(57)【要約】【課題】縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と、良好な反射防止性能を有する積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、基材の少なくとも片面に反射防止膜を有する積層体を製造する方法であって、金属酸化物粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）及び少なくとも１種以上の溶媒（Ｄ）を含むコーティング液をリバースロールコータで基材の少なくとも片面に塗布して薄膜を形成する第１工程、３００℃以下の温風で溶媒を除去する第２工程、並びに５００〜７００℃の温度で焼成して空隙を形成し、それによって反射防止膜を形成する第３工程を有し、（式１）：Ｃａ＝μＶ／σ（式中、μ：コーティング液の粘度、σ：表面張力、Ｖ：リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する相対速度である。）によって算出されるキャピラリー数Ｃａが１〜８０である積層体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に反射防止膜を有する積層体を製造する方法であって、
金属酸化物粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）、及び少なくとも１種以上の溶媒（Ｄ）を含むコーティング液を、リバースロールコータで基材の少なくとも片面に塗布して薄膜を形成する第１の工程、
３００℃以下の温風で溶媒を除去する第２の工程、ならびに
５００〜８００℃の温度で焼成して空隙を形成し、それによって反射防止膜を形成する第３の工程を有し、
（式１）：Ｃａ＝μＶ／σ（式中、μ：コーティング液の粘度、σ：表面張力、Ｖ：リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する相対速度である。）によって算出されるキャピラリー数Ｃａが１〜８０である、
積層体の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング液が、数平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、数平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの重合体粒子（Ｂ）、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解物、及び溶媒（Ｄ）としての水を３重量％〜８０質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記コーティング液の粘度が１〜１０ｍＰａ．ｓかつ表面張力が１５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する比Ｖｔ／Ｖｂが０．２〜３．０であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の積層体の製造方法によって製造された、反射防止膜を有する積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体を含む、太陽電池用カバーガラス。
【請求項７】
請求項５に記載の積層体を含む、太陽熱発電用ミラー。
【請求項８】
請求項５に記載の積層体を含む、建材用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。中でも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
太陽電池の出力を増加させるため、太陽電池カバーガラス表面に反射防止膜を形成させ、透過率を増加させる方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、数珠状シリカを用いることで空孔を形成させる、防汚性に優れた反射防止膜が開示されている。
また、特許文献２には、塗膜中の有機成分を焼失させることで空孔を形成させる、防汚性に優れた反射防止膜が開示されている。
【０００５】
これら反射防止膜の形成方法としてロールコート法が知られている。ロールコート法は、所定方向に搬送される基材上に、コーティングロール表面のコーティング液を移行させることによって、基材上にコーティング液を塗布する方法である。
例えば、特許文献３には、均一な膜厚を有する金属酸化物膜を形成できるロールコート法として、所定方向に搬送される基材上に、リバースロールコータのコーティングロールによって金属化合物と有機溶媒とを含む塗料組成物を塗布し、焼成することで、金属酸化物膜を形成する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、この塗料組成物について、金属化合物の濃度（酸化物換算）は０．１〜１０質量％であり、粘度は０．１〜１００ｍＰａ・ｓであり、コーティングロールの回転速度は２〜５５ｍ／分であり、基材の搬送速度は１〜３０ｍ／分であり、コーティングロールの回転速度は基材の搬送速度よりも速い方法が開示されている。
また、特許文献４には、粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの塗布液を用い、基材上にこの塗布液を塗布する際のコーティングロールの回転速度を基材の搬送速度よりも遅くする、低反射膜付き物品の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１１７８３号
