(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池に使用した際に出力特性に優れる電解液、及びそれを用いた出力特性に優れる二次電池、並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムの提供。【解決手段】ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と、ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物と、を含む電解液。また、前記化合物の少なくとも一部が液状媒体に溶解しており、液状媒体が水を含む電解液。さらに、ハロゲン分子は、塩素分子、臭素分子及びヨウ素分子からなる群より選択される少なくとも一つであり、ハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群より選択される少なくとも一つである電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と、前記ハロゲン分子及び前記ハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物と、を含む電解液。
【請求項２】
液状媒体を更に含み、前記化合物の少なくとも一部が前記液状媒体に溶解している請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記液状媒体が水を含む請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン分子は、塩素分子、臭素分子及びヨウ素分子からなる群より選択される少なくとも一つであり、前記ハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群より選択される少なくとも一つである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記ハロゲン分子はヨウ素であり、前記ハロゲンイオンはヨウ素イオンである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
前記化合物は、ポリマー化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
前記ポリマー化合物の数平均分子量は、２００〜１００万である請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
前記ポリマー化合物の数平均分子量は、５０００〜５０万である請求項６に記載の電解液。
【請求項９】
前記ポリマー化合物は、ナイロン−６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、キトサン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、セルロース、グリコーゲン、デキストリン及びシクロデキストリンからなる群より選択される少なくとも一つを含む請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記ポリマー化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン及びシクロデキストリンからなる群より選択される少なくとも一つを含む請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記ポリマー化合物は、ポリビニルピロリドンを含む請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電解液と、を備える二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は正極活物質として前記ハロゲン分子及び前記ハロゲンイオンの少なくとも一方を含む正極電解液であり、
負極活物質を含む負極電解液を更に備える請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、
前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、
前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、
を更に備えるフロー電池である、請求項１３又は請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池と、
前記二次電池の充放電を制御する制御部と、
を備える二次電池システム。
【請求項１７】
発電装置と、
請求項１６の二次電池システムと、を備える発電システム。
【請求項１８】
前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項１７に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、二次電池、二次電池システム及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の一種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。
【０００３】
これまで、フロー電池としては、バナジウムイオン系フロー電池（Ｖ系フロー電池）の研究が多くなされており（例えば、特許文献１参照）、既に実証プラントでの適用が試みられている。しかし、Ｖ系フロー電池は、レアメタルであるバナジウムを使用するため、コストの面で課題が大きい。
【０００４】
このような背景から、コスト、エネルギー密度、及び温度稼動域の点で有利な新しいフロー電池が幾つか提案されている。
例えば、ヨウ素イオンを正極活物質とし、亜鉛イオン及び亜鉛金属を負極活物質としたＺｎ／Ｉ系フロー電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、正極活物質にヨウ素、塩素、臭素等のハロゲン化合物、負極活物質に亜鉛を用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの正極活物質及び負極活物質は、レアメタルであるバナジウムよりも安価であるため、フロー電池等の二次電池に用いた場合に低コスト化を図ることができる。
【０００５】
また、亜鉛を活物質とする負極と、ヨウ素及びヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーとの錯体付加物並びにその中に炭素材料を分散せしめた組成物を活物質とする正極の間にセパレータを有する亜鉛／ヨウ素二次電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３３３７２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４１０９０６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２０５０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のフロー電池及び特許文献３に記載の二次電池では、正極電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）の酸化反応に伴い、電極表面へヨウ素皮膜が析出し、このヨウ素皮膜が厚膜化することで高抵抗化し酸化電流が低下して二次電池の出力が低下するおそれがある。
【０００８】
また、特許文献４のＺｎ／ヨウ素二次電池では、ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーを有機溶媒に溶解させた後、この中に炭素材料を分散させ、プレス機により有機溶媒を含む微粉化樹脂炭素複合体を加圧プレスして正極を形成している。そのため、このＺｎ／ヨウ素二次電池では、前述のポリマーが正極に固定された固体状態で使用されている。特許文献４のＺｎ／ヨウ素二次電池では、電解液中のヨウ化物イオンは酸化反応によって電極表面にてヨウ素（Ｉ２）となり、正極に固定されたポリマーと錯体を形成するが、形成された錯体は電気伝導性が低く、出力特性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明の一形態は、二次電池に使用した際に出力特性に優れる電解液を提供することを目的とする。
