(57)【要約】【課題】長期使用した際にも、現像ゴーストや定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒にして測定されたトナーの応力の積分値ｆ１が１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．１秒にして測定されたトナーの応力の積分値ｆ２が３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ１が、１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ２が、３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、
前記非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルのピーク分子量が、８０００以上１３０００以下であり、
該非晶性ポリエステルの軟化点が、８５℃以上１０５℃以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステルの含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下である、請求項２〜４のいずれかに一項に記載のトナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及び該Ｂが、下記式（１）の関係を満たす、請求項２〜６のいずれか一項に記載の
トナー。
式（１）  Ａ／Ｂ≧１．０５
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーを飛行時間型二次イオン質量分析したときに、
前記ビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５とし、
前記非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたときに、
該Ｓ８５及び該Ｓ２１１が、下記式（２）の関係を満たす、請求項２〜９のいずれか一項に記載のトナー。
式（２）  ０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００
【請求項１１】
前記トナーのピーク分子量が、１５０００以上３００００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記非晶性ポリエステルの水酸基価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記着色剤が、磁性体を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
ビニル樹脂を含有する結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項１５】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体に該トナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成
された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、
転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェット方法に使用されるトナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは小型化が強く求められている。
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は個人の机にパーソナルコンピューター（ＰＣ）とプリンターを置き、手元で印刷するという需要も高くなってきた。そのため、プリンターは省スペース化のために、小型化の要求が強い。
また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、長期使用時においても画質変動が少ない高安定性の要望も大きい。
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には主に定着器の小型化と画像形成装置の小型化が有効である。
まず、定着器の小型化のためには、フィルム定着を採用することが好ましい。フィルム定着は、熱源及び装置構成の簡易化が容易であり、適用しやすい。このようなフィルム定着では、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要になってくる。
画像形成装置の小型化のためには、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムでは、クリーニングブレード及びクリーナー容器を無くし、転写後に静電潜像担持体に残ったトナー（以下、転写残トナーともいう）を、トナー担持体によって現像器内に回収するため、画像形成装置を大幅に小型化できる（特許文献１）。
特許文献２では、定着性を改良したトナーとして、非晶性樹脂（Ａ）と当該非晶性樹脂（Ａ）とは異なる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子が、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有し、トナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるドメイン相の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであり、かつ、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７３４８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記クリーナーレスシステムには特有の課題も存在する。
クリーナーレスシステムでは、転写残トナーが、帯電工程を通過し、再び現像器内に回収されるようになる。そのため、現像工程のみならず帯電工程や回収工程においても、部材間でのストレスが掛るようになり、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こりやすい。
該トナー劣化により、例えば、画像形成装置内のトナー規制部にて規制不良が起こりやすくなり、現像ゴーストが発生しやすくなる。
該現像ゴーストを抑制するためには、転写性の向上、外添剤の埋め込み抑制、及びトナーの脆性改良が必要になってくる。
上述のようにプリンターの小型化には、フィルム定着による定着器の小型化や、クリーナーレスシステムが有効である。このようなプリンターに適応できるトナーとしては、転写性の向上、外添剤の埋め込み抑制、トナーの脆性改良、及び少ない熱量や低圧で定着できるトナーが求められている。
また、上述のように、結着樹脂やポリエステル樹脂の改良により、トナーの定着性は改良してきている。しかし、クリーナーレスシステムを採用する画像形成装置においては、転写性の低下や規制不良に伴い、長期使用時に、画像の後端側にトナーが飛び散る現象（以下、「定着尾引き」ともいう。）や、規制不良に伴う現像ゴーストが見られるようになり、未だ検討の余地を残している。
すなわち、本発明は、長期使用した際にも、現像ゴーストと定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナーを提供するものである。また、本発明は、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ１が、１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ２が、３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、ビニル樹脂を含有する結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下であることを特徴とするトナーである。
さらに、本発明は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体に該トナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする現像装置である。
さらに、本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、
転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期使用した際にも、現像ゴーストと定着尾引きが抑制された画像を得ることができるトナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】タッキング試験機の模式図
【図２】現像装置の一例を示す模式的断面図
【図３】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図４】現像装置の他の一例を示す模式的断面図
【図５】流動曲線の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ１が、１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、
該トナーは、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．１秒にして測定された該トナーの応力の積分値ｆ２が、３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。
【０００９】
