(57)【要約】【課題】プロトン伝導性が高く、緻密で機械的強度の高いピロリン酸化合物の製造方法、及びそのピロリン酸化合物を用いた固体キャパシタの製造方法を提供すること。【解決手段】ＣｅＰ２Ｏ７で表されるピロリン酸化合物を主成分とする結晶性粉末（即ちＣｅＰ２Ｏ７粉末１）を、プロトンを供給するために、水等を加えて加湿して加湿粉末３を作製し、結晶化温度以下の温度で熱プレスしてアモルファス化させる。つまり、熱と圧力との効果によって、アモルファス化し緻密化が加速されるので、後に結晶化した場合には、ピロリン酸化合物の機械的強度が向上する。また、熱プレスされる際には、水等のプロトンを供給する材料を含んでいるので、プロトン伝導に必要なプロトンが容易に供給される。そのため、アモルファス化後に結晶化させて焼結体９とした場合には、高いプロトン伝導性を有するＣｅＰ２Ｏ７の焼結体９が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のピロリン酸化合物を製造するピロリン酸化合物の製造方法において、
一般式ＡＰ２Ｏ７（但しＡは、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒのうち少なくとも１種）で表されるピロリン酸化合物を主成分とする結晶性粉末を、プロトンを供給する材料を含んだ状態で、結晶化温度以下の温度で熱プレスしてアモルファス化させ、そのアモルファス化した材料に対して結晶化処理を行って結晶化させて、固体のピロリン酸化合物を製造することを特徴とするピロリン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ピロリン酸化合物は、ＣｅＰ２Ｏ７であることを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化粉末に対して、水を含む溶液で加湿を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のピロリン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、水又はリン酸の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のピロリン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のピロリン酸化合物の製造方法で製造される固体のピロリン酸化合物に電極を形成して固体キャパシタを製造する固体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば直流用途で使用する蓄電用の固体のキャパシタ（コンデンサ）や、プロトン伝導性の固体電解質を用いた燃料電池または水蒸気電解セルなどに適用できる、固体のピロリン酸化合物を製造するピロリン酸化合物の製造方法、及び、そのピロリン酸化合物を用いて固体キャパシタを製造する固体キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年では、これとは別に、例えば、固体電解質の表面に一対の電極を設けたキャパシタのような固体キャパシタが知られている。
【０００３】
この固体キャパシタとしては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた固体キャパシタ（即ち全固体型電気二重層コンデンサ）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年では、固体電解質として、プロトン伝導性を有する材料を用いた固体キャパシタの研究が行われている。
例えば下記非特許文献１には、室温でプレス成形したＣｅＰ２Ｏ７からなるサンプルが、高いプロトン伝導性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０８４４号公報
【非特許文献１】Proton conductivity of CeP２O７ for intermediate temperature fuel cells Xiufu Sun et al,Solid State Ionics 179(2008),pp1138-1141
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
具体的には、前記非特許文献１の技術では、粉末を室温でプレスしただけの固体のサンプルであるので、機械的強度に問題があった。また、通常のセラミックのように、サンプルを高温で焼結しようとしても、４５０℃付近で熱分解してしまうため、緻密化が困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、プロトン伝導性が高く、緻密で機械的強度の高いピロリン酸化合物の製造方法、及びそのピロリン酸化合物を用いた固体キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の第１局面は、固体のピロリン酸化合物を製造するピロリン酸化合物の製造方法に関するものである。
このピロリン酸化合物の製造方法では、一般式ＡＰ２Ｏ７（但しＡは、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒのうち少なくとも１種）で表されるピロリン酸化合物を主成分とする結晶性粉末を、プロトンを供給する材料を含んだ状態で、結晶化温度以下の温度で熱プレスしてアモルファス化させ、そのアモルファス化した材料に対して結晶化処理を行って結晶化させて、固体のピロリン酸化合物を製造する。
【０００９】
本第１局面では、ＡＰ２Ｏ７で表されるピロリン酸化合物を主成分とする結晶性粉末を、プロトンを供給する材料を含んだ状態で、結晶化温度以下の温度で熱プレス（即ち加熱及び加圧）してアモルファス化（即ち非晶質化）させる。
【００１０】
このように、本第１局面では、熱プレスによってアモルファス化するので、結晶化したものに比べて物質移動が速やかになり、緻密化が促進される。つまり、熱と圧力とを加える効果によって、アモルファス化ししかも緻密化が加速されるので、後に結晶化した場合には、ピロリン酸化合物の機械的強度が向上すると考えられる。
