(57)【要約】【課題】高い外部量子効率を保ちつつ、低い暗電流特性を有する固体撮像素子およびこれを備えた固体撮像装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の固体撮像素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層とを備える。【選択図】図１
2018032754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層と
を備えた固体撮像素子。
【化１】
2018032754.tif 000023
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【化２】
2018032754.tif 000024
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料を含み、
前記一般式（１）および前記一般式（２）で表わされる化合物は、ｎ型半導体材料である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料としてＤＴＴまたはＤＴＴ誘導体を含み、色素材料としてサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物を１０体積％以上５０体積％未満の範囲で含有している、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記色素材料は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物よりも高いＬＵＭＯ準位を有する、請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記色素材料のＬＵＭＯ値は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物のＬＵＭＯ値よりも０．２ｅＶ高い、請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物は、分子間水素結合を形成する、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記色素材料は、可視領域の波長を吸収する、請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長帯域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が配設されている、請求項１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板の内部に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記固体撮像素子は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層と
を有する固体撮像装置。
【化３】
2018032754.tif 000025
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【化４】
2018032754.tif 000026
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば有機半導体材料を用いた固体撮像素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、例えば、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
【０００４】
上記のようなＳｉバルク分光で２色の信号を取り出し、Ｓｉバルク上に設けられた有機光電変換膜で１色の信号を取り出す撮像素子では、有機光電変換膜は、例えば２種類の材料によって構成されている。例えば、特許文献３では、例えば、可視光のうち、所定の波長帯域の光を吸収する色素材料と、電荷輸送性を有すると共に可視光を吸収しない透明化合物とから構成されている光電変換膜が開示されている。また、例えば、特許文献４では、フタロシアニンと、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）とから構成されている有機光電変換膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３３１１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２９０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体撮像装置では、高い分光選択性と高いＳ／Ｎ比とを両立するために、高い外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）および低い暗電流特性を有することが求められている。
【０００７】
高い外部量子効率を保ちつつ、低い暗電流特性を有する固体撮像素子およびこれを備えた固体撮像装置を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施形態の固体撮像素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層とを備えたものである。
【０００９】
【化１】
2018032754.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【００１０】
【化２】
2018032754.tif 000004
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【００１１】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の固体撮像素子を備えたものである。
【００１２】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置では、光電変換層の構成材料として、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種用いるようにした。上記化合物は、分子間に水素結合が形成される。これにより、分子間のマイグレーションが抑制され、光電変換層におけるピンホールの発生を低減することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、光電変換層を上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物を用いて形成するようにしたので、ピンホールの発生が低減され、暗電流の発生を抑制することが可能となる。また、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物は、高い電子移動度を有していることから、ＥＱＥは維持される。よって、高いＥＱＥおよび低い暗電流特性を有する固体撮像装置を提供することが可能となる。
【００１４】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の一実施の形態に係る固体撮像素子の概略構成の一例を表す断面図である。
【図２】図１に示した固体撮像素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】図２に続く工程を表す断面図である。
【図４】図３に続く工程を表す断面図である。
【図５】図４に続く工程を表す断面図である。
【図６】図１に示した固体撮像素子を画素として用いた固体撮像装置の構成を表すブロック図である。
【図７Ａ】図６に示した固体撮像装置の構造の一例を表す概略図である。
【図７Ｂ】図６に示した固体撮像装置の構造の他の例を表す概略図である。
