(57)【要約】【課題】  従来の臓器モデルの引き剥がしに必要な力は、繊維群の配置によって変わるため、製品の品質のばらつきにより安定しない。このため、ハイドロゲルを用いた複合体を切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味は、実際の組織を切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味とは異なるという課題が生じる。【解決手段】  複合体は、２以上のハイドロゲル体が剥離可能に接着されており、接着界面で剥離したときの破断面に重量平均分子量８０００以上の重合体を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のハイドロゲル体が剥離可能に接着されており、接着界面で剥離したときの破断面に重量平均分子量８０００以上の重合体を有する複合体。
【請求項２】
前記重合体は、メタノールに可溶である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記重合体は、水酸基、及び水酸基よりも疎水性を有する水酸基以外の置換基を有し、
前記水酸基と、前記水酸基以外の置換基と、の比率が、１．０：９９．０〜９０．０：１０．０の範囲にある
請求項１又は２に記載の複合体。剥
【請求項４】
前記重合体は、けん化度９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールを含む
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記２以上のハイドロゲル体における第一のハイドロゲル体の少なくとも一部は、前記２以上のハイドロゲル体における第二のハイドロゲル体に覆われている
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記２以上のハイドロゲル体における第一のハイドロゲル体、及び第二のハイドロゲル体の少なくとも一つは、中空形状を有している
請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記第一のハイドロゲル体は、血管モデルであり、
前記第二のハイドロゲル体は、生体組織モデルである
請求項６に記載の複合体。
【請求項８】
光を透過する透過性の被覆部材で覆われている請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
請求項６に記載の複合体と、
前記ハイドロゲル体における中空に挿入可能な内視鏡、又は、カテーテルと、
を有する練習キット。
【請求項１０】
第一のハイドロゲル体の表面に、重量平均分子量８０００以上の重合体を含む液体を付着させる工程と、
前記第一のハイドロゲル体における前記液体が付着した表面に、第二のハイドロゲル体、又は前記第二のハイドロゲル体を形成するための液体を接触させ、前記第一のハイドロゲル体、及び前記第二のハイドロゲル体が剥離可能に接着された複合体を形成する工程と、
を有する複合体の製造方法。
【請求項１１】
水、モノマー及び鉱物を含有する硬化性の液体を吐出して、液膜を形成する工程と、
前記液膜を硬化して、層を形成する工程と、を繰り返し、前記層を積層させることにより、前記第一のハイドロゲル体、及び前記第二のハイドロゲル体の少なくとも一つを形成する
請求項１０に記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一のハイドロゲル体の表面に、重量平均分子量８０００以上の重合体を含む液体を付着させる工程において、前記重量平均分子量８０００以上の重合体を含む液体を前記第一のハイドロゲル体の表面に吐出する
請求項１０又は１１に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、練習キット、及び複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内視鏡、超音波メス、又は電気メス等のデバイスを用いた手術等の体内の処置が行われている。例えば、医師は、鼻、口、肛門、耳、又は尿路等から内視鏡を通し、食道、胃、大腸、耳道、又は尿道等の画像を確認しながら、腫瘍の除去等の処置を行う。また、医師は、超音波メス、又は電気メス等を用いて、血管のバイパス、切断、又は吻合等の処置を行う。臓器、及び血管等の組織の形状や、硬度は、患者に応じて、或いは患部に応じて異なる。
【０００３】
処置後の回復、及びＱＯＬ(Quality Of Life)は、医師による手技レベルに依存することがある。そのため、手技レベルの向上を目的として、ミニブタを用いたウェットラボと呼ばれる手術練習が行われている。しかし、ミニブタの臓器の形状や、硬度は、人間とは異なる。また、臓器に疾患を持ったミニブタを、所望のタイミングに提供することは難しい。更に、ミニブタを生育し、鮮度を維持し、管理できる環境を整備するためには、非常に高額なコストを要するので、何度もウェットラボを行うことはできない。そこで、難易度の高い腫瘍摘出手術の成功率を高めるため、外科手術等の手技練習用の血管モデル、及び臓器モデルが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、ハイドロゲル材料からなる層が複数積層した積層体であり、前記層の１以上が、該層の内部であり且つ該層の平面方向に亘って繊維群が略連続的に偏在している繊維群含有層であることを特徴とする臓器モデルが開示されている。また、特許文献１には、この臓器モデルにおいて、前記繊維群含有層と隣接する層が、該繊維群含有層と該隣接する層との界面近傍で引き剥がし可能であることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の臓器モデルの引き剥がしに必要な力は、繊維群の配置によって変わるため、製品の品質のばらつきにより安定しない。このため、ハイドロゲルを用いた複合体を切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味は、実際の組織を切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味とは異なるという課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明の複合体は、２以上のハイドロゲル体が剥離可能に接着されており、接着界面で剥離したときの破断面に重量平均分子量８０００以上の重合体を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味が、実際の組織を切開、又は剥離するときの触感、及び切れ味に近い複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例で用いられる型、及びハイドロゲル体の斜視図である。
【図３】図３は、実施例で用いられる型、及びハイドロゲル体の斜視図である。
【図４】図４は、実施例で用いられる型、及びハイドロゲル体の斜視図である。
【図５】図５は、実施例で得られる複合体の斜視図である。
【図６】図６は、実施例において、複合体を製造する処理を説明するための概念図である。
【図７】図７は、実施例における造形の過程を説明するための図である。
【図８】図８は、実施例において得られる複合体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明は本発明の実施形態を示したものにすぎず、本発明を限定するものではない。本発明の実施形態に係る複合体(composite parts)は、２以上のハイドロゲル体が剥離可能に接着され、接着界面に重量平均分子量８０００以上の重合体Ａを有する。以下、複合体について説明する。
【００１０】
＜＜重合体Ａ＞＞
重合体Ａは、複合体に外力を加えて２つ以上のハイドロゲル体に分離したときに、接着界面に現れる重量平均分子量８０００以上のポリマーである。なお、接着界面は、接着時に２つ以上のハイドロゲル体が接する界面であり、２つ以上のハイドロゲル体を該界面で分離したときの破断面を表すこともある。重合体Ａは、主に接着界面に存在し、接着界面の摩擦性、付着性、帯電性、接触角、表面張力、及び形状変化等に影響する。
【００１１】
重合体Ａは、好ましくはメタノールに可溶である。メタノールに可溶とは、例えば、２５℃下、メタノールの質量に対し１質量％以上溶解し、好ましくは、３質量％以上５０質量％以下溶解し、更に好ましくは、５質量％以上３０質量％以下溶解する性質を示す。
【００１２】
メタノールに可溶な重合体Ａを用いることで、重合体Ａをハイドロゲル体の表面に付着させるときの溶媒としてメタノールを利用できるようになる。また、メタノールは、多くの他の有機溶剤とは異なり、親水性のハイドロゲル体の表面に対し濡れ性が高い。重合体Ａのメタノール溶液をハイドロゲル体の表面に付着させた後、メタノールは、ハイドロゲル体から容易に除去される。重合体Ａの溶媒として有機溶剤ではなく水を用いた場合には、重合体Ａの水溶液をハイドロゲル体の表面に付着させた後、溶媒である水を除去すると、ハイドロゲル表面の一部の水も除去されてしまい、ハイドロゲルの物性に影響を与える。
【００１３】
重合体Ａをハイドロゲル体に付着させるときに用いる溶液は、必要に応じて、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、及び分散剤等を含有してもよい。また、表面性や光沢を制御するため、溶液は、ワックス、樹脂微粒子、又は無機微粒子を分散させたエマルジョン、即ち、水分散体、オルガノゾル、又はオイル分散体を含有してもよい。
【００１４】
重合体Ａは、ハイドロゲルとの密着性を持たせ、且つ、層内に疎水基同士が親和する部分を持たせることで破断を促すため、水酸基、及び水酸基よりも疎水性を有する水酸基以外の置換基を有し、水酸基と水酸基以外の置換基の比率が、１．０：９９．０〜９０．０：１０．０の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態において「〜」の記号は、その前後に記載された値、割合、又は比率等を含む範囲を表す。水酸基よりも疎水性を有する置換基とは、末端に炭化水素基、ハロゲン基、芳香族基を有する置換基であり、具体的には、酢酸基やクロロ基等が例示される。
【００１５】
