(57)【要約】【課題】  耐衝撃性に優れ、かつ、高い透明性が維持された環状ポリオレフィンおよびエチレン系重合体からなる樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  環状ポリオレフィン（Ａ）５〜９５重量部、および下記特性（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物。（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０の範囲である。（ｄ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン（Ａ）５〜９５重量部、および下記特性（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０の範囲である。
（ｄ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）が１０〜９０重量部、前記エチレン系重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状ポリオレフィン（Ａ）が２０〜４０重量部、前記エチレン系重合体（Ｂ）が６０〜８０重量部を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がエチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満である請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、下記特性（ｅ）〜（ｇ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｃ）２０〜３００重量部を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ｅ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレートが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
【請求項７】
樹脂組成物が、前記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、前記高密度ポリエチレン（Ｃ）８０〜１５０重量部を含む請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが２．０〜３．５の範囲であり、Ｍｎが２５，０００以上である請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムをシーラント層に用いたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれよりなるフィルムに関する。さらに詳しくは、輸液や食品包装に用いられる医療用フィルムないし部材および食品用フィルムないし部材に好適な樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薬液、血液等を包装する医療用フィルムないし部材および食品を包装する食品用フィルムには、異物の有無を目視確認するための透明性、さらに内容液ないし内容物中の有効成分の散逸防止性などが要求される。
【０００３】
従来、これらの性能を満たす医療用フィルムおよび食品用フィルムにポリオレフィン樹脂や環状ポリオレフィン樹脂が使用されるが、環状ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が室温以上であることから、環状ポリオレフィンのみからなるフィルムは衝撃によりひび割れるなどの問題があり、耐衝撃性の点で課題がある。
【０００４】
そこで、フィルムの材料に環状ポリオレフィンへポリエチレンやポリプロピレン等の線状ポリオレフィンないしスチレンブロック共重合体、イソブチレン共重合体等をブレンドした樹脂組成物が種々開発され、環状ポリオレフィンと線状ポリオレフィン等からなる樹脂組成物を用いた医療用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
環状ポリオレフィン樹脂とポリエチレン系樹脂の樹脂組成物からなるフィルムは、透明性等が低下するなどの問題がある。また、環状ポリオレフィン樹脂とポリプロピレンの樹脂組成物からなるフィルムは、低温下での耐衝撃性が低下するなどの問題がある。一方、環状ポリオレフィン樹脂とスチレンブロック共重合体ないしイソブチレン共重合体等の樹脂組成物からなるフィルムは、フィルムのコストが上昇するなどの問題がある。そのため、環状ポリオレフィン樹脂の耐衝撃性を改良する樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
また、近年、医療用容器の分野において、複数成分の分離収容と、使用直前の上記複数成分を容器内で混合する処理とが可能な複室容器が多用されている。このような複室容器では、互いに隣接する収容部間を隔離するための易剥離シール部を形成できるヒートシール温度範囲が広い易剥離シール性を付与することが重要となっている。
【０００７】
易剥離シール性を付与するために、多層フィルムが提案されている。多層フィルムには、易剥離シール性、透明性、加熱滅菌処理に対する耐熱性などの諸物性を満足する設計が求められる。
【０００８】
このような多層フィルムおよびそれを用いた容器として、特許文献２には、環状ポリオレフィンと線状ポリオレフィンとを含有する組成物をシーラント層に用いた医療用複室容器が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、環状ポリオレフィンと、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族炭化水素／水素添加共役ジエン共重合体ブロック（ｂ）から構成され、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で表される構造を有するブロック共重合体とを含む組成物をシーラント層に用いた医療用複室容器が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、環状ポリオレフィンと、スチレン系重合体ブロックとイソブチレン重合体ブロックとのブロック共重合体を含む組成物をシーラント層に用いた医療用複室容器が開示されている。
【００１１】
特許文献５には、２種の密度の異なる直鎖状低密度ポリエチレンからなる組成物をシーラント層に用いた薬液バッグが開示されている。
【００１２】
特許文献６には、直鎖状ポリエチレンとプロピレンホモポリマーからなる組成物をシーラント層に用いた薬剤容器が開示されている。
【００１３】
環状ポリオレフィン樹脂とポリエチレン系樹脂の樹脂組成物からなるフィルムは、透明性等が低下するなどの問題がある。また、環状ポリオレフィン樹脂とビニル芳香族炭化水素重合体、スチレンブロック共重合体ないしイソブチレン共重合体等の樹脂組成物からなるフィルムは、フィルムのコストが上昇するなどの問題がある。一方、２種の密度の異なる直鎖状低密度ポリエチレンの樹脂組成物からなるフィルムは、加熱滅菌に対する耐熱性が不足するなどの問題がある。また、直鎖状ポリエチレンとプロピレンホモポリマーからなる樹脂組成物からなるフィルムは、透明性が不足するなどの問題がある。そのため、易剥離シール性を具備する樹脂の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−１９２８７１号公報
【特許文献２】特開２０００−７０３３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９５６０９号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９６４３８号公報
【特許文献５】特開２００９−２４８９７３号公報
【特許文献６】特許５３３０２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、環状ポリオレフィン樹脂よりなる医療用ないし食品用フィルムの欠点である耐衝撃性に優れ、かつ、高い透明性が維持された環状ポリオレフィンおよびエチレン系重合体からなる樹脂組成物およびそれよりなるフィルムを提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、多層フィルムの内層に求められる易剥離シール性を有する環状ポリオレフィン及びエチレン系重合体からなる樹脂組成物、当該樹脂組成物からなるフィルム、及び当該樹脂組成物を多層フィルムのシーラント層に用いたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は鋭意検討を行なった結果、環状ポリオレフィン樹脂に特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合した樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の［１］及至［１０］に存する。
