(57)【要約】【課題】クラックの発生と絶縁性の低下を抑制するとともに体積容量密度を向上させる【解決手段】キャパシタ１は、固体電解質を含む固体電解質層１１と、固体電解質層１１を介して対向するように配置されて固体電解質および金属を含む一対の内部電極１３とを備える。キャパシタ１では、固体電解質層１１に含まれる固体電解質の平均粒径に対する固体電解質層１１の厚さの比は、５以上で且つ５０以下である。またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径は、４μｍ以上で且つ２５μｍ以下である。またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径は、固体電解質層１１に含まれる固体電解質の平均粒径より大きい。【選択図】図２
2018041902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層を介して対向するように配置されて前記固体電解質および金属を含む一対の電極層とを備えるキャパシタであって、
前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質の平均粒径に対する前記固体電解質層の厚さの比は、５以上で且つ５０以下であり、
前記電極層に含まれる前記固体電解質の平均粒径は、４μｍ以上で且つ２５μｍ以下であり、
前記電極層に含まれる前記固体電解質の平均粒径は、前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質の平均粒径より大きいキャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載のキャパシタであって、
前記固体電解質層の厚さは、前記電極層の厚さより小さいキャパシタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のキャパシタであって、
前記固体電解質はリチウムイオン伝導性を有するキャパシタ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のキャパシタであって、
前記金属はニッケルを主成分とするキャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のキャパシタであって、
前記固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（但し、０．０４≦ｘ≦０．１６）を主成分とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１のように、Ａｇを含む電極層とＮａを含む固体電解質層とを有するキャパシタにおいて、電極層と固体電解質層との間に、互いに入り組んで分布している金属材料と固体電解質材料を含む界面複合層を備えるものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のキャパシタでは、焼成時の収縮において、界面複合層と固体電解質層との間にクラックが発生するおそれがある。また、特許文献１に記載のキャパシタは、固体電解質層の厚さに対して界面複合層の厚さが小さいため、体積あたりの静電容量が小さい。また、特許文献１に記載のキャパシタでは、電極材料としてＡｇを使用しているため、直流用途で使用した際に、マイグレーションにより絶縁性が低下するおそれがある。
【０００５】
本開示は、クラックの発生と絶縁性の低下を抑制するとともに体積容量密度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層を介して対向するように配置されて固体電解質および金属を含む一対の電極層とを備えるキャパシタである。
【０００７】
そして、本開示のキャパシタでは、固体電解質層に含まれる固体電解質の平均粒径に対する固体電解質層の厚さの比は、５以上で且つ５０以下である。また、本開示のキャパシタでは、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径は、４μｍ以上で且つ２５μｍ以下である。また、本開示のキャパシタでは、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径は、固体電解質層に含まれる固体電解質の平均粒径より大きい。
【０００８】
このように構成された本開示のキャパシタでは、まず、固体電解質層の厚さ方向に沿って、平均して５〜５０個の固体電解質粒子が存在するために、絶縁性を保持しつつ、体積容量密度を向上させることができる。
【０００９】
また、本開示のキャパシタでは、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径が４μｍ以上で且つ２５μｍ以下であるために、固体電解質と金属とを複合化させる際に金属の連続性を高いレベルで維持しつつ、電極層に含まれる金属と固体電解質との接触面積を広くすることができるため、体積容量密度を向上させることができる。なお、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径が４μｍ未満である場合には、電極層内で金属の連結が途切れやすくなり、集電極と電気的に接続される金属の量が少なくなるために、体積容量密度が小さくなる。一方、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径が２５μｍを超えると、固体電解質の粒界の面積自体が小さくなるため、固体電解質と金属との接触面積が低下し、体積容量密度が小さくなる。
【００１０】
また、本開示のキャパシタでは、電極層に含まれる固体電解質の平均粒径が、固体電解質層に含まれる固体電解質の平均粒径より大きいために、焼成による固体電解質層の寸法の縮みと、焼成による電極層の寸法の縮みとの差が小さくなる。これにより、本開示のキャパシタでは、焼成により固体電解質層と電極層との界面でクラックまたはデラミネーションが発生するのを抑制することができる。
【００１１】
以上より、本開示のキャパシタは、クラックの発生と絶縁性の低下を抑制するとともに体積容量密度を向上させることができる。
本開示の一態様では、固体電解質層の厚さは、電極層の厚さより小さいようにしてもよい。これにより、本開示のキャパシタは、体積当たりの金属と固体電解質との接触面積が増加するため、体積容量密度を向上させることができる。
【００１２】
