(57)【要約】【課題】  本発明は、貯蔵安定性が高く、基材への密着性が高く、かつＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい紫外線の場合でも硬化性に優れていて表面硬度が高い硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  エチレン性重合性基（ａ）を有し、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有しないモノマー（Ａ）と、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）を有しない化合物（Ｂ１）とを含有する、又はエチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）を含有する硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性重合性基（ａ）を有し、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しないモノマー（Ａ）と、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）を有しない化合物（Ｂ１）とを含有する、又は
エチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記酸性官能基（ｂ）が、カルボキシ基、リン酸基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
チオール基含有量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エチレン性重合性基（ａ）が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハードコート塗膜を保護層にしたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びタッチパネルディスプレイ等の表示装置、並びにＬＣＤ中の偏光子、光ファイバ及び光ディスク等の電子素子が知られており、ハードコート塗膜が表面の傷付き防止及び粉塵付着防止等の表面保護目的に使用されている。近年、スマートフォン及びタブレット端末等、指及びペン等で画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。
【０００３】
また硬度向上の一方で、ＬＥＤ光源を用いた紫外線照射装置でも硬化できる硬化性組成物の需要が高まっている。ＬＥＤ光源を用いた紫外線照射装置は、低消費電力であり、かつオゾンの発生も少ない。よってランニングコスト及び自然環境への影響を小さくできる利点がある。
【０００４】
しかし、ＬＥＤ光源は単一波長であることから、広域波長の紫外線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等の紫外線ランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に従来の硬化性組成物では硬化性が低下し、硬化後の樹脂強度が低下してしまう。
そこで、硬化性組成物にはＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい場合でも、硬化性が発現できるような、高い硬化性が求められている。
【０００５】
一般にハードコート塗膜の表面保護機能を高める方策として、硬度の高い無機フィラーを硬化性組成物中へ配合し、ハードコート層とする手法が知られている（例えば特許文献１）。しかしながらこの組成物ではＬＥＤ光源での硬化性が悪く、硬度が低下する。
また、硬化性を向上させる組成物としては、アクリレートを主成分とするモノマー又はオリゴマーとチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物を５〜５０重量％含有するハードコート塗液が知られている（例えば特許文献２）。しかしながらこの組成物では貯蔵安定性が悪いために室温で保管中に増粘してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９０５２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性が高く、基材への密着性が高く、かつＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい紫外線の場合でも硬化性に優れていて表面硬度が高い硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、エチレン性重合性基（ａ）を有し、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しないモノマー（Ａ）と、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）を有しない化合物（Ｂ１）とを含有する、又は
エチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）を含有する硬化性組成物；前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、かつＬＥＤ光源による硬化性に優れている。また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、基材への密着性が高く、表面硬度が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、以下の第１の発明の組成物、又は第２の発明の組成物である。
前記の第１の発明は、エチレン性重合性基（ａ）を有し、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しないモノマー（Ａ）と、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）を有しない化合物（Ｂ１）とを含有する硬化性組成物である。
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、エチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）を含有する硬化性組成物である。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基」を意味する。
また、前記の酸性官能基（ｂ）としては、カルボキシ基、リン酸基及びスルホ基等が挙げられる。
【００１３】
まず、前記の第１の発明について説明する。
前記の第１の発明における必須成分であるエチレン性重合性基（ａ）を有し、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しないモノマー（Ａ）について、前記のモノマー（Ａ）が有するエチレン性重合性基（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基及びマレイミド基等が挙げられる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいエチレン性重合性基（ａ）は、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びビニル基であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリロイル基である。
【００１４】
前記のモノマー（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）、アリル基を有するアリルモノマー（Ａ２）、ビニル基を有するビニルモノマー（Ａ３）、マレイミド基を有するモノマー（Ａ４）が挙げられる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいのは、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）であり、更に好ましいのは（Ａ１）である。
なお、本発明において、ビニル基を有するビニルモノマー（Ａ３）の中には、アリル基を有するアリルモノマー（Ａ２）は含まれないものとする。
前記のモノマー（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）としては、公知の（メタ）アクリレートであれば、特に限定されずに用いられ、１官能（メタ）アクリレート（Ａ１１）、２官能（メタ）アクリレート（Ａ１２）、３官能（メタ）アクリレート（Ａ１３）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ１４）等が挙げられる。
例えば２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１６】
１官能（メタ）アクリレート（Ａ１１）としては、炭素数２〜３０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物［イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート及び３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート等］、炭素数２〜３０のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物［ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等］及び（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ１１）のうち、硬化性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリロイルモルフォリン及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
