(57)【要約】【課題】  優れたインク吸収性、発色性、及び耐水性を有し、かつ、顔料の剥がれ落ちを抑制することが可能なインクジェット用記録媒体、及び、このインクジェット用記録媒体を用いた画像記録方法を提供する。【解決手段】  本発明のインクジェット用記録媒体は、基材と、最表層であるインク受容層と、を有するインクジェット用記録媒体であって、前記インク受容層は、無機粒子と、バインダーと、を有し、前記インク受容層における前記無機粒子の含有量は、前記インク受容層の全質量に対して５０質量％以上であり、前記無機粒子の主成分はアルミナ粒子であり、前記バインダーの主成分は水不溶性樹脂であり、走査型プローブ顕微鏡で測定した前記インク受容層の表面粗さＲａは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、最表層であるインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、
前記インク受容層は、無機粒子と、バインダーと、を有し、
前記インク受容層における前記無機粒子の含有量は、前記インク受容層の全質量に対して５０質量％以上であり、
前記無機粒子の主成分はアルミナ粒子であり、
前記バインダーの主成分は水不溶性樹脂であり、
走査型プローブ顕微鏡で測定した前記インク受容層の表面粗さＲａが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層中における水溶性樹脂の含有量は、前記インク受容層中の水不溶性樹脂の含有量に対して、０質量％以上２５質量％以下である請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層における前記水不溶性樹脂の含有量は、前記インク受容層中の前記無機粒子の含有量に対して、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層の厚さは２５μｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
前記アルミナ粒子の平均粒径は１５５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項７】
前記記録媒体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である凹部が５０個／１００μｍ２以上３００個／１００μｍ２以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項８】
記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する画像記録方法であって、
前記インクが、顔料を含有する水性顔料インクであり、
前記記録媒体が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用記録媒体であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
前記顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項８に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用記録媒体、及び、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式の画像記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録した記録物を、屋外に掲示する場合がある。インクによって画像が形成された記録物を屋外に掲示する場合、雨や風による画像への影響を避けるために、画像が形成された記録物の上にラミネート加工を施すことが多い。しかしながら、ラミネート加工を行うことによって、コストの増加や処理工程の増加が生じてしまう。
【０００３】
そのため、近年、ラミネート加工を行わなくとも、雨や風による画像への影響を低減することが可能な記録媒体の提供が求められている。例えば、屋外に掲示するために求められる耐水性を改善する技術として、アクリル樹脂やウレタン樹脂などの水不溶性樹脂をインク受容層に含有させた記録媒体が知られている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１７２４３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５２３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０７８７号公報
【特許文献４】特開２００６−０５１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、優れたインク吸収性及び耐水性を有しているものの、画像を記録するためのインクとして顔料インクを用いた場合、高い発色性が得にくくなる場合があることが分かった。また、特許文献２及び特許文献３に記載の記録媒体は、水不溶性樹脂を最表層に含有させることで耐水性の改善されるものの、本発明で求められるレベルの耐水性としては不十分であった。また、画像を記録するためのインクとして顔料インクを用いた場合、屋外に掲示した際に、記録媒体からインクに含まれる顔料が剥がれ落ちてしまうことがあった。特許文献４に記載の記録媒体では、インク受容層の耐水性が改善されたものの、本発明が求めるレベルのインク吸収性が得られなかった。また、画像を記録するためのインクとして顔料インクを用いた場合、屋外に掲示した際に、記録媒体から、インクに含まれる顔料が剥がれ落ちてしまうことがあった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、優れたインク吸収性、発色性、及び耐水性を有し、かつ、顔料の剥がれ落ちを抑制することが可能なインクジェット用記録媒体、及び、このインクジェット用記録媒体を用いた画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
【０００８】
本発明にかかるインクジェット用記録媒体は、基材と、最表層であるインク受容層とを有するインクジェット用記録媒体であって、前記インク受容層は、無機粒子と、バインダーと、を有し、前記インク受容層における前記無機粒子の含有量は、前記インク受容層の全質量に対して５０質量％以上であり、前記無機粒子の主成分はアルミナ粒子であり、前記バインダーの主成分は水不溶性樹脂であり、走査型プローブ顕微鏡で測定した前記インク受容層の表面粗さＲａが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる画像記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する画像記録方法であって、前記インクが、水性顔料インクであり、前記記録媒体が、上記のインクジェット用記録媒体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れたインク吸収性、発色性、及び耐水性を有し、かつ、顔料の剥がれ落ちを抑制することが可能なインクジェット用記録媒体、及び、このインクジェット用記録媒体を用いた画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】走査型電子顕微鏡を用いて撮影された実施例７における記録媒体７の表面の画像である。
