(57)【要約】      （修正有）【課題】高電力および高エネルギー密度の電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、単一波形炭素シート８８などの波形炭素層を複数相互連結させた、約７．６μｍ厚程度の波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）８０からなる第１、第２の電極と、互いに相互嵌合する複数の電極指とを含む。第１、第２の電極の間には、電解質が配置される。酸化黒鉛（ＧＯ）に赤外線レーザを照射することで高い導電性のＩＣＣＮを生成することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
誘電体によって前記第１の電極から分離された第２の電極であって、前記第１の電極または前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、複数の拡張および相互連結された炭素層を有する相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）でできている、第２の電極と、
を備える、キャパシタ。
【請求項２】
前記第１の電極が複数の第１の延在する電極指を含み、前記第２の電極が、前記第１の延在する電極指と相互嵌合する複数の第２の延在する電極指を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記第１の電極と前記第２の電極が双方共にＩＣＣＮからできている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記第１の電極または前記第２の電極のいずれかが金属からできており、残りの電極がＩＣＣＮからできている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約３３０μｍ前後を超える、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約８１０μｍ前後を超える、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約１７７０μｍ前後を超える、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、幅約１５０μｍ前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記複数の第１の延在する電極指と前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約１００μｍ前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記複数の第１の延在する電極指と前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約５０μｍ前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約５０ｍｍ２前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約４０ｍｍ２前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約３０ｍｍ２前後未満である、請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
約１５０Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
約２００Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
約２５０Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
約２０ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
約１５ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１９】
約１０ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２０】
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質をさらに含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２１】
前記電解質が、約２．５Ｖ前後の最大充電電圧と最小放電電圧との間の電圧窓を提供する、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２２】
前記電解質がイオノゲルである、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２３】
前記電解質が、イオン液体と混合されたフュームドシリカ（ＦＳ）ナノ粉末である、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２４】
前記イオン液体が、１ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドである、請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
前記電解質がヒドロゲルである、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記ヒドロゲルが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）−Ｈ２ＳＯ４である、請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
前記拡張および相互連結された炭素層の各々が、１個の炭素の厚さの少なくとも１つの波形炭素シートを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２８】
前記拡張および相互連結された炭素層の各々が、各々が１個の炭素の厚さの複数の波形炭素シートを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３０】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３２】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７３８Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３４】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１０００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）前後を超える表面積を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３５】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５００ｍ２／ｇ前後を超える表面積を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３６】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５２０ｍ２／ｇ前後の表面積を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３７】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７００Ｓ／ｍ前後を超える導電率と、約１５００ｍ２／ｇ前後の表面積とを生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３８】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率と、約１５２０ｍ２／ｇ前後の表面積とを生じる、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の二次不規則（２Ｄ）ラマンピークが、前記ＩＣＣＮが炭素系酸化物から還元された後で、約２７３０ｃｍ−１前後から約２６８８ｃｍ−１前後にシフトする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４０】
前記ＩＣＣＮの２Ｄラマンピークが、前記ＩＣＣＮが炭素系酸化物から還元された後で、約２７００ｃｍ−１前後から約２６００ｃｍ−１前後にシフトする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４１】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚が、約７．６μｍ前後である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４２】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲が、約７μｍ前後〜約８μｍ前後である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約３．５％前後である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４４】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約１％前後〜約５％前後の範囲にある、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４５】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２７．８：１前後の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４６】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約３３３：１前後〜約２５：１前後の範囲にあるＣ／Ｏ比を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４７】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２０メガオーム／スクエア前後〜約８０オーム／スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４８】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２９２７ｃｍ−１前後でラマン分光法Ｓ３二次ピークを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２９２０ｃｍ−１前後〜約２９３０ｃｍ−１前後の範囲にあるラマン分光法Ｓ３二次ピークの範囲を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５０】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１００前後を超え
る、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５１】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１０００前後を超える、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５２】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１０，０００前後を超える、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１００，０００前後を超える、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５４】
キャパシタを生成する方法であって、
炭素系酸化物膜を有する基板を受容することと、
前記炭素系酸化物膜のある部分を、導電性である複数の拡張および相互連結された炭素層に還元するに十分な電力密度を有する光線を生成することと、
前記複数の拡張および相互連結された炭素層を第１の電極および第２の電極に製造することと、
を含む、方法。
【請求項５５】
前記第１の電極が複数の第１の延在する電極指を含み、前記第２の電極が、前記第１の延在する電極指と相互嵌合する複数の第２の延在する電極指を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約３３０μｍ前後を超える、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約８１０μｍ前後を超える、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記複数の第１の延在する電極指の各々と、前記複数の第２の延在する電極指の各々が、幅約１７７０μｍ前後を超える、請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記複数の第１の延在する電極指と前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約１５０μｍ前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記複数の第１の延在する電極指と前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約１００μｍ前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６１】
前記複数の第１の延在する電極指と前記複数の第２の延在する電極指の各々との間の空間距離が、約５０μｍ前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６２】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約５０ｍｍ２前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約４０ｍｍ２前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６４】
前記第１の電極と前記第２の電極との幾何学的総面積が、約３０ｍｍ２前後未満である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
約１５０Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６６】
約２００Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６７】
約２５０Ｗ／ｃｍ３前後を超える電力密度を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６８】
約２０ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項６９】
約１５ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項７０】
約１０ｍｓ前後未満の時定数を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質を配置することをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項７２】
前記電解質が、約２．５Ｖ前後の、最大充電電圧と最小放電電圧との間の電圧窓を提供する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記電解質がイオノゲルである、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記電解質が、イオン液体と混合したフュームドシリカ（ＦＳ）ナノ粉末である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
前記イオン液体が、１ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドである、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記電解質がヒドロゲルである、請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
