(57)【要約】【課題】硫化物固体電解質を有する全固体電池において、釘刺し時、釘の表面を絶縁フィルムで適切に覆って釘を介した短絡を抑制可能とするとともに、硫化物固体電解質の劣化も防止可能とする。【解決手段】複数の電極体が積層された積層体を有し、前記電極体において正極集電体層と正極材層と硫化物固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、前記積層体における前記複数の電極体の積層方向と前記電極体における各層の積層方向とが一致している、全固体電池であって、少なくとも、前記積層体の積層方向両端面に絶縁フィルムが配置されており、前記絶縁フィルムは、ウレタン系素材からなり、フィルム単独での釘刺し試験時の伸び量が１７ｍｍ以上であり、且つ、フィルム単独での釘刺し試験時の破断強度が１３Ｎ以上である、全固体電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極体が積層された積層体を有し、前記電極体において正極集電体層と正極材層と硫化物固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、前記積層体における前記複数の電極体の積層方向と前記電極体における各層の積層方向とが一致している、全固体電池であって、
少なくとも、前記積層体の積層方向両端面に絶縁フィルムが配置されており、
前記絶縁フィルムは、ウレタン系素材からなり、フィルム単独での釘刺し試験時の伸び量が１７ｍｍ以上であり、且つ、フィルム単独での釘刺し試験時の破断強度が１３Ｎ以上である、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は電極体を複数積層した全固体電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、積層電池に釘が刺さった場合に、電池内部の電極と釘とが電気的に絶縁を保つことができ、電流パスの形成を防止することを課題とし、当該課題を解決するための手段として、積層電池の最外側に所定の伸び率を有する絶縁性部材（具体的には、ゲルシート）を配置している。特許文献１に開示された技術によれば、釘刺し時、釘の表面をゲルシートからなる絶縁被膜で覆うことで、釘を介した短絡を抑制することが可能と考えられる。また、特許文献２には、積層電池の最外層に外短部材を配置し、積層電池の最外側の正極導電材や負極導電材と外短部材との間に絶縁部材を配置する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、電池容器の外周面を引張り伸び率が１％以上の伸張性高分子シートで覆う技術が開示されている。特許文献２、３に開示された技術によっても、釘刺し時、釘の表面を絶縁部材や高分子シートで覆うことで、釘を介した短絡を抑制することが可能と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０６００１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５６３２３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの新たな知見によると、特許文献１に開示された技術を硫化物固体電解質を有する全固体電池に適用した場合、ゲルシートに含まれる水分や有機溶媒が硫化物固体電解質と反応し、硫化物固体電解質が劣化してしまう。
【０００５】
また、本発明者らの新たな知見によると、特許文献１〜３に開示された技術を全固体電池に適用して電池の最外側のみに絶縁部材（絶縁フィルム）を配置した場合、釘刺し時、釘貫通前に絶縁フィルムが簡単に破れてしまい、釘の表面を絶縁フィルムで適切に覆うことができない。特に、硫化物固体電解質を有する全固体電池は、硬質な材料からなるとともに、電極体の積層方向に拘束圧が付与されることから、電極体が強固に押し固められており、釘刺し時、絶縁フィルムが固体表面に押し付けられ、伸びることなく破れ易い。この点、特許文献３のように絶縁フィルムの引張り伸び率を規定したとしても、釘刺し時に釘の表面を絶縁フィルムで適切に覆うことができない虞がある。このように全固体電池においては、釘刺し時、釘を介した短絡を抑制することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
複数の電極体が積層された積層体を有し、前記電極体において正極集電体層と正極材層と硫化物固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、前記積層体における前記複数の電極体の積層方向と前記電極体における各層の積層方向とが一致している、全固体電池であって、少なくとも、前記積層体の積層方向両端面に絶縁フィルムが配置されており、前記絶縁フィルムは、ウレタン系素材からなり、フィルム単独での釘刺し試験時の伸び量が１７ｍｍ以上であり、且つ、フィルム単独での釘刺し試験時の破断強度が１３Ｎ以上である、全固体電池
を開示する。
【０００７】
