(57)【要約】【課題】機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良された多元系極性オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位とを含み、前記Ｘ１とは異なり、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非極性モノマー（Ｘ２）単位、並びに、一般式（２）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含む、多元系極性オレフィン共重合体。  【化１】2018165364.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、下記一般式（１）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体であって、
前記非極性モノマー（Ｘ１）とは異なり、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非極性モノマー（Ｘ２）単位、並びに、下記一般式（２）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体。
【化１】
2018165364.tif 000014
【化２】
2018165364.tif 000015
［一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２８の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。Ｔ１は、メタクリロイルオキシ基を示す。
一般式（２）において、Ｔ２は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜２８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。］
【請求項２】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項３】
１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項４】
周期表第５〜１０族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定構造の極性コモノマーを用いて重合されることで得られ、直線状のポリマー一次構造である、重合性官能基を有する多元系極性オレフィン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体などのオレフィン系重合体は、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
【０００３】
しかし、オレフィン系重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。これを改良した材料として、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体が、単体もしくは他の樹脂との組成物として用いられてきた（特許文献１及び２）。しかし、ポリマー多分岐構造に由来して、低弾性率や機械物性に劣り、単体で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂との組成物として用いる場合においても、特に高強度が要求される用途への応用範囲は限られたものとなっていた。
【０００４】
一方、極性基として重合性官能基を有するオレフィン系重合体は、成形特性を保持しつつ、後修飾や後架橋により高強度化可能な材料となることが期待される。これまでに、エキソメチレン基のような反応性の異なるオレフィンを有するコポリマーが報告されてきたものの、極性を有する重合性官能基である、メタクリレートを側鎖に有するオレフィン系重合体を製造することは困難とされてきた。
【０００５】
近年、これらの課題に対して、極性官能基への耐性を有する後周期遷移金属触媒を用いることで克服しようとする試みが報告されている（特許文献３〜８）。非特許文献１には、重合触媒にパラジウム化合物を用いることで、メタクリレートを側鎖に有する直線状コポリマーが得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７９２９８２号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３４号公報
【特許文献４】特開平６−１８４２１４号公報
【特許文献５】特開２００８−２２３０１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０２６４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｕｎｚｉ，Ｄａｍｉｅｎ  Ｇｕｉｒｏｎｎｅｔ，Ｉｎｉｇｏ  Ｇｏｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，ａｎｄ  Ｓｔｅｆａｎ  Ｍｅｃｋｉｎｇ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（４６），ｐｐ１６６２３−１６６３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の重合性官能基を有するオレフィン共重合体は、本願発明者らによる評価の結果、各種溶剤やモノマーへの溶解性が不十分であり（本願の比較例参照）、ブレンド時の性能発現が困難であった。これらの従来技術を鑑みれば、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良された、極性基含有オレフィン共重合体の開発が望まれているのは明白である。
本発明の目的は、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良された多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、多元系極性オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法による当共重合体の製造を図り、極性基の導入方法、重合触媒、極性モノマー、多元モノマーなどの選択について、種々検証し探索した。
その結果、コモノマー成分として特定の置換基を有するアクリレート化合物を選択した多元系極性オレフィン共重合体が、上記の課題を解決することを見いだして、発明を完成するに至った。
また、特定構造の錯体を重合触媒に用いることで、上記のオレフィン系重合体が容易に得られることをも見いだし、製造方法の発明をも創生するに至った。これらの成果に基づいて、次の発明を提供する。
【００１０】
［１］エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、下記一般式（１）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体であって、前記非極性モノマー（Ｘ１）とは異なり、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非極性モノマー（Ｘ２）単位、並びに、下記一般式（２）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体。
【００１１】
【化１】
2018165364.tif 000002
【００１２】
【化２】
2018165364.tif 000003
【００１３】
［一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２８の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。Ｔ１は、メタクリロイルオキシ基を示す。
一般式（２）において、Ｔ２は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜２８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。］
【００１４】
［２］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、前記［１］に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【００１５】
［３］１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【００１６】
［４］周期表第５〜１０族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【００１７】
