(57)【要約】【課題】Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、接合信頼性、熱伝導性及び導電性に優れた熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】Ｐ型熱電変換部材が、Ｐ型熱電変換素子と導電性を有するＰ型側導電性部材とが配線基板の対向方向に積層された構成とされ、Ｎ型熱電変換部材が、Ｎ型熱電変換素子と導電性を有するＮ型側導電性部材とが配線基板の対向方向に積層された構成とされており、Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとし、Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときに、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下に構成される。【選択図】      図１
2018157136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、
前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子と、導電性を有するＰ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされ、
前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子と、導電性を有するＮ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされており、
前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとし、前記Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときに、
｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下に構成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、
前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子と、導電性を有するＰ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされ、
前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子により構成されており、
前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとしたときに、
｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）が０．８以上１．２以下に構成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、
前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子により構成され、
前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子と、導電性を有するＮ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされており、
前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときに、
（αＡ×ＨＡ）／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下に構成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記Ｐ型側導電性部材は、前記Ｐ型熱電変換素子の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記Ｎ型側導電性部材は、前記Ｎ型熱電変換素子の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料からなることを特徴とする請求項１又は３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とのうちの電気抵抗率が高い方の熱電変換素子を有する前記Ｐ型熱電変換部材又は前記Ｎ型熱電変換部材のいずれかに、前記Ｐ型側導電性部材又は前記Ｎ型側導電性部材が積層されることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを直列に配列した熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、配線基板（絶縁基板）の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型の順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、配線の両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは発電としての利用が可能である。
【０００３】
ところで、熱電変換モジュールのＰ型熱電変換素子、Ｎ型熱電変換素子の両熱電変換素子の熱電変換材料に、線熱膨張係数や電気抵抗率が異なる異種材料を用いることがある。また、熱電変換モジュールにおいては、高温作動になるほど高効率であることから、中高温型の熱電変換モジュールが多く開発されている。例えば、中温型（３００〜５００℃程度）の熱電変換モジュールの熱電変換材料として、Ｎ型熱電変換素子にはマグネシウムシリサイド、Ｐ型熱電変換素子にはマンガンシリサイドを用いることが有望とされている。
