(57)【要約】      （修正有）【課題】実用展開を幅広く行うことができるオレフィン共重合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種の極性モノマー（Ｚ１）単位からなるオレフィン共重合体。そして、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲であるオレフィン共重合体。オレフィン共重合体は、他材料との接着性、印刷適性、又はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途に好適に用いることができる。2018165352.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種の極性モノマー（Ｚ１）単位からなるオレフィン共重合体であって、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする、オレフィン共重合体。
【化１】
2018165352.tif 000011
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｔは、メタクリロイルオキシ基を示す。］
【請求項２】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン共重合体。
【請求項３】
１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン共重合体。
【請求項４】
周期表第５〜１０族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン共重合体。
【請求項６】
周期表第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン共重合体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定構造の極性コモノマーを用いて重合されることで得られ、直線状のポリマー一次構造及び高分子量である、重合性官能基を有するオレフィン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体などのオレフィン系重合体は、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
【０００３】
しかし、オレフィン系重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。これを改良した材料として、高圧ラジカル法重合プロセスによって製造されたエチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体が、単体もしくは他の樹脂との組成物として用いられてきた（特許文献１及び特許文献２）。しかし、ポリマー多分岐構造に由来して、低弾性率や機械物性に劣り、単体で用いる場合はもちろんのこと、他の樹脂との組成物として用いる場合においても、特に高強度が要求される用途への応用範囲は限られたものとなっていた。
【０００４】
一方、極性基として重合性官能基を有するオレフィン系重合体は、成形特性を保持しつつ、後修飾や後架橋により高強度化可能な材料となることが期待される。これまでに、エキソメチレン基のような反応性の異なるオレフィンを有するコポリマーが報告されてきたものの、極性を有する重合性官能基であるメタクリレートを側鎖に有するオレフィン系重合体を製造することは困難とされてきた。
【０００５】
近年、これらの課題に対して、極性官能基への耐性を有する後周期遷移金属触媒を用いることで克服しようとする試みが報告されている（特許文献３〜８）。非特許文献１には、重合触媒にパラジウム化合物を用いることで、メタクリレートを側鎖に有する直線状コポリマーが得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７９２９８２号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３４号公報
【特許文献４】特開平６−１８４２１４号公報
【特許文献５】特開２００８−２２３０１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０２６４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thomas Rnzi, Damien Guironnet, Inigo Gttker-Schnetmann, and Stefan Mecking J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (46), pp 16623-16630.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、その得られるコポリマーの分子量はＭｗ１２，０００程度と極めて低く、製造可能なコポリマーは限定的であったため、実用展開を進める上で、さらなる製造インデックスの拡充が求められていた。
本発明の目的は、実用展開を幅広く行うことができるオレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、極性基含有オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法による当共重合体の製造を図り、極性基の導入方法、重合触媒、極性モノマー、多元モノマーなどの選択について、種々検証し探索した。
その結果、コモノマー成分として特定の置換基を有するアクリレート化合物を選択したエチレン系共重合体が、上記の課題を解決することを見いだして、発明を完成するに至った。
また、特定構造の錯体を重合触媒に用いることで、上記のエチレン系重合体が容易に得られることをも見いだし、製造方法の発明をも創生するに至った。これらの成果に基づいて、次の発明を提供する。
【００１０】
〔１〕エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種の極性モノマー（Ｚ１）単位からなるオレフィン共重合体であって、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする、オレフィン共重合体。
【化１】
2018165352.tif 000002
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔは、メタクリロイルオキシ基を示す。］
【００１１】
〔２〕ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、〔１〕に記載のオレフィン共重合体。
【００１２】
〔３〕１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体。
【００１３】
〔４〕周期表第５〜１０族の遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体。
【００１４】
〔５〕前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、〔４〕に記載のオレフィン共重合体。
【００１５】
〔６〕周期表第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【００１６】
〔７〕前記遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウム金属にキレート性ホスフィン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、〔６〕に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のオレフィン共重合体は、直線状のポリマー一次構造を有し、高分子量のオレフィン系極性共重合体であるため、広範囲な用途に使用できる。
また、本発明の製造方法によれば、直線状のポリマー一次構造を有し、高分子量のオレフィン共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のオレフィン共重合体、及びその製造方法について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００１９】
１．オレフィン共重合体について
（１）オレフィン共重合体
本発明のオレフィン共重合体は、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種の極性モノマー（Ｚ１）単位からなることを特徴とする。
【化２】
2018165352.tif 000003
