(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する場合において、成長時のクラックや割れを防止する製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物と異なる材料の種基板１０１を準備する第一工程と、４００〜９００℃でＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層１０２を種基板上に形成する第二工程と、９００℃〜１２００℃でバッファ層上にバッファ層よりも結晶性の高い第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ層（０＜ｘ＜１）からなる中間層１０３を形成する第三工程と、９００℃〜１６００℃で中間層上にＩＩＩ族窒化物からなるＩＩＩ族窒化物層を形成する第四工程とを含む。中間層の第一ＩＩＩ族元素の濃度は、第四工程においてＩＩＩ族窒化物層の歪が±０．０１％以下となるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物と異なる材料の種基板を準備する第一工程と、
４００〜９００℃でＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層を前記種基板上に形成する第二工程と、
９００℃〜１２００℃で前記バッファ層上に前記バッファ層よりも結晶性の高い第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ層（０＜ｘ＜１）からなる中間層を形成する第三工程と、
９００℃〜１６００℃で前記中間層上にＩＩＩ族窒化物からなるＩＩＩ族窒化物層を形成する第四工程と、を含み、
前記中間層の前記第一ＩＩＩ族元素の濃度は、前記第四工程において前記ＩＩＩ族窒化物層の歪が±０．０１％以下となるように設計されたことを特徴とする
ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記第四工程は、
第１温度で前記中間層上に第一層を形成する第１成長工程と、
前記第１温度よりも高温の第２温度で前記第一層上に同種のＩＩＩ属窒化物からなる第二層を形成して、前記第一層と前記第二層とをあわせて前記ＩＩＩ族窒化物層とする第２成長工程と、を含み、
前記中間層の前記前記第一ＩＩＩ族元素濃度は、前記第２成長工程において前記ＩＩＩ族窒化物層の歪が±０．０１％以下となるように設計されたことを特徴とする
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１成長工程において、前記ＩＩＩ族窒化物層に圧縮歪が加わる、
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記第２成長工程は、水素化物気相成長法または酸化物気相成長法を用いて実施される、
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記第１成長工程は、有機金属気相成長法を用いて実施される、
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記種基板は、サファイア、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＧａＡｓのいずれかであることを特徴とする
請求項１から請求項５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記中間層の第一ＩＩＩ族元素組成ｘ１は、０＜ｘ１＜０．１５であることを特徴とする
請求項１から請求項６のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１から請求項７のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記第一層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記第二層の膜厚は、１００μｍ以上であることを特徴とする
請求項２または９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
ＩＩＩ族窒化物とは異なる材料の種基板と、
前記種基板上のＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層と、
前記バッファ層よりも結晶性の高い第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ層（０＜ｘ＜１）からなる中間層と、
前記中間層上のＩＩＩ族窒化物からなるＩＩＩ族窒化物層と、を備える、
ＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１２】
前記種基板は、ＳｃＡｌＭｇＯ４であることを特徴とする
請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１３】
前記中間層の第一ＩＩＩ族元素の組成ｘ１は、０＜ｘ１＜０．１５であることを特徴とする
請求項１１または１２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１４】
