(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難い電磁波吸収体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電磁波吸収体は、少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化粒子の該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、該結合した該活性化層にはカーボンナノチューブが分散されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化粒子の該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、
該結合した該活性化層にはカーボンナノチューブが分散されている電磁波吸収体。
【請求項２】
前記内核粒子はケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる請求項１に記載の電磁波吸収体。
【請求項３】
前記内核粒子はケイ酸からなる請求項１又は２に記載の電磁波吸収体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの含有量は０．１質量％以上１質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
【請求項６】
８．２ＧＨｚから１１０ＧＨｚの範囲における電磁波吸収が−３ｄＢ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
【請求項７】
少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にカーボンナノチューブを加えて混合する混合工程と、
該混合工程において得られた混合物を乾式において摩砕することにより、該少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させる活性化工程と、
該活性化工程後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、
を備える電磁波吸収体の製造方法。
【請求項８】
少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体を乾式において摩砕することにより、該粉体の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させる活性化工程と、
該活性化工程において得られた、表面に活性化層が形成された粉体にカーボンナノチューブを加えて混合する混合工程と、
該混合工程において得られた混合物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、
を備える電磁波吸収体の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、湿式において混合される湿式混合工程が含まれることを特徴とする請求項７又は８に記載の電磁波吸収体の製造方法。
【請求項１０】
平均粒径の異なる複数種類の前記活性化粒子を用いる請求項７乃至９のいずれか１項に記載の電磁波吸収体の製造方法。
【請求項１１】
複数種類の前記活性化粒子のうち第１の活性化粒子の平均粒径が第２の活性化粒子の平均粒径の１０倍以上とされている請求項１０に記載の電磁波吸収体の製造方法。
【請求項１２】
前記内核粒子はケイ酸からなる請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の電磁波吸収体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブの添加量は０．１質量％以上１質量％以下である請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の電磁波吸収体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波吸収体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子・通信機器の急速な発展にともない、電磁波の需要はますます拡大している。特に最近では、マイクロ波・ミリ波を利用した電子・通信機器が増加し、極めて高く、かつ広い周波数帯域の利用が進んでいる（例えば、第４世代携帯電話（１〜５ＧＨｚ帯）、第５世代携帯電話（２８ＧＨｚ帯等）、超高速無線ＬＡＮ（６０ＧＨｚ帯等）、車載用ミリ波レーダー（７６〜７９ＧＨｚ帯等）。また、次世代ETCゲート、道路用フェンス、トンネル等のインフラ、航空宇宙事業のマイクロ波エネルギー送電や軍事関連で使用される大電力照射用レーダー、及び電波暗室等への更なる利用が期待される。加えて、マイクロ波・ミリ波の電磁波は、さらに高い周波数帯域での需要の増大が見込まれている。
他方、周辺の電子・通信機器に誤動作を生じさせたり、外来電磁波により誤動作したりする問題が指摘されている。
【０００３】
また、安全性の観点から、電磁波吸収体にも耐熱性が求められるようになっている。例えば、マイクロ波エネルギー送電試験や大電力照射用レーダー用等、大電力を照射する試験が行われる電波暗室では、電磁波吸収体が電波により発熱し、損傷を受け、電磁波吸収性能が低下するのみならず、発火の危険性も指摘されている。
【０００４】
このような背景から、マイクロ波・ミリ波帯域で優れた電磁波吸収性能を持ち、且つ大電力照射試験にも耐えることが出来る電磁波吸収体材料が開発されている。例えば、特許文献１にはセメントにカーボンナノチューブ（以下「CNT」と略す場合がある）を分散させた電磁波吸収体が提案されており、１ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの広い周波数帯域で優れた電磁波吸収特性を有し、耐熱性に優れており、耐電力性が高いことが示されている。  
【０００５】