また、本発明の一形態は、出力特性に優れる二次電池、並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
【００１１】
＜１＞  ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と、前記ハロゲン分子及び前記ハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物と、を含む電解液。
＜２＞  液状媒体を更に含み、前記化合物の少なくとも一部が前記液状媒体に溶解している＜１＞に記載の電解液。
＜３＞  前記液状媒体が水を含む＜２＞に記載の電解液。
＜４＞  前記ハロゲン分子は、塩素分子、臭素分子及びヨウ素分子からなる群より選択される少なくとも一つであり、前記ハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンからなる群より選択される少なくとも一つである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜５＞  前記ハロゲン分子はヨウ素であり、前記ハロゲンイオンはヨウ素イオンである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜６＞  前記化合物は、ポリマー化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜７＞  前記ポリマー化合物の数平均分子量は、２００〜１００万である＜６＞に記載の電解液。
＜８＞  前記ポリマー化合物の数平均分子量は、５０００〜５０万である＜６＞に記載の電解液。
＜９＞  前記ポリマー化合物は、ナイロン−６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、キトサン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、セルロース、グリコーゲン、デキストリン及びシクロデキストリンからなる群より選択される少なくとも一つを含む＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜１０＞  前記ポリマー化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン及びシクロデキストリンからなる群より選択される少なくとも一つを含む＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜１１＞  前記ポリマー化合物は、ポリビニルピロリドンを含む＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電解液。
＜１２＞  正極と、負極と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の電解液と、を備える二次電池。
【００１２】
＜１３＞  前記電解液は正極活物質として前記ハロゲン分子及び前記ハロゲンイオンの少なくとも一方を含む正極電解液であり、負極活物質を含む負極電解液を更に備える＜１２＞に記載の二次電池。
＜１４＞  前記負極活物質は、亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む＜１３＞に記載の二次電池。
＜１５＞  前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の二次電池。
【００１３】
＜１６＞  ＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の二次電池と、前記二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。
【００１４】
＜１７＞  発電装置と、＜１６＞の二次電池システムと、を備える発電システム。
＜１８＞  前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜１７＞に記載の発電システム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態は、二次電池に使用した際に出力特性に優れる電解液を提供することができる。
また、本発明の一形態は、出力特性に優れる二次電池、並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フロー電池システムの一例を示す構成図である。
【図２】実施例１の電解液を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例１の電解液を用いた対流ボルタモグラムである。
【図４】実施例１の電解液を用いた対流ボルタモグラムを基にして作成したＬｅｖｉｃｈプロットである。
【図５】比較例１の電解液を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図６】比較例１の電解液を用いた対流ボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液中の各成分の含有率は、電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、「ハロゲンイオン」は、充放電反応による酸化還元反応により可逆的に生じるハロゲン元素を含むイオンを指す。例えば、充放電による酸化還元反応により、ハロゲンイオンからハロゲン分子が可逆的に生成され、かつ、ハロゲンイオンから別のハロゲンイオンが可逆的に生成される。
本開示において、「ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物」は、電解液中の少なくとも１つのハロゲン分子と錯体を形成可能な化合物、電解液中の少なくとも１つのハロゲンイオンと錯体を形成可能な化合物等を指す。
【００１９】
［電解液］
本発明の一実施形態の電解液は、ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と、前記ハロゲン分子及び前記ハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物と、を含む。
【００２０】
通常、二次電池の充電反応により、電解液に含まれるヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンが酸化反応して電極表面へヨウ素皮膜等の皮膜が析出し、この皮膜が厚膜化することで高抵抗化し酸化電流が低下して二次電池の出力が低下するおそれがある。一方、本開示の電解液では、ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方と錯体を形成可能な化合物を含んでいるため、この電解液を二次電池に用いることにより、電解液中にてハロゲン分子、ハロゲンイオン等と、前述の錯体を形成可能な化合物と、が錯体を形成する。そして、二次電池において、ハロゲン分子、ハロゲンイオン等が錯体の状態を維持したまま酸化還元反応する、あるいは、前述の錯体を形成可能な化合物が電極表面に析出するヨウ素皮膜等の皮膜を剥離し、かつ剥離されたハロゲン分子と錯体を形成するため、電極表面へのヨウ素皮膜等の皮膜の析出が抑制されると推測される。したがって、皮膜の薄膜化が可能となり、皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、前述の錯体を形成可能な化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。以上により、本開示の電解液を用いた二次電池は、出力特性に優れる傾向にある。
