(57)【要約】【課題】感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高いフィルファクターを示す光電変換素子及び太陽電池、並びに、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子用組成物を提供する。【解決手段】第一電極を形成する導電性支持体と第一電極に対向する第二電極との間に、導電性支持体側の多環化合物含有層と、多環化合物含有層の第二電極側に隣接する正孔輸送層と、多環化合物含有層又は正孔輸送層に隣接する感光層とを有する光電変換素子であって、多環化合物含有層が特定の多環化合物を含む光電変換素子及び太陽電池、並びに、光電変換素子の製造方法、及び特定の多環化合物を含む光電変換素子用組成物。【選択図】図１
2018195768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極を形成する導電性支持体と前記第一電極に対向する第二電極との間に、前記導電性支持体側の多環化合物含有層と、前記多環化合物含有層の前記第二電極側に隣接する正孔輸送層と、前記多環化合物含有層又は前記正孔輸送層に隣接する感光層とを有する光電変換素子であって、
前記多環化合物含有層が、下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含む多環構造と、前記多環構造に結合した、下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩とを有する多環化合物を含む光電変換素子。
【化１】
2018195768.tif 000027
式中、ＹＢはＣＲ１又は窒素原子を示す。ＸＢはＣＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５、ＮＲＮ、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を示す。Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮは水素原子又は置換基を示す。ＭＢは金属原子又は金属酸化物を示す。但し、前記式（ＢＳ−８）及び式（ＢＳ−９）中のピロール由来の環が置換基を有する場合、置換基は互いに結合して環を形成することはない。
［群Ｇ］−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＯＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−ＯＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋
ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素原子又は置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。
【請求項２】
前記第一電極が前記導電性支持体上に前記感光層を有してなり、前記感光層の表面に前記多環化合物含有層と前記正孔輸送層とをこの順で有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一電極が、前記導電性支持体上に前記多環化合物含有層と前記正孔輸送層と前記感光層とをこの順で有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記群Ｇから選択される基又は塩が、下記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）のいずれかで表される部分構造を形成して前記多環構造に結合している請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2018195768.tif 000028
式中、Ｇａ〜Ｇｃは前記基又は塩前記を示す。Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子又は置換基を示す。ｎａは１以上の整数である。環Ｚは、炭化水素環又は複素環を示す。＊は前記多環構造との結合部位を示す。
【請求項５】
前記基又は塩の少なくとも１つが、前記−ＮＲａＲｂ又は前記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記多環構造と、前記正孔輸送層中の正孔輸送材料が有する環構造とが共通する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記多環化合物含有層が、１〜１０ｎｍの膜厚を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記正孔輸送層が、１０〜５０ｎｍの膜厚を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記感光層が、周期表第１族元素又はカチオン性有機基のカチオン、周期表第１族元素以外の金属原子のカチオン、及び、アニオン性原子又は原子団のアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、
導電性支持体上に、多環化合物含有層を設ける工程と、前記多環化合物含有層の表面に正孔輸送層を設ける工程とを有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含む多環構造に、下記群Ｇ３から選択される少なくとも２つの基が結合した多環化合物と、非プロトン性溶媒とを含有する光電変換素子用組成物。
【化３】
2018195768.tif 000029
式中、ＹＢはＣＲ１又は窒素原子を示す。ＸＢはＣＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５、ＮＲＮ、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を示す。Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮは水素原子又は置換基を示す。ＭＢは金属原子又は金属酸化物を示す。但し、前記式（ＢＳ−８）及び式（ＢＳ−９）中のピロール由来の環が置換基を有する場合、置換基は互いに結合して環を形成することはない。
［群Ｇ３］−ＮＲａＲｂ及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２
ここで、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。例えば、特許文献１には、光吸収剤として、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物とフタロシアニン色素とを含有する光電変換素子が記載されている。特許文献２には、光吸収剤としてペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いた光電変換素子であって、第一電極の表面にｐ−フェニレンジアミン等の化合物を有する光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０４６５８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１６３２３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）を用いた光電変換素子は、試験的には光電変換効率の向上において一定の成果が得られている。しかし、実用に際して光電変換素子から外部に取り出せる電気エネルギー量の増大が求められており、光電変換効率の更なる性能向上が期待されている。
【０００６】
本発明は、感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高いフィルファクターを示す光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子の製造方法、及び、この製造方法に好ましく用いることのできる光電変換素子用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含有する感光層を有する光電変換素子に、下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩を有する特定の多環化合物を含有する層（多環化合物含有層）を正孔輸送層に隣接させ、更に多環化合物含有層又は正孔輸送層を上記感光層に隣接させた層構造を構築することにより、高いフィルファクターを示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞第一電極を形成する導電性支持体と第一電極に対向する第二電極との間に、導電性支持体側の多環化合物含有層と、多環化合物含有層の第二電極側に隣接する正孔輸送層と、多環化合物含有層又は正孔輸送層に隣接する感光層とを有する光電変換素子であって、
多環化合物含有層が、下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含む多環構造と、多環構造に結合した、下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩とを有する多環化合物を含む光電変換素子。
【化１】
2018195768.tif 000003
式中、ＹＢはＣＲ１又は窒素原子を示す。ＸＢはＣＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５、ＮＲＮ、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を示す。Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮは水素原子又は置換基を示す。ＭＢは金属原子又は金属酸化物を示す。但し、式（ＢＳ−８）及び式（ＢＳ−９）中のピロール由来の環が置換基を有する場合、置換基は互いに結合して環を形成することはない。
［群Ｇ］−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＯＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−ＯＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋
ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素原子又は置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。
【０００９】
＜２＞第一電極が導電性支持体上に感光層を有してなり、感光層の表面に多環化合物含有層と正孔輸送層とをこの順で有する＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞第一電極が、導電性支持体上に多環化合物含有層と正孔輸送層と感光層とをこの順で有する＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１０】
＜４＞群Ｇから選択される基又は塩が、下記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）のいずれかで表される部分構造を形成して多環構造に結合している＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【化２】
2018195768.tif 000004
式中、Ｇａ〜Ｇｃは上記の基又は塩を示す。Ｒ６〜Ｒ１０は水素原子又は置換基を示す。ｎａは１以上の整数である。環Ｚは炭化水素環又は複素環を示す。＊は多環構造との結合部位を示す。
【００１１】
＜５＞上記基又は塩の少なくとも１つが、−ＮＲａＲｂ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞多環構造と、正孔輸送層中の正孔輸送材料が有する環構造とが共通する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞多環化合物含有層が、１〜１０ｎｍの膜厚を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞正孔輸送層が、１０〜５０ｎｍの膜厚を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞感光層が、周期表第１族元素又はカチオン性有機基のカチオン、周期表第１族元素以外の金属原子のカチオン、及び、アニオン性原子又は原子団のアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
導電性支持体上に、多環化合物含有層を設ける工程と、多環化合物含有層の表面に正孔輸送層を設ける工程とを有する光電変換素子の製造方法。
【００１２】
＜１２＞下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含む多環構造に、下記群Ｇ３から選択される少なくとも２つの基が結合した多環化合物と、非プロトン性溶媒とを含有する光電変換素子用組成物。
【化３】
2018195768.tif 000005
式中、ＹＢはＣＲ１又は窒素原子を示す。ＸＢはＣＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５、ＮＲＮ、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を示す。Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮは水素原子又は置換基を示す。ＭＢは金属原子又は金属酸化物を示す。但し、式（ＢＳ−８）及び式（ＢＳ−９）中のピロール由来の環が置換基を有する場合、置換基は互いに結合して環を形成することはない。
［群Ｇ３］−ＮＲａＲｂ及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２
