(57)【要約】【課題】  有機エレクトロニクス素子に利用可能な、電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料、及び該材料を含むインク組成物を提供すること。また、発光効率及び発光寿命に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びにそれらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供すること。【解決手段】  スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを構成し、電荷輸送性材料として使用する。【選択図】図１
2018125450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料であって、前記電荷輸送性ポリマーが、下記式(1)または(2)で表されるスピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位を含む、電荷輸送性材料。
【化１】
2018125450.tif 000017
（式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２個の、直鎖、環状又は分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０個の、アリール基及びヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１種である。）
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマーが、さらに、電荷輸送性を有する２価の構造単位を含み、前記２価の構造単位が、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれる、請求項１に記載の電荷輸送性材料。
【請求項３】
前記芳香族アミン構造が、トリフェニルアミン構造又はアニリン構造を含む、請求項２に記載の電荷輸送性材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性ポリマーが、前記スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位の１つに対し、前記２価の構造単位が３つ結合した部分構造を含む、請求項２又は３に記載の電荷輸送性材料。
【請求項５】
正孔輸送性材料として使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料を含む有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料を含む有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
フレキシブル基板をさらに有する、請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物に関する。また、本発明の他の実施形態は、上記電荷輸送性材料、または該材料を含むインク組成物を用いた有機層を有する、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子のなかでも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、又は大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能であることから、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
【０００６】
そのため、近年、湿式プロセスに適した高分子材料の開発と検討が進められている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、高分子材料を使用して有機ＥＬ素子を構成した場合、低コスト化、及び大面積化が容易であるという特長を有している。そのため、近年、高分子材料を用いて作製した有機層を多層化し、各々の層の機能を分離することによって、有機ＥＬ素子の各種特性の向上を図るための様々な方法が検討されている。しかし、従来の高分子材料を用いて作製した有機層を有する有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命といった特性において、さらなる改善が望まれている。
【０００９】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、有機エレクトロニクス素子に好適に使用できる高分子材料を含む電荷輸送性材料、及び該材料を含むインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、上記電荷輸送性材料又は上記インク組成物を用いて、発光効率及び発光寿命に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びにそれらを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する電荷輸送性ポリマーが、有機エレクトロニクス素子の有機層を構成する電荷輸送性材料として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に記載の事項に関する。
【００１１】
本発明の一実施形態は、３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含み、上記電荷輸送性ポリマーが、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位を含む電荷輸送性材料に関する。
ここで、上記電荷輸送性ポリマーは、さらに、電荷輸送性を有する２価の構造単位を含むことが好ましい。上記２価の構造単位は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれることが好ましい。芳香族アミン構造は、トリフェニルアミン構造又はアニリン構造を含むことが好ましい。また、上記電荷輸送性ポリマーは、上記スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位の１つに対し、上記２価の構造単位が３つ結合した部分構造を含むことが好ましい。また、上記電荷輸送性材料は、正孔輸送性材料として使用されることが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態は、上記電荷輸送性材料と、溶媒とを含むインク組成物に関する。
本発明の一実施形態は、上記電荷輸送性材料を含む有機層を有する有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の一実施形態は、上記電荷輸送性材料を含む有機層を有する有機エレクトロルミネセンスに関する。ここで、上記有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板をさらに有することが好ましい。上記フレキシブル基板は、樹脂フィルムを含むことが好ましい。
本発明の一実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備える表示素子に関する。
本発明の一実施形態は、上記有機エレクトロルミネセンス素子を備える証明装置に関する。
本発明の一実施形態は、上記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備える表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子の構成材料として好適な電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料、及び該材料を含むインク組成物を提供することができる。また、上記電荷輸送性材料又はインク組成物を使用して、駆動電圧が低く、発光効率及び発光寿命に優れる有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
＜電荷輸送性材料＞
本実施形態の電荷輸送性材料は、３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む。上記電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有する。以下、電荷輸送性ポリマーについて、詳細に説明する。
【００１６】
（電荷輸送性ポリマー）
