(57)【要約】【課題】高電界を光電変換層に印加した場合であっても、この光電変換層が破損する虞を小さくすることができ、かつ低い暗電流特性を得ることができる光電変換素子、撮像装置、および光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】この光電変換素子１００は、光入射側から順に、ガラスからなる基板１、ＩＴＯからなる透明電極層２、正孔注入阻止強化層３、光電変換層としての結晶セレン層４、Ｇａ２Ｏ３からなる電子注入阻止強化層５、電子ビームランディング層６およびカソード（電子銃）７を設けてなる光電変換素子であって、前記電子注入阻止強化層５として、Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層を適用してなる。このグラッシー層の密度は、4.00g/cm3以上、かつ4.64g/cm3以下とされている。【選択図】図１
2018032815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層として結晶セレンを用いる光電変換素子において、
該光電変換層の光入射側と逆側に、Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層よりなる電子注入阻止強化層を設けたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層の密度が、4.00g/cm3以上、かつ4.64g/cm3以下とされていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層の光入射側に、Ｇａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＳｉＣの中から選択される材料よりなる正孔注入阻止強化層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子注入阻止強化層の厚みｔが下記条件式を満足することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の光電変換素子。
100 nm≦ｔ≦400 nm
【請求項５】
前記Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層よりなる電子注入阻止強化層の光入射側に、前記Ｓｂ２Ｓ３からなるポーラス層よりなる電子ビームランディング層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項記載の光電変換素子を、撮像用の光電変換部として用いたことを特徴とする撮像装置。
【請求項７】
光電変換層として結晶セレンを用いる光電変換素子の製造方法において、
Ｓｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層、および結晶セレンからなる光電変換層のいずれか一方を先に、いずれか他方を後に積層成膜し、前記電子注入阻止強化層の成膜は、圧力を1×10−4 Pa以下とした雰囲気中で行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビカメラ等の撮像用の光電変換素子、この光電変換素子を用いた撮像管、冷陰極撮像板あるいは固体撮像素子等の撮像装置、およびこの光電変換素子の製造方法に関し、詳しくは、結晶セレンからなる光電変換膜（以下、光電変換層と称する）を備えた、光電変換素子、撮像装置、および光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換層に結晶セレンを用いた光電変換素子が、固体撮像素子や太陽電池に広く利用されている。このように結晶セレンを光電変換層に用いることにより、高い光吸収係数を得ることができるとともに視感度に近い分光感度特性を得ることができ、さらに製造コストの低廉化を図ることができる。
【０００３】
ところで、基板上に結晶セレン膜を形成し、これを光電変換層とする光電変換素子では、基板上に炭素、窒素、酸素などによる汚れや異物が存在せず清浄化された状態となっていることが好ましい。
【０００４】
またセレン膜の結晶化工程においては、欠陥が殆ど無く、均一な状態とされた結晶に成長させる工程であることが望ましく、このような状態とすることにより、光電変換素子として動作させた場合の撮像特性を良好なものとすることが肝要である。
さらに、このような製造上の留意点に加え、ＰＮフォトダイオード構造に準拠した膜構造を実現させること、および光電変換効率を高めつつ高電界印加時の暗電流を抑制することが要求される。
