(57)【要約】【課題】本件出願の課題は、従来の電解銅箔を超える高温加熱後の物理的特性に優れ、リチウムイオン二次電池の負極集電体用途にも適した電解銅箔の提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するため、常態引張強さが６００ＭＰａ以上７７４ＭＰａ以下、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５８３ＭＰａ以下、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５３３ＭＰａ以下であることを特徴とする電解銅箔を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常態引張強さが６００ＭＰａ以上７７４ＭＰａ以下、３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５８３ＭＰａ以下、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５３３ＭＰａ以下であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が３７０ＭＰａ以上４２３ＭＰａ以下である請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
常態伸び率が２．５％以上である請求項１又は請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解銅箔を用いて得られることを特徴とする表面処理銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、電解銅箔及びその電解銅箔を用いて得られる表面処理銅箔に関する。特に、高温加熱を受けた際の高温耐熱特性に優れた電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、プリント配線板分野、リチウムイオン二次電池の負極集電体等の種々の分野において広く使用されている。そして、プリント配線板において、銅箔と絶縁層構成材とを張り合わせる際の加工温度として２５０℃を超える非常に高い温度が採用される場合があり、高温負荷を受けた電解銅箔が軟化し物理的強度が低下するため、種々の問題が生じていた。また、リチウムイオン二次電池の負極集電体として電解銅箔を用いる場合には、電解銅箔の表面に負極活物質を含む合剤層を形成する際に３００℃前後の高温が負荷されることがある。このとき負極集電体に用いた電解銅箔が軟化すると、充電・放電を行う際の膨張・収縮に対する抵抗力が低下し、リチウムイオン二次電池の短命化を招くことがある。そのため、高温加熱を受けた際の高温耐熱特性に優れた電解銅箔に関する研究が行われてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、長時間保管後も高強度を維持し、加熱後も高強度で、かつ電気伝導性に優れた電解銅箔の提供を目的として、「（Ａ）ジチオカルバミン酸誘導体又はその塩、（Ｂ）チオ尿素、（Ｃ）メルカプト基を有する水溶性イオウ化合物又はその誘導体又はそれらの塩、（Ｄ）ポリアルキレングリコール及び（Ｅ）塩素イオンを添加剤として含有する硫酸酸性銅めっき液を電気分解することにより電解銅箔を製造する。」ことが開示されている。そして、特許文献１の請求項１をみると、「電着終了後１２０分以内に、２４０℃で１０分間加熱後、２０℃において引張り強さ及び電気伝導性を測定したとき、引張り強さが６５０ＭＰａ以上で、電気伝導性が８０％ＩＡＣＳ以上であり、電着終了から１６８時間後に測定した２０℃における引張り強さが、電着終了後１２０分以内に測定した２０℃における引張り強さの９０％以上であり、電着終了後１２０分以内に測定した２０℃における伸び率が３％以上である電解銅箔。」が得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ工法に用いる電解銅箔材料として好適な低粗面を持ち、且つ、高抗張力を備えており、スズめっき剥がれが発生しない電解銅箔の提供を目的として、「硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる電解銅箔の製造方法において、前記電解液に非イオン性水溶性高分子、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、チオ尿素系化合物及び塩素イオンを存在させることによって、粗面粗さが２．０μｍ以下であって、粗面側のＸ線回折により測定した２２０銅回折線相対強度から求められるオリエンテーションインデックスが５．０以上の結晶組織であって、１８０℃・１時間加熱後の抗張力が５００ＭＰａである電解銅箔を得る。」ことが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔及びその製造方法の提供を目的として、「硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンの五つの添加剤を存在させることより、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、電着完了時点から１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔を得る。」ことが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、銅箔の製箔完了時から次の製造工程に移るまでの常温保管、または次工程における２００〜３００℃程度の加熱処理によっても銅箔が軟化せず、高い抗張力を維持する電解銅箔、並びにその製造方法の提供を目的として、「銅箔の製箔完了時から該銅箔の特性安定時以降の２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ２以上である高抗張力電解銅箔。」