(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、長期間電圧を印加しても光電変換効率が低下しにくい固体接合型光電変換素子を提供する。【解決手段】第一導電層１と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層７と、Ｐ型半導体層５と、第二導電層６とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子１０であって、第一導電層１または第二導電層６の少なくともいずれかが、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、固体接合型光電変換素子１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子であって、
前記第一導電層または前記第二導電層の少なくともいずれかが、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、固体接合型光電変換素子。
【請求項２】
前記第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ前記第一導電層のシート抵抗が１０Ω／□以下であるか、或いは、
前記第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ前記第二導電層のシート抵抗が１０Ω／□以下である、
請求項１に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項３】
前記第一導電層が前記光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含むか、或いは、
前記第二導電層が前記光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１または２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項４】
前記補助導電層のシート抵抗Ｒｓｈ１と、前記低拡散導電層のシート抵抗Ｒｓｈ２とが、Ｒｓｈ１＜Ｒｓｈ２の関係である、請求項３に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項５】
前記第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなるか、或いは、
前記第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなる、
請求項１または２に記載の固体接合型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体接合型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機無機ハイブリッドのペロブスカイト化合物は、色素増感太陽電池の色素に替わる増感剤として注目を集めている。このペロブスカイト化合物からなる結晶層（ペロブスカイト化合物層）の表面にビフルオレン型低分子spiro-OMeTADのＰ型半導体層が製膜された、電解液を有しない固体太陽電池が１０．９％の光電変換効率を示したことが報告されている（非特許文献１参照）。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告され（非特許文献２参照）、実用化に向けた開発が盛んである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites” Science, 2012, 338, p643-647.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-903.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、非特許文献に記載された光電変換素子は、その使用前の光電変換効率は高いが、長期間電圧を印加して使用すると光電変換効率が低下することを見出した。この原因として、本発明者らは、長期間電圧を印加すると、電極の材料（金属）がペロブスカイト化合物を含む結晶層に移動して拡散することにより、光電変換効率が低下すると考えた。
【０００５】
本発明は、光電変換効率が高く、長期間電圧を印加しても光電変換効率が低下しにくい固体接合型光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  第一導電層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子であって、前記第一導電層または前記第二導電層の少なくともいずれかが、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、固体接合型光電変換素子。
［２］  前記第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ前記第一導電層のシート抵抗が１０Ω／□以下であるか、或いは、前記第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ前記第二導電層のシート抵抗が１０Ω／□以下である、［１］に記載の固体接合型光電変換素子。
［３］  前記第一導電層が前記光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含むか、或いは、前記第二導電層が前記光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［４］  前記補助導電層のシート抵抗Ｒｓｈ１と、前記低拡散導電層のシート抵抗Ｒｓｈ２とが、Ｒｓｈ１＜Ｒｓｈ２の関係である、［３］に記載の固体接合型光電変換素子。
［５］  前記第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなるか、或いは、前記第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなる、［１］または［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体接合型光電変換素子は、高い光電変換効率を示し、長期間電圧を印加しても光電変換効率が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第一実施形態の固体接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態の固体接合型光電変換素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１０】
