(57)【要約】      （修正有）【課題】コロージョン速度を低減し、タングステンのディッシング及び下層の絶縁体のエロージョンを抑制できるタングステンのための化学機械研磨法を提供する。【解決手段】タングステンおよび絶縁体を含有する基材を提供する工程と、初期成分として、水、酸化剤、ポリグリコール又はポリグリコール誘導体、ジカルボン酸、鉄イオンの供給源、コロイダルシリカ砥粒、及び任意選択でｐＨ調整剤を含有する研磨組成物を提供する工程と、研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程と、研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程と、並びに研磨面上、研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに研磨組成物を計量分配する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；
初期成分として、
水；
酸化剤；
少なくとも５０ppmの量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；
コロイダルシリカ砥粒；
ジカルボン酸；
鉄（III）イオンの供給源；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；
研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；
前記化学機械研磨パッドと前記基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに
前記化学機械研磨パッドの前記研磨面上、前記化学機械研磨パッドと前記基材との間の前記界面又はその近くに前記化学機械研磨組成物を計量分配して前記タングステンの少なくともいくらかを除去する工程
を含む、タングステンを化学機械研磨する方法。
【請求項２】
提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素である酸化剤０．０１〜１０重量％；
ポリグリコール又はポリグリコール誘導体５０〜１０００ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．０１〜１０重量％；
ジカルボン酸１〜２，６００ppm；
硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源１００〜１，０００ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み、
１〜７のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素である酸化剤０．１〜５重量％；
ポリグリコール又はポリグリコール誘導体５０〜８００ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．０５〜７．５重量％；
ジカルボン酸１００〜１，４００ppm；
硝酸第二鉄である鉄（III）イオンの供給源１５０〜７５０ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み；
１．５〜４．５のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
提供される前記化学機械研磨組成物が、初期成分として、
水；
過酸化水素である酸化剤０．１〜３重量％；
ポリグリコール又はポリグリコール誘導体１００〜５００ppm；
コロイダルシリカ砥粒０．１〜５重量％；
マロン酸であるジカルボン酸１２０〜１，３５０ppm；
硝酸第二鉄である鉄（III）イオンの供給源２００〜５００ppm；及び
任意選択でｐＨ調整剤
を含み；
１．５〜３．５のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
提供される前記化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；前記化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
提供される前記化学機械研磨組成物がさらにポリスチレンスルホネートを含む、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール又はポリグリコール誘導体を使用して、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減するためのタングステンの化学機械研磨の分野に関する。より具体的に、本発明は、タングステンを含有する基材を提供し；初期成分として、水；酸化剤；ポリグリコール又はポリグリコール誘導体；ジカルボン酸、鉄イオンの供給源；コロイダルシリカ砥粒；及び任意選択でｐＨ調整剤を含有する研磨組成物を提供し；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供し；研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせ；並びに研磨面上、研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに研磨組成物を計量分配して、タングステンのいくらかが基材から研磨除去されることによる、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減するためのタングステンの化学機械研磨の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路及び他の電子デバイスの作製においては、導電材料、半導電材料及び絶縁材料の複数の層を半導体ウェーハの表面に堆積させたり、半導体ウェーハの表面から除去したりする。導電材料、半導電材料及び絶縁材料の薄層は、いくつかの堆積技術を使用して堆積させることができる。最新の加工において一般的な堆積技術としては、スパッタリングとも知られる物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）がある。
【０００３】
