(57)【要約】【課題】成形性に優れ、銅箔との高接着性を維持しつつ、高耐熱性及び優れた誘電特性を達成し得る熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂と、（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンと、（Ｃ）活性エステル化合物と、（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上と、を含有してなる熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂と、
（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンと、
（Ｃ）活性エステル化合物と、
（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上と、
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ−ｉ）で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と下記式（Ａ−ii）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018165340.tif 000026
（式中、ＲＡ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＡ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有量比［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が、２〜９である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるエポキシ変性ポリブタジエンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018165340.tif 000027
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、括弧内の構造単位の比率を表しており、ａは０．０５〜０．４０、ｂは０．０２〜０．３０、ｃは０．３０〜０．８０であり、さらに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、且つ（ａ＋ｃ）＞ｂを満たす。ｙは、括弧内の構造単位の数を表し、１０〜２５０の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、多価カルボン酸化合物と、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、をエステル化してなる化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018165340.tif 000028
（式中、ｋ１及びｋ２は各々独立に、０又は１である。）
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2018165340.tif 000029
（式中、ＲＣ１及びＲＣ２は各々独立に、前記一般式（Ｃ１−１）の残基、前記一般式（Ｃ１−２）の残基、前記一般式（Ｃ１−４）においてｋ１が１である化合物の残基、又は前記一般式（Ｃ１−５）においてｋ２が０である化合物の残基であり、ｎは１〜５の整数である）
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の含有量が、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、１〜２５質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｄ１−１）で表されるマレイミド化合物（Ｄ１）及び下記一般式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−３）のいずれかで表されるマレイミド化合物（Ｄ２）を、（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物及び（ｄ２）ジアミン化合物と反応させてなる化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2018165340.tif 000030
（式中、ＲＤ１及びＲＤ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ＸＤ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基である。ｐ及びｑは各々独立に、０〜４の整数である。）
【化６】
2018165340.tif 000031
（式中、ｓは、０〜１０の整数である。）
【請求項１０】
（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物が下記一般式（ｄ１−１）で表され、（ｄ２）ジアミン化合物が下記一般式（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）のいずれかで表される、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2018165340.tif 000032
（式中、Ｒｄ１は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる酸性置換基であり、Ｒｄ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。）
【化８】
2018165340.tif 000033
（式中、Ｘｄ１は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、フルオレニレン基又はフェニレンジオキシ基であり、Ｒｄ３及びＲｄ４は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基である。ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。
Ｘｄ２及びＸｄ３は各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基である。）
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）ラジカル反応開始剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）難燃剤及び（Ｈ）無機充填材からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグと銅箔とを積層してなる銅張積層板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の銅張積層板を用いてなるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線板を用いてなる、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性及び寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われている。特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性、穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。さらに近年、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載により、従来よりも高い耐熱性が必要になってきている。
【０００３】
移動体通信機器である、基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータなどでは、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送及び処理することが要求されている。電気信号は高周波数の方が、情報を高速に伝送及び処理することができるが、電気信号は、基本的に高周波になるほど減衰しやすく、より短い伝送距離で出力が弱くなり、損失が大きくなりやすいという性質を有する。したがって、低損失かつ高速通信の要求を満たすためには、プリント配線板自体の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、特に高周波帯域での比誘電率及び誘電正接を低減させることが求められている。
【０００４】
従来、低損失で情報を伝送し得るプリント配線板を得るために、比誘電率及び誘電正接が低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。しかも、上記の通信機器等に使用される高多層のプリント配線板用に使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００５】
そこで、高周波用プリント配線板用途に対応する、フッ素系樹脂に替わる熱硬化性樹脂材料が研究されている。例えば、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミドとを含有した樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルとシアネート樹脂とを含有した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートとを含有した樹脂組成物（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。
さらには、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と、多官能性マレイミド等とを含有した樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４１３４９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平０３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開平０６−１７９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２又は６に記載された樹脂組成物では、極性の高いエポキシ樹脂の影響によって硬化後の誘電特性に劣り、高周波用途には不向きであった。
