(57)【要約】【課題】多孔質膜のエッチングにおいて、当該多孔質膜内で液体が維持される時間を増大させることを可能とする。【解決手段】一実施形態の方法は、（ｉ）チャンバに第１のガスを供給する工程であり、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガスである、該工程と、（ｉｉ）第１のガスを供給する工程と同時に、又は、第１のガスを供給する工程の後に、多孔質膜をエッチングするために、当該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、を含む。チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する工程の実行中の被加工物の温度において、多孔質膜内で第１のガスの毛管凝縮が発生する臨界圧力よりも高く、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜をエッチングする方法であって、該方法は、前記多孔質膜、及び、該多孔質膜上に設けられており該多孔質膜を部分的に露出させる開口を提供するマスクを有する被加工物が、プラズマ処理装置のチャンバ内に設けられたステージ上に載置された状態で実行され、
前記チャンバに第１のガスを供給する工程であり、該第１のガスはパーフルオロテトラグリムからなるガスである、該工程と、
第１のガスを供給する前記工程と同時に、又は、第１のガスを供給する前記工程の後に、前記多孔質膜をエッチングするために、該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、
を含み、
前記チャンバ内における前記第１のガスの分圧、又は、前記第１のガスのみが前記チャンバに供給されるときの前記チャンバ内における該第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する前記工程の実行中の前記被加工物の温度において、前記多孔質膜内で該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、該第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い、
方法。
【請求項２】
第１のガスを供給する前記工程では、前記第１のガスと前記第２のガスを含む混合ガスが前記チャンバに供給され、
第２のガスのプラズマを生成する前記工程では、前記チャンバ内で前記混合ガスのプラズマが生成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記被加工物の温度が−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定され、前記第１のガスの分圧が０．４Ｐａ以上に設定され、且つ、前記チャンバ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ以下に設定される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記プラズマの生成のための第１の高周波及び前記被加工物にイオンを引き込むための第２の高周波のうち少なくとも一方のパワーが交互に増減される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程とが交互に実行され、
第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程との間にプラズマを生成せずに前記チャンバに前記第２のガスを供給する工程を更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１のガスを供給する前記工程と第２のガスのプラズマを生成する前記工程において、前記被加工物の温度が−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定され、
第１のガスを供給する前記工程において、前記チャンバ内における前記第１のガスの分圧、又は、前記第１のガスのみが前記チャンバに供給されるときの前記チャンバ内における該第１のガスの圧力が０．４Ｐａ以上に設定される、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質膜のエッチング後に、前記第１のガスから生成された前記多孔質膜内の液体を除去する工程を更に含み、
液体を除去する前記工程では、真空引きされた環境下で該液体の圧力が前記臨界圧力よりも低くなるように前記被加工物が加熱される、
請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質膜は、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む低誘電率膜である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のガスは、三フッ化窒素ガスを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、多孔質膜をエッチングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスといった電子デバイスには、多孔質膜が用いられることがある。多孔質膜としては、例えば、ＳｉＯＣＨ膜といった低誘電率材料から形成された膜が用いられる。このような電子デバイスの製造においては、リソグラフィによってフォトレジストに形成された微細パターンを、必要に応じてプラズマエッチングによってＴｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、又は、Ｓｉ３Ｎ４膜といった膜に転写することによりハードマスクを形成し、当該パターンをプラズマエッチングによって多孔質膜に転写する処理が行われる。
【０００３】
多孔質膜のプラズマエッチングでは、プラズマ処理装置のチャンバ内でエッチング用のガスを励起させることによってラジカルが生成されるが、ラジカルは多孔質膜の細孔内に侵入して多孔質膜にダメージを与え得る。したがって、多孔質膜内へのラジカルの侵入を抑制する技術が必要である。
【０００４】
多孔質膜内へのラジカルの侵入を抑制する一つの技術が特許文献１に記載されている。特許文献１に記載された技術では、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガスといったフルオロカーボンガス、炭化水素ガス、又は、酸素含有炭化水素ガスが、毛管凝縮によって多孔質膜内において液化して、液体となる。このように生成された液体により、プラズマエッチング時の多孔質膜内へのラジカルの侵入が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０７７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した液体が多孔質膜内で維持される時間が短い場合には、プラズマエッチングの時間を十分に長くとることができない。したがって、液体が多孔質膜内で維持される時間が短い場合には、多孔質膜内でその毛管凝縮が生じるガスの供給と短時間のプラズマエッチングとの多数の繰り返しを実行する必要が生じる。結果的に、多孔質膜のエッチングのスループットが低下する。かかる背景から、多孔質膜内で毛管凝縮により生成された液体が維持される時間を増大させることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、多孔質膜をエッチングする方法が提供される。この方法は、被加工物がプラズマ処理装置のチャンバ内に設けられたステージ上に載置された状態で実行される。被加工物は、多孔質膜及びマスクを有する。マスクは、多孔質膜上に設けられており、当該多孔質膜を部分的に露出させる開口を提供する。この方法は、（ｉ）チャンバに第１のガスを供給する工程であり、第１のガスはパーフルオロテトラグリム（Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５）からなるガスである、該工程と、（ｉｉ）第１のガスを供給する工程と同時に、又は、第１のガスを供給する工程の後に、多孔質膜をエッチングするために、当該多孔質膜のエッチング用の第２のガスのプラズマを生成する工程と、を含む。チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における第１のガスの圧力は、第１のガスを供給する工程の実行中の被加工物の温度において、多孔質膜内で第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。
