(57)【要約】【課題】ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好な静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、４０／６０以上６０／４０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記複合樹脂のガラス転移温度が、３０℃以上５０℃以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、炭素数２以上８以下のアルキレンオキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリウレタンセグメントの原料モノマーのポリオール化合物が、カルボキシ基を有するジオールを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、脂環式ジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程
を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が２０／８０以上８０／２０以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。
一方、最近では電子写真システムが産業印刷向けにも用いられているが、特にパッケージ印刷やラベル印刷のような場合ではメディアが従来の紙ではなくプラスチックフィルムとなっており、これらに対する定着性も同時に満たすことが求められている。
【０００３】
特許文献１では、特定の融解熱、軟化点、及び貯蔵弾性率・損失弾性率を有する結晶性樹脂（Ａ）を含むトナーバインダーについて記載されており、該結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂であり、（ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜８０，０００であり、（Ａ）中の（ｂ）の割合が５０重量％以上であるトナーバインダーが、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できることが記載されている。
特許文献２では、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、結着樹脂の主成分が結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であるトナーにおいて、離型剤中の炭素数４８以上の直鎖状モノエステルの含有量が４０質量％以上であることを特徴とするトナーが、定着後の排紙部材への離型剤の付着による汚染を抑制でき、特に薄紙に対する定着離型性に優れたトナーであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１７８４９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１８２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献等に記載の、従来から存在する静電荷像現像用トナーでは、各種のプラスチックフィルムに対する接着性に乏しい。また印刷インキ用に用いられている樹脂から、粉体としての特性が重要であるトナーを得ることはできない。
本発明の課題は、紙への定着性も良好でトナーとしての基本性能を有しながら、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者はこのような課題を解決するため、トナーの結着樹脂に着目し検討を行った。その結果、ポリエステルセグメントとポリオール化合物の反応物であるポリウレタンセグメントとを含有する複合樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性に有効であることを見出した。また同時に紙への定着性も良好であることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕、〔２〕に関する。
〔１〕ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、
前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、
前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナー。
〔２〕工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程を有し、
工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率が２０／８０以上８０／２０以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラスチックフィルム、特にナイロンフィルムへの定着性が良好である、静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、上記効果に加えて、紙への定着性も良好である静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（本明細書中、単に「トナー」ともいう。）は、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率が、２０／８０以上８０／２０以下であり、前記ポリウレタンセグメントが、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである、静電荷像現像用トナーである。本発明のトナーが、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好となる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１０】
本発明では、ポリエステルと、ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタン（以下、「ポリエーテルポリウレタン」ともいう）とを結合した複合樹脂を結着樹脂としてトナー中に含有する。アミド結合とウレタン結合の類似性から、ポリウレタンがナイロンに対して親和性が高いと考えられる。このウレタン結合をトナーの結着樹脂であるポリエステル中に導入するにあたり、ポリエステルにポリエーテルポリウレタンを結合させることで、ポリウレタン部位がナイロンのアミド結合と親和的に作用しやすいため、ナイロンへの定着性を発現しつつ、ポリエステルの紙に対する定着性も維持されるため、いずれの印刷メディアに対しても定着性に優れるものとなると考えられる。
【００１１】
＜複合樹脂＞
本発明のトナーは、ポリエステルセグメントとポリウレタンセグメントとを有する複合樹脂を含有する。
複合樹脂中のポリエステルセグメント／ポリウレタンセグメントの質量比率は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、２０／８０以上８０／２０以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは４７／５３であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【００１２】
〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステルである。
【００１３】
≪アルコール成分≫
アルコール成分としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールは、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００１５】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１６】
【化１】
2018041026.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、及びＲ２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１８】
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１９】
アルコール成分としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリエステルのアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００２１】
≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくはジカルボン酸を含む。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
【００２２】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対するトナーの定着性を良好とする観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸成分としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリエステルセグメント中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２５】
ポリエステルセグメントのガラス転移温度は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルセグメントの軟化点は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００２６】
ポリエステルセグメントの水酸基価は、ポリウレタンセグメントとの反応性の観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステルセグメントの酸価は、複合樹脂の分散安定性を向上させる観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
ポリエステルの数平均分子量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００２８】
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、その原料となるポリエステルについて実施例記載の方法によって得られる値である。なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られる値である。
上記ポリエステルセグメントのガラス転移温度、軟化点、水酸基価、酸価及び数平均分子量は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステルセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
〔ポリウレタンセグメント〕
ポリウレタンセグメントは、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、すなわちポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリウレタンである。
【００３０】
≪ポリオール化合物≫
ポリオール化合物には、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリエーテルポリオールが含まれる。
【００３１】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として有する。
ポリエーテルポリオールのアルキレンオキシ基の炭素数は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【００３３】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、和光純薬工業株式会社製のポリテトラメチレンオキシド１，０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ポリテトラメチレンオキシド６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ポリテトラメチレンオキシド１，４００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，４００）、三菱化学株式会社製のＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量６５０）、ＰＴＭＧ８５０（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量８５０）、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，０００）、ＰＴＭＧ１３００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，３００）、ＰＴＭＧ１５００（ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１，５００）等が挙げられる。
