(57)【要約】【課題】イオンマイグレーションや熱的要因による導電パターンの劣化によって電気的接続の不良が起きにくい導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いた導電パターン付き積層体を提供する。【解決手段】導電性ペーストは、少なくとも導電性粒子（Ａ）と、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含み、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の少なくとも一部がアニオン変性している。また、導電パターン付き積層体は、基材と、基材上に形成された導電パターンと、を具備し、導電パターンが、上記の導電性ペーストにより形成されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性粒子（Ａ）と、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含み、
前記セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の少なくとも一部がアニオン変性していることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性粒子（Ａ）が、銀又は銀を主体とする金属粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）を除いた前記導電性ペーストの固形分１００重量部のうち０．１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
基材と、
前記基材上に形成された導電パターンと、を具備し、
前記導電パターンが、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストにより形成されてなる、導電パターン付き積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いて得られる導電パターン付き積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ペーストを用いてプリント配線板の導電パターンを形成することが行われている。従来の導電性ペーストは、導電性粒子（主に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属粒子）と、バインダーである熱硬化性樹脂とで構成されている。そして、主にメタルマスクを用いたスクリーン印刷法により、導電性ペーストを基板上に所定パターンで付着させた後、熱処理することによって導電パターンを形成している。 
【０００３】
このようにして形成された導電パターン内の電気的接続は、熱硬化性樹脂の硬化収縮により導電性粒子同士が押し付けられて接触することで得られている。また、この導電パターンと金属薄膜のパターニング等で形成された電極との電気的接続は、熱硬化性樹脂の硬化収縮により導電性粒子が上記電極に押し付けられて接触することで得られている。
【０００４】
このような導電性粒子同士の接触あるいは導電性粒子と電極との接触により得られる電気的接続は、湿度の影響等により、イオンマイグレーションが起きた場合に接続不良が生じやすい。ここで、イオンマイグレーションとは、絶縁された配線間に水分が存在する状態で電圧を付与したときに、陽極側の金属がイオン化して、クーロン力で陰極に向かって移動し、陰極で還元されて、陽極方向に成長する現象である。
【０００５】
このような問題点を解決するために、特許文献１には、導電性ペーストを用いて形成された配線の耐イオンマイグレーション性を向上させるために、銅（Ｃｕ）粒子の表面に銀（Ａｇ）を物理蒸着法によりコーティングした導電性粒子を用いることが記載されている。
【０００６】
また、上記接触による電気的接続は、熱的要因により、導電パターンをなす樹脂にクラックなどの劣化が生じることによっても、接続不良を起こしやすい。
【０００７】
このような問題点を解決するために、特許文献２には、導電性粒子として銅（Ｃｕ）粒子を使用し、バインダーとして、導電パターンのクラックの発生を抑える効果を付与した特定の化合物（複素環式化合物）を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−９２６４６号公報
【特許文献２】特開平８−７３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、イオンマイグレーションや熱的要因による導電パターンの劣化によって電気的接続の不良が起きにくい導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いた導電パターン付き積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、導電性ペーストに少なくとも一部がアニオン変性したセルロースミクロフィブリルを添加することで、好適にイオンマグレーションを抑制でき、且つ、熱的要因による劣化が起きにくい導電性ペーストとなることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一態様は、少なくとも導電性粒子（Ａ）と、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含み、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の少なくとも一部がアニオン変性していることを特徴とする導電性ペーストである。
【００１２】
また、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
【００１３】
また、導電性粒子（Ａ）が、銀又は銀を主体とする金属粒子であってもよい。
【００１４】
また、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の含有量が、導電性粒子（Ａ）を除いた導電性ペーストの固形分１００重量部のうち０．１重量部以上３０重量部以下であってもよい。
【００１５】
本発明の第二態様は、基材と、基材上に形成された導電パターンと、を具備した導電パターン付き積層体であって、導電パターンが本発明の第一態様に係る導電性ペーストにより形成されてなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イオンマイグレーションや熱的要因による導電パターンの劣化によって電気的接続の不良が生じにくい導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いた導電パターン付き積層体を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。
【００１８】