【００２１】
（ハロゲン分子及びハロゲンイオン）
ハロゲン分子としては、ヨウ素分子、臭素分子、塩素分子等が挙げられ、ハロゲンイオンとしては、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられる。具体的には、ハロゲンイオンとしては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）、五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）等のポリヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【００２２】
電解液としては、ハロゲンイオンを与えるハロゲン化合物及びハロゲン分子から選択される少なくとも一つが液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。
【００２３】
ハロゲン分子としてはヨウ素分子が好ましく、ハロゲンイオンとしてはヨウ素イオンが好ましく、ハロゲン化合物としてはヨウ素化合物が好ましい。
【００２４】
また、電解液は、ハロゲン化合物としてヨウ素化合物を含んでいてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｉ、ＢａＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。
【００２５】
ヨウ素イオンは、電解液中に溶解していることが好ましく、液状媒体として水を用いる場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉの少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉの少なくともいずれかを用いることで、二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。
【００２６】
なお、例えば、ＣｕＩは電解液中でＣｕ＋をＩ−の対イオンとして生じさせる。Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋酸化還元系の標準酸化還元電位はＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の標準酸化還元電位よりも低い。このため、ヨウ素化合物としてＣｕＩを用いる場合には、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋系と、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位となって、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しない条件とすることが好ましい。
【００２７】
電解液において、ハロゲン化合物及びハロゲン分子の合計の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子の合計の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、ハロゲン化合物及びハロゲン分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ハロゲン化合物及びハロゲン分子の含有率とは、電解液中におけるハロゲン化合物由来のイオン及びハロゲン分子の合計の含有率を表す。例えば、ハロゲン化合物がヨウ素化合物であり、かつハロゲン分子がヨウ素分子である場合、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−及びこれらの対イオン）とヨウ素分子（Ｉ２）との合計の含有率を表す。
【００２８】
また、電解液中におけるヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−及びＩ２の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００２９】
電解液において、ヨウ素イオン及びヨウ素分子は、Ｉ−、Ｉ３−、及びＩ２のいずれかの状態で存在することが好ましい。また、Ｉ２はＩ−と反応してＩ３−を形成するため、電解液におけるＩ２とＩ−との比率は予め調整されていることが好ましい。
【００３０】
また、電解液は、ハロゲン分子及びハロゲンイオン以外の酸化還元物質を含んでいてもよい。ハロゲン分子及びハロゲンイオン以外の酸化還元物質としては、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位を形成してＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。
【００３１】
ハロゲン分子及びハロゲンイオン以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００３２】
電解液としては、正極活物質としてハロゲン分子、ハロゲンイオン等を含む正極電解液であってもよく、更に必要に応じて正極活物質としてハロゲン分子及びハロゲンイオン以外の前述の酸化還元物質を含む正極電解液であってもよい。また、電解液としては、正極活物質とともに負極活物質を含んでいてもよい。好ましい負極活物質としては、後述する負極電解液に含まれる負極活物質が挙げられる。
【００３３】
（錯体形成化合物）
電解液は、ハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方（以下「ハロゲン等」とも称する）と錯体を形成可能な化合物（以下「錯体形成化合物」とも称する）を含む。錯体形成化合物としては、電解液中に含まれるハロゲン等と錯体を形成可能な化合物であれば限定されない。錯体形成化合物は、電池反応速度の点から、少なくとも一部が液状媒体に溶解していることが好ましく、全てが液状媒体に溶解していることがより好ましい。
電解液がハロゲン等と錯体を形成可能な化合物を含むことで、ハロゲンイオンの酸化還元反応により生じるハロゲン分子の析出が抑制される傾向にある。
【００３４】
また、錯体形成化合物は官能基が付与されていてもよい。例えば、後述するポリマー化合物に水溶性官能基が付与されていることにより、ポリマー化合物が液体媒体に溶解しやすくなる傾向にある。
【００３５】
錯体形成化合物としては、モノマー化合物であってもよく、ポリマー化合物であってもよい。ポリマー化合物を錯体形成化合物として用いた場合、ハロゲン等と錯体を形成することにより、前述の電解液を正極電解液として用い、かつセパレータとしてポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜を用いたときであっても、セパレータを介したハロゲン等の負極電解液への移動が抑制されるため、二次電池の充放電反応を繰り返した際の容量維持率の低下が抑制されてサイクル特性に優れる傾向にある。そのため、ポリマー化合物を錯体形成化合物として用いた場合、フロー電池等の二次電池において、通常使用されるナフィオン（デュポン社）等のカチオン交換膜、セレミオン（旭硝子社）等のアニオン交換膜などの高コストのセパレータの替わりに、安価なポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜を使用してもサイクル特性の低下が抑制される傾向にある。したがって、フロー電池等の二次電池において、リチウムイオン電池等で使用されているポリオレフィン多孔質膜等をセパレータとして使用することができ、低コスト化が可能となる。また、カチオン交換膜、アニオン交換膜等のイオン交換膜に比べて、ポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜の方が電解液中でのイオン伝導性が高いため、二次電池の高出力化を図ることができる傾向にある。
