(57)【要約】【課題】量子ドットを用いた熱電素子材料において、従来よりも高いパワーファクターが得られるようにする。【解決手段】熱電素子に用いられる熱電素子材料１０は、多数の量子ドット７から構成された量子ドット部３を備える。量子ドット部３には、電流の担い手となるキャリア１１が存在している。多数の量子ドット７のうち隣接する量子ドット７同士は、互いに分離しているが、キャリア１１が量子ドット７間で移動できる程度に近接している。【選択図】図２
2018010917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電素子に用いられる熱電素子材料であって、
多数の量子ドットから構成された量子ドット部を備え、
前記量子ドット部には、電流の担い手となるキャリアが存在しており、
前記多数の量子ドットのうち隣接する量子ドット同士は、互いに分離しているが、前記キャリアが前記量子ドット間で移動できる程度に近接している、熱電素子材料。
【請求項２】
前記量子ドット部において、隣接する量子ドット同士は配位子を介して結合されており、
前記配位子の長さは、前記隣接する量子ドット間で前記キャリアが移動できる程度に短い、請求項１に記載の熱電素子材料。
【請求項３】
前記量子ドットには、前記キャリアの密度を増加させる不純物が添加されている、請求項１または２に記載の熱電素子材料。
【請求項４】
前記量子ドット部の前記キャリアと電気的に引き合っているイオンを含むイオン媒体を有し、
前記イオン媒体は前記量子ドット部に近接している、請求項１または２に記載の熱電素子材料。
【請求項５】
多数の量子ドットから構成された量子ドット部を備えており、前記量子ドット部に、電流の担い手となるキャリアが存在している熱電素子材料の製造方法であって、
前記多数の量子ドットのうち隣接する量子ドット同士を、互いに分離させつつ前記キャリアが前記量子ドット間で移動できる程度に近接させる量子ドット部作製処理を有する、熱電素子材料の製造方法。
【請求項６】
前記量子ドット部作製処理では、
（Ａ）第１の配位子が結合した前記多数の量子ドットを含む液体である量子ドット液を固化させることにより、量子ドット固体を形成し、
（Ｂ）前記第１の配位子よりも短い第２の配位子を含む液体である配位子液を前記量子ドット固体に滴下することにより、前記量子ドット固体において、各前記量子ドットに結合する配位子を、前記第１の配位子から前記第２の配位子に置き換え、
（Ｃ）前記量子ドット固体から前記第１の配位子を除去して前記量子ドット部を得る、請求項５に記載の熱電素子材料の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）において、回転可能に設けた基板の上面において、前記量子ドット固体を形成し、
前記配位子液は前記第１の配位子を溶かす溶媒を含んでおり、または、前記（Ｃ）を行う前に、前記第１の配位子を溶かす溶媒を前記量子ドット固体に滴下し、
前記（Ｃ）において、前記第１の配位子が溶けた前記溶媒を前記量子ドット固体から飛散させるように前記基板を回転させる、請求項６に記載の熱電素子材料の製造方法。
【請求項８】
前記量子ドットには、前記キャリアの密度を増加させる不純物が添加されている、請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱電素子材料の製造方法。
【請求項９】
前記量子ドット部作製処理で前記量子ドット部を得た後、
（Ｄ）前記量子ドット部の表面に液体イオン媒体を接触させ、
（Ｅ）この状態で、前記液体イオン媒体における電圧印加位置と前記量子ドット部との間に電圧を印加し、
（Ｆ）この状態で、前記液体イオン媒体を凝固させる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱電素子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の量子ドットから構成された量子ドット部を有する熱電素子材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電素子は、その両端部に温度差があると電力を発生する。熱電素子の性能を示す指標として、パワーファクターＳ２σがある。
Ｓは、温度差に対する電位差の比率を示すゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）である。すなわち、熱電素子の両端部の温度差ΔＴで、その両端部に電位差ΔＶが生じた場合、ＳはΔＶ／ΔＴである。
σは熱電素子の導電率（１／ｍΩ）である。
【０００３】
