(57)【要約】【課題】非質量分離タイプのイオン注入装置を用いて基板に注入されたイオンが、活性化アニール時に基板の外に抜けてしまう外方拡散を防止できる、太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、光電変換機能を発現する第一導電型の結晶基板を具備する結晶系太陽電池の製造方法であって、前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体のうち、一方の主面側に対して前記第一導電型と異なる導電型のイオンを注入する第一工程Ｓ２と、前記基体のうち、他方の主面側に対して前記第一導電型と同じ導電型のイオンを注入する第二工程Ｓ３と、前記第一工程および前記第二工程によりイオン注入された前記基体の一方の主面と他方の主面を覆うようにキャップ膜を形成する第三工程Ｓ４と、前記第三工程を経た前記基体に対してアニール処理を行う第四工程Ｓ５と、を少なくとも順に備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換機能を発現する第一導電型の結晶基板を具備する結晶系太陽電池の製造方法であって、
前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、
前記基体のうち、一方の主面側に対して前記第一導電型と異なる導電型のイオンを注入する第一工程と、
前記基体のうち、他方の主面側に対して前記第一導電型と同じ導電型のイオンを注入する第二工程と、
前記第一工程および前記第二工程によりイオン注入された前記基体の一方の主面と他方の主面を覆うようにキャップ膜を形成する第三工程と、
前記第三工程を経た前記基体に対してアニール処理を行う第四工程と、
を少なくとも順に備えることを特徴とする結晶系太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記キャップ膜は、前記基体の一方の主面と他方の主面上に、気相成膜法により堆積された被膜であることを特徴とする請求項１に記載の結晶系太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記キャップ膜は、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜から選択される単層膜、あるいは、これらの積層膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶系太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記キャップ膜の厚さは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶系太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記キャップ膜の厚さは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶系太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非質量分離タイプのイオン注入装置を用いて基板に注入されたイオンが、活性化アニール時に基板の外に抜けてしまう外方拡散を抑制できる、結晶系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを利用して発電する太陽電池は、化石燃料の代替技術として期待される発電システムであり、地球環境を保全できる観点からもその生産量を急速に増加させる傾向にあり、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、結晶シリコン（Ｓｉ）系の太陽電池は、その光電変換効率などの性能や製造コストの優位性などにより最も一般的に用いられている。
【０００３】
結晶シリコン系太陽電池における光電変換素子の構造は、エミッタ層を拡散方式で形成したホモ接合型、非晶質シリコンを用いたヘテロ接合型に大きく分類される。ホモ接合型においては、両面に電極を有したＰＥＲＣ(passivated emitter and rear contact)構造や、ＰＥＲＬ(passivated emitter rear locally diffused)構造、受光面に電極を有しないＩＢＣ（Interdigitated Back Contact）構造など、各種の構造によって変換効率の向上が図れている（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
たとえば、図１６に示すように、結晶シリコン系太陽電池１００は、光を受光する受光面と、受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する、ｎ型の結晶シリコンからなる基板（以下、シリコン基板とも呼ぶ）５０を備えている。受光面をなす基板の一方の主面側には高濃度のｐ型領域５１が形成され、裏面をなす他方の主面側にはｎ型領域５２が形成される。この基板に対して光を照射することにより、基板において励起された少数キャリアである正孔をｐ＋領域５１に接続された電極５７に、多数キャリアである電子をｎ＋型領域に接続された電極５８に、それぞれ収集させ、収集させた電子、正孔による電流を発生させることができる。図１６において、符号５４Ａ、５４Ｂはパッシベーション膜(passivation film)、符号５５Ａは反射防止膜(Anti Reflection Coating：ARC)、符号５５Ｂは裏面光閉じ込め膜であり、必要に応じて設けられる。
