(57)【要約】【課題】高い段差に対しても追従性に優れた電磁波シールド材を提供する。【解決手段】誘電体の樹脂フィルムからなる基材１１の片面上に、導電性ペースト層１３と、導電性接着剤層１４とが、この順で基材１１の厚み方向に積層されており、基材１１の引張伸度が１００％以上であることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。【選択図】図１
2018010888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体の樹脂フィルムからなる基材の片面上に、導電性ペースト層と、導電性接着剤層とが、この順で前記基材の厚み方向に積層されており、前記基材の引張伸度が１００％以上であることを特徴とする電磁波シールド材。
【請求項２】
前記導電性ペースト層が、粒径１μｍ未満の銀ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
前記基材の引張伸度が１００％以上３００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド材。
【請求項４】
前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項５】
前記基材が、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項６】
前記導電性接着剤層の厚みが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項７】
前記導電性接着剤層が、異方導電性接着剤層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項８】
前記導電性接着剤層が、ポリウレタンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項９】
前記基材から前記導電性接着剤層までの厚みの合計が、６〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項１０】
前記基材が、前記導電性ペースト層および前記導電性接着剤層が積層された側とは反対の面において、前記基材から剥離可能な支持体フィルムにより支持されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を備える携帯電話。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板等の電磁波シールドに使用可能な電磁波シールド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの携帯用の電子機器においては、電子部品が集積されたプリント基板が広く使用されている。また、電磁波のノイズの影響による電子機器の誤動作を防止するため、電磁波シールド材が用いられている。
例えば特許文献１には、絶縁層と、導電層と、接着剤層を含む電磁波シールドシートであって、導電層は、樹脂と導電性フィラーを含有し、表面抵抗が１００ｍΩ／□以下、導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上である電磁波シールドシートが記載されている。
また、特許文献２には、層厚が０．５μｍ〜１２μｍの金属層と、異方導電性接着剤層とを積層状態で備えた電磁波シールドフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３８８１３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０９４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プリント基板としては、絶縁基板が硬質であるリジッド基板、絶縁基板が柔軟性であるフレキシブル基板、柔軟性がある部分と硬質の部分を含むリジッドフレキシブル基板（フレックスリジッド基板）等が知られている。基板の厚みが異なる部分の境界部等に高い段差を有する場合、電磁波シールド材をプリント基板に貼着したとき、プリント基板の段差に対して電磁波シールド材の追従が不十分だと、段差に隙間ができ、電磁波の侵入または漏洩、水分の侵入、塵埃の付着などの問題がある。段差に対して無理に電磁波シールド材を追従させると、電磁波シールド材を構成する導電層の破断や損傷等により、電磁波シールド特性が劣化するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い段差に対しても追従性に優れた電磁波シールド材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、誘電体の樹脂フィルムからなる基材の片面上に、導電性ペースト層と、導電性接着剤層とが、この順で前記基材の厚み方向に積層されており、前記基材の引張伸度が１００％以上であることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。
前記導電性ペースト層が、粒径１μｍ未満の銀ナノ粒子を含むことが好ましい。
前記基材の引張伸度が１００％以上３００％以下であることが好ましい。
