(57)【要約】【課題】手脂などの皮脂が付着した筆記面において、線とび現象を抑制し、かつ、筆跡乾燥性に優れ、更に、滑らかな書き味も有する、優れた筆記性および筆跡を得ることのできる水性ボールペンを提供する。【解決手段】インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に水性ボールペン用インキ組成物が収容されてなる水性ボールペンであって、前記水性ボールペン用インキ組成物が、水と、着色剤と、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなり、かつ、前記水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係であることを特徴とする水性ボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に水性ボールペン用インキ組成物が収容されてなる水性ボールペンであって、前記水性ボールペン用インキ組成物が、水と、着色剤と、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなり、かつ、前記水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係であることを特徴とする水性ボールペン。
【請求項２】
前記リン酸エステルが、直鎖アルコール系のリン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ボールペン。
【請求項３】
前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１〜５ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量が、２０〜４５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ボールペンに関するものである。さらに詳細としては、手脂などの皮脂が付着した筆記面においても優れた筆記性と筆跡を得ることのできる水性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、主溶媒を水とした水性インキ組成物が収容された水性ボールペンは、よく知られている。このような水性ボールペンは、収容されるインキ組成物の主溶媒が水であること、また、剪断減粘性付与剤が含まれる場合には、前記剪断減粘性付与剤は親水性が高い傾向にあることから、筆記時に手脂などの皮脂が筆記面に付着していた場合、皮脂によりインキがはじかれてしまい、該インキが紙面に塗布されず、筆跡にならない、筆記できないという現象が確認されている。（以下、当該現象を線とび現象と称する。）
こうした問題を解決するため、特許文献１では、ボールの表面の算術平均粗さを所定範囲に設定し、紙面との摩擦抵抗を大きくしたボールペンが開示されている。また、特許文献２では、水性インキに３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの溶剤を含有し、インキの紙への吸着を強力にした水性ボールペン用インキが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献1では、線とび現象は改善する傾向にあるものの十分とは言えず、また、ボールに凹凸があるため筆感が重いなど、水性ボールペンとしての性能を満足するものではなかった。また、特許文献２では、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの様々な効果を謳っているが、この３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの揮発性が高く、水性インキ組成物を長期保存した際などは、レフィルから蒸発することが予想される。そのため保存安定性に課題が残り、蒸発に伴って、皮脂による線とび現象の抑制などの作用効果を長期間得ることは難しく、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２５４８１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０２１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、手脂などの皮脂が付着している筆記面において、線とび現象を抑制しながらも、滑らかな書き味と良好な筆跡が得られ、更には、優れた筆跡乾燥性能をも有する水性ボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性ボールペンは、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に水性ボールペン用インキ組成物が収容されてなる水性ボールペンであって、前記水性ボールペン用インキ組成物が、水と、着色剤と、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなり、かつ、前記水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、手脂などの皮脂が付着している筆記面において、線とび現象を抑制しながらも、滑らかな書き味と良好な筆跡が得られ、更には、こすれなどによる筆跡汚れがない、優れた筆跡乾燥性能をも有する水性ボールペンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、水性ボールペンにおいて、収容される水性ボールペン用インキ組成物が、水と、着色剤と、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなり、水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係とすることを一つの特徴とする。以下、詳細を説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルをインキ組成物中に含ませることで、手脂などの皮脂である油分にはじかれておこる線とび現象を効果的に抑制できることがわかった。
この理由は定かではないが、下記のように推測する。
リン酸エステルをはじめとするアニオン系界面活性剤は、種々のアルカリで中和し、インキ組成物中に溶解させて用いることが一般的である。この中和に必要なアルカリ量の指標として用いるのが、酸価である。
