(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なナノレベルの微粒炭化タングステン粉末の提供。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が、６．４１ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下、さらには、ＢＥＴ比表面積が、９．５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が４０ｎｍ以下である、微粒炭化タングステン粉末。また、前記微粒炭化タングステン粉末は、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ以下である、高純度微粒炭化タングステン粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が、６．４１ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が、９．５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された微粒炭化タングステン粉末において、Ｆｅ含有量    
が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度微粒炭化タングステン粉末。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載された超硬質材料用の微粒炭化タングステン粉末。」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる炭化タングステン基超硬合金などの分野においてその製造原料となり、また、その他、燃料電池用触媒などの分野においても用いられる、ナノレベルの粒径を有する微粒炭化タングステン（ＷＣ）粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料において、強度や硬度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのために、原料粉末としての炭化タングステン粉末の微粒子化が要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、例えば、特許文献１では、５μｍ以下の粒径を有するＷＯ３粉に１．０μｍ以下の粒径を有する炭素粉を混合し、還元工程を省略し、窒素ガス中、続いて、水素ガス中にて加熱し、その後の粉砕により、直接粒子径０．５μｍ以下の超微粒ＷＣ粉が得られることが提案されており、具体的には、１５０メッシュ篩にて粒度０．２２μｍであって、鉄の含有量が０．００４％（４０ｐｐｍ）である超微粒ＷＣ粉が得られている。
【０００４】
また、特許文献２では、粉砕工程を必要とすることなく、１）原料粉末としてメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）またはタングステン酸アンモニウム（ＡＴ）を用い、ＡＭＴまたはＡＴの水溶液に炭素粉末を、ＡＭＴまたはＡＴのタングステン成分に対して一定比率の原子比（Ｃ／Ｗ：３〜４）にて添加混合しスラリー化し、２）前記スラリーを３５０℃以下の温度にて低温乾燥を行い、炭素粉末により前記原料粉末を担持させ、３）前記原料粉末を窒素雰囲気中、９００〜１６００℃の温度にて還元処理を施し、組成式でＷＣを主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステンからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し（一次炭化工程）、４）ついで、前記還元反応生成物に炭素粉末を、前記還元反応生成物中のタングステン成分に対し、原子比にて１：１のＷＣに炭化する割合にて配合・混合し、水素雰囲気中、９００〜１６００℃にて加熱すること（二次炭化工程）により、０．５μｍ以下の平均粒径（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法（以下、「ＦＳＳＳ法」という。）基準）を有する高純度微粒炭化タングステン粉末を得ることが提案されており、具体的には、平均粒径０．３０μｍ、純度９９．９９７％の炭化タングステン粉末が得られている。
【０００５】
また、特許文献３では、第１の熱処理工程において、超微粒の酸化タングステンと炭素粉との混合物を不活性雰囲気中にて加熱し、中間生成物がＷ、Ｗ２Ｃ、ＷＣとなるまで還元および炭化した後、粉砕工程にて、該中間生成物の凝集およびネッキングを粉砕し、次の第２の熱処理工程において、粉砕された前記中間生成物を水素中にて加熱炭化し、ナノ粒径の炭化タングステン粉末を得た後、粉砕機により、機械的な微粉砕を行うことにより、ＢＥＴ比表面積が４．８１ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が７９ｎｍ以下である、超微粒の炭化タングステン粉末を得ることが提案されている。
そして、具体的には、ＢＥＴ比表面積が５．７３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ法換算にて平均粒径が６７ｎｍであって、鉄の含有量が２９ｐｐｍである超微粒ＷＣ粉が得られている。
【０００６】
さらに、特許文献４では、例えば、ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム）を大気中６００〜８００℃にて加熱して得られた三酸化タングステンを原料粉とし、この三酸化タングステン粉とＣ粉末とを有機溶媒を用いて湿式混合した後、７５０℃以下、水素雰囲気にて、水素還元によりタングステン粉末とＣ粉末を含む混合粉末を得て、次いで、１０００℃以上に加熱し、水素雰囲気中にて、Ｗ粉末とＣ粉末を反応させることにより、ＦＳＳＳ法基準にて０．８μｍ以下の炭化タングステン粉末を得ることが提案されている。
そして、具体的には、ＦＳＳＳ法基準にて、０．６μｍの平均粒子径を有し、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅを含む不純物元素の総含有量が２００ｐｐｍである微粒ＷＣ粉が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１７１４０号公報
【特許文献２】特許第４０２３７１１号公報
【特許文献３】特許第４６４７２４４号公報