「フィルム単独での釘刺し試験」とは、図６、７に示す試験をいう。すなわち、図６に示すように、（１）絶縁フィルムをφ２２ｍｍの穴を有するベークライト板及び拘束治具で挟みこみ、（２）プレス機で１５ＭＰａの圧力を付与し、（３）１５ＭＰａの圧力を維持した状態でボルトを締めて拘束治具を固定して、拘束治具を介して絶縁フィルムの全面（穴に露出させた部分を除く）に１５ＭＰａの拘束圧力を付与し続けた状態で、（４）オートグラフに取り付けた釘（φ８ｍｍ、先端角度６０°）を１０ｍｍ／ｓで降下させ、上記φ２２ｍｍの穴を通して絶縁フィルムの中心を刺す。このとき、図７に示すように、釘の先端が絶縁フィルムに接触してから絶縁フィルムが破れるまでの釘の変位量を「伸び量（ｍｍ）」とし、釘の先端が絶縁フィルムに接触してから絶縁フィルムが破れるまでにおいて釘によって加えられる荷重の最大値を「破断強度（Ｎ）」とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の全固体電池においてはウレタン系素材からなる絶縁フィルムが用いられる。ウレタン系素材は水や有機溶媒を含まないため硫化物固体電解質との反応を抑制できる。すなわち、全固体電池において絶縁フィルムを配置したとしても、電極体の性能を劣化させることがない。
【０００９】
また、本開示の全固体電池においてはフィルム単独の釘刺し試験時の伸び量及び破断強度が所定値以上の絶縁フィルムが用いられる。このように所定の伸び量を有するだけでなく所定の破断強度を有する絶縁フィルムは、釘刺し時、全固体電池の電極体の表面及び電極体内において破れることなく釘に追従して伸長し易い。すなわち、釘刺し時、釘の表面を絶縁フィルムで適切に覆うことができ、釘を介した短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体電池１００の層構成を説明するための概略図である。
【図２】電極体２０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。
【図３】全固体電池１００による効果を説明するための概略図である。
【図４】全固体電池２００の層構成を説明するための概略図である。
【図５】短絡電流分散体１０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ断面図である。
【図６】フィルム単独での釘刺し試験の手順について説明するための概略図である。
【図７】フィルム単独での釘刺し試験における「伸び量」及び「破断強度」を説明するための図である。
【図８】釘刺し試験時の全固体電池の電圧の変化を示す図である。
【図９】絶縁フィルムの性能と全固体電池に適用した場合における効果の有無とをまとめた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．全固体電池１００
図１に、全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、集電体層同士或いは集電タブ同士の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図２に、全固体電池１００を構成する電極体２０の層構成を概略的に示す。図２（Ａ）が外観斜視図、図２（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図、である。
【００１２】
図１、２に示すように、全固体電池１００は、複数の電極体２０が積層された積層体５０を有し、電極体２０において正極集電体層２１と正極材層２２と硫化物固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層され、積層体５０における複数の電極体２０の積層方向と電極体２０における各層２１〜２５の積層方向とが一致している。全固体電池１００においては、少なくとも、積層体５０の積層方向両端面に絶縁フィルム１０が配置されている。絶縁フィルム１０は、ウレタン系素材からなり、フィルム単独での釘刺し試験時の伸び量が１７ｍｍ以上であり、且つ、フィルム単独での釘刺し試験時の破断強度が１３Ｎ以上である点に特徴がある。
【００１３】
１．１．絶縁フィルム１０
絶縁フィルム１０はウレタン系素材からなる。ウレタン系素材はそれ自体硫化物固体電解質と反応し難く、さらに、水や有機溶媒（特に水酸基を有する有機溶媒）を含まないことから、硫化物固体電解質を劣化させるような物質も実質的に含まない。よって、図１に示すように、積層体５０の最外側及び内部に絶縁フィルム１０を配置したとしても、絶縁フィルム１０によって硫化物固体電解質を劣化させることがない。ウレタン系素材にはエーテル系やエステル系等の様々な種類があるが、これらのいずれも採用可能である。ただし、絶縁フィルム１０はウレタン系素材の種類によって伸び量や破断強度が変化する。本開示の全固体電池１００においては、上記したフィルム単独での釘刺し試験時の伸び量や破断強度を満たすように、絶縁フィルム１０を構成するウレタン素材の種類を決定すればよい。
【００１４】
