(57)【要約】【課題】容器壁面への原料粉体の付着を排除し，原料粉体と湿潤溶媒との配合比率が均一な湿潤造粒体が得られる，湿潤造粒体の製造装置および製造方法を提供すること。【解決手段】湿潤造粒体の製造装置は，剛性容器と，溶媒供給部と，攪拌羽根とを有し，さらに，剛性容器の壁面全体を加振する加振部を有している。そして，剛性容器の壁面全体を１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択した振動周波数で加振しつつ攪拌する第１攪拌工程（Ｓ２）と，湿潤溶媒を供給する溶媒供給工程（Ｓ３）と，剛性容器の壁面全体を０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択した振動周波数で加振しつつ攪拌する第２攪拌工程（Ｓ４）とを行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤造粒体の原料粉体を収容する剛性容器と，前記剛性容器内に湿潤溶媒を供給する溶媒供給部と，前記剛性容器内の収容物を攪拌する攪拌羽根と，前記攪拌羽根を駆動する駆動部とを有する，湿潤造粒体の製造装置であって，
前記剛性容器の壁面全体を加振する加振部と，
前記加振部の振動周波数を制御する振動制御部とを有し，
前記振動制御部は，
前記溶媒供給部から前記剛性容器内の収容物に湿潤溶媒を供給する前の加振を，１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で行い，
前記溶媒供給部から前記剛性容器内の収容物に湿潤溶媒を供給した後の加振を，０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で行うように構成されたものであることを特徴とする湿潤造粒体の製造装置。
【請求項２】
湿潤造粒体の原料粉体に湿潤溶媒を加えて湿潤造粒体とする，湿潤造粒体の製造方法であって，
剛性容器の壁面全体を１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で加振しつつ，前記剛性容器に収容した湿潤造粒体の原料粉体を攪拌する第１攪拌工程と，
前記第１攪拌工程後に，前記剛性容器内に湿潤溶媒を供給する溶媒供給工程と，
前記溶媒供給工程後に，前記剛性容器の壁面全体を０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で加振しつつ，前記剛性容器内の収容物を攪拌する第２攪拌工程とを有することを特徴とする湿潤造粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，粉体を液体成分で湿潤させたものである湿潤造粒体の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から，粉体を原材料として，その集合体を所定の形状に固形化して使用することが行われている。粉体の集合体を所定の形状に固形化するには一般的に，粉体を液体成分とともに練って流動物とし，その流動物を成型してから乾燥する。近年では，乾燥工程の簡素化のため，液体成分を少なめにした湿潤粉体で同様のことが行われるようになってきている。このような技術が使用される一例として，電池における電極板の製造を挙げることができる。電池の電極板は多くの場合，電極活物質粉末の集合体であり薄層形状の電極活物質層を，集電箔上に形成したものだからである。
【０００３】
上記のような湿潤粉体ないし湿潤造粒体を製造する従来の技術の一例として，特許文献１に記載されているものが挙げられる。同文献の技術では，有底筒状のゴム製の容器を使用する。ゴム製容器の下部には傾斜回転板が取り付けられており，傾斜回転板にはゴム製容器の内部へ向けて攪拌棒が取り付けられている。この構成で傾斜回転板を回転させると，ゴム製容器が揺れ動きつつ，その中で攪拌棒が円錐面に沿って回転する。これによりゴム製容器の収容物，すなわち粉体と液体とを混合するのである。攪拌中にゴム製容器が揺さぶられるので，容器壁面への収容物の付着が少ないとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。同文献の技術では，容器壁面への収容物の付着が，少ないとはいえ，ある。ゴム製容器に粉体を投入した時点では容器壁面に粉体が必ず付着するからである。その後にゴム製容器を揺り動かしても，一旦付着した粉体が容器壁面から完全に離脱することはない。このため，同文献の技術で作製された湿潤粉体には，配合比率の不均一な箇所が少なからず含まれていた。