ここで、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を示す。
【００１３】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等の他に、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。
【００１４】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００１６】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、高いフィルファクターを示す。また、本発明の光電変換素子の製造方法及び光電変換素子用組成物は、上述の優れた特性を有する本発明の光電変換素子及び太陽電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子の更にまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）との両形態を意味する。また、第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
【００２０】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層、正孔輸送層、及び、後述する多環化合物含有層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、第一電極を形成する導電性支持体と、この第一電極に対向する第二電極との間に、導電性支持体側の多環化合物含有層と、この多環化合物含有層の第二電極側に隣接する正孔輸送層と、多環化合物含有層又は正孔輸送層に隣接する感光層とを有している。本発明の光電変換素子において、導電性支持体と第二電極との間に、感光層、多環化合物含有層及び正孔輸送層が互いに隣接して積層される層構造は、下記の２つの態様を包含する
すなわち、層構造の第一態様は、感光層、多環化合物含有層及び正孔輸送層がこの順で隣接してなる層構造である。第一態様の層構造を有する光電変換素子は、言い換えると、第一電極が導電性支持体上に感光層を有してなり、第一電極と第二電極との間であって、感光層の表面に多環化合物含有層と正孔輸送層とをこの順で有している。
また、層構造の第二態様は、多環化合物含有層、正孔輸送層及び感光層がこの順で隣接してなる積層構造である。第二態様の層構造を有する光電変換素子は、言い換えると、第一電極が、導電性支持体上に多環化合物含有層と正孔輸送層と感光層とをこの順で有している。
上記両態様において、感光層、多環化合物含有層及び正孔輸送層は、上述のように、互いに隣接している。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、多環化合物含有層を上記所定の層に隣接して有することにより、高いフィルファクターを示す。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように推定される。すなわち、多環化合物が有する後記多環構造中の共役系が所定の層構造に組み込まれた際に優れた電荷移送経路を構築して電荷移動、電荷分離を高め、素子の内部損失を低減できると考えられる。更には、多環化合物層は正孔輸送層の下地層としても機能し、正孔輸送材料の配向性、正孔輸送層と多環化合物含有層との界面状態を電荷移動に適したものに改質できると考えられる。以上により、本発明の光電変換素子は高いフィルファクターを示す。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１及び図２参照）。
【００２４】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１及び図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２５】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｅを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３又は多環化合物含有層５という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃ又は多環化合物含有層５Ａ〜５Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００２６】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、上記第一態様の層構造を有している。具体的には、第一電極１Ａと、第一電極１Ａの感光層１３Ａの表面上に、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多環化合物含有層５Ａと正孔輸送層３Ａとをこの順で有し、正孔輸送層３Ａ上に第二電極２とを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
【００２７】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。図２において、光電変換素子１０Ｂの多環化合物含有層は、図１に示す光電変換素子１０Ａの多環化合物含有層５Ａと同じであるので、多環化合物含有層の拡大断面領域の図示を省略する。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２８】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである（多環化合物含有層５Ｂを図３の拡大断面領域ａに示す）。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、多環化合物含有層５Ｂは感光層１３Ｃの表面に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００２９】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。図４において、光電変換素子１０Ｄの多環化合物含有層は、図３に示す光電変換素子１０Ｃの多環化合物含有層５Ｂと同じであるので、多環化合物含有層の拡大断面領域の図示を省略する。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。すなわち、第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００３０】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、上記第二態様の層構造を有している。具体的には、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、多環化合物含有層５Ｃ、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３１】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して、感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３２】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２及び正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１、多環化合物含有層５Ｃ及び正孔輸送層１６を経て、感光層１３Ｃに戻る。感光層１３Ｃに戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３３】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導が起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００３４】
本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３５】
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、本発明で規定する材料及び部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、特許文献１及び２、並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３６】
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００３７】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５、並びに、正孔輸送層１６及び多環化合物含有層５の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００３８】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００３９】
中でも、図１〜図５に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４０】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４２】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４３】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４４】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４５】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００４６】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４７】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００４８】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００４９】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５０】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５１】
多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
【００５２】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５３】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５４】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５５】
−  多環化合物含有層５Ｃ−  
本発明の光電変換素子が上記第二態様の層構造を有する場合、図５に示されるように、透明電極１１ｂの表面に多環化合物含有層５Ｃを有する。この多環化合物含有層５Ｃは、形成される位置が異なること以外は、後述する多環化合物含有層５Ａと同じである。
【００５６】
−  正孔輸送層１６−  
光電変換素子１０Ｅは、透明電極１１ｂの上方であって多環化合物含有層５Ｃの表面上に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００５７】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）又は正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、ペロブスカイト型光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
また、感光層１３は、ペロブスカイト型光吸収剤と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素及び有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト型光吸収剤と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【００５８】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【００５９】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６０】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、光電変換素子が多孔質層１２及び正孔輸送層を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と多環化合物含有層５と正孔輸送層との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６１】
〔ペロブスカイト型光吸収剤〕
感光層１３は、ペロブスカイト型光吸収剤として、「周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子又は原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ及びアニオン性原子又は原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）及びアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
