(57)【要約】【課題】人工ピンが導入され磁場特性が向上した酸化物超電導体を提供する。【解決手段】実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム、及び、銅を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、上記希土類元素は、プラセオジウムである第１の元素、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムの群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム、テルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムの群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える。第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）又は２×（Ｎ（ＣＡ）−Ｎ（ＰＡ））≦Ｎ（ＳＡ）である【選択図】図１
2018032614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含み、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、前記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）又は２×（Ｎ（ＣＡ）−Ｎ（ＰＡ））≦Ｎ（ＳＡ）である酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項２】
１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）であり、前記第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群の少なくとも一種類である請求項１記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）であり、前記第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも一種類である請求項１又は請求項２記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１ないし請求項５いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項７】
前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、前記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、４×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）である請求項１ないし請求項６いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項８】
基板と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に存在する請求項１ないし請求項７いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項９】
前記連続したぺロブスカイト構造は、前記酸化物超電導層の層厚方向の断面において、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する請求項１ないし請求項８いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１０】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含み、前記第２の元素及び前記第４の元素の少なくともいずれか一方が二種類以上である酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項１１】
前記第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群の少なくとも二種類以上である請求項１０記載の酸化物超電導体。
【請求項１２】
前記第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、前記第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、前記第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも二種類以上である請求項１０又は請求項１１記載の酸化物超電導体。
【請求項１３】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１０ないし請求項１２いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１４】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項１０ないし請求項１３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１５】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項１０ないし請求項１４いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１６】
基板と、金属層とを更に備え、
前記酸化物超電導層は、前記基板と前記金属層との間に存在する請求項１０ないし請求項１５いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項１７】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、を含み、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、前記第３の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×Ｎ（ＰＡ）≦Ｎ（ＣＡ）である酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項１８】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１７記載の酸化物超電導体。
【請求項１９】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも二種類の第３の元素、を含む酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項２０】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項１９記載の酸化物超電導体。
【請求項２１】
希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、サマリウム（Ｓｍ）である第２の元素、イットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、ツリウム（Ｔｍ）である第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える酸化物超電導体。
【請求項２２】
前記酸化物超電導層が、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素（Ｆ）と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素（Ｃ）と、を含む請求項２１記載の酸化物超電導体。
【請求項２３】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である請求項２１又は請求項２２記載の酸化物超電導体。
【請求項２４】
前記希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）である請求項２１ないし請求項２３いずれか一項記載の酸化物超電導体。
【請求項２５】
プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含み、前記第１の元素のモル数をＭ（ＰＡ）、前記第２の元素のモル数をＭ（ＳＡ）、前記第４の元素のモル数をＭ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｍ（ＰＡ）＋Ｍ（ＳＡ））≦Ｍ（ＣＡ）又は２×（Ｍ（ＣＡ）−Ｍ（ＰＡ））≦Ｍ（ＳＡ）である水溶液を作製し、
前記水溶液をパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、
前記混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製し、
前記第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、アルコール溶液を作製し、
前記アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製し、
前記第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、
基板上に前記コーティング溶液を塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２６】
前記パーフルオロカルボン酸の９８ｍｏｌ％以上がトリフルオロ酢酸である請求項２５記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２７】
プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含み、前記第２の元素及び前記第４の元素の少なくともいずれか一方が二種類以上である水溶液を作製し、
前記水溶液をパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、
前記混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製し、
前記第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、アルコール溶液を作製し、
前記アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製し、
前記第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、
基板上に前記コーティング溶液を塗布してゲル膜を形成し、
前記ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成し、
前記仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層を形成する酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２８】
前記パーフルオロカルボン酸の９８ｍｏｌ％以上がトリフルオロ酢酸である請求項２７記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導とは冷凍機を開発したオランダのＫａｍｅｒｒｉｎｇ  Ｏｎｎｅｓにより、水銀を用いて発見された抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、ＢＣＳ（Ｂａｒｄｅｅｎ  Ｃｏｏｐｅｒ  Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ）理論により上限の超電導転位温度（Ｔｃ）が３９Ｋとされたが、これは第１種超電導体のＴｃであった。
【０００３】
１９８６年にＢｅｄｎｏｒｚ等が発見した第２種超電導体で３９Ｋを上回る結果が示され、液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在する第２種超電導体である。今日では液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が５００ｍ長ものロットで多数販売されるに至っている。超電導線材は、超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）など、様々な大型機器への応用が期待されている。
【０００４】
高温酸化物超電導体として開発された主なものとして、第１世代と呼ばれるビスマス系超電導線材と、第２世代と呼ばれるイットリウム系超電導線材がある。６０体積％以上の銀が必要である第１世代はメーカーの撤退が相次ぎ、現在製造する会社は世界においてごく少数となっている。
【０００５】
一方、基材が安価で物理強度に優れる第２世代は、素線の総販売延長が３，０００ｋｍを超えている。多量の線材を用いて作られた５０ＭＶＡの直流送電ケーブルシステムは２０１５年０８月時点で既に３年以上の運用実績を持ち、２０１４年９月からは５００ＭＶＡの容量を持つ直流送電ケーブルシステムが運用されている。５００ＭＶＡの送電容量は、標準的な原子炉の５０％近い電力に相当する。
【０００６】
累計で３，０００ｋｍ以上の線材販売だが、素線長で２０ｋｍ以上の大型契約や納入及び応用実績は、全てＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ（ＴＦＡ−ＭＯＤ）法により製造された線材である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は５００ｍ長の線材を安定的に製造し、大量に供給可能でかつ応用実績のある最初の製造法である。第２世代の他の主要製造法としてＰｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ）法とＭｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ）法がある。しかし、いずれも組成制御に課題があり現時点では５００ｍ長線材の安定的な量産に至っていない。そのため現時点での線材シェアは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造され線材がほぼ１００％となっている。
【０００７】
この事実はＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の将来を否定するものではない。組成制御に困難が伴う物理蒸着を用いた製造法であるが、真空中に飛来し原子量が２倍以上異なる３種の元素を、低コストな手法でＴＦＡ−ＭＯＤ法並みの組成ずれ１％以下に制御できる技術が開発されれば量産可能となる。ただ、この課題は１９８７年から２８年以上も未解決である。
【０００８】
一方で磁場特性が必要なコイル応用ではＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法の線材が先行している。磁場特性の改善に必要な人工ピンを導入しやすいためである。しかし、ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材を用いて作られたコイルは現時点で良好な実績が無い。その製作数は２０から３０に上ると見られるが、良好なコイルが完成したという報告はないと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２０８８０６号公報
【特許文献２】米国特許第７６１５５１５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol. 23 (2010) 014015 (9pp)
【非特許文献２】P. Mele, et al., Physica C, 468, (2008), 1631-1634
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、人工ピンが導入され磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、前記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含み、前記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、前記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、前記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）又は２×（Ｎ（ＣＡ）−Ｎ（ＰＡ））≦Ｎ（ＳＡ）である酸化物超電導層を、備える。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態の酸化物超電導体の模式断面図。
【図２】第１の実施形態の酸化物超電導層のＸ線回折測定の結果を示す図。
【図３】第１の実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャート。
【図４】第１の実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャート。
【図５】第１の実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図。
【図６】第１の実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図。
【図７】第１の実施形態の作用及び効果を示す図。
【図８】第７の実施形態の作用及び効果を示す図。
【図９】実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【図１０】実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【図１１】実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【図１２】実施例８のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【図１３】実施例８のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【図１４】実施例９のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中、結晶学的に連続している構造を「単結晶」とみなす。また、ｃ軸の方向の差が１．０度以下の低傾角粒界を含む結晶も「単結晶」とみなすこととする。
【００１５】
本明細書中、ＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層の人工ピンとなる希土類元素である。ＰＡは非超電導ユニットセルを形成する。ＰＡはプラセオジウム（Ｐｒ）のみである。
【００１６】
本明細書中、ＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）とは、人工ピンのクラスター化を促進する希土類元素である。ＳＡの３価のイオン半径はＰＡの３価のイオン半径よりも小さく、後述するＭＡの３価のイオン半径よりも大きい。
【００１７】
本明細書中、ＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）とは、酸化物超電導層のマトリックス相を形成する希土類元素である。
【００１８】
本明細書中、ＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）とは、ＰＡやＳＡとクラスターを形成する希土類元素である。ＣＡの３価のイオン半径は、ＭＡの３価のイオン半径よりも小さい。
【００１９】
本明細書中、第１世代型の原子置換型人工ピン（１ｓｔ−ＡＲＰ：１ｓｔ−Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含む非超電導ユニットセルが究極分散している形態の人工ピンを意味する。究極分散とは、非超電導ユニットセルがマトリックス相中に単独で存在する形態である。
