(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたアルカリ耐久性や活性を有する酸素発生反応触媒および金属空気電池の正極触媒を提供する。【解決手段】ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７（０＜ｘ≦３且つ０＜ｙ≦２である）を備える、触媒。ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、０．０１≦ｘ≦２．５、望ましくは０．２≦ｘ≦０．５であり、０．２≦ｙ≦１．９、望ましくは０．４≦ｙであることが好ましい触媒。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７（０＜ｘ≦３且つ０＜ｙ≦２である）を備える
触媒。
【請求項２】
前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｘが０．０１以上２．５以下である
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｘが０．２以上０．５以下である
請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｙが０．２以上１．９以下である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸素発生反応において、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電極面積当たりの電流密度が６５ｍＡ／ｃｍ２以上である
請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｙが０．４以上である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
酸素還元反応において、電極面積当たりの電流密度が５０μＡｃｍ−２に到達する電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である
請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７のＸＲＤパターンの（１０５）面のピークと、含水相の最強線のピークとの積分強度比（Ｉ１０５／Ｉｍａｘ（ｈｙｄ））が５以上である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
金属空気電池の正極触媒に用いるための
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の触媒を正極触媒として備える
金属空気電池。
【請求項１１】
前記正極触媒がアルカリ溶液に浸漬される
請求項１０に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）の更なる普及にはガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超えた「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。
【０００３】
このような金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。
【０００４】
具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−  ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・（４）
【０００５】
ところで、金属空気電極においては、電解液として高濃度ＫＯＨ水溶液の強アルカリ水溶液等を用いて、上記（１）、（４）式に関与する水酸化物イオンを供給する。そして、正極触媒は強アルカリ水溶液に浸漬されるため、優れた化学的安定性（特に、アルカリ耐久性）が求められる。
【０００６】
正極触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。
【０００７】
また、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。非特許文献３には、ペロブスカイトＡＢＯ３構造における六配位八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ２ｇ及びｅｇに分裂した際、ｅｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている。しかしながら、この設計指針では、ＯＲＲ／ＯＥＲ活性のみに着目しているため、金属空気電池の実用化に必要である耐久性や活性については考慮されておらず、金属空気電池の使用環境下において有用なペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物材料は見出されていない。
【０００８】
また、非特許文献４には、加湿還元処理を施された層状ペロブスカイト型ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０を正極触媒及び電解質として用いることにより、極めて高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが報告されている。ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０は、ペロブスカイト構造ブロックと岩塩構造ブロックが交互に積層したＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ（ＲＰ）型化合物群に属し、３層のペロブスカイトユニットを含むｎ＝３のＲＰ相である。このような化合物を水素含有雰囲気下で還元後に水蒸気と接触させることで含水相が生成する。このように含水相を含有する層状ペロブスカイト型ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０は高活性な正極触媒として有望である。しかしながら、このような電極触媒材料では、加湿還元処理を施すため、加水分解・水和反応に伴う結晶構造変化による結晶粒の崩壊が懸念される。触媒材料としての高い耐久性を維持するために、電解液中での結晶構造変化を抑制する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４１，２１７２−２１９２（２０１２）．
【非特許文献２】Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７−５２７５（２０１４）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）．