【０００８】
第１のガス、即ち、パーフルオロテトラグリムガスが多孔質膜内において凝縮し、液体になると、当該液体は比較的長時間、多孔質膜内において維持される。したがって、この方法によれば、多孔質膜のエッチングのスループットが改善される。また、パーフルオロテトラグリムは、比較的多数の酸素原子を含む分子であるので、エッチング中に、酸素を含むフラグメントを発生させるが、酸素原子単体（酸素ラジカル）の発生は抑制される。したがって、エッチングによって発生する炭素を含有する反応生成物の量を、多量の酸素ガス等を供給することなく、減少させることが可能である。故に、多孔質膜のダメージが抑制される。
【０００９】
一実施形態の第１のガスを供給する工程では、第１のガスと第２のガスを含む混合ガスがチャンバに供給され、第２のガスのプラズマを生成する工程では、チャンバ内で上記混合ガスのプラズマが生成されてもよい。即ち、第１のガスと第２のガスが同時に供給されている状態で、第1のガスと第２のガスを含む混合ガスのプラズマが生成されてもよい。一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程において、被加工物の温度が−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定され、第１のガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定され、且つ、チャンバ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）以下に設定され得る。一実施形態では、第２のガスのプラズマを生成する工程において、プラズマの生成のための第１の高周波及び被加工物にイオンを引き込むための第２の高周波のうち少なくとも一方のパワーが交互に増減されてもよい。例えば、第１の高周波及び第２の高周波のうち少なくとも一方のＯＮとＯＦＦが交互に切り替えられてもよい。
【００１０】
一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程とが交互に実行される。この実施形態の方法は、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程との間にプラズマを生成せずにチャンバに第２のガスを供給する工程を更に含む。一実施形態では、第１のガスを供給する工程と第２のガスのプラズマを生成する工程において、被加工物の温度が−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定され、第１のガスを供給する工程において、チャンバ内における第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給されるときのチャンバ内における該第１のガスの圧力が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定される。
【００１１】
一実施形態において、方法は、多孔質膜のエッチング後に、第１のガスから生成された多孔質膜内の液体を除去する工程を更に含み、当該工程では、真空引きされた環境下で当該液体の圧力が臨界圧力よりも低くなるように被加工物が加熱される。
【００１２】
一実施形態において、多孔質膜は、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む低誘電率膜であり得る。一実施形態において、第２のガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを含み得る。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、多孔質膜のエッチングにおいて、当該多孔質膜内で液体が維持される時間を増大させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。
【図２】被加工物の一例の一部拡大断面図である。
【図３】プラズマ処理装置を備える一実施形態の処理システムを示す図である。
【図４】一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。
【図５】図１に示す方法に関連するタイミングチャートである。
【図６】図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。
【図７】図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。
【図８】図１に示す方法の実行によって得られる被加工物の一部拡大断面図である。
【図９】別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。
【図１０】図９に示す方法に関連するタイミングチャートである。
【図１１】多孔質膜の屈折率の経時変化を示すグラフである。
【図１２】第２の実験及び第３の実験において測定した寸法を示す図である。
【図１３】多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１６】
図１は、一実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。図１に示す方法ＭＴ１は、第１のガスに基づく液体により被加工物の多孔質膜を保護しつつ、当該多孔質膜をエッチングする方法である。図２は、被加工物の一例の一部拡大断面図である。図２に示すように、被加工物Ｗは、下地層ＵＬ、多孔質膜ＰＬ、及び、マスクＭＫを備えている。被加工物Ｗは、例えば略円盤形状を有し得る。
【００１７】
多孔質膜ＰＬは、下地層ＵＬ上に設けられている。多孔質膜ＰＬには、多数の細孔が形成されている。細孔は、数ｎｍ、例えば１ｎｍ〜２ｎｍの平均の幅を有し得る。なお、平均の幅とは、各細孔の最大幅の平均値である。多孔質膜ＰＬは、低誘電率材料から構成された膜である。多孔質膜ＰＬは、低誘電率膜であり、例えば、シリコン、酸素、炭素、及び、水素を含む膜、即ちＳｉＯＣＨ膜であり得る。多孔質膜ＰＬは、化学気相成長法又はスピン成膜法といった成膜法によって形成され得る。
【００１８】
マスクＭＫは、多孔質膜ＰＬ上に設けられている。マスクＭＫは、一例では、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２を含み得る。第１層Ｌ１は、例えばシリコン酸化膜であり、第２層Ｌ２は、例えばＴｉＮ膜である。マスクＭＫは、開口を提供している。即ち、マスクＭＫには、多孔質膜ＰＬに転写すべきパターンが形成されている。マスクＭＫは、リソグラフィ技術、及びプラズマエッチングを用いることにより形成され得る。
【００１９】
方法ＭＴ１では、プラズマ処理装置のチャンバ内に被加工物Ｗが収容された状態で、多孔質膜のエッチングが行われる。図３は、プラズマ処理装置を備える一実施形態の処理システムを示す図である。図３に示す処理システム１は、方法ＭＴ１の実施において使用され得る。処理システム１は、台２ａ〜２ｄ、容器４ａ〜４ｄ、ローダモジュールＬＭ、アライナＡＮ、ロードロックモジュールＬＬ１，ＬＬ２、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６、搬送モジュールＴＦ、及び、制御部ＭＣを備えている。なお、処理システム１における台の個数、容器の個数、ロードロックモジュールの個数は一以上の任意の個数であり得る。また、プロセスモジュールの個数は、二以上の任意の個数であり得る。
【００２０】
台２ａ〜２ｄは、ローダモジュールＬＭの一縁に沿って配列されている。容器４ａ〜４ｄはそれぞれ、台２ａ〜２ｄ上に搭載されている。容器４ａ〜４ｄの各々は、例えば、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｐｏｄ）と称される容器である。容器４ａ〜４ｄの各々は、その内部に被加工物Ｗを収容するように構成されている。
