(57)【要約】【課題】熱分解性に優れ、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供する。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供する。【解決手段】１０℃／分で昇温した場合における５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差が２３０℃以上であるバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０℃／分で昇温した場合における５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差が２３０℃以上であるバインダー樹脂組成物を含有する
ことを特徴とする無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項２】
バインダー樹脂組成物はポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項３】
バインダー樹脂組成物は、更に、（メタ）アクリル酸系樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項４】
バインダー樹脂組成物は、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項５】
複合樹脂におけるポリビニルブチラールの含有割合が１０〜９０重量％、ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項４記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項６】
ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項４又は５記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項７】
ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することを特徴とする請求項４、５又は６記載の無機質焼結体製造用バインダー。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の無機質焼結体製造用バインダー、無機質微粒子、造孔剤及び有機溶剤を含有することを特徴とする無機質焼結体製造用スラリー。
【請求項９】
請求項８記載の無機質焼結体製造用スラリーを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項９記載のセラミックグリーンシートを用いてなることを特徴とする燃料電池発電セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解性に優れ、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーに関する。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーを電池エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
【０００３】
ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、酸素イオンの伝導性に優れるセラミック原料粉末が用いられる。このようなセラミック原料粉末としては、化学安定性及び機械的強度に優れることからイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系材料やセリア系材料が広く用いられている。
【０００４】
ＳＯＦＣの製造では、カーボン粉末等の造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調整し、このスラリーを支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製し、このようなグリーンシートを積層して焼成することで無機質焼結体が製造される。
【０００５】
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダーには、セラミックグリーンシートとした際のシート強度付与効果、及び、焼成時における熱分解性において、従来に比べて高い性能が求められている。加えて、薄層のグリーンシートを複数層積み重ねるためには、加熱プレス時の接着性が良好であることが重要となる。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、重合度の異なるポリビニルアセタール系樹脂を混合して用いることにより、加熱プレス時の接着性に優れるセラミックグリーンシートを作製する方法が開示されている。
しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを単独で用いた場合は、シート強度は高いものの熱分解性が悪いため、バインダーの一部が分解焼失しないで焼結体内に残留炭化物として残存するという問題があった。また、燃料電池では、発電効率を向上させるために、無機質焼結体の多孔度を高める必要があるが、多孔度を高めると燃料電池セルの強度が低下するため、焼成工程において、急激に分解ガスが発生することにより成形体にクラックや反り、膨れ等が生じえ、燃料電池の生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２には、熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、アクリル樹脂を用いた場合には焼成後の残留炭化物は減少するものの、アクリル樹脂をバインダーとして製造されたセラミックグリーンシートは強度や柔軟性が充分ではなく、グリーンシートを乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリーンシートにクラックが生じやすくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７３９２３７号公報
【特許文献２】特開平６−２３７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱分解性に優れ、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することを目的とする。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１０℃／分で昇温した場合における５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差が２３０℃以上であるバインダー樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーである。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、無機質焼結体製造用バインダーとして、５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度とが所定の関係を有するバインダー樹脂組成物を含有するバインダーを用いることで、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合、脱脂焼成工程を行うことで、高い空孔率を有し、クラック等の不具合が生じにくい焼結体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、バインダー樹脂組成物を含有する。
上記バインダー樹脂組成物は、１０℃／分で昇温した場合における５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差が２３０℃以上である。
上記５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差が２３０℃以上であることで、焼結体を製造する際の脱脂焼成工程において、バインダーが急激に分解することがなく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。また、分解ガスが急激に発生することによる積層体の剥離が生じにくいものとすることができる。
上記５重量％重量損失温度と９５重量％重量損失温度との差は、より好ましい下限が２７０℃、好ましい上限が３５０℃、より好ましい上限が３００℃である。
なお、５重量％重量損失温度とは、熱重量分析装置で空気雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温した場合における５重量％が損失する際の温度である。また、９５重量％重量損失温度とは、室温から１０℃／分で昇温した場合における９５重量％が損失する際の温度である。具体的には室温から１０℃／分で昇温した際に得られる熱重量減少曲線から求めることができる。
【００１３】
上記バインダー樹脂組成物は、１０℃／分で昇温した場合における５重量％重量損失温度の好ましい下限が２００℃、好ましい上限が３５０℃である。
上記５重量％重量損失温度が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であるとバインダーを５重量％分解させるために必要な温度を低くすることができることから、使用エネルギーを低く抑えることができるとともに、脱脂工程においてクラック等の不具合を効果的に抑制することができる。
上記５重量％重量損失温度は、より好ましい下限が２５０℃、より好ましい上限が３００℃である。
【００１４】
上記バインダー樹脂組成物は、１０℃／分で昇温した場合における９５重量％重量損失温度の好ましい下限が４５０℃、より好ましい下限が５００℃、好ましい上限が６００℃、より好ましい上限が５５０℃である。
【００１５】
上記バインダー樹脂組成物は、バインダー樹脂として、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有するものが挙げられる。
【００１６】
上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有することが好ましく、更に、（メタ）アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
本発明の無機質焼結体製造用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂と（メタ）アクリル酸系樹脂とを含有することにより、セラミックグリーンシートを作製した際に、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度及び接着性を向上させることができる。また、セラミックグリーンシートを焼成した際に、熱分解性に優れるとともに、急激な分解が生じにくく、体積収縮に伴う割れやクラックを防止して、シートの剥離を抑制することができる。
