(57)【要約】【課題】燃料電池用電解質膜の周縁領域の膨潤を抑え応力耐性を向上させる。【解決手段】第１の領域１０ａと、前記第１の領域１０ａを取り囲んで形成される第２の領域１０ｂとを備えて燃料電池用電解質膜１０を構成し、第２の領域１０ｂの結晶化度を第１の領域１０ａの結晶化度よりも大きくすることにより、燃料電池用電解質膜１０周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの吸湿性が低下して膨潤が小さくなるので、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中が緩和されて応力耐性が向上する。【選択図】図１
2018195494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域と、前記第１の領域を取り囲む第２の領域とを有する高分子からなる燃料電池用電解質膜であって、
前記第２の領域の結晶化度が、前記第１の領域の結晶化度より大きい、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記第２の領域は、支持部として使用されるように形成されている、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
高分子からなる電解質膜の周縁領域を摩擦する電解質膜摩擦工程を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
電解質膜−電極接合体であって、
請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜を備える、電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
前記第１の領域にのみ電極触媒層を備える、請求項４に記載の電解質膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜およびその製造方法、並びに電解質膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、高分子からなる電解質膜に電極触媒層を接合した電解質膜−電極接合体を備えた燃料電池が知られている。
【０００３】
従来、この種の燃料電池は、電解質膜−電極接合体を主要な構成要素とし、この電解質膜−電極接合体を一対のセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる単位構造によって形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図８（ａ）は、特許文献１に開示された従来の電解質膜−電極接合体の概略を示す構成図、図８（ｂ）は、特許文献１に開示された従来の電解質膜−電極接合体を使用した従来の単セルの概略を示す構成図である。
【０００５】
図８（ａ）に示すように、電解質膜−電極接合体８０は、水素イオンを含み水素イオン伝導性を有する高分子から構成される電解質膜８１と、電解質膜８１の一方の主面に配置され、アノード触媒層８２ａとアノードガス拡散層８２ｂとから構成されるアノード８２と、電解質膜８１の他方の主面に配置され、カソード触媒層８３ａとカソードガス拡散層８３ｂとから構成されるカソード８３とから構成されている。
【０００６】
図８（ｂ）に示すように、単セル８５は、電解質膜−電極接合体８０と、電解質膜−電極接合体８０の周縁領域にアノード８２とカソード８３を取り囲んで配置されるガスケット８４と、電解質膜−電極接合体８０の一方の面に配置され、燃料ガス供給溝８６ａを備えるアノードセパレータ８６と、電解質膜−電極接合体８０の他方の面に配置され、酸化剤ガス供給溝８７ａを備えるカソードセパレータ８７とから構成されている。
【０００７】
このような構成を備える単セル８５において、単セル８５のアノードセパレータ８６の燃料ガス供給溝８６ａとカソードセパレータ８７の酸化剤ガス供給溝８７ａに、反応ガスとしての燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると、単セル８５における電解質膜−電極接合体８０のアノード８２とカソード８３において、（化１）に示す電気化学反応が進行し、起電力が生じる。
【０００８】
【化１】
2018195494.tif 000003
式（１）のように、アノード８２では供給した燃料ガス中の水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは電解質膜８１を通り、また、電子は図示しない外部回路を通って、それぞれカソード８３に移動する。一方、式（２）のように、カソード８３では供給した酸化剤ガス中の酸素と、上述した水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は電流となり、電力を供給することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４０８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の構成では、単セルの発電状態の変化や運転と停止の繰り返しによって、電解質膜は湿潤状態が変化して、膨潤収縮を繰り返すことになるので、特に、電解質膜がいわゆる単身で保持されている電解質膜の周縁領域において、電解質膜に変形や局所応力が生じるために、電解質膜の破損が発生しやすいという課題を有していた。
【００１１】
本発明は、従来の課題を解決するもので、周縁領域において膨潤が小さく応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜とその製造方法を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、この製造方法と燃料電池用電解質膜を用いて、耐久性が向上した電解質膜−電極接合体を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池用電解質膜は、第１の領域と、第１の領域を取り囲む第２の領域とを有する高分子からなる燃料電池用電解質膜であって、第２の領域の結晶化度が、第１の領域の結晶化度より大きいものである。
【００１３】
これによって、燃料電池用電解質膜の周縁領域に対応する第２の領域において吸湿性が低下し、膨潤が抑制されるので、膨潤収縮の繰り返しによる変形や応力集中を緩和することができ、燃料電池用電解質膜の周縁領域の応力耐性を向上することができる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、高分子からなる電解質膜の周縁領域を摩擦する電解質膜摩擦工程を含む燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００１５】
これによって、燃料電池用電解質膜の周縁領域を構成する高分子の分子鎖が摩擦方向に再配列して、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が増大し、吸湿性が低下して膨潤が抑制されるので、膨潤収縮の繰り返しによる変形や応力集中を緩和することができ、周縁領域において応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００１６】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、上述した本発明に係る燃料電池用電解質膜を備える電解質膜−電極接合体である。
【００１７】
