(57)【要約】【課題】従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。【解決手段】以上の課題を解決する本開示の一様態における電極材料は、硫化物固体電解質材料と、電極活物質と、被覆材料を含む被覆層と、を含み、前記硫化物固体電解質材料は、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含み、かつ、前記硫化物層の表面に位置する酸化物層と、を備え、前記電極活物質の表面に、前記被覆層が設けられる。【選択図】図１
2018032621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質材料と、
電極活物質と、
被覆材料を含む被覆層と、
を含み、
前記硫化物固体電解質材料は、
硫化物材料を含む硫化物層と、
前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含み、かつ、前記硫化物層の表面に位置する酸化物層と、
を備え、
前記電極活物質の表面に、前記被覆層が設けられる、
電極材料。
【請求項２】
前記硫化物層と前記電極活物質との間で、前記酸化物層と前記被覆層とを介して、金属イオンが伝導され、
前記酸化物層の前記金属イオンの導電率は、前記硫化物層の前記金属イオンの導電率よりも、小さく、
前記被覆層の前記金属イオンの導電率は、前記酸化物層の前記金属イオンの導電率よりも、小さく、
前記電極活物質の前記金属イオンの導電率は、前記被覆層の前記金属イオンの導電率よりも、小さい、
請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、
前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、
１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、
ｘ／ｙ≧２．６０、
を満たす、
請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記硫化物材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である、
請求項１から３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
前記被覆材料は、酸化物固体電解質である、
請求項１から４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記被覆材料は、ＬｉＮｂＯ３である、
請求項５に記載の電極材料。
【請求項７】
前記電極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２である、
請求項１から６のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電極材料と、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備え、
前記正極と前記負極とのうちの１つは、前記電極材料を含む、
電池。
【請求項９】
前記電極活物質は、正極活物質であり、
前記正極は、前記電極材料を含む、
請求項８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の電極材料、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された全固体リチウム電池が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有した硫化物固体電解質粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号
【特許文献２】特開２０１２−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態における電極材料は、硫化物固体電解質材料と、電極活物質と、被覆材料を含む被覆層と、を含み、前記硫化物固体電解質材料は、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含み、かつ、前記硫化物層の表面に位置する酸化物層と、を備え、前記電極活物質の表面に、前記被覆層が設けられる。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１における電極材料１０００の金属イオンの移動速度を示す図である。
【図３】図３は、比較例Ａにおける電極材料９１０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【図４】図４は、比較例Ｂにおける電極材料９２０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【図５】図５は、比較例Ｃにおける電極材料９３０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
【００１１】
実施の形態１における電極材料１０００は、硫化物固体電解質材料１００と、電極活物質１１０と、被覆層１１１と、を含む。
【００１２】
硫化物固体電解質材料１００は、酸化物層１０１と、硫化物層１０２と、を備える。
【００１３】
硫化物層１０２は、硫化物材料を含む層である。
【００１４】
酸化物層１０１は、硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む層である。さらに、酸化物層１０１は、硫化物層１０２の表面に位置する層である。
【００１５】
電極活物質１１０の表面には、被覆層１１１が設けられる。被覆層１１１は、被覆材料を含む層である。
【００１６】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１７】
また、実施の形態１における電極材料１０００においては、硫化物層１０２と電極活物質１１０との間で、酸化物層１０１と被覆層１１１とを介して、金属イオン（例えば、リチウムイオン）が伝導される。
【００１８】
酸化物層１０１の「金属イオンの導電率」（すなわち、金属イオン伝導率）は、硫化物層１０２の「金属イオンの導電率」よりも、小さい。
【００１９】
被覆層１１１の「金属イオンの導電率」は、酸化物層１０１の「金属イオンの導電率」よりも、小さい。
【００２０】
電極活物質１１０の「金属イオンの導電率」は、被覆層１１１の「金属イオンの導電率」よりも、小さい。
【００２１】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
【００２２】
以下、図２および比較例を参照して、上述の効果の詳細が説明される。
【００２３】
図２は、実施の形態１における電極材料１０００の金属イオンの移動速度を示す図である。
【００２４】
図２（ａ）は、実施の形態１における電極材料１０００の各層の界面部分の断面を拡大して示す図である。
【００２５】
図２（ｂ）は、実施の形態１における電極材料１０００の各層の金属イオンの移動速度を示すグラフである。
