(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の継続使用に伴う触媒微粒子の溶出、凝集及び導電性担体からの脱落による、ＥＣＳＡ（電気化学的表面積）の減少を抑制し、耐久性に優れた燃料電池用触媒の提供。【解決手段】導電性を有する担体及び酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を含む燃料電池用触媒であって、前記担体が導電性炭素からなるコア３と酸化物からなるシェル２を有するコアシェル構造であり、かつ前記触媒微粒子１は、おのおのの触媒微粒子の少なくとも一部が前記シェルに埋没している、燃料電池用触媒。シェル２が平均厚さ０．５〜５ｎｍの非晶質酸化珪素からなる燃料電池用触媒【選択図】図１
2018010785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体及び酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を含む燃料電池用触媒であって、前記担体が導電性炭素からなるコアとＳｉ、Ｔｉ、Ｐ及びＡｌの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなるシェルを有するコアシェル構造であり、かつ前記触媒微粒子
は、おのおのの触媒微粒子の少なくとも一部が前記シェルに埋没していることを特徴とする、燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記シェルが非晶質酸化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記シェルの平均厚さが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
下記式１に示される多官能性酸化物前駆体１種以上を、加熱によってコアとなる導電性炭素に作用させ、結合体を得る第１の工程と、
前記結合体に触媒を作用させ、シェルを形成させ担体を得る第２の工程と、
前記担体に触媒微粒子またはその前駆体を加えて、触媒微粒子を担持させる第３の工程と、
を含むことを特徴とする、前記燃料電池用触媒の製造方法。但し、下記式１中のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも１以上は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、また別の１以上はエポキシ基構造またはイソシアネート基構造を含んだ有機基である。
【化１】
2018010785.tif 000006
（式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化剤として空気、還元剤として水素や各種金属を用いる燃料電池は、電池自体の体積に比して大きい電気エネルギーを得ることのできる装置として有用である。特に、水素を還元剤として用いる燃料電池は、水のみを排出するクリーンな発電装置として有望視されている。中でも高分子電解質をイオン伝導体として使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、室温付近で動作できること、小型化が比較的容易であることなどの利点から、家庭用または自動車用の新たな発電装置として有力視されている。
【０００３】
ＰＥＦＣをはじめとする燃料電池には、酸化剤である酸素や燃料である水素の酸化還元反応を促進し、効率良く電流を取り出すための燃料電池用触媒が一般に使用される。燃料電池用触媒の一形態としては、酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を、導電性を有する担体に付着担持させた形態のものがある。ＰＥＦＣにおいては、触媒微粒子として白金などの金属微粒子、担体としてカーボンブラックなどの炭素材料が広く用いられている。
【０００４】
酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を導電性を有する担体に付着担持させた形態の燃料電池用触媒においては、一般に触媒微粒子は直径数ｎｍのごく微細な粒子であり、これらが担体の表面上に、数ｎｍ〜数十ｎｍの非常に近い距離を以って分散担持されていることが多い。燃料電池の継続使用に伴う酸化還元反応の繰り返しにより、触媒微粒子が電解質中に溶出する、触媒微粒子が担体表面上を移動し凝集する、触媒微粒子が担体から脱落するなどの現象が引き起こされる。これらの現象の結果、燃料電池用触媒のＥＣＳＡ（電気化学的表面積）が継続使用に伴って徐々に減少し、性能が低下することが知られている。
【０００５】
継続使用に伴うＥＣＳＡの減少に対し、例えば特許文献１では、粗大化抑制化合物を触媒微粒子と共に分散させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では凝集は抑制できる一方で溶出及び脱落は防止できないため、寿命性能を改善させる効果は必ずしも十分ではない。