(57)【要約】      （修正有）【課題】７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材の提供。【解決手段】電解質層１１がカソード層１２とアノード層１３とに挟まれており、更に、アノード層１３の電解質層１１が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層１４が積層されたプロトン伝導性の固体電解質部材であって、電解質層１１はペロブスカイト型金属酸化物を含む層であり、アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、プレアノード層１４は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、及びＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物を含む層であり、前記金属酸化物は下記式［１］で表される金属酸化物、金属酸化物の混合物もしくは固溶体。ＡａＢｂＭｃＯ３−δ式［１］【選択図】図１
2018139182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、及びＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【請求項２】
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔が形成されていて前記アノード層の一部が露出している、
固体電解質部材。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【請求項３】
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを更に含む、請求項２に記載の固体電解質部材。
【請求項４】
前記プレアノード層がメッシュ状の構造である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項６】
前記ＺｒＯ２を含む酸化物は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
【請求項７】
前記カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ｄ］
（但し、式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。）
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプ。
【請求項１１】
請求項１に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【請求項１２】
請求項２に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料はＺｒＯ２を含む酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層塗布工程において、前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔を形成して前記アノード層の一部が露出するようにする、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
【０００３】
３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムをドープしたバリウムジルコネート（ＢＺＹ）やイットリウムをドープしたバリウムセレート（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、１０００℃程度でアノード層材料を仮焼結してアノード層を形成し、続けてアノード層の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０５０℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材を作製した。しかしながら、固体電解質部材を大型化しようとすると、電解質層とカソード層との界面でカソード層が剥離したり、アノード層とカソード層が電気的につながって短絡が生じたりするという問題が見出された。
【０００６】
本発明者等は上記問題点について更なる検討を重ね、以下の知見を得た。
図６に示すように、アノード層６３と電解質層６１とを共焼結する際に、アノード層６３に含まれるＢａとＮｉが１２００℃程度から反応して液相のＢａＮｉＯｘ６５が形成されていた。更に、液相のＢａＮｉＯｘ ６５は毛細管現象によって吸い上げられて電解質層６１のアノード層６３と反対側の表面にまで達してしまっていた。
また、固体電解質部材の発電評価時には、図７に示すように、ＢａＮｉＯｘ６５がＢａＣＯ３ ６６とＮｉＯ ６７に分解してしまい、電解質層６１とカソード層６２との界面でＢａＣＯ３６６が密着性を低下させてカソード層６２が剥離する原因となっていた。更に、ＮｉＯ ６７はＨ２によって還元されてＮｉとなり、アノード層６３とカソード層６２を短絡させる原因となっていた。これらの問題はＳｒＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物でも同様に起こり得る。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る固体電解質部材は、
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、及びＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【０００９】
本発明の第２の態様に係る固体電解質部材は、
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔が形成されていて前記アノード層の一部が露出している、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【００１０】
本発明の第１の態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
前記本発明の第１の態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【００１１】
本発明の第２の態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
前記本発明の第２の態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料はＺｒＯ２を含む酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層塗布工程において、前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔を形成して前記アノード層の一部が露出するようにする、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
【発明の効果】
【００１２】
上記発明によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質部材の一例を表す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体電解質部材の別の一例を表す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体電解質部材におけるプレアノード層の構造の一例を表す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る固体電解質部材におけるプレアノード層の構造の別の一例を表す概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る固体電解質部材におけるプレアノード層の構造の更に別の一例を表す概略図である。