本開示の一態様では、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有するようにしてもよい。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、酸化物イオン伝導性またはプロトン伝導性などの他の固体電解質と比較して、室温でのイオン伝導度が優れているため、本開示のキャパシタは、固体電解質の室温におけるイオン伝導度を高めることができ、室温での使用を可能とする。
【００１３】
本開示の一態様では、金属はニッケルを主成分とするようにしてもよい。金属における主成分とは、電極層に含まれる金属の中で最も多い（例えば５０体積％以上）成分をいう。これにより、製造工程における焼成時に、固体電解質と金属との反応を抑制できる。このため、本開示のキャパシタは、キャパシタの一部または全部を同時焼成により作製することが容易となる。
【００１４】
本開示の一態様では、固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（但し、０．０４≦ｘ≦０．１６）を主成分とするようにしてもよい。固体電解質における主成分とは、固体電解質の中で最も多い（例えば５０体積％以上）成分をいう。これにより、本開示のキャパシタは、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高めることができる。また、固体電解質と卑金属との反応を抑制できるため、本開示のキャパシタは、電極材料として卑金属を用いた場合であっても、キャパシタの一部または全部を同時焼成により作製することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】キャパシタ１の斜視図である。
【図２】キャパシタ１の断面図である。
【図３】固体電解質の平均粒径の測定方法を説明するための固体電解質層１１と内部電極１３との境界付近を示す断面図である。
【図４】キャパシタ１０１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本開示の実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態のキャパシタ１は、積層セラミックチップコンデンサであり、図１に示すように、直方体形状のキャパシタ本体３と、キャパシタ本体３の長手方向の両端に設けられた一対の外部電極５，７とを備える。
【００１７】
キャパシタ本体３は、図２に示すように、複数の固体電解質層１１と、複数の内部電極１３とが交互に積層されて構成されている。複数の内部電極１３は、積層方向ＳＤに沿って、外部電極５および外部電極７の何れか一方に交互に接続される。すなわち、複数の固体電解質層１１のそれぞれについて、その両面に積層されている一対の内部電極１３のうち、一方の内部電極１３は外部電極５に接続され、他方の内部電極１３は外部電極７に接続される。
【００１８】
固体電解質層１１は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質により構成されている。本実施形態では、固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する金属酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ）である。
【００１９】
内部電極１３は、固体電解質と金属とを含む複合材料により構成されている。本実施形態では、内部電極１３は、ＬＬＺとニッケル（以下、Ｎｉ）との複合材料により構成されている。
【００２０】
キャパシタ１では、固体電解質層１１における固体電解質の平均粒径Ｄ１よりも、内部電極１３における固体電解質の平均粒径Ｄ２のほうが大きい。
本実施形態において、固体電解質の平均粒径は以下の方法で算出された値を採用している。まず、図３に示すように、固体電解質層１１と内部電極１３との境界付近を走査電子顕微鏡で撮影し、積層方向ＳＤに沿って、固体電解質層１１側から５μｍ毎のグリッド線ＧＬを描いたときに、内部電極１３を構成する金属Ｍｅと初めて交わるグリッド線ＧＬを境界線ＢＬとする。
【００２１】
そして、固体電解質層１１における固体電解質の粒径の測定は、境界線ＢＬを含まず、且つ、固体電解質層１１内において境界線ＢＬから離れた位置に描かれる複数のグリッド線ＧＬを含む視野Ｖ１で固体電解質層１１を撮影する。同様に、内部電極１３における固体電解質の粒径の測定は、境界線ＢＬを含まず、且つ、内部電極１３内において境界線ＢＬから離れた位置に描かれる複数のグリッド線ＧＬを含む視野Ｖ２で内部電極１３を撮影する。
【００２２】
次に、視野Ｖ１で撮影された固体電解質層１１と、視野Ｖ２で撮影された内部電極１３とのそれぞれについて、画像解析により、視野Ｖ１，Ｖ２で撮影された固体電解質の各結晶粒の面積を算出し、この面積の円相当径を粒径とし、撮影された各結晶粒の粒径の平均値を固体電解質の平均粒径Ｄ１，Ｄ２とした。
【００２３】
またキャパシタ１では、内部電極１３における固体電解質の平均粒径Ｄ２は、４μｍ以上であり且つ２５μｍ以下である。
またキャパシタ１では、固体電解質層１１の厚さＴ１と、固体電解質層１１における固体電解質の平均粒径Ｄ１との比（すなわち、Ｔ１／Ｄ１）が、５以上であり且つ５０以下である。
【００２４】
またキャパシタ１では、固体電解質層１１の厚さＴ１よりも、内部電極１３の厚さＴ２のほうが大きい。
次に、キャパシタ１の製造方法を説明する。
【００２５】
まず、固体電解質層１１となるＬＬＺグリーンシートと、内部電極１３となるＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを作製する。
具体的には、固体電解質層１１となるＬＬＺグリーンシートを作製する場合には、まず、炭酸リチウム、水酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムをＬＬＺの化学量論組成となるように所定量秤量して混合した混合材料を作製する。この混合材料を所定量のエチルアルコールとともにナイロンポットおよびジルコニア球石を用いて混合し、混合物を作製する。この混合物を乾燥させた後に、アルミナ坩堝で、大気雰囲気下で、最高温度１０００℃にて１０時間保持して仮焼を行い、ＬＬＺ仮焼粉末を作製する。
【００２６】
