(57)【要約】【課題】光触媒活性を有する粒子を担持することで有効光反応面積を増加させ、少なくとも可視光に対する透明性をもつニードリングブランケットを用いた光触媒活性を有する粒子を担持したニードリングブランケットを提供することを目的とする。【解決手段】  無機粒子を担持したニードリングブランケットであって、該無機粒子が光触媒活性を有する粒子からなり、かつ該ニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなり、該アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満であり、特定測定条件での上記光触媒活性を有する粒子の数平均粒径が３６μｍ以上５５μｍ以下である光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を担持したニードリングブランケットであって、該無機粒子が光触媒活性を有する粒子からなり、かつ該ニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなり、該アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満であり、以下に規定する方法で求められる上記光触媒活性を有する粒子の数平均粒径が３６μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。  
上記の光触媒活性を有する粒子の数平均粒子径は、走査電子顕微鏡画像において最表面における４００μｍ×４００μｍの面積における無機粒子の短軸径を計測する。
【請求項２】
上記光触媒活性を有する粒子の材料が少なくともチタニア、ガリウム窒化物、ニオブ窒化物、タンタル窒化物、ランタン窒化物及びバリウム窒化物よりなる群から選ばれる１種類以上を含むものである、請求項１に記載の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。
【請求項３】
上記光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットが、ガス圧０．６７ＭＰａ、ガス流量８８Ｌ/ｍｉｎ、ノズル直径２ｍｍ、２００パルス/秒、３時間の風食テストにおいて、浸食部奥行が５ｍｍ未満である、請求項１および２に記載の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット及びその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や急激な人口増加に伴い、従来型化石資源からのみではなく、再生可能エネルギー等、多様な方法からのエネルギー獲得が望まれている。その中で、水素は、燃料電池による高効率なエネルギー取得が期待できる上、二酸化炭素を生成しないことから、注目されている。原料として水素は、石油化学プロセスにおける副生ガス、油田副生ガス、褐炭などの石炭等から得ることができる。しかし、これら方法では精製過程において二酸化炭素が発生することに加えて、資源として捉えた場合、偏在していることが問題である。一方、特に、水をエネルギー資源として捉えた場合、二酸化炭素は発生せず、また、地球上に偏在なく存在していることから、エネルギー政策の観点からも、その特異性を注目できる。
【０００３】
光半導体材料は、１９７２年の本多‐藤嶋効果の報告以降、世界中で盛んに研究され、防汚、殺菌用途等では事業化が進んでいるが、未だ太陽からの光エネルギーの半分以上を占める可視光に対しての応答性が低く、より事業規模の大きな室内などへは展開できず、用途が限定されている。それ故、水素製造への適用など、エネルギー問題を根本から解決する段階にも至っていない。そこで現在、可視光に対して高い応答を示す材料研究が、世界各国で国家プロジェクトとして進められており、近年、高い量子収率を示す材料も多数報告されている。また、上記バンドエンジニアリングによる材料研究と並行して、担体材料の選定など、工業化、事業化を見据えた技術開発も盛んに進められている。
【０００４】
特許文献１には、酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、前記酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされており、前記元素のドープ量が、前記酸化チタン１モルに対して、１．０×１０−６モル以上６．５×１０−４モル以下であり、前記金属は、銅、または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む、光半導体が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、光活性を有し少なくとも酸化チタンと酸化ケイ素を含有する複合金属酸化物粒子を、レーヨン繊維の母体に分散及び保持させたことを特徴とする機能性レーヨン繊維が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成されており、光活性を有する金属酸化物微粒子を含有している光半導体含有繊維が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向かって第２相を構成する金属酸化物の少なくとも１つの金属元素の存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするシリカ基複合酸化物繊維が提示されている。
