(57)【要約】【課題】耐熱性（高温での保形性）や磁気特性に優れた新たなメタルボンド磁石を提供する。【解決手段】本発明のメタルボンド磁石は、希土類磁石合金からなる磁石粒子と、磁石粒子同士を結合するバインダーとからなり、そのバインダーがＳｎとＣｕからなることを特徴とする。このメタルボンド磁石は、相対密度が８０％以上ともなり、磁気特性にも優れる。希土類磁石合金はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系でもＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系でもＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系でもよい。本発明のメタルボンド磁石は、希土類磁石合金からなる磁石粒子、Ｓｎ源およびＣｕ源が混在した原料粉末またはその成形体を、例えば２５０〜４５０℃で加熱することにより得られる。この加熱は、例えば、パルス通電焼結法（ＳＰＳ）を用いて行える。Ｃｕ源は、磁石粒子の表面を被覆するメッキ層として供給されると好ましい。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石合金からなる磁石粒子と、
該磁石粒子同士を結合するバインダーとからなり、
該バインダーは、スズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）からなることを特徴とするメタルボンド磁石。
【請求項２】
前記バインダーは、Ｓｎに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が０．１〜２である請求項１に記載のメタルボンド磁石。
【請求項３】
相対密度が８０％以上である請求項１または２に記載のメタルボンド磁石。
【請求項４】
前記希土類磁石合金は、サマリウム（Ｓｍ）と鉄（Ｆｅ）と窒素（Ｎ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載のメタルボンド磁石。
【請求項５】
希土類磁石合金からなる磁石粒子、Ｓｎ源およびＣｕ源が混在した原料粉末または該原料粉末からなる成形体を加熱する加熱工程を備え、
請求項１〜４のいずれかに記載のメタルボンド磁石が得られることを特徴とするメタルボンド磁石の製造方法。
【請求項６】
前記磁石粒子は、前記Ｃｕ源の少なくとも一部によって被覆されている請求項５に記載のメタルボンド磁石の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程の加熱温度は、２５０〜４５０℃である請求項５または６に記載のメタルボンド磁石の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程は、パルス通電焼結法によりなされる請求項５〜７のいずれかに記載のメタルボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石粒子を金属で結合させたメタルボンド磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に高い磁気特性を発揮する希土類磁石は、電磁機器や電動機の高出力化や小型化等に有効であるため、電気機器や自動車等の様々な分野で多用されている。希土類磁石は、大別して焼結磁石（熱間加工（ホットプレス）磁石を含む）とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、高温加熱されるために使用できる希土類磁石合金の種類が限られる。また焼結磁石は、焼結時に液相を生じて寸法が大きく変化するため、研削等の後加工を要し、形状自由度が小さい。一方、ボンド磁石は、基本的に成形型に応じた形状で得られ、寸法精度が高く、後加工も不要である。また、圧縮成形の他に射出成形によっても得られるため、形状自由度も大きい。このため、最近では希土類系ボンド磁石の利用が拡大しつつある。
【０００３】
もっとも、従来の樹脂（特に熱硬化性樹脂）バインダーを用いたボンド磁石は、その耐熱性（形状保持性）がバインダー樹脂に依存しており、耐熱温度は高々２００℃程度であった。そこで、バインダーとして樹脂ではなく金属を用いた希土類系メタルボンド磁石が提案されており、関連する記載が下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７６６３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６１８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、希土類系磁石粉末、金属結合相および添加剤からなる混合物の圧縮成形体にマイクロ波を照射して金属結合相を焼結させた希土類系メタルボンド磁石に関する記載がある。しかし、特許文献１には、金属結合相として低融点金属が好ましい旨が記載されているものの、それに関する具体的な記載は全くない。
