(57)【要約】【課題】コバルト等の金属の溶解や腐食を抑制しつつ、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨できる研磨用組成物を提供すること。【解決手段】砥粒と、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩と、防食剤と、分散媒とを含み、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつｐＨが６．５以上である、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、
第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が、２以上である酸またはその塩と、
防食剤と、
分散媒と、を含み、
電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつｐＨが６．５以上である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸またはその塩は、カルボキシル基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、および炭酸基またはその塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸またはその塩は、カルボキシル基またはその塩の基を有する化合物である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基またはその塩の基を有する化合物は、コハク酸、酢酸、クエン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２または３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記防食剤は、アゾール化合物またはアニオン性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記アゾール化合物は、トリアゾール化合物またはテトラゾール化合物である、請求項５に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記砥粒は、表面にアニオン性官能基を有するコロイダルシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記金属がコバルトである、請求項８に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
前記砥粒、前記酸またはその塩、前記防食剤、および前記分散媒を混合する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
【請求項１２】
前記金属がコバルトである、請求項１１に記載の研磨方法。
【請求項１３】
表面に金属を含む層を有する半導体基板を請求項１１に記載の研磨方法により研磨する工程を含む半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜との機械的摩擦によって、金属膜（例えば、コバルト）を除去するものである。
【０００４】
半導体デバイスにおける金属プラグや配線の形成は一般に、凹部が形成された絶縁膜（例えば、二酸化ケイ素）からなる下地層の上に上記したような金属からなる導体層を形成した後、下地層の上の導体層の一部を下地層が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。
【０００５】
金属プラグや配線に金属としてコバルト等を使用する場合、コバルト等および二酸化ケイ素を除去できる研磨用組成物が必要である。従来のコバルト除去用の研磨用組成物として、例えば特許文献１では、阻害剤、酸化剤、研磨剤、錯化剤、及び残部の水を含み、ｐＨ値が３〜５であるコバルトの化学機械研磨用スラリーが開示されている。また、二酸化ケイ素からなる下地層を研磨する研磨用組成物として、例えば特許文献２では、砥粒と、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸誘導体の少なくとも一方と、を含有し、電気伝導度が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５０９０６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−０５６２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、コバルト等の金属と二酸化ケイ素等の絶縁膜とがともに露出した半導体基板を研磨する際に、特許文献１のような化学機械研磨用スラリーを使用した場合、二酸化ケイ素等の絶縁膜に対する研磨速度が不十分であり、金属／絶縁膜の研磨速度の選択比が高いことが判明した。また、特許文献２のような研磨用組成物を使用する場合、二酸化ケイ素等の絶縁膜からなる下地層を高研磨速度で研磨できるものの、コバルト等の金属の溶解や腐食が起きてしまうという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、コバルト等の金属の溶解や腐食を抑えつつ、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨できる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、前記研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記の手段により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、砥粒と、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩と、防食剤と、分散媒とを含み、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつｐＨが６．５以上である研磨用組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記研磨用組成物の製造方法にも関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記研磨用組成物を用いた研磨方法にも関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記研磨方法を用いた半導体基板の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、コバルト等の金属の溶解や腐食を抑えつつ、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨できる研磨用組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記研磨用組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記研磨方法を用いた半導体基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、砥粒と、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩と、防食剤と、分散媒とを含み、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつｐＨが６．５以上である研磨用組成物である。かような構成を有する本発明の研磨用組成物は、コバルト等の金属の溶解や腐食を抑えつつ、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨することができる。
【００２１】
また、本発明において、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨することとは、研磨対象物を研磨する際に、研磨対象物に含まれる金属の研磨速度と、絶縁膜の研磨速度と、の比が１．８以下であり、好ましくは１．６以下である。金属／絶縁膜の選択比が上記範囲内である場合は、研磨対象物の段差形状を向上させる（段差を軽減する）ことができる。すなわち、金属の研磨速度と絶縁層の研磨速度とが近いほど、パターンの段差解消に有利である。
