(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性に優れるポリマーを含む保護層で被覆されている二次電池用電極の提供。【解決手段】スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層３で被覆されている二次電池用電極４であって、ポリマー層３におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内である二次電池用電極４。集電体１と集電体１上に形成された負極活物質層２と、負極活物質層２を複覆するポリマー層３とを具備する二次電池用電極４。負極活物層２が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層してなる構造であることが好ましい、二次電池用電極４。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層で被覆されている二次電池用電極であって、
前記ポリマー層におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸系モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記二次電池用電極が、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層を被覆する前記ポリマー層を具備する請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記負極活物質層が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を含む請求項３に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記ポリマー層の厚みが０．５〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層で被覆されている二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、現在、携帯電子機器用の電源として主に用いられており、さらに、電気自動車用の電源としても実用化されている。そして、産業界からは、より長寿命の二次電池が求められている。一般に、二次電池は正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極及び電解液を具備するが、これらの構成要素の劣化に伴い、二次電池の性能は劣化する。
【０００３】
正極、負極及び電解液の劣化を防止するため、正極活物質及び／又は負極活物質と電解液との直接接触を低減する技術として、正極活物質を含有する正極活物質層の表面や、負極活物質を含有する負極活物質層の表面に、ポリマーを含む保護層を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレンイミン溶液及びポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２にも、正極活物質の表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーで被覆する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、電極の活物質層表面にポリエチレンオキサイドを塗布して電極構造を強化する技術が開示されており、かかる技術を採用した二次電池の容量維持率が改善されたことが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、表面をポリ（メタ）アクリル酸で被覆した電極が記載されており、その具体例として、表面をポリアクリル酸で被覆した負極、及び、当該負極を具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９６３４３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７５４７７号公報
【特許文献４】特開２０１６−９６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるため、ポリマーを含む保護層の技術を適用した二次電池は電池としての機能面に課題があるといえる。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、イオン伝導性に優れるポリマーで被覆されている二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、イオン伝導性に優れるポリマーには、電荷を有するイオンが円滑に移動するための、極性基で囲われた移動空間が必要と考えられる。そこで、本発明者は、カルボン酸基含有ポリマーを用いることを着想した。しかしながら、カルボン酸基含有ポリマーとしてポリアクリル酸を用いて製造した材料は、イオン伝導性ではあったものの、その程度が低く、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明者は、ポリアクリル酸を用いて製造した材料に対する改良策として、アクリル酸とスチレンスルホン酸塩との共重合体を用いて製造した材料について、検討を行った。そして、アクリル酸とスチレンスルホン酸塩との比が特定の範囲内である共重合体を用いた材料が、満足する水準でイオン伝導性を示すことを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の二次電池用電極は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層で被覆されている二次電池用電極であって、
前記ポリマー層におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用電極は新しい保護層で被覆されている二次電池用電極であり、これにより、長寿命の二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の二次電池用電極は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含むポリマー層で被覆されている二次電池用電極であって、前記ポリマー層におけるスチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることを特徴とする。
以下、スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を含み、スチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であるポリマー層を「本発明のポリマー層」という場合がある。また、スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を、単に「共重合体」という場合がある。
【００１８】
スチレンスルホン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を例示できる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸エステル、並びに、これらの誘導体を例示できる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の両者を意味する。（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸塩の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を例示できる。また、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部位としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を例示できる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基を例示できる。誘導体とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸エステルなる基本骨格に対して、何らかの置換基を有するものを意味する。
【００２１】
本明細書における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
本発明のポリマー層は、スチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることを特徴とする。モル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることにより、本発明のポリマー層は好適なイオン伝導度を示し、さらに、本発明のポリマー層で被覆された二次電池用電極は好適な特性を示す。モル比が９．５：０．５〜７：３の範囲外のポリマー層ではイオン伝導度が低く、また、かかるポリマー層で被覆された二次電池用電極は、一部好適な特性を示すものが存在するが、総合的な特性としては、満足できるものとはいえない。
【００２３】
本発明のポリマー層における、スチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比は、９．５：０．５〜７．５：２．５の範囲内が好ましく、９．５：０．５〜８：２の範囲内がより好ましく、９．５：０．５〜８．５：１．５の範囲内がさらに好ましい。共重合体におけるスチレンスルホン酸モノマー単位は、スチレンスルホン酸若しくはその塩に由来する単一の構造のみを含んでいてもよいし、複数の構造を含んでいてもよい。同様に、共重合体における（メタ）アクリル酸系モノマー単位は、（メタ）アクリル酸系モノマーに由来する単一の構造のみを含んでいてもよいし、複数の構造を含んでいてもよい。
【００２４】
スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体は、通常の重合条件下で、製造すればよい。具体的には、スチレンスルホン酸若しくはその塩と、（メタ）アクリル酸系モノマーと、これらを溶解する溶媒との存在下、公知の触媒及び／又は重合開始剤を添加して、共重合反応を開始すればよい。光重合開始剤や熱重合開始剤を用いる場合には、対応する光又は熱を供給して、共重合反応を開始すればよい。共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス存在下で実施されるのが好ましく、適切な温度制御条件下で実施されるのが好ましい。
【００２５】
スチレンスルホン酸若しくはその塩と（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体の平均分子量には特に制限は無い。共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜４００００００、１００００〜２００００００、２００００〜１００００００、５０００００〜５０００００の範囲を例示できる。
【００２６】
本発明のポリマー層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、公知のポリマーなどの添加物を配合することができる。本発明のポリマー層は、５０質量％以上で共重合体を含むものが好ましく、７０質量％以上で共重合体を含むものがより好ましく、９０質量％以上で共重合体を含むものがさらに好ましい。本発明のポリマー層として、共重合体のみで構成されるものも例示できる。
