(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が向上し、暗電流が低減されたペロブスカイト化合物を含む光電変換素子、およびそれを含む撮像装置を提供する。【解決手段】第１導電層１１０と、第２導電層１５０と、第１導電層および第２導電層の間に配置された光電変換層１３０と、光電変換層および第１導電層の間に配置された電子遮断層１２０と、光電変換層および第２導電層の間に配置された正孔遮断層１４０と、を含み、該電子遮断層は、特定の化学式1で表される第１ペロブスカイト化合物を含み、該正孔遮断層は、特定の化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む、光電変換素子【選択図】図１
2018157204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置された光電変換層と、前記光電変換層および前記第１導電層の間に配置された電子遮断層と、前記光電変換層および前記第２導電層の間に配置された正孔遮断層と、を含み、
前記電子遮断層は、下記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含み、
前記正孔遮断層は、下記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子：
【化１】
2018157204.tif 000008
前記化学式１中、
Ａ１は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ１は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｎは、０≦ｎ≦３を満足する実数であり、
【化２】
2018157204.tif 000009
前記化学式２中、
Ａ２は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはそれらの組み合わせであり、
Ｂ２は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ２およびＹ２は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｍは、０≦ｍ≦３を満足する実数である。
【請求項２】
前記化学式１および化学式２中のＡ１およびＡ２は、互いに独立して、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝Ｃ（Ｒ３）−ＮＲ４Ｒ５）＋、置換もしくは非置換のシクロヘプタトリエニウムイオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、またはそれらの組み合わせから選択され、
この際、Ｒ１〜Ｒ５、および置換されたシクロヘプタトリエニウムイオンの置換基のうち少なくとも一つは、互いに独立して、水素原子、重水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）から選択され、
この際、前記Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基から選択される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ３）＋、（ＮＨ２ＣＨＮＨ２）＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、Ｌａ２＋、Ｃｅ２＋、Ｐｒ２＋、Ｎｄ２＋、Ｐｍ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ２＋、Ｔｂ２＋、Ｄｙ２＋、Ｈｏ２＋、Ｅｒ２＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ２＋、Ｌｕ２＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
Ｂ１およびＢ２は、互いに独立して、Ｐｂ２＋である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、およびＹ２は、互いに独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物、および前記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物は、互いに独立して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ（３−ｏ）Ｂｒｏ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ（３−ｏ）Ｉｏ、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＢｒ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏ、［ＣＨ３ＮＨ３］（１−ｘ）［ＮＨ２ＣＨＮＨ２］ｘＰｂＢｒ３、および［ＣＨ３ＮＨ３］（１−ｘ）［ＮＨ２ＣＨＮＨ２］ｘＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏから選択され、
ここで、ｏは、０より大きくて３より小さい実数であり、ｘは、０より大きくて１より小さい実数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電子遮断層および前記正孔遮断層は、互いに独立して、極性高分子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記電子遮断層における極性高分子の含有量は、前記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物１００質量部を基準にして、５〜６０質量部であり、
前記正孔遮断層における極性高分子の含有量は、前記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物１００質量部を基準にして、５〜６０質量部である、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記極性高分子は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項８または９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記電子遮断層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とポリイミドとを含み、
前記正孔遮断層は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とポリイミドとを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記正孔遮断層の表面に、四角星状、蝶状、ヒトデ状、鋸歯状またはクローバー状のパターンが形成されている、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層は、光活性物質を含み、
前記光活性物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位は、前記第１ペロブスカイト化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位以下であり、
前記光活性物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、前記第２ペロブスカイト化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記光電変換層は、下記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物を含み、
前記第３ペロブスカイト化合物は、多結晶である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子：
【化３】
2018157204.tif 000010
前記化学式３中、
Ａ３は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはそれらの組み合わせであり、
Ｂ３は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ３およびＹ３は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｋは、０≦ｋ≦３を満足する実数である。
【請求項１５】
前記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物は、結晶が互いに接合された形態である、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物の最長軸の長さは、１μｍ〜３００μｍである、請求項１４または１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記光電変換層は、赤外線、可視光線、またはＸ線を吸収する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記光電変換層は、０．１〜１，５００μｍの厚みを有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記第２導電層は、反射型、透過型、または半透過型である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
第１導電層を形成する段階と、
前記第１導電層上に下記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含む電子遮断層を形成する段階と、
前記電子遮断層上に光電変換層を形成する段階と、
前記光電変換層上に下記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む正孔遮断層を形成する段階と、
前記正孔遮断層上に第２導電層を形成する段階と、
を含む光電変換素子の製造方法：
【化４】
2018157204.tif 000011
前記化学式１中、
