(57)【要約】  【課題】  インピーダンスおよびプレチルト角の安定性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供する。それにより形成された液晶配向膜を液晶表示素子に適用した時により優れた表示品質を実現できるようにする。  【解決手段】  本発明は、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、ポリイミド系ブロック共重合体および上記重合体の任意の組み合わせからなる群より選ばれる重合体（Ａ）と、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む液晶配向剤およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記液晶配向剤により形成された液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および上記配向膜を含む液晶表示素子も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含む液晶配向剤であって、
該重合体（Ａ）が、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、ポリイミド系ブロック共重合体、および上記重合体の任意の組み合わせからなる群より選ばれ、かつ
該重合体（Ａ）が、式（Ｉａ）で表される単位を含む、液晶配向剤。
【化１】
2018032029.tif 000054
［式（Ｉａ）において、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）または式（Ｉａ−３）で表される単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2018032029.tif 000055
［Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【請求項３】
前記桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）が、式（ＩＩａ）で表される単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018032029.tif 000056
（Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、そして
＊は、結合位置である。）
【請求項４】
前記桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）が、式（ＩＩａ−１）または式（ＩＩａ−２）で表される単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018032029.tif 000057
［式（ＩＩａ−１）および式（ＩＩａ−２）において、
Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、そして
＊は、結合位置であり、
式（ＩＩａ−１）において、Ｒ１は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ１と結合する位置を示し、
Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ２は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ２と結合する位置を示し、そして
ｂは、０〜３の整数であり、
式（ＩＩａ−２）において、Ｒ３は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ３は、酸素原子または２価の芳香族基であり、
Ｒ４は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ４は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ４と結合する位置を示し、そして
ｃは、０〜３の整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【請求項７】
重合体（Ａ）と、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを混合することを含む液晶配向剤の製造方法であって、
該重合体（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含む混合物を反応させることによって作製され、
該ジアミン成分（ａ２）が、式（Ｉｂ）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を少なくとも一種含む、液晶配向剤の製造方法。
【化５】
2018032029.tif 000058
［式（Ｉｂ）において、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、そして
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１である。］
【請求項８】
前記ジアミン成分（ａ２）が、式（Ｉｂ−１）、式（Ｉｂ−２）または式（Ｉｂ−３）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含む、請求項７に記載の液晶配向剤の製造方法。
【化６】
2018032029.tif 000059
［式中、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、そして
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１である。］
【請求項９】
前記桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）が、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）とを反応させることによって得られる、請求項７に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１０】
前記エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）が、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【化７】
2018032029.tif 000060
［式（２−１）において、Ｂは、酸素原子または単結合を示し、
ｍは、１〜３の整数を示し、
ｎは、０〜６の整数を示し、ただし、ｎが０を示す時、Ｂは、単結合である。］
【化８】
2018032029.tif 000061
［式（２−２）において、ｐは、０〜６の整数を示す。］
【化９】
2018032029.tif 000062
［式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、そして、
Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【請求項１１】
前記エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）が、下記構造式（１−１）で表されるシランモノマー（ｂ１−１）を含む混合物が加水分解および部分縮合を経て形成された共重合体を含む、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
Ｓｉ（Ｒｅ）ｗ１（ＯＲｆ）４−ｗ１              式（１−１）
（式中：
Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、エポキシ基を含有するアルキル基またはエポキシ基を含有するアルコキシ基を示し、且つ少なくとも１つのＲｅは、エポキシ基を含有するアルキル基またはエポキシ基を含有するアルコキシ基であり、Ｒｅが複数であるとき、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、
Ｒｆは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒｆが複数であるとき、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そして
ｗ１は、１〜３の整数を示す。）
【請求項１２】
前記桂皮酸誘導体（ｂ２）が、式（３−１）〜式（３−２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【化１０】
2018032029.tif 000063
［式（３−１）および式（３−２）において、
Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、そして
ａは、０〜４の整数であり、
式（３−１）において、Ｒ１は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ１と結合する位置を示し、
Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ２は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ２と結合する位置を示し、そして
ｂは、０〜３の整数であり、
Ｘ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン基または２価の芳香族基であり、
Ｘ５が単結合である場合、ｈは１で且つＲ５は水素原子であり、
Ｘ５がメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族基である場合、ｈは０または１で且つＲ５はカルボキシル基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし、Ｒ’は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
式（３−２）において、Ｒ３は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ３は、酸素原子または２価の芳香族基であり、
Ｒ４は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ４は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ４と結合する位置を示し、そして
ｃは、０〜３の整数であり、
Ｒ６は、２価の芳香族基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ６は、酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋であり、ただし、＋は、Ｒ６と結合する位置を示し、
ｋは、０〜３の整数であり、そして
Ｒ７は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし、Ｒ’は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、そして
Ｘ７は、単結合、−ＯＣＯ−(ＣＨ２)i−＋または−Ｏ−(ＣＨ２)j−＋であり、ただし、ｉおよびｊは、それぞれ０〜１０の整数を示し、＋は、Ｒ７と結合する位置を示す。］
【請求項１３】
前記ジアミン成分（ａ２）の合計モル数１００モルに対し、前記式（Ｉｂ）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）の使用量が２０〜６０モルである、請求項７に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物中のモノマー全量１モルに対し、前記シランモノマー（ｂ１−１）の使用量が０．５〜１モルである、請求項１１に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物中のモノマー全量が１モルであり、前記桂皮酸誘導体（ｂ２）の使用量が０．１５〜０．５モルである、請求項１１に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）の使用量が５〜３０重量部であり、前記溶媒（Ｃ）の使用量が１５００〜４０００重量部である、請求項７に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１７】
液晶配向剤によって液晶配向膜を形成することを含む液晶配向膜の製造方法であって、該液晶配向剤が、請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤の製造方法により形成される、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１８】
液晶配向膜を含む液晶表示素子の製造方法であって、請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤の製造方法により形成された液晶配向剤によって該液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、優れたインピーダンスとプレチルト角安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイが大型ディスプレイ仕様へと発展するにつれ、大型ディスプレイの視野角の問題を克服するために、液晶表示パネルの広視野角技術も進歩および発展する必要がある。マルチドメイン垂直配向（multi-domain vertical alignment, MVA）型液晶表示パネルは、一般的な広視野角技術である。ＭＶＡ型液晶表示パネルは、液晶パネルに突起（protrusion）を形成し、突起が液晶分子の傾斜方向を規制することにより、広視野角の表示効果を達成することができる。しかしながら、ＭＶＡ型液晶表示パネルは、突起に起因する透過率およびコントラストが不十分であり、さらに液晶分子の応答速度が遅い問題を回避することができない。
【０００３】
