(57)【要約】【課題】炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮できる、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法と、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する効果がより長い期間にわたって持続できる、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供する。【解決手段】貴金属の付着方法は、原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成する工程Ｓ４〜Ｓ６と、ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させる工程Ｓ９〜Ｓ１１を備え、ニッケル金属皮膜を形成する工程と貴金属を付着させる工程は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行う。放射性核種の付着抑制方法は、上記の貴金属の付着方法を実施した後に、酸素を含む２００℃以上の水を貴金属が付着したニッケル金属皮膜に接触させることで、ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程Ｓ１６を備える。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成する工程と、
前記ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させる工程と、を備え、
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程と前記貴金属を付着させる前記工程は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行う、
ことを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属は、５０μｇ／ｃｍ２以上の量である、
請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項３】
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程では、ニッケルイオン及び還元剤を含む水溶液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることにより、前記炭素鋼部材の前記表面に前記ニッケル金属皮膜を形成し、
前記貴金属を付着させる前記工程では、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を前記ニッケル金属皮膜の前記表面に接触させることにより、前記ニッケル金属皮膜の前記表面に貴金属を付着させる、
請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項４】
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程では、
還元除染剤を用いて前記炭素鋼部材の前記表面に対して化学除染を実行した後の前記還元除染剤の分解中又は分解後に、前記炭素鋼部材の前記表面に酸化剤を接触させることにより、前記炭素鋼部材の前記表面に水酸化鉄を形成し、
前記水酸化鉄を形成した後、ニッケルイオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させることにより、前記炭素鋼部材の前記表面に前記ニッケル金属皮膜を形成する、
請求項３に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項５】
ニッケルイオン及び還元剤を含む前記水溶液は、ｐＨが４．０以上１１．０以下である、
請求項３または４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項６】
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程は、前記炭素鋼部材の前記表面に対して化学除染を実行した後に行われる、
請求項１または２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項７】
前記化学除染では、還元除染液としてシュウ酸水溶液を用い、このシュウ酸水溶液に酸化剤を注入する、
請求項６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項８】
前記炭素鋼部材は、前記原子力プラントの原子炉圧力容器に接続する配管であり、
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程では、前記配管に接続された皮膜形成装置から前記配管にニッケルイオン及び還元剤を含む前記水溶液を供給することで、ニッケルイオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記炭素鋼部材の前記表面に接触させ、
前記貴金属を付着させる前記工程では、前記皮膜形成装置から前記配管に貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を供給することで、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記ニッケル金属皮膜の前記表面に接触させる、
請求項３または４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項９】
前記原子力プラントの前記配管と前記皮膜形成装置が備える配管とを含む閉ループが形成され、
前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程では、ニッケルイオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させ、
前記貴金属を付着させる前記工程では、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる、
請求項８に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施した後に、酸素を含む２００℃以上の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に接触させることで、前記ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程を備える、
ことを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施した後に、前記原子力プラントを起動する工程と、
前記原子力プラントを起動する前記工程の後に、酸素を含む２００℃以上の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に接触させることで、前記ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程と、を備え、
前記ニッケルフェライト皮膜を形成する前記工程では、酸素を含む２００℃以上の前記水として、運転中の前記原子力プラントの前記冷却水を用いる、
ことを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施した後に、前記原子力プラントの前記配管から前記皮膜形成装置を取り外す工程と、
前記皮膜形成装置を取り外す前記工程の後に、前記原子力プラントを起動する工程と、
前記原子力プラントを起動する前記工程の後に、酸素を含む２００℃以上の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に接触させることで、前記ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程と、を備え、
前記ニッケルフェライト皮膜を形成する前記工程では、酸素を含む２００℃以上の前記水として、運転中の前記原子力プラントの前記冷却水を用いる、
ことを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施した後に、前記原子力プラントの前記配管から前記皮膜形成装置を取り外す工程と、
前記皮膜形成装置を取り外す前記工程の後に、加熱器を前記原子力プラントの前記配管に接続し、前記原子力プラントの前記配管と前記加熱器が備える配管とを含む閉ループを形成する工程と
この閉ループ内を循環する酸素を含む水を前記加熱器で２００℃以上に加熱する工程と、
酸素を含む２００℃以上の前記水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に接触させることで、前記ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程と、を備える、
ことを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラント、特に沸騰水型原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法及び放射性核種の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントとして、例えば、沸騰水型原子力プラント（以下、「ＢＷＲプラント」という）及び加圧水型原子力プラント（以下、「ＰＷＲプラント」という）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントでは、原子炉圧力容器（「ＲＰＶ」という）内で発生した蒸気が、タービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通ってＲＰＶに供給される。ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するために、給水に含まれる金属不純物が、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラントでは、ＲＰＶなどの主要な構成部材は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いる。原子炉浄化系、残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系及び給水系などの構成部材には、プラントの製造所要コストを低減する観点、または給水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点から、主に炭素鋼が用いられる。
【０００４】
さらに、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）の一部を原子炉浄化系の炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食防止対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の外面に付着する。燃料棒の外面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を生じ、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。酸化物の形態で燃料棒の外面に付着した一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出し、また、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性核種は、原子炉浄化系で取り除かれる。除去されなかった放射性核種は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。この結果、構成部材の表面から放射線が放出され、定期検査に従事する者の放射線被ばくの原因となる。従事者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年、この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
運転を経験した原子力プラントの構成部材、例えば、配管の炉水と接触する表面に形成された、コバルト６０やコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、原子力プラントの構成部材の表面への放射性核種の付着抑制のために、特許文献１には、炉水に亜鉛及びニッケル等の金属イオンを注入し、構成部材の表面に亜鉛及びニッケルを付着させることが記載されている。
【０００８】
化学除染後の原子力プラントの構成部材の表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後に構成部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特許文献３に提案されている。この方法は、鉄（ＩＩ）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、ステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させてその表面にマグネタイト皮膜を形成するものである。さらに、特許文献３には、構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている。
【０００９】
特許文献４には、原子力プラントの運転停止中で、鉄（ＩＩ）イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）の表面に接触させ、この表面にフェライト皮膜の一種であるニッケルフェライト皮膜を形成することが記載されている。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼部材の腐食が抑制され、その構成部材への放射性核種の付着が抑制される。
【００１０】
特許文献５には、原子力プラントの運転停止中で、鉄（ＩＩ）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤（ヒドラジン）を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することが記載されている。特許文献５には、運転停止中において、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている。
【００１１】
特許文献６には、原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法が記載されている。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、または還元除染剤の分解工程後の浄化工程における、ステンレス鋼製の構成部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着を行っている。構成部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。
【００１２】
特許文献７には、原子力プラントの構造部材への放射性核種付着抑制方法が記載されている。この放射性核種付着抑制方法では、原子炉の起動後、ＢＷＲプラントの給水配管に還元剤である水素を注入し、貴金属（例えば、白金）イオンを含む水溶液を注入した後、Ｎｉイオンを含む水溶液を注入する。この放射性核種付着抑制方法では、原子力プラントの運転中に、原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材及び炭素鋼製の構成部材の表面に予め貴金属を付着させ、貴金属が付着した構造部材の表面にＮｉイオンを含む炉水を接触させることで、構造部材の表面に形成された酸化皮膜にＮｉを付着させ、構造部材の表面への放射性核種の付着量を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２２０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５２９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４７３２２号公報