【図８】図６に示した固体撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。
【図９】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図１０】車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【図１１】撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図１２】実験１における各有機半導体材料の分光特性を表す特性図である。
【図１３】実験２の各サンプルにおける暗電流値の電圧依存性を表す特性図である。
【図１４】実験２の各サンプルにおけるＥＱＥの電圧依存性を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（ｎ型半導体材料としてＮＴＣＤＨ等を用いた例）
１−１．固体撮像素子の構成
１−２．固体撮像素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．適用例
３．実施例
【００１７】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の固体撮像素子（固体撮像素子１０）の断面構成を表したものである。固体撮像素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図６参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
【００１８】
（１−１．固体撮像素子の構成）
固体撮像素子１０は、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部２０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。有機光電変換部２０は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層２２を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。本実施の形態では、光電変換層２２は、後述する１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体（下記一般式（１））、または、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体（下記一般式（２））のうちの少なくとも１種を含んで構成されたものである。
【００１９】
有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、固体撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【００２０】
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
【００２１】
半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。
【００２２】
なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
【００２３】
有機光電変換部２０は、例えば、下部電極２１、光電変換層２２および上部電極２３が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。下部電極２１は、例えば、固体撮像素子１０ごとに分離形成されている。光電変換層２２および上部電極２３は、複数の固体撮像素子１０に共通した連続層として設けられている。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）２４と、絶縁性を有する誘電体層２５と、層間絶縁層２６とが設けられている。上部電極２３の上には、保護層２７が設けられている。保護層２７の上方には、平坦化層やオンチップレンズ等の光学部材（いずれも図示せず）が配設されている。
【００２４】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部２０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、固体撮像素子１０では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた電荷を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【００２５】
貫通電極３４は、例えば、固体撮像素子１０の各々に、有機光電変換部２０ごとに設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部２０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた電荷（ここでは電子）の伝送経路となるものである。貫通電極３４の下端は、例えば、下部第１コンタクト３５を介して、多層配線４０の配線層４１内の接続部４１Ａに接続されている。接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第２コンタクト４５により接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第３コンタクト４６により接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、上部コンタクト３６を介して下部電極２１に接続されている。
【００２６】
フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【００２７】
貫通電極３４は、半導体基板３０を貫通すると共に、例えば、分離溝５０により半導体基板３０とは分離されている。貫通電極３４は、例えば、半導体基板３０と同じ半導体、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成され、ｎ型またはｐ型の不純物が注入される（図１では例えばｐ＋）ことにより抵抗値が低減されていることが好ましい。また、貫通電極３４の上端部および下端部には、高濃度不純物領域（図１では例えばｐ＋＋）が設けられ、上部コンタクト３６との接続抵抗および下部第１コンタクト３５との接続抵抗が更に低減されていることが好ましい。貫通電極３４は、金属または導電性材料により構成されていてもよい。金属または導電性材料を用いることにより、貫通電極３４の抵抗値をさらに低減すると共に、貫通電極３４と下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５および下部第３コンタクト４６との接続抵抗をさらに低減することが可能となる。貫通電極３４を構成する金属または導電性材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【００２８】
図１に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３は、例えば絶縁性を有する誘電体層２５により被覆されている。誘電体層２５は、例えば、分離溝５０の外側面５１を被覆する外側誘電体層２５Ａと、分離溝５０の内側面５２を被覆する内側誘電体層２５Ｂとを有している。外側誘電体層２５Ａと内側誘電体層２５Ｂとの間には、空洞５４が設けられていることが好ましい。即ち、分離溝５０は環状または輪状であり、空洞５４は分離溝５０と同心円をなす環状または輪状である。これにより、貫通電極３４と半導体基板３０との間に生じる静電容量を低減させ、変換効率を高めると共に遅延（残像）を抑えることが可能となる。
【００２９】
