(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスに優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートの提供。【解決手段】コア層１０、及びその両面上に設けられた外層２０を備え、外層２０が、エチレン及びα−オレフィンから選択されるコモノマー0〜5.0重量％を含むプロピレン（共）重合体を含み、コア層１０が、成分（１）として、プロピレン単独重合体とエチレン及びα−オレフィンから選択されるコモノマーを含むプロピレン共重合体とのブレンドであって、両者の重量比が10〜97：90〜3でありかつ当該ブレンド中の当該コモノマー含有量が0.1〜3重量％であるブレンド、並びに成分（２）として、60〜90重量％のエチレンと、１種類以上のα−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体を含むポリプロピレン組成物を含む多層シート又はフィルム。【選択図】図１
2018176424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層、およびその両面上に設けられた外層を備え、
当該外層とコア層の厚み比が１：３０〜１：１００であるシートまたはフィルムであって、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含み、
前記コア層が、
成分（１）として、プロピレン単独重合体と、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含むプロピレン共重合体とのブレンドであって、両者の重量比が１０〜９７：９０〜３でありかつ当該ブレンド中の当該コモノマー含有量が０．１〜３重量％であるブレンド、ならびに
成分（２）として、６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体、
を含むポリプロピレン組成物を含み、
当該ポリプロピレン組成物が以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を備える
（ｉ）前記成分（１）：成分（２）の重量比が、６０〜９０：４０〜１０
（ｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ、
多層シートまたはフィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有する、請求項１記載の多層シートまたはフィルム
【請求項３】
前記成分（１）におけるコモノマーがエチレンである、請求項１または２に記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項４】
前記成分（２）におけるα−オレフィンが、プロピレンまたはブテン−１である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項５】
前記外層のプロピレン（共）重合体におけるコモノマーがエチレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項６】
前記ポリプロピレン組成物が核剤を含まないか、あるいは
前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０．３重量部以下の核剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項７】
前記外層におけるプロピレン（共）重合体が、当該重合体１００重量部に対して、１．０重量部以下の核剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層シートまたはフィルムの製造方法であって、
工程（Ｘ）：前記外層用のプロピレン（共）重合体を準備する工程、
工程（Ｙ）：前記コア層用のポリプロピレン組成物を準備する工程、ならびに
工程（Ｚ）：当該プロピレン（共）重合体およびコア層用のポリプロピレン組成物を共押出して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ１）、あるいは
当該プロピレン（共）重合体のフィルムまたはシート、および当該ポリプロピレン組成物フィルムまたはシートを準備して、これらをプレス成形して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ２）、を備え、
前記工程（Ｙ）が、前記エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含むプロピレン共重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合して重合ブレンド１を調製することを含む、製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｙ）が、プロピレン単独重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合して重合ブレンド２を調製し、前記重合ブレンド１と重合ブレンド２を混合することをさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン組成物から得られる多層フィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品容器として有用である。しかしポリプロピレン容器は低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題があり、これを改善するために容器を多層構造とすることが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５７０３３号公報
【特許文献２】特許４０４０１８５号