【特許文献６】特開２０１４−４４１９０号公報
【特許文献７】特開２０１６−１６１４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献７に記載されているように、原子力プラントの構造部材の表面に貴金属及びニッケルを付着させると、構造部材の表面への放射性核種の付着量を低減することができる。そこで、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）への貴金属の付着に要する時間を短縮することが望まれている。さらに、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する効果が長期にわたって持続することが望まれている。
【００１５】
本発明の第１の目的は、炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮できる、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第２の目的は、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する効果がより長い期間にわたって持続できる、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法は、原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水と接する表面にニッケル金属皮膜を形成する工程と、前記ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させる工程とを備え、前記ニッケル金属皮膜を形成する前記工程と前記貴金属を付着させる前記工程は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行う。
【００１８】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、上記の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施した後に、酸素を含む２００℃以上の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜に接触させることで、前記ニッケル金属皮膜からニッケルフェライト皮膜を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。
【００２０】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する効果をより長い期間にわたって持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例１による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法に用いられる皮膜形成装置が接続された沸騰水型原子力プラントの概略構成を示す図である。
【図３】実施例１における皮膜形成装置の詳細な構成を示す図である。
【図４】実施例１において、化学除染が終了したときの浄化系配管の一部の断面図である。
【図５】実施例１において、化学除染が終了した浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す、浄化系配管の一部の断面図である。
【図６】実施例１において、浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に白金が付着した状態を示す、浄化系配管の一部の断面図である。
【図７】炭素鋼製の試験片Ａ、ＢへのＣｏ−６０の付着量の測定結果を示す図である。
【図８】試験片Ａ及びＢの表面における組成をラマン分光法によって分析した結果を示す図である。
【図９】オージェスペクトル分析により得られた試験片Ｂの表面の組成（原子濃度）を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図１１】実施例２による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に用いられる加熱システムの構成図である。
【図１２】本発明の実施例３による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図１３】実施例２、３において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む２００℃以上の水を接触させる様子を示す、浄化系配管の一部の断面図である。
【図１４】実施例２、３において、２００℃以上の水に含まれる酸素及び浄化系配管内のＦｅ２＋が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する様子を示す、浄化系配管の一部の断面図である。
【図１５】実施例２、３において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜に変換された状態を示す、浄化系配管の一部の断面図である。
【図１６】本発明の実施例４による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図１７】実施例４における皮膜形成装置の詳細な構成を示す図である。
【図１８】実施例４の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜の形成量と、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜の形成量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、原子力プラントの炭素鋼部材の、冷却水（炉水）と接する表面（内面）にニッケル金属の膜（ニッケル金属皮膜）を形成してこの表面をニッケル金属で覆い、その後、ニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させる。このニッケル金属皮膜の形成と貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で起動前に行う。
【００２３】
原子力プラントの炭素鋼部材の表面がニッケル金属皮膜で覆われるため、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液へのＦｅ２＋の溶出を防止することができ、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着がＦｅ２＋の溶出によって阻害されなくなるので、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。
【００２４】
好ましくは、ニッケル金属皮膜の形成は、皮膜形成装置から炭素鋼部材にニッケルイオン及び還元剤を含む水溶液を供給することで、この水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることで行い、貴金属の付着は、皮膜形成装置から炭素鋼部材に貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を供給することで、この水溶液をニッケル金属皮膜の表面に接触させることで行う。
【００２５】
本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、上述した本発明による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法で、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させた後、酸素を含む２００℃以上の水を貴金属が付着したニッケル金属皮膜に接触させて、このニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ２Ｏ４）に変える。
【００２６】
酸素を含む２００℃以上の水に接触するニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材の腐食電位は、ニッケル金属皮膜に付着している貴金属の作用によって低下する。このように腐食電位が低下することと、酸素を含む２００℃以上の水のニッケル金属皮膜への接触によりニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が２００℃以上の高温になることにより、水に含まれる酸素のニッケル金属皮膜への移行及び炭素鋼部材からニッケル金属皮膜へのＦｅ２＋の移行が促進され、ニッケル金属皮膜がニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ２Ｏ４）に変換される。このニッケルフェライト皮膜は、付着した貴金属の作用によっても原子力プラントの冷却水中に溶出しない安定な皮膜である。このような安定なニッケルフェライト皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことにより、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する効果をより長い期間にわたって持続させることができる。
【００２７】
酸素を含む２００℃以上の水には、運転中の原子力プラントの原子炉圧力容器内の冷却水（炉水）を用いてもよい。ＲＰＶ３内の炉水は定格温度が２８０℃であるので、酸素を含む水の温度は、２００℃以上２８０℃以下であるのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に至る経緯を説明する。本発明者らは、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材（炭素鋼部材）への放射性核種の付着を抑制できる方法について種々の検討を行った。
【００２９】
炭素鋼部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合は、ステンレス鋼製の構成部材の、炉水と接触する表面にニッケルまたは白金を付着させる場合に比べて、その表面に放射性核種が付着するのを抑制する効果が低下する。このような放射性核種の付着抑制効果の低下を改善するために、本発明者らは、炭素鋼部材の、炉水と接触する表面に貴金属（例えば、白金）を付着させ、その後、炭素鋼部材の、貴金属が付着した表面にニッケルを付着させたところ、炭素鋼部材のその表面への放射性核種の付着量が著しく低減することを見出した（特許文献７参照）。
【００３０】
このような新たな知見に基づいて、本発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることがその表面への放射性核種の付着の抑制につながると考えた。そこで、本発明者らは、貴金属及びニッケルを炭素鋼部材の表面に付着させることを前提に、その表面への放射性核種の付着をさらに抑制することができる方法について検討した。
【００３１】
ところで、本発明者らは、特許文献３及び特許文献５に記載されているように、鉄（ＩＩ）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含む６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の低い温度範囲の皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成し、このマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させた場合には、原子力プラントの運転中においてマグネタイト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの運転中においてニッケルフェライト皮膜が貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。炭素鋼部材の表面からの、このようなフェライト皮膜の溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち運転サイクルの末期において、放射性核種が炭素鋼部材の表面に付着することになる。このように、炭素鋼部材の表面からのフェライト皮膜の溶出は、炭素鋼部材の表面への放射性核種の、長期間にわたる付着抑制を阻害する。この結果、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。
【００３２】
貴金属が表面に付着したマグネタイト皮膜及びニッケルフェライト皮膜等のフェライト皮膜の溶出を考慮すれば、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着をさらに抑制するだけでなく、その表面への放射性核種の付着を長期間にわたって抑制することも重要であると本発明者らは考えた。
【００３３】
本発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜がこの皮膜上に貴金属を付着したときに、このニッケルフェライト皮膜が溶出する理由について検討した。この検討により、原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜は、Ｎｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ｎｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４は、Ｎｉ１−ｘＦｅ２＋ｘＯ４においてｘが０．３である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜上に、貴金属、例えば白金が付着しているとき、Ｎｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４は、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出するということが分かった。また、不安定なＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜が溶出する。
【００３４】
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ２＋として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、本発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させるときにおける、炭素鋼部材からのＦｅ２＋の溶出を防ぐ方法を検討した。そして、本発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのＦｅ２＋の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのＦｅ２＋の溶出を防ぐことができ、ニッケル金属皮膜の表面への貴金属の付着、すなわち炭素鋼部材への貴金属の付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。
【００３５】
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及び還元剤を含む水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。この水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるＦｅと置換され、置換されたニッケルイオンが還元剤の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。また、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面への貴金属の付着は、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤を含む水溶液を形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。
