(57)【要約】【課題】熱接合される部材の少なくとも一方の部材の温度が１５０℃以上であり、部材間の熱膨張係数の差が３×１０−６Ｋ以上である２つの部材の間の優れた熱接続特性（３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下）を実現する。【解決手段】熱膨張係数が相異なる２つの部材の間に層間熱接合部材が狭持された層間熱接合方法であって、層間熱接合部材は厚さ２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を含み、グラファイト膜の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである層間熱接合方法である。【選択図】図４
2018125456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が相異なる２つの部材の間に層間熱接合部材が狭持された層間熱接合方法であって、前記層間熱接合部材は厚さ２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を含み、該グラファイト膜の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、該グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである層間熱接合方法。
【請求項２】
前記２つの部材の０℃〜２００℃の間の平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上であり、前記グラファイト膜の０℃〜２００℃での面方向の平均線熱膨張係数は−５×１０−６〜＋５×１０−６／Ｋである請求項１に記載の層間熱接合方法。
【請求項３】
前記２つの部材の間に狭持される前におけるグラファイト膜の表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の層間熱接合方法。
【請求項４】
０．２ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値が３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合方法。
【請求項５】
０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ０．１Ｐ）と０．５ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ０．５Ｐ）の比であるＲ０．１Ｐ／Ｒ０．５Ｐが１．０〜３．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合方法。
【請求項６】
１５０℃、２４０時間の連続耐熱評価試験の後における熱抵抗値（Ｒ２４０Ｈ）が、該連続耐熱評価試験の前における熱抵抗値（Ｒ０Ｈ）の１．０〜１．２倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合方法。
【請求項７】
９６時間連続の２時間置きの２００℃と室温間の温度サイクル評価試験の後における熱抵抗値（Ｒ９６Ｈ）が、該温度サイクル評価試験の前における熱抵抗値（Ｒ０Ｈ）の１．０〜１．２倍である請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間熱接合方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の層間熱接合方法を用いた冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱源の熱を速やかに冷却・放熱部に伝達するための層間熱接合方法に関し、特に異なる線熱膨張係数を有する２つの部材の間の層間熱接合方法、冷却システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロプロセッサの高速化やＬＥＤ(Light Emitting Diode)チップの高性能化に伴う発熱量の上昇により、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ(Personal Digital Assistant)、ゲーム機などの電子機器やＬＥＤ照明などにおける高い熱への対応が解決するべき大きな課題となっている。放熱・冷却には熱伝導、熱放射、熱の対流を利用する方法があり、熱の対流を利用する冷却方式としてはヒートシンクや空冷ファンが、熱放射を利用するものとしてはセラミック板が、熱伝導を利用するものとしては各種の熱伝導（拡散）シート、熱伝導性樹脂などがある。発熱源の熱を効果的に放熱・冷却するには、これらの放熱・冷却方式を組み合わせ、発熱部の熱を回路基板や冷却フィン、ヒートシンクなどの放熱・冷却部に効率よく伝達する必要があり、そのためには発熱部と放熱・冷却部間の熱抵抗の低減が重要となる。
【０００３】
発熱部材と放熱・冷却部材同士を単に接合しても、部材表面の凹凸のために層間の接合は点接触となり、結果として層間には熱伝導率の低い空気層（熱伝導率：０．０２Ｗ／ｍＫ）が存在するため大きな熱抵抗が生じる。層間熱接合部材（Thermal Interface Material、以下ＴＩＭと略す）はこのような層間の熱抵抗を下げるために用いられ、金属同士や金属とセラミックなどの部材の間に挟持して使用される。この場合、ＴＩＭ自体の熱伝導率が高い事と、部材とＴＩＭとの間の界面での熱抵抗が小さい事が重要となる。なお本発明では熱接合される二つの部材を単に「部材」と表現する。
【０００４】
界面での熱抵抗を小さくするためには、界面の接触面積を増大させることが必要で、そのために従来柔軟性のある高分子材料と高熱伝導性無機フィラーを混合したものが用いられて来た（高分子／無機複合体型ＴＩＭ。以下、複合型ＴＩＭと略す）。複合型ＴＩＭによって界面は面接触となり、層間から空気層が除かれるために層間の熱抵抗を低減する事ができる。しかしながら、この様な複合型ＴＩＭには高熱伝導性実現のために無機フィラーの添加量を増加させると柔軟性が損なわれ界面の熱抵抗が増加するという問題がある。そのため複合型ＴＩＭ自体の熱伝導度としては、通常品で１〜２Ｗ／ｍＫ、高熱伝導品でも５Ｗ／ｍＫ程度の特性しか実現されていないのが現状である。
【０００５】
ＴＩＭの実用的な特性である熱抵抗値は、ＴＩＭ自体の熱抵抗と界面での熱抵抗の和であり、複合体ＴＩＭにおける熱抵抗値は０．４〜４．０Ｋ・ｃｍ２／Ｗ程度である。しかし、この熱抵抗値は接合面に加圧する圧力の大きさによって変わり、熱抵抗値を表示するには圧力の大きさを併記する必要がある。一般的にＴＩＭには０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの力が加わるが、熱抵抗値の大きさはその様な圧力の大きさによって２〜４倍程度変化する。無論、この圧力依存性は小さい程好ましい。それは温度変化や振動などの外部要因によって熱接合部分への圧力が変わり、それによって熱抵抗値が変わる事は好ましくないためである。
【０００６】
また、熱抵抗値の値は実際に狭持される部材の表面の凹凸によっても影響される。従って、一般的な複合型ＴＩＭにおける熱抵抗（０．４〜４．０℃・ｃｍ２／Ｗ）の値は、あくまでもほぼ鏡面と考えられる部材で狭持した場合の特性であり、凹凸を有する実用的な部材間で使用する場合にはその値よりも大きな値となる。実際の複合型ＴＩＭは狭持される部材の凹凸を考慮してＴＩＭの厚さを厚くしてある、一般的な複合型ＴＩＭの厚さは０．５〜５ｍｍ程度である。これはＴＩＭが加圧によって部材の凹凸部分に入り込み空気層を除く必要があるからである。そのため、実用的な部材間に複合体ＴＩＭを用いると、その熱抵抗値は鏡面部材に狭持した場合（カタログ値）の値の数倍（１．５〜５倍程度）になる事が多い。
【０００７】
複合型ＴＩＭでは柔軟性高分子材料としてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、あるいはシリコン樹脂などの高分子が用いられるが、これらのマトリックス高分子を使用する限りにおいては１５０℃を越えるような厳しい高温での環境には耐えられない。例えば、複合型ＴＩＭを１５０℃の環境下での連続耐熱試験を行なうと、多くの場合にその熱抵抗値は大きく増加する事が知られている。すなわち、近年のマイクロプロセッサの高速化やＬＥＤチップの高性能化に伴う発熱量の上昇、あるいは自動車のエンジン周り等１５０℃以上の厳しい熱環境での使用に耐えられ、しかも低熱抵抗である新たなＴＩＭが強く要望されている。
