(57)【要約】【課題】硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できる手段を提供する。【解決手段】、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段；前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段；前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段；前記トナー像を転写材に転写する転写手段；および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなり、前記表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含み、前記トナーに含まれるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含み、前記非晶性ビニル重合体は、下記化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含む、画像形成装置：2018112627.tif 000018  上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段；前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段；前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段；前記トナー像を転写材に転写する転写手段；および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなり、
前記表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含み、
前記トナーに含まれるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含み、
前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含み、
前記非晶性ビニル重合体は、下記化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含む、画像形成装置：
【化１】
2018112627.tif 000017
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基である。
【請求項２】
前記Ｒ２が分岐アルキル基である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合しているハイブリッド樹脂である、請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記ラジカル重合性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記表面層は、数平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍである無機粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において、画像形成の高速化および省エネルギー化のため、より低温で定着できるトナーが望まれている。低温定着性トナーとしては、結着樹脂に結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むトナーが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、電子写真方式の画像形成装置において、静電潜像担持体（本明細書中、「感光体」とも称する）は、画像形成に際し、帯電、露光、現像、転写、除去などにより、電気的または機械的な外力を直接受ける。そのため、画像形成が繰り返し行われても、帯電安定性、電位保持性などを安定して維持できる耐久性を有する感光体が求められている。感光体の耐久性を向上させるために、感光体表面に、硬化樹脂を含む表面層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
上記のような結晶性樹脂を含む低温定着性トナーの場合、転写後に感光体に残存したトナーが除去手段によって力を加えると、結晶性樹脂相がずれることにより、変形したり破砕されたりする傾向がある。例えば、破砕したトナーが除去手段と感光体との間をすりぬけると、感光体表面にトナーが付着するおそれがある。特に、上記のような硬化樹脂を含む表面層を有する感光体の場合、除去手段との摩擦による表面層の減耗が少ないため、破砕したトナーが感光体の表面に付着し続けることで、形成される画像品質に影響をおよぼすという課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するための技術として、特許文献３には、架橋樹脂により形成された表面層を有する静電潜像担持体を有し、結晶性樹脂を含有し、メタノールで測定した疎水化度が３５質量％以上であるトナーを用いる画像形成装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献３】特開２０１４−９２６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示される画像形成装置では、低温定着性トナーの破砕を防止できず、画像品質が低下するという問題があった。
【０００８】
よって、本発明は、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段；前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段；前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段；前記トナー像を転写材に転写する転写手段；および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなり、前記表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含み、前記トナーに含まれるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含み、前記非晶性ビニル重合体は、下記化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含む、画像形成装置によって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【化１】
2018112627.tif 000002
【００１１】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段；前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段；前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段；前記トナー像を転写材に転写する転写手段；および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなり、前記表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含み、前記トナーに含まれるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含み、前記非晶性ビニル重合体は、下記化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含む、画像形成装置：
【００１５】
【化２】
2018112627.tif 000003
【００１６】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基である。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」双方を包含する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」双方を包含する。
【００１９】
≪画像形成装置≫
本発明の画像形成装置について説明する。
【００２０】
本発明の画像形成装置は、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段；前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段；前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段；前記トナー像を転写材に転写する転写手段；および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する。
【００２１】
なお、静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置およびスコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態の一つを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。
【００２３】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４と、を有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００２４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体１Ｙ（感光体１Ｙ）の周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙおよび除去手段６Ｙを有する。
【００２５】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体１Ｍ（感光体１Ｍ）、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍおよび除去手段６Ｍを有する。
【００２６】
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体１Ｃ（感光体１Ｃ）、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃおよび除去手段６Ｃを有する。
【００２７】
黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体１Ｂｋ（感光体Ｂｋ）、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋおよび除去手段６Ｂｋを有する。
【００２８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃおよび２Ｂｋ、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃおよび３Ｂｋ、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃおよび４Ｂｋ、ならびに感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋをクリーニングする除去手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃおよび６Ｂｋより構成されている。
【００２９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００３０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（帯電器２Ｙ）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙおよび除去手段６Ｙ（クリーニングブレード６Ｙ）を配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよび除去手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００３１】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００３２】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、または、レーザー光学系などが用いられる。
【００３３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【００３４】
また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、およびクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【００３５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００３６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃまたは５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００３７】
給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体；例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。
【００３８】
カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体（中間転写ベルト）や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【００３９】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、除去手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００４０】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは、常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍおよび５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍまたは１Ｃに当接する。
【００４１】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００４２】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌおよび８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００４３】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、を有する。
