(57)【要約】【課題】作業性が良好であり、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られるコアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法を提供することである。【解決手段】シート状骨材の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）を貼付する、コアレス基板用プリプレグの製造方法であって、前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法である。【選択図】図１
2018165339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状骨材の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）を貼付する、コアレス基板用プリプレグの製造方法であって、
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程である、請求項１に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記樹脂フィルム（Ｉ）の最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲に加熱しながら、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接する工程である、請求項１又は２に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と、の反応物である変性ポリイミド（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、請求項４又は５に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法に用いられるコアレス基板用プリプレグの製造装置であって、
常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方に圧接させて貼付するフィルム圧接手段を有する、コアレス基板用プリプレグの製造装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造されたコアレス基板用プリプレグ。
【請求項９】
下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、−８．０〜＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、−４．０〜＋４．０％である、請求項８に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法として、下記式に基づき計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法−基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法−エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
【請求項１０】
下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下である、請求項８又は９に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい値を厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ−平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ−最小厚さ）×１００／平均厚さ
【請求項１１】
硬化物の弾性率が、１０〜２０ＧＰａである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグ。
【請求項１２】
硬化物の熱膨張率が、５．０〜６．５ｐｐｍ／℃である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグ。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１５】
支持体の上に、導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、前記絶縁層の少なくとも１層を、請求項１〜６に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造したコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアレス基板用プリプレグ、コアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、並びにコアレス基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチック等の母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料である。ＦＲＰは、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料であり、特に、その絶縁性を生かして、プリント配線板用のプリプレグとして使用されている。
【０００３】
近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板には従来にも増して配線密度の高度化及び高集積化と共に、基板の薄型化が求められている。
これらの要求を踏まえたパッケージ構造として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が提案されている。このコアレス基板は、金属板等の支持体（コア基板）上にビルドアップ層を形成した後、該支持体（コア基板）を除去することにより得られる、ビルドアップ層のみから構成される基板となる。
【０００４】
コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。反りは、半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。
【０００５】
従来のプリント配線板用のプリプレグの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機等を用いて、樹脂を溶解したワニスを骨材に塗布した後、乾燥及び熱硬化する方法である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７２０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２６１７１号公報
【特許文献３】特開平０１−２７２４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板の薄型化に伴い、骨材として従来よりも厚さが薄い繊維基材が用いられつつある。このような薄い繊維基材は、機械強度が弱いため、ハンドレイアップ法によって、ワニスを塗布、乾燥等する際に、自重が繊維基材の耐荷重を上回り、繊維基材が切れてしまう場合があった。また、繊維基材に塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際にも、千切れてしまったりする等、作業性に劣る問題があった。
また、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させるため、骨材に付着させる樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたもの等、１種類の骨材で複数種類のプリプレグを製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。
さらには、従来のプリプレグは、配線板を形成した際の厚みのばらつきが大きく、また、配線板と半導体装置とをはんだ接合する際の熱履歴によって発生する寸法変化も大きいため、これらに起因して反りが発生し、コアレス基板に求められる水準の反りの低減が達成されていなかった。
【０００８】
本発明の課題は、作業性が良好であり、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られるコアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、精鋭研究した結果、作業性に優れる常圧下において、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムを骨材に圧接する製造方法により、作業性及び生産性良く厚み精度及び寸法安定性に優れるプリプレグが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］シート状骨材の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）を貼付する、コアレス基板用プリプレグの製造方法であって、