特許文献３に記載された樹脂組成物では、誘電特性は優れるものの、耐熱性が不十分となることがあった。
特許文献４又は５に記載された樹脂組成物では、比誘電率がやや高いという傾向が見られた。
特許文献６に記載された樹脂組成物では、極性の高い不飽和カルボン酸及び不飽和無水物による変性の影響により、変性前のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも誘電特性が悪化するという問題があり、銅箔との接着性を高めるべくして極性基の多い化合物を用いると、誘電特性が低下することがわかった。
さらに、近年におけるプリント配線板の微細配線化の進展に伴い、従来から要求されている耐熱性、誘電特性、銅箔との接着性を良好に維持しつつも、配線部を埋め込むための成形性をより一層向上させることが求められているが、従来の材料では、これらの性能を十分満足しているとは言えず、改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、成形性に優れ、銅箔との高接着性を維持しつつ、高耐熱性及び優れた誘電特性を達成し得る熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂と、（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンと、（Ｃ）活性エステル化合物と、（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上と、を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂と、
（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンと、
（Ｃ）活性エステル化合物と、
（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上と、
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ−ｉ）で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と下記式（Ａ−ii）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2018165340.tif 000002
（式中、ＲＡ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＡ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。）
【００１２】
［３］前記（Ａ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有量比［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が、２〜９である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるエポキシ変性ポリブタジエンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2018165340.tif 000003
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、括弧内の構造単位の比率を表しており、ａは０．０５〜０．４０、ｂは０．０２〜０．３０、ｃは０．３０〜０．８０であり、さらに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、且つ（ａ＋ｃ）＞ｂを満たす。ｙは、括弧内の構造単位の数を表し、１０〜２５０の整数である。）
［５］前記（Ｃ）成分が、多価カルボン酸化合物と、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、をエステル化してなる化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2018165340.tif 000004
（式中、ｋ１及びｋ２は各々独立に、０又は１である。）
【００１５】
［６］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2018165340.tif 000005
（式中、ＲＣ１及びＲＣ２は各々独立に、前記一般式（Ｃ１−１）の残基、前記一般式（Ｃ１−２）の残基、前記一般式（Ｃ１−４）においてｋ１が１である化合物の残基、又は前記一般式（Ｃ１−５）においてｋ２が０である化合物の残基であり、ｎは１〜５の整数である）
【００１７】
［７］前記（Ｃ）成分の含有量が、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、１〜２５質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ｄ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｄ１−１）で表されるマレイミド化合物（Ｄ１）及び下記一般式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−３）のいずれかで表されるマレイミド化合物（Ｄ２）を、（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物及び（ｄ２）ジアミン化合物と反応させてなる化合物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
2018165340.tif 000006
（式中、ＲＤ１及びＲＤ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ＸＤ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基である。ｐ及びｑは各々独立に、０〜４の整数である。）
【００１９】
【化６】
2018165340.tif 000007
（式中、ｓは、０〜１０の整数である。）
【００２０】
［１０］（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物が下記一般式（ｄ１−１）で表され、（ｄ２）ジアミン化合物が下記一般式（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）のいずれかで表される、上記［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
【化７】
2018165340.tif 000008
（式中、Ｒｄ１は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる酸性置換基であり、Ｒｄ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。）
【００２２】
【化８】
2018165340.tif 000009
（式中、Ｘｄ１は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、フルオレニレン基又はフェニレンジオキシ基であり、Ｒｄ３及びＲｄ４は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基である。ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。
Ｘｄ２及びＸｄ３は各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基である。）
【００２３】
［１１］さらに、（Ｅ）ラジカル反応開始剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）難燃剤及び（Ｈ）無機充填材からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１３］上記［１２］に記載のプリプレグと銅箔とを積層してなる銅張積層板。
［１４］上記［１３］に記載の銅張積層板を用いてなるプリント配線板。
［１５］上記［１４］に記載のプリント配線板を用いてなる、半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、成形性に優れ、銅箔との高接着性を維持しつつ、高耐熱性及び優れた誘電特性を達成し得る熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）共重合樹脂」ともいう）と、
（Ｂ）分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエン（以下、「（Ｂ）成分」又は「（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン」ともいう）と、
（Ｃ）活性エステル化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、
（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２６】
＜（Ａ）共重合樹脂＞
（Ａ）成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含有してなることにより、誘電特性に優れたものとなる。
（Ａ）共重合樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ−ｉ）で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と下記式（Ａ−ii）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
【００２７】
【化９】
2018165340.tif 000010
（式中、ＲＡ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＡ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。）
【００２８】