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。また、固体接合型光電変換素子を「固体太陽電池」といい、有機無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。さらに、特に明記しない限り、ペロブスカイト化合物の集合（バルク）は、結晶性化合物である。
【００１１】
本明細書における「膜」又は「層」の厚みは、固体接合型光電変換素子の厚み方向の断面について、顕微鏡（例えば電子顕微鏡）を用いて１０箇所の厚みを測定し、平均した値である。
【００１２】
《固体接合型光電変換素子》
本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、第一導電層と、任意で設けられるブロック層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で積層された固体太陽電池である。
上記の各層の相対的な順序が維持される限り、本発明の趣旨を損なわない範囲で、何れかの層間に他の層が挿入されても構わない。
【００１３】
第一導電層及び第二導電層は、それぞれ独立に、同じ材料からなる単一の層であってもよいし、互いに異なる材料若しくは組成からなる積層された複数層であってもよい。この複数層の各々の層はそれぞれ導電性を有する導電層である。ここで、導電性を有するとは、その導電層のシート抵抗が１０００Ω／□以下であることを意味する。
【００１４】
本発明にかかる固体接合型光電変換素子において、第一導電層または第二導電層の少なくともいずれかが、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
第一導電層が複数層である場合、複数層を構成する１つ以上の層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む。第二導電層が複数層である場合も同様である。
前記元素（α）は金属元素であり、前記化合物は金属化合物であることが好ましい。
前記元素（β）は非金属元素又は半金属元素であることが好ましい。
前記元素（α）及び前記元素（β）はともに非金属元素又は半金属元素であってもよい。
【００１５】
第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その第一導電層のシート抵抗は、１０Ω／□以下が好ましく、８Ω／□以下がより好ましく、５Ω／□以下がさらに好ましい。
第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その第二導電層のシート抵抗は、１０Ω／□以下が好ましく、８Ω／□以下がより好ましく、５Ω／□以下がさらに好ましい。
第一導電層と第二導電層の各々のシート抵抗の合計は、５０Ω／□以下であることが好ましく、４８Ω／□以下がより好ましく、４５Ω／□以下がさらに好ましい。
上記のように各導電層のシート抵抗が低いと、固体太陽電池１０の抵抗を低減し、光電変換効率をより高めることができる。
ここでシート抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定された値である。
【００１６】
第一導電層が複数層である場合、その第一導電層のシート抵抗は、複数層全体での抵抗値となる。例えば二層構造の場合、第一層のシート抵抗をＲ１、第二層をＲ２としたとき、二層構造全体の抵抗Ｒは （Ｒ１×Ｒ２）／（Ｒ１＋Ｒ２）となる。このため第一導電層が複数層である場合、第一層の抵抗が高くても（例えば1000〜10000Ω／□程度であっても）、第二層の抵抗が低ければ、複数層全体として良好な電極になり得る。第一導電層が複数層である場合、その複数層の全て又は何れか１層以上が、前記合金または前記化合物を含んでいればよく、光吸収層に最も近い層が前記合金または前記化合物を含んでいることが好ましい。第二導電層が複数層である場合も同様である。
【００１７】
第一導電層及び第二導電層のうち少なくとも一方が複数層（多層）である構成として、次の構成を例示できる。
すなわち、第一導電層が光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含む構成；第二導電層が光吸収層に接する側から低拡散導電層、補助導電層の順で積層された積層構造を有し、且つ前記積層構造のうち少なくとも前記低拡散導電層に前記群から選ばれる少なくとも１種を含む構成；等が挙げられる。
【００１８】
第一導電層及び第二導電層のうち少なくとも一方が単層である構成として、次の構成を例示できる。
すなわち、第一導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなる構成；第二導電層が前記群から選ばれる少なくとも１種を含む層のみからなる構成；等が挙げられる。
【００１９】
《第一実施形態》
本発明にかかる固体太陽電池の第一実施形態として、例えば、図１に示す積層構造を有する固体太陽電池１０が挙げられる。
固体太陽電池１０は、絶縁性の基材８と、第一導電層１と、ブロック層２と、ペロブスカイト化合物を含む下地層３及びアッパー層４と、Ｐ型半導体層５と、第二導電層６を構成する低拡散導電層６Ｂ及び補助導電層６Ａと、が順に積層された積層構造を有する。
この積層構造において、第一導電層１を陰極と呼ぶことがあり、下地層３及びアッパー層４を併せて光吸収層７と呼ぶことがあり、第二導電層６を陽極と呼ぶことがある。
以下、各層について順に説明する。
【００２０】
［基材８］
絶縁性の基材８を構成する材料の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池に使用される透明基材が挙げられる。前記透明基材としては、例えばガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
【００２１】
前記透明基材の材料が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
【００２２】
基材８の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２３】
［第一導電層１］
第一導電層１としては、例えば、金属酸化物からなる透明導電層が挙げられる。この透明導電層により、基材８の透明性を損なうことなく、その表面に導電性を付与することができる。金属酸化物としては、公知の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。前記金属酸化物からなる透明導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
【００２４】
