(57)【要約】【課題】発泡剤含有樹脂組成物を構成する樹脂として無極性のオレフィン系樹脂を使用して、しかも、発泡工程やエンボス工程で印刷インキ被膜に割れが生じることのない発泡壁紙あるいはその原反を提供すること。【解決手段】基材１上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層２、発泡剤を含有しない発泡剤未含有樹脂層３、及び印刷インキ被膜４を、この順に積層して発泡壁紙の原反とする。そして、前記発泡剤含有樹脂層と発泡剤未含有樹脂層とを、いずれも、樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含むものとし、かつ、発泡剤未含有樹脂層に、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層と、発泡剤を含有しない発泡剤未含有樹脂層とがこの順に積層されている発泡壁紙の原反であって、
前記発泡剤含有樹脂層が樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含んでおり、
かつ、発泡剤未含有樹脂層が、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上含有していることを特徴とする発泡壁紙用原反。
【請求項２】
前記発泡剤未含有樹脂層が樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項３】
前記発泡剤未含有樹脂層の上に印刷インキ被膜が積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項４】
前記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項５】
前記無機フィラーに表面処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項６】
前記表面処理が酸化アルミウムによる処理であることを特徴とする請求項５に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項７】
前記表面処理が脂肪酸による処理であることを特徴とする請求項５に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項８】
前記発泡剤未含有樹脂層が、前記オレフィン系樹脂としてエチレン−αオレフィン共重合樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項９】
前記発泡剤含有樹脂層が架橋性樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１０】
前記架橋性樹脂がシラン系架橋性樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１１】
前記シラン系架橋性樹脂がアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１０に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１２】
前記発泡剤含有樹脂層と発泡剤未含有樹脂層のいずれもが溶融押出し法によって製造されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１３】
前記発泡剤含有樹脂層と発泡剤未含有樹脂層の両層が共押出し法によって製造されていることを特徴とする請求項１２に記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１４】
前記発泡剤が、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反。
【請求項１５】
前記請求項１〜１４のいずれかに記載の原反の発泡剤含有樹脂層を発泡させて成ることを特徴とする発泡壁紙。
【請求項１６】
表面に凹凸模様を有することを特徴とする請求項１５に記載の発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙用原反及び発泡壁紙に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の表面装飾などに利用可能な発泡壁紙並びにそれに用いられる発泡壁紙用原反に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙は、樹脂に発泡剤を配合した発泡剤含有樹脂組成物を基材上に積層し、その樹脂組成物を発泡させて製造したものである。発泡前に印刷インキ被膜を設けて、その表面を装飾したものや、あるいは、発泡と同時又は発泡後にエンボスして表面に凹凸模様を設けて、その表面を装飾したものがある。
【０００３】
