(57)【要約】【課題】パターンの密着性及び均一性に優れた絶縁膜を得ることができる化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜を提供すること。【解決手段】本発明は、化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。より詳細には、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂、及び（ａ−３）シロキサン樹脂を含む（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含むことにより、パターンの密着性及び均一性に優れた絶縁膜を得ることができる化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）シロキサン樹脂を含む（Ａ）バインダー樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）溶媒とを含むことを特徴とする、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）樹脂は、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される、請求項１に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018025799.tif 000028
〔式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基；テトラヒドロピラニル基；或いは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【化２】
2018025799.tif 000029
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【化３】
2018025799.tif 000030
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【化４】
2018025799.tif 000031
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【請求項３】
前記化学式１〜４の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％で含まれる、請求項２に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ−２）樹脂は、下記の化学式５又は化学式６で表される単量体を含んで重合される、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化５】
2018025799.tif 000032
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができ、ｍは１〜６の整数である。〕
【化６】
2018025799.tif 000033
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。〕
【請求項６】
前記化学式５または前記化学式６の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−２）樹脂全体に対して５〜６０モル％で含まれる、請求項５に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ−２）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ−３）樹脂は、下記の化学式７、化学式８及び化学式９で表される単量体を含んで重合される樹脂である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化７】
2018025799.tif 000034
〔式中、Ｒ１は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【化８】
2018025799.tif 000035
〔式中、Ｒ２は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【化９】
2018025799.tif 000036
〔式中、Ｒ３は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【請求項９】
前記（ａ−３）樹脂全体に対し、前記化学式７の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％、前記化学式８の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％、前記化学式９の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％含む、請求項８に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ−３）樹脂は、重量平均分子量が５００〜２０，０００である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂は、全バインダー樹脂１００重量部に対して、前記（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、前記（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び前記（ａ−３）樹脂１〜２５重量部を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記溶媒は、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類及びラクトン類からなる群より選択される１種以上である、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物が硬化された絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の絶縁膜を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の液晶表示装置などのディスプレイ装置において、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）回路を保護し、絶縁させるための保護膜として、従来はシリコンナイトライドなどの無機系保護膜が使用されていた。しかし、誘電定数が高いために開口率が向上しない問題があって、それを解消するために誘電率の低い有機絶縁膜の需要が増加する傾向にある。
【０００３】
このような有機絶縁膜としては、光及び電子線により化学反応して、特定溶媒に対する溶解度が変化する高分子化合物である感光性樹脂が一般に使用されている。そして、回路パターンの微細加工は、前記有機絶縁膜の光反応により起きる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、前記有機絶縁膜材料は、露光後のアルカリ水溶液などの溶剤に対する溶解性の変化特性を用いる。