このためこれを平板上に薄層状に塗工すると，透け箇所や筋状の不良箇所が発生しやすかった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，容器壁面への原料粉体の付着を排除し，原料粉体と湿潤溶媒との配合比率が均一な湿潤造粒体が得られる，湿潤造粒体の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様における湿潤造粒体の製造装置は，湿潤造粒体の原料粉体を収容する剛性容器と，剛性容器内に湿潤溶媒を供給する溶媒供給部と，剛性容器内の収容物を攪拌する攪拌羽根と，攪拌羽根を駆動する駆動部とを有する装置であって，剛性容器の壁面全体を加振する加振部と，加振部の振動周波数を制御する振動制御部とを有し，振動制御部は，溶媒供給部から剛性容器内の収容物に湿潤溶媒を供給する前の加振を，１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で行い，溶媒供給部から剛性容器内の収容物に湿潤溶媒を供給した後の加振を，０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で行うように構成されたものである。
【０００８】
また，本発明の別の一態様における湿潤造粒体の製造方法は，湿潤造粒体の原料粉体に湿潤溶媒を加えて湿潤造粒体とする製造方法であって，剛性容器の壁面全体を１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で加振しつつ，剛性容器に収容した湿潤造粒体の原料粉体を攪拌する第１攪拌工程と，第１攪拌工程後に，剛性容器内に湿潤溶媒を供給する溶媒供給工程と，溶媒供給工程後に，剛性容器の壁面全体を０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数で加振しつつ，剛性容器内の収容物を攪拌する第２攪拌工程とにより構成される方法である。
【０００９】
上記の各態様においては，まず，剛性容器に原料粉体が収容され湿潤溶媒は収容されないドライ状態にて第１攪拌工程が実施される。すなわち，駆動部で攪拌羽根を駆動することにより，攪拌羽根で剛性容器内の収容物を攪拌する。その際，加振部により，剛性容器の壁面全体を加振する。これにより，剛性容器の壁面への原料粉体の付着を防止し，原料粉体全体が均一に攪拌されるようにする。その後溶媒供給工程が行われる。すなわち，溶媒供給部から剛性容器内に溶媒を供給する。これにより剛性容器内の収容物はウェットな状態となる。その後に第２攪拌工程が実施される。このときにも，剛性容器の壁面全体を加振する。これにより，剛性容器の壁面への収容物の付着を防止し，収容物全体が均一に攪拌されるようにする。
【００１０】
ここで，第１攪拌工程（湿潤溶媒供給前）での振動周波数を，１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数としている。すなわち，最低でも１ｋＨｚという高い周波数での振動を印加することとしている。これにより，剛性容器内の収容物が帯電性の高いドライ状態であっても，壁面に付着させないようにしている。一方，第２攪拌工程（湿潤溶媒供給後）での振動周波数は，０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択された振動周波数としている。すなわち，０．１〜１ｋＨｚというさほど高くない周波数でもよいこととしている。これは，剛性容器内の収容物がウェット状態となることで帯電性が下がり，壁面への付着性も低下しているためである。こうして，成分の配合比率の均一性が高い湿潤造粒体が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本構成によれば，容器壁面への原料粉体の付着を排除し，原料粉体と湿潤溶媒との配合比率が均一な湿潤造粒体が得られる，湿潤造粒体の製造装置および製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る湿潤造粒体の製造装置の構成を示す透視斜視図である。
【図２】加振を低い位置に配置した比較例を示す透視斜視図である。
【図３】実施の形態に係る製造装置で湿潤造粒体を製造する手順を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，図１に示す湿潤造粒体の製造装置１として本発明を具体化したものである。図１の製造装置１は，造粒釜２と，加振部３と，撹拌羽根４と，噴霧ノズル５と，モータ６とを有している。
【００１４】