ポリオレフィン多孔質膜としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜、これらの多層膜等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー化合物の数平均分子量は２００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。ポリマー化合物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、静的光散乱法、質量分析法等により測定できる。数平均分子量が２００以上であることにより、前述の電解液を正極電解液として用い、かつセパレータとしてポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜を用いたときであっても、セパレータを介した錯体の負極電解液への移動が好適に抑制される傾向にある。数平均分子量が１００万以下であることにより、電解液の増粘を抑制できる傾向にある。電解液の増粘を抑制することにより、二次電池の反応速度の低下を抑制し、大きな電流密度にて二次電池を使用しやすくなる傾向にある。
【００３７】
ポリマー化合物としては、ナイロン−６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン（好ましくは、ポリ−４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、キトサン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、セルロース、グリコーゲン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン及びシクロデキストリンが好ましく、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピリジンがより好ましく、ポリビニルピロリドンが更に好ましい。これらのポリマー化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
特にポリビニルピロリドン及びポリビニルピリジンは、ヨウ素分子及びヨウ化物イオンと安定な錯体を形成しやすく、二次電池におけるサイクル特性に特に優れる傾向にある。また、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストリン等は水等の液体媒体中で螺旋構造をとり、ヨウ素分子はこの螺旋構造に取り込まれて安定な錯体を形成しやすい傾向にある。
【００３９】
また、シクロデキストリンとしては、β―シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを用いることが好ましい。α−シクロデキストリンに比べて、環サイズの大きいβ―シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンの方が、ヨウ素分子を取り込みやすく、錯体を形成しやすい傾向にある。
【００４０】
ハロゲン化合物がヨウ素化合物であり、かつハロゲン分子がヨウ素分子である場合、二次電池におけるサイクル特性の観点から、ポリマー化合物としてはポリビニルピロリドンが好ましい。ポリビニルピロリドンは、Ｉ−、Ｉ２、Ｉ３−及びＩ５−の全てと錯体形成が可能である（非特許文献：“The interaction between polyvinylpyrrolidone and I2 as probed by Raman spectroscopy”, J. Molecular Structure, 479 (1999)93-98）。
【００４１】
電解液において、錯体形成化合物の含有率、好ましくはポリマー化合物の含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。錯体形成化合物の含有率を０．０１質量％以上とすることでハロゲン分子の析出を抑制できる傾向にある。また、錯体形成化合物の含有率を５０質量％以下とすることで電解液の極度な増粘を避けることができる傾向にある。
【００４２】
また、電解液は、ハロゲン分子及びハロゲンイオンと錯体を形成しない化合物を含んでいてもよい。例えば、上記のポリマー化合物のモノマー成分が挙げられる。
【００４３】
（液状媒体）
電解液は、ハロゲンイオンを与えるハロゲン化合物及びハロゲン分子から選択される少なくとも１種が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、ハロゲンイオン、ハロゲン分子等を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。
【００４４】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−��−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
液状媒体としては、水が好ましい。液状媒体として水を用いることで電解液を低粘度化でき、二次電池を高出力化できる傾向にある。
【００４６】
また、電解液は、水以外にハロゲン分子に対する良溶媒を含むことが好ましく、電解液がヨウ素化合物、ヨウ素分子等を含む場合、水以外にヨウ素分子に対する良溶媒を含むことが好ましい。電解液（好ましくは正極電解液）がハロゲン分子に対する良溶媒を含むことにより、充電反応の際に正極に形成される皮膜が薄膜化され、皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。ハロゲン分子に対する良溶媒、好ましくは、ヨウ素分子に対する良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。ハロゲン分子に対する良溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中におけるハロゲン分子に対する良溶媒は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、ハロゲン分子に対する良溶媒に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。
【００４７】
電解液中におけるハロゲン分子に対する良溶媒の含有率は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。なお、電解液中におけるハロゲン分子に対する良溶媒の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用し、ハロゲン分子に対する良溶媒の濃度と、ハロゲン分子に対する良溶媒に対応する保持時間における検出量を検量線としてデータを作成し、検量線から算出することで定量可能である。
【００４８】
（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００４９】
支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に限定されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ハロゲン化合物は、活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００５１】
（消泡剤）
電解液は、更に消泡剤を含んでいてもよい。電解液が消泡剤を含むことで、電解液の泡立ちを抑制することができ、電解液の目詰まり及びフロー電池におけるセル内への泡の混入を抑制できる傾向にある。消泡剤の種類に特に制限はなく、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンが挙げられる。
【００５２】
電解液において、消泡剤の含有率は特に制限されず、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましい。消泡剤の含有率が０．００１質量％以上であることにより、消泡の効果が十分に得られる傾向にあり、消泡剤の含有率が１０質量％以下であることで、電解液の増粘及びそれに伴う電池特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００５３】
