(57)【要約】【課題】金属空気電池用空気拡散層及びその製造方法、並びにそれを含む金属空気電池を提供する。【解決手段】本発明は、金属空気電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びにそれを含む金属空気電池に関し、該金属空気電池用ガス拡散層は、複数の非伝送性ファイバ構造物を具備する多孔層と、炭素素材を含み、該炭素素材がファイバ構造物の表面に沿って配置される、伝導性炭素層とを含み、また、金属空気電池用ガス拡散層は、層状自己組立法を利用して、接着層及び伝導性炭素層を含む多層膜構造を具備するように製造される。【選択図】図２Ａ
2018195578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の非伝送性ファイバ構造物を具備する多孔層と、
炭素素材を含み、前記炭素素材が前記ファイバ構造物の表面に沿って配置される、伝導性炭素層と、を含む金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記ファイバ構造物は、ウェービー形状または直線形状を具備し、前記ファイバ構造物間に、中間物質なしに空気間隙が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記ファイバ構造物は、高分子樹脂ファイバ、セルロース及びガラスファイバから選択された１種以上を含み、前記多孔層は、前記複数のファイバ構造物が互いに結合した織布、不織布、網、またはそれらの組み合わせ形状を具備することを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記炭素素材は、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノプレート（ＧＮＰ）、炭素・高分子複合体から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記ファイバ構造物の平均厚み対比の前記伝導性炭素層の厚みは、１％以上１０％以下であることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記伝導性炭素層に含まれた前記炭素素材は、前記ファイバ構造物の表面に沿って均一に配置されることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記伝導性炭素層は、前記炭素素材を分散させる分散剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記分散剤は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）またはセチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）のうち一つ、あるいはそれらの複合体であることを特徴とする、請求項７に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項９】
前記ファイバ構造物と前記伝導性炭素層との間に配置され、前記ファイバ構造物の表面に前記伝導性炭素層を接着させる接着層をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか１項に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
前記伝導性炭素層の表面に沿って配置される金属層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
前記伝導性炭素層の表面に沿って配置される伝導性高分子層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項１２】
前記接着層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩素酸（ＰＡＨ）、ポリアクリル酸、ナフィオン（Nafion（登録商標））（tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer）のうち一つであることを特徴とする、請求項９に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項１３】
前記接着層と前記伝導性炭素層は、複数層で設けられ、複数層の前記接着層と複数層の前記伝導性炭素層とは、互いに交互に配置されることを特徴とする、請求項９に記載の金属空気電池用ガス拡散層。
【請求項１４】
複数の非伝送性ファイバ構造物の表面に、接着層を付着させる段階と、
前記接着層上部に炭素素材を含む伝導性炭素層を付着させる段階と、を含む金属空気電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１５】
分散剤を利用し、前記炭素素材を均一に分散させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の金属空気電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１６】
前記接着層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩素酸（ＰＡＨ）、ポリアクリル酸、ナフィオン（Nafion（登録商標））（tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer）のうち一つ、あるいはそれらの複合体であることを特徴とする、請求項１４に記載の金属空気電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１７】
前記分散剤は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）またはセチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）のうち一つ、あるいはそれらの複合体であることを特徴とする、請求項１５に記載の金属空気電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１８】
