(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な充放電容量を有し、かつ、出力特性に非常に優れる二次電池を得ることのできる正極活物質とその製造方法等の提供。【解決手段】複数の一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２からなるリチウム金属複合酸化物３と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上の遷移金属のオキソアニオンのリチウム塩からなる第１の物質Ａと、第１の物質よりも電子伝導性が高い導電性微粉末からなる第２の物質Ｂと、を含み、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子１の表面の少なくとも一部に、第１の物質Ａと、第２の物質Ｂと、がそれぞれ付着する、非水系電解質二次電池用正極活物質１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（前記式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物と、
タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上の遷移金属のオキソアニオンのリチウム塩からなる第１の物質と、
前記第１の物質よりも電子伝導性が高い導電性微粉末からなる第２の物質と、を含み、
前記二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、前記第１の物質と、前記第２の物質と、がそれぞれ付着する、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第２の物質の比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記第２の物質が炭素微粉末からなる、請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記炭素微粉末の含有量が、前記リチウム金属複合酸化物に対して、１０質量％以下である請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記第１の物質がタングステン酸リチウムからなる、請求項請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記タングステン酸リチウム中のタングステンの含有量が、前記リチウム金属複合酸化物に対して、５質量％以下である、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（前記式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物と、
タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソアニオンを含む水溶液、又は、化合物と、
導電性微粉末と、を含む混合物を調製することと、
前記混合物中に存在する、前記オキソアニオンと、リチウムイオンと、を反応させ、前記二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、オキソアニオンのリチウム塩を形成させるように熱処理をすることと、を含む
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、前記オキソアニオンを含む水溶液を含み、前記熱処理は、前記混合物中の水分の少なくとも一部を除去する温度で行う、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記オキソアニオンを含む水溶液が、前記オキソアニオンのリチウム塩を含む、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記オキソアニオンを含む水溶液が、前記オキソアニオンのアンモニウム塩を含む、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物は、前記オキソアニオンを含む化合物を含み、前記熱処理は、前記化合物の少なくとも一部を熱分解できる温度で行う、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物が、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソ酸からなる、請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性微粉末が炭素微粉末からなる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで提案されている主な正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０００５】
また、二次電池は、上記したように出力特性の向上が要求されている。出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができ、かつ、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、出力特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質の構造を、中空構造とすることが有効である。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗をさらに低減することができる。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０〜１３．４または１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程では、１０．５〜１２．０の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。
【０００７】
このような方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。したがって、このような遷移金属複合水酸化物粒子を焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成されることとなる。しかも、上述したように、複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれることとなる。具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍまたは２μｍ〜１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、かつ、中空構造を備えたものとなっている。
【０００８】