【０００６】
特許文献２には、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粒子間に、弾塑性比が５０％以下の非磁性金属粒子（Ｃｕ粒子またはＡｌ粒子）を介在させた希土類磁石成形体に関する記載がある。しかし、その希土類磁石成形体は、コールドスプレー法を用いた堆積物からなり、その非磁性金属粒子はバインダーではない。つまり特許文献２の希土類磁石成形体は、本明細書でいうようなメタルボンド磁石ではない。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる新たなメタルボンド磁石（希土類磁石）と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、希土類磁石粒子のバインダーとしてＳｎ−Ｃｕ合金相を用いることにより、高密度で磁気特性に優れたメタルボンド磁石が得られることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《メタルボンド磁石》
本発明のメタルボンド磁石は、希土類磁石合金からなる磁石粒子と、該磁石粒子同士を結合するバインダーとからなり、該バインダーは、スズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のメタルボンド磁石は、磁石粒子を結合するバインダー（粒界相）が金属であるＳｎ−Ｃｕ合金からなるため、従来の樹脂系ボンド磁石よりも高温域で使用可能である。また本発明のメタルボンド磁石は、非常に高い温度（例えば１０００℃以上）で加熱することが必要となる液相焼結磁石ではないため、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石粉末等に限らず、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石粉末等をも原料粉末として用いることができる。さらに、バインダーであるＳｎ−Ｃｕ合金は基本的に非磁性金属であるため、結合される磁石粒子（主相）間には自ずと非磁性相が形成されることになる。このため本発明のメタルボンド磁石は、隣接する磁石粒子同士が磁気的に孤立化された状態（相互作用が抑制された状態）となり、高保磁力を発現し易い。
【００１１】
加えて本発明のメタルボンド磁石は、高密度となり易く、高い磁気特性（特に残留磁束密度）も発揮し得る。この理由は、磁石粒子（特に、主成分であるＦｅ等の遷移金属元素）に対するＳｎ−Ｃｕ合金の濡れ性が高いためと考えられる。
【００１２】
ちなみに、Ｃｕ単体またはＳｎ単体では、磁石粒子との濡れ性が非常に悪く、高密度化は図れなかった。またＳｎ単体では、Ｓｎが磁石粒子（特にＦｅ等の遷移金属元素）と反応して、その割合（主相分率）が低下した。従って、Ｃｕ単体またはＳｎ単体からなるバインダーに用いても、磁気特性に優れるメタルボンド磁石は得られなかった。
【００１３】
《メタルボンド磁石の製造方法》
本発明は、メタルボンド磁石としてのみならず、その製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、希土類磁石合金からなる磁石粒子、Ｓｎ源およびＣｕ源が混在した原料粉末または該原料粉末からなる成形体を加熱する加熱工程を備え、上述したメタルボンド磁石が得られることを特徴とするメタルボンド磁石の製造方法でもよい。
【００１４】
《メタルボンド磁石用粉末》
本発明は、上述したメタルボンド磁石の製造方法に適した被覆磁石粉末または複層被覆磁石粉末としても把握できる。すなわち本発明は、希土類磁石合金からなる磁石粒子の表面がＣｕで被覆された被覆粒子からなり、メタルボンド磁石の製造に用いられる被覆磁石粉末としても把握できる。この被覆磁石粉末は、その被覆粒子のＣｕ表面がさらにＳｎで被覆された複層被覆粒子からなる複層被覆磁石粉末でもよい。さらに本発明は、その磁石粒子の表面がＳｎ−Ｃｕ合金で被覆された合金被覆粒子からなる合金被覆磁石粉末でもよい。なお、磁石粒子の表面にあるＣｕまたはＳｎは、上述したＣｕ源またはＳｎ源の少なくとも一部を構成する。
【００１５】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】被覆磁石粉末の粒子表面を観察したＳＥＭ像およびＥＰＭＡ像である。
【図１Ｂ】Ｓｎ−Ｃｕ合金をバインダーとしたメタルボンド磁石の断面を観察したＥＰＭＡ像である。
【図２Ａ】Ｓｎをバインダーとしたメタルボンド磁石に係るＸＲＤパターンである。
【図２Ｂ】その断面を観察したＥＰＭＡ像である。
【図３Ａ】Ｓｎ量と相対密度の関係を示す分散図である。