【０００４】
しかし、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との両熱電変換素子の熱電変換材料に、線熱膨張係数の異なる材料を用いた場合は、熱電変換モジュールを熱源に設置すると、線熱膨張係数の大きな材料からなる熱電変換素子には圧縮応力が生じ、線熱膨張係数の小さな材料からなる熱電変換素子には引張応力が生じるため、その線熱膨張係数差（熱伸縮差）が、配線基板との接合不良や、熱応力による熱電変換素子の破断等の原因となる。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１では、複数の熱電変換素子（熱電半導体材料）を接続する配線（電極）に多孔性金属材料を用いることにより、配線に柔軟性を与えて、熱伸縮差による熱応力を緩和する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７‐１０３５８０号公報
【特許文献２】特開２０１３‐１２５７１号公報
【特許文献３】特許第５５４０２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１では、配線に多孔性金属材料を用いており、これらの部材自体に電流が流れる構成とされている。このため、配線の内部抵抗（熱抵抗及び電気抵抗）が大幅に上昇し、熱電変換モジュールの出力を大幅に低下させるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、接合信頼性、熱伝導性及び導電性に優れた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱電変換モジュールは、対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子と、導電性を有するＰ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされ、前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子と、導電性を有するＮ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされており、前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとし、前記Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときに、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下に構成される。
【００１０】
また、本発明の熱電変換モジュールは、対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子と、導電性を有するＰ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされ、前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子により構成されており、前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとしたときに、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）が０．８以上１．２以下に構成される。
【００１１】
また、本発明の熱電変換モジュールは、対向配置される一組の配線基板の間にＰ型熱電変換素子を有するＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換素子を有するＮ型熱電変換部材とが組み合わされて配列され、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが前記配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであって、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とが線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなり、前記Ｐ型熱電変換部材が、前記Ｐ型熱電変換素子により構成され、前記Ｎ型熱電変換部材が、前記Ｎ型熱電変換素子と、導電性を有するＮ型側導電性部材と、が前記配線基板の対向方向に積層された構成とされており、前記Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、前記Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、前記Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときに、（αＡ×ＨＡ）／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下に構成される。
【００１２】
両熱電変換素子の平均線熱膨張係数が異なると、その熱伸縮の違い（熱伸縮差）により、配線基板に接続されている熱電変換素子が剥がれる場合や、熱電変換素子にクラックが生じる場合がある。熱電変換素子が剥がれた場合や熱電変換素子にクラックが生じた場合には、電気が流れなくなったり、電気伝導度が大幅に低下して、熱電変換モジュールが動作不能になったり、動作不能に至らなくても発電量が大幅に低下するおそれがある。なお、平均線熱膨張係数は、１００℃における線熱膨張係数と、３００℃における線熱膨張係数と、５００℃における線熱膨張係数と、の各線熱膨張係数の平均値とされる。