近年、上記の問題を解決するため、高分子維持配向（polymer-sustained alignment, PSA）型技術が開発された。この技術は、パターン状導電膜を有する基板とパターン状導電膜を有さない基板により形成された１対の基板の間隙、またはそれぞれパターン状導電膜を有する２つの基板により形成された１対の基板の間隙に重合性化合物含む液晶組成物を狭持させ、導電膜間に電圧を印加する時に液晶組成物に紫外線を照射して、重合性化合物を重合する技術である。その結果、プレチルト角特性が表れ、液晶配向の方向が制御される。この技術により、導電膜が特定の構造を形成して、広視野角および液晶分子の応答速度が向上する効果を達成することができるため、ＭＶＡ型液晶表示パネルの透過率およびコントラストが不十分であるという必然的問題を解決することができる。
【０００４】
しかしながら、重合性化合物を重合させるためには、大量の紫外線（例えば、１００，０００Ｊ／ｍ2）を照射する必要がある。そのため、液晶分子が分解される問題の他に、紫外線照射により重合されなかった未反応化合物も液晶層に残って不純物汚染（impurity contamination）を形成し、液晶表示素子にムラ（mura）欠陥の問題が生じるため、特に電気特性に対して悪い影響を与える。さらに、液晶層に使用する液晶分子の種類は、添加する重合性化合物に対応していなければならないため、種類が限定される。
【０００５】
同時に、非特許文献１は、反応性液晶を含有するポリイミド系液晶配向剤により液晶配向膜を形成する方法を提案した。
【０００６】
今の段階では、液晶表示素子の高精細化、および液晶表示素子のコントラスト低下抑制または残像現像低減に対する要求に伴い、液晶配向膜を使用する際に電圧保持率を増加させなければならないことや、直流電圧を印加した際の残留電荷の減少、および／または直流電圧により蓄積した残留電荷を早めに緩和するといった特性も次第に重要となりつつある。
【０００７】
電圧保持率を増加させ、かつ高温下で長時間曝された後でも、直流電圧により蓄積した残留電荷を早めに緩和することができるように、ポリアミック酸および／またはポリイミド、該ポリアミック酸およびポリイミドの原料として使用可能なジアミン化合物を含有する液晶配向剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９３７０４号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｊ．Ｌｅｅ  ｅｔ．ａｌ．ＳＩＤ  ０９  ＤＩＧＥＳＴ，ｐ．６６６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、近年、大画面で高画質な液晶テレビが既に広く使用され、これらの用途の液晶表示素子においては、主に文字または静止画面を表示する従来のディスプレイの用途に比べ、過酷な使用環境下でインピーダンスおよびプレチルト角の優れた安定性特性を備えなければならない。
【００１１】
そのため、いかにして優れたインピーダンスとプレチルト角安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供し、それにより形成された液晶配向膜を液晶表示素子に適用した時により優れた表示品質を実現できるようにするかが、本分野の技術者が早急に解決すべき課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、特殊な重合体を含む、優れたインピーダンスとプレチルト角安定性を有する液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。
【００１３】
したがって、本発明は、
重合体（Ａ）と、
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含む液晶配向剤に関し、
該重合体（Ａ）は、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、ポリイミド系ブロック共重合体、および上記重合体の任意の組み合わせからなる群より選ばれ、かつ
該重合体（Ａ）は、式（Ｉａ）で表される単位を含む。
【化１】
2018032029.tif 000002
［式（Ｉａ）において、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【００１４】
本発明は、さらに、上述した液晶配向剤により形成される液晶配向膜を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００１６】
本発明は、また、重合体（Ａ）と、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを混合することを含む液晶配向剤の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、また、液晶配向剤によって液晶配向膜を形成することを含む液晶配向膜の製造方法を提供し、該液晶配向剤は、前記の液晶配向剤の製造方法により形成される。
【００１８】
本発明は、また、液晶配向膜を含む液晶表示素子の製造方法を提供し、該製造方法は、前記の液晶配向剤の製造方法により形成された該液晶配向剤によって該液晶配向膜を形成することを含む。
【００１９】
本発明は、
重合体（Ａ）と、
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含む液晶配向剤を提供し、
該重合体（Ａ）は、ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、ポリイミド系ブロック共重合体、および上記重合体の任意の組み合わせからなる群より選ばれ、かつ
該重合体（Ａ）は、式（Ｉａ）で表される単位を含む。
【化２】
2018032029.tif 000003
［式（Ｉａ）において、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【００２０】
重合体（Ａ）は、混合物を反応させることによって得られる。混合物は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含む。
【００２１】
具体的に説明すると、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。特に、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体は、いずれもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）の混合物を反応させることによって得ることができる。
【００２２】
該重合体（Ａ）は、式（Ｉａ）で表される単位を含む。
【化３】
2018032029.tif 000004
［式（Ｉａ）において、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【００２３】
好ましくは、該重合体（Ａ）は、式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）または式（Ｉａ−３）で表される単位を含む。
【化４】
2018032029.tif 000005
［Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１であり、そして
＊は、結合位置である。］
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００２５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、下記の通りである。しかしながら、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００２６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物（ethane tetracarboxylic dianhydride）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（butane tetracarboxylic dianhydride）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチル−シクロへプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３’，３，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物（4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride）、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。
【化５−１】
2018032029.tif 000006
【化５−２】
2018032029.tif 000007
【００３０】
式（Ｉ−５）において、Ａ1は、芳香族環を含有する二価の基を示し；ｒは、１〜２の整数を示し；Ａ2およびＡ3は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すことができる。式（Ｉ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（Ｉ−５−１）〜式（Ｉ−５−３）で表される化合物のうちの１つを含む。
【化６】
2018032029.tif 000008
【化７】
2018032029.tif 000009
【００３１】
式（Ｉ−６）において、Ａ4は、芳香族環を含有する二価の基を示し；Ａ5およびＡ6は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。式（Ｉ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（Ｉ−６−１）で表される化合物である。
【化８】
2018032029.tif 000010
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。
【００３４】
ジアミン成分（ａ２）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、好ましくは、８０モル〜１２０モルであり；テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、より好ましくは、８５モル〜１１５モルである。
【００３５】
本発明によるジアミン成分（ａ２）は、式（Ｉｂ）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を少なくとも一種含む。
【化９】
2018032029.tif 000011
［式（Ｉｂ）において、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｈｔは、含窒素複素環であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、そして
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１である。］
【００３６】
好ましくは、該ジアミン成分（ａ２）は、式（Ｉｂ−１）、式（Ｉｂ−２）または式（Ｉｂ−３）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含む。
【化１０】
2018032029.tif 000012
［式中、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−であり、
Ｒｄは、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｊは、単結合、またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキル基、ニトリル基またはカルボニル基であり、
Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、または
ＲｂとＲｃとは、互いに結合して単環を形成していてもよく、
ａ１は、０〜１の整数であり、
ａ２は、０〜２の整数であり、
Ｙが単結合である場合、ａ１は０であり、そして
Ｙが−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｄ−または−Ｒｊ−ＮＲｄ−である場合、ａ１は１である。］
【００３７】
該ジアミン化合物（ａ２−１）の具体例は
【化１１】
2018032029.tif 000013
である。
【００３８】
ジアミン成分（ａ２）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量は、２０モル〜６０モルであってもよく、好ましくは、２５モル〜５５モルであり、より好ましくは、３０モル〜５０モルである。
【００３９】
重合体（Ａ）としてジアミン化合物（ａ２−１）を使用しない場合、製造された液晶配向剤は、インピーダンスおよびプレチルト角の安定性が良くないという欠陥を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明のジアミン成分（ａ２）は、さらに他のジアミン化合物（ａ２−２）を含んでもよい。
【００４１】
他のジアミン化合物（ａ２−２）は、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２５）を有するジアミン化合物、またはその組み合わせを含む。
【００４２】
脂肪族ジアミン化合物の具体例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
脂環式ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
芳香族ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−２６）を有するジアミン化合物は、以下の通りである。
【化１２】
2018032029.tif 000014
式（ａ２−２−１）において、Ｂ1は、
【化１３】
2018032029.tif 000015
を示し；
Ｂ2は、ステロイド（steroid）骨格を有する基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、炭素数２〜３０のアルキル基、あるいはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンまたはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の一価の基を示す。
【００４６】
式（ａ２−２−１）で表されるジアミン化合物の具体例は、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、式（ａ２−２−１−１）〜式（ａ２−２−１−６）で表される化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
