(57)【要約】      （修正有）【課題】平均線熱膨張率が低く、ガラス転移温度が高く、難燃性、及びクラック耐性に優れる硬化物を得ることができ、解像性に優れる感光性樹脂組成物等の提供。【解決手段】エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、感光性樹脂組成物の全固形分に対して６０質量％〜８５質量％含有される平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍの無機充填材、リン化合物（１）又は（２）を含有する平均粒径が０．７μｍ〜２．０μｍの粒子、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物。2018165795.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下である無機充填材、
（Ｃ）平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である粒子であって、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリン化合物を含有する粒子、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）エポキシ樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、６０質量％以上８５質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018165795.tif 000006
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
（Ｅ）成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ナフタレン骨格を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
リン原子の含有量が、感光性樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上１．２質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた際の２５℃〜１５０℃における平均線熱膨張率が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、シリカを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
【請求項１２】
絶縁層が、ソルダーレジストである、請求項１１に記載のプリント配線板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設ける。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献１に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９０５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、一般的に解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性、耐湿熱特性、クラック耐性（ＴＣＴ耐性）、及び微細配線間での超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。近年、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性やさらなる高性能化が要求されている。特にクラック耐性に関する要求は年々上がっており、さらなる耐久性を持たせることが重要になっている。
【０００５】
クラック耐性を上げるためには、例えば、無機充填材を感光性樹脂組成物に高充填させる方法が考えられるが、被着体との密着性が低下したり、光の透過が十分ではないためビア底の感度が悪化してアンダーカットが生じたり、光のハレーションなどにより、十分に開口しない可能性がある。
【０００６】
また、プリント配線板は、電子機器に搭載されることから難燃性であることが要求されており、プリント配線板の一部であるソルダーレジストにも難燃性が要求されている。
【０００７】
ソルダーレジスト等の難燃性を上げるためには、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等のリン含有難燃剤を感光性樹脂組成物に含有させる方法が考えられるが、この難燃剤を含有させると、溶剤溶解性が乏しく粗粒が大きいため、ビア形状が悪化してしまう可能性がある。また、重合禁止効果もあり、十分な感度が得られない可能性がある。
【０００８】
本発明の課題は、平均線熱膨張率が低く、ガラス転移温度が高く、難燃性、及びクラック耐性に優れる硬化物を得ることができ、解像性に優れる感光性樹脂組成物；当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のリン含有難燃剤は溶剤溶解性に乏しく、粗粒が大きく、フェノール性水酸基等による重合禁止効果があるため、ビア形状が悪化し、十分な感度が得られない可能性があることを知見した。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の平均粒径を有する、所定の一般式で表されるリン含有化合物を感光性樹脂組成物に含有させることで、重合禁止効果と難燃効果とのバランスを保つことで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、
（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下である無機充填材、
（Ｃ）平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である粒子であって、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリン化合物を含有する粒子、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）エポキシ樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、６０質量％以上８５質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018165795.tif 000002
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
［２］  （Ｅ）成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  （Ａ）成分が、ナフタレン骨格を有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  （Ａ）成分が、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  リン原子の含有量が、感光性樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上１．２質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  （Ｃ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、０．１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  感光性樹脂組成物を光硬化させた後、１９０℃で９０分間熱硬化させた際の２５℃〜１５０℃における平均線熱膨張率が、５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  （Ｂ）成分が、シリカを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。
［１０］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１２］  絶縁層が、ソルダーレジストである、［１１］に記載のプリント配線板。
［１３］  ［１１］又は［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平均線熱膨張率が低く、ガラス転移温度が高く、難燃性、及びクラック耐性に優れる硬化物を得ることができ、解像性に優れる感光性樹脂組成物；当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下である無機充填材、（Ｃ）平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である粒子であって、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリン化合物を含有する粒子、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エポキシ樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、６０質量％以上８５質量％以下である。
【化２】
2018165795.tif 000003
（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
【００１４】
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有することにより、平均線熱膨張率が低く、ガラス転移温度が高く、難燃性、及びクラック耐性に優れる硬化物を得ることができ、また、解像性にも優れる。また、必要に応じて、さらに（Ｆ）反応性希釈剤、（Ｇ）有機溶剤を含み得る。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂＞
感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を含有する。
【００１６】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。「（メタ）アクリル基」とは、メタクリル基及びアクリル基を指す。
【００１７】
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする化合物であれば特に制限はないが、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ樹脂が好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂の一態様としては、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。詳細は、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性した変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂）；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、分子の剛性が高くなるので分子の動きが抑制され、その結果、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度がより高くなり、硬化物の平均線熱膨張率がより低下する観点から、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が、さらに好ましい。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００２２】
ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，１’−ビ−（２−グリシジルオキシ）ナフチル、１−（２，７−ジグリシジルオキシ）−１’−（２’−グリシジルオキシ）ビナフチル、１，１’−ビ−（２，７−ジグリシジルオキシ）ナフチル等が挙げられる。
【００２３】
ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，１’−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１’−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンが挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも１分子中にナフタレン骨格を２個以上有する、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、特に１分子中にエポキシ基を３個以上有する１，１’−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１’−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシ）−１’−（２’−グリシジルオキシ）ビナフチル、１，１’−ビ−（２，７−ジグリシジルオキシ）ナフチルが平均線熱膨張率に加えて耐熱性に優れる点で好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシエステル樹脂を「エポキシ（メタ）アクリレート」と記載する場合があり、ここでエポキシ化合物のエポキシ基は、（メタ）アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル酸」ということがある。
【００２６】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の解像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましい。
【００２７】
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得るにあたって、触媒存在下で不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂とを反応させ不飽和エポキシエステル樹脂を得た後、不飽和エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させてもよい。また、必要に応じて、溶剤、重合阻害剤を用いてもよい。
【００２８】
酸変性不飽和エポキシエステル樹脂としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。酸変性不飽和エポキシエステル樹脂における「エポキシ」とは、上記したエポキシ化合物由来の構造を表す。例えば、「酸変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシ樹脂を使用し、不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を指す。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい範囲はエポキシ化合物の好ましい範囲に由来する。即ち、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くし、平均線熱膨張率を低くする観点から、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートとは、ナフタレン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとの反応物に、無水コハク酸又は無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を反応させて得られる化合物である。
【００２９】
このような酸変性不飽和エポキシエステル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「ＺＡＲ−２０００」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）、「ＺＦＲ−１４９１Ｈ」、「ＺＦＲ−１５３３Ｈ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物）、昭和電工社製の「ＰＲ−３００ＣＰ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物の反応物）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂の他の態様としては、（メタ）アクリル酸を重合して得られる構造単位に有する（メタ）アクリル樹脂に、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させてエチレン性不飽和基を導入した不飽和変性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物は、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに不飽和基導入の際に生じたヒドロキシル基に酸無水物を反応させることも可能である。酸無水物としては上記した酸無水物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
このような不飽和変性（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、昭和電工社製の「ＳＰＣ−１０００」、「ＳＰＣ−３０００」、ダイセル・オルネクス社製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５４」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３００」、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−３２０」等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分の重量平均分子量としては、製膜性の観点から、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、現像性の観点から、１００００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましく、７５００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３３】
（Ａ）成分の酸価としては、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。他方で、硬化物の微細パターンが現像により溶け出す事を抑制し、絶縁信頼性を向上させるという観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。ここで、酸価とは、（Ａ）成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式により酸価を算出する。
式：Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
【００３４】
なお、上記式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を表し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を表す。
【００３５】