透明導電層の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００２５】
［ブロック層２］
ブロック層２は必須の構成ではないが、ブロック層２が第一導電層１と光吸収層７の間に配置されていることが好ましい。ブロック層２が配置されていると、第一導電層１と光吸収層７のペロブスカイト化合物とが直接に接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。
ブロック層２は、上記接触を確実に防ぐために、非多孔性の緻密層であることが好ましく、Ｎ型半導体によって形成された緻密層であることがより好ましい。
【００２６】
ブロック層２を構成するＮ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
ブロック層２を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００２７】
ブロック層２の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
ブロック層２の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２８】
［光吸収層７］
光吸収層７は、ブロック層２の表面に積層されている。光吸収層７は、Ｎ型半導体又は絶縁体によって形成された、ペロブスカイト化合物を含む下地層３と、下地層３の表面にペロブスカイト化合物によって形成されたアッパー層４と、が積層された積層構造を有する。ここで、アッパー層４は必須の構成ではなく、ペロブスカイト化合物を含む下地層３が単独で光吸収層７を形成していてもよい。また、下地層３も必須の構成ではなく、ペロブスカイト化合物からなるアッパー層４のみで光吸収層７を形成してもよい。つまり、光吸収層７は、下地層３及びアッパー層４の少なくとも一方によって形成される。
【００２９】
光吸収層７に含まれるペロブスカイト化合物は、特に限定されず、公知の太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物が適用可能であり、結晶構造を有し、典型的な化合物半導体と同様にバンドギャップ励起による光吸収を示すものが好ましい。例えば、公知のペロブスカイト化合物であるCH3NH3PbI3は、色素増感太陽電池の増感色素と比べて、単位厚さ当たりの吸光係数(cm-1)が１桁高いことが知られている。
【００３０】
［下地層３］
下地層３は、ブロック層２の表面に積層されている。なお、ブロック層２が設けられていない場合には第一導電層１の表面に下地層３が積層されてもよい。
下地層３の内部及び表面の少なくとも一方に、ペロブスカイト化合物が担持（支持）されている。
【００３１】
下地層３の材料は、Ｎ型半導体及び／又は絶縁体であることが好ましい。
下地層３は、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。下地層３の多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が担持されていることが好ましい。下地層３が緻密膜である場合にも、当該緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。緻密膜は、Ｎ型半導体によって形成されていることが好ましい。
【００３２】
前記Ｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のＮ型半導体が適用可能であり、例えば、従来の色素増感太陽電池を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO, SnO2)、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性に優れるので好ましい。
下地層３を形成するＮ型半導体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３３】
前記絶縁体の種類は特に制限されず、公知の絶縁体が適用可能であり、例えば、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム(AlO, Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、等が例示できる。これらのうち、特に酸化アルミニウム(III)(Al2O3)が好ましい。
下地層３を形成する絶縁体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３４】
下地層３に含まれるペロブスカイト化合物の量は特に限定されず、光電変換に必要な量の光を吸収できるように適宜設定される。通常、ペロブスカイト化合物の含有量が増える程、吸収可能な光の量が増加する。
【００３５】
下地層３の膜構造は、より多くのペロブスカイト化合物を担持することが容易な多孔質膜であることが好ましい。下地層３に含まれるペロブスカイト化合物の量が多い程、光吸収効率が高まり、光電変換効率をより向上させることができる。
【００３６】
下地層３を構成する多孔質膜の平均細孔径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、細孔内にペロブスカイト化合物が充分に担持される。
上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度がより高められる。
平均細孔径は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって測定することができる。
【００３７】
下地層３の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アッパー層４を構成するペロブスカイト化合物の結晶化に適した足場になる。さらに、下地層３における光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、光吸収層７で発生した光電子が下地層３を介してブロック層２及び第一導電層１に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
【００３８】
［アッパー層４］
下地層３の表面に積層されたアッパー層４は、ペロブスカイト化合物によって形成されている。下地層３の内部にペロブスカイト化合物が担持されている場合には、アッパー層４は必須の構成ではない。アッパー層４が積層されていると、光吸収層７に含まれるペロブスカイト化合物の総量が増加し、光電変換効率がより高められる。
【００３９】
アッパー層４の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、アッパー層４が下地層３及びＰ型半導体層５に対して充分に密着し、剥離することが防止される。