一方、出力特性の改善を図る他の方法として、タングステン酸リチウムのようなタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合、乾燥することが提案されている。例えば、特許文献２や特許文献３などによれば、正極活物質の一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることによって出力特性が向上することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１１９０９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７９４６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載される正極活物質を用いた二次電池では、出力特性を改善できると考えられるが、出力特性のさらなる向上が求められている。また、特許文献２、３に記載されるタングステン酸リチウムに代表されるこのＷおよびＬｉを含む物質は、リチウムイオン伝導性伝導性に優れる反面、電子伝導性が乏しいため、電池を製造した際の活物質粒子間の電子伝導性が低下することによって、十分な出力が得られない問題があった。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合に、十分な電池容量を有し、かつ、出力特性をより向上させることができる正極活物質、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様では、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上の遷移金属のオキソアニオンのリチウム塩からなる第１の物質と、第１の物質よりも電子伝導性が高い導電性微粉末からなる第２の物質と、を含み、二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、第１の物質と、第２の物質と、がそれぞれ付着する非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【００１３】
また、非水系電解質二次電池用正極活物質は、第２の物質の比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、第２の物質が炭素微粉末からなることが好ましい。また、炭素微粉末の含有量が、前記リチウム金属複合酸化物に対して、１０質量％以下であることが好ましい。また、第１の物質がタングステン酸リチウムからなることが好ましい。また、タングステン酸リチウム中のタングステンの含有量が、リチウム金属複合酸化物に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の態様では、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（前記式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソアニオンを含む水溶液、又は、化合物と、導電性微粉末と、を含む混合物を調製することと、混合物中に存在する、オキソアニオンと、リチウムイオンと、を反応させ、二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、オキソアニオンのリチウム塩を形成させるように熱処理をすることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１５】
また、混合物は、前記オキソアニオンを含む水溶液を含み、熱処理は、混合物中の水分の少なくとも一部を除去する温度で行うことが好ましい。また、オキソアニオンを含む水溶液が、オキソアニオンのリチウム塩を含むことが好ましい。また、オキソアニオンを含む水溶液が、前記オキソアニオンのアンモニウム塩を含むことが好ましい。また、混合物は、前記オキソアニオンを含む化合物を含み、前記熱処理は、前記化合物の少なくとも一部を熱分解できる温度で行うことが好ましい。また、化合物が、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソ酸からなることが好ましい。また、導電性微粉末が炭素微粉末からなることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む非水系電解質二次電池用正極合材ペーストが提供される。
【００１７】
本発明の第４の態様では、非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に優れた出力特性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施形態の正極活物質の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図６】図６は、電池特性の評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。
【図７】図７は、ナイキストプロットの一例と、インピーダンス評価に用いた等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。まず、本実施形態の正極活物質について説明した後、その製造方法と本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００２１】
１．正極活物質
図１（Ａ）は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）１０の一例を示した模式図であり、図１（Ｂ）は、正極活物質１０の一部を拡大した場合の一例を示した模式図である。正極活物質１０は、一次粒子１が凝集して構成された二次粒子２からなるリチウム金属複合酸化物３と、特定の遷移金属のオキソアニオンリチウム塩からなる第１の物質Ａと、この第１の物質Ａよりも電子伝導性の高い第２の物質Ｂ（以下、「第２の物質Ｂ」という。）と、を含む。図１（Ｂ）に示すように、第１の物質Ａと第２の物質Ｂとは、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子１の表面の少なくとも一部に、それぞれ付着している。
【００２２】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により被覆される場合、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的に正極活物質の出力特性が悪化する場合がある。ところが、本実施形態の正極活物質１０は、リチウム金属複合酸化物３の一次粒子１表面の少なくとも一部に、第１の物質Ａと第２の物質Ｂとをそれぞれ付着させることにより、得られる二次電池の電池容量（初期放電容量）を向上させ、かつ、出力特性を向上させることができる。
【００２３】
