(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下においても電極と固体電解質体との密着性が低下しにくいガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子は、ジルコニアを含む固体電解質体２１と、固体電解質体上に形成された一対の電極層２７，３０とを備える。少なくとも一方の電極層は、第１層１０１を備えるとともに、第１層と固体電解質体との間に、第２層１０３及び／又は第３層１０７を備える。対象電極層（第３層を有さない場合は第１電極層が対象電極層に該当し、第３層を有する場合は第１電極及び第３電極層がそれに該当する）における式（１）で定義するＸは、０．１％以上、１０．０％以下である。式（１）Ｘ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（式（１）中、Ｘ１は、対象電極層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ像の全体におけるＮｉ＋のイオン強度であり、Ｘ２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像のうち、コントラストの強度が４０％以上９０％以下の部分におけるＮｉ＋のイオン強度である。）【選択図】図５
2018112493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを含む固体電解質体と、
前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、
を備えるガスセンサ素子であって、
少なくとも一方の前記電極層は、
Ｎｉを含む導電性酸化物を含む第１層を備えるとともに、
前記第１層と前記固体電解質体との間に、（α）Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２を含む第２層、（β）Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２、及び前記導電性酸化物を含む第３層、及び（γ）前記第２層、及び前記第２層よりも前記第１層の側に形成された前記第３層のいずれかを備え、
前記（α）を備える場合には前記第１層であり、前記（β）又は前記（γ）を備える場合には前記第１層及び前記第３層である対象電極層における以下の式（１）で定義するＮｉ凝集度Ｘは、０．１％以上、１０．０％以下であるガスセンサ素子。
式（１）  Ｘ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
（式（１）中、Ｘ１は、前記対象電極層の断面を表すＴＯＦ−ＳＩＭＳ像の全体におけるＮｉ＋のイオン強度であり、Ｘ２は、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像のうち、コントラストの強度が４０％以上９０％以下の部分におけるＮｉ＋のイオン強度である。）
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記Ｎｉ凝集度Ｘが０．２％以上、１０．０％以下であるガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガスセンサ素子であって、
前記導電性酸化物は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であるガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
前記Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２は、ガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアであるガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子を保持する保持部材と、
を備えるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質体と、その両側に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子が知られている。このガスセンサ素子を含むガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するために用いられる。特許文献１には、ガスセンサ素子における電極を、導電性酸化物で構成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１８１５９８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガスセンサは、高温下で使用されたり、急熱急冷に晒されることがある。また、ガスセンサは、製造時に高温で焼成されることがある。これらの場合、導電性酸化物から成る電極と、固体電解質体との密着性が低下するおそれがある。
【０００５】
本開示の一局面は、高温下や急熱急冷時においても電極と固体電解質体との密着性が低下しにくいガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、ジルコニアを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に形成された一対の電極層と、を備えるガスセンサ素子であって、少なくとも一方の前記電極層は、Ｎｉを含む導電性酸化物を含む第１層を備えるとともに、前記第１層と前記固体電解質体との間に、（α）Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２を含む第２層、（β）Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２、及び前記導電性酸化物を含む第３層、及び（γ）前記第２層、及び前記第２層よりも前記第１層の側に形成された前記第３層のいずれかを備え、前記（α）を備える場合には前記第１層であり、前記（β）又は前記（γ）を備える場合には前記第１層及び前記第３層である対象電極層における以下の式（１）で定義するＮｉ凝集度Ｘは、０．１％以上、１０．０％以下であるガスセンサ素子である。
【０００７】
式（１）  Ｘ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
（式（１）中、Ｘ１は、前記対象電極層の断面を表すＴＯＦ−ＳＩＭＳ像の全体におけるＮｉ＋のイオン強度であり、Ｘ２は、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像のうち、コントラストの強度が４０％以上９０％以下の部分におけるＮｉ＋のイオン強度である。）
本開示の一態様であるガスセンサ素子では、高温下や急熱急冷時においても、第１層を備える電極層と、固体電解質体との密着性が高い。そのため、高温下や急熱急冷時においても、その電極層と固体電解質体とが剥離しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ガスセンサを縦軸Ｏ方向に破断した状態を表す説明図である。
【図２】ガスセンサ素子の外観を表す正面図である。
【図３】ガスセンサ素子の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図であり、第１層及び第２層を備える形態に関する拡大断面図である。
