(57)【要約】【課題】電解質層への遷移金属元素の拡散が抑えられ、電気化学セルの発電能力が低下することを抑制する。【解決手段】電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学セルにおいて、固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、燃料極の第１の方向の厚さは、電解質層の第１の方向の厚さより厚く、電解質層を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。【選択図】図３
2018010740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学セルにおいて、
前記固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、
前記燃料極の前記第１の方向の厚さは、前記電解質層の前記第１の方向の厚さより厚く、
前記電解質層を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記電解質層の前記第１の方向の厚さは、１５（μｍ）以上、かつ、３０（μｍ）以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学セルにおいて、
前記空気極は、コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、電気化学セル。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学セルにおいて、
前記コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａを含むことを特徴とする、電気化学セル。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルである、ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項６】
複数の電気化学セルを備える電気化学スタックにおいて、
前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルである、ことを特徴とする電気化学スタック。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学スタックにおいて、
前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックである、ことを特徴とする電気化学スタック。
【請求項８】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルの製造方法において、
燃料極用成形体を準備する工程と、
前記燃料極用成形体に中間層の焼成前前駆体を形成する工程と、
前記燃料極用成形体と、前記燃料極用成形体に形成された前記中間層の焼成前前駆体とを、同時に焼成して第１の焼成体を作製する工程と、
前記第１の焼成体の前記中間層側に電解質層の焼成前前駆体を形成する工程と、
前記第１の焼成体と、前記第１の焼成体に形成された電解質層の焼成前前駆体とを、同時に焼成して第２の焼成体を作製する工程とを備えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学セルの製造方法において、
前記電解質層の焼成前前駆体の焼成温度は、１４００（℃）以上、かつ、１４５０（℃）以下であることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣ用のセル（以下、「セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。
【０００３】
固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ３（以下、「ＬＳＧＭ」という））が用いられることがある。固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられたＳＯＦＣでは、空気極や燃料極に遷移金属元素が含まれるものが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７３８０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
空気極に遷移金属元素（例えばＳｒやＬａ）が含まれる場合、遷移金属元素が電解質層側に拡散し、電解質層に含まれる元素（例えばＺｒ（ジルコニウム））と反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ３）が形成され、その結果、セルの発電性能が低下するおそれがある。また、燃料極に遷移金属元素(例えばＮｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）)が含まれる場合、例えば製造段階において電解質層の焼成前前駆体と燃料極用成形体とを焼成する過程で、燃料極用成形体に含まれる遷移金属元素(例えばＮｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）)が電解質層の焼成前前駆体側に拡散し、電解質層の焼成前前駆体に含まれる元素（例えばＬａ）と反応して電解質層と燃料極との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ３）が形成され、その結果、セルの発電性能が低下するおそれがある。
