(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、浮遊物を含有する廃液から高効率でリンを除去し、かつ除去されたリンを高品位のリン化合物として回収する方法を提供することである。【解決手段】  本発明の廃液処理方法は、金属表面処理及び／又はそれに伴う洗浄により発生する、浮遊物を含有する廃液の処理方法であって、リンを、酸化鉄系の物質を吸着成分とするリン吸着材により吸着するリン吸着工程を有することを特徴とする。  前記金属表面処理は、化学研磨、化学機械研磨、電解研磨、エッチング、無電解めっき、リン酸塩化成処理及び不働態皮膜形成から選ばれる少なくとも１種を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面処理及び／又はそれに伴う洗浄により発生する、浮遊物を含有する廃液の処理方法であって、リンを、酸化鉄系の物質を吸着成分とするリン吸着材により吸着するリン吸着工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記金属表面処理が、化学研磨、化学機械研磨、電解研磨、エッチング、無電解めっき、リン酸塩化成処理及び不働態皮膜形成から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
リンをリン酸イオンとしてリン吸着材に吸着することを特徴とする、請求項１又は２に記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記廃液が、溶媒として水を含有し、ｐＨが２〜５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項５】
前記リン吸着材の真密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項６】
前記酸化鉄系の物質がオキシ水酸化鉄であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の廃液処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの廃液処理方法において吸着されたリンを回収することを含む、リン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業廃液処理方法、特に、吸着材を用いて、金属表面処理に伴って発生する廃液からリンを吸着する工程を有する廃液処理方法、及びそれによりリンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面処理に伴って発生する廃液には、多量のリンが含まれることがある。
例えば、金属表面にリン酸塩皮膜を形成させるリン酸塩化成処理では、リン酸塩溶液を使用する。また、化学研磨処理でも、一般にリン酸を含有する溶液が使用される（例えば特許文献１〜３）。さらに、無電解めっき処理では、還元剤として次亜リン酸塩の溶液を使用する。そのほか電解研磨、エッチング、不働態皮膜形成等でもリン酸塩を含有する溶液を使用する場合がある。これらの処理後に行う洗浄によっても、リンを含む廃液が当然発生する。
このような廃液はリン酸塩や金属化合物を多量に含有し、これを排出することは環境に悪影響を及ぼすので、再利用や適切な処理が必要とされる。
一方、リンは肥料成分として、また化学工業にも不可欠の成分であるが、日本においてはほぼ１００％を輸入に頼っており、世界的にもリン鉱石の産出国が限定されるため、その他のリン源が求められている。
以上の諸問題を解決するために、廃液中に含まれるリン酸等のリン化合物の除去、回収及び／又は再利用が求められている。
例えば、特許文献４には、アルミニウムを含有する塩酸−リン酸系廃液からアルミニウムを除去することにより、リン酸の回収率を高める方法が記載されている。特許文献５には、リン酸塩化成廃液をカルシウム塩で処理する方法が記載されている。特許文献６には、リン酸イオンを含む排水からイオン交換樹脂を用いてリン酸イオンを選択的に回収する方法が記載されている。特許文献７には、酸化皮膜形成等の表面加工工程で発生したリンを含有する廃液から、液状肥料を製造する方法が記載されている。
次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンについては、そのまま回収する方法と、酸化しリン酸イオンとして回収する方法が知られている。例えば特許文献８には、亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして回収する方法が記載されている。また特許文献９には、無電解ニッケルめっき廃液からキレート樹脂で重金属を除去し、亜リン酸を酸化してリン酸とし、水酸化カルシウムを添加してリン酸肥料とする方法が記載されている。
以上のような方法は目的に応じて採用することが可能であるが、以下のような問題点がある。
金属処理廃液は一般に金属成分を含有しており、そのままでの利用は困難である。特に重金属を含有する場合には肥料に使用することはできず、そのまま肥料とするには、特許文献７に記載されているように処理対象物が限定される。
リン酸等を回収する前に金属成分を除去することは可能であるが、沈殿等による除去は確実でなく、微量の金属成分が残存することが避けられない。
イオン交換樹脂は比較的高価であり、リン酸の回収の目的にはより安価な吸着材が求められている。
一方、リン酸イオン等の陰イオンを効率的に吸着、回収できる吸着材として、オキシ水酸化鉄（鉄水和酸化物、ＦｅＯＯＨ）からなるものが開発されており、これらは特許文献１０、１１等に記載されている。また類似の吸着材を用いて、次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンを高効率で吸着し回収し得ることが、特許文献１２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１３４６７５号公報