まず、定着時に、画像の後端側にトナーが飛び散る現象（すなわち、定着尾引き）について考える。定着尾引きは、定着時に定着器より与えられる熱により、紙などのメディアから急激に水蒸気流が発生し、トナーが吹き飛ばされることが原因で起こると推測している。特に、横線などのライン画像でライン上のトナーの高さが高い状態やメディア上のトナーの載りかたが不均一であると起こりやすい。
すなわち、該定着尾引きを抑制するためには、定着器から与えられる熱により、瞬時にトナー同士やトナーとメディアが接着できることに加え、さらに、メディア上の未定着トナーの載りかたが均一で、トナーの高さが高すぎない状態が求められる。
しかし、先述の通りクリーナーレスシステムのように部材間でのストレスが掛るようになると、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起こりやすく、トナーの流動性が低下しやすくなる。
トナーの流動性が低下すると画像形成装置内のトナー担持体とトナー規制部材間のトナー規制部で規制不良が起こりやすくなり、横線のようなライン画像では、ライン上のトナーの高さが高い状態になりやすくなる。
また、外添剤の埋め込みやトナーの割れといった劣化したトナーでは、静電潜像担持体からメディアなどに転写される際に、転写が不十分になり、メディア上のトナーの載りかたが不均一になりやすくなる。
すなわち、クリーナーレスシステムにおいて長期使用した場合は、定着尾引きが発生しやすくなる。また、定着尾引きだけでなく、先述の規制不良に伴う現像ゴーストも見られるようになる。
【００１０】
このような定着尾引きや現像ゴーストを抑制するためには、トナーの耐久性とトナーの接着性を両立する必要がある。
従来、トナーの耐久性と定着性を両立させるために、コアシェル型のトナー構造が検討されてきた。このコアシェル型トナーは、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟
化点材料や離型剤のような可塑剤を有するような構造を形成している。
しかし、クリーナーレスシステムのように、トナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェル部に高軟化点材料を有していても、コア部がやわらかいためか、トナーの割れといったトナー劣化がみられやすかった。
そのため規制不良による現像ゴーストや、規制不良、転写不良及び接着不良による定着尾引きを抑制するには不十分であった。特に、高温高湿度環境下では、トナー劣化による転写不良が顕著となりやすかった。
そこで、本発明者らが詳細に検討したところ、トナーの軟化点、並びに、タッキング試験機を用いてプローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒及び０．１秒にして測定したときのトナーの応力の積分値を特定の値にすることで、長期使用した際にも、現像ゴーストや定着尾引きが抑制された画像を得ることができることを見出した。
【００１１】
すなわち、トナーの軟化点を特定の値にすることで長期使用した際にも、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制することができるようになる。
また、タッキング試験機で測定された応力の積分値を特定の値とする。これらにより画像形成時や転写時でのトナー流動性と、定着時のトナーの接着性とが両立できるために、長期使用した際にも、現像ゴーストや定着尾引きが抑制された画像を得ることができるようになる。
【００１２】
以下、詳細に本発明を述べていく。
トナーの軟化点は１１０℃以上１４０℃以下であり、１２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１３５℃以下であることがより好ましい。
クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムにおいて、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点の制御が重要である。
トナーの軟化点が１１０℃以上である場合、常温においても、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制できるようになる。一方、定着性を考慮すると、トナーの軟化点は１４０℃以下である。トナーの軟化点が１４０℃以下である場合、定着器から熱や圧を与えられた際に、トナーが変形できるようになる。
なお、トナーの軟化点を上記範囲に調整するためには、トナーの分子量、トナーを構成する結着樹脂の種類やその分子量、ワックスのような可塑剤の種類及び含有量を調整するとよい。
【００１３】
上述のように、タッキング試験機を用い、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．０１秒にして測定したときのトナーの応力の積分値をｆ１とし、プローブ先端の温度を１５０℃、押しつけ保持時間を０．１秒にして測定したときのトナーの応力の積分値をｆ２としたときに、ｆ１が１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、ｆ２が３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上である。トナーが該条件を満たす場合、転写性と定着尾引きの抑制を両立できる。
タッキング試験における特定の測定温度及び保持時間と、定着時におけるトナー粒子間及びトナーメディア間の接着性との相関を見出した。この相関関係に基づき、トナーの応力の各積分値を特定の値にすることで、定着尾引きを抑制できることが分かった。
まず、上記ｆ２は３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であり、３５ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、４０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。また、上限は、特に制限されないが、好ましくは１００ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは７０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下である。
該ｆ２が３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上である場合、定着器から熱や圧が与えられた際に、瞬時にトナー粒子間及びトナーメディア間の接着が可能になるため、定着尾引きが抑制される。該ｆ２を３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上にするためには、トナー粒子表面近傍の接着性を向上させることが重要である。トナー粒子表面近傍の接着性を向上させるためには、トナー粒子表面近傍に低軟化点の樹脂を配置することが好ましい。
１５０℃での押しつけ保持時間が０．１秒という短い時間では、トナー粒子内部まで熱が伝わりにくいため、トナー粒子内部の軟化点を低下させても接着性の向上は発現しにくい。さらに、従来のコアシェル構造のようにトナー粒子表面に高軟化点材料を有すると、よりトナー粒子表面近傍が溶融しにくくなり、接着性の向上は発現しにくい。
一方、トナー粒子表面近傍に低軟化点の樹脂を有すると、１５０℃での押しつけ保持時間が０．１秒という短い時間でもトナー粒子表面近傍が溶融できるようになるため、ｆ２を３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上に制御しやすくなる。
なお、離型剤のような低軟化点材料をトナー粒子の表面近傍に有する場合には、トナー粒子表面近傍が溶融するものの、接着力を発現しにくいため、好ましくない。
一方、ビニル樹脂や非晶性ポリエステルのような、分子が絡み合っているような構造を有している樹脂は接着力を向上させやすい。
【００１４】
一方、上記ｆ１は１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、８ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、６ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは１ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上である。
１５０℃での押しつけ保持時間が０．０１秒という極端に短い時間で測定されたｆ１は、常温のような定常状態でのトナーの応力の積分値と相関すると推測している。
すなわち、該ｆ１が１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下である場合、現像工程や転写工程におけるトナー粒子間の付着力が低下するため、規制不良の抑制や高い転写性を発現できるようになる。
該ｆ１を１０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下にするためには、例えば、トナー粒子の表面近傍の構造を調整するとよい。
【００１５】
トナーの結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂が、ビニル樹脂を含有することで、トナーの軟化点を制御しやすくなり、また、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。該制御及び抑制をより向上させるためには、結着樹脂は、ビニル樹脂であることがより好ましい。なお、該結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含有してもよい。
