(57)【要約】【課題】本発明は、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制したエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有し、前記第１工程では、予めＸＰＳ測定により求めた前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と、前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験用シリコンウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用シリコンウェーハの表層部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、
その後、前記表層部をＸＰＳ測定して、第１のＳｉ２ｐスペクトルを得る工程と、
前記第１のＳｉ２ｐスペクトルから、前記第１クラスターイオンの照射前に予め前記試験用シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して求めた第２のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて、アモルファス成分スペクトルを得る工程と、
前記試験用シリコンウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する工程と、
前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得たアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標ピーク強度を求め、
シリコンウェーハの表面に、第２クラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記第２クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの第２改質層上に第２エピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、前記第１工程は、前記シリコンウェーハの表層部から求めるアモルファス成分スペクトルのピーク強度が、前記目標ピーク強度となる照射条件下で行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、
前記ドーズ量と前記試験により得た前記アモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、前記目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンを前記第１クラスターイオンと同一クラスターイオン種として、ドーズ量を前記目標ドーズ量とした照射条件下で行う、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、これを複数のクラスターイオン種について行い、
前記複数のクラスターイオン種ごとに、前記ドーズ量と前記試験により得た前記アモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、前記目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンのクラスターイオン種に対応する前記目標ドーズ量の照射条件下で行う、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む請求項４に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記クラスターイオンの炭素数が１６個以下である請求項４または５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項７】
シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予めＸＰＳ測定により求めた前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と、前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項８】
前記第１工程では、予め求めた、前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整する、請求項７に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法および固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００４】
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを半導体ウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、半導体ウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００５】
特許文献１には、シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、クラスターイオンを照射して形成した改質層は、モノマーイオン（シングルイオン）を注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることを示している。ここで、特許文献１における改質層によるゲッタリング能力をより高くするには、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効である。しかしながら、ドーズ量を多くしすぎると、その後に形成するエピタキシャル層にエピタキシャル欠陥が多数発生してしまう。特許文献１では、ゲッタリング能力の向上にのみ着目しており、エピタキシャル欠陥の発生を抑制することは考慮されておらず、この点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制したンエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために如何にしてクラスター照射条件を設定するかを検討するべく、種々の照射条件でクラスターイオンを照射したシリコンウェーハ上に、エピタキシャル層を形成する試験を行った。そして、エピタキシャル欠陥の発生を予測する手法として、クラスターイオン照射後かつエピタキシャル成長前のシリコンウェーハの最表層領域（表面から数ｎｍの領域）をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により測定して、得られるＳｉ２ｐスペクトルに基づいて最表層領域の結晶性を評価することを着想した。Ｓｉ２ｐはシリコンの電子軌道の一つであり、電子軌道は電子の存在する空間である。Ｓｉの電子配置は、Ｋ殻（１ｓ）とＬ殻（２ｓ，２ｐ）が満たされた状態であり、最外殻のＭ殻（３ｓ，３ｐ）で構成されている。そして、このＸＰＳ測定で得られたＳｉ２ｐスペクトルから、シリコンの完全結晶のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて得られるスペクトル（以下、「アモルファス成分スペクトル」という。）は、クラスターイオン照射後の最表層領域のアモルファス度合いを示すものと考えられ、このアモルファス成分スペクトルのピーク強度と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数とに相関があることを見出した。
【００１０】
そこで、このアモルファス成分スペクトルのピーク強度が所定の値以下（後述する目標ピーク強度）となるように、クラスターイオンを照射することにより、その後形成するエピタキシャル層でのエピタキシャル欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）試験用シリコンウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用シリコンウェーハの表層部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、
その後、前記表層部をＸＰＳ測定して、第１のＳｉ２ｐスペクトルを得る工程と、
前記第１のＳｉ２ｐスペクトルから、前記第１クラスターイオンの照射前に予め前記試験用シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して求めた第２のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて、アモルファス成分スペクトルを得る工程と、
