(57)【要約】【課題】十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質膜およびポリエチレン系多孔質中空糸膜の製造方法の提供。【解決手段】ポリエチレンを含み；Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能が１０以上であり；水透過係数が４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下である多孔質膜；ポリエチレンを含む材料を中空糸製造用ノズルから吐出して未延伸中空糸として巻き取り、未延伸中空糸をアニール処理し、アニール処理された未延伸中空糸１００を冷延伸し、ついで１秒につき３．５％以上８％以下の変形速度で熱延伸し、冷延伸および熱延伸による総延伸倍率を１００％以上９００％以下として多孔質中空糸膜１０２を得る、多孔質中空糸膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを含み、
ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠し、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能が、１０以上であり、
水透過係数が、４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下である、多孔質膜。
【請求項２】
前記ポリエチレンが、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質膜の微細孔の平均孔径が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記多孔質膜の膜厚が、４０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜の空孔率が、３０％以上９５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜の微細孔の表面の少なくとも一部に親水性樹脂が保持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
ポリエチレンを含む材料を融点＋２０℃以上融点＋１５０℃以下の温度で中空糸製造用ノズルから吐出して未延伸中空糸とし、ついで前記未延伸中空糸をドラフト比５以上５０００以下で巻き取り、
巻き取った後の前記未延伸中空糸を１００℃以上１３０℃以下で３０秒以上アニール処理し、
アニール処理された前記未延伸中空糸を冷延伸し、ついで１秒につき３．５％以上８％以下の変形速度で熱延伸し、前記冷延伸および前記熱延伸による総延伸倍率を１００％以上９００％以下として多孔質中空糸膜を得る、多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエチレンが、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである、請求項７に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質中空糸膜の内壁面および外壁面を親水性樹脂で親水化処理する、請求項７または８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系多孔質膜およびポリエチレン系多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、工業分野（工業排水の処理、工業分野で用いる工程水の処理）、医療分野（人工腎臓、血漿分離等）、食品関連分野、家庭用浄水器分野（蛇口直結型浄水器、ポット型浄水器等）、空気浄化分野（エアーフィルタ、バグフィルタ等）等の幅広い分野に用いられている。
【０００３】
ポリエチレン系多孔質膜としては、例えば、下記のものが知られている。
（１）メルトインデックスが１〜１５、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを用いて紡糸ドラフト１００〜１００００の範囲で溶融紡糸し、１秒につき５０％以上の延伸速度で冷延伸し、ついで８０〜１２５℃で熱延伸して総延伸量を１００〜７００％として得られる、水銀ポロシメーターで測定される微小空孔の平均孔径が０．５〜２μｍ、空孔率が３０〜９０％である多孔質中空糸膜（特許文献１）。
（２）メルトインデックスが１〜１５、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを用いて紡糸ドラフト２０００超で溶融紡糸し、総延伸量を１００％以上４００％未満として得られる、透水量が１００〜２０００Ｌ／（ｍ２・ｈｒ・７６０ｍｍＨｇ）、人血清アルブミンに対する透過率が３０％以上、ブルーデキストランに対する阻止率が９０％以上である多孔質中空糸膜（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−６６１１４号公報
【特許文献２】特公昭６３−４２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記（１）記載の多孔質中空糸膜は、微細孔の平均孔径が大きいため、浄水器に必要な菌阻止性能を十分に発揮できない。
また、前記（２）記載の多孔質中空糸膜は、高いブルーデキストランに対する阻止率を有するものの、透水量が少なく（水透過係数が１〜２０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであり）、透水性能が不十分である。