【００４４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃおよび１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。
【００４５】
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃおよび１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３および７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋおよび除去手段６ｂと、を有する。
【００４６】
＜静電潜像担持体（感光体）＞
本発明に係る静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなる層構成を有する。前記層構成としては、例えば、下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる：
（１）導電性支持体上に、感光層として電荷発生層および電荷輸送層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成；
（２）導電性支持体上に、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成；
（３）導電性支持体上に、中間層と、感光層として電荷発生層および電荷輸送層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成；
（４）導電性支持体上に、中間層と、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成。
【００４７】
本発明に係る静電潜像担持体は、好ましくは有機感光体である。有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを発現する高分子錯体で構成した感光体などを含む。
【００４８】
［表面層］
本発明に係る静電潜像担持体（感光体）において、表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含む。ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂は、ラジカル重合性官能基を有する化合物（ラジカル重合性化合物）を重合反応させて得られる硬化樹脂である（本明細書中、「ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂」を単に「硬化樹脂」とも称する）。
【００４９】
（ラジカル重合性化合物）
本発明に係る表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合性官能基を少なくとも１個有する、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーである。このようなラジカル重合性化合物を用いることにより、感光体の耐久性を向上できる。
【００５０】
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、少ない光量または短時間での硬化が可能であるとの観点から、好ましくは２個以上のラジカル重合性官能基を有する。また、同様の観点から、ラジカル重合性官能基は、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００５１】
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物としては、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。また、以下に例示するラジカル重合性化合物は公知であり、市販品として入手できる。
【００５３】
【化３】
2018112627.tif 000004
【００５４】
【化４】
2018112627.tif 000005
【００５５】
上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、ＲおよびＲ’は、アクリロイル基およびメタクリロイル基をそれぞれ表す（下記化学式参照）。
【００５６】
【化５】
2018112627.tif 000006
【００５７】
（無機粒子）
本発明に係る表面層は、無機粒子をさらに含むことができる。無機粒子は、上記ラジカル重合性化合物とともに硬化して、表面層中で硬化物を形成できる。つまり、表面層中に無機粒子が含有されることにより、より一層高い膜強度を得ることができる。よって、表面層の耐久性を高めることができる。
【００５８】
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。無機粒子の数平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、十分に高い膜強度を確保できる。
【００５９】
無機粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（株式会社ニレコ製）を使用して算出できる。
【００６０】
表面層中における無機粒子の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、より好ましくは７０〜１５０質量部である。
【００６１】
無機粒子は、金属酸化物を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが挙げられる。金属酸化物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属酸化物は、硬度、導電性および光透過性の観点から、好ましくは酸化スズまたは酸化チタンである。
【００６２】
無機粒子は、芯材の表面に金属酸化物が被覆材（シェル材）として付着されてなるコア−シェル構造を有する複合粒子であってもよい。このコア−シェル構造の複合粒子は、芯材表面の一部が露出されたものであっても、芯材表面を被覆材によって完全に被覆したものであってもよい。
【００６３】
無機粒子がコア−シェル構造の複合粒子である場合において、芯材としては、絶縁性材料が用いられ、具体的には、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。絶縁性材料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。芯材としては、光透過性の観点から、好ましくは硫酸バリウムである。また、被覆材に用いられる金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウムスズなどが挙げられる。
【００６４】
芯材に対する金属酸化物の付着量は、芯材に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。芯材に対する金属酸化物の付着方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４２号公報などに開示されている方法を採用できる。
【００６５】
・表面処理無機粒子
本発明において、無機粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００６６】
表面処理剤としては、無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤としては、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
表面処理剤は、表面層の硬度をさらに高くするとの観点から、好ましくは反応性有機基を有する。反応性有機基は、好ましくはラジカル重合性官能基であり、より好ましくはビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される。
【００６９】
このような反応性有機基を有する表面処理剤としては、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。また、以下に例示する化合物は公知であり、市販品として入手できる。
【００７０】
【化６】
2018112627.tif 000007
【００７１】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１〜Ｓ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００７２】
表面処理剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
・表面処理無機粒子の製造方法
表面処理無機粒子の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記無機粒子１００質量部と、上記表面処理剤０．１〜１０質量部と、溶媒５０〜５０００質量部との混合液を、湿式メディア分散型装置を使用して処理する方法が挙げられる。
【００７４】
溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００７５】
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクとを高速回転させることにより、凝集粒子を砕いて粉砕・分散する手段を有する装置である。その構成としては、無機粒子に表面処理を行う際に無機粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して、衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより粉砕・分散が行われる。
【００７６】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたビーズが使用可能であるが、特にジルコニア製またはジルコン製のビーズが好ましい。使用されるビーズの直径は、通常、１〜２ｍｍ程度であるが、好ましくは直径０．１〜１．０ｍｍ程度である。
【００７７】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクおよび容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材が使用できるが、好ましくはセラミック製（ジルコニアまたはシリコンカーバイド）が使用される。
【００７８】
（電荷輸送物質）
本発明に係る表面層は、下記化学式（２）で表される化合物を含有する。化学式（２）で表される化合物は、電荷輸送能を有する電荷輸送物質である。表面層が電荷輸送能を有することによって、感光層の上に表面層を設けても光感度特性が損なわれず、高感度の感光体とすることができる。よって、コントラストが高く高画質の画像を安定して得ることができる。
【００７９】
【化７】
2018112627.tif 000008
【００８０】
化学式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、好ましくは炭素数１〜５の直鎖のアルキル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、表面層の製造安定性の観点から、互いに異なることが好ましい。
【００８１】
表面層中における上記化学式（２）で表される化合物（電荷輸送物質）の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部である。前記含有量の範囲であることにより、表面層の強度を損なわず、かつ感光体の電子写真特性を維持することができる。
【００８２】
また、化学式（２）で表される化合物は、比較的吸収波長領域が短波側にあるため、表面層に添加するラジカル重合性化合物の重合に光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の光吸収波長領域と重ならないので、重合反応を効率的に進行させることができる。
【００８３】
上記化学式（２）で表される化合物の具体例を以下に例示する。
【００８４】
【化８】
2018112627.tif 000009
【００８５】
【化９】
2018112627.tif 000010
【００８６】
上記の化合物は、公知の方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報などに記載された方法で合成することができる。
【００８７】
（重合開始剤）
本発明に係る表面層に使用可能なラジカル重合性化合物を重合する方法としては、電子線開裂反応を利用する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光および熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８８】
光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物およびイミダゾール系化合物が挙げられる。
【００８９】
さらに、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００９０】
また、光重合促進効果を有する化合物を単独でまたは上記光重合開始剤とともに用いることができる。前記化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９１】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物；などが挙げられる。
【００９２】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
下記の表面層形成用塗布液における重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９４】
（表面層の作製方法）
表面層は、上記ラジカル重合性化合物、および必要に応じて上記の無機粒子、電荷輸送物質、重合開始剤などを溶媒中で混合した表面層形成用塗布液を、感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化することにより作製できる。
【００９５】
上記塗布、乾燥および硬化の過程で、ラジカル重合性化合物間の反応などが進行することで、表面層が形成される。
【００９６】
表面層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００９７】
表面層形成用塗布液の調製方法は、特に制限されず、上記ラジカル重合性化合物、および必要に応じて上記の無機粒子、電荷輸送物質、重合開始剤などを溶媒に加えて、溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。表面層形成用塗布液の調製に用いる溶媒の量は、特に制限されず、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整できる。
【００９８】
塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法および円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）などが挙げられる。円形量規制型塗布法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載の方法が使用できる。
