(57)【要約】【課題】被改質材料に改質材をブレンドして作成される組成物が高度な剛性、流動性を維持し、被改質材料に添加することで耐久性、及び耐衝撃性等の機械物性を高度に改善し、被改質材料にブレンドした際の分散性、及び改質材そのものの製造適性が良好な、ポリエチレン樹脂用改質材、並びに、当該ポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体を提供する。【解決手段】特定のポリエチレン（Ｃ）１０〜９０質量％と、特定のポリエチレン（Ｄ）１０〜９０質量％とを含有し、下記の特性（１）〜（２）を満足するポリエチレン樹脂用改質材。  特性（１）：ＨＬＭＦＲが５〜３０ｇ／１０分以下である。  特性（２）：密度が０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン（Ｃ）１０〜９０質量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を満足するポリエチレン（Ｄ）１０〜９０質量％とを含有し、下記の特性（１）〜（２）を満足するポリエチレン樹脂用改質材。
特性（Ｉ）：下記のポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を含む。
ポリエチレン（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜１０００である。
特性（ｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが５〜３０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度が０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
【請求項２】
前記ポリエチレン（Ｃ）が下記の特性（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
特性（Ｖ）：ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計を基準として、ポリエチレン（Ｂ）の含有質量比（Ｘ（Ｂ））に対するポリエチレン（Ａ）の含有質量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【請求項３】
前記ポリエチレン（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂用改質材。
【請求項４】
下記特性（ｆ１）〜（ｆ２）を満足するポリエチレン樹脂（Ｆ）９０〜４０質量％と、前記請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂用改質材１０〜６０質量％とを含む、ポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｆ１）：密度（Ｆ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｆ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエチレン樹脂組成物で構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂用改質材、並びにそれを用いたポリエチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性及び物性の良好な材料が求められている。特に清涼飲料用熱可塑性樹脂容器の蓋部には、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、密封性が良好である材料が要望されている。更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性にも優れるなど、多数の諸性能をおしなべてバランス良く向上させた材料が要望されている。
近年では、生産性向上のための成形サイクル短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性、剛性、耐久性及び衝撃強度をより高度にバランス良くさせることが求められている。
【０００３】
しかしながら、容器蓋部の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器蓋部を薄肉化したまま容器蓋部の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
【０００４】
また、射出成形法や圧縮成形法に代表される、容器蓋部の成形サイクルの短縮化の効果的な手段の一つとしては、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間の短縮化が挙げられる。そのため、溶融樹脂を金型内で成形する以前の、樹脂を溶融・混練する工程における成形温度は、可能な限り低下させておくことが望ましい。
しかし、一般に、ポリエチレン材料の粘度は温度の低下に伴い大きくなり、成形温度を低下させていくと、混練、押出、射出等の工程において成形機への負荷が大きくなる可能性がある。また、射出成形では、材料の流動性が低下することにより、キャビティー内への樹脂の充填が不十分となる、いわゆるショートショットと呼ばれる成形不良現象を生じ易くなる。
これらのことから、成形温度を下げるための検討を行う場合には、材料の溶融粘度が大きくなることを考慮し、使用するポリエチレン材料には、より流動性の高い材料が求められる。即ち、成形サイクルの短縮化を達成するためには、ポリエチレン材料の流動性を高く、即ち、分子量を低くする必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、流動性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、成形サイクルの短縮化に対応できる材料が求められている。
【０００５】
２種類以上のポリエチレン成分を組み合わせることにより、ポリエチレン樹脂の分子量分布や組成を制御し、樹脂又は成形品の各種物性、成形性、成形品の外観等を改良する技術が種々提案されている。
２種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材料にブレンドすることにより、被改質材料の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。
【０００６】
樹脂用改質材は、一般的に被改質材料よりもコストが高くなり、また生産設備の制約等により、添加量に制限がある場合もあることから、少量の添加でも被改質材料中に高度に分散し、被改質材料の物性を改善する効果を有することが求められる。少量の添加で、被改質材料の耐久性、耐衝撃性等の物性を高度に改質するためには、改質材は、より分子量の大きな材料であることが望まれる。しかし、改質材の分子量が大きくなる程、改質材の溶融粘度は大きくなると予想されるため、改質材製造時の造粒設備への負荷が増大することや、改質材の安定生産が困難となることが予想される。
【０００７】
また、一般的に、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが相溶し易くなることが知られている。例えば、ニュートン流体においては、より詳細な研究が行なわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件（キャピラリー数）が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因となることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ  ｅｔ  ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ，３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができる。
【０００８】
改質材の粘度が大きくなり過ぎると、被改質材料との粘度比が大きくなるため、被改質材料中での改質材の分散が悪くなり、偏在化することにより、外観不良や物性低下の原因となるという問題が生じる。
【０００９】
更に、容器蓋部の生産においては、成形サイクル短縮化の要求に伴い、前述のようにポリエチレン材料の高流動化が求められるため、被改質材料に添加される改質材自身にも流動性の高い材料が求められる。
【００１０】
被改質材料にブレンドする樹脂改質材の例としては、シングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いた、分子量分布が相対的に小さいエチレン・α−オレフィン共重合体がある。該重合体は、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、組成分布が狭いために機械強度に優れ、被改質材料の機械強度を著しく改善することができる。
しかし、特開２００５−２３９７４９号公報で説明されるように、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合に、該エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは高い粘度を有しているため、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、被改質材料に添加される該エチレン・α−オレフィン共重合体の質量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなり、特に、容器蓋部のような高い流動性が求められる製品の材料としては不十分となる。
【００１１】
メタロセン触媒を用いたポリエチレン用改質材として、特許文献１には、炭素数３ないし６のα−オレフィンから導かれる単位を１０モル％未満の量で含有していてもよく、密度が０．９２ないし０．９８ｇ／ｃｍ３であり、極限粘度［η］が０．４ないし１０ｄｌ／ｇであり、メタロセン化合物を含む触媒を用いて製造されるエチレン系重合体からなることを特徴とする高密度ポリエチレン用改質材が開示されており、このエチレン系重合体と、他の高密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物が、成形性、機械強度、及び剛性に優れたブロー成形用樹脂組成物であることが開示されている。
【００１２】
特許文献２には、特定のポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を多段重合してなり、密度、ハイロードメルトフローレート、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲの比及びポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の含有重量比の割合が特定のものであるポリエチレン（Ｃ）と、メタロセン触媒又はチーグラー触媒により製造され、特定の密度及びメルトフローレートであるポリエチレン（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン系樹脂組成物が、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を含むポリエチレン（Ｃ）と、ポリエチレン（Ｄ）との、両者の相溶性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であって、高分子量成分を高度に分散し、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができることが開示されている。
【００１３】
また、特許文献３には、特定の特性を有する２種のポリエチレンからなる密度０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３及びハイロードメルトフローレート０．１４〜７０ｇ／１０分のマルチモーダルポリエチレン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％と、特定の特性を有する２種のポリエチレンからなる密度０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート１〜１０００ｇ／１０分のマルチモーダルポリエチレン系樹脂（Ｇ）１０〜９０重量％とを含有するポリエチレン系樹脂組成物が、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができることが開示されている。
【００１４】
