(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能な鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供すること。【解決手段】正極活物質が充填された集電体を熟成する熟成工程を備える、鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、熟成工程において、熟成開始時の正極活物質中の水分含有量が８質量％以上であり、かつ、熟成開始から１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する、鉛蓄電池用正極板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が充填された集電体を熟成する熟成工程を備える、鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記熟成工程において、熟成開始時の前記正極活物質中の水分含有量が８質量％以上であり、かつ、熟成開始から１２時間以上、前記正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する、鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
前記熟成工程前に、前記正極活物質が充填された集電体を、前記正極活物質中からの水分の蒸発を抑制する水分蒸発抑制手段で覆った状態で保管する工程を更に備える、請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記熟成工程において、前記正極活物質が充填された集電体を、前記正極活物質中からの水分の蒸発を抑制する水分蒸発抑制手段で覆った状態で熟成する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛蓄電池用正極板は次のように製造される。まず、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、希硫酸と、水と、カットファイバー等の種々の添加物とを練合してペースト状活物質を作製した後、鉛又は鉛合金からなる集電体に該ペースト状活物質を充填して未乾燥極板を作製する。次に、多数の未乾燥極板を枠に懸垂積載し、高温高湿度の雰囲気中に所定の時間（例えば２０時間以上）置き、熟成を行う（熟成工程）。その後、乾燥処理を行い、未化成の鉛蓄電池用正極板を製造する。
【０００３】
熟成工程においては、ペースト状活物質中の金属鉛を、水分を媒介させて酸化させることで酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛等を生成させると共に、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛を成長させて活物質粒子間の結合力を高める。そして、集電体の表面の金属鉛を酸化させて酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛等とし、該生成物と活物質中の生成物とを結合させて集電体と活物質との間の密着力も高める。このとき、四塩基性硫酸鉛の結晶成長を促進させると、乾燥に伴う活物質の収縮が低減できるため、集電体と活物質との間の密着性をより高めることができる。したがって、熟成が進行するに伴い、活物質中の金属鉛の量が減少して、熟成工程終了時には、一般には約６質量％以下となる。
【０００４】
一方、熟成することにより、正極活物質中の水分含有量も減少し、熟成工程終了時には、一般には４質量％以下となる。しかし、熟成工程における正極活物質中の水分含有量の急激な低下は、熟成乾燥後の正極板に剥離又は亀裂が生じる原因となり得る。このような問題に対し、例えば特許文献１には、熟成工程の途中で極板に水分を加えることにより、正極活物質中の水分含有量を増やす技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−０９７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術では、断続的に水を加えているため、活物質中の水分含有量が上昇下降を繰り返しており、熟成中の集電体及び活物質における反応にばらつきが生じる場合がある。この場合、得られた正極板を用いた鉛蓄電池の寿命が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能な鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質が充填された集電体を熟成する熟成工程を備える、鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、熟成工程開始時の正極活物質中の水分含有量が８質量％以上であり、かつ、熟成工程において、１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する、鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供する。
【０００９】
この製造方法では、熟成工程開始時の正極活物質中の水分含有量を８質量％以上とし、かつ、熟成工程において、正極活物質中の水分含有量が７質量％以上である状態を熟成開始から所定時間維持することによって、集電体及び活物質における反応を均一化することができ、また、正極活物質中の水分含有量が６〜７質量％近傍のときに生じる急速な金属鉛の酸化反応を熟成工程の後期に生じさせることができる。そのため、活物質及び集電体の金属鉛を十分に酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛等に変換でき、また、四塩基性硫酸鉛の結晶成長を促進できる。したがって、活物質間及び集電体と活物質との間の結合を強固にでき、結果として、鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能な正極板が得られる。
