(57)【要約】【課題】  エコロジーな材料であるＰＨＡ樹脂をトナーに用いた場合の特性を活かしつつ、ＰＨＡ樹脂の結晶化による性能の経時的変化を抑えたトナーを提供することにある。また、出力された画像が高温／高湿環境下においても長期間にわたり安定して維持でき、高品質の出力画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】  式（１）で示されるユニットを含む重合体（三環式ジテルペンにて側鎖を変性したポリヒドロキシアルカン酸樹脂）を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるユニットを含む重合体を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2018165794.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、三環式ジテルペン由来の１価の基を示す。ｍは、１以上１０以下の整数であり、ユニットごとに違う値をとりうる。）
【請求項２】
前記トナー粒子が、前記式（１）で示されるユニットを含む重合体以外の結着樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記三環式ジテルペン由来の１価の基が、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸およびサンダラコピマール酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物由来の１価の基である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）で示されるユニットが、下記式（２）で示されるユニット、下記式（３）で示されるユニット、下記式（４）で示されるユニット、下記式（５）で示されるユニット、下記式（６）で示されるユニット、下記式（７）で示されるユニット、下記式（８）で示されるユニットおよび下記式（９）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１種のユニットである請求項３に記載のトナー。
【化２】
2018165794.tif 000013
【化３】
2018165794.tif 000014
（式（２）〜（９）中、ｍは、１以上１０以下の整数であり、ユニットごとに違う値をとりうる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置が広く普及する中、厚紙や薄紙などの画像出力用のメディアの自由度、高速印刷対応および省エネが求められている。電子写真方式の画像形成装置は、トナーを紙に定着させる際のエネルギー消費が大きく、この観点からトナーにおいては、紙への定着性能を向上させる材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
その中で、エコロジーの観点から、非石油由来の原料、すなわち、植物や微生物などの生物から得られるバイオマス材料を用いてトナーを製造する試みが行われてきている。
【０００４】
バイオマス由来の材料を用いてトナーを製造する場合、バイオマス製品中のバイオマス炭素含有率を測定し、公開することは，市場において消費者の選択の幅を広げることができるとともに、信頼性を確保することができる。トナー中の天然由来成分の含有率は、放射性炭素１４（１４Ｃ）の濃度によるバイオマス製品におけるバイオマス炭素含有率測定法により測定可能である。バイオマス炭素含有率は，ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６法に基づき、現代炭素率（ｐＭＣ，ｐｅｒｃｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）から求めることができる。現代炭素率（ｐＭＣ）の値は，標準物質中に含まれる放射性炭素１４の濃度とサンプル中に含まれる放射性炭素１４の濃度を比較することにより求めることができる。化成品中の放射性炭素１４の濃度は，液体シンチレーションカウンター（ＬＳＣ）と加速器質量分析（ＡＭＳ）装置により求めることができる。
【０００５】
また、プラスチック成形品などの廃棄物による環境汚染を解決するための方法として、微生物の合成する生分解性樹脂を成形材料として用いることが知られている。微生物由来の生分解性樹脂としては、例えば、
ポリ−３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下「ＰＨＢ」と略す場合もある。）や、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下「３ＨＢ」と略す場合もある。）と３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸（以下「３ＨＶ」と略す場合もある。）との共重合体（以下「ＰＨＢ／Ｖ」と略す場合もある。）などのポリヒドロキシアルカノエート（以下「ＰＨＡ」と略す場合もある。）、
バクテリアセルロースやプルランなどの多糖類、
ポリ−γ−グルタミン酸や、ポリリジンなどのポリアミノ酸
などが知られている。特に、ＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工などにより各種製品に利用することができるうえ、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材などとしての応用も期待されている。
【０００６】
このように、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）といった樹脂は、微生物から製造することができ、安定的に量産が可能になりつつある。
【０００７】
特に、これらバイオマス由来材料の中で、ＰＨＡは、生産性、耐水性という特性で、トナーに用いる材料としての利点を有している。また、主なメディアである紙への親和性が高く、トナーに使用した場合に定着性に優れる利点も有している。
【０００８】
しかしながら、上記バイオマス材料は、エコロジーである一方、加水分解しやすく、経時的変化が生じやすいという点で、高温／高湿環境での特性が不安定になりやすいため、トナーに用いる際には、まだ改良すべき余地がある。
【０００９】
特許文献１には、ＰＬＡ樹脂にロジン由来の化合物をトナーに用いて、ロジン由来の化合物による疎水性の向上を図る技術が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、フェニルスルファニル構造を有するＰＨＡ樹脂をトナーに用いて、トナーの帯電性の向上を図る技術が開示されている。
【００１１】
また、世界各国の様々な環境下において、コピーおよびプリントがなされる機会が増えてきている。例えば、熱帯地域のような高温／高湿環境や、寒帯地域のような低温低湿環境などで使用される場合である。このような温湿度が大きく異なる状況においても、その環境によらず、安定した性能の画像出力が求められる。その中で、トナーの品質および性能は、温湿度の影響を受けやすく、温湿度の変化に対して品質および性能の変化が少ない材料開発が求められている。
【００１２】
特に、バイオプラ由来の樹脂を含むトナーを紙などのメディアに定着させて画像出力した後、高湿環境下に長期放置した場合、定着されたトナーの樹脂の結晶化が進んで脆くなり、メディアからトナーが剥がれやすくなる課題が生じやすい。また、高湿環境下でトナーを放置した後に画像出力する場合にも、初期のトナーから最適な定着条件が変化して、定着時にトナーがオフセットしてしまう定着不良が発生しやすくなる。このように、トナーに用いる材料のエコロジー化を進めるにあたって、これら高温／高湿環境によるトナーの性能変化に関する課題を解決する必要性が大きくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−２４２３８８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、エコロジーな材料であるＰＨＡ樹脂をトナーに用いた場合の特性を活かしつつ、ＰＨＡ樹脂の結晶化による性能の経時的変化を抑えたトナーを提供することにある。また、出力された画像が高温／高湿環境下においても長期間にわたり安定して維持でき、高品質の出力画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記式（１）で示されるユニットを含む重合体を含有するトナー粒子を有することを特徴とするトナーである。
【００１６】
【化１】
2018165794.tif 000002
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１は、三環式ジテルペン由来の１価の基を示す。ｍは、１以上１０以下の整数であり、ユニットごとに違う値をとりうる。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＰＨＡ樹脂の結晶化による性能の経時的変化を抑えたトナーを提供することができる。また、出力された画像が高温／高湿環境下においても長期間にわたり安定して維持でき、高品質の出力画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のトナーは、下記式（１）で示されるユニットを含む重合体を含有するトナー粒子を有する。
【００２０】
【化２】
2018165794.tif 000003
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１は、三環式ジテルペン由来の１価の基を示す。ｍは、１以上１０以下の整数であり、ユニットごとに違う値をとりうる。
【００２２】
上記式（１）で示されるユニットを含む重合体は、三環式ジテルペンで変性されたＰＨＡ樹脂である。
【００２３】
〈ＰＨＡ樹脂〉
ポリエステルの一種であるＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸（以下「ヒドロキシアルカノエート」ともいう。）１種が重合した単独重合体およびヒドロキシアルカン酸２種以上が共重合した共重合体の総称である。さらに詳しくは、ＰＨＡは、下記式（１０）で示されるヒドロキシアルカン酸が縮合重合して生成する重合体であり、下記式（１１）で示されるユニットを有するポリエステルである。
【００２４】
【化３】
2018165794.tif 000004
【００２５】
【化４】
2018165794.tif 000005
【００２６】
