(57)【要約】【課題】シリコン材料を含有する負極材料及び当該負極材料を含有する負極について機能の更なる向上を図ること。【解決手段】負極材料の製造方法に、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、当該負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、負極材料の製造方法。
【請求項２】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、負極材料製造工程と、
前記負極材料製造工程で得られた負極材料と、溶剤と、結着剤と、を混合する、スラリー製造工程と、を有する、負極材料スラリーの製造方法。
【請求項３】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、負極材料製造工程と、
前記負極材料製造工程で得られた負極材料と、溶剤と、結着剤と、を混合して負極材料スラリーを製造する、スラリー製造工程と、
前記負極材料スラリーを負極用集電体に塗布する負極製造工程と、を有する、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。Ｓｉを含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与すべく各種の機能の向上が望まれている。特許文献５に開示されているシリコン材料についても同様に、更なる機能の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含有する負極材料及び当該負極材料を含有する負極について機能の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の特許文献５には、シリコン材料を炭素コートして用いる例が開示されている。炭素コートすることでシリコン材料の導電性を向上させれば、負極の機能向上を図り得ると考えられる。
【０００８】
本発明の発明者は、このようなシリコン材料に更にリチウムドープを行って負極活物質に用いれば、シリコン材料の不可逆容量がキャンセルされてリチウムイオン二次電池の初期効率が向上すると考えた。
【０００９】
このような予想に基づいて、本発明の発明者は実際に特許文献５に開示されているシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープを行って負極を製造しようとした。しかし乍ら、単に炭素コート及びリチウムドープを行っただけのシリコン材料を用いると、負極を製造する際に不具合が生じる場合があった。本発明の発明者は、この発見を基に、更なる鋭意研究を進めて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、方法である。
【００１１】
本発明の負極材料スラリーの製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、負極材料製造工程と、
前記負極材料製造工程で得られた負極材料と、溶剤と、結着剤と、を混合する、スラリー製造工程と、を有する、方法である。
【００１２】
本発明の負極の製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る前処理工程と、
前記負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる酸処理工程と、を有する、負極材料製造工程と、
前記負極材料製造工程で得られた負極材料と、溶剤と、結着剤と、を混合して負極材料スラリーを製造する、スラリー製造工程と、
前記負極材料スラリーを負極用集電体に塗布する負極製造工程と、を有する、方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料を含有する負極材料の機能の向上を図り得る。また、当該負極材料を含有する負極の機能の向上を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例の負極を撮影した写真である。
【図２】負極材料前駆体の原料、負極材料前駆体、及び実施例の負極材料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の負極材料の製造方法は、上記した特許文献５に開示されているシリコン材料に前処理工程及び酸処理工程を行って負極材料を製造する方法である。以下、特に説明のない場合、「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と呼ぶ。
【００１７】
本発明の負極材料スラリーの製造方法は、本発明の負極材料の製造方法によって得られる負極材料を用い、負極材料スラリーを製造する方法である。また、本発明の負極の製造方法は、当該負極材料スラリーを用いて負極を製造する方法である。以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法、本発明の負極材料スラリーの製造方法及び本発明の負極の製造方法を総称して、本発明の製造方法と呼ぶ。また、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法で製造される負極材料を本発明の負極材料と呼び、本発明の負極材料スラリーの製造方法で製造されるスラリーを本発明のスラリーと呼び、本発明の負極の製造方法で製造される負極を本発明の負極と呼ぶ。本発明の負極は、リチウムイオン二次電池用の負極として好適である。
【００１８】
本発明の負極材料の製造方法は、前処理工程と、酸処理工程とを有する。このうち前処理工程は、シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープして負極材料前駆体を得る工程である。当該工程により、シリコン材料の導電性が向上し、かつ、シリコン材料の不可逆容量がキャンセルされる。