材料層が順次に堆積され、除去されるにつれ、ウェーハの最上面は非平坦になる。後続の半導体加工（例えばメタライゼーション）は、ウェーハが平坦面を有することを要するため、ウェーハは平坦化されなければならない。平坦化は、望まれない表面トポグラフィー並びに表面欠陥、例えば粗面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層又は材料を除去するのに有用である。
【０００４】
化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハのような基材を平坦化するために使用される一般的な技術である。従来のＣＭＰにおいては、ウェーハは、キャリヤアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置中で研磨パッドと接する状態に配置される。キャリヤアセンブリは、制御可能な圧をウェーハに提供して、ウェーハを研磨パッドに押し当てる。パッドは、外部駆動力によってウェーハに対して動かされる（例えば回転させられる）。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液は、ウェーハと研磨パッドとの間に提供される。したがって、ウェーハ表面は、パッド表面及びスラリーの化学的かつ機械的作用によって研磨され、平坦化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エレクトロニクス産業における基材は高い集積度を有し、その中では、半導体ベースが相互接続構造の多層を含む。層及び構造は、多種多様な材料、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、オルトケイ酸テトラエチル、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タングステン、チタン、窒化チタン並びに様々な他の導電材料、半導電材料及び絶縁材料を含む。これらの基材は、最終的な多層化相互接続構造を形成するために、ＣＭＰを含む様々な加工工程を要するため、多くの場合、所期の用途に依存して特定の材料に関して選択的である研磨組成物及び加工を利用することが非常に望ましい。残念ながら、そのような研磨組成物は導電材料の過度なディッシングを引き起こし得、それが絶縁材料のエロージョンを招くおそれがある。さらには、そのようなディッシング及びエロージョンから生じ得るトポグラフィー欠陥が、基材表面からのさらなる材料、例えば導電材料又は絶縁材料の下に配置されたバリヤ層材料の不均一な除去を招き、集積回路の性能にマイナスの影響を及ぼし得る、望ましいとはいえない品質を有する基材表面を作り出すおそれがある。
【０００６】
化学機械研磨は、集積回路設計におけるタングステン配線及びコンタクトプラグの形成中にタングステンを研磨するのに好ましい方法となっている。タングステンは、集積回路設計においてコンタクト／ビアプラグのために使用されることが多い。一般に、コンタクト又はビアホールは、下層の部品、例えば第一レベルメタライゼーション又は配線の領域を露出させるために、基材上の絶縁層中に形成される。残念ながら、タングステンを研磨するために使用される多くのＣＭＰスラリーは、ディッシングの問題を引き起こす。ディッシングの深刻度は様々であり得るが、一般に、ＴＥＯＳのような下層の絶縁材料のエロージョンを引き起こすのに十分深刻である。
【０００７】
タングステンのような金属の研磨に伴う別の問題がコロージョンである。金属のコロージョンはＣＭＰの一般的な副作用である。ＣＭＰ加工中、基材の表面に残る金属研磨スラリーは、ＣＭＰの効果を超えて基材を侵食し続ける。コロージョンが望まれるときもあるが、大部分の半導体加工において、コロージョンは低減又は抑制されるべきである。コロージョンはまた、孔食及びキーホーリングのような表面欠陥に寄与し得る。このような表面欠陥は、半導体デバイスの最終的性質に有意に影響し、その有用性を損なう。したがって、タングステンのディッシング及び下層の絶縁材料、例えばＴＥＯＳのエロージョンを抑制し、かつコロージョン速度をも低減する、タングステンのためのＣＭＰ研磨法及び組成物の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；少なくとも５０ppmの量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。
【０００９】
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；５０ppm〜１０００ppmの量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、タングステンを研磨する化学機械法を提供する。
【００１０】
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；酸化剤；５０ppm〜８００ppmの量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；コロイダルシリカ砥粒；マロン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含む化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、タングステンを研磨する化学機械法を提供する。
【００１１】
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；過酸化水素である酸化剤０．０１〜１０重量％；ポリグリコール又はポリグリコール誘導体１００ppm〜５００ppm；コロイダルシリカ砥粒０．０１〜１０重量％；マロン酸又はその塩１００〜１，４００ppm；硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源１００〜１，０００ppm；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み；１〜７のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。
【００１２】
本発明は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；過酸化水素である酸化剤１〜３重量％；ポリグリコール又はポリグリコール誘導体５０〜５００ppm；コロイダルシリカ砥粒０．２〜５重量％；マロン酸１２０〜１，３５０ppm；硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源２５０〜４００ppm；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み；２〜３のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンのいくらかが基材から研磨除去される、タングステンを化学機械研磨する方法を提供する。
