(57)【要約】      （修正有）【課題】安全面にも十分な考慮が施された新規な微粒炭化タングステン粉末の製造方法の提供。【解決手段】（ａ）原材料より三酸化タングステン粉末を製造する工程と、（ｂ）三酸化タングステン粉末と炭素粉末とを混合し還元雰囲気にて加熱還元し、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造する還元工程と、（ｃ）β-Ｗ粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気にて共存する炭素にて炭化し、炭化タングステン粉末を製造する炭化工程と、を順に有し、（ａ）工程は、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を３５０〜５００℃において大気雰囲気又は不活性雰囲気中にてか焼し、（ｂ）工程は、三酸化タングステン粉末を水素雰囲気下、５００℃以下の温度にて加熱還元し、（ｃ）工程は、水素雰囲気下又は不活性雰囲気下、１０００℃以上にて行う前記β-Ｗ粉末の炭化工程である微粒炭化タングステン粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒炭化タングステン粉末の製造方法であって、
（ａ）原材料より三酸化タングステン粉末を製造する工程と、
（ｂ）前記三酸化タングステン粉末と炭素粉末とを混合し、還元雰囲気にて加熱還元し、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造する還元工程と、
（ｃ）前記β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気にて、共存する炭素にて炭化し、炭化タングステン粉末を製造する炭化工程と、
を順に有する微粒炭化タングステン粉末の製造方法であり、
前記（ａ）工程は、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を３５０℃から５００℃において大気雰囲気または不活性雰囲気中にてか焼し、三酸化タングステン粉末を製造する工程であり、
前記（ｂ）工程は、前記三酸化タングステン粉末を水素雰囲気下、５００℃以下の温度にて加熱還元し、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造する工程であり、
前記（ｃ）工程は、水素雰囲気下または不活性雰囲気下、１０００℃以上にて行う前記β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末の炭化工程であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記（ｂ）工程である還元工程と前記（ｃ）工程である炭化工程は、同一の還元炉において行われることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が、６．４１ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が、９．５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ガス成分である酸素（Ｏ％）、窒素（Ｎ％）を除き、純度が９９．９％以上であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下あることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具として用いられる炭化タングステン基超硬合金などの分野において、その製造原料となる微粒炭化タングステン（ＷＣ）粉末を含む炭化タングステン粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、炭化タングステン焼結体を用いた切削工具用超硬材料において、強度や硬度等の特性は、焼結後の炭化タングステン相を微粒化することにより向上することが知られており、そのために、原料粉末としての炭化タングステン粉末の一層の微粒子化が要求されている。
他方、炭化タングステン粉末の製造方法においては、用いる原料や中間工程にて生成される中間生成物が微粒化し、活性化することにより発火や着火等を招くおそれが生じているため、更なる微粒化に向けて、安全面にも十分な考慮が施された新たな炭化タングステン粉末の製造方法を提供することが求められている。
【０００３】
前記した微粒化への要求に対しては、以下のとおり種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１では、５μｍ以下の粒径を有するＷＯ３粉に１．０μｍ以下の粒径を有する炭素粉を混合し、還元工程を省略し、１２５０〜１３００℃の高温窒素ガス雰囲気、および、１４００〜１５００℃の高温水素ガス雰囲気にて、炭化処理した後、粉砕工程を経て、直接粒子径０．５μｍ以下の超微粒ＷＣ粉が得られることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、原料粉末としてタングステン酸化物粉末に換えて高純度のメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）またはタングステン酸アンモニウム（ＡＴ）を用い、高純度炭素粉末を添加混合しスラリー化したのち、低温乾燥を行い、窒素雰囲気中での加熱還元処理後、高純度炭素粉末を添加し、水素雰囲気中にて炭化処理を行うことにより、粉砕工程を必要とすることなく、０．５μｍ以下の平均粒径（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法（以下、「ＦＳＳＳ法」という。）基準）を有する微粒炭化タングステン粉末を得ることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、第１の熱処理工程において、超微粒の酸化タングステンと炭素粉との混合物を不活性雰囲気中にて加熱し、中間生成物がＷ、Ｗ２Ｃ、ＷＣとなるまで還元および炭化した後、粉砕工程にて、該中間生成物の凝集およびネッキングを粉砕し、次の第２の熱処理工程において、粉砕された前記中間生成物を水素中にて加熱炭化し、ナノ粒径の炭化タングステン粉末を得た後、粉砕機により、機械的な微粉砕を行うことにより、３．９ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＥＴ法換算にて、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する比表面積が増加した超微粒の炭化タングステン粉末を製造することが提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献４では、ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム）を大気中６００〜８００℃にて加熱して得られた三酸化タングステンを原料粉とし、この三酸化タングステン粉とＣ粉末とを有機溶媒を用いて湿式混合した後、７５０℃以下、水素雰囲気にて、水素還元によりタングステン粉末とＣ粉末を含む混合粉末を得て、次いで、１０００℃以上に加熱し、水素雰囲気中にて、Ｗ粉末とＣ粉末を反応させて、ＦＳＳＳ法基準にて０．８μｍ以下の炭化タングステン粉末を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６１７１４０号公報
【特許文献２】特許第４０２３７１１号公報
【特許文献３】特許第４６４７２４４号公報
【特許文献４】特許第５４４３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、微粒炭化タングステン粉末の製造方法については、多くの提案がなされているものの、微粒化が進む中、例えば、効率的な低温プロセスを活用するなど、安全面についての十分な考慮がなされていないのが現状である。
したがって、前述のとおり、本発明は、通常の微粒炭化タングステン粉末を製造する際に加え、特に微粒化が進む超微粒炭化タングステン粉末を製造する際に、安全面を十分考慮した、微粒炭化タングステン粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、微粒炭化タングステン粉末自体の特性および製法に着目し、原料から炭化タングステンが得られるまでの全プロセスを見直し、特に安全面に十分考慮した上で、微粒および均粒の炭化タングステン粉末を得るべく、鋭意研究を行なった結果、以下の知見を得たものである。
すなわち、
（ア）炭化タングステン粉末の製造法において、まず、微粒の炭化タングステン粉末を製造するためには、その原料粉となる三酸化タングステンの微粒粉を得ることが求められるが、この三酸化タングステンの製造に際して、現状では、出発原料として、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＴ」という。）等を用い、これをか焼することにより、三酸化タングステンを得ている。
しかしながら、ＡＰＴのか焼温度は、５００℃未満ではか焼が不十分であることから、一般的には５００℃〜９００℃の範囲であり、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の平均粒子径も１８〜２０μｍ（ＦＳＳＳ法）とかなり大きく、ＢＥＴ比表面積は最大値となる５００℃でも高々９．６ｍ２／ｇ程度であった。
これに対し、本発明者らは、出発原料としてタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を用い、大気雰囲気、または、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気（以下、「不活性雰囲気」という。）にて、か焼を行う場合には、か焼温度を３５０℃から９００℃までの範囲まで拡大できることができ、特に５００℃以下の低温域においても十分なか焼が行えるため、熱効率や安全性の面からきわめて有利であること、加えて、得られる三酸化タングステン（ＷＯ３）粉の平均粒子径は、フィッシャー法において３〜４μｍ（さらに解砕後は０．２２μｍ）であり、ＡＰＴを原料としたものに比較し極めて小粒径のものであって、しかも、低温でのか焼ほど微粒化でき、例えば、窒素雰囲気下３５０℃にてか焼が行われた場合には、ＢＥＴ比表面積にて３４ｍ２／ｇを超える微粒の三酸化タングステン（ＷＯ３）粉が得られることを見出したものである。
（イ）次に、微粒炭化タングステン粉末の製造法において、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを得る方法としては、種々の方法が知られており、その一つとして、三酸化タングステンを還元し金属タングステンとする還元工程と、得られた金属タングステンと炭素とを混合加熱により炭化し、炭化タングステンを得る炭化工程からなる、還元・炭化法が知られている。
この還元工程においては、通常、６００〜８００℃において還元を行い、ＷＯ３→ＷＯ２．９→ＷＯ２．７２→ＷＯ２を経て金属タングステンを得ており、ここで得られる金属タングステンの粒径は、ＢＥＴ法による測定ではＢＥＴ比表面積は、７〜１０ｍ２／ｇであり、平均粒径はＢＥＴ法基準にて３１〜４４ｎｍであるのに対し、本発明者らは、この三酸化タングステンの還元工程を５００℃以下の温度にて行うことにより、従来よりも微粒であり、ＢＥＴ比表面積が１５〜３５ｍ２／ｇ、平均粒径がＢＥＴ法基準にて１２〜２７ｎｍである微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉が得られ、かかる微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉を炭素粉末と混合し、加熱炭化することにより、従来より微粒の炭化タングステン粉末が製造できることを見出した。
（ウ）さらに、本発明者らは、前記（イ）にて示した還元・炭化法は、優れた微粒炭化タングステン粉末を得るものではあるが、ＷＯ３、ＷＯＸの還元工程において得られる金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉は、酸素と反応し発火し易く、粉末の取扱いにおいて安全面でのリスクがあることから、不活性ガス雰囲気にて炭素粉末との混合、取り出し、炭化炉への装入という複数の面倒な工程を経る必要があったため、さらに、安全面での考慮を含む新たな製造プロセスについて検討を行った。