【０００８】
さらに、温度変化が大きい様な部材間を熱接合する場合にはその部材の熱による膨張・収縮への対策が大きな課題となる。物質は一般に温度が上がると長さや体積が増加するが、その増加率を１℃毎の上昇率として表したのが熱膨張係数で単位は１０−６／Ｋである。一例を挙げれば、銅：１６．６、ニッケル：１３．４、鉄１１．８〜１２．１、ステンレス（ＳＵＳ４１０）：１０．４、石英：１０．３、チタン：８．５、ジルコニア：８．８、アルミナ：５．４、超硬合金：５．０、クロム：４．９、タングステン４．５、ＣＢＮ：０．２〜２．９、インバー：０．２〜２．０、などがある。ＴＩＭの視点から見れば、部材の温度が比較的低温である場合にはこの様な部材の熱膨張係数は問題とならない。しかしながら、１５０℃以上であるような厳しい熱環境下や温度差や温度変化が大きいような環境では２つの異なる部材の間の熱膨張係数の差に伴う膨張・収縮によってその接触状態が変化し熱抵抗特性が変わると言う問題が浮上する。一般的にはこの様な部材間の熱膨張係数の差に対応するためには複合体ＴＩＭの柔軟性物質の存在が必須と考えられているが、すでに述べた様に、一方で柔軟性を付与するための高分子は熱に対して弱いという矛盾する課題があるのである。
【０００９】
この様に部材の温度が１５０℃以上であって、しかも温度サイクルが繰り返し加わる場合には部材間の熱膨張係数の差が大きな問題となる。特に２つの異なる部材間の熱膨張係数の差が３×１０−６Ｋ以上である様な場合にその影響は大きい。すなわち、少なくとも一方の部材の温度が１５０℃以上であり、部材間の熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上であるような部材間を安定に熱接合できる様なＴＩＭは現在存在せず、その様なＴＩＭが強く要望されている。
【００１０】
グラファイトはその優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため、構造材、補強材、摺動材、導電材、放熱シートなどとして、エネルギー、宇宙、医療など幅広い分野で利用され、工業材料として重要な位置を占めている。そのようなグラファイトの中でも、特殊な高分子を直接熱処理、炭素化・黒鉛化する方法（高分子焼成法）により得られたグラファイト膜をＴＩＭとして利用し、薄いグラファイト膜のＴＩＭ（厚さ：１０ｎｍ〜１５μｍ、膜面方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍｋ以上、膜面方向と厚さ方向の熱伝導率の異方性１００以上）とすることで、優れた熱特性を得られることが開示されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−１３３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記特許文献１に記載された発明をさらに改良し、さらに部材間の熱膨張係数が異なるような部材の間においても優れた熱接合を実現可能な層間熱接合方法、およびその層間熱接合方法を用いた冷却システムを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは耐熱性を向上のため従来の複合型ＴＩＭに用いられてきた柔軟性高分子材料を用いない構成のＴＩＭを考え、極めて耐熱性に優れ膜面方向によく配向したグラファイト膜をＴＩＭとして用いる事を検討した。グラファイトはその構造に由来する潤滑性を有しており、その様な潤滑性はグラファイト層間の滑りによって生じる。すなわち、潤滑性を発現するためにはグラファイト層構造が良く発達した高品質・高配向性のグラファイトを用いる事が有効であると考えられ、面配向した（膜面方向にａ−ｂ面が配向するような高い配向性をもった）高品質グラファイト膜を部材の間に狭持する事で部材間の温度差や線熱膨張係数の差によって生じる歪を吸収できる可能性があると考察した。この様なグラファイトの潤滑特性はグラファイトの線熱膨張係数によって評価できる。高品質グラファイト結晶のａ−ｂ面方向の線熱膨張係数は１×１０−６／Ｋ以下であり、一方、ｃ軸方向の線熱膨張係数は３２×１０−６／Ｋ以下である。
【００１４】
この様な、部材の温度差や部材間の線熱膨張係数の差によって生じる歪を吸収する効果は、当然グラファイト膜の厚さが厚いほどその効果は大きいと考えられる。しかし、一方でＴＩＭの厚さを厚くする事はバルク熱抵抗を大きくする事になるので好ましくない。したがって、薄くても歪の吸収効果がある様なグラファイト膜を開発する事が必要となる。しかし、一方で薄いグラファイト膜では先に述べた様に部材の凹凸に対応出来ないために界面の熱抵抗が大きくなる可能性があると考えられる。そのために、単に薄いグラファイト膜をＴＩＭとして用いてもその界面熱抵抗値を小さく出来ないと予想さる。そこで、我々は薄くても優れた歪低減効果を持ち、さらに界面熱抵抗を低減できる様な手法を開発する事を目標にした。この様な相矛盾する条件を克服出来れば全く新しいＴＩＭが開発出来る。
【００１５】
本発明者らは歪低減効果が大きいと考えられる高品質グラファイト膜をＴＩＭとして用い、その界面抵抗を小さくする事を種々検討した。その結果グラファイト膜の厚さ、膜の熱伝導度とその異方性、膜のシワ等の影響を詳細に検討し、特定のグラファイト膜に最適なシワを施す事で、少なくとも部材の一方が１５０℃以上であり、熱膨張係数が異なる様な部材間でも優れた熱接合が可能と成る事を発見し本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の層間熱接合方法は熱膨張係数が相異なる２つの部材間に層間熱接合材接合部材が狭持された層間熱接合方法であって、層間熱接合材は厚さ２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を含み、グラファイト膜の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである層間熱接合方法である。
【００１７】
これは、（１）従来の複合型ＴＩＭに比べて薄いグラファイト膜を用いる事でそのバルク熱抵抗を小さく出来る事、（２）ａ−ｂ面方向に優れた熱伝導特性を有するグラファイト膜を用いる事で多点接合効果（後述）が実現でき、さらにその様なグラファイト膜に最適なシワを設ける事で界面抵抗を極めて小さく出来る事、（３）部材間の熱膨張係数の差に由来する膨張・収縮を、グラファイトの潤滑性と熱膨張係数の異方性（а−ｂ面方向とｃ軸方向の異方性）によって吸収できる事、（４）この様な熱接合では熱抵抗値の圧力依存性を小さくできる事、さらには（５）この様な熱接合特性は少なくとも一方の部材の温度が１５０℃以上で、部材間の熱膨張係数の差が大きくても安定して実現でき、厳しい連続耐熱評価試験や熱サイクル試験においても安定である、と言う新たな事実の発見によっている。
【００１８】
また、グラファイト表面のシワ（Ｒａ）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲である事が好ましい。本発明において発現できる具体的な熱抵抗値の値は０.２ＭＰａでの加圧時（荷重を加えた時）において３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下である。この熱抵抗値は複合型ＴＩＭの特性と同等であるが、本発明のＴＩＭが極めて優れた耐久・耐熱性を有している事を考慮すると、極めて特徴のある有益な層間熱接合方法であると言える。
【００１９】
また、本発明のグラファイトフィルムの膜面方向の平均線熱膨張係数（０℃〜２００℃の間）は±５×１０−６／Ｋ以下である事が好ましい。膜厚方向の線熱膨張係数は１×１０−５／Ｋ以上である事が好ましいが、本発明のグラファイト膜は極めて薄いのでその値は熱接合特性に大きな影響を与えない。この様なグラファイトを用いる事で、０℃〜２００℃の範囲での平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上であるような二つの部材間であっても安定に熱接合する事が出来る。無論、平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以下の部材間で安定な熱接合が実現できる事は言うまでもない。
【００２０】