【００２１】
ローダモジュールＬＭは、チャンバを提供する。ローダモジュールＬＭによって提供されるチャンバの圧力は、大気圧に設定される。ローダモジュールＬＭのチャンバ内には、搬送装置ＴＵ１が設けられている。搬送装置ＴＵ１は、例えば、多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ１は、容器４ａ〜４ｄの各々とアライナＡＮとの間、アライナＡＮとロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々との間、ロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々と容器４ａ〜４ｄの各々との間で被加工物Ｗを搬送するように構成されている。アライナＡＮは、ローダモジュールＬＭに接続されている。アライナＡＮは、被加工物Ｗの位置の調整（位置の較正）を行うように構成されている。
【００２２】
ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、ローダモジュールＬＭと搬送モジュールＴＦとの間に設けられている。ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２の各々は、予備減圧室を提供している。
【００２３】
搬送モジュールＴＦは、ロードロックモジュールＬＬ１及びロードロックモジュールＬＬ２にゲートバルブを介して接続されている。搬送モジュールＴＦは、減圧可能な搬送チャンバＴＣを提供している。搬送チャンバＴＣ内には、搬送装置ＴＵ２が設けられている。搬送装置ＴＵ２は、例えば、多関節ロボットであり、制御部ＭＣによって制御される。搬送装置ＴＵ２は、ロードロックモジュールＬＬ１〜ＬＬ２の各々とプロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々との間、及び、プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち任意の二つのプロセスモジュールの間において、被加工物Ｗを搬送するように構成されている。
【００２４】
プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々は、専用の基板処理を行うよう構成された処理装置である。プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々はチャンバを提供している。プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６の各々のチャンバは、搬送モジュールＴＦのチャンバにゲートバルブを介して接続されている。プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち一つのプロセスモジュールは、プラズマ処理装置である。プロセスモジュールＰＭ１〜ＰＭ６のうち別の一つのプロセスモジュールは、加熱処理装置である。なお、以下の説明では、プロセスモジュールＰＭ５が加熱処理装置であるものとする。加熱処理装置は、後述するように多孔質膜ＰＬのエッチング後に、そのチャンバＰＣ内において被加工物Ｗを加熱することにより多孔質膜ＰＬ内の液体を気化させて、当該液体から生成された気体を排気するよう構成されている。
【００２５】
制御部ＭＣは、プロセッサ、メモリといった記憶装置、ディスプレイといった表示装置、キーボード、マウスといった入出力装置、制御信号の入出力インターフェイス、及び、通信装置等を備えるコンピュータ装置であり得る。記憶装置には、制御プログラム及びレシピデータが記憶されている。プロセッサは、制御プログラム及びレシピデータに従って動作して、処理システム１の各部に対して制御信号を送出することにより、処理システム１の各部を制御する。
【００２６】
図４は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図４には、一実施形態に係るプラズマ処理装置が、その一部が破断された状態で、示されている。図４に示すプラズマ処理装置１０は、処理システム１のプロセスモジュールとして用いることが可能である。プラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置である。
【００２７】
プラズマ処理装置１０は、チャンバ本体１２を備えている。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有する。チャンバ本体１２は、その内部空間をチャンバ１２ｃとして提供している。チャンバ本体１２の内壁面には、耐プラズマ性を有する被膜が形成されている。この被膜は、アルマイト膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜であり得る。チャンバ本体１２は、接地されている。チャンバ本体１２の側壁には、開口１２ｇが形成されている。チャンバ本体１２の外部からチャンバ１２ｃへの被加工物Ｗの搬入時、及び、チャンバ１２ｃからチャンバ本体１２の外部への被加工物Ｗの搬出時に、被加工物Ｗは開口１２ｇを通過する。チャンバ本体１２の側壁には、開口１２ｇの開閉のために、ゲートバルブ１４が取り付けられている。
【００２８】
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１５が設けられている。支持部１５は、略円筒形状を有している。支持部１５は、例えば、絶縁材料から構成されている。支持部１５は、チャンバ１２ｃ内において、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。チャンバ１２ｃ内には、ステージ１６が設けられている。ステージ１６は、支持部１５によって支持されている。
【００２９】
ステージ１６は、その上に載置された被加工物Ｗを保持するように構成されている。ステージ１６は、下部電極１８及び静電チャック２０を有している。下部電極１８は、第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂを含んでいる。第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状を有している。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。
【００３０】
静電チャック２０は、第２プレート１８ｂ上に設けられている。静電チャック２０は、絶縁層、及び、当該絶縁層内に設けられた膜状の電極を有している。静電チャック２０の電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。静電チャック２０の電極には、直流電源２２から直流電圧が印加される。静電チャック２０の電極に直流電圧が印加されると、静電チャック２０は、静電引力を発生して、被加工物Ｗを当該静電チャック２０に引き付けて、当該被加工物Ｗを保持する。なお、静電チャック２０内には、ヒータが内蔵されていてもよく、当該ヒータには、チャンバ本体１２の外部に設けられたヒータ電源が接続されていてもよい。
【００３１】
第２プレート１８ｂの周縁部上には、フォーカスリング２４が設けられる。フォーカスリング２４は、略環状の板である。フォーカスリング２４は、被加工物Ｗのエッジ及び静電チャック２０を囲むように配置される。フォーカスリング２４は、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリング２４は、例えば、シリコン、石英といった材料から形成され得る。
【００３２】
第２プレート１８ｂの内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ本体１２の外部に設けられているチラーユニットから、配管２６ａを介して冷媒が供給される。流路１８ｆに供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。即ち、流路１８ｆとチラーユニットとの間では、冷媒が循環される。この冷媒の温度を制御することにより、ステージ１６（又は静電チャック２０）の温度及び被加工物Ｗの温度が調整される。なお、冷媒としては、被加工物Ｗの温度を−６０℃以上の温度、例えば−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定し得る一般的な冷媒が用いられる。このような冷媒としては、例えばガルデン（登録商標）が例示される。
