(57)【要約】【課題】太陽電池の電極用途に用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに前記銀テルル被覆ガラス粉を含有する導電性ペーストおよびその製造方法の提供。【解決手段】テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉である。前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、銀とテルル以外に前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含む態様、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分が、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、リチウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上を含む態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項２】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項３】
前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分が、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、リチウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項４】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項５】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項６】
３５０℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項７】
ＪＩＳ規格Ｚ８７２２に従って測定した明度Ｌ＊が、６０以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項９】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
【請求項１０】
前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することを特徴とする請求項９に記載の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
【請求項１１】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有する太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極用のペースト材料として適した銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銀粉、バインダー、溶剤、ガラスフリットなどを含有する導電性ペーストが使用されている。前記導電性ペーストには、特性としてより高い導電性が要求されている。
このような中、太陽電池の電極用途として、ガラスフリットとして酸化テルルを含むテルル系ガラスフリット（以下、「テルル系ガラス粉」と称することもある）を用いることよって、接触抵抗を下げて良好な太陽電池特性が得られる導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、本発明者らによって、ガラス粒子に銀を被覆した銀被覆ガラス粉およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９６７４７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池の電極用途として、さらに接触抵抗を下げて良好な太陽電池特性が得られる太陽電池電極用のペースト材料および導電性ペーストが求められている。
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、太陽電池の電極用途に用いた場合に、太陽電池の発電効率（以降、変換効率ともいう）を向上させることが可能な銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに前記銀テルル被覆ガラス粉を含有する導電性ペーストおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、前記特開２０１４−１６４９９４号公報（特許文献２）においてガラス粒子として例示しているのはＢｉ系やＺｎ系を主成分とするガラスである。前記Ｂｉ系やＺｎ系を主成分とするガラスは、前記特開２０１４−１６４９９４号公報に記載の製法を元にした銀被覆処理においてはガラス表面への銀単体の析出（還元反応）が可能であり、安定してガラスを銀層で被覆した銀被覆処理を行うことができる。しかし、酸やアルカリに溶けやすいテルルを含むテルル系ガラス粉については、銀被覆処理が可能であるか予測できず、溶け出す恐れのあるテルル系ガラス粉に対しては銀被覆処理を行う動機が無かった。
そこで、本発明者らが前記テルル系ガラス粉を用いて銀被覆を試みたところ、銀層によるテルル系ガラス粉の銀被覆はできないことがわかった。しかし、特定の処理で得られたテルル系ガラス粉を評価したところ、太陽電池の発電効率を向上させる効果があることを知見した。
【０００７】
前記知見に基づき本発明者らが鋭意研究を進めた結果、前記課題を解決するペースト材料およびそれらを用いた導電性ペーストとしては以下のとおりである。すなわち、
本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする。
この場合、前記銀とテルルを主成分とする被覆層が、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分をさらに含むことが好ましく、前記テルル系ガラス粉に含まれる銀とテルル以外の成分は、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、およびアルミニウムから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことが特に好ましい。
また、本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、３５０℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加してテルル系ガラス粉表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成することを特徴とする。
前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することが好ましい。
また、本発明の導電性ペーストの製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒とを混合する工程と、を有する。さらに、本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、太陽電池の電極用途に用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに前記銀テルル被覆ガラス粉を含有する導電性ペーストおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のＳＥＭ像およびそのオージェ分光分析による定性分析結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のＳＥＭ像およびそのオージェ分光分析による深さ方向分析結果を示す図である。
