(57)【要約】【課題】得られる平版印刷版の耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られるポジ型感光性樹脂組成物及びポジ型平版印刷版原版、並びに、耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物、
アルカリ可溶性樹脂、及び、
赤外線吸収剤を含有する
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018165797.tif 000046
式Ｉ中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、式Ｉに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造は１つである。
式ＩＩ中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ４はｎ価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｎは２〜４の整数を表し、式ＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｎと同数である。
式ＩＩＩ中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ６はｍ価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｍは２〜４の整数を表し、式ＩＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｍと同数である。
【請求項２】
前記式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物に含まれるオキシアルキレン基が、下記式ＩＶにより表される基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2018165797.tif 000047
式ＩＶ中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
【請求項３】
前記式ＩＶにより表される基が、下記式Ｖにより表される基である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018165797.tif 000048
式Ｖ中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物が芳香環構造を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
親水性表面を有する支持体上に、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有し、前記ポジ型感光性樹脂組成物を前記下層及び前記上層の少なくとも一層に含有する、請求項５に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、請求項５又は請求項６に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷分野における近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー又は半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性の樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（例えば、赤外吸収染料（ＩＲ染料））等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、樹脂との相互作用により樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等と樹脂との相互作用が弱まり、現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
従来の平版印刷版原版としては、特許文献１〜特許文献３に記載のものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、支持体上に、少なくとも、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び（Ｃ）特定のスルホンアミド化合物を含有する画像形成層を有する画像形成材料が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも、（Ａ）有機溶媒及びアルカリ水に可溶な赤外線吸収色素と、（Ｂ）水不溶性、且つアルカリ水可溶性の高分子化合物と、を含有し、赤外線照射によりポジ画像を形成することを特徴とする画像形成材料が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、支持体上に、（Ａ）酸基を有する複数の赤外線吸収発色団を互いに共有結合により連結した赤外線吸収剤を含有し、赤外線の照射により画像形成可能な記録層を有する平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２６０４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７２６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポジ型平版印刷版原版に要求される性能としては、例えば、得られる平版印刷版における、印刷中に使用されるプレートクリーナ等に対する耐薬品性、印刷に使用されるインキの着肉性（以下、単に「インキ着肉性」ともいう。）等がある。
ここで、ポジ型平版印刷版において、上記プレートクリーナ等の薬剤による画像部の溶解性を低下させることにより得られる耐薬品性と、薬剤であるインキに対する親和性を向上させることにより得られるインキ着肉性とは、相反する性質であり、これらを両立することは困難であると考えられる。
【０００８】
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版の耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られるポジ型感光性樹脂組成物及びポジ型平版印刷版原版、並びに、耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2018165797.tif 000002
【００１１】
式Ｉ中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、式Ｉに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造は１つである。
式ＩＩ中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ４はｎ価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｎは２〜４の整数を表し、式ＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｎと同数である。
式ＩＩＩ中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ６はｍ価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｍは２〜４の整数を表し、式ＩＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｍと同数である。
＜２＞  上記式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物に含まれるオキシアルキレン基が、下記式ＩＶにより表される基である、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2018165797.tif 000003
【００１３】
式ＩＶ中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
＜３＞上記式ＩＶにより表される基が、下記式Ｖにより表される基である、＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2018165797.tif 000004
【００１５】
式Ｖ中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
＜４＞  上記Ｒ１、上記Ｒ３又は上記Ｒ６が芳香環構造を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞  親水性表面を有する支持体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版。
