(57)【要約】【課題】架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極めや架橋分布の均一性などを評価することができるポリマー材料の架橋評価方法を提供する。【解決手段】ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、ヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、
前記ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
前記ヒストグラムに基づいて前記ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程と、を有することを特徴とするポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項２】
前記架橋評価工程は、
前記ヒストグラムから得られる波形から複数のピーク波形を分離する波形分離工程と、
前記複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて前記架橋状態を評価する架橋度判定工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項３】
前記波形分離工程において、前記ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて該波形を３つのピーク波形に分離し、
前記架橋度判定工程において、前記３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と前記波形の面積との差分を求め、該波形の面積に対する前記差分の比率を前記ポリマー材料の架橋反応の発生率と判定することを特徴とする請求項２に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項４】
前記架橋度判定工程において、前記３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが小さいピーク波形の面積の前記波形の面積に対する比率を前記ポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生率と判定することを特徴とする請求項３に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項５】
前記架橋評価工程において、前記ヒストグラムから得られる波形のピークが複数から単数に変化した時点を架橋終了時と判定することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項６】
前記架橋評価工程において、前記ヒストグラムから得られる波形の最大ピークの半値幅が１５［ｄｅｇ］以下になった時点を架橋終了時と判定することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項７】
前記ヒストグラム作成工程の前に、原子間力顕微鏡の位相モードで前記位相データを取得する位相データ取得工程を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項８】
前記位相データ取得工程は、前記ポリマー材料の融点よりも１０℃から１５０℃低い温度環境でかつ１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境に置かれた前記ポリマー材料を用いて行うことを特徴とする請求項７に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料は、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のポリマー材料の架橋評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から複数の高分子材料を混合して構成されるポリマー材料の相分離状態の測定方法および評価方法に関する発明が知られている（下記特許文献１を参照）。また、従来から原子間力顕微鏡を用いたポリマーの解析処理装置に関する発明が知られている（下記特許文献２を参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された従来の測定方法は、高分子材料でポリマー試験片を形成し、該ポリマー試験片をガス状あるいは水溶液状の電子染色剤に曝露して該ポリマー試験片に電子染色層を形成する。さらに、曝露時間に対応して変化した電子染色層厚さが計測されて曝露時間に対する電子染色層厚さがデータ化される。そして、データ化された曝露時間に対する電子染色層厚さに基づき導き出されたポリマー材料の相分離傾向の相関線によりポリマー材料の層分離状態を測定する（同文献、請求項１等を参照）。
【０００４】
特許文献２に記載された従来の装置は、原子間力顕微鏡を用いた装置であって、データ取得部とデータ処理部と解析部とを有している。データ取得部は、原子間力顕微鏡の非接触モードを用いて得られるポリマーの位相データを取得する。データ処理部は、前記位相データからつくられる位相画像の中で、注目する基準部位を設定し、位相画像の各部分の位相データから前記注目する基準部位の位相データを差し引いて、相対的位相データを算出する。解析部は、前記相対的位相データを用いて、ポリマーの解析を行う（同文献、請求項１等を参照）。
【０００５】