出力特性が向上する理由は、特に限定されないが、リチウムを含む第１の物質Ａを添加することにより、リチウムイオンの導電パスが増加して、主にリチウムイオン電導性が改善されて、正極活物質１０の反応抵抗を低減させ、第２の物質Ｂを添加することにより、主に電子伝導性が改善されると考えられる。また、正極活物質１０は、第１の物質Ａと第２の物質Ｂとの両者を組み合わせることより、それぞれ単独を付着させる場合よりも、得られる二次電池の正極抵抗をより低減し、出力特性を顕著に向上させることができるという、相乗的な効果を奏することができる。以下、正極活物質１０の各構成について説明する。
【００２４】
（１）リチウム金属複合酸化物
リチウム金属複合酸化物３は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（前記式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される。正極活物質１０は、母材として上記組成を有するリチウム金属複合酸化物３を用いることにより、優れた出力特性と優れた充放電サイクル特性を得ることができる。なお、一般式中の酸素（Ｏ）の添え字２は、厳密に２である必要は無く、合成条件や添加元素の影響により２以外の数字もとりえる。
【００２５】
上記式中、リチウム含有量を示すｚは、１．００＜ｚ＜１．３０である。リチウム金属複合酸化物３は、リチウムを他の金属に対して化学量論組成よりも過剰に含有させることにより、低い反応抵抗と高い充放電サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。また、例えば、ｚが１．００＜ｚ＜１．２５である場合、得られる二次電池の電池容量と出力特性のバランスにより優れる。
【００２６】
また、リチウム金属複合酸化物３は、図１（Ａ）に示すように、二次粒子２内部の複数の一次粒子１間に、外部と通じている空隙４や電解液の浸透可能な粒界を有することが好ましい。このような空隙４を有する場合、電解液との接触面積を大きくすることができ、より出力特性を向上させることができる。例えば、リチウム金属複合酸化物３は、出力特性をより向上させるという観点から、中空構造を有してもよい。ここで、中空構造とは、例えば、特許文献１に記載されるような、二次粒子２の内部に中空部を有する構造をいう。
【００２７】
（２）第１の物質
第１の物質Ａは、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソアニオンのリチウム塩からなる。正極活物質１０は、リチウム金属複合酸化物３の一次粒子１の表面の少なくとも一部に、第１の物質Ａを付着させる。これにより、二次電池を作製した際、電解液と正極活物質１０との界面において、リチウムイオンの伝導パスを増加させ、正極活物質１０の反応抵抗を低減して出力特性を向上させると考えられる。
【００２８】
第１の物質Ａとしては、例えば、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、バナジン酸リチウム、又は、これらの混合物等が挙げられる。第１の物質Ａは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１の物質Ａが、例えば、タングステン酸リチウムである場合、得られた二次電池は、十分な電池容量を有し、かつ、出力特性に優れる。タングステン酸リチウムとしては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５またはこれらの水和物、又は、これらの混合物等が挙げられる。このようなタングステン酸リチウムである場合、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
【００２９】
第１の物質Ａの含有量は、例えば、含まれる遷移金属（Ｗ、Ｍｏ及びＶ）の量が、リチウム金属複合酸化物のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）の合計に対して、０．０１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下とすることができ、好ましくは、０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下である。第１の物質Ａの含有量が上記範囲である場合、得られる二次電池は、電池容量と出力特性とのバランスにより優れる。
【００３０】
第１の物質Ａがタングステン酸リチウムである場合、含まれるタングステンの量は、例えば、リチウム複合水酸化物に対して、０．１質量%以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。第１の物質Ａの含有量が上記範囲である場合、正極活物質を用いて得られた二次電池の放電容量と出力特性とのバランスにより優れる。
【００３１】
また、第１の物質Ａは、図１（Ｂ）に示すように、一次粒子１の表面に直接付着していることが好ましい。この場合、リチウムイオンの移動をより促進させることができる。第１の物質Ａは、後述するように、オキソアニオンを含む水溶液又は化合物と、リチウム金属複合酸化物３に由来するリチウムと反応させて形成させることにより、一次粒子１表面に固着させることができる。また、第１の物質Ａの形状は特に限定されず、例えば、一次粒子表面に微粒子として付着してもよく、層状で付着してもよい。また、第１の物質Ａは、複数の一次粒子１の表面の一部に点在するように付着させてもよく、複数の一次粒子１表面の全体（ただし、第２の物質Ｂが一次粒子と付着する部分を除く。）に付着させてもよい。この場合も、上記したリチウムイオンの移動を促進させることができる。第１の物質Ａは、例えば、微粒子の場合、粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、薄膜（層状）の場合、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００３２】
（３）第２の物質
第２の物質Ｂは、上記オキソアニオンリチウム塩（第１の物質Ａ）よりも電子伝導性の高い導電性微粉末からなる。正極活物質１０は、一次粒子１の表面に、第２の物質Ｂが付着することによって、得られた二次電池の正極において、リチウム金属複合酸化物粉末同士の電子の伝導パスが増加させ、正極活物質の反応抵抗をさらに低減して出力特性を向上させると考えられる。
【００３３】
第２の物質Ｂとしては、第１の物質Ａよりも電子伝導性の高い物質を用いることができる。電子伝導性は、比抵抗で評価することができ、第２の物質Ｂは、比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が上記範囲である場合、十分な電子伝導性を発揮することができる。比抵抗の下限は、特に限定されないが、例えば、１×１０−８Ω・ｃｍ以上程度である。なお、ここでの比抵抗は、第２の物質をバルク状態において測定した値をいう。なお、後述するように、第２の物質Ｂは、公知の導電性微粉末を用いることができ、粉末状態において測定した比抵抗は、例えば、１Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００３４】