＜６＞  上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を上記下層及び上記上層の少なくとも一層に含有する、＜５＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜７＞  上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、＜５＞又は＜６＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜８＞  ＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本開示に係る実施形態によれば、得られる平版印刷版の耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られるポジ型感光性樹脂組成物及びポジ型平版印刷版原版、並びに、耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１８】
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００１９】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）、アルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有する。
【００２０】
上述の通り、平版印刷版において、耐薬品性と、インキ着肉性とは、相反する性質であると考えられる。
ここで、本発明者らは鋭意検討した結果、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版においては、特定化合物に含まれるスルホンアミド基と、アルカリ可溶性樹脂との相互作用が強いため、耐薬品性に優れると考えられる。
また、特定化合物に含まれるオキシアルキレン基が、印刷用のインキと親和性が高いため、インキ着肉性が向上すると考えられる。
【００２１】
更に、本発明者らは、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性にも優れることを見出した。これは、上述の相互作用が強いためであると推測される。
加えて、本発明者らは、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、現像性にも優れることを見出した。本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版の画像記録層において、高いアルカリ可溶性を示すスルホンアミド基と、親水性の高いオキシアルキレン基を有する特定化合物により、現像液の浸透性が向上するためであると推測される。
また、本発明者らは、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、残色の抑制にも優れることを見出した。残色とは、現像処理後に画像記録層が支持体上にわずかに残存することをいう。この残色の抑制も、上述の浸透性が向上することによるものであると推測される。
以下、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分の詳細について記載する。
【００２２】
＜特定化合物＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される分子量５，０００以下の化合物を含有する。
平版印刷版の現像性及び耐刷性の観点からは、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
2018165797.tif 000005
【００２４】
式Ｉ中、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、式Ｉに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造は１つである。
式ＩＩ中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ４はｎ価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｎは２〜４の整数を表し、式ＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｎと同数である。
式ＩＩＩ中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ６はｍ価の有機基を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方にオキシアルキレン基を含み、ｍは２〜４の整数を表し、式ＩＩＩに含まれる−ＳＯ２ＮＨ−により表される構造の数はｍと同数である。
【００２５】
現像性及びインキ着肉性の観点から、特定化合物に含まれるオキシアルキレン基は、下記式ＩＶにより表される基であることが好ましく、下記式Ｖにより表される基であることがより好ましい。
【００２６】
【化５】
2018165797.tif 000006
【００２７】
式ＩＶ中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
式ＩＶ中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はイソプロピレン基であることがより好ましい。
式ＩＶ中、ｎ１は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００２８】
上記式ＩＶにより表される基は、下記式Ｖにより表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化６】
2018165797.tif 000007
【００３０】
式Ｖ中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。
式Ｖ中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ８〜Ｒ１１はいずれも水素原子であるか、Ｒ８〜Ｒ１１のうち１つがメチル基であり、他の３つが水素原子であることが好ましい。
式Ｖ中、ｎ１は上記式ＩＶ中のｎ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３１】
また、式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩにより表される化合物は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、芳香環構造を含むことが好ましく、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造又は後述の多環式構造を含むことが好ましい。
【００３２】
〔式Ｉにより表される化合物〕
−Ｒ１の好ましい態様−
式Ｉ中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はオキシアルキレン基を含む基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
上記アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、樟脳環から水素原子を１つ除いた基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
上記アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
上記オキシアルキレン基を含む基におけるオキシアルキレン基は、上記式ＩＶにより表される基であることが好ましく、上記式Ｖにより表される基がより好ましい。
【００３３】
また、上記オキシアルキレン基を含む基は、下記式ＯＡ−１により表される基であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
2018165797.tif 000008
【００３５】
式ＯＡ−１中、Ｒｘ２はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒｘ１は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式ＯＡ−１中、Ｒｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、上記Ｒｘ２において、式ＯＡ−１中のＯ原子と結合する側の末端は、−Ｃ（＝Ｏ）−により表される構造であってもよい。
式ＯＡ−１中、Ｒ７は式ＩＶ中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＯＡ−１中、Ｒｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式ＯＡ−１中、ｎは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００３６】
−Ｒ２の好ましい態様−