【００２６】
図２（ａ）における矢印Ｘは、金属イオンの移動方向を示す。なお、電極活物質１１０が正極活物質である場合には、図２（ａ）における矢印Ｘは、電池の放電時における金属イオンの移動方向を示す。
【００２７】
図２（ｂ）に示される通り、各層における金属イオンの移動速度は、それぞれｖ１〜ｖ４である。すなわち、ｖ１は、硫化物層１０２における金属イオンの移動速度である。また、ｖ２は、酸化物層１０１における金属イオンの移動速度である。また、ｖ３は、被覆層１１１における金属イオンの移動速度である。ｖ４は、電極活物質１１０における金属イオンの移動速度である。
【００２８】
図２（ｂ）に示されるｄ１２とｄ２３とｄ３４とは、互いに接する２層の移動速度の差分である。すなわち、ｄ１２は、ｖ１とｖ２との差分である。また、ｄ２３は、ｖ２とｖ３との差分である。また、ｄ３４は、ｖ３とｖ４との差分である。
【００２９】
各層における金属イオンの移動速度ｖ１〜ｖ４は、各層の「金属イオンの導電率」に応じて決まる。
【００３０】
すなわち、酸化物層１０１の「金属イオンの導電率」が硫化物層１０２の「金属イオンの導電率」よりも小さいことにより、ｖ２＜ｖ１となる。
【００３１】
また、被覆層１１１の「金属イオンの導電率」が酸化物層１０１の「金属イオンの導電率」よりも小さいことにより、ｖ３＜ｖ２となる。
【００３２】
また、電極活物質１１０の「金属イオンの導電率」が被覆層１１１の「金属イオンの導電率」よりも小さいことにより、ｖ４＜ｖ３となる。
【００３３】
したがって、実施の形態１における電極材料１０００においては、図２（ｂ）に示されるように、ｖ４＜ｖ３＜ｖ２＜ｖ１となる。言い換えれば、硫化物層１０２・酸化物層１０１・被覆層１１１・電極活物質１１０の順に、金属イオンの移動速度が、段階的に遅くなる。このため、ｄ１２とｄ２３とｄ３４とが、いずれも大きな値とならない。すなわち、いずれの層の界面においても、急激な速度差が生じない。
【００３４】
したがって、実施の形態１における電極材料１０００であれば、急激な速度差に起因する金属イオンの滞留を抑制できる。すなわち、電極材料１０００の各層の界面における金属イオン濃度の増大を抑制できる。このため、例えば、電極活物質１１０が正極活物質であり、かつ、電池が放電される場合には、各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下を抑制できる。これにより、電位の低下による放電の早期の終了を防止できる。この結果、電池の放電を十分に行うことが可能となる。したがって、電池の充放電効率を向上させることができる。
【００３５】
図３は、比較例Ａにおける電極材料９１０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【００３６】
以下、図３の説明においては、上述の図２と重複する事項は、適宜、省略される。
【００３７】
図３（ｂ）に示されるｄ１４は、ｖ１とｖ４との差分である。
【００３８】
比較例Ａにおける電極材料９１０は、硫化物層１０２のみからなる硫化物固体電解質材料と、被覆層１１１を備えていない電極活物質１１０を含む。
【００３９】
すなわち、実施の形態１における電極材料１０００とは異なり、比較例Ａにおける電極材料９１０は、酸化物層１０１と被覆層１１１とを、備えていない。
【００４０】
このため、比較例Ａにおける電極材料９１０においては、硫化物層１０２と電極活物質１１０との界面における金属イオンの移動速度の差分ｄ１４の値が、大きな値となる。例えば、差分ｄ１４の値は、上述の図２（ｂ）に示されるｄ１２とｄ２３とｄ３４のいずれの値よりも、大きな値となる。すなわち、硫化物層１０２と電極活物質１１０との界面において、急激な速度差が生じる。
【００４１】
比較例Ａにおける電極活物質１１０内の金属イオンの移動速度ｖ４は、極めて遅い。一方で、比較例Ａにおける硫化物固体電解質材料の硫化物層１０２内の金属イオンの移動速度ｖ１は、極めて速い。このため、電極活物質１１０が正極活物質である場合には、電池の放電時において、硫化物層１０２から電極活物質１１０への金属イオンの供給速度に、電極活物質１１０の内部での金属イオンの拡散速度が、追従できない。この結果、電極活物質１１０の表層で、金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。このため、電極活物質１１０の内部の金属イオン濃度が低いまま（すなわち、放電が十分に進行していない）にも関わらず、放電は早期に終了する。この結果、電池の放電を十分に行うことができない。したがって、比較例Ａにおける電極材料９１０では、充放電効率が低下する。
【００４２】
図４は、比較例Ｂにおける電極材料９２０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【００４３】
以下、図４の説明においては、上述の図２または図３と重複する事項は、適宜、省略される。
【００４４】
図４（ｂ）に示されるｄ１３は、ｖ１とｖ３との差分である。また、図４（ｂ）に示されるｄ３４は、ｖ３とｖ４との差分である。
【００４５】
比較例Ｂにおける電極材料９２０は、硫化物層１０２のみからなる硫化物固体電解質材料と、被覆層１１１を備える電極活物質１１０を含む。
【００４６】
すなわち、実施の形態１における電極材料１０００とは異なり、比較例Ｂにおける電極材料９２０は、酸化物層１０１を、備えていない。
【００４７】
このため、比較例Ｂにおける電極材料９２０においては、硫化物層１０２と被覆層１１１との界面における金属イオンの移動速度の差分ｄ１３の値が、大きな値となる。例えば、差分ｄ１３の値は、上述の図２（ｂ）に示されるｄ１２とｄ２３とｄ３４のいずれの値よりも、大きな値となる。すなわち、硫化物層１０２と被覆層１１１との界面において、急激な速度差が生じる。
【００４８】
比較例Ｂにおいては、被覆層１１１を構成する被覆材料は、特許文献１に開示されるリチウムイオン伝導性酸化物である。当該リチウムイオン伝導性酸化物の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、およそ、１×１０−７Ｓ／ｃｍである。一方で、比較例Ｂの硫化物層１０２の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、およそ、１×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００４９】
比較例Ｂにおける電極活物質１１０の表面の被覆層１１１の金属イオンの移動速度ｖ３は、比較的遅い。一方で、比較例Ｂにおける硫化物固体電解質材料の硫化物層１０２内の金属イオンの移動速度ｖ１は、極めて速い。このため、電極活物質１１０が正極活物質である場合には、電池の放電時において、硫化物層１０２から被覆層１１１への金属イオンの供給速度に、被覆層１１１と電極活物質１１０の内部での金属イオンの拡散速度が、追従できない。この結果、被覆層１１１の表層で、金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。このため、電極活物質１１０の内部の金属イオン濃度が低いまま（すなわち、放電が十分に進行していない）にも関わらず、放電は早期に終了する。この結果、電池の放電を十分に行うことができない。したがって、比較例Ｂにおける電極材料９２０では、充放電効率が低下する。
