(57)【要約】【課題】優れた寿命特性と高い電池容量を有する新規な金属複合系負極活物質を提供する。【解決手段】結晶質の炭素粒子、非晶質の第１炭素層で表面が被覆され、前記結晶質の炭素粒子の表面に分散された状態で前記炭素粒子の内部方向に埋め込まれているシリコン系ナノ粒子、及び前記結晶質の炭素粒子及びシリコン系ナノ粒子の表面を取り囲む非晶質の第２炭素層を含む二次電池用負極活物質及びその製造方法。【選択図】図１
2018041712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質の炭素粒子；
非晶質の第１炭素層で表面が被覆され、前記結晶質炭素粒子の表面に分散された状態で粒子の内部方向に埋め込まれているシリコン系ナノ粒子；及び
前記結晶質の炭素粒子及びシリコン系ナノ粒子の表面を取り囲む非晶質の第２炭素層；
を含む、二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記結晶質の炭素粒子は、平均粒径が３〜３０μｍの球形粒子であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シリコン系ナノ粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素、又はこれらの組み合わせであり、Ｓｉは除外される）及びこれらの組み合わせから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン系ナノ粒子は、平均粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物中の結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子と非晶質の第１及び第２炭素層との含有量比が、７５〜９５：２．５〜２０：２．５〜１０の重量比であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記非晶質の第１炭素層の厚さは、１〜５０ｎｍであり、
前記非晶質の第２炭素層の厚さは、１００〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項７】
窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が、３〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質は、表面又は内部に形成された多数の気孔を有し、
５〜１００ｎｍサイズの気孔体積が、粒子重量当たり、１×１０−４〜１．５×１０−３ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項９】
ペレット密度１．３〜１．６ｇ／ｃｃの圧力を加えた条件下で、抵抗が０．０１〜０．０５Ｏｈｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質を含む二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極、正極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池。
【請求項１２】
（ｉ）結晶質の炭素粒子、シリコン系ナノ粒子、炭素性物質、バインディングの物質及び分散剤を有機溶媒に投入した後、液状で攪拌して混合物を製造するステップ；
（ｉｉ）前記混合物から有機溶媒を除去し、炭素性物質でコーティングされたシリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散された形態を有する一次複合粒子を得るステップ；
（ｉｉｉ）前記一次複合粒子に機械的外力を加え、結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子の表面とが融合された形態を有する二次複合粒子を得るステップ；及び、
（ｉｖ）前記二次複合粒子を、炭化される温度以上の温度で焼成するステップ；
を含む請求項１記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｉ）において炭素性物質は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フルフラール樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、アスファルト、クエン酸、ブドウ糖、ショ糖、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｉ）においてバインディングの物質は、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、トレオース、エリトロース、エリトルロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、パラフィン、トリグリセライド、及びホスファチドからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ｉ）において混合物は、当該混合物１００重量部を基準にして、
結晶質炭素５０〜７０重量部；
シリコン系ナノ粒子２.５〜２０重量部；
炭素性物質２.５〜１０重量部；
バインディングの物質１〜１０重量部；
分散剤０.１〜５重量部；及び、
前記混合物１００重量部を満たす残量の有機溶剤；
を含んで構成されることを特徴とする請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた寿命特性及び高い電池容量を有する新規な二次電池用金属複合系負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯用通信機器、ノート型パソコン、カメラなどの小型機器の携帯用電源装置において幅広く使用されている。近年、エネルギー貯蔵装置の応用分野が自動車、新再生エネルギー、スマートグリッドなどの分野に展開されるに伴い、リチウム二次電池の応用分野も拡大されつつある。
【０００３】
前記リチウム二次電池の優れた寿命特性を示すための、負極材に非晶質炭素をコーティングする方法、負極材の伝導性を高める方法などが知られている。また、高い電池容量を有するため、負極材に金属酸化物又はシリコン酸化物を採用する方法などが知られている。
【０００４】