【００１６】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの観点から好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、吸湿性も低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化できるため、より好ましい。
【００１７】
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、該炭素数６
以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることで、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、高い耐久性と高い接着性を両立させやすくなる。
例えば、該特定の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを特定量含有した非晶性ポリエステルを用いずに、芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットとアルコール成分に由来するモノマーユニットとを有する非晶性ポリエステルを用いた場合、高い接着性を維持させるために、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させたときに、ピーク分子量が低下するため、耐久性が低下する傾向にある。
また、非晶性ポリエステルが、その構成成分として、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを特定量含有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
該現象は、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなることに起因するものと推測している。
すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、該直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
一方、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、非晶性ポリエステルの軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、耐久性と接着性を両立しやすくなる。
【００１８】
また、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合は、非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
該含有割合が、１０ｍｏｌ％以上である場合、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。一方、該含有割合が、５０ｍｏｌ％以下である場合、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくくなる。
【００１９】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその他のカルボン酸が挙げられる。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡ及びその
誘導体、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。
上記２価のアルコール成分及び３価以上のアルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
該非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫などの公知のエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
該非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を測定することで知ることが可能である。
【００２１】
該非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ）は、８０００以上１３０００以下であることが好ましく、９０００以上１２０００以下であることがより好ましい。
ピーク分子量（Ｍｐ）が、８０００以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、ピーク分子量（Ｍｐ）が１３０００以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
該非晶性ポリエステルの軟化点は、８５℃以上１０５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
軟化点が８５℃以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、軟化点が１０５℃以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。
非晶性ポリエステルのピーク分子量及び軟化点を上記範囲に制御するためには、非晶性ポリエステルを、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体とするとよい。
【００２２】
該非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
該含有量が、５質量部以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。一方、該含有量が、３０質量部以下である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００２３】
トナーのピーク分子量（Ｍｐ）は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２００００以上３００００以下であることがより好ましい。
トナーのピーク分子量（Ｍｐ）が、１５０００以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、トナーのピーク分子量（Ｍｐ）が、３００００以下である場合、定着時の溶融を阻害しにくくなる。
【００２４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、
ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、４５面積％以上７０面積％以下である。
先述のとおり、上記非晶性ポリエステルは、従来の非晶性ポリエステルに比し、ピーク分子量（Ｍｐ）を大きくした状態で、軟化点を低く制御している。
しかし、該非晶性ポリエステルがシェル部を形成した場合、長期使用時にはトナーが劣化する傾向にある。また、ビニル樹脂に比べると、非晶性ポリエステルは吸湿しやすい傾向にあるため、高温高湿度環境下では、流動性の低下に伴う規制不良の発生や転写性の低下が見られやすくなる。
これに対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下である場合に、耐久性、転写性、及び接着性を高いレベルにすることができる。
【００２５】
トナー粒子の表面近傍でビニル樹脂がマトリクスを形成することで、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。また、樹脂の結合末端がカルボン酸基や水酸基である非晶性ポリエステルに対し、ビニル樹脂は吸湿性を抑制しやすいため、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすい。
また、トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
以上のことから、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
一方、該２５％面積率が、７０面積％以下である場合、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすくなる。
【００２６】
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
該５０％面積率が８０面積％以上であるということは、該非晶性ポリエステルのドメインが、「トナー粒子断面の重心」から、「トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％の境界線」までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、２０面積％以下存在している、と言い換えることができる。この場合、トナーの軟化点を１１０℃以上に制御しやすくなり、長期使用時の流動性を維持しやすく、規制不良及び転写性低下を抑制しやすくなる。
【００２７】
さらに、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及び該Ｂは、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
式（１）    Ａ／Ｂ≧１．０５
ここで、［Ａ／Ｂ］（以下、ドメインの面積比ともいう）は３．００以下であることが好ましい。
また、該Ａ及び該Ｂは、下記式（１）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（１）’  ３．００≧Ａ／Ｂ≧１．２０
【００２８】
該Ａ及び該Ｂが、上記式（１）の関係を満たす場合、非晶性ポリエステルのドメインが、トナー粒子の表面により偏在していることを示している。非晶性ポリエステルのドメインがトナー粒子の表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
