(57)【要約】【課題】幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含む。第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は、第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも高い。【選択図】図３
2018165753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤は、第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含み、
前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度よりも高い、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、１３℃以上２０℃以下であり、
前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、２５℃以上３０℃以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記第１温度応答性ポリマードメインは、２種以上の温度応答性モノマーを含む単量体の重合物を含有する、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記第１温度応答性ポリマードメインは、Ｎ原子の位置にアセチル基を有するアクリルアミドと、Ｎ原子の位置にアセチル基を有するメタクリルアミドとを含む単量体の重合物を含有する、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記第２温度応答性ポリマードメインは、２種以上の温度応答性モノマーを含む単量体の重合物を含有する、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記第２温度応答性ポリマードメインは、Ｎ原子の位置に直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリルアミドと、Ｎ原子の位置に分岐アルキル基を有する（メタ）アクリルアミドとを含む単量体の重合物を含有する、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記第２温度応答性ポリマードメインは、Ｎ原子の位置に環状エーテル基を有する（メタ）アクリルアミドを含む単量体の重合物を含有する、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂粒子は、熱硬化性樹脂をさらに含有し、
前記第１温度応答性ポリマードメインと前記第２温度応答性ポリマードメインとはそれぞれ、前記熱硬化性樹脂中に分散しており、
前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度と前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度との差は、５℃以上２０℃以下であり、
前記第１温度応答性ポリマードメインの量と前記第２温度応答性ポリマードメインの量とはそれぞれ、前記熱硬化性樹脂と前記第１温度応答性ポリマードメインと前記第２温度応答性ポリマードメインとの合計質量に対して１０質量％以上２０質量％以下である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含み、
前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度よりも高い、トナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを必須成分とする温度応答性高分子（詳しくは、ビニル重合体）を含有する被覆層を、キャリアコア（コア粒子）の表面に形成する技術が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３３３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示される技術は、キャリアを使用しない１成分現像剤には適用できない。また、上記技術を２成分現像剤に適用した場合、環境変動によるトナーの帯電量の変化が、温度応答性高分子によってある程度は抑制されるものの、低温低湿環境から高温高湿環境までの幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することを目的とする。また、本発明の他の目的は、幅広い温度環境において１成分現像剤の帯電量を適切なレベルに維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含む。前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度よりも高い。
【０００７】
本発明に係るトナー用外添剤は、第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含む。前記第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度は、前記第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度よりも高い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することが可能になる。また、本発明を１成分現像剤に適用した場合には、幅広い温度環境において１成分現像剤の帯電量を適切なレベルに維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナー用外添剤（樹脂粒子）について、疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）の温度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、分子量（例えば、数平均分子量又は質量平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１３】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１６】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、２成分現像剤に含まれる負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２０】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、第１温度応答性ポリマードメイン及び第２温度応答性ポリマードメインを含有する樹脂粒子を、複数含む。第２温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は、第１温度応答性ポリマードメインの下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも高い。以下、第１温度応答性ポリマードメインを「低ＴＲドメイン」と、第２温度応答性ポリマードメインを「高ＴＲドメイン」と、それぞれ記載する場合がある。ＬＣＳＴの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２３】