さらに、特許文献４には、２種類のポリエチレン成分を組み合わせる方法として、特定のＭＦＲやＨＬＭＦＲ、密度、ＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）を有する２種類のポリエチレン系重合体を用いたポリエチレン系樹脂成型材料が、容器蓋部材用の樹脂材料としての基本性能である、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性、滑り性、低臭気性、食品安全性などの諸性能がバランス良くおしなべて優れ、開栓性や密封性も良好であり、耐衝撃性とりわけシャルピー衝撃強度に優れることから、特に炭酸飲料の液体を収容する容器の蓋に適した材料であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−９５５７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０８８１７号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８３３３４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５１１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、清涼飲料用などの熱可塑性樹脂容器における蓋部材用のポリエチレン系樹脂材料の分野において、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐久性、更に、高温での取扱い時における炭酸飲料内圧による耐ストレスクラック性やＦＮＣＴ破断性能及び引張降伏強度などの機械的特性に優れる容器蓋用樹脂材料が要望されている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１に示される改質材を被改質材料にブレンドすることで、ある一定の物性改善が期待できるが、容器蓋用樹脂材料に求められる剛性、高流動性、耐久性、耐衝撃性等の高度な機械物性に対応する材料の被改質材料としては不十分である。
また、特許文献２及び３に示される樹脂組成物は、他の特定の樹脂（被改質材）に改質材としてブレンドすることで、容器蓋用樹脂材料に求められる剛性、高流動性、耐久性、耐衝撃性等の高度な機械物性に対応する材料に改良できることについて何ら開示されていない。
また、特許文献４に示されるポリエチレン系樹脂成形材料は、炭酸飲料の容器蓋部材として必要な耐ストレスクラック性能や衝撃性を維持するために、さらなる高速成形性を達成するには流動性が不十分であるという問題点を抱えている。
【００１８】
このような状況下、容器蓋用樹脂材料の高流動化が求められ、ブレンド時に改質材を被改質材料に分散させることがより困難になる中で、被改質材料にブレンドした際の分散性に優れ、更に改質材そのものの造粒を容易に行うことが可能な、製造適性に優れた改質材が求められている。
【００１９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、被改質材料に改質材をブレンドして作成される組成物が高度な剛性、流動性を維持し、被改質材料に添加することで耐久性、及び耐衝撃性等の機械物性を高度に改善し、被改質材料にブレンドした際の分散性、及び改質材そのものの製造適性が良好な、ポリエチレン樹脂用改質材、並びに、当該ポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン組成物をポリエチレン樹脂用改質材として用いることにより、被改質材料に改質材をブレンドして作成される組成物が高度な剛性と流動性を維持し、被改質材料の耐久性、及び耐衝撃性等の機械物性を高度に向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン（Ｃ）１０〜９０質量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を満足するポリエチレン（Ｄ）１０〜９０質量％とを含有し、下記の特性（１）〜（２）を満足する。
特性（Ｉ）：下記のポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を含む。
ポリエチレン（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜１０００である。
特性（ｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが５〜３０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度が０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２２】
また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン（Ｃ）が下記の特性（Ｖ）を満足してもよい。
特性（Ｖ）：ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計を基準として、ポリエチレン（Ｂ）の含有質量比（Ｘ（Ｂ））に対するポリエチレン（Ａ）の含有質量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
【００２３】
また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上５未満であってもよい。
【００２４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記特性（ｆ１）〜（ｆ２）を満足するポリエチレン樹脂（Ｆ）９０〜４０質量％と、前記ポリエチレン樹脂用改質材１０〜６０質量％とを含むことを特徴とする。
特性（ｆ１）：密度（Ｆ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｆ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
【００２５】
本発明の成形体は、前記ポリエチレン樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、改質材そのものの流動性が良好であるため、改質材自身の造粒適性に優れるという効果がある。また、改質材そのものの粘度が低いために、被改質材料にブレンドした際に、比較的少量の添加でも改質材を高度に分散することが可能であり、被改質材料とブレンドした後の粘度を高くすることがなく、高度な流動性を維持するため、成形性、剛性、耐久性及び衝撃強度等の機械物性に優れるブレンド組成物を提供することができるポリエチレン樹脂用改質材であるという効果がある。
また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、被改質材料にブレンドした際に容器蓋部の製造に代表される圧縮成形法への適性を示す押出特性評価や、射出成形法への適性を示すスパイラルフロー長さといった評価において、低温でも良好な流動性を有し、従って成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させ、成形サイクル全体の短縮化を達成することができるため、成形性、剛性、耐久性及び衝撃強度等の機械物性に優れるブレンド組成物を提供することができるポリエチレン樹脂用改質材であるという効果がある。
従って、本発明のポリエチレン樹脂用改質材、それを用いたポリエチレン樹脂組成物、及び成形体は、物性及び成形性が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び成形性が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するポリエチレン（Ｃ）１０〜９０質量％と、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を満足するポリエチレン（Ｄ）１０〜９０質量％とを含有し、下記の特性（１）〜（２）を満足する。
特性（Ｉ）：下記のポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を含む。
ポリエチレン（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分である。
特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜１０００である。
特性（ｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが５〜３０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度が０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２８】
本発明は、特性（Ｉ）〜（ＩＶ）、好ましくは特性（Ｉ）〜（Ｖ）を満足するポリエチレン（Ｃ）１０〜９０質量％と、特性（ｉ）〜（ｉｉ）を満足するポリエチレン（Ｄ）１０〜９０質量％とを含有することを特徴とするポリエチレン樹脂用改質材、当該ポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体に係るものである。
以下、本発明に用いられるポリエチレン（Ｃ）、特にそれを特徴付ける特性（Ｉ）〜（ＩＶ）、好ましくは特性（Ｉ）〜（Ｖ）、及びそのポリエチレン（Ｃ）の製造方法、並びにポリエチレン（Ｄ）、特にそれを特徴付ける特性（ｉ）〜（ｉｉ）、及びそのポリエチレン（Ｄ）の製造方法、更にはポリエチレン樹脂用改質材、並びにポリエチレン樹脂用改質材を用いたポリエチレン樹脂組成物及び成形体等について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２９】
１．ポリエチレン（Ｃ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材に用いられるポリエチレン（Ｃ）は、下記の特性（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足し、さらに特性（Ｖ）を満足することが好ましい。
【００３０】
（１）特性（Ｉ）：下記のポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を含む。
ポリエチレン（Ａ）：密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）：密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分である。
【００３１】
（１−１）ポリエチレン（Ａ）
ポリエチレン（Ａ）は、エチレン系重合体であって、密度（Ａ）が、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。
【００３２】
本発明におけるポリエチレン（Ａ）の密度（Ａ）は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ａ）が０．９００ｇ／ｃｍ３以上では、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の剛性が良好となる傾向がある。一方、密度（Ａ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であるとポリエチレン（Ａ）中のα−オレフィン含有量が増加し、改質材の械物性改質効果が良好となる傾向がある。
なお、本明細書において、ポリエチレン及びポリエチレン樹脂用改質材の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定したときの値をいう。
密度（Ａ）は、主にポリエチレン（Ａ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３３】
本発明におけるポリエチレン（Ａ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ａ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、好適には０．１ｇ／１０分以上１ｇ／１０分未満である。ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．１ｇ／１０分以上では、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）を溶融混練する際に相溶性が良好となる傾向がある。また、ポリエチレン（Ｃ）としての流動性が向上するため、改質材の流動性が向上し、改質材の造粒適性や、被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となる傾向がある。一方、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１０ｇ／１０分以下では、改質材の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
なお、本明細書において、ポリエチレン及びポリエチレン樹脂用改質材のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主にポリエチレン（Ａ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００３４】
ポリエチレン（Ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、２以上５未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が２以上では、ポリエチレン（Ｃ）と（Ｄ）を溶融混練する際に相溶性が良好となる傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）が５未満では改質材の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
なお、本明細書において、ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、主にポリエチレン（Ａ）の触媒種により調整することができる。
【００３５】
（１−２）ポリエチレン（Ｂ）
