(57)【要約】      （修正有）【課題】空気極のガス拡散性の低下を抑制しつつ、運転時における電気化学反応性能の変動（低下）が低減された電気化学反応セルを製造する。【解決手段】電解質層および燃料極の少なくとも一方は部分安定化Ｚｒを含む電気化学反応セルの製造方法は、電解質層前駆体１１２Ｘと燃料極前駆体１１６Ｘと中間層前駆体３００Ｘとを準備する工程と、電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とに、部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の第１の熱処理を行うことにより、電解質層と燃料極と中間層との積層体４１０を形成する工程と、積層体に、相転移温度より低い温度の第２の熱処理を１０時間以上行う工程と、第２の熱処理後の積層体４２０と空気極前駆体１１４Ｘとに、相転移温度より低い温度の第３の熱処理を行うことにより、電気化学反応セル１１０を形成する工程と、を備える。【選択図】図７
2018032578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層を挟んで第１の方向で互いに対向する空気極および燃料極と、
前記電解質層と前記空気極との間に配置される中間層と、を備え、前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は部分安定化Ｚｒを含む、電気化学反応セルの製造方法において、
電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とを準備する工程と、
前記電解質層前駆体と前記燃料極前駆体と前記中間層前駆体とに、前記部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の第１の熱処理を行うことにより、前記電解質層と前記燃料極と前記中間層との積層体を形成する工程と、
前記積層体に、前記相転移温度より低い温度の第２の熱処理を１０時間以上行う工程と、
前記第２の熱処理後の前記積層体と空気極前駆体とに、前記相転移温度より低い温度の第３の熱処理を行うことにより、前記電気化学反応セルを形成する工程と、を備えることを特徴とする、電気化学反応セルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学反応セルの製造方法において、
前記第３の熱処理を行う時間は、前記第２の熱処理を行う時間より短いことを特徴とする、電気化学反応セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣを構成する燃料電池単セル（以下、「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備え、電解質層および燃料極の少なくとも一方は部分安定化Ｚｒを含む。
【０００３】
単セルにおいて、空気極に含まれる物質と、電解質層に含まれる物質とが反応して高抵抗層が形成されることによって発電性能が低下することを抑制するため、空気極と電解質層との間に中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。中間層は、高抵抗層の生成源である物質が空気極から電解質層へと拡散することを抑制することによって、高抵抗層の形成を抑制する。
【０００４】
このように中間層を備える単セルの従来の製造方法は、次の通りである。すなわち、電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とに、部分安定化Ｚｒの相転移温度より高い温度の熱処理を行うことにより、電解質層と燃料極と中間層との積層体を形成する。ここで、熱処理の温度が高いほど、積層体における中間層の緻密性は高くなる。緻密性が高い中間層ほど、高抵抗層の生成源である物質が空気極から電解質層へと拡散することを抑制する能力が高い。このため、一般に、中間層を形成する際の熱処理は、部分安定化Ｚｒの相転移温度より高い温度で行われる。次に、積層体と空気極前駆体とに、相転移温度より低い温度の熱処理を行うことにより、単セルを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来の製造方法により製造された単セルは、運転時における発電性能の変動（低下）が大きいという問題がある。すなわち、上述の従来の製造方法では、中間層を形成する際、部分安定化Ｚｒの相転移温度より高い温度の熱処理によって、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の低い正方晶から酸素イオン導電性の高い立方晶に相転移する。その後、空気極を形成する際、相転移温度より低い温度の熱処理が約４時間行われる。しかし、電解質層に含まれる多くの部分安定化Ｚｒの結晶系は、立方晶のままであり、相転移しない。一方、上記単セルを備えるＳＯＦＣの運
転温度は、一般に、相転移温度より低い。このため、ＳＯＦＣが長時間運転されると、単セルの電解質層に含まれる多くの部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の高い立方晶から酸素イオン導電性の低い正方晶に相転移する。これにより、運転時における単セルの発電性能の変動が大きいという問題が生じる。なお、運転時における単セルの発電性能の変動が大きいと、例えば、発電性能の変動に応じてＳＯＦＣの運転条件の変更等、ＳＯＦＣの運転制御が複雑になるという問題が生じる。