【００１３】
そこで、本発明においては、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材との少なくとも一方を、熱電変換素子に導電性を有する導電性部材を積層した熱電変換部材により構成することにより、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）におけるＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材との熱伸縮差を、軽減することにしている。これにより、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、接合信頼性、熱伝導性及び導電性に優れた熱電変換モジュールを構成できる。また、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を異なる熱電変換材料により形成できるので、使用する熱電変換材料の選択肢を広げることができる。
【００１４】
なお、上記の｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）、又は（αＡ×ＨＡ）／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝の比率が、０．８未満もしくは１．２を超える場合は、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材との熱伸縮差が大きくなり、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制することが難しくなる。
【００１５】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型側導電性部材は、前記Ｐ型熱電変換素子の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料からなるとよい。
【００１６】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記Ｎ型側導電性部材は、前記Ｐ型熱電変換素子の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料からなるとよい。
【００１７】
電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い金属材料を導電性部材に用いることで、熱電変換素子と導電性部材とを積層したことにより、電気抵抗率を増加させることや、熱伝導率を低下させることを防止できる。
【００１８】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とのうちの電気抵抗率が高い方の熱電変換素子を有する前記Ｐ型熱電変換部材又は前記Ｎ型熱電変換部材のいずれかに、前記Ｐ型側導電性部材又は前記Ｎ型側導電性部材が積層されるとよい。
【００１９】
平均線熱膨張係数の異なるＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを用いた場合において、両熱電変換素子の電気抵抗率（熱電変換素子の内部抵抗）が不揃いの場合は、電気抵抗率が低い方の熱電変換素子の電気抵抗率により、熱電変換モジュール内に流れる電流量を抑制することになる。
【００２０】
特許文献２では、内部抵抗の高い熱電変換素子の断面積を、内部抵抗の低い熱電変換素子よりも大きくすることで電気抵抗率の増加を抑制し、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との内部抵抗を揃えて、出力を向上させる試みがなされている。また、特許文献３では、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子のゼーベック効果により生じる電流を等しくするために、Ｐ型熱電変換素子（ｐ型素子）とＮ型熱電変換素子（ｎ型素子）とを全て同じ素子形状にし、接続するＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子の素子数の組み合わせを変更することにより、両者の発電特性を揃え、最大発電量を得ることが記載されている。
しかし、特許文献２又は特許文献３のように、熱電変換素子の断面積の大きさを変更したり、対となるＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子の素子数を変更したりすると、熱電変換素子の充填率や素子数が少なくなってしまい、結果的に出力を低下させるおそれがある。
【００２１】
本発明の熱電変換モジュールでは、電気抵抗率が高い方の熱電変換素子に導電性部材を積層して熱電変換部材を構成することで、導電性部材の高さ分だけ電気抵抗率が高い熱電変換部材の高さを短くでき、内部抵抗を小さくできる。このように、各熱電変換部材の熱電変換素子の高さを制御することで、各熱電変換素子の充填率を下げることなく各熱電変換部材の内部抵抗を揃えることができ、両熱電変換部材の平均線熱膨張係数差と電気抵抗率差との双方を同時に軽減できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、熱電変換モジュールの接合信頼性、熱伝導性及び導電性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態の熱電変換モジュールを示す要部縦断面図であり、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材との双方に導電性部材を積層した場合を説明するものである。
