(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量化、低コスト化を実現するとともに、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えて内部へ効率良く溶液を送液することができるセルスタック、及び、当該セルスタックを有する積層電池、電解槽、及び透析槽の提供。【解決手段】積層電池、電解槽、又は透析槽に適用され、溶液が充填されるセルスタックであって、少なくとも、１以上の枠体１１、２１と、枠体を貫通して内部に溶液を流入させる流入スリット管１２，２２と、枠体を貫通して外部に溶液を流出させる流出スリット管１３，２３と、枠体内の溶液を隔てる隔膜１４と、枠体の一部を隔てる極板１５を備え、枠体は、独立気泡樹脂により構成され、流入スリット管及び流出スリット管は少なくとも１つの枠体に対して複数備えられているセルスタック。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層電池、電解槽、又は透析槽に適用され、溶液が充填されるセルスタックであって、
少なくとも、１以上の枠体と、
前記枠体を貫通して内部に前記溶液を流入させる流入スリット管と、
前記枠体を貫通して外部に前記溶液を流出させる流出スリット管と、
前記枠体内の前記溶液を隔てる隔膜と、
前記枠体の一部を隔てる極板を備え、
前記枠体は、独立気泡樹脂により構成され、
前記流入スリット管及び前記流出スリット管は少なくとも１つの枠体に対して複数備えられていることを特徴とするセルスタック。
【請求項２】
前記流入スリット管又は前記流出スリット管内の断面積の合計が、前記枠体内の前記溶液が流通する方向に対して垂直な面の断面積の５％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック。
【請求項３】
前記枠体は、ポリ塩化ビニル及び／又はポリ塩化ビニリデンを含有する樹脂から成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルスタック。
【請求項４】
前記枠体内部に溶液透過型電極を備え、前記溶液の電極内透過抵抗が前記流入スリット管又は前記流出スリット管の透過抵抗の１０倍以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセルスタック。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセルスタックを有する積層電池であって、
前記セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、前記枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の前記流入スリット管及び前記流出スリット管を通して活物質液が前記セルスタック内を流通することを特徴とする積層電池。
【請求項６】
前記極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、前記セルスタックの外部と直接入出力できることを特徴とする請求項５に記載の積層電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のセルスタックを有する電解槽であって、
前記セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、前記枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の前記流入スリット管及び前記流出スリット管を通して電解液が前記セルスタック内を流通することを特徴とする電解槽。
【請求項８】
前記極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、前記セルスタックの外部と直接入出力できることを特徴とする請求項７に記載の電解槽。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセルスタックを有する透析槽であって、
前記セルスタックは、枠体、隔膜、及び集電板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、前記枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の前記流入スリット管及び前記流出スリット管を通して被処理液又は濃縮用溶液が前記セルスタック内を流通することを特徴とする透析槽。
【請求項１０】
前記極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、前記セルスタックの外部と直接入出力できることを特徴とする請求項９に記載の透析槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電池、電解槽、又は透析槽に適用可能なセルスタック、及び、当該セルスタックを有する積層電池、電解槽、及び透析槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層電池、電解槽、透析槽等に適用するために、複数の単位セル（セルユニット）を積層した一体化セルスタックは以前から提案され試作も行われていた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルフレームと電極と隔膜とを積層したレドックスフロー電池用セルスタックであって、セルフレームは、フレーム枠と、フレーム枠と一体化される双極板とを具え、電極は、双極板に接着されることなく締付力で双極板に密接されていることを特徴とするとするレドックスフロー電池用セルスタックが記載されている。