【０００７】
前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなることが好ましい。
前記基材が、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムからなることが好ましい。
【０００８】
前記導電性接着剤層の厚みが１５μｍ以下であることが好ましい。
前記導電性接着剤層が、異方導電性接着剤層であることが好ましい。
前記導電性接着剤層が、ポリウレタンを含むことが好ましい。
【０００９】
前記基材から前記導電性接着剤層までの厚みの合計が、６〜２０μｍであることが好ましい。
前記基材が、前記導電性ペースト層および前記導電性接着剤層が積層された側とは反対の面において、前記基材から剥離可能な支持体フィルムにより支持されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記電磁波シールド材を備える携帯電話を提供する。
また、本発明は、前記電磁波シールド材を備える電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電磁波シールド材によれば、高い段差に対しても追従性に優れる電磁波シールド材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電磁波シールド材の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における段差追従性の評価方法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
図１に、本実施形態の電磁波シールド材の概略断面図を示す。この電磁波シールド材１０は、誘電体の樹脂フィルムからなる基材１１の片面上に、導電性ペースト層１３と、導電性接着剤層１４とが、この順で前記基材の厚み方向に積層された構成を有する。電磁波シールド材１０を被着体であるプリント基板などに貼着したときに、外表面が誘電体の基材１１であるため、更にその外表面に、電気絶縁被覆材を設ける必要がない。
【００１４】
（基材）
基材１１は、誘電体の樹脂フィルムからなる絶縁層である。基材１１を構成する樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等が挙げられる。基材１１がポリイミド樹脂フィルムからなる場合、ポリイミド樹脂の特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有し、２６０℃程度までは化学的に安定であるとされているので、好適である。
【００１５】
ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、非脱水縮合型である溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドがある。ポリイミドフィルムの製造方法として一般的に知られている方法は、極性溶媒中でジアミンとカルボン酸二無水物を反応させることによりイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸を熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとするものである。しかし、このイミド化する工程における加熱処理の温度は、２００℃〜３００℃の温度範囲が好ましいとされている。この温度より加熱温度が低い場合は、イミド化が進まない可能性があるため好ましくない。上記温度より加熱温度が高い場合は、化合物の熱分解が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
基材１１の可撓性をより向上させるため、厚みが１０μｍ未満の極めて薄いポリイミドフィルムが好ましい。支持体フィルム２１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して基材１１を形成すると、ポリイミドフィルム自体の機械的強度が低くても、長手方向に沿った連続搬送が容易になるため、好ましい。支持体フィルム２１としては、価格と耐熱温度性能との兼ね合いから、汎用の樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが好ましい。しかし、ＰＥＴの耐熱温度はポリイミドほど高くないため、ＰＥＴ上でイミド前駆体の塗布とポリアミック酸のイミド化を行う方法を採用することができない。
【００１７】
溶剤可溶性ポリイミドは、そのポリイミドのイミド化が完結していて、且つ溶剤に可溶であるため、溶剤に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶剤を揮発させることにより、成膜することができる。このため、基材１１が溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなる場合、支持体フィルム２１の片面の上に、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を塗布した後、温度を２００℃未満の加熱温度で乾燥させる方法により、ポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムを形成することが可能である。また、同じ支持体フィルム２１を長手方向に沿って搬送しながら、支持体フィルム２１の片面の上に、引き続き、アンカー層１２、導電性ペースト層１３、導電性接着剤層１４等を連続的に形成することができる。これにより、電磁波シールド材１０を、ロールｔｏロールで生産することも可能であり、加工性、生産性に優れる。
