(57)【要約】【課題】臭素一置換体を選択的に合成することが可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法を提供すること。【解決手段】ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程と、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程と、得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程と、を含むペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程と、
前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程と、
得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程と、を含む
ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
【請求項２】
前記酸無水物化する工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、
前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、
前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を更に含む
請求項１に記載のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
【請求項３】
ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、
前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、
前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を含む
ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法及び精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペリレンは、２つのナフタレン環を連結した構造を有する多環芳香族化合物であり、可視光波長領域に吸収及び発光ピークを有し、かつ、半導体特性を示すことから、可視光応答型半導体として広く応用が考えられている有機エレクトロニクス材料である。
ペリレン化合物は、環構造周辺の置換基の種類に応じて様々な光化学的、電気化学的特定を発現することが知られている。
例えば、無置換のペリレン類はｐ型有機半導体としての性質を有し、臭素をドープすることにより伝導性が生じることが知られている。
一方で、ペリレン環の３、４、９、１０位に２つのイミド基を置換したペリレンビスイミド化合物は、ｎ型半導体特性を示すことが知られているため、例えば有機薄膜太陽電池等のデバイス開発において、合成が比較的困難なフラーレン類に代わる電子受容材料として、その利用が広く検討されている。
【０００３】
上記ペリレンビスイミド化合物は、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物を出発原料として合成される。
ここで、例えばペリレンビスイミド化合物に更に置換基を導入するために、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体を原料とすることが検討されている。
従来のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体の合成方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、臭素一置換体を選択的に合成することが可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程と、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程と、得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程と、を含むペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
＜２＞  前記酸無水物化する工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を更に含む前記＜１＞に記載のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法。
＜３＞  ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程と、を含むペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の精製方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、臭素一置換体を選択的に合成することが可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験例１における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）である。
【図２】試験例２における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）である。
【図３】試験例３における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）である。
【図４】試験例４における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）である。
【図５】試験例５における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）である。
【図６】試験例７における、臭化カリウム（ＫＢｒ）法による赤外分光測定結果である。
【図７】試験例８における生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図８】試験例１０におけるモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）と１，７−ジブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素二置換体）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図９】試験例１０におけるろ過された沈殿物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１０】試験例１０におけるろ液成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１１】試験例１２におけるモノブロモペリレンテトラベンジルエステルと、ペリレンテトラベンジルエステルとの混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１２】試験例１２におけるモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）とペリレンテトラカルボン酸二無水物（無置換体）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１３】試験例１２におけるろ過された沈殿物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１４】試験例１２におけるろ液成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）である。
