(57)【要約】      （修正有）【課題】容量領域とサイドマージン領域との焼結収縮挙動の差を十分に小さくすることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層１１と、内部電極層１２と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、積層構造において積層された複数の内部電極層が２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられ、セラミックを主成分とするサイドマージン領域１６と、を備える。サイドマージン領域における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度は、積層構造の誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度よりも高い。【選択図】図３
2018139253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、
前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられ、セラミックを主成分とするサイドマージン領域と、を備え、
前記サイドマージン領域における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度は、前記積層構造の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度よりも高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記サイドマージン領域および前記誘電体層の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層は、ニッケルを主成分とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、
前記第２工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、
前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度よりも高くすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、０．５ａｔｍ％以上、２．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＳｉ濃度は、１．５ａｔｍ％以上、２．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＢ濃度は、０．２ａｔｍ％以上、０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記グリーンシートおよび前記第２パターンの主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第１パターンの主成分金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、搭載される電子部品の小型化が急速に進んでいる。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、所定の特性を確保しつつ、チップサイズを小さくするために、誘電体層及び内部電極層の薄層化が進んでいる。
【０００３】
誘電体層の薄層化に伴い、誘電体層の積層枚数も増加する傾向にある。例えば、積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有している。しかしながら、内部電極層がチップの側面から露出しないように、内部電極層は誘電体層全部を覆わず、誘電体層の周縁部より内側の位置までしか形成されていないため、誘電体層と内部電極層とが積層された容量領域と、内部電極層を介さずに誘電体層が積層されたサイドマージン領域との間に、段差が生じる。そして、誘電体層の積層枚数が増加すると、当該段差を原因とするデラミネーションなどの構造欠陥が生じやすくなる。
【０００４】
このような問題を解決する方策として、例えば、セラミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷した後、内部電極パターンが印刷されていない部分にセラミックペーストの逆パターンを印刷することで、段差を吸収する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法の場合、焼成時において、容量領域とサイドマージン領域との焼結収縮挙動の違いにより、内部電極層の端部とサイドマージン領域との間に微細な隙間が生じる。この場合、湿気などの水分がこの隙間に浸入し、耐湿不良を引き起こすという問題が生じる。
【０００６】
そこで、段差吸収用セラミックグリーンシートに用いるセラミック粉末の表面をガラス膜で覆うことで、焼結収縮挙動の差を小さくする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。または、側面側ギャップ部のＭｇ濃度を容量形成に寄与する有効層部のＭｇ濃度より高くすることで、耐湿性を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９６０１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術では、容量領域とサイドマージン領域との焼結収縮挙動の差を十分に小さくできないおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、容量領域とサイドマージン領域との焼結収縮挙動の差を十分に小さくすることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられ、セラミックを主成分とするサイドマージン領域と、を備え、前記サイドマージン領域における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度は、前記積層構造の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記サイドマージン領域および前記誘電体層の主成分セラミックをチタン酸バリウムとしてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層の主成分をニッケルとしてもよい。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、主成分セラミック粒子を含む第２パターンを配置する第２工程と、前記第２工程によって得られた積層単位を複数積層して得られたセラミック積層体を焼成する第３工程と、を含み、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度を、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ，Ｓｉ，Ｂのそれぞれの濃度よりも高くすることを特徴とする。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度を、０．５ａｔｍ％以上、２．５ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１５】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＳｉ濃度を、１．５ａｔｍ％以上、２．５ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１６】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第２パターンにおける主成分セラミックに対するＢ濃度を、０．２ａｔｍ％以上、０．３ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１７】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートおよび前記第２パターンの主成分セラミックをチタン酸バリウムとしてもよい。
