(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で長期に渡って使用された場合においても、低温定着性と帯電安定性及び耐久安定性に優れたトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子を有することを特徴とする。2018165734.tif 000012（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基または炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2018165734.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基または炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の融点が、８０℃以上１５０℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＸが酸素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、末端に炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。複写機やプリンターなどの省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げることが有効であり、より低温で溶融するトナーが求められている。さらに、トナーの使用環境は多様化しており、様々な環境下で長期に渡り使用された場合でも、安定した画像を提供できるトナーが求められている。
トナーをより低温で溶融させる手法として、トナーの主成分である結着樹脂の溶融粘度を低めに制御することが知られている。しかし、結着樹脂自体の溶融粘度を低めに制御した場合、トナー自体が軟らかくなってしまうことで、トナーの保存性や耐久性に与える影響が非常に大きい。特に高温高湿環境で長期間使用された場合、トナーが劣化してしまい、安定した画像を提供することが難しい。トナーをより低温で溶融させる手法として、可塑剤を添加する手法が検討されている。
特許文献１では、ＤＳＣで測定される吸熱曲線における最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であるｎ（ノルマル）−パラフィンをワックスとして用いることで、低温定着性を改良したトナーが開示されている。
また、特許文献２では、キサンテン染料を含む顔料組成物と、前記顔料組成物を含んだトナーが開示されている。
特許文献３では、金属錯体または金属塩の一部にキサンテン環を含んだ静電荷像現像用帯電制御剤と前記静電荷像現像用帯電制御剤を含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７５７２号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているトナーは、低融点のワックスを使用することにより、可塑効果が得られ、低温定着性に効果がある。しかしながら、特許文献１に記載されているトナーは、結着樹脂とワックスが相分離する作用があるため、低融点のワックスをトナー粒子中に均一に分散させることが難しく、分散ムラ（局所的にワックスが多く存在するところや、局所的にワックスが存在しないところが生じる現象）が生じる場合がある。分散ムラが生じたトナーは、帯電量分布のブロード化が起る場合がある。特に、高温高湿環境下で長期に渡って使用した場合、帯電量が低いトナーが現像器内に蓄積され、細線再現性やドット再現性のような微細な画質が悪化する場合があるという問題があった。また、低温低湿環境下で長期に渡って使用した場合、帯電量が高いトナーがキャリアや現像スリーブ上に鏡映力で束縛され、現像器内に残りやすくなる。その結果、帯電量分布のブロード化がますます起こり、ハーフトーンムラ（ハーフトーン画像における濃淡差）が生じやすくなるという問題があった。帯電量分布のブロード化が起こった場合、帯電量が高いトナーと帯電量が低いトナー同士が凝集し易くなりトナーの流動性が悪化する。その結果、現像性が低下し、ハーフトーンムラが生じやすくなる。
また、特許文献２に記載されているトナーは、着色剤として、キサンテン化合物を使用している。この場合、キサンテン化合物は着色剤として用いられており、キサンテン化合物の融点を制御していないため、結着樹脂を可塑化する効果は得られず、低温定着性に対しての効果は得られない。
特許文献３には、キサンテン環を含有する化合物の金属錯体または金属塩であることを特徴とする静電荷像現像用帯電制御剤や、前記静電荷像現像用帯電制御剤を含有するトナーについて開示されている。この静電荷像現像用帯電制御剤は、融点を制御しておらず、結着樹脂を可塑化する効果が得られないため、低温定着性に対する効果は得られない。
本発明は上述した課題を解決する為になされるものであり、その目的は、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用した場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結着樹脂、着色剤、及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子を有するトナーを用いることで、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用した場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供できることを見出した。
【０００６】
【化１】
2018165734.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基または炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び前記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、上記のトナーを用いることにより、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００１１】
上記構成により、従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記一般式〔１〕で表される化合物は、トナー粒子に用いられる結着樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂など）への可塑効果が非常に高いことを見出した。そのため、前記一般式〔１〕で表される化合物は、トナーの溶融粘度を効果的に下げることができる為、従来よりも優れた低温定着性を達成することが可能となった。従来よりも優れた低温定着性を達成することができた理由は明確ではないが以下のように考えられる。前記一般式〔１〕で表わされる化合物は、芳香族環を有している構造をしているために、結着樹脂との親和性が高い。また、分子量が比較的小さいため、結着樹脂の分子間に入りこみやすい。前記一般式〔１〕で表わされる化合物が結着樹脂の分子間に入りこむことにより、結着樹脂の分子間力が小さくなり、加熱時に結着樹脂の分子の運動量が大きくなることで、溶融粘度を効果的に下げることができたと考えられる。その結果、トナーの低温定着性を大幅に向上させることが可能となった。
【００１３】
また、本発明者らは、前記一般式〔１〕で表される化合物は、一般的にトナー粒子に用いられる結着樹脂（例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂など）との相溶性が非常に高いことを見出した。前記一般式〔１〕で表わされる化合物は、芳香族環を有している構造をしているため、結着樹脂との親和性が高い。そのため、結着樹脂との相溶性が非常に高くなったと考えられる。結着樹脂と相溶しない場合、トナー粒子内で分散ムラが生じて、トナーの帯電量分布のブロード化が起こる場合がある。特に高温高湿環境においては、水分の影響により、比較的帯電量が低いトナーが多くなる。高温高湿環境で長期に渡って使用した場合、帯電量の低いトナーが現像されずに現像器内に徐々に蓄積されるために、現像性が悪化し、細線再現性やドット再現性のような微細な画質が悪化する。本発明は、前記一般式〔１〕で表わされる化合物が、結着樹脂と均一に相溶するため、トナー粒子中に均一に存在する。その結果、分散ムラが生じないために、トナーの帯電量分布が均一になり、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性のような微細な画質が良好になる。また、結着樹脂と相溶しない場合に、分散ムラが生じて、帯電量分布のブロード化が起こった場合、特に、低温低湿環境においては、水分の影響が少ないために、比較的帯電量が高いトナーが多くなる。低温低湿環境で長期に渡って使用された場合、帯電量が高いトナーがキャリアや現像スリーブ上に鏡映力で束縛され、現像器内に残りやすくなり、帯電量分布のブロード化がますます起こる。帯電量分布のブロード化が起こった場合、帯電量が高いトナーと帯電量が低いトナー同士が凝集し易くなりトナーの流動性が悪化する。その結果、現像性が低下し、ハーフトーンムラが生じやすくなる。本発明は、前記一般式〔１〕で表わされる化合物が、結着樹脂と均一に相溶するため、トナー粒子中に均一に存在する。その結果、分散ムラが生じないために、トナーの帯電量分布が均一になる。そのため、低温低湿環境で長期に渡って使用した場合においても、ハーフトーンムラが生じにくい。