【図２】走査型電子顕微鏡を用いて撮影された比較例３における記録媒体２１の表面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下、インクジェット用記録媒体を単に「記録媒体」とも称する。また、以下、インク中に含有される色材としての顔料を単に「顔料」とも称する。また、以下、最表層を「トップ層」または「表面層」とも称する。
【００１３】
本発明者らは、記録媒体にインクによって画像が形成された記録物を屋外に掲示した際の画像の劣化の原因について検討を行った。その結果、画像の劣化が２つの大きな要因によって生じていることが分かった。一つは、雨水がインク受容層を構成する水溶性樹脂の溶解することによる基材からのインク受容層の欠落であり、もう一つは、雨や風によるインク受容層の表面からの顔料の剥がれ落ちである。そのため、屋外に掲示した際の画像の劣化を抑制するために、特許文献１〜４に記載されているように、インク受容層に水不溶性樹脂を含有させて耐水性を向上させるだけではなく、顔料の剥がれ落ちを抑制するために更なる検討が必要であることが分かった。この顔料の剥がれ落ちに関して、本発明者らが検討したところ、最表層であるインク受容層の表面粗さを特定の範囲に調整することで解決できることを見出した。その理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
記録媒体にインクで画像を記録した記録物を屋外に掲示する場合、雨水に色材が溶解しないようにするために、色材として耐水性に優れる顔料を含む水性顔料インク（以下、単に「顔料インク」とも称する）を用いることが好ましい。しかしながら、顔料インクを用いたとしても、顔料インクに含まれる顔料のインク受容層の表面に対する付着力が不十分であると、記録物を屋外で掲示した場合、雨や風の影響によって顔料が剥がれ落ちてしまうことがあった。そこで、本発明者らは検討の結果、最表層であるインク受容層の表面（すなわち、インク受容層が形成されている側の記録媒体の表面）の微小な表面粗さを調整することによって改善できることを見出した。具体的には、記録媒体の表面粗さＲａを３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることによって、顔料の剥がれ落ちが抑制でき、顔料インクによって記録媒体に形成された画像を有する記録物に優れた堅牢性を付与できることを見出した。
【００１５】
特に、記録媒体の最表層であるインク受容層の表面粗さに関して、マイクロメートルオーダーの表面粗さではなく、ナノメートルオーダーの微小な表面粗さを調整することが、顔料の剥がれ落ちを抑制するために重要である。本発明者らは、表面粗さとして、マイクロメートルオーダーの表面粗さよりも、ナノメートルオーダーの微小な表面粗さを持つインク受容層の方が、より顔料インクに含まれる顔料を記録媒体の表面に保持させる、いわゆるアンカー効果が大きいことを見出した。なお、記録媒体のナノメートルオーダーの微小な表面粗さを正確に測定するために、本発明では、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてインク受容層の表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とも呼ばれることがある。
【００１６】
なお、インク受容層の表面粗さＲａが３０ｎｍ未満の場合、顔料インクに含有される顔料に対するインク受容層の表面のアンカー効果が不十分であり、インク受容層の表面から顔料が剥がれ落ちやすくなる。
【００１７】
また、インク受容層の表面粗さＲａが１５０ｎｍより大きい場合は、記録媒体の表面における光散乱が増加してしまい、発色性が低下してしまうことがある。これは、表面粗さＲａが大きくなることによって、顔料インクに含有される顔料が深い凹部の底に位置してしまうことがあり、インク受容層のバインダーの影響によって顔料の本来の発色性が得にくくなっているためであると本発明者らは推測している。特に、水不溶性樹脂のエマルションを用いて形成したインク受容層の場合、インク受容層の透明性が低くなりやすい。そのため、顔料がインク受容層の深い位置まで入り込んでしまうことによる発色性の低下がより顕著になると考えられる。そこで本発明では、顔料の剥がれ落ちを抑制するとともに、発色性も低下させないようにするために、インク受容層の表面粗さＲａを１５０ｎｍ以下としている。
【００１８】
また、本発明では、インク受容層のバインダーの主成分として、水不溶性樹脂を用いている。それにより、インク受容層の耐水性が向上することはもちろんのこと、同じく水不溶性である顔料インクに含まれる顔料との相互作用によって、顔料に対するインク受容層の表面のアンカー効果をさらに向上させている。
【００１９】
また、本発明では、インク受容層における無機粒子の含有量は前記インク受容層の全質量に対して５０質量％以上にすることにより、インク受容層中に十分な細孔を確保でき、優れたインク吸収性を得ることができる。また、このように無機粒子が多いインク受容層であってもひび割れの発生を抑制するために、無機粒子の主成分として、優れた成膜性を有するアルミナ粒子を用いることで、優れたインク吸収性を維持できる。なお、本発明におけるインク吸収性は、水性インクの吸収性のことである。
【００２０】
以上のメカニズムを用いて説明したように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果、即ち、インク吸収性、発色性、及び耐水性の向上、並びに、顔料の剥がれ落ちの抑制の全てを高いレベルで達成することが可能となる。
【００２１】
［記録媒体］
以下に、本発明のインクジェット用記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２２】
＜基材＞
基材としては、記録媒体用として既に利用されているもの、あるいは記録媒体用として利用可能であり、インク受容層の支持体として機能できるものであれば制限なく利用することができる。基材としては、基紙のみから構成されるもの、プラスチックフィルムのみから構成されるもの、クロスのみから構成されるものが挙げられる。また、基材として、複数の層を設けたものを用いてもよい。具体的には、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、樹脂被覆基材が挙げられる。本発明においては、記録媒体を屋外掲示用として使用する観点から、樹脂被覆基材、プラスチックフィルム、クロスを基材として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、基材の厚さは、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基材の厚さは、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をミクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基材の厚さとする。なお、本発明におけるその他の層や膜の厚さも、同様の方法で算出するものとする。