（Ａ）成分の製造では、保存安定性の向上という観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と、不飽和カルボン酸と酸無水物との合計のカルボキシル基のモル数との比が、１：０．８〜１．３の範囲であることが好ましく、１：０．９〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性の向上という観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、その含有量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましい。上限は、耐熱性や平均線膨張率の向上という観点から、３５質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００３７】
＜（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下である無機充填材＞
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下である無機充填材を含有する。（Ｂ）成分を含有することで、平均線熱膨張率が低い硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供可能となる。
【００３８】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
無機充填材の平均粒径は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得るために無機充填材を多く含む必要があり、その充填性の観点から、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。該平均粒径の上限は、優れた解像性を得る観点から、２．５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「ＳＣ４０５０」、「アドマファイン」、電気化学工業社製「ＳＦＰシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ（Ｈ）シリーズ」、堺化学工業社製「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＡＺシリーズ」、「ＡＸシリーズ」、堺化学工業社製の「Ｂシリーズ」、「ＢＦシリーズ」等が挙げられる。
【００４０】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。
【００４１】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。
【００４２】
無機充填材の含有量は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上であり、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６２質量％以上である。上限は、光反射を抑制する観点から、８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００４３】
＜（Ｃ）平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である粒子であって、一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物を含有する粒子＞
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である粒子であって、一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物を含有する粒子を含有する。
【化３】
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（一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
【００４４】
一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは１又は２を表し、２が好ましい。一般式（１）の場合、ヒドロキシル基は、２位及び５位に結合していることが好ましい。一般式（２）の場合、ヒドロキシル基は、２位及び７位に結合していることが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分としては、平均粒径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下である、一般式（１）で表されるリン化合物を含有する粒子が好ましい。
【００４６】
先述したように、リンを含む難燃剤は溶剤溶解性に乏しく、粗粒が大きく、フェノール性水酸基等による重合禁止効果があるため、ビア形状が悪化し、十分な感度が得られない可能性があるが、本発明者らの鋭意研究の結果、リン化合物を含有する粒子の平均粒径を０．７μｍ以上２．０μｍ以下とすることにより、重合禁止効果と難燃効果とのバランスを保つことでき、その結果、難燃性、解像性及びクラック耐性に優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供できるようになる。また、感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分のように平均粒径が大きい無機充填材を６０質量％以上含有させると、光反射してしまい解像性が劣ってしまう可能性があるが、（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ｂ）成分のように平均粒径が大きい無機充填材を多く含有させても、光反射を抑制することができ、解像性を向上させることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の平均粒径は、比表面積を小さくし、重合禁止効果を抑制する観点から、０．７μｍ以上であり、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。上限は、解像度を向上させる観点から、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．７μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下である。（Ｃ）成分の平均粒径は、後述する（（Ｃ）成分の調製）の記載に従って測定することができる。
【００４８】
（Ｃ）成分は、市販品を用いることができ、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、「ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ」、「ＨＣＡ＝ＮＱ」を用いることができる。
【００４９】
リン原子の含有量は、難燃性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１３質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。上限は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。「樹脂成分」とは、感光性樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、（Ｂ）成分を除いた成分をいう。ここで、「リン原子の含有量」とは、（Ｃ）成分中に含まれるリン原子以外に、（Ｃ）成分を除く（Ａ）成分〜（Ｈ）成分中に含まれるリン原子の含有量も含めた概念である。
【００５０】
（Ｃ）成分の含有量は、解像性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００５１】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）成分を含有させることにより、感光性樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる。
【００５２】
（Ｄ）成分は、特に制限されないが、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサンド等が挙げられ、また、スルホニウム塩系光重合開始剤等も使用できる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
さらに、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分と組み合わせて、光重合開始助剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類を含んでいてもよいし、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などのような光増感剤を含んでいてもよい。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分の具体例としては、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２」、ＡＤＥＫＡ社製の「Ｎ−１９１９」等が挙げられる。
【００５５】
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物を十分に光硬化させ、絶縁信頼性を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、感度過多による解像性の低下を抑制するという観点から、上限は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００５６】
＜（Ｅ）エポキシ樹脂＞
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ樹脂を含有する。（Ｅ）成分を含有させることにより、絶縁信頼性を向上させることができる。但し、ここでいう（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有するエポキシ樹脂は含めない。
【００５７】