この従来の装置によれば、試料表面の形状や温度等の測定条件の微妙な変化が生じても、正確な解析結果を得ることができ、ガラス転移温度や融点の温度や結晶化温度を精度良く求めることができる（同文献、段落００１４等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６９７６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
たとえばシラン化合物を用いたポリマー材料の架橋は、水分との接触によって緩やかに進行するため、多湿環境において比較的に長時間に亘って徐々に進行させることができる。このように、架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料では、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価する架橋評価方法が必要になる。
【０００８】
前記特許文献１には、試料を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）位相差像で観察し、ＳＰＭ位相差像により相分散構造を評価することが記載されている。しかし、ＳＰＭ位相差像には試料表面の凹凸によるコントラストも重畳しており、この２次元像から定量的なパラメータを抽出することは容易ではない（同文献、段落００５２から００５６等を参照）。
【０００９】
また、前記特許文献２に記載された従来の装置では、架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価することはできない。
【００１０】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極めや架橋分布の均一性などを評価することができるポリマー材料の架橋評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明は、ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、前記ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、前記ヒストグラムに基づいて前記ポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成することで、ポリマー材料の架橋分布を直接観察することができる。さらに、そのヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価することで、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るポリマー材料の架橋評価方法のフロー図。
【図２】絶縁被覆としてポリマー材料を備えるケーブルの一例を示す断面図。
【図３】絶縁被覆としてポリマー材料を備えるケーブルの一例を示す断面図。
【図４】図１に示すポリマー材料の架橋評価方法の変形例を示すフロー図。
【図５】位相データ取得工程に用いる原子間力顕微鏡の一例を示す概略構成図。
【図６】位相データ取得工程で取得された位相データの一例を示す図。
【図７】ヒストグラム作成工程で作製されたヒストグラムの一例を示す図。
【図８】位相データ取得工程で取得された位相データの一例を示す図。
【図９】位相データ取得工程で取得された位相データの一例を示す図。
【図１０】図８に示す位相データから作成されたヒストグラムを示す図。
【図１１】図９に示す位相データから作成されたヒストグラムを示す図。
【図１２】図１に示すポリマー材料の架橋評価方法の変形例を示すフロー図。
【図１３】ポリマー材料の形状データの一例を示す図。
【図１４】ポリマー材料の位相データの一例を示す図。
【図１５】図１４に示す位相データから作成されたヒストグラムを示す図。
【図１６】ヒストグラムから得られる波形のしきい値θａの一例を示す図。
【図１７】ヒストグラムから得られる波形のしきい値θｂの一例を示す図。
【図１８】しきい値θａよりも位相遅れが大きい位相データを示す図。
【図１９】しきい値θｂよりも位相遅れが小さい位相データを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明のポリマー材料の架橋評価方法の一実施形態を説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００のフロー図である。図２および図３は、絶縁被覆１１としてポリマー材料を備えるケーブル１０Ａ，１０Ｂの一例を示す断面図である。
【００１６】
本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、たとえば電線やケーブル１０Ａの絶縁被覆１１や、絶縁被覆１１を有する複数の電線やケーブル１０Ａを覆う外層被覆１３の材料として用いられる架橋ゴム等のポリマー材料の架橋状態を評価する方法である。架橋ゴムとしては、たとえば、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を例示することができる。
【００１７】
これらのポリマー材料は、たとえば、過酸化物、硫黄、金属酸化物等によって架橋されるが、いずれの方式も架橋するために加熱処理が必要となる。たとえば、ケーブル１０Ａの絶縁被覆１１として用いられる架橋ゴムは、押出機から押し出されてケーブル１０Ａを被覆した後、高温高圧蒸気や高温溶融金属塩を用いて、１００℃以上の温度で架橋が行われる。しかし、このような加熱による架橋は、多くのエネルギーを必要とし、高価な加熱装置を必要する。
【００１８】
