(57)【要約】【課題】本発明は、反応抵抗が小さい複合正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る被覆工程と、上記被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る熱処理工程と、を有し、上記被覆正極活物質における上記Ｍｎの価数は、被覆前の上記正極活物質における上記Ｍｎの価数よりも低く、上記熱処理により、上記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る被覆工程と、
前記被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る熱処理工程と、を有し、
前記被覆正極活物質における前記Ｍｎの価数は、被覆前の前記正極活物質における前記Ｍｎの価数よりも低く、
前記熱処理により、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、
前記熱処理工程では、前記複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の前記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．０７倍以下となるように、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、
前記熱処理工程では、前記被覆正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の前記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．３１倍以下となるように、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ポリアニオン構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における熱処理温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項６】
４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質と、前記正極活物質を被覆するＬｉイオン伝導性酸化物とを有する複合正極活物質であって、
ＸＡＦＳ測定による６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）および６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、それぞれＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、
前記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．４０以上、０．５０以下の範囲内であり、前記Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．０８以上、０．１２以下の範囲内であることを特徴とする複合正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応抵抗の小さい複合正極活物質の製造方法および複合正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池の分野において、従来から電極活物質の界面に着目し、リチウム電池の性能向上を図る試みがなされており、例えば、活物質をＬｉ含有化合物で被覆する技術が検討されている。特許文献１には、遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２）に、ゾルゲル法を用いて、例えば、ポリアニオン構造含有化合物（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４）からなる反応抑制部を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｎを含む酸化物正極活物質の表面に、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｐ元素および正極活物質由来のＭｎを含む被覆部を有し、正極活物質および被覆部の界面において、Ｍｎ／Ｐが１以上であるリチウム正極活物質の製造方法において、Ｌｉ３ＰＯ４を被覆材としてスパッタリング法を用いて、被覆部を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４６号公報
【特許文献２】特開２０１６−０３９０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質の材料として、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物を用いることが検討されている。上記スピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉ含有酸化物を被覆した場合、電池の反応抵抗を十分に低減できない場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反応抵抗の小さい複合正極活物質の製造方法、および複合正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明においては、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る被覆工程と、上記被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る熱処理工程と、を有し、上記被覆正極活物質における上記Ｍｎの価数は、被覆前の上記正極活物質における上記Ｍｎの価数よりも低く、上記熱処理により、上記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、被覆工程においてＭｎの価数が低下した被覆正極活物質を熱処理することにより、Ｍｎの価数の増加させた複合正極活物質を得ることができる。そのため、反応抵抗の小さい複合正極活物質を得ることができる。
【０００８】
上記発明においては、ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、上記熱処理工程では、上記複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の上記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．０７倍以下となるように、上記Ｍｎの価数を増加させても良い。
【０００９】
