(57)【要約】【課題】効率（出力）に優れた電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルを提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルは、燃料極と、電解質層と、バリア層または空気極とをこの順に配置してなる電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルであって、上記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含み、上記電解質層の断面において、走査型電子顕微鏡によって観察される、  ・上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｎ５０と、  ・上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｚ５０との比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０が０．８以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、電解質層と、バリア層または空気極とをこの順に配置してなる電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルであって、
前記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含み、
前記電解質層の断面において、走査型電子顕微鏡によって観察される、
・前記燃料極の前記導電成分と隣接する前記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｎ５０と、
・前記バリア層を構成する成分または前記空気極を構成する成分と隣接する前記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｚ５０と
の比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０が０．８以下であることを特徴とする
電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、出力性能に優れる固体酸化物形燃料電池の電解質膜を提供することを目的として、電解質膜の片面に空気極、その反対面に燃料極を配置した単電池と、電気的接続の役割を有するインターコネクタとを備えた固体酸化物形燃料電池であって、上記電解質膜が、空気極側に酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる第一の層と、燃料極側に酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる第二の層とからなる２層構成の電解質膜を備えた固体酸化物形燃料電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、高い発電性能を有するＳＯＦＣを提供することを目的として、金属酸化物によって安定化されたジルコニアと酸化ニッケルとを含むアノード活性層と、スカンジア安定化ジルコニアを主成分として含むカソード側電解質層と、上記アノード活性層と接するように上記カソード側電解質層と上記アノード活性層との間に位置し、金属酸化物によって安定化されたジルコニアを主成分として含むアノード側電解質層とを備える固体酸化物形燃料電池ハーフセルが記載されている。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セルの効率（出力）については、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５８１７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０７２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、高効率（高出力）である、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電解質層を構成する粒子の平均粒子径をコントロールすることにより、高効率（高出力）である、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルは、燃料極と、電解質層と、バリア層または空気極とをこの順に配置してなる電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルであって、
上記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含み、
上記電解質層の断面において、走査型電子顕微鏡によって観察される、
・上記燃料極の前記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｎ５０と、
・上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、個数基準の平均粒子径Ｄｚ５０と
の比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０が０．８以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解質層中の電解質層を構成する粒子の平均粒子径をコントロールすることで、優れた電流−電圧特性を持つ電気化学セルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セル
本発明の電気化学セル用ハーフセルは、燃料極と、電解質層と、バリア層とをこの順に配置してなる。本発明の電気化学セル用ハーフセルでは、上記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含み、上記電解質層は、電解質成分としてジルコニア系酸化物を主成分として含むことが好ましい。
本発明の電気化学セル用ハーフセルは、上記バリア層の上記電解質層が配置されていない側に空気極を配置して電気化学セルとすることができる。従って本発明の電気化学セルの一形態は、燃料極と、電解質層と、バリア層と、空気極とをこの順に配置してなる。
また、本発明の電気化学セルは、燃料極と、電解質層と、空気極とをこの順に配置してなるものであってもよい。本発明の電気化学セルでは、上記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含み、上記電解質層は、電解質成分としてジルコニア系酸化物を主成分として含むことが好ましい。
【００１１】
上記電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と上記電解質層とバリア層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよい。
【００１２】
本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルは、優れた電流−電圧特性を有する固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電解セルとすることができる。本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルは、酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、燃料極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルは、固体電解質形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１３】
１−１  燃料極