【０００６】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、ＳＯＦＣ用のセルとＳＯＥＣ用のセルとをまとめて、電気化学セルといい、ＳＯＦＣ用のスタックとＳＯＥＣ用のスタックとをまとめて、電気化学スタックという。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示される電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学セルにおいて、前記固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、前記燃料極の前記第１の方向の厚さは、前記電解質層の前記第１の方向の厚さより厚く、前記電解質層を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。本電気化学セルによれば、電解質層を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。このため、電解質層を構成する粒子の平均粒径が２．０（μｍ）未満である場合に比べて、電解質層内において遷移金属元素の拡散経路となる粒子と粒子との境界である粒界が少なくなる分だけ、電解質層への遷移金属元素の拡散が抑えられ、その結果、電気化学セルの発電能力が低下することを抑制することができる。
【００１０】
（２）上記電気化学セルにおいて、前記電解質層の前記第１の方向の厚さは、１５（μｍ）以上、かつ、３０（μｍ）以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、電解質層の第１の方向の厚さは、１５（μｍ）以上、かつ、３０（μｍ）以下である。このため、電解質層の第１の方向の厚さが１５（μｍ）未満である場合に比べて、電解質層に拡散した遷移金属元素によって空気極と燃料極とが電気的に短絡することを抑えることができる。また、電解質層の第１の方向の厚さが３０（μｍ）より厚い場合に比べて、電解質層自体の電気抵抗が抑えられる。これにより、電気化学セルの発電能力が低下することを、より効果的に抑制することができる。
【００１１】
（３）上記電気化学セルにおいて、前記空気極は、コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極は、導電率および電極触媒活性に優れたコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を含むので、電気化学セルの発電能力が低下することを、より効果的に抑制することができる。
【００１２】
（４）上記電気化学セルにおいて、前記コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａを含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、空気極を構成するコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ（バリウム）を含む。これにより、空気極における電極触媒活性が高くなり、電気化学セルの発電能力の向上を図ることができる。
【００１３】
（５）上記電気化学セルの製造方法において、燃料極用成形体を準備する工程と、前記燃料極用成形体に中間層の焼成前前駆体を形成する工程と、前記燃料極用成形体と、前記燃料極用成形体に形成された前記中間層の焼成前前駆体とを、同時に焼成して第１の焼成体を作製する工程と、前記第１の焼成体の前記中間層側に電解質層の焼成前前駆体を形成する工程と、前記第１の焼成体と、前記第１の焼成体に形成された電解質層の焼成前前駆体とを、同時に焼成して第２の焼成体を作製する工程とを備える構成としてもよい。電解質層を構成する粒子の平均粒径を大きくするためには、焼成温度を高くする必要がある。ここで、仮に、燃料極用成形体と中間層の焼成前前駆体と電解質層の焼成前前駆体とを同時焼成する場合、焼成温度を高くすることによって、中間層が緻密になる前に、燃料極に含まれる遷移金属元素が当該中間層を通り抜けて電解質層側に拡散するおそれがある。これに対して、本電気化学セルの製造方法によれば、先に、燃料極用成形体と、燃料極用成形体に形成された中間層の焼成前前駆体とが焼成されて第１の焼成体が作製される。その後、第１の焼成体の中間層側に電解質層の焼成前前駆体を配置して焼成する。これにより、電解質層の焼成の際、電解質層を構成する粒子の平均粒径を大きくするために焼成温度を高くしても、既に焼成により緻密になっている中間層によって、燃料極に含まれる遷移金属元素が電解質層側に拡散することを抑制することができる。
【００１４】
（６）上記電気化学セルの製造方法において、前記電解質層の焼成前前駆体の焼成温度は、１４００（℃）以上、かつ、１４５０（℃）以下であることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学セルの製造方法によれば、電解質層の焼成温度は、１４００（℃）以上、かつ、１４５０（℃）以下とすることによって、電解質層を構成する粒子の平均粒径を、遷移金属元素の拡散を抑制可能な大きさに、より確実にすることができる。
【００１５】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、拡散防止層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図５】セル１１０の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】セル１１０の性能評価の結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。また、図４は、セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、拡散防止層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。なお、燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学スタック、固体酸化物形燃料電池用のスタックに相当する。
【００１８】