【図３Ｂ】Ｃｕを含まない試料に係るＳＰＳの加熱温度と相対密度の関係を示す分散図である。
【図４】Ｓｎ量と保磁力の関係を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、メタルボンド磁石のみならず、その製造方法にも適宜該当し、また方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１８】
《磁石合金》
磁石粒子を構成する希土類磁石合金（単に「磁石合金」という。）は、希土類元素（Ｒ）と遷移金属元素（ＴＭ）を含む二元系または三元系以上の合金である。Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ）であるが、主にＮｄまたはＳｍである。遷移金属元素（ＴＭ）は、種々あるが、主に８族元素（Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）であり、特にＦｅである。なお、本明細書でいう磁石合金には、いわゆる金属間化合物が含まれる。
【００１９】
二元系磁石合金には、例えば、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７等を主に含むＳｍ−Ｃｏ系合金、ＰｒＣｏ５等を主に含むＰｒ−Ｃｏ系合金がある。三元系磁石合金は、Ｒ、ＴＭに加えて、ホウ素（Ｂ）または窒素（Ｎ）等を含む合金であり、例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ等のＲ−ＴＭ−Ｂ系合金、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３やＮｄＦｅ１２Ｎx等のＲ−ＴＭ−Ｎ系合金がある。なお、磁石合金は種々の改質元素（Ｇａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ等）や不可避不純物を含み得る。また磁石合金の全体組成は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３等の構造式から導出される理論組成に対して多少変動していてもよい。
【００２０】
《磁石粒子（粉末）》
磁石粒子は、磁石合金の鋳塊を水素粉砕したり、磁石合金の急冷凝固片（箔）を粉砕等して得られる。磁石粒子は、等方性でも異方性でも良い。磁石粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍさらには１〜２５μｍであると好ましい。磁石粒子は単磁区サイズに近いほど好ましいが、過小になると酸化により磁気特性が劣化し易い。また磁石粒子は過大であると保磁力が低下し得る。なお、本明細書でいう磁石粒子の平均粒径は、粒度分布測定結果から得られたｄ５０値（ｄ５０：メジアン径）により特定される。
【００２１】
《バインダー》
バインダーはＳｎとＣｕからなり、磁石粒子間に存在して粒界相（層）を形成する。ＳｎとＣｕの割合を調整することにより、製造時の加熱温度、粒界相の融点ひいてはメタルボンド磁石の耐熱性（高温下における保形性）を制御し得る。
【００２２】
バインダーは、例えば、Ｓｎに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／Ｓｎ）が０．１〜２さらには０．３〜１．５であると好ましい。Ｃｕ／Ｓｎが過小では、Ｓｎが過多となって主相分率の低下による磁気特性の低下を招いたり、バインダーの融点が過小となってメタルボンド磁石の耐熱性の低下を招き得る。Ｃｕ／Ｓｎが過大では、Ｃｕの過多によりバインダーの融点が過大となり、低い加熱温度で高密度なメタルボンド磁石を製造することが困難となる。
【００２３】
メタルボンド磁石全体を１００質量％（以下、単に「％」で示す。）として、Ｓｎは５〜４０％、１０〜３０％さらには１５〜２５％であると好ましい。同様に、Ｃｕは３〜３０％、８〜２５％、１０〜２０％さらには１３〜１６％であると好ましい。
【００２４】
《製造方法》
本発明のメタルボンド磁石は、例えば、希土類磁石合金からなる磁石粒子、Ｓｎ源およびＣｕ源が混在した原料粉末を加圧してなる成形体を得る成形工程と、その成形体を加熱して磁石粒子間に存在するＳｎ−Ｃｕ合金を液相化（溶融）させる加熱工程と、その成形体を冷却して磁石粒子間に固化（凝固）したＳｎ−Ｃｕ合金からなる粒界相を形成する冷却工程とを経て得られる。
【００２５】
原料粉末の形態は種々考えられる。例えば、原料粉末は、磁石粉末（磁石粒子の集合体）とＳｎ源粉末とＣｕ源粉末との混合粉末でも、磁石粉末とＳｎ−Ｃｕ合金粉末との混合粉末でも良い。また、原料粉末は、Ｃｕで被覆された磁石粒子からなる被覆磁石粉末とＳｎ源粉末との混合粉末でもよい。さらに、原料粉末は、ＣｕおよびＳｎで順次被覆された磁石粒子からなる複層被覆磁石粉末自体でも良いし、Ｓｎ−Ｃｕ合金で被覆された磁石粒子からなる合金被覆磁石粉末自体でもよい。なお、原料粉末は、バインダー相の組成や割合を調整するために、それら被覆磁石粉末の少なくとも一種に加えて、Ｃｕ源粉末やＳｎ源粉末をさらに含有するものでもよい。