を採用している。そして、この特許文献４の請求項３に開示されているように、「銅箔の製箔を完了し、該銅箔の特性が安定した後、該銅箔を３００℃で１時間加熱処理し、該加熱処理後に２５℃で測定した抗張力が４００Ｎ／ｍｍ２以上である高抗張力電解銅箔。」が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず高寿命で、負極集電体が変形しないリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池負極用電解銅箔を供給することを目的として、「２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は防錆処理が施され、或いは粗化処理され防錆処理が施されている。また本発明は前記電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池用電極」が開示されている。即ち、リチウムイオン二次電池の負極集電体として電解銅箔を用い、このときの電解銅箔の２４０℃×１０分の加熱後の「０．２％耐力」を規定している。
【０００８】
特許文献６には、ファインピッチ回路の形成用の電解銅箔であり、且つ、コルソン合金箔の代替え使用が可能な高強度電解銅箔の提供を目的として、「銅電解液を電解して得られる電解銅箔において、当該電解銅箔は、硫黄を１１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、塩素を１５０ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍ含有し、導電率が４８％ＩＡＣＳ以上、常態引張り強さの値が７０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする電解銅箔」が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、従来の低プロファイル電解銅箔と同等の低プロファイルの表面を備え、且つ、極めて大きな機械的強度を備える電解銅箔及びその製造方法を提供することを目的として、「銅の析出結晶粒子が微細で、その粒子径のバラツキを従来に無い程に小さくした電解銅箔であって、低プロファイルで光沢を有する表面を備え、且つ、常態引張り強さの値が７０ｋｇｆ／ｍｍ２〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２と極めて大きな機械的強度を有し、加熱（１８０℃×６０分間）後でも、常態引張り強さの値の８５％以上の引張り強さの値を備える電解銅箔。」が開示されている。
【００１０】
特許文献８には、塩素含有量が変動しても、安定した諸特性を示す電解銅箔の提供を目的として、「銅電解液を電解することにより得られる電解銅箔であって、電解銅箔中のヨウ素含有量が０．００３質量％以上であり、より好ましくは当該ヨウ素含有量が０．００３質量％〜０．０３質量％の範囲であることを特徴とする電解銅箔」を採用している。なお、この電解銅箔は、常態引張強さが４８ｋｇｆ／ｍｍ２〜７２ｋｇｆ／ｍｍ２、３５０℃×６０分の加熱後の引張強さが２７．５ｋｇｆ／ｍｍ２〜４６．３ｋｇｆ／ｍｍ２という物理的特性を発揮しており、リチウムイオン二次電池の負極集電体用途に好適であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１４０６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４１４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９５５８号公報
【特許文献４】特開２００８−２８５７２７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５１１０６号公報
【特許文献６】特開２００９−２２１５９２号公報
【特許文献７】特開２００８−１０１２６７号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／００２５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いる電解銅箔に対し、充放電時に発生する負極集電体の変形を防止できる性能要求が高くなっている。特に、近年のリチウムイオン二次電池の負極の場合、充放電に伴う体積変化が大きい合金系負極活物質を用いることがある。当該合金系負極活物質を負極集電体に坦持させるためには、強固なバインダーを用いて合剤層を形成することにより、充放電時の大きな体積変化による活物質の崩落を防止する。そして、このバインダーの重合反応を起こさせる際に、３００℃以上の高温が負荷される。従って、負極集電体に用いる電解銅箔は、３００℃以上の加熱を受けた後も高強度を維持できる高温耐熱特性を備えなければ、リチウムイオン二次電池の長寿命化が図れなくなる。
【００１３】
上述の特許文献４に開示の電解銅箔であれば、十分な高温耐熱特性を備える可能性がある。ところが、同文献における電解銅箔は、高温耐熱特性を「３００℃で１時間加熱処理した後の抗張力が４００Ｎ／ｍｍ２以上」としているが、その実施例の記載内容を詳細に確認すると、製箔完了時から７２時間後の３００℃×１時間加熱後の抗張力（引張強さ）は、４３０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲であり、当該抗張力が５００ＭＰａを超えるものは得られていない。
【００１４】