（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００５４】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００５５】
（電解液の調製方法）
電解液は、ヨウ素化合物、ヨウ素分子等と、錯体形成化合物と、必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００５６】
［二次電池］
本開示の二次電池は、正極と、負極と、本開示の電解液と、を備える。二次電池は、正極活物質としてハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方を含む正極電解液を本開示の電解液として備え、更に負極活物質を含む負極電解液を備える構成であってもよい。あるいは、二次電池は、正極活物質としてハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方を含み、かつ負極活物質を含む負極電解液を本開示の電解液として備えていてもよい。
【００５７】
（正極及び負極）
正極及び負極としては、従来公知の二次電池に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００５８】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；チタン、亜鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
【００５９】
正極は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）に対する耐食性を有する電極が好ましい。ヨウ化物イオンに対する耐食性を有する電極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが挙げられ、コストの点から炭素電極が好ましい。
【００６０】
例えば、電解液が負極活物質として亜鉛イオンを含む場合、負極としては、亜鉛電極、亜鉛メッキした金属から構成される電極、炭素電極等が好ましい。
【００６１】
正極及び負極の表面積を増やして電池の出力を高める点から、正極及び負極の少なくとも一方の形状を、比表面積の大きい多孔体、フェルト、ペーパー等にしてもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよく、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。
【００６２】
また、カーボンフェルト、カーボンペーパー等は、熱処理、エッチング処理等により、本開示の電解液、後述の負極電解液等の濡れ性を向上させてもよい。例えば、熱処理は３００℃〜１０００℃にて酸素を含む雰囲気中にて０．１時間〜１００時間行うことが好ましい。
【００６３】
二次電池が、正極電解液として本開示の電解液を備え、更に負極電解液を備える場合、正極及び負極の配置は特に限定されない。
【００６４】
一方、二次電池が、正極活物質としてハロゲン分子及びハロゲンイオンの少なくとも一方を含み、かつ負極活物質を含む電解液を本開示の電解液として備える場合、正極側に正極活物質が集まり、かつ負極側に負極活物質が集まるように、正極及び負極を配置することが好ましい。
【００６５】
（参照電極）
二次電池は、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えていてもよく、負極の電位を測定するための負極用参照電極を備えていてもよい。なお、二次電池では、正極用参照電極及び負極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極及び負極用参照電極を用い、二次電池における正極の電位及び負極の電位を測定してもよい。
【００６６】
正極用参照電極及び負極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている（例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”）。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。
参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる場合、例えば、ＲＥ−１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（ＢＡＳ株式会社製）を用いてもよい。
また、正極用参照電極及び負極用参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極以外の参照電極を用い、測定した電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に換算してもよい。
【００６７】
（隔壁）
二次電池は、正極と負極との間にセパレータとして隔壁を更に備えていてもよく、正極活物質を含む正極電解液及び負極活物質を含む負極電解液が隔壁によって分けられていてもよい。隔壁としては、二次電池の使用条件に耐え得るもので、水分子、イオン等が透過し、かつ自己放電を抑制し得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００６８】
二次電池は、正極電解液として本開示の電解液を備え、かつ負極活物質を含む負極電解液を更に備えることが好ましい。正極電解液の好ましい構成については、前述の本開示の電解液と同様であるため、その説明を省略し、負極電解液の好ましい構成について以下に説明する。
【００６９】
（負極電解液）
二次電池は、負極活物質を含む負極電解液を更に備えていてもよい。負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。例えば、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子のみを用いる場合、負極活物質は、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位である０．５３６Ｖよりも低い物質であればよい。負極活物質としては、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、鉄、スズ、鉛、ビオロゲン化合物、キノン化合物、Ｎａ２Ｓ２等の硫黄化合物などが挙げられる。なお、負極活物質はこれらのイオンであってもよく、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン等のこれらの金属の化合物であってもよい。また、負極電解液は、負極活物質が液状媒体に溶解又は分散されているものであることが好ましい。
【００７０】
負極電解液は、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含むことが好ましい。例えば、亜鉛を含む化合物の一種である塩化亜鉛は水に対する溶解度が３０ｍｏｌ／Ｌと非常に高い点、亜鉛の溶解析出反応の標準酸化還元電位が−０．７６Ｖと低い点並びに亜鉛及び亜鉛化合物は安価である点から、亜鉛及び亜鉛イオンは負極活物質として好適である。また、亜鉛を含む化合物としては、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、セレン化亜鉛、二燐酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、水酸化炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、フッ化亜鉛、クエン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