【００６２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオン又はカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。このカチオンＡは、１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。２種以上のカチオンである場合、２種以上の周期表第一族元素のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、少なくとも１種の周期表第一族元素のカチオンと少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。カチオンＡは、有機カチオンを含むことが好ましく、有機カチオンであることがより好ましい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの混合比は特に限定されない。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
【００６３】
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基又は下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００６４】
【化４】
2018195768.tif 000006
【００６５】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【００６６】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【００６７】
【化５】
2018195768.tif 000007
【００６８】
Ｒ１ａとして採りうるアルキル基は、炭素数が１〜３６のアルキル基が好ましく、１〜１８のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が更に好ましく、１〜３のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１ａとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、３〜８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１ａとして採りうるアルケニル基は、炭素数が２〜３６のアルケニル基が好ましく、２〜１８のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１ａとして採りうるアルキニル基は、炭素数が２〜３６のアルキニル基が好ましく、２〜１８のアルキニル基がより好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１ａとして採りうるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１ａとして採りうるヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１ａとして採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７３】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００７４】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００７５】
Ｒ１ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。Ｍは１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンＭは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）及び２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが更に好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
【００７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子又は原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、又は、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ-、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−若しくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン原子のアニオンであることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００７８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７９】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８０】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素及びカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素又は基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素又はカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａは周期表第一族元素とカチオン性有機基とを含むものであってもよい。
【００８１】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８２】
アニオン性原子又は原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子又は原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００８５】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。但し、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００８６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００８８】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンＡと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンＭと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
【００８９】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１及び２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【００９０】
ペロブスカイト光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【００９１】
＜多環化合物含有層５＞
本発明の光電変換素子は、多環化合物含有層を有する。多環化合物含有層を設ける位置（層構造）は上述の通りである。
本発明においては、多環化合物がその下層表面に存在する状態にかかわらず、下層表面に存在する多環化合物の集合を多環化合物含有層という。すなわち、多環化合物含有層５は、通常、層（膜）を形成するが、多環化合物を含有していれば、必ずしも下層表面の全体を被覆する層状（膜状）でなくてもよい。例えば、膜状、線状及び分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよい。
【００９２】
多環化合物は、下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含む多環構造と、下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩とを有する。すなわち、この多環化合物は、下記式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−９）のいずれかで表される部分構造を含み、かつ下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩を有する多環構造を含む化合物ということもできる。
【化６】
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【００９３】
上記式中、ＹＢはＣＲ１又は窒素原子を示す。各式中、ＹＢが複数存在する場合、複数のＹＢは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
ＸＢは、ＣＲ２Ｒ３、ＳｉＲ４Ｒ５、ＮＲＮ、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を示し、好ましくは、ＮＲＮ、硫黄原子又は酸素原子であり、より好ましくはＮＲＮ又は硫黄原子である。各式中、ＸＢが複数存在する場合、複数のＸＢは同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−３）において、ＸＢとＹＢとの組み合わせは、特に限定されないが、ＸＢ及びＹＢを含む環がチオフェン環又はチアゾール環となる組み合わせが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮ、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。各式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲＮが複数存在する場合、複数のＲ１〜Ｒ５及びＲＮは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
ＭＢは金属原子又は金属酸化物を示す。金属原子としては、ポルフィリン錯体を形成可能な金属原子であれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＰｂが好ましい。金属酸化物としても、ポルフィリン錯体を形成可能な金属酸化物であれば特に限定されないが、例えば、チタニルオキシ、バナジルオキシ又はモリブジルオキシが好ましい。
【００９５】
上記部分構造は、フィルファクターの向上の点で、式（ＢＳ−１）〜式（ＢＳ−５）のいずれかで表される部分構造が好ましく、式（ＢＳ−１）又は式（ＢＳ−５）で表される部分構造がより好ましい。
【００９６】
多環化合物の多環構造は、上記部分構造を含む。本発明において、部分構造を含むとは、部分構造そのものが多環構造を形成する態様と、部分構造と他の環とが縮合してなる多環構造を形成する態様との両態様を包含する。
部分構造と縮合する他の環としては、脂肪族環でも芳香族環でも、また単環でも縮合環でもよく、更には炭化水素環でもヘテロ環でもよい。他の環が縮合環である場合、縮合環には上記各式で表される部分構造からなる環を含む。他の環としては、単環若しくは縮合環の芳香族炭化水素環、又は、単環若しくは縮合環の芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族炭化水素環としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環が挙げられる。また、芳香族ヘテロ環としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるヘテロアリール基を形成する環が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、フラン環又はこれらを２個以上組み合わせてなる縮合環等が好ましい。部分構造と他の環とが縮合してなる多環構造としては、例えば、後述する化合物例ａ−１５〜ａ−２３が挙げられる。
本発明においては、部分構造そのものが多環構造を形成する態様が好ましい。
【００９７】
上記多環構造は、後述する正孔輸送層に含有される正孔輸送材料の環構造と共通していることが好ましい。ここで、環構造が共通するとは、多環構造及び正孔輸送材料の環構造が一致する態様に加えて、いずれか一方の環構造が他方の環構造に含まれる（一部が一致する）態様を含む。例えば、上記式（ＢＳ−１）で表される多環構造は、後述する式（Ｈ−１２）で表される正孔輸送材料の環構造（式中の構造Ｄが、式（Ｄ−１）で表される構造（環Ａがベンゼン環））と一致している。また、上記式（ＢＳ−１）で表される多環構造は、後述する式（Ｈ−７）で表される正孔輸送材料の環構造の一部となっており、両環構造は、式（ＢＳ−１）で表される多環構造の点で、共通している。
【００９８】
上記多環構造は、置換基を有していてもよい。多環構造が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。多環構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
但し、上記式（ＢＳ−８）及び式（ＢＳ−９）中のピロール由来の環が置換基を有する場合、置換基がピロール由来の環と結合して環（特にベンゼン環）を形成することはない。
【００９９】
上記多環構造は、下記群Ｇから選択される少なくとも２つの基又は塩（以下、基Ｇということがある。）を有する。多環構造が有する基Ｇの数は、好ましくは、２〜８つであり、より好ましくは２〜４つであり、更に好ましくは２つである。
［群Ｇ］−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＳＯ３Ｒａ、−ＯＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−ＯＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋
【０１００】