【００３６】
このように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのＦｅ２＋の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。
【００３７】
次に、炭素鋼部材の表面への放射性核種の長期間にわたる付着抑制に関する検討結果を説明する。本発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成を目指した。そこで、本発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜を、その安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成に利用できないかを種々検討した。この結果、酸素を含む高温（２００℃以上）の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着した表面に接触させることによって、このニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ１−ｘＦｅ２＋ｘＯ４においてｘが０であるニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４の皮膜）に変えることができた。
【００３８】
本発明者らは、ニッケル及び白金を付着していない炭素鋼製の試験片Ａ及び表面にニッケル金属皮膜を形成してニッケル金属皮膜の表面に白金を付着した炭素鋼製の試験片Ｂを用いて、放射性核種であるＣｏ−６０の付着を調べる実験を行った。この実験は、試験片Ａ及びＢを閉ループを形成した循環配管内に設置し、この循環配管内に原子炉内の炉水を模擬した模擬水を循環させて行った。循環する模擬水は、Ｃｏ−６０と酸素を含み、温度が２８０℃である。循環配管内に設置された試験片Ａ及びＢは、循環配管内を流れる模擬水中に５００時間浸漬された。５００時間が経過した後、試験片Ａ及びＢを循環配管から取り出し、それぞれの試験片へのＣｏ−６０の付着量を測定した。
【００３９】
図７は、炭素鋼製の試験片Ａ及びＢへのＣｏ−６０の付着量の測定結果を示す図である。図７では、Ｃｏ−６０の付着量を、試験片Ａへの付着量を基準とした相対値で示している。図７から明らかであるように、ニッケル金属皮膜の表面に白金を付着した試験片Ｂでは、ニッケル及び白金を付着していない試験片Ａに比べて、Ｃｏ−６０の付着量が著しく低下した。
【００４０】
図８は、試験片Ａ及びＢの表面における組成をラマン分光法によって分析した結果（ラマンスペクトル）を示す図である。循環配管から取り出された試験片Ａ及びＢのそれぞれの表面における組成をラマン分光法によって分析した。実質的に炭素鋼である試験片Ａの表面には、主にＦｅ３Ｏ４からなる皮膜が形成されていた。Ｃｏ−６０の付着量が大幅に低下した試験片Ｂの表面には、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）を主成分とする酸化皮膜が形成されていた。このＮｉＦｅ２Ｏ４は、Ｎｉ１−ｘＦｅ２＋ｘＯ４においてｘが０である形態である。
【００４１】
図９は、オージェスペクトル分析により得られた試験片Ｂの表面の組成（原子濃度）を示す図である。循環配管から取り出された試験片Ｂの表面の組成をオージェ電子分光法によって分析した。図９に示す結果から、試験片Ｂの母材（炭素鋼）の表面に、均一な組成のＮｉＦｅ２Ｏ４が形成されていることが確認できた。このＮｉＦｅ２Ｏ４の形成により、試験片Ｂでは、Ｃｏ―６０の付着量が著しく抑制されたのである。
【００４２】
表面にニッケル金属皮膜が形成されてこのニッケル金属皮膜の表面に貴金属（例えば、白金）が付着した炭素鋼部材（試験片Ｂ）のニッケル金属皮膜が、酸素を含む２００℃以上の水との接触により、炭素鋼部材の表面を覆うニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ２Ｏ４）に変換される理由を説明する。酸素を含む２００℃以上の水が炭素鋼部材の表面のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が２００℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ２＋となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、２００℃以上の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ２＋と反応し、ＮｉＦｅ２Ｏ４であるニッケルフェライト（Ｎｉ１−ｘＦｅ２＋ｘＯ４においてｘが０であるニッケルフェライト）が生成される。このニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４の皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
【００４３】
炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属から、２００℃以上の高温の環境下において上記のように生成されたニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４は、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４皮膜のように水中に溶出せず安定であり、さらに、Ｃｏ−６０等の放射性核種を取り込まない。この安定なニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４は、ニッケル金属皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下するために生成される。このように、２００℃以上の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から生成された安定なニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４皮膜よりも、長期にわたって炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【００４４】
以上に述べた検討結果に基づいて、本発明者らは、以下に述べる（１）及び（２）の２つの発明を新たに創生することができた。
【００４５】
（１）ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材のその表面にニッケル金属皮膜を形成し、貴金属をそのニッケル金属皮膜の表面に付着させる。
【００４６】
（２）ニッケルイオン及び還元剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材のその表面にニッケル金属皮膜を形成し、貴金属をそのニッケル金属皮膜の表面に付着させ、酸素を含む２００℃以上の水を、貴金属を付着したニッケル金属皮膜に接触させ、そのニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属を基に、２００℃以上の高温下で、炭素鋼部材の表面にニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４皮膜を形成する。
【００４７】
（１）は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法に関する発明である。（１）の発明によれば、炭素鋼部材の表面をニッケル金属皮膜で覆うので、炭素鋼部材からのＦｅ２＋の溶出を防ぐことができ、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間を短縮することができる。
【００４８】
（２）は、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する発明である。（２）の発明によれば、炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属が付着しているニッケル金属皮膜に酸素を含む２００℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属を基に、２００℃以上の高温下で、炭素鋼部材の表面にニッケルフェライト皮膜を形成するので、この形成されたニッケルフェライト皮膜は、貴金属が付着していても水に溶出しなく、より長期にわたって（具体的には、原子力プラントの複数の運転サイクルにわたって）炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【００４９】
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。なお、以下の実施例では、本発明を沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例を説明するが、本発明は、加圧水型原子力プラント、及びカナダ型重水冷却圧力管型原子力プラントにも適用することができる。
【実施例１】
【００５０】
図１〜図６を用いて、本発明の実施例１による、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を説明する。本実施例では、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用した例を説明する。
【００５１】
図２は、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法に用いられる皮膜形成装置が接続されたＢＷＲプラントの概略構成を示す図である。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系、及び給水系を備える。原子炉２は、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器３（以下、「ＲＰＶ３」という）を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内にジェットポンプ５を備える。炉心４には、多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含む。再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を備える。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３とを連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５、及び高圧給水加熱器１６が、復水器１０からＲＰＶ３に向かって、この順に設置されて構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１とを連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、弁２４、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１、及び炉水浄化装置２２が、再循環系配管６から給水配管１１に向かって、この順に設置されて構成されている。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続され、ＲＰＶ３に接続する。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器８７内に設置されている。
【００５２】
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、「炉水」という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の炉水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮して水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された蒸気は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００５３】
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
【００５４】
浄化系配管１８には、再循環系配管６と浄化系配管１８との接続点と浄化系ポンプ１９の間に弁２３が設置され、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間に弁２５が設置される。
【００５５】
本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、ＢＷＲプラント１に接続した皮膜形成装置３０を用いる。皮膜形成装置３０は、図２に示すように、ＢＷＲプラント１の浄化系配管１８に接続される。皮膜形成装置３０は、循環配管３４を備え、浄化系配管１８に設置されている弁２３及び弁２５に循環配管３４が接続される。
【００５６】
図３は、本実施例における皮膜形成装置３０の詳細な構成を示す図である。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３２，３３、循環配管３４、ニッケルイオン注入装置３５、還元剤注入装置４０、白金イオン注入装置４５、加熱器５１、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６、及びエゼクタ６１を備える。循環配管３４は、ＢＷＲプラント１の浄化系配管１８の弁２３及び弁２５に接続される。
【００５７】
循環配管３４は、皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が流れる配管であり、開閉弁６２、循環ポンプ３３、弁６３，６６，６８，７３、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁７６、及び開閉弁７７を、上流からこの順に備える。循環配管３４には、弁６３をバイパスする配管６５が接続され、配管６５には、弁６４及びフィルタ５０が設置される。循環配管３４には、弁６６をバイパスする配管９８が接続され、配管９８には、冷却器５２及び弁６７が設置される。循環配管３４には、弁６８をバイパスし両端が循環配管３４に接続された配管７０が接続され、配管７０には、カチオン交換樹脂塔５３及び弁６９が設置される。カチオン交換樹脂塔５３には、陽イオン交換樹脂が充填されている。配管７０には、カチオン交換樹脂塔５３及び弁６９をバイパスし両端が配管７０に接続された配管７２が接続され、配管７２には、混床樹脂塔５４及び弁７１が設置される。混床樹脂塔５４には、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填されている。
【００５８】
循環配管３４には、弁７３をバイパスして配管７５が接続され、配管７５には、弁７４及び分解装置５５が設置される。分解装置５５は、弁７４よりも下流に位置し、活性炭触媒（例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒）が内部に充填されている。循環配管３４には、弁７３と循環ポンプ３２の間にサージタンク３１が設置される。サージタンク３１内には、加熱器５１が配置される。循環配管３４には、循環ポンプ３２と弁７６の間に配管７９が接続される。配管７９は、弁７８及びエゼクタ６１が設けられ、サージタンク３１に接続される。エゼクタ６１には、再循環系配管６の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）が設けられている。
【００５９】