前記ヒドロゲルが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）−Ｈ２ＳＯ４である、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記炭素系酸化物膜が前記光線に露光されたときに生成される前記複数の拡張および相互連結された炭素層の導電率を調節するために、前記光線の前記電力密度を調整することをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項７９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２０メガオーム／スクエア前後〜約８０オーム／スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項８０】
前記炭素系酸化物膜が酸化黒鉛膜である、請求項５４に記載の方法。
【請求項８１】
前記酸化黒鉛膜が、約２．６：１前後のＣ／Ｏ比を有する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記光線に露光される前記酸化黒鉛膜のある部分が、約２７．８：１前後のＣ／Ｏ比を有する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約３３３：１前後〜２５：１前後の範囲にあるＣ／Ｏ比を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項８４】
前記光線がレーザー光線である、請求項５４に記載の方法。
【請求項８５】
前記レーザー光線が、約７８０ｎｍ前後の波長を有する赤外レーザー光線である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
光線放射が、近赤外線から紫外線の波長の範囲にある、請求項５４に記載の方法。
【請求項８７】
光線が、約５ｍＷ前後の電力を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項８８】
前記光線が、約５ｍＷ前後〜約３５０ｍＷ前後の電力範囲を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項８９】
前記炭素系酸化物膜のある部分を、前記複数の拡張および相互連結された炭素層でできているＩＣＣＮに還元するに十分な所定の電力密度に従って、自動化レーザーパターン形成システム中に前記基板を装着することをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項９０】
所定のパターンのＩＣＣＮを前記炭素系酸化物膜内に形成するために前記炭素系酸化物膜を前記光線に露光することが、黒鉛対炭素系酸化物比を増加させるために、前記所定パターンＩＣＣＮの所定の部分に対して繰り返される、請求項５４に記載の方法。
【請求項９１】
炭素系酸化物溶液を前記基板上にドロップキャスティングする初期ステップをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項９２】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項５４に記載の方法。
【請求項９３】
前記基板を約３分間前後にわたって酸素プラズマに露光することをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項９４】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５２０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）前後の表面積を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項９５】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の各々が、たった１原子厚の単一の波形炭素シートである、請求項５４に記載の方法。
【請求項９６】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項９７】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項９８】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項９９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７００Ｓ／ｍを超える導電率を生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項１００】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７３８Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０１】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１０００ｍ２／ｇ前後を超える表面
積を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０２】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５００ｍ２／ｇ前後を超える表面積を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１５２０ｍ２／ｇ前後の表面積を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０４】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１７００Ｓ／ｍ前後を超える導電率と、約１５００ｍ２／ｇ前後の表面積とを生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０５】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率と、約１５２０ｍ２／ｇ前後の表面積とを生じる、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記拡張および相互連結された炭素層の二次不規則（２Ｄ）ラマンピークが、前記拡張および相互連結された炭素層が炭素系酸化物から還元された後で、約２７３０ｃｍ−１前後から約２６８８ｃｍ−１前後にシフトする、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０７】
前記拡張および相互連結された炭素層の２Ｄラマンピークが、前記拡張および相互連結された炭素層が炭素系酸化物から還元された後で、約２７００ｃｍ−１前後から約２６００ｃｍ−１前後にシフトする、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０８】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚が、約７．６μｍ前後である、請求項５４に記載の方法。
【請求項１０９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲が、約７μｍ前後〜約８μｍ前後である、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１０】
前記拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約３．５％前後である、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１１】
前記拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量が、約１％前後〜約５％前後の範囲にある、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１２】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２７．８：１前後のＣ／Ｏ比を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１３】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約３３３：１前後〜２５：１前後の範囲にあるＣ／Ｏ比を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１４】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２０メガオーム／スクエア前後〜約８０オーム／スクエア前後の範囲内に調節可能なシート抵抗を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１５】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２９２７ｃｍ−１前後でラマン分光法Ｓ３二次ピークを有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１６】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層が、約２９２０ｃｍ−１前後〜約２９３０ｃｍ−１前後の範囲にあるラマン分光法Ｓ３二次ピークの範囲を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１７】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１００前後を超える、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１８】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１０００前後を超える、請求項５４に記載の方法。
【請求項１１９】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１０，０００前後を超える、請求項５４に記載の方法。
【請求項１２０】
前記複数の拡張および相互連結された炭素層の中の炭素層の数が、約１００，０００前後を超える、請求項５４に記載の方法。
【請求項１２１】
複数の拡張および相互連結された炭素層を有する相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）でできている第１の電極と、
誘電体によって前記第１の電極から分離された第２の電極であって、前記第１の電極または前記第２の電極のうちの少なくとも一方が、複数の拡張および相互連結された炭素層を有するＩＣＣＮでできている、第２の電極と、
を備える、キャパシタ。
【請求項１２２】
前記第１の電極および前記第２の電極が、前記第１の電極および前記第２の電極をパターン形成するために用いられる光線の波長にほぼ等しい線幅を有する、請求項１２１に記載のキャパシタ。
【請求項１２３】
前記第１の電極および前記第２の電極が、ナノメートル範囲の寸法を有する、請求項１２２に記載のキャパシタ。
【請求項１２４】
前記第１の電極および前記第２の電極が、約サブミクロン範囲前後の寸法を有する、請求項１２１に記載のキャパシタ。
【請求項１２５】
前記第１の電極および前記第２の電極が、集積回路と統合される、請求項１２４に記載のキャパシタ。
【請求項１２６】
前記第１の電極および前記第２の電極が、旅客輸送用の電気自動車に電力供給するためのサイズである、請求項１２１に記載のキャパシタ。
【請求項１２７】
前記第１の電極および前記第２の電極が、メガワット容量の電力網にピーク電力を供給するようなサイズである、請求項１２１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年３月０５日に出願された米国仮特許出願第６１／６０６，６３７号および２０１３年１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／７５７，０７７号に対する優先権を主張するものである。本出願は、２０１２年１２月２１日に出願された米国特許出願第１３／７２５，０７３号および２０１２年１２月２１日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／７１４０７号に関連し、これらは共に、２０１１年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／５７８，４３１号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
上記の出願の全てが、ここで、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
開示の分野
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）と、ＩＣＣＮの電気的、物理的、および電気化学的特性を作成し、パターン形成し、および調節する安価なプロセスと、を提供する。
背景技術
バッテリおよび電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、それらの電力およびエネルギー密度の点から見たスペクトル上の両端に位置する。バッテリは、エネルギーを、電気化学反応を介して蓄積し、（２０〜１５０Ｗｈ／ｋｇ台の）高いエネルギー密度を示すが、一方、電気化学的二重層（ＥＤＬ）に電荷を蓄積するＥＣは、４〜５Ｗｈ／ｋｇの値しか達成可能でない。しかしながら、イオンの流れは酸化還元反応よりも早いため、ＥＣは、より高い電力密度を送達することが可能である。ＥＣはまた、一般的に、保守不要であり、より長い保管寿命およびサイクル寿命を示し、したがって、それらは、しばしば、多くの電子応用分野で好まれている。
【０００３】
キャパシタの電力性能をバッテリの高エネルギー密度と組み合わせるＥＣは、エネルギー蓄積技術の大きな進歩を表すものであるが、しかしながら、これは、高い導電率を保ちながらも、従来のＥＣ電極のそれよりも高く、しかもよりアクセスしやすい表面積を持つ電極を必要とする。炭素系材料は、それらの機械的および電気的特性ならびに例外的に高い表面積のために、この点では魅力的である。最近、単一層グラフェンの固有容量値が、〜２１μＦ／ｃｍ２であると報告されたが、この値は今では、全ての炭素系材料のＥＤＬ容量値の上限値を設定している。したがって、炭素系材料に基づくＥＣは、原則として、それらの総表面積を利用可能であるとすれば、〜５５０Ｆ／ｇほど高いＥＤＬ容量値を達成する。
【０００４】
現行では、酸化黒鉛（ＧＯ）から誘導された炭素系材料は、低い経費で、トン規模で製造することが可能であり、これらを電荷蓄積デバイスの潜在的にコストパフォーマンスのよい材料としている。これらの炭素系材料は、優れた電力密度および寿命安定性を示すとはいえ、それらの固有の容量値（水性水酸化カリウム中で１３０Ｆ／ｇおよび有機電解質中で９９Ｆ／ｇ）は、それでも、単一層の炭素に対して計算された〜５５０Ｆ／ｇという理論値のはるか以下である。ＧＯから誘導された様々な他の炭素系材料もまた用いられてきたが、それでも、固有の容量、エネルギー密度、および電力密度の値は、期待より低いままであった。これらの結果はしばしば、強いシートごとのファンデルワールス相互作用の結果としての処理中での炭素シートの再積み重ねのせいであった。単一層炭素の比表面積のこの減少が、全体的な低容量の原因である。加えて、これらのＥＣは、比較的低い充電速度／放電速度を示したが、これは、高電力応用分野でのそれらの用途を妨げる。最近、湾曲されたグレフェン、活性化されたグレフェン、および溶媒和されたグレフェンから
合成されるＥＣデバイスは、エネルギー密度という点で向上した性能を見せている。しかしながら、高い電力密度を犠牲にしないエネルギー密度のさらなる向上が、必要とされている。特に、無結合剤プロセスにおけるより大きい厚さ（〜１０μｍ以上）および高い表面積対体積比を持つ機械的に頑丈な炭素系電極の生成は、高電力および高エネルギー密度のＥＣを結果として与えるであろう。
【０００５】
ＥＣおよび有機センサーなどの高品質のかさばる炭素系デバイスの生成の追求において、様々な合成物が、現在、酸化黒鉛（ＧＯ）を大規模炭素系材料の前駆物質として組み込んでいる。多量のＧＯを黒鉛粉末の酸化により生成する安価な方法が今や利用可能である。加えて、安価な生成方法と組み合わされたＧＯの水分散性が、ＧＯを炭素系デバイスの生成のための理想的な出発物質としている。特に、ＧＯは、水分散特性を有する。残念なことに、ＧＯのその水分散特性を付与する同じ酸素種はまた、その電子構造に欠陥を生じ、その結果、ＧＯは、絶縁材料である。したがって、優れた電子的特性を持つデバイスグレードの炭素系膜の開発は、これらの酸素種の除去、共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素網状体の再確立、および炭素系デバイス特徴物を制御可能にパターン形成する方法を必要とする。
【０００６】
