(57)【要約】      （修正有）【課題】体積変化を抑制し、サイクル特性に優れた電極活物質、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】グラフェンシート１１０とＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂから少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから少なくとも１種選択される元素である）１２０とを含み、グラフェンシート１１０は、０．３４〜１０ｍの範囲の厚さを有し、ＭｅＸ２シート１２０は、０．６〜１０ｎｍの範囲の厚さを有し、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２シート１２０とは積層されている電極活物質１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシートとＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂからなる群からなる少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である）とを含む電極活物質であって、
前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、
前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは積層されている、電極活物質。
【請求項２】
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：０．５〜１：７の範囲である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：１〜１：５の範囲である、請求項２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは、交互に積層されている、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質を製造する方法であって、
酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップと
を包含する、方法。
【請求項８】
前記酸化グラファイトの層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合するステップは、前記酸化グラファイトと前記ＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元するステップは、前記混合するステップで得られた混合溶液に還元剤を添加し、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で、１２時間以上４８時間以下の範囲の時間、加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質を製造する方法であって、
酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップと
を包含する、方法。
【請求項１２】
前記酸化グラフェンシートは、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質を製造する方法であって、
グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップ
を包含する、方法。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料であって、
前記負極活物質は、請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質からなる、アノード電極材料。
【請求項１５】
アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記アノード電極は、請求項１４に記載のアノード電極材料からなる、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシートを用いた電極活物質、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として、ＭｏＳ２／グラフェン複合体が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１では、グラフェンナノシート上にＭｏＳ２層を成長させているが、このような複合体において、グラフェンナノシートとＭｏＳ２層との組み合わせによる特性向上は見られていない。また、ＭｏＳ２層の結晶性は高いが、ＭｏＳ２層間に十分な空間がなく、リチウムイオンの吸蔵・放出を困難とするため、容量が小さく、なおかつ、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化により壊れる恐れがある。
【０００３】
一方、ナトリウムイオン二次電池のアノード電極として、ＭｏＳ２／グラフェン複合体が知られている（例えば、非特許文献２および特許文献１を参照）。非特許文献２および特許文献１によれば、剥離したＭｏＳ２と剥離した酸化グラフェンとを真空濾過し、熱処理することによって、ＭｏＳ２とグラフェンとが交互に積層した複合体が得られ、ナトリウムイオン二次電池に好適であることが開示されている。しかしながら、非特許文献２および特許文献１の複合体は、このままではリチウムイオン二次電池に用いることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０２１０５６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｃｈａｎｇら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４２５２−４２５４
【非特許文献２】Ｌ．Ｄａｖｉｄら，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．２，１７５９−１７７０，２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、体積変化を抑制し、サイクル特性に優れた電極活物質、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極活物質は、グラフェンシートとＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂからなる群からなる少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である）とを含み、前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは積層されており、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：０．５〜１：７の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：１〜１：５の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは、交互に積層されていてもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記酸化グラファイトの層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲を有してもよい。
前記混合するステップは、前記酸化グラファイトと前記ＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合してもよい。