発泡剤含有樹脂組成物を構成する樹脂としては、長い間、ポリ塩化ビニル樹脂が好便に用いられてきたが、ポリ塩化ビニル樹脂は塩素化合物を含み、例えば焼却した際に有害な塩素ガスを発生する等環境を損なうおそれがあることから、近年、ハロゲン元素を含まない樹脂を使用して発泡壁紙を製造している。このような発泡壁紙としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用して、このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂に発泡剤を配合して発泡剤含有樹脂組成物とし、この発泡剤含有樹脂組成物を紙基材上に溶融押出しコーティングして積層し、更に印刷インキ被膜を設け、次いで発泡剤含有樹脂組成物を発泡させると共に、その表面に凹凸模様を形成したものが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかしながら、このようにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含む発泡剤含有樹脂組成物を溶融押出しコーティングすると、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を構成する酢酸ビニル成分が押出し機内部を腐蝕させることがある。また、この酢酸ビニル成分に由来する匂いが壁紙に残ることがある。
【０００５】
そこで、発泡剤含有樹脂組成物を構成する樹脂として、ポリエチレンやエチレン−αオレフィン共重合樹脂等の無極性樹脂を使用した発泡壁紙が提案されている（特許文献３参照）。これら無極性樹脂は、酢酸ビニル成分等の極性成分を含まないため、押出し機内部を腐蝕させることがなく、また、壁紙に匂いが残ることもない。
【０００６】
しかしながら、このような無極性樹脂は印刷インキ被膜との密着性に劣り、このため、発泡剤含有樹脂組成物の層の上に印刷インキ被膜を形成した後、発泡あるいはエンボスすると、これら発泡工程やエンボス工程で印刷インキ被膜が割れてしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７３２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、発泡剤含有樹脂組成物を構成する樹脂として無極性のオレフィン系樹脂を使用して、しかも、発泡工程やエンボス工程で印刷インキ被膜に割れが生じることのない発泡壁紙あるいはその原反を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基材上に、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層と、発泡剤を含有しない発泡剤未含有樹脂層とがこの順に積層されている発泡壁紙の原反であって、
前記発泡剤含有樹脂層が樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含んでおり、
かつ、発泡剤未含有樹脂層が、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上含有していることを特徴とする発泡壁紙用原反である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記発泡剤未含有樹脂層が樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発泡壁紙用原反である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記発泡剤未含有樹脂層の上に印刷インキ被膜が積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡壁紙用原反である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記無機フィラーに表面処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、前記表面処理が酸化アルミウムによる処理であることを特徴とする請求項５に記載の発泡壁紙用原反である。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、前記表面処理が脂肪酸による処理であることを特徴とする請求項５に記載の発泡壁紙用原反である。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、前記発泡剤未含有樹脂層が、前記オレフィン系樹脂としてエチレン−αオレフィン共重合樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、前記発泡剤含有樹脂層が架橋性樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００１８】
また、請求項１０に記載の発明は、前記架橋性樹脂がシラン系架橋性樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の発泡壁紙用原反である。
【００１９】
また、請求項１１に記載の発明は、前記シラン系架橋性樹脂がアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項１０に記載の発泡壁紙用原反である。
【００２０】
また、請求項１２に記載の発明は、前記発泡剤含有樹脂層と発泡剤未含有樹脂層のいずれもが溶融押出し法によって製造されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００２１】
また、請求項１３に記載の発明は、前記発泡剤含有樹脂層と発泡剤未含有樹脂層の両層が共押出し法によって製造されていることを特徴とする請求項１２に記載の発泡壁紙用原反である。
【００２２】
次に、請求項１４に記載の発明は、前記発泡剤が、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反である。