【特許文献４】特許第５４４３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したとおり、種々の製造方法により製造された、微粒炭化タングステン粉末、さらには、高純度の微粒炭化タングステン粉末が提案されているが、近年の切削工具や耐摩耗工具に対しては、さらなる軽量化、小型化、薄肉化の要求が強く、また、その形状についても多様化、複雑化しており、これらを構成する超硬合金についてはさらに一層の強度及び硬度の向上が求められている。
したがって、本発明は、炭化タングステン粉末の一層の微粒化や高純度化への検討を行うことにより、前記した従来の微粒炭化タングステン粉末、具体的には、ＢＥＴ比表面積は最大で５．７ｍ２／ｇレベル、すなわち、ＢＥＴ法換算による平均粒径では、最小で６７ｎｍレベルの微粒炭化タングステン粉末に対して、さらなる超微粒化、加えて、さらなる高純度化を進め、特に、高硬度、高密度の切削工具や耐摩耗工具を製造する際に用いられる超硬合金やセラミックス焼結体の原料粉となる新規な超微粒炭化タングステン粉末を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、微粒炭化タングステン粉末自体の特性および製法に着目し、原料から炭化タングステンが得られるまでの全プロセスを見直し、微粒化した炭化タングステン粉末、さらには、高純度化した微粒炭化タングステン粉末を得るべく、鋭意研究を行なった結果、以下の二つの知見（知見１および知見２）に基づき前記課題を解決したものである。
【００１０】
Ａ．知見１
本発明者らは、前記課題を解決すべく、従来の微粒炭化タングステン粉末の製造方法、例えば、前記特許文献２に記載した従来の微粒炭化タングステン粉の製造方法において、その製造工程を見直し、調製した原料粉末を低温乾燥した後、引き続き行っていた窒素雰囲気下における還元炭化処理に先立ち、新たにアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下にて還元窒化処理を行い、その後、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気（以下、「不活性雰囲気」という。）下における還元炭化処理、次いで、水素雰囲気下における炭化処理を行うことにより、より微細化した新規な炭化タングステン粉末を得ることができることを見出したものである。（以下、「知見１」という。）
すなわち、本発明者らは、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化処理後の反応生成物についてＸＲＤスペクトルにより確認を行ったところ、還元窒化反応生成物として、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成していることが明らかとなり、しかも、生成した酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉のＢＥＴ比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇと極めて高いものであり、きわめて微粒のものであった。
そして、前記微粒の酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成することにより、最終生成物である炭化タングステンの微粒化が進むため、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化処理温度を、例えば６００〜８００℃とすることにより、還元窒化反応生成物に占める酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の比率が高まり、最終生成物として、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算による平均粒径が６０ｎｍ以下、さらには、ＢＥＴ比表面積が９．５０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法換算による平均粒径が４０ｎｍ以下である微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出した。
また、その際に、原料として高純度のものを用いることにより、不純物として含有されるＦｅの含有量を３０ｐｐｍ以下、さらには、２０ｐｐｍ以下とした、高純度微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出したものである。
ここで、この知見１に基づいて製造された微粒炭化タングステン粉を、以下、「微粒炭化タングステン粉Ａ」という。
なお、本発明に係る炭化タングステン粉末が、従来の微粒炭化タングステン粉末に対してきわめて微粒となる理由については、まず、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気での還元窒化工程にて、炭化タングステン粉末の前駆体としてきわめて微細な酸窒化タングステンを製造することができたことに加え、それ以降の工程である、窒素中での還元炭化工程、および、水素中での炭化工程において、前記酸窒化タングステンが、粒成長を伴わず還元炭化が進行する製造条件を見出したことよるものと推定される。
そして、このような製造工程にて得られた、本発明にかかる超微粒炭化タングステン粉末は、従来の製造法にては製造することのできない超微粒レベルのものである。
【００１１】
Ｂ．知見２
また、本発明者らは、前記特許文献４などに記載された、従来の、例えば、原料であるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）等から三酸化タングステンを得た後、これを金属タングステンに還元し、これをさらに炭素と混合加熱し、炭化タングステン粉末を得るという還元・炭化法による微粒炭化タングステンの製造方法について、新たな知見による新規な製造プロセスの検討を行い、従来の微粒炭化タングステン粉末に比べ、より微粒の新規な炭化タングステン粉末が得られることを知見した。（以下、「知見２」という。）
【００１２】
すなわち、
（ア）炭化タングステン粉末の製造法において、まず、微粒の炭化タングステン粉末を製
造するためには、その原料粉となる三酸化タングステンの微粒粉を得ることが求められるが、この三酸化タングステンの製造に際して、現状では、出発原料として、例えば、ＡＰＴ等を用い、これをか焼することにより、三酸化タングステンを得ている。