【００５０】
図５は、比較例Ｃにおける電極材料９３０の金属イオンの移動速度を示す図である。
【００５１】
以下、図５の説明においては、上述の図２〜図４のいずれかと重複する事項は、適宜、省略される。
【００５２】
図５（ｂ）に示されるｄ１２は、ｖ１とｖ２との差分である。また、図５（ｂ）に示されるｄ２４は、ｖ２とｖ４との差分である。
【００５３】
比較例Ｃにおける電極材料９３０は、酸化物層１０１と硫化物層１０２とを備える硫化物固体電解質材料１００と、被覆層１１１を備えていない電極活物質１１０を含む。
【００５４】
すなわち、実施の形態１における電極材料１０００とは異なり、比較例Ｃにおける電極材料９３０は、被覆層１１１を、備えていない。
【００５５】
このため、比較例Ｃにおける電極材料９３０においては、酸化物層１０１と電極活物質１１０との界面における金属イオンの移動速度の差分ｄ２４の値が、大きな値となる。例えば、差分ｄ２４の値は、上述の図２（ｂ）に示されるｄ１２とｄ２３とｄ３４のいずれの値よりも、大きな値となる。すなわち、酸化物層１０１と電極活物質１１０との界面において、急激な速度差が生じる。
【００５６】
比較例Ｃにおいては、酸化物層１０１は、特許文献２に開示される酸化物層である。当該酸化物層の金属イオン導電率（リチウムイオン導電率）は、およそ、１×１０−５Ｓ／ｃｍである。
【００５７】
比較例Ｃにおける電極活物質１１０内の金属イオンの移動速度ｖ４は、極めて遅い。一方で、比較例Ｃにおける硫化物固体電解質材料１００の酸化物層１０１内の金属イオンの移動速度ｖ２は、比較的速い。このため、電極活物質１１０が正極活物質である場合には、電池の放電時において、酸化物層１０１から電極活物質１１０への金属イオンの供給速度に、電極活物質１１０の内部での金属イオンの拡散速度が、追従できない。この結果、電極活物質１１０の表層で、金属イオンの濃度が高まり、電位が低下する。このため、電極活物質１１０の内部の金属イオン濃度が低いまま（すなわち、放電が十分に進行していない）にも関わらず、放電は早期に終了する。この結果、電池の放電を十分に行うことができない。したがって、比較例Ｃにおける電極材料９３０では、充放電効率が低下する。
【００５８】
充放電効率が低いということは、充電時に用いられる電荷のうちの一部しか、放電時に利用できないことを意味する。すなわち、可逆な容量が低下し、エネルギー密度が低下する。従来の電解液を用いた二次電池における充放電効率の低下の要因としては、充電時の電解質の酸化分解、活物質膨張による集電性の低下、負極での皮膜形成、など、が知られていた。
【００５９】
本発明者は、硫化物固体電解質を用いた二次電池について、鋭意検討した。この結果、硫化物固体電解質と正極活物質の界面における金属イオンの移動速度の差に起因する金属イオンの滞留も、充放電効率の低下の要因となることを明らかにした。
【００６０】
この着眼点に基づいて、実施の形態１における電極材料１０００では、硫化物層１０２と電極活物質１１０との間における金属イオンの移動速度の差が、以上の比較例Ａ・Ｂ・Ｃのいずれよりも低減されている。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。特に、電池の初回充放電効率を向上させることができる。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の占める割合である。
【００６１】
なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。このとき、実施の形態１における電極材料１０００は、リチウム二次電池の電極材料として、用いられうる。
【００６２】
なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、硫化物固体電解質材料１００は、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たしてもよい。
【００６３】
ここで、ｘは、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される酸化物層１０１の最表面の酸素／硫黄元素比率である。
【００６４】
また、ｙは、当該ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで酸化物層１０１の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率である。
【００６５】
ｘの値は、酸化物層１０１の「金属イオンの導電率」（例えば、リチウムイオン導電率）と相関性がある。すなわち、例えば、ｘの値が小さいとリチウムイオン導電率が高く、ｘの値が大きいとリチウムイオン導電率が低くなる。
【００６６】
１．２８≦ｘが満たされることで、酸化物層１０１のリチウムイオン導電率が１０−４Ｓ／ｃｍより小さくなる。すなわち、酸化物層１０１と被覆層１１１との間のリチウムイオンの移動速度の差を小さくできる。このため、充放電効率をより向上することができる。
【００６７】
さらに、１．２８≦ｘが満たされることで、硫化物固体電解質材料１００の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率を、十分に大きくできる。言い換えれば、硫化物固体電解質材料１００の最表面における酸素結合の割合を、十分に大きくできる。これにより、電極活物質１１０の被覆層１１１と接することなどで高電位にさらされうる硫化物固体電解質材料１００の最表面における、硫化物固体電解質材料１００の電気分解を、十分に抑制できる。このため、電気分解による硫化物固体電解質材料１００のイオン伝導性の低下を抑制できる。この結果、電池の充放電特性の低下を抑制できる。
【００６８】
ｘ≦４．０６が満たされることで、酸化物層１０１のリチウムイオン導電率が１０−６ｓ／ｃｍより大きくなる。すなわち、酸化物層１０１と硫化物層１０２とのリチウムイオンの移動速度の差が過剰に大きくなることを抑制できる。このため、充放電効率をより向上することができる。
【００６９】
さらに、ｘ≦４．０６が満たされることで、硫化物固体電解質材料１００の最表面（すなわち、酸化物層１０１の最表面）における酸素／硫黄元素比率が、過剰に大きくなることを防止できる。言い換えれば、硫化物固体電解質材料１００の最表面における酸素結合の割合が、過剰に大きくなることを防止できる。これにより、過剰な酸素結合の存在により、硫化物固体電解質材料１００の最表面の柔軟性が損なわれることを防止できる。すなわち、酸素結合が占める割合を適切に小さくすることで、硫化物固体電解質材料１００の最表面に十分な柔軟性を持たせることができる。このため、硫化物固体電解質材料１００と接する電極活物質１１０などの形状に応じて、硫化物固体電解質材料１００が変形できる。したがって、硫化物固体電解質材料１００と電極活物質１１０の被覆層１１１などとにおいて、原子レベルで密接した界面を形成することができる。すなわち、硫化物固体電解質材料１００と電極活物質１１０の被覆層１１１などとの密着性を向上させることができる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００７０】