【図６】従来の固体電解質部材の製造方法によってアノード層の表面の片側に電解質層を形成した状態を表す概略図である。
【図７】従来の固体電解質部材の製造方法によって製造した固体電解質部材の発電評価時の状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、及びＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
（２）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、前記アノード層の前記電解質層が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層が積層された積層構造を有する、プロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、
前記プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、を含む層であり、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔が形成されていて前記アノード層の一部が露出している、
固体電解質部材。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１）又は上記（２）に記載の発明の態様によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
【００１５】
（３）上記（２）に記載の固体電解質部材は、
前記プレアノード層が、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを更に含むことが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、プレアノード層の導電性がより高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１６】
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記プレアノード層がメッシュ状の構造であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、メッシュ状の構造であるプレアノード層の貫通孔部を通じてアノード層と外部電極とを電気的に接続可能な固体電解質部材を提供することができる。
【００１７】
（５）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記金属酸化物が、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を提供することができる。
【００１８】
（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記ＺｒＯ２を含む酸化物が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であることが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、電解質層とカソード層との界面における不純物がより少ない固体電解質部材を提供することができる。
【００１９】
（７）上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記カソード層が、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ｄ］
（但し、式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。）
上記（７）に記載の発明によれば、触媒効果が高く発電効率のよい固体電解質部材を提供することができる。
【００２０】
（８）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、
上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池である。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、大型で、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００２１】
（９）本発明の一態様に係る水素ポンプは、
上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置である。
上記（９）に記載の発明の態様によれば、大型で、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
【００２２】
（１０）本発明の一態様に係る水電解装置は、
上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプである。
上記（１０）に記載の発明の態様によれば、大型で、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
【００２３】
（１１）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
上記（１）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１１）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
【００２４】
（１２）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
上記（２）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
アノード層材料を仮焼結してアノード層を形成するアノード層形成工程と、
前記アノード層の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させるプレアノード層塗布工程と、
前記アノード層のもう一方の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記プレアノード層材料と前記電解質層材料が塗布された前記アノード層を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する焼結工程と、
前記電解質層の前記アノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布し、焼結するカソード層形成工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記プレアノード層材料はＺｒＯ２を含む酸化物を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であり、
前記プレアノード層塗布工程において、前記プレアノード層の少なくとも一部に貫通孔を形成して前記アノード層の一部が露出するようにする、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１２）に記載の発明の態様によれば、上記（２）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
【００２５】
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る固体電解質部材等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２６】
＜固体電解質部材＞
本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、プレアノード層、アノード層、電解質層及びカソード層を有する。固体電解質部材の形状は特に限定されず、円形や矩形など、所望の形状を採用することができる。特に、直径が１００ｍｍ程度の円形ものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形のものなど、大型の固体電解質部材であることが好ましい。