重合体Ａとしては、低けん化のポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル；水酸基を含むアクリレートモノマーの重合体；水酸基を含むアクリレートモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、及びエチレンの少なくとも一つとの共重合体；若しくは、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、シクロデキストリン、グリコーゲン、アミロペクチン、アミロース、デンプン、又はセルロース等の糖類等が例示される。
【００１６】
これらのうち、けん化度が９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールは好ましく、けん化度が５％以上５０％以下のポリビニルアルコールはより好ましく、けん化度が１０％以上２５％以下のポリビニルアルコールは更に好ましい。重合体Ａは、けん化度が９０％以下であると、メタノール等の溶媒に溶解し易くなる点で好ましい。
【００１７】
上記の重合体のうち、重量平均分子量８０００未満のものは、所望の機能を発揮しないことがあるため、重合体Ａから除外される。重合体Ａの重量平均分子量を８０００以上、好ましくは、８０００以上、１００万以下、より好ましくは、１４０００以上、１２００００以下とすることで、剥離性、とくに剥離開始直後におけるハイドロゲルが引っ張られる感覚を作れる。また、重合体Ａは０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜１００ｍｇ／ｃｍ２の間で使用することが好ましく、接着面に層で存在するか、層の代わりに１ｃｍ３未満の塊で存在することが好ましい。
【００１８】
＜＜ハイドロゲル体＞＞
ハイドロゲル体は、特に限定はなく、適宜選択されるが、例えば、水、ポリマー、及び鉱物を含む。ポリマー、及び鉱物は、複合化して三次元網目構造が形成され、この三次元網目構造の中に水が包含される。また、ハイドロゲル体は、有機溶媒、好ましくは、水溶性有機溶媒を含有してもよい。また、ハイドロゲル体は、水、ポリマー、鉱物、及び水溶性有機溶媒以外のその他の成分を含有してもよい。以下、ハイドロゲルの各成分について説明する。
【００１９】
＜水＞
水としては、純水、又は超純水としての、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等が例示される。保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、或いは硬度調整等の目的で、水には、有機溶媒等の成分が溶解乃至分散されていてもよい。
【００２０】
＜ポリマー＞
ポリマーとしては、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、又はエポキシ基等を有するポリマーが例示される。ポリマーは、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよいし、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよいし、塩の形態であってもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。
【００２１】
ポリマーは、水溶性であることが好ましい。ポリマーが水溶性であるとは、例えば、３０℃の水１００ｇにポリマーを１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解する性質を示す。ポリマーとしては、後述のモノマーを重合させたものを用いてもよい。
【００２２】
＜鉱物＞
鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、水膨潤性層状粘土鉱物等が例示される。水膨潤性とは、層状粘土鉱物の層間に水分子が挿入され、水中に分散される性質を示す。水膨潤性層状粘土鉱物は、単位格子を結晶内に持つ二次元円盤状の結晶が積み重なった構造を有し、水膨潤性層状粘土鉱物を水中で分散させると、各単一層状態の円盤状の結晶に分離する。
【００２３】
水膨潤性層状粘土鉱物としては、水膨潤性スメクタイト、及び水膨潤性雲母等が例示され、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母等が例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高弾性のポーラスが得られる点から、水膨潤性ヘクトライトが好ましい。
【００２４】
水膨潤性ヘクトライトは、市販品であってもよい。市販品の水膨潤性ヘクトライトとしては、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）、及びフッ素化ヘクトライトＳＷＦ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）等が例示される。これらの中でも、ポーラスの弾性率の点から、合成ヘクトライトが好ましい。
【００２５】
層状粘土鉱物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、ハイドロゲル体の弾性率及び硬度の点から、ハイドロゲル体の全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
＜有機溶媒＞
ハイドロゲル体は、保湿性を高めるため、有機溶媒を含有してもよい。
【００２７】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、保湿性の点から、多価アルコール等の水溶性有機溶媒が好ましく、グリセリン、及びプロピレングリコールがより好ましい。
【００２８】
有機溶媒の含有量は、ハイドロゲル体の全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。有機溶媒の含有量が、１０質量％以上であると、乾燥防止の効果が十分に得られ、５０質量％以下であると、層状粘土鉱物が均一に水中に分散される。
【００２９】
＜＜その他の成分＞＞
ハイドロゲル体に用いられるその他の成分としては、特に限定されないが、防腐剤、着色剤、香料、酸化防止剤、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、粘度調整剤、接着性付与剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び分散剤等が例示される。
【００３０】
防腐剤としては、デヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息香酸塩、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、２，４−ジメチル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、及び１，２−ベンズチアゾリン−３−オン等が例示される。
【００３１】
複合体、及びハイドロゲル体には、色及び硬度のいずれかが異なる構造が目的の位置に配置されていることが好ましい。色及び硬度のいずれかが異なる構造が配置された複合体は、手術前に手術用メスを入れる位置を確認するためのモデルとして好適である。構造としては、血管、管、及び疾患部等の模倣物；並びに空洞、及び襞（ひだ）等が例示される。各構造における硬度は、例えば、ハイドロゲル体に含まれる水膨潤性層状粘土鉱物の含有量を変化させることにより調製される。
【００３２】
色は、例えば、ハイドロゲル体に添加する着色剤により調整される。ハイドロゲル体に着色剤を含めることで、ハイドロゲル体を人体の臓器に近似した色に着色することができる。着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、染料、顔料が例示される。
【００３３】
染料としては、ブラック染料、マゼンタ染料、シアン染料、及びイエロー染料等が例示される。
【００３４】
ブラック染料としては、ＭＳ  ＢＬＡＣＫ  ＶＰＣ（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＢＬＡＣＫ−５（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＳＮ  ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＢＬＡＣＫ  Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  ＢＬＡＣＫ  ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ５８（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  ＢＬＡＣＫ  ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、及びＣｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０−１５（中央合成化学株式会社製）等が例示される。
【００３５】
マゼンタ染料としては、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＶＰ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｈｓｏ−１４７（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ  Ｒｅｄ  ＧＥＨＳＰＥＣＩＡＬ（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  Ｒｅｄ  ＦＢ  ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＲＯＴ  ５Ｂ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＲｅｄＢ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｒｅｄ  １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｒｅｄ  ８０２（日本化薬株式会社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ，ＲＯＳＥ  ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ  Ｒｅｄ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ  ＲｅｄＫ（三菱化成株式会社製）、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）、及びＯｉｌ  Ｐｉｎｋ３３０（中央合成化学株式会社製）等が例示される。