Ａ１は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ１は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｎは、０≦ｎ≦３を満足する実数であり、
【化５】
2018157204.tif 000012
前記化学式２中、
Ａ２は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ２は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ２およびＹ２は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｍは、０≦ｍ≦３を満足する実数である。
【請求項２２】
前記電子遮断層および前記正孔遮断層は、互いに独立して、極性高分子をさらに含む、請求項２１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記電子遮断層を形成する段階は、前記第１導電層上に、前記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物の前駆体、および前記極性高分子またはその前駆体の混合物をスピンコーティングした後、１００〜３００℃で熱処理して行われる、請求項２２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
前記光電変換層を形成する段階は、
（ａ）第３の一価陽イオン含有前駆体、第３の２価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む混合物に非溶媒を添加した後、７０℃〜１２０℃の温度で撹拌し、下記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記第３ペロブスカイト化合物溶液を、前記電子遮断層上に対して、ドクターブレードまたはバーコーティングにより塗布する段階と、を含む、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法：
【化６】
2018157204.tif 000013
前記化学式３中、
Ａ３は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ３は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ３およびＹ３は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｋは、０≦ｋ≦３を満足する実数であり、
前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせであり、
前記非溶媒は、α−テルピネオール、ヘキシルカビトール、ブチルカビトールアセテート、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、またはこれらの組み合わせである。
【請求項２５】
光照射部と、光検出部と、制御部と、を含む撮像装置であって、
前記光検出部が、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子、その製造方法、およびそれを含む撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅ）は、光信号を電気信号に変換する素子をいう。一般的に、光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するとき、例えば、光導電効果および光起電力効果のような光電効果を利用することになる。
【０００３】
一例として、該光電変換素子は、撮像装置にも利用される。該撮像装置は、光電変換素子がトランジスタ上に二次元的に配列され、それぞれの光電変換素子で生じた電気信号を収集する方式を利用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ９，  ｐａｇｅｓ  ４４４−４４９（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、光電変換効率が向上し、暗電流が低減されたペロブスカイト化合物を含む光電変換素子、およびそれを含む撮像装置を提供することであり、詳細には、電子遮断層および正孔遮断層にそれぞれペロブスカイト化合物を含む光電変換素子、およびそれを含む撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、第１導電層と、第２導電層と、前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置された光電変換層と、前記光電変換層および前記第１導電層の間に配置された電子遮断層と、前記光電変換層および前記第２導電層の間に配置された正孔遮断層と、を含み、
前記電子遮断層は、下記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含み、
前記正孔遮断層は、下記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子が提供される：
【０００７】
【化１】
2018157204.tif 000003
【０００８】
前記化学式１中、
Ａ１は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ１は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｎは、０≦ｎ≦３を満足する実数であり、
【０００９】
【化２】
2018157204.tif 000004
【００１０】
前記化学式２中、
Ａ２は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ２は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ２およびＹ２は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｍは、０≦ｍ≦３を満足する実数である。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、第１導電層上に、前記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含む電子遮断層を形成する段階と、
前記電子遮断層上に光電変換層を形成する段階と、
前記光電変換層上に、前記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む正孔遮断層を形成する段階と、
前記正孔遮断層上に第２導電層を形成する段階と、を含む光電変換素子の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、光照射部と、光検出部と、制御部と、を含み、前記光検出部は、前述の光電変換素子を含む撮像装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率が向上し、暗電流が低減された光電変換素子を提供することができる。また、高品位な撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態による光電変換素子を概略的に示す側面図である。
【図２Ａ】光電変換層および電子遮断層のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【図２Ｂ】光電変換層および電子遮断層のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【図３Ａ】光電変換層および正孔遮断層のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【図３Ｂ】光電変換層および正孔遮断層のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【図４】一実施形態による光電変換素子の駆動方法を概略的に示す図である。
【図５Ａ】一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示す図である。
【図５Ｂ】一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示す図である。
【図５Ｃ】一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示す図である。
【図５Ｄ】一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示す図である。
【図５Ｅ】一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示すした図である。
【図６Ａ】実施例１の電子遮断層の表面写真を示す図である。
【図６Ｂ】実施例１の光電変換層の表面写真を示す図である。
【図６Ｃ】実施例１の正孔遮断層の表面写真を示す図である。
【図７】評価例１による実施例１〜３、ならびに比較例１および２の実験結果を示すグラフである。
【図８】評価例２による比較例３および４の実験結果を示すグラフである。
【図９】評価例３による実施例２の実験結果を示したグラフである。
【図１０Ａ】評価例４による比較例１および比較例５の光電変換特性の実験結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】評価例４による比較例１および比較例５の光電変換特性の実験結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１の電子遮断層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１２Ａ】実施例１の光電変換層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの拡大写真である。
【図１２Ｃ】図１２Ｂの拡大写真であり、スケールバーは４００μｍである。
