(57)【要約】【課題】高い開路電位を特徴とする電気化学的システムを提供する。【解決手段】本発明は、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の電極と、第２の水性電解質と接触している第２の電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含むフロー電池に関し、フロー電池は、少なくとも１．４Ｖの開路電位を有し、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作することができるか、または動作しており、第１および第２のレドックス活性材料の双方は、充電および放電状態の双方で、可溶性のままである。ある実施形態では、レドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物である。本開示は、これらのフロー電池を含むシステム、およびそれらの方法も記載する。【選択図】図１
2018139227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
前記第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
前記第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
前記フロー電池は、少なくとも約１．４Ｖの開路電位を有し、少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作することができるか、または動作しており、
前記第１および第２のレドックス活性材料の双方は、充電および放電状態の双方において、可溶性のままである、フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０１２年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／７３９，１５５号に対する優先権を主張し、２０１２年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／７３９，１４５号、２０１２年１２月１８日出願の米国特許出願第６１／７３８，５４６号、２０１２年８月１５日出願の米国特許出願第６１／６８３，２６０号、および２０１２年７月２７日出願の米国特許出願第６１／６７６，４７３号の優先権を主張する、２０１３年３月１２日出願の米国特許出願第１３／７９５，８７８号の一部継続出願である、２０１３年７月２３日出願の米国特許出願第１３／９４８，４９７号の一部継続出願であり、これらの出願はそれぞれが、ありとあらゆる目的で参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
この開示は、電気化学的エネルギー貯蔵システム、電池、ならびにそれらを動作させるフロー電池システムおよび方法を含む、エネルギー貯蔵システムの分野に関する。
【０００３】
〔背景〕
エネルギー貯蔵のための、安全で費用がかからず、使用しやすく、かつ信頼性のあるテクノロジーに対する長年にわたる必要性が存在する。大型のエネルギー貯蔵は、エネルギー供給の多様化、およびエネルギー網（energy grid）の最適化を可能にする。既存の再生可能エネルギーシステム（例えば太陽および風力に基づくシステム）は、エネルギー生産者が非化石燃料エネルギー源を調査するにつれて、拡大する名声（increasing prominence）を享受しているが、太陽光が利用できない場合、および風が吹いていない場合に、高品質エネルギー供給を保証するために貯蔵が必要である。
【０００４】
フロー電池エネルギー貯蔵システムが、大型のエネルギー貯蔵のために提案されてきた。しかし、既存の貯蔵システムは、例えば、システムのスケーラビリティ、往復エネルギー効率（round trip energy efficiencies）（ＲＴＥｆｆ）、サイクル寿命、および他の部分を含む、さまざまな性能およびコストの制約を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かなりの開発努力にもかかわらず、どのフロー電池テクノロジーも、システムの経済的な側面を不都合なものにしてしまう材料および工学的な障害のために、広範な商業利用を達成していない。したがって、当技術分野には、改善されたフロー電池に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔概要〕
本発明は、新規な電解質、活性材料、電極、およびセル組成の設計を通じて、高い開路電圧（＞１．４Ｖ）で動作する、水性の全液体活性材料（aqueous, all-liquid active materials）を備えたフロー電池電気化学的セルを提供することにより、これらの課題のいくつかに取り組む。高い開路電圧は、フロー電池活性材料のエネルギー密度の増大、電気化学的セル／スタックの、より高い電圧効率、および電気化学的セル／スタックサイズの減少を含め、いくつかのメカニズムを通じて、より低いコストで、システム性能の向上をもたらす。フロー電池の化学的性質の全液体態様（all-liquid aspect）は、高いセル電流密度および低い電気化学的スタックコストを生じるのに重要である。活性材料のエネルギー密度の増大は、システム容積の減少をもたらし、よって、例えば、貯蔵タンク、電解質ポンプ、および一般的なシステムサイト選定（general system siting）にかかわるコストを減らす。より高い電圧効率は、より高い往復エネルギー変換効率を生じ、セル／スタックサイズの減少は、より低いコストでのモジュール性の増大を生じる。
【０００７】
全液体活性材料に基づく市販のフロー電池、例えば、鉄−クロムの化学的性質およびバナジウムカップルに基づくフロー電池は、それぞれの半電池電位まで、鉄‐クロム電池の場合はおよそ１．２Ｖまで、ＶＯ２＋／ＶＯ２＋とＶ３＋／２＋とのカップルの場合はおよそ１．４Ｖまで、の開路電圧（「ＯＣＶ」）を有するものに限られる。妥当な性能（例えば、電流密度、エネルギー効率）で、より大きな開路電位を有するフロー電池セルを供給する、新しいフロー電池の化学的性質は、とらえどころのないままである。
【０００８】
本開示は、高い開路電位（＞１．４Ｖ）および高い性能（例えば、５０ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度）で動作する新規なフロー電池を説明する。本発明の水性フロー電池は、エネルギー貯蔵のための新規な金属リガンド配位化合物で構成された活性材料を利用する。したがって、これらのフロー電池構成は、大型エネルギー貯蔵のコストを下げる見込みがある。
【０００９】
一実施形態では、本開示は、一態様において、可逆な電気化学性かつ調節可能な（tunable）レドックス電位を示すレドックス活性部分、および水性の無害の電解質（benign electrolytes）を用いた、低コストエネルギー貯蔵を提供する。これは、高い電圧で動作する有効なセルを生じるために、電解質、活性材料、および電極組成を選択することで、達成される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、本発明はフロー電池に関し、これは、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の炭素電極と、第２の水性電解質と接触している第２の炭素電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、フロー電池は、少なくとも１．４Ｖの開路電位を有し、フロー電池は、炭素電極がフロー電池の動作中に本質的に金属を含まないままであるように、構成され、第１の電解質および第２の電解質のうちの少なくとも一方は、約８〜約１３のｐＨ範囲を有する。
【００１１】
ある実施形態では、本発明は、フロー電池に関し、これは、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の電極（オプションとして炭素電極）と、第２の水性電解質と接触している第２の電極（独立して、かつオプションとして炭素電極）と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、フロー電池は、少なくとも１．４Ｖの開路電位を有し、フロー電池は、少なくとも３０ワット時／リットル（Ｗｈ／Ｌ）のエネルギー密度を有し、電池は、炭素電極がフロー電池の動作中に本質的に金属を含まないままであるように、構成される。
【００１２】
さらに別の実施形態では、本発明は、フロー電池に関し、これは、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の炭素電極と、第２の水性電解質と接触している第２の炭素電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、フロー電池は、少なくとも１．４Ｖの開路電位および少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有し、電池は、炭素電極がフロー電池の動作中に本質的に金属を含まないままであるように、構成される。
【００１３】
本発明はまた、電子の流れを伴って、本明細書に記載するフロー電池を充電する方法にも関し、この方法は、（ａ）第１のレドックス活性材料を還元するか、または（ｂ）第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方を行うように、負および正の電極にわたり電位差を加えることによるものである。
【００１４】
さらに、本発明は、電子の流れを伴って、本明細書に記載するフロー電池を放電する方法に関し、この方法は、（ａ）第１のレドックス活性材料を酸化させるか、または（ｂ）第２のレドックス活性材料を還元するか、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方を行うように、負および正の電極にわたり電位差を加えることによるものである。
【００１５】
本発明は、本明細書に記載するフロー電池を動作させる方法にも関し、この方法は、電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電することを含む。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載するフロー電池を動作させる方法に関し、この方法は、（ａ）第１のレドックス活性材料を還元して、第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、（ｂ）第１のレドックス活性材料を酸化させ、第２のレドックス活性材料を還元するように、電子の流れを伴って、第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、本明細書に記載するフロー電池を含むシステムに関し、システムは、（ａ）第１の水性電解質を収容する第１のチャンバ、および第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、（ｄ）電力調節ユニットと、をさらに含む。システムは、再生可能なエネルギー源の統合（renewables integration）、ピーク負荷の変化、送電網の安定化（grid firming）、ベースロード電力生成／消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き（transmission and distribution asset deferral）、弱い送電網支持（weak grid support）、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統（electrical grid）に接続され得る。さらに、このシステムは、離れた陣営（remote camps）、前線基地、自家発電の電気通信（off-grid telecommunications）、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成されることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例示的なフロー電池を示す。
【図２】動作電位の範囲にわたる、鉄トリス‐カテコレート（iron tris-catecholate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１Ｍ  ＮａＫ［Ｆｅ（カテコレート）３］、および３Ｍ  Ｎａ／ＫＣｌの溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図３】動作電位の範囲にわたる、チタントリス‐カテコレート（titanium tris-catecholate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１．５Ｍ  Ｎａ２［Ｔｉ（カテコレート）３］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図４】動作電位の範囲にわたる、チタントリス‐ピロガレート（titanium tris-pyrogallate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９．８の７５ｍＭ  ＮａＫ［Ｔｉ（ピロガレート）３］および１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図５】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐ピロガレート（titanium bis-catecholate mono-pyrogallate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１．６Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ピロガレート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図６】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐アスコルベート（titanium bis-catecholate mono-ascorbate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１０の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（アスコルベート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図７】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐グルコネート（titanium bis-catecholate mono-gluconate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（グルコネート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図８】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノラクテート（titanium bis-catecholate monolactate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．７５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ラクテート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図９】動作電位の範囲にわたる、チタンモノ‐カテコレートモノ‐ピロガレートモノ‐ラクテート（titanium mono-catecholate mono-pyrogallate mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ８．５の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）（ピロガレート）（ラクテート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１０】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ５．６の１０ｍＭ  チタンモノ‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図１１】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９の１Ｍ  チタンモノ‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図１２】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ３．６の１Ｍ  チタンビス‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図１３】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９の０．７５Ｍ  チタンビス‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図１４】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．９の１００ｍＭ  チタン−ビス−マレート−モノ‐ラクテート（titanium-bis-malate-mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図１５】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の２００ｍＭ  チタン-ビス−マレート-モノ‐サリチレート（titanium-bis-malate-mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図１６】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．９の０．５Ｍ  チタンビス‐ラクテートモノ‐グリシネート（titanium bis-lactate mono-glycinate）のＣＶトレースを提供する。