式Ｉ中、Ｒ２は１価の有機基であることが好ましく、アルキル基、アリール基又はオキシアルキレン基を含む基がより好ましく、オキシアルキレン基を含む基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、上述のＲ１におけるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記オキシアルキレン基を含む基に含まれるオキシアルキレン基としては、上述の式ＩＶにより表される基が好ましく、上述の式Ｖにより表される基がより好ましい。
上記オキシアルキレン基を含む１価の基としては、上記式ＯＡ−１により表される基が好ましい。
【００３７】
−式Ｉにより表される化合物の好ましい態様−
式Ｉにより表される化合物は、分子量（分布を有する場合は、重量平均分子量）が５，０００以下であり、３，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
式Ｉにより表される化合物は、例えば、下記式Ｉ−Ａにより表されるスルホン酸ハライド化合物と、下記式Ｉ−Ｂにより表される単官能アミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００３９】
【化８】
2018165797.tif 000009
【００４０】
上記式Ｉ−Ａ及び式Ｉ−Ｂ中、Ｒ１及びＲ２は式Ｉ中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式Ｉ−Ａ中、Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。
【００４１】
式Ｉにより表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、下記具体例中、オキシアルキレン単位を表す括弧の添字は、オキシアルキレン単位の繰り返し数を表す。
【００４２】
【化９】
2018165797.tif 000010
【００４３】
〔式ＩＩにより表される化合物〕
−Ｒ３の好ましい態様−
式ＩＩ中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はオキシアルキレン基を含む基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
複数のＲ３はそれぞれ異なっていてもよいが、合成適性上、同一であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数６〜２０のアリール基、樟脳環から水素原子を１つ除いた基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
上記アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
上記オキシアルキレン基を含む基に含まれるオキシアルキレン基としては、上述の式ＩＶにより表される基が好ましく、上述の式Ｖにより表される基がより好ましい。
上記オキシアルキレン基を含む１価の基としては、上記式ＯＡ−１により表される基が好ましい。
【００４４】
−Ｒ４の好ましい態様−
式ＩＩ中、Ｒ４は炭化水素基、トリフェニレンアミノ基又はオキシアルキレン基を含む基であることが好ましい。
炭化水素基としては、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基、又は、炭素数６〜２０の芳香環からｎ個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数２〜４のアルカンからｎ個の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環からｎ個の水素原子を除いた基がより好ましい。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記オキシアルキレン基を含む基に含まれるオキシアルキレン基は、上記式ＩＶにより表される基であることが好ましく、上記式Ｖにより表される基であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記オキシアルキレン基を含む基は、下記式ＯＡ−２又は式ＯＡ−３により表される基であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2018165797.tif 000011
【００４７】
式ＯＡ−２中、Ｒｘ４は（ｍ２＋１）価の有機基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒｘ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎ２は１以上の整数を表し、ｍ２は２〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式ＯＡ−３中、Ｒｘ５はｍ３価の有機基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ３はそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｍ３個のｎ３のうち、少なくとも１つは１以上の整数を表し、ｍ３は２〜４の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００４８】
式ＯＡ−２中、Ｒｘ４は（ｍ２＋１）価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素から（ｍ２＋１）個の水素原子を除いた基、又は、炭素数６〜２０の芳香環から（ｍ２＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素から（ｍ２＋１）個の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環から（ｍ２＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式ＯＡ−２中、Ｒ７は式ＩＶ中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＯＡ−２中、Ｒｘ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式ＯＡ−２中、ｎ２は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
式ＯＡ−２中、ｍ２は２〜３の整数であることが好ましい。
【００４９】
式ＯＡ−３中、Ｒｘ５はｍ３価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素からｍ３個の水素原子を除いた基、又は、炭素数６〜２０の芳香環からｍ３個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素からｍ３個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式ＯＡ−３中、Ｒ７は式ＩＶ中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＯＡ−２中、ｎ３は０〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
式ＯＡ−２中、ｍ３は２〜３の整数であることが好ましい。
【００５０】
−ｎの好ましい態様−
式ＩＩ中、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００５１】
−式ＩＩにより表される化合物の好ましい態様−
式ＩＩにより表される化合物は、分子量（分布を有する場合は、重量平均分子量）が５，０００以下であり、３，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
【００５２】
式ＩＩにより表される化合物は、例えば、下記式ＩＩ−Ａにより表されるスルホン酸ハライド化合物と、下記式ＩＩ−Ｂにより表される多官能アミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００５３】
【化１１】
2018165797.tif 000012
【００５４】
上記式ＩＩ−Ａ及び式ＩＩ−Ｂ中、Ｒ３及びＲ４は式ＩＩ中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式ＩＩ−Ａ中、Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式ＩＩ−Ｂ中、ｎは２〜４の整数を表す。
【００５５】
式ＩＩにより表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、下記具体例中、オキシアルキレン単位を表す括弧の添字は、オキシアルキレン単位の繰り返し数を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５６】
【化１２】
2018165797.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2018165797.tif 000014
【００５８】
〔式ＩＩＩにより表される化合物〕
−Ｒ５の好ましい態様−