【００１４】
以上のことから、前記一般式〔１〕で表される化合物を含有するトナー粒子を有するトナーを用いることで、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００１５】
本発明で用いられる前記一般式〔１〕で表される化合物について説明する。
【００１６】
本発明の特徴は、下記一般式〔１〕で表される化合物をトナー粒子中に含有することである。
【００１７】
【化２】
2018165734.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基または炭素数１以上８以下のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）
【００１８】
置換基を有してもよいフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式〔１〕で表される化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２０】
キサンテン、９−クロロ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン、９−（４−メトキシフェニル）キサンテン−９−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、２−（３，６−ジヘキシルオキシキサンテン−９−イル）安息香酸、２−（３，６−ジヘキシルオキシキサンテン−９−イル）ベンズアミドのようなキサンテン誘導体、チオキサンテン、２−クロロチオキサントンのようなチオキサンテン誘導体。
【００２１】
中でも、前記一般式〔１〕中のＸが酸素原子であるキサンテン誘導体が好ましい。Ｘが酸素原子であるキサンテン誘導体を使用することで、結着樹脂との可塑効果や相溶性がより良好になり、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００２２】
前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量を上述の範囲に制御することで、結着樹脂との可塑効果や相溶性がより良好になり、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００２３】
なお、トナー粒子中に式〔１〕で表される化合物が含まれているか否かは、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計や核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ）などを用いて調べることができる。
【００２４】
前記一般式〔１〕で表される化合物は融点が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。前記一般式〔１〕で表される化合物の融点が上記の範囲にあることで、より高いレベルでトナー粒子中の結着樹脂と均一に相溶させることが可能になる。その結果、結着樹脂との可塑効果や相溶性がより良好になるため、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００２５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられ、この中でも、可塑効果や相溶性の観点より、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂を結着樹脂中に５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
【００２９】
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ−２）で示されるジオール類。
【００３０】
【化３】
2018165734.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００３１】
【化４】
2018165734.tif 000005
（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【００３２】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００３３】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物をエステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００３５】
本発明において、結着樹脂は、末端に炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。末端に脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を使用することで、前記一般式〔１〕で表わされる化合物の相溶性をより高めることができる。その結果、可塑効果や相溶性がより適切に保たれる為、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００３６】
“結着樹脂の末端に脂肪族化合物が縮合している”とは、例えば、末端にカルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基と、脂肪族化合物が有するヒドロキシ基が縮合した状態のことである。また、末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基と、脂肪族化合物が有するカルボキシ基が縮合した状態でもよい。ここで、「末端」は、ポリエステル樹脂が枝分かれ構造を取る場合は、その枝分かれした末端も含む。
【００３７】
上記脂肪族化合物は、官能基が１価であることが重要である。１価であることにより、脂肪族化合物は結着樹脂の末端に縮合することになる。末端は他の成分と特に大きく影響する部分である。末端に縮合することで、前記一般式〔１〕で表わされる化合物の相溶性をより高めることができる。
【００３８】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、特定の炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いることができる。
【００３９】
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、脂肪族モノアルコールとしては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明に用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する炭素数を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基又はカルボキシル基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックス（例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックス）も使用することができる。
【００４２】
これら変性ワックスは、０価、１価及び多価の成分が混ざった混合物中に１価の変性ワックスが４０質量％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
【００４３】
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスのうち、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
【００４５】
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理をおこなってもよい。