第２の物質Ｂとしては、例えば、金属（金、白金など）、金属合金、炭素などの導電性微粉末を用いることができる。これらの中でも、安定性、重量やコスト等の観点から炭素微粉末を用いることが好ましい。炭素微粉末としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを用いることができ、コスト、生産性等の観点から、カーボンブラック系材料が好ましい。
【００３５】
第２の物質Ｂの含有量は、例えば、リチウム複合水酸化物に対して、０．１質量%以上１０質量％以下とすることができる。第２の物質Ｂの含有量が上記範囲である場合、第２の物質Ｂの含有量に対応して、正極抵抗をより低減させることができる。また、第２の物質Ｂの含有量は、得られた二次電池の放電容量と出力特性とのバランスの観点から、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、第１の物質Ａがタングステン酸リチウムである場合、得られる二次電池の電池容量（初期放電容量）をより向上させるという観点から、第２の物質Ｂの含有量に対する、タングステンの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
第２の物質Ｂは、上述した第１の物質Ａと同様に、一次粒子１の表面に直接付着していることが好ましい。第２の物質Ｂは、後述する熱処理（ステップＳ２０）により一次粒子１の表面に第１の物質を形成する前に、リチウム金属複合酸化物３と混合することにより、一次粒子１表面に固着させることができる。また、第２の物質Ｂの形状は、特に限定されないが、第１の物質Ａよりも外側に露出することが好ましい。この場合、正極活物質１０中のリチウム金属複合酸化物３の間の電子の移動をより促進させることができる。例えば、第２の物質Ｂがカーボンブラック系材料の場合、カーボンブラック系材料は、数十ｎｍの一次粒子が凝集した凝集体（アグリゲート）を形成しており、この凝集体径が、第１の物質Ａの粒径又は膜厚よりも大きい場合、正極活物質１０の表面に露出することができる。カーボンブラック系材料は、一次粒子（単独）又は凝集体（アグリゲート）の大きさが、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度とすることができる。
【００３８】
なお、第１の物質Ａと第２の物質Ｂとが付着する一次粒子１の表面の部位は、二次電池を作製した際に、電解液との接触が可能な一次粒子の表面が好ましい。この一次粒子１の表面は、二次粒子２の外面で露出している一次粒子の表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子２の表面近傍および内部の空隙４に露出している一次粒子１表面を含む。また、一次粒子１の表面は、一次粒子１間の粒界であっても一次粒子１の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、第１の物質Ａと第２の物質Ｂとを、電解液との接触が可能な一次粒子の表面に、効率よく、簡便に付着されることができる。
【００３９】
なお、正極活物質１０は、主に複数の一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２から構成される上記リチウム金属複合酸化物３を含むが、例えば、二次粒子２として凝集しなかった一次粒子１や、凝集後に二次粒子２から脱落した一次粒子１など少量の単独の一次粒子１を含んでもよい。また、正極活物質１０は、上述したリチウム金属複合酸化物３以外のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。
【００４０】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の製造方法を用いることにより、上記正極活物質１０を、工業的規模で簡便に効率よく製造することができる。以下、本実施形態の製造方法について、図２を参照して説明する。
【００４１】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、図２に示すように、リチウム金属複合酸化物と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソアニオン（以下、「オキソアニオン」という。）を含む水溶液、又は、化合物と、導電性微粉末と、を含む混合物を調製すること（ステップＳ１０）と、混合物中に存在する、オキソアニオンと、リチウムイオンと、を反応させ、二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、オキソアニオンのリチウム塩を形成させるように熱処理をすること（ステップＳ２０）と、を含む。
【００４２】
リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、オキソアニオンのリチウム塩を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特許文献２、３などに記載の方法を適宜、用いることができる。本実施形態の製造方法は、上記の導電性微粉末を含む混合物を調製し、熱処理することにより、導電性微粉末の存在下、一次粒子表面に、オキソアニオンのリチウム塩を形成させる。これにより、オキソアニオンリチウム塩と、導電性微粉末との両方を、適度な強度で一次粒子の表面に固定して、付着させたリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。以下、上記の混合物に含まれる各材料について説明する。
【００４３】
［リチウム金属複合酸化物］
リチウム金属複合酸化物は、上述したリチウム金属複合酸化物３と同様に、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（前記式中、ｘは、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、ｙは、０≦ｙ≦０．３５であり、ｚは、１．００＜ｚ＜１．３０であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子からなる。
【００４４】
リチウム金属複合酸化物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。また、より高い出力特性を得るという観点から、前駆体となるニッケル複合水酸化物は、例えば、特許文献１などに記載されるような、核生成工程と、粒子成長工程とを明確に分離した２段階の晶析工程を含むことが好ましい。このような２段階の晶析工程を含む方法により得られたニッケル複合水酸化物を前駆体として用いた場合、空隙率が高く、かつ、均一な粒子径を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００４５】
［オキソアニオンを含む水溶液、又は、化合物］
混合物は、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選択される１種以上のオキソアニオンを含む水溶液、又は、化合物を含むことができる。これらの水溶液、又は、化合物に含まれるオキソアニオンは、後述する熱処理を行った後、混合物中に含まれるリチウムイオンと反応して、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、オキソアニオンのリチウム塩を形成することができる。
