(57)【要約】      （修正有）【課題】不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できる熱硬化性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で成形体を形成する。この成形体は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で硬貨搬送用歯付ベルトとして使用してもよい。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物であってもよい。前記加水分解防止剤（Ｂ）はカルボジイミド化合物であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であって、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリカーボネート系ポリオールとパラフェニレンジイソシアネートとの反応物である請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
加水分解防止剤（Ｂ）がカルボジイミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
加水分解防止剤（Ｂ）の割合が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）がアルカンジオールである請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する面の一部または全体が請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体。
【請求項８】
硬貨搬送用歯付ベルトである請求項７記載の成形体。
【請求項９】
不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で請求項８記載の硬貨搬送用歯付ベルトを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和脂肪酸を含む油類が飛散し、金属粉などの金属と接触しうる環境で使用しても、前記油類及び金属に対する耐久性に優れる硬化物を形成できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体（例えば、歯付ベルトなどの伝動ベルト）及びこの成形体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリエーテル型ポリウレタン（ウレタンエラストマー）を主成分とした熱硬化性ポリウレタン成形体は、耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐オゾン性に優れるため、ロール等の工業部品、ＯＡ機器部品、硬貨搬送機器等で広範囲に使用されている。ポリエーテル型ポリウレタンは、分子中にエーテル結合やウレタン結合を有するため、一般的には難分解性であることが知られている。
【０００３】
しかし、ごく一部の特殊な使用環境（飲食産業など）において、近傍から飛散したり、間接的に接触したオレイン酸などの不飽和脂肪酸を含む油類をポリウレタンが吸収した影響でポリウレタン成形体が早期に劣化するという不具合が発生している。
【０００４】
例えば、レジで利用される自動釣り銭機では硬貨の搬送や選別を行う機構において、熱硬化性ポリウレタン成形体で本体を形成した伝動ベルト（歯付ベルト）が硬貨搬送ベルトとして用いられている。特に、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機では、前述の劣化が顕著な問題となっている。劣化のメカニズムとしては、不飽和脂肪酸を含む油類を吸収したポリウレタンが硬貨（又は硬貨由来の金属粉）と接触すると、イオン化した金属（遷移金属イオン）の触媒作用により不飽和脂肪酸のラジカル化が進行し、ポリウレタン内部での分子鎖切断が促進され（ウレタン分子鎖の自動酸化反応を著しく促進するレドックス反応が進行するため）、ポリウレタン成形体（硬貨搬送ベルト）が早期に劣化すると推測されている。さらには、揮発した酸性調味料が充満した雰囲気下や、水道水中の残留塩素と接触する環境では、金属粉のイオン化が著しく促進されることにより、前述の劣化メカニズムが加速すると考えられる。事実として、ポリウレタン成形体が使用開始後半年以内で劣化を起こした事例が発生している。このような特殊な使用環境での早期劣化に対しては、有効な改善策は特に知られていない。
【０００５】
特開平７−１８６２９６号公報（特許文献１）には、熱硬化性ポリウレタンに有機カルボン酸及びフェノール系老化防止剤及び／又は非汚染性アミン系老化防止剤を配合した伝動ベルトウレタン組成物が開示されている。この文献には、フェノール系老化防止剤及び／又は非汚染性アミン系老化防止剤を配合することによって、硬化促進のために有機カルボン酸を添加した熱硬化性ポリウレタンで形成された伝動ベルトが銅含有金属である真鍮プーリと接触して銅害劣化するのを抑制できると記載されている。この文献の実施例では、熱硬化性ポリウレタンとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はポリエチレンアジペートとトルエンジイソシアネートとから得られたプレポリマーを用いて得られるポリウレタンが使用され、有機カルボン酸として、アゼライン酸が使用されている。
【０００６】
しかし、この文献では、有機カルボン酸は添加剤として配合され、外部からの不飽和脂肪酸の吸収は想定されておらず、硬貨の搬送についても記載されていない。さらに、ポリエーテル型ポリウレタンでは、ＳＰ値（凝集エネルギー）が低く、油類と親和性が高いためか、油類が吸収され易い。また、ポリエステル型ポリウレタンは、加水分解され易い。
【０００７】