【０００４】
前記有機絶縁膜は、感光した部分の現像に対する溶解度によってポジティブ型とネガティブ型とに分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光した部分が現像液に溶解されてパターンを形成する方式であり、ネガティブ型フォトレジストは、露光した部分が現像液に溶けず、露光しない部分が溶解されてパターンを形成する方式である。
【０００５】
この中で、ポジティブ型有機絶縁膜は、アルカリ水溶液を使用することで、ネガティブ型有機絶縁膜において使用していた有機現像液の使用を排除できる。これにより、作業環境面で有利であるだけでなく、理論的には、紫外線に露出しない部分の膨潤現象を防ぐことができるため、分解能が向上する利点がある。また、有機膜を形成した後の剥離液による除去がし易く、工程中の不良パネルの発生時、有機膜の除去によって基板回収及び再使用性が著しく向上する利点がある。
【０００６】
特に、このような有機絶縁膜として液晶表示装置の絶縁膜などを構成するにあたり、前記絶縁膜には、優れた絶縁性、基板上にコーティングされる際に界面での応力を低減させるための低い熱膨張性、物理的に強靭な特性などが求められる。
【０００７】
さらに、前記絶縁膜や保護膜などは、必然的に金属、シリコン化合物などと界面を成すが、このときの優れた密着力は、デバイスの信頼性の面で非常に重要な要素である。絶縁膜は、回路間の相互接続通路を提供するために、微細パターンの形成過程を経ることになる。この時、絶縁膜自体に感光性を付与すれば、従来の絶縁膜の上に別のフォトレジストを塗布してパターンを形成する工程を減らすことができるので、より簡単に微細パターンを形成できるようになる。
【０００８】
このような理由から、前記ポジティブ型有機絶縁膜組成物は、代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミド又はシロキサン系などの、バインダー樹脂に感光性を付与した化合物（ＰＡＣ；photo active compound）等を添加した組成物を適用する研究が盛んに行われている。最近では前記絶縁膜が商業化され、これを用いた様々なデバイスが発売される時点に達した。
【０００９】
特に、絶縁膜をシリコン窒化膜に形成する必要がある場合には、密着力の向上のために、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane、HDMS）によりシリコン窒化膜を予め表面処理することになるが、ＨＤＭＳは、人体に非常に有害な物質である。
【００１０】
このような問題を解決するために、韓国公開特許第１０−２０１０−００４９６８７号には、不飽和炭化水素基を有する化合物に変性されたフェノール樹脂、光により酸を生成する化合物、熱架橋剤及び溶剤を含むポジティブ型感光性樹脂組成物を開示している。しかし、感度が良好でなく、またＨＤＭＳを使用しないと、依然として十分な密着性が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１０−００４９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、基板との密着性に優れた化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、感度、形成したパターンの透過度及び傾きに優れた化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明は、前記化学増幅型感光性樹脂組成物で製造された絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１．（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂、及び（ａ−３）シロキサン樹脂を含む（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００１６】
２．前記項目１において、前記（ａ−１）樹脂は、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１】
2018025799.tif 000002
〔式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基；テトラヒドロピラニル基；或いは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００１８】
【化２】
2018025799.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００１９】
【化３】
2018025799.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００２０】
【化４】
2018025799.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００２１】
３．前記項目２において、前記化学式１〜４の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％で含まれる、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２２】
４．前記項目１において、前記（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２３】
５．前記項目１において、前記（ａ−２）樹脂は、下記化学式５又は化学式６で表される単量体を含んで重合される、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２４】
【化５】
2018025799.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができ、ｍは１〜６の整数である。〕
【００２５】
【化６】
2018025799.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。〕
【００２６】
６．前記項目５において、前記化学式５又は前記化学式６の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−２）樹脂全体に対して５〜６０モル％で含まれる、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２７】
７．前記項目１において、前記（ａ−２）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２８】
８．前記項目１において、前記（ａ−３）樹脂は、下記の化学式７、化学式８及び化学式９で表される単量体を含んで重合される樹脂である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００２９】
【化７】
2018025799.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００３０】
【化８】
2018025799.tif 000009