【０００５】
このような要求を満足した従来技術としては、下記非特許文献１に記載されたものが知られている。
下記非特許文献１に記載されたものは、結晶セレン膜からなる光電変換層の光入射側に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなるＮ型半導体層を設け、結晶セレンからなるＰ型半導体層と接合した構造とすることにより暗電流を抑制し得るようにしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Low-voltage-operation avalanche photodiode based on n-gallium oxide/p-crystalline selenium heterojunction （APPI. Phys. 104.242101(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術では、光電変換層に高電界を印加した場合、この光電変換層が破損し易く、この破損の後、有効な光電変換処理を行なうことができない虞がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、高電界を光電変換層に印加した場合であっても、この光電変換層が破損する虞を小さくすることができ、かつ低い暗電流特性を得ることができる光電変換素子、撮像装置、および光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子およびその製造方法は以下のような
構成とされている。
本発明の光電変換素子は、
光電変換層として結晶セレンを用いる光電変換素子において、
該光電変換層の光入射側と逆側に、Ｓｂ２Ｓ３（三硫化アンチモン：以下同じ）からなるグラッシー層よりなる電子注入阻止強化層を設けたことを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層の密度が、4.00g/cm3以上、かつ4.64g/cm3以下とされていることが好ましい。
また、前記光電変換層の光入射側に、Ｇａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＣの中から選択される材料よりなる正孔注入阻止強化層を設けることが好ましい。
また、前記Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層よりなる電子注入阻止強化層の光入射側に、前記Ｓｂ２Ｓ３からなるポーラス層よりなる電子ビームランディング層を設けることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の撮像装置は、
上記いずれかの光電変換素子を、撮像用の光電変換部として用いたことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、
光電変換層として結晶セレンを用いる光電変換素子の製造方法において、
Ｓｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層、および結晶セレンからなる光電変換層のいずれか一方を先に、いずれか他方を後に成膜し、前記電子注入阻止強化層の成膜は、圧力を1×10-4 Pa以下とした雰囲気中で行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子およびこの光電変換素子を備えた本発明の撮像装置によれば、結晶セレン膜からなる光電変換層の光入射側とは逆側に、Ｓｂ２Ｓ３からなるグラッシー層よりなる電子注入阻止強化層を設けることにより、バンドギャップにおける障壁効果を得る（電子が大量に流入しないようにコントロールし得る）構造（オーミック接合やショットキー接合等）としており、これにより、光電変換層が印加電圧によって破壊される虞を阻止することができ、また、暗電流の小さい安定した特性を有する、光電変換層とすることができる。
【００１４】
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、結晶セレン膜からなる光電変換層の光入射側に、圧力が10-4 Pa以下の雰囲気中でＳｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層を
