(57)【要約】【課題】流動性に優れ、経時による粘度上昇が抑制されたエポキシ樹脂組成物、これを用いてなる硬化物及び硬化物を用いて封止された素子を備える電子部品装置の提供。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材を含み、前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）下記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンを含む塩を含むエポキシ樹脂組成物（一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）。【化１】2018165333.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材を含み、
前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）下記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンを含む塩を含むエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018165333.tif 000011
（一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記（ｄ）無機充填材の含有率が、エポキシ樹脂組成物の固形分全量に対して、５０質量％〜９０質量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）無機充填材の平均粒子径が、０．１μｍ〜５０μｍである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１−ｐ）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−２）下記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び下記一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む塩である請求項１〜請求項４のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2018165333.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。）
【化３】
2018165333.tif 000013
（一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。）
【請求項６】
前記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９のうちのいずれか１つがメチル基であり、残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（ｉｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちのいずれか２つがカルボキシ基であり、残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む請求項５又は請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）硬化促進剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）酸無水物系硬化剤が、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する前記（ｂ）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９〜１．２である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ’）３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸無水物系硬化剤、並びに、（ｃ’）テトラブチルホスホニウムカチオンと脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩を含み、
前記（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する前記（ｂ’）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０〜１．１であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物で封止されてなる素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末、ノートパソコン等の携帯用電子機器の発展に代表されるように、半導体素子（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等のトランジスタ、サイリスタ（ＳＣＲ））などの電子部品は、高密度化及び高集積化に伴って、小型化及び薄型化の傾向にある。半導体素子を組み合わせた半導体パッケージに関しては、実装面積を抑えつつ高集積化できる手法として、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の手法が開発されている。
【０００３】
半導体素子は、それ自身の発熱が大きいため、半導体素子を封止する封止材としては、作業性、硬化物の電気的特性、機械的特性、接着性、耐水性及び耐溶剤性だけでなく、耐熱性にも優れている必要があり、通常、液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂封止組成物が使用される。
【０００４】
通常、素子が基板上にベア・チップ実装されたのち、素子と基板の間隙にエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として充填させて介在させることにより接合部の補強及び素子の保護を行っている。エポキシ樹脂組成物を介在させる方法には種々の方式があり、一般的には液状のエポキシ樹脂組成物を素子の周辺に滴下し、毛細管現象により素子と基板の間隙にしみ込ませる（含浸させる）方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、硬化剤として酸無水物及び硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムブロマイドを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が速く、成形性に優れている。
【０００６】
また、最近ではＷＬＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれる新しい半導体パッケージが注目を集めている。ＷＬＣＳＰではウエハで再配線形成、樹脂封止、ダイシングまでをすべて行い、そのダイシングした半導体チップの大きさがそのままパッケージの大きさとなるため小型化及び軽量化に優れたパッケージとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１８１２７号公報
【特許文献２】特開２００３−００２９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の酸無水物硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は流動性が悪く、素子と基板の間隙に上手く充填されないおそれがある。更に、経時により粘度上昇が生じやすく、日持ちしにくく保存安定性が良好でないという問題がある。
【０００９】
また、ＷＬＣＳＰにおいて、エポキシ樹脂組成物が高粘度であるとチップの移動（Ｄｉｅ  Ｓｈｉｆｔ）が生じやすくなるという問題もある。
【００１０】
本発明は、流動性に優れ、経時による粘度上昇が抑制されたエポキシ樹脂組成物、これを用いてなる硬化物及び硬化物を用いて封止された素子を備える電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
例えば、上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【００１２】
＜１＞  （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材を含み、前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）下記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンを含む塩を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2018165333.tif 000002
【００１４】
（一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
＜２＞  前記（ｄ）無機充填材の含有率が、エポキシ樹脂組成物の固形分全量に対して、５０質量％〜９０質量％である＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞  前記（ｄ）無機充填材の平均粒子径が、０．１μｍ〜５０μｍである＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞  前記一般式（１−ｐ）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞  前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−２）下記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び下記一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む塩である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つにエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2018165333.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。）