【図３】図３は、図２の実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のＳＥＭ像およびそのオージェ分光分析による深さ方向分析結果を示す図の縦軸を組成比にした分析結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を３５０℃にて熱処理を行った後の銀テルル被覆ガラス粉の断面のＳＥＭ像およびＥＤＳマップ分析結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例５の銀テルル被覆ガラス粉を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜（ＳｉＮ）上で４５０℃または５００℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す図である。
【図６】図６は、比較例５の銀粉とテルル系ガラス粉の１０：９０混合物を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜（ＳｉＮ）上で４５０℃または５００℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（銀テルル被覆ガラス粉）
本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する。
【００１２】
＜テルル系ガラス粉＞
前記テルル系ガラス粉は、テルルを２０質量％以上含有するガラス粉である。ガラス粉はガラスフリットとも言う。前記テルルの含有量は、蛍光Ｘ線による組成分析を行った場合において、ガラス中に含まれる含有量とする。
前記テルル系ガラス粉中のテルルの含有量としては、２０質量％以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、太陽電池の発電効率の向上（ファイヤースルー性による電極のオーミック抵抗の低減）のためには、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記テルル系ガラス粉に含まれるテルル以外の成分としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびランタン（Ｌａ）から選択される１種以上を含むことが好ましく、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、リチウム、およびアルミニウムから選択される１種以上を含むことがより好ましい。
前記テルル系ガラス粉中のテルルは、酸化物、金属、および合金のいずれの形態であってもよく、酸化物としては、例えば、二酸化テルル（ＴｅＯ２）とすることができる。
テルル以外の成分としては、酸化物の形態としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される１種以上とすることができる。
【００１３】
前記テルル系ガラス粉としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１４】
前記テルル系ガラス粉の体積平均粒子径としては、得られる銀テルル被覆ガラス粉の体積平均粒子径に大きく影響する点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器などを用いて測定することができる。
【００１５】
＜銀とテルルを主成分とする被覆層＞
本発明で前記銀とテルルを主成分とする被覆とは、テルル系ガラス粉表面上に銀とテルルを主成分とする物質が存在していることを指し、
銀とテルルを主成分とする被覆層とは、テルル系ガラス粉表面上に存在する銀とテルルを主成分とする物質を指す。
前記被覆は、テルル系ガラス粉表面の全部を被覆しても、一部を被覆してもよく、一部を被覆する場合、その被覆率は面積で４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。前記被覆率は、銀テルル被覆ガラス粉を例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やオージェマップ分析を行うことにより求めることができる。
被覆層は種々の形態をとることができ、一部を被覆する場合は、例えば、銀とテルルを主成分とする粒子がテルル系ガラス粉表面に点在している形態であってもよい。
【００１６】
前記被覆層中の銀（Ａｇ）とテルル（Ｔｅ）の量は、オージェ分光分析装置を用いてテルル系ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析より測定することができる。
前記銀とテルルを主成分とするとは、銀とテルルの合計が被覆層中の主成分（５０質量％以上１００質量％以下）であることをいう。なお、被覆層中のＡｇ、Ｔｅは各々少なくとも１０質量％以上含まれるものとする。被覆層中にＴｅが含まれることにより、Ａｇのみの被覆に比べて融点が下がり、加熱時に銀が拡散しやすくなると考えられる。
【００１７】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さは、１０ｎｍ以下であると銀とテルルが共存している量が少なく太陽電池セルの変換効率（発電効率）が向上しない点から、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍを超えると銀が多くなりすぎ経済的な面から好ましくない点から、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
前記被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定することができる。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、検出されるＡｇのＩｎｔｅｎｓｉｔｙと酸素のＩｎｔｅｎｓｉｔｙとの強弱関係が逆転する位置とすることができる。
また、被覆層の厚さ（深さ）の値は、ＳｉＯ２に対するエッチングレートを用いて、Ａｒスパッタの時間を厚さ（深さ）に換算することにより求めることができる。
【００１８】
以下、被覆層中のＡｇ、Ｔｅの量の算出方法について記載する。
前記被覆層中の銀（Ａｇ）とテルル（Ｔｅ）の含有量は、オージェ分光分析装置を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けた深さ方向分析（データ出力において、縦軸を組成比（Ｒｅｌａｔ．Ｃｏｎ．％（単位：ａｔ％））としたもの）において、被覆層に相当する領域のデータから測定することができる。前記オージェ分光分析装置による自動計算により縦軸を各元素の強度（Ｉｎｔ．）から組成比（ａｔ％）に変換して出力し、前記被覆層に相当する領域における各元素の値の平均値を計算し、原子量を用い質量％に換算して被覆層中の銀（Ａｇ）とテルル（Ｔｅ）の質量％を算出する。
【００１９】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層は、銀とテルルを主成分とする固溶体、銀とテルルを主成分とする金属間化合物、銀とテルルを主成分とする非晶質、および銀とテルル化合物との混合物のいずれでもよい。また、被覆層を形成するにあたって少なくともテルル系ガラスの表面の一部が溶解していると考えられることから、テルルと共に溶解した成分として、または、溶解せず部分的に残留した成分（酸化物）として、テルル系ガラス粉に含まれるテルル以外の成分が被覆層内に（不純物として）混在することが考えられる。
【００２０】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率は、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことが好ましい。テルル系ガラスは主に酸化物であるが、銀とテルルを主成分とする被覆層の主な構成は、銀イオンとテルルイオンの存在下で還元剤のもとに形成される合金、金属間化合物、および非晶質のいずれかであって、テルル系ガラス粉よりも酸素が少ないことが好ましい。