【００２６】
加熱工程は、加熱炉内に載置した成形体を加熱する場合の他、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）等のパルス通電焼結法により、成形体または原料粉末自体を加圧しつつ加熱してもよい。ＳＰＳ等を用いれば、磁石粒子の表面近傍またはその粒界部分が、加圧されつつ急速加熱されるため、磁石粒子の粒成長を生じることなく、短時間で緻密なメタルボンド磁石を効率的に得ることができる。なお、その際の加圧力は、例えば、３０〜１００ＭＰａさらには４０〜８０ＭＰａとするとよい。また、加熱温度は、ＣｕとＳｎの組成（配合）にも依るが、２５０〜４５０℃さらには３００〜４００℃とするとよい。この加熱温度は、成形体を炉内加熱する場合も同様である。
【００２７】
加熱工程は、磁石粒子の酸化を抑止できる雰囲気でなされると好ましい。例えば、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気を含む。）である。なお、ＳＰＳ等は、通常、真空雰囲気でなされる。
【００２８】
磁石粉末が異方性磁石粉末である場合、配向磁場を印加しつつ、原料粉末の成形工程または上述した加熱工程が行われると、高磁気特性のメタルボンド磁石が得られて好ましい。また、冷却工程は、徐冷でも急冷でもよく、加熱工程と同様に、酸化抑止雰囲気でなされると好ましい。
【００２９】
《メタルボンド磁石》
本発明のメタルボンド磁石は、磁石粒子が濡れ性に富む非磁性なＳｎ−Ｃｕ合金によって囲繞されて結合しているため、高密度で磁気特性（残留磁束密度、保磁力）に優れる。ちなみに、そのメタルボンド磁石の相対密度は８０％以上、８５％以上さらには９０％以上となり得る。なお、本明細書でいう相対密度は、メタルボンド磁石の真密度（ρ０）に対する嵩密度（ρ）の割合（１００×ρ／ρ０）である。嵩密度は測定した質量と寸法とに基づいて求まる。真密度は磁石粒子とＳｎ−Ｃｕ合金の添加割合と各々の密度から算出して求まる。
【００３０】
本発明に係る磁石粒子は、様々な希土類磁石合金からなり得るが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石合金に匹敵する磁気特性を発揮し得ると共に、保磁力向上のためにＤｙ等の稀少な重希土類元素を必ずしも要しないＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石合金やＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石合金からなると好ましい。
【００３１】
本発明のメタルボンド磁石は、磁気特性のみならず形状自由度や耐熱性にも優れるため、自動車分野、電子・電気分野等の各種製品（電動機、電磁機器等）に利用され得る。また本発明に係るＳｎ−Ｃｕ合金は、相対的に融点の低い金属であり、ロー材としてもなり得る。このＳｎ−Ｃｕ合金を介することにより、本発明のメタルボンド磁石は、他部材（例えば鉄（合金）等からなる金属部材）と強固に接合することもできる。
【実施例】
【００３２】
バインダーが異なる複数種のメタルボンド磁石を製造して、その金属組織の観察、特性（相対密度、保磁力等）の測定を行った。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。
【００３３】
《試料の製造》
（１）原料粉末
希土類磁石粉末として、市販されているＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石粉末（日亜化学工業株式会社製ＳｍＦｅＮ磁粉）を用意した。これは、主にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３からなる等方性磁石粉末であり、平均粒径３μｍであった。平均粒径は既述した方法により求めた。
【００３４】
また、その磁石粉末の各粒子表面に、化学的手法によりＣｕめっきを施した被覆磁石粉末も用意した。この際、Ｃｕの被覆厚さを調整することにより、後述する混合粉末（１００質量％）中のＣｕ量が１０％または２０％となるようにした。
【００３５】
また、市販されているＳｎ粉末（日亜化学工業株式会社製ＳｍＦｅＮ磁粉）も用意した。この粒径は５０〜１００μｍであった。この粒径は粒度分布測定から算出されるｄ５０値により求めた。
【００３６】
（２）加熱工程