【００４６】
オキソアニオンを含む水溶液としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、オキソアニオンのリチウム塩、オキソアニオンのアンモニウム塩などを用いることができる。また、オキソアニオンを含む水溶液は、予め、オキソアニオンを含む化合物を水又はアルカリ溶液などに溶解させたものを用いてもよいし、オキソアニオンを含む化合物（粉末）と、水とを、直接、リチウム金属複合酸化物に混合して、リチウム金属複合酸化物の表面上で、オキソアニオンを含む水溶液を調製してもよい。
【００４７】
オキソアニオンを含む水溶液としては、オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を用いることが好ましい。オキソアニオンのアンモニウム塩の水溶液を用いる場合、より正極抵抗を低減させ、出力特性を向上させることができる。オキソアニオンのアンモニウム塩を用いる場合、後述する熱処理（乾燥）することによって、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に存在するアルカリ性のリチウム化合物と前記オキソアニオンのアンモニウム塩の中和反応が起こり、リチウム金属複合酸化物粉末の表面にオキソアニオンリチウム塩を付着させることができる。これにより、導電性微粉末とオキソアニオンリチウム塩との両方を付着させたリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４８】
オキソアニオンを含む化合物としては、特に限定される公知の化合物を用いることができるが、オキソ酸（粉末）を用いることが好ましい。混合物中のオキソ酸は、後述する熱処理により、オキソ酸を熱分解させることができる。オキソ酸の熱分解により生成した酸化物は、例えば、リチウム金属複合酸化物の表面に存在するアルカリ性のリチウム化合物（余剰リチウム）と中和反応を起こし、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にオキソアニオンのリチウム塩を形成することができる。これにより、導電性微粉末とオキソアニオンリチウム塩との両方を付着させたリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
【００４９】
［導電性微粉末］
導電性微粉末は、特に限定されず、公知の導電性微粉末を用いることができる。導電性微粉末は、上述した第２の物質Ｂと同様の物質を用いることができる。
【００５０】
図３は、オキソアニオンを含む水溶液を用いて、上記混合物を調製して、正極活物質を製造する方法の一例を示す図である。混合物は、例えば、図３に示すように、リチウム金属複合酸化物に導電性微粉末をまず混合し（Ｓ１１）、その後、さらに、オキソアニオンを含む水溶液を混合して（Ｓ１２）、作製することができる。
【００５１】
リチウム金属複合酸化物粉末と、導電性微粉末とを混合する方法は、両者が均一に混合できれば、特に限定されずに、公知の方法を用いることができ、例えば、ボールミルなどを用いて行うことができる。これにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に導電性微粉末を分散させることができる。なお、上記の混合は、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する二次粒子の形骸が破壊されない程度で行うことができる。
【００５２】
次いで、リチウム金属複合酸化物と、オキソアニオンを含む水溶液と、を混合する（ステップＳ１２）。この際の混合方法は、特に限定されず、例えば、一般的な混合機（シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなど）を用いて、公知の方法で混合することができる。また、オキソアニオンを一次粒子の表面上により均一に拡散するという観点から、例えば、導電性微粉末を分散させたリチウム金属複合酸化物を撹拌しながらオキソアニオンを含む水溶液を噴霧する、リチウム金属複合酸化物を流動させながらオキソアニオンを含む水溶液を噴霧するなどの方法を用いることができる。
【００５３】
次いで、上記の方法により得られた混合物中に存在する、オキソアニオンと、リチウムイオンと、を反応させ、二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子の表面の少なくとも一部に、オキソアニオンのリチウム塩を形成させるように熱処理（乾燥）をする（ステップＳ２１）。
【００５４】
乾燥（ステップＳ２１）は、リチウム金属複合酸化物と、オキソアニオンを含む水溶液と、導電性微粉末とを混合した混合物を乾燥させ、この混合物中の水に溶解している余剰リチウムおよびリチウム金属複合酸化物粒子中の過剰なリチウムと、酸化タングステに含まれていたタングステンを反応させて、一次粒子表面にオキソアニオンのリチウム塩を形成させる。
【００５５】
乾燥温度は、混合物中に含まれる水分の少なくとも一部が除去される温度で行うことができる。乾燥温度は、例えば、４５０℃以下とすることが好ましい。４５０℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の結晶内から、さらにリチウムが遊離してペーストのゲル化抑制が十分でない場合がある。より十分に乾燥させ、リチウム金属複合酸化物からのリチウムの遊離を防止するという観点から、乾燥温度は１００℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。
【００５６】
また、乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウム金属複合酸化物粒子の表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。さらに、乾燥時の雰囲気の圧力は１気圧以下とすることが好ましい。１気圧よりも気圧が高い場合には、正極活物質の水の含有量が十分に下がらない恐れがある。
【００５７】
乾燥後のリチウム金属複合酸化物粒子の水分率はとくに限定されないが、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。
【００５８】
図４は、オキソアニオンを含む水溶液を用いて、上記混合物を調製して、正極活物質を製造する方法の他の例を示す図である。混合物は、例えば、図４に示されるように、導電性微粉末とオキソアニオンを含む水溶液とを同時に混合して製造してもよい（ステップＳ１３）。
【００５９】
図５は、オキソアニオンを含む化合物であるオキソ酸を用いて、上記混合物を調製して、正極活物質を製造する方法の一例を示す図である。オキソ酸を用いた場合も、上記のオキソアニオンを含む水溶液の場合と同様に、従来公知の方法で混合することができる。なお、図５においては、リチウム金属複合酸化物に導電性微粉末を混合し（ステップＳ１１）、その後、オキソ酸を混合している（ステップＳ１４）が、上記と同様に、導電性微粉末とオキソ酸とを同時に添加し、混合してもよい。