【００２０】
本明細書中、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ：２ｎｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル、ＳＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。１ｓｔ−ＡＲＰよりも人工ピンのサイズが大きい。
【００２１】
本明細書中、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）とは、ＭＡを含む超電導ユニットセルのマトリックス相中に、ＰＡを含むユニットセル及びＣＡを含むユニットセルがクラスター化した形態の人工ピンを意味する。ＳＡを含まない点で２ｎｄ−ＣＡＲＰと異なる。
【００２２】
以下、実施形態の酸化物超電導体について、図面を参照しつつ説明する。
【００２３】
（第１の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む。そして、上記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、上記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、上記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）である。
【００２４】
図１は、本実施形態の酸化物超電導体の模式断面図である。図１（ａ）は酸化物超電導体のｃ軸に平行な方向の全体断面図、図１（ｂ）は酸化物超電導層のｃ軸に垂直な方向の拡大模式断面図である。
【００２５】
本実施形態の酸化物超電導体は、超電導線材である。本実施形態の酸化物超電導体は、例えば、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車、ＳＭＥＳ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ）など、磁場が印加される状況下での用途に適する。また、本実施形態の酸化物超電導体は、磁場が印加される状況下での送電ケーブルにも適用可能である。
【００２６】
酸化物超電導体１００は、図１（ａ）に示すように、基板１０と、中間層２０と、酸化物超電導層３０と、金属層４０とを備える。基板１０は、酸化物超電導層３０の機械的強度を高める。中間層２０は、いわゆる配向中間層である。中間層２０は、酸化物超電導層３０を成膜する際に、酸化物超電導層３０を配向させ単結晶とするために設けられる。金属層４０は、いわゆる安定化層である。金属層４０は、酸化物超電導層３０を保護する。また、金属層４０は、酸化物超電導体１００の超電導線材としての実使用時に、超電導状態が部分的に不安定になった場合でも、電流を迂回させて安定化させる機能を備える。
【００２７】
基板１０は、例えば、ニッケルタングステン合金などの金属である。また、中間層２０は、例えば、基板１０側から酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。基板１０と中間層２０の層構成は、例えば、ニッケルタングステン合金／酸化イットリウム／イットリア安定化ジルコニア／酸化セリウムである。この場合、酸化セリウム上に酸化物超電導層３０が形成される。
【００２８】
基板１０は、例えば、酸化物超電導層３０と格子整合する単結晶層であっても構わない。単結晶層は、例えば、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３、以下、ＬＡＯとも表現する）である。この場合、中間層２０は省略することが可能である。
【００２９】
また、基板１０、中間層２０として、例えば、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板を用いることも可能である。ＩＢＡＤ基板の場合、基板１０が無配向層である。また、中間層２０は、例えば５層構造から成る。例えば、下の２層が無配向層、その上にＩＢＡＤ法によって製造された配向起源層、その上に金属酸化物の配向層が２層形成される。この場合、最上部の配向層が、酸化物超電導層３０と格子整合する。
【００３０】
酸化物超電導層３０は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む。
【００３１】
以下、第１の元素をＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第２の元素をＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第３の元素をＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）、第４の元素をＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）と称する。
【００３２】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、上記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、上記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、上記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）である。すなわち、酸化物超電導層３０中のＣＡの量が、ＰＡの量とＳＡの量との和の１．５倍以上である。
【００３３】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、第２世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（２ｎｄ−ＣＡＲＰ：２ｎｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）を含む。
【００３４】
酸化物超電導層３０に含まれる希土類元素の種類は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて同定することが可能である。
【００３５】
酸化物超電導層３０は、連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶である。上記ペロブスカイト構造は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（−０．２≦ｙ≦１）（以下、ＲＥＢＣＯ）で記載される。ＲＥが希土類サイトである。
【００３６】
酸化物超電導層３０の層厚は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。酸化物超電導層３０は、例えば、層厚方向において、全て単結晶である。
【００３７】
また、単結晶は、例えば、酸化物超電導層３０内の、酸化物超電導層３０の基板１０側から５０ｎｍ以上、かつ、酸化物超電導層３０の平均層厚の７０％以下の範囲内に存在する。単結晶は、酸化物超電導層３０の層厚方向の断面において、例えば、５００ｎｍ×１００ｎｍ以上のサイズを有する。
【００３８】
酸化物超電導層３０は、例えば、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含む。酸化物超電導層３０に含まれるフッ素及び炭素は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法による酸化物超電導層３０の成膜に起因する残留元素である。酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素は、例えば、単結晶の粒界に存在する。
【００３９】
酸化物超電導層３０に含まれるフッ素の濃度は、例えば、２．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素の濃度は、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上である。
【００４０】
酸化物超電導層３０中のフッ素及び炭素の濃度は、例えば、ＳＩＭＳを用いて測定することが可能である。
【００４１】
金属層４０は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）が母材の金属で、合金である場合もある。また、金（Ａｕ）などの貴金属を少量含む場合もある。
【００４２】
図１（ｂ）は酸化物超電導層３０の膜上方、すなわちｃ軸方向から見た拡大模式断面図である。各四角形は単結晶中のユニットセルを示している。
【００４３】
図１（ｂ）では、ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがルテチウム（Ｌｕ）の場合を例示している。酸化物超電導層３０は、プラセオジウム（Ｐｒ）を含むＰＢＣＯ、サマリウム（Ｓｍ）を含むＳｍＢＣＯ、イットリウム（Ｙ）を含むＹＢＣＯ、ルテチウム（Ｌｕ）を含むＬｕＢＣＯのユニットセルで構成される。
【００４４】
ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯの各ユニットセルを示す四角形は、それぞれＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕが記される。図中空白の四角形は、マトリックス相であるＹＢＣＯのユニットセルである。
【００４５】
酸化物超電導層３０中で、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯのユニットセルがマトリックス相であるＹＢＣＯ内で集合体を形成している。この集合体を、クラスターと称する。図１（ｂ）で、太い実線で囲まれる領域が、クラスターである。
【００４６】
ＰｒＢＣＯは、非超電導体である。ＰｒＢＣＯを含むクラスターが、酸化物超電導層３０の人工ピンとして機能する。
【００４７】
プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）の３価のイオン半径の関係は、Ｐｒ＞Ｓｍ＞Ｙ＞Ｌｕである。クラスターには、マトリックス相であるＹＢＣＯよりも大きな希土類元素を含むＰｒＢＣＯ及びＳｍＢＣＯと、ＹＢＣＯよりも小さな希土類元素を含むＬｕＢＣＯとが集合している。以下、マトリックス相よりも大きな希土類元素を含むユニットセルを大ユニットセル、マトリックス相よりも小さな希土類元素を含むユニットセルを小ユニットセルと称する。
【００４８】
酸化物超電導層３０中では、クラスターを形成しないＬｕＢＣＯが、マトリックス相であるＹＢＣＯ内に散在する。
【００４９】
ＭＡを含むユニットセルはマトリックス相である。酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素の中で、ＭＡの量が最大となる。例えば、希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、第３の元素であるＭＡの原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６である。言い換えれば、酸化物超電導層３０中に含まれる希土類元素中のＭＡのモル比が０．６以上である。
【００５０】
酸化物超電導層３０中の、希土元素の原子数あるいはモル数の量比は、例えば、ＳＩＭＳによる元素の濃度測定の結果に基づいて算出することが可能である。
【００５１】
図２は、本実施形態の酸化物超電導層３０のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。酸化物超電導層３０をＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した。
【００５２】
図２は、プラセオジウム、サマリウム、イットリウム、ルテチウムの希土元素中の割合が１％、１％、９６％、２％の第１の試料と、１％、１％、８８％、１０％の第２の試料を測定した結果である。ルテチウムの割合の大きい第２の試料が本実施形態の酸化物超電導層３０に相当する。図２中、第１の試料が点線、第２の試料が実線で示される。
【００５３】
図２では、第１の試料、第２の試料のいずれも、ピークはＹＢＣＯのピークと一致し、その他に明瞭なピークは確認されない。ルテチウムを１０％含む第２の試料でも、ピークの分離は見られない。したがって、ルテチウムを１０％含む第２の試料も連続したぺロブスカイト構造を有する単結晶であることが分かる。
【００５４】
なお、図２には基板で用いたＬＡＯのピークも出現している。
【００５５】
次に、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法について説明する。基板１０上に中間層２０を形成し、中間層２０上に酸化物超電導層３０を形成し、酸化物超電導層３０上に金属層４０を形成する。酸化物超電導層３０はＴＦＡ−ＭＯＤ法により形成される。
【００５６】
酸化物超電導層３０の形成は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。水溶液は、上記第１の元素のモル数をＭ（ＰＡ）、上記第２の元素のモル数をＭ（ＳＡ）、上記第４の元素のモル数をＭ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｍ（ＰＡ）＋Ｍ（ＳＡ））≦Ｍ（ＣＡ）である。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。
【００５７】
パーフルオロカルボン酸は、超電導特性を低下させない観点から、トリフルオロ酢酸を９８ｍｏｌ％以上含むことが望ましい。
【００５８】
図３は、本実施形態のコーティング溶液作製の一例を示すフローチャートである。以下、第１の元素であるＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、第２の元素であるＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、第３の元素であるＭＡがイットリウム（Ｙ）、第４の元素であるＣＡがルテチウム（Ｌｕ）である場合を例に説明する。
【００５９】
図３に示すように、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、ルテチウム、バリウム、銅それぞれの金属酢酸塩を準備する（ａ１）。また、トリフルオロ酢酸を準備する（ａ２）。次に、準備した金属酢酸塩を水に溶解させ水溶液を作製する（ｂ）。プラセオジウムのモル数をＭ（Ｐｒ）、サマリウムのモル数をＭ（Ｓｍ）、ルテチウムのモル数をＭ（Ｌｕ）とした場合に、１．５×（Ｍ（Ｐｒ）＋Ｍ（ＳＡ））≦Ｍ（ＣＡ）である。
【００６０】
得られた水溶液を、準備したトリフルオロ酢酸と混合する（ｃ）。得られた溶液を反応・精製し（ｄ）、不純物入りの第１のゲルを得る（ｅ）。その後、得られた第１のゲルをメタノールに溶解し（ｆ）、不純物入りの溶液を作成する（ｇ）。得られた溶液を反応・精製し不純物を取り除き（ｈ）、溶媒入りの第２のゲルを得る（ｉ）。さらに、得られた第２のゲルをメタノールに溶解し（ｊ）、コーティング溶液が準備される（ｋ）。
【００６１】
金属酢酸塩としては、例えば、ＲＥサイト（Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｌｕ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で金属塩を混合する。ＲＥサイト中のＰｒの量が、例えば、０．０００００００１以上０．２０以下となるよう混合する。混合・反応以降はＳＩＧ（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｓｏｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法による高純度溶液精製プロセスにより、コーティング溶液中の残留水及び酢酸量は２重量％以下に低減する。本実施形態のＳＩＧ法は、ＰｒＢＣＯの分解を防止するため部分安定化を図る溶液の高純度化法であり、ＰＳ−ＳＩＧ（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｔｏ−Ｇｅｌ）法である。Ｐｒのような不安定な元素でも、Ｙのような安定な元素を混合して溶液を合成すれば、全体として安定な溶液が得られる。Ｐｒ／（Ｙ＋Ｐｒ＋Ｓｍ＋Ｌｕ）の量は、例えば、０．００２５となるよう混合する。
【００６２】
図４は、本実施形態のコーティング溶液から超電導体を成膜する方法の一例を示すフローチャートである。
【００６３】
図４に示すように、まず、先に調製したコーティング溶液を準備する（ａ）。コーティング溶液を基板上に、例えば、ダイコート法により塗布することで成膜し（ｂ）、ゲル膜を得る（ｃ）。その後、得られたゲル膜に、一次熱処理である仮焼を行い、有機物を分解し（ｄ）、仮焼膜を得る（ｅ）。さらに、この仮焼膜に二次熱処理である本焼を行い（ｆ）、その後、例えば、純酸素アニールを行い（ｈ）、超電導体膜（ｈ）を得る。
【００６４】
図５は、本実施形態の代表的な仮焼プロファイルを示す図である。常圧下での仮焼では主に２００℃以上２５０℃以下でトリフルオロ酢酸塩を分解する。その温度領域への突入防止のため２００℃付近では昇温速度を下げる。２５０℃までの徐昇温で、トリフルオロ酢酸塩から分解された物質はフッ素や酸素を含み、フッ素や酸素は水素結合により膜中に残留しやすい。その物質の除去のために４００℃までの昇温を行う。最終温度は３５０〜４５０℃が一般的である。こうして酸化物やフッ化物から構成される、半透明茶色の仮焼膜が得られる。
【００６５】
図６は、本実施形態の代表的な本焼プロファイルを示す図である。１００℃のｔｂ１までは乾燥混合ガスであるが、そこから加湿を行う。加湿開始温度は１００℃以上４００℃以下でよい。疑似液層の形成開始が５５０℃近辺からと思われ、それ以下の温度で加湿し、膜内部に加湿ガスが行き渡り均一に疑似液層が形成されるようにする。
【００６６】
図６では、８００℃本焼の代表的な温度プロファイルを示しているが、ｔｂ３での温度のオーバーシュートが無いように７７５℃以上８００℃以下は緩やかな昇温プロファイルとなっている。これでも８００℃でのオーバーシュートは２〜３℃残り得るが、特に問題にはならない。最高温度での酸素分圧はマトリックス相に依存する。ＹＢＣＯ超電導体焼成の場合は８００℃だと１０００ｐｐｍ、それから２５℃温度が低下する毎に最適酸素分圧は半分となる。つまり７７５℃では５００ｐｐｍであり、７５０℃では２５０ｐｐｍである。この本焼においてＹＢＣＯ系の場合はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６が形成される。この時点では超電導体ではない。
【００６７】
最高温度の本焼において、本焼が完了して温度を下げ始める前にｔｂ４で乾燥ガスを流す。加湿ガスは７００℃以下で超電導体を分解し酸化物となるため、ｔｂ６で酸素アニールを行い、超電導体の酸素数を６．００から６．９３とする。この酸素数で超電導体となる。ただしＰｒＢＣＯだけはペロブスカイト構造であるが超電導体ではない。またＰｒの価数が不明のため、ユニットセルの酸素数も不明であるが、酸素数は多いと思われる。Ｐｒの価数が３と４の間の値をとり、それに応じて酸素の数がユニットセルに増えるためである。酸素アニールの開始温度は３７５℃以上５２５℃以下である。その後の温度保持終了後にｔｂ８から炉冷とする。
【００６８】
以上の製造方法により、酸化物超電導層３０を含む本実施形態の酸化物超電導体１００が製造される。
【００６９】
次に、本実施形態の酸化物超電導体１００及びその製造方法の作用及び効果について説明する。
【００７０】
本実施形態の酸化物超電導体１００は、酸化物超電導層３０にマトリックス相のＹＢＣＯを含む。非超電導体であるＰｒＢＣＯを超電導体のＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯと共にマトリックス相中でクラスター化している。このクラスターが原子レベルの人工ピンとして機能し、磁場特性が向上する。また、本実施形態の酸化物超電導体１００の製造方法によれば、上記クラスターを人工ピンとして備え、磁場特性の向上した酸化物超電導体１００を製造することが可能となる。