式ＩＩＩ中、Ｒ５はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましく、アルキル基、アリール基又はオキシアルキレン基を含む基がより好ましく、オキシアルキレン基を含む基がより好ましい。
複数のＲ５はそれぞれ異なっていてもよいが、合成適性上、同一であることが好ましい。
上記アルキル基及びアリール基は、上述のＲ１におけるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記オキシアルキレン基を含む基に含まれるオキシアルキレン基としては、上述の式ＩＶにより表される基が好ましく、上述の式Ｖにより表される基がより好ましい。
上記オキシアルキレン基を含む１価の基としては、下記式ＯＡ−４により表される基が好ましい。
【００５９】
【化１４】
2018165797.tif 000015
【００６０】
式ＯＡ−４中、Ｒｘ７はアルキレン基若しくはアリーレン基、又は、式ＯＡ−４中の酸素原子との結合部位に−Ｃ（＝Ｏ）−若しくは−ＮＲＮ１−ＲＸ８−により表される構造を有するアルキレン基若しくはアリーレン基を表し、ＲＮ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｘ８はアルキレン基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒｘ６は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００６１】
式ＯＡ−４中、Ｒｘ７は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式ＯＡ−４中、ＲＮ１は水素原子又はアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式ＯＡ−４中、Ｒｘ８はアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式ＯＡ−４中、Ｒ７は式ＩＶ中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＯＡ−４中、ｎは１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００６２】
−Ｒ６の好ましい態様−
式ＩＩＩ中、Ｒ６はベンゼン環構造を含む基、多環式構造を含む基又はオキシアルキレン基を含む基であることが好ましい。
得られる平版印刷版の耐刷性の観点からは、ベンゼン環構造を含む基又は多環式構造を含む基が好ましく、ｎ価の多環式構造を含む基がより好ましい。
得られる平版印刷版のインキ着肉性の観点からは、オキシアルキレン基を含む基であることが好ましい。
ｎ価のベンゼン環構造を含む基は、ベンゼン環からｍ個の水素原子を除いた基、又は、下記式Ｂ−１により表される二価の基が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2018165797.tif 000016
【００６４】
式Ｂ−１中、ＲＢ１はカルボニル基又はスルホニル基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００６５】
ｎ価の多環式構造を含む基は、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環、ビフェニル構造、ターフェニル構造、キサントン構造、アントロン構造、又は、キサンテン構造からｎ個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６６】
ｎ価のオキシアルキレン基を含む基は、上記式ＯＡ−３又は式ＯＡ−４により表される基が好ましい。
【００６７】
−ｎの好ましい態様−
式ＩＩＩ中、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００６８】
−式ＩＩＩにより表される化合物の好ましい態様−
式ＩＩＩにより表される化合物は、分子量（分布を有する場合は、重量平均分子量）が５，０００以下であり、３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。
【００６９】
式ＩＩＩにより表される化合物は、例えば、下記式ＩＩＩ−Ａにより表されるスルホン酸ハライド化合物と、下記式ＩＩＩ−Ｂにより表される単官能アミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００７０】
【化１６】
2018165797.tif 000017
【００７１】
上記式ＩＩＩ−Ａ及び式ＩＩＩ−Ｂ中、Ｒ５及びＲ６は式ＩＩＩ中のＲ５及びＲ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式ＩＩＩ−Ａ中、Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記式ＩＩＩ−Ａ中、ｎは２〜４の整数を表す。
【００７２】
式ＩＩＩにより表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、下記具体例中、オキシアルキレン単位を表す括弧の添字は、オキシアルキレン単位の繰り返し数を表す。
【００７３】
【化１７】
2018165797.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2018165797.tif 000019
【００７５】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、特定化合物を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
特定化合物の含有量は、得られる平版印刷版の耐刷性、耐薬品性、現像性及びインキ着肉性の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２質量％〜３０質量％含有することが好ましく、５質量％〜２０質量％含有することがより好ましい。
本開示において、全固形分とは、溶剤などの揮発性成分を除いた質量を表す。
【００７６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、３０℃、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液５ｇ中で樹脂０．０１ｇが２００秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレア、ポリウレタン、又は、ポリカーボネート等が挙げられる。
耐刷性及び耐薬品性の観点からは、ポリウレア、ポリウレタン又はポリカーボネートが好ましい。
以下、本開示に係るアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様について説明する。
【００７７】
〔アクリル樹脂〕
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポジ型平版印刷版原版の分野で公知の化合物を特に制限なく使用可能であるが、特開２００８−１５１９２９号公報の段落００２５〜段落００６２に記載の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。
これらの中でも、側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、又は、側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００７８】
−側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂−
側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂としては、スルホンアミド基を有するモノマーにより形成されるモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
スルホンアミド基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、スルホンアミド基を有するスチレン化合物等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
上記共重合体は、他のモノマーにより形成されるモノマー単位を更に含んでもよく、他のモノマーとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、スチレン化合物、等が挙げられ、特開２００８−１５１９２９号公報の段落００３４〜段落００３５に記載のモノマーも好適に使用可能である。
なお、本開示において（メタ）アクリル酸エステル化合物等の記載は、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物等を意味する。
【００７９】
−側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂−