【００２４】
（１）樹脂被覆基材
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記木材パルプの中でも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行うことにより白色度を向上させたパルプも好ましい。なお、基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２５】
本発明において、基紙の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基紙の厚さは、前記基材の厚さと同様の方法で算出するものとする。
【００２６】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２７】
（樹脂層）
樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。本発明においては、樹脂層は、基紙の両面に設けられていることが好ましい。また、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であること、すなわち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明において、樹脂層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２９】
樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度、色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤、群青等のブルーイング剤などを含有してもよい。これらの中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。白色顔料を用いる場合、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量が２５質量％よりも多いと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００３１】
本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
（２）プラスチックフィルム
本発明において、プラスチックは、重量平均分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上成分として含むものを意味し、プラスチックフィルムとは、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムに用いられるプラスチックは、熱可塑性プラスチックである。熱可塑性プラスチックとしては、具体的には、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、セルロースエステル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、耐熱エンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００３３】
ビニル系プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂が挙げられる。ポリエステル系プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。セルロースエステル系プラスチックとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。ポリアミド系プラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が挙げられる。耐熱エンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、耐久性及びコストの観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、前記プラスチックに薬品処理や表面コート、内添などの処理を施すことによって不透明度を高めた合成紙も、プラスチックフィルムとして使用することができる。薬品処理としては、プラスチックフィルムの表面を、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に浸漬させることにより膨潤層を発生させて、メタノールなどの別の有機溶剤によって膨潤層を乾燥凝固させる方法が挙げられる。表面コートとしては、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの白色顔料及び結合剤からなる層をプラスチックの表面に形成させる方法が挙げられる。また、内添としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、クレイ、タルク、硫酸バリウムなどの顔料を、充てん剤としてプラスチック内に混入する方法がある。さらに、ポリブチレンテレフタレート粒子やポリカーボネート粒子、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などを添加することにより、プラスチック内に空隙を形成することによって、不透明度を高めた発泡プラスチックフィルムも使用することができる。
【００３５】
本発明において、プラスチックフィルムの厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、プラスチックフィルムに用いるプラスチックのガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００３７】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９で規定されるプラスチック密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００で規定される吸水率は５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、プラスチックフィルムを用いる場合、表面酸化処理による表面処理を行うことにより、インク受容層とプラスチックフィルムとの密着性を向上することができる。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。これらの中でも、オゾン処理が好ましい。オゾン処理による処理量は、１０〜２００Ｗ・分／ｍ２が好ましく、５０〜１５０Ｗ・分／ｍ２がより好ましい。
【００４０】
（３）クロス