【図１３】実施例１の正孔遮断層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１４Ａ】実施例２の正孔遮断層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａの拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、下記で詳細に説明する。本発明の効果、特徴、およびそれらを達成する方法は、図面と共に詳細に説明する実施形態を参照すれば、明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、多様な形態に具現されるのである。
【００１６】
以下、適宜添付された図面を参照しながら、光電変換素子、その駆動方法およびその製造方法について詳細に説明する。以下の図面において、同一の参照符号は、同一の構成要素を指し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭性および便宜性のために、誇張されていたり縮小されていたりする。
【００１７】
また、以下の実施形態において、層、膜などの各種構成要素が、他の構成要素「上に」あるとするとき、それは、他の構成要素に直接接する場合だけではなく、その間に、他の構成要素が配置された場合も含む。
【００１８】
本明細書において、第１、第２のような用語は、限定的な意味ではなく、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的に使用されている。
【００１９】
本明細書で使用される用語は、本発明での機能を考慮しながら、可能な限り、現在汎用される一般的な用語を選択したが、それは、当分野に携わる技術者の意図、判例、新たな技術の出現などによっても異なる。また、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあり、その場合、当該発明の説明部分において、詳細にその意味を記載する。従って、本明細書で使用される用語は、単純な用語の名称ではない、その用語が有する意味と、本明細書の全般にわたる内容とを基に定義されるものである。
【００２０】
本明細書において、「ペロブスカイト化合物」は、例えば、化学式ＡＢＸ３で表示され、前記化学式において、ＡおよびＢは、それぞれ互いに異なるサイズの陽イオンであり、Ｘは、陰イオンである。単位セルにおいて、陽イオンＡは、（０，０，０）に位置し、陽イオンＢは、（１／２，１／２，１／２）に位置し、陰イオンＸは、（１／２，１／２，０）に位置することができる。Ａ、ＢおよびＸの種類により、ＣａＴｉＯ３のような理想的な対称構造より低い対称性を有する捻れた構造を有することもでき、本明細書においては、理想的な対称構造を有するものだけではなく、低い対称性を有する捻れた構造のものも含むと理解される。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態による光電変換素子１００を概略的に示す側面図である。
【００２２】
光電変換素子１００は、第１導電層１１０、第２導電層１５０、電子遮断層１２０、光電変換層１３０、および正孔遮断層１４０を含む。
【００２３】
電子遮断層１２０、光電変換層１３０、および正孔遮断層１４０は、第１導電層１１０および第２導電層１５０の間に配置される。
【００２４】
電子遮断層１２０は、第１導電層１１０および光電変換層１３０の間に配置される。
【００２５】
正孔遮断層１４０は、第２導電層１５０および光電変換層１３０の間に配置される。
【００２６】
上記電子遮断層１２０は、下記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含む：
【００２７】
【化３】
2018157204.tif 000005
【００２８】
上記化学式１中、Ａ１は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
例えば、上記化学式１中、Ａ１は、ｉ）１種の一価有機陽イオン、ｉｉ）１種の一価無機陽イオン、ｉｉｉ）互いに異なる２種以上の一価有機陽イオン、ｉｖ）互いに異なる２種以上の一価無機陽イオン、またはｖ）１種以上の一価有機陽イオンと、１種以上の一価無機陽イオンとの組み合わせでありえるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
他の実施形態として、上記化学式１中、Ａ１は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝Ｃ（Ｒ３）−ＮＲ４Ｒ５）＋、置換もしくは非置換の含窒素５員環の一価陽イオン、置換もしくは非置換の含窒素６員環の一価陽イオン、置換もしくは非置換の７員環の一価陽イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、またはこれらの組み合わせであり、
上記のＲ１〜Ｒ５、置換された含窒素５員環の一価陽イオンの置換基のうち少なくとも一つ、置換された含窒素６員環の一価陽イオンの置換基のうち少なくとも一つ、および置換された７員環の一価陽イオンの置換基のうち少なくとも一つは、互いに独立して、水素原子、重水素原子（−Ｄ）、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、および−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）から選択され、
上記Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および炭素数６〜２０のアリール基から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ａ１は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝Ｃ（Ｒ３）−ＮＲ４Ｒ５）＋、置換もしくは非置換のシクロヘプタトリエニウムイオン、置換もしくは非置換のイミダゾリウムイオン、置換もしくは非置換のピリジニウムイオン、置換もしくは非置換のピリダジニウムイオン、置換もしくは非置換のピリミジニウムイオン、置換もしくは非置換のピラジニウムイオン、置換もしくは非置換のピラゾリウムイオン、置換もしくは非置換のチアゾリウムイオン、置換もしくは非置換のオキサゾリウムイオン、置換もしくは非置換のピペリジニウムイオン、置換もしくは非置換のピロリジニウムイオン、置換もしくは非置換のピロリニウムイオン、置換もしくは非置換のピロリウムイオン、置換もしくは非置換のトリアゾリウムイオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、またはこれらの組み合わせであり、
上記のＲ１〜Ｒ５、置換されたシクロヘプタトリエニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたイミダゾリウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピリジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピリダジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピリミジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピラジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピラゾリウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたチアゾリウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたオキサゾリウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピペリジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピロリジニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピロリニウムイオンの置換基の少なくとも一つ、置換されたピロリウムイオンの置換基の少なくとも一つ、および置換されたトリアゾリウムイオンの置換基の少なくとも一つは、互いに独立して、
水素原子、重水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基；
重水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、およびヒドロキシル基から選択される少なくとも一つで置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基；
無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、およびターフェニル基；
重水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基から選択される少なくとも一つで置換された、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、およびターフェニル基；ならびに
−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）；から選択され、
Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、およびターフェニル基から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ａ１は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａｓ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝Ｃ（Ｒ３）−ＮＲ４Ｒ５）＋、置換もしくは非置換のシクロヘプタトリエニウムイオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、またはこれらの組み合わせであり、
前記Ｒ１〜Ｒ５、および前記置換されたシクロヘプタトリエニウムイオンの置換基のうち少なくとも一つは、互いに独立して、水素原子、重水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）のうちから選択され、
Ｑ１およびＱ２は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