上記燃料極は、導電成分と電解質成分とを含む層であれば、特に制限はされない。上記導電成分としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上が挙げられる。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。上記電解質成分としては、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層が挙げられる。
【００１４】
燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニアとが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニアまたはセリア）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００１５】
１−２  電解質層
上記電解質層に含まれる電解質成分としては、特に限定されず公知のものが使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００１６】
好ましくは上記電解質層を構成するジルコニア系酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア；などを例示することができる。
【００１７】
上記電解質層を構成する電解質成分としては、他の酸化物イオン伝導性材料を使用してもよく、例えば、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００１８】
ジルコニア系酸化物としては、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたジルコニアがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００１９】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
中でも、イットリウム、スカンジウムおよびイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶する安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７.０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００２０】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１６．０〜２２．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
上記電解質層は、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００２１】
上記電解質層の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００２２】
１−３  バリア層
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時に空気極や電解質層の間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリアを主成分として含むことが好ましく、該セリアがこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、該セリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００２３】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００２４】
上記バリア層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００２５】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
１−４  空気極
上記空気極を構成する成分としては特に制限はされないが、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であることが好ましい。空気極触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であっても構わない。膜厚は５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００２７】
１−５  電解質層を構成する粒子の粒子径
１−５−１  平均粒子径比
上記電解質層の断面において、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の平均粒子径Ｄｎ５０と、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の平均粒子径Ｄｚ５０との比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０（ジルコニア系酸化物の平均粒子径の比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０）は、０．８以下であり、０．７以下が好ましい。該比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０の下限は特に限定されないが、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。上記Ｄｎ５０／Ｄｚ５０をこのような範囲にコントロールすることにより、電気化学セルとして使用した場合にセルの電流−電圧特性が向上する。
上記電解質層の断面において、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子は、ジルコニア系酸化物からなる粒子であることが好ましく、ジルコニア系酸化物からなる粒子が上記比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０を満足することが好ましい。また、前記した好ましい態様はジルコニア系酸化物からなる粒子についても適用できる。
【００２８】
Ｄｎ５０／Ｄｚ５０を上記範囲にするためには、電解質グリーン層を形成する際に燃料極側に粒子径の小さい電解質粉末を使用して制御する方法、電解質グリーン層を焼成する温度と同程度の温度で、原料粉末を予め仮焼し、粉砕により粒子径の大きな仮焼粉末と粒子径の小さな仮焼粉末を調製し、電解質グリーン層を形成する際に燃料極側に粒子径の小さい仮焼粉末を使用して制御する方法、が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
なお、観察に当たっては還元状態（燃料極中の導電成分が還元されている状態）の電気化学セルを評価して、上記の平均粒子径の比を満足することが好ましい。還元状態であれば、電気化学セルとして、稼働している状態に近い状態のものを評価することができるからである。しかし、燃料極に用いられる導電成分とは異なり、例えばジルコニア系酸化物等の電解質層を構成する粒子は酸化・還元により、粒子径等が変わりにくいこと、高温で還元処理を施さずとも観察できることから、酸化状態のものを評価しても構わない。より好ましくは還元状態のセルにおいても酸化状態のセルにおいても、上記の平均粒子径の比を満足することが好ましい。
【００２９】
上記において「隣接する」とは、接触していてもよく、隣り合わせになっていて空隙が介在している場合を含む。各成分および粒子の識別は、２次電子像における濃淡（導電性に基づく濃淡）、反射電子像における濃淡（原子の重軽に基づく濃淡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を併用して行うことができる。具体的には、上記燃料極の上記導電成分においては、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属である場合、２次電子像における濃淡等から、また、上記金属の前駆体である金属酸化物である場合、反射電子像における濃淡等から識別することができ、さらに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を併用できる。