一方、特許文献２では担体表面の炭素質被膜に触媒微粒子が埋没した構造が、また、特許文献３では炭素担体にアークプラズマで触媒微粒子を打ち込んで埋没させる方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、これらの方法では酸化還元に対して不安定な炭素で触媒微粒子を支持する構造は変わらないため、効果は必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２０９４７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０５４３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７９９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題と実情に鑑み、継続使用に伴う触媒微粒子の溶出、凝集及び担体からの脱落を抑制し、耐久性に優れた燃料電池用触媒、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）導電性を有する担体及び酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を含む燃料電池用触媒であって、前記担体が導電性炭素からなるコアとＳｉ、Ｔｉ、Ｐ及びＡｌの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなるシェルを有するコアシェル構造であり、かつ前記触媒微粒子は、おのおのの触媒微粒子の少なくとも一部が前記シェルに埋没していることを特徴とする、燃料電池用触媒。
（２）前記シェルが非晶質酸化ケイ素からなることを特徴とする、（１）に記載の燃料電池用触媒。
（３）前記シェルの平均厚さが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の燃料電池用触媒。
（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
下記式１に示される多官能性酸化物前駆体１種以上を、加熱によってコアとなる導電性炭素に作用させ、結合体を得る第１の工程と、
前記結合体に触媒を作用させ、シェルを形成させ担体を得る第２の工程と、
前記担体に触媒微粒子またはその前駆体を加えて、触媒微粒子を担持させる第３の工程と、
を含むことを特徴とする、前記燃料電池用触媒の製造方法。但し、下記式１中のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも１以上は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、また別の１以上はエポキシ基構造またはイソシアネート基構造を含んだ有機基である。
【化１】
2018010785.tif 000003
（式１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒は、従来の燃料電池用触媒に比較して、継続使用に伴う触媒微粒子の溶出、凝集及び担体からの脱落が抑制され、優れた耐久性を有する。また、本発明の製造方法を用いた場合、耐久性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における触媒微粒子が、担体のシェルに埋没して存在する態様を示す模式図。
【図２】実施例１で得られた担体の透過型電子顕微鏡像。
【図３】実施例１で得られた燃料電池用触媒の透過型電子顕微鏡像。
【図４】実施例１で得られた燃料電池用触媒の走査型電子顕微鏡像。
【図５】比較例２で得られた燃料電池用触媒の走査型電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、特に付記が無い場合、以下に記述する各種物性値は２５℃、大気圧環境下でのものとする。
【００１２】
本発明の燃料電池用触媒は、導電性を有する担体及び酸化還元触媒能を有する触媒微粒子を含む燃料電池用触媒であって、前記担体が導電性炭素からなるコアとＳｉ、Ｔｉ、Ｐ及びＡｌの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなるシェルを有するコアシェル構造であり、かつ前記触媒微粒子は、おのおのの触媒微粒子の少なくとも一部が前記シェルに埋没していることを特徴とする、燃料電池用触媒である。
【００１３】
本発明における担体のコアは、一般の燃料電池用触媒の触媒担体と同様、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボンなどの中から選ばれる、導電性を有する炭素材料である。中でも、導電性の高さ、触媒微粒子の付着量に大きく影響する比表面積、ガスの輸送に大きく影響する空孔率等の観点から、カーボンブラックが好ましく、その中でもアセチレンブラックまたはファーネスブラックがより好ましい。
【００１４】
本発明における担体のシェルは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐ及びＡｌの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる。シェルは必ずしもコアの表面の全領域を被覆している必要はなく、一部を被覆する構造であっても良い。但し、シェルの内部に触媒微粒子が埋没した構造をとるため、シェルの被覆率が高いほど触媒微粒子を埋没させられる部分が多くなり、結果的により多数の触媒微粒子を担持できるようになるため好ましい。
【００１５】
本発明における担体のシェルは、緻密な層であっても、多孔質層であっても、また粒子状物質の集合体層であっても良いが、物質輸送の観点から多孔質層であることが好ましい。また、合成の簡便性の観点から、本発明における担体のシェルは非晶質酸化ケイ素であることが好ましい。
【００１６】
本発明における担体のシェルの平均厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。０．５ｎｍ以上とすることで、直径数ｎｍの触媒微粒子を溶出、凝集及び脱落させないように保持する効果が高くなる。また、物質輸送の観点では、厚すぎるシェルは触媒微粒子へのガスの接触を阻害するおそれがある。このため、シェルの平均厚さは１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００１７】
