１１４】
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって評価した。
【０１１５】
［ラミネートセルの厚み膨張試験］
充放電前と所定の充放電を繰り返した時点のラミネートセルの厚みを測定することで、ラミネートセルの厚みの膨張率を評価した。電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、１Ｃ充電１Ｃ放電の充放電サイクル試験を行い、所定のサイクル試験後後の膨張率を評価した。本実施形態における膨張率は、以下の計算式により定義される。本実施例では１００サイクル後の膨張率の評価を実施した。
【０１１６】
「所定サイクル時点での膨張率（％）」＝（「所定サイクル後のラミネートセルの厚み［ｍｍ］」−「サイクル試験前のラミネートセルの厚み［ｍｍ］」）／「サイクル試験前のラミネートセルの厚み［ｍｍ］」×１００
【０１１７】
膨張率が低いほど、良好である。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってラミネートセルの厚み膨張試験を実施し、膨張率を評価した。
その結果を表１に示す。またその評価結果として、厚み膨張率が５％以上のものを「×」として、５％未満のものを「○」として表記した。
【０１１８】
【表１】
2018139171.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、ＧＳ／ＧＣ＞１を満たすとリチウムイオン二次電池の厚み膨張率が抑制されている。また１＜ＧＳ／ＧＣ＜２．７を満たすとリチウムイオン二次電池の厚み膨張率が顕著に抑制されている。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、３６、３７…負極活物質、３６Ａ…核材、３６Ｂ…表面処理部、３６Ｃ、３７Ｃ…内部、３６Ｓ、３７Ｓ…外周部、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、Ｍ…中心、Ｓ…表面、Ｃ…炭素結晶、ＣＢ…ベーサル面、ＣＥ…エッジ面
【図１】
2018139171.tif 000004
【図２】
2018139171.tif 000005
【図３】
2018139171.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月9日(2017.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする粒子であって、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、
前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、ＧＳ／ＧＣ＞１の関係を満たし、
前記内部が黒鉛からなる、負極活物質。
【請求項２】
前記外周部の黒鉛化度ＧＳと前記内部の黒鉛化度ＧＣとが、１＜ＧＳ／ＧＣ＜２．７の関係を満たす、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の負極活物質を有する負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極と、前記負極に対応する正極とを有するリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月24日(2017.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする粒子であって、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、
前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、１＜ＧＳ／ＧＣ≦２．７の関係を満たし、
前記内部が黒鉛からなり、
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である、負極活物質。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積が０．５８ｍ２／ｇ以上１．１８ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が１０％である粒度の直径（Ｄ１０）が５μｍ以上１１μｍ以下であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が９０％である粒度の直径（Ｄ９０）が１２μｍ以上２４μｍ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を有する負極。
【請求項５】
ラミネートセルの厚み膨張試験における１００サイクル後のセル膨張率が２．３％以上２．９％以下である、請求項４に記載の負極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の負極と、前記負極に対応する正極とを有するリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月7日(2017.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主成分とする粒子であって、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度をＩＧ、１３５０ｃｍ−１近傍に存在する黒鉛構造の乱れに由来するＤバンドピークの強度をＩＤとし、これらの比を黒鉛化度（ＩＧ／ＩＤ）とした際に、
前記粒子の表面から粒子径の１／８以内の領域における外周部の黒鉛化度ＧＳと、前記粒子の中心から粒子径の１／８以内の領域における内部の黒鉛化度ＧＣとが、１＜ＧＳ／ＧＣ≦２．７の関係を満たし、
前記内部が黒鉛からなり、
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下である、負極活物質。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積が０．５８ｍ２／ｇ以上１．１８ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が１０％である粒度の直径（Ｄ１０）が５μｍ以上１１μｍ以下であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が９０％である粒度の直径（Ｄ９０）が１２μｍ以上２４μｍ以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を有する負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極と、前記負極に対応する正極とを有するリチウムイオン二次電池。