【０００４】
このようなレドックスフロー電池セルでは、通常正極室と負極室に電解液を給液、排液するために、矩形状の電極室の端部に単一の穴状の給液部及び廃液部を設けている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、セルスタックに設けられた流入口からセルスタック内に入り、電極反応後、セルスタックに設けられた流出口から外部に出るように、電解液を循環させ、それによって充放電を行なう電解液循環型二次電池において、流入口および流出口を、当該セルスタックの、積層方向に対して平行な側面部に設けたことを特徴とする電解液循環型二次電池用セルスタックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２‐３６７６６０号公報
【特許文献２】特開平２‐１８３９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなセルスタックは、高容量、大規模化を実現するためには、単位セル（セルユニット）の積層数を増加させる必要がある。しかしながら、積層数が増加するとそれに伴い、セルスタック全体の重量化や高コスト化が問題となる。
【０００８】
また、セルスタック内への溶液の送液手段に関して、電解液をマニホールドから各電極室に導くスリットをチューブ状にしてセルスタックの外部に設けたマニホールドと連通させる方法も、スリットを長くとって電気抵抗を大きくし、マニホールドを流れる漏洩電流値を小さくするために実施されていた。
【０００９】
しかしながら、電極室の厚みを広げてスリット管径を大きくして十分な送液量を確保することは、セルの内部抵抗を上げてしまうため、実用的でなかった。ここで、送液圧を上げて、流量を大きくすることも可能であるが、その圧力（ポンプ吐出圧）が、ともすれば５ｋｇ/ｃｍ２を超えてしまうこともあり、セルの圧力耐久性を持たせるという、新たな問題が生じていた。
【００１０】
このようなセルスタックにおいて、各セルへの送液の等配性を良好に維持するためには、一般に、液透過型の電極による流動抵抗がスリットによる流動抵抗の１０倍以上必要であり、スリット流動抵抗をいかに小さく押えるかということが重要であった。この解決法として、スリットの断面積を拡げることが有効とされたが、そのためには、硬質の枠体に多くの溝を形成する必要があり、軽量化、低コスト化の阻害要因となっていた。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、軽量化、低コスト化を実現するとともに、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えて内部へ効率良く溶液を送液することができるセルスタック、及び、当該セルスタックを有する積層電池、電解槽、及び透析槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、積層電池、電解槽、又は透析槽に適用され、溶液が充填されるセルスタックであって、少なくとも、１以上の枠体と、枠体を貫通して内部に溶液を流入させる流入スリット管と、枠体を貫通して外部に溶液を流出させる流出スリット管と、枠体内の溶液を隔てる隔膜と、枠体の一部を隔てる極板を備え、枠体は、独立気泡樹脂により構成され、流入スリット管及び流出スリット管は少なくとも１つの枠体に対して複数備えられている。
【００１３】
本発明の一態様によれば、枠体を独立気泡樹脂で構成することで軽量化、低コスト化を実現し、流入スリット管及び流出スリット管を少なくとも１つの枠体に対して複数備えるようにすることでスリット流動抵抗と漏洩電流を抑えてセルスタックへ効率良く溶液を送液することができる。
【００１４】
このとき、本発明の一態様は、流入スリット管又は流出スリット管内の断面積の合計が、枠体内の溶液が流通する方向に対して垂直な面の断面積の５％以上、３０％以下とすることができる。
【００１５】
本発明の一態様によれば、スリット管の断面積の比率を上記数値範囲内とすることが、セルスタックへ効率良く溶液を送液する点で最も好ましい。
【００１６】
また、本発明の一態様では、枠体は、ポリ塩化ビニル及び／又はポリ塩化ビニリデンを含有する樹脂から成るようにしてもよい。
【００１７】
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンは軽量化の面で望ましいし、接着性や融着性に優れているため、積層するのに適している。
【００１８】
また、本発明の一態様では、枠体内部に溶液透過型電極を備え、溶液の電極内透過抵抗が流入スリット管又は流出スリット管の透過抵抗の１０倍以上である。
【００１９】
透過抵抗の比率が上記数値範囲となるように流入スリット管又は流出スリット管の本数を設計することで、セルスタックへ効率良く溶液を送液することができる。
【００２０】
本発明の他の態様は、上述したセルスタックを有する積層電池であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して活物質液がセルスタック内を流通する。
【００２１】
このように、上述したセルスタックの構造を用いて積層電池を構成すれば、積層電池の軽量化、低コスト化を実現するとともに、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えて積層電池を構成するセルスタックへ効率良く活物質液を送液することができる。
【００２２】
このとき、本発明の他の態様では、極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、セルスタックの外部と直接入出力できるようにしてもよい。