また、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内には、貫通電極３４と同じ導電型（ｎ型またはｐ型）の不純物領域（図１ではｐ＋）が設けられていることが好ましい。更に、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、固定電荷層２４が設けられていることが好ましい。具体的には、例えば、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内にｐ型の不純物領域（図１のｐ＋）を設けると共に、固定電荷層２４として負の固定電荷を有する膜を設けることが好ましい。これにより、暗電流を低減することが可能となる。
【００３０】
本実施の形態の固体撮像素子１０では、上部電極２３側から有機光電変換部２０に入射した光は、光電変換層２２の第３の有機半導体材料で吸収される。これによって生じた励起子は、電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極２１）と陰極（ここでは、上部電極２３）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２３との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【００３１】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【００３２】
有機光電変換部２０は、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
【００３３】
下部電極２１は、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
【００３４】
光電変換層２２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層２２は、上記のように、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機半導体材料を含んで構成されている。光電変換層２２は、層内に、このｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層２２は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。光電変換層２２の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３５】
本実施の形態では、光電変換層２２は、上記のように、下記一般式（１）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、または、下記一般式（２）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これら一般式（１）および一般式（２）で表わされる有機半導体材料は、優れた電荷移動度（ここでは、電子移動度）を有するものであり、本実施の形態の光電変換層２２では、ｎ型半導体として機能するものである。
【００３６】
【化３】
2018032754.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【００３７】
【化４】
2018032754.tif 000006
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【００３８】
一般式（１）に示した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体の具体例としては、以下の式（１−１）〜（１−７）等の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2018032754.tif 000007
一般式（２）に示した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体の具体例としては、以下の式（２−１）等の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2018032754.tif 000008
【００４１】
本実施の形態の光電変換層２２は、上記一般式（１）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体または上記一般式（２）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体を１０体積％以上５０体積％未満の範囲で含有していることが好ましい。１０体積％よりも少ない場合には、暗電流特性が悪化する虞がある。５０体積％以上の場合には、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表わされる有機半導体材料は、可視光に対する吸収特性を持たないため、十分な吸光が得られなくなる虞がある。なお、より好ましくは、２５体積％以上５０体積％未満である。
【００４２】
光電変換層２２は、さらに、ｐ型半導体として機能する有機半導体材料（ｐ型半導体材料）と、例えば、可視領域（例えば、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の波長を選択的に吸収する材料（色素材料）とを含んで構成されている。このｐ型半導体材料は、透明な材料であることが好ましく、例えば、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域において極大吸収波長をもたないことが好ましい。このようなｐ型半導体材料としては、例えば、下記一般式（３）で表わされるジチエノチオフェン（ＤＴＴ）およびその誘導体が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2018032754.tif 000009
（Ｒ１２〜Ｒ１５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ１２〜Ｒ１５は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、窒素、硫黄、セレン、テルルのうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【００４４】
色素材料は、所定の波長帯域に極大吸収波長の高い線吸収係数を有することが好ましく、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）にシャープな分光形状を有することが好ましい。また、この色素材料は、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる有機半導体材料のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位よりも高いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。具体的には、色素材料のＬＵＭＯ値は、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる有機半導体材料のＬＵＭＯ値よりも０．２ｅＶ高いことが好ましい。このような色素材料としては、下記一般式（４）で表わされるサブフタロシアニンおよびその誘導体が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2018032754.tif 000010
（Ｒ１６〜Ｒ２７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１６〜Ｒ２７は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または、縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍは、ホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、アニオン性基である。）
