(57)【要約】      （修正有）【課題】大気圧下で、ソフトに試料をイオン化できる、簡易な構成のイオン源を提供する。【解決手段】試料ガス２２および任意のキャリアガス２１を内部に導入するガス導入口１１、１２、生成イオンを外部に放出する細孔１９、および、不要なガスを外部に排出するガス排出口１３を有するイオン化部１５と、イオン化部１５に面して設けられた電子放出素子１と、電子放出素子１と対向するようにイオン化部１５に面して設けられた対向電極１４とを有し、電子放出素子１と対向電極１４との間に、試料ガス２２の放電開始電圧より低い電圧を印加して、試料ガス２２が導入されたイオン化部１５の内部に電子放出素子１から電子を放出することにより、試料ガス２２をイオン化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスおよび任意のキャリアガスを内部に導入する導入口、生成されたイオンを外部に放出する放出口および不要な排出ガスを外部に排出する排出口を有する室からなるイオン化部と、該イオン化部に面して設けられた電子放出素子と、前記電子放出素子と対向するように前記イオン化部に面して設けられた対向電極とを有し、
前記電子放出素子と前記対向電極との間に前記試料ガスの放電開始電圧より低い電圧を印加して、前記試料ガスが導入された前記イオン化部の内部に前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスをイオン化することを特徴とするイオン化装置。
【請求項２】
前記導入口は、前記試料ガスおよび前記任意のキャリアガスを個別に内部に導入するように構成され、前記生成されたイオンを外部に放出する前記放出口は細孔であることを特徴とする請求項１に記載のイオン化装置。
【請求項３】
前記試料ガスとしてタンパク質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン化装置。
【請求項４】
前記イオン化部が大気圧から中真空状態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン化装置。
【請求項５】
前記電子放出素子は、第１の電極と、電子加速層と、第２の電極とがこの順に形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧が印加されることにより前記第２の電極から素子外部へ電子を放出することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン化装置。
【請求項６】
前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載のイオン化装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のイオン化装置を有する質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大気やガス中に分散された微粒子の帯電装置と、その帯電微粒子の分析装置、例えば質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置のイオン化法は、電子線を試料分子に照射する電子イオン化法（EI法）や、分子の反応によりイオンを発生させる化学イオン化法（CI法）が古くから知られている。しかしながら、これらの方法は難揮発性物質の分析が困難であるなど、分析可能な物質の範囲が限られていた。これに対し、加速した中性原子を試料に衝突させてイオン化する高速原子衝撃法（FAB）が開発され、難揮発性物質も質量分析できるようになった。これらの方法は、すべて真空中でイオン化を行う方法である。
【０００３】
近年、エレクトロスプレーイオン化法（ESI）やマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（MALDI）が開発された。これらのイオン化法は従来の方法よりソフトなイオン化法であるため、生化学分野で求められている１万〜数十万の分子量をもつタンパク質の測定もできるようになってきた。
【０００４】
また、試料の操作性が容易であること、イオン化効率が高いことから、真空中よりも大気圧中でのイオン化法（API）が望まれている。大気圧中イオン化法（API）では主に次の２つの手法がある。放電による噴霧を利用するものに大気圧化学イオン化法（APCI）、電界を利用するものにエレクトロスプレーイオン化法（ESI）がある。
【０００５】
エレクトロスプレーイオン化法（ESI）とは、試料溶液が、先端に3〜5kV程度の高電圧を印可したキャピラリに導かれ、キャピラリの外側から霧化ガスを流しスプレーすることで、印可した電圧と同符号の試料イオンを得るものである。
【０００６】
一方、大気圧化学イオン化法（APCI）の具体例として、特許文献１には、一次イオン発生用ガスの放電により生成した一次イオンを試料ガスと混合させ、イオン分子反応により試料ガスに含まれる目的物質をイオン化する方法が開示されている。
【０００７】
図４に特許文献１の装置構成図を示す。以下に、図４をもとに大気圧化学イオン化法（APCI）の概要を説明する。
【０００８】
特許文献１の大気圧イオン化質量分析計は、イオン発生部９０５、混合部９１０を有している。イオン発生部９０５の内部には、電源９１３によって高電圧が印加された針電極９１４が設置されている。一次イオン発生ガス９０１が、第一ガス導入口９１５からイオン発生部９０５に導入され、針電極９１４の先端で発生するコロナ放電によってイオン化されて一次イオンが生成する。
【０００９】
一次イオン発生ガス９０１の一部分は、第１電極の開口部９１６から混合部９１０に流れ込む。一次イオンは、このガスの流れ、および針電極９１４と第１電極９０９の電位差によって、混合部９１０へ導入される。ガス９０１の残りの部分（ガス９０３）は、ガス排出口９１７からイオン源外に排出される。ガス導入口９１８から導入された試料ガス９０２は、混合部９１０で一次イオンと混合して二次イオンが生成される。混合部９１０において一次イオン発生用ガス９０１と試料ガス９０２が十分に混合されるので試料ガス９０２から二次イオンが高効率に生成される。生成した二次イオンは第１電極９０９と第２電極９１２の間の電位差によって、第２電極９１２の細孔９１９を通って高真空の質量分析部に導入され、質量分離されて検出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３１００９１（平成６年１１月４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、大気圧中イオン化法（API）の具体例としてエレクトロスプレーイオン化法（ESI）、大気圧化学イオン化法（APCI）について説明した。
【００１２】