特開２００３−３２２２１８号公報（特許文献２）には、動力伝動ベルトや硬貨を搬送するためのベルトとして、カーボンナノチューブを含むポリウレタン樹脂組成物で形成されたベルトが開示されている。この文献には、前記ポリウレタン樹脂組成物に、ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン化合物などの金属不活性剤をさらに配合することにより、硬貨等を搬送するための搬送ベルトの金属による劣化を抑制できると記載されている。また、前記ポリウレタン樹脂組成物は、有機カルボン酸などの酸触媒や油脂を含浸させた短繊維を含んでいてもよく、実施例では、酸系の触媒及びパーム油が配合されている。ポリウレタンとしては、各種のポリエーテル型及びポリエステル型ポリウレタンが例示されているが、実施例で使用されているポリウレタンの詳細は不明である。
【０００８】
しかし、この文献でも、有機カルボン酸や油脂は添加剤として配合され、外部からの不飽和脂肪酸の吸収は想定されておらず、有機カルボン酸や油類と金属との関係も記載されていない。
【０００９】
特開平５−４３６４５号公報（特許文献３）には、工作機械等において高温及び油環境下で使用できる耐油性ベルトとして、パラフェニレンジイソシアネートと、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールと、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）とを主成分とし、ポリオールの数平均分子量が１６００〜３５００である耐油性ベルトが開示されている。
【００１０】
しかし、この文献には、金属とポリウレタンとの関係は記載されていない。また、この文献には、安定剤として加水分解防止剤が例示されているが、実施例では使用されていない。
【００１１】
特開２００６−１７０３０１号公報（特許文献４）には、硬貨、紙幣、カード等を搬送する用途で使用され、かつ耐水性に優れる歯付ウレタンベルトとして、シリコーンオイル及びカルボジイミド化合物を含有するポリエステル型ウレタンベルトが開示されている。この文献の実施例では、カプロラクトンジオールとトリレンジイソシアネートとから得られたウレタンプレポリマー、シリコーンオイル、芳香族ポリカルボジイミド及び硬化剤を含む組成物でベルトスラブを作製している。
【００１２】
しかし、この文献は、耐水性の向上を目的としており、油類とポリウレタンとの関係は想定されていない。さらに、金属とポリウレタンとの関係についても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１８６２９６号公報（請求項１、段落［０００４］［０００６］、実施例）
【特許文献２】特開２００３−３２２２１８号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］［００１３］［００２０］［００２３］［００３０］、実施例）
【特許文献３】特開平５−４３６４５号公報（請求項１、段落［０００４］［００２０］、実施例）
【特許文献４】特開２００６−１７０３０１号公報（請求項１、段落［０００２］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、不飽和脂肪酸を含む油類の吸収を抑制できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、耐加水分解性を向上できる熱硬化性ポリウレタン組成物並びにこの組成物の硬化物で形成された成形体及びこの成形体の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で成形体を形成することにより、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であって、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物（特に、ポリカーボネート系ポリオールとパラフェニレンジイソシアネートとの反応物）であってもよい。前記加水分解防止剤（Ｂ）はカルボジイミド化合物であってもよい。前記加水分解防止剤（Ｂ）の割合は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。前記硬化剤（Ｃ）はアルカンジオールであってもよい。
【００１９】
本発明には、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する面の一部または全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体も含まれる。この成形体は、硬貨搬送用歯付ベルトであってもよい。さらに、本発明には、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属と接触する環境で前記硬貨搬送用歯付ベルトを使用する方法も含まれる。
【００２０】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「不飽和脂肪酸を含む油類」は、不飽和脂肪酸単独、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸などの他の油類との混合物、不飽和脂肪酸骨格を有する油脂を含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で成形体が形成されているため、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用しても成形体の劣化を抑制できる。また、前記成形体は不飽和脂肪酸を含む油類の吸収も抑制できる。さらに、ラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応物では、耐加水分解性も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の歯付ベルトの一例を示す部分概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［熱硬化性ポリウレタン組成物］
本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用されるベルトを形成するための熱硬化性ポリウレタン組成物であり、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、加水分解防止剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む。