前記中間層の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１１から１３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は異種基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体、いわゆる窒化物半導体は発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）、パワーデバイスなどの新しいデバイスの材料として注目を集めている。窒化物半導体は、一般式がＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される、ＩＩＩ族元素であるインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びとアルミニウム（Ａｌ）、Ｖ族元素である窒素（Ｎ）とからなる化合物半導体である。
【０００３】
従来、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製する種基板としては、サファイアやＳｉなどの窒化物半導体とは異種材料の種基板が用いられてきたが、これらの異種材料からなる種基板上の窒化物半導体薄膜は転位密度が高く、窒化物半導体本来の物理的なポテンシャルを発揮できていなかった。より転位密度の低いＧａＮなどの窒化物半導体基板が製品化されているが、いまだ転位密度や種基板の結晶方位のばらつきが大きいという課題がある。
【０００４】
特に、基板面内での結晶方位のばらつきは基板面内でのデバイスの特性バラツキとなるため、高性能なデバイスを歩留良く低コストに作製する妨げとなっていた。ＧａＮなどの窒化物半導体基板の製造方法においてサファイアなどの異種材料を種基板の材料として用いるために、サファイアとＧａＮの格子定数の違いによる応力の発生、また熱膨張係数の違いによる熱応力の発生などが原因で基板面内での結晶方位のばらつきが発生することが明らかになっている。
【０００５】
これらの課題を解決するために、特許文献１には、中間層を挿入することで反りを抑制する技術が開示されている。中間層は、結晶性を低下させることにより生じる欠陥が導入された実質的にＡｌを含有しないＩＩＩ族窒化物半導体層であり、中間層の挿入により成長後の基板の反り量が低減できることが開示されている。特許文献１によれば、Ａｌを含まないＧａＮ中間層を２０ｎｍ程度挿入することで反り量が約半減できることが明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７２７１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の構成では基板の反りを低減する効果に限界がある。特に自立基板にできるような数百μｍ以上の非常に厚い膜厚のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する場合には異種材料の種基板との熱膨張係数の差異に起因する膜応力が高温の成膜時もしくは成膜後の低温（室温）状態のどちらかで発生し、反りやクラックの原因となってしまう課題がある。
【０００８】
本開示は、前記従来の課題を解決するもので、反りの少ない、結晶方位ばらつきの小さいＧａＮ基板に代表されるＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物と異なる材料の種基板を準備する第一工程と、４００〜９００℃でＩＩＩ族窒化物からなるバッファ層を前記種基板上に形成する第二工程と、９００℃〜１２００℃で前記バッファ層上に前記バッファ層よりも結晶性の高い第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ層（０＜ｘ＜１）からなる中間層を形成する第三工程と、９００℃〜１６００℃で前記中間層上にＩＩＩ族窒化物からなるＩＩＩ族窒化物層を形成する第四工程と、を含み、前記中間層の前記第一ＩＩＩ族元素の濃度は、前記第四工程において前記ＩＩＩ族窒化物層の歪が±０．０１％以下となるように設計されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本開示によれば、より高品質なＩＩＩ族窒化物半導体を形成し、提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施の形態１における自立ＧａＮ基板の製造工程を示す図である。
【図２】本開示の実施の形態１における各育成工程における格子不整合度を示す図である。
【図３】本開示の実施の形態１の比較における製造工程を示す図である。
【図４】本開示の実施の形態１における第二の気相成長時の反り量のその場観察結果を示す図である。
【図５】本開示の実施の形態１に比較２における第二の気相成長時の反り量のその場観察結果を示す図である。
【図６】本開示の実施の形態２における自立ＧａＮ基板の製造工程を示す図である。
【図７】本開示の実施の形態２の比較における製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施の形態は、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体の一例を示したものに過ぎない。従って本願発明は、以下の実施の形態を参考に請求の範囲の文言によって範囲が画定されるものであり、以下の実施の形態のみに限定されるものではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
【００１３】