（Ｅ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；トリスフェノール型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；線状脂肪族エポキシ樹脂；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロール型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、密着性を向上させるという観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がよりに好ましい。また、耐熱性を向上させる観点からはナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、密着性及び耐熱性を向上させる観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。（Ｅ）成分としては、２以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００５９】
エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、新日鉄住金化学社製の「ＹＤ−８１２５Ｇ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ダイキン工業社製の「Ｅ−７４３２」、「Ｅ−７６３２」（パーフルオロアルキル型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」（テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００６０】
（Ｅ）成分の含有量は、良好な引張破壊強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００６１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００６２】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６３】
＜（Ｆ）反応性希釈剤＞
感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）反応性希釈剤を含有し得る。（Ｆ）成分を含有させることにより、光反応性を向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温とは、２５℃程度を表す。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。
【００６４】
代表的な感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（Ｆ）成分を配合する場合の含有量は、光硬化を促進させ、かつ硬化物としたときにべたつきを抑制するという観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。
【００６６】
＜（Ｇ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、更に（Ｇ）有機溶剤を含有し得る。（Ｇ）成分を含有させることによりワニス粘度を調整できる。（Ｇ）有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【００６７】
＜（Ｈ）その他の添加剤＞
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、（Ｈ）その他の添加剤を更に含有し得る。（Ｈ）その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、（Ｃ）成分以外のリン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、必須成分として上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合し、任意成分として上記（Ｆ）〜（Ｈ）成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。
【００６９】
＜感光性樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の感光性樹脂組成物を、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、難燃性に優れるという特性を示す。即ち難燃性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。難燃性は、ＵＬ−９４Ｖ試験にて「Ｖ０」又はそれより優れることが好ましい。難燃性の評価は、後述する＜難燃性の評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物を、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、平均線熱膨張率が低いという特性を示す。即ち平均線熱膨張率が低い絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。平均線熱膨張率は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４８ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１ｐｐｍ以上等とし得る。平均線熱膨張率の測定は、後述する＜平均線膨張率及びガラス転移温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物を、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、ガラス転移温度が高いという特性を示す。即ちガラス転移温度が高いことから耐熱性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。ガラス転移温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、１７０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下等とし得る。ガラス転移温度の測定は、後述する＜平均線膨張率及びガラス転移温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有するので、（Ｂ）成分の含有量が多くても解像性に優れるという特性を示す。このため、残渣がない最小ビア径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、７０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上等とし得る。また、解像性に優れることから、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）の間には樹脂埋まりや剥離が存在しない。最小のＬ／Ｓは、好ましくは８０μｍ／８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ／７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ／６０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、１μｍ／１μｍ以上等とし得る。解像性の評価は、後述する＜解像性及びクラック耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物を、１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、クラック耐性に優れるという特性を示す。即ちクラック耐性に優れる絶縁層及びソルダーレジストをもたらす。−６５℃と１５０℃との間の昇温試験を５００回繰り返しても、クラック及び剥離は認められない。クラック耐性の評価は、後述する＜解像性及びクラック耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板）、層間絶縁層用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層としたプリント配線板）、メッキ形成用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板）、及びソルダーレジスト用感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板）として好適に使用することができる。
【００７５】
［感光性フィルム］
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂ワニス状態で支持基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることで感光性樹脂組成物層を形成して、感光性フィルムとすることができる。また、予め支持体上に形成された感光性フィルムを支持基板に積層して用いることもできる。感光性フィルムは様々な支持基板に積層させることができる。支持基板としては主に、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。
【００７６】
［支持体付き感光性フィルム］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
【００７７】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００７８】
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを５０μｍ以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００７９】