【００３６】
シアン染料としては、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＭ−１２３８、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ  Ｈｓｏ−１４４、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＶＰＧ（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  ＢＲ．Ｂｌｕｅ  ＢＧＬＮ  ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＣＥＲＥＳ  ＢｌｕｅＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ  ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ  ＳＵＰＲＡ  ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  ＦＢ−ＬＬ３３０％（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｆｒ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ  ＧＬ−５  ２００、ＬｉｇｈｔＢｌｕｅ  ＢＧＬ−５  ２００（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｂｌｕｅ  ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＧＬ（ダイワ化成株式会社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ  Ｐ（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｂｌｕｅ  ６７０、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ８０８、及びＺＡＰＯＮ  Ｂｌｕｅ  ８０６（ＢＡＳＦジャパン社製）等が例示される。
【００３７】
イエロー染料としては、ＭＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ  ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＸ−２７（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−６（保土谷化学株式会社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＦＬＵＯＲ、Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−Ｇ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３０ＨＢ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６、ＮＥＯＰＥＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５（ＢＡＳＦジャパン社製）、及びＯｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９（中央合成化学株式会社製）等が例示される。
【００３８】
顔料としては、各種の有機及び無機顔料が例示され、具体的には、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料；ペリレン顔料；アントセキノン顔料；キナクリドン顔料；ジオキサジン顔料；チオインジゴ顔料；イソインドリノン顔料；並びにキノフタロン顔料等の多環式顔料等が例示される。上記の顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の赤又はマゼンタ、青又はシアン、緑、黄、若しくは黒の有機又は無機顔料が例示される。
【００３９】
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６等が例示される。
【００４０】
青又はシアン顔料としては、ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が例示される。
【００４１】
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０等が例示される。黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が例示される。黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６等が例示される。
【００４２】
顔料は、市販品であってもよい。顔料の市販品としては、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット  ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ  Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素株式会社製）；Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ��Ｇ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ製造株式会社製）；Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリ社製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社製）等が例示される。
【００４３】
着色剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、ハイドロゲル体の全量に対して、０．１質量％以上、５質量％以下が好ましい。
【００４４】
＜＜ハイドロゲル形成用液体＞＞
ハイドロゲル体は、ハイドロゲル形成用液体によって形成されてもよい。ハイドロゲル形成用液体は、ハイドロゲル体の成分として、上記の水、鉱物、有機溶媒、及びその他の成分を含み、ハイドロゲル体におけるポリマーを生成するための成分として、モノマー、及び重合開始剤を含有してもよい。
【００４５】
＜モノマー＞
ハイドロゲル形成用液体に用いられるモノマーは、不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物であることが好ましく、単官能モノマー、多官能モノマー等が例示される。多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能モノマー、３官能以上のモノマー等が例示される。モノマーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
単官能モノマーは、不飽和炭素−炭素結合を１つ有する化合物である。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、及びその他の単官能モノマー等が例示される。
【００４７】
Ｎ−置換アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が例示される。Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡ）が例示される。
【００４８】
その他の単官能モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４９】
単官能モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、ハイドロゲル形成用液体の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。単官能モノマーの含有量が、１質量％以上１０質量％以下の範囲であると、ハイドロゲル形成用液体中の鉱物の分散安定性が保たれ、得られるハイドロゲル体の延伸性が向上するという利点がある。延伸性とは、ハイドロゲル体を引っ張った際に伸び、破断しない特性のことを言う。
【００５０】
これらの単官能モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、又はエポキシ基等を有する水溶性のポリマーが得られる。アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、又はエポキシ基等を有する水溶性のポリマーは、ハイドロゲルの強度を保つために有効である。
【００５１】
２官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、及びメチレンビスアクリルアミド等が例示される。
【００５２】
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、トリアリルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びプロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５３】
３官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）等が例示される。
【００５４】