ニッケルイオン注入装置３５は、薬液タンク３６、注入ポンプ３７及び注入配管３８を備える。薬液タンク３６は、注入配管３８によって循環配管３４に接続され、ギ酸ニッケル（２Ｎｉ（ＨＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ）を水に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が充填されている。注入配管３８は、注入ポンプ３７及び弁３９を備える。
【００６０】
白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４５は、薬液タンク４６、注入ポンプ４７及び注入配管４８を備える。薬液タンク４６は、注入配管４８によって循環配管３４に接続され、白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が充填されている。白金イオンを含む水溶液は、貴金属イオンを含む水溶液の一種である。貴金属イオンを含む水溶液としては、白金イオンを含む水溶液以外に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのうちいずれかのイオンを含む水溶液を用いてもよい。注入配管４８は、注入ポンプ４７及び弁４９を備える。
【００６１】
還元剤注入装置４０は、薬液タンク４１、注入ポンプ４２及び注入配管４３を備える。薬液タンク４１は、注入配管４３によって循環配管３４に接続され、還元剤を含む水溶液が充填されている。還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのうちいずれかを用いるとよい。本実施例では、薬液タンク４１には、還元剤を含む水溶液としてヒドラジン水溶液が充填されているものとする。注入配管４３は、注入ポンプ４２及び弁４４を備える。
【００６２】
注入配管３８，４８及び４３は、弁７６から開閉弁７７に向かってこの順番で、弁７６と開閉弁７７の間で循環配管３４に接続される。
【００６３】
酸化剤供給装置５６は、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を備える。薬液タンク５７は、供給配管５９によって弁７４よりも上流で配管７５に接続され、酸化剤である過酸化水素が充填されている。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。供給配管５９は、供給ポンプ５８及び弁６０を備える。
【００６４】
循環配管３４は、注入配管４３と循環配管３４との接続点と開閉弁７７の間に、ｐＨ計８８を備える。
【００６５】
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止する。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止している期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。
【００６６】
ＢＷＲプラント１の運転が停止している期間中に、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に接続する炭素鋼製の配管系（例えば、浄化系配管１８）を対象にして、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を実施する。この貴金属の付着方法では、炭素鋼製の配管の炉水と接触する内面へのニッケル金属の付着処理、及び付着したニッケル金属への貴金属（例えば、白金）の付着処理を行う。
【００６７】
図１は、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。図１〜図３を用いて、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、皮膜形成装置３０を用い、一例として浄化系配管１８を対象とする。
【００６８】
ステップＳ１で、ニッケル金属の付着処理及び貴金属の付着処理の対象である炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置３０を接続する。ＢＷＲプラント１の運転が停止しているときに、浄化系配管１８に設置されている弁２３のボンネットを開放して、浄化系配管１８の再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３４の開閉弁７７側の端部を弁２３のフランジに接続することで、循環配管３４の一端部が浄化系ポンプ１９の上流で浄化系配管１８に接続される。また、浄化系配管１８に設置されている弁２５のボンネットを開放して、浄化系配管１８の非再生熱交換器２１側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３４の開閉弁６２側の端部を弁２５のフランジに接続することで、循環配管３４の他端部が再生熱交換器２０の下流で浄化系配管１８に接続される。このようにして循環配管３４の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３４を含む閉ループが形成される。
【００６９】
なお、本実施例では皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、本実施例は、浄化系配管１８以外にも適用できる。ＲＰＶ３に接続する残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系のうちのいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を適用してもよい。
【００７０】
ステップＳ２で、処理対象の炭素鋼製の配管系に化学除染を実行する。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。ニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に、この内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。本実施例において、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成し、貴金属をそのニッケル金属皮膜の内面に付着させるに際しては、事前に浄化系配管１８の線量率を下げると共に、形成するニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面との密着性を向上させるために、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが望ましい。この放射性核種を含む酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染を、浄化系配管１８の内面に対して実施する。
【００７１】
ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して実施する化学除染には、例えば、特許文献２に記載された公知の還元除染を適用することができる。この還元除染について説明する。まず、開閉弁６２、弁６３，６６，６８，７３，７６、及び開閉弁７７を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２，３３を駆動する。これにより、サージタンク３１内で加熱器５１により加熱された水が、循環配管３４及び浄化系配管１８を含んで形成される閉ループ内を循環する。循環する水は、加熱器５１により９０℃に調節される。この水の温度が９０℃になったとき、弁７８を開いて循環配管３４内を流れる一部の水を配管７９内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管７９内に供給された所定量のシュウ酸が、配管７９内を流れる水によりサージタンク３１内に導かれる。このシュウ酸がサージタンク３１内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３１内で生成される。
【００７２】
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３２の駆動によってサージタンク３１から循環配管３４に排出される。還元剤注入装置４０の薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液は、弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動することにより、注入配管４３を通して循環配管３４内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８８で測定したシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４２（または弁４４の開度）を制御して循環配管３４内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給するシュウ酸水溶液のｐＨを２．５に調節する。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程では、シュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。
【００７３】
ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜に接触する。この酸化皮膜は、シュウ酸によって溶解される。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９及び再生熱交換器２０を通過して循環配管３４に戻る。循環配管３４に戻ったシュウ酸水溶液は、開閉弁６２を通って循環ポンプ３３で昇圧され、弁６３，６６，６８，７３を通過してサージタンク３１に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施して、この内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
【００７４】
酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種及びＦｅのそれぞれの濃度の上昇を抑えるために、カチオン交換樹脂塔５３を運用する。すなわち、弁６９を開いて弁６８の開度を調節することにより、浄化系配管１８から循環配管３４に戻ったシュウ酸水溶液の一部が、配管７０を通ってカチオン交換樹脂塔５３に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６８を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。
【００７５】
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（ＩＩ）が形成され、このシュウ酸鉄（ＩＩ）により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁６８を全開にし、弁６９を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止し、酸化剤である過酸化水素を、循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液に注入する。この過酸化水素のシュウ酸水溶液への注入は、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を供給配管５９及び配管７５を通して循環配管３４内を流れているシュウ酸水溶液に供給する。このとき、弁７４は閉じている。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管３４から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）に含まれるＦｅ（ＩＩ）が、シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素の作用により、Ｆｅ（ＩＩＩ）に酸化され、そのシュウ酸鉄（ＩＩ）がシュウ酸鉄（ＩＩＩ）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（ＩＩ）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（１）に示す反応により、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）錯体、水及び水素イオンを生成する。
【００７６】
２Ｆｅ（ＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ２＋２（ＣＯＯＨ）２  →
２Ｆｅ［（ＣＯＯ）２］２−＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋    …（１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１）の反応によって消失したことを確認した後、弁６９を開いて弁６８の開度を調節し、循環配管３４内を流れて弁６６を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７０を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、循環配管３４からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を付け、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
【００７７】
浄化系配管１８の、還元除染箇所の線量率が設定した線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、還元除染剤分解工程を実施する。なお、還元除染箇所の線量率が設定した線量率まで低下したことは、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求めた線量率により確認することができる。
【００７８】
シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行う。弁７４を開いて弁７３の開度を一部減少させると、循環配管３４内を流れて弁６８を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁７４を通って配管７５により分解装置５５に供給される。このとき、弁６０を開いて供給ポンプ５８を駆動することにより、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９を通して配管７５に供給され、分解装置５５内に流入する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（２）及び式（３）で表される。
【００７９】
（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ２  →  ２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ          ……（２）
Ｎ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ２  →  Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ                  ……（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行う。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。
【００８０】
還元除染剤分解工程においても、シュウ酸水溶液中にシュウ酸が存在すると、このシュウ酸水溶液と接触する浄化系配管１８の内面に、シュウ酸鉄（ＩＩ）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、供給ポンプ５８の回転速度を増大させ、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。
【００８１】