しかしながら、ＡＰＴのか焼温度は、５００℃未満ではか焼が不十分であることから、一般的には５００℃〜９００℃の範囲であり、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の平均粒子径も１８〜２０μｍ（ＦＳＳＳ法）と大きく、ＢＥＴ比表面積は最大値となる５００℃でも高々９．６ｍ２／ｇ程度であった。
これに対し、本発明者らは、出発原料としてタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を用い、大気雰囲気、または、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気（以下、「不活性雰囲気」という。）にて、か焼を行う場合には、か焼温度を３５０℃から９００℃までの範囲まで拡大できることができ、特に５００℃以下の低温域においても十分なか焼が行えるため、熱効率の面からきわめて有利であることに加え、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の平均粒子径は、フィッシャー法において３〜４μｍとＡＰＴを原料としたものに比較し極めて小粒径のものであって、しかも、低温でのか焼ほど微粒化でき、例えば、窒素雰囲気下３５０℃にてか焼が行われた場合には、平均粒子径が３〜４μｍ（さらに解砕後は０．２２μｍ）、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ２／ｇを超える微粒の三酸化タングステン（ＷＯ３）粉が得られることを見出した。
【００１３】
（イ）次に、微粒炭化タングステン粉末の製造法において、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを得る方法としては、種々の方法が知られており、その一つとして、三酸化タングステンを還元し金属タングステンとする還元工程と、得られた金属タングステンと炭素とを混合加熱により炭化し、炭化タングステンを得る炭化工程からなる、還元・炭化法が知られている。
この還元工程においては、通常、６００〜８００℃において還元し、ＷＯ３→ＷＯ２．９→ＷＯ２．７２→ＷＯ２を経て金属タングステンを得ており、ここで得られる金属タングステンの粒径は、ＢＥＴ法による測定ではＢＥＴ比表面積は、７〜１０ｍ２／ｇであり、平均粒径はＢＥＴ法基準にて３１〜４４ｎｍであるのに対し、本発明者らは、この三酸化タングステンの還元工程を５００℃以下の温度にて行うことにより、従来よりも微粒であり、ＢＥＴ比表面積が１５〜３５ｍ２／ｇ、平均粒径がＢＥＴ法基準にて１２〜２７ｎｍである微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）が得られ、かかる微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を炭素粉末と混合し、加熱炭化することにより、従来より微粒の炭化タングステン粉末が製造できることを見出した。
【００１４】
（ウ）ついで、本発明者らは、前記（イ）にて示した還元・炭化法は、優れた微粒炭化タングステン粉末を得るものではあるが、ＷＯ３、ＷＯＸの還元工程において得られる金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉は、酸素と反応し発火し易く、粉末の取り扱いにおいて安全面でのリスクがあることから、不活性ガス雰囲気にて炭素粉末との混合、取り出し、炭化炉への装入という複数の面倒な工程を経る必要があったため、さらに、安全面での考慮を含む新たな製造プロセスについて検討を行った。
すなわち、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを製造する方法としては、三酸化タングステン粉末と所定量の炭素粉末を混合・加熱し、三酸化タングステンから金属タングステンへの還元と炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）への炭化を同時に進める炭化法が知られているが、本発明者らは、出発原料となるタングステン酸から得られた三酸化タングステンについて、添加する炭素粉末の種類やタングステン量に対する添加量、反応温度、反応時間等の条件を変更し、得られる反応生成物をＸＲＤにて確認したところ、５００℃以下での還元処理では、金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉への還元反応は進行するものの、得られた金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉からの炭化物生成は行われないことを新たに見出した。
そこで、本発明者らは、水素還元炉にて、５００℃以下の温度にて、所定時間、水素還元を行うことにより、三酸化タングステンから微細なβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を得て、その後、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉にて、水素雰囲気下、または不活性雰囲気下にて、１０００℃以上にて炭化を行うことにより、発火等を伴わない、より安全な工程により、微粒炭化タングステン粉末を製造することができることを見出し、しかも、処理温度や処理時間を調整することにより、炭化工程後には、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の平均粒径が６０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末、さらには、ＢＥＴ比表面積が９．５０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の平均粒径が４０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を製造できることを見出した。
また、その際に、原料として高純度のものを用いることにより、不純物として含有されるＦｅの含有量を３０ｐｐｍ以下とした、高純度微粒炭化タングステン粉末が得られることを見出したものである。
ここで、知見２に基づいて製造された新規な微粒炭化タングステン粉を、以下、「微粒炭化タングステン粉Ｂ」という。