このように、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質膜はこれまで得られていない。
【０００６】
本発明は、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質膜およびポリエチレン系多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ポリエチレンを含み；ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠し、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能が、１０以上であり；水透過係数が、４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下である、多孔質膜。
＜２＞前記ポリエチレンが、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである、前記＜１＞の多孔質膜。
＜３＞前記多孔質膜の微細孔の平均孔径が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、前記＜１＞または＜２＞の多孔質膜。
＜４＞前記多孔質膜の膜厚が、４０μｍ以上５０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの多孔質膜。
＜５＞前記多孔質膜の空孔率が、３０％以上９５％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの多孔質膜。
＜６＞前記多孔質膜の微細孔の表面の少なくとも一部に親水性樹脂が保持されている、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの多孔質膜。
＜７＞ポリエチレンを含む材料を融点＋２０℃以上融点＋１５０℃以下の温度で中空糸製造用ノズルから吐出して未延伸中空糸とし、ついで前記未延伸中空糸をドラフト比５以上５０００以下で巻き取り；巻き取った後の前記未延伸中空糸を１００℃以上１３０℃以下で３０秒以上アニール処理し；アニール処理された前記未延伸中空糸を冷延伸し、ついで１秒につき３．５％以上８％以下の変形速度で熱延伸し、前記冷延伸および前記熱延伸による総延伸倍率を１００％以上９００％以下として多孔質中空糸膜を得る、多孔質中空糸膜の製造方法。
＜８＞前記ポリエチレンが、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである、前記＜７＞の多孔質中空糸膜の製造方法。
＜９＞前記多孔質中空糸膜の内壁面および外壁面を親水性樹脂で親水化処理する、前記＜７＞または＜８＞の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質膜は、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質膜である。
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質中空糸膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶融紡糸装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】延伸装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「細菌捕捉性能」は、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠し、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に記載のシュードモナスデミュータ  ＡＴＣＣ  １９１４６と同じ菌である。）を試験菌として用いて多孔質膜エレメントまたはモジュールを評価したときに、下記式で定義される値であり、ＬＲＶ（Ｌｏｇ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｖａｌｕｅ）とも表現される。
Ｍ＝ｌｏｇ１０（Ａ／Ｂ）
ただし、Ｍは細菌捕捉性能であり、Ａは多孔質膜に負荷した試験菌の総数であり、Ｂは試験用分析フィルタに捕捉された試験菌の数、すなわち多孔質膜を透過したろ液中の試験菌の数である。
「水透過係数」は、多孔質膜の一方の表面から他方の表面（多孔質中空糸膜の場合は中空部から外部）に２０ｋＰａに加圧された純水を透過させて所定時間の透過量を測定し、下記式から求めた値である。
水透過係数＝純水透過量（ｍ３）／多孔質膜の表面積（ｍ２）／透過時間（ｈ）／純水の圧力（ＭＰａ）
「ポリエチレンの密度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ  １１８３：１９８７）に準拠して測定した値である。
「ポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に準拠し、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件で測定した値である。
「多孔質膜の微細孔の平均孔径」は、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠した細孔径分布測定装置を用いて得られた細孔径分布におけるピーク部分である。
「多孔質膜の膜厚」は、多孔質膜をポリウレタン樹脂で包埋し、ポリウレタン樹脂を硬化させた後、カミソリで０．５ｍｍ〜１ｍｍの薄片にカットし、薄片を投影機でスクリーン上に拡大投影し、マイクロメーターで多孔質膜の断面の厚さを測定し、六点の厚さを平均したものである。