酸化黒鉛を還元する方法は、ＧＯの、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、または他の還元剤を介する化学的還元法、化学的還元気体および／または不活性雰囲気中での高温焼きなまし法、ソロボサーマル還元法、化学的還元法および熱還元方法の組み合わせ法、フラッシュ還元法、および、直近ではレーザー還元法を含んでいた。これらの方法のいくつかは、比較的高品質の酸化黒鉛還元を示しているが、多くは、高価な装置、高い焼きなまし温度、および、最終生成物中の窒素不純物が制限となってきた。その結果、これらの困難のうち、拡張および相互連結された炭素網状体における高い表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせは、手に入りにくいままとなっている。加えて、ＧＯの還元とパターン形成の双方のための全包括的ステップを介する大規模膜パターン形成は、困難であることが分かっており、一般的には、最も基本的なパターンを提供するためには光マスクに依存してきた。したがって、必要なのは、高度に調節可能な導電率および電気化学的特性と共に高表面積を有する相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）を作成してパターン形成する安価なプロセスである。
発明の概要
本開示は、相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）からできている少なくとも１つの電極を有するキャパシタを提供する。生成されたＩＣＣＮは、相互連結された炭素層の拡張された網状体において高表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせを有する。
【０００７】
１つの実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、１原子厚の少なくとも１つの波形炭素シートからできている。別の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、各々が１原子厚の複数の波形炭素シートからできている。相互連結された波形炭素系網状体は、高度に調節可能な導電率および電気化学的特定と共に高い表面積を特徴とする。
【０００８】
１つの実施形態では、ある方法は、パターン形成されたＩＣＣＮからできている電極を有するキャパシタを生成する。その特定的な実施形態では、初期ステップは、炭素系酸化物膜を有する基板を受容する。いったんこの基板が受容されると、次のステップは、炭素系酸化物膜の複数部分をＩＣＣＮに還元するに十分な電力密度を有する光線を生成することを伴う。別のステップは、所定のパターンと関連付けられた所定の電力密度データにしたがってコンピュータ化制御システムを介して光線の電力密度を調整しながらも、このコンピュータ化制御システムを介して所定のパターンで炭素系酸化物膜全体に光線を方向付けすることを伴う。
【０００９】
１つの実施形態では、基板は、ＤＶＤ中心合わせ穴を含むＤＶＤサイズのプレートに取り外し可能に付着されるディスク形状の、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）サイズの薄いプラスチックシートである。ディスク形状の基板を担持するこのＤＶＤサイズのプレートは、直接ディスクラベル付け可能な光ディスクドライブ中に装着可能である。コンピュータ化制御システムによって実行されるソフトウエアプログラムは、所定のパターンを画定するデータを読み出す。コンピュータ化制御システムは、光ディスクドライブによって生成されたレーザー光線をディスク形状基板に方向付けし、それにより、炭素系酸化物膜のある部分を、所定のパターンのデータによって指示された形状、寸法、および導電率の水準と適合する導電性ＩＣＣＮに還元する。
【００１０】
当業者は、本開示の範囲を理解し、また、添付図面と関連させて以下の詳細な説明を読んだ後は、そのさらなる態様を認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書に組み込まれ、かつその一部分を形成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を図示し、本説明と共に、本開示の原理を説明する働きをする。
【図１】先行技術による直接ディスクラベル付けタイプのＣＤ／ＤＶＤディスクのラベル側を示す。
【図２】先行技術による直接ディスクラベル付けタイプの光ディスクドライブの略図である。
【図３】基板上に酸化黒鉛（ＧＯ）膜を提供する例示のプロセスのプロセス図である。
【図４】相互連結された波形炭素系網状体（ＩＣＣＮ）をレーザースクライビングして、次にＩＣＣＮから電気構成要素を製造するプロセス図である。
【図５】本実施形態のＩＣＣＮのサンプルの線図である。
【図６Ａ−６Ｂ】図６Ａは、回路で覆われた人の頭のアートワークの画像であり、図６Ｂは、図６Ａのアートワーク画像が、本開示のレーザースクライビング技法を用いて直接にＧＯ膜上にパターン形成された後でのＧＯ膜の写真である。
【図７】様々なグレースケール水準を用いて、図６Ａのアートワークをレーザースクライビングして、図６Ｂのパターン形成されたＧＯ膜を生成することによって、図６ＢのＧＯ膜を還元することによる導電率の変化間の比較を提供するグラフである。
【図８Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の左側の整列されたＩＣＣＮと対照的な画像の右側のレーザー処理に先立つＧＯ膜に対する赤外線レーザーの効果を図示する画像である。
【図８Ｂ】ＩＣＣＮが未処理のＧＯ膜のそれと比較して約１０倍大きい厚さを有することを示すＳＥＭ画像である。
【図８Ｃ】単一のレーザー変換ＩＣＣＮの断面図を示すＳＥＭ画像である。
【図８Ｄ】図８ＣのＩＣＣＮ内の選択されたエリアのより大きい拡大図を示すＳＥＭ画像である。
【図９】黒鉛および酸化黒鉛双方の回折パターンを持つＩＣＣＮの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを比較する。
【図１０】ピーク電流のｌｏｇ１０対印加ボルタンメトリー走査速度のｌｏｇ１０のプロット図である。
【図１１Ａ】ラマン分光法分析に関連するグラフである。
【図１１Ｂ】ラマン分光法分析に関連するグラフである。
【図１１Ｃ】ラマン分光法分析に関連するグラフである。
【図１１Ｄ】ラマン分光法分析に関連するグラフである。
【図１１Ｅ】ラマン分光法分析に関連するグラフである。
【図１２Ａ】可撓性のＩＣＣＮ電極の、屈曲半径の関数としての電気抵抗値の変化を示すグラフである。
【図１２Ｂ】可撓性のＩＣＣＮ電極の、屈曲サイクルの関数としての電気抵抗値の変化を示すグラフである。
【図１３Ａ】ＧＯの電気化学キャパシタ（ＥＣ）をＩＣＣＮのＥＣと比較したサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【図１３Ｂ】１０Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極の高い電流密度で測定されたＩＣＣＮのＥＣの定電流充電／放電（ＣＣ）曲線を示すグラフである。
【図１３Ｃ】異なる充電／放電電流密度でのＣＣ曲線から計算されたＩＣＣＮ  ＥＣのボルタンメトリックスタック容量値のグラフである。
【図１３Ｄ】ＩＣＣＮ  ＥＣのサイクリック安定性対ＣＣサイクルのグラフである。
【図１３Ｅ】グラフの差込図に高周波領域の拡大図を持つ、ＩＣＣＮ  ＥＣのインピーダンスの複素平面プロット図のグラフである。
【図１３Ｆ】ＩＣＣＮ  ＥＣおよび市販の活性化された炭素ＥＣのインピーダンス位相角対周波数のグラフである。
【図１４Ａ】組み立てられたＩＣＣＮ  ＥＣの構造図である。
【図１４Ｂ】電流密度の関数としてのスタック容量値のグラフである。
【図１４Ｃ】４カ月の期間にわたるＩＣＣＮ  ＥＣの容量値保持のグラフである。
【図１４Ｄ】異なる屈曲条件下で試験されたＩＣＣＮ  ＥＣのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）性能のグラフである。
【図１４Ｅ】直列に接続された４つのタンデムＩＣＣＮ  ＥＣの定電流充電／放電曲線のグラフである。
【図１４Ｆ】直列と並列との組み合わせでの４つのＩＣＣＮ  ＥＣの定電流充電／放電曲線のグラフである。
【図１５】２５０Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極の超高い電流密度で動作されたときのデバイスの定電流充電／放電曲線のグラフである。
【図１６】ＩＣＣＮ  ＥＣの性能を高電力マイクロ電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図である。
【図１７Ａ】ＧＯの薄膜上に直接にパターン形成された、６ｍｍ×６ｍｍの寸法を持ち、約５００μｍ前後で離間されたＩＣＣＮからできている相互嵌合された電極の集合を示す構造図である。
【図１７Ｂ】別のタイプの基板上に転送された相互嵌合された電極の集合を示す構造図である。
【図１８Ａ−１８Ｂ】図１８Ａは、導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層からできている微小スーパーキャパシタの分解図を示し、図１８Ｂは、組み立て後の図１８Ａの微小スーパーキャパシタを示す。
【図１９Ａ】第２の電極の２つの延在する電極指と相互嵌合する２つの延在する電極指を持つ第１の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
【図１９Ｂ】第２の電極の４つの延在する電極指と相互嵌合する４つの延在する電極指を持つ第１の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
【図１９Ｃ】第２の電極の８つの延在する電極指と相互嵌合する８つの延在する電極指を持つ第１の電極を有する微小スーパーキャパシタ構成を示す。
【図２０】図１９Ａ〜１９Ｃの微小スーパーキャパシタの寸法をリストアップする表である。
【図２１Ａ−２１Ｃ】ＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
【図２１Ｄ】ＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
【図２１Ｅ】ＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す。
【図２２Ａ】４つ、８つ、および１６の相互嵌合した電極を持つＩＣＣＮの微小デバイスを示す。
【図２２Ｂ】１５０μｍ間隔を持つ１６の相互嵌合したフィンガーを持つＩＣＣＮの微小デバイスを示す。
【図２２Ｃ】レーザー光線に露光された後のＧＯ膜の直接還元および拡張を示す傾斜図（４５°）のＳＥＭ画像である。
【図２２Ｄ−２２Ｅ】それぞれＧＯおよびＩＣＣＮのＩ−Ｖ曲線を示す。
【図２２Ｆ】ＧＯおよびＩＣＣＮの導電率値のグラフによる比較である。
【図２３Ａ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｂ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｃ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｄ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｅ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｆ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｇ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｈ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２３Ｉ】ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４のゲル化電解質中のＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの電気化学的性能を示すグラフである。
【図２４Ａ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２４Ｂ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２４Ｃ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２４Ｄ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２４Ｅ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２４Ｆ】直列構成および並列構成における機械的ストレス下でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの動作を示すグラフである。
【図２５Ａ】微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
【図２５Ｂ】微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
【図２５Ｃ】微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
【図２５Ｄ】微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
【図２５Ｅ】微小スーパーキャパシタの特徴を示すグラフと共にチップ上でのＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの製造を示す画像である。
【図２６Ａ】ＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの自己放電速度を示すグラフである。
【図２６Ｂ】ＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタの自己放電速度を示すグラフである。
【図２７】市販のエネルギー蓄積システムと比較したＩＣＣＮの微小スーパーキャパシタのエネルギーおよび電力密度のラゴンプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する実施形態は、当業者が本開示を実用化することを可能とし、かつ本開示の実用化の最良のモードを図示するに必要な情報を表す。添付図面と照らし合わせて次の説明を読めば、当業者は、本開示の概念を理解し、かつ、本明細書に特定的には言及されていないこれらの概念の応用を認識するであろう。これらの概念および応用は、本開示および添付の請求項の範囲内に入ることを理解すべきである。
【００１３】
本開示は、高度の調節可能な導電率および電気化学的特性を持つ高い表面積に対する厳格な要件を有するＩＣＣＮの作成およびパターン形成のための安価なプロセスを提供する。本明細書に説明する実施形態は、これらの厳格な要件を満足するだけではなく、単一ステッププロセスで可撓性の電子デバイスを作成しながらも、ＩＣＣＮの導電率およびパターン形成に対する直接的な制御を提供する。その上、ＩＣＣＮの生成は、還元剤または高価な装置を必要としない。したがって、可撓性の基板上でのＩＣＣＮの簡単で直接的な製造は、軽量な電気エネルギー蓄積デバイスの開発を簡略化する。ＩＣＣＮは、プラスチック、金属、およびガラスなどの様々な基板上に合成することが可能である。本明細書中、電気化学キャパシタ（ＥＣ）および、特に微小スーパーキャパシタを開示する。
【００１４】
少なくとも１つの実施形態では、ＩＣＣＮは、直接ディスクラベル書き機能を提供するコンパクトディスク／デジタルバーサタイルディスク（ＣＤ／ＤＶＤ）光ドライブユニットに適合する一般的で安価な赤外線レーザーを用いて生成される導電性膜である。ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ（ヒューレットパッカード社の登録商標）およびＬａｂｅｌＦｌａｓｈ（ヤマハ社の登録商標）は、ＣＤ／ＤＶＤディスクの表面上にテキストおよびグラフィックスをパターン形成する例示の直接ディスクラベル付け技術である。ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅＤＶＤドライブは、２０＄前後で市販されていて、ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｉｎｇプロセスは、標準のデスクトップコンピュータを用いて制御される。
【００１５】
