(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が良好で、短時間現像時のラインパターン形状直線性の良好な保護膜用感光性組成物の提供。【解決手段】式（１）及び式（２）で表される構成単位を含むポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基を有する重合性化合物及びフェノール性水酸基を有する重合性化合物の共重合体であるエポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物。2018010066.tif 0000162018010066.tif 000017【選択図】図１
2018010066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含み；
前記エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体であり；そして、
前記重合性化合物（ｂ２）は、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含む、感光性組成物。
【化１】
2018010066.tif 000012
式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜１００の有機基であり；
【化２】
2018010066.tif 000013
式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ４は炭素数２〜１００の有機基である。
【請求項２】
前記式（１）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を原料とする構成単位であり；
前記式（２）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を原料とする構成単位である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択させる１つ以上の化合物であり；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（３）及び下記式（４）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である、請求項２に記載の感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（４）
【請求項４】
前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
フェノール性水酸基を有する重合性化合物が、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物から選択される１つ以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【化３】
2018010066.tif 000014
式（５）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水酸基又は炭素数１〜７の有機基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１１の内、少なくとも１つは水酸基であり；
【化４】
2018010066.tif 000015
式（６）において、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ１３は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水酸基又は炭素数１〜７の有機基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１９の内、少なくとも１つは水酸基である。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであり；
前記式（５）で表される化合物が４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選択される１つ以上であり；
前記式（６）で表される化合物が４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、及び４−ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上である、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物、それによる硬化膜、及びその硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護膜を必要な部分にだけ形成する場合や、絶縁膜においてホールパターンを形成する場合には感光性組成物が使用されている。感光性組成物の例として、アクリル系のポジ型感光性組成物を挙げることができる（特許文献１）。ディスプレイに求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、ディスプレイ部材に求められる耐熱性が向上している中、特許文献１に記載の材料は、更なる高耐熱性化が課題である。その課題を解決すべく、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸系のポジ型感光性組成物が提唱されている（特許文献２）。近年のディスプレイの低価格化に対応するために、単位時間当たりの製造枚数を増やすべく、各工程の時間短縮が行われている。この中で、特許文献２に記載のポジ型感光性組成物では、現像時間が短い場合にラインパターン形状が直線状にならず、波打ち状になる問題が生じていた。このラインパターン形状が波打ち状であると、パネル表示品位が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４
【特許文献２】特開２００８−１０２３５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性が良好であり、且つ短時間現像時のラインパターン形状直線性の良好な保護膜用または絶縁膜用の感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有共重合体、及び１，２−キノンジアジド化合物を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００６】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含み；
前記エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体であり；
前記重合性化合物（ｂ２）は、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含む、感光性組成物。
【化１】
2018010066.tif 000003
式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜１０００の有機基であり；
【化２】
2018010066.tif 000004
式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ４は炭素数２〜１００の有機基である。
【０００７】
［２］  前記式（１）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を原料とする構成単位であり；
前記式（２）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を原料とする構成単位である、［１］項に記載の感光性組成物。
【０００８】
［３］  前記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択させる１つ以上の化合物であり；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（３）及び下記式（４）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である、［２］項に記載の感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（４）
【０００９】
［４］  前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
フェノール性水酸基を有する重合性化合物が、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物から選択される１つ以上である、［１］項に記載の感光性組成物。
【化３】
2018010066.tif 000005
式（５）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ６は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水酸基又は炭素数１〜７の有機基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１１の内、少なくとも１つは水酸基であり；
【化４】
2018010066.tif 000006
式（６）において、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ１３は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ１４は単結合又は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水酸基又は炭素数１〜７の有機基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１９の内、少なくとも１つは水酸基である。
【００１０】
［５］  前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであり；
前記式（５）で表される化合物が４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選択される１つ以上であり；
前記式（６）で表される化合物が４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、及び４−ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上である、［４］項に記載の感光性組成物。
【００１１】
［６］  ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１２】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る感光性組成物は、耐熱性が良好であり、且つ短時間現像時のラインパターン形状直線性の良好な材料であり、カラー表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、信頼性及び表示品位を向上させることができ、且つカラーフィルター保護膜製造時の生産性を向上させることができる。又、各種光学材料の保護膜及び絶縁膜としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ラインパターン形状に波打ちがない状態を撮影した光学顕微鏡写真である。