しかしながら、エレクトロスプレーイオン化法（ESI）には、１．試料がイオン源を汚染すること、２．精度良くイオン化するためにイオン化効率を高くする必要があること、３．kVオーダーという高い電界を必要とする、という課題がある。
【００１３】
特許文献１の大気圧化学イオン化法（APCI）にも上記１〜３と同様の課題がある。さらに、放電やプラズマによりガスや試料をイオン化する方法では、放電場のエネルギーが高いため、一次イオン発生ガスの種類によっては活性なイオンやラジカルが発生する。このようなガスは、試料を変質させる恐れがあるので使用することができない。またガス種が限定されることで、イオン化効率を高くするガスが利用できないなどの課題を有する。また、目的物質をイオン化するためにイオン発生部９０５、混合部９１０の２室が必要であり構成が複雑になるとともに、一次イオン化、二次イオン化の２段階の工程を経るためのガス輸送のための複雑な構成も必要となるというという課題を有する。
【００１４】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、大気圧下で、非常にソフトに試料をイオン化できる装置を、簡易な構成にて実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るイオン化装置は、試料ガスおよび任意のキャリアガスを内部に導入する導入口、生成されたイオンを外部に放出する放出口および不要な排出ガスを外部に排出する排出口を有する室からなるイオン化部と、該イオン化部に面して設けられた電子放出素子と、前記電子放出素子と対向するように前記イオン化部に面して設けられた対向電極とを有し、
前記電子放出素子と前記対向電極との間に前記試料ガスの放電開始電圧より低い電圧を印加して、前記試料ガスが導入された前記イオン化部の内部に前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスをイオン化することを特徴としている。
【００１６】
前記導入口は、前記試料ガスおよび前記任意のキャリアガスを個別に内部に導入するように構成され、前記生成されたイオンを外部に放出する前記放出口は細孔であることが好ましい。
【００１７】
前記試料ガスとしてタンパク質を含むことが好ましい。
【００１８】
前記イオン化部が大気圧から中真空状態であることが好ましい。
【００１９】
前記電子放出素子は、第１の電極と、電子加速層と、第２の電極とがこの順に形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧が印加されることにより前記第２の電極から素子外部へ電子を放出することが好ましい。
【００２０】
前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２１】
本発明に係る質量分析装置は、本発明に係るイオン化装置を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、大気圧下で、非常にソフトに試料をイオン化できる装置を、簡易な構成にて実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置の構成を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置を構成する電子放出素子を示す断面図である。
【図３】第３の実施形態を示すものであって、本発明のイオン化装置を構成する電子放出素子を示す断面図である。
【図４】従来技術を示すものであって、大気圧化学イオン化法（APCI）装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔実施形態１〕
第１の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
【００２５】
図１に、本発明のイオン化装置の構成の断面図を示す。
【００２６】
本発明の第１の実施形態のイオン化装置１０はイオン化部１５に導入されたガスをイオン化する装置であり、イオン化部１５、電子放出素子１、対向電極１４、試料導入のための導入口を少なくとも有している。
【００２７】
試料導入のための導入口はイオン化装置１０の外壁を貫いて形成されたガス流路である。電子放出素子１はイオン化部１５に面して設けられており、電源７により電圧が印加されて用いられる。さらに対向電極１４が電子放出素子１に対向して設けられている。
【００２８】
本第１の実施形態では、上記構成からなるイオン化装置１０が、細孔１９を介して質量分析部２０と一体化しており、質量分析装置を形成している。また、イオン化部１５に導入されたガスのうち、不要分を排出するためのガス排出口１３も備えている。
【００２９】
次に、電子放出素子１の詳細について説明する。
【００３０】
電子放出素子１は、基板でもある第１電極２と、第２電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、第１電極２と第２電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された第１電極２と第２電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、第１電極２と第２電極３との間に電圧を印加することで、第１電極２と第２電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、第２電極３を透過あるいは第２電極３の隙間（微細孔）から放出させる。
【００３１】
第１電極２は、基板の機能を兼ねる電極基板であり、導体で形成された板状体で構成されている。
【００３２】
第１電極２は、電子放出素子１の支持体として機能すると共に、電極として機能するため、ある程度の強度を有し、かつ適度な導電性を有するものであればよい。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等の金属で形成された基板、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を用いることができる。
【００３３】
また、第１電極２は、導電性膜からなる電極が、ガラス基板またはプラスティック基板等の絶縁体基板上に形成された構造体であってもよい。
【００３４】
例えば、ガラス基板を用いる場合、電子加速層４との界面となるガラス基板の表面を、マグネトロンスパッタ等を用いて導電性膜で被覆し、第１電極２として用いてもよい。
【００３５】
導電性膜の材料としては、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電性材料を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、導電性膜には、酸化物導電材料であり透明電極に広く利用されているＩＴＯも有用である。
【００３６】
また、第１電極２が絶縁体基板を被覆する導電性膜で構成される場合、導電性膜に強靭さが要求されるため、複数の導電性膜を積層してもよい。
