(57)【要約】【課題】分子メモリとして使用することができるような特性を有する単分子マルチフェロイック物質を実現できるようにする。【解決手段】単分子マルチフェロイック物質は、連通孔１１１を有し、連通孔１１１内の一方の開放端側と他方の開放端側とのそれぞれに包接部１１３を有するクラスター骨格１０１と、包接部１１３の一方に包接されたジスプロシウムイオン１０２とを備え、単一分子で誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを示す。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有し、前記連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とのそれぞれに包接部を有するクラスター骨格と、前記包接部の一方に包接されたジスプロシウムイオンとを備え、単一分子で誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを示す、マルチフェロイック材料。
【請求項２】
請求項１に記載のマルチフェロイック材料を備え、
外部電場を印加することにより、前記ジスプロシウムイオンの包接位置の入れ替えによる分極方向の反転を行うことができ、外部電場が印加されていない状態において分極方向を保持する、マルチフェロイック分子メモリ。
【請求項３】
外部磁場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの一軸磁気異方性によって、磁化方向の反転を行うことができ、外部磁場が印加されていない状態において磁化方向を保持する、請求項２に記載のマルチフェロイック分子メモリ。
【請求項４】
前記クラスター骨格は、略扁平回転楕円体状であり、前記連通孔が回転軸に沿って設けられている、請求項２又は３に記載のマルチフェロイック分子メモリ。
【請求項５】
前記クラスター骨格は、化学式Ｐ5Ｗ30Ｏ110で表されるポリオキソメタレートである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のマルチフェロイック分子メモリ。
【請求項６】
請求項１に記載のマルチフェロイック材料を備え、誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスの少なくとも一方を用いる、マルチフェロイック電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチフェロイック材料及びそれを用いたメモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリは、電子機器にとって無くてはならない重要な構成要素である。電子機器の小型化及び高性能化が進められており、メモリについてもさらなる大容量化及び微細化が求められている。不揮発性メモリは、一般的にヒステリシス現象を用いて情報の記憶を行うため、ヒステリシス現象を示す強誘電体や強磁性体がメモリ材料として用いられている。しかし、通常の強誘電体や強磁性体を極限まで微小化すると、熱揺らぎによって情報の記録を保持できなくなる。このため、メモリの単一情報（１ビット）の記録に少なくとも数十以上の結晶構造を含む記憶セルが必要となるため、強誘電体や強磁性体を用いたメモリの微細化には物理的な限界がある。このような物理的限界を突破できる可能性がある材料として、単分子で誘電ヒステリシスを示す単分子誘電体や、単分子で磁気ヒステリシスを示す単分子磁石が注目を集めている（例えば、非特許文献１を参照。）。これらの分子は、従来の強誘電体や強磁性体と全く異なる機構でヒステリシスを発現し、理論的には１つの記憶セルを１分子で構成することが可能となる。このため、単分子誘電体や単分子磁石は、これ以上小さくできない極限の強的性質を有する微小素子と位置づけられ、記録密度の大幅な向上などが期待される。
【０００３】
一方、１つの物質で、強誘電性、強磁性、強弾性などの強的性質のうち２つ以上の性質を示すマルチフェロイック物質が注目されており、マルチフェロイック物質をメモリなどの電子素子に用いることが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。マルチフェロイック物質をメモリ材料に用いた場合、分極情報を用いるメモリにも、磁気情報を用いるメモリにも用いることができる可能性がある。また、分極情報と磁気情報とを同時に記憶させるマルチビットメモリを実現できる可能性もある。そこで、極限の微小記録素子と位置づけられている単分子誘電体や単分子磁石の性質を１分子で併せもった単分子マルチフェロイック物質を開発することにより、従来の記録限界を飛躍的に向上させたメモリ材料の開発が期待される。また、メモリ以外にも、センサやアクチュエータといった電子素子の微細化も期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／１３５８１７号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R. Sessoli 他、Nature、1993年、365巻, p.141
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、分子メモリとして使用することができるような特性を有する単分子のマルチフェロイック材料は未だに知られていない。