【００１５】
【図２】ラインパターン形状に波打ちがある状態を撮影した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがあり、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリルアミド」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
【００１７】
＜１．感光性組成物＞
本発明に係る感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む組成物である。
【００１８】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の好ましい組成比は、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である。
【００１９】
尚、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分を更に含んでもよい。
【００２０】
＜１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（１）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位を有する。
【００２１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得ることができる。その場合、式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ３は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミン（ａ２）から２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ４は多価ヒドロキシ化合物（ａ３）から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００２２】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状のポリエステルアミド酸溶液を使用して感光性組成物を製造してもよく、又、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状ポリエステルアミド酸を使用して感光性組成物を製造してもよい。
【００２３】
又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、モノヒドロキシ化合物及びアルコキシシリル基を有するモノアミンを挙げることができる。
【００２４】
＜１−１−１．酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を用いる。
【００２５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の好ましい化合物の例として、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びに無水マレイン酸及び他の化合物の共重合体を挙げることができる。
【００２６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物である、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴ−１００」と略記）、並びに無水マレイン酸及び他の化合物の共重合体である、スチレン−無水マイレン酸共重合体を挙げることができる。
【００２７】
尚、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例として、前記した化合物の他に、芳香族テトラカルボン酸二無水物である、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）；脂環式テトラカルボン酸二無水物である、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；並びに脂肪族テトラカルボン酸二無水物である、エタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、前記した酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
これらの酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ＢＴ−１００、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、及びスチレン−無水マイレン酸共重合体がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、ＢＴ−１００、及びスチレン−無水マイレン酸共重合体が特に好ましい。
【００２９】
尚、市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：３、重量平均分子量９，５００、数平均分子量３，８００）、ＳＭＡ２０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：２、重量平均分子量７，５００、数平均分子量３，０００）、及びＳＭＡ１０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：１、重量平均分子量５，５００、数平均分子量２，０００）（いずれも商品名；川原油化株式会社、値はカタログ掲載値）を挙げることができる。カタログ掲載値のスチレン／無水マレイン酸のモル比及び数平均分子量から計算すると、ＳＭＡ３０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は３３０、ＳＭＡ２０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は２４０、ＳＭＡ１０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は１２０である。
【００３０】
＜１−１−２．ジアミン（ａ２）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、ジアミン（ａ２）を用いる。
【００３１】
ジアミン（ａ２）の好ましい化合物の例として、ベンゼン環を２つ有するジアミン及びベンゼン環を４つ有するジアミンを挙げることができる。
【００３２】
ジアミン（ａ２）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、ベンゼン環を２つ有するジアミンである、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）を挙げることができる。
【００３３】
尚、前記ジアミン（ａ２）の具体例として、前記した化合物の他に、ベンゼン環を２つ有するジアミンである、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び３，４’−ジアミノジフェニルスルホン；並びにベンゼン環を４つ有するジアミンである、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、前記ジアミン（ａ２）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
これらのジアミン（ａ２）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、ＤＤＳ及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、ＤＤＳが特に好ましい。
【００３５】
＜１−１−３．多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を用いる。
【００３６】
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の好ましい化合物の例として、脂肪族ジオール、下記式（Ｈ−１）で表される化合物、下記式（Ｈ−２）で表される化合物、及びイソシアヌル環を有する多価アルコールを挙げることができる。
【化５】
2018010066.tif 000007
式（Ｈ−１）において、Ｒ１０１は単結合又は炭素数１〜１０の有機基であり；
【化６】
2018010066.tif 000008
式（Ｈ−２）において、Ｒ１０２は炭素数１〜１０の有機基である。
【００３７】
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、脂肪族ジオールである、１，４−ブタンジオールを挙げることができる。
【００３８】
尚、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例として、前記した化合物の他に、脂肪族ジオールである、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオール、；式（Ｈ−１）で表される化合物である、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル；式（Ｈ−２）で表される化合物である、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール；並びにイソシアヌル環を有する多価アルコールとしてイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）を挙げることができ、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
これらの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００４０】
＜１−１−４．モノヒドロキシ化合物＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、モノヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００４１】
モノヒドロキシ化合物の好ましい化合物の例として、脂肪族モノアルコール、下記式（Ｈ−３）で表される化合物、脂環式モノアルコール、及び芳香族モノアルコールを挙げることができる。
【化７】
2018010066.tif 000009
式（Ｈ−３）において、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ１０７は炭素数１〜１０の有機基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００４２】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、芳香族モノアルコールである、ベンジルアルコールを挙げることができる。