【００２７】
図１に本発明の実施形態に係る固体電解質部材の一例の概略図を示す。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、電解質層１１がカソード層１２とアノード層１３によって挟まれており、更に、アノード層１３の電解質層１１が形成されている面とは反対側の表面にプレアノード層１４が積層された積層構造を有する。以下に各構成について詳述する。
【００２８】
（電解質層）
電解質層はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ      式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｍがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
【００２９】
上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく、０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
前記金属酸化物は、上記式［１］で表される化合物のなかでも、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることがより好ましい。
【００３０】
電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、３μｍ以上、６０μｍ以下程度とすればよい。電解質層の厚みを３μｍ以上とすることにより、ガスリークが生じないようにすることができる。また、電解質層の厚みを６０μｍ以下とすることにより、抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、電解質層の厚みは５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
（アノード層）
アノード層は、ＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物を含む層であればよい。
ＮｉＯと金属酸化物との混合比は特に限定されるものではないが、強度を確保する観点からはＮｉＯと金属酸化物の質量比で５：５〜８：２程度であることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度であることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５であることが好ましい。総合的に判断すると、６：４〜７：３程度であることがより好ましい。
アノード層の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、２００μ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。アノード層の厚みを２００μｍ以上とすることにより、強度を高くすることができる。また、アノード層の厚みを１０００μｍ以下とすることにより、ＮｉＯを還元しやすくすることができ、また、抵抗を低くすることができる。これらの観点から、アノード層の厚みは、３００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
（プレアノード層）
本発明の第１の態様に係る固体電解質部材においては、プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、及びＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物との反応物、を含む層である。
ＺｒＯ２を含む酸化物は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、ＭｇＯドープＺｒＯ等であることが好ましい。
ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと金属酸化物との反応物とは、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと金属酸化物との混合物を、酸素雰囲気下で、８００℃以上、１６００℃以下程度で焼結した場合に得られる反応物のことをいう。例えば、ＺｒＯ２を含む酸化物としてＹＳＺを、金属酸化物としてＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９を用い、これらの粉末とＮｉＯ粉末とを、大気下で、１４５０℃で焼結させた場合には、反応物としてはＢａＹ２ＮｉＯ５や、Ｙ２Ｏ３、ＢａＮｉＯｘ等が生成する。また、焼結開始前の原材料比によっては、焼結後のプレアノード層には未反応のＹＳＺやＮｉＯが含まれる場合もある。
【００３３】
本発明の第２の態様に係る固体電解質部材においては、プレアノード層は、ＺｒＯ２を含む酸化物やＮｉＯが含まれず、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物との反応物を含む層であってもよい。プレアノード層にＮｉＯが含まれず、プレアノード層の導電性が低い場合には、図２に示すように、プレアノード層２４の少なくとも一部に貫通孔が形成されていてアノード層２３の一部が露出していればよい。貫通孔の形状は特に限定されず、貫通孔を通じてアノード層２３と外部電極とを電気的に接続することが可能であればよい。なお、アノード層２３にＮｉＯが含まれていてアノード層２３が導電性を有する場合に、プレアノード層２４の少なくとも一部に貫通孔が形成されていても構わない。
【００３４】
貫通孔はプレアノード層のどの位置に形成されていても構わず、ランダムに形成されていてもよいが、所定のパターンで配列されているようにすることでプレアノード層をより簡易に形成することができる。この観点から、プレアノード層はメッシュ状の構造であることが好ましい。なお、メッシュ状とは、網目の形状だけでなく、溝が所定の間隔で形成された形状も意味するものとする。溝が互いに交差するように形成されていて、プレアノード層がドット状になっていても構わない。
【００３５】
図３〜図５に、メッシュ状のプレアノード層の構成例の概略を示す。図３〜図５では、斜線部がプレアノード層を表し、白抜きの部分がアノード層を表す。
図３は、アノード層３３の表面に格子状のプレアノード層３４を形成した例であり、四角形の貫通孔が縦横に連続的に配置されている。図４は、図３に示すプレアノード層において、貫通孔の形状を円形にした例である。図５は、溝を所定の間隔で縦横に形成してアノード層５３上にドット状のプレアノード層５４を形成した例である。
【００３６】
プレアノード層の厚みは特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下程度であればよい。プレアノード層の厚みが０．１μｍ以上であることにより、固体電解質部材を製造する際に、電解質層に含まれるＢａ、Ｓｒ、又はＢａ及びＳｒをプレアノード層中のＺｒＯ２を含む酸化物と優先的に反応させてプレアノード層に吸収したり、アノード層に加わる熱歪を緩和したりすることができる。また、プレアノード層は導電性が低い場合が多いので、５０μｍ以下とすることが好ましい。これらの観点から、プレアノード層の厚みは、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３７】
（カソード層）
カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３      式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      式［Ｄ］
式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。
カソード層は三相界面を確保することができ、ガスの抜け道があるように構成されていればよい。