なお、電磁波吸収体に関する技術ではないが、機械的強度に優れた無焼成電磁波吸収体として、メカノケミカル的に活性化されたケイ酸塩粉体と無機繊維とを混合し、アルカリ水溶液で処理することにより得られる固化体が本発明者らによって開発されており、本発明と関連するので紹介する（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０１７４２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示すように、マトリクスとしてセメントを用いた場合には、耐酸性に劣るという問題がある。また、無焼成セラミックを用いた場合に比べて、セメントを製造するための焼成工程が必要となり、多くのエネルギーを要するという問題もある。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、焼成工程が不要であり、耐熱性及び耐酸性に優れ、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難い電磁波吸収体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セラミックスとカーボン等の電磁波吸収材料とを混合し固化させたものを電磁波吸収体として利用した場合、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じるという不具合を発見した。
そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、メカノケミカル処理により活性化したセラミックス粉体とカーボンナノチューブの混合物をアルカリ処理して固化させた無焼成セラミックス（CNT／無焼成セラミックス複合体）を電磁波吸収体として利用すれば、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難く、かつ耐熱性にすぐれたものとなるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電磁波吸収体は、少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化粒子の該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、
該脱水縮合された該活性化層にはカーボンナノチューブが分散されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電磁波吸収体を構成する内核粒子は、少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなる。そして、該内核粒子の外殻をなす活性化層はメカノケミカル的に活性化されており、さらに該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなしている。ここで、「メカノケミカル的に活性化されている」とは、内核粒子の表面をなしているケイ酸又はケイ酸塩が粉砕などによって衝撃応力やせん断応力を受け、化学結合や電子密度の分布の変化が起こり、電荷移動による多様な化学反応が局部的に生じたり、熱的過程での励起状態と違って電子エネルギーの励起が起こったりして、化学的に活性な状態になっていることをいう。その活性な状態については完全には明らかにされているわけではないため、具体的に構造で示すことは不可能・非実際的ではあるが、ケイ酸又はケイ酸塩のシロキサン結合が切断されてラジカルとなっていたり、シロキサン結合が水と反応してシラノール基に変換されていたりしているといわれている。そして、このメカノケミカル的に活性化された活性化層どうしが脱水縮合やラジカルどうしの結合により固化体をなしているため、耐熱性及び機械的強度に優れた無焼成電磁波吸収体となっている。また、脱水縮合された活性化層には、電磁波を吸収する性質を有するカーボンナノチューブが分散されているため、固化体は電磁波吸収体としての性能を発揮することができる。さらに、発明者らの試験結果によれば、本発明の電磁波吸収体は、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難いという特異な効果を奏することができる。
したがって、本発明の電磁波吸収体によれば、耐熱性に優れ、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難い電磁波吸収体となる。
【００１１】
本発明の電磁波吸収体における内核粒子は、少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなるものであれば、その外殻をメカノケミカル的に活性化された活性化層とすることができるため、内部がケイ酸又はケイ酸塩で構成されていなくてもよい。もちろん、内部も含めて全体がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粒子であってもよい。
【００１２】
カーボンナノチューブの含有量は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％未満となると、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ易くなるおそれがある。また、カーボンナノチューブの含有量が１質量％を超えると電磁波吸収の機能が低下する。発明者らの試験結果によれば、本発明の電磁波吸収体は、カーボンナノチューブの含有量が少ないほど電磁波吸収の機能が向上するという、予想外の結果を得ている。さらに好ましいカーボンナノチューブの含有量は０．１３質量％以上０．７５質量％以下であり、最も好ましいのは０．１５質量％以上０．６質量％以下である。
【００１３】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。本発明者らは、単層カーボンナノチューブを用いれば、確実に耐熱性に優れ、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難い電磁波吸収体となることを確認している。
【００１４】
また、本発明の電磁波吸収体は８．２ＧＨｚから１１０ＧＨｚの範囲における電磁波吸収が−３ｄＢ以下とすることができる。
【００１５】
本発明の電磁波吸収体は以下の方法により製造することができる。
すなわち、本発明の電磁波吸収体の製造方法の第１の局面は、
少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にカーボンナノチューブを加えて混合する混合工程と、
該混合工程において得られた混合物を乾式において摩砕することにより、該少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させる活性化工程と、
該活性化工程後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、を備える。
【００１６】