【図５】図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図であり、第１〜第３層を備える形態に関する拡大断面図である。
【図６】図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図であり、第１層及び第３層を備える形態に関する拡大断面図である。
【図７】ガスセンサ素子３の断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。
【図８】イオン強度Ｘ１に対応するＮｉ＋のマッピング像である。
【図９】イオン強度Ｘ２に対応するＮｉ＋のマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施形態を図面に基づき説明する。
１．ガスセンサ１の全体構成
ガスセンサ１の全体構成を図１〜図３に基づき説明する。ガスセンサ１は、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着される。排気管は、例えば、自動車、オートバイ等の車両の排気管である。ガスセンサ１は、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサである。
【００１０】
図１に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１、主体金具１３、プロテクタ１５、及び外筒１６を備える。外筒１６は、内側外筒１７及び外側外筒１９を備える。なお、図１では、図面下方向がガスセンサ１の先端側であり、図面上方向がガスセンサ１の後端側である。
【００１１】
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサである。ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出するセンサである。
【００１２】
ガスセンサ素子３は、先端部２５が閉塞された有底筒型形状を有する。ガスセンサ素子３は、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有する。この素子本体２１の外周に、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。
【００１３】
素子本体２１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体からなる。素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。なお、安定化剤は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）に限定されるものではない。
【００１４】
図２、図３に示すように、ガスセンサ素子３は、その先端部２５に外側電極２７を備える。外側電極２７は、素子本体２１の外周面に形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。
【００１５】
図２、図３に示すように、素子鍔部２３の先端側（図２、図３における下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。素子本体２１の外周面のうち、外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。
【００１６】
ガスセンサ素子３における素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０及び外側電極２７はガスセンサ素子３の両側に形成された一対の電極層に対応する。
【００１７】
ガスセンサ素子３の先端部２５において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度に応じた起電力が発生し、測定対象ガス中の酸素濃度を検出することができる。
【００１８】
セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。図１に示すように、セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５を備える。セパレータ５と、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられている。
【００１９】
閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。図１に示すように、閉塞部材７は、径方向外向きに突出する突出部３６をその後端に備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線挿通孔３７を備えている。リード線挿通孔３７にはリード線１１が挿通される。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。
【００２０】
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びている。縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面である。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。
【００２１】
リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材である。リード線保護部材８９は、可撓性、耐熱性及び絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水等）から保護する機能を有する。
【００２２】
図１に示すように、リード線保護部材８９は、その先端側端部８９ａに鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の部材である。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。
【００２３】
リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇにおける先端向き面１９ａと、閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。導電性材料として、例えば、インコネル７５０（英インコネル社、商標名）等が挙げられる。
【００２４】
図１に示すように、端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、径方向の３箇所に等間隔で板状のフランジ片７５を備えている。
【００２５】
図１に示すように、リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備える。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄又はＳＵＳ４３０等）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３は、プロテクタ１５及び外筒１６とともに、ガスセンサ素子３、セパレータ５、及び閉塞部材７の周囲を覆う。主体金具１３の内周面には、径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持する。