また、上記発明においては、ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、上記熱処理工程では、上記被覆正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の上記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．３１倍以下となるように、上記Ｍｎの価数を増加させても良い。
【００１０】
上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ポリアニオン構造を有しても良い。
【００１１】
上記発明においては、上記熱処理工程における熱処理温度が、４００℃以上であっても良い。
【００１２】
本発明においては、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質と、上記正極活物質を被覆するＬｉイオン伝導性酸化物とを有する複合正極活物質であって、ＸＡＦＳ測定による６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）および６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、それぞれＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、上記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．４０以上、０．５０以下の範囲内であり、上記Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．０８以上、０．１２以下の範囲内であることを特徴とする複合正極活物質を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が上述の数値範囲であることにより、反応抵抗の小さい複合正極活物質とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、反応抵抗の小さい複合正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の複合正極活物質の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法および複合正極活物質の詳細を説明する。
【００１７】
Ａ．複合正極活物質の製造方法
本発明の複合正極活物質の製造方法は、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る被覆工程と、上記被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る熱処理工程と、を有し、上記被覆正極活物質における上記Ｍｎの価数は、被覆前の上記正極活物質における上記Ｍｎの価数よりも低く、上記熱処理により、上記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする。
【００１８】
図１は本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。本発明においては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質１１に、Ｌｉイオン伝導性酸化物１２を被覆して、被覆正極活物質１Ａを得る（被覆工程）。被覆工程においては、被覆正極活物質１Ａの作製時に、正極活物質１１のＭｎの価数が低下する。そのため、被覆正極活物質１ＡにおけるＭｎの価数は、被覆前の正極活物質１１におけるＭｎの価数よりも低い。被覆正極活物質１Ａにおいては、例えば、正極活物質１１の表面にＭｎ低価数成分１３が生成する。次に、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、被覆正極活物質１Ａを熱処理し、複合正極活物質１Ｂを得る（熱処理工程）。熱処理工程は、熱処理により、Ｍｎの価数を増加させる工程である。熱処理工程においては、例えば、被覆正極活物質１ＡのＭｎの価数を、被覆前の正極活物質１１のＭｎの価数まで戻すことができる。また、Ｍｎの価数を増加させることにより、例えば、正極活物質１１の表面のＭｎ低価数成分１３が除去される。なお、図１（ａ）〜（ｃ）では、正極活物質１１が粒子状である場合を例示したが、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極活物質１１は、薄膜状であっても良い。
【００１９】
本発明によれば、被覆工程においてＭｎの価数が低下した被覆正極活物質を、熱処理することにより、Ｍｎの価数を増加させた複合正極活物質を得ることができる。そのため、反応抵抗の小さい複合正極活物質を得ることができる。その理由としては、被覆正極活物質中の抵抗成分であるＭｎ低価数成分を、熱処理により除去することができるためであると考えられる。
【００２０】
上述したように、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉ含有酸化物を被覆した場合、電池の反応抵抗を十分に低減できない（反応抵抗が大きい）場合がある。この問題に対し、本発明者が鋭意研究を行ったところ、反応抵抗が大きい理由は、被覆正極活物質の作製時に、正極活物質（特に、正極活物質の表面）の上記Ｍｎの価数が低下するためであることを知見した。上記Ｍｎの価数の低下により生じたＭｎ低価数成分が抵抗成分となり、上述の正極活物質の電極反応を阻害すると考えられる。
上記知見を得た本発明者は、さらに、鋭意研究を行ったところ、意外にも、Ｍｎの価数が低下した被覆正極活物質を熱処理することで、上記Ｍｎの価数を増加させて、被覆前の正極活物質のＭｎの価数まで戻すことができ、反応抵抗を小さくすることができることを見出した。熱処理により、Ｍｎ低価数成分を除去することができ、反応抵抗を小さくできると考えられる。
【００２１】
４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質において、被覆正極活物質のＭｎの価数が低下する理由は以下のように推測される。すなわち、Ｌｉイオン伝導性酸化物の被覆時に、Ｌｉイオン伝導性酸化物またはその前駆体と、正極活物質とが反応することで、部分的に、結晶構造中からＬｉが抜けた状態が生じ、例えば、２価または３価のＭｎを含む酸化マンガン等が生じるためと推測される。
また、熱処理によりＭｎの価数が増加する理由は以下のように推測される。すなわち、被覆層と酸化マンガン等とが反応することにより、再度、Ｌｉイオンが結晶構造中に入ることにより、Ｍｎの価数が増加すると推測される。
【００２２】