〔式中、Ｒ２は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００３１】
【化９】
2018025799.tif 000010
〔式中、Ｒ３は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００３２】
９．前記項目８において、前記（ａ−３）樹脂全体に対して、前記化学式７の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％、前記化学式８の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％、前記化学式９の前記単量体が形成する繰り返し単位を１０〜６０ｍｏｌ％含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００３３】
１０．前記項目１において、前記（ａ−３）樹脂は、重量平均分子量が５００〜２０，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００３４】
１１．前記項目１において、前記バインダー樹脂は、全バインダー樹脂１００重量部に対して、（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び（ａ−３）樹脂１〜２５重量部を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００３５】
１２．前記項目１において、前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物からなる群より選択される１種以上である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００３６】
１３．前記項目１において、前記溶媒は、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類及びラクトン類からなる群より選択される１種以上である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
【００３７】
１４．前記項目１〜１３のいずれか一つに記載の化学増幅型感光性樹脂組成物が硬化された絶縁膜。
【００３８】
１５．前記項目１４に記載の絶縁膜を備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いれば、パターンの密着性及び均一性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を用いれば、高い感度及び顕著に改善された透過率を得ることができる。
【００４１】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、分解能に優れ、流れ性が改善され、加工が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の実施例は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）シロキサン樹脂を含む（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含むことにより、パターンの密着性及び均一性に優れた絶縁膜を得ることができる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供する。
【００４３】
以下、本発明の実施例による化学増幅型感光性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００４４】
（Ａ）バインダー樹脂
本発明に係るバインダー樹脂は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）シロキサン樹脂の３種の樹脂を含む。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した３種の樹脂をバインダー樹脂として含むことにより、基板との密着性及び均一性に優れた感光性パターンを形成することができる。特に、シリコン窒化膜に対しても、ＨＭＤＳを処理することなく、優れた密着性を発揮することができる。
【００４６】
［フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂（ａ−１）］
（ａ−１）樹脂は、露光の際に、光酸発生剤により硬化パターンに溶解性を付与する機能を果たすものである。
【００４７】
（ａ−１）樹脂は、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された官能基を含む樹脂である。前記官能基に特に制限はないが、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される樹脂が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2018025799.tif 000011
〔式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基；テトラヒドロピラニル基；或いは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００４９】
【化１１】
2018025799.tif 000012
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００５０】
【化１２】
2018025799.tif 000013
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００５１】
【化１３】
2018025799.tif 000014
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。〕
【００５２】
（ａ−１）樹脂において、前記化学式１〜４の単量体が形成する繰り返し単位は、共重合する他の単量体の具体的な種類等によって適切に混合することができるので、含有量及び混合比は特に限定されないが、例えば、（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％で含んで重合することがパターン形成の観点から好ましい。
【００５３】
（ａ−１）樹脂は、（酸分解性基で保護されていない）フェノール性水酸基またはカルボキシ基を有する単量体で形成された繰り返し単位をさらに含んでもよい。そのような単量体としては、前述のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であることが、残膜率の改善及び残渣減少の観点から好ましい。
【００５５】
［エポキシ基を含むアクリル樹脂（ａ−２）］
本発明に係るアクリル樹脂（ａ−２）は、エポキシ基を含む樹脂であり、熱硬化を可能にすることで、より耐久性の高いパターンの形成が可能である。熱硬化は、例えばポストベーク工程で行うことができる。
【００５６】
アクリル樹脂にエポキシ基を導入するために、本発明の一実施形態に係る（ａ−２）樹脂は、下記化学式５で表される単量体を含んで重合したものであってもよい。