【特許文献３】特開２００２−３４８４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、特許文献に記載された技術について予備的に検討したところ、当該文献に記載されたシートの透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスは十分でないという知見を得た。特に発明者らは、シートの透明性が成形温度に大きく依存するので加工条件が制限されてしまう傾向にあり、成形温度依存性を小さくしようとすると剛性が著しく低下するという知見も得た。かかる事情を鑑み、本発明は、透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスに優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、特定のポリプロピレン組成物をコア層とし、特定のプロピレン（共）重合体を外層とする多層構造を有する多層フィルムまたはシートにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］コア層、およびその両面上に設けられた外層を備え、
当該外層とコア層の厚み比が１：３０〜１：１００であるシートまたはフィルムであって、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含み、
前記コア層が、
成分（１）として、プロピレン単独重合体と、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含むプロピレン共重合体とのブレンドであって、両者の重量比が１０〜９７：９０〜３でありかつ当該ブレンド中の当該コモノマー含有量が０．１〜３重量％であるブレンド、ならびに
成分（２）として、６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体、
を含むポリプロピレン組成物を含み、
当該ポリプロピレン組成物が以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を備える
（ｉ）前記成分（１）：成分（２）の重量比が、６０〜９０：４０〜１０
（ｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ、
多層シートまたはフィルム。
［２］前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有する［１］に記載の多層シートまたはフィルム
［３］前記成分（１）におけるコモノマーがエチレンである、［１］または［２］に記載の多層シートまたはフィルム。
［４］前記成分（２）におけるα−オレフィンが、プロピレンまたはブテン−１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［５］前記外層のプロピレン（共）重合体におけるコモノマーがエチレンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［６］  前記ポリプロピレン組成物が核剤を含まないか、あるいは前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０．３重量部以下の核剤を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［７］前記外層におけるプロピレン（共）重合体が、当該重合体１００重量部に対して、１．０重量部以下の核剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルムの製造方法であって、
工程（Ｘ）：前記外層用のプロピレン（共）重合体を準備する工程、
工程（Ｙ）：前記コア層用のポリプロピレン組成物を準備する工程、ならびに
工程（Ｚ）：当該プロピレン（共）重合体およびコア層用のポリプロピレン組成物を共押出して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ１）、あるいは
当該プロピレン（共）重合体のフィルムまたはシート、および当該ポリプロピレン組成物フィルムまたはシートを準備して、これらをプレス成形して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ２）、を備え、
前記工程（Ｙ）が、前記エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマーを含むプロピレン共重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合して重合ブレンド１を調製することを含む、製造方法。
［９］前記工程（Ｙ）が、プロピレン単独重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合して重合ブレンド２を調製し、前記重合ブレンド１と重合ブレンド２を混合することをさらに含む、［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスに優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のシート等の一態様を示す図
【図２】本発明のシート等の他の態様を示す図
【図３】本発明のシート等のさらに他の態様を示す図
【図４】透明性の二次成形温度依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、シートとは厚みが２００μｍ以上の平たい部材（葉状部材）であり、フィルムとは厚みが２００μｍ未満の平たい部材（葉状部材）をいう。シートまたはフィルムをまとめて「シート等」ともいう。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値すなわちＸとＹとを含む。「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙのいずれか、あるいは双方を含む。
【０００９】
１．シートまたはフィルム