成形しており、印加電圧によって光電変換層が破壊される電子注入阻止強化機能を大幅に向上させることができ、また、暗電流の小さい安定した特性を有する、光電変換層を備えた光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の層構成の一例を示す断面図である（撮像管に用いた場合）。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換素子の層構成の一例を示す断面図である（冷陰極撮像板に用いた場合）。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換素子の層構成の一例を示す断面図である（固体撮像素子に用いた場合）。
【図４】本発明の実施形態に係る光電変換素子（動作評価用セル）の層構成の一例を示す断面図である。
【図５】図４に示す動作評価用セルを動作させることにより得られたＳｂ２Ｓ３の膜厚に対する電圧−信号電流の特性を示すグラフである。
【図６】図４に示す動作評価用セルを動作させることにより得られたＳｂ２Ｓ３の膜厚に対する電圧−暗電流の特性を示すグラフである。
【図７】図１〜４に示す、Ｓｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層（障壁層）のＳＥＭ像である。
【図８】図１、２に示す、Ｓｂ２Ｓ３からなる電子ビームランディング層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子について図面を用いて説明する。
まず、本実施形態に係る光電変換素子（撮像管に用いられるもの）について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１に示すように、実施形態１に係る光電変換素子１００は、真空雰囲気中で、ガラスよりなる基板１上に、ＩＴＯ層からなる透明電極層２、Ｇａ２Ｏ３層からなる正孔注入阻止強化層（Ｎ型半導体）３、光電変換機能を有する結晶セレン層（Ｐ型半導体）４、Ｓｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層（障壁層）５、およびカソード（電子銃）７からの電子線を照射されるＳｂ２Ｓ３からなる電子ビームランディング層６を、この順に積層したものである。
【００１８】
上記基板１は、入射光を減じないように、透明なガラス板から形成されており、そのサイズは、例えば、直径が17.6mm、厚みが1.6mmとされている。勿論、形成材料を、ガラス
に替えて、種々の透明材料とすることが可能である。
また、上記透明電極層２は、例えば、直径が12.4mm、厚みが30nmとされており、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）以外にも、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）やＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）等からなる材料により形成することができる。
【００１９】
また、上記正孔注入阻止強化層３は、Ｇａ２Ｏ３（酸化ガリウム）からなるＮ型半導体であって、例えば、直径が12.6mm、厚みが20nmされている。
また、上記結晶セレン層（Ｐ型半導体）４は、下地層としての、きわめて薄いテルル膜（例えば厚みが2Å）上に結晶セレン（例えば厚みが0.5μm ）を積層したもので、直径は13.6mmとされている。なお、下地層としてテルル膜を設けているのは、形成されたセレンの膜が上記正孔注入阻止強化層３の表面に沿って縮んでしまうのを抑制するためである。
【００２０】
また、上記電子注入阻止強化層（障壁層）５は、Ｓｂ２Ｓ３を材料とする、緻密で平滑なグラッシー層からなり、例えば、直径が14.4mmに設定され、厚みｔが、下記条件式（１）を満足するように設定されている。
100 nm≦ｔ≦400 nm      （１）
【００２１】
なお、上記厚みｔは、下記条件式（２）を満足するように設定されることがより好ましい。
200 nm≦ｔ≦400 nm      （２）
【００２２】
なお、上述したようにグラッシー層は緻密な構造を有しており、その密度は、4.00g/cm3以上、かつ4.64g/cm3以下とされている。本実施形態においては、電子注入阻止強化層５がこのような高密度とされていることにより、電子注入阻止作用を強化する層として機能させることができる。
また、上記条件式（２）において、厚みｔが下限値200nmを下回ると、障壁層としての
機能が低下し過ぎてしまい、一方、厚みｔが400nmを大幅に上回ると電子注入阻止強化層
５がはがれやすくなる。