図１は、ラベルエリア１２と、中心合わせ穴１６を囲む締め付けエリア１４とを含む標準の直接ディスクラベル付けタイプのＣＤ／ＤＶＤディスク１０のラベル側を示す。染料膜１８は、ラベルエリア１２を覆っており、グラフィックス２０およびテキスト２２を含み得る永久可視画像を生成するために、一般的にラベルエリア１２上に方向付けされるレーザーエネルギに対して敏感である。位置追跡表示２４は、グラフィックス２０および／またはテキスト２２が強化されたコントラストを提供するために再書き込みすることが可能なように、光ディスクドライブ内のＣＤ／ＤＶＤディスク１０の絶対角度位置を正確に突き止める目的で、光ディスクドライブ（図示せず）によって使用することが可能である。その上、位置追跡表示２４は、グラフィックス２０および／またはテキスト２２を望ましくないように上書きすることなく、さらなるグラフィックスおよび／またはテキストを書き込むことを許容する目的で、光ディスクドライブによって使用することが可能である。
【００１６】
図２は、先行技術による直接ディスクラベル付けタイプの光ディスクドライブシステム２６の略図である。この例示の場合、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０は、断面で示されていて、ＣＤ／ＤＶＤスピンドルモーター３０によって駆動されるスピンドルアセンブリ２８上に装着される。ラベルエリア１２は、ラベル書き込みレーザー（ＬＷＬ）３４、レンズ３６、および焦点アクチュエータ３８を含むレーザーアセンブリ３２に対面しているところが示されている。ＬＷＬ３４は、一般的にはレーザーダイオードである。ＬＷＬ３４の例示の仕様は、７８０ｎｍ放射で３５０ｍＷの最大パルス光電力と、６６０ｎｍ放射で３００ｍＷの最大パルス光電力とを含む。ＬＷＬ３４によって放射されたレーザー光線４０は
、レーザー光線４０の焦点をＣＤ／ＤＶＤディスク１０のラベルエリア１２上に保つために、焦点アクチュエータ３８によってＬＷＬ３４に向く方向とこれから離れる方向とに交互に平行移動されるレンズ３６によって焦点を合わされる。レーザー光線４０は、一般的には、０．７μｍ前後〜１μｍ前後の範囲の直径に焦点を合わされる。
【００１７】
レーザーアセンブリ３２は、光駆動インターフェース（ＯＤＩ）４６を介して制御信号４４を提供する制御システム４２に応答する。制御システム４２は、中央処理ユニット（ＣＰＵ）４８およびメモリ５０をさらに含む。ＣＤ／ＤＶＤディスク１０のラベルエリア１２上に書き込まれる永久画像を実現するために必要な情報を有するラベル画像データ（ＬＩＤ）は、ＣＰＵ４８によって処理され、このＣＰＵは、次に、ＬＩＤによって画定される画像を実現するために染料膜１８を加熱するようにＬＷＬ３４をオンとオフとに脈動させるＬＩＤストリーム信号５２を提供する。
【００１８】
ＣＰＵ４８はまた、ＯＤＩ４６を介してＬＩＤを処理し、ＬＩＤに含まれる位置情報に応答してラベルエリア１２に対してレーザーアセンブリ３２を平行移動させる半径方向アクチュエータ５６に位置制御信号５４を提供する。本実施形態の一部のバージョンでは、光ディスク駆動システム２６は、受光器（図示せず）によってレーザー光線４０の焦点を監視し、そのため、ＯＤＩ４６は、焦点アクチュエータ３８用に焦点制御信号５８を生成することが可能である。ＯＤＩ４６はまた、ラベル書き込みプロセスが進行中に、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０の適切な回転速度を保つＣＤ／ＤＶＤスピンドルモーター３０用にモーター制御信号６０を提供する。
【００１９】
光ディスク駆動システム２６の一部のバージョンでは、ＬＷＬ３４を、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０のラベルエリア１２に直接的にラベル書き込みする目的専用に用いられ、個別のレーザーダイオード（図示せず）は、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０のデータ側６２にデータを書き込むおよび／またはこれからデータを読み出すために用いられる。光ディスク駆動システム２６の他のバージョンでは、ＬＷＬ３４は、ラベル書き込みならびにデータ読み出しおよび／または書き込みのために用いられる。ＬＷＬ３４がデータ読み出しおよび／または書き込みのために用いられるとき、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０をひっくり返して、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０のデータ側６２をレーザー光線４０に露光する。ＬＷＬ３４がデータ読み／書きレーザーとしても用いられるバージョンでは、レーザーアセンブリ３２は、ビームスプリッタなどの光ピックアップ構成要素（図示せず）および少なくとも１つの受光器を含む。ＬＷＬ３４の出力電力は、一般的に、データ読み出し動作中は３ｍＷ前後である。
【００２０】
高度に調節可能な導電率および電気化学的特性を持つ高表面積を有するＩＣＣＮを作成してパターン形成する安価なプロセスを実現する目的で光ディスク駆動システム２６を用いるために、炭素系膜を、染料膜１８（図１）の代わりに用いる。１つの実施形態では、酸化黒鉛（ＧＯ）を、修正されたＨｕｍｍｅｒの方法を用いて、高純度の黒鉛粉末から合成する。ＧＯの水（３．７ｍｇ／ｍＬ）中での分散を次に用いて、様々な基板上にＧＯ膜を作成する。例示の基板は、これに限られないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ニトロセルロース膜（０．４μｍの穴サイズ）、アルミホイル、炭化アルミニウム、銅ホイル、および通常のコピー用紙を含む。
【００２１】
図３を参照すると、プロセス１００は、黒鉛粉末６４を提供することから始まる。黒鉛粉末６４は、修正されたＨｕｍｍｅｒの方法を用いて酸化反応を受けて、ＧＯ６６になる（ステップ１０２）。しかしながら、ＧＯを生成する他の酸化方法も利用可能であり、このような方法は本開示の範囲内にあることを理解すべきである。剥離手順は、剥離されたＧＯ６８を生成する（ステップ１０４）。この剥離手順は、超音波処理によって遂行され得る。剥離されたＧＯ６８は、部分的剥離の結果得られるものであり、単一層のＧＯにな
るような完全な剥離物ではないことを理解すべきである。部分的剥離は、迅速なセンサー応答を可能とする迅速な酸化還元応答を可能とする大きなアクセス可能表面積を作成するために用いられる。加えて、ＧＯ６８の部分的剥離は、金属のナノ粒子を成長させる高表面積を提供し、この粒子は次に触媒反応で用いされ得る。基板７０は、剥離されたＧＯ６８を基板７０上に堆積させる堆積手順によって生成されるＧＯ膜７２を担持する（ステップ１０６）。少なくとも一部の実施形態では、ＧＯ膜７２は、ＧＯ分散物をＣＤ／ＤＶＤディスクのサイズの基板７０上にドロップキャスティングまたは真空フィルタリングすることによって作成される。ＧＯ膜７２は、一般的に、周囲条件で２４時間にわたって乾燥される。しかしながら、比較的低い湿度および比較的高い温度にＧＯ膜７２を露光するように条件を制御することは、ＧＯ膜７２を比較的迅速に乾燥させる。本明細書ではＧＯという用語は、酸化黒鉛のことである。
【００２２】
図４を参照すると、ＧＯ膜７２の個々の１つは次に、ＣＤ／ＤＶＤディスク１０（図１）に類似した寸法を有する基板担体７４に貼り付けられる（ステップ２００）。ＧＯ膜７２を持つ基板７０を担持する基板担体７４は、ＧＯ膜７２がレーザー処理のためにＬＷＬ３４に対面するように、光ディスク駆動システム２６（図２）中に装着される（ステップ２０２）。このようにして、本実施形態は、染料膜１８（図１）の代わりにＧＯ膜７２を用いる。基板担体７４は、ＧＯ膜７２が直接に製造することが可能な剛性のまたは半剛性のディスクであり得ることを理解すべきである。その場合には、基板担体７４は、基板７０の機能に取って代わる。
【００２３】
電気構成要素７８を実現する画像７６は、同心円にパターン形成されて、基板担体７４の中心から外向きに移動する（ステップ２０４）。レーザー放射プロセスは、その結果、酸素種を除去し、ｓｐ２炭素を再確立する。これは、２０ＭΩ／スクエアを超える一般的抵抗値を持つＧＯ膜７２の導電率の変化を惹起させて、ＩＣＣＮ８０を作成する比較的高い導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層となるようにする。ＧＯ膜７２がレーザー処理される回数が、ＩＣＣＮ８０の導電率のかなりのそして制御可能な変化を結果としてもたらす。ＩＣＣＮ８０は、炭素層の拡張および相互連結された網状体中の高い表面積および高い導電率を含む特性の組み合わせを有する。１つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１４００ｍ２／ｇ前後を超える表面積を有する。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１５００ｍ２／ｇ前後を超える表面積を有する。
【００２４】
さらに別の実施形態では、表面積は、約１５２０ｍ２／ｇ前後である。１つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１５００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１６００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１７００Ｓ／ｍ前後を超える導電率を生じる。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１７３８Ｓ／ｍ前後の導電率を生じる。その上、１つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１７００Ｓ／ｍ前後を超える導電率と、約１５００ｍ２／ｇ前後を超える表面積とを生じる。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率と、約１５２０ｍ２／ｇ前後の表面積とを生じる。
【００２５】
電気化学キャパシタ（ＥＣ）８４の製造に用いられる電極８２を含む電気構成要素７８は、約１７３８Ｓ／ｍ前後の比較的高い導電率を達成する前に、６回レーザー照射される。例示のレーザー照射プロセスは、サイクル当たり約２０分前後かかる。しかしながら、より迅速なレーザー照射速度は、基板担体の増した位置付け速度と組み合わされたＬＷＬ３４から放射されるレーザー光線の電力次第で可能であることを理解すべきである。その
上、光マスクおよび閃光灯を用いる他の画像化技法は、電気的構成要素７８のさらに迅速な製造を提供し得る。
【００２６】
その後、ＩＣＣＮ８０およびいずれかの残りのＧＯ膜７２を担持する基板７０は、基板担体７４から除去される（ステップ２０６）。次に、ＩＣＣＮ８０は、ＥＣ８４を作り上げる電気的構成要素７８に製造される（ステップ２０８）。この例示の場合では、基板７０上のＩＣＣＮ８０の部分は、矩形のセクションに切られて、電気的構成要素７８を作成し、これらは、ＩＣＣＮ８０から形成される電極８２を含む。セパレータ／電解質８６は、電極８２間に挟持されて、ＥＣ８４を形成する。
【００２７】
ＩＣＣＮ８０は、約３．５％前後の非常に低い酸素含有量を保有し、これが、比較的非常に高い充電速度に寄与している。他の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の酸素含有量は、約１％前後〜約５％前後の範囲である。
【００２８】
図５は、ＩＣＣＮ８０のサンプルの線図であり、これは、単一波形炭素シート８８などの波形炭素層を含む複数の拡張および相互連結された炭素層を作り上げている。１つの実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、１原子厚の少なくとも１つの波形炭素シートを含む。別の実施形態では、拡張および相互連結された炭素層の各々は、複数の波形炭素シート８８を含む。断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および形状測定により測定したＩＣＣＮ８０の厚さは、約７．６μｍ前後であることが分かった。１つの実施形態では、ＩＣＣＮ８０を作り上げている複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲は、約７μｍ〜８μｍ前後である。
【００２９】
可能な画像パターン形成の多様性の図示として、ＧＯの直接レーザー還元によって形成された複素画像を図６Ａおよび６Ｂに示す。図６Ａは、回路で覆われた人の頭のアートワークの画像である。図６Ｂは、図６Ａのアートワーク画像が、本開示のレーザースクライビング技法を用いて直接にＧＯ膜上にパターン形成された後でのＧＯ膜の写真である。本質的に、７８０ｎｍの赤外線レーザーと直接接触するＧＯ膜のいかなる部分も、ＩＣＣＮに効果的に還元されるが、還元の量は、ＧＯ膜に入射するレーザー光線の電力密度によって決まる要因であるレーザー強度によって制御される。
【００３０】
図６Ｂの結果として得られる画像は、図６Ａのオリジナルの画像の効果的な印刷である。しかしながら、この場合、図６Ｂの画像は、ＧＯ膜の様々な還元から作り上げられている。期待したように、最も暗い黒いエリアは、最も強いレーザー強度への露出を示しており、一方、より明るい灰色のエリアは、単に部分的に還元されただけである。異なるグレースケール水準はレーザーの強度と直接に相互関連するため、パターン形成プロセス中に用いられるグレースケール水準を単に変更するだけで、生成されるＩＣＣＮの電気的特性をシート抵抗値（Ω／スクエア）で５〜７桁にわたって調節することが可能である。図７に示すように、シート抵抗値と、グレースケール水準と、ＧＯ膜がレーザー照射される回数との間に明瞭な関係が存在する。２０ＭΩ／スクエアを超える一般的なシート抵抗値を持つ完全に絶縁性のＧＯ膜から、約１６５０Ｓ／ｍ前後の導電率に相当する約８０Ω／スクエアのシート抵抗値を示す導電性ＩＣＣＮまでの導電率の制御が可能である。
【００３１】
この方法は、シート抵抗値がグレースケール水準のほんの少しの変動でもかなり変動する図７のグラフに示すように、類似のグレースケール水準間を識別するに十分敏感である。加えて、ＧＯ膜がレーザー処理される回数は、シート抵抗値のかなりのそして制御可能な変化を結果としてもたらす。
【００３２】
さらにレーザー処理するごとに、図７に示すようにシート抵抗が低下するが、ここで、膜は、グレースケール水準に対して、一回（黒の方形）、２回（円）、および３回（三角
形）レーザー照射されている。したがって、膜のシート抵抗は、用いられるグレースケール水準と、膜がレーザーで還元された回数との双方を制御することによって調節可能であるが、これは、他の方法では、今までは制御困難であった。
【００３３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技法は、ＩＣＣＮと未処理の酸化黒鉛ＧＯ膜との間の形態的な相違を比較することによって、低エネルギー赤外線レーザーがＧＯ膜の構造的特性に対して有する影響を理解するために使用可能である。図８Ａは、赤外線レーザーで還元された後に発生する画像の左側の整列されたＩＣＣＮと対照的な画像の右側のレーザー処理に先立つＧＯ膜に対する赤外線レーザーの効果を図示するＳＥＭ画像である。この画像は、ＩＣＣＮと未処理のＧＯ領域との間の明瞭な定義を与えるだけではなく、この方法を、ＧＯをパターン形成して還元するための手段として用いるときに可能な精度の水準を示すものである。レーザー処理の結果もたらされるＩＣＣＮの領域は、断面ＳＥＭによってさらに分析することが可能である。
【００３４】
図８Ｂは、ＧＯ膜厚にかなりの差を示す、レーザー処理された自立ＧＯ膜と未処理のＧＯ膜との断面図を示すＳＥＭ画像である。図８Ｂの白いカッコで示すように、ＩＣＣＮは、未処理のＧＯ膜と比較して約１０倍厚さが増す。その上、複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さの範囲は、約７μｍ前後〜８μｍ前後である。１つの実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層の平均厚さは、約７．６μｍ前後である。増大した厚さは、熱衝撃に類似したレーザー処理中に生成されて放射された気体の急速なガス抜きのせいであり、これは、還元されたＧＯを、これらの気体がＧＯ膜を急速に通過するに連れて、効果的に拡張させて剥離させる。図８Ｃは、本開示のＩＣＣＮの特徴である拡張した構造を示す、単一ＩＣＣＮの断面図を示すＳＥＭ画像である。
【００３５】
図８Ｄは、図８ＣのＩＣＣＮ内の選択されたエリアのより大きい拡大図を示すＳＥＭ画像である。図８ＤのＳＥＭ画像は、複数の拡張および相互連結された炭素層の厚さを約５〜１０ｎｍ間で計算することを可能とする。しかしながら、ＩＣＣＮを作り上げている複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約１００前後を超える。別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約１，０００前後を超える。さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約１０，０００前後を超える。
【００３６】