すなわち、三酸化タングステンから微粒炭化タングステンを製造する方法としては、三酸化タングステン粉末と所定量の炭素粉末を混合・加熱し、三酸化タングステンから金属タングステンへの還元と炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）への炭化を同時に進める炭化法が知られているが、本発明者らは、出発原料となるタングステン酸から得られた三酸化タングステンについて、添加する炭素粉末の種類やタングステン量に対する添加量、反応温度、反応時間等の条件を変更し、得られる反応生成物をＸＲＤにて確認したところ、５００℃以下での還元処理では、金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉への還元反応は進行するものの、得られた金属タングステン粉及びβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉からの炭化物生成は行われないことを新たに見出した。
そこで、本発明者らは、水素還元炉にて、５００℃以下の温度にて、所定時間、水素還元を行うことにより、三酸化タングステンから微細なβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）を得て、その後、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉にて、水素雰囲気下、または不活性雰囲気下、１０００℃以上にて炭化を行うことにより、発火等を伴わない、より安全な工程により、微粒炭化タングステン粉末を製造することができることを見出し、しかも、処理温度や処理時間を調整することにより、炭化工程後には、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が６０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末、更には、ＢＥＴ比表面積が９．５０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が４０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を安全に製造できる、直接還元・炭化法を確立したものである。
【００１０】
そして、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  微粒炭化タングステン粉末の製造方法であって、
（ａ）原材料より三酸化タングステン粉末を製造する工程と、
（ｂ）前記三酸化タングステン粉末と炭素粉末とを混合し、還元雰囲気にて加熱還元し、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造する還元工程と、
（ｃ）前記β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気にて、共存する炭素にて炭化し、炭化タングステン粉末を製造する炭化工程と、
を順に有する微粒炭化タングステン粉末の製造方法であり、
前記（ａ）工程は、タングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を３５０℃から５００℃において大気雰囲気または不活性雰囲気中にてか焼し、三酸化タングステン粉末を製造する工程であり、
前記（ｂ）工程は、前記三酸化タングステン粉末を水素雰囲気下、５００℃以下の温度にて加熱還元し、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造する工程であり、
前記（ｃ）工程は、水素雰囲気下または不活性雰囲気下、１０００℃以上にて行う前記β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末の炭化工程であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（２）  （１）に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記（ｂ）工程である還元工程と前記（ｃ）工程である炭化工程は、同一の還元炉において行われることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（３）  （１）または（２）に記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が、６．４１ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（４）  （１）乃至（３）のいずれか一つに記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が、９．５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による平均粒径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（５）  （１）乃至（４）のいずれか一つに記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、ガス成分である酸素（Ｏ％）、窒素（Ｎ％）を除き、純度が９９．９％以上であることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。
（６）  （１）乃至（５）のいずれか一つに記載された微粒炭化タングステン粉末の製造方法において、
前記微粒炭化タングステン粉末は、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下あることを特徴とする微粒炭化タングステン粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
本発明は、以下にて整理するとおり、新規に提案された直接還元・炭化法を用いた、微粒炭化タングステン粉末の新規な製造方法に関するものである。
【００１２】
１．原料粉末
＜原料の種類＞
特に、より微細な微粒炭化タングステンを製造する場合には、原料となる三酸化タングステンや中間処理により得られるタングステン粉及びタングステン酸化物が微粒であることが求められる。