これによって、燃料電池用電解質膜の周縁領域において応力耐性が向上して、燃料電池用電解質膜の破損を低減することができるので、電解質膜−電極接合体の耐久性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池用電解質膜の周縁領域の膨潤を抑制することができるため、燃料電池用電解質膜の周縁領域の応力耐性を向上することができる。
【００１９】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、周縁領域の応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜を備えているので、耐久性が向上し、長期に亘って安定した性能を発現することができる。さらには、本発明の燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池は、耐久性が向上し、良好な発電状態を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態１における燃料電池用電解質膜の概略を示す外観斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図
【図４】本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法における各工程の様子を模式的に示す工程図
【図６】本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の概略を示す構成図
【図７】本発明の実施の形態５における単セルの概略を示す構成図
【図８】（ａ）は従来の電解質膜−電極接合体の概略を示す構成図、（ｂ）は（ａ）の電解質膜−電極接合体を使用した従来の単セルの概略を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の発明は、第１の領域と、第１の領域を取り囲む第２の領域とを有する高分子からなる燃料電池用電解質膜であって、第２の領域の結晶化度が第１の領域の結晶化度より大きい燃料電池用電解質膜である。
【００２２】
この構成により、燃料電池用電解質膜の周縁領域に対応する第２の領域の結晶化度は、中央領域に対応する第１の領域の結晶化度より大きいので、燃料電池用電解質膜の周縁領域において水分の吸収、拡散が阻害されて、吸湿性が低下し膨潤が抑制される。
【００２３】
このために、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜の周縁領域の変形や応力集中を緩和することができるので、燃料電池用電解質膜の周縁領域の応力耐性を向上することができる。
【００２４】
第２の発明は、特に、第１の発明の第２の領域は、支持部として使用されるように形成されている燃料電池用電解質膜である。
【００２５】
この構成により、燃料電池用電解質膜を他の部品に組み込んで使用するときに、応力耐性が向上した第２の領域を支持部として使用して、他の部品を頑丈に支持することができるので、燃料電池用電解質膜の組み込み部材の信頼性、耐久性を向上することができる。
【００２６】
第３の発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法であって、高分子からなる電解質膜の周縁領域を摩擦する電解質膜摩擦工程を含む燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２７】
この製造方法により、燃料電池用電解質膜の周縁領域を構成する高分子の分子鎖が摩擦方向に再配列して、分子鎖相互間の凝集力が強くなって、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が増大するので、燃料電池用電解質膜の周縁領域において水分の吸収、拡散が阻害されて、吸湿性が低下し膨潤が抑制される。
【００２８】
このために、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜の周縁領域の変形や応力集中を緩和することができるので、周縁領域において応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００２９】
第４の発明は、特に、第１または第２の発明の燃料電池用電解質膜を備える電解質膜−電極接合体である。
【００３０】
この構成により、燃料電池用電解質膜の周縁領域において応力耐性が向上して、燃料電池用電解質膜の破損を低減することができるので、電解質膜−電極接合体の耐久性を向上することができる。
【００３１】
第５の発明は、特に、第４の発明の第１の領域にのみ電極触媒層を備える電解質膜−電極接合体である。
【００３２】
この構成により、電極触媒層において電気化学反応により生成した水素イオンが、燃料電池用電解質膜のうち結晶化度が小さく水素イオンの移動抵抗が低い第１の領域を移動しやすくなるので、電解質膜−電極接合体の耐久性を向上し、かつ性能向上を図ることができる。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３４】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における燃料電池用電解質膜の概略を示す外観斜視図であり、図１（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００３５】
図１において、燃料電池用電解質膜１０は、主面の中央領域に形成される第１の領域１０ａと、前記第１の領域１０ａを取り囲んで形成される第２の領域１０ｂとを有して構成されている。
【００３６】
以上のように構成された燃料電池用電解質膜１０について、以下、その構成要素の材料や、構造および作用について具体的に説明する。
【００３７】
燃料電池用電解質膜１０は、高分子からなる電解質膜であり、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子で構成されている。燃料電池用電解質膜１０の第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂは互いに結晶化度が異なり、第２の領域１０ｂの結晶化度は第１の領域１０ａの結晶化度より大きくなっている。
【００３８】
このように第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂとで、結晶化度に差を持たせる手法については後述する。
【００３９】
燃料電池用電解質膜１０の第２の領域１０ｂは、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応し、結晶化度が大きいために吸湿性が低下して膨潤が抑制されるので、膨潤収縮の繰り返しによる変形や応力集中が緩和される。
【００４０】
以上のように、本実施の形態においては、燃料電池用電解質膜１０を、第１の領域１０ａと、前記第１の領域１０ａを取り囲んで形成される第２の領域１０ｂとから構成し、第２の領域１０ｂの結晶化度を第１の領域１０ａの結晶化度より大きくすることで、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域において吸湿性が低下して、膨潤が抑制される。
【００４１】
このために、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中を緩和することができるので、燃料電池用電解質膜の周縁領域の応力耐性を向上することができる。
【００４２】