【００１８】
基材１１に使用される、非脱水縮合型の溶剤可溶性ポリイミドは、特には限定されないが、市販されている溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を使用することが可能である。市販の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液としては、具体的には、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業）、Ｑ−ＩＰ−０８９５Ｄ（ピーアイ技研）、ＰＩＱ（日立化成工業）、ＳＰＩ−２００Ｎ（新日鉄化学）、リカコートＳＮ−２０、リカコートＰＮ−２０（新日本理化）などを挙げることができる。溶剤可溶性ポリアミドの塗布液を、支持体フィルム２１の上に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、リップコーター等のコーターにて塗布することが可能である。
【００１９】
基材１１の厚み（例えば、ポリイミドフィルムの厚み）は、１〜９μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムを０．８μｍ未満の厚みに製膜するのは、製膜された膜の機械的な強度が弱いことから技術的に困難である。また、基材１１の厚みが１０μｍを超えると、薄型で、かつ優れた段差追従性を有する電磁波シールド材１０を得ることが困難となる。また、基材１１の厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、ロールに巻取る時のテンション調整が難しい。このため、支持体フィルム２１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成されているのが好ましい。もしくは、あらかじめ剥離フィルム２２の上に導電性接着剤層１４、導電性ペースト層１３、アンカー層１２等を形成した上に、さらに基材１１を形成することが好ましい。
支持体フィルム２１を用いないで、薄いポリイミドフィルムのみからなる基材１１を用いる場合の厚みは、約１〜９μｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本実施形態の基材１１は、被着体であるプリント基板の段差に対する追従性を向上するため、引張伸度が高いことが好ましい。基材１１の引張伸度は１００％以上が好ましい。また、基材１１の引張伸度の上限は特に限定されないが、３００％以下を例示できる。基材１１の弾性率が１．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下であることが好ましい。引張伸度の高い基材１１をポリイミドフィルムから構成する場合、例えば、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムが好ましい。さらに脂肪族ユニットは、炭素数が１〜１０程度のアルキレン基を有するポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の基材１１で使用するポリイミドフィルムの水蒸気透過度は、５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上が好ましい。５００ｇ／ｍ２・ｄａｙよりも水蒸気透過度が低い場合には、電磁波シールド材１０によりプリント基板を被覆した後の、はんだリフローのような加熱工程において、各層の残留溶剤や接着剤からのアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられることによって発生する水蒸気により各層間が剥離してしまう可能性がある。水蒸気透過度には特に上限を設けないが、同じ材料を使用する限り、水蒸気透過度は厚みに反比例するので、厚みを薄くして水蒸気透過度を上げる場合には、上述した厚みの範囲に収まることが好ましい。
【００２２】
（支持体フィルム）
支持体フィルム２１は、電磁波シールド材１０の使用時に、基材１１から剥離することが可能である。支持体フィルム２１の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持体フィルム２１の厚みは、プリント基板に被覆して使用する際の電磁波シールド材１０の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。
【００２３】