一方、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料は、架橋反応を常温、常圧下で行うことができる。たとえば、エチレンプロピレンゴムにシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を導入してグラフトし、シラングラフトゴムを作製する。このシラングラフトゴムを、シラノール縮合触媒の存在下で電線やケーブルに対して押出被覆を行い、水分と接触させて架橋させることができる。シラン架橋基を含む化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる
【００１９】
また、クロロプレンゴムと有機シラン化合物を混練することで、シラングラフトクロロプレンゴムを作製する。このシラングラフトクロロプレンゴムを用いて、シラノール縮合触媒をクロロプレンゴムに添加したマスターバッチとともに電線やケーブル１０Ａ，１０Ｂに対して押出被覆を行い、室温の水中に浸漬して架橋させる。また、塩素化ポリエチレンに有機シラン化合物をパーオキサイド存在下で反応させてシラングラフトゴムを作製する。このシラングラフトゴムを用いて、シラノール縮合触媒存在下で電線やケーブル１０Ａ，１０Ｂに対して押出被覆を行い、水分に晒すことによって架橋させることができる。
【００２０】
このように、シラン架橋ゴム等、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料は、水分との接触によって架橋が緩やかに進行する。湿気硬化型ポリマー材料は、水中に浸漬させなくとも、多湿環境でも時間をかければ架橋がゆっくりと進行する。そのため、このようなポリマー材料では、架橋の完了時期の見極めや、架橋分布の均一性などを評価するための評価方法が重要になる。
【００２１】
特に、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマーでは、シラン架橋とは異なる反応である副反応が発生する場合がある。たとえば、ゴム分子同士が架橋する副反応が進行すると、その部分の硬度が上昇し、ポリマー材料に外観不良が発生するなどの不具合を生じる。そのため、副反応の発生率を定量的に評価する評価方法が必要となる。本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、前述の加熱による架橋を行う架橋ゴムの架橋状態だけでなく、前述のようにポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料の架橋状態を評価するのに特に有効である。
【００２２】
本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、前述のようなポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価方法であって、図１に示すように、主に、ヒストグラム作成工程Ｓ１０と、架橋評価工程Ｓ２０とを有している。ヒストグラム作成工程Ｓ１０は、予め入手された評価対象のポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成する工程である。架橋評価工程Ｓ２０は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムに基づいて、測定対象のポリマー材料の架橋状態を評価する工程である。
【００２３】
図４は、図１に示す本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例を示すフロー図である。たとえば評価対象のポリマー材料の位相データを予め入手できない場合に、ポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０の前に、原子間力顕微鏡の位相モードで位相データを取得する位相データ取得工程Ｓ３０を有することができる。以下では、まず、この位相データ取得工程Ｓ３０について説明し、次に、位相データを用いたヒストグラム作成工程Ｓ１０および架橋評価工程Ｓ２０について説明する。
【００２４】
（位相データ取得工程）
図５は、位相データ取得工程Ｓ３０に用いることができる原子間力顕微鏡装置１００の一例を示す概略構成図である。原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、カンチレバー１と、このカンチレバー１を所定の振動数で上下に振動させる振動子２と、カンチレバー１にレーザ光Ｌを照射するレーザ光源３と、このレーザ光源３から照射されてカンチレバー１で反射されたレーザ光Ｌを受光する受光部４とを備えている。
【００２５】
また、原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、振動子２および受光部４に接続された解析用パーソナルコンピュータ（ＰＣ）５と、試料Ｐを収容するチャンバー６と、該チャンバー６内で試料Ｐを支持してカンチレバー１に近づけるスキャナ７を備えることができる。スキャナ７は、たとえば、圧電素子によって構成することができる。
【００２６】
また、原子間力顕微鏡装置１００は、チャンバー６に真空ライン８ａを介して接続され、チャンバー６内の圧力を制御するロータリーポンプ８と、チャンバー６に冷却ライン９ａを介して接続され、チャンバー６内の試料Ｐを冷却する冷却装置９とを備えることができる。また、原子間力顕微鏡装置１００は、たとえば、チャンバー６内の試料Ｐの温度を制御するための調温器１０を備えることができる。調温器１０は、たとえばチャンバー６内の試料Ｐの温度を測定する温度センサ１０ａと、チャンバー６内の試料を加熱するヒータ１０ｂとを有することができる。