【００１８】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記第１パターンの主成分金属をニッケルとしてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、容量領域とサイドマージン領域との焼結収縮挙動の差を十分に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】サイドマージン領域の断面を拡大したものである。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図６】測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２２】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００２３】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２５】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００２６】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
【００２７】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。
【００２８】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
【００２９】
図４は、サイドマージン領域１６の断面を拡大したものである。サイドマージン領域１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、容量領域１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量領域１４の各誘電体層１１とサイドマージン領域１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とサイドマージン領域１６との段差が抑制される。
【００３０】
容量領域１４およびサイドマージン領域１６は、セラミックの原材料粉末を焼成することによって得られる。しかしながら、焼成の際に、金属とセラミック材料の焼結性の違いに起因して、内部電極層１２と逆パターン層１７との間で焼結収縮挙動に差が生じる。具体的には、内部電極層１２の焼結性が逆パターン層１７の焼結性よりも高くなる。それにより、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に微細な隙間が生じることがある。湿気などの水分がこの隙間に浸入すると、耐湿不良を引き起こすという問題が生じ得る。ここで、焼結性が高いことは、収縮（緻密化）完了温度が低いことと定義することができる。
【００３１】
そこで、本実施形態においては、逆パターン層１７の焼結助剤濃度が、誘電体層１１の焼結助剤濃度よりも高くなっている。具体的には、逆パターン層１７におけるＭｎ（マンガン），Ｓｉ（シリコン）およびＢ（ホウ素）のそれぞれの濃度が、誘電体層１１におけるＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度よりも高くなっている。この構成においては、逆パターン層１７の焼結性が高くなり、逆パターン層１７と内部電極層１２との焼結収縮挙動の差が小さくなる。それにより、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間の隙間の発生を抑制することができる。この場合、水分の侵入が抑制されて耐湿性が向上する。その結果、誘電体層１１の寿命特性が向上し、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上する。
【００３２】
なお、焼成時に逆パターン層１７からＭｎ，Ｓｉ，Ｂが拡散する場合には、サイドマージン領域１６全体におけるＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度が、容量領域１４の誘電体層１１におけるＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度よりも高くなる。この場合、サイドマージン領域１６と容量領域１４との焼結収縮挙動の差が小さくなる。
【００３３】
なお、逆パターン層１７においてＭｎが多すぎると、Ｍｎが容量領域１４の誘電体層１１に拡散することに起因して容量領域１４の容量が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＭｎの濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＭｎ濃度を、２．５ａｔｍ％以下とすることが好ましい。なお、濃度（ａｔｍ％）は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合の濃度のことである。以下、同様とする。一方、逆パターン層１７においてＭｎが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、粒成長に伴って内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＭｎ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＭｎ濃度を、０．５ａｔｍ％以上とすることが好ましい。
【００３４】
逆パターン層１７においてＳｉが多すぎると、逆パターン層１７の粒成長領域が内部電極層１２の端部付近まで到達し、内部電極層１２に応力が生じて内部電極層１２に構造欠陥が生成し、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＳｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＳｉ濃度を、２．５ａｔｍ％以下とすることが好ましい。一方、逆パターン層１７においてＳｉが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＳｉ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＳｉ濃度を、１．２ａｔｍ％以上とすることが好ましい。
【００３５】
逆パターン層１７においてＢが多すぎると、逆パターン層１７の粒成長領域が内部電極層１２の端部付近まで到達し、内部電極層１２に応力が生じて内部電極層１２に構造欠陥が生成し、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＢ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＢ濃度を、０．３ａｔｍ％以下とすることが好ましい。一方、逆パターン層１７においてＢが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン層１７におけるＢ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン層１７におけるＢ濃度を、０．１５ａｔｍ％以上とすることが好ましい。
【００３６】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３７】
（原料粉末作製工程）
まず、図５で例示するように、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００３８】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルピウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム），およびＥｒ(エルビウム))の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、得られたセラミック粉末に、少なくとも、Ｍｎ源，Ｓｉ源およびＢ源を添加する。
【００３９】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４０】