【特許文献２】特開平２−２３６２８９号公報
【特許文献３】特開平８−１６８９２４号公報
【特許文献４】特開平７−１９５０８４号公報
【特許文献５】特開２０００−２８８３１０号公報
【特許文献６】特開２００６−７５８２０号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８４１５０号公報
【特許文献８】特開平９−９９２８８号公報
【特許文献９】特開平８−９１９７１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２４２３９号公報
【特許文献１１】ＷＯ２００６／０８８０８３号公報
【特許文献１２】特開２０１１−２３５２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属表面処理廃液には、固形の浮遊物が共存することがある。しかし上述の背景技術においては、このような浮遊物が予め除去され、あるいは含まれないことを前提としており、そのままでリンを除去する方法は示唆されていない。
本発明の課題は、浮遊物を含有する廃液から高効率でリンを除去し、かつ除去されたリンを高品位のリン化合物として回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、本発明に先立ち、酸化鉄系吸着剤によるリン酸イオン等の回収方法につき検討を重ねた。本発明者は、このような吸着材を、金属表面処理廃液の処理に応用する場合に特に適した方法を検討し、本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
（１）金属表面処理及び／又はそれに伴う洗浄により発生する、浮遊物を含有する廃液の処理方法であって、リンを、酸化鉄系の物質を吸着成分とするリン吸着材により吸着するリン吸着工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（２）前記金属表面処理が、化学研磨、化学機械研磨、電解研磨、エッチング、無電解めっき、リン酸塩化成処理及び不働態皮膜形成から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１）に記載の廃液処理方法。
（３）リンをリン酸イオンとしてリン吸着材に吸着することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の廃液処理方法。
（４）前記廃液が、溶媒として水を含有し、ｐＨが２〜５であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の廃液処理方法。
（５）前記リン吸着材の真密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の廃液処理方法。
（６）前記酸化鉄系の物質がオキシ水酸化鉄であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の廃液処理方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかの廃液処理方法において吸着されたリンを回収することを含む、リン回収方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属表面処理廃液の処理においてリン酸を高効率に吸着回収し、特に重金属等の不純物を含有しない高品位のリン酸を生産することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、金属表面処理及び／又はそれに伴う洗浄により発生する、浮遊物を含有する廃液の処理方法であって、リンを、酸化鉄系の物質を吸着成分とするリン吸着材により吸着するリン吸着工程を有することを特徴とする方法である。
前記金属表面処理は、化学研磨、化学機械研磨、電解研磨、エッチング、無電解めっき、リン酸塩化成処理及び不働態皮膜形成のいずれか少なくとも１種であり、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩のいずれか少なくとも１種を含有する液体で処理するものであることが好ましい。
前記廃液が亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩を含有するものである場合は、これらのイオンをそのまま吸着してもよいが、吸着効率及び回収の点から、特許文献９に記載された方法等によりこれらを酸化処理してリン酸イオンとした後に吸着する方法が好ましい。
金属表面処理としては、特に化学研磨又は化学機械研磨が好ましい。化学研磨とは、平滑で光沢ある金属表面を得ることを目的とする化学処理である。化学機械研磨とは、化学研磨と機械研磨を同時に行う処理である。これらは、エッチング、リン酸塩化成処理等の処理と同時にするものであってもよい。これらの処理によって発生する廃液には、金属に由来する浮遊固形物が共存することが多く、従って本発明の利用に適している。
【０００９】
前記金属表面処理の対象とする金属は、金属製品であってもよく、金属製品又は金属以外の材料をも含む製品の材料であってもよい。
金属の種類としては、特に限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、又はこれらの複数からなる合金が挙げられる。また対象とする金属表面は、予め、機械研磨、めっき、不働態皮膜形成等の表面処理を受けたものであってもよい。
【００１０】
本発明は、浮遊物の共存する廃液を処理対象とする。これに使用するリン吸着材は、吸着効率が浮遊物による影響を受けないことが必要である。また該リン吸着材は、浮遊物との分離を容易とするために、真密度が高いことが好ましい。
