(57)【要約】【課題】ひとつの撮像装置で可視画像と赤外画像を切り換えて撮像する。【解決手段】  第一電極１１と、第一電極１１に対向し、光の入射側に配置される第二電極１２と、第一電極１１と第二電極１２とに挟まれた光電変換層１５とを備え、第一電極１１、第二電極１２間に印加する電圧に応じて波長感度特性が変化する光電変換素子１３であって、光電変換層１５は、吸収ピーク波長の異なる複数の光電変換膜を備え、前記光電変換膜の各々の吸収波長領域は少なくとも一部で重なっており、吸収波長領域が狭い順に複数の光電変換膜の各々が第二電極側１２から配置されている。【選択図】図３
2018125495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、前記第一電極に対向し、光の入射側に配置される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極とに挟まれた光電変換層とを備え、
前記第一電極および前記第二電極の間に印加する電圧に応じて波長感度特性が変化する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、
各々の吸収ピーク波長の異なる複数の光電変換膜を備え、
複数の前記光電変換膜の各々の吸収波長領域は少なくとも一部で重なっており、
吸収波長領域が狭い順に前記複数の光電変換膜の各々が前記第二電極側から配置されている、
光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換膜の１つは、青色の波長領域、緑色の波長領域、赤色の波長領域、および、赤外の波長領域のいずれか１つの波長領域に吸収ピーク波長を有し、
前記光電変換膜の他の１つは、前記波長領域の他のいずれか１つの波長領域に吸収ピーク波長を有し、
前記光電変換層は、吸収ピーク波長が短い順に前記複数の光電変換膜の各々が前記第二電極側から配置されている、
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第二電極側に配置される前記光電変換膜の１つである第一光電変換膜は、可視域のみに所定の第一閾値以上の感度を有する波長感度特性であり、
前記第一電極側に配置される前記光電変換膜の他の１つである第二光電変換膜は、可視域に感度を有し、かつ、赤外域に所定の第二閾値以上の感度を有する波長感度特性である、
請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換膜が、有機材料で構成される、
請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記複数の光電変換膜の各々は、フラーレンを含む、
請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子が有する第一電極に電気的に接続された電荷蓄積領域と、
前記電荷蓄積領域に電気的に接続された信号検出回路とを備え、
前記第一電極と前記第二電極との間に、第一電圧と、前記第一電圧とは異なる第二電圧とが選択的に供給される、
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は光電変換素子およびそれを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料により光電変換層が形成された有機光電変換素子は、従来の無機半導体材料により光電変換層が形成された無機光電変換素子に比べて、構造や製造プロセスを簡素化できる。また、有機半導体材料は光電変換に寄与する波長範囲を任意に設計でき、所望の波長感度特性を有する光電変換素子を実現できる。
【０００３】
有機光電変換素子を複数配列したイメージセンサ（例えば、特許文献１参照）では、各光電変換素子に印加する電圧を変更することで感度を変更することができる。また、撮像波長を変更するためには、従来、無機光電変換素子に対して行っていたようなイメージセンサの前面に所望の波長のみを透過する挿抜可能なフィルタを配置する方法を有機光電変換素子に適用することが考えられる。しかし、この場合は装置構成が大きくなることに加え、フィルタの挿抜期間中は良好な撮像結果が得られないという課題がある。
【０００４】
一方、特許文献２には、一対の電極間にそれぞれ吸収スペクトルの異なる光電変換膜を複数積層することで、前記一対の電極間に印加する電圧に応じて撮像波長を変更する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、波長感度特性を電気的に変更可能で、いずれの波長感度特性であっても光電変換効率の高い光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の光電変換素子は、第一電極と、前記第一電極に対向し、光の入射側に配置される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極とに挟まれた光電変換層とを備え、前記第一電極および前記第二電極の間に印加する電圧に応じて波長感度特性が変化する光電変換素子であって、前記光電変換層は、各々の吸収ピーク波長の異なる複数の光電変換膜が積層され、複数の前記光電変換膜の各々の吸収波長領域は少なくとも一部で重なっており、吸収波長領域が狭い順に前記光電変換膜が前記第二電極側から配置されている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の光電変換素子は、いずれの波長感度特性であっても感度が大きく減衰することなく光電変換することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態に係る撮像装置の例示的な回路構成を示す模式図である。
【図２】図２は、単位画素セルの例示的なデバイス構造を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る光電変換素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、実施形態に係る光電変換膜の吸収スペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、実施の形態に係る光電変換層を示す図である。