【００１３】
本発明の前記方法は、特定量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体を含む化学機械研磨組成物を使用して、タングステンを研磨し、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層の絶縁体のエロージョンを抑制する。方法はまた、コロージョン速度を低減する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本明細書全体を通して使用される場合、文脈が別段指示しない限り、以下の略号は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；g＝グラム；L＝リットル；mL＝ミリリットル；μ＝μm＝ミクロン；kPa＝キロパスカル；Å＝オングストローム；mV＝ミリボルト；ＤＩ＝脱イオン；ppm＝１００万分の１＝mg/L；mm＝ミリメートル；cm＝センチメートル；min＝分；rpm＝毎分回転数；lb＝ポンド；kg＝キログラム；Ｗ＝タングステン；ＨＯ＝ヒドロキシル；ＰＯ＝プロピレンオキシド；ＥＯ＝エチレンオキシド；ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール；Ｍw＝重量平均分子量；ＩＣＰ−ＯＥＳ＝誘導結合プラズマ発光分光分析法；ＰＳ＝研磨スラリー；ＣＳ＝対照スラリー；wt％＝重量百分率；及びＲＲ＝除去速度。
【００１５】
用語「化学機械研磨」又は「ＣＭＰ」とは、化学的及び機械的な力だけによって基材を研磨する方法をいい、電気バイアスを基材に印加する電気化学的機械研磨（ＥＣＭＰ）とは区別される。用語「ＴＥＯＳ」は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）から形成される二酸化ケイ素を意味する。用語「ポリグリコール」は、一より多いエーテル結合を有し、そのエーテル結合の加水分解によって一つ以上のグリコールを生じさせる有機化合物を意味する。用語「ポリグリコール誘導体」は、ポリグリコールから誘導され、そのポリグリコールの一つ以上の水素原子が有機官能性部分で置き換えられている有機化合物を意味する。用語「アルキル」は、一般式：ＣnＨ2n+1で示される有機基を意味する（式中、「ｎ」は整数であり、語尾の「イ（キ）ル」は、水素を除去することによって形成されるアルカンの残り部分を意味する）。式又は部分中の「―」は化学結合を示す。用語「部分」は、分子の一部分又は官能基を意味する。単数形不定冠詞（The terms “a” and “an”）は単数及び複数の両方を指す。別段記されない限り、すべての％値は重量％である。すべての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％となるように制約されることが論理的である場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１６】
本発明の基材研磨法は、酸化剤；５０ppm以上の量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含有する化学機械研磨組成物を使用して、タングステンのディッシングを抑制し、下層の絶縁材料のエロージョンを抑制し、コロージョン速度を低減しながら、基材表面からのタングステンの除去を提供する。
【００１７】
好ましくは、本発明のポリグリコール及びポリグリコール誘導体は一般式：
【化１】
2018157195.tif 000002
を有する。式中、Ｒ1は、水素又は直鎖状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり、好ましくは、Ｒ1は、水素又は（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ1は水素であり；ｍ及びｎは整数であり、ｍは２〜４の整数であり、好ましくは、ｍは２〜３であり、より好ましくは、ｍは２であり、ｎは３以上の整数であり、好ましくは、ｎは３〜２００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜１５０の整数であり、さらに好ましくは、ｎは３〜１００の整数であり、なおさらに好ましくは、ｎは３〜５０の整数であり、ｍが２であるとき、好ましくは、Ｒ1は、水素又は（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ1は水素又はメチルであり、最も好ましくは、ｍが２であるとき、Ｒ1は水素であり；Ｒ2は、水素又は直鎖状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルである、又は、Ｒ2は、式：
【化２】
2018157195.tif 000003
（式中、ｑは１以上の整数であり、好ましくは、ｑは１０〜２０の整数であり、より好ましくは、ｑは１２〜２０の整数であり、さらに好ましくは、ｑは１５〜１６の整数である）
を有する部分である、又は、Ｒ2は、式：
【化３】
2018157195.tif 000004
（式中、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、好ましくは、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ15）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ2〜Ｃ10）アルキルである）
を有する部分である、又は、Ｒ2は、一般式：
【化４】
2018157195.tif 000005
（式中、Ｒ4は、１０〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸であり、より好ましくは、Ｒ4はラウリン酸又はオレイン酸部分であり、さらに好ましくは、Ｒ4はオレイン酸部分であり、ｘ、ｙ及びｚは、合計が２０に等しい整数である）
