(57)【要約】【課題】  形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として用いられるシロキサン化合物を提供する。【解決手段】  一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ａ、ｂ及びｃは、明細書に定義されたとおりである）で示される、アルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基及び特定の長さの炭化水素基の構造を有する環状シロキサンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１８】
2018118940.tif 000023
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ１：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
で示されるシロキサン化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）においてｂが２である、請求項１記載のシロキサン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシロキサン化合物を含む、熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
【請求項４】
更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、請求項３記載の熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
【請求項５】
熱伝導性充填剤と、
１分子中に硬化性官能基を少なくとも二つ有するポリオルガノシロキサン樹脂と、
請求項１又は２記載のシロキサン化合物、
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、請求項５記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
付加反応硬化型である、請求項５又は６記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
更に、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を含む、請求項７記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に用いられる表面処理剤用シロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースには、電子部品の形状に影響されることなく手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損する、オイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。
【０００３】
熱伝導性シートには、シリコーンゴムが多く用いられている。ただし、シリコーン単体では熱伝導性を高めることはできないため、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するために、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い材料を添加することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
最近の電子部品等は高出力化に伴って発熱量も大きくなり、より高い熱伝導率を有する放熱部材が必要とされてきている。かかる要請に応じるための高い熱伝導率を有するシリコーン組成物を得るためには、熱伝導性充填剤をより高充填する必要がある。そのため、熱伝導性充填剤に表面処理を施して充填性を改善することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−００３８３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３０８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、本出願の出願人により出願された特願２０１６−１４４４３４には、作業性や熱伝導性、操作性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２及び特願２０１６−１４４４３４に記載されたポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物を用いた表面処理剤は、得られる組成物の流動性が高くなりすぎてしまい、組成物の形状安定性の面で問題があった。また、熱伝導性充填剤として、煙霧質シリカを用いる方法では、熱伝導性が依然として不十分なものであった。
【０００８】
本発明は、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として用いられるシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に関する。
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2018118940.tif 000002
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ１：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
で示されるシロキサン化合物。
［２］前記一般式（１）においてｂが２である、［１］のシロキサン化合物。
［３］［１］又は［２］のシロキサン化合物を含む、熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
［４］更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、［３］の熱伝導性充填剤用の表面処理剤。
［５］熱伝導性充填剤と、
１分子中に硬化性官能基を少なくとも二つ有するポリオルガノシロキサン樹脂と、
［１］又は［２］のシロキサン化合物、
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［６］更に、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含む、［５］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［７］付加反応硬化型である、［５］又は［６］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［８］更に、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を含む、［７］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物を与えることができる、熱伝導性充填剤用の表面処理剤としてのシロキサン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある）。