【００４０】
［Ｐ型半導体層５］
光吸収層７の表面に形成されたＰ型半導体層５は、Ｐ型半導体によって構成されている。
ホール（正孔）を有するＰ型半導体層５が光吸収層７の表面に配置されていると、逆電流の発生を抑制し、光吸収によって光吸収層７で発生した正孔を第二導電層６へ容易に輸送することが可能になる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
【００４１】
前記Ｐ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
これらの材料のうち、発電性能をより向上させる観点から、有機半導体が好ましい。
【００４２】
Ｐ型半導体層５の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光吸収層７と第二導電層６の接触を確実に防止してリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００４３】
［第二導電層６］
本実施形態のＰ型半導体層５の表面に積層された第二導電層６は、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００４４】
前記合金としては、例えば、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含み、その２種以上の金属の合計の含有量が前記合金の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％である合金が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル合金、銅合金、銀合金、金合金、コバルト合金、クロム合金およびタングステン合金等が挙げられる。より具体的には、例えば、ハステロイＢ、インコネル６００等のＮｉ／Ｍｏ／Ｆｅ合金、Ａｇ／Ｐｄ／Ｃｕ合金、洋白Ｃ７３５１、洋白Ｃ７５２１等のＣｕ／Ｎｉ合金、等が挙げられる。
【００４５】
前記元素（α）は金属元素であり、前記化合物は金属化合物であることが好ましい。
前記金属化合物としては、金属酸化物以外の金属化合物が挙げられ、例えば、金属窒化物、シリサイド、金属炭化物、金属ホウ化物等が挙げられる。具体的には、例えば、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＮｉＳｉ、ＴｉＳｉ等のシリサイド、ＴｉＣ、ＷＣ等の金属炭化物、ＴｉＢ２、ＮｉＢ等の金属ホウ化物、等が挙げられる。
【００４６】
前記元素（α）及び前記元素（β）がともに非金属元素又は半金属元素である場合、前記化合物としては、例えば、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ等の導電性を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態における第二導電層６は、互いに異なる材料によって形成された、低拡散導電層６Ｂと補助導電層６Ａがこの順で積層された積層構造をなす。
【００４８】
前記合金及び前記化合物からなる群から選ばれる１種以上の材料は、低拡散導電層６Ｂ及び補助導電層６Ａの少なくとも一方に含まれ、低拡散導電層６Ｂに含まれることが好ましい。
低拡散導電層６Ｂに前記材料が含まれることにより、補助導電層６Ａの材料（成分）が電界や熱によってＰ型半導体層５へ拡散（マイグレーション）する手前で、低拡散導電層６Ｂがその拡散を抑制する効果が高まり、固体太陽電池１０の長期使用による光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００４９】
低拡散導電層６Ｂに前記合金及び前記化合物からなる群から選ばれる１種以上の材料が含まれる場合、補助導電層６Ａを構成する導電性材料は特に限定されず、例えば、導電性が高い材料として知られる金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上が適用可能である。
上記の銀等の金属材料はマイグレーションを起こしやすいが、低拡散導電層６Ｂによってマイグレーションを抑制できるので、補助導電層６Ａの材料として好適である。
【００５０】
補助導電層６Ａのシート抵抗Ｒｓｈ１と、低拡散導電層６Ｂのシート抵抗Ｒｓｈ２の関係は、Ｒｓｈ１＜Ｒｓｈ２であることが好ましい。この関係であると、光電変換効率が高まり、補助導電層６Ａの材料（成分）が電界や熱によってＰ型半導体層５へ拡散（マイグレーション）することを抑制する効果が高まる。
【００５１】
補助導電層６Ａの厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、抵抗が減って光電変換効率がより高まり、上記上限値以下であると、材料の無駄が省ける。
【００５２】
低拡散導電層６Ｂの厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、上記マイグレーションを抑制する効果がより高まり、上記上限値以下であると、材料の無駄が省ける。
【００５３】
補助導電層６Ａの厚みＨ１と、低拡散導電層６Ｂの厚みＨ２の比（Ｈ１／Ｈ２）は特に限定されず、例えば、１／５〜５／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１がさらに好ましい。
補助導電層６Ａの高い導電性を活かして抵抗を減らし、光電変換効率をより高め、低拡散導電層６Ｂによって上記マイグレーションを抑制する観点からすると、Ｈ１＞Ｈ２の関係であることが好ましい。
【００５４】
《固体太陽電池１０の発電》
固体太陽電池１０において、光吸収層７にペロブスカイト化合物が含まれている。基材８及び第一導電層１側から光が入射し、ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は下地層３又はブロック層２に受容され、第一導電層１（陽極）に移動する。正孔はＰ型半導体層５を介して第二導電層６（陰極）に移動する。固体太陽電池１０によって発電された電流は、陽極及び陰極に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出される。
【００５５】
固体太陽電池１０においては、長期間の使用により電界や熱によって第二導電層６の補助導電層６Ａの成分が光吸収層７へ拡散（マイグレーション）しようとしても、低拡散導電層６Ｂによってその拡散が抑制される。この結果、補助導電層６Ａの成分が光吸収層７へ流入して光電変換効率が低下することを抑制できるので、耐久性に優れる。一方、低拡散導電層６Ｂに含まれる前記合金及び前記化合物は、比較的マイグレーションが起き難いので、低拡散導電層６Ｂの成分がＰ型半導体層５及び光吸収層７へ流入する恐れは殆ど無い。