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）５〜９５重量部、および下記特性（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）による分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０の範囲である。
（ｄ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
［２］上記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）が１０〜９０重量部、上記エチレン系重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］上記環状ポリオレフィン（Ａ）が２０〜４０重量部、上記エチレン系重合体（Ｂ）が６０〜８０重量部である上記［１］に記載の樹脂組成物。
［４］上記エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］上記エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がエチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］樹脂組成物が、上記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び上記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、下記特性（ｅ）〜（ｇ）を満足する高密度ポリエチレン（Ｃ）２０〜３００重量部を含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ｅ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
［７］樹脂組成物が、上記環状ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び上記エチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、上記高密度ポリエチレン（Ｃ）８０〜１５０重量部を含む上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］上記高密度ポリエチレン（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎが２．０〜３．５の範囲であり、Ｍｎが２５，０００以上である上記［６］または［７］に記載の樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［１０］上記［９］に記載のフィルムをシーラント層に用いたフィルム。
【００１９】
以下に、本発明に関わる環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂、樹脂組成物、それよりなるフィルムについて説明する。
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）
本発明に用いる環状ポリオレフィン（Ａ）は、環状オレフィン成分を重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン樹脂であれば、特に限定されない。例えば下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「ポリマー（１）」と称す場合がある。）及び／又は下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー（以下「ポリマー（２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2018165360.tif 000002
【００２１】
【化２】
2018165360.tif 000003
【００２２】
（上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲａとＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機基を表し、ＲｃとＲｄは互いに結合して環を形成してもよい。ｘ及びｚはそれぞれ１以上の整数、ｙは０以上の整数である。）
なお、上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの有機基としては、炭素数１〜８の炭化水素残基、又はハロゲン、エステル、ニトリル、ピリジル等の極性基が挙げられる。
【００２４】
ポリマー（１）は不飽和環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物であり、該不飽和環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および未置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー（以下、ノルボルネン系モノマーと記載することがある）が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
【００２５】
一方、ポリマー（２）はエチレンとノルボルネン系モノマーとの共重合体である。
【００２６】
ポリマー（１）及びポリマー（２）を構成するノルボルネン系モノマーとしてより具体的には、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン；トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖又はエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物等を用いることも可能である。
【００２７】
ポリマー（１）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法が採用可能である。ポリマー（１）は、例えば、上記の不飽和環状オレフィンモノマー、好ましくはノルボルネン系モノマーを開環重合した後、生成した重合体が有するオレフィン性不飽和結合部分を水素化することによって製造することができる。該開環重合は、例えば、不飽和環状オレフィンモノマーを、遷移金属化合物又は白金族金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を含む触媒系において、必要に応じて脂肪族又は芳香族の第三級アミン等の添加剤の存在下に、−２０〜１００℃の範囲内の温度、０．０１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。また該水素化は、通常の水素化触媒の存在下で行うことができる。
【００２８】
ポリマー（１）としては、上記式（１）で表される繰り返し単位のうち、異なる構造の繰り返し単位が複数含まれていてもよい。また、上記式（１）で表されるものの中でも、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、より具体的には、分子中に下記式（３）で表されるものが３０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2018165360.tif 000004
【００３０】
一方、ポリマー（２）に含まれる単量体成分としてのエチレンとノルボルネン系モノマーの割合は、エチレン／ノルボルネン系モノマーのモル比として、エチレン／ノルボルネン系モノマーが８０／２０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。この範囲においてエチレンが少ないほどポリマー（２）のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れたものとなる傾向にあり、また、この範囲においてエチレンが多いほどポリマー（２）の成形性が良好となる傾向にあり、また靭性が優れたものとなる傾向にある。
【００３１】