ＰＨＡは、人工的に合成することもできるが、植物油に含まれる天然成分であるヒドロキシアルカン酸から微生物がエネルギー貯蔵物質として合成・蓄積する有機ポリマーとしても知られている。ＰＨＡは、生分解性を有し、環境への適合性に優れるという特徴も有している。
【００２７】
ここで、上記式（１０）および（１１）中のＲは、脂肪族系飽和炭化水素基（アルキル基）または水素原子であり、ＣｍＨ２ｍ＋１で表される（ただし、ｍおよびｎはともに整数であって、ｍ≧０、ｎ≧１である。）。Ｒとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状アルキル基や、イソプロピル基、ターシャリーブチル基などの分岐状アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１０）中の炭素原子が直鎖状に配置される場合のヒドロキシアルカン酸としては、例えば、
（ｍ＝１，ｎ＝１）の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）、
（ｍ＝２，ｎ＝１）の３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）、
（ｍ＝０，ｎ＝１）の３−ヒドロキシプロピオネート、
（ｍ＝０，ｎ＝２）の４−ヒドロキシブチレート、
（ｍ＝１，ｎ＝２）の４−ヒドロキシバレレート、
（ｍ＝０，ｎ＝３）の５−ヒドロキシバレレート、
（ｍ＝３，ｎ＝１）の３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）、
（ｍ＝４，ｎ＝１）の３−ヒドロキシヘプタノエート、
（ｍ＝５，ｎ＝１）の３−ヒドロキシオクタノエート、
（ｍ＝６，ｎ＝１）の３−ヒドロキシノナノエート、
（ｍ＝７，ｎ＝１）の３−ヒドロキシデカノエート
などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、本発明において用いられるＰＨＡ樹脂は、微生物による製造性が高いｎ＝１の樹脂である。モノマーとしては、例えば、３ＨＢ（３−ヒドロキシ酪酸）、３ＨＶ（３−ヒドロキシ吉草酸）などが挙げられる。ＰＨＡ樹脂は、熱可塑性や熱伝導性に優れている。また、紙（セルロース）への親和性が高く、トナー粒子に用いられる結着樹脂としての長所を有している。
【００３０】
ヒドロキシアルカン酸の重合体であるＰＨＡとしては、例えば、
３ＨＢの単独重合体である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、
３ＨＢと３ＨＶの二元共重合体である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、
３ＨＢと３ＨＨとの二元共重合体である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、
３ＨＢと３ＨＶと３ＨＨとの三元共重合体である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨＶ）
などが挙げられる。
【００３１】
ＰＨＡを生産する微生物は、生存のためのエネルギー源として、ＰＨＡを菌体内で生産し、蓄積する。ＰＨＡを生産する微生物として、例えば、３ＨＢの単独重合体であるＰＨＢの生産菌としては、１９２５年に発見されたｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初である。他にも、
カプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ  ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｅｕｔｒｏｐｈａ））、
アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ）
などの天然微生物が知られている。これらの微生物の菌体内では、ＰＨＢが生産され、蓄積される。
【００３２】
また、３ＨＢとその他のヒドロキシアルカン酸との共重合体生産菌としては、例えば、
ＰＨＢＶおよびＰＨＢＨ生産菌である、アエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ）、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌である、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）
などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関しては、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株などの微生物を適切な条件で培養して、菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体を用いることもできる。アルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株に関しては、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ．４８２１−４８３０（１９９７）を参照。さらに、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いることもでき、その生産性を上げるためには、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
【００３３】
特に、生分解性樹脂としての分解性と柔軟な材質と紙への親和性を持つ点に注目する場合、エステル結合をある程度多く持つＰＨＡが有利となる。上記式（１）においてｍ＝１である３−ヒドロキシアルカン酸類由来のユニットを有するＰＨＡは、主鎖のエステル結合の間隔が短くなるために好ましい。それらの中でも、３ＨＢ、３ＨＶおよび３ＨＨからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー由来のユニットを有する重合体が好ましい。
【００３４】
本発明のトナーのトナー粒子に含有させるＰＨＡ樹脂としては、単独重合体のＰＨＡと共重合体のＰＨＡとのいずれも使用することができる。単独重合体に比べて、共重合体では、加熱時の粘度変化が穏やかになる傾向があり、トナー粒子に使用される樹脂として好適である。
【００３５】
ＰＨＡが共重合体である場合、構成する各ユニットの組成比について、特に限定されるものではないが、トナーの熱特性への影響や効果を考慮して適宜選択できる。さらに、本発明のトナーの熱特性への影響や効果を考慮して、本発明においては、１種のＰＨＡを単独で使用してもよいし、複数種のＰＨＡをブレンドして使用してもよい。
【００３６】
ＰＨＡとしてＰＨＢＨを単独で使用する場合、ＰＨＢＨにおける３ＨＢと３ＨＨとの組成比、すなわち、３ＨＢ／３ＨＨは、加熱時の粘性およびその変化の穏やかさを考慮すると、９９／１〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。この範囲であれば、トナーの定着強度および非オフセット温度幅への妨げになりにくい。
【００３７】
ＰＨＡとしてＰＨＢＨＶを単独で本発明に使用する場合、ＰＨＢＨＶ中の３ＨＢ由来のユニットの含有量は、１ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、３ＨＶ由来のユニットの含有量は、１ｍｏｌ％以上９６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、３ＨＨ由来のユニットの含有量は、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この範囲であれば、トナーの定着強度および非オフセット温度幅への妨げになりにくい。
【００３８】
これまで、多くの微生物がＰＨＡを生産し、菌体内に蓄積することが報告されてきた。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成や培養条件などにより、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られている。これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。特には、３ＨＢ、３ＨＶ、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸（以下「３ＨＨｘ」と略す場合もある。）、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下「４ＨＢ」と略す場合もある。）をはじめとする比較的簡単な構造のユニットを重合させたＰＨＡの生合成が検討され、種々の微生物による生産が報告されている。
【００３９】
しかしながら、これらの短鎖長（ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸由来のユニットを有するＰＨＡ（以下「ｓｃｌ−ＰＨＡ」と略す場合もある。）は、融点と熱分解温度が接近しているため、熱分解しやすい傾向にある。その結果、溶融混練による製造安定性が悪い。また、ＰＨＢは結晶性が高いため、脆く、伸びなどが小さくなり、機械的特性が低下して、定着後のトナーが剥がれやすくなる傾向がある。そのため、これ単独の使用は、トナー粒子の材料として課題が残る。
【００４０】
近年、炭素数が４以上１２以下程度の中鎖長（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸由来のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート（以下「ｍｃｌ−ＰＨＡ」と略す場合もある。）についての研究が精力的に行われている。非環状脂肪族炭化水素、オクタン酸、ヘキサン酸、グルコン酸ナトリウムなどを炭素源として、ｍｃｌ−ＰＨＡの生産が確認されている。
【００４１】
しかしながら、これらのｍｃｌ−ＰＨＡは、融点が低く、５０℃を超えるとべたつき、軟化がひどくなり、それ単体での成形品は、実用性が低いものである。
【００４２】
ところで、ＰＨＡは、いずれも微生物による炭化水素などのβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、側鎖にアルキル基のみを有するユニットからなるＰＨＡ（以下「ｕｓｕａｌ−ＰＨＡ」と略す場合もある。）、または、それに準じるもの（例えば、他に末端部以外に二重結合をもつアルケニル基を側鎖に有するもの。）である。これらは、プラスチックとしての幅広い応用、特に、トナーへの応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。