ＲＡ１及びＲＡ２が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
ＲＡ２が示す炭素数２〜５のアルケニル基としては、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは３又は４である。
ＲＡ２が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。
ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（Ａ−ｉ）で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位においては、ＲＡ１が水素原子であり、且つｘが０である下記式（Ａ−ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
【化１０】
2018165340.tif 000011
【００２９】
（Ａ）共重合樹脂中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との含有量比［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは２〜９、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは３〜５である。該含有量比が２以上であると、誘電特性及び耐熱性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であると、相容性が良好となる傾向にある。
（Ａ）共重合樹脂中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３０】
（Ａ）共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１８，０００、より好ましくは６，０００〜１７，０００、さらに好ましくは８，０００〜１６，０００、特に好ましくは１０，０００〜１６，０００、最も好ましくは１２，０００〜１６，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、いずれも、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値である。
【００３１】
なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂を用いて低誘電率化する方法は、プリント配線板用材料に応用すると、基材への含浸性及び銅箔との接着性が不十分となることより、一般的に避けられる傾向にある。そのため、（Ａ）共重合樹脂を用いることも避けられがちであるが、本発明は、（Ａ）共重合樹脂を用いながらも、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を共に含有させることにより、誘電特性を優れたものとしながらも、銅箔との接着性、高耐熱性、誘電特性及び成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることを見出して成し遂げられたものである。
【００３２】
（Ａ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。また、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、上記共重合によって得られた共重合体に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、水酸基などの置換基（一般式（Ａ−ｉ）中のＲＡ２に相当する。）を導入してもよい。
【００３３】
（Ａ）共重合樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）（以上、サートマー社製）等が挙げられる。これらの中でも、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」が好ましい。なお、上記「スチレン／無水マレイン酸」は、スチレンに由来する構造単位と無水マレインさんに由来する構造単位との含有量比［スチレン／無水マレイン酸］を意味する。
【００３４】
＜（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエン＞
（Ｂ）成分は、分子末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエンである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有してなることにより、誘電特性を維持したまま優れた銅箔との接着性を有するものとなる。
銅箔との接着性向上を目的として、極性基を有するエポキシ樹脂を用いることもできるが、その場合、誘電特性が悪化する傾向にある。一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有してなることにより、上記問題を生じずに銅箔との接着性を向上させることができる。さらに、（Ｂ）成分は、ポリブタジエンがエポキシ変性されていることにより、耐熱性の向上及び熱膨張係数の低下にも寄与する。
（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分は、分子末端に水酸基を有するものであり、分子両末端に水酸基を有することが好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することがより好ましい。また、（Ｂ）成分が有する水酸基の数は１つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは２である。
（Ｂ）成分は、銅箔との接着性、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式（Ｂ−１）で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
2018165340.tif 000012
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、括弧内の構造単位の比率を表しており、ａは０．０５〜０．４０、ｂは０．０２〜０．３０、ｃは０．３０〜０．８０であり、さらに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００、且つ（ａ＋ｃ）＞ｂを満たす。ｙは、括弧内の構造単位の数を表し、１０〜２５０の整数である。）
【００３７】
一般式（Ｂ−１）中の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表すと、−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）−］−、−［（ａ）−（ｃ）−（ｂ）］−［（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−］−、−［（ｂ）−（ａ）−（ｃ）］−［（ｂ）−（ａ）−（ｃ）−］−、−［（ａ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ｃ）−（ｂ）−（ａ）−］−、−［（ａ）−（ｂ）−（ａ）］−［（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−］−、−［（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）］−［（ｂ）−（ａ）−（ａ）−］−など、種々の結合順序があり得る。
銅箔との接着性、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、ａは好ましくは０．１０〜０．３０、ｂは好ましくは０．１０〜０．３０、ｃは好ましくは０．４０〜０．８０である。
【００３８】
一般式（Ｂ−１）において、ａ＝０．２０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．６０、及びｙ＝１０〜２５０の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード（登録商標）ＰＢ３６００」（株式会社ダイセル製）等が挙げられ、柔軟性、耐衝撃性、機械的強度及び接着性の観点から、当該市販品を用いることが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、例えば、分子両末端に水酸基を有するポリブタジエンを、過酸化水素又は過酸類によりエポキシ化することによって容易に製造される。
原料である分子両末端に水酸基を有するポリブタジエンとしては、下記一般式（Ｂ’−１）で表される液状ポリブタジエンが好ましい。つまり、（Ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンとしては、下記一般式（Ｂ’−１）で表される液状ポリブタジエンをエポキシ化して得られるものであることが好ましい。
【００４０】
【化１２】
2018165340.tif 000013
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｙは、前記一般式（Ｂ−１）中のものと同じである。）
【００４１】
原料である分子両末端に水酸基を有するポリブタジエンとしては、市販品を使用できる。市販品としては、「Ｐｏｌｙ．ＢＤ  Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ．ＢＤ  Ｒ−４５ＨＴ」（以上、出光興産株式会社製のポリブタジエン）等が挙げられる。
このような水酸基を有するポリブタジエンは、水酸基を有し、且つ、ブタジエンの１，４−ビニル結合構造が１，２−ビニル結合構造よりも多く含まれること［（ａ＋ｃ）＞ｂ］により、接着剤に強靱性が付与されて、耐衝撃性及び銅箔との接着性が向上する傾向がある。
【００４２】
＜（Ｃ）活性エステル化合物＞
（Ｃ）成分は活性エステル化合物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有してなることにより、成形時の溶融粘度を低減することができ、特に優れた成形性が得られる傾向にある。
（Ｃ）活性エステル化合物としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等の反応活性の高いエステル基を有するものが挙げられる。