【００４３】
尚、前記モノヒドロキシ化合物の具体例として、前記した化合物の他に、脂肪族モノアルコールである、イソプロピルアルコール；式（Ｈ−３）で表される化合物である、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；並びに芳香族モノアルコールであるジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。
【００４４】
これらのモノヒドロキシ化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。
【００４５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料にモノヒドロキシ化合物を用いる場合、モノヒドロキシ化合物の使用量は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
＜１−１−５．アルコキシシリル基を有するモノアミン＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、アルコキシシリル基を有するモノアミンを挙げることができる。
【００４７】
本発明で用いられるアルコキシシリル基を有するモノアミンの具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの内、少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
これらのアルコキシシリル基を有するモノアミンの具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４９】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料にアルコキシシリル基を有するモノアミンを用いる場合、アルコキシシリル基を有するモノアミンの使用量は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
＜１−１−６．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、及びシクロヘキサノンを挙げることができる。これらの中でもＭＭＰ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びＰＧＭＥＡが好ましい。
【００５１】
＜１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法＞
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須原料として、上記合成反応に用いる溶剤中で反応させる。
【００５２】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の好ましい原料比率は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、式（３）及び式（４）の関係が成立するような比率である。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、感光性組成物の基材への塗布性が良好である。
【００５３】
式（３）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（４）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成において、上記式（４）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物及びアルコキシシリル基を有するモノアミンを添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をそれぞれエステル化及びアミド化することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、感光性組成物の塗布性を更に向上させ、アルコキシシリル基を有するモノアミンを添加して反応することにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、硬化膜及び基材の密着性を向上させることができる。
【００５５】
合成反応に用いる溶剤は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５６】
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。即ち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン（ａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶剤に溶解させた後、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を添加する手法、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を予め反応させた後、その反応生成物を含む溶液にジアミン（ａ２）を添加する手法、或いは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を予め反応させた後、その反応生成物を含む溶液に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。
【００５７】
モノヒドロキシ化合物を反応させる場合、反応のどの時点で添加してもよい。
【００５８】
前記のアルコキシシリル基を有するモノアミンを反応させる場合、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応後、その反応生成物を含む溶液を４０℃以下まで冷却した後、アルコキシシリル基を有するモノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。
【００５９】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を含み、その末端は、原料である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、モノヒドロキシ化合物、及びアルコキシシリル基を有するモノアミンの内のいずれかに由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシシリル基、若しくはこれらの化合物以外の添加物によって構成される。
【００６０】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、感光性組成物の基材への塗布性が良好である。
【００６１】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６２】
＜１−２．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）＞
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体である。
【００６３】
エポキシ基含有重合体（Ｂ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状のエポキシ基含有重合体溶液を使用して感光性組成物を製造してもよく、又、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状エポキシ基含有重合体を使用して感光性組成物を製造してもよい。
【００６４】
＜１−２−１．エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）＞
本発明では、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための原料として、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）を用いる。
【００６５】
本発明で用いるエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）は、１分子中に、少なくとも１つのエポキシ基を有し、且つ少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【００６６】
本発明で用いるエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）に含まれる重合性基は、好ましくはラジカル重合性基である。
【００６７】
エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例として、好ましくは、実施例で使用したグリシジルメタクリレートを挙げることができる。
【００６８】
尚、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例として、前記した化合物の他に、グリシジルアクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、前記したエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００６９】
これらのエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基含有共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００７０】
＜１−２−２．重合性化合物（ｂ２）＞
本発明では、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための原料として、（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）を用いる。
【００７１】
本発明で用いる重合性化合物（ｂ２）は、１分子中に、少なくとも１つの重合性基を有する化合物の内、前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）を除く化合物である。
【００７２】
本発明で用いる重合性化合物（ｂ２）に含まれる重合性基は、好ましくはラジカル重合性基である。
【００７３】
本発明のエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料は、重合性化合物（ｂ２）として、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を必須で含む。
【００７４】
＜１−２−２−１．フェノール性水酸基を有する重合性化合物＞
本発明で用いるフェノール性水酸基を有する重合性化合物は、１分子中に、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、且つ少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。