【００４６】
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、上記１級のアルコール変性脂肪族炭化水素ワックスをクロム化合物と硫酸化合物の存在下で酸化させることで、酸変性された脂肪族炭化水素ワックスが得られる。
【００４７】
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、さらには１級の脂肪族モノアルコールであることがより好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂の末端に縮合する脂肪族化合物が、１級の脂肪族モノアルコールであると、可塑効果や相溶性がより適切に保たれる為、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００４９】
脂肪族化合物をポリエステル樹脂の末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、ポリエステル樹脂を製造する際、モノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。
【００５０】
上記脂肪族化合物の添加量は、ポリエステルを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。上記脂肪族化合物の添加量を上記範囲内で含有することで、可塑効果や相溶性がより適切に保たれる為、低温定着性に優れ、高温高湿環境で長期に渡って使用した場合においても、細線再現性やドット再現性が良好で、低温低湿環境で長期に渡って使用された場合においても、ハーフトーンムラが生じにくいトナーを提供することができる。
【００５１】
本発明において、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、耐久安定性がより有利となる。
【００５２】
スチレン以外のビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５３】
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
【００５４】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５５】
さらに、ビニル系樹脂を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
ビニル系樹脂には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５７】
また、上記ビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００５８】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００５９】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００６０】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００６１】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６２】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００６３】
上記ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６４】
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６５】
本発明において、結着樹脂はハイブリッド樹脂であってもよい。本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合又は両者が一部反応した樹脂である。
【００６６】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００６７】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル樹脂の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
【００６８】
ハイブリッド樹脂において、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の混合比（質量比）はポリエステル樹脂／ビニル系樹脂で５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。
【００６９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。
【００７０】
トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００７１】
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００７４】
ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【００７６】
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００７７】
非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７９】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００８０】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００８１】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００８２】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００８３】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤はトナー用樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。
【００８４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００８５】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数を併用して用いることができる。
【００８６】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００８７】
シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００８８】
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加しても良い。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法（粉砕法）を以下に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００９０】
例えば、結着樹脂、着色剤、前記一般式〔１〕で表わされる化合物、並びに必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナーを得る。更に、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることも出来る。
【００９１】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００９２】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００９３】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００９４】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００９５】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００９６】
次に、本発明に係るトナーの粒度分布の測定方法に関して記載する。
【００９７】