【特許文献２】特開２０１５−１０８０６１号公報
【特許文献３】特開平０７−０６８２１９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０５１６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と、良好な反射防止性能を有する、積層体の新規な製造方法が求められている。
特に、塗料組成物の水分の含有量が３質量％を超えるような場合に、上述した従来の方法によって塗料組成物の粘度を低くしただけでは、塗膜の縞状の膜厚ムラを抑制し、良好な外観の塗膜を得るには十分とは言えなかった。
【０００８】
本発明は、基材上に、溶媒を含むコーティング液を均一でかつ膜厚ムラ無く塗装することができる、反射防止膜を有する積層体を製造するための新規な方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基材上に、溶媒として３質量％を超える量の水を含むコーティング液を均一でかつ膜厚ムラ無く塗装することができる、反射防止膜を有する積層体を製造する方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶媒を含むコーティング液のキャピラリー数（Ｃａ）を所定の範囲に制御することにより、縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と良好な反射防止性能を有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者らは、溶媒を含むコーティング液のキャピラリー数（Ｃａ）を所定の範囲に制御し、さらに場合によってリバースロールコーターの塗装ロール回転速度と基材の搬送速度との比率を所定の範囲に調整して塗装することにより、溶媒として３質量％を超える量の水を含むコーティング液を用いたときでも、縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と良好な反射防止性能を有する積層体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の諸態様は以下のとおりである。
〔１〕
基材の少なくとも片面に反射防止膜を有する積層体を製造する方法であって、
金属酸化物粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）、及び少なくとも１種以上の溶媒（Ｄ）を含むコーティング液を、リバースロールコータで基材の少なくとも片面に塗布して薄膜を形成する第１の工程、
３００℃以下の温風で溶媒を除去する第２の工程、ならびに
５００〜７００℃の温度で焼成して空隙を形成し、それによって反射防止膜を形成する第３の工程を有し、
（式１）：Ｃａ＝μＶ／σ（式中、μ：コーティング液の粘度、σ：表面張力、Ｖ：リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する相対速度である。）によって算出されるキャピラリー数Ｃａが１〜８０である、
積層体の製造方法。
〔２〕
前記コーティング液が、数平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物粒子（Ａ）、数平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの重合体粒子（Ｂ）、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解物、及び溶媒（Ｄ）としての水を３重量％〜８０質量％含むことを特徴とする、上記〔１〕項に記載の積層体の製造方法。
〔３〕
前記コーティング液の粘度が１〜１０ｍＰａ．ｓかつ表面張力が１５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕項に記載の積層体の製造方法。
〔４〕
前記リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する比Ｖｔ／Ｖｂが０．２〜３．０であることを特徴とする、上記〔１〕乃至〔３〕項に記載の積層体の製造方法。
〔５〕
上記〔１〕乃至〔４〕項のいずれか一に記載の積層体の製造方法によって製造された、反射防止膜を有する積層体。
〔６〕
上記〔５〕項に記載の積層体を含む、太陽電池用カバーガラス。
〔７〕
上記〔５〕項に記載の積層体を含む、太陽熱発電用ミラー。
〔８〕
上記〔５〕項に記載の積層体を含む、建材用ガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と、良好な反射防止性能とを有する積層体が得られる。
また、本発明の好ましい態様によれば、溶媒として３質量％を超える量の水を含むコーティング液を用いたときでも、縞状の膜厚ムラが低減された良好な外観と、良好な反射防止性能とを有する積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、リバースロールコータの非限定的な一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味する。
【００１４】
最初に、本発明に係る積層体の製造方法に用いられる諸要素について説明する。
〔基材〕
基材としては、限定されるわけではないが、ガラス、金属、樹脂、シリコーン等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、混合アルカリ系ガラス等が挙げられる。