［５］前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記［４］に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【００１８】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の多元系極性オレフィン共重合体を製造する方法であって、周期表第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【００１９】
［７］前記遷移金属触媒が、ニッケル金属又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、前記［６］に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、高い溶剤溶解性を有する。また、本発明の製造方法によれば、高い溶剤溶解性を有する多元系極性オレフィン共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の多元系極性オレフィン共重合体、及びその製造方法について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００２２】
１．多元系極性オレフィン共重合体について
（１）多元系極性オレフィン共重合体
本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位とを含む多元系極性オレフィン共重合体である。さらに、多元系極性オレフィン共重合体は、前記非極性モノマー（Ｘ１）とは異なり、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非極性モノマー（Ｘ２）単位、並びに、一般式（２）で表される化合物である１種又は２種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位の少なくともいずれか一方の構造単位を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化３】
2018165364.tif 000004
【００２４】
【化４】
2018165364.tif 000005
【００２５】
［一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２８の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔ１は、メタクリロイルオキシ基を示す。
一般式（２）において、Ｔ２は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜２８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。］
【００２６】
（２）非極性モノマー
（２−１）非極性モノマー（Ｘ１）
本発明に用いられる非極性モノマー（Ｘ１）は、エチレン又は炭素数３〜１０のα−オレフィンの１種のモノマーである。
好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。
【００２７】
（２−２）非極性モノマー（Ｘ２）
本発明に用いられる非極性モノマー（Ｘ２）は、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のモノマーであり、前記Ｘ１とは同一でなく、異なることが特徴である。
好ましい具体例としては、前述のＸ１と同様な例が挙げられる。また、Ｘ２は、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２種の組み合わせとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
３種の組み合わせとしては、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン／ヘキセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
【００２８】
（３）極性モノマー（Ｚ１）
本発明に用いられる極性モノマー（Ｚ１）は、極性基含有モノマーである。極性モノマー（Ｚ１）は、特定の置換基を有するアクリレート化合物であり、一般式（１）で表される。極性モノマー（Ｚ１）は１種でも２種以上であってもよい。
【００２９】
【化５】
2018165364.tif 000006
【００３０】
［一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２８の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。Ｔ１は、メタクリロイルオキシ基を示す。］
【００３１】
（３−１）極性モノマー（Ｚ１）の詳細
一般式（１）におけるＱとしての炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、炭素数２〜８の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜８の、アルキレン基、フェニレン基又はアルキレン−フェニレン−アルキレン基である。
好ましい具体例は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）｝基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、｛メチレン−（１，４−フェニレン）−メチレン｝基であり、更に好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、フェニレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００３２】
一般式（１）におけるＱとしての水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。置換される水酸基の数は１個でも２個以上でもよく、１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
好ましい具体例は、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（１−ヒドロキシ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（３−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（３−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（４−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（２−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（３−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（４−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（１−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（２−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（３−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（４−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（５−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基である。
【００３３】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。なお、二価の炭化水素基における炭素数３〜２０とは、置換されたアルコキシ基の炭素数（１〜１０）も含む、炭素原子の総数を示し、以下の同様の記載についても同様に、炭化水素基全体における炭素原子の総数を示す。
また、置換されるアルコキシ基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上のアルコキシ基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は３〜２０である。置換されるアルコキシ基の数は１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
置換されるアルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
