(57)【要約】      （修正有）【課題】マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、通電加熱焼結装置１００は、Ｍｇ及びＳｉを含む焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程を備える。焼結工程においては、焼結原料Ｑの外周側にヒーター１０９を配置するとともに、焼結原料に通電して加熱する。外周温度を９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とするとともに、焼結原料の内部温度と焼結原料の前記外周温度との差を２５℃未満とし、外周温度での保持時間を０分以上５分以下の範囲内とする。【選択図】図３
2018157130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ及びＳｉを含む焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程を備えており、
前記焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされるとともに、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の前記外周温度との差が２５℃未満とされ、前記外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、Ｋ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１，２に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１，２に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、放電プラズマ焼結法によって、焼結温度が６００〜１０００℃、保持時間が０〜１０分、加圧荷重が２０〜２００ＭＰａの条件で、マグネシウムシリサイドの焼結体を製造している。
また、特許文献２においては、放電プラズマ焼結法等によって、焼結温度が６００〜１０００℃、保持時間が５〜６０分、加圧荷重が５〜６０ＭＰａの条件で、マグネシウムシリサイドの焼結体を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２０７８２５号公報
【特許文献２】特許第６０２９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、放電プラズマ焼結法や通電加熱焼結法においては、焼結原料の外側の温度を焼結温度として制御している。ここで、マグネシウムシリサイドは、熱伝導性が低い材料であることから、焼結原料の外側の温度を計測し、この温度を基準に焼結温度の制御を行った場合、焼結原料の中心部と外側で温度のばらつきが生じやすい傾向にある。このため、焼結時、特に高温での焼結時、あるいは径の大きい焼結体においては、局所的に高温な部分が生じ、マグネシウムシリサイドの分解反応が進行し、特性が局所的に変化したり、あるいは一部が溶解して特性の高い焼結体を得ることができなくなったりするおそれがあった。
一方、焼結時の焼結温度を低温に設定した場合には、焼結原料の中心部では、焼結が進むが、焼結原料の外側では温度が低くなるために、焼結原料の外側では焼結が進行しにくくなり、得られる焼結体が不均一となり、高い特性の焼結体が得られないおそれがあった。また、焼結温度での保持時間も長時間となるため、生産効率が低下するとともに、結晶粒が粗大化して熱伝導性が高くなるおそれがあった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＳｉを含む焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程を備えており、前記焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、前記焼結原料の外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされるとともに、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の前記外周温度との差が２５℃未満とされ、前記外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【００１０】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、前記焼結工程において、前記焼結原料の外周温度を９００℃以上１０２０℃以下と比較的高温の条件に設定しているので、外周温度での保持時間を０分以上５分以下と比較的短時間に設定しても、焼結原料を十分に焼結することができ、特性が安定して高い熱電変換材料を生産効率良く製造することができる。
そして、焼結工程においては、前記焼結原料の外周側にヒーターが配置されるとともに、前記焼結原料に通電して加熱する構成とされており、前記焼結原料の内部温度と前記焼結原料の外周温度との差が２５℃未満とされているので、焼結原料を高温条件で加熱しても、焼結原料の外周と内部との温度のばらつきがなくなり、均一な特性の熱電変換材料を製造することができる。
【００１１】
ここで、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結工程における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
この場合、前記焼結工程における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下と比較的低い加圧荷重とされているので、加圧治具の劣化や加圧治具への密着等を抑制することができ、熱電変換材料を安定して製造することが可能となる。また、得られたマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体の密度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能な熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。特に、焼結体の直径が大きくなるほど本発明が有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法、及び、熱電変換材料について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成されたメタライズ層１８ａ，１８ｂと、このメタライズ層１８ａ，１８ｂに積層された電極１９ａ，１９ｂと、を備えている。
【００１６】
熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【００１７】
なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
【００１８】
メタライズ層１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。このメタライズ層１８ａ，１８ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
電極１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（メタライズ層１８ａ，１８ｂ）と電極１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【００１９】
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。
本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法においては、まず、熱電変換材料１１である焼結体の母材となるマグネシウムシリサイドを製造する（母材形成工程Ｓ０１）。
【００２０】
本実施形態では、マグネシウム粉末、シリコン粉末と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合している。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内とした。