【０００７】
なお、このような課題は、部分安定化Ｚｒを含む燃料極と中間層とを備える単セルの製造方法にも共通の問題である。また、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の製造方法にも共通の課題である。本明細書では、燃料電池単セルと電解セルとをまとめて、電気化学反応単セルという。
【０００８】
本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
【００１０】
（１）本明細書に開示される電気化学反応セルの製造方法は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向で互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置される中間層と、を備え、前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は部分安定化Ｚｒを含む、電気化学反応セルの製造方法において、電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とを準備する工程と、前記電解質層前駆体と前記燃料極前駆体と前記中間層前駆体とに、前記部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の第１の熱処理を行うことにより、前記電解質層と前記燃料極と前記中間層との積層体を形成する工程と、前記積層体に、前記相転移温度より低い温度の第２の熱処理を１０時間以上行う工程と、前記第２の熱処理後の前記積層体と空気極前駆体とに、前記相転移温度より低い温度の第３の熱処理を行うことにより、前記電気化学反応セルを形成する工程と、を備える。本電気化学反応セルの製造方法によれば、電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とに、部分安定化Ｚｒ（ジルコニア）の相転移温度以上の温度の第１の熱処理が行われることによって、中間層を緻密にすることができる。その一方で、当該第１の熱処理によって、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の低い正方晶から酸素イオン導電性の高い立方晶に相転移する。しかし、その後、積層体に、相転移温度より低い温度の第２の熱処理が１０時間以上行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が立方晶から正方晶に相転移する。その第２の熱処理後の積層体と空気極前駆体とに、相転移温度より低い温度の第３の熱処理が行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が十分に正方晶を含む電気化学反応セルが形成される。しかも、第２の熱処理を、空気極の形成前に行うことによって、空気極前駆体の焼結の進行による空気極のガス拡散性の低下を抑制することができる。これにより、空気極のガス拡散性の低下を抑制しつつ、運転時における電気化学反応性能の変動（低下）が低減された電気化学反応セルを製造することができる。
【００１１】
（２）上記電気化学反応セルの製造方法において、前記第３の熱処理を行う時間は、前記第２の熱処理を行う時間より短い構成としてもよい。本電気化学反応セルの製造方法によれば、空気極のガス拡散性の低下を、より確実に抑制することができる。
【００１２】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セル、複数の燃料電池単セルを備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム、また、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図５】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図６】本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の内の単セル１１０の製造方法の概要を示す説明図である。
【図８】各サンプルについての性能評価の結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
【００１５】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。
【００１６】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
【００１７】
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
【００１８】
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
【００１９】
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【００２０】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
【００２１】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【００２２】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【００２３】