【００２３】
次に、請求項１５に記載の発明は、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の原反の発泡剤含有樹脂層を発泡させて成ることを特徴とする発泡壁紙である。
【００２４】
次に、請求項１６に記載の発明は、表面に凹凸模様を有することを特徴とする請求項１５に記載の発泡壁紙である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の発泡壁紙用原反は、発泡剤含有樹脂層の上に発泡剤未含有樹脂層が積層されており、印刷インキ被膜はこの発泡剤未含有樹脂層の上に積層される。発泡剤未含有樹脂層は無機フィラーを含んでいるから、印刷インキ被膜との密着性が高い。このため、発泡剤含有樹脂層を発泡させ、あるいは発泡に加えてエンボスした際にも、印刷インキ被膜に割れ（インキ割れ）が生じることなく、高品質の発泡壁紙を製造できる。
【００２６】
なお、後述する実施例から分かるように、発泡剤未含有樹脂層が無機フィラーを含んでいる場合であっても、無機フィラーの平均粒径が３μｍを超える場合には、発泡工程やエンボス工程でインキ割れが生じることがある。また、無機フィラーの平均粒径が３μｍ以下であっても、その含有量が発泡剤未含有樹脂層の２０質量％に満たない場合には、インキ割れが生じることがある。これに対して、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーが２０質量％以上含有されている場合には、発泡工程やエンボス工程でインキ割れが生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の発泡壁紙用原反の具体例を示す断面説明図である。
【図２】図２は本発明の発泡壁紙の具体例を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の具体例を説明する。図面の図１は本発明の発泡壁紙用原反の具体例を示す断面説明図で、この原反１０は、基材１上に、発泡剤含有樹脂層２、発泡剤未含有樹脂層３、印刷インキ被膜４及び表面保護層５をこの順に積層して構成されている。以下、順次、各層について説明し、続いて、この原反１０を使用して製造される発泡壁紙ついて説明する。
【００２９】
（基材１）
基材１としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材１としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００３０】
また、基材１と発泡剤含有樹脂層２との接着性を向上させる観点から、基材１の表面で発泡剤含有樹脂層２を積層する側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００３１】
（発泡剤含有樹脂層２）
発泡剤含有樹脂層２は、樹脂成分と発泡剤とを必須とするものである。この他、各種添加成分を含んでいてもよい。その厚みは、５０〜２００μｍでよい。
【００３２】
樹脂成分としては無極性のオレフィン系樹脂を含むことが必要である。すなわち、単一種類のオレフィンモノマー又は複数種類のオレフィンモノマーを重合して製造された樹脂であって、ハロゲン元素や酢酸ビニル成分等の極性成分をその構成単位として含んでいてはならない。なお、これに加えて、樹脂成分のすべてがこのようなオレフィン系樹脂から成り、このほか、極性のある樹脂成分を含まないことが望ましい。
【００３３】
このようなオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチル樹脂等が例示できる。また、エチレンモノマーと他のオレフィンモノマーとの共重合樹脂を使用することもできる。例えば、エチレン−αオレフィン共重合樹脂である。なお、樹脂成分として複数種類のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。
【００３４】
ポリエチレンとしては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３５】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃から１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３６】
このような低密度ポリエチレンとして市販品を用いることが可能である。例えば、ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等である。
【００３７】
エチレン−αオレフィン共重合樹脂としては、例えば、密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。エチレン−αオレフィン共重合樹脂の密度は、好ましくは密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。エチレン−αオレフィン共重合樹脂の分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３８】
このようなエチレン−αオレフィン共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、タフマー  ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学株式会