【００１１】
その上、熱プレスする際には、熱プレスされる材料中にプロトン（即ち軽水素の陽イオン：Ｈ＋の水素原子）を供給する材料を含んでいるので、プロトン伝導に必要なプロトンが容易に供給される。そのため、アモルファス化後に結晶化させて固体とした場合（即ち結晶質体とした場合）には、プロトン伝導性を有する固体のピロリン酸化合物が得られる。
【００１２】
つまり、本第１局面では、プロトン伝導性が高く、緻密で機械的強度の高い固体のピロリン酸化合物を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
ここで、熱プレスする条件は、熱及び圧力を加えて結晶性粉末をアモルファス化できる条件である。例えば、温度は、アモルファス化した物体（非晶質体）が結晶化する温度未満であり、例えばＣｅＰ２Ｏ７の場合は、１００℃以上１５０℃未満である。なお、１００℃未満では、水蒸気化しない水が残留して空孔等が発生する恐れがあるので、１００℃以上が好ましい。また、圧力は、特に限定されないが、例えば５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましい。
【００１３】
また、アモルファス化後に結晶化させる場合には、例えば熱処理後（即ち加熱した後）に冷却して結晶化させる場合には、熱処理の温度条件は、非晶質体が結晶化する温度以上である。例えばＣｅＰ２Ｏ７の場合は、１５０℃以上である。
【００１４】
（２）本発明の第２局面では、ピロリン酸化合物は、ＣｅＰ２Ｏ７である。
本第２局面は、ピロリン酸化合物として好適な例を示したものである。このＣｅＰ２Ｏ７は、高いプロトン伝導性を有するので、この物質を用いることにより、例えば高い静電容量等の優れた性能の固体キャパシタを製造することができる。
【００１５】
（３）本発明の第３局面では、結晶化粉末に対して、水を含む溶液で加湿を行う。
本第３局面では、結晶化粉末に対して、水を含む溶液で加湿を行うことにより、ピロリン酸化合物となる材料に対して、容易にプロトンを供給することができる。
【００１６】
なお、加湿を行うために供給する水の量としては、結晶化粉末に対して、外重量％で４重量％〜４０重量％が挙げられる。
（４）本発明の第４局面では、溶液は、水又はリン酸の水溶液である。
【００１７】
本第４局面は、水を含む溶液の好適な例を示したものである。
（５）本発明の第５局面は、固体キャパシタを製造する固体キャパシタの製造方法に関するものである。
【００１８】
本第５局面では、第１〜第４局面のいずれかのピロリン酸化合物の製造方法で製造される固体のピロリン酸化合物に電極を形成して固体キャパシタを製造することができる。
このようにして製造された固体キャパシタは、例えば高い静電容量等の優れた性能を有する。
【００１９】
＜以下に、本発明の構成について説明する＞
・一般式ＡＰ２Ｏ７としては、ＣｅＰ２Ｏ７、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｉＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７、ＧｅＰ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７などが挙げられる。
【００２０】
・結晶性粉末とは、結晶化した材料を粉末化したものである。なお、この結晶性粉末には、結晶化した材料を粉末化したものが主成分であれば、結晶化した材料を粉末化した材料以外に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の樹脂などを含んでいてもよい。
【００２１】
なお、「主成分」とは、該当する成分が最も多い成分（例えば５０体積％以上）であることを示している。
・水溶液としては、リン酸水溶液、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態のＣｅＰ２Ｏ７の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施形態のＣｅＰ２Ｏ７の製造方法を示す説明図である。
【図３】固体キャパシタを厚み方向に破断して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［１．実施形態］
ここでは、実施形態として、ピロリン酸化合物であるＣｅＰ２Ｏ７の製造方法、及び、固体電解質としてＣｅＰ２Ｏ７を用いた固体キャパシタの製造方法を例に挙げる。
【００２４】
［１−１．ＣｅＰ２Ｏ７の製造方法］
まず、実施形態のＣｅＰ２Ｏ７の製造方法について、図１及び図２に基づいて説明する。
【００２５】
(1)第１工程
まず、市販のＣｅＯ３粉末とリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４水溶液：濃度８５重量％）とを、Ｃｅ：Ｐ＝１：２のモル比となるように秤量した。
【００２６】
そして、この秤量した原料を、１５０℃にてホットスタラーで撹拌した後に、３００℃で４０時間加熱し、その後３５０℃で２０時間熱処理することで、結晶性のＣｅＰ２Ｏ７粉末１（即ち結晶化したピロリン酸塩粉末）（図２（ａ）参照）を得た。
【００２７】
(2)第２工程
次に、前記ＣｅＰ２Ｏ７粉末１に対して、所定量の水又はリン酸水溶液（濃度８５重量％）を加えて混合し、加湿粉末３（図２（ｂ）参照）を得た。
【００２８】
なお、加湿を行うために供給する水の量としては、結晶化粉末に対して、外重量％（ｗｔ％）で４重量％〜４０重量％を採用できる。ここで、水以外の水溶液を用いる場合は、前記水の量は、その水溶液中の水の量とする。なお、以下では、加湿の際の水の量は外重量％で示す。
【００２９】
(3)第３工程
次に、前記加湿粉末３を、例えば一軸プレス用金型５に充填し、所定の条件で熱プレスを行ってアモルファス化（即ち非晶質化）し、アモルファス体（即ち非晶質体）７（図２（ｃ）参照）を得た。
【００３０】
熱プレスする条件は、熱及び圧力を加えて結晶性粉末をアモルファス化できる条件である。具体的には、温度は、アモルファス体７が結晶化する温度未満であり、このＣｅＰ２Ｏ７の場合は、１００℃以上１５０℃未満である。また、圧力としては、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲を採用できる。