【００２９】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、
非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上である場合、上記ｆ２を３０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上に制御しやすくなり、定着時に溶融した際に紙などのメディアとの接着性やトナー粒子間の接着性が向上し、定着尾引きをより抑制しやすくなる。
一方、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、３．０μｍ以下である場合、トナー粒子内での該非晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間における、非晶性ポリエステルのドメインのバラつきも低減できるようになる。そのため、定着尾引きをより抑制しやすくなる。
トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位の付与、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件の調整が挙げられる。
【００３０】
該非晶性ポリエステルの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、上記２５％面積率を３０面積％以上に制御しやすくなる。
一方、非晶性ポリエステルの酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、上記２５％面積率を７０面積％以下に制御しやすくなる。
【００３１】
該非晶性ポリエステルの水酸基価は、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
該非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させやすくなる。
該非晶性ポリエステル樹脂の酸価を、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価を４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を付与することが好ましい。
【００３２】
該非晶性ポリエステルが、親油性部位を分子鎖末端に有するポリエステルであることが好ましい。
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるために、非晶性ポリエステルのドメインの大きさや存在位置を制御しやすく
なる。
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を付与するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物と反応させるとよい。
該１価以上の官能基を有する化合物としては、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。
該化合物として、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
すなわち、該非晶性ポリエステルは、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物由来の構造を分子鎖末端に有するポリエステルであることが好ましい。
【００３３】
トナーを飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）したときに、
ビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５とし、
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたときに、
該Ｓ８５及び該Ｓ２１１は、下記式（２）の関係を満たすことが好ましく、下記式（２）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（２）    ０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００
式（２）’  １．００≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦２．５０
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、トナー粒子の表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層の構成材料を特定することができる。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分としてビスフェノールＡに由来するモノマーユニットを有することが好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。
また、ビニル樹脂は、上述の通りスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチルに由来するピークである。
Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上である場合、トナー粒子の表面側に非晶性ポリエステルを有しているため、トナーが定着時に瞬時に溶融でき、定着尾引きを抑制しやすくなる。
一方、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下である場合、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
なお、［Ｓ２１１／Ｓ８５］を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、並びに、トナー粒子の製造条件を調整するなどの手法が例示できる。
【００３４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。
重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるため、現像ゴーストを抑制しやすく、また、潜像に忠実に現像することができる。
トナーの平均円形度は０．９５０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６０以上１．０００以下である。
トナーの平均円形度が０．９５０以上である場合、トナー粒子の形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、規制不良を抑制しやすくなる。また、転写性も良化しやすくなる。
【００３５】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
該ガラス転移温度が上記範囲であれば、良好な定着性を維持させつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３６】
上記トナー粒子は、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
該荷電制御剤としては、以下のものが例示できる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン。
該荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００３７】
トナー粒子は、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が１質量％以上であれば、定着尾引きを抑制しやすくなる。また、３０質量％以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
離型剤としては、以下のものが例示できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。
該誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
これらの離型剤の中では、定着尾引きの抑制の観点から、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００３８】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された、昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
該融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
上述のように離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、最大吸熱ピークのピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９９に準じて行う。
これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。
装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のアルミニウム製パンをセットし、測定する。
【００３９】
トナー粒子は着色剤を含有する。また、該着色剤は磁性体を含有することが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
