(57)【要約】【課題】熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を具備する正極と、  Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、  フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．４＜ｂ≦０．６、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．４、Ｄはドープ元素、１．７≦ｆ≦３) であり、  前記正極活物質層が、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を具備する正極と、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、
フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．４＜ｂ≦０．６、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．４、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) であり、
前記正極活物質層が、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層が、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セラミックスがＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ又はゼオライトから選択される請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータの電源としてリチウムイオン二次電池が汎用されている。そして、電気自動車の電源として、高容量のリチウムイオン二次電池が用いられつつある。リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、正極に含まれる正極活物質及び負極に含まれる負極活物質として、高容量材料を採用すればよい。
【０００３】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム金属複合酸化物は、高容量な正極活物質であることが知られている。特に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが共存する、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、高容量な正極活物質として知られている。
【０００４】
また、Ｓｉを含有する材料からなるＳｉ含有負極活物質は理論上のエネルギー密度が高いため、高容量の負極活物質として知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００６】
特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
【０００７】
そして、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を具備する正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極とを備える高容量のリチウムイオン二次電池も知られている。
【０００８】
実際に、特許文献３には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を具備する正極と、負極活物質としてＳｉＯを具備する負極とを備えたリチウムイオン二次電池が、具体的に記載されている。
【０００９】
特許文献６には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を具備する正極と、負極活物質として特許文献５に記載されたシリコン材料を具備する負極とを備えたリチウムイオン二次電池が、具体的に記載されている。
【００１０】
また、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを添加した電解液が優れていることも知られている。例えば、特許文献７には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を具備する正極と、負極活物質としてＳｉＯを具備する負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が、容量維持率に優れたものとして具体的な試験結果とともに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献６】特開２０１６−１１９１９０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／１２５１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者が、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を具備する正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を実際に製造し、熱安定性に関する試験を行ったところ、当該二次電池は熱安定性の面において改善の余地があることを知見した。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を具備する正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液とを備え、かつ熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
鋭意検討の結果、特定の組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を、セラミックス含有層で被覆したリチウムイオン二次電池が熱安定性に優れることを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を具備する正極と、
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、
フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．４＜ｂ≦０．６、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．４、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) であり、
前記正極活物質層が、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を具備する正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、フッ素含有環状カーボネートを含む電解液とを備え、かつ熱安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】厚さ方向から見た、本発明のリチウムイオン二次電池の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を具備する正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極と、フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．４＜ｂ≦０．６、０＜ｃ＜０．４、０＜ｄ＜０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．４、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) であり、
前記正極活物質層が、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ニッケル組成比ｂが０．４＜ｂ≦０．６の範囲内にある。ｂが０．４以下のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、充放電反応時に最も活性が高いニッケルの割合が低いため、容量が低く、好ましくない。また、ｂが０．６を超えるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ｂが０．６以下のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と比較して、熱安定性の程度が劣るため、好ましくない。
【００２１】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の上記一般式において、上記ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂに関して０．４５≦ｂ≦０．６、０．５≦ｂ≦０．６、０．５≦ｂ≦０．５５、０．５５≦ｂ≦０．６を、ｃに関して０．１≦ｃ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．２５、０．２５≦ｃ≦０．３５を、ｄに関して０．１≦ｄ≦０．３５、０．２≦ｄ≦０．３５、０．２≦ｄ≦０．２５、０．２５≦ｄ≦０．３５を、それぞれ好適な範囲として例示できる。
【００２２】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、ｅ＝０、１．８≦ｆ≦２．５、１．９≦ｆ≦２．２、ｆ＝２を例示することができる。
【００２３】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の形状は特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内がより好ましく、１〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、２〜１０μｍの範囲内が特に好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。そのような正極活物質として、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を例示できる。ＬｉＭｈＰＯ４は炭素で被覆された状態で正極活物質層に含まれるのが好ましい。以下、炭素で被覆されたＬｉＭｈＰＯ４を、「リチウム金属リン酸化合物」という。
【００２５】
リチウム金属リン酸化合物としては、ＬｉＭｈＰＯ４の一部が炭素で被覆されたものであってもよいし、ＬｉＭｈＰＯ４の表面全部が炭素で被覆されたものであってもよい。
【００２６】
上記ＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ及び／又はＦｅであるのがより好ましく、また、ｈ＝１であるのがより好ましい。オリビン構造の一般式の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４が挙げられる。
【００２７】