【０００７】
本開示の課題は、分子メモリとして使用することができるような特性を有する単分子のマルチフェロイック材料及びそれを用いた分子メモリを実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示のマルチフェロイック材料の一態様は、連通孔を有し、連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とのそれぞれに包接部を有するクラスター骨格と、包接部の一方に包接されたジスプロシウムイオンとを備え、単一分子で誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを示す。
【０００９】
本開示のマルチフェロイック分子メモリの一態様は、本開示のマルチフェロイック材料を備え、外部電場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの包接位置の入れ替えによる分極方向の反転を行うことができ、外部電場が印加されていない状態において分極方向を保持する。
【００１０】
マルチフェロイック分子メモリの一態様において、外部磁場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの一軸磁気異方性によって、磁化方向の反転を行うことができ、外部磁場が印加されていない状態において磁化方向を保持するようにできる。
【００１１】
マルチフェロイック分子メモリの一態様において、クラスター骨格は、略扁平回転楕円体状であり、連通孔が回転軸に沿って設けられていてもよい。
【００１２】
マルチフェロイック分子メモリの一態様において、クラスター骨格は、化学式Ｐ5Ｗ30Ｏ110で表されるポリオキソメタレートとすることができる。
【００１３】
本開示のマルチフェロイック電子素子は、本開示のマルチフェロイック材料を備え、誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスの少なくとも一方を用いる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】一実施形態に係る単分子マルチフェロイック物質のｂ軸投影図である。
【図１Ｂ】一実施形態に係る単分子マルチフェロイック物質のｃ軸投影図である。
【図２】一実施形態に係るジスプロシウム包接クラスターの分極エネルギー構造の一例を示す図である。
【図３】一実施形態に係るジスプロシウム包接クラスターの磁気エネルギー構造の一例を示す図である。
【図４】一実施例に係るＤｙＰＯＭのＩＲスペクトルの温度依存を示すである。
【図５】一実施例に係るＤｙＰＯＭにおける比誘電率の複素成分の温度依存性を示すプロットである。
【図６】比誘電率の複素成分のアレニウスプロットである。
【図７】一実施例に係るＤｙＰＯＭにおける分極の温度依存性を示すプロットである。
【図８】一実施例に係るＤｙＰＯＭにおける残留分極の温度依存性を示すプロットを積分し規格化した図である。
【図９】一実施例に係るＤｙＰＯＭにおける分極の電場依存性を示すプロットである。
【図１０】一実施例に係るＤｙＰＯＭにおける交流磁化率の温度依存性を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の単分子マルチフェロイック物質は、連通孔及び前記連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とにそれぞれ設けられた包接部を有するクラスター骨格と、包接部の一方に包接されたジスプロシウムイオンを備え、単一分子で誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを示す。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態の単分子マルチフェロイック物質の一例を示している。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態の単分子マルチフェロイック物質は、クラスター骨格１０１と、クラスター骨格１０１に包接されたジスプロシウムイオン（Ｄｙ3+）１０２とを有する、ジスプロシウム包接クラスターである。
【００１７】
クラスター骨格１０１は、連通孔１１１を有し、連通孔１１１の一方の開放端側と他方の開放端側とにそれぞれジスプロシウムイオンを包接可能な包接部（安定サイト）１１３を有している。クラスター骨格１０１は、リン‐タングステン酸化物分子とすることができる。
【００１８】
クラスター骨格１０１の２つの包接部１１３の一方にはジスプロシウムイオン１０２が包接されている。ジスプロシウム包接クラスターは、ジスプロシウムイオンがどちらの包接部１１３に包接されているかによって異なる２つの分極方向を示す状態を取ることができる。いずれか一方の包接部１１３にジスプロシウムイオンが包接されることにより、ジスプロシウム包接クラスター内のジスプロシウムイオン１０２の偏りにより分子分極が形成される。外部電場を印加することにより、ジスプロシウムイオン１０２を外部電場に対して安定な包接部１１３へ移動させることができる。従って、分子分極の大きさ及び方向を、外部電場により制御することができるので、ジスプロシウム包接クラスターは、分子分極を用いたマルチフェロイック分子メモリとして用いることができる。なお、マルチフェロイック物質である本実施形態のジスプロシウム包接クラスターの場合、分極の制御を外部電場だけでなく、外部磁場、外部電場と外部磁場の双方又は応力場により行うこともできる。