さらに別の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層中の炭素層の数は、約１００，０００前後を超える。ＳＥＭ分析は、赤外線レーザー放射は、ほんの少ししかＧＯには吸収されないとはいえ、十分な電力および焦点（すなわち、電力密度）は、十分な熱エネルギーがＧＯ膜を効果的に還元し、酸素除去し、拡張させ、剥離させることが可能であることを示している。その上、ＩＣＣＮの表面積は、約１５００ｍ２／ｇ前後を超える。
【００３７】
Ｓ炭素層の各々は約２６３０ｍ２／ｇの理論的表面積を有するため、約１５００ｍ２／ｇを超える表面は、炭素層のほとんどすべての表面がアクセス可能であることを示す。ＩＣＣＮは、約１７Ｓ／ｃｍ前後を超える導電率を有する。ＩＣＣＮは、一部の波長の光線がＧＯの表面に入射するときに形成され、次に、吸収されて、実際には即座に熱に変換し、これが二酸化炭素（ＣＯ２）を放射する。例示の光源は、これに限られないが、７８０ｎｍレーザー、緑色レーザー、および閃光灯を含む。光源の光線放射は、近赤外線から紫外線の波長の範囲であり得る。ＩＣＣＮの一般的な炭素含有量は、約９７％前後を超え、約３％前後未満の酸素が残る。ＩＣＣＮの一部のサンプルは、レーザー還元プロセスが空気中で実施されるとはいえ、約９９％前後の炭素を超える。
【００３８】
図９は、黒鉛および酸化黒鉛双方の回折パターンを持つ波形炭素系網状体の粉末Ｘ線回
折（ＸＲＤ）パターンを比較する。図９の形跡Ａに示す黒鉛の一般的なＸＲＤパターンは、３．２０Åのｄ間隔を持つ２θ＝２７．８°の特徴ピークを示している。一方、ＧＯのＸＲＤパターン（図９、形跡Ｂ）は、８．２２Åの層間ｄ間隔に対応する２θ＝１０．７６°の単一ピークを示している。ＧＯの増加したｄ間隔は、酸化黒鉛シート中の含酸素官能基に起因して、これらの官能基は、基底面間の水分子を捕獲する傾向があり、これらのシートを拡張させて分離させる。波形炭素系網状体のＸＲＤパターン（図９、形跡Ｃ）は、ＧＯ（１０．７６°２θ）と、３．４３Åのｄ間隔と関連付けられた２５．９７°２θでの広い黒鉛ピークとの双方の存在を示している。波形炭素系網状体中のＧＯの存在は予測されていたことであるが、それは、レーザーは好ましい侵入深さを有し、その結果、膜の頂部部分だけが還元され、底部はレーザーによっては影響されないからである。ＧＯの少量の存在は、膜が厚いほど顕著になるが、より薄い膜では減少し始める。加えて、２６．６６°２θで部分的にさえぎられたピークも観察することが可能であるが、これは、広い２５．９７°２θピークに類似の強度を示している。これらのピークは双方が黒鉛ピークであると考えられ、これらは、基底面間の２つの異なる格子間隔と関連付けられる。
【００３９】
ガラス状炭素電極上での炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の不動化が、結果として薄いＣＮＴ膜をもたらし、これが、ＣＮＴ変性された電極のボルタンメトリー行動に直接影響することをすでに示した。フェロ／フェロシアン化物酸化還元対の中では、ＣＮＴ変性された電極で測定されたボルタンメトリー電流は、２つのタイプの寄与を有する可能性が高い。薄い層の効果は、ボルタンメトリー電流に対する重要な原因物質である。薄い層の効果は、ナノチューブ間で捕獲されたフェロシアン化物イオンの酸化に由来する。他の寄与は、フェロシアン化物の平面電極表面への半無限拡散の結果である。不運にも、メカニズム情報は、容易にはデコンボリューションされず、膜厚の知識を必要とする。
【００４０】
対照的に、本開示の相互連結された波形炭素系網状体と関連付けられたいかなる薄い層の効果も観察されていない。図１０は、ピーク電流のｌｏｇ１０対印加ボルタンメトリー走査速度のｌｏｇ１０のプロット図である。この場合、いかなる薄い層の効果も観察されていないが、それは、このプロット図が、０．５３の一貫した勾配を有していて、かつ線形であるからである。０．５３という勾配は、Ｒａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式によって指示される半無限拡散モデルを用いて計算される理論値に比較的近い。
【００４１】
【数１】
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ラマン分光法を用いて、ＧＯ膜をレーザー処理することによって引き起こされる構造的変化を特徴付けて比較する。図１１Ａ〜１１Ｅは、ラマン分光法分析に関連するグラフである。図１１Ａから分かるように、特徴Ｄ、Ｇ、２Ｄ、およびＳ３のピークが、ＧＯとＩＣＣＮとの双方において観察される。双方のスペクトルにおけるＤ帯域の存在は、炭素ｓｐ３中心が、還元後にも存在することを示唆している。
【００４２】
興味深いことに、ＩＣＣＮのスペクトルは、約１３５０ｃｍ−１前後でＤ帯域ピークが少し増加することを示している。この意外な増加は、構造的なエッジ欠陥のより多い存在のせいであり、より小さい黒鉛ドメインの量の全体的な増加を示している。この結果は、ＳＥＭ分析と一致しており、ここで、レーザー処理によって惹起された剥離されたアコーディオン状の黒鉛領域（図５）が、多数のエッジを生成している。
【００４３】
しかしながら、Ｄ帯域もまた、かなりの全体的なピークの狭隘化を示し、ＩＣＣＮ中のこれらのタイプの欠陥の減少を示唆している。Ｇ帯域は狭隘化を経験して、ピーク強度が減少し、かつ約１５８５から１５７９ｃｍ−１前後へとピークがシフトしている。これら
の結果は、ｓｐ２炭素の再確立と一致していて、基底面内の構造的欠陥が減少している。Ｇ帯域での全体的変化は、非結晶質の炭素状態からより結晶質の炭素状態への遷移を示している。
【００４４】
加えて、約２７３０前後から約２６８８ｃｍ−１前後への顕著でかつシフトした２Ｄピークが、ＧＯが赤外線レーザーで処理された後に見受けられ、ＧＯ膜のかなりの還元を示し、かつ、少数層相互連結黒鉛構造の存在を強く示唆している。１つの実施形態では、ＩＣＣＮの２Ｄラマンピークは、ＩＣＣＮが炭素系酸化物から還元された後で、約２７００ｃｍ−１前後から約２６００ｃｍ−１前後にシフトする。その上、格子の不規則性の結果、Ｄ−Ｇの組み合わせが、Ｓ３の二次ピークを生成するが、これは、約２９２７ｃｍ−１前後で現れ、予想通りに、赤外線レーザー処理後に、不規則性が減少するに連れて減少する。
【００４５】
一部の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約２９２０ｃｍ−１〜約２９３０ｃｍ−１前後の範囲のラマン分光法Ｓ３二次ピークの範囲を有する。ラマン分析は、ＩＣＣＮを効果的にかつ制御可能に生成する手段として、赤外線レーザーによるＧＯの処理の効果性を示している。
【００４６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、酸素の官能性に対するレーザー照射の効果を相互関連付け、かつＧＯ膜の構造的変化を監視した。ＧＯとＩＣＣＮとの間の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を比較することが、単純な低エネルギー赤外線レーザーを用いて達成される還元の範囲の効果的な測定を提供する。図１１Ｂは、ＧＯ膜のレーザー処理の前と後でのＣ／Ｏ比間のかなりの不均衡を示す。レーザー還元に先立って、一般的なＧＯ膜は、約７２％および３８％前後の炭素／酸素含有量に対応して、約２．６：１のＣ／Ｏ比を有する。１つの例示の実施形態では、ＩＣＣＮは、約９６．５％前後の向上した炭素含有量および約３．５％前後の減少した酸素含有量を有し、２７．８：１の全体的なＣ／Ｏ比となっている。さらに別の例示の実施形態ではＧＯのレーザー還元の結果、３３３：１のＣ／Ｏ比となるが、これは、約０．３％前後の酸素含有量である。この比較的低い酸素含有量は、光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された。
【００４７】
他の実施形態では、複数の拡張および相互連結された炭素層は、約３３３：１前後〜約２５：１前後の範囲のＣ／Ｏ比を有する。レーザー還元プロセスは、周囲条件化で発生するため、ＩＣＣＮ膜中に存在する酸素の一部は、膜が環境で発見された酸素との静的な相互作用を有する結果であることを前提とする。
【００４８】
図１１Ｃは、ＧＯのＣ１ｓＸＰＳスペクトルが、２つの広いピークを表示するが、これは２９０．４ｅＶでの小さいπ〜π＊ピークに加えて、ＧＯ表面上で一般的に発見される官能基に対応する３つの異なる炭素成分に分解されることを示す。これらの官能基は、カルボキシル、エポキシドおよびヒドロキシルの形態でのｓｐ３炭素、およびｓｐ２炭素を含むが、これらは、次の結合エネルギーと関連付けられる：それぞれ約２８８：１、２８６．８、および２８４．６ｅＶ。
【００４９】
図１１Ｄは、予想された結果、すなわち、ＧＯでの大幅な酸化の結果、ＧＯのＣ１ｓＸＰＳスペクトルに様々な酸素成分が現れることを示している。これらの結果は、酸素含有官能基のかなりの減少およびＣ−Ｃｓｐ２炭素ピークの全体的な増加を示すＩＣＣＮとは対照的である。これは、効率的な脱酸素プロセスおよびＩＣＣＮ中でのＣ＝Ｃ結合の再確立を暗示している。これらの結果は、ラマン分析と一致する。したがって、ＬＷＬ３４（図２）などの赤外線レーザーが、酸素官能基の大部分を除去するに十分強力であるが、これは、小さい不規則ピークおよび２８７．６ｅＶでのピークを示すＩＣＣＮのＸＰＳスペクトルで明らかである。後者は、少量のカルボキシル基が最終生成物に残ることを示唆す
るｓｐ３タイプの炭素の存在に対応する。加えて、〜２９０．７ｅＶでのπ〜π＊衛星ピークの存在は、このピークがＧＯのＸＰＳスペクトルでは非常に小さいため、非局在化されたπ共役は、ＩＣＣＮ中ではかなりより強力であることを示す。非局在化されたπピークの出現は、ＧＯ膜中での共役は、レーザー還元プロセスで復活することの明確な表示であり、ｓｐ２炭素網状体が再確立されたことの裏付けを加えるものである。酸素含有官能基の減少した強度、優勢なＣ＝Ｃ結合ピーク、および非局在化されたπ共役の存在はすべて、低エネルギー赤外線レーザーがＩＣＣＮの生成に効果的なツールであることを示す。
【００５０】
図１１Ｅは、黒で示すＧＯのＵＶ可視光線吸収スペクトルを示す。差込図は、６５０〜８５０ｎｍ範囲の７８０ｎｍ赤外線レーザーに対するＧＯの吸収を示すボックス内エリアの拡大図である。
【００５１】
ＩＣＣＮが有効なπ共役を有することを立証したから、導電性の材料を利用するようにデバイスを構築することが可能である。この点で、本開示の少なくとも１つの実施形態は、波形炭素シート８８（図５）などの炭素シートを再度積み重ねることを避ける単純でソリッドステートの方式を通じてＩＣＣＮのＥＣを生成することを提供する。きつね色から黒への膜色の変化で示されるように、上述したように、ＧＯ膜７２をＩＣＣＮに還元する安価な市販の直接ディスクラベル付けタイプの光ディスク駆動システム２６（図２）の内側でＬＷＬ３４（図２）などの赤外線レーザーでＧＯ膜７２（図３）を照射する。走査型電子顕微鏡での膜の断面の分析は、最初に積み重ねられたＧＯシートは、部分的に剥離された炭素シートにレーザー照射によって変換されたことを示した（図３）。結果として得られたＩＣＣＮは、市販のデバイスで用いられている現在の最新技術の材料である活性化された炭素の場合の１０〜１００Ｓ／ｍとは反対に優れた導電率（約１７３８Ｓ／ｍ前後）を示した。
【００５２】
加えて、図１２Ａおよび１２Ｂは、波形炭素シートで作られたＩＣＣＮは、１０００の屈曲サイクル後に膜の電気抵抗値が約１％前後しか変化しない優れた機械的可撓性を示すことを示している。したがって、ＩＣＣＮは、いかなる更なる結合剤または導電性添加物を必要とすることなく、ＥＣ電極として直接的に用いることが可能である。より重要なことは、これらの特性は、ＩＣＣＮが、活性材料と、ＥＣ中での電流コレクタの双方として動作することを可能とする。双方の機能を１つの層に組み合わせることによって、単純化され、かつ軽量のアーキテクチャが得られる。したがって、デバイスは、イオン多孔性のセパレータ［Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１（ノースカロライナ州、シャルロッテ市、Ｃｅｌｇａｒｄ）］を２つのｉｃｃｎ電極間に挟持することによって容易に作成することが可能である。ＩＣＣＮのＥＣは、約１００ｍｍ前後未満の合計厚さを持つ比較的薄いもので、それにより、マイクロデバイス応用分野で潜在的に有用なものとなっている。他のデバイスは、市販のデバイスでしばしば使用されているニトロセルロース膜または光コピー用紙または導電性アルミホイルなどの多孔性基板上にＩＣＣＮを置くことによって作成することが可能である。したがって、ＩＣＣＮのＥＣは、異なる応用分野を目標とした、積み重ねられ、らせん状に巻かれた構造を含む異なる設計に容易に作成することが可能である。
【００５３】
ＩＣＣＮ電極は、高性能ＥＣにとって決定的に重要な特徴を満足させるように製造される。第一に、ＩＣＣＮの比較的大きく、かつアクセスしやすい比表面積（一般的な活性化炭素材料の１０００〜２０００ｍ２／ｇと比較して１５２０ｍ２／ｇ）の結果、かなり大きい電化蓄積容量が得られ、高面積および多量のスタック容量値が観察されたことを裏付ける。第二に、一般的にｌｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅまたはＬａｂｅｌＦｌａｓｈレーザーであるＬＷＬ３４（図２）は、ＧＯシートの同時還元と部分剥離とを惹起させ、ＩＣＣＮ８０（図５）を生成する。ＩＣＣＮ８０の新規な構造は多孔性であり、これは、炭素シートの凝集を防止するが、凝集は、炭素系ＥＣの完全な潜在力を達成する際の大きな障壁である。ＩＣＣＮ８０の網状体構造は開放孔であり、これが、電極表面への電解質のアクセス
しやすさを促進する。これは、電気化学的二重層（ＥＤＬ）を充電するのに決定的である電極８２でのイオン拡散を最適化する機会を提供し、かつ高電力ＥＣを生成する。その上、ＩＣＣＮ８０は、優れた導電率を保有し、これは、高電力を達成する別の鍵となる要因である。これらの特性で動作して、３次元の複合電極は、比較的高エネルギー密度および迅速な充／放電速度を持つバッテリを作成するために成功裏に用いられてきた。活性化炭素は高表面積を提供することが可能であるとはいえ、それらの孔構造および孔寸法分布を制御する困難さは、市販のＥＣのエネルギー密度および速度の能力をいままで制限してきた。
【００５４】
電気化学的エネルギー蓄積のためのＩＣＣＮ電極の優れた性能を示すために、対称性のＩＣＣＮのＥＣが、薄い可撓性基板としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および水性電解質として１．０モル（Ｍ）のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて組み立てられた。図１３Ａ〜１３Ｆに示すように、ＩＣＣＮ  ＥＣの性能がサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と定電流充電／放電（ＣＣ）実験の双方によって分析された。ＧＯと比較して、ＩＣＣＮ  ＥＣは、市販のＥＣの場合のように金属電流コレクタ、結合剤、または電気活性の添加物は何も用いられなかったとはいえ、ほぼ理想的な容量動作を示す、１０００ｍＶ／ｓの走査速度でほぼ矩形のＣＶ形状を持つ向上した電気化学的性能を示す（図１３Ａ）。
【００５５】
加えて、ＩＣＣＮ  ＥＣは、広い範囲の走査速度（１００〜１０，０００ｍＶ／ｓ）にわたって充電されおよび放電され、かつそのほぼ理想的な矩形のＣＶ形状を保つに十分頑丈である。図１３Ｂは、１つの電極当たりＩＣＣＮの１０Ａ／ｇの高電流密度（１０Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極と略される）で得られたＣＣ曲線のほぼ三角形の形状を示している。これは、効率的なＥＤＬの形成およびＩＣＣＮ内での迅速なイオン輸送を示している。加えて、これらのＣＣ曲線は、放電曲線の開始時で０．０１８Ｖの小さい電圧低下しか示しておらず、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を持つデバイスを示している。ＣＣ曲線からの固有容量値が、広い充／放電電流密度の範囲にわたって測定された。ここで、スタック（これは、可撓性の基板、電流コレクタ、活性材料、およびセパレータを含む）の面積的および体積的容量が計算されて、同じ動的条件下で試験された市販の活性化炭素ＥＣ（ＡＣ−ＥＣ）と比較された。ＡＣ−ＥＣは、低い充／放電速度では少し高い体積的容量を示すとはいえ、その容量値は、より高い速度では急速に落ち込むが、一方、ＩＣＣＮ  ＥＣは、非常に高い速度で動作されても高い容量値を提供し続ける（図１３Ｃ）。加えて、ＩＣＣＮ
ＥＣの面積的容量は、１Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極で１．０ＭのＨ２ＳＯ４中で３．６７ｍＦ／ｃｍ２および４．０４ｍＦ／ｃｍ２と計算された。
【００５６】
このデバイスはまた、ＩＣＣＮ  ＥＣが１０００Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極の超高速充／放電速度で動作されたときでさえも、１．８４ｍＦ／ｃｍ２を超える容量値を保ちながらも、非常に高い速度容量を示している。これは、はるかに低い電流充／放電速度（０．４〜２ｍＦ／ｃｍ２）でのマイクロデバイスおよび薄膜ＥＣの文献に報告されている値と匹敵する。これらのＥＣは、０．１秒台の時間規模で効率的に充／放電することが可能である。加えて、ＩＣＣＮ  ＥＣは、１０，０００サイクル後にその初期容量値の約９６．５％前後を保持した（図１３Ｄ）。