（導電性ペーストの材料）
本実施形態に係る導電性ペーストは、少なくとも、導電性粒子（Ａ）と、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含む。
【００１９】
導電性粒子（Ａ）は、金属粒子であって具体的には、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属、または、これらの合金の粒子が挙げられる。これらの導電性粒子は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。金属粒子の中でも導電性、安定性、コスト等を考慮すると銀単独又は銀を主体とするものが好ましい。
【００２０】
導電性粒子（Ａ）の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）等があるが、これらの中で特にフレーク状粒子が好ましい。フレーク状粒子は導電性粒子同士の接触面積が大きくなるため、非導電性の材料を含有しても導電性の顕著な低下を抑制することができるためである。
【００２１】
また導電性粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）としては、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ以下の小さい導電性粒子（Ａ）を用いることで、スクリーン印刷後における細線形状が良好となる。その結果、細線同士が接触を起こして短絡を招く可能性を低減することができる。平均粒径の下限は特に限定されないが、１００ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより小さくなると、導電性粒子（Ａ）の凝集力が増して分散が困難となることでスクリーン印刷性が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
【００２２】
導電性粒子（Ａ）の含有量は、導電性ペーストの全固形分１００重量部のうち５０〜９９重量部であることが、形成された導電パターンの導電性、および、基材との密着性を確保するという観点から好ましい。
【００２３】
セルロースミクロフィブリル（Ｂ）は、セルロースを微細化して得られるセルロースの微細繊維である。本実施形態のセルロースミクロフィブリル（Ｂ）は少なくとも一部がアニオン変性している。アニオン変性したセルロースミクロフィブリル（Ｂ）を得る方法としては、先にセルロース原料をアニオン変性した後に、解繊して微細化することが、生産性の点から好ましい。
【００２４】
アニオン変性の方法としては、セルロースにカルボキシメチル基またはカルボキシ基などを導入することで行う。アニオン変性することにより、結果としてイオンマイグレーションを抑制することができる。この理由は明らかではないが、水分存在下で電圧を付与した際に金属がイオン化しても、アニオン部が好適に金属イオンを捕捉していると推測される。
【００２５】
カルボキシメチル基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、セルロース原料を出発原料にし、３〜２０質量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を溶媒として使用する。混合媒体における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。出発原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをマーセル化剤として使用し、出発原料、溶媒、およびマーセル化剤を混合し、反応温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間を１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間としてマーセル化処理を行う。その後、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウム（カルボキシメチル化剤）をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間としてエーテル化反応を行うことにより、カルボキシメチル基を導入したセルロースを得ることができる。 
【００２６】
カルボキシ基を導入する方法としては、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、ＴＥＭＰＯ（２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル）触媒を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース単位のＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ化される。
【００２７】
アニオン変性されたセルロースでは、繊維相互の静電反発が高まり分散しやすくなるため、分散媒中で軽微な解繊処理を施すことによってセルロースミクロフィブリルの分散液を得ることができる。
【００２８】
セルロースミクロフィブリルは、セルロースを微細化し平均径（平均繊維径）２ｎｍ以上１０μｍ以下、平均繊維長数百ｎｍから数μｍのセルロース繊維に加工したものである。セルロースミクロフィブリルは高結晶性であるため線膨張係数が低く、導電パターンに配合することで、熱的要因によって導電パターンに対してかかる応力を緩和することができる。その結果として、導電パターンの劣化を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態に用いられるセルロースミクロフィブリル（Ｂ）の平均繊維径は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の平均繊維径が２ｎｍ以上であることで高い結晶性が保たれるため、低い線膨張係数を維持することができ、また１０００ｎｍ以下であることで繊維の表面積が大きくなり好適に金属イオンを捕捉できる。
【００３０】
セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の平均繊維径の測定方法には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維径を測定してその平均をとる方法や、粒度分布計等の装置を用いてセルロース繊維を含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法がある。
【００３１】
セルロースミクロフィブリル（Ｂ）は、導電性ペースト内での分散性を高める目的で表面修飾されていてもよい。表面修飾の方法は、公知の手法の中から適宜用いることができるが、例えば、特許第５７６５３３１号に記載されているアニオン変性したセルロースの対イオンとして有機アルカリを添加する方法などが挙げられる。