【図１７】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極でｐＨ９．３で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の０．５Ｍ  チタンビス‐ラクテートモノ‐サリチレート（titanium bis-lactate mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図１８】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．８の０．５Ｍ  チタンビス‐サリチレートモノ‐ラクテート（titanium bis-salicylate mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図１９】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極でｐＨ１０で記録された、動作電位の範囲にわたる、２００ｍＭ  チタンビス‐（α‐ヒドロキシアセテート）モノ‐サリチレート（titanium bis-(α-hydroxyacetate) mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図２０】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極における、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の０．５Ｍ  チタンビス‐（α‐ヒドロキシアセテート）モノ‐ラクテート（titanium bis-(α-hydroxyacetate) mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図２１】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．２の１Ｍ  鉄トリス‐マレート（iron tris-malate）のＣＶトレースを提供する。
【図２２】ＮａＫＳ０４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ８．１の１．５Ｍ  鉄トリス‐（α‐ヒドロキシアセテート）（iron tris-(α-hydroxyacetate)）のＣＶトレースを提供する。
【図２３】動作電位の範囲にわたる、クロムヘキサシアニド（chromium hexacyanide）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．０５Ｍ  Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極で記録された。
【図２４】動作電位の範囲にわたる、マンガンヘキサシアニド（manganese hexacyanide）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．１Ｍ  Ｋ３［Ｍｎ（ＣＮ）６］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極で記録された。
【図２５】実施例４．１に記載するように、支持電解質として０．１Ｍ  ナトリウムカリウムリン酸水素（sodium potassium hydrogen phosphate）を用いて、いくつかのスキャン速度でガラス状炭素ディスク作用電極にて得られた１．５Ｍ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の溶液からのＣＶトレースを提供する。Ｎａ＋／Ｋ＋対イオンの割合は、この実施例では、およそ１：１であった。
【図２６】ガラス状炭素電極で記録された、ｐＨ１１．５のＮａ２ＳＯ４電解質中のＡｌ（ｃｉｔ）２（ｃａｔ）２−／３−のサイクリックボルタモグラム、ＣＶ、トレースを提供する。
【図２７】実施例４.１に記載するように、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいて、５ｃｍ２のシステムで、２５０回の充電／放電サイクル中に得られた安定性能データを提供する。
【図２８】実施例４．２に記載するように、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいて、システムについて得られた電流効率データを提供する。
【図２９】実施例４．３で記載するように、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）２（ピロガレート）２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいて、システムの、電流密度の関数としての電圧効率データを提供する。
【図３０】実施例４．３で記載するように、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいて、システムの、電流密度の関数としての電圧効率データを提供する。
【図３１】本発明のフロー電池の充電／放電トレースを提供する。この実施例は、第１および第２の電解質として、Ｆｅ３＋／２＋（ｃａｔ）３３−／４−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−をそれぞれ含有する。電池は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、およびおよそ８２％のＲＴ電圧効率で、０％のＳＯＣから６０％のＳＯＣまで充電され、その後４０％のＳＯＣまで放電された。
【図３２】１００ｍＡ／ｃｍ２として言及されたエリアを除いて１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５ｃｍ２活性面積フロー電池の、いずれもｐＨ１１の、正のカップルとしての１Ｍ  Ｆｅ（ＣＮ）６および負のカップルとしての１Ｍ  Ｔｉ（ラクテート）２（サリチレート）について、充電‐放電サイクル中におけるセル電圧のデータを提供する。
【図３３】１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５ｃｍ２活性面積フロー電池の、いずれもｐＨ１１の、正のカップルとしての１Ｍ  Ｆｅ（ＣＮ）６および負のカップルとしての１Ｍ  Ｔｉ（ラクテート）２（α‐ヒドロキシアセテート）について、充電‐放電サイクル中の時単位の試験時間および各サイクル間のｉＶトレースに対してプロットされた、ボルト単位のセル電圧を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔例示的な実施形態の詳細な説明〕
本開示は、添付の図面および実施例と共に読まれる、以下の説明を参照することで、より容易に理解されるであろう。説明、図面および実施例はすべて、本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書に記載および／または図示される特定の製品、方法、条件またはパラメータに制限されないこと、ならびに、本明細書で使用される用語は、ほんの一例として特定の実施形態を説明する目的のものであり、主張する開示を制限することは意図していないことが、理解される。同様に、特に明記されない限り、可能な機構または作用様式または改善の理由に関するあらゆる説明は、例示的であるにすぎないことが意図されており、本発明は、そのような示唆される機構または作用様式または改善の理由の正確さまたは不正確さに束縛されるものではない。本文書全体にわたり、説明は、装置およびシステムを操作する方法と、それらの方法をもたらす装置およびシステムと、の両方に言及することが認識される。すなわち、開示がフロー電池を操作する１つもしくは複数の方法を説明および／または主張する場合、これらの説明および／または主張は、それらの方法を達成するための装置、機器、またはシステムも説明および／または主張していることが、認識される。
【００２０】
本開示では、単数形「a」、「an」および「the」は、複数のものへの言及も含み、特定の数値への言及は、文脈で明らかに別のことを示していない限り、少なくともその特定の値を含む。よって、例えば、「材料（a material）」への言及は、当業者に既知のそのような材料およびそれらの等価物などのうちの少なくとも１つへの言及である。
【００２１】
値が記述子「約」を用いて近似値として表わされる場合、その特定の値は、別の実施形態を形成することが理解される。概して、用語「約」の使用は、開示される主題により得ようとする所望の特性に応じて変化できる近似値を示し、その機能に基づいて、その語が使用される特定の文脈で解釈されるべきものである。当業者は、これを、いつものこととして解釈できるだろう。場合によっては、特定の値に使用される有効桁数は、単語「約」の範囲を決定する１つの非制限的方法となり得る。他の場合、一連の値において使用されるグラデーション（gradations）は、各値で用語「約」に利用可能な意図される範囲を決定するのに使用され得る。存在する場合、すべての範囲は、包括的であり、組み合わせ可能である。すなわち、範囲において述べる値への言及は、その範囲内のすべての値を含む。
【００２２】
明瞭性のために別々の実施形態の文脈で本明細書に記載される、本発明のある特徴は、単一の実施形態で、組み合わせて提供され得ることが、理解される。すなわち、明らかに不適合でないか、または特に排除されていなければ、個々の実施形態はそれぞれ、任意の他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは、別の実施形態と考えられる。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載される、本発明のさまざまな特徴は、別々に、または任意の部分的組み合わせで、提供されてもよい。最後に、実施形態は、一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載され得るが、各工程は、それ自体、独立した実施形態と考えることもできる。
【００２３】
電気化学的エネルギー貯蔵システムは、典型的には、電気エネルギーおよび化学エネルギーの相互変換を通じて動作する。電気化学的エネルギー貯蔵システムのさまざまな実施形態は、電池、コンデンサ、可逆性燃料電池などを含み、本発明は、これらのシステムのうちの任意の１つまたは組み合わせを含み得る。
【００２４】
エネルギー貯蔵材料および膜／電流コレクタのエネルギー変換要素が単一の組立体で使用される、典型的な電池テクノロジー（例えばＬｉ‐イオン、Ｎｉ‐金属水酸化物、鉛酸など）とは異なり、フロー電池は、本明細書中別の場所でさらに詳細に説明する、例示的な図１にあるように、レドックス活性エネルギー貯蔵材料を、貯蔵タンクから、電気化学的スタックを通じて、（例えばポンプ作用により）輸送する。この設計特徴により、電気エネルギー貯蔵システム電力（ｋＷ）がエネルギー貯蔵容量（ｋＷｈ）から切り離され、かなりの設計の融通性およびコストの最適化が可能となる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本開示によるフロー電池は、第１の水性電解質と接触する負の電極を含む第１のチャンバと、第２の水性電解質と接触する正の電極を含む第２のチャンバと、第１の電解質と第２の電解質との間に配される分離器と、の観点で述べることもできる。電解質チャンバは、セル内部に別々の貯蔵部を提供し、この貯蔵部を通って、第１および／または第２の電解質が流れ、それぞれの電極および分離器に接触する。各チャンバと、それに関連する電極および電解質とは、その対応する半電池を画定する。分離器は、いくつかの機能を提供し、その機能には、例えば（１）第１および第２の電解質の混合に対するバリアとして役立つこと；（２）正の電極と負の電極との間の短絡を低減または防止するために電子的に絶縁すること；（３）正の電解質チャンバと負の電解質チャンバとの間にイオン輸送をもたらし、これにより、充電および放電サイクル中の電子輸送のバランスを取ること、が含まれる。負および正の電極は、充電および放電中に電気化学的反応のための表面をもたらす。充電または放電サイクル中、電解質は、別々の貯蔵タンクから、対応する電解質チャンバを通って輸送され得る。充電サイクルでは、電力がシステムに加えられ、第２の電解質に含有される活性材料が、１または複数電子酸化（one-or-more electron oxidation）を受け、第１の電解質中の活性材料は、１または複数電子還元（one-or-more electron reduction）を受ける。同様に、放電サイクルでは、第２の電解質が還元され、第１の電解質が酸化されて、電力を生成する。
【００２６】
この点に対し、さまざまな実施形態が、個々のフロー電池の観点から主に説明されている。可能な場合、この説明は、特定の特徴で動作しているか、または動作することのできるフロー電池を含むものとして読まれるべきであることを、理解されたい。同様に、この説明は、本明細書に記載するフロー電池のうち少なくとも２つを含む、フロー電池のシステムを含むものとして読まれるべきである。
【００２７】
例示的なフロー電池が図１に示される。この図面に示すように、フロー電池システムは、電気化学的セルを含んでよく、これは、電気化学的セルの２つの電極を分離する分離器２０（例えば膜）を特徴とする。電極１０は、適切には、金属、炭素、グラファイトなどといった、導電性材料である。タンク５０が、第１のレドックス材料３０を収容でき、この材料は、酸化状態と還元状態との間で循環することができる。
【００２８】
ポンプ６０は、タンク５０から電気化学的セルへの第１の活性材料３０の輸送に影響を及ぼし得る。フロー電池はまた、適切には、第２の活性材料４０を収容する第２のタンク（標識せず）を含む。第２の活性材料４０は、活性材料３０と同じであっても、同じでなくてもよい。第２のポンプ（標識せず）は、電気化学的セルへの第２のレドックス材料４０の輸送に影響を及ぼし得る。ポンプは、電気化学的セルからシステムのタンクへの活性材料の輸送に影響を及ぼすために使用されることもできる。流体の輸送に影響を与える他の方法、例えばサイフォン、が、レドックス材料を電気化学的セル内へ出し入れするのに使用されてもよい。また、電源または電源負荷７０も示されており、これは、電気化学的セルの回路を完成させ、ユーザーが、セルの動作中に電気を収集するか、または蓄えることを可能にする。