（Ｃ）活性エステル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）活性エステル化合物は、１分子中に２個以上のエステル基を有する化合物が好ましい。
【００４３】
（Ｃ）活性エステル化合物は、（ｃ１）多価カルボン酸化合物（以下、「（ｃ１）成分」ともいう）と（ｃ２）フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、「（ｃ２）成分」ともいう）と、をエステル化してなる化合物であることが好ましい。
なお、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とをエステル化してなる化合物とは、少なくとも（ｃ１）成分が有する１つ以上の水酸基と、（ｃ２）成分が有する１つ以上のカルボキシ基とがエステル化反応（縮合反応）をすることでエステル結合を形成してなる化合物である。このような（Ｃ）活性エステル化合物は、直鎖状又は多分岐状であってもよい。
【００４４】
（ｃ１）多価カルボン酸化合物は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、該（ｃ１）成分が、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。（ｃ１）多価カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
（ｃ２）フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ２）成分は、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分と、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、をエステル化してなる化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化１３】
2018165340.tif 000014
（式中、ｋ１及びｋ２は各々独立に、０又は１である。）
【００４７】
【化１４】
2018165340.tif 000015
（式中、ＲＣ１及びＲＣ２は各々独立に、前記一般式（Ｃ１−１）の残基、前記一般式（Ｃ１−２）の残基、前記一般式（Ｃ１−４）においてｋ１が１である化合物の残基、又は前記一般式（Ｃ１−５）においてｋ２が０である化合物の残基であり、ｎは１〜５の整数である。なお、本明細書中、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造を意味し、例えば、前記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の残基とは、該芳香族化合物から、フェノール性水酸基を除いた部分の構造である。）
【００４８】
（Ｃ）活性エステル化合物は、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。また、（Ｃ）活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル化合物を使用することもでき、市販のものを用いることもできる。
市販されている活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製、エステル基当量２２３ｇ／ｍｏｌ）、「ＳＨＣ−５６００ＴＭ６５」（ＳＨＩＮ−Ａ社製、エステル基当量２３８ｇ／ｍｏｌ）、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製、エステル基当量２２３ｇ／ｍｏｌ）、「ＤＣ８０８」（三菱化学株式会社製、エステル基当量１４９ｇ／ｍｏｌ）、「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学株式会社製、エステル基当量２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学株式会社製、エステル基当量２０１ｇ／ｍｏｌ）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学株式会社製、エステル基当量２４５ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００４９】
＜（Ｄ）マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上＞
（Ｄ）成分は、マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含有してなることにより、特に銅箔との接着性が向上する傾向にある。
（Ｄ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、以下、「（Ｄ）マレイミド化合物」との表記は、（Ｄ）成分であるマレイミド化合物と、（Ｄ）成分であるマレイミド化合物の変性物の原料として用いられる変性前のマレイミド化合物の両者を指すものとする。
【００５０】
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは６００〜１，０００、さらに好ましくは３５０〜９５０である。
【００５１】
（Ｄ）マレイミド化合物としては、例えば、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物（以下、「脂肪族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物（以下、「芳香族炭化水素基含有マレイミド」ともいう）等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性及びガラス転移温度の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
（Ｄ）マレイミド化合物としては、銅箔との接着性、耐熱性及びガラス転移温度の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）マレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）マレイミド化合物は、銅箔との接着性、耐熱性及びガラス転移温度の観点から、下記一般式（Ｄ１−１）で表されるマレイミド化合物（Ｄ１）を含有することが好ましい。
【００５４】
【化１５】
2018165340.tif 000016
（式中、ＲＤ１及びＲＤ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ＸＤ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基である。ｐ及びｑは各々独立に、０〜４の整数である。）
【００５５】
ＲＤ１及びＲＤ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度の観点から、好ましくはメチル基、エチル基である。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
ＲＤ１及びＲＤ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
ＸＤ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくはメチレン基である。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
ＸＤ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ＸＤ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。さらに好ましいものは前述の通りである。
ｐ及びｑは各々独立に、０〜４の整数であり、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００５７】
さらに、（Ｄ）マレイミド化合物は、銅箔との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、誘電特性、熱膨張係数及び成形性の観点から、下記一般式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−３）のいずれかで表されるマレイミド化合物（Ｄ２）を含有することが好ましい。
【００５８】
【化１６】
2018165340.tif 000017
（式中、ｓは、０〜１０の整数である。）
【００５９】
一般式（Ｄ２−１）中、ｓは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。特に、一般式（Ｄ２−１）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｓ＝０〜３の混合物であることが好ましい。
【００６０】
（Ｄ）マレイミド化合物が、前記一般式（Ｄ１−１）で表されるマレイミド化合物（Ｄ１）と、前記一般式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−３）のいずれかで表されるマレイミド化合物（Ｄ２）と、を含有する場合、マレイミド化合物（Ｄ１）とマレイミド化合物（Ｄ２）との含有量比（質量比）は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。なお、後述するプレ反応を行う場合においても、その原料として使用する（Ｄ）マレイミド化合物の組成が上記含有量比を満たすことが好ましい。
【００６１】
（Ｄ）成分は、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、前記マレイミド化合物の変性物であってもよい。
マレイミド化合物の変性物としては、（Ｄ）マレイミド化合物を、（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう）及び（ｄ２）ジアミン化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう）からなる群から選ばれる１種以上と反応（以下、「プレ反応」ともいう）させてなるものが好ましく、マレイミド化合物（Ｄ１）及びマレイミド化合物（Ｄ２）からなる群から選ばれる１種以上のマレイミド化合物を、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分からなる群から選ばれる１種以上と反応させてなる化合物がより好ましく、マレイミド化合物（Ｄ１）及びマレイミド化合物（Ｄ２）を、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分と反応させてなる化合物がさらに好ましい。