上記各基又は各塩において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられ、より好ましい置換基として、アルキル基（炭素数は特に好ましくは１又は２）が挙げられる。各式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一でも異なっていてもよい。−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）２において、１つのＲａは対塩Ｙａを採ることもできる。
Ｙａは対塩を示す。対塩Ｙａとしては、特に限定されず、各種のカチオン又はアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ４＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は置換基を表す。Ｒｄとして採りうる置換基は上記Ｒａとして採りうる置換基と同義である。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭素化物イオン（Ｂｒ−）、塩素化物イオン（Ｃｌ−）等）、Ｏ２−等が挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＹａは、それぞれ、解離した形を採っていてもよく、塩の形態であってもよい。
【０１０１】
基Ｇの少なくとも１つは、好ましくは下記群Ｇ１から選択される基又は塩であり、より好ましくは下記群Ｇ２から選択される基又は塩であり、更に好ましくは下記群Ｇ３から選択される基又は塩である。
２つ以上の基Ｇは、いずれも、下記群Ｇ１から選択される基又は塩であることが好ましく、下記群Ｇ２から選択される基又は塩であることがより好ましく、下記群Ｇ３から選択される基又は塩であることが更に好ましい。
［群Ｇ１］−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＯ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２
［群Ｇ２］−ＯＲａ、−ＣＯＯＲａ、−ＮＲａＲｂ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２
［群Ｇ３］−ＮＲａＲｂ及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２
【０１０２】
多環化合物において、多環構造と基Ｇとの組み合わせは、特に限定されない。例えば、多環構造の好ましいものと基Ｇの好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
基Ｇは、多環構造（環構成原子）に直接又は連結基を介して結合している。
多環化合物の多環構造は、上記部分構造を含み、更にこの部分構造に縮合する他の環を含むこともある。本発明において、基Ｇが多環構造に結合する態様は、上記部分構造を形成する環構成原子に結合する態様と、上記他の環を形成する環構成原子に結合する態様と、上記部分構造及び上記他の環を形成する環構成原子にそれぞれ結合する態様とを包含する。基Ｇは、通常、水素原子を取り除いた環構成原子に結合する。なお、これら以外の環構成原子に置換基が結合していてもよい。
連結基としては、多環構造と基Ｇとを連結するものであれば特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおける基から更に水素原子を除去した２価の基、又はこの２価の基を複数組み合わせてなる基等が挙げられる。
基Ｇが結合した連結基としては、下記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）のいずれかで表される部分構造を有する基が挙げられる。すなわち、基Ｇは、下記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）のいずれかで表される部分構造を形成して上記多環構造に結合していることが好ましい。
【０１０４】
【化７】
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【０１０５】
式中、＊は、多環構造との結合部位を示す。この結合部位は、後述する態様により、多環構造と直接結合するか、又は、他の基を介して多環構造と結合する。
Ｇａ〜Ｇｃは、上記基Ｇを示す。
Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子又は置換基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は水素原子が好ましく、Ｒ８は置換基が好ましい。Ｒ６〜Ｒ１０として採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。各式中、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎａは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１８の整数であり、より好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
【０１０６】
環Ｚは、炭化水素環又は複素環を示す。環Ｚは式（ＰＧ−３）中の「Ｃ」を環構成原子として含む環である。炭化水素環としては、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮合環でもよい。例えば、炭化水素環としては、後述する置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環、又は、これらの環を２つ以上縮合してなる縮合環が挙げられる。
複素環としては、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮合環でもよい。例えば、芳香族複素環としては、特に限定されないが、置換基群Ｔにおけるヘテロアリール基を形成する環、これらの環を２つ以上縮合してなる縮合環、又は、ヘテロアリール基を形成する環の１つ以上と置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環とが縮合した縮合環が挙げられる。脂肪族複素環としては、特に限定されないが、置換基群Ｔにおけるヘテロ環のうち脂肪族複素環、これらの２つ以上が縮合した縮合環、又は、脂肪族複素環の１つ以上と置換基群Ｔにおけるアリール基とが縮合した縮合環が挙げられる。
複素環としては、脂肪族複素環が好ましく、５員環又は６員環の脂肪族複素環がより好ましい。具体的には、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、環状エーテル環（例えばテトラヒドロチオフェン環）等が挙げられる。
【０１０７】
環Ｚは、環構成原子、通常、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１１）−及び−Ｃ（＝ＣＲ１２Ｒ１３）−からなる群より選択されるいずれかにより置換されていてもよい。本発明において、上記群に含まれる各構造要素を、便宜上、不飽和結合形成原子ということがある。中でも、不飽和結合形成原子は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−が好ましい。環Ｚを形成する複数の環構成原子が不飽和結合形成原子で置換される場合、複数の不飽和結合形成原子は同一でも異なっていてもよい。例えば、環を構成する２つＣＨ２−がそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−と−Ｃ（＝Ｓ）−とで置換される態様が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３として採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔに含まれる各基が挙げられる。Ｒ１２及びＲ１３が置換基を採る場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０８】
環Ｚ（炭化水素環及び複素環）は、置換基（上記不飽和結合形成原子が有する、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ１１及び＝ＣＲ１２Ｒ１３を除く。）を有していてもよい。環Ｚが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。環Ｚが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
上記式（ＰＧ−３）で表される部分構造において、Ｇｃは、環Ｚ上（環Ｚの環構成原子）に直接結合していてもよく、また環Ｚに連結基を介して結合していてもよい。更に、環Ｚが上記不飽和結合形成原子を有する場合、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３に結合していてもよい。環ＺとＧｃを連結する連結基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおける基から更に水素原子を除去した２価の基、又はこの２価の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はヘテロ環基が挙げられ、アルキレン基（例えば炭素数１〜６）が好ましい。
【０１１０】
基Ｇが結合した連結基は、上記部分構造を有する基であり、上記部分構造そのものにより形成される態様と、上記部分構造と他の基とが結合して形成される態様との両態様を包含する。基Ｇが結合した連結基は、上記態様に応じて、上記多環構造に、直接結合してもよく、他の基を介して結合してもよい。特に式（ＰＧ−３）で表される部分構造は他の基を介して上記多環構造に結合していることが好ましい。上記の他の基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおける基から更に水素原子を除去した２価の基、又はこの２価の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロアリーレン基が好ましい。他の基は、１つでも複数でもよく、適宜に設定される。
【０１１１】
基Ｇが多環構造に結合する原子（位置）は、特に限定されないが、多環構造を形成する環のうち両端に位置する各環を形成する環構成原子であることが好ましい。
【０１１２】
以下に、本発明に用いうる多環化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記例において、Ｅｔはエチルを示す。
【０１１３】
【化８】
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【０１１４】
【化９】
2018195768.tif 000011
【０１１５】
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、下記置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
また、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基を含む基若しくは連結基、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
なお、下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載している。
【０１１６】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記の基、及び、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（芳香族炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環又は６員環がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基という）及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【０１１７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル又はＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１１８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３１〜６）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【０１１９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）が挙げられる。
【０１２０】
置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子、又は、これらの基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１２１】
多環化合物含有層５は、上記多環化合物を少なくとも１種含有していればよく、複数種を含有していてもよい。また、多環化合物含有層５中の多環化合物の含有量は、上記本発明の効果を奏する限り特に限定されず、例えば０．１〜１００質量％とすることができ、また、１０〜１００質量％とすることもできる。
【０１２２】
多環化合物含有層５の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１０００ｎｍが好ましく、０．１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜１０ｎｍが更に好ましい。