【００６０】
リチウム金属複合酸化物と導電性微粉末とオキソ酸とを含む混合物は、熱処理により、オキソ酸を熱分解させる（ステップＳ２２）。これにより、熱分解した酸化物（オキソアニオン）と、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウムイオンとが反応し、オキソアニオンのリチウム塩を形成することができる。この際の、熱処理温度は、例えば、３５０℃以上５５０℃以下程度であり、熱処理時間は、０．５時間以上２０時間以下である。
【００６１】
なお、本実施形態の製造方法で用いられるリチウム金属複合酸化物は、主に複数の一次粒子１が凝集して形成される二次粒子２から構成される上記リチウム金属複合酸化物３を含むことができるが、例えば、二次粒子２として凝集しなかった一次粒子１や、凝集後に二次粒子２から脱落した一次粒子１など少量の単独の一次粒子１を含んでもよい。また、本実施形態の製造方法は、上記混合物中に、上述したリチウム金属複合酸化物３以外のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。
【００６２】
３．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができる。以下、本実施形態の二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６３】
（正極）
上記の正極活物質１０を用いて、非水系電解質二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質１０（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
【００６４】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。
【００６５】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００６６】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００６７】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
【００６８】
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００６９】
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００７０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００７１】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００７２】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００７４】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる
【００７５】
［二次電池の特性］
本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量、かつ、高出力となる。特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、実施例で用いた２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１４５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。
【００７６】
なお、正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図７のように得られる。
【００７７】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【００７８】
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図６に示す２０３２型コイン電池ＢＡ（以下、コイン型電池と称す）を使用した。コイン型電池ＢＡは、ケースと、このケース内に収容された電極とから構成されている。
【００７９】
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
【００８０】
電極は、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースに収容されている。
【００８１】
なお、ケースはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００８２】
以下、コイン型電池ＢＡの製作方法について説明する。
【００８３】
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【００８４】
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【００８５】
セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００８６】
この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液（不図示）とを用いて、上述したコイン型電池ＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【００８７】
製造したコイン型電池ＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。初期放電容量は、コイン型電池ＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００８８】
正極抵抗は、コイン型電池ＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【００８９】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試薬を使用した
【００９０】
（実施例１）
［リチウム金属複合酸化物の製造］
（核生成工程）
まず、反応槽内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、酸化性雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨが１３．０となるように調整した。また、該反応前水溶液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。
【００９１】