また、本実施の形態では、燃料電池用電解質膜１０を他の部品に組み込んで使用するとき、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂは支持部として使用されるように形成されることにより、他の部品を応力耐性が向上した第２の領域１０ｂに
頑丈に支持することができるので、燃料電池用電解質膜１０の組み込み部材の信頼性、耐久性を向上することもできる。
【００４３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図３は、本発明の実施の形態２における燃料電池用電解質膜の製造方法における工程の様子を模式的に示す工程図である。
【００４４】
図２に示すように、本実施の形態における燃料電池用電解質膜の製造方法は、電解質膜を準備する電解質膜準備工程（Ｓ１１）と、電解質膜を摩擦する治具を準備する摩擦治具準備工程（Ｓ１２）と、電解質膜の中央領域をマスキングする電解質膜マスクキング工程（Ｓ１３）と、電解質膜の周縁領域を摩擦する電解質膜摩擦工程（Ｓ１４）とを含んでいる。
【００４５】
以下、上述した燃料電池用電解質膜の製造方法について、図２および図３を参照しながら、各工程を順を追って、さらに詳細に説明する。なお、図３において、図１と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４６】
＜電解質膜準備工程（Ｓ１１）＞
この工程では、高分子からなる電解質膜３０を準備する。
【００４７】
具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子から構成される電解質膜３０を準備する（図３の（ａ））。
【００４８】
＜摩擦治具準備工程（Ｓ１２）＞
この工程では、電解質膜３０を摩擦するための摩擦治具３５を準備する。
【００４９】
具体的には、スキージ３４を準備し、その表面に布３３を貼り付けた摩擦治具３５を準備する（図３の（ｂ））。
【００５０】
＜電解質膜マスクキング工程（Ｓ１３）＞
この工程では、電解質膜準備工程（Ｓ１１）で準備した電解質膜３０の中央領域をマスキングする。
【００５１】
具体的には、マスクとして樹脂フィルム３２を用意し、電解質膜３０の中央領域に樹脂フィルム３２を配置して、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを除く領域をマスキングした状態とし、電解質膜３０と樹脂フィルム３２を、吸着機構を備えた固定台３１に固定する（図３の（ｃ））。
【００５２】
＜電解質膜摩擦工程（Ｓ１４）＞
この工程では、摩擦治具３５を用いて、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを一定の方向に摩擦することで、電解質膜３０の周縁領域３０ｂの結晶化度を増大させて、燃料電池用電解質膜１０を製造する。
【００５３】
具体的には、摩擦治具３５を電解質膜３０に所定の押し込み量で押し込んだ状態で固定し、電解質膜３０を固定した固定台３１を一定の方向に所定の速度で移動させることにより、電解質膜３０のマスキングされていない周縁領域３０ｂの表面を摩擦して、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを構成する高分子の分子鎖を摩擦方向に再配列させることで、周縁領域３０ｂの結晶化度を増大させる。
【００５４】
その後、電解質膜３０を固定台３１から脱着して、結晶化度が互いに異なる第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂとを有し、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂにおいて結晶化度が増大した燃料電池用電解質膜１０を製造する（（図３（ｄ））。
【００５５】
なお、押込み量とは、電解質膜３０の周縁領域３０ｂの表面に対してスキージ３４の位置を変動させた場合において、スキージ３４に貼り付けた布３３の毛先が最初に電解質膜３０の周縁領域３０ｂの表面に接した位置を原点とし、当前記原点から電解質膜３０の周縁領域３０ｂに向けてスキージ３４を押込んだ変動量をいう。
【００５６】
以下、本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。なお、燃料電池用電解質膜１０の諸物性の評価方法を以下に示す。
【００５７】
［結晶化度］
Ｘ線回折装置（（株）島津製作所製：型式ＸＲＤ−７０００）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、燃料電池用電解質膜１０の結晶性ピークの面積Ｓｃと、非結晶性ピークの面積Ｓｎｃを測定し、得られた値から、下記の（数１）により、燃料電池用電解質膜１０の結晶化度Ｘを算出した。なお、結晶化度Ｘの測定は、燃料電池用電解質膜１０の第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂについて行った。
【００５８】
【数１】
2018195494.tif 000004
［膨潤率］
金属直尺（シンワ測定（株）製：品番１４０２８／直尺ステン）を用いて、燃料電池用電解質膜１０の２５℃、相対湿度５０％における寸法を測定し、初期寸法Ｌ０とした。続いて、燃料電池用電解質膜１０を７０℃の温水を貯めた容器に密封状態で３０分間浸漬させた後、燃料電池用電解質膜１０を容器から取り出した直後の寸法を金属直尺（シンワ測定（株）製：品番１４０２８／直尺ステン）を用いて測定し、膨潤時の寸法Ｌとした。
【００５９】
得られた値から、下記の（数２）により、燃料電池用電解質膜１０の膨潤率ΔＳｗを算出した。なお、膨潤率ΔＳｗの測定は、電解質膜をシート状に加工する際の電解質膜の流れ方向（ＭＤ）とＭＤの垂直方向（ＴＤ）について行った。
【００６０】
【数２】
2018195494.tif 000005
（実施例１）
本実施例では、高分子からなる電解質膜３０の周縁領域３０ｂを摩擦して、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が中央領域に対応する第１の領域１０ａの結晶化度より大きい燃料電池用電解質膜１０を製造した。
【００６１】
（１）電解質膜準備工程（Ｓ１１）
高分子からなる電解質膜３０として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した電解
質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオンＮＲ−２１２）を用意した。
【００６２】
（２）摩擦治具準備工程（Ｓ１２）
スキージ３４を用意し、その表面に布（（株）長沼ゲージ製作所製、品種：ＣＦＴ０５５）を貼り付け、電解質膜３０を摩擦するための摩擦治具３５を準備した。
【００６３】
（３）電解質膜マスキング工程（Ｓ１３）
樹脂フィルム３２として、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断したポリフェニレンサルファイド製のフィルム（東レ（株）製、品番：タイプ３０００）を用意し、電解質膜３０の中央領域に配置して、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを除く領域をマスキングした状態とし、電解質膜３０と樹脂フィルム３２を固定台３１に固定した。
【００６４】
（４）電解質膜摩擦工程（Ｓ１４）