「多孔質膜の空孔率」は、空の容器の質量（Ａ）、ならびに容器および多孔質膜の質量（Ｂ）を測定し、多孔質膜をブタノールに浸漬し、遠心脱液で余分なブタノールを多孔質膜から除去し、容器および脱液後の多孔質膜の質量（Ｃ）を測定し、下記式から算出した値である。
空孔率（％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／０．８１｝／［｛（Ｂ−Ａ）／０．９６８｝＋｛（Ｃ−Ｂ）／０．８１｝］×１００
図１および図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１１】
＜多孔質膜＞
本発明の多孔質膜は、ポリエチレンを含むポリエチレン系多孔質膜である。本発明の多孔質膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】
多孔質膜は、膜厚方向に微細孔が連通した膜である。後述する本発明の製造方法で得られた多孔質中空糸膜の場合、通常は、スリット状の微細孔を有している。
本発明の多孔質膜は、多孔質平膜であってもよく、多孔質中空糸膜であってもよい。多孔質膜としては、多孔質膜を集積してエレメントやモジュールとしたときにエレメントやモジュールの体積あたりの膜面積を大きくできる点から、多孔質中空糸膜が好ましい。
【００１３】
本発明の多孔質膜の、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠し、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能は、１０以上であり、１０．２以上が好ましく、１０．５以上がより好ましい。多孔質膜の細菌捕捉性能が前記範囲の下限値以上であれば、十分な菌阻止性能を有する。
【００１４】
本発明の多孔質膜の水透過係数は、４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下であり、４５ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上７５ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下が好ましく、５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上７０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下がより好ましい。多孔質膜の水透過係数が前記範囲の下限値以上であれば、高い透水性能を有する。多孔質膜の水透過係数が前記範囲の上限値以下であれば、菌捕捉のための十分な時間を得ることができる。
【００１５】
本発明の多孔質膜の微細孔の平均孔径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下がさらに好ましい。多孔質膜の微細孔の平均孔径が前記範囲の下限値以上であれば、透水性能が高くなる。多孔質膜の微細孔の平均孔径が前記範囲の上限値以下であれば、菌阻止性能を維持できる。
多孔質膜の微細孔の平均孔径は、例えば多孔質中空糸膜の場合、後述する本発明の製造方法における熱延伸の際の変形速度ならびに冷延伸および熱延伸による総延伸倍率によって調整できる。
【００１６】
本発明の多孔質膜の膜厚は、４０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、４１μｍ以上４９μｍ以下がより好ましく、４２μｍ以上４８μｍ以下がさらに好ましい。多孔質膜の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、多孔質膜を製造しやすい。多孔質膜の膜厚が前記範囲の上限値以下であれば、透水性能が高くなる。
多孔質膜の膜厚は、例えば多孔質中空糸膜の場合、後述する本発明の製造方法において、中空糸製造用ノズルにおける円環スリット幅によって調整できる。
【００１７】
本発明の多孔質膜の細菌捕捉性能および水透過係数の両方を同時に前記範囲内とするためには、例えば、多孔質膜の微細孔の平均孔径を前記範囲内とし、かつ多孔質膜の膜厚を前記範囲内とする。すなわち、菌阻止性能が高い従来の多孔質膜においては、多孔質膜の微細孔の平均孔径がかなり小さく、０．１μｍ未満にされている。しかし、多孔質膜の微細孔の平均孔径を小さくすると、多孔質膜の透水性能が低下する。そこで、多孔質膜の膜厚を製造の限界に近い厚さまで薄くし、かつ多孔質膜の微細孔の平均孔径を菌阻止性能を維持できる範囲内で少し大きくすることによって、透水性能を大幅に向上させつつ、菌阻止性能を許容範囲内で維持している。このようにして、多孔質膜の細菌捕捉性能および水透過係数の両方を同時に前記範囲内とすることができる。
【００１８】
本発明の多孔質膜の空孔率は、３０％以上９５％以下が好ましく、４０％以上９０％以下がより好ましく、５０％以上８０％以下がさらに好ましい。多孔質膜の空孔率が前記範囲の下限値以上であれば、良好な多孔構造が形成され、水透過性能が良好になる。多孔質膜の空孔率が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質膜を製造しやすい。
【００１９】
本発明の多孔質膜が多孔質中空糸膜の場合、多孔質中空糸膜の外径は、中空形状の保持、扁平抑制の点から、２ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
（ポリエチレン）
ポリエチレンとしては、膜厚方向に微細孔が連通した多孔質膜を製造しやすい点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