Ｍ：−Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２
ＭＨ：−ＳｉＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２
ＭＶｉ：−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｏ１／２
ＭＯＨ：−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）Ｏ１／２
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２
ＤＨ：ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ２／２
Ｔ：Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
【００１２】
［一般式（１）で示されるシロキサン化合物］
一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、下記一般式（１）：
【化２】
2018118940.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ａ、ｂ及びｃは、先に定義したとおりである）
で示される。当該シロキサン化合物において、Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３２Ｏで表される単位が上記一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ１を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ３２Ｏで表される単位が存在していてもよい。
【００１３】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、加水分解性基を環状構造中に多く導入することができ、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると考えられる。加えて、上記シロキサン化合物自体の耐熱性が高いため、熱伝導性ポリシロキサン組成物に高い耐熱性を与えることができる。また、特定の理論に束縛されるものではないが、分子中に適切な長さの炭化水素鎖を有することで、熱伝導性充填剤の粒子と相互作用する部分及びシリコーンポリマーと相互作用する部分との距離が適度に抑えられ、熱伝導性充填剤である無機粒子とベースポリマーであるシリコーンポリマーとを適度に媒介する役割を果たし、組成物の形状安定性が増加するものと考えられる。
【００１４】
（Ｒ１）
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。Ｒ１は、ケイ素で直接Ｘ１と結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。Ｒ１としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。
【化３】
2018118940.tif 000004
なかでも、Ｒ１は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシシリル基を２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、Ｒ１は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
【００１５】
（Ｘ１）
Ｘ１は、一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分とＲ１とを結合する連結基である。Ｘ１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００１６】
（Ｒ２）
Ｒ２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。また、Ｒ２は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ２の炭素数は、８〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が特に好ましい。Ｒ２において、炭化水素基の炭素数が６より少ないと良好なチクソ性が得られず、１８より多いと合成が困難になる。
【００１７】
（Ｒ３）
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。
【００１８】
（ａ、ｂ、ｃ）
ａは１以上の整数であり、好ましくは１である。ｂは１以上の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。ｃは０以上の整数であり、好ましくは０〜２である。また、ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。
【００１９】
（好ましい態様）
一般式（１）においてｂが２であり、Ｒ２が炭素数８〜１８の１価の炭化水素基であることが好ましい。また、シロキサン化合物は、下記の構造式で示される化合物であることが特に好ましい。
【化４】
2018118940.tif 000005
【００２０】
（一般式（１）で表されるシロキサン化合物の製造方法）
シロキサン化合物は、当業者に公知の方法又は類似の方法を利用することで調製することができる。一例として、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ以上有する環状シロキサンとビニルトリメトキシシランのような不飽和結合を有するアルコキシシランとを付加反応させ、次いで不飽和結合を有する直鎖状炭化水素（好ましくは、片末端に不飽和結合を有するアルケン）と付加反応させることで、一般式（１）で示される構造のシロキサンを得ることができる。反応条件、精製方法等は当業者であれば適宜選択が可能である。
【００２１】
［表面処理剤］
熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、上記シロキサン化合物を含む。シロキサン化合物は、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として働き、表面処理された熱伝導性充填剤をベースポリマーであるシリコーンポリマーと混合することで、形状安定性に優れた熱伝導性ポリシロキサン組成物を与えることができる。