【００３４】
（カルボキシ基を有するジオール）
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール以外に、前述のポリエステルセグメントを構成するアルコール成分として例示したジオール等を用いることもできるが、ポリウレタン及び複合樹脂の乳化性の観点からポリマーにカルボキシ基を導入するため、カルボキシ基を有するジオールを併用することが好ましい。
カルボキシ基を有するジオール成分としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、酒石酸が挙げられる。
【００３５】
≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「ＤＣＩ」ともいう）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート、分岐鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」ともいう）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
以上のポリイソシアネート化合物の中でも、ナイロンへの定着性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
【００３６】
〔モル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）〕
ポリウレタンセグメントの原料モノマー中の、ポリオール化合物のヒドロキシ基と、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリウレタンセグメントの分子量を高める観点、及び、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
ポリウレタンセグメントは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる複合樹脂は、後述の本発明のトナーの製造方法における、工程１から工程３により、製造することができる。
【００３７】
＜複合樹脂の物性等＞
複合樹脂のガラス転移温度は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
複合樹脂の数平均分子量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【００３８】
複合樹脂の酸価は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４７質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
複合樹脂中のポリウレタンセグメントの含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５３質量％以下である。
【００４０】
複合樹脂中のポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
複合樹脂中のポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４１】
ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、複合樹脂における、ポリエステルセグメントの含有量［ＰＥＳ］（質量％）、ポリエーテルポリオール由来の構成単位の含有量［ＰＥＰ］（質量％）、ポリイソシアネート化合物由来の構成単位の含有量［ＰＩＳ］（質量％）が以下の関係を有することが好ましい。下記関係において、各構成単位の含有量の差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。
［ＰＥＳ］＞［ＰＥＰ］＞［ＰＩＳ］
【００４２】
＜その他成分＞
トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、複合樹脂以外の樹脂で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。トナーにおける全樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤等を含有させてもよい。更に必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
着色剤及び離型剤であるワックスの種類等については、後述するトナーの製造方法において記載する。
【００４３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法としては、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、
工程１：アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステルを得る工程、
工程２：ポリエーテルポリオールを含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを得る工程、
工程３：工程１で得られたポリエステルと、工程２で得られたポリウレタンとから、複合樹脂を得る工程、
工程４：工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程、及び
工程５：工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が好ましい。なお、工程３のポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、好ましくは２０／８０以上８０／２０以下である。
【００４４】
＜工程１＞
工程１で得られるポリエステルは、複合樹脂のポリエステルセグメントの原料となる。
工程１では、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００４５】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量は、特に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００４６】
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００４７】
＜工程２＞
工程２で得られるポリウレタンは、複合樹脂のウレタンセグメントの原料となる。
工程２において、ポリウレタンは、後のポリエステルとの反応を行う観点から、イソシアネート基含有ポリウレタンとすることが好ましい。
工程２では、例えば、前記ポリエーテルポリオールを含有するポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。
【００４８】
ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
工程２の原料モノマー中の、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、ポリエステルとの結合のための、イソシアネート基をポリウレタン中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
【００４９】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。
【００５０】
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００５１】
＜工程３＞
工程３において、ポリエステルとポリウレタンとを結合させることで複合樹脂を製造することができる。
イソシアネート基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルを加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンと水酸基を有するポリエステルにジイソシアネート化合物を添加して加熱混合すること、水酸基を有するポリウレタンとあらかじめイソシアネート化合物とポリエステルを加熱混合して得られるイソシアネート基を含有するポリエステルを加熱混合すること、などの方法で得ることができる。
【００５２】
工程３において、ポリエステル／ポリウレタンの質量比率は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、２０／８０以上８０／２０以下であり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは４７／５３以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
工程３においても、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程２と同様のものを使用することができる。
工程３の反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下で溶媒の沸点以下である。
工程３の反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
【００５３】
得られる複合樹脂は有機溶媒溶液として次の工程４に供してもよく、生産性の観点から、有機溶媒溶液として供するのが好ましい。複合樹脂の有機溶媒溶液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００５４】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた複合樹脂を水系媒体へ分散し、樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
工程４においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた複合樹脂溶液に対して、水系媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程（転相乳化法）が好ましい。工程３で複合樹脂を有機溶媒溶液として得なかった場合には、転相乳化を行う前に、複合樹脂を有機溶媒に溶解させて、複合樹脂溶液を得てもよい。
なお、転相乳化法においては、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に対して塩基性化合物を加えて中和することが好ましい。
【００５５】
転相乳化法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００５６】
樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００５７】
工程４の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
樹脂の酸基に対する前記塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００５８】
工程４の水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００５９】
工程４において、水系媒体の添加量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水系媒体の質量比（水系媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００６０】
水系媒体を混合する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００６１】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６２】
得られる樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００６３】
水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子には、複合樹脂以外に、トナーに用いられる樹脂、例えば、複合樹脂以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
また、樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００６４】
＜工程５＞
工程５は、工程４で得られた水性分散液中の樹脂粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る工程である。以下、樹脂粒子を凝集させる工程（工程５（１））と融着させる工程（工程５（２））とを順に説明する。