【００３７】
例えば、ガラス基板表面にＴｉ膜を膜厚２００ｎｍで形成し、その上にＣｕ膜を膜厚１０００ｎｍで形成した金属積層膜や、ガラス基板表面にＭｏ膜を膜厚３０ｎｍで形成し、その上にＡｌ膜を膜厚１３０ｎｍで形成し、その上にＭｏ膜を膜厚５０ｎｍで形成した金属積層膜を第１電極２として用いてもよいが、これら材料や数値に限定されることはない。Ｔｉ薄膜とＣｕ薄膜でガラス基板を被覆すると、強靭な導電性薄膜を形成できる。
【００３８】
なお、絶縁体基板の表面の導電性膜を、周知のフォトリソやマスクを用いて方形等にパターニングして電極を形成してもよい。
【００３９】
第２電極３は、第1電極２と対になることで電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また第２電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、第２電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では電気的導通を確保できない。さらには、１０〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００４０】
電子加速層４は、導電体微粒子または絶縁体物質を含んでいればよい。本実施形態１では、電子加速層４として導電体微粒子と絶縁体物質の両方を有する形態を例に説明する。具体的には電子加速層４は絶縁性微粒子５と導電性微粒子６とを含んでいる。
【００４１】
ここで、導電性微粒子６の金属種としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような金属種でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い金属である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電性微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作製可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の導電性微粒子粉体も利用可能である。
【００４２】
ここで、導電性微粒子６の平均径は、導電性を制御する必要から、以下で説明する絶縁性微粒子５の大きさよりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。導電性微粒子６の平均径を、絶縁性微粒子５の粒子径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４内で、導電性微粒子６による導電パスが形成されず、電子加速層４内での絶縁破壊が起こり難くなる。粒子径が上記範囲内の導電性微粒子６を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００４３】
絶縁性微粒子５に関しては、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４を構成する微粒子全体における絶縁性微粒子５の重量割合は８０〜９５％、またその大きさは、導電性微粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、導電性微粒子６の直径よりも大きいことが好ましく、絶縁性微粒子５の直径（平均径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１２〜１１０ｎｍがより好ましい。絶縁性微粒子５の材料はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2といったものが実用的となる。
【００４４】
電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚方向における抵抗調整が可能となることなどから、その層厚は、１２〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍであるとよい。
【００４５】
次に、電子放出の原理について説明する。電子加速層４は、その大部分が絶縁性微粒子５で構成され、その隙間に導電性微粒子６が点在している。絶縁性微粒子５および導電性微粒子６の比率は、絶縁性微粒子５および導電性微粒子６の総重量に対する絶縁性微粒子５の重量比率が８０％に相当する状態であり、絶縁性微粒子５一粒子当たりに付着・接触する導電性微粒子６は六粒子程度となる。
【００４６】
電子加速層４は絶縁性微粒子５と少数の導電性微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４内の強電界により弾道電子となり、第２電極３を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。
【００４７】
ここで、電子放出素子１の電子放出のメカニズムについて説明する。
【００４８】
電子放出素子１は、第１電極２と第２電極３との間に電圧が印加されると、第１電極２から、第１電極２と第２電極３との間における電子加速層４中の絶縁性微粒子５の表面に電子が移る。絶縁性微粒子５の内部は高抵抗であるため、電子は絶縁性微粒子５の表面を伝導していく。
【００４９】
このとき、絶縁性微粒子５の表面の不純物、絶縁性微粒子５が酸化物である場合の酸素欠陥、あるいは絶縁性微粒子５間の接点で、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。
【００５０】
その結果、電子加速層４の表面では、印加電圧と、トラップされた電子が作る電界とが合わさって強電界が発生し、その強電界によって電子が加速され、第２電極３から電子が放出されると考えられる。
【００５１】
なお、実施形態１では、電子加速層４中に導電性微粒子６を添加することによって絶縁性微粒子５の表面に付着・接触させ、絶縁性微粒子５の表面の電子伝導を制御し、電子加速層４を流れる電流値電子放出量を制御することができる。
【００５２】
電子放出素子１の、作製方法の一例について説明する。まず、第１電極２上に、絶縁性微粒子５と、導電性微粒子６とを分散させた分散溶液をスピンコート法を用いて塗布することで、電子加速層４を形成する。ここで、分散溶液に用いる溶媒としては、絶縁性微粒子５と、導電性微粒子６とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。また、導電性微粒子６の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。また、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも成膜することができる。そして、電子加速層４上に第２電極３を成膜する。第２電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。