【００２２】
このような効果が得られるメカニズムは、以下の通りであると考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されることがない。
【００２３】
本発明の研磨用組成物は、酸またはその塩を含み、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上である。このような範囲の電気伝導度を有することにより、砥粒の電荷二重層が小さくなるため、例えば研磨対象物が二酸化ケイ素である場合は、砥粒と二酸化ケイ素の電気的反発が小さくなることにより、研磨速度が向上すると考えられる。一方、コバルト等の金属は、酸性環境下ではイオン化して溶解しやすくなることから、研磨用組成物のｐＨを６．５以上とすることにより、金属の溶解が抑えられ、金属のエッチングレートを低減することができる。さらに、本発明の研磨用組成物は防食剤を含むため、金属表面を防食膜が覆うことで、金属のエッチングレートを低減することができる。さらに、電気伝導度を調整するための酸またはその塩として、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩（いわゆる弱酸またはその塩）を使用しているため、金属表面の防食膜が剥がれたとしても、露出した金属が腐食されにくいと考えられる。したがって、コバルト等の金属の溶解や腐食が抑えられ、コバルト等の金属のエッチングレートおよび研磨速度を抑制することができる。その結果、本発明の研磨用組成物を用いると、コバルト等の金属の溶解や腐食を抑えつつ、二酸化ケイ素等の絶縁膜を高研磨速度で研磨でき、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨することができる。また、本発明の研磨用組成物を用いて、例えば、金属を含む層および二酸化ケイ素を含む研磨対象物を研磨した場合、研磨対象物の段差形状を向上させる（段差を軽減する）ことができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２５】
また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。以下、本発明の研磨用組成物の各構成を説明する。
【００２６】
＜研磨対象物＞
本発明の研磨用組成物は、特に制限されないが、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。当該金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で含まれていてもよい。これら金属のうち、コバルト、銅、タングステン、アルミニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。
【００２７】
研磨対象物は金属以外の材料を含んでもよい。金属以外の材料としては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００２８】
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。
【００２９】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００３０】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００３１】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性を向上できる。すなわち、本発明において、砥粒は、表面にアニオン性官能基を有するコロイダルシリカであることが好ましい。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００３２】
なかでも、有機酸を固定化したコロイダルシリカがさらに好ましく、スルホン酸を固定化したコロイダルシリカが特に好ましい。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００３３】
砥粒の平均会合度はまた、５．０未満であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。砥粒の平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上である。この平均会合度とは砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する有利な効果がある。
【００３４】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００３５】
砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍであることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００３６】
本発明に係る研磨用組成物における砥粒の含有量は特に制限されない。当該研磨用組成物に対して砥粒の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より研磨速度が高くなる傾向にある。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の含有量は、通常は２０質量％以下が適当であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。砥粒の含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。
【００３７】
＜分散媒＞
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒を含む。分散媒の好ましい例としては水が挙げられる。水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００３８】
分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３９】
＜防食剤＞
本発明に係る研磨用組成物は、防食剤を含む。防食剤は、金属の溶解や腐食を防ぐことで、金属の研磨速度を抑制し、研磨対象物の段差形状を向上させる作用を有する。本発明において、使用可能な防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４０】
防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００４１】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００４４】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００４５】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、等が挙げられる。
【００４６】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、インダゾール化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物等のアゾール化合物が好ましく、トリアゾール化合物またはテトラゾール化合物がより好ましく、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾールがさらに好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な防食膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。
【００４８】
また、防食剤として使用される界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、アルキルエーテル硫酸、高級脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５３】
これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、高級脂肪酸、およびこれらの塩がさらに好ましく、ラウリン酸、ラウリル硫酸エーテル、ラウリルリン酸エーテルおよびこれらの塩が特に好ましい。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な防食膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の段差形状を向上させる上で有利である。
【００５４】
研磨用組成物における防食剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、防食剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、防食剤の含有量（濃度）の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解や腐食を防ぎ、金属の研磨速度を減少し、研磨対象物の段差形状を向上させることができる。
【００５５】
＜酸またはその塩＞
本発明に係る研磨用組成物は、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩を含む。前記酸またはその塩は、電気伝導度を調整するために使用されるが、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩（いわゆる弱酸またはその塩）を使用することで、コバルト等の金属の酸による腐食を抑制できると考えられる。なお、本明細書において、「第１の酸解離定数（ｐＫａ１）」を単に「第１の酸解離定数」または「ｐＫａ１」とも称する。「第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩」を単に「酸またはその塩」とも称する。
【００５６】
本明細書において、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）は、酸性度の指標であり、酸の解離定数（Ｋａ１）の逆数に常用対数をとったものである。すなわち、第１の酸の酸解離定数（ｐＫａ１）は、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａ１により求められる。なお、上記式において、ＢＨは、酸を表し、Ｂ−は酸の共役塩基を表す。ｐＫａの測定方法は、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。本発明における酸またはその塩は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、酸を２種以上で使用する場合の酸の第１の酸解離定数（ｐＫａ１）は、上記方法によって測定できる。
【００５７】
ここで、研磨用組成物に使用できる酸またはその塩は、第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上であれば特に制限されなく、有機酸でも無機酸でもよい。取扱いの容易性の観点から、酸またはその塩は、カルボキシル基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、および炭酸基またはその塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
より具体的には、カルボキシル基またはその塩の基を有する化合物としては、クエン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、炭酸、リン酸、プロピオン酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、安息香酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、サリチル酸、ピメリン酸、フマル酸またはこれらの塩などが挙げられる。
【００５９】
リン酸基またはその塩の基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、またはこれらの塩などが挙げられる。
【００６０】
炭酸基またはその塩の基を有する化合物としては、例えば、炭酸、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸またはその塩などが挙げられる。
【００６１】
さらに、酸またはその塩の具体例としては、例えば、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸一アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、アスパラギン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等が挙げられる。これら酸またはその塩は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６２】
これら酸またはその塩のうち、カルボキシル基またはその塩の基を有する化合物が好ましく、該カルボキシル基またはその塩の基を有する化合物は、コハク酸、酢酸、クエン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような酸またはその塩は、研磨時に、研磨対象物に含まれる金属の腐食をより有効に抑制できる。
【００６３】
研磨用組成物中の酸またはその塩の含有量は、下記に述べるように、研磨用組成物の電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上となるような量であれば、特に制限されない。例えば、酸またはその塩の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸またはその塩の含有量の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
〔電気伝導度〕
本発明に係る研磨用組成物の電気伝導度は、３ｍＳ／ｃｍ以上である。電気伝導度が高いと砥粒同士の間の静電反発力が小さくなり、かつ静電反発力の及ぶ範囲が狭くなるため、砥粒同士が近接し二次粒子径が大きくなり、機械的研磨力が上がると考えられる。よって、二酸化ケイ素の研磨速度を高めることができる。電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ未満である場合、二酸化ケイ素の研磨速度が低い。該電気伝導度は、好ましくは４ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは５ｍＳ／ｃｍ以上である。一方、電気伝導度の上限値は特に制限されないが、好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以下である。
【００６５】
研磨用組成物の電気伝導度を３ｍＳ／ｃｍ以上とする手段は特に限定されるものではないが、研磨用組成物に第１の酸解離定数（ｐＫａ１）が２以上である酸またはその塩（いわゆる弱酸またはその塩）を添加することが挙げられる。前記酸またはその塩を使用することによって、コバルト等の金属が酸による腐食を抑制すると同時に、研磨用組成物の電気伝導度を３ｍＳ／ｃｍ以上に調整することができるため好ましい。
【００６６】
なお、該電気伝導度は、上記酸またはその塩の種類および含有量を適宜選択することにより制御することができる。また、該電気伝導度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、酸化剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００６８】