２官能（メタ）アクリレート（Ａ１２）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル化物［１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのジエステル化物［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等］及びＯＨ基を有する両末端エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ１２）のうち、硬度の観点から好ましいのは炭素数４〜１０の２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル化物［１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］である。
【００２０】
３官能（メタ）アクリレート（Ａ１３）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのトリエステル化物［グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等］、及び炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのトリエステル化物［トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ１４）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物［ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等］、及び炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物［ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ１３）及び（Ａ１４）のうち、硬度の観点から好ましいのはトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
前記のアリル基を有するアリルモノマー（Ａ２）としては、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメリット酸トリアリル及びピロメリット酸テトラアリル等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ２）のうち、硬度の観点から好ましいのはトリメリット酸トリアリル及びピロメリット酸テトラアリルである。
【００２５】
ビニル基を有するビニルモノマー（Ａ３）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ３）のうち、硬度の観点から好ましいのはＮ−ビニルカプロラクタム、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
【００２７】
マレイミド基を有するモノマー（Ａ４）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００２８】
前記の酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）を有しない化合物（Ｂ１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物としては、メルカプト有機酸［メルカプト脂肪族モノカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸及びジメルカプトコハク酸等）及びメルカプト芳香族モノカルボン酸（メルカプト安息香酸等）等］及びヒドロキシ有機酸〔ヒドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸、アスコルビン酸及びグリコール酸、並びに後述の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物［好ましいのは（メタ）アクリル酸等］及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物等〕とメルカプト有機酸とのエステル化物等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、メルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００２９】
前記の（Ｂ１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物としては、後述の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物［好ましいのは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等］及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物と、メルカプト有機酸とのエステル化物等が挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、前記のメルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００３０】
前記の（Ｂ１）は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
前記の（Ｂ１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物としては、メルカプトエタンスルホン酸及びメルカプトプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
前記の第１の発明は、前記のモノマー（Ａ）及び化合物（Ｂ１）以外にも、以下に詳述するエチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）；
酸性官能基（ｂ）を有し、チオール基（ｃ）を有しない化合物（Ｂ’）；
チオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）及び酸性官能基（ｂ）のいずれをも有しない化合物（Ｃ）を、発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００３３】
前記のエチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物としては、後述の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物［好ましいのは（メタ）アクリル酸等］及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物と、メルカプト有機酸とのエステル化物と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとのウレタン化物等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、前記のメルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００３４】
前記の（Ｂ２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物としては、後述の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物［好ましいのは２−（メタ）アクリロイロキシオキシエチルアシッドフォスフェート等］及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物と、メルカプト有機酸とのエステル化物と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとのウレタン化物等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、前記のメルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００３５】
前記の（Ｂ２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物としては、後述の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物［好ましいのはビニルスルホン酸等］及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物と、メルカプト有機酸とのエステル化物と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとのウレタン化物等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、前記のメルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００３６】
前記の（Ｂ２）は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、前記の化合物（Ｂ２）が有するエチレン性重合性基（ａ）は、硬化性及び硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が更に好ましい。
【００３７】
前記の酸性官能基（ｂ）を有し、チオール基（ｃ）を有しない化合物（Ｂ’）としては、酸性官能基（ｂ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しない化合物（Ｂ’１）；酸性官能基（ｂ）及びエチレン性重合性基（ａ）を有し、チオール基（ｃ）を有しない化合物（Ｂ’２）が挙げられる。