【００５７】
【化１４】
2018025799.tif 000015
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができ、ｍは１〜６の整数である。〕
【００５８】
化学式５で表される単量体は、Ｒ２に隣接する酸素原子を含んでいる。鎖に酸素原子を含む場合、単結合の回転半径が大きくなり、ガラス転移温度が低くなり、流れ性が改善されて加工が容易となる。
【００５９】
また、化学式５において、ｍの調整により単量体の長さを調節できる。これにより、形成したパターンの傾きを調整することができる。この場合、パターンの傾きを低くすることで、透明電極の蒸着時の硬化膜の脱落やクラックの発生を防止することができる。
【００６０】
さらに、本発明の他の一実施形態として、本発明に係る（ａ−２）樹脂は、下記化学式６で表される単量体を含んで重合され、エポキシ基が導入され得る。
【００６１】
【化１５】
2018025799.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。〕
【００６２】
化学式６で表される単量体は、重合される樹脂の透過率を改善する利点がある。
【００６３】
（ａ−２）樹脂において、エポキシ基を含む繰り返し単位、例えば前記の化学式５または６の単量体が形成する繰り返し単位は、共重合する他の単量体の具体的な種類等によって適切に混合できるので、含有量及び混合比は特に限定されない。例えば、（ａ−２）樹脂全体に対して５モル％〜６０モル％で含んで重合することが、透明性の改善、加工のしやすさの改善及びパターンの傾きを調整して透明電極の蒸着時の硬化膜のクラック発生を防止する効果を最大化する観点で好ましい。
【００６４】
（ａ−２）樹脂は、前記の化学式５または化学式６の単量体以外に、アクリル樹脂を形成することができる、当分野で公知の単量体を用いて重合してもよい。
【００６５】
例えば、（ａ−２）樹脂は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることができる。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の種類は特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類及びそれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタアクリル酸であってもよい。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
また、（ａ−２）樹脂は、前記単量体と共重合可能な少なくとも１つの他の単量体をさらに含んで重合してもよい。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン、ジシクロアルカンまたはトリシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
アクリル樹脂（ａ−２）は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００であることが、現像性の改善及び残渣減少の観点で好ましい。
【００６８】
［シロキサン樹脂（ａ−３）］
本発明に係るシロキサン樹脂（ａ−３）は、基板との密着性を向上させる機能を果たすものである。
【００６９】
シロキサン樹脂（ａ−３）は、下記の化学式７、化学式８及び化学式９で表される単量体を含んで重合される樹脂であってもよい。
【００７０】
【化１６】
2018025799.tif 000017
〔式中、Ｒ１は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００７１】
【化１７】
2018025799.tif 000018
〔式中、Ｒ２は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００７２】
【化１８】
2018025799.tif 000019
〔式中、Ｒ３は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。〕
【００７３】
前記化学式７の単量体が形成する繰り返し単位は、シロキサン樹脂全体に対して１０〜６０ｍｏｌ％で含むことができる。前記化学式８の単量体が形成する繰り返し単位は、シロキサン樹脂全体に対して１０〜６０ｍｏｌ％で含むことができる。前記化学式９の単量体が形成する繰り返し単位は、シロキサン樹脂全体に対して１０〜６０ｍｏｌ％で含むことができる。前記の含有量範囲において、基板との密着性、パターン角度、現像性などにおいて最も優れたものになる。
【００７４】
シロキサン樹脂（ａ−３）は、重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜７，０００であることが、現像性の向上及び残渣減少の観点で好ましい。
【００７５】
本発明に係るバインダー樹脂は、前述した３種の樹脂を混合することにより、パターン形成能を低下させることなく、基板への密着力を著しく上昇させることができる。シリコン窒化膜の場合は、ＨＤＭＳを処理することなく、優れた密着力を維持する。
【００７６】
本発明に係るバインダー樹脂において、３種の樹脂の混合比は特に限定されないが、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）樹脂の混合重量比は、全バインダー樹脂１００重量部に対して、（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び（ａ−３）樹脂１〜２５重量部であることが、残膜率及び密着性の改善の観点で好ましい。
【００７７】
本発明に係るバインダー樹脂は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されず、例えば組成物の全重量に対して５〜５０重量％で含んでもよく、好ましくは１０〜４０重量％で含んでもよい。バインダー樹脂の含有量が、組成物の全重量に対して５重量％以上５０重量％以下であると、適正粘度を有し、感度及び分解能が向上する効果が最大化する利点がある。
【００７８】
（Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射することで酸を発生する化合物である。
【００７９】
光酸発生剤の種類は特に限定されず、例えば、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
光酸発生剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されず、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含んでもよく、好ましくは０．５〜１０重量部で含んでもよい。光酸発生剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であると、酸の触媒作用による化学変化が十分に起きることができるとともに、組成物の塗布時に均一に塗布できる利点がある。
【００８１】
本発明において、必要に応じて光酸発生剤とともに増感剤をさらに含んでもよい。