【００１９】
また、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、単分子磁石としても機能する。本実施形態のジスプロシウムイオンの配位形体によって、ジスプロシウムイオンに一軸磁気異方性が生じ、これによって磁化方向及び大きさを固定できる。この磁化方向及び大きさは外部磁場を印加することにより制御することができる。このため、ジスプロシウム包接クラスターは、外部磁場を印加することにより、磁化方向の反転を、前記分極方向の反転とは独立して行うことができ、外部磁場が印加されていない状態において磁化方向を保持することもできるため、マルチフェロイック分子メモリなどに応用できる。なお、マルチフェロイック物質である本実施形態のジスプロシウム包接クラスターの場合、磁化方向の制御を外部磁場だけでなく、外部電場、外部電場と外部磁場の双方又は応力場により行うこともできる。
【００２０】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、ジスプロシウムイオンの包接位置による分子分極の大きさ及び方向と、ジスプロシウムイオンのスピンに由来する磁化の大きさ及び方向とを互いに独立して反転及び保持することができる。このため、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、分極情報と磁気情報とを記憶するマルチビット分子メモリとして機能させることができる。
【００２１】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、強誘電体及び強磁性体と同様の誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを有している。しかし、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、通常の強誘電体と異なり、複数のジスプロシウム包接クラスターが集合体となっていなくても誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスを示す。このため、１つの分子を１つの磁気、及び誘電記憶セルとする単分子マルチビットメモリとすることが可能である。
【００２２】
クラスター骨格１０１は略扁平回転楕円体状であり、連通孔１１１は、回転軸に沿って設けられている。従って、クラスター骨格１０１は、斜方晶結晶構造（Ｐｎｍａ）を形成する結晶となり、単結晶とした場合に、分子分極の方向の選択性を高めることができる。つまり、単結晶を用いた場合にはランダムな方向を選択することを減らし、一方向化とその逆の方向化の選択性を高めることができる。
【００２３】
クラスター骨格１０１として、ポリオキソメタレート骨格を有し、化学式Ｐ5Ｗ30Ｏ110で表されるポリオキソメタレート（ＰＯＭ）分子を挙げることができる。この分子は、プレイスラー（Preyssler）型ＰＯＭである。
【００２４】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、例えば以下のようにして製造することができる。まず、ナトリウムイオンを内包したプレイスラー型ＰＯＭである［Ｋ12.5Ｎａ1.5［ＮａＰ5Ｗ30Ｏ110］・１５Ｈ2Ｏ］を、既知の方法（例えば、Inge Creaser et. al. Inorg.Chem, 32, 1573-1578 (1993)等を参照。）により合成する。次に、得られたＮａイオンを内包した６０〜７０℃のＰＯＭの水溶液に、Ｄｙ（ＮＯ3）3の水溶液を滴下して混合する。次に、混合溶液を１６０℃で２４時間処理した後、再結晶することによりジスプロシウムイオンを内包したプレイスラー型ＰＯＭ（ＤｙＰＯＭ）が得られる。
【００２５】
ジスプロシウム包接クラスターは、一方の包接部が空であるため、外部電場を加えることによりジスプロシウムイオンを、空いている包接部の側に移動させることができる。
【００２６】
図２は、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターの分極エネルギー構造の一例を説明する図である。ジスプロシウム包接クラスターは、内部に２ヶ所ある包接部（イオン安定サイト）が結晶学的に等価である。一方のサイトにジスプロシウムイオンがトラップされることにより、一方向の分極Ｐが形成される。
【００２７】
温度が十分に低い場合には、一方のサイトと他方のサイトとの間のエネルギー障壁ＵＥを飛び越える熱エネルギーを有さないため、ジスプロシウムイオンの移動は生じず、分極Ｐの方向を維持することができる。この状態で外部電場Ｅを印加するとジスプロシウムイオンはより安定となったサイトへの移動が起こり、分極Ｐの方向を変えることができる。温度が高くなると印加する外部電場が小さくても、熱エネルギーの補完によってジスプロシウムイオンを他方のサイトに容易に移動させることができる。さらに温度が高くなると、ジスプロシウムイオンのサイト間揺らぎが大きくなり、外部電場を印加しない状態においても、ジスプロシウムイオンが他方のサイトに移動してしまい、分極方向を維持できなくなる。