社製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー製）等である。
【００３９】
樹脂分の含有量は、樹脂の合計量が、樹脂組成物全量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４０】
次に、発泡剤含有樹脂層２に配合する発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及び亜硝酸アンモニウムは、安価で経済性に優れることに加えて、発泡反応が発熱反応であるため、ガス保持力が高く、高発泡が可能である。なお、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
このような発泡剤として市販品を用いることができる。例えば、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成株式会社製、アゾ系発泡剤）、ネオセルボンＳＢ＃５１（永和化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤）、セルマイク１４２（三協化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤）、セルマイクＡ（三協化成株式会社製、ニトロソ系発泡剤）等である。
【００４２】
発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、発泡剤含有樹脂層２全体を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。
【００４３】
また、発泡剤含有樹脂層２に配合する添加成分としては、例えば、発泡助剤、架橋性樹脂、架橋触媒、着色剤、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、充填剤（フィラー）等を例示できる。
【００４４】
発泡助剤としては塩基性金属石鹸を例示できる。ここで、金属石鹸とは、通常、脂肪酸と、ナトリウム及びカリウム以外の金属との塩をいうが、塩基性金属石鹸とは、例えば金属酸化物を脂肪酸で中和する際に、加える脂肪酸の当量を調整することで部分的に金属酸化物を中和することで合成されるような、金属酸化物の組成が過剰な金属石鹸を指す。塩基性金属石鹸は、例えば、一般式ＲＣＯＯＭ・ｎＭＯ（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｍは金属核を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）として表すことができる。例えば、１，２ヒドロキシステアリン酸カルシウムである。なお、発泡助剤の含有量は、発泡剤１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。発泡剤１００質量部に対する塩基性金属石鹸の含有量が上記範囲内であることにより、より良好な発泡倍率が得られる発泡剤含有樹脂層２を形成することができる。
【００４５】
次に、発泡剤含有樹脂層２に架橋性樹脂を配合した場合には、この架橋性樹脂を架橋して、発泡剤含有樹脂層２の耐候性を高めることができる。架橋性樹脂としてシラン系架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理又は水架橋処理によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００４６】
シラン系架橋性樹脂としてはアルコキシシリル基を有するものが使用できる。このようなアルコキシシリル基を有する架橋性樹脂としてはリンクロンＳＳ７３２Ｎ（三菱化学株
式会社製）が市販されている。
【００４７】
また、過熱蒸気処理としては、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。また、水架橋処理としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
【００４８】
発泡剤含有樹脂層２に架橋性樹脂を配合した場合には、この架橋性樹脂に加えて、架橋触媒を併用することが望ましい。架橋触媒としては、ＬＺ０１３（三菱化学株式会社製）を使用することができる。
【００４９】
なお、発泡剤含有樹脂層２が架橋性樹脂を含有しない場合であっても、この発泡剤含有樹脂層２に電子線を照射することにより、この発泡剤含有樹脂層２を架橋することが可能である。電子線照射の条件としては、発泡剤含有樹脂層２の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ基材１への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、その黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。
【００５０】
次に、着色剤としては顔料を使用することができる。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００５１】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００５２】
