(57)【要約】【課題】トレードオフの関係にある導電性とヘイズを高レベルで両立した透明導電膜を形成するのに好適な銀ナノワイヤインクを提供し、視認性と導電性が確保された透明導電膜を提供すること。【解決手段】元来知られているものよりも高濃度に銀ナノワイヤが含有されたインクとし、当該インクを基板に塗布し乾燥させることで、透明導電膜を形成させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノワイヤを銀として０．６〜１．５質量％含有する銀ナノワイヤインク。
【請求項２】
前記銀ナノワイヤが水溶媒または水とアルコールの混合溶媒中に分散している、請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項３】
前記銀ナノワイヤインクを構成する銀ナノワイヤには、ポリビニルピロリドンのみ、もしくはビニルピロリドンと少なくとも一種のモノマーからなるコポリマーが付着している、請求項１または２のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項４】
さらにバインダーを含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
前記銀ナノワイヤの含有量が０．７〜１．２質量％である、請求項１ないし４のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項６】
粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１ないし５のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項７】
前記銀ナノワイヤの平均直径が５０ｎｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上である、請求項１ないし６のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項８】
タッチパネル、表示素子又は太陽電池における透明導電極の形成に使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを基材上に塗布し、該基材上に形成された塗膜を乾燥する、透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜の乾燥が、塗膜を７０〜１５０℃の温度で０．５〜１０分加熱することにより行われる、請求項９に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記透明導電膜のヘイズ（％）とシート抵抗（Ω／ｓｑ．）との積が、３０（％・Ω／ｓｑ．）以下である、請求項９又は１０に記載の透明導電膜の製造方法：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘイズと導電性を従来よりも高レベルで両立可能な透明導電膜を形成するのに適した銀ナノワイヤインク及び当該インクを用いる透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、直径が２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤの集まりを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」と呼ぶ。粉末に例えると、個々のワイヤは粉末を構成する「粒子」に相当し、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）は粒子の集まりである「粉末」に相当する。
【０００３】
液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス等の技術を利用した各種ディスプレイ、スマートフォン、タブレットに搭載されるタッチパネルセンサーや、各種太陽電池において、透明導電膜を用いた透明電極は必須の要素技術となっている。この透明導電膜の材料としては、ＩＴＯをはじめとする金属酸化物薄膜が主に用いられている。
【０００４】
透明導電膜に使用される金属酸化物薄膜は、一般的に真空蒸着法やスパッタ法により製造されるが、薄膜は金属酸化物であることから曲げに弱く最終製品のフレキシブル化を阻む要因となることなどの欠点を有している。また、透明導電膜の主要用途の一つであるタッチパネルセンサーの導電性フィルムには高い透明性と高い導電性が要求されるが、昨今、タッチパネルやディスプレイ等の視認性に関する要求も一層厳しくなっている。従来のＩＴＯフィルムでは、導電性を稼ぐためにはＩＴＯ層の厚さを増大させる必要があるが、厚さの増大は透明性の低下を招き、視認性の改善には至らない。また、真空蒸着法やスパッタ法は真空環境を必要とするため、処理装置が大掛かりかつ複雑なものとなることや、成膜に大量のエネルギーを消費するなどの課題があり、これらの課題に対する改善技術の開発が要求されている。
【０００５】
このような要求に対し、透明導電膜の導電体として、金属ナノワイヤを用いることが提案されている。金属ナノワイヤを導電体として用いる場合、金属ナノワイヤが接触しあうことによって導電ネットワークを形成し、導電性を発現する。そして、太さが５０ｎｍ以下で、長さが１０μｍ以上の金属ナノワイヤを用いた場合には、（ＩＴＯを使用した場合に比べて）透明導電膜の導電性と透明性の両立が可能となる。金属ナノワイヤを構成する金属については、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等が検討されているが、電気導電性や耐酸化性に優れ、且つ金属価格が著しく高くはないことからＡｇが好ましいと考えられ、銀ナノワイヤに関する技術が盛んに開発されている。