本発明において、クロスは、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものを意味する。繊維の種類としては、天然繊維、天然繊維の性質を持つ材質又はプラスチックから再生される再生繊維、及び石油などの高分子を原料とする合成繊維が挙げられる。天然繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤが挙げられる。また、再生繊維としては、アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステルが挙げられる。さらに、合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンが挙げられる。
【００４１】
＜インク受容層＞
本発明にかかる最表層であるインク受容層は、無機粒子とバインダーを含有する。そして、前記インク受容層に含有される前記無機粒子の含有量は、前記インク受容層の全質量に対して５０質量％以上であり、前記無機粒子の主成分はアルミナ粒子であり、前記バインダーの主成分は水不溶性樹脂である。なお、無機粒子の主成分がアルミナ粒子であるとは、インク受容層に含まれる無機粒子の総量に対して、アルミナ粒子が５０質量％以上を占めることを意味する。また、バインダーの主成分が水不溶性樹脂であるとは、インク上層に含まれるバインダーの総量に対して、水不溶性樹脂が５０質量％以上を占めることを意味する。
【００４２】
インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。また、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。ただし、インク受容層が２層以上の積層のインク受容層である場合は、最表層であるインク受容層が、無機粒子と、バインダーとを含有し、前記無機粒子の主成分はアルミナ粒子であり、前記バインダーの主成分は水不溶性樹脂であればよい。
【００４３】
記録媒体から前記インク受容層中の前記無機粒子の含有量は以下の方法で検証できる。先ず、記録媒体の前記インク受容層を１０（ｇ）掻き取り、６００℃の温度で２時間加熱し、残存物の質量を測る（Ｙ（ｇ）とする）。この時、Ｙ（ｇ）は無機粒子の含有量であり、つまり、インク受容層中の無機粒子の含有量はＹ（ｇ）／１０（ｇ）である。本発明では、この値が５０質量％以上である必要がある。
【００４４】
本発明において、ＳＰＭで測定した前記最表層であるインク受容層の表面粗さＲａは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。また、ＳＰＭで測定した前記最表層であるインク受容層の表面粗さＲａは３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明において、記録媒体のインク吸収性及び耐水性の観点から、記録媒体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したときに、円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である凹部が５０個／１００μｍ２以上３００個／１００μｍ２以下であることが好ましく、６０個／１００μｍ２以上３００個／１００μｍ２以下であることがより好ましい。なお、この記録媒体の表面の走査型電子顕微鏡によって撮影された画像の処理及び解析は、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（アドビシステムズ社製）やＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）などといった画像解析用ソフトウェアによって行うことができる。
【００４６】
本発明者らは、記録媒体の表面における、円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹部の数が記録媒体のインク吸収性と耐水性に影響を与えていることを見出した。この円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹部と、インク吸収性及び耐水性との関連性に関して、本発明者らは以下のように推測している。
【００４７】
この記録媒体の表面に形成される凹部は、インク受容層用塗工液に含まれる樹脂（樹脂粒子）に由来するものである。具体的には、まず、インク受容層用塗工液を基材上に塗工した後、熱によって乾燥することによって、インク受容層用塗工液中の樹脂が溶解される。そして、溶解された樹脂が、もともと存在していた位置から、インク受容層用塗工液中の無機粒子の細孔や無機粒子間の空隙に移動することで、樹脂が存在していた位置に空隙が生じ、その空隙が凹部を形成する。
【００４８】
また、この凹部の表面付近は樹脂が多く存在するため、樹脂として水不溶性樹脂を用いた場合、凹部は凹部以外の部分と比較して、インクや雨水を吸収しにくい領域となる。本発明者らは、凹部の大きさと、インクの吸収性及び耐水性との関係性について検討したところ、特に、円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である凹部の数が重要であることを見出した。そして、この範囲の円相当径の凹部が５０個／１００μｍ２以上であることによって、耐水性が向上し、３００個／１００μｍ２以下であることによって、インク吸収性が向上することが分かった。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、インクの液滴の大きさ及び雨水の液滴の大きさと、水不溶性樹脂に由来する凹部の円相当径の範囲とが関係しているものと推測している。
【００４９】
また、上記の通り凹部はインク受容層塗工液中の樹脂に由来すると考えられるため、この円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹部の数は、インク受容層塗工液中における樹脂の平均粒径や粒度分布等を変更することで適宜調整することが可能である。
【００５０】
本発明における、前記インク受容層の塗工厚さは、必要なインク吸収容量等によって異なるが、２５μｍ以上であることが好ましい。２５μｍ以上であれば、インク吸収性が低くなることを優れて防ぐことができる。一方、インク受容層の厚さの上限はひび割れなどが発生しない範囲で特に限定されないが、５０μｍ以下であれば、ひびわれが発生することを優れて防ぐことができるため好ましい。
【００５１】
記録媒体から、インク受容層の厚さは、記録媒体をミクロトームなどで切り出し、その切り出された記録媒体の切片の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定することができる。
【００５２】
（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。
【００５３】
本発明において、インク吸収性の観点から、インク受容層における無機粒子の含有量は、インク受容層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、インク受容層のひび割れの発生の抑制の観点から、インク受容層における無機粒子の含有量は、インク受容層の全質量に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明はインク受容層に無機粒子としてアルミナ粒子を含有する。また、インク受容層にアルミナ粒子以外の無機粒子を含有してもよい。以下に、無機粒子について説明する。