上記基本構成において、樹脂粒子は、樹脂粒子を主に構成する樹脂（以下、「外添剤樹脂」と記載する）に加えて、低ＴＲドメイン及び高ＴＲドメインを含有する。外添剤樹脂と、低ＴＲドメインと、高ＴＲドメインとは、互いに一体化して、１つの粒子を構成している。
【００２４】
図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。
【００２５】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、複数の無機粒子１２（例えば、シリカ粒子）と、複数の樹脂粒子１３（詳しくは、前述の基本構成で規定される樹脂粒子）とを含む。複数の無機粒子１２と複数の樹脂粒子１３とはそれぞれ、例えばファンデルワールス力及び／又は静電気力によってトナー母粒子１１の表面に付着している。
【００２６】
図２に示すように、樹脂粒子１３は、外添剤樹脂１３ａと、第１ドメイン１３ｂと、第２ドメイン１３ｃとを含有する。樹脂粒子１３において、外添剤樹脂１３ａは、結着樹脂として機能する。複数の第１ドメイン１３ｂと、複数の第２ドメイン１３ｃとは、それぞれ外添剤樹脂１３ａ中に分散している。第１ドメイン１３ｂ及び第２ドメイン１３ｃはそれぞれ、粒子状の形態を有し、実質的に温度応答性ポリマーから構成される。
【００２７】
温度応答性とは、低温で水溶性を有する物質が、ＬＣＳＴ（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と呼ばれる温度を超えるまで加熱されると、急激に親水性が弱くなって（すなわち、疎水性が強くなって）非水溶性を有するようになり、かつ、その物質が再び、上記温度（ＬＣＳＴ）を下回るまで冷却されると、急激に疎水性が弱くなって（すなわち、親水性が強くなって）水溶性を有するようになるような性質をいう。温度応答性ポリマーは、外部からの温度刺激に応答して鋭敏で可逆的な変化を起こす物質である。一般的な温度応答性ポリマーは、水中において水素結合性部位を有し、低温側では、伸展した高分子鎖のまわりに水分子が強く付着することで、水に溶解する。しかし、加熱されると、温度応答性ポリマーの高分子鎖が収縮（凝集）する。このため、温度応答性ポリマーは、高温側では、水と相分離し、水に溶けなくなって沈殿する。温度応答性ポリマーが水に溶けているか否かは、水の透明度で判定できる。詳しくは、温度応答性ポリマーを含む水に関して、水の温度がＬＣＳＴを超えると、温度応答性ポリマーの不溶化により水が白濁し、水の温度がＬＣＳＴを下回ると、温度応答性ポリマーが溶解して水が透明になる。
【００２８】
第２ドメイン１３ｃを構成する温度応答性ポリマーのＬＣＳＴは、第１ドメイン１３ｂを構成する温度応答性ポリマーのＬＣＳＴよりも高い。こうした２種類のドメイン（第１ドメイン１３ｂ及び第２ドメイン１３ｃ）を、樹脂粒子１３（トナー粒子の外添剤）に含有させることで、画像形成において、幅広い温度環境（詳しくは、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境の全て）においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することが可能になることを、本願発明者が見出した。
【００２９】
１成分現像剤（例えば、磁性トナー）を用いた画像形成では、例えば、現像スリーブの表面との摩擦により、又は現像装置内のブレードとの摩擦により、トナーを帯電させることができる。また、２成分現像剤（例えば、トナーと磁性キャリアとの混合物）を用いた画像形成では、キャリアとの摩擦により、トナーを帯電させることができる。しかし、トナー用外添剤として一般的な樹脂粒子を使用した場合、低温低湿環境下では、トナーが過剰に帯電し易く、高温高湿環境下では、トナーの帯電量が不十分になり易い。低温低湿環境下では、トナー粒子の表面が乾いた状態になるため、トナーの帯電量が過剰になり易くなると考えられる。高温高湿環境下では、トナー粒子の表面が濡れた状態になるため、トナーの帯電量が不足し易くなると考えられる。これに対し、前述の基本構成を有するトナーでは、樹脂粒子（外添剤）が、低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとを含有する。こうしたトナーを使用することで、画像形成において、幅広い温度環境（詳しくは、低温低湿環境、常温常湿環境、及び高温高湿環境の全て）においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することが可能になる。図３に、前述の基本構成を有するトナーの樹脂粒子（外添剤）の一例について、疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）の温度特性を示す。
【００３０】
図３に示すように、低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとを含有する樹脂粒子の疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）は、温度に応じて変化する。図３に示す例では、低ＴＲドメインのＬＣＳＴが約１７℃であり、高ＴＲドメインのＬＣＳＴが約２８℃である。図３に示すグラフは、第１安定部Ｃ１と、第１ショルダーＳ１と、第１飽和点Ｐ１と、第２安定部Ｃ２、第２ショルダーＳ２と、第２飽和点Ｐ２と、第３安定部Ｃ３とを有する。図３に示す例では、１３℃以上２０℃以下の温度領域Ｒ１に、第１ショルダーＳ１と第１飽和点Ｐ１とが含まれている。また、２５℃以上３０℃以下の温度領域Ｒ２に、第２ショルダーＳ２と第２飽和点Ｐ２とが含まれている。
【００３１】
第１安定部Ｃ１は、低ＴＲドメインのＬＣＳＴよりも十分低い温度領域である。この低温領域では、樹脂粒子が安定して強い親水性（略一定の親水性）を有する。樹脂粒子の温度が上昇して第１ショルダーＳ１の温度になった時点で樹脂粒子の親水性が急激に弱くなり始める。そして、ある程度の期間そのまま大きな変化率で樹脂粒子の親水性が弱くなった後、次第にその変化率が小さくなる。さらに樹脂粒子の温度が上昇して第１飽和点Ｐ１に達すると、樹脂粒子の疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）は、変化しなくなり、再び安定する。なお、低ＴＲドメインのＬＣＳＴは、第１ショルダーＳ１の温度と第１飽和点Ｐ１の温度との間に存在する。
【００３２】
第２安定部Ｃ２は、第１飽和点Ｐ１の温度以上かつ第２ショルダーＳ２の温度以下の温度領域である。この温度領域では、樹脂粒子の疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）が安定しており、樹脂粒子は、略一定の疎水性（又は、親水性）を有する。しかし、樹脂粒子の温度が上昇して第２ショルダーＳ２の温度になった時点で樹脂粒子の疎水性が急激に強くなり始める。そして、ある程度の期間そのまま大きな変化率で樹脂粒子の疎水性が強くなった後、次第にその変化率が小さくなる。さらに樹脂粒子の温度が上昇して第２飽和点Ｐ２に達すると、樹脂粒子の疎水性の強さは、変化しなくなり、再び安定する。なお、高ＴＲドメインのＬＣＳＴは、第２ショルダーＳ２の温度と第２飽和点Ｐ２の温度との間に存在する。