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン系重合体であって、密度（Ｂ）が、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。
【００３６】
本発明におけるポリエチレン（Ｂ）の密度（Ｂ）は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｂ）が０．９００ｇ／ｃｍ３以上では、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の剛性が良好となる傾向がある。一方、密度（Ｂ）が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であると改質材の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
密度（Ｂ）は、主にポリエチレン（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００３７】
本発明におけるポリエチレン（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が上記範囲にあると、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）を溶融混練する際に高分子量ポリエチレン（Ａ）をより高度に分散し、また耐久性や耐衝撃性等の機械物性を改善する効果が大きくなるため好ましい。また、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が０．５ｇ／１０分以上では、ポリエチレン（Ｂ）の高分子量ゲルの発生を抑制し、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）を溶融混練する際に相溶性が良好となる傾向がある。また、ポリエチレン（Ｃ）としての流動性が向上するため、改質材の流動性が向上し、改質材の造粒適性や、被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となる傾向がある。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）が１００ｇ／１０分以下であると、改質材の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
【００３８】
本発明の改質材において、耐久性改質効果を付与しているのは、主に、ＨＬＭＦＲが最も低い、すなわち最も分子量の大きいポリエチレン（Ｃ）中のポリエチレン（Ａ）である。しかし、本発明者らによる検討の結果、ポリエチレン（Ａ）よりも相対的に分子量の小さいポリエチレン（Ｂ）について、本発明のＨＬＭＦＲの範囲において、ポリエチレン（Ｃ）の耐久性改質効果をポリエチレン（Ａ）のみによる改質効果と比較して著しく向上させる効果を有することを確認した。更に、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが大きくなる、すなわち分子量が小さくなるに従い、その効果が減衰する傾向であることを確認した。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）は、主にポリエチレン（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００３９】
（２）特性（ＩＩ）：密度（Ｃ）が、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
本発明に用いられるポリエチレン（Ｃ）の密度（Ｃ）は、０．９００〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９５１ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｃ）が０．９００ｇ／ｃｍ３以上では、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の剛性が良好となる傾向がある。一方、密度（Ｃ）が０．９６８ｇ／ｃｍ３以下であるとポリエチレン（Ｃ）中のα−オレフィンを多く含む成分の含有量が増加し、改質材の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
密度（Ｃ）は、主にポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの製造時のα−オレフィン量、並びにポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の重合比率により調整することができる。
【００４０】
（３）特性（ＩＩＩ）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、０．１４〜７０ｇ／１０分である。
本発明におけるポリエチレン（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｃ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．１４〜７０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．１４〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１４〜１５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が０．１４ｇ／１０分以上では、ポリエチレン（Ｃ）と（Ｄ）を溶融混練する際に相溶性が良好となる傾向がある。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｃ）が７０ｇ／１０分以下であるとポリエチレン（Ｃ）中の高分子量成分の含有量が増加し、また低分子量成分の含有量が低下し、改質材の械物性改質効果が良好となる傾向がある。
ＨＬＭＦＲ（Ｃ）は、主にポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの製造時の水素量、並びにポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の重合比率により調整することができる。
【００４１】
（４）特性（ＩＶ）：ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））が、１．５〜１０００である。
本発明に用いられるポリエチレン（Ｃ）において、ＨＬＭＦＲ（Ａ）に対するＨＬＭＦＲ（Ｂ）の割合（ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ））は、１．５〜１０００であることが必要である。好ましくは１．５〜５００、更に好ましくは１．５〜２００である。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）の値は、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の分子量差を表すものと考えることができる。従って、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）がこの範囲にあると、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）に分子量差が生じ、組成分布が生じるため、本発明におけるポリエチレン（Ｃ）の組成分布を高度に制御することが可能となり、流動性、剛性、及び耐久性改質効果のバランスに優れたポリエチレン樹脂用改質材を製造することが可能となるため、好ましい。また、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１．５以上では、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の分子量差が生じるために、ポリエチレン（Ｂ）の粘度がポリエチレン（Ａ）に近づくことを抑制し、ポリエチレン（Ａ）と同様の高い粘度を示すようになることを抑制し、ポリエチレン（Ｂ）自身がポリエチレン（Ａ）と共に、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）を溶融混練する際に、高分子量ゲルとなるのを抑制することができる。また、ポリエチレン（Ｃ）の流動性が増加するため、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が増加し、造粒適性に適し、被改質材料にブレンドした際に、被改質材料中に改質材を高度に分散しやすくなり、更に被改質材料とブレンドした後のブレンド組成物の粘度を低下させ、すなわち流動性が良好となる傾向がある。一方、ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）が１０００以下であると、上述の通り、ポリエチレン（Ｂ）の分子量の増加に伴い、改質材の耐久性改質効果が良好となるため好ましい。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ）／ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、主にポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）それぞれの製造時の水素量により調整することができる。
【００４２】
（５）特性（Ｖ）：ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計を基準として、ポリエチレン（Ｂ）の含有質量比（Ｘ（Ｂ））に対するポリエチレン（Ａ）の含有質量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４である。
本発明に用いられるポリエチレン（Ｃ）において、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）との合計を基準として、ポリエチレン（Ｂ）の含有質量比（Ｘ（Ｂ））に対するポリエチレン（Ａ）の含有質量比（Ｘ（Ａ））の割合（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ））が、０．１１〜４であることが好ましく、更に好ましくは０．３３〜４、更に好適には０．８０〜４である。
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）をこの順で多段重合する場合、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）の値は、ポリエチレン（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量ポリエチレン（Ａ）が、中心部に存在する後で製造したポリエチレン（Ｂ）により、溶融混練前のポリエチレン（Ｃ）の粒子の状態でどれだけ押し広げられ、拡散されるかを表すものと考えられる。従って、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）がこの範囲にあると、溶融混練前のポリエチレン（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量ポリエチレン（Ａ）の拡散が十分であるため好ましい。Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が０．１１以上では、実際の多段重合の場合、ポリエチレン（Ａ）の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要がなくなり、ポリエチレン（Ｃ）の生産性を向上させることができるため好ましい。一方、Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）が４以下であると溶融混練前のポリエチレン（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、高分子量ポリエチレン（Ａ）の拡散が良好となり、またポリエチレン（Ｃ）の流動性が向上するため、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が向上し、造粒適性に適し、被改質材料にブレンドした際に、改質材を高度に分散させやすくなり、更に被改質材料とブレンドした後のブレンド組成物の粘度を低下させ、すなわち流動性が良好となる傾向がある。
Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｂ）は、主にポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の各重合量により調整することができる。
【００４３】
（６）ポリエチレン（Ｃ）の製造方法
本発明のポリエチレン（Ｃ）は、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を多段重合して得たものであることが好ましい。