【００５５】
（１）アルミナ粒子
本発明においては、インク受容層に含有される無機粒子としてアルミナ粒子を用いる。特に、アルミナ粒子としては、アルミナ水和物であることが好ましい。
【００５６】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００５７】
本発明においてアルミナ粒子は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００５８】
アルミナ粒子の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち何れの結晶構造のものも使用可能である。本発明においては、これらの中でも、Ｘ線回折法による分析でベーマイト型又は非晶質を示すものが好ましい。
【００５９】
本発明に用いるアルミナ粒子は、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。
【００６０】
また、本発明で規定する表面粗さＲａを有する記録媒体を得るためには、最表層であるインク受容層に特定の粒径のアルミナ粒子を含有させることが好ましい。具体的には、アルミナ粒子の平均粒径は、１５５ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６１】
アルミナ粒子の平均粒径は、光散乱法によって測定することができる。光散乱法を用いてアルミナ粒子の平均粒子の測定装置としては、例えば動的散乱法測定装置（ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子社製））が挙げられる。
【００６２】
また、本発明に用いられるアルミナ粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記範囲内の平均一次粒径を有するアルミナ粒子を用いることで、本発明のように、表面粗さＲａが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である記録媒体を得やすくなる。
【００６３】
アルミナ粒子の平均一次粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察で求めることができる。
【００６４】
（２）アルミナ粒子以外の無機粒子
本発明において、インク受容層は、本発明の効果を妨げない範囲でアルミナ粒子以外の無機粒子を含有していてもよい。アルミナ粒子以外の無機粒子としては、シリカ粒子などが挙げられる。
【００６５】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。このバインダーの主成分は水不溶性樹脂である。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。ここで、「水不溶性樹脂」とは、樹脂を８０℃の温水に２時間浸漬した場合に、該樹脂の９５質量％以上が残存するものを示す。
【００６６】
水不溶性樹脂は、耐水性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、及びポリエーテル変性ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
以下に、水不溶性樹脂として利用し得る各樹脂について説明する。
【００６８】
（１）アクリル樹脂
本発明において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いるのであれば、単重合体でも、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６９】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、などが挙げられる。また、その他のモノマーと共重合してもよい。（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられる。具体的に、ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、アクリル樹脂が、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。中でも、ガラス転移温度が比較的高いメタクリル酸エステルとガラス転移温度が比較的低いアクリル酸エステルとの共重合体は、最終的に得られるアクリル樹脂のガラス転移点をその共重合比率によって制御ができるためより好ましい。
【００７１】
（２）ウレタン樹脂（ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、ポリエーテル変性ウレタン樹脂）
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂を意味する。本発明においては、バインダーがウレタン樹脂を含む場合は、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である必要がある。以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂をまとめて単に「ウレタン樹脂」ともいう。
【００７２】
具体的にウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖延長剤とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい。具体的に、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートなどが挙げられる。また、ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を含有する化合物を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
【００７３】
インク受容層における水不溶性樹脂の含有量は、インク受容層中の無機粒子の含有量に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
インク受容層は、バインダーとして、水不溶性樹脂の他に、水溶性樹脂を含有していてもよい。水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、水溶性セルロースなどが挙げられる。なお、耐水性の観点から、インク受容層は、水溶性樹脂を含有しない、又は、水溶性樹脂を含有する場合は、前記インク受容層中の水不溶性樹脂に対して、２５質量％以下含有することが好ましい。すなわち、インク受容層中における水溶性樹脂の含有量は、前記インク受容層中の水不溶性樹脂の含有量に対して、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。インク受容層中の水不溶性樹脂に対する水溶性樹脂の割合は、記録媒体の作製に用いられた原料から計算すること以外に、得られた記録媒体を用いて、以下の方法により計算することもできる。