また、近年の電解銅箔は、プリント配線板分野に限らず、薄層化が顕著である。電解銅箔は、薄くなるほど、取扱い時にシワが発生しやすくなる。このような取扱い時のシワの発生を防止するという観点から、電解銅箔の高温加熱後のみならず、常態においても高い物理的特性を備えることが好ましい。
【００１５】
従って、本件出願では、良好な高温耐熱特性を備え、プリント配線板及びリチウムイオン二次電池の負極集電体に使用可能な電解銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、従来の電解銅箔に比べ、「常態の物理的特性」と「高温加熱後の物理的特性」との双方に優れた電解銅箔に想到した。そして、この本件出願に係る電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体用途に適したものであることが分かった。以下、本件出願に係る発明の概要に関して述べる。
【００１７】
電解銅箔：  本件出願に係る電解銅箔は、常態引張強さが６００ＭＰａ以上７７４ＭＰａ以下、３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５８３ＭＰａ以下、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上５３３ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１８】
表面処理銅箔：  本件出願に係る表面処理銅箔は、上述の電解銅箔を用いて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本件出願に係る電解銅箔は、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」であり、且つ、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を同時に備える。即ち、本件出願に係る電解銅箔は、「常態の物理的特性」及び「高温加熱後の物理的特性」共に優れている。従って、薄い電解銅箔であっても、シワの発生が少なく、良好なハンドリング特性を備えるようになる。また、このような電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用しても、負極活物質を坦持させる際の引張強さの低下が少ないため、充電・放電を行う際の膨張・収縮に対する抵抗力が高く、電池寿命を長くすることが可能になる。
【００２０】
そして、この電解銅箔は、粗化処理、防錆処理等を用途に応じて施した表面処理銅箔とすることが可能であり、プリント配線板、リチウムイオン二次電池等の分野において広く使用することが可能である。
【００２１】
また、本件出願に係る電解銅箔の製造方法においては、従来の電解銅箔を製造する際に使用していた硫酸酸性銅電解液に比べ、単純な浴組成を採用することが出来るため、溶液安定性に優れ、廃液処理の負荷も軽減できるため、電解銅箔製造時の浴管理及び管理コストの削減が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本件出願に係る「電解銅箔の形態」、「電解銅箔の製造形態」、「電解銅箔を用いて得られる表面処理銅箔の形態」に関して、順に述べる。
【００２３】
電解銅箔の形態：  本件出願に係る電解銅箔は、防錆処理、粗化処理等の表面処理を施していない銅箔であり、その厚さに関して、特段の限定は無い。なお、ここで明記しておくが、以下において述べる本件出願に係る電解銅箔は、物理的特性によって特定している。この物理的特性の値は、「電解銅箔」と、後述する表面処理を施した「表面処理銅箔」との間で、ほぼ同一の値を示す。
【００２４】
本件出願に係る電解銅箔は、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」であり、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を同時に備えることを特徴とする。このように「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」という電解銅箔は、従来においても存在する。しかし、同時に「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を示す電解銅箔は存在しない。この「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を備える電解銅箔を得るためには、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」という物理的特性を備える電解銅箔を用いる。
【００２５】
電解銅箔が、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」であれば、厚さが９μｍ以下の電解銅箔においても、取扱い時にシワが発生しにくくなり、作業性が向上するため好ましい。そして、同時に「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を備える電解銅箔を、リチウムイオン二次電池の負極集電体として用いると、電池寿命の長い高品質のリチウムイオン二次電池の提供が可能となるため好ましい。このような物理的特性を備える電解銅箔を負極集電体に用いると、合金系負極活物質を坦持するため、３００℃以上の温度でバインダーの重合反応を行っても、当該電解銅箔の強度低下が少なくなるからである。更に、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さ」に関していえば、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが５００ＭＰａを超えること」が、より好ましい。熱処理時間が更に長時間になっても、安定して高い引張強さを備えることができるからである。また、このような高温耐熱特性を備える電解銅箔であれば、厚さの薄い負極集電体とする設計も可能となる。