本発明の多段重合においては、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）をこの順番で多段重合することが望ましい。また、多段重合は、連続多段重合であることが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、上記特定の物性を満足し、好ましくは、ポリエチレン（Ａ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定のポリエチレン（Ｂ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン（Ｃ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量ポリエチレン（Ａ）が、中心部に存在する後で製造したポリエチレン（Ｂ）により、溶融混練前のポリエチレン（Ｃ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
【００４４】
被改質成分とのブレンド時の分散性、及び改質材そのものの造粒適性の良い改質材を得るためには、ポリエチレン（Ｃ）自身も、より流動性の高い成分である必要がある。また、被改質材料とブレンド後のブレンド組成物の剛性をより高くするためには、ポリエチレン（Ｃ）自身も、より剛性の高い成分である必要がある。そのためには、ポリエチレン（Ｃ）の分子量はより小さく、密度をより高く、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要があり、何れも被改質材料への耐久性改質効果の維持と相反することが予想される。
【００４５】
一般にポリエチレンは、多段重合で製造することにより、単段重合による組成の単一なポリエチレンよりも、高い耐久性改質効果を維持したまま、より高い流動性と剛性を発現することが可能となる。
これは、多段重合を実施することで、ポリエチレンの分子量分布や組成分布を高度に制御することが可能となるためであると考えられる。すなわち、ポリエチレン中の分子量の大きな成分へのコモノマー共重合量を選択的に高くすることで、高度な耐久性改質効果が効率的に付与され、分子量の小さな成分へのコモノマー共重合量を選択的に低くすることで、高度な剛性及び流動性が付与されるため、ポリエチレンが流動性、剛性、及び耐久性改質効果のバランスに優れた樹脂組成物となると考えられる。
【００４６】
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが更に好ましい。
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００４７】
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒等が挙げられる。
本発明において、好ましくは、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
【００４８】
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
【００４９】
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。
【００５０】
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等、
（４）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
【００５１】
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００５２】
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
【００５３】
上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等、
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
【００５４】
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。
【００５５】
メタロセン触媒としては、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。
これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明に用いるポリエチレン（Ａ）は長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
【００５６】
【化１】
2018165356.tif 000002
【００５７】
【化２】
2018165356.tif 000003
【００５８】
【化３】
2018165356.tif 000004
【００５９】
【化４】
2018165356.tif 000005
【００６０】
［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
【００６１】
本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。
【００６２】
製造プロセスとしては、エチレン系重合体であるポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明におけるポリエチレン（Ｃ）のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。
【００６３】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。
【００６４】
本発明におけるポリエチレン（Ｃ）の好適な製造方法は、ポリエチレン（Ａ）を重合する工程及びポリエチレン（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：ポリエチレン（Ａ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：ポリエチレン（Ａ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］）と、ポリエチレン（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］）の比（［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］］）が、１．０５〜１２．０である。
【００６５】
［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］］は、より好ましくは１．１０〜９．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］］が１．０５以上であるとポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の分子量差が大きくなり、ポリエチレン（Ｂ）の分子量がポリエチレン（Ａ）に近づくことを抑制し、ポリエチレン（Ａ）と同様の高い粘度となることを抑制し、ポリエチレン（Ｂ）自身がポリエチレン（Ａ）と共に、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）を溶融混練する際に、高分子量ゲルとなることを抑制できるため、好ましい。更に、ポリエチレン（Ｃ）の流動性が向上するため、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が向上し、ポリエチレン樹脂用改質材の造粒適性や、被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となり、好ましい。また、［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ａ］］が１２．０以下であるとポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の分子量差が大きくなり過ぎることを抑制し、ポリエチレン（Ｂ）の分子量の増加に伴い、改質材の耐久性改質効果が良好となるため好ましい。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ２／Ｃ２［気相部］の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
【００６６】
本発明におけるポリエチレン（Ｃ）の製造方法として、ポリエチレン（Ａ）を重合する工程及びポリエチレン（Ｂ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））が、３０００〜５００００である。
【００６７】
ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。
【００６８】
これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましくい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。
【００６９】
成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００６８］〜［００６９］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。
【００７０】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材がその改質性能を発揮するための好適なポリエチレン（Ｃ）の製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該質量比が３０００以上であると触媒そのものが外観不良となることを抑制し、ポリエチレン（Ａ）の混ざり性を向上させることができるため好ましい。また、該質量比が５００００以下であるとポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の生成比率の制御が容易になり、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の混ざりに偏りが生じることを抑制できるため好ましい。
【００７１】
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【００７２】
ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。
多段重合では、ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の順番は特に限定されないが、その順番をポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の順、すなわち、ポリエチレン（Ａ）を重合する工程の後、ポリエチレン（Ａ）を含む反応系をそのままポリエチレン（Ｂ）の反応条件へ移行してポリエチレン（Ｂ）を重合する工程を行なうと、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、ポリエチレン（Ａ）及び／又はポリエチレン（Ｂ）は、本発明のポリエチレン樹脂用改質材がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、ポリエチレン（Ａ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン樹脂用改質材がより優れた被改質材料改質性能を維持しつつ、高い溶融流動性を示すように、ポリエチレン（Ｂ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００７３】
２．ポリエチレン（Ｄ）
本発明に用いられるポリエチレン（Ｄ）は、前述した特性（ｉ）〜（ｉｉ）を満足することを必要とする。以下に、特性（ｉ）〜（ｉｉ）及びポリエチレン（Ｄ）の製造方法について説明する。
【００７４】
（１）特性（ｉ）：密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
本発明のポリエチレン（Ｄ）の密度（Ｄ）は、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｄ）が０．９００ｇ／ｃｍ３以上では、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の剛性が良好となる傾向がある。
一方、密度（Ｄ）が０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であると改質材の械物性改質効果が良好となる傾向がある。
密度（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
【００７５】
（２）特性（ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
本発明のポリエチレン（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。好ましくは１〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｄ）が０．０５ｇ／１０分以上では、改質材の流動性が向上し、改質材の造粒適性や、被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となる傾向がある。一方、ＭＦＲ（Ｄ）が１０００ｇ／１０分以下であると、低分子量の成分量の増加を抑制し、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の耐衝撃性の低下を抑制することができる。