図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００は、複数（本実施形態では２４個）のセル１１０と、集電部材１０４と、絶縁多孔体１０６と、１対のガラスシール部材１０８とを備える。２４個のセル１１０は、互いに間隔を空けて格子状に配置されている。具体的には、２４個のセル１１０は、所定の方向（本実施形態では水平方向（Ｘ軸方向）に３個ずつ並べて配置され、当該所定の方向に直交する方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に８個ずつ並べて配置されている。
【００１９】
（セル１１０の構成）
セル１１０は、筒状（チューブ形状）の部材であり、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでセル１１０の径方向に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態のセル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形のセルである。具体的には、図３に示すように、燃料極１１６の径方向の厚さＤ１は、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２より厚く、また、空気極１１４の径方向の厚さＤ３より厚くなっている。セル１１０の径方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。また、セルは、特許請求の範囲における電気化学セル、固体酸化物形燃料電池用のスタックに相当する。
【００２０】
燃料極１１６は、略円筒形状部材であり、セル１１０の長手方向（Ｙ軸方向）に延びる貫通孔は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各セル１１０に供給する燃料ガス導通孔１１７である。燃料極１１６は、燃料ガス導通孔１１７を構成する基板層（図示せず）と、当該基板層の外周側に位置し、電解質層１１２に隣接する活性層（図示せず）とを含む。活性層と基板層とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセリア系酸化物（例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア））とにより形成されている。Ｎｉは、触媒であるとともに、燃料極１１６における電子伝導性の向上させる役割を果たす。Ｎｉは、遷移金属元素の一例である。
【００２１】
活性層は、主として、電解質層１１２から供給される酸化物イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層は、主として、活性層と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。なお、活性層の活性を高めるために、活性層におけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、基板層におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、基板層の強度を高めるために、基板層の径方向における厚さは活性層の径方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層のガス拡散性を高めるために、基板層の気孔率は活性層の気孔率より高いことが好ましい。
【００２２】
電解質層１１２は、燃料極１１６の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ３（以下、「ＬＳＧＭ」という））を含む。なお、電解質層１１２の詳細構成については後述する。空気極１１４は、電解質層１１２の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物により形成されている。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄）、コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｂａ０．４Ｌａ０．６ＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）である。このように、本実施形態のセル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。なお、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｏ（コバルト）は、遷移金属元素の一例である。
【００２３】
図２に示すように、各燃料極１１６の一端側（Ｙ軸正方向側）または他端側（Ｙ軸負方向側）の一部分は、全周にわたって電解質層１１２および空気極１１４に覆われていない露出部分になっている。そして、Ｘ軸方向に互いに隣り合うセル１１０同士について、燃料極１１６の長手方向（Ｙ軸方向）における露出部分の形成位置は互いに異なる。すなわち、Ｘ軸方向の両端に位置する２つのセル１１０における露出部分の形成位置は、燃料極１１６の上記一端側（Ｙ軸正方向側）であり、Ｘ軸方向の中央に位置するセル１１０における露出部分の形成位置は、燃料極１１６の上記他端側（Ｙ軸負方向側）である。各燃料極１１６の露出部分には、当該露出部分を覆うように金属シール部材１０９が形成されている。金属シール部材１０９は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１１６の集電端子として機能する。
【００２４】
（集電部材１０４等の構成）
図２および図３に示すように、集電部材１０４は、複数の円筒部分１４２と、複数の連結部分１４４とを含む導電性部材である。各円筒部分１４２は、セル１１０の上記露出部分の形成位置側に配置された第１の円筒部分１４２Ａと、第１の円筒部分１４２Ａと離間し、かつ、第１の円筒部分１４２Ａとセル１１０の長手方向（Ｙ軸方向）に並んで配置されている第２の円筒部分１４２Ｂとを含む。第２の円筒部分１４２Ｂは、各セル１１０の空気極１１４の全周を囲むように形成されている。第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂと間には、絶縁部材１０５が配置されており、これにより、第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂとは電気的に絶縁されている。図２に示すように、連結部分１４４は、Ｘ軸方向に互いに隣り合う一方の円筒部分１４２の第１の円筒部分１４２Ａと、他方の円筒部分１４２の第２の円筒部分１４２Ｂとを連結している。これにより、Ｘ軸方向に互いに隣り合うセル１１０同士が電気的に接続されている。