なお、本発明において、得られる炭化タングステン粉末が、従来の微粒炭化タングステン粉末に対してきわめて微粒となる理由については、原料粉として、きわめて微粒の三酸化タングステン（ＷＯ３）粉を得て、これを用いたことに加え、水素還元工程において炭化タングステン粉の前駆体となる微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を製造し、以降の工程においても粒成長を伴わない製造条件を見出したことによるものと推定される。
そして、このような製造工程にて得られた、本発明にかかる超微粒炭化タングステン粉末は、従来の製造法にては製造することのできない超微粒レベルのものである。
【００１５】
以上のとおり、本発明は、前記の知見１、知見２に基づいてなされたものであって、
「（１）ＢＥＴ比表面積が、６．４１ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
（２）ＢＥＴ比表面積が、９．５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末。
（３）  （１）または（２）に記載された微粒炭化タングステン粉末において、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度微粒炭化タングステン粉末。
（４）  （１）乃至（３）のいずれか一つに記載された超硬質材料用の微粒炭化タングステン粉末。」
に特徴を有するものである。
特に、本発明にかかる微粒炭化タングステン粉末は、その製造工程において、炭化タングステン粉の前駆体として、きわめて微粒の中間生成物である、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）、または、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を新規に生成させることにより、従来法においては、達成することができなかったナノレベルの新規な超微粒炭化タングステン粉末を提供するものであり、従来の微粒炭化タングステン粉末を用いた焼結工具などに対し、より高強度、高硬度、高密度であって、抗折力に優れた焼結製品を提供することができるものである。
【００１６】
以下では、本発明について、より詳細に説明する。
Ａ．微粒炭化タングステン粉Ａ
Ａ−１．原料粉末
＜原料の種類＞
原料粉としては、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、タングステン酸アンモニウム（ＡＴ）、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、タングステン酸、三酸化タングステンなど炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料となるタングステン含有化合物粉末を用いることができる。
また、炭素粉末としては、カーボンブラックや活性炭など炭化タングステン粉末を製造する際に通常原料として用いる炭素粉末を用いることができる。
＜原料の純度＞
原料として用いるタングステン含有化合物および炭素粉末の純度を９９．９質量％以上、あるいは、９９．９９質量％以上とすることにより高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
Ａ−２．原料粉末の混合
＜タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合比率＞
タングステン含有化合物粉末中のＷ量に対する炭素粉末の炭素量の割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で１未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて２を超えると、還元反応生成物中に占める炭素の割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存するおそれがあるため、その割合を１〜２とした。
＜原料粉末の混合方法＞
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末の混合方式は、乾式法および湿式法のいずれの方式でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
Ａ−３．乾燥温度
湿式法により混合されたタングステン含有化合物粉末と炭素粉末は、低温乾燥され、炭素粉末がタングステン含有化合物を担持してなる原料粉末となる。
この乾燥温度が３５０℃を超えると、タングステン含有化合物の分解反応が起こり、分解後に生成されるタングステン化合物の粗大化により、次工程での加熱還元処理において生成される還元反応生成物の微細化が困難となるおそれがあるため、乾燥温度を３５０℃以下とした。
【００１７】
Ａ−４．アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度
タングステン含有化合物粉末と炭素粉末が混合されて得られた原料粉末は、還元窒化工程において、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で還元窒化され、Ｘ-ｒａｙ回折法により立方晶の結晶構造を有する微粒炭化タングステン粉の前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉と炭素粉末を混合して含む還元窒化反応生成物を生成する。
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化温度は、６００℃未満では、還元反応および窒化反応が十分には行われないため、前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、また、８００℃を超えるとアンモニアによる還元反応が進行し、生成するＷ粉の粒成長が生じるおそれがあるため、還元窒化温度は６００℃〜８００℃とした。
アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での還元窒化は、例えば、原料粉末が配置された還元窒化装置内にアンモニア（ＮＨ３）気流を導入し、所定温度に加熱することにより行うことができるが、その際の還元窒化装置内へのアンモニア（ＮＨ３）流量については、特に上限を規定する必要はない。