【００７５】
先ず、記録媒体のインク受容層を１０ｇ掻き取り、１，０００ｇ以上の温水（水温が８０℃）に投入し、撹拌する。その後、この液体を濾過し、固形分を乾燥させ、質量を測る（Ｘｇとする）。このとき、１０（ｇ）−Ｘ（ｇ）で算出される値が、掻き取ったインク受容層１０ｇ中に含まれる水溶性樹脂の含有量とする。
【００７６】
次に上記濾過し、乾燥させたＸ（ｇ）の残存物を、６００℃の温度で２時間加熱し、残存物の質量を測る（Ｙ（ｇ）とする）このとき、Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ）で算出される値が掻き取ったインク受容層１０ｇ中に含まれる水不溶性樹脂の含有量である。
【００７７】
したがって、（１０（ｇ）−Ｘ（ｇ））／（Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ））によって、「水不溶性樹脂に対する水溶性樹脂の含有量」が得られる。
【００７８】
一方、水不溶性樹脂の無機粒子に対する含有量は（Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ））／Ｙ（ｇ）で求める。
【００７９】
水不溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が２０℃以下である水不溶性樹脂を用いることによって、水不溶性樹脂と無機粒子との結着力が高まり、耐水性をさらに向上させることができる。尚、水不溶性樹脂のガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層には、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、高堅牢性の材料などが挙げられる。
【００８１】
架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物などが挙げられる。
【００８２】
また、インク定着剤としては、上記アクリル樹脂やウレタン樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。
【００８３】
カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。中でも、カルシウム化合物が好ましく、特に、硝酸カルシウム・４水和物がより好ましい。
【００８４】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。
【００８６】
また、インク受容層用塗工液の塗工に先立ち、基材の塗工液を塗工する面に表面処理剤を含有する表面処理液を付与してもよい。そうすることにより、塗工液の基材への濡れ性が高まり、インク受容層と基材との密着性を向上させることができる。この場合、表面処理剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。また、表面処理液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機粒子を含有させてもよい。無機粒子としては、上記で列挙したものを用いることができる。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【００８７】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する画像記録方法（以下、インクジェット記録方法とも称する）である。
【００８８】
インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与することによりインクを吐出する方式や、インクに熱エネルギーを付与することによりインクを吐出する方式が挙げられる。本発明の画像記録方法の工程は、インクとして水性顔料インクを用いること、及び、記録媒体として上述の本発明のインクジェット用記録媒体を用いること以外、公知のものとすればよい。
【００８９】
（水性顔料インク）
水性顔料インクは水及び顔料を含有し、これ以外にも必要に応じて水溶性有機溶剤及びその他の成分を含有する。例えば、水性顔料インク中には必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が含まれる。
【００９０】
水性顔料インクに含有される水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性顔料インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水性顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
水性顔料インクに含有される顔料としては公知のものを用いることができる。また、水性顔料インクに含有される顔料の平均粒径は、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均粒径が上記範囲内であることで、本発明の記録媒体の表面により留まりやすくなり、記録媒体からの顔料の剥がれ落ちをさらに抑制することが可能となる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９３】
［記録媒体の作製］
＜基材の用意＞
基材として、ポリプロピレン合成紙であるニューユポＦＧＳ１１０（ユポコーポレション製）を用意した。
【００９４】
＜無機粒子分散液の調整＞
＜無機粒子分散液１〜９の調整＞
表１に記載の無機粒子分散液の無機粒子の濃度（固形分濃度）、及び、分散剤の添加量となるようにあらかじめ量り取った純水と分散剤の混合液をミキサーで撹拌しながら、無機粒子を投入する。そして、無機粒子を投入し終わってから３０分間ミキサーで撹拌分散し、無機粒子分散液１〜９をそれぞれ調整した。
【００９５】
無機粒子の平均粒径は、以下のように測定した。
【００９６】
測定サンプルとして、無機粒子分散液１〜９をそれぞれ固形分１％に希釈したものを用いた。そして、無機粒子分散液１〜５、７〜９に関しては、動的散乱法測定装置（製品名：ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子社製））を用いて無機粒子の平均粒径を測定した。一方、無機粒子分散液６に関しては、使用したサイシリア４４０の粒径が大きいことから、レーザ回折式粒子径分布測定装置（製品名：ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所社製））を用いて無機粒子の平均粒径を測定した。
【００９７】
【表１】
2018165053.tif 000003
【００９８】
＜インク受容層用塗工液１〜２２の調整＞
下記表２の通り、無機粒子分散液１〜９に、水不溶性樹脂及び／或いは水溶性樹脂を添加した。さらにベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤を無機粒子の１００部に対して、３．０部添加し、純水で固形分２０％の塗工液１〜２２になるように調整した。表２に記載の各塗工液１〜２２中における水不溶性樹脂の平均粒径は、以下の通りである。なお、この平均粒径は、光散乱法によって測定された５０％平均粒径である。