さらに他の実施形態として、前記化学式１中、Ａ１は、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（（ＣＨ３）２ＰＨ２）＋、（ＣＨ３ＡｓＨ３）＋、（ＮＨ４）＋、（ＣＨ３ＳｂＨ３）＋、（ＰＨ４）＋、（ＰＦ４）＋、（ＣＨ３ＰＨ３）＋、（Ｃ７Ｈ７）＋、（ＳｂＨ４）＋、（ＡｓＨ４）＋、（ＮＣｌ４）＋、（ＮＨ３ＯＨ）＋、（ＮＨ３ＮＨ２）＋、（ＣＨ（ＮＨ２）２）＋、（Ｃ３Ｎ２Ｈ５）＋、（（ＣＨ３）２ＮＨ２）＋、（ＮＣ４Ｈ８）＋、（（ＣＨ３ＣＨ２）ＮＨ３）＋、（（ＮＨ２）３Ｃ）＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ３）＋、（ＮＨ２ＣＨＮＨ２）＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ａ１は、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ３）＋、（ＮＨ２ＣＨＮＨ２）＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記化学式１中、Ｂ１は、少なくとも１種の二価無機陽イオンでもある。
【００３６】
一実施形態において、上記化学式１中、Ｂ１は、ｉ）１種の二価無機陽イオンであるか、またはｉｉ）互いに異なる２種以上の二価無機陽イオンの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
他の実施形態として、上記化学式１中、Ｂ１は、希土類金属の二価陽イオン、第２族金属の二価陽イオン、遷移金属の二価陽イオン、後周期遷移金属の二価陽イオン、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ｂ１は、Ｌａ２＋、Ｃｅ２＋、Ｐｒ２＋、Ｎｄ２＋、Ｐｍ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ２＋、Ｔｂ２＋、Ｄｙ２＋、Ｈｏ２＋、Ｅｒ２＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ２＋、Ｌｕ２＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ｂ１は、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
さらに他の形態として、上記化学式１で、Ｂ１は、Ｐｂ２＋でもあるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
他の実施形態として、上記化学式１中、Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンでもある。そのとき、Ｘ１及びＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
他の実施形態として、上記化学式１中、Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、ｉ）１種の一価陰イオンであるか、またはｉｉ）互いに異なる２種以上の一価陰イオンの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
他の実施形態として、上記化学式１中、Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、少なくとも１種のハロゲン化物イオンであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
さらに他の実施形態として、上記化学式１中、Ｘ１およびＹ１は、互いに独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上記化学式１中、ｎは、０≦ｎ≦３を満足する実数である。
【００４６】
好ましくは、上記化学式１中、ｎは、０≦ｎ＜３を満足する実数であるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
正孔遮断層１４０は、下記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む：
【００４８】
【化４】
2018157204.tif 000006
【００４９】
上記化学式２中、Ａ２に係わる詳細な説明は、上記化学式１でのＡ１についての説明を参照する。
【００５０】
上記化学式２中、Ｂ２に係わる詳細な説明は、上記化学式１でのＢ１についての説明を参照する。
【００５１】
上記化学式２中、Ｘ２に係わる詳細な説明は、上記化学式１でのＸ１についての説明を参照する。
【００５２】
上記化学式２中、Ｙ２に係わる詳細な説明は、上記化学式１でのＹ１についての説明を参照する。
【００５３】
上記化学式２中、ｍに係わる詳細な説明は、上記化学式１でのｎについての説明を参照する。
【００５４】
一実施形態において、上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物、および上記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物は、互いに独立して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ（３−ｏ）Ｂｒｏ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ（３−ｏ）Ｉｏ、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＢｒ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏ、［ＣＨ３ＮＨ３］（１−ｘ）［ＮＨ２ＣＨＮＨ２］ｘＰｂＢｒ３、および［ＣＨ３ＮＨ３］（１−ｘ）［ＮＨ２ＣＨＮＨ２］ｘＰｂＢｒ（３−ｏ）Ｉｏから選択され、
ここで、ｏは、０より大きくて３より小さい実数であり、ｘは、０より大きくて１より小さい実数であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
電子遮断層１２０は、上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物と共に、高分子をさらに含んでもよい。
【００５６】
また、正孔遮断層１４０は、上記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物と共に、高分子をさらに含んでもよい。
【００５７】
上記の高分子は、第１ペロブスカイト化合物または第２ペロブスカイト化合物と共に、溶媒に溶解されて混合されるものであり、例えば、極性溶媒に溶解されて混合される極性高分子である。
【００５８】
電子遮断層１２０において、極性高分子の含有量は、上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物１００質量部を基準にして、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。電子遮断層１２０において、極性高分子の含有量が上記範囲である場合、光電変換層１３０との接着力を向上させ、電子遮断能力をさらに向上させることができる。したがって、暗電流を減少させ、光電変換効率を増大させることができる。
【００５９】
正孔遮断層１４０において、極性高分子の含有量は、前記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物１００質量部を基準にして、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。正孔遮断層１４０において、極性高分子の含有量が上記範囲である場合、光電変換層１３０との接着力を向上させ、正孔遮断能力をさらに向上させることができる。したがって、暗電流を減少させ、光電変換効率を増大させることができる。
【００６０】
極性高分子の例としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、極性高分子は、上記で例示した極性高分子の共重合体を含んでもよい。
【００６１】
上記の高分子は、第１ペロブスカイト化合物または第２ペロブスカイト化合物と共に混合され、電子遮断層または正孔遮断層の接着力をさらに向上させることができ、電子遮断能または正孔遮断能をさらに向上させることにより、暗電流を減少させ、光電変換効率を増大させることができる。例えば、該電子遮断層または該正孔遮断層において、前記高分子は、ペロブスカイト化合物と共に、複合体を形成することができる。例えば、該電子遮断層または該正孔遮断層において、高分子は、別途の相で存在してもよく、ペロブスカイト層と互いに分離された２層（複層）を形成することができる。
【００６２】
上記溶媒としては、多様な溶媒物質を含むことができる。その例としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨ３Ｃｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
一実施形態において、電子遮断層１２０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３と共に、極性高分子であるポリイミドをさらに含んでもよいが、これに限定されるものではない。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３は、多結晶であってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、電子遮断層１２０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とポリイミドとの複合体を含んでもよいが、これに限定されるものではない。例えば、電子遮断層１２０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とポリイミドとが互いに分離された２層（複層）を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【００６４】