ただし、流量が少なすぎると還元反応および窒化反応が十分ではなく、前駆体である酸窒化タングステン（ＷＯＮ）の生成が満足に行われず、未反応のタングステン化合物が、次工程での還元炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため、流量は１０リットル／分以上が望ましく、処理時間についても同様の理由から未反応のタングステン化合物が生成されず、しかも、長時間処理での粒成長や粗粒子化が起こらない１〜２時間程度が望ましい。
なお、上記では、炭素粉末の分散性の観点から、タングステン含有化合物粉末と炭素粉末を初期の段階で混合し、その後、アンモニア雰囲気中での還元窒化処理を行うことにより、微粒炭化タングステン粉を製造するものとしたが、タングステン含有化合物粉末について、まず還元窒化処理を行い、生成される微粒酸窒化タングステン（ＷＯＮ）粉を炭素粉末と混合し、その後、還元炭化処理、炭化処理を行うことによっても微粒炭化タングステン粉を生成することができる。
【００１８】
Ａ−５．不活性雰囲気中での還元炭化温度
前記還元窒化反応生成物は、還元炭化工程において、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気中で還元炭化され、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステン、および、炭素粉末からなり、酸化物や酸窒化物を実質的に含有しない還元炭化反応生成物を生成する。
なお、前述したとおり、本件明細書では、不活性雰囲気とは、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気をいう。
不活性雰囲気中での還元炭化温度が、１０００℃未満では、還元反応および炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンへの還元が十分に行われないおそれがあるため、不活性雰囲気中での還元炭化温度を１０００℃以上とした。
不活性雰囲気中での還元炭化は、例えば、装置内への導入ガスを窒素気流に換えることにより行うことができる。その際の装置内への窒素流量については、流量が少なすぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあるため１０リットル／分以上とした。
また、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が、次工程での炭化反応において、粒成長や粗粒子化の原因となるおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため１〜２時間程度が望ましい。
なお、還元炭化温度の上限は、特に規定していないが、高温での炭化処理は、ＷＣ粒子の粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるため、１３００℃以下が好ましい。
【００１９】
Ａ−６．水素雰囲気中での炭化温度
前記炭化反応生成物は、炭化工程において、水素雰囲気にて炭化され、微粒炭化タングステン粉が生成する。
水素雰囲気中での炭化温度が、１０００℃未満では、炭化反応が十分に進行せず、金属タングステンおよびＷ２Ｃの炭化タングステン（ＷＣ）への炭化が十分に行われないおそれがあるため、水素雰囲気中での炭化温度を１０００℃以上とする。
また、炭化温度の上限については、ＷＣ粒子の粒成長による粗粒子化が進まないよう、１３００℃以下が好ましい。
なお、処理時間は、短すぎると未反応のタングステン化合物が残存するおそれがあり、長すぎると粒成長や粗粒子化が進み、微粒の炭化タングステン粒子が得られなくなるおそれがあるため１〜２時間程度が望ましい。
【００２０】
Ａ−７．炭化タングステン粉末
得られた炭化タングステン粉末の比表面積は、ガス吸着法により測定を行い、ＢＥＴ比表面積として示した。また、炭化タングステン粉末の平均粒径については、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ法基準の平均粒径として示す。
なお、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、炭化タングステンＷＣについては、１５．７（ｇ／ｃｍ３）であり、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）については、１２．１（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２１】
Ｂ．微粒炭化タングステン粉Ｂ
Ｂ−１．原料粉末
＜原料の種類＞
超微粒炭化タングステンを製造するためには、原料となる三酸化タングステンや中間処理により得られるタングステン粉及びタングステン酸化物が微粒であることが求められる。
三酸化タングステンは、種々のタングステン含有化合物を出発原料として、か焼等により製造することができるが、出発原料となるタングステン含有化合物により得られる三酸化タングステンの粒径が相違するため、前述したとおり、出発原料としては、か焼後の三酸化タングステン粒径が微粒であって、ＢＥＴ比表面積の大きい、タングステン酸を用いることとした。また、炭化剤として用いるカーボンブラックなどの炭素粉末についても微粒のものを用いることが望ましく、粒径１．０μｍ以下のものを用いる。
＜原料の純度＞
出発原料であるタングステン酸や、カーボンブラックや活性炭などの炭素粉末として、たとえば、９９．９質量％以上の高純度のものを用いることにより、９９．９質量％以上、さらには、９９．９９質量％以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
【００２２】
Ｂ−２．製造条件
＜か焼による酸化タングステン粉末の製造＞
三酸化タングステン粉末の原料として用いられるタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）のか焼は、熱効率や安全性の面や、三酸化タングステン粉末は低温か焼により粗粒化が抑制される等の特性により、３５０℃から５００℃の温度域にて実施することが好ましく、粒径が３〜４μｍ（ＦＳＳＳ法基準）、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得ることができる。特に、大気雰囲気または不活性雰囲気における低温か焼により微粒化でき、３５０℃では、ＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇ以上のものが得られた。特に、大気雰囲気または窒素雰囲気における低温か焼により微粒化でき、３５０℃では、ＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇ以上のものが得られた。