次に、このＬＬＺ仮焼粉末を、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤とともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合するとともに粉砕し、乾燥させてＬＬＺ粉末を作製する。このＬＬＺ粉末を、分散剤、可塑剤、バインダ、有機溶剤等とともに混合し、スラリーを作製する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、ＬＬＺグリーンシートを作製する。
【００２７】
また、内部電極１３となるＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを作製する場合には、まず、上述のＬＬＺ仮焼粉末と、Ｎｉ粉末とを所定の比率となるように秤量し、所定量のメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤とともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合するとともに粉砕し、乾燥させて複合粉末を作製する。この複合粉末を、可塑剤、バインダ、有機溶剤等とともに混合し、スラリーを作製する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、Ｎｉ／ＬＬＺグリーンシートを作製する。
【００２８】
次に、ＬＬＺグリーンシートとＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを交互に所定枚数積み重ねて、積層体を得る。そして、積層体を、ＷＩＰにより高圧プレスする。ＷＩＰは、Warm Isostatic Pressの略である。その後、積層体を所定の形状に切断し、未焼成の直方体形状の中間体を得る。
【００２９】
次に、この中間体における長手方向の両端の側面に、外部電極５，７となるＮｉペーストを塗布する。そして、水素／窒素混合雰囲気下で、最高温度１２００℃にて２時間保持して中間体を焼成して、キャパシタ１を得る。
【００３０】
以下に、本開示のキャパシタ１の効果を確認するための実施例を説明する。
図４に示すように、実施例のキャパシタ１０１は、１層の固体電解質層１１と、固体電解質層１１の両面に積層される一対の内部電極１３と、一対の内部電極１３におけるそれぞれの外表面に積層される一対のＡｕスパッタ電極１５とを備える。
【００３１】
次に、キャパシタ１０１の製造方法を説明する。
まず、固体電解質層１１となるＬＬＺグリーンシートと、内部電極１３となるＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを作製した。ＬＬＺグリーンシートおよびＮｉ／ＬＬＺグリーンシートの作製方法は、キャパシタ１と同じである。但し、ＬＬＺ仮焼粉末を粉砕する際に、粉砕時の回転数および粉砕時間を変えることにより、平均粒径が、Ｄ５０で、０．２μｍ、０．３μｍ、０．９μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、６．７μｍ、１２．１μｍである７種類のＬＬＺ粉末を生成した。なお、Ｄ５０とは、粒径の累積分布において累積個数が５０％となる粒径である。
【００３２】
そして、所定枚数積み重ねたＬＬＺグリーンシートの上面および下面のそれぞれに、所定枚数積み重ねたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを積層して、積層体を得た。そして、積層体を、ＷＩＰにより高圧プレスした。その後、積層体を所定の形状に切断し、未焼成の直方体形状の中間体を得た。
【００３３】
次に、この中間体を脱脂し、０．１３％の水素を含む窒素雰囲気下で、最高温度１２００℃にて２時間保持して中間体を焼成して、焼結体を得た。焼成後の焼結体は、直方体形状であり、縦寸法Ｌ１が８．５ｍｍであり、横寸法Ｌ２が８．５ｍｍであった。内部電極１３の厚さＴ２は０．４ｍｍとなるようにし、固体電解質層１１の厚さＴ１は、ＬＬＺグリーンシートの積層枚数を変えることにより、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍまたは０．３ｍｍになるようにした。
【００３４】
そして、得られた焼結体の両面にＡｕスパッタ電極１５を形成し、キャパシタ１０１を得た。
実施例１のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．２μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００３５】
実施例２のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００３６】
実施例３のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００３７】
実施例４のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００３８】
実施例５のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で６．７μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００３９】
実施例６のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを１枚とした。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４０】
実施例７のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で２．０μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを１枚とした。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で６．７μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４１】
実施例８のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝７０：３０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４２】
実施例９のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６５：３５とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４３】