本発明の電磁波吸収体の製造方法では、混合工程として、少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にカーボンナノチューブを加えて混合し、活性化工程として、混合物を乾式において摩砕することにより、該少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させる。この工程により、粉体の表面に存在するケイ酸及び／又はケイ酸塩が摩砕により衝撃応力やせん断応力を受けた、化学結合や電子密度の分布の変化が起こり、電荷移動による多様な化学反応が局部的に生じたり、熱的過程での励起状態と違って電子エネルギーの励起が起こったりし、化学的に活性化された活性化層が形成される。しかも、この活性化工程は乾式において行われるため、メカノケミカル的な活性化が表面のみで起こり、内部はもとの構造を残すため、内部の機械的強度はほとんど低下しない。なお、混合工程と活性化工程を同時に行ってもよい。そして、該活性化工程後にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、粒子の表面のみに形成された活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る（固化工程）。こうして得られた固化体は、互いに結合された活性化層中にカーボンナノチューブが含まれることとなり、繊維強化された複合材料として機械的強度に優れた性質を有することとなる。また、電磁波を吸収する性質を有するカーボンナノチューブが分散されているため、固化体は電磁波吸収体としての性能を発揮することができる。さらには、発明者らの試験結果によれば、この様にして製造された電磁波吸収体は、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難いという特異な効果を奏することができる。
【００１７】
本発明の電磁波吸収体の製造方法の第１の局面では活性化工程後に混合工程を行ったが、これとは逆に活性化工程を行ってから混合工程を行ってもよい。
すなわち、本発明の電磁波吸収体の製造方法の第２の局面は、
少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体を乾式において摩砕することにより、該粉体の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させる活性化工程と、
該活性化工程において得られた、表面に活性化層が形成された粉体にカーボンナノチューブを加えて混合する混合工程と、
該混合工程において得られた混合物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、
を備える。
【００１８】
固化工程においてアルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。また、溶解工程においてアルカリ水溶液に含まれるアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００１９】
前記混合工程は、湿式において混合される湿式混合工程が含まれることが好ましい。こうであれば、カーボンナノチューブと溶媒に濡れつつ混合されるため、カーボンナノチューブどうしの凝集を防ぐ効果を奏し、より優れた分散が可能となるからである。
【００２０】
活性化粒子は平均粒径の異なる複数種類を用いることが好ましい。こうであれば、平均粒径のより大きい活性化粒子同士が接触した場合に生ずる隙間に、平均粒径のより小さい活性化粒子が入り込むことにより、より機械的強度に優れた電磁波吸収体となる。ここで、複数種類の活性化粒子のうち第１の活性化粒子の平均粒径が第２の活性化粒子の平均粒径の１０倍以上とされていれば、第２の活性化粒子は第１の活性化粒子同士が接触して生ずる隙間により侵入しやすくなるため、さらに機械的強度に優れた電磁波吸収体となる。
【００２１】
また、本発明の電磁波吸収体の製造方法おける内核粒子は、少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなるものであれば、その外殻をメカノケミカル的に活性化された活性化層とすることができるため、内部がケイ酸又はケイ酸塩で構成されていてもよい。もちろん、内部も含めて全体がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粒子であってもよいし、ケイ酸のみからなる粒子であってもよい。
【００２２】
また、本発明の電磁波吸収体の製造方法おけるカーボンナノチューブの含有量は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％となると、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ易くなるおそれがある。また、カーボンナノチューブの含有量が１質量％を超えると電磁波吸収の機能が低下する。発明者らの試験結果によれば、本発明の電磁波吸収体は、カーボンナノチューブの含有量が少ないほど電磁波吸収の機能が向上するという、予想外の結果を得ている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電磁波吸収体の製造方法を示す工程図である。
【図２】表面がメカノケミカル的に活性化された活性化層１ａを有する活性化粒子１の模式断面図である。
【図３】混合工程Ｓ１１の前後に活性化工程を行う場合の電磁波吸収体の製造方法を示す工程図である。
【図４】活性化粒子１の表面の活性化層１ａが溶解・再析出して固化した状態を示す模式図である。
【図５】図４に示す析出層２ａ部分の拡大模式図である。
【図６】平均粒子径が異なる２種類の活性化粒子を用いた場合の固化した状態を示す模式図である。
【図７】実施例１〜４のCNT／無焼成セラミックス複合体からなる電磁波吸収体を製造した場合の工程図である。
【図８】平均粒子径250nmのシリカ微粉１０（写真（ａ））及び平均粒子径20μm以上300未満のシリカ粗粉１１（写真（ｂ））の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】電磁波吸収評価装置３０のブロック図である。
【図１０】電磁波吸収測定試験における実施例の結果を示すグラフである。
【図１１】電磁波吸収測定試験における比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜原  料＞