前記還元するステップは、前記混合するステップで得られた混合溶液に還元剤を添加し、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で、１２時間以上４８時間以下の範囲の時間、加熱してもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記酸化グラフェンシートは、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料は、前記負極活物質が上述の電極活物質からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明のアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池は、前記アノード電極は、上述のアノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による電極活物質は、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとを備えるため、導電性に優れる。さらに、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の厚さを有する極薄のシートであり、これらが積層されているので、三次元空間を利用したリチウムイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電を可能にする。加えて、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従して、柔軟に形状を変化させることができるので、電極活物質が壊れることなく長寿命を可能にする。このような電極活物質をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、アノード電極の平均電圧を下げることができるので、カソード電極との組み合わせによって電池全体の作動電圧範囲が顕著に増大し、結果大きなエネルギー密度を達成できる。また、このような電極活物質をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、高い容量を達成し、なおかつ、サイクル特性に優れており、有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極活物質を示す模式図
【図２】本発明の電極活物質の製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明の電極活物質の別の製造工程を示すフローチャート
【図４】本発明の電極活物質のさらに別の製造工程を示すフローチャート
【図５】本発明の電極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を示す模式図
【図６】実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像と対応するＥＤＸマッピング像とを示す図
【図７】実施例１で製造した粉末のＥＤＸスペクトルを示す図
【図８】実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図
【図９】比較例８で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図
【図１０】実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図
【図１１】図１０を拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図
【図１２】図１１をさらに拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図
【図１３】実施例１で製造した粉末をアノード電極に用いた電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図
【図１４】実施例１〜３で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図
【図１５】実施例４〜６で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図
【図１６】実施例７で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図
【図１７】比較例８〜９で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図
【図１８】実施例１、４、７および８で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図
【図１９】実施例１で製造した粉末を用いた電池セルの放電容量特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極活物質およびその製造方法について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の電極活物質を示す模式図である。
【００１３】
本発明の電極活物質１００は、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２シート１２０とを含む。ここで、Ｍｅは、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂからなる群からなる少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である。これらの元素の組み合わせであれば、ＭｅＸ２は層状化合物となり、これから剥離したシートを、ＭｅＸ２シートとして用いることができる。より好ましくは、ＭｅＸ２は、ＭｏＳ２、ＷＳ２およびＭｏＳｅ２からなる群から選択される。これらの化合物は、二次元層状化合物として知られており、有利である。例えば、ＭｏＳ２は、六方晶型の層状結晶構造を有することが知られている。
【００１４】
グラフェンシート１１０は、ｓｐ２結合の炭素原子からなり、六角形格子構造を有するシート様の形態を有し、グラファイトを構成する単層または数層を意図する。なお、グラファイトシート１１０は、炭素原子に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基を有していてもよい。
【００１５】
グラファイトシート１１０は、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。下限値である０．３４ｎｍは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子（単に原子層とも称する）からなるグラフェンシートに相当する。これ以下の厚さは、理論的にあり得ないため、下限値を０．３４ｎｍとする。上限値である１０ｎｍは、原子層が３０層程度重なったグラフェンシートに相当する。これより多く原子層が重なっていると、グラフェンシート１１０の柔軟性がなくなるため、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵・放出に伴い、電極活物質１００が壊れる場合がある。
【００１６】
グラフェンシート１１０は、好ましくは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、三次元空間の形成に有利であり、柔軟性に優れ、かつ、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できるので、このような電極活物質１００をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、長寿命かつ高容量を可能にする。
【００１７】
ＭｅＸ２シート１２０は、層状ＭｅＸ２化合物を構成する単層または数層を意図しており、０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。下限値である０．６ｎｍは、ＭｅＸ２の層状化合物から単層剥離された原子層からなるＭｅＸ２ナノシートに相当する。これ以下の厚さは、理論的にあり得ないため、下限値を０．６ｎｍとする。上限値である１０ｎｍは、原子層が１７層程度重なったＭｅＸ２ナノシートに相当する。これより多く原子層が重なっていると、ＭｅＸ２シート１２０の柔軟性がなくなるため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴い、電極活物質１００が壊れる場合がある。