【００２３】
このように、積層された単電池ユニット間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い入出力可能な積層電池とすることができる。
【００２４】
また、本発明の他の態様は、上述したセルスタックを有する電解槽であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して電解液がセルスタック内を流通する。
【００２５】
このように、上述したセルスタックの構造を用いて電解槽を構成すれば、電解槽の軽量化、低コスト化を実現するとともに、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えて電解槽を構成するセルスタックへ効率良く電解液を送液することができる。
【００２６】
このとき、本発明の他の態様では、極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、セルスタックの外部と直接入出力できるようにしてもよい。
【００２７】
このように、積層された電解槽ユニット間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い入出力可能な電解槽とすることができる。
【００２８】
また、本発明の他の態様は、上述したセルスタックを有する透析槽であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び集電板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して被処理液又は濃縮用溶液がセルスタック内を流通する。
【００２９】
このように、上述したセルスタックの構造を用いて透析槽を構成すれば、透析槽の軽量化、低コスト化を実現すると共に、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えて透析槽を構成するセルスタックへ効率良く溶液を送液することができる。
【００３０】
このとき、本発明の他の態様では、極板は複極仕切板を含み、該複極仕切板は、集電用の端子を有し、セルスタックの外部と直接入出力できるようにしてもよい。
【００３１】
このように、積層された透析槽ユニット間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い透析槽とすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、セルスタック全体の軽量化、低コスト化を実現すると共に、スリット流動抵抗と漏洩電流を抑えてセルスタックへの送液の等配性を良好に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るセルスタックの構成の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るセルスタックの一部の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るセルスタックを適用した積層電池又は電解槽の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るセルスタックを適用した透析槽の構成の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．セルスタック
１−１．枠体
１−２．流入スリット管及び流出スリット管
１−３．隔膜
１−４．極板
１−５．電極
２．積層電池
３．電解槽
４．透析槽
【００３５】
＜１．セルスタック＞
図１に、本発明の一実施形態に係るセルスタックの構成の一例を示す分解斜視図を示す。また、図２は、本発明の一実施形態に係るセルスタックの一部の構成の一例を示す図である。本発明の一実施形態は、積層電池、電解槽、又は透析槽に適用され、溶液が充填されるセルスタック１０であって、少なくとも、１以上の枠体１１、２１と、枠体１１、２１を貫通して内部に溶液を流入させる流入スリット管１２、２２と、枠体を貫通して外部に溶液を流出させる流出スリット管１３、２３と、枠体内の溶液を隔てる隔膜１４と、枠体２１を隔てる極板１５を備え、枠体１１、２１は、独立気泡樹脂により構成され、流入スリット管１２、２２及び流出スリット管１３、２３は少なくとも１つの枠体１１、２１に対して複数備えられていることを特徴とする。
【００３６】
このように、枠体１１、２１を独立気泡樹脂で構成することで軽量化、低コスト化を実現し、流入スリット管１２、２２及び流出スリット管１３、２３を少なくとも１つの枠体１１、２１に対して複数備えるようにすることでスリット流動抵抗と漏洩電流を抑えてセルスタック１０へ効率良く溶液を送液することができる。以下、本発明の一実施形態に係るセルスタック１０の構成要素についてそれぞれ説明し、セルスタック１０を用いた積層電池４０、電解槽４０、及び透析槽６０についても説明する。
【００３７】
（１−１．枠体）
本発明の一実施形態に係るセルスタック１０で用いられる枠体１１、２１は、独立気泡樹脂により構成される。独立気泡とは、空気の入った気泡がつながっていないものをいい、これにより、樹脂内を溶液が透過するのを防止することができる。また、このような独立気泡樹脂は軽量であるため、セルスタック１０のように複数のセルユニットを多く積層した場合であっても全体の重量を抑えることができる。
【００３８】
枠体１１、２１は、独立気泡樹脂であれば特に限定はされないが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び／又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含有する樹脂から成ることが好ましい。ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンは軽量化の面で望まく、接着性や融着性に優れているため、積層するのに適している。