分解装置５５から排出された、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、循環配管３４から浄化系配管１８に導かれる。炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）は、前述したように、その過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（ＩＩＩ）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（ＩＩ）に含まれるＦｅ（ＩＩ）を溶解しやすいＦｅ（ＩＩＩ）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３４の内面にＦｅ（ＯＨ）３が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）３の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、弁７８を開いて配管７９内にシュウ酸水溶液が流れている状態で、前述のホッパ及びエゼクタ６１からギ酸をそのシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３１に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
【００８２】
供給されたギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。このギ酸及び過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、浄化系配管１８に供給される。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は、浄化系配管１８の内面に析出したシュウ酸鉄（ＩＩ）を溶解し、ギ酸は、Ｆｅ（ＯＨ）３を溶解する。シュウ酸水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環するため、シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。
【００８３】
次に、シュウ酸の分解工程を終了するため、循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度を低下させて、カチオン交換樹脂塔５３にシュウ酸水溶液を供給する。このため、過酸化水素の注入を停止するために弁６０を閉じ、ギ酸の注入を停止するために弁７８を閉じる。循環配管３４内を流れるシュウ酸水溶液への過酸化水素及びギ酸の注入が停止されると、シュウ酸水溶液中のこれらの濃度も低下する。シュウ酸水溶液中の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁６９を開いて弁６８の開度を低減させ、カチオン交換樹脂塔５３にシュウ酸水溶液を供給する。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置５５内では、シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解が継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうち、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸の分解工程を終了する。
【００８４】
以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されており、前述した残存するギ酸を含む水溶液に内面が接触している。
【００８５】
図４は、化学除染が終了したときの浄化系配管１８の一部の断面図である。図４は、浄化系配管１８にはＦｅが含まれており、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されていることを表している。
【００８６】
図１のステップＳ３で、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を流れる水溶液（皮膜形成液）の温度調整を行う。弁６８，７３を開いて弁６９，７４を閉じる。循環ポンプ３２，３３が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。このギ酸を含む水溶液が、加熱器５１によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成液）の温度は、６０℃〜１００℃の範囲にすることが望ましい。さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。これらの弁操作により、循環配管３４内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５０に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５０によって除去される。微細な固形分をフィルタ５０によって除去しない場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成する際に、ニッケルギ酸水溶液を循環配管３４に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に使用される。フィルタ５０へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な使用を防止するためである。
【００８７】
ステップＳ４で、ニッケルイオンを含む水溶液を注入する。弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５０への通水を停止する。ニッケルイオン注入装置３５の弁３９を開いて注入ポンプ３７を駆動し、薬液タンク３６内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３８を通して循環配管３４内を流れる、ギ酸を含む９０℃の水溶液に注入する。注入するギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば２００ｐｐｍである。
【００８８】
ステップＳ５で、還元剤を注入する。還元剤注入装置４０の弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動し、薬液タンク４１内の還元剤を含む水溶液であるヒドラジン水溶液を、注入配管４３を通して循環配管３４内を流れる、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液に注入する。注入するヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば２００ｐｐｍである。ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン及びギ酸を含み９０℃の水溶液のｐＨが４．０〜１１．０（４．０以上１１．０以下）の範囲になるように（例えば４．０になるように）、その水溶液への注入量が調節される。
【００８９】
還元剤の注入により、皮膜形成液は、ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含み、ｐＨが４．０〜１１．０の範囲にあり（例えば４．０）、９０℃の水溶液となる。この皮膜形成液（皮膜形成水溶液）は、循環ポンプ３２の駆動により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の冷却水と接する表面（内面）に接触する。
【００９０】
図５は、浄化系配管１８の一部の断面図であり、化学除染が終了した浄化系配管１８（図４参照）の内面にニッケル金属皮膜８０が形成された状態を示す図である。なお、図５では、浄化系配管１８の下面が浄化系配管１８の内面である。皮膜形成水溶液８３が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜８０が浄化系配管１８の内面に形成される。
【００９１】
このニッケル金属皮膜８０の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管１８の内面とｐＨ４．０の皮膜形成水溶液８３との接触によって、皮膜形成水溶液８３に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内のＦｅ（ＩＩ）イオンとの置換反応が加速されて、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、皮膜形成水溶液８３へのＦｅ（ＩＩ）イオンの溶出が増大する。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、皮膜形成水溶液８３に含まれるヒドラジンの作用によりニッケル金属となるため、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８０が形成される。
【００９２】
ニッケルイオンとＦｅ（ＩＩ）イオンとの置換反応は、浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液８３のｐＨが４．０のときが最も活発であり、このときに浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。還元剤の注入により皮膜形成水溶液８３のｐＨが７等に大きくなると、取り込まれたニッケルイオンがニッケル金属になる量が増大する。
【００９３】
浄化系配管１８から循環配管３４に排出された皮膜形成水溶液８３は、循環ポンプ３３，３２で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３５からのギ酸ニッケル水溶液及び還元剤注入装置４０からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再び、浄化系配管１８に注入される。このように、皮膜形成水溶液８３を、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜８０が、浄化系配管１８の、皮膜形成水溶液８３と接触する内面の全面を均一に覆う。ニッケル金属皮膜８０に含まれるニッケル金属の量、すなわち浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属の量は、１平方センチメートル当たり５０μｇ（５０μｇ／ｃｍ２）以上であるのが好ましい。
【００９４】
なお、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８０が形成されるのは、浄化系配管１８が炭素鋼部材であるからであり、浄化系配管１８がステンレス鋼製であると、内面にニッケル金属皮膜８０が形成されない。
【００９５】
ステップＳ６で、ニッケル金属皮膜８０の形成が完了したかを判定する。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の量が不十分な場合（その内面に存在するニッケル金属の量が５０μｇ／ｃｍ２未満の場合）には、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程を繰り返す。浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属の量が５０μｇ／ｃｍ２以上になったとき、注入ポンプ３７を停止して弁３９を閉じて循環配管３４へのギ酸ニッケル水溶液の注入を停止すると共に、注入ポンプ４２を停止して弁４４を閉じて循環配管３４へのヒドラジン水溶液の注入を停止し、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８０の形成を終了する。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３４に注入してからの経過時間が設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属の量が５０μｇ／ｃｍ２以上になったと判定する。この設定時間は、炭素鋼試験片を用いた予備試験を実施し、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属の量が５０μｇ／ｃｍ２以上になるまでの時間を予め測定することによって求められる。
【００９６】
ステップＳ７で、皮膜形成水溶液８３に含まれる還元剤を分解する。弁７４を開いて弁７３の開度を減少させ、循環ポンプ３３で昇圧されたニッケルイオン及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液８３の一部を、配管７５を通して分解装置５５に導く。さらに、薬液タンク５７内の過酸化水素を供給配管５９及び配管７５を通して分解装置５５に供給する。皮膜形成水溶液８３に含まれる、還元剤であるヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により、窒素及び水に分解される。
【００９７】
ステップＳ８で、還元剤が分解された皮膜形成水溶液を浄化する第１浄化工程を行う。ヒドラジン（還元剤）が分解された後、弁７３を開いて弁７４を閉じてヒドラジンを含まない皮膜形成水溶液の分解装置５５への供給を停止し、弁６７を開いて弁６６を閉じ、弁７１を開いて弁６８の開度を減少させる。このとき、弁６９は閉じている。循環ポンプ３３，３２は駆動している。浄化系配管１８から循環配管３４に戻されたヒドラジンを含まない皮膜形成水溶液は、冷却器５２で６０℃になるまで冷却される。さらに、ヒドラジンを含まない６０℃の皮膜形成水溶液が混床樹脂塔５４に導かれ、この皮膜形成水溶液に残留しているニッケルイオン、他の陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着し、皮膜形成水溶液から除去される（第１浄化工程）。ヒドラジンを含まない６０℃の皮膜形成水溶液を、上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３４及び浄化系配管１８を循環させる。各イオンが実質的になくなった皮膜形成水溶液は、実質的に６０℃の水である。皮膜形成水溶液から各イオンが実質的になくなったか否かは、例えば皮膜形成水溶液の導電率を計測することでわかる。
【００９８】
ステップＳ９で、第１浄化工程後の皮膜形成水溶液（実質的には水）に白金イオンを含む水溶液（白金イオン水溶液）を注入する。第１浄化工程が終了した後、弁６８を開いて弁７１を閉じ、弁４９を開いて注入ポンプ４７を駆動する。循環配管３４内を流れる水は、加熱器５１による加熱により６０℃に保たれる。循環配管３４内を流れる６０℃の水に、注入配管４８を通して薬液タンク４６内の白金イオン水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）の水溶液）を注入する。注入する白金イオン水溶液の白金イオンの濃度は、例えば１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。６０℃の白金イオン水溶液が、循環ポンプ３２，３３の駆動により、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８から循環配管３４に戻される。この白金イオン水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。
【００９９】
白金イオン水溶液（例えば、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液）は、薬液タンク４６から、注入配管４８と循環配管３４との接続点を通して循環配管３４に注入される。白金イオン水溶液の循環配管３４への注入速度は、白金イオン水溶液の注入開始直後において、この接続点での白金イオン水溶液の白金イオンの濃度が設定濃度（例えば１ｐｐｍ）となるように、予め計算して求める。薬液タンク４６に充填する白金イオン水溶液の量は、循環配管３４内を流れる６０℃の白金イオン水溶液の白金イオンの濃度を上記の設定濃度にしたときに、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に所定量の白金を付着させるのに必要な白金イオン水溶液の量を計算することで、予め求める。なお、この所定量は、実施例２で述べる腐食電位を低下させる白金の作用を考慮した予備試験を実施することにより、予め定めることができる。求めた白金イオン水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ４７の回転速度を制御し、薬液タンク４６内の白金イオン水溶液を循環配管３４に注入する。