【００９９】
表面層形成用塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥することで、塗布膜を形成する。その後、塗布膜に活性エネルギー線を照射して、ラジカル重合性化合物を重合反応して、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性エネルギー線としては、好ましくは紫外線または電子線であり、より好ましくは紫外線である。
【０１００】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線光源の出力電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、より好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１０１】
電子線源としては、電子線照射装置であれば制限はなく使用できる。一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、好ましくは１００〜３００ｋＶである。吸収線量としては、好ましくは０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙである。
【０１０２】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分であり、硬化効率および作業効率の観点から、好ましくは１秒〜５分である。
【０１０３】
表面層を形成する過程において、活性エネルギー線の照射前、照射中または照射後に乾燥を行うことができる。乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０４】
乾燥条件は、溶媒の種類、膜厚などにより適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０１０５】
表面層の膜厚は、好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０６】
［導電性支持体］
本発明に係る静電潜像担持体（感光体）において、導電性支持体は、導電性を有するものであれば、特に制限されない。その具体例としては、例えば、ドラム状（円筒形）またはシート状に成形した、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛またはステンレスなどの金属；アルミニウムや銅などの金属箔をラミネートしたプラスチックフィルム；アルミニウム、酸化インジウムまたは酸化スズなどを蒸着したプラスチックフィルムプラスチックフィルム；導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムまたは紙など、が挙げられる。
【０１０７】
［感光層］
本発明に係る静電潜像担持体（感光体）において、感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを１つの層に付与した単層で構成されてもよいが、好ましくはこれらの機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離させた２層以上で構成される。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御でき、また各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体の場合、電荷発生層（ＣＧＬ）の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）が積層されている。正帯電性感光体の場合、電荷輸送層（ＣＴＬ）の上に電荷発生層（ＣＧＬ）が積層されている。
【０１０８】
以下、負帯電性感光体における電荷発生層および電荷輸送層について説明する。
【０１０９】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収して、電荷、すなわち電子と正孔を発生する化合物（電荷発生物質）を含有する層である。本発明に係る電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。当該電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
【０１１０】
電荷発生物質としては、特に限定されず、フタロシアニン顔料；スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；などが挙げられる。電荷発生物質は、単独でまたは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用できる。
【０１１１】
電荷発生層で用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙げられる。
【０１１２】
電荷発生層は、より好ましくはバインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して形成される。塗布方法としては、上記（表面層の作製方法）と同様の方法を使用できる。
【０１１３】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されず、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが使用できる。
【０１１５】
電荷発生層における電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは電荷発生物質１〜６００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１１６】
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１１７】
電荷発生層用の塗布液は、塗布前に異物や凝集物をろ過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【０１１８】
電荷発生層は、上記の顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１１９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を輸送する層である。負帯電性感光体において、電荷輸送層は、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質を含む。
【０１２０】
本発明に係る電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。当該電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させてなる塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
【０１２１】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。電荷輸送物質は、単独であるいは２種類以上を混合して使用できる。
【０１２２】
電荷輸送層で用いられるバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることが可能であり、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、具体的には、耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体などが好ましい。
【０１２３】
電荷輸送層は、より好ましくはバインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解して塗布液を調製し、この塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して形成される。塗布方法としては、上記（表面層の作製方法）と同様の方法を使用できる。
【０１２４】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解する溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【０１２５】
電荷輸送層における電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは電荷輸送物質が１０〜５００質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１２６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２７】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエン、特開２０００−３０５２９１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
［中間層］
本発明に係る静電潜像担持体（感光体）において、バリア機能と接着機能とを有する中間層を、種々の故障防止などの観点から、導電性支持体と感光層との間に設けることができる。
【０１２９】
中間層は、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して、浸漬塗布などにより形成することができる。
【０１３０】
中間層で用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１３１】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解でき、下記無機粒子を良好に分散できるものが好ましい。具体的には、溶媒は、塗布性能およびポリアミド樹脂の溶解性の観点から、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類であり、より好ましくはメタノールである。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒と助溶剤とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１３２】
中間層は、抵抗調整の目的で、各種の導電性粒子、金属酸化物粒子などの無機粒子を含むことができる。
【０１３３】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどが挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。
【０１３４】
金属酸化物粒子は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０１３５】
金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、上記（無機粒子）と同様の方法で測定できる。
【０１３６】
中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記溶媒にバインダー樹脂を溶解して、次いでサンドミル、超音波分散機、ボールミル、ホモミキサーなどの装置を用いて無機粒子を分散して塗布液を調製した後、この塗布液を導電性支持体上に所望の厚さとなるように塗布する。その後、塗布した層を乾燥して、中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、好ましくは熱乾燥である。
【０１３７】
中間層形成のための塗布液におけるバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚および塗布方式に合わせて適宜選択することができる。
【０１３８】
中間層が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部であり、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１３９】
中間層の膜厚は、好ましくは０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１４０】
＜トナー＞
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子を含む。トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含む。
【０１４１】
（結着樹脂）
トナー母体粒子において、結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含む。
【０１４２】
〔非晶性ビニル重合体〕
本発明において、非晶性ビニル重合体とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す重合体をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【０１４３】
非晶性ビニル重合体は、下記化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含む。
【０１４４】
【化１０】
2018112627.tif 000011
【０１４５】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜２２のアルキル基である。
【０１４６】
本発明において、非晶性ビニル重合体が上記の構成を有することにより、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できる。
【０１４７】
非晶性ビニル重合体が化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含むことにより、上記作用効果が発揮されるメカニズムについては完全には明らかではないが、次のように推測される。
【０１４８】
結晶性樹脂を含むトナーの場合、除去手段などによって力が加えられると、結晶化した結晶性樹脂がずれることにより、変形したり破砕されたりする傾向がある。しかし、化学式（１）で表される単量体由来の構造単位に含まれる炭素数６〜２２のアルキル基は、結晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性樹脂の内包化および分散制御が可能になると考えられる。つまり、このようなアルキル基を有する非晶性ビニル重合体の鎖部分がトナー母体粒子中で結晶性樹脂の分子鎖と分子鎖との間に入り込むことにより、結晶性樹脂のドメインを均一に分散させ結晶化を抑制できると考えられる。
【０１４９】
加えて、炭素数６〜２２のアルキル基によって高分子どうしの絡み合いが生じることで、破砕性が向上すると考えられる。
【０１５０】
したがって、非晶性ビニル重合体が上記の構成を有することにより、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの耐破砕性を向上することができる。これにより、フィルミングを抑制でき、長期にわたって画像品質を維持できる。
【０１５１】
上記化学式（１）において、アルキル基の炭素数が６未満であると、結晶性樹脂の分散性が不十分となり、耐破砕性が不十分となる。一方、アルキル基の炭素数が２２を超えると、過度に結晶性樹脂の結晶化が促進されるため、定着性および耐破砕性が低下する。