前記試験用シリコンウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する工程と、
前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得たアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標ピーク強度を求め、
シリコンウェーハの表面に、第２クラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記第２クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの第２改質層上に第２エピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、前記第１工程は、前記シリコンウェーハの表層部から求めるアモルファス成分スペクトルのピーク強度が、前記目標ピーク強度となる照射条件下で行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１２】
（２）前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、
前記ドーズ量と前記試験により得た前記アモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、前記目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンを前記第１クラスターイオンと同一クラスターイオン種として、ドーズ量を前記目標ドーズ量とした照射条件下で行う、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１３】
（３）前記試験は、前記第１クラスターイオンを同一クラスターイオン種で固定して、複数のドーズ量にてくり返し、これを複数のクラスターイオン種について行い、
前記複数のクラスターイオン種ごとに、前記ドーズ量と前記試験により得た前記アモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、前記目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記第２クラスターイオンのクラスターイオン種に対応する前記目標ドーズ量の照射条件下で行う、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１４】
（４）前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１５】
（５）前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む上記（４）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１６】
（６）前記クラスターイオンの炭素数が１６個以下である上記（４）または（５）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１７】
（７）シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該シリコンウェーハの表層部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予めＸＰＳ測定により求めた前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と、前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１８】
（８）前記第１工程では、予め求めた、前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整する、上記（７）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【００１９】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制したエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図２】シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して得たＳｉ２ｐスペクトルの概略図であり、（Ａ）は表層部が完全に単結晶である場合、（Ｂ）は表層部が離散的にアモルファス化している場合、（Ｃ）は表層部が完全にアモルファス化している場合を示す。
【図３】本発明においてアモルファス成分スペクトルを求める方法を説明する図面であり、（Ａ）はクラスターイオン照射後のシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して得たＳｉ２ｐスペクトルの一例であり、（Ｂ）は、当該Ｓｉ２ｐスペクトルから、クラスターイオン照射前のシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して得たＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて得た、アモルファス成分スペクトルの一例である。
【図４】クラスターイオンのドーズ量と、アモルファス成分スペクトルの規格化後ピーク強度との関係を示すグラフである。
【図５】アモルファス成分スペクトルの規格化後ピーク強度と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対して改質層１４およびエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
【００２３】
（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、シリコンウェーハ１０の表層部に、このクラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、シリコンウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有する。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
【００２４】
シリコンウェーハ１０としては、例えば、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハが挙げられる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、シリコンウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２５】
また、シリコンウェーハ１０としては、バルクの単結晶シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２６】
ここで、本実施形態の特徴的工程は、図１（Ａ）に示すクラスターイオン照射工程である。本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００２７】
シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。この改質層１４がゲッタリングサイトとなる。
【００２８】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００２９】
このようにクラスターイオン照射により、高いゲッタリング能力を得られるが、本実施形態では、さらに、ＸＰＳ法による測定結果に基づいて、クラスターイオン照射条件を適切に設定することにより、その後形成するエピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することを指向するものである。以下に、ＸＰＳ測定によるシリコンウェーハの表層部の結晶性評価方法と、本発明を完成に導いた実験例を説明する。
【００３０】
（ＸＰＳ法）
ＸＰＳ法は、超高真空下で試料表面にＸ線を照射すると、光電効果により表面から光電子が真空中に放出される現象に基づいて、その光電子の運動エネルギーを観測することによって、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる分析法として一般的に知られている。本発明では、このＸＰＳ法によって、シリコンウェーハの表層部の結晶性を評価する点に特徴がある。以下、結晶性の評価方法について、より詳細に説明する。
【００３１】