【０１００】
ステップＳ１０で、循環配管３４を流れる白金イオン水溶液に還元剤を注入する。還元剤が注入された白金イオン水溶液は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。還元剤注入装置４０の弁４４を開いて注入ポンプ４２を駆動し、薬液タンク４１内の還元剤であるヒドラジンの水溶液を、注入配管４３を通して循環配管３４内を流れる６０℃の白金イオン水溶液に注入する。注入するヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば１００ｐｐｍである。還元剤（ヒドラジン）は、白金イオンを白金にする還元反応を起こす。白金は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に付着する。
【０１０１】
図６は、浄化系配管１８の一部の断面図であり、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に白金８１が付着した状態を示す図である。白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液８４は、循環配管３４から浄化系配管１８に供給され、ニッケル金属皮膜８０の表面に接触する。なお、図６では、浄化系配管１８の下面が浄化系配管１８の内面である。
【０１０２】
注入配管４３と循環配管３４との接続点は、ヒドラジン水溶液の注入点である。ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入は、６０℃の白金イオン水溶液がこの接続点に到達した時点以降に（薬液タンク４６内の全ての白金イオン水溶液を循環配管３４に注入する前に）行ってもよく、薬液タンク４６内の全ての白金イオン水溶液を循環配管３４に注入し終わった直後に行ってもよい。後者は、還元剤のより好ましい注入方法である。
【０１０３】
前者は、白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を循環配管３４から浄化系配管１８に供給する方法であり、白金イオンとヒドラジンとを浄化系配管１８に同時に供給する方法と考えてもよい。後者は、まず６０℃の白金イオン水溶液を循環配管３４から浄化系配管１８に供給し、白金イオン水溶液の循環配管３４への注入が終了した後で、白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を循環配管３４から浄化系配管１８に供給する方法であり、白金イオンを浄化系配管１８に供給した後で、ヒドラジンを浄化系配管１８に供給する方法である。すなわち、白金イオンは、前者の場合には、ヒドラジンと共に浄化系配管１８に供給され、後者の場合には、単独で浄化系配管１８に供給された後で、ヒドラジンと共に浄化系配管１８に供給される。
【０１０４】
前者のヒドラジン水溶液の注入方法の場合（薬液タンク４６内の全ての白金イオン水溶液を循環配管３４に注入する前にヒドラジン水溶液を注入する場合）には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応は、循環配管３４内を流れるヒドラジン及び白金イオンを含む水溶液内で生じる。この水溶液内での還元反応で生じた白金８１は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に付着する。
【０１０５】
一方、後者のヒドラジン水溶液の注入方法の場合（白金イオン水溶液の循環配管３４への注入の終了後にヒドラジン水溶液を注入する場合）には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されて白金８１になる。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面への白金８１の付着量は、前者の場合よりも増加する。
【０１０６】
ヒドラジン水溶液は、薬液タンク４１から、注入配管４３と循環配管３４との接続点を通して循環配管３４に注入される。ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度は、ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、この接続点でのヒドラジン水溶液のヒドラジンの濃度が設定濃度（例えば１００ｐｐｍ）となるように、予め計算して求める。薬液タンク４１に充填するヒドラジン水溶液の量は、循環配管３４内を流れる６０℃の水溶液のヒドラジンの濃度を上記の設定濃度にしたときに、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に吸着した白金イオンを白金８１に還元するために必要なヒドラジン水溶液の量を計算することで、予め求める。求めたヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入速度に合わせて注入ポンプ４２の回転速度を制御し、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液を循環配管３４内に注入する。
【０１０７】
なお、薬液タンク４６内の白金イオン水溶液の全量を循環配管３４に注入したとき、注入ポンプ４７の駆動を停止して弁４９を閉じる。これにより、白金イオン水溶液の循環配管３４への注入が停止される。また、薬液タンク４１内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）の全量を循環配管３４に注入したとき、注入ポンプ４２の駆動を停止して弁４４を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３４への注入が停止される。
【０１０８】
ニッケル金属皮膜８０の表面に吸着した白金イオンがヒドラジンによって還元されて白金８１となるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面に白金８１が付着する（図６参照）。
【０１０９】
ステップＳ１１で、ニッケル金属皮膜８０の表面への白金８１の付着が完了したかを判定する。白金イオン水溶液及び還元剤水溶液の注入開始からの経過時間が所定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面への所定量の白金８１の付着が完了したと判定する。この経過時間が所定時間に到達しないときには、ステップＳ９〜Ｓ１１の各工程を繰り返す。なお、この所定時間は、予備試験を実施することにより予め定めることができる。
【０１１０】
ステップＳ１２で、浄化系配管１８及び循環配管３４内に残留する水溶液を浄化する第２浄化工程を行う。ニッケル金属皮膜８０の表面への白金８１の付着が完了したと判定した後、弁７１を開いて弁６８の開度を減少させ、循環ポンプ３３で昇圧された白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液を、混床樹脂塔５４に供給する。この水溶液に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、ヒドラジン及びＯＨ基が、混床樹脂塔５４内のイオン交換樹脂に吸着し、この水溶液から除去される（第２浄化工程）。
【０１１１】
ステップＳ１３で、廃液処理装置を用いて廃液を処理する。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により、循環配管３４と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に浄化系配管１８及び循環配管３４内に残存する、放射性廃液である水溶液は、このポンプを駆動することにより循環配管３４から高圧ホースを通して廃液処理装置に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３４内の水溶液を排出した後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３４内に供給し、循環ポンプ３２，３３を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄の終了後、浄化系配管１８及び循環配管３４内の洗浄水を、廃液処理装置に排出する。
【０１１２】
以上により、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が終了する。そして、浄化系配管１８に接続した皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外し、浄化系配管１８を復旧させる。
【０１１３】
本実施例によれば、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む皮膜形成水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させることで、浄化系配管１８の炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８０を形成することができる。このニッケル金属皮膜８０によって、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液へのＦｅ２＋の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面への貴金属（例えば、白金）の付着がＦｅ２＋の溶出によって阻害されることがなくなり、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０の表面への貴金属の付着）に要する時間を短縮することができる。また、浄化系配管１８の内面への貴金属の付着を効率良く行うことができ、この内面への貴金属の付着量が増加する。
【０１１４】
本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０には、５０μｇ／ｃｍ２以上のニッケル金属が存在する。このように５０μｇ／ｃｍ２以上のニッケル金属が存在すると、ニッケル金属皮膜８０が、浄化系配管１８の皮膜形成液に接触する内面の全面を覆った状態になる。このため、ＢＷＲプラントの運転中において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが、このニッケル金属皮膜８０によって遮られる。従って、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。
【０１１５】
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、後述の実施例２及び３で述べるように、付着した白金８１の作用と相まって、浄化系配管１８の内面への、付着した白金８１によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の形成に貢献する。
【０１１６】
浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８０の形成は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管１８の内面に取り込まれ、皮膜形成液に含まれるヒドラジン（還元剤）によりその内面に取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になることで行われる。このように、置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから還元剤の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜８０は、浄化系配管１８からはがれることはない。
【０１１７】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８０を形成するため、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜８０が形成されることはなく、浄化系配管１８から放出される放射線が低減されるので、浄化系配管１８の表面線量率を著しく低減できる。
【０１１８】
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８の内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８０の密着性を向上でき、ニッケル金属皮膜８０が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
【実施例２】
【０１１９】
図１０〜図１５を用いて、本発明の実施例２による、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を説明する。本実施例では、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した例を説明する。
【０１２０】
本実施例による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順（図１参照）におけるステップＳ１〜Ｓ１３の各工程を実施した後、図１０に示すステップＳ１４〜Ｓ１７の各工程を実施する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１で用いる皮膜形成装置３０をステップＳ１〜Ｓ１３の工程で用い、加熱システム９０をステップＳ１４〜Ｓ１７の工程で用いる。
【０１２１】
図１１は、加熱システム９０の構成図である。加熱システム９０は、循環配管９１、循環ポンプ９２、加熱器９３、及び昇圧装置である弁９４を備え、耐圧構造を有する。加熱システム９０は、浄化系配管１８（図２参照）に設置されている弁２３及び弁２５に循環配管９１が接続される。
【０１２２】
循環ポンプ９２は、循環配管９１に設けられる。加熱器９３は、循環ポンプ９２の上流で循環配管９１に設けられ、循環配管９１を流れる液体（酸素を含む水）を加熱する。加熱器９３は、循環ポンプ９２の下流に配置してもよい。循環配管９１には、循環ポンプ９２をバイパスする配管９５が設けられる。配管９５の一端部は、循環ポンプ９２よりも上流で循環配管９１に接続され、配管９５の他端部は、循環ポンプ９２よりも下流で循環配管９１に接続される。弁９４は、配管９５に設けられる。循環配管９１の上流側端部には、開閉弁９６が設けられ、循環配管９１の下流側端部には、開閉弁９７が設けられる。
【０１２３】
図１０は、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。図１０に示したステップＳ１〜Ｓ１３は、図１に示したステップＳ１〜Ｓ１３と同一なので、説明を省略する。なお、本実施例による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法と同様に、ＢＷＲプラント１の運転が停止している期間中に実施する。
【０１２４】
ステップＳ１４で、皮膜形成装置３０を炭素鋼製の配管系から取り外す。ステップＳ１〜Ｓ１３の各工程を実施した後、浄化系配管１８（図２参照）に接続されている皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外す。皮膜形成装置３０の循環配管３４の一端部を弁２３のフランジから取り外し、循環配管３４の他端部を弁２５のフランジから取り外す。
【０１２５】