【００４３】
ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要である。そのためには、さらに多様な構造のユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必要である。
【００４４】
一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ、（以下「ｕｎｕｓｕａｌ−ＰＨＡ」と略す場合もある。）は、導入した置換基を所望とする特性などに応じて選択することで、導入した置換基の特性などに由来する有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。置換基としては、例えば、
芳香環を含むもの（フェニル基、フェノキシ基など）、
エステル基、
末端部に二重結合を持つ不飽和基（アルケニル基、アルカジエニル基）、特にアリル基、
シアノ基、
ハロゲン化炭化水素基、
エポキシ基
などが挙げられる。
【００４５】
例えば、フェニル基またはその部分置換体を含むものとしては、例えば、
５−フェニル吉草酸を基質とした、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産、
５−（４’−トリル）吉草酸を基質とした、３−ヒドロキシ−５−（４’−トリル）吉草酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産、
５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸を基質とした、３−ヒドロキシ−５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸および３−ヒドロキシ−５−（４’−ニトロフェニル）吉草酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産
などが報告されている。また、フェノキシ基またはその部分置換体を含むものとしては、例えば、
１１−フェノキシウンデカン酸を基質とした、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸と３−ヒドロキシ−９−フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーの生産、
６−フェノキシヘキサン酸からの、３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸由来のユニットおよび３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産、
８−フェノキシオクタン酸からの、３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸由来のユニット、３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸由来のユニットおよび３−ヒドロキシ−８−フェノキシオクタン酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産、
１１−フェノキシウンデカン酸からの、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸由来のユニットおよび３−ヒドロキシ−７−フェノキシヘプタン酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産
などが報告されている。
【００４６】
また、
３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）由来のユニットまたは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）由来のユニットを含むＰＨＡホモポリマー、
３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ由来のユニットまたは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ由来のユニットを含むＰＨＡコポリマー
などが報告されている。その効果として、融点が高く、良好な加工性を有しながら、立体規則性、撥水性を与えることができる。
【００４７】
さらには、このようなフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。例えば、
オクタン酸とｐ−シアノフェノキシヘキサン酸またはｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸を基質とした、３−ヒドロキシ−ｐ−シアノフェノキシヘキサン酸または３−ヒドロキシ−ｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸由来のユニットを含むＰＨＡの生産
が報告されている。これらは、側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得るうえで有益である。
【００４８】
その他、シクロヘキシル基を有するｕｎｕｓｕａｌ−ＰＨＡの例としては、シクロヘキシル酪酸またはシクロヘキシル吉草酸からＰＨＡを生産するとの報告がある。
【００４９】
本発明に係るＰＨＡの数平均分子量は、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。１，０００以上であれば、トナー粒子に上記式（１）で示されるユニットを含む重合体以外の結着樹脂を用いる場合、該結着樹脂に相溶しやすく、不連続なドメインを形成しやすくなるため、帯電量不足になりにくい。また、トナーの流動性に悪影響を与えにくい。また、５００，０００以下であれば、トナー中に分散させるのが容易になる。
【００５０】
本発明に係るＰＨＡの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、あらかじめ上記ＰＨＡを０．１質量％ＬｉＢｒ含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【００５１】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上１０以下の範囲内にある上記ＰＨＡを使用することが好ましい。
【００５２】
本発明において使用するＰＨＡは、２０℃以上１５０℃以下、特には４０℃以上１５０℃以下の融点を持つことが好ましい。または、融点は持たないが、２０℃以上１５０℃以下、特に４０℃以上１５０℃以下のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃以上または融点を持たずガラス転移点が２０℃以上の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えにくい。また、融点が１５０℃以下または融点を持たずガラス転移点が１５０℃以下の場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが容易になり、帯電量分布が広くなりにくい。
【００５３】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（商品名）などの高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。
【００５４】
〔ＰＨＡの製造方法〕
（微生物）
本発明の方法で用いる微生物は、ｎ＝１の上記式（１１）で示されるユニットを含むＰＨＡ（３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＨｘなど）を生産しうる微生物であればいかなる微生物であってもよい。例えば、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物が挙げられる。さらに詳しくは、微生物が、
シュードモナス・チコリアイＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭＢＰ−７３７５）、
シュードモナス・チコリアイＨ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５、ＦＥＲＭＢＰ−７３７４）、
シュードモナス・ジェッセニイＰ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ
Ｐ１６１、ＦＥＲＭＢＰ−７３７６）、
シュードモナス・プチダＰ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ  Ｐ９１、ＦＥＲＭＢＰ−７３７３）
などが挙げられる。これら４種の微生物は、独立行政法人産業技術総合研究所（旧経済産業省工業技術院）生命工学工業技術研究所に寄託されており、特願平１１−３７１８６３号（特開２００１−１７８４８４号公報）に記載されている微生物である。
【００５５】
（培養工程）
本発明に係るＰＨＡの製造方法に用いる微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作成、ＰＨＡの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地（肉汁培地、酵母エキスなど）や、栄養源を添加した合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることができる。温度、通気、攪拌などの培養条件は、用いる微生物に応じて適宜選択する。
【００５６】
増殖用基質としては、酵母エキス、ポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能である。さらに、
糖類、ＴＣＡ回路中の中間体として生じる有機酸、または、
ＴＣＡ回路からさらに１段階または２段階の生化学反応により得られる有機酸もしくはその塩、アミノ酸もしくはその塩、炭素数４以上１２以下の直鎖アルカン酸もしくはその塩
などから用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択することができる。
【００５７】
これらのうち、糖類としては、例えば、
グリセロアルデヒド、エリスロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースなどのアルドース、