【図６】図６は、実施形態に係る光電変換素子の波長感度特性を示す図である。
【図７】図７は、比較例に係る光電変換層を示す図である。
【図８】図８は、比較例の光電変換素子の波長感度特性を示す図である。
【図９】図９は、他の実施形態に係る光電変換膜の吸収スペクトルを示す特性図である。
【図１０】図１０は、他の実施の形態に係る光電変換層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示に至った知見）
上述した背景技術に記載した特許文献２は、電荷捕集用電極と、可視域に感度をもつ光電変換膜と、赤外域に感度をもつ光電変換膜と、透明電極と、をこの順に積層することで、電極間に印加する電圧によって昼間撮影モードと夜間撮影モードを切替える光電変換素子が開示されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者は鋭意検討した結果、この積層順序では昼間撮影モード時における可視域感度が極端に低下するという課題を見出し、本開示の光電変換素子およびこれを用いた撮像装置に想到した。
【００１２】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１３】
本開示の一態様に係る光電変換素子は、第一電極と、前記第一電極に対向し、光の入射側に配置される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極とに挟まれた光電変換層とを備え、前記第一電極および前記第二電極の間に印加する電圧に応じて波長感度特性が変化する光電変換素子であって、前記光電変換層は、各々の吸収ピーク波長の異なる複数の光電変換膜が積層され、複数の前記光電変換膜の各々の吸収波長領域は少なくとも一部で重なっており、吸収波長領域が狭い順に前記光電変換膜が前記第二電極側から配置されている。
【００１４】
例えば、前記光電変換膜の１つは、青色の波長領域、緑色の波長領域、赤色の波長領域、および、赤外の波長領域のいずれか１つの波長領域に吸収ピーク波長を有し、前記光電変換膜の他の１つは、前記波長領域の他のいずれか１つの波長領域に吸収ピーク波長を有し、前記光電変換層は、吸収ピーク波長が短い順に前記光電変換膜が前記第二電極側から配置されていてもよい。
【００１５】
例えば、前記第二電極側に配置される前記光電変換膜の１つである第一光電変換膜は、可視域のみに所定の第一閾値以上の感度を有する波長感度特性であり、前記第一電極側に配置される前記光電変換膜の他の１つである第二光電変換膜は、可視域に感度を有し、かつ、赤外域に所定の第二閾値以上の感度を有する波長感度特性であってもよい。
【００１６】
例えば、前記光電変換膜が、有機材料で構成されてもよい。
【００１７】
例えば、前記光電変換膜は、フラーレンを含んでもよい。なお、本明細書において、「フラーレン」とは、フラーレンとフラーレン誘導体を意味するものとし、フラーレンのみも含むものする。
【００１８】
本開示の一態様に係る撮像装置は、上述した光電変換素子と、前記光電変換素子が有する第一電極に電気的に接続された電荷蓄積領域と、前記電荷蓄積領域に電気的に接続された信号検出回路とを備える単位画素セルが２次元に配列された画素アレイと、それぞれの前記光電変換素子が備える前記第一電極と前記第二電極との間に、第一電圧と、前記第一電圧とは異なる第二電圧とを選択的に供給する電圧供給回路とを備える。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示す。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置、および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。本明細書において説明される種々の態様は、矛盾が生じない限り互いに組み合わせることが可能である。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。以下の説明において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略することがある。
【００２０】
（撮像装置の実施形態）
図１は、本開示の実施形態に係る撮像装置の例示的な回路構成を示す。図１に示す撮像装置１００は、２次元に配列された複数の単位画素セル１０を含む画素アレイＰＡを有する。図１は、単位画素セル１０が２行２列のマトリクス状に配置された例を模式的に示している。言うまでもないが、撮像装置１００における単位画素セル１０の数および配置は、図１に示す例に限定されない。
【００２１】
各単位画素セル１０は、光電変換素子である光電変換部１３および信号検出回路１４を有する。後に図面を参照して説明するように、光電変換部１３は、互いに対向する２つの電極の間に挟まれた光電変換層を有し、入射した光を受けて信号電荷を生成する。光電変換部１３は、その全体が、単位画素セル１０毎に独立した素子である必要はなく、光電変換部１３の例えば一部分または全部が複数の単位画素セル１０にまたがっていてもよい。本実施の形態の場合は、光の入射側の電極も一部分または全部の単位画素セル１０にまたがっている。
【００２２】
信号検出回路１４は、光電変換部１３によって生成された信号を検出する回路である。この例では、信号検出回路１４は、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６を含んでいる。信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６は、典型的には電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、ここでは、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６としてＮチャンネルＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を例示する。