【０００８】
特許文献５には、少なくともシリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体を作製する工程と、該繊維状シリカガラス担体の表面に、光半導体材料となる酸化チタンの被膜を形成する工程と、該酸化チタンの被膜を形成した繊維状シリカガラス担体に窒素ドープ処理を行う工程とを含むことを特徴とする可視光応答型繊維状光半導体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６６９７
【特許文献２】特開２００４−１６２２４５
【特許文献３】特開２０１４−７４２４３
【特許文献４】特開２００２−３７１４３６
【特許文献５】特開２０１３−１２１５９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水分解用光半導体には、水中にて、水分子を吸着し、酸化・還元反応を起こし、脱着・拡散させる為に、親水性、酸化還元能、耐酸化還元能が求められる。また、高効率化の為に、繊維化などで高比表面積化することも実用上検討が必要である。さらに、水素の効率的な脱着・回収のために、撹拌および流通系装置とすることを考えた場合、流体の衝撃耐性など、一定の耐久性も要求される。また、所望の装置形状に対応する加工性も工業化の際には重要である。
【００１１】
特許文献１に記載の光半導体にあっては、光半導体が粉末状である為、気体を拡散させ逆反応を防止させる為に、水面付近まで粉末を懸濁する必要があるが、工業化・事業化を考えた際、装置サイズが巨大となる、また撹拌等付帯設備が必要となる課題があった。
【００１２】
特許文献２および特許文献３に記載の光半導体にあっては、酸化チタンに酸化ケイ素を含有させることで有機繊維の劣化を遅らせることを意図して、比較的安価なレーヨン繊維およびアクリルニトリル繊維への適用を試みている。しかし、依然として担持体である有機繊維の劣化は起こる上、酸化ケイ素を混合することで光半導体機能の低下も招くという問題があった。
【００１３】
特許文献４記載の光半導体あっては、目的とする触媒機能を有する酸化物層を、分子量の違いによる、焼成時の拡散能の違いを利用した選択的な移行により繊維表面に析出させているが、繊維の表面全体が触媒機能を有する触媒で覆われておらず、活性が十分に引き出せないという問題があった。
【００１４】
特許文献５に記載の光半導体にあっては、担体として繊維状シリカガラス担体を用いているが、担体がシリカガラスである為、表面に吸着した水を脱着させる為に事前の真空前処理が必要である課題があった。また、繊維が塊状で、  縦糸を有するブランケットと比較して、構造的に強度が低く、光半導体のマイグレーションにより構造が変化しやすく、高被覆および高添着とすることが困難であるという課題があった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、まず、少なくとも光触媒活性を有する粒子が可視光を受光しやすい、透明性のニードリングブランケットに光触媒活性を有する粒子を担持して、当該粒子の有効な受光面積、すなわち有効な光触媒反応面積を増加させることで、当該粒子の光半導体としての性能を損なわせずに光活性を高めることを目的とする。
次に、工業化を意図する場合の、脱着のための水撹拌や流通系とした場合の流体衝撃に耐久性のある光触媒活性を有する粒子を担持したニードリングブランケット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］無機粒子を担持したニードリングブランケットであって、該無機粒子が光触媒活性を有する粒子からなり、かつ該ニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなり、該アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満であり、以下に規定する方法で求められる上記光触媒活性を有する粒子の数平均粒径が３６μｍ以上５５μｍ以下であることを特徴とする光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。
上記の光触媒活性を有する粒子の数平均粒子径は、走査電子顕微鏡画像において最表面における４００μｍ×４００μｍの面積における無機粒子の短軸径を計測する。
【００１７】
［２］上記光触媒活性を有する粒子の材料が少なくともチタニア、ガリウム窒化物、ニオブ窒化物、タンタル窒化物、ランタン窒化物及びバリウム窒化物よりなる群から選ばれる１種類以上を含むものである、［１］に記載の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。
【００１８】