前記酸素含有率は、例えば、オージェ分光分析装置を用いた深さ方向分析により測定することができ、少なくとも銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素の強度が、粉末中央よりも低い傾向を示していればよい。
【００２１】
前記テルル系ガラス粉の表面の少なくとも一部を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることで、ペースト化した際の溶剤や他の銀粉とのなじみがよく、例えば、ペースト化の際に本発明の銀テルル被覆ガラス粉を用いると粘度を低くすることができる。太陽電池のフィンガー電極の細線化に伴い、ガラス粉も微細化していくと考えられるが、一般的にガラス粉を微細化していくと増粘する傾向があるため、印刷可能な粘度にするために溶剤の追添加が必要となり、電極特性やその形状に悪影響を及ぼすと考えられる。本発明の銀テルル被覆ガラス粉では、微細化したことによる増粘の影響を低く抑えられるので、溶剤の追添加量を減らすことができて導電性ペースト中の銀含有量の低下を抑制することができ、ラインの抵抗等の電極への悪影響を低減することができる。
また、焼成して導電膜を形成する際のテルルや銀の拡散にも良い影響を与えるものと予想される。例えば、従来、テルル系ガラス粉をガラスフリットとして含んだ太陽電池用の焼成型導電性ペーストにおいては、８００℃以上で銀粉の焼成を行うが、８００℃以上で銀粉の焼成が始まるまでの間に、２００℃以上５００℃以下でバインダーが分解し、ガラスフリットの種類によるが３５０℃以上５５０℃以下でガラスフリットが溶解し、７００℃以上で溶解したガラスフリットと太陽電池表面のＳｉＮ層との反応が起こってファイヤースルーし、８００℃以上でガラスフリット中のＰｂまたはＴｅがＡｇと合金化し、Ａｇがガラス中に拡散して導通を確保しつつ、太陽電池表面のＳｉＮ層の下のＮ型層とのオーミック接触をとる、と考えられる。ここで、あらかじめガラスフリット（テルル系ガラス粉）の表面を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることで、従来よりも、より低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなり、太陽電池の発電効率の向上に寄与すると考えられる。
【００２２】
前記銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布として、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下が特に好ましい。また、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。さらに、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、１μｍ以上６０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
前記累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．１μｍ未満、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満であると、銀テルル被覆ガラス粉の導電性が不十分となることがあり、前記累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）が６０μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になる場合がある。
前記銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。
【００２３】
前記銀テルル被覆ガラス粉の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、細線化が進む導電性用途に適用することを考えると、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍを超えると、細線化が進む導電性用途に用いることが困難となることがある。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。
【００２４】
前記銀テルル被覆ガラス粉のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積としては、例えば、市販のＢＥＴ比表面積測定装置などを用いて測定することができる。
【００２５】
前記銀テルル被覆ガラス粉は、脂肪酸などの有機物からなる表面処理剤にて表面が被覆されていてもよい。
【００２６】
前記銀テルル被覆ガラス粉中の銀の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀テルル被覆ガラス粉全量に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
前記銀テルル被覆ガラス粉の明度としては、ＪＩＳ規格Ｚ８７２２に従って測定されたＬ＊の値が、６０以下であることが好ましい。テルル系ガラス粉の表面の少なくとも一部を、銀とテルルを主成分とする被覆層とすることにより、テルル系ガラス粉に対し表面色が大きく変わり、明度Ｌ＊値が低下する。
【００２８】
＜実施形態１：ＴｅＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系＞
前記銀テルル被覆ガラス粉について、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、テルル系ガラス粉表面の定性分析、およびテルル系ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行うことで、銀とテルルとを含有する層の存在を確認することができる。例として、後述する実施例１の銀テルル被覆ガラス粉のオージェ分光分析による定性分析結果を図１に、定性分析結果で検出された元素の深さ方向分析結果を図２に、図２の縦軸を組成比にした分析結果を図３に示す。
図２は、表面から約３０８ｎｍまでの深さ方向の分析結果を示す。
分析条件は、Ａｒスパッタエッチング速度が１２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２）であり、分析エリアは、８ｎｍφである。
定性分析結果では、最表面にはＡｇ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏ、およびＣが含まれ、テルル系ガラスの成分に含まれるＺｎなどは検出されなかった。
深さ方向分析では、ＡｇとＴｅが共に存在している領域（表面側の領域、図２では表面から約１４０ｎｍの深さまでの範囲）とその深部（テルル系ガラス粉からなる核の領域、図２では表面から約１４０ｎｍの深さ以降の範囲）との間で、検出元素のピークが異なることが分かる。深さの数値については、エッチングレートは規定のＳｉＯ２に対する値（１２．３ｎｍ／ｍｉｎ）を用いた。Ａｇは表面側に多く、表面側の酸素含有率は深部の酸素含有率の平均に比べて半分以下に少ないことから、表面に存在する被覆層は、ＡｇとＴｅを含む合金（金属間化合物）が含まれる可能性があることが分かる。
【００２９】
実施例１の深さ方向分析(図３、縦軸が組成比）において、測定元素の組成比（ａｔ％）の、０ｎｍ〜１４０ｎｍまでの範囲の平均値および平均値の合計から算出した各元素の組成比は、Ａｇが２９．２７ａｔ％、Ｔｅが２７．２３ａｔ％、Ｏが１４．９１ａｔ％、Ｔｉが５．５７ａｔ％、Ｂｉが１．７ａｔ％、Ｃが２１．３３ａｔ％であり、質量％に換算したＴｅは４４．８４質量％、ＡｇとＴｅの合計は８５．５８質量％と計算された。