【０００６】
こうした銀ナノワイヤは、例えば水やアルコールなどの溶媒中に分散させ、必要に応じて少量のバインダーや分散剤を添加して、必要特性を調整したものが銀ナノワイヤインクとして使用される（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１４７２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タッチパネルやディスプレイ等の視認性においては透過率が重要な指標として知られている。また、光吸収しない透明な物体であっても、光散乱に起因して透明性が低くなることが知られており、その光散乱は、全光線透過率における拡散透過率の割合であるヘイズという指標で評価されている。知られているように、ヘイズはその材料が白濁化していれば、その値は大きいものとなる。通常、銀ナノワイヤインクにおける銀ナノワイヤ濃度を高めれば高めるほど、これから形成される透明導電膜中の銀ナノワイヤ濃度が高まるので、結果として透明導電膜におけるナノワイヤの接点が多くなり、導電性（抵抗）は良好に（低く）なるが、単位面積あるいは体積あたりに存在するワイヤの数が多くなることから、ヘイズは悪化（上昇）すると考えられてきた。
【０００９】
そのため、例えば特許文献１の記載においては、銀ナノワイヤインク（同文献においては「金属ナノワイヤ−分散液」）中の銀ナノワイヤ濃度は０．０５〜０．５質量％がより好ましいとされ（特許文献１の［００２４］）、実施例においては銀ナノワイヤ濃度は０．２〜０．５質量％とすることによって、導電率を確保しながらもヘイズ値の悪化を可能な限り抑制する試みがなされてきた。つまり、現状知られている透明導電膜は、ヘイズと導電性はどちらか一方の特性を犠牲にして構成されており、どちらの特性にも優れた透明導電膜は得られているとは言いがたい。
【００１０】
従来の低濃度銀ナノワイヤインクでも、塗布を厚塗りにし、導電層中に存在する銀ナノワイヤの量を増やすことで透明導電膜の導電性を高めることはできるが、その場合、上述の通りヘイズが高くなってしまうと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、上述の通りトレードオフの関係にある導電性とヘイズについて、従来よりも高いレベルで両立した透明導電膜を形成しうる銀ナノワイヤインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤ濃度を特定の高濃度領域にすることにより、従来よりも高いレベルで導電性とヘイズを両立した透明導電膜を形成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明を構成する第１の発明は、銀ナノワイヤを銀として０．６〜１．５質量％含有する銀ナノワイヤインクである。
【００１４】
次に、前記銀ナノワイヤインクは、水、もしくは水とアルコールの混合溶媒中に分散したものである。
【００１５】
第３に、前記銀ナノワイヤインクを構成する銀ナノワイヤには、ポリビニルピロリドンのみ、もしくはビニルピロリドンと少なくとも一種のモノマーからなるコポリマーが付着している、第１もしくは第２の発明に記載の銀ナノワイヤインクである。
【００１６】
第４に、前記銀ナノワイヤインクは、好ましくはさらにバインダーを含んでいることが好ましい。
【００１７】
第５に、前記銀ナノワイヤインクにおける銀ナノワイヤの含有量は、好ましくは銀として０．７〜１．２質量％である、第１ないし第４の発明のいずれかに記載された銀ナノワイヤインクである。
【００１８】
第６に、前記銀ナノワイヤインクの粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００１９】
第７に、前記銀ナノワイヤの平均直径が５０ｎｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上である、第１ないし６の発明のいずれかに記載された銀ナノワイヤインクである。
【００２０】
第８に、前記銀ナノワイヤインクを塗布して透明導電層を形成させたタッチパネルあるいは表示素子、太陽電池である。
【００２１】
第９に第１ないし第７の発明に記載された銀ナノワイヤインクを基材上に塗布した後に乾燥させる透明導電膜の製造方法である。
【００２２】
第１０に、上記の乾燥が７０〜１５０℃の温度でなされるものであって、乾燥時間が０．５〜１０分間で行われる、透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
第１１に、透明導電膜におけるヘイズとシート抵抗の積が３０（％・Ω／ｓｑ．）以下である、第９又は第１０の発明に記載の、透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性とヘイズが従来よりも高レベルで両立された透明導電膜を形成しうる銀ナノワイヤインクが提供することができ、当該インクによって、ヘイズと導電性が高レベルで両立された透明導電膜を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１及び比較例１の銀ナノワイヤインクの製造に使用した銀ナノワイヤのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１及び比較例１の銀ナノワイヤインクから形成された透明導電膜のシート抵抗に対するヘイズ（基材抜き）を示す図である。なお、、ヘイズが４．０％以下のものを表示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
［銀ナノワイヤインク］
以下、本発明の銀ナノワイヤインクの各構成要素等について説明する。なお、以下において説明する銀ナノワイヤインクの成分のうち、複数の成分に該当する物質は、そのインク中の含有量に応じて複数の成分として機能し得る。