量子ドット（ナノ結晶）を用いた熱電素子材料は、例えば下記の非特許文献１に記載されている。非特許文献１によると、半導体ナノ結晶ＰｂＳと金属ナノ結晶Ａｇとを混合することによりナノ複合体を作製している。このナノ複合体のゼーベック係数Ｓの大きさは、最大で４００（μＶ／Ｋ）程度である。このナノ複合体のパワーファクターは、室温では最大で２（μＷ／ｃｍＫ２）程度であり、８５０Ｋでは最大で１７（μＷ／ｃｍＫ２）程度である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Maria Ibanez, Zhishan Luo, Aziz Genc, Laura Piveteau, Silvia Ortega, Doris Cadavid, Oleksandr Dobrozhan, Yu Liu, Maarten Nachtegaal, Mona Zebarjadi, Jordi Arbiol, Maksym V. Kovalenko, Andreu Cabot. “Highperformance thermoelectric nanocomposites from nanocrystal building blocks”, Nature Communications, vol. 7, 10766 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
量子ドットを用いた熱電素子材料において、従来よりも高いパワーファクターが得られるようにする技術が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、量子ドットを用いた熱電素子材料であって高いパワーファクターを有する構造の熱電素子材料とその製作方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による熱電素子材料は、多数の量子ドットから構成された量子ドット部を備える。量子ドット部には、電流の担い手となるキャリアが存在している。多数の量子ドットのうち隣接する量子ドット同士は、互いに分離しているが、キャリアが量子ドット間で移動できる程度に近接している。
【０００８】
本発明による製造方法では、多数の量子ドットから構成された量子ドット部を備えており、量子ドット部に電流の担い手となるキャリアが存在している熱電素子材料を製造する。この方法は、多数の量子ドットのうち隣接する量子ドット同士を、互いに分離させつつキャリアが量子ドット間で移動できる程度に近接させる量子ドット部作製処理を有する。
【発明の効果】
【０００９】
図１は、本発明の原理を説明するための図である。図１（Ａ）は、量子ドット部における隣接する量子ドット同士の距離ｄと、量子ドット部のゼーベック係数Ｓまたは導電率σとの関係の模式的なグラフである。図１（Ａ）において、横軸は、隣接する量子ドット間の距離ｄを示し、縦軸は、量子ドット部のゼーベック係数Ｓまたは導電率σを示す。図１（Ｂ）は、隣接する量子ドット同士の距離ｄと、量子ドット部のパワーファクターＳ２σとの関係の模式的なグラフである。
【００１０】
図１（Ａ）に示すように、ｄが範囲Ｒよりも小さいと、隣接する量子ドット同士が融合しＳが小さくなり過ぎる。一方、ｄが範囲Ｒよりも大きいと、σが小さくなり過ぎる。
【００１１】
本発明では、量子ドット部において、隣接する量子ドット同士は、互いに分離している。これは、図１（Ａ）において、ｄが範囲Ｒの下限ｄｍｉｎ以上であることを意味する。したがって、量子ドット部のゼーベック係数Ｓは、熱電素子材料として十分に大きな値になる。
また、本発明では、隣接する量子ドット同士は、キャリアが量子ドット間で移動できる程度に近接しているので、量子ドット部の導電率σは、熱電素子材料として十分に大きな値になる。例えば、図１（Ａ）において、ｄが範囲Ｒの上限ｄｍａｘ以下になっている。
【００１２】
このように、本発明によると、熱電素子材料の量子ドット部のゼーベック係数Ｓと導電率σが熱電素子材料として十分に大きな値になり、その結果、大きなパワーファクターＳ２σが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】量子ドット部のゼーベック係数Ｓと導電率σとパワーファクターＳ２σを、量子ドット間の距離ｄに対して表した模式的なグラフである。
【図２】本発明の第１実施形態による熱電素子材料の構成を示す。
【図３】量子ドットにおける離散的エネルギー準位の説明図である。
【図４】熱電素子材料の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図５】熱電素子材料の製造方法を説明するための図である。
【図６】熱電素子材料の製造方法を説明するための別の図である。
【図７】配位子が結合した量子ドットの模式図である。
【図８】量子ドット部のゼーベック係数Ｓと導電率σを計測するための構成例を示す。
【図９】量子ドット部のゼーベック係数Ｓと導電率σとパワーファクターＳ２σの計測結果を、印加電圧Ｖｇに対して表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１５】
［第１実施形態］
（熱電素子材料の構成）
