(57)【要約】【課題】  高温におけるガス発生量を抑制した正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを有する正極活物質と、リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物と、を有する正極。  Ｌｉｅ（Ｍ）ｆ（ＰＯ４）ｇ・・・（１）  （ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ｅ≦３．３、０．９≦ｆ≦２．２、０．９≦ｇ≦３．３を満たす）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを有する正極活物質と、リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物と、を有する正極。
Ｌｉｅ（Ｍ）ｆ（ＰＯ４）ｇ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ｅ≦３．３、０．９≦ｆ≦２．２、０．９≦ｇ≦３．３を満たす）
【請求項２】
前記リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物は、組成式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の正極。
ＬｉａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ただし、１≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、２≦ｃ≦３を満たす）
【請求項３】
前記リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物は、前記正極活物質に対する含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下である、請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末やラップトップＰＣ等、移動情報端末の小型化、高性能化が進むにつれ、その電源となる二次電池も高エネルギー密度化、高安全化が求められている。
【０００３】
特に、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して電池の高エネルギー密度化が可能であるため、現在では広く普及している。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、昨今の移動情報端末の要求を完全に満たしていることはといい難く、高エネルギー密度化と同時に、さらなる高安全化が望まれている。
【０００４】
近年、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン構造を有する正極活物質は、高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。一方、リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つリン酸バナジウムリチウムやＬｉＭｎＰＯ４が知られている。
【０００５】
従来の正極材料では、一般に高温保存でのガス発生によるリチウムイオン二次電池の膨れの課題があった。また、上記ホスフェート化合物を用いたリチウムイオン二次電池においても高温保存時にガス発生が起こることがあり、リチウムイオン二次電池が膨れ、形状安定性が損なわれる課題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１では電解液中のフッ酸濃度を調整し、負極上にバナジウム化合物を添加することで、ガス発生を抑制させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術の方法では特性は満足されず、更なる安全性の改善が求められている。
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、リン酸バナジウムリチウムからバナジウムの溶出が発生し、負極上に析出することで高温保存でのガス発生の原因となっていることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有するガス発生の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高温保存でのガス発生を抑制することが可能な正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極は、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを有する正極活物質と、リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物が含まれていることを特徴とする。
Ｌｉｅ（Ｍ）ｆ（ＰＯ４）ｇ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ｅ≦３．３、０．９≦ｆ≦２．２、０．９≦ｇ≦３．３を満たす）
【００１２】
これによれば、正極に含まれるリチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物がリン酸バナジウムリチウムから溶出したバナジウムと反応するため、負極上へのバナジウムの析出を防ぐことができ、ガスの発生を抑制した正極を提供することができる。
【００１３】
上記リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物は、組成式（２）で表されるリチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物を含んでいることが好ましい
ＬｉａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ただし、１≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、２≦ｃ≦３を満たす）
【００１４】
これによれば、特に組成式（２）で表されるリチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物を使用した際に、リチウムを含有したリン酸ジルコニウム化合物のバナジウムとの反応性が高まり、高温保存でのガス発生をさらに抑制することができる。
【００１５】
上記チウム含有リン酸ジルコニウム化合物は、正極活物質に対する含有量が０．１重量％以上１０．０重量％以下含んでいることが好ましい
【００１６】
これによれば、混合量として好適であり、高温保存でのガス発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温保存でのガス発生を抑制することが可能な正極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の正極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
（正極材料）
本実施形態の正極は、リン酸バナジウムリチウムからなる正極活物質と、リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物とを含む。
【００２１】
（正極活物質）
本実施形態のリン酸バナジウムリチウムからなる正極活物質は、組成式（１）で表される化合物からなることが好ましい
Ｌｉｅ（Ｍ）ｆ（ＰＯ４）ｇ・・・（１）
（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ｅ≦３．３、０．９≦ｆ≦２．２、０．９≦ｇ≦３．３を満たす）
【００２２】
なお、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムは、酸素欠損しているものも広く含むものである。
【００２３】
さらに、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムに加え、バナジウムの一部がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。
【００２４】
上記リン酸バナジウムリチウムの平均粒子径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍより小さいと、電極としたときの電極密度が小さくなる傾向にあり、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、電子が電子伝導性の低いリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が長くなることで、出力特性が低下する。
【００２５】
上記リン酸バナジウムリチウムは１次粒子であることが好ましい。１次粒子であることで、電子がリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が短くなり、出力特性が向上する。
【００２６】
上記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＶＯＰＯ４を用いることがより好ましい。
【００２７】
前記ＬｉＶＯＰＯ４は、β型（斜方晶）の結晶相を有することがより好ましい。これにより、他の結晶相を有するＬｉＶＯＰＯ４と比較して、より高い放電容量が得られる。
【００２８】
本実施形態に係る正極活物質は、上記組成式（１）で表される化合物を主成分として含有することが好ましい。主成分とは正極活物質のうち６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上である。
【００２９】
（リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物）
【００３０】
本実施形態のリチウム含有リン酸ジルコニウム化合物は、組成式（２）で表される。
ＬｉａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（２）
（ただし、０．５≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、２≦ｃ≦３を満たす）
【００３１】
このような化合物を有することで、高温保存時に正極活物質であるリン酸バナジウムリチウムから溶出したバナジウムと効果的に反応することができ、負極上へのバナジウムの析出が抑制され、ガスの発生を抑制した正極を提供することができる。
【００３２】
さらに、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２等の組成のリチウム含有リン酸ジルコニウム化合物を含有することが、より好ましい。
【００３３】
また、リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物は、副成分として、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉが含まれていてもよい。
【００３４】
正極活物質に対するリチウム含有リン酸ジルコニウム化合物は、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。０．１％よりも少ないと、ガス発生抑制の効果が小さくなり、１０．０％よりも多いと、正極の抵抗が大きくなるために過電圧が大きくなり、正極活物質からのＶの溶出を引き起こすため、ガス発生抑制の効果が小さくなる。
【００３５】
リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物は正極活物質の表面に被覆されていてもよい。この場合、正極活物質表面を反応場にして、ゾルゲルなどの方法で反応的に形成させてもよいし、別に固溶法で作成しておいたリチウム含有リン酸ジルコニウム化合物をボールミル・メカニカルミリングなどの物理的、せん断応力を用いた物理化学的な方法で表面に被覆させてもよい。