側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーにより形成されるモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、特に制限されないが、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、又はヒドロキシスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００８０】
上記側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂及び上記側鎖にフェノール性ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂における共重合体は、他のモノマーにより形成されるモノマー単位を更に含んでもよく、他のモノマーとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル化合物、アリルシアニド化合物、スチレン化合物、等が挙げられ、特開２００８−１５１９２９号公報の段落００３４〜段落００３５に記載のモノマーも好適に使用可能である。
【００８１】
側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂又は側鎖にフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００を超え３００，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
側鎖にスルホンアミド基を有するアクリル樹脂又は側鎖にフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。下記具体例中、モノマー単位を示す括弧の添字は各モノマー単位の含有量（モル％）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８２】
【化１９】
2018165797.tif 000020
【００８３】
〔ポリウレア、ポリウレタン、ポリカーボネート〕
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン又はポリカーボネートも好適に使用可能である。
ポリウレア、ポリウレタン又はポリカーボネートは酸基を有することが好ましく、耐刷性及び現像性の観点から、スルホンアミド基を主鎖に有することがより好ましい。
ポリウレア、ポリウレタン又はポリカーボネートは、側鎖に他の酸基を有することが好ましい。側鎖の酸基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、又は、カルボキシ基が好ましい。
以下、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートをまとめて「特定高分子化合物」ともいう。
【００８４】
−多環式構造−
特定高分子化合物は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、主鎖に多環式構造を更に有することが好ましい。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合で結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造が好ましい。ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、ナフタレン構造、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造がより好ましく、キサントン構造、アントロン構造が更に好ましい。
【００８５】
−式Ａ−１により表される構成単位−
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式Ａ−１により表される構成単位を含むことが好ましい。
式Ａ−１に含まれる２つのスルホンアミド基は、いずれも特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式Ａ−１により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、現像性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
【００８６】
【化２０】
2018165797.tif 000021
【００８７】
式Ａ−１中、Ｒ４は２価の連結基を表し、上述の多環式構造を含む２価の連結基、又は、フェニレン基を含む２価の連結基を表すことが好ましく、耐刷性の観点から、上述の多環式構造からなる２価の連結基を表すことがより好ましい。
本開示に係る特定高分子化合物は、式Ａ−１により表される構成単位を、１０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、３０質量％〜８０質量％含むことがより好ましく、５０質量％〜７５質量％含むことが更に好ましい。
【００８８】
−フェニレン基を含む二価の連結基−
上記フェニレン基を含む二価の連結基としては、フェニレン基、又は、下記式Ｐｈ−１により表される基が好ましい。
【００８９】
【化２１】
2018165797.tif 000022
【００９０】
式Ｐｈ−１中、ＬＢはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を表し、波線部は式Ａ−１中のスルホンアミド基の硫黄原子との結合部位を表す。
【００９１】
Ｒ４がフェニレン基を表す場合、式Ａ−１中の２つのスルホンアミド基はフェニレン基にメタ位となるように結合することが好ましい。
また、上記フェニレン基は置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００９２】
−式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６により表される構成単位−
上記式Ａ−１により表される構成単位は、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２により表される構成単位を含むことがより好ましい。
【００９３】
【化２２】
2018165797.tif 000023
【００９４】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００９５】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＺＢ１１及びＺＢ２１はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、であることが好ましく、−Ｏ−、であることがより好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ’）２−であることが好ましい。
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００９６】
本開示に係る特定高分子化合物は、式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６により表される構造を、１０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、３０質量％〜８０質量％含むことがより好ましく、５０質量％〜７５質量％含むことが更に好ましい。
【００９７】
また、特定高分子化合物としては、国際公開第２０１６／１３３０７２号に記載の、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン及びスルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートを好適に使用することができる。
【００９８】
また、本開示に係る特定高分子化合物は重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
以下、特定高分子化合物について、具体例を挙げて説明する。
【００９９】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア−
本開示に用いられる特定高分子化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアが好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアは、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（ジイソシアネート化合物）とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアであれば特に制限はない。