【００２６】
また、本件出願に係る電解銅箔は、「３５０℃×１時間加熱後の０．２％耐力が３７０ＭＰａ以上」であることが好ましい。非鉄材料である銅を主成分とする銅箔の場合、応力−歪み曲線の中に、鉄材に見られるような降伏点が存在しない。よって、非鉄材料としての客観的評価を行う際に、降伏点に代わるものとして「０．２％耐力」が用いられる。なお、この「０．２％耐力」と、上述の「引張強さ」とは、完全な相関を示すものではないが、０．２％耐力の値が高いと、引張強さも高くなる傾向がある。「３５０℃×１時間加熱後の０．２％耐力が３７０ＭＰａ以上」であると、加熱後の電解銅箔の引張強さのバラツキが小さくなる傾向があり、上述の「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性が安定して得られる。従って、本件出願に係る電解銅箔の場合、「加熱後の０．２％耐力」と「加熱後の引張強さ」とを、別個の指標として分離して評価することで、加熱に対する高温耐熱特性の評価を確実なものとすることができる。以下に、更に厳しい高温負荷を加えたときの、本件出願に係る電解銅箔が示す高温耐熱特性に関して述べる。なお、本件出願に係る電解銅箔は、「３５０℃×１時間加熱後の０．２％耐力が４１０ＭＰａ以上」であることがより好ましい。上述の３５０℃×１時間加熱後の引張強さが、５００ＭＰａを超えるものが安定して得られるからである。
【００２７】
更に、３５０℃×４時間という高温負荷を加えても、本件出願に係る電解銅箔は、「３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という高い引張強さを備えることが好ましい。そして、本件出願に係る電解銅箔の場合、「３５０℃×４時間加熱後の引張強さが５００ＭＰａ以上」という高い引張強さを備えることがより好ましい。また、本件出願に係る電解銅箔は、「３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が３７０ＭＰａ以上」という高い０．２％耐力を備えることが好ましい。そして、本件出願に係る電解銅箔の場合、「３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が４１０ＭＰａ以上」という高い０．２％耐力を備えることがより好ましい。
【００２８】
また、本件出願に係る電解銅箔は、常態伸び率が２．５％以上であることが好ましい。当該常態伸び率が２．５％未満の場合、負極活物質を含む合剤層を電解銅箔表面に形成する際に電解銅箔が破断する場合がある。
【００２９】
以上に述べてきた本件出願に係る電解銅箔の物理的性質は、電解銅箔に含まれる微量成分によって得られていると考えられる。そして、本件出願に係る電解銅箔の微量成分は、電解銅箔の質量あたりの含有量として、以下に示す条件を満たすことが好ましい。即ち、Ｃ含有量が１００μｇ／ｇ〜４５０μｇ／ｇ（「１００μｇ／ｇ以上４５０μｇ／ｇ以下」を意味する。以下、同様である。）、Ｎ含有量が５０μｇ／ｇ〜６２０μｇ／ｇ、Ｏ含有量が４００μｇ／ｇ〜３２００μｇ／ｇ、Ｓ含有量が１１０μｇ／ｇ〜７２０μｇ／ｇ、Ｃｌ含有量が２０μｇ／ｇ〜１１５μｇ／ｇの範囲にあり、且つ、{Ｃｌ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≦５質量％の関係を満たすことが好ましい。この微量成分含有量の条件を満たしていないと、高温負荷により電解銅箔の結晶組織の再結晶化が著しく進行し、当該結晶組織内にボイドが発生しやすくなる。なお、本件発明における微量成分含有量は、銅箔１ｇあたりの含有量として表示しているため、「μｇ／ｇ」の単位を使用している。そして、{Ｃｌ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００は、電解銅箔に含まれるＣｌ含有量（μｇ／ｇ）の値を、電解銅箔に含まれるＣ（炭素）含有量、Ｎ（窒素）含有量、Ｏ（酸素）含有量、Ｓ（硫黄）含有量、Ｃｌ（塩素）含有量の総量（μｇ／ｇ）の値で割り、１００をかけて得られる１００分率換算値（質量％）である。
【００３０】
そして、本件出願に係る電解銅箔に含まれるＮ（窒素）の微量成分比率が、{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≧２０質量％の関係を満たすことが、より好ましい。この関係を満たさない場合、高温負荷により電解銅箔の結晶組織の再結晶化が著しく進行し、当該結晶組織内にボイドが発生しやすくなる。３５０℃×１時間以上の加熱で、引張強さ及び０．２％耐力のバラツキが大きくなる傾向がある。なお、{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００は、電解銅箔に含まれるＮ含有量（μｇ／ｇ）の値を、電解銅箔に含まれるＣ含有量、Ｓ含有量、Ｃｌ含有量の総量（μｇ／ｇ）の値で割り、１００をかけて得られる１００分率換算値（質量％）である。
【００３１】
また、本件出願に係る電解銅箔に含まれるＣｌ（塩素）の微量成分比率が、{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≦２０質量％の関係を満たすことが、より好ましい。この値が２０質量％を超えると、高温負荷により電解銅箔の結晶組織の再結晶化が著しく進行し、当該結晶組織内にボイドが発生しやすくなる。この値に関して、特に下限値を設けていないが、３．０質量％と考えられる。３．０質量％未満の場合には、引張強さ及び０．２％耐力のバラツキが大きくなる傾向がある。なお、{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００は、電解銅箔に含まれるＣｌ含有量（μｇ／ｇ）の値を、電解銅箔に含まれるＮ含有量、Ｓ含有量、Ｃｌ含有量の総量（μｇ／ｇ）の値で割り、１００をかけて得られる１００分率換算値（質量％）のことである。