【００３０】
上記平均粒子径を算出する粒子径のデータは、具体的には、バリア層および／または空気極が塗布されている面の中央部分を切り出し、断面観察用のサンプルとする。これを、走査型電子顕微鏡を用い、断面観察用サンプルの電解質層／燃料極層界面、および、バリア層または空気極／電解質界面の画像を同じ観察個所を含まないように、作製した断面観察用サンプルの任意の１０点程度の複数点について取得する。そして、取得した画像について、画像解析ソフトを用いて、電解質層において、燃料極の導電成分と隣接する電解質層を構成する粒子と、バリア層を構成する成分または空気極を構成する成分と隣接する電解質層を構成する粒子の、それぞれの粒子の境界をなぞり、燃料極の導電成分と隣接する電解質層を構成する粒子の面積円相当径：Ｄｎと、バリア層を構成する成分または空気極を構成する成分と隣接する電解質層を構成する粒子の面積円相当径：Ｄｚを求める。これを、それぞれＤｎ、Ｄｚが好ましくは８０個以上、より好ましくは１００個以上等の複数個になるように、得た断面観察画像について行う。
上記データから、以下の標準偏差、１０％粒子径、９０％粒子径についても算出できる。
【００３１】
１−５−２  粒子径の標準偏差比
上記電解質層の断面において、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の粒子径の標準偏差Ｄｎσと、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の粒子径の標準偏差Ｄｚσの比Ｄｎσ／Ｄｚσは０．８以下が好ましい。該標準偏差比Ｄｎσ／Ｄｚσの下限値は特に限定されないが、０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
電解質層を構成する粒子の粒子径の標準偏差の比Ｄｎσ／Ｄｚσをこのような範囲にコントロールすることにより、電気化学セルとして使用した場合にセルの電流−電圧特性がより向上する。
【００３２】
１−５−３  １０％粒子径比
上記電解質層の断面において、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の１０％粒子径Ｄｎ１０と、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の１０％粒子径Ｄｚ１０との比Ｄｎ１０／Ｄｚ１０は０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。１０％粒子径の比Ｄｎ１０／Ｄｚ１０の下限値は特に限定されないが、０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
電解質層を構成する粒子の１０％粒子径の比Ｄｎ１０／Ｄｚ１０をこのような範囲にコントロールすることにより、電気化学セルとして使用した場合にセルの電流−電圧特性がより向上する。
【００３３】
１−５−４  ９０％粒子径比
上記電解質層の断面において、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の９０％粒子径Ｄｎ９０と、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子の、走査型電子顕微鏡によって観察される粒子の個数基準の９０％粒子径Ｄｚ９０との比Ｄｎ９０／Ｄｚ９０は０．８以下が好ましい。該９０％粒子径の比Ｄｎ９０／Ｄｚ９０をこのような範囲にコントロールすることにより、電気化学セルとして使用した場合にセルの電流−電圧特性がより向上する。９０％粒子径の比Ｄｎ１０／Ｄｚ９０の下限値は特に限定されないが、０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【００３４】
１−５−５  電解質層の組成
好ましくは、上記電解質層が、電解質成分としてジルコニア系酸化物を主成分として含む場合、上記電解質層の断面において、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記ジルコニア系酸化物と、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する上記ジルコニア系酸化物とにおいて、安定化剤として含有される元素のうち、少なくとも１種の元素が同じであることが好ましい。それぞれのジルコニア系酸化物において安定化剤として含有される元素のうち最も含有量の高い元素が一致していることがより好ましく、該元素の含有量が同じであるか、ほぼ同じであることがさらに好ましい。
ほぼ同じであるとは、例えば、燃料極の導電成分と隣接するジルコニア系酸化物も、バリア層を構成する成分または空気極を構成する成分と隣接するジルコニア系酸化物も、安定化剤としてイッテルビウムを最も多く含む、イッテルビウム安定化ジルコニアであり、それぞれのイッテルビウムの含有量（ジルコニアに対するイッテルビウムの原子数換算）がそれぞれＳ１（モル％）、Ｓ２（モル％）である場合、Ｓ１／Ｓ２の比が０．８以上１．２以下の範囲にあることを意味する。最も含有量の高い安定化剤元素がイッテルビウムではない場合も同様である。
【００３５】
１−６  支持体
本発明における好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００３６】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００３７】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に好ましくは使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００３８】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００３９】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００４０】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、電解質層と、上記電解質層を挟持する燃料極と空気極と、上記電解質層と上記空気極の少なくとも一方との間に配置されたバリア層を配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００４１】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、
（i）  支持体または支持体前駆体膜上へ、電極前駆体膜を形成する工程と、
（ii） 上記電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（iii）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（iv） 上記支持体または支持体前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とバリア層前駆体膜を共焼成する焼成工程と、
（v）  上記工程で形成したバリア層上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と
（vi） 上記支持体と、上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００４２】
電解質層前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間のバリア層前駆体膜及びバリア層の形成は省略する。
