(57)【要約】【課題】ヒーターを設けることなく、低温下での電池の入力特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体および正極合材層を有する正極１１と、負極集電体および負極合材層を有する負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在するセパレータ１３と、非水電解質１４とを備える。負極合材層は、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および正極合材層を有する正極と、
負極集電体および負極合材層を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極合材層は、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ゼーベック係数は、−２３０μＶ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極合材層は、前記負極集電体の表面に形成された、前記合金材料を含む合金層および前記半導体材料を含む半導体層のうちのいずれかの層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えばマイクロハイブリッドシステムやマイルドハイブリッドシステムなどを有するハイブリッド自動車に搭載して使用することが可能である。リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車に搭載して使用する場合、自動車の運動エネルギーを電気エネルギーとして回生する際の効率を高めるためには、自動車の使用環境温度範囲（例えば、−３０℃以上５５℃以下）において、高い入力特性を有することが必要となる。
【０００３】
一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、温度が低下すると、電池内部での化学反応が抑制されるため、内部抵抗が増加して入力特性が低下する。特に、冬期や寒冷地などの低温環境下では、電池の入力低下が顕著になる。電池の入力が低下すると、回生効率が低下し、車両の燃費改善効果が低下してしまう。
【０００４】
低温下での電池の性能を向上させるため、特許文献１には、電池およびキャパシタを有し、キャパシタから供給される電力によってヒーターを駆動して、電池を加温することにより、低温下での電池入出力の低下を抑制することができる車両が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１５６７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の車両では、電池を加温するためのヒーター、および、ヒーターに電力を供給するためのキャパシタなどが必要となるため、構造が複雑になるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ヒーターを設けることなく、低温下での入力特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極集電体および正極合材層を有する正極と、
負極集電体および負極合材層を有する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極合材層は、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記ゼーベック係数は、−２３０μＶ／Ｋ以下とすることができる。
【００１０】
また、前記負極合材層は、前記負極集電体の表面に形成された、前記合金材料を含む合金層および前記半導体材料を含む半導体層のうちのいずれかの層を含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充電時に、負極合材層と負極集電体との間におけるペルチェ効果により、負極合材層で発熱が生じるので、低温下において、負極活物質表面でのリチウムイオンの挿入反応の抵抗を低下させることができ、ヒーターを用いることなく、電池の入力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれている場合の負極の構成を示す図である。
【図３】負極合材層に含まれる、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が、負極活物質が含まれる層とは別の層に含まれている場合の負極の構成を示す図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の充電時における負極での電子の流れと、負極合材層で発熱が生じる理由を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１４】
以下では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成された積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、非水電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。
【００１６】
外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。
【００１７】
ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。
【００１８】
正極１１は、正極活物質を含む正極合材層および正極集電体を有する。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されている。正極活物質は、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰとも呼ばれる））であり、正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔である。正極合材層は、正極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。
【００１９】
負極１２は、負極活物質を含む負極合材層および負極集電体を有する。負極合材層は、負極集電体の両面に形成されている。負極活物質は、例えば天然黒鉛であり、負極集電体は、例えば、銅などの金属箔である。負極合材層は、負極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。
【００２０】
本実施形態では、負極合材層は、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料を含む。負の値のゼーベック係数を有する合金材料とは、例えばコンスタンタンである。また、負の値のゼーベック係数を有する半導体材料とは、例えばｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3やｎ型Ｓｉである。
【００２１】
