(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも大きいファラデー効果を示し、かつガラス化しやすいガラス材の提供。【解決手段】モル％で、Ｔｂ２Ｏ３；２５〜６０％、Ｄｙ２Ｏ３；１５〜５０％を含有するガラス材。更に、モル％で、ＳｉＯ２：０〜６０％、Ｂ２Ｏ３：０〜６０％、Ｐ２Ｏ５：０〜６０％及びＡｌ２Ｏ３：６０％を含有することが、好ましい、ガラス材。ガラス転移点と結晶化温度の差が、５０℃以上であり、磁気光学素子として、特にファラデー回転素子として用いられることが好ましいガラス材。ガラス原料塊１２を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊１２を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備える、ガラス材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｔｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、Ｄｙ２Ｏ３  １５〜５０％を含有することを特徴とするガラス材。
【請求項２】
さらに、モル％で、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
【請求項３】
ガラス転移点と結晶化温度の差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
【請求項４】
磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材。
【請求項５】
ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項４に記載のガラス材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は、主にレーザー光源の戻り光による破損防止の目的に使用される光アイソレータ、偏光面の回転角度から磁界を測定する磁界センサ等に利用されている。
【０００３】
ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。
【０００４】
θ＝ＶＨＬ
【０００５】
従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ｔｂ２Ｏ３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ２Ｏ５−ＴｂＦ３−ＲＦ２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−４６５２４号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２８８１号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな（特に薄型の）部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。
【０００８】
ファラデー効果の向上には、Ｔｂ２Ｏ３の含有量を多くすることが効果的であることが知られているが、Ｔｂ２Ｏ３の含有量を多くすると、ガラス化し難くなり歩留まりが著しく低下するという問題があった。
【０００９】
以上に鑑み、本発明は、従来よりも大きいファラデー効果を示し、かつガラス化しやすいガラス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、Ｄｙ２Ｏ３  １５〜５０％を含有することを特徴とする。本発明のガラス材は、Ｔｂ２Ｏ３を上記の通り多量に含有し、さらに、Ｄｙ２Ｏ３を所定量含有させることで従来よりも大きなファラデー効果を示し、かつガラス化しやすくなる。
【００１１】
本発明のガラス材はさらに、モル％で、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６０％を含有することが好ましい。これらの成分はガラス骨格を構成する成分であるため、含有させることにより、比較的容易にガラス化を行うことができる。
【００１２】
本発明のガラス材は、ガラス転移点と結晶化温度の差が５０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。
【００１４】
本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
一般に、ガラス材は原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製される（溶融法）。しかしながら、本発明のガラス材は、Ｄｙ２Ｏ３を含有しないガラス材と比較するとガラス化しやすくなっているものの、基本的にガラス骨格を構成しないＴｂ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３を多量に含有する組成を有しており、ガラス化しにくい材料である。このため、溶融法では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行してしまうことが多い。
【００１６】
ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が容易となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が容易となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりも大きいファラデー効果を示し、かつガラス化しやすいガラス材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガラス材は、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、Ｄｙ２Ｏ３  １５〜５０％を含有することを特徴とする。以下に、このようにガラス組成を限定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２０】
Ｔｂ２Ｏ３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｔｂ２Ｏ３の含有量は２５〜６０％であり、２６〜６０％、３０〜５８％、３５〜５７％、４０〜５６％、特に４１％〜５５％であることが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。
【００２１】
なお、本発明におけるＴｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス中に存在するＴｂを全て３価の酸化物に換算して表したものである。
【００２２】
Ｔｂについてベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＴｂ４＋よりもＴｂ３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＴｂ３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
【００２３】
Ｄｙ２Ｏ３はガラス化の安定性を向上させる成分である。また、ベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｄｙ２Ｏ３の含有量は１５〜５０％であり、１５〜４８％（ただし１５％は含まない）、１６〜４７％、１７〜４６％、特に２０〜４５％であることが好ましい。Ｄｙ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラス化の安定性を向上させにくくなる。また、ベルデ定数の絶対値が小さくなり、十分なファラデー効果が得られにくくなる。一方、Ｄｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。
【００２４】
なお、上記効果を達成するためには、Ｔｂ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３は４０〜８０％、４０〜７５％（ただし４０％は含まない）、４５〜７０％、４８〜６８％、５０〜６７％、５０〜６５％（５０％は含まない）、特に５１〜６４％であることが好ましい。