なお、本発明において、上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアセタール系樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類との複合樹脂中に含まれるポリビニルブチラール成分を意味する。
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、（メタ）アクリル酸系樹脂単独成分に加えて、後述するポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類との複合樹脂中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類成分を意味する。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、重合度の好ましい下限が６００、好ましい上限が５０００である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が６００以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が５０００以下であると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度を好適なものとすることができる。
ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が凝集することなく、セラミックグリーンシートに充分な柔軟性を付与することができる。アセタール化度が８０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。
アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。上記水酸基量が２０モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。上記水酸基量が５５モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの高湿度下での接着性が低下することがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は４５モル％である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が０．５モル％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、得られるセラミックグリーンシートの接着性を好適なものとすることができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１．０モル％であり、より好ましい上限は１５モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール系樹脂を用いることにより、バインダー樹脂組成物の安定性を向上させて、長期に渡って優れた機械的強度を発現させることができる。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、水酸基が変性された変性基を有する構成単位を有するものであってもよい。
上記変性基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリジメチルシロキサン等によって変性されたものが挙げられる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂における上記変性基を有する構成単位の含有量（変性基量）は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。
【００２４】
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記バインダー樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートの密着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、剥離性を良好なものとすることができる。より好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限が７０重量％である。
【００２６】
上記バインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
上記（メタ）アクリル酸類は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを有することがより好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系樹脂はアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有することが好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基としてアリール基を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
【００２９】
また、上記（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することが好ましく、特に単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。
【００３０】
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類は、単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステル（以下、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルともいう）を含むことが好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記単独重合体のガラス転移温度は、重合度３０００〜４０００の単独重合体のガラス転移温度を意味する。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が１０重量％、さらに好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９５重量％、より好ましい上限が８０重量％、さらに好ましい上限が５０重量％である。
上記低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を充分に低くすることができるだけでなく、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、焼成時における分解性に優れたバインダーとすることができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０〜１１０℃になるものであれば単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（メタ）アクリル酸類が２種以上からなる場合、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度を０〜１１０℃の範囲内とする方法としては、例えば、下記（１）式を満たすように（メタ）アクリル酸類を選択することが好ましい。
０≦Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．０１２５    （１）
式（１）中、Ｗ１、Ｗ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の質量分率を示す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。
また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、上記（メタ）アクリル酸系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸類１、（メタ）アクリル酸類２、・・の単独重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を示す。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
また、上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂における上記分子内に極性基を有する（メタ）アクリル酸類単位の含有量は、好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
【００３５】
また、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸類単位を５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜３０重量％含有することがより好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、カルボキシル基又はアミド基を有する（メタ）アクリル酸類単位を１〜３０重量％含有することが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましい。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が０℃、好ましい上限が１１０℃である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が０℃以上であると、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合、柔軟性に優れたものとして、充分なシート強度を付与することができる。また、ポリビニルアセタール系樹脂とのガラス転移温度の差が大きくなりすぎることがなく、均質な物性を示すことができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、グリーンシートの可塑性を充分に向上させて、加熱プレス時の接着性や工程全体の加工性を向上させることができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は７０℃である。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度は、上記バインダー樹脂組成物がポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合した複合樹脂を含有する場合、上記複合樹脂を示差走査熱量測定した際、単独重合体のガラス転移温度から推定したポリビニルブチラール由来のガラス転移温度を除外することにより測定することができる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系樹脂のガラス転移温度と、ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度との差は、３〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。