【００４６】
一般式（３）に示したＤＴＴおよびその誘導体の具体例としては、以下の式（３−１）〜（３−１０）等の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2018032754.tif 000011
【００４８】
一般式（４）に示したサブフタロシアニンおよびその誘導体の具体例としては、以下の式（４−１）〜（４−９）等の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2018032754.tif 000012
【００５０】
なお、本実施の形態の光電変換層２２は、ｎ型半導体として機能する有機半導体材料（ｎ型半導体材料）として、上記一般式（１）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、または、上記一般式（２）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体だけでなく、分子間水素結合を形成可能な材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、下記一般式（５）で表わされる、分子内にＮ−Ｈ結合を有する環状イミド基を有する有機材料が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2018032754.tif 000013
（Ｚは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロヘキシル基である。）
【００５２】
一般式（５）に示した環状イミド基を有する有機材料の具体例としては、以下の式（５−１）〜式（５−４）等の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2018032754.tif 000014
【００５４】
なお、光電変換層２２は、本実施の形態の効果を妨げない範囲で、他の材料を含んでいてもかまわない。
【００５５】
光電変換層２２と下部電極２１との間、および光電変換層２２と上部電極２３との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極２１側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、光電変換層２２、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
【００５６】
上部電極２３は、下部電極２１と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。固体撮像素子１０を１つの画素として用いた固体撮像装置１では、この上部電極２３が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極２３の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
固定電荷層２４は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
【００５８】
固定電荷層２４は、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
【００５９】
誘電体層２５の材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
【００６０】
層間絶縁層２６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００６１】
保護層２７は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層２７の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００６２】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した縦型トランジスタＴｒ１，転送トランジスタＴｒ２，アンプトランジスタＡＭＰ，リセットトランジスタＲＳＴ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【００６３】
無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
【００６４】
無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
【００６５】
縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
【００６６】
転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００６７】
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００６８】
リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００６９】
下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６および上部コンタクト３６は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【００７０】
（１−２．固体撮像素子の製造方法）
本実施の形態の固体撮像素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７１】
図２〜図５は、この固体撮像素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図２に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
【００７２】
また、同じく図２に示したように、貫通電極３４および分離溝５０の形成予定領域に、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通する不純物領域（ｐ＋領域）を形成する。更に、貫通電極３４の上端部および下端部の形成予定領域には高濃度不純物領域（ｐ＋＋領域）を形成する。
【００７３】
半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図２に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層３７とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６、接続部４１Ａを含む配線層４１〜４３および絶縁層４４からなる多層配線４０を形成する。
【００７４】
半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図２には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
【００７５】
次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【００７６】