前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法。
［２］前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程である、上記［１］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［３］前記フィルム圧接工程が、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記樹脂フィルム（Ｉ）の最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲に加熱しながら、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接する工程である、上記［１］又は［２］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［４］前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［５］前記樹脂フィルム（Ｉ）が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と、の反応物である変性ポリイミド（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、上記［４］又は［５］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法に用いられるコアレス基板用プリプレグの製造装置であって、
常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方に圧接させて貼付するフィルム圧接手段を有する、コアレス基板用プリプレグの製造装置。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造されたコアレス基板用プリプレグ。
［９］下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、−８．０〜＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、−４．０〜＋４．０％である、上記［８］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法として、下記式に基づき計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法−基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法−エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
［１０］下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下である、上記［８］又は［９］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい値を厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ−平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ−最小厚さ）×１００／平均厚さ
［１１］硬化物の弾性率が、１０〜２０ＧＰａである、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［１２］硬化物の熱膨張率が、５．０〜６．５ｐｐｍ／℃である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［１３］上記［８］〜［１２］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
［１４］上記［１３］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１５］支持体の上に、導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、前記絶縁層の少なくとも１層を、上記［１］〜［６］に記載のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造したコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、作業性が良好であり、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られるコアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置、該製造方法により得られるコアレス基板用プリプレグ、並びに該コアレス基板用プリプレグを用いたコアレス基板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のプリプレグの製造方法及びプリプレグの製造装置の概念図である。
【図２】本発明のコアレス基板の製造方法の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［コアレス基板用プリプレグの製造方法及び製造装置］
本発明のコアレス基板用プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」ともいう）の製造方法は、シート状骨材（以下、単に「骨材」ともいう）の少なくとも一方の表面に、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルム（Ｉ）（以下、単に「樹脂フィルム（Ｉ）」ともいう）を貼付するコアレス基板用プリプレグの製造方法であって、前記貼付を、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接するフィルム圧接工程により行う、コアレス基板用プリプレグの製造方法である。
また、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造装置は、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造方法に用いられるコアレス基板用プリプレグの製造装置であって、常圧下において、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の少なくとも一方に圧接させて貼付するフィルム圧接手段を有する、コアレス基板用プリプレグの製造装置である。
ここで、「貼付」とは、樹脂フィルム（Ｉ）の熱硬化性樹脂組成物と骨材とが接している状態の他、樹脂フィルム（Ｉ）の熱硬化性樹脂組成物が骨材中の空隙部へ入り込んでいる状態も含み、特に後者の状態にあることが好ましい。
前記フィルム圧接工程は、前記樹脂フィルム（Ｉ）を、前記シート状骨材の一方の表面に圧接する工程であってもよく、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程であってもよいが、生産性の観点からは、前記シート状骨材の両方の表面に圧接する工程であることが好ましい。
【００１３】
以下、図１を参照しながら、本発明のプリプレグの製造方法及びプリプレグの製造装置１の好ましい一実施態様について具体的に説明する。
なお、プリプレグの製造装置１は、一対の樹脂フィルム（Ｉ）５４を、それぞれ、シート状骨材４０の両面に溶融貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート状骨材４０の一方の表面にのみ貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４及び保護フィルム巻取装置５は不要である。
【００１４】
本発明のプリプレグの製造方法は、プリプレグの製造装置１で行うことができる。
なお、プリプレグの製造装置１は、作業性の観点から、常圧下に置かれる。ここで、本明細書中、「常圧下」は「大気圧下」と同義である。当該方法によってプリプレグを製造する場合、例えば、真空ラミネーター等を採用した場合に生じ易い作業性の問題が生じない傾向にあり、優れた作業性が得られる。
【００１５】
プリプレグの製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）６と、プリプレグ巻取装置８と、を備える。プリプレグの製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。
【００１６】
骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をローラの下側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出している。
【００１７】
