(57)【要約】【課題】本発明の主題は、使用済み触媒粒子の層（３）を含む、反応器（１）内に開口する下向きに傾斜した廃棄管（２）を備えた反応器（１）を空にする方法である。【解決手段】この方法は、  −  廃棄管（２）を介して反応器から触媒層（３）の一定割合を流出させる第１のステップと、  −  その後に連続して触媒の残存物（３’）を抽出する第２のステップと、を含み、第２のステップは、廃棄管を介して反応器に挿入され、反応器の外側に存在する抽出システム（６）に接続された柔軟な抽出スリーブ（５）を用いて、第１のステップの終了時に反応器（１）内に残っている触媒粒子を吸い出すことによって行われ、スリーブ（５）は、外面に突起物を有するとともに、反応器内で廃棄管（２）に対して並進運動及び回転運動することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの使用済み触媒粒子の層（３）を含むとともに該粒子層（３）の底部又は下部において反応器（１）内に開口する少なくとも１つの廃棄管（２）を備えた反応器（１）を空にする方法であって、
前記廃棄管（２）を介して前記反応器から一定割合の前記触媒層（３）を流出させる第１のステップと、
その後に連続して触媒の残存物（３’）を抽出する第２のステップと、
を含み、前記第２のステップは、前記廃棄管を介して前記反応器に挿入され且つ前記反応器の外側に存在する抽出システム（６）に接続された可撓性抽出スリーブ（５）を用いて、前記第１のステップの終了時に前記反応器（１）内に残っている触媒粒子を吸い出すことによって行われ、前記スリーブ（５）は、外面に突起物を有するとともに、前記反応器内で前記廃棄管（２）に対して並進運動及び回転運動することができる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１のステップは、前記廃棄管（２）を介して前記反応器から一定割合の前記触媒層（３）を重力下で流出させることによって重力下で実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のステップ中、前記反応器から抽出される前記使用済み触媒層（３）の前記割合は、初期層の５０重量％を上回り、好ましくは前記初期触媒層の６０〜９５重量％であり、さらに優先的には前記初期触媒層の７０〜９０重量％である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のステップ中、前記スリーブ（５）は、前記反応器（１）の外部に位置する誘導手段（８）によって移動する、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記スリーブ（５）を誘導する前記誘導手段は、手動、自動又は半自動で制御される、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器内に、前記スリーブ（５）の位置を検出する検出手段が存在する、
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記検出手段は、前記反応器（１）の内壁及び／又は前記スリーブ（５）上に位置する１又は２以上のカメラを有する、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スリーブ（５）の表面の前記突起物は、スプライン（９）、様々な程度の丸み又は鋭さの歯（１１）、ブラシ（１０）、或いはソーセージ、スタッド、ピン（１２）、スパイク又は釘の形の突起物を含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記突起物は、前記反応器に挿入された前記抽出スリーブ（５）の長さ全体にわたって、又は該長さの一部にわたって、例えば前記スリーブの吸い込みヘッドの領域のみに存在する、
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器に挿入された前記スリーブ（５）の端部は湾曲する、
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記廃棄管（２）は水平であり、又は下向きに傾斜する、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃棄管（２）は、垂直方向に対して好ましくは０〜７５度の傾斜角で、さらに好ましくは１０〜６０度の傾斜角で下向きに傾斜する、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のステップよりも前に、前記触媒層（３）に二酸化炭素又は窒素などの加圧不活性ガスを注入することによって前記触媒を脱凝集する予備ステップが行われる、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、触媒粒子を含む反応器を完全に空にする方法である。
【０００２】