前記接着層を塗布する段階、及び前記伝導性炭素層を配置させる段階を反復して遂行し、複数層の接着層と複数層の伝導性炭素層とが互いに交互に配置されることを特徴とする請求項１４に記載の金属空気電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１９】
金属を含む負極と、
正極触媒層、及びそれに接触する金属空気電池用ガス拡散層を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に具備された電解質と、を含む金属空気電池であって、
前記金属空気電池用ガス拡散層は、
複数の非伝送性ファイバ構造物を具備する多孔層と、
炭素素材を含み、前記炭素素材が前記ファイバ構造物の表面に沿って配置される、伝導性炭素層と、を含む、金属空気電池。
【請求項２０】
前記金属空気電池用ガス拡散層の気孔率が、７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の金属空気電池。
【請求項２１】
前記金属空気電池用ガス拡散層の単位面積当たり重さが、２ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１９に記載の金属空気電池。
【請求項２２】
前記金属空気電池用ガス拡散層の電気伝導度が、２００Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の金属空気電池。
【請求項２３】
前記伝導性炭素層が、前記ファイバ構造物の輪郭（contour）に一致するコンフォーマル層（conformal layer）であることを特徴とする請求項１９に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用空気拡散層及びその製造方法、並びにそれを含む金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、イオンの吸蔵及び放出が可能な負極と、空気中の酸素を活物質として使用する正極と、を含む。該正極においては、外部から流入される酸素の還元反応及び酸化反応が起こり、該負極においては、金属の酸化反応及び還元反応が起こり、このときに発生する化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させて抽出する。例えば、該金属空気電池は、放電時には、酸素を吸収し、充電時には、酸素を放出する。このように、該金属空気電池は、空気中に存在する酸素を利用するため、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。例えば、該金属空気電池は、既存のリチウムイオン電池より数倍以上高いエネルギー密度を有することができる。
【０００３】
併せて、ガス拡散層の重さを低減させる場合、該金属空気電池のエネルギー密度を追加して向上させることができる。それと関連して、炭素ナノ素材から形成された多孔性フィルムがガス拡散層として使用されているが、機械的特性が低下してしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、新規構造の空気拡散層、及びそれを含む金属空気電池への要求に応えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一側面（aspect）によれば、複数の非伝送性ファイバ構造物を具備する多孔層と、炭素素材を含み、前記炭素素材が前記ファイバ構造物の表面に沿って配置される、伝導性炭素層と、を含む金属空気電池用ガス拡散層が提供される。
【０００６】
前記ファイバ構造物は、ウェービー（wavy）形状または直線形状を具備し、前記ファイバ構造物間に、中間物質なしに空気間隙が形成されてもよい。
【０００７】
前記ファイバ構造物は、高分子樹脂ファイバ、セルロース及びガラスファイバから選択された１種以上を含み、前記多孔層は、前記複数のファイバ構造物が互いに結合した織布、不織布、網、またはそれらの組み合わせ形状を具備することができる。
【０００８】
前記炭素素材は、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotube）、グラフェンナノプレート（ＧＮＰ：graphene nano plate）から選択された１種以上を含んでもよい。
【０００９】
前記ファイバ構造物の平均厚み対比の前記伝導性炭素層の厚みは、１％以上１０％以下であってもよい。
【００１０】
前記伝導性炭素層に含まれた前記炭素素材は、前記ファイバ構造物の表面に沿って均一に配置されてもよい。
【００１１】
前記伝導性炭素層は、前記炭素素材を分散させる分散剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
前記分散剤は、高分子形態の分散剤（polymeric surfactant）であってもよい。前記高分子分散剤は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸（poly（４−styrenesulfonic acid））、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（polyethylene glycol oleyl ether，Ｂｒｉｊ）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（polyoxyethylene stearyl ether，Ｂｒｉｊ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（polyoxyethylene nonylphenyl ether，ＩＧＥＰＡＬ）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol），Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol））、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（polyethylene−block−poly（ethylene glycol））、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル（polyoxyethylene isooctylcyclohexyl ether，Ｔｒｉｔｏｎ）のうち一つでもある。