【００２４】
（Ａ）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリウレタン組成物の硬化物（成形体）が不飽和脂肪酸を含む油類を吸収するのを抑制するため、ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位を有している。これらの単位を有するウレタンプレポリマーは、分子間の凝集エネルギー（ＳＰ値又は極性）が比較的高く、不飽和脂肪酸との親和性が低いため、成形体が不飽和脂肪酸を含む油類を吸収するのを抑制できる。
【００２５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーであり、ポリオール類に対して過剰量のポリイソシアネート類を反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであってもよい。
【００２６】
前記ポリエステル単位及び／又はポリカーボネート単位は、通常、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールとしてポリオール類に含まれている。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸（又はその無水物）とジオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物（ラクトン系ポリエステルポリオール）、ジカルボン酸及び／又はジオールとラクトン類との反応生成物のいずれの反応生成物であってもよい。
【００２８】
ジカルボン酸としては、ジカルボン酸類［例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのＣ４−２０アルカンジカルボン酸など）など］、又はこれらのジカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６−２０アルカンジカルボン酸など）が好ましい。
【００２９】
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール）など］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体など）などのジオール類が挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオールのうち、安定性などの点から、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ６−２０アルカンジオールが特に好ましい。
【００３０】
ラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトンなどのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトン類のうち、バレロラクトン、カプロラクトン、エナンラクトンなどのＣ５−１０ラクトンが好ましく、カプロラクトンなどのＣ６−８ラクトンが特に好ましい。
【００３１】
ラクトン類に対する開始剤としては、例えば、水、オキシラン化合物の単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、低分子量ポリオール（エチレングリコールなどのアルカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡなど）、アミノ基を有する化合物（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどのジアミン化合物など）などが挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１−４アルキルカーボネート；エチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジフェニルカーボネートなどのジＣ６−１２アリールカーボネートなど）又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらのポリオール類のうち、不飽和脂肪酸を含む油類の吸収性が低く、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触しても成形体の分解を抑制できる点から、ラクトン系ポリエステルポリオール（好ましくはＣ５−１０ラクトン系ポリエステルポリオール、さらに好ましくはカプロラクトンなどのＣ６−８ラクトン系ポリエステルポリオール）、ポリカーボネートポリオールが好ましく、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００３４】
ポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、（メタ）アクリル系ポリマーポリオールなどを含んでいてもよい。
【００３５】
ポリイソシアネート類としては、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３６】
これらのポリイソシアネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネート類のうち、成形体の機械的特性を向上でき、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触しても、成形体の分解を抑制でき、かつ耐加水分解性も向上できる点から、フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＸＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが好ましく、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）が特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）加水分解防止剤