さらに、ｘ／ｙ≧２．６０が満たされることで、酸化物層１０１と硫化物層１０２とが接する界面近傍における酸化物層１０１の酸素／硫黄元素比率を十分に小さくできる。ｘ／ｙは酸化物層１０１の厚みと相関性があり、ｘ／ｙが大きくなると、酸化物層１０１の厚みが薄くなる。ｘ／ｙ≧２．６０が満たされることで、イオン伝導性が低い酸化物層１０１の厚みが過剰に厚くならず、電池特性の低下を抑制できる。
【００７１】
さらに、ｘ／ｙ≧２．６０が満たされることで、酸化物層１０１と硫化物層１０２とが接する界面近傍における酸化物層１０１において、酸素結合を少なくできる。このため、高いイオン伝導性を維持できる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００７２】
さらに、ｘ／ｙ≧２．６０が満たされることで、当該界面近傍における酸化物層１０１の酸素／硫黄元素比率を、硫化物層１０２の酸素／硫黄元素比率に、近づけることができる。これにより、当該界面において、酸素／硫黄元素比率を、連続的に変化させることができる。この結果、酸化物層１０１と硫化物層１０２との結合力を向上することができる。したがって、酸化物層１０１と硫化物層１０２との密着性の高い界面を形成することができる。この結果、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００７３】
なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、硫化物固体電解質材料１００は、１．４３≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧３．４３、を満たしてもよい。
【００７４】
以上の構成によれば、充放電効率をより向上することができる。
【００７５】
なお、実施の形態１においては、硫化物層１０２は、図１に示されるように、粒子を形成していてもよい。
【００７６】
なお、実施の形態１においては、硫化物層１０２は、硫化物材料のみからなる層であってもよい。もしくは、硫化物層１０２は、硫化物材料を主たる成分として含む層であってもよい。例えば、硫化物層１０２は、硫化物層１０２の全体に対して、硫化物材料を５０ｗｔ％以上含む層であってもよい。
【００７７】
なお、実施の形態１においては、硫化物層１０２に含まれる硫化物材料としては、リチウムイオン導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高イオン伝導性材料が用いられうる。例えば、硫化物材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【００７８】
なお、実施の形態１においては、硫化物材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であってもよい。
【００７９】
以上の構成によれば、電気化学的安定性が高く、かつ、イオン伝導性が高いＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることができる。このため、より充放電特性を向上できる。
【００８０】
また、実施の形態１においては、硫化物層１０２の内部の酸素／硫黄元素比率は、十分に小さく、かつ、一様であってもよい。
【００８１】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料１００が、より高いイオン伝導性を保つことができる。
【００８２】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１は、硫化物層１０２に含まれる硫化物材料が酸化されてなる層であってもよい。例えば、硫化物層１０２に含まれる硫化物材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であれば、酸化物層１０１はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が酸化された構造を有する。ここで言う「酸化」とは、「硫化物層１０２に含まれる硫化物材料の硫黄結合の一部または全てが、酸素結合で置換されること」を意味する。例えば、硫化物層１０２がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の場合、硫黄結合として、１つのリンに対し、４つの硫黄が結合したＰＳ４３−の構造が主に含まれる。この場合、酸化物層１０１に含まれる酸化物としては、ＰＳ４３−の硫黄結合の一部または全てが酸素結合で置換された、ＰＳ３Ｏ３−、ＰＳ２Ｏ２３−、ＰＳＯ３３−、ＰＯ４３−の構造が含まれうる。
【００８３】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１の最表面から酸化物層１０１と硫化物層１０２が接する界面近傍へ向けては、酸素／硫黄元素比率は段階的に減少してもよい。
【００８４】
以上の構成によれば、酸化物層１０１において、急激な元素変化を避けることができる。これにより、酸化物層１０１内の結合力を向上することができる。この結果、酸化物層１０１内に密着した界面を形成できる。
【００８５】
また、硫化物固体電解質材料１００の表面（例えば、粒子の表層）から硫化物固体電解質材料１００の内部へかけての酸素／硫黄元素比率は、Ｃ６０クラスターイオンによるエッチングとＸＰＳ分析とを組み合わせることで、測定されうる。
【００８６】
また、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１００は、粒子であってもよい。
【００８７】
例えば、実施の形態１における硫化物固体電解質材料１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【００８８】
メジアン径が０．１μｍより小さいと、硫化物固体電解質材料１００に占める酸化物層１０１の割合が多くなる。これにより、イオン伝導性が低下する。また、メジアン径が１００μｍより大きいと、電極活物質１１０と硫化物固体電解質材料１００とが、電極において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。
【００８９】
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
【００９０】
以上の構成によれば、硫化物固体電解質材料１００のイオン伝導性をより高めることができる。また、電極において、硫化物固体電解質材料１００と電極活物質１１０とのより良好な分散状態を形成できる。
【００９１】
また、実施の形態１においては、硫化物固体電解質材料１００は、電極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。