【００６２】
（（ｄ１）酸性置換基を有するモノアミン化合物）
（ｄ１）成分は、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１７】
2018165340.tif 000018
（式中、Ｒｄ１は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる酸性置換基であり、Ｒｄ２は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。）
【００６４】
Ｒｄ１が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔは１〜５の整数であり、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒｄ２が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
Ｒｄ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０〜４の整数であり、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
（ｄ１）成分としては、銅箔との接着性、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、より好ましくは下記一般式（ｄ１−１’）又は（ｄ１−１’’）で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ｄ１−１’’）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ｄ１−１’）又は（ｄ１−１’’）中のＲｄ１、Ｒｄ２及びｕは、一般式（ｄ１−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００６５】
【化１８】
2018165340.tif 000019
【００６６】
（ｄ１）成分としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、熱膨張係数及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
（ｄ１）成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
（（ｄ２）ジアミン化合物）
（ｄ２）成分は、少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物が好ましく、２つのアミノ基の間に少なくとも２個のベンゼン環を直鎖状に有するジアミン化合物がより好ましく、下記一般式（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）のいずれかで表されるジアミン化合物がさらに好ましい。すなわち、マレイミド化合物（Ｄ１）及びマレイミド化合物（Ｄ２）を、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分と反応させてなる化合物は、（ｄ１）成分が前記一般式（ｄ１−１）で表され、（ｄ２）成分が下記一般式（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【００６８】
【化１９】
2018165340.tif 000020
（式中、Ｘｄ１は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、フルオレニレン基又はフェニレンジオキシ基であり、Ｒｄ３及びＲｄ４は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基である。ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。
Ｘｄ２及びＸｄ３は各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基である。）
【００６９】
Ｘｄ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｘｄ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｄ１としては、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−が好ましく、メチレン基、−Ｏ−がより好ましい。
【００７０】
Ｒｄ３及びＲｄ４が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
Ｒｄ３及びＲｄ４が示す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
Ｒｄ３及びＲｄ４が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｖ及びｗは各々独立に、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００７１】
Ｘｄ２及びＸｄ３が示す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、一般式（ｄ２−１）中のＸｄ１と同様に説明される。
Ｘｄ２としては、単結合、炭素数２〜５のアルキリデン基、スルホニル基が好ましい。
Ｘｄ３としては、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
【００７２】
（ｄ２）成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、反応性、銅箔との接着性及び誘電特性の観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。また、製造コストの観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
（ｄ２）成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記プレ反応は、好ましくは後述の有機溶媒の存在下、反応温度７０〜２００℃で０．１〜１０時間反応させることにより実施することが好ましい。
反応温度は、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは２〜５時間である。
【００７４】
前記プレ反応における（ｄ１）成分の使用量は、（Ｄ）マレイミド化合物のモル数を合計で１とすると、（ｄ１）成分のモル数が０．２５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。（ｄ１）成分の使用量が０．２５以上であると、反応性の低下を抑制できる傾向にあり、０．５以下であると、耐熱性、誘電特性及びガラス転移温度が良好となる傾向にある。
（ｄ２）成分の使用量は、（Ｄ）マレイミド化合物のモル数を合計で１とすると、（ｄ２）成分のモル数が０．１〜０．２５の範囲で使用されることが好ましい。（ｄ２）成分の使用量が０．１以上であると、反応性の低下を抑制できる傾向にあり、０．２５以下であると、耐熱性及び誘電特性が良好となる傾向にある。
また、（Ｄ）マレイミド化合物、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分の反応において、三者の使用量は、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分が有する第１級アミノ基当量［−ＮＨ２基当量と記す］の総和と、（Ｄ）マレイミド化合物のマレイミド基当量の総和との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
１．５≦〔マレイミド基当量の総和〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
〔マレイミド基当量総和〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕を１．５以上とすることにより、ゲル化し難く、且つ耐熱性が低下し難い傾向にあり、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、銅箔との接着性及び耐熱性が低下し難い傾向にあるため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量の総和〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦８  を満たし、
より好ましくは、
３≦〔マレイミド基当量の総和〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦６  を満たす。
さらに好ましくは、
４≦〔マレイミド基当量の総和〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕≦６  を満たす。
【００７５】
（有機溶媒）
前記プレ反応に用いる有機溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、窒素原子含有溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶媒として残り難いことも考慮すると、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応効率の観点から、（Ｄ）マレイミド化合物、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２５〜１，０００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。有機溶媒の使用量が前記下限値以上であると、溶解性を確保し易くなる傾向があり、前記上限値以下であると、反応効率の大幅な低下を抑制し易い傾向がある。
【００７６】
前記プレ反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下で実施してもよい。反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