カソード層の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ程度であればよい。集電性を高くするという観点からは、カソード層の厚みは、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池の構成と同様にすればよい。前述のように本発明の実施形態に係る固体電解質部材は従来の固体電解質部材に比べて大型化することが可能である。このため、大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００３９】
＜水電解装置＞
本発明の一実施形態に係る水電解装置は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置の構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
【００４０】
＜水素ポンプ＞
本発明の一実施形態に係る水素ポンプは、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、固体電解質に電圧をかけて水素イオンを一方から他方へと移動させる水素ポンプの構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
【００４１】
＜固体電解質部材の製造方法＞
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、アノード層形成工程と、プレアノード層塗布工程と、電解質層塗布工程と、焼結工程と、カソード層形成工程と、を有する。以下に各工程を詳述する。
【００４２】
（アノード層形成工程）
アノード層形成工程は、アノード層材料を混合してから成形し、その後に仮焼結する工程である。
アノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。ＮｉＯと金属酸化物との混合比は、強度を確保する観点からはＮｉＯと金属酸化物の質量比で５：５〜８：２程度とすることが好ましく、電解質層との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度とすることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５とすることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度とすることがより好ましい。
アノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やグリーンシート等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が１００ｍｍ程度の円形のものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
また、アノード層材料は、強度を確保しつつ、ＮｉＯを還元しやすくし、抵抗を小さくするという観点から、厚みが２００μｍ以上、１０００μｍ以下となるように成形することが好ましく、３００μｍ以上、７００μｍ以下とすることがより好ましい。
仮焼結する温度は８００℃以上、１４００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１２００℃以下程度である。
また、仮焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。場合によっては、仮焼結はなくてもよい。
【００４３】
（プレアノード層塗布工程）
プレアノード層塗布工程は、上記のアノード層形成工程によって得られたアノード層（仮焼結体）の表面の片側にプレアノード層材料を塗布して乾燥させる工程である。
プレアノード層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷や気相法（スパッタリング）等によって行なえばよい。
プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物、ＮｉＯ、又はＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを含むものであればよい。ＺｒＯ２を含む酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したＺｒＯ２を含む酸化物と同じものを用いればよい。
【００４４】
−第１の態様−
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法の第１の態様においては、プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物及びＮｉＯを含むものであればよい。
プレアノード層材料がＺｒＯ２を含む酸化物を含むことにより、後述する焼結工程において、電解質層に含まれるＢａ、Ｓｒ、又はＢａ及びＳｒを、プレアノード層中のＺｒＯ２を含む酸化物と優先的に反応させてプレアノード層に吸収することができる。これによりＢａＮｉＯｘが生成したり、電解質層の表面に移動したりすることを抑制できる。また、プレアノード層材料がＮｉＯを含むことにより、プレアノード層に導電性を付与することができる。これらの観点から、プレアノード層におけるＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯとの比率は、質量比で１：９〜９：１であることが好ましい。また、プレアノード層材料に含まれるＮｉＯの比率が多すぎると、焼結工程において生成する不純物が多くなる。このため、プレアノード層における反応生成物の量を抑制しつつ、導電性を確保するという観点からは、プレアノード層におけるＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯとの比率は、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５であることが最も好ましい。
なお、プレアノード層材料に含まれるＮｉＯの比率が少なすぎて、形成されるアノード層が導電性を有さなくなる場合には、プレアノード層の形状が少なくとも一部に貫通孔を有する構造やメッシュ状の構造となるようにプレアノード層材料を塗布すればよい。なお、メッシュ状の構造とは、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したプレアノード層のメッシュ状の構造と同じ構造を意味する。
【００４５】
−第２の態様−
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法の第２の態様においては、プレアノード層材料は、ＺｒＯ２を含む酸化物を含むものであればよい。
プレアノード層材料にＮｉＯが含まれない場合には、焼結工程においてアノード層で生成されるＢａＮｉＯｘをプレアノード層に吸収してＢａＮｉＯｘが電解質層の表面に移動しないようにすることができるものの、プレアノード層が導電性を有さなくなる。この場合には、少なくとも一部に貫通孔を有する構造やメッシュ状の構造のプレアノード層が形成されるようにプレアノード層材料をアノード層の表面の片側に塗布すればよい。なお、メッシュ状の構造とは、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したプレアノード層のメッシュ状の構造と同じ構造を意味する。これにより、貫通孔の部分を通じてアノード層と外部電極とを電気的に接続させることができる。
【００４６】
（電解質層塗布工程）
電解質層塗布工程は、アノード層のプレアノード層材料を塗布した面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。
電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した金属酸化物と同じものを用いることができる。
電解質層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やグリーンシート等によって行なえばよい。