図２（Ａ）は、本発明の第１実施形態による熱電素子材料１０の構成を示す。符号１０は、図２（Ａ）の構成全体を示す。熱電素子材料１０は、熱電素子に用いられるものである。例えば、熱電素子材料１０の両端部３ａ，３ｂの温度差により両端部３ａ，３ｂの間に電位差が発生し、この電位差が外部の所望の箇所へ出力される。熱電素子材料１０は、量子ドット部３とイオン媒体５とを有する。
【００１６】
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の部分拡大図であり、量子ドット部３とイオン媒体５との界面付近を示す。図２（Ｂ）の破線は、量子ドット部３とイオン媒体５との界面を示す。図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の部分拡大図であり複数の量子ドット７を示す。
【００１７】
量子ドット部３は、多数の量子ドット７から構成されている。量子ドット部３は固体である。量子ドット部３には、電流の担い手となるキャリア１１が存在している。量子ドット部３において、隣接する量子ドット７同士は、互いに分離しており、かつ、キャリア１１がこれらの量子ドット７間で移動できる程度に近接している。
【００１８】
隣接する量子ドット７同士が互いに分離していることは、隣接する量子ドット７同士が非融合状態にあることを意味する。非融合状態とは、それぞれの量子ドット７が、量子ドットの性質を独立して維持していることを意味する。量子ドットの性質には、電子のエネルギー準位が離散的であるという性質がある。
【００１９】
各量子ドット７は、数ｎｍ以上であって数十ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上であって２０ｎｍ以下）の寸法を有していてよい。量子ドット７の寸法とは、各方向における量子ドット７の寸法のうちの最大値である。
【００２０】
量子ドット７同士の近接の好ましい度合いは、例えば次の通りである。隣接する量子ドット７同士の中心間の距離は、量子ドット７の寸法の１．５倍以下（より好ましくは１．２倍以下、さらに好ましくは１．１倍以下）の長さである。ただし、本発明によると、量子ドット７同士の近接の度合いは、上記の例に限定されず、隣接する量子ドット７間でキャリア１１が移動できる度合いであればよい。
【００２１】
量子ドット部３において、図２（Ｃ）のように、隣接する量子ドット７同士は配位子（ｌｉｇａｎｄ）９を介して結合されている。すなわち、配位子９の両端部は、それぞれ、隣接する量子ドット７に結合されている。この構成で、隣接する量子ドット７同士は互いに分離している。また、配位子９の長さは、隣接する量子ドット７間でキャリア１１が移動できる程度に短い。
このような配位子９により、隣接する量子ドット７間の距離ｄが上述した図１（Ａ）（Ｂ）の範囲Ｒ内になっている。一例では、図１（Ａ）（Ｂ）において距離ｄがｄ１になっている。
【００２２】
イオン媒体５は、量子ドット部３に近接（好ましくは接触）している。第１実施形態では、イオン媒体５は、固体であり、量子ドット部３の表面３ｃに接触して結合されている。
【００２３】
イオン媒体５は、図２（Ｂ）のように、量子ドット部３のキャリア１１と電気的に引き合っているイオン１２を含む。このようなキャリア１１とイオン１２は、量子ドット部３とイオン媒体５との界面の近傍に存在している。イオン１２の電荷極性は、量子ドット７のキャリア１１の電荷極性と反対である。図２（Ｂ）の例では、量子ドット７のキャリア１１は電子であり、イオン媒体５のイオン１２は陽イオンである。このようなイオン媒体５は、後述する製造方法により作製することができる。
【００２４】
図３は、量子ドットにおける電子の離散的エネルギー準位の説明図である。図３（Ａ）はイオン媒体５が存在しない場合を示し、図３（Ｂ）は上述のように量子ドット部３にイオン媒体５が近接している場合を示す。
【００２５】
図３において、伝導帯は、電子に占められていない空いたエネルギー準位が存在するエネルギー帯である。したがって、伝導帯内に電子が存在する場合、電子は、空いたエネルギー準位に移ることにより電流の担い手になることができる。
図３において、価電子帯は、空いたエネルギー準位が存在しないエネルギー帯である。そのため、電子は、価電子帯内において、空いたエネルギー準位に移ることができず、電流の担い手になることができない。
【００２６】
イオン媒体５が存在しない図３（Ａ）の例では、量子ドット７において、伝導帯内に電子１１が存在しない。
【００２７】
これに対し、量子ドット部３にイオン媒体５が近接していることにより、図３（Ａ）のように、量子ドット７において、伝導帯内に電子１１が存在する。すなわち、図３（Ａ）において、伝導帯のエネルギー準位Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４には、多数の電子１１が存在する。これは、次の理由による。
【００２８】
イオン媒体５において量子ドット部３との界面近傍にイオン１２が存在する状態は、量子ドット部３の表面３ｃにゲート電圧Ｖｇ（正電位）が印加されている状態に相当する。ゲート電圧Ｖｇによって、表面３ｃ近傍の量子ドット７の電子１１の分布が図３（Ａ）の状態から図３（Ｂ）の状態になる。すなわち、伝導帯内のエネルギー準位に収容される電子１１の数が増える。