本発明における触媒微粒子は、水素などの燃料及び酸素などの酸化剤の酸化還元反応を促進し、電子及びイオンの流れすなわち電流を生ぜしめる機能を有する微粒子である。特にＰＥＦＣの用途で用いる場合には、触媒微粒子は安定性及び活性の高さの観点から白金微粒子、白金と異金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金など）の合金微粒子、白金と異元素（チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、鉛、ビスマスなど）の化合物微粒子、または白金と異金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金など）が粒子内で相分離して存在する微粒子から選ばれる１種以上の金属微粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明における触媒微粒子は、おのおのの触媒微粒子の少なくとも一部が前記シェルに埋没して存在する。この態様を図１に模式的に示す。図１に示す態様では、導電性を有する炭素であるコア３の上に形成された酸化物であるシェル２に対し、その一部が埋没した触媒微粒子１およびその全部が埋没した触媒微粒子１’が示されている。このように触媒微粒子が、酸化還元に対して安定である酸化物からなるシェルに埋没することによって、溶出、凝集及び脱落が抑制され、耐久性が向上する。
【００１９】
本発明における触媒微粒子の粒子径は、小さいほど燃料及び酸化剤との接触面積が大きくなり、触媒活性が高くなるため好ましい。具体的には、個数平均直径５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、触媒微粒子に粒子径が大きいものと小さいものが混在しているよりも、粒子径が均一であるほうが、安定性の観点から好ましい。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１２，２８， ７０５５−７０６２．に記載のような、溶媒中にコアとなるカーボンブラックを分散させた分散液と、溶媒に酸化物前駆体となるアルコキシシランを溶解させた溶液とを用意しておき、両者を混合した後、室温下でアンモニア水を加えてアルカリ性にすることによってシェルを形成させる方法により担体を製造し、さらに、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，６４（３），１９９−２０５（２０１４）．に記載のような、担体と、触媒微粒子前駆体となる塩化白金酸（ＩＶ）と、ホルムアルデヒドとを水中で混合して、８０℃で反応させることによって白金の触媒微粒子を形成させる方法によって、燃料電池用触媒を製造することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、次に示すような３工程を含むものであることが好ましい。すなわち、
下記式１に示される多官能性酸化物前駆体１種以上を、加熱によってコアとなる導電性炭素に作用させ、結合体を得る第１の工程と、
前記結合体に触媒を作用させ、シェルを形成させ担体を得る第２の工程と、
前記担体に触媒微粒子またはその前駆体を加えて、触媒微粒子を担持させる第３の工程と、
を含むことを特徴とする、製造方法であることが好ましい。但し、下記式１中のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも１以上は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、また別の１以上はエポキシ基構造またはイソシアネート基構造を含んだ有機基である。このような製造方法を用いることによって、シェルとコアとの間に化学結合が形成され、コアからのシェルの脱落が抑制され、より耐久性が向上する。
【化２】
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（式１）
【００２２】
上述の有機基としては特に制限は無いが、エポキシ基構造またはイソシアネート基構造を末端に有する直鎖炭素構造を有することが好ましく、当該直鎖構造には酸素原子または窒素原子が介在していてもよい。当該直鎖炭素構造中に含まれる炭素原子の数は１個以上８個以下であってよい。また、上記式１中のＲ1〜Ｒ4には、上記条件と矛盾しないかぎりにおいて、水素原子、水酸基、炭素数１以上８以下の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリル基、または炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る燃料電池用触媒の一形態を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
（燃料電池用触媒）
下記の要領で燃料電池用触媒を製造した。多官能性酸化物前駆体として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下ＧＰＴＭＳと称する）５．０ｇをトルエン（関東化学社製）２００ｍＬに溶解させた後、導電性炭素としてアセチレンブラック（デンカ社製、ＯＳＡＢ）５．０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（トミー精工社製、ＵＤ−２１１）を用いて氷冷しながら１０分間分散処理を行った後、撹拌しながら加熱し、４時間還流した。次いで、還流後の分散液を濾過し、固形分を真空乾燥させ、結合体を黒色粉末として５．７５ｇ得た（ここまでを第１の工程とする。）。次いで、前記結合体２．０ｇおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（関東化学社製）９０ｍｇを水／エタノール＝１／１（質量比）混合溶媒１ｋｇに精密分散乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックス）を用いて分散させ、次いで触媒として１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨ１１に調製した。この分散液を撹拌しながらテトラエトキシシラン（東京化成工業社製、以下ＴＥＯＳと称する）１０ｇを室温下で１時間かけて滴下し、さらに室温下で１０時間撹拌した。反応後の分散液を濾過し、固形分を真空乾燥させ、担体を黒色粉末として得た（ここまでを第２の工程とする。）。次いで、前記担体０．２２ｇを触媒微粒子前駆体である塩化白金酸（ＩＶ）（東京化成工業社製）１．２ｇおよび炭酸ナトリウム０．１３ｇと共にイオン交換水１００ｇに混合し、３時間撹拌した後、濾過し及び真空乾燥を行い、触媒微粒子前駆体が吸着した担体を得た。これにイオン交換水１００ｇを加え、８０℃の湯浴中で０．０７ｍｏｌ／Ｌホルムアルデヒド水溶液２０ｍＬを５分間かけて滴下しながら撹拌し、更に４時間撹拌を行った。この撹拌液を濾過し、固形分を真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下１２０℃で加熱処理し、燃料電池用触媒０．１９ｇを黒色粉末として得た（ここまでを第３の工程とする。）。
【００２５】
（評価）
得られた担体及び燃料電池用触媒を、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（担持率）
得られた燃料電池用触媒を王水に溶解し、ＩＣＰ分析法を用いて、白金を定量したところ、白金の担持率は、９．１質量％であった。
【００２７】
（シェルの平均厚さ）
得られた担体を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００）を用いて観察倍率５００，０００倍で観察したところ、コアであるアセチレンブラックの表面上に非晶質酸化ケイ素のシェルが形成されていることが確認された。図２に顕微鏡像を示す。ここで、図２中左下のスケールは５ｎｍを表す。また、図２中の破線はコアとシェルの境界線を示す。シェルの見える画像を無作為に１０点抽出し、厚さを測定して算術平均値を算出したところ、４ｎｍであった。また、観察の結果シェルを持たずコアの表面が露出している部位は確認されなかった。したがって、得られた担体はシェルがコアの表面のほとんど全体を被覆していることが分かった。
【００２８】
（形態）
得られた燃料電池用触媒を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００）を用いて観察倍率５００，０００倍で観察したところ、触媒微粒子である直径１〜５ｎｍの白金の微粒子が担体上に分散して担持されていることが確認された。図３に顕微鏡像を示す。ここで、図３中左下のスケールは１０ｎｍを表す。一方、同じ燃料電池用触媒を、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、ＭＥＲＬＩＮ）を用いて、観察倍率１００，０００倍で観察した所、白金の微粒子は観察されなかった。図４に顕微鏡像を示す。ここで、図４中左下のスケールは１００ｎｍを表す。上記の結果は、白金の微粒子がシェルの内部に埋没して存在していることを示す。
【００２９】
（電極の作製）
得られた燃料電池用触媒を用いて、下記の要領で電極を作製した。燃料電池用触媒５．０ｍｇと、超純水０．６２５ｍＬ、エタノール５．６２５ｍｇを混合し、超音波洗浄機（アズワン社製、ＡＳＵ−１０Ｄ）を用いて氷冷しながら３０分間分散処理を行った。この分散液１０．０μＬを、マイクロピペットを用いてグラッシーカーボン製のディスク電極（直径５ｍｍ）上に塗布し、送風乾燥機を用いて６０℃で１０分間乾燥させた。次いで、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（シグマ・アルドリッチ社より購入、製品番号２７４７０４）０．１０ｍＬと２−プロパノール（和光純薬社製）４．９０ｍＬを混合し、この混合液３．６９μＬをマイクロピペットを用いて前記ディスク電極の上に塗布し、送風乾燥機を用いて６０℃で１分間乾燥させて、電極を得た。
【００３０】
（ＥＣＳＡ）
得られた電極を用いて、燃料電池用触媒のＥＣＳＡ（電気化学的表面積）を下記の要領で評価した。前記電極を作用極、白金メッシュを対極、可逆水素電極を参照極、窒素飽和０．１Ｍ過塩素酸水溶液を電解液としたハーフセルを作製した。このハーフセルに対して２５℃、０．０５〜１．２０Ｖ、０．０５Ｖ／ｓの条件で３サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。３サイクル目のカソード掃引時における電流値の内、０．０５〜０．４０Ｖの範囲の還元電流値を、０．４０Ｖ時の還元電流値を基準として積分することで、水素吸着電気量（単位：Ｃ）を得た。この水素吸着電気量を、白金に対する水素吸着の理論的な面積換算電気量（２．１０Ｃ／ｍ2）で除すことによって、白金表面積（単位：ｍ2）を得た。更に、この白金表面積を電極上の白金の重量で除すことで、ＥＣＳＡ（単位：ｍ2／ｇ）を計算した。本実施例では、ＥＣＳＡは６５ｍ2／ｇであった。
【００３１】
（耐久性）
次いで、燃料電池用触媒の耐久性を下記の要領で評価した。酸素還元触媒電極を作用極、白金メッシュを対極、可逆水素電極を参照極、窒素飽和０．１Ｍ過塩素酸水溶液を電解液としたハーフセルを作製した。このハーフセルに対して、継続使用の条件を再現するため、６０℃、０．６〜１．０Ｖ、０．２Ｖ／ｓの条件で２０００サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。続けて、再度前段落と同様の方法でＥＣＳＡを測定し、初期からの減少率を計算した。本実施例では、減少率は８％であった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