【００３２】
電解銅箔の製造形態：  本件出願に係る電解銅箔の製造方法は、上述の電解銅箔の製造方法であって、銅電解液として、「２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で分子量１００００〜７００００のポリエチレンイミンを含み、且つ、塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ〜２．５ｍｇ／Ｌの硫酸酸性銅電解液」を用いることを特徴とする。なお、「硫酸酸性銅電解液」の銅濃度及びフリー硫酸濃度に関しては、特段の限定は無いが、銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であることが一般的である。
【００３３】
本件出願に係る電解銅箔の製造方法で用いるポリエチレンイミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含む分子量１００００〜７００００（株式会社日本触媒製の商品名エポミン（品番ＳＰ−２００，Ｐ−１０００）等）のものである。そして、このポリエチレンイミンを、電解銅箔の製造に使用する硫酸酸性銅電解液に添加して用いる。このようにポリエチレンイミンを添加した硫酸酸性銅電解液は、溶液寿命が長く、電解時の溶液安定性に優れるため、長時間の連続電解を必要とする電解銅箔の製造に適している。しかも、ポリエチレンイミンを添加した硫酸酸性銅電解液を用いて得られる電解銅箔は、高温耐熱特性が安定化する傾向があるため好ましい。このポリエチレンイミンの分子量が１００００未満の場合には、ポリエチレンイミンの添加量を増加させても、得られる電解銅箔に十分な高温耐熱特性を付与できないため好ましくない。一方、ポリエチレンイミンの分子量が７００００を超えるものを用いても、得られる電解銅箔の高温耐熱特性のバラツキが大きくなる傾向があり好ましくない。このポリエチレンイミンの構造式を、以下の化１に示す。
【００３４】
【化１】
2018165411.tif 000002
【００３５】
そして、このポリエチレンイミンは、硫酸酸性銅電解液中で２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度であることが好ましい。当該ポリエチレンイミン濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満の場合には、得られる電解銅箔に十分な高温耐熱特性を付与することができないため好ましくない。一方、当該ポリエチレンイミン濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、電解銅箔に含まれる上述の微量成分含有量が過剰になる傾向があり、電解銅箔としての引張強さ及び０．２％耐力は向上しても、硬化して伸び率が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本件出願に係る電解銅箔の製造方法において使用する硫酸酸性銅電解液は、塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ〜２．５ｍｇ／Ｌであることが好ましい。塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満の場合には、常態引張強さは高いが、高温耐熱特性が顕著に低下するため好ましくない。一方、塩素濃度が２．５ｍｇ／Ｌを超えると、常態引張強さ及び高温耐熱特性共に低下するため好ましくない。
【００３７】
その他の製造条件としては、電解銅箔の製造時の電流密度４０Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２、液温４０℃〜５５℃の範囲での電解が好適である。この電解条件の範囲内であれば、安定した電解が可能であり、高品質の電解銅箔の製造が可能である。
【００３８】
表面処理銅箔の形態：  本件出願に係る表面処理銅箔は、上述の本件出願に係る電解銅箔を用いて得られることを特徴とする。ここでいう表面処理とは、粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等の化学的密着性向上処理等をいう。このときの粗化処理の方法及び種類に関しては、特段の限定は無い。例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の微細粒子を銅箔の表面に付着させる方法、銅箔の表面をエッチング加工して微細な凹凸形状を形成する方法等の採用が可能である。
【００３９】
そして、防錆処理としては、電解銅箔の表面に塗布、付着、析出させる等により防錆処理効果が得られるものであれば、どのような防錆処理を用いても構わない。例えば、有機防錆処理（ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いた処理）、無機防錆処理（亜鉛、亜鉛合金、ニッケル合金等を用いた処理）の使用が可能である。この無機防錆処理の場合、本件出願の出願人等が出願した国際出願（国際公開番号ＷＯ２０１２／０７０５８９、国際公開番号ＷＯ２０１２／０７０５９１）の明細書内に記載した防錆処理を施すことも好ましい。これらに記載の防錆処理を採用した場合には、電解銅箔のときに示す高温耐熱特性を、更に向上させることが可能だからである。そして、シランカップリング剤処理等の化学的密着性向上処理に関しても、特段の限定は無く、本件出願に係る表面処理銅箔を張り合わせる基材の構成樹脂の性質や、リチウムイオン二次電池の負極活物質及びバインダーの性質に応じて、公知のシランカップリング剤の中から選択して使用すればよい。