一実施形態において、正孔遮断層１４０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３と共に、極性高分子であるポリイミドをさらに含んでもよいが、これに限定されるものではない。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３は、多結晶であってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、正孔遮断層１４０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とポリイミドとの複合体を含んでもよいが、これに限定されるものではない。例えば、正孔遮断層１４０は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３とポリイミドとが互いに分離された２層（複層）を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記正孔遮断層１４０の表面には、規則的であったり不規則であったりする多様なパターンが形成されてもよい。具体的には、四角星状、蝶状、ヒトデ状、鋸歯状、クローバー状などの形状で形成されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
電子遮断層１２０は、１ｎｍ〜１０μｍの厚みを有することが好ましい。電子遮断層１２０の厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５，０００ｎｍがさらに好ましいが、これらに限定されるものではない。電子遮断層１２０の厚みが上記範囲を満足すれば、暗電流の減少効果を十分に発揮しながら、光電変換効率がほぼ同等のレベルに維持されるか、または大きく減少しない光電変換素子を提供することができる。
【００６７】
電子遮断層１２０は、後述の方法で形成されうる。
【００６８】
正孔遮断層１４０は、１ｎｍ〜１０μｍの厚みを有することが好ましい。正孔遮断層１４０の厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５，０００ｎｍがさらに好ましいが、これらに限定されるものではない。正孔遮断層１４０の厚みが上記範囲を満足すれば、暗電流の減少効果を十分に発揮しながら、光電変換効率がほぼ同等のレベルに維持されるか、または大きく減少しない光電変換素子を提供することができる。
【００６９】
正孔遮断層１４０は、後述の方法で形成されうる。
【００７０】
光電変換層１３０は、光活性物質から形成され、半導体、例えば、非晶質Ｓｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
光電変換層１３０は、光活性物質である、後述する化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【００７２】
光電変換層１３０の形成方法は、特に限定されるものではなく、ドクターブレードコーティングなどの溶液の塗布、蒸着などの多様な方法が使用されうる。
【００７３】
図２Ａおよび図２Ｂは、光電変換層１３０に含まれる光活性物質、および電子遮断層１２０に含まれる第１ペロブスカイト化合物のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【００７４】
図２Ａおよび図２Ｂを参照すれば、光活性物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位ＥＣ＿Ｌは、第１ペロブスカイト化合物のＬＵＭＯ準位ＥＣ＿Ｐ１以下である。光電変換素子に外部電圧が印加される場合、正孔および電子の注入が生じ、暗電流が増加するという問題が生じうるが、ＥＣ＿Ｌ≦ＥＣ＿Ｐ１を満足すれば、電子伝達を遮断し、暗電流の減少効果を奏することができる。
【００７５】
図２Ａを参照すれば、光活性物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位ＥＶ＿Ｌは、第１ペロブスカイト化合物のＨＯＭＯ準位ＥＶ＿Ｐ１と同じであるか、またはそれよりも低いが、これに限定されるものではない。また、図２Ｂを参照すれば、光活性物質のＨＯＭＯ準位ＥＶ＿Ｌは、第１ペロブスカイト化合物のＨＯＭＯ準位ＥＶ＿Ｐ１より高くてもよいが、これに限定されるものではない。
【００７６】
図３Ａおよび図３Ｂは、光電変換層１３０に含まれる光活性物質、および正孔遮断層１４０に含まれる第２ペロブスカイト化合物のエネルギーレベルを模式的に示す図である。
【００７７】
図３Ａおよび図３Ｂを参照すれば、光活性物質のＨＯＭＯ準位ＥＶ＿Ｌは、第２ペロブスカイト化合物のＨＯＭＯ準位ＥＶ＿Ｐ２以上である。光電変換素子に外部電圧が印加される場合、正孔および電子の注入が生じ、暗電流が増加するという問題が生じうるが、ＥＶ＿Ｌ≧ＥＶ＿Ｐ２を満足すれば、正孔伝達を遮断し、暗電流の減少効果を奏することができる。
【００７８】
図３Ａを参照すれば、光活性物質のＬＵＭＯ準位ＥＣ＿Ｌは、第２ペロブスカイト化合物のＬＵＭＯ準位ＥＣ＿Ｐ２と同じであるか、またはそれよりも高くてもよいが、これに限定されるものではない。また、図３Ｂを参照すれば、光活性物質のＬＵＭＯ準位ＥＣ＿Ｌは、第２ペロブスカイト化合物のＬＵＭＯ準位ＥＣ＿Ｐ２より低くてもよいが、これに限定されるものではない。
【００７９】
光電変換層１３０は、下記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物を含んでもよい：
【００８０】
【化５】
2018157204.tif 000007
【００８１】
上記化学式３中、
Ａ３は、少なくとも１種の一価有機陽イオン、一価無機陽イオン、またはこれらの組み合わせであり、
Ｂ３は、少なくとも１種の二価無機陽イオンであり、
Ｘ３およびＹ３は、互いに独立して、少なくとも１種の一価陰イオンであり、
ｋは、０≦ｋ≦３を満足する実数である。
【００８２】
第３ペロブスカイト化合物は、多結晶であってもよい。ここで「多結晶」とは、結晶が互いに接合された形態を意味する。すなわち、第３ペロブスカイト化合物の結晶が互いに接合された形態であってもよいが、これに限定されるものではない。光電変換層１３０の断面は、図１２Ａ〜図１２Ｃに示すような形状を有することができるが、これらに限定されるものではない。第３ペロブスカイト化合物が多結晶ならば、暗電流の減少効果を奏し、光電変換効率の向上効果を奏することができる。
【００８３】
第３ペロブスカイト化合物の一つの結晶において、その最長軸の長さは、１μｍ〜３００μｍであることが好ましい。該最長軸の長さは、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましいが、これに限定されるものではない。第３ペロブスカイト化合物の結晶の最長軸の長さが上記範囲を満足すれば、暗電流の減少効果を十分に発揮しながら、光電変換効率が減少しない光電変換素子を提供することができる。
【００８４】
上記化学式３中、Ａ３に係わる詳細な説明は、化学式１でのＡ１についての説明を参照する。
【００８５】
上記化学式３中、Ｂ３に係わる詳細な説明は、化学式１でのＢ１についての説明を参照する。
【００８６】
上記化学式３中、Ｘ３に係わる詳細な説明は、化学式１でのＸ１についての説明を参照する。
【００８７】
上記化学式３中、Ｙ３に係わる詳細な説明は、化学式１でのＹ１についての説明を参照する。
【００８８】
上記化学式３中、ｋに係わる詳細な説明は、化学式１でのｎについての説明を参照する。
【００８９】
一実施形態において、上記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９０】
光電変換層１３０は、光を吸収することができ、例えば、赤外線、可視光線またはＸ線を吸収することができる。さらに具体的には、光電変換層１３０は、Ｘ線を吸収することができる。
【００９１】
一般的に、ペロブスカイト化合物を利用した太陽電池、赤外光イメージング装置および可視光イメージング装置は、光電変換層を形成するために、スピンコーティングのような蒸着方式を利用し、１μｍ以下の厚みを形成すれば十分である。しかし、前記の蒸着方式では、Ｘ線イメージング装置に適用される広い面積について、数百μｍ以上の厚みを有するペロブスカイト光電変換層を形成し難い。
【００９２】
このような問題点を解決するために、本発明においては、溶液を利用したドクターブレードコーティングを行い、それにより、数百μｍ以上の厚みを有する多結晶のペロブスカイトフィルムを形成することができた。
【００９３】
本発明に係る光電変換層１３０は、０．１〜１，５００μｍの厚みを有することが好ましい。光電変換層１３０の厚みが上記範囲を満足すれば、赤外線、可視光線だけではなく、Ｘ線のような短い波長を有する光の光電変換効率が向上する。
【００９４】
一実施形態において、光が可視光線または赤外線である場合、光電変換層１３０は、０．１μｍ〜１μｍの厚みを有することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９５】
他の実施形態において、光がＸ線である場合、光電変換層１３０は、３００μｍ〜１，５００μｍの厚みを有することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９６】
第１導電層１１０および第２導電層１５０は、目的により、反射型、透過型または半透過型の形態を取りうる。
【００９７】
第１導電層１１０および第２導電層１５０は、導電性材料、例えば、金属、金属酸化物、導電性有機化合物、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。透過型の第１導電層１１０を形成するための第１導電層用物質は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびこれらの組み合わせのから選択されるが、これらに限定されるものではない。また、半透過型または反射型の第１導電層１１０を形成するための第１導電層用物質は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれらの組み合わせのから選択されるが、これらに限定されるものではない。第２導電層用物質は、第１導電層用物質についての説明を参照する。
【００９８】
一実施形態において、光がＸ線であるならば、第２導電層１５０は、反射型、透過型または半透過型の形態を取りうる。
【００９９】