好ましい具体例は、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基、（１−メトキシ）トリメチレン基、（２−メトキシ）トリメチレン基、（３−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（２−メトキシ）テトラメチレン基、（３−メトキシ）テトラメチレン基、（４−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（２−メトキシ）ペンタメチレン基、（３−メトキシ）ペンタメチレン基、（４−メトキシ）ペンタメチレン基、（５−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ヘキサメチレン基、（２−メトキシ）ヘキサメチレン基、（３−メトキシ）ヘキサメチレン基、（４−メトキシ）ヘキサメチレン基、（５−メトキシ）ヘキサメチレン基、（６−メトキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基である。
【００３４】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数２〜１０のエステル基で置換した構造体が挙げられる。置換されるエステル基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上のエステル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は４〜２０である。置換されるエステル基の数は１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
置換されるエステル基はメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基がより好ましい。
好ましい具体例は、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（２−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（３−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（３−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（４−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（６−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基である。
【００３５】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２８の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換した構造体が挙げられる。置換される置換シリル基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上の置換シリル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は５〜２０である。置換される置換シリル基の数は１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
また、置換シリル基は、トリアルキルシリル基がより好ましく、トリアルキルシリル基における３つのアルキルはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基がさらに好ましい。
好ましい具体例は、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基、（１−トリメチルシリル）トリメチレン基、（２−トリメチルシリル）トリメチレン基、（３−トリメチルシリル）トリメチレン基、（１−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（２−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（３−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（４−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（１−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（２−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（３−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（４−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（５−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（１−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（２−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（３−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（４−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（５−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（６−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基である。
【００３６】
一般式（１）におけるＱとしてのエーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基の部分構造をエーテル基で置換した構造体が挙げられる。エーテル基（エーテル性酸素原子）で置換される箇所は１箇所でも２箇所以上でもよく、１箇所が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
好ましい具体例は、１−オキサプロピレン基、１，４−ジオキサヘキセン基、１，４，７−トリオキサノネン基、１，４，７，１０−テトラオキサドデセン基であり、特に好ましくは、１−オキサプロピレン基、１，４−ジオキサヘキセン基である。
【００３７】
一般式（１）におけるＱとしてのハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。置換されるハロゲン原子の数は１個でも２個以上でもよく、１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。また、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
好ましい具体例は、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基、（１−クロロ）トリメチレン基、（２−クロロ）トリメチレン基、（３−クロロ）トリメチレン基、（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（３−クロロ）テトラメチレン基、（４−クロロ）テトラメチレン基、（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−クロロ）ペンタメチレン基、（３−クロロ）ペンタメチレン基、（４−クロロ）ペンタメチレン基、（５−クロロ）ペンタメチレン基、（１−クロロ）ヘキサメチレン基、（２−クロロ）ヘキサメチレン基、（３−クロロ）ヘキサメチレン基、（４−クロロ）ヘキサメチレン基、（５−クロロ）ヘキサメチレン基、（６−クロロ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基である。
【００３８】
一般式（１）におけるＴ１は、メタクリロイルオキシ基を示す。
【００３９】
一般式（１）におけるＱ及びＴ１の好ましい組み合わせ（Ａ）〜（Ｃ）を以下に示す。
（Ａ）Ｑとして水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔ１としてメタクリロイルオキシ基。
（Ｂ）Ｑとして炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔ１としてメタクリロイルオキシ基。
（Ｃ）Ｑとしてエーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔ１としてメタクリロイルオキシ基。
【００４０】
（３−２）極性モノマー（Ｚ１）の具体例
極性モノマー（Ｚ１）の例を以下に具体的に記載する。なお、（Ｚ１−１）はＱ及びＴ１の組み合わせ（Ａ）の一例であり、（Ｚ１−２）はＱ及びＴ１の組み合わせ（Ｂ）の一例であり、（Ｚ１−３）はＱ及びＴ１の組み合わせ（Ｃ）の一例である。
【００４１】
【化６】
2018165364.tif 000007
【００４２】
【化７】
2018165364.tif 000008