なお、シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉとの反応電位が低く、炭素材の負極材に比べて４２００ｍＡｈ／ｇという非常に高い理論容量、高い価格競争力を備えているため、次世代のリチウム二次電池用負極材として脚光をあびている。しかし、充放電サイクルが繰り返されるにつれてリチウムイオンの挿入及び脱離によって体積が４倍以上も膨張又は収縮する現象が発生し、これにより、電池の寿命特性と安定性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上述のような電極素材としてのシリコンが持っている問題点を克服するため、シリコンと炭素材とを複合化又は微分化して電極素材を構成するための研究が行われている。また、シリコンの体積膨張を抑制するための表面処理、シリコンの非晶質化、シリコン酸化物組成を有するようにするための酸化方法などが知られている。しかし、このような方法においても、充放電サイクルの繰り返しによる負極活物質の体積変化による構造変化を制御することが困難であり、また、活物質の剥離など、負極の構造的な不安定によって電池容量及びサイクル特性が低下するという問題は依然として残されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題点を解決するために案出されたものである。より具体的に、本発明において、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散され、かつ前記結晶質炭素粒子の内部方向に埋め込まれている負極活物質を構成する場合、シリコン系負極材によって、電池の高容量を示し、また、複合化した結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子との高い結合力によって、充放電サイクルが繰り返されても、負極活物質の体積膨張が抑制される共に寿命特性が改善されるという点に着目した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上述の新規な金属複合系負極活物質及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明は、結晶質の炭素粒子、非晶質の第１炭素層で表面が被覆され、前記結晶質炭素粒子の表面に分散された状態で前記炭素粒子の内部方向に埋め込まれているシリコン系ナノ粒子、及び前記結晶質の炭素粒子及びシリコン系ナノ粒子の表面を取り囲む非晶質の第２炭素層を含む二次電池用負極活物質を提供する。
【０００９】
本発明において、前記結晶質の炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛及びこれらの組み合わせから選択されるものであることができる。
【００１０】
本発明において、前記非晶質の第１炭素層及び第２炭素層は、それぞれ独立に、ソフトカーボン、ハードカーボン、石油系ピッチ炭化物、石炭系ピッチ炭化物、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス及びこれらの組み合わせから選択されるものであることができる。
【００１１】
また、上述の技術的課題を達成するための本発明に係る二次電池用負極活物質は、（ｉ）結晶質の炭素粒子、シリコン系ナノ粒子、炭素性物質、バインディングの物質及び分散剤を有機溶媒に投入した後、液状で攪拌して混合物を製造するステップ、（ｉｉ）前記混合物から有機溶媒を除去し、炭素性物質でコーティングされたシリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散された形態を有する一次複合粒子を得るステップ、（ｉｉｉ）前記一次複合粒子に機械的外力を加え、結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子の表面とが融合された形態を有する二次複合粒子を得るステップ及び（ｉｖ）前記二次複合粒子を、炭化される温度以上の温度で焼成するステップを行うことで製造される。
【００１２】
さらに、本発明は、上述の負極活物質を含む二次電池用負極及びこれを備えたリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る金属複合系負極材は、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に均一に分散されていると共に、結晶質炭素粒子の表面と、シリコン系ナノ粒子及び炭素性物質との間の結合力が高いため、充放電サイクルにおけるシリコン系ナノ粒子の体積膨張を効果的に抑制することができ、充放電が持続的に繰り返されても、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面から脱落して不活性化されるのを防止され、優れた寿命特性を奏することができる。
【００１４】
また、シリコンと炭素材との複合粒子を使用することで、シリコン使用による電池の高容量特性を示すことができ、結晶質炭素粒子及びシリコン系ナノ粒子を取り囲む非晶質炭素層を含んでいるため、優れた電気伝導性によって、リチウム二次電池用負極材としての性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る負極活物質の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１で製造された負極活物質粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で製造された負極活物質粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２で製造された負極活物質粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３で製造された負極活物質粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３で製造された負極活物質粒子を示すＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１で製造された負極活物質粒子の上に位置するシリコン系ナノ粒子の分布を示す写真である。
【図８】実施例１及び比較例３で製造された負極活物質の密度による抵抗変化を示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例３で製造された負極活物質の気孔分布度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、シリコンと炭素材とが複合化したＳｉ−Ｃ金属複合系負極活物質を構成するが、シリコン系ナノ粒子と結晶質炭素粒子とが強い結合力で複合化した、新規な負極活物質を提供することに特徴がある。
【００１７】
より具体的に、前記負極活物質は、結晶質炭素粒子の上にシリコン系ナノ粒子が物理的に接触又は結合して単に付着されている構造ではなく、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散された状態で、前記結晶質炭素粒子の内部方向に一部が埋め込まれているような構造を有する。
【００１８】
これにより、従来、シリコン−炭素複合電極素材の商用化において大きな問題となっている、充放電の際にシリコン系ナノ粒子が炭素粒子から脱落するのが抑制され、電池の長寿命特性を安定的に保持することが可能となる。
【００１９】
また、本発明では、シリコン系ナノ粒子の表面及び前記シリコン系ナノ粒子同士の間と、結晶質炭素粒子の表面とを全体的に取り囲む非晶質の炭素層を含んでいるため、シリコンの低い電気伝導度を有意に向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明に係る負極活物質は、その表面及び／又は内部に形成される多数の気孔（ｐｏｒｅ）を含む。このような多数の気孔は、充放電の際に発生するシリコン系ナノ粒子の体積膨張を相対的に減少させることができる空間として作用することで、上述のようなシリコンの体積変化を緩衝し、電池の長寿命特性をより向上させることができる。
【００２１】
以下、本発明に係る新規な二次電池用金属複合系負極活物質及びその製造方法について詳述する。
【００２２】
＜二次電池用金属複合系負極活物質＞
本発明に係る金属複合系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）と炭素材（Ｃ）とを含むＳｉ−Ｃ複合粒子（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の形態である。