【００３３】
プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャック２０の上面と被加工物Ｗの裏面との間に供給する。
【００３４】
プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、ステージ１６の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。上部電極３０は、電極板３４及び支持体３６を含み得る。電極板３４の下面は、チャンバ１２ｃに面している。電極板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。この電極板３４は、シリコン又は酸化シリコンといった材料から形成され得る。
【００３５】
支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、アルミニウムといった導電性材料から形成されている。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。支持体３６には、ガス拡散室３６ａにガスを導くガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
【００３６】
ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。複数のガスソースは、第１のガスのソース、及び、第２のガスの一以上のソースを含んでいる。第１のガスは、多孔質膜ＰＬ内においてその毛管凝縮が生じるガスである。第２のガスは、多孔質膜ＰＬのエッチング用のガスである。複数のガスソースは、これらのガス以外のガスのソースを含んでいてもよい。
【００３７】
バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４４はマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器といった複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースはそれぞれ、バルブ群４２の対応のバルブ及び流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続されている。
【００３８】
支持部１５とチャンバ本体１２の側壁との間にはバッフル部材４８が設けられている。バッフル部材４８は、例えば、板状の部材であり、アルミニウム製の母材の表面にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより形成され得る。バッフル部材４８には、当該バッフル部材４８を貫通する複数の孔が形成されている。バッフル部材４８の下方において、チャンバ本体１２の底部には、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁といった圧力制御器、及び、ターボ分子ポンプといった真空ポンプを有しており、チャンバ１２ｃを所望の圧力に減圧することができる。
【００３９】
プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波（高周波電気エネルギー）を発生する電源である。第１の高周波は、例えば２７〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。第１の高周波電源６２は、整合器６３を介して上部電極３０に接続されている。整合器６３は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（上部電極３０側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６３を介して下部電極１８に接続されていてもよい。
【００４０】
第２の高周波電源６４は、被加工物Ｗにイオンを引き込むための第２の高周波（高周波電気エネルギー）を発生する電源である。第２の高周波は、例えば４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。第２の高周波電源６４は、整合器６５を介して下部電極１８に接続されている。整合器６５は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるための回路を有している。
【００４１】
以下、プラズマ処理装置１０を一つのプロセスモジュールとして有する処理システム１を用いて、被加工物Ｗに方法ＭＴ１が適用される場合に関連して、方法ＭＴ１を説明する。しかしながら、方法ＭＴ１は、任意のプラズマ処理装置又は任意の処理システムを用いて実行することができる。また、方法ＭＴ１は、多孔質膜を有する任意の被加工物に適用され得る。
【００４２】
以下の説明では、図１に加えて、図５〜図８を参照する。図５は、図１に示す方法に関連するタイミングチャートである。図５において、横軸は時間を示している。図５内の第１のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていないことを示している。また、図５内の第２のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていないことを示している。また、図５内の高周波の供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波が供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波の供給が停止されていることを示している。図６及び図７は、図１に示す方法の実行中に得られる被加工物の一部拡大断面図である。図８は、図１に示す方法の実行によって得られる被加工物の一部拡大断面図である。
【００４３】
方法ＭＴ１の工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３は、プラズマ処理装置１０のチャンバ１２ｃ内で被加工物Ｗがステージ１６上に載置された状態で実行される。方法ＭＴ１の工程ＳＴ１では、第１のガスがチャンバ１２ｃに供給される。第１のガスは、多孔質膜ＰＬ内でその毛管凝縮が生じるガスである。第１のガスは、一実施形態では、パーフルオロテトラグリムからなるガス（以下、「パーフルオロテトラグリムガス」ということがある）である。工程ＳＴ１では、第１のガスと共に希ガスといった不活性ガスがチャンバ１２ｃに供給されてもよい。希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスといった任意の希ガスであり得る。図５に示すように、工程ＳＴ１では、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止されている。即ち、工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃ内でプラズマは生成されない。
【００４４】
工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力は、工程ＳＴ１の実行中の被加工物Ｗの温度において、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力よりも高く、且つ、第１のガスの飽和蒸気圧よりも低い。なお、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力が臨界圧力以上であると、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じる。
【００４５】
