(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質や導電材などの電極材料が均一に混合された湿潤造粒体を作製することによって、製造後の電極の電極活物質層における電気抵抗の増大が抑制された電極の製造ができる電極の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも活物質と導電材１と溶媒とを混合して湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、湿潤造粒体を圧延して電極活物質層を成形し、当該電極活物質層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程とを備えており、活物質として、親水性を発現する金属元素を少なくとも含む化合物が用いられており、造粒体作製工程の前に、導電材１に酸素雰囲気下でプラズマ処理を施すことによって導電材１の表面に親水基を生成し、導電材１の表面の官能基量を０．１０〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇにする親水化工程を備えている電極の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質と導電材と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、
前記湿潤造粒体を圧延することによって電極活物質層を成形し、当該電極活物質層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程と
を備えた電極の製造方法であって、
前記活物質として、親水性を発現する金属元素を少なくとも含む化合物が用いられており、
前記造粒体作製工程の前に、前記導電材に酸素雰囲気下でプラズマ処理を施すことによって前記導電材の表面に親水基を生成し、前記導電材の表面の官能基量を０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇにする親水化工程を備えている、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、詳しくは非水電解液二次電池に用いられる電極を製造する電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、水を含まない電解液を使用し、当該電解液中のイオンが電気伝導を担う二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等が挙げられる。これらの非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両駆動用電源として重要性が高まっている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の電極は、シート状の集電体と、当該集電体の表面に設けられた電極活物質層とによって形成される。電極活物質層には、活物質やバインダ（結着剤）や導電材などの電極材料が含まれており、これらの各種の電極材料を溶媒に分散させたスラリーを調製し、当該スラリーを集電体の表面に塗布した後に乾燥させることによって作製される。
【０００４】
また、近年では、環境への影響や生産効率の向上などを考慮して溶媒の使用量を従来よりも少なくすることができる電極の製造方法が検討されている。例えば、特許文献１には、上記した各種の電極材料を少量の溶媒とともに撹拌して湿潤造粒体を作製し、当該湿潤造粒体をロールによって圧延して電極材料層（電極活物質層）を成形し、当該電極材料層を集電体上に成膜することによってシート状の電極を作製する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１３１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した湿潤造粒体を圧延して電極を製造する製造方法では、湿潤造粒体を作製するに際して、活物質や導電材などの電極材料を均一に混合することが電池性能上重要な課題として検討されている。
例えば、上記した電極材料の内、活物質の嵩密度（例えば２．３ｇ／ｃｃ）と導電材の嵩密度（例えば０．０５ｇ／ｃｃ）との間には大きな差があるため、これらの材料を混合して湿潤造粒体を作製するに際して、相対的に軽い導電材が混合容器の上方に偏在し、活物質が下方に偏在して均一に混合されない傾向がある。
このように導電材と活物質とが均一に混合されていない湿潤造粒体を用いてシート状の電極を製造すると、製造後の電極の電極活物質層において、電子の通り道となる導電材が偏在して電気抵抗が増大するため電池性能が低下する原因となる。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、活物質や導電材などの電極材料が均一に混合された湿潤造粒体を作製することによって、製造後の電極の電極活物質層における電気抵抗の増大が抑制された電極を製造することができる電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の電極の製造方法が提供される。
【０００９】
ここで開示される電極の製造方法は、少なくとも活物質と導電材と溶媒とを混合することによって湿潤造粒体を作製する造粒体作製工程と、湿潤造粒体を圧延することによって電極活物質層を成形し、当該電極活物質層を箔状の集電体上に付着させる圧延工程とを備えている。
そして、ここで開示される電極の製造方法では、活物質として、親水性を発現する金属元素を少なくとも含む化合物が用いられており、造粒体作製工程の前に、導電材に酸素雰囲気下でプラズマ処理を施すことによって導電材の表面に親水基を生成し、導電材の表面の官能基量を０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇにする親水化工程を備えている。
【００１０】