優れた熱抵抗特性の実現には、そのＴＩＭグラファイト膜の厚さや熱伝導率特性のみでなくグラファイトの表面のシワの大きさと均一性が重要である。本発明者らは、種々の検討の結果、グラファイト膜ＴＩＭは、狭持される前のグラファイトの表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０μｍの範囲である事が好ましい事が分かった。この様なグラファイト膜を用いる事で、０．２ＭＰａの加圧時の熱抵抗値が３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下の特性が実現できるのみでなく、その圧力依存性を小さくする事ができる。圧力依存性の値は０.１ＭＰａでの加圧時と０.５ＭＰａでの加圧時の熱抵抗の差が３倍以内である。熱抵抗値の圧力依存性が極めて小さく、小さな加圧でも低い熱抵抗特性を示すという事は、機械的な強い締め付けを必要としない事を意味し、さらに機械的な締め付けが緩んだとしても、その熱抵抗がほとんど影響されないと言う実用上極めて有用な特性となる。
【００２１】
この様な本発明のＴＩＭにより、少なくとも一方の部材の温度が１５０℃以上であり、部材間の熱膨張係数の差が３×１０−６Ｋ以上である様な２つの部材間での安定した層間熱接合が可能となる、これはグラファイトが耐久性に優れた極めて安定な材料である事、グラファイトが潤滑性を持ちグラファイトのа−ｂ面の熱膨張係数が小さく、ｃ軸方向の熱膨張係数が大きいこと、さらにグラファイト表面に形成されたシワによって部材間の熱膨張係数の差に起因する歪みを緩和する事が出来ること、によっている。その結果本発明のグラファイトＴＩＭは過酷な熱環境において好ましく用いる事ができる。本発明のＴＩＭは１５０℃、２４０時間の連続耐熱評価試験や２００℃−室温間の温度サイクル試験（９６時間）において熱抵抗値の増加を２０％以内にする事が出来る。なお、室温とは２０℃のことを示す。
【００２２】
さらに、この熱接合方法は部材が凹凸を有するような場合にも適用する事が出来る。本発明で対応可能な部材の凹凸は、Ｒａ表示で６．０μｍ以下の範囲であり、この様な部材の凹凸は現実的な多くの部材の表面凹凸に対応しているので本発明は有用な発明となる、。
【００２３】
本発明のグラファイトＴＩＭを作製する方法は特に限定されないが、高分子膜を炭素化、黒鉛化する工程によって製造されることが好ましい。
【００２４】
本発明における最適なシワ（粗度）を付与する方法は特に限定されないが、前記炭素化、黒鉛化の少なくとも１つの処理工程で、高分子膜、炭素化膜、またはグラファイト膜を複数の点で保持し、加圧しつつ熱処理する事が好ましい。さらに、前記炭素化、黒鉛化の少なくとも１つの処理工程で、高分子膜、炭素化膜、又はグラファイト膜の少なくともいずれかの膜の片方の面と、表面粗さＲａが０．１μｍ以上、１０μｍ以下であるスペーサーを積層し、加圧しつつ熱処理することが好ましい。この時のスペーサーについては必要な凹凸と耐久性、耐熱性をもつものであれば特に限定されないが、スペーサーが炭素繊維またはグラファイト繊維等の炭素材料からなるフェルトである事は、好ましいスペーサーの一例である。
【００２５】
前記、高分子原料の種類については特に限定されないが、縮合系芳香族高分子である事が好ましい。さらに、前記縮合系芳香族高分子が、３００ｎｍ〜１２５μｍの範囲の厚さの芳香族ポリイミド膜であり、ポリイミド膜を２４００℃以上の温度で熱処理する事が好ましい。
【００２６】
すなわち上記課題を解決し得た本発明は以下の通りである。
（１）熱膨張係数が相異なる２つの部材の間に層間熱接合部材が狭持された層間熱接合方法であって、層間熱接合部材は厚さ２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を含み、グラファイト膜の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、グラファイト膜の面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫである層間熱接合方法。
（２）２つの部材の０℃〜２００℃の間の平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上であり、グラファイト膜の０℃〜２００℃での面方向の平均線熱膨張係数は−５×１０−６〜＋５×１０−６／Ｋである（１）に記載の層間熱接合方法。
（３）２つの部材の間に狭持される前におけるグラファイト膜の表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ〜１０μｍである（１）に記載の層間熱接合方法。
（４）０．２ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値が３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合方法。
（５）０．１ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ０．１Ｐ）と０．５ＭＰａの荷重を加えたときの熱抵抗値（Ｒ０．５Ｐ）の比であるＲ０．１Ｐ／Ｒ０．５Ｐが１．０〜３．０である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合方法。
（６）１５０℃、２４０時間の連続耐熱評価試験の後における熱抵抗値（Ｒ２４０Ｈ）が、該連続耐熱評価試験の前における熱抵抗値（Ｒ０Ｈ）の１．０〜１．２倍である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合方法。
（７）９６時間連続の２時間置きの２００℃と室温間の温度サイクル評価試験の後における熱抵抗値（Ｒ９６Ｈ）が、該温度サイクル評価試験の前における熱抵抗値（Ｒ０Ｈ）の１．０〜１．２倍である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の層間熱接合方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか１つに記載の層間熱接合方法を用いた冷却システム。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来の複合型ＴＩＭでは全く不可能であった、少なくとも一方の部材の温度が１５０℃以上である環境で使用が可能な熱接合、冷却システムが実現できる。本発明の熱接合方法・冷却システムは、線熱膨張係数が異なり、凹凸を有する実用的な部在間の熱接合に好ましく用いる事ができ、１５０℃、２４０時間の連続耐熱評価試験や２００℃−室温間の温度サイクル評価試験(９６時間)において熱抵抗値の増加を２０％以下とする事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のグラファイト膜のシワの状況を示す断面模式図。（ａ）は大きなシワを有するグラファイト膜の断面イメージ図、（ｂ）は適当な大きさのシワを有するグラファイト膜断面のイメージ図、（ｃ）はシワのほとんどないグラファイト膜断面のイメージ図。
【図２】本発明のグラファイト膜のシワの状況を示す実際の例。（ａ）大きなシワが存在するグラファイト膜、（ｂ）適当な大きさのシワが存在するグラファイト膜、（ｃ）シワのほとんど無いグラファイト膜。
【図３】本発明のグラファイト膜（膜厚２．６μｍ）の断面ＳＥＭ写真。適度で均一なシワが形成されたグラファイト膜の例。
【図４】平面基板で被処理膜を挟んでプレスする本発明のグラファイトＴＩＭの作製方法の一例を示す概略図。
【図５】グラファイト膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定方法と測定位置（５箇所の黒い太線）のイメージ図。ただし、５αは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の各辺の中点、５βは５箇所の線分５ａの中点、５γはグラファイト膜の重心である。５箇所の線分５ａの方向に表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定を行う。
【図６】熱膨張係数の異なる部材間の熱抵抗測定法。６ａは第一の部材、６ｂはグラファイトＴＩＭ（層間熱接合部材）、６ｃは第二の部材、６ｄは重し、６ｅは加熱源である。また■（黒い四角）は温度測定場所である。
