(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）式（２）で示される環状ビニルシロキサン：１〜７質量部（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基０．４〜４モルに相当する量（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含み、硬化後のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上である硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物。2018165348.tif 000016（Ｒ2は夫々独立にＣ１〜１２の一価飽和炭化水素基又Ｃ６〜１２の芳香族炭化水素基；ｎは３〜６の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ12ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
（Ｂ）下記式（２）で示される環状ビニルシロキサン：１〜７質量部
【化１】
2018165348.tif 000014
（式中、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｎは３〜６の整数である。）
（Ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基０．４〜４モルに相当する量
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含み、硬化後のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上である硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含まない請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（２’）
【化２】
2018165348.tif 000015
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状ビニルシロキサンである請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記式（３）
（Ｒ33ＳｉＯ1/2）2（Ｒ32ＳｉＯ2/2）m      （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱性、耐光性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。
しかし、一般的にシリコーン樹脂は屈折率が低く、屈折率の低い樹脂をＬＥＤの封止材として用いた場合、ＬＥＤチップと樹脂との屈折率差により光が全反射してしまい、光の取り出し効率が悪くなってしまう。
【０００３】
屈折率を向上させるために、芳香族置換基を導入する方法が知られているが、芳香族置換基を導入するにつれて樹脂硬化物の耐熱性が低下してしまうため、発熱量の大きいハイパワーのＬＥＤには使用できなかった。
【０００４】
特許文献１では、フェノール系酸化防止剤を加えることで耐熱性を向上させる方法が提案されているが、長期間高温下に暴露されると酸化防止剤の効果が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
その他にも様々な方法で耐熱性を向上させる方法が提案されているが、いずれも十分な耐熱性は得られていない。
例えば、特許文献２，３では耐熱性が高く、更に接着力等にも優れた樹脂組成物や、幅広い温度で高硬度を有するフェニルシリコーン樹脂組成物が提案されているが、組成物の粘度を低くするために低分子量のシロキサンオリゴマーを多く含有しており、そのような硬化物は強度や伸びなどといった力学物性が悪く、クラックが入りやすいという欠点があった。
【０００６】
以上のように、これまで発熱量の大きいハイパワーのＬＥＤに使用できるような十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与えるフェニルシリコーン樹脂組成物は開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７９３２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物、特に付加硬化型フェニルシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）芳香族炭化水素基を有するアルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の環状ビニルシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンをそれぞれ所定量含み、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、分岐点や架橋点を多く有する高硬度のシリコーン樹脂を与え、このシリコーン樹脂は架橋点が少ない低硬度のシリコーン樹脂よりも、高温で長時間放置したときの着色が少ないことを見出した。その理由は分岐点や架橋点が多いために分子鎖が動きにくく、熱エネルギーが分子鎖の結合を切断するエネルギーに変換されにくいからだと考えられる。また、環状ビニルシロキサンを架橋性成分として添加することで、硬化前の樹脂組成物の粘度を低くし、硬化後の硬化物は高硬度、かつ高強度なものとすることができることを見出した。さらに、直鎖状オルガノポリシロキサンのＲ2ＳｉＯ2/2単位のＲ（ケイ素原子結合オルガノ基）が熱によって切断され、変色しやすいため、主成分として直鎖状オルガノポリシロキサンを含まないことが好ましいことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記式（１）で示される分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ12ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
（Ｂ）下記式（２）で示される環状ビニルシロキサン：１〜７質量部
【化１】
2018165348.tif 000002
（式中、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｎは３〜６の整数である。）
（Ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基０．４〜４モルに相当する量
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含み、硬化後のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上である硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含まない〔１〕記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分が、下記式（２’）
【化２】
2018165348.tif 000003
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状ビニルシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、下記式（３）
（Ｒ33ＳｉＯ1/2）2（Ｒ32ＳｉＯ2/2）m      （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ａ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ12ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、各々のＲ1は同一であっても異なっていても良く、ただしＲ1のうち少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは０〜１００の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基から選ばれる基である。
【００１５】
一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基などが挙げられる。
【００１６】
ただし、Ｒ1の少なくとも１個は芳香族炭化水素基、かつ、少なくとも２個はアルケニル基であり、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましく、アルケニル基としてはビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００１７】
なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであるが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中、０．００５〜０．５モル／１００ｇ、特に０．０１〜０．２モル／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位に有することが好ましい。
【００１８】