研磨用組成物に必要であれば含まれうる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソン、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）、亜臭素酸（ＨＢｒＯ２）、亜ヨウ素酸（ＨＩＯ２）等の亜ハロゲン酸またはそれらの塩；塩素酸（ＨＣｌＯ３）、臭素酸（ＨＢｒＯ３）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）等のハロゲン酸またはそれらの塩；過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過臭素酸（ＨＢｒＯ４）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、等の過ハロゲン酸またはそれら塩；次亜フッ素酸およびその塩；次亜塩素酸およびその塩；次亜臭素酸；次亜ヨウ素酸およびその塩等の次亜ハロゲン酸またはそれらの塩が挙げられる。これらの酸化剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これらの酸化剤の中でも、金属膜に対する腐食抑制の観点から過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素が好ましく、良好な段差形状が得られるとの観点から、過酸化水素がより好ましい。
【００６９】
当該研磨用組成物に対して、使用時における酸化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、使用時における酸化剤の含有量は、通常は５質量％以下が適当であり、１質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることが特に好ましい。酸化剤の含有量が前記範囲内である場合、研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなり、面荒れの少ない研磨面を得ることができる。
【００７０】
研磨用組成物に必要であれば含まれうる錯化剤としては、アミノカルボン酸系錯化剤および有機ホスホン酸系錯化剤が挙げられる。アミノカルボン酸系錯化剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系錯化剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系錯化剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましい錯化剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。錯化剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
研磨用組成物が錯化剤を含む場合の、錯化剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、錯化剤の含有量（濃度）の上限は、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。
【００７２】
研磨用組成物に必要であれば含まれ得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
〔ｐＨ〕
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、６．５以上である。ｐＨが６．５未満の場合、金属の溶解が抑制できなくなり、金属のエッチングレートが高くなる。該ｐＨは、好ましくは６．６以上、より好ましくは６．９以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると金属の溶解が抑えられる傾向にある。一方、砥粒の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが好ましく、１１．８以下であることがより好ましく、１１．５以下であることがさらに好ましく、１１．０以下であることが特に好ましい。
【００７４】
なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番：Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００７５】
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、必要によりｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。ｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００７６】
ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物または塩、第２族元素の水酸化物または塩、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、およびアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物または塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００７８】
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
【００７９】
＜研磨用組成物＞
上述したように、本発明に係る研磨用組成物は、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。前記金属は、コバルトであることが好ましい。本発明に係る研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。本発明に係る研磨用組成物は、例えば、希釈（典型的には、水により希釈）して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、本発明に係る技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨に用いられる濃縮液（ワーキングスラリーの原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。ただし、上記研磨用組成物における各成分の含有量は、そのまま研磨液として使用される場合の含有量を指す。
【００８０】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明においては、前記研磨用組成物を製造する、製造方法を提供する。本発明に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物および必要に応じて他の添加剤を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。本発明の一実施形態による研磨用組成物の製造方法は、砥粒、酸またはその塩、防食剤、分散媒を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法である。また、酸化剤の保存安定性の観点から、砥粒と、塩基性化合物とを水中で混合し、混合物を得る工程、および研磨する直前に前記混合物に酸化剤を添加し混合する工程を含む製造方法がより好ましい。
【００８１】
混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。攪拌装置としては、例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置が用いられる。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００８２】
＜研磨方法＞
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、研磨用組成物を用いて、金属を含む層を有する研磨対象物を研磨することを含む研磨方法をも提供する。本発明の研磨用組成物は、特にコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する工程に使用されることが好ましい。すなわち、本発明は、研磨用組成物を用いて、コバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨することを含む研磨方法をも提供する。
【００８３】
また、本発明に係る研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
【００８４】
すなわち、本発明に係る研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
【００８５】