【０００５】
従来、このようなｐ＋型領域やｎ＋型領域のパターニングの形成には、固相拡散法や気相拡散法によってｐ＋層、ｎ＋層を形成した後、レーザーやエッチングによるパターニング等の複雑な工程が必要であった。そのため、製造コストが嵩み、製造工程が複雑となるので、製造工程の簡素化とともに、コストの削減が求められていた。
【０００６】
レーザーやエッチングによるパターニング技術に代えて、製造工程の短縮およびコストを低減する手法として、マスクを用いたイオン注入技術が注目されている（特許文献２）。その中でも、非質量分離タイプのイオン装置では低コストが図れることから期待されている。
非質量分離タイプのイオン注入装置では、イオン源内の乖離したプラズマ中のイオン全てが注入されるため、例えばＢＦ３ガスを用いた場合には、ＢＦ３＋〜Ｂ＋までのイオン全てが注入され、シリコン基板の表層にボロンイオンが通常のシングルイオン注入とは異なった濃度プロファイルで注入される。
【０００７】
また、ダメージを与えないためにも、注入エネルギーを低くするために注入されたイオンは、基板表面から数ｎｍ〜数十ｎｍの深さ領域に多く存在する注入プロファイルを持つ。このために、活性化アニール時にボロンの場合は、シリコン基板の内部から外部へとボロンが抜けてしまう外方拡散を起してしまいアクセプタ濃度が減少してしまうことと、一方でアクセプタにならないドーパントがシリコン基板の内部に多数残留してしまう課題があった。なお、この外方拡散という現象は、リンの場合も類似した現象が生じる。
【０００８】
上述した外方拡散が生じると、イオン注入領域の抵抗値が変化したり、あるいはイオン注入領域内で（たとえば基板深さ方向において）抵抗値の分布が発生し、太陽電池の発電特性に影響を及ぼす虞があった。ゆえに、太陽電池の発電特性の安定化を図るためには、イオン注入後に行われる活性化アニール時に、注入したイオン（ボロン、リン）が外方拡散を起さない構造を備えた、太陽電池の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−０６００８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、基板に対してイオン注入した後、活性化アニール時に外方拡散を起さない構造を備えた、結晶系太陽電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る結晶系太陽電池の製造方法は、光電変換機能を発現する第一導電型の結晶基板を具備する結晶系太陽電池の製造方法であって、前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体のうち、一方の主面側に対して前記第一導電型と異なる導電型のイオンを注入する第一工程と、前記基体のうち、他方の主面側に対して前記第一導電型と同じ導電型のイオンを注入する第二工程と、前記第一工程および前記第二工程によりイオン注入された前記基体の一方の主面と他方の主面を覆うようにキャップ膜を形成する第三工程と、前記第三工程を経た前記基体に対してアニール処理を行う第四工程と、を少なくとも順に備えることを特徴とする。
すなわち、本発明の請求項１に係る結晶系太陽電池の製造方法において、結晶基板の第一導電型がｎ型の場合は、第一工程では前記第一導電型と異なる導電型（ｐ＋）のイオン［たとえば、ボロン（Ｂ）イオン］を注入し、第二工程では前記第一導電型と同じ導電型（ｎ＋）のイオン［たとえば、リン（Ｐ）イオン］を注入する。逆に、結晶基板の第一導電型がｐ型の場合は、第一工程では前記第一導電型と異なる導電型（ｎ＋）のイオンを注入し、第二工程では前記第一導電型と同じ導電型（ｐ＋）のイオンを注入する。
【００１２】
本発明の請求項２に係る結晶系太陽電池の製造方法は、請求項１において、前記キャップ膜が、前記基体の一方の主面と他方の主面上に、気相成膜法（たとえば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）により堆積された被膜であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る結晶系太陽電池の製造方法は、請求項１又は２において、前記キャップ膜が、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜から選択される単層膜、あるいは、これらの積層膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶系太陽電池の製造方法。