高密度ポリエチレンの密度は、０．９６５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００２１】
ポリエチレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。ポリエチレンのＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、溶融粘度が高すぎることなく、安定して成形（紡糸等）できる。ポリエチレンのＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、高い延伸倍率まで延伸しやすく、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質膜を製造しやすい。すなわち、本発明においては、安定した成形（紡糸等）が可能な範囲で高分子量のポリエチレンを採用することが好ましい。
【００２２】
ポリエチレンの製造方法は、特に限定されない。ポリエチレンの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００２３】
（親水性樹脂）
本発明の多孔質膜においては、多孔質膜に親水性を付与するために、多孔質膜の微細孔の表面の少なくとも一部に親水性樹脂が保持されていてもよい。
親水性樹脂は、多孔質膜の微細孔の表面の少なくとも一部に存在し、実質的に多孔質膜の親水性が向上されるように保持されていればよく、必ずしも多孔質膜の全表面に保持されている必要はない。
【００２４】
親水性樹脂は、薄膜の状態で保持されていることが好ましい。多孔質膜の微細孔の表面の少なくとも一部に親水性樹脂の薄膜が保持されることによって、多孔質膜中のミクロフィブリルが結束されて微細孔が鼓状の形状となり、さらに高分画で高透水性能の多孔質膜とすることができる。
【００２５】
親水性樹脂としては、多孔質膜との密着性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）（以下、親水性樹脂（Ｘ）とも記す。）、またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体（以下、親水性樹脂（Ｙ）とも記す。）が好ましい。
【００２６】
親水性樹脂（Ｘ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれのタイプの共重合体であってもよい。
親水性樹脂（Ｘ）におけるエチレンに基づく構成単位の割合は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２５モル％以上５０モル％以下がより好ましい。エチレンに基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、多孔質膜に対する親水性樹脂（Ｘ）の接着性が高く、多孔質膜の微細孔の表面に保持された薄膜の剥離が起こりにくい。エチレンに基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、親水性樹脂（Ｘ）の親水性が高くなる。
【００２７】
親水性樹脂（Ｙ）は、架橋性モノマーによって架橋された架橋重合体である。
親水性樹脂（Ｙ）におけるジアセトンアクリルアミドに基づく構成単位の割合は、親水性樹脂（Ｙ）の親水性の点から、５０質量％以上が好ましい。
親水性樹脂（Ｙ）は、ジアセトンアクリルアミドに基づく構成単位および架橋性モノマーに基づく構成単位以外に、他のモノマーに基づく構成単位を有してもよい。
【００２８】
架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミドと共重合可能な重合性不飽和結合（ビニル基、（メタ）アクリロイル基等）を２個以上有するモノマー；重合性不飽和結合を１個有し、かつ化学結合反応等によって架橋結合を形成し得る官能基を少なくとも１個有するモノマー等が挙げられる。架橋性モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミドと共通の良溶媒を有するモノマーが好ましい。
【００２９】
架橋性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−メタクリロイロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
多孔質膜微細孔の表面に保持された親水性樹脂（Ｙ）は、その親水性の程度が大きいほど、多孔質膜の透水性能が良好となり、その使用開始時において短時間で膜面全体に水が均一に浸透するため、その使い勝手がよくなる。したがって、架橋性モノマーとしては、親水性の程度が十分な水溶性の架橋性モノマーが好ましい。水溶性の架橋性モノマーとは、３０℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／ｄＬ以上である架橋性モノマーである。水溶性の架橋性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
（多孔質膜の製造）
本発明の多孔質膜は、公知の方法によって製造できる。例えば、ポリエチレンを含む材料を溶融賦形して未延伸シートや未延伸中空糸を得て、これらを延伸することによって、微細孔が膜の第１の表面（多孔質中空糸膜の場合は内壁面）から第２の表面（多孔質中空糸膜の場合は外壁面）にかけて相互につながった多孔質膜が得られる。
多孔質中空糸膜の製造方法の詳細については、後述する。
【００３２】
（作用機序）