・モビニール７８２０（日本合成化学株式会社製、平均粒径：３５０ｎｍ）
・ＷＬＳ２１０（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径：５０ｎｍ）
・ＷＬＳ２０１（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径：５０ｎｍ）
・スーパーフレックス６２０（第一工業製薬社製、平均粒径：２００ｎｍ）
・モビニール７７２０（日本合成化学株式会社製、平均粒径：３５０ｎｍ）
【００９９】
【表２】
2018165053.tif 000004
【０１００】
＜実施例１〜１８、比較例１〜５の記録媒体の作製＞
前記基材上に、塗工液１〜２２をそれぞれ表３に記載のインク受容層の厚さとなるようにバーコーターで塗工し、１１５℃の熱風で乾燥し、実施例１〜１８、及び、比較例１〜５の記録媒体１〜２３を得た。
【０１０１】
得られた記録媒体のインク受容層の表面粗さＲａ、インク受容層の厚さ、及び、記録媒体の表面における円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹部の数を以下の方法で測定し、測定結果を表３に示した。インク吸収性、発色性、耐水性、及び顔料の剥がれ落ちを以下の方法で評価し、評価結果を表４に示した。なお、記録媒体２２は、インク受容層にひび割れが発生していたため、下記の評価を行わなかった。
【０１０２】
（走査型プローブ顕微鏡を用いた表面粗さＲａの測定方法）
最表層であるインク受容層の表面粗さＲａは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した。使用した装置はＬ−ｔｒａｃｅＩＩ（日立ハイテクサイエンス社製）である。この測定では、試料と触針の間の原子間力を利用することによって、インク受容層の表面におけるナノメートルレベルの凹凸の情報が得られる。結果は表３に示した。
【０１０３】
測定条件は以下のとおりである。
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０（Ｋ−Ａｌ０２００２７６０）、背面Ａｌコート
（共振周波数：３５２ｋＨｚ、バネ定数：４７Ｎ／ｍ）
・走査範囲：５μｍ×５μｍ
（触針式の表面粗さ測定装置を用いた表面粗さの測定方法）
【０１０４】
参考のために、主にマイクロメートルオーダーの表面粗さＲａを測定する際に用いられる触針式の表面粗さ測定装置を用いてインク受容層の表面粗さＲａを測定した。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
【０１０５】
測定装置：（株）小坂研究所  Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００
測定条件：ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じてカットオフ値設定し、評価長さはカットオフ値の５倍の長さで測定した。
【０１０６】
（インク受容層の厚さの測定方法）
マイクロトームにより、記録媒体の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立製作所製）でインク受容層の厚さを測定した。
（記録媒体の表面における円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の凹部の数の測定方法）
得られた記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立製作所製））を用いて、以下の条件で撮影して、記録媒体の表面の画像を得た。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００μｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｎｏｒｍａｌ−Ｓｍａｌｌ−Ｌｏｗ
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ１＝６０００
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｃａｐｔｕｒｅ＿Ｓｌｏｗ（４０）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１０７】
図１及び２には、走査型電子顕微鏡を用いて撮影された実施例７で用いられた記録媒体７及び比較例３で用いられた記録媒体２１の表面の画像をそれぞれ示した。
【０１０８】
次に、走査型電子顕微鏡によって得られた画像の処理方法及び解析方法について説明する。
【０１０９】
まず、得られた画像をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（アドビシステムズ社製）の「自動コントラスト」の機能を用いて、２５６階調の画像に変換した。この２５６階調に変換された画像を、閾値を１２８階調に設定して画像の二値化を行い、記録媒体の表面における凹部（黒色で表示）と凹部以外の部分（白色で表示）を区別した画像データを得た。次に、この画像データを、画像解析・計測ソフトウェアであるＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製）を用いて画像解析を行い、各凹部の円相当径を測定し、円相当径における個数粒度分布を得た。そして、表計算ソフトであるＥＸＣＥＬ２０１６（マイクロソフト株式会社製）を用いて、この個数粒度分布における円相当径が２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である凹部の単位面積あたりの数を測定した。この円相当径の範囲内の凹部の数は、以下の手順で測定された。
【０１１０】
１．上記の画像データをＷｉｎＲＯＯＦ２０１５に入力する。
２．「画像処理」の「反転」を選択し、画像の白黒を反転させ、凹部の領域を白色の表示に変更する。
３．「二値処理」の「単一しきい値による二値化」を選択し、測定する凹部の領域を特定する。
４．「二値処理」の「孤立点除去」を選択し、ノイズを除去する。
５．「二値処理」の「円形分離」を選択し、重なって表示されている凹部を分離した状態で特定する。
６．「計測」の「形状特徴」を選択し、各凹部の領域の半径を計算する。
７．「レポート」から「度数分布」を選択し、凹部の半径に対する個数粒度分布のデータを出力する。
８．表計算ソフト（ＥＸＣＥＬ２０１６）で、個数粒度分布のデータにおいて、半径を直径に換算して、直径２４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である凹部の数を計算することで、単位面積あたりの凹部の数を求める。
【０１１１】
また、後述の評価において用いられたインク中に含まれる顔料の平均粒径の測定方法を以下に示す。
【０１１２】
（インク中に含まれる顔料の平均粒径の測定方法）