【００４３】
【化８】
2018165364.tif 000009
【００４４】
なお、（Ｚ１−３）における［  ］の部分、すなわち、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の繰り返し数は、好ましくは１〜３である。
【００４５】
（４）極性モノマー（Ｚ２）
本発明に用いられる極性モノマー（Ｚ２）は、極性基含有モノマーである。極性モノマー（Ｚ２）は、一般式（２）で表される化合物であり、１種でも２種以上であってもよい。
【００４６】
【化９】
2018165364.tif 000010
【００４７】
［一般式（２）において、Ｔ２は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜２８の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８の置換シリル基、又はハロゲン原子を示す。］
【００４８】
（４−１）極性基含有モノマーの詳細
一般式（２）におけるＴ２としての水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基において、置換される水酸基の数は１個でも２個以上でもよく、１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。具体的に、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基の水酸基置換体が挙げられる。
【００４９】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。これらの中で、好ましい置換基は、メチル基、エチル基である。
【００５０】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。これらの中で好ましい置換基は、ビニル基、スチリル基であり、特に好ましくは、スチリル基である。
【００５１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００５２】
水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましい具体例は、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２，２’−ジヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−３−メチル−プロピル基である。これらのうちで好ましくは、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基である。
【００５３】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体であり、例えば、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。置換されるアルコキシ基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上のアルコキシ基で置換される場合であっても、炭化水素基の炭素数の総数は２〜２０である。置換されるアルコキシ基の数は１個が共重合体が製造しやすい点から好ましい。
更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００５４】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基は、好ましくは、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を炭素数２〜１０のエステル基で置換した構造体であり、例えば、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、１−プロポキシカルボニル基、１−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基で置換した置換基である。置換されるエステル基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上のエステル基で置換される場合であっても、炭化水素基における炭素数の総数は３〜２０である。置換されるエステル基の数は１個が共重合体を製造しやすい点から好ましい。
更に好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で置換された炭素数３〜５の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシカルボニル）メチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）メチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基が挙げられる。更に好ましくは、１−（メトキシカルボニル）メチル基、又は、１−（エトキシカルボニル）メチル基である。
【００５５】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数４〜２８の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を炭素数３〜１８の置換シリル基で置換した構造体であり、例えば、（トリメチルシリル）メチル基、（（ジメチル）（フェニル）シリル）メチル基、（（ジフェニル）（メチル）シリル）メチル基、（トリフェニルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。置換される置換シリル基の数は１個でも２個以上でもよく、２個以上の置換シリル基で置換される場合であっても、二価の炭化水素基における炭素数の総数は４〜２０である。置換される置換シリル基の数は１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。
【００５６】
一般式（２）におけるＴ２としてのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基をハロゲン原子で置換した構造体が挙げられ、例えばフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換された炭素数１〜６の置換基である。置換されるハロゲン原子の数は１個でも２個以上でもよく、１個が共重合体の製造がしやすい点から好ましい。また、ハロゲン原子は塩素原子又はフッ素原子がより好ましい。
具体的に好ましい例として、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基である。
【００５７】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数１〜１０のアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００５８】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数６〜２０のアリーロキシ基は、好ましくは、炭素数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００５９】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数２〜１０のエステル基は、好ましくは、炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基であり、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基である。
【００６０】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数２〜１０のアシルオキシ基は、好ましくは、炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチル（ａｃｅｔｙｌ）基、プロピオニル（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）基、ブチリル（ｂｕｔｙｒｙｌ）基が挙げられる。
【００６１】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数１〜１２の置換アミノ基の置換されるアミノ基の数は１個でも２個以上でもよい。また置換基としてはアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００６２】
一般式（２）におけるＴ２としての炭素数３〜１８の置換シリル基において、シリル基に対して置換される数は１個でも２個以上でもよい。また置換基としてはアルキル基、フェニル基等が挙げられる。置換シリル基の好ましい具体例は、トリメチルシリル基、（ジメチル）（フェニル）シリル基、（ジフェニル）（メチル）シリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、トリメチルシリル基である。