電解質層材料は、ガスリークが生じないようにし、かつ、抵抗を小さくするという観点から、厚みが３μｍ以上、６０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４７】
（焼結工程）
焼結工程は、アノード層の表面にプレアノード層と電解質層を塗布した積層体を焼結してプレアノード層と固体電解質層を形成する工程である。
焼結工程では、アノード層において液相のＢａＮｉＯｘが生成する。従来の固体電解質部材の製造方法ではＢａＮｉＯｘは電解質層に吸収されていたが、本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法ではＢａＮｉＯｘはプレアノード層に吸収されるため、固体電解質部材の表面に移動しないようにすることができる。また、プレアノード層においては、ＺｒＯ２を含む酸化物とＮｉＯと前記金属酸化物との反応物、例えば、ＢａＹ２ＮｉＯ５や、Ｂａ２Ｙ２Ｏ５、ＢａＹ２Ｏ４等が生成する。
焼結する温度は１１００℃以上、１６００℃以下程度とすればよく、より好ましくは１２００℃以上、１５５０℃以下程度、更に好ましくは１２５０℃以上、１５００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
【００４８】
（カソード層形成工程）
カソード層形成工程は、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結する工程である。
カソード層材料は、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したカソード材料と同じものを用いることができる。
カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
カソード層材料は、集電性を高くするという観点から、厚みが０．０１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗布することが好ましく、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。
焼結する温度は８００℃以上、１３００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１２００℃以下程度、更に好ましくは１０００℃以上、１１００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の固体電解質部材等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５０】
［実施例１］
（アノード層形成工程）
アノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は５：５となるようにした。前記アノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後のアノード層材料を、直径１００ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形した。この成形品を大気下、１０００℃で仮焼結してアノード層を作製した。
【００５１】
（プレアノード層塗布工程）
プレアノード層材料としては、ＺｒＯ２を含む酸化物のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、を用いた。ＹＳＺ粉末とＮｉＯ粉末との質量比は５：５となるようにした。前記プレアノード層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。このプレアノード層材料のペーストをスクリーン印刷により前記アノード層の表面の片側に塗布した。続いて、７５０℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去した。
プレアノード層の形状は、図３に示すメッシュ状の構造となるようにした。なお、図３ではプレアノード層３４は全体として正方形の形状であるが、実施例１ではプレアノード層は全体として円形となるようにした。また、プレアノード層の厚みは１０μｍとした。
【００５２】
（電解質層塗布工程）
電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記アノード層の前記プレアノード層が形成されている面とは反対側の表面に塗布した。続いて、前記電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により塗布し８００℃に加熱してバインダーと溶媒を除去した。アノード層の表面に塗布した電解質層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
【００５３】
（焼結工程）
プレアノード層材料と電解質層材料が塗布されたアノード層を酸素雰囲気下、１４５０℃で焼結し、アノード層がプレアノード層と電解質層とに挟まれた構造体を作製した。
（カソード層形成工程）
カソード層材料として、（Ｌａ６，Ｓｒ４）（Ｃｏ２，Ｆｅ８）Ｏ３を用いた。
カソード層材料のペーストを、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にスクリーン印刷により塗布した。続いて、大気下、１０００℃で焼結した。
【００５４】
以上の工程により、電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれており、更に、アノード層の表面にプレアノード層が積層された構造の、固体電解質部材Ｎｏ．１を得た。
［比較例］
【００５５】
実施例１においてプレアノード塗布を行なわず、プレアノード層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、電解質層がカソード層とアノード層とに挟まれた構造の、固体電解質部材Ｎｏ．Ａを得た。
【００５６】
＜評価＞
（割れ及びヒビの有無）
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１及び比較例の固体電解質部材Ｎｏ．Ａをそれぞれ１０個作製し、割れやヒビの発生の有無を調べた。
その結果、実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１では１つも割れやヒビ、外周部にうねりが発生していなかった。これに対し、比較例の固体電解質部材Ｎｏ．Ａはアノード層に電解質層材料を塗布して焼結した段階で、２個が割れてしまい、４個に外周部のうねりが発生していた。
（発電評価）
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１と、割れやヒビが発生しなかった比較例の固体電解質部材Ｎｏ．Ａについて発電評価を行なった。固体電解質部材Ｎｏ．１は開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が１．０以上であることを確認出来たが、固体電解質部材Ｎｏ．ＡはＯＣＶが全てのセルで０．７Ｖ以下であった。
発電評価後に固体電解質部材を解体して調べたところ、個体電解質部材Ｎｏ．Ａは電解質とカソードの界面でＢａＮｉＯｘの分解によるカソード剥離が起こっていることが確認された。
なお、発電評価はサンプル温度が６００℃でアノードに水素ガス、カソードに空気を用いることにより行なった。
【符号の説明】
【００５７】
１１、２１  電解質層
１２、２２  カソード層
１３、２３、３３、４３、５３  アノード層
１４、２４、３４、４４、５４  プレアノード
６１        電解質層
６２        カソード層
６３        アノード層
６５        ＢａＮｉＯｘ
６６        ＢａＣｏ３
６７        ＮｉＯ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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