【００１３】
前記分散剤は、有機単分子形態の分散剤であってもよく、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）またはセチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）のうち一つでもある。
【００１４】
前記ファイバ構造物と前記伝導性炭素層との間に配置され、前記ファイバ構造物の表面に前記伝導性炭素層を接着させる接着層をさらに含んでもよい。
【００１５】
前記接着層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩素酸（ＰＡＨ）、ポリアクリル酸（poly（acrylic acid））、ナフィオン（Nafion（登録商標））（tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer）のうち一つでもある。
【００１６】
前記接着層と前記伝導性炭素層は、複数層で設けられ、複数層の前記接着層と複数層の前記伝導性炭素層とは、互いに交互に配置されてもよい。
【００１７】
他の側面によれば、複数の非伝送性ファイバ構造物の表面に、接着層を付着させる段階と、前記接着層上部に炭素素材を含む伝導性炭素層を付着させる段階と、を含む金属空気電池用ガス拡散層の製造方法を提供することができる。
【００１８】
分散剤を利用し、前記炭素素材を均一に分散させる段階をさらに含んでもよい。
【００１９】
前記接着層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩素酸（ＰＡＨ）、ポリアクリル酸（poly（acrylic acid））、ナフィオン（Nafion（登録商標））（tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer）のうち一つでもある。
【００２０】
前記分散剤は、高分子形態の分散剤（polymeric surfactant）であってもよい。前記高分子分散剤は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸（poly（４−styrenesulfonic acid））、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（polyethylene glycol oleyl ether）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（polyoxyethylene stearyl ether）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（polyoxyethylene nonylphenyl ether）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol），Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol））、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（polyethylene−block−poly（ethylene glycol））、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル（polyoxyethylene isooctylcyclohexyl ether）のうち一つでもある。
【００２１】
前記分散剤は、有機単分子形態の分散剤であってもよく、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）またはセチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）のうち一つでもある。
【００２２】
前記接着層を塗布する段階、及び前記伝導性炭素層を配置させる段階を反復して遂行し、複数層の接着層と複数層の伝導性炭素層とが互いに交互に配置されてもよい。
【００２３】
他の側面によれば、金属を含む負極と、正極触媒層、及びそれに接触する金属空気電池用ガス拡散層を含む正極と、前記負極と前記正極との間に具備された電解質と、を含む金属空気電池であって、前記金属空気電池用ガス拡散層は、複数の非伝送性ファイバ構造物を具備する多孔層と、炭素素材を含み、前記炭素素材が前記ファイバ構造物の表面に沿って配置される、伝導性炭素層と、を含む、金属空気電池を提供することができる。
【００２４】
前記金属空気電池用ガス拡散層の気孔率は、７０ｖｏｌ％以上であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明の一実施例による二次元平面セル形態の金属空気電池を概略的に図示した断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施例による三次元形態の金属空気電池を概略的に図示した斜視図である。
【図２Ａ】一実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。
【図２Ｃ】層状自己組立法（layer−by−layer method）による方法で形成した伝導性炭素層が付着されたファイバ構造物の断面を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【図２Ｄ】他の実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。
【図２Ｅ】図２Ｄに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。