上記電荷輸送性ポリマーにおいて、「３方向以上に分岐した構造」とは、電荷輸送性ポリマー１分子中の種々の鎖の中で、最も重合度の大きくなる鎖を主鎖とした時に、主鎖に対して重合度が同じか、それよりは重合度の小さい、１以上の側鎖が存在することを意味する。本実施形態において上記重合度とは、電荷輸送性ポリマーを合成する際に用いられるモノマーの単位が、電荷輸送性ポリマー１分子当たりにいくつ含まれるかを表す。本実施形態において側鎖は、電荷輸送性ポリマーの主鎖とは異なる鎖であり、少なくとも１つ以上の構成単位を有しているものをいい、それ以外は側鎖ではなく置換基とみなす。なお、「ポリマー」は、構造単位数が小さい、いわゆる「オリゴマー」も含む概念である。
【００１７】
上記電荷輸送性ポリマーは、先に説明した「３方向以上に分岐した構造」の分岐部を構成する３価以上の構造単位（以下、これを「構造単位Ｂ」とも記す。）を含む。ここで、構造単位における「３価以上」の用語は、構造単位において、他の構造単位との結合部位を形成する結合手が３つ以上存在することを意味する。すなわち、構造単位の価数は、上記結合手の数に相当する。
【００１８】
一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、分子内に、上記構造単位Ｂとして、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位（以下、これを「構造単位Ｂ１」とも記す。）を含む。ここで、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位Ｂ１とは、構造単位において、スピロビフルオレン誘導体環に直結する結合手が３つ存在することを意味する。スピロビフルオレン誘導体環に直結する結合手の位置は特に限定されず、スピロビフルオレン誘導体は置換基を有してもよい。
【００１９】
すなわち、構造単位Ｂ１の一例は、以下の一般式（Ｘ）で示すことができる。
【化１】
2018125450.tif 000003
上記一般式（Ｘ）において、「＊」は他の構造単位との結合部位を示し、Ｒは置換基を示す。また、一般式（Ｘ）には示していないが、結合部位を有するベンゼン環に、さらに任意の置換基が含まれていても良い。Ｒは、−ＮＡｒＡｒ’(Ａｒ及びＡｒ’は置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ＡｒとＡｒ’が環を形成していてもよい。) であることが好ましく、Ａｒ及びＡｒ’は置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
例えば、構造単位Ｂ１の一例は、以下の一般式（Ｙ）で示すこともできる。「＊」と「Ｒ」は上記一般式（Ｘ）と同じである。
【化２】
2018125450.tif 000004
【００２１】
最も好ましい実施形態において、電荷輸送性材料は、以下の一般式（１）又は（２）で示される構造単位Ｂ１を含む。構造単位Ｂ１として、複数の構造単位を組み合わせて含むことができ、例えば、以下の一般式（１）又は（２）で示される以外の３価の構造単位Ｂ１を併せて含んでいてもよい。
【化３】
2018125450.tif 000005
【００２２】
式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２個の、直鎖、環状又は分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、並びに炭素数２〜３０個の、アリール基及びヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１種である。アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、該置換基は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８個の直鎖、環状又は分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、並びに炭素数２〜１６個のアリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子であるか、又は、アルキル基であり、後者の場合、アルキル基はベンゼン環１個に対し各一つ含まれることが好ましい。
【００２３】
スピロビフルオレン誘導体骨格を有する化合物は、剛直で安定であるという特徴を有する。また、分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーは、溶解性や硬化性に優れているため、塗布法によって有機層を形成することが容易である。そのため、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する特定の構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを用いて、有用な電荷輸送性材料を構成することができる。また、そのような電荷輸送性材料を使用することで、有機ＥＬ素子等の耐久性を向上させることができる。
特に、上記一般式（１）に示されるように、構造単位Ｂ１中にスピロビフルオレン構造とトリフェニルアミン構造とが、環を共有して含まれることにより、電荷輸送性ポリマーの安定性が高くなり、その結果、正孔注入層又は正孔輸送層として用いた際に輝度劣化を抑制して、発光寿命を長くすることができると考えられる。
【００２４】
（電荷輸送性ポリマーの構造）
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂとして上記構造単位Ｂ１を含み、さらに、少なくとも末端部を形成する１価の構造単位（以下、これを「構造単位Ｔ」とも記す。）を含む。別の実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、上記３価以上の構造単位Ｂとして上記構造単位Ｂ１を含み、さらに、電荷輸送性を有する２価の構造単位（以下、これを「構造単位Ｌ」とも記す。）と、上記１価の構造単位Ｔとを含む。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００２５】
上記電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の一例として、以下が挙げられる。上記電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＢは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＬについても、同様である。
【００２６】
【化４】
2018125450.tif 000006
【００２７】
特に限定するものではないが、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、３価以上の構造単位Ｂとして、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位Ｂ１を含み、上記構造単位Ｂ１の１つに対して、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌが３つ結合した部分構造を含むことが好ましい。以下、各構造単位について、具体的に説明する。
【００２８】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、３方向以上に分岐する構造を有する電荷輸送性ポリマーにおいて、分岐部を形成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。
上記構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。
本実施形態において、上記構造単位Ｂは、上記スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位Ｂ１を少なくとも含み、必要に応じて、その他の電荷輸送性を有する３価以上の構造単位Ｂ２を含んでもよい。
【００２９】
耐久性及び低駆動電圧化といった効果を得る観点から、一実施形態において上記電荷輸送性ポリマーにおける上記構造単位Ｂ１の割合は、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が最も好ましい。一方、上記電荷輸送性ポリマーの電荷輸送性をより高める観点から、電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｂ１に加えて、優れた電荷輸送性を有する他の構造単位を含むことが好ましい。このような観点から、一実施形態において上記電荷輸送性ポリマーにおける上記構造単位Ｂ１の割合は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００３０】