【００７１】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。ＳＡとＣＡを有することでクラスター化現象が引き起こされる。ＳＡの一部としてＰＡがクラスターに取り込まれ、クラスター化原子置換型人工ピン（Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ−Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ：ＣＡＲＰ）が形成される。このクラスター化原子置換型人工ピンにより、磁場特性が向上する。
【００７２】
さらに、ＰＡ及びＳＡに対して、ＣＡを余剰に加えることにより、クラスターのサイズを小さくすることが可能となる。クラスターのサイズを小さくすることにより、温度の低い領域での磁場特性が向上する。言い換えれば、人工ピンのサイズを小さくすることにより、温度の低い領域でのＪｃ−Ｂ特性が改善する。
【００７３】
ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法で製造された超電導線材がコイル応用としてうまくいかない理由は解明されたわけではない。超電導線材内で局所的に臨界温度（Ｔｃ）が低下することにより、内部迂回電流（Ｉｎｎｅｒ  Ｂｙｐａｓｓ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＩＢＣ）が形成される。内部迂回電流が引き起こす数十μＶに達する異常な局部的な電圧発生が観測されている。この異常な電圧発生が引き金になってクエンチ事故を引き起こす可能性は高いと思われる。
【００７４】
ＩＢＣ問題を根本的に解決し、異常な電圧発生を回避するには、原子置換型人工ピン（Ａｔｏｍ−ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ：ＡＲＰ）の適用が考えられる。ＡＲＰは、ペロブスカイト構造を維持し、大半が超電導ユニットセルでありながら、一部が非超電導ユニットセルの人工ピンとなる。
【００７５】
ＡＲＰとして、ＰｒＢＣＯ（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を形成することが望ましい。ＰｒＢＣＯは、ペロブスカイト構造を有し、非超電導である人工ピンを形成する。ＰｒＢＣＯ中のＰｒは、ペロブスカイト構造の形成時にＰｒ３＋となり、常温へ冷却する過程でＰｒ４＋近くに価数が変化すると考えられる。Ｐｒが４価となればペロブスカイト構造内で欠損していた酸素サイトに酸素が入ることになり、クーロン力により格子長が短くなる。
【００７６】
ペロブスカイト構造のユニットセルはＰｒＢＣＯの場合、２つのＢａ原子と１つのＰｒ原子からなる１／３ユニットセルの集合体である。Ｐｒが４価となればＰｒを含む１／３ユニットセルが収縮し、Ｂａを含むユニットセルが膨張する側に圧力が加わり、１ユニットセルとしては収縮率が緩和されると考えられる。そのため、隣接するＹＢＣＯのユニットセルと、ＰｒＢＣＯのユニットセルは、ユニットセルの上下の同一面を共有して連続したペロブスカイト構造を形成すると思われる。このため、ＰｒＢＣＯを含むＹＢＣＯを、ＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定した場合、単一のぺロブスカイト構造のピークが観測される。
【００７７】
しかし、ＰｒＢＣＯを人工ピンとして含むことによる変形は、超電導電流が形成されるＣｕＯ面に影響する。そして、ＰｒＢＣＯに隣接したＹが中心の１／３ユニットセルに存在するならば（第１隣接セル）、そのユニットセルに変形がおよび、非超電導化すると考えられる。影響を受けるのはａ／ｂ面内の４つの１／３ユニットセルである。Ｐｒ投入量の５倍の人工ピンが形成され、Ｊｃ（臨界電流密度）値は５倍低下する“５倍劣化現象” （５ｔｉｍｅｓ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）が観測されている。
【００７８】
ＰｒＢＣＯのペロブスカイト構造を形成するための最適酸素分圧（ｐ（Ｏ２））は、８００℃で１ｐｐｍであると推定される。ＰｒサイトがＮｄやＳｍとなるＮｄＢＣＯやＳｍＢＣＯの最適酸素分圧がそれぞれ５ｐｐｍ、２０ｐｐｍであり、かつ、ランタノイド族のイオン半径に反比例して最適酸素分圧は低下する。そのため、ＰｒＢＣＯの形成条件が１ｐｐｍ前後、すなわち、０．５〜２ｐｐｍであると推定される。
【００７９】
ＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などの物理蒸着法では、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯを混在させての形成は困難である。ＹＢＣＯのペロブスカイト構造を形成するための最適酸素分圧は１０００ｐｐｍであり、５００〜２０００ｐｐｍでＹＢＣＯの形成は可能である。加えて、例えばＰＬＤ法でターゲットにＰｒＢＣＯとＹＢＣＯを混在させての成膜では、仮にＰｒＢＣＯとＹＢＣＯのペロブスカイト構造の同時形成が実現したとしても、格子サイズが異なるために、分離して個々の集合体が形成されると思われる。その点からも、ペロブスカイト構造でＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混在させて作ることは原理的に困難である。また、ＹＢＣＯを形成する条件で成膜を行うとＰｒＢＣＯは分解物になる。
【００８０】
ＭＯＣＶＤ法もほぼ同様にＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを混在させては作ることは困難である。ＭＯＣＶＤ法では、金属元素が基板までやってきてから有機物が分解する。成膜時の最適な酸素分圧はＹＢＣＯで８００℃であれば１０００ｐｐｍであり、ＰｒＢＣＯは１ｐｐｍである。ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを共存させての成膜は困難である。
【００８１】
ＰＬＤ法と同じ物理蒸着法であるスパッター法でＹＢＣＯに共存させてＰｒＢＣＯを成膜させた場合も、１０％のＰｒＢＣＯ添加によりＴｃが４Ｋも低下する。しかも、ＰｒＢＣＯは、ペロブスカイト構造を組まない形で偏在するとされている。先の説明の通り、ＹＢＣＯとＰｒＢＣＯを、連続したぺロブスカイト構造内、あるいは、単結晶内に形成することが物理蒸着法では困難と考えられる。
【００８２】
バルク体でＹＢＣＯ＋ＰｒＢＣＯを作り磁場特性を改善する試みでは、大きなＴｃ低下が報告されている。これはＰｒＢＣＯとＹＢＣＯがそれぞれ集合体として形成され、その後のＰｒの価数変化で３価から４価近くに変動した際に、ＰｒＢＣＯの集合体の格子定数が１２〜１４％も収縮し、ＹＢＣＯの集合体との物理的な剥離が生じユニットセルの結合状況が悪化した結果と思われる。ユニットセル間の隙間はＴｃを低下させる。別な言い方をすれば、バルク体での報告では、本実施形態で提示されるＹＢＣＯとＰｒＢＣＯのユニットセルが、連続したペロブスカイト構造を形成する構造が実現できていないことが示されている。
【００８３】
ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯを混在させて形成可能な唯一の方法は、疑似液相からペロブスカイト構造を形成し、最適酸素分圧が希土類サイトの元素の最適酸素分圧の平均値で成膜が可能なＴＦＡ−ＭＯＤ法であると考えられる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は本焼時に成長が液相で起こり、疑似液相を形成する。外部磁場印加の実験で、成長方向が特性に影響を与えるという結果も疑似液相が形成されていることを示す証拠の一つである。疑似液相からの成長において、溶液を高純度化して異相形成を防げば、複数の希土類元素が混在した連続したペロブスカイト構造が形成される。ＸＲＤ測定や高倍率の断面ＴＥＭ観察像からも、連続したペロブスカイト構造が形成されることは確認される。
【００８４】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法において形成条件の大きく異なる複数の希土類、例えばＰｒＢＣＯとＹＢＣＯを混在させて成膜する際、溶液中に異相形成の足掛かりとなる不純物が存在すれば、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯは分離して形成されるか、あるいは一方が分解物で異相を形成する。
【００８５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、旧来のＭＯＤ法の特殊な形態の一つである。旧来のＭＯＤ法はフッ素フリーＭＯＤ法も含めて固相反応で成長する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法はＭＯＤ法の極めて特殊な形態であり、フッ素の存在により疑似液相を形成し成長するのである。フッ素の代わりに塩素を使うと固相反応になるとの報告もあるため、ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯなど成膜条件の大きく異なるユニットセルが連続したぺロブスカイト構造を形成できるのは現時点でＴＦＡ−ＭＯＤ法のみとなる。
【００８６】
ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯのような、希土類イオン半径が大きく異なるペロブスカイト構造を、連続したぺロブスカイト構造内で形成できる原動力はクラスター化現象であると考えられる。クラスター化現象を生じさせるためには、ペロブスカイト構造のユニットセル、正しくは１／３ユニットセルサイズが異なるものを組み合わせる。ユニットセルサイズは、含まれる希土類元素のサイズ、すなわちイオン半径で決まる。
【００８７】
マトリックス相を形成するＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍｓ）のサイズに対し、人工ピンを形成するＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）とそれをサポートするＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍｓ）はサイズの大きな元素、ＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍｓ）はサイズの小さな元素である。クラスター化現象は、マトリックス相のユニットセルに対して、大きなサイズと小さなサイズのユニットセルが、形状異方性により集積する現象である。
【００８８】
ペロブスカイト構造を形成する際の本焼時の最適酸素分圧と、元素のイオン半径とには関連がある。イオン半径が大きいほど最適酸素分圧が小さい。イオン半径はサイズ順に、Ｌａ＞Ｐｒ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｇｄ＞Ｄｙ＞Ｔｍ＞Ｌｕなどとなる。それぞれの元素がぺロブスカイト構造を形成するために必要な本焼時の最適酸素分圧は、８００℃では単位をｐｐｍとして、０．２、１、５、２０、２００、１０００、２０００、３０００前後であると考えられる。
【００８９】
高純度溶液を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法により、最適酸素分圧が大幅に異なる元素を同時に成膜し、マトリックス相と連続したぺロブスカイト構造を備えるクラスター化原子置換型人工ピン（Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ−ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ：ＣＡＲＰ）が形成できる。
【００９０】
特定の温度領域で、最適な磁場特性を実現するためには、人工ピンのサイズを調整することが望ましい。一般に、温度の低い領域での磁場特性を向上するためには、温度の高い領域よりもサイズの小さい人工ピンが望まれる。したがって、温度の低い領域で最適な磁場特性を実現するためには、温度の高い領域よりもサイズの小さい人工ピンの形成が望まれる。
【００９１】
しかし、ＣＡＲＰのサイズの変更が容易ではないことが分かってきた。例えば、ＹをＭＡとし、ＳＡにＳｍ、ＣＡにＬｕを選ぶ。ＰＡの候補となるのはＰｒのみである。この系において、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｌｕ＝１：１：２で固定し、全体に対するＰｒ、Ｓｍ及びＬｕの合計量を４％、８％、１６％と変化させて、磁場特性を測定（Ｊｃ−Ｂ測定）する。合計量を変えても磁場特性のカーブの温度依存性に大きな変化がない。この事実は、Ｐｒ、Ｓｍ及びＬｕの合計を変えた場合、入れた元素の量と核生成頻度が比例し、結果的に平均サイズが同じＣＡＲＰが、その数だけを変えて形成されることを示している。
【００９２】
本実施形態では、ＰＡ及びＳＡに対して、ＣＡを余剰に加える。すなわち、酸化物超電導層３０中の、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、ＣＡである第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）である。酸化物超電導層３０中のＣＡの原子数が、ＰＡとＳＡの原子数の和の１．５倍以上である。言い換えれば、酸化物超電導層３０中のＣＡのモル数が、ＰＡとＳＡのモル数の和の１．５倍以上である。
【００９３】
本実施形態では、ＣＡの数を増やすことで、人工ピンの核生成頻度を高くする。その結果、ＣＡを余剰に入れない場合と比較して、サイズの小さい人工ピンが形成できる。言い換えれば、ＣＡの数を増やすことで、ＣＡＲＰの核生成頻度を高くする。その結果、ＣＡを余剰に入れない場合と比較して、サイズの小さいＣＡＲＰが形成できる。
【００９４】
図７は、本実施形態の作用及び効果を示す図である。図７は、比較形態の酸化物超電導層の拡大模式断面図である。比較形態は、本実施形態と異なり、ＰＡ及びＳＡに対して、ＣＡを余剰に入れない場合の酸化物超電導層である。図７は、本実施形態の図１（ｂ）に対応する断面図である。
【００９５】
図７と図１（ｂ）との比較より明らかなように、本実施形態では、ＰＡであるＰｒ、及び、ＳＡであるＳｍに対して、ＣＡであるＬｕを余剰に加えることにより、サイズの小さいクラスターが形成できる。余剰のＬｕを含むユニットセルが、マトリックス相内に散在する。
【００９６】
ＣＡＲＰは、ＰＡ、ＳＡ、ＣＡのそれぞれを含むユニットセルが、集積して形成される。ＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡの量で形成される場合、クラスターにＭＡ以外の全ての元素が集積し、もっとも安定的な構造になると考えられる。ＰＡ＋ＳＡの量を変えず、核生成に関与するＣＡの量を増やすと、核生成頻度が高くなり、クラスターのサイズが小さくなると考えられる。
【００９７】
本実施形態では、酸化物超電導層３０がサイズの小さい人工ピンを備えることにより、温度の低い領域での磁場特性が改善される。
【００９８】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とした場合に、Ｎ（ＭＡ）／Ｎ（ＲＥ）≧０．６であることが望ましい。上記範囲を下回ると、酸化物超電導層３０中の超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【００９９】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素、すなわちプラセオジウムの原子数をＮ（ＰＡ）とした場合に、Ｐｒ比はＮ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）と記述できる。したがって、０．０００００００１≦Ｎ（ＰＡ）／Ｎ（ＲＥ）であることが望ましい。上記範囲を下回ると、人工ピンが不足し、十分な磁場特性の改善効果が得られないおそれがある。
【０１００】
ＭＡである第３の元素の原子数をＮ（ＭＡ）とし、第３の元素に含まれるイットリウムの原子数をＮ（Ｙ）とした場合に、Ｎ（Ｙ）／Ｎ（ＭＡ）≧０．５であることが望ましい。イットリウム（Ｙ）は材料が比較的安価であるため、酸化物超電導体１００のコストを低減することが可能となる。
【０１０１】
希土類元素の原子数をＮ（ＲＥ）とし、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）とし、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）とした場合に、（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））／Ｎ（ＲＥ）≦０．２であることが望ましい。上記範囲を上回ると、超電導ユニットセルの割合が低下し、十分な超電導特性が得られないおそれがある。
【０１０２】
酸化物超電導層３０は、２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下のフッ素と、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の炭素と、を含むことが望ましい。
【０１０３】
残留フッ素及び残留炭素は、例えば、１５Ｔを超えるような非常な高磁場で磁場特性を維持する効果があると考えられる。
【０１０４】
上記観点から、酸化物超電導層３０に含まれるフッ素の濃度は、２．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。また、酸化物超電導層３０に含まれる炭素の濃度は、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることがより望ましい。
【０１０５】
酸化物超電導層３０中の、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、ＣＡである第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、４×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）であることが望ましい。サイズの小さいＣＡＲＰが形成され、温度の低い領域での磁場特性が更に改善される。
【０１０６】
１．５×（Ｎ（ＰＡ）＋Ｎ（ＳＡ））≦Ｎ（ＣＡ）であり、第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり、第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群の少なくとも一種類であることが望ましい。また、第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも一種類であることが更に望ましい。ＭＡとＣＡとのイオン半径の差が小さくなることで、ＣＡＲＰの核生成頻度が高くなる。したがって、サイズの小さいＣＡＲＰが形成され、温度の低い領域での磁場特性が更に改善される。
【０１０７】
以上、本実施形態によれば、サイズの小さい人工ピンの形成が可能で、温度の低い領域での磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。
【０１０８】
（第２の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む。そして、上記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、上記第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、上記第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、２×（Ｎ（ＣＡ）−Ｎ（ＰＡ））≦Ｎ（ＳＡ）である。
【０１０９】