他の実施形態において、光が赤外線や可視光線であるならば、第２導電層１５０は、透過型でありうる。光が第２導電層１５０側から入射されるために、第２導電層１５０は、十分に透明であることが好ましい。
【０１００】
第１導電層１１０および第２導電層１５０の厚みは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍの厚みを有することが好ましい。
【０１０１】
第１導電層１１０および前記第２導電層１５０の形成方法は、特に限定されるものではなく、コーティング、蒸着などの多様な方法が使用されうる。
【０１０２】
図４は、本発明の一実施形態による光電変換素子の駆動方法を概略的に示す図である。図４は、平板型撮像装置を一例として示すものであり、それ以外に、他の多様な変形が可能である。
【０１０３】
図４を参照すれば、第１導電層４１１、４１２、４１３、第２導電層４５０、ならびに第１導電層４１１、４１２、４１３および第２導電層４５０の間に配置された電子遮断層４２０、光電変換層４３０および正孔遮断層４４０を含む。電子遮断層４２０は、第１導電層４１１、４１２、４１３および光電変換層４３０の間に配置され、正孔遮断層４４０は、第２導電層４５０および光電変換層４３０の間に配置され、電子遮断層４２０は、上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含み、正孔遮断層４４０は、上記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含み、第１導電層４１１、４１２、４１３を負極にして、第２導電層４５０を正極にして、電界が印加される。
【０１０４】
第１導電層４１１、４１２、４１３、第２導電層４５０、電子遮断層４２０、光電変換層４３０、および正孔遮断層４４０は、他に明示しない限り、前述の第１導電層１１０、第２導電層１５０、電子遮断層１２０、光電変換層１３０および正孔遮断層１４０についての説明を参照する。
【０１０５】
第２導電層４５０には、電源４７０が連結されて電界が印加される。電源４７０の他端は、接地されていてもよい。これにより、第１導電層４１１、４１２、４１３および第２導電層４５０の間には電場がかかることになる。光４８０が光電変換層４３０に入射されれば、光電変換層４３０に含まれた光活性物質により、電子と正孔とに変換される。変換された電子および正孔は、電場により、第２導電層４５０および第１導電層４１１、４１２、４１３にそれぞれ引っ張られる。
【０１０６】
第１導電層４１１、４１２、４１３は、検出部４６１、４６２、４６３と連結される。第１導電層４１１、４１２、４１３は、検出部４６１、４６２、４６３および電子遮断層４２０の間に配置されてもよい。すなわち、検出部４６１、４６２、４６３は、光電変換層４３０の背面（すなわち、光の出射面）に配置されてもよい。
【０１０７】
検出部４６１、４６２、４６３は、光電変換層４３０で生成された電荷４９０を検出する。検出部４６１、４６２、４６３は、保存キャパシタ４６１ａ、４６２ａ、４６３ａと、保存キャパシタ４６１ａ、４６２ａ、４６３ａに収集された電荷４９０を読み取る読み取り回路４６１ｂ、４６２ｂ、４６３ｂと、を含んでもよい。
【０１０８】
読み取り回路４６１ｂ、４６２ｂ、４６３ｂは、保存キャパシタ４６１ａ、４６２ａ、４６３ａの電荷量をデジタル信号に変換する。かようなデジタル信号は、信号処理部で映像信号に変換されることになる。
【０１０９】
第２導電層４５０、電子遮断層４２０、光電変換層４３０、および正孔遮断層４４０は、第１導電層４１１、４１２、４１３を覆うように形成されてもよい。
【０１１０】
図５Ａ〜図５Ｅは、一実施形態による光電変換素子の製造方法を概略的に示す図である。
【０１１１】
本発明の一実施形態による光電変換素子の製造方法は、第１導電層を形成する段階と、前記第１導電層上に、第１の一価陽イオン含有前駆体、第１の二価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む第１混合物を塗布および熱処理し、前記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含む電子遮断層を形成する段階と、前記電子遮断層上に光電変換層を形成する段階と、前記光電変換層上に、第２の一価陽イオン含有前駆体、第２の二価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む第２混合物を塗布および熱処理し、前記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む正孔遮断層を形成する段階と、前記正孔遮断層上に第２導電層を形成する段階と、を含む。
【０１１２】
まず、図５Ａに示されているように、第１導電層５１０が形成される。第１導電層５１０は、図１で説明した通りであり、第１導電層５１０は、公知の多様な方法が適用されて形成されるので、詳細な説明は、省略する。
【０１１３】
次に、第１導電層５１０上に電子遮断層５２０が形成される（図５Ｂ参照）。電子遮断層５２０は、上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物を含む。上記化学式１で表される第１ペロブスカイト化合物は、第１の一価陽イオン含有前駆体、第１の二価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む第１混合物を塗布および熱処理することによって形成される。
【０１１４】
電子遮断層５２０は、第１ペロブスカイト化合物と共に、高分子をさらに含んでもよい。したがって、上記第１混合物は、高分子またはその前駆体物質をさらに含んでもよい。
【０１１５】
上記の高分子は、多様な高分子物質を含んでもよく、第１ペロブスカイト化合物と共に、溶媒に溶解されて混合される極性高分子であってもよい。例えば、極性高分子としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子は、上記で例示した極性高分子の共重合体を含んでもよい。
【０１１６】
例えば、上記第１混合物を、第１導電層５１０上にスピンコーティングすることができる。該スピンコーティングにより、第１混合物を塗布する場合、該スピンコーティングの条件は、好ましくは２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍのコーティング速度で、好ましくは８０℃〜２００℃の温度で塗布される。このような条件は、第１混合物の組成や、電子遮断層５２０の構造等を考慮して適宜選択される。
【０１１７】
また、第１混合物は、他の公知の多様な方法を適用し、第１導電層５１０上に塗布されてもよい。
【０１１８】
第１導電層５１０上に塗布された第１混合物を熱処理することにより、電子遮断層５２０が形成される。熱処理温度は、１００℃〜３００℃の温度範囲であることが好ましい。熱処理温度が上記範囲である場合、電子遮断層の接着力が向上し、第１ペロブスカイト化合物の損傷が抑制される。
【０１１９】
例えば、該熱処理条件は、好ましくは１５分〜２時間の時間であり、好ましくは１００℃〜３００℃の温度範囲であり、このような条件は第１混合物の組成、および電子遮断層５２０の構造等を考慮して適宜選択される。
【０１２０】
このようにして形成された電子遮断層５２０は、第１ペロブスカイト化合物を含んでもよい。例えば、第１ペロブスカイト化合物と極性高分子とを含んでもよい。例えば、第１ペロブスカイト化合物と極性高分子との複合体を含んでもよい。例えば、第１ペロブスカイト化合物と極性高分子との互いに分離された２層（複層）を含んでもよい。
【０１２１】
第１の一価陽イオン含有前駆体および第１の二価陽イオン含有前駆体において、第１の一価陽イオンおよび第１の二価陽イオンについての説明は、それぞれ、上記化学式１における、Ａ１（第１の一価陽イオンともいう）およびＢ１（第１の二価陽イオンともいう）についての説明を参照する。
【０１２２】
例えば、第１の一価陽イオン含有前駆体は、第１の一価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ａ１）（Ｘ１））から選択され、第１の二価陽イオン含有前駆体は、第１の二価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ｂ１）（Ｙ１）２）から選択されうる。上記の（Ａ１）（Ｘ１）および（Ｂ１）（Ｙ１）２において、Ａ１、Ｂ１、Ｘ１、およびＹ１についての説明は、それぞれ、本明細書における化学式１についての説明を参照する。
【０１２３】
上記溶媒は、第１の一価陽イオン含有前駆体および第１の二価陽イオン含有前駆体の溶解性が高い物質から選択されうる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
次に、電子遮断層５２０上に、光電変換層５３０が形成される（図５Ｃ参照）。光電変換層５３０は、上記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物を含む。上記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物は、第３の一価陽イオン含有前駆体、第３の二価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む混合物に非溶媒を添加した後、７０℃〜１２０℃の温度で撹拌して得られる第３混合物を塗布および熱処理することによって形成される。
【０１２５】
上記溶媒は、第３の一価陽イオン含有前駆体および第３の二価陽イオン含有前駆体の溶解性が高い物質から選択されうる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
上記非溶媒は、第３の一価陽イオン含有前駆体および第３の二価陽イオン含有前駆体の溶解性が低い物質から選択されうる。例えば、α−テルピネオール、ヘキシルカビトール、ブチルカビトールアセテート、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記第３混合物を、電子遮断層５２０上に、ドクターブレードまたはバーコーティングにより塗布することができる。非溶媒を添加することにより、第３混合物の粘度が高くなるので、ドクターブレードまたはバーコーティングにより、第３混合物を塗布することができる。ドクターブレードコーティングにより、第３混合物を塗布する場合、該ドクターブレードコーティングの条件は、好ましくは８０℃〜２００℃の温度であり、このような条件は第３混合物の組成、および光電変換層５３０の構造等を考慮して、適宜選択される。