【００２３】
より具体的に、前記負極活物質は、（ａ）結晶質の炭素粒子、（ｂ）非晶質の第１炭素層で表面が被覆されたシリコン系ナノ粒子、及び（ｃ）前記結晶質の炭素粒子とシリコン系ナノ粒子とを取り囲む非晶質の第２炭素層を含んでなる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施例に係る負極活物質の断面構造を概略的に示すものである。
【００２５】
図１を参照して、前記負極活物質は、結晶質炭素粒子１、及び非晶質の第１炭素層３で表面が被覆されたシリコン系ナノ粒子２を含むが、前記シリコン系ナノ粒子２は、前記結晶質炭素粒子１の表面に分散された状態で炭素粒子の内部方向に一部が埋め込まれており、前記結晶質炭素粒子１及びシリコン系ナノ粒子２は、非晶質の第２炭素層４によって被覆されている構造を有する。
【００２６】
本発明に係る負極活物質において、前記結晶質炭素粒子１は、当該技術分野で周知の通常の結晶質構造を有する炭素材であることができる。
【００２７】
使用可能な結晶質炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛及びこれらの混合形態などが挙げられ、好ましくは結晶性天然黒鉛であるが、これらに制限されない。なお、前記黒鉛は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形であることができ、好ましくは、球状化した球形粒子である。
【００２８】
前記結晶質炭素粒子１の平均粒径は、特に制限されないが、例えば３〜３０μｍであることができ、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明において、前記結晶質炭素粒子１と複合（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）化して負極活物質を構成するシリコン系ナノ粒子２としては、当該技術分野で周知の通常のシリコン系物質であれば、いずれも使用できるが、例えば、シリコン金属、シリコン酸化物、シリコン合金、シリコン複合体又はこれらの混合形態などが挙げられる。
【００３０】
使用可能なシリコン物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、又はこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに制限されない。なお、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素又はこれらの組み合わせであり、Ｓｉは除外される。このようなＱの具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。前記シリコン系ナノ粒子２は、好ましくは、シリコン微粒子である。
【００３１】
従来、結晶質炭素粒子、例えば、黒鉛粒子の表面にシリコン微粒子が分布された形態を有する負極活物質が開発されている。この場合、前記シリコン微粒子が黒鉛粒子の表面に単に付着されている形態であるため、充放電の際に、シリコンの急激な体積変化を抑制できず、結果としてシリコン微粒子が剥離され、これにより、電池の寿命特性が著しく低下するという問題点が生じていた。
【００３２】
これに対し、本発明に係るシリコン系ナノ粒子２は、結晶質炭素粒子１の表面に分散され、かつ前記結晶質炭素粒子１の内部方向に一部が埋め込まれている構造を有する（図６参照）。このように特異な構造を有することにより、シリコン系ナノ粒子２と結晶質炭素粒子２との間の結合力が高くなり、充放電サイクルが持続的に繰り返されてシリコン系ナノ粒子の顕著な体積変化は発生しても、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面から脱落して不活性化されるのを防ぎ、優れた電池寿命特性が得られる。
【００３３】
本発明において、前記シリコン系ナノ粒子２としては、結晶質炭素粒子の内部方向に埋め込まれている構造であれば、特に制限されない。例えば、シリコン系ナノ粒子２の、前記結晶質炭素粒子１に埋め込まれる深さ（ｄｅｐｔｈ）は、約０．５〜１．５μｍの範囲であることができる（図６参照）。
【００３４】
なお、前記負極活物質内に含まれるシリコンの結晶子サイズは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による測定において、Ｓｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅が、０．２〜１．０°の範囲であることができる。
【００３５】
また、前記シリコン系ナノ粒子２の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることができ、好ましくは、３０〜３００ｎｍ、より好ましくは、５０〜１５０ｎｍである。前記シリコン系ナノ粒子２の平均粒径が上述の範囲を満たす場合、高容量を実現すると共に体積膨張率を減少させることができる。
【００３６】
一般に、シリコンの含有量が増加するほど高容量が実現されるが、その反面、体積膨張率は上がるようになる。本発明に係る負極活物質において、結晶質炭素粒子１とシリコン系ナノ粒子２と非晶質の第１及び第２炭素層との含有量比は、７５〜９５：２．５〜２０：２．５〜１０重量比であることができ、好ましくは、８５〜９０：５〜１５：５〜７重量比である。上述の含有量範囲を満たす場合、電池の高容量及び長寿命特性を実現することが可能となる。
【００３７】
本発明において、前記シリコン系ナノ粒子２は、粒子表面の一部又は全部に形成された非晶質の第１炭素層３を含む。
【００３８】
このような非晶質の第１炭素層３は、シリコン系ナノ粒子２の形態を一次的に保持させる役割を果たすため、充放電の際にシリコンの体積膨張を抑制し、導電性を付与する。
【００３９】
前記非晶質の第１炭素層３としては、特に制限されないが、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、石油系ピッチ炭化物、石炭系ピッチ炭化物、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭化ガスから生成されるアモルファス炭素、又はこれらの混合形態などが挙げられる。
【００４０】
また、前記非晶質の第１炭素層３の厚さは、特に制限されないが、例えば、１〜５０ｎｍの範囲であることがき、好ましくは、１〜３０ｎｍの範囲である。なお、前記非晶質の第１炭素層３の含有量は、負極活物質の全重量に対して０．１〜３重量％の範囲であることができるが、これに限定されない。
【００４１】
本発明に係る負極活物質は、前記結晶質炭素粒子１とシリコン系ナノ粒子２の表面に形成され、これらを全て取り囲む形態を有する非晶質の第２炭素層４を含む。
【００４２】
前記非晶質の第２炭素層４は、当該技術分野で周知の通常の炭素成分であることができ、例えば、前記非晶質の第１炭素層３の成分と同一又は異なる。
【００４３】
使用可能な非晶質の第２炭素層４としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭化ガスから生成されるアモルファス炭素又はこれらの混合形態などが挙げられるが、これらに制限されない。このような非晶質の第２炭素層４は、負極材の形態をより堅牢なものに保持させる役割を果たすため、充放電の際にシリコン負極材の体積変化を制御することができ、また、導電性を付与する。