【非特許文献４】Ｔ．Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｏｒｉｋａｓａ，Ｙ．Ｕｃｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔａｋａｎｏ，Ｎ．Ｏｈｇｕｒｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｔ．Ｍｕｒｏｔａ，Ｋ．Ｕｏｓａｋｉ,Ｗ．Ｕｅｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，１１１２５−１１１３０（２０１３）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ耐久性や活性を有する触媒を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、触媒として、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を用いることにより、優れた耐久性や活性を有する触媒を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１２】
（１）本発明の第１の発明は、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７（０＜ｘ≦３且つ０＜ｙ≦２である）を備える触媒である。
【００１３】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｘが０．０１以上２．５以下である触媒である。
【００１４】
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｘが０．２以上０．５以下である触媒である。
【００１５】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｙが０．２以上１．９以下である触媒である。
【００１６】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、酸素発生反応において、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電極面積当たりの電流密度が６５ｍＡ／ｃｍ２以上である触媒である。
【００１７】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｙが０．４以上である触媒である。
【００１８】
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、酸素還元反応において、電極面積当たりの電流密度が５０μＡｃｍ−２に到達する電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である触媒である。
【００１９】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７のＸＲＤパターンの（１０５）面のピークと、含水相の最強線のピークとの積分強度比（Ｉ１０５／Ｉｍａｘ（ｈｙｄ））が５以上である触媒である。
【００２０】
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、金属空気電池の正極触媒に用いるための触媒である。
【００２１】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明に係る触媒を正極触媒として備える金属空気電池である。
【００２２】
（１１）本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、前記正極触媒がアルカリ溶液に浸漬される触媒である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた耐久性や活性を有する触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】空気金属電池の断面図である。
【図２】試料Ａ〜ＤのＫＯＨ水溶液浸漬前のＸＲＤパターンである。
【図３】試料Ａ〜ＤのＫＯＨ水溶液浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図４】試料Ｅ〜ＨのＫＯＨ水溶液浸漬前のＸＲＤパターンである。
【図５】試料Ｅ〜ＨのＫＯＨ水溶液浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図６】試料Ｃ及びＥ〜Ｈの比表面積対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。
【図７】試料Ｃ及びＥ〜Ｉの酸素発生反応における電流密度−電位曲線である。
【図８】試料Ｃ及びＥ〜Ｈの電流密度対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。
【図９】試料Ｃ及びＥ〜Ｉの酸素発生反応における電流密度−電位曲線である。
【図１０】試料Ｃ及びＥ〜Ｈの酸素還元反応の電位対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００２６】
＜１．触媒＞
本実施の形態に係る触媒は、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を備えることを特徴とするものである。ここで、上述の一般式において、ｘは０超３以下且つｙは０超２以下（０＜ｘ≦３且つ０＜ｙ≦２）である。すなわち、このＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、Ｓｒサイトの少なくとも一部がＬａで置換されており且つＦｅサイトの少なくとも一部がＣｏで置換されている化合物である。
【００２７】
そして、このＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７のＳｒサイトの少なくとも一部がＬａで置換されているか、Ｆｅサイトの少なくとも一部がＣｏで置換されていることにより、優れたアルカリ耐性や触媒活性を示す。
【００２８】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７と同様に、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ（ＲＰ）型化合物群に属し、２層のペロブスカイトユニットを含むｎ＝２のＲＰ相である。一般的に、層状ペロブスカイト型化合物は、加湿処理やアルカリ溶液の浸漬等により容易に含水相を形成し得る。しかしながら、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、他のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物、例えば、ｎ＝３のＲＰ型化合物等に比べて含水層の形成が起こりにくい。そして、その結果として、例えば、金属空気電池の使用環境等で用いるアルカリ水溶液に対する耐久性を高めることができる。また、このような材料は、電気化学触媒、特に上記（１）式に示す酸素発生反応及び上記（２）式に示す酸素還元反応等、電気化学反応の触媒活性に優れる。