【０１２８】
また、第３混合物は、他の公知の多様な方法を適用し、電子遮断層５２０上に塗布されうる。
【０１２９】
電子遮断層５２０上に塗布された第３混合物を熱処理することにより、光電変換層５３０が形成される。
【０１３０】
例えば、該熱処理条件は、好ましくは１５分〜２時間の時間であり、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲であり、前記第３混合物の組成、及び光電変換層５３０の構造を考慮しても選択される。
【０１３１】
選択的には、第３混合物を電子遮断層５２０上に塗布し、上記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物を含む予備光電変換層を形成した後、予備光電変換層を、高温（例えば、１００℃〜２００℃の温度範囲）で、高圧（例えば、５ａｔｍ〜１０ａｔｍの圧力範囲）で押し付け、光電変換層を形成することもできる。そのとき、選択的には、第３の一価陽イオン含有前駆体をガス状でさらに供給することもできる。かような場合、上記化学式３で表される第３ペロブスカイト化合物は、多結晶となりうる。
【０１３２】
第３の一価陽イオン含有前駆体および第３の二価陽イオン含有前駆体において、第３の一価陽イオンおよび第３の二価陽イオンについての説明は、それぞれ、上記化学式３における、Ａ３（第３の一価陽イオンともいう）およびＢ３（第３の二価陽イオンともいう）についての説明を参照する。
【０１３３】
例えば、第３の一価陽イオン含有前駆体は、第３の一価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ａ３）（Ｘ３））から選択され、第３の二価陽イオン含有前駆体は、第３の二価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ｂ３）（Ｙ３）２）から選択されうる。上記の（Ａ３）（Ｘ３）および（Ｂ３）（Ｙ３）２において、Ａ３、Ｂ３、Ｘ３、およびＹ３についての説明は、それぞれ、本明細書における化学式３についての説明を参照する。
【０１３４】
次に、光電変換層５３０上に、正孔遮断層５４０が形成される（図５Ｄ参照）。正孔遮断層５４０は、上記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物を含む。上記化学式２で表される第２ペロブスカイト化合物は、第２の一価の陽イオン含有前駆体、第２の二価陽イオン含有前駆体、および溶媒を含む第２混合物を塗布および熱処理することによって形成される。
【０１３５】
正孔遮断層５４０は、第２ペロブスカイト化合物と共に、高分子をさらに含んでもよい。したがって、第２混合物は、高分子またはその前駆体物質をさらに含んでもよい。
【０１３６】
上記高分子は、多様な高分子物質を含んでもよく、第２ペロブスカイト化合物と共に、溶媒に混合される極性高分子でもあってもよい。例えば、極性高分子としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレートまたはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子は上記で例示した極性高分子の共重合体を含んでもよい。
【０１３７】
例えば、上記第２混合物を、光電変換層５３０上にスピンコーティングすることができる。該スピンコーティングによって第２混合物を塗布する場合、該スピンコーティングの条件は、好ましくは２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍのコーティング速度で、好ましくは８０℃〜２００℃の温度で塗布される。このような条件は、第２混合物の組成や、正孔遮断層５４０の構造等を考慮して適宜選択される。
【０１３８】
また、第２混合物は、他の公知の多様な方法を適用し、光電変換層５３０上に塗布されてもよい。
【０１３９】
光電変換層５３０上に塗布された第２混合物を熱処理することにより、正孔遮断層５４０が形成される。熱処理温度は、１００℃〜３００℃の温度範囲であることが好ましい。熱処理温度がかような範囲であれば、電子遮断層の接着力が増加し、第２ペロブスカイト化合物の損傷を抑制することができる。
【０１４０】
例えば、該熱処理条件は、１５分〜２時間の時間で、１００℃〜３００℃の温度で、第２混合物の組成、および正孔遮断層５４０の構造を考慮しても選択されうる。
【０１４１】
このようにして形成された正孔遮断層５４０は、第２ペロブスカイト化合物を含んでもよい。例えば、第２ペロブスカイト化合物と極性高分子とを含んでもよい。例えば、第２ペロブスカイト化合物と極性高分子との複合体を含んでもよい。例えば、第２ペロブスカイト化合物と前記極性高分子とが互いに分離された２層を含んでもよい。
【０１４２】
第２の一価陽イオン含有前駆体および第２の二価陽イオン含有前駆体において、第２の一価陽イオンおよび第２の二価陽イオンについての説明は、それぞれ、上記化学式２における、Ａ２（第２の一価陽イオンともいう）およびＢ２（第２の二価陽イオンともいう）についての説明を参照する。
【０１４３】
例えば、第２の一価陽イオン含有前駆体は、第２の一価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ａ２）（Ｘ２））から選択され、第２の二価陽イオン含有前駆体は、第２の二価陽イオンのハロゲン化物（例えば、（Ｂ２）（Ｙ２）２）から選択されうる。（Ａ２）（Ｘ２）および（Ｂ２）（Ｙ２）２において、Ａ２、Ｂ２、Ｘ２、およびＹ２についての説明は、それぞれ、本明細書における化学式２についての説明を参照する。
【０１４４】
上記溶媒は、第２の一価陽イオン含有前駆体および第２の二価陽イオン含有前駆体の溶解性が高い物質から選択されうる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
次に、正孔遮断層５４０上に、第２導電層５５０が形成される（図５Ｅ参照）。第２導電層５５０は、図１で説明した通りであり、第２導電層５５０は、公知の多様な方法が適用されて形成されるので、詳細な説明は、省略する。
【０１４６】
本発明の一実施形態による光電変換素子は、撮像装置に含まれうる。該撮像装置は、固定式であってもよくまたは移動式であってもよい。
【０１４７】
撮像装置は、光照射部、光検出部および制御部を含んでもよい。
【０１４８】
光照射部は、光を発生させる光供給源、および生じた光の経路を案内し、光照射領域を調節するコリメータを含んでもよい。
【０１４９】
光供給源は、例えば、Ｘ線管を含んでもよい。該Ｘ線管は、正極と負極とからなる２極真空管によっても具現される。該Ｘ線管の負極と正極との間に加えられる電圧を管電圧といい、その大きさは、波高値ｋＶｐで表すことができる。該管電圧が増大すれば、熱電子の速度が増大され、結果として、ターゲット物質に衝突して発生するＸ線のエネルギー（光子エネルギー）が増大する。該Ｘ線管に流れる電流は、管電流といい、平均値ｍＡで表すことができ、該管電流が増大すれば、フィラメントから放出される熱電子の数が増加し、結果として、ターゲット物質に衝突して発生するＸ線の線量（Ｘ線光子の数）が増加する。したがって、該管電圧により、Ｘ線のエネルギーが制御され、該管電流および該Ｘ線の露出時間により、Ｘ線の強度または線量が制御される。
【０１５０】
光検出部は、光照射部から照射され、対象を透過した光を検出するものであり、例えば、平板型の光検出器を含んでもよい。光検出部は、図１を参照して説明した光電変換素子１００を含んでもよい。
【０１５１】
制御部は、電圧発生部、信号処理部および操作部を含み、撮像装置の全般的な動作を制御することができる。
【０１５２】
電圧発生部は、光発生のための高電圧を発生させ、光照射部内の光供給源に電圧を印加する。
【０１５３】
信号処理部は、光検出部で検出された情報を処理して映像を生成したり、操作部に入力された情報を基に制御信号を生成したりして、撮像装置の各種構成部を制御する。
【０１５４】
操作部は、撮像装置の操作のためのインターフェースを提供するものであり、ユーザから撮像装置の操作のための命令、および撮像に係わる各種情報が入力される。
【０１５５】
撮像装置は、出力部をさらに含んでもよい。出力部は、光照射のような撮像関連情報を示したり、信号処理部で生成された映像を表示したりすることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げ、一実施形態による光電変換素子について、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の合成例および実施例に限定されるものではない。下記合成例において、「『Ａ』の代わりに『Ｂ』を使用した」という表現において、「Ｂ」の使用量と「Ａ」の使用量は、モル当量基準で同一である。
【０１５７】
（製造例１：電子遮断物質（混合物Ｂ）の製造）
（１）混合物Ａの製造
反応容器に、ρ−フェニレンジアミンおよびビフェニル−テトラカルボン酸二無水物を、１：０．９７５のモル比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、窒素雰囲気下、常温（２５℃）で５時間撹拌した。その後、４０℃の密閉反応容器で１２時間反応させることにより、混合物Ａを製造した。
【０１５８】
（２）混合物Ｂの製造
得られた混合物Ａ  ４．８ｇに、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ  １．５９ｇ、ＰｂＩ２  ４．６１ｇ、およびジメチルホルムアミド２．４ｇを添加した後、常温（２５℃）で一晩撹拌することにより、混合物Ｂを製造した。
【０１５９】
（製造例２：正孔遮断物質（混合物Ｃ、混合物Ｄまたは混合物Ｅ）の製造）
２−１．混合物Ｃの製造
反応容器において、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＰｂＢｒ２、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドを、１：１：６．７：２のモル比で混合した後、常温（２５℃）で１時間撹拌することにより、混合物Ｃを製造した。
【０１６０】
２−２．混合物Ｄの製造
（１）混合物Ａの製造