【００７５】
フェノール性水酸基を有する重合性化合物の好ましい化合物の例として、式（５）で表される化合物及び式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
フェノール性水酸基を有する重合性化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、式（５）で表される化合物である、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトン；並びに式（６）で表される化合物である、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを挙げることができる。
【００７７】
尚、フェノール性水酸基を有する重合性化合物の具体例として、前記した化合物の他に、式（５）で表される化合物である、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシフェニルビニルケトン、及び３−ヒドロキフェニルシビニルケトン；並びに式（６）で表される化合物である、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、前記したフェノール性水酸基を有する重合性化合物の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００７８】
これらのフェノール性水酸基を有する重合性化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基含有共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、及び４−ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７９】
＜１−２−２−２．重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物＞
重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したメタクリル酸、ベンジルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを挙げることができる。
【００８０】
尚、重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物の具体例として、前記した化合物の他に、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｉ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｉ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｓｅｃ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリエチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、及び３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドを挙げることができ、重合性化合物（ｂ２）の内、式（５）及び式（６）のいずれでも表されない化合物の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【００８１】
これらの重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基含有共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドがより好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８２】
又、これらの重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）を製造した際に現像液への良好な溶解性を与える化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８３】
＜１−２−３．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤＞
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、ＭＭＰ、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００８４】
＜１−２−４．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合方法＞
本発明で用いられるエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合方法は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、及びフェノール性水酸基を有する重合性化合物を必須原料として、上記重合反応に用いる溶剤中で反応させる。
【００８５】
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の好ましい原料比率は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の総量１００重量％中、エポキシ基を有する重合性化合物が２０〜９０重量％であり、フェノール性水酸基を有する重合性化合物が１〜４０重量％である。この範囲であれば、感光性組成物の短時間現像時のラインパターン形状直線性が特に良好である。
【００８６】
重合反応に用いる溶剤は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００８７】
エポキシ基含有重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８８】
＜１−３．１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）＞
本発明で用いる１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は、１分子中に、少なくとも１つの１，２−キノンジアジド基を有する化合物である。
【００８９】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、フェノール性水酸基を有する化合物及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの縮合物が入手しやすいために、使用に適する。
【００９０】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンを挙げることができる。
【００９１】
１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを挙げることができる。
【００９２】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の具体例及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例を用いた１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物を挙げることができる。
【００９３】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の具体例及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例を用いた１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有する化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドの縮合物、並びに４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物がより好ましく、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物が特に好ましい。
【００９４】
＜１−４．添加剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、密着性、耐熱性、硬化性及び紫外線劣化耐性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、エポキシ硬化剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱架橋剤、及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物が主に挙げられる。
【００９５】
＜１−４−１．界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名；エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル��ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９６】
これらの界面活性剤の具体例の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９７】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９８】
＜１−４−２．カップリング剤＞
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜及び基板の密着性を更に向上させる観点から、カップリング剤を更に含有してもよい。
【００９９】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１０１】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、且つ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜及び基板の密着性が向上するので好ましい。
【０１０２】
＜１−４−３．酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、耐熱性の向上の観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【０１０３】
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。これらの中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）を挙げることができる。これらの中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１０４】