上記構造単位Ｂ１の割合が上記範囲内である電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料を使用することで、優れた耐久性及び発光効率を有する有機ＥＬ素子を容易に得ることができる。また、上記構造単位Ｂ１の割合が上記範囲内となるように調製された電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性材料として適度な分子量を有する点でも好ましい。
【００３１】
上記電荷輸送性ポリマーにおける上記構造単位Ｂ１の割合は、上記電荷輸送性ポリマーの調製時に、上記構造単位Ｂ１を有するモノマー化合物の仕込み量を調整することによって、達成することができる。上記構造単位Ｂ１の割合は、原料として使用する各種モノマー化合物の仕込み量の合計に対する、上記構造単位Ｂ１を有するモノマー化合物の比（モル比）から算出することができる。また、上記構造単位Ｂ１の割合は、電荷輸送性ポリマーのＮＭＲを測定し、特徴となるピークの積分比から算出することもできる。
【００３２】
一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、３価以上の構造単位Ｂとして、上記構造単位Ｂ１と、その他の３価以上の構造単位Ｂ２とを含むことが好ましい。ここで、構造単位Ｂ１及びＢ２の合計量に対する上記構造単位Ｂ１の割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましく２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。上記構造単位Ｂ１の割合を上記範囲内に調整することによって、優れた電荷輸送性に加えて、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する構造単位による利点を得ることが容易となる。上記３価以上の構造単位Ｂにおける上記構造単位Ｂ１の割合は１００モル％であってもよい。
【００３３】
構造単位Ｂ２は、例えば、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環状式芳香族炭化水素構造（但し、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位Ｂ１は除く）、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。上記芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。構造単位Ｂ２は、後述する構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００３４】
構造単位Ｂ２の具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｂ２は、以下に限定されない。
【化５】
2018125450.tif 000007
【００３５】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、後述する構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００３６】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、スピロビフルオレン誘導体構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。上記芳香族アミン構造は、好ましくはアニリン構造又はトリアリールアミン構造であり、トリアリールアミン構造は、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。また、上記ベンゼン構造のなかでも、ｐ−フェニレン構造、ｍ−フェニレン構造が好ましい。
【００３７】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選ばれることが好ましい。一実施形態において、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。
他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００３８】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化６】
2018125450.tif 000008
【００３９】
【化７】
2018125450.tif 000009
【００４０】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜
Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４１】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００４２】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（すなわち、例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。構造単位Ｔは、構造単位Ｌ及び/又はＢ２と同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００４３】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。但し、構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化８】
2018125450.tif 000010
【００４４】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００４５】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、上記電荷輸送性ポリマーは、分子内に、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００４６】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００４７】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。
また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００４８】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００４９】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００５０】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００５１】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００５２】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００５３】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００５４】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００５５】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ここで、上記構造単位Ｂの割合は、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位Ｂ１と、その他任意の電荷輸送性を有する３価以上の構造単位Ｂ２との合計を意味する。
【００５６】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００５７】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００５８】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００５９】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、電荷輸送性ポリマーは構造単位Ｂに加えて、構造単位Ｌと、構造単位Ｔとを含むことが好ましい。一実施形態において、構造単位の割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００６０】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６１】