式（ａ２−２−１−１）〜式（ａ２−２−１−６）で表される化合物は、以下の通りである。
【化１４】
2018032029.tif 000016
【００４８】
【化１５】
2018032029.tif 000017
式（ａ２−２−２）において、Ｂ1は、式（ＩＩＩ−１）のＢ1と同義であり、Ｂ3およびＢ4は、それぞれ独立して、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環を示し；
Ｂ5は、炭素数が３〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８のアルコキシ基、炭素数が１〜５のフルオロアルキル基、炭素数が１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
【００４９】
式（ａ２−２−２）で表される化合物の具体例は、式（ａ２−２−２−１）〜式（ａ２−２−２−１３）で表される化合物のうちの少なくとも１つが挙げられる。具体的に説明すると、式（ａ２−２−２−１）〜式（ａ２−２−２−１３）で表される化合物は、以下の通りである。
【化１６−１】
2018032029.tif 000018
【化１６−２】
2018032029.tif 000019
式（ａ２−２−２−１０）〜式（ａ２−２−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。
【００５０】
【化１７】
2018032029.tif 000020
式（ａ２−２−３）において、Ｂ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、各繰り返し単位中のＢ6は、同じであっても、異なっていてもよく；
ｕは、１〜３の整数を示す。
【００５１】
式（ａ２−２−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、ｕが１の時：ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等が挙げられ；ｕが２の時：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられ；ｕが３の時：１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
式（ａ２−２−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
【化１８】
2018032029.tif 000021
式（ａ２−２−４）において、ｖは、２〜１２の整数を示す。
【００５４】
【化１９】
2018032029.tif 000022
式（ａ２−２−５）において、ｗは、１〜５の整数を示す。
【００５５】
式（ａ２−２−５）で表される化合物は、より好ましくは、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドである。
【００５６】
【化２０】
2018032029.tif 000023
式（ａ２−２−６）において、Ｂ7およびＢ9は、それぞれ独立して、二価の有機基を示し、Ｂ7およびＢ9は、同じであっても、異なっていてもよく；
Ｂ8は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の二価の基を示す。
【００５７】
【化２１】
2018032029.tif 000024
式（ａ２−２−７）において、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12およびＢ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12およびＢ13は、同じであっても、異なっていてもよく；ｘ１は、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し；ｘ２は、１〜２０の整数を示す。
【００５８】
【化２２】
2018032029.tif 000025
式（ａ２−２−８）において、Ｂ14は、酸素原子またはシクロへキシレン基を示し；
Ｂ15は、メチレン（methylene）基（−ＣＨ2−）を示し；
Ｂ16は、フェニレン基またはシクロへキシレン基を示し；
Ｂ17は、水素原子またはヘプチル基を示す。
【００５９】
式（ａ２−２−８）で表されるジアミン化合物の具体例は、式（ａ２−２−８−１）で表される化合物、式（ａ２−２−８−２）で表されるジアミン化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【化２３】
2018032029.tif 000026
【００６０】
式（ａ２−２−９）〜式（ａ２−２−３０）で表される化合物は、以下の通りである。
【化２４−１】
2018032029.tif 000027
【化２４−２】
2018032029.tif 000028
【化２４−３】
2018032029.tif 000029
【化２４−４】
2018032029.tif 000030
式（ａ２−２−１７）〜式（ａ２−２−２５）において、Ｂ18は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し；Ｂ19は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【００６１】
【化２５】
2018032029.tif 000031
［式（ａ２−２−２６）において、Ｂ２０、Ｂ２２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｂ２１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｂ２３は、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基である。ｄとｇとは、それぞれ独立して、０または１を示し、ｅは、０〜２の整数を示し、ｆは、１〜２０の整数を示し、ただし、ｄとｅとは同時に０ではない。］
【００６２】
式（ａ２−２−２６）において、「−Ｂ２０−（Ｂ２１−Ｂ２２）ｇ−」で表される２価の基は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、＊は、ジアミノフェニル基と結合する結合位置を示す）である。「−ＣｆＨ２ｆ＋１」で表される基は、好ましくは、直鎖状である。ジアミノフェニル基の二つのアミノ基は、他の基の位置に対して、好ましくは、２，４位または３，５位である。
【００６３】
式（ａ２−２−２６）で表される化合物の具体例は、下記式（ａ２−２−２６−１）〜式（ａ２−２−２６−４）で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
2018032029.tif 000032
【００６４】
他のジアミン化合物（ａ２−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
他のジアミン化合物（ａ２−２）の具体例は、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、式（ＩＩＩ−１−１）で表される化合物、式（ＩＩＩ−１−２）で表される化合物、式（ＩＩＩ−１−５）で表される化合物、式（ＩＩＩ−２−１）で表される化合物、式（ＩＩＩ−２−１１）で表される化合物、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（ＩＩＩ−８−１）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
ジアミン成分（ａ２）の使用量１００モルに対し、他のジアミン化合物（ａ２−２）の使用量は、４０モル〜８０モルであってもよく、好ましくは、４５モル〜７５モルであり、より好ましくは、５０モル〜７０モルである。
重合体（Ａ）の作製方法
【００６７】
重合体（Ａ）は、ポリアミック酸およびポリイミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。また、重合体（Ａ）は、さらに、ポリイミド系ブロック共重合体を含んでもよい。以下、上述した各重合体の作製方法について、さらに詳しく説明する。
ポリアミック酸の作製方法
【００６８】
ポリアミック酸の作製方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）を含む混合物を溶媒中に溶解する。そして、０℃〜１００℃の温度で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で反応液を減圧蒸留することにより、ポリアミック酸が得られる。あるいは、反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入して、沈殿物を得た後、減圧乾燥の方法で沈殿物を乾燥させることにより、ポリアミック酸が得られる。
【００６９】
重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、且つ重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、（１）例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒；あるいは（２）例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【００７０】
言及すべきこととして、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミック酸を沈殿させない適切な量の貧溶媒と併用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリグリコール等のアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；（３）メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；（５）ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素、またはこれらの溶媒の任意の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。ジアミン成分（ａ２）の使用量１００重量部に対し、貧溶媒の使用量は、好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。
ポリイミドの作製方法
【００７１】
ポリイミドの作製方法は、上述したポリアミック酸の作製方法で得られたポリアミック酸を脱水剤および触媒の存在下で加熱することを含む。加熱プロセスにおいて、ポリアミック酸中のアミック酸官能基を脱水環化反応によりイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）することができる。
【００７２】
脱水環化反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒（Ｄ）と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。ポリアミック酸の使用量１００重量部に対し、脱水環化反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【００７３】
好ましいポリアミック酸のイミド化度を得るため、脱水環化反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃であり、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。脱水環化反応の操作温度が４０℃よりも低い時、イミド化の反応が不完全になるため、ポリアミック酸のイミド化度が下がる。しかしながら、脱水環化反応の操作温度が２００℃よりも高い時、得られるポリイミドは、重量平均分子量が比較的低い。
【００７４】
脱水環化反応で使用する脱水剤は、酸無水物化合物から選ぶことができ、その具体例は、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。ポリアミック酸１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水環化反応で使用する触媒は、（１）ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物；（２）トリエチルアミン等の第三級アミン化合物から選ぶことができる。脱水剤の使用量１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルであってもよい。
【００７５】
重合体（Ａ）のイミド化率は、０％〜５０％であってもよく、好ましくは、０％〜４５％であり、より好ましくは、０％〜４０％である。
ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法
【００７６】
ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の任意の組み合わせから選ばれる。
【００７７】
ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、好ましくは、まず、開始物質を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行うことを含む。開始物質は、少なくとも１種のポリアミック酸および／または少なくとも１種のポリイミドを含み、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をさらに含んでもよい。
【００７８】
開始物質中のカルボン酸無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミック酸の作製方法で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）と同じであってもよい。また、重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒（Ｃ）と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。
【００７９】
開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、０℃〜１００℃である。