【００１８】
ＭｅＸ２シート１２０は、好ましくは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、三次元空間の形成に有利であり、柔軟性に優れ、かつ、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できるので、このような電極活物質１００をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、長寿命かつ高容量を可能にする。
【００１９】
グラフェンシート１１０およびＭｅＸ２シート１２０は、いずれも、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有することが望ましい。このようなシート状の形態であれば、電極活物質１００の比表面積が大きくなり、レート特性の向上が期待できる。
【００２０】
さらに、本発明の電極活物質１００は、少なくとも一部において、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とが積層されている。これにより、三次元空間が形成され、Ｌｉイオンの吸蔵を促進し、高い容量を可能にするだけでなく、Ｌｉイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電できる。好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とは、交互に積層されている。これにより、三次元空間が有利に形成された比表面積の大きな電極活物質１００となり、高い容量を確実にする。
【００２１】
本発明の電極活物質１００において、好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：０．５〜１：７の範囲である。グラフェンシート１１０の質量に対してＭｅＸ２ナノシート１２０の質量が０．５より小さいと、ＭｅＸ２ナノシート１２０が少ないため、十分な積層構造が維持されない。グラフェンシート１１０の質量に対してＭｅＸ２ナノシート１２０の質量が７より大きいと、ＭｅＸ２ナノシート１２０が多すぎて、積層構造が形成されない。
【００２２】
本発明の電極活物質１００において、好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：１〜１：５の範囲である。この範囲であれば、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との積層構造が形成される。
【００２３】
本発明の電極活物質１００において、さらに好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：１〜１：３の範囲である。この範囲であれば、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との積層構造が形成され、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、大きな容量および低い平均電圧を達成できる。なお、ＭｅＸ２ナノシートの分子量は、選択されるＭｅおよびＸの種類によって異なるが、実験的に、上述の質量比を満たしていれば、本発明の電極活物質１００が得られる。
【００２４】
図１では、分かり易さのために、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とが離間して配置されている様子を示すが、実際には、Ｌｉイオンが移動可能な程度に積層されている。
【００２５】
次に、本発明の電極活物質１００（図１）の製造方法を図２〜図４を参照し、説明する。
【００２６】
図２は、本発明の電極活物質の製造工程を示すフローチャートである。
【００２７】
ステップＳ２１０：酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合する。酸化グラファイトとは、層状物質であるグラファイトが酸化されたものを意図しており、グラファイト酸化物と呼ばれる場合もある。ＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。酸化グラファイトは、出発物質であるグラファイトの層状構造を有しているが、単にＭｅＸ２シートと混合するだけで、酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。
【００２８】
ここで、混合は、酸化グラファイトとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、酸化グラファイトおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。
【００２９】
混合において、酸化グラファイトとＭｅＸ２シートとは、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｅＸ２シートの質量との比（質量比）が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、ＭｅＸ２シートが少ないために酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させられない、あるいは、ＭｅＸ２シートが多すぎるために、積層構造が維持されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。
【００３０】
酸化グラファイトは、購入してもよいし、市販のグラファイト粉末を化学的に酸化処理して製造してもよい。酸化グラファイトは、例えば、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造してもよい。酸化グラファイトは、好ましくは、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の層間距離を有する。この層間距離を有することにより、確実に、層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。
【００３１】
ＭｅＸ２シートは、層状構造を有するＭｅＸ２粉末から剥離されて製造されるが、例示的には、層状構造を有するＭｅＸ２粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒に分散させ、超音波処理をすることにより、剥離される。剥離されたＭｅＸ２シートが上記溶媒に分散した懸濁液を用いて、ここに酸化グラファイト、あるいは、酸化グラファイトを分散した水溶液（この場合、濃度は０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲）を添加してもよい。なお、ＭｅＸ２シートの剥離において、上記溶媒に加えて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いれば、剥離が促進され、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有するＭｅＸ２シートを得ることができる。
【００３２】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を還元する。これにより、層間にＭｅＸ２シートを位置し、層状構造を維持したまま、酸化グラファイトが還元される。この結果、グラフェンシート１１０（図１）が積層したグラフェンの層間にＭｅＸ２シート１２０（図１）を有する電極活物質１００（図１）を提供できる。
【００３３】
還元は、例示的には、混合物に還元剤を添加し、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で、１２時間以上４８時間以下の範囲の時間、加熱すればよい。これにより、酸化グラファイトは還元されてグラフェンとなる。還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等である。