【００２９】
（熱電素子材料の製作方法）
図４は、熱電素子材料１０の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。図５と図６は、この方法の説明図である。この方法は、量子ドット部作製処理Ｓ１とイオン媒体作製処理Ｓ２を含む。
【００３０】
量子ドット部作製処理Ｓ１では、量子ドット７間の距離が調整された量子ドット部３を作製する。すなわち、隣接する量子ドット７同士が、互いに分離しつつ、キャリア１１が量子ドット７間で移動できる程度に近接している構成の量子ドット部３を作製する。
【００３１】
量子ドット部作製処理Ｓ１は、ステップＳ１１〜Ｓ１５を有する。
【００３２】
ステップＳ１１において、多数の量子ドット７を含む液体である量子ドット液１５を固化させた量子ドット固体１６を形成する（図５（Ａ））。
【００３３】
図７（Ａ）は、１つの量子ドット７の模式図ある。量子ドット液１５において、各量子ドット７には、図７（Ａ）のように第１の配位子１３が結合されている。図７（Ａ）の第１の配位子１３は、上述した図２（Ｃ）の配位子９よりも長い。なお、長い第１の配位子１３を含む量子ドット液１５を用いるのは、時間の経過により量子ドット７同士が互いに近づいて融合してしまうことを阻止するためである。
【００３４】
実施例では、量子ドット７として球状のＰｂＳ（硫化鉛（ＩＩ））を用いる。このＰｂＳとクロロホルムとを一緒にしたコロイド溶液を量子ドット液１５として用意する。一例では、量子ドット７であるＰｂＳの直径は３．７ｎｍであり、コロイド溶液におけるＰｂＳの濃度は、５ｍｇ／ｍＬである。ＰｂＳに結合されている第１の配位子１３はオレイン酸である。
【００３５】
実施例では、ステップＳ１１を次のようにスピンコートで行う。基板１８を回転可能に設ける。この回転の中心軸は基板１８の上面１８ａに垂直であるのがよい。上記中心軸まわりに基板１８を例えば４０００ｒｐｍの速度で回転させる。この状態で、上面１８ａに、例えば１０〜２０マイクロリットルの量子ドット液１５を滴下する。その後、６０秒間、上記回転を継続させる。これにより、上面１８ａの量子ドット液１５から溶媒を飛散させ、量子ドット液１５を乾燥させる。その結果、量子ドット液１５が乾燥した膜状の量子ドット固体１６が上面１８ａに形成される。なお、基板１８の上面１８ａには、後述のステップＳ２２で用いるゲート電極１９ａと電極１９ｂを予め形成しておく。
【００３６】
ステップＳ１２において、第１の配位子１３よりも短い第２の配位子９を含む液体である配位子液１７を量子ドット固体１６に滴下する（図５（Ｂ））。実施例では、第２の配位子９はヨウ素である。この場合、例えば、ヨウ素を溶かしたメタノールが配位子液１７であってよく、例えば２００マイクロリットルの配位子液１７を量子ドット固体１６に滴下する。
【００３７】
ステップＳ１３において、量子ドット固体１６に配位子液１７を滴下したものを所定時間（例えば１０分程度）放置する。その結果、各量子ドット７に結合する配位子が第１の配位子１３から第２の配位子９に入れ替わるとともに、隣接する量子ドット７が互いに近づいて第２の配位子９を介して結合する。
【００３８】
ステップＳ１４において、量子ドット固体１６から、残留している第１の配位子１３を除去する。
【００３９】
実施例では、ステップＳ１４において、第１の配位子１３が溶けた溶媒（例えば配位子液１７の溶媒）を量子ドット固体１６から飛散させるように基板１８を回転させる。例えば、４０００ｒｐｍの速度で、６０秒間、基板１８をステップＳ１１と同様に回転させる。これにより、量子ドット固体１６から、第１の配位子１３を溶媒とともに飛散させて除去する。実施例では、第１の配位子１３はオレイン酸であり、これを溶かす溶媒はメタノールである。
【００４０】
なお、ステップＳ１４を行う時に、例えば第１の配位子１３を溶かす上記溶媒が不足している場合には、ステップＳ１３の後であってステップＳ１４の前に、量子ドット固体１６に、第１の配位子１３を溶かす上記溶媒を滴下する。
【００４１】
上述のステップＳ１１〜Ｓ１４により、量子ドット固体１６から第１の配位子１３を除去したもの（以下で量子ドット部準備体という）を得る。
実施例では、ステップＳ１１〜Ｓ１４を繰り返す。この場合、再度のステップＳ１１では、直前のステップＳ１４で形成した量子ドット部準備体に量子ドット液１５を滴下し、他の点は、上述と同じである。ステップＳ１１〜Ｓ１４の繰り返しにより、図５（Ｃ）のように量子ドット部準備体の積層体２１を得る。
【００４２】
上述のように、ステップＳ１１〜Ｓ１４又はその繰り返しにより、量子ドット部準備体または積層体２１を得たら、ステップＳ１５に移行する。
【００４３】