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を送り出す装置である。後述するように、保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、樹脂フィルム（Ｉ）５４と、樹脂フィルム（Ｉ）５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム（Ｉ）５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。
なお、前記保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０において、樹脂フィルム（Ｉ）の、保護フィルム５２が付いている面とは反対側の面には、通常、支持体が付いている。つまり、支持体／樹脂フィルム（Ｉ）／保護フィルムという構成になっている。なお、樹脂フィルム（Ｉ）が、支持体及び保護フィルムからなる群から構成される１つ以上を有している場合、熱硬化性樹脂組成物を層形成してなる層を「樹脂層」と称する場合がある。
【００１８】
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０をローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０をローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
【００１９】
一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ローラである。
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を、回転する転向ローラの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０のうち一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を、回転する転向ローラの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０のうち他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
【００２０】
一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。
【００２１】
シート加熱加圧装置６は、一対の加熱圧縮ローラと、一対の加熱圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱圧縮ローラは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
シート加熱加圧装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４を回転する一対の加熱圧縮ローラで圧接させてシート状のプリプレグ６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、プリプレグ６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４とが、一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。
このとき、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４が骨材４０に積層してプリプレグ６０が形成される。シート加熱加圧装置６から送り出されたプリプレグ６０は高温状態である。
【００２２】
シート加圧冷却装置７は、一対の冷却圧縮ローラと、一対の冷却圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の冷却圧縮ローラは、シート加熱加圧装置６から送り出された、高温のプリプレグ６０を回転する一対の冷却圧縮ローラで圧縮すると共に冷却し、プリプレグ巻取装置８に送り出す。
【００２３】
プリプレグ巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のプリプレグ６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
ローララミネート後は冷却圧縮ローラで冷却し、不要な熱の除去と製品の平坦化を行うことが好ましい。
【００２４】
以上のプリプレグの製造装置１は、以下のように動作する。
まず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱加圧装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。
【００２５】
他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
【００２６】
次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム（Ｉ）５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
【００２７】
骨材送出装置２から送り出され、表面４０ａ及び裏面４０ｂが骨材４０に、それぞれ、骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａが溶融した樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４とが一対の加熱圧縮ローラ６の間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の樹脂フィルム（Ｉ）５４及び５４の骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａを、それぞれ、表面４０ａ及び裏面４０ｂが骨材４０に、シート加熱加圧装置６で圧接させてプリプレグ６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、一対の加熱圧縮ローラの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加熱圧縮ローラを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
【００２８】
骨材に樹脂フィルム（Ｉ）を加熱加圧接着する際、加熱圧縮ローラの温度は、樹脂フィルム（Ｉ）の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物をレオメータで測定した最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲が好ましい。つまり、フィルム圧接工程は、樹脂フィルム（Ｉ）を、樹脂フィルム（Ｉ）の最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲に加熱しながら、前記シート状骨材の少なくとも一方の表面に圧接する工程であることが好ましい。
なお、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度温度は、プリプレグの生産性の観点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。
【００２９】
シート加熱加圧装置６から送り出されたプリプレグ６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置７から送り出されたプリプレグ６０を、プリプレグ巻取装置８により、巻き取る。
【００３０】
次に、本発明のプリプレグの製造方法で使用される、シート状骨材及び樹脂フィルム（Ｉ）について、順に説明をする。
【００３１】
＜シート状骨材＞
シート状骨材としては、無機繊維基材、有機繊維基材等を、単体で又は混合して使用した織布、不織布等が挙げられる。
無機繊維基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス、カーボンなどの繊維基材が挙げられ、有機繊維基材としては、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アラミド、セルロール等の繊維基材が挙げられる。
骨材としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するものを使用できる。これらの中でも、織布又は不織布が好ましい。
骨材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる骨材であってもよいし、２種以上の形状を有する骨材であってもよい。
骨材の厚さは、例えば、０．００２〜０．５ｍｍであり、基板の薄型化及び高密度配線を可能にする観点からは、４〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましく、８〜１５μｍが特に好ましい。
骨材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものが好ましい。
【００３２】
＜樹脂フィルム（Ｉ）＞
樹脂フィルム（Ｉ）は、熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムである。