【００５３】
次に、イオン化動作について説明する。
【００５４】
イオン化部１５にてイオン化するためのガスとして、ガス導入口１１にキャリアガス２１を導入し、ガス導入口１２に試料ガス２２を導入する。
【００５５】
試料ガス２２はイオン化を行う対象物質であり、質量分析装置において質量分析を行う対象物質である。試料ガス２２は、便宜上ガスと表記しているが、気体ガスに限定されるものではなく、以下の「ガスとして扱える状態」を含むものである。分析目的物質が揮発性有機溶剤の場合気体ガスであるが、常温常圧でガス以外の物質の場合は、「ガスとして扱える状態」にするために以下の手法を用いることができる。例えば常温常圧で液体の場合には、エアゾール（エアロゾル）状態、すなわち別のガス圧力を利用して試料（例えばタンパク質）を霧状に吹き出し、前記ガス中に固体または液体の微粒子を分散し浮遊させた状態にすればよい。他の手法としては、液体や固体をヒータやレーザ照射などによる加熱を利用してガスとして扱える状態にすることができる。
【００５６】
キャリアガス２１は、試料ガス２２のイオン化を効率よく行うために試料ガス２２と同時に供されるガスであり、Ａｒ、Ｈｅなどの希ガスやＮ2などの不活性ガスが用いられる。ただし、試料ガス２２が単独でイオン化可能の場合は、キャリアガス２１を導入しなくてもよい。
【００５７】
イオン化部１５では試料ガス２２とキャリアガス２１が混合した状態となっており、この混合状態のガスを本実施形態１では「分析ガス」と呼ぶこととする。すなわち「分析ガス」には分析の対象である試料ガス２２と、試料ガス２２のイオン化を効率よく行うためのキャリアガス２１の両方が含まれている。
【００５８】
試料ガス２２とキャリアガス２１の各流量、すなわちその導入比率や、排出ガス２３の流量を調整することにより、試料ガス２２の使用量・消費量、分析ガスのイオン化効率、質量分析部２０に導入される分析イオンの数、分析イオンに含まれる試料ガス２２由来イオンの比率、イオン化部１５における分析ガスの圧力、等を制御することができる。このようにして、本実施形態１においては、イオン化部１５での分析ガスを大気圧状態に維持する。
【００５９】
この状態で電源７に５〜２０Ｖの電圧を印加すると、電子放出素子１からイオン化部１５に向けて電子が放出される。この時の電子のエネルギーは１５ｅＶ程度以下と非常に低い値となる。この状態では、電子放出素子１から放出された電子は素子表面付近で滞留するため、対向電極１４に数百Ｖ程度の引き出し電圧を印加することで、放出電子が対向電極１４の方向に引き出される。引き出された電子はエネルギーが低いために、分析ガスの分子と衝突する際に分子に捕獲され、「電子付着」現象を起こして負イオンを生成する。
【００６０】
上記のようにイオン化部１５で生成されたイオンは、細孔１９を介して質量分析部２０に輸送される。質量分析部２０は、具体的には質量分離部や検出部などからなり、質量を分析することができる。なお、この輸送の駆動力には、分析ガスの圧力、すなわちイオン化部１５と質量分析部２０の圧力差を用いても構わないし、電極を適切な場所に設けてその間の電位差を利用しても構わない。
【００６１】
ここまで、実施形態１のイオン化装置によるイオン化について説明してきたが、本発明により得られる効果を説明する。
【００６２】
実施形態１においては、イオン化部１５における分析ガスを大気圧としたため、分析ガス分子が真空状態や低ガス圧状態に比べて数多く存在する。このため、比較的イオン化効率が高く、効率よく分析ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。また、大気圧で電子放出が可能であるため、試料のガス化も大気圧で行うことができ、操作性が容易となる。
【００６３】
実施形態１の電子付着現象を用いたイオン化を行うことにより、従来の手法に比べて次の効果がある。
【００６４】
１つめには、低エネルギーの電子による、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる点である。特許文献１に記載の放電やプラズマによりガスをイオン化する大気圧化学イオン化法（APCI）では、針電極の先端でコロナ放電を発生させるための電圧として数ｋＶオーダーの高電圧が必要であり、放電場のエネルギーが高い。このため、雰囲気ガス種によっては活性なイオンやラジカルが発生し、分析したい試料物質を変質させ、劣化させる可能性がある。さらに雰囲気ガスの選択の自由度が狭く、ガス種が限定されることで、イオン化効率を高くするガスが利用できないなどの課題もあった。これに対し、本実施形態１では、分析ガスの放電開始電圧より低い数十ｅＶ以下の低エネルギー電子による電子付着現象を利用するため、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。
【００６５】
２つめには、単純な構成にて実現できる点である。特許文献１に記載の大気圧化学イオン化法（APCI）では、キャリアガスを用いて一次イオンをまず発生させ、その後試料ガスと混合することで試料ガスをイオン化していた。そのためにイオン化を二段階に分ける必要があり、イオン化のための空間を２室用意する必要があった。これに対し、本実施形態１では、電子付着現象を利用するため、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便という効果を奏する。
【００６６】
３つめには、例えばタンパク質を分析する場合に下記のような副次的効果がある。タンパク質にはアミノ酸の一次元の鎖構造部分（以下、主鎖と呼ぶ）と、タンパク質を特徴付ける修飾分子からなるが、タンパク質に電子付着を適用すると、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るという性質がある。その結果、修飾分子が主鎖に残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有利であり、タンパク質の分析に極めて有効であるという効果を奏する。
【００６７】
さらに、実施形態１の電子放出素子１を用いた電子放出を行うことにより、従来の手法に比べて次の効果がある。
【００６８】
１つめには、電子放出効率の点である。従来、大気圧中に電子を放出する手段としては、大気圧光電子放出がほぼ唯一の手法であった。これに対し、電子放出素子１を用いることで、大気圧光電子放出の１０万倍程度の高効率で電子を得ることができる。この結果、極めて高効率で電子を得ることができるという効果を奏する。
【００６９】