【００１７】
【化３】
2018165333.tif 000004
【００１８】
（一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。）
【００１９】
＜６＞  前記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９のうちのいずれか１つがメチル基であり、残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む＜５＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜７＞  前記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（ｉｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちのいずれか２つがカルボキシ基であり、残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む＜５＞又は＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞  前記（ｃ）硬化促進剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
＜９＞  前記（ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞  前記（ｂ）酸無水物系硬化剤が、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞  前記（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する前記（ｂ）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９〜１．２である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１２＞  （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ’）３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸無水物系硬化剤、並びに、（ｃ’）テトラブチルホスホニウムカチオンと脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩を含み、前記（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する前記（ｂ’）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０〜１．１であるエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【００２１】
＜１４＞  ＜１３＞に記載の硬化物で封止されてなる素子を備える電子部品装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、流動性に優れ、経時による粘度上昇が抑制されたエポキシ樹脂組成物、これを用いてなる硬化物及び硬化物を用いて封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２４】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。なお、置換基としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、フェニル基、カルボキシ基などが挙げられる。なお、置換基における炭素数は、アルキル基の炭素数に含めないものとする。
【００２５】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材を含み、前記（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）下記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンを含む塩を含む。
【００２６】
【化４】
2018165333.tif 000005
【００２７】
一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００２８】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、経時による粘度上昇が抑制されている。したがって、低粘度であり、経時安定性が改善され、かつ保存安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。これにより、液状封止材用途への幅広い応用が可能となる。
【００２９】
［（ａ）エポキシ樹脂］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂を含む。（ａ）エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。また、（ａ）エポキシ樹脂としては、低粘度で良好な作業性が得られる観点から、常温（２５℃）で液状のものが好ましい。
【００３０】
（ａ）エポキシ樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ）エポキシ樹脂としては、中でも、流動性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
（ａ）エポキシ樹脂としては、より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３２】
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されず、５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００３３】
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有率は、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％であることが更に好ましく、３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
［（ｂ）酸無水物系硬化剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ｂ）酸無水物系硬化剤を含む。酸無水物系硬化剤の種類は特に制限されず、（ａ）エポキシ樹脂の種類、エポキシ樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
【００３６】
（ｂ）酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸、無水クロレンド酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（ｂ）酸無水物系硬化剤としては、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３８】
（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する（ｂ）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比（（ｂ）酸無水物系硬化剤中の官能基数／（ａ）エポキシ樹脂中の官能基数）は、それぞれの未反応分を少なく抑え、かつ硬化反応を十分に進行させる観点から、０．９〜１．２の範囲に設定されることが好ましく、１．０〜１．１の範囲に設定されることがより好ましい。
【００３９】
［（ｃ）硬化促進剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ｃ）硬化促進剤を含む。（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）下記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンを含む塩である。なお、（ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物にて、低粘度であり、かつ経時による粘度上昇が抑制されている原因としては、アルキルホスホニウムカチオンを形成するリン原子が周囲（組成物中の（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｄ）無機充填材等）への相互作用を促しているためと推察される。
【００４０】
【化５】
2018165333.tif 000006
【００４１】
一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
【００４２】
一般式（１−ｐ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（すなわち、同じアルキル基）であることがより好ましく、ブチル基であることが更に好ましい。
【００４３】