摩擦治具準備工程で準備したスキージ３４を、電解質膜３０の周縁領域３０ｂの一方の面に押込み量１ｍｍで押し込んだ状態で固定し、固定台３１を２ｍｍ／ｓの速度で一方向に移動させて、電解質膜３０の周縁領域３０ｂの一方の表面を一方向に５回摩擦して、中央領域に一辺の長さが８０ｍｍの正方形の第１の領域１０ａを有し、第１の領域１０ａを取り囲んだ周縁領域に第２の領域１０ｂを有する燃料電池用電解質膜１０（以下、電解質膜Ａという。）を製造した。
【００６５】
こうして製造した電解質膜Ａの結晶化度Ｘを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ａの結晶化度Ｘは、下記（表１）に示す通りであり、電解質膜Ａは、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が中央領域に対応する第１の領域１０ａの結晶化度より大きな値を示し、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂにおいて結晶化度が大きいものであった。
【００６６】
また、電解質膜Ａの膨潤率ΔＳｗを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ａの膨潤率ΔＳｗは、下記（表１）に示す通りであり、電解質膜Ａは、膨潤率ΔＳｗはＭＤ、ＴＤ共に小さな値を示し、膨潤は小さいものであった。
【００６７】
（比較例１）
高分子からなる電解質膜として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した、実施例１と同じ電解質膜を用意し、電解質膜マスキング工程（Ｓ１３）および電解質膜摩擦工程（Ｓ１４）を行わずに、周縁領域が摩擦されていない燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜Ｂという。）を準備した。
【００６８】
続いて、電解質膜Ｂの中央領域および周縁領域の結晶化度を上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｂの結晶化度Ｘは、下記（表１）に示す通りであり、電解質膜Ｂは、中央領域、周縁領域共に、電解質膜Ａの第１の領域１０ａと同じ値を示した。
【００６９】
また、電解質膜Ｂの膨潤率ΔＳｗを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｂの膨潤率ΔＳｗは、下記（表１）に示す通りであり、膨潤率ΔＳｗはＭＤ、ＴＤ共に電解質膜Ａより大きな値を示し、電解質膜Ａに比べ膨潤は大きなものであった。
【００７０】
以上の結果を（表１）にまとめた。
【００７１】
【表１】
2018195494.tif 000006
燃料電池用電解質膜１０の膨潤率ΔＳｗに関し、本実施例に係る電解質膜Ａは、膨潤率ΔＳｗが小さいものであった。
【００７２】
これは、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを摩擦することで、高分子の分子鎖が摩擦方向に再配列するので、分子鎖相互間の凝集力が強くなって、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が大きくなることにより、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の吸湿性が低下して、膨潤が小さくなったためと考えられる。
【００７３】
一方、比較例に係る電解質膜Ｂは、本実施例に係る電解質膜Ａに比べ、膨潤率ΔＳｗが大きいものであった。これは、燃料電池用電解質膜を構成する高分子の分子鎖が無秩序に配列しているため、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が小さく、電解質膜Ａに比べて吸湿性が増大して、膨潤が大きくなったためと考えられる。
【００７４】
以上の燃料電池用電解質膜１０の結晶化度評価試験および膨潤率評価試験から、本実施形態で製造された電解質膜Ａは膨潤は小さいことが確認できた。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態においては、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを摩擦することで、電解質膜３０の周縁領域３０ｂを構成する高分子の分子鎖が摩擦方向に再配列して、分子鎖相互間の凝集力が強くなって結晶化度が増大し、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の吸湿性が低下して膨潤が抑制される。
【００７６】
このため、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中が緩和されるので、周縁領域において応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜１０を製造することができる。
【００７７】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図５は、本発明の実施の形態３における燃料電池用電解質膜の製造方法における各工程の様子を模式的に示す工程図である。
【００７８】
図４に示すように、本実施の形態における燃料電池用電解質膜の製造方法は、電解質膜を準備する電解質膜準備工程（Ｓ２１）と、電解質膜の周縁領域を加熱する電解質膜加熱工程（Ｓ２２）と、電解質膜の周縁領域を冷却する電解質膜冷却工程（Ｓ２３）とを含んでいる。
【００７９】
以下、上述した燃料電池用電解質膜の製造方法について、図４および図５を参照しながら、各工程を、順を追って、さらに詳細に説明する。なお、図５において、図１と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【００８０】
＜電解質膜準備工程（Ｓ２１）＞
この工程では、高分子からなる電解質膜５０を準備する。
【００８１】
具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子から構成される電解質膜５０を準備する（図５の（ａ））。
【００８２】
＜電解質膜加熱工程（Ｓ２２）＞
この工程では、高分子からなる電解質膜５０の周縁領域５０ｂを加熱して、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを構成する高分子の分子鎖の熱運動を促進する。
【００８３】
具体的には、電解質膜５０の中央領域５０ａを除いた周縁領域５０ｂの上面と下面に、略中央部に正方形の開口部を有するステンレス板５１を配置し、図示しない加熱プレス装置の上型５２と下型５３の間に挟んだ状態で、ステンレス板５１を介して電解質膜５０の周縁領域５０ｂを所定の温度で加熱する（図５の（ｂ））。
【００８４】
この時、電解質膜５０の周縁領域５０ｂの加熱は、電解質膜５０のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。ガラス転移温度以上の温度で電解質膜５０の周縁領域５０ｂを加熱することで、電解質膜５０を構成する高分子の分子鎖の熱運動が活発になり、次の電解質膜冷却工程（Ｓ２３）において、電解質膜５０を構成する高分子の分子鎖の再配列がより進行しやすくなるからである。
【００８５】
なお、電解質膜５０のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により評価することができる。
【００８６】
＜電解質膜冷却工程（Ｓ２３）＞
この工程では、電解質膜加熱工程（Ｓ２２）で加熱した電解質膜５０の周縁領域５０ｂを冷却して、高分子の分子鎖を再配列させ、電解質膜５０の周縁領域５０ｂの結晶化度を増大させて、燃料電池用電解質膜１０を製造する。