【００２２】
（更なるシロキサン化合物）
熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、更なるシロキサン化合物として、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物（但し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物ではない）を含むことができる。更なるシロキサン化合物は、下記一般式（２）及び一般式（４）で示されるシロキサン化合物からなる群より選択される１以上が好ましい。
【００２３】
【化５】
2018118940.tif 000006
（式中、
Ｒ４：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ５：下記一般式（３）：
【化６】
2018118940.tif 000007
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ４からなる群より選択される基であり、ｇは１〜５００の整数である）で示される直鎖状オルガノシロキシ基
Ｘ２：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ｄ及びｅ：それぞれ独立して１以上の整数
ｆ：０以上の整数
ｄ＋ｅ＋ｆ：４以上の整数
Ｒ６：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）
【００２４】
【化７】
2018118940.tif 000008
（式中、
Ｒ８：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
Ｒ９：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
Ｒ１０：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基
ｈ：５〜１００の整数
ｊ：１、２又は３である）
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ２、ｄ、ｅ、ｆは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｘ１、ａ、ｂ、ｃと同義である。
【００２６】
一般式（３）において、ｇの数は１〜５００の範囲、好ましくは１０〜６０の範囲、より好ましくは１０〜４０の範囲、特に好ましくは２０〜３０の範囲である。この範囲とすることで、形状安定性を保持したまま、高配合を可能とし、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができる。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ７はメチル基であることが好ましい。Ｙは、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｙはメチル基であることが好ましい。
【００２７】
ｅは、一般式（２）中に含まれる−ＳｉＲ７２Ｏ−単位の数が好ましくは２０〜１４０の範囲、より好ましくは２０〜６０の範囲になるようにｇの値と併せて設計される。
【００２８】
よって、一般式（２）で示されるシロキサン化合物としては、下記の構造式で示される化合物が好ましい。
【化８】
2018118940.tif 000009
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ８は、Ｒ３と同義である。一般式（４）において、ＳｉＲ９３−ｊ（ＯＲ１０）ｊで表される基は、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基が好ましい。一般式（４）において、ｈは、５〜１００の整数が好ましく、１０〜５０の整数が特に好ましい。
【００３０】
熱伝導性充填剤用の表面処理剤において、一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましい。一般式（１）で示されるシロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性をより高めつつ、熱伝導性をより高くすることができる。熱伝導性充填剤用の表面処理剤は、一般式（１）で示されるシロキサン化合物のみからなる；又は、一般式（１）で示されるシロキサン化合物及び更なるシロキサン化合物のみからなり、前記表面処理剤における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、１〜１００質量％未満であるのがより好ましい。
【００３１】
［熱伝導性ポリシロキサン組成物］
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、上記のシロキサン化合物、熱伝導性充填剤、及びベースポリマーであるシリコーンポリマーを含む。熱伝導性ポリシロキサン組成物は、上記の更なるシロキサン化合物を含んでいてもよい。熱伝導性ポリシロキサン組成物において、上記のシロキサン化合物及び上記の更なるシロキサン化合物は、熱伝導性充填剤用の表面処理剤として機能することができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物における上記のシロキサン化合物及び上記の更なるシロキサン化合物の量は、表面処理剤で上記したとおりである。
【００３２】
（熱伝導性充填剤）
熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン等が挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、熱伝導性充填剤として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。
【００３３】
熱伝導性充填剤は、利用可能なグレードのものであれば平均粒子径の大きさに特に制限はないが、平均粒子径が３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるものの中でも、平均粒子径が大きいものを配合すると、充填率を上げることができず、一方、平均粒子径が小さいものでは、粘度が大きくなる傾向があるが、熱伝導性充填剤の平均粒子径を適宜選択し、配合することで、目的に適った粘度の組成物を得ることができる。
【００３４】
熱伝導性充填剤には、粒子径が相対的に大きな充填剤と、粒子径が相対的に小さな充填剤とを併用することも好ましい。複数種類の粒子径を有する充填剤を併用することによって、相対的に粒子径の大きい充填剤の間隙に相対的に粒子径の小さい充填剤が入り込み、より高充填が可能になる。複数種類の異なる粒径を有する充填剤を用いる場合には、それらの配合割合は任意とすることができる。