反応容器において、ρ−フェニレンジアミンおよびビフェニル−テトラカルボン酸二無水物を、１：０．９７５のモル比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、窒素雰囲気下、常温（２５℃）で５時間撹拌した。その後、４０℃の密閉反応容器で１２時間反応させることにより、混合物Ａを製造した。
【０１６１】
（２）混合物Ｄの製造
得られた混合物Ａ  ９．６ｇに、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ  ２．３４ｇ、ＰｂＢｒ２  ７．６７ｇ、およびジメチルホルムアミド４．８ｇを添加した後、常温（２５℃）で一晩撹拌することにより、混合物Ｄを製造した。
【０１６２】
２−３．混合物Ｅの製造
上記２−２において、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの使用量を１．１７ｇとし、ＰｂＢｒ２の使用量を３．８３５ｇとしたこと以外は、上記２−２と同様の方法で、混合物Ｅを製造した。
【０１６３】
（製造例３：光電変換物質（混合物Ｆまたは混合物Ｇ）の製造）
３−１．混合物Ｆの製造
反応容器において、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＩ２、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドを、１：１：６．７：２のモル比で添加した後、１時間常温（２５℃）で撹拌することにより、混合物Ｆを製造した。
【０１６４】
３−２．混合物Ｇの製造
反応容器において、ＰｂＩ２  １８．４４ｇ、およびγ−ブチロラクトン  ７．７５ｇを混合し、８０℃で１時間撹拌した後、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ  ６．３６ｇをさらに添加し、９０〜１００℃で４時間撹拌して反応させた。その後、得られた混合物に、α−テルピネオール  ４ｇをさらに添加し、９０〜１００℃で４時間撹拌することにより、混合物Ｇを製造した。
【０１６５】
（実施例１：光電変換素子の作製）
非晶質ＩＴＯをガラス基板上にスパッタリングし、２００ｎｍ厚の第１導電層を形成した。
【０１６６】
形成した第１導電層上に、混合物Ｂを、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１２０℃で３０分間乾燥することにより、３μｍ厚の電子遮断層を形成した。
【０１６７】
電子遮断層上に、混合物Ｇをドクターブレードコーティングした後、１２０℃で１時間熱処理し、さらに９０℃の真空オーブンで１時間熱処理することにより、予備光電変換層を形成した。この予備光電変換層を、１２０℃、５気圧で押し付け、８３０μｍ厚の光電変換層を形成した。
【０１６８】
光電変換層上に、混合物Ｃを、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。そのとき、スピンコーティングして１０秒になる時点から、ジエチルエーテルを、秒当たり２ｍｌの速度で２０秒間滴下した。その後、１００℃で１０分間熱処理を施し、１μｍ厚の正孔遮断層を形成した。
【０１６９】
正孔遮断層上に、非晶質ＩＴＯが２００ｎｍ厚にスパッタリングされたガラス基板を積層し、第２導電層を形成することにより、光電変換素子を作製した。
【０１７０】
実施例１による電子遮断層、光電変換層、および正孔遮断層の表面写真を、図６Ａ〜図６Ｃに示す。
【０１７１】
また、実施例１の光電変換素子中の電子遮断層、光電変換層、および正孔遮断層のＳＥＭ写真を、それぞれ図１１、図１２Ａ〜図１２Ｃ、および図１３に示す。
【０１７２】
（実施例２：光電変換素子の作製）
正孔遮断層の形成時、混合物Ｃの代わりに、混合物Ｄを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１７３】
実施例２の光電変換素子中の正孔遮断層のＳＥＭ写真を、図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。
【０１７４】
図１４Ａおよび図１４Ｂを参照すれば、正孔遮断層の表面に、四角星状のパターンが形成されていることを確認することができる。
【０１７５】
（実施例３：光電変換素子の作製）
正孔遮断層の形成時、混合物Ｃの代わりに、混合物Ｅを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１７６】
（比較例１：光電変換素子の作製）
正孔遮断層および電子遮断層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１７７】
（比較例２：光電変換素子の作製）
正孔遮断層の形成時、混合物Ｃの代わりに、ＴｉＯ２を使用し、電子遮断層の形成時、混合物Ｂの代わりに、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１７８】
（比較例３：光電変換素子の作製）
電子遮断層の形成時、混合物Ｂの代わりに、混合物Ａを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１７９】
（比較例４：光電変換素子の作製）
電子遮断層の形成時、混合物Ｂの代わりに、混合物Ａを使用し、乾燥温度を２００℃としたことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１８０】
（比較例５：光電変換素子の作製）
正孔遮断層および電子遮断層を形成せず、光電変換層の形成時、混合物Ｇをドクターブレードコーティングする代わりに、混合物Ｆをスピンコーティングし、０．５μｍ厚の光電変換層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で、光電変換素子を作製した。
【０１８１】
（評価例１）
実施例１〜３、ならびに比較例１および２の光電変換素子に対して、多様な電圧を印加し、それによる電流密度を測定した。そのとき、残りの条件は、同一であるが、白色光がある条件（Photo）と白色光がない条件（Dark）とを設定して実験を繰り返した。その実験結果を図７に示す。
【０１８２】
図７を参照すれば、実施例１〜３の光電変換素子がさらに低い暗電流を有するということが確認できる。
【０１８３】
（評価例２）
比較例３および４の光電変換素子に対して多様な電圧を印加し、それによる電流密度を測定した。そのとき、残りの条件は、同一であるが、白色光がある条件（Photo）と白色光がない条件（Dark）とを設定して実験を繰り返した。その実験結果を図８に示す。
【０１８４】
図８を参照すれば、比較例３および４の光電変換素子の場合、電子遮断層として、ポリイミドのみを使用することにより、光電流および暗電流がいずれも大きく減少したことを確認することができる。特に、比較例４の場合、イミド化の進行により、暗電流はもとより、光電流も大きく減少したことを確認することができる。その結果は、電子遮断層の形成時、混合物Ｂの代わりに、混合物Ａを使用する場合、生成したポリイミドが、光生成された電荷が電極に移動する際のバリアとして作用すると見られる。
【０１８５】
（評価例３）
実施例２の光電変換素子に対して多様な電圧を印加し、それによる電流を測定した。
【０１８６】
このとき、Ｘ線を光電変換素子に照射したが、Ｘ線の供給源と光電変換素子との距離は、３０ｃｍであり、該Ｘ線の管電圧は、１００ｋｖｐであり、該Ｘ線の管電流は、２０ｍＡであり、該Ｘ線の照射時間は、０．２秒であった。その実験結果を図９に示す。
【０１８７】
図９を参照すれば、実施例２の光電変換素子がＸ線に対する感度が優秀であるということを確認することができる。
【０１８８】
（評価例４）
比較例１および比較例５の光電変換素子に対して、光電変換層の（ａ）光吸収スペクトル、および（ｂ）時間による発光強度を測定した。その結果を、それぞれ図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。そのとき、励起源として、５０５ｎｍ波長の光源を用いて、時間分解フォトルミネッセンスを利用し、キャリアライフタイムτを測定した。
【０１８９】
図１０Ａを参照すれば、比較例５の光電変換層は、７６０ｎｍ近辺で吸収端を示す一方、比較例１の光電変換層は、８４０ｎｍ近辺で、拡張された吸収帯を示すことが分かる。
【０１９０】
また、図１０Ｂを参照すれば、比較例５の光電変換層は、約１２８ｎｓのキャリアライフタイム（τ）値を示す一方、比較例１の光電変換層は、約１，０５２ｎｓのキャリアライフタイム（τ）値を示した。
【０１９１】
また、比較例１は、比較例５に比べ、１００倍ほどさらに強い発光を示した。
【０１９２】
これらの結果から、光電変換層の形成時、混合物Ｆをスピンコーティングし、数μｍ厚の光電変換層を形成するよりも、混合物Ｇをドクターブレードコーティングし、数百μｍ以上の厚みの光電変換層を形成することで、さらに優秀な光電変換効率を示すということが分かる。
【０１９３】
本発明のペロブスカイト化合物を含む光電変換素子、およびそれを含む撮像装置は、例えば、撮像関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９４】
１００    光電変換素子
１１０，４１１，４１２，４１３，５１０    第１導電層、
１２０，４２０，５２０    電子遮断層、
１３０，４３０，５３０    光電変換層、
１４０，４４０，５４０    正孔遮断層、
１５０，４５０，５５０    第２導電層、
４６１，４６２，４６３    検出部、
４６１ｂ，４６２ｂ，４６３ｂ    読み取り回路、
４６１ａ，４６２ａ，４６３ａ    保存キャパシタ、
４７０    電源、
４８０    光、
４９０    電荷。
【図１】
2018157204.tif 000014
【図２Ａ】
2018157204.tif 000015
【図２Ｂ】
2018157204.tif 000016
【図３Ａ】
2018157204.tif 000017
【図３Ｂ】
2018157204.tif 000018
【図４】
2018157204.tif 000019
【図５Ａ】
2018157204.tif 000020
【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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