（電荷輸送性ポリマーの製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６２】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６３】
（原料モノマー化合物）
特に限定するものではないが、鈴木カップリング反応を用いて電荷輸送性ポリマーを調製する場合、使用可能な原料モノマーの組合せの一例を示す。モノマー（Ｌ）の例示において、Ｒは、先に構造単位Ｌで説明したＲと同様である。
【００６４】
【表１】
2018125450.tif 000011
【００６５】
［ドーパント］
電荷輸送性材料を使用して有機エレクトロニクス素子を構成する場合、電荷輸送性材料は、さらに、有機エレクトロニクス材料として周知の添加剤を含んでもよい。一実施形態において、電荷輸送性材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００６６】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮ
Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ト
リス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして上記プロトン酸の共
役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、
ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００６７】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００６８】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００７０】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００７１】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７２】
＜インク組成物＞
本実施形態のインク組成物は、上記実施形態の電荷輸送性材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００７３】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００７４】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。
そのような物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
【００７５】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００７７】
＜有機層＞
有機層は、後述する一実施形態の有機エレクトロニクス素子又は有機ＥＬ素子に含まれる層であり、上記実施形態の電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成される層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００７８】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００７９】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８０】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本実施形態の有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００８１】
［有機ＥＬ素子］
本実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。
有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００８２】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、上記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００８３】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００８４】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００８６】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００８７】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００８８】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、スピロビフルオレン誘導体、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、上記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
【００８９】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００９０】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【００９１】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【００９２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【００９３】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９４】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９５】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【００９６】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本実施形態の表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【００９７】
また、本実施形態の照明装置は、本実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本実施形態の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
＜１＞電荷輸送性ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、トルエン（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【０１００】
（調製例１）電荷輸送性ポリマー１
三口丸底フラスコに、下記モノマー１−１（１．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー１−２（３．０ｍｍｏｌ）下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ水溶液(３Ｍ)（２０ｍＬ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．１ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、攪拌した。３０分撹拌した後、上記フラスコ内に、を追加した。この混合物を２時間にわたって、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【０１０１】
【化９】
2018125450.tif 000012
【０１０２】
反応終了後、有機層を水洗した。次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過した後、酢酸ブチル（６０ｍｌ）中６０℃で加熱攪拌し、ろ過する工程を３回繰り返して低分子量体を除去した。トルエン（３０ｍｌ）に溶解し、Ｓｉ−ｔｈｉｏｌ（バイオタージ社製）を低分子量除去後のポリマの２倍重量加えて、１２０℃で２時間加熱還流した。
撹拌終了後、Ｓｉ−ｔｈｉｏｌと不溶物をろ過によって取り除き、メタノール中に再沈殿させ、得られた固体を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を調製した。