樹脂フィルム（Ｉ）は、該樹脂フィルム（Ｉ）の一方の表面に支持体が付いている「支持体付き樹脂フィルム（Ｉ）」の状態であることが好ましく、更に樹脂フィルム（Ｉ）の他方の面に保護フィルムが付いている「支持体及び保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）」の状態であってもよい。
【００３３】
樹脂フィルム（Ｉ）が含んでなる熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、低熱膨張性、誘電特性及び寸法安定性の観点から、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」又は「マレイミド化合物（ａ）」ともいう）、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」又は「アミン化合物（ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物は、同様の観点から、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と、の反応物である変性ポリイミド（Ｘ）を含有することが好ましい。
以下、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３４】
（１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ））
マレイミド化合物（ａ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。マレイミド化合物（ａ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
マレイミド化合物（ａ）としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ａ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化１】
2018165339.tif 000003
（一般式（ａ−１）中、Ｘａ１は、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）又は（ａ１−４）で表される基である。）
【００３６】
【化２】
2018165339.tif 000004
（一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【００３７】
【化３】
2018165339.tif 000005
（一般式（ａ１−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【００３８】
【化４】
2018165339.tif 000006
（一般式（ａ１−２−１）中、Ｒａ４及びＲａ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００３９】
【化５】
2018165339.tif 000007
（一般式（ａ１−３）中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００４０】
【化６】
2018165339.tif 000008
（一般式（ａ１−４）中、Ｒａ６及びＲａ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【００４１】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒａ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（ａ１−２）中、Ｒａ２及びＲａ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲａ２同士又はＲａ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
前記一般式（ａ１−２−１）中、Ｒａ４及びＲａ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ２及びＲａ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲａ４同士又はＲａ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ａ１−２−１）は、下記一般式（ａ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2018165339.tif 000009
（一般式（ａ１−２−１’）中のＸａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｓ及びｔは、一般式（ａ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００４５】
前記一般式（ａ１−２）で表される基は、下記一般式（ａ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ａ１−ｉ）〜（ａ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ａ１−ｉ）又は（ａ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４６】
【化８】
2018165339.tif 000010
（一般式（ａ１−２’）中のＸａ２、Ｒａ２、Ｒａ３、ｑ及びｒは、一般式（ａ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００４７】
【化９】
2018165339.tif 000011
【００４８】
前記一般式（ａ１−３）中、ｎは、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ａ１−４）中、Ｒａ６及びＲａ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ａ１−１）中のＲａ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００４９】
前記一般式（ａ−１）中、Ｘａ１は、前記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）又は（ａ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低反り性、寸法安定性、耐熱性及び入手容易性の観点から、（ａ１−２）で表される基であることが好ましい。
【００５０】
マレイミド化合物（ａ）の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物（ａ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、４０〜８０質量部がさらに好ましい。
ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の熱硬化性樹脂組成物中の成分を意味する。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分は、例えば、熱硬化性樹脂組成物が、マレイミド化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）、後述する熱可塑性エラストマー（ｃ）、後述する熱硬化性樹脂（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、これらの総量に相当する。なお、後述する硬化促進剤（ｅ）は、樹脂成分には含めないものとする。
【００５２】
（１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ））
アミン化合物（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。アミン化合物（ｂ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
アミン化合物（ｂ）としては、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
【００５３】
【化１０】
2018165339.tif 000012
（一般式（ｂ−１）中、Ｘｂ１は、下記一般式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表される基である。）
【００５４】
【化１１】
2018165339.tif 000013
（一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【００５５】
【化１２】
2018165339.tif 000014
（一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【００５６】
【化１３】
2018165339.tif 000015
（一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００５７】