本発明のシート等は、コア層およびその両面上に設けられた外層を備える。図１に当該シート等の概要を示す。図１中、１０はコア層、２０は外層である。外層２０とコア層１０の厚み比は１：３０〜１：１００であり、好ましくは１：３５〜１：９０である。当該比が下限値未満であると製造安定性が低下し、上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。外層２０はコア層の上面と下面に２つ存在するが、反りを低減する観点からこれらの厚み比は１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。シート等の厚みはシート等の構成する層の合計の厚みである。
【００１０】
図２に別態様の本発明のシート等を示す。図２に示すとおり、外層２０とコア層１０の間に第１中間層３０を設けてもよい。さらに図３に示すとおり、第１中間層３０と外層２０の間に第２中間層４０を設けてもよい。第１中間層３０の厚みは、接着層とする場合は外層２０の厚みに対し２０％以下が好ましい。第２中間層４０の厚みも同様である。工程内でリサイクルして得たリターン材を使用する場合、コア層１０または中間層３０（４０）は最大５０重量％までの当該リターン材を含むことがある。この場合のコア層１０または中間層３０（４０）の厚みは、リターン材の量に応じて任意に定められる。
【００１１】
（１）コア層
コア層１０は成分（１）および成分（２）を含むポリプロピレン組成物を含む。成分（１）は、プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とのブレンドである。成分（２）はエチレン共重合体である。成分（１）と成分（２）の重量比は６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは６５〜８５：３５〜１５である。成分（２）の量が上限を超えるとシート等の剛性が低下し、下限未満であるとシート等の耐寒衝撃性が低下する。
【００１２】
（１−１）成分（１）
成分（１）はプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とのブレンドである。両者の重量比は１０〜９７：９０〜３でありかつ当該ブレンド中の当該コモノマー含有量は０．１〜３重量％である。すなわち、成分（１）中、プロピレン単独重合体の含有量は１０〜９７重量％である。当該含有量が下限値未満であると剛性が低下し、上限値を超えると透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスを良好にするための成形条件が限定される。この観点から、プロピレン単独重合体の含有量は４０〜９０重量％が好ましい。またプロピレン共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
【００１３】
ブレンド中のコモノマー含有量は０．１〜３重量％である。当該含有量が下限値未満であると透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスを良好にするための成形条件が限定され、上限値を超えると剛性が低下する。この観点から、コモノマーの含有量は０．１２〜１．８重量％が好ましい。一態様として、プロピレン単独重合体と、コモノマー含有量が０．２〜１０重量％であるプロピレン共重合体を、４０〜９５：６０〜５（重量比）の範囲で適宜ブレンドすることで、前記プロピレン単独重合体の含有量とコモノマー含有量を達成できる。産業上、安価かつ安定的に流通されかつ入手が容易であることの観点から、コモノマーとしてはエチレンが好ましい。
【００１４】
（１−２）成分（２）
成分（２）はエチレンと１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体である。エチレンの含有量は６０〜９０重量％であるが、好ましくは６５〜８５重量％である。エチレン含有量が上限値を超えると得られるシート等の耐寒衝撃性が低下し、下限値未満であるとシート等の透明性が低下する。α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンであるが、産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からプロピレンまたはブテン−１が好ましい。
【００１５】
（１−３）添加剤
ポリプロピレン組成物は、当該組成物１００重量部に対して１．０重量部以下、好ましくは０．３重量部以下の核剤を含んでいてもよいが、含まないことがより好ましい。ここでいう核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤の量が上限値を超えると、本発明の効果が発現し難くなる場合がある。
【００１６】
核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
【００１７】
またこの他に、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
【００１８】
（１−４）特性
［ＭＦＲ］
ポリプロピレン組成物は１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（「ＭＦＲ」ともいう）を有する。メルトフローレートは２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。
【００１９】
［ＸＳＩＶ］
ポリプロピレン組成物は０．０５〜２．０ｄｌ／ｇのＸＳＩＶを有する。ＸＳＩＶとは、ポリプロピレン組成物の２５℃でのキシレン可溶分の極限粘度である。キシレン可溶分は結晶性を持たない成分であり、ＸＳＩＶはその成分の分子量の指標である。キシレン可溶分の主体は成分（２）に由来する。当該組成物におけるＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。ＸＳＩＶが上限値を超えると得られるシート等の透明性が低下し、下限値未満であると製造安定性が低下する。
【００２０】
［相構造］