【００１９】
酸処理工程は、当該負極材料前駆体に酸水溶液を接触させる工程である。
既述したように、本発明の発明者は、シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープを行った。そして、炭素コート及びリチウムドープ後のシリコン材料（以下、負極材料前駆体と呼ぶ）を用いて負極を製造しようとしたところ、負極の製造に不具合が生じる場合があることを発見した。具体的には、当該負極材料前駆体に結着剤及び溶剤を加えて得られたスラリーは、ゲル状になってしまい、負極用集電体に容易に塗布できる状態にはならなかった。つまり、負極材料前駆体は塗工性の面で負極に用い難かった。
【００２０】
本発明の発明者は、このスラリーのゲル化の原因が、リチウムドープにより生成した、シリコン材料とリチウムとの反応物にあると予想した。そして、この反応物はＬｉ２ＳｉＯ３を含有するとの想定の下、当該反応物を除去するために負極材料前駆体を酸水溶液に接触させることに想到した。後述する実施例のように、実際に、酸水溶液に接触させた後の負極材料前駆体を用いると、ゲル状でなく塗工性の良いスラリーが得られた。つまり、本発明の負極材料の製造方法は、シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする前処理工程により、シリコン材料に優れた機能性を付与し、かつ、酸処理工程により、リチウムドープによる弊害つまり塗工性の悪化を改善する。
【００２１】
以下、本発明の負極材料の製造方法、スラリーの製造方法及び負極の製造方法を順を追って説明する。
【００２２】
特許文献５に開示されているシリコン材料について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２３】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２５】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２８】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料又は本発明の負極材料の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００２９】
本発明の負極材料は、上記したシリコン材料に、更に炭素コート及びリチウムドープすることで製造される。本明細書において、シリコン材料に炭素コート及びリチウムドープする工程を前処理工程と呼び、必要に応じて、このうち炭素コートの工程をコート工程と呼ぶ。
【００３０】
シリコン材料は、黒鉛等の一般的な負極活物質に比べて導電性に劣る。したがってシリコン材料を負極活物質として用いる場合には、導電助剤等の導電材料をシリコン材料に併用する等して負極材料全体の導電性を向上させると良いと考えられる。また、シリコン材料に導電材料を一体化してシリコン材料と導電材料とを密着させることで、負極材料の導電性を更に向上させ得る。具体的には、化学気相蒸着法等の既知の方法でシリコン材料に炭素コートすれば、シリコン材料の表面に容易かつ満遍なく炭素コートによる層を形成できる。以下、必要に応じて、当該炭素コートによりシリコン材料に形成された層を炭素コート層と呼ぶ。
【００３１】
シリコン材料に上記の炭素コートに加えて更にリチウムドープを行えば、既述したように、シリコン材料の不可逆容量がキャンセルされるため、当該シリコン材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池の初期効率が向上する利点がある。更に、負極活物質たるシリコン材料がリチウムドープされれば、負極活物質と電荷担体とが非常に近接して存在することで負極活物質に電荷担体が効率良く供給され得る。
【００３２】
このように、本発明の製造方法によると、シリコン材料に炭素コートすることによって負極材料に導電剤としての機能を付与できる。その上、シリコン材料にリチウムドープすることによって、シリコン材料へのリチウムイオン供給機能を負極材料に付与できる。つまり、このような前処理工程を備える本発明の製造方法によると、負極材料の機能向上を図り得る。
【００３３】
本発明の製造方法において、前処理工程におけるシリコン材料へのリチウムドープ及び炭素コートは如何なる方法で行っても良い。本発明の製造方法では、リチウムドープの方法として、メカニカルミリング法や溶融塩法を採用できる。本明細書ではメカニカルミリング法によってリチウムドープする工程をメカニカルミリングドープ工程と呼び、溶融塩法によってリチウムドープする工程を溶融塩ドープ工程と呼ぶ。
【００３４】
メカニカルミリング法とは、シリコン材料及びリチウム源を機械的に混合して衝撃、引張り、摩擦、圧縮、せん断等の外力を作用させることで、シリコン材料とリチウム源とを化学的に反応させる方法を指す。メカニカルミリング法においてシリコン材料及びリチウム源を機械的に混合するための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。その他、メカノフュージョン（表面溶融）も本発明におけるメカニカルミリング法に含まれる。メカニカルミリング法における外力の大きさ、負荷時間、温度等は定法に基づけば良い。
【００３５】
溶融塩法とは、シリコン材料と溶融状態のリチウム源とを接触させることで、シリコン材料とリチウム源とを化学的に反応させる方法を指す。この場合、シリコン材料は溶融せずかつリチウム源が溶融している状態でリチウムドープを行う必要がある。溶融塩法の条件も又、定法に基づけば良い。
【００３６】
リチウムドープに用いるリチウム源としては、リチウム単体、各種のリチウム化合物を用いれば良い。リチウム化合物としては、リチウム以外の元素を負極に多く持ち込まないもの、具体的には、リチウム以外の構成元素が気化し易いものが好ましく、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム等が好ましく用いられる。その他、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のオキソ酸リチウムもリチウム源として例示できる。