以上説明した本発明の多孔質膜にあっては、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠し、Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能が１０以上であるため、十分な菌阻止性能を有する。
また、本発明の多孔質膜にあっては、水透過係数が、４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以下であるため、高い透水性能を有する。
【００３３】
＜多孔質中空糸膜の製造方法＞
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する。
工程（ａ）：ポリエチレンを含む材料を融点＋２０℃以上融点＋１５０℃以下の温度で中空糸製造用ノズルから吐出して未延伸中空糸とし、ついで未延伸中空糸をドラフト比５以上５０００以下で巻き取る工程。
工程（ｂ）：巻き取った後の未延伸中空糸を１００℃以上１３０℃以下で３０秒以上アニール処理する工程。
工程（ｃ）：アニール処理された未延伸中空糸を冷延伸し、ついで１秒につき３．５％以上８％以下の変形速度で熱延伸し、冷延伸および熱延伸による総延伸倍率を１００％以上９００％以下として多孔質中空糸膜を得る工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、多孔質中空糸膜を親水化処理する工程。
【００３４】
（工程（ａ））
未延伸中空糸は、ポリエチレンを含む材料を、中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸することによって得られる。
【００３５】
図１は、溶融紡糸装置の一例を示す概略構成図である。
溶融紡糸装置１０は、押出機（図示略）によって溶融混練され、押出機から供給された溶融状態のポリエチレンを含む材料を吐出する中空糸製造用ノズル１２と；中空糸製造用ノズル１２から吐出された溶融状態の中空糸を冷却して未延伸中空糸１００とする冷却筒１４と；冷却筒１４を通過した未延伸中空糸１００をロールに巻き取る巻取装置１８とを備える。
中空糸製造用ノズル１２としては、例えば、二重円筒タイプ、ブリッジタイプ等の公知のものが挙げられる。
【００３６】
紡糸温度は、ポリエチレンの融点（以下、Ｔｍと記す。）＋２０℃以上Ｔｍ＋１５０℃以下であり、Ｔｍ＋１５℃以上Ｔｍ＋１００℃以下が好ましい。紡糸温度が前記範囲の下限値以上であれば、ポリエチレンが十分に溶融し、メルトフラクチャーが起こりにくく、得られた未延伸中空糸を安定して延伸できる。紡糸温度が前記範囲の上限値以下であれば、得られた未延伸中空糸を延伸した際に多孔質構造となりやすい。紡糸温度は、溶融紡糸装置における中空糸製造用ノズル部分の装置温度である。
【００３７】
未延伸中空糸は、ドラフト比５以上５０００以下で巻き取られる。ドラフト比は、１００以上４０００以下が好ましい。ドラフト比が前記範囲の下限値以上であれば、未延伸中空糸を安定して巻き取ることができる。ドラフト比が前記範囲の上限値以下であれば、未延伸中空糸の配向が進みにくく、未延伸中空糸の延伸が容易になる。
【００３８】
（工程（ｂ））
未延伸中空糸は、賦形軸方向に高度に配向する傾向があるため、未延伸中空糸にアニール処理を施して、結晶構造を最適化する。
【００３９】
アニール処理の温度は、１００℃以上１３０℃以下であり、１０５℃以上１２０℃以下が好ましい。アニール処理の温度が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造が十分に最適化される。アニール処理の温度が前記範囲の上限値以下であれば、工程通過性が良好になる。
【００４０】
アニール処理の時間は、３０秒以上であり、３５秒以上１２０秒以下が好ましい。アニール処理の時間が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造が十分に最適化される。アニール処理の時間が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質中空糸膜の生産性が良好になる。
【００４１】
（工程（ｃ））
アニール処理された未延伸中空糸を賦形軸方向に延伸して多孔質中空糸膜を得る。延伸法としては、冷延伸に引き続いて熱延伸を行う二段以上の延伸法を採用する。
【００４２】
図２は、延伸装置の一例を示す概略構成図である。
延伸装置２０は、未延伸中空糸１００を送り出す送出ロール２２と；未延伸中空糸１００を冷延伸するための送出側冷延伸ロール２４および引取側冷延伸ロール２６と；冷延伸された中空糸を熱延伸するための送出側熱延伸ロール２８および引取側熱延伸ロール３０と；送出側熱延伸ロール２８と引取側熱延伸ロール３０との間で中空糸を加熱するための加熱函３２と；熱延伸されて得られた多孔質中空糸膜１０２を搬送しつつ冷却するためのガイドロール３４およびガイドロール３６と；多孔質中空糸膜１０２を巻き取る巻取ロール３８とを備える。
【００４３】
延伸装置２０においては、送出側冷延伸ロール２４から引取側冷延伸ロール２６までの間が冷延伸領域（Ｉ）であり、送出側熱延伸ロール２８から引取側熱延伸ロール３０までの間が熱延伸領域（ＩＩ）である。
冷延伸領域（Ｉ）においては、送出側冷延伸ロール２４の周速度と引取側冷延伸ロール２６の周速度とを適宜設定することによって、冷延伸における延伸倍率および変形速度を調整できる。
熱延伸領域（ＩＩ）においては、送出側熱延伸ロール２８の周速度と引取側熱延伸ロール３０の周速度とを適宜設定することによって、熱延伸における延伸倍率および変形速度を調整できる。
【００４４】
冷延伸の温度は、４０℃以下が好ましく、２０℃以上３５℃以下がより好ましい。冷延伸の温度が前記範囲の下限値以上であれば、クレーズが均一に形成される。冷延伸の温度が前記範囲の上限値以下であれば、クレーズが良好に形成される。