上記範囲内であると、ガラス転移温度の低い樹脂が、応力を緩和することができ、セラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた場合に、充分な柔軟性を付与することができる。
また、打ち抜き加工時や、積層後の加熱プレス時に応力等が作用しても、その応力を効果的に吸収するため、セラミックグリーンシートにクラックが生じることを効果的に抑制することができる。
【００３８】
上記バインダー樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラック等の無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記（メタ）アクリル酸系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
【００３９】
上記バインダー樹脂組成物は、ポリビニルアセタール系樹脂及び（メタ）アクリル酸系樹脂の混合樹脂を含むものであってもよく、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成される複合樹脂を含むものであってもよい。また、上記複合樹脂と、複合化されていないポリビニルアセタール系樹脂及び／又は（メタ）アクリル酸系樹脂とを含むものであってもよいが、複合樹脂を含有することが好ましい。上記複合樹脂を含有することで、機械的強度、接着性をより向上させることができる。
なお、上記複合樹脂とは、ポリビニルブチラールとポリ（メタ）アクリル酸類とが互いに結合したものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が直鎖状に結合したものであってもよく、主鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類に、該主鎖とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類が分岐状に結合したものであってもよい。また、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が直鎖状に結合したものに、更に、主鎖部分とは異なる側鎖を構成するポリビニルブチラール又はポリ（メタ）アクリル酸類が結合したものであってもよい。
本発明において、上記複合樹脂を構成するポリ（メタ）アクリル酸類とは、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる構成を意味する。
【００４０】
上記ポリビニルブチラールの重合度は好ましい下限が６００、好ましい上限が４０００である。
上記ポリビニルブチラールの重合度が６００以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させて、クラックの発生や破損を抑制することができる。上記ポリビニルブチラールの重合度が４０００以下であると、柔軟性を充分なものとすることができ、接着性を向上させることができる。また、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を防止することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、セラミック粉末の分散性を向上させて、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの重合度はより好ましい下限が８００、より好ましい上限が３５００である。
【００４１】
上記ポリビニルブチラールは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。
【００４２】
上記ポリビニルブチラールにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が４０モル％である。
上記水酸基量が２０モル％以上であると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性を好適なものとして、支持体からの剥離性を最適化することができる。また、得られるシートの強度を充分なものとすることができ、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。
上記ポリビニルブチラールの水酸基量はより好ましい下限が２５モル％、より好ましい上限が３５モル％である。
【００４３】
上記ポリビニルブチラールにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記ブチラール化度が６０モル％以上であると、充分な柔軟性が得られ、スラリーとした際の粘度を好適なものとして、支持体へ塗布する際に塗布ムラを抑制し、均質なセラミックグリーンシートを作製することができる。上記ブチラール化度が８０モル％以下であると、得られるシートの強度を充分に向上させることができる。
上記ブチラール化度はより好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が７５モル％である。
【００４４】
上記ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、セラミックグリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。
上記アセチル基量が３０モル％以下であると、ポリビニルブチラールのガラス転移温度を充分なものとして、柔軟性が高くなりすぎることがなく、グリーンシートのハンドリング性を向上させることができる。
【００４５】
上記複合樹脂に含まれるポリビニルブチラールの含有割合は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリビニルブチラールの含有割合が１０重量％以上であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を向上させることができ、充分な柔軟性を付与することができる。上記ポリビニルブチラールの含有量が９０重量％以下であると、焼成時における分解性を充分なものとして、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。
上記ポリビニルブチラールの含有割合は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、また、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
【００４６】
上記ポリ（メタ）アクリル酸類としては、上記（メタ）アクリル酸系樹脂と同様の構成が挙げられる。
【００４７】
上記複合樹脂に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が１０重量％以上であると、焼成時における分解性を向上させて、セラミック中に含まれる残留炭化物を少なくすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合が９０重量％以下であると、得られるセラミックグリーンシートのシート強度を充分なものとすることができ、焼成時における急速な分解が起こりにくく、体積収縮に伴う割れやクラックによる無機質焼結体シートの欠陥の発生を防止することができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸類の含有割合は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい下限が３０重量％、更に好ましい上限が７０重量％、特に好ましい下限が４０重量％、特に好ましい上限が６０重量％である。
【００４８】
また、上記バインダー樹脂組成物が、ポリビニルブチラール及びポリ（メタ）アクリル酸類が結合して構成された複合樹脂を含有する場合、上記バインダー樹脂組成物中の上記複合樹脂の含有量は、好ましい下限が１０％、より好ましい下限が２０％、好ましい上限が９０％、より好ましい上限が８０％である。
上記複合樹脂の含有量が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂を有する構造が形成されやすいものとなる。また、分散相としての（メタ）アクリル酸系樹脂の分散性を向上させて、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度を向上させることができる。
【００４９】
上記複合樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１０，０００、好ましい上限が４００，０００である。
上記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が２０，０００、好ましい上限が８００，０００である。
上記複合樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい下限が２．０、より好ましい下限が４．０、好ましい上限が４０、より好ましい上限が２０である。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記複合樹脂をセラミックグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機粉末の分散性が良好となるので均一なセラミックグリーンシートを形成することができるため好ましい。
【００５０】
上記複合樹脂は、更に、他のモノマーからなる樹脂を有していてもよい。
上記複合樹脂が上記他のモノマーからなる樹脂を有することにより、得られる樹脂組成物の分子間相互作用が増大し、該樹脂組成物をバインダーに用いることによって、シート強度が高いセラミックグリーンシートを形成することができる。また、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、得られるスラリーの無機粉末の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なセラミックグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。