【図７】グラファイトＴＩＭの耐熱特性の評価方法。７ａは第一の部材、７ｂはグラファイトＴＩＭ（層間熱接合部材）、７ｃは第二の部材、７ｄはシリコングリース、７ｅは重しである。第一の部材、第二の部材の材質を変えて評価を行なう。（Ａ）は熱抵抗測定方法、（Ｂ）は耐熱性試験、温度サイクル評価試験の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全ては、本明細書中に参考として援用される。また、本明細書では特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００３０】
（Ａ）グラファイト膜
本発明においてグラファイト膜の厚さは２００ｎｍ以上、８０μｍ以下の範囲である。厚さは３００ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上である事が最も好ましい。また、本発明のグラファイト膜は７０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下であるが特に好ましい。８０μｍを超えると、バルク熱抵抗が大きくなるという問題がある。一方、２００ｎｍ未満の厚さでは自立膜としての取り扱いが極めて困難となるという課題がある。２００ｎｍ〜８０μｍの範囲の厚さであれば、３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下の優れた熱抵抗特性が実現できる。この特性は従来の複合体ＴＩＭと同等以上の特性であり、さらに圧倒的に優れた耐熱性、耐久性を有する。
【００３１】
本特許で得られるＴＩＭ（層間熱接合部材）としての熱抵抗特性を、本発明者らの先願特許（特許文献１）で得られているグラファイトＴＩＭの熱抵抗特性と比較・議論する。先願特許の結果では、厚さ１８ｎｍ〜１３μｍの範囲のグラファイト膜において、１.０Ｋｇｆ／ｃｍ２での加圧時の特性として０．９８〜０．３３℃ｃｍ２／Ｗの特性が得られている。（注：本特許においては加圧する荷重の大きさをＭＰａで記載している。１.０Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重は、ほぼ０．１ＭＰａに等しい。）しかしながら、これらの特性はあくまでも熱抵抗測定装置による鏡面研磨された電極面間での特性である。従って、この様な特性値は凹凸を有する実用的な部材間に適用した場合には実現されず、実際に凹凸のある部材間に適用するとその熱抵抗特性は変化する。この時の熱抵抗値は大きな凹凸を持つ部材間で用いるほど大きくなり、しばしば従来の複合型ＴＩＭの特性よりも悪くなる。一方、本発明のＴＩＭによって達成される熱抵抗値は３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下であり、この特性は複合型ＴＩＭの特性と同等以上の優れた値である。
【００３２】
本発明のグラファイト膜は密度が１．４０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、膜面方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上である。この様な特性によりバルク熱抵抗を小さくできる。密度は１．５０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲である事はより好ましく、１．６０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲である事は最も好ましい。なお、密度２．２６ｇ／ｃｍ３は空気層を全く含まないグラファイトの密度であり、グラファイト膜中に空気層が含まれるかどうかはグラファイト膜の密度を測定することで確認できる。空気層の熱伝導率はきわめて低いのでグラファイト膜の内部に空気層が存在しないことが望ましく、密度の条件は空気層の存在を知る目安となる。
【００３３】
また、フィルム面方向の熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上２０００Ｗ／ｍＫ以下である。６００Ｗ／ｍＫ以上である事はより好ましく、８００Ｗ／ｍＫ以上である事はさらに好ましく、１０００Ｗ／ｍＫ以上である事は最も好ましい。膜面方向の熱伝導度は大きい方が好ましいが、グラファトの場合а−ｂ面方向の最大値は２０００Ｗ／ｍＫである事が知られている。この様に本発明においてフィルム面方向の熱伝導度が大きい事が重要である理由は次の様に説明できる。すなわち、グラファイト膜ＴＩＭにおいては部材との接合は基本的には点接合であるが、ある接合点から流入した熱はグラファイト膜面方向の熱伝導度が極めて大きいためグラファイト膜ＴＩＭの中で速やかに広がり、結果的には多くの接合点から反対側の部材に流れることができる。すなわち、高いフィルム面方向の熱伝導度は実際の接合点よりも、実質的に多くの接合点と接触しているのと同じ効果を持つ。この様な効果は膜面方向の熱伝導度が大きいほど大きいので、膜面方向の熱伝導度が低熱抵抗特性実現のために重要と考えられるのである。この様な膜面方向の熱伝導度がＴＩＭ特性の向上に重要である事は本発明によって初めて明らかになった事実である。
【００３４】
さらに、本発明のグラファイトＴＩＭの０℃〜２００℃の範囲のフィルム面方向の平均線熱膨張係数は±５×１０−６／Ｋ以内である事が好ましい。±４×１０−６／Ｋ以内である事はより好ましく、±３×１０−６／Ｋ以内である事はさらに好ましく、±２×１０−６／Ｋ以内である事は最も好ましい。この様な平均熱膨張係数を持つグラファイトを用いる事で、０℃〜２００℃の間の平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上であるような２つの部材間の安定した熱接合が可能と成る。
【００３５】
また、本発明のグラファイトＴＩＭは狭持される前のグラファイトの表面算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲である事が好ましい。この表面の算術粗さＲａの値は界面熱抵抗を小さくし、３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下の熱抵抗特性を実現するために好ましい。Ｒａの値が０．１μｍ〜１０μｍの範囲とは、本発明のグラファイト膜の厚さの範囲である２００ｎｍ〜８０μｍの場合に規定される数値であるが、さらに詳しく、厚さに対するシワの許容範囲を表すためには厚さを考慮して表面の算術平均粗さＲａを考える事が好ましい。この様な観点から検討した結果、より好ましいＲａの範囲は、最も薄い２００ｎｍの場合には０．１μｍ〜４μｍの範囲、最も厚い８０μｍの場合には０．４μｍ〜１０μｍの範囲である事が分かった。以上の様に、本発明の層間熱接合部材は、実用的な取り扱いや製造が可能な厚さが２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を有し、大きな膜面方向の熱伝導度、最適な表面粗さを持つ事で界面熱抵抗小さくし、３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下の優れた熱抵抗特性を実現できる。さらに、最適な表面粗さと適当な線熱膨張係数を持つ事で異なる膨張係数を有する部材間の安定な層間熱接合方法を実現できる。
【００３６】
（Ｂ）高分子膜の製造方法
グラファイト膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、高分子フィルムを熱処理する方法によって得ることができる。高分子フィルムとしては、芳香族高分子である事が好ましい。中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
上記高分子フィルムの中でも、グラファイトに転化させることができるという点から芳香族ポリイミドフィルムが好ましい。また、芳香族ポリイミドフィルムの中でも、高品質グラファイトへの転化がより容易であるという点から、分子構造およびその高次構造が制御され、配向性に優れたフィルムが好ましい。芳香族ポリイミドフィルムは、既知の手法で作製する事ができる。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造することができる。イミド化させる方法は特に限定されず、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法を挙げることができる。また、蒸着重合法によって、ポリイミド薄膜を作製する事も出来る。
【００３８】
