(57)【要約】      （修正有）【課題】高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の析出と溶解による体積変化を低減したリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２の間に配置されたセパレータ１３と、正極１１と負極１２の間を満たす非水電解液と、を備える。負極１２は、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する導電層と、導電層の表面上に互いに離間して配置された複数のリチウム金属片と、を含む。導電層の表面のうち、第１の端部から、複数のリチウム金属片の間に広がる領域を通過して、第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、リチウム金属片が存在しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
前記負極は、
充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する導電層と、
前記導電層の前記表面上に互いに離間して配置された複数のリチウム金属片と、を含み、
前記導電層の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数のリチウム金属片の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、リチウム金属片が存在しない、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記複数のリチウム金属片は前記セパレータと接触し、
前記充電状態において、前記リチウム金属は、前記セパレータと前記導電層の前記領域との間の空間に析出する、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、前記非水電解液が前記セパレータと前記導電層の表面との間を前記所定の線に沿って流通することを許容する、
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記複数のリチウム金属片のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数のリチウム金属片のそれぞれの最大幅よりも大きい、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記複数のリチウム金属片は、前記導電層の前記表面上に二次元的に配置される、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記複数のリチウム金属片の配置は、第１の方向において第１の周期性を有し、前記第１の方向とは異なる第２の方向において第２の周期性を有する、
請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記複数のリチウム金属片のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記複数のリチウム金属片のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離と等しい、
請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記第１の方向は前記第２の方向に対して直交である、
請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記第１の方向は前記第２の方向に対して非直交である、
請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記複数のリチウム金属片のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数のリチウム金属片のそれぞれの最大幅よりも大きく、
前記複数のリチウム金属片のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離は、前記第１の離間距離よりも小さい、
請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記複数のリチウム金属片のそれぞれは円形状または楕円形状を有する、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記複数のリチウム金属片は、前記導電層の前記表面上に一次元的に配置され、
前記複数のリチウム金属片のうち第１の方向で隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記複数のリチウム金属片のそれぞれにおける前記第１の方向の幅よりも大きい、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記複数のリチウム金属片の配置は、前記第１の方向において周期性を有する、
請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記複数のリチウム金属片のそれぞれは、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときに、短冊形状を有する、
請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記導電層は、リチウムを含有しない負極集電体層である、
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極は、複数の導電片をさらに含み、
前記複数の導電片のそれぞれは、前記複数のリチウム金属片のうちの対応する１つと前記導電層との間に配置されている、
請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記導電層の前記表面の全面積に対する、前記導電層の前記表面のうち前記複数のリチウム金属片から露出している領域の面積の割合が、８０％以上、９８％以下である、
請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記セパレータの一部が、前記複数のリチウム金属片の間の空間に入り込んでいる、
請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記導電層の前記表面に垂直な方向における前記複数のリチウム金属片の厚さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、