【００４３】
本発明の電気化学セルにおいて、電解質層の断面における上記Ｄｎ５０／Ｄｚ５０を０．８以下にするためには、電解質グリーン層を形成する際に燃料極側に粒子径の小さい電解質粉末を使用して制御する方法、電解質グリーン層を焼成する温度と同程度の温度で、原料粉末を予め仮焼し、粉砕により粒子径の大きな仮焼粉末と粒子径の小さな仮焼粉末を調製し、電解質グリーン層を形成する際に燃料極側に粒子径の小さい仮焼粉末を使用して制御する方法、が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００４４】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００４５】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（１）燃料極または燃料極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（２）上記燃料極または燃料極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、空気極前駆体膜を形成する工程と、
（５）上記燃料極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）燃料極または燃料極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、バリア層前駆体膜を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体膜上へ、空気極前駆体膜を形成する工程と、
（１４）上記燃料極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを共焼成する焼成工程とを含んでいてもよい。
【００４６】
上記燃料極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記燃料極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（１３）の前に、燃料極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記燃料極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
電解質層前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、バリア層前駆体膜及びバリア層の形成は省略する。
【００４７】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極を支持体とする燃料極支持型セルの製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００４８】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（２０）電解質スラリーをドクターブレード法などにより電解質前駆体膜を作製する工程と、
（２１）電解質前駆体膜を焼成して電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に燃料極前駆体膜を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記燃料極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体膜の表面上に空気極前駆体膜を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記燃料極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００４９】
上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（２４）の前に、燃料極、およびバリア層としておいてもよい。
上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
電解質層前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用スラリーを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用スラリーを重ね塗りして形成してもよい。
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、バリア層前駆体膜及びバリア層の形成は省略する。
【００５０】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（３１）電解質層前駆体膜を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体膜上に燃料極前駆体膜を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体膜の上記燃料極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体膜を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体膜上に空気極前駆体膜を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体膜と、上記燃料極前駆体膜と、上記バリア層前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００５１】
上記電解質層前駆体膜、上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体膜、上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜を工程（３４）の前に、電解質層、燃料極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体膜、上記燃料極前駆体膜、および上記バリア層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
電解質層前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用スラリーを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の電解質層前駆体膜用スラリーを重ね塗りして形成してもよい。
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、バリア層前駆体膜及びバリア層の形成は省略する。
【００５２】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）、（Ｂ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００５３】
上記の各前駆体膜（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インク（ペースト、スラリーとも言う）とし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００５４】
本発明の電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することにより作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成材、消泡剤などを添加してもよい。