ここで開示される電極の製造方法では、各々の電極材料を混合する造粒体作製工程を行う前に、導電材に酸素雰囲気下でプラズマ処理を施す親水化工程を実施することによって、導電材の表面に酸素を導入して親水基を生成する。これによって、造粒体作製工程において活物質と導電材とを混合する際に、親水性を発現する金属元素を含む活物質に導電材が吸着しやすくなるため、活物質と導電材とが偏在することを防止して、均一に混合された湿潤造粒体を作製することができる。そして、かかる湿潤造粒体を用いることによって、電極活物質層における電池抵抗の増大が抑制された電極を製造することができる。
【００１１】
なお、上記した親水化工程において導電材の表面に生成された親水基が多すぎると、活物質と導電材とが互いに反発して各材料を均一に混合することが却って困難になる恐れがある。本発明者は、この知見に基づいて種々の実験を行った結果、親水化工程において、導電材の表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇになるように、プラズマ処理の条件を調整する必要があることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法において、親水化工程を実施する前の導電材を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法において、親水化工程を実施した後の導電材を模式的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における混合工程で用いられる撹拌造粒機を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法における圧延工程を説明する側面図である。
【図６】試験例において用いた粉体抵抗測定器を模式的に示す断面図である。
【図７】試験例１〜試験例８の導電材の表面官能基量と粉体抵抗との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の実施形態では、ここで開示される電極の製造方法が適用される好適な一例として、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法を例に挙げて説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。詳しくは後述するが、ここで開示される電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池（例えばニッケル水素電池）の電極の製造に適用することもできる。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される非水電解液二次電池をいう。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において充放電に関与する物質（化合物）をいう。
【００１４】
［電極の製造方法]
図１は本実施形態に係る電極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る電極の製造方法は、親水化工程Ｓ１０と造粒体作製工程Ｓ２０と圧延工程Ｓ３０とを備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００１５】
（１）親水化工程
親水化工程Ｓ１０は、導電材に酸素雰囲気下でプラズマ処理を施すことによって導電材の表面に親水基を生成する工程である。
ここで使用される導電材としては、製造後の電極の電極活物質層において電子の通り道となり得る導電性の微粒子、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。なお、かかる導電材の嵩密度は、０．０１ｇ／ｃｃ〜０．１ｇ／ｃｃである。
【００１６】
親水化工程Ｓ１０では、上記した通り、導電材に酸素雰囲気下（例えば、大気中）でプラズマ処理を施す。これによって、導電材の表面に酸素原子が導入されて親水基が生成されるため、導電材に親水性を付与することができる。
具体的には、図２に示すように、親水化工程Ｓ１０を実施する前の導電材１の表面には、メチル基（−ＣＨ３）や水素原子（−Ｈ）などが存在している。かかる導電材１に対して酸素雰囲気下でプラズマ処理を施すと、メチル基に酸素原子（Ｏ）が導入されることによって、親水基のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導電材１の表面に生成される（図３参照）。また、水素原子（−Ｈ）に酸素が導入されることによって、親水基のヒドロキシル基（−ＯＨ）が生成される。
【００１７】
なお、本実施形態における親水化工程Ｓ１０では、プラズマ処理後の導電材の表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内になるように、プラズマ処理の条件が適宜調整される。
プラズマ処理後の導電材の表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、後述の造粒体作製工程において、導電材と活物質とを適切に吸着させることができず、作製後の湿潤造粒体で導電材が偏在しやすくなる。また、プラズマ処理後の表面官能基量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、造粒体作製工程において導電材と活物質とが反発しやすくなるため、この場合も作製後の湿潤造粒体で導電材が偏在しやすくなる。
なお、本明細書における「表面官能基量」とは、１ｇの導電材の表面に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の合計モル数を示すものであり、かかる表面官能基量は、水酸化ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いた酸塩基滴定法によって測定される。
【００１８】
表面官能基量が上記した数値範囲内にある導電材は、例えば、プラズマ処理時のＲＦパワーや処理時間などを所定の条件に設定することによって得ることができる。