【図２】本発明の第２実施形態の熱電変換モジュールを示す要部縦断面図であり、Ｐ型熱電変換部材にＰ型側導電性部材を積層した場合を説明するものである。
【図３】本発明の第３実施形態の熱電変換モジュールを示す要部縦断面図であり、Ｎ型側熱電変換部材にＮ型側導電性部材を積層した場合を説明するものである。
【図４】本発明の第４実施形態の熱電変換モジュールを示す要部縦断面図であり、Ｐ型熱電変換部材にＰ型側導電性部材を積層した場合を説明するものである。
【図５】本発明の第５実施形態の熱電変換モジュールを示す要部縦断面図であり、Ｐ型熱電変換部材に積層するＰ型側導電性部材を配線基板の配線層と一体に形成した場合を説明するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に、本発明の実施形態の熱電変換モジュール１０１を示す。この熱電変換モジュール１０１は、対向配置される一組の配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３１を有するＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換素子４１を有するＮ型熱電変換部材４とが組み合わされて配列され、Ｐ型熱電変換素子３１とＮ型熱電変換素子４１とが配線基板２Ａを介して電気的に直列に接続された構成とされる。
【００２５】
一組の配線基板２Ａ，２Ｂは、図１に示されるように、熱電変換部材３，４が接合される配線層１１Ａ又は１１Ｂと、配線層１１Ａ，１１Ｂの熱電変換部材３，４との接合面とは反対面に接合された絶縁層１２とを有する構成とされる。また、図１の上側の一方の配線基板２Ａには、隣り合うＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４とを接続する１個の配線層１１Ａが形成されている。また、図１の下側の他方の配線基板２Ｂには、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４とが個別に接続される２個の配線層１１Ｂが形成されている。
【００２６】
絶縁層１２は、一般的なセラミックス、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の熱伝導性が高く、絶縁性を有する部材により形成される。配線層１１Ａ，１１Ｂは、アルミニウム又銅を主成分とする材料（アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金）からなり、面状に形成されている。なお、配線層１１Ａ，１１Ｂの大きさ（平面サイズ）は、配線層１１Ａ，１１Ｂに接続される熱電変換部材３,４の大きさに応じて、熱電変換部材３，４の端面の面積よりも若干大きく設定されている。また、絶縁層１２は、各配線層１１Ａ，１１Ｂの周囲、及び各配線層１１Ｂの間に幅２ｍｍ以上のスペースを確保できる程度の平面形状に形成されている。
【００２７】
図１に示されるように、両熱電変換部材３，４のうち、Ｐ型熱電変換部材３は、Ｐ型熱電変換素子３１と、導電性を有するＰ型側導電性部材３２とが、配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に積層された構成とされる。また、Ｎ型熱電変換部材４は、Ｎ型熱電変換素子４１と、導電性を有するＮ型側導電性部材４２とが、配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に積層された構成とされる。
【００２８】
Ｐ型熱電変換素子３１とＮ型熱電変換素子４１とは、平均線熱膨張係数の異なる熱電変換材料からなる。なお、平均線熱膨張係数は、１００℃における線熱膨張係数と、３００℃における線熱膨張係数と、５００℃における線熱膨張係数と、の各線熱膨張係数の平均値とされる。
【００２９】
Ｐ型熱電変換部材３を構成するＰ型熱電変換素子３１、及びＮ型熱電変換部材４を構成するＮ型熱電変換素子４１の熱電変換材料としては、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウムなどがあり、ドーパントによりＰ型とＮ型の両方をとれる化合物と、Ｐ型かＮ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
【００３０】
代表的な熱電変換材料の平均線熱膨張係数を、表１に示す。なお、熱電変換材料の平均線熱膨張係数は、ドーパントや組成により変わるため、表１に示す値は参考値である。また、表１に示した熱電変換材料の他の材料を用いることもできる。
【００３１】
【表１】
2018157136.tif 000003
【００３２】
Ｐ型熱電変換部材３を構成するＰ型側導電性部材３２は、Ｐ型熱電変換素子３１の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料を用いることが好ましい。なお、Ｐ型側導電性部材３２は、電気抵抗率を１×１０−７Ωｍ以下とすることがより好ましい。
【００３３】
Ｎ型熱電変換部材４を構成するＮ型側導電性部材４２は、Ｎ型熱電変換素子４１の電気抵抗率の１％以下の電気抵抗率を有し、かつ、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する金属材料を用いることが好ましい。なお、Ｎ型側導電性部材４２は、電気抵抗率を１×１０−７Ωｍ以下の低抵抗率であることがより好ましい。
【００３４】
以下の表２に、本発明に用いられる、代表的な金属材料と、その平均線熱膨張係数とを示す。
【００３５】
【表２】
2018157136.tif 000004
【００３６】