【００２８】
＜銀ナノワイヤ＞
本発明の銀ナノワイヤインクに使用される銀ナノワイヤは特に制限されるものではなく、従来市販されている物、従来公知の製造方法により製造できるものを適宜使用することができる。なお、ワイヤの太さを細くして視認性を高め、かつワイヤ同士の接点を増やして導電性を確保する観点からは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することが好ましい。ワイヤの平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、前記銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１．０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５．０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００３０】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１．０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５．０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００３１】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【００３２】
｛銀ナノワイヤの含有量｝
本発明の銀ナノワイヤインクにおける銀ナノワイヤの含有量は、銀として０．６〜１．５質量％以上であり、従来採用されている含有量よりも高い。このためこのインクから形成される透明導電膜は、通常想定されるとおり導電性に優れるが、更に意外なことに、このような特定の範囲の銀ナノワイヤインクであれば、ヘイズにも優れた透明導電膜が形成されることが見出された。
【００３３】
導電性とヘイズをより高いレベルで両立する観点から、本発明の銀ナノワイヤインクにおける銀ナノワイヤの含有量は、０．７〜１．２質量％であることが好ましく、０．７５〜１．１質量％であることがより好ましい。なお銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤの含有量は、インク中の銀量として定量することができる。そして本発明の効果を享受するには、例えば次のような方法で求められる銀ナノワイヤの割合が下記の範囲であることが望ましい。すなわち、まず銀ナノワイヤインクを用意し、特開２０１６−０５５２８３号公報明細書の実施例１に開示したクロスフローろ過による異粒子の分離を行い、ある程度の長さを有したワイヤのみを回収する。その後、ろ過操作後の残存液中に存在する銀（短い長さのワイヤが除去された長いワイヤ群）量と、ろ過操作前の銀（銀粒子、長さの短いナノワイヤ、長さの長いナノワイヤがそれぞれ混合された銀の混合物）をそれぞれＩＣＰ発光分析により得られる銀量を比較すればよい。ここで、クロスフロー後の銀量（ｇ）／クロスフロー処理前の銀量（ｇ）×１００（％）で示される、（長い）銀ナノワイヤの割合が５０％以上、好ましくは６５％以上、一層好ましくは８０％以上を示すようなものであれば、本発明の効果を享受することが可能である。なお、このように本発明の効果を享受できれば、銀量として定量された値を本発明の銀ナノワイヤインクにおける銀ナノワイヤの含有量とみなしてよい。
【００３４】
＜溶媒＞
銀ナノワイヤは水中によく分散し、水はコストの点で優れていることから、本発明の銀ナノワイヤインクの溶媒としては水が好適に採用される。また、銀ナノワイヤインクは、特に透明導電膜を形成する用途においてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）などのプラスチック基材上に塗布されるが、この基材へのインクの濡れ性を改良するために、溶媒として水に加えてアルコールを採用し、混合溶媒とするとよい。
【００３５】
混合できうるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールが挙げられる。さらに、銀ナノワイヤインクは、基材上に塗布し、形成された塗膜を乾燥して透明導電膜を形成するため、この際の乾燥ムラやクラックの発生を低減することを目的として、高沸点のアルコールを添加することも好ましい構成である。そのような高沸点アルコールの例としては、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、メチルグリコールが挙げられる。
【００３６】
以上説明したアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、水とアルコールの混合溶媒とする場合は、コストとアルコールの機能発現の観点から、水とアルコールの質量比による配合割合は、水／アルコールが９９／１〜７０／３０程度とするのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の銀ナノワイヤインク中の溶媒（水やアルコール）の含有量は、インク全体（１００質量％）に対して、通常９５．０〜９９．５質量％であり、好ましくは９８．０〜９９．３質量％である。
【００３８】
＜粘度調整剤＞