【００８７】
具体的には、電解質膜５０を図示しない加熱プレス装置から取り出して、電解質膜５０の周辺領域５０ｂを冷却し、結晶化度が互いに異なる第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂとを有し、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂにおいてに結晶化度が増大した燃料電池用電解質膜１０を製造する（図５（ｃ））。
【００８８】
以下、本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜１０の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００８９】
（実施例２）
本実施例では、高分子からなる電解質膜５０を準備し、その周縁領域５０ｂを加熱した後、周縁領域５０ｂを冷却して、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が中央領域に対応する第１の領域１０ａの結晶化度より大きい燃料電池用電解質膜１０を製造した。
【００９０】
（１）電解質膜準備工程（Ｓ２１）
高分子からなる電解質膜５０として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製、商品名：アクイヴィオンＥ９８−０５Ｓ）を用意した。
【００９１】
（２）電解質膜加熱工程（Ｓ２２）
加熱プレス装置として圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製、製品名：ＡＹＳ−５型）を用意した。また、電解質膜５０の上面と下面を挟むステンレス板５１として、一辺の長
さが１００ｍｍであって、略中央部に一辺の長さが８０ｍｍの正方形に切り抜いた開口部を有し、厚みが１０ｍｍのステンレス板５１を用意した。
【００９２】
続いて、電解質膜５０の上面と下面の中央領域にステンレス板５１の開口部が位置するようにステンレス板５１で電解質膜５０を挟持した状態で、ステンレス板５１に上述した加熱プレス装置の上型５２と下型５３を配置し、１６０℃、２００ｋＰａの条件で、電解質膜５０の四辺の各端部から約１０ｍｍ幅の周縁領域５０ｂを１５分間加熱した。
【００９３】
（３）電解質膜冷却工程（Ｓ２３）
電解質膜５０を上述した加熱プレス装置から取り出し、室温に放置することで、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを自然放冷して冷却し、中央領域に一辺の長さが８０ｍｍの正方形の第１の領域１０ａを有し、前記第１の領域１０ａを取り囲んだ周縁領域に第２の領域１０ｂを有する燃料電池用電解質膜１０（以下、電解質膜Ｃという。）を製造した。
【００９４】
こうして製造した電解質膜Ｃの結晶化度Ｘを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｃの結晶化度Ｘは、下記（表２）に示す通りであり、電解質膜Ｃは、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が中央領域に対応する第１の領域１０ａの結晶化度より大きな値を示し、特に、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂにおいて結晶化度が大きいものであった。
【００９５】
また、電解質膜Ｃの膨潤率ΔＳｗを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｃの膨潤率ΔＳｗは、下記（表２）に示す通りであり、電解質膜Ｃは、膨潤率ΔＳｗはＭＤ、ＴＤ共に小さな値を示し、膨潤は小さいものであった。
【００９６】
（比較例２）
高分子からなる電解質膜として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した、実施例２と同じ電解質膜を用意し、電解質膜加熱工程（Ｓ２２）および電解質膜冷却工程（Ｓ２３）を行わずに、電解質膜の周縁領域が加熱、冷却されていない燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜Ｄという。）を準備した。
【００９７】
続いて、電解質膜Ｄの中央領域および周縁領域の結晶化度を上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｄの結晶化度Ｘは、下記（表２）に示す通りであり、電解質膜Ｄは、中央領域、周縁領域共に、電解質膜Ｃの第１の領域１０ａと同じ値を示した。
【００９８】
また、電解質膜Ｄの膨潤率ΔＳｗを上述した評価方法により評価したところ、電解質膜Ｄの膨潤率ΔＳｗは下記（表２）に示す通りであり、膨潤率ΔＳｗはＭＤ、ＴＤともに電解質膜Ｃより大きな値を示し、電解質膜Ｃに比べ膨潤は大きなものであった。
【００９９】
以上の結果を（表２）にまとめた。
【０１００】
【表２】
2018195494.tif 000007
燃料電池用電解質膜１０の膨潤率ΔＳｗに関し、本実施例に係る電解質膜Ｃは、膨潤率
ΔＳｗが小さいものであった。
【０１０１】
これは、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを加熱することで、高分子の分子鎖の熱運動が活発となり、また加熱後に、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを冷却することで高分子の分子鎖が再配列するので、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が大きくなることにより、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の吸湿性が低下して、膨潤が小さくなったためと考えられる。
【０１０２】
一方、比較例に係る電解質膜Ｄは、本実施例に係る電解質膜Ｃに比べ、膨潤率ΔＳｗが大きいものであった。これは、燃料電池用電解質膜を構成する高分子の分子鎖が無秩序に配列しているため、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が小さく、電解質膜Ｃに比べて吸湿性が増大して、膨潤は大きくなったためと考えられる。
【０１０３】
以上の燃料電池用電解質膜１０の結晶化度評価試験および膨潤率評価試験から、本実施の形態で製造された電解質膜Ｃは膨潤は小さいことが確認できた。
【０１０４】
以上説明したように、本実施の形態においては、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを加熱した後、冷却することで、電解質膜５０の周縁領域５０ｂを構成する高分子の分子鎖が再配列して、分子鎖相互間の凝集力が強くなって結晶化度が増大し、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の吸湿性が低下して、膨潤が抑制される。
【０１０５】
このため、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中が緩和されるので、周縁領域において応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜１０を製造することができる。
【０１０６】
（実施の形態４）
図６は、本発明の実施の形態４における電解質膜−電極接合体の概略を示す構成図である。
【０１０７】