［３］上記光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットが、ガス圧０．６７ＭＰａ、ガス流量８８Ｌ/ｍｉｎ、ノズル直径２ｍｍ、２００パルス/秒、３時間の風食テストにおいて、浸食部奥行が５ｍｍ未満である、［１］および［２］に記載の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットであれば、光触媒活性を有する粒子を懸濁させることがないため、少なくとも可視光を水中のあらゆる部分に到達させることができる。その結果、有効光反応面積を大きくすることができる。また、ニードルブランケットを使用しているため、水素脱着促進のための水撹拌、および、水素効率回収のため流通系とした際の、流体衝撃に対する耐久性も高い。
さらに少なくとも可視光に対して透過度の高い結晶サイズをもつニードルブランケットを使用しているため、あらゆる面を照射面として利用することができる。加えて、光触媒活性を有する粒子の粒径が、ニードリングブランケットの隙間より大きく、十分に繊維と引掛りをもつサイズであるため、脱落が起こりにくく、高い耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の記載は、本発明の実施形態の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００２１】
［光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット］
本発明の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットは、無機粒子を担持したニードリングブランケットであって、該無機粒子が光触媒活性を有する粒子（以下、光触媒活性粒子と記す場合もある）を担持したニードリングブランケットであって、該ニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなり、該アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満であり、以下に規定する方法で求められる上記光触媒活性を有する粒子の数平均粒径が３６μｍ以上５５μｍ以下である。
上記の光触媒活性を有する粒子の数平均粒子径は、走査電子顕微鏡画像において最表面における４００μｍ×４００μｍの面積における無機粒子の短軸径を計測する。
【００２２】
光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの嵩密度は、通常０．０８〜０．７５ｇ／ｍ３、好ましくは０．１０〜０．６５ｇ／ｍ３、更に好ましくは０．１５〜０．６０ｇ／ｍ３程度である。光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの嵩密度が小さすぎると、成形体としての機械的強度が不足し逆に、大きすぎると靭性が失われ剛直で割れやすくなる。また、光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの厚さは、その用途に応じて適宜設定されるが、通常４〜５０ｍｍ程度である。
【００２３】
光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの形状は、特段の制限はないが、シート状及び円柱状等が挙げられる。なかでも、円柱状であることが、例えば角状と比較して、構造中に隅がなく光触媒活性粒子の担持量に分布が起きづらく、また反応流体を流した際に渦発生などによる滞留が起こりづらく効率輸送できる点から好ましい。
【００２４】
本発明のニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなる。本発明のニードルブランケットが有する繊維におけるアルミナ／シリカ系繊維集合体の割合は、通常９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。一般的に有機繊維担持体は光照射下では酸化防止剤、光安定剤や熱安定剤等の耐候剤を添加しないと速やかに脆化や変色して光反応に不具合を生じ易いのに対して、本発明のニードルブランケットはアルミナ／シリカ系繊維集合体からなるので、アルミナ／シリカ系繊維集合体そのものは半永久的に上記不具合は生じず、酸化防止剤、光安定剤や熱安定剤等の耐候剤を添加しなくても良い点で好ましい。
【００２５】
本発明の無機繊維集合体の平均繊維径は４〜８μｍであることが好ましい。無機繊維の平均繊維径が太すぎると繊維集合体の反発力、靭性が失われ、細すぎると空気中に浮遊する発塵量が多くなる場合が有り、繊維径３μｍ以下の繊維が含有される確率が高くなる。
【００２６】
本発明のアルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満である。本発明のアルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズが１００ｎｍ未満とすることにより本発明の無機繊維は少なくとも可視光に対しても透明な材料とすることができ、太陽光を用いた場合等において有効光反応面積を増加させることができる。ここで結晶子サイズとはムライト微結晶子のサイズを指す。
【００２７】