プリンターの小型化に有効な一手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラを省略することも有効な手段である。このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤として、磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
【００４０】
該磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合によりトナー粒子が製造されたトナーが挙げられる。
【００４１】
該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０〜１０．０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０
以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる。
【００４２】
また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。
例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤又はシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。
【００４３】
該磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。好ましくはシランカップリング剤又はシラン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
該式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤又はシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数３〜６のアルキル基である。
上記シランカップリング剤又はシラン化合物を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。
複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤又はシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
該カップリング剤又はシラン化合物の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤又はシラン化合物の反応性などに応じてその量を調整するとよい。
【００４４】
上記磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、下
記に示す各種の顔料及び染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
４０質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。一方、９０質量部以下であれば、定着尾引きを抑制しやすくなる。
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置［ＴＧＡ７］を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【００４５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４６】
本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などをヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得る。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００４７】
トナー粒子は、上記粉砕法によって製造することも可能であるが、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、溶解懸濁法や懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。それらの中でも、懸濁重合法を用いることがより好ましい
。
懸濁重合法では、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。
次いで、得られた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、該重合性単量体組成物の粒子の形成後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊及び沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
さらに、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー粒子を得る。ここで、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
また、重合開始剤の添加時期は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
得られたトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。
【００４８】
該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル系単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
該重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
さらに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。
また、上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を配置することができ、帯電性が向上しやすくなり、現像ゴーストを抑制しやすい。
極性樹脂としては、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂など。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００４９】
該重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５０】
該架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いるとよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
該分散剤としては、界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。
無機分散剤としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
該分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５２】
トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエス
テルのドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点から軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温し、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００５３】
上記工程を経て、得られた樹脂粒子を、濾過、洗浄、及び乾燥させることによりトナー粒子が得られる。該トナー粒子は、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
トナーの流動性改良及び帯電均一化のために、無機微粒子を用いる場合、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００５４】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの微粒子が例示できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造される、いわゆる湿式シリカが挙げられる。
表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、また、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
該無機微粒子は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の調整及び環境安定性の向上の観点からより好ましい。
該疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。該処理方法では、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
該シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ
２／ｓ以下のものが好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
シリコーンオイルの具体例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイルで処理するための具体的方法としては、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。