【００３８】
前記の酸性官能基（ｂ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）及びチオール基（ｃ）のいずれをも有しない化合物（Ｂ’１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物としては、炭素数１〜３０のモノカルボン酸、炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸及びカルボキシ基を有するアクリルポリマー〔炭素数３〜３０のカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー［（メタ）アクリル酸等］を必須構成単量体とするラジカル重合物等〕等が挙げられる。
なお、炭素数３〜３０のカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
前記の炭素数１〜３０のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、グリコール酸及び乳酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸等）及び芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、サリチル酸及びマンデル酸等）等が挙げられる。
前記の炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸及びチオジブロピオン酸等）、脂環式ポリカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）及び芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００３９】
前記の（Ｂ’１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物としては、モノ又はジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１５）リン酸エステル［モノ又はジメチルリン酸エステル、モノ又はジエチルリン酸エステル、モノ又はジイソプロピルリン酸エステル、モノ又はジブチルリン酸エステル、モノ又はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、及びモノ又はジイソデシルリン酸エステル等］及びリン酸基を有するアクリルポリマー〔化合物（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物［好ましいのは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート］を必須構成単量体とするラジカル重合物等〕等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
【００４０】
前記の（Ｂ’１）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸及びスルホン酸基を持つアクリルポリマー［化合物（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物（好ましいのはビニルスルホン酸）を必須構成単量体とするラジカル重合物等］等が挙げられる。
なお、前記のラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
【００４１】
前記の酸性官能基（ｂ）及びエチレン性重合性基（ａ）を有し、チオール基（ｃ）を有しない化合物（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてカルボキシ基（ｂ１）を有する化合物としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのジカルボン酸付加物、ＥＯ６モル付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、ＥＯ１０モル付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのシクロヘキセニルカルボン酸付加物及び２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
【００４２】
前記の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてリン酸基（ｂ２）を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス〔２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル〕フォスフェート、カプロラクトン変性ビス〔２−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］〕フォスフェート、カプロラクトン変性〔２−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］〕アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス〔２−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］〕フォスフェート、カプロラクトン変性ビス〔２−［（メタ）クリロイルオキシプロピル］〕フォスフェート及びカプロラクトン変性ビス〔２−［（メタ）クリロイルオキシブチル］〕フォスフェート等が挙げられる。
【００４３】
前記の（Ｂ’２）のうち、酸性官能基（ｂ）としてスルホ基（ｂ３）を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４４】
前記の（Ｂ’）は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、前記の化合物（Ｂ’２）が有するエチレン性重合性基（ａ）は、硬化性及び硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が更に好ましい。
【００４５】
前記のチオール基（ｃ）を有し、エチレン性重合性基（ａ）及び酸性官能基（ｂ）のいずれをも有しない化合物（Ｃ）の内、チオール基（ｃ）を１個有する化合物としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００４６】
前記の化合物（Ｃ）のうち、チオール基（ｃ）を２個有する化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）及び１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン等が挙げられる。
【００４７】
前記の化合物（Ｃ）のうち、チオール基（ｃ）を３個有する化合物としては、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート及びトリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４８】
前記の化合物（Ｃ）のうち、チオール基（ｃ）を４個有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００４９】
前記の化合物（Ｃ）のうち、チオール基（ｃ）を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物と、メルカプト有機酸とのエステル化物等が挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須構成単量体とするラジカル重合物は、その他の（メタ）アクリレートモノマー［（メタ）アクリル酸メチル等］との共重合物であっても良い。
また、前記のメルカプト有機酸とのエステル化物については、メルカプト有機酸以外にその他の有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）でエステル化されていても良い。
【００５０】
前記の化合物（Ｃ）のうち、硬化性と貯蔵安定性の観点から好ましいのは、チオール基（ｃ）を２個以上有する化合物であり、更に好ましいのはチオール基（ｃ）を３個以上有する化合物であり、特に好ましいのはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）である。
前記の化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記の第１の発明における硬化性組成物中のモノマー（Ａ）の重量割合は、硬度の観点から、硬化性組成物の重量を基準として５〜９２重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜９２重量％であり、特に好ましくは２０〜９０重量％であり、最も好ましくは３０〜７０重量％である。
また、前記の第１の発明における硬化性組成物中の化合物（Ｂ１）の重量割合は、硬化性及び貯蔵安定性の観点から、硬化性組成物の重量を基準として１〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜６０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５２】
次に、前記の第２の発明について説明する。
前記の第２の発明における必須成分であるエチレン性重合性基（ａ）、酸性官能基（ｂ）及びチオール基（ｃ）を有する化合物（Ｂ２）は、前記の第１の発明で説明した化合物（Ｂ２）を用いることができる。
なお、前記の第２の発明における硬化性組成物は、前記の化合物（Ｂ２）以外にも、前記のモノマー（Ａ）、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ’）及び化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００５３】