次いで、図３に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、輪状あるいは環状の分離溝５０を形成する。分離溝５０の深さは、図３の矢印Ｄ５０Ａに示したように、半導体基板３０を第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通してゲート絶縁層３３に達することが好ましい。更に、分離溝５０の底面５３での絶縁効果をより高めるためには、分離溝５０は、図３の矢印Ｄ５０Ｂに示したように、半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通して多層配線４０の絶縁層４４に達することが好ましい。図３には、分離溝５０が半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通している場合を表している。
【００７７】
続いて、図４に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、例えば負の固定電荷層２４を形成する。負の固定電荷層２４として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層２４を形成したのち、外側誘電体層２５Ａおよび内側誘電体層２５Ｂを有する誘電体層２５を形成する。このとき、誘電体層２５の膜厚および成膜条件を適切に調節することで、分離溝５０内において、外側誘電体層２５Ａと内側誘電体層２５Ｂとの間に空洞５４を形成する。
【００７８】
次に、図５に示したように、層間絶縁層２６および上部コンタクト３６を形成し、上部コンタクト３６を貫通電極３４の上端に接続する。続いて、層間絶縁層２６上に、下部電極２１，光電変換層２２、上部電極２３および保護層２７をこの順に形成する。光電変換層２２は、例えば、上記３種類の有機半導体材料を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。なお、上記のように、光電変換層２２の上層または下層に、他の有機層（例えば、電子ブロッキング層等）を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層２２の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ（図示せず）を配設する。以上により、図１に示した固体撮像素子１０が完成する。
【００７９】
固体撮像素子１０では、有機光電変換部２０に、オンチップレンズ（図示せず）を介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部２０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
【００８０】
（有機光電変換部２０による緑色信号の取得）
固体撮像素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
【００８１】
有機光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部２０で発生した電子−正孔対のうちの電子が、下部電極２１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
【００８２】
また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
【００８３】
ここでは、有機光電変換部２０が、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
【００８４】
これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２３側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２２がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
【００８５】
（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部２０を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
【００８６】
（１−３．作用・効果）
前述したように、近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置では、高い分光選択性と高いＳ／Ｎ比とが望まれている。これらを実現するためには、高い外部量子効率（ＥＱＥ）および低い暗電流特性が求められる。
【００８７】
高い分光選択性と高いＳ／Ｎ比とを両立する方法としては、前述したように、色素材料と、電荷輸送性を有する透明化合物（例えば、透明ｎ型材料）とから構成されたバルクヘテロ層を有する光電変換膜を設けることが提案されている。透明ｎ型材料としては、高い電子移動度を有する１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ、式（６）参照）が注目され、フタロシアニンと共に、太陽電池用のバルクヘテロ層の材料として用いられている。
【００８８】
ところで、固体撮像装置では、電極間に高いバイアス電圧を印加することでＥＱＥの向上が図られている。しかしながら、高いバイアス電圧の印加は、暗電流特性を悪化させ、Ｓ／Ｎ比を低下させるという問題があった。この高バイアス電圧を印加することによる暗電流特性の悪化は、後述する実験２においてＮＴＣＤＡを用いた光電変換素子でも確認される（図１３参照）。
【００８９】
これに対して、本実施の形態の固体撮像素子１０では、光電変換層２２のｎ型半導体材料として、上記一般式（１）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、または、上記一般式（２）で表わされる１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミドおよびその誘導体を用いるようにした。上記有機半導体材料は、分子間で水素結合を形成することが可能な構造を有する。分子間に水素結合が形成されると、分子間におけるマイグレーションが抑制される。これによって、例えば、暗電流の原因となる、光電変換層２２におけるピンホール等の欠陥の発生を低減することが可能となる。
【００９０】
以上、本実施の形態では、光電変換層２２のｎ型半導体材料として、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる有機半導体材料を用いることにより、例えば、暗電流の原因となる、光電変換層２２におけるピンホール等の欠陥の発生が低減される。よって、電極間に高バイアス電圧を印加した際でも、暗電流の発生を抑制することが可能となる。また、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされる有機半導体材料は、高い電子移動度を有している。このことから、高いＥＱＥが得られる。即ち、本実施の形態の固体撮像素子１０は、高いＥＱＥと低い暗電流特性とを両立することが可能となる。
【００９１】
＜２．適用例＞
（適用例１）
図６は、上記実施の形態において説明した固体撮像素子１０を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【００９２】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（固体撮像素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００９３】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００９４】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
【００９５】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【００９６】
システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【００９７】