表２に示すような、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い金属材料を導電性部材３２，４２に用いることで、Ｐ型熱電変換素子３１とＰ型側導電性部材３２、Ｎ型熱電変換素子４１とＮ型側導電性部材４２を積層することにより、Ｐ型熱電変換部材３及びＮ型熱電変換部材４の電気抵抗率を増加させることや、熱伝導率を低下させることを防止できる。
【００３７】
次に、このように構成されるＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との関係について、説明する。
Ｐ型熱電変換素子３１の平均線熱膨張係数をαＡとし、高さをＨＡとする。Ｎ型熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数をαＢとし、高さをＨＢとする。Ｐ型熱電変換素子３１に積層されるＰ型側導電性部材３２の平均線熱膨張係数をαＣとし、高さをＨＣとする。Ｎ型熱電変換素子４１に積層されるＮ型側導電性部材４２の平均線熱膨張係数をαＤとし、高さをＨＤとする。また、各平均線熱膨張係数αＡ，αＢ，αＣ，αＤは、それぞれ１００℃と３００℃と５００℃における線熱膨張係数の平均値とする。
【００３８】
一般的な熱電変換モジュールとして、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材との高さが等しい場合、すなわち、Ｐ型熱電変換素子３１とＰ型側導電性部材３２とが積層されたＰ型熱電変換部材３の高さ（ＨＡ＋ＨＣ）と、Ｎ型熱電変換素子４１とＮ型側導電性部材４２とが積層されたＮ型熱電変換部材４の高さ（ＨＢ＋ＨＤ）とが等しい場合について考える。
なお、Ｐ型熱電変換素子３１とＰ型側導電性部材３２とが積層されたＰ型熱電変換部材３の高さ（ＨＡ＋ＨＣ）と、Ｎ型熱電変換素子４１とＮ型側導電性部材４２とが積層されたＮ型熱電変換部材４の高さ（ＨＢ＋ＨＤ）の公差は、±０．１ｍｍとされる
【００３９】
この場合において、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝を０．８以上１．２以下に構成することにより、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差を軽減できる。
【００４０】
Ｐ型熱電変換素子３１の平均線熱膨張係数αＡとＮ型熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数αＢとの関係がαＡ＞αＢとのとき、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下となる関係式を満たすには、Ｐ型側導電性部材３２の平均線熱膨張係数αＣとＮ型側導電性部材４２の平均線熱膨張係数αＤとの関係がαＣ＜αＤとなるようなＰ型側導電性部材３２とＮ型側導電性部材４２とを用いる。また、Ｐ型側熱電変換素子３１の平均線熱膨張係数αＡとＮ型側熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数αＢとの関係がαＡ＜αＢとのとき、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下となる関係式を満たすには、Ｐ型側導電性部材３２の平均線熱膨張係数αＣとＮ型側導電性部材４２の平均線熱膨張係数αＤとの関係がαＣ＞αＤとなるようなＰ型側導電性部材３２とＮ型側導電性部材４２とを用いる。このように、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝を０．８以上１．２以下の範囲内となるように各材料を選定することで、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）における両熱電変換部材３，４の熱伸縮差を低減させた熱電変換モジュール１０１を構成できる。
【００４１】
したがって、Ｐ型熱電変換素子３１とＮ型熱電変換素子４１との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、接合信頼性、熱伝導性及び導電性に優れた熱電変換モジュール１０１を構成できる。また、Ｐ型熱電変換素子３１及びＮ型熱電変換素子４１を異なる熱電変換材料により形成できるので、使用する熱電変換材料の選択肢を広げることができる。
【００４２】
なお、上記の｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝の比率が、０．８未満もしくは１．２を超える場合は、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差が大きくなり、Ｐ型熱電変換素子３１とＮ型熱電変換素子４１との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制することが難しくなる。
【００４３】
また、図２に示す熱電変換モジュール１０２のように、Ｎ型熱電変換素子４１にはＮ型側導電性部材を積層しない場合、つまり、Ｐ型熱電変換素子３１のみにＰ型側導電性部材３２を積層する場合は、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）が０．８以上１．２以下の範囲内となるように熱電変換モジュール１０２の各材料を選定する。
【００４４】
｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）を０．８以上１．２以下の範囲内となるように各材料を選定することにより、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）におけるＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差を軽減できる。
【００４５】