【００２９】
なお、この化合物について、便宜上「ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７」と表記するが、Ｏ数については比較的広範な範囲をとり得る。そのため、一般には「ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７−δ」のように表されることもある。ここで、式中の「δ」は不定比量とも呼ばれる。この不定比量の値としては、０≦δ≦１程度であることが知られている。このようなＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７−δについても、本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７において、ｘの値としては、０以上３以下であれば特に限定されないが、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。また、ｘの値としては、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。ｘの値が所要の範囲にあることにより、アルカリに対する安定性を高めることができる。
【００３１】
酸素発生反応触媒としてＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を用いる場合、ｙの値としては、０以上２以下であれば特に限定されないが、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。また、ｙの値としては、１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましく、１．７以下であることが特に好ましい。ｙの値が所要の範囲にあることにより、酸素発生反応の触媒能を高めることができる。
【００３２】
このような触媒の酸素発生反応における、測定電位１．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電極面積当たりの電流密度としては、６５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。なお、本発明において、「電流密度」とは、電極面積当たりの電流密度をいう。
【００３３】
酸素還元反応触媒としてＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を用いる場合、ｙの値としては、０超２以下であれば特に限定されないが、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、１以上であることが特に好ましい。酸素還元反応の触媒能は、ｙの値が大きい程高い。したがって、例えば、ｙの値としては、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、１．９以上であってもよい。
【００３４】
このような触媒の酸素還元反応における、電極面積当たりの電流密度が５０μＡｃｍ−２に到達する電位としては、０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であることが好ましい。
【００３５】
酸素発生反応触媒及び酸素還元反応触媒の両方としてＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を用いる場合、ｙの値としては、０以上２以下であれば特に限定されないが、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。また、ｙの値としては、１．９以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましく、１．７以下であることが特に好ましい。ｙの値が所要の範囲にあることにより、酸素発生反応及び酸素還元反応の触媒能を高めることができる。
【００３６】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７中において、含水相の含有量は少ないことが好ましい。具体的に、例えば、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７のＸＲＤパターンの（１０５）面のピークと、含水相の最強線のピークとの積分強度比（Ｉ１０５／Ｉｍａｘ（ｈｙｄ））が５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることがさらにこのましく、８以上であることが特に好ましい。積分強度比（Ｉ１０５／Ｉｍａｘ（ｈｙｄ））がこのような範囲にあることにより、含水相の含有量が少なく、その結果として、アルカリに対する安定性を高めることができる。なお、含水相とは、ＲＰ型化合物が大気中の水蒸気又は水溶液中の水と反応することにより、層状の骨格構造を維持したまま岩塩構造ブロックに水分子又は水酸化物イオンを取り込んだ誘導相のことであり、一般式ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７−δ−ｚ（ＯＨ）２ｚ・ｗＨ２Ｏで表される。そして、この含水相は、２θ＝６°付近に最強線を有する。
【００３７】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。
【００３８】
粒子状のＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．６ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。なお、「比表面積」とは、前処理装置（ＶａｃＰｒｅｐ０６１，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
【００３９】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７としては、１種のみを単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。また、酸素発生反応活性に優れた触媒と、酸素還元反応触媒とを組み合わせることにより、両者の活性いずれにも優れる反応触媒を得ることができる。
【００４０】
ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積でより高い酸素発生反応活性及び酸素還元反応活性を示す正極触媒を得ることができる。
【００４１】
触媒は、上述したＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７を備えるものであれば、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。なお、正極触媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、不純物を含むこともできる。
【００４２】
このように、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、酸素発生反応及び酸素還元反応の触媒能に優れる。特に、酸素発生反応の触媒能に極めて優れ、貴金属触媒ＲｕＯ２をも凌駕する触媒能を示し得る。以上では、主として空気金属電池の正極触媒としての用途について説明したが、本発明は、空気電池における酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒に限られず、他の酸素発生反応触媒や酸素還元反応触媒として用いることができる。また、酸素発生反応触媒のみ、又は酸素還元反応触媒のみに用いることもでき、酸素発生反応触媒及び酸素還元反応触媒両方に用いることもできる。具体的な用途としては、例えば、酸素発生反応触媒として、水を分解して水素を製造する光触媒の助触媒、水のアルカリ電解、電解めっき、電気防食等にも用いることができる。
【００４３】
＜２．金属空気電池＞
本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した触媒を正極触媒として備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。
【００４４】
以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。
【００４５】
この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。
【００４６】
図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。
【００４７】
正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。
【００４８】
ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。
【００４９】
負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００５０】
電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００５１】
図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。
【００５２】
セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。
【００５３】
電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。
【００５４】
このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
以下に示す方法により、金属空気電池の正極触媒としての試料Ａ〜Ｈを調製した。
【００５７】
［試料の調製］
以下に示す方法により、正極触媒としての試料Ａ（Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７）、試料Ｂ（Ｌａ０．１５Ｓｒ２．８５Ｆｅ２Ｏ７）、試料Ｃ（Ｌａ０．３Ｓｒ２．７Ｆｅ２Ｏ７）、試料Ｄ（Ｌａ２ＳｒＦｅ２Ｏ７）、試料Ｅ（Ｌａ０．３Ｓｒ２．７Ｆｅ１．４Ｃｏ０．６Ｏ７）、試料Ｆ（Ｌａ０．３Ｓｒ２．７ＦｅＣｏＯ７）、試料Ｇ（Ｌａ０．３Ｓｒ２．７Ｆｅ０．６Ｃｏ１．４Ｏ７）、試料Ｈ（Ｌａ０．３Ｓｒ２．７Ｃｏ２Ｏ７）及び試料Ｉ（ＬａＣｏＯ３）を錯体重合法により合成した。原料としては、以下のものを用いた。
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度９９．９％，関東化学）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，関東化学）
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，高純度化学研究所）
錯化剤：ＥＤＴＡ（純度９９．０％，和光純薬工業）又はクエン酸（和光純薬工業）
【００５８】
（試料Ａ〜Ｈ）
目的生成物が２．０ｍｍｏｌとなるように各金属塩を秤量し、坩堝に入れた。坩堝に超純水３０ｍＬと、錯化剤としてＥＤＴＡ４．０ｍｍｏｌを加え、約２５％アンモニア水でｐＨを約９に調整した。テフロン（登録商標）撹拌子を入れ、ヒーターで約７０℃に加熱し溶媒除去した。得られたゲルをボックス炉にて大気中４５０℃で仮焼成し前駆体を得た。この前駆体を粉砕した後、酸素中で試料Ａ〜Ｃ及びＥ〜Ｈについては１０００℃、試料Ｄについては１３００℃でそれぞれ１２時間焼成を行った。
【００５９】
（試料Ｉ）
ＬａＣｏＯ３を錯体重合法により合成した。目的生成物が６．０ｍｍｏｌとなるように硝酸塩を秤量し、坩堝に入れた。坩堝に超純水３０ｍＬと錯化剤としてクエン酸を金属：クエン酸＝１：１となるように加え、テフロン（登録商標）撹拌子を入れて加熱撹拌（約７０℃）し、溶媒除去した。溶媒除去によりゲル化した物質をボックス炉にて、一度大気中４５０℃、１時間仮焼成した後、再び４５０℃で６時間仮焼し前駆体を得た。次に得られた前駆体を放冷後に粉砕し、大気中１２００℃、１２時間焼成を行った。前駆体と同様に、得られた生成物を冷却後に粉砕した。
【００６０】
＜アルカリ耐久性の評価＞
試料Ａ〜Ｈそれぞれ０．２ｇを、４Ｍに調整したＫＯＨ水溶液５ｍＬに２４時間浸漬した。その後、吸引ろ過を行い中性になるまで超純水で洗浄した後、回収した試料を８０℃で乾燥し、試料を得た。浸漬前後のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。
【００６１】
図２は、試料Ａ〜ＤのＫＯＨ水溶液浸漬前のＸＲＤパターンである。また、図３は試料Ａ〜ＤのＫＯＨ水溶液浸漬後のＸＲＤパターンである。
【００６２】