【図２Ｆ】さらに他の実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。
【図２Ｇ】図２Ｆに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。
【図３Ａ】層状自己組立法を利用して、一実施例によるガス拡散層を形成する方法について説明するための図面である。
【図３Ｂ】層状自己組立法を利用して、一実施例によるガス拡散層を形成する方法について説明するための図面である。
【図４Ａ】層状自己組立法を利用して製造したガス拡散層の概略的な斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ａに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。
【図５Ａ】層状自己組立法による方法で形成したガス拡散層の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】図５Ａに図示されたガス拡散層の拡大写真である。
【図６】層状自己組立法を反復して遂行して製造されたガス拡散層の表面抵抗と反復回数との関係を示すグラフである。
【図７】放電過程で得られたエネルギー密度及び平均電圧を測定し、その結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、一実施例による金属空気電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びにそれを含む金属空気電池について、添付された図面を参照して詳細に説明する。添付された図面に図示された層や領域の幅及び厚みは、明細書の明確性、及び説明の便宜性のために若干誇張されてもいる。詳細な説明全体にわたって、同一参照番号は、同一構成要素を示す。また、本明細書において、「上部」または「上」と記載された表現は、接触して真上にあるものだけではなく、非接触状態で上にあるものも含んでもよい。また、本明細書において、「一面」及び「他面」は、互いに反対側に位置する２面を意味し、「一方向」及び「他方向」は、互いに正反対の２方向を意味する。また、本明細書において、用語「空気（air）」は、大気空気、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを意味する。
【００２７】
図１Ａは、本発明の一実施例による二次元平面セル形態の金属空気電池１を概略的に図示した断面図である。図１Ｂは、本発明の一実施例による三次元形態の金属空気電池１を概略的に図示した斜視図である。
【００２８】
図１Ａを参照すれば、本発明の一実施例による二次元平面セル形態の金属空気電池１は例えば、負極金属層１１、負極電解質膜１２、正極層１３、金属空気電池用ガス拡散層１００（以下、「ガス拡散層」と称する）、及びガス拡散層１００の上部表面のみを除き、金属空気電池１の残り部分を取り囲む外装材１６を含んでもよい。
【００２９】
一例として、負極金属層１１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるリチウム（Ｌｉ）金属及びバインダを含んでもよい。例えば、負極金属層１１には、リチウム金属以外に、リチウム金属基盤の合金、またはリチウム挿入化合物（lithium intercalating compound）などが使用される。負極電解質膜１２は、負極金属層１１と正極層１３との間に配置され、負極金属層１１で生成されたリチウムイオンを、正極層１３に伝達することができる電解質を含んでもよい。正極層１３は、リチウムイオン伝導のための電解質、酸素の酸化及び還元のための触媒、導電性材料及びバインダを含んでもよい。ガス拡散層１００は、大気中の酸素を吸収して正極層１３に提供する役割を行う。そのため、ガス拡散層１００は、外部の酸素を円滑に拡散させることができるように、多孔性構造を有することができる。
【００３０】
かような二次元平面セル形態の金属空気電池１の場合、多数のセルを垂直に積層すれば、下側にあるセルへの酸素供給が円滑ではなくなる。また、金属空気電池１の全体重さのうち、電流を引き出すための集電体（図示せず）の重さ比重がかなり大きいために、エネルギー密度に寄与する負極金属層１１、負極電解質膜１２及び正極層１３を合わせた重さの比重が小さくなる。図１Ｂを参照すれば、本発明の一実施例による三次元形態の金属空気電池１は、正極層１３、負極電解質膜１２、負極金属層１１及びガス拡散層１００を含んでもよい。
【００３１】
一例示によるガス拡散層１００は、第１面Ｓａ、第１面Ｓａに対向する第２面Ｓｂ、及び外部に露出される一側面Ｓｃを具備することができる。
【００３２】
正極層１３、負極電解質膜１２及び負極金属層１１は、正極層１３がガス拡散層１００の第１面Ｓａ及び第２面Ｓｂと接触するように、少なくとも１回畳まれており、ガス拡散層１００は、畳まれている正極層１３間に挿入される。例えば、正極層１３、負極電解質膜１２及び負極金属層１１が２回以上畳まれている場合、それらは、図１Ｂに図示されているように、一方向に畳まれた後、他方向に畳まれる方式で相互に畳まれている。
【００３３】
正極層１３、負極電解質膜１２及び負極金属層１１は、それぞれ厚み方向に、一定幅を有するように畳まれている。本明細書において、ある構成要素の「幅」と「長さ」は、サイズによって区別され、「幅」は「長さ」に比べて短い。
【００３４】
前述の通り、ガス拡散層１００の第１面Ｓａ及び第２面Ｓｂに正極層１３が配置された構造では、ガス拡散層１００の第１面Ｓａ及び第２面Ｓｂは、外部に露出されない。それにより、ガス拡散層１００への空気供給は、ガス拡散層１００の側面、または該側面のうちの一部によって行われる。すなわち、ガス拡散層１００への空気供給は、側面のうちの少なくとも一側面Ｓｃによって行われる。
【００３５】
金属空気電池１は、ガス拡散層１００の外部に露出された側面により、空気供給が円滑になされる構造を有することができる。また、たとえ図面には図示されていないにしても、外装材（図示せず）がガス拡散層１００の露出された側面Ｓｃを除き、負極金属層１１、負極電解質膜１２、正極層１３及びガス拡散層１００の残り外部表面を覆い包むことができる。
【００３６】