多官能モノマーの含有量としては、ハイドロゲル形成用液体の全量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。多官能モノマーの含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であると、得られるハイドロゲル体の弾性率や硬度を適正な範囲に調整することができる。
【００５５】
＜重合開始剤＞
ハイドロゲル形成用液体は、重合開始剤を用いて硬化させてもよい。この場合、重合開始剤は、ハイドロゲル形成用液体中に添加して使用される。重合開始剤としては、光重合開始剤が例示される。
【００５６】
光重合開始剤としては、光、例えば、波長２２０ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
【００５７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、及びベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜＜ハイドロゲル体の製造方法＞＞
ハイドロゲル体の製造方法は、目的に応じて適宜選択されるが、ハイドロゲル形成用液体を、平板等に一定の厚さでコートして硬化させる方法や、適切な加工方法で型を製作し、型にハイドロゲル形成用液体を注入し硬化させる方法（以下、「型による造型」と表す）、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、ハイドロゲル形成用液体を吐出したあと、可視光または紫外光を照射することでハイドロゲル形成用液体を硬化させながら積層する方法（以下、「マテリアルジェット造型」と表す）等がある。
【００５９】
生体組織には、複雑な形状且つ複数の性質の異なる部位が混在するため、ハイドロゲル体を用いて生体組織を再現する場合、型による造型、又はマテリアルジェット造型が好ましく、精度よく形状を成形する点からマテリアルジェット造型がより好ましい。
【００６０】
＜型による造型＞
型としては、あらかじめ所望の形状の内部空洞が形成されているものが用いられる。型は、単独で用いても、中子とセットで用いてもよい。ハイドロゲル形成用液体は、型へ注入された状態で、硬化される。これにより、硬化物として、型に応じた形状のハイドロゲル体が得られる。型は、１回限り使用する使い捨てでもよいし、再利用可能であってもよい。再利用可能な型としては、複数のパーツを組み合わせて用いられ、ハイドロゲル体を取り出すときに複数のパーツに分解されるものが例示される。型は、金属や樹脂を切削加工して、或いは３次元プリンターと呼ばれる造形装置を用いて製造されてもよい。
【００６１】
＜マテリアルジェット造型＞
マテリアルジェット造型において、上記のハイドロゲル形成用液体はモデル材として、造形装置に搭載される。また、必要に応じて、任意のモデル材は、造形装置に搭載される。以下、本実施形態の製造方法において好適に用いられる造形装置として、ＵＶ硬化性のモデル材、及びサポート材を搭載した一般的なマテリアルジェット方式の造形装置について説明する。以下の造形装置により、二以上のハイドロゲル体の少なくとも一つを形成することができる。また、造形装置は、形成したハイドロゲル体の表面に、重合体を含む液体をすることができる。
【００６２】
図１は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラ３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル材１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート材２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル材１、及びサポート材２に紫外線を照射して硬化する。ローラ３４は、モデル材１、及びサポート材２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。
【００６３】
モデル材が色ごとに複数ある場合、造形装置３０には、各色のモデル材を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。
【００６４】
ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。
【００６５】
ローラ３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイド等が例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーン等で被膜コーティングした金属を、ローラ３４に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面から６００系が好ましい。なお、ローラ３４を用いる場合、キャリッジ３５の走査方向に対して、ローラ３４を逆転させる方向で回転させると平滑化の効果がより発揮される。
【００６６】
ローラ３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラ３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラ３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。
【００６７】
また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップ等の手段が設けられていてもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構が設けられていてもよい。
【００６８】
造形装置３０は、モデル材１、及びサポート材２を回収、又はリサイクルするための機構等を有していてもよい。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２のノズル面に付着したモデル材１、又はサポート材２を除去するブレード、或いは不吐出のノズルの検出する機構を有していてもよい。更に、造形装置３０は、造形時の温度等の装置内環境を制御する機構を有していてもよい。
【００６９】
モデル材１、及びサポート材２の硬化に用いられる紫外線照射機３３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ、及びメタルハライド等が例示される。超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択される。紫外線照射機３３としては、具体的には、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものが例示される。
【００７０】
造形装置３０は、ヘッドユニット３１からモデル材１としてのハイドロゲル形成用液体を吐出し、ヘッドユニット３２からサポート材２を吐出し、紫外線照射機３３でハイドロゲル形成用液体を硬化しながら積層する。
【００７１】
即ち、造形装置３０は、サポート材２を、ヘッドユニット３２から吐出し硬化させて溜部を有する１層目のサポート部２０を形成し、１層目のサポート部２０の溜部にハイドロゲル形成用液体をヘッドユニット３１から吐出し硬化させて１層目のモデル部１０を形成する。更に、造形装置４０は、ローラ３４を用いてモデル部１０、及びサポート部２０の表面を平滑化して、第１の造形層を形成する。
【００７２】
次いで、造形装置３０は、第１の造形層の上にサポート材２を吐出し硬化させて溜部を有する２層目のサポート部２０を積層し、２層目のサポート部２０の溜部にハイドロゲル形成用液体を吐出し、硬化して、第１の造形層の上に２層目のモデル部１０を積層する。更に、造形装置４０は、ローラ３４を用いてモデル部１０、及びサポート部２０の表面を平滑化して、第２の造形層を形成する。造形装置３０は、上記の積層を繰り返すことで、モデル部１０、及びサポート部２０が一体化した立体造形物が得られる。
【００７３】
造形装置３０は、例えば、患者個人の治療部位の状態に合わせて、組成分布、及び形状が制御されたハイドロゲル体を形成することができる。この場合、造形装置３０は、患者の血管の形状、及び患部の硬度等の個人データを用い、例えば、カテーテル治療対象となる患部の血管形状の立体造形物を造形し、必要に応じ部分ごとに硬度分布を設けることができる。
【００７４】
この場合、造形装置３０は、硬化物の硬度の異なる複数種のハイドロゲル形成用液体を用いて、個人データに基づいて、部分ごとに配置するハイドロゲル形成用液体を分けることで、ハイドロゲル体の硬度に分布を設けることが可能になる。特に、患者の治療すべき患部に合わせ、硬度分布を設けることができる。
【００７５】
複数種のハイドロゲル形成用液体の溶媒の量は、それぞれ、異なっていてもよい。或いは、造形装置３０は、ハイドロゲル形成用液体の組成ごとにそれぞれ吐出する機構を有し、それぞれの機構から吐出する組成の比率を変えることで、上記の溶媒の量を調整してもよい。
【００７６】
ハイドロゲル形成用液体の組成ごとに吐出する機構として、ハイドロゲル形成用液体を吐出するための第一ヘッド、ハイドロゲル形成用液体を希釈する液体として、例えば、水、及び水に可溶な溶媒からなる希釈液を吐出するための第二ヘッドが例示される。ハイドロゲル形成用液体、及び希釈液は各ヘッドより所定量、同じ箇所に吐出される。これにより、各箇所で各液が混合され、ハイドロゲル形成用液体、及び希釈液の量比は精密にコントロールされる。更に、造形装置３０は、重合体Ａを吐出するためのヘッドユニットを有していてもよい。
【００７７】
＜＜複合体＞＞
複合体は、２以上のハイドロゲル体が分離可能に接着され形成される。２以上のハイドロゲル体を接着する方法としては、２つのハイドロゲル体間に、重合体Ａを含む任意の物質を介在させる方法や、ハイドロゲル体を造形した後、ハイドロゲル体の表面の少なくとも一部にハイドロゲル形成用液体を接触させて硬化させる方法、重合体Ａを含む任意の物質が介在した状態で２つのハイドロゲル形成用液体を同時に硬化させる方法等が例示される。
【００７８】
２つのハイドロゲル体を接着する際に、それぞれを型や枠に収めて形を整えたり、必要に応じて、外部から加圧または減圧したり、加熱または冷却したりしてもよい。また、接着後、得られた複合体の不要となる部分を切除したり、表面に着色や光沢付与等の修飾を行ったりしてもよい。