なお、特許文献１の［００１１］には、「ポリアニオン構造部と正極活物質表面の遷移金属とが高温下で接触することで、正極活物質内部（バルク）の遷移金属の価数と比較して、正極活物質表面の遷移金属の価数が低下し、この遷移金属が価数低下した領域（遷移金属還元層）の存在により、界面抵抗が増加するという知見を得た。」と記載されている。特許文献１においては、ゾルゲル法により、正極活物質に反応制御部（被覆層）を形成する技術が開示されており、熱処理時においては、炭素を含むアルコキシドをさらに接触させて熱処理している。炭素は還元剤として機能する。そのため、特許文献１においては、熱処理時に炭素によりＭｎが還元されて、Ｍｎの価数が低下した被覆正極活物質が得られると推測される。また、特許文献１は、Ｍｎの価数が低下した遷移金属還元層を薄くするため、熱処理条件を制限する技術であり、本発明のように、積極的にＭｎの価数を増加させるために熱処理を行うとの技術的思想について一切開示されていない。すなわち、特許文献１には、本発明における熱処理工程については一切開示されていない。
【００２３】
また、後述する参考例３、４に示されるように、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の３元系の酸化物活物質においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆して被覆正極活物質を作製した場合も、被覆正極活物質のＭｎの価数は、被覆前の正極活物質のＭｎの価数からほとんど変化しない。したがって、Ｌｉイオン伝導性酸化物の被覆によるＭｎの価数の低下は、４価のＭｎを含むスピネル型酸化物の正極活物質に特有の課題である。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法を工程ごとに説明する。
【００２４】
１．被覆工程
本発明における被覆工程は、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る工程である。
【００２５】
（１）正極活物質
本発明における正極活物質は、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である。正極活物質は、４価のＭｎのみを含んでいても良く、４価以外の価数のＭｎをさらに含んでいても良い。中でも、正極活物質は、４価のＭｎを主体として含むことが好ましい。正極活物質中の全てのＭｎに対する、４価のＭｎの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上記４価のＭｎの割合は、１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記４価のＭｎの割合は、例えば、後述するＸＡＦＳ測定により求めることができる。
【００２６】
本発明における正極活物質は、カチオンとして、Ｍｎを含有し、通常、さらにＬｉを含有する。また、正極活物質は、カチオンとして、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。本発明においては、中でも、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一つをさらに含有していることが好ましい。
【００２７】
本発明における正極活物質は、例えば、ＬｉＭｅｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒの少なくとも一つであり、０≦ｘ＜２）で表すことができる。上記式中のｘの値は、通常、０以上であり、０より大きくても良く、０．３以上であっても良く、０．５以上であっても良い。また、ｘの値は、通常、２よりも小さく、１以下であっても良い。中でも、本発明においては、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦１）であることが好ましい。
【００２８】
具体的な正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質がスピネル構造を有するか否かについては、例えば、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）測定を行うことにより、確認することができる。
【００３０】
本発明における正極活物質は、高電圧正極活物質であることが好ましい。本発明における正極活物質の充電電位としては、Ｌｉ金属電位に対して４．５Ｖ以上であることが好ましく、中でも、４．５５Ｖ以上であることが好ましく、特に、４．６Ｖ以上であることが好ましい。
【００３１】
正極活物質の形状の一例としては、図１（ａ）のような粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の形状の他の例としては、例えば、薄膜を挙げることができる。薄膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
（２）Ｌｉイオン伝導性酸化物
本発明におけるＬｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質を被覆するものである。
本発明により得られる複合正極活物質において、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、例えば、正極活物質と固体電解質との接触を抑制し、両者が反応することを抑制する。Ｌｉイオン伝導性酸化物は、例えば、正極活物質の表面を被覆する層（被覆層）であることが好ましい。
【００３３】
Ｌｉイオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物であり、例えば、ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものが挙げられる。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、複数の酸素元素と共有結合した中心元素から構成されるポリアニオン構造（例えば、ＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−、ＢＯ３３−等）を有するポリアニオン構造含有酸化物であっても良い。
【００３４】
具体的なＬｉイオン伝導性酸化物としては、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質に被覆されるＬｉイオン伝導性酸化物の平均厚さは、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも３ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性酸化物の平均厚さが薄すぎると、正極活物質および固体電解質の反応を抑制することが困難となる可能性があるからである。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物の平均厚さが厚すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３６】
（３）被覆正極活物質
