(57)【要約】【課題】シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、前記シリコン材料の粒子に形成されているクロムシリサイドと、を有する負極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、前記シリコン材料の粒子に形成されているクロムシリサイドと、を有する負極材料。
【請求項２】
前記負極材料は２０質量％以下のクロムを含有する、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記クロムシリサイドはＣｒＳｉ２を含む、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、クロム塩と、水と、を含むスラリーをクロムシリサイドの生成温度以上に加熱する工程を有する、負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを噴霧乾燥させて粒状のコート粒子を得るコート工程と、前記コート粒子を前記クロムシリサイドの生成温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、請求項４に記載の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極材料、及び当該負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。Ｓｉを含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されるとともに、当該シリコン材料がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与すべく、各種の機能の向上が望まれている。特許文献５に開示されているシリコン材料についても同様に、更なる機能の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明の発明者は、シリコン材料の耐久劣化について着目した。そして、当該シリコン材料の耐久劣化を抑制するために、シリコン材料を異材によりコートするという着想を得た。更に、シリコン材料を様々な材料かつ様々な方法で実際にコートして負極材料を製造するとともに、当該負極材料の性能を評価する試験を重ねた結果、シリコン材料の耐久性を向上させ得るコートを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の負極材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、前記シリコン材料の粒子に形成されているクロムシリサイドと、を有する負極材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極材料によると、シリコン材料を含有する負極材料の機能の向上を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２及び比較例１の炭素被覆負極材料のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の負極材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料の粒子をクロムシリサイドでコートした負極材料、と言い換えることも可能である。本発明の負極材料においては、シリコン材料に形成されている又はシリコン材料をコートするクロムシリサイドによって、上記の耐久劣化が抑制されると考えられる。
本発明の発明者が鋭意検討したところ、シリコン材料の耐久劣化の要因として、例えばシリコン材料の割れ等、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによるシリコン材料の疲労、及び、シリコン材料の腐食が推測された。本発明の負極材料は、このような耐久劣化の要因に対して有利である。つまり、シリコン材料に形成されたクロムシリサイドは、シリコン材料を物理的に補強して上記の膨張収縮を規制し得る。また、シリコン材料に形成されたクロムシリサイドは、シリコン材料の酸化を抑制し得る。これらの協働により、シリコン材料の疲労及び腐食が抑制されて負極材料の耐久性が向上すると考えられ、その結果、後述する実施例にて実証されるように、当該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の耐久性が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明の負極材料は、シリコン材料及び当該シリコン材料に形成されているクロムシリサイドを有すれば良く、クロムシリサイドの種類は特に限定しない。既知のクロムシリサイドとしては、例えば、ＣｒＳｉ２、Ｃｒ５Ｓｉ３、Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｒ３Ｓｉ２が挙げられる。なお、後述する評価試験において、実施例の製造方法において得られた実施例の負極材料は、実際にクロムシリサイド（より具体的にはＣｒＳｉ２）を含有することが裏付けられている。
【００１４】
クロムシリサイドは、シリコン材料に形成されていれば良く、例えば、シリコン材料の表面に島状に存在しても良いし、或いは、シリコン材料の表面を被覆しても良い。クロムシリサイドは結晶状態であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の負極材料においては、クロムシリサイドによるシリコン材料の被覆の度合いは特に限定しないが、シリコン材料に対するクロムシリサイドの割合が過大であると、負極材料としての容量の低下に繋がる虞がある。負極材料としての容量の維持を考慮すると、シリコン材料に対するクロムシリサイドの量には上限を設定し得る。具体的には、クロム量に換算して、本発明の負極材料は３５質量％以下のクロムを含有するのが好ましい。当該クロムの含有量は３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であるのが更に好ましく、１８質量％以下であるのがなお好ましく、１７．５質量％以下であるのが特に好ましい。
【００１６】
本発明の負極材料におけるクロムの含有量に下限は特に無く、負極材料に少しでもクロムが存在すれば（つまりクロムシリサイドが存在すれば）、耐腐食性等の本発明の効果が得られる。つまり、本発明の負極材料におけるクロムの含有量は０質量％を超えれば良い。但し、あえて下限を設定するとすれば、本発明の負極材料におけるクロムの含有量は３質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましく、１０質量％以上であるのが更に好ましく、１２質量％以上であるのがなお好ましい。なお、クロム含有量の測定には、蛍光Ｘ線元素分析装置、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ質量分析等の既知の方法を用いれば良い。