【００７９】
複合体を、２以上のハイドロゲル体に分離したとき、接着界面は、重量平均分子量８０００以上の重合体Ａを有する。第一のハイドロゲル体、及び第二のハイドロゲル体を分離可能に接着する方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示される。
・ハイドロゲル体（第一のハイドロゲル体の一例）の表面の少なくとも一部に重合体Ａを含む液体を付着させた後、液体が付着した表面に別のハイドロゲル体（第二のハイドロゲル体の一例）を接触させる方法
・ハイドロゲル体の表面の少なくとも一部に重合体Ａを含む液体を付着させた後、液体が付着した表面に別のハイドロゲル体を形成するためのハイドロゲル形成用液体を接触させ、ハイドロゲル形成用液体を硬化する方法
・重合体Ａと２つ以上のハイドロゲル体を配置する方法
・重合体Ａと２つ以上のハイドロゲル形成用液体をそれぞれ吐出して液膜を形成し、硬化する方法
・ハイドロゲル体、又は複合体の内部に重合体Ａ、又は重合体Ａを含む混合物を注入する方法
・ハイドロゲル体、又は複合体の内部に重合体Ａの前駆体、又は重量体Ａの前駆体を含む混合物をシリンジ等で注入して、内部で重量体Ａを生成する方法
・一方のハイドロゲル体に重合体Ａの前駆体ａ１、他方のハイドロゲル体に重合体Ａの前駆体ａ２を入れ、一方のハイドロゲル体と他方ハイドロゲル体とを接着させたときに、前駆体ａ１と前駆体ａ２が反応させることで重量体Ａを生成する方法
【００８０】
上記の方法で、有機溶媒に重合体Ａを溶解乃至分散させた液体を、ハイドロゲル体に付着させてもよい。この場合、ハイドロゲル体に付着した液体から有機溶媒を除去する処理が行われてもよい。
【００８１】
＜＜破断面抽出物＞＞
重合体Ａがメタノールに可溶である場合、複合体の接着界面に存在する重合体Ａは、複合体を接着界面で剥離したときの破断面から、メタノールによって抽出することができる。以下、特に指定がない場合、破断面抽出物は、破断面から、メタノールにより抽出されたものを表す。
【００８２】
破断面抽出物を得る条件としては、複合体から剥離されたハイドロゲル体を、破断面の面積１ｃｍ２あたり０．５ｇのメタノール中で１０分間撹拌することにより洗浄し、抽出液を５０℃の温浴で加温しながらエバポレータ等でメタノールを減圧除去する方法が例示される。得られた抽出物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)または高速液体クロマトグラフィー(HPLC)等を用いて測定される。
【００８３】
＜＜複合体の用途＞＞
複合体の用途は、特に限定されないが、生体組織モデル、及び臓器モデル等が例示される。生体組織モデル、及び臓器モデルは、血管モデル内包構造体であってもよい。これらは、例えば、内視鏡操作、カテーテル挿管等の手技練習を目的とした練習キットの一部として、好適に用いられる。
【００８４】
＜＜血管モデル内包構造体＞＞
本実施形態において、血管モデル内包構造体は、血管を模した円筒状の中空管（以下、『血管モデル』と表す）を内包する複合体を示す。本実施形態の血管モデル内包複合体において、ハイドロゲル体で形成される中空形状の血管モデルの少なくとも一部は、重合体Ａを介して、ハイドロゲル体で形成される生体組織モデルに覆われている。或いは、本実施形態の血管モデル内包複合体において、ハイドロゲル体で形成される生体組織モデルの少なくとも一部は、重合体Ａを介して、ハイドロゲル体で形成される中空形状の血管モデルに覆われていてもよい。また、血管モデルの中空管内部に血液を模した媒質を流してもよい。これにより、血管モデル内包構造体の触感、及び質感を、実際の臓器に近づけることができる。また、これにより、血管モデルを切開した際に、中空管内に流れる媒質を、あたかも血液が流出するように、血管モデルの外に流出させることができる。また、血管モデルを生体組織モデルで覆うことで取り扱い性や保存性を向上させることができる。
【００８５】
血管モデルは、単純な直方体のような生体組織モデルに覆われるように接着されていてもよいが、例えば臓器を模した形状の生体組織モデルに覆われるように接着されていてもよい。血管モデルが臓器を模した形状の生体組織モデルに配置された臓器モデルは、手技トレーニングや術前シミュレーションに好適に使用される。
【００８６】
＜＜生体組織モデル＞＞
生体組織モデルは、血管モデルを覆うハイドロゲル体、又は複合体である。生体組織モデルは、血管モデルを固定化しカテーテル挿管等を行う際の取り扱い性を向上させ、血管モデルの保存性を向上させ、カテーテル挿管等を行う際の触感を実際の血管に近づける。実際の生体組織と組成、及び触感が近いハイドロゲルを用いて生体組織モデルを形成することで、よりリアルな生体組織モデル、および臓器モデルが得られる。
【００８７】
＜＜硬質体のカバー＞＞
本実施形態のハイドロゲル体、又は複合体には、取り扱い性を向上させるため、カバーとして光を透過する透過性の硬質体が取り付けられることが好ましい。これを取り付けることにより、以下の３つの機能を向上させることが出来る。
（１）ハイドロゲル体、又は複合体の形状を維持し、手技練習等に際しての取り扱い性が向上する。
（２）ハイドロゲル体、又は複合体の保存性、耐乾燥性、及び防腐性を向上する。
（３）ハイドロゲル体、又は複合体の外観性を改善する。
【００８８】
硬質体を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透過性のプラスチック材料、ガラス等の透過性の無機材料等が例示される。硬質体の形状、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００８９】
複合体の耐乾燥性、及び防腐性を向上させることで、複合体の保存性は向上する。例えば、血管モデルの防腐性を向上させるため、血管モデルを、硬質体により形成されるカバーで覆い、外気と触れさせないようにしてもよい。このとき、水蒸気透過度、及び酸素透過度の低い、硬質体を用いることで、血管モデルの耐乾燥性は向上する。硬質体の水蒸気透過度（ＪＩＳ  Ｋ７１２９）は、５００ｇ／ｍ２・ｄ以下であることが好ましい。硬質体の酸素透過度（ＪＩＳ  Ｚ１７０２）は、１００，０００ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
＜＜手技練習用臓器モデル＞＞
上記の臓器モデルは、手技練習用臓器モデルとして利用できる。手技練習用臓器モデルとしては、特に制限はないが、脳、心臓、食道、胃、膀胱、小腸、大腸、肝臓、腎臓、膵臓、脾臓、又は子宮等の人体の任意の部位を再現したものが例示される。
【００９１】
本実施形態の手技練習用臓器モデルは、血管や疾患部等の内部構造が忠実に再現され、臓器の触感、及び切れ味が実際の臓器に極めて近く、更に手術用メスで切開可能である。このため、手技練習用臓器モデルは、例えば、大学の医学部、病院等において、医師、研修医、又は医学生等による手技練習用に好適に用いられる。また、手技練習用臓器モデルは、手術用メスの製造者による切れ味の検査に好適に用いられる。
【００９２】
手技練習用の臓器モデルの一例として、肝臓モデルについて説明する。肝臓は、上腹部の右側で肋骨の下にある人体最大の臓器である。成人の肝臓の重さは、１．２ｋｇ〜１．５ｋｇである。肝臓は、食べ物から摂取した栄養素を体が利用できる形にしたり、貯蔵・供給したりする「代謝」、有害物質を無毒化する「解毒」、或いは、脂肪等の分解、又は吸収を助ける胆汁の分泌等の働きをしている。
【００９３】
肝臓は、胆嚢と下大静脈を結ぶ主分割面によって左葉と右葉に分割される。この肝臓の一部を切り取る手術が肝切除術である。肝切除術の適応となる病気としては、肝臓がん（原発性肝がん）が大部分であり、その他に転移性肝がん、肝良性腫瘍、及び肝外傷等がある。
【００９４】
肝切除術は、切り方によって部分切除、亜区域切除、区域切除、葉切除、拡大葉切除、３区域切除等の種類がある。肝臓に印が付いているわけではないので、手術に際して、上記の各部分の境界は、門脈や肝動脈を縛ったり、血管に色素を注入したりして色の変化によって見極められる。そして、肝臓の切除には、電気メス、ハーモニックスカルペル（超音波振動手術器具）、ＣＵＳＡ（超音波外科用吸引装置）、マイクロターゼ（マイクロ波手術器）等、様々な機械が用いられる。
【００９５】
本実施形態の手技練習用臓器モデルは、血管や疾患部等の内包物が忠実に再現され、触感、及び切れ味が実物に近く、手術用メスでの切開可能であるので、肝臓の手術シミュレーション用として、好適に用いられる。
【００９６】
＜＜内視鏡練習キット、カテーテル送管キット＞＞
上記の血管モデル内包構造体、及び手技練習用臓器モデルは、内視鏡挿入トレーニング、カテーテル挿管手技トレーニング、又は手術前のシミュレーションに好適に用いられる。
【００９７】
内視鏡挿入トレーニングとは、手技練習用臓器モデルに内視鏡を挿入し、目的の場所に到達させるまでの手技、挿入された内視鏡による検査、又は治療を訓練するものである。手技練習用臓器モデルと、手技練習用臓器モデルにおける中空、即ち血管モデルにおける中空に挿管可能なカテーテルに挿入可能な内視鏡と、を有するセットは、内視鏡練習キットとして好適に用いられる。内視鏡は、任意の市販品であってもよい。
【００９８】
カテーテル挿管手技トレーニングとは、血管モデル内包構造体にカテーテルを挿管し、目的の場所に到達させるまでの手技を訓練するものである。カテーテル挿管手技トレーニングには、目的に応じて使用するカテーテルの太さを変更したり、先端にステントやワイヤー、バルーン等を設け、患部想定箇所にて処置したり、設置するようなトレーニングも含まれる。すなわち、血管形状に応じて最適なカテーテルを選択することもトレーニングの一環である。このため、血管モデル内包構造体と、血管モデル内包構造体における中空に挿管可能なカテーテルと、を有するセットは、カテーテル送管キット（練習キットの一例）として好適に用いられる。カテーテルは、任意の市販品であってもよい。
【００９９】
血管モデル内包構造体の血管モデル内の状態は、実際の血管内の状態に似ていることが好ましい。本実施形態の血管モデル内包構造体は、ハイドロゲルによって形成され、その触感が生体に極めて似ていることから、上記のトレーニングに好適に用いられる。また、血管モデル内包構造体に液体を流す機構を設け、血流を生じさせた状態でトレーニングしてもよい。
【０１００】