【００２６】
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。主体金具１３は保持部材に対応する。
【００２７】
プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ等）で形成されている。プロテクタ１５は、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して測定対象ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。
【００２８】
図１に示すように、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。
【００２９】
また、図１に示すように、主体金具１３の筒状部４５における後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０等）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ等）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。
【００３０】
また、図１に示すように、内側外筒１７の外周に、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ等）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されている。さらに、フィルタ５７の外周に、例えばＳＵＳ３０４Ｌ等で形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。
【００３１】
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着する。
【００３２】
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えている。通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。
【００３３】
２．ガスセンサ素子３の構成
ガスセンサ素子３の構成を図４〜図９に基づき説明する。ガスセンサ素子３は、上述のとおり、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９と、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。
【００３４】
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。
内側電極３０の形態として、例えば、図４に示すように、第１層１０１、及び第２層１０３を備える形態がある。第２層１０３は、第１層１０１と素子本体２１との間にある。
【００３５】
また、内側電極３０の形態として、例えば、図５に示すように、第１層１０１、第２層１０３、及び第３層１０７を備える形態がある。この形態は、図４に示す形態に比べて、第３層１０７をさらに備える。第２層１０３及び第３層１０７は、第１層１０１と素子本体２１との間にある。第３層１０７は、第２層１０３よりも、第１層１０１の側にある。
【００３６】
また、内側電極３０の形態として、例えば、図６に示すように、第１層１０１、及び第３層１０７を備える形態がある。第３層１０７は、第１層１０１と素子本体２１との間にある。
【００３７】
第１層１０１は、Ｎｉを含む導電性酸化物を含む層である。第１層１０１におけるＮｉ凝集度Ｘは、０．１％以上、１０．０％以下である。Ｎｉ凝集度Ｘが０．１％以上であることにより、素子本体２１と内側電極３０との密着性が高い。Ｎｉ凝集度Ｘが１０．０％以下であることにより、ガスセンサ素子３の内部抵抗が低い。
【００３８】
第１層１０１におけるＮｉ凝集度Ｘは、０．２％以上であることが好ましい。Ｎｉ凝集度Ｘが０．２％以上である場合、素子本体２１と内側電極３０との密着性が一層高い。
Ｎｉ凝集度Ｘが大きいと素子本体２１と内側電極３０との密着性が向上する理由は、以下のように推測される。Ｎｉ凝集度Ｘが大きい場合、本来は導電性酸化物に含まれるＮｉが、分離して導電性酸化物相外に出る。Ｎｉの分離に誘発されて、導電性酸化物に含まれる希土類元素（例えばＬａ等）が相対的に余り、導電性酸化物相から出て、第２層１０３及び又は第３層１０７を経て素子本体２１に移動する。移動した希土類元素は、第２層１０３又は第３層１０７と素子本体２１との界面に生成する拡散層の一成分となる。この拡散層が生成することにより、第２層１０３又は第３層１０７と素子本体２１との密着性が向上する。
【００３９】
Ｎｉを含む導電性酸化物は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅとＣｕとのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、前記ａ、ｂ、ｃが、それぞれ、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たす導電性酸化物であることが好ましい。Ｎｉを含む導電性酸化物が上記のものである場合、素子本体２１と内側電極３０との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。なお、前記ｘの典型的な値は、約１．５０である。
【００４０】
第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２からなる層である。第２層１０３は、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２から実質的に構成され、より詳細には、希土類元素がドープされたＣｅＯ２が第２層１０３の９０ｖｏｌ％以上を占める層である。Ｃｅ以外の希土類元素としては、例えば、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ等が挙げられる。Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２がガドリニウムドープセリア、又はイットリアドープセリアである場合、素子本体２１と内側電極３０との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。
【００４１】
Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２において、Ｃｅ以外の希土類元素のドープ量は、５〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と内側電極３０との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。
【００４２】
第３層１０７は、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２、及び、Ｎｉを含む導電性酸化物を含む混合層である。Ｎｉを含む導電性酸化物は、第１層１０１に含まれるものと同様である。第３層１０７に含まれる、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２は、第２層１０３に含まれる、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