【００３７】
リチウムドープの方法として溶融塩法を選択する場合、上記したようにシリコン材料は溶融せずかつリチウム源が溶融している状態でリチウムドープを行う必要がある。従って、この場合には、リチウム源としてシリコン材料よりも融点の低いものを用いるのが好ましい。具体的には、リチウム源の融点は１０００℃未満であるのが好ましく、９００℃以下であるのがより好ましく、７５０℃以下であるのが更に好ましい。９００℃を超えるとシリコン材料に含まれるＳｉＯがＳｉとＳｉＯ２とに不均化してシリコン材料が変質する可能性があるため、溶融塩ドープ工程は９００℃以下で行うのが好ましい。なお、上記したリチウム源の融点は何れも７５０℃以下である。参考までに、Ｓｉの融点は１４１４℃、ＳｉＯ２の融点は１６５０±７５℃である。
【００３８】
なお、溶融塩法においては、リチウム源とシリコン材料との混合物をリチウム源の融点以上かつシリコン材料の融点未満の温度に加熱して、溶融状態のリチウム源とシリコン材料とを接触させても良い。或いは、溶融したリチウム源にシリコン材料を加えることで、溶融状態のリチウム源とシリコン材料とを接触させても良い。
【００３９】
何れの場合にも、反応はアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガス中、つまり、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
シリコン材料にドープするリチウムの量は特に限定しないが、不可逆容量に相当する量以上であるのが良い。また、負極の容量を考慮すると、シリコン材料の量に対するリチウムの量は過大でない方が良い。また、より多くのリチウムをシリコン材料にドープするためには、シリコン材料の量に対するリチウムの量は過小でない方が良い。これらを勘案すると、Ｓｉ原子に対するリチウム原子のモル比Ｌｉ／Ｓｉは０．０１以上０．７以下であるのが好ましく、０．０２以上０．６以下であるのがより好ましい。
【００４１】
炭素コートの方法としては、上記した化学気相蒸着法（ＣＶＤ：  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）以外にも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を採用することもできるし、或いは、その他の方法を採用することもできる。炭素コート層は、シリコン材料の表面の一部にのみ形成されても良いし、シリコン材料の表面全体に形成されても良いし、シリコン材料の内部に部分的に入り込んでも良い。
【００４２】
炭素コート層の材料つまり炭素源は、炭素を含有し、かつ、炭素以外の元素を負極に多く持ち込まないものが好ましく、固体状、気体状等その状態は特に問わない。炭素源としては、例えば炭素単体、炭化水素ガス、有機ポリマー等を例示できる。炭素コート法としてＣＶＤ法を採用する場合には、作業効率上、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスを選択するのが好ましい。
【００４３】
炭素コート層の厚さは特に問わないが、負極材料の耐久性と導電性を考慮すると厚い方が好ましい。一方、負極材料の容量維持やイオン伝導性を考慮すると、炭素コート層は薄い方が好ましい。負極材料における炭素コート層の量が過大になると、相対的に、シリコン材料の量が低減して、負極材料の容量が低下したりリチウムイオンが通過し難くなったりするためである。これらを勘案すると、炭素コート層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５０ｎｍであるのがより好ましく、５〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
【００４４】
炭素コート層は炭素だけを含んでも良いし、それ以外の元素を含んでも良い。例えば、炭素コート層は、遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含んでもよい。この金属原子によって炭素コート層内における導電性が向上するため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が改善される。遷移金属から選ばれる金属原子としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。また、炭素コート層における金属原子の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
リチウムドープ及び炭素コートはどちらを先に行っても良く、又は、両者を同時に行っても良い。しかし、後述するように、先ず炭素コートを行い、次いでリチウムドープを溶融塩法により行うのが好ましい。
【００４６】
ところで、メカニカルミリング法によってシリコン材料にリチウムドープする場合、シリコン材料に比較的大きな外力が作用する。したがって、予め炭素コートしたシリコン材料にメカニカルミリング法によるリチウムドープを施すと、外力により、炭素コート層に損傷等の劣化が生じる可能性がある。このため、リチウムドープの方法としてメカニカルミリング法を選択する場合には、リチウムドープ後に炭素コートを行うのが好ましい。
【００４７】