【００９２】
以上の構成によれば、電極において硫化物固体電解質材料１００と電極活物質１１０とのより良好な分散状態を形成できる。
【００９３】
また、実施の形態１においては、酸化物層１０１の厚みは、例えば、硫化物固体電解質材料１００が粒子状（例えば、球状）の場合、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であってもよい。
【００９４】
酸化物層１０１の厚みが１ｎｍより薄いと、硫化物層１０２・酸化物層１０１・被覆層１１１の順に、リチウムイオン移動速度の段階的な減少が十分に実現されず、充放電効率が低下する。
【００９５】
また、酸化物層１０１の厚みが３００ｎｍより厚いと、硫化物固体電解質材料１００に占める酸化物層１０１の割合が多くなる。これにより、イオン伝導性が著しく低下する。
【００９６】
酸化物層１０１の厚みは、５ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。
【００９７】
酸化物層１０１の厚みが５ｎｍ以上であることで、硫化物層１０２・酸化物層１０１・被覆層１１１の順に、リチウムイオン移動速度の段階的な減少がより実現され、充放電効率をより向上することができる。
【００９８】
また、酸化物層１０１の厚みが５０ｎｍ以下であることで、硫化物固体電解質材料１００に占める酸化物層１０１の割合が少なくなる。これにより、イオン伝導性をより高めることができる。
【００９９】
ここで、「酸化物層１０１の厚み」とは、ＸＰＳ深さ方向分析により測定した粒子最表面の酸素／硫黄元素比率を「ｘ」とし、硫化物層１０２の酸素／硫黄元素比率を「ｚ」とした時に、「酸素／硫黄元素比率が（ｘ−ｚ）／４となる深さ（ＳｉＯ２換算スパッタレート）」と定義される。
【０１００】
なお、実施の形態１においては、電極活物質１１０は、一般に公知の正極活物質または負極活物質として用いられる材料であってもよい。
【０１０１】
電極活物質１１０は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。
【０１０２】
電極活物質１１０として用いられうる正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
【０１０３】
なお、実施の形態１においては、電極活物質１１０は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２であってもよい。
【０１０４】
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
【０１０５】
電極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【０１０６】
電極活物質１１０のメジアン径が０．１μｍより小さいと、電極において、電極活物質１１０と硫化物固体電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。
【０１０７】
また、電極活物質１１０のメジアン径が１００μｍより大きいと、電極活物質１１０内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【０１０８】
電極活物質１１０のメジアン径は、硫化物固体電解質材料１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、電極活物質１１０と硫化物固体電解質材料１００との良好な分散状態を形成できる。
【０１０９】
なお、実施の形態１においては、被覆層１１１は、被覆材料のみからなる層であってもよい。もしくは、被覆層１１１は、被覆材料を主たる成分として含む層であってもよい。例えば、被覆層１１１は、被覆層１１１の全体に対して、被覆材料を５０ｗｔ％以上含む層であってもよい。
【０１１０】
また、実施の形態１においては、被覆材料は、リチウムイオン導電率が１０−９〜１０−６Ｓ／ｃｍの材料であってもよい。
【０１１１】
被覆材料のリチウムイオン導電率が１０−９Ｓ／ｃｍ以上を満たすことで、被覆層１１１と酸化物層１０１とのリチウムイオンの移動速度の差が大きくなり過ぎることを抑制できる。このため、充放電効率をより向上することができる。
【０１１２】
また、被覆材料のリチウムイオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以下を満たすことで、被覆層１１１と電極活物質１１０とのリチウムイオンの移動速度の差が大きくなり過ぎることを抑制できる。このため、充放電効率をより向上することができる。
【０１１３】
被覆材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。
【０１１４】
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
【０１１５】
酸化物固体電解質は、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
【０１１６】
被覆材料として用いられうる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物などが用いられうる。
【０１１７】
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、ＬｉＮｂＯ３であってもよい。
【０１１８】
ＬｉＮｂＯ３は、リチウムイオン導電率が約１０−７Ｓ／ｃｍであり、電極活物質１１０と、硫化物固体電解質材料１００の酸化物層１０１との中間のリチウムイオンの移動速度を有する。さらに、ＬｉＮｂＯ３は、電気化学安定性が高い。したがって、ＬｉＮｂＯ３を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
【０１１９】
なお、被覆層１１１の厚みは、１〜１００ｎｍであってもよい。
【０１２０】
被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、電極活物質１１０・被覆層１１１・酸化物層１０１の順に、リチウムイオンの移動速度の段階的な減少がより実現される。このため、充放電効率をより向上することができる。
【０１２１】
また、被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、イオン伝導性の低い被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、エネルギー密度を高めることができる。
【０１２２】
また、被覆層１１１は、電極活物質１１０の粒子を一様に被覆してもよい。これにより、電極活物質１１０・被覆層１１１・酸化物層１０１の順に、リチウムイオンの移動速度の段階的な減少がより実現される。
【０１２３】
もしくは、被覆層１１１は、電極活物質１１０の粒子の一部を被覆してもよい。これにより、被覆層１１１を有する複数の電極活物質１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
【０１２４】