本発明の結晶子サイズは下記の方法により測定することができる。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式（式１）に基づき計算を行い、Ｓｈｃｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５９Åとし、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）および半価幅（β０）はプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＶＩＩ関数）により算出する。また計算に用いた資料由来の半価幅（β）は、あらかじめ標準Ｓｉにより求めておいた装置由来半価幅（βｉ）から半価幅補正式（式２）を用いて補正する。
Ｄ＝Ｋ・λ / （β・ｃｏｓθ）        ・・・（式１）
β＝（β０２−βｉ２）１／２          ・・・（式２）
【００２８】
本発明のアルミナ／シリカ系繊維のアルミナ／シリカの組成比（質量比）は６５〜９８／３５〜２のムライト組成、又はハイアルミナ組成と呼ばれる範囲にあることが好ましく、中でも７０〜９５／３０〜５、特に７０〜７４／３０〜２６であることが好ましい。
【００２９】
本発明の無機粒子は光触媒活性粒子からなる。本発明のニードルブランケットが有する無機粒子における光触媒活性粒子の割合は、通常９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。本発明の光触媒活性粒子は、紫外線及び／又は可視光応答型の光半導体無機粒子であることが好ましく、より好ましくは可視光応答型の光半導体無機粒子である。
【００３０】
本発明の光触媒活性粒子の材料は、光触媒活性を有する材料であれば特段の制限はないが、少なくともチタニア、ガリウム窒化物、ニオブ窒化物、タンタル窒化物、ランタン窒化物及びバリウム窒化物よりなる群から選ばれる１種類以上を含むものが好ましい。上記これらの化合物には、ガリウム又はタングステン等の遷移金属が少量ドープされていてもよい。特に、チタニアおよびガリウム又はタングステン等の遷移金属少量ドープチタニアは、比較的安価であることから、実用上好ましい。
【００３１】
本発明においては、成形体最表面における４００μｍ×４００μｍ四方の視野における無機粒子の数平均粒径は３６μｍ〜５５μｍである。３６μｍより小さいと、該粒子は繊維間から脱落しやすくなる。一方、５５μｍより大きいと亀裂伝搬し易く、使用中の該粒子の脱落が起きやすくなる。
成形体最表面における４００μｍ×４００μｍ四方の視野とは、成形体最表面の中央部を走査電子顕微鏡にて撮影した画像における４００μｍ×４００μｍ四方を示す。また、この４００μｍ×４００μｍ四方における、無機粒子の、数平均粒子径は、当該視野の１５０倍撮影画像から目視にて計測する。数平均粒子径については、無機粒子画像の最短粒径をその粒子の粒子径として測定する。そして当該視野にて計測した全無機粒子径から数平均粒子径を求める。
【００３２】
本発明の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットにおける、光触媒活性粒子の担持量は、担体であるニードリングブランケットに対して通常５０〜５００％であり、好ましくは１００〜４００％である。光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットにおける、光触媒活性粒子の担持量を上記範囲内にすることで、成型体が高密度化し過ぎず一定の耐機械衝撃性を有する点で好ましい。
【００３３】
本発明のニードルブランケットは、担体として、水素を効率的に脱着するための撹拌に耐える必要がある。また、発生ガスを効率的に反応場から輸送し、分離・回収するための流通系における流体衝突に対しても耐久性有することが好ましい。流通系における流体衝突は、近似的に1軸方向かつ非等圧の圧力衝撃と捉えることができる。この1軸・非等圧の圧力衝撃試験として、下記耐風圧試験にて評価を行う。担体であるニードルブランケットは、ガス圧０．６７ＭＰａ、ガス流量８８Ｌ/ｍｉｎ、ノズル直径２ｍｍ、２００パルス/秒、３時間の風食テストにて５ｍｍ未満までの浸食範囲であることが好ましい。これにより、撹拌などで光半導体粒子を懸濁することにより有効光反応面積を減ずることなく、酸化還元反応を進めることができる。
【００３４】
本発明のニードルブランケットの繊維間空隙サイズは、特段の制限はないが、平均２０〜３０μｍであるものが好ましい。担持した光半導体粒子を該サイズより大きくすることで、外力による繊維との絡み合いを強化でき、連続使用における耐久性が向上する。
【００３５】
繊維間サイズは下記の方法によって測定することができる。マイクロメリテックス社・オートポアIV  ９５２０型を用いて、そのままの試料、１粒を減圧下(５０μｍｇＨｇ以下)で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定し、細孔分布を求める。
【００３６】
ニードリングブランケットのニードリング密度は１２打/ｃｍ２〜１６打/ｃｍ２が好ましい。１２打/ｃｍ２より小さいと反発力ある積層綿を押さえる力が小さく、最終の無機集合体強度が小さくなる。１６打/ｃｍ２より大きいとニードリング時に単繊維が傷むことで構造を保ちにくくなる。
【００３７】
［光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの製造方法］
