(57)【要約】【課題】酸化チタンを用いるナトリウムイオン二次電池に比べて、高容量であり、かつサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物を含み、複合酸化物が、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することにより容量を発現する、ナトリウムイオン二次電池電極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物を含み、
前記複合酸化物が、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することにより容量を発現する、ナトリウムイオン二次電池電極活物質。
【請求項２】
前記遷移金属Ｍが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池電極活物質。
【請求項３】
更に、酸化チタンを含む、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池電極活物質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、ナトリウムイオン二次電池電極。
【請求項５】
正極と、負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、
前記負極が、請求項４に記載の電極である、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
遷移金属Ｍを含む塩を溶解させた溶液と、酸化チタンとを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた粉末を、不活性ガス中で、５００〜７００℃で焼成して、遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物を得る焼成工程と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程では、空気中で、２５０〜３５０℃で前記粉末を仮焼成した後、前記不活性ガス中で、５００〜７００℃で前記粉末を本焼成する、請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池電極活物質と、これを用いた電極およびナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン二次電池において、負極の電極活物質としては、従来からハードカーボンが用いられている（特許文献１参照）。一方、結晶性酸化チタンをナトリウムイオン二次電池の負極活物質に用いることも検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４８０７７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５１（２０１４）ｐｐ．３７９−３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化チタンを用いるナトリウムイオン二次電池は、高容量化が難しく、かつ十分なサイクル特性が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上に鑑み、本発明の一局面は、遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物を含み、前記複合酸化物が、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することにより容量を発現する、ナトリウムイオン二次電池電極活物質に関する。
【０００７】
本発明の別の局面は、上記電極活物質を含む、ナトリウムイオン二次電池電極に関する。
【０００８】
本発明の更に別の局面は、正極と、負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、前記負極が、上記電極である、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【０００９】
本発明の更に別の局面は、遷移金属Ｍを含む塩を溶解させた溶液と、酸化チタンとを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程で得られた粉末を、不活性ガス中で、５００〜７００℃で焼成する焼成工程と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池電極活物質の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電極活物質およびこれを含む電極によれば、電極活物質が酸化チタンからなるナトリウムイオン二次電池に比べて、高容量であり、かつサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を備える充放電システムの概略構成図である。
【図３】実施例１で作製したナトリウムイオン電池電極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例１で作製したナトリウムイオン電池電極活物質のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で作製したハーフセルの初期充放電曲線である。
【図６Ａ】実施例１で作製したハーフセルの充放電曲線の電流値依存性（レート特性Ａ）を示す図である。
【図６Ｂ】実施例１で作製したハーフセルの放電容量の電流値依存性（レート特性Ｂ）を示す図である。
【図７】実施例１で作製したハーフセルのサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例２で作製したナトリウムイオン電池電極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】実施例２で作製したナトリウムイオン電池電極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例２で作製したハーフセルの初期充放電曲線である。