請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３の電気容量を有し、高エネルギー密度を有する二次電池の負極活物質として期待されている。リチウム金属を負極活物質として使用する場合、リチウム金属は充電時に負極集電体に析出し、放電時に析出したリチウム金属が溶解する。このとき、リチウム金属の負極集電体上での不均一な析出が原因となって、リチウム金属の溶解効率（すなわち、充放電効率）が低下する。また、リチウム金属は、密度が小さい（０．５３４ｇ／ｃｍ３）。そのため、負極集電体におけるリチウム金属の析出および溶解により、負極の体積は大きく変化する。よって、これを備える二次電池の体積変化も大きくなる。
【０００３】
リチウム金属の不均一な析出を抑制して充放電効率を向上させるために、特許文献１は、平坦な負極集電体を使用することを提案している。特許文献１によれば、十点平均粗さが１０μｍ以下の負極集電体を用いることで、充放電効率が向上する。
【０００４】
負極の体積変化を吸収するために、特許文献２は、例えば、直径が１μｍ〜３ｃｍ、深さが０．１μｍ〜３００μｍのリセス（くぼみ）を複数設けた負極集電体を使用することを提案している。また、特許文献３は、例えば、気孔度が５０〜９９％、気孔の大きさが５〜５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３５１号公報
【特許文献３】特表２０１６−５２７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム金属の溶解及び析出を伴うリチウム二次電池において、高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の溶解及び析出による体積変化を低減することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。前記負極は、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する導電層と、前記導電層の前記表面上に互いに離間して配置された複数のリチウム金属片と、を含む。前記導電層の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数のリチウム金属片の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、リチウム金属片が存在しない。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、リチウム二次電池の高い充放電効率を維持しながら、リチウム金属の析出と溶解による体積変化が低減されるため、サイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】第１実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図２Ｂ】第１実施形態に係る他の負極を模式的に示す上面図である。
【図２Ｃ】第１実施形態に係るさらに他の負極を模式的に示す上面図である。
【図３Ａ】第２実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図３Ｂ】第２実施形態に係る他の負極を模式的に示す上面図である。
【図４】第３実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図５】第４実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。
【図６】実施例１で作製したハーフセルを模式的に示す断面図である。
【図７】実施例１〜３および比較例１の各サイクルにおける充放電効率をプロットしたグラフである。
【図８】比較例２〜４の各サイクルにおける充放電効率をプロットしたグラフである。
【図９】実施例４の充電曲線および放電曲線を表すグラフである。
【図１０Ａ】実施例４で作製した負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例４で作製した充電後の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１０Ｃ】実施例４で作製した充電後の他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１０Ｄ】実施例４で作製した充電後のさらに他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１０Ｅ】実施例４で作製した放電後のさらに他の負極を対向面の法線方向から撮影した画像を示す図である。
【図１１】実施例５および比較例５で作製したコイン型リチウム二次電池の各サイクルでの放電容量維持率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液と、を備える。負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、正極と対向する表面（対向面）を備える。負極集電体の対向面は、突部と、突部が配置されていない基部と、を備える。以下の実施の形態では、突部としてリチウム金属片を用いた場合について説明する。負極集電体は導電層として機能する。基部は、複数のリチウム金属片の間に広がる領域である。
【００１１】
負極集電体の正極との対向面には突部が配置されているため、対向面とセパレータとの間には空間が形成されている。充電の際、リチウム金属は、主にこの空間に面する対向面、つまり、対向面の基部に析出する。すなわち、リチウム金属は、上記空間に収容されるように析出するため、負極のみかけの体積変化が抑制される。
【００１２】
基部は、負極集電体の外縁の少なくとも一部に繋がるように配置されている。つまり、負極集電体の外縁は、突部で包囲されていない。そのため、基部に析出するリチウム金属とセパレータとは、突部に阻まれることなく容易に接触することができる。よって、放電の際のリチウム金属の溶解性が向上して、充放電効率の低下が抑制される。負極集電体の外縁とは、負極集電体の最も外側の部分であり、対向面の外縁を含み得る。
【００１３】
基部は、負極集電体の対向する外縁同士を繋ぐように連続する領域（以下、開放領域と称す。）を備えてもよい。言い換えれば、基部の少なくとも一部は、負極集電体の外縁の任意の点から、負極集電体（対向面）の中心を基準として点対称の位置にある外縁の他の点、あるいは、対向面の中心を通る中心線に対して線対称の位置にある外縁の他の点まで連続していてもよい。これにより、析出するリチウム金属とセパレータとの接触性がさらに向上するとともに、電解液が負極集電体上を通過（横断）することができるため、負極集電体上での電解液の分布が均一になる。よって、リチウム金属は基部に均等に析出され易くなり、充放電を繰り返す場合にも、高い充放電効率が維持され易くなる。なお、セパレータは、突部の表面にも接触し、当該表面を押圧している。そのため、リチウム金属は、突部の表面には析出し難い。
【００１４】