【００３５】
熱伝導性充填剤に用いられる無機粒子の形状は、特に制限されない。例えば球状、丸み状、不定形の粒子のいずれも用いることができ、更にこれらのうち少なくとも２種類を併用することもできる。無機粒子の形状が丸み状、不定形である場合の平均粒子径は、当業者に公知の方法によって定義される。平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３６】
熱伝導性ポリシロキサン樹脂中の充填剤の配合量は、シロキサン化合物、任意成分である更なるシロキサン化合物及び硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の合計１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部の範囲である。好ましくは５０〜４，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部の範囲において形状安定性及び熱伝導性の効果がより高くなる。
【００３７】
（シリコーンポリマー）
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、ベースポリマーであるシリコーンポリマーとして、ポリオルガノシロキサン樹脂を含む。ポリオルガノシロキサン樹脂としては、シリコーングリース、シリコーンゴム等のベースとして用いられるものであれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のもの等、その構造に特に限定されることなく用いることができる。また、官能基を導入した変性シリコーンを用いることもできる。例えば、グリースの硬度を変化させる等の目的のために、ポリオルガノシロキサン樹脂は、硬化反応の反応点となるような硬化性官能基を有していてもよい。ここで、本明細書において「硬化性官能基」とは、樹脂の硬化反応に関与し得る官能基を指す。硬化性官能基の例としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、ケイ素に結合した水素基等が挙げられる。硬化反応の機構は特に制限されず、付加反応、縮合反応などの、樹脂の硬化に一般的に用いられる方法を採用することができる。
【００３８】
付加反応によって硬化する、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂として、以下の一般式（５）：
【化９】
2018118940.tif 000010
（式中、
Ｒａは、それぞれ独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。このような直鎖状ポリオルガノシロキサンのなかでも、Ｒが全てメチルであり、Ｒａがビニル基であるようなポリオルガノシロキサンが、入手の容易性から好ましく用いられる。
【００３９】
硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の配合量は、熱伝導性充填剤１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、３〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることで、熱伝導性充填剤の有する高い熱伝導率を損なうことなく、均一な熱伝導性ポリシロキサン組成物を得ることができる。
【００４０】
ポリシロキサン樹脂は、付加反応硬化型、縮合反応硬化型などの硬化反応の機構により分類することができる。反応機構により分類した場合には、生産性及び作業性の観点から、付加反応硬化型ポリシロキサンを用いることが好ましい。付加反応硬化型ポリシロキサンとしては、（ａ）ベースポリマーである不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）架橋剤である水素基含有ポリオルガノシロキサン、（ｃ）硬化用触媒である白金化合物、からなるものが知られている。
【００４１】
（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中にケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも平均して０．５個以上の不飽和基が含有されていることが好ましい。不飽和基の数が１分子あたり０．５個より少ないと架橋にあずからない成分が増加するため、十分な硬化物が得られない。不飽和基の数が１分子あたり０．５個以上であれば基本的に硬化物は得られるが、余りに過剰であると硬化物の耐熱性が低下し、本来の目的を達成できなくなってしまうため、０．５〜２．０個の範囲であることが好ましい。不飽和基は、ポリオルガノシロキサンを調製しやすいことからビニル基が好ましい。不飽和基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位置に結合していてもよいが、硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性も保てる点から、分子鎖末端にあることが好ましい。
【００４２】
不飽和基含有ポリオルガノシロキサンにおけるその他の官能基としては、１価の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水素基等が例示される。メチル基又はフェニル基が合成の容易さから好ましい。
【００４３】
不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、その粘度は特に制限されないが、２３℃における粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４４】
一般的に、不飽和基含有ポリオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、Ｒ３ＳｉＯ０．５（ここで、Ｒは１価の炭化水素基である）単位を有するオルガノシロキサンとを、アルカリ、酸等の適切な触媒にて平衡化重合させ、その後、中和工程、余剰の低分子シロキサン分を除去することにより得られる。
【００４５】
（ｂ）成分の水素基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物であり、架橋剤となる成分である。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基１個に対し、ケイ素原子に直接結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量である。０．２個より少ないと、硬化が十分に進行せず、５．０個を超えると、硬化物が固くなり、また硬化後の物性にも悪影響を及ぼすことがある。また、１分子に含まれるケイ素原子に結合した水素基数は少なくとも２個以上であることが必要であるが、その他の条件、水素基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されず、また２種以上の水素基含有ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。