造粒釜２は，上面，底面ともに閉鎖された円筒状の容器である。造粒釜２は，ステンレス鋼，アルミ等の金属または合金製の剛性のある素材で形成されている。加振部３は，造粒釜２に弾性振動を印加する加振機である。加振部３は，造粒釜２の壁面の複数箇所に取り付けられている。撹拌羽根４は，造粒釜２の内部に位置しており，回転することにより造粒釜２の収容物を攪拌する部材である。撹拌羽根４は，軸７によりモータ６と繋がっており，モータ６から回転駆動を受けるようになっている。噴霧ノズル５は，造粒釜２の内部に上方から液体を供給するものである。製造装置１にはさらに，制御部８が設けられている。加振部３，噴霧ノズル５，モータ６は，制御部８の制御下にある。
【００１５】
ここで，造粒釜２のうち加振部３により振動が印加される範囲について説明する。例えば図２に示すように，加振部３を造粒釜２の高さ方向サイズ全体のうち下端付近の位置に配置することも考えられる。しかしこれでは，たとえ造粒釜２の材質が剛性のある素材であったとしても，加振が造粒釜２の壁面全体に及ぶとは限らない。図２の例では，造粒釜２の高さ方向サイズ全体のうち下寄りの範囲Ａにしか振動が及ばない。逆に加振部３を造粒釜２の上端付近に配置すれば，造粒釜２のうち上寄りの範囲にしか振動が及ばない，ということもありうる。
【００１６】
しかし本形態では，加振部３が取り付けられている位置を，造粒釜２の高さ方向サイズのほぼ中央あたりとしている。この配置により，また造粒釜２の上記の材質により，加振部３による加振が，造粒釜２の壁面全体に及ぶようにしている。
【００１７】
このことは，実際に加振部３を駆動してみればすぐに分かる。すなわち，ある程度の静電気を帯びる何らかの粉末物質を造粒釜２に収容すると，造粒釜２の壁面に多くの粉末が付着する。その状態で加振部３を駆動すると，壁面のうち振動が及んでいる範囲では粉末が直ちに壁面から離れて落下するが，振動が及んでいない範囲では粉末が付着したままとなる。図２の例では範囲Ａの部分でしか粉末が落下しないが，図１の本形態の構成では壁面全体で粉末が落下する。
【００１８】
また，加振部３の加振による造粒釜２の振動は定常波振動であるから，振動の「節」となる箇所が随所に存在する筈である。しかしながらこれも加振部３を駆動してみればすぐに分かることであるが，節となった箇所に粉末が残留するようなことはない。図１の本形態では壁面全体で，残留箇所なく粉末が落下する。図２の例でも範囲Ａ内では同様である。したがって，定常波振動の節の箇所には振動が印加されていない，ということにはならない。
【００１９】
上記のように構成された本形態の製造装置１での湿潤造粒体の製造方法の手順を，図３により説明する。まず，湿潤造粒体の原料粉体を造粒釜２に収容する（Ｓ１）。図３中の「活物質」，「結着材」は原料粉体の例である。この時点では湿潤溶媒は造粒釜２内に投入しない。このとき，原料粉体の帯電状況によっては，一部の粉末が造粒釜２の壁面に付着する。
【００２０】
そして，撹拌羽根４による造粒釜２内の攪拌を行う。すなわち，モータ６で撹拌羽根４を駆動することにより，造粒釜２の中で撹拌羽根４を回転させる。このとき，加振部３による加振も併せて行う（Ｓ２）。これが第１攪拌工程である。加振により，仮に造粒釜２の壁面に一部の粉末が付着していたとしても，その粉末はすべて壁面から剥離する。攪拌中に壁面に接触する粉末があっても，付着はしない。その状態で攪拌が行われる。このため，造粒釜２の内部の収容物は，活物質の粉末と結着材の粉末とが均一に混合した状態のものとなる。壁面に付着したままで攪拌されない粉末が存在しないからである。
【００２１】
この第１攪拌工程においては，加振部３による振動周波数を，１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択した周波数とする。ここでの下限周波数を１ｋＨｚとする理由は，粉末を確実に壁面から剥離させることにある。すなわちこの時点での造粒釜２の収容物はドライ状態にあるため，帯電しやすく壁面に付着しやすい。このような状況にある粉末を壁面から剥ぎ取るためには，振動周波数がある程度の高周波である必要がある。このために最低でも１ｋＨｚという周波数が必要なのである。一方，上限周波数については，あまりに高周波であっても別段それによるメリットがないことと，周波数が高すぎると加振部３への投入エネルギーが過大となり，また加振部３での発熱の問題も無視できなくなることから，１０ｋＨｚと定めたものである。
【００２２】
そして，噴霧ノズル５により造粒釜２の内部に対して，湿潤溶媒を供給する（Ｓ３）。図３中の「水」は湿潤溶媒の例である。これが溶媒供給工程である。湿潤溶媒の供給により造粒釜２の収容物は，原料粉体と湿潤溶媒との混合物となる。なお，この溶媒供給工程の際に，撹拌羽根４による攪拌は，継続して行ってもよいし，一旦停止してもよい。加振部３による加振も，継続して行ってもよいし，一旦停止してもよい。
【００２３】