【００２７】
原子間力顕微鏡装置１００は、解析用ＰＣ５の制御の下、振動子２によってカンチレバー１を上下に振動させながら、スキャナ７によって試料Ｐの表面をカンチレバー１に数ナノメートルの距離まで近づけ、カンチレバー１と試料Ｐとの間に作用する原子間力を検知する。そして、原子間力顕微鏡装置１００は、カンチレバー１の振動の振幅が一定になるように、スキャナ７によって試料Ｐの表面とカンチレバー１との間の距離を制御することで、試料Ｐの表面の凹凸形状を測定することができる。
【００２８】
位相データ取得工程Ｓ３０では、試料Ｐの測定エリアを決定し、原子間力顕微鏡装置１００の位相モードによって試料Ｐの位相データを取得する。より詳細には、カンチレバー１と試料Ｐの表面との間に作用する原子間力の作用でカンチレバー１の位相が変化する。具体的には、試料Ｐの表面に対して原子間力が作用する微小な距離を有して振動しているカンチレバー１に対し、レーザ光源３からレーザ光Ｌを照射し、その反射光を受光部４によって受光し、受光部４に接続された解析用ＰＣ５によってカンチレバー１の振動を計測する。
【００２９】
カンチレバー１の振動は、カンチレバー１による試料の測定箇所の硬さに依存して、振動子２の振動に対する位相が変化する。振動子２の振動に対するカンチレバー１の振動の位相の遅れは、試料Ｐの測定箇所が硬い場合に小さくなり、試料Ｐの測定箇所が軟らかい場合に大きくなる。すなわち、原子間力顕微鏡装置１００は、解析用ＰＣ５によって、試料Ｐの測定箇所の硬さに依存する位相の遅れの情報を含む位相データを取得することができる。
【００３０】
なお、位相データ取得工程Ｓ３０は、チャンバー６内の環境を、試料Ｐであるポリマー材料の融点よりも１０℃から１５０℃低い温度環境でかつ１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境にして、その環境に置かれた試料Ｐを用いて行うことができる。具体的には、調温器１０および冷却装置９を用いて試料Ｐの環境温度を制御するとともに、ロータリーポンプ８を作動させてチャンバー６内の圧力を制御する。
【００３１】
上記のような温度環境に置かれた試料Ｐを用いて位相データ取得工程Ｓ３０を行うことで、試料Ｐであるポリマー材料が熔融して位相データが取得できなくなるのを防止できる。また、ポリマー材料の融点との温度差を確保することができ、ポリマー材料の結晶化点やガラス転移点に対して敏感になることがなく、目的とする架橋構造を見極めるのが容易になる。
【００３２】
また、上記のような低真空環境に置かれた試料Ｐを用いて位相データ取得工程Ｓ３０を行うことで、カンチレバー１の振動振幅を大きくすることができ、位相データの測定感度を向上させることができる。なお、１０−１Ｐａまでの低真空環境であれば問題はないが、１０−２Ｐａを超えるような中真空から高真空環境になると、ポリマー材料に添加された添加物が試料Ｐの表面に移動して、目的とする架橋構造を見極めるのが困難になる。したがって、位相データ取得工程Ｓ３０は、１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境で行うことが好ましい。
【００３３】
図６は、位相データ取得工程Ｓ３０で取得された位相データの一例を示す図である。図６は、縦５μｍ、横１０μｍの試料Ｐの測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。図６において、淡色で白色に近い部分ほど位相の遅れが大きく、濃色で黒色に近い部分ほど位相の遅れが小さいことを示している。
【００３４】
（ヒストグラム作成工程）
図１に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、前述の位相データ取得工程Ｓ３０と同様の方法によって予め取得されたポリマー材料の位相データを用いて、ヒストグラム作成工程Ｓ１０を実施する。また、図４に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、前述の位相データ取得工程Ｓ３０によって取得されたポリマー材料の位相データを用いてヒストグラム作成工程Ｓ１０を実施する。ヒストグラム作成工程Ｓ１０では、ポリマー材料の位相データを用いてヒストグラムを作成する。
【００３５】
図７は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムの一例を示す図である。図７において、横軸は位相の遅れ［ｄｅｇ］であり、縦軸は強度（頻度）である。図７に示すヒストグラムは、試料であるポリマー材料の架橋が終了していない状態で、位相データ取得工程Ｓ３０を行って取得された位相データに基づいて作成されたものである。ヒストグラム作成工程Ｓ１０の終了後は、図１および図４に示すように、架橋評価工程Ｓ２０を実施する。
【００３６】
（架橋評価工程）
架橋評価工程Ｓ２０は、前述のヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態、すなわちポリマー材料の品質を評価する工程である。より具体的には、図７に示すように、位相データのヒストグラムから表される波形を複数に分離して、位相が遅れている波形の情報に基づき試料の品質を評価することができる。
【００３７】