【図１５】試験例１３における得られた生成物を水酸化カリウム水溶液にて加水分解したカリウム塩の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、特に説明がない限り、ペリレンテトラカルボン酸とは、「３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸」を、ペリレンテトラカルボン酸二無水物とは、「３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物」を、それぞれ表す。
また、本開示において、「Ｂｎ」はベンジル基を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１０】
（ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法（第一の態様））
本開示に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法の第一の態様（以下、単に「第一の態様」ともいう。）は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程（ベンジル化工程）と、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程（臭素化工程）と、得られた臭素一置換体を酸無水化物化する工程（酸無水物化工程）と、を含む。
【００１１】
上述の通り、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素置換体は、有機半導体として応用可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物ビスイミド誘導体に、更に置換基を導入した化合物を製造するための原料として、非常に有用である。
このような臭素置換体を得る方法として、例えば特許文献１には、ヨウ素等のハロゲン化触媒の存在下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に臭素を付加する方法が記載されている。
しかし、本発明者らは、特許文献１に記載の合成方法によれば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体、１，６−臭素二置換体、及び、１，７−臭素二置換体の混合物が得られること、及び、上記混合物から臭素一置換体を分離することは困難であることを見出した。
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジルエステル化した後に、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化することにより、臭素一置換体を選択的に合成することが可能であることを見出した。
以下、本実施形態に係る各工程の詳細について説明する。
【００１２】
＜ベンジル化工程＞
ベンジル化工程は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化し、ベンジルエステル体を得る工程である。
ベンジル化工程においては、ペリレンテトラカルボン酸二無水物を４ベンジル化することが好ましい。
ペリレンテトラカルボン酸二無水物をベンジル化する方法としては、特に制限なく公知の方法を使用することができ、例えば、Tetrahedron Letters 48, 2007. 357-359に記載の方法に従い行うことができる。
また、上記文献に記載の方法によれば、加水分解とベンジル化との２段階の反応によりベンジルエステル体が得られるが、後述する１段階の反応によりベンジルエステル体を得てもよい。
上記２段階の反応によれば、得られるベンジルエステル体の収率に優れる。
また、上記１段階の反応によれば、合成ステップ数を減らすことができるため、生産効率に優れる。
【００１３】
１段階の反応によりベンジルエステル体を得る方法の一例を下記に示す。なお、本開示において、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。
【００１４】
【化１】
2018165257.tif 000002
【００１５】
上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１６モル当量〜２２モル当量が好ましく、２０モル当量〜２２モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド，ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、水の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、２モル当量〜４モル当量が好ましく、２モル当量〜３モル当量がより好ましい。水に代えてベンジルアルコール等を使用してもよい。特に収率の観点からは、水が好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ２ＣＯ３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。
【００１６】
１段階の反応によりベンジルエステル体を得る方法の別の一例を下記に示す。
【００１７】
【化２】
2018165257.tif 000003
【００１８】
上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１６モル当量〜２２モル当量が好ましく、２０モル当量〜２２モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド、ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ２ＣＯ３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。
【００１９】
本実施形態に係るベンジル化工程の更に別の一例を下記に示す。
【００２０】
【化３】
2018165257.tif 000004
【００２１】
上記反応中、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、２モル当量〜５モル当量が好ましく、４モル当量〜５モル当量がより好ましい。
上記反応中、ベンジルクロライド（ＢｎＣｌ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、１０モル当量〜１５モル当量が好ましく、１２モル当量〜１５モル当量がより好ましい。ＢｎＣｌに代えてベンジルブロミド、ベンジルトシラート等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ベンジルクロライドが好ましい。
上記反応中、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、８モル当量〜１２モル当量が好ましく、１０モル当量〜１２モル当量がより好ましい。Ｋ２ＣＯ３に代えて炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を使用してもよい。特に収率の観点からは、炭酸カリウムが好ましい。