図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
【００２４】
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【００２５】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層３００とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２と中間層３００と空気極１１４とを支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応セルに相当する。
【００２６】
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくとも部分安定化Ｚｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。相転移温度以上の熱処理が行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の低い正方晶（テトラ）から酸素イオン導電性の高い立方晶（キュービック）に相転移し、相転移温度未満の熱処理を所定時間以上行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の高い立方晶から酸素イオン導電性の低い正方晶に相転移する。例えば、"マサトモ  ヤシマ（Masatomo Yashima）、外２名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、１９９６年、volume86-88、ｐ．１１３１"によれば、８ＹＳＺ固体電解質層に含まれる部分安定化Ｚｒの相転移温度は１２００（℃）である。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００２７】
中間層３００は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の固体酸化物により形成されている。中間層３００は、燃料電池スタック１００の運転動作時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれる金属の元素（例えば、ＳｒやＬａであり、以下、「拡散元素」ともいう）と電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ３）が形成されることを抑制する反応防止層として機能する。なお、中間層３００は、イオン伝導性を有するため、空気極１１４において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子のイオン化反応により生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと移動させる機能も有する。
【００２８】
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。
【００２９】
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
【００３０】
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
【００３１】
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
【００３２】
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。
【００３３】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【００３４】
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【００３５】
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【００３６】
Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図６は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図７は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の内の単セル１１０の製造方法の概要を示す説明図である。
【００３７】