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００９８】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００９９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１００】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１０１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１０２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。  
【０１０４】
次に、前記一般式〔１〕で表される化合物及びその他の添加剤の、結着樹脂への相溶性の検証方法に関して記載する。
【０１０５】
相溶性は、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤や、前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤を含有するトナーの吸熱量を測定することで検証する。吸熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０６】
具体的には、各サンプル約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１０７】
前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤において、この昇温過程での温度２０℃〜２００℃の範囲において、トナー中に含まれる前記一般式〔１〕で表される化合物由来の吸熱量を測定し、相溶性を検証する。前記一般式〔１〕で表される化合物又はその他の添加剤由来の吸熱量が小さいほど、相溶性が高いことになる。
【０１０８】
本発明においては、トナー中に含まれる前記一般式〔１〕で表される化合物由来の吸熱量は１．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１１０】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部及び１級の脂肪族モノアルコール（平均炭素数５０）５質量部を、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１１１】
＜結着樹脂２〜１０製造例＞
脂肪族化合物の炭素数と脂肪族化合物の含有量を表１に示す様に変更する以外は、結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２〜７を得た。なお、１級の脂肪族モノアルコールは、表１に示した炭素数を有した脂肪族炭化水素の片末端を水酸基で変性したものを用い、脂肪族モノカルボン酸は、表１に示した炭素数を有した脂肪族炭化水素の片末端を水酸基で変性したものを酸化し、片末端がカルボン酸となったものを用いた。
【０１１２】
【表１】
2018165734.tif 000006
【０１１３】
＜結着樹脂１１の製造例＞
４つ口フラスコ内にスチレン７０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量とアクリル酸５質量部及びベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させて、結着樹脂１１を得た。
【０１１４】
〔実施例１〕
（トナー１の製造例）
・結着樹脂１                                                      １００質量部
・一般式〔１〕で表わされる化合物（キサンテン、融点：１００℃）        １質量部
・カーブンブラック                                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１１５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ2／ｇ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１１６】
トナー１において、相溶性の検証を行った。相溶性の検証として、キサンテン（融点：１００℃）と、トナー１の吸熱ピークを示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」を用いて測定した。キサンテンは、１００℃にシャープな吸熱ピークを観測した。一方、トナー１は、測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全てのキサンテンが相溶していると判断された。
【０１１７】
以上のことから、キサンテンは、結着樹脂１に対して高い相溶性を有している事を確認した。
【０１１８】
（磁性コア粒子の製造例１）
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3：６０．２質量％
ＭｎＣＯ3：３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2：４．８質量％
ＳｒＣＯ3：１．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ボールミルで粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機製）で約３６μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１１９】
（コート樹脂の製造例１）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー：０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー：８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン：３１．３質量部
メチルエチルケトン：３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂１を得た。
【０１２０】
（磁性キャリア製造例１）
コート樹脂１：２０．０質量％
トルエン：８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液１を得た。
【０１２１】
上記磁性コア粒子１  １００質量部をナウターミキサーに投入し、さらに、該樹脂液１を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１２２】
（現像剤１の調製）
上記トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が１０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、現像剤１を得た。
【０１２３】
評価は、画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５の改造機を用いた。改造はブラックトナー単色だけでも作動するよう改造した。評価紙はＡ４サイズのレーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１２４】
＜低温定着性の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を改造して評価を行った。改造はブラックトナー単色だけでも作動するようにし、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
【０１２５】
低温定着性の評価は、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下で行った。評価紙は低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下に２４時間以上放置したＡ４サイズのレーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１２６】
２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の加圧ローラーの温度が５℃になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温度を１６０℃から１７５℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
【０１２７】
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
【０１２８】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１６０℃である。
Ｂ：定着開始温度が１６５℃である。
Ｃ：定着開始温度が１７０℃である。
Ｄ：定着開始温度が１７５℃である。