工程ＳＴ１において、被加工物Ｗの温度は、常温（２５℃）よりも低く、上述した冷媒によって設定し得る下限温度、例えば−６０℃以上の温度に設定される。一実施形態の工程ＳＴ１では、被加工物Ｗの温度は−５０℃以上−３０℃以下の温度、例えば−４０℃に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６の温度と略同一の温度であり得る。一実施形態の工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃにおける第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバ１２ｃに供給されるときのチャンバ１２ｃにおける第１のガスの圧力は、被加工物Ｗの設定温度が−４０℃の場合には、３ｍＴｏｒｒ（０．４Ｐａ）以上、１０ｍＴｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）以下の圧力に設定される。一実施形態の工程ＳＴ１では、チャンバ１２ｃ内のガスの全圧は、例えば１１ｍＴｏｒｒ（１．４７Ｐａ）以上、２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）以下の圧力に設定される。
【００４６】
工程ＳＴ１では、多孔質膜ＰＬ内で第１のガスの毛管凝縮が生じ、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内で液化する。その結果、図６に示すように、多孔質膜ＰＬ内には、領域ＳＲが形成される。領域ＳＲ内において、多孔質膜ＰＬの細孔は、第１のガスから生成された液体で充填されている。
【００４７】
図１に示すように、方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃに第２のガスが供給される。即ち、工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃ内のガスが第１のガスから第２のガスに置換される。第２のガスは、フッ素含有ガスを含む。第２のガスに含まれるフッ素含有ガスは、ＮＦ３ガス（三フッ化窒素ガス）、ＳｉＦ４ガス、ＣＦ４ガスといったガス、又は、これらのうち二以上の混合ガスであり得る。第２のガスは、希ガスといった不活性ガスを更に含んでいてもよい。希ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスといった任意の希ガスであり得る。第２のガスは、Ｏ２ガスといった酸素含有ガスを更に含んでいてもよい。
【００４８】
工程ＳＴ２では、図５に示すように、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止される。即ち、工程ＳＴ２では、プラズマは生成されない。工程ＳＴ２では、チャンバ１２ｃの圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、工程ＳＴ３の実行中のチャンバ１２ｃの圧力と同様の圧力である。また、工程ＳＴ２では、被加工物Ｗの温度が、工程ＳＴ３の実行中の被加工物Ｗの温度と同様の温度、例えば、−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６の温度と略同一の温度であり得る。
【００４９】
方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ３が実行される。工程ＳＴ３では、チャンバ１２ｃ内で第２のガスのプラズマが生成される。図５に示すように、工程ＳＴ３では、工程ＳＴ２に引き続き、第２のガスがチャンバ１２ｃに供給される。また、工程ＳＴ３では、第１の高周波が上部電極３０に供給され、第２の高周波が下部電極１８に供給される。なお、工程ＳＴ３において、第２の高周波は供給されなくてもよい。
【００５０】
工程ＳＴ３では、チャンバ１２ｃの圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、例えば３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）以下の圧力である。この所定の圧力は、１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の圧力であってもよい。工程ＳＴ３では、被加工物Ｗの温度が、例えば−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。被加工物Ｗの温度は、工程ＳＴ３においてはプラズマから被加工物Ｗへの入熱が生じるので、ステージ１６の温度よりも若干高くなる。
【００５１】
工程ＳＴ３では、活性種、例えばラジカルによって多孔質膜ＰＬがエッチングされる。これにより、図７に示すように、マスクＭＫから露出されている部分において多孔質膜ＰＬがエッチングされる。図７に示すように、工程ＳＴ３では、領域ＳＲ内で、その表面から多孔質膜ＰＬがエッチングされる。
【００５２】
方法ＭＴ１では、続く工程ＳＴ４において、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を含むシーケンスの実行回数が所定回数に達しているときに満たされるものと判断される。工程ＳＴ４において停止条件が満たされていないと判定されると、再び工程ＳＴ１が実行される。即ち、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ３が交互に繰り返される。一方、工程ＳＴ４において停止条件が満たされていると判定されると、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を含むシーケンスの実行が終了する。しかる後に、被加工物Ｗは、搬送モジュールＴＦを介してプラズマ処理装置１０から加熱処理装置に搬送される。
【００５３】
方法ＭＴ１では、次いで、工程ＳＴ５が実行される。工程ＳＴ５では、多孔質膜ＰＬ内の、第１のガスに基づく液体が除去される。工程ＳＴ５では、真空引きされた環境下で液体の圧力が臨界圧力よりも低くなるように、加熱処理装置により被加工物Ｗが加熱される。工程ＳＴ５では、被加工物の温度は常温（２５℃）以上の温度に設定される。工程ＳＴ５では、被加工物Ｗの加熱により多孔質膜ＰＬ内に残留している液体が気化し、当該液体から生成された気体が排気される。工程ＳＴ５の実行が終了すると、被加工物Ｗは、図８に示すように、多孔質膜ＰＬが下地層ＵＬの表面までエッチングされた状態となる。
【００５４】
ここで、多孔質膜ＰＬを第１のガスから生成される液体で充填するのに要する時間Ｔ１について考察する。多孔質膜ＰＬを液体で充填するのに必要な単位面積当りのモル数ＭＡは、下記の式（１）で表される。式（１）において、ＴＰＬは多孔質膜ＰＬの膜厚であり、ρｐｏｒｅは単位面積当りの多孔質膜ＰＬの空孔率であり、Ｖｍは第１のガスから形成される液体のモル体積である。
【数１】
2018195678.tif 000003
また、単位時間当りに平面に入射するガス分子のモル数ＭＢは下記の式（２）で表される。式（２）において、Ｐ１は、チャンバ内の第１のガスの分圧、又は、第１のガスのみがチャンバに供給される場合の第１のガスの圧力である。式（２）において、ｍは第１のガスの分子の質量であり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔｇａｓは第１のガスの温度であり、ＮＡはアボガドロ数である。
【数２】
2018195678.tif 000004
時間Ｔ１は、多孔質膜ＰＬを液体で充填するのに必要な単位面積当りのモル数ＭＡを、単位時間当りに平面に入射するガス分子のモル数ＭＢで除することにより得られるので、下記の式（３）で表される。
【数３】
2018195678.tif 000005
第１のガスがパーフルオロテトラグリムガスであり、ＴＰＬ、ρｐｏｒｅ、Ｐ１、Ｔｇａｓがそれぞれ、１００ｎｍ、０．４、２ｍＴｏｒｒ、２０℃であるものとすると、時間Ｔ１は４００ミリ秒となる。故に、一例において、工程ＳＴ１の実行時間は４００ミリ秒以上に設定され得る。また、工程ＳＴ２の実行時間と工程ＳＴ３の実行時間の和は、第１のガスから生成された液体が多孔質膜ＰＬ内で維持される時間を超えないように設定される。
【００５５】