【図１１】実施例２で作製したハーフセルの放電容量の電流値依存性（レート特性Ｂ）を示す図である。
【図１２】実施例２で作製したハーフセルのサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池電極活物質（以下、電極活物質Ｎとも称する。）は、遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物（以下、複合酸化物ＭＴとも称する。）を含む。この複合酸化物は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出することにより容量を発現する。（２）遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。（３）電極活物質Ｎは、更に酸化チタンを含んでもよい。
【００１３】
（４）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池電極は、上記電極活物質（電極活物質Ｎ）を含む。（５）正極と、負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質とを有し、前記負極として、上記電極を具備するナトリウムイオン二次電池は、高容量であり、かつサイクル特性に優れる。
【００１４】
（６）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池電極活物質の製造方法は、（i）遷移金属Ｍを含む塩を溶解させた溶液と、酸化チタンとを混合する混合工程と、（ii）前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、（iii）前記乾燥工程で得られた粉末を、不活性ガス中で、５００〜７００℃で焼成して、遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物を得る焼成工程と、を具備する。この方法によれば、結晶性に優れ、不純物の少ない複合酸化物を得ることができる。（７）焼成工程では、不活性ガス中で粉末を本焼成する前に、空気中で、２５０〜３５０℃で、粉末を仮焼成することが好ましい。
【００１５】
［発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１６】
（電極活物質Ｎ）
電極活物質Ｎは、遷移金属ＭとＴｉとを含み、かつ一般式：ＭＴｉＯ3で表される複合酸化物ＭＴを含む。複合酸化物ＭＴは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応の進行に伴って容量を発現する。このとき、遷移金属ＭとＴｉの両方が酸化還元反応に寄与していると考えられる。これにより、酸化チタンに比べて高容量の達成が可能である。
【００１７】
複合酸化物ＭＴは、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3：ｉｌｍｅｎｉｔｅ）型の結晶構造を有する。高容量を発現させる観点からは、遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、Ｆｅは、高容量かつ充放電の可逆性に優れた複合酸化物ＭＴであるＦｅＴｉＯ3を構成する。よって、遷移金属Ｍの少なくとも一部がＦｅであることがより好ましい。複合酸化物ＭＴにおいて、Ｔｉは主に４価、Ｍは主に２価で存在すると考えられる。
【００１８】
複合酸化物ＭＴの平均粒径は、例えば１〜２０００ｎｍであればよいが、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜５００ｎｍもしくは５〜３００ｎｍのナノ粒子であることが更に好ましい。これにより、ナトリウムイオンの吸蔵および放出がよりスムーズに進行する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における、体積基準のメディアン径である。粒径が小さい粒子については、動的光散乱式の粒度分布測定を採用してもよい。
【００１９】
電極活物質Ｎは、更に、酸化チタンを含んでもよい。電極活物質Ｎに酸化チタンを含ませる場合でも、複合酸化物ＭＴと酸化チタンとが、それぞれの容量を発現する。なお、酸化チタンの電位は、複合酸化物ＭＴよりも低い。よって、酸化チタンを含む電極活物質Ｎを負極活物質として用いる場合、より高電圧のナトリウムイオン二次電池を形成することができる。また、酸化チタンを複合酸化物ＭＴと併用する場合、遷移金属の使用量を減量することができる。よって、電極活物質Ｎの全体の製造コストを低減することができる。
【００２０】
ただし、できるだけ高容量でサイクル特性にも優れたナトリウムイオン二次電池を得る観点からは、電極活物質Ｎの９０質量％以上が、複合酸化物ＭＴであることが好ましい。また、複合酸化物ＭＴの９０質量％以上が、ＦｅＴｉＯ3であることがより好ましい。
【００２１】
電極活物質Ｎは、更に、複合酸化物ＭＴの表面の少なくとも一部を被覆する導電材を含むことが好ましい。これにより、複合酸化物ＭＴの導電性が良好となり、充放電性能が向上し、高容量を更に得やすくなる。
【００２２】
複合酸化物ＭＴの表面の少なくとも一部を導電材で被覆する場合、導電材としては炭素材料を用いることが好ましい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００２３】
導電材で被覆された複合酸化物ＭＴは、例えば、複合酸化物ＭＴと導電性を有する炭素材料とを混合し、攪拌により、混合物にせん断力を付与することによりを得ることができる。混合物にせん断力を付与する方法としては、メカノケミカル法（メカノフュージョン法も含む）が好ましい。また、炭素材料として、有機高分子（例えば水溶性高分子）、有機酸（例えばクエン酸のような有機カルボン酸）、糖類などを５００〜１０００℃または５００〜７００℃の温度で焼成することにより得られる非晶質炭素を用いてもよい。
【００２４】
（電極活物質Ｎの製造方法）