【０１５２】
化学式（１）で表される単量体の例としては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、６−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、化学式（１）で表される単量体としては、好ましくはｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５３】
化学式（１）で表される単量体において、Ｒ２は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよいが、結晶性樹脂をより微分散でき、トナーの耐破砕性を向上できるとの観点から、好ましくは分岐アルキル基である。よって、化学式（１）で表される単量体としては、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５４】
非晶性ビニル重合体は、上記化学式（１）で表される単量体を重合して得られるのであれば、当該単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
【０１５５】
非晶性ビニル重合体が上記化学式（１）で表される単量体と他のビニル系単量体との共重合体である場合、上記化学式（１）で表される単量体の含有量は、非晶性ビニル重合体に含まれる単量体成分の総量に対して、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。かかる範囲であることにより、本発明の効果を発揮できる。
【０１５６】
前記他のビニル系単量体としては、下記のビニル系単量体などを用いることができる。また、他のビニル系単量体は、１種または２種以上を使用できる。
【０１５７】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【０１５８】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体（化学式（１）で表される単量体を除く）
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、およびこれらの誘導体など。
【０１５９】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【０１６０】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【０１６１】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【０１６２】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１６３】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【０１６４】
また、他のビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【０１６５】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１６６】
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。
【０１６７】
リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１６８】
非晶性ビニル重合体の含有量は、結着樹脂の総量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。かかる範囲であると、本発明の効果を発揮できる。
【０１６９】
非晶性ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着性および耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは２００００〜１５００００である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１７０】
非晶性ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性および耐熱保管性の両立の観点から、好ましくは２０〜７０℃である。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【０１７１】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
トナー母体粒子において、結着樹脂は、定着性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含むことができる。
【０１７２】
非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【０１７３】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。
【０１７４】
コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、シェル層の材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【０１７５】
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【０１７６】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１７７】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１７８】
上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７９】
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【０１８０】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【０１８１】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【０１８２】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【０１８３】
上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８４】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【０１８５】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１８７】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【０１８８】
このような非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（非晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【０１８９】
以下、非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１９０】
・スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１９２】
一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、たとえば、上記〔非晶性ビニル重合体〕に記載の単量体と同様のものが使用できる。これらの単量体は、１種または２種以上が用いられうる。
【０１９３】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【０１９４】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましい。
【０１９５】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１９６】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の非晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【０１９７】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【０１９８】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【０１９９】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましい。
【０２００】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【０２０１】
（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【０２０２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
【０２０３】
非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。
【０２０４】
非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０〜７０℃である。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【０２０５】
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを意味する。
【０２０６】
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、エステル結合を有するため、水分を吸着しやすい。これにより、電荷放出がより促進され、さらに、トナーを熱定着させた画像を有する用紙の貼り付きをより抑制できる。
【０２０７】
以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【０２０８】
結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上述の明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【０２０９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
【０２１０】
多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物または炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【０２１１】
多価カルボン酸は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１２】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
【０２１３】
多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【０２１４】
多価アルコールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は、十分な低温定着性が得られるという観点から、好ましくは６０〜９０℃であり、より好ましくは７０〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御できる。
【０２１６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【０２１７】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、好ましくは１０００〜１５０００である。
【０２１８】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【０２１９】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。具体的には、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕の項にて説明した触媒や重縮合条件が適用できる。
【０２２０】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる結晶性ポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）が、結晶性樹脂以外の重合セグメント（結晶性樹脂以外の樹脂セグメント）と化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド樹脂であることが好ましい。かようなハイブリッド樹脂を用いることにより、トナー中での非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂の分散性がさらに向上する。これにより、トナーのシャープメルト性や高弾性化をさらに効果的に発現させることができ、低温定着性、耐破砕性、画像品質などをより向上させることができる。
【０２２１】
以下、ハイブリッド樹脂について説明する。
【０２２２】
・ハイブリッド樹脂
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶性樹脂以外の重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０２２３】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２２４】
一方、結晶性樹脂以外の重合セグメントとは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分（分子鎖）を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、たとえば、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の重合セグメントは、１種を単独でもまたは２種以上を組み合わせてもよい。
【０２２５】
上記の中でも、結晶性樹脂以外の重合セグメントは、ビニル重合セグメントであると好ましい。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂であると好ましい。また、ビニル重合セグメントは、低温定着性を向上させるとの観点から、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントである。
【０２２６】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる単量体の具体的な種類および重合方法は、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２２７】