【００８２】
増感剤は、光酸発生剤の分解を促進して感度を向上させる成分である。本発明に係る増感剤は、特に限定されず、例えば、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、アントラセン類化合物などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
好ましくは、本発明に係る増感剤は、下記化学式１０の化合物であってもよい。
【００８４】
【化１９】
2018025799.tif 000020
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００８５】
化学式１０の増感剤は、好ましくは下記化学式１１〜１３の化合物であってもよい。
【００８６】
【化２０】
2018025799.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2018025799.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2018025799.tif 000023
【００８９】
増感剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されず、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜６０重量部で含んでもよく、好ましくは０．５〜１０重量部で含んでもよい。増感剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上６０重量部以下であると、分光増感による感度の向上または透過率の向上の効果を最大化する利点がある。
【００９０】
（Ｃ）溶媒
溶媒の種類は特に限定されず、前述した成分を溶解させることができ、適合な乾燥速度を有し、溶媒の蒸発後に均一で滑らかなコーティング膜を形成できるものであれば、いずれの溶媒でも使用できる。
【００９１】
その具体例としては、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
エーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。
【００９３】
アセテート類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、 ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などが挙げられる。
【００９４】
エステル類の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエステル等が挙げられる。
【００９５】
ケトン類の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９６】
アミド類の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９７】
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９８】
好ましくは、塗布性及び絶縁膜皮膜の膜厚の均一性の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエステル、又はこれらの混合物を用いることが良い。
【００９９】
溶媒は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、例えば、組成物の全重量に対して４０〜９０重量％で含んでもよく、好ましくは５０〜８０重量％で含んでもよい。溶媒の含有量が、組成物の全重量に対して４０重量％以上９０重量％以下であると、固形分の含有量及び粘度を適正水準に維持することができ、コーティング性が増加する利点がある。
【０１００】
（Ｄ）添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その他に一般に用いられる塩基性化合物、界面活性剤、密着性改良剤、熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、ハレーション防止剤（レベリング剤）、消泡剤などの添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲内でさらに含んでいてもよい。
【０１０１】
塩基性化合物の種類は特に限定されず、化学増幅レジストとして用いられるものから任意に選択して使用することができる。具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
脂肪族アミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族アミンの具体例としては、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１０４】
複素環式アミンの具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７− ウンデセン等が挙げられる。
【０１０５】
第４級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０６】
カルボン酸の第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１０７】
塩基性化合物は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部で含んでもよく、好ましくは０．００５〜０．５重量部で含んでもよい。塩基性化合物の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上１重量部以下であると、良好な耐熱性及び耐容媒性を有する層間絶縁膜を形成できる利点がある。
【０１０８】
界面活性剤は、基板と感光性樹脂組成物との密着性を改善する成分である。
【０１０９】
界面活性剤の種類は特に限定されず、フッ素含有界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びシリコン界面活性剤のような各種の界面活性剤を用いることができる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
フッ素含有界面活性剤の具体例としては、ＭＡＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０及びＦ７８１（商品名、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１及びＦＣ１７１（商品名、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ３９３及びＫＨ−４０（商品名、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００（商品名、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｊａｐａｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）などが挙げられる。