【００３４】
還元後、ｐＨが７になるまで、得られた生成物を濾過および蒸留水による洗浄を繰り返せばよい。このようにして、本発明による電極活物質１００が黒色の粉末として得られる。
【００３５】
図３は、本発明の電極活物質の別の製造工程を示すフローチャートである。
【００３６】
ステップＳ３１０：酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合する。酸化グラフェンシートとは、酸化されたグラファイト（酸化グラファイト）を構成する単層または複層を意図する。酸化されたグラファイトとは、図２を参照して説明した酸化グラファイトと同様である。ＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。単に混合するだけで、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが混合し、積層構造を形成することができる。
【００３７】
ここで、混合は、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、酸化グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが積層し得る。
【００３８】
混合において、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとは、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｅＸ２シートの質量との比（質量比）が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとの積層構造が形成されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。
【００３９】
酸化グラフェンシートは、購入してもよいし、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により酸化グラファイトを製造し、剥離してもよい。なお、剥離には遠心分離あるいは超音波処理を用いればよい。遠心分離の例示的な条件は、１００００ｒｍｐ〜３５０００ｒｍｐの回転速度で１０分〜６０分間であり、ｐＨが７となるまで繰り返せばよい。これにより、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する酸化グラフェンシートが得られる。このような厚さの酸化グラフェンシートを用いれば、還元後に確実に０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有するグラフェンシートとなる。
【００４０】
ＭｅＸ２シートは、図２を参照して説明したように、超音波処理によりＭｅＸ２粉末から剥離されて得られるが、ここでも、剥離されたＭｅＸ２シートが上述の溶媒に分散した懸濁液を用いて、ここに酸化グラフェンシートを分散した水溶液（この場合、濃度は０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲）を添加してもよい。
【００４１】
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた混合物を還元する。これにより、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが積層した状態で、酸化グラフェンシートが還元される。この結果、グラフェンシート１１０（図１）が積層したグラフェンの層間にＭｅＸ２シート１２０（図１）を有する電極活物質１００（図１）を提供できる。還元の条件は、図２を参照して説明したステップＳ２２０と同様であるため、説明を省略する。
【００４２】
図４は、本発明の電極活物質のさらに別の製造工程を示すフローチャートである。
【００４３】
ステップＳ４１０：グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合する。グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したグラフェンシート１１０およびＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。単に混合するだけで、グラフェンシート１１０（図１）とＭｅＸ２シート１２０（図１）とが積層した電極活物質１００（図１）を提供できるので、きわめて簡便である。
【００４４】
ここで、混合は、粉末状のグラフェンシートとＭｅＸ２シートとを溶媒を用いることなく混合してもよいし、これらグラフェンシートとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、これらが積層する。
【００４５】
混合において、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとは、質量比が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとの積層構造が形成されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。
【００４６】
グラフェンシートは、例えば、上述した酸化グラフェンシートを還元することによって製造してもよいし、上述した酸化グラファイトを還元後に遠心分離あるいは超音波処理により剥離して製造してもよい。還元の条件は、ステップＳ２２０あるいはステップＳ３２０と同様である。
【００４７】
本発明の電極活物質のさらに別の製造工程を説明する。
上述したように酸化グラファイトは、還元されると層状構造を維持したグラファイト（分かり易さのために還元グラファイトと称する）なる。このようにして得た還元グラファイトは、グラファイトよりも層間距離が大きいので、上述の混合によって還元グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。このような還元グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合し、本発明の電極活物質を得てもよい。
【００４８】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の電極活物質からなるアノード電極材料を用いた二次電池について説明する。
【００４９】
図５は、本発明の電極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を示す模式図である。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池５００は、少なくとも、カソード電極５１０とアノード電極５２０と電解質５３０とを備えるが、図５では、カソード電極５１０およびアノード電極５２０が電解質５３０に浸漬している様子を示す。
【００５１】
カソード電極５１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。アノード電極５２０は、実施の形態１で説明した本発明の電極活物質１００（図１）からなるアノード電極材料からなる。
【００５２】
電解質５３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。  
【００５３】
リチウムイオン二次電池５００は、さらに、カソード電極５１０とアノード電極５２０との間にセパレータ５４０を有し、これらカソード電極５１０およびアノード電極５２０を隔離している。
【００５４】
セパレータ５４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
【００５５】
リチウムイオン二次電池５００では、上述のカソード電極５１０、アノード電極５２０、電解質５３０およびセパレータ５４０がセル５５０に収容されている。また、カソード電極５１０およびアノード電極５２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。
【００５６】