上記反応中、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。１８−ｃｒｏｗｎ−６を使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＡＰの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対し、０．８モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。ＤＭＡＰを使用しなくてもよいが、特に収率の観点からは、適正量を使用するのが好ましい。
上記反応中、ＤＭＦの量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の濃度が、０．８モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．８モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましい。ＤＭＦに代えてＤＭＳＯ等を使用してもよいが、特に収率の観点からは、ＤＭＦが好ましい。
上記反応中、反応時間は、６時間〜１０時間が好ましく、８時間〜１０時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましい。
【００２２】
＜臭素化工程＞
臭素化工程は、前記ベンジルエステル体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）、クロロホルム（ＴＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で臭素化し、臭素一置換体を得る工程である。
臭素一置換体の収率の観点から、上記アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン及びジクロロメタンの中でも、ジクロロエタン又はジクロロメタンを用いることが好ましく、ジクロロメタンを用いることがより好ましい。ジクロロエタン又はジクロロメタン（より好ましくはジクロロメタン）を用いることにより、特に室温（２０℃）下の反応により得られる臭素一置換体の収率が高いため、本開示において好適である。
なお、本開示における臭素一置換体としては、１−臭素一置換体が好ましい。
本実施形態における臭素化工程によれば、従来の方法と比較して、高い収率で臭素一置換体を得ることができる。
臭素化工程は、０℃〜３０℃で行うことが好ましく、１５℃〜３０℃で行うことがより好ましい。また、例えば０℃において反応を開始し、１５℃〜３０℃まで昇温してもよい。臭素化工程においては、加熱を行ってもよいが、生産性の観点からは、加熱を行わず室温（２０℃）にて反応させることが好ましい。
臭素化工程においては、例えば触媒量の塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で前記ベンジルエステル体にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させることにより、前記ベンジルエステル体の臭素一置換体が得られる。
【００２３】
臭素化工程における反応の一例を下記に示す。
【００２４】
【化４】
2018165257.tif 000005
【００２５】
上記反応中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の量は、ベンジルエステル体に対し、１．０モル当量〜１．２モル当量が好ましく、１．１モル当量〜１．２モル当量がより好ましい。  また、ＮＢＳは一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。複数回に分けて添加する場合、上記ＮＢＳの量は、総添加量で
ＮＢＳに代えて臭素を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＮＢＳが好ましい。
上記反応中、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）の量は、ベンジルエステル体に対し、０．１モル当量〜１．０モル当量が好ましく、０．１５モル当量〜０．２０モル当量がより好ましい。ＦｅＣｌ３に代えて硫酸等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＦｅＣｌ３が好ましい。
上記反応中、ジクロロメタン（ＤＣＭ）の量は、ベンジルエステル体の濃度が、０．０８モル／Ｌ〜０．１２モル／Ｌとなる体積量が好ましく、０．０８モル／Ｌ〜０．１２モル／Ｌがより好ましい。ＤＣＭに代えてジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ＤＣＭが好ましい。
上記反応中、反応時間は、１０時間〜１５時間が好ましく、１４時間〜１５時間がより好ましい。
上記反応中、反応温度は、０℃〜２０℃が好ましく、１５℃〜２０℃がより好ましい。
【００２６】
＜酸無水物化工程＞
酸無水物化工程は、得られた前記臭素一置換体を酸無水化物化する工程である。
酸無水物化は、特に制限なく、公知の方法により行うことが可能であるが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）を用いて行われる。
酸無水物化工程の一例を下記に示す。
【００２７】
【化５】
2018165257.tif 000006
【００２８】
上記反応中、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）の量は、前記ベンジルエステル体の一臭素化体に対し、４．０モル当量〜６．０モル当量が好ましく、５．０モル当量〜６．０モル当量がより好ましい。ｐ−ＴｓＯＨに代えてクロロスルホン酸、硫酸等を使用してもよい。特に収率の観点からは、ｐ−ＴｓＯＨが好ましい。
【００２９】
＜加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程＞
本実施形態に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法は、前記酸無水物化する工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程（加水分解工程）と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程（沈殿工程）と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程（再酸無水物化工程）と、を更に含むことが好ましい。
これらの工程を含むことにより、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１，６−臭素二置換体、１，７−臭素二置換体等を沈殿物として除くことができ、純度の高いペリレンテトラカルボン酸の臭素一置換体が得られる。
また、これらの工程により、本開示に係る製造方法が、後述する分離工程を含まない場合であっても、純度の高いペリレンテトラカルボン酸の臭素一置換体が得られる。これは、臭素一置換体の生産効率上非常に有用である。
【００３０】
〔加水分解工程〕
加水分解工程は、前記酸無水物化工程により得られたペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程である。