従来は透明な血管モデルが少なかったため、血管モデルにＸ線を照射して可視化してトレーニングが行われていた。本実施形態の血管モデル内包構造は、透過性の材料によって形成されていてもよく、この場合、Ｘ線暴露を伴わない状態でトレーニングを実施できる。
【０１０１】
上記の複合体としての血管モデル内包構造体、又は臓器モデルは、上記の立体造形の技術により、患者の患部データに基づいて、造形されてもよい。これにより、患者の患部が再現された血管モデル内包構造体、又は臓器モデルが得られるので、難手術前のシミュレーションに好適である。
【０１０２】
従来の瘤部へのステント挿入による手術においては、患部のＸ線画像から瘤部の形状を読み取り、適切な形状と思われるステントが術中に選択されていた。しかしながら、この選択は、医師の経験により行われるものであり、判断に時間がかかる場合がある。上記の血管モデル内包構造を用いることで、術前に検討しておくことができるので、瘤部の形状や物性に応じて、どの様な形状の部材（ステント等）を選択すべきか術前に特定可能となり、手術の成功率の向上が期待される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（ポリビニルアルコール溶液１の作製方法）
ジメチルスルホキシド４５部、及びイオン精製水１３５部の混合液を９０℃に加温し、この混合液にＰＶＡ１１７（クラレ株式会社製、ポリビニルアルコール、けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度１７００）２０部を入れて９０℃を保ちながら３時間撹拌させ、ポリビニルアルコール溶液１を得た。
【０１０５】
（ハイドロゲル体１及び２の作製方法）
ポリビニルアルコール溶液１を大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの内部形状を有する直方体型１に入れ２５℃まで冷却し、直方体形状のポリビニルアルコールゲルを得た。メタノール２５０ｇが入った内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５０ｍｍの容器にゲルを入れ２時間放置した。ゲルを取り出し、容器内のメタノールを捨てた後、容器に２５０ｇのイオン精製水を入れて、再度ゲルを入れて２時間放置した。これにより、ポリビニルアルコールゲル内のジメチルスルホキシドがメタノール、更に水に置換されたハイドロゲル体１が得られた。得られた直方体形状のハイドロゲル体１を容器から取り出した。同様の方法で、同じ組成の直方体形状のハイドロゲル体２も得た。
【０１０６】
（複合体１の作製方法）
内寸１７３ｍｍ×１７３ｍｍ×４００ｍｍの容器に、酢酸ビニル（ポリマー）（５０質量％酢酸エチル溶液、平均分子量４２０００、昭和化学製）９０００ｇを入れ、吊るした状態のハイドロゲル体１を容器内の溶液に浸漬させた。続いて、吊るした状態のハイドロゲル体１を引き上げて、乾燥させることで表面の被膜から、酢酸ビニル（ポリマー）の溶媒である酢酸エチルを除去し、被膜ハイドロゲル体１を得た。
【０１０７】
被膜ハイドロゲル体１に、ハイドロゲル体２を重ね合わせ、被膜ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の接触面に対して垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重をかけて１時間保管後、得られたゲルを冷凍庫（ＧＳ−１３５６ＨＣ、ヤマト科学株式会社製）により−１８℃で１時間冷却して、複合体１を得た。
【０１０８】
得られた複合体１について、剥離開始後の引張強度、剥離開始前の引張強度、再粘着性、造形物硬さ、及び接着界面のメタノール抽出結果を、以下の評価方法により評価した。
【０１０９】
破断面のメタノール抽出結果：
複合体を接着面に対し垂直方向に引っ張り、接着面でハイドロゲル体を剥離させ、上記実施形態に記載の方法により、破断面をメタノールで洗浄し、抽出液を減圧除去して抽出物を得た。得られた抽出物を、ＧＰＣ(Gel permeation chromatography)により測定し、重量平均分子量８０００以上に検出物が現れるか評価した。
○：検出される
×：検出されない
【０１１０】
剥離開始後の引張強度、剥離開始前の引張強度、再粘着性、造形物硬さは、外科医によるヒューリスティック評価を実施した。
【０１１１】
剥離開始後の引張強度、剥離開始前の引張強度：
複合体１を、メッツェンバウム（ＭＺＳ−１、アズワン製）を用いて剥離させて、剥離が開始するまでの固さ（引張強度）と剥離が開始してから（剥離している最中）の固さ、を腎臓線維皮膜と類似するかという視点で５段階評価した。
▲▲：腎臓線維皮膜と比較すると、明らかに剥離しにくい。
▲：腎臓線維皮膜と比較すると、やや剥離しにくい。
○：腎臓線維皮膜とほぼ同等。
▼：腎臓線維皮膜と比較すると、やや剥離しやすい。
▼▼：腎臓線維皮膜と比較すると、明らかに剥離しやすい。
【０１１２】
再粘着性：
複合体１を剥離させたあと、各ハイドロゲル体の破断面を密着させ界面に対し垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重を１分間かけた。その後、再度界面を剥離させ、剥離している最中の固さを腎臓線維皮膜と類似するかという視点で評価した。
▲▲：腎臓線維皮膜と比較すると、明らかに剥離しにくい。
▲：腎臓線維皮膜と比較すると、やや剥離しにくい。
○：腎臓線維皮膜とほぼ同等。
▼：腎臓線維皮膜と比較すると、やや剥離しやすい。
【０１１３】
造形物硬さ：
複合体１の硬さが、腎臓と類似するかという視点で評価した。
▲▲：腎臓と比較すると、明らかに硬い。
○：腎臓の硬さとほぼ同等。
【０１１４】
［実施例２］
（複合体２の作製方法）
ハイドロゲル体１に、ハイドロゲル体２を重ね合わせ、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の接触面に対して垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重をかけて１時間保管後、得られたゲルを冷凍庫（ＧＳ−１３５６ＨＣ、ヤマト科学株式会社製）を用い−１８℃で１時間冷却した。得られたゲル接着物におけるハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の界面に、酢酸ビニル（ポリマー）（５０ｗｔ％酢酸エチル溶液、平均分子量４２０００、昭和化学製）１．０ｇを、マイクロシリンジ（ＭＳ−ＵＮＦＸ００、アズワン製）で注入し、常温で３０分間保管して、複合体２を得た。複合体２について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
［実施例３］
（ハイドロゲル形成用液体１の調製）
まず、高純水を撹拌させながら、層状粘土鉱物としてラポナイトＸＬＧを少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。次に、ラポナイトＸＬＧの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）を添加した。
【０１１６】
次に、得られた分散液に、モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したアクリロイルモルホリンを添加した。更に、分散液に、有機架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを添加し、界面活性剤としてＬＳ１０６を添加して混合した。続いて、混合液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを重合促進剤として添加して撹拌混合した。撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、混合液のろ過を行うことで、不純物等を除去し、均質なハイドロゲル形成用液体１を得た。
【０１１７】
（ハイドロゲル形成用液体１の構成成分）
ハイドロゲル形成用液体１の構成成分は以下の通りである。
高純水７０．２質量％、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ−０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）６質量％、硬化性材料としてアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２２質量％、有機架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）０．２質量％、ラポナイトＸＬＧの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）０．３質量％、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を４質量％、界面活性剤としてＬＳ１０６（花王株式会社）を０．３質量％含む。
【０１１８】
（ハイドロゲル体３及び４の作製方法）
イオン精製水９８質量部にペルオキソ二硫酸カリウム（東京化成工業株式会社製）２質量部を添加し、十分に溶解させて、２質量％ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を得た。１００質量部のハイドロゲル形成用液体１を撹拌しているところに、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液（２質量％水溶液）を１２質量部添加し、１０秒撹拌したあと、混合液を、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの内部形状を有する直方体型１に入れ、上から塩化ビニリデンフィルム（ニュークレラップ、株式会社クレハ製）で密閉し２５℃下、１２時間保管すると液体は硬化した。硬化したハイドロゲル体３を取り出して得た。同様の方法で同じ組成のハイドロゲル体４を得た。
【０１１９】
（複合体３の作製方法）
内寸１７３ｍｍ×１７３ｍｍ×４００ｍｍの容器に、酢酸ビニル（ポリマー）（５０質量％酢酸エチル溶液、平均分子量４２０００、昭和化学製）９０００ｇを入れ、吊るした状態のハイドロゲル体３を容器内の溶液に浸漬させた。続いて、吊るした状態のハイドロゲル体３を引き上げて、乾燥させることで表面の被膜から、酢酸ビニル（ポリマー）の溶媒である酢酸エチルを除去し、被膜ハイドロゲル体３を得た。