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００であり、重量平均分子量は３１，０００であった。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。電荷輸送性ポリマー１は、スピロビフルオレン誘導体骨格を含まない３価以上の構造単位Ｂ２（モノマー３に由来する）、２価の構造単位Ｌ（モノマー２に由来する）、及び重合性官能基を有する１価の構造単位Ｔ（モノマー１に由来する）を含み、各構造単位の割合は、順に、１８．２％、４５．５％、及び３６．４％であった。
【０１０３】
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ    ：L-6050  （株）日立ハイテクノロジーズ
UV-Vis検出器  ：L-3000  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム        ：Gelpack (R) GL-A160S/GL-A150S  日立化成（株）
溶離液        ：THF(和光純薬製, HPLC用, 安定剤不含)
流速          ：1 mL/min
カラム温度    ：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０１０４】
（調製例２）電荷輸送性ポリマー２
三口丸底フラスコに、調製例１に記載のモノマー１−１（１．０ｍｍｏｌ）、モノマー１−２（３．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）と下記記載のモノマー４（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）とを加え、さらに別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、攪拌した。以降は、調製例１に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー２を調製した。
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は８，８００であり、重量平均分子量は３２，０００であった。電荷輸送性ポリマー２は、スピロビフルオレン誘導体骨格を含む３価の構造単位Ｂ１（モノマー４に由来する）、２価の構造単位Ｌ（モノマー２に由来する）、及び１価の構造単位Ｔ（モノマー１に由来する）を含み、各構造単位の割合は、順に、１９．８％、４２．５％、及び３７．７％であった。
【０１０５】
【化１０】
2018125450.tif 000013
【０１０６】
（調製例３）電荷輸送性ポリマー３
三口丸底フラスコに、調製例１に記載のモノマー１−１（１．０ｍｍｏｌ）、モノマー１−２（３．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）と下記記載のモノマー５（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２０ｍＬ）とを加え、さらに別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、攪拌した。以降は、調製例１に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー３を調製した。
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は７，３００であり、重量平均分子量は２９，０００であった。電荷輸送性ポリマー３は、スピロビフルオレン誘導体骨格を含む３価の構造単位Ｂ１（モノマー５に由来する）、２価の構造単位Ｌ（モノマー２に由来する）、及び１価の構造単位Ｔ（モノマー１に由来する）を含み、各構造単位の割合は、順に、２１．５％、３９．２％、及び３９．３％であった。
【０１０７】
【化１１】
2018125450.tif 000014
【０１０８】
＜２−１＞有機ＥＬ素子の作製
（比較例１）
調製例１で得た電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）と、下記イオン性化合物（Ｉ）（０．５ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなるインク組成物を調製した。次いで、窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板（膜厚０．７ｍｍ）上に、上記インク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、引き続き、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【化１２】
2018125450.tif 000015
【０１０９】
上述のようにして得た、ガラス基板／正孔注入層サンプルを真空蒸着機中に移し、上記正孔注入層上に、αＮＰＤ（２０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法による成膜を実施することによって、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順に積層した。Ａｌの蒸着によって陰極を形成した後、大気開放することなく、上記積層体を乾燥窒素環境中に移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスと上記積層体のＩＴＯガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１０】
（実施例１）
比較例１において、電荷輸送性ポリマー１に代えて電荷輸送性ポリマー２を用いたことを除き、全て比較例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１１】
（実施例２）
比較例１において、電荷輸送性ポリマー１に代えて電荷輸送性ポリマー３を用いたことを除き、全て比較例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２）を、回転速度１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中、２００℃／１０分加熱乾燥して、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０１１３】
次に、電荷輸送性ポリマー１（２０ｍｇ）と、イオン性化合物（Ｉ）（１．０ｍｇ）と、トルエン（２．３ｍＬ）とからなるインク組成物を調製し、先に形成した正孔注入層の上に、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。引き続き、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。続いて、前記正孔輸送層上に、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を比較例１と同様にして形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
比較例２において、電荷輸送性ポリマー１に代えて電荷輸送性ポリマー２を用いたことを除き、全て比較例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１５】
（実施例４）
比較例２において、電荷輸送性ポリマー１に代えて電荷輸送性ポリマー３を用いたことを除き、全て比較例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１６】
＜２−２＞有機ＥＬ素子の評価
実施例１〜４並びに比較例１及び２で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色の発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧と発光効率、及び初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表２から分かるように、実施例１〜４の有機ＥＬ素子は、比較例１及び２よりも、長い発光寿命を示した。すなわち、正孔注入層及び正孔輸送層の構成材料の観点からからすれば、電荷輸送性材料として、スピロビフルオレン誘導体骨格を有する３価の構造単位に由来する特定の分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーを使用することによって、発光寿命が向上することが判明した。
【符号の説明】
【０１１９】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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