このようなリチウムイオン二次電池５００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
【００５７】
このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極活物質１００からなるアノード電極材料を用いるので、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートによる導電性に優れるだけでなく、三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動が達成される。また、アノード電極５２０の平均電圧を低下させることができるので、電池全体として作動電圧範囲が増大する。さらに、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、柔軟性に優れ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、電極活物質１００が壊れることがないので、アノード電極５２０の長寿命を可能にする。本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。
【００５８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
実施例１では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６０】
グラファイトから酸化グラファイトを改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により合成した。詳細は次のとおりである。グラファイト（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、メディアン径：７〜１０μｍ、純度９９％、５ｇ）と、ＮａＮＯ３（ナカライテスク株式会社製、５ｇ）とをビーカー中で撹拌しながら混合した。この混合物にＨ２ＳＯ４（ナカライテスク株式会社製、濃度９７％、２０ｍＬ）を氷浴中で添加し、１５分間撹拌した。次いで、ＫＭｎＯ４（Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ  Ｒｅａｇｅｎｔ製、３ｇ）を添加し、さらに５分間撹拌した。この混合物を室温で１５時間撹拌した。その後、脱イオン水（４６ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌し、温度を９０℃まで上昇させた。続いて、６０℃に保持し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、２時間撹拌したところ茶色の懸濁液が得られた。
【００６１】
Ｈ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製、濃度３０％、３ｍＬ）を茶色の懸濁液に添加したところ、反応が開始し、泡の発生とともに明るい黄色の懸濁液となった。この懸濁液を２日間保持すると、ｐＨが低下し、析出物を得た。上澄み液（１００ｍＬ）を除去し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、ビーカー内で１５分間撹拌した。上記の保持、上澄み液の除去、脱イオン水の添加および撹拌をｐＨが７になるまで繰り返し、酸化グラファイトを得た。酸化グラファイトが得られたことを、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認した。なお、酸化グラファイトの層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを確認した。
【００６２】
次に、層状化合物ＭｅＸ２として、ＭｏＳ２を剥離し、ＭｏＳ２シートを得た。詳細には、ＭｏＳ２フレーク（Ａｌａｄｄｉｎ製、３０ｍｇ）をＨ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製、１０ｍＬ、３０％）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰとも称する、和光純薬工業株式会社製、２００ｍＬ）との混合溶媒（２１０ｍＬ、体積比が１：２０）に分散させ、室温で、１２時間超音波処理した。これにより、ＭｏＳ２シートが分散した溶液を得た。
【００６３】
酸化グラファイトを含有する水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）とを混合し、酸化グラファイトとＭｏＳ２シートとを混合した（図２のステップＳ２１０）。このとき、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。
【００６４】
次いで、この混合物に還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した（図２のステップＳ２２０）。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行われた。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行い、黒色の粉末（５０ｍｇ）を得た。
【００６５】
得られた黒色の粉末を観察し、その組成を、エネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）を備えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）により調べた。結果を図６〜図８および表２に示す。
【００６６】
得られた黒色の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を行った。結果を図１０〜図１２に示す。
【００６７】
次に、黒色の粉末をアノード電極材料に用いＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。具体的には、粉末（５ｍｇ）とバインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、０．５ｍｇ）分散媒（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ製、６０ｗｔ％水溶液）とをエタノール（ナカライタスク製、純度９９．５％、５０ｍＬ）に分散させ、多孔性メンブレフィルタに導電性材料を追加することなく濾過した。ここで、多孔性メンブレンフィルタとして、４７ｍｍ径の親水性ポリテトラフルオロエチレンメンブレン（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、細孔径は０．２μｍ）を用いた。水およびエタノールを除去し、メンブレンを２４時間真空中で乾燥させた。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、１１０℃で１２時間乾燥させた。これをアノード電極（作用電極）とした。アノード電極中に含有される粉末の質量は０．８ｍｇと算出された。このアノード電極の片面にはＣｕ箔からなる集電体を配置した。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。
【００６８】
ステンレス製のセル（図５の５５０）内に多孔性のセパレータ（図５の５４０）としてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極（図５の５１０、５２０）間に配置し、電解質としてエチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ６（図５の５３０）を充填し、コイン型電池セル（図５の５００）を製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。
【００６９】