ステップＳ１５において、量子ドット部準備体または積層体２１を乾燥させる。例えば、量子ドット部準備体または積層体２１を１０５℃程度の温度環境下に置くことにより、量子ドット部準備体に残留している溶媒を除去する。実施例では、ステップＳ１５において、積層体２１が形成された基板１８を、１０５℃程度のホットプレートに、約２０分、載せておく。その結果、積層体２１を乾燥させたものを量子ドット部３として得る。
【００４４】
実施例では、量子ドット部作製処理Ｓ１は、窒素が充填された密閉容器（グローブボックス）内で行う。
【００４５】
イオン媒体作製処理Ｓ２では、イオン媒体５を作製する。イオン媒体作製処理Ｓ２は、ステップＳ２１〜Ｓ２３を有する。
【００４６】
ステップＳ２１において、量子ドット部作製処理Ｓ１で得た量子ドット部３の表面３ｃに液体イオン媒体２３を接触させた接触状態にする。例えば、表面３ｃに液体イオン媒体２３を滴下することにより、図５（Ｄ）のように表面３ｃに液体イオン媒体２３の膜を形成する。図５（Ｄ）の例では、液体イオン媒体２３はゲート電極１９ａにも接触している。
【００４７】
液体イオン媒体２３は、イオンが存在する液体であればよい。例えば、液体イオン媒体２３は、イオンから構成されている液状の塩（すなわちイオン液体）であってもよいし、イオンジェルまたは電解質溶液であってもよい。
ステップＳ２１と後述のステップＳ２２は、液体イオン媒体２３の融点以上の環境で行われる。液体イオン媒体２３の融点は、室温（２５℃）以下であってもよいし、室温よりも高くてもよい。この融点は、例えば２５℃より高く１２０℃以下であってもよい。
【００４８】
気圧が１ａｔｍで温度が２５℃で固体となっているイオン液体２３としては、例えば、以下の（１）〜（５）がある。
（１）［Ｎ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ］［ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ］
（２）［１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ］［ｃｈｌｏｒｉｄｅ］
（３）［Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ］［Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ］
（４）［１−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ］［Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ］
（５）［１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ］［Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ］
【００４９】
融点は、（１）では２７℃、（２）では８４℃、（３）では１１３℃、（４）では７５℃、（５）では６１℃である。
【００５０】
気圧が１ａｔｍで温度が２５℃で液体となっているイオン液体２３としては、例えば、以下の（６）〜（１０）がある。
（６）［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］、すなわち、［Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）Ａｍｍｏｎｉｕｍ］［ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ］
（７）［ＭＰＰｙｒｒ］［ＴＦＳＩ］、すなわち、［１−Ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ］［ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ］
（８）［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、すなわち、［１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ］［ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ］
（９）［ＨＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、すなわち、［１−ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ］［ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ］
（１０）［ＤＭＭＡ］［ＢＦ４］、すなわち、［Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ］［ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ］
【００５１】
イオンジェル２３としては、例えば、以下の（１１）〜（１３）がある。