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０５】
＜１−４−４．エポキシ硬化剤＞
本発明の感光性組成物は、硬化性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、ポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【０１０６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【０１０７】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトを挙げることができる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【０１０８】
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。
【０１０９】
＜１−４−５．紫外線吸収剤＞
本発明の感光性組成物は、形成した硬化膜の紫外線劣化耐性を更に向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１１０】
紫外線吸収剤の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）を挙げることができる。
【０１１１】
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１２】
＜１−４−６．凝集防止剤＞
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１１３】
凝集防止剤の具体例としては、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。
【０１１４】
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１５】
＜１−４−７．熱架橋剤＞
本発明の感光性組成物は、硬化性及び耐熱性を更に向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１１６】
熱架橋剤の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）を挙げることができる。
【０１１７】
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１８】
＜１−４−８．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物＞
本発明の感光性組成物は、硬化性を向上させるために、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物をさらに含有してもよい。
【０１１９】
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部添加して用いられる。
【０１２０】
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１２１】
市販のビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のグリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のビフェニル型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のフェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のクレゾールノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）を挙げることができ；市販のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名；株式会社ダイセル）を挙げることができる。尚、グリシジルエーテル型エポキシ化合物である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。
【０１２２】
＜１−５．感光性組成物に任意に添加される溶剤＞
本発明の感光性組成物には、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤（以下「希釈用溶剤」と記載）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該希釈用溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、ＭＭＰ、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルを挙げることができ、前記した希釈用溶剤の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。
【０１２３】
＜１−６．感光性組成物の保存＞
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１２４】
＜２．感光性組成物の硬化膜＞
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）、及び添加剤を混合し、更に希釈溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
【０１２５】
上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１２６】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された部分の感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物のアルカリ溶解性が向上することにより、アルカリ現像液に対して可溶化する。
【０１２７】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１２８】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１２９】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸（Ａ）のカルボキシル基がエポキシ基含有共重合体（Ｂ）と反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、耐熱性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１３０】
次に本発明を合成例、比較合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１３１】
参考合成例、合成例、比較合成例、参考例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
【０１３２】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の内、テトラカルボン酸二無水物：
ａ１−１：ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ａ１−２：ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の内、スチレン−無水マレイン酸共重合体：
ａ１−３：商品名ＳＭＡ−１０００Ｐ、株式会社サートマー、以下「ＳＭＡ−１０００Ｐ」と略記
ジアミン（ａ２）：
ａ２−１：ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）：
ａ３−１：１，４−ブタンジオール
モノヒドロキシ化合物：
ａ４−１：ベンジルアルコール  
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤：
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３３】
エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）：
ｂ１−１：グリシジルメタクリレート
他の重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有する重合性化合物：
ｂ２−１：４−ヒドロキシスチレン
ｂ２−２：４−ヒドロキシビニルケトン
ｂ２−３：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
他の重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物：
ｂ２−４：メタクリル酸
ｂ２−５：ベンジルメタクリレート
ｂ２−６：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ−６０１」と略記）
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３４】
１，２−キノンジアジド化合物（C）：
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と略記）
【０１３５】
希釈用溶剤：
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３６】
添加剤−１：シラン系カップリング剤である、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；サイラエース  Ｓ５１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）
添加剤−２：フッ素系界面活性剤である、メガファック  Ｆ−５５６（商品名、ＤＩＣ株式会社、以下「Ｆ−５５６」と略記）
【０１３７】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物を含むポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１及び２）。
【０１３８】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＭＭＰを４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオールを３１．９３ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを１８３．２０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを２９．３３ｇ、ＭＭＰを１８３．０４ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。又、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。
〔Ｚ／Ｙ＝３、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１３９】