本発明の光触媒活性粒子担持ニードルブランケットの製造方法は、特段の制限はなく、従来公知の任意の方法により製造することができる。本発明のニードルブランケットを得る工程、及び本発明のニードルブランケットに光触媒活性を有する材料のゾルを含浸及び乾燥させ、光触媒活性粒子を担持させる工程を経ることにより製造する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のニードルブランケットを得る工程は、特開２００５−１２０５６０号公報の記載のように、アルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体を得る工程、得られたアルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体にニードリング処理を施す工程、ニードリング処理されたアルミナ／シリカ系繊維前駆体の集合体を焼成しニードルブランケットを得る工程を含む。
【００３９】
アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズを１００ｎｍ未満とするためには、焼成工程の最高到達温度を１２００℃未満することが好ましい。
本発明のニードルブランケットの繊維間サイズを平均２０〜３０μｍとするためには、紡糸液供給ノズル間隔を適宜調整することで達成できる。
【００４０】
次に、本発明のニードルブランケットに光触媒活性を有する材料のゾルを含浸及び乾燥させ、光触媒活性粒子を担持させる工程について、その製造手順の一例を示して説明する。
【００４１】
本発明の光触媒活性を有する材料のゾルとしては、特段の制限はないが、少なくともチタニア、ガリウム窒化物、ニオブ窒化物、タンタル窒化物、ランタン窒化物及びバリウム窒化物よりなる群から選ばれる１種類以上を含むゾルを用いることが好ましい。これらのゾルには、ガリウム又はタングステン等の遷移金属が少量ドープされていてもよい。
【００４２】
光触媒活性を有する材料のゾルの固形分濃度は、目的とする無機繊維成形体の厚さ、硬さ、機械的強度、熱特性、製造コスト等により適宜設定される含浸量（乾燥固形分）を得るため、通常５〜１５質量％、好ましくは７〜１２質量％程度である。光触媒活性を有する材料のゾルの固形分濃度が低すぎると所望の含浸量が得られず、高すぎると含浸しにくくなり作業性、諸物性が悪化する。
【００４３】
更に、上述した光触媒活性を有する材料のゾルに分散剤として酢酸等の酸成分を含有した組成物を用い、これをニードルブランケットに含浸させてもよい。光触媒活性を有する材料のゾルの固形分濃度等を調製して、粘度を５〜１５０ｃｐ（２５℃、B型粘度計により測定）としたものを用いることが好ましい。この粘度範囲とすることによって、含浸が効率的に行え、且つ得られる光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットにおける光触媒活性粒子の分散が良好となるので好ましい。
【００４４】
本発明の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットは、上述した様な光触媒活性を有する材料のゾルをニードリングブランケットに含浸させ、乾燥することで製造される。光触媒活性を有する材料のゾルは、この含浸・乾燥工程を経ることによってニードリングブランケット中において光触媒活性粒子となる。
【００４５】
光触媒活性を有する材料のゾルを含浸させたニードリングブランケットの乾燥は、上記光触媒活性を有する粒子の数平均粒径が３６μｍ以上５５μｍ以下となるような条件であれば特段の制限はないが、通常８０〜１５０℃に加熱することにより行う。乾燥温度が低すぎると十分に乾燥することができず、高過ぎると表層近傍での急激な水分の蒸発が起こり、固形分が表層に集中しやすく厚み方向全体の含浸むらが発生する。
【００４６】
特に、本発明の光触媒活性粒子担持ニードリングブランケット製造においては、光触媒活性を有する材料のゾルを含浸させたニードリングブランケットの乾燥工程において、ニードリングブランケットの最大面積を有する面（底面）から吸引脱水することにより乾燥することによって、光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットを効率的に製造することが出来るので好ましい。
この方法を採用することによって、得られる光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットにおける厚み方法における光触媒活性粒子が当該成形体表面に偏ることを抑制でき、分布を穏やかに出来るので、光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットからの光触媒活性粒子の脱落を抑制することが出来るばかりでなく、耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性、加えて耐高速風食性も良好な、物性バランスに優れたものとすることが出来るので好ましい。
【００４７】
吸引方法や吸引力は、適宜選択すればよいが、具体的には例えば、渦巻き送風機等を用い、その吸引力は通常、吸引対象とするニードリングブランケットの底面積１ｍ２あたり、通常１〜６００［ｍ３／ｍｉｎ・ｍ２］、好ましくは２〜５００［ｍ３／ｍｉｎ・ｍ２］である。