（１１）ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＰＳブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）に［ＥＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を加えたもの。
ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＰＳは、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅの略である。
（１２）ＰＶＤＦ−ＨＦＰブロック共重合体に［ＨＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を加えたもの。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）の略である。
（１３）マイクロセルロース繊維（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｅｒｓ（例えばＡｒｂｏｃｅｌ（登録商標）ＭＦ４０−７））に［ＥＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］と［Ｍｅ（ＥＧ）１］［（Ｍｅ）ＰＯ３］との混合イオン液体を加えたもの。
［Ｍｅ（ＥＧ）１］［（Ｍｅ）ＰＯ３］は、２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅの略である。
【００５２】
他のイオン媒体２３（高分子電解質溶液または高分子イオン液体）としては、例えば、以下の（１４）〜（１６）がある。
（１４）ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）にＬｉＣＩＯ４を加えたもの。
（１５）Ｐ（ＶＰＡ−ＡＡ）、すなわち、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）
（１６）ＰＳ−ＰＩＬ−ＰＳトリブロック共重合体（ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）
ＰＳは、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅの略であり、ＰＩＬは、１−［（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅの略である。
【００５３】
液体イオン媒体２３は、実施例では、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］である。
【００５４】
ステップＳ２２において、上記の接触状態で、液体イオン媒体２３における電圧印加位置（図６（Ａ）ではゲート電極１９ａ）と、量子ドット部３（図６（Ａ）では電極１９ｂ）との間にゲート電圧Ｖｇを印加する。この印加は電源２４により行われる。その結果、量子ドット部３と液体イオン媒体２３との界面（表面３ｃ）近傍において、液体イオン媒体２３のイオン１２に引き寄せられたキャリア１１が生じる。なお、上記電圧印加位置は、液体イオン媒体２３と量子ドット部３との界面から隔てた位置であればよい。
【００５５】
図６（Ｂ）は、図６（Ａ）の部分拡大図であり、量子ドット部３の表面３ｃの近傍を示す。図６（Ｂ）のように、ステップＳ２２により、表面３ｃの近傍において、電子１１とイオン１２とが電気的に互いに引き寄せられた状態になる。
【００５６】
実施例では、ステップＳ２２はステップＳ２２１〜Ｓ２２３を有する。
【００５７】
ステップＳ２２１において、上述のようにゲート電極１９ａと電極１９ｂとの間にゲート電圧Ｖｇを印加する。
【００５８】
この状態で、ステップＳ２２２で、量子ドット部３のゼーベック係数Ｓと導電率σを計測する。ステップＳ２２２の実施方法は後述する。
【００５９】
ステップＳ２２３において、ステップ２２２で計測したゼーベック係数Ｓと導電率σ、または、これらの値から求めたパワーファクターＳ２σが、所望の範囲内の値であるかを判断する。
【００６０】
ステップＳ２２３の判断の結果が肯定の場合には、ステップＳ２３へ進み、そうでない場合には、ゲート電圧Ｖｇの値を変えてステップＳ２２１とステップＳ２２２を再び行う。
【００６１】
ステップＳ２３において、上述の接触状態でゲート電極１９ａと電極１９ｂとの間にゲート電圧Ｖｇを印加した状態で、液体イオン媒体２３を凝固させて固体イオン媒体５にする。このゲート電圧Ｖｇは、ステップＳ２２３の判断の結果が肯定となった値である。
【００６２】
なお、上述のステップＳ２２２とＳ２２３を省略してもよい。この場合には、予め求めたゲート電圧Ｖｇをゲート電極１９ａと電極１９ｂとの間に印加した状態で、ステップＳ２３において液体イオン媒体２３を凝固させる。予め求めたゲート電圧Ｖｇは、ステップＳ２２３の判断の結果を肯定にする値である。
【００６３】