【００２３】
図１において模式的に示すように、信号検出トランジスタ２４の制御端子（ここではゲート）は、光電変換部１３との電気的な接続を有する。光電変換部１３によって生成される信号電荷（正孔または電子）は、信号検出トランジスタ２４のゲートと光電変換部１３との間の電荷蓄積ノード（「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる。）４１に蓄積される。光電変換部１３の構造の詳細は、後述する。
【００２４】
各単位画素セル１０の光電変換部１３は、さらに、感度制御線４２との接続を有している。図１に例示する構成において、感度制御線４２は、電圧供給回路３２に接続されている。この電圧供給回路３２は、少なくとも第一電圧、および、第二電圧の２種類の電圧を光電変換部１３に供給可能に構成された回路である。電圧供給回路３２は、撮像装置１００の動作時、感度制御線４２を介して光電変換部１３に所定の電圧を供給する。電圧供給回路３２は、特定の電源回路に限定されず、所定の電圧を生成する回路であってもよいし、他の電源から供給された電圧を所定の電圧に変換する回路であってもよい。後に詳しく説明するように、電圧供給回路３２から光電変換部１３に供給される電圧が、互いに異なる複数の電圧の間で切り替えられることにより、光電変換部１３からの電荷蓄積ノード４１への信号電荷の蓄積の開始および終了が制御される。換言すれば、本開示の実施形態では、電圧供給回路３２から光電変換部１３に供給される電圧（上記した第一電圧、第二電圧）を、波長感度を実質的に０にする第三電圧との間で切り替えることによって、電子シャッタ動作が実行される。撮像装置１００の動作の例は、後述する。
【００２５】
各単位画素セル１０は、電源電圧ＶＤＤを供給する電源線４０との接続を有する。図示するように、電源線４０には、信号検出トランジスタ２４の入力端子（典型的にはドレイン）が接続されている。電源線４０がソースフォロア電源として機能することにより、信号検出トランジスタ２４は、光電変換部１３によって生成された信号電荷に応じた電圧に増幅して信号電圧として出力する。
【００２６】
信号検出トランジスタ２４の出力端子（ここではソース）には、アドレストランジスタ２６の入力端子（ここではドレイン）が接続されている。アドレストランジスタ２６の出力端子（ここではソース）は、画素アレイＰＡの列ごとに配置された複数の垂直信号線４７のうちの１つに接続されている。アドレストランジスタ２６の制御端子（ここではゲート）は、アドレス制御線４６に接続されており、アドレス制御線４６の電位を制御することにより、信号検出トランジスタ２４の出力を、対応する垂直信号線４７に選択的に読み出すことができる。
【００２７】
図示する例では、アドレス制御線４６は、垂直走査回路（「行走査回路」とも呼ばれる）３６に接続されている。垂直走査回路３６は、アドレス制御線４６に所定の電圧を印加することにより、各行に配置された複数の単位画素セル１０を行単位で選択する。これにより、選択された単位画素セル１０の信号の読み出しが実行される。
【００２８】
垂直信号線４７は、画素アレイＰＡからの画素信号を周辺回路へ伝達する主信号線である。垂直信号線４７には、カラム信号処理回路（「行信号蓄積回路」とも呼ばれる）３７が接続される。カラム信号処理回路３７は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。図示するように、カラム信号処理回路３７は、画素アレイＰＡにおける単位画素セル１０の各列に対応して設けられる。これらのカラム信号処理回路３７には、水平信号読み出し回路（「列走査回路」とも呼ばれる）３８が接続される。水平信号読み出し回路３８は、複数のカラム信号処理回路３７から水平共通信号線４９に信号を順次読み出す。
【００２９】
図１に例示する構成において、単位画素セル１０は、リセットトランジスタ２８を有する。リセットトランジスタ２８は、例えば、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６と同様に、電界効果トランジスタである。以下では、特に断りの無い限り、リセットトランジスタ２８としてＮチャンネルＭＯＳを適用した例を説明する。図示するように、このリセットトランジスタ２８は、リセット電圧Ｖｒを供給するリセット電圧線４４と、電荷蓄積ノード４１との間に接続される。リセットトランジスタ２８の制御端子（ここではゲート）は、リセット制御線４８に接続されており、リセット制御線４８の電位を制御することによって、電荷蓄積ノード４１の電位をリセット電圧Ｖｒにリセットすることができる。この例では、リセット制御線４８が、垂直走査回路３６に接続されている。したがって、垂直走査回路３６がリセット制御線４８に所定の電圧を印加することにより、各行に配置された複数の単位画素セル１０を行単位でリセットすることが可能である。
【００３０】
この例では、リセットトランジスタ２８にリセット電圧Ｖｒを供給するリセット電圧線４４が、リセット電圧供給回路３４（以下、単に「リセット電圧源３４」と呼ぶ。）に接続されている。リセット電圧源３４は、撮像装置１００の動作時にリセット電圧線４４に所定のリセット電圧Ｖｒを供給可能な構成を有していればよく、上述の電圧供給回路３２と同様に、特定の電源回路に限定されない。電圧供給回路３２およびリセット電圧源３４の各々は、単一の電圧供給回路の一部分であってもよいし、独立した別個の電圧供給回路であってもよい。なお、電圧供給回路３２およびリセット電圧源３４の一方または両方が、垂直走査回路３６の一部分であってもよい。あるいは、電圧供給回路３２からの感度制御電圧および／またはリセット電圧源３４からのリセット電圧Ｖｒが、垂直走査回路３６を介して各単位画素セル１０に供給されてもよい。
【００３１】
リセット電圧Ｖｒとして、信号検出回路１４の電源電圧ＶＤＤを用いることも可能である。この場合、各単位画素セル１０に電源電圧を供給する電圧供給回路（図１において不図示）と、リセット電圧源３４とを共通化し得る。また、電源線４０と、リセット電圧線４４を共通化できるので、画素アレイＰＡにおける配線を単純化し得る。ただし、リセット電圧Ｖｒと、信号検出回路１４の電源電圧ＶＤＤとに互いに異なる電圧を用いることは、撮像装置１００のより柔軟な制御を可能にする。