【００３３】
第３安定部Ｃ３は、高ＴＲドメインのＬＣＳＴよりも十分高い温度領域である。この高温領域では、樹脂粒子が安定して強い疎水性（略一定の疎水性）を有する。
【００３４】
低ＴＲドメイン及び高ＴＲドメインはそれぞれ、ＬＣＳＴよりも低い温度領域では、水溶性を有し、ＬＣＳＴよりも高い温度領域では、非水溶性を有する。このため、第１安定部Ｃ１では、低ＴＲドメイン及び高ＴＲドメインがそれぞれ水溶性ドメインである。第２安定部Ｃ２では、低ＴＲドメインが非水溶性ドメインであり、高ＴＲドメインが水溶性ドメインである。第３安定部Ｃ３では、低ＴＲドメイン及び高ＴＲドメインがそれぞれ非水溶性ドメインである。第１安定部Ｃ１（低温領域）では、樹脂粒子が強い親水性を有する。第２安定部Ｃ２（常温領域）では、樹脂粒子が両親媒性を有する。第３安定部Ｃ３（高温領域）では、樹脂粒子が強い疎水性を有する。樹脂粒子の疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）は、温度に応じて３段階（第１安定部Ｃ１、第２安定部Ｃ２、及び第３安定部Ｃ３）で変化する。これにより、低温低湿環境下においても、常温常湿環境下と同様、樹脂粒子に適量の水分が付着して、トナーの過剰なチャージアップが抑制される。また、高温高湿環境下においては、樹脂粒子に水分が付着しにくくなり、水分による帯電量の低下が抑制される。このため、高温高湿環境下においても、十分なトナーの帯電量を確保し易くなる。
【００３５】
温度１０．０℃かつ湿度１０．０％ＲＨと、温度２３．０℃かつ湿度５０．０％ＲＨと、温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨとの各々の温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持し、かつ、継続的に高画質の画像を形成するためには、前述の「トナーの基本構成」において、低ＴＲドメイン（第１温度応答性ポリマードメイン）のＬＣＳＴが１３℃以上２０℃以下であり、高ＴＲドメイン（第２温度応答性ポリマードメイン）のＬＣＳＴが２５℃以上３０℃以下であることが特に好ましい（後述する外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−６参照）。
【００３６】
１種類の温度応答性モノマーだけを重合させて、所望のＬＣＳＴを有する温度応答性ポリマーを得ることは難しい。特に、１種類の温度応答性モノマーだけを重合させて、ＬＣＳＴ１３℃以上２０℃以下の温度応答性ポリマーを得ることは難しい。このため、低ＴＲドメインを構成するＬＣＳＴ１３℃以上２０℃以下の第１温度応答性ポリマーは、２種以上の温度応答性モノマーを含む単量体（ポリマー原料）の重合物であることが好ましい。以下、１種類の温度応答性モノマーだけの重合物を、「単独重合型ＴＲポリマー」と記載する場合がある。また、２種以上の温度応答性モノマーを含む単量体の重合物を、「共重合型ＴＲポリマー」と記載する場合がある。
【００３７】
低ＴＲドメインを構成する共重合型ＴＲポリマーの好適な例としては、Ｎ原子の位置にアセチル基を有するアクリルアミド（例えば、Ｎ−アセチルアクリルアミド）と、Ｎ原子の位置にアセチル基を有するメタクリルアミド（例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド）とを含む単量体（ポリマー原料）の重合物が挙げられる。Ｎ原子の位置にアセチル基を有するメタクリルアミドの量に対して、Ｎ原子の位置にアセチル基を有するアクリルアミドの相対的な量を増やすほど、共重合型ＴＲポリマーのＬＣＳＴが高くなる傾向がある。
【００３８】
ＬＣＳＴ２５℃以上３０℃以下の高ＴＲドメインを容易かつ確実に得るためには、高ＴＲドメインを構成する第２温度応答性ポリマーも、共重合型ＴＲポリマーであることが好ましい。
【００３９】
高ＴＲドメインを構成する共重合型ＴＲポリマーの好適な例としては、Ｎ原子の位置に直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−ノルマルプロピルアクリルアミド）と、Ｎ原子の位置に分岐アルキル基を有する（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とを含む単量体（ポリマー原料）の重合物が挙げられる。直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の各々の炭素数は、１以上８以下であることが好ましく、３又は４であることが特に好ましい。
【００４０】
ただし、高ＴＲドメインを構成する第２温度応答性ポリマーは、単独重合型ＴＲポリマーであってもよい。高ＴＲドメインを構成する単独重合型ＴＲポリマーの好適な例としては、Ｎ原子の位置に環状エーテル基を有する（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）を含む単量体（ポリマー原料）の重合物が挙げられる。単量体（ポリマー原料）が１種類の温度応答性モノマーしか含んでいなくても、ＬＣＳＴ２５℃以上３０℃以下の高ＴＲドメインが得られる（後述する温度応答性ポリマーＴＲ−９参照）。
【００４１】
例えば、次に示す温度応答性モノマーを重合させることで、温度応答性ポリマーが得られる。温度応答性ポリマーの好適な例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（エトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、又はメチルビニルエーテルが挙げられる。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは３２℃である。Ｎ−ノルマルプロピルアクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは２１℃である。Ｎ−ノルマルプロピルメタクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは３２℃である。Ｎ−（エトキシエチル）アクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは３５℃である。Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは２９℃である。Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは３５℃である。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドだけの重合物のＬＣＳＴは３２℃である。
【００４２】