突部の形成方法は特に限定されないが、リチウム金属の箔（以下、リチウム箔と称す。）により形成されていてもよい。リチウム箔の表面には皮膜が形成され易いため、負極活物質としての活性があまり高くない。そのため、充放電サイクルを繰り返した場合であっても突部が維持され易く、上記空間が確保され易い。ただし、放電の際、突部を形成するリチウム金属は、わずかに溶解し得る。そのため、析出したリチウム金属の溶解性が低下する場合にも、高い充放電効率が達成される。リチウム箔は、例えば、所望の形状に裁断等された後、押圧されることにより、負極集電体に接着される。
【００１５】
突部は、リチウム箔が複数積層された積層体により形成されてもよいし、リチウム箔とリチウム箔以外のシートとの積層体により形成されてもよい。リチウム箔と積層されるシートの材質は、リチウム金属と反応しない限り特に限定されない。シートは、例えば、後述する負極集電体に用いられる導電性材料を含んでいてもよいし、樹脂等の絶縁性材料を含んでいてもよい。突部を形成するリチウム金属の溶解性を考慮すると、リチウム箔とリチウム箔以外のシートとの積層体による突部は、リチウム箔が負極集電体の対向面に対向するように配置されてもよい。
【００１６】
突部の形状および配置は特に限定されないが、基部が負極集電体の外縁の少なくとも一部に繋がるように、突部の形状や配置を決定する。これにより、基部に析出するリチウム金属にセパレータが接触し易くなる。
【００１７】
基部は、対向面の面積の８０〜９８％であってもよく、８５〜９８％であってもよく、９０〜９８％であってもよい。対向面における基部以外の突部の面積（突部と対向面との接触部の面積。突部が複数ある場合は、これらの総面積。）が、対向面の面積の２％以上であれば、セパレータが突部によって支持され易くなって、対向面とセパレータとの間隔は一定になり易い。また、開放領域は、基部の面積の８５〜１００％であってもよく、９０〜１００％であってもよく、９５〜１００％であってもよい。
【００１８】
突部の対向面の法線方向からみた形状としては、例えば、ライン形およびスポット形が挙げられる。スポット形とは、例えば、多角形、円形（楕円形を含む）等である。ライン形は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。突部の上記形状がライン形である場合、その始点と終点とは一致していなくてもよい。凸部の形状は、析出するリチウム金属とセパレータとの接触性が向上し易い点で、スポット形であってもよく、円形であってもよい。
【００１９】
突部の数は特に限定されず、１つであってもよいし、複数であってもよい。突部が複数ある場合、突部の形状および／または大きさは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
突部が複数ある場合、突部同士の最短距離Ｄは３ｍｍ以上であってもよく、９ｍｍ以上であってもよい。これにより、セパレータが、突部間により入り込み易くなるため、基部に析出するリチウム金属とセパレータとが、より接触し易くなる。さらに、電解液の基部上における流れがスムーズになる。最短距離Ｄの上限は、対向面の大きさ、突部の大きさおよび高さ等に応じて、適宜設定すればよい。最短距離Ｄは、対向面の法線方向からみた突部の外縁同士の最短距離である。突部が３以上ある場合、突部の外縁同士の最短距離の平均値を、最短距離Ｄとする。
【００２１】
突部の高さは、析出するリチウム金属を収容できるだけの空間が形成されるように適宜設定すればよい。なお、セパレータは圧縮性を備えるため、突部の高さは、充電によって基部に析出するリチウム金属の高さよりも、若干小さくてもよい。ただし、突部の高さが析出するリチウム金属の高さよりも過度に低いと、負極のみかけの体積変化が大きくなる。一方、突部の高さが析出するリチウム金属の高さよりも過度に高いと、セパレータと析出したリチウム金属との接触性が低下し、充放電効率が低下する場合がある。突部の高さは、例えば、充電によって基部に析出するリチウム金属の高さの８０〜３００％である。なお、析出するリチウム金属の量は、正極の電気容量に依存する。例えば、正極の電気容量が４〜８ｍＡｈ／ｃｍ２の場合、突部の高さは１５〜１２０μｍであればよい。
【００２２】
負極の両面に対向するように２つの正極が配置される場合、突部は負極の両方の主面に配置される。
【００２３】
（負極）
負極は、充電の際、リチウム金属が析出する負極集電体を備える。
【００２４】
負極集電体は、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料により形成される。導電性材料は、リチウム金属と反応しない（導電性材料が金属の場合、リチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しない）材料であってもよい。このような導電性材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉄等の金属材料、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。導電性材料は、強度の観点から、ステンレス鋼であってもよい。
【００２５】
負極集電体の基部は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、基部上に均等に析出し易くなる。平滑とは、対向面の最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。対向面の最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準じて測定される。このような負極集電体としては、上記金属材料の箔、黒鉛シート等が挙げられる。
【００２６】
負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。
【００２７】
負極集電体の対向面には、突部とは別に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。これにより、充放電効率が向上し易くなる。負極活物質層は、対向面全体に形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、リチウム金属を電析または蒸着等することによって形成される。負極活物質層と突部との形成順序は特に限定されず、負極活物質層を形成した後、突部を形成してもよいし、突部を形成した後、負極活物質層を形成してもよい。負極活物質層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００２８】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物である正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を含む層（正極合剤層）を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤層は、液状成分と混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。正極合剤層の厚みも特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００２９】