【００３０】
＜実施形態２：ＴｅＯ２−Ｐｂ２Ｏ３系＞
後述する実施例５の銀テルル被覆ガラス粉について上記と同様にオージェ分光分析による定性分析と深さ方向分析結果を得た。定性分析結果では、最表面にはＡｇ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｏ、およびＣが含まれ、テルル系ガラスの成分に含まれるＰｂなどは検出されなかった。分析条件は、Ａｒスパッタエッチング速度が１０．６ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２）であり、分析エリアは、８ｎｍφであった。銀と酸素の逆転する位置を確認すると、被覆層の範囲は最表面から２００ｎｍの深さまでの範囲であった。測定元素の組成比（ａｔ％）の０ｎｍ〜２００ｎｍまでの範囲の平均値および平均値の合計から算出した各元素の組成比は、Ａｇが３３．９５ａｔ％、Ｔｅが１６．１ａｔ％、Ｏが１８．５９ａｔ％、Ｓｉが９．２７ａｔ％、Ｃが２２．１ａｔ％であり、質量％に換算したＴｅは３１．４質量％、ＡｇとＴｅの合計は８７．４質量％と計算された。
【００３１】
−熱処理による銀テルル被覆ガラス粉の評価１−
上記の例では、銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を、３５０℃にて熱処理を行うとテルル系ガラス粉内部に被覆層中の銀が拡散して銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に内部に銀リッチ相が点在するようになる。前記銀リッチ相とは、銀、銀を含む固溶体、銀を含む金属間化合物、および銀を含む非晶質から選ばれる１種以上からなるものとする。これは、前記被覆層があることが要因であって被覆層がない場合は起きない現象であるため、銀とテルルを主成分とする被覆層によって従来に比べてより低い温度での合金化や導通の確保が起こりやすくなっていると考えられる。
【００３２】
図３に後述の実施例１に記載の銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を３５０℃にて熱処理を行った後の銀テルル被覆ガラス粉の断面ＳＥＭ像およびＥＤＳマップ分析結果を示す。断面ＳＥＭ像およびそのＥＤＳはＦＥ−ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて測定をした。
図３からわかるように、銀が銀テルル被覆ガラス粉内部に点在している様子が観察される。熱処理前は銀テルル被覆ガラス粉の内部側（原料のテルル系ガラスの領域）には銀は観察されないことから、３５０℃の熱処理によって被覆層中の銀が銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散するとともに、テルル系ガラス粉内部の粒界などに粒状または線状に銀リッチ相が析出している可能性がある。また、ＥＤＳマップ分析結果において、粉末の表面側と内部とで分布傾向に差が見られないことから、銀テルル被覆ガラス粉に含まれた銀のほとんどが銀テルル被覆ガラス粉全体に拡散し、銀リッチ相が銀テルル被覆ガラス粉全体に点在するようなったと考えられる。
【００３３】
なお、銀粉とテルル系ガラス粉とを混合して３５０℃にて熱処理を行った場合では、テルル系ガラス粉の内部まで銀は拡散せず、テルル系ガラス粉を断面観察した場合に内部に銀が存在することはない。テルル系ガラス粉に対し１１質量％の銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−４−８Ｆ）とテルル系ガラス粉とを混合して３５０℃にて熱処理を行った場合にはテルル系ガラス粉内部に銀は通常であれば観察されず、仮に内部に銀が観察される場合であってもその割合は混合した銀粉の量に対して非常に少ないものである。
【００３４】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を導電性ペーストに用いた場合に、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な理由として、上記の観察結果より、導電性ペーストの焼成温度よりも低い温度帯においてテルル系ガラス粉の内部に銀が拡散することでテルル系ガラス粉内にも導通経路を形成することが容易となることが予想される。そのため、焼成後の導電膜の導電性が向上し、結果として太陽電池の発電効率を向上させることが考えられる。
【００３５】
−熱処理による銀テルル被覆ガラス粉の評価２−
＜ＩＲ炉試験による導電性ペースト中での挙動の考察＞
太陽電池用シリコン基板（１００Ω／□）の反射防止膜（ＳｉＮ）上に、実施例５の銀テルル被覆ガラス粉を直接まぶした場合と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック製ＡＧ−３−９６Ｆ）とテルル系ガラス粉（比較例５）を質量比１０：９０で混合したものを直接まぶした場合において、高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を４５０℃または５００℃としてｉｎ−ｏｕｔ２１ｓｅｃにて高速加熱した後の状態を、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨＸ−５０００）を用いて観察した。
その結果として、図５に実施例５の銀テルル被覆ガラス粉を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜（ＳｉＮ）上で４５０℃または５００℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す。また、図６に、比較例５の銀粉とテルル系ガラス粉の１０：９０混合物を太陽電池用シリコン基板の反射防止膜（ＳｉＮ）上で４５０℃または５００℃にて熱処理を行った後のマイクロスコープ画像を示す。
【００３６】
上記観察の結果では、実施例５の銀テルル被覆ガラス粉においては、４５０℃に加熱した場合（図５、左パネル）と比べて、５００℃に加熱した場合において太陽電池用シリコン基板の反射防止膜（ＳｉＮ）上に銀が濡れ広がっている（図５、右パネル）。対して、被覆層のないテルル系ガラス粉（比較例５）においては、４５０℃に加熱した場合（図６、左パネル）と比べて５００℃に加熱した場合（図６、右パネル）において銀粉がテルル系ガラス粉の周囲に集まっていることが観察されるものの、銀テルル被覆ガラス粉のような濡れ広がりは起きていない。したがって、実施例５の銀テルル被覆ガラス粉において、反射防止膜との反応が低温（５００℃）で進みやすくなっていると考えられる。
このような銀テルル被覆ガラス粉自体の低温での太陽電池用シリコン基板に対する濡れ広がりやすさが、銀テルル被覆ガラス粉を導電性ペーストに用いた場合での変換効率の向上に効いていると考えられる。
【００３７】
（銀テルル被覆ガラス粉の製造方法）
本発明の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加し、必要に応じてその他の成分を添加して、銀の還元反応により、表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成する。
また、銀錯体溶液中の未還元銀を無くすために、還元反応が終了するまで銀、および銀テルル化合物の少なくとも一方をテルル系ガラス粉表面に析出させる熟成時間を有していてもよく、さらに必要に応じて被覆後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有していてもよい。
【００３８】
前記銀テルル被覆ガラス粉の製造方法としては、原料を調製する原料調液工程、前記原料調液工程において得られた銀化合物含有水溶液中の銀を錯化する錯化工程、前記錯化工程で得られる銀錯体溶液にテルル系ガラス粉を添加し、還元剤および必要に応じてその他の成分を加えて、還元反応を起こさせることで銀とテルルを主成分とする被覆層によりテルル系ガラス粉の表面を被覆する被覆工程、前記被覆工程後に、必要に応じて、前記銀テルル被覆ガラス粉を表面処理剤で処理する表面処理工程、ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、解砕工程、分級工程などを含む。