太陽電池のカバーガラス用の基材としては、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。前記ガラス（例えば型板ガラス）の材料としては、通常の窓ガラス等に用いられる青板ガラスよりも鉄の成分比が少なく、透明度が高い白板ガラスが好ましい。
【００１５】
〔リバースロールコータ〕
リバースロールコータとしては、公知のいずれのものも用いることができる。
図１は、リバースロールコータの非限定的な一例を示す概略図である。
リバースロールコータは、所定方向に基材（例えば未強化ガラス）２を搬送する搬送ベルト３と、回転軸方向が搬送ベルト３の進行方向に直交するように、搬送ベルト３の上方に所定のギャップを設けて配置された、搬送ベルト３の進行方向とは反対方向に回転する塗装ロール４と、塗装ロール４に対して所定の押込み厚にて接するドクターロール５とを少なくとも備える。コーティング液１は、塗装ロール４とドクターロール５との間に供給される。塗装ロール４とドクターロール５とは一般的に接しているが、同速度で回転することもあるし、異なる速度で回転することもある。
図中、基材２の右にある矢印は基材の搬送方向を指し、塗装ロール４上にある矢印及びドクターロール５上にある矢印は、それぞれのロールの回転方向を指す。
【００１６】
好ましくは、リバースロールコータの運転条件はＶｔ（塗装ロール回転速度）／Ｖｂ（基材搬送速度）が０．２〜３．０である。この比は、より好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．４〜１．２である。他の実施形態において、この比は、０．２〜１．５、０．２〜１．２、０．３〜３．０、０．３〜１．２、０．４〜３．０、または０．４〜１．５であってもよい。
Ｖｔ／Ｖｂが０．２以上であることによって、基材端部の外観を良好に保つことができる。Ｖｔ／Ｖｂが３．０以下であることによって、ロール上のコーティング液が波打つことを抑制し、塗膜の外観を良好にすることができる。
【００１７】
さらに生産性の観点から、Ｖｂ（基材搬送速度）は４〜３０ｍ／分であることが好ましい。Ｖｂは、より好ましくは５〜２０ｍ／分、さらに好ましくは５〜１５ｍ／分である。他の実施形態において、Ｖｂは、４〜２０ｍ／分、４〜１５ｍ／分、または５〜３０ｍ／分であってもよい。Ｖｂ（基材搬送速度）が４ｍ／分以上であることによって、高い生産性を達成することができる。Ｖｂが３０ｍ／分以下であることによって、コーティング液の粘度が高い場合にもロール上のコーティング液が波打つことを抑制し、塗膜の外観を良好にすることができる。
リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）の基材搬送速度（Ｖｂ）に対する相対速度（Ｖ）は、相対速度（Ｖ）＝Ｖｔ（塗装ロール回転速度）＋Ｖｂ（基材搬送速度）で定義される。相対速度（Ｖ）は、好ましくは４．８〜１２０である。相対速度（Ｖ）は、より好ましくは、さらに好ましくは５．６〜６６である。他の実施形態において、相対速度（Ｖ）は、４．８〜６６または５．６〜１２０であってもよい。
【００１８】
〔コーティング液〕
コーティング液を構成する各成分について説明する。
コーティング液は、金属酸化物粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）及び少なくとも１種以上の溶媒（Ｄ）を含む。
前記金属酸化物粒子（Ａ）の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよいし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）は、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。前記重合体粒子（Ｂ）の数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよいし、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい）は、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。金属酸化物粒子（Ａ）の数平均粒子径と重合体粒子（Ｂ）の数平均粒子径の和が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、金属酸化物粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、これらの数平均粒子径は、例えば、原料や乳化剤の濃度等により上記範囲に制御することができる。金属酸化物粒子（Ａ）の数平均粒子径は、コーティング液中の値であるが、形成された反射防止膜においても通常維持されると考えられる。
一実施形態において、コーティング液における前記重合体粒子（Ｂ）に対する前記金属酸化物粒子（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）（固形分換算）は、０．０５／１以上１／１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５／１以上０．５／１以下であり、さらに好ましくは０．１／１以上０．５／１以下である。
【００１９】
＜金属酸化物粒子（Ａ）＞
金属酸化物粒子（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどの酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、２種以上を併用してもよい。光学特性、耐久性の点から、特にケイ素酸化物が好ましい。