また、上記電子ビームランディング層６は、Ｓｂ２Ｓ３を材料とするが、表面に凹凸を
有するポーラス膜からなり、直径が14.4mm、厚みが1000nmとされている。また、密度は電子注入阻止強化層５よりも小さく、例えば、1.20g/cm3以上、かつ3.50g/cm3以下とされている。この電子ビームランディング層６は、カソードからの電子ビームを照射されるが、２次電子放出を抑制するために、表面をポーラス状としたものである。
【００２３】
なお、上述したように、光電変換素子１００においては、電子注入阻止強化層（障壁層）５と、電子ビームランディング層６のいずれもが、Ｓｂ２Ｓ３を形成材料としている。
しかしながら、これらの２つの層５、６の機能および構成は全く異なる。すなわち、電子ビームランディング層６は、Ｓｂ２Ｓ３の膜表面が平滑ではなくポーラス状とされ、電子ビーム照射により、２次電子が正反射的に放出されないように構成されたものであり、従来より、このような目的で用いられたものは知られている。
【００２４】
これに対して、電子注入阻止強化層（障壁層）５は、Ｓｂ２Ｓ３の膜が緻密なグラッシー状とされ、そのＳｂ２Ｓ３の膜の表面も平滑とされており、このような層５を、結晶セレン層４の光入射側とは逆側に隣接して設けると、結晶セレン層４が印加電圧によって損傷を受けるのを阻止することができ、また、暗電流を低減することができる。
【００２５】
すなわち、グラッシー状とされた電子注入阻止強化層５を、結晶セレン層４に隣接して設けた場合、逆バイアス電圧印加時における電荷の注入を、効果的に阻止する機能を強化することができ、膜破壊の抑制、および暗電流の大幅な低減を図ることができる。仮に、この電子注入阻止強化層５が、設けられていないとすると、電子ビームランディング層６と、結晶セレン層４との間で直接ｐｎ接合が生じることとなり、結晶セレン層４が印加電圧によって損傷を受ける虞が生じ、また、逆バイアス電圧印加時に暗電流を効果的に抑制することが困難となる。
【００２６】
本実施形態においては、Ｓｂ２Ｓ３の膜が緻密なグラッシー状とされた電子注入阻止強化層５を結晶セレン４の光入射側とは逆側に設けることによって、このような不都合を抑制している。
また、本実施形態においては、結晶セレン層４の光入射側とは逆側に隣接して電子注入阻止強化層５を設けるとともに、結晶セレン層４の光入射側に隣接してＧａ２Ｏ３からなる正孔注入阻止強化層３を設けているので、結晶セレン層４への、正孔および電子の双方の注入を抑制することが可能となり、特に、電圧が高くなった場合に、電子の注入をコントロールすることができることから、上述した膜損傷抑制効果および暗電流抑制効果を確実なものとすることができる。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る光電変換素子１００を撮像管に適用した場合について示すものであるが、図２に示すように、本実施形態に係る光電変換素子１１０を冷陰極撮像板に適用することも可能である。なお、光電変換素子１１０を冷陰極撮像板に適用する場合も、光電変換素子１００を撮像管に適用する場合と略同様の構成とされているので、図１に示す各部材と対応する部材については、図１に示す各部材に付した符号に１０を加えた符号によって図２に示す各部材を表すものとする。
【００２８】
上述したように、図２に示す光電変換素子１１０の基板１１、透明電極層１２、正孔注入阻止強化層１３、結晶セレン層１４、電子注入阻止強化層１５、および電子ビームランディング層１６は、各々、図１に示す光電変換素子１００の基板１、透明電極層２、正孔注入阻止強化層３、結晶セレン層４、電子注入阻止強化層５、および電子ビームランディング層６と同様の構成とされているので詳しい説明は省略する。
【００２９】
図１に示す光電変換素子１００においては、カソード７が電子銃とされ、電子ビームランディング層６の表面上を電子線で走査するように構成されているが、図２に示す光電変
換素子１１０においては、カソード１７が、画素と１対１に対応して平面上の縦横両方向に配列されてなる電子放出用のエミッタ（電子エミッタ）とされ、各エミッタからの電子放出により、電子ビームランディング層６の表面上で各画像素子に対応した位置に電子が照射されるように構成されている。
【００３０】
また、図３は、本実施形態に係る光電変換素子１２０を積層型の固体撮像素子に適用した場合について示すものである。