支持体フィルム２１の基材が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの、基材自体にある程度の剥離性を有している場合には、支持体フィルム２１の上に、剥離処理を施さなくて、直接に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１１を積層してもよいし、基材１１をより剥離し易くするための剥離処理を、支持体フィルム２１の表面に施してもよい。また、支持体フィルム２１の基材が剥離性を有していない場合には、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理を施すことができる。支持体フィルム２１に施される剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。シリコーン樹脂を剥離剤として用いると、支持体フィルム２１の表面に接触した基材１１の表面にシリコーン樹脂の一部が移行し、さらに電磁波シールド材１０の内部を通じて導電性接着剤層１４の表面にシリコーン樹脂が移行して、導電性接着剤層１４の接着力を弱めるおそれがある。
【００２４】
（アンカー層）
本実施形態の電磁波シールド材１０においては、基材１１と導電性ペースト層１３との密着力の向上を図るため、アンカー層１２を用いることができる。アンカー層１２は、基材１１と導電性ペースト層１３とを接着する薄膜の接着剤層である。基材１１に対する導電性ペースト層１３の密着性が十分である場合には、アンカー層１２を省略することも可能である。アンカー層１２の上に導電性ペーストの塗布および加熱焼成をして導電性ペースト層１３を形成する場合には、アンカー層１２の材料として耐熱性に優れた接着性樹脂を用いる必要がある。
【００２５】
アンカー層１２に用いられる接着性樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化型樹脂が挙げられる。アンカー層１２の接着性樹脂として特に好ましいのは、エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物を架橋させる接着性樹脂組成物や、ポリウレタン系樹脂に硬化剤としてエポキシ樹脂を混ぜた接着性樹脂組成物である。このため、アンカー層１２は、ポリイミドフィルムの薄膜からなる基材１１よりも、硬い物性を有している。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（その未硬化樹脂）と、１分子に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸との反応等により得ることができる。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物の架橋は、エポキシ基と反応するエポキシ樹脂用の架橋剤を用いることができる。
【００２６】
アンカー層１２の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましい。この程度の膜厚であれば、導電性ペースト層１３との充分な密着力が得られる。アンカー層１２の厚みが０．０５μｍ以下の場合は、基材１１と導電性ペースト層１３との密着力が低下するおそれがある。また、アンカー層１２の厚みが１μｍを超えるとコストが増大するので好ましくない。
【００２７】
（導電性ペースト層）
導電性ペースト層１３の形成には、導電性フィラーをバインダーとなる樹脂組成物に混ぜ込んだ導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストとしては、導電性金属微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる導電性フィラー群の中から選択された１つ以上と、バインダー樹脂組成物とを含むことが好ましい。導電性金属微粒子としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末が用いられるが、導電性能が高く、価格が安価であることから銅または銀の微粉末や、粒径が１μｍ未満のナノ粒子（銅ナノ粒子、銀ナノ粒子など）を用いるのが好ましい。また、導電性を有するカーボンナノ粒子である、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーも使用することができる。導電性ペースト層１３の焼成後の体積抵抗率は、１．５×１０−５Ω・ｃｍ以下が望ましい。また、導電性ペースト層１３の焼成後の表面抵抗率は、０．３Ω／□以下であることが望ましい。
【００２８】
導電性ペーストの焼成温度を１５０〜２５０℃の温度範囲の低温に抑えるためには、金属微粒子の平均粒子径が１〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。このような金属微粒子を導電性ペースト層１３に含有させることにより、薄膜化が可能となるだけでなく、微粒子同士が融着して導電率の向上も同時に実現できる。さらに、金属微粒子の表面を有機分子層で被覆することにより、溶媒中での分散性能を向上させることができる。導電性ペーストの加熱焼成工程において、金属微粒子相互が表面を接触させることにより、導電性ペースト層１３が導電性を発現する。
導電性ペーストの加熱焼成は、例えば、１５０〜２５０℃程度に加熱することにより、金属微粒子の表面を被覆している有機分子層を離脱させ、蒸散させて除去するため、焼成温度を有機分子層の沸点範囲にするのが好ましい。