金属酸化物粒子（Ａ）は、コーティング液の原料として、例えば、粉体、分散液、及びゾル等の形態で使用される。ここで、分散液又はゾルとは、金属酸化物粒子（Ａ）が、水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものを意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が使用可能である。
ケイ素酸化物粒子の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＸＳ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−Ｏ（登録商標）」同社製「スノーテックス−ＯＬ（登録商標）」及び同社製「スノーテックス−ＯＹＬ（登録商標）」等が挙げられる。
【００２０】
＜重合体粒子（Ｂ）＞
重合体粒子（Ｂ）を構成する重合体として、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物から構成される重合体が挙げられる。これらの重合体粒子（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合体粒子（Ｂ）を構成する成分として加水分解性珪素化合物（ｂ１）を含有することが好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、式：ＳｉＷｘＲｙで表される化合物やその縮合生成物、及びシランカップリング剤等が使用可能である。
上記式：ＳｉＷｘＲｙにおいて、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、又はイソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００２２】
上記式：ＳｉＷｘＲｙで表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
重合体粒子（Ｂ）を得るための重合原液における加水分解性珪素化合物（ｂ１）の質量割合は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１〜８０質量％であり、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００２３】
重合体粒子（Ｂ）を構成するその他の成分として、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。以下に限定されないが、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物、硫酸エステル基を有するビニル化合物、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物が挙げられる。
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物の塩としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００２４】
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。また、市販品としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００２６】
重合体粒子（Ｂ）を得るための重合原液における上述した反応性乳化剤の配合量は、重合原液の溶媒を除く全量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解物＞
一実施形態において、コーティング液は、重合体粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解物（または加水分解縮合物）をさらに含むことができる。この成分は、コーティング液の溶媒（Ｄ）が水を含むときに用いることができる。加水分解については、特に限定されず、部分的な加水分解であっても、全体的な加水分解であってもよいが、全体的な加水分解であることが好ましい。加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、重合体粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物と同様の化合物であってよい。これらの加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００２８】
コーティング液に加えられる金属酸化物粒子（Ａ）（固形分換算）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比は、特に限定されないが、通常（Ｃ）／（Ａ）＝１００／１００〜１０００／１００であってよく、典型的には２００／１００〜８００／１００であってよい。
【００２９】
＜溶媒（Ｄ）＞
溶媒（Ｄ）は少なくとも１種以上の溶媒である。中でも水を含む場合はコーティング液中に３重量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４重量％〜５０質量％、さらに好ましくは５重量％〜３０質量％である。他の実施形態において、水を含む場合のその割合は、３重量％〜５０質量％、３重量％〜３０質量％、４重量％〜８０質量％、４重量％〜３０質量％、５重量％〜８０質量％、または５重量％〜５０質量％であってもよい。水が３重量％以上であることにより、乾燥性が適当な範囲に制御されて、固形分の変動が小さく膜厚の制御が容易になる。水が８０質量％以下であることにより、乾燥が過剰に遅くなることが防止され、生産性が保持されうる。