【００２５】
絶縁多孔体１０６は、酸化剤ガスＯＧの流通が可能な平板状の多孔質体であり、例えばセラミックスにより形成されている。絶縁多孔体１０６は、上下方向（Ｚ軸方向）に並ぶ８つの集電部材１０４の間と、８つの集電部材１０４の上下端とに配置されている。
【００２６】
ガラスシール部材１０８は、２４個のセル１１０の長手方向（Ｙ軸方向）の両側に配置されており、ガラスシール部材１０８に形成された複数の貫通孔１０８Ａに各セル１１０の端部が挿入されている。ガラスシール部材１０８によって、絶縁多孔体１０６を流通する酸化剤ガスＯＧのリークが防止されている。
【００２７】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図１および図２に示すように、セル１１０に接続された配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス導通孔１１７に供給され、燃料極１１６と接触し、燃料ガスＦＧ中の水素が電解質層１１２から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。一方、図３に示すように、燃料電池スタック１００の外部から絶縁多孔体１０６内に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、絶縁多孔体１０６および集電部材１０４を透過して空気極１１４と接触し、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。このように、セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応によって発電が行われる。なお、この発電反応は発熱反応である。なお、図２の点線矢印は、３つのセル１１０間の導電経路を示す。
【００２８】
Ａ−３．拡散防止層２００の構成：
図４に示すように、セル１１０は、さらに、電解質層１１２と燃料極１１６との間に配置された拡散防止層２００を含む。拡散防止層２００は、例えば上述のセリア系酸化物を含む。拡散防止層２００によって、例えば製造段階において電解質層の焼成前前駆体と燃料極の焼成前前駆体とを焼成する過程で、電解質層の焼成前前駆体に含まれるＬａと燃料極用成形体に含まれるＮｉとが反応して電解質層１１２と燃料極１１６との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ３）が形成されることが抑制される。拡散防止層２００は、特許請求の範囲における中間層に相当する。
【００２９】
Ａ−４．電解質層１１２の詳細構成：
本実施形態では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。ここでいう電解質層１１２を構成する粒子は、電解質層１１２内において遷移金属元素の拡散経路になり得る結晶粒界を構成する粒子である。また、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２（図３参照）は、１５（μｍ）以上、かつ、３０（μｍ）以下である。
【００３０】
Ａ−５．セル１１０の製造方法：
図５は、セル１１０の製造方法を示すフローチャートである。図５に示すように、まず、Ｎｉ等を含む筒状の燃料極用成形体を準備し（Ｓ１１０）、ディップコート法によって燃料極用成形体の外周面に拡散防止層の焼成前前駆体を形成する（Ｓ１２０）。このとき、まだ燃料極用成形体への電解質層の焼成前前駆体の形成は行わない。次に、燃料極用成形体と、当該燃料極用成形体に形成された拡散防止層の焼成前前駆体とを同時に焼成することによって第１の焼成体を作製する（Ｓ１３０）。この第１の焼成体には、燃料極１１６と拡散防止層２００とは含まれるが、電解質層１１２は含まれていない。
【００３１】
次に、ディップコート法によって第１の焼成体の拡散防止層２００の外周面に電解質層の焼成前前駆体を形成して焼成することによって第２の焼成体を作製する（Ｓ１４０）。この第２の焼成体を作製する際の焼成温度は、１４００（℃）以上、かつ、１４５０（℃）以下であることが好ましい。この第２の焼成体には、燃料極１１６と拡散防止層２００とに加えて、電解質層１１２が含まれる。次に、ディップコート法によって第２の焼成体の電解質層１１２の外周面に空気極の焼成前前駆体を形成して焼成することによって第３の焼成体を作製する（Ｓ１５０）。これにより、上述のセル１１０を製造することができる。
【００３２】
Ａ−６．セル１１０の性能評価：
図６は、セル１１０の性能評価の結果を示す説明図である。図６に示すように、性能評価には、８つのサンプル（実施例１〜７および比較例）を用いた。８つのサンプルの内、実施例１〜７は、上述のセル１１０に対して、層構成が同じであり、かつ、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径と電解質層１１２の径方向の厚さＤ２とのいずれもセル１１０で定められた上述の規定範囲に含まれる。一方、比較例は、上述のセル１１０に対して、層構成は同じであるが、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径と、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２とが、上記規定範囲に含まれない。また、８つのサンプルは、空気極１１４の形成材料と、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径と、電解質層１１２の径方向の厚さとの組み合わせが互いに異なる。なお、８つのサンプルでは、いずれも、燃料極１１６の形成材料は、ＮｉとＧＤＣとであるものとする。