なお、本明細書で、ポリエチレン、ポリエチレン樹脂、及び、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲ（Ｄ）は、主に成分（Ｄ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００７６】
（３）ポリエチレン（Ｄ）の製造方法
ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００７７】
ポリエチレン（Ｄ）のポリエチレン系樹脂の重合触媒は特に限定しないが、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられる。メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン（Ｃ）の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
【００７８】
製造プロセスとしては、エチレン系重合体であるポリエチレン（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。
【００７９】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。
【００８０】
ポリエチレン（Ｄ）は、複数の成分により構成することが可能である。ポリエチレン（Ｄ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【００８１】
また、ポリエチレン（Ｄ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び一器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲを有する重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００８２】
３．ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、以下の特性（１）〜（２）を満足する。
特性（１）：ＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
前記特性（１）〜（２）は、前記と同様にして測定することができる。
【００８３】
（１）配合量比
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、上記したとおり、ポリエチレン（Ｃ）と、ポリエチレン（Ｄ）とを含有することが必要である。
ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）との配合量比は、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）との合計量を基準として、（Ｃ）が１０〜９０質量％に対し、（Ｄ）が１０〜９０質量％であることが必要である。好ましくは、（Ｃ）が２０〜８０質量％に対し、（Ｄ）が２０〜８０質量％、更に好ましくは、（Ｃ）が３０〜７０質量％に対し、（Ｄ）が３０〜７０質量％である。（Ｃ）が１０質量％以上であると、改質材中の高分子量成分の含有量が増加し、被改質材料に対する機械物性改質効果が良好となる傾向がある。一方、（Ｃ）が９０質量％以下であると、改質材の流動性が向上し、改質材の造粒適性や、被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となる傾向がある。
【００８４】
（２）特性
（２−１）特性（１）：ＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｅ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、５〜３０ｇ／１０分であればよく、好ましくは、５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜１８ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｅ）が５ｇ／１０分以上であると、流動性が向上し、改質材の造粒適性、及び被改質材料とのブレンド時の改質材の分散が良好となる傾向がある。
一方、３０ｇ／１０分以下であると、改質材中の高分子量成分の含有量が増加し、また低分子量成分の含有量が低下し、被改質材料に対する機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
なお、ポリエチレン樹脂用改質材のＨＬＭＦＲ（Ｅ）は、ポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）製造時のそれぞれの水素量、並びにポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）の配合量により調整することができる。
【００８５】
（２−２）特性（２）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、密度（Ｅ）が、０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であればよく、好ましくは、０．９３３〜０．９５３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９３５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｅ）が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上であると、被改質材料と改質材をブレンドした後のブレンド組成物の剛性が良好となる傾向がある。一方、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下であると、改質材中のα−オレフィンを多く含む成分の含有量が増加し、被改質材料に対する耐衝撃性、耐久性等の機械物性改質効果が良好となる傾向がある。
なお、ポリエチレン樹脂用改質材の密度（Ｅ）は、ポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）製造時のそれぞれのα−オレフィン量、並びにポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）の配合量により調整することができる。
【００８６】
（３）他の成分
本発明のポリエチレン（Ｃ）、ポリエチレン（Ｄ）又はポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は、１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
【００８７】
（４）製造方法
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン（Ｃ）とポリエチレン（Ｄ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン（Ｃ）及びポリエチレン（Ｄ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、被改質材とブレンドし、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
【００８８】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、改質材自身の造粒適性に優れ、また被改質材との相溶性に優れるポリエチレン組成物であって、被改質材料中に高度に分散し、外観、流動性、剛性を損なうことなく成形品の衝撃強度や耐久性といった機械物性を高度に改質することができる樹脂用改質材であり、特に、被改質材料の耐久性の改質を目的として、好適に使用することができる。耐久性の指標としては、全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０）、耐環境応力亀裂試験（ＥＳＣＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３）、中空成形ボトルを用いるボトルＥＳＣＲ等が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン樹脂に適用することが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）を、安価な汎用ポリエチレンや、使用済みの製品、製造工程で生じる廃棄物等からなる再生材に適用すれば、機械物性が良好な成形品を低コストで提供することが可能である。
また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）を、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載されているような、植物由来のカーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）な性質を持つポリマーに適用すれば、機械物性に優れ、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００９０】
４．ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、下記特性（ｆ１）〜（ｆ２）を満足するポリエチレン樹脂（Ｆ）９０〜４０質量％と、前記ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）１０〜６０質量％とを含む。
特性（ｆ１）：密度（Ｆ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
特性（ｆ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
【００９１】
（１）配合量比
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、ポリエチレン樹脂（Ｆ）に対し、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）を混合（例えば、溶融混合等）することにより製造することができる。
ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）とポリエチレン樹脂（Ｆ）の配合量比は、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）とポリエチレン樹脂（Ｆ）との合計量を基準として、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）が１０〜６０質量％に対し、ポリエチレン樹脂（Ｆ）が４０〜９０質量％であればよく、好ましくは、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）が１５〜５５質量％に対し、ポリエチレン樹脂（Ｆ）が４５〜８５質量％、更に好適には、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）が２０〜５０質量％に対し、ポリエチレン樹脂（Ｆ）が５０〜８０質量％である。ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）が１０質量％以上であると、ポリエチレン樹脂用改質材中の高分子量成分の含有量が増加し、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の機械強度が良好となる傾向がある。一方、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）が６０質量％以下であると、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の流動性が向上し、押出性や成形性が良好となる傾向がある。
【００９２】
（２）ポリエチレン樹脂（Ｆ）
（２−１）特性（ｆ１）：密度（Ｆ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレン樹脂（Ｆ）は、密度（Ｆ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であればよく、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｆ）が０．９００ｇ／ｃｍ３以上では、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の剛性が良好となる傾向がある。一方、密度（Ｆ）が０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であると、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の耐衝撃性が向上する。
密度（Ｆ）は、主にポリエチレン樹脂（Ｆ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
【００９３】
（２−２）特性（ｆ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分である。