【００４４】
前記非晶質の第２炭素層４の厚さは、特に制限されないが、例えば１００〜１５０ｎｍの範囲であることができ、好ましくは２００〜１０００ｎｍの範囲である。また、前記非晶質の第２炭素層４の含有量は、負極活物質の全重量に対して１〜１０重量％の範囲であることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
上述した本発明に係る負極活物質の平均粒径は、電極活物質として使用可能な通常の範囲であることができ、例えば、５〜３０μｍの範囲、好ましくは、５〜２０μｍの範囲である。
【００４６】
本発明に係る負極活物質は、表面及び／又は内部に気孔が多数形成されている。このような多数の気孔は、充放電の際に発生するシリコン系ナノ粒子２の体積膨張を相対的に減少させることができる空間として作用することで、上述したシリコンの体積変化を効果的に制御することが可能である。前記負極活物質は、５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの気孔体積が、粒子重量当たり、１×１０−４〜１．５×１０−３ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることができ、好ましくは、２×１０−４〜１．０×１０−３ｃｍ３／ｇ・ｎｍ、さらに好ましくは、２×１０−４〜８×１０−４ｃｍ３／ｇ・ｎｍである。
【００４７】
また、前記負極活物質は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が３〜１５ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは、６〜１１ｍ２／ｇであることができる。
【００４８】
さらに、本発明に係る負極活物質は、非晶質の第１炭素層３と非晶質の第２炭素層４とを含んでいるため、低抵抗を示し、優れた電気伝導性を示すことができる。例えば、前記負極活物質の抵抗は、ペレット密度１．３〜１．６ｇ／ｃｃの圧力を加えた条件下で、０．０１〜０．０５Ｏｈｍの範囲であることができる。
【００４９】
＜金属複合系負極活物質の製造方法＞
以下、本発明に係る金属複合系負極活物質の製造方法について説明する。なお、後述の製造方法にのみ限定されるのではなく、必要に応じて、各工程のステップを変形、又は選択的に混用して行うことができる。
【００５０】
前記製造方法の好適な一実施例としては、（ｉ）結晶質炭素粒子、シリコン系ナノ粒子、炭素性物質、バインディングの物質及び分散剤を有機溶媒に投入した後、液状で攪拌して混合物を製造するステップ（ステップＳ１０）、（ｉｉ）前記混合物から有機溶媒を除去し、炭素性物質でコーティングされたシリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散された形態を有する一次複合粒子を得るステップ（ステップＳ２０）、（ｉｉｉ）前記複合粒子に機械的外力を加え、結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子の表面とが融合された形態を有する二次複合粒子を得るステップ（ステップＳ３０）及び（ｉｖ）前記二次複合粒子を、炭化される温度以上の温度で焼成するステップ（ステップＳ４０）を含んで構成することができる。
【００５１】
以下、本発明に係る金属複合系負極活物質の製造方法について、各ステップ別に詳述する。
【００５２】
なお、混合物１００重量部とは、有機溶媒を含む混合物全体量を１００重量部とすることを意味し、必要に応じて有機溶媒を除く固形分全体量を１００重量部とすることがあり得る。前記混合物１００重量部が有機溶媒を除いた固形分全体量を１００重量部の場合、前記混合物は下に記載した造成に限定されないし、 一部変更されることができる。
【００５３】
（１）混合物の製造（以下、「ステップＳ１０」という）
本ステップＳ１０は、シリコンと炭素材とを含む複合粒子を形成するための混合物を製造するステップである。
【００５４】
本発明において、前記ステップＳ１０の好適な一例によれば、結晶質炭素粒子、シリコン系ナノ粒子、炭素性物質、バインディングの物質及び分散剤を有機溶媒に投入した後、液状で攪拌を行うことで混合物を製造する。
【００５５】
本発明において、結晶質炭素粒子としては、当該技術分野で周知の通常の結晶質炭素材であれば、いずれも使用できる。使用可能な結晶質炭素粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又はこれらの混合形態などが挙げられるが、これらに制限されない。好ましくは、結晶質の天然黒鉛である。なお、前記黒鉛は、無定形、板状、鱗片状、球形であることができ、好ましくは、球状化した球形粒子である。
【００５６】
前記結晶質炭素粒子の使用量は、特に制限されないが、前記混合物１００重量部に対して５０〜７０重量部の範囲であることができ、好ましくは、５５〜７０重量部の範囲であることができ、より好ましくは、６０〜７０重量部の範囲である。ここで、前記混合物1００重量部が有機溶媒を除いた固形分全体量を１００重量部の場合、前記結晶質炭素粒子の使用量は、６０〜８５重量部の範囲であることができる。
【００５７】
また、シリコン系ナノ粒子としては、当該技術分野で周知の通常のシリコン系物質であれば、いずれも使用でき、例えば、シリコン微粒子、シリコン酸化物、シリコン合金、シリコン複合体又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。好ましくは、シリコン微粒子であることができる。なお、前記シリコン系ナノ粒子の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記混合物１００重量部に対して２．５〜２０重量部の範囲であることができ、好ましくは、５〜１５重量部の範囲であることができ、より好ましくは、５〜1０重量部の範囲である。
【００５８】
本発明において、炭素性物質としては、焼成により炭化して非晶質炭素層を形成し、かつシリコン系ナノ粒子に伝導性を付与する物質であれば、特に制限されない。
【００５９】
前記炭素性物質としては、当該技術分野で周知の通常の炭化水素系物質を使用することができ、具体的に、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタールピッチ、熱処理されたピッチ、フルフラール樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、アスファルト、クエン酸、ブドウ糖、ショ糖、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などが挙げられる。なお、これらは、単独で使用又は２種以上を混用することもできる。
【００６０】
また、前記炭素性物質の使用量は、前記シリコン系ナノ粒子及び／又は結晶質炭素粒子をバインディングすることが可能であれば、特に制限されない。例えば、前記混合物１００重量部に対して２．５〜１０重量部の範囲であることができ、好ましくは、３〜1０重量部の範囲であることができ、より好ましくは、５〜７重量部の範囲である。前記炭素性物質の含有量が上述の範囲内であれば、目的のバインディング効果を十分に発揮することが可能である。
【００６１】
本発明において、前記バインディングの物質は、負極活物質を構成する、結晶質炭素粒子、シリコン系ナノ粒子及び炭素性物質を物理的に結合させ、また、これらの間の接着力を高める役割を果たす。