【００２９】
図１は、フロー電池の特定の非限定的実施形態を描いていることを理解されたい。したがって、本開示による装置は、図１に描いたシステムの態様のすべてを含んでも、含まなくてもよい。一実施例として、本開示によるシステムは、溶液に溶解した１つの固体、液体、もしくは気体および／または複数の固体、液体、もしくは気体である活性材料を含み得る。活性材料は、タンクに、大気にさらされている容器に蓄えられるか、または、単に大気に通気されることができる。
【００３０】
いくつかの場合、ユーザーは、単一の電池から利用可能であるよりも高い充電または放電電圧を提供することを望む場合がある。そのような場合、およびある実施形態では、いくつかの電池が直列に接続され、各セルの電圧が加法的（additive）となる。導電性であるが無孔の材料（例えばバイポーラー板）が、隣接する電池セルを、バイポーラースタックにして接続するのに使用されてよく、これにより、電子輸送が可能となるが、隣接するセル間の流体または気体の輸送は妨げられる。個々のセルの正電極コンパートメントおよび負電極コンパートメントは、適切には、そのスタックにおける共通の正および負の流体マニホールドを介して、流体接続される。このように、個々の電気化学的セルは、直列に積み重ねられて、所望の動作電圧を与えることができる。
【００３１】
追加の実施形態では、セル、セルスタック、または電池は、より大きなエネルギー貯蔵システムに組み込まれ、このシステムは、適切には、これらの大きなユニットの動作に有用なパイプおよび制御装置を含む。このようなシステムに適切なパイプ、制御装置、および他の機器は、当技術分野では既知であり、例えば、充電および放電された電解質を保持するそれぞれのチャンバおよび貯蔵タンクに電解質を出入りさせるそれぞれの電気化学的反応チャンバと流体連通している、パイプおよびポンプを含む。本開示により説明されるエネルギー貯蔵および生成システムは、電解質循環ループも含んでよく、このループは、１つまたは複数のバルブ、１つまたは複数のポンプ、およびオプションとして、均圧ラインを含み得る。本開示のエネルギー貯蔵および生成システムは、動作管理システムも含んでよい。動作管理システムは、コンピュータもしくはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラ装置であってよく、さまざまなバルブ、ポンプ、循環ループなどのいずれかの動作を設定する論理回路を含むことができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、フロー電池システムは、フロー電池（セルもしくはセルスタックを含む）；電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプ；制御ハードウェアおよびソフトウェア（安全システムを含み得る）；電力調節ユニットを含むことができる。フロー電池のセルスタックは、充電サイクルおよび放電サイクルの変換を達成し、エネルギー貯蔵システムのピーク電力を決定し、この電力は、いくつかの実施形態では、ｋＷ範囲であってよい。貯蔵タンクは、正および負の活性材料を収容し、タンク容量が、ｋＷｈで測定され得る、システムに蓄えられたエネルギーの量を決定する。制御ソフトウェア、ハードウェア、およびオプションの安全システムは、適切には、フロー電池のエネルギー貯蔵システムの安全で自律的かつ効率的動作を保証するために、センサ、緩和機器、および他の電子／ハードウェア制御装置および安全装置を含む。このようなシステムは、当業者には既知である。電力調節ユニットが、エネルギー貯蔵システムの前端部で使用されて、入ってくる電力および出ていく電力を、エネルギー貯蔵システムもしくは適用に最適な電圧および電流に変換することができる。電力系統に接続されたエネルギー貯蔵システムの実施例では、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは、電気化学的スタックに適切な電圧および電流で、入ってくるＡＣ電気をＤＣ電気に変換する。放電サイクルでは、このスタックは、ＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットは、送電網適用（grid applications）に適切な電圧および周波数で、ＡＣ電力に変換する。
【００３３】
本開示のエネルギー貯蔵システムは、いくつかの実施形態では、数時間継続する、持続した充電または放電サイクルに適している。したがって、本開示のシステムは、エネルギー供給／需要プロファイルを平滑化し、（例えば再生可能エネルギー源からの）断続的な電力生成資源を安定化させる機構を提供するのに使用され得る。本開示のさまざまな実施形態は、このような長い充電または放電持続時間が有益である、電気エネルギー貯蔵適用を含むことを理解されたい。例えば、このような適用の非限定的な実施例には、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持および／または周波数調整を可能とするように、本開示のシステムが電力系統に接続されたものが含まれる。本開示によるセル、スタック、またはシステムは、例えば離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサのための電源として、送電網または微細送電網（micro-grid）に接続されない適用のために安定した電力を供給するために使用されることもできる。
【００３４】
フロー電池エネルギー貯蔵効率は、活性材料の往復ＤＣ−ＤＣエネルギー効率（ＲＴＥＦＦ）およびエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌで測定）の双方により決定される。ＲＴＥＦＦは、電池の充電サイクルおよび放電サイクル双方の電圧および電流効率の合成物である。電気化学的装置では、電圧および電流効率は、電流密度の関数であり、電圧および電流効率は典型的には電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が増大するにつれて減少するが、高い電流密度は、所与の電力定格を達成するのに必要な電気化学的スタックサイズ／コストを減少させるのにしばしば望ましい。活性材料のエネルギー密度は、セルのＯＣＶ（ＯＣＶ＝開路電圧）、活性種の濃度、および活性種１モル当たりに伝達される電子の数に正比例する。高いエネルギー密度が、所与の量の蓄積エネルギーに必要な活性材料の容量を減らすのに、望ましい。
【００３５】
本明細書に記載されるさまざまな実施形態が、フロー電池システムについて記載されているが、同じ戦略およびデザイン／化学的実施形態が、一方または両方の半電池が不動の電解質を利用するものを含む、不動（非流動）の電気化学的セル、電池、またはシステムと共に利用されてもよいことを、理解されたい。これらの実施形態はそれぞれ、本発明の範囲内と考えられる。
【００３６】
〔用語〕
本明細書全体にわたり、単語には、当業者に理解されるような、通常の意味が与えられる。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味を、具体的に定義または明瞭化する。
【００３７】
用語「活性材料」は、電気化学および電気化学的エネルギー貯蔵の分野の当業者には周知であり、システムの動作中に酸化状態の変化を受ける材料を指すことを意味している。この用語は、「レドックス活性材料」とも呼ばれ、本明細書における「活性材料」の使用は等価なものである。活性材料は、溶液中に溶解した１つの固体、液体、もしくは気体および／または複数の固体、液体、もしくは気体を含み得る。ある実施形態では、活性材料は、溶液中に溶解した分子および／または超分子を含む。本発明により記載される物質の組成物を含む活性材料は、正のカップルおよび負のカップルを形成するために他の活性材料と対になるように、エネルギー貯蔵システムにおいて使用されてよく、この他の活性材料は、可溶物、半固体、インターカレーション、容量性もしくは擬似容量性、かつプレーティングタイプの活性材料を含め、本発明により説明されるか、または、当技術分野で既に知られているか、または、それらの組み合わせである。分子の濃度は、少なくとも２Ｍ、１〜２Ｍ、約１．５Ｍ、０．５Ｍ〜１Ｍ、または０．５Ｍ未満であってよい。別の実施形態は、約５Ｍ、約４Ｍ、約３Ｍ、約２．５Ｍ、または約２Ｍの濃度上限（upper concentrations）を提供している。
【００３８】
ある実施形態では、活性材料は、電気化学および無機化学の分野の当業者には既知である、「金属リガンド配位化合物」を含み得る。金属リガンド配位化合物は、原子もしくは分子に結合した金属イオンを含み得る。結合原子もしくは分子は、「リガンド」と呼ばれる。ある非限定的な実施形態では、リガンドは、Ｃ、Ｈ、Ｎおよび／またはＯ原子を含む分子を含み得る。リガンドは、有機分子を含み得る。本開示の金属リガンド配位化合物は、水、水酸化物、またはハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）ではない少なくとも１つのリガンドを含むことが理解される。「Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍ、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３となるようにｘ、ｙ、ｚは独立して０、１、２、または３である」により表わされるものとして本明細書で呈示される場合、これは、「Ｍ」が、その内側配位圏内に、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の１、２、または３個のリガンドを含む、独立した実施形態を反映していて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに異なることを、理解されたい。
【００３９】
金属リガンド配位化合物は、「レドックス活性金属イオン」および／または「レドックス不活性金属イオン」を含み得る。用語「レドックス活性金属イオン」は、金属が使用条件下で酸化状態の変化を受けることを含意することが意図されている。本明細書で使用される用語「レドックス不活性」金属イオンは、金属が使用条件下で酸化状態の変化を受けないことを含意することが意図される。金属イオンは、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせの、０価でない塩（non-zero valence salts）を含み得る。熟練した職人であれば、所与の０価でない金属が、所定の電解質環境下でレドックス活性または不活性である状況を認識することができるであろう。特定の実施形態では、第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、または第１および第２双方のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位錯体を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒであり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばα-ヒドロキシアセテート、もしくはグリコール酸から）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート（malate）、マレアート、フタラート、ピロガレート（pyrogallate）、サルコシネート（sarcosinate）、サリチレート、またはラクテートであり、
ｘ、ｙ、およびｚは独立して、０、１、２、または３であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、＋１、０、−１、−２、−３、−４、または−５である。関連実施形態および独立した実施形態は、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０であるものを定めている。個々の好適な実施形態では、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＴｉであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
他の特定の実施形態では、第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、または第１および第２双方のレドックス活性材料は、例えば、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、もしくはルテニウム、好ましくはクロム、鉄、もしくはマンガンヘキサシアニド、例えばフェリシアニドもしくはフェロシアニドを含む、ヘキサシアニド金属リガンド配位錯体を含む。
【００４０】
他の実施形態では、活性材料は、「有機活性材料」を含み得る。有機活性材料は、遷移金属イオンを含有しない分子または超分子を含み得る。有機活性材料は、水溶液に溶解した分子または超分子を含むことを意味することが、さらに理解される。そして、有機活性材料は、電気化学的エネルギー貯蔵システムの動作中に酸化状態の変化を受けることができる。この場合、分子または超分子は、システムの動作中に電子を受け入れるか、または提供することができる。
【００４１】
別段指定のない限り、用語「水性（aqueous）」は、溶媒の総重量に対し、少なくとも約９８重量％の水を含む溶媒系を指す。いくつかの適用では、可溶性、混和性、または部分的に混和性の（界面活性剤もしくは他のもので乳化された）共溶媒も、有用に存在することができ、これは、例えば、水の流動性の範囲を延ばす（例えばアルコール／グリコール）。特定される場合、追加の独立した実施形態は、「水性」溶媒系が、溶媒全体に対して、少なくとも約５５％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約７５ｗｔ％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％の水を含むものを含む。場合によっては、水性溶媒は、本質的に水からなってよく、共溶媒または他の種を実質的に含まないか、または完全に含まなくてよい。溶媒系は、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％の水であってよく、いくつかの実施形態では、共溶媒または他の種を含まない。
【００４２】
以下に記載するレドックス活性材料に加え、水性電解質は、追加の緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤などを含有し得る。
【００４３】
用語「バイポーラー板」は、セルスタックにおいて電気化学的セルを分離するのに役立ち得る、導電性で、実質的に無孔の材料を指し、これにより、セルは、直列に接続されて、セル電圧はセルスタックにわたり加法的となる。バイポーラー板は２つの表面を有し、バイポーラー板の１つの表面は、１つのセルにおける正の電極および隣接するセルにおける負の電極の基板として役立つ。バイポーラー板は、典型的には、炭素、および炭素含有複合材料を含む。
【００４４】
用語「セル電位」は、電気化学の分野の当業者には容易に理解されるものであり、動作中の電気化学的セルの電圧であると定義される。セル電位は、式１によりさらに定義され得：
【数１】
2018139227.tif 000003
式中、ＯＣＶは、「開路電位」であり、
2018139227.tif 000004
は、所与の電流密度での、正および負の電極それぞれの過電位であり、ｉＲは、組み合わせられた全セル抵抗と関連する電圧損失である。「開路電位」またはＯＣＶは、式２に従って容易に理解されることができ：
ＯＣＶ＝Ｅ＋−Ｅ−          （２）
式中、Ｅ＋およびＥ−は、正および負の電極それぞれで生じるレドックス反応の「半電池電位」である。半電池電位は、周知のネルンスト式３によりさらに説明されることができ：
Ｅ＝Ｅｏ−ＲＴ／ｎＦ  ｌｎ（Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ）    （３）