グリセロール、エリスリトール、キシリトールなどのアルジトール、
グルコン酸などのアルドン酸、
グルクロン酸、ガラクツロン酸などのウロン酸、
マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖
などが挙げられる。
【００５８】
また、有機酸またはその塩としては、例えば、ピルビン酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、オキサロ酢酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、フマル酸またはその塩などが挙げられる。
【００５９】
また、アミノ酸またはその塩としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸またはその塩などが挙げられる。
【００６０】
これらの中では、ポリペプトン、糖類が好ましい。また、糖類の中では、グルコース、フルクトース、マンノースが好ましい。これらの基質は、通常培地あたり、０．１％以上５％以下（質量／体積）の割合で含有していることが好ましい。さらには、０．２％以上２％以下の割合で含有していることが好ましい。
【００６１】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる方法としては、一旦十分に増殖させて後に、塩化アンモニウムなどの窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的のユニットの基質となる化合物を加えた状態で、さらに培養すると生産性が向上する場合がある。具体的には、上記の工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。例えば、
ポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程（工程１−１）を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、菌体を遠心分離などで回収する。その後、これに続く、有機酸またはその塩を含む培地中で、工程１−１で培養された微生物をさらに培養する工程（工程２−１）を行う方法や、
糖類を含む培地中で微生物を培養する工程（工程１−２）を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、菌体を遠心分離などで回収する。その後、これに続く、糖類を含む培地中で、工程１−２で培養された微生物をさらに培養する工程（工程２−２）を行う方法
などが挙げられる。
【００６２】
これらの培養方法の場合、２段階目の培養（工程２−１および２−２）に用いる培地は、窒素源となる化合物を著しく制限するか、または含有しない状態にすることにより、ＰＨＡの生産量を増大させることが可能な場合もある。
【００６３】
培養温度としては、上記の菌株が良好に増殖可能な温度であれば好ましい。具体的には、１５℃以上４０℃以下であることが好ましく、２０℃以上３５℃以下であることがより好ましく、２０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【００６４】
培養は、液体培養、固体培養など微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法なら、いかなる培養方法でも用いることができる。例えば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養などが挙げられる。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法などが挙げられる。
【００６５】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源（例えば、リン酸塩など）、窒素源（例えば、アンモニウム塩、硝酸塩など）など、当該微生物の増殖に必要な成分を含んでいるものであればいかなるものでもよい。例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地などが挙げられる。
【００６６】
無機塩培地（Ｍ９培地）の組成例を以下に示す。
【００６７】
［Ｍ９培地］
Ｎａ２ＨＰＯ４  ６．２ｇ
ＫＨ２ＰＯ４  ３．０ｇ
ＮａＣｌ  ０．５ｇ
ＮＨ４Ｃｌ  １．０ｇ
（培地１Ｌ中、ｐＨ７．０）
さらに、良好な増殖およびＰＨＡの生産のためには、上記の無機塩培地に以下に示す微量成分溶液を０．３％（体積／体積）程度添加する必要がある。
【００６８】
［微量成分溶液］
ニトリロ三酢酸  １．５ｇ
ＭｇＳＯ４  ３．０ｇ
ＭｎＳＯ４  ０．５ｇ
ＮａＣｌ  １．０ｇ
ＦｅＳＯ４  ０．１ｇ
ＣａＣｌ２  ０．１ｇ
ＣｏＣｌ２  ０．１ｇ
ＺｎＳＯ４  ０．１ｇ
ＣｕＳＯ４  ０．１ｇ
ＡｌＫ（ＳＯ４）２  ０．１ｇ
Ｈ３ＢＯ３  ０．１ｇ
Ｎａ２ＭｏＯ４  ０．１ｇ
ＮｉＣｌ２  ０．１ｇ
（溶液１Ｌ中）
（分離工程）
本発明において、上記のように培養された微生物細胞から目的のＰＨＡを分離する方法としては、通常行われている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が簡便ではあるが、それ以外にジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、
ＳＤＳなどの界面活性剤による処理、リゾチームなどの酵素による処理、ＥＤＴＡなどの薬剤による処理、または、
超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法
によって微生物細胞を物理的に破砕し、ＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を用いることもできる。
【００６９】
なお、本発明において、微生物の培養、微生物によるＰＨＡの生産と菌体への蓄積、および、菌体からのＰＨＡの回収は、上記方法に限定されるものではない。
【００７０】
〈三環式ジテルペン〉
次に、本発明に用いるＰＨＡ樹脂の側鎖に導入されている三環式ジテルペンについて説明する。
【００７１】
三環式ジテルペンとしては、松類から得られる天然樹脂（ロジン）に含まれるもの、例えば、アビエチン酸類およびその誘導体などを使用することができる。具体的には、
アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、エリオチン酸、サンダラコピマール酸、
上記種々の化合物の混合物、
上記種々の化合物に水素を付加したもの、
上記種々の化合物の二量体、
上記種々の化合物とマレイン酸との反応生成物、
上記種々の化合物とグリセリンとのエステル化物、
上記種々の化合物とペンタエリスリトールとのエステル化物
などが挙げられる。
【００７２】
それらの中で、例えば、本発明で好適に使用される三環式ジテルペンの中のアビエチン酸は、下記式（１２）で示される化合物である。
【００７３】
【化５】
2018165794.tif 000006
【００７４】
本発明においては、下記式（１３）で示される化合物のようなアビチエン酸の還元誘導体、アビチエンアルコールを用いることが、未反応の三環式ジテルペンが樹脂中に残った場合にトナー粒子中の顔料およびワックスの分散が良好になるため好ましい。
【００７５】
【化６】
2018165794.tif 000007
【００７６】
上記三環式ジテルペン由来の１価の基としては、
アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸およびサンダラコピマール酸
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物由来の１価の基であることが好ましい。
【００７７】
〈三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂〉
本発明に係るＰＨＡの構造で重要なことは、上記式（１）で示されるユニットのように、側鎖に三環式ジテルペン構造を有することである。三環式ジテルペン構造を有するユニットが、ＰＨＡの結晶化を抑制し、高温環境下で定着画像における定着トナーの粘度の変化を抑制でき、優れた定着維持性を得ることができる。
【００７８】
ＰＨＡ樹脂鎖の末端のみの変性は、結晶化の抑制に対して効果が小さい。
【００７９】
アビエチン酸類やその誘導体などの三環式ジテルペン化合物でＰＨＡ樹脂側鎖を変性することにより、高温においても樹脂の特性が変化しにくくなり、トナーの紙などのメディアへの密着性を高いまま維持させることができる。これは、ＰＨＡ樹脂のポリマー鎖の絡み合いに、嵩高く硬い分子構造を持つ三環式ジテルペンが適度に組み込まれ、ＰＨＡ樹脂の結晶性を下げることにより、脆くなりにくく、溶融したトナー粒子同士の凝集力および紙との密着性を保持できるためと考えられる。
【００８０】
本発明のトナーのトナー粒子に使用する樹脂を製造する際には、ＰＨＡ樹脂の側鎖にカルボン酸を有し、三環式ジテルペンがヒドロキシ基を有する三環式ジテルペンアルコールであることが好ましい。これにより、ＰＨＡ樹脂の主鎖に対して側鎖として三環式ジテルペンがエステル反応により結合し、三環式ジテルペンで変性されたＰＨＡ樹脂、具体的には、側鎖に三環式ジテルペンを有するＰＨＡ樹脂が製造できる。上記式（１）で示されるユニットとしては、例えば、
下記式（２）で示されるユニット、
下記式（３）で示されるユニット、
下記式（４）で示されるユニット、
下記式（５）で示されるユニット、
下記式（６）で示されるユニット、
下記式（７）で示されるユニット、
下記式（８）で示されるユニット、
下記式（９）で示されるユニット
が挙げられる。
【００８１】
【化７】
2018165794.tif 000008
【００８２】
【化８】
2018165794.tif 000009
【００８３】
上記式（２）〜（９）中、ｍは、１以上１０以下の整数であり、ユニットごとに違う値をとりうる。
【００８４】
ＰＨＡ樹脂１００質量部に対し、三環式ジテルペンアルコールの配合量が１質量部以上であれば、結晶化抑制の効果が発現しやすい。一方、三環式ジテルペンアルコールの配合量が５０質量部以下であれば、ＰＨＡ樹脂との相溶性が低下しにくく、白く濁りにくくなる。三環式ジテルペンアルコールが多くなるほど、ＰＨＡ樹脂と反応せずに残る割合が多くなる傾向にある。未反応の三環式ジテルペンアルコールが少ないほど、トナーの帯電安定性が低下しにくい。
【００８５】