また、図面は、ＩＩＩ族窒化物半導体、および、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法を示すために適宜強調や省略、比率の調整を行った模式的な図となっており、実際の形状や位置関係、比率とは異なる場合がある。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は本開示の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の1つである自立ＧａＮ基板の製造工程を示す図である。図１において１０１はＧａＮとは異なる材料からなる種基板、１０２は低温で育成したＧａＮからなるバッファ層、１０３はＡｌを含むＡｌＧａＮからなる中間層、１０４はＩＩＩ族窒化物層の一層でありＧａＮからなる第一層、１０５はＩＩＩ族窒化物層の他層でありＧａＮからなる第二ＧａＮ層である。
【００１５】
本開示の形態１においては、種基板１０１の材料にはＳｃＭｇＡｌＯ４を用いた。ＩＩＩ族窒化物半導体の種基板１０１としては、異種材料のサファイア基板が用いられる場合があるが、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体、例えばＧａＮとでは、（（ＧａＮの格子定数−サファイアの格子定数）／ＧａＮの格子定数）にて表記される格子不整合が１３．８％と大きい。またサファイア基板とＧａＮとの熱膨張係数の差も１．７２×１０−６／Ｋと大きい。このため、ＩＩＩ族窒化物半導体層を積層した場合に基板の反りが大きくなってしまう課題がある。格子不整合を低減させることができる新規の種基板１０１の材料としては、ＳｃＭｇＡｌＯ４がある。ＳｃＭｇＡｌＯ４はＧａＮとでは、（（ＧａＮの格子定数−ＳｃＡｌＭｇＯ４の格子定数）／ＧａＮの格子定数）にて表される格子不整合が−１．８％と小さいため、より欠陥の少ない高品質なＩＩＩ族窒化物半導体の積層が期待できる。一方、熱膨張係数の差は０．９５×１０−６／Ｋ程度ある。また、ＳｃＭｇＡｌＯ４のヤング率が約２３０ＧＰａでありサファイアのヤング率が４６０ＧＰａであることからＳｃＭｇＡｌＯ４のヤング率がサファイアに比べて小さい。以上から、形成後の反り量としては、サファイアと同程度であることが発明者の知見である。
【００１６】
まず図１の（ａ）に示すように（０００１）面に主面をもつＳｃＭｇＡｌＯ４からなる種基板１０１を準備する。ＳｃＭｇＡｌＯ４からなる種基板１０１としては（０００１）面に対して主面が０〜１°程度傾斜しているオフ角基板でも良い。
【００１７】
次に図１の（ｂ）に示す多層の膜を形成するために、ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長法）を用いてエピタキシャル成長を行う。ＩＩＩ族原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などを用いる。Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いている。キャリアガスとしては水素または窒素を用いている。
【００１８】
具体的な膜の形成方法は以下の通りである。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ炉内に導入された種基板１０１は１１００℃にて１０分間、水素雰囲気中にて熱クリーニングを行う。この熱クリーニングにより種基板１０１の表面に付着しているカーボン系の汚れ等が取り除かれる。
【００２０】
その後、種基板１０１の表面温度を約４２５℃へと下げ、低温にてバッファ層１０２を堆積する。バッファ層１０２の膜厚、組成は成長時間、及び供給するＩＩＩ族原料の比率にて調整する。本実施形態においては低温によりＧａＮを約３０ｎｍ成長させてバッファ層１０２を形成する。
【００２１】
バッファ層１０２の成長後、種基板１０１の温度を約１０００℃へと昇温させ、中間層１０３を２００ｎｍ積層する。中間層１０３の第一ＩＩＩ族元素であるＡｌ元素の組成は４％である。中間層１０３の成長速度は約１μｍ／ｈである。
【００２２】
次にＧａＮからなる第一層１０４を２μｍ積層する。第一層１０４の成長速度は約３μｍ／ｈである。その後降温してＭＯＣＶＤ炉から搬出する。
【００２３】
次に図１の（ｃ）に示すように、ＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：水素化物気相成長法）もしくはＯＶＰＥ法（Ｏｘｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：酸化物気相成長法）などの気相成長法により第一層１０４の上に同種のＩＩＩ属窒化物であるＧａＮからなる第二層１０５を形成する。本実施形態においては、ＯＶＰＥ法を第二層１０５の形成に用いた。ＩＩＩ族原料としては酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を水素雰囲気中で還元したガス、および、金属ガリウム（Ｇａ）を水蒸気（Ｈ２Ｏ）酸化させることで得たＧａ２Ｏガスの少なくとも一方をＩＩＩ族原料として用いた。Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いた。キャリアガスとしては水素または窒素を用いた。ＯＶＰＥ炉内にＭＯＣＶＤ−ＧａＮ層付の基板、つまり第一層１０４まで積層させた基板をＯＶＰＥ炉に導入後、水素雰囲気中で１０００℃まで昇温した。その後ＮＨ３とＯＶＰＥ原料室で生成したＧａ２Ｏを微量供給しながら１２００℃までさらに昇温させた。その後、第二層１０５を約１００μｍ／ｈの成長速度で４００μｍ積層させた。その後、降温し、基板をＯＶＰＥ炉から搬出する。
【００２４】