ＳｒサイトがＬａで置換されていない試料Ａにおいては、４ＭのＫＯＨ水溶液に２４時間浸漬した後、浸漬前に確認されたＳｒ３Ｆｅ２Ｏ７のピークが小さくなり、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｒ２Ｆｅ２Ｏ５、ＳｒＦｅＯ３及び含水相のピークが確認された。これに対し、試料Ｂ〜Ｄにおいては、ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２Ｏ７のピークが維持されていた。試料Ｂ及びＣにおいては、副相のピークとして、含水相のピークが僅かに確認された。このように、ＳｒサイトをＬａで置換することにより、アルカリに対する耐久性を高め、含水相及びその他の副相の形成を抑制することができることが分かった。なお、試料Ｄにおいては、浸漬前後いずれでもＬａＦｅＯ３のピークが僅かに確認された。試料Ｄの合成時に副相として僅かにＬａＦｅＯ３が生成されることが分かった。
【００６３】
図４は、試料Ｅ〜ＨのＫＯＨ水溶液浸漬前のＸＲＤパターンである。また、図５は試料Ｅ〜ＨのＫＯＨ水溶液浸漬後のＸＲＤパターンである。
【００６４】
試料Ｅ〜Ｈにおいては、いずれも４ＭのＫＯＨ水溶液に２４時間浸漬した後でも、Ｌａ０．３Ｓｒ２．７Ｆｅ２−ｙＣｏｙＯ７のピークが維持されており、また、僅かに含水相のピークが確認された。試料Ｅ〜Ｇにおいては、僅かにＬａＳｒＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４のピークが、試料Ｈにおいては、ＳｒＣｏＯ３のピークがそれぞれ確認された。このように、ＳｒサイトがＬａで置換されていれば、ＦｅサイトがＣｏで置換されていても含水相の形成は十分に抑制されることが分かった。
【００６５】
＜比表面積の評価＞
試料Ｃ及びＥ〜Ｈの比表面積を、前処理装置（ＶａｃＰｒｅｐ０６１，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製)を用いてＢＥＴ法により測定した。図６は、試料Ｃ及びＥ〜Ｈの比表面積対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。いずれの試料の比表面積も１〜５ｍ２／ｇの範囲に含まれていた。また、Ｃｏ置換量（ｘ値）と比表面積の相関は見られなかった。なお、参考試料として、単純ペロブスカイトＬａＣｏＯ３及び貴金属触媒ＲｕＯ２の比表面積を測定したところ、それぞれ０．５ｍ２／ｇ、１０．７ｍ２／ｇであった。
【００６６】
＜酸素発生反応活性（ＯＥＲ）及び酸素還元反応活性（ＯＲＲ）の評価＞
対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、試料Ｃ及びＥ〜ＩのＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ  ＫＯＨ）
【００６７】
試料Ｃ及びＥ〜Ｉは、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。
【００６８】
（カーボンの前処理）
カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。
【００６９】
（インク用溶媒の調製）
５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。
【００７０】
（インクの調製）
サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。
【００７１】
（作用電極へのインク塗布）
超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。
【００７２】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴンまたは酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ  Ｏ２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ,１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
【００７３】
以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ,ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ  ｖｓ  ＲＨＥ＝Ｕ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。
【００７４】
図７は、試料Ｃ及びＥ〜Ｉの酸素発生反応における電流密度−電位曲線である。試料Ｅ〜Ｈでは、いずれも酸素発生反応の電流値が高いことが分かった。特に、ＦｅとＣｏが共存する試料Ｅ〜Ｇにおいては、約１．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素発生反応の電流が立ち上がり、高電位においては大きな電流値を示した。
【００７５】
図８は、試料Ｃ及びＥ〜Ｈの電流密度対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。試料Ｆでは、実用の目安となる１．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での酸素発生反応の電流値は約１００ｍＡ・ｃｍ−２に達し、この値は単純ペロブスカイトＬａＣｏＯ３に比べて１桁ほど大きく、また貴金属触媒ＲｕＯ２の約６０ｍＡ・ｃｍ−２さえも凌駕する。
【００７６】
図９は、試料Ｃ及びＥ〜Ｉの酸素還元反応における電流密度−電位曲線である。酸素還元反応の電流が発生し始める電位は、Ｃｏ置換量（ｘ値）とともに増加する傾向が確認された。
【００７７】
図１０は、試料Ｃ及びＥ〜Ｈの酸素還元反応の電位対Ｃｏ置換量（ｘ値）のグラフである。試料Ｅ〜Ｈは、いずれも高い酸素発生反応の電位を示した。特に、ＦｅサイトをＣｏで全て置換した試料Ｈの酸素還元反応の電位はＬａＣｏＯ３の値（図１０に破線で示した）を大幅に上回った。
【００７８】
ｎ＝２のＲＰ型ＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、強アルカリ電解液中で良好な耐久性（相分解に対する化学的安定性及び加水分解や水和に対する結晶構造安定性）に優れるとともに、高い酸素発生反応活性及び酸素還元反応活性を示すことが分かった。特に、このようなＬａｘＳｒ３−ｘＦｅ２−ｙＣｏｙＯ７は、酸素発生反応の活性が極めて高く、貴金属触媒ＲｕＯ２をも凌駕する優れた触媒である。
【符号の説明】
【００７９】
１      正極
２      負極
３      電解質
１０    金属空気電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018149518.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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