ポリエチレン樹脂（Ｆ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分であればよく、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｆ）が０．０５ｇ／１０分以上では、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の流動性が向上し、成形性が良好となる傾向がある。一方、ＭＦＲ（Ｆ）が１０００ｇ／１０分以下であると、低分子量の成分量が低下することにより、改質材をブレンドした後のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の耐衝撃性が向上する。
ＭＦＲ（Ｆ）は、主にポリエチレン樹脂（Ｆ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００９４】
本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｆ）は、ポリエチレン（Ｄ）と同様の方法で製造することができる。
【００９５】
（３）特性（ｇ１）〜（ｇ３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、更に下記特性（ｇ１）〜（ｇ３）を満たすことが好ましい。
特性（ｇ１）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０ｇ／１０分である。
特性（ｇ２）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｇ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が１０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。
特性（ｇ３）：密度（Ｇ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９６】
（３−１）特性（ｇ１）：メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０５〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜６ｇ／１０分である。ＭＦＲ（Ｇ）が０．０５ｇ／１０分以上では、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の流動性が向上し、成形性が良好となる傾向がある。一方、ＭＦＲ（Ｇ）が１０ｇ／１０分以下であると、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の耐衝撃性、耐久性等の機械物性が良好となる傾向がある。
【００９７】
（３−２）特性（ｇ２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ（Ｇ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）が、１０〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは、２０〜４００ｇ／１０分、特に好ましくは、３０〜３５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲ（Ｇ）が１０ｇ／１０分以上であると、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の流動性が向上し、成形性が良好となる傾向がある。
一方、５００ｇ／１０分以下であると、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の耐衝撃性、耐久性等の機械物性が良好となる傾向がある。
なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）のＨＬＭＦＲ（Ｇ）は、ポリエチレン樹脂（Ｆ）及びポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）に含まれる各ポリエチレンの製造時のそれぞれの水素量、並びにポリエチレン樹脂（Ｆ）及びポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）の配合量により調整することができる。
【００９８】
（３−３）特性（ｇ３）：密度（Ｇ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６８ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、密度（Ｇ）が、０．９５０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは、０．９５３〜０．９６６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは、０．９５５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３である。密度（Ｇ）が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であると、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の剛性が良好となる傾向がある。
一方、０．９６８ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の耐衝撃性、耐久性等の機械物性が良好となる傾向がある。
なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）の密度（Ｇ）は、ポリエチレン樹脂（Ｆ）及びポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）に含まれる各ポリエチレンの製造時のそれぞれのα−オレフィン量、並びにポリエチレン樹脂（Ｆ）及びポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）の配合量により調整することができる。
【００９９】
（４）他の成分
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイト、アスベスト、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）などが挙げられる。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）、ポリエチレン樹脂（Ｆ）及び上述の添加剤や充填剤を高濃度に含有するマスターバッチを、本発明の目的を損なわない範囲において各種攪拌機等によりブレンドした後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品を得ることができる。
【０１００】
５．成形体
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、圧縮成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、各種形状の容器蓋などに成形することができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ）を用いて改質された樹脂組成物（Ｇ）は、高い流動性を維持したまま機械的特性が良好であるという特徴があることから、射出成形又は圧縮成形により成形されることが好ましい。具体的には、容器蓋などに成形した際に、高い流動性を維持したまま成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮することが可能となり、成形サイクルの短縮化に対応することができる。
【０１０１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ）は、成形性、剛性、耐ストレスクラック性及び衝撃強度に優れるうえに、高い流動性を有し、成形サイクルの短縮化を可能にできるポリエチレン樹脂組成物であることから、特に、射出成形又は圧縮成形してなる成形体であることが好ましい。即ち、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、射出成形用に用いられる。また、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、圧縮成形用に用いられる。
射出成形又は圧縮成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の成形機を用いた成形法等が用いられる。
更に、本発明の組成物を用いた成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１０３】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定した。
【０１０４】
（４）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、１．９ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、１．９ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。
【０１０５】
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。
【０１０６】
（６）改質材の造粒適性：
改質材のＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上のものを良好「○」、５ｇ／１０分未満のものを不良「×」と評価した。
【０１０７】
（７）ポリエチレン樹脂組成物の耐久性：
ポリエチレン樹脂組成物のＦＮＣＴが１００時間以上のものを良好「○」、１００時間未満のものを不良「×」と評価した。
【０１０８】
（８）改質材としての耐久性改質性能：
ポリエチレン樹脂用改質材所定量と、被改質材料であるポリエチレン樹脂所定量をブレンドしてポリエチレン樹脂組成物を製造した際に、製造したポリエチレン樹脂組成物のＦＮＣＴが１００時間以上となった場合は、改質材の耐久性改質性能を良好「○」、１００時間未満となった場合は、改質材の耐久性改質性能を不良「×」と評価した。
【０１０９】
（９）押出特性：
東洋精機製作所社製ラボプラストミルＤ２０２０単軸押出機を用い、樹脂の流れ方向より順に８０メッシュ、１２０メッシュ、６０メッシュのステンレス製金網を装着したφ２．０ｍｍ×２５穴のブレーカープレート、及び圧縮比２．６のフルフライトスクリューを使用し、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の各温度条件にて、吐出量１．５ｋｇ／ｈにおける押出トルクと、樹脂圧力を測定した。
【０１１０】
（１０）スパイラルフロー長さ：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機を用い、金型温度４０℃、射出速度１０ｍｍ／秒にて計量位置２１．５ｍｍから切替え位置１０ｍｍまで射出した後、射出圧力７５ＭＰａにて１０秒射出した。ゲート幅２ｍｍ、流路幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２，０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の各温度条件におけるスパイラルフロー長さを測定した。
【０１１１】
２．実施例及び比較例
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。
【０１１２】
（２）チーグラー触媒（Ｚ−１）の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒（Ｚ−１）を得た。
【０１１３】
（３）ポリエチレン（Ｄ）及びポリエチレン樹脂（Ｆ）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒（Ｚ−１）、エチレンを連続的に供給し、９５℃でエチレンを重合することによりポリエチレン（Ｄ）（（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（ＣＤ−１）及び（ＣＤ−２））及び被改質材料であるポリエチレン樹脂（Ｆ）（（Ｆ−５））の製造を実施した。なお、ポリエチレン（Ｄ）及びポリエチレン樹脂（Ｆ）のＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。
【０１１４】
被改質材料であるポリエチレン樹脂（Ｆ−５）のＭＦＲは１００ｇ／１０分であり、密度は０．９６９ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリエチレン樹脂（Ｆ−５）のＦＮＣＴの測定を実施した際、試験片作成工程においてサンプルにクラックが発生してしまい、測定を行うことは不可能であった。
【０１１５】
（４）ポリエチレン（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の製造条件
ポリエチレン（Ａ）、ポリエチレン（Ｂ）を製造した際の重合条件を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
2018165356.tif 000006
【０１１７】
［実施例１］
次のようにしてポリエチレン（Ａ−１）とポリエチレン（Ｂ−１）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（Ｃ−１）を製造した。ポリエチレン（Ｃ−１）のＨＬＭＦＲは０．８ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１８】