【００３６】
リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物の組成は、例えばＩＣＰ発光分光法や、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用い、点分析を行う事で確認することができる。
【００３７】
（正極）
ここで、正極２０は正極集電体２２上に、正極活物質、リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物、必要に応じて添加される導電材およびバインダーとからなる正極合剤層２４が形成されたものである。
【００３８】
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３９】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４１】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００４２】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００４３】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４４】
導電助剤も、正極合剤層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４５】
正極合剤層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１重量％〜１５重量％であることが好ましく、１重量％〜８重量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４６】
正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、活物質に対して０．５重量％〜２０重量％であることが好ましく、１重量％〜１２重量％とすることがより好ましい。
【００４７】
リチウム含有リン酸ジルコニウム化合物は、正極合剤層２４中に、均一に分散されていることが好ましい。
【００４８】
（負極）
ここで、負極３０は負極集電体３２上に、負極活物質、必要に応じて添加される導電材およびバインダーとからなる負極合剤層３４が形成されたものである。
【００４９】
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５０】
負極合剤層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００５１】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００５２】
正極２０、負極３０は、公知の方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５３】
（セパレータ）
また、セパレータ１０は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００５４】
（電解質）
電解質は、正極合剤層２４、負極合剤層３４、及び、電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００５５】
電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５７】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００５８】
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
（正極の作成）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を９０重量％、導電助剤としてカーボンブラックを５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦを５重量％の割合で混合したものをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用いて分散し、リチウム含有リン酸ジルコニウムとしてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を、正極活物質に対して１重量％添加することで正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極合剤層及び集電体から構成される正極を得た。その際正極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。
【００６１】
（負極の作成）
負極活物質として天然黒鉛粉末を９０重量％、ＰＶＤＦを１０重量％の割合で混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用いて分散することで負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１５μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極合剤層及び集電体から構成される負極を得た。その際負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。
【００６２】
（リチウムイオン二次電池の作製）
作製した正極、負極及びセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断し、セパレータを挟んで正極、負極を積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウムリード（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケルリード（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層、Ａｌ層およびＰＰ（ポリプロピレン）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍである。この外装体の中に電池要素を入れ電解液として、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。外装体を真空ヒートシールし、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例２）
リチウム含有リン酸ジルコニウムとしてＬｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２を用いたことを除き、実施例１と同様に実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例３）
正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除き、実施例１と同様に実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例４）
正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、リチウム含有リン酸ジルコニウムとしてＬｉ２Ｚｒ（ＰＯ４）２を用いたことを除き、実施例１と同様に実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例５）
リチウム含有リン酸ジルコニウムの添加量を０．１％としたことを除き、実施例１と同様に実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例６）
リチウム含有リン酸ジルコニウムの添加量を０．０５％としたことを除き、実施例１と同様に実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例７）
リチウム含有リン酸ジルコニウムの添加量を１０％としたことを除き、実施例１と同様に実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例８）
リチウム含有リン酸ジルコニウムの添加量を１１％としたことを除き、実施例１と同様に実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除き、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２２Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたことを除き、実施例１と同様に比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例３）
リチウム含有リン酸ジルコニウムを添加しなかったことを除き、実施例１と同様に比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例４）
リチウム含有リン酸ジルコニウムを添加しなかったことを除き、実施例２と同様に比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
（高温保存試験）
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃環境にて所定の条件で初期充放電した後、再度充電を行った。この時、充電では、上限充電電圧を４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電では下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充放電レート０．２Ｃ、充電時は電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで充電した。１Ｃ充電とは、１時間の定電流充電によって満充電となる電流によって行う充電のことで、０．２Ｃ充電とは、その１／５倍の電流によって行う充電である。満充電状態となったリチウムイオン二次電池を、恒温槽に入れ、８０℃まで毎分２℃の速度で昇温し、恒温槽が８０℃に達してから４８時間保持した。その際のガス発生量を浮力法によって測定した。具体的には、高温保存試験前後の、セルの重量を水中で測定し、その差分をガス発生量とした。
【００７５】
実施例１〜８、及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池において高温保存試験を行った結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
活物質として組成式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムを用いた場合、高温保存時のガス発生量が抑制されることを示している。
【００７８】
組成式（２）で示されたリチウム含有リン酸ジルコニウムを含有する実施例１〜８は、含有しない比較例３、４と比較し、高温保存時のガス発生量が抑制されていることを示している。
【００７９】
また、リチウムを含有したリン酸ジルコニウムの添加量を１〜１０％の範囲とした場合、よりガス発生抑制の効果が高まることを示している。
【００８０】
以上の結果、本発明の実施によれば、高温保存試験においてガス発生量を抑制したリチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る、高温保存試験においてガス発生量を抑制したリチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2018166055.tif 000004