（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）上記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンとともに、対となるアニオンを含む塩であることが好ましく、少なくとも１つのカルボキシ基を有するカルボン酸におけるカルボキシ基中の水素が少なくとも１つ外れたカルボキシアニオンを含む塩であることがより好ましく、カルボキシ基を２つ以上有するポリカルボン酸におけるカルボキシ基中の水素が少なくとも１つ（好ましくは１つ）外れたカルボキシアニオンを含む塩であることが更に好ましい。
【００４４】
（ｃ）硬化促進剤は、（ｃ−１）上記一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンとともに、（ｃ−２）下記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び下記一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含む塩であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
2018165333.tif 000007
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。
【００４７】
【化７】
2018165333.tif 000008
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ５は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子であるか、又は、Ｒ６〜Ｒ９のうちのいずれか１つがメチル基であり、残り３つが水素原子であることがより好ましい。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基であることが好ましく、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちのいずれか２つがカルボキシ基であり、残り２つが水素原子であることがより好ましい。
【００５１】
なお、「脂環族ポリカルボン酸のアニオン」とは、脂環族ポリカルボン酸の１個以上（典型的には１個）のカルボキシ基の水素原子が外れて、１価以上（典型的には１価）のカルボキシアニオンとなったものを指す。
【００５２】
少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９のうちのいずれか１つがメチル基であり、残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含むことが好ましい。
【００５３】
また、少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、（ｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸、及び、（ｉｉ）一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちのいずれか２つがカルボキシ基であり、残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含むことが好ましい。
【００５４】
少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９のうちのいずれか１つがメチル基であり、残り３つが水素原子）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（一般式（３）において、Ｒ１１及びＲ１２がカルボキシ基、Ｒ１０及びＲ１３が水素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンを含むことが好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物中の（ｃ）硬化促進剤の含有率は硬化促進効果が得られれば特に限定されない。エポキシ樹脂組成物中の（ｃ）硬化促進剤の含有率は、（ａ）エポキシ樹脂全量に対して、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜２．０質量％であることが更に好ましい。これにより、硬化速度が十分であり、かつ低粘度なエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００５６】
なお、上記一般式（２）及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸において、例えば、隣接する炭素原子にそれぞれ結合した二つのカルボキシ基がシス配置である異性体と、隣接する炭素原子にそれぞれ結合した二つのカルボキシ基がトランス配置である異性体が存在する。上記シス配置は、前記二つのカルボキシ基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、前記二つのカルボキシ基が同じ側に存在する場合を指す。また、上記トランス配置は、前記二つのカルボキシ基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、前記二つのカルボキシ基のうちの一方が、他方とは異なる側に存在している場合を指す。
【００５７】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、アニオンは、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来であってもよく、トランス配置の脂環族ポリカルボン酸由来であってもよく、また、両者の混合物であってもよい。原料とする脂環族ポリカルボン酸がトランス−シス混合物であって、かつカルボキシ基の数が２つである場合、すなわち、一般式（２）においてＲ６〜Ｒ９が全てカルボキシ基以外である場合、及び、一般式（３）においてＲ１０〜Ｒ１３が全てカルボキシ基以外である場合、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のアニオンが、８０％以上（ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による面積基準）であることが好ましい。なお、原料脂環族ポリカルボン酸の立体配置は、ホスホニウム塩の形成反応においても保存され、原料脂環族ポリカルボン酸のシス体含有量が、生成するホスホニウムカチオンと脂環族ポリカルボン酸アニオンとの塩のシス体含有量とほぼ同一となるものと考えられる。
【００５８】
（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、（ｃ−２）少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩としては、公知の塩を用いてもよく、公知の方法、例えば、特開昭６３−１９０８９３に記載の方法により製造してもよい。例えば、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）を、イオン交換することによりテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、前記溶液中にてテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド１モルに対して一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を０.５モル〜５モル、好ましくは０.５モル〜２モル用いて中和することにより塩を形成する方法等が挙げられる。そして、得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去することにより、目的の塩を分離してもよい。なお、中間生成物であるテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
【００５９】
上記の塩を形成する方法により得られる塩は、通常は、一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、（ｃ−２）少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオンとのモル比が１：１である塩が主成分である。このモル比が１：１である塩は、典型的には、以下の一般式（１）で表される。
【００６０】
【化８】
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【００６１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、好ましくは一般式（１−ｐ）におけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００６２】
また、一般式（１）中、Ｘ−は、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン（１価のアニオン）を表す。すなわち、一般式（１）中、Ｘ−は、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸において、複数のカルボキシ基のうちの１つがカルボキシアニオン（−ＣＯＯ−）となったアニオンである。
【００６３】
上記の塩を形成する方法により得られる塩は、一般式（１）で表されるモル比が１：１である塩に加えて、他の種類の塩（（ｃ−１）一般式(１−ｐ)で表されるホスホニウムカチオンと、他の脂環族ポリカルボン酸のアニオン又は少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸の２価以上のアニオンとの塩）が混在してもよく、そのような反応生成物を本開示の硬化促進剤としてそのまま使用してもよい。
【００６４】