本発明の請求項４に係る結晶系太陽電池の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記キャップ膜の厚さが、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る結晶系太陽電池の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記キャップ膜の厚さが、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る結晶系太陽電池の製造方法によれば、基板に対してイオン注入（第一工程、第二工程）した後、このイオン注入した領域を覆うようにキャップ膜を形成（第三工程）してから、アニール処理（第四工程）を行う。すなわち、イオン注入領域がキャップ膜により封止された状態で、アニール処理が行われる。ゆえに、本発明は、イオン注入後に行われる活性化アニール時に、注入したイオン（ボロン、リン）が外方拡散を起さない構造を備えた、太陽電池の製造方法をもたらす。
前記キャップ膜は、前記基体の一方の主面と他方の主面上に、気相成膜法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）により堆積された被膜が好適である。
前記キャップ膜は、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜から選択される単層膜、あるいは、これらの積層膜であることが好ましい。
前記キャップ膜の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る結晶系太陽電池の製造方法を示すフローチャート。
【図２】図１の製法により作製される結晶系太陽電池の一例を示す模式的な断面図。
【図３】結晶系太陽電池の製造に用いる、イオン注入装置の断面図。
【図４】結晶系太陽電池の製造に用いる、キャップ膜形成装置の断面図。
【図５】結晶系太陽電池の製造に用いる、アニール処理装置の断面図。
【図６】ＳＩＭＳの結果（深さ範囲：0→1000ｎｍ）を示すグラフ。
【図７】図６の浅い領域（深さ範囲：0→100ｎｍ）を示すグラフ。
【図８】シート抵抗を示すグラフ（キャップ膜＝ＳｉＯｘ：キャップ膜の有無、イオン注入条件依存性）。
【図９】シート抵抗を示すグラフ（キャップ膜＝ＳｉＮｙ：キャップ膜の有無、成膜法依存性）。
【図１０】シート抵抗を示すグラフ（キャップ膜＝ＳｉＯｘ：膜厚依存性）。
【図１１】図１０の横軸が広範囲（0→300ｎｍ）の場合を示すグラフ。
【図１２】太陽電池の特性［Ｊ（電流密度）−Ｖ（電圧）曲線］を示すグラフ（キャップ膜：酸化シリコン）。
【図１３】ＰＥＲＣ構造の結晶系太陽電池にキャップを適用した例を示す模式的な断面図。
【図１４】ＰＥＲＬ構造の結晶系太陽電池にキャップを適用した例を示す模式的な断面図。
【図１５】従来の結晶系太陽電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１６】図１５の製法により作製される結晶系太陽電池の一例を示す模式的な断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００１６】
＜結晶系太陽電池＞
図１は、本発明に係る結晶系太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。図２は、図１の製法により作製される結晶系太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
図２に示すように、本発明に係る製法により作製される結晶系太陽電池１Ａ（１）は、光を受光する受光面（図２では上面）と、受光面と対向する裏面（図２では下面）との間で光電変換機能を発現する結晶基板１０を備えた太陽電池である。
【００１７】
結晶基板１０は、第一導電型（ｎ型）の単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体である。結晶基板（基体）１０は、その一方の主面（受光面）１０ａに、反射防止構造（表面微小凹凸構造とも呼ぶ）を備えていることが好ましい。反射防止構造は、受光面における反射率低減効果や入射した光の閉じ込め効果をもたらす。また、反射防止構造として、逆転型ピラミッドの大きな凹凸構造を設けてもよい（図１３、図１４）。
【００１８】
結晶基板（基体）１０は、その一方の主面（受光面）１０ａ側に対して前記第一導電型と異なる導電型（ｐ＋）のイオン［ボロン（Ｂ）イオン］が注入された領域１１を、他方の主面（裏面）１０ｂ側に対して前記第一導電型と同じ導電型（ｎ＋）のイオン［リン（Ｐ）イオン］が注入された領域１２を、それぞれ備えている。
【００１９】
そして、領域１１は、パッシベーション膜１４Ａ、及びＡＲＣ膜１５Ａが順に重ねて配された積層構造体１６Ａにより覆われている。領域１２は、パッシベーション膜１４Ｂ、及びＡＲＣ膜１５Ｂが順に重ねて配された積層構造体１６Ｂにより覆われている。
【００２０】
さらに、ｐ型の領域１１は、積層構造体１６Ａを貫通するように形成された第一電極（受光面電極とも呼ぶ）１７と、電気的に接続されている。ｎ型の領域１２は、積層構造体１６Ｂを貫通するように形成された第二電極（裏面電極とも呼ぶ）１８と、電気的に接続されている。
【００２１】
＜結晶系太陽電池の製造方法＞
本発明に係る結晶系太陽電池の製造方法は、以下に述べる第一工程〜第四工程を、少なくとも順に備えている。