本発明による方法は、工業反応器から内部の使用済み触媒粒子を排出して完全に空にすることに特に適している。
【背景技術】
【０００３】
数多くの工業過程、特に化学、石油化学及び石油精製の分野では、小型粒子の形の固体触媒が使用される。
【０００４】
一般に、これらの触媒粒子は、重なって各々が支持トレイ上に定置された１又は２以上の層（又は触媒層）の形で反応器内に配置される。
【０００５】
触媒は、反応器内で使用されるにつれ、次第に不活性になってその活量が減少するので、反応器から引き出して新鮮な活性触媒と取り替える必要がある。従って、工業反応器は、１又は複数の触媒層を新しくするために定期的に停止する必要がある。この作業は、反応器から使用済み触媒を取り除いて反応器を空にした後で、反応器に活性触媒を再充填するという２段階で行われる。これらの２つの作業は、明らかな経済的理由で、反応器の停止時間を最小化するようにできるだけ効果的に素早く行う必要がある。
【０００６】
さらに、空にする作業は、使用済み触媒全体が反応器から全て除去されるように徹底する必要がある。この理由は、排出が不完全であると、反応器内に一部の使用済み触媒が残って活性触媒が犠牲になり、これによって特にユニットの効率に悪影響が及び、実際問題として容認できないからである。
【０００７】
しかしながら、工業反応器から内部の使用済み触媒粒子を排出して完全に空にすることは、様々な理由で難しく厄介な作業である。
【０００８】
まず第１に、使用済み触媒粒子は、粘着性があって互いに非常に強く凝集する傾向にあるため、これらを反応器から取り除くことは著しく複雑になる。
【０００９】
第２に、使用済み触媒は、例えば金属硫化物を含む活性相のような、空気に触れると反応する可能性がある活性相を含むことが多い。これらの化合物が存在することにより、使用済み触媒は、全く突然に、しかもかなりの程度で自然発熱することがあり、或いは、場合によっては空気に触れた途端に自然発火することもある。対応するほとんどの触媒は、国連標準に従って自己発熱性又は自然発火性のいずれかに分類される。
【００１０】
従って、使用済み触媒の取り扱いは難しい問題であって危険性が示されることもあり、一般に反応器の排出は不活性雰囲気下で（通常は窒素下で）行われる。
【００１１】
使用済み触媒粒子を含む反応器を空にするために、先行技術から知られているいくつかの技術が存在する。
【００１２】
−  重力流排出
この方法は、触媒がその重量の作用によって反応器から流出するように、反応器の底部（或いは、多層式反応器の場合には各触媒層の底部）に存在する１又は複数の側方廃棄管を開くことによって行われる。最良の場合、この方法では、反応器に含まれている使用済み触媒の８０〜８５％を引き出すことができる。
【００１３】
しかしながら、触媒は粘着性も高く、特に使用済み触媒が集塊を形成している時には、仮に流れたとしても十分でない場合がある。この場合には、触媒粒子が流れ始めるように層から障害物を取り除く様々な技術を用いる必要がある。
【００１４】
いずれにせよ、たとえ最良のシナリオであっても、重力流排出作業の終了時には、一般に初期触媒層の１５〜２０重量％の、通常はこの分離した固体の安息角に対応する一定量の使用済み触媒が反応器内に残ってしまう。重力流排出作業の終了時におけるこれらの反応器内の触媒の残存物は、一般に「ディグアウト」と呼ばれる。
【００１５】
この場合、ディグアウトを取り除くには、作業者が反応器内に下りて、例えばショベルを用いてこれらの残存物を手作業で廃棄管に排除するという人間の介入が必要になる。反応器は、使用済み触媒の自然発熱性を考慮して窒素雰囲気下にあるので、この作業は特に危険であり、これらの作業中には定期的に死亡事故が起きる。従って、最近では、このような反応器内における人間の介入を完全に排除するまではいかなくても制限したいという要望が業界内に存在する。
【００１６】
−  吸引排除
この方法は、一般に反応器の最上部から行われる。窒素を除去した状態で反応器の最上部を開き、一般に層の上方に存在する装填物分配トレイを取り除き、工業用抽出器を用いて触媒層を吸い出して窒素で補う。
【００１７】
一般に、抽出器のヘッドは、触媒層を１層ずつ排出して空にするために作業者によって誘導される。サイクロンによって固体と気体が分離される。この幅広く使用されている技術にも、高コスト、時には再生して後で使用できないことさえもある触媒粒子へのダメージ、及び少なくとも仕上げ作業の間反応器内に作業者が存在し、上述した問題点と同じ安全問題が生じることなどの多くの不利点がある。
【００１８】
この種の技術の例は、米国特許第７，９５９，８７０号及び国際公開第２００４／０５８５７２号に記載されている。
【００１９】
−  湿式重力排出
この技術は、やや経験を伴うものであって一般にはあまり使用されないが、不活性雰囲気下の反応器内におけるあらゆる人間の介入を回避することができる。この方法は、反応器を水で満たし、反応器の底部に位置する側方廃棄管を介して濡れた触媒／水混合物を排出するものである。
【００２０】