【００３９】
枠体１１、２１は、その用途に応じて後述する隔膜１４や極板１５により仕切られる。一例として、図１に示すように、枠体１１と枠体２１の間は隔膜１４により隔てられ、枠体２１の他端側は極板１５により仕切られる。なお、図１の構成は、セルスタックの一部を示したものであり、実際にはこのような順で幾重にも積層されて多数の層から成るセルスタックを構成することができる。このとき、複数の枠体１１、２１は隔膜１４又は極板１５を介して接着又は融着により積層することが好ましい。接着又は熱融着によって、枠体１１、２１と隔膜１４や極板１５を一体化することにより、セルの積層数が増加していく場合に、セルスタック１０をボルト等で抑える力を低減することができ、セルスタック１０全体の重量を軽減することができる。
【００４０】
また、枠体１１、２１は独立気泡樹脂で形成されるため、積層する際の加圧により、厚さ方向に圧縮されて薄層化されるような構成としてもよい。このようにすることで、セルスタック１０全体の薄層化を実現することができる。なお、加圧により枠体１１、２１を薄層化する場合には、枠体１１、２１に備えられる流入スリット管及び流出スリット管や電極等は、枠体１１、２１の薄層化を考慮に入れて設計しておくことが望ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るセルスタック１０が積層電池又は電解槽に用いられる場合には、図２に示すように、セルユニット３０は、枠体３１の内部に透液性の電極３４を備えるように構成することができる。このとき、各極板１５は隣接する枠体の電極３４と接しており、極板１５には、集電用端子１６が備えられていることが好ましい。そして、後述するように直列に積層されるセル数を調節することによって、直流−直流コンバータの機能を持たせることができる。
【００４２】
（１−２．流入スリット管及び流出スリット管）
セルスタックの枠体１１、２１には、溶液を循環させるためのスリット状の配管である流入スリット管１２（１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ）、２２（２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ）と流出スリット管１３（１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ）、２３（２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ）が複数設けられている。流入スリット管１２、２２及び流出スリット管１３、２３は例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の物が用いられ、溶剤（例えばアセトン）等により枠体１１、２１に接着されるか、又は、融着されることが好ましい。これにより、スリット流動抵抗とスリットからの漏洩電流を抑えることができる。
【００４３】
複数の流入スリット管１２、２２又は流出スリット管１３、２３は、その断面積の合計が、枠体１１、２１内の溶液が流通する方向に対して垂直な面の断面積の５％以上、３０％以下とすることが好ましい。スリット管の断面積の比率をこの数値範囲内とすることが、セルスタックへ効率良く溶液を送液する点で望ましい。例えば、内部が、厚さ３ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの枠体を用い、幅方向に垂直に内径１．５ｍｍのスリット管を設ける場合、１本あたりのスリット管の断面積は、約１．８ｍｍ２であり、流通する方向に対して垂直な面の断面積は９０ｍｍ２となり、その割合は約２．０％であるため、断面積の比を５％以上とするためにスリット管は３本以上あることが好ましい。この断面積の割合が５％未満の場合には、スリット内における流動抵抗が高くなりすぎてしまう。また、断面積の割合が３０％を超える場合には、スリット管、マニホールドを通って流れる漏洩電流が増えすぎてしまい効率的ではない。
【００４４】
流入スリット管３２（３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃ）及び／又は流出スリット管３３（３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ）は、例えば、図２に示すように外部に流入用マニホールド３７及び／又は流出用マニホールド３８が取り付けられていることが好ましい。このようにすれば、漏洩電流による損失分を低減し、セルスタックの枠体内に効率良く溶液を送液することができる。また、複数ある流入スリット管３２及び／又は流出スリット管３３に流入側開閉弁３５（３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ）及び／又は流出側開閉弁３６（３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ）を設けることにより、場合や状況に応じて、使用するスリット管の本数を調節できるようにすることが好ましい。図２では、流入スリット管３２及び／又は流出スリット管３３は枠体３１の上部から挿通されているが、枠体３１の左右から挿通されるような態様でもよい。枠体内部に溶液透過型電極を備える場合、溶液の電極内透過抵抗が流入スリット管又は流出スリット管の透過抵抗の１０倍以上となるようにすることが好ましい。これによって、溶液のセル内等配性が容易に実現可能となる。