この光電変換素子１２０は、信号読出し回路基板２８上の画素領域全域に、グラッシー状のＳｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層（障壁層）２５、光電変換機能を有する結晶セレン層（Ｐ型半導体）２４、Ｇａ２Ｏ３層からなる正孔注入阻止強化層（Ｎ型半導体）２３、さらにＩＴＯ層からなる透明電極層２２をこの順に設けてなる。なお、入射光は透明電極層２２側から入射される。
【００３１】
このように、光電変換素子１２０を固体撮像素子に適用する場合は、光電変換素子１００、１１０を撮像管あるいは冷陰極撮像板に適用した場合と比べて、基板上に積層される層構成が上下方向に互いに逆となる。
【００３２】
ただし、これら電子注入阻止強化層（障壁層）２５、結晶セレン層２４、正孔注入阻止強化層２３、さらに透明電極層２２の各層は、各々、撮像管あるいは冷陰極撮像板に適用した場合における、光電変換素子１００、１１０の電子注入阻止強化層（障壁層）５、結晶セレン層４、正孔注入阻止強化層３、さらに透明電極層２の各層と同様の構成とされている。
【００３３】
次に、本発明の実施形態に係る、撮像管あるいは冷陰極撮像板に適用される光電変換素子１００、１１０の製造方法について説明する。なお、光電変換素子１００、１１０の製造方法は略同様であるので、以下では、光電変換素子１００を代表例として説明する。
【００３４】
まず、真空雰囲気中で、直径が17.6mm、厚みが1.6mmとなるようなガラス基板１を設置
し、その上に、酸素ガス分圧  7.6×10-3 Pa・アルゴンガス分圧  6.0×10-1 Pa の雰囲
気中で、DCスパッタリング方式によりITOからなる透明電極層２を、直径が12.4mm、厚み
が30.0nmとなるように形成する。次に、この透明電極層２上に、酸素ガス分圧  7.6×10-3 Pa・アルゴンガス分圧  6.0×10-1 Paの雰囲気中で、ＲＦスパッタリング方式によりGa2O3膜からなる正孔注入阻止強化層（Ｎ型半導体）３を、直径が12.6mm、厚みが20.0nmと
なるように形成する。
【００３５】
次に、正孔注入阻止強化層３上に、光電変換層として機能する結晶セレン層４を形成する。結晶セレン層４の製造手法は、まず真空チャンバー内の圧力を1×10-4 Pa以下まで低下させ、正孔注入阻止強化層３まで積層したガラス基板１を、このチャンバー内で回転させ（60回転/分）ながら、正孔注入阻止強化層３上に室温でテルルを蒸着して直径13.6mm
、厚さ2Åのテルル膜を形成し、続いて、このテルル膜上に、セレンを蒸着して、直径が13.6mm、厚みが0.5μmのセレン膜（非晶質）を形成する。この後、上記チャンバーの真空
を破り、セレン膜を大気雰囲気中に曝露し、200℃の温度に設定したホットプレート上に
て60秒間の加熱処理を施して結晶セレン層４を形成する。
【００３６】
この後、真空チャンバー内の圧力を再び1×10-4 Paまで低下させ、結晶セレン層４上に、抵抗加熱蒸着を用いて、グラッシー状のＳｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層（障壁層）５を、直径が14.4mm、厚みが100〜400nmとなるように形成する。
このように、圧力を1×10-４ Pa以下に低下させることにより、セレン層４中に混入す
る不純物が極めて少なくなり、欠陥のない均一な構造とされた結晶セレン層４を形成する（成長させる）ことができる。
【００３７】
続いて、真空チャンバー内の圧力を、アルゴン等のガスを導入して30Pa 程度の低真空
雰囲気とし、電子注入阻止強化層５上に、抵抗加熱蒸着を用いて、ポーラス状（真空度が低く、多原子と衝突して減速されることにより形成されるため）のＳｂ２Ｓ３からなる電子ビームランディング層６を、直径が14.4mm、厚みが1000nmとなるように形成する。
【００３８】
この後、撮像管に適用される光電変換素子１００であれば、電子ビームランディング層６上の所定位置に電子銃からなるカソード７を配置し、一方、冷陰極撮像板に適用される光電変換素子１１０であれば、電子ビームランディング層１６上の所定位置に電子放出用のエミッタ（電子エミッタ）からなるカソード１７を配置する。なお、光電変換素子１００および光電変換素子１１０は、カソードから射出される電子が電子ビームランディング層６、１６に照射されるので、使用時において真空雰囲気中に配されることとなる。
【００３９】
次に、図３を用いて、本発明の実施形態に係る、固体撮像素子に適用される光電変換素子１２０の製造方法について説明する。
まず、真空チャンバー内の圧力を1×10-4 Pa以下まで低下させ、信号読出し回路基板（CCDやCMOS等の基板）２８（直径が17.6mm）上の画素領域全域（画素が形成されている領