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等）等が挙げられる。正極活物質は、エネルギー密度が高くなり易い点で、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物であってもよい。
【００３０】
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等があげられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５〜３０質量部である。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３〜１５質量部である。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンを含む多孔性フィルム、ポリイミドを含む三次元規則配列多孔性フィルム、同様の素材から形成される不織布等が挙げられる。また、セパレータは、酸化アルミニウム等の無機化合物の微粒子をバインダで固めたシートであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５〜２００μｍである。
【００３３】
（非水電解液）
非水電解液は、リチウムイオン伝導性であって、リチウム二次電池で使用される従来公知の物質を例示することができる。非水電解液は、例えば、電解質塩および非水溶媒を含む。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００３５】
非水溶媒としては、特に限定されないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。環状スルホンとしては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００３６】
非水溶媒は、充放電効率が向上する点で、フッ素を含む環状カーボネートであってもよい。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。また、負極集電体上での電解液の分布が均一になり易い点で、鎖状カーボネートであってもよく、ＤＭＣ、ＥＭＣであってもよい。
【００３７】
非水溶媒は、特に、フッ素含有環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。電解液は、例えば、ＦＥＣ、さらにはＤＭＣを含む非水溶媒と、電解質塩として、ＬｉＰＦ６またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを含む。この場合、ＦＥＣおよびＤＭＣは、ＦＥＣ／ＤＭＣ＝０．１／０．９〜１／０（モル比）で混合されてもよい。ＬｉＰＦ６またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、電解質塩／非水溶媒＝１／２〜１／２０（モル比）となるように溶解されてもよい。
【００３８】
図１に、本実施形態に係るコイン型リチウム二次電池の断面を模式的に示す。ただし、リチウム二次電池の形状はこれに限定されない。リチウム二次電池の形状は、その用途などに応じて、コイン型のほかに、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状から適宜選択することができる。
【００３９】
コイン型リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３と、を備えている。また、正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。
【００４０】
正極ケース１４は、正極１１およびセパレータ１３を収容する部材であって、正極集電体および正極端子を兼ねている。正極ケース１４は、さらに、コイン型電池の封口板を兼ねている。正極ケース１４の形成材料には、リチウム二次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、チタンやステンレス鋼が挙げられる。
【００４１】
正極１１は、正極集電体１１１と正極合剤層１１２を備える。正極合剤層１１２は、セパレータ１３に対向している。正極集電体１１１は、導電性のスペーサー１７を介して正極ケース１４に対向している。また、正極集電体１１１は、スペーサー１７を介して正極ケース１４と導通している。スペーサー１７の材料は導電性を有する限り特に限定されず、例えば、正極ケース１４と同様の材料が挙げられる。
【００４２】
負極ケース１５は、負極１２と導通して、負極端子として作用する部材である。負極ケース１５の形成材料には、リチウム二次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。
【００４３】
負極１２は、負極集電体１２１を備えており、正極１１と対向する対向面１２Ｘ（図２Ａ等を参照）には、突部１２２が配置されている。負極ケース１５と負極１２との間には、皿バネ１８が配置されている。負極１２は、皿バネ１８によって正極１１側に押圧されている。また、負極１２は、皿バネ１８を介して負極ケース１５と導通している。皿バネ１８の材料は導電性を有する限り特に限定されず、例えば、負極ケース１５と同様の材料が挙げられる。
【００４４】
正極ケース１４と負極ケース１５との間にはガスケット１６が配置されている。ガスケット１６により、正極ケース１４と負極ケース１５とは絶縁されている。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。ガスケット１６の構成材料は、例えば、ポリプロピレンである。
【００４５】
以下、図面を参照しながら、負極集電体に配置される突部のバリエーションについて説明する。図２Ａ〜図５は、各実施形態に係る負極を模式的に示す上面図である。各実施形態において、基部の全面積が開放領域である。ただし、突部の形状および配置はこれに限定されない。なお、図示例では、便宜的に基部にハッチングを付し、電解液の流れの一部を矢印Ｆで示している。
【００４６】
［第１実施形態］
第１実施形態の負極１２Ａは、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、円形の負極集電体１２１Ａを備える。負極集電体１２１Ａの対向面１２Ｘには、１以上の突部１２２Ａが設けられている。このような負極１２Ａは、例えばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。
【００４７】
突部１２２Ａはスポット形（略円形）であり、基部の面積は、対向面１２Ｘの面積の８０〜９８％である。突部１２２Ａは、多角形であってもよい。突部１２２Ａが複数ある場合、突部１２２Ａの形状および大きさは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