三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂の製造方法としては、まず、三環式ジテルペンとＰＨＡが反応して結合する官能基を付加したうえで、これらを湿式または乾式で混合する。その後、溶融温度まで加温しながら二軸混練機などによる溶融混練で製造することができる。さらに、三環式ジテルペンを組み込んだＰＨＡモノマーを重合させて製造することもできる。
【００８６】
〈ＰＨＡのトナー粒子への添加〉
本発明において、上記ＰＨＡをトナー粒子に含有させる方法としては、トナー粒子に内添する方法とトナー粒子に外添する方法がある。定着後においてトナー粒子の他の材料と十分に混ざり、本発明の効果を出やすいため、他の材料と一緒にトナー粒子に内添することが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、外添剤を除くトナー粒子１００質量部に対して、ＰＨＡの割合が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。このような範囲となるように材料を配合することにより、特に熱とともに圧力が加わる定着方法を採用した画像形成方法において、高品位な定着画像を得られるトナーを得ることができる。ＰＨＡの割合が１質量部以上であれば、ＰＨＡ由来の紙への親和性効果が得やすく、定着オフセットが発生しにくい。ＰＨＡの割合が５０質量部以下であれば、グロスが得られやすい。また、ＰＨＡの分子量分布が狭い場合、トナー粒子中のＰＨＡの割合が過剰であると、定着可能温度幅が狭くなることがある。
【００８８】
ＰＨＡを外添する場合には、トナー粒子１００質量部に対して、ＰＨＡの割合は０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。特に、メカノケミカル的にトナー粒子の表面に固着させることが好ましい。
【００８９】
本発明に係るＰＨＡは、トナー粒子中の結着樹脂に対する相溶性が良好であり、特に、ポリエステル系の結着樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明に係るＰＨＡを含有させたトナー粒子を有するトナーは、比帯電量が高く、その経時安定性も良好である。そのため、トナーを長時間保存しても、画像形成の際に安定して鮮明な画像が得られる。また、本発明に係るＰＨＡは、無色で負の帯電性を有するため、負帯電のブラックトナーおよびカラートナーいずれについても用いることができる。
【００９０】
さらに、本発明に係るＰＨＡを構成するユニットの種類／組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤がトナー粒子の結着樹脂中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため、安定に電荷を保持することが可能となる。
【００９１】
また、本発明に係るＰＨＡは、重金属を含まないようにすることで、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際、重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製造することができる。
【００９２】
また、相溶化剤を用いることで、本発明に係るＰＨＡによって形成される不連続なドメインの粒径を小さくすることができる。すなわち、本発明に係るＰＨＡに対して相溶性を有し、トナー粒子の結着樹脂に対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることができる。相溶化剤としては、
本発明に係るＰＨＡの合成する際のモノマーと同一または類似の構造を有するモノマー由来のユニットを５０モル％以上含有する第一の重合体鎖と、
トナー粒子中の結着樹脂を合成する際のモノマーと同一または類似の構造を有するモノマー由来のユニットを５０モル％以上含有する第二の重合体鎖と
がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。トナー粒子中の相溶化剤の含有量は、本発明に係るＰＨＡに対して、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
〈トナー粒子〉
本発明のトナーは、本発明に係るＰＨＡのほか、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有することが好ましい。
【００９４】
以下に本発明のトナーを構成する他の材料、トナー粒子、および、トナーの製造方法について説明する。
【００９５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーを製造する際に一般的に用いられているものであればいずれも使用することができる。結着樹脂としては、例えば、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができる。
【００９６】
スチレン系ポリマーとしては、例えば、
スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体や、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、
スチレンとジエン系モノマー（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体や、これらと共重合可能な他のモノマーの共重合体
などが挙げられる。
【００９７】
ポリエステル系ポリマーとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。
【００９８】
エポキシ系ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物や、これの変性物などが挙げられる。
【００９９】
ポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレンや、エチレンやプロピレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【０１００】
ポリウレタン系ポリマーとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体、
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体、
ポリ塩化ビニル、
フェノール樹脂、
天然変性フェノール樹脂、
天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル、
シリコーン樹脂、
ポリエステル、
ポリウレタン、
ポリアミド、
フラン樹脂、
エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、
テルペン樹脂、
クマロン−インデン樹脂、
石油系樹脂
などが挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、本発明に係るＰＨＡがトナー粒子中で相溶しやすく、高い分散性が得られやすいことから、結着樹脂は、ポリエステル系ポリマー（ポリエステル樹脂）が好ましい。
【０１０３】
（他の生分解性結着樹脂）
本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、例えば、
「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）、
「バイオポール」（アイ・シー・アイ・ジャパン）、
「アジコート」（味の素）、
「プラクセル」「ポリカプロラクトン」（ダイセル化学）、
「ショーレックス」「ビオノーレ」（昭和電工）、
「ラクティ」（島津製作所）、
「レイシア」（三井化学）
などが挙げられる。
【０１０４】
（着色剤）
着色剤としては、顔料もしくは染料を単独で用いてもよいし、顔料および染料を併せて用いてもよい。
【０１０５】
マゼンタ用の着色剤の顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５
などが挙げられる。
【０１０６】
マゼンタ用の着色剤の染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料
などが挙げられる。
【０１０７】
シアン用の着色剤の顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
などが挙げられる。
【０１０８】
イエロー用の着色剤の顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０
などが挙げられる。
【０１０９】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１０】
（離型剤）
ワックスとしては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物、
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス、
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類、
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル化物、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、
などが挙げられる。
【０１１１】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【０１１２】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【０１１３】
（その他添加剤）
トナー粒子には、必要に応じて、荷電制御剤を含有させることもできる。トナー粒子に含有させる荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１１４】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物、
ナフトエ酸金属化合物、
ジカルボン酸金属化合物、
スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、
スルホン酸塩またはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
カルボン酸塩またはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
ホウ素化合物、
尿素化合物、
ケイ素化合物、