前述のようなガス拡散層１００は、電気伝導性及びガス拡散性を具備しながらも、一定の機械的強度を具備しなければならない。従来技術においては、電気伝導性にすぐれる炭素ナノ素材から形成された多孔性フィルムが、ガス拡散層１００として使用されているが、気孔率（porosity）を向上させるために多孔性の三次元構造を形成する場合、構造体の抵抗が増大し、機械的強度が低下してしまうという問題が生じた。
【００３７】
本開示では、複数の非伝送性ファイバ構造物１１１（図２Ａ）を具備する多孔層１１０（図２Ａ）、及び多孔層１１０に具備されるファイバ構造物１１１の表面、例えば、ファイバ構造物１１１の輪郭（contour）に一致するコンフォーマル層（conformal layer）である伝導性炭素層１２０を含むガス拡散層１００を導入し、電気伝導性及びガス拡散性を具備しながらも、一定の機械的強度及び軽量化を達成することができる金属空気電池１を提供することができる。以下、一実施例によるガス拡散層について、さらに具体的に叙述する。
【００３８】
図２Ａは、一実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。図２Ｃは、層状自己組立法（layer-by-layer method）による方法で形成した伝導性炭素層が付着されたファイバ構造物の断面を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。図２Ｄは、他の実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。図２Ｅは、図２Ｄに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。図２Ｆは、さらに他の実施例によるガス拡散層の概略的な斜視図である。図２Ｇは、図２Ｆに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。
【００３９】
図２Ａないし図２Ｃを参照すれば、一実施例によるガス拡散層１００は、空気が拡散される気孔を具備する多孔層１１０と、多孔層１１０に具備されたファイバ構造物１１１の表面に付着された伝導性炭素層１２０と、を含んでもよい。
【００４０】
一例示による多孔層１１０は、複数のファイバ構造物１１１を含んでもよい。一例として、複数のファイバ構造物１１１は、ウェービー（wavy）形状または直線形状を具備することができる。それにより、ファイバ構造物１１１間に、中間物質なしに空気間隙が形成され、前述の空気間隙には、空気が拡散される気孔が形成される。また、多孔層１１０は、複数のファイバ構造物１１１が互いに結合した、織布、不織布、網、またはそれらの組み合わせ形状によっても具現される。また、ファイバ構造物１１１は、非伝送性を有し、それにより、多孔層１１０も、電気非伝送性を有することができる。
【００４１】
一例として、ファイバ構造物１１１は、高分子樹脂ファイバ、セルロース及びガラスファイバから選択された１種以上を含んでもよい。例えば、ファイバ構造物１１１は、それぞれ独立して、ホモ重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体のうち選択された１以上の高分子を含んでもよい。例えば、ファイバ構造物１１１は、それぞれ独立して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ共重合体、フッ素化された環状エーテル、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、ポリプロピレンオキシドジアクリレート、ポリプロピレンオキシドジメタクリレート、ポリメチレンオキシドジアクリレート、ポリメチレンオキシドジメタクリレート、ポリアルキルジオールジアクリレート、ポリアルキルジオールジメタクリレート、ポリジビニルベンゼン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（２，５−エチレンビニレン）、ポリアセン、ポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−コ−酢酸ビニル、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、スルホン化スチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシ化アルキルフェノルアクリレート及びアルキルアクリレートからなる群のうちから選択される１以上のアクリレートモノマーから得られた高分子、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４２】
一例として、多孔層１１０に具備された不織布は、例えば、水に分散された主材料ファイバ及びバインダファイバを、製紙器を使用して、円形網や長網などの形態に濾過し、濾過された結果物を、乾燥器で乾燥させることによって製造される。また、上記不織布から毛羽（fluff）を除いたり、上記不織布の機械的特性を向上させたりするために、上記不織布は、２個のロール間に挟まれて高圧熱処理される。
【００４３】
一例示による伝導性炭素層１２０は、伝導性を具備する任意の炭素素材を含んでもよい。一例として、伝導性炭素層１２０は、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノプレート（ＧＮＰ）、炭素・高分子複合体から選択された１種以上の炭素素材を含んでもよい。例えば、該炭素・高分子複合体は、前述の炭素ファイバ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンナノプレート（ＧＮＰ）に、バインダが含まれた複合体でもある。一例として、該バインダは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ／ＨＦＰ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル−アクリル酸（ＰＡＮ／ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースのうち１以上でもある。ただし、本開示は、それらに制限されるものではなく、伝導性炭素層１２０には、伝導性を具備する任意の炭素素材が含まれてもよい。