【００４５】
マニホールド３７、３８に接続された流入スリット管３２及び流出スリット管３３は、ポンプなどを介して溶液を循環供給する。さらに、セルスタックの電圧又は任意のセルユニット３０の電圧等の数値を測定する制御部を備え、ポンプによる溶液の輸送を調節（オン・オフ制御を含む）することで、液輸送の所要動力を大きく低減できるようにすることもできる。さらに、正極用ポンプと負極用ポンプのように正極と負極で分けて用いてもよく、溶液を正極及び負極の双方に送液可能である両軸式活物質液送液ポンプを用いることが好ましい。例えば、両軸式活物質液送液ポンプを用いることで、ポンプ動力を約３０％低減することができる。また、この時、活物質液が制止するような静止系となってもよい。
【００４６】
（１−３．隔膜）
隔膜１４は、主にプロトン導電性の大きい陽、陰イオン交換膜である。例えば、フッ素樹脂系（ナフィオン（Nafion（登録商標）１１７，２１１など）やポリスチレンスルホン酸系、ポリオレフィン系などのイオン交換膜が用いられている。多孔質膜としては精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）、ナノろ過膜（ＮＦ）などの使用例がある。鉄・クロム系活物質液の体積抵抗率は塩酸に近い１Ωｃｍ程度であるが、硫酸酸性のバナジウムを活物質とする場合は、この数倍以上の抵抗があり、隔膜のイオン交換容量や厚さに十分に配慮する必要がある。
【００４７】
（１−４．極板）
本発明の一実施の形態に係るセルスタック１０では、多くの中間入出力端子（トリムセル端子）を用いて入出力（電圧）の最適化を図るため、極板１５（複極仕切板、バイポーラプレート）は金属の集電用端子１６を持つ構造であることが好ましい。一方で、金属の極板１５を用いた場合には、セル内の活物質液等と接触した際に溶解したり水素が発生したりする恐れがある。そこで、本発明では例えば、極板１５は、金属シートを導電性樹脂シートで挟み込むようにして形成することができる。このようにすることで内部抵抗（セル面積抵抗率）を低減すると共に、集電用端子１６を極板１５の一端に有することで、極板１５全面に渡って均一な電位分布を作る配慮が必要なくなる。
【００４８】
極板１５（バイポーラプレート）の一例としては、カーボンプラスチックスシート／集電用端子を持つ銅シート／カーボンプラスチックスシート、もしくは、銅メッシュ／カーボンプラスチックシートという構成が好ましい。なお、極板１５の両面に電極が接する複極仕切板（バイポーラプレート）の場合には、金属シートの両面を導電性樹脂シートで挟み込む必要があるが、セルスタック１０の両端において片側のみが電極と接する単極仕切板（エンドプレート）の場合には、電極と接する面だけを導電性樹脂シートで被覆してもよい。
【００４９】
極板１５の平均体積抵抗率は０．０１Ωｃｍ以下、好ましくは０．００５Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．００１Ωｃｍ以下とすることが望ましい。全体の長さ方向の体積抵抗率を低くすることが電極面において均一な充放電反応を行うと共に、高い電圧効率を維持するうえで重要である。ただし、均一な電位分布を得るために、そのような０．０１Ωｃｍの極板は、厚さを３〜５ｍｍ以上にする必要があり、厚さを１ｍｍ〜２ｍｍ程度にして小型のセルスタック１０の製作を実現するためには、平均体積抵抗率を０．００５Ωｃｍ乃至０．０００５Ωｃｍ以下にすることが好ましい。このためには、高い導電性を持つ金属シートあるいはメッシュを挟み込んだ極板にする必要がある。
【００５０】
さらに、カーボンプラスチックスシートは樹脂にポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を用い、熱融着、溶剤による溶着などの手段によって電極である導電性炭素繊維不織布と一体化することが好ましい。熱融着に適したカーボンプラスチックシートの樹脂はポリオレフィン系樹脂などであり、溶着に適した樹脂はポリ塩化ビニルなどである。これにより、電極・プレート間の接触抵抗を最小にすることができる。融着した場合としない場合との両者の接触抵抗は、面積抵抗率として、それぞれ、０．０１Ωｃｍ２と０．１０Ωｃｍ２程度の差が生じてくる。
【００５１】
（１−５．電極）
本発明の一実施の形態に係るセルスタックが、積層電池又は電解槽に用いられる場合には、図２のように、枠体３１内に電極３４を有する。電極３４は、活物質液を流通、含浸する多孔質導電体であり、材質は炭素又は、鉛などの金属である。電極３４は、例えば、炭素繊維フェルト（炭素繊維電極）である。また、炭素繊維電極を構成する炭素繊維は、繊維直径５μｍ以下のものの存在が顕微鏡観察（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））によって確認できることが活物質補足性の点で好ましい。
【００５２】
従来のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、ピッチ、カイノール系などの繊維径は７〜１２μｍ程度の範囲であり、ＳＥＭによる観察では、通常直径５μｍ以下の繊維は存在しない。このような電極３４（炭素繊維フェルト）を用いる場合、良好な電圧効率（例えば８５％以上）を維持できる電流密度は１００ｍＡｃｍ−２程度までであった。
【００５３】
一方で、気相成長炭素繊維の場合は直径が０．１μｍ程度以下であり、高次元拡散による電解ができるようになり、集合電極として用いると活物質液静止系でも高い電流密度（例えば、静止系でも１００ｍＡｃｍ−２）が得られるようになる。また、繊維径を細くした炭素繊維電極は電解酸化処理などによっても得ることができる。このように、電極３４として繊維径を細くした炭素繊維電極を用いることで、電池本体（電解槽）における出力密度が大きくなって、電池を小型化（場合によっては１／２以下のサイズ）し、製造コストを大きく下げることが可能になる。実際に繊維直径は５μｍ程度以下にすれば、物質移動性は改善でき、フロー型で数１００ｍＡｃｍ−２の電流密度が可能になる。