負極電解液が亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む場合、負極電解液は亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と錯体を形成可能なキレート剤を含んでいてもよい。キレート剤としては、アセチルアセトン、クエン酸、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００７２】
また、亜鉛と、亜鉛を含む化合物とを併用してもよく、その場合は負極上に電気的に接するように亜鉛を配置することが好ましい。
【００７３】
負極電解液が負極活物質として亜鉛、亜鉛イオン等を含む場合、負極における亜鉛デンドライトを抑制するため、Ｎｉプレート、Ｎｉメッシュ等（非特許文献:“Inhibition of Zn dendrite growth using NixZn(1-x)O anodic material during redox cycling test in Zn/Ni battery”, Solid State Ionics 295, 13-24 (2016)）を用いてもよく、また、負極電解液はＮｉ塩の添加剤、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Zinc trifluoromethylsulfonate）等を含んでいてもよい（非特許文献：“Dendrite-free nanocrystalline zinc electrodeposition from an ionic liquid containing nickel triflate for rechargeable Zn-based batteries”, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 2889-2893 (2016))。
【００７４】
負極電解液に含まれ得るビオロゲン化合物としては、ビオロゲン骨格（ビピリジニウム骨格）を有し、負極活物質として機能するものであれば特に限定されない。例えば、ビオロゲン化合物としては、正極電解液側への拡散を抑制する点から、分子量が大きいことが好ましい。ビオロゲン化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
2018195571.tif 000003
【００７６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１００のアルキル基、炭素数６〜１００のアリール基、又は炭素数７〜１００のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（１）中、Ｘ−はそれぞれ独立に、対イオンを示す。対イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、少なくとも一つ以上の電荷を有する置換基を有してもよい。これにより、二電子還元状態のビオロゲン化合物も電荷を保持し、負極電解液中に容易に溶解可能となる傾向にある。
【００７８】
ビオロゲン化合物は、正極電解液側への拡散を好適に抑制する点から、ビオロゲン骨格を主鎖又は側鎖に有するポリマーであってもよい。ビオロゲン骨格を主鎖に有するポリマーの具体例としては、下記一般式（２）〜（４）で表されるポリマーが挙げられる（例えば、“An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials.”, Nature, 527, 79 (2015); doi:10.1038/nature15746を参照）。このような場合、Ｒ３は電荷を有する置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【化２】
2018195571.tif 000004
【００７９】
一般式（２）〜（４）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｒ２は一般式（１）のＲ１と同義であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ−は一般式（１）のＸ−と同義である。Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００８０】
負極電解液がビオロゲン化合物を含む場合、ビオロゲン化合物は中性水溶液中で安定である傾向にあるため、中性のセパレータを用いることが好ましい。例えばカチオン交換膜であるナフィオンは−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈが超強酸性であるため、アルカリイオン、アルカリ土類イオン等によりプロトンを置換することが好ましい。例えば、１Ｍ水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液中にナフィオンを浸し、室温〜１００℃にて０．５時間〜１００時間処理することで−ＳＯ３Ｋ基、−ＳＯ３Ｎａ基等を持つナフィオンにすることにより、ほぼ中性のセパレータとすることができる。
【００８１】
負極電解液に含まれ得るキノン化合物としては、キノン骨格を有し、負極活物質として機能するものであれば特に限定されない。例えば、キノン化合物としては、正極電解液側への拡散を抑制する点から、分子量が大きいことが好ましい。キノン骨格としては、ベンゾキノン骨格、ナフトキノン骨格、アントラキノン骨格等が挙げられる。
【００８２】
キノン化合物は、正極電解液側への拡散を好適に抑制する点から、キノン骨格を主鎖又は側鎖に有するポリマーであってもよい。キノン化合物は、例えば、ベンゾキノン骨格、ナフトキノン骨格、アントラキノン骨格等を主鎖又は側鎖に有するポリマーであってもよい。キノン骨格を側鎖に有するポリマーは、キノン骨格を有しない構造単位を更に有していてもよい。
【００８３】
負極電解液において、負極活物質の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。負極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、負極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００８４】
負極電解液は、前述の正極電解液と同様、液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、導電材等のその他の成分を含有していてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、消泡剤及び導電材については、前述の本開示の電解液と同様であるため、その説明を省略する。
【００８５】
（負極電解液の調製方法）
負極電解液は、負極活物質と、必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。負極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００８６】
本開示の二次電池は、フロー電池であってもよい。より具体的には、二次電池は、本開示の電解液である正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。
以下、フロー電池の各構成について説明する。
【００８７】
（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【００８８】
（送液部）
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室（正極電解液反応槽）に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室（負極電解液反応槽）に供給される。
【００８９】
フロー電池では、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００９０】