上述したように、結晶基板としては、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体１０を用いる。本実施形態における結晶基板は、光電変換機能を発現する第一導電型（ｎ）のシリコン基板であり、光を受光する受光面側には反射閉じ込め構造を形成したものが好適に用いられる（図１のＳ１）。
【００２２】
まず、前記基体のうち、一方の主面側（受光面となる表面側）に対して前記第一導電型と異なる導電型（ｐ＋）のイオン［ボロン（Ｂ）イオン］を注入する（以下、第一工程とも呼ぶ：図１のＳ２）。図２において、符号１１がボロンを注入したｐ型領域である。
次に、前記基体のうち、他方の主面側（受光面と対向する裏面側）に対して前記第一導電型と同じ導電型（ｎ＋）のイオン［リン（Ｐ）イオン］を注入する（以下、第二工程とも呼ぶ：図１のＳ３）。図２において、符号１２がリンを注入したｎ型領域である。
【００２３】
次いで、第一工程Ｓ２および第二工程Ｓ３によりイオン注入された前記基体の一方の主面と他方の主面を覆うようにキャップ膜１３Ａ、１３Ｂを形成する（以下、第三工程とも呼ぶ：図１のＳ４）。
その後、第三工程Ｓ４を経た前記基体に対してアニール処理を行う（以下、第四工程とも呼ぶ：図１のＳ５）。これにより、基体の表面側にはｐ型領域が、基体の裏面側にはｎ型領域が、それぞれ形成される。
【００２４】
第四工程Ｓ５を経た前記基体に対して、必要に応じて、キャップ層１３Ａ、１３Ｂを除去（図１のＳ６）し、パッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂの形成（図１のＳ７）、ＡＲＣ膜１５Ａ、１５Ｂの形成（図１のＳ８）を行う。
最後に、基体の表面側には、基体のｐ型領域と電気的な導通をとる第一電極１７を形成する。基体の裏面側には、基体のｎ型領域と電気的な導通をとる第二電極１８を形成する（図１のＳ９）。
【００２５】
上述した第一工程や第二工程におけるイオンの注入は、たとえば、図３に示すイオン注入装置１２００を用いて行う。
図３は、本発明において、ｐ型イオン注入工程（第一工程）およびｎ型イオン注入工程（第二工程）に用いる、イオン注入装置１２００の断面図である。イオン注入装置１２００は真空槽１２０１と、永久磁石１２０５、ＲＦ導入コイル１２０６、ＲＦ導入窓（石英）１２１２を用いたＩＣＰ放電によるプラズマ発生手段と、真空排気手段（不図示）とを備えている。真空槽１２０１の内部は、メッシュ電極１２０８、１２０９により、プラズマ発生室とプラズマ処理室とに分離されている。
【００２６】
プラズマ処理室には、被処理体である基板（反射防止構造を形成した後の基板１０に相当）１２０３を支持する基板支持台１２０４が配されている。なお、メッシュ電極１２０８は、浮遊電位とされており、プラズマ１２０７の電位を安定させる機能を有する。また、メッシュ電極１２０９は、負電位を印加され、プラズマ１２０７から正イオンを引き出す機能を有する。
【００２７】
真空層１２０１内を減圧し、プラズマ発生室に、基板１２０３の表面［結晶基板１０の一方の主面（受光面）１０ａ側］に注入するｐ型の不純物原子を含んだガスを導入する。そして、プラズマ発生手段を用いてプラズマ１２０７を励起させることにより、不純物原子をイオン化させ、メッシュ電極１２０８、１２０９を経由して引き出されたｐ型のイオンを、基板１２０３の表面に注入させることができる。これにより、結晶基板１０は、その一方の主面（受光面）１０ａ側に対して前記第一導電型と異なる導電型（ｐ＋）のイオン［たとえば、ボロン（Ｂ）イオン］が注入された領域１１を得る［第一工程］。
【００２８】
次に、基板１２０３の移動手段（不図示）により、基板１２０３の上下面を逆転させて、基板支持台１２０４に載置する。これにより、基板１２０３の裏面［結晶基板１０の他方の主面側（受光面と対向する裏面側）］が、メッシュ電極１２０８、１２０９と対向する位置に配される。
【００２９】
プラズマ発生室に、基板１２０３の裏面に注入するｎ型の不純物原子を含んだガスを導入する。そして、プラズマ発生手段を用いてプラズマ１２０７を励起させることにより、不純物原子をイオン化させ、メッシュ電極１２０８、１２０９を経由して引き出されたｎ型のイオンを、基板１２０３の裏面に注入させることができる。これにより、結晶基板１０は、その他の主面（受光面と対向する裏面側）１０ｂ側に対して前記第一導電型と同じ導電型（ｎ＋）のイオン［たとえば、リン（Ｐ）イオン］が注入された領域１２を得る［第二工程］。
【００３０】
次に、領域１１および領域１２を覆うように、第三工程としてキャップ膜を形成する。
上記キャップ膜の形成には、たとえば、図４に示すインターバック式のＣＶＤ装置１４００を用いて行う。
【００３１】
図４の製造装置１４００においては、基板１４５８（領域１１および領域１２が形成された基板１０に相当）は、不図示の搬送手段により、仕込取出室（Ｌ／ＵＬ）１４５１、加熱室（Ｈ）１４５２、第一成膜室（Ｓ１）１４５３、第二成膜室（Ｓ２）１４５４の内部を移動可能とされている。
上記の各室１４５１，１４５２、１４５３、１４５４には個別に、その内部空間を減圧可能とするための排気手段１４５１Ｐ、１４５２Ｐ、１４５３Ｐ、１４５４Ｐが配されている。
【００３２】