リチウム金属リン酸化合物の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１〜１０μｍの範囲内がより好ましく、１〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００２８】
正極活物質層にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物が共存する場合において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物との質量比は、７０：３０〜８５：１５の範囲内が好ましく、７１：２９〜８０：２０の範囲内がより好ましく、７２：２８〜７５：２５の範囲内がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層には、正極活物質以外に、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
正極活物質層全体を１００質量％としたとき、正極活物質の量は、百分率で、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【００３２】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ（登録商標））、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００３３】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００３４】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３５】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００３６】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００３７】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００３８】
正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。
【００３９】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００４０】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４３】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４６】
セラミックス含有層で被覆される正極活物質層の表面は、滑らかな方が好ましい。正極活物質層の表面粗さは「最大高さ」なるパラメータで表すことができる。正極活物質層の表面の最大高さは以下の方法で測定することができる。
【００４７】
まず、正極活物質層を具備する正極の断面を走査型電子顕微鏡で例えば倍率１０００倍で観察し、画像を取得する。次に、取得した画像を画像処理し、正極活物質層の表面であって、集電体側とは反対側の表面の断面曲線を取得する。当該断面曲線における任意の長手方向１００μｍの箇所を特定する。特定された箇所の断面曲線の山頂点（最上点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の谷底点（最下点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離を計測し、その距離、すなわち山頂点と谷底点との高低差を最大高さとする。なお、測定に供される正極は、セラミックス含有層で被覆されたものでもよいし、セラミックス含有層で被覆される前の正極前駆体であってもよい。
【００４８】
最大高さは５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。最大高さの下限値を敢えて挙げると、０．１μｍ、０．５μｍ又は０．７μｍを例示できる。正極活物質層における最大高さが小さいほど、セラミックス含有層は正極活物質層の表面を均一な厚みで被覆することができる。正極活物質層における最大高さが過剰に大きいと、セラミックス含有層が正極活物質層の表面を十分に被覆することができず、一部の正極活物質層が露出する場合がある。
【００４９】
なお、正極活物質層にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の公知の正極活物質も含まれる場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径と、その他の正極活物質の平均粒子径とは、異なる方が好ましい。粒子径の異なる正極活物質が共存すると、大きな粒子径の正極活物質で生じる凹部に小さな粒子径の正極活物質が配置されることにより、正極活物質層の表面が平坦になるため、正極活物質層の最大高さが小さくなりやすい。例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径は他の正極活物質の平均粒子径の１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、１．５倍以上４倍以下であることがより好ましく、２倍以上４倍以下であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層が、セラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されている。セラミックス含有層は、正極活物質層の表面の一部を被覆していてもよいが、正極活物質層の表面すべてを被覆しているのが好ましい。セラミックス含有層は正極活物質層と電解液との直接接触を制限し得るため、正極活物質との直接接触に因る電解液の分解を抑制できる。その結果として、本発明のリチウムイオン二次電池は熱安定性に優れる。
【００５１】
セラミックス含有層はセラミックス及び結着剤（以下、活物質層に用いられる結着剤と区別する観点から、「セラミックス含有層用結着剤」ということがある。）を含む。
【００５２】
セラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示できる。セラミックス含有層には、１種又は複数種のセラミックスが含まれる。
【００５３】
セラミックスの形態としては粉末が好ましい。セラミックス粉末の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．３〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電荷担体が通過できる空間をセラミックス含有層に形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎるとセラミックス含有層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が二次電池の出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００５４】
セラミックス含有層用結着剤としては、正極活物質層についての説明で述べた結着剤、及び、後述する負極活物質層についての説明で述べる結着剤を例示できる。また、セラミックス含有層用結着剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、及び、スチレン−アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂、並びにこれらの誘導体を例示できる。
【００５５】
セラミックス含有層におけるセラミックスとセラミックス含有層用結着剤との質量比の範囲としては５：１〜５０：１、７：１〜３０：１、８：１〜１０：１を例示できる。セラミックス含有層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対するセラミックス含有層の結着力の低下、又は、セラミックス含有層中のセラミックス間の結着力の低下によるセラミックス含有層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。加えて、セラミックス含有層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力でセラミックス含有層が割れる恐れがあるので好ましくない。セラミックス含有層において結着剤の配合量が多すぎると、セラミックス含有層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間の電荷担体の移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。
【００５６】
セラミックス含有層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１２μｍが特に好ましい。
【００５７】
正極活物質層の表面にセラミックス含有層を設けるには、例えば、セラミックス及び結着剤を溶剤に分散させてセラミックス含有層形成用組成物を調製する工程、及び、当該セラミックス含有層形成用組成物を正極活物質層の表面に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。セラミックス含有層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶剤の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００５８】
次に、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極について説明する。
【００５９】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層はＳｉ含有負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。
【００６０】
負極における負極活物質としては、Ｓｉ含有負極活物質のみを用いても良いし、黒鉛などの公知の負極活物質とＳｉ含有負極活物質とを併用しても良い。
【００６１】
Ｓｉ含有負極活物質としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、特許文献５に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００６２】
Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
【００６３】
特許文献５に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６４】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６５】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６６】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６７】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６８】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００６９】