次に、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトを水に溶かして２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。この混合水溶液は、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３５：３０：３５となるように調整した。この混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に所定の割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら、所定の時間、晶析させて核生成を行った。
【００９２】
（粒子成長工程）
核生成終了後、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６に制御したまま、１０分間の晶析を継続し粒子成長を行った後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が８〜１２容量％となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、給液を再開し、２０分間晶析を行った。その後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、給液を再開し、２１０分間晶析を行った。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得た。
【００９３】
（熱処理、焼成工程）
得られた複合水酸化物を１５０℃、１２時間熱処理したのち、市販の炭酸リチウムを、金属とリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ比）が１．２となるように加えて、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８５０℃で焼成し、さらに解砕してリチウム金属複合酸化物粉末を得た
【００９４】
［導電性微粉末の混合］
得られたリチウム金属複合酸化物粉末に、導電性微粉末としてアセチレンブラック（電気化学工業製ＨＳ−１００）１ｗｔ％を添加し、ボールミルにより混合して、導電性微粉末（第２の物質Ｂ）を付着させたリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【００９５】
［タングステン酸アンモニウム水溶液の混合］
上記の導電性微粉末（第２の物質Ｂ）を付着させたリチウム金属複合酸化物粉末に、２０ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を、リチウム金属複合酸化物全量に対して、Ｗ含有率０．２５ｗｔ％となるように噴霧した。
【００９６】
［乾燥］
その後、リチウム金属複合酸化物粉末を、１５０℃、１２時間で乾燥させて、リチウム金属複合酸化物粉末の表面にアセチレンブラックとタングステン酸リチウムとの両方を付着させた正極活物質を得た。
【００９７】
得られた正極活物質を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行って組成を確認した。得られた組成を表１に示す。また、ＸＲＤ回折パターンにより、正極活物質中のタングステン酸リチウムの形成を確認した。
【００９８】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して、上記方法で作製された正極を有するコイン型電池ＢＡの電池特性を評価した。初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
金属とリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ比）が１．２５となるように炭酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
アセチレンブラックの添加量を５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液によるＷ添加量を１．０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例５）
タングステン酸リチウム水溶液に用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１）
アセチレンブラックとメタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
金属とリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ比）が１．３となるように炭酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例３）
アセチレンブラックの添加量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例４）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液によるＷ添加量を５．０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例５）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液によるＷ添加量を０ｗｔ％（無添加）とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例６）
アセチレンブラックの添加量を０ｗｔ％（無添加）とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2018032543.tif 000003
【０１１０】
（評価結果）
実施例の正極活物質を用いた二次電池は、導電性微粉末又はオキソアニオンのリチウム塩を含まない比較例１や導電性微粉末又はオキソアニオンのリチウム塩の一方を含む比較例２又は比較例３と比較して、正極抵抗が非常に低下しており、出力特性が顕著に向上していることが示された。また、実施例の二次電池は、初期放電容量についても、比較例１と比較して、同程度又はやや高くなっており、十分な電池容量を有することが示された。また、Ｌｉの含有量（ｚ）が１．３である比較例４では、初期放電容量が低く、正極抵抗が高かった。
【０１１１】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。また、例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。なお、非水系電解質二次電池用正極活物質の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…正極活物質
１…一次粒子
２…二次粒子
３…リチウム金属複合酸化物
４…空隙
Ａ…第１の物質
Ｂ…第２の物質
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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