次に、電極活物質Ｎは、（i）遷移金属Ｍを含む塩を溶解させた溶液と、酸化チタンとを混合する混合工程と、（ii）混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、（iii）乾燥工程で得られた粉末を、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2など）中で、５００〜７００℃で焼成する焼成工程と、を具備する製造方法により得ることができる。このとき、工程（i）で、酸化チタンに対する遷移金属Ｍを含む塩の使用量を制御することにより、電極活物質Ｎに含まれる電極活物質ＭＴと酸化チタンとの割合を制御することができる。
【００２５】
複合酸化物ＭＴの原料となる酸化チタンの結晶構造は、特に限定されない。例えば、アナタース型酸化チタンおよび／またはルチル型酸化チタンを用いればよい。これらのうちではアナタース型が、高容量を得る観点から好ましい。
【００２６】
遷移金属Ｍを含む塩の溶液を原料に用いる場合、一般的な固相反応よりも結晶性に優れた複合酸化物ＭＴを合成することができる。また、不純物の混入も低減できる。遷移金属Ｍを含む塩としては、硝酸塩が好ましい。硝酸塩を用いることにより、結晶性に優れ、不純物の少ない複合酸化物ＭＴを合成することができる。遷移金属Ｍを含む塩を溶解させた溶液において、Ｍイオン濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００２７】
上記製造方法は、更に、乾燥工程で得られた粉末を、不活性ガス中で本焼成する前に、非晶質炭素の原料（有機高分子、有機酸、糖など）と混合する工程を具備してもよい。これにより、生成する複合酸化物ＭＴの表面の少なくとも一部を導電材で被覆することができる。
【００２８】
焼成工程では、空気中で、２５０〜３５０℃で粉末を仮焼成した後、不活性ガス中で、５００〜７００℃で粉末を本焼成してもよい。この場合、本焼成する前に、非晶質炭素の原料と仮焼成された粉末とを混合することが好ましい。これにより、有機高分子、有機酸、糖などから生成する導電性の非晶質炭素が酸化されるのを防ぐことができる。よって、導電性に優れた複合酸化物ＭＴを更に合成しやすくなる。
【００２９】
（ナトリウムイオン二次電池）
電極活物質Ｎを含む電極は、ナトリウムイオン二次電池の正極として用いることもできるが、中でも負極として好適である。すなわち、ナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質とを具備し、負極として、電極活物質Ｎを含む電極を具備することが好ましい。複合酸化物ＭＴの電位は、金属ナトリウムに対して約０．９Ｖであるため、様々な正極活物質との組み合わせにより、高電圧を達成することができる。一方、複合酸化物ＭＴは、金属ナトリウムよりも電位が十分に高いため、充電末期において金属ナトリウムが析出しにくく、金属ナトリウムの析出に伴う内部短絡の発生や不可逆容量の増大などの不都合が生じにくい。
【００３０】
複合酸化物ＭＴの電位は、金属ナトリウム（Ｎａ）に対して約０．９Ｖであるのに対し、金属リチウム（Ｌｉ）に対する電位は０．５Ｖである。このため、リチウムイオン二次電池に複合酸化物ＭＴを用いる場合よりも、ナトリウムイオン二次電池に複合酸化物ＭＴを用いる方が、金属析出を防止する観点からは優れている。よって、サイクル特性を向上させる観点からも、ナトリウムイオン二次電池に複合酸化物ＭＴを用いる方が有利である。
【００３１】
図１は、ナトリウムイオン二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００３２】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられる。
【００３３】
積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。
【００３４】
外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。
【００３５】
（負極）
電極活物質Ｎと分散媒とを混合することにより、負極スラリーを得ることができる。負極スラリーを負極集電体に付着させた後、分散媒を揮散させることにより、ナトリウムイオン二次電池負極を製造することができる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。負極集電体としては、金属箔、金属多孔体などを用いることができる。負極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
【００３６】
負極は、複合酸化物ＭＴに加え、他の活物質を含んでもよい。ただし、負極活物質全体に占める複合酸化物ＭＴの割合は、例えば９０質量％以上であることが好ましい。他の活物質としては、炭素質材料（ソフトカーボン、ハードカーボンなど）、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウムなどが例示できる。
【００３７】
負極スラリーは、更に導電材および／またはバインダを含むことができる。導電材としては、既に述べた材料を用いることができる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
（正極）
正極活物質は、複合酸化物ＭＴよりも十分に電位が高く、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）することにより容量を発現する材料であればよい。例えば、ナトリウムと遷移金属とを含む化合物が挙げられる。具体的には、亜クロム酸ナトリウム、ニッケルマンガン酸ナトリウム、鉄コバルト酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどのナトリウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極は、更に、導電材および／またはバインダを含むことができる。導電材およびバインダとしては、負極について例示したものから適宜選択できる。
【００３９】
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータとしては、樹脂製の多孔質フィルム、不織布などが使用できる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、ポリイミド樹脂などが例示できる。
【００４０】
（電解質）