リン酸エステルは中和されることで、リン酸基中にマイナス電荷が生じ、この生じた電荷により得られる静電的引力によって、リン酸エステルはボールに吸着することが可能となる。よって、特定の酸価をもつリン酸エステルは、中和により、適度なマイナス電荷を生じることができるため、該リン酸エステルを含んでなるインキ組成物は、ボール表面に吸着しやすくなる。このため、ボール表面は常にインキで濡れた状態に保たれ、皮脂でボール表面が汚染されることがなくなり、ボールが皮脂上で滑らずに回り、確実にインキを筆記面にのせることが可能となる。このため、線とび現象が抑制できると推測する。
【００１０】
また、前記リン酸エステルは、線とび現象を抑制すると同時に、水性ボールペンの書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物に前記リン酸エステルが含んでいることで、ボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつボール座の摩耗を抑制することができ、滑らかな書き味を得ることができるからである。
【００１１】
リン酸エステルの酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、ボールに吸着できるためのマイナス電荷が不足し、ボールへの吸着が十分に得られず、線とび現象の抑制や、その他のリン酸エステルがもたらす効果を十分に得ることができない。また、リン酸エステルの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、中和に必要なアルカリ量が多くなるため、未中和の状態のリン酸エステルがインキ中に存在しやすくなり、リン酸エステルがもたらす効果を効果的に得られにくくなり、かつ、リン酸エステル由来の析出物などが生じるなどの不具合を生じやすい。
よって、本発明において、構成成分であるリン酸エステルの酸価は、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、前記数値範囲内であるリン酸エステルを選択して用いることで、線とび現象を抑制しながらも、良好な筆跡と筆記性をもつ、水性ボールペンを得ることができる。
尚、上記効果の向上を更に考慮すると、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを選択することが、より好ましい。
【００１２】
更に、本発明者らは鋭意検討した結果、上述のように特定の酸価をもつリン酸エステルをインキ組成物に含ませるだけでなく、水性ボールペンのインキ消費量を増やすことで、手脂などの皮脂が付着した筆記面において、線とびのない筆跡が得やすくなることがわかった。
しかし、インキ消費量が増えると、得られる筆跡の乾燥性が悪化して、こすれなどにより筆跡が汚れてしまったり、筆跡が滲んでしまうなど、筆記性や筆跡への影響が大きく懸念される。
そこで、更なる検討をすすめたところ、ボールペンチップの仕様と、インキ消費量の関係について、水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係とすることで、皮脂による線とび現象を防ぎながら、かつ、こすれなどにより、筆跡が汚れてしまうことのない、良好な筆跡および筆記性を得ることができることがわかった。
尚、インキ消費量については、２５℃、筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１、筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ/ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
具体的に例を挙げると、ボール径がＢ＝０．７ｍｍの場合、１００ｍあたりのインキ消費量Ａは、１５４〜２２４ｍｇとすることで、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０の関係が成立する。
ボール径については、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍ程度のボールを用いる。
【００１３】
１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、インキ消費量とボール径との関係について、より、皮脂による線とび現象の抑制や、滑らかな書き味などという筆記性の向上を考慮すると２２０≦Ａ／Ｂであることが好ましく、筆跡の滲みや、こすれによる筆跡の汚れを防ぐことなどを考慮すると、Ａ／Ｂ≦３２０であることが好ましい。更に、皮脂による線とび現象の抑制の向上と同時に、良好な筆記性と筆跡を得ることを考慮すると、２４０≦Ａ／Ｂ≦２９０となることがより好ましい。
【００１４】
以上より、本発明では、水性ボールペンに収容されるインキ組成物中に、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなり、更に、該水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量Ａ（ｍｇ）とボール径をＢ（ｍｍ）との関係を２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０とすることで、手脂などの皮脂が付着している筆記面においても線とび現象を抑制し、かつ、滑らかな書き味をもち、筆跡滲みやこすれによる筆跡のよごれを防ぐことができる、筆記性や筆跡に優れた水性ボールペンを得ることができるのである。
【００１５】
本発明の水性ボールペンに収容される前記水性ボールペン用インキ組成物は、水と、着色剤と、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなるが、以下、水性ボールペン用インキ組成物の成分について更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる前記リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステルのアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系、直鎖アルコール系等が挙げられる。