加水分解防止剤（Ｂ）としては、ポリエステルやポリカーボネートの加水分解防止剤として慣用的に使用される加水分解防止剤、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などを利用できる。これらの加水分解防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、カルボジイミド化合物が好ましい。
【００３８】
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば、特に限定されず、脂肪族カルボジイミド化合物、脂環族カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボジイミド化合物のうち、成形体の耐加水分解性を向上できる点から、芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。
【００３９】
芳香族カルボジイミド化合物としては、芳香族モノカルボジイミド化合物、例えば、ジフェニルカルボジイミドなどのジアリールカルボジイミド；ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）カルボジイミドなどのビス（ジＣ１−１０アルキルフェニル）カルボジイミド；ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（トリＣ１−１０アルキルフェニル）カルボジイミドなどが挙げられる。芳香族カルボジイミド化合物は、これらの芳香族モノカルボジイミドに対応する芳香族ポリカルボジイミド化合物であってもよい。これらの芳香族カルボジイミド化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族カルボジイミド化合物のうち、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中での分散性などの点から、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（ジＣ２−６アルキルフェニル）カルボジイミドや、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのビス（トリＣ２−６アルキルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
【００４０】
加水分解防止剤（Ｂ）の融点は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が劣化しない温度で融解可能な温度であってもよい。加水分解防止剤（Ｂ）の融点は８０℃以下（特に６０℃以下）であってもよく、例えば３０〜７０℃、好ましくは３５〜６５℃、さらに好ましくは４０〜６０℃（特に４５〜５５℃）程度である。このような融点を有する加水分解防止剤（Ｂ）を用いて、融解した加水分解防止剤を前記ウレタンプレポリマー中に添加して攪拌することにより、加水分解防止剤が前記ウレタンプレポリマー中に均一に分散した熱硬化性ポリウレタン組成物を調製できる。融点が高すぎると、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に均一に分散させるのが困難となり、生産性が低下する虞がある。
【００４１】
加水分解防止剤（Ｂ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部（特に１．５〜３質量部）程度である。加水分解防止剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、成形体の耐加水分解性が低下する虞があり、多すぎると、成形体の機械的特性が低下する虞がある。
【００４２】
（Ｃ）硬化剤
硬化剤（Ｃ）としては、慣用の硬化剤を利用でき、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の種類に応じて選択できるが、反応性などの点から、ポリオール類、ポリアミン類が好ましい。
【００４３】
ポリオール類としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の項で例示されたポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ジオールの他、グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールなどが挙げられる。これらのポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
ポリアミン類としては、例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（例えば、１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、フェニレンジアミンなど）、芳香脂肪族ジアミン（例えば、ｍ−キシリレンジアミンなど）、トリ乃至ペンタアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）などが挙げられる。これらのポリアミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
これらの硬化剤のうち、反応性が高く、成形体の機械的特性を向上できる点から、ＭＯＣＡなどの芳香族ポリアミン類（特に芳香族ジアミン）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールなどのＣ２−６アルカンジオールが特に好ましい。