また、本実施形態の酸化物超電導体の製造方法は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。水溶液は、上記第１の元素のモル数をＭ（ＰＡ）、上記第２の元素のモル数をＭ（ＳＡ）、上記第４の元素のモル数をＭ（ＣＡ）とした場合に、２×（Ｍ（ＣＡ）−Ｍ（ＰＡ））≦Ｍ（ＳＡ）である。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。
【０１１０】
本実施形態の酸化物超電導体は、ＳＡが酸化物超電導層３０に余剰に加えられている点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１１１】
本実施形態では、ＳＡを余剰に加える。すなわち、酸化物超電導層３０中の、ＰＡである第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、ＳＡである第２の元素の原子数をＮ（ＳＡ）、ＣＡである第４の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、２×（Ｎ（ＣＡ）−Ｎ（ＰＡ））≦Ｎ（ＳＡ）である。酸化物超電導層３０中のＳＡの原子数が、ＣＡとＰＡの原子数の差の２倍以上である。言い換えれば、酸化物超電導層３０中のＳＡのモル数が、ＣＡとＰＡのモル数の差の２倍以上である。
【０１１２】
ＣＡと同様、ＳＡも人工ピンとなるクラスターの核生成に関与すると考えられる。本実施形態では、ＳＡの数を増やすことで、人工ピンの核生成頻度を高くする。その結果、ＳＡを余剰に入れない場合と比較して、サイズの小さい人工ピンが形成できる。言い換えれば、ＳＡの数を増やすことで、ＣＡＲＰの核生成頻度を高くする。その結果、ＳＡを余剰に入れない場合と比較して、サイズの小さいＣＡＲＰが形成できる。
【０１１３】
本実施形態によれば、第１の実施形態同様、サイズの小さい人工ピンの形成が可能で、温度の低い領域での磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。
【０１１４】
（第３の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、を含む。そして、上記第１の元素の原子数をＮ（ＰＡ）、上記第３の元素の原子数をＮ（ＣＡ）とした場合に、１．５×Ｎ（ＰＡ）≦Ｎ（ＣＡ）である。
【０１１５】
本実施形態の酸化物超電導体は、酸化物超電導層３０が、第１の実施形態のＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）を含まない点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１１６】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）を含む。
【０１１７】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。第１の元素がＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第２の元素がＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）、第３の元素がＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）である。
【０１１８】
本実施形態では、ＰＡに対してＣＡの数を増やすことで、人工ピンの核生成頻度を高くする。その結果、ＣＡを余剰に入れない場合と比較して、サイズの小さい人工ピンが形成できる。
【０１１９】
さらに、本実施形態の酸化物超電導層３０は、超電導ユニットセルであるＳＡが存在しないため、人工ピンのポテンシャルは完全な非超電導体と同等となる。このため、ピン力は理論上最大となる。
【０１２０】
本実施形態によれば、第１の実施形態同様、サイズの小さい人工ピンの形成が可能で、温度の低い領域での磁場特性が向上した酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。さらに、人工ピン内で超電導ユニットセルを形成するＳＡを含まないことで、磁場特性が向上する。
【０１２１】
（第４の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも二種類の第４の元素、を含む。
【０１２２】
また、本実施形態の酸化物超電導体の製造方法は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも一種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも二種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。
【０１２３】
本実施形態の酸化物超電導体は、第４の元素であるＣＡが少なくとも二種類、酸化物超電導層３０に加えられている点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１２４】
本実施形態では、酸化物超電導層３０は、少なくとも一種類のＰＡ、少なくとも一種類のＳＡ，少なくとも一種類のＭＡ、少なくとも二種類のＣＡを含む。例えば、ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがイッテルビウム（Ｙｂ）とルテチウム（Ｌｕ）である。
【０１２５】
特定の温度領域で、最適な磁場特性を実現するためには、人工ピンのサイズを調整する必要がある。言い換えれば、特定の温度領域で、最適な磁場特性を実現するための人工ピンのサイズが存在する。
【０１２６】
人工ピンの核生成頻度と人工ピンのサイズには相関関係がある。人工ピンの核生成頻度が高い程、人工ピンのサイズは小さくなり、人工ピンの核生成頻度が低い程、人工ピンのサイズは大きくなる。
【０１２７】
本実施形態では、例えば、ＣＡとしてイオン半径の異なるイッテルビウム（Ｙｂ）とルテチウム（Ｌｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる。イオン半径の異なる２種のＣＡを含むことにより、人工ピンのサイズの制御が実現される。
【０１２８】
例えば、ＹＢＣＯ内でのＣＡＲＰ形成においては、ルテチウム（Ｌｕ）に対し、イッテルビウム（Ｙｂ）を加えた方が、人工ピンの核生成頻度が高くなる。言い換えれば、人工ピンの核としての生成頻度は、ＹｂＢＣＯがＬｕＢＣＯよりも高い。人工ピンの核としての生成頻度は、ＹｂＢＣＯがＬｕＢＣＯの約７倍と考えられる。イッテルビウム（Ｙｂ）のイオン半径はルテチウム（Ｌｕ）のイオン半径よりも大きい。
【０１２９】
核生成頻度の大きさは、ＭＡのイオン半径と、ＣＡのイオン半径との差によって決まると考えられる。ＣＡのイオン半径とＭＡのイオン半径の差が小さければ核生成頻度が高くなり、ＣＡのイオン半径とＭＡのイオン半径の差が大きければ核生成頻度が低くなると考えられる。
【０１３０】
本実施形態では、イオン半径の異なる二種のＣＡを含むことにより、それぞれが単体で実現する核生成頻度の中間の核生成頻度が実現できる。したがって、二種のＣＡそれぞれが単体で実現する人工ピンの中間のサイズの人工ピンが実現できる。
【０１３１】
例えば、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）とルテチウム（Ｌｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる場合、ＣＡとしてルテチウム（Ｌｕ）のみを含む場合よりも高く、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）のみを含む場合よりも低い、核生成頻度が実現できる。したがって、ＣＡとしてルテチウム（Ｌｕ）のみを含む場合よりも大きく、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）のみを含む場合よりも小さい人工ピンが形成可能である。
【０１３２】
第２の元素がネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）の群の少なくとも一種類であり、第３の元素がイットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群の少なくとも二種類以上であることが望ましい。また、第２の元素がサマリウム（Ｓｍ）であり、第３の元素がイットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類であり、第４の元素がエルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）の群の少なくとも二種類以上であることが、更に望ましい。ＭＡとＣＡとのイオン半径の差が小さくなることで、ＣＡＲＰの核生成頻度が高くなる。したがって、サイズの小さいＣＡＲＰが形成され、温度の低い領域での磁場特性が更に改善される。
【０１３３】
本実施形態によれば、人工ピンのサイズの制御が可能で、特定の温度領域での磁場特性の向上が可能な酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。
【０１３４】
（第５の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも二種類の第２の元素、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素、を含む。
【０１３５】
また、本実施形態の酸化物超電導体の製造方法は、まず、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素の酢酸塩、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の群の少なくとも二種類の第２の元素の酢酸塩、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素の酢酸塩、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも一種類の第４の元素の酢酸塩、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、並びに、銅（Ｃｕ）の酢酸塩を含む水溶液を作製する。次に、水溶液を、トリフルオロ酢酸を主に含むパーフルオロカルボン酸と混合して混合溶液を作製し、混合溶液の反応及び精製を行い第１のゲルを作製する。次に、第１のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解してアルコール溶液を作製し、アルコール溶液の反応及び精製を行い第２のゲルを作製する。次に、第２のゲルにメタノールを含むアルコールを加えて溶解して、残留水及び残留酢酸の総重量が２重量％以下のコーティング溶液を作製し、基板上にコーティング溶液を塗布してゲル膜を形成する。次に、ゲル膜に４００℃以下の仮焼を行い、仮焼膜を形成する。次に、仮焼膜に加湿雰囲気下で７２５℃以上８５０℃以下の本焼、及び、酸素アニールを行い、酸化物超電導層（酸化物超電導体膜）３０を形成する。
【０１３６】
本実施形態の酸化物超電導体は、第２の元素であるＳＡが少なくとも二種類、酸化物超電導層３０に加えられている点で、第４の実施形態と異なっている。以下、第４の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１３７】
本実施形態では、酸化物超電導層３０は、少なくとも一種類のＰＡ、少なくとも二種類のＳＡ，少なくとも一種類のＭＡ、少なくとも一種類のＣＡを含む。例えば、ＰＡがプラセオジウム（Ｐｒ）、ＳＡがサマリウム（Ｓｍ）とユウロピウム（Ｅｕ）、ＭＡがイットリウム（Ｙ）、ＣＡがイッテルビウム（Ｙｂ）である。
【０１３８】
本実施形態では、例えば、ＳＡとしてイオン半径の異なるサマリウム（Ｓｍ）とユウロピウム（Ｅｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる。イオン半径の異なる２種のＳＡを含むことにより、人工ピンのサイズの制御が実現される。サマリウム（Ｓｍ）のイオン半径は、ユウロピウム（Ｅｕ）のイオン半径よりも大きい。
【０１３９】
核生成頻度の大きさは、ＭＡのイオン半径と、ＳＡのイオン半径との差によって決まると考えられる。ＳＡのイオン半径とＭＡのイオン半径の差が小さければ核生成頻度が高くなり、ＳＡのイオン半径とＭＡのイオン半径の差が大きければ核生成頻度が低くなると考えられる。
【０１４０】
本実施形態では、イオン半径の異なる二種のＳＡを含むことにより、それぞれが単体で実現する核生成頻度の中間の核生成頻度が実現できる。したがって、二種のＳＡそれぞれが単体で実現する人工ピンの中間のサイズの人工ピンが実現できる。
【０１４１】
例えば、ＳＡとしてサマリウム（Ｓｍ）とユウロピウム（Ｅｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる場合、ＳＡとしてサマリウム（Ｓｍ）のみを含む場合よりも高く、ＳＡとしてユウロピウム（Ｅｕ）のみを含む場合よりも低い、核生成頻度が実現できる。したがって、ＳＡとしてサマリウム（Ｓｍ）のみを含む場合よりも大きく、ＳＡとしてユウロピウム（Ｅｕ）のみを含む場合よりも小さい人工ピンが形成可能である。
【０１４２】
本実施形態によれば、人工ピンのサイズの制御が可能で、特定の温度領域での磁場特性の向上が可能な酸化物超電導体及びその製造方法が実現される。
【０１４３】
（第６の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有する酸化物超電導層を備える。上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第２の元素、並びに、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の群の少なくとも二種類の第３の元素、を含む。
【０１４４】
本実施形態の酸化物超電導体は、酸化物超電導層３０が、第３の実施形態のＳＡ（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｔｏｍ）を含まない点で、第３の実施形態と異なる。以下、第３の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１４５】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、第３世代型のクラスター化原子置換型人工ピン（３ｒｄ−ＣＡＲＰ：３ｒｄ−Ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｄ  Ｐｉｎ）を含む。
【０１４６】
本実施形態の酸化物超電導層３０は、ＰＡ、ＭＡ、ＣＡからなる。第１の元素がＰＡ（Ｐｉｎｎｉｎｇ  Ａｔｏｍ）、第２の元素がＭＡ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｔｏｍ）、第３の元素がＣＡ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ａｔｏｍ）である。
【０１４７】
本実施形態では、例えば、ＣＡとしてイオン半径の異なるイッテルビウム（Ｙｂ）とルテチウム（Ｌｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる。イオン半径の異なる２種のＣＡを含むことにより、人工ピンのサイズの制御が実現される。
【０１４８】
本実施形態では、イオン半径の異なる二種のＣＡを含むことにより、それぞれが単体で実現する核生成頻度の中間の核生成頻度が実現できる。したがって、二種のＣＡそれぞれが単体で実現する人工ピンの中間のサイズの人工ピンが実現できる。
【０１４９】
例えば、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）とルテチウム（Ｌｕ）が酸化物超電導層３０に含まれる場合、ＣＡとしてルテチウム（Ｌｕ）のみを含む場合よりも高く、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）のみを含む場合よりも低い、核生成頻度が実現できる。したがって、ＣＡとしてルテチウム（Ｌｕ）のみを含む場合よりも大きく、ＣＡとしてイッテルビウム（Ｙｂ）のみを含む場合よりも小さい人工ピンが形成可能である。
【０１５０】
本実施形態によれば、人工ピンのサイズの制御が可能で、特定の温度領域での磁場特性の向上が可能な酸化物超電導体が実現される。さらに、人工ピン内で超電導ユニットセルを形成するＳＡを含まないことで、磁場特性が向上する。
【０１５１】
（第７の実施形態）
本実施形態の酸化物超電導体は、希土類元素、バリウム（Ｂａ）、及び、銅（Ｃｕ）を含む連続したぺロブスカイト構造を有し、上記希土類元素は、プラセオジウム（Ｐｒ）である第１の元素、サマリウム（Ｓｍ）である第２の元素、イットリウム（Ｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）の群の少なくとも一種類の第３の元素、並びに、ツリウム（Ｔｍ）である第４の元素、を含む酸化物超電導層を、備える。
【０１５２】
本実施形態の酸化物超電導体は、特に、第２の元素であるＳＡがサマリウム（Ｓｍ）、第３の元素であるＭＡがイットリウム（Ｙ）又はホルミウム（Ｈｏ）、第４の元素であるＣＡがツリウム（Ｔｍ）に限定される点で第１の実施形態と異なっている。また、ＳＡ又はＣＡが必ずしも過剰に含まれていない点で第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１５３】
本実施形態では、ＭＡのイオン半径とＣＡのイオン半径とのの差が比較的小さいことで、核生成頻度が高くなる。したがって、人工ピンのサイズが小さくなり、特に、低温域での磁場特性に優れた酸化物超電導体が実現できる。
【０１５４】
以下、本実施形態の作用・効果について説明すると共に、ＣＡＲＰの形成モデルについても含めて説明する。
【０１５５】
例えば、送電ケーブルや限流器への応用の場合、７７Ｋ〜５０Ｋの温度領域で磁場特性が改善することが求められる。一方、例えば、重粒子線がん治療機や磁気浮上列車への応用の場合、３０Ｋ付近で磁場特性が改善することが求められる。したがって、低温域での磁場特性改善も必要とされる。
【０１５６】
低温域で人工ピンとしての効果を発揮させるには、人工ピンのサイズを小さくする必要がある。したがって、人工ピンとしてＣＡＲＰを用いる場合、ＣＡＲＰのサイズを小さくする必要がある。ＣＡＲＰサイズの縮小のために、現在実現されているＣＡＲＰのサイズを把握し、そのサイズを小さく制御することが必要となる。しかし、ＣＡＲＰのサイズを把握することは困難である。
【０１５７】
過去に開発されてきたＢａＺｒＯ３人工ピンは、マトリックス相のＹＢＣＯと格子定数が異なるため構造が分離しており、明確な界面が存在する。このため、ＢＺＯの位置が特定しやすかった。したがって、サイズの把握も容易であった。
【０１５８】
しかし。ＣＡＲＰは従来のＢＺＯとは全く異なる構造であり、連続するペロブスカイト構造の一部が人工ピンを形成する。そのため、ＴＥＭ観察でもＣＡＲＰなのかＹＢＣＯ超電導体なのかの判別が難しく、ＣＡＲＰのサイズの直接観察は極めて困難である。
【０１５９】
ＣＡＲＰのサイズの直接観察は困難であるが、ピンサイズ制御技術を用いて、温度３０Ｋ、磁場１Ｔ〜３Ｔの条件で、小さな磁場特性改善効果が得られている試料がある。従来の報告例を基に考えると、この試料の人工ピンのサイズは１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度と推測される。したがって、ＣＡＲＰのサイズが１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であると類推される。
【０１６０】
ＣＡＲＰの存在位置は、ＴＥＭにより観察できるＣｕ原子の位置の揺らぎなどから類推し、膜全体に塊状に分布している可能性が高い。その塊状のＣＡＲＰは、膜中に略均一に分布し、その直径は１５ｎｍ〜２０ｎｍと想定される。したがって、ＣＡＲＰ形成モデル（ＣＡＲＰ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｌ）が理解できれば、そのモデルを応用することで、ＣＡＲＰのサイズ制御が可能となる。