【００２５】
本発明のガラス材には、上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ２の含有量は０〜６０％、０〜５０％、０〜４５％、０〜４０％、特に０〜３６％であることが好ましい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜６０％、０〜５０％、０〜４５％、０〜４０％、０〜３６％、特に０〜３５％であることが好ましい。
【００２８】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｐ２Ｏ５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜６０％、０〜５０％、０〜４５％、０〜４０％、０〜３６％、特に０〜３５％であることが好ましい。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜６０％、０〜５０％、０〜４５％、０〜４０％、０〜３６％、特に０〜３０％であることが好ましい。
【００３０】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３はガラス化の安定性を向上させる効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
【００３１】
Ｐｒ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３はガラス化の安定性を向上させるとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。よって、Ｐｒ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、Ｐｒ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３の含有量は、ガラス中に存在する各成分を全て３価の酸化物に換算して表したものであり、ＥｕＯの含有量は、ガラス中に存在する各成分を全て２価の酸化物に換算して表したものである。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化の安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。
【００３３】
Ｇａ２Ｏ３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ２Ｏ３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜６％、特に０〜５％（ただし５％は含まない）であることが好ましい。
【００３４】
フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化の安定性に影響を及ぼす恐れがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ２換算）は０〜１０％、０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。
【００３５】
還元剤としてＳｂ２Ｏ３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。
【００３６】
以上の組成を有するガラス材は、ガラス転移点と結晶化温度の差が５０℃以上、５５℃以上、特に６０℃以上になりやすい。ガラス転移点と結晶化温度の差が大きいと、ガラス化しやすくなる。なお、ガラス材のガラス転移点は７５０〜９００℃、結晶化温度は８００〜１０００℃になりやすい。
【００３７】
本発明のガラス材は、特にアイソレータのファラデー回転子等の磁気光学素子として使用する場合における光透過損失がなるべく小さいことが好ましい。そのため、本発明のガラス材の光透過率は、波長６３３ｎｍにおいて５０％以上、６０％、特に７０％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。
【００３９】
ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。
【００４０】
製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。
【００４１】
次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、磁場を印加することにより発生する磁力を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよいし、音波を利用してガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に浮遊させてもよい。また、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
表１は本発明の実施例及び比較例を示している。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、７００〜１４００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。
【００４６】
次に、乳鉢を用いてガラス原料塊を粗粉砕し、０．０５〜１．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１〜１０ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００Ｗ  ＣＯ２レーザー発振器を用いた。また、ガラス原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１〜３０Ｌ／分で供給した。
【００４７】
得られたガラス材について、ベルデ定数、光透過率、ガラス転移点及び結晶化温度を以下のようにして測定した。
【００４８】
ベルデ定数は回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１０ｋＯｅの磁場中で波長４００〜１１００ｎｍでのファラデー回転角を測定し、６３３ｎｍのベルデ定数を算出した。
【００４９】
光透過率は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００〜１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得た光透過率曲線から、６３３ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
【００５０】
ガラス転移点、結晶化温度は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、マクロ型示差熱分析計を用いて１１００℃まで測定して得られたチャートにおいて第一の変曲点の値をガラス転移点、強い発熱ピークを結晶化温度とした。ガラス転移点と結晶化温度の差をΔＴとして、ガラス化しやすさの指標とした。ΔＴが大きいほど、ガラス化が容易であることを意味する。
【００５１】
表１から明らかなように実施例１〜５のガラス材は、波長６３３ｎｍにおけるベルデ定数の絶対値が０．４５〜０．８４と大きかった。また、ΔＴが５５〜１１４℃と大きいため、ガラス化しやすく歩留まりが高くなると考える。なお、いずれのガラス材も波長６３３ｎｍにおける光透過率は７０％以上と高かった。一方、比較例１のガラス材は、波長６３３ｎｍにおけるベルデ定数の絶対値が０．２２と小さかった。また、比較例２のガラス材は、ΔＴが４７℃と小さいため、ガラス化しにくく歩留まりが低くなると考える。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。
【符号の説明】
【００５３】
１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置
【図１】
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