【００２８】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターにおいては、室温の場合、１００Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍ程度の外部電場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの移動を生じさせることができる。具体的には、４２８Ｖ／ｃｍの外部電場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの移動を生じさせることができ、２８５Ｋにおいて２１μＣ／ｃｍの分極モーメントが得られる。外部電場の大きさを大きくすることにより、より低い温度においても、分子分極の制御が可能となるが、ジスプロシウム包接クラスターの還元を防ぐ観点から、印加する外部電場は１６００Ｖ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、単分子磁石としても機能する。図３は、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターの磁気エネルギー構造の一例を説明する図である。ジスプロシウム包接クラスターのジスプロシウムイオンは、その配位形体によって一軸磁気異方性を生じる。つまり、ある磁気方向を反転する際に、エネルギー障壁ＵＭを超える必要がある。温度が十分に低い場合には、一方の磁化方向と他方の磁化方向との間のエネルギー障壁ＵＭを飛び越える熱エネルギーを有さないため、ジスプロシウムイオンの磁化反転は生じず、磁化Ｍの方向を維持することができる。この状態で外部磁場Ｈを印加するとジスプロシウムイオンはより安定となった磁化方向への反転が起こり、磁化Ｍの方向を変えることができる。温度が高くなると印加する外部磁場が小さくても、熱エネルギーの補完によってジスプロシウムイオンの磁化方向を容易に反転させることができる。さらに温度が高くなると、ジスプロシウムイオンの磁化方向の揺らぎが大きくなり、外部磁場を印加しない状態においても、ジスプロシウムイオンの磁化反転が起こり、磁化方向を維持できなくなる。
【００３０】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターにおいては、３Ｋの場合、１００Ｇ以上の外部磁場を印加することにより、ジスプロシウムイオンの磁化方向を反転させることができる。なお、より低温にすることが、残留磁化及び保持力を向上させる観点から望ましい。具体的には、０．５Ｋにおいて、在留磁化は飽和磁化の２５％程度が得られ、５００Ｇ程度の保持力が得られる。
【００３１】
本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、分子分極の方向と、磁化の方向とをそれぞれ独立して、保持及び変化させることができる。また、分極情報は低い温度においても保持できるので、磁気記録と同時に保持することができる。従って、１つの分子で４つの状態を記憶できる、マルチビット分子メモリとして機能させることができる。
【００３２】
ジスプロシウム包接クラスターからの分子分極の読出し、ジスプロシウム包接クラスターが発する電場及び磁場の少なくとも一方を感受する部材を、ジスプロシウム包接クラスターに近づけることにより行うことができる。電場及び磁場の少なくとも一方を感受する部材をジスプロシウム包接クラスターに近づけることにより生じる、力学的、光学的又は電磁気学的な作用により、ジスプロシウム包接クラスターの分子分極の大きさ及び方向と、磁化の強さ及び方向を読み出すことが可能となる。電場及び磁場の少なくとも一方を感受する部材として、強誘電体、強磁性体、マルチフェロイックス、電磁コイル、及びレーザーなどの電磁波等を用いることができる。
【００３３】
単分子マルチフェロイック物質である本実施形態のジスプロシウム包接クラスターは、１つの分子が１つのメモリセルを構成するようにできる。このため、記憶密度を大きく向上させることができる。なお、複数の分子が１つのメモリセル等を構成するようにすることも可能である。
【００３４】
また、本実施形態のジスプロシウム包接クラスターはメモリだけでなく、誘電ヒステリシス及び磁気ヒステリシスの少なくとも一方を用いる種々の電子素子に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の分子メモリについて実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示であり、本発明を何ら限定しない。
【００３６】
＜ジスプロシウム包接クラスターの調製＞
まず、０．１０ｍｏｌのタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）を６０℃〜７０℃に加熱した３０ｍｌの水に溶解させた。続いて、８５％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液２６．５ｍＬを加え１２０℃で２４時間加熱して、水熱合成を行った。続いて、１５ｍＬの水と０．１３ｍｏｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）とを加え、濾過した後、再結晶させてナトリウム包接ポリオキソメタレート（ＮａＰＯＭ）を得た。
【００３７】