２つめには、イオン発生条件が広い点である。試料ガスやキャリアガスの供給状況やガス比率の要請によって、例えばロータリーポンプで実現できる程度の中真空状態でイオン化が求められる場合があるとする。特許文献１に記載の大気圧化学イオン化法（APCI）では、放電やプラズマによりガスや試料をイオン化するため、その放電条件やプラズマ発生条件はガスの真空度に大きく依存して変化する。大気圧でイオン化できるように装置が設計されている場合には、上記中真空状態のガスをイオン化するためには各条件を大きく変える必要があり、調整や制御が困難であったり、イオン化できなくなったりする場合がある。これに対し本実施形態１の電子放出素子１を用いれば、大気圧、上記中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。なお、上述した中真空状態とは、大気圧から、ロータリーポンプで到達できる真空度までの範囲をいうものとする。一般的なロータリーポンプの到達真空度は０．１Ｐａ程度である。実施形態１ではイオン化部１５での分析ガスを大気圧状態に維持する例を示したが、試料ガス２２やキャリアガス２１、排出ガス２３の流量を調整すれば、イオン化部１５における分析ガスの圧力を中真空に制御できるので、上述のイオン化が容易に可能である。
【００７０】
なお、第１の実施形態では電子加速層４が絶縁性微粒子および導電性微粒子樹脂からなる例を示したが、実際には、絶縁性微粒子のみからなる構成、樹脂および導電性微粒子からなる構成など、種々の組み合わせが可能である。各要素の最適比率や微粒子の平均径などは各組み合わせにおいて条件が異なる場合があるが、電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも１つを含むことでその機能を果たす。
【００７１】
なお、第１の実施形態では上述のように質量分析装置の形態を示したが、これはあくまで用途の一例であって、本願の技術思想はイオン化装置１０がイオンを発生する構成であれば、どのような形態であってもよい。例えばイオン化装置１０は単独のイオン発生器であってもよい。
【００７２】
〔実施形態２〕
第２の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
【００７３】
図２に、本発明の第２の実施形態のイオン化装置を構成する電子放出素子３９の断面図を示す。本発明の第２の実施形態のイオン化装置は、実施形態１とは、電子放出素子１の代わりに電子放出素子３９を有する点が異なる。その他の点は実施形態１と共通である。
電子放出素子３９を構成する各要素の番号について、実施形態１の電子放出素子１中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
【００７４】
まず、電子放出素子３９の概要について説明する。
【００７５】
電子放出素子３９は、第１電極２と、第１電極２上に形成され、膜厚方向に貫通した複数の小孔３２ａを有する電子放出制御絶縁膜３２と、電子放出制御絶縁膜３２の膜厚以上の膜厚を有すると共に、電子放出制御絶縁膜３２上および電子放出制御絶縁膜３２の各小孔３２ａ内に埋め込まれる絶縁性微粒子５を含んでなる電子加速層３３と、電子加速層３３上に形成された炭素薄膜３４と、炭素薄膜３４上に形成された第２電極３とを備える。
【００７６】
また、この電子放出素子３９は、電子放出素子３９の第１電極２と第２電極３との間に電圧を印加する電源３７を備えることにより、電子放出が可能となる。このとき、電源３７のマイナス極に第１電極２が電気的に接続され、電源３７のプラス極に第２電極３が電気的に接続される。
【００７７】
第１電極２と第２電極３との間に電圧を印加することにより、第１電極２から放出される電子を前記電子放出制御絶縁膜３２の前記小孔３２ａの位置における前記電子加速層３３で加速させて第２電極３から外部へ放出させるように構成されている。
【００７８】
つまり、本実施形態２の電子放出素子３９は、均一に配置された複数の小孔３２ａを有する電子放出制御絶縁膜３２を第１・第２電極間の第１電極２側に設けることにより、第２電極３の外表面から均一に電子を放出することができるものである。
【００７９】
ここで、本実施形態２の電子放出素子３９の電子放出のメカニズムについて説明する。実施形態１と同様に、第１電極２と第２電極３との間に電圧が印加されると、第１電極２から、第１電極２と第２電極３との間における電子加速層３３中の絶縁性微粒子５の表面に電子が移る。絶縁性微粒子５の内部は高抵抗であるため、電子は絶縁性微粒子５の表面を伝導していく。
【００８０】
このとき、絶縁性微粒子５の表面の不純物、絶縁性微粒子５が酸化物である場合の酸素欠陥、あるいは絶縁性微粒子５間の接点で、電子がトラップされる。このトラップされた電子は固定化された電荷として働く。
【００８１】
その結果、電子加速層３３の表面では、印加電圧と、トラップされた電子が作る電界とが合わさって強電界が発生し、その強電界によって電子が加速され、第２電極３から電子が放出される。
【００８２】
なお、実施形態１では、電子加速層４中に導電性微粒子６を添加したが、本実施形態２で示すように電子加速層３３に絶縁性微粒子５を用いる場合には、導電性微粒子６を含まない構成でも電子を放出することが可能である。
【００８３】
一方、このメカニズムをマクロな視点でとらえると、電子放出制御絶縁膜３２には厚み方向に貫通する複数の小孔３２ａが設けられ、各小孔３２ａ内に入り込んでいる電子加速層３３の絶縁性微粒子５に第１電極２から電子が移動し、前記メカニズムで電子が放出される。
【００８４】
電子放出制御絶縁膜３２では、電気抵抗が高く、第１電極２からの電子が電子放出制御絶縁膜３２から上層に移動しないため、電子放出が起こらない。
【００８５】
この結果、小孔３２ａ部分でのみ電子が放出されることになり、電子放出素子３９全体に配置した小孔３２ａから電子が均一に放出される。また、電子放出制御絶縁膜３２のパターンにしたがって電子放出が生じる素子構造になっているので、制御性よく電子が放出される。
【００８６】
このように、本実施形態２の電子放出素子３９は、電子放出制御絶縁膜３２に電子放出させる部分（小孔３２ａ）と電子放出させない部分とが交互に配列したパターン構造であるため、前記メカニズムに基づいて均一に制御性よく電子放出することができる。
【００８７】
なお、電子放出素子３９に印加する電圧は、直流電圧でも交流電圧でもどちらでもよいが、電子放出量が比較的安定している交流電圧の方が好ましい。以下、本明細書において、単に「電圧」というときは「交流電圧」と「直流電圧」の両方を指すものとする。
【００８８】
また、本実施の形態２の電子放出素子３９の製造方法は、第１電極２上に、膜厚方向に貫通した複数の小孔３２ａを有する電子放出制御絶縁膜３２を形成する工程（Ａ）と、前記電子放出制御絶縁膜３２を覆うように第１電極２上に絶縁性微粒子５を含んでなる電子加速層３３を形成する工程（Ｂ）と、前記電子加速層３３上に第２電極３を形成する工程（Ｃ）とを含む。この製造方法により、上記の電子放出素子３９を製造することができる。
【００８９】