【００２１】
そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、例えば塊状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が得られる。なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華するため、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００２２】
次に、得られた固形状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を、例えば、粒径１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内となるよう粉砕機によって粉砕し、粉末状のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成する（粉砕工程Ｓ０２）。
【００２３】
なお、市販のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末を使用する場合には、上述したマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成するまでの工程（母材形成工程Ｓ０１および粉砕工程Ｓ０２）を省略することもできる。
【００２４】
このようにして得られた、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末からなる焼結原料を加圧しながら加熱して焼結体を得る（焼結工程Ｓ０３）。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図４に示す通電加熱焼結装置１００を用いている。
【００２５】
図４に示す通電加熱焼結装置１００は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料Ｑとの間には、カーボンブロック１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。
そして、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側（すなわち、焼結原料Ｑの外周側）にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。本実施形態ではカーボンヒーターを用いた。
本発明において、焼結原料Ｑの内部温度は、カーボンブロック１０７の電極１０５ａと相対する面の中心に、電極１０５ａ側より焼結原料Ｑ側に向け細穴を開け、内部温度測定用熱電対１１１を通して、焼結原料Ｑ上部から３ｍｍ位置の温度を計測した。即ち、焼結原料Ｑの内部温度は焼結原料Ｑの端面から３ｍｍの位置、かつ、カーボンブロック１０７の表面の中央部における温度を測定している。なお、焼結原料Ｑの内部温度は、焼結原料Ｑに熱電対を挿入し、測温することが望ましいが、焼結原料Ｑ内に熱電対を挿入した場合、焼結の阻害となる可能性や、得られる熱電変換材料が減少するおそれがあり、そのため、本発明においては上述したように、焼結原料Ｑと接触し、かつ、熱伝導性の高いカーボンモールド１０７内に内部温度測定用熱電対１１１を配設し、その位置における温度を焼結原料Ｑの内部温度とみなしている。
また、本発明において、外周温度は、カーボンモールド１０３の厚さ方向に厚さの２分の１の深さの穴を開け、その穴に外周温度測定用熱電対１１２を差し込み、計測した温度である。
【００２６】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図４に示す通電加熱焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。さらに、ヒーター１０９を用いて、カーボンモールド１０３をその外周側から加熱する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料Ｑを所定の圧力で加圧する。加圧はサーボモータにより制御する。
これにより、焼結原料Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの加熱と、加圧により、焼結原料Ｑを焼結させる。
【００２７】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この外周温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされている。ここで、外周温度は焼結工程Ｓ０３における最高温度である。なお、外周温度での保持時間が０分とは、最高温度に達した直後に降温することを意味している。
また、加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力１０Ｐａ以下とするとよく、５Ｐａ以下とするとよりよい。
【００２８】
ここで、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃未満の場合には、焼結原料Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に酸化膜が連続的に残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。このため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなる。
一方、焼結原料Ｑの外周温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してマグネシウムシリサイド粒子の表層の酸化層直下のＭｇ２Ｓｉの一部が溶解して組成ずれが生じ、さらにカーボンモールド１０３とカーボンブロック１０７の隙間からカーボンモールド１０３の外側に溶解物が出てしまう場合もある。これらのため、得られる焼結体が不均一となり、パワーファクター（ＰＦ）が低下する。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における外周温度を９００℃以上１０２０℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における外周温度の下限は、９５０℃以上とすることが好ましく、９８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における外周温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上述の外周温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、表層の酸化層直下のＭｇ２Ｓｉの一部が溶解して組成ずれが生じ、さらにカーボンモールド１０３とカーボンブロック１０７の隙間から溶解物がカーボンモールドの外側に出てしまう。これらのため、組成ずれが生じたり、得られる焼結体が不均一となるため、パワーファクター（ＰＦ）が低下する。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間を０分以上５分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間の下限は、０．１分以上とすることが好ましく、０．２分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における外周温度での保持時間の上限は、３分以下とすることが好ましく、１分以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５ＭＰａ未満の場合には、焼結温度を高くしても十分に密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、表層の酸化層が分解する温度に達するより低い温度で、焼結が進んでしまい、直接粒子同士が接合した領域がすくないため、抵抗が十分に下がらないおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、４０ＭＰａ以下とすることが好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