ケミカルキュア法によるフィルムの具体的な製造法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ポリアミド酸溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。この様な処理によって配向性を高くする事ができる。
【００３９】
なお、最終的に得られるグラファイト膜の厚さは、一般に出発高分子フィルムの種類によって異なるが、芳香族ポリイミドの場合、元の高分子フィルムの厚さの６０〜４０％程度となる事が多い。従って、最終的に厚さ２００ｎｍ〜８０μｍのグラファイト膜を得るためには、出発高分子フィルムの厚さはおよそ３００ｎｍ〜１２５μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）グラファイト膜の製造方法
本発明のグラファイト膜ＴＩＭの製造方法は特に限定されないが、上記高分子膜の炭素化、黒鉛化によって作製する事は好ましい。ここでは、高分子フィルムの炭素化・黒鉛化の手法について述べる。この様な炭素化、黒鉛化の工程は同一炉で連続して実施しても良く、別々の炉で実施しても良い。炭素化の方法としては特に限定されず、例えば出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中、あるいは真空中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常６００〜１０００℃程度の温度で行う。予備加熱の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われないように、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の張力を加える事が有効である。
【００４１】
黒鉛化の方法としては特に限定されず、例えば上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、黒鉛化を行なう。黒鉛化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化でき、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上がより好ましく、２８００℃以上である事は最も好ましい。
【００４２】
（Ｄ）最適なシワの形状と評価
ポリイミドなどの高分子膜からグラファイト膜を作製する場合、炭素化時に膜面方向の寸法は元の高分子膜の７５〜８５％程度にまで炭素化膜が収縮することが多い。また、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、最終的に得られるグラファイト膜の膜面方向の寸法は、元の高分子膜の寸法の８５〜９５％程度となることが多い。この様な炭素化、黒鉛化の工程での伸縮によって得られるグラファイト膜にはシワが発生する。図１にはグラファイト膜に発生するシワの状況を示す断面模式図を示した。上記の様な一般的な手法で作製する場合には、発生するシワの大きさを制御する事は不可能で、（ａ）に示したような大きなシワが発生する場合や、（ｃ）に示したようなシワのほとんど無い場合が起きる。また、場合によっては部分的に大きなシワが発生し、部分的にシワの無い部分が存在する様な不均一なシワとなる場合もある。検討の結果こうしたグラファイト膜のシワがＴＩＭの特性に影響を与え、優れた熱接合特性を実現するためにはシワの大きさやシワを制御する事が好ましい。制御された大きさのシワを有するグラファイト膜を作製するためには製造方法に新たな工夫を加える必要がある
【００４３】
図２はグラファイト膜のシワのイメージ図である。（ａ）は均一で大きなシワが存在するグラファイト膜の例、（ｂ）は均一で低熱接合実現のために最適な大きさのシワが存在するグラファイト膜の例、（ｃ）はシワのほとんど無いグラファイト膜である。（ａ）（ｂ）（ｃ）は図１で示した概略断面のイメージ図の実際のグラファイト膜の表面写真の例であり、それぞれ図１の（ａ）（ｂ）（ｃ）に対応している。
【００４４】
図３は図２（ｃ）に示した最適なシワを有する本発明のグラファイト膜（膜厚２．６μm）の断面ＳＥＭ写真である。
【００４５】
以上の様に本発明のグラファイト膜ＴＩＭでは図２（ｃ）あるいは図３に示すような適度な範囲に制御する事が望ましいが、その様なシワを実現する方法は従来知られていなかった。そのため、適度なシワを付与するには新たなシワ付与方法を開発すること、シワを適当な数値で規定する必要があった。
【００４６】
シワの大きさは、算術平均表面粗さＲａで表現することができ、触針式表面粗さ計、レーザー顕微鏡等の光学的方法、ＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope）、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等の方法により決定できる。これらに関する規定としては、例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１を適用または準用できる。本発明においてはシワの大きさをこのＲａ表示によって規定する。
【００４７】
さらに本発明者らはシワの大きさのみでなく、そのシワが均一である事も低熱抵抗特性の安定な実現に好ましい事を見出した。シワの均一性は原理的には複数箇所の算術平均粗さＲａを測定した時の各箇所の値（Ｒａ）の、全複数箇所での測定結果から求まるＲａの平均値（Ｒａｖｅ）に対する比、（Ｒａ／Ｒａｖｅ）を取れば良い事になるが、一定面積のすべての個所のＲａを測定する事は不可能であり、シワを定量的に記載する事は難しい。そのため、我々は図５に示した方法でシワの均一性の定量化を行なった。まず、試料となるグラファイト膜を約５０ｍｍ角に切断し、図５の黒線に示した５ヶ所の線分方向に表面粗さＲａを測定した。ここで、５αは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の各辺の中点、５βは５箇所の黒い線分の中点であり、５γは約５０ｍｍ角のグラファイト膜の重心である。その結果このような方法で測定した場合には本発明の優れた熱抵抗特性を実現するためには（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の比率が０．２〜５.０の範囲である事が好ましい事が分かった。ただし、本発明で規定されたシワの均一性を評価する指標である（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値はあくまで図５に記載した方法で測定した場合の値であり、この方法以外の方法で測定した（Ｒａ／Ｒａｖｅ）の値が０．２〜５.０の範囲を外れたとしても、それが本発明の範囲を逸脱する事を意味しない。
【００４８】
（Ｅ）最適なシワの形成方法
本発明の適度な大きさのＲａを持つシワの形成方法については特に制限はないが、従来の高分子膜からグラファイト膜を製造する方法では、適切なシワを形成することは困難である。先に述べた様に、高分子膜として芳香族ポリイミドを用いて炭素化する場合、炭素化時に膜面方向の寸法は元の高分子膜の７５〜８５％程度にまで炭素化膜が収縮することが多い。また、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、最終的に得られるグラファイト膜の膜面方向の寸法は、元の高分子膜の寸法の８５〜９５％程度となることが多い。こうした自然の収縮・膨張のために、グラファイト膜のシワの大きさを最適に制御する事が出来ない。
【００４９】
本発明者らは、炭素化工程又はグラファイト工程の少なくとも一つの工程で、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを、高分子膜、炭素化膜、グラファイト膜などの試料の少なくとも片面と積層し、これを平滑な冶具で挟んで両側から適切な圧力で加圧しつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理すれば適度なシワを形成できることを見出し、本発明を完成した。図４にはプレスによるグラファイト膜のシワ形成のための模式図を示した。４ａはグラファイト膜、４ｂはスペーサー、４ｃはプレス冶具である。
【００５０】