【００６５】
＜工程５（１）＞
工程５（１）は、工程４で得られた樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る工程であって、好ましくは工程４で得られた樹脂粒子を、水系媒体中で、ワックス（の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
凝集粒子は、工程４で得られた樹脂粒子の分散液に、必要に応じてワックスを含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、ワックスを含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子の分散液、ワックス粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
【００６６】
≪ワックス粒子分散液≫
ワックス粒子分散液は、ワックスと水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。なお、ワックスを、樹脂粒子の分散液と混合・分散させ、ワックス粒子分散液を得てもよい。
【００６７】
（ワックス）
ワックスとしては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及びナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
この中でも、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
【００６８】
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。ワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王株式会社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８，０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２０，０００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００６９】
ワックス粒分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
ワックス粒子の水系媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
【００７０】
ワックスの融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。ワックスを２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックスを併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックスの使用量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７１】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６５μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００７２】
≪着色剤≫
樹脂粒子を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水系媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
【００７３】
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７４】
着色剤分散液は、着色剤と水系媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水系媒体としては、前述の樹脂粒子分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水系媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００７５】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７６】
着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７７】
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００７８】
前記混合分散液中の樹脂粒子の含有量は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００７９】
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８０】
≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
【００８１】
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
【００８２】
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００８３】
凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００８４】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００８５】
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８６】
＜工程５（２）＞
工程５（２）は、工程５（１）で得られた凝集粒子を融着させる工程である。本工程では、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子（融着粒子）が形成される。
【００８７】
本工程においては、融着時の加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにナイロンフィルム等のプラスチックフィルムに対する定着性が良好なトナーを得る観点から、複合樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは複合樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは複合樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である。加熱時の保持時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
【００８８】
工程５で得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８９】
＜後処理工程＞
工程５の後に後処理工程を行ってもよく、工程５で得られる分散液中からトナー粒子を単離することが好ましい。
工程５で得られた分散液中のトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００９０】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【００９１】
［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞  
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【００９２】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、ナイロンフィルム等のプラスチックフィルム及び紙に対する定着性が良好なトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００９３】
静電荷像現像用トナーは、好ましくは流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものである。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００９４】
静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９５】
［印刷方法］
前述のトナーを用いて、電子写真法によりプラスチックフィルムへ印刷する。
印刷機としては、公知の電子写真法による印刷機が用いられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらの中でも、これまでの技術では十分に定着できなかったナイロンフィルムに対して非常に有効である。
なお上記プラスチックフィルムは、コロナ処理されたフィルムを用いてもよい。
プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、ルミラーT60（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、PVC80BP（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、DGS-210WH（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビRE-137（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスKEE70CA（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポSG90PAT1（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、FOR, FOA（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールRX（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムONBC（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
電子写真法における、定着時の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
前述の電子写真法により得られる印刷物は、印刷画像部を形成するトナーのプラスチックフィルム（特にナイロンフィルム）への定着性に優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００９７】
［ポリエステル、複合樹脂の酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【００９８】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ?５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９９】
［ポリエステル、複合樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ?１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１００】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１０１】
［樹脂粒子、ワックス粒子の体積平均粒径（ＤＶ）］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０?３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。
【０１０２】
［ポリウレタン溶液、複合樹脂溶液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ?２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１００℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、溶液中の溶剤量（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−溶剤量（質量％）
【０１０３】
［樹脂粒子の水性分散液、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ?２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１０４】