【００６２】
前記バインディングの物質としては、常温で固体であり、乾燥及び焼成により接着力を有することができるものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、トレオース、エリトロース、エリトルロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、パラフィン、トリグリセライド、ホスファチド又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。
【００６３】
前記バインディングの物質の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記混合物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲であることができ、好ましくは、１〜５重量部の範囲である。
【００６４】
また、本発明において、分散剤は、前記シリコン系ナノ粒子を結晶質炭素粒子の表面に分散された状態で付着させる役割を果たす。
【００６５】
前記分散剤としては、当該技術分野で周知の通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はこれらの１種以上の混合形態などが挙げられる。
【００６６】
より具体的には、例えば、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、アルキル−エーテルサルフェート、ナトリウムラウレスサルフェート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、クエン酸ナトリウム、ナトリウムラウリルサルコシネート、パーフルオロノナノエート、パーフルオロオクタノエート、オクタジエン、ジヒドロクロリド、セトリモニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルメチルアンモニウムブロミド、ホスホリピッドホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルクロライン、スフィゴミエリン、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリセロールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポロザマー、ポリエトキシ化牛脂アミン、又はこれらの１種以上の混合形態などが挙げられる。
【００６７】
本発明において、前記分散剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることができ、好ましくは、１〜２重量部の範囲である。
【００６８】
上述の成分を液状状態で混合する時に使用される有機溶媒としては、当該技術分野で周知の通常のものであれば、いずれも使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類又はこれらの１種以上の混合物などを使用することができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ブタノール、アセトン、ヘキサン又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
前記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記混合物１００重量部を満たす残りの範囲であることができ、好ましくは、５〜３０重量部の範囲である。
【００７０】
本発明の一例によれば、前記ステップＳ１０において形成される混合物の組成は、当該混合物１００重量部を基準にして、結晶質炭素５０〜７０重量部、シリコン系ナノ粒子２.５〜２０重量部、炭素性物質２.５〜１０重量部、バインディングの物質１〜１０重量部、分散剤０.１〜５重量部、及び前記混合物１００重量部を満たす残量の有機溶剤を含んで構成される。 好ましくは、 前記混合物の組成は、 当該混合物１００重量部を基準にして、結晶質炭素６０〜７０重量部、シリコン系ナノ粒子５〜１５重量部、炭素性物質３〜１０重量部、バインディングの物質１〜５重量部、分散剤１〜２重量部、及び前記混合物１００重量部を満たす残量の有機溶剤を含んで構成される。
【００７１】
前記混合物を液状状態でより良く混合させるため、当該技術分野で周知の通常のミキサーや攪拌機などを使用することができる。なお、混合時間は、特に制限されないが、例えば、１〜５時間であることができる。
【００７２】
（２）一次複合粒子を得るステップ（以下、「ステップＳ２０」という）
本ステップＳ２０では、上述のステップＳ１０で製造された液状状態の混合物から有機溶媒を除去した後、一次複合粒子を得る。
【００７３】
なお、有機溶媒を除去する方法は、特に制限されず、当該技術分野で周知の常法を用いて行うことができる。
【００７４】
本ステップＳ２０で得られた一次複合粒子は、炭素性物質でコーティングされたシリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散されて付着され、前記シリコン系ナノ粒子表面上に炭素性物質が均一にコーティングされている形態を有することができる。
【００７５】
（３）機械的外力により二次複合粒子を得るステップ（以下、「ステップＳ３０」という）
本ステップＳ３０では、上述のステップＳ２０で得られた一次複合粒子に機械的外力を加えるが、前記一次複合粒子の未粉砕物が生じることなく、かつシリコン系ナノ粒子と結晶質炭素粒子との表面が互いに融合し得る範囲で外力を調節して行う。
【００７６】
本ステップＳ３０において、機械的外力を付与する装置としては、当該技術分野で周知の混合及び粉砕装置であれば、いずれも使用できる。このような装置では、圧縮、衝撃、せん断、摩擦の力を用いて、結晶質炭素粒子とシリコン系ナノ粒子との表面が融合した形態を有する二次複合粒子を形成する。
【００７７】
使用可能な混合・粉砕装置としては、例えば、メカノフュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、アトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミリング（ｎａｕｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、高速混合（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ）及びこれらの組み合わせから選択されるいずれか１つを使用することができるが、これらに制限されない。
【００７８】
また、混合・粉砕時間は、特に制限されないが、例えば、２０〜３０ｍ／ｓの線速度範囲内で適切に調節して行うことができる。
【００７９】
上述のように機械的装置を用いて表面処理加工工程を行うことで、炭素性物質で表面が被覆されたシリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に分散された状態で粒子の内部方向に一部が埋め込まれ、かつ前記表面に炭素性物資が塗布されている形態を有する二次複合粒子を形成することができる。
【００８０】
（４）焼成による炭化ステップ（以下、「ステップＳ４０」という）