【００４０】
以下、実施例と比較例とを示して、これらを対比しつつ、本件出願に係る電解銅箔の備える良好な高温耐熱特性に関して述べる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
実施例１では、銅濃度が８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度が１４０ｇ／Ｌ、分子量が７００００のポリエチレンイミン濃度が５５ｍｇ／Ｌ、塩素濃度が２．２ｍｇ／Ｌの硫酸酸性銅電解液を用いて、電流密度７０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解して、１５μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の評価結果は、後の表２〜表４に比較例との対比が可能なように示す。
【００４２】
［実施例２〜実施例１０］
実施例２〜実施例１０に関しては、実施例１と硫酸酸性銅電解液の組成が異なるのみであるため、それぞれの硫酸酸性銅電解液の組成を表１の中に纏めて示す。そして、各実施例で得られた電解銅箔の評価結果は、後の表２〜表４に比較例との対比が可能なように示す。
【比較例】
【００４３】
［比較例１〜比較例７］
比較例１〜比較例７では、実施例１と同一の銅濃度とフリー硫酸濃度を採用し、表１に示す組成の硫酸酸性銅電解液を用いて、実施例１と同一の条件で電解して、１５μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【００４４】
［比較例８］
比較例８では、上述の特許文献１の実施例６に記載の硫酸酸性銅電解液を用い、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解して、１５μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【００４５】
［比較例９］
比較例９では、上述の特許文献３の実施例５に記載の硫酸酸性銅電解液を用い、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、液温４０℃の条件で電解して、１５μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【００４６】
［比較例１０］
比較例１０では、上述の特許文献６の実施例に記載の試料８を得るための硫酸酸性銅電解液を用い、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解して、１５μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【００４７】
［比較例１１］
比較例１１では、上述の特許文献８の実施例に記載の試料１を得るための硫酸酸性銅電解液を用い、溶液温度５０℃、電流密度７５Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、厚さ１５μｍの電解銅箔を得た。
【００４８】
［比較例１２］
比較例１２では、上述の特許文献８の実施例に記載の試料４を得るための硫酸酸性銅電解液を用い、溶液温度５０℃、電流密度７５Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、厚さ１５μｍの電解銅箔を得た。
【００４９】
［比較例１３］
比較例１３は、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ銅箔の製造に使用する厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。
【００５０】
［評価方法等］
電解銅箔中の微量成分含有量：  電解銅箔中のＯ含有量及びＮ含有量は、希硝酸で銅箔表面の酸化物除去を行った後、株式会社  堀場製作所のＥＭＧＡ−６２０を用いて測定した。このとき、Ｏ含有量は「不活性ガス融解−被分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）」で測定し、Ｎ含有量は「不活性ガス融解−熱伝導法（ＴＣＤ）」で測定した。そして、電解銅箔中のＣ含有量及びＳ含有量は、希硝酸で銅箔表面の酸化物除去を行った後、株式会社  堀場製作所のＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて、「酸素気流中高周波加熱−赤外線吸収法」で測定した。
【００５１】
そして、電解銅箔中のＣｌ含有量は、臭化銀共沈−イオンクロマト法で測定した。具体的測定方法は、以下のとおりである。電解銅箔を、硝酸で加温溶解し、硝酸銀を一定量加える。次に、ＫＢｒ溶液を一定量加えて、臭化銀と一緒に塩化物イオンを共沈させる。その後、暗所で１５分間静置後、沈殿物を濾別して、その沈殿物を洗浄する。その後、当該沈殿物をビーカーに入れ、チオ尿素溶液で沈殿物を溶解し、暗所にて一晩放置した。その後、この溶液を希釈、定容し、Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＩＣＳ−２０００  電気伝導度検出器、溶離液ＫＯＨ、カラムＡＳ−２０）を用いて、イオンクロマト分析法で塩化物イオン濃度を測定し、Ｃｌ含有量を算出した。
【００５２】
引張強さ、０．２％耐力及び伸び率：  実施例及び比較例で得られた電解銅箔を、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍの短冊状に切り出し、これを引張強さ等測定用試料として用いた。そして、インストロン型の引張試験装置を用いて、引張強さ、０．２％耐力及び伸び率を測定した。