架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られた波形において、複数のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３を特定し、各ピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３における位相の遅れと強度を抽出する。たとえば、図７に示す例において、ヒストグラムから得られた波形のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の位相の遅れは、それぞれ、θ１＝−２７５［ｄｅｇ］、θ２＝−２４８［ｄｅｇ］、θ３＝−２３８［ｄｅｇ］であり、強度は、それぞれ、Ｉ１＝１００、Ｉ２＝４０、Ｉ３＝２５である。
【００３８】
ヒストグラムから得られた波形において、波形の本数、すなわち特定されたピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の数が多いほど、架橋分布が不均一であることを示している。たとえば、図５に示す解析用ＰＣ５を用いて、このような解析を行うことができる。そして、特定されたピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３の数が複数である場合に、たとえば、図７に示すように、解析用ＰＣ５のモニタにポリマー材料の架橋分布が不均一であることを表示させるようにしてもよい。
【００３９】
たとえば、図７に示すヒストグラムの波形において、複数のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３に対応する波形のうち、位相の遅れが小さい波形の面積が大きいほど、ポリマー材料に硬い部分が多く副反応の発生率が高いことを示している。たとえば、図５に示す解析用ＰＣ５を用いてこのような解析を行い、解析中のポリマー材料において副反応が発生していること、副反応の発生率等を、たとえば図７に示すように、モニタに表示させるようにしてもよい。
【００４０】
図８および図９は、位相データ取得工程Ｓ３０で取得された位相データの一例を示す図である。図８および図９は、図６と同様に、縦５μｍ、横１０μｍの試料の測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。なお、図９に示す位相データは、図８に示す位相データが取得された時点から所定の時間が経過した後に取得された位相データを示している。
【００４１】
図１０および図１１は、それぞれ、図８および図９に示す位相データからヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムを示す図である。すなわち、図１１に示すヒストグラムの波形は、図１０に示すヒストグラムの波形が所定時間の経過後に変化した状態を示している。
【００４２】
架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られる波形のピークが複数から単数に変化した時点を架橋終了時と判定することができる。具体的には、たとえば、図１０に示すようにヒストグラムの波形において複数のピークが特定できる状態から、図１１に示すようにヒストグラムの波形において１つのピークが特定できる状態に変化した時点を架橋終了時と判断することができる。この場合、図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が完了したことを表示することができる。
【００４３】
また、架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムの波形において最大のピークにおける位相の遅れを所定の時間間隔で比較し、所定時間経過前の位相の遅れと所定時間経過後の位相の遅れが等しくなった時点を架橋終了時と判定することができる。具体的には、まず、図１０に示すように、ヒストグラムの波形において最大のピークＰ０を特定し、そのピークＰ０の位相の遅れθ０を抽出する。
【００４４】
次に、図１１に示すように、所定時間経過後のヒストグラムの波形において最大のピークＰ１を特定し、そのピークＰ１の位相の遅れθ１を抽出し、抽出した位相の遅れθ１と所定時間経過前に抽出した位相の遅れθ０とを比較する。そして、不等式：｜θ０｜＞｜θ１｜を満たす場合に、架橋が進行中であることを判定し、θ０＝θ１の場合に架橋が終了したことを判定する。その後、たとえば図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が進行中であること、または架橋が完了したことを表示することができる。
【００４５】
また、架橋評価工程Ｓ２０では、ヒストグラムから得られる波形の最大ピークの半値幅Ｈｎが１５［ｄｅｇ］以下になった時点を架橋終了時と判定することができる。なお、最大ピークの半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］以下となった時点を架橋終了時と判定してもよい。具体的には、図１１に示す位相データのヒストグラムから最大のピークＰ１を有する波形の半値幅Ｈｎを抽出する。
【００４６】
そして、半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］よりも大きい場合（Ｈｎ＞１０±５［ｄｅｇ］）、架橋が進行中であることを判定し、半値幅Ｈｎが１０±５［ｄｅｇ］以下である場合（Ｈｎ≦１０±５［ｄｅｇ］）、架橋が完了したことを判定する。その後、たとえば図７に示す例と同様に、解析用ＰＣ５のモニタに架橋が進行中であること、または完了したことを表示することができる。
【００４７】