【００５１】
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、得られる複合樹脂を含有するバインダーを用いてセラミックグリーンシートを作製した場合、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。
【００５２】
上記複合樹脂中に含まれる他のモノマーからなる樹脂の含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記複合樹脂全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
上記複合樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５４】
上記複合樹脂を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
溶液重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた後、上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法を用いる場合、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌してポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
【００５５】
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
更に、上記バインダー樹脂組成物は、連続相としてのポリビニルアセタール系樹脂中に、分散相としての上記（メタ）アクリル酸系樹脂が分散した構造を有することが好ましい。
なお、上記バインダー樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、上記バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を観察することにより判断することができる。切断面を観察する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
上記分散相である（メタ）アクリル酸系樹脂の平均分散径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、バインダー樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。切断面を撮影する方法としては、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等を用いる方法が挙げられる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール系樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。
【００５８】
本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、無機質微粒子、造孔剤、有機溶剤を添加することで、無機質焼結体製造用スラリーが得られる。このような無機質焼結体製造用スラリーもまた本発明の１つである。
【００５９】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、本発明の無機質焼結体製造用バインダーの含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。
上記バインダーの含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。
【００６０】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。
【００６１】
上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００６５】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、造孔剤を含有する。
造孔剤を含有することで、無機質焼結体製造用スラリーを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。従って、上記造孔剤は、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。
【００６６】
上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されないが、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル及びこれらのポリマーの重合に用いられるモノマー２種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
【００６８】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥を防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
【００７０】
本発明の無機質焼結体製造用スラリーは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００７１】
本発明の無機質焼結体製造用バインダーをセラミックグリーンシート成型用のバインダーとして用いることで、セラミックグリーンシートを作製することができる。また、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより燃料電池セルを製造することができる。
上記セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用バインダーに、必要に応じて造孔剤、可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加物を配合し、有機溶剤とセラミック粉末と共にボールミル等の混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、該スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、上記スラリーをスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。
【００７２】
このように得られたセラミックグリーンシートは、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種セラミック製品の製造に用いられる。例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、グリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等によって塗布した後に支持体であるＰＥＴフィルムから剥離し、これを所定のサイズに打ち抜き、複数枚積層して加熱プレスして積層体を作製し、次いで、過熱焼成によりバインダー樹脂を熱分解して除去することで製造される。
【００７３】
上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、本発明のセラミックグリーンシートを複数積層して、未焼成空気極層、未焼成固体電解質層、未焼成燃料極層を一体化して固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、熱分解性に優れ、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７６】
（実施例１）
（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、イソブチルメタクリレート２５重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、ポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂が結合して構成された複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２７万であった。また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリイソブチルメタクリレート（重合度３０００）のガラス転移温度は４８℃であった。
得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度及び９５重量％重量損失温度を、熱重量分析装置（ＴＧＡ、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定したところ、５重量％重量損失温度が２３１℃、９５重量％重量損失温度が５１６℃であった。
【００７７】
（２）セラミックグリーンシートの作製
得られた無機質焼結体製造用バインダーを希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液を得た。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末として酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−８ＹＳ、東ソー社製）２０重量部、造孔剤（メチルセルロース粉末、平均粒子径１０μｍ）２重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混錬して無機質焼結体製造用スラリーを得た。
次に、得られた無機質焼結体製造用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で３時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
【００７８】
（３）セラミックグリーンシートの脱脂、焼成
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、２時間保持することによりセラミック多孔質焼結体を得た。
【００７９】