【００５４】
また、炭素繊維フェルトを希硫酸中などで電解酸化処理してもよい。これにより、繊維径が小さくなっていくと共に、表面が著しく酸化エッチングを受け、比表面積が１〜２桁増加（例えば、窒素ガスによるBET比表面積値として１ｍ２／ｇ程度から１０〜１００ｍ２／ｇへの増加）する。同時に、表面に酸素元素がカルボニル基、カルボキシル基などとして導入（例えば、ESCAのO／C比として０．１％程度から１〜５％）され、充放電反応における電子移動反応速度を大きくすると共に、副反応であるガス発生を過電圧向上によって抑えることができるようになる。さらに、２０００℃〜２５００℃の温度で焼成することでグラファイト化度を向上するようにさせてもよい。
【００５５】
このような炭素繊維電極を用いることによって、従来型電極の電池と比べて一般に電圧効率を１０％以上、マニホールドの漏洩電流損失（シャントカレントロス）を除くクーロン効率を１〜２％程度向上させることができるようになる。
【００５６】
＜２．積層電池＞
本発明の一実施形態は、上述したセルスタックを有する積層電池であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して活物質液がセルスタック内を流通する。
【００５７】
図３は、本発明の一実施形態に係るセルスタックを適用した積層電池又は後述する電解槽の構成の一例を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る積層電池４０は、・・・／枠体４１／極板４２／枠体４３／隔膜４４／枠体４５／極板４６／枠体４７／隔膜４８／枠体４９／隔膜５０／エンドプレート５１といったように、枠体、隔膜、及び電極板としての極板がセルスタックとして積層された構造を有し、各枠体の内部には電極を有する。
【００５８】
積層電池４０では、流通させる溶液は活物質液である。活物質液は、溶液（活物質液）、懸濁液、又は塊状等の固形活物質を含む液をいう。活物質液としては、例えば、鉄・クロム系溶液やバナジウム系溶液が挙げられる。電極反応性を上げるには、電極との親和性があること、流動性が大きいことなどが重要な要件になる。また、硫酸酸性の場合は粘性率、導電率に配慮する必要がある。硫酸酸性バナジウム水溶液を活物質とする場合、バナジウム濃度が２．５Ｍ、全硫酸根濃度５Ｍを超えるような高濃度化は、活物質液のエネルギー密度はある程度大きくできるが、粘性率が大きくなり、また、導電率が小さくなってセル抵抗は大きくなりやすい。
【００５９】
活物質液（通常の電解液だけでなく、懸濁液も含む）は、セル内に常に流通（循環）させてもよいし、間歇的に流通させてもよい。
【００６０】
積層電池４０の構成の一例としては、外装板 / 集電板 / エンドプレート・電極一体化（片面）電極板 / 枠体 / 隔膜 / 枠体 / 複極仕切板・電極一体化（両面）電極板 / 隔膜 / 枠体 / 複極仕切板・電極一体化（両面）電極板 /・・・/ 枠体 / 隔膜 / 枠体 / エンドプレート・電極一体化（片面）電極板 / 枠体 / エンドプレート・電極一体化（片面）電極板 / 外装板 のような構成が挙げられる。すなわち、枠体、隔膜、極板が適宜積層されたセルスタックの構造を有する。各構成要素は、互いに融着及び／又は接着されている。
【００６１】
このように、本発明の一実施形態に係る積層電池では、極板は複極仕切板を含み、複極仕切板は、集電用の端子を有し、セルスタックの外部と直接入出力できるようにすることができる。
【００６２】
例えば、同じ規格の単電池ユニットを多数直列配列することにより、任意の電圧、電流定格値を持つ二次電池を作ることができ、近接する単電池ユニット間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い入出力可能な二次電池システムとすることができる。このような、二次電池システムでは、例えば、自然エネルギーの発電装置の出力電圧に基づいて複数のセルの集電用端子の少なくとも何れかに切り替え可能とする無接点切替素子と接点式の切替スイッチを備え、安価な方法でＤＣ−ＤＣコンバータなどを用いずに充電受入れ性を向上することができる。このような切替機構を有することで、効率の良い入出力可能な積層電池４０（二次電池システム）とすることができる。
【００６３】
＜３．電解槽＞
本発明の一実施形態は、上述したセルスタックを有する電解槽４０であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び電極板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して電解液がセルスタック内を流通する。
【００６４】
電解槽で用いられるセルスタックの構造は、基本的は積層電池と同様である。内部を流通するのが電解液であり、極板を通して電圧が印加されて化学分解が行われる。
【００６５】
なお、積層電池と電解槽とを分けて説明しているが、本発明の一実施形態に係るセルスタックは、充放電可能なレドックスフロー二次電池として適用することももちろん可能である。
【００６６】
＜４．透析槽＞
本発明の一実施形態は、上述したセルスタックを有する透析槽であって、セルスタックは、枠体、隔膜、及び集電板としての極板が接着及び／又は融着により積層され、枠体に接着及び／又は融着により設けられた複数の流入スリット管及び流出スリット管を通して被処理液又は濃縮用溶液が前記セルスタック内を流通する。本発明の一実施形態に係る透析槽においては、極板は、エンドプレート（端子板）としてセルスタック構成の両端にある場合と、シングルセルの１ユニット毎に複極仕切板として設ける場合とがある。