リチウムドープの方法として溶融塩法を選択する場合には、上記した外力による炭素コート層の劣化は生じ難い。この点を考慮すると、リチウムドープの方法として溶融塩法を採用する場合には、炭素コートとリチウムドープとのどちらを先に行っても良い。但し、例えば、リチウムドープしたシリコン材料に、石英管等のＳｉＯ２製容器を用いて炭素コートする場合等、炭素コートの方法によっては、シリコン材料にドープされたリチウムと当該容器を構成するＳｉＯ２とが反応してしまうおそれがある。この場合、電気的に不活性な反応生成物が生じる可能性があり、負極の容量低下の原因となりかねない。このため、炭素コートはリチウムドープの前に行うのが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の製造方法には含まれないが、シリコン材料以外のＳｉ含有負極活物質に同様の前処理工程を施しても良い。この場合にも、炭素コート層及びリチウムドープにより、従来よりも機能の向上した負極材料を得ることができる。そしてこの場合にも同様に、炭素コート後に溶融塩法によるリチウムドープを行うことで、負極材料の機能性を更に向上させることが可能である。更にこの場合にも、前処理工程後に後述する酸処理工程を行うのが良い。
【００４９】
酸処理工程は、上記の前処理工程で得られた負極材料前駆体を酸水溶液に接触させる工程である。
【００５０】
酸水溶液に用いられる酸は特に限定しないが、水に溶け易く、シリコン材料を侵し難く、かつ、夾雑物を本発明の負極に持ち込み難いものであるのが好ましい。
これらを勘案すると、酸水溶液に用いられる酸としては、塩酸、次亜塩素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、酒石酸等が例示される。
【００５１】
酸水溶液の濃度は、特に問わず、酸処理工程の時間や、酸水溶液に接触させる負極材料前駆体の量等に応じて適宜設定すれば良い。酸処理工程は、酸水溶液に負極材料前駆体を接触させれば良く、単に負極材料前駆体を酸水溶液に浸漬するだけであっても良いし、負極材料前駆体と酸水溶液との混合液を各種の攪拌装置によって攪拌したり、当該混合液に超音波等による振動を与えたりしても良い。
【００５２】
酸処理工程において、上記したリチウムとシリコン材料との反応物は、酸水溶液に溶解し、負極材料前駆体から除去される。酸処理工程後の負極材料前駆体、つまり、本発明の負極材料には、必要に応じて、濾別、水洗等を施せば良い。
【００５３】
後述するように、以上の方法で得られた本発明の負極材料は、酸処理工程を行わず単に炭素コート及びリチウムドープした負極材料つまり負極材料前駆体に比べて、塗工性において圧倒的に優位である。
【００５４】
本発明の負極材料スラリーの製造方法は、上記の方法で得られた本発明の負極材料に溶剤と結着剤とを混合するスラリー製造工程を有する。なお、本発明の負極材料スラリーは、黒鉛などの本発明の負極材料以外の公知の負極活物質や、導電助剤等の公知の添加剤を含み得る。
【００５５】
スラリー製造工程における溶剤及び結着剤の種類は、以下に挙げるように、負極に使用可能なものを適宜選択すれば良い。
本発明の負極材料スラリーの製造方法によると、酸処理工程によって塗工性の著しく向上した本発明の負極材料を用いることで、炭素コート及びリチウムドープしたシリコン材料を用いるにも拘わらず、塗工性に優れるスラリーを容易に製造できる。つまり本発明の負極材料スラリーの製造方法で得られた本発明のスラリーは、塗工性に優れる。
【００５６】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。負極材料スラリーに配合する溶剤の量は、負極材料スラリーが流動可能な状態、所謂スラリー状になる程度であれば良い。
【００５７】
結着剤は、負極材料等の負極活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５８】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の製造方法で得られた本発明の負極に、より優れた容量維持機能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５９】
負極材料スラリー中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると負極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると負極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６０】
導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６１】
負極材料スラリー中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極材料：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６２】
本発明の負極の製造方法は、上記した負極材料スラリーの製造方法で得られた本発明のスラリーを負極用集電体に塗布する負極製造工程を有する。
【００６３】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
集電体の表面に負極活物質層を形成する負極製造工程は、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に負極材料スラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６６】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００６７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６９】
（実施例）
（負極材料の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕して、粒子状のシリコン材料を得た。
【００７０】
（前処理工程）
（コート工程）