【００５６】
＜変形例＞
第一実施形態の変形例として、図１に示す固体太陽電池１０から補助導電層６Ａを除いた固体太陽電池が挙げられる。この構成においては、第二導電層６は単一の低拡散導電層６Ｂのみからなる。この変形例の固体太陽電池の説明は、補助導電層６Ａを除いたこと以外は前述の固体太陽電池１０の説明と同じであるので省略する。
上記の変形例において、第二導電層６に含まれる前記合金及び前記化合物は、比較的マイグレーションが起き難いので、第二導電層６の成分がＰ型半導体層５及び光吸収層７へ流入する恐れは殆ど無い。
【００５７】
《第二実施形態》
本発明にかかる固体太陽電池の第二実施形態として、例えば、図２に示す積層構造を有する固体太陽電池２０が挙げられる。
固体太陽電池２０は、絶縁性の第一基材１８と、第一導電層１１を構成する補助導電層１１Ａと及び低拡散導電層１１Ｂと、ブロック層１２と、ペロブスカイト化合物を含む下地層１３及びアッパー層１４と、Ｐ型半導体層１５と、第二導電層１６と、絶縁性の第二基材１９と、が順に積層された積層構造を有する。
この積層構造において、第一導電層１１を陰極と呼ぶことがあり、下地層１３及びアッパー層１４を併せて光吸収層１７と呼ぶことがあり、第二導電層１６を陽極と呼ぶことがある。以下、各層について順に説明する。
【００５８】
［第一基材１８］
絶縁性の第一基材１８を構成する材料の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池に使用される透明基材が挙げられる。第一基材１８は透明である必要は無く、不透明であってもよい。第一基材１８の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０の基材８の説明と同様であるので省略する。
【００５９】
［第一導電層１１］
本実施形態の第一導電層１１は、周期表４族〜１５族の金属を２種以上含む合金、及び周期表４族〜１５族の元素（α）と周期表１３族〜１６族の元素（β）（但し、前記元素（α）及び酸素を除く。）をそれぞれ１種以上含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
前記合金及び前記化合物の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０の第二導電層６に含まれる前記合金及び前記化合物の説明と同様であるので省略する。
【００６０】
本実施形態における第一導電層１１は、互いに異なる材料によって形成された、補助導電層１１Ａと低拡散導電層１１Ｂがこの順で積層された積層構造をなす。
【００６１】
前記合金及び前記化合物からなる群から選ばれる１種以上の材料は、補助導電層１１Ａ及び低拡散導電層１１Ｂの少なくとも一方に含まれ、低拡散導電層１１Ｂに含まれることが好ましい。
低拡散導電層１１Ｂに前記材料が含まれることにより、補助導電層１１Ａの材料（成分）が電界や熱によってブロック層１２へ拡散（マイグレーション）する手前で、低拡散導電層１１Ｂがその拡散を抑制する効果が高まり、固体太陽電池２０の長期使用による光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００６２】
低拡散導電層１１Ｂに前記合金及び前記化合物からなる群から選ばれる１種以上の材料が含まれる場合、補助導電層１１Ａを構成する導電性材料は特に限定されず、例えば、導電性が高い材料として知られる金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロム等の金属から選択される何れか１種以上が適用可能である。
上記の銀等の金属材料はマイグレーションを起こしやすいが、低拡散導電層１１Ｂによってマイグレーションを抑制できるので、補助導電層１１Ａの材料として好適である。
【００６３】
補助導電層１１Ａのシート抵抗Ｒｓｈ１と、低拡散導電層１１Ｂのシート抵抗Ｒｓｈ２の関係は、Ｒｓｈ１＜Ｒｓｈ２であることが好ましい。この関係であると、光電変換効率が高まり、補助導電層１１Ａの材料（成分）が電界や熱によってブロック層１２へ拡散（マイグレーション）することを抑制する効果が高まる。
【００６４】
補助導電層１１Ａの厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、抵抗が減って光電変換効率がより高まり、上記上限値以下であると、材料の無駄が省ける。
【００６５】
低拡散導電層１１Ｂの厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、上記マイグレーションを抑制する効果がより高まり、上記上限値以下であると、材料の無駄が省ける。
【００６６】
補助導電層１１Ａの厚みＨ１’と、低拡散導電層６Ｂの厚みＨ２’の比（Ｈ１’／Ｈ２’）は特に限定されず、例えば、１／５〜５／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１がさらに好ましい。
補助導電層１１Ａの高い導電性を活かして抵抗を減らし、光電変換効率をより高め、低拡散導電層１１Ｂによって上記マイグレーションを抑制する観点からすると、Ｈ１’＞Ｈ２’の関係であることが好ましい。
【００６７】
［ブロック層１２］
ブロック層１２は必須の構成ではないが、ブロック層１２が第一導電層１１と光吸収層１７の間に配置されていることが好ましい。ブロック層１２の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０のブロック層２の説明と同様であるので省略する。
【００６８】
［光吸収層１７］
光吸収層１７は、ブロック層１２の表面に積層されている。光吸収層１７は、Ｎ型半導体又は絶縁体によって形成された、ペロブスカイト化合物を含む下地層１３と、下地層１３の表面にペロブスカイト化合物によって形成されたアッパー層１４と、が積層された積層構造を有する。
光吸収層１７、下地層１３及びアッパー層１４の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０の光吸収層７、下地層３及びアッパー層４の説明と同様であるので省略する。
【００６９】
［Ｐ型半導体層１５］
光吸収層１７の表面に形成されたＰ型半導体層１５は、Ｐ型半導体によって構成されている。Ｐ型半導体層１５によって、逆電流の発生が抑制され、光吸収層１７で発生した正孔を第二導電層１６へ容易に輸送することが可能になる。さらに、第二導電層１６から光吸収層１７へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。Ｐ型半導体層１５の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０のＰ型半導体層５の説明と同様であるので省略する。