絶縁フィルム１０の厚みは特に限定されない。目安としては、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みとすることが好ましい。ただし、絶縁フィルム１０はその厚みによっても伸び量や破断強度が変化する。本開示の全固体電池１００においては、上記したフィルム単独での釘刺し試験時の伸び量や破断強度を満たすように、絶縁フィルム１０の厚みを決定すればよい。
【００１５】
絶縁フィルム１０は、上記したフィルム単独での伸び量が１７ｍｍ以上であることが重要である。好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは３３ｍｍ以上である。当該伸び量が小さ過ぎると、釘刺し試験時、釘に追従することなく破れてしまう。伸び量の上限は特に限定されるものではなく、大きければ大きいほど、効果を発揮するものと考えられる。
【００１６】
絶縁フィルム１０は、上記したフィルム単独での破断強度が１３Ｎ以上であることが重要である。好ましくは１５Ｎ以上、より好ましくは２０Ｎ以上である。特に、硫化物固体電解質を有する全固体電池１００は硬質な材料からなるとともに電極体２０の積層方向に拘束圧が付与されることから、電極体２０が強固に押し固められており、釘刺し時、絶縁フィルム１０が固体表面に押し付けられることとなる。このような場合、絶縁フィルム１０の破断強度が小さ過ぎると、釘刺し試験時、絶縁フィルム１０が伸びることなく、破れてしまい易い。破断強度の上限は特に限定されるものではなく、大きければ大きいほど、効果を発揮するものと考えられる。
【００１７】
１．２．電極体２０
電極体２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と硫化物固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。図１、２に示す電極体２０においては、２つの発電要素（単電池）２０ａ、２０ｂが１つの負極集電体層２５を共用している。
【００１８】
１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層２１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
図２に示すように、正極集電体層２１は外縁の一部に正極集電タブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、正極集電体層２１同士を容易に電気的に接続することができる。
【００２０】
１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含む層である。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し時に電極体２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の全固体電池１００による効果が顕著となるためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
１．２．３．硫化物固体電解質層２３
硫化物電解質層２３は、硫化物固体電解質と任意にバインダーとを含む層である。硫化物固体電解質層２３には硫化物固体電解質に加えてその他の固体電解質が含まれていてもよい。例えば、上述した酸化物固体電解質である。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。硫化物固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。硫化物固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含む層である。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。
【００２３】
１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２５は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
図２に示すように、負極集電体層２５は外縁の一部に負極集電タブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、負極集電体層２５同士を容易に電気的に接続することができる。
【００２５】
１．３．絶縁フィルム及び電極体の配置や接続形態
１．３．１．電極体の配置
全固体電池１００において、電極体２０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の電極体２０が直接積層されていてもよいし、複数の電極体２０が絶縁フィルム１０を介して積層されていてもよいし、複数の電極体２０の間に絶縁フィルム１０以外の何らかの層や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。複数の電極体２０が何らかの層を介して積層される場合は、電池の出力密度を向上させる観点からは、図１に示すように、複数の電極体２０の間には絶縁フィルム１０のみが配置されていることが好ましい。また、図１、２に示すように、２つの電極体２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、全固体電池１００においては、複数の電極体２０の積層方向と、電極体２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させる必要がある。このようにすることで、絶縁フィルム１０による効果が確保できるとともに、全固体電池１００の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。