この中でも、手脂などの皮脂による線とび現象の改善を考慮すると、前記リン酸エステルのアルキル基が直鎖アルコール系である直鎖アルコール系のリン酸エステルが好ましく、該直鎖アルコール系のリン酸エステルとしては、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルアルコール系、ステアリルアルコール系等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
中でも、アルキル基の炭素数が８〜１４である直鎖アルコール系のリン酸エステルを選択することが、より好ましい。理由は定かではないが、炭素数が８以上であると、リン酸エステル分子の嵩が大きく、ボール表面上に形成されるリン酸エステルの膜厚を十分に確保することができ、線とび現象の抑制効果を十分に得られるためである。  また、炭素数が１４以下であると、疎水基同士の立体反発がなく、ボール表面上に均一なリン酸エステルの膜を形成することができることから、線とび現象の抑制効果とともに、ボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、滑らかな書き味が得られるなど、筆記性の向上も図ることができるためである。
更に、上記効果の向上を考慮すると、本発明のインキ組成物においては、炭素数８である直鎖アルコール系（オクチルアルコール系）のリン酸エステルを用いることがより好ましく。これは、炭素数８である直鎖アルコール系（オクチルアルコール系）のリン酸エステルが、ボール表面に最も均一な膜を形成させることができるためと推測する。
また、前記リン酸エステルの中でも、筆跡乾燥性を向上効果を有するものもあり、これを考慮すれば、炭素数８または炭素数１３である直鎖アルコール系（オクチルアルコール系またはトリデシルアルコール系）のリン酸エステルを用いることがより好ましく、更に考慮すれば、炭素数８である直鎖アルコール系（オクチルアルコール系）のリン酸エステルを選択して用いることが好ましい。
【００１８】
前記リン酸エステルの具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））やフォスファノールシリーズ（東邦化学工業 (株)）等が挙げられる。スチレン化フェノール系のリン酸エステルとしては、プライサーフＡＬ（酸価：７０〜９５、ＨＬＢ：５．６）が挙げられる。直鎖アルコール系のリン酸エステルの中のラウリルアルコール系としては、プライサーフＡ２０８Ｂ（酸価：１６０〜１８５、ＨＬＢ：６．６）が挙げられ、トリデシルアルコール系としては、プライサーフＡ２１２Ｃ（酸価：１００〜１２０、ＨＬＢ：９．４）、プライサーフＡ２１５Ｃ（酸価：８０〜９５、ＨＬＢ：１１．５）が挙げられ、オクチルアルコール系としては、プライサーフＡ２０８Ｆ（酸価：１６５〜１９５、ＨＬＢ：８．７）が挙げられる。また、ステアリルアルコール系としては、フォスファノールＲＢ４１０（酸価：８０〜９０、ＨＬＢ：８．６）が挙げられる。これらのリン酸エステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
また、前記リン酸エステルの中でも、手脂などの皮脂による線とび現象の改善を考慮すると、前記リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液（水９６．５質量％、トリエタノールアミン３質量％、リン酸エステル０．５質量％含む）の動的表面張力が３０〜６５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
前記動的表面張力とは、液体が動きのある状態（流動状態）で示す表面張力（即ち、動きのある気液界面における表面張力）であり、本発明では最大泡圧法で測定する。前記最大泡圧法は、液中に挿した細管（プローブ）の先端から気泡を発生させたとき（即ち、新たな界面が形成されたとき）の最大圧力（最大泡圧）をミリ秒単位で測定することにより、液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）を求める方法である。
具体的には、気泡がプローブ先端から放出されて新しい気泡表面が生成され（ｔ１）、次の気泡が成長していく際に曲率半径が最小かつ圧力が最大となる（ｔ２）〔詳細には、気泡の曲率半径Ｒとプローブ先端の半径ｒが等しくなったときに圧力は最大となる〕。その後、気泡は更に成長し、再びプローブ先端から放出される（ｔ３）。尚、ｔ１〜ｔ３は各状態における時間ｔである。前述の経過で気泡の発生を繰り返すことで圧力変化が繰り返されており、特に、経過時間において、新しい表面が生成されてから圧力が最大になるまでの時間（ｔ１−ｔ２間）をライフタイム（気泡の寿命）といい、ｔ２−ｔ３間をデッドタイムという。
前記ライフタイムが短いほど、液体に動きのある動的状態の表面張力が得られ、前記ライフタイムが長いほど、液体に動きのない静的状態の表面張力が得られるものである。
本発明においては、最も動的であるライフタイムが１０ｍｓのときの表面張力値を動的表面張力と規定する。
【００２０】
本発明において、皮脂という油分が付着している筆記面上に、水性インキ組成物がはじかれずにのるためには、該インキ組成物の表面張力（静的表面張力）だけでなく、動的表面張力も考慮することで、より好適な指標となり得ることがわかった。よって、 リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液（水９６．５質量％、トリエタノールアミン３質量％、リン酸エステル０．５質量％含む）が、上記のようなライフタイム１０ｍｓにおける表面張力、つまり動的表面張力が、上記範囲内となるようなリン酸エステルを選択し、水性インキ組成物に含ませることが好ましく、手脂による線とび現象の抑制が向上され、良好な筆跡を得ることができる
これは、水性ボールペン用インキ組成物が、前記リン酸エステルを含んでなることで、ボールが回転しはじめて、インキの界面が動き始めたような液体に動きのある状態（流動状態）で示す表面張力（即ち、動きのある気液界面における表面張力）の値を大幅に下げられることから、該インキ組成物の紙面やボール表面に対する濡れ性が劇的に向上し、該インキ組成物は、皮脂よりも先にボール表面を濡らすことが可能となる。このため、ボールは、皮脂の影響を受けずに滑らず回り、確実にインキを筆記面にのせることができるようになるためと推測する。
以上より、前記リン酸エステルをインキ組成物に含んでなることで、該インキ組成物は、皮脂という油分が付着している筆記面においても、はじかれることなく、筆記面にのり、良好な筆跡を残すことができると考える。