水以外の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子（Ａ）に関連して上述した親水性有機溶媒が挙げられる。
【００３０】
コーティング液は、以下の任意の添加剤成分を更に含んでよい。追加的な添加剤成分の非限定的な例としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等の１種または複数種が挙げられる。これらの添加剤成分としては、公知のいずれのものであってもよい。
【００３１】
〔積層体の製造方法〕
（第１の工程）
＜コーティング液の調製方法＞
一実施形態において、コーティング液は、上述した金属酸化物粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）、少なくとも１種以上の溶媒（Ｄ）、及び必要に応じて上述した加水分解性珪素化合物（Ｃ）、その他の添加剤成分を混合することにより得ることができる。
一般に水を含むコーティング液を調製する際は、コーティング液中に含まれる各成分をそれぞれ水で希釈後に混合する方法、水の中に各成分を混合する方法、および予め各成分を混合後、水で希釈する方法などが挙げられる。混合法としては、例えば、４０℃未満で１０分以上撹拌する工程を含んでよい。
【００３２】
＜リバースロールコータによる塗装方法＞
上述したリバースロールコータにより、基材上にコーティング液を塗布して薄膜を得ることができる。薄膜の厚みは、後述する空隙含有層の膜厚が好ましい範囲になるように調整することが望ましい。
【００３３】
コーティング液の（式１）より求められるキャピラリー数（Ｃａ）は、０．１〜８０、好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは１〜５である。他の実施形態において、キャピラリー数（Ｃａ）は、０．１〜３０、０．１〜５、０．５〜８０、０．５〜５、１〜８０または１〜３０であってもよい。キャピラリー数が０，１以上であることにより、十分な膜厚制御が可能になり、８０以下であることにより、ロール状でコーティング液が波打つことが抑制され、膜厚ムラのない良好な外観を得ることが可能になる。
コーティング液の粘度（２５℃）は、好ましくは１〜１０ｍＰａ．ｓ，より好ましくは１〜６ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは１〜４ｍＰａ．ｓである。粘度が１ｍＰａ．ｓ以上であることにより、十分な膜厚制御が可能になり、１０ｍＰａ．ｓ以下であることにより、ロール状でコーティング液が波打つことが抑制され、膜厚ムラのない良好な外観を得ることが可能になる。
コーティング液の表面張力（２５℃）は１５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは１０〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１８〜２８ｍＮ／ｍである。他の実施形態において、表面張力（２５℃）は、１５〜３５ｍＮ／ｍ、１５〜２８ｍＮ／ｍ、１０〜４５ｍＮ／ｍ、１０〜〜２８ｍＮ／ｍ、１８〜４５ｍＮ／ｍ、または１８〜３５ｍＮ／ｍであってもよい。表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることにより、十分な膜厚の制御が可能になり、４５ｍＮ／ｍ以下であることにより、均一な塗膜を得ることが容易になる。
コーティング液の（式１）より求められるキャピラリー数（Ｃａ）は、相対速度Ｖが一定の場合には、粘度と表面張力で制御することができる。
表面張力を制御する方法として、非プロトン性溶媒の添加、メタンスルホン酸などの有機酸添加による制御、重合体粒子（Ｂ）の表面極性基として１価又は２価のカルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基、スルホベタイン基などの導入による制御が可能である。非プロトン性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３４】
リバースロールコータの塗装ロール回転速度（Ｖｔ）と基材搬送速度（Ｖｂ）の比Ｖｔ／Ｖｂは０．２〜３．０とすることにより、キャピラリー数を制御しつつ、コーティング液を生産性良く、均一に塗布することができる。比Ｖｔ／Ｖｂが０．２以上であることにより、塗布の生産性を高く保つことができる。また、比Ｖｔ／Ｖｂが３．０以下であることにより、ロール上のコーティング液が波打つことを抑制し、縞状の膜厚ムラの発生を防止することができる。
【００３５】
（第２の工程）
上述した（第１の工程）により得られた薄膜を３００℃以下の温風で、薄膜に含まれる溶媒を除去する。この工程により、実質的に全ての溶媒を除去することが好ましく、全ての溶媒を除去することがより好ましい。
第２の工程において、薄膜の溶媒を除去する乾燥温度は、３００℃以下とする。この乾燥温度は、１０〜１２０℃以下であることが好ましく、１８〜６０℃以下であることがより好ましい。他の実施形態において、この乾燥温度は、１０〜３００℃以下、１０〜６０℃以下、１８〜３００℃以下、または１８〜１２０℃以下であってもよい。本工程で、３００℃以下で乾燥させることにより、緻密なコーティング組成物層が形成され、外観が良好になる傾向にある。また、１０℃以上で乾燥させることにより、生産性に優れる傾向にある。
本工程は、公知の温風送出機のいずれを用いてもよい。温風の温度は、温風送出口の直近にて温度計を用いて計測することができる。また、本工程における温風として、３００℃以下の複数の温度のものを所定期間において用いてもよい。