【００２６】
１．３．２．電極体同士の電気的接続
全固体電池１００においては、複数の電極体２０、２０、…同士が電気的に接続される。電極体２０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１に正極集電タブ２１ａを設け、負極集電体層２５に負極集電タブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して電極体２０同士を電気的に直列又は並列に接続することができる。集電を容易とする観点からは、タブ２１ａ同士及びタブ２５ａ同士を接続して、電極体２０同士を電気的に並列に接続することが好ましい。
【００２７】
１．３．３．絶縁フィルムと電極体との位置関係
全固体電池１００において、絶縁フィルム１０は、少なくとも、積層体５０の積層方向両端面（積層方向最外側）に配置されている。好ましくは、積層体５０の積層方向両端面と複数の電極体２０、２０、…の間との双方に配置される。絶縁フィルム１０は、複数の電極体２０、２０、…の間のすべて（すべての電極体間）に配置されていることが最も好ましい。ただし、全固体電池１００においては、上記の課題を解決できる範囲で、絶縁フィルム１０が備えられない電極体間が存在してもよい。
【００２８】
絶縁フィルム１０と電極体２０とは、互いに直接積層されていてもよいし、上記の課題を解決できる範囲において他の層（熱伝導層等）を介して間接的に積層されていてもよい。
【００２９】
１．４．効果
図３を参照しつつ、全固体電池１００による効果について説明する。上記の通り、全固体電池１００においてはウレタン系素材からなる絶縁フィルム１０が用いられる。ウレタン系素材は水や有機溶媒を含まないため硫化物固体電解質との反応を抑制できる。そのため、全固体電池１００において絶縁フィルム１０を配置したとしても、電極体の性能を劣化させることがない。また、全固体電池１００においてはフィルム単独の釘刺し試験時の伸び量及び破断強度が所定値以上の絶縁フィルム１０が用いられる。このように所定の伸び量を有するだけでなく所定の破断強度を有する絶縁フィルム１０は、図３に示すように、釘刺し時、全固体電池１００の電極体の表面及び電極体内において破れることなく釘に追従して伸長することができる。すなわち、釘刺し時、釘の表面を絶縁フィルム１０で適切に覆うことができ、釘を介した短絡を抑制することができる。特に、全固体電池１００において、積層体５０の最外側だけでなく、積層体５０の内部の電極体２０の間にも絶縁フィルム１０を配置した場合、図３に示すように、電極体２０を多数積層した場合であっても、釘刺し試験時、釘の表面を絶縁フィルム１０でより適切に覆うことができ、釘を介した短絡を一層抑制することができる。
【００３０】
２．全固体電池の製造方法
絶縁フィルム１０は、上述したウレタン系素材をフィルム状に成形し、必要に応じて延伸することで、製造可能である。ウレタン系素材からなる絶縁フィルムそのものについては公知であり、これら公知の絶縁フィルムの中から、上記の伸び量や破断強度を満たすものを選定して用いればよい。
【００３１】
電極体２０については、公知の方法により作製できる。例えば、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで電極体２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても電極体２０を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。
【００３２】
このようにして作製した複数の電極体２０、２０、…を積層するとともに、積層方向両端に絶縁フィルム１０を配置し（好ましくは、電極体２０、２０、…の間に吸熱シート１０を挟み込むようにして積層するとともに、積層方向両端にも絶縁フィルム１０を配置し）、さらに、正極集電体層２１のタブ２１ａ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ２５ａ同士を接続することで、複数の電極体２０同士が電気的に並列に接続された積層体５０とすることができる。このようにして得られた積層体５０をラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、全固体電池１００を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても全固体電池を作製可能である。
【００３３】
以上の通り、従来の全固体電池の製造方法を応用することで、本開示の全固体電池１００を容易に製造することができる。