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、７０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性を向上させることができる。
【０２２８】
ハイブリッド樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「ハイブリッド化率」ともいう。）は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２２９】
ハイブリッド化率は、具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【０２３０】
ここで、両反応性単量体は、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２３１】
ハイブリッド樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントを幹、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝として、両反応性単量体を介してこれらのセグメントが結合したグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、トナーの低温定着性を良好にすることができる。
【０２３２】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０２３３】
ハイブリッド樹脂の製造方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項中に挙げた（Ａ）〜（Ｃ）の各方法において、非晶性ポリエステル重合セグメントが結晶性ポリエステル重合セグメントとなるように変更した方法が挙げられる。
【０２３４】
ハイブリッド樹脂の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法のうち、いずれも用いることができるが、上記（Ｂ）の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにスチレンアクリル重合セグメントを形成するビニル単量体（スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体）および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体とを付加重合させてスチレンアクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【０２３５】
結晶性樹脂（ハイブリッド樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【０２３６】
結着樹脂中の結晶性樹脂（好ましくはハイブリッド樹脂）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が上記範囲であれば、低温定着性、耐熱性、および帯電性のバランスに優れたトナーとなる。
【０２３７】
（離型剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含んでもよい。
【０２３８】
トナー母体粒子に含まれる離型剤としては、公知のワックスを使用できる。ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス、などが挙げられる。
【０２３９】
離型剤の融点は、低温定着性時の離型性を向上させるとの観点から、好ましくは４０〜９０℃である。
【０２４０】
離型剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２４１】
（着色剤）
トナー母体粒子は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、特に制限されず、公知の染料、顔料などを使用できる。
【０２４２】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【０２４３】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【０２４４】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６などが使用可能である。
【０２４５】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが使用可能である。
【０２４６】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１などが使用可能である。
【０２４７】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【０２４８】
着色剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０２４９】
着色剤粒子の体積平均粒子径は、種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度である。着色剤粒子の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【０２５０】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０２５１】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量である。
【０２５２】
（トナー母体粒子の構造）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の構造は、単層構造であってもよく、コア・シェル構造であってもよい。
【０２５３】
コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂を含む２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【０２５４】
コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。
【０２５５】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層とでガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【０２５６】
（トナー母体粒子の体積平均粒子径）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の体積平均粒子径は、体積基準のメジアン径で、３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
【０２５７】
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
【０２５８】
体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０２５９】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
【０２６０】
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【０２６１】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【０２６２】
（トナー母体粒子の平均円形度）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
【０２６３】
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【０２６４】
トナー母体の平均円形度は、次のようにして測定することができる。
【０２６５】
上記体積基準のメジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）などによって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー母体粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー母体粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
【０２６６】
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）。
【０２６７】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性などを向上させる観点から、外添剤を含んでもよい。
【０２６８】
外添剤としては、無機粒子、有機粒子などの粒子、滑剤などを使用できる。外添剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６９】
無機粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物粒子；ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子；などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子またはチタニア粒子が好ましい。シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等を使用できる。上記無機粒子としては、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子（アルコキシシランの加水分解物）を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【０２７０】
上記無機粒子は、帯電量の環境安定性の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤を使用できる。すなわち、必要に応じてこれらの無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上などの観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤（チタネート系カップリング剤）、アルミネート系カップリング剤などのカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩およびそのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等の公知の表面処理剤によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。当該表面処理剤は、１種または２種以上を使用できる。無機粒子としては、外添剤の流動性が向上するという観点から、シランカップリング剤で疎水化処理（表面処理）したシリカ粒子が好ましい。
【０２７１】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。シランカップリング剤は、外添剤の流動性がより向上するという観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。
【０２７２】
上記シリコーンオイルの例には、環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれる。より具体的には、前記環状化合物としては、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高いシリコーンオイルを用いることができ、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いることが好ましい。変性基の種類としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性基、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０２７３】
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。外添剤として無機粒子を用いる場合、異なる大きさを有する２種以上の無機粒子を用いることが好ましく、この際、特に無機粒子の一つとして、トナーの耐熱保管性およびクリーニング性の観点から、数平均一次粒子径が６０〜２００ｎｍである無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
【０２７４】
無機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【０２７５】
有機粒子としては、スチレン、メチルメタクリレートなどの重合体（共重合体を含む）、ポリエチレンなどの有機粒子が挙げられる。
【０２７６】
有機粒子の数平均一次粒子径は、１０〜２μｍ程度であり、好ましくは６０〜２００ｎｍである。有機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
【０２７７】
有機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【０２７８】
滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの高級脂肪酸金属塩が挙げられ、金属塩の金属としては亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどが挙げられる。
【０２７９】
外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０．０質量部である。
【０２８０】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナー（トナー母体粒子）を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が挙げられる。
【０２８１】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０２８２】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。また、離型剤は、結着樹脂粒子に含有されてもよい。
【０２８３】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）（離型剤含有）非晶性ビニル重合体分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および結晶性樹脂粒子分散液、ならびに必要に応じて、離型剤粒子分散液および着色剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）（離型剤含有）非晶性ビニル重合体分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および結晶性樹脂粒子分散液、ならびに必要に応じて、離型剤粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０２８４】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｇ）について詳述する。