【００８０】
開始物質は、好ましくは、（１）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸；（２）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリイミド；（３）末端基が異なり、且つ構造が異なるポリアミック酸およびポリイミド；（４）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸の形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（５）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（６）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸またはポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、ポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（７）構造が異なる２つのポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（８）構造が異なる２つのポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびジアミン成分；（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびカルボン酸無水物成分；（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびジアミン成分；あるいは（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびカルボン酸無水物成分が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８１】
本発明の効果に影響を与えなければ、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリイミド系ブロック共重合体は、予め分子量調節を行った末端変性型重合体であるのが好ましい。末端変性型の重合体を使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性型重合体の作製方法は、ポリアミック酸の重縮合反応を行うのと同時に、単官能性化合物を追加することを含む。
【００８２】
単官能性化合物の具体例は、（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物；（２）アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物；あるいは（３）フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
本発明の桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）は、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）を反応させることによって得られるエポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）および桂皮酸誘導体（ｂ２）の具体例と合成は、下記の通りである。
【００８４】
好ましくは、該桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩａ）で表される単位を含む。
【化２７】
2018032029.tif 000033
（Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、そして
＊は、結合位置である。）
【００８５】
より好ましくは、該桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）は、式（ＩＩａ−１）または式（ＩＩａ−２）で表される単位を含む。
【化２８】
2018032029.tif 000034
［式（ＩＩａ−１）および式（ＩＩａ−２）において、
Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、そして
＊は、結合位置であり、
式（ＩＩａ−１）において、Ｒ１は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ１と結合する位置を示し、
Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ２は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ２と結合する位置を示し、そして
ｂは、０〜３の整数であり、
式（ＩＩａ−２）において、Ｒ３は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ３は、酸素原子または２価の芳香族基であり、
Ｒ４は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ４は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ４と結合する位置を示し、そして
ｃは、０〜３の整数である。］
【００８６】
エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）に含まれるエポキシ基含有基は、例えば、グリシジル基（glycidyl group）、グリシジルオキシ基（glycidyloxy group）、エポキシシクロヘキシル基（epoxycyclohexyl group）、またはオキセタニル基（oxetanyl group）である。
【００８７】
具体的に説明すると、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。
【００８８】
具体的に説明すると、式（２−１）で表される基は以下の通りである。
【化２９】
2018032029.tif 000035
式（２−１）において、Ｂは、水素原子または単結合を示し；
ｍは、１〜３の整数を示し；
ｎは、０〜６の整数を示し、そのうち、ｄが０を示す時、Ｂは、単結合である。
【００８９】
さらに、式（２−２）で表される基は、以下の通りである。
【化３０】
2018032029.tif 000036
式（２−２）において、ｐは、０〜６の整数を示す。
【００９０】
式（２−３）で表される基は、以下の通りである。
【化３１】
2018032029.tif 000037
式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し；Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００９１】
エポキシ基含有基は、好ましくは、式（２−１−１）で表される基、式（２−２−１）で表される基、および式（２−３−１）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。
【化３２】
2018032029.tif 000038
【００９２】
本発明の好ましい具体例において、本発明によるエポキシ基を含むポリシロキサン（ａ−１）は、第一混合物が加水分解および部分縮合を経て得られた共重合体を含み、該第一混合物は、式（１−１）で表される構造のシランモノマー（ｂ１−１）を含む。
Ｓｉ（Ｒｅ）ｗ１（ＯＲｆ）４−ｗ１        式（１−１）
（式中：
Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、エポキシ基を含有するアルキル基またはエポキシ基を含有するアルコキシ基を示し、且つ少なくとも１つのＲａはエポキシ基を含有するアルキル基またはエポキシ基を含有するアルコキシ基であり、Ｒｅが複数である場合、それぞれは同じまたは異なり、
Ｒｆは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒｆが複数である場合、それぞれは同じまたは異なり、且つ
ｗ１は、１〜３の整数を示す。）
【００９３】
式（１−１）におけるＲｅが炭素数１〜１０のアルキル基を示す場合、具体的には、Ｒｅは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−デシル基である。また、Ｒｅは、アルキル基に他の置換基を有するアルキル基であってもよく、具体的には、Ｒｅは、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基または３−イソシアナトプロピル基であってもよい。
【００９４】
式（１−１）におけるＲｅが炭素数２〜１０のアルケニル基を示す場合、具体的には、Ｒｅは、例えば、ビニル基である。また、Ｒｅは、アルケニル基に他の置換基を有するアルケニル基であってもよく、具体的には、Ｒｅは、例えば、３−アクリロキシプロピル基または３−メチルアクリロキシプロピル基であってもよい。
【００９５】
式（１−１）におけるＲｅが炭素数６〜１５の芳香基を示す場合、具体的には、Ｒｅは、例えば、フェニル基、トリル基（tolyl）またはナフチル基（naphthyl）である。また、Ｒｅは、芳香基に他の置換基を有する芳香基であってもよく、具体的には、Ｒｅは、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル基（p-hydroxyphenyl）、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基（1-（p-hydroxyphenyl）ethyl）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基（2-（p-hydroxyphenyl）ethyl）または４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基（4-hydroxy-5-（p-hydroxyphenylcarbonyloxy）pentyl）である。
【００９６】
なお、式（１−１）におけるＲｅがエポキシ基を含有するアルキル基またはエポキシ基を含有するアルコキシ基を示す場合、Ｒｅの具体例は、前記エポキシ基を含むポリシロキサン（b１）に含有されたエポキシ基であり、ここでこれ以上説明しない。
【００９７】
Ｒｆの定義において、炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を含むが、これらに限定されない。炭素数１〜６のアシル基は、アセチル基を含むが、これに限定されない。炭素数６〜１５の芳香基は、フェニル基を含むが、これに限定されない。
【００９８】
シランモノマー（ｂ１−１）の具体例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、ＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、およびＤＭＳ−３２等の市販品（ＪＮＣ製）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【００９９】
式（１−１）で表されるシランモノマー（ｂ１−１）の具体例は、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１００】
該混合物のモノマー全量１モルに対し、該シランモノマー（ｂ１−１）の使用量は、０．５〜１．０モルであり、好ましくは、０．６〜１．０モルであり、より好ましくは、０．７〜１．０モルである。
【０１０１】
該反応して本発明によるエポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）を生成するための該混合物は、式（１−２）で表される構造の他のシランモノマー（ｂ１−２）をさらに含む。
Ｓｉ（Ｒｇ）ｗ２（ＯＲｈ）４−ｗ２      式（１−２）
（式中：
Ｒｇは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基または酸無水物基を含有するアルキル基を示し、Ｒｇが複数である場合、それぞれは同じまたは異なり、
Ｒｈは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒｈが複数である場合、それぞれは同じまたは異なり、、且つ
ｗ２は、０〜３の整数を示す。）
【０１０２】
Ｒｇの定義において、該炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基は、前記Ｒｅで定義された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基と同じであり、ここでこれ以上説明しない。
【０１０３】
式（１−２）におけるＲｅが酸無水物基を含有するアルキル基を示す場合、アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、前記酸無水物基を含有するアルキル基は、例えば、式（１−２−１）で表されるエチルコハク酸無水物、式（１−２−２）で表されるプロピルコハク酸無水物または式（１−２−３）で表されるプロピルグルタル酸無水物である。特に取り上げたいのは、酸無水物基は、ジカルボン酸（dicarboxylic acid）が分子内脱水（intramolecular dehydration）を経て形成された基であるということであり、ただし、ジカルボン酸は、例えば、コハク酸またはグルタル酸である。
【化３３】
2018032029.tif 000039
【０１０４】
式（１−２）におけるＲｈが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す場合、その具体例と好ましい例は前記Ｒｆに示す通りであり、ここでこれ以上説明しない。
【０１０５】
式（１−２）で表される他のシランモノマー（ｂ１−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。式（１−２）で表される他のシランモノマー（ｂ１−２）は、例えば、１つのシリコン原子を有する化合物である。１つのシリコン原子を有する化合物は、４つの加水分解基を有するシラン化合物、３つの加水分解基を有するシラン化合物、２つの加水分解基を有するシラン化合物、１つの加水分解基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。