また、工業的に入手容易な一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸は、通常、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸を２種以上含む混合物であることが多い。したがって、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸を２種以上含む混合物を、（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩の形成に用いてもよい。このような場合であっても、後述の実施例に示すように、低粘度であり、かつ経時による粘度上昇が抑制されたエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にある。そのため、一般式（１）で表される塩は、（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、２種以上の一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩の混合物であってもよい。
【００６５】
また、工業的に入手容易な一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸は、通常、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸が１種のみであることが多い。そのため、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸１種を、（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩の形成に用いてもよい。このとき、一般式（１）で表される塩として、（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、１種の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩が得られる。勿論、一般式（１）で表される塩は、（ｃ−１）一般式（１−ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと、２種以上の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩の混合物であってもよい。
【００６６】
［（ｄ）無機充填材］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ｄ）無機充填材を含む。（ｄ）無機充填材を含むことにより、硬化物とした際に吸湿性低減及び強度向上を図ることができる。酸無水物系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の含有率を上昇させると粘度が上昇しやすくなり、かつ経時により粘度が上昇しやすくなる。一方、本開示のエポキシ樹脂組成物では、前述の特定の構造を有するホスホニウムカチオンを含む塩を硬化促進剤として含んでいるため、無機充填材の含有率を上昇させた場合であっても粘度が上昇しにくく、更に経時による粘度上昇も抑制できる傾向にある。
【００６７】
（ｄ）無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機能向上及び機能付与のために用いられ、具体的には、表面硬度、耐熱性、導電性、帯電防止性、強靭性、耐衝撃性、低熱膨張性等の機能向上及び機能付与のために用いられる。（ｄ）無機充填材としては、金属酸化物、金属、鉱物、炭素化合物、金属水酸化物、フィラー等が挙げられる。（ｄ）無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレス等が挙げられる。
鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイト等が挙げられる。
【００６９】
炭素化合物としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７０】
（ｄ）無機充填材の形状は特に限定されず、例えば、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、球状が好ましい。
【００７１】
（ｄ）無機充填材はそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。（ｄ）無機充填材のうち、酸化ケイ素が好ましく、中でも溶融シリカがより好ましく、微細間隙への流動性及び浸透性の観点から、球状シリカが更に好ましい。また、（ｄ）無機充填材は、必要に応じて表面がカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００７２】
なお、本開示において「球状である」とは、真球度が０．７以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値とした。
【００７３】
無機充填材の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものが挙げられ、特に制限はない。具体的には、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシシランが好ましい。
【００７４】
更に、（ｄ）無機充填材の含有率は、エポキシ樹脂組成物の固形分全量に対して、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、７５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物の固形分全量とは、エポキシ樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の全質量を指す。
【００７５】
また、（ｄ）無機充填材の平均粒子径は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。
（ｄ）無機充填材の平均粒子径が５０μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物の流動性及び微細間隙への浸入性が向上し、ボイドが発生しにくく、かつエポキシ樹脂組成物の未充填がより起こりにくくなる傾向にある。更に、電子部品と配線基盤との接続部に無機充填材が噛み込みにくく、接続不良がより発生しにくくなる傾向にある。また、（ｄ）無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、エポキシ樹脂組成物が大きく増粘しにくくなる傾向にある。
【００７６】
（ｄ）無機充填材の最大粒子径は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されず、例えば、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。（ｄ）無機充填材の最大粒子径が４０μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物の流動性及び微細間隙への浸入性が向上し、ボイドが発生しにくく、かつエポキシ樹脂組成物の未充填がより起こりにくくなる傾向にある。更に、電子部品と配線基盤との接続部に無機充填材が噛み込みにくく、接続不良がより発生しにくくなる傾向にある。
【００７７】
（ｄ）無機充填材の最小粒子径は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されず、例えば、０．０７５μｍ以上であることが好ましく、０．０８０μｍ以上であることがより好ましく、０．０９０μｍ以上であることが更に好ましい。（ｄ）無機充填材の最小粒子径が０．０７５μｍ以上であると、エポキシ樹脂組成物が大きく増粘しにくくなる傾向にある。
【００７８】
無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）、最大粒子径及び最小粒子径は、レーザー回折法を用いて測定することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物中の（ｄ）無機充填材を抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、エポキシ樹脂組成物中から（ｄ）無機充填材成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の体積累積粒度分布曲線を測定する。
平均粒子径（Ｄ５０）は、上記測定より得られた体積累積分布曲線において、小径側から累積が５０％となる粒子径をいう。
【００７９】
［その他の成分］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、前述の（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、本発明の効果を奏する範囲において特に限定されず、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の酸無水物系以外の硬化剤；パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等の離型剤；チタネート系カップリング剤等のカップリング剤；臭素化エポキシ樹脂、リン化合物等の難燃剤；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等の難燃助剤；着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、合成ゴム等の応力緩和剤；フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤などの各種添加剤が挙げられる。
【００８０】
その他の成分の含有率、好ましくはその他の成分の合計の含有率は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されず、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）無機充填材の合計に対して、１０質量％以下の範囲であってもよく、５質量％以下の範囲であってもよい。