なお、本開示の固体撮像装置１は、例えば、図７Ａに示したように、画素領域２１１および制御回路２１２が形成された第１半導体チップ２１０と、ロジック回路２２３が形成された第２半導体チップ２２０とが積層された、いわゆる積層型固体撮像装置であってもよい。
【００９８】
画素領域２１１は、上記画素部１ａに相当し、制御回路２１２には、例えば、上記行走査部１３１およびシステム制御部１３２等が設けられている。ロジック回路２２３には、例えば、上記周辺回路部１３０および水平選択部１３３等が設けられている。
【００９９】
また、例えば、図７Ｂに示したように、第１半導体チップ２３０に画素領域２３１を形成し、第２半導体チップ２４０に制御回路２４２とロジック回路２４３とを設けるようにしてもよい。
【０１００】
このように、制御回路およびロジック回路の少なくとも一方を、画素領域が形成される半導体チップ（第１半導体チップ２１０，２３０）とは別の半導体チップ（第２半導体チップ２２０，２４０）に設けることにより、画素領域を拡大することができる。これにより、画素領域に搭載される画素数が増加し、平面分解能を向上させることが可能となる。
【０１０１】
（適用例２）
上記固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図８に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１０２】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１０３】
更に、上記固体撮像装置１は、下記電子機器（カプセル型内視鏡１０１００および車両等の移動体）にも適用することが可能である。
【０１０４】
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
図９は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【０１０５】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【０１０６】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【０１０７】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【０１０８】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【０１０９】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
【０１１０】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
【０１１１】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【０１１２】
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【０１１３】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【０１１４】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【０１１５】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【０１１６】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図９では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【０１１７】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【０１１８】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【０１１９】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【０１２０】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
【０１２１】
（適用例４）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【０１２２】
図１０は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【０１２３】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１０に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【０１２４】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【０１２５】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【０１２６】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【０１２７】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【０１２８】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【０１２９】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１３０】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１３１】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【０１３２】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１０の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【０１３３】
図１１は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【０１３４】
図１１では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【０１３５】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【０１３６】
なお、図１１には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【０１３７】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【０１３８】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０１３９】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【０１４０】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【０１４１】
＜３．実施例＞
以下、本開示の一実施の形態に係る各種サンプル（例えば、実験例１〜１１等）を作製し、そのＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、分光特性、外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流特性を評価した。
【０１４２】
（実験１：エネルギー準位の測定および分光特性の評価）