本ステップＳ４０では、上述のステップＳ３０で得られた二次複合粒子を焼成させることで、表面上に存在する炭素性物質を二次複合粒子の表面に固着化且つ安定化すると共に、炭化、不純物の除去及び表面性が改善される。
【００８１】
なお、熱処理温度は、前記炭素性物質の炭化温度以上であれば、特に制限されない。例えば、６００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことができ、好ましくは、８００〜１３００℃の範囲で２０分間〜７２時間焼成を行う。このとき、熱処理温度が上述の範囲内である場合は、炭素性物質の炭化が十分に行われ、形成される負極活物質中の不純物が完全に除去される。
【００８２】
本発明において、シリコン系ナノ粒子の表面、前記シリコン系ナノ粒子と結晶質炭素粒子の表面上に被覆された炭素性物質は、上述の熱処理工程を経ることで、炭化されながら内部の不純物が除去され、ハードカーボン化し、被膜層の全体が安定化して被覆性が向上する効果が示される。
【００８３】
前記熱処理後、結晶質炭素材料の結晶性・均質性向上、及び非晶質の第１及び第２炭素層の表面性向上を図るため、１０００℃〜３０００℃、好ましくは、１００℃〜１５００℃の温度で、３０分間〜７２時間、さらに二次熱処理を行うことができる。
【００８４】
（５）前記焼成された物質を分級するステップ（Ｓ５０）
必要に応じて、本発明では、上述のステップＳ４０で焼成された物質の分級を行うステップをさらに含むことができる。
【００８５】
分級ステップでは、前記焼成されたシリコン−炭素複合粒子の負極活物質中から、特定サイズから外れる微粉を外部に排出して除去し、又は、特定サイズより大きな巨大粉を外部に排出して除去する。なお、本発明において、微粉として除去される分級の目安は、二次電池の負極材として使用可能なサイズ（平均粒径）以下であることができ、巨大粉として除去される分級の目安は、平均粒径以上であることができる。また、負極材の平均粒径は、５〜３０μｍの範囲であることができる。
【００８６】
本ステップＳ５０の好適な一例では、焼成された物質を、当該技術分野で周知の分級機を用いて分級した後、必要に応じて二次熱処理ステップを行うことができる。なお、使用可能な分級機としては、高速回転分級機、超音波分級機、気流式分級機などが挙げられる。
【００８７】
＜負極材及びリチウム二次電池＞
さらに、本発明は、上述の負極活物質を含む二次電池用負極材及び当該負極材を含むリチウム二次電池を提供する。
【００８８】
なお、本発明の負極材は、少なくとも、上述の結晶質炭素粒子の上にシリコン系ナノ粒子が埋め込まれている構造を有するシリコン−炭素複合粒子を負極活物質として含むことを要件としている。例えば、前記シリコン−炭素複合粒子自体が負極活物質として使用され、又は、前記シリコン−炭素複合粒子と結合剤とを混合した負極合剤、溶媒を添加して得られる負極合剤ペースト、さらにこれを集電体に塗布して形成される負極なども本発明の負極材の範囲に含まれる。
【００８９】
前記負極は、当該技術分野で周知の常法で製造することができ、例えば、電極活物質に、必要に応じて、バインダー、導電材、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥して製造することができる。
【００９０】
このとき、分散媒、バインダー、導電材、集電体などの電極材料としては、当該技術分野で周知のものを使用することができ、電極活物質に対して、バインダーは、１〜１０重量比、導電材は、１〜３０重量比の範囲で適切に使用することができる。
【００９１】
使用可能な導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック系列又はガルフオイルカンパニー、ケッチェンブラック、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２、スーパーＰなどが挙げられる。
【００９２】
また、前記結合剤(バインダー)の代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロース、ポリアクリル酸などが挙げられ、また、分散剤の代表例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが挙げられる。
【００９３】
前記集電体に使用される金属材料は、伝導性が高く、かつ前記材料のペーストが容易に接着できる金属であり、電池の電圧範囲で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。例えば、アルミニウム、銅又はステンレス鋼などのメッシュ（ｍｅｓｈ）、箔（ｆｏｉｌ）などが挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明は、前記電極を含む二次電池、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。
【００９５】
本発明に係る二次電池は、上述した結晶質炭素粒子の上にシリコン系ナノ粒子が埋め込まれている構造を有するシリコン−炭素複合粒子を使用する以外は、特に限定されず、当該技術分野で周知の常法により製造することができる。例えば、正極と負極との間にセパレータを配置し、非水電解質を投入して製造することができる。
【００９６】
なお、本発明に係る二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解質を電池構成要素として含むが、前記負極を除いた構成要素、即ち、正極、セパレータ、電解質、及び必要に応じて加えられる他の添加剤については、当該技術分野で周知の通常のリチウム二次電池の構成要素に準ずる。
【００９７】
例えば、前記正極としては、当該技術分野で周知の通常のリチウム二次電池用正極活物質を使用することができ、例えば、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の通常の遷移金属又はアルミニウムなどで置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）、又はカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００９８】
また、非水電解質は、当該技術分野で周知の電解質成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒を含む。
【００９９】
前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択されるカチオンと、（ｉｉ）ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群から選択されるアニオンとの組み合わせであることができ、この中でリチウム塩が好ましい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。
【０１００】
前記電解質溶媒としては、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンを使用することができる。
【０１０１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、メチルフォーメート、エチルフォーメート、プロピルフォーメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体を使用することもできるが、これに限定されない。さらに、前記有機溶媒としては、グリム（ｇｌｙｍｅ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリムを使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用される。
