(57)【要約】【課題】高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】位相シフト膜は、透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、位相シフト膜は、透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする請求項６記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１１】
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１２】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１３】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。
【請求項１５】
前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項１４記載のパターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにパターン転写方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、微細なパターンが形成されている表示装置製造用の位相シフトマスクが求められている。
【０００３】
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造に用いられる、従来の一般的な位相シフトマスクブランクでは、合成石英ガラスからなるマスク用基板（以下、合成石英ガラス基板と記載する場合がある）上に、位相シフト膜が形成され、さらに位相シフト膜上に遮光膜が形成されている。位相シフト膜がＭｏＳｉＮから構成される場合、露光光として用いるｉ線に対する透過率が５％程度、マスク用基板側から入射する光に対する反射率が１１％である。
【０００４】
特許文献１には、ＬＳＩ製造用の位相シフトマスク及びその製造に用いられる位相シフトマスクブランクが記載されている。特許文献１に記載された位相シフトマスクブランクは、透光基板と、透光基板上に配置された高反射物質層と、高反射物質層上に配置された位相反転層と、位相反転層上に配置された光遮断層とを含む。透光基板は、石英からなる。高反射物質層は、照射される光量に対する２０％〜９０％の反射率を有する。高反射物質層は、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）のうちの少なくともいずれか１つを含む物質からなる。高反射物質層は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）のうちのいずれか１つの成分を追加的に含んでいてもよい。位相反転層は、モリブデンシリコン（ＭｏＳｉ）、モリブデンシリコンナイトライド（ＭｏＳｉＮ）、又はシリコンオキサイド（ＳｉＯ２）からなる。光遮断層は、クロム（Ｃｒ）からなる。
【０００５】
また、近年、ＦＰＤ等の表示装置の大型化に伴い、マスク用基板も大型化している。マスク用基板が大型化すると、露光光の吸収によるマスク用基板の熱変形が大きくなり、フォトマスクに形成されたパターンの位置変化が生じる恐れがある。このため、熱膨張が極めて少ない材料を用いてマスク用基板を構成することが望まれている。特許文献２には、石英ガラスにＴｉＯ２を添加してなる材料から構成されるマスク用基板（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板と記載する場合がある）が記載されている。この基板は、熱膨張係数が小さい。また、特許文献３には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板上に、遮光膜が形成され、さらに遮光膜上に反射防止膜が形成されたマスクブランク及びフォトマスクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１５２９２４号公報
【特許文献２】再表２０１０／０１０９１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の一般的な位相シフトマスクブランクに用いられる位相シフト膜の透過率は５％程度である。透過率が小さいと、次世代の有機ＥＬパネル等のＦＰＤの製造に用いられる位相シフトマスクでは、使用を重ねることにより、位相シフト膜での露光光の吸収による位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化が発生することが懸念されている。
特許文献１の位相シフトマスクはＬＳＩ製造用であるため、位相シフト膜パターンは、一般にドライエッチングにより形成される。特許文献１の位相シフトマスクがＬＳＩ製造用であることは、引用文献１の従来技術（引用文献１の０００２段落を参照）として、半導体素子の製造に使用されるフォトマスクを記載していることから明らかである。ＦＰＤ等の表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、位相シフト膜パターンは、ウェットエッチングにより形成される。特許文献１の高反射物質層と位相反転層とからなる位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングする場合、高反射物質層と位相反転層のエッチング速度が極端に相違することにより、位相シフト膜パターンの断面形状やＣＤバラツキが悪化する恐れがある。
【０００８】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる位相シフトマスク製造用の位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
また、ウェットエッチングにより、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を、透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とから少なくとも構成し、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）を２０％超にすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。特に、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合には、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）の変動幅を１０％以下とすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。また、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用して上層及び下層をエッチング可能とし、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比を１超１０以下にすることで、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができるという知見を得るに至った。
【００１０】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００１１】
（構成１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成２）
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成３）
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成４）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成３記載の位相シフトマスクブランク。
【００１５】
（構成５）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１６】
（構成６）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１７】
（構成７）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１８】
（構成８）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１９】
（構成９）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランク。
【００２０】
（構成１０）
前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００２１】
（構成１１）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【００２２】
（構成１２）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００２３】
（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００２４】
（構成１４）
構成１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。
【００２５】
（構成１５）
前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成１４記載のパターン転写方法。
【発明の効果】
【００２６】
上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、上層及び下層が位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比が１超１０以下である場合、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００２７】
また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、上記の本発明の位相シフトマスクブランクを用いることを特徴としている。このため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。
【００３０】
実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
【００３１】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成された遮光膜４０とを備える。
【００３２】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
【００３３】
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有する下層３１と、下層３１の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層３２とを有する。
位相シフト膜３０の裏面反射率は、主に、下層３１に影響され、位相シフト膜３０の位相差及び透過率は、主に、上層３２に影響される。
下層３１及び上層３２は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３４】
位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上であり、３％以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、７０％以下であり、５０％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましい。以上より、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上７０％以下であり、１％以上５０％以下であると好ましく、３％以上４０％以下であるとより好ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３５】
位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１６０°以上であり、１７０°以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、２００°以下であり、１９０°以下であるとより好ましい。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３６】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％超であり、２５％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して６０％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。裏面反射率が２０％超であると、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。以上より、位相シフト膜３０の裏面反射率は、２５％以上６０％以下であると好ましく、３０％以上５５％以下であるとより好ましい。
また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域において１０％以下であり、７％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における裏面反射率の最大値と最小値との差である。
【００３７】
位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、下層３１は、金属を含有する材料から構成される。