【００３２】
（単位画素セルのデバイス構造）
図２は、単位画素セル１０の例示的なデバイス構造を模式的に示す。図２に例示する構成では、上述の信号検出トランジスタ２４、アドレストランジスタ２６およびリセットトランジスタ２８が、半導体基板２０に形成されている。半導体基板２０は、その全体が半導体である基板に限定されない。半導体基板２０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよい。ここでは、半導体基板２０としてＰ型シリコン（Ｓｉ）基板を用いる例を説明する。
【００３３】
半導体基板２０は、不純物領域（ここではＮ型領域）２６ｓ、２４ｓ、２４ｄ、２８ｄおよび２８ｓと、単位画素セル１０間の電気的な分離のための素子分離領域２０ｔとを有する。ここでは、素子分離領域２０ｔは、不純物領域２４ｄと不純物領域２８ｄとの間にも設けられている。素子分離領域２０ｔは、例えば所定の注入条件のもとでアクセプタのイオン注入を行うことによって形成される。
【００３４】
不純物領域２６ｓ、２４ｓ、２４ｄ、２８ｄおよび２８ｓは、典型的には、半導体基板２０内に形成された拡散層である。図２に模式的に示すように、信号検出トランジスタ２４は、不純物領域２４ｓおよび２４ｄと、ゲート電極２４ｇ（典型的にはポリシリコン電極）とを含む。不純物領域２４ｓおよび２４ｄは、それぞれ、信号検出トランジスタ２４の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２４ｓと２４ｄとの間に、信号検出トランジスタ２４のチャネル領域が形成される。
【００３５】
同様に、アドレストランジスタ２６は、不純物領域２６ｓおよび２４ｓと、アドレス制御線４６（図１参照）に接続されたゲート電極２６ｇ（典型的にはポリシリコン電極）とを含む。この例では、信号検出トランジスタ２４およびアドレストランジスタ２６は、不純物領域２４ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２６ｓは、アドレストランジスタ２６の例えばソース領域として機能する。不純物領域２６ｓは、図２において不図示の垂直信号線４７（図１参照）との接続を有する。
【００３６】
リセットトランジスタ２８は、不純物領域２８ｄおよび２８ｓと、リセット制御線４８（図１参照）に接続されたゲート電極２８ｇ（典型的にはポリシリコン電極）とを含む。不純物領域２８ｓは、リセットトランジスタ２８の例えばソース領域として機能する。不純物領域２８ｓは、図２において不図示のリセット電圧線４４（図１参照）との接続を有する。
【００３７】
半導体基板２０上には、信号検出トランジスタ２４、アドレストランジスタ２６およびリセットトランジスタ２８を覆うように層間絶縁層５０（典型的には二酸化シリコン層）が配置されている。図示するように、層間絶縁層５０中には、配線層５６が配置され得る。配線層５６は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線４７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層５６に含まれる層数は、任意に設定可能であり、図２に示す例に限定されない。
【００３８】
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１３が配置される。別の言い方をすれば、本開示の実施形態では、画素アレイＰＡ（図１参照）を構成する複数の単位画素セル１０が、半導体基板２０上に形成されている。半導体基板２０上に２次元に配列された複数の単位画素セル１０は、感光領域（画素領域）を形成する。隣接する２つの単位画素セル１０間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であり得る。
【００３９】
光電変換部１３は、第一電極である画素電極１１と、第二電極である対向電極１２と、これらの間に配置された光電変換層１５とを含む。この例では、対向電極１２および光電変換層１５は、複数の単位画素セル１０にまたがって形成されている。
【００４０】
他方、画素電極１１は、単位画素セル１０ごとに設けられており、隣接する他の単位画素セル１０の画素電極１１と空間的に分離されることによって、他の単位画素セル１０の画素電極１１から電気的に分離されている。
【００４１】
対向電極１２は、典型的には、透明な導電性材料から形成される透明電極である。対向電極１２は、光電変換層１５において光が入射される側に配置される。したがって、光電変換層１５には、対向電極１２を透過した光が入射する。なお、撮像装置１００によって検出される光は、可視光の波長範囲（例えば、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下）内の光に限定されない。本明細書における「透明」は、検出しようとする波長範囲の光の少なくとも一部を透過することを意味する。本明細書では、赤外線および紫外線を含めた電磁波全般を、便宜上「光」と表現する。対向電極１２には、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2などの透明導電性酸化物（Transparent Conducting Oxide（ＴＣＯ））を用いることができる。
【００４２】
光電変換層１５は、入射する光を受けて正孔−電子対を発生させる。光電変換層１５は、本実施の形態の場合、有機材料から形成される。光電変換層１５を構成する材料の具体例は、後述する。
【００４３】
図１を参照して説明したように、対向電極１２は、電圧供給回路３２に接続された感度制御線４２との接続を有する。また、ここでは、対向電極１２は、複数の単位画素セル１０にまたがって形成されている。したがって、感度制御線４２を介して、電圧供給回路３２から所望の大きさの感度制御電圧を複数の単位画素セル１０の間に一括して印加することが可能である。なお、電圧供給回路３２から所望の大きさの感度制御電圧を印加することができれば、対向電極１２は、単位画素セル１０ごとに分離して設けられていてもよい。同様に、光電変換層１５が単位画素セル１０ごとに分離して設けられていてもよい。