また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度（ＪＩＳ  Ｋ６７１４で規格化されているヘーズ）が０．１〜５であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。
【００８０】
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることが更に好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、４０μｍ以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
【００８１】
本発明の支持体付き感光性フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、８０℃〜１２０℃で３分間〜１３分間で乾燥させることができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、５μｍ〜５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましく、２０μｍ〜６０μｍの範囲とするのが殊更好ましい。
【００８２】
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、たとえば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。
【００８３】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
【００８４】
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の感光性フィルム、又は支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。
【００８５】
＜塗布及び乾燥工程＞
感光性樹脂組成物を樹脂ワニス状態で直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性フィルムを形成する。
【００８６】
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８７】
塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、８０℃〜１２０℃で３分間〜１３分間とすることが好ましい。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。
【００８８】
＜ラミネート工程＞
また、支持体付き感光性フィルムを用いる場合には、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
【００８９】
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０℃〜１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、圧着時間を好ましくは５秒間〜３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。
【００９０】
＜露光工程＞
塗布及び乾燥工程、あるいはラミネート工程により、回路基板上に感光性フィルムが設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
【００９１】
ソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を使用することから、解像性に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍ以下（すなわち、配線ピッチ２００μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝８０μｍ／８０μｍ以下（配線ピッチ１６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝７０μｍ／７０μｍ以下（配線ピッチ１４０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝６０μｍ／６０μｍ以下（配線ピッチ１２０μｍ以下）のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。
【００９２】
＜現像工程＞
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
【００９３】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【００９４】
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が好ましい。
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２の範囲であることが好ましく、９〜１１の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、２０℃〜５０℃とすることが好ましい。
【００９５】
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００９６】
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して２質量％〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９７】
パターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００９８】
＜熱硬化（ポストベーク）工程＞
上記現像工程終了後、熱硬化（ポストベーク）工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分間〜１２０分間の範囲で選択される。
【００９９】
＜その他の工程＞
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【０１００】
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。
【０１０１】
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。
【０１０２】
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。
【０１０３】
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
【０１０４】
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、６０℃〜８０℃に加熱した膨潤液に５分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド−ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃〜５０℃の中和液に３分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【０１０５】
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
【０１０６】
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。
【０１０７】
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【０１０８】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１０９】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１１０】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１１１】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１１３】
（（Ｃ）成分の調製）
（Ｃ）成分として、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光社製）の粉砕と分級を行い、４種類の（Ｃ）成分（ＨＣＡ−ＨＱ（１）〜ＨＣＡ−ＨＱ（４））を調製した。
また、（Ｃ）成分として、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ＝ＮＱ、三光社製）の粉砕と分級を行い、ＨＣＡ＝ＮＱを調製した。
ＨＣＡ−ＨＱ（１）〜ＨＣＡ−ＨＱ（４）、及びＨＣＡ＝ＮＱの平均粒径は、以下の方法により測定した。
【０１１４】
ＨＣＡ−ＨＱ（１）の粉体５０ｍｇ、ノニオン系分散剤（日本油脂社製「Ｔ２０８．５」）２ｇ、純水４０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、平均粒径を算出した。ＨＣＡ−ＨＱ（２）〜ＨＣＡ−ＨＱ（４）、及びＨＣＡ＝ＮＱについても同様にして平均粒径を算出した。結果は以下の通りであった。
ＨＣＡ−ＨＱ（１）の平均粒径：２．１９μｍ
ＨＣＡ−ＨＱ（２）の平均粒径：１．５０μｍ
ＨＣＡ−ＨＱ（３）の平均粒径：０．８０μｍ
ＨＣＡ−ＨＱ（４）の平均粒径：０．６５μｍ
ＨＣＡ＝ＮＱの平均粒径：１．６５μｍ
【０１１５】
（合成例１：Ａ−１成分の合成）
エポキシ当量が１６２の１，１’−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン（「ＥＸＡ−４７００」、大日本インキ化学工業社製）１６２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物８０部を加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液（不揮発分７０％、以下、「Ａ−１」と略称する）を得た。