インク中に含まれる顔料の平均粒径の測定には、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装製）を用いた。ここで得られる顔料の平均粒径は、顔料の粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０（ｎｍ）である。なお、顔料の粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０は、体積基準の粒子径の平均値（体積平均粒子径）である。
【０１１３】
（インク吸収性の評価方法）
記録媒体に、水性顔料インクを搭載したインクジェット記録装置ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｐｒｏ４０００（キヤノン製）を用いて、印字モード耐水ポスター合成紙の標準モードでシアンインクを用いてベタ画像を記録した。そして、印字直後のインクの乾き具合及び得られた画像におけるインクの溢れを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。なお、画像記録は、温度２３℃、湿度５０％の条件下で行われた。また、この評価に用いられたインクの色材は顔料であり、この顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを確認した。評価結果は表４に示した。
Ａ：印字直後のインク乾き具合が非常に良好で、溢れもまったく見られなかった
Ｂ：印字直後のインクの乾き具合が少し低下し、印字してから５秒後で乾き、溢れはほとんど見られなかった
Ｃ：印字直後のインクの乾き具合が低下し、印字してから１０秒後でも乾かず、溢れも見られた
Ｄ：印字直後のインクの乾き具合が悪く、印字してから１５秒後でも乾かず、溢れも顕著に見られた
【０１１４】
（発色性の評価方法）
記録媒体に、水性顔料インクを搭載されたインクジェット記録装置ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｐｒｏ４０００（キヤノン製）を用いて、印字モード耐水ポスター合成紙の標準モードでブラックインクを用いてベタ画像を記録した。そして、得られた画像を一晩放置した後に、光学反射濃度計５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて光学濃度（ＯＤ）を測定した。なお、画像記録は、温度２３℃、湿度５０％の条件下で行われた。また、この評価に用いられたインクの色材は顔料であり、この顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを確認した。評価結果は表４に示した。
Ａ：ブラックのＯＤは２．４０以上
Ｂ：ブラックのＯＤは２．００以上２．４０未満
Ｃ：ブラックのＯＤは１．６０以上２．００未満
Ｄ：ブラックのＯＤは１．６０未満
【０１１５】
（耐水性の評価方法）
記録媒体の表面に８０℃の流水を２４時間流して、一晩乾燥させた。その後、記録媒体のインク受容層が形成されている側の面に、黒紙  ニューカラーＲ（商品名、リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機にて２０回往復させた。学振型摩擦堅牢度試験機としては、ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（商品名、テスター産業製）を用いた。この試験前後の黒紙の表面（記録媒体に押し付けた側の面）の光学濃度の変化率を、光学反射濃度計  ５００分光濃度計（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。尚、光学濃度の変化率が高いほど、黒紙に削れたインク受容層が付着していることになるため、記録媒体の耐水性が低いことを意味する。耐水性は以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：光学濃度の変化率が２０％未満であった。
Ｂ：光学濃度の変化率が２０％以上３０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の変化率が３０％以上４０％未満であった。
Ｄ：光学濃度の変化率が４０％以上であった。
【０１１６】
（顔料の剥がれ落ちの評価方法）
記録媒体に、インクジェット記録装置ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  Ｐｒｏ４０００（キヤノン製）を用いて、印字モード耐水ポスター合成紙の標準モードでＲＧＢ値が（２５５、２５５、１６０）のパッチを記録し、２４時間乾燥させた。その後、光学反射濃度計  ５３０分光濃度計（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）にて、記録媒体に記録された画像の光学濃度を測定した。
【０１１７】
さらに、その記録媒体をキセノンウェザーメーターＣｉ４０００（商品名、アトラス社製）にてＩＳＯ１８９３０に準じた屋外条件下における画像安定性の試験方法における試験条件で２００時間暴露した。その後、再度、記録媒体上の画像の光学濃度を測定し、光学濃度の変化率を以下の式で算出した。
光学濃度の変化率＝｛（暴露後の光学濃度）／（暴露前の光学濃度）｝×１００
【０１１８】
なお、キセノンウェザーメーターは、光の波長３４０ｎｍ、光の照射強度０．３９Ｗ／ｍ２、槽内温度５０℃、相対湿度７０％、ラック温度６３℃の条件で稼働させた。また、ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外条件下における画像安定性の試験は、日光や雨を含めた一般的な屋外掲示の状態を模した試験である。
【０１１９】
光学濃度の変化率が高いほど、顔料の剥がれ落ちを抑制する効果が高い記録媒体であることを意味する。顔料の剥がれ落ちは以下の基準で評価した。なお、この評価に用いられたインクの色材は顔料であり、この顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることを確認した。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：光学濃度の変化率が８０％以上であった。
Ａ：光学濃度の変化率が７０％以上８０％未満であった。
Ｂ：光学濃度の変化率が６０％以上７０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の変化率が５０％以上６０％未満であった。
Ｄ：光学濃度の変化率が５０％未満であった。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
表３に記載の通り、触針式の表面粗さ測定装置での測定ではほぼ同程度のインク受容層の表面粗さを有する記録媒体であっても、ＳＰＭでの測定では、表面粗さにわずかな差があることがわかった。そして、表４に記載の通り、このＳＰＭでの測定で得られた微小な表面粗さの違いが、顔料の剥がれ落ちや発色性といった性能に影響を及ぼしていることが分かった。
【図１】
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【図２】
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