【００４８】
さらに、本発明の製造方法においては、この吸引と同時、または吸引出力を低下、または停止した後に、光触媒活性粒子担持ニードリングブランケットの反対表面（上面）に、温風を接触させながら吸引乾燥することによって、上述の吸引乾燥の効果が顕著となるので好ましい。ここで用いる温風としては、通常、乾燥空気等であるが、窒素ガス等の不活性ガスでも良い。温風の温度は、適宜選択すればよいが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【００５０】
［光活性］
メチレンブルーの退色反応を用いて、無機繊維光半導体の光活性の評価を実施した。１００ｍLのポリ容器に、１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を６０ｍL注ぎ入れ、この水溶液に、評価サンプルを浸した。次に、紫外線ライト（株式会社コンテック社  ブラックライト）にて、波長３７５ｎｍの紫外線を４時間照射した。比較として、評価サンプルを浸さないメチレンブルー水溶液についても、吸光度を測定した(Ｕ−２００１  ＨＩＴＡＣＨＩ  ６６５ｎｍ)。  紫外線照射後吸光度について、光活性度を下式で定義し、評価した。
光活性度= (Ａ1−Ａ２)/Ａ１
Ａ１：水溶液中評価サンプル無い場合の吸光度
Ａ２：水溶液中評価サンプルへ紫外線照射実施した場合の吸光度
なお、試料は担持した光触媒粒子重量が等しくなるように、サンプル使用量を調整した。
【００５１】
［耐流体衝撃］
無機繊維集合体を密度０．２４ｇ/ｃｍ３に圧縮し、１２ｍｍ離した２ｍｍφのノズル先端から、０．６７ＭＰａの空気流を毎秒２００回のパルスで１８０分間接触させ、表面孔の有無、深さおよび幅を観察した。表面深さが５ｍｍ未満を○、５ｍｍ以上を×と評価した。
【００５２】
[光触媒活性粒子の粒径]
走査型電子顕微鏡画像において再表面における４００μｍ×４００μｍの面積における光触媒活性の短軸径を測定した。
【００５３】
［結晶子サイズ］
アルミナ／シリカ系繊維の結晶子サイズは下記の方法により測定した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式（式１）に基づき計算を行い、Ｓｈｃｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５９Åとし、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）および半価幅（β０）はプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＶＩＩ関数）により算出した。また計算に用いた資料由来の半価幅（β）は、あらかじめ標準Ｓｉにより求めておいた装置由来半価幅（βｉ）から半価幅補正式（式２）を用いて補正した。
Ｄ＝Ｋ・λ / （β・ｃｏｓθ）        ・・・（式１）
β＝（β０２−βｉ２）１／２          ・・・（式２）
上記により、アルミナ／シリカ系繊維の（１１０）面の結晶子サイズを算出した。
【００５４】
[アルミナ／シリカ系繊維間空隙サイズ]
マイクロメリテックス社・オートポアIV  ９５２０型を用いて、そのままの試料、１粒を減圧下(５０μｍｇＨｇ以下)で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定し、細孔分布を求めた。
【００５５】
［実施例１］
厚さ４．４ｍｍ、ニードル痕密度１６．０打／ｃｍ２であるアルミナ／シリカ系繊維ニードルブランケット（三菱樹脂株式会社  ＭＡＦＴＥＣ（登録商標）。以下ニードルブランケット））を２５ｍｍ幅、８０ｍｍ長さに切出した。切出したニードルブランケットは円筒形パンチングメタルに巻付け、半径が１２．５ｍｍの円柱状の巻付体とした。この巻付体を固形分濃度３３重量％のチタニアナゾル（テイカ株式会社  ＴＫＳ２０１）に５分間浸漬させた後引き上げ、常温で−３．７５ｋＰａにて３０秒間で脱水した後、減圧状態を保ちながら押縮体を１２０℃の温風で５分間乾燥させた。その後、乾燥後の円柱状巻付体を、電気炉にて４５０℃３時間焼成した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、１２．５ｍｍ円柱状の巻付体を、−３．７５ｋＰａで脱水せず、１２０℃の温風のみで乾燥したこと以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表1に示す。
【００５７】
[比較例１］
実施例１において、アルミナ繊維ニードルブランケットの代わりに市販他社抄造法マットを用い、また、円柱状ではなく、２０ｍｍ×２０ｍｍの平板状に切出したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表1に示す。
【００５８】
【表１】
2018149467.tif 000002
【００５９】
［考察］
表１によれば、実施例１及び２は比較例１と比較して、対流体衝撃性が高く、流通系装置にて生産を実施する際に好適である。また、少なくとも可視光に対して透明な粒径の粒子を多く含み、入射光が散乱されづらく有効面積を大きくすることができるため、光活性を大きくすることができる。