本実施形態においては、降温時にＳｃＡｌＭｇＯ４とＧａＮの熱膨張係数の差による熱応力で反りが発生し、室温にした時点でＳｃＡｌＭｇＯ４からなる種基板１０１がバッファ層１０２との界面付近で劈開する。以上によりＳｃＡｌＭｇＯ４からなる種基板１０１は自発的に剥離を起こさせることができ、剥離後に残ったわずかなＳｃＡｌＭｇＯ４からなる種基板１０１と界面付近の低品質なＧａＮからなるバッファ層１０２を研磨などによって除去することで自立ＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。
【００２５】
本実施形態において、成膜途中の基板を異なる炉に移動させることによりＭＯＣＶＤ法とＯＶＰＥ法の２種類の方法でＧａＮからなるＩＩＩ族窒化物層を形成した。これにより、第一層１０４をＭＯＣＶＤ法により形成することで、比較的低速の成長速度で高品質な窒化物半導体層とすることができる。また、ＭＯＣＶＤ法により、種基板１０１と第一層１０４の間にＡｌＧａＮやＩｎＧａＮといった混晶層も容易に成長でき容易に歪の調整を行う事もできる。
【００２６】
また、ＭＯＣＶＤ法にてアモルファス状のバッファ層１０２を成長させると、その後１０００℃まで昇温する際にバッファ層１０２は結晶化を起こし、島状三次元核のＧａＮ結晶層となる。このバッファ層１０２を用いることで１０００℃の本成長において、第一層１０４は、格子不整合の影響を受けることなくほぼ無歪みの状態で成長が可能になるとの知見を得ている。
【００２７】
以上の様に、ＭＯＣＶＤ法に基づき上記手順でほぼ無歪み状態の第一層１０４を形成し、次にＯＶＰＥ法を用いて第二層１０５を形成することで、最適な成長温度を採用した場合にでも熱膨張係数の差に起因する成長中の熱応力を回避することができ、高速で高品質なＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することができる。
【００２８】
発明者の詳細な検討の結果、バッファ層１０２上の第一層１０４においてもわずかな引っ張り歪みが残存しているとの知見を得た。以上の更なる課題となった知見について、以下でより詳細に説明する。
【００２９】
図２は各成長ステップにおける第一層１０４、および、第二層１０５の格子不整合度の推移をプロットしたものである。横軸は各工程の内容とその温度(低温状態、高温状態)であり、縦軸は積層したＧａＮ層の基板および直下の層から受ける格子不整合度（歪み）である。ゼロよりプラス側では引っ張り歪みを、マイナス側では圧縮歪みを受けていることを意味する。理想的にバッファ層１０２が種基板１０１の影響を１００％キャンセルした場合の計算値、実際の実験結果よりバッファ層１０２に若干歪みが残っているとした計算値、中間層１０３を挿入することで逆向きの歪みを追加し、Ｓｔｅｐ２のＶＰＥ（当該表記はＨＶＰＥ法、および、ＯＶＰＥのいずれか一方を意味する）成長中の不整合度がゼロ（＝歪みゼロ）となるように中間層１０３の組成を調整した計算値の３つをプロットしている。
【００３０】
図２中の１０００℃成長中フェーズにおける中央のプロットに示すように、ＭＯＣＶＤ法での成長中はバッファ層１０２の効果により格子不整合は発生しない。しかし、成長後の降温により熱膨張係数の差に起因する格子不整合が発生する。これにより、第一層１０４には圧縮歪みが発生し、種基板１０１および成長中の層全体は、上凸形状に反りが発生する。
【００３１】
次の工程であるＶＰＥ法の成長ステップにおいては成長温度が約１２００℃とＭＯＣＶＤ法よりも２００℃程度高いために、熱膨張係数の差に起因する格子不整合歪みが第二層１０５の成長中にも種基板１０１および成長中の層全体に発生する。歪みが発生している状態で第二層１０５の膜厚をより大きくすると、種基板１０１および成長中の層全体の反り量が増大し、成長中にバッファ層１０２にクラックが発生したり、種基板１０１および成長中の層全体に割れが発生したりする。このため、一定以上の膜厚に第二層１０５の成長させることは困難であるとの知見を得た。
【００３２】
また、理想的な状況においても、バッファ層１０２を導入するだけでは、実際には元々の種基板１０１とバッファ層１０２の格子不整合を完全にキャンセルすることができず、わずかな引っ張り歪みがバッファ層１０２、または、種基板１０１に発生しているために、ＭＯＣＶＤ法での厚膜化にも同様に限界があるとの知見を得た。発明者は検討の結果、第二層１０５を成長させる際の高温状態での第二層１０５の格子不整合度をできる限りゼロに近づけることで、第二層１０５の成長膜厚に関らず反りを発生させずに厚膜の第二層１０５の成長が可能になるという結論に至った。
【００３３】
本実施形態ではＧａＮからなるバッファ層１０２の残留歪みおよび、ＭＯＣＶＤ法とＯＶＰＥ法の成長温度の差に起因する格子不整合を補償するために中間層１０３をバッファ層１０２と第一層１０４の間に成長させている。図３に中間層１０３をバッファ層１０２と第一層１０４の間に挿入した場合と挿入していない場合のＶＰＥ工程での種基板１０１および成長中の層全体（以下、「ウェハ」と記載する場合がある。）反りをその場観察した結果を示す。横軸はＶＰＥにおける成長時間(昇温開始から本成長まで)、縦軸は、ウェハの２インチ換算した反り量の測定値（左側）、基板温度（右側）である。中間層１０３の第一ＩＩＩ族元素であるＡｌの組成が４％（実線）、３％（太い破線）、中間層１０３なし（細い破線）の場合の成長時間に対する反り量の変化をプロットしている。基板温度に関しては３水準とも基本的に同一であるため、代表してＡｌの組成が４％の場合のウェハ温度の時間変化を白丸で示している。
【００３４】
図４には比較例として、中間層１０３を挿入していない場合の製造工程を示した。図４の（ａ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体とは異なる異種材料からなる種基板１０１を準備する。次に、図４の（ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法にて低温で育成したＧａＮのバッファ層２０２を形成し、その上にＧａＮからなる第一層１０４を形成する。次に、図４の（ｃ）に示すように、ＶＰＥ法にて第二層１０５を形成する。