を有する部分である。好ましくは、Ｒ2は、水素又は式（II）を有する部分もしくは式（IV）を有する部分であり、より好ましくは、Ｒ2は、水素又は式（II）を有する部分であり、さらに好ましくは、Ｒ2は、水素又は式（II）（ｑは１５〜１６の整数である）を有する部分であり、なおさらに好ましくは、Ｒ2は、水素又は式（II）（ｑは１６である）を有する部分であり、最も好ましくは、Ｒ2は水素である。
【００１８】
本発明の好ましいポリグリコールは、１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００、なおさらに好ましくは２００〜１０，０００、なおさらに好ましくは２００〜１０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリグリコールは、２００〜１００，０００、より好ましくは２００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールであることが最も好ましい。好ましいポリグリコールはまた、１０００を超える、好ましくは１０，０００を超える、より好ましくは５０，０００を超える重量平均分子量を有するランダムＥＯ／ＰＯコポリマーを含む。
【００１９】
好ましいポリグリコール誘導体の例は、ポリアルキレングリコールエステルである。好ましいポリアルキレングリコールエステルの例は、一般式：
【化５】
2018157195.tif 000006
（式中、ｎは１０〜１００、好ましくは１０〜５０の整数である）
を有するポリエチレングリコールモノステアレート化合物である。
【００２０】
また、好ましいポリグリコール誘導体の例は、Ｒ2が上記部分（IV）であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリソルベート化合物）である。そのようなエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートである。
【００２１】
ポリグリコール及びポリグリコール誘導体は、当技術分野及び文献において公知の方法によって調製することができる。ポリグリコール及びポリグリコール誘導体の多くは、例えばSIGMA-ALDRICH（登録商標）から購入することができる。
【００２２】
任意選択で、本発明の化学機械研磨組成物は、ポリスチレンスルホネート又はその誘導体を含む。ポリスチレンスルホネートは一般式：
【化６】
2018157195.tif 000007
（式中、ｔは、２以上の整数であり、Ｙ+は、Ｈ+又はアルカリ金属イオン、例えばＮａ+もしくはＫ+である）
を有する部分をその構造中に含む化合物である。ポリスチレンスルホネート誘導体の好ましい例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）である。好ましくは、ポリスチレンスルホネート及びその誘導体は、ポリエチレングリコールを含有する化学機械研磨組成物に含まれる。好ましくは、ポリスチレンスルホネート及びその誘導体は、本発明の化学機械研磨組成物に含まれ、化学機械研磨組成物は、ポリエチレングリコール及び（−）ゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含む。好ましくは、ポリスチレンスルホネート及びその誘導体は、１００ppm以上、より好ましくは１００ppm〜３０００ppm、さらに好ましくは２００ppm〜２５００ppmの量で含まれる。
【００２３】
好ましくは、本発明の基材研磨法は、タングステン及び絶縁体を含む基材を提供する工程；初期成分として、水；好ましくは少なくとも０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％、さらに好ましくは１重量％〜３重量％の量の酸化剤；少なくとも５０ppm、好ましくは５０ppm〜１０００ppm、より好ましくは５０ppm〜８００ppm、さらに好ましくは１００ppm〜５００ppmの量のポリグリコール又はポリグリコール誘導体；好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％、なおさらに好ましくは０．２重量％〜５重量％、最も好ましくは０．２重量％〜２重量％の量の、正又は負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；好ましくは１００ppm〜１４００ppm、より好ましくは１２０ppm〜１３５０ppmの量のジカルボン酸、その塩又はその混合物；好ましくは硝酸第二鉄九水和物である鉄（III）イオンの供給源；及び任意選択でｐＨ調整剤を含み、好ましくはそれらから構成され、１〜７；より好ましくは１．５〜４．５；さらに好ましくは１．５〜３．５；なおさらに好ましくは２〜３、最も好ましくは２〜２．５のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供する工程；化学機械研磨パッドと基材との間の界面で動的接触を生じさせる工程；並びに化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を計量分配する工程を含み；タングステンの少なくともいくらかが基材から研磨除去される。
【００２４】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、基材はタングステン及び絶縁体を含む。より好ましくは、提供される基材は、タングステン及び絶縁体を含む半導体基材である。最も好ましくは、提供される基材は、ＴＥＯＳのような絶縁体中に形成されたホール及びトレンチの少なくとも一つ内に堆積されたタングステンを含む半導体基材である。好ましくは、基材はニッケルリンを含まない。
【００２５】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物中に初期成分として含有される水は、偶発的な不純物を制限するために、脱イオン水及び蒸留水の少なくとも一つである。
【００２６】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として酸化剤を含有し、酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩；過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸から選択される。最も好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。