【００３４】
３．全固体電池の応用例
全固体電池には、必要に応じて、外短部材等として機能し得る短絡電流分散体を設けてもよい。図４に短絡電流分散体１１０を備える全固体電池２００の層構成を概略的に示す。図４においては、説明の便宜上、集電体層同士或いは集電タブ同士の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図５に、全固体電池２００を構成する短絡電流分散体１１０の層構成を概略的に示す。図５（Ａ）が外観斜視図、図５（Ｂ）がＶＢ−ＶＢ断面図、である。
【００３５】
図４、５に示すように、全固体電池２００は、複数の電極体２０が積層された積層体５０を有し、電極体２０において正極集電体層２１と正極材層２２と硫化物固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層され、積層体５０における複数の電極体２０の積層方向と電極体２０における各層２１〜２５の積層方向とが一致している、全固体電池であって、少なくとも、積層体５０の積層方向両端面に絶縁フィルム１０が配置されている点で、全固体電池１００と共通している。全固体電池２００においては、積層体５０の積層方向両端面に設けられた絶縁フィルム１０のさらに積層方向外側に、短絡電流分散体１１０が設けられている点に特徴がある。
【００３６】
短絡電流分散体１１０は、第１の集電体層１１１と、第２の集電体層１１２と、第１の集電体層１１１及び第２の集電体層１１２の間に設けられる絶縁層１１３と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体１１０は、電池の通常使用時において第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とが絶縁層１１３によって適切に絶縁される一方で、釘刺しによる短絡時には第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とが接触して電気抵抗が小さくなる。
【００３７】
第１の集電体層１１１及び第２の集電体層１１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層１１１、１１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体層１１１、１１２にはその表面に接触抵抗を調整するための何らかの層が設けられていてもよい。
【００３８】
第１の集電体層１１１及び第２の集電体層１１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。集電体層１１１、１１２の厚みをこのような範囲とした場合、釘刺し時、集電体層１１１、１１２を互いにより適切に接触させることができ、短絡電流分散体１１０をより適切に短絡させることができる。
【００３９】
図２に示すように、第１の集電体層１１１は集電タブ１１１ａを備えており、当該集電タブ１１１ａを介して電極体２０の正極集電体層２１に電気的に接続されている。一方、第２の集電体層１１２は集電タブ１１２ａを備えており、当該集電タブ１１２ａを介して電極体２０の負極集電体層２５に電気的に接続されている。集電タブ１１１ａは第１の集電体層１１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。集電タブ１１２ａは第２の集電体層１１２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。尚、釘刺し等の短絡時、短絡電流分散体１１０へとより多くの回り込み電流を流す観点から、集電タブ１１１ａ及び集電タブ１１２ａにおける電気抵抗は、正極集電タブ２１ａ及び負極集電タブ２５ａにおける電気抵抗よりも小さいことが好ましい。
【００４０】
全固体電池２００において、絶縁層１１３は、電池の通常使用時において、第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とを絶縁するものであればよい。絶縁層１１３は、有機材料からなる絶縁層であっても、無機材料からなる絶縁層であっても、有機材料と無機材料とが混在する絶縁層であってもよい。特に、（１）全固体電池の拘束の際に割れる等して短絡しないこと、（２）釘を刺した時に安定して短絡し続けること、（３）熱安定性が高いことの３点を満たす材料によって絶縁層１３を構成することが好ましい。
【００４１】
絶縁層１１３を構成し得る有機材料としては各種樹脂が挙げられる。例えば、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂である。特にポリイミド等の熱硬化性樹脂が好ましい。通常、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂よりも硬質で脆く、さらには、熱安定性が高い。すなわち、熱硬化性樹脂により絶縁層１１３を構成した場合において、短絡電流分散体１１０の釘刺しを行った場合、絶縁層１１３が容易に破断し、第１の集電体層１１１や第２の集電体層１１２の変形に対して絶縁層１１３が追従することを抑制でき、第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とをより容易に接触させることができる。また、絶縁層１１３の温度が上昇したとしても熱分解を抑制できる。