【０２８５】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、（離型剤含有）非晶性ビニル重合体分散液調製工程、および結晶性樹脂粒子分散液調製工程、ならびに必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、離型剤粒子分散液調製工程および着色剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０２８６】
まず、調製工程で使用できる重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤および分散安定剤について説明する。
【０２８７】
［重合開始剤］
トナーの製造において、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。
【０２８８】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０２８９】
［連鎖移動剤］
トナーの製造において、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。
【０２９０】
使用できる連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【０２９１】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０２９２】
［界面活性剤］
トナーの製造において、分散液中の樹脂粒子の凝集などを防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０２９３】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２９４】
［分散安定剤］
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２９５】
（ａ−１）（離型剤含有）非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程
（離型剤含有）非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ビニル重合体を合成し、この非晶性ビニル重合体を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ビニル重合体粒子の分散液を調製する工程である。
【０２９６】
非晶性ビニル重合体の製造方法は、特に限定されないが、単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る、乳化重合法を使用できる。
【０２９７】
乳化重合法では、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０２９８】
非晶性ビニル重合体を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、上記化学式（１）で表される構造を有する単量体を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。最初の段階のみ単量体を添加した場合でも、トナーの製造段階で各材料の粒子は融着して混ざり合うため、非晶性ビニル重合体中の炭素数６〜２２のアルキル基（上記化学式（１）中のＲ２）は結晶性樹脂と十分に作用できる。
【０２９９】
また、非晶性ビニル重合体を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、離型剤を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。
【０３００】
非晶性ビニル重合体がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０３０１】
分散液の調製方法としては、乳化重合法に限らず、樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化することにより水系媒体中に目的の粒径の油滴を分散させる転相乳化法を使用することもできる。
【０３０２】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０３０３】
分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。また、撹拌器を有する反応容器も用いることができる。
【０３０４】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０３０５】
このように準備された非晶性ビニル重合体粒子分散液中の非晶性ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０３０６】
（ａ−２）結晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０３０７】
結晶性樹脂の製造方法は上記のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０３０８】
結晶性樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０３０９】
分散処理については、上記（ａ−１）非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０３１０】
結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、７０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０３１１】
（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０３１２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０３１３】
また、分散液の調製方法は、上記（ａ−２）結晶性樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０３１４】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０３１５】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０３１６】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０３１７】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０３１８】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０３１９】
（ａ−５）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、トナーとして着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。本発明において、着色剤を含まない透明トナー（クリアトナー）とすることも可能である。
【０３２０】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０３２１】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０３２２】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０３２３】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の（離型剤含有）非晶性ビニル重合体粒子および結晶性樹脂粒子、ならびに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤粒子および着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０３２４】
この工程では、まず、（離型剤含有）非晶性ビニル重合体粒子および結晶性樹脂粒子、ならびに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤粒子および着色剤粒子を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０３２５】
次に、凝集剤を添加した後、非晶性ビニル重合体粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子（添加した場合）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０３２６】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は１種単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０３２７】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部である。
【０３２８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、非晶性ビニル重合体および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０３２９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０３３０】
（ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０３３１】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０３３２】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０３３３】
（ｅ）ろ過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０３３４】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度がたとえば１５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄することが好ましい。
【０３３５】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０３３６】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０３３７】
乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、湿式乾式整粒機（コーミル）、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０３３８】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０３３９】
上記（ｆ）で得られた乾燥済みのトナー母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により、公知の外添剤を添加し、これにより本発明に用いるトナーとしてもよい。
【０３４０】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０３４１】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０３４２】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０３４３】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０３４４】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０３４５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件下で行われた。
【０３４６】
重合体および樹脂のガラス転移温度、融点、重量平均分子量および数平均分子量、ならびに離型剤の融点は、以下の方法により測定した。
【０３４７】
≪ガラス転移温度および融点≫
非晶性ビニル重合体および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（重合体または樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０３４８】
また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。
【０３４９】
≪重量平均分子量および数平均分子量≫
非晶性ビニル重合体、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０３５０】
≪離型剤の融点≫
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、それぞれ１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の冷却速度で１５０℃から０℃まで冷却して０℃の温度を５分間保持した。この２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、離型剤の融点とした。
【０３５１】
≪静電潜像担持体（感光体）の作製≫
＜感光体１の作製＞
以下に示す方法により、導電支持体上に、中間層、感光層および表面層をこの順に積層して、静電潜像担持体を作製した。
【０３５２】
［導電性支持体］
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０３５３】
［中間層の作製］
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）  １質量部
酸化チタン                                      ３質量部
（ＳＭＴ５００ＳＡＳ、数平均一次粒子径１００ｎｍ：テイカ株式会社製）
メタノール                                    １０質量部
上記成分を混合し、バッチ式サンドミルを用いて１０時間分散した。これを同じ溶媒で２倍に希釈し、一夜静置後にフィルター（フィルター径５μｍ、リジメッシュ（登録商標）、日本ポール株式会社製）でろ過して、中間層形成用塗布液を調製した。上記導電支持体上に、前記中間層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し乾燥させて、乾燥膜厚２μｍの中間層を作製した。
【０３５４】
［感光層の作製］
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質：顔料（ＣＧ−１）                                  ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル                                          ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