被覆工程により得られる被覆正極活物質は、Ｍｎの価数が、被覆前の正極活物質における上記Ｍｎの価数よりも低いものである。被覆正極活物質におけるＭｎの価数が、被覆前の正極活物質におけるＭｎの価数よりも低いことは、例えば、ＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure：Ｘ線吸収微細構造）測定により、確認することができる。本発明においては、例えば、被覆正極活物質における正極活物質の表面のＭｎの価数が、被覆前の正極活物質の表面のＭｎの価数よりも低いことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、ＸＡＦＳ測定による６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、１．３８倍以上であっても良く、例えば、１．４５倍以上であっても良い。また、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、２倍以下であっても良い。Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が大きくなる場合、４価から３価へＭｎの価数低下が生じている（Ｍｎ４＋⇒Ｍｎ３＋）といえる。
【００３８】
また、上記Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、２．５１倍以上であっても良く、例えば、４．８７倍以上であっても良く、５．２８倍以上であっても良い。被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、５．５倍以下であっても良い。Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が大きくなる場合、４価から２価へＭｎの価数低下が生じている（Ｍｎ４＋⇒Ｍｎ２＋）といえる。
なお、被覆前後のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、例えば、Ｍｎ低価数成分の増加率（Ｍｎの価数の低下率）と捉えることもできる。
【００３９】
また、被覆工程により得られる被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、例えば、０．５より大きくても良く、０．５５以上であっても良く、０．５８４以上であっても良い。また、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、例えば、０．７以下であっても良く、０．６１２以下であっても良い。また、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、例えば、０．２より大きくても良く、０．２２３以上であっても良い。また、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、０．５よりも小さくても良く、０．４３３以下であっても良い。
【００４０】
（４）被覆工程
被覆正極活物質の形成方法は、正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得ることができれば特に限定されない。被覆正極活物質の形成方法は、例えば、気相法であっても良く、液相法であっても良く、固相法であっても良い。また、被覆正極活物質の形成方法としては、正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物を被覆する際にＭｎの価数が低下する方法であっても良く、正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物を被覆した後の処理によりＭｎの価数が低下する方法であっても良いが、前者がより好ましい。
【００４１】
被覆正極活物質の形成方法の一例としては、スパッタリング法を挙げることができる。スパッタリング法は、比較的高いエネルギーにより、正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物を付着させる方法である。そのため、Ｌｉイオン伝導性酸化物が付着する際の衝撃により、正極活物質の結晶構造中からＬｉが脱離して、Ｍｎの価数が低下し得る。スパッタリング法としては、例えば、バレルスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、２極法およびイオンビームスパッタリング法等が挙げられる。中でも、バレルスパッタリング法が好ましい。
【００４２】
また、被覆正極活物質の形成方法の他の例としては、正極活物質およびＬｉイオン伝導性酸化物の粉末を機械的に混合することにより、被覆する方法を挙げることができる。この方法においては、正極活物質およびＬｉイオン伝導性酸化物が物理的に接触する際の衝撃により、正極活物質の結晶構造中からＬｉが脱離して、Ｍｎの価数が低下し得る。機械的に混合する方法としては、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。
【００４３】
被覆正極活物質の形成方法の他の例としては、錯体法を挙げることができる。錯体法は、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体として錯体を含む錯体溶液を調製し、正極活物質に錯体溶液を塗布して塗膜を形成したのち、乾燥させて塗膜から水分を除去することにより、Ｌｉイオン伝導性酸化物を得る方法である。この方法においては、錯体溶液中にＬｉが溶出しやすいため、Ｍｎの価数が低下し得る。
【００４４】
被覆正極活物質の形成方法の他の例としては、ゾルゲル法を挙げることができる。ゾルゲル法は、例えば、Ｌｉイオン伝導性酸化物の前駆体としてアルコキシドを含むゾルゲル溶液を調製し、正極活物質にゾルゲル溶液を塗布して塗膜を形成した後、熱処理をすることにより、ゾルゲル反応を進行させることで、Ｌｉイオン伝導性酸化物を得る方法である。この方法においては、アルコキシドに含まれる炭素が還元剤として機能することにより、Ｍｎの価数を低下し得る。
【００４５】
被覆正極活物質の形成方法としては、上述した中でも、スパッタリング法であることが好ましい。正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を均一に被覆することができるためである。
【００４６】
２．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る工程である。熱処理工程には、熱処理により、Ｍｎの価数を増加させる工程である。
【００４７】
（１）複合正極活物質
熱処理工程により得られる複合正極活物質は、Ｍｎの価数が、被覆正極活物質のＭｎの価数よりも増加したものである。複合正極活物質のＭｎの価数が増加したことは、例えば、ＸＡＦＳ測定により、確認することができる。本発明においては、例えば、複合正極活物質における正極活物質の表面のＭｎの価数を、被覆正極活物質の表面のＭｎの価数よりも増加させることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、複合正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、０．６８倍以下であっても良い。Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が小さくなる場合、３価から４価へＭｎの価数増加が生じている（Ｍｎ３＋⇒Ｍｎ４＋）といえる。