負極用の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００７０】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００７１】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００７２】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００７３】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００７４】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極を備える二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００７５】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００７６】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００７７】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【００７８】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００７９】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００８０】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００８１】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００８２】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８３】
集電体の表面に負極活物質層を形成させるには、正極で説明したのと同様の方法を実施すれば良い。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、フッ素含有環状カーボネートを含有する電解液を備える。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。電解液に含まれる非水溶媒全体に対するフッ素含有環状カーボネートの量としては、５〜３０体積％の範囲内が好ましく、１５〜３０体積％の範囲内がより好ましく、１５〜２５質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００８５】
フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充放電条件下において、Ｓｉ含有負極活物質と電解液との界面で優先的に分解する。その結果、Ｓｉ含有負極活物質の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。当該被膜がＳｉ含有負極活物質の保護膜となるため、Ｓｉ含有負極活物質の劣化を抑制できる。
【００８６】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１】
2018041675.tif 000003
【００８８】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００８９】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００９０】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００９１】
フッ素含有環状カーボネート以外の非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。
【００９２】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９３】
電解液としては、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート、及び、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的な電池構成要素として、セパレータを含む。
【００９５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９６】
リチウムイオン二次電池を製造するために、例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００９７】
リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００９８】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００９９】
以上、本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として平均粒子径であるＤ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を６９質量部、リチウム金属リン酸化合物として平均粒子径であるＤ５０が２．５μｍの炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極活物質層が形成された正極前駆体を製造した。
【０１０２】
セラミックスとして平均粒子径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末８９質量部、セラミックス含有層用結着剤として、ポリビニルアルコール５．５質量部、及び、（メタ）アクリル系エマルション５．５質量部、並びに、水を混合し、セラミックス含有層形成用組成物を調製した。
【０１０３】
正極前駆体の正極活物質層の表面全体に、マイクログラビア（登録商標）塗工装置を用いて、セラミックス含有層形成用組成物を膜状に塗布し、その後、乾燥して、厚み５μｍのセラミックス含有層を具備する、正極を製造した。
【０１０４】
以下の方法で、正極活物質層の表面粗さを示す、正極活物質層の表面の「最大高さ」を測定した。
正極の断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察し、画像を取得した。取得した画像を画像処理し、正極活物質層の表面であって、集電体側とは反対側の表面の断面曲線を取得した。当該断面曲線における長手方向１００μｍの箇所を特定した。そして、特定された箇所の断面曲線の山頂点（最上点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（山頂線）と、断面曲線の谷底点（最下点）を通り集電体の表面に対して平行な平行線（谷底線）との間の距離である最大高さを計測した。正極活物質層の表面の最大高さは１．５μｍであった。
【０１０５】
負極活物質として炭素被覆されたシリコン材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物を１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、負極活物質層が形成された負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【０１０６】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを２：１：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。
【０１０７】
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（実施例２）
層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として平均粒子径であるＤ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極活物質層の表面の最大高さは１．５μｍであった。
【０１０９】
（比較例１）
層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として平均粒子径であるＤ５０が６μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（比較例２）
セラミックス含有層を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
（比較例３）
セラミックス含有層を設けなかった以外は、実施例２と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（比較例４）
セラミックス含有層を設けなかった以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１３】
（評価例１）
電圧４．２４Ｖの充電状態とした実施例１のリチウムイオン二次電池を不活性ガス雰囲気下で解体して、正極を切り取った。切り取った正極と、実施例１のリチウムイオン二次電池に使用した電解液とを、示差走査熱量測定用の容器に入れた。示差走査熱量測定装置にて、当該容器を５℃／分の速度で昇温して、温度変化に伴う発熱を測定した。実施例２、比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池についても、同様の方法で測定を行った。観察された発熱開始温度を表１に示す。なお、表１において、Ｎｉ比率とは、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆにおけるｂの値に該当する。
【０１１４】
【表１】
2018041675.tif 000004
【０１１５】
表１の結果から、実施例１及び実施例２の発熱開始温度は、比較例１〜４の発熱開始温度よりも高いことがわかる。Ｎｉ比率に着目すると、Ｎｉ比率が小さくなるに従い、発熱開始温度が高くなるといえる。また、セラミックス含有層を具備する実施例１、実施例２、比較例１の発熱開始温度が、それぞれ対応する、セラミックス含有層を具備しない比較例２、比較例３、比較例４の発熱開始温度よりも、高くなっていることがわかる。以上の結果から、実施例１及び実施例２の発熱開始温度が比較例１〜４の発熱開始温度よりも高いのは、実施例１及び実施例２のＮｉ比率が好適なことと、セラミックス含有層を具備することの両者に因る作用効果であるといえる。
【０１１６】
以上のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル組成比ｂが０．４＜ｂ≦０．６の範囲内にあり、かつ、正極活物質層がセラミックス及び結着剤を含むセラミックス含有層で被覆されていることにより、高容量と熱安定性を両立しているといえる。
本発明のリチウムイオン二次電池が熱安定性に優れることが裏付けられた。
【０１１７】
図１に、厚さ方向から見た、本発明のリチウムイオン二次電池の一態様の断面模式図を示す。
【符号の説明】
【０１１８】
１：正極用集電体、２：正極活物質層、３：セラミックス含有層、４：セパレータ、５：負極活物質層、６：負極用集電体、７：正極、８：本発明のリチウムイオン二次電池
【図１】
2018041675.tif 000005