図６に示すように、はじめに、電解質層１１２に含まれる部分安定化Ｚｒの相転移温度（以下、単に「相転移温度Ｔ（０）」ということがある）以上の温度の熱処理Ａを行うことによって、電解質層前駆体と燃料極前駆体とを焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との第１の積層体を形成する（Ｓ１１０）。例えば、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０（μｍ）の電解質層用グリーンシート１１２Ｘ（電解質層前駆体）を得ることによって準備する。また、ＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０（μｍ）の燃料極用グリーンシート１１６Ｘ（燃料極前駆体）を得ることによって準備する。そして、図７の＜状態１＞に示すように、電解質層用グリーンシート１１２Ｘと燃料極用グリーンシート１１６Ｘとを貼り付けて、乾燥させる。その後、熱処理Ａとして、互いに貼り付けられた電解質層用グリーンシート１１２Ｘおよび燃料極用グリーンシート１１６Ｘを、温度Ｔ（１）（例えば１２００（℃）〜１４００（℃））で焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との第１の積層体４１０を得る。温度Ｔ（１）は、相転移温度Ｔ（０）以上であるため、熱処理Ａにより、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の低い正方晶から酸素イオン導電性の高い立方晶に相転移する。なお、熱処理Ａにおける温度Ｔ（１）とは、昇温段階および降温段階ではなく、略定温段階における温度を意味する。熱処理Ｂ〜Ｄについても同様である。
【００３８】
次に、相転移温度Ｔ（０）以上の温度の熱処理Ｂを行うことによって、中間層前駆体を焼成することにより、第１の積層体４１０に中間層３００を形成して、電解質層１１２と燃料極１１６と中間層３００との第２の積層体４２０を形成する（Ｓ１２０）。より詳細には、例えば、ＧＤＣ粉末に、アクリルバインダーとイソプロピルアルコールとからなる溶媒を添加し、混合して、中間層形成用スラリー３００Ｘ（中間層前駆体）を調製することによって準備する。そして、図７の＜状態２＞に示すように、調製した中間層形成用スラリー３００Ｘを、第１の積層体における、電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷法にて塗布する。そして、塗布後の積層体を、温度Ｔ（２）（例えば１２００（℃）〜１４００（℃））で焼成することにより、図７の＜状態３＞に示すように、電解質層１１２と燃料極１１６と中間層３００との第２の積層体４２０を得る。このように、塗布後の積層体を、相転移温度Ｔ（０）以上の高温で焼成することにより、中間層３００の緻密性を向上させることができる。また、温度Ｔ（２）は、相転移温度Ｔ（０）以上であるため、熱処理Ｂの後も、部分安定化Ｚｒの結晶系は、立方晶のままであり相転移しない。なお、温度Ｔ（２）は、上述の温度Ｔ（１）と同じ温度でもよいし、相転移温度Ｔ（０）以上の温度であれば、異なる温度でもよい。また、熱処理Ａおよび熱処理Ｂは、特許請求の範囲における第１の熱処理に相当し、第２の積層体４２０は、特許請求の範囲における積層体に相当する。
【００３９】
次に、第２の積層体４２０に、相転移温度Ｔ（０）より低い温度の熱処理Ｃを１０時間以上行う（Ｓ１３０）。より詳細には、第２の積層体４２０に、温度Ｔ（３）（例えば１０００（℃）〜１１００（℃））の熱処理Ｃを１０（時間）以上継続して行う。これにより、電解質層１１２に含まれる部分安定化Ｚｒの少なくとも一部（例えば約１０（％）以上）の結晶系を、酸素イオン導電性の高い立方晶から酸素イオン導電性の低い正方晶に相転移させることができる。
【００４０】
次に、相転移温度Ｔ（０）より低い温度の熱処理Ｄを行うことによって、空気極前駆体を焼成することにより、第２の積層体４２０に空気極１１４を形成して、単セル１１０を製造する（Ｓ１４０）。より詳細には、例えば、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペースト１１４Ｘを調製する。そして、図７の＜状態４＞に示すように、調整された空気極用ペースト１１４Ｘを、第２の積層体４２０における中間層３００側の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。なお、第２の積層体４２０の塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。その後、熱処理Ｄとして、塗布された空気極用ペースト１１４Ｘを、相転移温度Ｔ（０）より低い温度Ｔ（４）（例えば９５０（℃）〜９８０（℃））で焼成することにより、図７の＜状態５＞に示すように、第２の積層体４２０における電解質層１１２側に空気極１１４が形成され、単セル１１０が製造される。熱処理Ｄは、特許請求の範囲における第３の熱処理に相当する。
【００４１】
上述した製造方法により複数の単セル１１０を製造し、製造された複数の単セル１１０や他の部材を組み立てる組み立て工程を行う（Ｓ１５０）。以上の工程により、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。
【００４２】
Ａ−４．各サンプルの性能評価：
製造条件や製造工程が互いに異なる複数の製造方法のそれぞれによって製造された複数のサンプル１〜８を用いて行った各性能評価について説明する。各サンプルについての性能評価では、複数のサンプル１〜８のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、耐久劣化率（発電劣化率）を測定した。図８は、各サンプルについての性能評価の結果を示す説明図である。
【００４３】
（サンプルについて）
サンプル１〜６は、上述の図６に示す製造方法により製造されたものであり、サンプル７，８は、図６に示す製造方法とは主として熱処理Ｃを行わない点で異なる製造方法により製造されたものである。
（サンプル１）