本発明では、シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して得られるＳｉ２ｐスペクトルに着目する。まず、クラスターイオン照射前のシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定すると、得られるＳｉ２ｐスペクトルは図２（Ａ）に示すような単結晶シリコンに固有のスペクトルであり、９９．３ｅＶ付近と９９．８ｅＶ付近に２つのピークが現れる。
【００３２】
ここで、シリコンウェーハの表面にクラスターイオンを照射すると、その照射条件に依存して、表層部の改質層の一部又は全部がアモルファス化することがわかった。例えば、あるクラスター種のクラスターイオンを種々のドーズ量でシリコンウェーハに照射すると、ドーズ量が大きくなるにつれて表層部のアモルファス化の程度が徐々に進み、ある閾値以上のドーズ量においては、表層部が全体的にアモルファス化する。閾値となるドーズ量はクラスター種によって異なるが、いずれのクラスター種でも、この傾向は同じであった。
【００３３】
そして、表層部が完全にアモルファス化している場合、得られるＳｉ２ｐスペクトルは、図２（Ｃ）に示すように、９９．８ｅＶのピークが消失し、９９．３ｅＶ付近のみ残るブロードなスペクトルとなった。表層部が完全な単結晶である図２（Ａ）の場合と、表層部が完全なアモルファスである図２（Ｃ）の場合との中間の状態、すなわち、表層部が離散的にアモルファス化している場合には、図２（Ｂ）に示すように、２つのピークは認識できつつも、図２（Ａ）よりはブロードなＳｉ２ｐスペクトルとなった。
【００３４】
以上のような知見から、図３（Ａ）に示すような、ある照射条件下でクラスターイオンを照射したシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して得られたＳｉ２ｐスペクトルから、図２（Ａ）の表層部が完全な単結晶である場合のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて得られるスペクトル（図３（Ｂ）に示すようなアモルファス成分スペクトル）は、クラスターイオン照射後の最表層領域のアモルファス度合いを示すものと考えられた。
【００３５】
例えば、あるシリコンウェーハにおいて、アモルファス成分スペクトルでピークがない場合には、当該シリコンウェーハの表層部は、完全に単結晶であることがわかる。そして、図３（Ｂ）に示すアモルファス成分スペクトルのピーク強度が大きくなるほど、表層部のアモルファス化が進行していることになる。そして、表層部が完全にアモルファス化した場合に、アモルファス成分スペクトルのピーク強度が最大を示すことになる。
【００３６】
本発明では、このようにして評価したアモルファス成分スペクトルのピーク強度と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数とに相関があるとの知見を、本発明者らが初めて見出した。この知見に基づき、本発明では、シリコンウェーハ表層部にクラスターイオン照射によって改質層を形成し、その後改質層上にエピタキシャル層を形成して、エピタキシャルシリコンウェーハを得るにあたり、当該エピタキシャル層でのエピタキシャル欠陥の発生を抑制できるクラスターイオン照射条件を、ＸＰＳ測定によって決定するのである。
【００３７】
（実験例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。ＸＰＳ分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、PHI Quantera）を用いて、シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して、表層部が完全な単結晶である場合のＳｉ２ｐスペクトルを得た。
【００３８】
次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、Ｃ16Ｈ10ガスよりＣ５Ｈ５クラスターを生成して、クラスターイオンのドーズ量を１．０×１０１４〜５．０×１０１４Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ２の範囲の種々の値として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡで固定した。
【００３９】
その後、上記ＸＰＳ分析装置を用いて、各シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して、Ｓｉ２ｐスペクトルを得た。
【００４０】
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、エピタキシャルシリコンウェーハを得た。
【００４１】
ＳＩＭＳ測定により炭素および水素の濃度プロファイルを測定した。シリコンウェーハ表面から８０ｎｍの範囲において、急峻なピークが確認されたことから、改質層が特定できた。
【００４２】
また、エピタキシャルシリコンウェーハのシリコンエピタキシャル層の表面を、光散乱方式のパーティクルカウンター（Surfscan SP1，KLA−Tencor社製）にてNormalモード条件にて測定し、９０ｎｍ以上のＬＰＤとしてカウントされるもののうち、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされるものをエピタキシャル欠陥と定義し、その数を求めた。
【００４３】
（実験例２）
さらに、クラスターイオン種を、シクロヘキサンより生成したＣ３Ｈ５クラスターとした以外は、上記と同じ手順で実験を行った。ドーズ量は、３．３×１０１３〜３．３×１０１５Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ２の範囲の種々の値とした。
【００４４】
（実験結果および考察）
実験例１，２について、各シリコンウェーハの表層部から得られたＳｉ２ｐスペクトルから、表層部が完全な単結晶である場合のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて、アモルファス成分スペクトルを得た。そして、各アモルファス成分スペクトルにおいて、ピーク強度を求めた。実験例１，２とも、ある閾値以上のドーズ量においては、アモルファス成分スペクトルのピーク強度が飽和した。この飽和ピーク強度の場合、表層部は全体的にアモルファス化しているものと考えられる。そこで、飽和ピーク強度を「１」として、各シリコンウェーハにおけるアモルファス成分スペクトルのピーク強度を規格化して求めた。この規格化後のピーク強度を、以下「表層アモルファス化率」と称する。図４に、クラスターイオンのドーズ量と、表層アモルファス化率との関係を示す。また、図５に、表層アモルファス化率とエピタキシャル欠陥数との関係を示す。
【００４５】
図５を参照して、表層アモルファス化率とエピタキシャル欠陥数とには相関があることがわかった。実験例１，２の結果から、表層アモルファス化率が０．３７以下ではエピタキシャル欠陥が発生せず、０．５０以上でエピタキシャル欠陥が発生した。つまり、エピタキシャル欠陥数を確実にゼロとするための目標表層アモルファス化率は、０．３７以下であることがわかった。
【００４６】
次に図４を参照して、実験例１の場合では、黒丸のプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標表層アモルファス化率０．３７以下を実現するためのクラスターイオンドーズ量を求めることができる。また、実験例２の場合では、黒い四角のプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標表層アモルファス化率０．３７以下を実現するためのクラスターイオンドーズ量を求めることができる。このように、炭素ドーズ量以外のクラスター照射条件を固定した場合、炭素ドーズ量と表層アモルファス化率との間にも相関があることがわかった。
【００４７】
よって、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件を実験例１または実験例２の条件とする場合には、図４より求めた目標クラスターイオンドーズ量で、クラスターイオンを照射すれば、エピタキシャル欠陥の発生を抑えることができる。
【００４８】
このように、炭素のドーズ量が３．３×１０１３〜３．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２という広い範囲において、ＸＰＳ測定から求めたアモルファス成分スペクトルのピーク強度とエピタキシャル欠陥数との間に相関が取れることがわかった。
【００４９】
（クラスターイオンの照射条件）