【００３２】
セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の含有量は、導電性粒子（Ａ）を除く導電性ペーストの固形分１００重量部のうち０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、イオンマイグレーションや熱的要因による導電パターンの劣化によって生じる電気的接続の不良を好適に抑制できず、３０重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化収縮が抑制されて、導電性粒子同士の電気的接続および導電性粒子と電極との電気的接続自体が得られなくなる。
【００３３】
硬化性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂から選ばれ、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、例えばユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリブタジエン、ポリウレタン、メラミンフェノール樹脂、けい素樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
光硬化性樹脂としては、光重合開始剤によって、ラジカル重合、イオン重合する反応性基を有するものであれば、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、導電性ペースト中の他の成分との相溶性、低温硬化性の点で、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましく、光硬化性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロクヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、エポキシ樹脂を光重合開始剤によってカチオン重合して使用することもできる。
【００３９】
アクリル樹脂としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、二官能（メタ）アクリレート化合物の重合物が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を表している。
【００４０】
本発明の導電性ペーストに（メタ）アクリルモノマーを使用する場合、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態の導電性ペーストは、各種溶剤で溶解、希釈する事ができる。希釈用の溶剤は、使用する材料の溶解性や分散性、または印刷方法等の種類に応じて、選択する事ができる。
【００４２】
溶剤として、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等の１種または２種以上を混合して用いる事ができるが、これらに限定されるものではない。例えば、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、またはこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
【００４３】
導電性ペーストの固形分としては、印刷性が保たれる範囲であれば特に限定はないが、５０〜９０重量％となる範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等を添加することができる。
【００４５】
（導電性ペーストの調整）
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粒子（Ａ）、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）、硬化性樹脂（Ｃ）および溶剤等を、所望の割合で配合してディスパー等にて混合後、必要に応じて３本ロール等にて混合分散させることにより得ることができる。全成分を配合した後に混合したり混合分散したりして導電性ペーストを得ることもできるし、いくつかの成分を混合したり混合分散したりした後、各成分が所望の割合となるように混合して、導電性ペーストを得ることもできる。
【００４６】
（導電パターン付き積層体）
本実施形態の導電性ペーストは、従来公知の種々の印刷法に適用することができ、特にスクリーン印刷法に適用することが好ましい。
【００４７】
スクリーン印刷法においては、導電パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜８４０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開口面積は約２０〜７０％が好ましい。スクリーン線径は約５〜７０μｍが好ましい。
【００４８】
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、ステンレスメッシュスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンまたは、高張力コンビネーションスクリーンを使用することができる。
【００４９】
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件でよいが、スクリーンやスキージの特性に応じて最適な条件を設定することが好ましい。
【００５０】
本実施形態の導電性ペーストを用い、各種印刷法により基材上に印刷することにより、高精細な導電パターンを形成することができる。
【００５１】
基材としては特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、等が挙げられる。
【００５２】
また、基材として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの導電材料を、スパッタリング、ウェットコート等により、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、アクリル樹脂等の高分子フィルム上に形成したいわゆる導電フィルムや、導電材料をガラス上に形成した導電ガラス等が挙げられる。また、セラミック、ガラス基材等も用いることができる。特にタッチスクリーンパネルにおいては、ポリエスエルフィルム上に導電層を形成したＩＴＯフィルムなどの導電性フィルム、ガラス上に導電層を形成したＩＴＯガラスなどの導電性ガラスが多く用いられる。
【００５３】
基板上に印刷した導電パターンは、加熱して乾燥させた後、硬化させる。加熱温度は８０〜２３０℃、加熱時間としては１０〜１２０分が好ましい。
【００５４】