【０１０２】
前記セパレータとしては、両電極の内部短絡を防止すると共に電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質であれば、いずれも使用できる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性セパレータ又は前記多孔性セパレータに無機物材料が添加された複合多孔性セパレータなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を挙げて詳述するが、これらの実施例は、本発明の具体的な説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されないことは、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、容易に理解できる。
【０１０４】
［実施例１．負極活物質の製造］
１−１．負極活物質の製造
結晶質炭素粒子として平均粒径が１３μｍである天然黒鉛粒子８０重量％、有機溶媒を除いた混合物（固形分）の全重量に対して平均粒径が１５０ｎｍであるシリコンナノ粒子１０重量％、分散剤としてポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル１重量％、炭素性物質としてピッチ７重量％、及びバインディングの物質としてパラフィン２重量％をそれぞれ混合してイソプロピルアルコールに投入し、液状状態で３時間攪拌しながら混合を行った。次に、前記混合物からイソプロピルアルコールを全て蒸発させ、複合化した粒子を得た後、前記複合化した粒子をメカノフュージョン装置に投入し、３０分間、２５００ｒｐｍで表面処理を行った後、１０００℃で焼成し、４００ｍｅｓｈで分級して実施例１の負極活物質を製造した。
【０１０５】
上記で製造された実施例１の負極活物質のＳＥＭ写真が図２に示されている。
【０１０６】
１−２．二次電池の製造
前記実施例１−１で製造された金属複合系負極活物質９０重量部、バインダー６重量部、導電材４重量部を混合してスラリーキャスティング（ｓｌｕｒｒｙ  ｃａｓｔｉｎｇ）法により電極を製造した。これを集電体である銅箔に塗布した後、乾燥し、圧延して電極を製造した。前記金属複合系負極活物質含有電極の対向電極としてはリチウム金属（Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）を使用し、電解質としては１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣ＝２５／６０／１５重量％を使用して２０１５コインセルを構成し、常温で性能評価を行った。電圧の範囲は０．００５Ｖから１．５Ｖで印加し、電流の範囲は１．３ｍＡ（０．２Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃ放電容量を初期容量として測定を行った。また、寿命特性については、６．５ｍＡ（１．０Ｃ）で充放電を行い、５０サイクルにおける容量維持率を測定した。
【０１０７】
［実施例２］
炭素性物質として、７重量％のピッチに代えて、６重量％のピッチを使用する以外は、上述の実施例１と同様にして実施例２の負極活物質及びこれを備えた二次電池を製造した。
【０１０８】
［実施例３］
炭素性物質として、７重量％のピッチに代えて、５重量％のピッチを使用する以外は、上述の実施例１と同様にして実施例３の負極活物質及びこれを備えた二次電池を製造した。
【０１０９】
上述のように製造された実施例３のＴＥＭ写真が図６に示されている。
【０１１０】
［実施例４］
炭素性物質として、７重量％のピッチに代えて、２重量％のピッチを使用する以外は、上述の実施例１と同様にして実施例４の負極活物質及びこれを備えた二次電池を製造した。
【０１１１】
［実施例５］
バインディングの物質として、パラフィン２重量％に代えてパラフィン５重量％を使用し、炭素性物質として、７重量％のピッチに代えて５重量％のピッチを使用する以外は、上述の実施例１と同様にして実施例５の負極活物質を製造した。
【０１１２】
本実施例５で得られた負極活物質を用いて、負極及びこれを備えた二次電池を製造した。
【０１１３】
［比較例１］
結晶質炭素粒子として平均粒径が１３μｍである天然黒鉛粒子８９重量％、全重量に対して平均粒径が１５０ｎｍであるシリコンナノ粒子１０重量％、分散剤として界面活性剤１重量をそれぞれ混合してイソプロピルアルコールに投入し、液状状態で３時間攪拌しながら混合を行った。次に、前記混合物からイソプロピルアルコールを全て蒸発させ、複合化した粒子を得て、前記複合化した粒子をメカノフュージョン装置に投入して表面処理を行った後、１０００℃で焼成し、４００ｍｅｓｈで分級し、比較例１の負極活物質を製造した。得られた比較例１の負極活物質のＳＥＭ写真が図３に示されている。
【０１１４】
本比較例１で得られた負極活物質を使用する以外は、上述の実施例１と同様にして二次電池を製造した。
【０１１５】
［比較例２］
結晶質炭素粒子として平均粒径が１３μｍである天然黒鉛粒子８４重量％、全重量に対して平均粒径が１５０ｎｍであるシリコンナノ粒子１０重量％、分散剤として界面活性剤１重量、炭素性物質としてピッチ５重量％をそれぞれ混合してイソプロピルアルコールに投入し、液状状態で３時間攪拌しながら混合を行った。次に、前記混合物からイソプロピルアルコールを全て蒸発させ、複合化した粒子を得て、前記複合化した粒子をメカノフュージョン装置に投入して表面処理を行った後、１０００℃で焼成し、４００ｍｅｓｈで分級し、比較例１の負極活物質を製造した。上述のように製造された比較例２の負極活物質のＳＥＭ写真が図４に示されている。
【０１１６】
本比較例２で得られた負極活物質を使用する以外は、上述の実施例１と同様にして二次電池を製造した。
【０１１７】
［比較例３］
結晶質炭素粒子として平均粒径が１３μｍである天然黒鉛粒子８０重量％、全重量に対して平均粒径が１５０ｎｍであるシリコンナノ粒子１０重量％、分散剤として界面活性剤１重量、バインディングの物質としてパラフィン２重量％をそれぞれ混合してイソプロピルアルコールに投入し、液状状態で３時間攪拌しながら混合を行った。次に、前記混合物からイソプロピルアルコールを全て蒸発させ、複合化した粒子を得て、前記複合化した粒子に炭素性物質としてピッチ７重量％を加えてミキサーで混合した後、１０００℃で焼成し、４００ｍｅｓｈで分級し、比較例３の負極活物質を製造した。上述のように製造された比較例３の負極活物質のＳＥＭ写真が図５に示されている。
【０１１８】
本比較例３で得られた負極活物質を使用する以外は、上述の実施例１と同様にして二次電池を製造した。
【０１１９】
実験例１．負極活物質の物性評価
比較例１〜３、実施例１及び３で製造された負極活物質の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）により確認した。
【０１２０】
図２は、実施例１で製造された負極活物質を示すＳＥＭ写真である。
【０１２１】
具体的に、図２では、結晶質炭素粒子である黒鉛粒子の表面に、炭素性物質とシリコンナノ粒子とがコーティングされていることが確認された。このように表面に存在する炭素性物質によりシリコンナノ粒子の伝導性が高くなり、シリコンナノ粒子の均一な分布により局所的な体積膨張が極力抑制され、シリコンナノ粒子と結晶質炭素粒子の表面との強い結束力により、充放電が持続的に繰り返されても、負極材の体積膨張が抑制されると判断される。