【００３５】
ウェハの反り量は、複数のレーザー光をウェハに当ててその反射光の戻ってくる位置を検出することで反り量を算出する光学式の反り検出器を用いた。図３に示すように、中間層１０３が挿入されていない（図３中のラベル：ＧａＮ（２ｕｍ／ＬＴ−ＧａＮ  ｂｕｆｆｅｒ／ＳｃＡｌＭｇＯ４の付された細い波線）場合には、本成長工程（１２００℃）において反り量が増大していくのが分かる。種基板１０１の材料がＳｃＡｌＭｇＯ４の場合、おおむね反り量が２インチサイズ換算で１５０μｍを超えるとクラックや膜剥がれ、ウェハ割れが発生し成長が継続できなくなるとの知見を得ている。一方、中間層１０３を挿入した場合には、図３中の太い破線または実線で示されたグラフから、本成長工程（１２００℃）において反り量の増大が抑制されていることが分かる。特にＡｌの組成が４％（図３中のラベル：ＧａＮ（２ｕｍ）／Ａｌ４％ＧａＮ（２００ｎｍ）／ＬＴ−ＧａＮ  ｂｕｆｆｅｒ／ＳｃＡｌＭｇＯ４の付された実線）の場合には反り量はほぼゼロのままであり、無歪み状態での成長が実現できていることが分かる。Ａｌ組成が３％の場合には、わずかに反りが増大する傾向が見られており、Ａｌ組成によって成長中の反り量を制御できることが明らかになった。
【００３６】
格子不整合度（歪み）とウェハ反りの関係は、基板および育成膜の厚みと機械特性（ヤング率、ポアソン比）から求めることができる。成長中の反り量が２インチ換算で１００μｍを超えてくると、クラックや割れ、欠陥増殖などの品質劣化などが発生し始めるとの知見があるため、ＩＩＩ族窒化物層を厚膜に成長させる際に反り量が１００μｍを超えないためには格子不整合度（歪み）は±０．０１％を超えないことが必要である。また、反りが大きくなると基板ホルダからの浮きが発生することで基板の温度分布が変化し、膜厚分布の悪化や品質劣化を引き起こす場合もあるため、歪みはできるだけゼロに近いことが望ましく、±０．００５％を超えないことがより好ましい。
【００３７】
図３、図４で示したように、適正なＡｌの組成からなる中間層１０３を挿入することでＯＶＰＥ法における成長中の歪みをなくし、反りをほぼゼロにすることが可能であることが分かる。厚膜成長時の歪みがゼロであると、反りが発生しないためにＩＩＩ族窒化物層の厚膜化によるクラックの発生や、欠陥の増殖、ウェハ割れといった不具合がなくなるために厚膜化の上限を無くすことができる。これにより、一度に多数枚のＩＩＩ族窒化物半導体を加工するための基礎となる基板を作製できる。図３を見ると分かるように、ＯＶＰＥ工程時の反りをほぼゼロにするために中間層１０３を挿入することで、ＭＯＣＶＤ工程においては成長中も上凸の反りが発生することになる。ＭＯＣＶＤにおいて成長するＧａＮからなる第一層１０４の膜厚は１〜５μｍと比較的薄いためにこの反り自体は問題にはならないことが分かっている。その反りは、ＭＯＣＶＤとＯＶＰＥの成長温度の差異によるものであり、温度差が小さくなれば必要なＡｌの組成が小さくなり反りも小さくなる。完全に同じ温度であれば、ＭＯＣＶＤ成長中の反りもゼロに調整されることになる。
【００３８】
図５は比較例として、バッファ層をＡｌＧａＮとした場合の反り量の変化をその場観察した結果を示したものである。バッファ層をＡｌＧａＮにした場合には予想に反して反り量が中間層１０３のない場合よりも大きく悪化する傾向が見られた。これはバッファ層が低温成長後に高温にて再結晶化する工程を含むことに関係していると考えられる。低温において形成されたアモルファス上のＡｌＧａＮは高温への昇温により再結晶化するが、その際にＡｌＧａＮの一部は再蒸発により表面から離脱を起こす。しかしながらＧａとＡｌでは再蒸発の確率が大きく異なるために、バッファ層のＡｌ組成が大きくなってしまい、次に成長する中間層１０３との格子の大小関係が入れ替わってしまったために想定と逆の方向に歪み補償の効果が発生したと考えられる。
【００３９】
したがって、バッファ層１０２はＧａＮなど１種のＩＩＩ族元素の窒化物の層（不純物を含有する場合を含む）で形成することが、歪み調整を高精度に制御するためには好ましく、低温の結晶性の低い中間層１０３を用いてしまうと歪みの制御が精度良く行えないことがわかった。
【００４０】
バッファ層１０２、中間層１０３、ＩＩＩ族窒化物層の結晶性について補足しておく。バッファ層１０２は積層時点でほぼアモルファス状であり、結晶性の低い層である。一般的にＸ線回折（ＸＲＤ）などによるロッキングカーブの半値幅（ＸＲＣ半値幅）によって結晶性の高低を比較できるが、バッファ層１０２は明確なピークが出ないほどに結晶性は低い。このバッファ層１０２を約１０００℃まで昇温し、結晶化を行うことで種基板１０１に合わせてＣ軸配向した島状の三次元核が形成される。この時点で（０００２）方向のＸＲＣ半値幅としては１０００ａｒｃｓｅｃ程度の結晶性を持つ。その後島状構造のバッファ層１０２上に高温で第一層１０４、第二層１０５や中間層１０３を形成することで高温下で成長する層の結晶性は、成長条件や膜厚にもよるが、６００〜２００ａｒｃｓｅｃ程度と比較的結晶性の高いエピタキシャル層が実現される。
【００４１】