【００６７】
本発明の一実施形態に係る透析槽は、溶液状、懸濁液状被処理液から重金属成分を分離・回収するための装置として適用可能である。例えば、本発明の一実施形態に係る透析槽は、めっき工程などから排出される液など重金属を含有する各種工程廃液からの重金属回収、水処理施設放流水中の重金属濃度を基準値以下にする場合など、広い範囲で適用することが可能である。特に環境基準までの重金属除去が必要な場合で、被処理液の導電性が小さい用水や自然水では所要処理面積を大きくすることによって対応できる。また、下水汚泥などのスラリーあるいはスラッジを対象にする場合は、被処理物導入部の変更と電着法式の付加等により対応することもできる。さらに、本発明の一実施形態に係る透析槽は、滞留時間を調整することが容易であるため、どのような場合でも１段処理の装置で対応可能となる。
【００６８】
図４は、本発明の一実施形態に係るセルスタックを適用した透析槽の構成の一例を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る透析槽６０は、陰極側集電板６２／陰極室６３／隔膜６４／被処理液導入室６５／隔膜６６／陽極室６７／陽極側集電板６８といった構成を有する。陰極室６３、被処理液導入室６５、陽極室６７には流入スリット管及び流出スリット管が備えられているが、すべての枠体に複数備えられていなくてもよい。例えば、被処理液が流通する被処理液導入室６５には、１本のみの流入スリット管及び流出スリット管が備えられ、濃縮用溶液等が流通する陰極室６３や陽極室６７には複数（例えば３本）の流入スリット管及び流出スリット管が備えられているような構成としてもよい。
【００６９】
なお、本発明の一実施形態に係る透析槽６０は、上記構成を１単位として、さらに層を積層してもよい。例えば、外装板 / 集電板 / エンドプレート / 枠体 / 隔膜 / 枠体 / 隔膜 / 枠体/・・・/ 枠体 / 隔膜 / 枠体 / エンドプレート / 集電板 / 外装板 のような構成でもよい。このとき、各構成要素は、互いに融着及び／又は接着されている。また、本発明の一実施形態に係る透析槽６０では、極板は複極仕切板を含み、複極仕切板は、集電用の端子を有し、セルスタックの外部と直接入出力できるようにすることができる。
【００７０】
陰極側集電板６２は、エンドセル（エンドプレート）の他は複極仕切板として用いるが、いずれの場合も水電解用の電極板を使用する。陰極側集電版は、例えば、ステンレス鋼やチタンの板に白金系の貴金属をコーテイングしたものである。
【００７１】
陰極室６１、６３は、伸縮性のある枠材によって囲まれ、片面を陰極、他の面を透過膜で仕切られている。透過膜を透過してきた重金属をここで塩基性化合物として析出させる。本発明の一実施形態に係る透析槽６０では、析出工程後に陰極室を圧縮して水分を減少させて、重金属スラッジとしても回収できる。陰極に亜鉛などの重金属が電着しているときは、スラッジを回収後、水を注入し、陰極から陽極に極性反転して重金属を溶出させ、濃縮液として回収する。
【００７２】
隔膜６４、６６、７０は、被処理液導入室の両面にあって、イオン化している重金属を主体的に処理する場合と懸濁質状の重金属を主体的に処理する場合とで、イオン透過性隔膜にするか、あるいは微多孔性隔膜にするかを選択する。
【００７３】
被処理液導入室６５、７１は、透析処理を行うための溶液が流通する。この溶液から例えば、重金属等が除かれる。被処理液は、その流量が大きいと、透析処理が十分に行えない可能性もあるため、被処理液はゆっくりと流通させることが好ましい。
【００７４】
陽極室６７、６９では、重金属は一般に析出しにくく、透過してきた重金属はここで濃縮され、濃縮液として回収される。また、陽極側集電板６８は、陰極側集電板と同じくエンドセル（エンドプレート）のほかは複極仕切板構造となり、陰極側集電板と同じものを使用することができる。
【００７５】
本発明の一実施形態に係る透析槽では、例えば、以下に挙げるような重金属を対象とすることができる。
【００７６】
Ｃｒ(III)の透析分離。Ｃｒ(III)は、金属として電着しにくい（Cr(II)→Cr(0)の電極電位〜−1.0V 、Cr(III)→Cr(II)の電極電位〜−0.4V）ため、透析法によって分離し、水素イオンが消費される陰極室側で塩基性の析出物として濃縮・回収する。鉄に近い挙動をするが、鉄よりも両性元素としての性質が強く、強アルカリ性で溶出させて鉄と分離することが可能である（ｐＨ１０以上で十分に溶解）。Ｃｒはアンモニア錯体をあまり作らず、一方、酢酸などの有機酸との錯体はある程度作るという点で鉄に類似している。
【００７７】
Ｎｉ(II)の分離、透析法及び電着・溶出法。Ｎｉ(II)は、透析法の方が比較的容易に回収できると考えられるが、電極を卑に維持することによって電着も可能（Ni(II)→Ni(0)の電極電位〜−0.25V）である。この場合、溶出電位を調整して亜鉛や銅と分離して回収することができると考えられ、特に貴な電位で電着するＣｕとの分離は容易である。一方、Ｎｉは強アルカリには不溶だが、アンモニア錯体を作って溶解し易い点で、ＣｒやＦｅとは異なる。しかしながら、Ｚｎとはアルカリ、錯配位子、硫化物イオンとの反応性などが類似するため化学反応で安価に分離するのは難しく、電着・溶出電位を変えて分離する方法が良い。
【００７８】
Ｚｎ(II)は、電極を十分に卑に維持することによって電着可能である。さらに溶出電位を調整して他の金属との分離回収も可能である。（Zn(II)→Zn(0)の電極電位〜−0.76V）
【００７９】