【００４６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記硬化剤（Ｃ）とは、通常、イソシアネート基と活性水素原子（例えば、アミノ基又はヒドロキシル基）とが略当量となる割合（イソシアネート基／活性水素原子＝０．８／１〜１．２／１程度）で組み合わせて用いられる。硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部（特に３〜２０質量部）程度の範囲から選択できる。特に、硬化剤（Ｃ）が芳香族ポリアミン類である場合、硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部程度である。また、硬化剤（Ｃ）がアルカンジオールである場合、硬化剤（Ｃ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜３０質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜５質量部程度である。
【００４７】
（Ｄ）可塑剤
本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、成形体の柔軟性を向上させるため、可塑剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、慣用の可塑剤、例えば、リン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族カルボン酸エステルが汎用される。
【００４８】
芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などのフタル酸ジＣ１−１２アルキルエステルなどが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族カルボン酸エステルのうち、ＤＯＰなどのフタル酸ジＣ６−１０アルキルエステルが好ましい。
【００４９】
可塑剤（Ｄ）の割合は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部（特に５〜１５質量部）程度である。可塑剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、柔軟性の向上効果が発現しない虞があり、多すぎると、成形体の機械的特性が低下する虞がある。
【００５０】
（Ｅ）他の添加剤
本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、慣用の添加剤、例えば、安定剤（耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、充填剤、滑剤、着色剤、溶媒などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部程度である。
【００５１】
本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物の調製方法は、特に限定されず、慣用の方法を利用でき、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び加水分解防止剤（Ｂ）（必要に応じてさらに可塑剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤（Ｅ））を混合し予め主剤液を調製した後、この主剤液に対して硬化剤（Ｃ）を添加してもよい。
【００５２】
［硬化搬送用歯付ベルトの構造及び製造方法］
本発明の成形体は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用され、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する面の一部または全体が少なくとも前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成された成形体であればよい。金属との接触面において、前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が占める面積割合は、成形体の種類に応じて適宜選択できるが、例えば５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であってもよい。また、本発明の成形体は、このような環境で使用されることが多い硬貨搬送用歯付ベルト（特に、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機の硬貨搬送用ベルト）であるのが好ましい。前記環境において、硬貨搬送用ベルトと接触する機会が多い不飽和脂肪酸を含む油類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ１２−２４不飽和脂肪酸（特にＣ１４−２２不飽和脂肪酸）；菜種油、椿油、亜麻仁油などの油脂などが挙げられる。硬貨搬送用ベルトと接触する機会が多い金属としては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、又はこれらの合金（特に、銅）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の硬貨搬送用歯付ベルトは、ベルト本体の少なくとも一方の面に、ベルトの長手方向に所定の間隔をおいて形成され、かつプーリと噛み合わせるための複数の歯部を有する歯付ベルトであってもよい。また、本発明の歯付ベルトのベルト本体には、走行の安定性及びベルト強度などの点から、ベルトの長手方向に沿って延びた抗張体（通常、螺旋状に巻かれてベルト幅方向に配列した心線）が埋設されている。さらに、本発明の歯付ベルトは、布帛などで形成された補強層を備えていてもよい。
【００５４】
本発明の歯付ベルトは、少なくとも不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する面の一部または全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成されていればよい。例えば、歯付ベルト全体が前記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物で形成されていてもよく、歯付ベルトが複数の層を積層した積層構造を有する場合、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する層（例えば、ベルト背面）のみを前記熱硬化性ポリウレタン組成物で形成してもよい。