その後、自立ＩＩＩ族窒化物半導体基板を作製するような１００μｍ以上の厚膜に成長させる場合においては、厚膜化による高品質化などによりＸＲＣ半値幅は１００ａｒｃｓｅｃ以下の比較的高品質な層を形成することができる。種基板１０１上のＧａＮからなるバッファ層１０２の成長において、バッファ層１０２は種基板１０１との格子不整合をキャンセルする機能と、高温下で成長させる高品質なＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物層のベースとなる結晶層を提供する機能とを備えている。つまり、バッファ層１０２の厚みや品質、組成などが適切でないと、高温下で成長させるＩＩＩ族窒化物層の結晶性や格子不整合に影響が出てしまう。本実施形態で示したように、厚膜を成長させる際の反りをほぼゼロにするためには組成の安定したＧａＮなどのＩＩＩ族の単体の元素の窒化物層をバッファ層１０２としている。そして、バッファ層１０２の残留歪みと、成長温度の差による歪みを中間層１０３により調整している。これにより安定したＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物半導体の厚膜を成長させることが可能になる。
【００４２】
本実施形態において、バッファ層１０２は２０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍより薄いと種基板１０１の格子定数の影響が大きくなり品質が低下する。また５０ｎｍよりも厚いと島状三次元核のサイズが大きくなって核のそれぞれが結合してしまい、ＧａＮからなるバッファ層１０２の格子定数を中間層１０３で補正する効果が期待できなくなる。つまり、バッファ層１０２の格子定数に合わせてＡｌＧａＮなどの中間層１０３がコヒーレントに成長してしまう。ＧａＮの場合バッファ層１０２の厚みとしては３０ｎｍ程度が最も好ましく、昇温時の結晶化において、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の島状三次元核を被覆率で５０％以下ぐらいの比較的疎に形成することが好ましい。バッファ層１０２の状態は成長を中断してのＡＦＭ観察や、断面ＴＥＭ観察でその様子を確認可能である。
【００４３】
本実施形態において、ＧａＮからなるバッファ層１０２は４２５℃で積層したが、４００以上かつ９００℃以下の範囲であっても構わない。４００℃以下であると結晶が完全な非晶質になってしまいバッファ層１０２として機能しない。９００℃以上になるとＧａＮの結晶化が積層の段階で進んでしまい、その後の高温(~１０００℃)下での結晶化工程の効果が薄れてしまい、島状の三次元核が形成できずに上に積層するＩＩＩ族窒化物層の品質が低くなってしまう。温度としては４００〜５５０℃程度が最も好ましい。
【００４４】
本実施形態において、中間層１０３は５０以上かつ５００ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍよりも薄いとバッファ層１０２の凹凸を吸収できず格子定数が中間層１０３に揃う効果が弱まってしまう。５００ｎｍよりも厚くなると中間層１０３でのクラック発生リスクが増大するため好ましくない。
【００４５】
本実施形態において、中間層１０３は、Ａｌを少なくとも含有していればよい。すなわち、中間層１０３は、第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ層（本実施の形態の場合ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層）で示され（０＜ｘ＜１）を満たす。より詳細には、中間層１０３の第一ＩＩＩ族元素であるＡｌの組成は０ａｔ％よりも大きく、１５％未満が好ましく、バッファ層の育成条件、ＭＯＣＶＤ法とＯＶＰＥ法の成長温度の差などから最適なＡｌの組成を見出すことが必要である。すなわち、中間層１０３は、Ａｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ層で表され、０＜ｘ１＜０．１５を満たすことが好ましい。本実施形態ではＡｌ組成４％程度がもっとも反りを低減できる組成であった。なお、第一ＩＩＩ族元素は第二ＩＩＩ族元素よりも原子番号が若い。
【００４６】
本実施形態において、ＭＯＣＶＤにより成長させる第一層１０４の厚さは、１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましい。１μｍ未満の場合は、第一層１０４の品質が安定せず、結晶性が低い、ピットが多発するなどの不具合が発生しやすく次工程の品質に影響を与えるため好ましくない。また５μｍよりも厚いとＡｌＧａＮからなる中間層１０３の格子定数に合わせた歪み成長の臨界膜厚を超えてしまい、ＧａＮ層中で格子定数が緩和してしまうために中間層１０３による歪み補償効果が失われてしまう。
【００４７】
本実施形態において、中間層１０３および第一層１０４は１０００℃で積層したが、９００℃以上かつ１２００℃以下の範囲で成長させても構わない。９００℃以下であると温度が低すぎるために、ピットが多数発生するなど結晶の品質が悪くなってしまう。また１２００℃以上になるとＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物の蒸発が始まるために結晶の品質劣化が発生して好ましくない。ＭＯＣＶＤにおけるＡｌＧａＮ、ＧａＮの成長温度としては１０００〜１２００℃が最も好ましい。
【００４８】
本実施形態において、ＯＶＰＥ法による第二層１０５の厚みは１００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。本実施形態における中間層１０３の効果により、成長中の基板の反りはほぼゼロにすることが可能になるが、成長後の降温時には種基板１０１とＩＩＩ族窒化物層との熱膨張係数の差による熱応力により反りが発生することは避けられず、降温時の反りに耐えられるだけの膜厚が必要である。