一方、図３に示す熱電変換モジュール１０３のように、Ｐ型熱電変換素子３１にはＰ型側導電性部材を積層しない場合、つまり、Ｎ型熱電変換素子４１のみにＮ型側導電性部材４２を積層する場合は、（αＡ×ＨＡ）／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝が０．８以上１．２以下の範囲内になるように熱電変換モジュール１０３の各材料を選定する
【００４６】
（αＡ×ＨＡ）／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝を０．８以上１．２以下の範囲内となるように各材料を選定することにより、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）におけるＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差を軽減できる。
【００４７】
なお、上記の第１〜第３実施形態の熱電変換モジュール１０１〜１０３では、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４の高温側又は低温側の一方のみに導電性部材３２，４２を配設していたが、導電性部材３２，４２を高温側と低温側との双方に分けて配設することもできる。
【００４８】
例えば、第２実施形態の熱電変換モジュール１０２のようにＰ型熱電変換素子３１のみにＰ型側導電性部材３２を積層する場合は、図４に示す第４実施形態の熱電変換モジュール１０４のように、Ｐ型熱電変換部材３を構成するＰ型側導電性部材を、Ｐ型熱電変換部材３１の高温側に積層されるＰ型側導電性部材３２Ａと、低温側に積層されるＰ型側導電性部材３２Ｂとに分けて配設できる。この場合、Ｐ型熱電変換素子３１に積層されるＰ型側導電性部材の高さＨＣは、高温側のＰ型側導電性部材３２Ａの高さＨＣ１と、低温側のＰ型熱電変換素子の高さＨＣ２とを合わせた高さ（ＨＣ１＋ＨＣ２）となるから、第２実施形態の熱電変換モジュール１０２と同様に、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）を０．８以上１．２以下の範囲内、すなわち、［（αＡ×ＨＡ）＋｛αＣ×（ＨＣ１＋ＨＣ２）｝］／（αＢ×ＨＢ）を０．８以上１．２以下の範囲内となるように各材料を選定することにより、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）におけるＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差を軽減できる。
【００４９】
また、上記の第１〜第４実施形態の熱電変換モジュール１０１〜１０３では、導電性部材３２，４２を配線基板２Ａ，２Ｂの各配線層１１Ａ，１１Ｂと別体に形成していたが、Ｐ型側導電性部材３２やＮ型側導電性部材４２を配線層１１Ａ，１１Ｂと同一材料で構成する場合には、これらを一体に形成することもできる。
【００５０】
例えば、第２実施形態の熱電変換モジュール１０２のようにＰ型熱電変換素子３１のみにＰ型側導電性部材３２を積層する場合は、図５に示す第５実施形態の熱電変換モジュール１０５のように、Ｐ型側導電性部材に相当する部分３２Ｃを配線層に相当する部分１１Ｃと一体に形成できる。この場合、Ｐ側熱電変換素子３１に積層されるＰ型側導電性部材に相当する部分３２Ｃの高さＨＣは、図５に示すように、全体の高さＨＣ３から、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４とを接続する配線層に相当する部分１１Ｃの高さＨＣ４を引いた高さ（ＨＣ３−ＨＣ４）となるから、第２実施形態の熱電変換モジュール１０２と同様に、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）を０．８以上１．２以下の範囲内、すなわち、［（αＡ×ＨＡ）＋｛αＣ×（ＨＣ３−ＨＣ４）｝］／（αＢ×ＨＢ）を０．８以上１．２以下の範囲内となるように各材料を選定することにより、使用環境（１００℃、３００℃、５００℃）におけるＰ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差を軽減できる。
【００５１】
次に、表１に示す熱電変換材料のうち、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されていることから、シリサイド系材料を用いた熱電変換モジュールの実施形態の一例について説明する。
【００５２】
表１に示される熱電変換材料のうち、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）は、中高温型のＮ型熱電変換素子の熱電変換材料として有名である。マグネシウムシリサイドは、Ｐ型化が困難であることから、π型モジュール（熱電変換モジュール）には、Ｎ型熱電変換素子とは異種材料の熱電変換材料からなるＰ型熱電変換素子が用いられる。そこで、本実施形態では、Ｎ型熱電変換素子の熱電変換材料にマグネシウムシリサイドを用い、Ｐ型熱電変換素子の熱電変換材料には、Ｐ型熱電変換素子に多用されるマンガンシリサイド（ＨＭＳ：ＭｎＳｉ１．７３）を用いて説明を行う。
【００５３】
例えば、図２に示すように、Ｎ型熱電変換部材４をＮ型熱電変換素子４１のみで構成する。一方、Ｐ型熱電変換部材３は、Ｐ型熱電変換素子３１とＰ型側導電性部材３２とが積層された構成とする。このように構成される熱電変換モジュール１０２について、（４）式と（５）式とに当てはめて検討する。
【００５４】