【００３９】
＜原料調液工程＞
前記原料調液工程は、原料を調製する工程である。
純水が攪拌されている状態の反応槽に、銀化合物を入れ撹拌し、銀化合物含有水溶液を得ることができる。
前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コスト等の面から、硝酸銀を用いることが好ましい。
【００４０】
＜錯化工程＞
前記錯化工程は、前記原料調液工程において得られる銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化する工程である。
【００４１】
前記錯化工程としては、前記原料調液工程で得られた銀化合物含有水溶液中の銀を錯体化することにより、銀錯体溶液を得ることができる。
前記錯体化する方法としては、例えば、銀錯化剤を用いることができる。
前記銀錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア水が好ましい。
ここで、前記錯化工程後の銀化合物含有水溶液のｐＨは、９〜１３の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
＜被覆工程＞
前記被覆工程としては、前記錯化工程で得られる銀錯体溶液にテルル系ガラス粉を添加し、還元剤および必要に応じてその他の成分を加えて、還元反応を起こさせることで銀とテルルを主成分とする被覆層によりテルル系ガラス粉の表面を被覆する工程である。
【００４３】
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、安価な点から、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
前記還元剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
前記被覆工程は熟成時間を設けてもよい。前記「熟成」とは、テルル系ガラス粉と銀錯体溶液とを混合し、撹拌しながら、テルル系ガラス粉表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を生成させる反応を、銀錯体溶液中の未反応の銀が無くなるまで継続することを意味する。
前記熟成時間は、特に制限はないが、１分間以上が好ましい。
前記銀錯体溶液中の未反応の銀の存在の有無としては、反応液をろ過したろ液に食塩水を加え白濁するか否かで確認することができる。すなわち、ろ液中に銀（Ａｇ）イオンが残っていなければ、食塩（ＮａＣｌ）由来の塩化物と銀（Ａｇ）イオンとが反応して生成される難溶性の塩化銀（ＡｇＣｌ；白色）が生じないため、反応終了と判断することができる。
前記被覆工程および前記熟成時間中の液温としては、特に制限はないが、１０℃以上５０℃以下が好ましい。
【００４５】
前記その他の成分としては、例えば、還元助剤、表面処理剤などが挙げられる。また、以下に記載するとおり、表面処理工程の表面処理剤を、還元反応前や還元中のタイミングで投じてもよい。
【００４６】
前記還元助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリウム、コロイド粒子を用いることが好ましい。前記コロイド粒子が分散した液を添加することにより、ナノサイズの粒子が核となり、銀が析出する場を増やすため、未還元銀をなくすことが可能である。前記コロイド粒子としては、導電性の観点から、ナノサイズの金属のコロイド粒子を用いることが好ましく、銀コロイド液が特に好ましい。
前記還元助剤の添加量としては、特に制限はなく、未反応の銀が出ないように適宜調整することができる。
【００４７】
＜表面処理工程＞
前記表面処理工程は必須ではないものの、前記銀テルル被覆ガラス粉を表面処理剤で処理してもよい。粉末が凝集することを抑制することができる。
【００４８】
＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、解砕工程、および分級工程＞
前記分散工程で得られる銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引ろ過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。ケーキの乾燥を早める、乾燥時の凝集を防ぐ、などの目的で、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。前記ケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀テルル被覆ガラス粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀テルル被覆ガラス粉を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀テルル被覆ガラス粉表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、および分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕、および分級を行ってもよい。
【００４９】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の銀テルル被覆ガラス粉を含有し、銀粉等の導電粉、樹脂、および有機溶媒を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。なお、前記銀テルル被覆ガラス粉以外のガラスフリットをさらに含有していてもよい。
【００５０】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有し、さらに必要に応じてその他の工程を有する。
前記混合は、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いて行うことができる。
本発明の太陽電池用電極の製造方法としては、得られた導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有することが好ましい。
【００５１】
前記導電性ペーストにおける前記銀テルル被覆ガラス粉の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性ペーストの粘度が、２５℃で、１０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。前記粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、低粘度の領域では「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度の領域では「かすれ」、と言った印刷の不具合が発生することがある。また、前記導電性ペーストの粘度は、粘度調整剤の添加や溶剤の種類等の銀テルル被覆ガラス粉の含有量以外でも調整することが可能である。
【００５２】
本発明の銀テルル被覆ガラス粉を含有した前記導電性ペーストは、従来の導電性ペーストに比較して、焼成型太陽電池の電極、種々の電子部品の電極や回路などを形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、焼成型導電性ペーストとして特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
−銀テルル被覆ガラス粉の作製−
テルル系ガラス粉（Ｔｅ：６９．８質量％、Ｂｉ：２３．７質量％、Ｚｎ：６．５質量％を含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点３４４℃、密度５．３ｇ／ｃｍ３）を１０ｇ用意した。