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｂ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
前記一般式（ｂ１−２）中、Ｒｂ２及びＲｂ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｂ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士又はＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
前記一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｂ２及びＲｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｂ４同士又はＲｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１−２−１）は、下記一般式（ｂ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
2018165339.tif 000016
（一般式（ｂ１−２−１’）中のＸｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、ｓ及びｔは、一般式（ｂ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６１】
前記一般式（ｂ１−２）で表される基は、下記一般式（ｂ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記式（ｂ１−i）〜（ｂ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、（ｂ１−ii）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６２】
【化１５】
2018165339.tif 000017
（一般式（ｂ１−２’）中のＸｂ２、Ｒｂ２、Ｒｂ３、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６３】
【化１６】
2018165339.tif 000018
【００６４】
アミン化合物（ｂ）としては、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ‐トリジンスルホン等が挙げられる。
【００６５】
また、アミン化合物（ｂ）は、低熱膨張性及び弾性率の観点から、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、１分子中に２個の１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることがより好ましく、両末端に１級アミノ基を有するシロキサン化合物であることがさらに好ましい。
アミン化合物（ｂ）としては、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
【００６６】
【化１７】
2018165339.tif 000019
（式中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは、１〜１００の整数を示す。）
【化１８】
2018165339.tif 000020
（式中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｘｂ４及びＸｂ５は、各々独立に、２価の有機基を示す。ｍ’は１〜１００の整数を示す。）
【００６７】
前記一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｍ及びｍ’は、低熱膨張性の観点から、１〜１００の整数であり、相溶性及び高弾性化の観点から、５〜５０の整数が好ましく。１０〜４０の整数がさらに好ましい。
前記一般式（ｂ−３）中、Ｘｂ４及びＸｂ５が表す２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｘｂ４及びＸｂ５が表す２価の有機基は、アルキレン基が好ましく、１，３−トリメチレン基がより好ましい。
【００６８】
アミン化合物（ｂ）は、市販品を用いることができる。アミン化合物（ｂ）の市販品としては、例えば、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物である「ＰＡＭ−Ｅ」（アミノ基の官能基当量１３０）、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００）〔以上、信越化学工業株式会社製〕、「ＢＹ１６−８７１」（アミノ基の官能基当量１３０）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）〔以上、東レダウコーニング株式会社製〕等が挙げられる（アミノ基の官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである。）。
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物がアミン化合物（ｂ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、１２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７０】
（変性ポリイミド（Ｘ））
変性ポリイミド（Ｘ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるものであり、（ａ）成分由来の構造単位（ａ’）と、（ｂ）成分由来の構造単位（ｂ’）と、を含有するものである。
変性ポリイミド（Ｘ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０〜２００℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００７１】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７２】
前記反応における、（ａ）成分由来のマレイミド基の当量と、（ｂ）成分由来の１級アミノ基の当量との比［（ａ）／（ｂ）］は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、１を超えることが好ましく、５〜３５がより好ましく、１２〜３０がさらに好ましい。
【００７３】
変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ａ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。
変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ｂ’）の含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部を基準とした場合における、熱硬化性樹脂組成物中の構造単位（ａ’）、構造単位（ｂ’）の好適な含有量は、各々、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様と同じである。
但し、熱硬化性樹脂組成物が、変性ポリイミド（Ｘ）とは別に、さらに（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、前記した熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分の含有量の好適な態様となることが好ましい。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物が変性ポリイミド（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、５０〜９５質量部がより好ましく、６０〜９２質量部がさらに好ましい。
【００７５】
（熱可塑性エラストマー（ｃ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有することが好ましい。つまり、樹脂フィルム（Ｉ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるもの、又は（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物である変性ポリイミド（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるものであることが好ましい。