【００１７】
本発明の負極材料を製造する方法として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、クロム塩と、水と、を含むスラリーをクロムシリサイドの生成温度以上に加熱する工程を有する製造方法を挙げ得る。当該製造方法は、本発明の負極材料の製造方法である。以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を本発明の製造方法或いは単に製造方法と略する。
本発明の製造方法によると、シリコン材料の粒子にクロムシリサイドを形成し得る。
【００１８】
本発明の製造方法において、クロムシリサイドを生成するためのクロム源として、金属クロムやクロムシリサイドではなくクロム塩を用いたのは、クロムシリサイドを比較的低温でかつ容易に生成するためである。例えば、クロム源としてクロムシリサイドを用い、シリコン材料の粒子にクロムシリサイドをスパッタ形成することも可能であるが、当該方法は本発明の方法に比べると高コストであり、かつ、大量に向くとは言い難い。また、例えば金属クロム及び／又はクロム含有ガスを用いるＣＶＤ法によりクロムシリサイドを形成することも考えられるが、当該方法によるとシリコン材料を高温下に曝す必要がある。シリコン材料は既述したように特殊な構造を有するところ、シリコン材料を高温に曝すとシリコン材料の構造を損なう虞がある。本発明の製造方法によると、これらの不具合を回避しつつ、クロムシリサイドを形成することが可能である。
【００１９】
本発明の製造方法は、シリコン材料の粒子、クロム塩及び水を含むスラリーを噴霧乾燥させて粒状のコート粒子を得るコート工程と、当該コート粒子をクロムシリサイドの生成温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、で構成できる。以下、必要に応じて、シリコン材料の粒子、クロム塩及び水を含むスラリーを、原料スラリーと呼ぶ。
【００２０】
原料スラリーに含まれるシリコン材料の粒子の詳細は後述する。
【００２１】
原料スラリーに含まれるクロム塩において、塩のカチオンはクロムである。クロム塩のアニオンについては特に限定せず、シリコン材料の粒子上において金属被膜や金属酸化物でなく、シリサイドとなり得るものであれば良い。このようなクロム塩としては、酢酸クロムや塩化クロムが挙げられる。
【００２２】
原料スラリーは、上記のシリコン材料及びクロム塩と水とを含有すれば良いが、それ以外にも、増粘剤等の添加剤を含み得る。シリコン材料、クロム塩及び水の合計に対する添加剤の配合量は、質量比で、１００：０〜８０：２０の範囲内であるのが好ましく、１００：０〜８５：１５の範囲内であるのがより好ましく、１００：０〜９０：１０の範囲内であるのが更に好ましく、１００：０〜９５：５の範囲内であるのがなお好ましい。
【００２３】
既述したように、本発明の負極材料におけるクロムの含有量は、０質量％を超えれば良く、３０質量％以下であるのが好ましい。当該クロムの含有量は、原料スラリーの組成やコート工程や加熱工程における温度等によって変化すると考えられるため、これらを適宜調整することで負極材料におけるクロムの含有量を望み通りの範囲に調整すれば良い。
例えば、クロム塩が酢酸クロムの場合には、原料スラリーにおける酢酸クロム及びシリコン材料の配合量は、質量比で、１０：１〜０．０５：１の範囲、８：１〜０．１：１の範囲、５：１〜０．２：１の範囲、２：１〜０．３：１の範囲、又は１．５：１〜０．５：１の範囲とすることができる。
【００２４】
本発明の負極材料の大きさは粒子状であれば良く特に限定しないが、負極を製造する際の取り扱い性等を考慮すると、例えば、負極材料の平均粒子径は１．５〜５０．０μｍであるのが好ましく、３．０〜１０．０μｍであるのがより好ましく、４．０〜８．５μｍであるのが更に好ましい。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２５】
コート工程において原料スラリーを噴霧乾燥させて粒状のコート粒子を得るための装置としては、既知の乾燥装置を用いることができる。ここでいう噴霧乾燥とは、気体の流動を利用して原料スラリーを小径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがってコート工程に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。
【００２６】
コート工程における乾燥装置の最高温度は、７００℃以下であるのが好ましく、５００℃以下であるのがより好ましい。乾燥装置の更に好ましい最高温度として、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下を挙げることができる。シリコン材料に過大な熱を作用させないためである。また、負極材料として好適な粒子径のコート粒子を得るためには、コート工程における乾燥装置の最高温度は１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましく、２００℃以上であるのが更に好ましく、２２５℃以上であるのがなお好ましい。なお、乾燥装置の最高温度とは、例えばスプレードライ式乾燥装置の入口温度を指す。
【００２７】
コート工程において、乾燥装置には原料スラリーの噴霧及び／又は乾燥のためにガスを供給する。ガスの種類は特に問わないが、原料スラリー及びコート粒子との反応性を考慮すると、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを選択するのが好ましい。乾燥装置におけるガス流量の範囲としては、５．０〜２０．０リットル／分、７．５〜１５．０リットル／分、７．５〜１０．０リットル／分、９．０〜１５リットル／分の範囲を挙げることができる。
【００２８】
本発明の負極材料の製造方法では、加熱工程において、クロム塩とシリコン材料とを含むコート粒子をシリサイドの生成温度以上に加熱することで、シリコン材料とクロム塩とを原料とするクロムシリサイドを生成する。なお、加熱工程においては、クロム塩が分解するとともにクロムシリサイドが生成する。これらの工程を経て得られた負極材料は、このとき生成したクロムシリサイドと、シリコン材料とを含む、本発明の負極材料である。
【００２９】
コート粒子の平均粒子径は、既述した本発明の負極材料の平均粒子径と同様に、１．５〜５０．０μｍであるのが好ましく、３．０〜１０．０μｍであるのがより好ましく、４．０〜８．５μｍであるのが更に好ましい。
【００３０】