【０１０６】
４つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
３つの水解性基を有するシランモノマーの具体例は、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane、ＭＴＭＳと略称する）、メチルトリエトキシシラン（methyltriethoxysilane）、メチルトリイソプロポキシシラン（methyltriisopropoxysilane）、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン（methyltri-n-butoxysilane）、エチルトリメトキシシラン（ethyltrimethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、エチルトリイソプロポキシシラン（ethyltriisopropoxysilane）、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン（ethyltri-n-butoxysilane）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（n-propyltriethoxysilane）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（n-butyltrimethoxysilane）、ｎ−ブチルトリエトキシシラン（n-butyltriethoxysilane）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（n-hexyltrimethoxysilane）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（n-hexyltriethoxysilane）、デシルトリメトキシシラン（decyltrimethoxysilane）、ビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilane）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane）、３−メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane, MPTMS）、３−メチルアクリロキシプロピルトリエトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane）、フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane, PTMS）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane, PTES）、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン（p-hydroxyphenyltrimethoxysilane）、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（1-（p-hydroxyphenyl）ethyltrimethoxysilane）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（2-（p-hydroxyphenyl）ethyltrimethoxysilane）、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン（4-hydroxy-5-（p-hydroxyphenylcarbonyloxy）pentyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリメトキシシラン（trifluoromethyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（trifluoromethyltriethoxysilane）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（3-mercaptopropyltrimethoxysilane）、３−（トリフェノキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride）、信越化学により製造された市販品：３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride）（商品名：Ｘ−１２−９６７）、ＷＡＣＫＥＲ社により製造された市販品：３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-（triethoxysilyl） propyl succinic anhydride）（商品名：ＧＦ−２０）、３−（トリメトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-（trimethoxysilyl） propyl glutaric anhydride, TMSG）、３−（トリエトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-（triethoxysilyl） propyl glutaric anhydride）、３−（トリフェノキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-（triphenoxysilyl） propyl glutaric anhydride）またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
２つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１０９】
１つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、メトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン、トリ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１１０】
式（１−２）で表される他のシランモノマー（ｂ１−２）は、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
該混合物のモノマー全量１モルに対し、該シランモノマー（ｂ１−２）の使用量は、０〜０．５モルであり、好ましくは、０〜０．４モルであり、より好ましくは、０〜０．３モルである。
【０１１２】
該混合物は、さらに市販されているシランモノマーを含むことができる。シランモノマーの市販品の具体例は、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（信越化学社製）；グラスレジン（昭和電工社製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（東レ・ダウコーニング社製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（日本ユニカー社製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（チッソ社製）；ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学社製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０の部分縮合物（昭和電工社製）が挙げられる。
【０１１３】
エポキシ基を含むポリシロキサンを形成する重縮合反応は、シラン化合物またはその混合物に有機溶媒または水を追加する、あるいは選択的にさらに触媒を追加した後、例えば、５０℃〜１５０℃の油浴（oil bath）により加熱する等の一般的な方法を含むことができ、加熱時間は、３０分〜１２０時間であるのが好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよく、還流下に置いてもよい。
【０１１４】
有機溶媒は、特に限定されず、本発明の液晶配向剤に含まれる溶媒（Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１５】
有機溶媒の具体例は、トルエンまたはキシレン等の炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、または２−ヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、または乳酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン（dioxane）等のエーテル化合物；１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド溶媒、またはこれらの有機溶媒の組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
有機溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
全てのシラン化合物１００重量部に対し、有機溶媒の使用量は、好ましくは、１０重量部〜１２００重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜１０００重量部である。
【０１１８】
全てのシラン化合物の加水分解基１モルに対し、水の使用量は、好ましくは、０．５モル〜２０モルである。
【０１１９】
触媒は特に限定されず、触媒は、好ましくは、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物、またはその組み合わせから選ばれる。
【０１２０】
酸の具体例は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、蓚酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、多価カルボン酸、多塩基酸無水物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２１】
アルカリ金属化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２２】
有機塩基の具体例は、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン（piperazine）、ピペリジン（piperidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、またはピロール（pyrrole）等の１級または２級の有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン（pyridine）、４−ジメチルアミノピリジン、またはジアザビシクロウンデセン（diazabicycloundecene）等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
触媒の使用量は、例えば、種類や温度等の反応条件により異なり、適宜に設定することができる。例えば、全てのシラン化合物１モルに対し、触媒の添加量は、０．０１モル〜５モルであり、好ましくは、０．０３モル〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。
【０１２４】
安定性を考慮して、重縮合反応が完了した後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄を行う時は、少量の塩を含む水を用いるのが好ましく、例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄を行う。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで洗浄を行ってから、必要に応じて、無水硫酸カルシウムや分子篩（molecular sieves）等の乾燥剤で有機溶媒層を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）を得ることができる。
【０１２５】
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）としてエポキシ基を含むポリシロキサン（b１）を使用しない場合、製造された液晶配向剤は、インピーダンスおよびプレチルト角の安定性が良くないという欠陥を有する。
【０１２６】
該桂皮酸誘導体（b２）は、式（３−１）〜式（３−２）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つである。
【化３４】
2018032029.tif 000040
［式（３−１）および式（３−２）において、
Ｒは、フッ素原子またはシアノ基であり、そして
＊は、結合位置であり、
【０１２７】
式（３−１）において、Ｒ１は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ１は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ１と結合する位置を示し、
Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ２は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ２と結合する位置を示し、そして
ｂは、０〜３の整数であり、
Ｘ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニレン基または２価の芳香族基であり、
Ｘ５が単結合である場合、ｈは１で且つＲ５は水素原子であり、
Ｘ５がメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基または２価の芳香族基である場合、ｈは０または１で且つＲ５はカルボキシル基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし、Ｒ’は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