セル調整剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。セル調整剤は、アデカスタブＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．  Ｊａｐａｎ製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００５３】
安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５４】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。滑剤は、アデカスタブＡＰ−５４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いることができる。
【００５５】
充填剤（フィラー）としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられる。これらの充填剤（フィラー）は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。このような充填剤（フィラー）としては、例えば、ソフトン１０００（備北粉化株式会社製、炭酸カルシウム）、タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、二酸化チタン）等の市販品を用いることができる。
【００５６】
次に、この発泡剤含有樹脂層２は、溶融押出し機を使用して、樹脂成分、発泡剤及びその他の添加成分を混練し、溶融状態で押出すことによって製造することができる。このように溶融押出しされた発泡剤含有樹脂層２を、その溶融状態のまま、押出しの直後に基材１に積層することもできるが、一旦シート状に製膜し、こうして製膜された発泡剤含有樹脂層２を基材１上に接着して積層することもできる。
【００５７】
なお、後述するように発泡剤含有樹脂層２と発泡剤未含有樹脂層３の両層を溶融共押出しして、これら発泡剤含有樹脂層２と発泡剤未含有樹脂層３の両層を一体に製造することも可能である。この場合にも、溶融押出しされた両層２，３を、その溶融状態のまま、押出しの直後に基材１に積層することもできるが、二層構造のシート状に製膜し、こうして製膜された二層構造のシートを基材１上に接着して積層することもできる。
【００５８】
なお、押出製膜の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。押出製膜の条件としては、押出温度１００〜１６０℃、押出圧力２〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３〜４０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００５９】
また、一旦製膜された発泡剤含有樹脂層２又は二層構造のシートを基材１上に接着する場合には、熱ラミネート法又はドライラミネート法を利用することができる。発泡剤含有樹脂層２がシラン系架橋性樹脂を含有する場合には、このように発泡剤含有樹脂層２又は二層構造のシートを基材１上に積層した後、前述の条件で養生させることにより、シラン系架橋性樹脂を水架橋させることができる。また、シラン系架橋性樹脂を含有しない場合であっても、前述の条件で電子線照射処理を施すことにより、発泡剤含有樹脂層２を架橋させることが可能である。
【００６０】
（発泡剤未含有樹脂層３）
発泡剤未含有樹脂層３は、無機フィラーを必須とするもので、この無機フィラーを樹脂成分で固定して構成することができる。なお、この他、各種添加成分を含んでいてもよいが、発泡剤を含んでいてはならない。
【００６１】
発泡剤未含有樹脂層３に含まれる樹脂成分は任意の樹脂でよい。例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体等である。中でも、無極性のポリオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。無極性のポリオレフィン系樹脂はハロゲン元素を含まず、このため、環境に対する影響が小さい。また、酢酸ビニル等の極性基を持たないため、溶融押出し製膜した際の押出し機の損傷も少ない。また、発泡剤含有樹脂層２が無極性のポリオレフィン系樹脂を含んでいるため、発泡剤含有樹脂層２との密着性にも優れているのである。なお、樹脂成分のすべてがこのようなオレフィン系樹脂から成り、このほか、極性のある樹脂成分を含まないことが望ましい。発泡剤含有樹脂層２の樹脂成分と発泡剤未含有樹脂層３の樹脂成分と同一種類のオレフィン系樹脂であってもよいし、異なる種類のオレフィン系樹脂であってもよい。
【００６２】
無極性のポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン−αオレフィン共重合体を含有することが望ましい。エチレン−αオレフィン共重合体はαオレフィンモノマーに由来する側鎖を有し、このため、非結晶部分を有するポリオレフィン系樹脂である。そして、樹脂中に無機フィラーを分散させたとき、無機フィラーは樹脂の結晶部分には存在せず、非結晶
部分に存在するため、樹脂成分としてエチレン−αオレフィン共重合体を使用した場合、無機フィラーは均一に分散して、無機フィラーの析出を抑制することができる。このため、発泡剤未含有樹脂層３の表面物性が安定するのである。
【００６３】