式中、Ｅｏは、目的のレドックスカップル（例えば正または負の電極）の標準還元電位であり、Ｒは、一般気体定数であり、Ｔは温度であり、ｎは、目的のレドックスカップルで移動する電子の数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘは、電極における還元種と酸化種との割合である。
【００４５】
電池システムのＯＣＶは、第１の電極と第２の電極との間の電流の流れが０に等しい場合、標準的技術を用いることで、測定され得る。この状態では、第１の電極と第２の電極との間の電圧差が、ＯＣＶに対応する。電池システムのＯＣＶは、このシステムの充電状態（ＳＯＣ）によって決まる。任意の理論の正確さに束縛されるつもりはないが、理想的な電池のＯＣＶは、ネルンスト式（前記の式３）に従って充電状態と共に変化するであろう。本出願における単純化のために、すべてのＯＣＶは、５０％のＳＯＣでの値を基準とする。当業者は、より高いＳＯＣで、電池のＯＣＶが、５０％のＳＯＣでの値より増大し、より低いＳＯＣで、ＯＣＶが減少するであろうことを、認識するだろう。
【００４６】
用語「電流密度」は、電気化学の分野の当業者には周知であり、セルの電極の幾何学的エリアにより分割された電気化学的セル内を通る総電流を指し、一般的に、ｍＡ／ｃｍ２の単位で報告される。本発明のある実施形態では、電流密度は、約５０ｍＡ／ｃｍ２から、約１００ｍＡ／ｃｍ２から、または約２００ｍＡ／ｃｍ２から、約２００ｍＡ／ｃｍ２まで、約３００ｍＡ／ｃｍ２まで、約４００ｍＡ／ｃｍ２まで、または約５００ｍＡ／ｃｍ２まで、の範囲であり、これらの範囲は、「少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２」を提供するものとして言及される実施形態にも適用され得る。
【００４７】
用語「電流効率」（ＩＥＦＦ）は、システムの放電時に生成される総電荷と、充電時に通過する総電荷との割合として説明され得る。いくつかの実施形態では、放電の際に生成されるか、または充電時に通過する電荷は、当業者には周知の標準的な電気化学的クーロン計数技術を用いて測定され得る。任意の理論の制限により束縛されるつもりはないが、電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であってよい。いくつかの非制限的な実施形態では、電流効率は、約３５％〜約６０％のＳＯＣ範囲にわたって評価され得る。
【００４８】
用語「エネルギー密度」は、活性材料において単位体積当たりで蓄積され得るエネルギーの量を指す。本明細書で使用されるエネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、式４により計算され得：
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］  （４）
式中、ＯＣＶは、前記で定めたとおり、５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）は、ファラデー定数であり、［ｅ−］は、９９％の充電状態で活性材料に蓄積された電子の濃度である。活性材料が正および負の電解質の双方について、原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は、次のように計算され得：
［ｅ−］＝［活性材料］×ｎ／２              （５）
式中、［活性材料］は、負または正の電解質の活性材料の濃度（ｍｏｌ／ＬもしくはＭ）の、どちらか小さいほうであり、ｎは、活性材料の１つの分子当たりに移動する電子の数である。関連する用語「電荷密度」は、各電解質が含有し得る電荷の総量を指す。所与の電解質について以下であり：
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活性材料］×ｎ      （６）
式中、［活性材料］およびｎは、前記で定めたとおりである。
【００４９】
用語「エネルギー効率」は、システムの放電時に生成される総エネルギーと、充電時に消費される総エネルギーとの割合として説明され得る。エネルギー効率（ＲＴＥＦＦ）は、式７により算出され得る：
ＲＴＥＦＦ＝ＶＥＦＦ，ＲＴ×ＩＥＦＦ    （７）
【００５０】
本明細書で使用される用語「発生電流（evolution current）」は、特定の化学種の発生（生成）に関連する、電圧印加されたフロー電池構成において加えられた電流の部分を説明している。この文脈では、酸素が正の電極で発生するか、または水素が負の電極で発生するか、またはこの双方が起こるように、十分な過電位（下記参照）がフロー電池に加えられた場合、酸素または水素の発生に関連する電流の部分は、それぞれ、酸素発生電流または水素発生電流である。
【００５１】
ある好適な実施形態では、水素発生、酸素発生、または水素および酸素の両方の発生に関連する電流がない。これは、正の半電池が、正の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位未満の電位で動作している場合（すなわち、酸素が生成されない；以下の用語の説明を参照）、または負の半電池セルが負の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位より正の電位で動作している場合（すなわち、水素が生成されない）、またはこの双方において、生じ得る。別の実施形態では、電池は、それぞれの正または負の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位いずれかの０．３Ｖ以内、０．２５Ｖ以内、０．２Ｖ以内、０．１５Ｖ以内、または０．１Ｖ以内、で動作する。
【００５２】
用語「本質的に０の水素発生電流」は、電池の充電または放電中に通過した電流の１％未満が水素の発生をもたらすことを意味する。同様に、用語「実質的に０の酸素発生電流」および「炭素腐食電流」は、電池の充電または放電中に通過した電流の１％未満が、酸素の発生、または、炭素の腐食それぞれをもたらすことを意味する。
【００５３】
気体が発生される実施形態では、気体発生（水素または酸素またはこれらの双方）に関連する電流の部分は、適切には、加えられる総電流の約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満、である。より低い気体発生電流が、電池（セルまたはセルスタック）効率には、特に適していると考えられる。
【００５４】
用語「除外する（excluding）」は、あるイオンまたは分子が分離器を通って流れないようにする分離器の能力を指し、典型的には、パーセントとして測定される。
【００５５】
用語「可動イオン」は、電気化学の分野の当業者によって理解され、電気化学的エネルギー貯蔵システムの動作中に負の電極と正の電極との間で移動するイオンを含むことを意味している。用語「可動イオン」はまた、充電／放電中にイオン電流の少なくとも８０％を運ぶイオンと呼ぶこともできる。
【００５６】
本明細書で使用される用語「負の電極」および「正の電極」は、互いに関して定義される電極であり、充電サイクルおよび放電サイクル双方において、動作する実際の電位には関係なく、負の電極は、正の電極より負の電位で動作するか、または動作するよう設計もしくは意図される（逆もまた同様である）。負の電極は、可逆水素電極に対して負の電位で実際に動作してもしなくてもよく、または、動作するように設計もしくは意図されてもされなくてもよい。本明細書に記載するように、負の電極は、第１の水性電解質と関連し、正の電極は、第２の電解質と関連する。
【００５７】
ある電極は、「炭素電極」と呼ばれる。このような電極は、当技術分野で周知であり、黒鉛状炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、ホウ素もしくは窒素でドープ処理された炭素、ダイヤモンド様炭素、カーボンオニオン、カーボンナノチューブ、炭素フェルト、およびグラフェンを含む。炭素電極が使用される場合、フロー電池の一方または両方の半電池が炭素電極を含むことができる。いくつかの実施形態では、電極は、複合構造を生成するために、高表面積粒子カーボンブラック材料を、結合剤と組み合わせることにより、製造され得る。これらの材料は、非限定的な例として、Vulcan炭素、Ketjen炭素、アセチレンブラックまたはMogul L炭素などのカーボンブラックを含むことができ、結合剤は、NAFION（商標）、フェノール樹脂、または他の適切なポリマー材料を含む。この適用では、炭素電極は、その通常の意味として、すなわち、実質的に金属を含まない（「実質的に金属を持っていない」と言われることもある）炭素または炭素複合物を含む電極、としてとらえられる。いくつかの実施形態では、炭素電極の少なくとも９９重量％が、非金属である。
【００５８】
用語「過電位（overpotential）」は、ネルンスト式により定義されるように、電気化学的セルの動作中の電極と、その電極の標準の半電池電位との間の電圧の差により定められる。理論によって束縛されるつもりはないが、過電位という用語は、所与の割合または電流密度で反応を行うように、熱力学で要求されるものを超えた、エネルギーを示すことが意図されている。用語「過電位」はまた、正の電極において水から酸素発生するための熱力学的開始電圧より正の電位、および負の電極において水から水素発生するための熱力学的開始電圧より負の電位を示す。
【００５９】
同様に、本明細書で使用される用語「閾値過電位」は、水素または酸素気体がそれぞれの電極で発生し始める過電位を指す。留意すべきは、「不完全な」（すなわち、触媒的に理想未満の）電極を含む電気化学的システムは、次の３つの領域：（ａ）熱力学的開始電位より「低い」電位で（すなわち、負の電極の熱力学的開始電位より正であり、正の電極の熱力学的開始電位より負である；気体の発生がないので、気体発生電流もない）；（ｂ）熱力学的閾値電位と閾値過電位との間の電位で（気体の発生がなく、依然として発生電流がない）；および（ｃ）閾値過電位を超えて（気体が発生し、気体発生電流が示される）、動作し得ることである。このような閾値過電位は、例えば、電子活性材料の存在下または不存在下で、（例えば質量分析計を用いて）加えられた半電池電位の関数として気体発生を測定することによって、所与のシステムで当業者により識別され得る。以下も参照のこと。
【００６０】
気体発生閾値電位は、電解質の性質によっても影響される。ある化学物質は、バルク電解質における何らかの活性により、または、それぞれの電極をコーティングするか、もしくは別様に非活性化させるそれらの能力により、電解セル（electrolytic cells）において水素および酸素の発生を阻害することが知られており、例えば、Ｐｔ表面上の塩化物もしくはリン酸塩などのマクロ分子またはオリゴマーまたは塩がある。したがって、ある実施形態では、第１または第２の電解質、あるいは第１および第２双方の電解質は、少なくとも１つの化合物を含み、システムの水素または酸素閾値過電位をそれぞれ増大する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、活性材料は、電池の充電または放電反応中に電極上にめっきされなくてよい。この文脈では、用語「めっき（plate）」は、可溶性材料が静止表面上に付着、結合、または沈殿する傾向を指す。このように、電極上にめっきされないレドックス活性材料は、電池システムの充電および放電の間、電解質中で明らかに可溶性でありつづける。
【００６２】
本明細書で使用される用語「再生燃料セル」または「可逆な燃料セル」または「フロー電池」または「フローエネルギー装置」は、エネルギー貯蔵およびエネルギー生成双方について（セルまたはセルスタックを含む）同じ電池構成を利用する、同じかまたは同様のタイプの装置を含意する。
【００６３】
用語「可逆水素電極」またはＲＨＥは、従来の意味で使用される。すなわち、可逆水素電極（ＲＨＥ）は、基準電極である。ＲＨＥの電位Ｅ（ＲＨＥ）は、式８の電位に対応する：
【数２】
2018139227.tif 000005
【００６４】
式８の反応が、所与のｐＨおよび１ａｔｍ  Ｈ２で、平衡状態で実行された場合。この電位は、以下の関係により、標準の水素電極Ｅ（ＮＨＥ）を基準とし得：
Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＮＨＥ）−０．０５９×ｐＨ＝０．０Ｖ−０．０５９×ｐＨ    （９）
式中、Ｅ（ＮＨＥ）は、標準状態（１Ｍ  Ｈ＋、１ａｔｍ  Ｈ２）での式８の反応の電位として定義された、標準の水素電極（ＮＨＥ＝０．０Ｖ）の電位である。よって、０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥの電位は、ｐＨ０では０Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥの電圧、およびｐＨ７では−０．４１３Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥの電圧に対応する。
【００６５】
用語「選択性」は、電気化学の分野の当業者に周知であり、膜を通じた可動イオンと活性材料との移動の割合を可能にする膜の能力を指す。例えば、５０：１の割合の可動イオンと活性材料とが通過することを可能にする膜は、５０の選択性を有する。
【００６６】
用語「分離器」および「膜」は、電気化学的セルの正の電極と負の電極との間に配された、イオン伝導性で、電気的に絶縁する材料を指す。
【００６７】
本開示で有用なポリマー電解質は、アニオンまたはカチオン伝導性電解質であってよい。「アイオノマー」として記載される場合、この用語は、電気的に中性な反復単位、およびイオン化反復単位の一部の双方を含むポリマーを指し、イオン化単位は、垂れ下がっており（pendant）、ポリマー骨格に共有結合している。イオン化単位の一部は、約１モル％〜約９０モル％の範囲であり得るが、それらのイオン化単位含有量に従ってさらに分類されることができる。例えば、ある場合には、イオン化単位含有量が、約１５モル％未満であり、他の場合には、イオン含有量は、より高い、典型的には、少なくとも約８０モル％超である。さらに他の場合には、イオン含有量は、中間的範囲により、例えば約１５〜約８０モル％の範囲で、定められる。イオン化アイオノマー単位は、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、カルボキシ酸、スルホン酸、ホスホン酸などの塩を含む、アニオン性官能基を含み得る。これらの官能基は、一価、二価、またはより多価のカチオン、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属により、電荷のバランスがとられ得る。アイオノマーは、結合または包埋した四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム（phosphazenium）、およびグアニジニウムの残留物または塩を含有するポリマー組成物を含むこともできる。本開示において有用なポリマーは、高度にフッ素化されるかまたは全フッ素置換されたポリマー骨格を含み得る。本開示で有用な、あるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン、および１つまたは複数のフッ素化された酸官能性のコモノマー（fluorinated, acid-functional co-monomers）のコポリマーを含み、これらは、デラウェア州ウィルミントンのE. I. du Pont de Nemours and Companyによる、ＮＡＦＩＯＮ（商標）全フッ素置換ポリマー電解質として市販されている。他の有用な全フッ素置換電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーを含む。
【００６８】
用語「スタック」または「セルスタック」または「電気化学的セルスタック」は、電気的に接続されている個々の電気化学的セルの集合を指す。これらのセルは、直列または並列に電気的に接続され得る。セルは、流体接続されていてもいなくてもよい。
【００６９】