【０１２３】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、多環化合物含有層５上に正孔輸送層３を有する。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１２４】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、上記機能を奏するものであれば、公知のものを特に限定されずに用いることができる。用いる正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよいが、溶液塗布可能な固体材料が好ましい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミノ基等を有する芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の環状化合物、液晶性シアノ化合物等が挙げられる。これ以外にも、国際公開第２０１５／１０７４５４号、同２０１５／１１４５２１号又は同２０１４／１１１３６５号に記載の正孔輸送材料が挙げられる。
【０１２５】
好ましい正孔輸送材料としては、例えば、下記式（Ｈ−１）〜式（Ｈ−１２）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化１０】
2018195768.tif 000012
式（Ｈ−１）中、環Ａ〜Ｄは芳香族環又は芳香族へテロ環を示し、Ｌは連結基を表す。
芳香族環としては、特に限定されないが、単環でも縮合環でもよく、上記置換基群Ｔにおけるアリール基、又は、これらの２つ以上が縮合した縮合環が挙げられる。芳香族ヘテロ環としては、特に限定されないが、単環でも縮合環でもよく、上記置換基群Ｔにおけるヘテロアリール基、これらの２つ以上が縮合した縮合環、又は、ヘテロアリール基の１つ以上と上記アリール基とが縮合した縮合環が挙げられる。芳香族環又は芳香族へテロ環としては、具体的には、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。
環Ａ〜Ｄは、同一でも異なっていてもよい。
連結基Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロ環基が挙げられる。
【０１２６】
【化１１】
2018195768.tif 000013
式（Ｈ−２）〜式（Ｈ−７）中、Ａは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＮＲ、ＳｉＲ２又はＣＲ２を示す。中でも、ＮＲ、ＣＲ２又は硫黄原子が好ましい。各式中、Ａが複数存在する場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。
ＢはＣＲ又は窒素原子を示す。各式中、Ｂが複数存在する場合、複数のＢは同一でも異なっていてもよい。
各式中のＲ、上記Ａ中のＲ及び上記Ｂ中のＲは、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、上記置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。各式中、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２７】
【化１２】
2018195768.tif 000014
式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１１）中、Ｚａ〜Ｚｈは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子及びケイ素原子から選ばれる、環を形成しうる非金属原子群を示す。Ｚａ〜Ｚｈが各式中の炭素原子とともに形成する環としては、特に限定されないが、５員環若しくは６員環又はこれらを含む縮環が挙げられる。形成される環としては、上記置換基群Ｔにおけるアリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。中でも、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環、ピリジン環、チオフェン環、ジチオフェン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等が好ましい。
Ｚａ及びＺｂ、Ｚｃ及びＺｄ、Ｚｅ及びＺｆ、並びに、Ｚｇ及びＺｈは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Ｚａ〜Ｚｈが形成する環は置換基を有していてもよい。これらの環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、上記置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。これらの環が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
各式中のＲは水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、上記置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。各式中、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜４の整数である。式（Ｈ−８）〜式（Ｈ−１０）中のｎは、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。式（Ｈ−１１）中のｎは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２８】
【化１３】
2018195768.tif 000015
式（Ｈ−１２）中、Ｄは二つ以上の環が縮環した構造を表す。
Ｄは上記構造であれば特に限定されず、例えば、下記式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）で表される構造が挙げられる。
【０１２９】
【化１４】
2018195768.tif 000016
式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２又はＤとの結合部位を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＮＲ、ＳｉＲ２又はＣＲ２を表す。中でも、硫黄原子又はＮＲが好ましい。Ｘ１とＸ２、及び、Ｘ３とＸ４とは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、窒素原子又はＣＲを表す。Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ３とＺ４とは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｘ１〜Ｘ４及びＺ１〜Ｚ４中のＲとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、上記置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。各式中、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
環Ａ及び環Ｂは、環構造を表し、各式中の２つの５員環と縮合している。
環Ａ及び環Ｂとして採りうる環構造としては、特に限定されず、脂肪族環でもよいが芳香族環が好ましい。この環構造は、単環でも縮合環でもよく、例えば、上記置換基群Ｔにおけるアリール基若しくはヘテロアリール基を形成する環、又は、これらの環を２つ以上縮合してなる縮合環が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。
【０１３０】
式（Ｈ−１２）において、Ｌ１及びＬ２は単結合又は連結基を表す。連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。Ｌ１及びＬ２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ１及びＬ２が連結基を採る場合、連結基は１つに限られず、２以上が結合した連結基を採ることもできる。例えば、テルチオフェンからなる連結基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２は複素環、炭化水素環又はアクセプター性を有する基を表す。
複素環としては、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮合環でもよい。例えば、芳香族複素環としては、上記置換基群Ｔにおけるヘテロアリール基を形成する環、これらの環を２つ以上縮合してなる縮合環、又は、ヘテロアリール基を形成する環の１つ以上と上記置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環とが縮合してなる縮合環が挙げられる。脂肪族複素環としては、特に限定されないが、置換基群Ｔにおけるヘテロ環のうち脂肪族複素環、これらの２つ以上が縮合した縮合環、又は、脂肪族複素環の１つ以上と置換基群Ｔにおけるアリール基とが縮合した縮合環が挙げられる。複素環としては、芳香族複素環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等が挙げられる。
炭化水素環としては、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮合環でもよい。例えば、炭化水素環としては、上記置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環、又は、これらの環を２つ以上縮合してなる縮合環が挙げられる。炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
【０１３１】
アクセプター性を有する基とは、電子吸引性基を有する基を意味する。ここで、電子求引性基とは、誘起効果及び／又はメソメリー効果により、上記Ｄ、Ｌ１若しくはＬ２又はこれらとの結合部位の電子密度を減少させる特性を持つ基をいう。
アクセプター性を有する基としては、上記特性を示すものであれば特に限定されず、例えば、下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
【０１３２】
【化１５】
2018195768.tif 000017
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１〜ＲＡ４は水素原子又は置換基を表す。但し、ＲＡ３及びＲＡ４のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記式（Ａ−１）で表される基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ホスホリル基、アジド基（−Ｎ３）、アンモニウム基（−Ｎ＋（ＲＮ１）（ＲＮ２）（ＲＮ３））、イミニウム基（−Ｃ（ＲＮ４）＝Ｎ（Ｎ（ＲＮ５）（ＲＮ６））又はハロゲン原子等が挙げられる。ここで、ＲＮ１〜ＲＮ６は、いずれも、水素原子、又は上記置換基群Ｔから選択される置換基を示す。
ＲＡ１〜ＲＡ４として採りうる置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、上記置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。ＲＡ１とＲＡ２、及び、ＲＡ３とＲＡ４は、同一でも異なっていてもよい。
ＲＡ１〜ＲＡ４は、互いに結合して環を形成していてもよく、また、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が不飽和結合形成原子で置換されていてもよい。このような不飽和結合形成原子で置換された環を有する、式（Ａ−２）で表される基としては、好ましくは、実施例で用いた正孔輸送材料Ｓ１のチアゾリジン環を含む基が挙げられる。また、ＲＡ１〜ＲＡ４として採りうる置換基は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。ＲＡ１〜ＲＡ４が更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、ＲＡ１として採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１３３】
式（Ｈ−１２）において、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１である。ｎが２〜４の整数を表すとき、複数のＤは同一でも異なっていてもよい。
【０１３４】
正孔輸送材料としては、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、上記式（Ｈ−１）で表される正孔輸送材料）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（ＰＴＡＡ）、２，６−Ｄｉｔｏｌｙｌｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＴ−ＢＤＴ、上記式（Ｈ−８）で表される正孔輸送材料）、２，７−Ｄｉｏｃｔｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｃ８−ＢＴＢＴ、上記式（Ｈ−５）で表される正孔輸送材料）、６，１３−Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（ＴＩＰＳ  ペンタセン、上記式（Ｈ−８）で表される正孔輸送材料）等が挙げられる。
【０１３５】
正孔輸送材料は、公知の方法、例えば後述する実施例に示す方法に準じて適宜に合成してもよく、市販品を用いてもよい。
【０１３６】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましく、１０〜５０ｎｍが最も好ましい。
【０１３７】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１３８】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