ポリエチレン（Ａ−１）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（Ａ−１）を製造した。すなわち、２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置の１槽目に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（１）で得られたシリカ担持メタロセン触媒Ａ、エチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給し、７０℃でエチレンを重合することによりポリエチレン（Ａ−１）の製造を実施した。この時得られたポリエチレン（Ａ−１）のＨＬＭＦＲは０．１１ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
ポリエチレン（Ｂ−１）の製造；
上記のように１槽目にて製造されたポリエチレン（Ａ−１）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。この時得られたポリエチレン（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲは１００ｇ／１０分であった。
【０１２０】
ポリエチレン（Ｃ−１）と表２に記載のポリエチレン（Ｄ−１）の二成分を、下記の条件において溶融混練することによりポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−１）を製造した。改質材のＨＬＭＦＲは５ｇ／１０分であり、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表２に示した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル  ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び  淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
【０１２１】
［実施例２］
次のようにしてポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−２）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（Ｃ−２）を製造した。ポリエチレン（Ｃ−２）のＨＬＭＦＲは１．７ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２２】
ポリエチレン（Ａ−２）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（Ａ−２）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（Ａ−２）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
ポリエチレン（Ｂ−２）の製造；
上記のように１槽目にて製造されたポリエチレン（Ａ−２）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（Ｂ−２）を製造した。この時得られたポリエチレン（Ｂ−２）のＨＬＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。
【０１２４】
ポリエチレン（Ｃ−２）と表２に記載のポリエチレン（Ｄ−２）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−２）を製造した。
改質材のＨＬＭＦＲは６．２ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。
物性評価結果を表２に示した。
【０１２５】
［実施例３］
次のようにしてポリエチレン（Ａ−３）とポリエチレン（Ｂ−３）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（Ｃ−３）を製造した。ポリエチレン（Ｃ−３）のＨＬＭＦＲは２．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
ポリエチレン（Ａ−３）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（Ａ−３）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（Ａ−３）のＨＬＭＦＲは０．７３ｇ／１０分であり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
ポリエチレン（Ｂ−３）の製造；
上記のように１槽目にて製造されたポリエチレン（Ａ−３）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（Ｂ−３）を製造した。この時得られたポリエチレン（Ｂ−３）のＨＬＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【０１２８】
ポリエチレン（Ｃ−３）と表２に記載のポリエチレン（Ｄ−２）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−３）を製造した。
改質材のＨＬＭＦＲは８．４ｇ／１０分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３であった。
物性評価結果を表２に示した。
【０１２９】
［実施例４］
次のようにしてポリエチレン（Ａ−４）とポリエチレン（Ｂ−４）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（Ｃ−４）を製造した。ポリエチレン（Ｃ−４）のＨＬＭＦＲは２．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３０】
ポリエチレン（Ａ−４）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（Ａ−４）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（Ａ−４）のＨＬＭＦＲは０．７６ｇ／１０分であり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３１】
ポリエチレン（Ｂ−４）の製造；
１槽目にて製造されたポリエチレン（Ａ−４）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（Ｂ−４）を製造した。この時得られたポリエチレン（Ｂ−４）のＨＬＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【０１３２】
ポリエチレン（Ｃ−４）と表２に記載のポリエチレン（Ｄ−２）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−４）を製造した。
改質材のＨＬＭＦＲは７．１ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。
物性評価結果を表２に示した。
【０１３３】
［比較例１］
次のようにしてポリエチレン（ＣＡ−１）とポリエチレン（ＣＢ−１）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（ＣＣ−１）を製造した。ポリエチレン（ＣＣ−１）のＨＬＭＦＲは１．７ｇ／１０分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３４】
ポリエチレン（ＣＡ−１）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（ＣＡ−１）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（ＣＡ−１）のＨＬＭＦＲは０．２５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
ポリエチレン（ＣＢ−１）の製造；
１槽目にて製造されたポリエチレン（ＣＡ−１）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（ＣＢ−１）を製造した。この時得られたポリエチレン（ＣＢ−１）のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分であった。
【０１３６】
ポリエチレン（ＣＣ−１）と表３に記載のポリエチレン（ＣＤ−１）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−１）を製造した。改質材のＨＬＭＦＲは１１．６ｇ／１０分であり、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表３に示した。
【０１３７】
［比較例２］
次のようにしてポリエチレン（ＣＡ−２）とポリエチレン（ＣＢ−２）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン（ＣＣ−２）を製造した。ポリエチレン（ＣＣ−２）のＨＬＭＦＲは３．１ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３８】
ポリエチレン（ＣＡ−２）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（ＣＡ−２）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（ＣＡ−２）のＨＬＭＦＲは０．７５ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３９】
ポリエチレン（ＣＢ−２）の製造；
１槽目にて製造されたポリエチレン（ＣＡ−２）を含むスラリーの一部分を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目に脱水精製イソブタン、エチレン、水素を追加してポリエチレン（ＣＢ−２）を製造した。この時得られたポリエチレン（ＣＢ−２）のＨＬＭＦＲは１０００ｇ／１０分であった。
【０１４０】
ポリエチレン（ＣＣ−２）と表３に記載のポリエチレン（ＣＤ−２）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−２）を製造した。改質材のＨＬＭＦＲは１１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表３に示した。
【０１４１】
［比較例３］
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（ＣＡ−３）を製造した。すなわち、重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（１）で得られたシリカ担持メタロセン触媒Ａ、エチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給し、７０℃でエチレンを重合することによりポリエチレン（ＣＡ−３）の製造を実施した。この時得られたポリエチレン（ＣＡ−３）のＨＬＭＦＲは０．７７ｇ／１０分であり、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
ポリエチレン（ＣＡ−３）と表３に記載のポリエチレン（ＣＤ−１）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−３）を製造した。改質材のＨＬＭＦＲは５．０ｇ／１０分であり、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表３に示した。
【０１４３】
［比較例４］
上記シリカ担持メタロセン触媒Ａによるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（ＣＡ−４）を製造した。すなわち、１−ヘキセン／エチレンのモル比と水素／エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン（ＣＡ−３）の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン（ＣＡ−４）のＨＬＭＦＲは１．９５ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４４】
ポリエチレン（ＣＡ−４）と表３に記載のポリエチレン（ＣＤ−２）の二成分を実施例１と同様の方法でブレンドすることによりポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−４）を製造した。改質材のＨＬＭＦＲは７．１ｇ／１０分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表３に示した。
【０１４５】
【表２】
2018165356.tif 000007
【０１４６】
【表３】
2018165356.tif 000008
【０１４７】
［実施例５］