【００４６】
水素基含有ポリオルガノシロキサンは、代表的には、一般式（６）：
（Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）/２          （６）
（式中、
Ｒｂは、水素原子であり、
Ｒｃは、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル）又はフェニル基であり；
ｘは、１又は２であり；
ｙは、０〜２の整数であり、ただし、ｘ＋ｙは１〜３である）
で示される単位を分子中に２個以上有する。
水素基含有ポリオルガノシロキサンにおけるシロキサン骨格は、環状、分岐状、直鎖状のものが挙げられるが、好ましくは、両末端のみにケイ素に結合した水素基を有する水素基含有ポリオルガノシロキサンと一分子中に少なくとも３個以上のケイ素に結合した水素基を有する水素基含有ポリオルガノシロキサンとの組み合わせである。
【００４７】
（ｃ）成分の白金化合物は、（ａ）成分の不飽和基と（ｂ）成分の水素基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量が好ましい。このような範囲であると、硬化性及び硬化速度が十分である。また、より長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−２−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリルが挙げられる。
【００４８】
熱伝導性充填剤を配合させた組成物を調製する方法としては、シロキサン化合物とポリシロキサン樹脂と熱伝導性充填剤とを、混練機器を使用しそのまま調製してもよく、あるいはシロキサン化合物と充填剤とを先に混合し表面処理を施した後、ポリシロキサン樹脂へ分散し調製してもよい。また、必要に応じ、加熱、減圧又はその他公知の方法による処理を実施してもよい。また、先に述べた付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンを含む場合には、前述の（ａ）成分を先に配合した樹脂組成物を調製しておき、硬化させる直前に（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合物を添加することもできる。
【００４９】
熱伝導性ポリシロキサン組成物中における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。シロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性を高めつつ、熱伝導性を高くすることができる。また、熱伝導性ポリシロキサン組成物中における一般式（１）で示されるシロキサン化合物の含有量は、ベースポリマーとなるポリシロキサン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。シロキサン化合物の量がポリシロキサン樹脂に対し１質量部以上であると熱伝導性充填剤の表面処理効果が高まり、高配合が可能になる。また、シロキサン化合物の量が５００質量部以下であると、硬化物の機械的物性や耐熱性が十分である。
【００５０】
熱伝導性ポリシロキサン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、当業者に公知の顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。
【００５１】
熱伝導性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン樹脂が硬化性官能基を有する場合には、硬化によりシリコーンゴムとすることができる。ポリシロキサン組成物の硬化反応は、ポリシロキサン樹脂が有する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される方法によって行うことができる。
【００５２】
硬化性官能基として、エポキシ基等熱により硬化反応を起こす官能基を有するポリオルガノシロキサンを用いる場合には、熱伝導性ポリシロキサン組成物に熱を加えることにより硬化することもできる。熱硬化の条件は当業者に公知であるが、熱による硬化反応に用いることができる機器としては、例えば、恒温槽等の当業者に公知の装置が挙げられる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温（２３℃）超１２０℃以下の熱を、１分〜５時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜７２時間であることが好ましく、５分〜２４時間であることがより好ましく、５分〜３時間であることが更に好ましく、１０分〜２時間であることが特に好ましい。また、熱伝導性ポリシロキサン組成物を室温で硬化させる場合、硬化時間は、７２時間以下であることが好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【００５３】
熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。
【００５５】
材料の合成
［実施例１］
・炭素原子数１２のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物１）
【化１０】
2018118940.tif 000011
５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を３つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から過剰なＳｉ−Ｈ結合を３つ有する環状シロキサンや溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。
得られた液体７５ｇに１−ドデセン５５．２ｇを添加した。更に白金触媒を加え、１２０℃で１０時間反応を行った。得られた反応液から過剰の１−ドデセンや溶媒を除去し、粘度０．０４Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＧＣ測定の結果より、原料のピークの消滅を示していた。ＦＴ  ＩＲ測定により、２，１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークの消滅と、２，８５０ｃｍ−１付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。１Ｈ  ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中）では、１．２０ｐｐｍに１−ドデセン由来のＣ−Ｈ結合のピークが、３．５５ｐｐｍにメトキシ基由来のシグナルが観測され、それらのシグナルとの積分比から構造式とよく一致していた。