【００２７】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％の酸化剤を含有する。
【００２８】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（III）イオンの供給源を含有する。より好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は、鉄（III）塩からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）である。
【００２９】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２００ppm、好ましくは５〜１５０ppm、より好ましくは７．５〜１２５ppm、最も好ましくは１０〜１００ppmの鉄（III）イオンを化学機械研磨組成物に導入するのに十分な鉄（III）イオンの供給源を含有する。１０〜１５０ppmmの鉄（III）を化学機械研磨組成物に導入するように、鉄（III）の供給源が含まれることが特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として鉄（III）イオンの供給源を含有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、より好ましくは２００〜５００ppm、最も好ましくは２５０〜４００ppmの鉄（III）イオンの供給源を含有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、より好ましくは２００〜５００ppm、最も好ましくは２５０〜４００ppmの鉄（III）イオンの供給源を含有し、鉄（III）イオンの供給源は硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）である。
【００３１】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてポリグリコール又はポリグリコール誘導体を含有する。好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、少なくとも５０ppm、好ましくは５０ppm〜１０００ppm、より好ましくは５０ppm〜８００ppm、さらに好ましくは１００ppm〜５００ppmのポリグリコール又はポリグリコール誘導体を含有する。
【００３２】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、正又は負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；より好ましくは１．５〜３．５；さらに好ましくは２〜３、最も好ましくは２〜２．５のｐＨを有する。なおさらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、−０．１mV〜−２０mVのゼータ電位によって示され、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；より好ましくは１．５〜３．５；さらに好ましくは２〜３、最も好ましくは２〜２．５のｐＨを有する。
【００３３】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてコロイダルシリカ砥粒を含有し、コロイダルシリカ砥粒は、動的光散乱技術によって計測して≦１００nm、好ましくは５〜１００nm；より好ましくは１０〜６０nm；最も好ましくは２０〜６０nmの平均粒子径を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％のコロイダルシリカ砥粒を含有する。好ましくは、コロイダルシリカ砥粒は負のゼータ電位を有する。
【００３５】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分としてジカルボン酸であるマロン酸又はその塩を含有する。
【００３６】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppm、好ましくは１００〜１，４００ppm、より好ましくは１２０〜１，３５０ppm、さらに好ましくは１３０〜１，１００ppmのジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppmのマロン酸、その塩又はその混合物を含有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，４００ppm、より好ましくは１２０〜１，３５０ppm、さらに好ましくは１３０〜１，３５０ppmのジカルボン酸であるマロン酸又はその塩を含有する。
【００３７】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１〜７のｐＨを有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１．５〜４．５のｐＨを有する。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は１．５〜３．５のｐＨを有する。なおさらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は２〜３のｐＨを有する。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は２〜２．５のｐＨを有する。
【００３８】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は任意選択でｐＨ調整剤を含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機ｐＨ調整剤からなる群から選択される。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群から選択される。より好ましくは、ｐＨ調整剤は、硝酸及び水酸化カリウムからなる群から選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムである。