熱可塑性エラストマー（ｃ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマー（ｃ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、これらのエラストマーの誘導体等が挙げられる。これらは、通常、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点からは、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、銅箔との接着性を良好に保ちながら熱硬化性樹脂組成物の弾性率を低減することができるという観点からは、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００７６】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくともスチレンに由来する構造単位を含む分子で形成される重合体である。スチレン系熱可塑性エラストマーが有するスチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
【００７７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物が好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。
【００７８】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、少なくともアクリル酸エステルに由来する構造単位を含む分子で形成される重合体である。アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される構造単位のことを意味する。
アクリル系熱可塑性エラストマーは、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構造単位を含み、さらに、１種又は２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構造単位を含んでもよい。あるいは、アクリル系熱可塑性エラストマーは、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構造単位からなるものであってもよい。
【００７９】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のビニル系単量体が挙げられる。
【００８０】
アクリル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると、低弾性性に優れ、前記上限値以下であると、相溶性、及び流動性に優れる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００８１】
熱可塑性エラストマー（ｃ）は、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、コアレス基板の反りを顕著に低減することが可能となる。特に、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種以上を有することがより好ましい。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有する場合、その含有量は、他の樹脂成分との相溶性を良好にし、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現させる観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、４〜２５質量部がさらに好ましい。
【００８３】
（熱硬化性樹脂（ｄ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有することが好ましい。但し、該熱硬化性樹脂（ｄ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含まない。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂（但し、前記（ａ）成分を含まない）、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂（ｄ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、低反り性、寸法安定性、厚み精度、低熱膨張性及び低弾性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４５質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３５質量部がさらに好ましい。
【００８６】
（硬化促進剤（ｅ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有することが好ましい。
硬化促進剤（ｅ）としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール類及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．７〜１．５質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。
【００８７】
（無機充填材（ｆ））
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有することが好ましい。
無機充填材（ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス粉、中空ガラスビーズが好ましく挙げられる。ガラス粉としては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が挙げられる。
無機充填材（ｆ）は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
【００８８】
無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
【００８９】
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、成形性及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましく、７０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００９０】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
【００９１】
難燃剤としては、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物は、樹脂フィルム（Ｉ）の製造に用い易いように、希釈溶剤として有機溶剤を使用し、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、樹脂フィルム（Ｉ）の厚さ等を適切な範囲に調整し易くなる。
【００９４】
（樹脂フィルム（Ｉ）の製造方法）
樹脂フィルム（Ｉ）は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布した後、乾燥及び半硬化（Ｂステージ化）させることで得ることができる。なお、半硬化（Ｂステージ化）は、熱硬化性樹脂組成物の粘度がラミネートの作業性が良い粘度になるように行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えば、９０〜１３０℃で１〜１０分間である。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。
支持体の厚さは、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物を塗布し半硬化させた面に保護フィルムを積層して熱硬化性樹脂組成物を挟んで巻き取ると作業性が良い。保護フィルムは、支持体と同様の材料を使用することができる。
【００９５】
樹脂フィルム（Ｉ）の厚さ（支持体及び保護フィルムの厚さを除く）は、骨材等の厚さ等に応じて適宜決定すればよく、骨材の厚さより薄い樹脂フィルム（Ｉ）を用いる場合は、樹脂フィルム（Ｉ）を骨材にラミネートしたものに対して、再度、別の樹脂フィルム（Ｉ）をラミネートしてもよい。
なお、樹脂フィルム（Ｉ）を複数枚使用する場合、フィルム（Ｉ）の熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
また、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９６】
［コアレス基板用プリプレグ］
本発明のコアレス基板用プリプレグは、本発明のコアレス基板用プリプレグの製造方法により製造されたコアレス基板用プリプレグである。
【００９７】
本発明のプリプレグは、パッケージ形成時の信頼性の観点から、下記測定方法に従って測定したエッチング後の寸法変化率（i）が、−８．０〜＋８．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、−４．０〜＋４．０％であることが好ましく、エッチング後の寸法変化率（i）が、−５．０〜＋５．０％であり、かつ１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）が、−２．５〜＋２．５％であることがより好ましい。