必要に応じ、高精細パターン配線の印刷性をさらに向上させる目的で、基材にアンカーコート層を設けた後に、アンカーコート層上に導電性ペーストを印刷することもできる。かかるアンカーコート層の材料は、基材との密着性、更には導電性ペーストの密着性が良好であれば、特に限定されず、また樹脂ビーズ等の有機フィラーや金属酸化物等の無機フィラーも必要に応じ添加することができる。これらアンカーコート層を設ける方法も特に限定されず、従来公知の塗工方法にて塗布、乾燥、硬化して得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
（製造例１）
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇ中に溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下開始後、ｐＨは低下し始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下することにより、系のｐＨを１０に保った。４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、算出されたカルボキシ基の量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９に調整して酸化パルプ５％懸濁液を得た。この懸濁液を２時間高速攪拌機で分散処理することで、セルロースミクロフィブリル分散液（固形分濃度５％）を得た。セルロースミクロフィブリルの平均繊維径を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測したところ５ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
・導電性粒子（Ａ）：銀粒子（商品名：シルコートＡｇＣ−２０１１、福田金属箔工業（株）製）、
・セルロースミクロフィブリル（Ｂ）：製造例１のセルロースミクロフィブリル分散液（固形分濃度５％）、
・硬化性樹脂（Ｃ）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８０６、三菱化学（株）製）、
・硬化剤：メルカプタン系硬化剤（商品名：ＱＸ４０、三菱化学（株）製）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル
を表１に示す配合割合（単位：重量部）で混合した後、３本ロールで混練し、各導電性ペーストを得た。尚、表１の「セルロースミクロフィブリル分散液（セルロースミクロフィブリル（Ｂ）固形分）」において、括弧内に記載された値は、セルロースミクロフィブリル分散液におけるセルロースミクロフィブリル（Ｂ）の固形分重量部を示す。
【００５８】
【表１】
2018195540.tif 000002
【００５９】
［評価］
（導電パターンの印刷）
大型スクリーン印刷機（（株）セリアコーポレーション製ＳＥＲＩＡ）によって、厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）のコロナ処理面に、各実施例、各比較例の導電性ペーストを１５ｍｍ×３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１５０℃オーブンにて３０分乾燥させ、厚みが８〜１０μｍの導電性印刷物を得た。
（スクリーン印刷条件）
・スクリーン：ステンレス版５００メッシュ
・乳剤厚：１０μｍ
・フレームサイズ：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ研磨角度：９０°（平スキージ）
・スキージアタック角度：７５°
・スキージ速度：２５ｍｍ／秒
・スキージ印圧：１０ｋｇ
・クリアランス：０ｍｍ
【００６０】
（体積抵抗率の測定及び初期における接続信頼性の評価）
次に、得られた各導電性印刷物に形成された配線の抵抗値を４端子法により測定した。また、配線の長さ、幅、厚さから体積を算出した。この測定値と算出値とから、得られた配線の体積抵抗率を計算した。体積抵抗率が８．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であれば、導電材料として、実用的に広く使用可能である、または、電気的接続が良好であるために好ましく、更に５．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であれば、より広い用途で使用可能である、または、電気的接続がより良好であるため、より好ましい。一方、８．０×１０−５より高い場合は、その利用範囲が限定される、または、電気的接続不良の可能性があるため、好ましくない。
○：５．０×１０−５Ω・ｃｍ以下
△：５．０×１０−５Ω・ｃｍより高く、８．０×１０−５Ω・ｃｍ以下
×：８．０×１０−５より高い
体積抵抗率を用いた接続信頼性の評価結果を表２に示す。
【００６１】
（試験後の接続信頼性の評価）
上述の方法で配線が形成された各導電性印刷物を以下の各条件にて放置した後、配線の抵抗値を上記と同じ方法で測定し、配線の体積抵抗率を計算した。
・８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間（耐湿熱試験）
・１３０℃の環境下で１０００時間（耐熱試験）
・−５０℃の環境下に３０分間、次いで１５０℃の環境下に３０分間曝すという工程を１サイクルとして１０００サイクル（熱衝撃試験）
求めた体積抵抗率を用いて、上記と同じ評価方法により各試験後の接続信頼性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2018195540.tif 000003
【００６３】
実施例１〜３は、初期において、低い体積抵抗率を示した。一方、比較例３では、セルロースミクロフィブリル（Ｂ）の割合が多いため、硬化収縮が抑制され、その結果、初期の体積抵抗率が高くなった。
【００６４】
また、実施例１〜３では好適にイオンマイグレーションが抑制されたため、耐湿熱試験後でも低い体積抵抗率を示した。一方、比較例１〜２ではイオンマイグレーションによって配線が短絡したため、耐湿熱試験後の体積抵抗率が高くなった。
【００６５】
また、耐熱試験後、および、熱衝撃試験後おいても、実施例１〜３では熱による導電パターンの劣化が抑制されているため、低い体積抵抗率を示した。一方、比較例１〜２では熱によって導電パターンが劣化したため、体積抵抗率が高くなった。
【００６６】
上記の評価結果から、導電性ペーストにアニオン変性されたセルロースミクロフィブリルを所定の割合で配合することによって、形成された導電パターンがイオンマイグレーションを生じ難くすることができ、且つ、熱的要因による導電パターンの劣化を生じ難くすることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る導電性ペースト及びこれを用いた導電パターン付き積層体は、例えば、スクリーン印刷法によるプリント配線板などに好適に利用することができる。