【００４４】
後に詳しく説明するように、電圧供給回路３２は、露光期間と非露光期間との間で互いに異なる電圧を対向電極１２に供給する。本明細書において、「露光期間」は、光電変換により生成される正および負の電荷の一方（信号電荷）を電荷蓄積領域に蓄積するための期間を意味し、「電荷蓄積期間」と呼んでもよい。また、本明細書では、撮像装置の動作中であって露光期間以外の期間を「非露光期間」と呼ぶ。なお、「非露光期間」は、光電変換部１３への光の入射が遮断されている期間に限定されず、光電変換部１３に光が照射されている期間を含んでいてもよい。
【００４５】
画素電極１１の電位に対する対向電極１２の電位を制御することにより、光電変換によって光電変換層１５内に生じた正孔−電子対のうち、正孔および電子のいずれか一方を、画素電極１１によって収集することができる。例えば信号電荷として正孔を利用する場合、画素電極１１よりも対向電極１２の電位を高くすることにより、画素電極１１によって正孔を選択的に収集することが可能である。以下では、信号電荷として正孔を利用する場合を例示する。もちろん、信号電荷として電子を利用することも可能である。
【００４６】
対向電極１２に対向する画素電極１１は、対向電極１２と画素電極１１との間に適切なバイアス電圧が与えられることにより、光電変換層１５において光電変換によって発生した正および負の電荷のうちの一方を収集する。画素電極１１は、アルミニウム、銅などの金属、金属窒化物、または、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンなどから形成される。
【００４７】
画素電極１１を遮光性の電極としてもよい。例えば、画素電極１１として、厚さが１００ｎｍのＴａＮ電極を形成することにより、十分な遮光性を実現し得る。画素電極１１を遮光性の電極とすることにより、半導体基板２０に形成されたトランジスタ（この例では信号検出トランジスタ２４、アドレストランジスタ２６およびリセットトランジスタ２８の少なくともいずれか）のチャネル領域または不純物領域への、光電変換層１５を通過した光の入射を抑制し得る。上述の配線層５６を利用して層間絶縁層５０内に遮光膜を形成してもよい。半導体基板２０に形成されたトランジスタのチャネル領域への光の入射を抑制することにより、トランジスタの特性のシフト（例えば閾値電圧の変動）などを抑制し得る。また、半導体基板２０に形成された不純物領域への光の入射を抑制することにより、不純物領域における意図しない光電変換によるノイズの混入を抑制し得る。このように、半導体基板２０への光の入射の抑制は、撮像装置１００の信頼性の向上に貢献する。
【００４８】
図２に模式的に示すように、画素電極１１は、プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５４を介して、信号検出トランジスタ２４のゲート電極２４ｇに接続されている。言い換えれば、信号検出トランジスタ２４のゲートは、画素電極１１との電気的な接続を有する。プラグ５２、配線５３は、例えば銅などの金属から形成される。プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５４は、信号検出トランジスタ２４と光電変換部１３との間の電荷蓄積ノード４１（図１参照）の少なくとも一部を構成する。配線５３は、配線層
５６の一部であり得る。また、画素電極１１は、プラグ５２、配線５３およびコンタクトプラグ５５を介して、不純物領域２８ｄにも接続されている。図２に例示する構成において、信号検出トランジスタ２４のゲート電極２４ｇ、プラグ５２、配線５３、コンタクトプラグ５４および５５、ならびに、リセットトランジスタ２８のソース領域およびドレイン領域の一方である不純物領域２８ｄは、画素電極１１によって収集された信号電荷を蓄積する電荷蓄積領域として機能する。
【００４９】
画素電極１１によって信号電荷が収集されることにより、電荷蓄積領域に蓄積された信号電荷の量に応じた電圧が、信号検出トランジスタ２４のゲートに印加される。信号検出トランジスタ２４は、この電圧を増幅する。信号検出トランジスタ２４によって増幅された電圧が、信号電圧としてアドレストランジスタ２６を介して選択的に読み出される。
【００５０】
（光電変換層の構成の例）
上述したように、光電変換層１５に光を照射し、画素電極１１と対向電極１２との間にバイアス電圧を印加することにより、光電変換によって生じる正および負の電荷のうちの一方を画素電極１１によって収集し、収集された電荷を電荷蓄積領域に蓄積することができる。本実施の形態では、以下に説明するような互いに吸収スペクトルの異なる光電変換膜を一定の条件のもとで積層した感光層１５Ａを光電変換部１３に用いている。これによると、画素電極１１と対向電極１２との間の電位差によって、光電変換層１５の波長感度特性、つまり、撮像波長範囲を切り替えることが可能となる。また、電位差をある程度にまで小さくすることによって、電荷蓄積領域に既に蓄積された信号電荷の光電変換層１５を介した対向電極１２への移動、および、電位差を小さくした後における電荷蓄積領域への信号電荷のさらなる蓄積を抑制可能である。このことは、本発明者らが新しく見出した知見の１つである。つまり、光電変換層１５に印加するバイアス電圧の大きさの制御により、複数の画素のそれぞれに転送トランジスタなどの素子を別途設けることなく、グローバルシャッタ機能を有し、また、撮像波長の電気的な切り換えが可能である。
【００５１】
以下、図３を参照しながら光電変換層１５の構成の例を説明する。
【００５２】