発泡剤未含有樹脂層３は、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上含有している必要がある。平均粒径３μｍ以下の無機フィラーの含有量が２０質量％に満たない場合には発泡工程やエンボス工程でインキ割れが生じることがある。平均粒径２μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上含有していることが望ましい。なお、このほか、平均粒径が３μｍを超える大きな無機フィラーを含有していてもよいが、この場合でも、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーの含有量は、発泡剤未含有樹脂層３の２０質量％以上である必要がある。
【００６４】
無機フィラーとしては、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク等の微粒子が例示できる。これら無機フィラーは表面処理が施されたものであってもよい。例えば、水酸化アルミニウムで表面がコーティングされた無機微粒子である。また、脂肪酸で表面がコーティングされた無機微粒子であってもよい。水酸化アルミニウムや脂肪酸で表面をコーティングすることにより、発泡剤未含有樹脂層３を形成する際の溶融樹脂の粘度上昇が抑えられて製膜精度が向上し、印刷インキ被膜３との密着性が向上する。
【００６５】
この発泡剤未含有樹脂層３には、発泡剤含有樹脂層２と同様に、架橋性樹脂、架橋触媒、着色剤、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等各種添加成分を配合することができる。
【００６６】
この発泡剤未含有樹脂層３は、発泡剤含有樹脂層２と同様に、溶融押出し機を使用して、樹脂成分、無機フィラー及びその他の添加成分を混練し、溶融状態で押出すことによって製造することができる。溶融押出しされた発泡剤未含有樹脂層３を、その溶融状態のまま、押出しの直後に発泡剤含有樹脂層２上に積層することもできるが、一旦シート状に製膜し、こうして製膜された発泡剤含有樹脂層２を発泡剤含有樹脂層２上に接着して積層することもできる。また、前述のとおり、この発泡剤未含有樹脂層３と発泡剤含有樹脂層２の両層を溶融共押出しして、これら両層２，３を一体に製造することも可能である。
【００６７】
（印刷インキ被膜４）
印刷インキ被膜４は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等周知の印刷法により形成することができる。印刷インキ被膜４の印刷絵柄としては、木目模様柄、石目模様柄、布目模様柄、皮紋模様柄、幾何学図形模様柄、文字、記号、あるいは、全面ベタ模様柄等がある。インキのバインダーとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
（表面保護層５）
表面保護層５は公知の透明塗料によって設けることができる。例えば、日信化学株式会社製ビニブランＨＤ−０６５である。また、この表面保護層５はグラビアコーティング法等の公知の塗布方法で形成することができる。
【００６９】
（発泡壁紙２０）
以上説明したように、本発明に係る発泡壁紙用原反１０は、基材１上に、発泡剤含有樹脂層２、発泡剤未含有樹脂層３、印刷インキ被膜４、表面保護層５をこの順に積層して構成されたものである。そこで、この発泡壁紙用原反１０の発泡剤含有樹脂層２を発泡させることにより、本発明に係る発泡壁紙２０を製造することができる。また、この発泡と同
時に、あるいは発泡工程の後に、エンボス加工を施すことにより、表面に凹凸模様６を有する発泡壁紙２０を製造することができる。図２は、このように凹凸模様６を設けた発泡壁紙２０の断面図である。
【００７０】
発泡剤含有樹脂層２の発泡は、原反１０を加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、発泡剤含有樹脂層２を構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【００７１】
また、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、発泡と同時にエンボスして、前記凹凸模様６を設けることができる。もちろん、加熱発泡の後、再度加熱してエンボスすることも可能である。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。印刷インキ被膜４の印刷絵柄と対応した凹凸形状とすることが望ましい。例えば、印刷インキ被膜４の印刷絵柄が木目模様柄であれば、これに対応した木目板導管溝等である。
【実施例】
【００７２】
以下、実験例によって本発明を説明する。これら実験例は、３群の実験例に分類できる。第１の実験群（実験例１−１〜実験例１−６）である。この第１の実験群では、平均粒径０．２１μｍの無機フィラーを使用して、その配合量に応じてインキ割れが生じるか否かについて検証した。また、第２の実験群（実験例２−１〜実験例２−６）では、平均粒径の異なる無機フィラーを使用して、これらの相違によってインキ割れの有無が変化するか否かについて検証した。また、第３の実験群（実験例３−１）は、発泡剤含有樹脂層２を構成する組成物にシラン系架橋性樹脂を配合して、これによってインキ割れの有無が変化するか否かについて検証したものである。なお、これら第１の実験群〜第３の実験群の実験例のいずれにおいても、インキ割れの有無に加えて、印刷インキ被膜の厚みのバラツキと耐候性についても評価した。
【００７３】