ナトリウムイオン伝導性を有する電解質としては、ナトリウムイオンとアニオンとを含む非水電解質が使用される。例えば、有機溶媒にナトリウム塩を溶解させた有機電解質、あるいは、イオン液体を含む溶融塩電解質などが用いられる。イオン液体とは、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。
【００４１】
ナトリウムイオン二次電池は、５０℃以上の温度で充放電させることが望ましい。そのため、非水電解質の分解をできるだけ抑制する観点から、イオン液体を非水電解質の主成分として用いることが好ましい。非水電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００４２】
（有機電解質）
有機電解質は、有機溶媒およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えばヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えばビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ）などが挙げられる。
【００４４】
有機溶媒は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の有機溶媒の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。
【００４７】
有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。窒素含有オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ）などが挙げられる。
【００４８】
ナトリウムイオン二次電池の作動温度（具体的には、充放電させる温度）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上または７０℃以上が更に好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の作動温度は、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。作動温度は、例えば５０〜１２０℃、６０〜１２０℃、７０〜１２０℃または７０〜１００℃であってもよい。
【００４９】
ナトリウムイオン二次電池と、その充放電を制御する充放電制御ユニットと、ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む充放電システムを構築してもよい。ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御して充放電することで、負極の可逆容量が大きく向上する。つまり、ナトリウムイオン二次電池を、より高容量が得られる条件で作動させることができる。また、ナトリウムイオン二次電池の温度を５０℃以上に制御して充放電することで、比較的高いレート（例えば５０〜５００ｍＡ／ｇ）で充放電する場合にも、高容量が得られ易い。
【００５０】
図２は、本実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、ナトリウムイオン二次電池１０１と、電池１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、電池１０１の温度を制御する温度制御ユニット２０１とを備えている。充放電制御ユニット１０２は、電池１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、電池１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４および電池１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、電池１０１と接続している。電池１０１には、電池１０１から供給される電力を消費する負荷機器（例えば、電気自動車など）１０３が接続している。充電時には、負荷機器１０３と電池１０１との接続は通常切断されており、放電時には、外部電源１０４と充放電制御ユニット１０２（具体的には、充電制御ユニット１０２ａ）との接続は通常切断されている。
【００５１】
温度制御ユニット２０１は、電池１０１を加熱するためのヒータ２０１ａと、電池１０１の温度を検知するための温度センサ１０２ｂと、温度制御装置２０１ｃとを備えている。温度制御装置２０１ｃは、ヒータ２０１ａおよび温度センサ２０１ｂのそれぞれと接続している。温度制御装置２０１ｃは、温度センサ２０１ｂで検知される電池温度と、目標とする電池温度（５０℃以上の温度）と、必要に応じてこれらの温度から求められる値などの情報に基づいて、ヒータ２０１ａの動作（オンオフ、および／または電池に供給する熱量など）を制御する。
【００５２】
上記充放電システムでは、（i）ナトリウムイオン二次電池を５０℃以上の温度で充電する工程と、（ii）ナトリウムイオン二次電池を５０℃以上の温度で放電する工程と、（iii）ナトリウムイオン二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまでナトリウムイオン二次電池を加熱する工程と、を実施してもよい。
【００５３】
すなわちヒータ２０１ａは、温度センサ２０１ｂで検知される電池１０１の温度が、所定値（５０℃など）に満たない場合に作動して、電池１０１の温度が所定値以上となるように電池１０１を加熱することができる。電池温度が必要以上に上昇しないように、温度センサ２０１ｂで検知される電池温度が所定値（例えば、１２０℃など）になったときには、ヒータ２０１ａを停止させてもよい。温度センサ２０１ｂは、電池温度を連続的に測定してもよく、断続的に測定してもよい。また、電池１０１の充放電のいずれもが停止している間は、温度制御ユニット２０１（または温度センサ２０１ｂ）を停止させてもよい。
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）電極活物質Ｎの調製