【００４９】
また、本発明においては、複合正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、０．４３倍以下であっても良い。Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が小さくなる場合、２価から４価へＭｎの価数増加が生じている（Ｍｎ２＋⇒Ｍｎ４＋）といえる。
なお、熱処理前後のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、例えば、Ｍｎ低価数成分の減少率（Ｍｎの価数の増加率）と捉えることもできる。
【００５０】
複合正極活物質におけるＭｎの価数は、例えば、被覆前の正極活物質におけるＭｎの価数と同等であることが好ましい。複合正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．０７倍以下であっても良く、また、０．９９倍以上であっても良い。また、複合正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、１．３１倍以下であっても良く、１．０９倍以上であっても良い。
なお、上述のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、例えば、Ｍｎの価数の戻り率とも捉えることができる。
【００５１】
熱処理工程により得られる複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、通常、０．４０以上であり、０．４２２以上であることがより好ましい。また、上記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、通常、０．５０以下であり、０．４５０以下であることがより好ましい。また、複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、通常、０．０８以上であり、０．０８５以上であることが好ましく、０．０８９以上であることがより好ましく、０．０９５以上であることがさらに好ましく、０．０９７以上であることが特に好ましい。また、上記Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、通常、０．１２以下であり、０．１１７以下であることが好ましい。中でも、本発明においては、複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の両方が、上述した数値範囲を満たすことが好ましい。複合正極活物質におけるＭｎ低価数成分を少なくすることができる。
【００５２】
（２）熱処理工程
熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間は、Ｍｎの価数を増加させることができるように適宜調整される。熱処理温度は、例えば、４００℃以上であっても良く、５００℃以上であっても良い。また、熱処理温度は、例えば、６５０℃以下であっても良く、６００℃以下であっても良い。
熱処理時間は、例えば、１０分〜２０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜８時間の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
熱処理は、少なくとも酸素を有する雰囲気（特に大気雰囲気）、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）、減圧雰囲気、真空中で行うことができる。本発明においては、中でも、酸素を有する雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気がより好ましい。正極活物質の劣化を抑制することができるためである。４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物においては、熱処理により正極活物質中に酸素欠損が生じやすいため、酸素を有する雰囲気で熱処理することにより、酸素欠損が生じにくくなるためと推測される。
熱処理の方法としては特に限定されず、例えば、焼成炉を用いて行なうことができる。
【００５４】
３．複合正極活物質
本発明により得られる複合正極活物質は、Ｌｉイオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質である。被覆正極活物質は、例えば、固体電池に用いられることが好ましい。すなわち、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、正極活物質層が上述した複合正極活物質を含有する固体電池を提供することもできる。また、上記固体電地においては、上記正極活物質層または上記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含有することがより好ましい。酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とは反応しやすく、高抵抗層が生じやすいため、本発明により得られる複合正極活物質を用いることにより、固体電池の抵抗を低減することができるからである。
【００５５】
正極活物質層は、通常、上述した複合正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、結着材、導電助材をさらに含有していても良い。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質であることが好ましく、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（特に、Ｌｉ３ＰＳ４）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ２等を挙げることができる。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料、金属材料等を挙げることができる。
【００５６】
固体電解質層は、通常、固体電解質を含有し、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。固体電解質としては、硫化物固体電解質であることがより好ましい。
また、負極活物質層は、通常、負極活物質を含有し、必要に応じて固体電解質、結着材、導電助材をさらに含有していても良い。負極活物質としては、特に限定されず、例えば、黒鉛等を挙げることができる。固体電池は、通常、さらに正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
【００５７】
固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池
であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからであ
る。なお、一次電池には二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００５８】
Ｂ．複合正極活物質
本発明の複合正極活物質は、４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質と、上記正極活物質を被覆するＬｉイオン伝導性酸化物とを有する複合正極活物質であって、ＸＡＦＳ測定による６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）および６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、それぞれＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、上記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．４０以上、０．５０以下の範囲内であり、上記Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．０８以上、０．１２以下の範囲内であることを特徴とする。本発明の複合正極活物質は、例えば、図１（ｃ）に示すように、粒子状であっても良く、図２（ｃ）に示すように、薄膜状であっても良い。
【００５９】
本発明によれば、上記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が上述の数値範囲であることにより、反応抵抗の小さい複合正極活物質とすることができる。その理由としては、複合正極活物質中に、抵抗成分であるＭｎ低価数成分が少ないためであると考えられる。
【００６０】
本発明の複合正極活物質の詳細については、上述した「Ａ．複合正極活物質の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
（正極活物質への被覆層の形成）
粉末状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、日亜化学工業）を準備し、被覆材（Ｌｉ４ＳｉＯ４ターゲット（豊島製作所））を用いて、粉末バレルスパッタリング法により、正極活物質の表面に、平均厚み１０ｎｍとなるように被覆材を被覆した。以上の手順により、被覆正極活物質を得た。
【００６４】
（熱処理）
被覆材が被覆された正極活物質（被覆正極活物質）を大気雰囲気で、６００℃、５時間熱処理した。以上の工程により、複合正極活物質を得た。
【００６５】
（固体電解質の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ）を出発原料とした。モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、各出発原料を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、混合物とヘプタンを容器にいれ、遊星型ボールミルで４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【００６６】
（電極合材の作製）
正極活物質として、上述した複合正極活物質を１２ｍｇ、導電材カーボンＶＧＣＦ（昭和電工）を１ｍｇ、上記固体電解質を６ｍｇ秤量し、各材料を混合したものを正極合材とした。
負極活物質としてグラファイトを５ｍｇ、上記固体電解質を５ｍｇ秤量し、各材料を混合したものを負極合材とした。
【００６７】
（固体電池の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記固体電解質を１００ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスしセパレート層を作製した。得られたセパレート層の片側に正極合材１８ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極を作製した。上記セパレート層の逆側に負極合材１０ｍｇを入れ、５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極を作製した。また、正極集電体にアルミニウム箔、負極集電体に銅箔を用いた。以上の手順により、固体電池を得た。
【００６８】
［実施例２］
被覆材として、Ｌｉ４ＳｉＯ４ターゲット（豊島製作所）の代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４ターゲット（豊島製作所）を用いたこと、被覆正極活物質の熱処理熱処理温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質、および固体電池を作製した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１の複合正極活物質における熱処理の工程がないこと、すなわち、実施例１における被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電池を作製した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１の複合正極活物質における熱処理の工程がないこと、すなわち、実施例２における被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、固体電池を作製した。
【００７１】
［参考例１］
被覆材を形成せず、熱処理をしていない粉末状の正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、日亜化学工業）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電池を作製した。
【００７２】
［評価］
（ＸＡＦＳ測定）
実施例１、２の複合正極活物質、比較例の被覆正極活物質および参考例１の正極活物質の粉末をＸＡＦＳ測定した。活物質の表面近傍の情報を得るため、検出信号としては全電子収量を計測した。得られたスペクトルから、Ｍｎ２＋に帰属される６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）、Ｍｎ３＋に帰属される６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）、Ｍｎ４＋に帰属される６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）を用い、その強度比Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）を算出した。結果を表１に示す。また、表２に示されるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率を算出した。
【００７３】
（反応抵抗測定）