［実施例２］
・炭素原子数１４のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物２）
【化１１】
2018118940.tif 000012
１−ドデセンを１−テトラデセン６４．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．０５Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例３］
・炭素原子数１８のアルキル鎖を２つ有する環状シロキサン化合物（化合物３）
【化１２】
2018118940.tif 000013
１−ドデセンを１−オクタデセン８２．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．１０Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例４］
・炭素原子数１２のアルキル鎖を１つ有する環状シロキサン化合物（化合物４）
【化１３】
2018118940.tif 000014
環状シロキサンをＳｉ−Ｈ結合を２つ有するものに代え、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５５０ｇに代え、１−ドデセンを３３．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度０．０２Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
［実施例５］
・炭素原子数１４のアルキル鎖を１つ有する環状シロキサン化合物（化合物５）
【化１４】
2018118940.tif 000015
１−ドデセンを１−テトラデセン３８．９ｇ用いた以外は、実施例４と同様にして、粘度０．０３Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ、ＧＣ測定により確認した。
【００５６】
［参考例１］
・重合度３０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物６）
【化１５】
2018118940.tif 000016
５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を２つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、ビニルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。
得られた液体７７ｇに直鎖状ビニルポリシロキサン（ＭＤ３０ＭＶｉで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）４５０ｇを添加した。更に白金触媒を加え、１２０℃で５時間反応を行い、粘度０．０５Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＦＴ  ＩＲ測定により、２１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークの消滅と、２，８５０ｃｍ−１付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。１Ｈ  ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中）では、３．５６ｐｐｍにメトキシ基由来のシグナルが観測され、０．０４ｐｐｍ付近のケイ素に隣接したメチル基由来のシグナルとの積分比から、Ｄ単位数がおよそ３０である直鎖状ポリシロキサン構造が１分子あたり１つ導入されていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果では、単分散のピーク（分散度１．１５）が確認され、測定された平均分子量は構造式とのよい一致を示した。
【００５７】
［参考例２］
・重合度７０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物７）
【化１６】
2018118940.tif 000017
環状シロキサンをＳｉ−Ｈ結合を３つ有するものに代え、ビニルトリメトキシシランを３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランに代え、直鎖状ビニルポリシロキサンとしてのＭＤ３０ＭＶｉで表されるポリシロキサンを、ＭＤ７０ＭＶｉで表されるポリシロキサンを１６５０ｇ用いた以外は、参考例１と同様にして、粘度０．２０Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。反応が完了し、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ、ＧＰＣ測定により確認した。
【００５８】
［参考例３］
・直鎖状のシロキサン化合物（化合物８）
【化１７】
2018118940.tif 000018
１，０００ｍＬフラスコ中、直鎖状ヒドロキシポリシロキサン（ＭＤ３０ＭＯＨで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）４５０ｇに、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）６０ｇを添加した。更に、触媒として、ギ酸・ジイソブチルアミンを加え、８０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を、１２０℃２時間で触媒を熱分解し、過剰のテトラメトキキシランを除去し、粘度０．０４Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
参考例１と同様に、目的のシロキサンが得られていることは、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ  ＩＲ（Ｓｉ−ＯＨ由来ピークの消滅（３，０００〜３，５００ｃｍ−１付近）と、メトキシ基由来の吸収ピークを確認）、ＧＰＣ測定により確認した。
【００５９】
［配合例１〜４、配合比較例１〜３］
以下の配合例及び配合比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
＜熱伝導性充填剤＞
スミコランダムＡＡ−０４：平均粒子径０．４μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