まず、基板１４５８は製造装置から外部（大気雰囲気）から大気圧とされた仕込取出室１４５１へ導入される。その後、仕込取出室１４５１は排気手段１４５１Ｐを用いて減圧雰囲気とされる。次いで、基板１４５８は減圧雰囲気とされた仕込取出室１４５１から加熱室１４５２へ搬送され、加熱手段１４５９により所望の熱処理が施される。
【００３３】
次に、熱処理後の基板１４５８は、加熱室１４５２から第一成膜室１４５３へ搬送され、シリコンからなるターゲット１４６２の前を通過させることにより、基板１４５８の表面（領域１１）上にキャップ膜として酸化シリコン膜を形成する。これにより、領域１１を覆うように、キャップ膜１３Ａが形成される。
その際、温度調整手段１４６１により、基板１４５８は所望の温度とされる。ターゲット１４６２はバッキングプレート１４６３に載置されており、スパッタ時にはガス供給源１４６５から所望のプロセスガスが導入されるとともに、バッキングプレート１４６３には電源１４６４から所望の電力が供給される。
【００３４】
次に、キャップ膜１３Ａが形成された基板１４５８は、第一成膜室１４５３から第二成膜室１４５４へ搬送され、シリコンからなるターゲット１４７２の前を通過させることにより、基板１４５８の裏面（領域１２）上にキャップ膜として酸化シリコン膜を形成する。これにより、領域１２を覆うように、キャップ膜１３Ｂが形成される。
その際、温度調整手段１４７１により、基板１４５８は所望の温度とされる。ターゲット１４７２はバッキングプレート１４７３に載置されており、スパッタ時にはガス供給源１４７５から所望のプロセスガスが導入されるとともに、バッキングプレート１４７３には電源１４７４から所望の電力が供給される。
上述したキャップ膜（酸化シリコン膜）の代表的な作製条件を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
そして、キャップ膜１３Ａとキャップ膜１３Ｂが形成された基板１４５８は、第二成膜室１４５４から仕込取出室１４５１へ搬送され、製造装置から外部（大気雰囲気）へ取り出される。
【００３７】
キャップ膜１３Ａ、１３Ｂの膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
後述するように、キャップ膜の膜厚が３０ｎｍ以上の場合は、キャップ膜なしの場合（キャップ膜を設けない場合）に比べて、シート抵抗値を１０％程度低く抑えることができる。キャップ膜の膜厚が５０ｎｍ以上の場合は、さらにシート抵抗値の抑制が図れ、キャップ膜なしの場合に比べて、４０％程度低く抑えることが可能となる。
【００３８】
なお、キャップ膜１３Ａとキャップ膜１３Ｂは、酸化シリコン膜に限定されるものではない。酸化シリコン膜に代えて、酸化アルミニウム膜や窒化シリコン膜としてもよい。これらの単層膜に限定されるものではなく、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜からなる２層以上の積層膜としても構わない。
【００３９】
次に、キャップ膜１３Ａ、１３Ｂを覆うように、第四工程としてアニール処理を行う。すなわち、イオン注入領域（領域１１および領域１２）がキャップ膜により封止された状態で、アニール処理が行われる。
第四工程のアニール処理は、たとえば、図５に示すアニール処理装置１５００を用いて行う。図５のアニール装置１５００は、第一バッファ室１５０２、第一加熱室１５０３、第二加熱室１５０４、第三加熱室１５０５、及び、第二バッファ室１５０６、から構成される。
【００４０】
アニール装置１５００によるアニール処理は、以下の第一〜第五ステップを経て行われる。すなわち、第一ステップとして、第一加熱室１５０３が所望の昇温状態となるまで、被処理体である基板［イオン注入領域（領域１１および領域１２）がキャップ膜により封止された状態の基板に相当］１５０１を、窒素（Ｎ２  ）ガスが供給された第一バッファ室１５０２に待機させる。次に、第二ステップとして、酸素ガス（Ｏ２  ）が供給された第一加熱室１５０３において、ランプを用いて、６００℃で基板１５０１を加熱する。次に、第三ステップとして、酸素ガス（Ｏ２  ）が供給された第二加熱室１５０４において、ランプを用いて、所望のアニール温度で基板１５０１を加熱する。次に、第四ステップとして、第三加熱室１５０５において、室温になるように、基板１５０１を冷却する。そして、第五ステップとして、アニール装置１５００からの搬出準備ができるまで、基板１５０１を、窒素（Ｎ２  ）ガスが供給された第二バッファ室１５０６に待機させる。
【００４１】
アニール処理の条件は、基板内部における、ｎ型イオン及びｐ型イオンの活性化、再結晶化に応じた最適な条件として決定される。たとえば、アニール処理の温度は、９００℃以上であることが望ましい。また、アニール処理にかける時間は、３０分〜６０分程度であることが望ましい。
【００４２】
次に、アニール処理を経た基板のキャップ膜１３Ａ、１３Ｂを除去した後、パッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂ、反射防止膜１５Ａ、１５Ｂが、必要に応じて設けられる。これらは、所望のスパッタ装置により作製される。なお、キャップ膜１３Ａ、１３Ｂがパッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂの機能を有する場合、キャップ膜１３Ａ、１３Ｂをパッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂに充てることができる。
パッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂとしては、たとえば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコン、などが挙げられる。
反射防止膜１５Ａ、１５Ｂとしては、たとえば、屈折率および膜厚の異なる薄膜を多層に重ねてなる構造体や、膜の深さ方向に対して屈折率変化のある膜、表面が凹凸形状を有する膜、などが挙げられる。
【００４３】
最後に、公知の製造方法により、電極１７、１８を形成する。公知の製造方法としては、たとえば、穴あき方式や、貫通（Ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）方式が挙げられる。以下の説明において、ポイントコンタクトとは、イオン注入領域（領域１１および領域１２）と電気的接続をとる箇所（部位）を意味する。
【００４４】
穴あき方式とは、基板の表裏両面に対して各々、上述したキャップ膜、パッシベーション膜および反射防止膜からなる積層体を形成した後、ポイントコンタクト部分のみ、レーザーまたはエッチングペーストを用いて積層体を除去し、開口部を形成する。この開口部で、基板と電極となるアルミまたは銀を接触させる方法である。
【００４５】
Ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ方式とは、基板の表裏両面に対して各々、上述したキャップ膜、パッシベーション膜および反射防止膜からなる積層体を形成した後、ポイントコンタクト部分に、Ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ用の銀ペーストを塗布する。セル焼成時に、銀ペーストと積層体を反応させてＦｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈさせることにより、コンタクトをとる手法である。
【００４６】
上述した工程を経ることにより、図２に示した構成の太陽電池を製造することができる。
以下では、注入イオンのアニール処理による影響を評価した。ここでは、注入イオンがボロン（Ｂ）の場合についてＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて評価した。その際、アニール処理は一定の処理条件（大気雰囲気、１０００℃、６０ｍｉｎ）とした。
【００４７】
表２に示した４種類の試料１〜４を用意し、ＳＩＭＳを用いて評価した。
ここで、キャップ膜は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）であり、その膜厚は５０ｎｍとした。注入エネルギーは２条件（１０ｋｅＶ、５ｋｅＶ）の異なる試料１、２を用意した。比較のために、キャップ膜を設けない試料３、４も用意した。試料１〜４は全て、パッシベーション膜や、反射防止膜、電極は設けていない。
【００４８】
【表２】
2018195649.tif 000004
【００４９】
図６、図７は何れも、ＳＩＭＳの結果を示すグラフであり、横軸が評価した深さ（位置）、縦軸がその深さ（位置）で観測されたボロン濃度、を表わしている。
図６、図７において、横軸は注入領域１における深さである。横軸の０は注入領域１の表面、すなわち、電極がコンタクトする部分を表わしている。横軸の数字が大きくなるほど、注入領域１において、深さが増す方向である。
図６は深さ範囲が０〜１０００ｎｍを示すグラフであり、図７は図６の浅い領域（深さ範囲：０〜１００ｎｍ）を拡大して示すグラフである。
【００５０】
図６、７より、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）表面から深くなるに伴い、ボロン濃度が減少する傾向は、全ての試料１〜４で同一であった。０〜４００ｎｍの範囲では緩やかに減少するのに対して、４００ｎｍ付近を超えると減少傾向が強まる。
（Ａ２）キャップ膜の有無によって、深さが０〜４００ｎｍの範囲におけるボロン濃度に違いが確認された。キャップ膜を設けた試料１、２は、キャップ膜を設けない試料３、４に比べて２〜３倍程度高いボロン濃度であった。
（Ａ３）特に、深さが０〜２０ｎｍの範囲では、上記（Ａ２）の傾向が著しく強い。キャップ膜を設けた試料１、２は、キャップ膜を設けない試料３、４に比べて１０倍程度のボロン濃度であった。
（Ａ４）キャップ膜を設けた試料１、２では、上記（Ａ２）、（Ａ３）の傾向は注入エネルギーには依存せず、ボロン濃度は同様の深さ方向のファイルであった。
（Ａ５）キャップ膜を設けない試料３、４では、上記（Ａ２）、（Ａ３）の傾向は注入エネルギーに依存する。注入エネルギーが大きい試料３は、注入エネルギーが少ない試料４に比べて、２倍程度高いボロン濃度であった。
【００５１】
以上の結果より、キャップ膜は、イオン注入後に行われる活性化アニール時に、注入したイオン（ボロン）が外方拡散を防止する効果をもたらすことが確認された。
ここでは、詳述しないが、ボロンに代えてリンを注入した場合にも、上述した（Ａ１）〜（Ａ５）と同様の結果が得られた。