【００２１】
前記最大泡圧法による動的表面張力の測定は、動的表面張力測定機（協和界面科学社製、ＢＰ−Ｄ３やＢＰ−Ｄ５）、バブルプレッシャー動的表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、ＢＰ−２）等を用いて測定することができる。
尚、本発明においては、協和界面科学社製のＢＰ−Ｄ５を用いて、気泡発生用ガス：空気、測定温度：２０℃、サンプル量７５ｍＬの条件で自動測定される。また、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定している。
【００２２】
更に、皮脂による線とび現象の抑制や、筆跡および筆記性の向上や、筆跡乾燥性を考慮すると、前記リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液（水９６．５質量％、トリエタノールアミン３質量％、リン酸エステル０．５質量％含む）の動的表面張力が３０〜５８ｍＮ／ｍとなるリン酸エステルを選択して用いることがより好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであるリン酸エステルを選択して用いることが、更に好ましい。
【００２３】
また、前記リン酸エステルのＨＬＢ値は、５〜１４であることが好ましい。前記リン酸エステルのＨＬＢ値が上記数値範囲内であれば、溶媒である水に溶け残ることなく、リン酸エステルの効果を十分に得ることができる。更に、皮脂による線とび現象の改善を考慮すると、ＨＬＢ値が８〜１３であるリン酸エステルを選択することが、より好ましい。
【００２４】
水性ボールペン用インキ組成物中の前記リン酸エステルの含有量は、インキ組成物中の総質量を基準として、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。前記リン酸エステルの含有量が上記数値範囲内あれば、前記リン酸エステルの効果を十分に得ることができ、皮脂などによる線とび現象を効果的に改善することができる。また、極端にインキ組成物の表面張力を低下させないため、筆跡は滲まず良好な筆跡を得ることができる。また、ボールとボールペンチップの間の潤滑性も向上させることができることから、滑らかな書き味が得られるなど、筆記性をも向上させることができる。
【００２５】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤においては、通常、水性ボールペン用インキ組成物に用いられる染料、顔料などを使用することができる。
【００２６】
本発明において用いることができる染料としては、水性媒体に溶解可能であれば特に制限されるものではない。例えば、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料および食用色素など各種染料が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
具体的には、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、食用色素としては、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、Ｃ．Ｉ．フードブラック２などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において用いることができる顔料としては、水性媒体に分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。
【００２９】
尚、本発明において、着色剤として顔料を用いる場合、予め、顔料分散剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等を用いてもよい。該顔料分散剤としては、酸性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
また、着色剤として、上記顔料および染料を、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。水性インキ組成物における着色剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜２０質量％が好ましい。着色剤の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ組成物の吐出性の低下を防止することができるとともに、発色良好な筆跡を得ることができる。
【００３１】
＜水＞
水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。
【００３２】
＜その他＞
本発明に用いる水性インキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、各種添加剤を含んでいてもよい。具体的には、水の溶解安定性、水の蒸発乾燥防止のために水溶性有機溶剤、着色剤の経時安定性を向上させるためにｐＨ調整剤、潤滑性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの界面活性剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガムなどの剪断減粘付与剤を添加することができる。また、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などの各種樹脂粒子なども添加することができる。上記、添加剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。この中でも、本発明で用いる前記リン酸エステルとの溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。水性インキ組成物における水溶性有機溶剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる水性インキ組成物のｐＨは、７〜１１が好ましい。これは、ｐＨが上記数値範囲内であれば、インキ組成物中の各成分が安定して存在できるため好ましく、また、ボールペンチップの腐食を防止することができるためである。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。