電子放出素子３９は、電子放出制御絶縁膜３２に、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜などの無機膜、シリコーン樹脂膜、アクリル系樹脂膜、ポリイミド系樹脂膜、エポキシ系樹脂膜、ポリエステル系樹脂膜、ポリウレタン系樹脂膜、ポリスチレン系樹脂膜などの有機膜等の絶縁膜を用いてもよい。これらの実施形態の中でも、抵抗値、耐熱性、吸水率、機械的強度などの観点から、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコーン樹脂膜、アクリル樹脂膜およびポリイミド樹脂膜がより好ましい。
【００９０】
これらの絶縁膜の膜厚は、電子放出素子に印加する電圧の大きさによって異なるが、例えば、膜厚０．１〜３μｍとすることができる。
【００９１】
また、電子放出制御絶縁膜３２は、これら各種絶縁膜の単層膜であっても積層膜であってもよい。
【００９２】
また、電子放出制御絶縁膜３２に形成される複数の小孔３２ａのサイズ、形状、密度等は、隣接する小孔相互における電界が互いに干渉しない程度であればよい。小孔３２ａはランダムに配置されていて構わないが、電子放出素子３９からより均一に電子を放出できる観点から、電子放出素子３９の全面にわたって縦横整然とマトリックス状に配置されていることが好ましい。
【００９３】
より具体的に説明すると、小孔３２ａのサイズは、例えば、一辺が１〜５００μｍの正方形内に収まるサイズであり、さらに具体的には、その内径が５〜３００μｍである。小孔３２ａは、電子加速層３３の層厚に対してその内径が小さすぎると、小孔３２ａ内の電界が弱まり電子放出効率が低下しやすい傾向があり、また、逆にその内径が大きすぎると、電子放出の均一性が損なわれる傾向がある。このため、小孔３２ａの内径は、電子加速層３３の層厚の８．５〜３００倍が好ましい。７０倍程度がさらに好ましく、具体的な数値範囲として、２１．２〜１４１．４μｍ（３桁目を四捨五入すると２１〜１４０μｍ）が好ましい。ここで、電子加速層３３の層厚は、後述するように、好ましくは０．３〜２．０μｍである。なお、電子放出素子３９全体のサイズは、例えば数ｍｍ〜数ｃｍ程度の平面である。
【００９４】
一方、小孔３２ａの形状は、特に限定されない。その平面視形状は、例えば、多角形（正三角形、正方形、長方形、菱形、五角形、六角形、正多角形等）、円形、楕円形等である。これらの形状の中で、電子が集中しやすい鋭利な頂点を持たない点で、短径に対する長径の長さの比が１〜２の形状が好ましく、この比を実現する楕円形がより好ましい。また、このような形状の中でも、同一面積で比較した場合に曲率が最も緩くなる円形がさらに好ましい。
【００９５】
このとき、電子放出素子３９の第２電極３の外表面から垂直方向に電子が安定して放出できるように、小孔３２ａの膜厚方向の断面形状は長方形または正方形であることが望ましい。
【００９６】
また、小孔３２ａは５〜２０００個／ｍｍ2の密度で電子放出制御絶縁膜３２に配置される。
【００９７】
なお、本発明において小孔３２ａの内径とは、小孔の平面視形状が円形の場合、円の直径、楕円形の場合、長径、多角形の場合、最長となる対角線の長さである。また、本発明において小孔３２ａの短径とは、小孔の平面視形状が楕円形（長円）の場合の短径のみならず、小孔３２ａの平面視形状が多角形の場合における最短の対角線の長さを含む。長径についても同様であり、本発明において小孔３２ａの長径とは、小孔３２ａの平面視形状が多角形の場合における最長の対角線の長さを含む。ここで、小孔３２ａの平面視形状が多角形の場合には、フォトリソ工程で形成され、その頂点が円弧状となった形状も含まれる。
【００９８】
なお、小孔３２ａのサイズ、形状、密度等が、隣接する小孔３２ａ相互における電界が互いに干渉する程度に設定された場合、電子放出の均一性や制御性が損なわれてしまう。
【００９９】
このように、電子放出制御絶縁膜３２は、第１電極２上に形成された絶縁膜であり、複数の小孔３２ａを有することにより、電子放出素子の電子放出を面内で均一に制御する機能を有する。
【０１００】
また、前記発明の構成に加え、電子加速層３３の第２電極３側の面に、炭素薄膜３４が形成されている。
【０１０１】
このように構成すれば、適度な電圧で十分な電子を放出することができると共に、絶縁破壊が生じ難く、長時間の連続動作が可能となる。なお、炭素薄膜３４について詳しくは後述する。
【０１０２】
また、電子放出素子３９の第１電極２と第２電極３の間に電圧を印加する電源３７を備えることにより、適度な電圧（例えば１０〜２５Ｖ）の印加により十分な電子放出量が得られると共に、長時間でも安定して連続動作可能な電子放出が可能となる。電子放出素子はイオン化装置の一部として、電子放出機能を有する。電子放出素子により、放電を伴わず、オゾンやＮＯxを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定してガスをイオン化させることができる。
【０１０３】
なお、本発明のイオン化装置は、複数の電子放出素子を含んでもよい。例えば、複数の電子放出素子が平面体上に配置されて、イオン化装置に適用されてもよい。また、複数の電子放出素子において、第１電極２を共通化してもよい。
【０１０４】
以下に、電子放出素子３９の各要素の詳細について具体的に説明する。なお、実施形態１の電子放出素子１と同一の符号を付した要素は電子放出素子３９についても同様であるため、説明は省略する。
【０１０５】
〈電子放出制御絶縁膜３２〉
電子放出制御絶縁膜３２は、第１電極２上に形成された絶縁膜であり、複数の小孔３２ａを有することにより、電子放出素子３９の電子放出を面内で均一に制御する機能を有する。
【０１０６】
なお、電子放出制御絶縁膜３２の材料や膜厚、小孔３２ａのサイズ、形状および密度等は、前記の通りである。
【０１０７】
〈電子加速層３３〉
電子加速層３３は、絶縁性微粒子５を含んでなり、小孔３２ａを含む電子放出制御絶縁膜３２上に形成される。この層は、第１電極２から第２電極３へ向かう電子を加速させる機能を有する。
【０１０８】
電子加速層３３は、絶縁性微粒子５を主に有して構成されているため、電圧が印加されると、前述のように絶縁性微粒子５の表面を介して極弱い電流が流れる。
【０１０９】
電子加速層３３の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層３３内の強電界により弾道電子となり、第２電極３を透過して電子放出素子３９の外部へ放出される。また、弾道電子は、絶縁性微粒子５による電子加速層３３の表面の凹凸の影響から生じる第２電極３の隙間（微細孔）をすり抜けて外部へ放出される場合もある。
【０１１０】
弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと推測される。
【０１１１】
また、熱処理を行って絶縁性微粒子５を完全に溶解させ結晶化させると、電子加速層３３は絶縁物となって電子を加速させる機能が失われるため、導電性微粒子を用いない本実施形態２の構成においては、単に絶縁性微粒子５を材料として用いればよいのではなく、粒子形状を保った絶縁性微粒子５で電子加速層３３が形成されている必要がある。