〔熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における各成分の含有量について説明する。以下の含有量の説明において、各成分は必ずしもそのままの構造で熱硬化性樹脂組成物中に含有されているわけではなく、つまり反応している成分もあるが、ここでは便宜上、各成分の使用量を「含有量」と称する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ａ）成分の含有量が５質量部以上であると、誘電特性が良好となる傾向にあり、さらに溶解性が確保されて樹脂ワニス製作時に析出し難い傾向にある。また、２５質量部以下であると、未反応成分が残り難いため、銅箔との接着性の低下を抑制できる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上であると、銅箔との接着性が良好となる傾向にある。また、３０質量部以下であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは４〜１７質量部である。（Ｃ）成分の含有量が１質量部以上であると、成形性が良好となる傾向にある。また、２５質量部以下であると、銅箔との接着性が良好となる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは４５〜８０質量部、より好ましくは５０〜７５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が４５質量部以上であると、耐熱性に優れる傾向にある。また、８０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる傾向にある。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を含有してなるものであってもよい。その他の成分としては、例えば、（Ｅ）ラジカル反応開始剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）難燃剤、（Ｈ）無機充填材、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填材等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）ラジカル反応開始剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）難燃剤及び（Ｈ）無機充填材からなる群から選ばれる１種以上を含有してなるものであることが好ましい。
【００７９】
（（Ｅ）ラジカル反応開始剤）
（Ｅ）ラジカル反応開始剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を開始又は促進させる効果を有する。
（Ｅ）成分としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系ラジカル反応開始剤；ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系ラジカル反応開始剤などが挙げられる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有してなるものである場合、その含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、さらにより好ましくは０．１〜０．７質量部である。
【００８０】
（（Ｆ）硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、（Ｆ）硬化促進剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含有させることにより、硬化反応を促進させることができる。
（Ｆ）成分としては、イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物；第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、イミダゾール類及びその誘導体が好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分としては市販品を用いてもよい。市販品としては、「Ｇ−８００９Ｌ」（イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、「ＴＰＰ−ＭＫ」（テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業株式会社製）、「ＴＰＰ−Ｓ」（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、北興化学工業株式会社製）等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有してなるものである場合、その含有量は、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．８質量部である。
【００８１】
（（Ｇ）難燃剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、難燃剤を含有させることにより、難燃性が向上する。
（Ｇ）難燃剤としては、熱分解温度が３００℃未満の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の金属水和物；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤などが挙げられる。これらの中でも、環境保護の観点から、含ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤が好ましく、耐熱性、銅箔との接着性、弾性率、熱膨張係数等の低下が少なく、且つ高難燃性を付与する観点からは、リン系難燃剤がより好ましい。
リン系難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤と、有機系のリン系難燃剤がある。
無機系のリン系難燃剤としては、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩が好ましい。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルがより好ましい。
【００８２】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。
有機系含窒素リン化合物としては、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム等が挙げられる。
環状有機リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、誘電特性及びガラス転移温度の観点から、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、芳香族リン酸エステル及び２置換ホスフィン酸の金属塩からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００８３】
また、前記芳香族リン酸エステルは、誘電特性及びガラス転移温度の観点から、下記一般式（Ｇ−１）又は（Ｇ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｇ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
【００８４】
【化２０】
2018165340.tif 000021
（式中、ＲＧ１〜ＲＧ５は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
ＲＧ６及びＲＧ７は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子又は亜鉛原子である。ｊは、１〜４の整数である。）
【００８５】
ＲＧ１〜ＲＧ５が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。ＲＧ１〜ＲＧ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
ｅ及びｆは、０〜２の整数が好ましく、２がより好ましい。ｇ、ｈ及びｉは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ＲＧ６及びＲＧ７が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、ＲＧ１〜ＲＧ５の場合と同じものが挙げられる。
ＲＧ６及びＲＧ７が示す炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ｊは金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子が好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｊは３である。
【００８６】
（Ｇ）難燃剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、リン含有量＝９質量％、大八化学工業株式会社製）、「ＯＰ−９３５」（ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、リン含有量＝２３．５質量％、クラリアント社製）等が挙げられる。
（Ｇ）難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｇ）難燃剤を含有してなるものである場合、その含有量は、難燃性の観点から、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
【００８８】
（（Ｈ）無機充填材）
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、（Ｈ）無機充填材を含有させることにより、熱膨張係数を低減し、弾性率、耐熱性及び難燃性を向上させることができる。
（Ｈ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性、耐熱性及び難燃性の観点からは、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