また、被覆層１１１と酸化物層１０１とのリチウムイオン導電率の速度比率は、１×１０−３より小さくてもよい。これにより、リチウムイオンの移動速度差をより小さくすることができる。このため、充放電効率をより向上することができる。
【０１２５】
なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、硫化物固体電解質材料１００の粒子と電極活物質１１０の粒子とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と酸化物層１０１とは、互いに、接触する。
【０１２６】
また、実施の形態１における電極材料１０００は、複数の硫化物固体電解質材料１００の粒子と、複数の電極活物質１１０の粒子と、を含んでもよい。
【０１２７】
また、実施の形態１における電極材料１０００における、硫化物固体電解質材料１００の含有量と電極活物質１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
【０１２８】
＜電極材料の製造方法＞
実施の形態１における電極材料１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１２９】
まず、硫化物固体電解質材料１００が、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１３０】
酸化物層１０１が設けられる前の、硫化物層１０２のみからなる材料が前駆体として用いられる。任意の酸素分圧に制御した電気炉内に、当該前駆体を配置する。次に、任意の温度・時間で熱処理することで、酸化処理が行われる。これにより、粒子表層に酸化物層１０１を形成した硫化物固体電解質材料１００が得られる。
【０１３１】
なお、酸素分圧の制御は、酸素ガスを用いてもよい。もしくは、所定の温度で酸素を放出する酸化剤を、酸素源として、用いてもよい。例えば、酸化剤（ＫＭｎＯ４、など）の添加量、酸化剤の設置場所、酸化剤の充填具合、など、の調整により、酸化処理の程度（すなわち、酸化物層１０１における酸素／硫黄元素比率）を、調整することができる。
【０１３２】
また、被覆層１１１を備える電極活物質１１０が、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１３３】
被覆材料の原料を溶媒に溶解させた被覆溶液を作製する。次に、正極活物質の原料を被覆溶液と混合する（熱処理などの工程が追加されてもよい）。これにより、被覆層１１１を備える電極活物質１１０が得られる。
【０１３４】
以上により得られた硫化物固体電解質材料１００と電極活物質１１０とを、所定の混合比で混合する。これにより、電極材料１０００を得ることができる。
【０１３５】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１３６】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された電極材料１０００を用いて構成される。
【０１３７】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された電極材料１０００と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
【０１３８】
電解質層は、正極と負極との間に設けられる。
【０１３９】
正極と負極とのうちの１つは、電極材料１０００を含む。
【０１４０】
以上の構成によれば、正極または負極における、急激な速度差に起因する金属イオンの滞留を抑制できる。すなわち、電極材料１０００の各層の界面における金属イオン濃度の増大を抑制できる。したがって、電池の充放電効率を向上させることができる。
【０１４１】
なお、実施の形態２においては、電極材料１０００が備える電極活物質は、正極活物質であってもよい。
【０１４２】
このとき、実施の形態２における電池の正極は、電極材料１０００を含んでもよい。
【０１４３】
以上の構成によれば、電池が放電される場合には、電極材料１０００の各層の界面における金属イオン濃度の増大に起因する電位の低下を抑制できる。これにより、電位の低下による放電の早期の終了を防止できる。この結果、電池の放電を十分に行うことが可能となる。したがって、電池の充放電効率を向上させることができる。
【０１４４】
なお、実施の形態２においては、金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。このとき、実施の形態２における電池は、リチウム二次電池として、構成されうる。
【０１４５】
以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
【０１４６】
図６は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【０１４７】
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
【０１４８】
正極２０１は、電極材料１０００を含む。電極材料１０００に含まれる電極活物質１１０は、正極活物質である。
【０１４９】
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
【０１５０】
正極２０１に含まれる、電極活物質１１０（正極活物質）と硫化物固体電解質材料１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１５１】
正極２０１の厚みは、１０〜５００μｍであってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１５２】
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【０１５３】
電解質層２０２として、例えば、硫化物材料を用いてもよい。硫化物材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０１５４】
電解質層２０２は、硫化物固体電解質材料１００を含んでもよい。また、電解質層２０２の例示としてあげる硫化物材料を同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。硫化物固体電解質材料１００からなる層と、硫化物材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。例えば、正極、硫化物固体電解質材料１００からなる層、硫化物材料からなる層、負極、の順に、積層してもよい。これにより、正極での電気分解を抑制し、充放電効率をより高めることができる。
【０１５５】
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１５６】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
【０１５７】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
【０１５８】