浮遊物との分離には、例えば、吸着完了後に、一定時間静置してリン吸着剤を沈降させ、浮遊物を含む液状部分と分離することができる。またリン吸着剤を収納する容器中に廃液を下方から流入させ、流動層を形成させる方法を用いれば、連続的なリン吸着を行うこともできる。
【００１１】
前記リン吸着材は、吸着成分として、少なくとも酸化鉄系の物質を含有する。ここで酸化鉄系の物質とは、酸化鉄、水酸化鉄、及びオキシ水酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物、又はこれらの化合物の複数種からなる複合体、組成物等である。
前記リン吸着材の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、酸化鉄系吸着成分自体の真密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また酸化鉄系吸着成分以外の成分（結着剤や担体）をさらに含有する吸着材であっても、真密度が３ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ吸着効率の点で不都合がない限り、同様に好ましく使用することができる。
前記リン吸着材は、リン吸着成分の他に、結着剤（バインダー）、担体（リン吸着成分が担体に担持されている場合。）等を含有してもよい。
以上のような真密度の高いリン吸着材は、一般に、下降流中又は上昇流中での固定層、あるいは上昇流中での流動層として使用することができるが、浮遊物の共存する状態で使用する場合には、流動層として使用することが好ましい。この場合には、前記浮遊物を除去した後、リン吸着材を沈殿により回収し、後記の脱着工程に使用することができる。また、同様に浮遊物を除去した後、同じ槽の中で脱着工程を実施することも可能である。
【００１２】
また酸化鉄系吸着成分は重金属を吸着せず陰イオンのみ吸着するため、これを用いれば特許文献９の方法のように重金属沈殿剤を使用することは不要である。
【００１３】
本発明が対象とする金属表面処理廃液は、一般に酸性であるため、本発明における吸着は酸性域で行うことが好ましい。特に廃液をｐＨ２〜５の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ３〜４の範囲に調整することがより好ましい。
特に化学研磨液は高濃度の酸（リン酸、硫酸、硝酸等）を含有することが多い。このような化学研磨による廃液に対しては、適宜水及び／又はアルカリ水溶液を加えて、上記ｐＨに調整してから、吸着を行うことが好ましい。
【００１４】
前記リン吸着材の吸着成分としては、特にオキシ水酸化鉄が好ましい。
オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）には、結晶構造の異なるα型、β型、γ型、非結晶型等のタイプがある。
特に、β−オキシ水酸化鉄は、リン酸吸着が浮遊物による影響を受けない点、また真密度が高く、粒子の強度が優れているため浮遊物との分離が容易である点で、本発明に適しており、前記リン吸着成分はβ−オキシ水酸化鉄からなることが好ましい。
β−オキシ水酸化鉄は、陰イオン、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリンを含有する陰イオン、中でもリン酸イオンを高効率に吸着するものである。またこれら以外の成分が多量に存在する溶液からも、適宜条件を調整することにより、リンを含有する陰イオンを選択的に回収することができる。
【００１５】
β−オキシ水酸化鉄としては、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄（ＩＩＩ）化合物の水溶液に塩基を加えながらｐＨ９以下に調整して得られる沈殿物を回収して得られる乾燥ゲルが好ましい。さらに詳細には、上記ｐＨを３〜６に調整して得られる乾燥ゲル、該乾燥ゲルを水と接触させる工程を加えて得られる吸着材等が挙げられる。特に、前記沈殿物回収時における液中の電解質の総濃度を１０質量％以上として得られる乾燥ゲルからなる吸着材、又は乾燥ゲルから粉砕等により平均粒径７０μｍ以下の粒子を得、これを適切な粒径に造粒し、若しくは担体に担持させてなる吸着材が好ましい。
【００１６】
またβ−オキシ水酸化鉄は重金属を吸着せず陰イオンのみ吸着するため、これを用いれば特許文献９の方法のように重金属沈殿剤を使用することは不要である。
【００１７】
さらに、β−オキシ水酸化鉄は、酸性域でリン酸の吸着効率が高いため、酸性域で吸着を行うのに適している。特にｐＨ２〜５の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ３〜４の範囲に調整することがより好ましい。
【００１８】
以上の方法で吸着されたリン酸を、以下のような方法で回収することができる。
リン酸吸着後のβ−オキシ水酸化鉄は、塩基性の水溶液と接触させることにより、リン酸を脱着させることができる。該水溶液はｐＨ１１．５以上であることが好ましく、ｐＨ１２〜１４であることがより好ましい。
該水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、アンモニア水等が挙げられ、このうちアルカリ金属水酸化物が好ましい。このような水溶液でリン酸を脱着させることにより、リン酸塩水溶液が得られる。また必要であれば、このようなリン酸塩水溶液から、リン酸マグネシウムアンモニウム、ハイドロキシアパタイト、マグネシウムアパタイト、フルオロアパタイト等を製造することもできる。これらのリン酸塩は重金属を実質的に含有しない高品位の製品として得られ、工業用原料や肥料の用途に適している。
【００１９】
さらに、リン酸脱着後のβ−オキシ水酸化鉄は、酸性水溶液と接触させることで再生させ、再利用することができる。該酸性水溶液はｐＨ２〜５であることが好ましく、特に該ｐＨ範囲に調整した塩酸が好ましい。