尚、ここで「ポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が３０重量％であることを表す。以下の合成例及び比較合成例も同様である。
【０１４０】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡを６０４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＢＴ−１００を３４．４７ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ−１０００Ｐを１６４．１１ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを５０．１７ｇ、多価カルボキシル化合物として１，４−ブタンジオールを１０．４５ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを１０．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを２５．２０ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１４１】
エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の反応生成物を含むエポキシ基含有共重合体溶液を以下に示すように合成した（合成例３〜１２、及び比較合成例１〜２）。
【０１４２】
［合成例３］エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡ、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）としてグリシジルメタクリレート、他の重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有する重合性化合物として、４−ヒドロキシスチレン、他の重合性化合物（ｂ２）の内、フェノール性水酸基を有しない重合性化合物としてメタクリル酸及びベンジルメタクリレート、並びに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の組成で仕込み、８０℃で３時間加熱した後、９０℃で１時間加熱した。
グリシジルメタクリレート                                ７０．８０ｇ
４−ヒドロキシスチレン                                    ４．８０ｇ
メタクリル酸                                              ８．４０ｇ
ベンジルメタクリレート                                  ３６．００ｇ
Ｖ−６０１                                              １８．００ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
重合反応終了後の溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体の３０重量％溶液（Ｂ１）を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１７，０００であった。
【０１４３】
［合成例４〜１０、参考合成例１〜３、及び比較合成例１〜２］
合成例３の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を原料とし、重合反応を行うことでエポキシ基含有共重合体溶液を得た。又、得られたエポキシ基含有共重合体の重量平均分子量も合わせて表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2018010066.tif 000010
【０１４５】
［参考例１］
ポリエステルアミド酸（Ａ）として、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）としてエポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ’１）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）としてＰＡＤ、添加剤としてＳ５１０及びＦ−５５６、並びに希釈用溶剤としてＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）                      ２０．００ｇ
エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ’１）                  ３０．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ２．４０ｇ
Ｓ５１０                                                ０．３０ｇ
Ｆ−５５６                                              ０．０３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １０．５１ｇ
【０１４６】
尚、この組成物に含まれる溶剤の総量は、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）に含まれるＭＭＰ、エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ’１）に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈用溶剤ＰＧＭＥＡの総量であり、この工程で固形分濃度が凡そ２８重量％となるよう調整した。参考例２以下、実施例、及び比較例においても同様である。
【０１４７】
感光性組成物をガラス基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にて幅５０μｍのラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して２００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。更にオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚３．０μｍであり、パターン幅が略５０μｍのラインパターンを有する硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１４８】
［耐熱性の評価方法］
得られたラインパターンを有する硬化膜付きガラス基板を２４０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６＋、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×と評価した。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００％
【０１４９】
［ラインパターン形状の波打ち有無確認方法］
得られたラインパターンを有する硬化膜付きガラス基板のパターンを、光学顕微鏡を用いて観察し、ラインパターン形状の波打ち有無を確認した。図１がラインパターン形状に波打ちがない状態であり、図２がラインパターン形状に波打ちがある状態である。
【０１５０】
［参考例２〜３］
参考例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１５１】
参考例２〜３の感光性組成物を用いた耐熱性の評価結果及びラインパターン形状の波打ち有無確認結果を表２に記載した。
【０１５２】
【表２】
2018010066.tif 000011
【０１５３】
［実施例１〜８及び比較例１〜２］
参考例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１５４】
これらの得られた感光性組成物を用いて、参考例１の方法に準じて、パターン幅が略５０μｍのラインパターンを有する硬化膜付きガラス基板を得た。但し、参考例１の方法では、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像していた現像工程の時間を、６０秒間から３０秒間に変更している。
【０１５５】
これらの得られたラインパターンを有する硬化膜付きガラス基板を用いて、参考例１の方法に準じて、耐熱性の評価及びラインパターン形状の波打ち有無確認を行った。それらの結果を表２に記載した。
【０１５６】
［短時間現像時のラインパターン形状直線性評価方法］
現像工程の時間が３０秒間である実施例１〜８及び比較例１〜２において、ラインパターン形状の波打ちが無い場合を、短時間現像時のラインパターン形状直線性が○、ラインパターン形状の波打ちが有る場合を、短時間現像時のラインパターン形状直線性が×と評価した。
【０１５７】
現像工程の時間が６０秒間である条件において、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料に、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含まない感光性組成物である参考例１、及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料に、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含む感光性組成物である参考例２〜３の間に差は見られない。
【０１５８】
現像時間が３０秒間と短縮されている条件において、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料に、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含まない感光性組成物である比較例１はラインパターン形状の波打ち発生の問題点が見られた。しかし、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料に、フェノール性水酸基を有する重合性化合物を含む感光性組成物である実施例１〜８はラインパターン形状の波打ち発生の問題が発生していない。
【０１５９】
現像工程の時間が６０秒間である条件における結果、及び現像工程の時間が３０秒間である条件における結果から、製造工程の時間短縮が求められている状況において、実施例１〜８は短時間現像時のラインパターン直線性について明確な優位性が見られた。
【０１６０】
又、ポリエステルアミド酸（Ａ）を含まない感光性組成物である比較例２は耐熱性が不良であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性が高く、短時間現像時のラインパターン形状直線性が優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。
【図１】
2018010066.tif 000018
【図２】
2018010066.tif 000019