ポリプロピレン組成物は、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有することが好ましい。マトリックスである成分（１）がプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体のブレンドであるかどうかは、ＤＳＣによって確認できる。例えば特開２０１１−１８４６８６の段落００３７に記載の方法に従ってＤＳＣ分析を行うことで確認できる。具体的には、本発明で用いるポリプロピレン組成物を、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が以下のｘ〜ｚを満たす場合、成分（１）がプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体のブレンドである。
ｘ）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
ｙ）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
ｚ）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
【００２１】
（１−５）ポリプロピレン組成物の製造方法
便宜上、成分（１）のプロピレン単独重合体を「成分（１ｈ）」、プロピレン共重合体を「成分（１ｃ）」という。成分（１ｈ）、成分（１ｃ）、および成分（２）からなるポリプロピレン組成物は任意の方法で製造できる。例えば以下の方法で製造できる。
【００２２】
方法１：各成分の重合体を調製して混合する方法。例えば、成分（１ｈ）、成分（１ｃ）、成分（２）の原料モノマーを重合してそれぞれの重合体を製造する工程、および当該三者を混合する工程、を含む方法。
【００２３】
方法２：成分（１）のブレンドと、成分（２）の重合体をそれぞれ調製して混合する方法。例えば、成分（１ｈ）または成分（１ｃ）のいずれか一方の重合体の存在下で他方の成分の原料モノマーを重合して他方の重合体を得るか、成分（１ｈ）および（１ｃ）の原料モノマーを重合して、成分各重合体を生成しながら両者を混合して成分（１）のブレンドを得る工程、ならびに当該ブレンドと成分（２）の重合体と混合する工程、を含む方法。
【００２４】
方法３：成分（１ｈ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合してブレンドを調製する工程、成分（１ｃ）の原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および前記ブレンドと重合体を混合する工程、を含む方法。
【００２５】
方法４：成分（１ｃ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合することを含む方法。例えば、以下の方法が挙げられる。
方法４−１：成分（１ｃ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合してブレンドを調製する工程、成分（１ｈ）の原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および前記ブレンドと重合体を混合する工程、を含む方法。
方法４−２：成分（１ｃ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合してブレンド１を得る工程、成分（１ｈ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合してブレンド２を得る工程、および両者を混合する工程、を含む方法。
【００２６】
方法５：成分（１）のブレンドの存在下で、成分（２）の原料モノマーを重合する方法。例えば、成分（１）のブレンドを準備する工程、当該ブレンドの存在下で成分（２）の原料モノマーを重合しながら、三者をブレンドする工程、を含む方法。
【００２７】
これらの中でも、後述するように、コモノマーを特定量含む成分（１ｃ）と成分（２）の分散性の観点からは方法４または５が好ましい。特に、方法４のように成分（１ｃ）の重合体の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合すると低温成形での透明性に優れるシート等が得られるので好ましい。また、一般に成分（２）の量が比較的多いポリプロピレン組成物は製造が困難となる場合が多いが、方法３または方法４−２のように成分（１ｈ）の存在下で成分（２）の原料モノマーを重合すると、製造を困難とすることなく成分（２）の量を調整でき、シート等とした際に剛性と耐衝撃性のバランスを取りやすいという利点がある。前記重合体や前記ブレンドの混合方法は限定されないが、各成分のパウダーまたはペレットを準備して、これを公知のミキサーまたは押出機等を用いて混合することが好ましい。方法２〜５等におけるブレンドの製造方法は、例えば、２つ以上の反応器または２つ以上の重合領域を備える反応器等を用いて実施できる。重合に使用する触媒は限定されず公知の物を使用してよい。このような方法で製造されたブレンドはいわゆる重合ブレンドと呼ばれる。重合方法の詳細については後述する。
【００２８】
（２）外層
外層は、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む。すなわち、外層はプロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体を含む。ランダム共重合体においてコモノマーの含有量は５．０重量％以下であればよいが、１．０〜４．０重量％であることが好ましい。コモノマーの量が上限値を超えると得られるシート等の製造安定性が低下する。プロピレン単独重合体およびランダム共重合体は公知の方法で製造できる。プロピレンランダム共重合体におけるコモノマーは産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からエチレンが好ましい。上記プロピレン（共）重合体は、１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）を有することが好ましい。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。
【００２９】
プロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体に核剤を添加した組成物を外層に用いてもよい。核剤の量は前述のとおり、当該重合体１００重量部に対して１．０重量部以下、好ましくは０重量部を超え１．０重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部としてよい。核剤の例はすでに述べたとおりである。