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔは、メタクリロイルオキシ基を示す。］
【００２０】
（２）非極性モノマー（Ｘ１）
本発明に用いられる非極性モノマー（Ｘ１）は、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種のモノマーである。
好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。また、Ｘ１は、１種類であり、２種以上の併用でない。
【００２１】
（３）極性モノマー（Ｚ１）
本発明に用いられる極性モノマー（Ｚ１）は、極性基含有モノマーである。極性モノマー（Ｚ１）は、特定の置換基を有するアクリレート化合物であり、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種のモノマーである。
【化３】
2018165352.tif 000004
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基、エーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔは、メタクリロイルオキシ基を示す。］
また、Ｚ１は、１種類であり、２種以上の併用でない。
【００２２】
（３−１）極性モノマー（Ｚ１）の詳細
一般式（１）におけるＱとしての炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、炭素数２〜８の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基である。
好ましい具体例は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）｝基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、｛メチレン−（１ ，４−フェニレン）−メチレン｝基であり、更に好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、フェニレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、テトラメチレン基である。
【００２３】
一般式（１）におけるＱとしての水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（１−ヒドロキシ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（３−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（３−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（４−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（２−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（３−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（４−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（１−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（２−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（３−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（４−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（５−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基である。
【００２４】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基、（１−メトキシ）トリメチレン基、（２−メトキシ）トリメチレン基、（３−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（２−メトキシ）テトラメチレン基、（３−メトキシ）テトラメチレン基、（４−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（２−メトキシ）ペンタメチレン基、（３−メトキシ）ペンタメチレン基、（４−メトキシ）ペンタメチレン基、（５−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ヘキサメチレン基、（２−メトキシ）ヘキサメチレン基、（３−メトキシ）ヘキサメチレン基、（４−メトキシ）ヘキサメチレン基、（５−メトキシ）ヘキサメチレン基、（６−メトキシ）ヘキサメチレン基であり、  更に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基である。
【００２５】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数２〜１０のエステル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（２−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（３−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（３−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（４−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（６−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基である。
【００２６】
一般式（１）におけるＱとしての炭素数３〜１８の置換シリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数３〜１８のシリル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基、（１−トリメチルシリル）トリメチレン基、（２−トリメチルシリル）トリメチレン基、（３−トリメチルシリル）トリメチレン基、（１−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（２−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（３−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（４−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（１−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（２−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（３−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（４−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（５−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（１−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（２−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（３−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（４−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（５−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（６−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基である。
【００２７】
一般式（１）におけるＱとしてのエーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基の部分構造をエーテル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、１−オキサプロピレン基、１，４−ジオキサヘキセン基、１，４，７−トリオキサノネン基、１，４，７，１０−テトラオキサドデセン基であり、特に好ましくは、１−オキサプロピレン基、１，４−ジオキサヘキセン基である。