【００３６】
（第３の工程）
本実施形態における第３の工程においては、薄膜に含まれる重合体粒子（Ｂ）を５００〜８００℃の温度で焼成して除去し、基材上に、空隙含有層である反射防止層を有する積層体を形成する。この工程により、実質的に全ての重合体粒子（Ｂ）を除去することが好ましく、全ての重合体粒子（Ｂ）を除去することがより好ましい。
上記温度は、好ましくは６００〜８００℃が好ましく、より好ましくは６５０〜８００℃である。他の実施形態において、上記温度は、５００〜７５０℃、６００〜７５０℃、または６５０〜７５０℃であってもよい。５００℃以上で焼成させると、均一に空隙が形成され、十分な反射防止性能を得ることができる。８００℃以下で焼成させることにより、形成された空隙が収縮により減少することが抑制され、十分な反射防止性能を保持することができる。
本工程の焼成手段は、公知のいずれのものを用いてもよい。特に限定されないが、焼成は、例えば、電気炉中で焼成を行うことができる。また、本工程の焼成温度として、５００〜８００℃の範囲の複数の温度を所定期間において用いてもよい。
【００３７】
〔積層体〕
一実施形態において、積層体は、上述した（第１の工程）〜（第３の工程）を経て得られる。
積層体は、基材とその基材の少なくとも片面上に形成された空隙含有層である反射防止層とを具備する。
【００３８】
（積層体の膜厚）
一実施形態において、積層体の空隙含有層の膜厚は、十分な反射防止性能を生じさせる観点から、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。他の実施形態において、空隙含有層の膜厚は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、または８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、空隙含有層の強度が十分に保たれる傾向にあり、膜厚が１０００ｎｍ以下であることで、反射防止性能が均一な積層体が得られる傾向にある。
【００３９】
膜厚が上記のような範囲にある積層体を得るためには、空隙含有層を形成するためのコーティング液の固形分の濃度を調整すればよい。コーティング液の固形分濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。他の実施形態において、コーティング液の固形分濃度は、０．１〜７質量％、０．１〜６質量％、０．５〜１０質量％、０．５〜６質量％、１〜１０質量％、または１〜７質量％であってよい。
【００４０】
また、ロールコータの基材搬送速度、塗装ロール回転速度を調整することで空隙含有層の膜厚を調整することも可能である。
空隙含有層の膜厚は、断面の電子顕微鏡観察での測定（ランダムに選択した５箇所の値の平均）によって、または、光学エリプソメーターや反射分光膜厚計での空隙含有層の干渉による反射光の測定値を用いた計算によって、求めることが可能である。後者の場合は、計算値を平均膜厚とみなす。
【００４１】
〔積層体の用途〕
上記積層体は、反射防止性能に優れているため、太陽電池、太陽熱発電用ミラー、建材、自動車等、屋外で長期間使用される積層体として好適に用いることができるが、これらの用途に限定されるわけではない。
【実施例】
【００４２】
以下では、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は下記の方法で測定及び評価した。
【００４３】
（１）数平均粒子径の測定
動的光散乱式粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装株式会社製）を用いて、金属酸化物粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の数平均粒子径を評価した。
【００４４】
（２）全光線透過率の測定
後述する実施例及び比較例で製造した積層体の試験板について、ＡＯＰＴＥＫ製分光透過率計ＳＴ−１００を用いて３８０〜１１００ｎｍの全光線透過率を測定した。
空隙含有層のない試験板（ガラス）の全光線透過率に対し、１．５％以上全光線透過率が高ければ、反射防止性能を有していると判断した。
【００４５】
（３）粘度の測定
音叉型振動式粘度計（アーアンドディ株式会社製ＳＶ−１０）を用いて２５℃の環境下で、コーティング液の粘度を測定した。
【００４６】
（４）表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製  ＤＹ−５００）を用いて２５℃の環境下で、コーティング液の表面張力を測定した。
【００４７】
（５）塗膜外観
積層体の外観を蛍光灯に照らして目視で観察し膜厚ムラに由来する縞状（あるいは帯状）の色目の変化を評価した。縞状の色目変化とは、膜厚が異なることで例えば紫色の部分と緑色の部分が縞状（あるいは帯状）に目視で観察できることを指す。
○：外観良好（縞状の色目変化が無く積層体全面が均一な色目を有する。）
△：外観がほぼ良好（極細い縞状の色目変化が観察される。）
×：外観異常（縞状の色目変化がはっきりと観察される。）
【００４８】
〔合成例〕
以下では、後述する実施例及び比較例において用いた重合体粒子（Ｂ）の合成例を記載する。
【００４９】