【００３０】
（３）中間層
第１中間層は本発明の効果を損なわない限り任意のポリマーを含んでよい。例えば、本発明の３層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材や、本発明の５層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材を使用できる。第２中間層についても同様である。
【００３１】
（４）シート等の特性
本発明のシート等は、優れた透明性と耐寒衝撃性と剛性を有する。従来から非常に限られた成形条件を選択することで優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えるシート等を得ることが検討されている。しかし、本発明においては通常の成形条件においても、優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えたシート等を得ることができる。この理由は限定されないが、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有するコア層が優れた耐寒衝撃性を発現する一方で小さな内部ヘイズを有し、融点が大きく異なる成分が存在しないため表面に凹凸が生じない外層が小さな外部ヘイズを有する結果、シート全体が優れた透明性を発現するためと推察される。
【００３２】
特に、本発明のシート等は透明性の成形温度依存性が小さいという特性を有する。すなわち、１４０〜１７０℃という比較的広い二次成形温度（延伸温度、真空成形温度）において安定して高透明性を達成できる。この理由は限定されないが次のように推察される。二次成形の際に、成分（２）周辺の成分（１）（マトリックス）にクレイズまたはクラックが生成することで透明性が低下すると考えられるが、本発明ではコア層中の成分（１）が成形温度より低い温度で軟化しうるコモノマーを特定量含むのでこれを起点としてマトリックスが変形し、前記クレイズまたはクラックの生成あるいはその伝播が抑制されるためと推察される。
【００３３】
本発明のシート等は、ＪＩＳ  Ｋ７１０６による剛性（スティフネス）が７００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２による−３０℃での面衝撃強度が０．５Ｊ以上、ＩＳＯ１４７８２による全ヘイズが８％以下であることが好ましい。
【００３４】
２．シート等の製造方法
本発明のシート等は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程（Ｘ）：前記外層用のプロピレン（共）重合体を準備する工程、
工程（Ｙ）：前記コア層用のポリプロピレン組成物を準備する工程、ならびに
工程（Ｚ）：当該プロピレン（共）重合体およびコア層用のポリプロピレン組成物を共押出して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ１）、あるいは
当該プロピレン（共）重合体のフィルムまたはシート、および当該ポリプロピレン組成物フィルムまたはシートを準備して、これらをプレス成形して多層シートまたはフィルムを形成する工程（Ｚ２）。
【００３５】
（１）重合
ポリプロピレン組成物の製造方法（工程（Ｙ））については前述のとおりである。工程（Ｘ）についても公知の方法で実施できる。ここでは当該工程における重合の詳細について説明する。本発明において重合は、原料モノマーを、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて実施することが好ましい。
【００３６】
１）固体触媒（成分Ａ）
固体触媒は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。マグネシウム化合物とチタン化合物については公知の物を使用できる。電子供与体化合物は一般には「内部電子供与体」と称される。内部電子供与体としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明においてはいずれも使用できる。
【００３７】
２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分Ｂの有機アルミニウム化合物としては、公知の物を使用できる。
【００３８】
３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分Ｃの電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。本発明においては、公知の物を用いてよいが有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３９】
４）重合
重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは２５〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４０】
また、上述した２つ以上の反応器（重合器）を用いる以外に、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００４１】
（２）成形（工程（Ｚ））
本発明のシート等は準備したポリマーを用いてプレス成形または共押出成形によって製造できる。プレス時の温度は通常の温度である２００〜２３０℃としてよい。また共押出時の押出温度およびＴダイ温度も、それぞれ通常の温度である２００〜２３０℃および２１０〜２５０℃としてよい。また、前述のとおり本発明のシート等は二次成形（延伸、真空成形等）を行う際に、比較的広い成形温度において安定して高透明性を達成できる。よって、例えば延伸温度は１４０〜１７０℃としてよい。
【００４２】
３．用途