【００７０】
［第二導電層１６］
第二導電層１６としては、例えば、金属酸化物からなる透明導電層が挙げられる。第二導電層１６が透明導電層であると、第二導電層１６側から光吸収層１７へ光を入射させることができる。金属酸化物としては、公知の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。前記金属酸化物からなる透明導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
【００７１】
透明導電層の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００７２】
［第二基材１９］
絶縁性の第二基材１９を構成する材料は、透明基材であることが好ましい。第二基材１９及び第二導電層１６が透明であることにより、第二導電層１６側から光吸収層１７へ光を入射させることができる。前記透明基材としては、例えば従来の太陽電池に使用される透明基材が挙げられ、例えば、ガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
透明基材の具体的な説明は、第一実施形態の固体太陽電池１０の基材８の説明と同様であるので省略する。
【００７３】
《固体太陽電池２０の発電》
固体太陽電池２０において、光吸収層１７にペロブスカイト化合物が含まれている。第二基材１９及び第二導電層１６側から光が入射し、ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は下地層１３又はブロック層１２に受容され、第一導電層１１（陽極）に移動する。正孔はＰ型半導体層１５を介して第二導電層１６（陰極）に移動する。固体太陽電池２０によって発電された電流は、陽極及び陰極に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出される。
【００７４】
固体太陽電池２０においては、長期間の使用により電界や熱によって第一導電層１１の補助導電層１１Ａの成分が光吸収層１７へ拡散（マイグレーション）しようとしても、低拡散導電層１１Ｂによってその拡散が抑制される。この結果、補助導電層１１Ａの成分が光吸収層１７へ流入して光電変換効率が低下することを抑制できるので、耐久性に優れる。一方、低拡散導電層１１Ｂに含まれる前記合金及び前記化合物は、比較的マイグレーションが起き難いので、低拡散導電層１１Ｂの成分がブロック層１２及び光吸収層１７へ流入する恐れは殆ど無い。
【００７５】
＜変形例＞
第二実施形態の変形例として、図２に示す固体太陽電池２０から補助導電層１１Ａを除いた固体太陽電池が挙げられる。この構成においては、第一導電層１１は単一の低拡散導電層１１Ｂのみからなる。この変形例の固体太陽電池の説明は、補助導電層１１Ａを除いたこと以外は前述の固体太陽電池２０の説明と同じであるので省略する。
上記の変形例において、第一導電層１１に含まれる前記合金及び前記化合物は、比較的マイグレーションが起き難いので、第一導電層１１の成分がブロック層１２及び光吸収層１７へ流入する恐れは殆ど無い。
【００７６】
《固体太陽電池の製造方法》
図１に例示した固体太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００７７】
［第一導電層１及び基材８の準備］
第一導電層１及び基材８を備えた導電性基材は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
【００７８】
［ブロック層２の形成］
ブロック層２の形成方法は特に限定されず、第一導電層１の表面に所望の厚みでＮ型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法が適用できる。例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００７９】
Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００８０】
［下地層３の形成］
下地層３を形成する方法は、特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。
【００８１】
具体例として、例えば、Ｎ型半導体又は絶縁体からなる微粒子及びバインダーを含むペーストをドクターブレード法でブロック層２の表面に塗布し、乾燥し、焼成することによって、微粒子からなる多孔質の下地層３を形成できる。また、微粒子をブロック層２に吹き付けることによって、当該微粒子からなる多孔質又は非多孔質の下地層３を製膜することができる。
【００８２】
前記微粒子の吹き付け方法は、特に限定されず、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。
【００８３】
下地層３の形成材料として、１種以上のＮ型半導体微粒子と、１種以上の絶縁体微粒子とを併用してもよい。
【００８４】
前記微粒子の平均粒径ｒは、１ｎｍ≦ｒ＜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦３０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上において大きい程、ペロブスカイト化合物を下地層３の多孔質構造を構成する細孔内に充分に挿入することが容易である。上記範囲の上限値以下において小さい程、ペロブスカイト化合物とＮ型半導体微粒子との界面が増加し、光電子の取り出しが容易になるとともに、下地層３とＰ型半導体層５が接触して起電力の損失を防止できる。
【００８５】
前記微粒子の平均粒径ｒは、複数の微粒子を電子顕微鏡で観察して測定した粒子径の平均値として求めることができる。この場合、測定する微粒子の個数は多いほど好ましく、例えば１０〜５０個を測定して、その算術平均を求めればよい。或いは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定することもできる。同じ微粒子の測定試料を上記２種類の方法によって測定し、その測定値が互いに異なった場合、電子顕微鏡で観察して得られた値に基づいて上記平均粒径の範囲に含まれるか否かを判定する。
【００８６】
下地層３の内部にペロブスカイト化合物を含有させる方法は、特に限定されず、例えば、形成した下地層３にペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液を含浸させる方法、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用して下地層３を形成する方法、等が挙げられる。上記２つの方法を併用してもよい。
【００８７】
［光吸収層７の形成］