シリコン材料製造工程で得た粒子状のシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガス(プロパン２０％、アルゴン８０％)の通気下にて８８０℃、滞留時間３時間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は、石英を材料とし、水平方向に配設され、回転速度は１ｒｐｍである。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さになると邪魔板から落下するように構成されている。当該構成によって反応器内の内容物が撹拌される。３時間後、アルゴン通気下で１２時間かけて２５℃まで反応器を冷却し、篩過を行い、炭素被覆シリコン材料を得た。
【００７１】
（溶融塩ドープ工程）
コート工程で得た炭素被覆シリコン材料９質量部と、水酸化リチウム一水和物１質量部と、の混合物を不活性雰囲気下にて８５０℃で加熱した。このときの温度は水酸化リチウムの融点よりも高く、炭素被覆シリコン材料の融点よりも低かったため、水酸化リチウムは溶融し、炭素被覆シリコン材料は溶融しなかった。したがって炭素被覆シリコン材料と溶融状態の水酸化リチウムとが接触し、水酸化リチウムに由来するリチウムが炭素被覆シリコン材料にドープされた。
以上の前処理工程によって、炭素コート及びリチウムドープされた負極材料前駆体を得た。
【００７２】
（酸処理工程）
上記の前処理工程で得た負極材料前駆体を、１ＭのＨＣｌ中にて１時間超音波処理した。その後濾別し、更に水洗、濾過、乾燥して実施例の負極材料を得た。
【００７３】
（負極材料スラリーの製造方法）
（スラリー製造工程）
負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合し、実施例の負極材料スラリーを製造した。
具体的には、上記した実施例の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極材料スラリーを製造した。
【００７４】
（負極の製造方法）
（負極製造工程）
負極材料スラリーを負極用集電体に塗布し、実施例の負極を製造した。
具体的には、負極用集電体としては銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、実施例の負極材料スラリーを負極用集電体の長手方向に沿って膜状に塗布した。負極材料スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２００℃で加熱乾燥して実施例の負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、２００℃での乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
実施例の負極を、後述する比較例の負極とともに、図１に示す。
【００７５】
（比較例）
比較例の負極材料の製造方法は、酸処理工程を備えず、前処理工程のみを備える。つまり、比較例の負極材料は、実施例の負極材料前駆体と同じものである。
【００７６】
比較例の負極材料を用いたこと以外は、実施例の負極材料スラリーの製造方法と同様に、比較例の負極材料スラリーを製造した。また、比較例の負極材料スラリーを用いたこと以外は、実施例の負極の製造方法と同様に、比較例の負極を製造した。
【００７７】
（塗工性の評価）
【００７８】
図１中右側に示される実施例の負極において、負極活物質層は負極用集電体の長手方向に均一に形成されている。
これに対して、図１中左側に示される比較例の負極においては、負極活物質層は負極用集電体の長手方向に充分な長さで延びていない。このことから、比較例の負極材料スラリーの塗工性が充分でないことがわかる。これは、比較例の負極材料スラリーがゲル状であったためである。
【００７９】
この結果から、酸処理工程を有する実施例の負極材料の製造方法によると塗工性に優れる負極材料が得られること、実施例の負極材料スラリーの製造方法によると塗工性に優れる負極材料スラリーが得られること、及び、実施例の負極の製造方法によると均一に塗布形成された負極活物質層を有する負極が得られることがわかる。
【００８０】
（負極材料前駆体及び負極材料の分析）
粉末Ｘ線回折装置にて、負極材料前駆体及び実施例の負極材料のＸ線回折を測定した。比較対象として、炭素被覆シリコン材料と水酸化リチウム一水和物との混合物、すなわち負極材料前駆体の原料についても同様にＸ線回折を測定した。結果を図２に示す。なお、図２のＣ−ＳｉＮＳとは結晶性シリコンを意味する。
【００８１】
図２に示すように、負極材料前駆体の原料から得られたＸ線回折チャートにおいては、ＬｉＯＨに特有の回折ピークが確認された。このＬｉＯＨに特有の回折ピークは、負極材料前駆体から得られたＸ線回折チャート、及び、負極材料から得られたＸ線回折チャートでは確認されなかった。その代わりに、負極材料前駆体から得られたＸ線回折チャート、及び、負極材料から得られたＸ線回折チャートでは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に特有の回折ピークが確認された。また、負極材料前駆体から得られたＸ線回折チャートではＬｉ２ＳｉＯ３に特有の回折ピークが確認された。当該Ｌｉ２ＳｉＯ３に特有の回折ピークは、負極材料から得られたＸ線回折チャートでは確認されなかった。
【００８２】
この結果から、負極材料前駆体の原料であるＬｉＯＨとシリコン材料とが反応して、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３が生成すること、このうちＬｉ２ＳｉＯ３は酸処理によって除去できることが裏付けられる。
また、この結果から、負極材料の塗工性に関係するのはＬｉ２ＳｉＯ３であることもわかる。Ｌｉ２ＳｉＯ３は水溶性であり、塩基性を示すことから、当該Ｌｉ２ＳｉＯ３が負極材料スラリーのゲル化の原因になっていると推測される。
【図１】
2018032603.tif 000003
【図２】
2018032603.tif 000004