本発明のシート等は所望の形状に成形されて、種々の用途に使用できる。例えば、本発明のシート等は包装材料、容器用材料、特に食品容器として有用である。例えば、真空成形等によりシート等を容器へ成形できる。得られた容器は、透明性および耐寒衝撃性に優れるので、氷や氷菓用の容器、冷却飲料の容器として有用である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。
１．重合体の調製
（１）外層用重合体
［重合体Ａ１］
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３．２となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、０．１２モル％、０．４５モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。当該重合体は１．７重量％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体である。当該重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８（ソルビトール系、ミリケンジャパン株式会社製）０．２５重量部添加し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。この混合物を、ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットしペレット状のプロピレン樹脂組成物を得て、重合体Ａ１とした。重合体Ａ１は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００４４】
［重合体Ａ２］
上記重合体Ａ１のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ２を得た。重合体Ａ２は、核剤を含まないプロピレンエチレン共重合体であり、共重合体組成および特性（核剤によるものを除く）は重合体Ａ１の共重合体組成および特性と同じである。
【００４５】
［重合体Ａ３］
ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比を８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比を６．５とし、エチレンをフィードせず、水素濃度を０．０２４モル％とした以外は、重合体Ａ１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８の代わりにＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系、ミリケンジャパン株式会社製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ３を得た。重合体Ａ３は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００４６】
［重合体Ａ４］ 
核剤を添加しなかった以外は重合体Ａ３と同様に製造した。重合体Ａ４は核剤を含まないポリプロピレン組成物である。
【００４７】
（２）コア層用樹脂組成物
［重合体Ｂ１］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンとエチレンをフィードし、プロピレンの液相状態にてプロピレンエチレン共重合体を製造し、二段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、エチレン濃度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．８４モル％、０．０６モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２６モル比、０．４８モル比であった。また、共重合体成分の量が１８重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ  ３９８８の代わりにアデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１は、プロピレン−エチレンランダム共重合体マトリックス中に、エチレン−ブテン−１共重合体が分散し、かつ核剤を含むポリプロピレン組成物である。
【００４８】
［重合体Ｂ２］
一段目の反応器の重合温度、水素濃度を、それぞれ７０℃、０．０４モル％、二段目の反応器の重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）を、それぞれ８０℃、０．２４モル比、０．５２モル比とし、共重合体成分の量が３０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整するとともに、得られた重合体のパウダーに核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２はプロピレン単独重合体マトリックス中に、エチレン−ブテン−１共重合体が分散し、核剤を含まないポリプロピレン組成物である。
【００４９】
［重合体Ｂ３］ 
一段目の反応器の水素濃度を０．０９モル％とし、核剤を添加しなかった以外は重合体Ｂ１と同様に製造した。重合体Ｂ３はプロピレン−エチレンランダム共重合体マトリックス中に、エチレン−ブテン−１共重合体が分散し、核剤を含まないポリプロピレン組成物である。
【００５０】
［重合体Ｃ］
上記重合体Ｂ２のパウダー１００重量部に、アデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．５０重量部添加した以外は、重合体Ｂ２と同様にして重合体Ｃを得た。重合体Ｃは、プロピレン単独重合体マトリックス中に、エチレン−ブテン−１共重合体が分散し、かつ核剤を含むポリプロピレン組成物である。
このようにして準備した重合体の組成を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
2018176424.tif 000003
【００５２】
２．シートの製造