【００８１】
〔変形例のエポキシ樹脂組成物〕
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ’）３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸無水物系硬化剤、並びに、（ｃ’）テトラブチルホスホニウムカチオンと脂環族ポリカルボン酸のアニオンとの塩を含み、前記（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する前記（ｂ’）酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０〜１．１であってもよい。これにより、流動性に優れ、経時による粘度上昇が抑制されている。したがって、低粘度であり、経時安定性が改善され、かつ保存安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
変形例のエポキシ樹脂組成物において、脂環族ポリカルボン酸としては、例えば、前述の（ｃ−２）一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８２】
［エポキシ樹脂組成物の調製方法］
エポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、必要に応じて粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を撹拌及び混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、必要に応じて粉砕する方法を挙げることができる。
また、無機充填材については、カップリング剤とまず混合して表面処理を行った後、他の成分と混合してもよい。
【００８３】
〔硬化物〕
本開示の硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるものである。本開示のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れるため、電子部品装置の素子の封止に好適に用いられる。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に限定されず、例えば、８０℃〜１６５℃で、１分間〜１５０分間加熱することが好ましい。
【００８４】
〔電子部品装置〕
本開示の電子部品装置は、本開示の硬化物で封止されてなる素子を備える。本開示のエポキシ樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は、エポキシ樹脂組成物が微細間隙への浸入性に優れるため、信頼性に優れる傾向にある。
【００８５】
本開示のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本開示のエポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。
具体的な例としてはＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＷＬＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体装置が挙げられる。
本開示のエポキシ樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜（ｃ）硬化促進剤の準備＞
（製造例１）
以下のようにして（ｃ）硬化促進剤を準備した。
まず、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液１００質量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（質量比１／４）混合物４２質量部を加えて中和し、反応混合物を得た。得られた反応混合物について、減圧蒸留法により脱水を行い、硬化促進剤であるテトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（質量比１／４）のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ・ＨＮＡ塩」とも称する。）８０質量部を得た。
【００８８】
原料として用いたビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及びメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸は、シス体及びトランス体の異性体混合物であるが、シス体が９５質量％であることをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定において確認した。
【００８９】
（製造例２）
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０質量％水溶液１００質量部に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸３８質量部を加えて中和し、反応混合物を得た。得られた反応混合物について、減圧蒸留法により脱水を行い、硬化促進剤であるテトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩（以下、「ＴＢＰ・ＨＰＭＡ塩」とも称する。）７６質量部を得た。
【００９０】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
（ａ）エポキシ樹脂であるｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製；アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ）１００質量部及び（ｂ）酸無水物系硬化剤であるＨＮ−２０００（日立化成株式会社製；３ｏｒ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）１７５質量部の混合物に、カップリング剤であるＳ５１０（日美商事株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理を行った（ｄ）無機充填材であるＳＴ７０１０−２（マイクロン株式会社製；溶融シリカ、平均粒径１１μｍ）及びＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテック製；溶融シリカ、平均粒径０．６μｍ）を無機充填材の量が全体に対して８８質量％となるように添加した。これらを三本ロールを用いて混合し、硬化剤液を得た。硬化剤液に製造例１で得た硬化促進剤であるＴＢＰ・ＨＮＡ塩を２質量部添加し、かつ、着色剤であるＭＡ−１００（三菱化学株式会社製、カーボンマイクロビーズ）を１０質量部添加し、更に混合し真空脱泡を行った。これにより常温にて液状であるエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９１】
（実施例２、３）
各成分の配合割合を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９２】
（実施例４〜６）
硬化促進剤であるＴＢＰ・ＨＮＡ塩に替えて製造例２で得たＴＢＰ・ＨＰＭＡ塩を使用し、かつ各成分の配合割合を表１、２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９３】
（比較例１）
硬化促進剤であるＴＢＰ・ＨＮＡ塩に替えてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７・オクチル酸塩）を使用し、かつ各成分の配合割合を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９４】
＜粘度測定及び経時安定性の評価＞
各実施例及び比較例１におけるエポキシ樹脂組成物について、調製した直後の粘度を測定した。具体的には、エポキシ樹脂組成物の温度を２５℃に保ち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準じＢ型回転粘度計を使用して測定した。
また、調製した直後のエポキシ樹脂組成物の温度を２５℃に保ち２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準じＢ型回転粘度計を使用して測定した。
エポキシ樹脂組成物の経時安定性については、（２４時間経過後の粘度）／（調製直後の粘度）により算出した。この数値が小さいほど経時による粘度変化が小さく、経時安定性に優れる。
結果を表１に示す。なお、比較例１では、２４時間経過後の粘度が３０００Ｐａ・ｓ超であった。
また、実施例２、３、５及び６では、回転速度を１０ｒｐｍとして粘度を測定し、一方、実施例１、４及び比較例１では、回転速度を１．０ｒｐｍとして粘度を測定した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２４時間経過後のエポキシ樹脂組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、流動性及び経時安定性について問題なく、例えば、ＷＬＣＳＰ用として好適に適用可能である。したがって、実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、上記用途に好適に適用可能である。
一方、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、調製直後の粘度が１００Ｐａ・ｓ超であり、かつ２４時間経過後の粘度が１０００Ｐａ・ｓ超であった。したがって、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良好でなく、上記用途に適用困難である。
更に、比較例１は、経時による粘度変化（粘度上昇）が実施例１〜６と比較して顕著であり、経時安定性が良好でなかった。