これら第１の実験群〜第３の実験群において、使用した成分は次のとおりである。
基材：ＫＪ特殊紙株式会社製ＷＫ−６５５ＩＨＴ，坪量６５ｇ／ｍ２。
樹脂成分Ａ：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２Ａ，ＭＦＲ：２７，密度：０．９１７）。
樹脂成分Ｂエチレン−αオレフィン共重合樹脂（三井化学株式会社製タフマーＡ−２００８５Ｓ，ＭＦＲ：１８，密度０．８８５）。
樹脂成分Ｃ：エチレン−αオレフィン共重合樹脂（日本ポリエチレン株式会社製カーネルＫＪ−６４０Ｔ，ＭＦＲ：３０，密度０．８８５）。
発泡剤：アゾ系発泡剤（永和化成工業株式会社製ＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２，平均粒径５μｍ）
発泡助剤：アデカ株式会社製アデカスタブＯＦ−１０１。
架橋性樹脂：シラン系架橋性樹脂（三菱化学株式会社製リンクロンＳＳ７３２Ｎ）
架橋触媒：三菱化学株式会社製ＬＺ０１３。
金属石鹸（分散剤）：１，２ヒドロキシステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製ＣＳ−６）。
フィラーＡ：酸化チタン（石原産業株式会社製タイベークＣＲ６０，平均粒径：０．２１μｍ，表面処理：水酸化アルミニウム）。
フィラーＢ：炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製ソフトンＢＦ２００Ｓ，平均粒径：５μｍ，表面処理：なし）。
フィラー３Ｃ：炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製ソフトン１０００，平均粒径：
２．２μｍ，表面処理：なし）。
フィラーＤ：炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製ライトンＳ−４，平均粒径：２．２μｍ，表面処理：脂肪酸）。
フィラーＥ：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製キスマ５Ａ，平均粒径：０．９μｍ，表面処理：脂肪酸）。
フィラーＦ：タルク（日本タルク株式会社製ナノエースＤ−８００，平均粒径：０．８μｍ，表面処理：脂肪酸）。
印刷インキ被膜用インキ：水性インキ(大日精化株式会社製ハイドリック）。
表面保護層用塗料：日信化学株式会社製ビニブランＨＤ−０６５。
【００７４】
また、その評価方法は次のとおりである。
【００７５】
（インキ割れの評価）
マイクロスコープを使用して発泡後の発泡壁紙２０の表面を１００倍に拡大し、１視野中の印刷インキ被膜４に割れがないか否か観察した。評価基準は次のとおりである。
◎：インキ割れなし。
○：インキ割れが数個以内。
×：インキ割れが多数。
【００７６】
（厚みのバラツキの評価）
接触式の厚み計を使用して、発泡前の原反の厚みを複数の測定点で測定し、その測定値の最大値と最小値との差を算出して、「厚みバラツキ」とした。なお、測定点の数は、各原反の流れ方向に並んだ２０点である。
【００７７】
（耐候性の評価）
フェードメーターを使用して、発泡後の発泡壁紙２０に対して３１２時間の耐候試験を実施した。そして、この耐候試験によって発泡後の発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）２’が脆化していないか否かを調べた。なお、この発泡樹脂層２’の上に積層された印刷インキ被膜４等は自己支持性がないから、発泡樹脂層２’が脆化すると、わずかな機械的刺激によって剥落する。このため、耐候試験の後、指先で擦って印刷インキ被膜４等が指肌に付着するか否かについて調べることにより、発泡樹脂層２’の脆化の有無を判断することができる。また、脆化の程度が大きければ発泡樹脂層２’の弾性が低下するため、指先で擦った際にそのエンボス形状が変化する。このため、エンボス形状の変化の有無によっても、脆化の程度を判断することができる。
【００７８】
すなわち、この試験では、前記耐候試験の後、発泡壁紙２０の表面を指先で擦って、その指肌に付着するか否か、及びエンボス形状に変化がないか否かについて調べ、付着の有無とエンボス形状の変化の有無によって発泡樹脂層２’の脆化の有無と程度を判断した。その評価基準は次のとおりである。
○：指への付着がなく、エンボス形状の変化もない。
△：わずかに指に付着するが、エンボス形状の変化はない。
×：指に付着し、また、エンボス形状が変化した。
【００７９】
（第１の実験群）
この実験群（実験例１−１〜実験例１−６）では、表１に示す配合の樹脂組成物のうち、樹脂組成物２Ａと、表２に示す配合の樹脂組成物３Ａ〜３Ｆのそれぞれとを溶融共押出しして、発泡剤含有樹脂層２と発泡剤未含有樹脂層３の両層で構成される二層構造のシートを製造した。なお、表１は発泡剤含有樹脂層２を構成する樹脂組成物２Ａ，２Ｂの組成を示し、表２は発泡剤未含有樹脂層３を構成する樹脂組成物３Ａ〜３Ｆを示している。これらの表１及び表２において、単位は質量部である。また、溶融共押出しの際のリップギャップは１．０ｍｍ、エアギャップは１１０ｍｍ、ライン速度は３０ｍ／ｍｉｎ、設定温度は１２５℃である。
【００８０】
【表１】
2018176507.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018176507.tif 000004
【００８２】