酸無水物化工程により得られた溶液中に、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１、６−臭素二置換体、１，７−臭素二置換体が含まれる場合、加水分解工程において、これらの化合物も加水分解されることが好ましい。
加水分解は、公知の方法により行うことができるが、例えば塩基を用いて加水分解することが好ましい。好ましい塩基としては、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【００３１】
加水分解工程における反応の一例を下記に示す。
【００３２】
【化６】
2018165257.tif 000007
【００３３】
上記反応中、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨａｑ）の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の無置換体及び臭素置換体の合計量に対し、４．０モル当量〜６．０モル当量が好ましく、５．０モル当量〜６．０モル当量がより好ましい。
ＫＯＨａｑの濃度は、６．０ｍｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
ＫＯＨａｑに代えて、ＮａＯＨａｑ等を使用してもよい。特に効率よく加水分解を行う観点からは、ＫＯＨａｑが好ましい。
【００３４】
〔沈殿工程〕
沈殿工程は、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程である。
不純物としては、前述のペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素無置換体や、１，７−臭素二置換体等が挙げられる。
本工程によれば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の１−臭素置換体は加水分解物として溶解させたままで、原料である無置換体、及び、副生成物である１，７−臭素二置換体を沈殿させることが可能である。特に、上記臭素化工程における副生成物である１，７−臭素二置換体を選択的に沈殿させられる点で有用である。
【００３５】
マグネシウム塩としては、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、塩化マグネシウムがより好ましい。
マグネシウム塩は、例えば水溶液として添加することができる。
また、系中に添加するマグネシウム塩の量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の無置換体及び臭素置換体の合計量に対し、１．０モル当量〜２．０モル当量が好ましく、１．０モル当量〜１．５モル当量がより好ましい。
更に、マグネシウム塩の量としては、系中の終濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌとなる量であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌとなる量であることがより好ましい。
【００３６】
〔再酸無水物化工程〕
再酸無水物化工程は、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程である。
再酸無水物化工程により、沈殿した上述の無置換体、及び、上述の１，７−臭素二置換体が沈殿物として取り除かれるため、純度の高いペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体が得られる。
【００３７】
酸無水物化する工程としては、特に制限なく公知の方法が使用可能であるが、例えば、触媒量の硫酸を含む水の還流下で酸無水物化を行うことができる。
【００３８】
＜その他の工程＞
本実施形態に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法は、その他の工程を更に含んでいてもよい。
その他の工程としては、得られた生成物を精製する工程（精製工程）や、臭素一置換体と、原料である臭素無置換体と、副生成物である臭素二置換体とを分離する工程（分離工程）が挙げられる。
特に、上述の加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程を行わない場合には、分離工程を行うことが好ましい。
【００３９】
〔精製工程〕
精製工程は、各工程における反応において得られた生成物を精製する工程であり、例えば、溶媒や各種反応試薬を生成物から除く工程である。
精製工程における精製方法としては、有機化学の分野で通常行われる精製を、特に制限なく行うことが可能であるが、例えば、カラム（例えば、シリカゲルカラム）を用いた精製方法が挙げられる。
上記精製工程は、いずれの工程の後に含まれていてもよいが、例えば、臭素化工程の後に精製を行うことができる。
【００４０】
〔分離工程〕
分離工程は、上述の加水分解工程、沈殿工程及び再酸無水物化工程以外の工程であり、臭素一置換体と、原料である臭素無置換体と、副生成物である臭素二置換体とを分離する工程である。
分離工程における分離方法としては、例えば、カラムを用いた方法が用いられる。
カラムを用いた方法としては、特に限定されず、通常有機合成において使用される公知の方法が使用可能であり、カラムを用いた方法等が挙げられる。
【００４１】
（ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法（第二の態様））
本開示に係るペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の製造方法の第二の態様は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の加水分解物を得る工程（第二の加水分解工程）と、前記加水分解物にマグネシウム塩を加え、不純物を沈殿させて沈殿物とする工程（第二の沈殿工程）と、前記沈殿物を取り除き、前記加水分解物を酸無水物化する工程（第二の酸無水物化工程）と、を含む。
上記第二の態様によれば、例えば、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体と、無置換体と、臭素二置換体（特に、１，７−臭素二置換体）との混合物から、臭素一置換体を分離することが可能である。
上記混合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により得られた混合物であればよい。
【００４２】
第二の加水分解工程は、上記混合物を用いる以外は、上述の第一の態様における加水分解工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
第二の沈殿工程は、第二の加水分解工程により得られた加水分解物を用いる以外は、上述の第一の態様における沈殿工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
第二の無水物化工程は、第二の沈殿工程により得られた沈殿物を含む溶液を用いる以外は、上述の第一の態様における再酸無水物化工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例及び比較例）
＜実施例１＞
本実施例において、下記スキーム１に従ってペリレンテトラカルボン酸二無水物の臭素一置換体の合成を行った。
【００４５】
【化７】
2018165257.tif 000008