【００３５】
前記インキ組成物は、好ましいｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤を含んでなることが好ましい。前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどの有機塩基性化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。前記リン酸エステルとの安定性や、前記リン酸エステルがもたらす効果を効率的に得ることを考慮すれば、アルカノールアミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は単独又は２種以上混合して使用してもかまわない。ｐＨ調整剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられる水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、２０℃環境下、剪断速度１．９２ｓｅｃ−1で、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、インキ粘度が上記数値範囲内であれば、インキ消費量を適正に調整することができるため、皮脂による線とび現象を効果的に抑えるとともに、良好な筆跡と滑らかな書き味を有する水性ボールペンを得ることができる。皮脂による線とび現象を考慮すると、粘度を抑え、インキ消費量を増やすことが効果的ではあるが、筆跡が滲みやすくなったり、着色剤に顔料を用いた場合には顔料の沈降を防ぐことが困難になる。よって、上記を更に、考慮すればインキ粘度は２０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３７】
前記インキ組成物は、好ましいインキ粘度に調整するため、インキ粘度調整剤を含むことが好ましく、前記インキ粘度調整剤として剪断減粘性付与剤を用いることが好ましい。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、多糖類、会合型増粘剤などがあげられ、多糖類としてはキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガムなど、会合型増粘剤としては、会合性疎水性基によって、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラスト系などやアルカリ膨潤会合型増粘剤、ノニオン会合型増粘剤などが挙げられる。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。その中でも、インキ経時安定性を考慮すれば、多糖類を用いることが好ましく、さらにキサンタンガムを少なくとも用いる方が好ましい。これは、キサンタンガムは、泣きボテが発生しづらい傾向にあり、キサンタンガムを用いることで、筆跡に泣きボテが生じてこすれて筆跡が汚れることなく、良好な筆跡を得ることができるためである。
【００３８】
また、本発明に用いる水性インキ組成物は、樹脂粒子を任意に添加しても良い。前記樹脂粒子は、ボールとボール座の間に入り、クッション効果により書き味を向上させたり、ボール座の摩耗を抑制したりすることができるなど、インキ組成物に前記樹脂粒子を含ませることで、筆記性や筆跡を向上させることができるため、好ましい。
また、前記樹脂粒子は、ボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、チップ先端からのインキ漏れを抑制する効果も備えもつ。
本発明のボールペンに収容される水性インキ組成物は、１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、ボール径をＢ（ｍｍ）としたとき、インキ消費量とボール径との関係は、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０であることが必須であり、更に、後で説明するが、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量（クリアランス）が２０〜４５μｍであることが好ましい。このようなボールペンが、出没式ボールペンのような、ペン先が露出してキャップオフ状態になりやすい状態となった場合、ボールとボールペンチップ先端の内壁との隙間より、インキが漏れ出してしまう可能性が高い。よって、本発明に用いられるインキ組成物に前記樹脂粒子を含ませると、チップ先端からのインキ漏れを効果的に抑制することができるため、好ましい。
前記樹脂粒子の中でも、本発明においては、オレフィン系樹脂粒子を選択して用いることが好ましい。前記オレフィン系樹脂粒子は、粒子同士が一部変形などして、お互い密着することで、インキ漏れを抑制しやすく、また、ボールとボール座の間に挟まれても安定しているため、クッション効果が得られ、書き味が更に向上し、かつボール座の摩耗が抑制できるためである。
【００３９】
また、本発明に用いる水性ボールペン用インキ組成物の表面張力（静的表面張力）は、２０℃環境下において、１０〜４０ｍＮ/ｍであることが好ましい。
前述の通り、皮脂による線とび現象の抑制においては、インキ組成物の表面張力（静的表面張力）をも考慮することが好ましい。また、本発明に用いられるインキ組成物は、1００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、ボール径をＢ（ｍｍ）としたとき、インキ消費量とボール径との関係を２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０であることから、用いられるボールペンの形態や用いられる環境によっては、チップ先端からのインキ漏れが発生する可能性があり、適正な表面張力に調整することが好ましい。インキ組成物の表面張力が１０ｍＮ/ｍ以上であれば、チップ先端からのインキ漏れや、筆跡の滲みやこすれによる筆跡の汚れの発生を抑制することができ、４０ｍＮ/ｍ以下であれば、皮脂による線とび現象を効果的に改善することができる。より上記効果の向上を考慮すると、３０〜４０ｍＮ/ｍであることが好ましい。
尚、前記表面張力とは静的表面張力を表し、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。
【００４０】