本発明の電磁波吸収体としの原料としては、少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体が用いられる。例えば、ベントナイト、カオリナイト、メタカオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物粉体、石英、ムライト等のSiO2-Al2O3系無機質粉体等を用いることができる。これらの中でも、粘土鉱物粉体や石英粉体は、安価かつ大量に得られるため、好適である。その他、フライアッシュ、キラ、ガラス、ペーパースラッジ、アルミドロス等の廃棄物粉体を用いることができる。また、表面のみがケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる粉体としては、例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミノ珪酸塩(ゼオライト)、サイアロン（SiAlON）、シリコンオキシナイトライド（SiON）、シリコンオキシカーバイド（SiOC）等の粉体が挙げられる。
【００２５】
また、少なくとも表面がケイ酸及び／又はケイ酸塩からなる骨材を併用することもできる。このような骨材としては、砂、砕砂、砂利、砕石、珪砂、珪石粉、結晶質アルミナ、フライアッシュ、アルミナ、マイカ、珪藻土、雲母、岩石粉末（シラス、抗火石等）、玄武岩、長石、珪灰石、粘土、ボーキサイト、セピオライト、繊維材料等を用いることができる。
【００２６】
また、本発明の電磁波吸収体における結合した活性化層に分散されるカーボンナノチューブ（CNT）の種類としては、特に限定されることはなく、単層CNTおよび／または多層CNTを用いることができるが、単層から５層までのCNTであることが好ましく、単層CNTであることがより好ましい。CNTの層数が少ないほど、配合量が少量であっても電磁波吸収体の機械的強度が向上するからである。
【００２７】
また、CNTの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。CNTの平均直径が１ｎｍ以上であれば、混合工程におけるCNTの分散性が良好となるからである。なお、本発明において、「CNTの平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本のCNTについて直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００２８】
また、CNTとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のCNTを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のCNTを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のCNTを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のCNTを使用すれば、製造される電磁波吸収体の機械的強度を更に向上させることができる。
なお、CNTの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、CNTの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたCNTを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２９】
そして、CNTとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３０】
また、CNTは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、分散性を向上させることができる。なお、本発明において、「CNT」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本のCNTについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００３１】
更に、CNTは、通常、アスペクト比が１０超である。なお、CNTのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したCNT１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３２】
また、CNTは、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。CNTのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、CNTの分散性を高め、少ない配合量で電磁波吸収体の機械的強度を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３３】
また、CNTは、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたCNTの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、CNTのｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００３４】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００３５】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有するCNTは、CNTの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、CNTを構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００３６】
なお、CNTのｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。CNTのｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、CNTの分散性を高め、少ない配合量で複合材料および成形体の導電性等の各種特性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、CNTが凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であればCNT同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００３７】