そしてさらに，撹拌羽根４による攪拌および加振部３による加振を行う（Ｓ４）。これが第２攪拌工程である。第２攪拌工程では，造粒釜２の収容物の全体が攪拌され，粒状の造粒体が形成される。こうして形成される造粒体は，湿潤溶媒を含んだウェットな状態にある。そして造粒体全体で，原料粉体と湿潤溶媒との混合比率，つまり固形分率が均一となる。むろん前述のように活物質と結着材との混合比率も均一である。第２攪拌工程においても加振部３による加振が行われているからである。
【００２４】
この第２攪拌工程においては，加振部３による振動周波数を，０．１〜１０ｋＨｚの範囲内から選択した周波数とする。すなわち第２攪拌工程での下限周波数は，第１攪拌工程での下限周波数より低い。これは，この時点での造粒釜２の収容物が，第１攪拌工程の時点と異なりウェット状態になっているからである。これにより帯電性が下がり，壁面への付着性も下がっている。このため，０．１〜１ｋＨｚの範囲内の低い周波数の振動でも十分なのである。一方，上限周波数については，第１攪拌工程時と特に事情が変わらないので，同じ周波数となる。
【００２５】
第２攪拌工程の後半に入ってくると，造粒釜２内の現象が，造粒体の形成から微細化に変わってくる。この段階まで来れば，加振部３による加振を停止して撹拌羽根４による攪拌のみを続行すればよい。造粒体は団子状であるため個々の粉末より重く，壁面に接触しても重力で自然に剥がれるからである。ただし，この段階に至ってもなお加振部３による加振を続行してもかまわない。
【００２６】
このようにして，原料粉体と湿潤溶媒との配合比率が均一な湿潤造粒体が得られる。特に，湿潤造粒体の全体に対する原料粉体の重量比率（固形分率）が７０％以上と，湿潤溶媒が少なめな場合であっても良好な湿潤造粒体が得られる。得られた湿潤造粒体を造粒釜２から取り出して，箔状の基板上への塗工に供すると，透け箇所も筋状の不良箇所もない良質な塗工層が得られる。塗工には例えば，特開２０１７−０３７７１４号公報の図２に示されるような３軸ロール成膜装置を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下，本形態の製造装置１を用いて，リチウムイオン２次電池の負極活物質層の形成のための湿潤造粒体を製造する場合の実施例を，その比較例とともに説明する。本実施例および比較例での湿潤造粒体の製造における各種条件は，以下の通りとした。
【００２８】
・原料粉末（活物質）→黒鉛
・原料粉末（結着材）→カルボキシメチルセルロース
・活物質と結着材の配合比→９７：３〜９９．７：０．３（重量比）
・湿潤溶媒→水
・設定固形分率→７２％
・造粒釜２の容量→１リットル
・造粒体における固形分率の測定→精密電子天秤および乾燥機
・成膜機→３軸ロール成膜装置（リックス製）
【００２９】
【表１】
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【００３０】
個々の実施例および比較例における詳細条件および試験結果を表１に示す。表１中の「振動面積比率」，「第１周波数」，「第２周波数」の各欄が詳細条件で，「ＮＶばらつき」，「成膜性」，「電池特性」の各欄が試験結果である。詳細条件の各欄のうち斜体字で数値を示した部分は，それぞれの条件についての好ましい範囲を外れているものである。
【００３１】
表１の「振動面積比率」の欄は，造粒釜２の壁面のうち加振部３により振動が印加される部分が占める面積比率を示す。振動面積比率は前述のように，適当な帯電粉末が造粒釜２の壁面に付着している状態で加振部３を駆動することで，簡単に測定できる。壁面全体で粉末の落下が見られたものを１００％とした（実施例１〜６，比較例１，２）。粉末が落下しない範囲があり１００％とできなかったものを比較例３，４とした。
【００３２】
「第１周波数」の欄は，前述の第１攪拌工程での加振部３の振動周波数を示す。実施例１，２，比較例１の３者以外のものでは，前述の好ましい周波数範囲の上限に固定した。実施例１，２，比較例１の３者では，それより低い周波数とした。このうち下限周波数より低い周波数であるものが比較例１である。
【００３３】
「第２周波数」の欄は，前述の第２攪拌工程での加振部３の振動周波数を示す。実施例４〜６，比較例２の４者以外のものでは，前述の好ましい周波数範囲の上限に固定した。実施例４〜６，比較例２の４者では，それより低い周波数とした。このうち下限周波数より低い周波数であるものが比較例２である。なお，実施例１，２がそうであるように，第１周波数が第２周波数より低くてもかまわない。
【００３４】
「ＮＶばらつき」の欄は，出来上がった湿潤造粒体から５箇所のサンプルを採取し，それぞれのＮＶ（固形分率）値を測定したときのばらつきの良否を示す。固形分率は，サンプルを乾燥機で乾燥させ，精密電子天秤による重量測定値の乾燥前後での差から求めた。測定した５つのＮＶ値の最大ばらつき（最大値と最小値との差の平均値に対する比）が，１％以内であったものを「○」とし，１％を超えていたものを「×」とした。