次に、その発泡剤含有樹脂層２の上に前記基材１を重ね、温度１１０℃で熱ラミネートし、次いで、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、３日間養生させた。次に電子線を照射して、発泡剤含有樹脂層２と発泡剤未含有樹脂層３の両層を架橋させた。電子線照射の条件は、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量６５Ｇｙである。
【００８３】
そして、次に、その発泡剤未含有樹脂層３上に、前記印刷インキ被膜用インキを使用して印刷インキ被膜４を形成した。印刷方法はグラビア印刷法である。また、印刷インキ被膜４の形状は布目模様である。
【００８４】
次に、印刷インキ被膜４を被覆して、前記表面保護層用塗料を塗布し、表面保護層５を形成した。塗布方法はグラビアコーティングである。
【００８５】
次に、こうして得られた発泡壁紙用原反１０を２２０℃のオーブンで加熱して発泡剤含有樹脂層２を発泡させると共に、その表面をエンボスして、凹凸模様６を設けた。
【００８６】
こうして得られた発泡壁紙２０及びその原反１０について、インキ割れ、印刷インキ被膜の厚みのバラツキ及び耐候性について評価した結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2018176507.tif 000005
【００８８】
前述のように、この第１群の実験例は、無機フィラーとしてフィラーＡ（平均粒径０．２１μｍの酸化チタン）を使用したもので、実験例１−１〜実験例１−６は、このフィラー１の配合量が互いに異なるに過ぎない。
【００８９】
そこで、これら実験例１−１〜実験例１−６の結果を相互に比較すると、フィラーＡを２０質量％以上含有する場合（実験例１−３〜実験例１−６）には、インキ割れが生じていないが、フィラーＡの配合量がこれより少ない場合（実験例１−１〜実験例１−２）にはインキ割れが多数発生している。この結果から、平均粒径０．２１μｍの酸化チタンを発泡剤未含有樹脂層３に２０質量％以上配合すれば、発泡剤含有樹脂層を発泡させ、あるいは発泡に加えてエンボスした際にも、インキ割れが生じないことが理解できる。
【００９０】
（第２の実験群）
この実験群（実験例２−１〜実験例２−６）では、第１の実験群の知見の上で、無機フィラーの材質と平均粒径を変化させて、これらとインキ割れとの関係を調べた。なお、無機フィラーの配合量は４０質量部とした。
【００９１】
この第２の実験群では、発泡剤未含有樹脂層３の組成を変えた他は、第１の実験群と同様に発泡壁紙用原反１０を製造し、かつ、発泡壁紙２０を製造した。
【００９２】
この第２の実験群において、発泡剤含有樹脂層２を構成する樹脂組成物２Ａの組成は表１のとおりである。発泡剤未含有樹脂層３は、それぞれ、表４に示す樹脂組成物３Ｇ〜３Ｌである。
【００９３】
【表４】
2018176507.tif 000006
【００９４】
そして、第２の実験群において得られた発泡壁紙２０及びその原反１０について、イン
キ割れ、印刷インキ被膜の厚みのバラツキ及び耐候性について評価した結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
2018176507.tif 000007
【００９６】
この結果によれば、無機フィラーの平均粒径が３μｍ以下の場合（実験例２−１，実験例２−３〜実験例２−６）においては、無機フィラーの材質に拘わらず、インキ割れが生じていない。第１群の実験例の結果を参考にすれば、無機フィラーの材質に拘わらず、平均粒径３μｍ以下の無機フィラーを２０質量％以上含有する場合には、インキ割れが生じないことが合理的に推定できる。
【００９７】
一方、平均粒径が３μｍを超える場合（実験例２−２）においては、インキ割れが生じている。このため、インキ割れを防ぐためには、無機フィラーの配合量が２０質量％以上であることに加えて、その平均粒径が３μｍ以下であることが必要であると理解できる。この結果は無機フィラーの材質に依存しない。
【００９８】
（第３の実験群）
第３の実験群（実験例３−１）は、発泡剤含有樹脂層２を構成する樹脂組成物として、シラン系架橋性樹脂を含む組成物２Ｂ（表１参照）を使用したものである。この例では、発泡剤含有樹脂層２がシラン系架橋性樹脂を含んでおり、基材１積層後の養生によって架橋するため、電子線処理を行わなかった。その他は第１の実験群と同様に発泡壁紙用原反１０を製造し、かつ、発泡壁紙２０を製造した。この結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2018176507.tif 000008
【０１００】
以上のように、発泡剤含有樹脂層２を電子線照射によって架橋するか、架橋性樹脂によって架橋するかという点は、インキ割れの発生の有無とは関係しない。そして、実験例３−１と第１〜２の実験群とを比較して分かるように、架橋性樹脂によって架橋した場合（実験例３−１）には、インキ割れの発生を防いで、その耐候性を高めることが可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０：発泡壁紙用原反    １：基材    ２：発泡剤含有樹脂層    ３：発泡剤未含有樹脂層    ４：印刷インキ被膜    ５：表面保護層
２０：発泡壁紙    ２’：発泡樹脂層    ６：凹凸模様
【図１】
2018176507.tif 000009
【図２】
2018176507.tif 000010