第３層１０７に含まれる、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２の体積をＶｃとする。第３層１０７に含まれる、Ｎｉを含む導電性酸化物の体積をＶｏとする。Ｖｃに対するＶｏの比率Ｖｏ／Ｖｃの値は、０．５３〜４．００の範囲が好ましい。この範囲内である場合、素子本体２１と内側電極３０との密着性が一層高く、ガスセンサ素子３の内部抵抗が一層低い。
【００４４】
内側電極３０における対象電極層のＮｉ凝集度Ｘを、以下の方法で測定できる。なお、対象電極層とは、Ｎｉ凝集度Ｘを測定する対象である。内側電極３０の形態が図４に示す形態のように、第３層１０７を有さない場合には、対象電極層は、第１層１０１である。また、内側電極３０の形態が図５及び図６に示す形態のように、第１層１０１に加えて第３層１０７を有する場合には、対象電極層は、第１層１０１及び第３層１０７である。
【００４５】
内側電極３０における対象電極層のＮｉ凝集度Ｘを測定するにあたっては、まず、ガスセンサ素子３の断面をＣＰ加工（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ)する。次に、ガスセンサ素子３の断面のうち、５０μｍ×５０μｍの領域について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像を取得する。このとき、一次イオンのイオン種をＢｉ3++とし、加速電圧を３０ｋVとし、二次イオンの極性を正とする。測定領域には、対象電極層の断面が含まれる。図７に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像の例を示す。
【００４６】
次に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像の全体におけるＮｉ＋のイオン強度Ｘ１を求める。イオン強度Ｘ１とは、Ｎｉ＋のカウント数である。図８に、イオン強度Ｘ１に対応するＮｉ＋のマッピング像を示す。
【００４７】
次に、前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳ像のうち、コントラストの強度が４０％以上９０％以下の部分におけるＮｉ＋のイオン強度Ｘ２を求める。このイオン強度Ｘ２も、Ｎｉ＋のカウント数である。図９に、イオン強度Ｘ２に対応するＮｉ＋のマッピング像を示す。この像は、主として、凝集しているＮｉ（以下ではＮｉ凝集体とする）を表す。なお、図７〜図９は、内側電極３０として図５に示した形態を有する場合の像であり、後述する実施例におけるＳ６のガスセンサ素子３に関するＴＯＦ−ＳＩＭＳ像に該当する。
【００４８】
次に、以下の式（１）により、Ｎｉ凝集度Ｘ（％）を算出する。
式（１）  Ｘ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
Ｎｉ凝集度Ｘは、上記した対象電極層におけるＮｉの凝集の程度を表す。Ｎｉ凝集度Ｘが大きいほど、対象電極層におけるＮｉの凝集が著しい。
【００４９】
Ｎｉ凝集度Ｘは、以下のようにして調整することができる。後述する第１焼成工程における焼成温度が高いほど、Ｎｉ凝集度Ｘは大きい。後述する第１焼成工程における焼成時間が長いほど、Ｎｉ凝集度Ｘは大きい。対象電極層を構成する原料に含まれるＮｉＯの粒度分布が広いほど、Ｎｉ凝集度Ｘは大きい。対象電極層を構成する原料に含まれるＮｉＯの粒径が大きいほど、Ｎｉ凝集度Ｘは大きい。
【００５０】
対象電極層（第１層１０１、または、第１層１０１と第３層１０７）を形成する際に、原料粉末の混合が不十分であると、Ｎｉ凝集度Ｘは大きくなる。対象電極層を形成する際に、原料粉末の仮焼温度が低いと、Ｎｉ凝集度Ｘは大きくなる。
【００５１】
後述するスラリー濾過工程を行わないと、Ｎｉ凝集体の分布が不均一となり、部分的にＮｉ凝集度Ｘが大きくなる。
保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。
【００５２】
低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアで形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２の厚さは８０μｍである。低熱伝導率層３２の熱伝導率は２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。
【００５３】
なお、素子本体２１の熱伝導率は２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２の熱伝導率は、素子本体２１の熱伝導率より低い。
触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びチタニア（ＴｉＯ２）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。触媒含有層３３の厚さは１００μｍである。
【００５４】
なお、素子本体２１の厚さは５００μｍであり、外側電極２７の厚さは３μｍであり、内側電極３０の厚さは３０μｍである。
３．ガスセンサ素子３の製造方法
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。まず、素子本体２１の材料を用意する。素子本体２１の材料は固体電解質体の粉末である。固体電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものである。素子本体２１の材料全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この材料をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
【００５５】
次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、及び縦リード部２９それぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布する。このスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものである。
【００５６】
また、未焼結成形体のうち、内側電極３０の形成位置に、内側電極３０が備える各層を形成するためのスラリーを順次塗布する。内側電極３０の形態が図４に示す形態である場合は、最初に、第２層１０３を形成するためのスラリー（以下では第２層用スラリーとする）を塗布し、第２層用スラリーが乾燥してから、第１層１０１を形成するためのスラリー（以下では第１層用スラリーとする）を塗布し、乾燥する。
【００５７】
第２層用スラリーは、以下のようにして製造できる。Ｃｅ以外の希土類元素（例えば、ＧｄやＹ）の酸化物の粉末とＣｅＯ２の粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製する。