【００３１】
(4)第４工程
次に、前記アモルファス体７を金型５から取り出し（図２（ｄ）参照）、そのアモルファス体７に対して、所定の条件で、熱処理を行って結晶化し、ＣｅＰ２Ｏ７の結晶体である焼結体９（図２（ｅ）参照）を得た。
【００３２】
この熱処理の温度条件は、アモルファス体７が結晶化する温度以上であり、ＣｅＰ２Ｏ７の場合は、１５０℃以上である。
なお、この焼結体９は、後述する実験例のサンプルとして用いられるものであり、その大きさは、例えば直径１２ｍｍ×厚み１．６ｍｍである。
［１−２．実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００３３】
なお、下記実施例１〜４が、本発明の範囲の発明例であり、比較例１〜５が、本発明の範囲外の比較例である。
後述する実験例では、上述した製造方法において、実験条件を変更してサンプルを作製し、後述するような評価を行った。以下、具体的に説明する。なお、以下の実験例の製造方法で記載してない条件については、前記実施形態と同様である。
【００３４】
［実施例１］
本実施例１では、第２工程にて、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して２０重量％の水を混合した。そして、第３工程にて、３５０ＭＰａ、１４０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。その後、第４工程にて、２５０℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００３５】
［実施例２］
本実施例２では、第２工程にて、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して３０重量％のリン酸水溶液を混合した。なお、リン酸水溶液の濃度は８５重量％であるので、実質的に４．５重量％の水を添加したことになる。
【００３６】
そして、第３工程にて、３５０ＭＰａ、１４０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。その後、第４工程にて、２５０℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００３７】
［実施例３］
本実施例３では、第２工程にて、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して２０重量％の水を混合した。そして、第３工程にて、３５０ＭＰａ、１４０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。その後、第４工程にて、２００℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００３８】
［実施例４］
本実施例４では、第２工程にて、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して３０重量％の水を混合した。そして、第３工程にて、３５０ＭＰａ、１４０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。その後、第４工程にて、１５０℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００３９】
［比較例１］
本比較例１では、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して加湿を行わなかった。そして、その未加湿のＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して、３５０ＭＰａ、室温（２５℃）でプレス成型した。その後、そのプレス成型体を、電気炉により、２２５℃で１２時間加熱してサンプルを作製した。
【００４０】
［比較例２］
本比較例２では、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して加湿を行わなかった。そして、その未加湿のＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して、３５０ＭＰａ、室温（２５℃）でプレス成型した。その後、そのプレス成型体を、電気炉により、３７５℃で１２時間加熱してサンプルを作製した。
【００４１】
［比較例３］
本比較例３では、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して２０重量％の水を混合した。そして、その加湿したＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して、３５０ＭＰａ、１４０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。但し、その後、結晶化のための熱処理を行わずに、サンプルとした。
【００４２】
［比較例４］
本比較例４では、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して２０重量％の水を混合した。そして、その加湿したＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して、３５０ＭＰａ、室温（２５℃）、４０分間の条件でプレス成形を行った。その後、２５０℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００４３】
［比較例５］
本比較例５では、ＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して２０重量％の水を混合した。そして、その加湿したＣｅＰ２Ｏ７粉末に対して、３５０ＭＰａ、１８０℃、４０分間の条件で熱プレスを行った。その後、２５０℃で４時間加熱し、結晶化のための熱処理を行ってサンプルを作製した。
【００４４】
なお、上述した実験例の条件等については、下記表１にまとめて記す。
＜評価方法＞