用語「充電状態」（ＳＯＣ）は、電気化学、エネルギー貯蔵、および電池の分野の当業者には十分に理解される。ＳＯＣは、電極での還元種と酸化種の濃度比（Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ）から決定される。例えば、個別の半電池の場合、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ＝１となるようにＸｒｅｄ＝Ｘｏｘであるとき、半電池は、５０％のＳＯＣであり、半電池電位は、標準のネルンストの値（standard Nernstian value）Ｅｏに等しい。電極表面における濃度比が、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．２５またはＸｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．７５に対応する場合、半電池は、それぞれ、２５％および７５％のＳＯＣである。完全なセル（full cell）のＳＯＣは、個々の半電池のＳＯＣによって決まり、ある実施形態では、ＳＯＣは、正および負の電極双方で同じである。ＯＣＶで電池のセル電位を測定し、式２および３を用いて、各電極のＸｒｅｄ／Ｘｏｘの割合は決定され得、したがって、電池システムのＳＯＣが決定され得る。
【００７０】
本発明の可逆フロー電池は、それらの動作特性の点で、さらに定義され得る。例えば、ある個々の実施形態では、本明細書に記載する化学物質を使用すると、半電池は、実質的に可逆な電気化学的動態を示す。別段指定がなければ、用語「実質的に可逆な電気化学的動態」は、アノードピークとカソードピークとの間の電圧差が、平坦なガラス状炭素ディスク電極を使用し１００ｍＶ／ｓで記録するチャンバ外装置（ex-situ apparatus）を用いて、サイクリックボルタンメトリーで測定した場合に約０．３Ｖ未満である状態を指す。しかしながら、追加の実施形態は、これらの同じ試験条件下で、アノードピークとカソードピークとの間の電圧差が、約０．２Ｖ未満、約０．１Ｖ未満、約０．０７５Ｖ未満、または約０．０５９Ｖ未満であると定めている。
【００７１】
用語「支持電解質」は、目的の電位窓でレドックス不活性であり、かつ電荷およびイオン伝導率を支持するのを助ける、任意の種を指す。本発明の場合、支持電解質は、配位化合物または錯体の可溶性を実質的に損なわない。非限定的な例としては、アルカリ金属、アルキルもしくはアリール基で部分的もしくは完全に置換されたアンモニウムイオンを含むアンモニウムイオン、ハロゲン化物（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、またはそれらの混合物、および当技術分野で既知の他のものを含む、塩が含まれる。
【００７２】
用語「電圧効率」は、所与の電流密度での、観察された電極電位と、その電極の半電池電位との割合（×１００％）として説明され得、半電池電位は、前記のとおり算出される。電圧効率は、電池の充電工程、放電工程、または「往復電圧効率」について記載され得る。所与の電流密度での往復電圧効率（ＶＥＦＦ，ＲＴ）は、放電時のセル電圧（Ｖ放電）および充電時の電圧（Ｖ充電）から、式１０を用いて算出され得る：
ＶＥＦＦ，ＲＴ＝Ｖ放電／Ｖ充電×１００％    （１０）
【００７３】
〔例示的な動作特性〕
本開示は、開示されるシステムおよび方法のさまざまな技術的特徴を提供する。これらの特徴のいずれか１つが、任意の１つまたは複数の他の特徴と組み合わせられ得ることを、理解されたい。例えば、ユーザーは、有機活性材料（例えばキノン）を含む電解質を特徴とするシステムを操作することができ、その電極は、約３のｐＨを有する。このようなシステムは、約３５μｍの厚さを有する膜分離器も特徴とし得る。本開示は以下の特徴の任意の特定の１つまたは複数の組み合わせに制限されないことを、さらに理解されたい。
【００７４】
従来のフロー電池動作では、可動イオンは、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。本開示のさまざまな実施形態では、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物以外のイオンを（例えばこれらのイオンが、１Ｍより低いなど、比較的低い濃度で存在する場合に）輸送することができる。フロー電池を動作させるこれらの方法の別の実施形態は、可動イオンがプロトン、ヒドロニウム、または水酸化物から本質的にならないものを含む。この実施形態では、可動イオンの５０％未満が、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。他の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満が、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。これらの実施形態における例示的な可動イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン（特に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＳｒ２＋）を含む。
【００７５】
本開示のいくつかの実施形態では、（例えば、活性材料の可溶性および／または低いシステムコストを可能にするために）ｐＨ１〜１３で動作することが有利である。この場合、一方または双方の電解質は、約１〜約１３、または約２〜約１２、または約４〜約１０、または約６〜約８のｐＨを有するものとして特徴づけられる。ある実施形態は、約８〜約１３のｐＨを有する電解質で動作する。これらの実施形態のうちのいくつかでは、ｐＨは、約１０〜約１２である。いくつかの好適な実施形態は、約１０．５〜１１．５のｐＨを有する電解質で動作する。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは、緩衝剤により維持され得る。典型的な緩衝剤は、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリスアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、およびこれらの組み合わせの塩を含む。ユーザーは、酸（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４など）、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、またはこれらの両方を添加して、所与の電解質のｐＨを所望のとおりに調節することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、第１および第２の電解質のｐＨは、等しいか、または実質的に同様であり、他の実施形態では、これら２つの電解質のｐＨは、約０．１〜約２ｐＨ単位、約１〜約１０ｐＨ単位、約５〜約１２ｐＨ単位、約１〜約５ｐＨ単位、約０．１〜約１．５ｐＨ単位、約０．１〜約１ｐＨ単位、または約０．１〜約０．５ｐＨの範囲の値だけ異なっている。これに関連して、用語「実質的に同様」は、さらなる条件なしで、２つの電解質間のｐＨの差が約１ｐＨ単位以下であることを含意するよう意図されている。追加のオプションの実施形態は、ｐＨの差が約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下、または約０．１以下のｐＨ単位であることを定める。
【００７７】
開示されたシステムおよび方法は、帯電する膜アイオノマーおよび活性材料も含み得る。用語「電荷」は、活性材料またはアイオノマー部分と関連する「正味の電荷」または総電荷を指す。帯電種は、アニオン性またはカチオン性であり得る。本開示のある所望の実施形態では、（例えば、膜を横切る活性材料の移動を防ぐために）活性材料および膜アイオノマーが同じ符号の電荷を含むことが有利である。
【００７８】
本開示によるシステムおよび方法は、金属‐リガンド配位化合物を含む活性材料も特徴としている。金属‐リガンド配位化合物は、例えば少なくとも約０．２５Ｍ、少なくとも約０．３５Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約０．７５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約１．２５Ｍ、少なくとも約１．５Ｍ、少なくとも約２Ｍ、または少なくとも約２Ｍ、例えば約３Ｍ、約４Ｍ、または約５Ｍほどの高さ、の濃度で存在し得る。
【００７９】
金属‐リガンド配位化合物は、酸化性または還元性の種の性質について、さらに特徴づけられ得る。例えば、一部の場合において、金属‐リガンド配位化合物のレドックス電位は、完全に金属中心内部における遷移により定められ得、すなわち、レドックス電位は、金属内部のさまざまな原子価状態間の遷移と関連するエネルギーのアクセス性により定められる。他の場合には、酸化／還元は、リガンド系内部で局所化され得る。さらに他の場合には、酸化／還元は、レドックス活性錯体全体にわたり分布でき、金属およびリガンド系の双方が、電荷分布を共有する。
【００８０】
本開示の特定の実施形態では、金属‐リガンド配位化合物は、単座、二座、三座、または多座配位性であるリガンドを含み得る。単座配位リガンドは、１つの原子を通じて金属に結合するが、二座、三座、または多座配位リガンドは、それぞれ、２つ、３つ、または４つ以上の原子を通じて金属に結合する。単座配位リガンドの例は、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、）、シアン化物（ＣＮ−）、カルボニルもしくは一酸化炭素（ＣＯ）、窒化物（Ｎ３−）、オキソ（Ｏ２−）、ヒドロキソ（ＯＨ−）、硫化物（Ｓ２−）、ピリジン、ピラジンなどを含む。他のタイプのリガンド結合部分は、単座、二座、三座、または多座配位リガンドを含み得る、アミノ基（ＮＲ３）、アミド基（ＮＲ２）、イミド基（ＮＲ）、アルコキシ基（Ｒ−ＣＯ−）、シロキシ（Ｒ−ＳｉＯ−）、チオレート（Ｒ−Ｓ−）などを含む。二座配位リガンドの例は、カテコール、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、ジオール（エチレングリコールを含む）などを含む。三座配位リガンドの例は、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリスアミノメタンなどを含む。
【００８１】
開示されるシステムおよび方法は、ある特徴を有する、電気化学的セル分離器および／または膜を特徴とし得る。この開示では、膜および分離器という用語は、互換的に使用される。本開示の膜は、いくつかの実施形態では、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、約２５０μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、約７５μｍ以下、約５０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、または約１５μｍ以下、または約１０μｍ以下、例えば、約５μｍまでの厚さを有する、膜分離器を特徴とし得る。
【００８２】
分離器は、一般的に、固体または多孔質として分類される。固体膜は、典型的には、イオン交換膜を含み、アイオノマーは、ポリマーの本体を通じた、可動イオンの輸送を促進する。膜を通じてイオンが導かれる設備は、抵抗、典型的にはΩ‐ｃｍ２の単位での面積抵抗（area resistance）、によって特徴づけられ得る。面積抵抗は、固有の膜伝導性および膜の厚さの関数である。イオン伝導により受ける非効率性を減少するには、薄い膜が望ましく、そのため、薄い膜は、エネルギー貯蔵装置の電圧効率を増大させるのに役立ち得る。活性材料のクロスオーバー比も、膜の厚さの関数であり、典型的には、膜の厚さの増大とともに減少する。クロスオーバーは、薄い膜を利用することにより、電圧効率利得とバランスがとられなければならない、電流効率損失を表わす。
【００８３】
多孔質の膜は、非伝導性の膜であり、これは、伝導性電解質で満たされた開口チャネルを介して、２つの電極間の電荷移動を可能にする。多孔質の膜は、液体または気体の化学物質に透過性である。この透過性により、一方の電極からもう一方へと多孔質の膜を通過する化学物質が、二次汚染および／またはセルエネルギー効率減少を引き起こす可能性が増大する。この二次汚染の程度は、他の特徴の中でも、孔のサイズ（有効直径およびチャネル長）、および特性（疎水性／親水性）、電解質の性質、および、孔と電解質との間の湿潤度によって決まる。
【００８４】
このようなイオン交換分離器は、膜を含んでもよく、これらの膜は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）またはイオン伝導性膜（ＩＣＭ）と呼ばれることもある。本開示による膜は、任意の適切なポリマー、例えばポリマーアニオンもしくはカチオン交換膜またはこれらの組み合わせを含む、典型的にはイオン交換樹脂を、含み得る。このような膜の移動相は、プロトンまたは水酸化物イオン以外の、少なくとも１つの一価、二価、三価、またはそれより多価のカチオンおよび／または一価、二価、三価、またはそれより多価のアニオンの、（電池の動作中の）主要または優先的な輸送を含み、かつ／またはそのような輸送の原因となり得る。
【００８５】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾された、実質的にフッ素化されていない膜も使用され得る。このような膜は、実質的に芳香族の骨格を備えたもの、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（bi-phenyl sulfone）（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンもしくはポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質を含む。イオン交換膜の例は、ＮＡＦＩＯＮ（商標）を含む。
【００８６】
電池‐分離器スタイルの多孔質膜も使用され得る。これらは、固有のイオン伝導能力を含まないので、このような膜は、典型的には、機能するために、添加物を含浸される。これらの膜は、典型的には、ポリマーの混合物、および無機充填剤、および開放気孔率で構成される。適切なポリマーは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、現在説明しているシステムの電解質と化学的に適合性のあるものを含む。適切な無機充填剤は、炭化ケイ素マトリックス材料、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛、およびセリアを含み、その構造は、当技術分野でこの目的のために知られるものなどのメッシュ構造を含む、実質的に非アイオノマーの構造で内部が支持され得る。
【００８７】
電気化学的セルの開路電位（ＯＣＶ）は、電気化学的エネルギー貯蔵システムの、関連する動作特性である。ある実施形態では、ＯＣＶは、比較的大きくてよい（例えば、約１Ｖ超、約２Ｖ、約３Ｖ、または約４Ｖ以上）。このような比較的大きな開路電位は、高いセル電圧効率、高いＤＣ−ＤＣ変換効率、高いエネルギー貯蔵密度、および低いシステムコストを可能にすることで知られる。水性電解質および可溶性活性材料を備えた従来のフロー電池は、約１．２Ｖ未満のＯＣＶで動作し得る。本開示による電気化学的セルは、少なくとも約１．４Ｖの開路電位により適切に特徴づけられる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、フロー電池の開路電圧（ＯＣＶ）は、少なくとも約１．２Ｖ、少なくとも約１．３Ｖ、少なくとも約１．４Ｖ、少なくとも約１．５Ｖ、少なくとも約１．６Ｖ、少なくとも約１．７Ｖ、少なくとも約１．８Ｖ、少なくとも約１．９Ｖ、または少なくとも約２Ｖ、例えば約３Ｖ、約４Ｖ、または約５Ｖまで、である。いくつかの好適な実施形態では、ＯＣＶは、１．６〜１．７Ｖであってよく、場合によっては、１．６３Ｖまたは１．６８Ｖであってよい。前述のとおり、より高い開路電圧は、より高い電力密度と関連する。
【００８９】
本開示によるシステムおよび方法は、所与の往復電圧効率で特定の電流密度を示し得る。所与の往復電圧効率で電流密度を決定する方法は、電気化学および電気化学的エネルギー貯蔵の分野の当業者に既知である。
【００９０】