【０１６１】
上記のＣＡＲＰは、クラスター化現象によりＰＡ、ＳＡ、及びＣＡが集積し、ＰＡがａ／ｂ面内の隣接４ユニットセルを非超電導化することで形成される。そして、ＣＡＲＰ全体が人工ピンとして機能すると推測される。ＣＡＲＰのサイズ制御のためには、どのユニットセルがＣＡＲＰ形成の起点となるかについて知る必要がある。
【０１６２】
ＣＡＲＰ形成の起点は、ＣＡの可能性が高いと思われる。ＹＢＣＯのペロブスカイト構造においては、Ｙサイトに入る元素のイオン半径と、成膜時の最適酸素分圧とに相関がある。最適酸素分圧とは、得られた超電導体のＪｃ値が、液体窒素中で最大となる値である。またその酸素分圧はイオン半径と逆の相関関係にある。
【０１６３】
例えば、ＬａＢＣＯでは最適酸素分圧は０．２ｐｐｍ、ＮｄＢＣＯでは５ｐｐｍ、ＳｍＢＣＯでは２０ｐｐｍである。イオン半径はＬａ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｙ＞Ｔｍ＞Ｙｂ＞Ｌｕである。ＹＢＣＯでは１０００ｐｐｍである。ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、ＬｕＢＣＯは正確な値は不明ながら２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ前後であると考えられる。
【０１６４】
元素間の実効的なイオン半径の差は、ＹＢＣＯの最適酸素分圧と対数的にどれ位差があるかで決まると思われる。ＹＢＣＯの最適酸素分圧との差はＣＡＲＰを構成するＳｍＢＣＯの最適酸素分圧ではＹＢＣＯの１／５０、すなわち５０倍の差がある。ＴｍＢＣＯは２倍、ＹｂＢＣＯは３倍、ＬｕＢＣＯは４倍である。ＰｒＢＣＯのデータは無いが、ＬａとＮｄの間に位置し、０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍと推測されるが、１ｐｐｍ程度と考えられる。ＹＢＣＯと実効的なイオン半径の差が最も小さいのがＣＡとなる。イオン半径の差が小さいほど核生成頻度は相対的に高いはずであり、ＣＡＲＰ成長の起点がＣＡである可能性が高い。ＰＡやＳＡの核生成頻度はＣＡと比較し低い。
【０１６５】
ＣＡＲＰサイズを決める重要な因子は、ＭＡとＣＡの核生成頻度である。ＣＡの核生成頻度がＭＡの１／１００万である場合、１００万個のＭＡに対し１つＣＡが成長し、周辺のＣＡＲＰ構成元素を集積する。それらがＣＡＲＰを形成する。仮の話でＣＡ＝Ｌｕの時に、１００万個のＭＡに１つＣＡが成長すると仮定する。そうるすと、核生成頻度がＬｕの１００倍のＴｍをＣＡに用いた場合、１００万個のＭＡに対し１００個のＣＡすなわちＴｍが核生成する。
【０１６６】
図８は、第７の実施形態の作用及び効果を示す図である。図８は、イオン半径の異なるＣＡを適用した場合のＣＡＲＰの成長の違いを模式的に示す図である。
【０１６７】
図８（ａ）はＣＡがＴｍの場合、図８（ｂ）はＣＡがＹｂの場合である。Ｔｍは、Ｙとのイオン半径差が、Ｙｂよりも小さい。このため、ＴｍＢＣＯのユニットセルサイズとＹＢＣＯのユニットセルサイズとの差は、ＹｂＢＣＯのユニットセルサイズとＹＢＣＯのユニットセルサイズとの差よりも小さく、核生成頻度が大きくなる。核生成頻度がＹｂに対して大きいＴｍの場合、ＣＡＲＰ構成元素が同じ密度で存在するならば、Ｙｂより多くのＣＡＲＰが形成されるとともに、ＣＡＲＰのサイズ、すなわちＣＡＲＰの平均の直径は小さくなる。
【０１６８】
一度核生成が起きればＣＡＲＰ構成元素を周囲から供給され続ける限り優先的に成長し、ＣＡＲＰが大きくなっていくと考えられる。しかし、ＣＡＲＰ構成元素は、例えば、全体の高々８％程度でしかない。ＣＡＲＰ構成元素が使われればその近傍に存在するＣＡＲＰ構成元素の濃度が低下し、ＹＢＣＯが成長する確率が高まる。ＹＢＣＯがいったん成長すると、隣接セルに同一のユニットセルのＹＢＣＯが成長しやすくなる。すると、成長していたＣＡＲＰはＭＡであるＹＢＣＯに取り囲まれ塊状になる。以上が現時点で判明しているＣＡＲＰ成長モデルである。
【０１６９】
上記のモデルから、Ｐｒ：Ｓｍ：Ｙｂ＝１：１：２で形成されるＣＡＲＰは、ＣＡＲＰ構成元素量が２倍になっても同じサイズのＣＡＲＰが形成されることが推測される。試料１としてＰｒ：Ｓｍ：Ｙｂ＝１：１：２（％）、試料２として同比２：２：４（％）の物を成膜したとする。後者のＹｂ核生成量は前者の２倍なので同一体積内にＣＡＲＰ数は２倍となる。ＣＡＲＰ構成元素を取り込める領域は１／２になる。しかしその領域にＣＡＲＰ構成元素の濃度が２倍あるわけなので、結局は同じ量のＣＡＲＰサイズとなる。更に一般化して１：１：２のｎ倍でも同じ結果となる。ＰＡ：ＳＡ：ＣＡ比が同一の場合で総量が異なるものを成膜すると、サイズが同じＣＡＲＰの数量だけが増加する。
【０１７０】
上記のケースで例えば、ＰＡ：ＳＡ：ＣＡ＝１：１：２の場合に、ＣＡのみ増やしＰＡ：ＳＡ：ＣＡ＝１：１：１０とすると、ＣＡＲＰ構成元素の体積は同じであるが（ＣＡの余剰分８はＣＡＲＰを形成しない）、核生成数は増加前の５倍となる。つまり従来のＣＡの５倍のＣＡＲＰが形成されることになる。これが現時点で判明しているＣＡＲＰ形成モデルである。
【０１７１】
ＣＡＲＰサイズを小さくする時に、特に有効な手段は、（１）ＣＡのみを増加させる、（２）核生成頻度のより高いＣＡを使うことである。また核生成数を増加させた場合にＣＡＲＰ構成元素の量により最後のＣＡＲＰサイズが決まる。現状でのＣＡＲＰ成長モデルにおける、ＣＡＲＰサイズは次のように書き表せる。
【０１７２】
Ｄ（ＣＰ）＝ｋ×Ｍ（ＣＰ）×Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＣＡ）、
上記の式において、各記号の定義は以下のとおりである。
Ｄ（ＣＰ）：ＣＡＲＰの平均直径（Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ＣＡＲＰ）
Ｍ（ＣＰ）：ＣＡＲＰ構成元素の単位体積当たりのモル数（Ｍａｓｓ  ｏｆ  ＣＡＲＰ）
Ｖ（ＭＡ）：ＭＡの核生成速度（頻度）（Ｖｅｌｏｓｉｔｙ  ｏｆ  ＭＡ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）
Ｖ（ＣＡ）：ＣＡの核生成速度（頻度）（Ｖｅｌｏｓｉｔｙ  ｏｆ  ＣＡ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）
ｋ：ＣＡＲＰ成長モデルにおける定数（ＣＡＲＰ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）。
【０１７３】
以下、実施例について説明する。
【実施例】
【０１７４】
以下の実施例においては多数の金属酢酸塩を混合して溶液やペロブスカイト構造の超電導体を作成している。ペロブスカイト構造のＹ系超電導体は、Ｙサイト（希土類サイト）にＹ又はランタノイド族の元素が入り、その他はＢａとＣｕである。その比率はおよそ１：２：３となる。そのためＹサイトに用いられる金属元素に着目し、次のように記載する。
【０１７５】
Ｙサイトの元素には少なくとも４種類の元素（一部は少なくとも３種類の元素）が以下の実施例では必要となる。人工ピンを作り出すＰＡ、それを補助するＳＡ、マトリックス相となるＭＡ、最後にイオン半径が小さく、クラスターを形成するのに必要なＣＡである。ＰＡはＰｒしかない。ＳＡはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを用いることができる。ＭＡはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙを用いることができる。ＣＡにはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができる。なお、３ｒｄ−ＣＡＲＰの場合、ＧｄはＭＡの一部として用いることも可能である。
【０１７６】
希土類元素を３種類で構成する場合はＳＡ無しとなる。この場合、ＭＡにＧｄを使うことができる。ＰＡはＰｒのみであるが、ＭＡはＧｄにＹなどを加え、ＣＡはＴｍなどでクラスターが形成される。
【０１７７】
以下の実施例において、元素はランタノイド族の原子番号が小さいものから記載し、ＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡの順で記載する。ＭＡでＹを使う場合、Ｙは最後に記載する。ＰＡ＋ＳＡ、ＭＡ、ＣＡはバーでつなぐ。例えばＭＡ＝Ｙで、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕをそれぞれ４％、４％、８％混合したものは、４％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−８％Ｌｕと記載する。
【０１７８】
ただし、次の２つの場合は、各元素の割合の記載を省略できるものとする。ＰＡ＝ＳＡの場合と、ＣＡ＝２×ＰＡの場合である。クラスター化技術はＰＡ＝ＳＡかつＰＡ＋ＳＡ＝ＣＡをベースに議論することが多いため、このような省略記載方法をとる。
【０１７９】
例えば、ＭＡ＝Ｙで、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕがそれぞれ２％、２％、１０％の場合、２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕと記載できる。またＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕがそれぞれ２％、６％、４％の場合、２％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕと記載できる。さらにＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕがそれぞれ２％、２％、４％の場合、２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕと記載できる。
【０１８０】
また磁場特性の改善度合いを調べるため、ＣＡＲＰを含まないＹＢＣＯを参照試料として、特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を、以下のように定義する。
Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）＝［Ｊｃ（Ｘ、Ｔ、Ｂ２）／Ｊｃ（ＹＢＣＯ、Ｔ、Ｂ２）］／［Ｊｃ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１）／Ｊｃ（ＹＢＣＯ、Ｔ、Ｂ１）］
【０１８１】
例えば超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕの、７７Ｋにおける１Ｔ→５Ｔの特性改善比率は次のように書き表せる。
Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝［Ｊｃ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ、７７Ｋ、５Ｔ）／Ｊｃ（ＹＢＣＯ、７７Ｋ、５Ｔ）］／［Ｊｃ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ）／Ｊｃ（ＹＢＣＯ、７７Ｋ、１Ｔ）］であり、この値は２．０２８であった。以下の実施例では、上記定義で特性改善の有無を評価するものとする。
【０１８２】
（実施例１）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０１８３】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．８８：０．１０：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕを得た。
【０１８４】
得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０１８５】
得られた半透明青色の物質１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０１８６】
半透明青色の物質１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１８７】
コーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕを、７：１、６：２、４：４、２：６でそれぞれ混合し、コーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕを得た。
【０１８８】
コーティング溶液１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、１Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０１８９】
次に、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例１、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ得た。
【０１９０】
超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。
【０１９１】
超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕと１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％ＬｕのＸＲＤ測定結果が図２である。図２中、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕが点線、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕが実線で示される。
【０１９２】
図２の１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕにおいて、ＢａＣｕ系複合酸化物の小さな異相が見られるものの、ほぼＹＢＣＯ（００ｎ）の単一ピークと同じであり、それぞれのピークは分離せずに１本である。２θ＝４６．６８度のＹＢＣＯ（００６）ピークからもそれがよくわかる。しかも強度は十分に強い強度であり、すべての材料が連続したペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてＹＢＣＯのペロブスカイト構造に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが組み込まれていることを示す。
【０１９３】
もう一つの超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕであるが、このピークや強度は１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕとほぼ同じであることが図２からわかる。この系ではＬｕＢＣＯが８％分余剰に含まれる系であるが、ペロブスカイト構造内にＬｕＢＣＯが組み込まれていることを示している。つまり実施例１で得られる構造は、図１（ｂ）に示されるように連続したペロブスカイト構造を維持したまま、ＣＡＲＰが小さくなっただけの構造が得られていると推測できる。
【０１９４】
超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ６．３、６．４、６．３、６．１、６．０、６．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の５％劣化に相当するため確認は難しい。ただし、クラスター化が起きていれば、Ｊｃ−Ｂ測定にて効果が確認されることとなる。
【０１９５】
図９は、実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ、７７Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した結果を示す。参照試料としてＹＢＣＯ超電導体の場合の測定結果も示す。図の横軸は磁場で単位はＴ、縦軸はＪｃ値で対数軸である。
【０１９６】
超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕはＹＢＣＯ超電導体よりも２Ｔで特性が高くなり、５Ｔではより高い特性が得られていることがグラフからわかる。また、超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕは同じように２Ｔで参照試料であるＹＢＣＯ超電導体の特性を逆転し、４Ｔや５Ｔでは特性がさらに伸びている。ルテチウムを余剰に加えることにより、磁場特性が改善したことを上記結果は示している。
【０１９７】
図１０は、実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ、６０Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した結果を示す。図の横軸は磁場で単位はＴ、縦軸はＪｃ値で対数軸である。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＪｃ−Ｂ特性は、参照試料であるＹＢＣＯ超電導体の特性と比べ全般的に特性がやや低めであった。
【０１９８】
特性改善比率を調べると、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ、６０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）はそれぞれ、１．０７４、１．１１２、１．１２７、１．１３３、１．１４６、１．１５２であった。小さいながらも参照試料であるＹＢＣＯ超電導体に対し、磁場特性改善の効果が見られることが分かった。
【０１９９】
超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕは、１Ｔで１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕの超電導特性に近い結果を示す。１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕは、高磁場になるほど特性が改善し、５Ｔでは、ＹＢＣＯ超電導体にほぼ追いついた結果となっている。
【０２００】
この結果は、Ｌｕ量を２％から１０％に増やすことにより核生成頻度が高くなって、人工ピンのサイズが小さくなり、より低温で磁場特性改善の効果を発揮したものと考えられる。
【０２０１】
図１１は、実施例１のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕをそれぞれ、５０Ｋで１〜５Ｔの磁場中でＪｃ値を測定した結果を示す。この結果から、１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕと１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ特性差は小さく見える。
【０２０２】
特性改善比率を調べると、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−４％Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−６％Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕ、５０Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）はそれぞれ、１．０８６、１．０９８、１．０９２、１．０９５、１．１０１、１．１０６であった。Ｅｆｆが１以上であるため磁場特性改善の効果が無いとは判断できないが、明確な効果は見えていない。この温度領域では、そもそも人工ピンのサイズが適切でなかった可能性がある。
【０２０３】