【００４４】
また、一例示による伝導性炭素層１２０に含まれた炭素素材は、多孔層１１０に具備されたファイバ構造物１１１の表面に沿って配置される。それにより、伝導性炭素層１２０は、ファイバ構造物１１１の表面を覆い包むように配置される。一例として、伝導性炭素層１２０に含まれた炭素素材は、分散剤を添加するか、あるいは超音波分散工程（sonication process）を遂行し、均一に分散され、それによって、伝導性炭素層１２０に含まれた炭素素材が、ファイバ構造物１１１の表面に沿って均一に配置される。
【００４５】
一例として、分散剤としては、高分子形態の分散剤（polymeric surfactant）が使用される。例えば、該高分子分散剤は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸（poly（４−styrenesulfonic acid））、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（polyethylene glycol oleyl ether，Ｂｒｉｊ（登録商標））、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（polyoxyethylene stearyl ether，Ｂｒｉｊ（登録商標））、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（polyoxyethylene nonylphenyl ether，ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol），Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（poly（propylene glycol）−block−poly（ethylene glycol）−block−poly（propylene glycol））、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（polyethylene−block−poly（ethylene glycol））、ポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテル（polyoxyethylene isooctylcyclohexyl ether，Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標））のうち一つでもある。また、分散剤は、有機単分子形態の分散剤であってもよい。例えば、該分散剤は、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）またはセチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）のうち一つでもある。
【００４６】
また、超音波分散工程は、例えば、バー（bar）タイプの超音波発生装置（sonicator）を利用して、数分ないし数時間遂行することができる。また、該分散剤を使用すると共に、超音波分散工程を遂行することもできる。それを介して、グラフェン系の炭素素材が分散された溶液を製造することができ、前述の分散溶液を利用して、炭素素材がファイバ構造物１１１の表面に沿って均一に配置されたガス拡散層１００を形成することができる。
【００４７】
前述のように、伝導性炭素層１２０がファイバ構造物１１１の表面を覆い包むように配置される場合、ファイバ構造物１１１の厚み対比の伝導性炭素層１２０の厚みは、１％以上１０％以下であってもよい。例えば、ファイバ構造物１１１の断面が円形である場合、ファイバ構造物１１１の断面径は、７μｍないし１０μｍであってもよく、一例として、ファイバ構造物１１１の断面径Ｔ１が１０μｍである場合、伝導性炭素層１２０の厚みＴ２は、１００ｎｍないし１μｍであってもよい。
【００４８】
また、 一実施例によるガス拡散層１００は、厚みが５０μｍ以下、例えば、１０〜５０μｍであり、単位面積当たり重さが、２ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。また、ガス拡散層１００の気孔率は、約７０ｖｏｌ％以上または約８０ｖｏｌ％以上であり、電気伝導度は、２００Ｓ／ｍ以上でもある。
【００４９】
また、前述のように、一実施例によるガス拡散層１００は、支持体として、ファイバ構造物１１１の結合によって形成された多孔性構造を具備する多孔層１１０を含んでもよく、それにより、軽量化及び優秀な機械的強度を確保することができる。また、一実施例によるガス拡散層１００は、多孔層１１０に含まれたファイバ構造物１１１の表面に、電気伝導性を具備する伝導性炭素層１２０を含んでもよく、それにより、高い正極比容量及び優秀な電気伝導度の要件を満たすことができる。
【００５０】
また、一例示による金属層１４０は、図２Ｄ及び図２Ｅに図示されているように、伝導性炭素層１２０の表面に沿っても配置される。一例として、金属層１４０に含まれた金属素材は、伝導性炭素層１２０に配置され、ガス拡散層１００の電気伝導度を向上させることができる。例えば、金属層１４０は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５１】
また、一例示による伝導性高分子層１５０は、図２Ｆ及び図２Ｇに図示されているように、伝導性炭素層１２０の表面に沿っても配置される。一例として、伝導性高分子層１５０に含まれた伝導性高分子素材は、伝導性炭素層１２０に配置され、ガス拡散層１００の電気伝導度を向上させることができる。また、前述の金属層１４０と比較し、相対的に重さが軽いので、ガス拡散層１００を軽量化させることができる。例えば、伝導性高分子層１５０は、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５２】
図３Ａ及び図３Ｂは、層状自己組立法を利用して、一実施例によるガス拡散層を形成する方法について説明するための図面である。