しかしながら、この方法には、大量の汚水が生じ、使用済み触媒を再利用できるように後で再生することが不可能になるという大きな不利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許７，９５９，８７０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０５８５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、長きにわたり、工業反応器から内部の使用済み触媒を完全に、素早く、効果的に、及び確実に排出して空にすることができる革新的な解決策を有する必要性が著しく感じられてきた。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この度、本出願企業は、先行技術の方法の不利点を克服できる、使用済み触媒粒子を含む反応器を空にするための新規技術を発見した。
【００２４】
本発明の１つの主題は、少なくとも１つの使用済み触媒粒子の層を含み、粒子層の底部又は下部において反応器内に開口する少なくとも１つの廃棄管を備えた反応器を空にする方法である。本発明による方法は、
−  廃棄管を介して反応器から触媒層の一定割合を流出させる第１のステップと、
−  その後に連続して触媒の残存物を抽出する第２のステップと、
を含み、第２のステップは、廃棄管を介して反応器に挿入され且つ反応器の外側に存在する抽出システムに接続された柔軟な抽出スリーブを用いて、第１のステップの終了時に反応器内に残っている触媒粒子を吸い出すことによって行われ、スリーブは、外面に突起物を有するとともに、反応器内で廃棄管に対して並進運動及び回転運動することができる。
【００２５】
本発明による方法は、反応器から使用済み触媒の装填物を特に完全に、効果的に、迅速に排出して空にすることができる。
【００２６】
本発明による方法では、反応器内部におけるあらゆる人間の介入を回避することもでき、使用済み触媒の廃棄作業の安全性を大幅に改善することができる。
【００２７】
最後に、本発明による方法は、使用済み触媒の特性を維持して、使用済み触媒が廃棄時に受けるダメージを制限することができ、このことは、その後の再利用のために触媒を再生しようとする時に不可欠となる。
【００２８】
本発明による方法の第１のステップは、廃棄管を開くことにより、廃棄管を介して反応器から一定割合の触媒層を流出させることである。
【００２９】
この第１のステップは、重力下で、すなわち前記廃棄管を介して反応器から一定割合の触媒層を重力下で流出させることによって行われることが好ましい。
【００３０】
「重力下で流出させる」とは、第１のステップ中に使用済み触媒がそれ自体の重量の作用によって反応器から流出することを意味し、反応器内の機械的押し出し手段によって（例えば作業者によって）押し出されることも、粒子抽出手段によって反応器から吸い出されることもないことを意味する。
【００３１】
通常、この流れは、先行技術によって知られているような従来の重力流である。
【００３２】
この流れを補助することもでき、すなわち第１のステップ中に、例えば反応器に加圧ガスを注入することによって、反応器からの使用済み触媒の流出を促す手段を使用することもできる。
【００３３】
さらに、特に廃棄管を開いた時に触媒の流れが自発的に生じない場合には、第１のステップの直前に、触媒層を脱凝集させる手段を用いることもできる。このような手段は、先行技術によって知られている。具体的には、このような手段は、加圧ガス（典型的には加圧ＣＯ2）を注入するものである。これらの手段は、触媒粒子が流れ始めるのを可能にし、その後、重力流の場合には使用済み触媒をそれ自体の重量の作用のみによって流れたままにする。
【００３４】
従って、本発明の１つの実施形態によれば、前記第１のステップよりも前に使用済み触媒を脱凝集させる予備ステップが行われ、この予備ステップは、触媒層に二酸化炭素又は窒素などの加圧不活性ガスを注入することによって行われることが好ましい。
【００３５】
本発明は、粒子層の底部又は下部において反応器内に開口する少なくとも１つの廃棄管を備えた反応器に当てはまる。
【００３６】
廃棄管は、水平とすることも、又は下向きに傾斜することもできる。廃棄管は、下向きに傾斜することが好ましい。この場合、廃棄管は、垂直方向に対して０〜７５度の傾斜角を有することが好ましく、この角度は１０〜６０度であることがさらに優先される。
【００３７】
本発明による方法の第１のステップ中、一般に反応器からは、典型的には初期層の５０重量％を上回る、一般的には初期触媒層の６０〜９５重量％、より具体的には初期触媒層の７０〜９０重量％である、かなりの割合の使用済み触媒層が抽出される。
【００３８】
その後、本発明の方法の第２のステップを用いて、触媒の残存物（又は「ディグアウト」）を反応器から完全に除去する。
【００３９】
この第２のステップでは、柔軟な抽出スリーブを使用し、第１のステップが完了すると、廃棄管を介してその長さの一部を反応器に挿入する。