【００４５】
冷延伸における延伸倍率は、５％以上１５０％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がより好ましい。冷延伸における延伸倍率が前記範囲の下限値以上であれば、クレーズが良好に形成される。冷延伸における延伸倍率が前記範囲の上限値以下であれば、未延伸中空糸を安定して延伸することができる。
【００４６】
冷延伸における変形速度は、１秒につき３％以上が好ましく、４％以上２０％以下がより好ましい。冷延伸における変形速度が前記範囲の下限値以上であれば、クレーズが良好に形成される。冷延伸における変形速度が前記範囲の上限値以下であれば、未延伸中空糸を安定して延伸することができる。
【００４７】
熱延伸の温度は、９０℃以上１８０℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。熱延伸の温度が前記範囲の下限値以上であれば、クレーズの伸長が良好に行われる。熱延伸の温度が前記範囲の上限値以下であれば、冷延伸された中空糸を安定して延伸することができる。
【００４８】
熱延伸における変形速度は、１秒につき３．５％以上８％以下であり、４％以上７．５％以下が好ましい。熱延伸における変形速度が前記範囲の下限値以上であれば、十分な菌阻止性能を有する多孔質中空糸膜が得られる。熱延伸における変形速度が前記範囲の上限値以下であれば、高い透水性能を有する多孔質中空糸膜が得られる。
熱延伸は、二段以上に分けて行ってもよい。
【００４９】
冷延伸および熱延伸による総延伸倍率は、１００％以上９００％以下（すなわち、延伸比２．０倍以上１０．０倍以下）であり、２００％以上８００％以下が好ましい。総延伸倍率が前記範囲の下限値以上であれば、膜厚方向に連通した微細孔を形成しやすい。総延伸倍率が前記範囲の上限値以下であれば、延伸時に未延伸中空糸の破断現象が発生しにくい。
【００５０】
（工程（ｄ））
必要に応じて、多孔質中空糸膜の内壁面および外壁面を親水性樹脂で親水化処理して、多孔質中空糸膜に親水性を付与する。
【００５１】
親水性樹脂として親水性樹脂（Ｘ）を用いる場合、親水性樹脂（Ｘ）の溶液を多孔質中空糸膜の微細孔の表面に塗布し、乾燥してもよく；親水性樹脂（Ｘ）の前駆体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を多孔質中空糸膜の微細孔の表面に塗布し、乾燥した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化してもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化処理は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中にエチレン−酢酸ビニル共重合体被覆多孔質中空糸膜を浸漬し、一定時間加熱処理し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のビニルアセテート部分のアセチル基を水酸基に転化することによって行うことができる。
【００５２】
親水性樹脂として親水性樹脂（Ｙ）を用いる場合、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマー成分の溶液を多孔質中空糸膜の微細孔の表面に塗布し、乾燥した後、モノマー成分を重合すればよい。重合方法としては、熱重合法、光重合法、放射線重合法、プラズマ重合法等が挙げられる。
【００５３】
多孔質中空糸膜を親水化処理することによって、多孔質中空糸膜の微細孔の表面の少なくとも一部に親水性樹脂が保持される。これによって、多孔質中空糸膜中のミクロフィブリルは結束されて微細孔が鼓状の形状となり、多孔質中空糸膜の透水性能が極めて良好となる。
【００５４】
（作用機序）
以上説明した本発明の多孔質中空糸膜の製造方法にあっては、特定の条件で溶融紡糸して得られた未延伸中空糸を特定の条件でアニール処理した後、冷延伸し、ついで特定の変形速度で熱延伸し、総延伸倍率を特定の範囲内としているため、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有するポリエチレン系多孔質中空糸膜を製造できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（外径および内径）
未延伸中空糸または多孔質中空糸膜（以下、これらをまとめて中空糸とも記す。）を約１０ｃｍに切断し、中空糸の数本を束ねて、中空糸束の全体をウレタン樹脂で覆った。ウレタン樹脂は、中空糸の中空部にも入るようにした。ウレタン樹脂を硬化した後、ウレタン樹脂で被覆した中空糸束から、カミソリ刃を用いて中空糸の長手方向の厚さが約０．５ｍｍの薄片を切り出した。
薄片における中空糸の断面を、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製、ＫＨ−１３００）を用い、対物レンズ２００倍にて観察した。
観察している中空糸の断面のＸ方向およびＹ方向の外表面の位置にマークをあわせて中空糸の外径を読み取った。測定を３回繰り返して外径の平均値を求めた。
同様に、観察している中空糸の断面のＸ方向およびＹ方向の内表面の位置にマークをあわせて中空糸の内径を読み取った。測定を３回繰り返して内径の平均値を求めた。
【００５７】
（膜厚）
未延伸中空糸または多孔質中空糸膜の膜厚は、多孔質中空糸膜をポリウレタン樹脂で包埋し、ポリウレタン樹脂を、硬化させた後、カミソリで０．５ｍｍ〜１ｍｍの薄片にカットし、薄片を投影機でスクリーン上に拡大投影し、マイクロメーターで多孔質中空糸膜の内径および外径を読み取って膜厚を求め、六点の膜厚を平均して求めた。