導電性ペーストの焼成時に、支持体フィルム２１または剥離フィルム２２を用いる場合は、これらの樹脂フィルムの熱劣化を抑制するため、焼成温度をより低温、好ましくは１５０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００２９】
導電性ペーストに、導電性フィラーと混合して用いられるバインダー樹脂組成物としては、好ましくは、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
導電性ペーストは、これらのバインダー樹脂組成物に、導電性金属微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性フィラーを混ぜ込んだ後に、必要に応じてアルコールやエーテルなどの有機溶剤を加えて粘度調整を行う。粘度調整は、有機溶剤の添加量（配合比）によって行うことができる。導電性ペーストにバインダー樹脂組成物を混ぜ込むことにより、ＦＰＣ用電磁波シールド材を段差に追従させて貼り付けた場合に引き延ばされても、亀裂が入ったりして導電性を損なうことを防ぐことができる。
導電性ペースト層１３の焼成後の厚みは、０．１〜２μｍ程度が好ましく、０．３〜１μｍ程度がより望ましい。導電性ペースト層１３の焼成後の厚みが０．１μｍよりも薄い場合は、高い電磁波シールド性能を得ることが困難である。一方、導電性ペースト層１３の焼成後の厚みが２μｍより厚いと、コストが増大するので好ましくない。
【００３０】
（導電性接着剤層）
導電性接着剤層１４は、プリント基板等の被着体に電磁波シールド材１０を貼着するための接着剤層である。導電性接着剤層１４としては、常温で感圧接着性を示す粘着剤層ではなく、加熱加圧による熱硬化性接着剤層が好ましい。これにより、プリント基板が繰り返し屈曲された場合にでも接着力が低下しにくい。
【００３１】
導電性接着剤層１４に使用される熱硬化性接着剤としては、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等の、一般的に使用されている熱硬化型接着剤が挙げられる。さらに、リン系、臭素系等の難燃剤などを混ぜて難燃性を持たせたものが好適に使用されるが、特に限定されない。ポリウレタンの原料となるポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物としてリン含有の化合物を用いて、樹脂の分子構造中にリンを含有するポリウレタン樹脂を、熱硬化性接着剤として用いることもできる。熱硬化性の導電性接着剤層１４が、リン含有ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００３２】
導電性接着剤層１４に配合する導電性の微粒子は、特に限定はされず、従来から公知のものを適用できる。例えば、カーボンブラックや、銀、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属からなる金属微粒子、及びそれらの金属微粒子の表面に他の金属を被覆した複合金属微粒子が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
また、上記の導電性接着剤においては、導電性粒子相互の接触、および該導電性粒子と導電性ペースト層および被着体であるプリント基板との接触により、導電性が発現される。このため、導電性物質を多量に含有させると、優れた導電性を得ることができるが、接着力が低下し、導電性物質の含有量を低減すると、接着力は向上するが、導電性が低下するという、相反する問題がある。このため、導電性微粒子の配合量は、接着剤（固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部程度、より好ましくは３０〜８０重量部である。
【００３３】
また、導電性接着剤層１４を構成する導電性接着剤としては、導電性微粒子を含んだ異方導電性接着剤が好ましい。この異方導電性接着剤としては、公知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂等の絶縁性の熱硬化性樹脂を主成分とし、導電性微粒子が分散された接着剤が使用できる。異方導電性接着剤に使用される導電性微粒子としては、例えば、金、銀、亜鉛、錫、半田等の金属微粒子の１種または２種以上、あるいは金属でめっきされた樹脂粒子が挙げられる。導電性微粒子の形状は、樹枝状、あるいは針形状を有するのが好ましい。このような形状であれば、圧着部材により被着体のプリント基板に対して加熱加圧処理を行う際に、低い加圧力で導電性微粒子がプリント基板の導体配線に噛み込み、異方導電性接着剤層と導体配線との間の電気抵抗を低減することが可能になる。
【００３４】
導電性接着剤の接着力は、特に制限を受けないが、その測定方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の試験方法に準ずる。被着体表面に対する接着力が剥離角度１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、５〜３０Ｎ／インチの範囲が好適である。接着力が５Ｎ／インチ未満では、例えば、プリント基板に貼着された電磁波シールド材１０が剥がれたり浮いたりする場合がある。プリント基板に対する加熱加圧接着の条件は、特に限定されるものではないが、例えば温度を１６０℃、加圧力を４．５ＭＰａとして６０分間熱プレスすることが好ましい。