【００４２】
絶縁層１１３を構成し得る無機材料としては各種セラミックが挙げられる。例えば、無機酸化物である。尚、表面に酸化物被膜を有する金属箔によって絶縁層１１３を構成してもよい。例えば、アルマイト処理によって、アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜を形成することで、表面に酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム箔が得られる。この場合、酸化皮膜の厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１μｍ以下である。
【００４３】
絶縁層１１３の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１１３の厚みをこのような範囲とした場合、電池の通常使用時、第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とをより適切に絶縁することができるとともに、釘刺し等の外部応力による変形によって第１の集電体層１１１と第２の集電体層１１２とをより適切に導通させて、内部短絡させることができる。
【００４４】
全固体電池２００においては、特に、電極体２０同士が電気的に並列に接続された場合において、短絡電流分散体１１０による効果が大きいものと考えられる。まず、全固体電池２００においては、絶縁フィルム１０を設けることで、釘刺し時、釘の表面を絶縁フィルム１０で覆うことができ、釘を介した電極体２０の内部短絡を抑制できる。一方、全固体電池の釘刺し時は、釘を介さずに電極体２０の内部短絡が生じる場合がある。例えば、釘刺しによって、電極体２０の正極集電体２１と負極集電体２５とが釘（及び絶縁フィルム１０）に追従するように変形し、正極集電体２１と負極集電体２５とが直接接触して電極体２０の内部短絡が生じ得る。この場合、複数の電極体２０同士が電気的に並列に接続されている場合、短絡した電極体２０に大きな回り込み電流が生じ、ジュール発熱が生じる虞がある。この点、短絡電流分散体１１０を設けることで、回り込み電流を分散させることができ、ジュール発熱を抑制することができる。
【００４５】
４．補足事項
上記説明においては、２つの電極体が、１つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。電極体は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。
【００４６】
上記説明においては、電極体から集電タブが突出するものとして説明した。しかしながら、本開示の全固体電池において集電タブはなくてもよい。例えば、面積の大きな集電体層を用い、積層体において複数の集電体層の外縁を突出させるものとし、当該突出させた集電層の間に導電材を挟みこむことで、タブを設けずとも、集電体層同士の電気的な接続が可能である。或いは、タブではなく、導線等によって集電体層同士を電気的に接続してもよい。
【００４７】
本開示の技術は、全固体電池において特有に生じる課題を解決するものといえる。電解液系電池の場合は液体流動性があるため、釘刺し時に、絶縁フィルムが変形し易く、絶縁フィルムが破断し難いと考えられるが、全固体電池の場合は固体電解質が流動することなく、釘刺し時、絶縁フィルムが硬い電極体の表面に押し付けられて局所的に大きな圧力が加わることとなり、絶縁フィルムが破れ易い。この点、本開示の全固体電池においては、絶縁フィルムとして所定の伸び量だけでなく所定の破断強度を有するものを用いていることから、釘刺し時、釘に追従して破断することなく伸長し易い。よって、全固体電池の釘刺し時であっても、釘の表面を絶縁フィルムで適切に覆うことができる。
【実施例】
【００４８】
１．絶縁フィルムの用意及び評価
下記表１に示す絶縁フィルムＡ〜Ｄを用意した。これらはいずれもウレタン系素材からなる絶縁フィルムであり、硫化物固体電解質を劣化させるような物質を含まないものである。
【００４９】
絶縁フィルムＡ〜Ｄのそれぞれについて、フィルム単独での釘刺し試験を行い、伸び量及び破断強度を測定した。具体的には、図６、７に示すように、（１）絶縁フィルムをφ２２ｍｍの穴を有するベークライト板及び拘束治具で挟みこみ、（２）プレス機で１５ＭＰａの圧力を付与し、（３）１５ＭＰａの圧力を維持した状態でボルトを締めて拘束治具を固定して、拘束治具を介して絶縁フィルムの全面（穴に露出させた部分を除く）に１５ＭＰａの拘束圧力を付与し続けた状態で、（４）オートグラフに取り付けた釘（φ８ｍｍ、先端角度６０°）を１０ｍｍ／ｓで降下させ、上記φ２２ｍｍの穴を通して絶縁フィルムの中心を刺し込んだ。このとき、図７に示すように、釘の先端が絶縁フィルムに接触してから絶縁フィルムが破れるまでの釘の変位量を「伸び量（ｍｍ）」とし、釘の先端が絶縁フィルムに接触してから絶縁フィルムが破れるまでにおいて釘によって加えられる荷重の最大値を「破断強度（Ｎ）」として測定した。結果を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