実施例１で製造したポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−１）３７．５質量％と、被改質材料であるポリエチレン樹脂（Ｆ−５）６２．５質量％を、実施例１と同様の方法でブレンドすることにより、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−５）を製造した。ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−５）のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分であり、密度は０．９６３ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表４に示した。
【０１４８】
［実施例６〜８］
実施例５と同様の方法で、表４に記載の成分をブレンドすることにより、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）を製造した。物性評価結果を表４に示した。
【０１４９】
［比較例５］
比較例１で製造したポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−１）３７．５質量％と、被改質材料であるポリエチレン樹脂（Ｆ−５）６２．５質量％を、実施例１と同様の方法でブレンドすることにより、ポリエチレン樹脂組成物（ＣＧ−５）を製造した。ポリエチレン樹脂組成物（ＣＧ−５）のＨＬＭＦＲは２７０ｇ／１０分であり、密度は０．９６２ｇ／ｃｍ３であった。物性評価結果を表５に示した。
【０１５０】
［比較例６〜８］
比較例５と同様の方法で、表５に記載の成分をブレンドすることにより、ポリエチレン樹脂組成物（ＣＧ−６）、（ＣＧ−７）、（ＣＧ−８）を製造した。物性評価結果を表５に示した。
【０１５１】
【表４】
2018165356.tif 000009
【０１５２】
【表５】
2018165356.tif 000010
【０１５３】
［実施例９］
前記実施例７と同様の方法で、ＭＦＲが３．６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが２４０．４ｇ／１０分、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）を得た。このポリエチレン樹脂（Ｇ−９）について、押出特性及びスパイラルフロー長さを評価した。その結果を表７に示した。
【０１５４】
［比較例９］
従来技術の容器蓋部材として、特開２０１５−１５１１８１号公報に記載のチーグラー触媒を用いた二段重合方法により、ポリエチレン（ＣＨ−９）とポリエチレン（ＣＩ−９）の製造を行ない、二段重合品であるポリエチレン（ＣＪ−９）を製造した。具体的には、以下のように行なった。
【０１５５】
チーグラー触媒（Ｚ−２）の合成；
マグネシウムエトキシド１１５ｇとトリｎ−ブトキシモノクロルチタン１５１ｇとｎ−ブタノール３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。次に６０℃まで下げてｎ−ヘキサンを加え均一溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し１時間攪拌した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって触媒成分が２１０ｇ得られた。得られた固体を乾燥し粉末とし、チーグラー触媒（Ｚ−２）とした。
【０１５６】
ポリエチレン（ＣＨ−９）の製造；
チーグラー触媒（Ｚ−２）によるエチレン・１−ブテン共重合を行なうことにより、ポリエチレン（ＣＨ−９）を製造した。即ち、２つの重合液体充填反応器が直列に連結された二槽重合装置の１槽目に、ｎ−ヘキサン、トリエチルアルミニウム、上記で得られたチーグラー触媒（Ｚ−２）、エチレン、１−ブテン、水素を連続的に供給し、７０℃でエチレンを重合することによりポリエチレン（ＣＨ−９）の製造を実施した。
【０１５７】
ポリエチレン（ＣＩ−９）の製造；
１槽目にて製造されたポリエチレン（ＣＨ−９）を含むスラリーの全量を連結管にて２槽目に導いた後、２槽目にｎ−ヘキサン、エチレン、水素を追加して８２℃でエチレンを重合することによりポリエチレン（ＣＩ−９）を製造し、二段重合品であるポリエチレン（ＣＪ−９）を製造した。表６に、ポリエチレン（ＣＪ−９）の物性評価結果を示した。
【０１５８】
【表６】
2018165356.tif 000011
【０１５９】
【表７】
2018165356.tif 000012
【０１６０】
［評価］
表２に示した結果より、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）は、何れもＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であり、造粒適性に適していた。また、表４に示した結果より、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を被改質材料にブレンドしたポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−５）〜（Ｇ−８）は、何れもＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分以上、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ３以上、ＦＮＣＴが１００時間以上であり、流動性及び剛性が高く、耐久性が優れていた。加えて、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−５）〜（Ｇ−８）のＦＮＣＴが１００時間以上であったことから、ポリエチレン樹脂用改質材（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）の耐久性改質性能は、良好であることを確認した。
【０１６１】
一方、表３に示した結果から、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−２）は、何れもＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であり、造粒適性に適していた。しかし、表５に示した結果より、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−２）を被改質材料にブレンドしたポリエチレン樹脂組成物（ＣＧ−５）〜（ＣＧ−６）は、何れもＦＮＣＴが１００時間未満であり、低い耐久性を示した。これは、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが高く、すなわち分子量が低かったために、十分な耐久性が確保できなかったと推測される。従って、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−２）は、耐久性改質性能が不良であった。
【０１６２】
また、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−３）〜（ＣＥ−４）は、何れもＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であり、造粒適性に適していた。しかし、表５に示した結果より、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−３）〜（ＣＥ−４）を被改質材料にブレンドしたポリエチレン樹脂組成物（ＣＧ−７）〜（ＣＧ−８）は、何れもＦＮＣＴが１００時間以下であり、低い耐久性を示した。これは、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−３）〜（ＣＥ−４）に、単段重合品であるポリエチレン（Ａ）のみを使用したため、十分な耐久性が確保できなかったと推測される。従って、ポリエチレン樹脂用改質材（ＣＥ−３）〜（ＣＥ−４）は、耐久性改質性能が不良であった。
【０１６３】
表７の結果より、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、チーグラー触媒による２段重合で製造したポリエチレン（ＣＪ−９）と密度及びＦＮＣＴが同等であるが、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ＨＬＭＦＲが２４０．４ｇ／１０分であり、ポリエチレン（ＣＪ−９）の１００ｇ／１０分よりも著しく高い流動性を示していた。
ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）の１５０℃における押出トルクはポリエチレン（ＣＪ−９）の１７０℃における押出トルクと同等であり、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）の１７０℃における押出トルクはポリエチレン（ＣＪ−９）の１９０℃における押出トルクと同等であり、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）の１９０℃における押出トルクはポリエチレン（ＣＪ−９）の２１０℃における押出トルクと同等であり、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ポリエチレン（ＣＪ−９）よりも２０℃程度低い温度において同等の押出トルクとなることが分かった。また、同様に、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）の樹脂圧力は、ポリエチレン（ＣＪ−９）よりも４０℃低い温度で同等の樹脂圧力となっていた。
【０１６４】
上記の押出特性の評価は、圧縮成形法による容器蓋部の製造において、金型内で圧縮成形されるペレット状の溶融樹脂の押出成形工程の条件と相関性が高い。表７の結果から、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）はポリエチレン（ＣＪ−９）よりも低い成形温度で成形負荷が同等となることから、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ポリエチレン（ＣＪ−９）よりも成形温度を低下させることが可能であり、初期の樹脂温度を低下させることができるため、成形品の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させることが可能となる。
【０１６５】
また、表７の結果より、スパイラルフロー長さについて、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ポリエチレン（ＣＪ−９）よりも２０℃から４０℃程度低い温度で同等となることが分かった。
スパイラルフロー長さは、射出成形法による容器蓋部の製造において、キャビティー内の溶融樹脂の流れ性と相関性が高い。ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ポリエチレン（ＣＪ−９）よりも低い成形温度において同等の流れ性を示しており、ポリエチレン（ＣＪ−９）と同程度の成形を行う際に、より成形温度を低下させることが可能であることが分かる。その結果、初期の樹脂温度を低下させることができるため、成形品の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させることが可能となる。
【０１６６】
薄肉軽量化や意匠の多様化が進む容器蓋部の製造分野においては、狭い流路や複雑なキャビティー形状の金型を使用するため、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生や、それに伴うクラックの発生、製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が問題となる。ポリエチレン材料は、成形温度の低下により粘度が増大し、それらの成形不良が発生し易くなるため、成形サイクルの短縮のために成形温度を低下させることは容易ではない。
このような状況の中で、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、組成分布が狭いために機械強度に優れるポリエチレン（Ａ−３）を含み、二段重合により組成分布が高度に制御されたポリエチレン（Ｃ−３）を用いて製造された改質剤（Ｅ−３）を使用しているため、優れた流動性と共に、高い剛性及び耐久性を有している。表７の結果からも分かるように、ポリエチレン樹脂組成物（Ｇ−９）は、ポリエチレン（ＣＪ−９）と比較して、同等の剛性と耐久性を有しながらも、流動性が著しく良好であり、成形温度を低下させても流動性が十分であるため、成形サイクル短縮化が達成可能なポリエチレン樹脂組成物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、改質材そのものの流動性が良好であるため、改質材自身の造粒適性に優れるという効果がある。また、改質材そのものの粘度が低いために、被改質材料にブレンドした際に、比較的少量の添加でも改質材を高度に分散することが可能であり、被改質材料とブレンドした後の粘度を高くすることがなく、高度な流動性を維持するため、成形性に優れ、更に剛性、耐久性及び衝撃強度等の機械物性に優れるブレンド組成物を提供することができるポリエチレン樹脂用改質材であるという効果がある。
従って、本発明のポリエチレン樹脂用改質材、それを用いたポリエチレン樹脂組成物、及び成形体は、物性及び成形性が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び成形性が要求される分野での用途等に好適に使用できるため、産業上大いに有用である。