【０１２０】
被膜ハイドロゲル体３に、ハイドロゲル体４を重ね合わせ、被膜ハイドロゲル体３とハイドロゲル体４の接触面に対して垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重をかけて１時間保管して、複合体３を得た。複合体３について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２１】
［実施例４］
（塗工液１の作製）
メチルエチルケトン（和光純薬化学株式会社製）４５質量部、トルエン（和光純薬化学株式会社製）４５質量部の混合溶媒に、ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／Ａ４８（分子量：２２０００、塩化ビニル：ヒドロキシプロピルアクリレート＝８３．５：１６．５［質量％］、巴化学工業株式会社製）１０質量部を撹拌しながら少量ずつ入れ、２５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）で濾過し、減圧脱気をして、無色透明な塗工液１を得た。
【０１２２】
（複合体４の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)を、塗工液１に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体４を得た。複合体４について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２３】
［実施例５］
（塗工液２の作製）
メチルエチルケトン（和光純薬化学株式会社製）４５質量部、トルエン（和光純薬化学株式社製）４５質量部の混合溶媒に、ソルバインＴＡ５Ｒ（分子量：１８０００、塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１［質量％］、日信化学工業株式会社製）１０質量部を撹拌しながら少量ずつ入れ、２５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）で濾過し、減圧脱気をして、淡黄色透明な塗工液２を得た。
【０１２４】
（複合体５の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル（ポリマー）を、塗工液２に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体５を得た。複合体５について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２５】
［実施例６］
（塗工液３の作製）
メタノール（和光純薬化学株式会社製）９０部に、ＪＭＲ−８Ｍ（分子量：８０００、けん化度６８（ｍｏｌ％）、日本酢ビポバール株式会社製）１０質量部を撹拌しながら少量ずつ入れ、２５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）で濾過し、減圧脱気をして、無色透明な塗工液３を得た。
【０１２６】
（複合体６の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)を、塗工液３に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体６を得た。複合体６について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２７】
［実施例７］
（塗工液４の作製）
塗工液３の作製方法における、ＪＭＲ−８ＭをＪＭＲ−１５０Ｌ  （分子量：１２００００、けん化度２２（ｍｏｌ％）、日本酢ビポバール株式会社製）に変更する以外は、塗工液３と同様の作製方法で無色透明な塗工液４を得た。
【０１２８】
（複合体７の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル（ポリマー）を、塗工液４に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体７を得た。複合体７について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２９】
［実施例８］
（塗工液５の作製方法）
塗工液３の作製方法における、ＪＭＲ−８ＭをＪＭＲ−８Ｌ（分子量：１４０００、けん化度１．５（ｍｏｌ％）、日本酢ビポバール株式会社製）に変更する以外は、塗工液３と同様の作製方法で無色透明な塗工液５を得た。
【０１３０】
（複合体８の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル（ポリマー）を、塗工液５に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体８を得た。複合体８について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３１】
［実施例９］
（塗工液６の作製方法）
塗工液３の作製方法における、ＪＭＲ−８ＭをＪＭＲ−１０Ｌ（分子量：１８０００、けん化度３７（ｍｏｌ％）、日本酢ビポバール株式会社製）に変更する以外は、塗工液３と同様の作製方法で無色透明な塗工液６を得た。
【０１３２】
（複合体９の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)を、塗工液６に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体９を得た。複合体９について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３３】
［実施例１０］
（複合体１０の作製方法）
複合体３の作製方法において、ハイドロゲル体３をハイドロゲル体１、酢酸ビニル(ポリマー)を塗工液６、ハイドロゲル体４をハイドロゲル体２に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体１０を得た。複合体１０について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３４】
［実施例１１］
（ハイドロゲル体５）
７０ｇのハイドロゲル形成用液体１を撹拌したところに、２質量％ペルオキソ二硫酸カリウム８．４ｇを入れ、１０秒撹拌した。図２の（Ａ）は実施例１１で用いられる型の斜視図である。図２の（Ｂ）は、型により得られるハイドロゲル体の斜視図である。上記撹拌して得られた液を内寸１０５ｍｍ×１０５ｍｍ、厚さ１３ｍｍの型５１に入れ、更に外寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの中子５２を組み合わせて密閉した。密閉後、２５℃１２時間保管したところ液体は硬化した。硬化したハイドロゲル体５を取り出することにより、ハイドロゲル体５を得た。
【０１３５】
（複合体１１の作製方法）
複合体３の作製方法において、酢酸ビニル（ポリマー）を塗工液６、ハイドロゲル体４をハイドロゲル体５に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体１１を得た。複合体１１について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３６】
［実施例１２］
（ハイドロゲル体６）
１０ｇのハイドロゲル形成用液体１を撹拌したところに、２質量％ペルオキソ二硫酸カリウム１．２２ｇを入れ、１０秒撹拌した。図３の（Ａ）は実施例１２で用いる型の斜視図である。図３の（Ｂ）は、ゲルの斜視図である。上記撹拌して得られた液を、型６１に入れ、中子６２を配置して密封した。密封後、２５℃１２時間保管したところ液体は硬化して、内径５ｍｍ外径７．５ｍｍ、長さ１００ｍｍの筒状のゲルが得られた。硬化したハイドロゲル体６を取り出すことで、ハイドロゲル体６を得た。
【０１３７】
（ハイドロゲル体７）
９００ｇのハイドロゲル形成用液体１を撹拌したところに、２質量％ペルオキソ二硫酸カリウム１０８ｇを入れ、１５秒撹拌した。図４の（Ａ）は実施例１２で用いる型の斜視図である。図４の（Ｂ）は、ゲルの斜視図である。得られた液を内寸１００ｍｍ立方の容器７１に入れ、更に外径７．５ｍｍ長さ１００ｍｍの円柱形の中子７２を入れて密閉し、２５℃１２時間保管したところ液体は硬化した。硬化したゲルを取り出し、ハイドロゲル体７を得た。
【０１３８】
（複合体１２の作製方法）
複合体３の作製方法において、ハイドロゲル体３をハイドロゲル体６、酢酸ビニル（ポリマー）を塗工液６、ハイドロゲル体４をハイドロゲル体７に置き換える以外は、複合体３の作製方法と同様の方法で、複合体１２を得た。図５は、実施例１２で得られる複合体１２の斜視図である。複合体１２について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３９】
［実施例１３］
（複合体１３の作製方法）
内寸１７３ｍｍ×１７３ｍｍ×４００ｍｍの容器に、塗工液６を９０００ｇ入れ、ハイドロゲル体６に外径５ｍｍ長さ１００ｍｍの円筒形の中子を入れたものを吊るして容器内の溶液に浸漬させた後引き上げたあと、乾燥させることで被膜ハイドロゲル体６´を得た。乾燥により、被膜ハイドロゲル体６´の表面の被膜から、ＪＭＲ−１０Ｌの溶媒であるメタノールを除去した。
【０１４０】
図６は、実施例１３において、複合体を製造する処理を説明するための概念図である。中子８３が入った状態の被膜ハイドロゲル体６´を内寸１００ｍｍ立方の容器７１に固定し、ハイドロゲル形成用液体１を９００ｇと２質量％ペルオキソ二硫酸カリウム１０８ｇとを１５秒撹拌した液１´を容器７１に入れて密閉した。密封後２５℃下、１２時間保管したところ液体は硬化した。硬化後、中子８３を外し、硬化したゲルを立方体から取り出し、複合体１３を得た。複合体１３について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４１】
［実施例１４］
−ハイドロゲル形成用液体２の調製−
まず、純水を撹拌させながら、層状粘土鉱物としてラポナイトＸＬＧを少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。次に、ラポナイトＸＬＧの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）を添加した。