本明細書では、負極合材層に含まれる、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料を添加剤と呼ぶ。添加剤は、負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれていてもよいし、負極活物質とは区別できる形態で、別の層として負極合材層に含まれていてもよい。
【００２２】
図２は、添加剤、すなわち、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が負極活物質と混合した状態で負極合材層２１に含まれている場合の負極１２の構成を示す図である。負極集電体２２の両面に形成されている負極合材層２１には、負極活物質とともに、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が含まれている。
【００２３】
図３は、負極合材層２１に含まれる添加剤、すなわち、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が、負極活物質が含まれる層とは別の層に含まれている場合の負極１２の構成を示す図である。負極合材層２１は、負極集電体２２の両面に形成されており、負極活物質を含む負極活物質層２１１と、添加剤を含む添加剤層２１２とを含む。
【００２４】
添加剤層２１２は、負極集電体２２の表面に形成されている。すなわち、負極集電体２２の表面に添加剤層２１２が形成されており、添加剤層２１２の上に負極活物質層２１１が形成されている。添加剤層２１２は、負の値のゼーベック係数を有する合金材料を含む合金層、または負の値のゼーベック係数を有する半導体材料を含む半導体層である。
【００２５】
セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、どのようなものであってもよい。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。
【００２６】
非水電解質１４もリチウムイオン二次電池に使用可能なものであれば、特に制約はなく、例えば、既知の種々の非水電解液を用いることができる。また、非水電解質１４として、固体電解質を用いてもよい。
【００２７】
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１００では、負極合材層に、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が含まれている。これにより、リチウムイオン二次電池１００の充電を行った際に、ペルチェ効果により負極合材層で発熱が生じるため、例えば低温下において、負極活物質表面でのリチウムイオンの挿入反応の抵抗が低下し、入力特性が向上する。
【００２８】
図４は、リチウムイオン二次電池１００の充電時における負極１２での電子の流れと、負極合材層２１で発熱が生じる理由を説明するための図である。説明を容易にするため、負極合材層２１は図３に示す構成、すなわち、負極活物質を含む負極活物質層２１１と、添加剤層２１２とを含むものとする。
【００２９】
リチウムイオン二次電池１００の充電時には、負極集電体２２から負極合材層２１へと電子が移動する。このとき、添加剤層２１２と負極集電体２２との間においてペルチェ効果が生じ、負極集電体２２で吸熱、添加剤層２１２で発熱が生じる。これにより、添加剤層２１２を含む負極合材層２１の温度が上昇するため、低温下におけるリチウムイオン二次電池１００の入力特性が向上する。
【００３０】
なお、負極合材層２１の構成が図２に示す構成である場合についても同様である。すなわち、負極合材層２１に、添加剤である、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が含まれていることにより、負極合材層２１と負極集電体２２との間においてペルチェ効果が生じ、負極集電体２２で吸熱、負極合材層２１で発熱が生じる。より具体的には、負極集電体２２と、負極集電体２２と接している添加剤との間においてペルチェ効果が生じ、負極集電体２２と接している添加剤で発熱が生じる。
【００３１】
ここで、負極合材層２１の構成として、図２に示す構成と図３に示す構成とを比較すると、図３に示す構成の方が、負極集電体２２に対して、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料がより多く接触するため、ペルチェ効果による負極合材層２１での発熱量が多くなる。すなわち、負極集電体２２の表面に添加剤層２１２が形成されている図３に示す構成の方が、低温下における電池の入力特性がより向上するため好ましい。
【００３２】
＜評価例＞
負極合材層に添加剤を含む本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の低温下における入力特性をシミュレーションにより評価した。シミュレーションに用いるリチウムイオン二次電池は、後述する表１に示す特徴を有するものであり、以下の方法により作製することができる。
【００３３】
正極１１を作製するために、まず、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ用意し、それらを、重量比でＬＦＰ：アセチレンブラック：ＰＶｄＦが８０：１２：８となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が１０．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を作製する。
【００３４】
続いて、負極１２の作製方法について説明する。まず、負極活物質として天然黒鉛を、バインダとしてＰＶｄＦをそれぞれ用意し、それらを重量比で天然黒鉛：ＰＶｄＦが９３：７となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極スラリーを作製する。
【００３５】
ただし、図２に示す負極１２を作製する場合には、負極活物質である天然黒鉛の１０体積％を、添加剤に置き換えて、負極スラリーを作製する。表１に示す試料を作製するためには、添加剤として、コンスタンタン、ｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3、およびｎ型Ｓｉを用いる。
【００３６】
続いて、作製した負極スラリーを、ダイコーターを用いて、片面の目付が対正極容量比（Ａ／Ｃ比）で１．３となるように、銅箔の両面に塗布する。
【００３７】
ただし、図３に示す負極１２を作製する場合には、銅箔の両面に、約１μｍの厚さとなるように、負の値のゼーベック係数を有する合金材料からなる合金層、または負の値のゼーベック係数を有する半導体材料からなる半導体層を形成し、その上から負極スラリーを塗布する。表１に示す試料を作製するため、上記合金層を形成する場合には、コンスタンタンを主成分とする合金層を形成し、上記半導体層を形成する場合には、ｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3を主成分とする半導体層、および、ｎ型Ｓｉを主成分とする半導体層を形成する。
【００３８】
その後、負極スラリーを乾燥させ、ロールプレス機を用いて空隙率が４０％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を作製する。
【００３９】