【００３３】
（サンプルの作製）
実施例１〜７は、上述の製造方法で製造される。一方、比較例は、燃料極用成形体と拡散防止層の焼成前前駆体と電解質層の焼成前前駆体とを同時に焼成する点で上述の製造方法とは異なる製造方法で製造される。なお、本性能評価では、各サンプルについて、電解質層１１２の一部が除去され、燃料極１１６の露出部分に銀線が巻き付けられることによって燃料極側端子が形成されている。また、空気極１１４が白金網で覆われ、白金網上に銀線が接続され、白金網上に集電用の導電性ペーストが塗布され電気炉で焼き付けられることによって空気極側端子が形成されている。
【００３４】
（性能評価の方法）
まず、各サンプルの発電出力（Ｗ／ｃｍ２）を取得する。具体的には、作製した各サンプルを、電気炉内に設置した後、燃料極側端子と空気極側端子とを、電圧計およびインピーダンス測定装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を介して電気的に接続する。次に、燃料極１１６の燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスを供給し始めるとともに、空気極１１４に空気を供給し始めて、電気炉の温度を７００（℃）まで昇温させる。７００（℃）まで昇温させた後、燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスに代えて水素ガスを供給し始めることにより燃料極１１６に対して還元処理を行う。還元処理を行った後、電気炉の温度を６００（℃）まで降温させ、インピーダンス測定装置によって、６００（℃）におけるＩＶ曲線（電流電圧曲線）を測定し、得られたＩＶ曲線から、０．１（Ａ／ｃｍ２）における電圧値（Ｖ）を読み取り、次の式１を用いて各サンプルの発電出力（Ｗ／ｃｍ２）を取得する。
＜式１＞
セルの発電出力（Ｗ／ｃｍ２）＝電流密度（０．１（Ａ／ｃｍ２））×電圧値（Ｖ）
【００３５】
次に、各サンプルの耐久性の指標として、各サンプルの電圧降下率（％）を取得する。具体的には、電気炉の温度が６００（℃）であるときの各サンプルの開回路起電力を電圧計により測定し、その測定値を初期開回路起電力Ｖ０とする。次に、初期開回路起電力Ｖ０を測定した時点から、電気炉の温度が６００（℃）であり、かつ、各サンプルが開回路状態（無通電状態）で１００時間維持し、１００時間経過したときの各サンプルの開回路起電力を電圧計により測定し、その測定値を運転後開回路起電力Ｖ１とする。そして、次の式２を用いて各サンプルについて、１００時間当たりの電圧降下率（％／１００ｈｒ）を取得する。
＜式２＞
電圧降下率（％）＝［（初期開回路起電力Ｖ０−運転後開回路起電力Ｖ１）／初期開回路起電力Ｖ０］×１００
【００３６】
次に、各サンプルの電解質層を構成する粒子の平均粒径を取得する。具体的には、燃料ガス導通孔１１７に水素ガスを供給した状態で、電気炉の温度を室温まで降温させる。電気炉から取り出したサンプルをエポキシ系樹脂に埋めて硬化させた後に、各サンプルを、ガスの供給方向に直交する面で切断し、電解質層を含む切断面を得る。そして、その切断面を研磨して平滑な面にする。平滑された切断面にカーボン蒸着を施した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、切断面のＳＥＭ画像を取得する。取得したＳＥＭ画像について、インターセプト法を用いて、電解質層を構成する粒子の平均粒径を取得する。
【００３７】
（性能評価の結果）
図６に示すように、比較例では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は１．４（μｍ）である。比較例の評価結果では、発電出力は、０．０４２（Ｗ／ｃｍ２）であり、実施例１〜７より低く、また、電圧降下率は、１．１７（％／１００ｈｒ）であり、実施例１〜７に比べて高い（耐久性が低い）。一方、実施例１〜７では、いずれも、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。実施例１〜７の評価結果では、いずれも、発電出力は、０．０８０（Ｗ／ｃｍ２）以上であり、電圧降下率は、０．３７（％／１００ｈｒ）以下であり、良好であった。
【００３８】
このような実施例１〜７と比較例との評価結果の相違の要因は、主として、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径の相違にあると考えられる。電解質層１１２内における遷移金属（例えば、空気極１１４からのＣｏや、燃料極１１６からのＮｉ）の拡散経路は、電解質層１１２内を構成する粒子と粒子との境界である粒界にある。電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が大きいほど、粒界の数は少なくなる。すなわち、拡散経路が少なくなる。逆に、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が小さいほど、粒界の数は多くなる。すなわち、拡散経路が多くなる。
【００３９】
比較例では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が相対的に小さいため、電解質層１１２内における遷移金属元素の拡散経路が多く存在することによって遷移金属元素が拡散し易くなっている。そのため、比較例では、電解質層１１２の径方向の厚さが実施例１〜７に比べて厚いにもかかわらず、空気極１１４および燃料極１１６から多くの遷移金属元素が電解質層１１２に拡散する。その結果、空気極１１４と燃料極１１６との間で電気的な短絡が発生し易く、セルの開回路起電力が低下することによって発電出力が低下し、さらに、電圧降下率が高くなったと考えられる。
【００４０】