銀３２質量％の硝酸銀水溶液３．４７ｇを純水７８７ｇが攪拌されている状態の１Ｌビーカーに混合して希釈し、銀を１．１１ｇ含む硝酸銀水溶液とした。引き続き、このビーカー中へ錯体化剤としての２８質量％のアンモニア水２．５ｇを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た（ｐＨは１１）。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃とした後、前記テルル系ガラス粉を１０ｇ投入し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン０．３ｇ、銀コロイド［溶媒は純水、含有するナノ粒子銀のＴＥＭ粒径は５ｎｍ〜４０ｎｍであり、ナノ粒子銀量は０．０１ｇ（水溶液中の銀量に対して０．００１倍）］１０．３ｇ、および純水２０ｇを予め混合したものを投入し、熟成時間（未還元銀が液中に残らないようにする待ち時間）を５分間として、銀とテルルを主成分とする被覆層を前記テルル系ガラス粉表面に形成させた。
還元剤投入から５分間後に、銀被覆ガラス粉含有スラリーを吸引濾過し、純水を用いて洗浄後液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで水洗して、ケーキを得た。得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、実施例１の銀とテルルを主成分とする被覆層を有する銀テルル被覆ガラス粉を得た。
得られた銀テルル被覆ガラス粉について、蛍光Ｘ線による組成分析は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＳＸ−３２０１）により行った。結果を表１−１に示した。
前記吸引ろ過時のろ液のｐＨは９．６であり、ＩＣＰ発光分析（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）したところ、Ｔｅが５８．０ｐｐｍであった。結果を表２に示した。
【００５５】
次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉について、以下のようにして、諸特性の測定を行った。結果を表１−２に示した。
【００５６】
［被覆層の厚さの測定］
被覆層の厚さは、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて銀テルル被覆ガラス粉表面から粉末中央に向けて深さ方向分析を行った場合の、銀とテルルが主成分となる層の深さによって測定した。被覆層と原料のテルル系ガラス粉からなる深部との境界は、例えば、ＡｇのピークがＴｅや酸素のピークよりも下回った位置とすることができる。また、被覆層の厚さ（深さ）の値は、ＳｉＯ２に対するエッチングレートを用いて、Ａｒスパッタの時間を厚さ（深さ）に換算することにより求めた。
【００５７】
［粒度分布］
銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布としては、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、および累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
【００５８】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
銀テルル被覆ガラス粉のＢＥＴ比表面積としては、比表面積測定装置（装置名：Ｍａｃｓｏｒｂ、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。
【００５９】
次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉を用い、以下のようにして、導電性ペーストを作製した。
＜導電性ペーストの作製＞
得られた銀テルル被覆ガラス粉（銀含有量１５．８質量％）１．６質量％、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−４−８Ｆ）８８．５質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）１．２質量％、溶剤（ＪＭＣ株式会社製、テキサノール）３．９５質量％、溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート）３．９５質量％、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３質量％、およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストについて、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＤＶ−ＩＩＩ  ＵＬＴＲＡ）にＣＰＥ−５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値と５ｒｐｍの１分値を測定し、粘度を測定した。結果を表３−１に示した。
【００６０】
次に、得られた導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製した。
＜太陽電池の作製＞
太陽電池用シリコン基板（８０Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４−７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、実施例１の導電性ペーストを用いて４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８１０℃または８３０℃としてｉｎ−ｏｕｔ  ２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
【００６１】
＜太陽電池特性の評価＞
作製した太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表３−２に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１０％、焼成温度８３０℃で１７．８３％であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、テルル系ガラス粉の組成を（Ｔｅ：６９．５質量％、Ｂｉ：２３．８質量％、Ｚｎ：６．８質量％含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点３３４℃、密度５．２ｇ／ｃｍ３）とした以外は、実施例１と同様にして、銀テルル被覆ガラス粉を得た。
次に、得られた銀テルル被覆ガラス粉について、実施例１と同様にして、諸特性の測定を行った。結果を表１−１および表１−２に示した。
ろ液のｐＨは９．６であり、ＩＣＰ発光分析（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）したところ、Ｔｅが８９．７ｐｐｍであった。結果を表２に示した。
得られた銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例１と同様にして、導電性ペーストおよび太陽電池を作製し、導電性ペーストの粘度、および太陽電池特性を評価した。結果を表３−１および表３−２に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１４％、焼成温度８３０℃で１８．１４％であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例１に記載の原料のテルル系ガラス粉１．６質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３−２に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１７．８３％、焼成温度８３０℃で１７．７２％であった。