【００３８】
上層３２を構成する材料として、より具体的には、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料が挙げられる。金属、ケイ素、酸素及び窒素が、上層３２を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料が挙げられる。
上層３２を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。上層３２を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相差及び透過率を位相シフト膜３０として必要な値に調整しやすい。また、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度が速くなり、位相シフト膜３０のエッチング時間を短縮することができる。上層３２を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を速くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
なお、上層３２の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。
【００３９】
下層３１を構成する材料として、より具体的には、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料が挙げられる。金属及びケイ素が、下層３１を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における下層３１のエッチング速度を遅くする成分又は速くする成分を加えた材料が挙げられる。
下層３１を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。下層３１を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）である場合、下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属も、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましい。下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングしやすくなる。下層３１を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を速くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
なお、下層３１の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。
【００４０】
下層３１に酸素及び窒素の一方又は両方が含有される場合、下層３１の酸素及び窒素の合計含有率は、上層３２の酸素及び窒素の合計含有率より小さいことが好ましい。
下層３１に含まれる酸素及び窒素の含有率が小さい場合、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンの静電破壊を防止することができる。
酸素及び窒素の合計含有率は、オージェ電子分光装置やＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。
【００４１】
上層３２及び下層３１は、位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成される。また、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングする際、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超１０以下ある。エッチング速度の比が１超１０以下であると、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超５以下であると好ましく、１超３以下であるとより好ましい。
実施例における上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、透明基板２０上に、上層３２と下層３１を別々にそれぞれの成膜条件で成膜したサンプルを用意し、用意した上層３２のサンプルと下層３１のサンプルのエッチング時間及び膜厚からそれぞれのエッチング速度を算出した後、下層３１のサンプルのエッチング速度を上層３２のサンプルのエッチング速度で除することにより得ている。
上述以外のエッチング速度の比を算出する方法としては、エッチング中の上層３２と下層３１の膜の反射率を測定して上層３２と下層３１のエッチング終点を検出して、各層の膜厚とエッチング終了時間から上層３２と下層３１のエッチング速度を算出した後、下層３１のエッチング速度を上層３２のエッチング速度で除する方法がある。
上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、０．０６ｎｍ／秒以上であると好ましく、０．２ｎｍ／秒以上であるとより好ましい。また、上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、２．５ｎｍ／秒以下であると好ましく、２．０ｎｍ／秒以下であるとより好ましい。
位相シフト膜３０をパターニングする際に上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液としては、フッ化水素アンモニウムやフッ化アンモニウム等のフッ素化合物と、リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化剤とを含むエッチング液を使用することができる。例えば、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液などが挙げられる。
【００４２】
上層３２を構成する材料として、例えば、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＮなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
下層３１を構成する材料として、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、Ｔａ、ＴａＳｉ、Ｚｒ、ＺｒＳｉ、Ｔｉ、ＴｉＳｉなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
上層３２及び下層３１の好適な組合せとして、例えば、上層３２がＭｏＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉＣの組合せ（実施例１）、上層３２がＺｒＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例２）、上層３２がＴｉＯ２で下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例３）、上層３２がＺｒＳｉＯＮで下層３１がＺｒＳｉの組合せ（実施例４）が挙げられる。
【００４３】
位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２と下層３１の厚さを調整する。位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。上層３２の厚さは、１８０ｎｍ以下であると好ましく、１６０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、下層３１の厚さは、上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、基板面内における厚さ均一性の観点から３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。下層３１の厚さは、位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。具体的には、下層３１の厚さは、５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。
【００４４】
下層３１及び上層３２は、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００４５】
遮光膜４０は、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液において化学的に耐性を有する材料から構成される。遮光膜４０として好ましい材料は、クロム系材料である。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含む材料が挙げられる。例えば、遮光膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００４６】
位相シフト膜３０と遮光膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００４７】
遮光膜４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００４８】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００４９】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程と遮光膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５０】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００５１】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に下層３１を成膜し、下層３１上に上層３２を成膜することにより形成される。
【００５２】
下層３１の成膜は、下層３１を構成する材料の主成分となる金属を含むスパッタターゲット又はその金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分である炭素を下層３１を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを下層３１を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。下層３１のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを下層３１を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。
同様に、上層３２の成膜は、上層３２を構成する材料の主成分となる金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。上層３２のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを上層３２を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。上層３２のエッチング速度を遅くする成分である炭素を上層３２を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。上層３２のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを上層３２を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。
【００５３】
下層３１及び上層３２を成膜する際、下層３１及び上層３２の各々の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように調整される。下層３１及び上層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。下層３１及び上層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、下層３１及び上層３２の各々の厚さを制御することができる。
【００５４】
下層３１が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。下層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。下層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。上層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００５５】
２．遮光膜形成工程
位相シフト膜３０を形成した後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００５６】
遮光膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【００５７】
遮光膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。遮光膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。遮光膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。
【００５８】
下層３１、上層３２及び遮光膜４０は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、遮光膜４０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。