【００４０】
反応器の外部に位置するスリーブの端部は、触媒の残存物の吸い出しを可能にする抽出装置に接続され、これらの残存物は、反応器に挿入されたスリーブ端部を介してスリーブに入り込む。
【００４１】
従って、この第２のステップ中には、本発明による抽出スリーブを用いて使用済み触媒の残存物を触媒層の底部から完全に吸い出す。
【００４２】
本発明によれば、スリーブは、反応器内で廃棄管に対して並進運動及び回転運動することができる。このことは、スリーブ押し込み手段を用いて反応器内へスリーブをより浅くまたはより俯角押し込むことができ、スリーブ回転手段によってスリーブがそれ自体を中心に回転できることを意味する。
【００４３】
この目的で、反応器の外部には、前記スリーブの移動を可能にするスリーブ誘導手段が存在することが有利である。好適な誘導手段は、例えば一方が廃棄管に対するスリーブの並進運動を可能にし、他方が回転運動を可能にする少なくとも２つのモータを備える。
【００４４】
スリーブ誘導手段は、廃棄管にねじ留めされた取り付けシステムを用いてスリーブに、及び／又は反応器に固定することができる。
【００４５】
これらの誘導手段は、手動、自動又は半自動で制御することができる。
【００４６】
スリーブ誘導手段の制御が手動である場合、反応器外部の作業者がこれらの誘導手段を操作することによって反応器内部のスリーブの動きを制御する。
【００４７】
スリーブ誘導手段の制御が自動である場合、誘導手段は、反応器内部でスリーブをあちこちに動かすプログラムを実行するコンピュータによって制御される。この移動プログラムは予め定義することができ、すなわち第２のステップ中のスリーブの動きは、「ディグアウト」の抽出を最適化するように事前に計算される。この移動プログラムは、反応器内におけるスリーブのランダムな動きを構築するように設計することもできる。
【００４８】
スリーブ誘導手段の制御は半自動的とすることもでき、すなわち一部をコンピュータプログラムによって制御し、一部を作業者によって制御することもできる。
【００４９】
さらに、本発明の１つの特に有利な実施形態によれば、反応器内にスリーブ位置検出手段が存在する。このような手段により、常に反応器内のスリーブの正確な位置を知ることができ、適切な場合にはその動きを最適化することもできる。
【００５０】
これらの検出手段は、行われた動きを考慮して反応器内のスリーブの位置を次第に特定する（前記スリーブの位置を推定するために制御データを編集するソフトウェアを用いて装置の位置をシミュレートする）計算ソフトウェアを含むことができる。
【００５１】
他の検出手段としては、例えばレーダー探知システム又は超音波探知システム、１又は２以上の加速度計を用いたシステム、１又は２以上のＧＰＳ、１又は２以上のカメラを用いた視覚システムが挙げられる。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、検出手段が、反応器内のスリーブの位置を可視化する１又は２以上のカメラを含む。このようなカメラは、例えば反応器の内壁及び／又はスリーブ自体に配置することができる。この目的では、特に暗視カメラ及び赤外線カメラを含む様々なタイプのカメラを使用することができる。
【００５３】
このようなカメラは、必要な場合には触媒の残存物の位置を特定することもでき、これに応じて抽出スリーブの動きを制御することができる。
【００５４】
本発明で使用する抽出スリーブは、その外面に突起物を含む。これらの突起物は、スリーブを触媒の残存物（ディグアウト、dig out）の表面上に引っ掛けることができ、従ってスリーブを単純に回転させ、すなわちスリーブ自体を中心にスリーブを回転させることによってこの触媒の表面におけるスリーブの横方向の動きを実現することができ、すなわちスリーブは、突起物によって触媒の残存物の表面に引っ掛かり、この触媒上を転がりながら移動する。この突起物は、スリーブで触媒の残存物の表面を掻き出すことにより、前記スリーブの端部を用いて触媒を容易に引き離して抽出できるようにもする。
【００５５】
この突起物は、非常に様々な形状を有することができる。これらの形状は、例えば、限定ではないが、スプライン（spline）、様々な程度の丸み又は逆に鋭さを持った歯、ブラシ、或いはソーセージ、スタッド、ピン、スパイク又は釘の形の突起物を含むことができる。
【００５６】
突起物は、抽出スリーブの外面にわたって均一又は不均一に配置することができる。突起物は、反応器に挿入された抽出スリーブの長さ全体にわたって存在することも、或いはこの長さの一部にわたって、例えばスリーブの吸い込みヘッドのみに存在することもできる。
【００５７】
「スリーブ」は、本質的には中空管を意味する。本発明によるスリーブは可撓性を有し、すなわち変形可能であって、特に曲げた際に変形することができる。従って、この抽出スリーブは、例えば強化高分子などの高分子材料、又は柔軟な金属材料などの変形可能材料で作製される。
【００５８】