例えば、プラズマ処理時のＲＦパワーは、１００Ｗ〜３００Ｗに設定することが好ましく、１５０Ｗ〜２５０Ｗに設定することがより好ましい。ＲＦパワーが大きすぎると、導電材の表面に過剰に酸素が導入されて表面官能基量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇを超える恐れがある。一方、ＲＦパワーが小さすぎると、十分な量の親水基が生成されず、表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇを下回る恐れがある。
また、プラズマ処理の処理時間は１分〜３分に設定することが適当である。処理時間が短すぎる場合も、十分な量の親水基が生成されず、表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇを下回る恐れがある。また、処理時間が長すぎると、表面官能基量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇを超える恐れがある。
【００１９】
（２）造粒体作製工程
本実施形態における造粒体作製工程Ｓ２０は、上記した酸素雰囲気下でのプラズマ処理が施された導電材と、活物質と溶媒とを混合して湿潤造粒体を作製する。
【００２０】
本実施形態において用いられる活物質には、正極側又は負極側において充放電に関与し、かつ、親水性を発現する金属元素を少なくとも含む化合物が用いられる。親水性を発現する金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。リチウムイオン二次電池の正極活物質の場合には、かかる親水性を発現する金属元素を含む活物質として、例えば、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素を含んだリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉＭｎＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）などが挙げられる。かかる活物質の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｃ〜３．０ｇ／ｃｃである。
【００２１】
なお、上記ではリチウムイオン二次電池の正極を製造する場合の活物質の例を説明したが、ニッケル水素電池の正極を製造する場合には、正極側において充放電に関与し、かつ、親水性を発現する金属元素であるＮｉを含む化合物、例えば、ニッケル酸化物やニッケル水酸化物などを活物質として用いることができる。このように、正極側又は負極側において充放電に関与し、かつ、親水性を発現する金属元素を少なくとも含む化合物を活物質として用いる限り、ここで開示される電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極以外の電極の製造に適用することができる。
【００２２】
また、溶媒としては、湿潤造粒体の作製に用いられる一般的な溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、かかる溶媒の添加量は、例えば、湿潤造粒体の固形分が７０％以上になるように調整することが好ましい。
【００２３】
なお、湿潤造粒体を作製するに際しては、上記した活物質、導電材、溶媒以外に、必要に応じて添加物を適宜加えてもよい。かかる添加物としては、バインダや分散剤などの一般的な非水電解液二次電池の電極活物質層に含まれる添加物が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。あるいは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の各種のポリマー材料が用いられる。また、分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
【００２４】
そして、造粒体作製工程Ｓ２０においては、例えば、図４に示すような撹拌造粒機１０を用い、上記した各材料を混合することによって湿潤造粒体を作製する。
この撹拌造粒機１０は、円筒形の混合容器１２と、混合容器１２の内部に収容される混合羽１４と、支軸１６を介して混合羽１４に接続されたモータ１８とを備えている。造粒体作製工程Ｓ２０では、かかる撹拌造粒機１０の混合容器１２内に、上記した各材料を投入して溶媒を添加した後に、モータ１８を駆動させて混合羽１４を回転させる。これによって、各々の電池材料が混合されて湿潤造粒体が作製される。
【００２５】
このとき、本実施形態においては、導電材と活物質の両方の表面が親水性を有しているため、導電材と活物質とを混合する際に活物質の表面に導電材が吸着する。これによって、活物質と導電材の嵩密度に差がある場合であっても、従来の技術のように導電材が混合容器１２の上方に偏在し、活物質が下方に偏在するようなことがなく、各々の電極材料を均一に混合することができる。
【００２６】
（３）圧延工程
圧延工程Ｓ３０では、湿潤造粒体を圧延することによって電極活物質層を成形し、当該電極活物質層を箔状の集電体上に付着させる。図５は本実施形態に係る電極の製造方法における圧延工程を説明する側面図である。なお、図５中の集電体Ｓとしては、導電性の良い金属を主体に構成された箔状の部材が使用される。かかる集電体Ｓに使用される金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００２７】
図５に示すように、本実施形態における圧延工程Ｓ３０では、３本のローラー２１〜２３を備えた圧延装置２０が用いられる。
具体的には、先ず、造粒体作製工程Ｓ２０で作製した湿潤造粒体Ｐを、第１のローラー２１と第２のローラー２２との間に供給する。そして、第１のローラー２１と第２のローラー２２とを回転させることによって、湿潤造粒体Ｐを圧延して電極活物質層Ｐ１を成形する。成形された電極活物質層Ｐ１は、第２のローラー２２の表面に付着した状態で、第３のローラー２３と第２のローラー２２との間に送られる。そして、第３のローラー２３と第２のローラー２２との間で、集電体Ｓと電極活物質層Ｐ１とを圧着させることによって電極を製造する。