図１２は、図１に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例を示すフロー図である。架橋評価工程Ｓ２０は、たとえば、波形分離工程Ｓ２１と架橋度判定工程Ｓ２２とを有することができる。なお、図４に示す架橋評価工程Ｓ２０も図１２に示す架橋評価工程Ｓ２０と同様の工程を含むことができる。以下、図１２に示すポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００の変形例において架橋評価工程Ｓ２０に含まれる波形分離工程Ｓ２１と架橋度判定工程Ｓ２２について詳細に説明する。
【００４８】
（波形分離工程）
図１３は、ポリマー材料の形状データの一例を示す図である。図１４は、ポリマー材料の位相データの一例を示す図である。図１４は、図６と同様に、縦５μｍ、横１０μｍの試料の測定エリアにおいて、位相の遅れを白黒の濃淡でマッピングして表している。図１５は、図１４に示す位相データからヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムを示す図である。
【００４９】
波形分離工程Ｓ２１は、ヒストグラム作成工程Ｓ１０で作成されたヒストグラムの波形から複数のピーク波形を分離する工程である。具体的には、位相データのヒストグラムの波形のピークの形状に着目し、ヒストグラムの波形を複数のピークに対応する複数の波形に波形分離する。
【００５０】
たとえば、波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて、この波形を３つのピーク波形に分離することができる。換言すると、位相データのヒストグラムの波形を３つのピークに対応する３本のピーク波形の合成波として波形分離することができる。
【００５１】
（架橋度判定工程）
架橋度判定工程Ｓ２２は、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて架橋状態を評価する工程である。具体的には、架橋度判定工程Ｓ２２において、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と、波形分離前の元の波形の面積との差分を求める。そして、波形分離前の元の波形の面積に対するこの差分の比率を、ポリマー材料の架橋反応の発生率、すなわち架橋度［％］と判定することができる。
【００５２】
この場合、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積が、元の波形の面積に占める割合、すなわちピーク面積率Ｓ１［％］を求めてもよい。そして、元の波形の面積を１００［％］として、１００［％］−ピーク面積率Ｓ１［％］によって、ポリマー材料の架橋反応の発生率、すなわち架橋度［％］を求めることができる。ピーク面積率Ｓ１［％］および架橋度［％］は、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１５に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。
【００５３】
また、架橋度判定工程Ｓ２２では、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが小さいピーク波形の面積の元の波形の面積に対する比率を、たとえばポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生率［％］と判定することができる。
【００５４】
具体的には、波形分離後の複数のピーク波形のうち、位相の遅れが最も小さいピーク波形の面積の元の波形の面積に対する比率、すなわちピーク面積率Ｓ２［％］を求める。そして、求めたピーク面積率Ｓ２［％］を副反応の発生率［％］と判定する。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１５に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。
【００５５】
波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて、この波形を３つのピーク波形に分離した場合には、架橋度判定工程Ｓ２２において以下のように架橋度および副反応の発生率を求めることができる。
【００５６】
図１６および図１７は、ヒストグラムから得られる波形のしきい値θａ，θｂの一例を示す図である。まず、図１６に示すように、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点のうち、位相の遅れが大きい方の変曲点をしきい値θａとして、そのしきい値θａよりも位相遅れが大きい部分の波形の面積の比率Ｓａ［％］を求める。
【００５７】
図１６に示す例において、位相の遅れのしきい値θａは、−１８９［ｄｅｇ］であり、しきい値θａよりも位相遅れが大きい部分の波形の面積の比率Ｓａは、２１．６［％］である。また、架橋反応の発生率すなわち架橋度［％］は、１００−Ｓａ＝７８．４［％］として算出することができる。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１６に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。
【００５８】