負極２０３は、硫化物材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。硫化物材料としては、電解質層２０２の例示としてあげる硫化物材料を用いてもよい。
【０１５９】
負極２０３は、硫化物固体電解質材料１００を含んでもよい。以上の構成によれば、界面での抵抗上昇を抑制し、高出力での動作が可能となる。
【０１６０】
負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と硫化物材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【０１６１】
負極活物質粒子のメジアン径は、硫化物材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と硫化物材料との良好な分散状態を形成できる。
【０１６２】
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と硫化物材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１６３】
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１６４】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、酸化物固体電解質が含まれてもよい。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０１６５】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
【０１６６】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
【０１６７】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１６８】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
【０１６９】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０１７０】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
【０１７１】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
【０１７３】
≪実施例１≫
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
【０１７４】
次に、得られたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を３００ｍｇと、酸化剤ＫＭｎＯ４を１５．０ｍｇと、を電気炉内に配置し、３５０度で１２時間熱処理した。これにより、粒子表層に酸化物層を形成した実施例１の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１７５】
［正極活物質被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内で、金属Ｌｉ（本荘ケミカル製）０．０６ｍｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）２．８７ｍｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）０．２ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
【０１７６】
メノウ乳鉢上で、１００ｍｇの正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２（以下、ＮＣＡと表記する）に、作製した被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
【０１７７】
被覆溶液を全て添加した後、３０℃のホットプレート上で、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
【０１７８】
乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
【０１７９】
次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
【０１８０】
熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例１の正極活物質を得た。
【０１８１】
当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ３である。
【０１８２】
［正極合剤の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質材料と、実施例１の正極活物質（被覆層を形成したＮＣＡ）を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極合剤を作製した。
【０１８３】
≪実施例２≫
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
【０１８４】
次に、得られたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を３００ｍｇと、酸化剤ＫＭｎＯ４を２１．０ｍｇと、を電気炉内に配置し、３５０度で１２時間熱処理した。これにより、粒子表層に酸化物層を形成した実施例２の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１８５】
以上の実施例２の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の正極合剤を得た。
【０１８６】
≪実施例３≫
酸化剤ＫＭｎＯ４の添加量を１５．０ｍｇとした。これ以外の項目は、上述の実施例２の方法と同様に実施し、実施例３の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１８７】
以上の実施例３の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例３の正極合剤を得た。
【０１８８】
≪比較例１≫
ガラスセラミックス状の固体電解質の熱処理において、酸化剤ＫＭｎＯ４を加えなかった。
【０１８９】
これ以外の項目は、上述の実施例２の方法と同様に実施し、比較例１の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１９０】
また、正極活物質の被覆層の作製を行わず、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた。
【０１９１】
以上の比較例１の硫化物固体電解質材料を用い、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の正極合剤を得た。