電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を行った。結果を図１３、図１４、図１８、図１９、表３および表４に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例２では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２は、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラファイトを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例１と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
【００７１】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１４および表３に示す。
【００７２】
［実施例３］
実施例３では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例３は、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：５となるよう、酸化グラファイトを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例１と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１５０ｍｇ）を得た。
【００７３】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１４および表３に示す。
【００７４】
［実施例４］
実施例４では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
実施例１で合成した酸化グラファイトを蒸留水に分散させ、黄色の懸濁液を得た。これを、洗浄液のｐＨが７になるまで、３５０００ｒｍｐおよび３０分間遠心分離し、酸化グラファイトが剥離した酸化グラフェンシートが分散した水溶液を得た。
【００７６】
酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）と、実施例１で得たＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）とを混合し、酸化グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを混合した（図３のステップＳ３１０）。このとき、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。
【００７７】
次いで、この混合物に還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した（図３のステップＳ３２０）。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行った。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行い、黒色の粉末（５０ｍｇ）を得た。
【００７８】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５、図１８および表３に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例５では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例５は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラフェンシートを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例４と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
【００８０】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５および表３に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例６では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例６は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：５となるよう、酸化グラフェンシートを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例４と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１５０ｍｇ）を得た。
【００８２】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５および表３に示す。
【００８３】
［実施例７］
実施例７では、図４に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
実施例４で得た酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）を３０分撹拌し、還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行った。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行った。これにより、酸化グラフェンシートが還元されたグラフェンシート（黒色の粉末）を得た。実施例１で得たＭｏＳ２シートが分散した溶液を濾過し、ＭｏＳ２シート（黒色の粉末）を得た。
【００８５】
グラフェンシート（３０ｍｇ）とＭｏＳ２シート（３０ｍｇ）とを３０分間、グラインドしながら混合した（図４のステップＳ４１０）。このとき、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとの質量比は、１：１であった。このようにして黒色の粉末（６０ｍｇ）を得た。
【００８６】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６、図１８および表３に示す。
【００８７】
［比較例８］
比較例８では、特許文献１および非特許文献２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む複合体およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
層状化合物ＭｅＸ２として、ＭｏＳ２を剥離し、ＭｏＳ２シートを得た。詳細には、ＭｏＳ２フレーク（Ａｌａｄｄｉｎ製、３０ｍｇ）を濃クロロスルホン酸（Ａｌａｄｄｉｎ製、２１０ｍＬ）に分散させ、室温で１２時間超音波処理した。これにより、ＭｏＳ２シートが分散した溶液を得た。
【００８９】
ＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）に、実施例４で製造した酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）に添加し、１時間超音波処理し、６時間撹拌した。このとき、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。
【００９０】
懸濁液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンに真空ろ過し、メンブレンからフィルタ状の残渣を取り除き、乾燥させた。さらに、フィルタ状の残渣を、アルゴン雰囲気中、２時間、５００℃で熱還元し、活性化させた。このようにして、黒色の粉末（４０ｍｇ）を得た。
【００９１】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。結果を図９〜図１２に示す。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１７、図１８および表３に示す。
【００９２】
［比較例９］