【０１１１】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びそれらのエトキシレートまたはプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレートまたはグリセリンエトキシレート）；ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、及びＴＥＴＲＯＮＩＣ ３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（商品名、ＢＡＳＦ社製）のようなポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１１２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ＥＦＫＡ−７４５（商品名、Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ ＆ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）のようなプタロシアニン変性化合物、ＫＰ３４１（商品名、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）のようなオルガノシロキサンポリマー；ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）のような（メタ）アクリル酸系（コ）ポリマー、Ｗ００１（商品名、Ｙｕｓｈｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）などが挙げられる。
【０１１３】
アニオン界面活性剤の具体例としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、Ｙｕｓｈｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）などが挙げられる。
【０１１４】
シリコン界面活性剤の具体例としては、ＴＯＲＡＹ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ及びＳＨ８４００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、ＴＳＦ−４４４０、４３００、４４４５、４４６０及び４４５２（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１及びＫＦ６００２（商品名、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、ＢＹＫ３０７、３２３及び３３０（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【０１１５】
界面活性剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含んでもよく、好ましくは０．０５〜３重量部で含んでもよい。界面活性剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であると、基板と樹脂組成物との密着性を改善する効果を極大化する利点がある。
【０１１６】
密着性改良剤は、基材となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコンなどのシリコン化合物、金、銅、アルミニウムなどの金属と絶縁膜との密着性を向上させ、基板とのテーパー角の調整にも有用である。
【０１１７】
密着性改良剤の種類は特に限定されないが、具体例として、シランカップリング剤またはチオール系化合物が挙げられ、好ましくは、シランカップリング剤が挙げられる。
【０１１８】
シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランまたはγ−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
密着性改良剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含んでもよく、好ましくは０．５〜１０重量部で含んでもよい。密着性改良剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であると、絶縁膜との密着性の向上及び基板とのテーパー角の調整効果を極大化する利点がある。
【０１２０】
熱架橋剤は、組成物で絶縁膜を形成する際に、ＵＶ照射と熱処理により架橋反応が円滑に行われるようにし、耐熱性を向上させる成分である。
【０１２１】
熱架橋剤の種類は特に限定されず、具体例としては、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、有機酸、アミン化合物、無水化合物などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２２】
熱架橋剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含んでもよく、好ましくは０．１〜３重量部で含んでもよい。熱架橋剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であると、耐熱性向上の効果が最大化する利点がある。
【０１２３】
光安定剤は、感光性樹脂組成物の耐光性を改善する成分である。
【０１２４】
光安定剤の種類は特に限定されず、具体例としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル（hindered aminoether）系、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。これらは、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
光安定剤は、その機能が実行される範囲内ではその含有量が特に限定されないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含んでもよく、好ましくは０．１〜３重量部で含んでもよい。光安定剤の含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下であると、耐光性改善の効果が最大化する利点がある。
【０１２６】
＜絶縁膜＞
本発明は、前記組成物で製造された絶縁膜を提供する。
【０１２７】
本発明に係る絶縁膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物をディスプレイ装置の基板の上部に、または基板上に形成されたソース／ドレイン又はシリコン窒化物層の上部に塗布する段階と、感光性樹脂組成物をプリベーク（pre−bake）する段階と、感光性樹脂組成物を選択的に露光、現像してパターンを形成する段階と、形成したパターンを熱処理する段階とを含むことができる。
【０１２８】