上記成分を混合し、超音波分散機を用いて１０時間分散して、電荷発生層塗布液を調製した。上記で作製した中間層の上に、前記電荷発生層塗布液を浸漬塗布法により塗布し乾燥させて、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。
【０３５５】
上記顔料（ＣＧ−１）は、以下のようにして合成した。
【０３５６】
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶をろ過し、クロロホルムで洗浄し、２％塩酸水溶液で洗浄し、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０３５７】
次いで粗チタニルフタロシアニンを、５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解して、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０３５８】
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０３５９】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
上記無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）とを、ｏ−ジクロロベンゼン２００質量部中で混合して、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。一夜放置後、これにメタノールを加えて生じた結晶をろ過し、ろ過後の結晶をメタノールで洗浄し、ＣＧ−１（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°および２６．５°に明確なピークが現れた。マススペクトルでは、分子量５７６および分子量６４８にピークが見られ、ＩＲスペクトルでは、９７０ｃｍ−１付近でＴｉ＝Ｏ、および６３０ｃｍ−１付近でＯ−Ｔｉ−Ｏに由来する吸収がそれぞれ現れた。また熱分析（ＴＧ）では、３９０〜４１０℃で約７％の質量減少があったことから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンとの混合物と推定された。
【０３６０】
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：株式会社島津製作所製）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０３６１】
（電荷輸送層の作製）
電荷輸送物質：化合物Ａ                                        ２２５質量部
ポリカーボネート樹脂                                          ３００質量部
（ユーピロン（登録商標）Ｚ３００：三菱ガス化学株式会社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）                  ２０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学工業株式会社製）            １質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、上記で作製した電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、１２０℃７０分乾燥させて、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を作製した。
【０３６２】
【化１１】
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【０３６３】
［表面層の作製］
（表面処理無機粒子の作製）
無機粒子として酸化スズ粒子（数平均一次粒子径２１μｍ、ＣＩＫナノテック株式会社製）、および表面処理剤として例示化合物（Ｓ−１５）を用いて、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤による表面処理を行った。
【０３６４】
まず、上記酸化スズ粒子１００質量部と、上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部と、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比１／１）の混合溶媒３００質量部との混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ、約４０℃、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌して、処理混合物を得た。さらに、この処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、表面処理無機粒子を作製した。
【０３６５】
（電荷輸送物質：例示化合物  ＣＴＭ−１３の合成）
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン・一水和物１．０８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびキシレン１０ｍｌを入れて、６０℃で３０分間撹拌した。次に、４−メチルジフェニルアミン５．００ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、４−ヨード−４’−ｎ−プロピルビフェニル９．０１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．２８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）およびキシレン２０ｍｌを加え、１３０℃で６時間還流した。放冷後、水１００ｍｌを加えて３０分間撹拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去して、粗生成物を得た。
【０３６６】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製して、７．５２ｇ（収率７３％）の例示化合物（ＣＴＭ−１３）を合成した。
【０３６７】
上記作製した表面処理無機粒子８０質量部、ラジカル重合性化合物（例示化合物  Ｍ１）１００質量部および２−ブタノール３６０質量部の混合液を、超音波分散機（ＵＳ−６００Ｔ、株式会社日本精機製作所製）にて分散させ、分散液を作製した。この分散液と、上記合成した電荷輸送物質（例示化合物  ＣＴＭ−１３）２５質量部、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）８質量部およびテトラヒドロフラン４０質量部を混合して、表面層形成用塗布液を作製した。この表面層形成用塗布液を、上記作製した電荷輸送層の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成した。この塗布膜に、光源としてキセノンランプ（出力電力：３ｋＷ）を用いて、紫外線を１分間照射した（照射量：１５ｍＪ／ｃｍ２）。その後、８０℃で７０分間乾燥させ、２．５μｍの表面層を作製して、感光体１を作製した。
【０３６８】
＜感光体２の作製＞
表面層において、ラジカル重合性化合物（例示化合物  Ｍ１）の代わりにポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）Ｚ３００：三菱ガス化学株式会社製）を用い、また塗布膜に紫外線を照射しなかったこと以外は、感光体１の作製と同様にして、感光体２を作製した。
【０３６９】
≪トナーの作製≫
＜トナー１の作製＞
［着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕を調製した。この分散液における着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１８２ｎｍであった。
【０３７０】
［離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体：
スチレン（Ｓｔ）                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                          ６８質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行い、樹脂粒子の分散液（１）を調製した。
【０３７１】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。仕込んだ溶液に、上記の樹脂粒子の分散液（１）２８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤：
スチレン（Ｓｔ）                            ２５６質量部
２−エチルヘキシルアクリレート              １１５質量部
（化学式（１）で表される単量体）
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ５質量部
離型剤（ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃））  １２０質量部
を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０３７２】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（２）を調製した。
【０３７３】
（第３段重合）
上記樹脂粒子の分散液（２）にイオン交換水４００質量部を添加して、十分に混合した。その後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下にて、
スチレン（Ｓｔ）                              ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                １５７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                          ４１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        １３質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕を調製した。
【０３７４】
この離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕中において、非晶性ビニル重合体粒子は、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００であった。
【０３７５】
［結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の水系分散液〔Ｃ１〕の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０３７６】
スチレン                                          ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １２質量部
アクリル酸                                          ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）    ７質量部。
【０３７７】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３７８】
セバシン酸                                ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール                ２８３質量部。
【０３７９】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０３８０】
その後、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０３８１】
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を得た。ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕は、その全量に対して、スチレンアクリル樹脂セグメントの含有量が８質量％であり、また、スチレンアクリル樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００であり、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０３８２】
（結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の水系分散液〔Ｃ１〕の調製）
上記で合成した結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、１２３ｎｍであった。
【０３８３】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の水系分散液〔Ｃ１〕を調製した。得られた分散液〔Ｃ１〕に含まれる結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、７５ｎｍであった。
【０３８４】
［非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製］
（非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                        １０質量部
スチレン                                            ６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １質量部
重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、アクリル酸、スチレン、およびブチルアクリレートを除去することにより、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕を得た。非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０．５℃であった。
【０３８５】
（非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製）