サンプル１の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は１２０５（℃）であり、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）は１１００（℃）であり、熱処理Ｃの実行時間は１０（時間）である。
（サンプル２）
サンプル２の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）と熱処理Ｃの温度Ｔ（３）とはサンプル１と同じであるが、熱処理Ｃの実行時間は５０（時間）であり、サンプル１より長い。
（サンプル３）
サンプル３の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）と熱処理Ｃの温度Ｔ（３）とはサンプル１と同じであるが、熱処理Ｃの実行時間は１００（時間）であり、サンプル１，２より長い。
【００４４】
（サンプル４）
サンプル４の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は、サンプル１と同じであるが、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）は１０００（℃）であり、サンプル１〜３より低く、熱処理Ｃの実行時間は２５（時間）であり、サンプル１より長い。
（サンプル５）
サンプル５の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は、サンプル１と同じであり、また、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）はサンプル４と同じであるが、熱処理Ｃの実行時間は１２５（時間）であり、サンプル１〜４より長い。
（サンプル６）
サンプル６の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は、サンプル１と同じであり、また、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）はサンプル４と同じであるが、熱処理Ｃの実行時間は２４０（時間）であり、サンプル１〜５より長い。
【００４５】
（サンプル７）
サンプル７の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は、１１００（℃）であり、サンプル１〜５より低く、また、熱処理Ａ，Ｂの実行後、熱処理Ｃを実行せずに熱処理Ｄを行う。
（サンプル８）
サンプル８の製造方法では、熱処理Ａの温度Ｔ（１）および熱処理Ｂの温度Ｔ（２）は、サンプル１と同じであるが、サンプル７と同様、熱処理Ａ，Ｂの実行後、熱処理Ｃを実行せずに熱処理Ｄを行う。
【００４６】
（性能評価の方法について）
まず、各サンプル１〜８の製造方法で製造された燃料電池スタック１００について、中間層３００（ＧＤＣ）の気孔率に基づき、中間層３００の緻密性の評価を行った。なお、中間層３００の気孔率は、以下のようにして特定するものとする。酸化剤ガス流れ方向（図２に示すように本実施形態ではＸ軸方向）に沿って並ぶ３つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位１０２の断面を設定し、各断面の任意の３カ所で、中間層３００が写ったＳＥＭ画像（５００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。得られた各ＳＥＭ画像において、発電単位１０２の並び方向（本実施形態ではＺ軸方向）に直交する複数の線を所定の間隔（例えば１から５μｍ間隔）で引く。各直線上の気孔にあたる部分の長さを測定し、直線の全長に対する気孔にあたる部分の長さの合計の比を、当該線上における気孔率とする。中間層３００に引かれた複数の直線における気孔率の平均値を、そのＳＥＭ画像における中間層３００の気孔率とする。中間層３００について、９つのＳＥＭ画像において求められた気孔率の平均値を取ることにより、最終的な気孔率とする。
【００４７】
また、各サンプル１〜８の製造方法で製造された燃料電池スタック１００について、電解質層１１２内における部分安定化Ｚｒの相転移ピーク強度比の評価を行った。なお、相転移ピーク強度比は、例えば、"タロウ  シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９−７２"に示されているようにラマン分光法に従って計測した。相転移ピーク強度比は、電解質層１１２に含まれる部分安定化Ｚｒの結晶系が立方晶（６００〜６５０ｃｍ−１）に帰属する強度ピークに対する、部分安定化Ｚｒの結晶系が立方晶から正方晶に相転移した際の強度ピーク（２５０〜３００ｃｍ−１）の割合である。したがって、相転移ピーク強度比が大きいほど、結晶系が立方晶から正方晶に相転移した部分安定化Ｚｒの割合が多いことを意味する。
【００４８】
また、各サンプル１〜８の製造方法で製造された燃料電池スタック１００について、７００（℃）にて１０００（時間）発電後に電流密度０．５５（Ａ／ｃｍ２）で発電運転を行った電圧（試験後電圧）を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率（％）として次の式１で算出した。
＜式１＞
発電劣化率（％）＝（初期電圧−試験後電圧）／初期電圧）×１００
なお、初期電圧とは、発電可能な状態で出荷されてから、定格発電が行われた時間が１０００時間以内である燃料電池スタック１００について、７００（℃）にて電流密度０．５５（Ａ／ｃｍ２）で発電運転を行った時の電圧値である。