【００５８】
（平均孔径）
多孔質中空糸膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠した細孔径分布測定装置（ＰＭＩ社製、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）用いて細孔径分布を測定し、細孔径分布におけるピーク部分を多孔質中空糸膜の微細孔の平均孔径とした。
【００５９】
（空孔率）
多孔質中空糸膜の空孔率は、以下の方法で求めた。
空の容器の質量（Ａ）、ならびに容器および長さ２ｃｍの多孔質中空糸膜束の質量（Ｂ）を測定した。
多孔質中空糸膜束をブタノールに浸漬した後、遠心脱液で余分なブタノールを多孔質中空糸膜束から除去した。
容器＋脱液後の多孔質中空糸膜束の質量（Ｃ）を測定した。
（Ａ）〜（Ｃ）の値を用いて下記式から空孔率を算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／０．８１｝／［｛（Ｂ−Ａ）／０．９６８｝＋｛（Ｃ−Ｂ）／０．８１｝］×１００
【００６０】
（水透過係数）
２４本の多孔質中空糸膜を束ねてＵ字形に曲げた状態で円筒形のハウジング内に収納し、多孔質中空糸膜束の開口端部側をウレタン樹脂で封止してハウジングに固定し、ウレタン樹脂で封止した部分の端面付近をハウジングごとカットして多孔質中空糸膜を開口させ、水透過係数測定用のモジュールとした。
チューブの第１の端部を接続した容器に２５℃の純水を入れた。モジュールの端部（多孔質中空糸膜をＵ字に曲げた側）と、チューブの第２の端部（容器の反対側）とを繋いだ。容器に２０ｋＰａの空気圧をかけて、チューブを通して多孔質中空糸膜の外側に純水を送り、多孔質中空糸膜内部から出る純水の量を１分間測定した。下記式から多孔質中空糸膜の水透過係数を求めた。
水透過係数＝純水透過量（ｍ３）／多孔質中空糸膜の表面積（ｍ２）／透過時間（ｈ）／純水の圧力（ＭＰａ）
【００６１】
（細菌捕捉性能）
ＪＩＳ  Ｋ  ３８３５：２００６に準拠して細菌捕捉性能を求めた。
細菌捕捉性能測定用のモジュールとして、５７６本の多孔質中空糸膜を束ねてＵ字形に曲げた状態で円筒形のハウジング内に収納し、多孔質中空糸膜束の開口端部側をウレタン樹脂で封止してハウジングに固定し、ウレタン樹脂で封止した部分の端面付近をハウジングごとカットして多孔質中空糸膜を開口させたものを用意した。モジュールの有効ろ過面積は、０．１ｍ２であった。
試験菌としてＢｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ  ＡＴＣＣ  １９１４６を用い、培地で１０６ｃｆｕ／ｍＬ以上となるよう培養し、試験菌液とした。
試験圧力を１０ｋＰａ、試験菌液透過量を１．０Ｌにしてバクテリアチャレンジ試験を実施した。試験菌液中の試験菌の総数Ａおよびろ液中の試験菌の数Ｂから細菌捕捉性能Ｍを算出した。
Ｍ＝ｌｏｇ１０（Ａ／Ｂ）
【００６２】
（実施例１）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉｚｅｘ（登録商標）２２００Ｊ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３）を、吐出口径２８ｍｍ、円環スリット幅２．７５ｍｍ、吐出断面積２．１８ｃｍ２の中空糸製造用ノズルを用い、紡糸温度１６０℃、吐出速度８．７ｃｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸中空糸を巻取速度２２０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２５００で巻き取った。未延伸中空糸の内径は３５９μｍであり、膜厚は５８．６μｍであった。
【００６３】
未延伸中空糸を１１３℃で１分間定長でアニール処理した。
アニール処理された未延伸中空糸を、室温で延伸倍率が８０％となるように冷延伸し、引き続き１１３℃に加熱した加熱函中で総延伸倍率が４００％（延伸比が５倍）になるまで１秒につき６．９％の変形速度で熱延伸し、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行った。得られた多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、平均孔径、空孔率を表１に示す。
【００６４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製、ソアノール（登録商標）ＤＣ３２１２、エチレンに基づく構成単位の割合：３２モル％）を６０体積％のエタノール水溶液に加熱溶解させ、１．２５質量％溶液とした。この溶液の温度を７０℃に維持し、多孔質中空糸膜を溶液中に浸漬し５分間放置した。多孔質中空糸膜を溶液中から取り出し、過剰の溶液を除いた後、７５℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥した。
得られた親水化多孔質中空糸膜は、水濡れ性がよく、水に漬けると容易に濡れ、特別の処理をすることなしに優れた透水性能を示した。
親水化多孔質中空糸膜の水透過係数および細菌捕捉性能を表１に示す。また、乾燥と湿潤を１０回繰り返したが、透水性能の低下、機械的特性の変化は認められなかった。
【００６５】
（実施例２）
総延伸倍率を３５０％（延伸比が４．５倍）に変更し、熱延伸の変形速度を１秒につき３．８％に変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、平均孔径、空孔率を表１に示す。