【００３５】
導電性接着剤層１４の厚みは、１５μｍ以下が好ましい。これにより、導電性接着剤層１４の厚みを含む、電磁波シールド材１０の総厚みが薄くなり、段差追従性が向上する。導電性接着剤層１４の厚みが１５μｍより厚いと、近年の情報端末の薄型化に対応できず、また、コストが増大するので好ましくない。
【００３６】
（光吸収剤）
電磁波シールド材１０に遮光性を付与するため、支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、電磁波シールド材１０を構成するいずれかの層に光吸収材を含んでいてもよい。この目的で光吸収材を含むことができる層は、例えば、基材１１、アンカー層１２、導電性ペースト層１３、導電性接着剤層１４のいずれか１層又は２層以上が挙げられる。光吸収剤としては、非導電性カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の黒色顔料又は着色顔料が挙げられる。電磁波シールド材１０をプリント基板等の被着体に貼着した状態における外観を改善する目的では、電磁波シールド材１０の外側となる基材１１またはアンカー層１２のいずれか一方または両方が光吸収材を含むことが好ましい。
【００３７】
支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、電磁波シールド材１０の光透過率は、５％以下が好ましい。光透過率としては、可視光線透過率、全光線透過率等が挙げられる。基材１１が溶剤可溶性ポリイミドフィルムから構成される場合は、基材１１が光吸収剤を含有してもよい。
【００３８】
光透過率を効果的に低下させるためには、光吸収材の中でも、カーボンブラックなどの黒色顔料が好ましい。黒色顔料又は着色顔料からなる光吸収材は、いずれかの層中に０．１〜３０重量％で含有させるのが好ましい。黒色顔料又は着色顔料は、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍ程度であることが好ましい。光吸収剤を含有する層の厚みは、光吸収材の微粒子が表出しないよう、光吸収剤の粒径より大きいことが好ましい。また、黒色顔料としては、シリカ粒子などを黒の色材に浸漬させて表層部のみを黒色にしてもよいし、黒色の着色樹脂などから形成して全体にわたって黒色からなるようにしてもよい。また、黒色顔料は、真黒以外に灰色、黒っぽい茶色、又は黒っぽい緑色などの黒色に近似した色を呈する粒子を含み、光を反射しにくい暗色であれば使用することができる。
【００３９】
（剥離フィルム）
導電性接着剤層１４の表面には、導電性接着剤層１４を保護するため、剥離フィルム２２を設けることができる。剥離フィルム２２は、電磁波シールド材１０の使用時に、導電性接着剤層１４から剥離することが可能である。剥離フィルム２２の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらの基材フィルムに、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。剥離フィルム２２に施される剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。シリコーン樹脂を剥離剤として用いると、導電性接着剤層１４の接着力を弱めるおそれがある。剥離フィルム２２の厚みは、プリント基板に貼着して使用する際の電磁波シールド材１０の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。
【００４０】
電磁波シールド材１０の総厚みとしては、６〜２０μｍの範囲内が好ましく、８〜１５μｍがより好ましい。ここで、電磁波シールド材１０の総厚みとは、基材１１から導電性接着剤層１４までの厚みの合計を意味し、基材１１の厚み、及び導電性接着剤層１４の厚みを含む。
【００４１】
（プリント基板）
本発明の電磁波シールドが使用されるプリント基板としては、絶縁基板が硬質であるリジッド基板、絶縁基板が柔軟性であるフレキシブル基板、柔軟性がある部分と硬質の部分を含むリジッドフレキシブル基板（フレックスリジッド基板）等が挙げられる。段差としては、例えば５０μｍ以上、更には３００μｍ以上が例示できる。
【００４２】
電磁波シールド材１０の片面または両面に、支持体フィルム２１または剥離フィルム２２の一方または両方が積層された電磁波シールド材積層体２０は、電磁波シールド材１０の総厚みが薄くても、取扱い性に優れる。電磁波シールド材１０を被着体のプリント基板に貼着するときは、少なくとも剥離フィルム２２を剥がし取り除いてから導電性接着剤層１４の表面を被着体に対向させる。段差追従性が必要な場合は、支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、総厚みが薄い状態で、電磁波シールド材１０を被着体に重ね合わせる。その後、好ましくは加熱加圧により導電性接着剤層１４を熱硬化させて、電磁波シールド材１０を被着体に接着する。
【００４３】
本発明の電磁波シールドが使用される電子機器としては、特に限定されないが、携帯電話、ノート型パソコン、携帯端末、タブレット端末などが挙げられる。これらの電子機器は、本発明の電磁波シールドが貼着されたプリント基板を備えることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