上記で合成した非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、３０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、３０℃の水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、１８６ｎｍであった。
【０３８６】
次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。得られた分散液〔Ａ１〕に含まれる非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、１５９ｎｍであった。
【０３８７】
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕２３１質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した（液温２５℃）。
【０３８８】
その後、着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕２３質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下の反応容器中の混合液に、３０℃において１０分間かけて添加した。この混合液を８０℃まで昇温し、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の水系分散液〔Ｃ１〕３０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加して凝集を進行させた。「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が６．０μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０３８９】
さらに、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（マルバーン社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０３９０】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０３９１】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ、疎水化度＝６０）１．０質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．４質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。
【０３９２】
＜トナー２〜１１の作製＞
［離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ２〕〜〔ｗｖ７〕粒子の水系分散液〔ＷＶ２〕〜〔ＷＶ７〕の調製］
一般式（１）で表される単量体を表１に示すように変更したこと以外は、上記［離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕の調製］と同様にして、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ２〕〜〔ｗｖ７〕粒子の水系分散液〔ＷＶ２〕〜〔ＷＶ７〕を調製した。
【０３９３】
【表１】
2018112627.tif 000013
【０３９４】
［非晶性ビニル重合体〔ｖ１〕粒子の水系分散液〔Ｖ１〕の調製］
上記（第２段重合）において、離型剤（ベヘン酸ベヘニル）を使用しないこと以外は、上記［離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕の水系分散液〔ＷＶ１〕の調製］と同様にして、非晶性ビニル重合体〔ｖ１〕粒子の水系分散液〔Ｖ１〕を調製した。
【０３９５】
［離型剤〔ｗ１〕粒子の水系分散液〔Ｗ１〕の調製］
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７３℃）〔ｗ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７８℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７８℃に温めた水２５２質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
【０３９６】
次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤（ベヘン酸ベヘニル）〔ｗ１〕粒子が分散された水系分散液〔Ｗ１〕を調製した。得られた分散液〔Ｗ１〕に含まれる離型剤〔ｗ１〕粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、１７０ｎｍであった。
【０３９７】
［トナー２〜５、１０および１１の製造］
離型剤含有非晶性ビニル重合体粒子の水系分散液の種類を下記表２に示すように変更したこと以外は、上記［トナー１の製造］と同様にして、トナー２〜５、１０および１１を製造した。
【０３９８】
【表２】
2018112627.tif 000014
【０３９９】
［トナー６の製造］
非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕６０質量部（固形分換算）を離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕６０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記［トナー１の製造］と同様にして、トナー６を製造した。
【０４００】
［トナー７の製造］
離型剤含有非晶性ビニル重合体〔ｗｖ１〕粒子の水系分散液〔ＷＶ１〕２３１質量部（固形分換算）を、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕２３８質量部（固形分換算）および離型剤〔ｗ１〕粒子の水系分散液〔Ｗ１〕２３質量部（固形分換算）に変更したこと、ならびに非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕６０質量部（固形分換算）を非晶性ビニル重合体〔ｖ１〕粒子の水系分散液〔Ｖ１〕３０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記［トナー１の製造］と同様にして、トナー７を製造した。
【０４０１】
［トナー８の製造］
結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕粒子の水系分散液〔Ｃ１〕３０質量部（固形分換算）を非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕３０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記［トナー１の製造］と同様にして、トナー８を製造した。
【０４０２】
［トナー９の製造］
非晶性ビニル重合体〔ｖ１〕粒子の水系分散液〔Ｖ１〕３０質量部（固形分換算）を非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕粒子の水系分散液〔Ａ１〕３０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記［トナー７の製造］と同様にして、トナー９を製造した。
【０４０３】
≪現像剤の作製≫
＜現像剤１〜１１の作製＞
［キャリアの作製］
芯材粒子として体積平均粒径が３０μｍ、飽和磁化が６０Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」１００質量部と、被覆用樹脂としてメタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（単量体の質量比５０：５０）の共重合体（重量平均分子量：５０万）２質量部とを、水平撹拌翼つき高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間撹拌して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂からなる樹脂被覆層を形成して、キャリアを作製した。
【０４０４】
［現像剤１〜１１の製造］
トナー１〜１１に対して、上記作製したキャリアをトナー濃度が６．５質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１１を製造した。
【０４０５】
＜低温定着性＞
トナー１〜１１について、低温定着性を評価した。
【０４０６】
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更できるように改造し、現像剤１〜１１をそれぞれ装填した。
【０４０７】
現像剤それぞれについて、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。
【０４０８】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す５段階にランク付けした。ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。
【０４０９】
（折り目のランク基準）
ランク５：全く折れ目に剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０４１０】
（定着温度の評価基準）
◎：下限定着温度が１０５℃以下
○：下限定着温度が１０５℃より高く、１１８℃以下
△：下限定着温度が１１８℃より高く、１２０℃以下
×：下限定着温度が１２０℃より高い。
【０４１１】
なお、下限定着温度は、低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味しており、◎、○または△であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０４１２】
結果を表３に示す。
【０４１３】
【表３】
2018112627.tif 000015
【０４１４】
表３から明らかなように、トナー母体粒子において、結晶性樹脂を含まないトナー８は、低温定着性が十分ではないことがわかる。
【０４１５】
≪実施例１≫
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更できるように改造し、現像剤１および感光体１を装填した。この複写機を用いて、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
【０４１６】
＜感光体の摩耗＞
印字率５％相当の文字チャートを１０万枚出力した後に、感光体表面（表面層）の減耗量を「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）  ＭＭＳ（登録商標）  ＰＣ」（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）にて測定し、感光体の摩耗を評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０４１７】
（評価基準）
◎：摩耗量が０．６μｍ未満
○：摩耗量が０．６μｍ以上１．２μｍ未満
×：摩耗量が１．２μｍ以上。
【０４１８】
＜感光体上のフィルミング＞
印字率５％相当の文字チャートを１０万枚出力した後に、感光体表面を目視観察およびハーフトーン画像出力をして、感光体上のフィルミングを評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０４１９】
（評価基準）
◎：感光体上にフィルミングなし、ハーフトーン画像に画像不良なし
○：感光体上にわずかにフィルミングが見えるが、ハーフトーン画像に画像不良の発生無し
×：感光体上にフィルミングが見え、ハーフトーン画像に画像不良が発生する。
【０４２０】
＜画像スジ＞
上記の感光体の摩耗を評価後に、さらに温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率５％の文字像をＡ４横送りで５０万枚片面連続プリントを行った。その後、ハーフトーン画像を出力し、このハーフトーン画像を目視観察して、感光体表面の荒れによる画像スジ（ＦＤスジ）を評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
【０４２１】
（評価基準）
◎：ハーフトーン画像に画像スジは観察されない
○：ハーフトーン画像にざらつき感があるが、画像スジは観察されない
×：ハーフトーン画像に画像スジが観察される。
【０４２２】
各評価の結果を表４に示す。
≪実施例２〜７および比較例１〜３≫
実施例１で用いた複写機に装填する現像剤１を現像剤２〜７および９〜１１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
【０４２３】
各評価の結果を表４に示す。
≪比較例４≫
実施例１で用いた複写機に装填する感光体１を感光体２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
【０４２４】
各評価の結果を表４に示す。
【０４２５】
【表４】
2018112627.tif 000016
【０４２６】
表４から明らかなように、実施例では、耐久性を有する静電潜像担持体（感光体）を備えた画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できることが分かる。
【０４２７】
一方、化学式（１）で表される単量体由来の構造単位を含まない結着樹脂を使用した比較例１では、低温定着性トナーの破砕によって感光体上にフィルミングが見られ、それに伴い画像品質も低下したと考えられる。また、化学式（１）中のＲ２において、アルキル基の炭素数が２２よりも多い比較例２およびアルキル基の炭素数が６よりも少ない比較例３では、比較例１と同様に、トナーが破砕され、画像品質が低下したと考えられる。
【０４２８】
さらに、静電潜像担持体において、ラジカル重合性化合物を重合してなる樹脂を含まない表面層が積層された比較例４では、表面層の摩耗量が多く、耐久性が不十分であった。比較例４では、実施例のトナーを使用するため、感光体上にフィルミングが見られないが、表面層が摩耗することによって、画像品質が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【０４２９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  静電潜像担持体（感光体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６ｂ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  除去手段
７  中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙搬送手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラー
Ａ  画像形成装置本体
Ｐ  転写材
ＳＣ  原稿画像読み取り装置。
【図１】
2018112627.tif 000019