前記タングステン酸を出発原料とする三酸化タングステン粉末は、か焼により高ＢＥＴ値の粒子が得られるものの、凝集が生じるため、ジェットミルなどにより解砕することにより、凝集のない３００ｎｍ以下の微粒粒子を得ることができる。
なお、前述したとおり、本件明細書および特許請求の範囲では、不活性雰囲気とは、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気をいう。
【００２３】
＜原料粉末の混合＞
（１）三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合比率
三酸化タングステン粉末中のＷ量に対する炭素粉末の炭素量の割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で１未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて２を超えると、還元反応生成物中に占めるＷＣの割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存することになるため、その割合を１〜２とした。
（２）原料粉末の混合方法
三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合方式は、乾式法および湿式法のいずれの方式でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
【００２４】
＜三酸化タングステン粉末のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末への還元＞
本直接還元・炭化法においては、タングステン酸から得られた三酸化タングステンに対し、炭素粉末を混合した後、処理炉において、水素還元雰囲気、たとえば、水素気流中にて、５００℃以下、たとえば、特に、４５０〜５００℃にて２時間以上保持することにより、三酸化タングステンから微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末への還元を、炭素と反応させることなく、炭素を残存させた状態にて行うことができ、大気（酸化雰囲気）中に暴露することなく次工程（炭化処理）へ進めることができるため、一部、金属タングステンが生成する場合も含めて、きわめて安全に微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造し、また、取り扱うことができる。
なお、処理炉における水素流量は、特に上限を規定する必要はないが、流量が少なすぎると還元反応が十分でなく、前駆体であるβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）の生成が満足に行われないので、１０リットル／分以上が望ましい。
【００２５】
＜β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末の炭化による炭化タングステン粉末の製造＞
本直接還元・炭化法においては、還元された微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末と残存する炭素粉末について、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉において、水素雰囲気下または不活性雰囲気下にて、１０００℃以上まで昇温し、３０〜１２０分間保持する炭化工程を経ることにより、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が６０ｎｍ以下、さらには、ＢＥＴ比表面積が９．５０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が４０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を製造することができた。
なお、段落００２０の前記Ａ−７にても説明したとおり、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、炭化タングステンＷＣについては、１５．７（ｇ／ｃｍ３）を、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）については、１４．６（ｇ／ｃｍ３）を、三酸化タングステン（ＷＯ３）については、７．１６（ｇ／ｃｍ３）を、金属タングステンについては、１９．３（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、従来の超微粒炭化タングステン粉末、特に、従来の超硬質材料用として知られた微粒炭化タングステン粉末よりも一層微粒化された超微粒炭化タングステン粉末を提供するものであり、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造される焼結体や切削工具は、強度や硬度などの特性において一段と優れたものとなることから、極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
つぎに、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉末について、実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
表１には、実施例１として、知見１に基づいて製造された、微粒炭化タングステン粉Ａの実施例である本発明例１〜１１を示すとともに、あわせて、前記先行技術文献に記載された中で、硬質材料用原料として知られた超微粒の炭化タングステン粉であって従来法により製造された超微粒炭化タングステン粉を従来例１として示す。
そして、具体的に、表１には、本発明例１〜１１、および、従来例１について、原料として用いたＷ含有化合物原料の種類とＦＳＳＳ平均粒径（μｍ）、炭素原料粉の種類とＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、Ｃ／Ｗの原子比、及び、Ｗ含有化合物原料と炭素原料粉との混合方式を示す。