【００４６】
以下、上記スキーム１中の各反応の詳細について記載する。
【００４７】
＜化合物２の合成（ベンジル化工程）＞
〔試験例１〕
２００ｍＬのナス形フラスコに，ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ．、０．４６７ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．０ｅｑ．、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：５．０ｅｑ．、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）及び純水（１０ｅｑ、３８．２ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下３時間攪拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（５．０ｅｑ、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４時間加熱条件下での撹拌を継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、１６０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：２．２０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ、７３％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図１に示す。
【００４８】
〔試験例２〕
また、化合物２の合成方法を下記スキーム１Ａに記載の通りに変更した場合であっても、化合物２が得られた。
【００４９】
【化８】
2018165257.tif 000009
【００５０】
２００ｍＬのナス形フラスコに，ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ．、０．４６７ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．０ｅｑ．、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０．０ｅｑ．、４．４ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下３時間攪拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０．０ｅｑ．、４．４ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を追加し、さらに９時間加熱条件下での撹拌を継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、１６０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：１．９９ｇ、２．５２ｍｍｏｌ、６６％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図２に示す。
【００５１】
〔試験例３〕
更に、化合物２の合成方法を下記スキーム１Ｂに記載の通りに変更した場合であっても、化合物２が得られた。
【００５２】
【化９】
2018165257.tif 000010
【００５３】
２００ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物１、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ：１．０ｅｑ、０．４７１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１８−ｃｒｏｗｎ−６：１．０ｅｑ、１．０１ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ：２．５ｅｑ、１．０ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２１ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１８Ｍ）を調製した。ここに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：１０ｅｑ．、５．２８ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）追加しマグネティックスターラーにて撹拌するとともに、オイルバスにて８０℃まで加熱した。この加熱状態下４０分撹拌を継続した後、この反応溶液に塩化ベンジル（ＢｎＣｌ：１０ｅｑ、４．３ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱条件下での撹拌を継続した。その後、この反応溶液に再度塩化ベンジル（５．０ｅｑ、２．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を追加し同条件下撹拌を２時間継続した。オイルバスによる加熱を停止し反応溶液を室温（２０℃）まで冷却後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過を行い、反応溶液に含まれていた炭酸塩等の反応残渣を除去した。このろ過成分に対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）による洗浄を行い、反応残渣に付着した生成物成分をろ過液に収集した。ここで得られたろ過液に対し、水／エタノール混合溶液（５０：５０（ｖ／ｖ）、８０ｍＬ）を加えると橙色の固体成分が沈殿した。これを十分に静置した後、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて沈殿物を収集するとともに、エタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、収量：１．４６ｇ、１．８５ｍｏｌ、４８％）をほぼ純粋な状態にて得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図３に示す。
【００５４】
＜化合物３の合成（臭素化工程）＞
〔試験例４〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、１．０３ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：１．１ｅｑ、０．２５６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を加え、これにジクロロメタン（ＤＣＭ：１３ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１０Ｍ）を調製した。ここに塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３：０．２０ｅｑ、０．０４１１ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）を追加し，室温（２０℃）下マグネティックスターラーにて撹拌した。この反応溶液を室温（２０℃）下１１時間撹拌した後、反応溶液に水（２０ｍＬ）を加え反応を停止した。反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）にて抽出し、そのジクロロメタン層（下層）を飽和食塩水（１０ｍＬ）にて洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分離し、これに無水硫酸ナトリウム（十分量）を加え乾燥後、抽出溶液をろ過し、減圧濃縮することで目的物を含む粗生成物（１．２４ｇ）を褐色油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：２８ｇ、トルエン：酢酸エチル＝１：０〜１００／１＝５０：１（ｖ／ｖ））にて精製し、目的とするモノブロモペリレン（化合物３、０．９４０ｇ、１．０９ｍｍｏｌ、８３％）を純粋な橙色油状物として得た。
得られたモノブロモペリレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図４に示す。
【００５５】
〔試験例５〕
更に、化合物３の合成方法を下記スキーム２Ａに記載の通りに変更した場合であっても、化合物３が得られた。
【００５６】
【化１０】
2018165257.tif 000011
【００５７】
５０ｍＬのナス形フラスコに、ペリレンテトラベンジルエステル（化合物２、０．１３２ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：０．８ｅｑ、２４．２ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、これにジクロロメタン（ＤＣＭ：１．７ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．１０Ｍ）を調製した。この溶液を０℃に冷却後、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３：０．２０ｅｑ、５．４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）を追加し、マグネティックスターラーにて２時間撹拌した。さらに、この反応溶液を室温（２０℃）まで昇温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：０．４ｅｑ、１１．７ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を加え、その後１４時間撹拌を継続した。この反応溶液に水（２ｍＬ）を加え反応を停止し、その反応混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）にて抽出した。このジクロロメタン層（下層）を飽和食塩水（１０ｍＬ）にて洗浄後、これを分離し無水硫酸ナトリウム（十分量）にて乾燥した。この抽出溶液をろ過し、減圧濃縮することで目的物を含む粗生成物を褐色油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２：２８ｇ，トルエン：酢酸エチル＝１：０〜１００／１＝５０：１（ｖ／ｖ））にて精製し、目的とするモノブロモペリレンテトラベンジルエステル（化合物３、０．１３５ｇ，０．１５６ｍｍｏｌ，９３％）を純粋な橙色油状物として得た。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図５に示す。
【００５８】
〔試験例６〕
試験例４において、ジクロロメタンを同等量のアセトニトリルに変更し、室温（２０℃）で４８時間反応させた以外は、試験例４と同様の方法により、化合物３の合成を行った。
化合物３の収率は３１％であった。また、１，７−臭素二置換体の収率は２５％であり、原料は４４％含まれていた。
更に、試験例４において、ジクロロメタンを同等量のジクロロエタンに変更し、室温（２０℃）で２４時間反応させた以外は、試験例４と同様の方法により、化合物３の合成を行った。
化合物３の収率は６６％であった。また、１，７−臭素二置換体の収率は２９％であり、原料は５％含まれていた。
【００５９】
＜化合物４の合成（酸無水物化工程）＞
〔試験例７〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラベンジルエステル（化合物３、３００ｍｇ，０．３４６ｍｍｏｌ）を加え，これにトルエン（７ｍＬ）を追加し均一な溶液（０．０５Ｍ）を調製した。ここにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴｓＯＨ：３．０ｅｑ、０．２０９ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を追加し、マグネティックスターラーにて撹拌しながらオイルバスにて１２０℃まで加熱した。この加熱状態下１０時間撹拌を継続した後、反応溶液を室温（２０℃）まで冷却し、ここに水（５ｍＬ）を加え反応を停止した。反応の進行に従い生じた赤褐色不溶物を、ブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集し、このろ過物をメタノール（２０ｍＬ）にて洗浄した。これにより、目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（化合物４、１２４ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、７６％）を純粋な褐色固体として得た。本化合物の同定は元素分析（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ７ＢｒＯ６：Ｃ，６１．１７％；Ｈ，１．５０％；Ｎ，０．００％  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．２６％；Ｈ，１．８３％；Ｎ，０．００％）および臭化カリウム（ＫＢｒ）法による赤外分光測定（図６）にて行い、目的とする構造体であることを確認した。
【００６０】
＜化合物５の合成（加水分解工程）＞
〔試験例８〕
１００ｍＬのナス形フラスコに，モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（２０２ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）を加え，これに水酸化カリウム水溶液（０．１７Ｍ，５．９ｍＬ，１．０２ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図７に示す。
【００６１】
＜化合物６の合成（沈殿工程）＞
〔試験例９〕
試験例８により得られた蛍光緑色溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに，ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ，これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え，これに水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（１２４ｍｇ，０．２６４ｍｍｏｌ，７６％）を純粋な褐色固体として得た。
【００６２】
〔試験例１０〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラベンジルエステルと１，７−臭素二置換体の混合物（合計６５．６ｍｇ、臭素一置換体：臭素二置換体＝１：６（モル比））から調製したモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）と１，７−ジブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素二置換体）の混合物に水酸化カリウム水溶液（０．０１２５Ｍ，３００ｍＬ，３．７４ｍｍｏｌ）を追加し均一な蛍光緑色溶液を調製した。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図８に示す。