【００５５】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００５７】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００５８】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５９】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００６０】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００６１】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００６２】
空孔形成材は、支持体や電極における気孔の形成を促進し、支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましいが、支持体や電極内部のガス拡散が十分である場合には添加しなくてもよい。
【００６３】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００６４】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００６５】
グリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００６６】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００６７】
上記燃料極支持基板グリーンシートは、焼成することにより単独の燃料極支持基板としてもよい。但し本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成せず、その上に燃料極グリーン層（燃料極前駆体膜）などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成してもよい。また、以降の工程の説明において、グリーン層の上に別のグリーン層を形成することのみが記載されていても、グリーン層を適宜焼成した上で別のグリーン層を形成してもよいものとする。以降の焼成条件は、いずれの層の焼成や共焼成にも適用することができる。
【００６８】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表すものである。
【００７０】
＜評価方法＞
（１）  粉体の粒子径の評価
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロりん酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０］を用いて、粉体の粒子径を測定した。
【００７１】
（２）  ペースト中の凝集物の最大粒子径の評価
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。
【００７２】
＜実施例１＞
（支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル［正同化学工業（株）製］６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ」］４０質量部、空孔形成剤としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚みについては、同じ組成のスラリーを用いて、予備実験を行い、グリーンシートと焼成後の厚みを考慮して、焼成後の厚みが４００μｍになるようにコントロールして作製を行った。
【００７３】
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。ポリ容器に得られた原料粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、回転数と時間を調整しながらボールミルで粉砕し、乾燥させることで、平均粒子径が０．２３μｍの８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【００７４】
（燃料極用粉体のボールミル処理）
ポリ容器に、導電成分としての酸化ニッケル［日興リカ（株）製、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」］６０質量部、イオン伝導成分としての上記で調製した８ＹｂＳＺ原料粉末４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールとＹＳＺボールを加え、これをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末を得た。
【００７５】
（燃料極層用ペーストの作製）
上記によりボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７６】
（電解質層用ペースト：Ａの作製）
上記で調製した８ＹｂＳＺ原料粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部および分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹｂＳＺ電解質層用ペースト：Ａを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７７】
（電解質層用ペースト：Ｂの作製）
上記で調製した８ＹｂＳＺ原料粉末をアルミナ製のるつぼに移し、１２５０℃で３時間仮焼した。その後、アルミナ製の乳鉢を用いて、解砕を行った後に、ポリ容器に得られた仮焼粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、回転数と時間を調整しながらボールミルで粉砕し、乾燥させることで、平均粒子径が０．９８μｍの８ＹｂＳＺ仮焼粉末を得た。８ＹｂＳＺ仮焼粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹｂＳＺ電解質層用ペースト：Ｂを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７８】
（ＹｂＧｄＤＣ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ガドリニウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化セリウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に１０モル％イッテルビアおよび１０モル％ガドリニアを固溶させたセリア［ＹｂＧｄＤＣ：（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０、別表記：Ｙｂ０．１０Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．８０Ｏｘ］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し粉砕し、乾燥させてＹｂＧｄＤＣ原料粉末を得た。
【００７９】
（バリア層用のペーストの作製）
セラミック質として、上記で作製したＹｂＧｄＤＣ原料粉末６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部および分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測されるペースト中の凝集物の最大粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００８０】
（燃料極層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極層用グリーン層を形成した。
【００８１】
（電解質層用グリーン層：Ａの形成）
上記で得た燃料極層用グリーン層上に、上記で得た電解質層用ペースト：Ａをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが３μｍとなるように印刷した。