【０１１２】
電子加速層３３の膜厚は、例えば、電子放出素子３９への印加電圧および電子放出制御絶縁膜３２が前記条件の場合、０．００８〜６．０μｍが好ましく、０．３〜２．０μｍがより好ましい。
【０１１３】
電子加速層３３が上記範囲の膜厚であれば、膜厚が均一な（表面が平滑な）電子加速層３３を形成し易くなり、その結果、各小孔３２ａに対応する部分の電子加速層３３の電気抵抗の値が均一となり、電子放出素子３９の全体に亘ってより一様に電子を放出することができる。
【０１１４】
また、電子放出素子３９は、できるだけ低い電圧で強い電界を加えて電子を加速させることが好ましいので、電子放出素子３９への印加電圧や電子放出制御絶縁膜３２の膜厚等にもよるが、電子加速層３３の膜厚は、上記膜厚の範囲（０．００８〜６．０μｍ又は０．３〜２．０μｍの範囲）のうちでもできるだけ薄いことが好ましい。
【０１１５】
なお、電子加速層３３の膜厚とは、小孔３２ａが形成される場所における、電子加速層３３の厚み（すなわち、第１電極２と第２電極３との間の距離）をいう。
【０１１６】
絶縁性微粒子５には、ＳｉＯ2、ＺｎＯ等の半導体酸化物、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｕＯ等の金属酸化物からなる絶縁性微粒子５を用いることができる。また、これらの絶縁性微粒子５を単独で、あるいは複数種類組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
材料が異なる複数種類の絶縁性微粒子５を用いる場合、これら複数種類の絶縁性微粒子５が後述する数値範囲の粒径をもつ粒子であればよい。
【０１１８】
また、複数種類の絶縁性微粒子５が分散液に分散され、分散液が電子放出制御絶縁膜３２上に塗布されて電子加速層３３を形成する場合、絶縁性微粒子５の選定は分散液中の粒子の分散性を考慮することが望ましい。
【０１１９】
絶縁性微粒子５の粒径は、電子放出制御絶縁膜３２の膜厚および小孔３２ａのサイズが前記条件の場合、５〜１０００ｎｍが好ましい。
【０１２０】
絶縁性微粒子５の粒径が５ｎｍより小さいと、粒径のばらつきを小さくすることが難しいため、均一な膜厚の電子加速層３３を形成することが難しい。一方、粒径が１０００ｎｍより大きいと、絶縁性微粒子５の分散液を塗布して電子加速層３３を形成する場合に、分散液中に絶縁性微粒子５が沈降して分散性が悪くなり、その結果、分散液の塗布膜において絶縁性微粒子５の多い箇所と少ない箇所が生じ易くなり、均一な膜厚の電子加速層３３を形成することが難しい。
【０１２１】
なお、本発明において、「粒径」とは平均一次粒径を意味する。
【０１２２】
さらに、電子加速層３３には、バインダー成分としてシリコーン樹脂が含まれていてもよい。
【０１２３】
電子加速層３３がシリコーン樹脂を含むことで、電子放出素子３９の機械的強度を向上することができると共に、大気中の酸素および水分などによる素子劣化を防ぐことができ、長寿命化をより効果的に図ることができる。
【０１２４】
また、必要に応じて電子加速層３３に分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２５】
また、電子加速層３３は、材料が異なる２層以上の積層構造になっていてもよい。例えば、１層目が実質的な電子加速層３３、２層目が機械的強度アップ、防湿度効果、膜表面の平坦化を目的とする保護層といった積層構造を採用することができる。
【０１２６】
〈炭素薄膜３４〉
炭素薄膜３４は、第２電極３と電子加速層３３の間の抵抗体として機能する。
【０１２７】
前記のように電子放出制御絶縁膜３２には複数の小孔３２ａが設けられているため、この電子放出素子３９をエージング試験（例えば、長時間にわたる連続動作試験）にかけると、各小孔３２ａ部分に電界が集中した状態が続くことになり、この電子放出素子３９は局所的な電圧・電流ストレスに連続的にさらされる。
【０１２８】
大きい電圧・電流ストレスが長時間続くと、電子放出制御絶縁膜３２の小孔３２ａ周辺部分に欠陥が生じる場合があり、欠陥数が増加すると電流のパスが生じて絶縁破壊につながる。
【０１２９】
抵抗体としての炭素薄膜３４は、例えば、金、銀等からなる第２電極３と比較して電気的に高抵抗であるため、電子放出素子３９がかかる局所的かつ連続的な電圧・電流ストレスが緩和されることになり、この結果、欠陥が生じ難く、絶縁破壊が生じ難くなる。
【０１３０】
この炭素薄膜３４の材料としては、例えば、グラファイトが好適である。
【０１３１】
また、炭素薄膜３４の膜厚は、印加電圧、電子放出制御絶縁膜３２の膜厚、小孔３２ａのサイズおよび密度、第２電極３の材質等の条件にもよるが、前記条件の場合は５〜２０ｎｍが好ましい。炭素薄膜３４の膜厚が５ｎｍより薄いと炭素薄膜３４が抵抗体として機能するには十分でなく、一方、膜厚が２０ｎｍより厚いと電子放出に必要な電圧が大きくなり過ぎて好ましくない。
【０１３２】
本実施形態２では炭素薄膜３４が形成されている例を示したが、炭素薄膜３４は電子放出素子３９において省略されてもよい。すなわち、電子放出素子３９は、第１電極２と、電子放出制御絶縁膜３２と、絶縁性微粒子５を含んでなる電子加速層３３と、電子加速層３３上に形成された第２電極３とを備える形態であってもよい。なお、このことは、次に説明する実施形態３においても同様である。
【０１３３】
〔実施形態３〕
第３の実施形態に係るイオン化装置について、図面を参照し説明すれば以下のとおりである。
【０１３４】
図３に、本発明の第３の実施形態のイオン化装置を構成する電子放出素子４９の断面図を示す。本発明の第３の実施形態のイオン化装置は、実施形態２とは、電子放出素子３９の代わりに電子放出素子４９を有する点が異なる。その他の点は実施形態２と共通である。電子放出素子４９を構成する各要素の番号について、実施形態２の電子放出素子３９中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
【０１３５】
実施形態２では電子加速層３３が絶縁性微粒子５のみから構成されている例を示したが、実施形態２における電子加速層３３の代わりに、本実施形態３では電子放出素子４９が電子加速層４３を有している。
【０１３６】
電子加速層４３は絶縁性微粒子５に加えて絶縁性微粒子５の粒径よりも小さい粒径を有する導電性の導電性微粒子６が含まれている。
【０１３７】
電子加速層４３に導電性微粒子６を添加することによって、電子加速層４３を流れる電流値電子放出量を制御することができる。換言すると、電子加速層４３中の絶縁性微粒子５の含有量を調整して、電子加速層４３の電気抵抗の値を任意の範囲に調整できる。
【０１３８】