【００２８】
一般式（１）におけるＱとしてのハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基、（１−クロロ）トリメチレン基、（２−クロロ）トリメチレン基、（３−クロロ）トリメチレン基、（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（３−クロロ）テトラメチレン基、（４−クロロ）テトラメチレン基、（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−クロロ）ペンタメチレン基、（３−クロロ）ペンタメチレン基、（４−クロロ）ペンタメチレン基、（５−クロロ）ペンタメチレン基、（１−クロロ）ヘキサメチレン基、（２−クロロ）ヘキサメチレン基、（３−クロロ）ヘキサメチレン基、（４−クロロ）ヘキサメチレン基、（５−クロロ）ヘキサメチレン基、（６−クロロ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基である。
【００２９】
一般式（１）におけるＴは、メタクリロイルオキシ基を示す。
【００３０】
一般式（１）におけるＱ及びＴの好ましい組合せを以下に示す。
（Ａ）Ｑとして水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔとしてメタクリロイルオキシ基。
（Ｂ）Ｑとして炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔとしてメタクリロイルオキシ基。
（Ｃ）Ｑとしてエーテル基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｔとしてメタクリロイルオキシ基。
【００３１】
（３−２）極性モノマー（Ｚ１）の具体例
極性モノマー（Ｚ１）の例を以下に具体的に記載する。なお、（Ｚ１−１）はＱ及びＴの組み合わせ（Ａ）の一例であり、（Ｚ１−２）はＱ及びＴの組み合わせ（Ｂ）の一例であり、（Ｚ１−３）はＱ及びＴの組み合わせ（Ｃ）の一例である。
【００３２】
【化４】
2018165352.tif 000005
【００３３】
【化５】
2018165352.tif 000006
【００３４】
【化６】
2018165352.tif 000007
なお、（Ｚ１−３）における［］の部分、すなわち、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の繰り返し数は、好ましくは１〜３である。
【００３５】
（４）コポリマー組成（オレフィン共重合体組成）
本発明におけるオレフィン共重合体では、共重合体中の極性モノマー（Ｚ１）に由来する構造単位量は、特に限定されないが、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで０．１〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ％が特に好ましい。
この構造単位量は、重合時の遷移金属触媒の選択や、重合時に添加する極性モノマー量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中の極性モノマーに由来する構造単位量を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性モノマー量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
なお、本発明のオレフィン共重合体には、非極性モノマー（Ｘ１）単位、極性モノマー（Ｚ１）単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状オレフィンモノマー、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
【００３６】
本発明におけるオレフィン共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、主鎖１，０００炭素当たり５．０以下であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、主鎖１，０００炭素当たり３．０以下である。メチル分岐が、この数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
このメチル分岐度は、重合に使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。オレフィン共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することができる。
【００３７】
本発明におけるオレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００である。このうちで好ましくは４５，０００〜５００，０００の範囲であり、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
本発明におけるオレフィン共重合体の重量平均分子量が上記の条件を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、更に、前述の極性モノマー由来の構造単位量と両立することで接着強度により優れた材料を提供することができる。
【００３８】
また、本発明におけるオレフィン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは１．６〜３．３の範囲であり、特に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。
本発明におけるオレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、接着強度が優れたものとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、使用する遷移金属触媒の選択で制御することが可能である。
【００３９】
２．オレフィン共重合体の製造方法について
（１）遷移金属触媒
本発明のオレフィン共重合体の製造方法の一例として、第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、特に好ましくは、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
遷移金属触媒として、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用いることが好ましい。
【００４０】
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ） 又は多座配位（ｍ ｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ） であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００４１】
キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物としては、代表的に、いわゆる、ホスフィンフェノラート系及びホスフィンスルホナート系と称される触媒が知られている。ホスフィンフェノラート系触媒は、置換基を有していても良いアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報を参照）。ホスフィンスルホナート系触媒は、本発明の実施例においても使用され、置換基を有していても良いアリール基を有するリン系リガンドが、ニッケル又はパラジウム金属に配位した触媒であり（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）、特に、トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することが好ましい（例えば、特開２０１０−１５０２４６号公報を参照）。
【００４２】
（２）重合触媒の使用態様
重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、担体として、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００４３】
触媒成分を用いて、重合槽内で、または重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００４４】