光電変換層１５は、半導体材料を含む。ここでは、半導体材料として、有機半導体材料を用いる。光電変換層１５は第一電極である画素電極１１と第二電極である対向電極１２に挟まれた複数の積層構造からなり、電子ブロッキング層１５ｅ、感光層１５Ａ、正孔ブロッキング層１５ｈとによって形成される。ここで、電子ブロッキング層１５ｅは、画素電極１１と対向電極１２の間に画素電極１１側に信号電荷として正孔を取り出すようなバイアス電圧を印加した際に、画素電極１１から感光層１５Ａに注入される電子を抑制するための層である。同様に、正孔ブロッキング層１５ｈは対向電極１２から感光層１５Ａに注入される正孔を抑制するための層である。これらのブロッキング層を設けることによって上述した注入による電子や正孔に基づく暗電流を抑制できる。暗電流を許容できるならば、これらのブロッキング層は必ずしも設ける必要はなく、例えばどちらか一方のみを設けてもよい。また、ここでは例示的に信号電荷として正孔を取り出す場合について説明したが、信号電荷として電子を取り出す場合には電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の配置関係は逆転する。
【００５３】
感光層１５Ａは、必要とする撮像波長において吸収ピークをもつ材料で構成すればよい。本実施の形態の場合、感光層１５Ａは、吸収ピークのスペクトルが各々で異なる第一光電変換膜１５０ａおよび第二光電変換膜１５０ｂの積層構造とする。光電変換膜は通常は電子供与性の有機半導体材料と、電子受容性の有機半導体材料を混合して得る。これにより、光電変換膜内で発生した励起子を電子と正孔に分離するのに必要な電界強度を半導体素子として十分使用可能な程度にまで小さくすることができる。言い換えると、同じ電圧における量子効率が増大し、光電変換特性が向上する。
【００５４】
有機半導体材料で構成した光電変換層１５は、画素電極１１と対向電極１２間に印加する電圧の大きさを変えることによって画素電極１１まで到達する信号電荷の量を制御することができる。これは、有機半導体材料のキャリア輸送性能が非常に低く、光電変換層内で発生した電荷を画素電極１１に輸送する電界強度が強くないと第一光電変換膜１５０ａおよび第二光電変換膜１５０ｂの中を移動中に再結合等で電荷が消失してしまうからである。
【００５５】
互いに吸収スペクトルの異なる第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂを一対の電極で挟む場合、第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂが所定の条件を満たす場合にのみ、画素電極１１と対向電極１２間に印加する電圧に応じて信号電荷の画素電極１１への輸送を制御できる。このことは本発明者らが新しく見出した知見の１つである。
【００５６】
上述した所定の条件としては、例えば、第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂのもつ膜抵抗の値に一定以上の差を設けることである。対向電極１２と画素電極１１間に印加された電圧は、第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂのそれぞれの光電変換膜がもつ膜抵抗の比で分配される。両者のもつ膜抵抗に例えば４４倍以上の差を設けることで、膜抵抗の高い光電変換膜に印加電圧の多くが分配され、他方へ分配される電圧を光電変換閾値以下とすることができる。すなわち、電圧が低い場合は膜抵抗の高い光電変換膜で発生した信号のみが画素電極１１へ輸送される。一方、電圧を高くすると膜抵抗の低い光電変換膜にも光電変換閾値以上の電界がかかるようになり、信号電荷を画素電極１１へ輸送可能な状態へと遷移する。膜抵抗は光電変換膜を構成する電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギ準位、混合比、膜厚などによって調整可能である。
【００５７】
また、光電変換層１５に印加される電圧が積層された第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂのそれぞれの光電変換閾値を下回ると、いずれの光電変換層も信号電荷を画素電極へ輸送できなくなるため、波長感度を実質的にゼロとすることができる。したがって、対向電極１２と画素電極１１との間の印加電圧を選択することによって、全ての波長に対して光電変換感度がない状態と、感光層１５Ａの第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂのいずれか一方のみが光電変換感度（波長感度特性）をもつ状態と、感光層１５Ａの第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂの双方が光電変換感度（波長感度特性）をもつ状態と、を切り替えることができる。
【００５８】
上述した第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂとしては、例えば、ＤＴＤＣＴＢとＣ７０フラーレンとの共蒸着膜、スズナフタロシアニンとＣ７０フラーレンとの共蒸着膜を用いることができる。さらに詳細には以下の材料を用いることができる。典型的には、第一光電変換膜１５０ａおよび第二光電変換膜１５０ｂは、電子供与性（ドナー性、ｐ型）の分子と、電子受容性（アクセプター性、ｎ型）の分子とを含む。例えば電子供与性の分子を用い得る。
【００５９】
電子供与性の分子の典型例は、有機ｐ型半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質を有する。有機ｐ型半導体の例は、ＤＴＤＣＴＢ等のトリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、α−セキシチオフェン（以下、「α−６Ｔ」と呼ぶ）、Ｐ３ＨＴ等のチオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン等のテトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等である。フタロシアニン化合物の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、Ｓｉ（ＯＳｉＲ3）2Ｎｃ（Ｒは、炭素数が１から１８のアルキル基を表す。）、スズナフタロシアニン（ＳｎＮｃ）および鉛フタロシアニン（ＰｂＰｃ）等である。ドナー性有機半導体は、これらに限られず、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用い得る。イオン化ポテンシャルは、真空準位と最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギ準位との差である。