【００２７】
本発明の二次電池用電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の二次電池は本発明の二次電池用電極を具備する。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の二次電池用電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の二次電池用電極であって、他方が本発明のポリマー層を具備しない一般的な電極であってもよい。
【００２８】
以下、二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の二次電池用電極及び本発明の二次電池用電極を具備する本発明の二次電池の説明をする。本発明の二次電池用電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に形成された本発明のポリマー層とを具備する構成である。
【００２９】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３０】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００３１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００３２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００３５】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００３６】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００３７】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００３９】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００４０】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００４１】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４２】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。
【００４３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００４４】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【００４５】
Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【００４６】
Ｓｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【００４７】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００４８】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００４９】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５０】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００５１】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００５２】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００５３】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００５４】
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。
【００５５】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００５６】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５７】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５８】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５９】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
本発明の二次電池用電極は本発明のポリマー層で被覆されている。そのため、正極活物質を含む正極活物質層及び／又は負極活物質を含む負極活物質層が、電解液と直接接触することを抑制できる。また、本発明のポリマー層は一定程度の柔軟性を有しているため、充放電に伴う正極活物質及び負極活物質の膨張及び収縮に追従可能であり、正極活物質及び負極活物質の電極からの脱落を防止することができる。
【００６３】
本発明のポリマー層の厚みには特に制限が無いが、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【００６４】
活物質層の表面に本発明のポリマー層を設けるには、例えば、共重合体を製造した反応液を、適宜適切な濃度に調製して、活物質層の表面に塗布する塗布工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。または、共重合体を製造した反応液から共重合体を単離した上で、単離した共重合体を溶媒に溶解した溶液を調製して、本発明のポリマー層を設けてもよい。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は共重合体が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００６５】
図１は、本発明の二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。集電体１は電子伝導体からなる。そして、該集電体１の表面に活物質及び結着剤を有する活物質層２が形成されており、さらに、活物質層２の表面を被覆するポリマー層３が形成されている。二次電池用電極４は、集電体１、活物質層２及びポリマー層３で構成される。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６９】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７１】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
スチレンスルホン酸ナトリウム６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）とアクリル酸０．２３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比が９：１である、実施例１の共重合体溶液を製造した。
【００７８】
実施例１の共重合体溶液をアルミニウム箔の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱して水を除去することで、膜状の実施例１のポリマー層を製造した。
【００７９】
また、実施例１の共重合体溶液を用いて、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００８０】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、５００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００８１】
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１５質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが５０質量％で含有される４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液の１２．７質量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の１．０５質量部を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、結着剤溶液を製造した。
【００８２】
負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１８０℃、２時間、加熱乾燥することで、厚み２０μｍの負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【００８３】
実施例１の共重合体溶液を負極前駆体の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱して水を除去することで、厚み数μｍのポリマー層で被覆された負極活物質層を具備する実施例１の負極を製造した。
【００８４】
実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８５】
（実施例２）
アクリル酸０．５２６ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は８：２である。
【００８６】
（実施例３）
アクリル酸０．８９９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例３の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は７：３である。
【００８７】
（比較例１）
スチレンスルホン酸ナトリウム６．６７ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、重合反応を開始させた。以下、実施例１と同様の方法で、比較例１の重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例１の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は１０：０である。
なお、実施例１と同様の方法で、比較例１の重合体溶液から比較例１のポリマー層を製造しようとしたところ、水の除去に伴い、重合体溶液が徐々に白濁して、最終的には、粉末状態のポリマーが製造された。当該粉末状態のポリマーを比較例１のポリマー層として、以下の評価に供した。
【００８８】
（比較例２）
スチレンスルホン酸ナトリウム３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）とアクリル酸２．４５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例２の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は３：７である。
【００８９】
（比較例３）