【００６４】
（比較例２）
実施例２において、銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例２に記載の原料のテルル系ガラス粉１．６質量％を添加した以外は、実施例２と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３−２に示した。
得られた太陽電池の変換効率は、焼成温度８１０℃で１８．１２％、焼成温度８３０℃で１８．０５％であった。
【００６５】
（参考例１）
実施例１において、テルル系ガラス粉に替えて、テルルを含まないガラス粉（Ｂａ：６１．８質量％、Ｚｎ：２９．１質量％、Ｂｉ：１５．０質量％含む（蛍光Ｘ線による分析結果）、軟化点５２６℃、密度３．４ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。結果を表３−２に示した。
参考例１の太陽電池は、テルルを含まないため変換効率が非常に小さく、銀層を被覆したガラス粉を用いた太陽電池の変換効率は、焼成温度８３０℃で３．４１％であった。
【００６６】
【表１−１】
2018032615.tif 000002
【００６７】
【表１−２】
2018032615.tif 000003
【００６８】
【表２】
2018032615.tif 000004
【００６９】
【表３−１】
2018032615.tif 000005
【００７０】
【表３−２】
2018032615.tif 000006
【００７１】
本発明の銀テルル被覆ガラス粉を用いた導電性ペーストは、銀とテルルを主成分とする被覆層を有していないテルル系ガラス粉を用いた場合に比べて太陽電池の変換効率を向上させる効果を有することが分かった。
【００７２】
（実施例３）
次に、実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例１とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。
上記の実施例１の銀テルル被覆ガラス粉を１．６質量％、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−４−８Ｆ）８９．５質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）１．２質量％、溶剤（ＪＭＣ株式会社製、テキサノール）３．４５質量％、溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート）３．４５質量％、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３質量％、およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５質量％となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、Ｍ−８０Ｓ）により混練することにより、実施例３に関する導電性ペーストを得た。
【００７３】
得られた導電性ペーストについて、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＤＶ−ＩＩＩ  ＵＬＴＲＡ）にＣＰＥ−５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値と５ｒｐｍの１分値を測定し、粘度を測定した。結果を表４−１に示した。
【００７４】
（実施例４）
次に、実施例２の銀テルル被覆ガラス粉を用い、実施例２とは配合比の異なる導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの製造方法は実施例３と同様として、実施例４に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４−１に示した。
【００７５】
（比較例３）
次に、比較例１のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例３と同様として、比較例３に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４−１に示した。
【００７６】
（比較例４）
次に、比較例２のテルル系ガラス粉を用いた以外は、実施例４と同様として、比較例４に関する導電性ペーストを得た。粘度を測定した結果を表４−１に示した。
【００７７】
【表４−１】
2018032615.tif 000007
【００７８】
表４−１より、得られた実施例３および４の導電性ペーストは、比較例３および４の導電性ペーストに比べて粘度が高くなり易いことが分かった。そして、実施例３および４の導電性ペーストは、比較例３および４の導電性ペーストに比べて粘度の上昇（増粘）が小さいことが分かった。下記に示すスクリーン印刷機での印刷では粘度が高いと印刷性パターンが悪化しやすい。そのため、太陽電池による評価では、溶剤（テキサノールとブチルカルビトールアセテートの質量比１：１の混合）を追添加することにより、実施例３および４と比較例３および４の１ｒｐｍの５分値の粘度を、スクリーン印刷機での印刷が最適になる粘度範囲（例えば、３２０ｒｐｍ±２０ｒｐｍ）でほぼ同じ値になるように調整した。調整に用いた溶剤の追加量およびその粘度の結果を表４−２に示した。
【００７９】
【表４−２】
2018032615.tif 000008
【００８０】
次に、得られた各導電性ペーストを用い、以下のようにして、太陽電池を作製した。
太陽電池用シリコン基板（１０５Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４−７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、各導電性ペーストを用いて４０μｍ幅のフィンガー電極と、３本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を８２０℃としてｉｎ−ｏｕｔ  ２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池について、ＷＡＣＯＭ社製ソーラーシミュレーターを用いて太陽電池特性を評価した。結果を表５に示した。
【００８１】
【表５】
2018032615.tif 000009
【００８２】
上記により、実施例３および４の銀テルル被覆ガラス粉では、ペースト化したときに被覆層を有していない比較例３および４のテルル系ガラス粉に比べて粘度を低くすることができることが分かった。実施例３および４の銀テルル被覆ガラス粉は低粘度に抑えられるので、適度な粘度に合わせる際に導電性ペースト中の銀含有量の低下を避けることができることも、太陽電池の変換効率の向上に加えて有意な効果であることが分かった。
【００８３】
（実施例５）
−銀テルル被覆ガラス粉の作製−
実施例１のテルル系ガラス粉に替えて、鉛を含むテルル系ガラス粉（Ｔｅ：３４．８質量％、Ｐｂ：３６．７質量％、Ｂｉ：２１．０質量％などを含む（蛍光Ｘ線による分析結果））１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に関する銀テルル被覆ガラス粉を得た。
【００８４】
得られた銀テルル被覆ガラス粉について、蛍光Ｘ線による組成分析を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＳＸ−３２０１）により行った。結果を表６に示した。なお、Ｌｉなどの軽元素は蛍光Ｘ線では分析されないが、テルル系ガラス粉にＬｉは含まれている。
また、得られた銀テルル被覆ガラス粉の粒度分布、およびＢＥＴ比表面積を測定した結果を表７に示した。
【００８５】
（比較例５）