【００５５】
図１は、本発明の歯付ベルトの一例を示す部分概略斜視図である。この図では、歯付ベルトは、ベルト本体１の一方の面に、ベルトの長手方向に沿って所定の間隔をおいて形成された複数の歯部２を有しており、この歯部２の長手方向における断面形状は台形である。さらに、前記ベルト本体１には、ベルトの長手方向に延びる複数の心線３がベルトの幅方向に所定の間隔をおいて埋設されている。
【００５６】
歯付ベルトの形状は、図１の形状に限定されず、ベルト本体の少なくとも一方の面に、ベルトの長手方向に所定の間隔をおいて形成され、かつ歯状プーリと嵌合可能な複数の歯部又は凸部を有していればよい。凸部の断面形状（ベルトの長手方向又は幅方向の断面形状）としては、前記台形に限定されず、歯状プーリの形態などに応じて、例えば、円形、楕円形、多角形（三角形、四角形（矩形など）など）などが例示できる。隣り合う凸部の間隔は、歯状プーリの形態などに応じて、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ程度である。
【００５７】
歯付ベルトが前記積層構造である場合、ベルト本体は、プーリとの接触部を有する層と同種又は異種のポリウレタンの他、慣用のゴム成分、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、これらのゴムの組合せなどで形成されていてもよい。
【００５８】
心線（抗張体）としては、通常、マルチフィラメント糸の撚りコード（例えば、諸撚り、片撚り、ラング撚りなど）を使用できる。心線の平均線径（撚りコードの繊維径）は、例えば０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｍ程度である。
【００５９】
心線は、ベルトの幅方向に所定の間隔をおいて（又は等間隔で）埋設されていてもよい。隣接する心線の間隔（隣接する心線の中心間の距離）は、心線の径に応じて、例えば０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜０．７ｍｍ程度であってもよい。
【００６０】
心線を構成する繊維としては、特に制限されず、低伸度高強度の点から、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが汎用される。
【００６１】
本発明の歯付ベルトの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。例えば、歯型に対応する複数の溝部が軸方向に延在する外周面を有する内型と、円筒状の外型とを組み合わせた金型を用いて製造してもよい。詳細には、内型に抗張体を巻き付けた後、外型に挿入し、金型を８０〜１２０℃（例えば９０〜１１０℃）程度に予熱し、内型と外型との間にポリウレタン組成物を充填する。さらに、ポリウレタン組成物を充填した金型組立体を３０００〜５０００ｒｐｍ（例えば３５００〜４５００ｒｐｍ）程度で回転させながら、１００〜１３０℃（例えば１１０〜１２０℃）程度に加熱することにより、ポリウレタン組成物を硬化させてベルトスリーブを得ることができる。得られたベルトスリーブを所定の幅に輪切りして、本発明の歯付ベルトが得られる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細は以下の通りであり、実施例及び比較例における歯付ベルトの各評価項目の評価方法は以下に示す。
【００６３】
［使用原料］
ポリエステル型プレポリマーＡ：ポリエステルジオール（ポリヘキサメチレンアジペート）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「バイブラセン８０５０」
ポリエステル型プレポリマーＢ：ポリエステルジオール（アジペート／ラクトン共重合体）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、ＤＩＣ（株）製「パンデックス３０５Ｅ」
ポリエステル型プレポリマーＣ：ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、ＤＩＣ（株）製「パンデックス１０１ＥＨ」
ポリエステル型プレポリマーＤ：ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）とパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬＦＰ２９５０Ａ」
ポリカーボネート型プレポリマーＥ：ポリカーボネートジオールとパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬＦＰ３９４０Ａ」
ポリエーテル型プレポリマーＦ：ポリエーテルジオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との共重合体、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「アジプレンＬ−１００」
可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）
加水分解防止剤：ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ−ＬＦ」
アミン型硬化剤：ＭＯＣＡ、イハラケミカル工業（株）製「キュアミンＭＴ」
ポリオール型硬化剤：１，４−ブタンジオール。
【００６４】
［寸法変化率］
オレイン酸、銅粉及び食卓塩を混合した分解液を作製した。この分解液において、オレイン酸に対する食卓塩の濃度は２０重量％、銅粉の濃度は６重量％に調製した。まず、分解液を８０℃で４８時間加熱処理し、銅を溶出させてイオン化させた後、残った銅粉を除去した。銅粉を除去した分解液に、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）を８０℃で４８時間浸漬した後に、ポリウレタン成形体を分解液から分離し、８０℃で７２時間の加熱処理を行った。加熱処理した後、ポリウレタン成形体の寸法変化率（オレイン酸の吸収の度合）を測定し、以下の基準で評価した。