次に、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、Ｃｅ以外の希土類元素がドープされたＣｅＯ２の仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第２層用スラリーとする。第２層用スラリーは使用する前に、オープニング２０μｍのナイロンメッシュを通過させる。この工程を以下ではスラリー濾過工程とする。スラリー濾過工程を行うことにより、第２層用スラリーからダマや凝集物等を除去し、第２層用スラリーを均一化することができる。仮焼粉末の代わりに、合成済みのＣｅ以外の希土類元素Ｘ２がドープされたＣｅＯ２を使用してもよい。
第１層用スラリーの製造方法は、基本的には、第２層用スラリーの製造方法と同様である。ただし、第１層用スラリーの製造においては、原料粉末混合物及び仮焼粉末を以下のように製造する。Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯの各種粉末を秤量し、湿式混合して乾燥することにより原料粉末混合物を調製する。次に、大気雰囲気下、７００〜１３００℃で、原料粉末混合物を１〜５時間仮焼して、Ｌａ及びＮｉを含む仮焼粉末を作成する。この仮焼粉末は導電性酸化物である。次に、仮焼粉末を、湿式ボールミル等の方法で粉砕し、所定の粒度に調整する。次に、仮焼粉末と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第１層用スラリーとする。この第１層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。
【００５８】
内側電極３０の形態が図５に示す形態である場合は、最初に、第２層用スラリーを塗布する。第２層用スラリーが乾燥してから、第３層１０７を形成するためのスラリー（以下では第３層用スラリーとする）を塗布する。第３層用スラリーが乾燥してから、第１層用スラリーを塗布し、乾燥する。
【００５９】
第２層用スラリー及び第１層用スラリーは上述したものである。第３層用スラリーの製造方法は、以下のとおりである。第２層用スラリーにおける仮焼粉末と、第１層用スラリーにおける仮焼粉末との混合物を作成し、この混合物と、エチルセルロース等のバインダとを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に溶解して、第３層用スラリーとする。第３層用スラリーに対しても、上記と同様のスラリー濾過工程を行う。
【００６０】
内側電極３０の形態が図６に示す形態である場合は、最初に、第３層用スラリーを塗布する。第３層用スラリーが乾燥してから、第１層用スラリーを塗布する。第３層用スラリー及び第１層用スラリーは上述したものである。
【００６１】
次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、スラリーをディップ法により塗布する。このスラリーは、焼成後に低熱伝導率層３２となるものである。このスラリーの組成は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。上記のスラリーの塗布により、未焼成の低熱伝導率層３２が形成される。
【００６２】
次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１０５０〜１４５０℃で１時間かけて焼成した。この工程を第１の焼成工程とする。
次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含む。
【００６３】
次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。この工程を第２の焼成工程とする。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。
【００６４】
このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。このようにして製造されたガスセンサ素子３と、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１等とを組み付けることで、ガスセンサ１を製造できる。
＜実施例＞
１．ガスセンサ素子３の製造
第１層１０１の構成、第３層１０７の構成、第２層１０３の構成、及び第１の焼成工程における焼成温度を、表１に示すとおりとして、Ｓ１〜Ｓ８のガスセンサ素子３を製造した。Ｓ１〜Ｓ８の全てにおいて、上述したスラリー濾過工程を行った。  
【００６５】
また、それぞれのガスセンサ素子３について、上述した方法で、イオン強度Ｘ１、イオン強度Ｘ２、対象電極層のＮｉ凝集度Ｘを算出した。その結果を表２に示す。また、Ｎｉ凝集度Ｘに基づき、対象電極層におけるＮｉの凝集の有無を判断した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2018112493.tif 000003
【００６７】
【表２】
2018112493.tif 000004
【００６８】
Ｓ１〜Ｓ６、Ｓ８のガスセンサ素子３では、Ｎｉ凝集度Ｘが大きく、Ｎｉの凝集が存在した。
２．ガスセンサ素子３の評価
（２−１）剥離の評価
ガスセンサ素子３を、内側電極３０を通る断面であって、内側電極３０の厚み方向に平行な断面で切断した。次に、その断面を表すＳＥＭ画像を取得した。そのＳＥＭ画像において、素子本体２１と内側電極３０との剥離の有無を判断した。評価結果を上記表２に示す。Ｓ１〜Ｓ６、Ｓ８では、剥離は無かった。Ｓ７では、剥離があった。
（２−２）内部抵抗の測定  
ガスセンサ素子３を含むガスセンサ１を、公知のバーナー測定装置に取り付けた。バーナー測定法により、外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定した。より詳しくは、ガスセンサ素子３の温度が２８０℃であり、空燃比λ＝０．９（リッチ）の条件におけるガスセンサ１の出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１MΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子３の内部抵抗値を算出した。その結果を上記表２に示す。Ｓ１〜Ｓ６では、内部抵抗が小さかった。Ｓ７では、素子本体２１と内側電極３０との剥離のため測定できなかった。Ｓ８では、内部抵抗が大きかった。
【００６９】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）外側電極２７を、上述の実施形態における内側電極３０と同様のものにしてもよい。
【００７０】
（２）ガスセンサ１はＮＯｘ、ＣＯ２、Ｈ２、ＳＯ２、ＮＨ３等を検出するガスセンサであってもよい。
（３）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００７１】
（４）上述したガスセンサ素子及びガスセンサの他、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサの製造方法、特定ガスの検出方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００７２】
１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、２１…素子本体（固体電解質体）、２７…外側電極、３０…内側電極、１０１…第１層、１０３…第２層、１０７…第３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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