本発明の水性ボールペンは、インキ収容筒の先端部にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有するが、前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜５ｎｍであることが好ましい。前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以上であると、ボールの表面に十分にインキがのり、皮脂による線とび現象を十分に改善することができる。５ｎｍ以下であれば、ボールの表面の凹凸による書き味の低下や、ボールとボール座の回転抵抗が大きくなって書き味が低下することを防止できる。
特に、酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含んでなるインキ組成物は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記数値範囲内であるボールの表面上にのりやすいため、効果的である。
皮脂による線とび現象の改善と同時に、滑らかな良好な書き味を得ることを考慮すると、前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５〜３ｎｍとすることが好ましい。
尚、上記算術平均粗さ（Ｒａ）とは、表面粗さ測定器（セイコーエプソン社製、機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）により測定された粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
【００４１】
また、前記ボールの材質は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。特に、超硬合金ボールは、低コストであり、さらに、インキがボール表面にのりやすく、手脂などの皮脂により汚染された筆記面においても線とび現象なく良好に筆記できる傾向にあるため、好ましい。また、本発明に用いる前記リン酸エステルは、超硬合金ボールと相性が良く、インキ組成物に含んでなることで、該インキ組成物の超硬合金ボールに対する濡れ性を効果的に向上させることができる。よって、本発明のボールペンには、超硬合金ボールを用いることが好ましく、皮脂による線とび現象を効果的に改善することができる。
【００４２】
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量（クリアランス）が、２０〜４５μｍとするのが好ましい。これは、移動量（クリアランス）が上記数値範囲とすることで、１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、ボール径をＢ（ｍｍ）としたときの、インキ消費量とボール径との関係を、２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０に設定しやすくなり、皮脂による線とび現象を防ぎながらも、筆跡にじみなく、泣きボテが生じてこすれて筆跡が汚れることなく、良好な筆跡と筆記性を得られやすくなるためである。上記効果をより考慮すれば、３０〜４５μｍとするのが好ましく、さらに考慮すれば、３０〜４０μｍとするのが好ましい。
ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。
【００４３】
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
下記の配合組成および方法により、水性ボールペンを得た。
・着色剤                                          ２０．０質量％
（カーボンブラック、商品名：Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０４１  固形分２０％）
・界面活性剤                                        １．０質量％
（リン酸エステル、商品名：プライサーフＡ２０８Ｆ、酸価１６５〜１９５）
・剪断減粘性付与剤                                ０．５質量％
（キサンタンガム、商品名：ケルデント）
・ｐＨ調整剤                                        ３．０質量％
（トリエタノーアミン）
・水溶性有機溶剤                                  ２０．０質量％
（ジエチレングリコール）
・防腐剤                                            ０．５質量％
（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン、商品名：プロキセルＸＬ−２（Ｓ））
・水                                                       残部
【００４６】
着色剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤、防腐剤、水をマグネットホットスターラーで加温撹拌などして、ベースインキを作成した。
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘度性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合撹拌した後、濾紙を用いて濾過を行い、実施例１に用いる水性ボールペン用インキ組成物を得た。
尚、得られた水性ボールペン用インキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、白金プレート、垂直平板法、協和界面科学株式会社製）により測定したところ、３４．５ｍＮ／ｍであった。
また、水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（機種：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、ローター：ＣＰＥ−４０、ブルックフィールド社製）により、２０℃環境下にて剪断速度１．９２ｓｅｃ−１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、２３００ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃において水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．５であった。