【００６５】
◎：寸法変化率（絶対値）が３％未満
○：寸法変化率（絶対値）が３％以上５％未満
△：寸法変化率（絶対値）が５％以上１０％未満
×：寸法変化率（絶対値）が１０％以上。
【００６６】
［分解性］
オレイン酸、銅粉及び食卓塩を混合した分解液を作製した。この分解液において、オレイン酸に対する食卓塩の濃度は２０重量％、銅粉の濃度は６重量％に調製した。まず、分解液を８０℃で４８時間加熱処理し、銅を溶出させてイオン化させた後、残った銅粉を除去した。銅粉を除去した分解液に、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）を８０℃で４８時間浸漬した後に、ポリウレタン成形体を分解液から分離し、８０℃で７２時間の加熱処理を行った。加熱処理した後、７５℃で８時間アセトン中に浸漬して溶出したアセトン溶出量（ポリウレタンの劣化（分解）の度合）を測定し、以下の基準で評価した。なお、アセトン抽出量は、実施例１の測定値を「１」とし、実施例２〜５及び比較例１〜３の測定値を実施例１の測定値に対する相対値で示す。
【００６７】
◎：アセトン溶出量（相対値）が０．５未満
○：アセトン溶出量（相対値）が０．５以上１．５未満
△：アセトン溶出量（相対値）が１．５以上３．０未満
×：アセトン溶出量（相対値）が３．０以上。
【００６８】
［耐加水分解性］
耐加水分解性を評価するために、実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形体（歯付ベルト）から引張試験片を採取し、７０℃で湿度９５％の環境下で３５日間、引張試験片を放置し、引張強度の残存率を比較した。ここで、引張強度の残存率とは、引張強度の初期値（０時間放置時）を１００％としたとき、３５日間放置後の引張強度を百分率で示した値である。引張強度の測定は、オートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧ−１」）により、引張試験片を試験片の長手方向（歯付ベルトの幅方向に相当する方向）に、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張ることにより行った。引張試験片が破断したときの引っ張り力を、引張強度とした。引張強度は、各条件において引張試験片をそれぞれ３本用い、同一条件で３回測定した測定値を平均して算出し、以下の基準で評価した。
【００６９】
◎：強力保持率が９８％以上
○：強力保持率が８０％以上９８％未満
△：強力保持率が６０％以上８０％未満
×：強力保持率が６０％未満。
【００７０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示すウレタンプレポリマー、可塑剤及び加水分解防止剤（比較例１は、表１に示すウレタンプレポリマー及び可塑剤）を６０℃で攪拌混合して脱泡した後、表１に示す硬化剤を添加して１１５℃で攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。歯型（Ｓ２Ｍ）に対応する複数の溝部が軸方向に延在する外周面を有する内型に、心線（ポリエステル心線、線径０．２５ｍｍ）を、０．５ｍｍの間隔で巻き付けた後、円筒状の外型に挿入した。このようにして組み合わせた金型を９０〜１１０℃に加熱した後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を金型に充填し、４０００ｒｐｍ程度で回転させながら、１１０〜１２０℃に加熱することにより、熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化させてベルトスリーブを得た。得られたベルトスリーブを所定の幅に輪切りし、歯部の幅４０ｍｍ、歯ピッチ２．０ｍｍ、周長６００ｍｍの歯付ベルトを得た。得られた歯付ベルトの評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018025296.tif 000003
【００７２】
表１の寸法変化率の結果から明らかなように、実施例１〜５では、比較例１及び２（ポリエーテル型ポリウレタン）に比べて、寸法増加が小さく、オレイン酸の吸収が抑制されていた。また、分解性（アセトン溶出量）の結果から、実施例１〜５は比較例１及び２より溶出量が少なく、ポリウレタン成形体の劣化も抑制されていた。
【００７３】
耐加水分解性の結果から明らかなように、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系ポリオールを用いた実施例３〜５では耐加水分解性も確保できていたが、アジペート系ポリオールを用いた実施例１及び２は、加水分解防止剤を添加しても実施例３〜５と比較して耐加水分解性は小さかった。なお、実施例１の組成に対して加水分解防止剤を添加しない比較例３では、耐加水分解性が不充分であった。
【００７４】
以上の結果から、本発明の実施例１〜５の熱硬化性ポリウレタン組成物を用いれば、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境においても、ポリウレタン成形体の劣化を抑制できることが確認できた。さらに、高度な耐加水分解性も要求される場合には、特に実施例３〜５の熱硬化性ポリウレタン組成物が顕著に効果を発揮する最も実用的な組成物であることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン組成物は、不飽和脂肪酸を含む油類及び金属粉などの金属と接触する環境で使用される成形体の原料として利用できる。前記成形体としては、例えば、ロール等の工業部品、ＯＡ機器部品、硬貨搬送機器などが挙げられるが、硬貨搬送用ベルト（例えば、飲食産業のレジで利用される自動釣り銭機の硬貨搬送用ベルト）が好ましい。
【符号の説明】
【００７６】
１…ベルト本体
２…歯部
３…心線
【図１】
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