片面に剥離処理を施した、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、支持体フィルムとして用いた。その支持体フィルムの片面の上に、光吸収材の黒色顔料として非導電性カーボンブラックを、乾燥後の引張伸度が１４０％の溶剤可溶性ポリイミドの固形分に対して１重量％配合した溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが４μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材を積層した。なお、基材の引張伸度を測定するため、電磁波シールド材の製造用と同様にして、引張伸度の測定用の基材を作製し、支持体フィルムから基材を引き剥がし、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．１９の方法に従い、引張伸度を測定したところ、１４０％であった。
支持体フィルムの片面の上に積層されている基材の上に、導電性フィラーとして、粒子径が１０〜４０ｎｍの銀粒子とバインダー樹脂とを混ぜて調製した導電性ペーストを用いて、乾燥後の厚みが０．２５μｍとなるように塗布した後、温度１５０℃にて焼成して導電性ペースト層を形成した。乾燥した導電性ペースト層の体積抵抗率を測定した値は、１．５×１０−５Ω・ｃｍ以下であった。
別途、リン含有ポリウレタン樹脂の４０％溶液（東洋紡製：ＵＲ３５７５）１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂７０％溶液（東洋紡製：ＨＹ−３０）を３．９重量部、平均粒子径１６ｎｍのフュームドシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を２．１重量部、添加剤としてシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ−４０３）を０．４２重量部、銀ハイブリッド銅（戸田工業製：ＲＤ−ＭＳ３）２６重量部を、順次加え、メチルエチルケトン及びトルエンで希釈し、撹拌混練して導電性接着剤溶液を得た。リン含有ポリウレタン樹脂と多官能エポキシ樹脂とを合計した接着剤（固形分）１００重量部に対する銀ハイブリッド銅の割合は、約６０．８重量部である。得られた導電性接着剤溶液を、導電性ペースト層の上に乾燥後の厚みが４μｍとなるように導電性接着剤層を積層して、実施例１の電磁波シールド材を得た。
【００４６】
（実施例２）
乾燥後の引張伸度が１２０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加して基材を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電磁波シールド材を得た。
【００４７】
（実施例３）
乾燥後の引張伸度が１７０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加することなく、基材を乾燥後の厚みが４μｍになるように形成し、形成された基材の上に、光吸収材の黒色顔料として非導電性カーボンブラックと、耐熱温度が２６０〜２８０℃のポリエステル系樹脂組成物とを混ぜた、アンカー層を形成するための塗工液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布してアンカー層を積層した後、アンカー層上に導電性ペースト層と導電性接着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電磁波シールド材を得た。
【００４８】
（実施例４）
導電性ペースト層の厚みを０．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電磁波シールド材を得た。
【００４９】
（比較例１）
乾燥後の引張伸度が５０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加して基材を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電磁波シールド材を得た。
【００５０】
（比較例２）
導電性ペースト層を積層する代わりに、厚みが０．０８μｍの銀蒸着膜を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電磁波シールド材を得た。
【００５１】
（比較例３）
アンカー層上に導電性ペースト層を積層する代わりに、厚みが１２μｍの電解銅箔を設けた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の電磁波シールド材を得た。
【００５２】
（比較例４）
支持体フィルムを用いず、基材として厚みが１０μｍ、引張伸度が６２％の熱硬化型ポリイミドからなるポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例４の電磁波シールド材を得た。
【００５３】
（段差追従性の評価方法）