【００１０】
この製造方法は、熟成工程前に、正極活物質が充填された集電体を、正極活物質中からの水分の蒸発を抑制する水分蒸発抑制手段で覆った状態で保管する工程を更に備えていてもよい。
【００１１】
この製造方法では、熟成工程において、正極活物質が充填された集電体を、正極活物質中からの水分の蒸発を抑制する水分蒸発抑制手段で覆った状態で熟成してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能な鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
鉛蓄電池用正極板（以下、単に「正極板」ともいう）の製造方法は、一態様において、集電体を作製する集電体作製工程と、正極活物質を作製する正極活物質作製工程と、集電体に正極活物質を充填する充填工程と、正極活物質が充填された集電体（未乾燥正極板ともいう）を熟成する熟成工程と、熟成後の未乾燥正極板を乾燥する乾燥工程とを備える。
【００１５】
集電体作製工程では、例えば格子状の集電体を作製する。集電体は、ブックモールド（重力鋳造）方式、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等により鉛又は鉛合金を成形することで得られる。
【００１６】
正極活物質作製工程では、例えば、鉛粉、鉛丹、希硫酸、水及び添加剤を混合してペースト状正極活物質を得る。添加剤は、例えば活物質の強度を高める目的で添加され、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル系繊維等であってよい。
【００１７】
充填工程では、例えば、上記のようにして得られた鉛又は鉛合金からなる格子状の集電体の格子間に、上記のようにして得られたペースト状正極活物質を充填する。これにより、正極活物質が充填された集電体（未乾燥正極板）が得られる。
【００１８】
熟成工程では、未乾燥正極板を熟成する。熟成工程における温度は、例えば、６０〜９０℃、６０〜７０℃、７０〜８０℃、又は８０〜９０℃であってよい。熟成工程における相対湿度は、例えば、７０〜１００％、７０〜８０％、８０〜９０％、又は９０〜１００％であってよい。熟成工程における熟成時間は、例えば、２０〜５０時間、２０〜３０時間、３０〜４０時間、又は４０〜５０時間であってよい。
【００１９】
熟成工程は、上記の条件で熟成を行う第１の工程と、第１の工程とは異なる条件で熟成を行う第２の工程とを備えていてもよい。
【００２０】
熟成工程では、熟成開始時の正極活物質中の水分含有量を８質量％以上とする。熟成開始時の正極活物質中の水分含有量は、鉛蓄電池の寿命を更に向上させる観点から、好ましくは９．０質量％以上、より好ましくは９．３質量％以上、更に好ましくは９．４質量％以上である。熟成開始時の正極活物質中の水分含有量は、例えば１５質量％以下であってよい。正極活物質中の水分含有量は、例えば赤外線水分計（例えば株式会社ケット化学研究所製の製品名ＦＤ−７２０）を用いて測定される。
【００２１】
熟成工程では、熟成開始から１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する。正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する時間は、鉛蓄電池の寿命を更に向上させる観点から、好ましくは１３時間以上、より好ましくは１４時間以上、更に好ましくは１５時間以上、特に好ましくは１６時間以上である。正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する時間は、例えば３０時間以下であってよい。
【００２２】
熟成工程の全部又は一部において、未乾燥正極板を水分蒸発抑制手段で覆った状態で熟成してもよい。この場合、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持しやすくなる。水分蒸発抑制手段は、正極活物質中からの水分の蒸発を抑制可能なものであれば特に制限されない。水分蒸発抑制手段は、例えば、ポリエステル、ナイロン、含フッ素化合物等の撥水性材料で形成されたシート又は布であってよい。これらのシート及び布は、例えば未乾燥正極板を収容可能な袋状に成形されていてもよい。
【００２３】
熟成工程に続く乾燥工程では、熟成後の未乾燥正極板を乾燥する。乾燥は、例えば、温度５５〜６５℃の環境で９２〜１９２時間行われる。これにより、（未化）正極板が得られる。
【００２４】
正極板の製造方法は、一態様において、充填工程と熟成工程との間に、正極活物質が充填された集電体（未乾燥正極板）を水分蒸発抑制手段で覆った状態で保管する保管工程を更に備えていてもよい。保管工程で用いる水分蒸発抑制手段は、上述したのと同様である。保管工程で用いる水分蒸発抑制手段と、熟成工程で用いる水分蒸発抑制手段とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
保管工程における温度は、例えば、０〜４５℃、０〜１５℃、１５〜３０℃、又は３０〜４５℃であってよい。保管工程における相対湿度は、例えば、１０〜１００％、１０〜４０％、４０〜７０％、又は７０〜１００％であってよい。保管工程における保管時間は、例えば、０時間を超え６時間以下、０時間を超え２時間以下、２〜４時間、又は４〜６時間であってよい。
【００２６】