続いて、作製した正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、全ての正極板を正極タブに溶着するとともに、全ての負極板を負極タブに溶着した後、アルミラミネートカップに入れる。そして、アルミラミネートカップ内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で２５：７５の割合で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１ｍｏｌの６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を注液する。
【００４０】
そして、アルミラミネートカップに対して仮の真空シールを行った後、０．２ＣＡで充放電を行い、充放電により発生したガスをアルミラミネートカップの外に放出し、その後、真空本シールを行うことによって、容量が１００ｍＡｈのセルを作製する。そして、作製したセルを満充電状態にして、５５℃で５日間、エージング処理を行うことにより、表１に示す試料番号１〜６の試料（評価用セル）を作製することができる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１において、＊が付されている試料番号７の試料は、負極合材層に、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料を含まない比較用セルである。比較用セルは、負極を作製する際に、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料を用いないことを除けば、評価用セルと同じ方法により製造することができる。
【００４３】
表１において、試料番号１および２の試料は、添加剤として、ゼーベック係数が−３５μＶ／Ｋであるコンスタンタンを用いた場合の評価用セルである。試料番号１の試料は、添加剤が負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれているもの（図２参照）であり、試料番号２の試料は、負極集電体の表面に添加剤層、すなわち、コンスタンタンを主成分とする合金層が形成されているもの（図３参照）である。
【００４４】
試料番号３および４の試料は、添加剤として、ゼーベック係数が−２３０μＶ／Ｋであるｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3を用いた場合の評価用セルである。試料番号３の試料は、添加剤が負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれているもの（図２参照）であり、試料番号２の試料は、負極集電体の表面に添加剤層、すなわち、ｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3を主成分とする半導体層が形成されているもの（図３参照）である。
【００４５】
試料番号５および６の試料は、添加剤として、ゼーベック係数が−１９４０μＶ／Ｋであるｎ型Ｓｉを用いた場合の評価用セルである。試料番号５の試料は、添加剤が負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれているもの（図２参照）であり、試料番号６の試料は、負極集電体の表面に添加剤層、すなわち、ｎ型Ｓｉを主成分とする半導体層が形成されているもの（図３参照）である。
【００４６】
［評価方法］
評価用セルの低温下における入力特性を調べるため、各評価用セルおよび比較用セルについて、入力時の直流抵抗（以下、出力ＤＣＲと呼ぶ）をシミュレーションにより求めた。具体的には、０℃において、ＳＯＣ５％から、１ＣＡ、３ＣＡ、５ＣＡ、１０ＣＡ、２０ＣＡの各電流で１０秒間充電したときの電圧をそれぞれ求め、横軸を電流値、縦軸を電圧値としてデータをプロットすることにより求められる直線の傾きを、入力ＤＣＲとして求めた。入力ＤＣＲが低いほど、電池の入力特性は高い。
【００４７】
表１では、試料番号７の比較用セルの入力ＤＣＲ（１９７ｍΩ）と比べて、入力ＤＣＲが小さい場合の判定結果を○とし、特に、入力ＤＣＲがハイパワーセルの目標値である１５０ｍΩ以下の場合の判定結果を◎とした。
【００４８】
表１に示すように、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のうちの少なくとも１つの材料が負極合材層に含まれている評価用セルでは、負の値のゼーベック係数を有する合金材料および負の値のゼーベック係数を有する半導体材料のいずれも負極合材層に含まれていない比較用セルと比べて、０℃における入力ＤＣＲが小さくなった。これは、上述したように、評価用セルでは、充電時に負極合材層で発熱が生じることによるものと考えられる。
【００４９】
また、添加剤として同じものを用いた場合、添加剤が負極活物質と混合した状態で負極合材層に含まれている構成（図２参照）よりも、負極集電体の表面に添加剤層が形成されている構成（図３参照）の方が入力ＤＣＲは小さくなった。すなわち、添加剤が負極合材層に含まれている形態として、負極集電体の表面に添加剤を含む添加剤層が形成されている構成の方が入力ＤＣＲが小さくなるため、好ましい。
【００５０】
また、添加剤が同じ形態で負極合材層に含まれている試料番号１、３、５の試料、および、試料番号２、４、６の試料をそれぞれ比べて分かるように、添加剤のゼーベック係数の絶対値が大きいほど、入力ＤＣＲは小さくなった。特に、ゼーベック係数が−２３０μＶ／Ｋ以下であれば、比較用セルと比べて、入力ＤＣＲが十分に小さくなるため、好ましい。
【００５１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５２】
上述した実施形態では、セパレータを介して正極および負極を交互に複数積層して形成される積層体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明によるリチウムイオン二次電池の構造が上記構造に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を巻回して形成される巻回体と、非水電解質とを外装体内に収容した構造であってもよい。また、外装体は、ラミネートケースではなく、金属缶であってもよい。
【００５３】
負の値のゼーベック係数を有する合金材料がコンスタンタンに限定されることはないし、負の値のゼーベック係数を有する半導体材料がｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3やｎ型Ｓｉに限定されることはない。
【符号の説明】
【００５４】
１０    積層体
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    非水電解質
２０    ラミネートケース
２１    負極合材層
２２    負極集電体
１００  リチウムイオン二次電池
２１１  負極活物質層
２１２  添加剤層
【図１】
2018041546.tif 000004
【図２】
2018041546.tif 000005
【図３】
2018041546.tif 000006
【図４】
2018041546.tif 000007