【００４７】
この得られた水性ボールペン用インキ組成物を、直径０．７ｍｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍの超硬合金ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを先端に有しているインキ収容筒内部に直詰めしてレフィルを作製し、このレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボーペン（商品名：Ｇ−２）に装着し、水性ボールペンを得た。このゲルインキボールペンの縦軸方向の移動量（クリアランス）は、３０μｍであった。
【００４８】
＜実施例２〜実施例１１＞
実施例２〜実施例１１は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表１において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にして水性ボールペンを得た。
【００４９】
＜比較例１〜比較例６＞
比較例１〜比較例６は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表２において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にして水性ボールペンを得た。
【００５０】
＜試験および評価結果＞
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例６で作製した水性ボールペンを用いて、以下の試験および評価を行った。
【００５１】
＜耐皮脂筆記性能試験＞
人工皮脂を下記成分と配合量にて混合撹拌して作製し、この作製した人工皮脂をアセトンで５０％に希釈した溶液（皮脂希釈溶液）を作製した。この皮脂希釈溶液をＪＩＳ  Ｐ３２１０に準拠した筆記用紙に均一に塗布し、アセトンを乾燥させ、耐皮脂筆記試験用紙を作製した。
この耐皮脂筆記試験用紙上に実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例６の水性ボールペンで、文字書き１００文字を行い、その中で、線とびが発生した文字の数を集計し、下記基準に従って、皮脂が付着した紙面に対する筆記性能（耐皮脂筆記性能）を評価した。得られた評価結果を表１および表２にまとめた。
人工皮脂：トリオレイン３３．３ｗｔ％、オレイン酸２０ｗｔ％、スクワラン１．３ｗｔ％、ミリスチルオクタドデシレート３３．４ｗｔ％
◎：線とびした文字が１５個以下であり、耐皮脂筆記性能は極めて良好であった。
○：線飛びした文字が１６個〜２０個であり、耐皮脂筆記性能は良好であった。
△：線とびした文字が２１個〜５０個であり、耐皮脂筆記性はやや劣り、実用上、やや懸念がある。
×：線とびした文字が５１個〜１００個であり、耐皮脂筆記性は劣り、実用上問題あり。
【００５２】
＜筆記性能試験＞
耐皮脂筆記試験に用いた水性ボールペンで、筆記試験用紙（ＪＩＳ  Ｐ３２１０  筆記用紙Ａ）上に筆記を行い、その時の筆感を官能試験により、下記基準に従って筆記性能を評価した。得られた評価結果を表１および表２にまとめた。
◎：極めて滑らかな書き味であった。
○：滑らかな書き味であった。
△：やや重い書き味を感じたが、実用上問題のないレベルであった。
×：重く、滑りが悪い書き味であった。
【００５３】
＜筆跡乾燥性能試験＞
筆記で得られた筆跡を１５秒後に指で擦過させ、その筆跡の状態を下記基準に従って、筆跡乾燥性能を評価した。
◎：擦過後の筆跡は汚れず、良好な筆跡が残った。
○：擦過後の筆跡にやや汚れが確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
×：擦過後の筆跡は汚れ、実用上問題がある。
【００５４】
＜動的表面張力（リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液）＞
水９６．５質量％、リン酸エステル０．５質量％、トリエタノールアミンをマグネットホットスターラーで加温撹拌などして、リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液を作成した。
尚、リン酸エステルとしては、試作１はプライサーフＡ２０８Ｆ、試作２はプライサーフＡ２１５Ｃ、試作３はプライサーフＡＬをそれぞれ選択して、リン酸エステルを含んだ０．５％水溶液とした。
試作１〜３のリン酸エステルを含んだ０．５％水溶液の動的表面張力は、測定温度：２０℃、ライフタイムが１０ｍｓのときでは、以下のような測定結果となった。
試作１：３９．０ｍＮ／ｍ、試作２：５６．０ｍＮ／ｍ、試作３：６４．３ｍＮ／ｍ
【００５５】
【表１】
2018051966.tif 000002
【００５６】
【表２】
2018051966.tif 000003
【００５７】
表１より、実施例１〜実施例１１の水性ボールペンは、＜耐皮脂筆記性能試験＞から、手脂などの皮脂が付着した筆記面において、線飛び現象が起こる頻度が極めて低く、良好な筆跡が得られること、＜筆記性能試験＞から、極めて滑らかな書き味を有すること、＜筆跡乾燥性能試験＞から、こすれにより筆跡が汚れないこと、が確認でき、耐皮脂筆記性能、筆記性能、筆跡乾燥性能のすべてを満足するものであった。
表２より、比較例１〜比較例６の水性ボールペンは、耐皮脂筆記性能、筆記性能、筆跡乾燥性能のすべてを満足するものではなかった。
以上より、収容するインキ組成物中に酸価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステルを含み、１００ｍあたりのインキ消費量Ａ（ｍｇ）とボール径をＢ（ｍｍ）との関係が２２０≦Ａ／Ｂ≦３２０である水性ボールペンは、耐皮脂筆記性能、筆記性能、筆跡乾燥性能、いずれにおいても良好であり、水性ボールペンとして優れたものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は水性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式などの水性ボールペンなどとして、広く利用することができる。特には、出没式の水性ボールペンに好適に利用できる。