ａは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜１０の整数である。ｂは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数である。ｃは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０の整数である。ｄは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０の整数である。ただし、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００であり、好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５０、より好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００、特に好ましくは４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０である。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を必須とするので、分岐状構造を有する。
【００１９】
なお、本発明の組成物には、耐熱性の点から、主成分として直鎖状オルガノポリシロキサンを含まないことが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記式
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）2（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ただしＲ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは１００〜７００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1については、（Ａ）成分における具体例に挙げられた基と同じものが例示でき、ｘは１００〜７００の整数であり、好ましくは２００〜６００である。
アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであり、一分子中に１０×１０-3〜１０×１０-1モル／１００ｇ、特に１０×１０-3〜１０×１０-2モル／１００ｇ含有していることが好ましい。また、アルケニル基は、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位にあっても、これら複数にあってもよい。
【００２１】
なお、直鎖状オルガノポリシロキサンを含む場合は（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００２２】
［（Ｂ）環状ビニルシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分とともに用いることで、分岐点、架橋点を調整し、その結果組成物の粘度や硬化物の硬度、強度を改善することができる。該環状ビニルシロキサンは、下記式（２）
【化３】
2018165348.tif 000004
（式中、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状ビニルシロキサンである。
【００２３】
上記式中、Ｒ2は炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
【００２４】
一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。これらの中でもビニル基の反応性を下げないという点から、メチル基、エチル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。従って、下記式（２’）で示されるものが好適に用いられる。
【化４】
2018165348.tif 000005
（式中、ｎは３〜６の整数である。）
【００２５】
具体的には、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサンなどが例示される。
【００２６】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７質量部であり、好ましくは２〜６質量部である。１質量部未満では十分に粘度を下げることができず、また架橋点がそれほど多くならないために得られる硬化物は十分な強度、耐熱性を有さない。一方、７質量部より多く添加するとビニル基が多くなり過ぎてしいまい、更に環状ビニルシロキサンはヒドロシリル化の抑制作用を持つことが知られているため、硬化時間が非常に長くなってしまい、生産効率が低下してしまう。また、全てのビニル基が反応したとしても、架橋密度が大きくなりすぎるため、脆くなってしまう。硬化時間が短くてもある程度の硬さにはなるが、十分ではなく、更に未反応のビニル基が多いために光透過率が低下してしまう。
【００２７】
［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｃ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ヒドロシリル基）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記（Ａ），（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し、該シリコーン樹脂組成物を硬化させる架橋剤の役割を担うものである。
【００２８】
（Ｃ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは特に限定されるものではないが、粘度や強度を鑑みると、下記式（３）
（Ｒ33ＳｉＯ1/2）2（Ｒ32ＳｉＯ2/2）m      （３）
（式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の一価飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００２９】
上記式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の一価飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。一価飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。ただし、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子である。
【００３０】
ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜８０の整数であり，より好ましくは１〜６０の整数であり、更に好ましくは１〜４０の整数である。
【００３１】
（Ｃ）成分のヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４モルとなる量であり、好ましくは０．６〜２モルとなる量であり、更に好ましくは０．８〜１．６モルとなる量である。０．４モル未満ではＳｉＨ基が不足するため硬化不良となり、４モルを超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなる。
【００３２】
［（Ｄ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｄ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、ヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものではない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特に好ましくは、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜２０ｐｐｍとなる量が好ましく、更には１〜１０ｐｐｍとなる量がより好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００３５】
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３６】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、Ｍ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００３７】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００３８】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）などが挙げられる。
【００３９】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。
【００４０】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）などが挙げられる。
【００４１】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４２】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12等の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などが挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