電気化学的セルの性能の測定基準として役立つように、特定の電流密度が、測定される電圧効率にリンクされなければならない。所与の往復電圧効率の、より高い電流密度により、より低いコストの電気化学的セルおよびセルスタックが可能となる。ある実施形態では、少なくとも約５０％のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でフロー電池を動作させることが望ましい。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２である。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％などのＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２である。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、およびそれ以上のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２である。ある実施形態では、これらの効率は、電流密度が、約５０ｍＡ／ｃｍ２、約１００ｍＡ／ｃｍ２から、もしくは約２００ｍＡ／ｃｍ２から、の下限と、約２００ｍＡ／ｃｍ２、約３００ｍＡ／ｃｍ２まで、約４００ｍＡ／ｃｍ２まで、もしくは約５００ｍＡ／ｃｍ２までの上限とを有する範囲内にある場合に、達成され得る。
【００９１】
金属配位の非存在下または存在下で、有機活性材料を含む電解質は、開示されるシステムおよび方法の一方または双方の半電池に適していると考えられる。適切な有機活性材料は、キノン、ハイドロキノン、ビオロゲン、ピリジニウム、ピリジン、アクリジニウム、カテコール、他の多環式芳香族炭化水素などを含む、炭素、芳香族炭化水素を含む。適切な有機活性材料はまた、チオール、硫化物、および二硫化物部分を含む、硫黄を含み得る。適切な有機活性材料は、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも０．５Ｍ、少なくとも１Ｍ、少なくとも１．５Ｍ、２Ｍ超、およびそれ以上の濃度、で水に可溶性であってよい。
【００９２】
開示されるシステムおよび方法は、それらの半電池電位についても特徴づけられ得る。負および正の電極の双方は、半電池電位を示すことができる。本開示による電気化学的セルは、いくつかの実施形態では、負の電極について、約０．５Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．２Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．１Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．０Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．１Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．２Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．３Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．５Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、例えば、約−２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥまでの半電池電位を有し得る。本開示による電気化学的セルは、いくつかの実施形態では、正の電極について、約０．５Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．７Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．８５Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約１．０Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約１．１Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約１．２Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約１．３Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約１．４Ｖ超（ｖｓ．  ＲＨＥ）など、例えば、２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥまで、の半電池電位を有し得る。
【００９３】
開示されるシステムおよび方法は、前記に定めたとおり、それらのエネルギー密度についても特徴づけられ得る。本開示のフロー電池は、約５Ｗｈ／Ｌ、約５Ｗｈ／Ｌ〜約１５Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約２０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約３０Ｗｈ／Ｌ、約３０〜約４０Ｗｈ／Ｌ、約２５Ｗｈ／Ｌ〜約４５Ｗｈ／Ｌ、および４５Ｗｈ／Ｌ超、例えば約７０Ｗｈ／Ｌ、約６０Ｗｈ／Ｌ、約５０Ｗｈ／Ｌ、または約４０Ｗｈ／Ｌまで、のエネルギー密度で動作し得る。ある実施形態では、エネルギー密度は、少なくとも約３０Ｗｈ／Ｌ、または約３０〜約４５Ｗｈ／Ｌ、または約３５〜４５Ｗｈ／Ｌである。
【００９４】
本発明の範囲内で考えられる多くの特定の実施形態のうち、以下がある：
実施形態１：フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
フロー電池は、少なくとも約１．４Ｖの開路電位を有し、少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作することができるか、または動作しており、
第１および第２のレドックス活性材料の双方は、充電および放電状態の双方において、可溶性のままである、フロー電池。
実施形態２：実施形態１に記載のフロー電池において、
第１の電極および第２の電極のうちの少なくとも一方は、炭素電極である、フロー電池。
実施形態３：実施形態１または２に記載のフロー電池において、
電池は、炭素電極が、フロー電池の動作中に実質的に金属を含まないままであるように、構成される、フロー電池。
実施形態４：実施形態１〜３のいずれかに記載のフロー電池において、
レドックス活性材料のうちの少なくとも一方は、実質的に金属を持たない有機化合物である、フロー電池。
実施形態５：実施形態１〜４のいずれかに記載のフロー電池において、
レドックス活性材料は、芳香族化合物を含む、フロー電池。
実施形態６：実施形態１〜３のいずれかに記載のフロー電池において、
レドックス活性材料のうちの少なくとも一方は、金属リガンド配位化合物である、フロー電池。
実施形態７：実施形態１〜６のいずれかに記載のフロー電池において、
少なくとも３０ワット時／リットル（Ｗｈ／Ｌ）のエネルギー密度を有する、フロー電池。
実施形態８：実施形態１〜７のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の電解質または第２の電解質のうちの少なくとも一方は、約８〜約１３の範囲のｐＨを有する水性電解質である、フロー電池。
実施形態９：実施形態８に記載のフロー電池において、
ｐＨは、約１０〜約１２の範囲である、フロー電池。
実施形態１０：実施形態１〜６のいずれかに記載のフロー電池において、
ｐＨは、約１０．５〜約１１．５の範囲である、フロー電池。
実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれかに記載のフロー電池において、
少なくとも約７０％の電圧効率で動作することができる、フロー電池。
実施形態１２：実施形態１〜１１のいずれかに記載のフロー電池において、
分離器は、アイオノマーを含む、フロー電池。
実施形態１３：実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池において、
流体を運ぶために第２のチャンバに流体接続された第２の電解質タンク、および別の流体を運ぶために第１のチャンバに流体接続された第１の電解質タンクをさらに含む、フロー電池。
実施形態１４：実施形態１〜１３のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の電解質タンクと第２のチャンバとの間、または、第１の電解質タンクと第１のチャンバとの間、またはそれら両方で、流体を輸送するポンプをさらに含む、フロー電池。
実施形態１５：実施形態１〜１４のいずれかに記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電することを含む、方法。
実施形態１６：実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池を動作させる方法において、
（ａ）第１のレドックス活性材料を還元し、第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｂ）第１のレドックス活性材料を酸化させ、第２のレドックス活性材料を還元するように、
電子の流れを伴って、第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
実施形態１７：電子の流れを伴って、実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池を充電する方法において、
（ａ）第１のレドックス活性材料を還元するか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
負および正の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
実施形態１８：電子の流れを伴って、実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池を放電する方法において、
（ａ）第１のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性材料を還元するか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
負および正の電極にわたって電気負荷を加えることを含む、方法。
実施形態１９：実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
（ａ）第１の水性電解質を収容する第１のチャンバ、および第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）電力調節ユニットと、をさらに含む、システム。
実施形態２０：実施形態１９に記載のシステムにおいて、
システムは、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成／消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続される、システム。
実施形態２１：実施形態１９に記載のシステムにおいて、
システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサ、のために安定した電力を供給するように構成される、システム。
【００９５】
〔実施例〕
以下の実施例は、本開示内に記載される概念の一部を例示するために提供される。各実施例は、組成物、調製および使用方法の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、どの実施例も、本明細書に記載する、より一般的な実施形態を制限するものと考えるべきではない。
【００９６】
〔実施例１〕
実施例１．１‐材料
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物９９％、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物９８＋％、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムＡＣＳ９９．０％最小；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、乳酸（８０〜８５％水溶液）；グリシン、グリコール酸（６７％水溶液）；マレイン酸；リンゴ酸；フタル酸；サリチル酸；グルコン酸；クエン酸；サルコシン；硫酸鉄（ＩＩＩ）；塩化鉄（ＩＩＩ）；オキシ硫酸チタン（titanium oxysulfate）；硫酸マンガン（ＩＩ）；硫酸クロム（ＩＩＩ）が、前記で指定のない限り、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から、ＡＣＳグレード以上として購入され、追加精製なしで使用された。アンモニウムビスラクテートビスヒドロキシチタン（ＩＶ）（Ammonium bislactatobishydroxytitanium （IV））が、Sigma Aldrich（ミズーリ州セントルイス）から５０％水溶液として購入され、さらなる精製なしで使用された。ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、Ｋ３[Ｃｒ（ＣＮ）６］およびヘキサシアノマンガン（ＩＩＩ）酸カリウム、Ｋ３［Ｍｎ（ＣＮ）６］が、Sigma-Aldrich（ミズーリ州セントルイス）から購入され、追加の精製なしに使用された。
【００９７】
錯体は、いくつかの方法により合成され得た。ホモレプティックのトリス結合された錯体（Homoleptic tris-ligated complexes）が、ｐＨが、目的の錯体の典型的な安定範囲（typical window of stability）である８〜１３になるまで、アルカリ金属水酸化物溶液をゆっくり加えながら、リガンドと金属塩との３：１水性混合物を撹拌することにより、最も容易に合成された。ある混合されたリガンド種、例えば、Ｔｉ（ラクテート）２（サリチレート）も、この方法により合成され得た。
【００９８】
鉄およびチタンのモノおよびビスα‐ヒドロキシ酸錯体は、金属サルフェート（２〜３Ｍ）と適切な割合の適切なリガンドとの、撹拌溶液に対し、２当量の重炭酸ナトリウムを部分的に添加すること（portion-wise addition）によって、合成された。例えば、６ミリモルのＴｉＯＳＯ４と、６ミリモルのグリコール酸が撹拌され、１２ミリモルのＮａＨＣＯ３がゆっくりと添加されて、気体発生が、添加と添加との間でおさまった。結果として得られる溶液のｐＨは、ＭＬ１の溶液では、約３．５であり、ＭＬ２の溶液では、約２であった。アクア金属（aquated metals）に対するこれらの錯体の可溶性は、そのような高いｐＨでのＴｉＬ１およびＴｉＬ２溶液の金属酸化物の沈殿に対する安定性により、証明される。リガンドを添加しない対照実験では、１当量超のＮａＨＣＯ３が添加されたときにＴｉＯ２の大規模かつ不可逆な沈殿が観察され、これは、約１のｐＨに対応する。
【００９９】
追加のリガンドを含む錯体は、先の段落で説明したように合成された適切な量のＭＬ１またはＭＬ２溶液を、炭酸カリウムもしくは水酸化カリウムなどの適切な塩基と混合された所望の追加的リガンドの溶液に添加することにより、合成されることができた。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＦｅ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。
【０１００】
チタンビスラクテート（Titanium bis-lactate）Ｌ’錯体も、シントンとして、（ＮＨ４）２Ｔｉ（ラクテート）２（ＯＨ）２（Sigma Aldrichから５０％溶液として入手可能）を使用して、合成されることができた。この場合、Ｌ’（例えばサリチル酸）が添加され、約１時間撹拌した後、２当量のアルカリ金属水酸化物の水溶液が添加されて、アンモニウムを脱プロトン化し、ドラフト内でキャップを外した約２４時間の撹拌にわたってアンモニアを除去し（drive off）、ナトリウム／カリウム塩、例えばＮａＫＴｉ（ラクテート）２（サリチレート）として、所望の金属錯体をもたらした。
【０１０１】