本発明では、スペーサーを用いたプレス処理によって収縮や膨張を制御して、適切なシワを形成するが、具体的には高分子膜、炭素化膜、又はグラファイト膜のいずれかの両面に、適切な大きさの凹凸を有するスペーサーを積層し、これを平滑なプレス板で挟んで両側から適切な圧力でプレスしつつ、炭素化温度、黒鉛化温度で処理する。これによって、適切なシワの形成が可能となる。なお炭素化は高分子膜に対して実施する処理であり、黒鉛化は炭素化膜に対して実施する処理である。また、必要に応じて再黒鉛化処理を行なっても良い。再黒鉛化はグラファイト膜に対して実施する処理である。高分子膜を炭素化した後、黒鉛化する場合、炭素化及び黒鉛化の片方で前記プレス処理を行ってもよく、両方で処理を行ってもよい。
【００５１】
被処理膜のプレスに用いる前記プレス板、およびスペーサーの材質は、高温の処理温度に対する耐久性を有する限り特に限定されないが、一般的にはカーボン材料や黒鉛系材料が好ましい。例えば、等方性黒鉛であるＣＩＰ（Cold Isotropic Press：冷間静水圧プレス）製や、グラッシーカーボン製の基板を用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられるスペーサーは適当な大きさの凹凸を持っており、スペーサーの表面粗さ（Ｒａ）は、１０μｍ以下である事が好ましく、８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、スペーサーの表面粗さは０．１μｍである事が好ましく、０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上である。
【００５３】
プレス条件は、スペーサー形状、被処理物の種類（高分子膜、炭化膜、グラファイト膜）、厚さなどの様々な要因が複雑にからみあうため一義的に決定することは困難であるが、下記条件の範囲内で設定すればよい。すなわち高分子膜は炭化の工程で縮み、黒鉛化の工程で伸びるために、加圧の力が強すぎると収縮の工程でフィルムが細かく割れてしまう。また、黒鉛化の過程で不均一なしわが発生する。一方、加圧の圧力が小さすぎる場合にはスペーサーの凹凸をグラファイト膜の凹凸として反映出来なくなる。したがって、加圧の仕方は炭素化、黒鉛化で均一な圧力ではなく、それぞれの伸び、縮みを考慮してその大きさを変える事が好ましい。
【００５４】
連続的に加圧するか、あるいは断続的に加圧するかによらず。例えばプレスの圧力は、１ｇｆ／ｃｍ2以上、２０００ｇｆ／ｃｍ2以下の範囲から適宜設定できる。プレス圧力は、２ｇｆ／ｃｍ2以上、５ｇｆ／ｃｍ2以上、１０ｇｆ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。また１０００ｇｆ／ｃｍ2以下、６００ｇｆ／ｃｍ2以下、４００ｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００５５】
プレス時間は諸条件に応じて短時間から長時間の範囲で適宜設定され、複数回のプレスを行ってもよい。ただし、黒鉛化時のプレスでは、早い段階でプレスを終了するのでなく、最高温度に到達するまでプレスを継続することが望ましい。黒鉛化処理時には、最高温度になるまでグラファイト膜の膜面方向の寸法が伸びるので、早い段階でプレスを終えると、その後の伸びによって不均一なシワが形成されてしまう恐れがある。また黒鉛化時のプレスでは、グラファイト膜の伸びが開始してからプレスを開始することが望ましい。グラファイト膜の伸び開始前の段階からプレスを開始すると、グラファイト膜の伸びを大きく抑制してしまい、かえって不均一なシワを発生させる恐れがある。黒鉛化時のプレスのタイミングは、例えば、２２００℃以上、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上になった段階でプレスを開始し、最高到達温度までプレスを継続することが望ましい。さらには本発明では、短時間のプレスを繰り返して最高温度付近でもプレスを行ってもよい。プレスの圧力、時間、タイミングなどの細部は、適宜、最適化すればよい。
【００５６】
プレス手段は、機械的圧力制御が可能なプレス手段（プレス機構）であってもよく、プレス板の自重を利用したもの、又はプレス板の上に黒鉛製やカーボン製の重石を置いたものなどのように非機械的手段であってもよい。非機械的手段は、炭素化中、黒鉛化中に、終始一定の弱い加重を加える事に適しており、グラファイト膜に適度な高さのシワを形成する事ができ、好ましい。
【００５７】
スペーサーとしては、処理温度とプレス圧に対する耐久性を兼ね備えたものであれば特に制限はないが、例えば、紛体状粒子や繊維状物質から作製されたフィルムや織物が含まれる。紛体状粒子として、グラッシーカーボン粒子、黒鉛粒子、黒鉛鱗片、繊維状物質とし炭素繊維やグラファイ繊維炭素系・黒鉛系の粒子、又は繊維は好ましく用いられる。
【００５８】
フィルム状や織物状に成型されたスペーサー表面の粗度（凹凸）は作製されるグラファイト膜の凹凸形成に大きな影響を与えるが、スペーサー表面の粗度とグラファイト膜の表面粗度の大きさは必ずしも一致しない。それはスペーサー表面の凹凸が場合によってはグラファイト膜を点で支える役目を果たすためであると考えられる。
【００５９】
さらに、プレス冶具の表面に凹凸を設け、この凹凸をスペーサーとして利用してもよい。この場合、プレス冶具表面のサンドペーパー、サンドブラスト、研磨材などによる研磨により、プレス板表面に一定の形状や表面粗さを持たせることが好ましい。この様な目的にため、プレス冶具として表面を一定の程度に均一に粗化したＣＩＰ材製やグラッシーカーボン製のプレス板を用いてもよい。さらに炭素繊維を高温でプレスして、炭素繊維を表面に固着させたＣＩＰ材製やグラッシーカーボン製のプレス板を用いることも好ましい。
【００６０】
以上述べた、グラファイト膜ＴＩＭに最適な粗度を設ける各種手法は製造プロセスに応じて適宜選択すればよく、下記に示す実施例の内容に制限されるものではない。さらに本発明のグラファイトＴＩＭ膜の製造方法は、多数枚を重ねて一度に焼成できるため生産性に優れる。また、被処理膜の厚さが本発明の範囲の様に極めて薄く、物理的に破れやすい場合でも適用可能である。この様な、本発明のグラファイトＴＩＭ膜の製造方法によれば適切な大きさのシワを形成でき算術平均粗さ（Ｒａ）を適切な範囲に制御できる。
【００６１】
（Ｆ）層間熱接合方法
本発明のＴＩＭを用いた層間熱接合方法は、熱接合する部材間に本発明のＴＩＭを狭持する工程を含む。本発明のＴＩＭを層間に狭持させることにより、熱発生源あるいは熱発生源と熱的に接合された部材から、それ以下の温度である第二の部材へ熱を伝える層間熱接合を行うことができる。グラファイト膜は熱源に近い部材と熱源から遠い部材の間に挟持され、グラファイト膜とそれぞれの部材は直接接触している。
【００６２】
優れた耐熱性の層間熱接合を実現するためグラファイト膜のみで層間を熱接合することが好ましい。接着層を介さずに層間熱接合を実現する方法として、単に機械的な圧力で固定しても良い。機械的に、ビスやネジ、あるいはバネ等によってか締める事は直接熱接合のため有効であり好ましい。しかしながら、本発明の特徴である低圧力下で低熱抵抗が実現できる点や熱抵抗の圧力依存性が小さい事を考慮すれば、必ずしも強くか締める必要なく、万が一か締める圧力が変化した場合でもその影響が小さいために、実用的には極めて有効な層間熱接合が実現できる。この様な手法によって少なくとも一方の温度が１５０℃以上である様な部材間の熱接合が可能と成る。
【００６３】
この様にして形成された熱接合は、接合部材が相異なる熱膨張係数を有し、その差が大きい場合や部材間の温度差が大きい場合に有効である。本発明のグラファイトの膜面方向の平均線熱膨張係数（０℃〜２００℃間）は±５×１０−６／Ｋ以下であり、さらにグラファイト膜はその層構造に基づく潤滑性を有しているので、２つの部材間の平均線熱膨張係数の差が３×１０−６／Ｋ以上である様な場合でも安定な熱接合が可能である。
【００６４】
この様にして形成された熱接合は接合部の温度変化が大きく変化する様な場合にも有効である。例えば、使用時には１５０℃以上となるが、未使用時には室温となるような部分の熱接合に効果を発揮する。この様な方法での熱接合により、例えば１５０℃での２４０時間の連続耐熱評価試験において、その熱接合特性が２０％以上変化しないような熱接合が可能と成る。また、例えば２００℃−室温間の連続（２時間おき、９６時間）の温度サイクル評価試験においてもその熱接合特性が２０％以上変化しないような熱接合が可能と成る。この様なすぐれた耐熱性を有する熱接合方法は今までに知られていない。
【００６５】