＜寸法変化率の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する２５０ｃｍ角の銅張積層板を評価基板とし、その４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、隣接する穴間同士の距離の平均値を基準寸法とし、
該評価基板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後の、隣接する穴間同士の距離の平均値をエッチング後寸法とし、
エッチング後の評価基板を、１７０℃で１時間加熱した後の、隣接する穴間同士の距離の平均値を加熱後寸法とし、
下記式に基づいて、エッチング後の寸法変化率（i）と、１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）を各々計算する。
寸法変化率（i）（％）＝（エッチング後寸法−基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）（％）＝（加熱後寸法−エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
【００９８】
本発明のプリプレグは、歩留まり向上等の生産性の向上、及びパッケージの反り量低減の観点から、下記測定方法に従って測定した厚み精度の値が、１０％以下であることが好ましく、７．５％であることがより好ましい。
＜厚み精度の測定方法＞
プリプレグの両表面に厚さ１２μｍの電解銅箔を有する銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点の厚さを測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい方を、厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ−平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ−最小厚さ）×１００／平均厚さ
なお、厚み精度は、より具体的には、実施例の記載の方法により測定することができる。
【００９９】
本発明のプリプレグは、パッケージの反り量低減の観点から、硬化物の弾性率が、８〜３５ＧＰａであることが好ましく、１０〜２０ＧＰａであることがより好ましい。
ここで、プリプレグの熱膨張率は、下記式（１）で示される、Ｓｃａｐｅｒｙ式に従うことが一般的に知られている。
Ａ≒（ＡｒＥｒＦｒ＋ＡｇＥｇＦｇ）／（ＥｒＦｒ＋ＥｇＦｇ）      （１）
（上記（１）式において、Ａはプリプレグの熱膨張率、Ａｒは樹脂組成物の熱膨張率、Ｅｒは樹脂組成物の弾性率、Ｆｒは樹脂組成物の体積分率、Ａｇはガラスクロスの熱膨張率、Ｅｇはガラスクロスの弾性率、Ｆｇはガラスクロスの体積分率を表す。）
したがって、任意の体積分率において同一の物性のガラスクロスを使用した場合、樹脂組成物の弾性率及び熱膨張率を低減することが好ましい。
硬化物の弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１００】
本発明のプリプレグは、パッケージの反り量低減の観点から、硬化物の熱膨張率が、３．０〜６．７ｐｐｍ／℃であることが好ましく、４．０〜６．５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５．０〜６．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
硬化物の熱膨張率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０１】
本発明のプリプレグ全体の厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、基板の薄型化、成形性及び作業性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以下、よりさらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μｍ以下である。
【０１０２】
［コアレス基板及びその製造方法］
本発明のコアレス基板は、本発明のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するものである。
本発明のコアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に、本発明のプリプレグを用いて導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる（図２参照）。
まず、支持体（コア基板）１上に本発明のプリプレグ２を配置する。なお、前記支持体（コア基板）１上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又はＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホール３を形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターン４を形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層５が形成される。形成したビルドアップ層５を、支持体（コア基板）１から分離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビスドアップ層５は、支持体（コア基板）１の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁層を１層以上含むものであり、本発明のプリプレグ以外のプリプレグ、樹脂フィルム等を硬化してなる絶縁層を含んでいてもよい。
本発明のコアレス基板の厚さは、コア基板を有していないために通常は小さく、具体的には、１５〜２００ｍｍが好ましく、３０〜１５０ｍｍがより好ましく、３５〜１００ｍｍがさらに好ましい。
【０１０３】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のコアレス基板に半導体素子を搭載してなるものであり、例えば、前記コアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し製造される。
【実施例】
【０１０４】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【０１０５】
［変性ポリイミド（Ｘ）の製造］
製造例Ｘ１：変性ポリイミド（Ｘ−１）の合成
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）を７２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＭＩ）を２５２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２７０．０ｇ入れ、１１０℃で３時間反応させて、変性ポリイミド（Ｘ−１）含有溶液を得た。
【０１０６】
製造例Ｘ２：変性ポリイミド（Ｘ−２）の合成
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）を８５ｇと、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）を２８９ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２７０．０ｇ入れ、１１０℃で３時間反応させて、変性ポリイミド（Ｘ−２）含有溶液を得た。
【０１０７】
［ワニスの作製］
製造例１〜１２
以下に示す各成分を、第１表に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）で混合し、有機溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が６５質量％の均一なワニス状の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「ワニス」ともいう）を作製した。なお、各例で使用した成分の詳細は下記の通りである。
【０１０８】
〔変性ポリイミド（Ｘ）〕
・Ｘ−１：製造例Ｘ１で合成した変性ポリイミド（Ｘ−１）
・Ｘ−２：製造例Ｘ２で合成した変性ポリイミド（Ｘ−２）
【０１０９】
〔マレイミド化合物（ａ）〕
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕
【０１１０】
〔アミン化合物（ｂ）〕
・Ｘ−２２−１６１Ａ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ〕
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名，アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ〕
【０１１１】
〔熱可塑性エラストマー（ｃ）〕
・エポフレンド（登録商標）ＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製、商品名〕