次に、図１７に示すように、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点のうち、位相の遅れが小さい方の変曲点をしきい値θｂとして、そのしきい値θｂよりも位相の遅れが小さい部分の波形の面積の比率Ｓｂを求める。図１７に示す例において、位相の遅れのしきい値θｂは、−１６６［ｄｅｇ］であり、しきい値θｂよりも位相遅れが小さい部分の波形の面積の比率Ｓｂは、１５．１［％］である。また、求めた面積の比率Ｓｂ［％］は、副反応の発生率［％］と判定することができる。これらは、たとえば図５に示す解析用ＰＣ５によって求めることができ、求めた値は、たとえば図１７に示すように、解析用ＰＣ５のモニタに表示することができる。
【００５９】
図１８は、図１６に示すしきい値θａよりも位相遅れが大きい位相データを示す図である。図１９は、図１７に示すしきい値θｂよりも位相遅れが小さい位相データを示す図である。図１８に示す位相データは、全体的に白黒の濃淡が白色に近い淡色であるのに対し、図１９に示す位相データは、全体的に白黒の濃淡が黒色に近い濃色である。すなわち、ヒストグラムの位相の遅れのしきい値θａよりも位相遅れが大きい部分は、位相の遅れのしきい値θｂよりも位相遅れが小さい部分よりも、ポリマー材料が軟らかいことを示している。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００は、ポリマー材料の架橋状態を評価する方法であって、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程Ｓ１０と、ヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価する架橋評価工程Ｓ２０と、を有している。
【００６１】
これにより、ポリマー材料の位相データからヒストグラムを作成し、ポリマー材料の架橋分布を直接観察することができる。さらに、そのヒストグラムに基づいてポリマー材料の架橋状態を評価することで、たとえば架橋反応が緩やかに進行するポリマー材料において、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができる。
【００６２】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００において、架橋評価工程Ｓ２０は、ヒストグラムから得られる波形から複数のピーク波形を分離する波形分離工程Ｓ２１を有することができる。また、架橋評価工程Ｓ２０は、複数のピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の情報に基づいて架橋状態を評価する架橋度判定工程Ｓ２２を有することができる。
【００６３】
これにより、架橋反応が進行していない初期段階から架橋反応が完了するまでの複数のピークを有する複雑な形状のヒストグラムの波形から、架橋の発生率や副反応の発生率を特定するために必要な情報を得ることができる。
【００６４】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、波形分離工程Ｓ２１において、ヒストグラムから得られる波形の２つの変曲点に基づいて該波形を３つのピーク波形に分離することができる。そして、架橋度判定工程Ｓ２２において、３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが大きいピーク波形の面積と前記波形の面積との差分を求め、該波形の面積に対する前記差分の比率をポリマー材料の架橋反応の発生率と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の発生率及び副反応の発生率を特定するのが容易になる。
【００６５】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋度判定工程Ｓ２２において、３つのピーク波形のうち最も位相の遅れが小さいピーク波形の面積の前記波形の面積に対する比率をポリマー材料の分子同士が架橋する副反応の発生率と判定することができる。これにより、ポリマー材料の副反応の発生率を特定するのが容易になる。
【００６６】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋評価工程Ｓ２０において、ヒストグラムから得られる波形のピークが複数から単数に変化した時点を架橋終了時と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の終了時を特定するのが容易になる。
【００６７】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、架橋評価工程Ｓ２０において、ヒストグラムから得られる波形の最大ピークの半値幅が１５［ｄｅｇ］以下になった時点を架橋終了時と判定することができる。これにより、ポリマー材料の架橋の終了時を特定するのが容易になる。
【００６８】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００では、ヒストグラム作成工程Ｓ１０の前に、原子間力顕微鏡の位相モードで位相データを取得する位相データ取得工程Ｓ３０を有することができる。これにより、予めポリマー材料の位相データを入手することができない場合でも、位相データ取得工程Ｓ３０によってポリマー材料の位相データを取得することができる。
【００６９】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００において、位相データ取得工程Ｓ３０は、ポリマー材料の融点よりも１０℃から１５０℃低い温度環境でかつ１０４Ｐａから１０−１Ｐａの範囲の低真空環境に置かれたポリマー材料を用いて行うことができる。これにより、位相データの測定感度を向上させるとともに、ポリマー材料に添加された添加物が試料表面に移動するのを防止して、目的とする架橋構造を見極めるのを容易にすることができる。