次に、１．２３×１０-4ｍｏｌのＮａＰＯＭを１２ｍＬの水に溶解させ、６０℃〜７０℃に加熱した。この後、２．４６×１０-4ｍｏｌの硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ（ＮＯ3）3）を３ｍＬの水と共に加え、１６０℃で２４時間加熱して、水熱合成を行った。続いて５．３×１０-2ｍｏｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を２回に分けて添加し、それぞれにおいて生じた沈殿を別々にろ取した。２回目に得られたろ物のみを再結晶させてジスプロシウム包接ポリオキソメタレート（ＤｙＰＯＭ：Ｋ12［ＤｙＰ5Ｗ30Ｏ110］・ｎＨ2Ｏ）の結晶を得た。
【００３８】
＜赤外線吸収スペクトル＞
得られた、ＤｙＰＯＭについて赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定を行った。測定には、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６６０Ｐｌｕｓを用い、３００Ｋ（室温）〜５Ｋまでの種々の温度について測定を行った。図４に示すように、温度が低くなるに従い、１１６０ｃｍ-1付近、１０６５ｃｍ-1付近及び１０２０ｃｍ-1付近のピークが高波数側にシフトし、１１１３ｃｍ-1付近に新たなピークが出現した。これは、高温域で安定サイト間を揺らいでいたジスプロシウムイオンが、低温域で安定サイトにゆっくりと停止したことを示している。
【００３９】
＜誘電率＞
得られたＤｙＰＯＭについて比誘電率の複素成分の温度依存性を測定した。測定にはＬＣＲメータ（Agilent社製、Ｅ４９８０Ａ）を用いた。ＤｙＰＯＭの粉末をペレット状（厚さ８４μｍ、面積１．８８ｍｍ2）に成形し、その両面に金ペーストを塗布して電極を設けたものを測定試料とした。印加電圧は２Ｖとし、測定周波数は１００Ｈｚ〜２ＭＨｚとした。
【００４０】
図５に示すように、２００Ｋ以上の温度領域において、周波数に依存して比誘電率の複素成分のピークがシフトする周波数分散が認められた。この結果は、ジスプロシウムイオンがＰＯＭ分子の内部空間を移動していることを示している。図６は、比誘電率の複素成分のピークトップ温度と周波数を用いたアレニウスプロットであり、グラフの縦軸は周波数の自然対数であり、横軸はピークトップ温度の逆数である。アレニウスプロットから求めたエネルギー障壁は０．４３７ｅＶであり、１０Ｈｚにおけるブロッキング温度は２０３Ｋであった。
【００４１】
＜焦電効果＞
得られたＤｙＰＯＭについてエレクトロメータ（Keithley 6517A）を用いて焦電効果の確認を行った。まず、ＤｙＰＯＭを冷却し、±０．５５ｋＶ／ｃｍの電場を印加してポーリング処理を行った。次に、ゼロ電場下で０．５Ｋ／ｍｉｎのレートで昇温しながら焦電電流を測定した。図７に示すように、２６０Ｋ付近に明確な焦電電流ピークが認められた。
【００４２】
図８は、ＤｙＰＯＭの焦電電流の積分値を１００Ｋでの焦電電流の積分値で規格化した値（Ｐ／Ｐ100K）の温度依存性を示すグラフ（ＰＴグラフ）である。２３０Ｋ程度から分極の絶対値が減少し始め、２９５Ｋ程度で０となった。この温度を、強誘電発現温度とした。
【００４３】
＜誘電ヒステリシス＞
得られたＤｙＰＯＭについて、強誘電テスタ（Radiant社製、Precision LC）を用いて誘電ヒステリシスの確認を行った。図９は、ＤｙＰＯＭサンプルの誘電ヒステリシスループである。２００Ｋ〜２８５Ｋまで温度が高くなるに従い、誘電ヒステリシスは大きくなり、自発分極も増大した。２６０Ｋで最大印加電圧０．４ｋＶ／ｃｍとしたとき、強誘電的なヒステリシスループが観測された。この温度は焦電電流の測定において観測されたピークの温度と一致した。
【００４４】
以上の結果から、自発分極の起源はＤｙＰＯＭ内のジスプロシウムイオンの偏りによるものであり、ＤｙＰＯＭは単分子で誘電ヒステリシスを示すことが明らかとなった。このような、強誘電的なヒステリシス特性を有するＤｙＰＯＭは、分極情報の保持を行う分子メモリとして用いることができる。
【００４５】
＜磁化率＞
図１０は得られたＤｙＰＯＭについて、交流磁化率の温度依存性を測定した。測定には、超伝導量子干渉磁束計（QUANTUM DESIGHN社製、ＭＰＭＳ-ＸＬ）を用い、２Ｋ〜１２Ｋの温度において、周波数が１Ｈｚ〜１０００Ｈｚで、２Ｏｅの交流磁場を印加して測定した結果を示している。図１０には単分子磁石に特有の周波数分散が出現し、単分子磁石となることが確認された。このようにＤｙＰＯＭは、単分子磁石となることが確認され、磁気情報を保持する分子メモリとなることが明らかとなった。
【００４６】
得られたＤｙＰＯＭは、分極情報と磁気情報とをそれぞれ独立して保持することが可能であり、分極情報と磁気情報とを保持するマルチビット分子メモリとなり得る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の単分子マルチフェロイック物質は、分子メモリに求められる特性を有し、マルチビット分子メモリ等として有用である。
【符号の説明】
【００４８】
１０１      クラスター骨格
１０２      ジスプロシウムイオン
１１１      連通孔
１１３      包接部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018032813.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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