図６において、電解質膜−電極接合体６０は、図１に示した実施の形態１に係る燃料電池用電解質膜１０と、燃料電池用電解質膜１０の一方の面の中央領域に形成される電極触媒層であるアノード６１と、燃料電池用電解質膜１０の他方の面の中央領域に形成される電極触媒層であるカソード６２とから構成されている。
【０１０８】
ここで、アノード６１は、アノード触媒層６１ａとアノードガス拡散層６１ｂとから構成され、カソード６２は、カソード触媒層６２ａとカソードガス拡散層６２ｂとから構成されている。
【０１０９】
以上のように構成された電解質膜−電極接合体６０について、以下、その構成要素の材料や、構造および作用について具体的に説明する。なお、図６において、図１と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１１０】
アノード触媒層６１ａとカソード触媒層６２ａは、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末と水素イオンを輸送するアイオノマーを含んで構成され、燃料電池用電解質膜１０の中央領域に対応する第１の領域１０ａに形成されており、アノード触媒層６１ａとカソード触媒層６２ａに供給された反応ガスの電気化学反応を促進する機能を果たしている。
【０１１１】
アノードガス拡散層６１ｂとカソードガス拡散層６２ｂは、アノード触媒層６１とカソード触媒層６２とほぼ同じ大きさであり、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ炭素繊維を
主成分とする導電性素材から構成されており、電解質膜−電極接合体６０に供給される反応ガスをアノード触媒層６１ａとカソード触媒層６２ａに送る機能を果たしている。
【０１１２】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体６０について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【０１１３】
（実施例３）
本実施例では、以下の手順により、上述した実施例１に係る電解質膜Ａを用いた電解質膜−電極接合体６０を製造した。
【０１１４】
ａ．アノード触媒の作製
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末からなる触媒粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１００重量部に対して、アイオノマーとしてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）３００重量部、分散媒として純水１５０重量部とエタノール３００重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練して、触媒組成物（以下、触媒組成物ａという。）を作製した。
【０１１５】
ｂ．カソード触媒の作製
触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末からなる触媒粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００重量部に対して、アイオノマーとしてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）３００重量部、分散媒として純水１５０重量部とエタノール３００重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練して、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂという。）を作製した。
【０１１６】
ｃ．アノード触媒層の形成
電解質膜Ａの一方の面の第１の領域１０ａに、触媒組成物ａをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【０１１７】
続いて、上述した触媒組成物ａが塗布された電解質膜Ａを８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１５分間放置することで、触媒組成物ａから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に２時間放置して、電解質膜Ａの一方の面の第１の領域１０ａに一辺の長さが８０ｍｍの正方形のアノード触媒層６１ａを形成した。
【０１１８】
ｄ．カソード触媒層の形成
上述した一方の面の第１の領域１０ａにアノード触媒層が形成された電解質膜Ａの他方の面の第１の領域１０ａに、触媒組成物ｂをスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【０１１９】
続いて、上述した触媒組成物ｂが塗布された電解質膜Ａを８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１５分間放置することで、触媒組成物ｂから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に２時間放置して、電解質膜Ａの他方の面の第１の領域１０ａに一辺の長さが８０ｍｍの正方形のカソード触媒層６２ａを形成した。
【０１２０】
ｅ．アノードガス拡散層とカソードガス拡散層の作製
炭素繊維を含む多孔体としてカーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意し、その一方の表面に、撥水材としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｃ−１）１００重量部に対して５００重量部の純水を混合した混合物を塗布した後、３５０℃で２時間加熱乾燥して、撥水層を有するアノードガス拡散層６１ｂとカソードガス拡散層６２ｂを作製した。
【０１２１】
ｆ．電解質膜−電極接合体の製造
上述したアノードガス拡散層６１ｂとカソードガス拡散層６２ｂを、電解質膜Ａの第１の領域１０ａに形成したアノード触媒層６１ａおよびカソード触媒層６２ｂとほぼ同じ大きさなるよう一辺の長さが８０ｍｍの正方形に切り出し、撥水層が形成された面について四辺の端部から約２ｍｍ幅の領域にエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を塗布した。
【０１２２】
その後、アノードガス拡散層６１ｂとカソードガス拡散層６２ｂの撥水層がアノード触媒層６１ａおよびカソード触媒層６２ａに接するようにアノード触媒層６１ａおよびカソード触媒層６２ａの各面に配置し、５０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１５分間放置してエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を硬化して、アノードガス拡散層６１ｂとカソードガス拡散層６２ｂをアノード触媒層６１ａとカソード触媒層６２ａに固定して、電解質膜−電極接合体６０（以下、電解質膜−電極接合体Ａという。）を製造した。
【０１２３】
続いて、電解質膜−電極接合体Ａの耐久性を調べるため、以下に示す乾湿サイクル試験を行った。
【０１２４】
［乾湿サイクル試験］
電解質膜−電極接合体６０の両面にガスをそれぞれ供給および排出できる治具に、電解質膜−電極接合体６０を固定した。このとき、電解質膜−電極接合体６０からガスが漏れないように、電解質膜−電極接合体６０の燃料電池用電解質膜１０の第２の領域１０ｂの両面にシール部材としてのガスケットを支持した。
【０１２５】
次に、電解質膜−電極接合体６０のアノード６１には水素を、カソード６２には窒素をそれぞれ供給し、排出される窒素の中に含まれる水素の量を気体分析装置（（株）島津製作所：型式ＧＣ−８Ａ）を用いて定量することにより、アノードからカソードに透過する水素の量を評価し、初期の水素透過量Ｔｈ０とした。