これに対して、実施例１〜７では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が相対的に大きいため、電解質層１１２内における遷移金属元素の拡散経路が少ないことによって遷移金属元素が拡散し難くなっている。そのため、実施例１〜７では、電解質層１１２の径方向の厚さが比較例に比べて薄いにもかかわらず、良好な評価結果が得られたと考えられる。換言すれば、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径２．０（μｍ）以上にすることにより、電解質層１１２への遷移金属元素の拡散が抑制できるため、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２を比較例に比べて薄くすることができる。
【００４１】
次に、実施例１〜３について、燃料極１１６の形成材料と、空気極１１４の形成材料と、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２とは互いに同じである。しかし、実施例１では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、８．０（μｍ）であり、最も大きく、電圧降下率は、０．２８（％／１００ｈｒ）であり、最も低い。実施例２では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、６．２（μｍ）であり、実施例１より小さく、電圧降下率は、０．３１（％／１００ｈｒ）であり、実施例１より高い。実施例３では、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）であり、実施例２よりさらに小さく、電圧降下率は、０．３７（％／１００ｈｒ）であり、実施例２よりさらに高い。このことから、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が大きいほど、セル１１０の耐久性が向上することが分かる。これは、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が大きいほど、空気極１１４と燃料極１１６との間の電気的な短絡が抑制されるため、セル１１０の発電動作時（焼成温度以下）でも、セル１１０の電圧降下が抑制されるからであると考えられる。
【００４２】
次に、実施例１，４，５について、燃料極１１６の形成材料と、空気極１１４の形成材料とは互いに同じであり、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、いずれも約８．０（μｍ）である。しかし、実施例５では、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２は、３０（μｍ）であり、最も厚く、発電出力は、０．０９５（Ｗ／ｃｍ２）であり、最も低い。実施例１では、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２は、２０（μｍ）であり、実施例５より薄く、発電出力は、０．１００（Ｗ／ｃｍ２）であり、実施例５より高い。実施例４では、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２は、１５（μｍ）であり、最も薄いが、発電出力は、０．１０３（Ｗ／ｃｍ２）であり、最も高い。これらのことから、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径を８．０（μｍ）とすることにより、セル１１０の製造段階における空気極１１４の形成時（上記図５のＳ１５０）に、空気極１１４からＣｏが電解質層１１２に拡散することが抑制される。このため、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２を薄くしても、高い発電出力を得ることができるといえる。
【００４３】
次に、実施例３，６，７について、燃料極１１６の形成材料と、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２とは互いに同じであり、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、いずれも約２．０（μｍ）である。しかし、実施例６，７では、空気極１１４の形成材料にＢａが含まれず、発電出力は、それぞれ０．０８５（Ｗ／ｃｍ２）と０．０８０（Ｗ／ｃｍ２）とである。実施例３では、空気極１１４の形成材料にＢａが含まれており、発電出力は、０．０９８（Ｗ／ｃｍ２）であり、最も高い。実施例３では、Ｂａの高い電極触媒活性によって、実施例６，７よりも高い発電出力が得られていると考えられる。
【００４４】
Ａ−７．本実施形態の効果：
本実施形態によれば、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下である。このため、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径が２．０（μｍ）未満である場合に比べて、電解質層１１２内において遷移金属元素の拡散経路となる粒子と粒子との境界である粒界が少なくなる分だけ、電解質層１１２への遷移金属元素の拡散が抑えられ、その結果、セル１１０の発電能力が低下することを抑制することができる。
【００４５】
また、電解質層１１２の径方向の厚さは、１５（μｍ）以上、かつ、３０（μｍ）以下である。このため、電解質層１１２の径方向の厚さが１５（μｍ）未満である場合に比べて、電解質層１１２に拡散した遷移金属元素によって空気極１１４と燃料極１１６とが電気的に短絡することを抑えることができる。また、電解質層１１２の径方向の厚さが３０（μｍ）より厚い場合に比べて、電解質層１１２自体の電気抵抗が抑えられる。これにより、セル１１０の発電能力が低下することを、より効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、空気極１１４は、導電率および電極触媒活性に優れたコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を含むので、セル１１０の発電能力が低下することを、より効果的に抑制することができる。