ステップＳ２３により、量子ドット部３の表面３ｃに固体イオン媒体５が接触し且つ結合した熱電素子材料１０を得る。また、ステップＳ２３により、量子ドット部３に存在するキャリア１１の数が固定される。
【００６４】
ステップＳ２３で、液体イオン媒体２３を凝固させて固体イオン媒体５にしたら、ゲート電圧Ｖｇを切る。この後も、量子ドット部３の表面３ｃの近傍において固体イオン媒体５のイオン１２と量子ドット７のキャリア１１とが電気的に互いに引き寄せられた状態が維持される。液体イオン媒体２３は凝固して固体イオン媒体５になっているからである。
このように製造された第１実施形態の熱電素子材料１０は、液体イオン媒体２３が固体の状態で熱電素子として使用される。すなわち、熱電素子材料１０は、液体イオン媒体２３の融点よりも低い温度の環境で使用される。
【００６５】
（熱電特性の計測）
図８に基づいて、上述のステップＳ２２２で熱電特性を計測するための方法の一例を説明する。図８（Ａ）（Ｂ）は、上述した基板１８の上面図である。
【００６６】
まず、量子ドット部作製処理Ｓ１の前に、図８（Ａ）のように、基板１８の上面１８ａに、ゲート電極１９ａと電極１９ｂだけでなく、抵抗温度計２７，２８とプローブ２９〜３１とヒータ３３も形成しておく。
【００６７】
次に、基板１８の上面１８ａに、上述の量子ドット部作製処理Ｓ１に従って量子ドット部３を形成する（図８（Ｂ））。量子ドット部３の下面は、電極１９ｂと抵抗温度計２７，２８とプローブ２９〜３１とに接している。
【００６８】
その後、イオン媒体作製処理Ｓ２を行う。イオン媒体作製処理Ｓ２におけるステップＳ２２２は、ヒータ３３により量子ドット部３に温度差を生じさせた状態で次にように行う。抵抗温度計２７によりプローブ２９での温度Ｔ１を計測し、抵抗温度計２８により電極１９ｂでの温度Ｔ２を計測する。プローブ２９と電極１９ｂ間の電位差ΔＶ１を計測する。次いで、プローブ２９と電極１９ｂを用いて量子ドット部３においてプローブ２９と電極１９ｂとの間で電流Ｉを流し、プローブ３０，３１を用い、プローブ３０，３１間の電位差ΔＶ２を計測する。
計測した温度Ｔ１，Ｔ２と電位差ΔＶ１からゼーベック係数Ｓ＝ΔＶ１／（Ｔ１−Ｔ２）を求める。
流した電流Ｉと、計測した電位差ΔＶ２と、プローブ３０，３１間の距離と、量子ドット部３の断面積とから、量子ドット部３の導電率σを求める。
また、求めたＳとσからパワーファクターＳ２σを求める。
【００６９】
図９は、上述した第１実施形態による熱電素子材料１０のＳとσとＳ２σを計測結果を示す。図９は、図８の方法で実際に求めた値を示す。図９（Ａ）は、上述したゲート電圧Ｖｇとゼーベック係数Ｓとの関係を示す。図９（Ｂ）は、ゲート電圧Ｖｇと導電率σとの関係を示す。図９（Ｃ）は、ゲート電圧ＶｇとパワーファクターＳ２σとの関係を示す。
【００７０】
図９（Ａ）から分かるように、第１実施形態の熱電素子材料１０では、従来（例えば非特許文献１のゼーベック係数Ｓ＝４００μＶ／Ｋ）よりも大幅に大きいゼーベック係数Ｓ（約１２．５ｍＶ／Ｋ＝１２５００μＶ／Ｋ）が得られる。
また、図９（Ｃ）から分かるように、第１実施形態の熱電素子材料１０では、従来（例えば非特許文献１の１７μＷ／ｃｍＫ２よりも大幅に高いパワーファクターＳ２σ（約８００μＷ／ｃｍＫ２）が得られる。
【００７１】
[第２実施形態]
本発明の第２実施形態による熱電素子材料１０を説明する。第２実施形態において、以下で述べない点は、上述の第１実施形態と同じである。
第２実施形態による熱電素子材料１０は、量子ドット部３を有しているが、イオン媒体５を有していない。この場合、量子ドット７に不純物が添加されていることにより、量子ドット部３において上記キャリアの密度が増加されている。
【００７２】
第２実施形態では、上述の熱電素子材料１０の製造方法において、イオン媒体作製処理Ｓ２が省略され、代わりに、上記不純物が予め添加されている各量子ドット７をステップＳ１（Ｓ１１）で用いる。例えば、不純物が添加されている各量子ドット７は、量子ドット７としてのＰｂＳに不純物としてのＡｇを添加したものであってよい。ただし、製造された熱電素子材料１０の量子ドット部３において、隣接する量子ドット７間で移動できる上記キャリアが存在していれば、どのような方法で、量子ドット７へ上記不純物を添加してもよい。
第２実施形態において、上述の量子ドット部作製処理Ｓ１の他の点は第１実施形態の場合と同じであってよい。
【００７３】
本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、以下の変更例１〜５のいずれかを単独で採用してもよいし、変更例１〜５の２つ以上を任意に組み合わせて採用してもよい。この場合、以下で述べない点は、上述と同じである。ただし、変更例１，２，４，５は、第１実施形態または第２実施形態について採用してよく、変更例３は、第１実施形態について採用してよい。
【００７４】
（変更例１）