【００５７】
電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、ＩＣＣＮ電極内での迅速なイオン輸送を確認した。ＩＣＣＮ  ＥＣのインピーダンスデータの複素平面図は、差込図中に提供される拡大図と共に図１３Ｅに示されている。このデバイスは、最大で〜１５８Ｈｚの高周波数でさえ、純粋な容量動作を示している。デバイスの直列抵抗値は、〜１６オームと推定される。この値は、電流コレクタを用いて減少され得る外部回路とのデバイスの接触抵抗のせいである。
【００５８】
ＩＣＣＮ  ＥＣ、ＡＣ−ＥＣ、およびアルミ電解質キャパシタに関する、位相角の、周波数に対する依存性は、図１３Ｆに示されている。最大で１０Ｈｚの周波数では、ＩＣＣＮ  ＥＣの位相角は、−９０°に近く、これは、デバイスの機能性が理想的キャパシタのそれに近いことを示唆している。−４５°の位相角の特徴周波数ｆ０は、ＩＣＣＮ  ＥＣの場合、３０Ｈｚである。この周波数は、抵抗性インピーダンスと容量性インピーダンスが等しくなる点を表す。対応する時定数ｔ０（＝１／ｆ０）は、従来のＡＣ−ＥＣの１０秒およびアルミ電解質キャパシタの１ｍｓと比較して、３３ｍｓに等しい。ＩＣＣＮ  ＥＣの迅速な周波数応答は、その露出した平坦なシートがデバイス中のイオン輸送速度を向上させるＩＣＣＮの大きく、アクセスしやすい表面積によって説明することが可能である。これは、金属電流コレクタと、電気泳動堆積技法で作られた炭素ナノチューブ電極との上に直接成長された垂直方位のグレフェンナノシートから作られたＥＣについて最近報告された結果と一致する。
【００５９】
ロールアップディスプレイ、光電電池、さらにウエアラブルデバイスなどの多機能可撓性電子機器の将来の開発は、軽量で、可撓性のエネルギー蓄積デバイスの設計および製造に対する新たな挑戦を提示する。市販のＥＣは、液体電解質を持つ２つの電極間に挟持されたセパレータから成るが、これは次に、らせん状に巻かれるかまたは円筒形の容器にパッケージされるもしくはボタン電池となるように積み重ねられる。不運にも、これらのデバイスアーキテクチャは、電解質の可能性のある有害な漏洩に悩まされているだけではなく、それらの設計が、実用的な可撓性電子機器用にそれらを用いることを困難としている。ＥＣ８４の構造を示す図１４Ａを参照すると、液体電解質は、これまたセパレータとして動作するポリ（ビニルアルコ−ル）（ＰＶＡ）−Ｈ３ＰＯ４ポリマーゲル化電解質によって取って代わられた。この電解質は、リン酸と比較してデバイスの厚さおよび重量を軽減し、かつ製造プロセスを簡略化したが、それは、それがなんら特殊なパッケージ用材料を必要としないからである。
【００６０】
図１４Ｂに示すように、任意の充／放電速度で、完全ソリッドステートデバイスの固有容量値が、水性電解質で得られたそれらと同等であった。ＥＣ８４の高速性能は、ＩＣＣＮ電極の多孔性構造で説明がつくが、この電極は、ゲル化電解質を効果的に吸収し、かつイオン輸送を促進して、内部表面への拡散距離を最小化するように電解質リザーバとして動作することが可能である。別の重要な要因は、ＩＣＣＮ電極には結合剤がなく、それにより、界面抵抗を軽減し、電気化学反応速度を向上させることである。図１４Ｃに示すように、デバイス性能は、４カ月の試験にわたって完全に安定していた。水性ＩＣＣＮ  ＥＣの場合のように、可撓性の完全ソリッドステートＩＣＣＮ  ＥＣは、その優れた循環安定性を保つ、すなわち、９７％を超える初期容量値が、１０，０００サイクル後でも保たれた。
【００６１】
可撓性のエネルギー蓄積用のＥＣ８４などの完全ソリッドステートＩＣＣＮ  ＥＣの潜在能力を実際の条件下で評価するため、１つのデバイスが、一定の機械的ストレス下に置かれて、その性能が分析された。図１４Ｄは、異なる屈曲条件下で試験されたときのこのデバイスのＣＶ性能を示す。屈曲は容量動作にほとんど全く影響がなく、それは、性能を劣化させることなく自由に屈曲することが可能であった。その上、デバイスの安定性が、屈曲状態の間に１０００サイクルを超えて試験されたが、デバイスの容量値はたった〜５％しか変化しなかった。この性能耐久力は、ＩＣＣＮ電極とゲル化電解質との間の浸透しあう網状体構造と共に電極の高い機械的可撓性の結果と考えることが可能である。電解質は、デバイスの組み立て中に凝固し、すべてのデバイス構成要素を一緒に維持する接着剤のように動作して、極端な屈曲条件下で試験されたときでも、機械的統合を向上させ、その寿命を増加させる。本ＥＣの増加した寿命は、未だ市販デバイスでは実現されていないため、本ＥＣは、次世代の可撓性の携帯式電子機器には理想的であり得る。
【００６２】
携帯式装置はしばしば、エネルギー及び電力の要件を満たすために、電池が直列に、並列に、またはこれら二つの組み合わせでパッケージされることを必要とする。例えば、ラップトップバッテリは、一般的に、４つの３．６−Ｖリチウムイオン電池が直列に接続されて１４．４Ｖの電圧を達成するが、そのうちの二つを並列にして容量を２４００ｍＡｈから４８００ｍＡｈに増加させている。したがって、最小のエネルギー損失でタンデム型直列および並列のアセンブリを用いて、動作電圧および動作電流に対する制御を表し得るＥＣを開発することは興味のあり得るところである。タンデム型ＩＣＣＮ  ＥＣのセットの性能は、４つのデバイスを直列と並列の双方の構成で組み立てることによって評価された。１．０Ｖで動作する単一のＥＣと比較して、タンデム型直列ＥＣは４．０Ｖの充／放電電圧窓を示した。並列アセンブリでは、出力電流が、４倍に増加し、したがって、放電時間は、同じ電流密度で動作されたときに、単一デバイスのそれの４倍であった。予測通り、直列の２つと並列の２つに４つのＥＣを結合したとき、出力電圧と実行時間（容量電流）の双方は、同じ充／放電電流で２倍に増加した。単一デバイスの場合のように、タンデム型デバイスは、わずかな電圧低下を持つ実質的に完全な三角形ＣＣ曲線を示し、これは、これまた、最小の内部抵抗を持つ優れた容量特性を示すものである。したがって、タンデム式に用いるとき、ＩＣＣＮ  ＥＣが受けるエネルギー損失は最小である。デモンストレーションとして、２Ｖの最小電圧で動作する赤色の発光ダイオード（ＬＥＤ）を点灯させるタンデム式ＥＣの能力は、図１４Ｅおよび１４Ｆに示す。
【００６３】
有機電解質もまた、検査されて、より高い電圧でデバイスを動作することを可能として、より高いエネルギー密度を達成することが発見された。この場合、アセトニトリル中に分解されたテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートを用いたが、それは、これが市販のデバイスで用いられるもっとも一般的な有機電解質であるからである。図１５に示すように、ＩＣＣＮ  ＥＣは、これまた、市販のＡＣ−ＥＣと比較したときに、向上した性能および速度容量を示すが、これは、水性とゲル化した電解質で獲得されたデータと一致する。さらにその上、ＩＣＣＮ  ＥＣは、３Ｖのより広い電圧窓で動作することが可能である。このＩＣＣＮ  ＥＣは、１０００Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極の超高電流密度で動作したときに、最大で４．８２ｍＦ／ｃｍ２（２６５Ｆ／ｇＩＣＣＮ／電極）の固有容量値を提供し、かつ２．０７ｍＦ／ｃｍ２の容量値を保持する。最近、室温イオン液体が、その高いイオン密度、良好な熱安定性、および不揮発性ならびに有機電解質と比較したときのそのより広い電位窓のために、ＥＣ用の従来の電解質に対する魅力的な代替物として集中的に研究されている。ＩＣＣＮ  ＥＣは、５．０２ｍＦ／ｃｍ２（２７６Ｆ／ｇＩＣＣＮ／電極）の高い固有容量値を示したイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）をしかも４Ｖのより広い電位窓で用いて、製造された。原型のＩＣＣＮ  ＥＣは、作成され、ＥＭＩＭＢＦ４電解質にカプセル化され、３．５Ｖの一定電位で充電され、〜２４分間にわたって赤色ＬＥＤを通電するために用いられた。
【００６４】
図１６は、ｉＣＣＮ  ＥＣの性能を高電力マイクロ電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図である。図１６はまた、様々な電解質を用いるＩＣＣＮ  ＥＣの全体的性能を示す。このラゴンプロット図は、すべてが同じ動的条件下で試験された、市販の２，７５Ｖ／４４ｍＦのＡＣ−ＥＣおよび４Ｖ／５００μＡｈの薄膜リチウムバッテリおよび３Ｖ／３００μＦアルミ電解質キャパシタを含む。このプロット図は、試験された全てのデバイスに対するスタックの容積測定のエネルギー密度および電力密度を示す。ＩＣＣＮ  ＥＣは、最大で１．３６ｍＷｈ／ｃｍ３のエネルギー密度を示すことが可能であるが、これは、ＡＣ−ＥＣのそれより約２倍高い値である。加えて、ＩＣＣＮ  ＥＣは、約２０Ｗ／ｃｍ３前後の電力密度を送達可能であるが、これは、ＡＣ−ＥＣより２０倍高く、４Ｖ／５００μＡｈの薄膜バッテリよりも３桁高い。電解質キャパシタは超高電力を送達するとはいえ、それは、ＩＣＣＮ  ＥＣのそれより３桁低いエネルギー密度を有する。デバイスアーキテクチャの簡潔さおよび、すでにトン規模で
製造されているＧＯ前駆物質の利用可能性のため、本実施形態のＩＣＣＮ  ＥＣは、商業的応用分野にとって有望である。
【００６５】
本開示の実施形態はまた、平面ＥＣおよび相互嵌合ＥＣなどの他のタイプのＥＣも含む。例えば、図１７Ａは、ＧＯの薄膜上に直接にパターン形成された、６ｍｍ×６ｍｍの寸法を持ち、約５００μｍ前後で離間された相互嵌合された電極の集合を示す。パターン形成されるに先立って、機械的に可撓性である電極の集合を製造するために。ＧＯ膜は薄い可撓性の基板であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に堆積された。上部の矢印は、黒色の相互嵌合された電極を作り上げるＩＣＣＮの領域を指示し、一方底部の矢印は未還元のＧＯ膜を指し示す。電極は可撓性基板上のＧＯ膜上に直接にパターン形成されるため、膜を新しい基板に転送するなどの後処理の必要性は不必要である。所望次第で剥離・貼り付け方法を用いて、ＩＣＣＮからできている黒色の相互嵌合電極を、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で選択的に剥離させて、それを他のタイプの基板上に転送させることが可能である（図１７Ｂ）。この方法の簡単さが、レーザー強度を制御し、それにより各々の膜の還元量を制御することによって、ＩＣＣＮのパターン寸法、基板選択性、および電気的特性に対する実質的な制御を可能とする。
【００６６】
これらの相互嵌合された電極は、すると、スーパーキャパシタを構築するために用いることが可能である。図１８Ａは、導電性の複数の拡張および相互連結された炭素層からできているＩＣＣＮから製造された第１の電極９２および第２の電極９４を有する微小スーパーキャパシタ９０の分解図を示す。オプションとして、第１の電極９２または第２の電極９４を金属製とし、第１の電極９２または第２の電極９４のどちらかの残りの一つをＩＣＣＮで作るようにすることが可能であることを理解すべきである。しかしながら、第１の電極９２および第２の電極９４は、一般的には、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層などの絶縁層９７を有するＰＥＴまたはシリコン（Ｓｉ）などの適切な基板９６上に配置されたＧＯ膜からレーザースクライビングされる。
【００６７】
第１の導電性片９８および第２の導電性片１００は、第１の電極９２および第２の電極９４とインターフェースして、外部回路（図示せず）と連結するための導電性端子となる。微小スーパーキャパシタ９０によって電力供給される例示の外部回路は、これに限られないが、集積回路および他の電力供給される微小規模のデバイスであり得る。非導電性のライナー１０２が、第１の導電性片９８および第２の導電性片１００とインターフェースする第１の電極９２および第２の電極９４の部分を覆っている。ライナー１０２は、電解質１０４がそれを通って第１の電極９２および第２の電極９４と接触するように置かれる中心窓を含む。ポリイミドテープをライナー１０２として用いることが可能である。電解質は、好ましくは、イオン液体と混合したフュームドシリカ（ＦＳ）ナノ粉末などのゲル電解質である。例示のイオン液体は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドである。別の適切なゲル電解質は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）−Ｈ２ＳＯ４などのヒドロゲルである。他の電解質もまた適切であるが、しかしながら、開示する電解質は、最大充電電圧と最小放電電圧との間の約２．５Ｖ前後の電圧窓を提供する。
【００６８】
図１８Ｂは、完全組み立てされた微小スーパーキャパシタ９０を示す。この例示の図では、第１の導電性片９８は正の端子になり、第２の導電性片１００は負の端子になる。第１の導電性片９８および第２の導電性片１００は、銅（Ｃｕ）、アルミ（Ａｌ）、および／またはさらなるＩＣＣＮ構造などの導電体から作られ得ることを理解すべきである。
【００６９】
図１９Ａは、２つの延在する電極指１０８Ａおよび１０８Ｂを持つ第１の電極１０６を有する微小スーパーキャパシタを示す。第２の電極１１０は、延在する電極指１０８Ａおよび１０８Ｂと相互嵌合する２つの延在する電極指１１２Ａおよび１１２Ｂを有する。
【００７０】
図１９Ｂは、４つの延在する電極指１１６Ａ〜１１６Ｄを持つ第１の電極１１４を有する別の微小スーパーキャパシタ構成を示す。第２の電極１１８は、４つの延在する電極指１１６Ａ〜１１６Ｄと相互嵌合する４つの延在する電極指１２０Ａ〜１２０Ｄを有する。
【００７１】
図１９Ｃは、８つの延在する電極指１２４Ａ〜１２４Ｈを持つ第１の電極１２２を有する別の微小スーパーキャパシタ構成を示す。第２の電極１２６は、８つの延在する電極指１２４Ａ〜１２４Ｈと相互嵌合する８つの延在する電極指１２８Ａ〜１２８Ｈを有する。
【００７２】
図２０は、図１９Ａ〜１９Ｃの微小スーパーキャパシタの例示の寸法をリストアップする表である。図２０および図１９Ａの双方を参照すると、延在する電極指１０８Ａ、１０８Ｂ、１１２Ａ、および１１２Ｂは、１７７０μｍの例示の個々の幅（Ｗ）を持つものとして示されている。延在する電極指１０８Ａ、１０８Ｂ、１１２Ａ、および１１２Ｂは、４８００μｍの例示の長さ（Ｌ）を持つものとして示されている。
【００７３】
図１９Ｂおよび図２０の双方を参照すると、延在する電極指１１６Ａ〜１１６Ｄおよび延在する電極指１２０Ａ〜１２０Ｄの幅は、８１０μｍの例示の個々の幅を持つものとして示されている。図１９Ｃおよび図２０の双方を参照すると、延在する電極指１２４Ａ〜１２４Ｈおよび延在する電極指１２８Ａ〜１２８Ｈは、３３０μｍの例示の個々の幅を持つものとして示されている。図１９Ａ、１９Ｂ、および１９Ｃに示す例示の構成は、２００μｍの例示のエッジ寸法（Ｅ）と、第１の電極１０６、１１４、および１２２を第２の電極１１０、１１８、および１２６から蛇行間隙で分離する例示の空間寸法（Ｉ）とを有する。その上、図１９Ａ、１９Ｂ、および１９Ｃに示す例示の微小スーパーキャパシタ構成は各々が、総面積４０ｍｍ２を有する。図１９Ａ、１９Ｂ、および１９Ｃに示す例示の微小スーパーキャパシタ構成に関連して、幅（Ｗ）の範囲は、第１の延在する電極指１０８Ａ、１０８Ｂ、１１６Ａ〜１１６Ｄ、および１２４Ａ〜１２４Ｈの各々と、第２の延在する電極指１１２Ａ、１１２Ｂ、１２０Ａ〜１２０Ｄ、および１２８Ａ〜１２８Ｈの各々とに対して利用可能であることを理解すべきである。
【００７４】
様々な例示の実施形態では、第１の延在する電極指１０８Ａ、１０８Ｂ、１１６Ａ〜１１６Ｄ、および１２４Ａ〜１２４Ｈの各々と、第２の延在する電極指１１２Ａ、１１２Ｂ、１２０Ａ〜１２０Ｄ、および１２８Ａ〜１２８Ｈの各々との幅（Ｗ）は、幅が、約３３０μｍ前後を超える、または約８１０μｍ前後を超える、または約１７７０μｍ前後を超える。その上、第１の延在する電極指１０８Ａ、１０８Ｂ、１１６Ａ〜１１６Ｄ、および１２４Ａ〜１２４Ｈと、それぞれ第２の延在する電極指１１２Ａ、１１２Ｂ、１２０Ａ〜１２０Ｄ、および１２８Ａ〜１２８Ｈの各々との間の空間距離（Ｉ）の範囲は、約１５０μｍ前後未満、または約１００μｍ前後未満、または約５０μｍ前後未満であり得る。
【００７５】
エッジ寸法（Ｅ）もまた、幅（Ｗ）の範囲に対して与えられたそれらと約同じ寸法前後である複数の範囲を有し得る。これらの様々な寸法は、図１９Ａの微小スーパーキャパシタ構成の様々な面積範囲を提供する。例えば、１つの実施形態では、第１の電極１０６、１１４、および１２２の各々と、第２の電極１１０、１１８、および１２６の各々との幾何学的総面積は、約５０ｍｍ２前後未満である。別の実施形態では、第１の電極１０６、１１４、および１２２の各々と、第２の電極１１０、１１８、および１２６の各々との幾何学的総面積は、約４０ｍｍ２前後未満である。さらに別の実施形態では、第１の電極１０６、１１４、および１２２の各々と、第２の電極１１０、１１８、および１２６の各々との幾何学的総面積は、約３０ｍｍ２前後未満である。