三酸化タングステンは、種々のタングステン含有化合物を出発原料として、か焼等により製造することができるが、出発原料となるタングステン含有化合物により得られる三酸化タングステンの粒径が相違するため、前述したとおり、出発原料としては、か焼後の三酸化タングステン粒径が微粒であって、ＢＥＴ比表面積も大きい、タングステン酸を用いることとした。また、炭化剤として用いるカーボンブラックなどの炭素粉末についても微粒なものを用いることが望ましく、粒径１．０μｍ以下のものを用いる。
＜原料の純度＞
出発原料であるタングステン酸や、カーボンブラックや活性炭などの炭素粉末として、たとえば、９９．９質量％以上の高純度のものを用いることにより、９９．９質量％以上、さらには、９９．９９質量％以上の高純度の炭化タングステン粉末を製造することができる。
【００１３】
２．製造条件
＜か焼による酸化タングステン粉末の製造＞
三酸化タングステン粉末の原料として用いられるタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）のか焼は、前述のとおり、熱効率や安全性の面、或いは、三酸化タングステン粉末は低温か焼により粗粒化が抑制される等の特性により、３５０℃から５００℃の温度域にて実施することが好ましく、粒径が３〜４μｍ（ＦＳＳＳ法基準）、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得ることができる。特に、大気雰囲気または不活性雰囲気における低温か焼により微粒化でき、３５０℃では、ＢＥＴ値が３０ｍ２／ｇ以上のものが得られた。
前記タングステン酸を出発原料とする三酸化タングステン粉末は、か焼により高ＢＥＴ値の粒子が得られるものの、凝集が生じるため、ジェットミルなどにより解砕することにより、凝集のない３００ｎｍ以下の微粒粒子を得ることができる。
なお、前述したとおり、本件明細書および特許請求の範囲では、不活性雰囲気とは、窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気をいう。
【００１４】
＜原料粉末の混合＞
（１）三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合比率
三酸化タングステン粉末中のＷ量に対する炭素粉末の炭素量の割合（Ｃ／Ｗ）が、原子比で１未満では、還元反応生成物中に酸化物が残存する一方、原子比にて２を超えると、還元反応生成物中に占めるＷＣの割合が多くなり、還元炭化処理後の遊離炭素が多量に残存することになるため、その割合を１〜２とした。
（２）原料粉末の混合方法
三酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合方式は、乾式法および湿式法のいずれの方式でもよく、湿式法を用いる場合の分散媒は、水溶液、有機溶媒のいずれでもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが一般的であるが、乾燥性、環境負荷等を考慮するとエタノールが好ましい。
【００１５】
＜三酸化タングステン粉末のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末への還元＞
本直接還元・炭化法では、タングステン酸から得られた三酸化タングステンに対し、炭素粉末を混合した後、処理炉において、水素還元雰囲気、例えば、水素気流中にて、５００℃以下、たとえば、特に、４５０〜５００℃にて２時間以上保持することにより、三酸化タングステンから微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末への還元を炭素を残存させた状態にて行うことができ、大気（酸化雰囲気）中に暴露することなく次工程（炭化処理）へ進めることで、一部、金属タングステンが生成する場合も含めて、きわめて安全に微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末を製造し、また、取り扱うことができる。
なお、処理炉における水素流量は、特に上限を規定する必要はないが、流量が少なすぎると還元反応が十分でなく、前駆体であるβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）の生成が満足に行われないので、１０リットル／分以上が望ましい。
【００１６】
＜β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末の炭化による炭化タングステン粉末の製造＞
本直接還元・炭化法においては、還元された微粒のβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末と残存する炭素粉末について、異なる還元炉にて、もしくは、引き続き同じ還元炉にて、水素雰囲気下または不活性雰囲気下、１０００℃以上まで昇温し、３０〜１２０分間保持する炭化工程を経ることにより、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が６０ｎｍ以下、更には、ＢＥＴ比表面積が９．５０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法基準の粒径が４０ｎｍ以下のナノレベルの炭化タングステン粉末を製造することができた。
なお、ＢＥＴ法による平均粒径とは、粒子を球体と見なし比表面積より算出するものであり、以下の式により求めることができる。
平均粒径（ｎｍ）＝｛６／（理論密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ））｝×１０００
ここで、理論密度は、
炭化タングステンＷＣについては、            １５．７（ｇ／ｃｍ３）
金属タングステンＷについては、              １９．３（ｇ／ｃｍ３）
β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）については、                  １４．６（ｇ／ｃｍ３）
三酸化タングステンＷＯ３については、          ７．１６（ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、微粒炭化タングステン粉末の製造方法に関し、新たに提案された直接還元・炭化法により、微細なタングステン粉の還元工程を省略することなく、粉末の発火が起こらない安全な超微粒炭化タングステン粉末を製造する方法を見出したものであるから、きわめて有用なものである。