【００４７】
また、空気極１１４を構成するコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａを含む。これにより、空気極１１４における電極触媒活性が高くなり、セル１１０の発電能力の向上を図ることができる。
【００４８】
また、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径を大きくするためには、焼成温度を高くする必要がある。ここで、仮に、燃料極用成形体と拡散防止層２００の焼成前前駆体と電解質層１１２の焼成前前駆体とを同時焼成する場合、焼成温度を高くすることによって、拡散防止層２００が緻密になる前に、燃料極１１６に含まれる遷移金属元素が当該拡散防止層２００を通り抜けて電解質層１１２側に拡散するおそれがある。これに対して、本実施形態の製造方法（図５）によれば、先に、燃料極用成形体と、燃料極用成形体に形成された中間層の焼成前前駆体とが焼成されて第１の焼成体が作製される（図５のＳ１３０）。その後、第１の焼成体の拡散防止層２００側に電解質層１１２の焼成前前駆体を配置して焼成する（図５のＳ１４０）。これにより、電解質層１１２の焼成の際、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径を大きくするために焼成温度を高くしても、既に焼成により緻密になっている拡散防止層２００によって、燃料極１１６に含まれる遷移金属元素が電解質層１１２側に拡散することを抑制することができる。
【００４９】
また、Ｓ１４０における電解質層１１２の焼成温度は、１４００（℃）以上、かつ、１４５０（℃）以下とすることによって、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径を、遷移金属元素の拡散を抑制可能な大きさに、より確実にすることができる。
【００５０】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００５１】
上記実施形態では、セル１１０は、電解質層１１２と燃料極１１６との間に拡散防止層２００を備える構成であったがこれに限定されず、電解質層１１２と空気極１１４との間に中間層を備える構成でもよい。また、セル１１０は、拡散防止層２００等の中間層を備えない構成でもよい。
【００５２】
上記実施形態において、電解質層１１２の径方向の厚さＤ２は、１５（μｍ）より薄くてもよいし、３０（μｍ）より厚くてもよい。
【００５３】
上記実施形態では、空気極１１４は、Ｂａを含むコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を含んでいたが、これに限定されず、Ｂａを含まないコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物、コバルタイト系以外のペロブスカイト型酸化物や、ペロブスカイト型以外の酸化物などを含んでいてもよい。
【００５４】
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるセル１１０の個数は、あくまで一例であり、セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
【００５５】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
【００５６】
また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
【００５７】
本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。
【００５８】
また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべてのセル１１０について、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つのセル１１０について、そのような構成となっていれば、セル１１０の発電能力の低下の抑制という効果を奏する。
【００５９】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）や、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加される。これにより、各電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料極で水素ガスが発生し、電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層１１２を構成する粒子の平均粒径は、２．０（μｍ）以上、かつ、８．０（μｍ）以下であるという構成を採用すれば、セル１１０の発電能力の低下の抑制という効果を奏する。
【００６０】
また、本発明は、円筒型に限らず、平板型のセル等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１００：燃料電池スタック  １０４：集電部材  １０５：絶縁部材  １０６：絶縁多孔体  １０８：ガラスシール部材  １０８Ａ：貫通孔  １０９：金属シール部材  １１０：セル  １１２：電解質層  １１４：空気極  １１６：燃料極  １１７：燃料ガス導通孔  １４２：円筒部分  １４２Ａ：第１の円筒部分  １４２Ｂ：第２の円筒部分  １４４：連結部分  ２００：拡散防止層  Ｄ１：燃料極１１６の径方向の厚さ  Ｄ２：電解質層１１２の径方向の厚さ  Ｄ３：空気極１１４の径方向の厚さ  ＦＧ：燃料ガス  ＯＧ：酸化剤ガス
【図１】
2018010740.tif 000003
【図２】
2018010740.tif 000004
【図３】
2018010740.tif 000005
【図４】
2018010740.tif 000006
【図５】
2018010740.tif 000007
【図６】
2018010740.tif 000008