または、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルによる処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３５質量部である。
該疎水化処理された無機微粒子の、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積は、２０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
該比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出するとよい。
【００５５】
上記無機微粒子以外に、さらに他の添加剤を少量用いてもよい。
例えば、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子などが挙げられる。これらの添加剤も疎水化処理して用いるとよい。
【００５６】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該静電潜像担持体に当接して該トナーを搬送するトナー担持体と、を有し、
転写後に該静電潜像担持体に残った該トナーを該トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
現像装置及び画像形成装置について図面を用いて詳細に説明する。
図２は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図３は、該現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図２又は図３において、静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラ５２などが設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像装置４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写
部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
クリーナーレスシステムを採用する場合は、転写部材の下流かつ帯電ローラの上流側に、静電潜像担持体上の転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを備えずに、転写後に静電潜像担持体に残ったトナーをトナー担持体で回収する。
【００５７】
上記画像形成装置の帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体表面を所定の極性及び電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。
また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
また、トナー規制部材（図２の符号５５）がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
例えば、トナー規制部材５５の現像装置への固定は図２に示すようにトナー規制部材５５の片側自由端を２枚の固定部材（例えば、金属弾性体、図２の符号５６）で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
トナー担持体は、コンパクト化と現像ゴースト抑制の両立のためにトナー担持体の外径は８．０〜１４．０ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
また、トナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置するとよい（図４の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【００５９】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図５に示す）。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６０】
＜タッキング試験機を用いたトナーの応力の積分値（ｆ１及びｆ２）の測定方法＞
（１）トナーペレットの作製
トナー約３ｇを、内径２７ｍｍの測定用の塩化ビニル製リングに入れ、試料プレス成型機「ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ」（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）を用いて、２００ｋＮで６０秒間加圧し、試料を成型することで、トナーペレットを作製する。
（２）応力の積分値の測定
トナーの応力の積分値はタッキング試験機「ＴＡＣ―１０００」（レスカ社製）を用いて、装置の操作マニュアルに従い、測定を行う。
該タッキング試験機の模式図を図１に示す。なお、プローブ先端２０３は接触面の径が直径５ｍｍであり材質がステンレス（ＳＵＳ）である装置付属のプローブを使用する。
具体的な測定方法としては、サンプル押さえ板２０５の上に該トナーペレット２０４を載せ、プローブユニット２０２を用いてプローブ先端２０３を１５０℃にする。
次に、ヘッド部２００を調整することにより、プローブ先端２０３がトナーペレット２０４を加圧できる手前まで、プローブ先端２０３を降下させる。
次に、以下の条件でトナーペレット２０４を加圧し、プローブ先端２０３を引き上げるときの応力値を荷重センサ２０１で検出する。
・押しつけ速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
・押しつけ荷重：１９．７ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ
・押しつけ保持時間：１０ｍｓｅｃ（ｆ１）及び１００ｍｓｅｃ（ｆ２）
・引き上げ速度：１５ｍｍ／ｓｅｃ
荷重センサで検出した応力値を積分することで応力の積分値を算出する。
具体的には、荷重センサがトナーペレットから引き離す力がかかる瞬間の点（応力値が０ｇ・ｍ／ｓｅｃとなる点）から荷重センサがトナーペレットから離れきった点までの時間にかかる応力値を積分することで算出する。
【００６１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コール
ター社製）が使用できる。
なお、測定及び解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６２】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内に
は所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、測定に際し、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００６３】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６４】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比（上記［Ａ／Ｂ］）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子の断面は以下のように選択する。まずトナー粒子の断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。
非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子の断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー粒子の断面の輪郭及び重心を求める。トナー粒子の断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。
得られた重心から、トナー粒子の断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子の断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子の断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー粒子の断面の輪郭から該輪郭と該断面の重心間の距離の５０％の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ａ］）と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％〜５０％の領域に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ｂ］）との比（ドメインの面積比：［Ａ／Ｂ］）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比（すなわち、［Ａ／Ｂ］）＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【００６５】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
まず、トナー粒子の断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子の断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。
【００６６】
＜非晶性ポリエステルの酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６７】