上述したように、方法ＭＴ１では、第１のガス、即ち、パーフルオロテトラグリムガスが工程ＳＴ１において用いられる。かかる第１のガスの飽和蒸気圧は、多孔質膜ＰＬ内で当該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力に対して相当に大きい。即ち、第１のガスの飽和蒸気圧と多孔質膜ＰＬ内で当該第１のガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力との間の差は相当に大きい。したがって、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内において凝縮し、液体になると、上述した工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３のステージ１６の温度、並びに、チャンバ１２ｃ内のガスの圧力の下では、当該液体は比較的長時間、多孔質膜ＰＬ内において維持される。故に、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３の実行時間を長く確保することができる。その結果、方法ＭＴ１によれば、多孔質膜ＰＬのエッチングのスループットが改善される。また、パーフルオロテトラグリムは、比較的多数の酸素原子を含む分子であるので、エッチング中に、酸素を含むフラグメントを発生させるが、酸素原子単体（酸素ラジカル）の発生は抑制される。したがって、エッチングによって発生する炭素を含有する反応生成物の量を、多量の酸素ガス等を供給することなく、減少させることが可能である。故に、多孔質膜ＰＬのダメージが抑制される。また、反応生成物の量が減少されるので、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が高められる。
【００５６】
以下、別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法について説明する。図９は、別の実施形態に係る多孔質膜をエッチングする方法を示す流れ図である。図９に示す方法ＭＴ２は、方法ＭＴ１と同様に、第１のガスから生成される液体により多孔質膜ＰＬを保護しつつ、当該多孔質膜ＰＬをエッチングするために実行される。以下、プラズマ処理装置１０を一つのプロセスモジュールとして有する処理システム１を用いて、被加工物Ｗに方法ＭＴ２が適用される場合に関連して方法ＭＴ２を説明する。しかしながら、方法ＭＴ２は、任意のプラズマ処理装置又は任意の処理システムを用いて実行することができる。また、方法ＭＴ２は、多孔質膜を有する任意の被加工物に適用され得る。
【００５７】
以下の説明では、図９に加えて、図１０を参照する。図１０は、図９に示す方法に関連するタイミングチャートである。図１０において、横軸は時間を示している。図１０内の第１のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されていないことを示している。また、図１０内の第２のガスの供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）はチャンバ１２ｃに第２のガスが供給されていないことを示している。また、図１０内の高周波の供給に関するタイミングチャートにおいて、高レベル（図中「Ｈ」で示すレベル）は、プラズマの生成及びイオンの引き込みのために第１の高周波及び第２の高周波が供給されていることを示しており、低レベル（図中「Ｌ」で示すレベル）は、第１の高周波及び第２の高周波の供給が停止されていることを示している。
【００５８】
方法ＭＴ２の工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２は、プラズマ処理装置１０のチャンバ１２ｃ内で被加工物Ｗがステージ１６上に載置された状態で実行される。方法ＭＴ２の工程ＳＴ１１では、第１のガスがチャンバ１２ｃに供給される。第１のガスは、方法ＭＴ１で用いられる第１のガスと同様のガスである。工程ＳＴ１１では、第１のガスに加えて第２のガスもチャンバ１２ｃに供給される。第２のガスは、方法ＭＴ２で用いられる第２のガスと同様のガスである。即ち、工程ＳＴ１１では、第１のガスと第２のガスを含む混合ガスが、チャンバ１２ｃに供給される。図１０に示すように、工程ＳＴ１１の開始時点から工程ＳＴ１２の開始時点までの間の期間では、第１の高周波及び第２の高周波の供給は停止されている。即ち、工程ＳＴ１１の開始時点から工程ＳＴ１２の開始時点までの間の期間では、プラズマは生成されない。
【００５９】
続く工程ＳＴ１２では、多孔質膜ＰＬのエッチングのために、チャンバ１２ｃ内で第１のガス及び第２のガスを含む混合ガスのプラズマが生成される。図１０に示すように、工程ＳＴ１２は、工程ＳＴ１１の開始時点と終了時点との間の時点で開始する。即ち、工程ＳＴ１１の開始時点と終了時点との間の時点から第１の高周波及び第２の高周波の供給が開始され、当該第１の高周波及び第２の高周波の供給が工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の共通の終了時点まで継続する。
【００６０】
一実施形態の工程ＳＴ１２では、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のパワーが交互に増減される。例えば、工程ＳＴ１２において、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のＯＮとＯＦＦが交互に切り替えられる。第１の高周波がＯＮである場合には、第１の高周波が上部電極３０（又は下部電極１８）に供給され、第１の高周波がＯＦＦである場合には、第１の高周波の上部電極３０（又は下部電極１８）への供給が停止される。また、第２の高周波がＯＮである場合には、第２の高周波が下部電極１８に供給され、第２の高周波がＯＦＦである場合には、第２の高周波の下部電極１８への供給が停止される。以下、そのパワーが交互に増減された高周波、及び、そのＯＮ／ＯＦＦが交互に切り替えられた高周波を、「パルス波」ということがある。
【００６１】
工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２では、被加工物Ｗの温度が、−６０℃以上、且つ、常温（２５℃）よりも低い温度に設定される。例えば、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２において、被加工物Ｗの温度は、−５０℃以上−３０℃以下の温度に設定される。被加工物Ｗの温度は、ステージ１６に供給される冷媒によって調整される。また、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２では、チャンバ１２ｃ内における第１のガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定され、且つ、チャンバ１２ｃ内のガスの全圧が３．３３３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）以下に設定される。
【００６２】
図９に示すように、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ１２に続き、工程ＳＴ５が実行される。方法ＭＴ２における工程ＳＴ５は、方法ＭＴ１における工程ＳＴ５と同様の工程である。
【００６３】
かかる方法ＭＴ２によれば、方法ＭＴ１と同様に、第１のガスが多孔質膜ＰＬ内において液化して、多孔質膜ＰＬ内で液体が生成される。生成された液体は、多孔質膜ＰＬ内で比較的長時間維持される。また、方法ＭＴ２では、工程ＳＴ１２の実行中、即ち、プラズマエッチングの実行中にもチャンバ１２ｃに第１のガスが供給されるので、多孔質膜ＰＬを保護する液体が工程ＳＴ１２の実行中に補充される。かかる方法ＭＴ２によれば、多孔質膜ＰＬのダメージを抑制することができ、且つ、多孔質膜ＰＬのエッチングのスループットが改善される。また、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が高められる。
【００６４】
また、一実施形態の工程ＳＴ１２では、第１の高周波及び第２の高周波の少なくとも一方のパワーが交互に増減される。これにより、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍における付着物（炭素含有の反応生成物）の量が低減される。その結果、エッチングによって多孔質膜ＰＬに形成される開口の垂直性が更に高められる。