（３）共重合反応
本発明における共重合反応は、溶媒の存在下、又は非存在下に行われる。溶媒としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、液化α−オレフィンなどの液体、ジエチルエ−テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルなどの極性溶媒が挙げられる。また、ここで記載した溶媒の混合物を混合溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上記の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００４５】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエ−テルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００４６】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式を採用してもよい。
【００４７】
未反応モノマーや媒体は、生成したオレフィン共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００４８】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００４９】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々の供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００５０】
オレフィン共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
オレフィン共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。本発明において製造されるオレフィン共重合体の各種の評価方法は、以下の通りである。
なお、実施例で用いた配位子構造を以下に示した。
【００５２】
【化７】
2018165352.tif 000008
【００５３】
【化８】
2018165352.tif 000009
【００５４】
１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分  注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンはいずれも東ソ−社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５５】
（２）融点（Ｔｍ）
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シ−ト状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した。その後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
【００５６】
（３）ＮＭＲ分析
（３−１−１）エチレンと極性モノマー（Ｚ１−１）のオレフィン共重合体の測定条件
試料１００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．５ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を１０２４回、逆ゲートデカップリング法で測定を実施した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００５７】
（３−１−２）エチレンと極性モノマー（Ｚ１−２）のオレフィン共重合体の測定条件
試料１５０ｍｇを重化テトラクロロエタンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回とした。化学シフトはテトラクロロエタンのプロトンのピークを５．９６ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００５８】
（３−２）メチル分岐量の測定方法
メチル分岐量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から主鎖１０００カーボン当りのメチル分岐量を求めた。
メチル分岐量（個／主鎖１０００Ｃ）＝ＩMe-branch×１０００／｛２×（ＩMA+ＩMAEA+ＩE）｝
ここで、ＩMe-branch、ＩMAEA、ＩEはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩMe-branch＝(Ｉ20.1〜19.9+Ｉ33.2〜33.1+Ｉ37.6〜37.4)／４、
ＩMAEA＝(Ｉ62.2〜61.9＋Ｉ63.0〜62.7）／２
ＩE  =〔Ｉ32.1〜27.8＋３×(ＩMAEA＋ＩMe-branch）〕／２
【００５９】
（３−３−１）コモノマー（Ｚ１−１）含有量の測定方法
コモノマー（Ｚ１−１）の含有量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで３０ｐｐｍ付近のポリエチレン骨格主鎖炭素によるシグナルの積分強度ＩＥと、各コモノマーの特性シグナルの積分強度を用いて求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー総量、鎖内コモノマー量、残存コモノマー量を求めた。
コモノマー総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔｏｔａｌ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
鎖内コモノマー量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｍａｉｎ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
残存コモノマー量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｍｏｎｏｍｅｒ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔｏｔａｌ）、Ｉ（ｍａｉｎ）、Ｉ（ｍｏｎｏｍｅｒ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔｏｔａｌ）＝（Ｉ６９．３〜６８．８＋Ｉ６６．０〜６５．５＋Ｉ６５．３〜６５．１）／３
Ｉ（ｍａｉｎ）＝Ｉ４６．２〜４５．８
Ｉ（ｍｏｎｏｍｅｒ）＝（Ｉ６９．０〜６８．８＋Ｉ６５．８〜６５．７＋Ｉ６５．７〜６５．５）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ３２．０〜２８．０＋Ｉ（ｍａｉｎ）×３）／３
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ３２．０〜２８．０は３２．０ｐｐｍと２８．０ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
【００６０】
（３−３−２）コモノマー（Ｚ１−２）含有量の測定方法
コモノマー（Ｚ１−２）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで１．３ｐｐｍ付近のポリエチレン骨格主鎖炭素に結合したプロトンによるシグナルの積分強度ＩＥと、各コモノマーの特性シグナルの積分強度を用いて求めた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー総量、鎖内コモノマー量、ビニレン末端コモノマー量を求めた。
コモノマー総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔｏｔａｌ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
鎖内コモノマー量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｍａｉｎ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ビニレン末端コモノマー量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ｖｎｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）×１００／〔Ｉ（ｔｏｔａｌ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔｏｔａｌ）、Ｉ（ｍａｉｎ）、Ｉ（ｖｎｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔｏｔａｌ）＝Ｉ４．７７〜４．００／４