【０１２２】
図３乃至図５は、それぞれ比較例１乃至３で製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【０１２３】
具体的に、比較例１の負極活物質においては、シリコンナノ粒子が結晶質炭素粒子である黒鉛粒子の表面上に均一に分散されているが、炭素性物質であるピッチがないため、シリコンナノ粒子に伝導性を付与するコーティング効果が得られないと判断される。
【０１２４】
また、比較例２の負極活物質においては、シリコンナノ粒子が、黒鉛粒子の表面よりは炭素性物質に塗布されて不均一にコーティングされ、シリコンナノ粒子が局所的に固まっていることがわかった。よって、シリコンナノ粒子の体積膨張を抑制することができなかったと判断される。
【０１２５】
また、比較例３の負極活物質においては、シリコンナノ粒子が黒鉛粒子の表面にコーティングされているよりは、シリコンナノ粒子が固まった状態で(agglomerated locally)黒鉛粒子と混在されていることがわかった。
【０１２６】
なお、図６は、実施例３で製造された負極活物質のＴＥＭ写真である。図６のＴＥＭ写真から、シリコンナノ粒子は、結晶質炭素粒子である黒鉛粒子の表面に付着されている形態ではなく、黒鉛粒子の内部方向に一部が埋め込まれていることがわかった。
【０１２７】
一方、図７は、実施例１で製造された電極の断面をカット（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）した後、その形状分析（ＳＥＭ）及び成分分析（ＥＤＳ）を行った結果を示す写真である。具体的に、実施例１の負極活物質粒子上に位置するシリコン系ナノ粒子の分布度を確認した結果、シリコンナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面及び内部方向に分布されていることがわかった。
【０１２８】
実験例２．負極活物質の電気伝導度評価
実施例１及び比較例３で製造された負極活物質を用いて電気伝導度をそれぞれ測定した。
【０１２９】
なお、電気伝導度の測定は、三菱ケミカル社製のＰＤ−５１を用いて行った。具体的に、負極活物質２ｇを用いてペレットを製造した後、圧力４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、及び２０ｋＮの条件下で、当該ペレットの密度と抵抗をそれぞれ測定し、下記の表１及び図８に示す。
【０１３０】
ちなみに、負極活物質の種類によって同じ圧力を加えてもペレット密度が変化することがあり得るため、下記の抵抗値は、同じ密度条件下での抵抗値で比較した。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
実験の結果、実施例１の負極活物質は、比較例３の負極活物質に比べて、抵抗が５０％以上低く、優れた電気伝導性を有することがわかった。これは、複合化過程において、炭素性物質がシリコン系ナノ粒子に非晶質の第１炭素層としてコーティングされ、焼成前に、メカノフュージョン表面処理を行うことで、結晶質の炭素粒子である黒鉛粒子にも非晶質の第２炭素層がコーティングされている構造を有することによるものと推定される。
【０１３３】
実験例３．負極活物質の気孔度評価
実施例１及び比較例３で製造された負極活物質を用いて、これらの気孔分布（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を確認した。
【０１３４】
なお、比表面積の測定は、負極活物質１．５ｇを用いて、１３０℃で３時間前処理を行った後、吸着ガスとして窒素を用いて、０．０００１〜１．０の圧力区間で行い、ＢＪＨ法で気孔分布を分析した。測定された気孔分布が図９に示されている。
【０１３５】
実施例１の負極活物質は、比較例３の負極活物質とは異なり、５〜１００ｎｍサイズの気孔（ｐｏｒｅ）が多数形成されていることがわかった。このように負極活物質に多数の気孔が分布された構造により、充放電の際に発生するシリコンナノ粒子の体積膨張を相対的に減少させることができる空間が確保され、これは、前記負極活物質を含む二次電池の寿命特性に有利であると判断される。
【０１３６】
実験例４．二次電池の電極膨張率評価
実施例１〜３及び比較例２で製造された負極活物質を備えた電極の体積膨張率を、下記のように評価した。
【０１３７】
なお、体積膨張率については、５０回充電状態においてコインセルを分解し、ｓａｌｔ−ｆｒｅｅ  ＤＭＣで電極を洗浄した後、電極表面の電解液を揮発させ、次に、充電電極の厚さを測定した。なお、電極膨張率の測定は、下記の数１式により行った。
【０１３８】
【数１】
2018041712.tif 000004
【０１３９】
【表２】
2018041712.tif 000005
【０１４０】
実験の結果、実施例１〜３の電極は、比較例２に比べて、充放電による電極の体積膨張率が著しく低下し、優れた体積膨張抑制効果が得られることがわかった（表２参照）。
【０１４１】
特に、同一量の炭素性物質を使用した比較例２と実施例３との負極活物質の性能を比較した結果、バインディングの物質無しの比較例２では、シリコンナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に良好に結束されず、均一に分散されずに固まっているため、充電時に、固まった(agglomerated)ナノシリコンから大きな体積膨張が生じることがわかった。
【０１４２】
実験例５．二次電池の性能評価
実施例１〜５及び比較例１〜３でそれぞれ製造された負極活物質を備えた二次電池の性能を下記のように評価した。
（１）初期容量：１回充電後、放電時の容量
（２）初期効率：１回充電量に対する放電量
（３）寿命特性：５０回充放電時、１回放電容量に対する５０回放電容量維持率
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
実験の結果、結晶質炭素粒子、シリコンナノ粒子、分散剤、バインディングの物質を用いて複合化した後、炭素性物質を投入して製造された比較例３の負極活物質は、上述の負極成分を同時に投入して複合化した実施例１の負極活物質に比べて、寿命特性に劣っていた。これは、比較例３では、複合化ステップにおいてシリコン系ナノ粒子と炭素性物質とが十分に混合されないため、シリコン系ナノ粒子の表面に伝導性を付与する炭素がコーティングされておらず、また、シリコン系ナノ粒子が結晶質炭素粒子の表面に単に付着されているため、充放電時に、シリコン系ナノ粒子の体積膨張を持続的に抑制することができないため、電池の寿命特性が劣化するものと推定される。
【０１４５】
これに対し、実施例１〜５の負極活物質は、電池の長寿命特性に効果が示された（表３参照）。特に、炭素性物質の含有量を調節することで電池の寿命特性が向上し、具体的に、炭素性物質の含有量が低くなるほど電池の寿命特性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１：結晶質の炭素粒子
２：シリコン系ナノ粒子
３：非晶質の第１炭素層
４：非晶質の第２炭素層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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