比較例９では、特許文献１および非特許文献２に記載の方法にしたがって、複合体およびリチウムイオン二次電池を製造した。比較例９は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラフェンシートが分散した水溶液にＭｏＳ２シートが分散した溶液を添加した以外は、比較例８と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
【００９３】
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１７および表３に示す。
【００９４】
以上の実施例／比較例１〜９の実験条件を分かり易さのため表１に示し、結果を説明する。
【００９５】
【表１】
2018041613.tif 000003
【００９６】
図６は、実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像と対応するＥＤＸマッピング像とを示す図である。
【００９７】
図６（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６（ａ）に対応する元素Ｓ、元素Ｃおよび元素Ｍｏのマッピング像である。なお、図６では、グレースケールで示しており、各元素が存在するところは、コントラストが明るく示される。
【００９８】
図６（ｃ）のマッピング像は、図６（ａ）のＴＥＭ像に良好に一致し、グラフェンシートが積層していることを示唆する。図６（ｂ）および図６（ｄ）のマッピング像は、互いに一致し、ＭｏＳ２シートがグラフェンシートの表面に存在することが示唆される。
【００９９】
図７は、実施例１で製造した粉末のＥＤＸスペクトルを示す図である。
【０１００】
【表２】
2018041613.tif 000004
【０１０１】
表２には、図７から読み取った、ピーク値（ｋｅＶ）、カウント（質量％）、誤差割合（％）、原子％および組成比を示す。図７中のインデックスを付していないピークは、測定用のカーボンコートしたＴＥＭグリッドからのＣｕおよびＣのピークに一致した。図７および表２から、実施例１で製造した粉末は、Ｃ、ＭｏおよびＳを主要な構成元素としており、その組成比からＭｏＳ２とグラフェンとを含むことが示された。この結果は、図６のＥＤＸマッピングの結果に良好に一致した。図示しないが、実施例２〜実施例７で製造した粉末も、同様の結果を示し、ＭｏＳ２とグラフェンとを含むことを確認した。
【０１０２】
図８は、実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図である。
図９は、比較例８で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図である。
【０１０３】
図中、分かり易さのために、ＭｏＳ２シートの外形を点線で示す。図８によれば、かろうじてＭｏＳ２シートの外形が読み取れることから、ＭｏＳ２シートは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有することが確認された。グラフェンシートの重なり部分の画像から、グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有することが確認された。これらから、グラフェンシートは、ＭｏＳ２シートと重なりあうように存在することが分かる。以上より、実施例１で製造した粉末は、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層されており、場所によっては、交互に積層されていることが確認された。図示しないが、実施例２〜７で製造した粉末も同様のＴＥＭ像を示すことを確認した。
【０１０４】
一方、図９によれば、ＭｏＳ２シートは、黒く明瞭に示されており、２０層以上、すなわち、１０ｎｍを超える厚さを有していることが分かった。このことから、比較例８で製造した粉末は、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含むが、ＭｏＳ２シートが固まって存在しており、グラフェンシートと積層しているとは言えなかった。図示しないが、比較例９で製造した粉末も同様のＴＥＭ像を示した。
【０１０５】
図１０は、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は、図１０を拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は、図１１をさらに拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１０６】
図１０によれば、比較例８で製造した粉末は、明瞭なピークを有するＸＲＤパターンを示し、結晶性が高かった。なお、これらのピークは、ＪＣＰＤＳカードの番号３７−１４９２に一致し、ＭｏＳ２であることを確認した。一方、実施例１で製造した粉末は、比較例８と同様のＸＲＤパターンを示したが、これらのピーク強度は極めて低かった。このことは、実施例１で製造した粉末において、ＭｏＳ２結晶面（００２）とグラフェンとが積層されており、結晶性が低下したことを示唆する。
【０１０７】
図１１の比較例８で製造した粉末の強い（００２）面のピークから、比較例８の粉末において、ＭｏＳ２のｃ軸に沿って、ＭｏＳ２シートが積層されていることが示される。一方、実施例１で製造した粉末の（００２）面のピークは、ピーク強度が弱く、さらにブロードになっている。このことは、実施例１で製造した粉末の平均結晶サイズおよびｃ軸に沿った積層数は、比較例８のそれよりも小さいことを示す。図中に示す半値幅ＦＷＨＭに注目すれば、実施例１で製造した粉末の半値幅は大きく、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層した構造により、ＭｏＳ２の結晶性が大きく低下していることが示唆される。
【０１０８】
図１２によれば、実施例１および比較例８で製造した粉末のカーボンの（００２）面のピークは、いずれも、極めてブロードであり、アモルファス構造であることが分かった。カーボンの（００２）面のピークから、実施例１の粉末の面間隔は０．３７７ｎｍであり、比較例８のそれ（０．３４４ｎｍ）よりもさらに大きな層間距離を有していた。この大きな層間距離により、実施例１の粉末は、より多くのリチウムイオンを吸着でき、充放電時の容量を増大するアノード電極材料として有効であることが示唆される。図示しないが、実施例２〜７で製造した粉末のＸＲＤパターンも実施例１のそれと同様であった。
【０１０９】
以上より、図２〜図４で示した本発明の方法を用いれば、所定厚さを有するグラフェンシートと所定厚さを有するＭｏＳ２シートとが積層した複合体からなる粉末が製造されることが示された。
【０１１０】
図１３は、実施例１で製造した粉末をアノード電極に用いた電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【０１１１】
ＣＶ曲線は、０Ｖ〜３．０Ｖの電位において０．５ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。図１３には、比較のため、原料に用いた、還元グラファイト（グラファイトを酸化した酸化グラファイトを還元したもの）およびＭｏＳ２をアノード電極に用いた電池セルのサイクリックボルタモグラムも併せて示す。
【０１１２】
還元グラファイトを用いた電池の１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、約０．８Ｖに微小なカソードピークを示した。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成に起因する。一方、ＭｏＳ２および実施例１で製造した粉末を用いた電池の１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、それぞれ、０．４Ｖおよび１．１Ｖにカソードピークを示した。０．４Ｖのカソードピークは、ＭｏＳ２＋４Ｌｉ＝Ｍｏ＋２Ｌｉ２Ｓの反応に起因する。１．１Ｖのカソードピークは、粉末のＭｏＳ２にＬｉイオンが吸着することにより、三角柱から八面体にＭｏＳ２の構造が変化し、Ｍｏが６つのＳ原子によって配位（ＭｏＳ６）されることに起因する。アノードの掃引時には、いずれの試料も１つのアノードピークを２．４Ｖに示した。このピークは、Ｌｉイオンの吸着および脱離のプロファイルに良好に一致した。