（実施例２）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部、メタクリル酸２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２８万であった。また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリグリシジルメタクリレート（重合度３０００）のガラス転移温度は４６℃、ポリメタクリル酸のガラス転移温度は２２８℃であった。
得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２４０℃、９５重量％重量損失温度は５３６℃であった。
【００８０】
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソブチルメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、グリシジルメタクリレート３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約３０万であった。また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（重合度３０００）のガラス転移温度は５５℃であった。
得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２３５℃、９５重量％重量損失温度は５３３℃であった。
【００８２】
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート２５重量部に代えて、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部、メタクリル酸２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２７万であった。また、示差走査熱量測定を用いて測定したポリ２−エチルヘキシルメタクリレート（重合度３０００）のガラス転移温度は−１０℃であった。
得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２４２℃、９５重量％重量損失温度は５１６℃であった。
【００８４】
次いで、得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００８５】
（実施例５）
イソブチルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部及びメタクリル酸２重量部、酢酸エチル２０重量部を混合し、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１重量部添加することにより、（メタ）アクリル酸系樹脂を作製した。
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、得られた（メタ）アクリル酸系樹脂２５重量部との混合物（重量比で１：１）をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％となるように溶解してポリビニルブチラール及び（メタ）アクリル酸系樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２２５℃、９５重量％重量損失温度は５１１℃であった。
【００８６】
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００８７】
（実施例６）
水酸基の一部がポリエチレンオキサイドで変性されたポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量２５モル％、アセチル基量２モル％、変性基量６モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリビニルブチラールを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
また、得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２９３℃、９５重量％重量損失温度は５３１℃であった。
【００８８】
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００８９】
（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度８００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解してポリビニルブチラールを含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、ポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
また、得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は３２０℃、９５重量％重量損失温度は５３９℃であった。
【００９０】
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００９１】
（比較例２）
イソブチルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部及びメタクリル酸２重量部、酢酸エチル２０重量部を混合し、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１重量部添加することにより、（メタ）アクリル酸系樹脂を作製した。
得られた（メタ）アクリル酸系樹脂２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解して（メタ）アクリル酸系樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを作製した。
なお、得られた（メタ）アクリル酸系樹脂について、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約６５万であった。
また、得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は２４０℃、９５重量％重量損失温度は３２２℃であった。
【００９２】
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００９３】
（比較例３）
実施例１の「（１）無機質焼結体製造用バインダーの調製」において、イソブチルメタクリレート２５重量部に代えて、イソボルニルアクリレート２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合樹脂を含む樹脂組成物を含有する無機質焼結体製造用バインダーを調製した。
なお、得られた複合樹脂の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、約２６万であった。
また、得られた樹脂組成物の５重量％重量損失温度は３１１℃、９５重量％重量損失温度は５３７℃であった。
【００９４】
得られた無機質焼結体製造用バインダーを用いた以外は、実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート及びセラミック多孔質焼結体を得た。
【００９５】
（評価方法）
上記で得られた無機質焼結体製造用バインダー、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００９６】
（強度・剥離性評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で強度・剥離性を評価した。
◎：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや破れは全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：セラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離できない、もしくは、剥離したシートの大部分に切れや破れが観察された。
【００９７】
（接着性）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断した後、３枚重ねて、温度８０℃、圧力１８０ｋｇ/ｃｍ２、時間５分間の熱圧着条件で積層させた。層間の接着性を目視にて観察し、以下の基準で接着性を評価した。
◎：まったく層間剥離が認められず、強固に接着していた。
○：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。
【００９８】
（柔軟性）
グリーンシートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
【００９９】
（シート安定性）
得られたグリーンシートを１０日放置した後、上記の強度・剥離性評価と柔軟性を評価し、以下の基準で安定性を評価した。
◎：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が◎または○であった。
○：強度・剥離性、柔軟性の何れか一方の評価結果が×であった。
×：強度・剥離性、柔軟性とも評価結果が×であった。
【０１００】
（シート剥離性）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、３枚重ねて、空気雰囲気下、４００℃で脱脂焼成し、層間の剥離の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く層間剥離が認められなかった。
〇：層間剥離が一部認められた。
×：層間剥離がかなり多く認められた。
【０１０１】
（クラック）
得られたグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、１０００℃で１時間焼成して得られたセラミック多孔質焼結体のクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：全くクラックが認められなかった。
〇：クラックが一部認められた。
×：クラックがかなり多く認められた。
【０１０２】
【表１】
2018165231.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、熱分解性に優れ、セラミックグリーンシートを作製するためのバインダーとして使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、焼結体を製造する際にクラック等の不具合が生じにくいセラミックグリーンシートが得られる無機質焼結体製造用バインダーを提供することができる。また、該無機質焼結体製造用バインダーを用いてなる無機質焼結体製造用スラリー、セラミックグリーンシート及び燃料電池発電セルを提供することができる。