2018195528.tif 000003
【００５１】
２．全固体電池の作製及び評価
（正極活物質の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２粒子にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気雰囲気下で焼成して正極活物質を得た。
【００５２】
（正極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、上記正極活物質、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、さらに導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（正極集電体層）上に正極材層を形成した。
【００５３】
（負極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒子径５μｍのシリコン（単体のＳｉ、高純度化学社製）、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、銅箔（負極集電体層）の両面に負極材層を形成した。
【００５４】
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径２．５μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（基材）の上に硫化物固体電解質層を形成した。
【００５５】
（電極体の作製）
各層を電池形状に裁断後、負極材層の両表面に固体電解質層を重ね合わせ、ＣＩＰ（神戸製鋼所社製）にて４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスした。その後、固体電解質層の表面からアルミニウム箔を剥がし、ここに、正極材層を重ね合わせ、同じく４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスし、アルミニウム箔（正極集電体層）／正極材層／固体電解質層／負極材層／銅箔（負極集電体層）／負極材層／固体電解質層／正極材層／アルミニウム箔（正極集電体層）の９層構成を備える電極体（２つの単電池（発電要素）が一つの負極集電体層を共用）を得た。
【００５６】
（電極体の積層）
絶縁フィルムを介して電極体を２０個積層するとともに、積層方向最外側にも絶縁フィルムを配置し、さらに、集電タブ同士を超音波溶接して接合することで、電極体同士を電気的に並列に接続し、これをラミネートパック内に入れ、真空引きしながら、熱溶着によってラミネート開封部を封止し、評価用の全固体電池を得た。
【００５７】
２．釘刺し試験による評価
作製した全固体電池を０Ｖから４．５５Ｖまで充電し、４．５５Ｖから３Ｖまで放電し、さらに４．３５Ｖまで充電した。充電後、図３に示すように、全固体電池に釘（φ８ｍｍ、先端角度６０度）を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し込み、全固体電池の電圧の変化を確認した。結果を図８に示す。
【００５８】
図８に示す結果から明らかなように、絶縁フィルムＢ〜Ｄを用いた全固体電池においては、釘を刺し込んでも電池の電圧が維持され、釘を介した短絡を抑制することができた。一方、絶縁フィルムＡを用いた全固体電池においては、釘を差し込んだ直後に電池の電圧が急激に降下し、ジュール発熱を生じた。
【００５９】
図９に示すように、硫化物固体電解質を有する全固体電池において、釘刺し時、釘を介した短絡を抑制するためには、絶縁フィルムとして、フィルム単独での釘刺し試験時の伸び量が１７ｍｍ以上で、且つ、破断強度が１３Ｎ以上のものを用いることが有効であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る全固体電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  絶縁フィルム
２０  電極体
２１  正極集電体層
２１ａ  正極集電タブ
２２  正極材層
２３  硫化物固体電解質層
２４  負極材層
２５  負極集電体層
２５ａ  負極集電タブ
５０  積層体
１００  全固体電池
１１０  短絡電流分散体
２００  全固体電池
【図１】
2018195528.tif 000004
【図２】
2018195528.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018195528.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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