実施例５の銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例５に記載の原料の鉛を含むテルル系ガラス粉を比較例５のテルル系ガラス粉として用い、実施例５と同様にして蛍光Ｘ線による組成分析、粒度分布の測定、およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表６および７に示した。
【００８６】
【表６】
2018032615.tif 000010
【００８７】
【表７】
2018032615.tif 000011
【００８８】
さらに、以下のようにして実施例５に関する銀テルル被覆ガラス粉を用いた導電性ペースト、および太陽電池を作製し、太陽電池特性を評価した。
【００８９】
＜導電性ペーストの作製＞
得られた銀テルル被覆ガラス粉（銀含有量１５．１質量％）１．８０質量％、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−３−８Ｆ分散性改善品、累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ）９０．０質量％、ビヒクル（エチルセルロース１０ｃｐｓ３０質量％（和光純薬工業株式会社製）ブチルカルビトールアセテート溶液）０．４１質量％、ビヒクル（ＥＵ−５６３８、アクリル樹脂４６．１質量％、ブチルカルビトールアセテート溶液、日本カーバイド工業株式会社製）２．４０質量％、溶剤（ＣＳ−１２、ＪＮＣ株式会社製、テキサノール）３．１２質量％、溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート）１．５４質量％、ステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．２６質量％、およびオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５１質量％となるように秤量し、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、Ｍ−８０Ｓ）により混練することにより、実施例５に関する導電性ペーストを得た。
得られた導電性ペーストの粘度について、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＤＶ−ＩＩＩ  ＵＬＴＲＡ）にＣＰＥ−５２のコーンプレートを用いて１ｒｐｍの５分値と５ｒｐｍの１分値を測定し、１ｒｐｍの粘度の数値を合わせる粘度調整のため、上記溶剤（テキサノールとブチルカルビトールアセテートの質量比３．１２：１．５４の混合）を必要に応じて追加して再度粘度を測定した。粘度を測定した結果を表８に示した。
【００９０】
＜太陽電池の作製＞
太陽電池用シリコン基板（１０５Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて基板裏面に、アルミニウムペースト（東洋アルミニウム株式会社製、アルソーラー１４−７０２１）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
基板表面に、実施例５の導電性ペーストを用いて３０μｍ幅のフィンガー電極と、４本のバスバー電極を形成した。
熱風乾燥機を用いて２００℃で１０分間乾燥させた。
高速焼成ＩＲ炉（日本碍子株式会社製）を用いて、ピーク時の温度（焼成温度）を７６０、７８０℃、または８２０℃としてｉｎ−ｏｕｔ  ２１ｓｅｃにて高速加熱した。以上により、実施例５に関する太陽電池を作製した。実施例１と同様にして太陽電池の特性を評価した結果を表９に示した。
【００９１】
（比較例５）
＜導電性ペースト、および太陽電池の作製＞
実施例５の銀テルル被覆ガラス粉に替えて、被覆層を形成していない実施例５に記載の原料の鉛を含むテルル系ガラス粉１．６４質量％、および銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ−３−８Ｆ分散性改善品、累積５０％粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ）９０．１４質量％を添加した以外は、実施例５と同様にして、比較例５に関する導電性ペースト、および太陽電池を作製し、粘度、および太陽電池特性を評価した結果を表８および９に示した。
【００９２】
【表８】
2018032615.tif 000012
【００９３】
【表９】
2018032615.tif 000013
【００９４】
さらに、実施例１、２および５の銀テルル被覆ガラス粉、ならびに比較例１、２および５のテルル系ガラス粉について、色差計（日本電色工業株式会社  カラーメータ  ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ規格Ｚ８７２２に従ってＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定を行った。結果を表１０に示した。
【００９５】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の銀テルル被覆ガラス粉は、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペースト材料として、利用可能である。特に太陽電池の電極用の導電性ペーストとして好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月28日(2017.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉の表面に、銀とテルルを主成分とする被覆層を有することを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項２】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項３】
前記銀とテルルを主成分とする被覆層の酸素含有率が、被覆層に覆われる前記テルル系ガラス粉の酸素含有率の平均よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項４】
３５０℃の熱処理後に銀テルル被覆ガラス粉を断面観察した場合に、銀リッチ相が前記銀テルル被覆ガラス粉内部に存在することを特徴とする請求項１に記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項５】
ＪＩＳ規格Ｚ８７２２に従って測定した明度Ｌ＊が、６０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の銀テルル被覆ガラス粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項７】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることを特徴とする銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
【請求項８】
前記テルル系ガラス粉表面に銀を析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥、および解砕する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の銀テルル被覆ガラス粉の製造方法。
【請求項９】
テルルを２０質量％以上含むテルル系ガラス粉を、銀錯体溶液に添加した後、還元剤を添加して表面に銀とテルルを主成分とする被覆層を形成させることにより銀テルル被覆ガラス粉を得る工程と、
前記銀テルル被覆ガラス粉と、少なくとも導電粉、樹脂、および有機溶媒を混合する工程と、を有することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の導電性ペーストを印刷し、焼成する工程を有する太陽電池用電極の製造方法。