前述の重合体を、予め２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、厚み０．０１〜０．９ｍｍのフィルムまたはシートを得て、外層用単層フィルムまたはシートおよびコア層用単層シートとした。これらを重ね合わせてさらにプレス成形して（１５０、１６０℃にて加圧１０ＭＰａ×３０秒、３０℃冷却×１５０秒）、積層体（３層シート）を製造した（いずれも大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）。３層シートの厚みは０．８〜０．９ｍｍであった。
【００５３】
３．分析および評価
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
（２）ＸＳＩＶ
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、撹拌し、サンプルを完全溶解した。その後、溶液を２５℃で１時間冷却した。濾紙を用いて得られた溶液を濾過し、濾液を１００ｍｌ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１５０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置してキシレン可溶分を得た。ウベローデ型粘度計を用いて、当該キシレン可溶分の１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度を測定し、ＸＳＩＶ（ｄｌ／ｇ）を得た。
【００５４】
（３）透明性
上記成形により得た積層体を１５０℃または１６０℃で１２０秒加熱し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて２軸延伸を行ない、厚さ０．２ｍｍのフィルム状積層体を得た。ＩＳＯ  １４７８２に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し、前述のとおりにして得たフィルム状積層体のヘイズ測定を行い、透明性を評価した。同時に成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｃａｔ．  Ｎｏ．３２０３３−００）を刷毛にて塗布し、同様にヘイズ測定を行った。前者を「全ヘイズ」、後者を「内部ヘイズ」と定義した。またシート表面の寄与を見るため、「外部ヘイズ」（「全ヘイズ」−「内部ヘイズ」）を定義した。
【００５５】
（４）耐寒衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に従い、２軸延伸を行っていない前記積層体を円柱形状のストライカー（打刻面１２．７ｍｍφ）を用いて試験速度１ｍ／秒で−２０℃にて打刻し、パンクチャーエネルギーを算出した。
【００５６】
（５）スティフネス
ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従い、２軸延伸を行っていない前記積層体のスティフネスを室温２３℃の元でテーバー社製スティフネステスター（ＴＢ−１５０）を用いて測定した。
【００５７】
（６）重合体または重合体における各成分のエチレン含有量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
【００５８】
［実施例１〜１１］
表２−１に示す重合体を用いて３層シートを製造し評価した。例えば、実施例１では、外層が重合体Ａ１、コア層が重合体Ｂ１とＢ２のブレンドで構成される３層シートを製造した。重合体Ｂ１とＢ２は、ドライブレンドした後、フィルム・シート成形機の押出機（シリンダー）中で混合（溶融混練）された。コア層における成分（１）と（２）の重量比は７１．２：２８．８、成分（１）におけるプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体の重量比は８８：１２、成分（１）中のエチレン含有量は０．３７重量％であった。成分（２）であるエチレン−ブテン−１共重合体中のエチレンとブテンの重量比は７５．２：２４．８であった。
【００５９】
［比較例１、２］
表２−２に示す重合体を用いて単層シートを製造し評価した。
［比較例３〜５］
表２−２に示す重合体を用いて３層シートを製造し評価した。
【００６０】
これらの評価結果を表２−１および表２−２に示す。
本発明のシートは透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスに優れていることが明らかである。特に、実施例１と８の比較から、コア層が透明核剤を含まない方が高い透明性を与えることが明らかである。また実施例２と９の比較から、重合体Ｂ１を重合体Ａ２に置き換えると剛性は向上するが透明性はやや低下することが明らかである。さらに、成分（１）中のコモノマー量を増量した実施例１０では透明性は向上したが剛性は低下した。
【００６１】
【表２−１】
2018176424.tif 000004
【００６２】
【表２−２】
2018176424.tif 000005
【００６３】
［透明性の二次成形温度依存性］
実施例１、５、および比較例４で得た２軸延伸を行っていない積層体について、延伸温度１４０、１６５℃にて２軸延伸を行ってシートを得て、透明性（全ヘイズ）を評価した。延伸温度１５０、１６０℃の結果と合わせて図４に示す。
【００６４】
本発明のシートは透明性、耐寒衝撃性、および剛性のバランスに優れていることが明らかである。特に、図４に示すとおり本発明のシートは２次成形温度（延伸温度、真空成形温度）による透明性の変動が小さく、極めて実用的である。本例ではプレス成形を用いて３層シートを製造したが、一般に、当該成形法で得たシートの透明性は押出成形で得たシートの透明性よりも劣る。よって、本発明のシートを多層シート成形機により連続的に製造すればより優れた透明性が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１０  コア層
２０  外層
３０  第１中間層
４０  第２中間層
【図１】
2018176424.tif 000006
【図２】
2018176424.tif 000007
【図３】
2018176424.tif 000008
【図４】
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