ステップＳ１５で、加熱システム９０を配管系に接続する。加熱システム９０の循環配管９１の開閉弁９７側の端部を弁２３のフランジに接続することで、循環配管９１の一端部が浄化系ポンプ１９（図２参照）の上流で浄化系配管１８に接続される。循環配管９１の開閉弁９６側の端部を弁２５のフランジに接続することで、循環配管９１の他端部が再生熱交換器２０（図２参照）の下流で浄化系配管１８に接続される。このようにして循環配管９１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管９１を含む閉ループが形成される。
【０１２６】
ステップＳ１６で、酸素を含む２００℃以上の水を、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触させることで、ニッケル金属皮膜８０からニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ２Ｏ４）を形成する。酸素を含む水には、例えば、炉水（ＲＰＶ３内の冷却水）を用いることができる。循環ポンプ９２を駆動して、酸素を含む水を、循環配管９１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填させ、この閉ループ内を循環させる。循環ポンプ９２の回転速度を増加させ、その後、弁９４を徐々に閉じてその開度を減少させながら、循環ポンプ９２から吐出される酸素を含む水の圧力を高める。加熱器９３により、閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このようにして、循環ポンプ９２から吐出される水の圧力を高めながら、この水の温度を上昇させる。弁９４が全閉になった後は、循環ポンプ９２の回転速度をさらに増加させる。
【０１２７】
このような操作により、閉ループ内を循環する水の圧力は、所定の圧力（例えば１．６ＭＰａ）にまで上昇し、この水の温度は、２００℃以上の温度（例えば約２０１℃）にまで上昇する。閉ループ内を循環する水の圧力及び温度は、上記のそれぞれの値に保持される。このようにして、酸素を含む２００℃以上の水を、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触させることができる。なお、閉ループ内を循環する水の圧力を６ＭＰａまで上昇させると、この水の温度を約２７６℃まで上昇させることができる。
【０１２８】
図１３は、浄化系配管１８の一部の断面図であり、浄化系配管１８の内面に形成されて白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に、酸素を含む２００℃以上の水８５を接触させる様子を示す図である。なお、図１３では、浄化系配管１８の下面が浄化系配管１８の内面である。
【０１２９】
酸素を含む２００℃以上（例えば約２０１℃）の水８５は、循環配管９１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触する。浄化系配管１８は、循環配管９１の両端部が接続された弁２３，２５の付近を除いて、保温材（図示せず）で取り囲まれている。２００℃以上の水８５がニッケル金属皮膜８０に接触することによって、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８０のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が２００℃以上になる。
【０１３０】
図１４は、浄化系配管１８の一部の断面図であり、２００℃以上の水に含まれる酸素及び浄化系配管１８内のＦｅ２＋が、浄化系配管１８の内面に形成されて白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に移行する様子を示す図である。なお、図１４では、浄化系配管１８の下面が浄化系配管１８の内面である。
【０１３１】
酸素を含む水８５、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８０が２００℃以上の温度であるため、水８５に含まれる酸素（Ｏ２）がニッケル金属皮膜８０内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ２＋となってニッケル金属皮膜８０内に移行する。ニッケル金属皮膜８０に付着した白金８１の作用により、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８０の腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８０の腐食電位の低下と、２００℃以上の高温環境とにより、ニッケル金属皮膜８０内のニッケルがニッケル金属皮膜８０内に移行した酸素及びＦｅ２＋と反応し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）が生成する。
【０１３２】
図１５は、浄化系配管１８の一部の断面図であり、浄化系配管１８の内面に形成されて白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０がニッケルフェライト皮膜８２に変換された状態を示す図である。なお、図１５では、浄化系配管１８の下面が浄化系配管１８の内面である。
【０１３３】
上述のニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）の生成により、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０がこのニッケルフェライトの皮膜８２に変換され、ニッケルフェライト皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆う。ニッケルフェライト皮膜８２は、浄化系配管１８の、ニッケル金属皮膜８０が覆っていた内面全体を覆う。ニッケルフェライト皮膜８２上には、白金８１が付着している。生成されたニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）は、２００℃以上（例えば約２０１℃）の高温環境下で形成されるため、Ｎｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４よりも結晶が大きい。
【０１３４】
ステップＳ１７で、加熱システム９０を炭素鋼製の配管系から取り外す。ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆って形成された後、浄化系配管１８に接続されている加熱システム９０を浄化系配管１８から取り外す。酸素を含む２００℃以上の水を白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触させている時間が所定時間になったとき、ニッケルフェライト皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆うように形成されたと判断する。なお、この所定時間は、予備試験を実施することにより予め定めることができる。加熱システム９０の循環配管９１の一端部を弁２３のフランジから取り外し、循環配管９１の他端部を弁２５のフランジから取り外す。その後、浄化系配管１８を復旧させる。
【０１３５】
そして、燃料交換が終了してＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転に入るために、ＢＷＲプラント１を起動する。このＢＷＲプラント１は、白金８１が付着したニッケルフェライト皮膜８２が内面に形成された浄化系配管１８を有する。浄化系配管１８内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜８２が形成されているため、浄化系配管１８の母材に直接接触することはない。
【０１３６】
本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、実施例１による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法が有する各効果を有する。
【０１３７】
さらに、本実施例において、浄化系配管１８の内面に、白金８１が付着して腐食電位が低下したニッケル金属皮膜８０から２００℃以上の高温環境下で形成するニッケルフェライト皮膜８２は、安定なニッケルフェライト皮膜であり、付着した白金８１の作用でＢＷＲプラント１の運転中に炉水中に溶出する、ということがない。このように、本実施例では、ＢＷＲプラント１の運転中に炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８２を浄化系配管１８の内面に生成することができる。白金８１が付着していても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８２は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ０．７Ｆｅ２．３Ｏ４の皮膜よりも、長期にわたって浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。具体的には、浄化系配管１８の内面に形成された安定なニッケルフェライト皮膜８２は、複数の運転サイクルにわたって浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管１８に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。
【０１３８】
前述したように、ニッケル金属皮膜８０は浄化系配管１８の母材との密着性が強いため、本実施例で生成するニッケルフェライト皮膜８２は、浄化系配管１８の母材との密着性が強い。このため、ニッケルフェライト皮膜８２も、浄化系配管１８からはがれることがない。
【０１３９】
本実施例では、ニッケル金属皮膜８０の、浄化系配管１８の内面への形成、及び白金８１の、ニッケル金属皮膜８０への付着が、ＢＷＲプラント１の運転停止後で再起動前のＢＷＲプラント１の運転停止中に行われ、さらに、ニッケル金属皮膜８０のニッケルフェライト皮膜８２への変換もＢＷＲプラント１の運転停止中に行われる。ＢＷＲプラント１の起動後にニッケル金属皮膜８０のニッケルフェライト皮膜８２への変換を行うと、ＢＷＲプラント１の起動時にニッケル金属皮膜８０に含まれるニッケルが炉水に溶出することがある。本実施例では、ＢＷＲプラント１の運転停止中にニッケル金属皮膜８０のニッケルフェライト皮膜８２への変換を行うので、ＢＷＲプラント１の起動時にニッケルが炉水に溶出することがない。このため、原子炉出力が１００％になるＢＲＷプラント１の起動時においても、ニッケルフェライト皮膜８２により、浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。
【０１４０】
浄化系配管１８の内面に白金を直接付着させた場合には、ステンレス鋼製の構成部材（例えば、再循環系配管６）における応力腐食割れの発生を抑制するために、ＢＷＲプラントの運転中においてＲＰＶ３内の炉水に水素を注入することがある。この場合、この水素を含む炉水が浄化系配管１８内に流入して炭素鋼製の浄化系配管１８の内面に接触すると、浄化系配管１８の内面に付着した白金８１の作用により、浄化系配管１８の腐食電位が上昇する。このため、浄化系配管１８の内面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜に炉水に含まれる放射性核種が取り込まれる。この放射性核種により、浄化系配管１８の表面線量率は上昇する。
【０１４１】
これに対し、本実施例では、白金８１の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆っており、白金８１がニッケルフェライト皮膜８２の表面に付着しているので、ＢＷＲプラント１の運転中においても、ニッケルフェライト皮膜８２に付着した白金８１の作用により、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜８２の腐食電位が低下し、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜８２への放射性核種の取り込みが生じない。ＢＷＲプラント１の運転中において炉水に水素を注入しているときでも、浄化系配管１８及びニッケルフェライト皮膜８２の腐食電位が低下し、これらへの放射性核種の取り込みが生じない。
【実施例３】
【０１４２】
図１２を用いて、本発明の実施例３による、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を説明する。本実施例では、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した例を説明する。
【０１４３】
図１２は、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。本実施例による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順（図１０参照）において、ステップＳ１５〜Ｓ１７の工程をＳ１８及びＳ１９の工程に替えた方法である。すなわち、本実施例では、実施例２での手順（図１０参照）におけるステップＳ１〜Ｓ１４の工程を実施した後、図１２に示すステップＳ１８及びＳ１９の工程を実施する。本実施例の炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１で用いる皮膜形成装置３０をステップＳ１〜Ｓ１３の工程で用いる。
【０１４４】
以下、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を説明する。なお、図１２に示したステップＳ１〜Ｓ１３は、図１０に示したステップＳ１〜Ｓ１３と同一なので、説明を省略する。
【０１４５】
ステップＳ１４で、皮膜形成装置３０を炭素鋼製の配管系から取り外す。ステップＳ１〜Ｓ１３の各工程を実施した後、浄化系配管１８（図２参照）に接続されている皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外す。その後、浄化系配管１８を復旧させる。
【０１４６】
ステップＳ１８で、原子力プラント（ＢＷＲプラント１）を起動させる。燃料交換が終了してＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転に入るために、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１を起動させる。
【０１４７】
ステップＳ１９で、２００℃以上の炉水を白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触させる。ＢＷＲプラント１（図２参照）が起動したとき、ＲＰＶ３内の炉水は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４から吐出された炉水は、ダウンカマ内に戻される。炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。炉心４では蒸気が発生しなく、タービン９にはまだ蒸気が供給されていない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧工程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇し、核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）まで上昇する。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度まで上昇した後、炉心４からの制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇する。定格出力を維持したＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。
【０１４８】
炉水には、酸素及び過酸化水素が含まれている。酸素及び過酸化水素は、ＲＰＶ３内で炉水の放射線分解により生成される。原子炉２の昇温昇圧工程において、炉水は、核分裂で生じる熱により加熱され、温度が上昇して２００℃以上になり２８０℃に達する。このため、運転中のＢＷＲプラント１のＲＰＶ３内の炉水は、酸素を含む２００℃以上の水８５として用いることができる。