【０１３９】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１４０】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１４１】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１４２】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２
０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１４３】
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、感光層、多環化合物含有層及び正孔輸送層の形成以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、多環化合物含有層を設ける工程と、多環化合物含有層の表面に正孔輸送層を設ける工程とを有する本発明の光電変換素子の製造方法により、製造することが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法は、上記第一態様の層構造、及び上記第二態様の層構造のいずれの層構造を有する光電変換素子を、製造できる。
本発明の光電変換素子の製造方法において、導電性支持体上に多環化合物含有層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して多環化合物含有層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して多環化合物含有層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して多環化合物含有層を有する態様において、導電性支持体と多環化合物含有層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層、正孔輸送層及び感光層等が挙げられる。
【０１４４】
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法及び太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
第一態様の層構造の積層構造を有する本発明の光電変換素子においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１４５】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１４６】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、更には５〜１００ｇが好ましい。
【０１４７】
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１４８】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤組成物（溶液）に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤組成物を調製する。光吸収剤組成物は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、Ｍ及びＸは上記式（Ｉ）のＡ、Ｍ及びＸと同義である。この光吸収剤組成物において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤組成物は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤組成物を、その表面に感光層１３を形成する層（多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０１４９】
更に、上記ＡＸを含有するＡＸ組成物（アンモニウム塩組成物）と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２組成物（金属塩組成物）とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２組成物を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件及び乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ組成物及び上記ＭＸ２組成物の塗布に代えて、ＡＸ又はＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０１５０】
更に他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶剤を除去した化合物又は混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸ及び上記ＭＸ２を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５の表面に感光層として形成される。
【０１５１】
このようにして設けられた感光層１３の表面に、すなわち導電性支持体上に、多環化合物含有層５を形成する。
【０１５２】
多環化合物含有層５を形成するには、多環化合物を含有する光電変換素子用組成物を調製する。多環化合物は上述の通りであり、１種又は２種以上を用いることができる。
多環化合物含有層５が、下記群Ｇ３から選択される少なくとも２つの基を有する多環化合物を含有する場合、後述する本発明の光電変換素子用組成物を好ましく用いることができる。
［群Ｇ３］−ＮＲａＲｂ及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２  （Ｒａ及びＲｂは上述の通り。）
【０１５３】
光電変換素子用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、特に限定されず、後述する溶媒又は分散剤が挙げられるが、非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
非プロトン性溶媒とは、活性水素を有しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、後述する、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、ニトリル溶媒等の他にも、エーテル溶媒、ケトン溶媒等が挙げられる。中でも、炭化水素溶媒又はハロゲン溶媒が好ましく、ハロゲン溶媒がより好ましい。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン溶媒としては、クロロベンゼン、クロロホルム、ベンジルクロライド、ジクロロメタン等が挙げられる。
光電変換素子用組成物は、上記多環化合物の溶解性、更には被塗面に対する塗れ性の点で、上記非プロトン性溶媒とアルコール溶媒とを併用することもできる。アルコール溶媒としては、後述する、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの他にも、ｔ−ブタノール、オクタノール等が挙げられる。非プロトン性溶媒とアルコール溶媒との組み合わせは、特に限定されず、互いに好ましいもの同士の組み合わせが挙げられる。
光電変換素子用組成物が、上記群Ｇ３から選択される少なくとも２つの基を有する多環化合物と、非プロトン性溶媒とを含有する場合、この光電変換素子用組成物を本発明の光電変換素子用組成物という。
【０１５４】
光電変換素子用組成物中の、多環化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
光電変換素子用組成物中の、非プロトン性溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、０質量％を越え、１００質量％以下が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が更に好ましい。
光電変換素子用組成物中の、アルコール溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、０〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
光電変換素子用組成物がアルコール溶媒を含有する場合、光電変換素子用組成物中の、非プロトン性溶媒とアルコール溶媒との含有量の比［非プロトン性溶媒／アルコール溶媒］は、上記各溶媒の含有量を満たす限り特に限定されないが、例えば、５０／５０〜９９／１であるのが好ましく、８０／２０〜９５／５であるのがより好ましい。
【０１５５】
次いで、調製した光電変換素子用組成物を用いて多環化合物含有層５を形成する。多環化合物含有層５を形成する方法は、光電変換素子用組成物と感光層１３とを接触させる方法が挙げられる。これらを接触させる方法としては、感光層１３を設ける方法と同じであり、好ましい方法も同じであり、感光層１３に光電変換素子用組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は、特に限定されず、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜５０℃であることがより好ましい。浸漬時間も、特に限定されず、０．１秒〜２４時間であるのが好ましく、５秒〜１時間がより好ましい。光電変換素子用組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃に加熱することで乾燥させる。
このようにして、多環化合物含有層を設ける工程が行われ、感光層１３に隣接する多環化合物含有層５が形成される。
【０１５６】
次いで、多環化合物含有層５の表面に、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布（接触）し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であるのが好ましい。塗布する温度は、特に限定されず、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜５０℃であることがより好ましい。塗布時間も、特に限定されず、１秒〜２４時間であるのが好ましく、１０秒〜１時間がより好ましい。正孔輸送材料溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃に加熱することで乾燥させる。
このようにして、正孔輸送層３を設ける工程が行われ、多環化合物含有層５に隣接する正孔輸送層３が形成される。多環化合物含有層５の表面に正孔輸送材料溶液を形成すると、上述のように、素子の内部損失を低減でき、更には正孔輸送材料の配向性、正孔輸送層と多環化合物含有層との界面状態を改質できると考えられる。
【０１５７】
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成して、第一態様の層構造の積層構造を有する光電変換素子が製造される。
【０１５８】
第二態様の層構造の積層構造を有する本発明の光電変換素子においては、まず、導電性支持体１１の表面に、多環化合物含有層５Ｃを形成する。多環化合物含有層５Ｃの形成方法は、上記多環化合物含有層５の形成方法と同じである。
次いで、多環化合物含有層５Ｃの表面に、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃを順次形成する。正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃの形成方法は上述の通りである。こうして、多環化合物含有層５Ｃを設ける工程と、多環化合物含有層５Ｃの表面に正孔輸送層１６を設ける工程とが行われ、多環化合物含有層５Ｃ、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃが互いに隣接した第二態様の層構造が形成される。これにより、上述のように、素子の内部損失を低減でき、更には正孔輸送材料の配向性、正孔輸送層と多環化合物含有層との界面状態を改質できると考えられる。
次いで、感光層１３Ｃ上に、必要により電子輸送層４、第二電極２を形成して、第二態様の層構造の積層構造を有する光電変換素子が製造される。
【０１５９】
光電変換素子の製造方法において、各層の膜厚は、各分散液又は組成物（溶液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１６０】
上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１６１】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１６２】
各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
【０１６３】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１６４】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６６】
実施例１
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
【０１６７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
【０１６８】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
【０１６９】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。
【０１７０】
＜光吸収剤溶液Ａの調製＞
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１として、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
こうして第一電極１Ａを作製した。
【０１７１】
＜光電変換素子用組成物Ａ１の調整＞
上記の多環化合物ａ１（２．９ｍｇ、５ｍｍｏｌ）をベンジルクロライド（２ｍＬ）に溶解させ、不溶分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、光電変換素子用組成物Ａ１を調製した。