エタノール中にＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを溶解させ、得られた溶液中に、アナタース型酸化チタンのナノ粒子（平均粒径１００ｎｍ）を添加し、攪拌により分散させた。得られた分散液（混合物）からエタノールを６０℃で揮発させて乾燥させ、乾燥物（粉末）を空気中、３００℃で３時間加熱（仮焼成）した。こうして得られた粉末を、糖であるスクロースと混合し、混合物をアルゴン雰囲気下、６００℃で５時間本焼成し、電極活物質Ｎを得た。
【００５５】
得られた電極活物質Ｎは、ＴｉＯ2とＦｅＴｉＯ3との複合物（ＴｉＯ2／ＦｅＴｉＯ3）であり、スクロースの炭化物（導電材）で被覆されていた。導電材のＴｉＯ2／ＦｅＴｉＯ3に対する質量比（＝Ｃ／Ｎ）は、０．０２７であり、電極活物質Ｎ中のＴｉＯ2とＦｅＴｉＯ3との質量比は、６２：３８であった。このとき得られた電極活物質ＮのＸＲＤパターンを図３に示す。また、同電極活物質のＳＥＭ写真を図４に示す。図３から、ｉｌｍｅｎｉｔｅ（イルメナイト）型結晶構造の複合酸化物ＭＴ（ＦｅＴｉＯ3）とＴｉＯ2の存在を確認することができる。
【００５６】
導電材で被覆された電極活物質Ｎ８０質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、ポリアミドイミド（バインダ）１０質量部とを、適量のＮＭＰとともに混合することにより、スラリーを調製した。スラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で乾燥することにより、円盤状のペレット（作動電極）を作製した。
【００５７】
（２）ハーフセルの作製
以下の要領で、２０３２型のコイン型のハーフセルを作製した。まず、容器の内底部に作動電極を配置し、その上にガラス繊維製のセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＦ−Ａ）を配置した。次いで、セパレータ上に円盤状の金属ナトリウム箔を作動電極と対向するように配置した。容器内に溶融塩電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のセルを作製した。溶融塩電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＭＰＰＹ・ＦＳＡとを、２：８のモル比で混合したものを用いた。
【００５８】
（３）電気化学特性の評価
上記（２）で得られたハーフセルの温度を９０℃に維持した状態で、１０〜２０００ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧０．０１〜２．５Ｖで充放電させた。図５に、ハーフセルの１０ｍＡ／ｇにおける初期充放電曲線を示す。図５から、初回の充放電では、不可逆反応が進行することや、２サイクル目以降は、約３５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が安定して得られることが理解できる。なお、一般的なＴｉＯ2で得られる放電容量は、同様の条件下では約２７５ｍＡ／ｇである。
【００５９】
図６Ａに、ハーフセルの充放電曲線の電流値依存性を充放電曲線で示す（レート特性Ａ）。また、図６Ｂに、ハーフセルの放電容量の電流値依存性を示す（レート特性Ｂ）。更に、図７には、ハーフセルの５００ｍＡ／ｇでの充放電サイクル数と放電容量／クーロン効率との関係をサイクル特性として示す。これらの図から、ハーフセルが優れたレート特性と優れたサイクル特性を発現することが理解できる。
【００６０】
《実施例２》
（１）電極活物質Ｎの調製
Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏのエタノール溶液におけるＦｅ（ＮＯ3）3濃度と、酸化チタンナノ粒子の添加量とを変更したこと以外、実施例１と同様の方法で、電極活物質Ｎを得た。得られた電極活物質Ｎは、実質的にＴｉＯ2を含まないＦｅＴｉＯ3であり、スクロースの炭化物（導電材）で被覆されていた。導電材のＦｅＴｉＯ3に対する質量比（＝Ｃ／Ｎ）は、０．０４であった。このとき得られた電極活物質Ｎ（複合酸化物ＭＴ）のＸＲＤパターンを図８に示す。また、同電極活物質ＮのＳＥＭ写真を図９に示す。図８では、ｉｌｍｅｎｉｔｅ型結晶構造の複合酸化物ＭＴ（ＦｅＴｉＯ3）のみの存在を確認することができる。
【００６１】
（２）ハーフセルの作製
実施例２で得られた電極活物質Ｎを用いて、実施例１と同様に、円盤状のペレット（作動電極）を作製した。そして、同じ要領で、２０３２型のコイン型のハーフセルを作製した。
【００６２】
（３）電気化学特性の評価
上記（２）で得られたハーフセルの温度を９０℃に維持した状態で、１０〜２０００ｍＡ／ｇの電流値で、セル電圧０．０１〜２．５Ｖで充放電させた。図１０に、ハーフセルの１０ｍＡ／ｇにおける初期充放電曲線を示す。図１０から、初回の充放電では、不可逆反応が進行することや、２サイクル目以降は、約４００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が安定して得られることが理解できる。
【００６３】
図１１に、ハーフセルの放電容量の電流値依存性を示す（レート特性Ｂ）。更に、図１２には、ハーフセルの５００ｍＡ／ｇでの充放電サイクル数と放電容量／クーロン効率との関係をサイクル特性として示す。これらの図から、ハーフセルが優れたレート特性と優れたサイクル特性を発現することが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の実施形態に係る複合酸化物ＭＴを含む電極活物質Ｎは、ナトリウムイオン二次電池の電極活物質として好適であり、これを用いたナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁、１００：充放電システム、１０１：ナトリウムイオン二次電池、１０２：充放電制御ユニット、１０２ａ：充電制御ユニット、１０２ｂ：放電制御ユニット、１０３：負荷機器、１０４：外部電源、２０１：温度制御ユニット、２０１ａ：ヒータ、２０１ｂ：温度センサ、２０１ｃ：温度制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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