【００６０】
電子受容性の分子の典型例は、有機ｎ型半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質を有する。有機ｎ型半導体の例は、Ｃ60およびＣ70等のフラーレン、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、ペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等である。アクセプタ性有機半導体は、これらに限らず、ｐ型（ドナー性）有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用い得る。電子親和力は、真空準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギ準位との差である。
【００６１】
第一光電変換膜１５０ａとして例えば可視光領域に光電変換感度を有する有機半導体材料を用い、第二光電変換膜１５０ｂとして例えば赤外領域（および可視光領域）に感度を有する有機半導体材料を用いることができる。
【００６２】
上記と同様の効果は、感光層１５Ａの第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂの界面にエネルギ障壁を設けることでも実現可能である。例えば、信号電荷として正孔を蓄積する場合は、感光層１５Ａの第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂの積層界面に、正孔に対して例えば０．２ｅV以上のエネルギ障壁が形成されるように第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂのイオン化ポテンシャルを選択すれば良い。
【００６３】
積層界面にエネルギ障壁を設けない場合には、波長感度特性の電圧依存性はそれぞれの第一光電変換膜１５０ａと第二光電変換膜１５０ｂの膜抵抗に支配され、波長感度特性の切り換え動作は積層順に依存しない。しかしながら、光電変換効率に着目した場合、より好ましい積層条件が存在する。上述したように、一般に、光電変換膜は電子供与性の有機半導体材料と電子受容性の有機半導体材料を混合することで得る。ここで、電子受容性材料としてはフラーレンＣ６０やフラーレンＣ７０およびその類縁体が好ましく用いられる。これは、フラーレンのＬＵＭＯ軌道が球殻上に空間的に広がっているため、接触する電子供与性の有機半導体材料から高い効率でフラーレン分子へ電子の移動が起こるためと考えられる。従って、高効率な光電変換素子を実現しようとする場合、所望の波長に吸収をもつ電子供与性有機半導体材料と、フラーレン及びその類縁体とを混合して光電変換膜を得ることが好ましい。ところで、フラーレン及びその類縁体は一般に可視域、特に青色に相当する波長帯域に強い吸収をもつことが知られている。従って、赤外領域に吸収をもつ電子供与性有機半導体材料を用いて赤外光電変換膜を設計すると、赤外のみならず、可視域にも吸収をもつ特性となる。
【００６４】
本実施形態の実施例として、吸収ピーク波長が異なる２種類の光電変換膜を積層して光電変換層を作成した。この実施例に係る光電変換層に基づいて、２種類の光電変換膜の積層順が光電変換素子の波長感度に与える影響を説明する。
【００６５】
図４は、２種類の光電変換膜の各々の吸収スペクトルを示す特性図である。
【００６６】
図４において、「ＲＧＢ-ｌａｙｅｒ」は、可視光の波長領域に吸収ピーク波長を有し、可視域のみに所定の第一閾値以上の感度をする第一光電変換膜１５０ａの波長感度特性を示している。ここで、本実施の形態の場合、第一閾値は、可視域における最大吸収ピーク波長の１０分の１である。
【００６７】
また、「ＩＲ-ｌａｙｅｒ」は、赤外光の波長領域に吸収ピーク波長を有し、可視域に感度を有し、かつ、赤外域に所定の第二閾値以上の感度を有する第二光電変換膜１５０ｂの波長感度特性を示している。ここで、本実施の形態の場合、第二閾値は、赤外域における最大吸収ピーク波長の１０分の１である。
【００６８】
図７は比較例に係る光電変換層の積層配置例を示す図である。図７に示す構成は、赤外光の波長領域に吸収ピーク波長をもつ赤外光電変換膜６０を光の入射側に配置し、可視光の波長領域に吸収ピーク波長をもつ可視域光電変換膜６１を赤外光電変換膜６０の光の出射側に配置して光電変換層を構成している。この図７に係る構成は、図４に示すように、赤外光の波長領域に吸収ピーク波長を有する赤外光電変換膜６０は、赤外光以外にも、吸収の感度は低くなるものの可視光も吸収する、つまり、可視域にも感度を有する。したがって、図７の比較例の構成では、入射した可視光の一部は、赤外光電変換膜６０で吸収され、可視域光電変換膜６１へ入射する可視光の強度が低下する。図４の特性図からも明白なように、可視光においては長波長より短波長の方が赤外光電変換膜６０で吸収され、可視域光電変換膜６１へ入射する強度が大きく減衰する。すなわち、青色Ｂ、緑色Ｇ、赤色Ｒの順に減衰した光が可視域光電変換膜６１へ入射する。
【００６９】
次に、光電変換層１５の波長感度特性について説明する。感光層１５Ａは、画素電極１１と対向電極１２間に印加するバイアス電圧の大きさを変えることで、感光層１５Ａの波長感度特性を変化させることができる。
【００７０】