なお、ジアミン化合物の主鎖とは、ポリウレア等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本開示において用いることができる上記ポリウレアの好ましい具体例を下記に示す。具体例ＰＵ−１〜ＰＵ−２０は、後述のスルホンアミド基を主鎖に有するジアミン化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と、任意に、その他のジアミン化合物とを下表に記載された割合（モル比）で反応してできた高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリウレアの合成に使用したモル比及び得られたスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアはこれらに限定されない。
【０１００】
【表１】
2018165797.tif 000024
【０１０１】
表中に略語により示された化合物の詳細は下記の通りである。
【０１０２】
【化２３】
2018165797.tif 000025
【０１０３】
【化２４】
2018165797.tif 000026
【０１０４】
【化２５】
2018165797.tif 000027
【０１０５】
【表２】
2018165797.tif 000028
【０１０６】
【化２６】
2018165797.tif 000029
【０１０７】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン−
本開示に用いられる特定高分子化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンが好ましい。
本開示において用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンとは、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジオール化合物とイソシアネート基を２つ以上有する化合物とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンであれば特に制限はない。
なお、ジオール化合物の主鎖とは、ポリウレタン等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本開示において用いることができる上記ポリウレタンの好ましい具体例を下表に示す。具体例ＰＴ−１〜ＰＴ−２０は、後述のスルホンアミド基を主鎖に含有するジオール化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とを下表に記載された割合（モル比）で反応してできた高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリウレタンの合成に使用したモル比及び得られたスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンはこれらに限定されない。
【０１０８】
【表３】
2018165797.tif 000030
【０１０９】
表中に略語により示された化合物のうち、上述された化合物以外の化合物の詳細は下記の通りである。
【０１１０】
【化２７】
2018165797.tif 000031
【０１１１】
【化２８】
2018165797.tif 000032
【０１１２】
【化２９】
2018165797.tif 000033
【０１１３】
−スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネート−
本開示に用いられる高分子化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートが好ましい。
本開示において用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートとは、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物（例えば、炭酸ジエチル等）を用いた、ジオール化合物と、スルホンアミド基を主鎖に有するジオール化合物との逐次重合反応により生成されるポリマーであって、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートであれば特に制限はない。
【０１１４】
【表４】
2018165797.tif 000034
【０１１５】
〔他のアルカリ可溶性樹脂〕
他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１１６】
また、他のアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【０１１７】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００を超え３００，０００以下で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【０１１８】
−含有量−
本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本開示におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
＜赤外線吸収剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落００７５から段落００８５に記載の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１２０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版における上層に使用した場合に、露光による溶解抑制作用の解除が良好であり、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１２１】
【化３０】
2018165797.tif 000035
【０１２２】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基、−Ｘ2−Ｌ1又は下記式（ｂ）により表される基を表す。Ｘ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、又は、Ｓｅを表す。
【０１２３】
【化３１】
2018165797.tif 000036
【０１２４】
上記式（ｂ）中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
【０１２５】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ポジ型平版印刷版原版の保存安定性の観点から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数３〜１２のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）により表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、ポジ型平版印刷版原版の保存安定性の観点から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２７】
好適に用いることのできる式（ａ）により表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【０１２８】
【化３２】
2018165797.tif 000037
【０１２９】
本開示における赤外線吸収剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、得られる層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１３０】
＜酸発生剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、露光に対する感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部への現像液の浸透性が高くなり、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１３１】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１３２】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）により表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１３３】
【化３３】
2018165797.tif 000038
【０１３４】
上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（ＩＶ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（それぞれ独立に、アリール基の炭素数が６〜１２）が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１３５】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１から段落０１２４に記載された化合物と同様である。
【０１３６】