これより、キャップ膜を設けた構造は、注入したイオン（ボロン、リン）の種類に依存せず、イオン注入後に行われる活性化アニール時に生じる外方拡散を抑制することに寄与することが分かった。
【００５２】
図８は、上述した試料１、３、４について、シート抵抗を測定した結果を示すグラフである。すなわち、試料１は、酸化シリコン（膜厚５０ｎｍ）からなるキャップ膜を設けた場合であり、試料３、４はキャップ膜を設けない場合である。試料１と試料３は注入エネルギーが１０ｋｅＶであり同一である。試料４は注入エネルギーが５ｋｅＶである。
図８に示した比較例［Ｒｅｆと表示（＝６０Ω／□］］は、ＡＰＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法）を用いた固相拡散法で作製した太陽電池におけるシート抵抗値である。本発明（イオン注入法）は、この比較例の数値を目標とした。
【００５３】
図８より、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）キャップ膜を設けない試料３、試料４においては、シート抵抗が１１０Ω／□程度あり、比較例のレベル（６０Ω／□：図８の中に「Ｒｅｆ」と表示）には未達であった。
（Ｂ２）キャップ膜を設けた試料１では、シート抵抗が半減する（１１０→５５Ω／□）ことが分かった。
以上より、キャップ膜を設けることにより、イオン注入後に行われる活性化アニール時に、注入したイオン（ボロン）の外方拡散が防止された結果、目標としたＡＰＣＶＤ法での固相拡散法と同等レベルのシート抵抗値が、イオン注入法でも実現できることが確認された。
【００５４】
図９は、成膜方法とイオン注入量（Ｄｏｓｅ）を変更した４つの試料（試料６，７、８，９）を作製し、各試料のシート抵抗値を示すグラフである。成膜方法は、試料６、８がＡＰＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法）であり、試料７、９がＰＥＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）である。イオン注入量（Ｄｏｓｅ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］）は、試料６、７が８Ｅ＋１５、試料８、９が４Ｅ＋１５である。キャップ膜の膜厚は一定（３００ｎｍ）とした。
各試料の詳細は表３に示す。表３に示したシート抵抗は、アニール処理（１０００℃、６０ｍｉｎ）を行った後の数値である。
【００５５】
【表３】
2018195649.tif 000005
【００５６】
図９及び表３より、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）ＡＰＣＶＤ法とＰＥＣＶＤ法では、ほぼ同様のシート抵抗値が確認された。
（Ｃ２）イオン注入量が２倍異なっても、上記（Ｃ１）の注入量の低下に伴い、シート抵抗が増加する傾向に差はない。
以上より、ＡＰＣＶＤ法とＰＥＣＶＤ法では、キャップ膜として酸化シリコン膜を設ける効果は、同様であることが確認された。
【００５７】
図１０は、上述した試料１において、キャップ膜（酸化シリコン膜）の膜厚を極薄範囲で変更した試料１ａ、試料１ｂ、試料１ｃを作製し、各試料のシート抵抗値を示すグラフである。
試料１ａ、試料１ｂ、試料１ｃのキャップ膜の膜厚［ｎｍ］は順に、０、２．７、４．７である。つまり、試料１ａはキャップ膜を設けない場合（上述した試料３）に相当する。
図１１は、上述した試料１において、キャップ膜（ＳｉＯｘ膜）の膜厚を広範囲（０〜３００ｎｍ）で変更して試料を作製し、各試料のシート抵抗値を示すグラフである。
【００５８】
図１０、図１１より、以下の点が明らかとなった。
（Ｄ１）極薄のキャップ膜（２．７ｎｍ、４．７ｎｍ）は、シート抵抗値に全く影響を及ぼさないことが分かった（図９）。
（Ｄ２）膜厚を３０ｎｍ以上とすることにより、シート抵抗値が１００Ω／□を下回り、減少傾向を示す。
（Ｄ３）膜厚を５０ｎｍ以上とすることにより、６０Ω／□程度のシート抵抗値が得られる。膜厚５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で同等のシート抵抗値が確認された。
以上より、キャップ膜として酸化シリコン膜を設ける場合、シート抵抗値の低減効果を図るためには、３０ｎｍ以上の膜厚が好ましい。膜厚を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲としたキャップ膜を設けることにより、６０Ω／□程度のシート抵抗値が安定して得られることから、より好ましい。
【００５９】
図１２は、太陽電池の特性［Ｊ（電流密度）−Ｖ（電圧）曲線］を示すグラフである。図１２において、符号ＡＰＣＶＤは、拡散源としてＡＰＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法）を用いて作製した太陽電池（α）の場合、符号ＰＶＩは、本発明（イオン注入法）を用い、キャップ膜（酸化シリコン膜、５０ｎｍ）を設けた太陽電池（β）の場合、をそれぞれ表わしている。比較のため、後者については、キャップ膜を設けない場合の太陽電池（γ）についても検討した。