カリックスアレーンなどが挙げられる。
【０１１５】
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、
四級アンモニウム塩、
四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、
グアニジン化合物、
イミダゾール化合物
などが挙げられる。
【０１１６】
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
【０１１７】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１１８】
〈無機微粒子〉
本発明のトナーには、流動性、付着力、帯電性を制御するため、無機微粒子をトナー粒子の表面に外添することが好ましい。
【０１１９】
無機微粒子としては、例えば、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、
モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、フォルステライト、タルク、
シリコーン樹脂、
ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、
これら組成の複合物
などの微粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムが好ましい。さらには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムがより好ましい。
【０１２０】
〈トナー製造方法〉
トナー粒子を製造する方法としては、本発明に係るＰＨＡおよび結着樹脂と、着色剤およびワックスなどを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕および分級する粉砕法が好ましい。
【０１２１】
以下、粉砕法でのトナーの製造手順について説明する。
【０１２２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、本発明に係るＰＨＡ、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤などの成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に本発明に係るＰＨＡ、ワックス、着色剤などを分散させる。混練吐出温度は、１００℃以上１７０℃以下の範囲が好ましい。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押し出し機が好ましい。例えば、
ＫＴＫ型２軸押し出し機（（株）神戸製鋼所製）、
ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械（株）製）、
ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、
２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）、
コ・ニーダー（ブス社製）、
ニーデックス（日本コークス工業（株）製）
などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。冷却速度は、１℃／分以上５０℃／分以下であることが好ましい。
【０１２４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）や、エアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
【０１２５】
その後、必要に応じて、
慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、
遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）
などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１２６】
また、本発明のトナーは、以下のようないわゆる重合法によって作製することもできる。すなわち、この場合には、本発明に係るＰＨＡと、重合性モノマー、着色剤としての顔料、染料、または、磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤などの材料を混合分散する。そして、界面活性剤などの存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより、重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離する。その後、乾燥し、必要に応じて、分級を行って、本発明のトナー粒子を得ることができる。
【０１２７】
その後、無機微粒子や樹脂粒子などの外添剤を加えて混合（外添）する。
【０１２８】
混合装置としては、例えば、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。このような混合装置としては、例えば、
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、
スーパーミキサー（（株）カワタ製）、
リボコーン（（株）大川原製作所製）、
ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）、
スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）、
レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、
ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、
ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）
などが挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）が好ましい。
【０１２９】
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられる。
【０１３０】
さらに、疎水化表面処理された無機微粒子をトナー粒子の表面に埋め込んで固着させることが好ましい。
【０１３１】
固着させる方法としては、例えば、
高速撹拌機で撹拌混合する際にトナー粒子の結着樹脂のＴｇ付近まで温度を高くして外添する方法、
ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）などの機械的衝撃力が高い混合装置を使用する方法、
外添混合後にトナーを熱処理する方法、
重合トナーなど溶媒中でトナー粒子を形成させる際に無機微粒子を最後に添加する方法
などが挙げられる。それらの中でも、無機微粒子をトナー粒子と低温で混合した後に熱風で表面改質処理する方法が無機微粒子を均一に固着できるので好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーは、流動性・帯電性とドット／ライン再現性の観点から、重量平均粒子径が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均粒子径が３．０μｍ以上であれば、転写効率の低下しにくく、感光体上に転写残トナーが残りにくく、カブリ、転写不良による画像の不均一ムラが生じにくい。また、重量平均粒子径が９．０μｍ以下であれば、文字やライン画像の飛び散りが生じにくい。
【０１３３】
本発明において、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）などを用いた。そして、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス（株）製）およびＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（日本電気（株）製）を接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。電解液としては、市販のＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。具体的な測定法としては、上記電解液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用した）を０．１〜５ｍＬ加え、さらに、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とした。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。その後、上記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒子径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１３４】
本発明のトナーは、一成分系現像剤および二成分系現像剤のいずれにも適用可能である。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーと磁性キャリアと混合して使用される。
【０１３５】
磁性キャリアとしては、例えば、表面酸化または未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなどが挙げられる。
【０１３６】
磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において、好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂を溶剤中に溶解または懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子の表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と樹脂粒子とを混合する方法などが適用できる。
【０１３７】
トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、二成分系現像剤中のトナーの濃度を２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、４質量％以上１３質量％以下である。
【０１３８】