【００８２】
（電解質層用グリーン層：Ｂの形成）
上記で得た電解質層用グリーン層：Ａ上に、上記で得た電解質層用ペースト：Ｂをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが３μｍとなるように印刷した。
【００８３】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た電解質層用グリーン層：Ｂ上に、上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により焼成後の厚さが３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００８４】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得た、バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、および燃料極層用グリーン層が形成された燃料極支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【００８５】
（ＬＳＣの粉体材料の調製）
ＬＳＣ空気極の原料となる粉体材料として、硝酸ランタン（III）水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（II）水和物［いずれも和光純薬工業（株）製］を焼成後にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘとなるように精製水に溶解させた。溶解後、この溶液を０．１モル／Ｌになるように精製水を加えて調整した（溶液：Ａ）。調整した溶液：Ａに対する量論比が１．２倍のシュウ酸アンモニウム水和物［関東化学（株）製］を精製水に溶かした溶液（溶液：Ｂ）を用意し、スターラーにて撹拌させた状態の溶液：Ｂに溶液：Ａを滴下させた。
滴下後の混合溶液をロータリーエバポレータにてある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１００℃で乾燥を行った。得られた固形物について、乳鉢で粉砕した後、４００℃で４時間熱分解、８００℃で６時間仮焼、１１００℃で７時間焼成を行なうことで粉末を得た。
得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ＬＳＣ（６−４−１０）粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍのＬＳＣ粉末：Ａと、２．３μｍのＬＳＣ粉末：Ｂを得た。
【００８６】
（空気極層用スラリーの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣ粉末：Ａ１００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極用スラリー：Ａを得た。
同様に、ＬＳＣ粉末：Ａを、ＬＳＣ粉末：Ｂに変えた以外は同様の方法で、空気極用スラリー：Ｂを得た。
【００８７】
（ＬＳＣ空気極の形成）
上記バリア層を有する燃料極支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用スラリー：Ａを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように、正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。乾燥後に、上記空気極用スラリー：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、２層からなる空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１における、電解質層用グリーン層：Ａ、電解質層用グリーン層：Ｂの形成において、電解質層用ペースト：Ａのみを使用し、焼成後の厚みが６μｍになるように、電解質層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により作成することで、比較例１に係る電気化学セルを作製した。
【００８９】
＜電気化学セルの電気性能評価（電池性能評価試験）＞
実施例１及び比較例１の電気化学セルについて以下の方法で電池性能を評価した。電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の水温２５℃で、バブラーにより加湿した混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水温２５℃でバブラーにより加湿した水素を１９４ｍＬ／分の流量で燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流密度（負荷）を１．０Ａ／ｃｍ２に変更し、得られた電圧を記録した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜平均粒子径の比  Ｄｎ５０／Ｄｚ５０＞
実施例１および比較例１で作製した電気性能評価前サンプル、電気性能評価後サンプルについて、空気極が塗布されている面の中央部分を、長さ：１０ｍｍ、幅：５ｍｍになるように切り出し、断面観察用のサンプルとした。観察には電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用い、断面観察用サンプルの電解質層／燃料極層界面およびバリア層／電解質界面の１０，０００倍の倍率の画像を同じ観察個所を含まないように、作製した断面観察用サンプルの任意の１０点について取得した。なお、ＮｉＯ（Ｎｉ）、ＹｂＳＺ、の判断をするために、適時、２次電子像、反射電子像、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を併用し画像を取得した。
取得した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０」）を用いて、電解質層において、ＮｉＯ（Ｎｉ）に接触しているジルコニア粒子と、バリア層（Ｃｅ）に接触しているジルコニア粒子の、それぞれの粒子の境界をなぞり、ＮｉＯ（Ｎｉ）に接触しているジルコニア粒子の面積円相当径：Ｄｎと、バリア層（Ｃｅ）に接触しているジルコニア粒子の面積円相当径：Ｄｚを求めた。これを、それぞれＤｎ、Ｄｚが１００個以上になるように、得た断面観察画像について行い、その個数平均の平均粒子径（Ｄｎ５０、Ｄｚ５０）や１０％粒子径（Ｄｎ１０、Ｄｚ１０）、９０％粒子径（Ｄｎ９０、Ｄｚ９０）、標準偏差（Ｄｎσ、Ｄｚσ）を求め、その比を求めた。結果を表１に示す。なお、取得した断面観察画像から得られるＤｎ、Ｄｚの個数がそれぞれ１００個に満たない場合には、取得する断面観察画像を増やして１００個以上になるようにした。
【００９１】
【表１】
2018041660.tif 000002
【００９２】
表１に示すように、走査型電子顕微鏡によって観察される、上記燃料極の上記導電成分と隣接する上記電解質層を構成する粒子であるジルコニア系酸化物の粒子の個数基準の平均粒子径Ｄｎ５０と、上記バリア層を構成する成分または上記空気極を構成する成分と隣接する電解質層を構成する粒子であるジルコニア系酸化物の粒子の個数基準の平均粒子径Ｄｚ５０との比Ｄｎ５０／Ｄｚ５０が０．８以下である電気化学セルは、Ｄｎ５０／Ｄｚ５０が０．９超である電気化学セルより出力密度が高く、電流―電圧特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の電気化学セル用ハーフセルまたは電気化学セルでは、効率（出力）に優れた電気化学セルを提供できる。したがって、本発明は、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。