式（３−２）において、Ｒ３は、水素原子、脂環式基を有するＣ３〜Ｃ４０の１価の有機基またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であり、ただし、該アルキル基の水素原子の一部または全ては、フッ素原子で置換されていてもよく、
Ｘ３は、酸素原子または２価の芳香族基であり、
Ｒ４は、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ４は、単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−であり、ただし、＋は、Ｒ４と結合する位置を示し、そして
ｃは、０〜３の整数であり、
Ｒ６は、２価の芳香族基、２価の複素環基または２価の縮合環式基であり、
Ｘ６は、酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋であり、ただし、＋は、Ｒ６と結合する位置を示し、
ｋは、０〜３の整数であり、そして
Ｒ７は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし、Ｒ’は、水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、そして
Ｘ７は、単結合、−ＯＣＯ−(ＣＨ２)i−＋または−Ｏ−(ＣＨ２)j−＋であり、ただし、ｉおよびｊは、それぞれ０〜１０の整数を示し、＋は、Ｒ７と結合する位置を示す。
該式（３−１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘ５は単結合で且つＲ５はカルボキシル基を有する化合物であり、またはＸ５はメチレン基、アルキレン基または２価の芳香族基で且つＲ５はカルボキシル基を有する化合物である。該式（３−２）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ７はカルボキシル基を有する化合物である。］
【０１２８】
好ましくは、該式（３−１）で表される化合物の具体例は、下記の通りである。
【化３５−１】
2018032029.tif 000041
【化３５−２】
2018032029.tif 000042
【化３５−３】
2018032029.tif 000043
【０１２９】
上記Ｒ１は、前記定義と同じであり、ここで別途説明せず、ｄは、０〜１０の整数である。
【０１３０】
該式（３−２）で表される化合物の具体例は、下記の通りである。
【化３６】
2018032029.tif 000044
【０１３１】
上記Ｒ３は、前記定義と同じであり、ここで別途説明しない。
【０１３２】
本発明の具体例において、該混合物のモノマー全量１モルに対し、該桂皮酸誘導体（b２）の使用量は、０．１５〜０．５モルであり、好ましくは、０．１５〜０．４５モルであり、より好ましくは、０．２〜０．４５モルである。
【０１３３】
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）として桂皮酸誘導体（b２）を使用しない場合、製造された液晶配向剤は、インピーダンスおよびプレチルト角の安定性が良くないという欠陥を有する。
【０１３４】
桂皮酸誘導体（b２）を上記範囲内で使用した場合、プレチルト角の安定性は良い。
【０１３５】
さらに、本発明の効果を阻害しなければ、桂皮酸誘導体の一部を下記の式（４）で表される化合物で置換してもよい。
W15-W16-W17        式（３−３）
【０１３６】
式（３−３）において、Ｗ15は、炭素数４〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基を示し、アルキル基の水素原子の一部または全ての原子は、フッ素原子で置換されてもよく；Ｗ16は、単結合またはフェニレン基であり、Ｗ15がアルコキシ基の時、Ｗ16は、フェニレン基であり；Ｗ17は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、または−ＮＨＷを示し、Ｗは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＳＯ2Ｃｌのうちの少なくとも１つを示す。
【０１３７】
本発明の桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）は、触媒の存在下で、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）と桂皮酸誘導体（ｂ２）を反応させることによって合成することができる。
【０１３８】
触媒は、有機塩、またはエポキシ化合物と酸無水物の反応を容易にすることのできる硬化促進剤等の周知の化合物を含むことができる。
【０１３９】
有機塩は、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、またはピロール等の１級または２級の有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、またはジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンを含むことができる。これらの有機アミンのうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、または４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミンまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
【０１４０】
硬化促進剤の具体例は、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、シクロへキシルジメチルアミン、またはトリエタノールアミン等の３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−アルカリイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−５−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ビス〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２  ’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２  ’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、または２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−Ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、または亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（benzyl triphenyl phosphonium chloride）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（tetra-n-butyl phosphonium-O,O-diethyl phosphorodithionate）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、またはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７またはその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、またはアルミニウムアセチルアセトン錯体（aluminium acetylacetone complex）等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ��ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素（boron trifluoride）またはホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛または塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド（dicyandiamide）またはアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；イミダゾール化合物、有機リン系化合物、または４級ホスホニウム塩類の硬化促進剤の表面を高分子で被覆したマイクロカプセル（microcapsule）型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸（Lewis acid）またはブレンステッド酸塩（Bronsted acid salt）等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１４１】
硬化促進剤の具体例は、好ましくは、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１４２】
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）の１００重量部に対し、触媒の使用量は、１００重量部またはそれ以下であり、好ましくは、０．０１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは、０．１重量部〜２０重量部である。
【０１４３】
反応温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは、０．１時間〜５０時間であり、より好ましくは、０．５時間〜２０時間である。
【０１４４】
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）の合成反応は、必要であれば、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒は、特に限定されず、エポキシ基を含むポリシロキサン（ｂ１）の作製に使用した有機溶媒および本発明の液晶配向剤に含まれる溶媒（Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよい。有機溶媒の具体例は、好ましくは、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセテート、またはその組み合わせが挙げられる。
【０１４５】
重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、５重量部〜３０重量部であり、好ましくは、５重量部〜２８重量部であり、より好ましくは、８重量部〜２８重量部である。
【０１４６】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒は、重合体（Ａ）、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）、および任意の他の化合物と反応しない限り、特に限定されない。溶媒は、ポリアミック酸の合成で使用した溶媒と同じであるのが好ましく、同時に、ポリアミック酸の合成で使用した貧溶媒も一緒に使用することができる。
【０１４７】
溶媒（Ｃ）の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ethylene glycol n-butyl ether）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethyl acetamide）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒（Ｃ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）の使用量は、１５００重量部〜４０００重量部であり、好ましくは、１８００重量部〜３８００重量部であり、より好ましくは、２０００重量部〜３５００重量部である。
【０１４９】
本発明の効果に影響しなければ、選択的にさらに添加剤（Ｄ）を液晶配向剤に添加してもよい。添加剤（Ｄ）は、少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物、官能基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。
【０１５０】
少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物の具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１５１】
少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物の使用量は、０重量部〜４０重量部であってもよく、好ましくは、０．１重量部〜３０重量部である。
【０１５３】
官能基を有するシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxysilane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１５４】
添加剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、官能基を有するシラン化合物の使用量は、０重量部〜１０重量部であってもよく、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。
【０１５６】
重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｄ）の使用量は、好ましくは、０．５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは、１重量部〜４５重量部である。
＜液晶配向剤の作製方法＞
【０１５７】
本発明の液晶配向剤の作製方法は、特に限定されず、一般的な混合方法を使用して製造することができる。例えば、上述した方法により形成された重合体（Ａ）と桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）を均一に混合して、混合物を得る。そして、０℃〜２００℃の温度条件で、溶媒（Ｃ）を添加する。次に、添加剤（Ｄ）を選択的に追加し、最後に、混合物が溶解するまで攪拌装置で攪拌し続ける。さらに、溶媒（Ｃ）は、２０℃〜６０℃の温度で添加するのが好ましい。
【０１５８】