次に、サイドマージン領域１６を形成するための逆パターン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，およびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、得られたセラミック粉末に、少なくとも、Ｍｎ源，Ｓｉ源およびＢ源を添加する。また、誘電体材料と比較して、Ｍｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの添加量を多くする。
【００４１】
本実施形態においては、好ましくは、まずサイドマージン領域１６を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、材料に合わせて、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４２】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００４３】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターン（第１パターン）を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【００４４】
次に、逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターンペーストを得た。誘電体グリーンシート上において、内部電極層パターンが印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで逆パターン（第２パターン）を配置し、内部電極層パターンとの段差を埋める。
【００４５】
その後、内部電極層パターンおよび逆パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。
【００４６】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４７】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【００４８】
本実施形態に係る製造方法によれば、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度が、誘電体材料における主成分セラミックに対するＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度よりも高くなる。この場合、逆パターン層１７の焼結性が高くなり、逆パターン層１７と内部電極層１２との焼結収縮挙動の差が小さくなる。すなわち、サイドマージン領域１６と容量領域１４との焼結収縮挙動の差が小さくなる。それにより、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間の隙間の発生を抑制することができる。この場合、水分の侵入が抑制されて耐湿性が向上する。その結果、誘電体層１１の寿命特性が向上し、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上する。
【００４９】
なお、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｎが多すぎると、Ｍｎが容量領域１４の誘電体層１１に拡散することに起因して容量領域１４の容量が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｎの濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＭｎ濃度が２．５ａｔｍ％以下となるように調整することが好ましい。一方、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｎが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、粒成長に伴って内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＭｎ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＭｎ濃度が０．５ａｔｍ％以上となるように調整することが好ましい。誘電体層１１に良好な容量および良好な寿命特性を両立させる観点から、逆パターン材料におけるＭｎ濃度が２．２５ａｔｍ％±０．２５ａｔｍ％となるように調整することがより好ましい。
【００５０】
逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉが多すぎると、逆パターン層１７の粒成長領域が内部電極層１２の端部付近まで到達し、内部電極層１２に応力が生じて内部電極層１２に構造欠陥が生成し、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＳｉ濃度が２．５ａｔｍ％以下となるように調整することが好ましい。一方、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＳｉ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＳｉ濃度が１．５ａｔｍ％以上となるように調整することが好ましい。逆パターン層１７における粒成長の抑制および良好な焼結性を両立させる観点から、逆パターン材料におけるＳｉ濃度が２．２５ａｔｍ％±０．２５ａｔｍ％となるように調整することがより好ましい。
【００５１】
逆パターン材料における主成分セラミックに対するＢが多すぎると、逆パターン層１７の粒成長領域が内部電極層１２の端部付近まで到達し、内部電極層１２に応力が生じて内部電極層１２に構造欠陥が生成し、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＢ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＢ濃度が０．３ａｔｍ％以下となるように調整することが好ましい。一方、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＢが少なすぎると、逆パターン層１７に高い焼結性が得られずに、内部電極層１２の端部と逆パターン層１７との間に隙間が生じ、誘電体層１１の寿命特性が低下するおそれがある。そこで、逆パターン材料における主成分セラミックに対するＢ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、一例として、逆パターン材料におけるＢ濃度が０．２ａｔｍ％以上となるように調整することが好ましい。逆パターン層１７における粒成長の抑制および良好な焼結性を両立させる観点から、逆パターン材料におけるＢ濃度が０．２５ａｔｍ％±０．０５ａｔｍ％となるように調整することがより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００５３】
（実施例１〜１２）
（誘電体材料の作製）
チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１μｍ）１００ａｔｍ％に対して、Ｈｏ濃度が０．７５ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．０８ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．１５ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．１３ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢ２Ｏ３を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。
【００５４】
（逆パターン材料の作製）