参考例１、比較例、実施例１、２の固体電池を、２５℃、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、０．１５ｍＡで３サイクル充放電した後、ＳＯＣ（State of charge）２０％に調整した。インピーダンス測定を行い、反応抵抗を算出した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
2018041586.tif 000003
【００７５】
【表２】
2018041586.tif 000004
【００７６】
【表３】
2018041586.tif 000005
【００７７】
表１、２の参考例１、比較例１、比較例２の結果から、Ｍｎ低価数成分の増加率であるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、１．４５（比較例１／参考例１）、１．６０（比較例２／参考例１）となり、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、２．５１（比較例１／参考例１）、５．２８（比較例２／参考例１）となることが確認された。この結果から、被覆正極活物質の表面の近傍のＭｎの価数が、被覆前の正極活物質のＭｎの価数よりも低下し、Ｍｎ低価数成分が生成することが確認された。
また、表１、２に示される比較例１、２、実施例１、２の結果から、Ｍｎ低価数成分の減少率であるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は０．６８（実施例１／比較例１）、０．６７（実施例２／比較例２）となり、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は０．４３（実施例１／比較例１）、０．２５（実施例２／比較例２）、となることが確認された。この結果から、Ｍｎの価数が低下した被覆正極活物質を熱処理することにより、Ｍｎの価数が増加することが確認された。
さらにまた、表１、２に示される参考例１、実施例１、実施例２の結果から、Ｍｎ価数の戻り率であるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率はそれぞれ０．９９、１．０７となり、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率はそれぞれ、１．０９、１．３１となることが確認された。この結果から、熱処理をすることにより、被覆正極活物質の作製時に低下したＭｎの価数を、被覆前の正極活物質のＭｎの価数と同程度まで戻すことができることが確認された。
【００７８】
実施例１、２および参考例１のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）はいずれも０．４付近の値となり、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）はいずれも０．１付近の値となることが確認された。一方、比較例１、２のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は、０．２２３、０．４７０であり、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）は０．６１２、０．６７５である。このことから、複合正極活物質は被覆前の正極活物質と同程度に、Ｍｎ低価数成分が少ないことが確認された。
【００７９】
また、表３の参考例１、比較例１、２、実施例１、２の結果から、被覆材を被覆しない参考例の正極活物質を用いた場合に比べて、被覆材を被覆した比較例および実施例１の正極活物質は、反応抵抗が小さい。これは、被覆材の存在により、正極活物質と固体電解質との反応による高抵抗層の生成が抑制されるためと推測される。一方、実施例１、２では比較例１、２に比べて、反応抵抗を５分の１〜４分の１程度小さいことが確認された。この結果から熱処理により、Ｍｎ低価数成分が少なくなることにより、反応抵抗が小さくなることが確認された。
【００８０】
［参考例２］
錯体法を用いて、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した。
３０重量％の過酸化水素水を入れた容器へ、イオン交換水およびニオブ酸を添加した。次に、上記容器へ、２８重量％のアンモニア水を添加した。十分に攪拌することにより、溶液を得た。さらに、その溶液に、水酸化リチウム１水和物を加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体、およびリチウムを含有する錯体溶液を得た。
上述の手順により得られた錯体溶液、および正極活物質と、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）とを用いて、正極活物質へ錯体溶液を噴霧し、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の表面に被覆した。真空中にて１２０℃、１０時間の条件で乾燥を行うことにより水分を除去し、表面にニオブ酸リチウム付着させた活物質複合粉体を得た。
【００８１】
［参考例３］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、被覆材として、ＬｉＮｂＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質を得た。
【００８２】
［参考例４］
被覆材を被覆してないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は、参考例３と同様にして、被覆正極活物質を得た。
【００８３】
［評価］
参考例２〜４の被覆正極活物質または正極活物質の粉末を、ＸＡＦＳ測定した。結果を表４に示す。また、表５に示されるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率、およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率を算出した。
【００８４】
【表４】
2018041586.tif 000006
【００８５】
【表５】
2018041586.tif 000007
【００８６】
参考例２は、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が参考例１および実施例１よりも高く、比較例１よりもさらに高い。そのため、錯体法を用いて、被覆正極活物質を作製した場合も、Ｍｎの価数が低下することが確認された。
【００８７】
参考例３、４の結果から、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４代わりにＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（３元系の酸化物活物質）を用いた場合、被覆正極活物質の作成前後においてＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値がほぼ変化していない。すなわち、３元系の酸化物活物質においては、被覆正極活物質の作製時に、被覆正極活物質のＭｎの価数はほとんど変化しないことが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１１    …  正極活物質