下記式（６）に示したＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＨ（式（１−１））、下記式（７）に示したＮＴＣＤ−Ｐｈ、下記式（８）に示したＮＴＣＤＩ、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ（式（４−１））およびＤＢＰ−ＤＴＴ（式（３−１））の各エネルギー準位を測定した。まず、ＵＶ／オゾン処理にて洗浄した石英基板上に、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、上記化合物の単層膜をそれぞれ形成し、エネルギー準位評価用のサンプルを作製した。蒸着速度は０．１ｎｍ／秒とし、膜厚は５０ｎｍとした。
【０１４３】
【化１３】
2018032754.tif 000015
【０１４４】
続いて、上記方法を用いて別途、各石英基板上に上記化合物の単層膜（膜厚５０ｎｍ）をそれぞれ形成したのち、単層膜上に、Ｓｉ基板を貼り合わせ分光特性評価用のサンプルとした。
【０１４５】
分光特性の評価は、例えば以下のように行った。まず、紫外可視分光光度計を用い波長毎の透過率と反射率とを測定し、単層膜で吸収された光吸収率（％）を求めた。この光吸収率と単層膜の膜厚をパラメータとして、ランベルトベールの法則から、各単層膜における波長毎の線吸収係数α（ｃｍ-1）を求めた。これによって得られたＮＴＣＤＡ（式（６））、ＮＴＣＤＨ（式（１−１））、ＮＴＣＤ−Ｐｈ（式（７））、ＮＴＣＤＩ（式（８））の分光特性を図１２に示した。図１２から、上記実施の形態で用いたＮＴＣＤＨ（式（１−１））は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の波長をほぼ吸収しないことがわかった。
【０１４６】
続いて、各化合物のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の算出を行った。まず、ＨＯＭＯ準位の計測を紫外電子分光法（ＵＰＳ）を用いて以下のように実施した。まず、例えば、ＮＴＣＤＨ（式（１−１））の単層膜に２１．２ｅＶの紫外光を照射して単層膜の表面から放出される電子の運動エネルギー分布を取得した。得られたスペクトルのエネルギー幅を、照射した紫外光のエネルギー値から減じた値をもってＨＯＭＯ準位とした。
【０１４７】
続いて、上記分光特性の評価にて計測した波長毎の線吸収係数の測定結果から得られる吸収極大波長をエネルギー単位に変換した。これによって得られたエネルギーをＨＯＭＯ準位に加算することでＬＵＭＯ準位とした。表１は、これによって得られた各化合物のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位をまとめたものである。
【０１４８】
【表１】
2018032754.tif 000016
【０１４９】
（実験２：ＥＱＥおよび暗電流特性の評価）
実験例１〜５となる各サンプルを以下の方法を用いて作製し、そのＥＱＥおよび暗電流特性を評価した。まず、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用い、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって、合計１００ｎｍの厚みの有機膜（光電変換層）を成膜した。成膜条件は、蒸着源として、各蒸着材料（例えば、実験例１では、ＤＢＰ−ＤＴＴ：Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ：ＮＴＣＤＡ）を、それぞれ、蒸着速度０．０４５ｎｍ／秒（ＤＢＰ−ＤＴＴ）、０．０４５ｎｍ／秒（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ）、０．０３０ｎｍ／秒（ＮＴＣＤＡ）で蒸着した。続いて、光電変換層上に、上部電極となるＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。実験例１〜５について、その外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流特性を以下のようにして評価した。
【０１５０】
（暗電流値の測定およびＥＱＥの評価方法）
外部量子効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−５Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、ＥＱＥを算出した。
【０１５１】
表２は、実験例１〜５の光電変換層を構成する有機半導体材料の組み合わせと、ＥＱＥおよび−５Ｖ印加時における暗電流値の測定結果とをまとめたものである。図１３は、実験例１〜５における暗電流値の電圧依存性を表したものである。
【０１５２】
【表２】
2018032754.tif 000017
【０１５３】
表２から、上記実施の形態においてｎ型半導体材料の一例として挙げたＮＴＣＤＨ（式（１−１））を用いた実験例５は、実験例１〜４と比較して、−５Ｖの高いバイアス電圧の印加時にも暗電流値を低く抑えられることがわかった。また、実験例５では、撮像素子として用いるのに十分なＥＱＥが得られた。
【０１５４】
（実験３：光電変換層の組成）
実験例６〜１１として、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（３−１））、Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ（式（４−１））、ＮＴＣＤＨ（式（１−１））を用い、それぞれＮＴＣＤＨの含有量を変化させた光電変換層を有する各サンプルを実験２と同様の方法を用いて作製し、そのＥＱＥおよび暗電流特性を評価した。
【０１５５】
なお、光電変換層の組成は、光電変換層の成膜時における各材料の蒸着速度によって制御した。各有機半導体材料の蒸着速度ｒ１（ＤＢＰ−ＤＴＴ）、ｒ２（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｆ）およびｒ３（ＮＴＣＤＨ）は、以下の通りである。実験例６では、ｒ１＝０．０６ｎｍ／秒、ｒ２＝０．０６ｎｍ／秒とした。実験例７では、ｒ１＝０．０５２ｎｍ／秒、ｒ２＝０．０５２ｎｍ／秒、ｒ３＝０．０１５ｎｍ／秒とした。実験例８では、ｒ１＝０．０４５ｎｍ／秒、ｒ２＝０．０４５ｎｍ／秒、ｒ３＝０．０３０ｎｍ／秒とした。実験例９では、ｒ１＝０．０３０ｎｍ／秒、ｒ２＝０．０４５ｎｍ／秒、ｒ３＝０．０４５ｎｍ／秒とした。実験例１０では、ｒ１＝０．０１５ｎｍ／秒、ｒ２＝０．０５２ｎｍ／秒、ｒ３＝０．０５２ｎｍ／秒とした。実験例１１では、ｒ２＝０．０６ｎｍ／秒、ｒ３＝０．０６ｎｍ／秒とした。
【０１５６】
実験例６〜１１について、そのＥＱＥおよび暗電流を上記と同様の方法を用いて評価し、各光電変換層の組成およびＮＴＣＤＨの含有量と共に表３にまとめた。図１４は、実験例６〜１１におけるＥＱＥの電圧依存性を表したものである。
【０１５７】
【表３】
2018032754.tif 000018
【０１５８】
表３から、ＮＴＣＤＨを１０体積％以上（ここでは、１２．５体積％）含んで光電変換層を構成することで、実験例６のＮＴＣＤＨを用いない場合と比較して暗電流の改善が確認された。また、２５体積％以上とすることで、暗電流値を低下させることができることがわかった。即ち、ＮＴＣＤＨの含有量は、１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは、２５体積％以上であることがわかった。更に、図１４からわかるように、実験例６のＮＴＣＤＨを用いない場合と比較して、ＮＴＣＤＨを用いた実験例７〜１１では、ＥＱＥは低下するものの、撮像素子として用いるのに十分なＥＱＥが得られた。以上の結果から、本実験では、ＮＴＣＤＨの含有量を２５体積％以上とすることでより良好なＥＱＥおよび暗電流値が得られたが、その上限は、光電変換層の光吸収の観点から、例えば５０体積％未満とすることが好ましい。
【０１５９】