【００６３】
一般式（２）におけるＴ２としてのハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００６４】
（４−２）極性モノマー（Ｚ２）の具体例
極性モノマー（Ｚ２）としては、具体的には、トリメチルシリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを好適に例示することができる。これらの中で、更に好ましい極性モノマー（Ｚ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００６５】
（５）コポリマー組成（オレフィン共重合体組成）
本発明における多元系極性オレフィン共重合体では、共重合体中の極性モノマー（Ｚ１）に由来する構造単位量は、特に限定されないが、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで０．１〜５．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、共重合体中の極性モノマー（Ｚ２）に由来する構造単位量は、特に限定されないが、０．０１〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで０．１〜１２ｍｏｌ％がより好ましく、５．０〜１０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６６】
この構造単位量は、重合時の遷移金属触媒の選択や、重合時に添加する極性モノマー量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中の極性モノマーに由来する構造単位量を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性モノマー量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【００６７】
なお、本発明の多元系極性オレフィン共重合体には、非極性モノマー（Ｘ１）単位、非極性モノマー（Ｘ２）単位、極性モノマー（Ｚ１）単位、極性モノマー（Ｚ２）単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。
他のモノマーとして、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状オレフィンモノマー、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
【００６８】
本発明における多元系極性オレフィン共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、主鎖１，０００炭素当たり３．０以下である。メチル分岐が、この数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
このメチル分岐度は、重合に使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。多元系極性オレフィン共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することができる。
【００６９】
また、本発明における多元系極性オレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは１．６〜３．３の範囲であり、特に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。
本発明における多元系極性オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、接着強度が優れたものとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、使用する遷移金属触媒の選択で制御することが可能である。
【００７０】
２．多元系極性オレフィン共重合体の製造方法について
（１）遷移金属触媒
本発明の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法の一例として、周期表第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、周期表第８〜１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは周期表第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
遷移金属触媒として、キレート性配位子を有する周期表第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用いることが好ましい。
【００７１】
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００７２】
キレート性配位子を有する周期表第５〜１０族の遷移金属化合物としては、代表的に、いわゆる、ホスフィンフェノラート系と称される触媒（キレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒）が知られている。ホスフィンフェノラート系触媒は、置換基を有していてもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報を参照）。
【００７３】
（２）重合触媒の使用態様
重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、担体として、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００７４】
触媒成分を用いて、重合槽内で、または重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００７５】
（３）共重合反応
本発明における共重合反応は、溶媒の存在下、又は非存在下に行われる。溶媒としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、液化α−オレフィンなどの液体、ジエチルエ−テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルなどの極性溶媒が挙げられる。また、ここで記載した溶媒の混合物を混合溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上記の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００７６】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエ−テルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び／又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００７７】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式を採用してもよい。
【００７８】
未反応モノマーや媒体は、生成した多元系極性オレフィン共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００７９】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００８０】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００８１】
多元系極性オレフィン共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
多元系極性オレフィン共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。本発明において製造される多元系極性オレフィン共重合体の各種の評価方法は、以下の通りである。
なお、実施例で用いた触媒及び配位子構造を以下に示した。
【００８３】
【化１０】
2018165364.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2018165364.tif 000012
【００８５】
１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンはいずれも東ソ−社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００８６】
（２）融点（Ｔｍ）
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した。その後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