前述の「トナーの基本構成」において、樹脂粒子（外添剤）が、外添剤樹脂として熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を含有し、低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとがそれぞれ、熱硬化性樹脂（外添剤樹脂）中に分散しており、樹脂粒子（外添剤）の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。こうした樹脂粒子は、トナーの流動性を向上させたり、トナー粒子間でスペーサーとして機能したりする。また、樹脂粒子の粒子径が大き過ぎないことで、トナー粒子からの樹脂粒子の脱離が抑制される。トナー粒子からの樹脂粒子の脱離を抑制するためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が１４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、トナー粒子間で樹脂粒子をスペーサーとして機能させるためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。樹脂粒子がスペーサーとして機能することで、トナー粒子の凝集が抑制される。また、トナー粒子の凝集が抑制されることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、樹脂粒子の粒子径が十分大きいことで、トナーがストレスを受けたときに樹脂粒子がトナー母粒子中に埋没しにくくなる。
【００４３】
幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持し、かつ、継続的に高画質の画像を形成するためには、上記熱硬化性樹脂を含有する樹脂粒子（外添剤）に関して、低ＴＲドメインのＬＣＳＴと高ＴＲドメインのＬＣＳＴとの差が５℃以上２０℃以下であり、低ＴＲドメインの量と高ＴＲドメインの量とがそれぞれ、熱硬化性樹脂と低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとの合計質量に対して１０質量％以上２０質量％以下であり、低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとの合計質量が、熱硬化性樹脂と低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとの合計質量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい（後述する外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−６参照）。
【００４４】
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。後述する非カプセルトナー母粒子をトナーコアとして使用して、カプセルトナー母粒子を作製してもよい。
【００４５】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、前述の基本構成で規定される樹脂粒子（本実施形態に係る外添剤）を、トナー母粒子の質量に対して、０．５質量％以上１．５質量％以下の割合で含むことが好ましく、０．７質量％以上１．３質量％以下の割合で含むことが特に好ましい。
【００４６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
非カプセルトナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）に属する。
【００４８】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕した後、分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００４９】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００５０】
シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、トナーコアとシェル層の材料とを含む水性媒体中で、トナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。
【００５１】
以下、非カプセルトナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５２】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５３】
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
【００５４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、ポリエステル樹脂及び／又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂はアルコール成分と酸成分とを含む。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５６】
ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸が挙げられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６１】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６２】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００６３】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００６４】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、Ｍｗ（質量平均分子量）１５００００以上５０００００以下かつＴｇ（ガラス転移点）５５℃以上７０℃以下の第１ポリエステル樹脂と、Ｍｗ（質量平均分子量）６００００以上９５０００以下かつＴｇ（ガラス転移点）５５℃以上７０℃以下の第２ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００６５】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。すなわち、トナー母粒子は、磁性粉以外の着色剤を含まなくてもよい。
【００６７】
トナー母粒子は、イエロー着色剤（より具体的には、ナフトールイエロー、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、ジスアゾイエロー、又はアントラキノン化合物等）、マゼンタ着色剤（より具体的には、キナクリドン化合物、ナフトール化合物、カーミン６Ｂ、又はモノアゾレッド等）、又はシアン着色剤（より具体的には、フタロシアニンブルー、又はアントラキノン化合物等）のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６８】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７０】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７１】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。例えば、トナーの正帯電性を強めるために、トナー母粒子に２種以上の正帯電性電荷制御剤を含有させてもよい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７２】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面には、外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）が付着している。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００７４】