ポリマー（２）の製造方法は特に限定されることなく、公知の種々の製造方法を採用することができる。ポリマー（２）は、例えば、エチレン及びノルボルネン系モノマーを、液相で共重合させることによって製造することができる。該液相での共重合は、例えば、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で、−５０〜１００℃の範囲内の温度、０．０１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲内の圧力で行うことができる。
【００３２】
環状ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量又は極限粘度数は、特に限定されることなく目的等に応じて適宜好適なものを採用することができるが、一般的には、数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲内であるか、又はデカリン中１３５℃で測定した極限粘度数が０．０１〜２０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。環状ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量又は極限粘度数が上記上限値以下であると成形性の観点から好ましく、上記下限値以上であると靭性の観点から好ましい。なお、環状ポリオレフィン（Ａ）がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  （２６０℃、２１．１８Ｎ）に準拠したＭＦＲでは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＩＳＯ  １１３３  （２８０℃、２１．２Ｎ））に準拠したＭＦＲでは１０〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、またＩＳＯ  １１３３  （２３０℃、２１．１８Ｎ））に準拠したＭＶＲでは１０〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲内であれば、上記の数平均分子量又は極限粘度数の範囲内にある。
【００３３】
このような環状ポリオレフィン（Ａ）は市販品として入手可能であり、ポリマー（１）としては、例えば、日本ゼオン（株）製の商品名「Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）」、「Ｚｅｏｎｏｒ（登録商標）」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリマー（２）としては、例えば三井化学株式会社製の「アペル（登録商標）」、ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、環状ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリマー（１）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（２）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー（１）の１種又は２種以上とポリマー（２）の１種又は２種以上を併用してもよい。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えばエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリマーである。
【００３６】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３５〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満だと耐熱性が不足し、９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００３９】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００４０】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｂ）を配合した場合のように透明性が高いフィルムが得られない。
【００４１】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られたフィルムの外観（表面肌）が悪化するため好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると得られた容器または部材の強度が低下するばかりか、フィルムとして使用した際に、充填した液中の微粒子が増加する恐れがある。
【００４２】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られたフィルムの強度が高くなる。
【００４３】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの炭素数６以上の長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。０．１５個未満であるとフィルムを製造する際に、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため、好ましくない。
【００４４】
また、本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られたフィルムの外観（表面肌）が良好である。
【００４５】
以上、本発明に関わる樹脂組成物からなるフィルムに、エチレン系重合体（Ｂ）を上記範囲内で配合した場合は、フィルムを製造する際の成形安定性が向上すると共に、得られたフィルムは、耐衝撃性に優れ、高い透明性を維持することが判明した。
【００４６】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。
［３］高密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【００４７】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。成形加工時に押出機の負荷が低くなると共に、成形安定性が向上するため、ＭＦＲが上記０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４８】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。加熱処理により容器が変形しない等耐熱性が高くなると共に、透明性の低下が小さくなるため、密度が上記９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００４９】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１４個以下有する。
【００５０】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．５の範囲であると、成形時の膜揺れ等の成形性が良好である、透明性が向上するため好ましい。
【００５１】
また、Ｍｎが２５０００以上であると、透明性が向上するため好ましい。
【００５２】
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード  ５７００、８５００、８０２２等を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ｃ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ｃ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
［４］樹脂組成物
本発明に用いる樹脂組成物の環状ポリオレフィン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部中、環状ポリオレフィン（Ａ）が５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、エチレン系重合体（Ｂ）が５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００５４】
また、環状ポリオレフィン（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、高密度ポリエチレン（Ｃ）は、２０〜３００重量部、特に２０〜２５０重量部含むことが好ましい。
【００５５】