実施例１０のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝５５：４５とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４４】
比較例１のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４５】
比較例２のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．２μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４６】
比較例３のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で２．０μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを２枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で１２．１μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４７】
比較例４のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で２．５μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを１枚とした。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で６．７μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４８】
比較例５のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを６枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００４９】
比較例６のキャパシタ１０１では、ＬＬＺとＮｉの体積割合を、ＬＬＺ：Ｎｉ＝６０：４０とした。そして固体電解質層１１として、平均粒径がＤ５０で０．３μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＬＬＺグリーンシートを４枚積み重ねた。また内部電極１３として、平均粒径がＤ５０で０．９μｍのＬＬＺ仮焼粉末を用いたＮｉ／ＬＬＺグリーンシートを８枚積み重ねた。
【００５０】
実施例および比較例のキャパシタ１０１の性能評価として、固体電解質の平均粒径の算出と、外観検査と、直流容量の測定とを行った。サンプル数は３である。
固体電解質の平均粒径の算出では、まず、焼結体の破断面について走査電子顕微鏡を用いて５００倍または２０００倍の倍率で上記の視野Ｖ１，Ｖ２を撮影する。そして、画像解析により、視野Ｖ１，Ｖ２内で認識可能な固体電解質の結晶粒の全てについて面積を算出し、この面積の円相当径を粒径とし、撮影された各固体電解質の粒径の平均値を平均粒径Ｄ１，Ｄ２とした。
【００５１】
外観検査では、焼結体の側部を実体顕微鏡で観察し、クラックまたはデラミネーションが認識されれば不合格、認識されなければ合格であると判断した。
直流容量の測定では、定電流法（ＪＩＳ規格：Ｃ５１６０−１）を用いた。具体的には、充電電圧を２．８Ｖとして１時間充電し、放電電流１μＡで放電し、直流容量を測定した。そして、測定した直流容量を、キャパシタ１０１の体積で除算することにより体積容量密度を算出した。体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３以上である場合に合格、体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３未満である場合に不合格であると判断した。
【００５２】
また、直流容量の測定において、上記の充電中のリーク電流を測定し、充電直後と比較してリーク電流値が１桁以上大きくなった場合に、絶縁性が不合格であると判断した。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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実施例１〜１０のキャパシタ１０１は、上記の平均粒径Ｄ１よりも上記の平均粒径Ｄ２のほうが大きく、上記の平均粒径Ｄ２は４μｍ以上であり且つ２５μｍ以下であり、上記の厚さＴ１と上記の平均粒径Ｄ１との比が５以上であり且つ５０以下であった。そして  実施例１〜１０のキャパシタ１０１では、クラックが観測されず、絶縁性も良好であり、体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３以上であった。
【００５４】
比較例１のキャパシタ１０１は、上記の平均粒径Ｄ１が上記の平均粒径Ｄ２よりも大きい。そして比較例１のキャパシタ１０１では、固体電解質層１１と内部電極１３との間でクラックが観測された。
【００５５】
比較例２のキャパシタ１０１は、上記の平均粒径Ｄ２が４μｍ未満である。そして比較例２のキャパシタ１０１では、体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３未満であった。
比較例３のキャパシタ１０１は、上記の平均粒径Ｄ２が２５μｍを超えている。そして比較例３のキャパシタ１０１では、体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３未満であった。
【００５６】
比較例４のキャパシタ１０１は、上記の厚さＴ１と上記の平均粒径Ｄ１との比が５未満である。そして比較例４のキャパシタ１０１では、リーク電流が高かった。
比較例５，６のキャパシタ１０１は、上記の厚さＴ１と上記の平均粒径Ｄ１との比が５０を超えている。そして比較例５，６のキャパシタ１０１では、体積容量密度が１００μＦ／ｃｍ３未満であった。
【００５７】
このように構成されたキャパシタ１は、固体電解質を含む固体電解質層１１と、固体電解質層１１を介して対向するように配置されて固体電解質および金属を含む一対の内部電極１３とを備える。
【００５８】
そしてキャパシタ１では、固体電解質層１１に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ１に対する固体電解質層１１の厚さＴ１の比は、５以上で且つ５０以下である。またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ２は、４μｍ以上で且つ２５μｍ以下である。またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ２は、固体電解質層１１に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ１より大きい。