【００３９】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、当技術分野において公知の好適な研磨パッドであることができる。当業者は、本発明の方法で使用するのに適切な化学機械研磨パッドを選択することを知っている。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、織布及び不織布研磨パッドから選択される。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドはポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。好ましくは、提供される化学機械研磨パッドは研磨面上に少なくとも一つの溝を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、提供される化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基材との間の界面又はその近くに計量分配される。
【００４１】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨パッドと基材との間の界面で、研磨される基材の表面に対して垂直に０．６９〜３４．５kPaのダウンフォースで動的接触を生じさせる。
【００４２】
好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度を有する。より好ましくは、本発明の基材研磨法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度；及び≧５のＷ／ＴＥＯＳ選択比を有する。さらに好ましくは、本発明の基材研磨法において、タングステンは、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及び５〜１５のＷ／ＴＥＯＳ選択比で基材から除去される。最も好ましくは、本発明の基材研磨法において、タングステンは、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及び６〜１４のＷ／ＴＥＯＳ選択比で基材から除去され、化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。
【００４３】
以下の実施例に示すように、本発明のポリグリコール及びポリグリコール誘導体ＣＭＰ法は、タングステンのディッシングを抑制するとともに下層のＴＥＯＳのエロージョンを抑制し、さらにコロージョン速度を抑制する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
スラリー調合
表１に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表１に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００４５】
【表１】
2018157195.tif 000008
1  The Dow Chemical Companyから市販されている、AZ Electronics Materials製のKLEBOSOL（商標）1598-B25（−）ゼータ電位砥粒スラリー；及び
2  SIGMA-ALDRICH（登録商標）から市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）、Ｍw＝７０００
【００４６】
実施例２
ポリエチレングリコールＣＭＰスラリーのコロージョン速度性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリーサンプル１５g中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離処理してスラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析してタングステン重量を測定した。４cm2のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2018157195.tif 000009
【００４８】
コロージョン速度試験の結果は、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールとＰＳＳとの混合物を含有する化学機械研磨スラリーがＷ含有ウェーハにおけるコロージョンを対照スラリー（ＣＳ−１）よりも効果的に低減することを示した。
【００４９】
実施例３
スラリー調合
表３に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表３に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００５０】
【表３】
2018157195.tif 000010
1  The Dow Chemical Companyから市販されている、AZ Electronics Materials製のKLEBOSOL（商標）1598-B25（−）ゼータ電位砥粒スラリー；及び
3  SIGMA-ALDRICH（登録商標）から市販
【００５１】
実施例４
化学機械研磨-  ポリエチレングリコールＣＭＰスラリーのディッシング及びエロージョン性能
Applied Materialsの２００mm  MIRRA（登録商標）研磨機に設置した２００mmブランケットウェーハ上で研磨実験を実施した。研磨除去速度実験は、２００mmブランケット１５kÅ厚のＴＥＯＳシートウェーハ並びにSilicon Valley Microelectronicsから市販されているＷ、Ｔｉ及びＴｉＮブランケットウェーハ上で実施した。別段指定しない限り、すべての研磨実験は、SP2310サブパッドと合わせたIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）を使用して、一般的な２１．４kPa（３．１psi）のダウン圧、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、８０rpmのテーブル回転速度及び８１rpmのキャリヤ回転速度で実施した。Kinik PDA33A-3ダイアモンドパッドコンディショナ（Kinik Companyから市販）を使用して研磨パッドをドレッシングした。研磨パッドを、コンディショナにより、８０rpm（プラテン）／３６rpm（コンディショナ）で、９．０lb（４．１kg）のダウンフォースを使用して１５分間、７．０lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して１５分間、ならし運用した。研磨の前に、７lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して２４秒間、研磨パッドをエクスサイチューでさらにコンディショニングした。研磨の前後でKLA-Tencor FX200計測ツールを使用して膜厚さを計測することにより、ＴＥＯＳエロージョン深さを測定した。KLA-Tencor RS100C計測ツールを使用してＷ除去及びディッシング速度を測定した。ウェーハは、表４Ａ及び４Ｂに示すような異なる標準ライン幅形体を有するものであった。この実施例の表中、分子がＷを表し、分母がＴＥＯＳを表す。