液密性の点から循環経路の継ぎ手にガスケットを配置してもよい。ガスケットの素材としては特に制限はなく、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、エチレンプロピレンゴム、Ｈｙｐａｌｏｎ（登録商標）、塩化ビニル等が挙げられる。また循環経路の素材としても特に制限はなく、例えば、塩化ビニル、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＰＴＦＥ、ゴム、ガラス等が挙げられる。
【００９１】
正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００９２】
（サンプリング部）
フロー電池は、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、ハロゲンイオン、ハロゲン分子、ハロゲン分子に対する良溶媒等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度の分析が可能となる。サンプリング部は、例えば、正極電解液貯留部、循環経路、正極電解液反応槽等に配置されていればよい。
【００９３】
（濃度調整部）
また、フロー電池は、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極と正極電解液貯留部との間を循環する正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。これにより、正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留部、循環経路、正極電解液反応槽等に配置されていればよい。
【００９４】
（濃度計測部）
フロー電池は、正極電解液中のハロゲンイオン及びハロゲン分子の濃度を計測する濃度計測部を有していてもよい。濃度計測部としては、例えば、正極電解液中のハロゲンイオン及びハロゲン分子の濃度に基づく電位を測定する電位計測部が挙げられる。電位計測部は、例えば、ハロゲンイオン及びハロゲン分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からハロゲンイオン及びハロゲン分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。濃度計測部は、例えば、正極電解液貯留部、循環経路、正極電解液反応槽等に配置されていればよい。
【００９５】
また、フロー電池は、濃度計測部により計測された濃度、好ましくは、電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定する構成を備えていてもよい。例えば、酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３−、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３−及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３−及びＩ２のみとなっている状態を示す。
【００９６】
［二次電池システム］
本開示の二次電池システムは、前述の本開示の二次電池と、二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。本開示の二次電池システムは、二次電池がフロー電池であるフロー電池システムであってもよく、制御部は、フロー電池の充放電を制御するとともに必要に応じてサンプリング部、濃度調整部、濃度計測部等を制御する構成であってもよい。
【００９７】
（制御部）
二次電池システムは、二次電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、二次電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。
【００９８】
（フロー電池システムの構成例）
次に、本開示の二次電池システムの一種であるフロー電池システムの構成例について、図１を参照しながら説明する。フロー電池システムは図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、フロー電池システム１００における各構成については、前述した構成と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００９９】
フロー電池システム１００は、図１に示すように、正極１１と、負極１２と、正極用参照電極１３と、負極用参照電極１４と、隔壁１５と、正極電解液１６と、正極電解液貯留タンク１８と、負極電解液１７と、負極電解液貯留タンク１９と、送液部として循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３と、制御部（図示せず）と、を備える。なお、フロー電池システム１００では、ハロゲンイオンとしてヨウ素イオンであるＩ−、Ｉ３−及びハロゲン分子としてヨウ素分子を正極電解液に含み、かつ、負極活物質として亜鉛イオンを含む構成について説明する。また、図１中のｐは、錯体形成化合物であるポリマー化合物を指し、図１中では図示していないが、ポリマー化合物の少なくとも一部は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一部と錯体を形成している。
【０１００】
図１に示すように、フロー電池システム１００は、正極１１と、負極１２と、隔壁１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック３０を備える。図１では、単セル数が５つであるセルスタック３０を示している。なお、単セル数は特に限定されない。また、図１に示すフロー電池システム１００では、セルスタック構成の正極１１と負極１２とに正極用参照電極１３及び負極用参照電極１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。
【０１０１】
フロー電池システム１００は、送液部として、正極１１が配置された正極電解液反応槽と正極電解液貯留タンク１８との間で正極電解液１６を循環させ、かつ負極１２が配置された負極電解液反応槽と負極電解液貯留タンク１９との間で負極電解液１７を循環させる循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３を備える。
【０１０２】
更に、正極電解液貯留タンク１８には、正極電解液１６をサンプリングするサンプリング部２４と、正極電解液１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部２５とが配置されている。
【０１０３】
［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１０４】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１０５】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１０６】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１０７】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
［実施例１］