本発明の銀ナノワイヤインクには、その粘度を適切な範囲に調整するため、粘度調整剤を添加することができる。本発明に適用する粘度調整剤は、溶媒として好ましく採用される水やアルコールに溶解することが必要である。増粘剤として従来から各分野で使用されている各種水溶性高分子が粘度調整剤として使用できる。例えば、天然系およびその誘導体である水溶性高分子としては、繊維素（セルロース）系およびその誘導体ではＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）やＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）などがあり、蛋白質系ではアルブミン（卵白の成分）、カゼイン（牛乳に含まれている）などがある。その他、アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類などの水溶性高分子も粘度調整剤として使用可能である。合成系の水溶性高分子としては、ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの粘度調整剤の銀ナノワイヤインク（１００質量％）中の含有量は、通常０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。また、粘度調整剤として１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
＜バインダー＞
銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明導電膜における、個々の銀ナノワイヤ同士の密着性、および銀ナノワイヤと基材との密着性は、透明導電膜を製造するうえで、歩留まりに影響し、重要である。この密着性を確保するためには、「糊」の役割を有するバインダー成分を添加することが望ましい。本明細書では、銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる乾燥膜であって、個々のワイヤが一体化（ワイヤ同士で接点を形成）して導電性を呈する状態となっているものを、透明導電塗膜と呼んでいる。
【００４１】
銀ナノワイヤインクに添加されるバインダーには、導電性、光学性能（光の透過性が高くヘイズが小さいこと）、および密着性に優れることが要求される。このようなバインダーとしては、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの熱可塑性樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニルのけん化物等）、ポリオキシアルキレン系ポリマー（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、ビスコース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）などの熱硬化性樹脂が例示できる。熱硬化性樹脂を使用する場合は、金属アルコキシドやジイソシアネート化合物などの架橋剤を併用する。
【００４２】
これらのバインダーの銀ナノワイヤインク中への添加量は、インク総量（１００質量％）に対し、０．００５〜２．０質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．０１〜１．０質量％の範囲となるようにすることがより好ましい。また、バインダーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
＜分散剤＞
銀ナノワイヤのインク中での分散安定性を高めるために、必要に応じて、銀ナノワイヤインクに分散剤を添加することができる。分散剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する金属に吸着可能な化合物の単体もしくは共重合体、もしくは共重合体を一種もしくは複数種併用して使用することができる。なかでも、ポリビニルピロリドンのみ、もしくはその構造中にピロリドン骨格を有するコポリマー（ビニルピロリドンと少なくとも一種のビニルピロリドン以外のモノマーからなるコポリマー）を使用することが好ましい。この場合、銀ナノワイヤにポリビニルピロリドンのみ、もしくはビニルピロリドンと少なくとも一種のビニルピロリドン以外のモノマーからなるコポリマーが付着し、銀ナノワイヤの分散安定性が高められると考えられる。
【００４４】
これらの分散剤の含有量は、分散剤としての機能を発揮しつつ透明導電膜中に多量に残存して導電性等に悪影響を与えないように、銀ナノワイヤインク全体（１００質量％）に対して０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。また分散剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の銀ナノワイヤインクには、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、硬化促進触媒、可塑剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの従来公知の成分を添加することができる。これらの含有量は、これらは本願発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、従来公知の範囲から適宜選択され、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
＜銀ナノワイヤインクの粘度と表面張力＞
本発明の銀ナノワイヤインクの粘度は、例えば上記の溶媒の調整や粘度調整剤の使用により適宜変更することができ、塗布性の観点からは、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、銀ナノワイヤインクの表面張力は、同様な観点から２０〜８０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、本明細書において粘度及び表面張力は回転粘度計によりシェアレート３００（１／ｓ）で、室温（２５℃）にて測定するものとする。
【００４７】
［透明導電膜の製造方法］