スミコランダムＡＡ−３：平均粒子径３μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
スミコランダムＡＡ−１８：平均粒子径１８μｍの丸み状アルミナ（住友化学株式会社製）
ＡＸ７５−１５０：平均粒子径７２μｍの球状アルミナ（新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー）
シラザン処理シリカ：平均粒径２００μｍの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００：日本アエロジル株式会社製）をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
＜ポリオルガノシロキサン樹脂＞
ＭＶｉＤｎＭＶｉ  ０．０６Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．０６Ｐａ・ｓ
ＭＶｉＤｎＭＶｉ  ０．１０Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．１０Ｐａ・ｓ
＜表面処理剤＞
表面処理剤は、実施例及び参考例で得られたシロキサン化合物、並びに、メチルトリメトキシシランを用いた。
＜水素基含有ポリオルガノシロキサン＞
ＭＨＤ２０ＭＨ  ０．０２Ｐａ・ｓ：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
ＭＨｍＱ  ０．０２Ｐａ・ｓ：平均組成式ＭＨｍＱで示されるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＭＨ単位及びＱ単位からなり、一分子中に少なくとも３個以上のケイ素に結合した水素基を含有する水素基含有ポリオルガノシロキサン）（ケイ素に結合した水素原子の含有量１．０重量％、ポリスチレン換算数平均分子量８００）：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
＜白金触媒＞
Ｐｔ-ＭＶｉＭＶｉ：白金の１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
＜反応抑制剤＞
サーフィノール６１（日信化学工業株式会社製）
【００６０】
［アルミナのシロキサン化合物による表面処理］
・配合例１〜４、配合比較例１〜２
表１に示される配合量で、配合例１〜４及び配合比較例１〜２に示される各成分をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物Ａを得た。
【００６１】
・配合例５〜１８、配合比較例３〜７
表２〜表４に示される配合量で、表面処理剤、ポリオルガノシロキサン樹脂、熱伝導性充填剤をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物ｂを得た。その後、白金触媒、水素基含有ポリオルガノシロキサン及び反応抑制剤加え、プラネタリーミキサーにて所定の方法によりそれぞれ混練し、アルミナを表面処理した熱伝導性ポリシロキサン組成物Ｂを得た。内寸６ｍｍ(深さ)ｘ６０ｍｍ（縦）ｘ３０ｍｍ（横）のテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型に、組成物Ｂを流し込み、熱風循環式乾燥機を用い、１００℃１時間で硬化させ、組成物Ｂの硬化物を得た。
【００６２】
［特性］
組成物及び組成物の硬化物について、以下の特性を測定した。
（１）形状安定性
形状安定性は、以下の「（２）形状安定性１」及び「（４）形状安定性２」によって評価した。ここで、「（２）形状安定性１」で「パテ状」であるか、又は、「液状」であったとしても、「（４）形状安定性２」で求められるチクソ比が１．４超であれば、形状安定性に優れる。
（２）形状安定性１（スランプ横試験：ＪＩＳ  Ａ１４３９）
組成物Ａについて、ＪＩＳ  Ａ１４３９のスランプ試験を用いて形状安定性１を測定した。具体的には、２３℃において、スランプの治具に、熱伝導性ポリシロキサン組成物を充填し、所定の形状に整えた後、直ちに、横向きに静置した。２３℃１０分後の組成物Ａの形状安定性１を以下の通り評価した。
パテ状：形状の変形無し。
液状：治具から組成物が流れ出した。
纏らない：組成物が均一に纏っていなかった。
（３）粘度
組成物Ｂの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．７ローターを使用し、２ｒｐｍ、５分間、および１０ｒｐｍ、１分間で、２３℃における条件で測定した。
（４）形状安定性２（チクソ比）
組成物Ｂのチクソ比は、「（３）粘度」で測定した、２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度を用いて、以下の式を用いて求めた。
２ｒｐｍの測定値÷１０ｒｐｍの測定値＝チクソ比
（５）硬さ
組成物Ｂの硬化物の硬さ（ＴｙｐｅＥ硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定した。
（６）熱伝導率
組成物Ｂの硬化物の熱伝導率は、熱伝導率計（ＴＰＳ１５００、京都電子工業株式会社製）を用いて、内径３０ｍｍ深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型を用いて、組成物Ｂを１００℃１時間の条件で硬化させることにより、２個作成したサンプルで熱伝導率計のセンサーを挟み、組成物Ｂの硬化物の熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫである。
【００６３】
結果を表１〜表４に示す。表における白金触媒の量は、白金元素換算量である。
【００６４】
【表１】
2018118940.tif 000019
【００６５】
【表２】
2018118940.tif 000020
【００６６】
【表３】
2018118940.tif 000021
【００６７】
【表４】
2018118940.tif 000022
【００６８】
表１より、一般式（１）で示される、炭化水素鎖構造を有するシロキサン化合物を表面処理剤として用いることにより、形状安定性に優れた組成物が得られることが示された。一方、一般式（１）で示されるシロキサン化合物を用いない場合には、組成物として纏らず、形状安定性の点で問題が残る結果となった。
表２〜表４より、配合例においては、一般式（１）で示される、炭化水素鎖構造を有するシロキサン化合物を表面処理剤として用いることにより、チクソ性が高い液状又はパテ状である、形状安定性及び熱伝導性に優れた組成物が得られることが示された。一方、配合比較例においては、形状安定性及び熱伝導性の少なくとも一方の点で問題が残る結果となった。具体的には、配合比較例３及び６は、チクソ性が低い液状の組成物であるため形状安定性の点で問題があった。配合比較例４及び５は、パテ状の組成物であるが熱伝導性の点で問題があった。また、配合比較例７は、組成物として纏らず、形状安定性の点で問題があった。