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名〕
・ＳＧ−Ｐ３：エポキシ基含有アクリル系熱可塑性エラストマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名〕
【０１１２】
〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・ＮＣ−７０００−Ｌ：ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂（より詳細には、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
【０１１３】
〔硬化促進剤（ｅ）〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製、商品名〕
【０１１４】
〔無機充填材（ｆ）〕
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒子径：０．５μｍ）
【０１１５】
［プリプレグの作製：方法（Ａ）］
実施例１〜６
上記で得られたワニスを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２）に、塗布幅を５２５ｍｍ、乾燥後の樹脂層が所定の厚さになるように塗布量を調整して塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、支持体付き樹脂フィルムを作製した。
次に、支持体付き樹脂フィルムを、骨材であるガラスクロスの両方の表面に、樹脂層がガラスクロスと対向するよう配置し、加圧ロールに挟み込むことにより、ガラスクロスの両方の表面に支持体付き樹脂フィルムを圧接して貼付し、ガラスクロス中に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを作製した。その後、冷却ロールで冷却して、巻取りを行った。
加圧ロール条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
得られたプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの種類は、後述する測定方法の項に示す。
【０１１６】
［プリプレグの作製：方法（Ｂ）］
比較例１〜６
上記で得られたワニスを、骨材であるガラスクロスに塗工機を用いて塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥して、溶剤を除去すると共に熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて、プリプレグを作製した。なお、塗布量の調整はスクイズロール法で行った。
得られたプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの種類は、後述する測定方法の項に示す。
【０１１７】
［銅張積層板の作製］
上記で得られたプリプレグを用いて、銅張積層板を作製した。銅張積層板は、後述する評価項目に応じて決定される所定枚数のプリプレグと、その上下に電解銅箔（厚さ：１２μｍ）を配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って作製した。
【０１１８】
［測定方法］
以下に示す測定方法でプリプレグを評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１１９】
（１）寸法変化率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量７８質量％、ガラスクロスの厚さ：９．６μｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：２５μｍ）２枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を２５０ｃｍ角に切り出したものを評価基板とし、４角から縦に１ｃｍ、横に１ｃｍの部分に基準穴を合計４つ設け、ＣＮＣ画像測定機（株式会社ミツトヨ製、商品名：ＱＶ−Ｈ６０６Ｔ１Ｌ−Ｄ）を使用して、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値を基準寸法とした。
次に、該評価基板を銅エッチング液（薬液の種類：過硫酸アンモニウム、温度：４０℃処理時間：５分間）に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、同様の方法により、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値をエッチング後寸法とした。
続いて、エッチングにより銅箔を取り除いた評価基板を、１７０℃で１時間、空気中で加熱した後、同様の方法により、隣接する穴間同士の距離を測定し、その平均値を加熱後寸法とした。
上記で得られた各寸法より、下記式に基づいて、エッチング後の寸法変化率（i）と、１７０℃１時間加熱後の寸法変化率（ii）を各々計算した。
寸法変化率（i）＝（エッチング後寸法−基準寸法）×１００／基準寸法
寸法変化率（ii）＝（加熱後寸法−エッチング後寸法）×１００／エッチング後寸法
【０１２０】
（２）厚み精度
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量７８質量％、ガラスクロスの厚さ：９．６μｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：２５μｍ）１枚を使用して、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、前記１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点（すなわち、１１点×１０点＝１１０点）の厚さを、アップライトゲージを用いて０．００１ｍｍ単位で測定し、その最大厚さ、最小厚さ及び平均厚さを求め、下記式に基づいて、平均厚さに対する最大厚さの変化率及び平均厚さに対する最小厚さの変化率を各々求め、いずれか大きい方を、厚み精度の値とする。
最大厚さの変化率（％）＝（最大厚さ−平均厚さ）×１００／平均厚さ
最小厚さの変化率（％）＝（平均厚さ−最小厚さ）×１００／平均厚さ
【０１２１】
（３）熱膨張率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量４８質量％、ガラスクロスの厚さ：０．１０ｍｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：０．１１ｍｍ）４枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【０１２２】
（４）曲げ弾性率
上記の銅張積層板の作製において、プリプレグとして、各例で得られたプリプレグ（樹脂組成物の含有量４８質量％、ガラスクロスの厚さ：０．１０ｍｍ、ガラスクロスの種類：Ｅガラスクロス、プリプレグ全体の厚さ：０．１１ｍｍ）４枚を使用して、銅張積層板を得た。該銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定した。
【０１２３】
【表１】
2018165339.tif 000021
【０１２４】
第１表から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６のプリプレグは寸法変化率が小さく、厚さばらつきが小さいことが分かる。また、曲げ弾性率を低減した場合における寸法変化率の増加の度合いが、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６のプリプレグは、従来の製造方法で製造した比較例１〜６のプリプレグよりも、大幅に低減されていることが分かる。
以上の結果から、本発明の製造方法は作業性が良好であり、本発明の製造方法によって、優れた厚み精度及び寸法安定性を有するコアレス基板用プリプレグが得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  プリプレグの製造装置
２  骨材送出装置
３  樹脂フィルム送出装置
４  保護フィルム剥がし機構
５  保護フィルム巻取装置
６  シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
７  シート加圧冷却装置
８  プリプレグ巻取装置
４０  骨材
４０ａ  骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ  骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０  保護フィルム付き樹脂フィルム（Ｉ）
５２  保護フィルム
５４  樹脂フィルム（Ｉ）
５４ａ  樹脂フィルム（Ｉ）の骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０  プリプレグ
【図１】
2018165339.tif 000022
【図２】
2018165339.tif 000023