以上の結果は、次のように解釈できる。超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＬｕのＣＡＲＰは図７のように形成されていると考えられる。添加する元素であるＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕの量比を、ＣＡＲＰ部分に集積することが可能な化学量論比としているため、ＣＡＲＰ以外の部分にはＰｒ、Ｓｍ、Ｌｕがほとんど存在しないものと思われる。
【０２０４】
一方で、超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％ＬｕのＣＡＲＰは、図１（ｂ）のように形成されていると考えられる。余剰のＬｕが存在するために核生成頻度はその余剰量に比例して増加する。すなわち、Ｌｕ量が５倍となっているため、核生成頻度も５倍増加したと考えられる。核生成量が通常の５倍多ければ、ＣＡＲＰの体積量も１／５となる。ただ、ＣＡＲＰは平たいコイン状であると考えられ、ＣＡＲＰの半径が１／２．２３６前後になったものと考えられる。
【０２０５】
ＣＡＲＰの形成条件は、ＭＡに対するＳＡ又はＣＡの核生成頻度が関与していると考えられ、その核生成頻度を制御してＣＡＲＰをより小さく形成できた結果が超電導膜１ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕであると考えられる。２ｎｄ−ＣＡＲＰは内部迂回電流（ＩＢＣ）が小さく、コイルを形成した場合にクエンチしにくい線材であると考えられる。２ｎｄ−ＣＡＲＰのピンサイズを、Ｔｃが維持されたまま小さく制御できた超電導材料を、実施例１で提供することができた。
【０２０６】
（実施例２）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２０７】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．１０：０．８８：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質２Ｍｉ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。なおこの物質のＬｕ量は、記載の定義によりＰｒ量の２倍の２％である。
【０２０８】
得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２０９】
得られた半透明青色の物質２Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍｉ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−１０％Ｌｕがそれぞれ得られた。
【０２１０】
半透明青色の物質２Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｍ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２Ｃｓ―１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２１１】
コーティング溶液２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを、８：１、６：３、４：５、２：７でそれぞれ混合し、コーティング溶液２Ｃｓ―１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを得た。
【０２１２】
コーティング溶液２Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２Ｃｓ―１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２１３】
次に、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例２、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、２ＦＳ−１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ得た。
【０２１４】
超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−ＬｕをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと連続したぺロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２１５】
超電導膜２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、２ＦＳ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ６．３、６．５、６．４、６．８、７．１、７．３ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。Ｓｍの影響かやや高めの値ではあるが、良好なＪｃ値が得られていた。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の５％劣化に相当するが、その現象は確認されていない。ただし、クラスター化が起きて人工ピンとなっていれば、Ｊｃ−Ｂ測定にて効果が確認されることとなる。
【０２１６】
特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を用い、特性改善効果の有無を調べた。Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％Ｐｒ２％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％Ｐｒ４％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％Ｐｒ６％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％Ｐｒ８％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（２ＦＳ−１％Ｐｒ１０％Ｓｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）はそれぞれ、１．５０１、１．６６２、１．７２３、１．７７５、１．７９９、１．８３２であった。Ｓｍ量はＣＡ量とＰＡ量との差の２倍以上あれば、参照試料であるＹＢＣＯ超電導体に対し、磁場特性改善の効果が見られることが分かった。
【０２１７】
Ｓｍ量が増えることでクラスター部にはＳｍがＰｒよりも優先的に入るとも考えられる。実験結果からはＳｍ：Ｐｒ＝１：１を維持したままクラスター部に組み入れられ、Ｓｍの増えた量が核生成増加に関わっているものと思われる。ＣＡだけでなく、ＳＡを増やすことで人工ピンの核生成頻度が高められることがわかった。
【０２１８】
また、ＳＡを余剰に加えることで、核生成頻度が高められ人工ピンのサイズが小さくなっていると考えられる。したがって、ＳＡを余剰に加えない場合に比較して、７７Ｋよりも温度の低い領域、特に７０Ｋや６０Ｋでの磁場特性が改善すると考えられる。核生成頻度がより高い系、特にＣＡにＴｍなどを用いた系では更に低温側の特性が改善されると考えられる。
【０２１９】
（実施例３）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．４８：０．４８：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例３で説明する物質、ＧｄＹ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２２０】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．４４：０．４４：０．１０：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂを得た。
【０２２１】
得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２２２】
得られた半透明青色の物質３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解した。その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質３Ｍ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例３で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、３Ｍ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂがそれぞれ得られた。
【０２２３】
半透明青色の物質３Ｍ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３Ｍ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例３、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２２４】
コーティング溶液３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂを、７：１、６：２、４：４、２：６でそれぞれ混合し、コーティング溶液３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂを得た。
【０２２５】
コーティング溶液３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂ、３Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２２６】
次に、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ（実施例３、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２２７】
超電導膜３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと連続したぺロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２２８】
超電導膜３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂ、３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ６．５、６．５、６．４、６．３、６．４、６．１ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の５％劣化に相当するため確認は難しい。ただしクラスター化が起きていれば、Ｊｃ−Ｂ測定にて効果が確認されることとなる。
【０２２９】
特性改善の有無を調べるため、特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を調べると、Ｅｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝２．４０２であった。
【０２３０】
同様にＥｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．７４３であり、Ｙｂが標準の２％から１０％と増えることにより、Ｅｆｆは１．７４３から２．４０２へ改善しており、核生成頻度が高くなり人工ピンのサイズが小さくなり、７７Ｋでの磁場特性が改善していることがわかる。
【０２３１】
上記と同様にＥｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−３％Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−４％Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−６％Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（３ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−８％Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）を調べると、それぞれ１．９６７、２．１３５，２．２５７，２．３１２であり、Ｙｂ量が１．５倍でも明らかに効果があることが分かった。
【０２３２】
この実施例では、ＹをＧｄＹの１：１混合とし、ＬｕをＹｂとしたものである。クラスター条件からすると平均のＭＡのイオン半径がＰＡやＳＡに近くなり、ＣＡもＬｕよりＹｂとすることでイオン半径を近づけた形となる。この状況でもＣＡを増やせば核生成頻度が高くなり、人工ピンサイズが小さくなることが分かった。
【０２３３】
人工ピンのサイズを余剰のＣＡやＳＡで小さくする技術であるが、ＭＡがこのようにＹ単体と異なる系、あるいは混合して平均イオン半径が異なるものとなっても同様の効果が得られることが分かった。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、人工ピンのクラスター化に、イオン半径や格子定数などの形状異方性が特別な意味を待つ。人工ピンのサイズ制御技術においても、加える元素のイオン半径の平均値が特別な意味を持つといえる。
【０２３４】
人工ピンのサイズ制御技術において鍵となるのはＰＡ、ＳＡ、ＭＡ、ＣＡの各平均イオン半径である。各平均イオン半径が所望の条件を満たしさえすれば、核生成頻度が増加してＣＡＲＰサイズが小さくなり、磁場特性が改善することを示している。クラスター化する元素であれば、実施例３以外の元素を用いても同様の効果が期待されると思われる。
【０２３５】
（実施例４）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例４で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２３６】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを得た。
【０２３７】
得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２３８】
得られた半透明青色の物質４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質４Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例４で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、４Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂがそれぞれ得られた。
【０２３９】
半透明青色の物質４Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例４、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２４０】
コーティング溶液４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを、１：３、２：２、３：１でそれぞれ混合し、コーティング溶液４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕを得た。
【０２４１】
コーティング溶液４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕ、４Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２４２】
次に、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ（実施例４、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２４３】
超電導膜４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと連続したぺロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、ＬｕＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２４４】
超電導膜４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ５．９、６．１、５．８、６．０、６．３ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の１０％劣化に相当するが、見られないと考えられる。
【０２４５】
特性改善の有無を調べるため、特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を調べると、Ｅｆｆ（４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．８５２であった。
【０２４６】
同様にＥｆｆ（４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．５０１であり、ＬｕとＹｂを混合した試料は次のとおりである。Ｅｆｆ（４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１％Ｙｂ３％Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．５８９、Ｅｆｆ（４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−２％Ｙｂ２％Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．６５０、Ｅｆｆ（４ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−３％Ｙｂ１％Ｌｕ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．７３７。結果はＹｂ量が増えるほど磁場特性改善比率が高まるという結果であった。
【０２４７】
ＹＢＣＯ内でのＣＡＲＰ形成において、ＬｕＢＣＯよりＹｂＢＣＯは核生成頻度が高く、その頻度は推定で約７倍程度と思われる。ＭＡのＹに対し、ＬｕもＹｂもイオン半径がかなり異なるのである。そのイオン半径差はＬｕからＹｂに変わることで約２５％程度小さくなることが分かっている。ＭＡがＹの場合、ＬｕやＹｂによる核生成頻度は、イオン半径の差により決まると考えられている。イオン半径の差が大きくなれば核生成頻度は低くなるのである。
【０２４８】
この議論は格子ミスマッチの議論に近いと思われる。格子ミスマッチは７％程度で成長しなくなると言われている。この状態は核生成頻度が０まで低下した状態でもある。格子ミスマッチがゼロの場合に核生成頻度は最高となるが、ミスマッチがリニアに変化するのに対し、核生成頻度は指数対数的に変化する。すなわち２５％のミスマッチ縮小で、核生成頻度は約１０倍程度改善すると計算科学者は指摘している。ＬｕからＹｂへＣＡを変えることにより、この核生成頻度の上昇が起きたと思われる。
【０２４９】
この先、イオン半径がより小さい条件や組み合わせが開発されるはずであるが、当然ながらそのイオン半径差に応じた、最良の磁場特性改善の温度領域が存在するはずである。ＣＡにＥｒやＴｍ、Ｙｂ、Ｌｕが入った場合、磁場特性改善の効果があることは分かっている。しかし、それらの元素をＣＡに１００％入るのであれば、磁場特性が改善する温度領域はとびとびの値になってしまうと考えられる。そこで、その中間領域で効果を発生する技術が望まれる。
【０２５０】