１２    …  Ｌｉイオン伝導性酸化物
１３    …  Ｍｎ低価数成分
１Ａ    …  被覆正極活物質
１Ｂ    …  複合正極活物質
【図１】
2018041586.tif 000008
【図２】
2018041586.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月20日(2017.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を被覆し、被覆正極活物質を得る被覆工程と、
前記被覆正極活物質を熱処理し、複合正極活物質を得る熱処理工程と、を有し、
前記被覆正極活物質における前記Ｍｎの価数は、被覆前の前記正極活物質における前記Ｍｎの価数よりも低く、
前記熱処理により、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、
前記熱処理工程では、前記複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の前記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．０７倍以下となるように、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、
前記熱処理工程では、前記複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の前記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．３１倍以下となるように、前記Ｍｎの価数を増加させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ポリアニオン構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における熱処理温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項６】
４価のＭｎを少なくとも含むスピネル型酸化物である正極活物質と、前記正極活物質を被覆するＬｉイオン伝導性酸化物とを有する複合正極活物質であって、
ＸＡＦＳ測定による６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する、６４１．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ３＋）および６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、それぞれＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合、
前記Ｉ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．４０以上、０．５０以下の範囲内であり、前記Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が０．０８以上、０．１２以下の範囲内であることを特徴とする複合正極活物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、上記発明においては、ＸＡＦＳ測定において、６４３ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ４＋）に対する６３９．５ｅＶのスペクトル強度Ｉ（Ｍｎ２＋）の割合を、Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）とした場合に、上記熱処理工程では、上記複合正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆前の上記正極活物質におけるＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、１．３１倍以下となるように、上記Ｍｎの価数を増加させても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、本発明においては、複合正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値が、被覆正極活物質のＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の値に対して、例えば、０．４３倍以下であっても良い。Ｉ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）が小さくなる場合、２価から４価へＭｎの価数増加が生じている（Ｍｎ２＋⇒Ｍｎ４＋）といえる。
なお、熱処理前後のＩ（Ｍｎ３＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率およびＩ（Ｍｎ２＋）／Ｉ（Ｍｎ４＋）の変化率は、例えば、Ｍｎ低価数成分の減少率（Ｍｎの価数の増加率）と捉えることもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
３．複合正極活物質
本発明により得られる複合正極活物質は、Ｌｉイオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質である。複合正極活物質は、例えば、固体電池に用いられることが好ましい。すなわち、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、正極活物質層が上述した複合正極活物質を含有する固体電池を提供することもできる。また、上記固体電地においては、上記正極活物質層または上記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含有することがより好ましい。酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とは反応しやすく、高抵抗層が生じやすいため、本発明により得られる複合正極活物質を用いることにより、固体電池の抵抗を低減することができるからである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表２】
2018041586.tif 000010
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
［参考例４］
被覆材を被覆してないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、参考例４の正極活物質として用いた。