Ｃｕ(II)は、電極電位が貴にても、容易に電着可能である。また、溶出電位を調整して他の電着した重金属と分離回収することも可能ある。（Cu(II)→Cu(0)の電極電位〜+0.34V, 多量のハロゲン化物イオン共存下では、錯形成によって電位がマイナスになる場合もある。）
【００８０】
その他に、有害物質としての重金属として以下のものもある。
Ｐｂ、Ｈｇは、貴な電位での電着が可能であり、銅と同じく溶出電位を調整して分離回収できる。
Ｃｄ、Ａｓは、電着による回収は困難であり、一般に電気透析法にて選択分離して回収する。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
厚さ３ｍｍの電極室を持つ横３０ｍｍ、縦２０ｍｍの複極式電解槽（３セル積層型）を用いて、３．５Ｍ硫酸酸性１．５Ｍバナジウムイオン（負極側はバナジウム２価および３価、正極側はバナジウム４価および５価）を活物質液とする図３に示すような構成のレドックスフロー二次電池の充放電試験を行った。
【００８３】
発泡ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製の枠体に上下それぞれ３本ずつのＰＶＣ製流入出チューブを挿入して、溶剤（アセトン）で接着した。ＰＶＣ枠体で囲まれた電極室内には陽極酸化処理を行って活性化した炭素繊維フェルトが充填され、室内の上下にはそれぞれ２ｍｍの空隙ができるようにした。複極仕切板は３００メッシュ銅網をグラファイト粉末を混練したＰＶＣ樹脂シートで挟み込んで製作し、さらに上述の活性化した炭素繊維フェルトをホットプレスによって融着して一体化した。（隔膜にはポリオレフィン系の陽イオン交換膜を使用した。）
【００８４】
両極室への活物質液の送液はチューブポンプで行い、各室にそれぞれ３本ずつある活物質液流入出管の途中にスクリューコックを取り付けて本数を任意に決められるようにした。
セルの積層数は３セルとした。
【００８５】
電極室への電解液導入をスリット管１本で行ったときの、送液量と送液圧（ポンプ吐出圧）および充放電１Ａ充放電（約１７０ｍＡ/ｃｍ２充放電）の面積抵抗率（［充放電の電圧差］／［電流密度×２］）を求めた。結果は以下の通りである。
【００８６】
【表１】
2018041592.tif 000003
【００８７】
表１の結果より、電極室への電解液導入量を１０ｍｌ/分として、スリット管１本、２本および３本としたときの充放電試験を行った。送液圧および充放電１Ａ充放電の面積抵抗率は以下の通りであった。
【００８８】
【表２】
2018041592.tif 000004
【００８９】
表２の結果からも分かるように、本発明の一実施形態に係る複数のスリット管を有するスタックセルは、従来の比較例１のようなスリット管１本の場合よりも、面積抵抗率を半分以下に低減できていることが分かる。
【００９０】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００９１】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、セルスタック、積層電池、電解槽、及び透析槽の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るセルスタックは、レドックス二次電池にも適用することができ、レドックス二次電池システムに太陽電池又は風力発電機をスイッチ素子を介して電気的に直結することで電力供給システムとして提供することもできる。本発明の一実施形態に係るセルスタックは、透析槽として、めっき工程などから排出される液など重金属を含有する各種工程廃液からの重金属回収、水処理施設放流水中の重金属濃度を基準値以下にする場合など、広い範囲で適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  セルスタック、１１、２１、３１、４１、４３、４５、４７、４９  枠体、１２（１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ）、２２（２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ）、３２（３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃ）  流入スリット管、１３（１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ）、２３（２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ）、３３（３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ）  流出スリット管、１４、４４、４８、６４、６６  隔膜、１５、４２、４６、５０  極板、１６  集電用端子、３０  セルユニット、３４  電極、３５（３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ）  流入側開閉弁、３６（３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ）  流出側開閉弁、３７  流入用マニホールド、３８  流出用マニホールド、４０  積層電池、４０  電解槽、５１  エンドプレート、６０  透析槽、６１  陰極室、６２  陰極側集電板、６３  陰極室、６５  被処理液導入室、６７  陽極室、６８  陽極側集電板
【図１】
2018041592.tif 000005
【図２】
2018041592.tif 000006
【図３】
2018041592.tif 000007
【図４】
2018041592.tif 000008