導電性微粒子６としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、白金、パラジウムおよびニッケルからなる導電性粒子のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１３９】
なお、導電性微粒子６の粒径が絶縁性微粒子５の粒径と同等以上であると、電子加速層４３が必要とする絶縁性が得られなくなるため、導電性微粒子６の粒径は絶縁性微粒子５の粒径よりも小さい必要がある。
【０１４０】
以上のように、実施形態３においては、実施形態１で用いた導電性微粒子６を、電子加速層４３に適用することで、実施形態２で得られた、電子放出の均一性と空間方向の制御性が得られると共に、実施形態１構成で得られた、電流値電子放出量の制御性が両立できる。これにより均一で制御性の高い電子放出が可能になり、効率のよいイオン化装置が実現できる。
【０１４１】
本発明に係るイオン化装置は、試料ガスが導入される室からなるイオン化部と、該イオン化部に面して設けられた電子放出素子を少なくとも有し、前記試料ガスが導入された前記イオン化部に、前記電子放出素子から電子を放出することにより、前記試料ガスを大気圧から中真空状態でイオン化することを特徴としている。
【０１４２】
上記構成によれば、試料ガスを電子放出素子によってイオン化するため、従来技術の大気圧化学イオン化法（APCI）のように活性なイオンやラジカルによる試料物質の変質や劣化の可能性が低く、低エネルギー電子による電子付着現象を利用でき、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる。具体的には、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。
【０１４３】
加えて、低エネルギー電子による電子付着をタンパク質に適用すれば、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有効という効果を奏する。
【０１４４】
加えて、従来技術の大気圧化学イオン化法（APCI）のようにイオン化工程を二段階・２室に分ける必要がなく、本願では、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便と言う効果を奏する。
【０１４５】
加えて、試料ガスの状態が大気圧から中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく大気圧から中真空のいずれにおいても同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。
【０１４６】
加えて、大気圧状態の試料ガスをイオン化するため、試料ガスの分子がイオン化部に数多く存在するため、イオン化効率が高く、効率よく試料ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。加えて、大気圧で電子放出が可能であるため、試料のガス化も大気圧で行うことができ、操作性が容易となるという効果を奏する。試料ガスが中真空状態の場合でも、高真空状態に比べるとイオン化効率が高く、効率よく試料ガス由来のイオンを生成するという効果を奏する。
【０１４７】
加えて、従来技術の大気圧化学イオン化法（APCI）のようにイオン化工程を二段階・２室に分ける必要がなく、本願では、試料ガスとキャリアガスの両方を導入、混合してからイオン化部でイオン化すればよい。すなわち構造上も工程上も簡便と言う効果を奏する。
【０１４８】
前記電子放出素子と対向電極との間に印加される電圧は、前記試料ガスの放電開始電圧より低いことが好ましい。
【０１４９】
上記構成によれば、従来技術の大気圧化学イオン化法（APCI）のように活性なイオンやラジカルによる試料物質の変質や劣化の可能性が低く、本願では、分析ガスの放電開始電圧より低い数十ｅＶ以下の低エネルギー電子による電子付着現象を利用するため、従来にない非常にソフトなイオン化が可能となる。具体的には、不要なラジカルが発生することがなく、分析したい試料物質が壊れにくいという効果を奏する。
【０１５０】
加えて、低エネルギー電子による電子付着をタンパク質に適用すれば、アミノ酸の主鎖を優先的に断片化し、修飾分子は主鎖に結合したまま残るので、修飾タンパク質の修飾部位の決定に有効という効果を奏する。
【０１５１】
前記電子放出素子は、第１の電極と、電子加速層と、第２の電極とがこの順に形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極の間に電圧が印加されることにより前記第２の電極から素子外部へ電子を放出することが好ましい。
【０１５２】
前記電子加速層は、樹脂、絶縁性微粒子および導電性微粒子のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１５３】
上記構成によれば、従来、大気圧中に電子を放出する手段としてほぼ唯一の手法であった大気圧光電子放出と比べて、極めて高効率で電子を得ることができるという効果を奏する。
【０１５４】
加えて、試料ガスの状態が大気圧から中真空のいずれにおいても、ほぼ同条件で電子を放出することが可能であるため、大きな仕様変更や調整を伴うことなく同装置でイオン化が可能であり、装置の汎用性・応用性・自由度が高いという効果を奏する。
【０１５５】
加えて、電子加速層に導電性微粒子を含む場合、電気抵抗の値を任意の範囲に調整でき、電流値電子放出量の制御性が向上し、その結果イオン化の制御性が向上するという効果を奏する。
【０１５６】
本発明に係る質量分析装置は、本発明に係るイオン化装置によりイオン化した前記試料ガスを、質量分離部および検出部に導入し、質量分析を行うことを特徴としている。
【０１５７】
上記構成によれば、上述のイオン化装置で得られた高効率高精度のイオンを質量分析できるため、高精度な質量分析が可能となるという効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係るイオン化装置は、分析ガスをイオン化する用途やイオン化した分析ガスを質量分析する用途全般に広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１  電子放出素子
２  第１電極
３  第２電極
４  電子加速層
５  絶縁性微粒子
６  導電性微粒子
７  電源
１０  イオン化装置
１１、１２  ガス導入口
１３  ガス排出口
１４  対向電極
１５  イオン化部
１９  細孔
２０  質量分析部
２１  キャリアガス
２２  試料ガス
２３  排出ガス
３２  電子放出制御絶縁膜
３２ａ  小孔
３３  電子加速層
３４  炭素薄膜
３７  電源
３９  電子放出素子
４３  電子加速層
４９  電子放出素子
【図１】
2018041736.tif 000003
【図２】
2018041736.tif 000004
【図３】
2018041736.tif 000005
【図４】
2018041736.tif 000006