エチレン系重合体（Ｂ）が５重量部未満だと耐衝撃性が低下し、９５重量部を超える場合は耐熱性が不足するため好ましくない。加熱処理により容器が変形しない等耐熱性が高くなると共に、透明性の低下が小さくなるため、高密度ポリエチレン（Ｃ）が上記２０〜３００重量部であることが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、前述の環状ポリオレフィン（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、高密度ポリエチレン（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に上記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［５］フィルム及び該フィルムをシーラント層に用いたフィルム
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物からなるものである。
【００５９】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、通常は３〜５０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍであり、医療用ないし食品用フィルムとして用いる場合、その厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。
【００６０】
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、押出成形法、ブロー成形法、射出成型法、カレンダー成形法、プレス成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
【００６１】
本発明のフィルムの用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば輸液用フィルム、血液用フィルムが挙げられる。また、本発明の樹脂組成物製フィルムは、食品関係全般にも用いることができ、例えばレトルト容器用フィルム、シュリンクフィルムなどの食品用フィルムが挙げられる。
【００６２】
本発明のフィルムは、シーラント層に用いることができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の樹脂組成物は衝撃強度が高く、フィルムにした場合、耐衝撃性に優れ、かつ高い透明性を維持させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、フィルムにした場合、滅菌後にも易剥離シール性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の複室容器の一例を示す平面図である。
【図２】ヒートシール温度とシール強度の関係の一例として比較例２１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  円筒状インフレフィルムから作製した複室容器
１１  易剥離シール部
１２  周縁強シール部
１３  易剥離シール部で区画された収容室
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
【００６７】
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６８】
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００６９】
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００７０】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００７１】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
【００７２】
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００７３】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００７４】
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）環状ポリオレフィン
下記市販品を用いた。
【００７５】
（Ａ）−１：三井化学（株）  （商品名）アペル  ＡＰＬ６５０９Ｔ（［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  （２６０℃、２１．１８Ｎ））］＝３０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）−２：日本ゼオン（株）製  （商品名）Ｚｅｏｎｏｒ  １０２０Ｒ（［ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３  （２８０℃、２１．２Ｎ））］＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）−３：ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製  （商品名）ＴＯＰＡＳ  ９５０６Ｆ−０４  （［ＭＶＲ（ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝６ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ）−４：ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製  （商品名）ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４  （［ＭＶＲ（ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃、２１．１８Ｎ））］＝１２ｇ／１０ｍｉｎ）
（２）エチレン系重合体
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
【００７６】
（Ｂ）−１：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８重量％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（Ｂ）−２：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｂ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（Ｂ）−３：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８重量％であった。また、溶融張力は３８ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
（Ｂ）−４：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２重量％）。
［（Ｂ）−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４重量％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（Ｂ）−５：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９重量％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（Ｂ）−６：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５ｖに加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）。
［（Ｂ）−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ３であった。数平均分子量は９，１００、重量平均分子量は７７，１００であり、分子量１０，４００および１６８，４００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７重量％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。評価結果を表１に示す。
（Ｓ）−１：下記市販品を用いた。
【００８２】
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン  ２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−１の基本特性評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