【００７０】
また、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００によって評価されるポリマー材料は、ポリマー構造中にシランカップリング剤が導入された湿気硬化型ポリマー材料であることが好適である。湿気硬化型ポリマー材料は、副反応が発生すると外観不良が発生するなどの不具合を生じるおそれがあるため、本実施形態のポリマー材料の架橋評価方法Ｓ１００による評価が特に有効である。
【００７１】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００７２】
（実施例）
まず、ジクミルパーオキサイドを０．５重量部、ビニルトリメトキシシランを４重量部、塩素化ポリエチレンを１００重量部、エポキシ化大豆油を１０重量部、ジブチルスズジラウレートを１重量部、それぞれ秤量した。そして、ジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシランを除いてこれらを配合し、その配合剤を温度１２０〜１３０℃に設定した１５０ｍｍ直径のゴム用ロールで１５分間混練し、シート状に成形した。
【００７３】
次に、この成形したシートを常温にて粉砕機で粉砕し、温度６０℃の密閉系内でジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシランを含浸後、ヘッドを１８０℃、第１のシリンダーを１８０℃、第２のシリンダーを１３０℃に設定し、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定した４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いてグラフト反応を行った。
【００７４】
次に、ケーブル導体に架橋ポリエチレンを被覆した４本の芯線の周りに、先のシラン架橋塩素化ポリエチレンを被覆して外層を形成し、ケーブルを作製した。押出条件はヘッドが１５０℃、第１のシリンダーが１５０℃、第２のシリンダーが１３０℃の各温度であり、スクリュー回転数が２０ｒｐｍであった。その後、ケーブルを巻き取り機で巻き取り、室温で２週間放置して、自然に架橋を入れた。また、一定の間隔で外層被覆をサンプリングして架橋の入りを観察した。
【００７５】
作製したケーブルの外層被覆の一部を、カミソリを用いて５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断し、これを原子間力顕微鏡の試料台に固定した。プローブ顕微鏡はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｅ−ｓｗｅｅｐ／Ｎａｎｏ Ｎａｖｉステーションを使用した。本装置は主として以下の構成から成り立っている。試料を一定環境下で測定するための環境制御チャンバー、チャンバー内の温度を制御するための温度コントローラ、チャンバー内を真空制御するためのロータリーポンプ、試料を三次元に微小移動させるスキャナ、取り込んだデータを画像処理するための制御パソコンである。
【００７６】
環境制御チャンバーは除振台の上に配置され、周囲の電気的ノイズを除去するためにシールドボックス内に収められている。スキャナは最大１５０μｍ×１５０μｍの走査が可能なワイドスキャナを使用した。カンチレバーはバネ定数が１５／ｍ、共振周波数が１５０ｋＨｚのＳｉ製のＳＩ−ＤＦ２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株））を使用した。
【００７７】
チャンバー内の試料台には熱伝導性の高いＣｕ板を使用し、高温用Ａｇペーストを用いて試料を固定した。あらかじめ、作製したケーブルの外層部の融点をＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）で測定したところ、１００℃〜１３０℃であった。そこで、１３０℃よりも８０℃低い温度、すなわち５０℃に温調器の温度を設定し、試料温度が５０℃になるまで一定時間放置した。また、試料を入れたチャンバー内を低真空状態とするため、ロータリーポンプを用いて真空引きした。形状、並びに位相の測定はDynamic Force Mode（DFM）を使用した。
【００７８】
その後、前述の実施形態で説明したポリマー材料の架橋評価方法によってケーブルの外層被覆を評価した。その結果、シラン架橋塩素化ポリエチレンの位相データからヒストグラムを作成することで、シラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋分布を直接観察することができた。さらに、そのヒストグラムに基づいてシラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋状態を評価することで、架橋反応が緩やかに進行するシラン架橋塩素化ポリエチレンにおいて、架橋の完了時期の見極め、架橋分布の均一性、およびシラン架橋塩素化ポリエチレンの分子同士が架橋する副反応の発生などを評価することができた。
【符号の説明】
【００７９】
Ｓ１０    ヒストグラム作成工程
Ｓ２０    架橋評価工程
Ｓ２１    波形分離工程
Ｓ２２    架橋度判定工程
Ｓ３０    位相データ取得工程
Ｓ１００  架橋評価方法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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