＜実施例２〜４＞
第２の工程において添加するＴＥＯＳの量を３０ｇ、２０ｇ、５．０ｇとそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例５＞
第２の工程においてＴＥＯＳに代えてエタノール１０ｍＬを添加した以外は、実施例１と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
第１の工程において添加するＧＰＴＭＳをイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製、以下ＩＣＰＴＥＳと称する）５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例７＞
第１の工程を実施せず、第２の工程において使用する結合体をアセチレンブラック２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例８＞
第２の工程において添加するＴＥＯＳをテトラエトキシチタン（東京化成工業社製）１０ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例９＞
第２の工程において添加するＴＥＯＳをリン酸トリメチル（東京化成工業社製）８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例１０＞
第２の工程において添加するＴＥＯＳをアルミニウムトリイソプロポキシド（東京化成工業社製）１５ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例１１＞
（燃料電池用触媒）
第２の工程において添加するヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの量を３０ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で担体及び燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。
【００４１】
（評価）
実施例１と同様の方法で透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った所、一部の透過型電子顕微鏡像で、コアの表面上にシェルが存在せず、コアの表面が露出している部分が観察された。上記の結果は、シェルがコアの一部のみを被覆していることを示す。形態観察以外の評価は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例１＞
第１の工程及び第２の工程を実施せず、第３の工程において使用する担体をアセチレンブラック０．２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池用触媒を製造し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例２＞
（燃料電池用触媒）
第１の工程及び第２の工程を実施例１と同様に実施した。次いで、得られた担体０．２２ｇを塩化白金酸（ＩＶ）０．１２ｇおよび炭酸ナトリウム０．１３ｇと共にイオン交換水１００ｇに混合し、８０℃の湯浴中で０．０７ｍｏｌ／Ｌホルムアルデヒド水溶液２０ｍＬを５分間かけて滴下しながら撹拌し、更に４時間撹拌を行った。この撹拌液を濾過し、固形分を真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下１２０℃で加熱処理し、燃料電池用触媒０．２０ｇを黒色粉末として得た。
【００４４】
（評価）
実施例１と同様の方法で透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った所、触媒微粒子である白金の微粒子が透過型電子顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像の両方で観察された。図５に走査型電子顕微鏡像を示す。ここで、図５中左下のスケールは１０ｎｍを表す。また、図５中の矢印は触媒微粒子の位置を表す。上記の結果は、白金の微粒子がシェルの内部に埋没せず、外側に付着していることを示す。形態観察以外の評価は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
表１の結果から、本発明の実施例の燃料電池用触媒は耐久試験におけるＥＣＳＡの減少率が小さいことが分かった。ＥＣＳＡの減少は継続使用に伴う触媒微粒子の溶出、凝集及び担体からの脱落によって引き起こされるため、本発明の実施例の燃料電池用触媒は、これらの現象が抑制され、よって耐久性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の燃料電池用触媒を利用することで、ＰＥＦＣを含む燃料電池の電極の耐久性が向上する。これにより、寿命性能に優れた燃料電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１    触媒微粒子（シェルに一部が埋没している）
１’  触媒微粒子（シェルに全部が埋没している）
２    シェル（酸化物）
３    コア（導電性を有する炭素）
【図１】
2018010785.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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