Ｎ型熱電変換素子４１は、前述したようにマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなり、平均線熱膨張係数αＢは１５×１０−６／℃程度である。また、Ｐ型熱電変換素子３１は、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ１．７３）からなり、平均線熱膨張係数αＡは８×１０−６／℃程度である。このため、マグネシウムシリサイドのＮ型熱電変換素子４１とマンガンシリサイドのＰ型熱電変換素子３１との組み合わせでは、Ｎ型熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数αＢはＰ型熱電変換素子３１の平均線熱膨張係数αＡよりも小さくなる。
【００５５】
Ｎ型熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数をαＢとＰ型熱電変換素子３１の平均線熱膨張係数αＡとの関係は、αＢ＞αＡであるから、（４）式を満たすには、Ｐ型側導電性部材３２に、平均線熱膨張係数αＣがＮ型熱電変換素子４１の平均線熱膨張係数αＢの値（１５×１０−６／℃）よりも高い材料を用いる必要がある。表２に示されるように、平均線熱膨張係数が１５×１０−６／℃よりも高い材料には、例えばアルミニウム（２３×１０−６／℃）、銅（１７×１０−６／℃）がある。
【００５６】
例えば、Ｐ型側導電性部材３２にアルミニウムを用いた場合、Ｐ型側導電性部材３２の平均線熱膨張係数αＣは、表２に示されるように、２３×１０−６／℃とされる。また、そして、Ｎ型熱電変換部材４（Ｎ型熱電変換素子４１）の高さＨＢとＰ型熱電変換部材３の高さ（ＨＡ＋ＨＣ）とを等しい高さＨＢ＝（ＨＡ＋ＨＣ）とし、Ｎ型熱電変換素子４１の高さＨＢ＝１、Ｐ型熱電変換素子３１の高さＨＡ＝Ｘ、Ｐ型側導電性部材３２の高さＨＣ＝（１−Ｘ）とした場合、（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）が０．８以上１．２以下の範囲内となるようにＸを算出する。例えば、（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）＝１とした場合、各パラメータの値を代入することにより、Ｘ＝０．５３を算出できる。つまり、Ｎ型熱電変換素子４１の高さＨＢ＝１のとき、Ｐ型熱電変換素子３１の高さＨＡ＝０．５３、Ｐ型側導電性部材３２の高さＨＣ＝０．４７となる。したがって、マンガンシリサイドからなるＰ型熱電変換素子３１の高さＨＡとアルミニウムからなるＰ型側導電性部材３２の高さＨＣとの比率ＨＡ：ＨＣを約５：５とすることで、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差をほぼ０にすることができる。
【００５７】
また、Ｐ型側導電性部材３２に銅を用いた場合、Ｐ型側導電性部材３２の平均線熱膨張係数αＣは、表２に示されるように、１７×１０−６／℃とされる。そして、高さＨＢ＝１、高さＨＡ＝Ｘ、高さＨＣ＝（１−Ｘ）とした場合、（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／（αＢ×ＨＢ）＝１より、Ｘ＝０．２２を算出できる。したがって、マンガンシリサイドからなるＰ型熱電変換素子３１の高さＨＡと銅からなるＰ型側導電性部材３２の高さＨＣとの比率ＨＡ：ＨＣを約２：８とすることで、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との熱伸縮差をほぼ０にすることができる。
【００５８】
また、マンガンシリサイドからなるＰ型熱電変換素子３１は、マグネシウムシリサイドからなるＮ型熱電変換素子４１よりも、電気抵抗率が２倍程度高い。このため、電気抵抗率が高い方のＰ型熱電変換部材３にＰ型側導電性部材３２を積層することで、Ｐ型側導電性部材３２の高さＨＣの分だけ、電気抵抗率が高いＰ型熱電変換素子３１の高さＨＡを短くでき、Ｐ型熱電変換部材３の内部抵抗を小さくできる。つまり、各熱電変換部材を構成する熱電変換素子の高さを制御することで、各熱電変換素子の充填率を下げることなく各熱電変換部材の内部抵抗を揃えることができる。したがって、両熱電変換部材の線熱膨張係数差と電気抵抗率差との双方を同時に軽減できる。
【００５９】
また、マグネシウムシリサイドのＮ型熱電変換素子４１とマンガンシリサイドのＰ型熱電変換素子３１との組み合わせからなる熱電変換モジュール１０２では、Ｐ型熱電変換素子３１の高さＨＡとＰ型側導電性部材３２の高さＨＣとの比率ＨＡ：ＨＣを５：５とすることで、Ｐ型熱電変換部材３とＮ型熱電変換部材４との平均線熱膨張係数と内部抵抗との双方を揃えることができる。したがって、この場合に用いるＰ型側導電性部材３２としては、アルミニウムが最適である。なお、熱電変換素子の電気抵抗率（内部抵抗）は、熱電変換材料のドーパント濃度等により変化することから、これに対応した熱電変換素子の高さや導電性部材の選定等を決定することが望ましい。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
【実施例】
【００６１】
表３に示す組み合わせにより、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材とを形成し、これらのＰ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材とをそれぞれ１個ずつ組み合わせて一組の配線基板の間に配列し、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とが配線基板を介して電気的に直列に接続された熱電変換モジュールを作製した。
【００６２】