【００７６】
本開示のスーパーキャパシタの物理的サイズは、ＩＣＣＮパターンをＧＯ中に展開する光線の波長によってのみ制限されることを理解すべきである。したがって、本開示に従っ
て生成されたスーパーキャパシタは、電気自動車に電力を供給し、工業用電力網に電力供給するに十分大きいスーパーキャパシタを含むマクロ規模から、ナノ電気化学的（ＮＥＭＳ）デバイスなどの名のサイズのデバイスに電極供給するために使用可能なナノ規模のナノスーパーキャパシタまでを範囲に含む。
【００７７】
マクロ規模とナノ規模との間にはサブミクロン規模があり、これは、集積回路に電力供給するために使用可能なマイクロスーパーキャパシタの範囲を含む。例えば、第１の電極および第２の電極は、約サブミクロン範囲前後の寸法を有する。したがって、これらのマイクロスーパーキャパシタは、集積回路と統合し、それで、集積回路とマイクロスーパーキャパシタとが、１つの集積回路パッケージ中に製造することが可能となるようにすることが可能である。
【００７８】
本開示のＩＣＣＮもまた、乗用車サイズの電気自動車に電力を供給するに十分な電荷蓄積容量を提供する電解質によって分離されている比較的大きい第１および第２の電極を製造するために使用可能である。その上、本開示に従って製造されたスーパーキャパシタもまた、ピーク電力需要中に産業用電力網に電力を供給するために使用可能である。例えば、本開示に関わるスーパーキャパシタの第１および第２の電極は、メガワット容量の電力網にピーク電力を供給するようなサイズにすることが可能である。
【００７９】
本開示のスーパーキャパシタを製造するプロセスを、図２１Ａに概略を示す。コンピュータ上で設計された回路は、ＤＶＤディスクなどの基板担体によって担持される基板７０上のＧＯ膜７２にパターン形成することが可能である。このプロセスでは、ＧＯは、レーザー光線４０などの光源からの高い強度の光線を吸収して、ＩＣＣＮに変換される。ＬＷＬ４０などのレーザーの精度を用いて、直接ディスクラベル付けドライブは、コンピュータ設計されたパターンをＧＯ膜７２上にレンダリングして、所望のＩＣＣＮ回路を生成する。このようにして、相互嵌合されたＩＣＣＮ電極９２および９４は、図２１Ｂに示すように、容易にＧＯ膜上にスクライビングされて、基板９６に転送される。その近絶縁性によって、ＧＯは、正と負のＩＣＣＮ相互嵌合された電極間の良好なセパレータとして機能する。これらのＩＣＣＮ回路は、したがって、図２１Ｃに示すように、電解質の保護膜を受容した後では、平面の微小スーパーキャパシタとして直接に用いることが可能である。従来の微小製造方法とは異なって、この直接的な「書き込み」技法は、マスク、高価な材料、後処理動作、またはクリーンルーム動作を必要としない。さらにその上、この技法はコストパフォーマンスが良く、容易に拡張可能である。例えば、この作業のために選ばれた例示の設計を用いて、図２１Ｄに示すように、１１２の微小スーパーキャパシタ１３０が、可撓性のＤＶＤディスク形状の基板１３２上に堆積された一片のＧＯ上に生成された。相互嵌合された電極は、直接ディスクラベル付け法を用いて、約２０μｍ前後の横方向空間分解能で正確にパターン形成された。この技法は、したがって、従来の微小製造技法によって作られた相互嵌合された電極は通常は約１００μｍ台であることを考慮して高分解能の微小スーパーキャパシタを製造するのに適している。
【００８０】
本開示のレーザースクライビングプロセスは、膜の光特性、電気的特性、および構造の重要な変化と関連付けられる。例えば、ＧＯは、きつね色から黒色へと変化して、ＧＯの還元の衝撃をＩＣＣＮ中に方向付ける。図２２Ａは、処理されたばかりのＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタ１３４の線図を示す。特に、２つの正および２つの負から成る４つの相互嵌合電極を有する微小デバイス１３６と、４つの正および４つの負から成る８つの相互嵌合電極を有する別の微小デバイスとを、８つの正および８つの負から成る１６の相互嵌合微小電極を有するさらに別の微小デバイス１４０と共に示す。
【００８１】
図２２Ｂは、微小電極間になんら短絡のない良好に画定されたパターンを示光顕微鏡画像の線図である。図２２Ｃは、レーザーで処理され、それにより、電極を充電するために
は必須の電極表面に対する完全なアクセスを可能とする、ＧＯ膜の拡張を示す。微小デバイスの断面の分析は、７．６μｍの厚さを示している。比較のために、Ｉ−Ｖ試験を、それぞれ図２２Ｄおよび２２Ｅに示すようにＧＯとＩＣＣＮの双方に対して実行した。ＧＯ膜は、ゲート電圧によって約８．０７×１０−４前後〜５．４２×１０−３Ｓ／ｍの範囲にわたる区別的な導電率値を持つ非線形で少し非対称的な動作を示す。直接ディスクラベル付けレーザー内でＧＯを還元するとその結果、図２２Ｆに示すようにＩＣＣＮに換算して約２．３５×１０３Ｓ／ｍ前後の膜の導電率のかなり増加と関連付けられた線形のＩ−Ｖ曲線となる。その高い導電率および１５００ｍ２／ｇの例外的に高い表面積のために、ＩＣＣＮは、電極材料と電流コレクタとの双方として機能することが可能である。これは、製造プロセスを簡略化して、その結果、コストパフォーマンスのよい微小スーパーキャパシタをもたらす。
【００８２】
デバイスの微小規模アーキテクチャのその電気化学的特性に対する役割を理解するために、異なる構成が設計され試験された。図２３Ａ〜２３Ｃに示すように、４つ（ＭＳＣ４）、８つ（ＭＳＣ８）、および１６（ＭＳＣ１６）の相互嵌合微小電極を持つ微小スーパーキャパシタが構築され、１，０００、５，０００、および１０，０００ｍＶ／Ｓでのそれらの電気化学的性能が試験された。ヒドロゲル−ポリマー電解質であるＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４を用いて、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタを製造した。挟持タイプのＩＣＣＮスーパーキャパシタもまた、比較のため試験された。
【００８３】
ＣＶプロフィールはすべて形状が矩形であり、効率的な電気化学的二重層（ＥＤＬ）キャパシタの形成および電極内での迅速な電荷伝搬を確認している。１０，０００ｍＶ／ｓの超高速走査速度においてさえ、ＣＶは形状が矩形のままであり、この微小スーパーキャパシタの高い電力能力を示している。体積および面積的な容量は、重量に対する値と比べて、スーパーキャパシタの真の性能のより正確な像を提供している。これは微小デバイスの場合にはより一層関連するが、それは、活性材料の質量が非常に小さいからである。したがって、微小デバイスの固有容量値の計算は、スタックの体積に基づいていた。これは、活性材料、電流コレクタ、および電極間の空隙の合成体積を含む。走査速度の関数としての異なる微小スーパーキャパシタのスタック容量値を、図２３Ｄに示す。興味深いことに、微小デバイスは、相互嵌合構造を挟持構造と対向するものとして用いるときに、より高い容量を示す。さらにその上、単位面積当たりの相互嵌合された電極が多いほど、より多くの電力およびエネルギーを微小デバイスから抽出することが可能となる。これは、電解質から電極材料へのイオン拡散の経路を最小化する助けとなるＩＣＣＮ電極の固有の多孔性網状体構造によって説明することが可能である。その上、デバイスの微小規模アーキテクチャの結果、２つの微小電極間の平均のイオン拡散経路がかなり減少する。この効果は、単位面積当たりの相互嵌合電極の数を増すときに一層より顕著となる。これが、利用可能な電気化学的表面積を最大化することを可能とし、結果として、微小デバイスの容量の増加および迅速な充／放電速度が観察される。
【００８４】
これらの結論は、図２３Ｅに示す定電流充／放電（ＣＣ）曲線によって確認される。４、８、１６の相互嵌合電極を保有するかどうかとは無関係に、すべての微小デバイスは、約１．６８４×１０４ｍＡ／ｃｍ３前後の超高電流密度で得られたほぼ理想的な三角形ＣＣ曲線を示すことに留意されたい。ｉＲ降下として知られる各々の放電の初期での電圧降下は、デバイスの全体的な抵抗値の尺度であり、その値は放電電流に比例するため、高放電電流での図２３Ｅに示す小さいｉＲ降下は、試験された全ての微小スーパーキャパシタの非常に低い抵抗値を示すものである。
【００８５】
ｉＲ降下はＩＣＣＮ−ＭＳＣ（４）からＩＣＣＮ−ＭＳＣ（１６）まで徐々に減少し、それで、単位面積当たりの相互嵌合電極の数が増すに連れて微小デバイスの電力密度が増すことを確認している。図２３Ｆは、相互嵌合構造および挟持構造の双方の場合のＩＣＣ
Ｎ微小スーパーキャパシタの電流密度の関数としてのスタックの体積容量を示す。比較のため、同じ動的状態で得られた市販の活性炭素スーパーキャパシタのデータも示す。活性炭素スーパーキャパシタはより低い容量値を示すだけではなく、その性能はより高い充／放電速度で非常に迅速に低下するが、それは、活性化された炭素の内部多孔性網状体中でのイオンの拡散が制限されるためである。一方、ＩＣＣＮの表面は、イオン輸送に対する障害がほとんどなく、電解質に対して高度にアクセス可能であり、それで、超高速充／放電速度でさえも高い容量を提供する。例えば、ＩＣＣＮ−ＭＳＣ（１６）は、１６．８ｍＡ／ｃｍ３で約３．０５Ｆ／ｃｍ３前後のスタック容量値を示し、１．８４×１０４ｍＡ／ｃｍ３の超高電流密度で動作されたときに、この値の６０％を保つ（図２３Ｆ）。これは、約１１００Ａ／ｇＩＣＣＮ／電極前後におけるデバイスの動作と等価であり、この値は、従来のスーパーキャパシタの試験で用いられる通常の放電電流密度よりも約３桁前後大きい。これは、１６．８ｍＡ／ｃｍ３での約２．３２ｍＦ／ｃｍ２〜１．８４×１０４ｍＡ／ｃｍ３での１．３５ｍＦ／ｃｍ２へと少し変動する面積容量に対応する。
【００８６】
その上、活性炭素からできている従来のスーパーキャパシタにおいては、表面積のほとんどは炭素の微小孔に常駐していて、したがって、これは、特に高速においては、電荷蓄積にかなり貢献する可能性が低い。この結果、周波数応答性が劣り、これらの炭素電極材料に蓄積されたエネルギーは低速でしか放出されない。
【００８７】
他方、ＩＣＣＮは、そのシート状構造によって、拡散障壁は少しで電解質に対して容易にアクセス可能な大きい開放表面積を保有している。したがって、ＩＣＣＮは、他のいかなる形態の活性炭素を凌駕する電力密度を持つスーパーキャパシタを作成する潜在性を有する。ＩＣＣＮ微小デバイスで達成される優れた周波数応答は、優れた電解質の炭素シートの表面に対するその相互連結された孔を介してのアクセス性のおかげである。ＩＣＣＮデバイスの微小規模設計は、イオン輸送経路の減少によって速度能力を改善する。加えて、ＩＣＣＮは、高度の導電性の網状体を形成し、それで、微小スーパーキャパシタを作り上げている微小電極の内部抵抗を減少させる。
【００８８】
図２３Ｇは、差込図に高周波領域の拡大図を示す、ＩＣＣＮ−ＭＳＧ（１６）のインピーダンスの複素平面プロット図のグラフである。図２３Ｈは、市販のＡＣ−ＳＣおよびアルミ電解質キャパシタと比較したＩＣＣＮ−ＭＳＧ（１６）のインピーダンス位相角対周波数のグラフである。図２３Ｉは、少なくとも１０、０００の充放電サイクルにわたる比較的高い量の容量保持を示すグラフである。特に、図２３Ｉのグラフは、１０、０００の充放電サイクルにわたる初期容量値のたった約４％前後の損失を示している。
【００８９】
可撓性の電子機器が、最近、ロールアップディスプレイおよびＴＶ、ｅペーパー、スマートセンサー、透明ＲＦＩＤ、さらにウエアラブル電子機器などの大面積応用分野に対するコストパフォーマンスのよいソリューションを提供するに際してのそれらの潜在性のために、多くの注目を引いている。しかしながら、現行の微小製造技法を用いての可撓性基板上への微小スーパーキャパシタの製造は、実現性があるとは思われない。多くの印刷技法および電気化学的技法を用いての可撓性基板上での微小スーパーキャパシタの製造の試行もまた、報告されている。しかしながら、これらの構成のどれもが、可撓性エネルギー蓄積デバイスにとって適切であるとは示されていない。事実、これらの性能耐久力は、屈曲またはねじりなどのいかなる引っ張り条件下でも検査されていない。微小スーパーキャパシタ９０などのＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは高度に可撓性があり、デバイスの構造的一体性を損なうことなく、屈曲されおよびねじられることが可能である、図２４Ａ。可撓性エネルギー蓄積物用のＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタの耐久力は、一定張力下でのそれらの電気化学的性能の試験によって証明されている。
【００９０】
図２４Ｂは、１，０００ｍＶ／ｓでの異なる屈曲およびねじり条件での微小スーパーキ
ャパシタのＣＶ性能を示す。微小スーパーキャパシタは、屈曲またはねじりの強度とは無関係に例外的な電気化学的安定性を示し、優れた機械的安定性を示している。デバイスの撓み耐久力は、図２４Ｃに示すように、デバイスを屈曲されたまたはねじられた状態に保ちながら、試験された。珍しいことに、容量は、２，０００サイクル後に初期容量値の９７％が保持されて可逆的に保たれた。このすぐれた性能は、ＩＣＣＮ−ＭＳＣを可撓性微小電子機器にとって将来性があるものとしている。
【００９１】
一般に、単一のスーパーキャパシタに蓄積可能な総エネルギーは、ほとんどの実用的な応用分野にとっては低すぎる。したがって、応用分野次第では、スーパーキャパシタは、ちょうどバッテリのように、一緒に直列および／または並列に組み合わせて接続して、固有の電圧および容量の定格を持つ「バンク」を形成する必要がある。直列／並列構成に対するＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタの適用性は、図２４Ｄ〜２４Ｆに示すように、直列と並列との双方の構成で４つのデバイスを一緒に接続することによって証明されている。タンデムＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、動作電圧窓および容量に対して非常に良好な制御を示し、それで、これらを実用的な応用分野用に考慮されることを可能としている。個々の微小スーパーキャパシタと同様に、タンデムデバイスは、わずかの電圧低下で本質的に理想的な三角形ＣＣ曲線を示し、これまた、最小の内部抵抗を持つ優れた容量特性を示すものである。この例外的な性能が、あらゆる電池を過電圧になることを防止するためにしばしば直列構成で必要とされる電圧均衡を用いることなく達成されたことは留意する価値がある。
【００９２】
完全ソリッドステート形態のスーパーキャパシタを設計しようとする従来の研究試行は、主として水性のヒドロゲル−ポリマー電解質を用いることに焦点が合わされていた。不運にも、これらのデバイスの動作電圧範囲は、１Ｖをかろうじて超えるだけで、これらを、多くの応用分野にとっては機能しないものとしている。水系電解質とは異なって、イオン液体（ＩＬ）は、それらの広い電気化学的窓および高いイオン導電率ならびに良好な熱安定性および不揮発性によって、これらの従来の電解質に対する魅力的な代替物となっている。ＩＬのこれらの興味深い特性は、別の個体成分（例えば、ポリマー、シリカなど）と共にハイブリッド化されて、イオノゲルと呼ばれるゲル状の電解質を形成することが可能である。
【００９３】
固体マトリクスとＩＬとを組み合わせても、ＩＬの主要な特性は保存され、同時に、それらの撓み動作を制限する液体電解質の固有の漏えい問題を有することなくデバイスの容易な形状付けを可能とする。有望であるとはいえ、イオノゲルの完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタ中への統合は、いまだ証明されていない。本明細書では、フュームドシリカ（ＦＳ）ナノ粉末は、図２５Ａに示すように、イオン液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと一緒に混合されて、明瞭な粘性の（ＦＳ−ＩＬ）イオノゲル１４２を形成した。
【００９４】
ある例示の実施形態では、このイオノゲルは、平均粒子サイズ７ｎｍを有するフュームドシリカナノ粉末をイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］））（０．０３ｇＦＳ／１．０ｇ（［ＢＭＩＭ］［ＮＴｆ２］）と一緒に混合することによって製造される。この混合物を次に、５時間にわたってアルゴン雰囲気下で攪拌して、明瞭な粘性のあるイオノゲル（ＦＳ−ＩＬ）を生成する。このイオノゲルは、これで、従来のヒドロゲル−ポリマー電解質の１Ｖと比較して２．５Ｖを提供することが可能な完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタの製造のために電解質として用いることが可能となる。結果として得られる微小スーパーキャパシタは、したがって、少なくとも１桁だけ増大したエネルギー密度の潜在能力を有する。このイオノゲルは、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタ中に統合される。興味深いことに、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタは、