更に、CNTは、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。CNTのＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、CNTの分散性を高め、少ない配合量で複合材料および成形体の導電性等の各種特性を高めることができる。
ここで、CNTの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００３８】
因みに、CNTの吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００３９】
更に、好適なCNTは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層CNTのみからなるCNTのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００４０】
また、CNTは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される電磁波吸収体の機械的強度を更に向上させることができる。
【００４１】
なお、CNTは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知の合成方法を用いて製造することができる。具体的には、CNTは、例えば、CNT製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。
【００４２】
−電磁波吸収体の製造方法−
電磁波吸収体の製造方法の工程図を図１に示す。以下各工程について詳述する。
＜混合工程Ｓ１１＞
少なくとも表面がケイ酸又はケイ酸塩からなる粒子にCNTを加えて混合し、混合粉体を得る。この混合工程Ｓ１１は湿式において混合することが好ましい。こうであれば、CNTと溶媒に濡れつつ混合されるため、CNTどうしの凝集を防ぐ効果を奏し、分散がより優れたものとなるからである。したがって、湿式混合における溶媒は、ケイ酸やケイ酸塩及びCNTと濡れ性が良いものがよい。このような溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は混合工程後に減圧及び／又は加熱によって除去することができるという観点からも好ましい。
【００４３】
＜活性化工程１２＞
活性化工程１２では、混合工程Ｓ１１において得られた混合物を摩砕することによって、図２に示すように、内部に内核粒子１ｂを有し、その外殻がメカノケミカル的に活性化された活性化層１ａとされた活性化粒子１となる。活性化層１ａではシリカの網目構造が切断されてラジカルとなっていたり、シラノール基が形成されたりしており、アルカリによって侵食され易い状態となっている。このようなメカノケミカル作用を行うためには、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、被粉砕物に対し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができるジェット粉砕機等も用いることができる。ジェット粉砕機で粉砕すれば、圧縮力、せん断力、衝撃力等を加えることができ、これにより粒子表面のケイ酸及び／又はケイ酸塩を活性化することができる。
【００４４】
また、活性化工程Ｓ１２においては、粒度分布の経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。粒度分布の経時変化がなくなるまで摩砕するということは、粒子が摩砕によって細かくできる限界に達していると考えられ、粒子表面のメカノケミカル的な活性化が最も進行した状態となっている。こうした状態にまで摩砕されて得られる活性化粒子１は、アルカリ水溶液による溶解も進みやすくなり、得られる電磁波吸収体は緻密で機械的な強度の高いものとなる。
【００４５】
なお、図３に示すように、混合工程Ｓ１１後のみならず、混合工程Ｓ１１前に第１活性化工程Ｓ１０を行い、さらに混合工程Ｓ１１工程後に第２活性化工程Ｓ１２ってもよい。このように混合工程Ｓ１１前に第１活性化工程Ｓ１０を行う場合であって、混合工程Ｓ１１を湿式で行う場合、溶媒は活性化層１ａを失活させないという観点から、活性化層１ａと反応しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。
【００４６】
＜固化工程Ｓ１３＞
前述した混合工程Ｓ１１において得られた混合粉体にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えて処理する。アルカリ水溶液と混合粉体との混合・混練を行うための装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機、混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、あるいは連続混練機等が挙げられる。気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。こうであれば、電磁波吸収体の中に気泡が残って機械的強度が低下することを防止することができる。
【００４７】
この処理により活性化粒子１の表面の活性化層１ａは溶解し、さらには脱水縮合によって隣どうしが結合し、図４に示す析出層２ａが生成する。このとき、混合工程Ｓ１１において添加されたCNT３は析出層２ａの中に取り込まれて複合体となる(図５参照)。こうして、析出層２ａが接着剤の役割を果たして電磁波吸収体２が得られる。この固化工程では、活性化層１ａの溶解反応や、脱水縮合反応は室温で行ってもよいし、加熱して迅速化を図ることもできる。反応温度は原料となる粒子の種類やアルカリ水溶液の種類や濃度によって適宜選択すればよいが、一般的には室温〜２００°Ｃが好ましく、さらに好ましいのは室温〜６０°Ｃの範囲である。
【００４８】
なお、活性化粒子は平均粒径の異なる複数種類を用いることが好ましい。こうであれば、図６に示すように、平均粒径のより大きい活性化粒子４同士が接触した場合に生ずる隙間に、平均粒径のより小さい活性化粒子５が入り込むことにより、より機械的強度に優れた電磁波吸収体となる。さらに、複数種類の活性化粒子のうち第１の活性化粒子の平均粒径が第２の活性化粒子の平均粒径の１０倍以上とされていれば、第２の活性化粒子は第１の活性化粒子同士が接触して生ずる隙間により侵入しやすくなるため、さらに機械的強度に優れた電磁波吸収体となる。
【００４９】