（合成例１）重合体粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１３０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１００ｇを混合して混合液（２）を得た。上記混合液（１）に、この混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１３０ｇ、テトラエトキシシラン２００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１００ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを混合して混合液（４）を得た。また、ジエチルアクリルアミド１４０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して混合液（５）を得た。上記混合液（３）に、この混合液（４）と混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）にテトラエトキシシラン４００ｇを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約３０分かけて滴下して混合液（７）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（７）を約２時間撹拌した。その後、混合物（７）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径９０ｎｍの重合体粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【００５０】
〔実施例１〕
重合体粒子（Ｂ）として前記（合成例１）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
球状のシリカ微粒子（Ａ）の原料として、平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用いた。
水にシリカ微粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を表１に記載の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるよう加え、室温で３時間撹拌し、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を加水分解させた。その後、コーティング液中の水分量が５０質量％、ジメチルスルホキシドが３質量％となるように、ジメチルスルホキシドとエタノールを加えて調整し、撹拌し、固形分３質量％のコーティング液を得た。
【００５１】
基材（１０ｃｍ×１０ｃｍの白板エンボスガラス：旭硝子製Ｓｏｌｉｔｅ、全光線透過率９１．７％）の平滑面側に、上記コーティング組成物を、リバースロールコータ（都ローラー社製リバースロールコータ）で塗布した後、２０℃の温風で１分間乾燥し、薄膜（Ｆ−１）を有する試験板を得た後に、さらに電気炉中で７００℃、３分間焼成し、急冷した後に平均膜厚１００ｎｍの空隙含有層を有する積層体の試験板（Ｇ−１）を得た。ここでの空隙含有層の膜厚は、断面の電子顕微鏡観察でランダムに選択した５箇所の値の平均である。
【００５２】
このとき薄膜（Ｆ−１）中の組成比は、コーティング液中の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様に、実質的に（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ’）＝１５／１００／６０になると考えられる。
なお、ここでの（Ａ）は、上記乾燥後に得られる薄膜（Ｆ−１）中のシリカ微粒子（Ａ）の質量比率であり、（Ｂ）は、上記乾燥後に得られる薄膜（Ｆ−１）中の重合体粒子（Ｂ）の質量比率であり、（Ｃ’）は、上記乾燥後に得られる薄膜（Ｆ−１）中の加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）の質量比率である。
得られた積層体の試験板（Ｇ−１）の評価結果を表１に示す。
表１における「ロール速度Ｖｔ」は、リバースロールコータの塗装ロールの回転速度を意味する。
【００５３】
〔実施例２〜３、比較例１〜４〕
コーティング液中の組成比と製造条件を表１に示すとおり変更して、〔実施例１〕と同様にして積層体の試験板を得た。
得られた積層体の試験板の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2018176058.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、実施例１〜３における積層体の試験板は、優れた外観と反射防止性能を有することが分かった。
【００５６】
一方、比較例１〜４における積層体の試験板は、外観に劣り反射防止性能が十分とは言えなかった。
【００５７】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率または比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、得ようとする望ましい特性に応じて変化し得る近似値である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によって得られる積層体は、外観、反射防止性に優れているため、太陽電池、太陽熱発電用ミラー、建材、自動車等、の反射防止性能が求められる部材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１：コーティング液
２：基材（例えば未強化ガラス）
３：搬送ベルト
４：塗装ロール
５：ドクターロール
【図１】
2018176058.tif 000004