［ポリエステル、複合樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＭｗ  ２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製のＭｗ  ２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【０１０５】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１０６】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、上述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０７】
［紙への定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
算出した定着率より次の５段階で評価した。定着率が高いほど、紙への定着性に優れる。
＜評価基準＞
定着率９０％以上：５点
定着率７５％以上９０％未満：４点
定着率５０％以上７５％未満：３点
定着率２５％以上５０％未満：２点
定着率２５％未満：１点
【０１０８】
［ナイロンフィルムへの定着性］
ＯＨＰシート「ＣＧ３５００ Ａ４サイズ」（住友スリーエム社製）上に、二軸延伸コロナ処理ナイロンフィルム「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製）をコロナ処理された面が表面になるように貼付して評価用フィルムを調製した。未定着画像を出力できるように改造したプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーのフィルム上の付着量が０．４０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ２となる２．５ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を定着させずに出力した。  
次に、定着器を温度可変に改造した「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）３０５０」（株式会社沖データ製）を用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２４秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓの速度でテープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほどナイロンフィルムへの定着性に優れる。
＜評価基準＞
残存面積９５％以上：５点
残存面積７５％以上９５％未満：４点
残存面積５０％以上７５％未満：３点
残存面積２５％以上５０％未満：２点
残存面積２５％未満：１点
【０１０９】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｓ１（ポリエステルＰＥＳ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６００ｇ、テレフタル酸１５９４ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸５５７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ１を得た。ポリエステルＰＥＳ１の特性を表１に示す。
【０１１０】
製造例Ｓ２（ポリエステルＰＥＳ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、フマル酸２１２５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＰＥＳ２を得た。ポリエステルＰＥＳ２の特性を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2018041026.tif 000003
【０１１２】
［ポリウレタンの製造］
製造例Ｕ１（ポリウレタンＰＵ１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．７ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、イソホロンジイソシアネート３６．７ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）を得た。
【０１１３】
製造例Ｕ２（ポリウレタンＰＵ２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール「ポリテトラメチレンオキシド１，０００」（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量１，０００）１００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸９．０ｇ、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫 ０．５ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート２７．０ｇを入れ、撹拌しながら、８０℃へ昇温し、８０℃を保持しながら５時間反応させて加熱を終了し、イソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ２を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、ポリウレタンＰＵ２の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ２）を得た。
【０１１４】
製造例Ｒ１（複合樹脂１の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）２００ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂１）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂１溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂１溶液中の複合樹脂１の特性を表２に示す。なお、前記方法による複合樹脂の各特性の測定にあたっては、溶液の一部を採取し、乾燥させて複合樹脂１を回収し、測定に供した。
【０１１５】
製造例Ｒ２（複合樹脂２の製造）
複合樹脂１の製造において、ポリエステルＰＥＳ１に代えてポリエステルＰＥＳ２を用いた以外は同様にして、複合樹脂２の溶液を得た。複合樹脂２溶液中の複合樹脂２の特性を表２に示す。
【０１１６】
製造例Ｒ３（複合樹脂３の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１４０ｇとメチルエチルケトン１４０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）１２０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂３）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂３溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂３溶液中の複合樹脂３の特性を表２に示す。
【０１１７】
製造例Ｒ４（複合樹脂４の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１８０ｇとメチルエチルケトン１８０ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ１の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ１）４０ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂４）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂４溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂４溶液中の複合樹脂４の特性を表２に示す。
【０１１８】
製造例Ｒ５（複合樹脂５の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＰＥＳ１１００ｇとメチルエチルケトン１００ｇを混合して作製した溶液を入れ、さらにイソシアネート基を有するポリウレタンＰＵ２の５０質量％メチルエチルケトン溶液（ＳＰＵ２）２００ｇを入れ、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、撹拌して混合した。次に、撹拌しながら、８０℃へ昇温させ、８０℃を２時間保持し、ポリウレタンとポリエステルとが結合した複合樹脂（複合樹脂５）を得た。室温まで冷却後、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を５０質量％に調整し、複合樹脂５溶液（５０質量％メチルエチルケトン溶液）を得た。複合樹脂５溶液中の複合樹脂５の特性を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2018041026.tif 000004
【０１２０】
表中各種略語は以下の意味である。
ＩＰＤＩ: イソホロンジイソシアネート  
ＨＭＤＩ: ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＭＧ: ポリテトラメチレングリコール
【０１２１】
製造例Ｅ１〜Ｅ６（樹脂粒子の水性分散液Ｅ１〜Ｅ６の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類の複合樹脂溶液を入れ、次いで、表３に示す量の５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水を滴下した。その後、６０℃に昇温した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂粒子の水性分散液を得た。
得られた樹脂粒子の水性分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2018041026.tif 000005
【０１２３】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１
（ワックス粒子分散液Ｇ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｇ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１２４】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｈ１
（着色剤粒子分散液Ｈ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ、及び脱イオン水３４０ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｈ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０１２５】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水性分散液Ｅ１  ２５０ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１  １５．０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１  １５．６ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液７．５ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１２．７ｇを脱イオン水２２４ｇに溶解した水溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．２μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１１．８ｇ、脱イオン水１１７０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃を１時間保持することにより、凝集粒子が融着したトナー粒子（融着粒子）の分散液を得た。
得られたトナー粒子の分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させて、トナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例２〜４、比較例１、２
（トナー２〜６の作製）
使用する樹脂粒子の水性分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
表４から、実施例１〜４のトナーは、比較例１、２のトナーに比べて、紙への定着性及びナイロンフィルムへの定着性に優れることがわかる。