前述の基本構成で規定される樹脂粒子（本実施形態に係る外添剤）は、外添剤樹脂に加えて、低ＴＲドメインと高ＴＲドメインとを含有する。外添剤樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。外添剤樹脂の好適な例としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、又はアニリン樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７５】
トナーの流動性及び／又は帯電性をさらに向上させるためには、前述の基本構成で規定される樹脂粒子（本実施形態に係る外添剤）に加えて、無機粒子を、トナー母粒子の表面に付着させることが好ましい。無機粒子の好適な例としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び酸化チタン粒子が特に好ましい。流動性及び帯電性の両方に優れたトナーを得るためには、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の樹脂粒子（詳しくは、前述の基本構成で規定される樹脂粒子）と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の正帯電性シリカ粒子（粉体）とが、トナー母粒子の表面に付着していることが特に好ましい。なお、外添剤粒子によってトナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に弱く結合していることが好ましい。上記樹脂粒子（詳しくは、前述の基本構成で規定される樹脂粒子）と上記正帯電性シリカ粒子とはそれぞれ、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。
【００７６】
正帯電性シリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）を表面処理することで得られる。シリカ基体の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【実施例】
【００７７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３を示す。また、各外添剤で用いられる温度応答性ポリマーを、表２に示す。
【００７８】
【表１】
2018165753.tif 000003
【００７９】
表１中、「樹脂」、「第１温度応答性ポリマー」、及び「第２温度応答性ポリマー」の各々の「量」は、樹脂（外添剤樹脂）と第１温度応答性ポリマーと第２温度応答性ポリマーとの合計質量に対する割合（単位：質量％）を示している。
【００８０】
表１中の「粒子径（単位：ｎｍ）」は、樹脂粒子（外添剤）の個数平均１次粒子径（詳しくは、１次粒子の円相当径の個数平均値）を意味する。個数平均１次粒子径の測定には、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた。
【００８１】
【表２】
2018165753.tif 000004
【００８２】
表２中、「第１モノマー」及び「第２モノマー」の各々に関して、「アセチルＡＡ」、「アセチルＭＡ」、「ｎ−プロピルＡＡ」、「ｉｓｏ−プロピルＡＡ」、及び「テトラヒドロフルフリル」は、次に示す化合物を意味する。
アセチルＡＡは、Ｎ−アセチルアクリルアミドであった。
アセチルＭＡは、Ｎ−アセチルメタクリルアミドであった。
ｎ−プロピルＡＡは、Ｎ−ノルマルプロピルアクリルアミドであった。
ｉｓｏ−プロピルＡＡは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであった。
テトラヒドロフルフリルは、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドであった。
【００８３】
以下、外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３のいずれかを備えるトナーの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８４】
［材料の準備］
（外添剤樹脂の調製）
温度計、冷却管、分留管、窒素導入管、攪拌装置、及び加熱装置を備えたフラスコ（第１フラスコ）内に、濃度９９質量％メタノール２０ｍＬと、ビフェノール１８．６ｇ（０．１モル）と、６−ブロモ−１−ヘキサノール３６．２ｇ（０．２モル）とを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度７５℃の条件でフラスコ内容物を攪拌して、固体材料を溶媒に溶解させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、水酸化カリウムのエタノール溶液（詳しくは、ＫＯＨ含有量８６質量％の水酸化カリウム１３．０ｇ（０．２モル）を濃度９９質量％エタノール２０ｍＬに溶解させた液）を一定速度で３０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を溶媒の沸点付近まで上昇させて、フラスコ内容物の還流を４時間行った。その後、フラスコ内容物の温度を室温（約２５℃）まで冷却した。
【００８５】
続けて、濃度３０質量％硫酸を用いて、フラスコ内容物を中和した。その後、フラスコ内容物を濾過して、フラスコ内容物から固形物（反応生成物）を分離した。得られた固形物について水洗及び乾燥を行い、白色結晶を得た。
【００８６】
次に、温度計、冷却管、分留管、窒素導入管、攪拌装置、及び加熱装置を備えたフラスコ（第２フラスコ）内に、上記のようにして得た白色結晶（得られた白色結晶の全量）と、エピクロロヒドリン４６．２ｇと、ジメチルスルホキシド２３．１ｇとを入れた。続けて、フラスコ内の圧力を６ｋＰａまで減圧した。続けて、圧力６ｋＰａかつ温度５０℃の条件でフラスコ内容物の還流を行いながら、濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液２３ｍＬを一定速度で６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下中、フラスコ内容物を攪拌しながら、反応による副生水を留去した。滴下終了後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を７０℃まで上昇させて、圧力６ｋＰａかつ温度７０℃の条件でフラスコ内容物の還流をさらに１時間行った。
【００８７】