また、合わせて、還元窒化工程における、還元窒化温度、処理時間、雰囲気ガスおよびその流量、還元窒化反応生成物の生成相の種類、ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、Ｎ％、Ｏ％、Ｃ％について示すとともに、還元炭化工程における、還元温度、処理時間、雰囲気ガスおよび流量、還元炭化反応生成物の生成相の種類とＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）、および、炭化工程における、処理温度、処理時間、雰囲気ガス、および、得られた炭化タングステン粉の特性値（ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ換算粒径、炭素量、Ｆｅ含有量）を示す。
表１に示すように、本発明例１〜１１では、タングステン含有化合物原料として、ＡＭＴ、ＡＰＴ、三酸化タングステン、および、タングステン酸を用意し、炭素原料粉としては、平均粒径が０．１μｍ以下のカーボンブラック、または、活性炭を用意し、湿式混合においては、純水、または、エタノールまたはメタノールを溶媒として攪拌機、またはアトライター等の混合装置にて混合しスラリーとし、３５０℃にて低温乾燥を行い、原料粉末を得た。また、乾式混合においても同様の混合装置を乾式で用いて混合し、原料粉末を得た。
【００２９】
次いで、前記原料粉末を、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中にて、６００〜８００℃の温度にて、還元窒化を行い、還元窒化反応生成物の一部を取り出し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法により確認したところ、本発明例のものでは、いずれも、立方晶の結晶構造を有する酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が生成していることを確認した。
なお、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）のＢＥＴ比表面積に関して、酸窒化タングステン（ＷＯＮ）は、炭素微粒粉と混合した状態で微粒化しているため、炭素微粒粉を除いた状態での酸窒化タングステン（ＷＯＮ）のみでのＢＥＴ比表面積として求めた。
【００３０】
次いで、不活性雰囲気としては窒素雰囲気を用い、前記還元窒化反応生成物を窒素雰囲気中１０００℃以上にて所定時間保持し、還元および炭化して得られた還元炭化反応生成物の一部を取り出しＸＲＤ（Ｘ線回折）法にて確認したところ、本発明例のものはいずれも、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とし、残部をＷ２Ｃと金属タングステンからなるものであった。
【００３１】
次いで、還元炭化反応生成物を水素雰囲気中１０００℃以上にて所定時間保持し、炭化を行い、得られた炭化反応生成物をＸ線回折にて確認したところ、本発明例のものでは、還元炭化反応生成物はいずれも、炭化タングステン（ＷＣ）となっていた。
また、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積はいずれも６．４１ｍ２／ｇ以上を有するものであり、ＢＥＴ換算の平均粒径は、６０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステンが得られていた。
【００３２】
これに対し、従来例１では、還元窒化工程を経ておらず、微粒の酸窒化タングステン（ＷＯＮ）が中間生成物として得られていないため、従来例１では、製造された炭化タングステン粉は、ＢＥＴ比表面積は３．２０ｍ２／ｇと小さく、ＢＥＴ換算粒径は１１９ｎｍであり、サブミクロンオーダーの粒径を有するものであった。
【００３３】
また、表２には、本発明例１〜１１、および、従来例１にて得られた炭化タングステン粉末を用い、１８００℃、加圧力３０ＭＰａの条件にてホットプレス焼結を行うことによって得られた焼結体について、その硬度、抗折力および密度を示す。本発明例１〜１１の炭化タングステン粉末を用いて製造されたＷＣ焼結体は、いずれも、ビッカース硬度２１００ｋｇ／ｍｍ２以上、抗折力１２０ｋｇ／ｍｍ２以上、および、密度は９８．１％以上であり、従来品である従来例１に対し、硬度、抗折力、および、密度のいずれにおいてもはるかに優れたものとなっていた。
【００３４】
【表１】
2018165235.tif 000002
【００３５】
【表２】
2018165235.tif 000003
【実施例２】
【００３６】
表３には、実施例２として、知見２に基づいて製造された、微粒炭化タングステン粉Ｂの実施例である本発明例２１〜２６を示し、あわせて、比較例である炭化タングステン粉として、本発明例に係る製造方法において、一部の製造条件を変更して得られた、比較例２１および比較例２２を示し、さらに、従来例の炭化タングステン粉として、前記先行技術文献に記載された中で、硬質材料用原料として知られた超微粒の炭化タングステン粉である従来例２を示す。
比較例２１は、本発明例に対し、還元工程における還元温度範囲が外れているものであって、従来の超微粒炭化タングステン粉である従来例２と同等レベルの比表面積、および、ＢＥＴ法換算粒径を有するものである。
また、比較例２２は、本発明例に対して、炭化工程における炭化温度範囲が外れているものである。
そして、表３において、具体的には、本発明例２１〜２６、および、比較例２１、２２については、直接還元・炭化法を用いて炭化タングステン粉末を製造した際のか焼工程、還元工程、炭化工程における製造条件、および、出発原料粉末の特性や各工程で生成する三酸化タングステン粉末、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末、炭化後の炭化タングステン粉末、および、金属タングステン粉末の特性値を測定、整理したものを示し、従来例２においては、従来法の各工程における製造条件、および、原料粉末の特性値や得られた炭化タングステン粉末の特性値を示す。
【００３７】
本発明の実施例である本発明例２１〜２６では、か焼工程においては、純度９９．９質量％のタングステン酸を原料粉末として、大気雰囲気下または窒素雰囲気下３５０℃〜５００℃にてか焼を行うことにより、粒径が３〜４μｍ（ＦＳＳＳ法基準）、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得た。
【００３８】
次いで、混合工程において、前記三酸化タングステン粉末と粒径が０．１μｍ以下であって、純度９９．９質量％のカーボンブラックとを混合した後、還元工程において、水素雰囲気下５００℃以下にて還元を行い、得られた反応生成物をＸＲＤ（Ｘ線回折）法により確認したところ、立方晶の結晶構造を有するβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）とカーボンブラックとの微細な混合粉が得られていることを確認した。