前記の第２の発明における硬化性組成物中の化合物（Ｂ２）の重量割合は、硬度及び硬化性の観点から、８０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５４】
前記の第２の発明における硬化性組成物は、硬度及び硬化性の観点から、前記のモノマー（Ａ）を含有していることが好ましい。
前記の第２の発明における硬化性組成物が、前記のモノマー（Ａ）を含有している場合の前記の化合物（Ｂ２）の重量割合は、硬度及び硬化性の観点から、硬化性組成物の重量を基準として１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。
また、前記の第２の発明における硬化性組成物中のモノマー（Ａ）の重量割合は、硬度の観点から、硬化性組成物の重量を基準として３０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９０重量％であり、最も好ましくは６０〜７０重量％である。
【００５５】
次に、前記の第１の発明及び第２の発明（以下、本発明と略記することがある）に共通する事項について説明する。
本発明の硬化性組成物の酸価は、貯蔵安定性の観点から１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５６】
本発明の硬化性組成物のチオール基の含有量は０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性が良好であり、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると貯蔵安定性が良好である。
なお、チオール基の含有量は特開昭６２−１８７７３１号公報記載の方法に従って定量できる。  
【００５７】
本発明の硬化性組成物において、前記の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、前記のチオール基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）で除した値〔［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］／［チオール基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］〕は、硬化性の観点から、０．１〜１００であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０であり、特に好ましくは２０〜５０である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性を向上させる目的でラジカル重合開始剤（Ｄ）を更に含有させることが好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）及びα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）等が挙げられる。
【００５９】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００６１】
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００６２】
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００６３】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６５】
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００６６】
α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）及びα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）である。
前記の光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明の硬化性組成物中のラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性及び透明性の観点から、硬化性組成物の重量を基準として５〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ性向上剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、例えば、各発明の必須成分及び任意成分を、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、必要により溶剤（メチルエチルケトン等）で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線及びＸ線等）を照射して硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等］等が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、硬度の観点から更に好ましい下限は１μｍである。
【００７２】
上記の基材としては、ガラス基材並びにメチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されたもの等が挙げられる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥（ドライヤー等）等が挙げられる。
乾燥温度は、１０〜２００℃であることが好ましく、塗膜の平滑性及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃であり、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。
【００７４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち、硬化性及び樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［例えば、ＬＥＤ光源紫外線照射装置「ＦＪ１００  １５０×２０  ３６５、ｐｈｏｓｅｏｎ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製」］が使用できる。
なお、ＬＥＤ光源は、その他の一般的な紫外線光源と比較して、低消費電力でオゾンの発生も少なく、ランニングコストも低く、環境負荷が少ない。
紫外線の照射量は、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、更に好ましくは２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ＬＥＤ光源より広域波長の紫外線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等の紫外線照射装置ももちろん適用でき、性能を発揮する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７７】
製造例１［チオール基とカルボキシ基を有する化合物（Ｂ１−１）の製造］
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部及びトルエン２００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をトルエン５０部に溶解した溶液を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。
反応終了後、ディーン・スターク装置及び還流冷却管を反応生成物が入ったガラス製反応容器に装着し、β−メルカプトプロピオン酸２０部及びｐ−トルエンスルホン酸２部を添加し、撹拌しながら１４０℃に加熱し、さらに同温度で６時間反応させた。反応後冷却し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ろ過を行った。ろ過後、トルエン及び水を減圧下で留去して、チオール基とカルボキシ基を有する化合物（Ｂ１−１）を得た。なお、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、チオール基含量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
製造例２［チオール基とリン酸基を有する化合物（Ｂ１−２）の製造］
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、メタクリル酸メチル６０部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部及びトルエン２００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をトルエン５０部に溶解した溶液を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。
反応終了後、ディーン・スターク装置及び還流冷却管を反応生成物が入ったガラス製反応容器に装着し、β−メルカプトプロピオン酸２０部及びｐ−トルエンスルホン酸２部を添加し、撹拌しながら１４０℃に加熱し、さらに同温度で６時間反応させた。反応後冷却し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ろ過を行った。ろ過後、トルエン及び水を減圧下で留去して、チオール基とリン酸基を有する化合物（Ｂ１−２）を得た。なお、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、チオール基含量は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