以上のようにして得られる正極板は、鉛蓄電池の正極板として用いられる。鉛蓄電池は、例えば、複数の上記正極板と、複数の負極板と、複数のセパレータと、中空状の電槽と、電槽を密閉する蓋体とを備えている。正極板と負極板とは交互に配置されており、各正極板と負極板との間にはセパレータが設けられている。このように積層された正極板、負極板及びセパレータからなる極板群が、電槽内に収容されている。蓋体には、例えば、電槽内の圧力を制御する制御弁と、正極板を外部に接続する正極端子と、負極板を外部に接続する負極端子とが設けられている。
【００２７】
この鉛蓄電池では、活物質間及び集電体と活物質との間が強固に結合された上述の正極板が用いられているため、優れた寿命（特にサイクル寿命）が得られる。本実施形態の鉛蓄電池の用途としては、例えば、主電源用途（サイクルユース(Cycle Use)）、バックアップ電源用途（トリクルユース(Trickle Use)）等が挙げられるが、特に主電源用途（サイクルユース(Cycle Use)）が好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜２及び比較例１〜２に共通して、鉛紛１０質量部、希硫酸（比重１．２６０）１質量部、及び水１質量部の割合で混合したペーストに、カットファイバーを添加して練合することによりペースト状正極活物質を得た。鉛−カルシウム合金を用いて鋳造した単板（高さ１４４ｍｍ、幅１４５．ｍｍ、厚み３．７５ｍｍ）の集電体に、正極板１枚あたりのペースト状正極活物質の量が２５８ｇとなるようにペースト状正極活物質を充填した。
【００３０】
その後、実施例１では、熟成工程前の保管工程中及び熟成工程中に、ペースト状正極活物質が充填された集電体をポリエステルで形成された撥水性の布で覆って風防した。保管工程及び熟成工程の条件は以下のとおりである。
保管工程：温度２５℃、相対湿度６０％で１時間
熟成工程：温度８０℃、相対湿度９８％、及び、温度６５℃、相対湿度７０％で各２１時間
以上の工程を経ることにより、鉛蓄電池用正極板を製造した。
【００３１】
実施例２では、熟成工程前の保管工程中のみペースト状正極活物質が充填された集電体をポリエステルで形成された撥水性の布で覆って風防した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池用正極板を製造した。
【００３２】
比較例１では、熟成工程前の保管工程中のみペースト状正極活物質が充填された集電体を風防テントで風防した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池用正極板を製造した。
【００３３】
比較例２では、保管工程及び熟成工程のいずれにおいても風防しなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池用正極板を製造した。
【００３４】
各実施例及び比較例における熟成開始時の正極活物質中の水分含有量Ｗを、赤外線水分計（株式会社ケット化学研究所製、製品名ＦＤ−７２０）を用いて１３０℃下で１０分間測定し、下記式より求めた。
Ｗ（質量％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
式中、Ｍ１は測定前（熟成工程開始時）の正極活物質の質量を表し、Ｍ２は測定後（１３０℃下で１０分間経過後）の正極活物質の質量を表す。
【００３５】
また、熟成工程中、１時間おきに正極活物質をサンプリングし、上記と同様の方法により正極活物質中の水分含有量を測定した。熟成工程開始時の正極活物質中の水分含有量、及び熟成工程において正極活物質中の水分含有量が７質量％未満となるまでの時間を表１に示す。
【００３６】
また、得られた正極板（未化正極板）についてＸＲＤ測定を行い、三塩基性希硫酸鉛と四塩基性希硫酸鉛とのＸＲＤピーク強度比（３ＢＳ／４ＢＳ）を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
一方、以下の手順に従って、鉛蓄電池を作製した。
まず、鉛粉１０質量部、希硫酸（比重１．２６０）１質量部、及び水０．４７質量部の割合で混合したペーストに、希硫酸バリウム、バニレックスＮ、アセチレンブラック、及びカットファイバーを添加して練合することによりペースト状負極活物質を得た。次いで、鉛−カルシウム合金を用いて鋳造した単板（高さ１４６ｍｍ、幅１４７ｍｍ、厚み２．２ｍｍ）の集電体に、負極板１枚あたりペースト状負極活物質の量が１７５ｇとなるようにペースト状負極活物質を充填し、鉛蓄電池用負極板を製造した。
上述の実施例及び比較例の各正極板８枚、負極板９枚、リテーナを用いて極板群を作製し、極板群を６個直列に接続した。その後、水槽内設定温度４０℃にて０．２ＣＡ充電と０．２ＣＡ放電を３回繰り返した後、０．１２ＣＡ充電を行い合計６７時間かけて電槽化成を実施し、１２Ｖ系の密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００３８】
得られた鉛蓄電池について、サイクル試験を実施した。サイクル試験条件は、２ＣＡ放電と休止を５回繰り返し、その後０．１５ＣＡ、０．１０ＣＡ、０．０５ＣＡ、０．０４ＣＡの順に充電電流値をステップさせ、対放電量の１１５〜１２０％容量比となるように充電を行うパターンとした。なお、放電時の蓄電池電圧が８．７５Ｖ以下となった時点で、サイクル寿命と判定した。サイクル試験の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１より、熟成工程開始時の正極活物質の水分含有量を８質量％以上とし、かつ、熟成工程中に、１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持することで、未化正極板の三塩基性希硫酸鉛と四塩基性希硫酸鉛のＸＲＤピーク強度比（３ＢＳ／４ＢＳ）が小さくなることが確認された。なお、ＸＲＤピーク強度比が小さいほど、四塩基性希硫酸鉛の結晶成長は促進され、正極活物質と集電体とが強固に結合しているといえる。そして、この場合、サイクル寿命特性に優れ、長寿命の鉛蓄電池が得られることが分かった。