そして、本実施形態においては、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満とされている。すなわち、焼結原料Ｑは、通電による自己発熱によって内部から加熱されるとともに、ヒーター１０９によって外周側からも加熱されており、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満と小さくされているのである。ここで、内部温度は焼結工程Ｓ０３における最高温度である。
【００３２】
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
上述の焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜が溶融・分解し、焼結原料Ｑの各粉末同士が直接焼結されることになる。
【００３３】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法によれば、焼結原料Ｑの外周温度が９００℃以上１０２０℃以下と比較的高温の条件に設定しているので、外周温度での保持時間を０分以上５分以下と比較的短時間に設定しても、焼結原料Ｑ全体を十分に焼結することができ、特性に優れた熱電変換材料１１を生産効率良く製造することができる。また、短時間で焼結するので、マグネシウムシリサイド表面のみを分解溶融し、粒子内部の分解反応を抑制することができる。
【００３４】
そして、焼結工程Ｓ０３においては、カーボンモールド１０３（焼結原料Ｑ）の外周側にヒーター１０９が配置された通電加熱焼結装置１００を用いて、焼結原料Ｑに通電して加熱しており、焼結原料Ｑの内部温度と焼結原料Ｑの外周温度との差が２５℃未満とされているので、焼結原料Ｑの焼結温度を高温条件としても、焼結原料Ｑの内部と外周側とで温度のばらつきが小さくなり、均一な特性の熱電変換材料１１を製造することが可能となる。
【００３５】
また、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法においては、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内と比較的低い加圧荷重とされているので、加圧治具の劣化や加圧治具への密着等を抑制することができ、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料１１を安定して製造することが可能となる。
【００３６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。
【００３７】
また、本実施形態では、図４に示す通電加熱焼結装置を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料の外周側にヒーター等を配置して、焼結原料の内部温度と焼結原料の表面温度との差が２５℃未満にできれば、その構造に限定はない。
【００３８】
さらに、本実施形態においては、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイドの粉末を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、マグネシウムシリサイドの粉末に加えて、シリコン酸化物の粉末を混合してもよい。
なお、シリコン酸化物としては、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉末状とするとよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉末を良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。これにより、Ｍｇ２Ｓｉ固形物（母材）を得た。なお、ドーパントであるＳｂの添加量は表１に示すものとした。
次に、このＭｇ２Ｓｉ固形物（母材）をＡｒ雰囲気としたグローブボックス中で乳鉢を用いて細かく砕いて、この粉末を分級して７５μｍ以下のサイズのＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末からなる焼結原料を作製した。
【００４０】
得られた焼結原料をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図４に示す通電加熱焼結装置によって表１に示す条件で通電焼結した。ここで、通電加熱装置に流す電流量は、外周温度が表１記載の温度になるよう制御している。なお、本発明例及び比較例では、ヒーターを用いてカーボンモールドの外周側から表１記載の条件で加熱した。従来例においては、ヒーターを使用しなかった。
【００４１】
得られた熱電変換材料について、密度比、抵抗、ゼーベック係数、パワーファクター（ＰＦ）、を以下のような手順で評価した。
【００４２】
（密度）
焼結体の密度は、焼結体から直方体（４ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍｔ）を切り出し、アルキメデス法で密度を求めた。
【００４３】
（抵抗値、ゼーベック係数及びパワーファクター（ＰＦ））
熱電素子の抵抗値とゼーベック係数は、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、４００℃で２回行い、その平均値とした。
また、パワーファクター（ＰＦ）は、４００℃におけるＰＦであり、以下の式から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）、電気伝導率は抵抗値の逆数とした。
評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2018157130.tif 000003
【００４５】
【表２】
2018157130.tif 000004
【００４６】
ヒーターを使用しなかった従来例においては、外周温度を１０００℃、外周温度での保持時間を１分とした場合、内部温度が１０９０℃に達し、焼結原料の一部が溶融してしまい、焼結体を得ることができなかった。
外周温度が８８０℃と本発明の範囲よりも低く設定された比較例１においては、密度が低く、抵抗値が高くなり、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
外周温度が１０５０℃と本発明の範囲よりも高く設定された比較例２においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
【００４７】
外周温度１０００℃での保持時間が１０分と本発明の範囲よりも長く設定された比較例３においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
ヒーターを使用したが、焼結原料の内部温度と外周温度との差が３２℃とされた比較例４においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなった。
【００４８】
これに対して、ヒーターを使用して焼結原料の内部温度と外周温度との差が２５℃未満とされ、外周温度が９００℃以上１０２０℃以下の範囲内とされた本発明例１〜１３においては、密度も高く、パワーファクター（ＰＦ）が高くなった。
【００４９】
以上のことから、本発明例によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料を、特性のばらつきが少なく、かつ、効率良く製造することが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１０  熱電変換素子
１１  熱電変換材料
１００  通電加熱焼結装置
１０３  カーボンモールド
１０５ａ、１０５ｂ  電極部
１０７  カーボンブロック
１０８  カーボンシート
１０９  ヒーター
Ｑ  焼結原料
１１１  内部温度測定用熱電対
１１２  外周温度測定用熱電対
【図１】
2018157130.tif 000005
【図２】
2018157130.tif 000006
【図３】
2018157130.tif 000007