＜多環化合物含有層５Ａの形成＞
次いで、第一電極の表面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、光電変換素子用組成物Ａ１を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。次いで、塗布した光電変換素子用組成物Ａ１をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。こうして多環化合物含有層５Ａ（膜厚は表１に示す。）を形成した。
【０１７２】
＜正孔輸送材料溶液Ｈ１の調製＞
正孔輸送材料として下記に示すＳ１（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送層用溶液Ｈ１を調製した。この正孔輸送材料Ｓ１は上記式（Ｈ−１２）で表される正孔輸送材料であり、中国特許出願公開第１０５２１８５５８号明細書（ＣＮ１０５２１８５５８Ａ）、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，ｖｏｌ．１３５，Ｎｏ．２３，ｐ．８４８４等を参考に合成した。
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
次いで、第一電極１Ａの表面上に形成した多環化合物含有層５Ａ上に、調製した正孔輸送層用溶液Ｈ１をスピンコート法により塗布、乾燥（６０℃で３０分間）して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚は表１に示す。）を成膜した。
【化１６】
2018195768.tif 000018
【０１７３】
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、測定した（実施例２〜４において同じ。）。
【０１７４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１２２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、表１に示すように、多環化合物、多環化合物含有層の膜厚及び正孔輸送層の膜厚を変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１２２の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
多環化合物含有層の膜厚は、具体的には、光電変換素子用組成物Ａ１中の多環化合物の含有量（濃度）を０．１〜５０ｍＭの範囲内で調整することで、変更した。また、正孔輸送層３Ａの膜厚は、具体的には、スピンコート法により塗布条件（回転数）を調整することで、変更した。
【０１７５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０５）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、表１に示すように、多環化合物の有無又は種類を変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０５の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
なお、表１の「多環化合物」欄の「−」は多環化合物を用いていないことを意味し、「膜厚」欄の「−」は多環化合物含有層を形成していないことを意味する（表２〜表４において同じ。）。
用いた多環化合物を以下に示す（ＳＳ１は多環化合物ではないが、便宜上多環化合物と称する。）。下記ＳＳ２中、Ｂｕはブチルを表す。
【化１７】
2018195768.tif 000019
【０１７６】
［光電変換素子の評価］
各試料Ｎｏ．の光電変換素子について、電池特性試験を行い、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。その結果を表１の「ＦＦ」欄に示す。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。フィルファクター（ＦＦ）は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。得られた電流−電圧特性から、開放電圧ＶＯＣ、短絡電流値ＪＳＣ、最大出力点（Ｉｍａｘ及びＶｍａｘ）を求め、式：ＦＦ＝（Ｉｍａｘ×Ｖｍａｘ）／（ＶＯＣ×ＪＳＣ）より、算出した。
次いで、試料Ｎｏ．ｃ１０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ１０１）に対する相対値（各試料Ｎｏ．の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦ）／（ＦＦｃ１０１））を求めた。
相対値が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本評価において、評価ランク「Ｅ」以上が実用上求められ、評価ランク「Ｄ」以上が好ましい。
−  評価基準  −
Ａ：１．０５以上
Ｂ：１．０４以上１．０５未満
Ｃ：１．０３以上１．０４未満
Ｄ：１．０２以上１．０３未満
Ｅ：１．０１以上１．０２未満
Ｆ：１．００以上１．０１未満
Ｇ：１．００未満
【０１７７】
【表１】
2018195768.tif 000020
【０１７８】
表１の結果から、以下のことが分かる。
本発明で規定する多環化合物含有層を備えていない、試料Ｎｏ．ｃ１０２〜ｃ１０５の光電変換素子は、いずれも、フィルファクターが十分ではなかった。すなわち、単環構造を有する化合物ＳＳ１又は本発明で規定する特定の多環構造を有しない化合物ＳＳ２は、基Ｇを２つ有していても、フィルファクターの向上効果は十分ではない。また、本発明で規定する特定の多環構造を有していても基Ｇを有していないと（試料Ｎｏ．ｃ１０５）、やはり高いフィルファクターを示さない。また、本発明で規定する多環構造及び基Ｇのいずれも満たさない化合物ＳＳ３を用いても、同様に、フィルファクターの向上効果は示さない。
これに対して、本発明で規定する多環化合物含有層を備えている、試料Ｎｏ．１０１〜１２２の光電変換素子は、いずれも、高いフィルファクターを示す。特に、式（ＢＳ−１）又は式（ＢＳ−５）で表される部分構造を有する多環化合物、及び、基Ｇとして−ＮＲａＲｂ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２を有する多環化合物は、いずれも、フィルファクターについて高い向上効果がみられる。本発明で規定する多環化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍである多環化合物含有層を設けると、又は、本発明で規定する多環化合物含有層と膜厚が１０〜５０ｎｍの正孔輸送層とを組み合わせて設けると、光電変換素子は高いフィルファクターを示す。
【０１７９】
実施例２
実施例２（２−１〜２−４）においては、ペロブスカイト化合物を変更した感光層を有する光電変換素子を製造して、その特性を評価した。
【０１８０】
実施例２−１
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１及びｃ２０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成し、更に試料Ｎｏ．ｃ２０１については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１及びｃ２０１の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
ヨウ化セシウム（３９ｍｇ）、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ、５１６ｍｇ）、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ（６７ｍｇ）及びヨウ化鉛（１．７３ｇ）を、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解して、光吸収剤溶液Ｂを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｂを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布した。また塗布中にクロロベンゼン（５００μＬ）をピペッターで塗布層表面に吹きかけた。その後、塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
ペロブスカイト化合物の化学式及び表２の「感光層」欄の「ＦＡ」はホルムアミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を示す（以下、同じ。）。
【０１８１】
実施例２−２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０２及びｃ２０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成し、更に試料Ｎｏ．ｃ２０２については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０２及びｃ２０２の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２をモル比３：０．９：０．１として、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｃを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ｃをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ０．９Ｓｎ０．１Ｉ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
【０１８２】
実施例２−３
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０３及びｃ２０３）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成し、更に試料Ｎｏ．ｃ２０３については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０３及びｃ２０３の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ＨｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅとＰｂＩ２とをモル比１：１として、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｄを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ｄをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＦＡＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
【０１８３】
実施例２−４
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０４及びｃ２０４）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｅを用いて下記方法により感光層１３Ａを形成し、更に試料Ｎｏ．ｃ２０４については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０４及びｃ２０４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＢｕＮＨ３Ｉ（ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド）、ＰｂＩ２及びＳｎＩ２をモル比０．９５：０．０５：０．９：０．１として、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
ＢｕＮＨ３Ｉは、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと同様にして、合成した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｅを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ｅをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、（ＣＨ３ＮＨ３）０．９５（ＢｕＮＨ３）０．０５Ｐｂ０．９Ｓｎ０．１Ｉ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
【０１８４】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を測定して、評価した。
試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ２０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ２０１）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．２０２の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ２０２の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ２０２）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．２０３の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ２０３の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ２０３）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．２０４の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ２０４の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ２０４）に対する相対値を算出して、評価した。結果を表２の「ＦＦ」欄に示す。