スチレンスルホン酸ナトリウム１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とアクリル酸３．１５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）を２０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。以下、実施例１と同様の方法で、比較例３の共重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例３の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は１：９である。
【００９０】
（比較例４）
アクリル酸２．４５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を１０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、重合反応を開始させた。以下、実施例１と同様の方法で、比較例４の重合体溶液、ポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例４の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は０：１０である。
【００９１】
（比較例５）
アクリル酸２．４５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を１０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１０７ｇを加えて、３０分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液を、比較例５の重合体溶液とした。
以下、実施例１と同様の方法で、比較例５のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。比較例５の重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は０：１０であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリル酸ナトリウムである。
【００９２】
（比較例６）
ポリマー層で被覆されていない実施例１の負極前駆体を負極として用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５のポリマー層について、複素交流インピーダンス測定装置を用いて、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。表１及びそれ以降の表におけるモル比とは、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比を意味する。また、比較例５のアクリル酸系モノマー単位は、アクリル酸ナトリウムである。
【００９４】
【表１】
2018195509.tif 000003
【００９５】
表１から、各実施例のポリマー層は、各比較例のポリマー層と比較して、優れたイオン伝導性を示したことがわかる。特に、実施例１のポリマー層のイオン伝導度は、著しく高いといえる。
【００９６】
（評価例２：赤外吸収スペクトル）
赤外分光光度計を用いて、実施例１のポリマー層の赤外吸収スペクトルを測定した。実施例１のポリマー層からは、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位に由来するピークが明確に観察された。
【００９７】
（評価例３：電池評価）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃレートの電流で、０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの電流で１．０Ｖまで放電を行った。この充放電で観測された充電容量と放電容量の値から、以下の式で、初回効率を算出した。
初回効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
また、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃレートの電流で、０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．５Ｃレートの電流で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。当該放電容量を、初回効率を算出した際の放電容量で除した値を算出して、レート特性とした。ここでのレート特性とは、放電電流が１０倍異なる場合の放電容量を比較したパラメータである。
さらに、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池につき、０．３Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．３Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。以下の式に従い、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2018195509.tif 000004
【００９９】
表２の結果から、実施例のリチウムイオン二次電池は、初回効率、レート特性、容量維持率すべての評価項目において、比較例と同等以上の結果を示したのがわかる。他方、比較例１及び比較例６のリチウムイオン二次電池は、他のリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が著しく低い。比較例２〜比較例５のリチウムイオン二次電池は、実施例のリチウムイオン二次電池と比較して、初回効率及びレート特性が低い。
【０１００】
表１と表２の結果から、スチレンスルホン酸モノマー単位と（メタ）アクリル酸系モノマー単位とのモル比が９．５：０．５〜７：３の範囲内であることにより、本発明のポリマー層はイオン伝導度が良好であり、そして、本発明のポリマー層を具備する本発明の二次電池は、電池特性に優れるといえる。また、容量維持率の結果から、本発明のポリマー層は、充放電に伴うシリコン材料の膨張及び収縮に追従可能であったといえる。
【０１０１】
（実施例４）
スチレンスルホン酸ナトリウム６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）とアクリル酸０．２３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２８ｇを加えて、３０分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例４の共重合体溶液とした。
以下、実施例１と同様の方法で、実施例４のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例４の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は９：１であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリル酸ナトリウムである。
【０１０２】
（実施例５）
スチレンスルホン酸ナトリウム６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル０．１７０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、３０分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例５の共重合体溶液とした。
以下、実施例１と同様の方法で、実施例５のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例５の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は９：１であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリロニトリルである。
【０１０３】
（実施例６）
スチレンスルホン酸ナトリウム６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）とアクリルアミド０．２３０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を３０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、３０分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例６の共重合体溶液とした。
以下、実施例１と同様の方法で、実施例６のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例６の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は９：１であり、アクリル酸系モノマー単位はアクリルアミドである。
【０１０４】
（実施例７）
スチレンスルホン酸ナトリウム３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１８６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を１５０ｇの水に溶解させて水溶液とした。窒素雰囲気下、当該水溶液に過硫酸アンモニウム３０ｍｇを加え、その後、撹拌条件下、水溶液の温度を６０℃に加熱して、共重合反応を開始させた。反応液を６０℃で５時間撹拌した後に、反応液を室温まで冷却し、３０分間撹拌した。撹拌後の共重合体溶液を、実施例７の共重合体溶液とした。
以下、実施例１と同様の方法で、実施例７のポリマー層、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例７の共重合体溶液において、スチレンスルホン酸モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのモル比は９：１であり、アクリル酸系モノマー単位は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【０１０５】
（評価例４：イオン伝導度及び電池評価）
実施例４〜実施例７のポリマー層につき、評価例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。さらに、実施例４〜実施例７のリチウムイオン二次電池につき、評価例３と同様の方法で、電池評価を行った。実施例１の結果とともに、以上の結果を表３及び表４に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
表３の結果から、イオン伝導度の点からは、アクリル酸系モノマー単位の好ましい順は、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレートであるといえる。
【０１０９】
また、表４の結果から、いずれの種類のアクリル酸系モノマー単位を有していても、実施例のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を示したことがわかる。初回効率及びレート特性の点からは、いずれの実施例のリチウムイオン二次電池も同等であり、容量維持率の点からは、実施例１、実施例４及び実施例５のリチウムイオン二次電池が特に優れているといえる。
【図１】
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