下地層３を形成する際に、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用すると、ペロブスカイト化合物が含まれた下地層３からなる光吸収層７が得られる。この下地層３の内部又は表面に、ペロブスカイト化合物をさらに挿入又は積層することにより、より多くのペロブスカイト化合物が含まれた光吸収層７が得られる。
一方、ペロブスカイト化合物を含まない下地層３を形成した場合、この下地層３の内部及び表面にペロブスカイト化合物を挿入又は積層することにより、充分な量のペロブスカイト化合物が含まれた光吸収層７が得られる。
【００８８】
下地層３の内部にペロブスカイト化合物を挿入するとともに、下地層３の表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４を形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液を下地層３の表面に塗布し、内部に含浸させるとともに、表面に所望の厚みの溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
【００８９】
下地層３に塗布した前記原料溶液の少なくとも一部は下地層３の多孔質膜内に浸透し、溶媒の乾燥とともに結晶化が進行し、多孔質膜内にペロブスカイト化合物が付着及び堆積する。また、充分量の前記原料溶液を塗布することにより、多孔質膜内に浸透しなかった前記原料溶液は、溶媒の乾燥とともに下地層３の表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４を形成する。アッパー層４を構成するペロブスカイト化合物と下地層３内部のペロブスカイト化合物は、一体的に形成されており、光吸収層７を一体的に構成する。
【００９０】
前記前駆体からペロブスカイト化合物を生成する反応は、常温で起き得るが、この反応を促進するために加熱してもよい。また、光電変換効率を高める観点から、ペロブスカイト化合物を４０〜１５０℃程度でアニーリングしてもよい。さらに、必要に応じて１５０℃を超える温度で加熱又は焼結しても構わない。
【００９１】
本実施形態で使用するペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３  ・・・（１）
で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００９２】
組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとり得る。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００９３】
組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９４】
組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９５】
組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９６】
前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００９７】
前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００９８】
組成式（１）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
RNH3PbＸ3  ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００９９】
組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【０１００】
光吸収層７の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を下地層３に塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に下地層３に塗布してもよい。
【０１０１】
前記原料溶液の溶媒は、原料を溶解し、下地層３を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【０１０２】
一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン(GBL)及びジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒に溶かし、その溶液を下地層３に塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト結晶が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、当該結晶を溶解せず、GBLやDMSOと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【０１０３】
前記原料溶液中の原料の濃度は特に限定されず、充分に溶解され、多孔質膜内に当該原料溶液が浸透可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【０１０４】
下地層３に塗布する前記原料溶液の塗布量は特に限定されず、例えば、多孔質膜内の全体又は少なくとも一部に浸透するとともに、多孔質膜の表面に厚さ１ｎｍ〜１μｍ程度のアッパー層４が形成される程度の塗布量が好ましい。
【０１０５】
下地層３に対する前記原料溶液の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
下地層３に対する前記原料溶液の塗布は、１回で終えてもよいし、乾燥後に２回目以降の塗布を繰り返してもよい。２回目以降の塗布量は、１回目の塗布量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
下地層３に塗布した前記原料溶液を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。
下地層３に塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【０１０７】
［Ｐ型半導体層５の形成］
Ｐ型半導体層５の形成方法は特に限定されず、例えば、光吸収層７を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を光吸収層７の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層５を得る方法が挙げられる。
【０１０８】