また、試験後電圧とは、初期電圧の測定時点から、さらに１０００時間、定格発電が行われた燃料電池スタック１００について、７００（℃）にて電流密度０．５５（Ａ／ｃｍ ２）で発電運転を行った後の電圧値である。
【００４９】
（性能評価結果について）
サンプル１〜３では、ＧＤＣ気孔率はいずれも２０（％）以下であり、中間層３００の緻密性が高い。これは、サンプル１〜３の製造方法では、熱処理Ａ〜Ｃの温度Ｔ（１）〜Ｔ（３）が比較的高いからであると考えられる。また、サンプル１〜３では、熱処理Ｃの実行時間が長いほど、相転移ピーク強度比が１に近くなるとともに、発電劣化率が低い傾向が見られる。すなわち、同じ温度条件であれば、熱処理Ｃの実行時間が長いほど、多くの部分安定化Ｚｒの結晶系が立方晶から正方晶に相転移することによって、発電劣化率を低減することができる。
【００５０】
サンプル４〜６では、ＧＤＣ気孔率は、２２〜２３（％）であり、サンプル１〜３に比べて、中間層３００の緻密性が若干低い。これは、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）がサンプル１〜３より低いからであると考えられる。また、サンプル４では、熱処理Ｃの実行時間がサンプル１より長いにもかかわらず、相転移ピーク強度比および発電劣化率がサンプル１と同じである。これは、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）が相対的に低い場合において、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）が相対的に高い場合と同等の性能評価結果を得るためには、熱処理Ｃの実行時間を相対的に長くするのが好ましいことを意味する。従って、熱処理Ｃの温度Ｔ（３）は、相転移温度より低く、かつ、１０００（℃）以上であることが好ましく、さらに、相転移温度より低く、かつ、１１００（℃）以上であることがより好ましい。なお、サンプル５とサンプル２との関係、サンプル６とサンプル３との関係についても同じことがいえる。
【００５１】
一方、サンプル７では、ＧＤＣ気孔率は、４５（％）であり、サンプル１〜６に比べて、中間層３００の緻密性が極めて低い。これは、熱処理Ａ，Ｂの温度Ｔ（１）、Ｔ（２）がサンプル１〜６より低いからであると考えられる。このように、サンプル７では、中間層３００の緻密性が極めて低いため、中間層３００が反応防止層としての機能を十分に発揮することができない。このため、高抵抗層の形成によって発電劣化率を特定することが困難であった。また、サンプル７では、相転移ピーク強度比が０．９０５であり、サンプル１〜６より低い。これは、サンプル７の製造方法では、熱処理Ｃが行われない代わりに部分安定化Ｚｒの結晶系が正方晶から立方晶への相転移温度より低い温度で熱処理Ａ，Ｂを行ったが、正方晶の部分安定化Ｚｒの割合が相対的に低い。つまり、相転移温度より低い温度で焼成を行うだけでは、結晶系が正方晶である部分安定化Ｚｒを十分得ることができず、さらに中間層３００の気孔率も十分に小さくすることもできないことがわかる。このため、サンプル７では、抵抗値が大きくなり過ぎて、発電劣化率を測定できなかったと考えられる。
【００５２】
また、サンプル８では、ＧＤＣ気孔率は、２６（％）であり、サンプル７に比べて、中間層３００の緻密性が高い。これは、熱処理Ａ，Ｂの温度Ｔ（１）、Ｔ（２）がサンプル７より高いからであると考えられる。しかし、サンプル８では、相転移ピーク強度比が０．９００であり、サンプル７よりさらに低い。これは、熱処理Ａ，Ｂの温度Ｔ（１）Ｔ（２）がサンプル７より高い分だけ、熱処理Ａ，Ｂによって結晶系が正方晶から立方晶に相転移した部分安定化Ｚｒの割合が相対的に多く、さらに熱処理Ｃが行われないため、結晶系が立方晶のままである部分安定化Ｚｒの割合が多いからであると考えられる。
【００５３】
Ａ−５．本実施形態の効果：
本実施形態の製造方法によれば、電解質層前駆体と燃料極前駆体と中間層前駆体とに、部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の熱処理Ｂが行われることによって第２の積層体４２０が形成され、その第２の積層体４２０の中間層３００を緻密にすることができる。その一方で、当該熱処理Ｂによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が、酸素イオン導電性の低い正方晶から酸素イオン導電性の高い立方晶に相転移する。しかし、その後、第２の積層体４２０に、相転移温度より低い温度の熱処理Ｃが１０時間以上行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系が立方晶から正方晶に相転移する。その熱処理Ｃ後の第２の積層体４２０と空気極前駆体とに、相転移温度より低い温度の熱処理Ｄが行われることによって、部分安定化Ｚｒの結晶系に正方晶が十分に含まれる単セル１１０が形成される。しかも、熱処理Ｃを、空気極１１４の形成前に行うことによって、空気極前駆体の焼結の進行による空気極１１４のガス拡散性の低下を抑制することができる。これにより、空気極１１４のガス拡散性の低下を抑制しつつ、運転時における発電性能の変動（低下）が低減された単セル１１０を製造することができる。また、熱処理Ｃを空気極１１４の形成前に行うことによって、熱処理Ｃを空気極１１４の形成と同時に行う場合に比べて、空気極１１４に含まれる遷移金属元素（Ｓｒ等）が電解質層１１２側に拡散することを抑制することができる。