本発明のトナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させて磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、例えば、
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金、
それらの混合物
などが挙げられる。
【０１３９】
磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１４０】
トナー粒子中の磁性材料の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下に本発明を実施例および比較例により説明する。
【０１４２】
［実施例１］
〈トナー粒子の結着樹脂の製造〉
〈ＰＨＡ樹脂の製造例〉
〈予備調製１〉
５００ｍＬ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬工業（株））０．５質量％、１０−ウンデセン酸１０ｍｍｏｌ／Ｌを上記Ｍ９培地２００ｍＬに溶解させた。そして、５００ｍＬ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、あらかじめポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイＹＮ２株の培養液を各々に２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後、乾燥させた。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０１４３】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）：９４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８３０００であった。
【０１４４】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０１４５】
〈測定機器〉
ＦＴ−ＮＭＲ：ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ４００共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ
〈測定条件〉
測定核種：１Ｈ使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３測定温度：室温
その結果、ユニットとして、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸由来のユニット、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸由来のユニット、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸由来のユニットを含む、ＰＨＡ共重合体Ａであることが確認された。
【０１４６】
〈酸化反応による脂肪族カルボキシＰＨＡ合成〉
予備調製１で得られたポリヒドロキシアルカノート重合体Ａ３０３ｍｇを２００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍＬを加えて溶解させた。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル３００ｍｇを加えて攪拌した。
【０１４７】
次に、氷浴下で過マンガン酸カリウム２４１ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬおよび亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール１００ｍＬで洗浄し、さらに純水１００ｍＬで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２４７ｍｇ得た。
【０１４８】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）：３６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１４０００であった。
【０１４９】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、上述の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０１５０】
その結果、ユニットとして、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸由来のユニット、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸由来のユニット、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸由来のユニットを含む、ＰＨＡ共重合体Ｂであることが確認された。
【０１５１】
以上の方法を複数バッチ製造することにより、３２０ｇのＰＨＡ共重合体Ｂを製造した。
【０１５２】
〈三環式ジテルペンアルコールの製造〉
（１）触媒の調整（ゾルーゲル法）
１００ｍＬのナス型フラスコにルテニウム−トリスアセチルアセトナト２．０ｇおよび濃硝酸２０ｍＬを加えて８０℃で１６時間撹拌した。ついで、過剰の濃硝酸をエバポレーターで留去した後、得られたルテニウム化合物を１０ｍＬのエタノールに溶解させた。また、１００ｍＬの三角フラスコ中でスズ−テトラエトキシド３．０ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させた。
【０１５３】
別に、１Ｌのナス型フラスコにアルミニウム−トリスイソプロキシド９５．８ｇおよびヘキシレングリコール２００ｇを加えて１３０℃で撹拌して溶液とした。８０℃まで放冷した後、上記のルテニウム−エタノール溶液およびスズ−エタノール溶液を加え、１００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で４時間撹拌した。ついで、水５０ｇを加えて、同条件下で３時間撹拌してゲル状物質を得た。このゲル状物質を１７０℃の油溶中、エバポレーターで減圧しながら加熱乾燥して、内部にルテニウム化合物およびスズ化合物が均一に分散したアルミナゲル（ルテニウム含有量２．０％、スズ含有量４．７％）３２．６ｇを得た。さらに、得られたアルミナゲルを、空気中、４００℃で２時間焼成した後、水素気流中、６００℃で４時間還元処理し、触媒を調製した。
【０１５４】
（２）水素化反応
内容積５００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブ中にアビエチン酸（ガスクロマトグラフ分析による純度が９４％のもの）２０．０ｇおよびデカリン１８０ｇを仕込んだ。その後、上記（１）の方法により調製した触媒２．０ｇを加え、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、温度２８０℃の反応条件で反応させた。反応液は適宜抜き出して分析した。１２時間の反応の後、純度９１％のアビエチルアルコール１７．９ｇを得て、これを三環式ジテルペンアルコールＡとした。
【０１５５】
なお、生成物の分析は、反応液から触媒を濾別し、エバポレーターで溶媒を留去した後ガスクロマトグラフィーにより行い、生成物の保持時間と市販のアビエチルアルコールの保持時間が一致したことにより、アビエチルアルコールの生成を確認した。また、生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、原料のアビエチン酸にみられたカルボニル基に由来する１７００ｃｍ−１の吸収が著しく減少し、対応する生成アビエチルアルコールのヒドロキシ基に由来する３４００ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
【０１５６】
〈三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂の作製〉
撹拌装置、加熱装置、温度計、冷却管、分留装置および窒素導入管を備えた反応容器中に、三環式ジテルペンアルコールＡを６００ｇ、反応触媒として水酸化カリウム４．０ｇを投入した。これらの原料を、窒素雰囲気下で撹拌し温度１４０℃前後で圧力０．７ＭＰａ以下に保ち、エチレンオキサイド３０００ｇを５時間以上かけて導入した内容物を濾過し、三環式ジテルペンアルコール誘導体Ａを得た。
【０１５７】
さらに、ＰＨＡ重合体Ｂと、三環式ジテルペンアルコール誘導体Ａを混練機（商品名：二軸混練機ＰＣＭ−６０、（株）池貝製）にて溶融混練した（シリンダー設定温度：１８０〜２００℃、回転数：２００ｒｐｍ、供給量：５ｋｇ／時）。そうして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ（ガラス転移点：６６℃、軟化温度：１５７℃、重量平均分子量：３５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分：０％）を得た。生成物のＩＲスペクトルを測定した結果、三環式ジテルペンアルコールＡにみられたヒドロキシ基に由来する３４００ｃｍ−１付近の吸収が著しく減少していた。ＮＭＲの分析から、上記式（２）で示されるユニットが生成されていることが確認された。こうして得られた重合体を、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂１とした。
【０１５８】
〈トナー結着樹脂の製造〉
〈ポリエステル樹脂製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０ｍｏｌ；多価アルコール総モル数に対して１００．０モル％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．６質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量して投入した。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させた。
【０１５９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１６０】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、３時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１６１】
〈ビニル系樹脂製造例〉