上述した量子ドット７は、ＰｂＳに限定されない。例えば、量子ドット７は、金属カルコゲナイド（例えば、ＰｂＴｅ，ＰｂＳｅ，ＳｎＴｅ，ＳｎＳｅ，ＳｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳｅ，ＦｅＳｅ，ＦｅＴｅ，ＦｅＳ２，ＡｇＴｅ，ＡｇＳｅ，ＡｇＳ，ＨｇＴｅ，ＧｅＴｅ，Ｂｉ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３など）、酸化物（例えば、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，不純物が加えられたＴｉＯ２など）、他の二元化合物（例えば、ＩｎＡｓ，Ｂｉ１−ＸＳｂＸなど）、三元化合物もしくは四元化合物（例えば、ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＺｎＳ４など）、ペロブスカイト（例えばＣｓＰｂＸ３（ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩである））、単一化合物（例えば、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅなど）、金属ナノ結晶（例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｇａ，Ｓｂなど）、これらのコア・シェル型量子ドット、または、これらの組み合わせであってもよい。
量子ドット７は、球状でなくてもよい。例えば、量子ドット７は、立方体状、平板状、棒状、星形などであってもよい。
【００７５】
（変更例２）
上述した第２の配位子９は、ヨウ素に限定されず、隣接する量子ドット７同士を上述のように近接させる程度に短いものであれば、どのような有機配位子または無機配位子であってもよい。第２の配位子９は、単一原子の配位子であってもよい。
【００７６】
（変更例３）
熱電素子材料１０のイオン媒体は、凝固していない液体イオン媒体２３であってもよい。この場合、イオン媒体２３が液体の状態で、かつ、上記の電圧印加位置と量子ドット部３との間にゲート電圧Ｖｇが印加された状態で、熱電素子材料１０が熱電素子として用いられる。この場合、上述のステップＳ２３は省略される。
【００７７】
（変更例４）
上述のステップＳ１１，Ｓ１２は、上述に限定されず、例えば次のようにディップコーティングにより行ってもよい。
ステップＳ１１では、基板１８を、容器内に入れた量子ドット液１５に浸して、この容器から基板１８を取り出す。これにより、基板１８の上面１８ａに量子ドット液１５の膜を形成する。さらに、この膜を乾燥させて固化することにより、膜状の量子ドット固体１６を得る。
次いで、ステップＳ１２において、基板１８を、容器内に入れた配位子液１７に浸して、この容器から基板１８を取り出すことにより、量子ドット固体１６に配位子液１７を与えた状態にする。
【００７８】
（変更例５）
上述のステップＳ１は、次のように行ってもよい。
まず、容器内に、量子ドット液１５と配位子液１７を入れて両者の混合液（以下で単に混合液という）を生成する。
混合液を所定時間（例えば１０分程度）放置する。その結果、上述と同様に、各量子ドット７に結合する配位子が第１の配位子１３から第２の配位子９に入れ替わるとともに、隣接する量子ドット７が互いに近づいて第２の配位子９を介して結合する。
その後、混合液において第１の配位子１３を沈殿させる。この時、必要に応じて、第１の配位子１３を沈殿させるための物質を、混合液に加える。
次いで、混合液の上澄み液を抽出することにより、または遠心分離により、混合液から第１の配位子１３を除去した液体を得る。
この液体を乾燥させたものを量子ドット部３として得る。この乾燥は、上述のステップＳ１５のように行ってよい。例えば、上記液体の膜を基板上に形成し、この基板の温度を１０５℃程度にし、この膜が固体の量子ドット部３になるまで待つ。
【符号の説明】
【００７９】
３  量子ドット部、３ａ  一端部、３ｂ  他端部、３ｃ  表面、５  イオン媒体（固体イオン媒体）、７  量子ドット、９  配位子（第２の配位子）、１０  熱電素子材料、１１  キャリア（電子）、１２  イオン（陽イオン）、１３  第１の配位子、１５  量子ドット液、１６  量子ドット固体、１７  配位子液、１８  基板、１８ａ  上面、１９ａ  ゲート電極、１９ｂ  電極、２１  積層体、２３  イオン媒体（液体イオン媒体）、２４  電源、２７，２８  抵抗温度計、２９，３０，３１  プローブ、３３  ヒータ
【図１】
2018010917.tif 000003
【図２】
2018010917.tif 000004
【図３】
2018010917.tif 000005
【図４】
2018010917.tif 000006
【図５】
2018010917.tif 000007
【図６】
2018010917.tif 000008
【図７】
2018010917.tif 000009
【図８】
2018010917.tif 000010
【図９】
2018010917.tif 000011