表４は、上記３種類の太陽電池の評価結果である。表３に示した評価パラメータは、短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）、直列抵抗（ＲＳ）、シャント抵抗（ＲＳｈ）である。
【００６０】
【表４】
2018195649.tif 000006
【００６１】
図１２及び表４より、以下の点が明らかとなった。
（Ｄ１）キャップ膜（酸化シリコン膜、５０ｎｍ）を設けることにより、全ての評価パラメータにおいて数値が向上する（太陽電池βとγの比較）。その結果、変換効率（Ｅｆｆ）が３．３％改善した。
（Ｄ２）キャップ膜（酸化シリコン膜、５０ｎｍ）を設けた本発明（イオン注入法）の太陽電池は、ＡＰＣＶＤ法での固相拡散を用いて作製した太陽電池（α）と同等の特性を有する（太陽電池βとαの比較）。
以上より、キャップ膜として酸化シリコン膜を設ける本発明の製法（イオン注入法）によれば、ＡＰＣＶＤ法と同等レベルの太陽電池が製造できることが確認された。
【００６２】
なお、キャップ膜を酸化シリコン膜から窒化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜に変更して同様の検証を行った結果、酸化シリコン膜と同様の結果を得た。つまり、キャップ膜を窒化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜とした場合においても、３０ｎｍ以上の膜厚が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６３】
図１３は、ＰＥＲＣ(passivated emitter and rear contact)構造の結晶系太陽電池に、上述したキャップ膜を適用した例を示す模式的な断面図である。
図１３における各符号は、図２と同様である。すなわち、符号１０は結晶基板１０は、第一導電型（ｎ型）の単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体である。ただし、図１３の場合、結晶基板（基体）１０は、その一方の主面（受光面）１０ａに逆転型ピラミッド（inverted pyramid）構造を備えている点が、図２と相違している。その他の点は、図２と同様である。
【００６４】
受光面をなす表面、及び、受光面の反対側に位置する裏面の両面に、キャップ膜１３Ａ、１３Ｂを設けることにより、ドープしたイオンの外方拡散を低減する。また、両面のキャップ膜１３Ａ、１３Ｂを除去した後に、ｐ＋層とｎ＋層それぞれパッシベーション膜１４Ａ、１４Ｂと、ＡＲＣ膜１５Ａ、裏面光閉じ込め膜１５Ｂを重ねて設け、積層構造体とする。このような積層構造体を設けても、受光面をなす表面側は、逆転型ピラミッド構造が最表面に位置するＡＲＣ膜１５Ａ、１５Ｂまで反映されるので、積層構造体の厚さに依存することなく、表面反射の抑制効果が安定して得られる。
【００６５】
図１４は、ＰＥＲＬ(passivated emitter rear locally diffused)構造の結晶系太陽電池に、上述したキャップ膜を適用した例を示す模式的な断面図である。
図１４における各符号は、図２と同様である。すなわち、符号１０は結晶基板１０は、第一導電型（ｎ型）の単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体である。図１５の場合も、図１３と同様に、結晶基板（基体）１０は、その一方の主面（受光面）１０ａに逆転型ピラミッド（inverted pyramid）構造を備えている点が、図２と相違している。その他の点は、図２と同様である。
図１３のＰＥＲＣ構造と同様に、図１４のＰＥＲＬ構造においても、上述した積層構造体が適用できる。ゆえに、ＰＥＲＬ構造の結晶系太陽電池においても、本発明のキャップ膜を適用する作用・効果が得られる。
【００６６】
本発明によれば、基板に対してイオン注入（第一工程、第二工程）した後、このイオン注入した領域を覆うようにキャップ膜を形成（第三工程）してから、アニール処理（第四工程）を行うことにより、イオン注入領域がキャップ膜により封止された状態で、アニール処理が行われる。これにより、本発明は、イオン注入後に行われる活性化アニール時に、注入したイオン（ボロン、リン）が外方拡散を起さない構造を備えた、結晶系太陽電池の製造方法の提供に貢献する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、結晶系太陽電池の製造方法に広く適用可能である。この製法は、単位面積当たりの高い発電効率が求められる構造の太陽電池の製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６８】
Ｓ１  テクスチャ形成、Ｓ２  第一工程（ボロン注入）、Ｓ３  第二工程（リン注入）、Ｓ４  第三工程（キャップ形成）、Ｓ５  第四工程（アニール）、Ｓ６  キャップ除去、Ｓ７  パッシベーション形成、Ｓ８  ＡＲＣ形成、Ｓ９  電極形成。
【図１】
2018195649.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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