【００４３】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００４４】
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００４５】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００４６】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００４７】
蛍光体を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の配合量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００４８】
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
【００４９】
［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
【化５】
2018165348.tif 000006
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記式（５）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。ただし、Ｒ4の少なくとも１個は下記式（５）で示される基である。
【化６】
2018165348.tif 000007
（Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）
【００５１】
上記式（４）において、Ｒ4の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
【００５２】
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
【００５３】
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
【００５４】
［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、そのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒中の触媒有効量に対して、モル比で５〜１００倍の量が好ましく、より好ましくは５〜５０倍の量である。
【００５５】
［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる組成物である。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜６時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜６時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。なお、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であるものを意味する。光透過率の測定は後述する通りである。
【００５９】
また、本発明の組成物は、硬化後の硬化物についてＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータショアＤで６０以上、好ましくは６３以上、より好ましくは６５以上である。なお、上限は特に制限されないが、通常９０以下である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６２】
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｖｉ（ビニル）価（モル／１００ｇ）及びＳｉＨ価（モル／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られたビニル基又はヒドロシリル基の水素原子の積分値から計算したものである。
【００６３】
（Ａ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４ｍｏｌ／１００ｇ）
【化７】
2018165348.tif 000008
（Ａ−２）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１８ｍｏｌ／１００ｇ）
【化８】
2018165348.tif 000009
【００６４】
（Ｂ−１）１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ−２）１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ−１’）下記式で表されるビニルシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝１．１４ｍｏｌ／１００ｇ）
【化９】
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（Ｂ−２’）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＨ価＝１．１８ｍｏｌ／１００ｇ）
【００６５】
（Ｃ−１）下記式で表される両末端ヒドロシリル基含有シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．３９ｍｏｌ／１００ｇ）
【化１０】
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（Ｃ−２）下記式で表される側鎖ヒドロシリル基含有シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．７５８ｍｏｌ／１００ｇ）
【化１１】
2018165348.tif 000012
【００６６】
（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体
【００６７】
下記実施例及び比較例に記載された原料を混合して実施例１〜４及び比較例１〜３を調製し、以下のような評価を行った。
【００６８】
［実施例１］
（Ａ）１００質量部、（Ｂ）５質量部、（Ｃ）６２質量部、（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として２ｐｐｍ加えて混合し、硬化性組成物を調製した。
【００６９】
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
各成分の配合量を表１に記載の通り変更した他は実施例１と同様の操作を繰返し、硬化性組成物を調製した。
【００７０】
［組成物の粘度］
各組成物を調製した後、２３℃における粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計によって測定した。結果を表１に記載した。
【００７１】
［組成物の屈折率］
各組成物を調製し、硬化前の液状サンプルを屈折率測定器（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−９０００α）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２記載の方法で波長５８９ｎｍにおける屈折率を２５℃で測定した。結果を表１に記載した。
【００７２】
［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性組成物を流し込み、１００℃で１時間、１５０℃で４時間の順でステップキュアし、サンプルを作製した。得られた硬化物の硬さ（ショアＤ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に記載した。
【００７３】
［硬化物の引張強さ・切断時伸び］
各組成物を調製した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱してシート状硬化物を作製した。該硬化物シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に記載の方法で、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
【００７４】
［硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載した。
【００７５】
［硬化物の耐熱性（光透過率）］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアした後、２００℃×１，０００時間放置し、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載した。
【００７６】
【表１】
2018165348.tif 000013
【００７７】
表１に示されるように、本発明の環状ビニルシロキサンを適量用いた硬化型シリコーン樹脂組成物は、十分な耐熱性、強度、耐クラック性を有する硬化物を与え、更には樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業効率の向上も期待できるものである。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性を有する硬化物を与えることから、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。