突部１２２Ａは、例えば、リチウム箔の小片により形成される。このような小片は、リチウム箔をはさみ等で切断するか、あるいは、パンチ等で型抜きすることにより形成される。突部１２２Ａは、得られたリチウム箔の小片を、負極集電体１２１Ａの対向面１２Ｘの所望の位置に配置し、保護シート（例えば、ポリエチレンシート）を介して、押圧することにより形成される。リチウム金属は柔らかい。そのため、リチウム箔の小片は、押圧によって、おおよそ２〜４倍の大きさに伸展しながら、対向面１２Ｘに容易に接着する。
【００４９】
突部１２２Ａの最大の長さＲは、対向面１２Ｘの最大の長さの７％以上、２３％以下である。このような突部１２２Ａを１つ配置する場合、図２Ａに示すように、対向面１２Ｘの中央に配置してもよい。対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易く、空間が維持され易い点で、突部１２２Ａは複数あってもよく、３個以上であってもよい。配置される突部１２２Ａの数の上限は特に限定されない。
【００５０】
複数の突部１２２Ａを配置する場合、突部１２２Ａ間の最短距離が大きくなるようにする。これにより、正極から見た電流分布の均一性を保つことができる。複数の突部１２２Ａは、対向面１２Ｘの中心を通る中心線に対して線対称に、あるいは、対向面１２Ｘの中心を基準にして点対称になるように配置されてもよい。これにより、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易い。例えば、突部１２２Ａを３つ配置する場合、図２Ｂに示すように、対向面１２Ｘの外縁近傍に等間隔に配置する。このとき、３つの突部１２２Ａは、それぞれ正三角形の頂点を構成する。突部１２２Ａを５つ配置する場合、例えば図２Ｃに示すように、対向面１２Ｘの中央に１つ配置するとともに、残りを対向面１２Ｘの外縁近傍に等間隔に配置する。
【００５１】
スポット形である突部１２２Ａの最大の長さＲは、突部を対向面の法線方向からみて、突部の外縁の任意の点から、突部の中心を通って、対向する外縁まで引いた直線の最大の長さである。突部１２２Ａが複数ある場合、各突部の最大の長さの平均値を、最大の長さＲとする。円形の対向面１２Ｘの最大の長さも同様に、対向面１２Ｘの法線方向からみて、対向面１２Ｘの外縁の任意の点から、対向面１２Ｘの中心を通って、対向する外縁まで引いた直線の最大の長さである。
【００５２】
［第２実施形態］
第２実施形態の負極１２Ｂは、図３Ａおよび３Ｂに示すように、略矩形の負極集電体１２１Ｂを備える。負極集電体１２１Ｂの対向面１２Ｘには、複数の突部１２２Ｂが設けられている。それ以外は、第１実施形態と同様である。このような負極１２Ｂは、例えばシート型、積層型のリチウム二次電池に用いられる。突部１２２Ｂはスポット形（略円形）であり、基部の面積は、対向面１２Ｘの面積の８０〜９８％である。
【００５３】
突部１２２Ｂの最大の長さＲは、対向面１２Ｘの最大の長さの２％以上、７％未満である。このような複数の突部１２２Ｂは、対向面１２Ｘ全体に配置されてもよい。突部１２２Ｂは、例えば図３Ａに示すように、９０°未満の角度で互いに交差するラインＬ１１およびＬ１２に沿って、等間隔で配置される。あるいは、突部１２２Ｂは、例えば図３Ｂに示すように、９０°で互いに交差するラインＬ２１およびＬ２２に沿って、等間隔で配置される。配置される突部１２２Ｂの数は特に限定されない。
【００５４】
矩形の対向面の最大の長さは、対向面の法線方向からみて、対向面の外縁から、対向面の中心を通って、対向面の対向する外縁まで引いた直線の最大の長さである。ただし、図示例のように、負極集電体がタブ部を備える場合、対向面の最大の長さは、タブ部を除いて算出する。
【００５５】
負極１２Ｂの両面に対向するように２つの正極が配置される場合、突部１２２Ｂは負極１２Ｂの両方の主面に配置される。
【００５６】
［第３実施形態］
第３実施形態の負極１２Ｃは、図４に示すように、矩形で長尺の負極集電体１２１Ｃを備える。負極集電体１２１Ｃの対向面１２Ｘには、複数の突部１２２Ｃが設けられている。それ以外は、第１実施形態と同様である。このような負極１２Ｃは捲回されて、例えば円筒型、角型のリチウム二次電池に用いられる。突部１２２Ｃはスポット形（略円形）であり、基部の面積は、対向面１２Ｘの面積の８０〜９８％である。
【００５７】
突部１２２Ｃの最大の長さＲは、対向面１２Ｘの最大の長さの０．０５％以上、２％未満である。このような複数の突部１２２Ｃは、対向面１２Ｘの長手方向に交差する方向（図示例では直交）に沿って、ライン状に配置されてもよい。複数の突部１２２Ｃによって形成されるラインＬ３は、複数あってもよい。これにより、負極集電体１２１Ｃがその長手方向に沿って捲回される場合、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易く、空間が維持され易い。複数のラインＬ３は、互いに平行でなくてもよいが、交差しないように配置されてもよい。
【００５８】
この場合、同一のラインＬ３に沿って配置される突部１２２Ｃ同士の最短距離Ｄは、３ｍｍより小さくてもよい。電解液は、対向面１２Ｘ上をラインＬ３に沿って横断することができるためである。一方、ラインＬ３間の最短距離ＤＬは、３ｍｍ以上であってもよく、９ｍｍ以上であってもよい。このような複数の突部１２２Ｃにより形成されるラインＬ３は、１つの突部とみなせるためである。なお、隣接するラインＬ３同士が平行でない場合、最短距離ＤＬは、対向面１２Ｘ上における、一方のラインＬ３上の任意の点と他方のラインＬ３上の任意の点との最短距離である（以下、同じ。）。
【００５９】
［第４実施形態］
第４実施形態の負極１２Ｄは、図５に示すように、矩形で長尺の負極集電体１２１Ｄを備える。負極集電体１２１Ｄの対向面１２Ｘには、突部１２２Ｄが設けられている。それ以外は、第１実施形態と同様である。このような負極１２Ｄは捲回されて、例えば円筒型、角型のリチウム二次電池に用いられる。突部１２２Ｄはライン形であり、基部の面積は、対向面１２Ｘの面積の８０〜９８％である。
【００６０】
突部１２２Ｄの外形は特に限定されず、例えば、直線形であってもよいし、曲線を含んでいてもよい。ただし、始点と終点とが一致するループ状でなくてもよい。また、突部１２２Ｄの短手方向および長手方向の幅は一定であってもよいし、一定でなくてもよい。
【００６１】
ライン形の突部１２２Ｄは、対向面１２Ｘの長手方向に交差する方向（図示例では直交）に沿って配置されてもよい。この場合、突部１２２Ｄの長手方向の長さは、対向面１２Ｘの短手方向の長さの５０〜１００％であってもよい。突部１２２Ｄの短手方向の長さは、基部の面積が対向面１２Ｘの面積の８０〜９８％となるように、適宜設定すればよい。
【００６２】