域のみ）に、抵抗加熱蒸着を用いて、グラッシー状のＳｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層（障壁層）２５を、直径が14.4mm、厚みが100〜400nmとなるように形成する。
【００４０】
次に、結晶セレン層２４を、電子注入阻止強化層（障壁層）２５上に形成する。すなわち、この結晶セレン層２４の製造方法は、真空チャンバー内の圧力を1×10-4 Pa以下まで低下させ、電子注入阻止強化層（障壁層）２５まで積層した信号読出し回路基板２８を、このチャンバー内で回転させ（60回転/分）ながら、電子注入阻止強化層（障壁層）２５
上に室温でテルルを蒸着して直径13.6mm、厚さ2Åのテルル膜を形成し、続いて、このテ
ルル膜上に、セレンを蒸着して、直径が13.6mm、厚みが0.5μmのセレン膜（非晶質）を形成する。この後、上記チャンバーの真空を破り、セレン膜を大気雰囲気中に曝露し、200
℃の温度に設定したホットプレート上にて60秒間の加熱処理を施して結晶セレン層２４を形成する。
【００４１】
続いて、上記結晶セレン層２４上に、酸素ガス分圧  7.6×10-3 Pa・アルゴンガス分圧
6.0×10-1 Paの雰囲気中で、ＲＦスパッタリング方式によりGa2O3 からなる正孔注入阻止強化層２３を、直径が12.6mm、厚みが20.0nmとなるように形成する。
さらに、正孔注入阻止強化層２３上に、酸素ガス分圧  7.6×10-3 Pa・アルゴンガス分圧  6.0×10-1 Paの雰囲気中で、DCスパッタリング方式によりＩＴＯからなる透明電極層２２を直径が12.4mm、厚みが30nmとなるように形成する。
これにより、固体撮像素子に適用する光電変換素子１２０を形成することができる。
【００４２】
次に、図４に示すような、動作評価用の光電変換素子（解像度が１画素に相当する：以下セルと称する）１３０を作製し、このセル１３０について、動作評価を行った。このセル１３０の層構成は、ガラスよりなる基板３１上に、ＩＴＯ層からなる透明電極層３２Ａ、Ｇａ２Ｏ３層からなる正孔注入阻止強化層（Ｎ型半導体）３３、光電変換機能を有する結晶セレン層（Ｐ型半導体）３４、Ｓｂ２Ｓ３からなる、電子注入阻止強化層（障壁層）３５、およびＩＴＯ層からなる透明電極層３２Ｂとされており、光入射側の透明電極層３２Ａに正電圧を、光入射側とは逆側の透明電極層３２Ｂに負電圧を、各々印加する構成とされており、また、透明電極層３２Ａ、正孔注入阻止強化層３３、結晶セレン層３４、電子注入阻止強化層３５の各層は、各々、上記光電変換素子１００の透明電極層２、正孔注入阻止強化層３、結晶セレン層４、電子注入阻止強化層５と同様の組成および厚みとされている。
なお、電子注入阻止強化層３５の密度は4.30g/cm3 と高密度に設定されている。
【００４３】
また、上記の場合の入射光の波長は、いずれも450nmに設定されている。
そして、このように構成されたセル１３０について、電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを0〜400nmの間で変化させた場合、特に、厚みが0、100nmおよび200nmの３種類
の態様についての、電圧-信号電流特性、および電圧-暗電流特性については、図５および図６に示すような結果が得られた。
【００４４】
ここで、３種類の態様とは、（１）電子注入阻止強化層５、１５、２５を設けない態様（比較例：●印の曲線）、（２）電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを100nmに設
定した態様（実施例１：■印の曲線）、（３）電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを200nmに設定した態様（実施例２：▲印の曲線）である。
【００４５】
この結果、比較例（●印の曲線）に対して本実施例１、２（■印、▲印の曲線）のものでは、図５に示すように、高い電圧を印加することができ（高い電圧まで膜の損傷を受け難く）、また、図６に示すように、暗電流の低い特性を得ることができることが明らかである。
【００４６】
また、電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを100nmに設定した態様（実施例１：
■印の曲線）と、電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを200nmに設定した態様（実