【００５２】
【表４】
2018157195.tif 000011
【００５３】
【表５】
2018157195.tif 000012
【００５４】
全体として、ポリエチレングリコールを含むスラリーは、Ｗのディッシングの抑制及びＴＥＯＳのエロージョンの低減において改善された性能を示した。
【００５５】
実施例５
Ｗ、ＴＥＯＳ除去速度及びＷ、ＴＥＯＳ選択比
実質的に実施例４に記載されているように、同じ装置及びパラメータを使用して、Ｗ及びＴＥＯＳ除去速度の研磨実験を実施した。ウェーハは、Silicon Valley Microelectronicsのものであった。結果を表５に示す。
【００５６】
【表６】
2018157195.tif 000013
【００５７】
本発明の化学機械研磨組成物は、１７００Å/minよりも高い良好なＷ除去速度及び良好なＷ／ＴＥＯＳ選択比を示した。
【００５８】
実施例６
スラリー調合
表６に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表６に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００５９】
【表７】
2018157195.tif 000014
4  Fuso Chemical Co., LTD製のFUSO HL-3（＋）ゼータ電位砥粒スラリー
【００６０】
実施例７
ポリエチレングリコールＣＭＰスラリーのコロージョン速度性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリーサンプル１５g中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離処理してスラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析してタングステン重量を測定した。４cm2のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果を表７に示す。
【００６１】
【表８】
2018157195.tif 000015
【００６２】
コロージョン速度試験の結果は、ポリエチレングリコールを含有する化学機械研磨スラリーがＷ含有ウェーハにおけるコロージョンを対照スラリー（ＣＳ−３）よりも効果的に低減することを示した。
【００６３】
実施例８
スラリー調合
表８に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表８に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００６４】
【表９】
2018157195.tif 000016
4  Fuso Chemical Co., LTD製のFUSO HL-3（＋）ゼータ電位砥粒スラリー
5  Ｍw＝１２２８；  6  Ｍw＝１２７７；  7  Ｍw＝１３０９；  8  Ｍw＝１３１０
【００６５】
実施例９
ポリソルビタンＣＭＰスラリーのコロージョン速度性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリーサンプル１５g中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離処理してスラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析してタングステン重量を測定した。４cm2のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果を表９に示す。
【００６６】
【表１０】
2018157195.tif 000017
【００６７】
スラリーＰＳ−１６を除き、コロージョン速度試験の結果は、ポリソルビタンを含有する化学機械研磨スラリーがＷ含有ウェーハにおけるコロージョンを対照スラリー（ＣＳ−４）よりも効果的に低減することを示した。
【００６８】
実施例１０
スラリー調合
表１０に記された量の成分を合わせ（残余はＤＩ水）、組成物のｐＨを４５重量％水酸化カリウムによって表１０に記された最終ｐＨに調整することにより、本実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００６９】
【表１１】
2018157195.tif 000018
4  Fuso Chemical Co., LTD製のFUSO HL-3（＋）ゼータ電位砥粒スラリー
9  一般式：
【化７】
2018157195.tif 000019
を有するポリエチレングリコールエステル（ｎ及びｑは表１０に定義される）
【００７０】
実施例１１
ポリエチレングリコールエステルＣＭＰスラリーのコロージョン速度性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリーサンプル１５g中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離処理してスラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析してタングステン重量を測定した。４cm2のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果を表１１に示す。
【００７１】
【表１２】
2018157195.tif 000020
【００７２】
スラリーＰＳ−２４及びＰＳ−３５を除き、コロージョン速度試験の結果は、式（Ｖ）のポリエチレングリコールエステルを含有する化学機械研磨スラリーがＷ含有ウェーハにおけるコロージョンを対照スラリー（ＣＳ−５）よりも効果的に低減することを示した。
【外国語明細書】
2018157195000001.pdf