【００５９】
このように構成されたキャパシタ１では、まず、固体電解質層１１の厚さ方向に沿って、平均して５〜５０個の固体電解質粒子が存在するために、絶縁性を保持しつつ、体積容量密度を向上させることができる。
【００６０】
またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ２が４μｍ以上で且つ２５μｍ以下であるために、固体電解質と金属とを複合化させる際に金属の連続性を高いレベルで維持しつつ、内部電極１３に含まれる金属と固体電解質との接触面積を広くすることができるため、体積容量密度を向上させることができる。なお、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径が４μｍ未満である場合には、内部電極１３内で金属の連結が途切れやすくなり、外部電極５，７と電気的に接続される金属の量が少なくなるために、体積容量密度が小さくなる。一方、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径が２５μｍを超えると、固体電解質の粒界の面積自体が小さくなるため、固体電解質と金属との接触面積が低下し、体積容量密度が小さくなる。
【００６１】
またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ２が、固体電解質層１１に含まれる固体電解質の平均粒径Ｄ１より大きいために、焼成による固体電解質層１１の寸法の縮みと、焼成による内部電極１３の寸法の縮みとの差が小さくなる。これにより、キャパシタ１では、焼成により固体電解質層１１と内部電極１３との界面でクラックまたはデラミネーションが発生するのを抑制することができる。
【００６２】
以上より、キャパシタ１は、クラックの発生と絶縁性の低下を抑制するとともに体積容量密度を向上させることができる。
またキャパシタ１では、固体電解質層１１の厚さＴ１は、内部電極１３の厚さＴ２より小さい。これにより、キャパシタ１は、体積当たりの金属と固体電解質との接触面積が増加するため、体積容量密度を向上させることができる。但し、厚さＴ２に対して厚さＴ１が小さすぎると、キャパシタ１に占める金属の含有割合が大きくなり、キャパシタ１の軽量化を阻害するため、厚さＴ１は厚さＴ２の１０分の１以上が好ましい。
【００６３】
またキャパシタ１では、固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、酸化物イオン伝導性またはプロトン伝導性などの他の固体電解質と比較して、室温でのイオン伝導度が優れているため、キャパシタ１は、固体電解質の室温におけるイオン伝導度を高めることができ、室温での使用を可能とする。
【００６４】
またキャパシタ１では、内部電極１３に含まれる金属はＮｉを主成分とする。これにより、製造工程における焼成時に、固体電解質と金属との反応を抑制できる。このため、キャパシタ１は、キャパシタ１の一部または全部を同時焼成により作製することが容易となる。
【００６５】
またキャパシタ１では、固体電解質は、ＬＬＺを主成分とする。これにより、キャパシタ１は、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高めることができる。また、固体電解質と卑金属との反応を抑制できるため、キャパシタ１は、内部電極１３の材料として卑金属を用いた場合であっても、キャパシタ１の一部または全部を同時焼成により作製することが容易となる。
【００６６】
内部電極１３に含まれる金属の含有率は２０体積％〜５０体積％の範囲内にあることが好ましく、３０体積％〜４５体積％パーセントの範囲内にあることが更に好ましい。２０体積％未満では、内部電極１３内の金属同士が十分に連結せず、静電容量が向上しないおそれがある。また、金属含有量が５０体積％を超えると、金属と固体電解質との接触面積の向上効果が少なくなるだけでなく、固体電解質の比重よりも金属の比重のほうが大きいためにキャパシタ１の重量が大きくなり、キャパシタ１の軽量化を阻害する。
【００６７】
なお、内部電極１３は電極層に相当し、平均粒径Ｄ１は固体電解質層に含まれる固体電解質の平均粒径に相当し、平均粒径Ｄ２は電極層に含まれる固体電解質の平均粒径に相当し、厚さＴ１は固体電解質層の厚さに相当し、厚さＴ２は電極層の厚さに相当する。
【００６８】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
例えば上記実施形態では、固体電解質がＬＬＺであるものを示したが、固体電解質をＬＬＺの代わりにＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（但し、０．０４≦ｘ≦０．１６）としてもよい。これら以外にも、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉｘＺｒｙＮｂｚ（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（ＬＬＺＴ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、ＬｉＳ−Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）等のリチウムイオン伝導体を採用することができる。なお、一般式中のＸ、Ｙ及びＺは任意の数である。
【００６９】
また上記実施形態では、内部電極１３に含まれる金属はＮｉを主成分とするものを示したが、主成分とする金属は導電性を有する材料であればよく、周知の各種金属（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ等）を採用することができる。
【００７０】
上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００７１】
１…キャパシタ、１１…固体電解質層、１３…内部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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