【００３５】
「成膜性」の欄は，出来上がった湿潤造粒体を前述の成膜機で銅箔上に塗工して成膜したときの成膜性の良否を示す。成膜が可能で透け箇所も筋状の不良箇所もできなかったものを「○」とし，成膜不能であったものや透け箇所あるいは筋状の不良箇所ができてしまったものを「×」とした。
【００３６】
「電池特性」の欄は，出来上がった湿潤造粒体で負極を作製し，さらに正極等とともに組み合わせて作製したリチウムイオン２次電池の電気特性（容量，電池抵抗等）の試験結果の良否を示す。従来型のＮＶ値の低い活物質ペーストを用いて作製した電池の特性より良好であったものを「○」とし，成膜不能であったものや電気特性が従来型のものに及ばなかったものを「×」とした。
【００３７】
表１から次のようなことが分かる。まず，実施例１〜６のものでは３つの試験結果がいずれも「○」であるのに対して，比較例１〜４のものでは３つの試験結果がいずれも「×」となっている。そこで，比較例１〜４の試験結果がよくなかった理由について考察する。
【００３８】
比較例１のものでは，第１周波数（第１攪拌工程時の振動周波数）が，その下限周波数より低い周波数であった。そのため，第１攪拌工程時に原料粉体の一部が造粒釜２の壁面に付着したままになっていたと考えられる。このため，原料粉体のうち造粒釜２の壁面に付着していたものは攪拌されておらず，活物質と結着材との混合が不十分なままであったと考えられる。さらに，湿潤溶媒との混合もあまりされなかったと考えられる。これにより，第２攪拌工程での攪拌を受けてもそれでも，出来上がった湿潤造粒体のＮＶが均一にならなかったものと解される。
【００３９】
比較例２のものでは，第１攪拌工程時の攪拌は良好になされた筈である。しかしながら第２周波数（第２攪拌工程時の振動周波数）が，その下限周波数より低い周波数であった。そのため第２攪拌工程時に，造粒釜２の収容物の一部が壁面に付着して剥離しない，という現象が起こっていたと考えられる。付着した収容物はその後攪拌されないので，出来上がった湿潤造粒体の全体としてのＮＶがばらついたものと考えられる。第２攪拌工程時には収容物がウェット状態になっているので静電気による壁面への付着性は低下している筈であるが，それでも０．０５ｋＨｚでは振動周波数が低すぎる，ということであると解される。
【００４０】
比較例３，４のものでは，第１攪拌工程時，第２攪拌工程時とも，造粒釜２の壁面の一部が振動していなかったと考えられる。このため，壁面のうち振動していなかった部分には，第１攪拌工程時，第２攪拌工程時とも，原料粉体が付着したままになっていたと考えられる。このため，出来上がった湿潤造粒体のＮＶが均一にならなかったものと解される。
【００４１】
これに対し実施例１〜６のものでは，第１攪拌工程時，第２攪拌工程時とも，造粒釜２の壁面への原料粉体の付着は全く起きていなかったものと解される。これにより，造粒釜２の収容物の全体が十分に攪拌され，良好な結果に繋がったものと解される。以上が実施例である。
【００４２】
以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば，原料粉体（活物質および結着材）と湿潤溶媒（水）とを混合して湿潤造粒体とするに当たり，攪拌工程を，ドライ状態で行う第１攪拌工程と，ウェット状態にしてから行う第２攪拌工程とに分けている。そして，第１攪拌工程と第２攪拌工程とのいずれでも，それぞれの適切な周波数範囲から選ばれた周波数の振動を造粒釜２の壁面全体に印加しつつ攪拌を行うこととしている。これにより，攪拌に加わらない原料粉体を発生させずに攪拌を行い，配合比率の均一性が高い湿潤造粒体が得られる，湿潤造粒体の製造装置１およびその製造装置１により実施される湿潤造粒体の製造方法が実現されている。
【００４３】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，加振部３や噴霧ノズル５の個数は，図１に示した通りでなくてもよい。また，製造する湿潤造粒体は，負極活物質層形成用のものに限らない。正極活物質層形成用のものであってもよいし，電池以外の用途のためのものであってもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１  製造装置
２  造粒釜
３  加振部
４  撹拌羽根
５  噴霧ノズル
６  モータ
８  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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