１つの特に有利な実施形態によれば、反応器に挿入されたスリーブの端部（すなわち、スリーブの吸い込みヘッド）が、例えば「鉤鼻」の形に湾曲する。このような形状により、反応器内の雰囲気を犠牲にして触媒粒子を吸い出すことが容易になる。
【００５９】
反応器が複数の触媒層を含む場合、本発明による方法を用いて各層を廃棄することができる。このため、反応器には、各触媒層の底部に少なくとも１つの廃棄管が存在する必要がある。
【００６０】
反応器から除去すべき使用済み触媒が空気反応型である場合、例えば使用済み触媒が自然発熱性である場合、通常、本発明による方法は、反応器を不活性ガス下に置いた後に不活性ガス下に維持することによって実行され、すなわち本発明による２つのステップ中に反応器から除去される触媒は、例えば窒素などの不活性ガスに徐々に置き換えられる。反応器が徐々に空になるにつれて反応器内に導入されるこの不活性ガスは、例えば反応器の最上部から導入することも、或いは底部から導入することもできる。
【００６１】
以下、添付図を用いて本発明をより詳細に非限定的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】使用済み触媒層を含む工業反応器における本発明による方法の第１のステップの実施を示す図である。
【図２】第１のステップの終了時の同反応器を示す図である。
【図３】同反応器における本発明による方法の第２のステップの実施を示す図である。
【図４Ａ】抽出スリーブの表面に存在できる突起物の構造例を示す図である。
【図４Ｂ】抽出スリーブの表面に存在できる突起物の構造例を示す図である。
【図５】抽出スリーブの表面に存在できる突起物の構造例を示す図である。
【図６】抽出スリーブの表面に存在できる突起物の構造例を示す図である。
【図７】抽出スリーブの表面に存在できる突起物の構造例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図１に、使用済み触媒粒子の層３を含む柱状の工業反応器を示す。反応器１は、垂直方向に対して約４５度の傾斜角で下向きに傾斜した廃棄管２を含む。廃棄管２は、粒子層３の底部において反応器１内に開口する。
【００６４】
本発明による方法の第１のステップを実施するために、廃棄管２は、触媒粒子が重力流によって反応器１から廃棄管２を介して流出するように、廃棄弁７を開くことによって開放されている。
【００６５】
点線４は、重力流の開始前の触媒層３の初期上位レベルを示し、図１の矢印は、触媒が流れる方向を示す。
【００６６】
図２には、第１の重力流排出ステップの終了時における同じ反応器１を示しており、このステップの終了時には、反応器１が、ここでは初期触媒層の約１５重量％に相当し、触媒粒子塊の安息角に対応する使用済み触媒の残存物３’を依然として含んでいることを示す。触媒の残存物３’は、重力流排出では単純に除去できない「ディグアウト」に対応する。
【００６７】
図３に示すように、本発明による方法の第２のステップでは、廃棄管２を介して反応器１に挿入した可撓性の抽出スリーブ５を用いて、反応器１から触媒の残存物３’を吸い出す。反応器に挿入されるスリーブ５の端部、すなわちスリーブの吸い込みヘッドは湾曲している。図３の尺度では、スリーブ５の表面に存在する突起物が見えないが、この突起物は、具体的には図４〜図７で後述するようなものとすることができる。
【００６８】
スリーブ５は、反応器の外側に存在する抽出システム６に接続される。また、スリーブ５は、廃棄管２の対称軸に対して並進運動することも、この同じ軸に対して回転運動することもできる。このため、廃棄管２の出口のフランジには、スリーブの並進駆動及び回転駆動のためのシステム８（例えば、１対のモータ）が固定される。
【００６９】
図４〜図７に、抽出スリーブ５の表面に存在できる突起物の構造の非限定的な例を示す。
【００７０】
図４ａには、スリーブ５の外面にスプライン９を設けた実施形態を示す。図４ｂは、スリーブ５の断面図である。
【００７１】
図５には、例えばスリーブの表面にわたって均一に配置された一群の節状のこぶ１０をスリーブ５の外面に設けた実施形態を示す。
【００７２】
図６は、スリーブ５の断面図であり、スリーブ５の外面に丸みを帯びた形状の歯１１を設けた実施形態を示しているが、この形状は尖っていても、又は鉤形であってもよい。
【００７３】
図７には、スリーブの表面にわたって均一に配置されたスタッド又はピンの形の一群の突起物１２をスリーブ５の外面に設けた実施形態を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１  反応器
２  廃棄管
３’  触媒の残存物
５  スリーブ
６  抽出システム
７  廃棄弁
８  誘導手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
2018051417.tif 000009
【図７】
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