【００４９】
本実施形態において、ＯＶＰＥ法によって成長する第二層１０５は１２００℃で積層したが、９００℃以上かつ１６００℃以下の範囲であっても構わない。９００℃以下であるとＩＩＩ族窒化物半導体の成長条件としては温度が低すぎるために、ピットが多数発生するなど結晶の品質が悪くなってしまう。また１６００℃以上になるとＧａＮの再蒸発が始まるために結晶の品質劣化が発生して好ましくない。ＯＶＰＥにおいては、成長レートがＭＯＣＶＤに比べて高速であるため、ＧａＮの再蒸発を抑制することができ、より高温まで高品質な成長が可能である。ＯＶＰＥにおけるＧａＮの成長温度としては１１００〜１５００℃が最も好ましい。
【００５０】
本実施形態において、種基板１０１に用いたＳｃＡｌＭｇＯ４はｃ面方向に劈開性があることが知られており、高温成長時に反りをゼロにし、降温時に熱応力によって反りを発生させることで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のＧａＮ界面近傍で自発的に劈開を発生させて種基板１０１を剥離することができる。中間層１０３がない場合には、高温での成長中の反りの増大により劈開による膜剥がれが発生し厚膜化ができない不具合が発生する。ＳｃＡｌＭｇＯ４の劈開を利用して降温時にＧａＮからなるＩＩＩ族窒化物層を剥離すると下地基板による応力から開放されるため室温でも反りの小さいＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物の厚膜が得られる。現在、市販されているＧａＮ基板の結晶方位のばらつき（オフ角ばらつき）が大きいという課題は、反りの大きい厚膜を研削・研磨することで自立ＧａＮ基板を仕上げるため、つまり、結晶方位が反ったまま平坦化を行うために、結果として結晶方位のばらつきとして基板特性の課題となってしまっている。本実施形態では研削・研磨のときにＳｃＡｌＭｇＯ４基板が剥離済みのため反り量が小さいことで結晶方位ばらつき（オフ角ばらつき）の小さなＩＩＩ族窒化物半導体基板を実現できる。
【００５１】
本実施形態では種基板１０１にＳｃＡｌＭｇＯ４を用いたが、サファイアやＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、その他酸化物基板などを種基板１０１に用いても本実施形態における製造工程を実施することができる。ただし、ＳｃＡｌＭｇＯ４のようなｃ面劈開性は持たないため、降温時のウェハ反りに対する対処が必要となる。ウェハ反り量は材質の熱膨張係数とヤング率で決まるため、ＧａＮをＩＩＩ族窒化物層の材料とした場合、熱膨張係数が近く、硬い材料が好ましい。それぞれの材質に対して反りに耐えられる程度の膜厚を持った基板を用いることでクラックや膜剥がれ、ウェハ割れのリスクを低減することができ、最後に種基板１０１をウェットエッチングや一般的な機械研磨、ＣＭＰなどにより除去することで自立ＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることが可能である。
【００５２】
本実施形態ではＯＶＰＥ法をもちいてＩＩＩ族窒化物層としてＧａＮからなる厚膜を成長したが、前述したようにＨＶＰＥ法を用いても構わない。ＨＶＰＥ法はＯＶＰＥ法に比べて成長温度がＭＯＣＶＤに近いため反り量は低減する傾向にあるが、バッファ層の残留歪みや、成長温度差による熱歪みは同様に存在するため本実施形態の製造工程が同様に有用である。また、スパッタ法などでもＧａＮ厚膜を成長することが可能である。スパッタ法の場合、一般的には成長温度がＭＯＣＶＤより低くなるため、中間層１０３の組成はより小さくなる。
【００５３】
本実施形態では、ＭＯＣＶＤによる成長の後にＯＶＰＥなどの他の手法でＧａＮからなる厚膜をＩＩＩ族窒化物層として積層したが、これはＭＯＣＶＤ法が一般的にバッファ層１０２や薄膜のＩＩＩ族窒化物層を最も高品質に積層できる手法であるためである。つまり、異種材料の種基板上の育成においてはＭＯＣＶＤ法を最初に用いることが品質の安定化につながり、その後のＧａＮ厚膜成長はホモエピタキシャルでの高速成長が得意であるＯＶＰＥやＨＶＰＥなどの手法を使うことが望ましい。ＭＯＣＶＤ法は１０μｍ／ｈ以上の高速成長は難しいため、１００μｍ以上の厚膜成長には適さない。
【００５４】
（実施の形態２）
図６は本開示の実施の形態２における自立ＧａＮ基板の製造工程を示す図である。図６において６０１は異種材料からなる種基板、６０２は低温で育成したＧａＮからなるバッファ層、６０３はＡｌを含む中間層１０３、６０５はＧａＮからなるＩＩＩ族窒化物層である。また、図７は本開示の実施の形態２における比較のための従来の自立ＧａＮ基板の造工程を示す図である。図７の（ａ）において示すように、異種材料からなる種基板７０１を準備し、図７の（ｂ）において示すように、低温で育成したＧａＮからなるバッファ層７０２を形成してその上にＧａＮ層７０５を形成する。本実施の形態２においては、ＭＯＣＶＤ法を用いず、単一の気相成長法でＧａＮ層を成長する点が実施の形態１とは異なる点である。以下で製造工程について詳細に説明するが、実施の形態１と重複する点については適時省略する。
【００５５】