【００２８】
このとき、本実施形態においては、造粒体作製工程において、導電材と活物質とが均一に混合された湿潤造粒体Ｐが作製されているため、導電材が均一に混合された電極活物質層Ｐ１を有する電極を製造することができる。かかる電極は、電極活物質層における電気抵抗が低く、高い電池性能を発揮することができる。
【００２９】
［試験例］
本試験例では、導電材の表面にプラズマ処理を施した際の影響を調べるために以下の試験を行った。以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３０】
１．試験例
（１）試験例１〜試験例８
試験例１〜試験例８の各々で異なる導電材を用い、導電材と正極活物質と結着剤とを９４．５：４：１．５の割合で混合して湿潤造粒体を作製した。
本試験例においては、導電材としてアセチレンブラックを使用した。また、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３８：０．３２：０．３０）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用し、結着剤としてＰＶＤＦを用いた。
なお、各々の電極材料を混合して湿潤造粒体を作製する際には、図４に示す撹拌造粒機（容量１Ｌ）を用い、モータの回転数を４５００ｒｐｍ、混合時間を２０秒間に設定した。
【００３１】
そして、試験例１〜試験例８の各々の内、試験例１では、酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行わなかった。また、試験例２〜試験例８では、表１に示すように、出力（ＲＦパワー）と処理時間（ｍｉｎ）を異ならせて、大気中でプラズマ処理を行い、導電材に親水性を付与した。
【００３２】
２．評価試験
試験例１〜試験例８の各々について、表面官能基量と粉体抵抗の測定を行った。
【００３３】
（１）表面官能基量の測定
各試験例で使用した導電材を中性の分散媒に分散させた後、かかる分散液に水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを用いた酸塩基滴定法を実施することによって、各試験例の導電材の表面官能基量を測定した。なお、本試験例における「表面官能基量」は、導電材表面に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の合計量を示す。
【００３４】
（２）粉体抵抗の測定
本試験例においては、作製した湿潤造粒体において導電材が均一に混合されているかを評価する指標として湿潤造粒体の粉体抵抗を測定した。湿潤造粒体において導電材が偏在している場合には粉体抵抗が大きくなり、均一に混合されている場合には粉体抵抗が小さくなる。
そして、本試験例では、かかる粉体抵抗の測定に、図６に示す粉体抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）１００を用いた。この粉体抵抗測定器１００は、測定対象である湿潤造粒体Ｐを収納する筒状容器１１０と、筒状容器１１０の底面を封止する封止部材１２０と、筒状容器１１０内の湿潤造粒体Ｐを上方から押圧する押圧部材１３０とを備えている。そして、封止部材１２０には、上方に向けて探針（図示省略）が突出した検知部１２２が４個設けられている。
そして、本試験例では、２ｇの湿潤造粒体Ｐを筒状容器１１０内に収納して、押圧部材１３０で加圧（圧力：１２ｋＮ）しながら、４探針法で湿潤造粒体Ｐの粉体抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００３５】
３．評価結果
上記した評価試験の結果を表１および図７に示す。図７は試験例１〜試験例８の導電材の表面官能基量と粉体抵抗との関係を示したグラフであり、横軸が表面官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、縦軸が圧力１２ｋＮにおける粉体抵抗（Ω・ｃｍ）を示す。
【００３６】
【表１】
2018041619.tif 000003
【００３７】
表１および図７に示されるように、試験例２〜試験例６は、他の試験例と比べて粉体抵抗が大幅に低下していた。このことから、導電材の表面官能基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内になるように、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行うことによって、活物質や導電材などの電極材料が均一に混合された湿潤造粒体を作製できることが確認できた。
なお、試験例７、８については、導電材にプラズマ処理を行って表面官能基量を増加させているにも関わらず、プラズマ処理を行っていない試験例１よりも粉体抵抗が高くなった。これは、導電材の表面官能基量が多くなりすぎると、活物質と導電材とが反発し合って偏在しやすくなるためと解される。
【００３８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１      導電材
１０    撹拌造粒機
１２    混合容器
１４    混合羽
１６    支軸
１８    モータ
２０    圧延装置
２１    第１ローラー
２２    第２ローラー
２３    第３ローラー
１００  粉体抵抗測定器
１１０  筒状容器
１２０  封止部材
１２２  検知部
１３０  押圧部材
Ｐ      湿潤造粒体
Ｐ１    電極活物質層
Ｓ      集電体
Ｓ１０  親水化工程
Ｓ２０  造粒体作製工程
Ｓ３０  圧延工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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