続けて、上記フラスコ（第２フラスコ）内に、メチルイソブチルケトン４０ｍＬとイオン交換水４５ｍＬとを加えて、フラスコ内の水酸化カリウム水溶液を希釈した。続けて、イオン交換水１００ｍＬを用いてフラスコ内容物を洗浄し、ジメチルスルホキシドを除去した。詳しくは、フラスコ内容物にイオン交換水を加えると、フラスコ内容物は水層と油層とに分かれる。ジメチルスルホキシドは水溶性を有するため、水層に存在する。分液ろ過によって水層を除去することで、フラスコ内容物からジメチルスルホキシドを除去した。フラスコ内には、油層のみが残った。続けて、フラスコ内容物の温度を１５０℃まで上昇させて、減圧蒸留によりフラスコ内のエピクロロヒドリン（詳しくは、上記油層に含まれるエピクロロヒドリン）を除去した。その結果、フラスコ内に熱硬化性のエポキシ樹脂４７．０ｇが残った。得られたエポキシ樹脂（外添剤樹脂）を、後述する外添剤の製造で使用した。
【００８８】
（温度応答性ポリマーＴＲ−１〜ＴＲ−９の調製）
温度計、窒素導入管、攪拌装置、及び加熱装置を備えたフラスコ内に、ジメチルスルホキシド５００ｍＬと、表２に示す種類及び量の第１モノマーと、表２に示す種類及び量の第２モノマーと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５０ｍｇとを入れた。ただし、温度応答性ポリマーＴＲ−９の合成では、第１モノマー（Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド６０ｇ）のみを添加し、第２モノマーは添加しなかった。
【００８９】
例えば、温度応答性ポリマーＴＲ−１の合成では、Ｎ−アセチルアクリルアミド６．８ｇと、Ｎ−アセチルメタクリルアミド５１．７ｇとを入れた。また、温度応答性ポリマーＴＲ−８の合成では、Ｎ−ノルマルプロピルアクリルアミド４５．０ｇと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５．０ｇとを入れた。
【００９０】
続けて、窒素雰囲気かつ温度７５℃の条件で、上記フラスコの内容物を３時間攪拌して、反応液を得た。
【００９１】
ビーカーをマグネチックスターラーにセットし、ビーカー内に、棒磁石を内蔵する攪拌子と、エタノール２０００ｍＬとを入れた。続けて、マグネチックスターラーを用いて、攪拌子でビーカー内容物を激しく攪拌しながら、上記のようにして得た反応液をビーカー内に少量ずつ滴下した。滴下終了後、ビーカー内容物をさらに２時間攪拌し、ビーカー内に沈殿物を得た。続けて、ビーカー内容物を濾過して、ビーカー内容物に含まれる固体と液体とを分離した。続けて、ビーカー内容物から分離された固形分（すなわち、沈殿物）について、エタノールによる洗浄と、減圧雰囲気かつ室温（約２５℃）の条件での乾燥とを行い、５０ｇの温度応答性ポリマー（白色固体）を得た。
【００９２】
上記のようにして得られた温度応答性ポリマーＴＲ−１〜ＴＲ−９に関して、ＬＣＳＴの測定結果は、表２に示すとおりであった。例えば、温度応答性ポリマーＴＲ−１に関しては、ＬＣＳＴが１２℃であった。ＬＣＳＴの測定方法は、下記のとおりであった。
【００９３】
＜ＬＣＳＴの測定方法＞
ポリマー（測定対象：温度応答性ポリマーＴＲ−１〜ＴＲ−９のいずれか）２５ｍｇを、温度１０℃の蒸留水５ｍＬに溶解させて、透明なポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液の透過率（詳しくは、可視域の透過率）を測定した。以下、ここで測定された透過率を、「初期の透過率」と記載する。温度応答性ポリマーＴＲ−１〜ＴＲ−９のいずれにおいても、初期の透過率は１００％であった。ポリマー水溶液の温度を、１０℃から０．５℃／分の速度で上昇させて、ポリマー水溶液の温度が０．５℃上昇するごとに、ポリマー水溶液の透過率（詳しくは、可視域の透過率）を測定した。透過率の測定には、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−３６００」）を使用した。昇温後の透過率が初期の透過率に対して９０％（すなわち、０．９倍）以下になったときに、温度応答性ポリマーを含む水の温度が、温度応答性ポリマーのＬＣＳＴを超えたと判定した。温度応答性ポリマーＴＲ−１〜ＴＲ−９の各々の測定においては、初期の透過率が１００％であるため、昇温後の透過率が９０％（＝１００×０．９）以下になったときに、温度応答性ポリマーのＬＣＳＴを超えたと判定した。透過率が変化する理由は、温度応答性ポリマーの不溶化により、温度応答性ポリマーを含む水が白濁するからであると考えられる。
【００９４】
例えば、温度応答性ポリマーＴＲ−１では、温度応答性ポリマーを含む水の温度を１１．５℃から１２．０℃に上昇させたときに、水が白濁し、水の透過率が９０％以下になった。よって、温度応答性ポリマーＴＲ−１のＬＣＳＴは１２．０℃であった。
【００９５】
［外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３の製造方法］
常温（約２５℃）環境下、温度計及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容器内で、表１中の「樹脂」に示す量の外添剤樹脂（前述の手順で調製したエポキシ樹脂）と、表１に示す種類及び量の第１温度応答性ポリマー及び第２温度応答性ポリマーと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、１時間攪拌した。容器内に添加したポリマー（エポキシ樹脂及び温度応答性ポリマー）はＴＨＦに溶解して、ポリマー溶液が得られた。
【００９６】
外添剤樹脂（エポキシ樹脂）と第１温度応答性ポリマーと第２温度応答性ポリマーとの合計質量は１０ｇであった。すなわち、第１温度応答性ポリマー及び第２温度応答性ポリマーを添加しない場合には、外添剤樹脂（エポキシ樹脂）の添加量を１０ｇとした。なお、外添剤ＥＢ−３の製造では、第１温度応答性ポリマー及び第２温度応答性ポリマーを添加しなかった。また、外添剤ＥＢ−１及びＥＢ−２の各々の製造では、第１温度応答性ポリマー（ＥＢ−１：温度応答性ポリマーＴＲ−３、ＥＢ−２：温度応答性ポリマーＴＲ−８）のみを添加し、第２温度応答性ポリマーは添加しなかった。
【００９７】
ＴＨＦの量は、表１に示す粒子径を有する樹脂粒子が得られるような量とした。詳しくは、製造すべき樹脂粒子の粒子径が大きいほど、ＴＨＦの量を少なくした。例えば、外添剤ＥＡ−１の製造では、７．０ｇの外添剤樹脂（エポキシ樹脂）と、１．５ｇの温度応答性ポリマーＴＲ−２と、１．５ｇの温度応答性ポリマーＴＲ−８とを、それぞれＴＨＦ２６．２ｍＬに溶解させて、固形分濃度０．３質量％のポリマー溶液を得た。また、外添剤ＥＡ−９の製造では、７．０ｇの外添剤樹脂（エポキシ樹脂）と、１．５ｇの温度応答性ポリマーＴＲ−２と、１．５ｇの温度応答性ポリマーＴＲ−９とを、それぞれＴＨＦ１７．０ｍＬに溶解させて、固形分濃度０．４質量％のポリマー溶液を得た。
【００９８】
続けて、上記のようにして得たポリマー溶液を用いて、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製「ＦＯＣ−２５」）により噴霧造粒（微粒子化）を行った。詳しくは、スプレードライヤー（ＦＯＣ−２５）を用いて造粒処理（ポリマー溶液の噴霧及び乾燥）を５時間行うことにより、複数の樹脂粒子を含む粉体を得た。その後、得られた粉体について篩別を行い、表１中の「粒子径」に示す個数平均１次粒子径を有する樹脂粒子の粉体（外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３）を得た。樹脂粒子は、エポキシ樹脂（外添剤樹脂）を含有していた。外添剤ＥＢ−３以外の外添剤では、複数の温度応答性ポリマードメインがエポキシ樹脂中に分散していた。