次に、上述した各実験例のサンプルに対する評価方法について説明する。
【００４５】
・熱プレス後（又はプレス後）、及びその後の熱処理後の各サンプルに対して、ＸＲＤ回析により結晶性を評価した。ここでは、ＸＲＤパターンにて明確なピークが観測できない場合は、サンプルはアモルファスと判定した。
【００４６】
・相対かさ密度は、理論密度に対するかさ密度の割合である。かさ密度は、測定重量を外形寸法により算出した体積で割って算出し、ＣｅＰ２Ｏ７粉の理論密度は３．２６ｇ／ｃｍ３とした。相対かさ密度は７５％以上で十分な機械的強度を有すると判断した。
【００４７】
・イオン伝導度は、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａを用い、測定電圧０．１Ｖ、測定周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚにて、交流インピーダンス測定により算出した。ここでは、イオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上で、十分なイオン伝導度を有すると判断した。
【００４８】
＜評価結果＞
次に、上述した評価方法による評価結果について説明する。なお、この評価結果についても、下記表１にまとめて記す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
・実施例１〜４では、熱プレス後にアモルファス（即ち非晶質）となっており、相対かさ密度（従ってかさ密度）およびイオン伝導性（従ってプロトン伝導性）が共に高かった。
【００５１】
・比較例１では、プレス後は結晶性を保持しており、イオン伝導性は高かったが、相対かさ密度は低かった。
・比較例２では、プレス後は結晶性を保持しており、相対かさ密度は高かったが、イオン伝導性は低かった。
【００５２】
・比較例３では、ハンドリングで破損し、機械的信頼性に劣っていた。
・比較例４では、プレス後は結晶性を保持しており、イオン伝導性は高かったが、相対かさ密度は低かった。
【００５３】
・比較例５では、ハンドリングで破損し、機械的信頼性に劣っていた。
［１−３．固体キャパシタの製造方法］
次に、固体キャパシタの製造方法について説明する。
【００５４】
図３に示すように、固体キャパシタ１１は、上述したＣｅＰ２Ｏ７の製造方法によって製造されたＣｅＰ２Ｏ７の焼結体９に対して、その厚み方向（図３の上下方向）の両側に電極１３を形成する方法によって、製造することができる。
【００５５】
ここで、電極１３を形成する方法としては、焼結体９の両側に、電極１３となる材料（例えばＮｉ電極ペースト）を塗付し、その後焼成して電極１３を形成する方法や、スパッタリングやメッキ等によって電極１３を形成する方法が挙げられる。
［１−４．効果］
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００５６】
（１）本実施形態では、ＣｅＰ２Ｏ７で表されるピロリン酸化合物を主成分とする結晶性粉末（即ちＣｅＰ２Ｏ７粉末１）を用い、プロトンを供給するために、水等を加えて加湿して加湿粉末３を作製し、結晶化温度以下の温度で熱プレスしてアモルファス化させる。
【００５７】
このように、熱プレスによってアモルファス化させるので、結晶化した場合に比べて物質移動が速やかになり、緻密化が促進される。つまり、熱と圧力との効果によって、アモルファス化し緻密化が加速されるので、後に結晶化した場合には、ピロリン酸化合物の機械的強度が向上する。
【００５８】
また、熱プレスされる際には、水等のプロトンを供給する材料を含んでいるので、プロトン伝導に必要なプロトンが容易に供給される。そのため、アモルファス化後に結晶化させて焼結体９とした場合には、高いプロトン伝導性を有するＣｅＰ２Ｏ７の焼結体９が得られる。
【００５９】
つまり、本実施形態では、プロトン伝導性が高く、緻密で機械的強度の高いＣｅＰ２Ｏ７の焼結体９を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
（２）また、上述のようにして製造されたＣｅＰ２Ｏ７の焼結体９に電極１３を形成して固体キャパシタ１１を製造することができる。
【００６０】
このようにして製造された固体キャパシタ１１は、例えば高い静電容量等の優れた性能を有する。
［１−５．文言の対応関係］
本実施形態の、ＣｅＰ２Ｏ７粉末１、焼結体９、固体キャパシタ１１、電極１３は、それぞれ、本発明の、結晶性粉末、固体のピロリン酸化合物、固体キャパシタ、電極の一例に相当する。
【００６１】
［２．その他の実施形態］
尚、本発明は、前記実施形態等に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００６２】
（１）例えばピロリン酸化合物としては、ＣｅＰ２Ｏ７以外に、一般式ＡＰ２Ｏ７（但しＡは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒのうち少なくとも１種）で表される各種のピロリン酸化合物が挙げられる。
【００６３】
（２）結晶化粉末を、プロトンを供給する材料を含んだ状態とする方法としては、結晶化粉末に水や水溶液を加えて加湿した加湿粉末とする方法以外に、例えば熱プレスに際して水蒸気等を加える方法などが挙げられる。
【００６４】
（３）結晶性粉末に加湿を行う場合には、水やリン酸水溶液以外に、各種の水溶液を用いることができる。
（４）結晶化処理の方法としては、加熱処理以外に、例えばマイクロ波処理などが挙げられる。
【００６５】
（５）なお、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。つまり、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
【符号の説明】
【００６６】
１…ＣｅＰ２Ｏ７粉末
３…加湿粉末
７…アモルファス体
９…焼結体
１１…固体キャパシタ
１３…電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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