前記溶液中のＰ型半導体の濃度は特に限定されず、形成するＰ型半導体層５におけるＰ型半導体の含有量などに応じて適宜調整すればよい。
前記溶液を光吸収層７に塗布する量は特に限定されず、形成するＰ型半導体層５の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を光吸収層７に塗布する方法、及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、下地層３にペロブスカイト化合物の原料溶液を塗布して乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１０９】
［第二導電層６の形成］
第二導電層６を構成する低拡散導電層６Ｂ及び補助導電層６Ａの形成方法は特に限定されず、例えば、目的の導電層の組成と同じ又は近い組成のターゲットを使用したスパッタ法、蒸着法等の公知の製膜方法が適用できる。
【０１１０】
以上では第一実施形態の固体太陽電池１０を製造する方法を説明したが、第二実施形態の固体太陽電池２０も同様に公知の製膜方法を適用し、各層を順次積層することにより製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
ＩＴＯからなる透明導電層が表面に形成された透明樹脂基板（ＰＥＮ基板）を準備した。このＩＴＯ層の不要な部分を塩酸によってエッチングした。このエッチングの目的は、後工程において、ＩＴＯ層からなる第一導電層（陰極）と第二導電層（陽極）を有する導電材とを対向させて配置し、さらに端子等を接続した際に、第一導電層と第二導電層が意図せずに短絡（リーク）することを防ぐためである。
次に、第一導電層（ＩＴＯ層）の表面にバフを擦り付けることで、その表面を疎化した。
続いて、エタノール中に酸化チタン粒子（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）を分散させたスラリーを第一導電層の上にスピンコート法により塗布した後、１００℃で５分間乾燥させ、厚み２００ｎｍの多孔質状のブロック層を形成した。その後、１ＭのＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２が溶解したＤＭＦ溶液をブロック層の上にスピンコートし、１００℃で６０分加熱乾燥させることで、ペロブスカイト結晶を含む厚み４００ｎｍの光吸収層を形成した。さらに、光吸収層の上に、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ（メルク社製）の９ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、厚み２００ｎｍのＰ型半導体層を形成した。
最後に、Ｐ型半導体層の上に、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ合金（ハステロイＢ）からなる厚み２００ｎｍの単層の第二導電層（低拡散導電層）をＤＣスパッタ法によって形成した。
上記の方法により、図１に示した固体太陽電池１０から補助導電層６Ａを除いた構成の固体太陽電池を得た。
【０１１３】
［実施例２〜９］
ハステロイＢに代えて、表１に記載の合金又は化合物からなる厚み２００ｎｍの単層の第二導電層（低拡散導電層）をＤＣスパッタ法によって形成した以外は、実施例１と同様に固体太陽電池を製造した。
【０１１４】
［実施例１０〜１５］
ハステロイＢに代えて、表１に記載の合金又は化合物からなる厚み５０ｎｍの低拡散導電層をＤＣスパッタ法によって形成し、さらに低拡散導電層の上に厚み５０ｎｍの補助導電層をＤＣスパッタ法によって形成し、低拡散導電層及び補助導電層からなる第二導電層を形成した以外は、実施例１と同様に固体太陽電池を製造した。
【０１１５】
［比較例１〜４］
ハステロイＢに代えて、表１に記載の材料からなる厚み５０ｎｍ〜２００ｎｍの第二導電層を形成した以外は、実施例１と同様に固体太陽電池を製造した。
【０１１６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得た太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）シート抵抗（Ω／□）の測定
固体太陽電池の第二導電層のシート抵抗を４探針法の抵抗率計（三菱化学アナリック社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。
（２）光電変換効率の測定
固体太陽電池の製造直後、使用前の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーションシミュレーター（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を初期変換効率とした。
測定値が１０％以上である場合を「○」、１０％未満である場合を「×」として評価した。
（３）長期間電圧を印加したときの耐久性評価
固体太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーションシミュレーター（山下電装社製）を用いて照射しながら２５℃で０．７Ｖの電圧を印加し、２４時間経過後の光電変換効率を測定し、得られた光電変換効率を光照射後の変換効率とした。
維持率を（光照射後の変換効率）／（初期変換効率）として求めた。維持率が９０％以上である場合を「○」、９０％未満である場合を「×」として評価した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
以上の結果から、特定の合金又は化合物を含む第二導電層を備えた実施例の固体太陽電池は、初期変換効率と使用後変換効率の両方が高く、長期間電圧を印加しても光電変換効率が低下しにくく、耐久性に優れることが明らかである。
一方、比較例の固体太陽電池は、使用後光電変換効率が実施例に比べて顕著に低下していた。
【０１１９】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…第一導電層、２…ブロック層、３…下地層、４…アッパー層、５…Ｐ型半導体層、６…第二導電層、６Ａ…補助導電層、６Ｂ…低拡散導電層、７…光吸収層、８…基材、１０…固体接合型光電変換素子（固体太陽電池）；
１１…第一導電層、１１Ａ…補助導電層、１１Ｂ…低拡散導電層、１２…ブロック層、１３…下地層、１４…アッパー層、１５…Ｐ型半導体層、１６…第二導電層、１７…光吸収層、１８…第一基材、１９…第二基材、２０…固体接合型光電変換素子（固体太陽電池）
【図１】
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【図２】
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