【０１１３】
さらに注目すべきは、実施例１で製造した粉末を用いた電池セルによって得られるＣＶ曲線で囲まれる面積は、還元グラファイトあるいはＭｏＳ２のそれに比べて、顕著に大きかった。このことは、本発明の粉末を用いることにより、容量が増大することを示す。
【０１１４】
図１４は、実施例１〜３で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１５は、実施例４〜６で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１６は、実施例７で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１７は、比較例８〜９で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
【０１１５】
図１４によれば、室温における、実施例１〜３の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７６５、１５４７および８３２であり、実施例１〜３の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９７０、９２３および４５８であった。実施例１〜３の充放電効率は６０％前後であったものの、３サイクル以上で９０％以上の可逆性の高い充放電特性を示し、それ以降のサイクルでは安定な充放電を示した。中でも、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが質量比で１：１の場合において、特に大きな容量および優れた充放電のサイクル特性を示した。
【０１１６】
図１５によれば、室温における、実施例４〜６の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１２８７、１１２１および９５０であり、実施例４〜６の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、７３２、７３５および６２３であった。実施例４〜６の充放電効率は５６％〜６６％であったものの、５サイクル以上で９０％以上の可逆性の高い充放電特性を示し、それ以降のサイクルでは安定な充放電を示した。特に、実施例４によれば、１００％の可逆性の高い充放電特性を示した。
【０１１７】
図１６によれば、室温における、実施例７の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、９６７であり、実施例７の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、６８５あった。実施例７の充放電効率は７０％であり、２サイクル以上で実質１００％の可逆性の高い充放電特性を示した。
【０１１８】
以上から、実施例で製造された粉末は、所定の厚さを有するグラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層されており、これが電極活物質として機能し、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に有効であることが確認された。
【０１１９】
図１７によれば、室温における、比較例８〜９の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、５７９および２５７であり、比較例８〜９の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、３４１および１１８であった。
【０１２０】
これらの結果を表３および図１８にまとめる。
【０１２１】
【表３】
2018041613.tif 000005
【０１２２】
図１８は、実施例１、４、７および８で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
【０１２３】
図１８には、比較のために、原料に用いたＭｏＳ２をアノード電極に用いた電池セルのサイクル特性も併せて示す。図１８によれば、比較例８ならびにＭｏＳ２に比較して、本発明の実施例で得られた粉末（すなわち、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層した電極活物質）をアノード電極に用いた電池セルは、リチウムイオン二次電池の高容量化を可能にし、サイクル特性に優れることが示される。また、本発明の電極活物質をアノード電極に用いれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが示唆される。特に、実施例１で製造された粉末（電極活物質）が高容量化に優れることから、図２に記載の製造方法は、本発明の特性に優れた電極活物質を製造するに好適であることが示唆される。
【０１２４】
注目すべきは、比較例８で製造された粉末は特許文献１あるいは非特許文献２に示される複合体と同一であるが、実施例１、４および７と比較例８との比較から、これら文献に記載の製造方法と異なる製造方法を開発することにより、本発明の実施例で得られた電極活物質は、比較例８よりも劇的に優れた特性を有することが示された。このことは、本発明の実施例で得られた電極活物質は、特許文献１あるいは非特許文献２に記載の複合体とは構造が異なることを示唆する。
【０１２５】
図１９は、実施例１で製造した粉末を用いた電池セルの放電容量特性を示す図である。
【０１２６】
図１９には、比較のために、原料に用いたＭｏＳ２および還元グラファイトをアノード電極に用いた電池セルの放電容量特性も併せて示す。これらの図からアノード電極の平均電圧を求めた。平均電圧は、０（ｍＡｈ）から０Ｖに達する放電容量までの放電曲線で囲まれた面積を、０Ｖに達する放電容量で除した値である。この結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
表４によれば、本発明の電極活物質の平均電圧（０．５２Ｖ）は、ＭｏＳ２のそれ（１．１５Ｖ）よりもはるかに小さく、還元グラファイト（グラファイトを酸化した酸化グラファイトを還元したもの）のそれ（０．５０Ｖ）と実質同等であることが分かった。このことから、本発明の電極活物質をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれは、カソード電極との組み合わせによって極めて大きな作動電圧範囲を有するリチウムイオン二次電池となり、その結果、大きなエネルギー密度を達成できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の電極活物質を、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、電極活物質における三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電を可能にする。さらに、グラフェンシートとＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従し、電極活物質が壊れることなく、長寿命である。また、このような電極活物質をアノード電極材料に適用したリチウムイオン二次電池であれば、大きな作動電圧範囲、高い容量、優れたサイクル特性、ならびに、優れたレート特性を達成できるので、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。
【符号の説明】
【０１３０】
１００  電極活物質
１１０  グラフェンシート
１２０  ＭｏＸ２シート
５００  リチウムイオン二次電池
５１０  カソード電極
５２０  アノード電極
５３０  電解質
５４０  セパレータ
５５０  セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018041613.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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