図２に示すように、柔軟性基板部３２の上に、硬質基板部３３及び端子部３１が設けられたテスト用基板３０を用意し、その上に電磁波シールド材１０を重ねた。柔軟性基板部３２の両端上に形成される、端子部３１間の長さが５０ｍｍである。柔軟性基板部３２に対して硬質基板部３３により形成される段差は、高さ０．３ｍｍ（３００μｍ）、幅３０ｍｍである。硬質基板部３３の長さは３０ｍｍであり、端子部３１と硬質基板部３３との間の開口部３５の長さは左右各１０ｍｍである。
【００５４】
端子部３１上で端子間抵抗を測定するための露出部３４を残して、電磁波シールド材１０の端部が端子部３１上の一部にかかり、電磁波シールド材１０の導電性接着剤の面により開口部３５が覆われるように重ね、１６０℃、２．５ＭＰａ、６５分の条件で熱プレスして、追従性の評価サンプルを得た。得られたサンプルの断面を観察し、電磁波シールド材が中央の段差に追従している場合は「〇」、追従せずに電磁波シールド材がテスト用基板から浮いて隙間ができてしまったり、段差の角で電磁波シールド材のフィルムが切れてしまったりしている場合を「×」とした。
【００５５】
（導電性の評価方法）
段差追従性の評価方法で得られたサンプルの両端の端子間抵抗をデジタルマルチメーター（ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製、型式：２１００／１００）で測定し、１Ω未満を「〇」、１Ω以上２Ω未満を「△」、２Ω以上を「×」とした。
【００５６】
（耐熱性の評価方法）
得られた電磁波シールド材を、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムに、１６０℃、２．５ＭＰａ、６５分の条件で熱プレスし、耐熱性の評価用サンプルを得た。２．５ｃｍ×５ｃｍの寸法に試験片を切り出し、２９０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後引き上げた。はんだ浴浸漬後の電磁波シールド材の外観に、目視で変形や縮れ等の異常がないかを観察し、異常がなく良好な場合を「〇」とし、異常が見られた場合を「×」とした。
【００５７】
（試験結果）
実施例１〜４、及び比較例１〜４について、上記の評価方法にて、電磁波シールド材の評価を行い、得られた評価結果を表１〜２に示した。厚みの欄に「無し」と記入されているのは、その層を有しないことを意味する。また、ポリイミド基材のポリイミド材料の欄で、「ＰＩ１」、「ＰＩ２」、「ＰＩ３」、「ＰＩ４」、「ＰＩ５」は、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例４で用いたポリイミドを意味する。
【００５８】
【表１】
2018010888.tif 000003
【００５９】
【表２】
2018010888.tif 000004
【００６０】
表１〜２に示した、追従性の試験の結果によれば、基材の引張伸度が１００％以上の場合、追従性と導電性が良好になることが分かる。すなわち基材の引張伸度が１００％以下の場合、テスト用基板の段差に追従しきれず、テスト用基板との間に隙間ができたり、導電性ペースト層の破断が起きたりして、追従性と導電性が悪化した。
さらに比較例２のように蒸着膜を導電層とした場合、導電層が柔軟性に乏しいため、基材の引張伸度が１００％以上であるにもかかわらず、テスト用基板の段差に追従しきれず、テスト用基板との間に隙間ができたり、導電層に亀裂が入ったり、破断したりして、追従性と導電性が悪化した。
また、比較例３のように金属箔を導電層とした場合、導電層が伸びに乏しいため、基材の引張伸度が１００％以上であるにもかかわらず、テスト用基板の段差に追従しきれず、テスト用基板との間に隙間ができたり、導電層に亀裂が入ったり、破断したりして、追従性と導電性が悪化した。
実施例１〜４の場合は、導電層に導電性ペースト層を採用することにより、焼成されたナノ銀粒子の空隙に充填されるバインダーにより柔軟性が生じ、導電層が段差に追従するために、基材のポリイミドフィルムが引き延ばされても導通性を失わない、段差追従性が良好な電磁波シールド材が得られた。
【００６１】
また、比較例２、３のように金属箔や蒸着膜のような緻密な導体膜を導電層とした場合、半田浴などで急激に加熱し場合に生ずる、基材フィルム中の水分による水蒸気や、未反応物、低分子成分によるアウトガスが通過できず、発泡等の外観不良となってしまう。すなわち、実施例１〜４のように導電層に導電性ペーストを採用したところ、焼成後も導電層に空隙が存在するので、前述した水分やアウトガスが通り抜け、急激に加熱した場合でも発泡等の外観不良が生じない、耐熱性の良好な電磁波シールド材を得ることができた。
なお、厚みが大きく、引張伸度が１００％以下のポリイミドフィルムを基材としている比較例４でも、耐熱性が悪化したが、これは、厚みの大きい基材からのガスの発生量が多く、またガス透過性が低いためと考えられる。
【符号の説明】
【００６２】
１０…電磁波シールド材、１１…基材、１２…アンカー層、１３…導電性ペースト層、１４…導電性接着剤層、２０…電磁波シールド材積層体、２１…支持体フィルム、２２…剥離フィルム、３０…テスト用基板、３１…端子部、３２…柔軟性基板部、３３…硬質基板部。
【図１】
2018010888.tif 000005
【図２】
2018010888.tif 000006