シリカとしては、破砕シリカ、フュームドシリカ、球状シリカが挙げられる。シリカは、熱膨張係数、及び熱硬化性樹脂組成物へ充填した際の流動性の観点から、球状シリカが好ましい。
【００８９】
（Ｈ）無機充填材の平均粒子径に特に制限はないが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜６μｍがさらに好ましい。シリカの平均粒子径を０．０１μｍ以上にすることで、高充填した際にも流動性を良好に保てる傾向にあり、また、３０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、（Ｈ）無機充填材の比表面積は、好ましくは４ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４〜９ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜７ｃｍ２／ｇである。
（Ｈ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（Ｈ）無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。つまり、直接、シリカ等の（Ｈ）無機充填材に乾式又は湿式で表面処理した後、配合時にそのまま又はスラリー化して用いる方法を採用することも好ましい。一方、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中に表面未処理のシリカ等の（Ｈ）無機充填材を配合した後、表面処理剤を樹脂組成物中に添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式を採用してもよい。
該カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
熱膨張係数の観点及び他の成分との密着性の観点からは、（Ｈ）無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカであることが好ましい。
【００９１】
アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には、下記一般式（Ｈ−１）で表されるケイ素含有基と、アミノ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９２】
【化２１】
2018165340.tif 000022
（式中、ＲＨ１は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基である。ｚは、０〜２の整数である。）
【００９３】
ＲＨ１が示す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ＲＨ１が示す炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基が挙げられる。これらの中でも、アセチル基が好ましい。
ｚは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００９４】
アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、２−プロピニル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられる。
アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｈ）無機充填材を含有してなるものである場合、その含有量は、難燃性の観点から、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは２０〜１１０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部、さらに好ましくは４０〜８０質量部、特に好ましくは４５〜８５質量部である。
【００９６】
（有機溶媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有させてもよい。本明細書では、有機溶媒を含有させた熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、窒素原子含有溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、樹脂ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度（有機溶媒以外の成分の濃度）が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％となるようにする。
【００９７】
（熱硬化性樹脂組成物の物性及び特性）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｂステージ状態で低い溶融粘度を有し、プレス成形性が良好かつ銅箔との接着性、誘電特性等に優れている。また、該熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒に対する溶解性にも優れている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の銅箔との接着性については、実施例に記載の方法によって測定した銅箔のピール強度でいうと、０．７０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の誘電特性は、実施例に記載の方法によって測定した比誘電率でいうと、４．０以下であることが好ましく、３．９０以下であることがより好ましい。また、実施例に記載の方法によって測定した誘電正接は、０．００９以下であることが好ましく、０．００８５以下であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法によって測定したＴｇでいうと、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが好ましい。
【００９８】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。
本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
これらのシート状補強基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法が好ましい。
ホットメルト法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を含有させて樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬して、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【０１００】
シート状補強基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、好ましくは１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
得られるプリプレグは、１枚を用いるか、又は必要に応じて好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いる。
【０１０１】
［銅張積層板］
本発明の銅張積層板は、前記プリプレグと銅箔とを積層してなるものである。例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は必要に応じて２〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
銅張積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
銅箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。銅箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。
【０１０２】
なお、銅箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法及び無電解めっき法が利用できる。
【０１０３】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板を用いてなるものである。
本発明のプリント配線板は、銅張積層板の金属箔に回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、銅箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の銅箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の銅張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成してもよい。このような多層化は必要枚数行えばよい。
【０１０４】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板を用いてなるものである。
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【０１０５】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１０６】
［評価方法］
＜１．樹脂ワニス中の析出物の有無＞
各例で作製した樹脂ワニスをナイロン製の＃２００篩いに通し、目視にて析出物の有無の確認をした。
【０１０７】
＜２．最低溶融粘度＞
各例で作製したプリプレグを揉みほぐして採取した熱硬化性樹脂成分の粉末をタブレットとし、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、１００℃から１８０℃（昇温速度：１０℃／分）まで上昇させながら所定の圧力で押し出したときの流れ値を測定し、下記式により算出した見掛けの溶融粘度の最低溶融粘度を測定した。
【０１０８】
【数１】
2018165340.tif 000023
【０１０９】
η＝見かけの最低溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
Ｐ：押出圧力（単位：Ｐａ）