また、本発明では、ミクロン或いはサブミクロンオーダーからナノレベルに至るまで種々の粒径を有する微粒炭化タングステン粉末を製造することができ、特にナノレベルの炭化タングステン粉末を用いて製造される焼結体は、硬度に優れ、切削工具等の製造においてきわめて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明に係る微粒炭化タングステン粉末の製造方法について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１９】
表１には、本発明に係る直接還元・炭化法を用いて炭化タングステン粉末を製造した際のか焼工程、還元工程、炭化工程における製造条件、および、出発原料粉末の特性や各工程において生成する三酸化タングステン粉末、金属タングステン粉末、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉末、及び、炭化処理後の炭化タングステン粉末の特性値を測定、整理したものを示す。
【００２０】
本発明の実施例である本発明例１〜６では、純度９９．９質量％のタングステン酸を大気雰囲気または窒素雰囲気下３５０℃〜５００℃にてか焼を行うことにより、粒径が３〜４μｍ（ＦＳＳＳ法基準）、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるタングステン酸由来の三酸化タングステン粉末を得ることができた。
次に、この三酸化タングステン粉末と粒径が０．１μｍ以下にて純度９９．９質量％のカーボンブラックとを混合し、水素雰囲気５００℃以下にて還元を行い得られた反応生成物をＸ−ｒａｙ回折法（ＸＲＤ法）により確認したところ、立方晶の結晶構造を有するβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）とカーボンブラックとの微細な混合粉が得られていることを確認した。
さらに、得られた微粒のβ−Ｗ（Ｗ３Ｏ）とカーボンブラックとの混合粉を、水素還元雰囲気下、１０００℃以上にて加熱し炭化処理を行うことにより、ＢＥＴ比表面積が６．４１ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ法による平均粒径が６０ｎｍ以下の微粒炭化タングステン粉末を製造でき、さらには、Ｆｅの含有量が、３０ｐｐｍ以下の高純度微粒炭化タングステン粉末を製造することができた。
なお、表１のβ−Ｗ（Ｗ３Ｏ）のＢＥＴ比表面積は、β−Ｗ（Ｗ３Ｏ）が、炭素の微粒粉と混合した状態で微粒化しており、単独で直接測定することができないため、原料として、炭素の微粒粉を含まない、酸化タングステンのみを還元生成した場合の値を記す。
【００２１】
これに対し、比較例１は、還元工程における還元温度が６００℃であって、本発明の還元温度範囲を超えているため、構成相としてβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）が生成しておらず、炭化工程を経て得られる炭化タングステン粉のＢＥＴ比表面積は５．７０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算による平均粒径は６７ｎｍとなり、微粒化した炭化タングステン粉末を得ることはできなかった。
また、比較例２は、還元工程において、β-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉が生成しているものの、炭化工程における炭化温度が低いため、炭化タングステン（ＷＣ）の生成が十分ではなく、Ｗ２Ｃが残存する結果、目的とする炭化タングステン（ＷＣ）粉を得ることはできなかった。
さらに、従来例１は、三酸化タングステン粉を原料とし、これをアセチレンブラックと混合し、窒素中１１００℃にて還元処理を行なった後、水素中１１００℃にて炭化処理を行い、炭化タングステン粉末を製造するものであるが、前記還元温度が高いため、ＸＲＤにてβ-Ｗ（Ｗ３Ｏ）粉の生成は確認できず、炭化工程にて得られた炭化タングステン粉末は、ＢＥＴ比表面積が５．３８ｍ２／ｇ、ＢＥＴ法換算による平均粒径は７１ｎｍであり、満足のいく微粒炭化タングステン粉末を得ることはできなかった。
【００２２】
本発明例１〜６および比較例１として得られた炭化タングステン粉末について、超硬製ボールミルにて解砕を行った後、ホットプレスにて加圧・焼結することでＷＣ焼結体を作製した。解砕粉を金型に充填し、３０ＭＰａで加圧しながら１８００℃まで昇温、３０分保持することでＷＣ焼結体が得られた。
表２には、得られたＷＣ焼結体について、測定された密度、ビッカース硬度、抗折力を示す。
比較例１の炭化タングステン粉末を用いて製造されたＷＣ焼結体の特性値であるビッカース硬度、抗折力、および、焼結体密度は、それぞれ、ビッカース硬度１８５０ｋｇｆ／ｍｍ２、抗折力１７０ｋｇｆ／ｍｍ２、焼結体密度９８．７％であったのに対し、本発明例１〜６に係る微粒炭化タングステン粉末を用いて製造されたＷＣ焼結体は、原料である炭化タングステンの微粒化により、いずれも、ビッカース硬度（Ｈｖ）が２３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、抗折力が１７０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、焼結密度が、９９．５％以上である、高硬度高密度の優れた特性を有するものであった。  
【００２３】
【表１】
2018165233.tif 000002
【００２４】
【表２】
2018165233.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る微粒炭化タングステン粉末の製造方法は、微粒炭化タングステン粉末を安全に製造する方法を提供するものであり、きわめて有用である。
そして、本発明に係る製造方法では、ＢＥＴ比表面積が大きく、ＢＥＴ法換算による粒径の小さい炭化タングステン粉末についても製造が可能であり、得られた微粒炭化タングステン粉末を用いて製造される焼結体は高硬度であることから、切削工具や、金型などの塑性加工用耐摩工具の製造にきわめて有用なものである。