第一電極である画素電極１１と第二電極である対向電極１２間にバイアス電圧を印加した場合、図４の吸収スペクトルを示す特性図に示されるように、赤外光電変換膜６０は、赤外光に加えて可視光の光、特に短波長側の可視光も吸収する。したがって、可視域光電変換膜６１には、赤外光電変換膜６０を透過する際にほとんど減衰しなかった高波長側の可視光と、赤外光電変換膜６０での吸収により減衰した赤外光および短波長側の可視光が入射することとなる。この結果、可視域光電変換膜６１では、短波長側の可視光については減衰した光しか取り出せないことになり、この取り出せた光のみが光電変換による信号に寄与することになる。図８に、一例として、画素電極１１と対向電極１２間に３Ｖのバイアス電圧と、７Ｖのバイアス電圧を印加したときの光電変換層１５の特性図を示す。図８からも明らかなように、低電圧を印加したときの波長感度特性は可視域の低波長側で劣化している。
【００７１】
一方、本実施の形態に係る光電変換素子の感光層１５Ａは、図５に示すように、可視光の波長領域に吸収ピーク波長をもつ第一光電変換膜１５０ａを光の入射側に備え、赤外光の波長領域に吸収ピーク波長をもつ第二光電変換膜１５０ｂを第一光電変換膜１５０ａに対して光の出射側（つまり、画素電極１１側）に備えている。この場合には、入射光の可視光成分がほぼ減衰することなく第一光電変換膜１５０ａに入射する。第一光電変換膜１５０ａは図４に示す波長感度特性図から明らかなように赤外域で光が吸収されないため、入射光に含まれる赤外光成分は第一光電変換膜１５０ａを透過して第二光電変換膜１５０ｂに入射する。図６は、図５に示す感光層１５Ａを備える光電変換素子の光電変換層１５の特性図の一例である。より詳細には、図６は、第一電極（図３の画素電極１１に相当）と第一電極に対向し、光の入射側に配置される第二電極（図３の対向電極１２に相当）との間に２Ｖ、６Ｖのバイアス電圧を印加したときの光電変換層１５の特性図を示す。図６の特性図から、低いバイアス電圧（例えば２Ｖ）を印加して可視域のみに波長感度をもつよう光電変換素子を動作させた場合、可視域の短波長成分の感度が大きく減衰することなく光電変換できていることがわかる。
【００７２】
有機半導体材料は、吸収末端が長波長になるほどＨＯＭＯのエネルギ準位が上昇するが、このことは材料自体の化学的安定性の低下にもつながる。ＨＯＭＯのエネルギ準位が高いものほど酸化しやすいからである。従って、図５に示すような積層構造で光電変換膜を構成する場合、第一光電変換膜１５０ａを第二光電変換膜１５０ｂに対して光の入射側に積層することは光の利用効率の観点からだけでなく、光電変換素子の寿命を延ばすことにもつながる。吸収末端波長が長くより酸化しやすい第二光電変換膜１５０ｂを保護するように第一光電変換膜１５０ａで覆うことにより、酸素や水などの大気中の成分が第二光電変換膜１５０ｂへ侵入しにくくなる効果をもたらすからである。
【００７３】
上述した実施形態では、可視域光電変換膜と赤外光電変換膜の積層を例に説明したが、本開示の光電変換素子はこれに限定されるものではない。例えば図９、図１０に示すように、それぞれの光電変換膜の吸収スペクトルが一部の波長領域で重なりをもつ場合にも同様のことが成り立つ。青色光電変換膜Ｂと緑色光電変換膜Ｇと赤色光電変換膜Ｒとを積層する場合について以下に説明する。青色光電変換膜Ｂの吸収スペクトルおよびそのピークが主として青色波長領域にあり副次的に緑色波長領域および赤色波長領域にも吸収スペクトルを有している。また、緑色光電変換膜Ｇの吸収スペクトルおよびそのピークが主として緑色波長領域にあり副次的に青色波長領域および赤色波長領域にも吸収スペクトルを有している。また、赤色光電変換膜の吸収スペクトルおよびそのピークが主として赤色波長領域にあり副次的に緑色波長領域および青色波長領域にも吸収スペクトルを有している。このような複数種類の光電変換膜を積層する場合、副次的な吸収波長領域の吸光度が低い光電変換膜を光の入射側に積層することで、各光電変換膜の波長感度を高く維持することができる。また、光電変換膜は、吸収スペクトルのピーク波長が短波長のものほど光の入射側に配置するとしてもよい。
【００７４】
ただし、目的とする波長領域よりも長波長側に不必要な吸収を有する有機半導体材料を用いて光電変換膜を形成することは光電変換膜の信頼性の観点からは好ましくない。前述したように、一般に有機半導体材料は吸収末端波長が長波長になるほどＨＯＭＯのエネルギ準位が上昇し、ＬＵＭＯのエネルギ準位が下降する傾向にある。ＨＯＭＯ準位の上昇は光電変換膜を形成する電子受容性材料のＬＵＭＯのエネルギ準位に近づくことを意味し、電子供与性感光材料のＨＯＭＯから電子受容性材料のＬＵＭＯへの熱的な電子遷移確率の上昇を招き、暗電流の増加につながる。また、ＬＵＭＯの低下は隣接する電子受容性材料への電子移動効率の低下を招き、光電変換効率の低下につながる。従って、光電変換膜の吸収波長範囲は目的とする波長領域を除いて極力狭い範囲に収まることが望ましい。
【００７５】
以上のように、吸収スペクトルの互いに異なる光電変換膜を積層してなる光電変換層に印加するバイアス電圧を変更することにより、その感度波長領域を切り換える光電変換素子を構成する場合、光電変換膜の積層順序を光の入射側からみて吸収波長領域の短い光電変換膜から順に積層した構造とすることで、波長感度特性と化学的安定性に優れる撮像装置を提供することが可能である。
【００７６】
また、本開示の撮像装置は、挿抜式の光学フィルタを設けることなく、１つの光電変換素子、または、これを複数備えた撮像装置により電気的に波長感度特性を変更でき、光電変換層の波長感度特性を損なうことなく撮像画像を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本開示にかかる光電変換素子およびこれを用いた撮像装置は、医療用カメラ、ロボット用カメラ、セキュリティカメラ、車載カメラなどに用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  単位画素セル
１１  画素電極
１２  対向電極
１３  光電変換部
１４  信号検出回路
１５  光電変換層
１５Ａ  感光層
１５０ａ  第一光電変換膜
１５０ｂ  第二光電変換膜
１５ｅ  電子ブロッキング層
１５ｈ  正孔ブロッキング層
５０  光電変換層
６０  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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