＜非晶性ポリエステルの水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、
試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６８】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とする。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とする。
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：算出されたＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７０】
＜トナー担持体１の製造例＞
（基体の準備）
基体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０
５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを準備した。
（弾性ローラの作製）
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料                                  １００部
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
・カーボンブラック                                          １５部
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                          ０．２部
・白金触媒                                                ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
〔表面層の調製〕
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
（アミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
［トナー担持体１の作製］
・イソシアネート基末端プレポリマー                    ６１７．９部
・アミノ化合物                                          ３４．２部
・カーボンブラック                                    １１７．４部
（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）
・ウレタン樹脂微粒子                                  １３０．４部
（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
を攪拌し、混合した。
次に、総固形分量が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラを、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥した。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を得た。
【００７１】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調製し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０
℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）を得た。
なお、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の物性を表１に示す。
【００７２】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１７）の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）と同様にして非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１７）を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2018010288.tif 000002
表１中、原料モノマーの数値はモル％を示す。
また、ビスフェノールＡにおいて、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示す。
【００７４】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させた。
さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。
その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後に、未反応のアクリル酸、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合体部位とポリエステル部位とが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を得た。
【００７５】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【００７６】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                      １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製）                    １．５部
・処理磁性体                                                        ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７
８℃）１５．０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色樹脂粒子が分散しており、該着色樹脂粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥して着色樹脂粒子を分析した。その結果、着色樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
続いて、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、水系媒体に５℃の水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分間、保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表２に示す。
【００７７】
＜トナー粒子２〜３０、比較トナー粒子１〜４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、重合開始剤の添加量、非晶性ポリエステル及び着色剤の種類と添加量、並びに製造条件を表２に記載の通りに変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜３０、比較トナー粒子１〜４を得た。それぞれの製造条件を表２に示す。
【００７８】
＜比較トナー粒子５の製造例＞
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
・スチレン（和光純薬社製）：                                      ３２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）：                        １００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：                                １３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：      １．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：                                  ３部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し、乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
〔樹脂粒子分散液（２）〕
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器により１４０℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
〔着色剤分散液〕
・カーボンブラック：                                                ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：            ２部
・イオン交換水：                                                    ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
〔離型剤分散液〕