以上、実施の形態、適用例および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部２０と、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０１６０】
また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像素子１０（および固体撮像装置１）の構成を例に挙げて説明したが、表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。更に、積層型の固体撮像装置（半導体基板上に光電変換層を有するもの）であれば、上記実施の形態等で示した縦方向分光型のものであってもよいし、半導体基板上に、複数色の撮像素子を２次元配列（例えばベイヤー配列）させたものであってもよい。
【０１６１】
更にまた、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、本開示の固体撮像装置および光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０１６２】
更に、本開示の技術は、固体撮像装置だけでなく、例えば太陽電池にも適用することが可能である。
【０１６３】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０１６４】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層と
を備えた固体撮像素子。
【化１】
2018032754.tif 000019
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【化２】
2018032754.tif 000020
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
［２］
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料を含み、
前記一般式（１）および前記一般式（２）で表わされる化合物は、ｎ型半導体材料である、前記［１］に記載の固体撮像素子。
［３］
前記光電変換層は、ｐ型半導体材料としてＤＴＴまたはＤＴＴ誘導体を含み、色素材料としてサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む、前記［１］または［２］に記載の固体撮像素子。
［４］
前記光電変換層は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物を１０体積％以上５０体積％未満の範囲で含有している、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［５］
前記色素材料は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物よりも高いＬＵＭＯ準位を有する、前記［２］乃至［４］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［６］
前記色素材料のＬＵＭＯ値は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物のＬＵＭＯ値よりも０．２ｅＶ高い、前記［２］乃至［５］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［７］
前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物は、分子間水素結合を形成する、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［８］
前記色素材料は、可視領域の波長を吸収する、前記［２］乃至［７］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［９］
１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長帯域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１］乃至［８］のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
［１０］
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［９］に記載の固体撮像素子。
［１１］
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が配設されている、前記［１０］に記載の固体撮像素子。
［１２］
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板の内部に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１０］または［１１］に記載の固体撮像素子。
［１３］
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記固体撮像素子は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表わされる化合物を少なくとも１種含む光電変換層と
を有する固体撮像装置。
【化３】
2018032754.tif 000021
（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１〜Ｒ６は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【化４】
2018032754.tif 000022
（Ｒ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基およびそれらの誘導体、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ７〜Ｒ１１は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。上記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【符号の説明】
【０１６５】
１…固体撮像装置、１０…固体撮像素子、２０…有機光電変換部、２１…下部電極、２２…光電変換層、２３…上部電極、２４…固定電荷層、２５…誘電体層、２６…層間絶縁層、２７…保護層、３０…半導体基板、３１…ｐウェル、３２Ｂ，３２Ｒ…無機光電変換部、３３…ゲート絶縁層、３４…貫通電極、３５…下部第１コンタクト、３６…上部コンタクト、３７…ゲート配線層、４０…多層配線、４１，４２，４３…配線層、４４…絶縁層、４５…下部第２コンタクト、４６…下部第３コンタクト、５０…分離溝。
【図１】
2018032754.tif 000027
【図２】
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【図３】
2018032754.tif 000029
【図４】
2018032754.tif 000030
【図５】
2018032754.tif 000031
【図６】
2018032754.tif 000032
【図７Ａ】
2018032754.tif 000033
【図７Ｂ】
2018032754.tif 000034
【図８】
2018032754.tif 000035
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018032754.tif 000039
【図１３】
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【図１４】
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