突部１２２Ｄは、複数配置されてもよい。これにより、負極集電体１２１Ｄがその長手方向に沿って捲回される場合、対向面１２Ｘとセパレータ１３との間隔が一定になり易く、空間が維持され易い。複数の突部１２２Ｄは、互いに平行でなくてもよいが、交差しないように配置されてもよい。複数の突部１２２Ｄ同士の最短距離Ｄは、３ｍｍ以上であってもよく、９ｍｍ以上であってもよい。
【００６３】
突部１２２Ｄの長手方向の長さは、突部１２２Ｄを対向面の法線方向からみたとき、突部１２２Ｄの短手方向に沿う２辺間の最大の長さである。突部１２２Ｄが複数ある場合、各突部の長手方向の長さの平均値を、長手方向の長さとする。突部１２２Ｄの短手方向の長さも同様に、突部１２２Ｄを対向面の法線方向からみたとき、突部１２２Ｄの長手方向に沿う２辺間の最大の長さである。突部１２２Ｄが複数ある場合、各突部の短手方向の長さの平均値を、短手方向の長さとする。
【００６４】
以下、種々の実施例について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
（１）負極の作製
リチウム箔（厚さ３００μｍ、本荘ケミカル（株）製）に、抜き径が１ｍｍのパンチを押しつけて、リチウム金属の小片を作製した。得られた１個の小片を、直径が１５ｍｍ、厚さが３００μｍのステンレス箔（負極集電体、最大高さ粗さＲｚ：約１０μｍ、平井精密工業（株）製）の一方の主面（対向面）の中心に置き、ポリエチレンシート（（株）生産日本社製）を介して、パンチの平坦部で押圧した。小片は、直径がおよそ２．４ｍｍに伸展しながら、ステンレス箔に接着された。このようにして、高さ約６０μｍの円形の突部を備える負極を得た。負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。基部の面積は、対向面の面積の約９７％であった。
【００６６】
（２）コイン型リチウム二次電池（ハーフセル）の作製
以下のようにして、図６に示すハーフセル２０（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を組み立てた。なお、（１）負極の作製、および、（２）ハーフセルの作製は、露点がおよそ−６０℃のドライエア中で行った。
【００６７】
キャップ２４（ステンレス鋼製）に、対極２１として、リチウム箔（直径１５ｍｍ、厚み３００μｍ）を貼りつけた後、ＬｉＰＦ６／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝１／５／５（モル比）の電解液を４０μＬ滴下した。次いで、対極２１上にセパレータ２３（ポリイミド樹脂製三次元規則配列多孔性フィルム、直径１７．６ｍｍ）を配置して、さらに、上記電解液を４０μＬ滴下した。上記フィルム上に（１）で得られた負極１２を配置した後、皿バネ２８（ステンレス鋼製）および負極ケース２５（ステンレス鋼製）を置いた。最後に、ガスケット２６を介して、キャップ２４に負極ケース２５をかしめて封止することにより、ハーフセル２０を得た。
【００６８】
なお、電解液のＬｉＰＦ６はステラケミファ（株）製、ＦＥＣはキシダ化学（株）製、ＤＭＣは三菱化学（株）製である。皿バネ２８は特殊発條興業（株）製であり、キャップ２４、ケース２５およびガスケット２６は、パナソニック・ゴーベル・インドネシア社製である。
【００６９】
［評価１］
ハーフセルを用いて、負極集電体に対する２５℃での充放電効率を求めた。充電は、電流密度３．７５ｍＡ／ｃｍ２、充電時間２時間で行い、放電は、電流密度３．７５ｍＡ／ｃｍ２で行った。電流密度は、負極を負極集電体の対向面の法線方向からみたときの面積（１．７７ｃｍ２）に基づいて算出した。放電は、ハーフセルの電圧が１Ｖに達するか、あるいは、放電時間が２時間を経過した時点で終了した。このような条件で、充放電サイクルを１５回繰り返した。結果を図７に示す。
【００７０】
［実施例２］
リチウム箔の小片３個を、ステンレス箔の対向面に接着したこと以外は、実施例１と同様にして、３つの円形の突部を備える負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を図７に示す。なお、３個の小片は、図２Ｂに示すように配置した。負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。突部間の最短距離Ｄは、８．５ｍｍであり、基部の面積は、対向面の面積の約９２％であった。
【００７１】
［実施例３］
リチウム箔の小片５個を、ステンレス箔の対向面に接着したこと以外は、実施例１と同様にして、５つの円形の突部を備える負極およびハーフセルを作製し、評価した。結果を図７に示す。なお、５個の小片は、図２Ｃに示すように配置した。負極集電体の基部の全面積が開放領域であった。突部間の最短距離Ｄは、３．９ｍｍであり、基部の面積は、対向面の面積の約８６％であった。
【００７２】
［比較例１］
リチウム金属の小片を備えない負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を図７に示す。
【００７３】
図７のグラフからわかるように、実施例１〜３のハーフセルは、突部が形成されていない比較例１のハーフセルと比較して、充放電効率が高い。この充放電効率は、リチウム金属を含む突部の数が増えるにしたがって向上する。これは、実施例１〜３のハーフセルでは、突部によって、負極集電体の対向面とセパレータとの間隔が一定に維持されて、リチウム金属が負極集電体に均一に析出され易くなったためと考えられる。また、実施例１〜３のハーフセルの４サイクル目以降の充放電効率は、ほぼ一定である。これは、充放電サイクルを繰り返しても、負極集電体の対向面とセパレータとの間隔が、一定であったことを示している。なお、実施例２および３の最初の数サイクルにおいて、充放電効率は１００％である。これは、放電の際、突部に含まれるリチウム金属がわずかに溶解したためであると考えられる。
【００７４】
以下、対向面が平坦になるように対向面全体にリチウム金属を配置する場合、充放電効率が低下することを確かめた。
【００７５】
［比較例２］
負極集電体の対向面の全体に、１．５ｍＡｈの電気容量でリチウム金属を電析させた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。電析により形成されたリチウム金属層の厚みは、約４μｍであった。結果を図８に示す。
【００７６】
［比較例３］
電気容量を３．０ｍＡｈとしたこと以外は、比較例２と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。電析により形成されたリチウム金属層の厚みは、約８μｍであった。結果を図８に示す。
【００７７】
［比較例４］
電気容量を４．５ｍＡｈとしたこと以外は、比較例２と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。電析により形成されたリチウム金属層の厚みは、約１２μｍであった。結果を図８に示す。
【００７８】