各Ｐ型熱電変換部材のＰ型熱電変換素子は、２５℃における底面サイズを５ｍｍ×５ｍｍ、高さＨＡを表３に示す高さとし、角柱状に形成した。また、Ｐ型熱電変換部材のＰ型側導電性部材は、２５℃における底面サイズを５ｍｍ×５ｍｍ、高さＨＣを表３に示す高さとし、角柱状に形成した。なお、Ｐ型熱電変換素子の高さ方向の両表面には、ニッケルをメタライズした。そして、Ｎｏ．９，１０，１０５のＰ型熱電変換部材においては、Ｐ型熱電変換素子のみで構成した。また、その他のＰ型熱電変換部材は、Ｐ型側導電性部材にアルミニウム（Ａｌ）又はニッケル（Ｎｉ）を用いた場合には、Ｐ型熱電変換素子とＰ型側導電性部材とをＡｌ-Ｓｉ系ろう材によりろう付けし、Ｐ型側導電性部材に銅（Ｃｕ）を用いた場合には、Ｐ型熱電変換素子とＰ型側導電性部材との接合面を銀めっき後、銀ペーストを用いた銀焼結法により接合して形成した。また、Ｎｏ．２１，２２では、Ｐ型熱電変換素子の高さ方向の両面に、Ｐ型側導電性部材を表３記載の高さＨＣの半分の高さのＰ型側導電性部材をそれぞれ接合した。例えば、Ｎｏ．２１の場合、Ｐ型熱電変換素子の高さ方向の両面にそれぞれ高さ２．５ｍｍのＰ型側導電性部材を接合した。
【００６３】
各Ｎ型熱電変換部材のＮ型熱電変換素子は、２５℃における底面サイズを５ｍｍ×５ｍｍ、高さＨＢを表３に示す高さとし、角柱状に形成した。また、Ｎ型熱電変換部材のＮ型側導電性部材は、２５℃における底面サイズを５ｍｍ×５ｍｍ、高さＨＤを表３に示す高さとし、角柱状に形成した。なお、Ｎ型熱電変換素子の高さ方向の両表面には、ニッケルをメタライズした。そして、Ｎｏ．１〜４，６〜８，１１，１００〜１０２，１０４，１０５のＮ型熱電変換部材においては、Ｎ型熱電変換素子のみで構成した。また、その他のＮ型熱電変換部材は、Ｎ型側導電性部材としてアルミニウム（Ａｌ）又はニッケル（Ｎｉ）を用いた場合には、Ｎ型熱電変換素子とＮ型側導電性部材とをＡｌ-Ｓｉ系ろう材によりろう付けし、Ｎ型側導電性部材に銅（Ｃｕ）を用いた場合には、Ｎ型熱電変換素子とＮ型側導電性部材との接合面を銀めっき後、銀ペーストを用いた銀焼結法により接合して形成した。また、Ｎｏ．２２では、Ｎ型熱電変換素子の高さ方向の両面に、Ｎ型側導電性部材を表３記載の高さＨＤの半分の高さのＮ型側導電性部材をそれぞれ接合した。すなわち、Ｎｏ．２２では、Ｎ型熱電変換素子の高さ方向の両面にそれぞれ高さ１ｍｍのＮ型側導電性部材を接合した。
【００６４】
また、Ｐ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＡ、高さをＨＡとし、Ｎ型熱電変換素子の平均線熱膨張係数をαＢ、高さをＨＢとし、Ｐ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＣ、高さをＨＣとし、Ｎ型側導電性部材の平均線熱膨張係数をαＤ、高さをＨＤとしたときの比率｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝を表３に記載した。なお、Ｐ型側導電性部材及びＮ型側導電性部材が存在しない場合は、高さＨＣ，ＨＤを０として、比率を算出した。
【００６５】
配線基板を構成する配線層は、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）からなる厚さ０．４ｍｍのアルミニウム板を用いた。また、絶縁層は、厚さ０．６ｍｍの窒化アルミニウムを用いた。そして、一組の配線基板と、Ｐ型熱電変換部材及びＮ型熱電変換部材との間にＡｌ‐Ｓｉ系ろう材を配置し、加熱炉内で、加圧力（接合荷重）：０．３ＭＰａ、接合温度：５８５℃で加熱焼成することにより、配線層と各熱電変換部材とを接合し、Ｐ型熱電変換部材とＮ型熱電変換部材とが１個ずつ直列に接続された熱電変換モジュールを作製した。
【００６６】
そして、得られた熱電変換モジュールに対し、一方の配線基板（高温側）は電気ヒータで４５０℃〜３００℃の間を３０分サイクルで昇温、降温を繰り返し、他方の配線基板（低温側）はチラー（冷却器）により６０℃に保持して、４８時間のサイクル試験を行い、高温側におけるＰ型熱電変換素子とＰ型側導電性部材との接合信頼性を評価した。
接合信頼性は、熱電変換モジュールの高温側及び低温側の配線基板と、Ｐ型側導電性部材及びＮ型側導電性部材との接合界面を超音波探査像（ＳＡＴ像）で観察し、全ての接合界面において接合率が９０％以上のものを「ＯＫ」、一部分でも９０％未満の箇所があった場合を「ＮＧ」とした。
表３に結果を示す。
【００６７】
【表３】
2018157136.tif 000005
【００６８】
表３からわかるように、Ｎｏ．１〜２２の熱電変換モジュールでは、接合信頼性が良好であることが確認された。このように、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを異なる熱電変換材料で形成した場合であっても、熱電変換素子に導電性を有する導電性部材を積層し、｛（αＡ×ＨＡ）＋（αＣ×ＨＣ）｝／｛（αＢ×ＨＢ）＋（αＤ×ＨＤ）｝を０．８以上１．２以下とすることで、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との熱伸縮差による熱応力の発生を抑制でき、接合信頼性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
【符号の説明】
【００６９】
２Ａ，２Ｂ  配線基板
３  Ｐ型熱電変換部材
４  Ｎ型熱電変換部材
１１Ａ，１１Ｂ  配線層
１１Ｃ  配線層に相当する部分
１２  絶縁層
３１  Ｐ型熱電変換素子
３２，３２Ａ，３２Ｂ  Ｐ型側導電性部材
３２Ｃ  Ｐ型側導電性部材に相当する部分
４１  Ｎ型熱電変換素子
４２  Ｎ型側導電性部材
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５  熱電変換モジュール
【図１】
2018157136.tif 000006
【図２】
2018157136.tif 000007
【図３】
2018157136.tif 000008
【図４】
2018157136.tif 000009
【図５】
2018157136.tif 000010