【００８７】
（３）ＮＭＲ分析
（３−１）多元系極性オレフィン共重合体の測定条件
試料２００ｍｇを重化テトラクロロエタンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回、逆ゲートデカップリング法で測定を実施した。
化学シフトはテトラクロロエタンの１３Ｃシグナルを７４．３ｐｐｍとして設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００８８】
（３−２）エチレン／アクリル酸メチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のメチル分岐量測定方法
メチル分岐は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２０．０〜１９．８ｐｐｍのメチル炭素と３７．６〜３７．３ｐｐｍのメチレン炭素による信号の積分強度の総和を３で割った値ＩＢ１を用い、主鎖１，０００炭素（主鎖１０００Ｃ）あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
メチル分岐数（個／主鎖１０００Ｃ）＝ＩＢ１×１０００／｛２×（ＩＢ１＋ＩＭＡ−ｂｒ＋ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＋ＩＥ）｝
ここで、ＩＢ１、ＩＭＡ−ｂｒ、ＩＭＡＥＡ−ｂｒ、ＩＥはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０〜１９．８＋Ｉ３７．６〜３７．３）／３、
ＩＭＡ−ｂｒ＝Ｉ４６．５〜４５．８＋Ｉ４４．５〜４３．５、
ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＝Ｉ４５．８〜４５．４、
ＩＥ＝［Ｉ３１．０〜２８．５＋３×（ＩＭＡ−ｂｒ＋ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＋ＩＢ１）］／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ３１．０〜２８．５は３１．０ｐｐｍと２８．５ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
【００８９】
（３−３）エチレン／アクリル酸メチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のコモノマー含有量測定方法
メタクリロイルオキシエチルアクリレート（ＭＡＥＡ）のアクリレートに結合した２個のメチレン炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの６４．０〜６１．０ｐｐｍに検出する。また、メチルアクリレート（ＭＡ）のメトキシ基由来のメチル炭素は５３．０〜５１．０ｐｐｍに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からＭＡＥＡおよびＭＡの総量を算出した。
【００９０】
ＭＡＥＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ×１００／［Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＋Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ＋ＩＥ］
ＭＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ×１００／［Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＋Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ＋ＩＥ］
ここで、Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ、Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ、ＩＥはそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＝Ｉ６４．０〜６１．０／２
Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ＝Ｉ５３．０〜５１．０
ＩＥ＝（Ｉ１８０．０〜１１０．０＋Ｉ７２．０〜２．０−Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ×９−Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡ×４）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ１８０．０〜１１０．０は１８０．０ｐｐｍと１１０．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
【００９１】
（３−４）エチレン／アクリル酸ブチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のメチル分岐量の測定方法
メチル分岐は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２０．０〜１９．８ｐｐｍのメチル炭素と３３．３〜３３．０ｐｐｍのメチン炭素と３７．６〜３７．３ｐｐｍのメチレン炭素による信号の積分強度の総和を４で割った値ＩＢ１を用い、主鎖１，０００炭素あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
【００９２】
メチル分岐数（個／主鎖１０００Ｃ）＝ＩＢ１×１０００／｛２×（ＩＢ１＋ＩｎＢＡ−ｂｒ＋ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＋ＩＥ）｝
ここで、ＩＢ１、ＩｎＢＡ−ｂｒ、ＩＭＡＥＡ−ｂｒ、ＩＥはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０〜１９．８＋Ｉ３３．３〜３３．０＋Ｉ３７．６〜３７．３）／４、
ＩｎＢＡ−ｂｒ＝Ｉ４６．４〜４６．０＋Ｉ４４．６〜４３．８
ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＝Ｉ４６．０〜４５．７
ＩＥ＝［Ｉ３１．０〜２８．０＋３×（ＩｎＢＡ−ｂｒ＋ＩＭＡＥＡ−ｂｒ＋ＩＢ１）］／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ３１．０〜２８．０は３１．０ｐｐｍと２８．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
【００９３】
（３−５）エチレン／アクリル酸ブチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合体のコモノマー含有量の測定方法
メタクリロイルオキシエチルアクリレート（ＭＡＥＡ）のアクリレートに結合した２個のメチレン炭素シグナルは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの６３．０〜６１．０ｐｐｍに検出する。また、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）のｎ−ブトキシ基由来のメチル炭素は１４．１〜１３．６ｐｐｍ、３個のメチレン炭素は１９．８〜１９．３ｐｐｍ、３１．４〜３１．１ｐｐｍ、６４．５〜６３．８ｐｐｍに検出する。これらのシグナル強度を用い、以下の式からＭＡＥＡおよびｎＢＡの総量を算出した。
【００９４】
ＭＡＥＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ×１００／［Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＋Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ＋ＩＥ］
ｎＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ×１００／［Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＋Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ＋ＩＥ］
ここで、Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ、Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ、ＩＥはそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ＝Ｉ６３．０〜６１．０／２
Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ＝（Ｉ１４．１〜１３．６＋Ｉ１９．８〜１９．３＋Ｉ３１．４〜３１．１＋Ｉ６４．５〜６３．８）／４
ＩＥ＝（Ｉ１８０．０〜１１０．０＋Ｉ７２．０〜２．０−Ｉｔｏｔａｌ  ＭＡＥＡ×９−Ｉｔｏｔａｌ  ｎＢＡ×７）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ１８０．０〜１１０．０は１８０．０ｐｐｍと１１０．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
【００９５】
（４）溶解性試験
５０ｍＬのガラス製ビーカーに、粉末状又はペレット状の多元系極性オレフィン共重合体を０．１ｇ秤量して入れ、これに溶剤（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トルエン、酢酸エチル、またはオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ））を１０ｍＬ加えた。恒温装置付きオイルバスを９０℃に設定して、このオイルバスにビーカーの半分程度を投入し、手でビーカーを撹拌しながら多元系極性オレフィン共重合体を溶解させた。ビーカーをオイルバスに投入してから、目視にて多元系極性オレフィン共重合体が完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００９６】
２．触媒の合成
リンフェノール配位子（Ｉ）は、国際公開第２０１０／０５０２５６号記載（合成例４）の方法に従って合成した。金属錯体（ＩＩ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４８−８９４９記載の方法に従って合成した。
【００９７】
３．重合
実施例１（エチレン／アクリル酸メチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、３６０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（１０００ｍＬ）、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（３．２ｍｍｏｌ）、メチルアクリレート（コモノマー濃度０．１１０ｍｏｌ／Ｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．０１３ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度９０℃、エチレン圧２．５ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、１００分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を１２．２ｇ回収した。
【００９８】
実施例２（エチレン／アクリル酸メチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、３６０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（１０００ｍＬ）、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（３．２ｍｍｏｌ）、メチルアクリレート（コモノマー濃度０．１２０ｍｏｌ／Ｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度９０℃、エチレン圧２．５ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、１００分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を１２．８ｇ回収した。
【００９９】
実施例３（エチレン／アクリル酸メチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、３００μｍｏｌの金属錯体（ＩＩ）を秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（５００ｍＬ）、メチルアクリレート（コモノマー濃度１．４８０ｍｏｌ／Ｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度８０℃、エチレン圧１．０ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、１００分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を４．９ｇ回収した。
【０１００】
実施例４（エチレン／アクリル酸ブチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、４８０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（１０００ｍＬ）、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（３．２ｍｍｏｌ）、メチルアクリレート（コモノマー濃度０．２５０ｍｏｌ／Ｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度１００℃、エチレン圧２．５ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、４０分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を１２．１ｇ回収した。
【０１０１】
実施例５（エチレン／アクリル酸ブチル／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、４８０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（１０００ｍＬ）、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（３．２ｍｍｏｌ）、メチルアクリレート（コモノマー濃度０．２５０ｍｏｌ／Ｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度１１０℃、エチレン圧２．５ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、３５分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を８．７ｇ回収した。
【０１０２】
比較例１（エチレン／２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、４０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（１０００ｍＬ）、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（０．２ｍｍｏｌ）、２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度０．００６ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した。重合温度９０℃、エチレン圧２．５ＭＰａにて、先に調製した触媒溶液を添加し、１８分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。濾過により得られた固形ポリマーを塩酸（１００ｍＬ）で洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を２３．５ｇ回収した。
【０１０３】
４．結果及び考察
実施例及び比較例の共重合体の物性評価結果、および溶解性試験の結果を表１に示した。なお、比較例２〜４の共重合体については、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレン／メチルアクリレート共重合体である、日本ポリエチレン（株）製レクスパールＥＭＡをそれぞれ使用した。
【０１０４】
【表１】
2018165364.tif 000013
【０１０５】
表１に示すように、実施例の多元系極性オレフィン共重合体は、比較例の共重合体と比較して、各種溶剤への溶解性が同等以上であり、良好な溶解性を示すことが明らかとなった。
【０１０６】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、直線状のポリマー一次構造を有し、新規な多元系極性オレフィン共重合体が提供される。これは、重合性官能基を有する新規なオレフィン共重合体であり、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、溶剤溶解性が十分に改良されている。よって、本発明の多元系極性オレフィン共重合体は、広範な用途に使用でき、産業上の利用可能性が高い。