図８のグラフからわかるように、突部が形成されていない比較例２では３サイクル目の後、比較例３では７サイクル目の後、比較例４では９サイクル目の後、充放電効率が大きく落ち込んでいる。その後、充放電効率は再び上昇するものの、安定していない。これは、リチウム金属の析出および溶解によって負極の体積変化が大きくなったためであると考えられる。さらに、リチウム金属の析出および溶解によって負極上のリチウム金属の形状が変化して、セパレータとリチウム金属との接触性が低下するとともに、負極集電体上での電解液の分布が不均一になったためであると考えられる。
【００７９】
また、比較例２〜４では、電析法によりリチウム金属層を形成している。そのため、リチウム金属層は負極活物質としての活性が大きい。よって、充放電効率が１００％となるサイクルが増えるものの、充放電によるリチウム金属層自体の形状変化が大きくなって、リチウム金属の析出が不均一になる。そのため、リチウム金属を含む突部は、電析のような高い活性を有するリチウム金属が付与される方法以外の方法（例えば、リチウム箔の貼り付け等）により、形成されてもよい。
【００８０】
以下、充電によって析出するリチウム金属が、基部とセパレータとの間の空間に収容されることを確かめた。
【００８１】
［実施例４］
実施例３と同様にして、４個の負極Ｎａ〜Ｎｄ、および、４個のハーフセルＣａ〜Ｃｄを作製した。各ハーフセルについて３．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電を行い、負極Ｎａに電気容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間０．４時間）、負極Ｎｂに電気容量４．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間１．２時間）、負極ＮｃおよびＮｄに電気容量７．５ｍＡｈ／ｃｍ２（充電時間２時間）となるように、リチウム金属を析出させた。２時間充電したハーフセルＣｄについては、その後、同じ電流密度で２時間放電を行って、析出したリチウム金属を溶解させた。図９に、各ハーフセルの充電曲線および放電曲線を示す。いずれのハーフセルも安定して充電充および／または放電されていることがわかる。
【００８２】
上記充電および／または放電が終了した後、各ハーフセルを分解して、負極をそれぞれ取り出した。図１０Ｂ〜１０Ｅに、取り出した各負極Ｎａ〜Ｎｄをその対向面（対極と対向していた面）の法線方向から撮影した画像を示す。図１０Ｂは充電後の負極Ｎａに対応し、図１０Ｃは充電後の負極Ｎｂに対応している。図１０Ｄは充電後の負極Ｎｃに対応し、図１０Ｅは放電後の負極Ｎｄに対応している。なお、図１０Ａは、充電前の負極Ｎａの画像である。
【００８３】
電気容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２でリチウム金属を析出させた負極Ｎａの基部には、ステンレス箔の地肌が２ヵ所見えており、リチウム金属によって覆われていない領域が存在する。一方、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上でリチウム金属を析出させた負極ＮｂおよびＮｃの基部は、ステンレス箔の地肌は見えず、すべてリチウム金属で覆われている。ただし、いずれの負極においても、突部の外縁は明瞭である。すなわち、析出するリチウム金属は突部を覆うことなく、負極集電体の基部とセパレータとの間の空間内に収容されていることがわかる。
【００８４】
上記のとおり、対極２１に対向していた突部には、リチウム金属は析出していない。これは、突部の導電性が低下していることを示している。そのため、放電の際、突部に含まれるリチウム金属は溶解し難く、析出したリチウム金属が優先的に溶解するものと考えられる。よって、充放電サイクルを繰り返す場合であっても、突部の形状は維持されて、負極集電体の対向面とセパレータとの間の空間が確保される。突部の導電性が低下する原因は明らかではないが、製造工程中の雰囲気や使用される材料等の影響により、突部の表面に皮膜が形成されて、不動態化されるためであると考えられる。
【００８５】
また、図１０Ｂ、図１０Ｃおよび図１０Ｄからわかるように、リチウム金属の析出量が増えるにしたがい、析出したリチウム金属は銀灰色を呈している。これは、析出したリチウム金属のセパレータに対向する面が平坦であることを示している。すなわち、リチウム金属は、負極集電体の基部に均一に析出し、大部分がセパレータに接触し押圧されていることを示している。よって、放電の際、析出したリチウム金属は溶解し易く、充放電効率は高くなる。
【００８６】
［実施例５］
以下のようにして作製した正極および実施例２で作製した負極を用いて、図１に示すコイン型リチウム二次電池を作製した。なお、突部の高さ（約６０μｍ）は、理論上、基部に析出するリチウム金属の高さの２７０％である。
【００８７】
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２（正極活物質（ＮＣＡ））と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＣＡ／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝９８／１／１（重量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、１０５℃で乾燥して、正極合剤層を形成した。次いで、得られたアルミニウム箔と正極合剤層との積層体を圧延し、直径１５ｍｍのディスク型に打ち抜いて、正極を得た。正極の電気容量は、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにした。
【００８８】
（２）コイン型リチウム二次電池の作製
以下のようにして、図１に示すコイン型リチウム二次電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を組み立てた。なお、コイン型リチウム二次電池の組み立ては、露点がおよそ−６０℃のドライエア中で行った。
【００８９】
正極ケースに、直径１６ｍｍ、厚み３００μｍのステンレス箔（スペーサー）を抵抗溶接した。スペーサー上に、（１）で作製した正極を、正極集電体がスペーサーに対向するように配置した後、ＬｉＰＦ６／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝１／５／５（モル比）の電解液を４０μＬ滴下した。正極上にセパレータ（ポリイミド樹脂製三次元規則配列多孔性フィルム、直径１７．６ｍｍ）を配置して、さらに、上記電解液を４０μＬ滴下した。上記フィルム上に負極を配置した後、皿バネ（ステンレス鋼製）および負極ケース（ステンレス鋼製）を置いた。最後に、ガスケットを挟んで、正極ケースに負極ケースをかしめて封止することにより、コイン型リチウム二次電池を得た。
【００９０】
［評価２］
コイン型リチウム二次電池に対して充放電サイクルを繰り返し、各サイクルでの放電容量から、その放電容量維持率を求めた。