製造例３［チオール基とカルボキシ基とエチレン性重合性基を有する化合物（Ｂ２−１）の製造］
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部及びトルエン２００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をトルエン５０部に溶解した溶液を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート２０部及び触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液を０．５部仕込み、８０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。
反応終了後、ディーン・スターク装置、還流冷却管を反応生成物が入ったガラス製反応容器に装着し、β−メルカプトプロピオン酸１５部、ｐ−トルエンスルホン酸２部を添加し、撹拌しながら１４０℃に加熱し、さらに同温度で６時間反応させた。反応後冷却し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ろ過を行った。ろ過後、トルエン及び水を減圧下で留去して、チオール基とカルボキシ基とアクリロイル基を有する化合物（Ｂ２−１）を得た。なお、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、チオール基含量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
比較製造例１［メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体（Ｂ’１−１）の製造］
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸３０部及びトルエン２００部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をトルエン５０部に溶解した溶液を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧下で留去して、カルボキシ基を有する化合物としてメタクリル酸メチル/メタクリル酸の共重合体（Ｂ’１−１）を得た。なお、酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１に示す配合組成（重量部）で均一混合して、実施例１〜９の硬化性組成物及び比較例１〜６の比較用の硬化性組成物を得た。
【００８２】
【表１】
2018165354.tif 000002
【００８３】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：アクリロイルモルフォリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ａ−２）：イソボルニルアクリレート［商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（Ａ−３）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業（株）製］
（Ａ−４）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］
（Ａ−５）：Ｎ−ビニルカプロラクタム［ＢＡＳＦ社製］
（Ｂ’２−１）：２−アクリロイロキシエチル−フタル酸［商品名：ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、共栄社化学（株）製、カルボキシ基を有する化合物、酸価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ］
（Ｃ−１）：１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン［商品名：カレンズ  ＭＴ  ＢＤ１、昭和電工（株）製、チオール基２個、チオール基含量６．６８ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｃ−２）：ペンタエリスリトール テトラキス (３−メルカプトブチレート) ［商品名：カレンズ  ＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製、チオール基４個、チオール基含量７．３４ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｃ−３）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製、チオール基４個、チオール基含量８．１９ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）社製、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤］
（Ｄ−３）：２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン［商品名：イルガキュア３７９、ＢＡＳＦ社製、アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤］
添加剤：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３０２」、ビックケミー・ジャパン（株）製；スリップ性向上剤］
【００８４】
実施例１〜９で得た硬化性組成物及び比較例１〜６で得た比較用の硬化性組成物について、硬化性、鉛筆硬度、硬化物の全光線透過率、硬化物の密着性及び貯蔵安定性の評価を行った。    
【００８５】
＜硬化性の評価＞
各硬化性組成物をガラス基板［コーニング社製イーグルＸＧ（厚さ０．７ｍｍ）］にスピンコーターで、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番：ＦＪ１００  １５０×２０  ３６５、ｐｈｏｓｅｏｎ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長  ３６５ｎｍ］により、紫外線を照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2で５秒照射、積算露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化性組成物を硬化させた。
【００８６】
硬化物の表面を指で触ってべた付きがあるかどうか確認し、下記の判定基準で評価した。
○：べた付きが全く無い
×：べた付きが残っている
【００８７】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記の硬化性の評価で得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。なお、ハードコート用途に使用する場合、鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが必要である。
【００８８】
＜全光線透過率の評価＞
上記の硬化性の評価で得られた硬化物を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
なお、この試料作成条件で作成し、一般的なハードコート用途に使用する場合、全光線透過率は８８％以上であることが必要である。
【００８９】
＜密着性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して行った。
上記の硬化性の評価で得られた硬化物を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（５×５個）を作成した。
碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ガラス基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。２５マス中の剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。
また、上記の密着性の評価において、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置することに代えて、６０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間静置したこと以外は、上記の密着性の評価と同様に実施し、更に厳しい条件での密着性の評価も実施した。
【００９０】
＜貯蔵安定性の評価＞
各硬化性組成物を４０℃環境下で貯蔵し、３０日間経過後に取り出して、粘度を測定し、初期の粘度（４０℃環境下での貯蔵を開始する前の粘度）との変化率を算出し、下記の判定基準で評価した。
なお、粘度はＥ型粘度計［商品名：ＴＶＥ−３５、東機産業（株）製］により測定した。
変化率（％）＝（３０日後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
○：１０％未満
×：１０％以上
【００９１】
本発明の実施例１〜９の硬化性組成物は、表１に示す通り、ＬＥＤ光源による硬化性、鉛筆硬度、全光線透過率、密着性及び貯蔵安定性のすべての点で優れている。
一方、チオール基（ｃ）を有する化合物を一切含有しない比較例１の硬化性組成物は、硬化性、鉛筆硬度及び密着性が不十分である。
また、酸性官能基（ｂ）を有する化合物を一切含有しない比較例２の比較用の硬化性組成物は、密着性及び貯蔵安定性が不十分である。
また、前記の（Ｂ１）及び（Ｂ２）のいずれをも含有せず、前記の酸性官能基（ｂ）を有し、チオール基（ｃ）を有しない化合物（Ｂ’）を含有する比較例３〜６の比較用の硬化性組成物は、密着性及び貯蔵安定性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が高く、基材への密着性、硬化性、硬度に優れているため、ハードコート膜として好適に使用できる。