従って、本発明の熱接合方法は、特に高温の環境や温度差が大きい環境下で使用する場合には優れた方法となる。特に、熱接合部材の少なくとも一方の温度が１５０℃以上である場合には極めて有効な接合方法であり、ＬＥＤやパワー半導体、あるいは自動車のエンジン周りなどの過酷な環境においてその有効性を発揮する事ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは本発明の技術的範囲に包含される。
＜物性測定方法＞
最初に、下記実施例における物性の測定法について以下に示す。
（１）グラファイト膜の厚さ
５０×５０ｍｍ２に切り出したグラファイト膜の任意の５箇所の厚さを接触式厚さ計にて測定し、その平均値をグラファイト膜の厚さとした。
【００６７】
（２）グラファイト膜の密度
グラファイト膜の密度は乾式自動密度計アキュピックＩＩ  １３４０（株式会社 島津製作所製）を用いて測定した。５０×５０ｍｍ２に切り出した５枚のグラファイト膜について、１枚ずつ密度を測定し、その平均値を密度とした。
【００６８】
（３）グラファイト膜の熱伝導度
グラファイトフィルムの熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。
【００６９】
（４）グラファイト膜の算術平均粗さＲａ
グラファイト膜の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、表面粗さ測定機Ｓｕｒｆｃｏｍ  ＤＸ（(株)東京精密製）を使用し、室温雰囲気下で値を測定した。測定は５ｃｍ角の正方形のグラファイト膜を用い、表面粗さＲａの測定箇所は、図５の線分５ａで示した５箇所である。基準長さの決定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３に従い、送り速度０．０５ｍｍ／秒で描いたチャートから基準長さＬの部分を切り取り、その切り取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式（１）で得られる値をμｍで表したものが算術平均粗さＲａである。グラファイト膜の５箇所（５つの線分５ａの中央部分５β）にてそれぞれＲａの値を求め、さらにその平均値を求め、これをグラファイト膜の算術平均粗さＲａとした。
【００７０】
【数１】
2018125456.tif 000003
【００７１】
（５）グラファイト膜のＲａ／Ｒａｖｅ比の算出
選択されたグラファイト膜について、５箇所の算術平均粗さＲａを測定した時の各箇所の値（Ｒａ）の、全複数箇所での測定結果から求まるＲａの平均値（Ｒａｖｅ）に対する比、(Ｒａ／Ｒａｖｅ）を求め、その値を膜内ばらつきとした。
【００７２】
（６）熱抵抗特性の測定
本発明のグラファイトＴＩＭの熱抵抗測定は、日立テクノロジーアンドサービス製精密熱抵抗測定装置を用いて行なった。本測定装置は精密な熱抵抗測定が可能な装置であって、その誤差は±０．００２℃ｃｍ２／Ｗである。試料寸法は１０×１０ｍｍ２．荷重は１０〜５０Ｎ（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａに相当）の範囲、測定温度は６０℃である。具体的には、まず界面温度が６０℃になる様に加えるワット数（Ｗ）を調節し、測定は温度変化が一定になった後１０回測定し、その平均値を測定値とした。上記は標準的な熱抵抗値の測定方法であるが、上記熱抵抗測定装置の測定ロッドの材質は銅であり接合面は鏡面仕上げされている。そのため、実用的な部材とは材質および表面凹凸の状態が異なっている。そこで、我々は、まず代表的な部材としてアルミナ、および銅のロッドを作製し熱抵抗値を測定した。またその表面粗度を測定し、必要に応じて表面を研磨してその表面粗度を変化させた。測定方法は上記標準的な熱抵抗測定法と同じである。
【００７３】
（７）連続耐熱評価試験、温度サイクル評価試験
連続耐熱評価試験、温度サイクル評価試験は図７に示した方法で行なった。連続耐熱評価試験の条件は１５０℃、２４０時間、空気中での連続試験である。試験の手順は次の通りである。まず、図７（Ａ）の７ａの下面、７ｃの上面にシリコングリース７ｄを塗布して ユニット（７ａ−７ｂ−７ｃ）の熱抵抗値を０．２ＭＰａの圧力を加圧して測定する。次にシリコングリースを除去し、このユニット（Ｂ）に重し（０．２ＭＰａの荷重に相当するステンレスブロック ）を乗せ、ユニット全体を１５０℃の炉に投入し２４０時間加熱する。加熱後重しを除き、再び（ａ）の下面、（ｃ）の上面にシリコングリースを塗布して熱抵抗値を測定した。加熱前後の熱抵抗値を比較しその変化率を計算した。また温度サイクル評価試験は、２００℃−室温間の熱サイクルを２時間置きに行なうものであり、まず、上記方法で熱抵抗値を測定した後、２００℃に温度設定した炉に上記ユニットを投入し、２時間後に室温に取り出す。室温で２時間経過後、再び２００℃の炉に投入するという操作を繰り返した。この様な操作を９６時間連続して行い、試験前後の熱抵抗値を比較しその変化率を計算した。
【００７４】
（８）実施例、比較例に用いた試料の作製
以下に、実施例、比較例に用いた厚さの、シワの状況が異なるグラファイト膜の標準的な作製方法について記載する。尚、ここでは厚さ、焼成条件が同じものは同じアルファベット（Ａ，Ｂ・・・など）で表示し、シワの状況の異なる試料を、Ａ−１，Ａ−２・・・、などの添え数字で記載している。
【００７５】
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び、ｐ−フェニレンジアミン（モル比で４／３／１）から調製したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して１００〜２００℃の平均線熱膨張係数１．６×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、複屈折率０．１４で、厚さの異なるポリイミドフィルムを製造した。
【００７６】
得られたポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に、得られた炭素化フィルムを表面粗度Ｒａ値が異なるグラファイト繊維フェルトからなるスペーサーに挟み、これを表面研磨したグラファイトブロックの間に配置し、グラファイトヒーター炉にセットした。２０℃／分の昇温速度で２９００℃まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。黒鉛化処理はアルゴン雰囲気でおこなった。この時、サンプルには５０ｇｆ／ｃｍ２となる様に荷重を加えた。炭素化フィルムをそれぞれ表面粗度の異なるＲａ値を持つグラファイト繊維フェルトからなるスペーサーに挟み、これを表面研磨したグラファイトブロックの間に配置し、グラファイトヒーター炉にセットしてグラファイト膜を作製した。
【００７７】
作製したグラファイト膜の厚さ、フィルム面方向の熱伝導度、フィルム面方向の平均線熱膨張係数（０℃〜２００℃の間）、密度、Ｒａ、はそれぞれ以下の通りである。
（Ａ−１）厚さ：１００μｍ、熱伝導度：８００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：２．６×１０−６／Ｋ、密度：１．４ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：５μｍ
（Ｂ−１）厚さ：８０μｍ、熱伝導度：１０００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．２×１０−６／Ｋ、密度：１．８ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：０．４μｍ
（Ｂ−２）厚さ：８０μｍ、熱伝導度：１０００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．２×１０−６／Ｋ、密度：１．８ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：２μｍ
（Ｂ−３）厚さ：８０μｍ、熱伝導度：１０００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．６×１０−６／Ｋ、密度：１．８ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：６μｍ
（Ｃ−１）厚さ：４８μｍ、熱伝導度：１３００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．０×１０−６／Ｋ、密度：２．０ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：６μｍ