基板としては、液晶表示装置、有機ＥＬなどに通常用いられるガラスまたは透明プラスチック樹脂が主に使用されるが、使用されるディスプレイ装置の特性によって特に制限されるものではない。例えば、ガラス基板などの絶縁基板上にゲート電極を構成する金属膜が形成され、その金属膜が表面層となっているものを用いることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物を基板等の上部に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、吐出ノズル式塗布法などのスリットノズルを用いるコート法、中央滴下スピン法などの回転塗布法、押し出しコート法、バーコート法などがあり、２つ以上のコート法を組み合わせてコートすることができる。
【０１３０】
塗布された膜の厚さは、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度などによるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５〜１００μｍになるように塗布する。
【０１３１】
その後に行われるプリベークの段階は、塗膜形成後に流動性がない塗膜を得るために、真空、赤外線又は熱を加えて溶媒を揮発させる工程である。加熱条件は、各成分の種類や配合などによるが、熱板（ホットプレート、hot plate）加熱の場合は、６０〜１３０℃で５〜５００秒間行うことができ、熱オーブンを用いる場合は、６０〜１４０℃で２０〜１，０００秒間行うことができる。
【０１３２】
その後、選択的露光工程は、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線またはｇ−線（波長４３６ｎｍ）、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ｈ−線（波長４０５ｎｍ）、またはこれらの混合光線を照射しながら行われる。露光は、接触式（contact）、近接式（porximity）、投影式（projection）の露光法などで行うことができる。
【０１３３】
本発明では、アルカリ現像を行った後、感光性樹脂組成物を熱処理（高温焼成）する段階を行う。前記高温焼成のための感光性樹脂組成物の構成に熱架橋剤などが適用されるものである。前記熱処理段階は、ホットプレート又はオーブンなどの加熱装置を用いて、１５０〜３５０℃の温度下で３０分〜３時間行うことができる。前記熱処理を終えた後は、完全に架橋硬化されたパターンが得られる。
【０１３４】
＜画像表示装置＞
さらに、本発明は、前記絶縁膜を備えた画像表示装置を提供する。
【０１３５】
本発明の絶縁膜は、通常の液晶表示装置のみならず、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。
【０１３６】
画像表示装置は、前記絶縁膜以外は、当分野で通常用いられる構成を有することができる。
【０１３７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【０１３８】
実施例及び比較例
下記の表１に記載された組成及び含量を有する感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３９】
【表１】
2018025799.tif 000024
2018025799.tif 000025
2018025799.tif 000026
４．溶媒
Ｄ１：プロピレングリコールメチルエチルアセテート
Ｄ２：ジエチレングリコールメチルエチルエステル
５．塩基性化合物：ジシクロヘキシルメチルアミン
６．カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
７．界面活性剤：
Ｇ１：ＳＨ−８４００（ダウコーニング社製）
Ｇ２：Ｆ−４７５（ＤＩＣ社製）
【０１４０】
実験例
実施例及び比較例に基づいて製造された樹脂組成物に対して、下記のような評価を行い、その結果を下記表２に示す。
【０１４１】
（１）感度の測定
０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、スピナーにより実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶剤を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１４２】
その後、直径１０μｍのコンタクトホールパターンを得るため、露光部が１０μｍの辺を有する四角パターンの開口部を有するマスクを用いて、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２０５ｉ１１Ｄ、ニッコン（株）製）で露光を行った。
【０１４３】
露光後の基板に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱し、硬化された膜を得た。
【０１４４】
その後、基板を垂直に切削し、各組成において１０μｍコンタクトホールになる露光量を感度として選択した。
【０１４５】
（２）パターン角度
実験例（１）で得られたパターンを垂直に切削し、基板との角度を光学写真から算出した。
【０１４６】
（３）透過率の測定
実験例（１）で得られた膜の４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。
【０１４７】
（４）密着性の評価
ＳｉＮｘが蒸着されたガラス基板上に、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）溶液を塗布していない状態で、スピナーにより実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱して溶剤を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１４８】
その後、５−２０μｍホールパターンを有するマスクを用いて、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２０５ｉ１１Ｄ、ニッコン（株）製）で露光を行った。
【０１４９】
露光後の基板に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、パターンの剥離有無を確認した。
【０１５０】
◎：パターンが全領域において全く剥離されない
○：パターンが一部の領域において微細に剥離される
△：かなりの部分のパターンが剥離される
Ｘ：パターンが全領域において剥離される
【０１５１】
【表２】
2018025799.tif 000027
【０１５２】
前記表２に示すように、実施例１〜２１の感光性樹脂組成物で形成した絶縁膜は、密着性に非常に優れていることを確認できた。また、感度及び透過率も、従来と比較して同等以上の効果を示すとともに、適正なパターン角度を示した。
【０１５３】
これに対して、シロキサンバインダーを用いていない比較例１〜比較例５の組成物は、密着性に非常に劣る結果を示した。
【０１５４】
また、アクリル樹脂を含んでいない比較例６の場合は、透過率が著しく低下する問題があった。さらに、エポキシ基を含まないアクリル樹脂を用いている比較例７の場合は、透過率が低下することだけでなく、パターン角度が過度に低くなる問題があった。