また、コート粒子の原料であるシリコン材料の粒子の平均粒子径は、コート粒子の平均粒子径よりも小さいのが好ましい。例えば、シリコン材料の粒子の平均粒子径は、０．６〜３０μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であるのがより好ましく、２〜１０μｍの範囲内であるのが更に好ましく３〜８μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の負極材料の製造方法において、加熱工程の加熱温度は５００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、６００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。その理由は、このような温度域で加熱工程を行うことで、クロムシリサイドの生成を好適に進行させ、また、シリコン材料に過大な熱を作用させないためである。なお、本発明の負極材料の製造方法は、加熱工程後の負極材料を更に炭素被覆する炭素被覆工程を具備しても良いが、当該炭素被覆工程における加熱温度も同様に５００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、６００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。なお、炭素被覆された本発明の負極材料もまた本発明の負極材料であるが、混同を避けるために、炭素被覆された本発明の負極材料を特に炭素被覆負極材料という場合がある。
【００３２】
以下、シリコン材料の詳細を説明する。
既述したように、シリコン材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料である。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造できる。
【００３３】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００３４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００３５】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００３６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００３８】
上記の方法で製造されたシリコン材料につき、平均粒子径が既述した好ましい範囲を超える場合には、当該シリコン材料を一般的な粉砕装置を用いて粉砕しても良い。つまり、本発明の負極材料の製造方法は、粉砕工程を有し得る。また、より均一な粒子径のシリコン材料を得るため、当該粉砕工程は粉砕装置を変えて複数回行うのが好ましい。粉砕工程用の粉砕装置としてはジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いることができる。
【００３９】
本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用することができる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。また、必要に応じて、負極と正極とを包括して電極と呼び、負極活物質と正極活物質とを包括して活物質と呼び、負極活物質層と正極活物質層とを包括して活物質層と呼ぶ。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を含む負極、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。このうち負極は、集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、本発明の負極材料、及び、必要に応じて、結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。また、負極活物質層は、本発明の負極材料以外にも、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含んでも良い。
【００４１】
本発明の負極材料以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適切な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００４３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために、必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４４】
結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００４５】
なお、負極用の結着剤として、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００４６】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００４７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００４８】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００４９】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００５１】
本発明の負極材料を含む負極は正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００５２】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００５３】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等を例示できる。
【００５４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５５】
以上、本発明の負極材料の製造方法及び本発明の負極材料について実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、上記の実施形態及び下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（コート粒子の製造）
【００５８】
（シリコン材料製造工程）
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を加え、撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌのモル比は１：１２であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱した。これをシリコン材料とした。
【００５９】
（粉砕工程）
上記のシリコン材料製造工程で得たシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、Ｄ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
【００６０】
（コート工程）