【００９９】
［評価方法］
各外添剤（外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１００】
（評価用トナーの製造：トナー母粒子の作製）
次に示す割合で、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いてトナー材料（第１ポリエステル樹脂、第２ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を混合した。
第１ポリエステル樹脂：４８質量部
第２ポリエステル樹脂：３９質量部
着色剤：８質量部
離型剤：３質量部
電荷制御剤：２質量部
【０１０１】
第１ポリエステル樹脂としては、Ｍｗ（質量平均分子量）３０００００、Ｔｇ（ガラス転移点）６５℃のポリエステル樹脂を使用した。第２ポリエステル樹脂としては、Ｍｗ（質量平均分子量）７５０００、Ｔｇ（ガラス転移点）６１℃のポリエステル樹脂を使用した。着色剤としては、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）を使用した。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−５」）を使用した。電荷制御剤としては、電荷制御剤（ニグロシン染料：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）を使用した。
【０１０２】
上記割合でトナー材料を混合した後、得られたトナー材料の混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、得られた混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１０３】
（評価用トナーの製造：外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、粒子：表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１３ｎｍ）１．０質量部と、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」、粒子：未処理の酸化チタン粒子、個数平均１次粒子径：約３５ｎｍ）１．５質量部と、樹脂粒子（評価対象：外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３のいずれか）１．０質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び樹脂粒子）が付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（評価用トナー）が得られた。
【０１０４】
＜トナーの体積抵抗率＞
測定環境は、ＬＬ環境（温度１０．０℃かつ湿度１０．０％ＲＨ）、ＮＮ環境（温度２３．０℃かつ湿度５０．０％ＲＨ）、又はＨＨ環境（温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨ）であった。予め３つの環境（ＬＬ環境、ＮＮ環境、及びＨＨ環境）を用意し、各測定環境での測定を同時並行で行った。ＬＬ環境とＮＮ環境とＨＨ環境との各々で、前述の手順で得た評価用トナーの体積抵抗率を、次に示すような手順で測定した。
【０１０５】
トナー（前述の手順で得た評価用トナー）５ｇを、所定の測定環境（ＬＬ環境、ＮＮ環境、又はＨＨ環境）で２４時間静置した。続けて、そのトナーを成形機にセットし、上記測定環境下、その成形機を用いて、圧力２０ＭＰａで加圧成形して、直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットを上記測定環境で２４時間静置した。そのペレットについて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ  ６９１１−２００６に従って体積抵抗率の測定を行い、トナーの体積抵抗率の常用対数値（単位：ｌｏｇΩ・ｃｍ）を求めた。測定装置としては、超絶縁計（日置電機株式会社製「ＳＭ−８２１５」）を用いた。測定条件は、印加電圧５００Ｖ、電圧印加時間６０秒間であった。
【０１０６】
以下、ＬＬ環境下で測定されたトナーの体積抵抗率の常用対数値を「ＲL」と、ＮＮ環境下で測定されたトナーの体積抵抗率の常用対数値を「ＲN」と、ＨＨ環境下で測定されたトナーの体積抵抗率の常用対数値を「ＲH」と、それぞれ記載する。ＲLをＲNで除して、「ＲL／ＲN」を算出した。ＲNをＲHで除して、「ＲN／ＲH」を算出した。
【０１０７】
ＲL／ＲNが、０．９５０超１．０５０未満であれば○（良い）と評価し、０．９５０以下又は１．０５０以上であれば×（良くない）と評価した。ＲN／ＲHが、０．９７０超１．０３０未満であれば○（良い）と評価し、０．９７０以下又は１．０３０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１０８】
＜トナーの帯電量＞
測定環境は、ＬＬ環境（温度１０．０℃かつ湿度１０．０％ＲＨ）、ＮＮ環境（温度２３．０℃かつ湿度５０．０％ＲＨ）、又はＨＨ環境（温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨ）であった。予め３つの環境（ＬＬ環境、ＮＮ環境、及びＨＨ環境）を用意し、各測定環境での測定を同時並行で行った。ＬＬ環境とＮＮ環境とＨＨ環境との各々で、前述の手順で得た評価用トナーの帯電量を、次に示すような手順で測定した。
【０１０９】
所定の測定環境（ＬＬ環境、ＮＮ環境、又はＨＨ環境）で、トナー（前述の手順で得た評価用トナー）０．５ｇと、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「Ｆ−５０」、フェライト：Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ、個数平均１次粒子径：５０μｍ）１０ｇとを、容量２０ｍＬのポリエチレン製ボトルに入れて、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて回転速度１００ｒｐｍで３０分間攪拌した。続けて、得られた混合物中のトナーの帯電量を測定した。
【０１１０】
トナーの帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ−１」）を用いた。詳しくは、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を求めた。
【０１１１】
以下、ＬＬ環境下で耐刷試験を行った後に測定されたトナーの帯電量を「ＱL」と、ＮＮ環境下で耐刷試験を行った後に測定されたトナーの帯電量を「ＱN」と、ＨＨ環境下で耐刷試験を行った後に測定されたトナーの帯電量を「ＱH」と、それぞれ記載する。ＱLをＱNで除して、「ＱL／ＱN」を算出した。ＱNをＱHで除して、「ＱN／ＱH」を算出した。
【０１１２】