２５℃において、本発明の液晶配向剤の粘度は、通常、１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは、１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは、２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。
＜液晶配向膜の形成方法＞
【０１５９】
本発明の液晶配向剤を基板に塗布した後、必要であれば、プリベーク（pre-bake）およびポストベーク（post-bake）等の加熱処理により得られた塗布膜を液晶配向膜として直接使用する。さらに、ラビング（rubbing）、偏光または特定波長の光等の照射、あるいはイオンビーム（ion beam）等の処理を塗布膜に行ってもよい。さらに、液晶を充填した後の液晶表示素子に電圧を印加する時に紫外線を照射して、ＳＣＶＡ膜を形成する。
【０１６０】
この時、使用する基板は、透明度の高い基板であれば、特に限定されない。基板は、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリウレタン（polyurethane）、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、またはセルロースアセテートブチレート（cellulose acetate butyrate）である。プロセスを簡易化する観点から、基板は、液晶を駆動するためのインジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide，ITO）電極が形成された基板であるのが好ましい。さらに、反射液晶表示素子が片面基板である場合、シリコンウェハ等の不透明物体を使用してもよい。さらに、この場合の電極は、アルミニウム等の光反射材料を含むことができる。
【０１６１】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷（screen printing）、オフセット印刷（offset printing）、またはフレキソ印刷（flexo printing）等の印刷法、インクジェット法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、浸漬、スリットコーティング（slit coating）、またはスピンコーティングである。生産性の観点から、産業的に幅広く使用される転写印刷も、本発明に適している。
【０１６２】
上述した方法で液晶配向剤を塗布した後、プリベーク処理およびポストベーク処理により塗布膜を形成する。液晶配向剤を塗布した後のプリベーク工程は必要ないが、塗布とポストベークの間の時間が各基板に対して固定されていない時、あるいは塗布した後すぐにポストベークを行わない時は、プリベーク工程をさらに行うのが好ましい。プリベーク工程の条件は、基板の搬送等により塗布膜の形状を変形させずに有機溶媒を揮発することのみである。プリベーク処理の条件は、特に限定されず、プリベーク処理を行う温度は、例えば、４０℃〜１５０℃であり、好ましくは、５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは、６０℃〜１００℃である。プリベークを行う時間は、０．１分〜３０分であり、好ましくは、０．５分〜１５分であり、より好ましくは、１分〜５分である。
【０１６３】
ポストベーク処理の条件は、特に限定されず、ポストベーク処理を行う温度は、例えば、１００℃〜３５０℃であり、好ましくは、１２０℃〜３００℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。ポストベークを行う時間は、５分〜２４０分であり、好ましくは、１０分〜１００分であり、より好ましくは、２０分〜９０分である。加熱は、周知の方法で行うことができ、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、または赤外線炉で行うことができる。
【０１６４】
ポストベーク後に得られる液晶配向膜の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよく、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
＜液晶表示素子およびその製造方法＞
【０１６５】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む。本発明の液晶表示素子は、下記の方法に基づいて製造することができる。
【０１６６】
具体的に説明すると、本発明の液晶表示素子は、上述した方法で基板に液晶配向膜を形成した後、周知の方法で液晶セルを製造することにより得られる。液晶表示素子の具体例は、例えば、液晶セルを備えた垂直配向型液晶表示素子が挙げられ、液晶セルは、互いに対向配置された２つの基板、基板の間に配置された液晶層、および本発明の液晶配向剤により形成され、基板と液晶層の間に配置された液晶配向膜を有する。
【０１６７】
具体的に説明すると、液晶セルを備えた垂直配向型の液晶表示素子において、液晶セルは、下記の方法により製造される：２つの基板に本発明の液晶配向剤を塗布した後、プリベークおよびポストベークにより液晶配向膜を形成する。そして、液晶配向膜が互いに向き合うように２つの基板を配置する。液晶で形成された液晶層を２つの基板の間に狭持して、液晶層が液晶配向膜に接するよう配置する。最後に、液晶配向膜および液晶層に電圧を印加し、同時に紫外線を照射する。
【０１６８】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜および液晶層に紫外線を照射しながら電圧を印加して、重合性化合物を重合する。同時に、ポリシロキサンの重合性不飽和基を互いに反応させる、あるいは重合性不飽和基と重合性化合物を反応させることによって、液晶の配向がより効果的に固定される。その結果、耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥のない液晶表示素子が形成される。
【０１６９】
２つの基板の間に液晶層を狭持する方法は、例えば、以下の２つの周知の方法を含む：
（方法１）
【０１７０】
液晶配向膜をそれぞれ形成した１対の基板を用意し、１つの基板の液晶配向膜にビーズ（bead）等のスペーサー（spacer）を散布する。そして、液晶配向膜が互いに向かい合うようにもう一方の基板を貼り合わせる後、液晶を減圧注入して封止する。
（方法２）
【０１７１】
液晶配向膜をそれぞれ形成した１対の基板を用意して、１つの基板の液晶配向膜にビーズ等のスペーサーを散布した後、液晶を滴下してから、液晶配向膜が互いに向かい合うようにもう一方の基板を貼り合わせ、封止する。
【０１７２】
これら２つの方法において、スペーサーの厚さは、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。
【０１７３】
液晶配向膜および液晶層に紫外線を照射しながら電圧を印加して液晶セルを製造するステップは、例えば、基板に配置された電極の間に電圧をかけて、液晶配向膜および液晶層に電界を印加することと、電界を維持したまま紫外線を照射することを含む。特に、電極の間にかける電圧は、例えば、５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐであり、好ましくは、５Ｖｐ−ｐ〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１Ｊ〜６０Ｊであり、好ましくは、４０Ｊより少なく、より好ましくは、１０Ｊより少ない。紫外線照射量が少なければ少ないほど、液晶表示素子を形成する液晶または材料の破壊により生じる信頼度の低下を抑制することができる。さらに、紫外線照射の時間を減らすことにより、製造効率を上げることができる。本発明は、紫外線照射量が少なくても応答速度を上げることができるため、例えば、５Ｊ等の低照射量でも応答速度が十分に速い液晶表示素子を形成することができる。
【０１７４】
このように、液晶配向膜および液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物を反応させて重合体を生成させることができ、この他に、ポリシロキサンが持つ重合性不飽和基は紫外線を照射する際に互いに反応することもでき、または重合性化合物と反応することもできる。上記反応によって、より優れた硬化構造を液晶配向膜に獲得させることができ、耐紫外線減衰性が優れ、かつ色相ムラがないという性質を、得られた液晶表示素子に持たせることができる。
【０１７５】
さらに、液晶配向剤は、ＳＣＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向型の液晶表示素子の製造に使用できるだけでなく、ラビング（rubbing）処理や光配向処理により製造される液晶配向膜の応用にも適している。
【０１７６】
上述液晶は、例えば、ネマチック液晶またはスメクチック液晶等を含む。液晶の具体例は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挙げられ、その例は、例えば、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、エステル系液晶、ターフェニル系液晶（terphenyl liquid crystal）、ビフェニルシクロヘキサン系液晶（biphenyl cyclohexane-based liquid crystal）、ピリミジン系液晶（pyrimidine-based liquid crystal）、ジオキサン系液晶（dioxane-based liquid crystal）、ビシクロオクタン系液晶（bicyclooctane-based liquid crystal）、キュバン系液晶（cubane-based liquid crystal）、またはこれらの液晶の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。また、上述した液晶において、コレステリルクロライド（cholesteryl chloride）、コレステリルノナエート（cholesteryl nonabenzoate）、コレステリルカーボネート（cholesteryl carbonate）等のコレステリック液晶（cholesteric liquid crystal）；商品名「Ｃ−１５」または「ＣＢ−１５」（メルク（Merck）社製）で販売されているカイラル剤（chiral agent）；あるいは、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate）等の強誘電性液晶（ferroelectric liquid crystal）をさらに添加してもよい。
【０１７７】
また、液晶の具体例は、負の誘電率異方性を有する液晶も挙げられ、その例は、例えば、ジシアノベンゼン系液晶（dicyanobenzene-based liquid crystal）、ピリダジン系液晶（pyridazine-based liquid crystal）、シッフベース系液晶（Schiff base-based liquid crystal）、アゾキシ系液晶（azoxy-based liquid crystal）、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、またはこれらの液晶の組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【０１７８】
以下の例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、これらの例は単なる例に過ぎず、本発明の実施を限定する意図はない。
重合体（Ａ）の合成
合成例Ａ−１−１
【０１７９】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、０．０１モルのａ２−１−１、０．０３７５モルのｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１とする）、０．００２５モルのａ２−２−６、および８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、０．０５モルの２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（以下、ａ１−１とする）および２０ｇのＮＭＰを添加して、混合物を室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−１−１）を得る。
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−１０および比較合成例Ａ−４−１〜比較合成例Ａ−４−３
【０１８０】
合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−１０および比較合成例Ａ−４−１〜比較合成例Ａ−４−３の重合体は、合成例Ａ−１−１と同じステップで作製され、異なる点は、テトラカルボン酸二無水物成分の種類と使用量、およびジアミン成分の種類と使用量を変えたことである（表１と表２に示す）。
合成例Ａ−２−１
【０１８１】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、０．０１モルのａ２−１−１、０．０３７５モルのｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１とする）、０．００２５モルのａ２−２−６、および８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、０．０５モルの２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（以下、ａ１−１とする）および２０ｇのＮＭＰを添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸、および１９．７５ｇのピリジンを添加する。そして、温度を６０℃に上げて、混合物を２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−２−１）を得る。
合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５
【０１８２】