また、実施例１と同様にして親水化処理を行い、親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた親水化多孔質中空糸膜の水透過係数および細菌捕捉性能を表１に示す。また、乾燥と湿潤を１０回繰り返したが、透水性能の低下、機械的特性の変化は認められなかった。
【００６６】
（実施例３）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉｚｅｘ（登録商標）２２００Ｊ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３）を、吐出口径２８ｍｍ、円環スリット幅２．４ｍｍ、吐出断面積が２．１９ｃｍ２の中空糸製造用ノズルを用い、紡糸温度１６０℃、吐出速度７．３ｃｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸中空糸を巻取速度２１３ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２９００で巻き取った。未延伸中空糸の内径は４７３μｍであり、膜厚は４９．８μｍであった。
【００６７】
未延伸中空糸を１１３℃で１分間定長でアニール処理した。
アニール処理された未延伸中空糸を、室温で延伸倍率が８０％となるように冷延伸し、引き続き１１３℃に加熱した加熱函中で総延伸倍率が３５０％（延伸比が４．５倍）になるまで１秒につき４．４％の変形速度で熱延伸し、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行った。得られた多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、平均孔径、空孔率を表１に示す。
また、実施例１と同様にして親水化処理を行い、親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた親水化多孔質中空糸膜の水透過係数および細菌捕捉性能を表１に示す。また、乾燥と湿潤を１０回繰り返したが、透水性能の低下、機械的特性の変化は認められなかった。
【００６８】
（比較例１）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉｚｅｘ（登録商標）２２００Ｊ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３）を、吐出口径２８ｍｍ、円環スリット幅３．３５ｍｍ、吐出断面積２．５９ｃｍ２の中空糸製造用ノズルを用い、紡糸温度１６０℃、吐出速度７．７ｃｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸中空糸を巻取速度２２０ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比２８５０で巻き取った。得られた未延伸中空糸の内径は３２２μｍであり、膜厚は７８．０μｍであった。
【００６９】
未延伸中空糸を１１３℃で１分間定長でアニール処理した。
アニール処理された未延伸中空糸を、室温で延伸倍率が８０％となるように冷延伸し、引き続き１１３℃に加熱した加熱函中で総延伸倍率が４００％（延伸比が５倍）になるまで１秒につき１０．０％の変形速度で熱延伸し、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行った。得られた多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、平均孔径、空孔率を表１に示す。
また、実施例１と同様にして親水化処理を行い、親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた親水化多孔質中空糸膜の水透過係数および細菌捕捉性能を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
総延伸倍率を３５０％（延伸比が４．５倍）に変更し、熱延伸の変形速度を１秒につき３．３％に変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜の外径、内径、膜厚、平均孔径、空孔率を表１に示す。
また、実施例１と同様にして親水化処理を行い、親水化多孔質中空糸膜を得た。得られた親水化多孔質中空糸膜の水透過係数および細菌捕捉性能を表１に示す。また、乾燥と湿潤を１０回繰り返したが、透水性能の低下、機械的特性の変化は認められなかった。
【００７１】
【表１】
2018176097.tif 000003
【００７２】
実施例１〜３の親水化多孔質中空糸膜は、十分な菌阻止性能を有し、かつ高い透水性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の多孔質膜は、工業分野（工業排水の処理、工業分野で用いる工程水の処理）、医療分野（人工腎臓、血漿分離等）、食品関連分野、家庭用浄水器分野（蛇口直結型浄水器、ポット型浄水器等）、空気浄化分野（エアーフィルタ、バグフィルタ等）等に用いられるろ過膜、フィルタ等として有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  溶融紡糸装置、
１２  中空糸製造用ノズル、
１４  冷却筒、
１８  巻取装置、
２０  延伸装置、
２２  送出ロール、
２４  送出側冷延伸ロール、
２６  引取側冷延伸ロール、
２８  送出側熱延伸ロール、
３０  引取側熱延伸ロール、
３２  加熱函、
３４  ガイドロール、
３６  ガイドロール、
３８  巻取ロール。
【図１】
2018176097.tif 000004
【図２】
2018176097.tif 000005