【００６５】
以下、パーフルオロテトラグリムガスから生成された液体が多孔質膜内で維持される時間について調査した第１の実験について説明する。第１の実験では、チャンバ１２ｃ内のステージ１６上に多孔質膜を有する被加工物を載置し、被加工物の温度を様々な温度に設定した。そして、チャンバ１２ｃにパーフルオロテトラグリムガスとＳＦ６ガスの混合ガスを供給した。多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であった。また、混合ガスの圧力は２２．５ｍＴｏｒｒ（３Ｐａ）であり、パーフルオロテトラグリムガスの分圧は２．６５ｍＴｏｒｒ（０．３５Ｐａ）であった。多孔質膜がパーフルオロテトラグリムガスから生成された液体により充填された後に、真空引きされた環境下に被加工物を配置し、種々の温度環境下での多孔質膜の屈折率の経時変化をエリプソメトリ法により取得した。なお、多孔質膜の屈折率は、多孔質膜内の液体の量の減少につれて、減少する。
【００６６】
図１１に、第１の実験において取得した多孔質膜の屈折率の経時変化を示す。図１１において、横軸は真空引き開始後の経過時間を示しており、縦軸は多孔質膜の屈折率を示している。図１１に示すように、真空引き開始後に被加工物の温度が−３５℃以下の温度に設定された場合には、多孔質膜の屈折率は、数分の間、高い値に維持されていた。即ち、真空引き開始後に被加工物の温度が−３５℃以下の温度に設定された場合には、多孔質膜内で液体が、数分の間、維持された。また、真空引き開始後に被加工物の温度が−３０℃に設定された場合であっても、多孔質膜内の液体は十秒程度維持されることが確認された。したがって、第１のガスとして、パーフルオロテトラグリムガスが用いられる場合には、工程ＳＴ２、工程ＳＴ３、及び、工程ＳＴ１２において、被加工物Ｗの温度が−３０℃以下の温度又は−３５℃以下の温度に設定されることにより、多孔質膜ＰＬ内に液体を長時間維持可能であることが確認された。
【００６７】
以下、方法ＭＴ２の評価のために行った第２の実験について説明する。第２の実験では、プラズマ処理装置１０を有する処理システム１を用いて、方法ＭＴ２を実行することにより、図２に示した構造を有する複数の被加工物の多孔質膜のエッチングを行った。各多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であり、その膜厚は１００ｎｍであった。複数の被加工物の各々のマスクの膜厚は、２０ｎｍであり、マスクのパターンは２２ｎｍのライン部と２２ｎｍのスペースとを有するラインアンドスペースパターンであった。第２の実験において、複数の被加工物のそれぞれに対する工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の実行時の第１のガスの分圧は、以下の（２−１）〜（２−３）に示すように、互いに異なっていた。以下、第２の実験における諸条件を示す。
【００６８】
＜第２の実験における工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の条件＞
混合ガス中の第１のガス：パーフルオロテトラグリムガス
混合ガス中の第２のガス：ＮＦ３ガス
第１のガスの分圧
（２−１）：２．８ｍＴｏｒｒ（０．３７Ｐａ）、
（２−２）４．８ｍＴｏｒｒ（０．６４Ｐａ）、
（２−３）６．８ｍＴｏｒｒ（０．９１Ｐａ）
チャンバ１２ｃ内のガスの全圧：２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）
被加工物の温度：−４０℃
工程ＳＴ１１の実行時間：１７０（秒）
工程ＳＴ１１の開始時点と工程ＳＴ１２の開始時点との時間差：６０秒
工程ＳＴ１２における第１の高周波：２７ＭＨｚ、１００Ｗの連続波
工程ＳＴ１２における第２の高周波：４００ｋＨｚ、５０Ｗの連続波
工程ＳＴ１２の実行時間：１１０（秒）
＜第２の実験における工程ＳＴ５の条件＞
被加工物の温度：６０℃
処理時間：１２０秒
加熱処理装置のチャンバの圧力：真空引きされた状態、０．１ｍＴｏｒｒ以下（０．０１３Ｐａ以下）
【００６９】
第２の実験では、方法ＭＴ２の実行直後の各被加工物の多孔質膜ＰＬのラインの幅ＣＤＩと、方法ＭＴ２の実行直後の各被加工物に対してフッ酸処理を施した後の多孔質膜ＰＬのラインの幅ＣＤＦとを測定し（図１２参照）、各被加工物の多孔質膜の幅ＣＤＩと幅ＣＤＦの差、即ちＣＤＩ−ＣＤＦを求めた。プラズマエッチング時にラジカルによってダメージが与えられた多孔質膜内の領域は、フッ酸溶液によって除去される。したがって、ＣＤＩ−ＣＤＦは、方法ＭＴ２におけるプラズマエッチングによる多孔質膜のダメージの尺度として利用できる。第２の実験の結果、第１のガスの分圧が上述の（２−１）〜（２−３）に設定された場合に、ＣＤＩ−ＣＤＦの値はそれぞれ、５．３ｎｍ、４．０ｎｍ、４．０ｎｍであった。これらのＣＤＩ−ＣＤＦは非常に小さい値である。したがって、方法ＭＴ２によって多孔質膜をラジカルから保護しつつ、当該多孔質膜をエッチングすることが可能であることが確認された。
【００７０】
以下、方法ＭＴ２の評価のために行った第３の実験について説明する。第３の実験では、プラズマ処理装置１０を有する処理システム１を用いて、方法ＭＴ２を実行することにより、図２に示した構造を有する複数の被加工物の多孔質膜のエッチングを行った。各多孔質膜は、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜であり、その膜厚は１００ｎｍであった。複数の被加工物の各々のマスクの膜厚は、２０ｎｍであり、マスクのパターンは２２ｎｍのライン部と２２ｎｍのスペースとを有するラインアンドスペースパターンであった。第３の実験において、複数の被加工物のそれぞれに対する工程ＳＴ１２の実行時の第２の高周波の種別は、以下の（３−１）〜（３−４）に示すように、互いに異なっていた。以下、第３の実験における諸条件を示す。
【００７１】
＜第３の実験における工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２の条件＞
混合ガス中の第１のガス：パーフルオロテトラグリムガス
混合ガス中の第２のガス：ＮＦ３ガス
第１のガスの分圧：４．８ｍＴｏｒｒ（０．６４Ｐａ）
チャンバ１２ｃ内のガスの全圧：２３ｍＴｏｒｒ（３．０７Ｐａ）
被加工物の温度：−４０℃
工程ＳＴ１１の実行時間：２６０（秒）
工程ＳＴ１１の開始時点と工程ＳＴ１２の開始時点との時間差：６０秒
工程ＳＴ１２における第１の高周波：２７ＭＨｚ、３０Ｗの連続波
工程ＳＴ１２における第２の高周波：４００ｋＨｚ、１００Ｗ
（３−１）連続波
（３−２）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、５０％のＯＮデューティ）
（３−３）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、２０％のＯＮデューティ）
（３−４）パルス波（１００Ｈｚのパルス周波数、１０％のＯＮデューティ）
工程ＳＴ１２の実行時間：２００（秒）
＜第３の実験における工程ＳＴ５の条件＞
被加工物の温度：６０℃
処理時間：１２０秒
加熱処理装置のチャンバの圧力：真空引きされた状態、０．１ｍＴｏｒｒ以下（０．０１３Ｐａ以下）
【００７２】
第３の実験では、各多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍の幅ＣＤＳ（図１２参照）を測定した。その結果、第２の高周波の種別が上述の（３−１）〜（３−４）に設定された場合に、ＣＤＳの値はそれぞれ、２２．４８ｎｍ、２６．４５ｎｍ、２７．７８ｎｍ、２７．７６ｎｍであった。この第３の実験から、第２の高周波がパルス波である場合に、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍の幅が広くなることが確認された。したがって、第２の高周波がパルス波である場合には、多孔質膜ＰＬに形成された開口の上端近傍における反応生成物の量が低減されることが確認された。
【００７３】