実施例１から実施例３までのピンサイズ制御はＣＡサイトの元素を増やして核生成頻度を高めることしかできない。しかし、実施例４では、ＹｂとＬｕを混合すればその中間的な核生成頻度を実現するＣＡが得られることが分かった。これにより任意の温度領域で、磁場特性が最大となるＣＡＲＰが形成可能となる。
【０２５１】
（実施例５）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２５２】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂを得た。
【０２５３】
得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｍｉ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２５４】
得られた半透明青色の物質５Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｍｉ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質５Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例５で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、５Ｍ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂがそれぞれ得られた。
【０２５５】
半透明青色の物質５Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｍ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液５Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例５、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５Ｃｓ―２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２５６】
コーティング溶液５Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂを、３：１、２：２、１：３でそれぞれ混合し、コーティング溶液５Ｃｓ―２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂを得た。
【０２５７】
コーティング溶液５Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５Ｃｓ―２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２５８】
図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例５、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、５ＦＳ−２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ得た。
【０２５９】
超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＹＢＣＯと連続したぺロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＥｕＢＣＯ、ＹＢＣＯ、ＹｂＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２６０】
超電導膜５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、５ＦＳ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ７．２、７．０、６．９、６．７、６．４ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の１０％劣化に相当するが、見られないと考えられる。
【０２６１】
特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を調べると、Ｅｆｆ（５ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．８５２であった。
【０２６２】
同様にＥｆｆ（５ＦＳ−２％ＰｒＥｕ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝２．２３２であり、ＹｂとＹｂを混合した試料は次のとおりである。Ｅｆｆ（５ＦＳ−２％Ｐｒ３％Ｓｍ１％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝１．９５６、Ｅｆｆ（５ＦＳ−２％Ｐｒ２％Ｓｍ２％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝２．０４４、Ｅｆｆ（５ＦＳ−２％Ｐｒ１％Ｓｍ３％Ｅｕ−Ｙ−Ｙｂ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）＝２．１５０。結果はＥｕ量が増えるほど磁場特性改善比率が高まるという結果であった。
【０２６３】
ＹＢＣＯ内でのＣＡＲＰ形成において、ＳｍＢＣＯよりＥｕＢＣＯは核生成頻度が高く、その頻度は推定で約１０倍程度と思われる。ＭＡのＹに対し、ＳｍもＥｕもイオン半径が異なるのであるが、そのイオン半径差はＳｍからＥｕに変わることで約３０％程度小さくなることが分かっている。ＭＡがＹの場合、ＳｍやＥｕによる核生成頻度は、イオン半径の差により決まると考えられている。イオン半径の差が大きくなれば核生成頻度は低くなるのである。
【０２６４】
この議論は実施例４とほぼ同じである。ＳＡ側も２種類の元素を使えば中間的な核生成頻度が実現し、核生成頻度が制御できることを示している。言い換えれば、所望の温度領域において、最高の磁場特性を実現するための、人工ピンのサイズ制御が可能である。
【０２６５】
なお、実施例４も実施例５も２種類の元素を混合してＣＡやＳＡのサイズを微調整した結果を示した。しかし、３種類以上の元素でも同様の効果が得られると考えられる。
【０２６６】
（実施例６）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍＤｙＴｍ（実施例６で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２６７】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．８８：０．１０：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍを得た。
【０２６８】
加えて上記のＤｙに替えてＨｏでも同様の溶液を準備し、半透明青色の物質６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍＨｏＴｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍを得た。
【０２６９】
得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍＤｙ１０％Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２７０】
得られた半透明青色の物質６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ（実施例６で説明する物質、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、６Ｍ−１％ＰｒＳｍＤｙ１０％Ｔｍ、６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍがそれぞれ得られた。
【０２７１】
半透明青色の物質６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ（実施例６、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６Ｃｓ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｃｓ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍをそれぞれ得た。
【０２７２】
コーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍを、７：１、６：２、４：４、２：６でそれぞれ混合し、コーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍＤｙ６％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍＤｙ８％Ｔｍを得た。
【０２７３】
同様に、コーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍを、７：１、６：２、４：４、２：６でそれぞれ混合し、コーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍを得た。
【０２７４】
コーティング溶液６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−６％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−８％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍ、６Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２７５】
図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行った。超電導膜６ＦＳ−１％ＰｒＳｍＤｙＴｍ（実施例６、Ｄｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍをそれぞれ得た。
【０２７６】
超電導膜６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％ＴｍをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＤｙＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。
【０２７７】
同様に、超電導膜６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％ＴｍをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＨｏＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。
【０２７８】
超電導膜６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍ、６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ６．２、６．１、６．５、６．４、６．３、６．０、６．２、６．０、６．３、６．３、６．４、６．２ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の５％劣化に相当するため確認は難しい。ただしクラスター化が起きていれば、Ｊｃ−Ｂ測定にて効果が確認されることとなる。
【０２７９】
特性改善の有無を調べるため、特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を調べると、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−３％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−４％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−６％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−８％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｄｙ−１０％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）はそれぞれ、２．１１２、２．４０３、２．５１２、２．６３０、２．６７０、２．７０３であった。
【０２８０】
同様に特性改善の有無を調べるため、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−３％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−４％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−６％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−８％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（６ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｈｏ−１０％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）を調べた結果、２．０６０、２．３８８、２．４８２、２．５７０、２．６３０、２．６５４であった。
【０２８１】
上記の結果は、ＭＡがＹである場合と近い結果となっている。ＣＡＲＰは形状異方性で形成される傾向が強く、その傾向が反映された結果だと思われる。すなわち、ＭＡはイオン半径の近い別の元素に代替が可能であり、Ｙに替わってそのイオン半径に近いと考えられているＤｙやＨｏを用いても同じようにクラスター化を起こすことができ、ＣＡＲＰを形成し、磁場特性改善効果があることがわかる。
【０２８２】
また、基準となる２％Ｔｍや２％Ｔｍの試料に対し、３％Ｔｍや３％Ｔｍでも効果があることが分かっている。このことは、核生成頻度が１．５倍となっただけでもＣＡＲＰサイズが小さくなり、Ｊｃ−Ｂ測定で効果が示されたものと考えられる。
【０２８３】
ＹにかわりＧｄ＋ＹをＭＡとした系でもＣＡＲＰは形成され、磁場特性は改善した。ＴＦＡ−ＭＯＤ法でのＣＡＲＰ形成が形状異方性により決定される可能性は非常に高く、ＤｙやＨｏを、Ｙなどと混合して用いても同様な効果が発揮されると思われる。
【０２８４】
（実施例７）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．４８：０．４８：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質７Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ（実施例７で説明する物質、ＧｄＹ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２８５】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｇｄ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．４４：０．４４：０．１０：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質７Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍを得た。
【０２８６】
得られた半透明青色の物質７Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０２８７】
得られた半透明青色の物質７Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７Ｍｉ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質７Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ（実施例７で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、７Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍがそれぞれ得られた。
【０２８８】
半透明青色の物質７Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７Ｍ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ（実施例７、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍをそれぞれ得た。
【０２８９】
コーティング溶液７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍを、７：１、６：２、４：４、２：６でそれぞれ混合し、コーティング溶液７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍを得た。
【０２９０】
コーティング溶液７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍ、７Ｃｓ―２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。
【０２９１】
図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行った。次に、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行った。次に、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ（実施例７、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍをそれぞれ得た。
【０２９２】
超電導膜７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％ＴｍをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。この結果はＧｄＢＣＯ＋ＹＢＣＯと連続したぺロブスカイト構造内に、ＰｒＢＣＯ、ＴｍＢＣＯが形成されたことを示している。
【０２９３】
超電導膜７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍ、７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍをそれぞれ液体窒素中に設置し、誘導法により自己磁場下での超電導特性を測定した。Ｊｃ値はそれぞれ６．５、６．５、６．４、６．３、６．４、６．１ＭＡ／ｃｍ２（７７Ｋ，０Ｔ）であった。このＪｃ値は比較的良好なＪｃ値であると考えられる。ＰｒＢＣＯが究極分散したことによる５倍劣化現象は、上記の試料ではＪｃ値の５％劣化に相当するため確認は難しい。ただしクラスター化が起きていれば、Ｊｃ−Ｂ測定にて効果が確認されることとなる。
【０２９４】
特性改善の有無を調べるため、特性改善比率Ｅｆｆ（Ｘ、Ｔ、Ｂ１、Ｂ２）を調べると、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−２％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−３％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−４％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−６％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−８％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）、Ｅｆｆ（７ＦＳ−２％Ｐｒ−ＧｄＹ−１０％Ｔｍ、７７Ｋ、１Ｔ、５Ｔ）はそれぞれ、１．２０３、１．３５０、１．４０４、１．４５０、１．４８２、１．５２１であった。