充放電は、電流密度０．９ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．５Ｖ〜４．３Ｖ、温度２５℃の条件で行った。電流密度は、負極を負極集電体の主面の法線方向からみたときの面積（１．７７ｃｍ２）に基づいて算出した。このような条件で、充放電サイクルを１０回繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量を１００％として、２回目以降のサイクルについて、放電容量維持率を求めた。結果を図１１に示す。
【００９１】
［比較例５］
リチウム金属の小片を備えない負極を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し、評価した。結果を図１１に示す。
【００９２】
図１１のグラフからわかるように、突部を設けることによりサイクル特性が向上する。これは、突部によってリチウム金属が負極集電体に均一に析出されたことにより、充放電効率が高い値で維持されたためである。
【００９３】
（実施形態の概要）
本開示の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する負極集電体を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極の間を満たす、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。前記負極は、充電状態においてリチウム金属が析出する表面を有する導電層と、前記導電層の前記表面上に互いに離間して配置された複数のリチウム金属片と、を含む。前記導電層の前記表面のうち、第１の端部から、前記複数のリチウム金属片の間に広がる領域を通過して、前記第１の端部と対向する第２の端部へと至る所定の線上において、リチウム金属片が存在しない。
【００９４】
上記「所定の線」は、例えば、図２Ａ〜図２Ｃ、図３Ａ、図３Ｂ、図４、図５において線Ｆとして示されているが、これに限定されない。
【００９５】
前記複数のリチウム金属片は前記セパレータと接触してもよく、前記充電状態において、前記リチウム金属は、前記セパレータと前記導電層の前記領域との間の空間に析出してもよい。
【００９６】
前記負極は、前記非水電解液が前記セパレータと前記導電層の表面との間を前記所定の線に沿って流通することを許容してもよい。
【００９７】
例えば、前記複数のリチウム金属片のうちの隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数のリチウム金属片のそれぞれの最大幅よりも大きくてもよい。前記複数のリチウム金属片は、前記導電層の前記表面上に二次元的に配置されていてもよい。すなわち、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記複数のリチウム金属片は横方向及び縦方向を含む二次元状に配列されている。前記複数のリチウム金属片の配置は、第１の方向において第１の周期性を有し、前記第１の方向とは異なる第２の方向において第２の周期性を有していてもよい。前記複数のリチウム金属片のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記複数のリチウム金属片のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離と等しくてもよい。このような構造は、例えば、図３Ａ、図３Ｂに示されているが、これに限定されない。さらに、前記第１の方向は前記第２の方向に対して直交であってもよい。このような構造は、例えば、図３Ｂに示されているが、これに限定されない。あるいは、前記第１の方向は前記第２の方向に対して非直交であってもよい。このような構造は、例えば、図３Ａに示されているが、これに限定されない。
【００９８】
例えば、前記複数のリチウム金属片のうちの前記第１の方向で隣り合う２つの間の第１の離間距離は、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときの前記複数のリチウム金属片のそれぞれの最大幅よりも大きく、前記複数のリチウム金属片のうちの前記第２の方向で隣り合う２つの間の第２の離間距離は、前記第１の離間距離よりも小さくてもよい。このような構造は、例えば、図４に示されているが、これに限定されない。
【００９９】
例えば、前記複数のリチウム金属片のそれぞれは、前記負極集電体の前記表面に垂直な方向から見たときに、円形状または楕円形状を有していてもよい。このような構造は、例えば、図２Ｂ、図２Ｃに示されているが、これに限定されない。
【０１００】
前記複数のリチウム金属片は、前記導電層の前記表面上に一次元的に配置されてもよい。すなわち、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときに、前記複数のリチウム金属片は横方向または縦方向を含む一次元状に配列されている。前記複数のリチウム金属片のうち第１の方向で隣り合う２つの間の離間距離の最小値が、前記複数のリチウム金属片のそれぞれにおける前記第１の方向の幅よりも大きくてもよい。前記複数のリチウム金属片の配置は、前記第１の方向において周期性を有してもよい。前記複数のリチウム金属片のそれぞれは、前記導電層の前記表面に垂直な方向から見たときに、短冊形状（短冊のような細長い長方形）を有してもよい。このような構造は、例えば、図５に示されているが、これに限定されない。
【０１０１】
例えば、前記導電層は、リチウムを含有しない負極集電体層であってもよい。
【０１０２】
例えば、前記負極は、複数の導電片をさらに含み、前記複数の導電片のそれぞれは、前記複数のリチウム金属片のうちの対応する１つと前記導電層との間に配置されてもよい。
【０１０３】
例えば、前記導電層の前記表面の全面積に対する、前記導電層の前記表面のうち前記複数のリチウム金属片から露出している領域の面積の割合が、８０％以上、９８％以下であってもよい。
【０１０４】
例えば、前記セパレータの一部が、前記複数のリチウム金属片の間の空間に入り込んでいてもよい。
【０１０５】
例えば、前記導電層の前記表面に垂直な方向における前記複数のリチウム金属片の厚さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０：リチウム二次電池
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：正極合剤層
１２、１２Ａ〜１２Ｄ：負極
１２Ｘ：対向面
１２１、１２１Ａ〜１２１Ｄ：負極集電体
１２２、１２２Ａ〜１２２Ｄ：突部
１３：セパレータ
１４：正極ケース
１５：負極ケース
１６：ガスケット
１７：スペーサー
１８：皿バネ
２０：ハーフセル
２１：対極
２３：セパレータ
２４：キャップ
２５：負極ケース
２６：ガスケット
２８：皿バネ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１１】
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