種々の実施形態について説明したが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、方法ＭＴ１及び方法ＭＴ２の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置は、容量結合型のプラズマ処理装置に限定されるものではない。方法ＭＴ１及び方法ＭＴ２の実行においては、誘導結合型のプラズマ処理装置、プラズマの生成のためにマイクロ波といった表面波を用いるプラズマ処理装置といった任意のタイプのプラズマ処理装置を用いることができる。
【００７４】
また、上述した実施形態では、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガスであった。しかしながら、第１のガスはパーフルオロテトラグリムガス以外のガスであってもよい。以下、第１のガスとして利用されるガスが満たすことが望ましい幾つかの条件についての説明を提供する。この説明に先立って、まず、実験によって得た各種の数値について説明する。
【００７５】
実験では、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス（パーフルオロテトラグリムガス）、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々が多孔質膜内で毛管凝縮を生じる臨界温度及び臨界圧力を得た。この実験では、これらのガスの各々を多孔質膜に供給しつつ、多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係をエリプソメトリ法により得た。多孔質膜としては、比誘電率が２．２のＳｉＯＣＨ膜を用いた。実験では、Ｃ６Ｆ６ガス及びＣ７Ｆ８ガスの各々の圧力を７．５ｍＴｏｒｒ（１Ｐａ）に設定し、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス及びＣ９Ｆ２０ガスの各々の圧力を３ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）に設定した。実験によって得た多孔質膜の温度と当該多孔質膜の屈折率の関係を、図１３に示す。実験では、各ガスについて、設定したその圧力を臨界圧力として用い、図１３に示すグラフから、多孔質膜の屈折率が急激に変化している区間の屈折率の中央値に対応する多孔質膜の温度を臨界温度として求めた。
【００７６】
また、Ｃ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々の常温（２５℃）での平面に対する接触角を求めた。さらに、多孔質膜内でＣ６Ｆ６ガス、Ｃ７Ｆ８ガス、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガス、及び、Ｃ９Ｆ２０ガスの各々の毛管凝縮を生じさせて、真空引きされた環境下で多孔質膜内で液体が維持される時間（以下、「維持時間」という）を、エリプソメトリ法を用いて測定した多孔質膜の屈折率から求めた。
【００７７】
各ガスについて、毛管凝縮が発生する臨界温度及び臨界圧力ＰＣ、当該臨界温度での飽和蒸気圧ＰＳ、ＰＣ／ＰＳ、常温での接触角、分子量、及び、維持時間を表１に示す。
【表１】
2018195678.tif 000006
【００７８】
以下、表１を参照しつつ、第１のガスとして利用されるガスが満たことが望ましい幾つかの条件について説明する。
【００７９】
第１の条件は、第１のガスとして利用されるガスはＣｘＦｙＯｚの組成を有する分子からなるガスであるという条件である。ここで、ｘ、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数である。
【００８０】
第２の条件は、第１のガスとして利用されるガスの毛管凝縮が−６０℃以上の温度で生じるという条件である。第２の条件が満たされれば、ステージ１６に供給される冷媒として、比較的安価な通常の冷媒を用いることができる。
【００８１】
第３の条件は、第１のガスとして利用されるガスの常温（２５℃）での飽和蒸気圧が１Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以上であるという条件である。第３の条件が満たされれば、多孔質膜内の液体を、常温以上の温度で気化させて、排気することが可能となる。
【００８２】
第４の条件は、第１のガスとして利用されるガスの上述の飽和蒸気圧ＰＳと臨界圧力ＰＣとの差が大きいこと、即ち、ＰＣ／ＰＳが小さいという条件である。例えば、ガスのＰＣ／ＰＳが０．０５以下又は０．０１以下であれば、当該ガスは、第４の条件を満たし得る。
【００８３】
なお、ＰＣ／ＰＳは、理論的には以下の式（４）、即ちＫｅｌｖｉｎ式で表される。式（４）において、Ｖｍは多孔質膜内の液体のモル体積であり、γは当該液体の表面張力であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは多孔質膜の絶対温度であり、ｒは多孔質膜内の空孔の半径であり、θは液体と多孔質膜の接触角である。
【数４】
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【００８４】
式（４）及び表１を参照すれば明らかなように、ＰＣ／ＰＳは接触角θと相関を有する。パーフルオロテトラグリムガス、即ち、Ｃ１０Ｆ２０Ｏ５ガスから生成される液体の接触角θは、表１に示すように、５°以下である。したがって、第１のガスとして利用されるガスから生成される液体の多孔質膜に対する接触角が５°以下であるという条件が第５の条件として設定され得る。
【００８５】
第６の条件は、第１のガスとして利用されるガスの分子中の炭素原子数に対する酸素原子数の比率が０．５以上であるという条件である。第６の条件が満たされれば、多孔質膜のダメージが抑制され、且つ、エッチングによって発生する炭素含有の反応生成物の量が減少される。
【００８６】
第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスから生成される液体が多孔質膜内で維持される時間が長いという条件である。多孔質膜内の液体の揮発速度ｆｅは、以下の式（５）によって表される。式（５）において、Ｐｖはガスの毛管凝縮が生じる臨界圧力であり、ｍはガスを構成する分子の分子量であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは多孔質膜の絶対温度である。
【数５】
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式（５）から理解できるように、多孔質膜内の液体の揮発速度ｆｅは、ガスを構成する分子の分子量が大きいほど小さくなる。即ち、ガスを構成する分子の分子量が大きいほど、当該ガスから生成された液体は多孔質膜内で長時間維持される。第１のガスから生成される液体の維持時間は、Ｃ６Ｆ６ガスに基づく液体の維持時間よりも大きいことが必要である。したがって、第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスを構成する分子の分子量が、Ｃ６Ｆ６の分子量、即ち１８６よりも大きいという条件であってもよい。また、Ｃ９Ｆ２０ガスに基づく液体は、数分以上、多孔質膜内で維持されるので、第７の条件は、第１のガスとして利用されるガスを構成する分子の分子量が、４８８以上であるという条件であってもよい。
【００８７】
第１のガスとして利用されるガスは、ＣｘＦｙＯｚの組成を有する分子からなるガスのうち、上述した第１〜第７の条件を満たすガスから選択される。当該組成は、６≦ｘ≦２２を満たし、より望ましくは、８≦ｘ≦１２、及び、０≦ｚ≦１０を満たし、より望ましくは、４≦ｚ≦６、及び、２ｘ−２≦ｙ≦２ｘ＋２を満たし、より望ましくは、ｙ＝２ｘ＋２を満たす。
【符号の説明】
【００８８】
１…処理システム、ＴＦ…搬送モジュール、１０…プラズマ処理装置、１２…チャンバ本体、１２ｃ…チャンバ、１６…ステージ、１８…下部電極、２０…静電チャック、５０…排気装置、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、Ｗ…被加工物、ＭＫ…マスク、ＰＬ…多孔質膜、ＭＴ１，ＭＴ２…方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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