上記実験例に示したように、本実施形態ではまず、試験用シリコンウェーハの表面に第１クラスターイオンを照射して、該試験用シリコンウェーハの表層部に、前記第１クラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、その後、前記表層部をＸＰＳ測定して、第１のＳｉ２ｐスペクトルを得る工程と、前記第１のＳｉ２ｐスペクトルから、前記第１クラスターイオンの照射前に予め前記試験用シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して求めた第２のＳｉ２ｐスペクトルを差し引いて、アモルファス成分スペクトルを得る工程と、前記試験用シリコンウェーハの第１改質層上に第１エピタキシャル層を形成する工程と、前記第１エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返す。
【００５０】
そして、この試験により得たアモルファス成分スペクトルのピーク強度と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標ピーク強度を求める。上記実験例１，２では、図５に基づいて目標ピーク強度を定めることができる。
【００５１】
そして、図１で説明したとおりに、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２（第２クラスターイオン）を照射して、シリコンウェーハ１０の表層部に、クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４（第２改質層）を形成する第１工程と、シリコンウェーハの改質層１４上にエピタキシャル層２０（第２エピタキシャル層）を形成する第２工程と、を行う。この際、第１工程は、シリコンウェーハ１０の表層部から求めるアモルファス成分スペクトルのピーク強度が、前記目標ピーク強度となる照射条件下で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００５２】
上記実験例１，２のように、この試験は、クラスターイオン種（すなわちクラスターサイズ）を固定して、複数のドーズ量にてくり返し、ドーズ量と試験により得たアモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求めることが好ましい。しかも、これを複数のクラスターイオン種について行い、複数のクラスターイオン種ごとに、ドーズ量と試験により得たアモルファス成分スペクトルのピーク強度との関係に基づき、目標ピーク強度が実現できる目標ドーズ量を求めることが好ましい。上記実験例１，２では、図４に基づいて目標ドーズ量を定めることができる。
【００５３】
そして、図１における第１工程を、照射するクラスターイオン１２のクラスターイオン種に対応する目標ドーズ量の照射条件下で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。このとき、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件（加速電圧、ビーム電流値）およびエピタキシャル層の成長条件は、目標ドーズ量を算出するための試験における条件と同じとする。
【００５４】
このように、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件を任意の条件に固定して、上記実験例１，２のように、複数のドーズ量にてくり返せば、当該照射条件における、エピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制できるドーズ量を求めることができるのである。
【００５５】
以下で、考慮すべき代表的なクラスター照射条件について説明する。
【００５６】
まず、照射する元素はゲッタリングに寄与する元素であれば特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。
【００５７】
また、照射元素としては炭素を含む２種以上の元素がより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
【００５８】
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００５９】
イオン化させる化合物としては、炭素および上記ドーパント元素の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。
【００６０】
クラスターイオンを照射したシリコンウェーハの表層部のアモルファス成分スペクトルは、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値などにより制御される。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
【００６１】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。上記実験例では、クラスターサイズ８個のＣ３Ｈ５と、クラスターサイズ１０個のＣ５Ｈ５を用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００６２】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態において、炭素のドーズ量は概ね１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲内において、前記目標ドーズ量が設定される。
【００６３】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、アモルファス成分スペクトルのピーク強度に影響を与える。クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００６５】
シリコンウェーハ１０の表層部のアモルファス成分スペクトルのピーク強度が目標ピーク強度となる条件で行うためには、ビーム電流値は概ね０．３ｍＡ以上３．０ｍＡ以下とすることが好ましい。
【００６６】
（回復熱処理）
クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができ、シリコンウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。そのため、一実施形態では、上記第１工程の後、シリコンウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して上記第２工程を行うことができ、高いゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００を効率的に製造することができる。すなわち、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。
【００６７】
それは、以下に述べるエピタキシャル層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、シリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度でシリコンウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークによりシリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
【００６８】
もちろん第１工程の後、第２工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。この回復熱処理は、例えば、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置内に搬送する前に、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。
【００６９】
（エピタキシャル成長工程）
改質層１４上に形成するシリコンエピタキシャル層２０は、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、シリコンウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
【００７０】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により製造されたエピタキシャルシリコンウェーハは、固体撮像素子などの各種半導体デバイスの作製に用いることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１００  エピタキシャルシリコンウェーハ
１０  シリコンウェーハ
１０Ａ  シリコンウェーハの表面
１２  クラスターイオン
１４  改質層
２０  エピタキシャル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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