【０１９２】
≪比較例２≫
ガラスセラミックス状の固体電解質の熱処理において、酸化剤ＫＭｎＯ４を加えなかった。
【０１９３】
これ以外の項目は、上述の実施例２の方法と同様に実施し、比較例２の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１９４】
以上の比較例２の硫化物固体電解質材料を用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例２の正極合剤を得た。
【０１９５】
≪比較例３≫
上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例３の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１９６】
また、正極活物質の被覆層の作製を行わず、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた。
【０１９７】
以上の比較例３の硫化物固体電解質材料を用い、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例３の正極合剤を得た。
【０１９８】
≪比較例４≫
上述の実施例２の方法と同様に実施し、比較例４の硫化物固体電解質材料を得た。
【０１９９】
また、正極活物質の被覆層の作製を行わず、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた。
【０２００】
以上の比較例４の硫化物固体電解質材料を用い、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例４の正極合剤を得た。
【０２０１】
≪比較例５≫
上述の実施例３の方法と同様に実施し、比較例５の硫化物固体電解質材料を得た。
【０２０２】
また、正極活物質の被覆層の作製を行わず、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた。
【０２０３】
以上の比較例５の硫化物固体電解質材料を用い、粒子表層に被覆層を形成していないＮＣＡを正極活物質として用いた以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例５の正極合剤を得た。
【０２０４】
［酸素／硫黄元素比率測定］
上述の実施例１〜３および比較例１〜５の硫化物固体電解質材料のそれぞれについて、下記の測定を行った。
【０２０５】
すなわち、作製した硫化物固体電解質材料を、Ｃ６０クラスターイオンによりエッチングしながら、ＸＰＳ深さ分析を実施した。エッチング前の粒子最表面の酸素／硫黄元素比率「ｘ」を測定した。また、ＳｉＯ２換算スパッタレートで粒子最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率「ｙ」を測定した。測定した「ｘ」および「ｙ」の値から、３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率に対する粒子最表面の酸素／硫黄元素比率の割合「ｘ／ｙ」を算出した。
【０２０６】
以上により、上述の実施例１〜３および比較例１〜５の硫化物固体電解質材料のそれぞれの「ｘ」と「ｙ」と「ｘ／ｙ」とを得た。この結果は、後述の表１に示される。
【０２０７】
［二次電池の作製］
上述の実施例１〜３および比較例１〜５の正極合剤のそれぞれを用いて、下記の工程を実施した。
【０２０８】
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、正極合剤を１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
【０２０９】
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
【０２１０】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
【０２１１】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
【０２１２】
以上により、上述の実施例１〜３および比較例１〜５の電池をそれぞれ作製した。
【０２１３】
［充放電試験］
上述の実施例１〜３および比較例１〜５の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
【０２１４】
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
【０２１５】
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
【０２１６】
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
【０２１７】
以上により、上述の実施例１〜３および比較例１〜５の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
【０２１８】
【表１】
2018032621.tif 000003
【０２１９】
≪考察≫
以上の結果から、下記の効果が確認された。
【０２２０】
比較例１の結果から、正極活物質が被覆層を有さず、かつ、硫化物固体電解質材料が、１．２８≦ｘ≦４．０６かつｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たす酸化物層を有さない場合には、充放電効率が低いことが確認された。
【０２２１】
比較例２の結果から、正極活物質が被覆層を有することで、比較例１と比べて、充放電効率が向上することが確認された。しかし、比較例２では、実施例１〜３と比べて、充放電効率の向上の度合いが十分でないことがわかった。
【０２２２】
比較例３〜５の結果から、硫化物固体電解質材料が、１．２８≦ｘ≦４．０６かつｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たす酸化物層を有することで、比較例１と比べて、充放電効率が向上することが確認された。しかし、比較例３〜５では、実施例１〜３と比べて、充放電効率の向上の度合いが十分でないことがわかった。
【０２２３】
実施例１〜３の結果から、正極活物質が被覆層を有し、かつ、硫化物固体電解質材料が、１．２８≦ｘ≦４．０６かつｘ／ｙ≧２．６０の関係性を満たす酸化物層を有することで、比較例１〜５の結果と比較して、充放電効率が更に向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【０２２５】
１０００  電極材料
１００  硫化物固体電解質材料
１０１  酸化物層
１０２  硫化物層
１１０  電極活物質
１１１  被覆層
２０００  電池
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018032621.tif 000008
【図６】
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