Ｉ（ｍａｉｎ）＝Ｉ２．４８〜２．２９
Ｉ（ｖｎｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）＝Ｉ７．０４〜６．９１
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ３．４０〜０−Ｉ（ｍａｉｎ）×６−Ｉ（ｖｎｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）×３）／４
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ４．７７〜４．００は４．７７ｐｐｍと４．００ｐｐｍの間に検出した１Ｈシグナルの積分強度を示す。
【００６１】
２．金属錯体配位子の合成
リンスルホン酸配位子（Ｉ）は、国際公開第２０１０／０５８８４９号記載（合成例１）の方法に従って合成した。リンフェノール配位子（ＩＩ）は、国際公開第２０１０／０５０２５６号記載（合成例４）の方法に従って合成した。
【００６２】
３．重合
（１）実施例１（エチレンと３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、５０μｍｏｌのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとリンスルホン酸配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて２０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、及び３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（コモノマー濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した（全量６００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度１００℃、エチレン圧１．０ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的に共重合体を２６．４ｇ回収した。触媒活性は５．３Ｅ＋０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ／ＭＰａであった。得られた共重合体の分子量Ｍｗは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、融点は１４５．２℃、コモノマー含量は０．５ｍｏｌ％であった。
【００６３】
（２）実施例２（エチレンと２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、６０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（ＩＩ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（２００μｍｏｌ）及び２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度１２ｍｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した（全量１０００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度９０℃、エチレン圧２．５ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的に共重合体を１２．９ｇ回収した。触媒活性は２．２Ｅ＋０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ／ＭＰａであった。得られた共重合体の分子量Ｍｗは６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、融点は１１５．５℃、コモノマー含量は１．２ｍｏｌ％であった。
【００６４】
（３）実施例３（エチレンと２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、４０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（ＩＩ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（２００μｍｏｌ）及び２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度６ｍｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した（全量１０００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度９０℃、エチレン圧２．５ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的に共重合体を２３．５ｇ回収した。触媒活性は７．８Ｅ＋０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ／ＭＰａであった。得られた共重合体の分子量Ｍｗは９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、融点は１２４．２℃、コモノマー含量は０．５ｍｏｌ％であった。
【００６５】
（４）実施例４（エチレンと２−アクリロイロキシエチルメタクリレートの共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、３０μｍｏｌのビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンフェノール配位子（ＩＩ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、トリノルマルオクチルアルミニウムヘプタン溶液（２００μｍｏｌ）及び２−アクリロイロキシエチルメタクリレート（コモノマー濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ）をオートクレーブ内に導入した（全量１０００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度７０℃、エチレン圧２．５ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的に共重合体を８．０ｇ回収した。触媒活性は４．３Ｅ＋０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ／ＭＰａであった。得られた共重合体の分子量Ｍｗは１５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、融点は１１５．２℃、コモノマー含量は１．２ｍｏｌ％であった。
（５）比較例１
比較例は、以下の文献より引用した。
Thomas Rnzi, Damien Guironnet, Inigo Gttker-Schnetmann, and Stefan Mecking J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (46), pp 16623-16630．
【００６６】
４．結果及び考察
実施例１〜４、比較例１の重合条件、及び、オレフィン共重合体（生成コポリマー）の分析結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018165352.tif 000010
【００６８】
表１に示すように、実施例１〜４のオレフィン共重合体は、分子量が高く、メチル分岐度が小さい。よって、実施例１〜４のオレフィン共重合体は、直線状のポリマー一次構造を有し、高分子量であることが分かった。これに対して、比較例１は、分子量が実施例１〜４よりも低い。
【００６９】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、直線状のポリマー一次構造を有し、高分子量である、重合性官能基を有する新規なオレフィン共重合体が提供され、これは、新規なオレフィン系極性共重合体であるため、広範囲な用途に使用できる。このオレフィン共重合体は、本発明の製造方法により製造でき、産業上の利用可能性が高い。
特に、本発明のオレフィン共重合体は、他材料との接着性、印刷適性、又はフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途に好適に用いることができる。