以下、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。本発明の銀ナノワイヤインクを使用すると、導電性及びヘイズを従来より高いレベルで両立した透明導電膜を形成することができるので、当該インクはタッチパネルや、（液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の）表示素子、さらに太陽電池における透明導電極を形成するために好適に利用することができる。例えばこのような用途に使用される透明導電膜は、以上説明した本発明の銀ナノワイヤインクを基材上に塗布し、基材上に形成された塗膜を乾燥することで形成することができる。
【００４８】
＜基材＞
前記基材は、特に前記の用途に用いる場合には可視光に対して透明であることが求められ、石英、サファイア、ガラスなどの無機基材や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのプラスチック基材が使用可能である。
【００４９】
＜基材への銀ナノワイヤの塗布＞
このような基材上に銀ナノワイヤインクを塗布して塗膜を形成するが、塗布方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その例としては、マイクログラビアコート法、バーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などの公知の塗布法が挙げられる。
【００５０】
さらに、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法や、スプレー法も上記の塗布方法として採用可能である。
【００５１】
＜塗膜の乾燥＞
基材上に形成された塗膜について、溶媒を乾燥させて除去する。乾燥は、製造速度の点から塗膜を７０〜１５０℃程度の温度で０．５〜１０分加熱することにより行うのが好ましい。銀ナノワイヤインクが熱硬化性樹脂を含み、乾燥温度が十分高い場合には乾燥により樹脂の硬化が起こり、硬化収縮によるナノワイヤ同士の接点の増加が期待される。
【００５２】
＜パターニング＞
透明導電膜を所定のパターン形状のものとする場合、印刷法により銀ナノワイヤインクを基材上に塗布すればよい。また別の方法として、塗膜を乾燥させて透明導電膜を形成し、これをパターンエッチングしてもよい。
【００５３】
＜透明導電膜の導電性及びヘイズ＞
以上説明したようにして基材上に形成された透明導電膜は、その形成に使用した銀ナノワイヤインクが銀ナノワイヤを高濃度で含有しているため導電性に優れる。さらに意外なことに、このように高濃度の銀ナノワイヤで透明導電膜を形成しているにも関わらず、この透明導電膜のヘイズは低い。
【００５４】
具体的には、上記の透明導電膜について、以下の方法により測定したヘイズ（％）とシート抵抗（Ω／ｓｑ．）との積は、好ましくは３０（％・Ω／ｓｑ．）以下であり、より好ましくは５〜２６．５（％・Ω／ｓｑ．）である。
【００５５】
本明細書で記載するヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００（プラスチック&#8722;透明材料のヘーズの求め方）に準じた装置および方法にて測定することができる。また、シート抵抗については、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４  導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法を参考にして測定することが出来る。なお、ヘイズ及びシート抵抗の測定方法の詳細は、後述の実施例にて詳述する。
【００５６】
以上説明したように、本発明の銀ナノワイヤインクによれば、導電性が高く、ヘイズにも優れた透明導電膜を形成することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００５８】
〔実施例１〕（高濃度銀ナノワイヤインクの製造）
アルコール溶媒としてエチレングリコール、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化ナトリウム、臭化物として臭化ナトリウム、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量１３０，０００）を用意した。
【００５９】
室温にて、エチレングリコール５４０ｇ中に、塩化ナトリウム０．０４１ｇ、臭化ナトリウム０．００７２ｇ、水酸化ナトリウム０．０５０６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．０４１６ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５．２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器中で、エチレングリコール２０ｇ中に硝酸銀を４．２５ｇ添加して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００６０】
溶液Ａの全量を常温から１１５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して１１５℃で２４時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。冷却後に、反応液にアセトンを反応液の１０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。
【００６１】
得られた濃縮物に５００ｇの純水を添加し、１０分撹拌を行い濃縮物を分散させた後、さらにアセトンを１０倍量添加し、さらに撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去を行った。過剰な有機保護剤は良好な導電性を得るためには不要なものであるため、この洗浄操作を１０回行い、固形分を十分に洗浄した。