チタン酸二ナトリウム（ＩＶ）トリスカテコレート（Disodium titanium（IV） triscatecholate）、Ｎａ２Ｔｉ（カテコレート）３が、Daviesにより説明された手順を改変することにより、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）およびピロカテコールから、合成された。Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572を参照のこと。ナトリウム塩を得るために、水酸化アンモニウムの代わりに、水酸化ナトリウムを使用した。ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）トリスピロガレート（Sodium potassium titanium(IV) trispyrogallate）、ＮａＫＴｉ（ピロガレート）３が、まず、アンモニウム塩、（ＮＨ４）Ｔｉ（ピロガレート）３として、類似の方法で作られ、その後、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液との混合物中で加熱することにより、ナトリウムカリウム塩（sodium potassium salt）に変換された。
【０１０２】
混合されたリガンドチタン錯体ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノピロガレート（mixed ligand titanium complexes sodium potassium titanium(IV) biscatecholate monopyrogallate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレート−モノラクテート（sodium potassium titanium(IV) biscatecholate-monolactate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノグルコネート（sodium potassium titanium (IV) biscatecholate monogluconate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノアスコルベート（sodium potassium titanium(IV) biscatecholate monoascorbate）、およびナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノシトレート（sodium potassium titanium(IV) bis catecholate monocitrate）が、チタンカテコレート二量体、Ｎａ２Ｋ２［ＴｉＯ（カテコレート）］２から作られた。四カリウム塩の合成については、Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016を参照。所望のキレート（ピロガロール、乳酸、グルコン酸、アスコルビン酸、もしくはクエン酸）との、チタン二量体の１対１混合物により、混合リガンド種が得られた。ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）モノカテコレートモノピロガレートモノラクテート（Sodium potassium titanium(IV) monocatecholate monopyrogallate monolactate）が、ピロガロールおよび乳酸の双方をカテコレート含有二量体に添加することで、同様に作られた。Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。
【０１０３】
ナトリウムカリウム鉄（ＩＩＩ）トリスカテコレート（Sodium potassium iron(III) triscatecholate）、Ｎａ１．５Ｋ１．５Ｆｅ（カテコレート）３が、Raymondらによる手順概要に従って調製された。Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774を参照。唯一の改変は、水酸化カリウムの代わりに、過剰塩基として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用したことであった。
【０１０４】
ナトリウムチタン（ＩＶ）トリスシトレート（Sodium titanium(IV) triscitrate）、Ｎａ４Ｔｉ（シトレート）３が、カテコールの代わりにクエン酸を使用したことを除き、前述したナトリウムチタン（ＩＶ）トリスカテコレートに使用した方法に類似して、合成された。これらの出発原料は、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、試薬グレード以上のものであり、受領したときのまま使用された。
【０１０５】
ナトリウムアルミニウム（ＩＩＩ）ビスシトレートモノカテコレート（Sodium aluminum(III) biscitrate monocatecholate）、Ａｌ（シトレート）２（カテコレート）が、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）の溶液に対し、２当量のクエン酸および１当量のカテコールを使用したことを除き、前述したナトリウムチタン（ＩＶ）トリスカテコレートに使用した方法と同じように、合成された。これらの出発原料は、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、試薬グレード以上のものであり、受領したときのまま使用された。
【０１０６】
実施例１．２．  ５ｃｍ２活性面積フロー電池を準備するための実験手順
５ｃｍ２の活性面積のために設計され、酸の流れのために改変された、セルのハードウェアが、Fuel Cell Technologies（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手された。名目上は３ｍｍ厚さの炭素フェルトが、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、ＭＧＬ  ３７０カーボン紙が、Fuel Cell Earth（マサチューセッツ州ストーナム）から入手された。フェルトは、Vulcan XC-72炭素（Cabot Corp.、マサチューセッツ州ボストン）およびNAFION（商標）（Ion-Power、デラウェア州ニューカッスル）の懸濁液で浸漬被覆され、使用前に空気乾燥され、カーボン紙は、受領したときのまま使用された。NAFION（商標）HP、XLまたはNR-212カチオン交換膜は、Ｈ＋形態でIon-Powerから入手され、受領したときのまま使用された。VITON（商標）ガスケットは、McMaster Carr（ニュージャージー州ロビンスヴィル（Robinsville））から入手され、セルの正および負のコンパートメントから電解質が出入りするためにフェルトの上下に〜１ｃｍ２の面積を残して、５ｃｍ２の活性面積を許容するように切断された。セルは、フェルトもしくは紙の測定された厚さの〜２５％の圧縮をもたらしたガスケットを用いて、組み立てられた。膜および電極は、組み立て前には、事前処理されなかった。電解質貯蔵部は、ＰＶＤＦ管および圧縮用付属品を備えたSchedule 80 PVCパイプから形成された。Masterflex（商標）L/S蠕動ポンプ（Cole Parmer、イリノイ州バーノンヒルズ）が、Tygon（商標）管と共に使用された。電解質は、電気化学的試験前に、油入りバブラーの出口を通ってＵＨＰアルゴンを注入された（sparged）。Arbin Instruments BT2000（テキサス州カレッジステーション）が、電気化学的性能を試験するのに使用され、Hioki 3561 Battery HiTESTER（ニュージャージー州クランブリー）が、セルにわたるＡＣ抵抗を測定するのに使用された。
【０１０７】
典型的な実験では、正および負の電極について、それぞれ５０ｍＬの電解質含有活性材料が、別々の貯蔵部に投入され、セルを通じて電解質を循環させながら、２０分間アルゴンを注入された。電解質は、４０％のＳＯＣまで充電され（活性材料の濃度および電解質の容量から算出）、セルのｉＶ反応が得られ、その後、電解質は、４０％のＳＯＣと６０％のＳＯＣとの間を循環した。いったんセルが、５０％のＳＯＣまで充電されたら、電流は０Ａになり、セルのＯＣＶが測定された。Hioki電池テスターからのアナログ出力が、膜および接触抵抗の変化を観察するために記録された。
【０１０８】
〔実施例２〕
フロー電池半電池電位の実験測定方法
レドックス活性エネルギー貯蔵材料の半電池電位が、当業者に周知の標準的３電極電気化学技術により測定された。簡潔に言うと、目的のレドックス活性材料のサンプルが、１ｍＭ〜３Ｍの範囲の活性材料濃度で、適切なｐＨで、目的の支持電解質の溶液中に溶解された。この溶液は、少なくとも２０分間、アルゴンを注入されることにより脱酸素化され、３つの電極が、溶液と接触して設置された。典型的な実験は、研磨されたガラス状炭素ディスク作用電極（例えば、３．０ｍｍ直径のディスク）、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極、および白金線もしくは金網（gauze）対電極を用いることを含んだ。このような電極は、インディアナ州ウェストラフィエットのBioanalytical Systems Incなどの供給業者から作製または入手され得る。電極は、使用前に、製造業者の説明書に従って、きれいにされ、磨かれて、試験された。３つの電極は、ポテンシオスタット（例えば、760c、BASi、インディアナ州ウェストラフィエット）に接続され、サイクリックボルタモグラムが、５ｍＶ／ｓ〜５００ｍＶ／ｓまでさまざまなスキャン速度で、目的の電圧領域において入手された。カップルが実質的に化学的に可逆であり、そのため、明確に定義された前および逆ピーク（forward and reverse peaks）を示した場合、半電池電位は、ボルタモグラムから半波電位により近似された。前および逆ピークの平均電位は、半電池電位としても示される、そのカップルのＥ１／２を提供した。
【表１】
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【表２】
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【０１０９】
〔実施例３〕
フロー電池における水素発生電流を測定する方法
フロー電池における水素発生電流は、以下の追加的な分析技術により、実質的にシールされるように（すなわち、漏れなしで）、前述のとおりフロー電池を動作させることにより、決定され得る。負の電解質チャンバは、流動する電解質の上に既知の上部空間を設けるように、設定される。この上部空間は、Ｈ２ガス基準で較正された、Pfeiffer Vacuum Omnistar Gas Analysis Systemなどの質量分析計によって、定期的にサンプリングされる。この分析システムは、負の電解質の上部空間を定期的にサンプリングし、生成された水素は、電池において適用された電流密度、上部空間および電解質の体積、ならびに、システムの水素についてのヘンリー定数と相関され得る。例えば、０．０００１８７モル（０．０１Ａｈの電子に等しい）のＨ２が生成され、１Ａｈの電流が通過した場合、その電流の１％は、水素発生に起因するものであり得る。
【０１１０】
〔実施例４〕
約８〜約１３のｐＨの水性電解質、第１および第２のレドックス活性材料、ならびに−０．３Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥより負の第１の半電池電位を含むフロー電池を動作させるための実験手順および結果
実施例４．１：フロー電池開路電位（ＯＣＶ）の測定方法。レドックスフロー電池セルは、Ｅ＋＝１．１８Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、およびＥ−＝−０．４５Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ（ＯＣＶ＝１．６３Ｖ）で、チタントリス−カテコレート（titanium tris-catecholate）（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−）金属リガンド配位化合物を含む第１の半電池、およびフェリ／フェロ‐シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を含む第２の半電池を、負および正の電解質の活性材料として、それぞれ用いて、実施例１．２に記載した方法に従って組み立てられた。活性材料は、０．５Ｍ、ｐＨ１１のＮａ２ＳＯ４支持電解質（負の電解質、もしくは負の分解物（negolyte））中、または支持電解質なし（正の電解質、もしくは正の分解物（posolyte））で、０．５Ｍの濃度で調製され、５ｃｍ２炭素フェルト電極およびＮａ形態のNAFION（商標）カチオン選択性膜（５０μｍ厚さ）を用いて組み立てられたフロー電池セルを通って、１００ｍＬ／分で流された。〜１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池を充電および放電し、図２７の、結果として得られたセル電位を監視することにより、いくつかの充電／放電サイクルが集められる前に、セルは、最初は、０から５０％の充電状態に充電された。開回路では、５０％のＳＯＣで平衡セル電位について予測されたとおり、１．６３Ｖのセル電位が、観察された。第１および第２の半電池の半電池電位が、それぞれ、−０．４５Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥおよび１．１８Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥとして測定された。充電／放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧／電流対時間のトレースを明らかにした。６９％のＲＴ電圧効率が、１５０ｍＡ／ｃｍ２で、このシステムについて測定された。ＮＲ２１２、ＸＬおよびＨＰ膜で作られたセルの膜および接触抵抗コンポーネントについて、Hioki電池テスターにより測定された典型的な抵抗は、それぞれ、０．７７、０．６０、０．５Ω−ｃｍ２であった。
【０１１１】
実施例４．２：レドックスフロー電池セルは、チタントリス‐カテコレート（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−）およびフェリ／フェロ−シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例１．２に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、９９．８％の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの９９．８％であるときに、６０％のＳＯＣまで充電し、４０％のＳＯＣまで放電することを繰り返すと、安定した電圧が観察された（図２８を参照）。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度（例えば１５０ｍＡ／ｃｍ２）を用い、充電時間よりわずかに短い（すなわち、充電時間の９９．８％の）放電時間で、達成された。これらの条件下で、４０および６０％のＳＯＣでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
【０１１２】
実施例４．３：レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐カテコレートモノ‐ピロガレート（titanium bis-catecholate mono-pyrogallate）（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）２（ｇａｌ）２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例１．２に記載した一般的方法に従って、組み立てられた。この実施例では、炭素フェルト電極は、実施例２と同じように、Vulcan炭素およびNAFION（商標）で触媒されたTORAY（商標）カーボン紙電極と置き換えられた。さらに、「互いに組み合わせた（interdigitated）」タイプの流動場を利用した。活性材料溶液濃度は、１．５Ｍまで増大され、セル性能は、電流密度の関数として、充電および放電サイクル双方においてセル電位を監視することにより、評価された。図２９で分かるように、セルは、１５０、２００、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、それぞれ８４％、７９％、７３％の往復電圧効率を維持する。この構成では、フロー電池活性材料は、３２．７９Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を示した。