【００５９】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、遮光膜形成工程を行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わない。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程後に、遮光膜４０上にレジスト膜を形成する。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わず、位相シフト膜形成工程後に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する。
【００６０】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、上層３２及び下層３１が位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比が１超１０以下であるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００６１】
実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００６２】
図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクブランクの製造方法であり、以下の第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを含む。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６３】
１．第１のレジストパターン形成工程
第１のレジストパターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の遮光膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜に形成するパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜４０上に第１のレジストパターン５０を形成する。
【００６４】
２．第１の遮光膜パターン形成工程
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジストパターン５０をマスクにして遮光膜４０をエッチングして、第１の遮光膜パターン４０ａを形成する。遮光膜４０は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜４０をエッチングするエッチングエッチング液は、遮光膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジストパターン５０を剥離する。
【００６５】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１の遮光膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、上層パターン３２ａと下層パターン３１ａとから構成される位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜３０に含まれる上層３２及び下層３１は、同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されている。このため、上層３２及び下層３１は、同じエッチング液によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【００６６】
４．第２のレジストパターン形成工程
第２のレジストパターン形成工程では、先ず、第１の遮光膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン４０ａ上に第２のレジストパターン６０を形成する。
【００６７】
５．第２の遮光膜パターン形成工程
第２の遮光膜パターン形成工程では、第２のレジストパターン６０をマスクにして第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングして、第２の遮光膜パターン４０ｂを形成する。第１の遮光膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１の遮光膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジストパターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
【００６８】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する際に、第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、レジストパターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とを行う。ここで、レジストパターン形成工程では、
位相シフト膜３０上にレジストパターンを形成し、位相シフト膜パターン形成工程では、そのレジストパターンをマスクとして位相シフト膜パターンを形成する。
また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記の第１のレジストパターン形成工程で、遮光膜４０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。
さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記のレジストパターン形成工程で、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。
【００６９】
この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。
【００７０】
実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。パターン転写工程がパターン転写方法に該当する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００７１】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。例えば、露光装置として、等倍投影光学系を備えたプロジェクション露光装置を用いる。
【００７２】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００７３】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを用いるため、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍ以下のラインアンドスペースパターンやホールパターンがＣＤエラーを生じることなく転写された高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００７５】
実施例１から６及び比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成された位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを備える。透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例１〜６及び比較例１について詳細に説明する。
【００７６】
実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される。
【００７７】
位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．５％、位相差が１７９．７°であった。
なお、透過率及び位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。
【００７８】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４３．０％であり、波長４０５ｎｍにおいて４２．２％であり、波長４３６ｎｍにおい４２．４％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、０．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。また、裏面反射率の変動幅は、裏面反射率の測定結果から算出した。実施例２〜６においても同様に算出した。
【００７９】
フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７ｎｍ／秒であった。
【００８０】
実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２〜６及び比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入した。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚１０ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに７．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが６０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚１５５ｎｍの上層を成膜した。
その後、Ｃｒターゲットに８．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスが２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。
その後、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される位相シフト膜と、遮光膜（ＣｒＯＣ、膜厚１３０ｎｍ）とが形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、下層の成膜、上層の成膜、及び遮光膜の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。
【００８１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に１．８μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜上に第１のレジストパターンを形成した。
その後、第１のレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチングして、第１の遮光膜パターンを形成した。遮光膜をエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、第１のレジストパターンを剥離した。
その後、第１の遮光膜パターンをマスクとして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を用いた。
その後、第１の遮光膜パターンを覆う、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン上に第２のレジストパターンを形成した。
その後、第２のレジストパターンをマスクにして第１の遮光膜パターンをエッチングして、第２の遮光膜パターンを形成した。第１の遮光膜パターンをエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
【００８２】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に観察した。
【００８３】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５０ｎｍであり、良好であった。ＣＤバラツキは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。
【００８４】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
なお、位相シフトマスクを使用したパターン転写は、等倍投影光学系を用いてプロジェクション露光方式で行った。露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であった。実施例２〜６においても同様に行った。
【００８５】
実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚３ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＮ、膜厚７５ｎｍ）とから構成される。実施例２では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。
【００８６】
位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．１％、位相差が１７７．４°であった。
【００８７】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４１．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて４１．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて３８．３％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、３．２％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
【００８８】
フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．９であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．２６ｎｍ／秒であった。
【００８９】
実施例２の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例２の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを５５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＮからなる膜厚７５ｎｍの上層を成膜した。
【００９０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【００９１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
【００９２】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、４５ｎｍであり、良好であった。
【００９３】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは、優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
【００９４】
実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＴｉＯ２、膜厚１１０ｎｍ）とから構成される。実施例３では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＴｉを含む材料にしてエッチング速度を速くしている。
【００９５】
位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が１３．８％、位相差が１８５．０°であった。
【００９６】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４７．６％であり、波長４０５ｎｍにおいて５２．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５３．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．０％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
【００９７】
フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．１５ｎｍ／秒であった。
【００９８】
実施例３の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例３の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＴｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＴｉターゲットに７．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが４５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが３５ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＴｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＴｉＯ２からなる膜厚２００ｎｍの上層を成膜した。
【００９９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【０１００】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
【０１０１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５５ｎｍであり、良好であった。
【０１０２】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは、優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
【０１０３】
実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＺｒＳｉ、膜厚１８ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１７ｎｍ）とから構成される。実施例４では、下層のＺｒＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。
【０１０４】
位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が６．４％、位相差が１８５．９°であった。
【０１０５】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて５０．８％であり、波長４０５ｎｍにおいて５５．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５７．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
【０１０６】
フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、２．０であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．４４ｎｍ／秒であった。
【０１０７】
実施例４の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例４の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＺｒＳｉからなる膜厚１８ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが６０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚１１７ｎｍの上層を成膜した。
【０１０８】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【０１０９】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
【０１１０】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、４５ｎｍであり、良好であった。
【０１１１】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは、優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
【０１１２】
実施例５．
実施例５は、透明基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例１と同様である。
【０１１３】
実施例５の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例１より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例１の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。
【０１１４】
実施例６．
実施例６は、透明基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例４と同様である。
【０１１５】
実施例６の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例４より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例４の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。
【０１１６】
比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板上に配置されたＭｏＳｉＯＮの単層膜（膜厚１３０ｎｍ）から構成される。位相シフト膜以外の点は、実施例１と同様である。
【０１１７】
位相シフト膜は、３６５ｎｍの光に対する透過率が  ７．５％、位相差が１８０°であった。
【０１１８】
位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて１２．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて１０．６％であり、波長４３６ｎｍにおいて１１．０％であった。
【０１１９】
フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０３ｎｍ／秒であった。
【０１２０】
比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。比較例１の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、ＮＯガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１３０ｎｍの単層の位相シフト膜を成膜した。
【０１２１】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。
【０１２２】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、テーパー状であり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。
【０１２３】
上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、１００ｎｍであり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。
【０１２４】
上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が大きく、また、位相シフト膜パターンがパターン断面形状及びＣＤ均一性も不十分である。このため、上述した位相シフトマスクを用いて、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することは困難である。
【０１２５】
以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。
【０１２６】
以下の構成を有する発明でも本発明における同様の効果を奏することができる。
【０１２７】
（構成Ａ−１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクをウェットエッチングにより製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であり、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【０１２８】
（構成Ａ−２）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成Ａ−１記載の位相シフトマスクブランク。
【０１２９】
（構成Ａ−３）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ−１又はＡ−２に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３０】
（構成Ａ−４）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ−１又はＡ−２に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３１】
（構成Ａ−５）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３２】
（構成Ａ−６）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３３】
（構成Ａ−７）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成Ａ−４に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３４】
（構成Ａ−８）
前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３５】
（構成Ａ−９）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【０１３６】
（構成Ａ−１０）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ−１からＡ−８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【０１３７】
（構成Ａ−１１）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ−９記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  位相シフトマスクブランク、２０  透明基板、３０  位相シフト膜、３０ａ  位相シフト膜パターン、３１  下層、３１ａ  下層パターン、３２  上層、３２ａ  上層パターン、４０  遮光膜、４０ａ  第１の遮光膜パターン、４０ｂ  第２の遮光膜パターン、５０  第１のレジストパターン、６０  第２のレジストパターン、１００  位相シフトマスク。
【図１】
2018165817.tif 000003
【図２】
2018165817.tif 000004