【０１２６】
なお、このときの水素と窒素はいずれも室温で乾燥状態のガスとし、流量は共に０．３Ｌ／ｍｉｎとした。
【０１２７】
続いて、電解質膜−電極接合体６０をガスケットを介して固定した上述した治具を恒温恒湿器（エスペック（株）製：型式ＰＲ−３ＫＰ）に入れ、温度−１０℃、相対湿度５０％の乾燥状態と、温度７０℃、相対湿度９５％の湿潤状態とを２０分ごとに繰り返す条件下に電解質膜−電極接合体６０を暴露する乾湿サイクル試験を行い、５０００サイクル後の水素透過量を上述した水素透過量Ｔｈ０の評価方法と同じ方法により評価し、乾湿サイクル試験後の水素透過量Ｔｈとした。得られた値から、下記の（数３）により、電解質膜−電極接合体６０の水素透過量変化率ΔＴｈを算出した。
【０１２８】
【数３】
2018195494.tif 000008
電解質膜−電極接合体Ａの水素透過量変化率ΔＴｈは、下記の（表３）に示す通りであり、電解質膜−電極接合体Ａは、水素透過量変化率ΔＴｈは小さな値を示し、乾湿サイクル試験後において水素透過量の変化は小さいものであった。
【０１２９】
（実施例４）
燃料電池用電解質膜を上述した実施例２に係る電解質膜Ｃに変更したこと以外は、実施例３と同じ方法により、電解質膜−電極接合体６０（以下、電解質膜―電極接合体Ｃという。）を製造した。
【０１３０】
こうして製造した電解質膜−電極接合体Ｃについて、上述した乾湿サイクル試験を行ったところ、電解質膜−電極接合体Ｃの水素透過量変化率ΔＴｈは下記の（表３）に示す通りであり、電解質膜−電極接合体Ｃは、水素透過量変化率ΔＴｈは小さな値を示し、乾湿サイクル試験後において水素透過量の変化は小さいものであった。
【０１３１】
（比較例３）〜（比較例４）
燃料電池用電解質膜を上述した比較例１、２に係る電解質膜Ｂ、Ｄに変更したこと以外は、実施例３と同じ方法により、電解質膜−電極接合体（以下、それぞれ電解質膜―電極接合体Ｂ、Ｄという。）を製造した。
【０１３２】
こうして製造した電解質膜−電極接合体Ｂ、Ｄについて、上述した乾湿サイクル試験を行ったところ、電解質膜−電極接合体Ｂ、Ｄの水素透過量変化率ΔＴｈは下記の（表３）に示す通りであり、電解質膜−電極接合体Ｂ、Ｄの水素透過量変化率ΔＴｈは、電解質膜−電極接合体Ａ、Ｃより大きな値を示し、乾湿サイクル試験後において水素透過量は大きく増加した。
【０１３３】
以上の結果を（表３）にまとめた。
【０１３４】
【表３】
2018195494.tif 000009
電解質膜−電極接合体６０の水素透過量変化率ΔＴｈに関し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体Ａ、Ｃは、いずれも水素透過量変化率ΔＴｈが小さく、乾湿サイクル試験後において水素透過量の増大はなく、耐久性に優れるものであった。
【０１３５】
これは、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が大きく、吸湿性が低下して膨潤が小さくなるため、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中が緩和され、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域において、応力耐性が向上したためと考えられる。
【０１３６】
一方、比較例に係る電解質膜−電極接合体Ｂ、Ｄは、いずれも水素透過量変化率ΔＴｈが大きく、乾湿サイクル試験後において水素透過量は大きく増加し、本実施例に係る電解質膜−電極接合体Ａ、Ｃに比べると、耐久性に劣るものであった。
【０１３７】
これは、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が小さいために、吸湿性が増大して膨潤が大きくなり、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜の周縁領域の変形や応力集中によって燃料電池用電解質膜の一部に破損が生じたためと考えられる。
【０１３８】
以上の電解質膜−電極接合体６０の乾湿サイクル試験から、本実施形態で製造された電解質膜−電極接合体Ａ、Ｃは耐久性が向上することが確認できた。
【０１３９】
以上説明したように、本実施の形態においては、電解質膜−電極接合体６０を構成する燃料電池用電解質膜を、結晶化度が互いに異なる第１の領域１０ａと第２の領域１０ｂとを有し、周縁領域に対応する第２の領域１０ｂにおいてに結晶化度が増大した燃料電池用電解質膜１０とすることにより、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の応力耐性が向上するので、電解質膜−電極接合体６０の耐久性を向上することができる。
【０１４０】
（実施の形態５）
図７は、本発明の実施の形態５における単セルの概略を示す構成図である。
【０１４１】
図７において、単セル７０は、図６に示した実施の形態４に係る電解質膜−電極接合体６０と、電解質膜−電極接合体６０を取り囲んで配置されるガスケット７１と、電解質膜−電極接合体６０の外側に配置されるアノードセパレータ７２およびカソードセパレータ７３とから構成されている。
【０１４２】
以上のように構成された単セル７０について、以下その構成材料について具体的に説明する。なお、図７において、図１、図６と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【０１４３】
ガスケット７１は、樹脂を主成分として構成され、燃料電池用電解質膜１０の第２の領域１０ｂを支持部として、第２の領域１０ｂの一部を単身で保持するように支持され、電解質膜−電極接合体６０の四辺の端部に封止部を形成し、電解質膜−電極接合体６０からの反応ガスの漏洩を防止している。
【０１４４】
アノードセパレータ７２およびカソードセパレータ７３は、樹脂を含浸した黒鉛板から構成され、その表面には反応ガスとして燃料ガスと酸化剤ガスを通流するための燃料ガス供給溝７２ａと酸化剤ガス供給溝７３ａが形成されている。
【０１４５】
以下、本実施の形態に係る単セル７０について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【０１４６】
（実施例５）
本実施例では、以下の手順により、上述した実施例３に係る電解質膜−電極接合体Ａを
用いた単セルを製造した。
【０１４７】
ａ．単セルの製造
電解質膜−電極接合体Ａの燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの一部の領域に予めエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を塗布した後、その塗布面にガスケット７１（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０Ａ１Ｐ）を配置して、燃料電池用電解質膜１０の第２の領域１０ｂの一部を単身で保持した状態で、５０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１５分間放置して上述したエポキシ樹脂を硬化し、ガスケット７１を燃料電池用電解質膜１０の第２の領域１０ｂに支持した。
【０１４８】