さらに、得られた微粒のβ−Ｗ（Ｗ３Ｏ）とカーボンブラックとの混合粉を、炭化工程において、水素還元雰囲気下、１０００℃以上に加熱し炭化処理を行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下であり、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ以下の高純度微粒炭化タングステン粉末を得ることができた。
そして、ここで得られた本発明に係る微粒炭化タングステン粉末は、従来より硬質材料用原料として知られた微粒炭化タングステン粉末、すなわち、ＢＥＴ比表面積が５．３８ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算による平均粒径は７１ｎｍである、従来例２の微粒炭化タングステン粉末に対し、更なる微粒化を実現したものである。
なお、従来例２は、三酸化タングステン粉を原料とし、これをアセチレンブラックと混合し、窒素中１１００℃にて還元処理を行なった後、水素中１１００℃にて炭化処理を行い、炭化タングステン粉末を製造するものであるが、還元工程における還元温度が高く、雰囲気も異なり、ＸＲＤにてβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉の生成については確認できなかった。
【００３９】
また、比較例２１は、原料の純度およびか焼条件において、本発明例２１〜２６と一致するものの、還元工程における還元温度が６００℃であって、本発明の還元温度範囲を超えているため、構成相としてβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）が生成しておらず、炭化工程を経て得られる炭化タングステン粉のＢＥＴ比表面積は５．７０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算による平均粒径は６７ｎｍであり、ほぼ従来例２の炭化タングステン粉末と同等レベルのＢＥＴ換算粒径にとどまるものであった。
また、比較例２２は、原料の純度およびか焼条件、還元工程での還元条件において、本発明例２１〜２６と一致し、さらに、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉が生成しているものの、炭化工程における炭化温度が低いため、炭化タングステン（ＷＣ）の生成が十分ではなく、Ｗ２Ｃが残存する結果、目的とする炭化タングステン（ＷＣ）粉を得ることはできなかった。
なお、表３のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）のＢＥＴ比表面積については、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）が、炭素の微粒粉と混合した状態で微粒化しており、単独で直接測定することができないため、原料として、炭素の微粒粉を含まない、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）のみを還元生成した場合の値を記す。
【００４０】
次に、本発明例２１〜２６および比較例２１として得られた微粒炭化タングステン粉末について、超硬製ボールミルにて解砕を行った後、解砕粉を金型に充填し、ホットプレスにて３０ＭＰａで加圧しながら、１８００℃まで昇温し、３０分保持することにより焼結を行い、ＷＣ焼結体を得た。
表４に、本発明例２１〜２６、および、比較例２１にて得られたＷＣ焼結体について、測定された硬度、密度および抗折力値を示す。
本発明例２１〜２６にて得られた超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造されたＷＣ焼結体は、いずれも、ビッカース硬度２３００ｋｇ／ｍｍ２以上、抗折力１７０ｋｇ／ｍｍ２以上、密度は９９．５％以上であり、高硬度、高密度、高抗折力という優れた特性を有する、炭化タングステン焼結体であった。これに対して、比較例２１の炭化タングステン粉末を用いて製造される、炭化タングステン焼結体は、ビッカース硬度１８５０ｋｇ／ｍｍ２、抗折力１３０ｋｇ／ｍｍ２、密度は９８．７％レベルであり、本発明例２１〜２６にて得られる炭化タングステン焼結体に比較し、硬度、抗折力、および、密度のいずれにおいても、著しく劣ったものとなっていた。
そして、かかる点は、本発明例２１〜２６にて得られた超微粒炭化タングステン粉末を用いて製造されるＷＣ焼結体と、比較例２１のタングステン粉末と同程度のＢＥＴ比表面積、および、ＢＥＴ法換算の平均粒径を有する従来例２の炭化タングステン粉末を用いて製造されるＷＣ焼結体との対比においても同様であることが推定される。
【００４１】
【表３】
2018165235.tif 000004
【００４２】
【表４】
2018165235.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、炭化タングステン粉末の製造過程において、微粒の中間生成物、あるいは、炭化タングステン粉の前駆体として、従来得られなかった、微粒の酸窒化タングステン（ＷＯＮ）、あるいは、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を生成させ、これらを経由させることにより得られた、超微粒の炭化タングステン粉であり、例えば、６．４１ｍ２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有し、ＢＥＴ法換算の平均粒径が６０ｎｍ以下である、ナノレベルの超微粒炭化タングステン粉、さらには、９．５０ｍ２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有し、ＢＥＴ法換算の平均粒径が４０ｎｍ以下である、従来法では得られなかった、新規なナノレベルの超微粒炭化タングステン粉を提供するものである。
しかも、本発明に係る超微粒炭化タングステン粉を用いて製造された焼結体は従来の微粒炭化タングステン粉を用いた焼結体に対し、さらなる高強度、高硬度および高密度を有することから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具としてきわめて有用なものである。