水、酢酸クロム、及び上記のシリコン材料の粒子を、質量比４４０：３６０：５０となるようにとり、原料スラリーを調製した。具体的には、水に酢酸クロムを溶解させた酢酸クロム水溶液に、シリコン材料の粒子を加え、この液状の混合物をスターラーにて攪拌することで、酢酸クロム水溶液にシリコン材料の粒子を分散させて、原料スラリーを得た。
【００６１】
得られたスラリーを、スプレードライ装置（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０１５ＣＭ−Ｈを用いて噴霧乾燥した。気体としては窒素ガスを用いた。このときのスプレードライの条件は、入口温度６００℃、スラリーの送液速度８ｍｌ／分、ノズルガス流量３４Ｌ／分であった。以上の工程で、実施例１のコート粒子を得た。
【００６２】
（加熱工程）
実施例１のコート粒子を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、実施例１の負極材料を得た。なお、当該加熱工程における加熱温度９００℃は、酢酸クロムの分解温度以上であり、クロムシリサイドの生成温度以上の温度である。
【００６３】
（炭素被覆工程）
実施例１の負極材料を、ＣＶＤ法で炭素被覆して、実施例１の炭素被覆負極材料を得た。実施例１並びに後述する実施例２及び比較例１の炭素被覆負極材料の製造方法の詳細を、後述する表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
原料スラリーにおける水、酢酸クロム、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の炭素被覆負極材料を得た。
実施例２の負極材料の製造方法において、原料スラリーにおける水、酢酸クロム、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、７３：６０：５０であった。
【００６５】
（比較例１）
コート工程及び加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の炭素被覆負極材料を得た。言い換えると、比較例１の炭素被覆負極材料は、実施例１で用いたシリコン材料に炭素被覆をしたものである。
【００６６】
【表１】
2018166094.tif 000003
【００６７】
（評価１）
実施例２の炭素被覆負極材料及び比較例１の炭素被覆負極材料につき、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を行った。図１に、実施例２の炭素被覆負極材料及び比較例１の炭素被覆負極材料のＸＲＤチャートを示す。
図１に示すように、実施例２の炭素被覆負極材料のＸＲＤチャートにおいては、比較例１の炭素被覆負極材料にはみられない４２．５°付近のピーク及び４３．２°付近のピークがみられた。これらのピークはＣｒＳｉ２結晶に由来すると同定された。この結果から、実施例２の炭素被覆負極材料は実際にクロムシリサイドを含有すること、及び、実施例２の製造方法によると実際にクロムシリサイドであるＣｒＳｉ２結晶が生成することが裏付けられる。
【００６８】
（評価２）
実施例１の負極材料及び実施例２の負極材料につき、酸素量及びクロム量を測定した。酸素量については、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。クロム量については、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2018166094.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、実施例１の炭素被覆負極材料のクロム量は３３．１％、実施例２の炭素被覆負極材料のクロム量は１６．９％であった。
【００７１】
（電池）
実施例１の炭素被覆負極材料、実施例２の炭素被覆負極材料、及び比較例１の炭素被覆負極材料をそれぞれ用いた、実施例１のリチウムイオン二次電池、実施例２のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００７２】
（実施例１）
負極活物質として実施例１の炭素被覆負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【００７３】
実施例１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１の炭素被覆負極材料にかえて実施例２の炭素被覆負極材料を用いたこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の炭素被覆負極材料にかえて比較例１の炭素被覆負極材料、すなわち、炭素被覆したシリコン材料を用いたこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（評価３）
（サイクル試験）
実施例１、実施例２及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。これらの放電容量を初期容量とした。
【００７７】
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃の条件下、０．５ｍＡで１Ｖまで放電し０．０１Ｖまで充電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、初期容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量をサイクル後容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を図２に示す。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
【００７８】
図２に示すように、５０サイクル時の実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、５０サイクル時の比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率に比べて遙かに大きい値であった。このように、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて耐久性に優れる。この結果から、クロムシリサイドが形成された本発明の負極材料においては優れた耐久性が発揮されることがわかる。
また、クロム量が３３．１％であった実施例１の炭素被覆負極材料を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池と、クロム量が１６．９％であった実施例２の炭素被覆負極材料を用いた実施例２のリチウムイオン二次電池とは、耐久性が同程度であった。このため、本発明の負極材料におけるクロム量は、実施例２程度であれば、リチウムイオン二次電池の耐久性を充分に向上させ得ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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