【０１１６】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
下記表に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調製した。次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。調製した樹脂ワニスをかかるＰＥＴフィルムに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１１０℃で６分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。
【０１１７】
物性評価における測定方法及び評価方法について説明する。
【０１１８】
＜難燃性の評価＞
実施例及び比較例で作製した支持体付き感光性フィルムを２枚重ねあわせ、バッチ式真空加圧ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、名機社製）を用いてラミネートし、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。重ねあわせた支持体付き感光性フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、名機社製）を用いて、積層板（銅箔なし、基板厚み０．２ｍｍ、日立化成社製、６７９ＦＧ）の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。次いで、支持体付き感光性フィルムの離型ＰＥＴを剥離し、１９０℃、９０分の硬化条件で感光性樹脂組成物層を硬化して積層体を形成した。得られた積層体（厚さ約３６０μｍ）を、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの大きさ、エッジが１．２７ｍｍとなるよう切断し、７０±１℃オーブン中で１６８時間処理後、デシケーターで４時間以上放冷し、試験片を得た。難燃試験ＵＬ−９４Ｖに従い、バーナーを試験片真下に移動して、炎を試験片の下端中央に１０秒間接炎し、その後の燃焼時間を計測した。再び１０秒間接炎し、その後の燃焼時間を計測した。これを５回繰り返し、以下の基準に基づいて評価した。
Ｖ０：燃焼物の落下、試験片の全焼がなく、試験片の燃焼時間が５０秒未満。
Ｖ１：燃焼物の落下、試験片の全焼がなく、試験片の燃焼時間が５０秒以上２５０秒以下。
×：燃焼物の落下、試験片の全焼、または試験片の燃焼時間が２５０秒を超える。
【０１１９】
＜平均線膨張率及びガラス転移温度の測定＞
（評価用硬化物の形成）
実施例、比較例で作製した支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層に１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光を行い光硬化させた。その後、感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１９０℃、９０分間の加熱処理を行い、感光性樹脂組成物層を硬化させ、硬化物を形成した。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物とした。
【０１２０】
（平均線熱膨張率の測定及び評価）
評価用硬化物を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。
【０１２１】
（ガラス転移温度の測定）
評価用硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にて測定した。得られたｔａｎδのピークトップをガラス転移温度（℃）として算出した。
【０１２２】
＜解像性及びクラック耐性の評価＞
（評価用積層体の形成）
厚さ１８μｍの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板（銅張積層板）の銅層に対して、有機酸を含む表面処理剤（ＣＺ８１００、メック社製）による処理にて粗化を施した。次に実施例、比較例により得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。露光パターンは開口：５０μｍ／６０μｍ／７０μｍ／８０μｍ／９０μｍ／１００μｍの丸穴、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）：５０μｍ／５０μｍ、６０μｍ／６０μｍ、７０μｍ／７０μｍ、８０μｍ／８０μｍ、９０μｍ／９０μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインアンドスペースを描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて３０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１８０℃、３０分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させ、開口部を有する絶縁層を該積層体上に形成した。これを評価用積層体とした。
【０１２３】
（解像性の評価）
評価用積層体に対してパターニング形成した丸穴をＳＥＭで観察（倍率１０００倍）し、残渣が無い最小ビア径、埋まりや剥離が無い最小のＬ／Ｓを測定した。樹脂埋まりや剥離が無い最小のＬ／Ｓがない場合は「×」とした。また、Ｌ／Ｓ形状は下記基準で評価した。
○：三点のＬ／Ｓを観察し、全てのＬ／Ｓの間に剥離や埋まりがない。
×：三点のＬ／Ｓを観察し、いずれかのＬ／Ｓの間に樹脂埋まりや剥離が見られる。
【０１２４】
（クラック耐性（ＴＣＴ耐性）の評価）
評価用積層体を、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用積層体のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（ニコン社製、「ＬＶ−１００ＮＤ」）により観察し、次の基準で評価した。
○：クラック及び剥離が認められない。
×：クラック及び剥離が認められる。
【０１２５】
【表１】
2018165795.tif 000005
【０１２６】
表中の略語等は以下のとおりである。
（Ａ）成分
・ＺＡＲ−２０００：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分約７０％）
・Ａ−１：合成例１で合成したＡ−１成分（不揮発分７０％）
（Ｂ）成分
・ＳＣ４０５０：溶融シリカ（アドマテックス社製、平均粒径１．０μｍ）１００質量部に対して、アミノシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ５７３」）０．５質量部で表面処理したもの
（Ｃ）成分
・ＨＣＡ−ＨＱ（１）：平均粒径が２．１９μｍのＨＣＡ−ＨＱ（三光社製）
・ＨＣＡ−ＨＱ（２）：平均粒径が１．５０μｍのＨＣＡ−ＨＱ（三光社製）
・ＨＣＡ−ＨＱ（３）：平均粒径が０．８０μｍのＨＣＡ−ＨＱ（三光社製）
・ＨＣＡ−ＨＱ（４）：平均粒径が０．６５μｍのＨＣＡ−ＨＱ（三光社製）
・ＨＣＡ＝ＮＱ：平均粒径が１．６５μｍのＨＣＡ＝ＮＱ（三光社製）
・ＳＰＳ−１００：環状フェノキシホスファゼン（大塚化学社製、活性基非含有、Ｐ含量１３質量％）
（Ｄ）成分
・ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ）成分
・ＮＣ３０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、エポキシ当量約２７２）
・１０３１Ｓ：テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エポキシ当量約２２０）
（Ｆ）成分
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、アクリル当量約９６）
（Ｇ）成分
・ＥＤＧＡｃ：エチルジグリコールアセテート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
その他
・フェノチアジン：東京化成工業社製
・（Ｂ）成分の含有量：感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量
・リン原子含有量：感光性樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％とした場合のリン原子の含有量
【０１２７】
上記表の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例では難燃性、解像性、クラック性を有し、平均線熱膨張率が低く、かつガラス転移温度が高いことがわかった。
【０１２８】
一方、比較例１では、平均粒径が２．０μｍを超える（Ｃ）成分を用いているため、（Ｃ）成分の溶解性が劣り、その結果、最小ビア径が１００μｍを超えてしまう等解像性が悪く、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。比較例２では、平均粒径が０．７μｍ未満である（Ｃ）成分を用いているため、光照射を行っても感光性樹脂組成物が固まらず、その結果、解像性が悪く、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。（Ｃ）成分を含有しない比較例３、比較例５は実施例と比較して難燃性が悪く、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。また、（Ｃ）成分の代わりにＳＰＳ−１００を含有する比較例４は、解像性及びクラック耐性が悪く、感光性樹脂組成物として使用できるものではなかった。
【０１２９】
各実施例において、（Ｆ）〜（Ｇ）成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。