また、上記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）により表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜段落００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１３７】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５により表される化合物が挙げられる。なお、式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１３８】
【化３４】
2018165797.tif 000039
【０１３９】
これらの酸発生剤を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１４０】
＜酸増殖剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１４１】
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３から段落０１３５に記載されたものと同様である。
【０１４２】
これらの酸増殖剤の含有量としては、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲であれば、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、露光に対する感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１４３】
＜その他の添加剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。これらは国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３８から段落０１４２の記載と同様のものを使用できる。
【０１４４】
＜各成分の組成比＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、特定化合物の含有量は２質量％〜３０質量％であることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂の含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０〜５０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の用途＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができる。
特に、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、インキ着肉性及び耐薬品性に優れることから、ポジ型平版印刷版原版に適用することが好ましい。
また、本開示に係るポジが感光性樹脂組成物は、高感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好である点からも、ポジ型平版印刷版原版に適用することが好ましいといえる。
【０１４６】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する。
更に、上記画像記録層が、上記支持体上に、上層及び上層をこの順に有する画像記録層を有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を上記下層及び上記上層の少なくとも一層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
【０１４７】
＜画像記録層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１４８】
＜下層及び上層の形成＞
また、本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版（以下、「２層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１５０】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１５１】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記の下層及び上層の少なくとも一層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
【０１５２】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１５３】
＜上層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１５４】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１５５】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式により表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ40は水素原子又はメチル基を表す。
【０１５６】
【化３５】
2018165797.tif 000040
【０１５７】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１５８】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１５９】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
【０１６０】
更に、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層中には、本開示に係るポジ型平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層の全固形分質量に対し、２．０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１６２】
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）により表されるシアニン染料である。
【０１６３】
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることにより感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１６４】
〔その他の成分〕
その他、２層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１６５】
＜下層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用（水素結合など）が強いため膜強度の高い本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１６６】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１６７】
＜支持体＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１６６から段落０１６９の記載と同様の支持体を使用できる。
上記記載の中でも、特に、アルミニウム支持体であることが好ましく、親水化処理が施されたアルミニウム支持体が好ましい。
【０１６８】
＜下塗層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有することが好ましい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜段落０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１６９】
＜バックコート層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１７０】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、インキ着肉性及び耐薬品性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１７１】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１７３から段落０１７５の記載と同様である。
【０１７２】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程において使用される現像液は、ｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５の水溶液であり、ｐＨ１２〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜段落０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１７３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１７４】