ＱL／ＱNが、０．８０超１．６０未満であれば○（良い）と評価し、０．８０以下又は１．６０以上であれば×（良くない）と評価した。ＱN／ＱHが、０．８０超２．００未満であれば○（良い）と評価し、０．８０以下又は２．００以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１１３】
＜画像濃度＞
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、トナー（前述の手順で得た評価用トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。上記のようにして得た評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに補給用トナー（前述の手順で得た評価用トナー）を投入した。
【０１１４】
ＬＬ環境（温度１０．０℃かつ湿度１０．０％ＲＨ）下とＮＮ環境（温度２３．０℃かつ湿度５０．０％ＲＨ）下とＨＨ環境（温度３２．５℃かつ湿度８０．０％ＲＨ）下との各々で、上記評価機を用いて、次に示す耐刷試験を行った。耐刷試験では、上記評価機を用いて、印字率５％で３０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行った。耐刷試験後、評価機を用いて、３つのソリッド部（印字率１００％の部分）を含むサンプル画像を記録媒体（Ａ４サイズの評価用紙）に形成した。形成された３つのソリッド部の各々について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて画像濃度（ＩＤ）を測定し、得られた３個の測定値の算術平均を評価値（画像濃度）とした。
【０１１５】
以下、ＬＬ環境下で耐刷試験を行った後に測定された画像濃度を「ＩＤL」と、ＮＮ環境下で耐刷試験を行った後に測定された画像濃度を「ＩＤN」と、ＨＨ環境下で耐刷試験を行った後に測定された画像濃度を「ＩＤH」と、それぞれ記載する。ＩＤLをＩＤNで除して、「ＩＤL／ＩＤN」を算出した。ＩＤNをＩＤHで除して、「ＩＤN／ＩＤH」を算出した。
【０１１６】
ＩＤL／ＩＤNが、０．９２０超１．０８０未満であれば○（良い）と評価し、０．９２０以下又は１．０８０以上であれば×（良くない）と評価した。ＩＤN／ＩＤHが、０．９４０超１．０６０未満であれば○（良い）と評価し、０．９４０以下又は１．０６０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１１７】
［評価結果］
外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９及びＥＢ−１〜ＥＢ−３の各々の評価結果を、表３〜表５に示す。表３〜表５は、トナーの体積抵抗率（ＲL、ＲN、ＲH、ＲL／ＲN、及びＲN／ＲH）と、トナーの帯電量（ＱL、ＱN、ＱH、ＱL／ＱN、及びＱN／ＱH）と、画像濃度（ＩＤL、ＩＤN、ＩＤH、ＩＤL／ＩＤN、及びＩＤN／ＩＤH）との各々の測定結果を示している。
【０１１８】
【表３】
2018165753.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2018165753.tif 000006
【０１２０】
【表５】
2018165753.tif 000007
【０１２１】
外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９（実施例１〜９に係るトナー用外添剤）はそれぞれ、外添剤樹脂（詳しくは、熱硬化性のエポキシ樹脂）と、低ＴＲドメイン（第１温度応答性ポリマードメイン）と、高ＴＲドメイン（第２温度応答性ポリマードメイン）とを含有する樹脂粒子を、複数含んでいた。低ＴＲドメイン及び高ＴＲドメインはそれぞれ、外添剤樹脂（詳しくは、エポキシ樹脂）中に分散していた。高ＴＲドメインのＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）は、低ＴＲドメインのＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）よりも高かった（表１参照）。また、外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９の各々を備える静電潜像現像用トナーは、前述の基本構成を有していた。
【０１２２】
表３〜表５に示されるように、外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９の各々を使用することで、幅広い温度環境においてトナーの帯電量を適切なレベルに維持することができた。また、外添剤ＥＡ−１〜ＥＡ−９の各々を備える静電潜像現像用トナーを使用することで、幅広い温度環境において、継続的に高画質の画像を形成できた。
【０１２３】
外添剤ＥＢ−１（比較例１に係るトナー用外添剤）は、１種類の温度応答性ポリマードメイン（詳しくは、ＬＣＳＴ１９℃の温度応答性ポリマーＴＲ−３）のみを含有する樹脂粒子の粉体であった（表１参照）。こうした外添剤ＥＢ−１を使用した場合には、表４に示されるように、ＱL／ＱNが大きくなった。ＱL／ＱNが大きくなり過ぎると、常温常湿環境（ＮＮ環境）と低温低湿環境（ＬＬ環境）との間での環境変化が生じた場合に、画像不具合が生じ易くなる。外添剤ＥＢ−１を使用した場合には、低温低湿環境（ＬＬ環境）下の耐刷試験でトナーが過剰に帯電した（表５参照）。
【０１２４】
外添剤ＥＢ−２（比較例２に係るトナー用外添剤）は、１種類の温度応答性ポリマードメイン（詳しくは、ＬＣＳＴ２６℃の温度応答性ポリマーＴＲ−８）のみを含有する樹脂粒子の粉体であった（表１参照）。こうした外添剤ＥＢ−２を使用した場合には、表３に示されるように、ＲN／ＲHが大きくなった。ＲN／ＲHが大きくなり過ぎると、常温常湿環境（ＮＮ環境）と高温高湿環境（ＨＨ環境）との間での環境変化が生じた場合に、画像不具合が生じ易くなる。外添剤ＥＢ−２を使用した場合には、高温高湿環境（ＨＨ環境）下の耐刷試験でトナーの帯電量が著しく低下した（表５参照）。
【０１２５】
外添剤ＥＢ−３（比較例３に係るトナー用外添剤）は、温度応答性ポリマーを含有しない樹脂粒子の粉体であった（表１参照）。こうした外添剤ＥＢ−３を使用した場合には、表３及び表４に示されるように、ＲL／ＲN及びＱN／ＱHがそれぞれ大きくなった。ＲL／ＲNが大きくなり過ぎると、常温常湿環境（ＮＮ環境）と低温低湿環境（ＬＬ環境）との間での環境変化が生じた場合に、画像不具合が生じ易くなる。また、ＱN／ＱHが大きくなり過ぎると、常温常湿環境（ＮＮ環境）と高温高湿環境（ＨＨ環境）との間での環境変化が生じた場合に、画像不具合が生じ易くなる。外添剤ＥＢ−３を使用した場合、低温低湿環境（ＬＬ環境）下の耐刷試験ではトナーが過剰に帯電し、高温高湿環境（ＨＨ環境）下の耐刷試験ではトナーの帯電量が著しく低下した（表５参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る静電潜像現像用トナー及びトナー用外添剤はそれぞれ、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１２  無機粒子
１３  樹脂粒子
１３ａ  外添剤樹脂
１３ｂ  第１ドメイン
１３ｃ  第２ドメイン
【図１】
2018165753.tif 000008
【図２】
2018165753.tif 000009
【図３】
2018165753.tif 000010