【０１４９】
ＲＰＶ３内の炉水（酸素を含む２００℃以上の水８５）は、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成された、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０に接触する（図１３参照）。炉水８５の温度が２００℃以上であると、ニッケル金属皮膜８０及び保温材で取り囲まれている浄化系配管１８の温度も２００℃以上になる。この結果、炉水８５に含まれる酸素がニッケル金属皮膜８０内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ２＋となってニッケル金属皮膜８０内に移行する（図１４参照）。浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８０は、ニッケル金属皮膜８０に付着した白金８１の作用により、腐食電位が低下する。実施例２と同様に、ニッケル金属皮膜８０の腐食電位の低下と、２００℃以上の高温環境とにより、ニッケル金属皮膜８０内のニッケルがニッケル金属皮膜８０内に移行した酸素及びＦｅ２＋と反応し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）が生成する。
【０１５０】
このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８０がこのニッケルフェライトの皮膜８２に変換され、ニッケルフェライト皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆う（図１５参照）。ニッケルフェライト皮膜８２は、浄化系配管１８の、ニッケル金属皮膜８０が覆っていた内面全体を覆う。ニッケルフェライト皮膜８２上には、白金８１が付着している。
【０１５１】
本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、実施例２による原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法が有する各効果を有する。
【０１５２】
さらに、本実施例では、実施例２のように、皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外した後における加熱システム９０の浄化系配管１８への接続作業、及びニッケルフェライト皮膜８２を浄化系配管１８の内面に形成した後における加熱システム９０の浄化系配管１８からの取り外し作業を行う必要がない。本実施例では、皮膜形成装置３０を浄化系配管１８から取り外した後に、ＢＷＲプラント１を起動させるだけで、浄化系配管１８の内面に形成されて白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０を、白金８１が付着したニッケルフェライト皮膜８２に変換することができる。このため、浄化系配管１８の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８２を形成するのに要する時間を、加熱システム９０の浄化系配管１８への接続作業及び加熱システム９０の浄化系配管１８からの取り外し作業を実施しない分、実施例２よりも短縮することができる。
【０１５３】
本実施例では、ニッケル金属皮膜８０の、浄化系配管１８の内面への形成、及び白金８１の、ニッケル金属皮膜８０への付着が、実施例２と同様に、ＢＷＲプラント１の運転停止中に行われるが、ニッケル金属皮膜８０のニッケルフェライト皮膜８２への変換は、実施例２と異なり、ＢＷＲプラント１の起動後に行われる。このため、炉水の温度が２００℃未満の状態では、ニッケル金属皮膜８０がニッケルフェライト皮膜８２に変換せず、浄化系配管１８の内面が、白金８１が付着したニッケル金属皮膜８０で覆われている（図１３参照）。この状態でも、白金８１の作用により、炉水が接触している浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８０の腐食電位が低下し、ニッケル金属皮膜８０及び浄化系配管１８への放射性核種の取り込みは生じない。このように、浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制できる。
【０１５４】
しかし、炉水がニッケル金属皮膜８０に接触する状態では、極微量であるがニッケル金属皮膜８０に含まれるニッケルが炉水中に溶出する。このため、炉水がニッケル金属皮膜８０に接触する期間が長くなると（例えば、一つの運転サイクルの期間にわたると）、ニッケル金属皮膜８０が消失する可能性もある。しかし、本実施例では、ＢＷＲプラント１の起動時における昇温昇圧工程で炉水の温度が２００℃以上になると、前述したように、白金８１が付着して炉水（酸素を含む２００℃以上の水８５）に接触しているニッケル金属皮膜８０がニッケルフェライト皮膜８２に変わる。このため、運転サイクルのほとんど大部分の期間では、白金８１の作用でも溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８２が浄化系配管１８の内面を覆っているので、白金８１が付着したニッケルフェライト皮膜８２により、浄化系配管１８への放射性核種の付着が抑制される。炉水の温度が２００℃未満の期間は、一つの運転サイクルの期間において極短い期間であるので、ニッケル金属皮膜８０から炉水に溶出するニッケルの量は極僅かであり、ニッケル金属皮膜８０の厚さはほとんど変化しない。
【実施例４】
【０１５５】
図１６〜図１８を用いて、本発明の実施例４による、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を説明する。本実施例では、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した例を説明する。
【０１５６】
本実施例による炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順（図１参照）におけるステップＳ１〜Ｓ３の各工程を実施した後、図１６に示すステップＳ２０の工程を実施し、その後、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順におけるステップＳ４〜Ｓ１３の各工程を実施する。本実施例による炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、図１７に示す皮膜形成装置１００をステップＳ１〜Ｓ３、ステップＳ２０、及びステップＳ４〜Ｓ１３の工程で用いる。
【０１５７】
図１７は、本実施例における皮膜形成装置１００の詳細な構成を示す図である。皮膜形成装置１００は、実施例１における皮膜形成装置３０において、酸化剤供給装置５６の薬液タンク５７と循環配管３４とを接続する注入配管９９と、注入配管９９に設けられた弁１０１とをさらに備える構成を有する。注入配管９９は、ニッケルイオン注入装置３５の注入配管３８と循環配管３４との接続点と弁７６の間で、循環配管３４に接続される。
【０１５８】
図１６は、本実施例による原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順を示すフローチャートである。以下では、ステップＳ２０の工程のみについて説明する。ステップＳ１〜Ｓ３とステップＳ４〜Ｓ１３の工程は、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順（図１参照）におけるステップＳ１〜Ｓ３とステップＳ４〜Ｓ１３の工程とそれぞれ同じであるので、説明を省略する。
【０１５９】
ステップＳ２０で、弁１０１（図１７参照）を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を注入配管９９を通して、循環配管３４内を流れている皮膜形成液に注入する。ステップＳ２０では、ステップＳ２で行うシュウ酸の分解の実施後（還元除染剤分解工程後）に、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）に酸化剤（例えば、過酸化水素）を接触させることで、シュウ酸鉄を水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）に改質する。すなわち、浄化系配管１８の内面に酸化剤を接触させることにより、浄化系配管１８の内面に水酸化鉄を形成する。水酸化鉄は、シュウ酸鉄よりもＮｉイオンに置換されやすいことから、薬液タンク５７内の過酸化水素を注入配管９９を通して循環配管３４に供給することで、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜８０の形成を促進することができる。
【０１６０】
この過酸化水素の皮膜形成液への注入（浄化系配管１８の内面への水酸化鉄の形成）は、循環配管３４及び浄化系配管１８を含む閉ループ内の浄化系配管１８の、皮膜形成液と接触する内面の全面に過酸化水素が接触するのに要する時間にわたって行う。この時間は、予備試験を実施することにより予め定めることができる。
【０１６１】
図１８は、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜８０の形成量と、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜８０の形成量の測定結果を示す図である。ビーカー内に炭素鋼製の試験片を設置し、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順（図１６のステップＳ２０、Ｓ４〜Ｓ６）と、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順（図１のステップＳ４〜Ｓ６）をそれぞれ実施し、試験片（炭素鋼部材）の表面へのニッケル金属皮膜８０の形成量をそれぞれ求めた。ニッケル金属皮膜８０の形成量として、試験片の１平方センチメートル当たりのニッケル金属の質量を求めた。図１８では、炭素鋼部材へのニッケル金属皮膜８０の形成量を、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜８０の形成量を基準とした相対値で示している。
【０１６２】
本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順では、ギ酸を含む９０℃の水溶液を入れたビーカー内に試験片を設置し、このギ酸を含む９０℃の水溶液に濃度が５０ｐｐｍ以上である過酸化水素を注入した。次に、過酸化水素が注入されたギ酸を含む９０℃の水溶液にニッケルイオン濃度が２００ｐｐｍのギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン水溶液）を注入した。次に、ニッケルイオン及びギ酸を含む９０℃の水溶液に、ヒドラジン濃度が２００ｐｐｍであるヒドラジン水溶液を注入し、ニッケルイオン及びギ酸を含む９０℃の水溶液のｐＨが４．０になるようにして、試験片の表面にニッケル金属皮膜８０を形成した。
【０１６３】
実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順では、ギ酸を含む９０℃の水溶液を入れたビーカー内に試験片を設置し、このギ酸を含む９０℃の水溶液にニッケルイオン濃度が２００ｐｐｍのギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン水溶液）を注入した。以下は、上述の、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法の手順と同様にした。
【０１６４】
図１８に示すように、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜８０の形成量は、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法によるニッケル金属皮膜８０の形成量の５倍になった。このため、本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法では、実施例１の炭素鋼部材への貴金属の付着方法に比べて、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８０を形成するのに要する時間を短縮でき、この結果、浄化系配管１８の内面に貴金属を付着させるのに要する時間を短縮できる。
【０１６５】
本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法は、実施例２と実施例３による、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に適用することもできる。本実施例の炭素鋼部材への貴金属の付着方法を、実施例２または実施例３による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に適用すると、浄化系配管１８の内面を覆うようにニッケルフェライト皮膜８２を形成するのに要する時間を短縮できる。
【０１６６】
なお、酸化剤（過酸化水素）の皮膜形成液への注入による浄化系配管１８の内面への水酸化鉄の形成（本実施例でのステップＳ２０の工程）は、還元除染剤（シュウ酸）の分解後（還元除染剤分解工程後）に行ってもよく、還元除染剤の分解中（還元除染剤分解工程中）に行ってもよい。すなわち、過酸化水素の皮膜形成液への注入は、ステップＳ２で行うシュウ酸及びヒドラジンの分解を実施しているとき（還元除染剤分解工程中）、ステップＳ２とステップＳ３の間、ステップＳ３の実施中、及び本実施例でのようにステップＳ３の終了後でステップＳ４の開始前のうち、少なくとも１つの時期に行うことができる。
【０１６７】
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能である。また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、削除したり、他の構成を追加・置換したりすることが可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１…沸騰水型原子力プラント、２…原子炉、３…原子炉圧力容器、４…炉心、５…ジェットポンプ、６…再循環系配管、７…再循環ポンプ、８…主蒸気配管、９…タービン、１０…復水器、１１…給水配管、１２…復水ポンプ、１３…復水浄化装置、１４…低圧給水加熱器、１５…給水ポンプ、１６…高圧給水加熱器、１７…抽気配管、１８…浄化系配管、１９…浄化系ポンプ、２０…再生熱交換器、２１…非再生熱交換器、２２…炉水浄化装置、２３，２４，２５…弁、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，３３…循環ポンプ、３４…循環配管、３５…ニッケルイオン注入装置、３６…薬液タンク、３７…注入ポンプ、３８…注入配管、３９…弁、４０…還元剤注入装置、４１…薬液タンク、４２…注入ポンプ、４３…注入配管、４４…弁、４５…白金イオン注入装置、４６…薬液タンク、４７…注入ポンプ、４８…注入配管、４９…弁、５０…フィルタ、５１…加熱器、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５７…薬液タンク、５８…供給ポンプ、５９…供給配管、６０…弁、６１…エゼクタ、６２…開閉弁、６３，６４…弁、６５…配管、６６，６７，６８，６９…弁、７０…配管、７１…弁、７２…配管、７３，７４…弁、７５…配管、７６…弁、７７…開閉弁、７８…弁、７９…配管、８０…ニッケル金属皮膜、８１…白金、８２…ニッケルフェライト皮膜、８３…皮膜形成水溶液、８４…白金イオン及びヒドラジンを含む６０℃の水溶液、８５…酸素を含む２００℃以上の水、８７…原子炉格納容器、８８…ｐＨ計、９０…加熱システム、９１…循環配管、９２…循環ポンプ、９３…加熱器、９４…弁、９５…配管、９６，９７…開閉弁、９８…配管、９９…注入配管、１００…皮膜形成装置、１０１…弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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