（Ｄ−１）厚さ：２０μｍ、熱伝導度：１５８０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．２×１０−６／Ｋ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：２μｍ
（Ｅ−１）厚さ：８．１μｍ、熱伝導度：１７８０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．２×１０−６／Ｋ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：２．４μｍ
（Ｆ−１）厚さ：２．２μｍ、熱伝導度：１８００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．０×１０−６／Ｋ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：５．５μｍ
（Ｇ−１）厚さ：１．０μｍ、熱伝導度：１７８０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：０．９×１０−６／Ｋ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：３．３μｍ
（Ｈ−１）厚さ：０．４μｍ、熱伝導度：１８００Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：０．９×１０−６／Ｋ、密度：１．９ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：０．８μｍ
（Ｉ−１）厚さ：０．２μｍ、熱伝導度：１７１０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：３．２×１０−６／Ｋ、密度：１．９ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：４μｍ
（Ｉ−２）厚さ：０．２μｍ、熱伝導度：１７１０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：１．４×１０−６／Ｋ、密度：１．９ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：０．０３μｍ
（Ｉ−３）厚さ：０．２μｍ、熱伝導度：１７１０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：４．２×１０−６／Ｋ、密度：１．９ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：１２μｍ
（Ｊ−１）厚さ：０．１μｍ、熱伝導度：１５８０Ｗ／ｍＫ、線熱膨張係数：５．２×１０−６／Ｋ、密度：１．９ｇ／ｃｍ３、Ｒａ：５μｍ
【００７８】
［実施例１〜１０］
上記（Ｂ）〜（Ｉ）の１０種類の試料を図６に示した方法で、銅（熱膨張係数：１６．６×１０−６／Ｋ、表面粗度：Ｒａ＝０．４μｍ）、およびアルミナ（熱膨張係数：５．４×１０−６／Ｋ、表面粗度：Ｒａ＝２．３μｍ）の部材間に狭持してその熱抵抗値を測定した。
【００７９】
【表１】
2018125456.tif 000004
【００８０】
この結果から、前記２つの部材間に狭持される層間熱接合部材が、厚さ２００ｎｍ〜８０μｍ、密度が１．４０〜２．２６ｇ／ｃｍ３の範囲のグラファイトフィルムであり、フィルム面方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であれば、異なる熱膨張係数を有する（この場合には銅とアルミナ）２つの部材間で優れた熱抵抗特性（２０℃における、０．２ＭＰａの加圧時の熱抵抗値を３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下、その圧力依存性（Ｒ０．１Ｐ／Ｒ０．５Ｐの比）を３．０以下）を実現できる事が分かった。この様な熱接合特性を実現するためには狭持される前のグラファイト膜の線熱膨張係数が±５×１０−６／Ｋ以下、その表面粗度（Ｒａ）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲である事が好ましい。
【００８１】
［比較例１〜４］
（Ａ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（Ｊ−１）の４種類の試料を実施例１〜８と同じ部材間に虚狭持してその熱抵抗値を測定し、それらの結果を表２に示した。これらの試料の内（Ａ−１）（Ｊ−１）はその厚さが本発明の範囲を外れている。（Ｉ−２）（Ｉ−３）の厚さは本発明の範囲にあるシワの範囲が本発明の範囲を外れるものである。
【００８２】
【表２】
2018125456.tif 000005
【００８３】
この様なグラファイトフィルムにおいては、２０℃における、０．２ＭＰａの加圧時の熱抵抗値を３．０℃ｃｍ２／Ｗ以下にする事は出来なかった。また、Ａ−１の試料においては圧力依存性を３以内にする事ができなかった。
【００８４】
［実施例１１〜２０］
図７に記載した方法でグラファイト膜Ｃ‐１を用いて、熱膨張係数の異なる２つの部材間の熱接合特性の耐熱性評価試験を行った。実験は第一の部材７ａと第二の部材−７ｃの間に層間熱接合材７ｂを挟み、第一の部材７ａの下面、第二の部材７ｂの上面にシリコングリースを塗布して、ユニット（７ａ−７ｂ−７ｃ）全体の熱抵抗値は日立テクノロジーアンドサービス製精密熱抵抗測定装置を用いて（荷重：０．２ＭＰａ）測定を行なった。次にシリコングリースを除去し、ユニット（７ａ−７ｂ−７ｃ）に重し（０．２ＭＰａの荷重に相当するステンレスブロック ）を乗せ全体を１５０℃、２４０時間加熱した。加熱後重しを除き、再び７ａの下面、７ｃの上面にシリコングリースを塗布して熱抵 抗値を測定した。加熱前後の熱抵抗値を比較しその変化率を計算した。実験結果を表３にしめす。その結果、前記２つの部材の熱膨張係数の差が３×１０−６Ｋ以上であっても良好な熱接合が可能である事が分かった。無論、熱膨張係数の差が３×１０−６Ｋ以下である部材間の熱接合は問題なく実施できる事は言うまでもない。
【００８５】
【表３】
2018125456.tif 000006
【００８６】
上記方法で作製したユニットを用いて、室温−２００℃の間での温度サイクル評価試験（２時間置き）を９６時間連続で行ない、その結果を表３に示した。この様な耐熱評価試験の結果、本発明のグラファイトＴＩＭを用いれば、この様な耐久試験においてその熱接合特性を２０％以内（１．２倍以内）に抑える事が出来る。なお、上記の１５０℃、２４０時間の耐熱性評価試験、室温−２００℃間の温度サイクル評価試験によってグラファイト膜（Ｃ−１）の電気伝導度、熱伝導度は全く変化しない事が確認されており、上記のＴＩＭとしての熱抵抗特性の変化は界面熱抵抗の変化であると結論する事ができる。また、耐熱評価試験後の熱抵抗値は測定時の加圧力を変える事によって測定前の値に戻す事が出来、界面抵抗値が再生可能である事が分かった。この事は本発明の実用上の大きな利点となる。
【００８７】
以上のべた層間熱接合方法は各種の冷却システムの要となる熱接合部分に広範囲に使用する事ができる。例えば、高温となるＣＰＵを冷却するための装置、エンジン冷却用システムを含む車体冷却システム、吸気冷却システム、エアフィンクーラー冷却システム、ガス冷却システム、キルン冷却システム、などの冷却システムに用いられる。
【符号の説明】
【００８８】
４ａ   グラファイト膜
４ｂ   スペーサー
４ｃ   プレス冶具
５ａ   線分
５α   各辺の中点
５β   線分の中点
５γ   重心
６ａ   第一の部材
６ｂ   層間熱接合部材
６ｃ   第二の部材
６ｄ   重し
６ｅ   加熱源
７ａ   第一の部材
７ｂ   層間熱接合部材
７ｃ   第二の部材
７ｄ   シリコングリース
７ｅ   重し
【図１】
2018125456.tif 000007
【図２】
2018125456.tif 000008
【図３】
2018125456.tif 000009
【図４】
2018125456.tif 000010
【図５】
2018125456.tif 000011
【図６】
2018125456.tif 000012
【図７】
2018125456.tif 000013