【０２９５】
上記の系はＳＡ無しで人工ピンを形成する３ｒｄ−ＣＡＲＰである。理論的には、高いピン力が期待される。実施例７では、磁場特性改善の効果は小さいながらも見られている。３ｒｄ−ＣＡＲＰにおいてもＣＡを増やすとＣＡＲＰのサイズが小さくなり、磁場特性が改善する効果があることが分かった。
【０２９６】
実施例７では、形状異方性によりＣＡＲＰが形成されることを考え、比較的イオン半径の大きなＴｍを用いた。Ｔｍが２％から３％となればＣＡＲＰサイズが小さくなると見られ、磁場特性改善に効果があることが分かった。ＳＡが存在しない３ｒｄ−ＣＡＲＰでは、ＣＡ量を増大させることで小さな人工ピンが実現し、２種類以上のＣＡがある場合にその混合により中間的なサイズに人工ピンが実現するはずである。実施例７では、そのことが裏付けられた。
【０２９７】
（実施例８）
まず、図３に示されるフローチャートに従い、２種類の超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例８で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０２９８】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．８０：０．１６：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂを得た。
【０２９９】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９０：０．０８：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質８Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂを得た。
【０３００】
得られた半透明青色の物質８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０３０１】
得られた半透明青色の物質８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、８Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質８Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例８で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、８Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂがそれぞれ得られた。
【０３０２】
半透明青色の物質８Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、８Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例８、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂをそれぞれ得た。
【０３０３】
コーティング溶液８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂを、２：１、１：２でそれぞれ混合し、コーティング溶液８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂ、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１２％Ｙｂを得た。
【０３０４】
コーティング溶液８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍＹＹｂ、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂ、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１２％Ｙｂ、８Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ（実施例８、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂ、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１２％Ｙｂ、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂをそれぞれ得た。
【０３０５】
超電導膜８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｙｂ、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂ、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１２％Ｙｂ、８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂ、８ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％ＹｂをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）単体のピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。
【０３０６】
強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてＹＢＣＯのペロブスカイト構造に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯが組み込まれていることを示す。
【０３０７】
図１２は、実施例８のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂを３０〜７７Ｋの温度範囲で、１〜５Ｔの磁場中で、Ｊｃ値を測定した結果を示す。図１２にはＣＡＲＰを含まないＹＢＣＯの測定結果も併せて示す。ＹＢＣＯの結果は破線で示したものである。
【０３０８】
図１２からわかるように、５０Ｋ・５Ｔや６０Ｋ・５Ｔの条件での結果はＹＢＣＯのＪｃ値よりも小さい値であることがわかる。この結果は、この領域で人工ピンがあまり効果を示さなかったことを意味している。単にＣＡＲＰ部分に相当する２０％体積分が障害物として存在することになり、Ｊｃ値を低下させたためにこのような結果が得られたものと思われる。
【０３０９】
一方で図１２から、１Ｔでは特性が大きく伸びていることが解る。２０％のＣＡＲＰが存在するにも関わらず、ＹＢＣＯよりも高い特性のＪｃ値が得られている。このことはＣＡＲＰが人工ピンとして機能したことを意味していると思われる。低温低磁場ほど効果があるという結果は、従来の酸化物超電導体の結果とは矛盾するようにも思われるが、原理から考えれば必ずしもそうともいえない。
【０３１０】
超電導膜８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％ＹｂのＣＡＲＰは、まだサイズが適正ではなく、やや大きめのＣＡＲＰとなり、量子磁束を捕捉していると思われる。その場合に捕捉しやすいのはＣＡＲＰ内の量子磁束数が少なくなりやすい低磁場ということになる。図１２の３０Ｋのデータを見ればわかるように、低磁場ほど効果が大きいように見えるのはそのためと思われる。
【０３１１】
一方、温度に関して、試料温度が高くなるほど熱擾乱の項目が効果を発揮し、量子磁束は理想的な人工ピンであるＣＡＲＰを越えやすくなることが想定される。１Ｔのデータの比較において、５０Ｋ→４０Ｋ→３０ＫとなるにつれてＣＡＲＰの効果が大きくなるのはこのためと思われる。
【０３１２】
今回得られた結果は従来報告されているＢＺＯ人工ピンの結果とは必ずしも一致しない。しかし、原子置換型人工ピンを形成しているＣＡＲＰは、超電導との境界面で大きなピン力を発揮する世界初の人工ピンでもある。また、モデルを考えた場合にも上記のとおりモデルに合致したふるまいをしている。ＢＺＯ人工ピンは境界が不明瞭な構造の人工ピンであることを考え合わせると、むしろ今回得られた結果とその解釈がより理想的な人工ピンに近いものと思われる。
【０３１３】
３０Ｋ・１〜３Ｔでの特性改善効果が本当にＣＡＲＰに起因するものであるかを調べるため、超電導膜８ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂの測定を行った。
【０３１４】
図１３は、実施例８のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜８ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−８％Ｙｂが持つＣＡＲＰは、超電導膜８ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−１６％Ｙｂと比較した場合、サイズが同じで数量が半分であると考えられる。すなわち、ＣＡＲＰの効果が小さい領域ではＹＢＣＯの特性を低下させる効果が半分しかなく、ＣＡＲＰが効果を発揮する領域では、その効果も半分しかないと考えられる結果である。
【０３１５】
図１３と図１２を比較すると、ＣＡＲＰの効果が小さい５０Ｋ・５Ｔや６０Ｋ・５ＴでのＪｃ特性低下が半分程度になったように見える。もちろん、測定誤差や膜厚変動分もこの結果に含むため、厳密にその低下量が半分にはならない。またＣＡＲＰが効果を発揮したと考えられる３０〜５０Ｋ・１Ｔや、３０Ｋ・２〜３Ｔでは、Ｊｃ特性改善の効果が半分に低減しているように見える。
【０３１６】
図１２と図１３から、ＣＡＲＰが磁場特性改善効果を、低温低磁場で発揮したと考えられる。すなわち、３０〜５０Ｋ・１Ｔや３０Ｋ・２〜３Ｔで磁場特性改善効果を発揮したと考えられる。もちろん、その他の領域でも小さいながらに効果を発揮しているはずであるが、実験誤差に埋もれて見えなくなっている可能性がある。
【０３１７】
Ｙｂを含むＣＡＲＰは、ＰＡ：ＳＡ：ＣＡ＝１：１：２の化学量論比、すなわち大小ユニットセルが同数存在する条件下では顕著な効果が見られなかった。しかし、その組成比からＣＡを増大させれば効果が表れることが解った。
【０３１８】
（実施例９）
図３に示されるフローチャートに従い、超電導体用コーティング溶液を合成及び精製する。金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０２：０．０２：０．９２：０．０４：２：３でイオン交換水中に溶解し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質９Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例９で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を得た。
【０３１９】
同様に金属酢酸塩であるＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用い、金属イオンモル比０．０１：０．０１：０．９６：０．０２：２：３でイオン交換水中に溶解したものを準備し、反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合及び攪拌を行い、得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中減圧下で反応及び精製を１２時間行った。半透明青色の物質９Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを得た。
【０３２０】
得られた半透明青色の物質９Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０３２１】
得られた半透明青色の物質９Ｍｉ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍｉ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のｆ）を加えて完全に溶解し、その溶液をロータリーエバポレータ中で再び減圧下で反応及び精製を１２時間行うと半透明青色の物質９Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例９で説明する物質、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）、９Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍがそれぞれ得られた。
【０３２２】
半透明青色の物質９Ｍ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｍ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをメタノール（図３のｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、それぞれ金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／ｌのコーティング溶液９Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例９、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｙ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、９Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ得た。
【０３２３】
コーティング溶液９Ｃｓ―２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９Ｃｓ―１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを用い、スピンコート法を用い最高回転数２０００ｒｐｍで成膜を行い、図５に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行い、図６に示すプロファイルで８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行い、５２５℃以下の純酸素中でアニールを行い、超電導膜９ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ（実施例９、Ｙ−ｂａｓｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、９ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍをそれぞれ得た。
【０３２４】
超電導膜９ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ、９ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍをそれぞれＸＲＤ測定の２θ／ω法で測定し、ＹＢＣＯ（００ｎ）単体のピークとほぼ同じ位置にピークが得られることが確認された。
【０３２５】
強度は十分に強い強度であり、すべての材料がペロブスカイト構造を形成していると推定される。つまりこの系においてＹＢＣＯのペロブスカイト構造に、ＰｒＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＴｍＢＣＯが組み込まれていることを示す。
【０３２６】
図１４は、実施例９のＪｃ−Ｂ測定の結果を示す図である。超電導膜９ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍ及び９ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍを３０Ｋ、１〜５Ｔで、Ｊｃ測定を行った結果を示す。図１４の上側のデータが当該サンプルである。図１４にはＣＡＲＰを含まないＹＢＣＯの測定結果も併せて破線で示す。
【０３２７】
超電導膜９ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−ＴｍのＣＡＲＰは８％である。その分だけ３０Ｋ・５Ｔ近辺では特性が低下することを予想される。しかし、図１４の結果を見てわかるようにＹＢＣＯよりも遥かに高いＪｃ値が得られている。Ｙｂ及びＴｍのＹに対する格子ミスマッチの本焼時８００℃での詳細データは不明ではあるが、それぞれ約３％と約２％ではないかと思われる。この格子ミスマッチ差では、Ｔｍの方がＹｂよりも１０〜２０倍核生成頻度が大きい、あるいは核生成速度が速い可能性がある。
【０３２８】
核生成速度が１０〜２０倍早ければ、単位体積内のＣＡＲＰ数も１０〜２０倍となることをＣＡＲＰ形成モデルが示している。ＣＡＲＰサイズはその３乗根の逆数に比例するため、ＣＡＲＰ半径は０．４６〜０．３７倍と思われる。Ｙｂ過剰型のＣＡＲＰで効果が見えかけていた状況で、Ｔｍを用いてＣＡＲＰが一気に小さくなったため、量子磁束がＣＡＲＰに容易に捕捉されるようになり効果が表れたものと考えられる。
【０３２９】
その効果を確認するため、ＣＡＲＰ量を半分とした超電導膜９ＦＳ−１％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍの磁場中測定結果を併せて図１４に示す。図の中央のデータである。この超電導膜中のＣＡＲＰは理論的にはサイズが同じで数が半分である。結果もほぼ半分程度ではないかという結果が得られている。厳密な議論をすると、ＣＡＲＰの障害物としての低下量と、９ＦＳ−２％ＰｒＳｍ−Ｙ−Ｔｍの中間値と思われるが、その差異は実験誤差に埋もれてわからないと思われる。
【０３３０】
この結果からわかるように、ＣＡＲＰはＣＡにＴｍや、ＴｍよりもＭＡに近い元素を用いると効果を発揮することが理論的にわかる。それはＣＡＲＰサイズが、ＣＡＲＰ形成モデルで説明がつくからである。核生成頻度とそこに存在する物質量でＣＡＲＰサイズが決まるため、核生成頻度が大きなＭＡやＣＡの組み合わせで効果を発揮するのである。
【０３３１】
これまでの実験から、ＭＡに用いることができる物質は単体ではＹか、Ｇｄのみである。しかし、混合すれば溶液となることが解っている。これらのＭＡに対するＣＡは、ＥｒやＴｍが良く、一部Ｙｂを加えてサイズを調整することも考えられる。もちろんＥｒよりも原子番号が小さい元素を一部混合して調整することも可能である。上記の範囲の元素の組み合わせで、特に実用上重要と思われる３０Ｋでの特性改善が見られている。
【０３３２】
以上のように、ＣＡＲＰ形成モデルを応用し、３０Ｋで特性が改善する人工ピンが特に形成されやすい組み合わせが判明した。それは主としてＣＡにＥｒやＴｍを用いる超電導体であり、ＭＡにはＹなどを用いる場合である。またこのモデルに合致した組み合わせであれば効果を発揮すると考えられ、特に３０Ｋでの効果発揮には上記の組み合わせが良いようである。
【０３３３】
実施形態では、超電導線材を例に説明したが、本実施形態の酸化物超電導体は、高磁場特性が必要な単結晶基板上薄膜等、その他の用途にも適用可能である。
【０３３４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３３５】
１０      基板
２０      中間層
３０      酸化物超電導層
４０      金属層
１００    酸化物超電導体
【図１】
2018032614.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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