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃）：２０質量部
・スチレン：５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル：１８．５質量部
・アクリロニトリル：２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体を得た。得られたビニル系樹脂重合体Ｄの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６４℃であり、重合体ＥのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【０１６２】
〈トナー粒子の製造例〉
〈トナー粒子の製造例１〉
・三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂：１２５質量部
・ポリエステル樹脂：７０質量部
・ビニル系樹脂：５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：９０℃）：５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
上記原料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数１２００ｒｐｍ、回転時間５分で混合して混合物を得た。次に、吐出温度が１３５℃になるよう温度設定し、回転数３５０ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混合物を混練した。得られた混練物を冷却速度２０℃／分で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子Ａを得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を３０００ｒｐｍで分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．２μｍであった。
【０１６３】
トナー粒子１の１００質量部に、疎水性シリカ粒子（ＮＸ１３０、日本アエロジル（株）製を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）で、回転数：４０００ｒｐｍ、回転時間：３分で混合し、トナー１を得た。
【０１６４】
［実施例２］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からデヒドロアビエチン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂２を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂２を用いたトナー２を製造した。
【０１６５】
［実施例３］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からネオアビエチン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂３を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂３を用いたトナー３を製造した。
【０１６６】
［実施例４］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からパラストリン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂４を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂４を用いたトナー４を製造した。
【０１６７】
［実施例５］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からピマール酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂５を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂５を用いたトナー５を製造した。
【０１６８】
［実施例６］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からイソピマール酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂６を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂６を用いたトナー６を製造した。
【０１６９】
［実施例７］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からレボピマール酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂７を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂７を用いたトナー７を製造した。
【０１７０】
［実施例８］
使用した三環式ジテルペンをアビエチン酸からサンダラコピマール酸に変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂８を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂８を用いたトナー８を製造した。
【０１７１】
［実施例９］
使用した三環式ジテルペンとして、アビエチン酸から、
ピマール酸、
パラストリン酸、
イソピマール酸、
アビエチン酸、
デヒドロアビエチン酸、
ネオアビエチン酸
を含むトールロジンを、それぞれの三環式ジテルペンカルボン酸を単離抽出しない状態のものに変更した以外は、実施例１と同様にして三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂９を作製した。そして、三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂９を用いたトナー９を製造した。
【０１７２】
［比較例１］
三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂１を未変性のＰＨＡ樹脂（三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂１を変性する前の樹脂）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を製造した。
【０１７３】
［比較例２］
三環式ジテルペン変性ＰＨＡ樹脂１を三環式ジテルペン変性ＰＬＡ樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を製造した。
【０１７４】
トナー１〜１１を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2018165794.tif 000010
【０１７６】
〈評価方法・評価基準〉
〈高温環境下で放置後の定着性の変化〉
トナー１〜１１をポリメチルメタクリレート樹脂で被覆した個数平均粒子径５０μｍの樹脂被覆フェライトキャリアとトナー／キャリアの質量比７〜１４％（トナー帯電量が２０〜４０μＣ／ｇの範囲に入るよう調整）で混合した。このようにして、二成分系現像剤１〜１１を作製した。
【０１７７】
二成分系現像剤１〜１１を用いて、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯ）を使用し、低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ）において、定着温度を１５０℃に設定し、画像出力した。
【０１７８】
出力画像は単色モードのシアンの４Ａ横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．４０になるように調整した。
【０１７９】
評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１８０】
その後、出力画像を４０℃／２０％ＲＨの高温環境下に１週間置いた後、次の方法にて定着画像剥がれ試験を行った。
【０１８１】
得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦したときの、摺擦前後の濃度低下率を以下の基準で評価した。得られた出力画像の反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定した。
【０１８２】
（評価基準：高温環境下で放置後の定着性の維持性能）
Ａ：濃度低下率が３％未満
Ｂ：濃度低下率が３％以上６％未満
Ｃ：濃度低下率が６％以上１０％未満
Ｄ：濃度低下率が１０％以上
Ａが最も優れており、Ｄが最も劣っている。
【０１８３】
〈高湿環境下で放置後の定着性の変化〉
トナー１〜１１をポリメチルメタクリレート樹脂で被覆した個数平均粒子径５０μｍの樹脂被覆フェライトキャリアとトナー／キャリアの質量比７〜１４％（トナー帯電量が２０〜４０μＣ／ｇの範囲に入るよう調整）で混合した。このようにして、二成分系現像剤１〜１１を作製した。
【０１８４】
二成分系現像剤１〜１１を用いてキヤノン（株）製のフルカラー複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯ）を使用し、高湿環境下（２５℃／８０％ＲＨ）において、画像出力した。
【０１８５】
まず、ベタ白（印字率０％）で１０００枚通紙（画像出力、現像器はトナーを消費せずに回転）を行った後、出力画像は単色モードのシアンのＡ４横で１０ｃｍ幅の縦帯画像で、紙上のシアンの反射濃度が１．４０になるように調整した。
【０１８６】
評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１８７】
その後、現像器を取り出して１２０時間放置し、複写機本体を立ち上げてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、放置前後の反射濃度と比較して以下の基準により評価した。
【０１８８】
（評価基準：放置前後の出力画像の反射濃度差）
Ａ：Δ０．０６未満
Ｂ：Δ０．０６以上Δ０．１０未満
Ｃ：Δ０．１０以上Δ０．１５未満
Ｄ：Δ０．１５以上
Ａが最も優れており、Ｄが最も劣っている。
【０１８９】
〈評価結果〉
【０１９０】
【表２】
2018165794.tif 000011