【０１４２】
次に、得られた分散液に、モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したアクリロイルモルホリンを添加した。更に、有機架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを添加した。界面活性剤としてＬＳ１０６を添加して混合した。次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを重合促進剤として添加した後に光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を４質量％メタノール溶液にして添加し、撹拌混合した。撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）用いて分散液を濾過することで、不純物等を除去し、均質なハイドロゲル形成用液体２を得た。
【０１４３】
＜ハイドロゲル形成用液体２の構成成分＞
ハイドロゲル形成用液体２の構成成分は以下の通りである。
高純水６０質量％、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ−０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）６質量％、乾燥防止剤としてグリセリン（阪本薬品工業株式会社製）１０．２質量％、硬化性材料としてアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２２質量％、有機架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）０．２質量％、ラポナイトＸＬＧの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）０．３質量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）（４質量％メタノール溶液）０．６質量％、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を０．４質量％、界面活性剤としてＬＳ１０６（花王株式会社）を０．３質量％含む。
【０１４４】
（複合体１４の作製方法）
＜積層造形＞
ハイドロゲル形成用液体２および塗工液６を、造形装置のそれぞれインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）２個に充填し、吐出した。吐出されたハイドロゲル形成用液体２に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射してハイドロゲル形成用液体２を硬化させ、モデル部及びサポート部を形成した。
【０１４５】
図７は、実施例１４における造形の過程を説明するための図である。図７の（Ａ）に示すように、造形装置は、先ず、ハイドロゲル形成用液体２を吐出し、且つ硬化させて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのハイドロゲル体８を形成する。続いて、図７の（Ｂ）に示すように、造形装置は、ハイドロゲル体の上に塗工液６を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍで吐出し、乾燥させる。図７の（Ｃ）に示すように、造形装置は、塗工液６の乾燥物Ｄの上に、ハイドロゲル形成用液体２を吐出し、且つ硬化させて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのハイドロゲル体９を形成して、１００×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの複合体１４を得た。複合体１４について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４６】
［実施例１５］
（複合体１５の作製方法）
図８は、実施例１５で製造される複合体１５の斜視図である。複合体１４の作製方法において、造形物を図８に示すように、ハイドロゲル形成用液体２と塗工液６とを同じパスで吐出し、吐出後ハイドロゲル形成用液体２を硬化させる以外は複合体１４の作製方法と同様に複合体１５を作製した。複合体１５は、積層方向に塗工液６の界面を有し、そのサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５０ｍｍである。複合体１５について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４７】
［比較例１］
（複合体１０１の作製方法）
ハイドロゲル体１に、ハイドロゲル体２を重ね合わせ、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の接触面に対して垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重をかけて１時間保管後、得られたゲルを冷凍庫（ＧＳ−１３５６ＨＣ、ヤマト科学株式会社製）を用い−１８℃で１時間冷却して、複合体１０１を得た。複合体１０１について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４８】
ハイドロゲル体１は、実施例１のように酢酸ビニル（ポリマー）に浸漬する工程を経ていない。よって、複合体１０１は、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２が過剰に接着することで剥離強度が強くなってしまった。
【０１４９】
［比較例２］
（複合体１０２の作製方法）
ハイドロゲル体３に、ハイドロゲル体４を重ね合わせ、ハイドロゲル体３とハイドロゲル体４の接触面に対して垂直方向に１．２ｋｇ（０．１２Ｎ／ｃｍ２）の圧縮加重をかけて１時間保管して、複合体１０２を得た。複合体１０１について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５０】
ハイドロゲル体２は、実施例３のように酢酸ビニル（ポリマー）に浸漬する工程を経ていない。よって、複合体１０２は、ハイドロゲル体３とハイドロゲル体４が過剰に接着することで剥離強度が強くなってしまった。
【０１５１】
［比較例３］
（複合体１０３の作製方法）
実施例１における複合体１の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)の代わりに酢酸ビニル(モノマー)を用いる以外は、複合体１の作製方法と同様の方法で、複合体１０３を得た。複合体１０１について、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５２】
ハイドロゲル体１０３には、酢酸ビニル（ポリマー）の代わりに酢酸ビニル(モノマー)を用いてられているため、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の接着を阻害してしまった。よって、複合体１０３は、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の剥離強度が弱くなってしまった。
【０１５３】
［比較例４］
（複合体１０４の作製方法）
実施例１における複合体１の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)の代わりに酢酸エチルを用いる以外は、複合体１の作製方法と同様の方法で、複合体１０４を得た。
【０１５４】
ハイドロゲル体１０４には、酢酸ビニル（ポリマー）の代わりに酢酸エチルを用いられているため、乾燥時にすべての酢酸エチルが除去されてしまった。よって、複合体１０４は、比較例１と同様、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２との剥離強度が強くなってしまった。
【０１５５】
［比較例５］
（複合体１０５の作製方法）
実施例１における複合体１の作製方法において、酢酸ビニル(ポリマー)の代わりに１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ株式会社製、分子量７５０００、けん化度、９８．５（ｍｏｌ％））を用いる以外は、複合体１の作製方法と同様の方法で、複合体１０５を得た。
【０１５６】
複合体１０５には、酢酸ビニル（ポリマー）の代わりに完全けん化されたポリビニルアルコールを用いてられている。完全けん化されたポリビニルアルコールは、水との親和性が高いため十分に乾燥されず、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の密着が阻害された。よって、複合体１０５は、ハイドロゲル体１とハイドロゲル体２の剥離強度が弱くなってしまった。また、完全けん化されたポリビニルアルコールは常温メタノールへの溶解性が低いため、破断面をメタノール洗浄したときに洗浄液からポリビニルアルコールは検出されなかった。
【０１５７】
各実施例、及び比較例における複合体の製造方法を表１に示す。各実施例、及び比較例における複合体の評価結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
2018165325.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2018165325.tif 000004
【符号の説明】
【０１６０】
１  モデル材
２  サポート材
１０  モデル部
２０  サポート部
３０  造形装置
３１  ヘッドユニット
３２  ヘッドユニット
３３  紫外線照射機
３４  ローラ
３５  キャリッジ
３６  基板
３７  ステージ
１００  三次元モデル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特許５７５９０５５号公報
【図１】
2018165325.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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