【００５３】
図３Ａを参照すれば、所定の容器Ｃ１内において、ファイバ構造物１１１の表面に接着層１３０を配置させることができる。一例として、所定の容器Ｃ１内には、接着物質を溶媒に溶解させて生成された接着溶液Ｃ２が配置され、接着溶液Ｃ２に、ファイバ構造物１１１を投入し、接着層１３０をファイバ構造物１１１の表面に付着させることができる。例えば、該接着物質は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩素酸（ＰＡＨ）、ポリアクリル酸（poly（acrylic acid））、ナフィオン（Nafion（登録商標））（tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer）のうち一つでもあり、一例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が溶解された接着溶液Ｃ２に、ファイバ構造物１１１を投入する場合、ファイバ構造物１１１と、接着物質であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との非共有結合を介して、ファイバ構造物１１１の表面に、接着層１３０が形成される。
【００５４】
図３Ｂを参照すれば、所定の容器Ｃ３内において、ファイバ構造物１１１の表面に付着された接着層１３０の表面に、伝導性炭素層１２０を配置させることができる。一例として、所定の容器Ｃ３内において、所定溶媒内に炭素素材を分散させた分散溶液Ｃ４を準備することができる。一例として、炭素素材が溶媒に分散された分散溶液Ｃ４は、前述のような分散剤、または超音波分散工程を介しても製造される。一例として、該分散剤として、ポリスチレンスルホン酸（poly（４−styrenesulfonic acid）が使用される場合、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のヒドロキシ基（−ＯＨ）との水素結合により、接着層１３０の表面に伝導性炭素層１２０を付着することができる。
【００５５】
図３Ａ及び図３Ｂにおいて、ファイバ構造物１１１の表面に、２層の超薄膜層、すなわち、接着層１３０と伝導性炭素層１２０とを順次に結合するため、ファイバ構造物１１１と接着層１３０との間、及び接着層１３０と伝導性炭素層１２０との間に、非共有結合または水素結合などの結合方式を使用するが、それは、層状自己組立法という。かような方法により、ガス拡散層１００では、ファイバ構造物１１１と接着層１３０との結合、及び接着層１３０と伝導性炭素層１２０との結合が構造的に非常に安定し、接着される表面積に係わりなく、安定した多層超薄膜を具現することができる。従って、かような方法を利用する場合、ファイバ構造物１１１の表面に伝導性炭素層１２０がコーティングされたガス拡散層１００を容易に形成することができる。ただし、本開示は、前述の製造方法に制限されるものではなく、他の製造方法を利用して、ファイバ構造物１１１の表面に伝導性炭素層１２０がコーティングされたガス拡散層１００を形成することもできる。
【００５６】
図４Ａは、層状自己組立法（layer-by-layer method）を利用して製造したガス拡散層の概略的な斜視図である。図４Ｂは、図４Ａに図示されたガス拡散層の概略的な拡大図である。図５Ａは、層状自己組立法による方法で形成したガス拡散層の微細構造を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。図５Ｂは、図５Ａに図示されたガス拡散層の拡大写真である。図６は、層状自己組立法を反復的に遂行して製造されたガス拡散層の表面抵抗と、反復回数との関係を示すグラフである。図７は、放電過程で得られた放電用量（ｍＡｈ）値と、セル電圧（Ｖ）との関係を示すグラフである。
【００５７】
図４Ａないし図５Ｂを参照すれば、一実施例による層状自己組立法を利用して形成されたガス拡散層１００は、空気が拡散される気孔を具備する多孔層１１０、多孔層１１０に具備されたファイバ構造物１１１の表面に付着された炭素素材、例えば、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含む伝導性炭素層１２０、及び多孔層１１０と伝導性炭素層１２０との間に配置され、ファイバ構造物１１１の表面と伝導性炭素層１２０とを接着させる接着層１３０を含んでもよい。多孔層１１０、伝導性炭素層１２０及び接着層１３０の構成、並びにファイバ構造物１１１と接着層１３０との結合関係、及び接着層１３０と伝導性炭素層１２０との結合関係は、前述の実施例で記載した事項と同一であるので、説明の便宜上、ここでは敍述を省略する。
【００５８】
一実施例により、層状自己組立法を利用して、接着層１３０及び伝導性炭素層１２０を形成する段階は反復して遂行され、それにより、複数の接着層１３０及び複数の伝導性炭素層１２０が交互に配置される。図６を参照すれば、伝導性炭素層１２０に含まれる炭素素材として、１ｍｇ／ｍｌの含量のグラフェンナノプレート（ＧＮＰ）、１ｍｇ／ｍｌの含量の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、及び３ｍｇ／ｍｌの含量の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が使用され、層状自己組立法を５回から２０回進める場合、測定されるガス拡散層１００の表面抵抗の変化を確認することができる。炭素素材の種類及び含量に係わりなく、反復して層状自己組立法によって伝導性炭素層１２０が生成される場合、電気的特性、すなわち、表面抵抗が低減されることを確認することができる。従って、層状自己組立法による伝導性炭素層１２０の製造回数は、ガス拡散層１００の機械的特性及び電気的特性によって決定される。
【００５９】
以下、本発明について、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（ガス拡散層の製作）
実施例及び比較例：リチウム空気電池の製作
（実施例１）