【００６２】
洗浄後の固形分に純水を加えてこの固形分の分散液を得た。この分散液を分取し、溶媒の純水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。図１に、その銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。ＳＥＭ観察において、無作為に選んだ５視野について観察される全ての銀ナノワイヤを測定対象とし、前述の定義に従い、平均直径および平均長さを求めた。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は高分解能ＳＥＭ倍率１５０，０００倍、長さ測定は高分解能ＳＥＭ倍率２，５００倍で撮影した画像により行った。
【００６３】
その結果、平均直径は３１．４ｎｍ、平均長さは１３．７μｍであり、平均アスペクト比は１３７００ｎｍ／３１．４ｎｍ≒４２７であった。
【００６４】
上記洗浄後の固形分に、純水：イソプロピルアルコールの質量比が８：２である混合溶媒を添加し、粘度調整剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを回転粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＫＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、測定コーン：ＣｏｎｅＣ６０／１°Ｔｉ（Ｄ＝６０ｎｍ）、プレート：Ｍｅａｓ  Ｐｌａｔｅ  ｃｏｖｅｒ  ＭＰＣ６０）にて５０ｒｐｍで室温にて測定した粘度が３５ｍＰａ・ｓになるように添加して銀ナノワイヤインクを作成した。インク中の銀ナノワイヤの含有量は０．８質量％になるように調整した。なお、インク中の銀ナノワイヤの含有量（インク中の銀量）は、ＩＣＰ発光分析により測定した。
【００６５】
（インク中の各成分の含有量）
また、銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤの含有量は前記の通り０．８質量％であり、上記混合溶媒の含有量は９９．１７質量％であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は０．０３質量％であった。
【００６６】
〔比較例１〕（低濃度銀ナノワイヤインクの製造）
銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤ含有量が０．２質量％になるように調整し、そのうえで純水：イソプロピルアルコールの質量比が８：２である混合溶媒と、増粘剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロースの添加量を調整し、回転粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＫＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、測定コーン：ＣｏｎｅＣ６０／１°Ｔｉ（Ｄ＝６０ｎｍ）、プレート：Ｍｅａｓ  Ｐｌａｔｅ  ｃｏｖｅｒ  ＭＰＣ６０）にて５０ｒｐｍで室温にて測定した粘度が３５ｍＰａ・ｓになるよう添加してインクを作成した以外は、実施例１と同様にして銀ナノワイヤインクを製造した。インク中の銀ナノワイヤ含有量は０．２質量％であり、混合溶媒の含有量は９９．７７質量％であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は０．０３質量％であった。
【００６７】
＜シート抵抗及びヘイズの評価＞
実施例１及び比較例１で得られた銀ナノワイヤインクを、下記表１に示す通り番手Ｎｏ．３−２０のバーコーターで１０ｃｍ×５ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー１００Ｕ４８、厚み：１００μｍ、ヘイズ：１．４５％）に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させた。この乾燥塗膜（透明導電膜）のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０により測定した。また、この乾燥塗膜のヘイズ（基材抜きの数値）を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。
【００６８】
以上の結果を下記表１及び図２（実施例１及び比較例１の銀ナノワイヤインクから形成された透明導電膜の、シート抵抗に対するヘイズを示す図であり、ヘイズが４．０％以下のものを表示）に示す。
【００６９】
【表１】
2018166033.tif 000003
【００７０】
表１及び図１より、シート抵抗が（ほぼ）同じ場合において、実施例１の銀ナノワイヤインクを使用して形成された透明導電膜は、比較例１の銀ナノワイヤインクを使用して形成された透明導電膜よりもヘイズが低いことがわかる。従って、本発明の銀ナノワイヤインクによれば、従来よりも高いレベルで導電性とヘイズを両立した透明導電膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の銀ナノワイヤインクを使用すると、導電性及びヘイズを従来よりも高いレベルで両立した透明導電膜を形成することができるので、当該インクはタッチパネル、（液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の）表示素子や、太陽電池における透明導電極を形成するために好適に利用することができる。
【図１】
2018166033.tif 000004
【図２】
2018166033.tif 000005