・炭化水素系ワックス：                                              ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量が７５０）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：                ５部
・イオン交換水：                                                  ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【００７９】
〔トナー粒子の製造例〕
・イオン交換水：                            ４００部
・樹脂粒子分散液（１）：                    ６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）：                    ２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤：                    １．５部（有効成分として０．９部）
（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。
その後、再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。
得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で
５時間追加真空乾燥して、比較トナー粒子５を得た。
【００８０】
【表２】
2018010288.tif 000003
表２中、Ａ、Ｂ及びＣは、以下の通り。
Ａ：重合反応終了後、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させた後の保持時間［分］
Ｂ：着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）までの冷却速度［℃／分］
Ｃ：着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）での保持時間［分］
【００８１】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部（一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンで処理をした後、シリコーンオイルで処理したもの）を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表３に示す。
【００８２】
＜トナー２〜２７、比較トナー１〜４の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に記載の通りにトナー粒子を変更すること以外は同様にして、トナー２〜２７、比較トナー１〜４を得た。トナー２〜２７、比較トナー１〜４の物性を表３に示す。
【００８３】
＜トナー２８〜３０、比較トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に記載の通りにトナー粒子を変更し、シリカ微粒子の添加量を１．２部から１．８部に変更すること以外は同様にして、トナー２８〜３０、比較トナー５を得た。トナー２８〜３０、比較トナー５の物性を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2018010288.tif 000004
表３中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰ、並びに、ＮＤは、以下の通り。
Ｄ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）［μｍ］
Ｅ：トナーの平均円形度
Ｆ：トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］
Ｇ：トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））
Ｈ：非晶性ポリエステルの含有量［質量部］
Ｉ：トナーの軟化点［℃］
Ｊ：トナーの応力の積分値ｆ１［ｇ・ｍ／ｓｅｃ］
Ｋ：トナーの応力の積分値ｆ２［ｇ・ｍ／ｓｅｃ］
Ｌ：２５％面積率［面積％］
Ｍ：５０％面積率［面積％］
Ｎ：ドメインの面積比
Ｏ：非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径［μｍ］
Ｐ：Ｓ２１１／Ｓ８５
ＮＤ：観察されず
【００８５】
＜実施例１＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図２に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。
なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
また、図３に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを２５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍになるように改造した。
このようにすることで、厳しく評価することが可能となる。
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて下記評価を行った。
その結果、クリーナーレスであっても、高温高湿環境下において画像欠陥の無い良好な画像を得ることができた。評価結果を表４に示す。
以下、各評価の評価方法とその判断基準について述べる。
【００８６】
［定着尾引き］
（評価１）
プロセススピード２５ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて２０００枚印字後に、印字率が１％の横線を５０枚通紙した、又は、
（評価２）
プロセススピード３０ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて２０００枚印字後に、印字率が１％の横線を５０枚通紙したときに、定着尾引きの頻度及び程度を目視で評価した。評価の判断基準を以下に示す。
Ａ：定着尾引きが未発生
Ｂ：定着尾引きの発生が１枚以上５枚以下であり、程度も非常に軽微
Ｃ：定着尾引きの発生が６枚以上１０枚以下であり、程度も軽微
Ｄ：定着尾引きの発生が１１枚以上
【００８７】
［現像ゴースト］
（評価１）
プロセススピード２５ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて２０００枚印字後に、又は、
（評価２）
プロセススピード２５ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて４０００枚印
字後に、
複数個の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。
Ａ：ゴーストが未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
【００８８】
［転写性］
（評価１）
プロセススピード２５ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて２０００枚印字後に、又は、
（評価２）
プロセススピード２５ｐｐｍで、印字率が１％の横線を２枚間欠通紙にて４０００枚印字後に、
ベタ画像形成時の静電潜像担持体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープ（商品名：ポリエステルテープ  Ｎｏ．５５１１、供給先：ニチバン社）によりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。
濃度の測定には、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：濃度差が０．０５未満で非常に良好である
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満で良好である
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満である
Ｄ：濃度差が０．１５以上である
【００８９】
＜実施例２〜３０＞
表４に従いトナーを変更し、実施例１と同様に各評価を行った。その結果、高温高湿環境下において、良好な画像濃度及び画像欠陥の無い画像を得ることができた。評価結果を表４に示す。
【００９０】
＜比較例１〜５＞
表４に従いトナーを変更し、実施例１と同様に各評価を行った。その結果、高温高湿環境下において、画像欠陥が発生していた。評価結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2018010288.tif 000005
【符号の説明】
【００９２】
４５：静電潜像担持体、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像装置、５０：転写部材（転写ローラ）、５１：定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：固定部材、５７：トナー、５８：攪拌部材、５９：マグネット、２００：ヘッド部、２０１：荷重センサ、２０２：プローブユニット、２０３：プローブ先端、２０４：トナーペレット、２０５：サンプル押さえ板
【図１】
2018010288.tif 000006
【図２】
2018010288.tif 000007
【図３】
2018010288.tif 000008
【図４】
2018010288.tif 000009
【図５】
2018010288.tif 000010