次に、電解質膜−電極接合体Ａの外側にアノードセパレータ７２とカソードセパレータ７３を配置した後、電解質膜−電極接合体Ａとアノードセパレータ７２およびカソードセパレータ７３の隙間に、接合部材としてエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を充填し、５０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に３０分間放置することで、上述したエポキシ樹脂を硬化して、単セル（以下、単セルＡという。）を製造した。
【０１４９】
続いて、単セルＡの耐久性を調べるため、以下に示す発電停止サイクル試験を行った。
【０１５０】
［発電停止サイクル試験］
単セル７０のアノードセパレータ７２の燃料ガスガス供給溝７２ａに燃料ガスとして二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素を流し、カソードセパレータ７３のカソードガス供給溝７３ａには酸化剤ガスとして空気を流し、電池温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％、水素の露点を７５℃、空気の露点を６０℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において連続して発電する発電状態と、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を遮断して単セル７０の発電を停止する停止状態とを６時間ごとに繰返す発電停止サイクル試験を行い、単セル７０の初期におけるセル電圧Ｖ０と、５０００サイクル後のセル電圧Ｖを測定した。得られた値から、下記の（数４）により、単セルのセル電圧変化量ΔＶを算出した。
【０１５１】
【数４】
2018195494.tif 000010
単セルＡのセル電圧変化量ΔＶは、下記の（表４）に示す通りであり、単セルＡは、発電停止サイクル試験の前後においてセル電圧に変化はなかった。
【０１５２】
（実施例６）
電解質膜―電極接合体を上述した実施例４に係る電解質膜―電極接合体Ｃに変更したこと以外は、実施例５と同じ方法により、単セル７０（以下、単セルＣという。）を製造した。
【０１５３】
こうして製造した単セルＣについて、上述した発電停止サイクル試験を行ったところ、単セルＣのセル電圧変化量ΔＶは下記の（表４）に示す通りであり、単セルＣは、発電停止サイクル試験の前後においてセル電圧に変化はなかった。
【０１５４】
（比較例５）〜（比較例６）
電解質膜―電極接合体を上述した比較例３、４に係る電解質膜―電極接合体Ｂ、Ｄに変
更したこと以外は、実施例５と同じ方法により、単セル（以下、それぞれ単セルＢ、Ｄという。）を製造した。
【０１５５】
こうして製造した単セルＢ、Ｄについて、上述した発電停止サイクル試験を行ったところ、単セルＢ、Ｄのセル電圧変化量ΔＶは下記の（表４）に示す通りであり、単セルＢ、Ｄのセル電圧変化量ΔＶは、単セルＡ、Ｃより大きく、発電停止サイクル試験の前後においてセル電圧は大きく低下した。
【０１５６】
以上の結果を（表４）にまとめた。
【０１５７】
【表４】
2018195494.tif 000011
単セル７０のセル電圧変化量ΔＶに関し、本実施例に係る単セルＡ、Ｃは、いずれもセル電圧に変化はなく耐久性に優れるものであった。
【０１５８】
これは、電解質膜−電極接合体６０における燃料電池用電解質膜１０の周縁領域に対応する第２の領域１０ｂの結晶化度が大きく、吸湿性が低下して膨潤が小さくなるため、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の変形や応力集中が緩和されて、燃料電池用電解質膜１０の周縁領域の応力耐性が向上し、燃料電池用電解質膜１０の破損が生じなかったためと考えられる。
【０１５９】
一方、比較例に係る単セルＢ、Ｄは、いずれもセル電圧変化量ΔＶが大きく、発電停止サイクル試験後においてセル電圧は大きく低下し、本実施例に係る単セルＡ、Ｃに比べると、耐久性に劣るものであった。
【０１６０】
これは、燃料電池用電解質膜の周縁領域の結晶化度が小さいために、吸湿性が増大して膨潤が大きくなり、膨潤収縮の繰り返しによる燃料電池用電解質膜の周縁領域の変形や応力集中によって燃料電池用電解質膜の一部に破損が生じたためと考えられる。
【０１６１】
以上の単セル７０の発電停止サイクル試験から、本実施形態で製造された単セルＡ、Ｃは耐久性が向上することが確認できた。
【０１６２】
以上説明したように、本実施の形態においては、単セル７０に用いる電解質膜−電極接合体を、周縁領域において応力耐性が向上した燃料電池用電解質膜１０を備えた電解質膜−電極接合体６０とすることにより、燃料電池用電解質膜１０の破損を低減できるので、単セル７０の耐久性を向上することができる。
【０１６３】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
【０１６４】
（変形例１）
上述の各実施の形態においては、電解質膜に、アクイヴィオンＥ９８−０６Ｓ、ナフィオンＮＲ−２１２を用いているが、電解質膜には、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などの官能基を有し水素イオンを含む水素イオン伝導性のフッ素系の樹脂を用いることができ、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）などの他の電解質膜を用いることができる。
【０１６５】
また、電解質膜として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどを骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いてもよい。またさらには、前記各電解質膜は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている電解質膜であってもよい。
【０１６６】
（変形例２）
上述の実施の形態２における電解質膜摩擦工程（Ｓ１４）においては、電解質膜の周縁領域を摩擦するときのスキージの押し込み量や電解質膜を固定した固定台の移動速度、電解質膜の周縁領域を摩擦する回数は上述した実施の形態２に記載した条件に限定されず、適宜変更しても構わない。
【０１６７】
（変形例３）
上述の実施の形態５においては、燃料電池は単セルとしているが、単セルを複数積層して、樹脂等で構成される一対の絶縁板とＳＵＳ等で構成される一対の金属板とで挟持し、締結治具を用いて締結して、スタックとしても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
以上のように、本発明に係る燃料電池用電解質膜およびその製造方法並びに電解質膜−電極接合体によると、燃料電池用電解質膜の周縁領域の応力耐性が向上して燃料電池用電解質膜の破損を低減することができ、燃料電池に組み込んで使用する場合、燃料電池の耐久性を向上することができるので、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  燃料電池用電解質膜
１０ａ  第１の領域
１０ｂ  第２の領域
３０，５０  電解質膜
５０ａ  中央領域
３０ｂ，５０ｂ  周縁領域
６０  電解質膜−電極接合体
６１  アノード（電極触媒層）
６１ａ  アノード触媒層
６１ｂ  アノードガス拡散層
６２  カソード（電極触媒層）
６２ａ  カソード触媒層
６２ｂ  カソードガス拡散層
７１  ガスケット
７２  アノードセパレータ
７３  カソードセパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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