被覆磁石粉末とＳｎ粉末を不活性ガス（Ａｒ）雰囲気（Ｎ２雰囲気でもよい）中で乳鉢および乳棒により均一に混合した。Ｓｎ粉末は、混合粉末全体（１００質量％）に対して、０％、１０％、２０％または３０％とした。得られた混合粉末を、放電プラズマ焼結装置により焼結（ＳＰＳ）させた。このときの条件は、雰囲気：真空、加熱温度：３００℃、加圧力：５０ＭＰａ、保持時間：５分間とした。
【００３７】
Ｃｕ被覆していない磁石粉末（ベース磁石粉末）とＳｎ粉末とを用いて、同様にＳＰＳにより加熱した。このときのＳｎ粉末は、混合粉末全体（１００質量％）に対して、０％、２０％または３０％とした。ＳＰＳは、雰囲気：真空、加熱温度：３００〜５００℃、加圧力：５０ＭＰａ、保持時間：５分間として行った。
【００３８】
いずれの試料も、特に断らない限り１０×１０×６〜７ｍｍのブロック状とした。但し、一部の試料は、厚みを１／１０（０．６〜０．７ｍｍ）とした。
【００３９】
《観察》
（１）被覆磁石粉末（Ｃｕ：１５％）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した外観写真と、その粉末断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した各元素の分布像および反射電子像（ＢＳＥ像）を図１Ａに示した。
【００４０】
また、被覆磁石粉末（Ｃｕ：１５％）とＳｎ粉末（２０％）の混合粉末をＳＰＳした試料の断面に係るＳＥＭ像を図１Ｂに示した。なお、本実施例では、ＣｕとＳｎの質量割合を、混合粉末全体（メタルボンド磁石全体）に対する割合に換算して示している（図１Ａの場合も含む）。
【００４１】
（２）ベース磁石粉末とＳｎ粉末（２０％）の混合粉末をＳＰＳした試料の断面（特に粒界相部分）をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析して得られたパターンを図２Ａに示した。また、その断面に係るＳＥＭ像およびＥＰＭＡ像を図２Ｂに示した。
【００４２】
《測定》
Ｃｕ量とＳｎ量を種々変化させた各試料（メタルボンド磁石）に係る相対密度を図３Ａに示した。また、ベース磁石粉末を用いてＳＰＳの温度を変化させた各試料に係る相対密度を図３Ｂに示した。相対密度は既述した方法により求めた。
【００４３】
Ｓｎ量を種々変化させた各試料に係る保磁力を図４に示した。保磁力はパルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業株式会社製）で測定した。
【００４４】
《評価》
（１）図１Ａから明らかなように、被覆磁石粉末はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面が、ほぼ均一的な厚さのＣｕにより包囲された状態となっていることわかった。
【００４５】
図１Ｂから明らかなように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石粒子間（粒界）にはＳｎ−Ｃｕ合金からなるバインダーが、殆ど隙間無く充填されており、これにより各磁石粒子は保持（結合）されていることがわかった。さらに、そのＳｎ−Ｃｕ合金相にはＦｅ等が実質的に含まれておらず、磁石粒子の表面における分解（Ｆｅ等の溶出や反応等）も観られなかった。従って、Ｓｎ−Ｃｕ合金からなる粒界相は、磁石粒子の割合（主相分率）の低下を招かず、その非磁性が維持されることもわかった。
【００４６】
一方、図２Ａおよび図２Ｂ（両者を併せて単に「図２」という。）から明らかなように、バインダー中にＣｕを含まない場合、磁石粒子中のＦｅとバインダー中のＳｎが反応してできたＳｎ−Ｆｅ系化合物が粒界中に生じることがわかった。この粒界相は、具体的にいうと、Ｆｅを約３０ａｔ％含むＳｎリッチ相であった。この場合、主相分率の低下に加えて、粒界相が強磁性となるため、ボンド磁石の磁気特性も低下し得る。
【００４７】
（２）図３Ａから明らかなように、ＳＰＳの加熱温度：３００℃とした場合、バインダー中にＣｕが存在すると、Ｓｎ量の増加に応じて相対密度も増加することがわかった。この傾向は、Ｃｕ量の減少や試料の形状変化に依る影響が少ないこともわかった。逆に、バインダーがＣｕまたはＳｎの一方からなる場合、相対密度は高々６５％に留まることもわかった。この傾向は、ＳＰＳの加熱温度を変化させても同じであることも図３Ｂからわかる。
【００４８】
さらに、図４から明らかなように、バインダーがＳｎ−Ｃｕ合金からなる試料（メタルボンド磁石）は、ＳＰＳ前の試料（被覆磁石粉末）に対して、保磁力がほぼ１．５倍にまで向上することもわかった。これは、ＣｕとＳｎを含むバインダーがＳＰＳによって液相化して、非磁性な粒界相（Ｓｎ−Ｃｕ合金相）が形成されたためと考えられる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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