【００５３】
試料の加熱条件：  引張強さ等の測定に用いる短冊状の試料を、不活性ガス雰囲気の加熱オーブン内で、３００℃×１時間、３５０℃×１時間、３５０℃×４時間の各温度で加熱し、炉内で室温近傍まで炉冷して加熱後の試料を得た。この加熱後の当該短冊状の試料を用いて、上述と同様に引張強さ、０．２％耐力及び伸び率を測定した。
【００５４】
［実施例と比較例との対比］
実施例と比較例との対比を行うにあたり、実施例と比較例との硫酸酸性銅電解液に含まれる添加剤の配合の対比が容易なように、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2018165411.tif 000003
【００５６】
この表１から分かるように、実施例に関しては、本件出願に係る電解銅箔の製造方法において適正とする硫酸酸性銅電解液が「２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度で分子量１００００〜７００００のポリエチレンイミンを含むこと」及び「塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ〜２．５ｍｇ／Ｌであること」の２点の要件を満足している。これに対し、比較例では、本件出願に係る電解銅箔の製造方法において適正とする硫酸酸性銅電解液の添加剤要件を満たしていないか、又は、全く異なる添加剤を含んだ硫酸酸性銅電解液を用いていることが明らかである。そして、実施例及び比較例で得られた各電解銅箔に含まれる微量成分含有量を、以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2018165411.tif 000004
【００５８】
この表２から、実施例と比較例とに係る電解銅箔が含有する微量成分含有量の観点から対比してみると、以下のことが理解できる。表２から、実施例に係る全ての電解銅箔は、微量成分含有量（Ｃ含有量、Ｎ含有量、Ｏ含有量、Ｓ含有量、Ｃｌ含有量）の条件、及び微量成分構成比率の条件を満たしていることが理解できる。これに対して、比較例に係る電解銅箔は、この微量成分含有量の条件又は微量成分構成比率の条件のいずれかを満たしていないことが分かる。
【００５９】
また、表２の比較例１は、微量成分含有量の条件を満たさず、塩素構成比率の条件は満たしている。そして、比較例３及び比較例６を見ると、微量成分含有量の条件は満たしているが、塩素構成比率の条件を満たしていないことが分かる。これらの比較例で得られた電解銅箔は、後述するように、良好な高温耐熱特性を備えないものになっている。このことから理解できるように、電解銅箔に含まれる塩素を除く微量成分構成比率、及び、塩素構成比率の条件の双方を満たさなければ、良好な高温耐熱特性を備える電解銅箔にはならないことが分かる。
【００６０】
更に、窒素と硫黄と塩素との合計含有量を基準として、微量成分としての窒素及び塩素の微量成分比率に着目すると、実施例と比較例とに係る電解銅箔の差異が、より明確となることが分かる。このときの窒素の微量成分比率は{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００の値であり、塩素の微量成分比率は{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００の値である。実施例及び比較例で得られた各電解銅箔に含まれる窒素及び塩素の微量成分比率を、以下の表３に示す。
【００６１】
【表３】
2018165411.tif 000005
【００６２】
この表３に示した電解銅箔中の微量成分比率から、以下のことが理解できる。最初に、{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００の値をみると、実施例は２０．３質量％〜４５．８質量％、比較例は６．２質量％〜２７．３質量％であり、一部重複した範囲はあるものの、実施例の方が大きな値を示す傾向があると理解できる。そして、全ての実施例は、{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≧２０質量％の関係を満たしているが、比較例の場合には、この関係を満たさないものが多く見受けられる。従って、良好な高温耐熱特性を備える電解銅箔である場合には、微量成分が{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≧２０質量％の関係を満たすことが好ましいといえる。
【００６３】
次に、表３に示す{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００の値をみると、実施例は３．０質量％〜１５．９質量％、比較例は７．１質量％〜８６．２質量％であり、一部重複した範囲はあるものの、比較例の方が大きな値を示す傾向があると理解できる。そして、全ての実施例は、{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００≦２０質量％の関係を満たしているが、比較例の場合は、この関係を満たさないものが多く見受けられる。ここで、塩素濃度が、本件出願において好適とする硫酸酸性銅電解液の組成範囲の下限値未満又は上限値を超えたものである比較例１、比較例２、比較例７の電解銅箔は、後述するように、良好な高温耐熱特性を備えないものになっている。従って、電解銅箔が、上述の「{Ｃｌ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００の値」及び「{Ｎ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００」の値を満たし、更に、「{Ｃｌ／（Ｎ＋Ｓ＋Ｃｌ）}×１００」の値が適正な範囲にあることが、最も安定して、良好な高温耐熱特性を備える条件と理解できる。
