(57)【要約】【課題】ネックインの発生を抑制しつつ、乾湿サイクルに耐性のある電解質膜を製造する。【解決手段】延伸多孔質樹脂を補強層に用いた電解質膜の製造方法であって、製膜工程において、補強層の成形方向（ＭＤ）の弾性率が、ＭＤの垂直方向であるＴＤの弾性率よりも小さい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸多孔質樹脂を補強層に用いた電解質膜の製造方法であって、
製膜工程において、補強層の成形方向（ＭＤ）の弾性率が、ＭＤの垂直方向であるＴＤの弾性率よりも小さい、電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、例えば固体高分子電解質膜が用いられている。この種の電解質膜は、例えば補強層としての延伸多孔質樹脂に電解質前駆体を含浸させて製造されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２７５００号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のような電解質膜が、湿潤・乾燥のサイクル（乾湿サイクル）を繰り返すと、膜が膨縮して膜に機械的な入力が入り、膜が破断する恐れがある。また、例えば塗工機で電解質膜を製膜する際に補強層の成形方向（ＭＤ）に張力がかかるため、補強層がＭＤの垂直方向（ＴＤ）に収縮する、いわゆるネックインが発生するのを抑制する必要もある。
【０００５】
本願はかかる点に鑑みてなされたものであり、ネックインの発生を抑制しつつ、乾湿サイクルに耐性のある電解質膜を製造することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一の態様は、延伸多孔質樹脂を補強層に用いた電解質膜の製造方法であって、製膜工程において、補強層の成形方向（ＭＤ）の弾性率が、ＭＤの垂直方向であるＴＤの弾性率よりも小さい、電解質膜の製造方法である。
【０００７】
本態様によれば、補強層の成形方向（ＭＤ）の弾性率が、ＭＤの垂直方向であるＴＤの弾性率よりも小さいので、乾湿サイクル時に疲労強度の高いＴＤに電解質膜を膨潤させることで乾湿サイクルの耐性を向上できる。また、補強層のＭＤよりもＴＤの弾性率が高いので、補強層のネックインを抑制できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ネックインの発生を抑制しつつ、乾湿サイクルに耐性のある電解質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】疲労試験におけるＴＤとＭＤの強度を示すグラフである。
【図２】ＴＤとＭＤの膜の膨潤を示すグラフである。
【図３】補強層のＴＤとＭＤの弾性率を示す模式図である。
【図４】実施例の電解質膜の一例を示す図である。
【図５】治具の一例を示す図である。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態について説明する。例えば溶融含浸法を用いて電解質膜を製造する。例えばパーフルオロスルホン酸系の電解質前駆体の薄膜を、補強層となる例えばＰＴＦＥの延伸多孔質樹脂に溶融・加圧により含浸させて、延伸多孔質樹脂と電解質ポリマーを複合化し、複合化した電解質ポリマーにイオン交換基を導入する。また、電解質膜は、延伸多孔質樹脂を補強層とし、電解質前駆体を２枚の延伸多孔質樹脂膜で挟み込み、所定の荷重、温度、時間で熱圧し、含浸された電解質前駆体を加水分解することで得られる。そして、製膜時の補強層である延伸多孔質樹脂の成形方向（ＭＤ）の弾性率を、ＭＤの垂直方向であるＴＤの弾性率よりも小さくする。例えばＭＤとＴＤの補強層の延伸倍率を変えることによって弾性率を変えることができる。
【００１１】
なお、延伸多孔質樹脂材としては、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍで、膜厚５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１２】
延伸多孔質樹脂材としては、具体的には、下記一般式（１）で表される（式中、Ａは下記［化２］から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
電解質前駆体としては、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００１６】
電解質前駆体としては、具体的には、下記一般式（２）で表される（式中、ｃ：ｄ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）が好ましく例示される。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
上記一般式（２）で表される電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基が常法によりアルカリで加水分解され、酸で中和されて、スルホン酸基となり、下記一般式（３）で表される（式中、ｃ：ｄ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）イオン交換能を有する固体高分子電解質となる。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
電解質膜の疲労強度は、図１に示すようにＴＤの方がＭＤよりも大きい。よって、図２に示すように電解質膜の疲労強度の高いＴＤに膨潤しやすくする（ＴＤの膨潤率を上げる）ことにより乾湿サイクルの耐性が向上する。具体的には、図３に示すように膨潤を抑制するためのＴＤの弾性率Ｅ１をＭＤの弾性率Ｅ２よりも小さくする（Ｅ１＜Ｅ２）。すなわち、膨潤を抑制するためのＴＤの弾性率Ｅ１が小さいので、ＴＤの膨潤が優先して行われ、そのうえＴＤの疲労強度が高いため、乾湿サイクルで膨縮しても、膜の破損が抑制される。
【００２１】
一方、塗工機で膜を製膜する際には、補強層のＭＤに張力がかかるため、補強層がＴＤに収縮するネックインという現象が起こりやすい。これを抑制するための強度を補強層のＴＤに加える必要がある。すなわち、図３に示したようにネックインを抑制するためのＴＤの弾性率Ｅ３を加え、トータルで、補強層のＭＤの弾性率Ｅ２＜ＴＤの弾性率（Ｅ１＋Ｅ３）となる。
【００２２】
この結果、電解質膜の膨潤率がＭＤ＜ＴＤとなり、疲労強度の高いＴＤに膨潤をさせて、乾湿サイクルの耐性を向上できる。また、補強層のトータルの弾性率がＭＤ＜ＴＤとなるため、ＴＤのネックインを抑制できる。
【００２３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００２４】
＜膜の作成方法＞
溶融含浸法を用いて電解質膜を製造した。電解質膜の幅を例えば２０ｃｍとし、膜厚を１０μｍとし、搬送時の張力を１０Ｎとした。パーフルオロスルホン酸系の電解質前駆体の膜をアイオノマーとし、補強層に目付１５ｗｔ％のＰＴＦＥの延伸多孔質樹脂を用いた。補強層の弾性率を変えて複数の電解質膜を製造した。各電解質膜の補強層の弾性率は図６の表に示す。弾性率は、２５℃、５５ＲＨ％でのものであり、その測定時の引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００２５】
＜膨潤率測定方法＞
図４に示すような７ｃｍ×７ｃｍの電解質膜１の内部に５ｃｍ×５ｃｍの線を引いた後、８０℃の純水中に１時間浸漬させた。この後２５℃の純水中で、引いた線の長さを求め、膨潤率を測定した。この測定結果は図６の表に示す。
【００２６】
＜疲労試験＞
電解質膜に８０℃、無加湿の雰囲気で４０ＭＰａの荷重をかけたときの破断する回数を測った。なお、電解質膜のサンプルサイズは、５ｍｍ×５０ｍｍとした。この疲労試験の結果は図６の表に示す。
【００２７】
＜乾湿サイクルテスト＞
図５に示す治具２で電解質膜を拘束した後、８０℃で３０分の乾燥と８０℃の水中浸漬とのサイクルを１００サイクル行ったとき膜の破損を調べた。このテストの結果は図６の表に示す。
【００２８】
比較例１では、ＴＤとＭＤの弾性率が同じであるが、膨潤率はＴＤの方が大きいのは、ネックインの影響によると推定できる。ＴＤの弾性率を高めると乾湿サイクルテストの結果が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ネックインの発生を抑制しつつ、乾湿サイクルに耐性のある電解質膜を製造する際に有用である。
【符号の説明】
【００３０】
１  電解質膜
２  治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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