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
【００８６】
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の研磨用組成物は、金属を含む層（研磨対象物）の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法をも提供する。また、本発明は、金属を含む層（研磨対象物）を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【実施例】
【００８７】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００８８】
＜研磨用組成物の調製＞
（研磨用組成物Ａ１〜Ａ１５、研磨用組成物Ｃ１〜Ｃ９の調製）
溶媒としての水に、表１に示す砥粒、酸（またはその塩）および防食剤を表１に示す含有量となるように添加し、４８％水酸化カリウムを用いてｐＨ８に調製した。その後、表１に示す種類及び含有量の酸化剤を加えて、攪拌混合し各研磨用組成物を調製した（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。
【００８９】
また、表１において、砥粒Ａとは表面にスルホン酸基有するコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ、一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）であり、砥粒Ｂとは表面にアニオン性官能基を有さないコロイダルシリカ（未修飾コロイダルシリカ、一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）である。
【００９０】
＜研磨用組成物の電気伝導度＞
研磨用組成物調整後の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製  型番：ＤＳ−７１）により測定した。
【００９１】
【表１】
2018157164.tif 000002
【００９２】
＜研磨＞
各研磨用組成物を使用して、研磨対象物（試験片）の表面を下記の条件で研磨した。実施例１〜１５および比較例１〜９において、試験片としては、表面に厚さ２０００Åのコバルト膜または１００００ÅのＴＥＯＳ膜（二酸化ケイ素膜）を形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ）、を使用した。実施例１６において、試験片としては、表面に厚さ１００００Åの銅膜または１００００ÅのＴＥＯＳ膜（二酸化ケイ素膜）を形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ）を使用した。
【００９３】
コバルトおよび銅の研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器（国際電気システムサービス株式会社製  型番：ＶＲ−１２０）を用いて測定される研磨前後のコバルト膜および銅膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求め、表２に記入した。
【００９４】
ＴＥＯＳ層の研磨速度は、光学式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製  型番：ＡＳＥＴ−ｆ５ｘ）を用いて測定される研磨前後のＴＥＯＳ膜の厚みの差を、研磨時間で除することにより求め、表２に記入した。なお、コバルトまたは銅の研磨速度とＴＥＯＳの研磨速度とが近いほど、パターンの段差解消に有利であるため、コバルトの研磨速度とＴＥＯＳの研磨速度の比（Ｃｏ／ＴＥＯＳ）または銅の研磨速度とＴＥＯＳの研磨速度との比（Ｃｕ／ＴＥＯＳ）が１に近い方が良好な結果である。
【００９５】
（研磨条件）
研磨装置：２００ｍｍウェーハ用  片面ＣＭＰ研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  Ｍｉｒｒａ）
研磨圧力：２ｐｓｉ
パッド：硬質ポリウレタンパッドＩＣ１０１０パッド（ダウケミカル社製）
研磨定盤の回転速度：９３ｒｐｍ
キャリアの回転速度：８７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物の供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
＜コバルトまたは銅のエッチングレート＞
コバルトブランケットウェーハまたは銅ブランケットウェーハを３０×３０ｍｍのチップに切断したクーポンを４０℃の条件で１０分間、研磨用組成物に浸漬させ、浸漬前後の膜厚を求めた。浸漬前後の膜厚は、シート抵抗測定器（国際電気システムサービス株式会社製  型番：ＶＲ−１２０）を用いて測定し、浸漬前後の膜厚の差をコバルトまたは銅のエッチングレートとした。具体的にはこの値が低いほどコバルトまたは銅の研磨の際に発生すると想定される溶解が抑えられていることになるため、好ましい結果であると言える。結果を表２に記入した。
【００９６】
＜電気化学（クロノアンペロメトリー）によるアノード電流測定＞
表１に示す各研磨用組成物２００ｍＬを準備し、電気化学測定（クロノアンペロメトリー）用のサンプルとした。研磨用組成物に参照電極、作用電極および対極を浸漬し、以下に示す条件にて、作用電極としてのコバルトまたは銅に一定の電圧をかけたときに流れる電流の最大値を測定した。
【００９７】
電気化学測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製ポテンショスタット  型番：１２８０Ｚ
参照電極：銀−塩化銀電極
作用電極：コバルトまたは銅
対極：白金
印加電圧：１Ｖ
電圧印加時間：３０秒
試験温度：２５℃
スターラー回転速度：３００ｒｐｍ
具体的には、１Ｖ印加後の電流が小さいほど、コバルトまたは銅の腐食が抑えられる。結果を表２に記入した。
【００９８】
○：１０−３Ａ／ｃｍ２未満
△：１０−３Ａ／ｃｍ２以上、１０−２Ａ／ｃｍ２未満
×：１０−２Ａ／ｃｍ２以上。
【００９９】
＜コロイド安定性＞
表１に示す研磨用組成物を８０℃、１週間保管し、保管前後の砥粒の平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径は、動的光散乱式粒子径・粒度分布装置（日機装株式会社製  型番：（ＵＰＡ−ＵＴ１５１）により、体積平均粒子径（体積基準の算術平均径；Ｍｖ）として測定した。具体的には保管前後の平均二次粒子径の変化量が小さいほど、保存安定性に優れた研磨用組成物であるということであり、良好な結果であると言える。結果を表２に記入した。
【０１００】
○：保管前後の平均二次粒子径の変化量が１０ｎｍ未満
△：１０ｎｍ以上１２ｎｍ未満
×：１２ｎｍ以上
【０１０１】
【表２】
2018157164.tif 000003
【０１０２】
表２に示されるように、実施例１〜１５おける本発明の研磨用組成物によれば、いずれもコバルトのエッチングレートが低く、１Ｖ印加後の電流が小さいことを示し、コバルトの溶解および腐食が抑制でき、かつＴＥＯＳを高い研磨速度で研磨でき、コバルト／ＴＥＯＳの選択比が１に近かったことが分かる。た、実施例１６において、金属の種類を変えて銅を使用した場合でも、銅のエッチングレートが低く、１Ｖ印加後の電流が小さいことを示し、銅の研磨に対しても有効であることが言える。
【０１０３】
一方、比較例１では防食剤を使用していないため、コバルトの溶解が見られた。比較例２ではｐＫａが２以上の酸またはその塩を使用せず、電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ未満であるため、コバルト／ＴＥＯＳの選択比が高かった。比較例３では電気伝導度が３ｍＳ／ｃｍ未満であるため、コバルト／ＴＥＯＳの選択比が高かった。比較例４〜６は、ｐＫａが２未満の強酸の塩を使用したため、コバルトの腐食が進んだ。比較例７〜９は、ｐＨが７．５未満であったため、コバルトが溶解し、コバルトのエッチングレートが高くなった。
【０１０４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【０１０５】
本発明の研磨用組成物によれば、コバルト等の金属の溶解や腐食を抑えつつ、金属／絶縁膜の研磨速度を低選択比で研磨できる。