ＰＶＡ−Ｈ２ＳＯ４ヒドロゲル電解質でのそれらと匹敵する超高速の充／放電速度を示す。しかしながら、イオノゲル電解質の結果として、完全ソリッドステート微小スーパーキャパシタは、２．５Ｖのより大きい電位窓で動作させることが可能である。
【００９５】
超高速の充／放電速度でのほとんど理想的なＣＶプロフィールおよび三角形のＣＣ曲線は、良好なＥＤＬＣ動作を検証する。ＩＣＣＮ−ＭＳＣ（１６）は、１６．８ｍＡ／ｃｍ３の電流密度で２．３５Ｆ／ｃｍ３のスタック容量値を達成した。１．８４×１０４ｍＡ／ｃｍ３の超高速の充／放電電流密度で動作されたとき、デバイスの容量値は、１．４０Ｆ／ｃｍ３に少し低下するだけである。エネルギー密度は動作電位窓の二乗で増加するため、ＦＳ−ＩＬイオノゲルを用いる微小スーパーキャパシタは、１桁高いエネルギー密度を約束する。さらにその上、イオン液体の高い熱安定性は、市販のスーパーキャパシタと関連付けられる火災原因を解消する。最後に、微小スーパーキャパシタは、優れたサイクル安定性を示し、容量値は、３０，０００を超える充／放電サイクル後でも不変のままである。
【００９６】
小型電子デバイスを開発しようとする現行の傾向は、集積回路と概して関連付けられる性能水準を達成することに重点を置いている。図２５Ｂは、直接ディスクラベル付け技法を用いてＭＥＭＳデバイスおよびＣＭＯＳと一緒に単一チップに統合することが可能な例示のオンチップ微小スーパーキャパシタ１４４を示す。オンチップ微小スーパーキャパシタ１４４のシリコン（Ｓｉ）基板および二酸化シリコン（ＳｉＯ２）絶縁層からできている構造が、図２５Ｂに概略的に示されているが、イオノゲル１４２は電解質として用いられる。微小スーパーキャパシタ１４４に類似した他のデバイス１４６は、図２５Ｃに示すように、酸化シリコンウエハ１４８と置き換えられたプラスチック基板を例外として、前述したのと同じプロセスを用いて製造された。図２６Ｄ〜２６Ｅは、このデバイスが、可撓性基板上で示されるそれと匹敵する、超高電力での優れた電気化学的性能を示すことを示す。この技法は、したがって、オンチップ自己電力供給システムに対する低コストおよび拡張可能なソリューションを提示し得る。
【００９７】
充電されたスーパーキャパシタは、充電されたバッテリと同様に、放電状態のそれに対して高い自由エネルギー状態にあり、そのため、それらを自己放電させる熱力学的駆動力が存在する。スーパーキャパシタの自己放電動作は、それらの動作およびそれらが満足することを必要とされる機能のタイプにおいて重要な実際的意味を持つ問題である。自己放電中、少量の漏れ電流が、充電されたスーパーキャパシタの経時的な電圧減衰を惹起させる。漏れ電流は、定格のＤＣ電圧をスーパーキャパシタに印加して、その電圧を保つのに必要とされる電流を測定することによって測定することが可能である。一般的には、これは、スーパーキャパシタが動作する電圧、Ｖｍａｘ、を用いて実施される。結果を図２６Ａに提示するが、この図はまた、同じ動的条件下で試験された２つの市販のスーパーキャパシタのデータを含んでいる。結果は、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、市販のスーパーキャパシタ双方の約５μＡ前後未満と比較して１２時間後の約１５０ｎＡ未満の極小の漏れ電流を示すことを示している。その低い漏れ電流によって、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、エネルギーハーベシタと一緒に統合して、効率的な自己電力供給システムを作成し得る。
【００９８】
前の試験でＶｍａｘに予備充電した後すぐに得られた自己放電曲線を、図２６Ｂに示す。基本的に、スーパーキャパシタの２つの端子間の電圧差は、時間の関数として開放回路について報告される。通常は、ほとんどのスーパーキャパシタは、Ｖｍａｘ〜約１／２Ｖｍａｘの範囲で動作される。したがって、スーパーキャパシタの両端の電圧がＶｍａｘから１／２Ｖｍａｘまで変化するのに必要な時間は、試験されたスーパーキャパシタの全てに対して測定された。結果は、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、１３時間で自己放電することを示しているが、この値は、８時間および２１時間の自己放電速度を持つ市販の
スーパーキャパシタのそれらに匹敵する。ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタの素晴らしい性能は、実用的な応用分野にとって将来性を示すものである。
【００９９】
図２７は、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタの性能を高電力微小電子機器用に設計された異なるエネルギー蓄積デバイスと比較したラゴンプロット図を示す。このラゴンプロット図は、試験された全てのデバイスに対してスタックの体積エネルギー密度および電力密度を示す。このラゴンプロット図は、電極の寸法を微小規模に縮小するときに、スーパーキャパシタの性能がかなり増加することを示している。例えば、相互嵌合された微小スーパーキャパシタは、ヒドロゲル−ポリマーとイオノゲルの電解質の双方において、それらの挟持された対抗物よりも多いエネルギー及び電力を送達する。珍しいことに、ＡＣスーパーキャパシタと比較して、ＩＣＣＮ微小デバイスは、３倍多いエネルギーおよび約２００倍前後多い電力を示す。さらにその上、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、３桁以上高いエネルギー密度を提供しながらも、アルミ電解質キャパシタのそれらと匹敵する電力密度を示す。Ｌｉ−イオンバッテリは高いエネルギー密度を提供することが可能であるとはいえ、それらは、ＩＣＣＮ−ＭＳＣよりも４桁低い制限された電力性能を有する。ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタのこのすぐれたエネルギーおよび電力の性能は、それらが様々な応用分野で微小バッテリおよび電解質キャパシタと競合することを可能とするはずである。微小電極およびそれら間のスペースの幅のさらなる小型化は、イオン拡散経路を縮小させ、それで、さらにより高い電力密度を持つ微小スーパーキャパシタに導き得る。
【０１００】
本明細書に説明する単一ステップ製造技法は、プロセスの歩留まりおよび生成された微小デバイスの機能性を向上させながらも、時間がかかり、労働集約的なリソグラフィーに対する必要性を除去する。珍しいことに、この技法は、市販のスーパーキャパシタではしばしば必要とされる有機結合剤、導電性添加物、またはポリマーセパレータを使用することなく微小デバイスの製造を可能とし、それで、イオンが活性材料に対するアクセスし易さによって、改善された性能をもたらすものである。デバイスの微小規模設計を電解質イオンに対して完全にアクセス可能な表面を持つＩＣＣＮと組み合わせたことが、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタの高い電力／エネルギー性能の原因である。それらは、電解質キャパシタの電力密度を、高電力微小電子機器に対してかなりの影響を有し得る微小バッテリのエネルギー密度と組み合わせる。これらの発見はまた、電解質キャパシタが十分な体積エネルギー密度を提供することが不可能な多くのエリアにおいて微小エネルギー蓄積に対するソリューションを提供する。
【０１０１】
さらにその上、ＩＣＣＮ微小スーパーキャパシタは、優れたサイクル安定性を示す。これは、その有限の寿命が、生物医学移植、能動的無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、および保守または交換が不可能な埋め込み式微小センサーなどの永久的構造に埋め込まれたときに深刻な問題を提示し得る微小バッテリと比較したときに、比較的重要である。これらの微小スーパーキャパシタは直接にチップ上に統合することが可能であるので、それらは、太陽源、機械的供給源、および熱源からエネルギーをよりよく抽出する助けとなり得るし、したがって、より効率的な自己電力供給システムを可能とし得る。それらはまた、携帯式デバイスと屋上搭載物の双方において太陽電池の裏側に製造して、日没後に使用するように日中に生成された電力を蓄積することが可能であり、したがって、電力網に対する接続が不可能な場合に、一日中電気を供給する助けとなり得る。衣服に埋め込まれた電子機器、大面積可撓性ディスプレイ、およびロールアップ携帯式ディスプレイなどの、基板の可撓性を利用した他の応用分野が生起し得る。
【０１０２】
ＩＣＣＮからできている電極は、レーザー還元されるときに電極と電流コレクタの双方として機能するＧＯで覆われた可撓性のＰＥＴ基板上に製造され、それで、この特定的な電極を軽量で可撓性にするだけではなく、安価なものとすることに留意されたい。加えて、ＸＰＳ分析で示されたようなＩＣＣＮ中の低酸素含有量（〜３．５％）は、本明細書に
示す電気化学的動作にとっては極めて利点となるが、それは、エッジ平面サイトでのより高い酸素含有量は、フェリ／フェロシアン化物酸化還元対の電子移動を制限して遅延化することが示されているからである。したがって、本開示の実施形態は、蒸気感知、生体内感知、電極触媒作用、およびエネルギー蓄積での潜在的応用のための高度に電気活性である電極を作成する方法を提供する。
【０１０３】
本開示は、黒鉛系の材料を低コストで生成、パターン形成、および電子的調節する手軽な、ソリッドステートで、環境的に安全な方法に関わる。ＩＣＣＮは、周囲条件下でＧＯ膜の直接的なレーザー照射から成功裏に生成して選択的にパターン形成されることが示されている。回路および複雑な設計は、マスク、テンプレート、後処理、転写技法、または金属触媒なしで様々な可撓性の基板上に直接的にパターン形成される。加えて、レーザー強度およびレーザー照射処理を変動させることによって、ＩＣＣＮの電気特性は、少なくとも５桁にわたって正確に調節されるが、この特徴は他の方法では困難であることが分かっている。ＩＣＣＮを生成するこの新しいモードは、気体センサーなどの全ての有機系のデバイスおよび他の電子機器を製造する新たな場を提供する。薄い可撓性の有機基板上にＩＣＣＮを生成するこの比較的安価な方法は、それを金属ナノ粒子の選択的成長のための比較的理想的な異質の足場とする。その上、金属ナノ粒子の選択的成長は、電極触媒式メタノール燃料電池における潜在性を有する。またさらに、ＩＣＣＮで作られた膜は、フェロ／フェリサイアナイド酸化還元対の電子電荷移動において他の炭素系電極を凌駕する例外的な電気化学的活性を示す。安価なレーザーを用いるＧＯの同時の還元とパターン形成とは、新しい技法であり、これは、電子デバイス、全ての有機デバイス、非対称膜、微小流体デバイス、統合誘電層、バッテリ、気体センサー、および電子回路の製造にかなりの多様性を提供する。
【０１０４】
他のリソグラフィー技法とは対照的に、このプロセスは、複雑な画像をＧＯ上にパターン形成するために、ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ技術で未修正の市販のＣＤ／ＤＶＤ光ディスクドライブ中で低コストの赤外線レーザーを用いるものであり、レーザー変換された波形炭素網状体を同時に生成するというさらなる恩典を有する。ＬｉｇｈｔＳｃｒｉｂｅ技術によるレーザーは、一般的に、約５ｍＷ前後〜３５０ｍＷ前後の範囲内の電力出力で、７８０ｎｍ波長で動作される。しかしながら、炭素系酸化物がレーザー発光のスペクトル内に吸収される限り、このプロセスは、任意の電力出力において、任意の波長で達成可能であることを理解すべきである。この方法は、様々な薄膜上でのいかなる後処理トリートメントも必要なく実施可能である、ＩＣＣＮを生成する単純で、単一ステップで、低コストで、マスク不要のソリッドステート方式である。黒鉛系材料を生成する他の還元方法とは異なって、この方法は、非化学的手段であり、かつ比較的単純および環境安全なプロセスであり、これは、化学的還元剤に制限されない。
【０１０５】
本明細書に説明する技法は、微妙な位置合わせまたは高価なマスクを生成する必要性が全くなく、安価で、かさばる装置を必要とせず、膜の導電率および画像パターン形成に対して直接的な制御を示し、可撓性の電子デバイスを製造する単一ステップとして用いることが可能である。加えて、用いられる材料の導電性のために、結果としての導電率を、異なるレーザー強度および電力で単にパターン形成するだけで制御可能であり、これは、他の方法では未だ見られない特性である。実用的な回路基板、電極、キャパシタ、および／または導線は、コンピュータ化されたプログラムを介して正確にパターン形成される。この技法は、経費または装置が制限となる他の技法とは異なり、様々なパラメータに対する制御を可能とし、したがって、デバイスの製造を簡略化する場を提供し、拡張される潜在性を有する。この方法は、これらに限られないが、ＧＯ、導電性ポリマー、および炭素ナノチューブなどの他の光熱的に活性な構成要素を含むいかなる光熱的に活性な材料にも適用可能である。
【０１０６】
上述したように、手軽で、安価で、かつ多様性であるだけではなく、ソリッドステートで黒鉛膜を還元してパターン形成する単一ステップの環境安全なプロセスである、黒鉛系材料を生成する方法を提示した。簡単な低エネルギーで安価な赤外線レーザーを、ＧＯの効果的な還元、それに続く拡張および剥離および精密なパターン形成のための強力なツールとして用いている。大きな面積を持つ、高度に還元されたレーザー変換黒鉛膜を直接にパターン形成して効果的に生成する能力はさておいて、この方法は、様々な他の薄い基板にも応用可能であり、かつ、有機材料から完全にできているデバイスの製造プロセスを簡略化ずる潜在性を有する。可撓性で、完全に有機性の気体センサーが、薄い可撓性のＰＥＴ上に堆積されたＧＯのレーザーパターン形成によって直接的に製造された。ＩＣＣＮもまた、簡単な電気化学的プロセスによってＰｔナノ粒子の成功裏の成長とサイズ制御とのために効果的な足場であることが示されている。最後に、ＩＣＣＮでできている可撓性基板が製造されたが、これは、黒鉛と比較したとき、フェリ／フェロシアン化物酸化還元対間での電子移動への電気化学的動作において〜２３８％の印象的な増加によって、教科書的な可逆性を示す。この例示のプロセスは、バッテリ、センサー、および電極触媒採用を含む本明細書中で証明された高い電気化学的動作から恩典を受け得る応用物を効果的に向上させる潜在性を有する。
【０１０７】
当業者は、本開示の実施形態に対する改善および修正を認識するであろう。このような全ての改善および修正は、本明細書および次の特許請求の範囲に開示される概念の範囲内にあると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ−１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０】
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【図２１Ａ−２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２１Ｅ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ−２２Ｅ】
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【図２２Ｆ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２３Ｅ】
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【図２３Ｆ】
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【図２３Ｇ】
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【図２３Ｈ】
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【図２３Ｉ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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【図２４Ｅ】
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【図２４Ｆ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２５Ｄ】
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【図２５Ｅ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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