【０１１３】
Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−を用いた類似実験の結果が、図３０および図３１に示される。
【０１１４】
実施例４．４：レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ−サリチレート（titanium bis-lactate mono-salicylate）（［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（サリチレート）］２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例１．２に記載された方法に従って、組み立てられた。活性材料溶液は、追加の支持電解質なしで、１Ｍの濃度で調製され、５ｃｍ２カーボン紙電極およびＮａ＋態のNAFION（商標）カチオン選択性膜（２５μｍ厚さ）を用いて組み立てられたフロー電池セルを通して、１００ｍＬ／分で流された。１５０もしくは１００ｍＡ／ｃｍ２でセルを充電および放電し、結果として得られたセル電位を監視することにより（図３２）（ここでは、視覚的により広いサイクルが、１５０ｍＡ／ｃｍ２の代わりに１００ｍＡ／ｃｍ２で取られた）、充電／放電サイクルが集められる前に、セルは、最初に、０から２５％の充電状態に充電された。開回路では、［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（サリチレート）］２−／３−および［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−の外部測定Ｅ１／２値に基づいて、５０％のＳＯＣで平衡セル電位について予測されたとおりに、１．６０Ｖのセル電位が観察された。充電／放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧／電流対時間のトレースを明らかにし、確実な耐久性が明らかとなった（図３２）。６７％のＲＴ電圧効率が、１５０ｍＡ／ｃｍ２で、このシステムについて測定された。
【０１１５】
実施例４．５：レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ-グリコール酸（titanium bis-lactate mono-glycolic acid）（［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（α-ヒドロキシアセテート）］２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例１．２に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、９９．８％の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの９９．８％であるときに、７５％のＳＯＣまで充電し２５％のＳＯＣまで放電するのを繰り返すと、安定した電圧が観察された（図３３を参照）。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度（例えば１５０ｍＡ／ｃｍ２）を用い、充電時間よりわずかに短い（すなわち、充電時間の９９．８％の）放電時間で、達成された。これらの条件下で、２５および７５％のＳＯＣでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
【０１１６】
当業者が理解するであろうように、これらの教示を踏まえると、本発明の多くの改変およびバリエーションが可能であり、そのようなものすべてが、ここで企図される。例えば、本明細書に記載した実施形態に加えて、本発明は、本明細書で引用した発明の特徴、および本発明の特徴を実装する引用先行技術文献の特徴の組み合わせにより生じる発明を企図し、主張する。同様に、説明した任意の材料、特徴、または物品は、任意の他の材料、特徴、または物品と組み合わせて使用されてよく、そのような組み合わせは、本発明の範囲内とみなされることが、理解されるであろう。
【０１１７】
本明細書で引用もしくは説明された各特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
〔実施の態様〕
（１）  フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
前記第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
前記第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
前記フロー電池は、少なくとも約１．４Ｖの開路電位を有し、少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作することができるか、または動作しており、
前記第１および第２のレドックス活性材料の双方は、充電および放電状態の双方において、可溶性のままである、フロー電池。
（２）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方は、炭素電極である、フロー電池。
（３）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、前記第１および第２の炭素電極が、前記フロー電池の動作中に実質的に金属を含まないままであるように、構成される、フロー電池。
（４）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記レドックス活性材料のうちの少なくとも一方は、実質的に金属を持たない有機化合物である、フロー電池。
（５）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記レドックス活性材料は、芳香族化合物を含む、フロー電池。
【０１１９】
（６）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記レドックス活性材料のうちの少なくとも一方は、金属リガンド配位化合物である、フロー電池。
（７）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
少なくとも３０ワット時／リットル（Ｗｈ／Ｌ）のエネルギー密度を有する、フロー電池。
（８）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
前記第１の電解質または前記第２の電解質のうちの少なくとも一方は、約１〜約１３の範囲のｐＨを有する水性電解質である、フロー電池。
（９）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
前記第１の電解質、前記第２の電解質、または第１および第２の電解質の双方は、約８〜約１３の範囲のｐＨを有する水性電解質である、フロー電池。
（１０）  実施態様９に記載のフロー電池において、
前記ｐＨは、約１０〜約１２の範囲である、フロー電池。
【０１２０】
（１１）  実施態様１０に記載のフロー電池において、
前記ｐＨは、約１０．５〜約１１．５の範囲である、フロー電池。
（１２）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、少なくとも約７０％の電圧効率で動作することができる、フロー電池。
（１３）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
前記分離器は、アイオノマーを含む、フロー電池。
（１４）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
第２のチャンバと流体連通する第２の電解質タンク、および第１のチャンバと流体連通する第１の電解質タンクをさらに含む、フロー電池。
（１５）  実施態様１または６に記載のフロー電池において、
前記第２の電解質タンクと前記第２のチャンバとの間、前記第１の電解質タンクと前記第１のチャンバとの間、またはそれらの両方で、流体を輸送するポンプをさらに含む、フロー電池。
【０１２１】
（１６）  実施態様１または６に記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により前記電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより前記電池を放電することを含む、方法。
（１７）  実施態様１または６に記載のフロー電池を動作させる方法において、
（ａ）前記第１のレドックス活性材料を還元し、前記第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｂ）前記第１のレドックス活性材料を酸化させて、前記第２のレドックス活性材料を還元するように、
電子の流れを伴って、前記第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
（１８）  電子の流れを伴って、実施態様１または６に記載のフロー電池を充電する方法において、
（ａ）前記第１のレドックス活性材料を還元するか、または、
（ｂ）前記第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
前記負および正の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
（１９）  電子の流れを伴って、実施態様１または６に記載のフロー電池を放電する方法において、
（ａ）前記第１のレドックス活性材料を酸化させるか、または、
（ｂ）前記第２のレドックス活性材料を還元するか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
前記負および正の電極にわたって電気負荷を加えることを含む、方法。
（２０）  実施態様１または６に記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
（ａ）前記第１の水性電解質を収容する第１のチャンバ、および前記第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、前記電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。
【０１２２】
（２１）  実施態様２０に記載のシステムにおいて、
前記システムは、再生可能エネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成／消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続される、システム。
（２２）  実施態様２０に記載のシステムにおいて、
前記システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサ、のために安定した電力を供給するように構成される、システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
前記第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
前記第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
前記フロー電池は、少なくとも１．４Ｖの開路電位を有し、少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作することができ、
前記第１および第２のレドックス活性材料の双方は、充電および放電状態の双方において、可溶性のままであり、
前記第１および第２のレドックス活性材料のうちの少なくとも一方は、金属と少なくとも１つのリガンドとを含む金属リガンド配位化合物であり、前記リガンドは、二座、三座、または多座配位リガンドであり、前記二座、三座、または多座配位リガンドは、それぞれ、二個、三個、または多数個の原子を介して金属に結合することができる、フロー電池。
【請求項２】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質および前記第２の水性電解質のうちの少なくとも一方は、１〜１３の範囲のｐＨを有する、フロー電池。
【請求項３】
請求項２に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質および前記第２の水性電解質のうちの少なくとも一方は、８〜１３の範囲のｐＨを有する、フロー電池。
【請求項４】
請求項３に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質および前記第２の水性電解質のうちの少なくとも一方は、１０〜１２の範囲のｐＨを有する、フロー電池。
【請求項５】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質のｐＨの差は、１〜１０ｐＨ単位である、フロー電池。
【請求項６】
請求項５に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質のｐＨの差は、５〜１０ｐＨ単位である、フロー電池。
【請求項７】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質のｐＨの差は、０．１〜２ｐＨ単位である、フロー電池。
【請求項８】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質または前記第２の水性電解質での前記金属リガンド配位化合物の濃度は、０．２５Ｍ〜２Ｍの範囲にわたる、フロー電池。
【請求項９】
請求項８に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質または前記第２の水性電解質での前記金属リガンド配位化合物の濃度は、０．５Ｍ〜２Ｍの範囲にわたる、フロー電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記リガンドは、有機分子を含む、フロー電池。
【請求項１１】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記リガンドは、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、ジオール、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、またはトリスアミノメタンを含む、フロー電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記金属リガンド配位化合物は、レドックス活性金属イオンを含む、フロー電池。
【請求項１３】
請求項１に記載のフロー電池において、
前記金属は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、フロー電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフロー電池において、
前記金属リガンド配位化合物は、３つの異なるリガンドを含む、フロー電池。
【請求項１５】
請求項１に記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により前記電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより前記電池を放電することを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
（ａ）前記第１の水性電解質を収容する第１のチャンバ、および前記第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、前記電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。