【００６４】
以下、実施例に係る電解銅箔と比較例に係る電解銅箔との物理的特性に関して述べる。この物理的特性を、実施例と比較例とで対比が容易となるよう表４に示す。
【００６５】
【表４】
2018165411.tif 000006
【００６６】
表４に示した常態引張強さ及び０．２％耐力に関して述べる。実施例に係る電解銅箔の場合、常態引張強さが６１０ＭＰａ〜７７４ＭＰａ、常態０．２％耐力が４４２ＭＰａ〜５７４ＭＰａの値を示している。これに対し、比較例の場合、常態引張強さが３９５ＭＰａ〜７９１ＭＰａ、常態０．２％耐力が３５８ＭＰａ〜５０１ＭＰａの値を示している。従って、実施例に係る電解銅箔は、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」という条件を満たすことが理解できる。
【００６７】
次に、表４に示した３００℃×１時間加熱後の引張強さ及び０．２％耐力に関して述べる。実施例に係る電解銅箔の場合、３００℃×１時間加熱後の引張強さが５０２ＭＰａ〜６１３ＭＰａ、３００℃×１時間加熱後の０．２％耐力が３８４ＭＰａ〜４６０ＭＰａの値を示している。これに対し、比較例の場合、３００℃×１時間加熱後の引張強さが１６２ＭＰａ〜５３８ＭＰａ、３００℃×１時間加熱後の０．２％耐力が１１８ＭＰａ〜３９６ＭＰａの値を示している。従って、３００℃×１時間加熱後においても、比較例に比べ、実施例の方が高い値を示していることが分かる。例えば、比較例の中で、常態で最も高い物理的特性を示していた比較例１０は、３００℃×１時間加熱後の引張強さが１９９ＭＰａと急激に低下し、３００℃×１時間加熱後の０．２％耐力をみても１７９ＭＰａと急激に低下しているため、良好な高温耐熱特性を示す電解銅箔とはいえないことが理解できる。ところが、より詳細に見ると、比較例１２の場合には、「３００℃×１時間加熱後の引張強さが５００ＭＰａ以上」及び「３００℃×１時間加熱後の０．２％耐力が３８０ＭＰａ以上」の実施例と同等の高温耐熱特性を示している。
【００６８】
しかしながら、表４に示した３５０℃×１時間加熱後の引張強さ及び０．２％耐力に関してみると、比較例に比べて実施例の電解銅箔の高温耐熱特性が大きく勝ることが理解できる。実施例に係る電解銅箔の場合、３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７３ＭＰａ〜５８３ＭＰａ、３５０℃×１時間加熱後の０．２％耐力が３７１ＭＰａ〜４４６ＭＰａの値を示している。これに対し、比較例の場合、３５０℃×１時間加熱後の引張強さが７１ＭＰａ〜４５５ＭＰａ、３５０℃×１時間加熱後の０．２％耐力が６４ＭＰａ〜３５９ＭＰａの値を示している。従って、３５０℃×１時間加熱後においては、引張強さ及び０．２％耐力共に、比較例に比べ、実施例の方が明らかに高い値を示していることが分かる。即ち、実施例に係る電解銅箔は、比較例と比べて、より高い温度での加熱を受けたときに、従来の電解銅箔に対する優位性が顕著となることが理解できる。３００℃×１時間加熱後の引張強さ及び０．２％耐力が、実施例と同等の特性を備える比較例４、比較例５、比較例１１及び比較例１２をみても、３５０℃×１時間加熱後においては、引張強さが４５５ＭＰａ以下、０．２％耐力が３５９Ｐａ以下にまで低下している。即ち、比較例の場合、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」の条件を満たさないことが明らかである。
【００６９】
以下、更に大きな熱量を負荷したケースとして、３５０℃×４時間加熱後の引張強さ及び０．２％耐力に関して、簡単に述べる。この加熱試験には、実施例８と実施例１０の電解銅箔を用いた。その結果、実施例８に係る電解銅箔の場合、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが５３３ＭＰａ、３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が４１６ＭＰａ、３５０℃×４時間加熱後の伸び率２．２％の値を示した。そして、実施例１０に係る電解銅箔の場合、３５０℃×４時間加熱後の引張強さが５２０ＭＰａ、３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が４２３ＭＰａ、３５０℃×４時間加熱後の伸び率１．７％の値を示した。これらの値は、極めて過酷な加熱を受けた後の値であることを考えると、非常に良好な値である。従って、本件出願に係る電解銅箔であれば、「３５０℃×４時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」、「３５０℃×４時間加熱後の０．２％耐力が３７０ＭＰａ以上」の２条件を満足することもできるようになる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上に述べた本件出願に係る電解銅箔は、「常態引張強さが６００ＭＰａ以上」、「３５０℃×１時間加熱後の引張強さが４７０ＭＰａ以上」という物理的特性を同時に備える。従って、薄い電解銅箔であっても、シワの発生が少なく、良好なハンドリング特性を備える。そして、このような電解銅箔は、高温負荷を受けても良好な高温耐熱特性を備え、必要に応じて各種表面処理を施した表面処理銅箔として、プリント配線板、リチウムイオン二次電池等の分野において好適に使用できる。また、本件出願に係る電解銅箔の製造方法は、電解銅箔の硫酸酸性銅電解液を変更するのみであり、従来の電解銅箔の製造設備をそのまま使用できるため、新たな設備投資を不要とする点で好ましい。