実施例１〜１２において、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１μｍ）１００ａｔｍ％に対し、Ｈｏ濃度が０．７５ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３およびＶ２Ｏ３を秤量した。逆パターン材料におけるＭｎ濃度が、実施例１では２．００ａｔｍ％、実施例２では２．２５ａｔｍ％、実施例３では２．５０ａｔｍ％、実施例４では３．００ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を秤量した。実施例１〜４では、逆パターン材料におけるＳｉ濃度が２．００ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．２５ａｔｍ％となるように、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３を秤量した。逆パターン材料におけるＳｉ濃度が、実施例５では１．５０ａｔｍ％、実施例６では２．００ａｔｍ％、実施例７では２．５０ａｔｍ％、実施例８では３．００ａｔｍ％となるように、ＳｉＯ２を秤量した。実施例５〜８では、逆パターン材料におけるＭｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．２５ａｔｍ％となるように、ＭｎＣＯ３およびＢ２Ｏ３を秤量した。逆パターン材料におけるＢ濃度が、実施例９では０．２０ａｔｍ％、実施例１０では０．２５ａｔｍ％、実施例１１では０．３０ａｔｍ％、実施例１２では０．５０ａｔｍ％となるように、Ｂ２Ｏ３を秤量した。実施例９〜１２では、逆パターン材料におけるＭｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．００ａｔｍ％となるように、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２を秤量した。その後、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。
【００５５】
（逆パターンペーストの作製）
逆パターン材料に有機バインダとしてエチルセルロース系、溶剤としてターピネオール系を加えてロールミルにて混練して逆パターンペーストを得た。
【００５６】
（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて１．２μｍのグリーンシートを作製した。得られたシートに内電用ペーストをスクリーン印刷して内部電極を形成、逆パターンペーストを内部電極が無い部分にスクリーン印刷して内部電極の段差を埋めた。印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ３０μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理の後、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．０μｍであった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、逆パターン材料を作製する工程において、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１μｍ）１００ａｔｍ％に対し、Ｈｏ濃度が０．７５ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．００ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．２５ａｔｍ％となるように、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢ２Ｏ３を秤量した。その他の条件は実施例１〜１２と同様とした。
【００５８】
（比較例２）
比較例２においては、逆パターン材料を作製する工程において、チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１μｍ）１００ａｔｍ％に対し、焼成後の逆パターン層１７におけるＨｏ濃度が０．７５ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が２．２５ａｔｍ％、Ｖ濃度が０．０９ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が２．００ａｔｍ％、Ｂ濃度が０．１０ａｔｍ％となるように、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢ２Ｏ３を秤量した。その他の条件は実施例１〜１２と同様とした。
【００５９】
（分析）
実施例１〜１２および比較例１，２に対してＨＡＬＴ（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）不良率および容量取得率を測定した。ＨＡＬＴ不良率の測定においては、１２５℃−１２Ｖｄｃ−１２０ｍｉｎ−１００個のＨＡＬＴ試験を実施し、ショート不良率１０％未満を合格（○）とし、１０％以上２０％未満を（△）とし、２０％以上を不合格（×）とした。容量取得率の測定においては、容量をＬＣＲメーターにて測定した。この測定値と、誘電体材料の誘電率（予め誘電体材料のみでφ＝１０ｍｍ×Ｔ＝１ｍｍの円板状焼結体を作製して容量を測定し、誘電率を算出）、内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み、積層枚数から計算される設計値を比較し、容量取得率（測定値／設計値×１００）が９０％〜１０５％のものを合格（○）とし、９０％未満のものを（△）とした。
【００６０】
図６は、測定結果を示す図である。実施例１〜１２のいずれにおいても、ＨＡＬＴ不良率が２０％未満となった。これは、逆パターン材料におけるＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度が誘電体材料におけるＭｎ，ＳｉおよびＢのそれぞれの濃度よりも高くなったことで逆パターン層１７の焼結性が高くなり、逆パターン層１７と内部電極層１２との焼結収縮挙動の差が小さくなったからであると考えられる。一方、比較例１，２では、ＨＡＬＴ不良率が２０％を上回った。比較例１では、逆パターン材料におけるＳｉ濃度が誘電体材料におけるＳｉ濃度よりも低くなったことで逆パターン層１７の焼結性が低くなり、逆パターン層１７と内部電極層１２との焼結収縮挙動の差を十分に小さくできなかったからであると考えられる。比較例２では、逆パターン材料におけるＢ濃度が誘電体材料におけるＢ濃度よりも低くなったことで逆パターン層１７の焼結性が低くなり、逆パターン層１７と内部電極層１２との焼結収縮挙動の差を十分に小さくできなかったからであると考えられる。
【００６１】
また、実施例４に対して実施例１〜３の容量取得率が高くなった。この結果により、逆パターン材料におけるＭｎ濃度を、２．５ａｔｍ％以下とすることで誘電体層１１へのＭｎの拡散を抑制できたものと考えられる。
【００６２】
また、実施例８に対して実施例５〜７のＨＡＬＴ不良率が低くなった。この結果により、逆パターン材料におけるＳｉ濃度を２．５ａｔｍ％以下とすることで逆パターン層１７の粒成長を抑制できたものと考えられる。また、実施例５〜７のＨＡＬＴ不良率が低くなった結果から、逆パターン材料におけるＳｉ濃度を１．５ａｔｍ％以上とすることで逆パターン層１７に高い焼結性が得られものと考えられる。
【００６３】
また、実施例１２に対して実施例９〜１１のＨＡＬＴ不良率が低くなった。この結果により、逆パターン材料におけるＢ濃度を、０．３ａｔｍ％以下とすることで逆パターン層１７の粒成長を抑制できたものと考えられる。また、実施例９〜１１のＨＡＬＴ不良率が低くなった結果から、逆パターン材料におけるＢ濃度を０．２ａｔｍ％以上とすることで逆パターン層１７に高い焼結性が得られたものと考えられる。
【００６４】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
１４  容量領域
１５  エンドマージン領域
１６  サイドマージン領域
１７  逆パターン層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018139253.tif 000003
【図２】
2018139253.tif 000004
【図３】
2018139253.tif 000005
【図４】
2018139253.tif 000006
【図５】
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【図６】
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