【０１８５】
【表２】
2018195768.tif 000021
【０１８６】
表２の結果から、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子が本発明で規定する多環化合物含有層を備えていると、ペロブスカイト化合物の種類によらずに、高いフィルファクターを示すことが分かる。
【０１８７】
実施例３
実施例３（３−１〜３−４）においては、正孔輸送材料を変更した正孔輸送層を有する光電変換素子を製造して、その特性を評価した。
【０１８８】
実施例３−１
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１Ａ、３０１Ｂ及びｃ３０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、多環化合物、上記正孔輸送溶液Ｈ１及び正孔輸送層の膜厚を、表３に示す多環化合物、下記正孔輸送溶液Ｈ２及び表３に示す膜厚に変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０１Ａ、３０１Ｂ及びｃ３０１の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜正孔輸送材料溶液Ｈ２の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液Ｈ２を調製した。この正孔輸送材料ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤは上記式（Ｈ−１）で表される正孔輸送材料であり、市販品（Ｍｅｒｋ社製）を用いた。
【０１８９】
実施例３−２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０２及びｃ３０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、上記正孔輸送溶液Ｈ１を下記正孔輸送溶液Ｈ３に変更し、更に試料Ｎｏ．ｃ３０２については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０２及びｃ３０２の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜正孔輸送材料溶液Ｈ３の調製＞
正孔輸送材料として下記に示すＳ２（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送層用溶液Ｈ３を調製した。この正孔輸送材料Ｓ２は上記式（Ｈ−８）で表される正孔輸送材料であり、市販品（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。
【化１８】
2018195768.tif 000022
【０１９０】
実施例３−３
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０３及びｃ３０３）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、上記正孔輸送溶液Ｈ１を下記正孔輸送溶液Ｈ４に変更し、更に試料Ｎｏ．ｃ３０３については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０３及びｃ３０３の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜正孔輸送材料溶液Ｈ４の調製＞
正孔輸送材料として下記に示すＳ３（２０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送層用溶液Ｈ４を調製した。この正孔輸送材料Ｓ３は、上記式（Ｈ−５）で表される正孔輸送材料であり、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１７，８，７３４−７４１に記載の方法に従って合成した。
【化１９】
2018195768.tif 000023
【０１９１】
実施例３−４
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０４及びｃ３０４）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造において、上記正孔輸送溶液Ｈ１を下記正孔輸送溶液Ｈ５に変更し、更に試料Ｎｏ．ｃ３０４については多環化合物含有層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０４及びｃ３０４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
＜正孔輸送材料溶液Ｈ５の調製＞
正孔輸送材料として下記に示すＳ４（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送層用溶液Ｈ５を調製した。この正孔輸送材料Ｓ３は、上記式（Ｈ−１１）で表される正孔輸送材料であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５，１９０８７−１９０９０に記載の方法に従って合成した。
【化２０】
2018195768.tif 000024
【０１９２】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を測定して、評価した。
試料Ｎｏ．３０１Ａ及び３０１Ｂの光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ３０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ３０１）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．３０２の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ３０２の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ３０２）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．３０３の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ３０３の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ３０３）に対する相対値を算出して、評価した。試料Ｎｏ．３０４の光電変換素子は、試料Ｎｏ．ｃ３０４の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ３０４）に対する相対値を算出して、評価した。結果を表３の「ＦＦ」欄に示す。
【０１９３】
【表３】
2018195768.tif 000025
【０１９４】
表３の結果から、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子が本発明で規定する多環化合物含有層を備えていると、正孔輸送材料の種類を変更しても、高いフィルファクターを示すことが分かる。
【０１９５】
実施例４
以下に示す手順により、第二態様の層構造を有する、図５に示される光電変換素子１０Ｅを製造して、その特性を評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１）の製造］
＜光電変換素子用組成物の調整＞
上記の多環化合物ａ８（４．８ｍｇ、５ｍｏｌ）をクロロベンゼン（２ｍＬ）に溶解させ、不溶分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、光電変換素子用組成物Ａ２を調製した。
＜多環化合物含有層５Ｃの形成＞
ＩＴＯ基板（導電性基板１１、透明電極１１ｂの膜厚３００ｎｍ）上に、光電変換素子用組成物Ａ２を、スピンコート法（１０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。次いで、塗布した光電変換素子用組成物Ａ２をホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥した。こうして多環化合物含有層５Ｃ（膜厚は表４に示す。）を形成した。
【０１９６】
＜正孔輸送材料溶液Ｈ６の調製＞
正孔輸送材料としての上記Ｓ１（１０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送層用溶液Ｈ６を調製した。
＜正孔輸送層１６の形成＞
次いで、導電性基板１１上に形成した多環化合物含有層５Ｃ上に、調製した正孔輸送層用溶液Ｈ６をスピンコート法により塗布、乾燥（１００℃で１０分間）して、固体状の正孔輸送層１６（膜厚は表４に示す。）を成膜した。
【０１９７】
＜光吸収剤溶液Ｆの調製＞
実施例１で得た精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比１：１として、ＤＭＳＯ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｆを調製した。
＜感光層１３Ｃの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｆを正孔輸送層１６上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：２０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ｆをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層（膜厚２００ｎｍ）１３Ｃを設けた。
こうして第一電極１Ｅを作製した。
【０１９８】
＜電子輸輸送材料溶液Ｅ１の調製＞
［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ、２０ｍｇ／ｍＬ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解して、電子輸送材料溶液Ｅ１を調整した。
＜電子輸送層４の形成＞
次いで、感光層１３Ｃ上に、調製した電子輸送層用溶液Ｅ１をスピンコート法により塗布、乾燥（１２０℃で３０分間）して、固体状の電子輸送層４（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
【０１９９】
＜第二電極２の作製＞
電子輸送層４上に蒸着法によりアルミニウムを蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ｅ（試料Ｎｏ．４０１）を製造した。
【０２００】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ４０１）の製造］
上述した試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ｅの製造において、多環化合物含有層５Ｃを形成しないこと以外は、試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ｅの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ４０１の光電変換素子１０Ｅを製造した。
【０２０１】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を測定して、評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ４０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ４０１）に対する相対値を算出して、行った。その結果を表４の「ＦＦ」欄に示す。
【０２０２】
【表４】
2018195768.tif 000026
【０２０３】
表４の結果から、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子が本発明で規定する多環化合物含有層を備えていると、その層構造が、正孔輸送層、多環化合物含有層及び感光層をこの順で設けた第２態様の層構造であっても、第一態様の層構造を有する実施例１〜３の光電変換素子と同様に、高いフィルファクターを示すことが分かる。
【０２０４】
以上のように、本発明で規定する多環化合物含有層を備えた光電変換素子及び太陽電池は、感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも、高いフィルファクターを示す。また、本発明の光電変換素子の製造方法及び光電変換素子用組成物は、上述の優れた特性を有する本発明の光電変換素子及び太陽電池を好適に製造することができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１Ａ〜１Ｅ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
５Ａ〜５Ｃ  多環化合物含有層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｅ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｅ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2018195768.tif 000030
【図２】
2018195768.tif 000031
【図３】
2018195768.tif 000032
【図４】
2018195768.tif 000033
【図５】
2018195768.tif 000034