Ｒ：押出型プラストメーターのノズルの半径（単位：ｃｍ）
Ｌ：押出型プラストメーターのノズルの長さ（単位：ｃｍ）
Ｑ＝流れ値（単位：ｃｍ３／ｓ）
【０１１０】
＜３．成形性＞
銅厚１８μｍ、残銅率５１．３％のパターンを作製した成形性確認用基板の両面に、各例で作製した厚さ０．１ｍｍのプリプレグを１枚ずつ重ね、さらに両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を１枚ずつ重ね、温度２１０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（＝２．４５ＭＰａ）にて１００分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。この４層銅張積層板の外層銅を除去した後、樹脂の埋め込み性、ボイド、かすれ等を目視で確認した。ボイド及びかすれが確認されなかったものを「良好」とした。
【０１１１】
＜４．銅箔との接着性（銅箔ピール強度）＞
各例で作製した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機「Ｅｚ−Ｔｅｓｔ」（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔のピール強度を測定し、銅箔との接着性の指標とした。銅箔ピール強度は、０．７０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．７５ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。
【０１１２】
＜５．誘電特性（比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ）＞
各例で作製した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、２ｍｍ×８５ｍｍに切断し、ネットワークアナライザ「Ｅ８３６４Ｂ」（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、空洞共振器摂動法により、５ＧＨｚでの銅張積層板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
比誘電率及び誘電正接は小さいほど好ましく、比誘電率は４．０以下が好ましく、誘電正接は０．００９以下が好ましい。
【０１１３】
＜６．ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各例で作製した銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の２５〜２８０℃（昇温速度：１０℃／分）における熱膨張特性を観察し、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。
【０１１４】
［製造例１］
（ＢＭＩとＢＭＩ−２３００変性物の調製）
マレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、前記一般式（Ｄ１−１）で表される化合物に相当する。）及びポリフェニルメタンマレイミド（大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００、前記一般式（Ｄ２−１）で表される化合物に相当する。）を合計で１，０００ｇ（ＢＭＩが５００ｇ、ＢＭＩ−２３００が５００ｇ）、ｐ−アミノフェノール（イハラケミカル工業株式会社製）［（ｄ１）成分］０．２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）［（ｄ２）成分］５５．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５０．６ｇを混合し、１２５℃で２４０分間反応させ、ＢＭＩとＢＭＩ−２３００の変性物の溶液を得た。なお、マレイミド化合物由来のマレイミド基当量と、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分由来の−ＮＨ２基当量の総和との比（〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ２基当量の総和〕は４．５７とした。
【０１１５】
［製造例２］
（ＢＭＩとＢＭＩ−４０００の変性物の調製）
製造例１において、マレイミド化合物を、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、前記一般式（Ｄ１−１）で表される化合物に相当する。）及び２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００、前記一般式（Ｄ２−２）で表される化合物に相当する。）を合計で１，０００ｇ（ＢＭＩが５００ｇ、ＢＭＩ−４０００が５００ｇ）に変更した点以外は、製造例１と同様にして、ＢＭＩとＢＭＩ−４０００の変性物の溶液を得た。
【０１１６】
［製造例３］
（ＢＭＩとＢＭＩ−５１００の変性物の調製）
製造例１において、マレイミド化合物を、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、前記一般式（Ｄ１−１）で表される化合物に相当する。）及び３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−５１００、前記一般式（Ｄ２−３）で表される化合物に相当する。）を合計で１，０００ｇ（ＢＭＩが５００ｇ、ＢＭＩ−５１００が５００ｇ）に変更した点以外は、製造例１と同様にして、ＢＭＩとＢＭＩ−５１００の変性物の溶液を得た。
【０１１７】
［実施例１〜１８、比較例１〜３］
上記に示した各成分を下記表１及び表２に示す組成で配合（単位：質量部。但し、溶液の場合は固形分換算量を示す。）し、さらに固形分濃度（無機充填材を含む。）が６５．５質量％になるようにメチルエチルケトンを追加し、各実施例及び各比較例の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
得られた各熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス「＃３３１３」（型番、日東紡積株式会社製）に含浸させ、１３５℃で３．５分間、加熱乾燥してプリプレグ（熱硬化性樹脂組成物の含有量：５６±２質量％）を得た。
このプリプレグ８枚を重ねたものの両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度２１０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（＝２．４５ＭＰａ）にて８０分間加熱加圧成形し、厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚分）の両面銅張積層板を作製した。作製した銅張積層板を用いて、前記方法に従って各評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１８】
以下、各例で使用した各成分について説明する。
【０１１９】
（Ａ）成分：共重合樹脂
・「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレンと無水マレイン酸との共重合樹脂、スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、サートマー社製）
【０１２０】
（Ｂ）成分：分子末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエン
・「エポリード（登録商標）ＰＢ３６００」（分子両末端に水酸基を有するエポキシ変性ポリブタジエン、株式会社ダイセル製）
【０１２１】
（Ｃ）成分：活性エステル化合物
・「ＳＨＣ−５６００ＴＭ６５」（活性エステル化合物、ＳＨＩＮ−Ａ社製）
・「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ＤＩＣ株式会社製）
【０１２２】
（Ｄ）成分：マレイミド化合物及びその変性物からなる群から選ばれる１種以上
・ＢＭＩとＢＭＩ−２３００の変性物：製造例１で合成したマレイミド化合物の変性物
・ＢＭＩとＢＭＩ−４０００の変性物：製造例２で合成したマレイミド化合物の変性物
・ＢＭＩとＢＭＩ−５１００の変性物：製造例３で合成したマレイミド化合物の変性物
【０１２３】
（Ｅ）成分：ラジカル反応開始剤
・「パーブチル（登録商標）Ｐ」（α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日油株式会社製）
【０１２４】
（Ｆ）成分：硬化促進剤
・「Ｇ−８００９Ｌ」（イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）、第一工業製薬株式会社製）
【０１２５】
（Ｇ）成分：難燃剤
・「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、リン含有量＝９質量％、大八化学工業株式会社製）
【０１２６】
（Ｈ）成分：無機充填材
・「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ」（アミノシラン系カップリング剤により処理された球状シリカ、平均粒子径＝１．９μｍ、比表面積＝５．８ｍ２／ｇ、シベルコ・ジャパン株式会社製）
・「Ｆ０５−３０」（非処理の破砕シリカ、平均粒子径＝４．２μｍ、比表面積＝５．８ｍ２／ｇ、福島窯業株式会社製）
【０１２７】
【表１】
2018165340.tif 000024
【０１２８】
【表２】
2018165340.tif 000025
【０１２９】
表１及び表２より、（Ｃ）活性エステル化合物を使用した実施例１〜１８では、低い最低溶融粘度を有しており、成形性、誘電特性及び銅箔との接着性に優れていた。さらに、高ガラス転移温度を有し、有機溶媒に対する溶解性にも優れていた。
一方、（Ｃ）活性エステル化合物を用いていない比較例１〜３では、成形性評価においてボイドが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるプリプレグは、低い最低溶融粘度を有し、成形性に優れた銅箔との高接着性、優れた誘電特性、高ガラス転移温度を有するため、電子機器用の銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージとして有用である。