炭素コーティングのために、３ｍｇ／ｍｌの炭素ナノチューブ（ＣＭ−２５０，Hanwha chemical）水分散液を製造した。円滑な分散のために、分散剤として、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich、Ｍｗ＝７５，０００）を、炭素及び分散剤の重量比が１：５になるように添加した。接着層高分子として、ポリビニルアルコール（Aldrich，Ｍｗ＝８９，０００）０．２５ｗｔ％水溶液を使用した。
【００６１】
層状自己組立法を利用して、炭素コーティングされたガス拡散層を製作した。ＰＥＴ不織布（０５ＴＨ−０８，HIROSE）をＰＶＡ水溶液に浸した後、蒸留水で洗浄して乾燥させ、その後、炭素分散液に浸した後、蒸留水で洗浄して乾燥させ、１層の炭素コーティング層を形成した。それを数回反復し、一定レベルの伝導度を有するガス拡散層を製作した。
【００６２】
（比較例）
ガス拡散層として、商業用炭素紙（Sigracet ２５ＢＡ，ＳＧＬ Group）を使用した。
【００６３】
（正極の製作）
正極触媒として炭素ナノチューブ（ＮＣ２１００、Nanocyl）、正極電解質として０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが添加された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Aldrich）、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，DAIKIN）を使用し、それらを１：２：０．２の重量比で混合して正極を製作した。
【００６４】
（電解質膜の製作）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（KANTO）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、７５：１７．６：７．４の重量比で混合し、アセトニトリルに希釈した溶液をポリエチレン（ＰＥ）分離膜（Ｅｎｔｅｋ ＥＰＸ）に含浸させて乾燥させて電解質膜を製作した。
【００６５】
（リチウム空気電池の製作）
リチウムホイル負極上に、上記で製作された電解質膜、正極、ガス拡散層を順に積層させ、リチウム空気電池を製作した。
【００６６】
評価例：放電特性及びエネルギー密度の評価
８０℃、酸素雰囲気において、０．２４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、放電（full discharge）及び充電を行った。放電過程で得られた放電容量（ｍＡｈ）値と平均電圧（Ｖ）とを測定し、その結果を図７に示した。上記放電特性評価結果を基に、実施例と比較例とのエネルギー密度を評価することができる。
【００６７】
【表１】
2018195578.tif 000003
【００６８】
表１を参照すれば、実施例で製造されたリチウム空気電池は、比較例で製造されたリチウム空気電池に比べ、エネルギー密度が高いということが分かった。
【００６９】
（実施例２）
実施例１によって、層状自己組立法を利用して製作された炭素コーティング層に、ポリピロール（ＰＰｙ）を追加コーティングし、ガス拡散層を製作した。該層状自己組立法によって製作された伝導性炭素層がコーティングされた不織布を、ポリピロール５ｗｔ％水溶液（Aldrich、４８２５５２）に浸した後、１０分ディッピング（dipping）して乾燥させることにより、伝導性高分子層を具備するガス拡散層を製作した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１によって、層状自己組立法を利用して製作された炭素コーティング層に、金を追加コーティングし、ガス拡散層を製作した。該層状自己組立法によって製作された伝導性炭素層がコーティングされた不織布に、スパッタリング方式を利用して金をコーティングすることにより、金属層を具備するガス拡散層を製作した。
【００７１】
【表２】
2018195578.tif 000004
【００７２】
前記表２を参照すれば、実施例２及び実施例３で製造されたリチウム空気電池は、実施例１で製造されたリチウム空気電池に比べ、面抵抗が低いということが分かった。
【００７３】
本開示の一実施例によれば、容量及びエネルギー密度が高い金属空気電池を具現することができる。三次元折り畳み式セル（folding cell）のような複合積層構造を具備する金属空気電池を具現することができる。電気伝導性及び気孔率が維持されながらも、機械的強度及び軽量化に有利な金属空気電池を具現することができる。
【００７４】
以上では、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の、金属空気電池用空気拡散層及びその製造方法、並びにそれを含む金属空気電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１        金属空気電池
１１      負極金属層
１２      負極電解質膜
１３      正極層
１６      外装材
１００    ガス拡散層
１１０    多孔層
１１１    ファイバ構造物
１２０    伝導性炭素層
１３０    接着層
【図１Ａ】
2018195578.tif 000005
【図１Ｂ】
2018195578.tif 000006
【図２Ａ】
2018195578.tif 000007
【図２Ｂ】
2018195578.tif 000008
【図２Ｃ】
2018195578.tif 000009
【図２Ｄ】
2018195578.tif 000010
【図２Ｅ】
2018195578.tif 000011
【図２Ｆ】
2018195578.tif 000012
【図２Ｇ】
2018195578.tif 000013
【図３Ａ】
2018195578.tif 000014
【図３Ｂ】
2018195578.tif 000015
【図４Ａ】
2018195578.tif 000016
【図４Ｂ】
2018195578.tif 000017
【図５Ａ】
2018195578.tif 000018
【図５Ｂ】
2018195578.tif 000019
【図６】
2018195578.tif 000020
【図７】
2018195578.tif 000021