【００５４】
また、熱処理Ｄの実行時間は、熱処理Ｃの実行時間より短いことが好ましい。これにより、空気極１１４のガス拡散性の低下を、より確実に抑制することができる。
【００５５】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００５６】
上記実施形態では、電気化学反応セルとして、部分安定化Ｚｒを含む電解質層１１２を備える単セル１１０を例示したが、電気化学反応セルは、これに限定されず、部分安定化Ｚｒを含む燃料極を備える単セルでもよい。具体的には、燃料極は、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＣａＳＺ等の固体酸化物により形成されていてもよい。
【００５７】
上記実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法では、第１の熱処理として、熱処理Ａおよび熱処理Ｂの２回の熱処理を例示したが、第１の熱処理は、これに限定されず、部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の熱処理を、１回だけ行うものでもよいし、３回以上行うものでもよい。要するに、第１の熱処理は、部分安定化Ｚｒの相転移温度以上の温度の熱処理を、１または複数回行うものであればよい。例えば、上記実施形態において、電解質層用グリーンシート１１２Ｘと燃料極用グリーンシート１１６Ｘと中間層形成用スラリー３００Ｘとを同時に焼成してもよい。
【００５８】
上記実施形態では、中間層として、１つの層から構成された中間層３００を例示したが、中間層は、これに限定されず、上下方向（Ｚ方向）に並ぶ複数の層から構成された中間層もよい。また、中間層は、反応防止層として機能するものに限定されず、反応防止層として機能しないものでもよい。また、中間層は、イオン伝導性を有する中間層材料に加えて、さらに別の材料を含むものでもよい。
【００５９】
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
【００６０】
また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。また、上記実施形態では、締結部材としてボルト２２が用いられているが、ボルト２２以外の他の締結部材により燃料電池スタック１００が締結されるとしてもよい。
【００６１】
また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。
【００６２】
また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを、各ボルト２２が挿入される連通孔１０８と別に設けてもよい。
【００６３】
また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。
【００６４】
また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。
【００６５】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
【００６６】
また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
【００６７】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の製造方法より、空気極のガス拡散性の低下を抑制しつつ、運転時における電気化学反応性能の変動が低減された電解セル単位等を製造することができる。
【符号の説明】
【００６８】
２２：ボルト  ２４：ナット  ２６：絶縁シート  ２７：ガス通路部材  ２８：本体部  ２９：分岐部  ４５：粉末  １００：燃料電池スタック  １０２：発電単位  １０４，１０６：エンドプレート  １０８：連通孔  １１０：単セル  １１２：電解質層  １１２Ｘ：電解質層用グリーンシート  １１４：空気極  １１４Ｘ：空気極用ペースト  １１６：燃料極  １１６Ｘ：燃料極用グリーンシート  １２０：セパレータ  １２１：孔  １２４：接合部  １３０：空気極側フレーム  １３１：孔  １３２：酸化剤ガス供給連通孔  １３３：酸化剤ガス排出連通孔  １３４：空気極側集電体  １３５：集電体要素  １４０：燃料極側フレーム  １４１：孔  １４２：燃料ガス供給連通孔  １４３：燃料ガス排出連通孔  １４４：燃料極側集電体  １４５：電極対向部  １４６：インターコネクタ対向部  １４７：連接部  １４９：スペーサー  １５０：インターコネクタ  １６１：酸化剤ガス導入マニホールド  １６２：酸化剤ガス排出マニホールド  １６６：空気室  １７１：燃料ガス導入マニホールド  １７２：燃料ガス排出マニホールド  １７６：燃料室  ２７０：厚さ  ３００：中間層  ３００Ｘ：中間層形成用スラリー  ４１０：積層体  ４２０：積層体  ＦＧ：燃料ガス  ＦＯＧ：燃料オフガス  ＯＧ：酸化剤ガス  ＯＯＧ：酸化剤オフガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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