（３）高密度ポリエチレン
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
【００８５】
（Ｃ）−１：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ  ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｃ）−１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−１の基本特性評価結果を表２に示す。
【００８６】
（Ｃ）−２：下記の製造方法で得られた。
［変性粘土の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により変性粘土を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｃ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｃ）−２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ｃ）−２）はＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ３であった。（Ｃ）−２の基本特性評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
（４）直鎖状低密度ポリエチレン
下記市販品を用いた。
【００８９】
（Ｑ）−１：東ソー（株）製  （商品名）ニポロン−Ｚ  ＨＦ２１３Ｋ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ３）
（５）ポリプロピレン
下記市販品を用いた。
【００９０】
（Ｒ）−１：日本ポリプロ（株）製  （商品名）ノバテックＴＭ  ＰＰ  ＦＷ４Ｂ（ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分（２３０℃）、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
実施例１乃至１２、比較例１乃至１３
表３，４に示す樹脂組成物を用いて、下記の方法でフィルムを製造し、評価した。
＜フィルムの製造＞
樹脂組成物に係るペレットを圧縮成形機  ＡＷＦＡ．５０（神藤金属工業社製）にて、加熱温度２００℃、加熱圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間１０分にて加熱圧縮後、冷却温度３０℃、冷却圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却時間４分で固化させて２００μｍの評価用フィルムを製造した。
【００９１】
＜フィルムの評価＞
実施例１乃至１２、比較例１乃至１３に用いたフィルムの諸性質は下記の方法により評価した。結果を表５に示す。
【００９２】
＜透明性＞
上記フィルムから、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  型式Ｖ−５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。当該光線透過率が４５％以上の試料を透明性が高いと判断した。
＜低温衝撃強度＞
衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１６０  Ｂ法に準拠して、−２０℃下で測定を行った。当該衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上の試料を耐衝撃性が高いと判断した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
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【００９９】
実施例１３乃至２２、比較例１４乃至２０
表９，１０に示す樹脂組成物を用いて、下記の方法でフィルムおよび医療容器を製造し、評価した。結果を表１１及び１２に示す。
＜フィルム及び医療容器の作製＞
水冷式の三層共押出インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、外層および中間層のシリンダ温度１８０℃、内層のシリンダ温度２３０℃、水槽温度１５℃、引取速度４ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを製造した。尚、各層の厚みは外層／中間層／内層＝２０μｍ／２１０μｍ／２０μｍとした。このとき、内層に本願発明に係る樹脂組成物、中間層に直鎖状低密度ポリエチレンである東ソー（株）製  （商品名）ニポロン−Ｐ  ＦＹ１２（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３）、外層に高密度ポリエチレンである東ソー（株）製  （商品名）ニポロン−Ｐ  ＦＹ１３（ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ３）を使用した。次いで、上記三層フィルムから長さ２００ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして滅菌処理用の医療容器を作製した。
＜滅菌処理＞
上記医療容器を、高温高圧調理殺菌装置（（株）日阪製作所社製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。
＜フィルム特性の評価＞
フィルム特性は下記の方法により評価した。
【０１００】
＜透明性＞
上記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  型式Ｖ−５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に７０％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な容器の目安とした。
【０１０１】
＜外観＞
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を４点、若干のシワ、変形が見られる場合を３点、顕著なシワ、変形が見られる場合を２点、内層同士が融着した場合を１点とした。
【０１０２】
＜滅菌後のシール安定性＞
滅菌処理後の易剥離シール部の形状を目視により評価した。
○：シール層形状の変化なし
△：シール層の一部が剥離(シール幅の減少等)
×：シール層が剥離し、収容室間に連通が発生
＜滅菌後のシール強度＞
ヒートシール部を、シール方向に垂直に幅１５ｍｍの短冊形状に切り取り、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行い、剥離時に得られる最大値を剥離強度とした。（試験はｎ＝５で行い、平均値を算出した。）滅菌後のシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ以上である場合を、容器周縁のヒートシール部の剥離等が起こらないための強シール性が得られる目安とした。
【０１０３】
＜滅菌後のシール温度幅＞
内層、すなわちシーラント層同士が対向した上記インフレーションフィルム（円筒状）を、シール圧力を２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間を２秒とし、シール温度を１〜２℃刻みで変化させてヒートシールしたサンプルを作製した。次いで、各サンプルを１２１℃で２０分間滅菌処理した後、上記＜シール強度＞の項に記載した方法でシール強度を測定し、シール強度とシール温度の関係を示す、図２のようなグラフ（ヒートシールカーブ）を作成した。このグラフを用いて、シール強度が５〜２０Ｎ／１５ｍｍとなるシール温度幅を算出した。シール温度幅が６℃以上である場合を、易剥離シール部のシール強度の変動が少なく、安定した易剥離性が得られる目安とした。
【０１０４】
比較例２１
内層樹脂組成物を（Ｃ）−３に変更した以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作製し、フィルム及び容器の諸性質を評価した。結果を表１２に示す。
【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
【表１０】
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【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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