上記現像液をｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カスの発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することにより、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１７６】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１７７】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
以下、実施例における化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４、化合物（Ｉ）−１〜化合物（Ｉ）−１４、化合物（ＩＩ）−１〜化合物（ＩＩ）−１８及び化合物（ＩＩＩ）−１〜化合物（ＩＩＩ）−２０は、それぞれ上記具体例に示した化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４、化合物（Ｉ）−１〜化合物（Ｉ）−１４、化合物（ＩＩ）−１〜化合物（ＩＩ）−１８及び化合物（ＩＩＩ）−１〜化合物（ＩＩＩ）−２０と同様の化合物を表すものとする。
【０１７９】
＜化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４の合成＞
化合物ＰＵ−１〜化合物ＰＵ−２０、化合物ＰＴ−１〜化合物ＰＴ−２０、化合物ＰＣ−１〜化合物ＰＣ−１４は、国際公開第２０１６／１３３０７２号に記載の方法を参考に合成した。
【０１８０】
＜化合物（Ｉ）−１〜化合物（Ｉ）−１４、化合物（ＩＩ）−１〜化合物（ＩＩ）−１８及び化合物（ＩＩＩ）−１〜化合物（ＩＩＩ）−２０の合成＞
化合物（Ｉ）−１〜化合物（Ｉ）−１４、化合物（ＩＩ）−１〜化合物（ＩＩ）−１８及び化合物（ＩＩＩ）−１〜化合物（ＩＩＩ）−２０は、各化合物の構造に対応するスルホン酸ハライド化合物及びアミン化合物の組み合わせを用いて上述の方法により合成した。
【０１８１】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｋ）に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６，１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８２】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体とした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部
【０１８３】
【化３６】
2018165797.tif 000041
【０１８４】
上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量（質量％）を表す。
【０１８５】
＜記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
【０１８６】
〔下層形成用塗布液組成物（I）〕
・表５〜表６に記載のアルカリ可溶性樹脂：３．５部
・表５〜表６に記載の特定化合物：０．２部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（Ｉ）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・２,４,６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム  ５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゾンスルホナート
：０．１２部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部
【０１８７】
【化３７】
2018165797.tif 000042
【０１８８】
〔上層形成用塗布液組成物（II）〕
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（Ｉ）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
【０１８９】
得られた各実施例及び比較例の平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行い、結果を下記表５〜表６に記載した。
【０１９０】
＜画像部の耐溶解性と非画像部現像時間の評価＞
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４２ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度２８℃で画像部溶解が開始するまでの時間、および非画像部の現像に要する時間を測定した。
画像部が溶解開始するまでの時間は、画像部における光学濃度（ＯＤ値）の測定値が現像処理前の画像部における光学濃度の測定値から０．０５減少するまでの時間とした。また、非画像部における光学濃度の測定値とアルミニウム支持体の光学濃度の測定値との差が０．０２以下となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。いずれも、光学濃度は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製の分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。
画像部の溶解開始までの時間が長いほど、アルカリ水溶液への耐性が良好である。そして、非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性（ハイライト再現性）が良好である。従って、ポジ型平版印刷版原版において、画像部溶解開始時間が長く、非画像部現像時間が短く、かつ、画像部溶解開始時間と非画像部現像時間との差が大きいほど、現像性に優れるものと評価する。
さらに、非画像部現像時間が短いほど、上述の残色の抑制に優れているといえる。
結果を表５〜表６に示す。
【０１９１】
＜耐刷性の評価＞
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間は表５〜表６に記載の非画像部現像時間で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表５〜表６に示す。
【０１９２】
＜耐薬品性の評価＞
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを１、８０％以上９５％未満であるものを２、６０％を以上８０％未満であるものを３、６０％未満を４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表５〜表６に示す。
【０１９３】
＜インキ着肉性の評価＞
各実施例及び比較例におけるポジ型平版印刷版原版を、版材供給装置に装填し、全自動で連続して露光し、上記現像液を用いて現像処理し、ストッカーへ排出した。露光時の解像度は２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１インチ＝２．５４ｃｍあたりのドット数）及び１７５線で、網点を０．５〜９９．５％の範囲で変更して行った。得られた平版印刷版についてマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機を使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製ダイキュア  アビリオを使用して印刷し、印刷部にインキが付着していない領域が存在しないことを目視により確認し、それまでに要した印刷枚数をインキ着肉性の指標とした。インキの着肉に要する印刷枚数が少ないほど、インキ着肉性に優れるものと評価する。評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表５〜表６に記載した。
〔評価基準〕
１：インキの着肉に要する印刷枚数が１５枚以下であった。
２：インキの着肉に要する印刷枚数が１５枚を超え３０枚以下であった。
３：インキの着肉に要する印刷枚数が３０枚を超えた。
【０１９４】
【表５】
2018165797.tif 000043
【０１９５】
【表６】
2018165797.tif 000044
【０１９６】
なお、上記比較例１〜３において使用したＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３及びＣ−４の構造は下記の通りである。下記構造中、Ｍｅはメチル基を表し、括弧の右下の数値はモル比を表す。
【０１９７】
【化３８】
2018165797.tif 000045
【０１９８】
表５〜表６の結果から、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物により得られるポジ型平版印刷版は、耐薬品性及びインキ着肉性に優れることがわかる。