合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５の重合体は、合成例Ａ−２−１と同じステップで作製され、異なる点は、テトラカルボン酸二無水物成分の種類と使用量、およびジアミン成分の種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。
合成例Ａ−３−１
【０１８３】
５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、０．０２５モルのｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１とする）および４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、０．０２５モルのピロメリット酸二無水物（以下、ａ１−３とする）および１０ｇのＮＭＰを添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、５０ｇのＮＭＰ、１。３ｇの無水酢酸、および１０ｇのピリジンを添加する。そして、温度を６０℃に上げて、混合物を２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−３−１−１）を得る。
【０１８４】
別の５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素注入口、攪拌機、冷却管、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、上記の重合体（Ａ−３−１−１）、０．０２５モルのａ２−１−４、および１００ｇのＮＭＰを添加して、成分を溶解するまで室温で攪拌する。次に、０．０２５モルの２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（以下、ａ１−１とする）および１０ｇのＮＭＰを添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、５０ｇのＮＭＰ、１。３ｇの無水酢酸、および１０ｇのピリジンを添加して、混合物を室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−３−１）を得る。
【表１】
2018032029.tif 000045
【表２】
2018032029.tif 000046
表１および表２において
ａ１−１ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ａ１−２ １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ａ１−３ ピロメリト酸二無水物
【化３７−１】
2018032029.tif 000047
【化３７−２】
2018032029.tif 000048
ａ２−２−１  ｐ−フェニレンジアミン
ａ２−２−２  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ａ２−２−３  ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【化３８】
2018032029.tif 000049
桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ）の合成例
合成例Ｂ−１
【０１８５】
５００ｍｌの三つ口フラスコに、攪拌機、冷却器、および温度計を設置する。そして、三つ口フラスコの中に、０．５モルの2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン（以下、ＧＥＴＭＳ）、０．４モルのメチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳ）、０．１モルのジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳ）、および６００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）を添加し、混合物を室温で攪拌しながら、トリエチルアミン（triethylamine、以下、ＴＥＡ）の水溶液（２０ｇのＴＥＡ／２００ｇのＨ2Ｏ）を３０分以内に添加する。そして、三つ口フラスコを３０℃の油浴に浸して３０分攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に９０℃まで上昇させる。溶液の内部温度が７５℃まで達した時、混合物を連続して加熱および攪拌し、重縮合を６時間行う。反応が完了した後、有機層を分離して、０．２質量％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄することにより、ポリシロキサン化合物を含む溶液が得られる。
【０１８６】
そして、ポリシロキサン化合物を含む溶液に、０．１５モルの桂皮酸誘導体５ＨＢＰＡ、０．０５モルのＯＣＴＢＡ、および０．２ｇの硬化促進剤ＵＣＡＴ１８Ｘ（ＳＡＮ−ＡＰＲＯ社製）を添加する。その後、三つ口フラスコを３０℃の油浴に浸し、１０分攪拌してから、油浴の温度を３０分以内に１１５℃まで上昇させる。溶液の内部温度が１００℃まで達した時、混合物を連続して２４時間加熱および攪拌する。反応が完了した後、有機層を除去して水で洗浄する。その後、硫酸マグネシウムで乾燥を行って、溶媒を除去し、桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ−１）を得る。
合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−７および比較合成例Ｂ‘−１〜比較合成例Ｂ’−３
【０１８７】
合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−７および比較合成例Ｂ‘−１〜比較合成例Ｂ’−３の重合体は、それぞれ合成例Ｂ−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、エポキシ基を含むシラン化合物、他のシラン化合物、桂皮酸誘導体、溶媒、触媒、および硬化促進剤溶媒の種類と使用量を変えたこと、および反応温度と重縮合時間を変えたことである（表３に示す）。
【表３】
2018032029.tif 000050
表３の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
ＧＥＴＭＳ  2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン
（2-glycidoxyethyltrimethoxy silane）
ＧＢＴＭＳ  4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン
（4-glycidoxybutyltrimethoxysilane）
ＥＣＥＴＳ  2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane）
ＥＣＥＥＳ  2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン
（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane）
ＯＸＴＭＳ  ((3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ)プロピルトリメトキシシラン
（((3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy)propyltrimethoxysilane）
ＯＸＴＥＳ  ((3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ)プロピルトリエトキシシラン
（(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy)propyltriethoxysilane）
ＭＴＭＳ    メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxy silane）
ＤＭＤＭＳ  ジメチルジメトキシシラン（dimethyldimethoxy silane）
ＰＴＭＳ    フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxy silane）
ＰＴＥＳ    フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxy silane）
ＰＧＭＥ    プロピレングリコールモノメチルエーテル
（propylene glycol monomethyl ether）
ＭＩＢＫ    メチルイソブチルケトン（methylisobutylketone）
ＴＥＡ     トリエチルアミン（triethylamine）
【化３９】
2018032029.tif 000051
液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例および比較例
実施例１
【０１８８】
１００重量部の重合体（Ａ−１−１）、５重量部の桂皮酸基を含むポリシロキサン（Ｂ−１）、および３０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｃ−１）を秤量する。そして、化合物を攪拌装置で溶解するまで室温で連続して攪拌し、実施例１の液晶配向剤を形成する。
【０１８９】
実施例１の液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表４に示す。
実施例２〜実施例１６および比較例１〜比較例８
【０１９０】
実施例２〜実施例１６および比較例１〜比較例８の液晶配向剤は、それぞれ実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、表４と表５に示すように、成分の種類および使用量を変えたことである。実施例２〜実施例１６および比較例１〜比較例８で得られた液晶配向剤を下記の評価方法で評価し、その結果を表４と表５に示す。
【表４】
2018032029.tif 000052
表４および表５中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。
Ｄ−１   N-メチル-2-ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）
Ｄ−２   エチレングリコールｎ−ブチルエーテル
（ethylene glycol n-butyl ether）
Ｄ−３   N,N-ジメチルアセタミド（N,N-dimethylacetamide）
Ｅ−１   N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン
（N,N,N’,N’-tetraglycidyl-4,4’-diaminodiphenyl methane）
Ｅ−２   N,N-グリシジル-p-グリシジルオキシアニリン
（N,N-glycidyl-p-glycidyloxyaniline）
＜評価方法＞
ａ．イミド化率
【０１９１】
イミド化率は、アミド酸官能基の数と重合体におけるイミド環の数の合計量に対するイミド環の数の割合を％で表したものを指す。
【０１９２】
検出方法は、合成例の重合体をそれぞれ減圧乾燥した後に適切な重水素化溶媒（deuteration solvent）（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させることを含む。そして、室温（例えば、２５℃）で1Ｈ−核磁気共鳴（1H-nuclear magnetic resonance, 1H-NMR）を検出して、テトラメチルシランを基準物質として使用し、数式（１）によりイミド化率（％）を求める。
【数１】
2018032029.tif 000053
Δ１：１０ｐｐｍ付近のＮＨ基プロトンの化学シフト（chemical shift）により生成されるピーク（peak）面積
Δ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
＜インピーダンス＞
【０１９３】
調製された液晶配向剤を直径３２ｍｍのアルミニウム皿に滴下し、加熱板でベークした後、膜厚約０．０１ｍｍの薄膜を得る。続いて抵抗計（AGILENT 4339b High resistance meter）で薄膜の抵抗値を測定し、抵抗計の正負電極を、薄膜を含むアルミニウム皿の両端に挟み、電圧５０Ｖで、測定した抵抗値を記録し、その評価標準は下記の通りである。
○：抵抗値≧１．０×１０−１５；
×：抵抗値＜１．０×１０−１５。
＜プレチルト角の安定性＞
【０１９４】
調製された液晶配向剤を、ＩＴＯ膜を含むガラス基板の透明電極面に塗布し（液晶配向膜印刷機は日本写真印刷株式会社製）、８０℃の加熱板上で１分間加熱して（プリベーク）溶剤を除去した後、さらに１５０℃の加熱板上で１０分間加熱すると（ポストベーク）、平均膜厚６００Åの塗膜を得ることができる。該塗膜を、人造繊維布で巻かれた摩擦機に配置し、回転速度４００ｒｐｍ、横動速度３ｃｍ／秒、繊維長０．１ｍｍで摩擦処理を行う。その後、超純水中で１分間超音波洗浄し、次いで、１００℃のオーブン中で１０分間乾燥させて、液晶配向膜を有する基板を得る。前記工程を繰り返して、液晶配向膜を有する１対（２枚）の基板を得る。
【０１９５】
次いで、液晶配向膜を有する該基板の外縁に、直径５．５μｍのアルミナ球を充填したエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、該液晶配向膜の表面を向かい合わせで折りたたみ、接着剤の硬化を待つ。その後、１対の基板間の液晶注入口からネマティック液晶（nematic liquid crystal）（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接著剤で該液晶注入口を封止すると、液晶表示素子を得ることができる。
【０１９６】
上記で作製された液晶ユニットの初期プレチルト角をプレチルト角測定装置（Optipro，Shintech製）で測定し、初期プレチルト角が測定された液晶表示素子に照射量１０，０００  Ｊ/ｍ２で６０℃の蛍光灯を照射し、かつ２０Ｖｐ−ｐの交流電圧を２０時間印加し、プレチルト角の前後変化量により評価を行い、その評価標準は下記の通りである。
◎：プレチルト角の変化量≦１°；
○：１°＜プレチルト角の変化量≦２°；
×：プレチルト角の変化量＞２°。
【０１９７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲およびそれと均等な領域を基準として定めなければならない。