上記溶液に、塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．１６４Ｍ，１０．０ｍＬ，１．６４ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに，ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ，これを減圧ろ過にて収集した。このろ過物を１００ｍＬのナス形フラスコに加え，これに希硫酸（１０％，２０ｍＬ）を追加しこの溶液を１００℃下６時間加熱還流を施した。室温（２０℃）に冷却後，生じた沈殿物をろ過し，このろ過物を水（２０ｍＬ）にて洗浄し乾燥することで，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物を主成分とする褐色固体として得た。
ろ過された沈殿物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図９に、ろ液成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図１０に、それぞれ記載した。
上記結果により、本方法によれば、上記臭素二置換体と上記臭素一置換体が分離できることが確認された。
【００６３】
〔試験例１１〕
試験例１０において、塩化マグネシウム水溶液の代わりに、等量、等モル濃度の塩化カルシウム水溶液を使用した場合には、臭素一置換体と、臭素二置換体とを分離することができず、このいずれもが沈殿した。
【００６４】
〔試験例１２〕
ペリレンテトラベンジルエステルを使用し、溶媒をジクロロメタンからクロロホルムへと変更した以外は、上記試験例４と同様の方法により、モノブロモペリレンテトラベンジルエステルと、ペリレンテトラベンジルエステルとの混合物を得た。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図１１に示した。
図１１から、溶媒としてクロロホルムを使用した場合には、ペリレンテトラベンジルエステルの臭素二置換体が生成せず、臭素一置換体と無置換体との混合物が得られることがわかる。
こうして得られた混合物を用いて、試験例７と同様の方法により、酸無水物化を行い、モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（臭素一置換体）とペリレンテトラカルボン酸二無水物（無置換体）の混合物Ａ（臭素一置換体：無置換体＝約１：１（モル比））を得た。
１００ｍＬのナス形フラスコに、上記混合物Ａ（合計０．３ｇ）に水酸化カリウム水溶液（０．１４Ｍ、２０ｍＬ、２．７９ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図１２に示す。
上記溶液に、塩化マグネシウム粉末（ＭｇＣｌ２：８２．２ｍｇ、０．８６３ｍｍｏｌ）を追加し、振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると、溶液は徐々に混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後、無置換体を主成分としたこの沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに、ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ、これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え、これに水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物を主成分とした混合物（０．１０３ｇ）を純粋な褐色固体として得た。ろ過された沈殿物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図１３に、ろ液成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）を図１４に、それぞれ記載した。
上記結果により、本方法によれば、上記無置換体と上記臭素一置換体が分離できることが確認された。
【００６５】
〔試験例１３〕
試験例１２において、塩化マグネシウム水溶液の代わりに、等量、等モル濃度の塩化カルシウム水溶液を使用した場合には、臭素一置換体と、無置換体とを分離することができず、このいずれもが沈殿した。
【００６６】
＜化合物７の合成（再酸無水物化工程）＞
〔試験例１４〕
１００ｍＬのナス形フラスコに、モノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（２０２ｍｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）を加え、これに水酸化カリウム水溶液（０．１７Ｍ、５．９ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）と水（１４ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．３２Ｍ，５．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を追加し，振とうすることで十分に混合した。室温（２０℃）下これを静置すると，溶液は混濁し橙色沈殿物を生じた。この溶液を約３０分静置した後，この沈殿物をブフナーロートを用いた減圧ろ過にて収集するとともに、ここで生じたろ過液に希塩酸水溶液（３％）を加え赤色沈殿を生じさせ、これを減圧ろ過にて収集した。先のろ過で収集した橙色沈殿物（全量）を１００ｍＬのナス形フラスコに加え、これに水（１４  ｍＬ）を追加し均一な蛍光緑色溶液（０．０５Ｍ）を調製した。この溶液に塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ２：０．３２Ｍ、５．０ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を追加し、目的とするモノブロモペリレンテトラカルボン酸二無水物（１２４ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、７６％）を純粋な褐色固体として得た。
得られた生成物を水酸化カリウム水溶液にて加水分解したカリウム塩の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ）を図１５に示す。
図７に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、図１５に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとが完全に一致していることから、本方法によれば、化合物の分解等が起こらず、純度を保ったまま回収できていることが確認された。
【図１】
2018165257.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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