図６に示すように、まず（０００１）面に主面をもつＳｃＭｇＡｌＯ４からなる種基板６０１を準備する（図６の（ａ）参照）。次にＨＶＰＥ法にてエピタキシャル成長を行う。ＩＩＩ族原料としては金属ガリウム（Ｇａ）、金属アルミニウム（Ａｌ）などを塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより塩化物化して、ＧａＣｌもしくはＡｌＣｌ３などとして用い、Ｖ族原料としてはアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いている。キャリアガスとしては水素または窒素を用いている。ＨＶＰＥ炉内に導入された種基板６０１は１１００℃にて１０分間、水素雰囲気中にて熱クリーニングを行う。その後、種基板の表面温度を約４２５℃へと下げ、低温にてＧａＮバッファ層を堆積する。バッファ層７０２の膜厚、組成は成長時間、及び供給するＩＩＩ族原料の比率にて調整する。本実施形態においてはＧａＮからなるＩＩＩ族窒化物層６０５の膜厚を約３０ｎｍまで形成する条件でバッファ層６０２を形成する。バッファ層５０２を成長させた後、基板温度を約１１００℃へと昇温させ、中間層６０３を２００ｎｍ積層する（図６の（ｂ））。中間層６０３のＡｌ組成は１％とした。中間層６０３の成長速度は約１０μｍ／ｈとした。その後、ＩＩＩ族窒化物層６０５を成長速度１００μｍ／ｈ程度で４００μｍ積層する（図６の（ｃ））。その後の降温時にＳｃＡｌＭｇＯ４からなる種基板６０１とＧａＮからなるＩＩＩ族窒化物層６０５の熱膨張係数の差による熱応力で反りが発生し、室温にした時点で種基板６０１がバッファ層１０２との界面付近で劈開し、自発的に基板の剥離を起こすことができる（図６の（ｄ））。最後に、剥離後に残った種基板６０１と界面付近の低品質なバッファ層６０２を除去し平坦化することで自立ＧａＮ基板を得ることができる（ｅ）。
【００５６】
本実施の形態２の製造工程において、中間層６０３によりバッファ層６０２における残留歪みを補償することができ、ＩＩＩ族窒化物層６０５を歪みのほとんどない状態で積層することが可能になる。また、厚膜化が可能となる。ＨＶＰＥ法によれば成長速度がＭＯＣＶＤ法に比較して高速なこともありバッファ層６０２の条件の調整が難しく、残留歪みが残りやすい傾向があるが、中間層６０３によりその影響を除去することができる。ＭＯＣＶＤ法を用いないために、成長温度の違いによる熱歪みは発生しないため、残留する歪みの量は比較的小さいため、中間層のＡｌの組成は１％とすることで成長中の反り量をほぼゼロにすることができる。
【００５７】
本実施形態においても、ＧａＮからなるバッファ層６０２は４２５℃で積層したが、ＭＯＣＶＤの場合と同様に４００以上かつ９００℃以下の範囲であっても構わない。４００℃以下であると結晶が完全な非晶質になってしまいバッファ層６０２として機能しない。９００℃以上になるとＧａＮの結晶化が積層の段階で進んでしまい、その後、昇温して高温(~１０００℃)での結晶化工程の効果が薄れてしまい、島状の三次元核が形成できずに上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体層の品質が低くなってしまう。温度としては４００〜５５０℃程度が最も好ましい。
【００５８】
本実施形態において、ＨＶＰＥ法におけるＩＩＩ族窒化物層６０５は１１００℃で積層したが、９００℃以上かつ１６００℃以下の範囲であっても構わない。９００℃以下であるとＧａＮ系半導体の成長条件としては温度が低すぎるために、ピットが多数発生するなど結晶の品質が悪くなってしまう。また１６００℃以上になるとＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物の再蒸発が始まるために結晶の品質劣化が発生して好ましくない。ＨＶＰＥにおいては、成長レートがＭＯＣＶＤに比べて高速であるため、ＧａＮの再蒸発を抑制することができ、より高温まで高品質な成長が可能である。ＨＶＰＥにおけるＧａＮの成長温度としては１１００〜１３００℃が最も好ましく、本実施形態の中間層６０３の成長温度としては、成長レートが比較的遅いために、１１００〜１２００度程度が最も好ましい。
【００５９】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本明細書において記載した構成要素を任意に組み合わせて、また、構成要素のいくつかを除外して実現される別の実施の形態を他の実施の形態としてもよい。また、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物半導体の主旨、すなわち、請求の範囲に記載される文言が示す意味を逸脱しない範囲で当業者が思いつく各種変形を施して得られる変形例も開示したものとなる。
【００６０】
本実施形態においては、Ｇａ原料とＡｌ原料を備えたＨＶＰＥ法を用いたが、ＯＶＰＥ法やスパッタ法においてもＧａ原料とＡｌ原料などＩＩＩ族原料のうちから２つ選ばれた原料を準備することで同様に実施することが可能である。
【００６１】
また、種基板の選択や各エピタキシャル層の膜厚および組成については、実施の形態１と同様に適時選択が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法により、成長中の反りを低減することで、オフ角分布を低減した自立ＩＩＩ族窒化物基板を実現が可能となる。また厚膜化による多数枚取りも可能になり、低コストなＩＩＩ族窒化物基板を実現できる。本開示に係るＩＩＩ族窒化物半導体上にＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを作製することで高品質、高性能なＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００６３】
１０１  種基板
１０２  バッファ層
１０３  中間層
１０４  第一層
１０５  第二層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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