１０ｍＭのヨウ化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、正極活物質）、１Ｍの過塩素酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、支持電解質）及び１０質量％ポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  Ｋ３０」（富士フイルム和光純薬株式会社製、ポリマー化合物、数平均分子量：４万）を含む正極電解液１００ｍＬを、各成分を水に溶解させて調製した。この調製した正極電解液、作用極として「ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／Ａｕ５（金直径５ｍｍ電極）」、対極として白金コイル、及び参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液中）を用い、サイクリックボルタンメトリーを行った。電極装置はＨＲ−３０１（北斗電工株式会社製）を用い、ポテンショスタットはＨＺ−５０００（北斗電工株式会社製）を用いた。結果を図２に示す。酸化ピークと還元ピークの電位差（ピークセパレーションという）は１０ｍＶ・ｓ−１において９７ｍＶであった。Ｉ−／Ｉ３−の酸化還元反応の反応電子数は２／３であり、そのときの可逆的酸化還元反応におけるピークセパレーションの理論値は８５．５ｍＶである。実験値（９７ｍＶ）はこの理論値に近く、実施例１の電解液は可逆的な酸化還元反応に簡易的に分類できる。また、電極を２００ｒｐｍ（回転／分）〜３０００ｒｐｍで回転させて対流ボルタンメトリーを測定（掃引速度：１０ｍＶ・ｓ−１）した。結果を図３に示す。図４は図３を基にしてＬｅｖｉｃｈプロットを作成した図である。約０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以上で電流値の減少は観察されるものの、Ｌｅｖｉｃｈプロットの直線性は比較的良く、主に、電極の回転によって制御できるヨウ素イオンの拡散によって電流値が支配されることが示された。
【０１１０】
１Ｍのヨウ化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び１０質量％ポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  Ｋ３０」（富士フイルム和光純薬株式会社製、数平均分子量：４万）を含む正極電解液２０ｍＬを、各成分を水に溶解させて調製した。また、負極電解液には１Ｍ硫酸亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）水溶液２０ｍＬを用いた。
【０１１１】
フロー電池用セルを作製し、フロー型二次電池として評価した。エチレンプロピレンゴム製ガスケット、正極及び負極としてカーボンフェルト（東洋紡株式会社製、ＸＦ３０Ａ、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）並びにセパレータとしてポリプロピレン多孔膜セルガード２４００（アルドリッチ社製、平均孔径：２６ｎｍ）を用いた。正極電解液及び負極電解液は約７ｍＬ・ｍ−１にて循環させた。充放電試験装置はＢｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。電流値は０．１Ａ（２０  ｍＡ・ｃｍ−２）にて０Ｖ〜１．６Ｖにて充放電サイクル試験を１００サイクル行った。１００サイクル後の容量維持率は９４％であった。
【０１１２】
［実施例２］
正極電解液におけるポリビニルピロリドンの含有率を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９２％であった。
【０１１３】
［実施例３］
正極電解液におけるポリビニルピロリドンの含有率を５質量％とした以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【０１１４】
［実施例４］
数平均分子量が２万のポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  Ｋ１５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）を正極電解液に用いた以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【０１１５】
［実施例５］
数平均分子量が８万のポリビニルピロリドン「ＰＶＰ  Ｋ６０」（富士フイルム和光純薬株式会社製）を正極電解液に用いた以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９３％であった。
【０１１６】
［実施例６］
ポリビニルピロリドンの替わりに同量のでんぷん（富士フイルム和光純薬株式会社製、溶性）を正極電解液に用い、６０℃にてでんぷんを正極電解液に溶解させた以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。なお、正極電解液は室温まで冷却した後に使用した。１００サイクル後の容量維持率は９１％であった。
【０１１７】
［実施例７］
セパレータとしてポリプロピレン多孔膜セルガードの替わりにナフィオン２１２（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９１％であった。
【０１１８】
［実施例８］
消泡剤であるポリジメチルシロキサン０．５質量％を更に含む正極電解液を調製した以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【０１１９】
［実施例９］
正極電解液に更にエタノールを５体積％となるように添加した以外は同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は９９％であった。
【０１２０】
［比較例１］
１０ｍＭのヨウ化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、正極活物質）及び１Ｍの過塩素酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、支持電解質）を含む正極電解液１００ｍＬを、各成分を水に溶解させて調製した。この正極電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてボルタンメトリーを行った。結果を図５及び図６に示す。図５において、ヨウ素イオンＩ−の酸化が、ヨウ素分子Ｉ２析出の反応過程を含み、更に、最終的な酸化生成物であるＩ３−の還元が、Ｉ３−→Ｉ２＋Ｉ−の反応に基づきＩ２を経由することが原因となり、非対称なサイクリックボルタモグラムが観察されたと推測される。また図６において、５００ｒｐｍ及び１０００ｒｐｍの電極回転数において、約０．６Ｖ〜０．８Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位において、電流の急激な落ち込みが観察された。これは、ヨウ素分子の電極表面への析出により電流の低下が観察されたことを示しており、ヨウ素分子Ｉ２析出が電極の回転によって引き起こされるヨウ素イオンＩ−の電極表面への拡散を阻害したことを示す。また、図３の結果との比較により、電解液にポリビニルピロリドンが含まれることにより、ヨウ素分子Ｉ２析出が抑制されて二次電池における出力特性が抑制されることが推測される。
比較例１にて調製した正極電解液を用いた以外は実施例１と同様にして電池特性を評価した。１００サイクル後の容量維持率は１１％であった。これは、ヨウ素化合物が負極側に拡散して自己放電したためである。
【０１２１】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
１１  正極
１２  負極
１５  隔壁
１３  正極用参照電極
１４  負極用参照電極
１６  正極電解液
１７  負極電解液
１８  正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
１９  負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
２０、２１  循環経路（送液部）
２２、２３  送液ポンプ（送液部）
２４  サンプリング部
２５  電位計測部（濃度計測部）
３０  セルスタック
１００  フロー電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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