施例２：▲印の曲線）とを比較すると、実施例２のものの方が、図５に示すように、より高い電圧を印加することができ（より高い電圧まで膜の損傷を受け難く）、また、図６に示すように、暗電流のより低い特性を得ることができる。
【００４７】
なお、このような作用効果は電子注入阻止強化層５、１５、２５の厚みを200nm以上と
しても得ることができ、少なくとも400nmまでの範囲においては、上述した所定の作用効
果を得ることが可能である。
したがって、上記のことを考慮すると、前述したように、下記条件式（３）を満足することが好ましい。
【００４８】
100 nm≦ｔ≦400 nm      （３）
【００４９】
さらに、下記条件式（４）を満足することがより好ましい。
200 nm≦ｔ≦400 nm      （４）
【００５０】
また、図７は、電子注入阻止強化層５、１５、２５の表面を拡大して示すSEM像である
。この図７によれば、電子注入阻止強化層５、１５、２５を、1×10-４ Pa程度以下の高
真空中で蒸着形成することで、緻密なグラッシー状態のＳｂ２Ｓ３の層とすることができ、これにより、上述したような、高い電圧を印加することができる（高い電圧まで膜の損傷を受け難くすることができる）、および暗電流のより低い特性を得ることができる、という優れた作用効果を得ることが可能となる。
【００５１】
また、図８は、電子ビームランディング層６、１６の表面を拡大して示すSEM像である
。
このような電子ビームランディング層６、１６は、真空チャンバー内を一旦、高真空とし、この後アルゴンガスまたは窒素ガス等を導入して低真空とし、この低真空中で蒸着形成することで、多孔質なポーラス状態のＳｂ２Ｓ３の層とすることができ、カソードから照射された電子ビームの反射を防止して、２次電子放出を抑制する効果を有する。ただし、このようなポーラス状態のＳｂ２Ｓ３の層によっては、電子注入阻止強化層５、１５、２５のような障壁層としての良好な作用効果を奏することは困難である。
【００５２】
本発明の光電変換素子、撮像装置、および光電変換素子の製造方法としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記実施形態における、各層間に他の層を設けてもよいし、さらに、例えば、ｎ型半導体層にバッファ層を含めるようにしてもよい。
【００５３】
また、上記基板としては、ガラスの他、上述したようにＳｉ、Ｇｅ、サファイヤ等からなる平面性の良い板部材を用いることができる。
また、上記透明電極層の形成材料としては、ＩＴＯに替えて、ＳｎＯ２、ＩＴ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等を採用する事も可能である。さらに、上記正孔注入素子強化層の形成材料であるＧａ２Ｏ３をＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、さらにはＳｉＣ等に替えることによっても同様の効果を得ることができる。
【００５４】
また、上記実施形態においては、電子注入阻止強化層の成膜手法として、抵抗加熱蒸着法を用いているが、同様の特性を有する電子注入阻止強化層を成膜することができるのであれば、そのような成膜手法（例えば、他の蒸着法や種々のスパッタリング法等）を用いてもよい。
【００５５】
なお、本発明の光電変換素子の構成は、以下のように表現することもできる。
「光電変換層として結晶セレンを用いる光電変換層を設けてなる光電変換素子において、
該光電変換層の光入射側と逆側に、圧力が1×10-４ Pa以下の高真空雰囲気中で形成さ
れたＳｂ２Ｓ３からなる電子注入阻止強化層を設けたことを特徴とする光電変換素子。」
【００５６】
なお、上述した本実施形態による光電変換素子およびその製造方法は、太陽電池にも応用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１、１１、３１      基板
２、１２、２２、３２Ａ、３２Ｂ      透明電極層
３、１３、２３、３３      正孔注入阻止強化層
４、１４、２４、３４      結晶セレン層
５、１５、２５、３５      電子注入阻止強化層
６、１６      電子ビームランディング層
７、１７      カソード
２８      信号読出し回路（基板）
４１      電源
４２      電流計
１００、１１０、１２０      光電変換素子
１３０      セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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