Ｅ：今回の測定範囲では定着しなかった。
【０１２９】
＜ドット再現性の評価＞
ドット再現性の評価は、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下で１０万枚の画像出力後に、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。画像をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【０１３０】
ドット再現性指数（Ｉ）が小さいほど優れたドット再現性を示す。
Ａ：Ｉが２．０未満である。
Ｂ：Ｉが２．０以上３．０未満である。
Ｃ：Ｉが３．０以上５．０未満である。
Ｄ：Ｉが５．０以上７．０未満である。
Ｅ：Ｉが７．０以上である。
【０１３１】
＜細線再現性＞
細線再現性の評価は、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下で１０万枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
【０１３２】
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０１３３】
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満である。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｃ：Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満である。
Ｄ：Ｌが１５μｍ以上２０μｍ未満である。
Ｅ：Ｌが２０μｍ以上である。
【０１３４】
＜ハーフトーンムラの評価＞
低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において、印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の連続通紙試験を行った。その後、Ａ４紙全面にハーフトーン画像を３枚出力した。ハーフトーンムラの評価は、出力した３枚全てにおいて、１枚ずつ５箇所画像濃度を測定し、最大値と最小値の差を求めた。最大値と最少値の差のうち、一番大きい値を濃度差として用いた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定を行い、以下の基準で判断した。
Ａ：ハーフトーン領域に濃度差が、０．０４未満
Ｂ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０４以上０．０８未満
Ｃ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０８以上０．１２未満
Ｄ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．１２以上０．１６未満
Ｅ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．１６以上
【０１３５】
＜常温常湿環境下における画像濃度＞
評価する画像は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を用いた。常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下において、印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
【０１３６】
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｅ：画像濃度１．３０未満
【０１３７】
＜高温高湿環境下における画像濃度＞
評価する画像は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を用いた。高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下において、印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
【０１３８】
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度１．２５以上１．３０未満
Ｅ：画像濃度１．２５未満
【０１３９】
＜低温低湿環境下における画像濃度＞
評価する画像は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を用いた。低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において、印字比率が５％の画像を１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度とした。
【０１４０】
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｅ：画像濃度１．３０未満
【０１４１】
＜常温常湿環境下におけるカブリ＞
カブリは、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下において１万枚耐久後、べた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
【０１４２】
（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリが４．０以上
【０１４３】
＜高温高湿環境下におけるカブリ＞
カブリは、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下において１万枚耐久後、べた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
【０１４４】
（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリが４．０以上
【０１４５】
＜低温低湿環境下におけるカブリ＞
カブリは、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において１万枚耐久後、べた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。
【０１４６】
（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリが４．０以上
【０１４７】
以上の各評価項目において、実施例１の現像剤１は全てＡ判定であった。
【０１４８】
（現像剤２〜２０の製造例）
一般式〔１〕で表わされる化合物の種類および添加量と結着樹脂の種類を表２のように変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２０を得た。トナー２〜２０において、相溶性の検証を行った結果、トナー２〜２０は測定温度範囲内において、吸熱ピークは観測されず、全ての一般式〔１〕で表される化合物が相溶していると判断された。
【０１４９】
更に、表２に示すように、トナーを２〜２０に変更した以外は現像剤１と同様にして、現像剤２〜２０を得た。
【０１５０】
【表２】
2018165734.tif 000007
【０１５１】
〔実施例２〜２０〕
現像剤２〜２０を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2018165734.tif 000008
【０１５３】
（現像剤２１〜２４の製造例）
結着樹脂１の代わりに結着樹脂１１を使用することと、一般式〔１〕で表わされる化合物の代わりに、表４に示す化合物を添加した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２１を得た。
【０１５４】
結着樹脂１の代わりに結着樹脂１０を使用することと、一般式〔１〕で表わされる化合物の代わりに、表４に示す化合物を添加した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２２〜２４を得た。
【０１５５】
トナー２１〜２４において、相溶性の検証を行った結果、トナー２１〜２４は測定温度範囲内において、表４に示す化合物由来の吸熱ピークが観測され、相溶性が低いと判断された。
【０１５６】
更に、表４に示すように、トナーを２１〜２４に変更した以外は現像剤１と同様にして、現像剤２１〜２４を得た。
【０１５７】
【表４】
2018165734.tif 000009
【０１５８】
〔比較例１〜４〕
現像剤２１〜２４を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
2018165734.tif 000010