以上のようにして得られたCNT／無焼成セラミックス複合体からなる電磁波吸収体は、耐熱性及び機械的強度に優れた電磁波吸収体となっている。また、活性化層１ａが脱水縮合されて結合した析出層２ａには、電磁波を吸収する性質を有するCNTが分散されているため、固化体は電磁波吸収体としての性能を発揮することができる。さらには、後述する試験結果に示すように、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難いという特異な効果を奏することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、図７に示す工程によってCNT／無焼成セラミックス複合体からなる電磁波吸収体を製造した。以下、詳細に述べる。
【００５１】
＜活性化工程Ｓ２０＞
シリカ微粉１０（平均粒子径250nm  図８（ｂ）参照））をボールミルを用いて乾式で200rpmで15分間粉砕し、シリカ微粉１０の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた。
【００５２】
＜活性化工程Ｓ２１＞
シリカ粗粉１１（粒子径20μm以上300μm未満  図８（ａ）参照））をボールミルを用いて乾式で200rpmで15分間粉砕した。
【００５３】
＜湿式混合工程Ｓ２２＞
活性化工程Ｓ２１によって表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させたシリカ粗粉１１に、所定量のCNT（実施例１では０．０７３質量％、実施例２では０．１５質量％、実施例３では０．２９質量％、実施例４では０．５９質量％）を加え、さらにエタノールを加え、ジルコニアをボールとしたボールミルにて150rpmで24時間分散混合を行った。
【００５４】
＜乾燥工程Ｓ２３＞
湿式混合工程Ｓ２２で得られた分散混合物中のエタノールをロータリーエバポレータによって除去した。
【００５５】
＜活性化工程Ｓ２４＞
活性化工程Ｓ２０で得られた表面に活性化層が形成されたシリカ微粉30質量部、及び乾燥工程Ｓ２３を終え表面に活性化層が形成されたシリカ粗粉70質量部をボールミル容器に入れ、ジルコニアをボールとしたボールミルにて150rpmで24時間、乾式による分散・混合を行った。
【００５６】
＜アルカリ添加工程Ｓ２５＞
活性化工程Ｓ２３で得られた混合物に1Mの水酸化カリウム溶液を加え、湿式混合を行った。
【００５７】
＜脱泡工程Ｓ２６及び注型工程Ｓ２７＞
そして、真空チャンバーに入れ、減圧して脱泡を行った（脱泡工程Ｓ２６）後、長方形の凹部を有し、底面がシリカからなる型枠に流し込んだ（注型工程Ｓ２７）。
【００５８】
＜固化工程Ｓ２８＞
そして、加熱炉で80℃で4時間の加熱を行い、型枠内を固化させた。
【００５９】
＜離型工程Ｓ２９及び乾燥工程Ｓ３０＞
そして、型枠を外し（離型工程Ｓ２９）、加熱炉で乾燥し（乾燥工程Ｓ３０）、CNT／無焼成セラミックス複合体からなる実施例１〜４の電磁波吸収体を得た。
【００６０】
（比較例１〜６）
比較例１〜６では、カーボンナノチューブの替りにカーボンブラック（CB）を所定量加え（比較例１では０．０７３質量％、比較例２では０．１５質量％、比較例３では０．２９質量％、比較例４では０．５９質量％、比較例５では８．８質量％、比較例６では１７．６質量％）、その他は実施例１〜４と同様の操作によりにCB／無焼成セラミックスル複合体からなる電磁波吸収体を調製した。
さらに、比較例７として、カーボンナノチューブやカーボンブラック等の電波吸収物質を添加することなく、その他は実施例１〜４と同様の操作により無焼成セラミックスからなる固化体を調製した。
【００６１】
−評  価−
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の電磁波吸収体について、図９に示す電磁波吸収評価装置３０を用い、自由空間法による電磁波吸収測定試験を行った。ホーンアンテナ３１ａ、３１ｂと測定試料３２との距離は３０ｃｍとし、ネットワークアナライザー３３を用いて、８．２〜１１０ＧＨｚの周波数範囲の電磁波の反射減衰能を測定した。なお、測定試料３２に対する電波の入射角は、０°とした。反射減衰能は、電磁波の入射角度を設定した後、測定試料３２を載せる金属板３４のみの状態で、出力側ホーンアンテナ３１ａから電磁波を出し、入力側ホーンアンテナ３１ｂにて電磁波の反射減衰能を測定し、このレベルを０とした。次に、金属板３４に測定試料３２が積層された状態の試料について、同様にして電磁波の反射減衰能を測定し、電磁波の吸収特性を測定試料３２の有無による差分（測定試料３２がある場合の反射減衰能と測定試料３２がない場合の反射減衰能との差分）により評価した。従ってマイナスの数字が大きい程、電磁波が吸収されていることになる。
【００６２】
（結  果）
結果を図１０及び図１１に示す。カーボンナノチューブ（CNT）を電波吸収材として含有させた実施例１〜４の電磁波吸収体では、図１０に示すように、８．２ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの広い高周波数領域において−３ｄＢ以下の優れた電磁波吸収能を示した。そして、CNTの含有量が実施例１の０．０７３質量％から実施例４の０．５９質量％の範囲においては、CNTの含有量が少ないほど電磁波吸収能が高いことが分かった。この理由については明らかではないが、電磁波吸収体におけるCNTの使用量について、他の特性を損なわない範囲で少なくして製造コストを低減させるという観点から、好ましい特性であるといえる。
また、実施例１〜４の電磁波吸収体では、４０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの周波数領域において、周波数の変化に対する電磁波吸収の周期的な変動が生じ難いという特異な効果を奏することが分かった。特に、CNTの含有量が０．１質量％以上である実施例２〜実施例４では、電磁波吸収の周期的な変動がしにくくなる周波数領域が８．２ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚにまで広がることが分かった。
【００６３】
これに対してカーボンブラック（CB）を電波吸収材として含有させた比較例１〜６の各電磁波吸収体では、図１１に示すように、８．２ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの広い高周波数領域において電磁波吸収能を示すものの、CBの含有量が０．５９質量％以下の比較例１〜４においては、電磁波吸収の周期的な変動が顕著に現れ、CBの含有量が８．８質量％以上とした比較例５、６において、電磁波吸収の周期的な変動が不明瞭となった。
【００６４】
また、実施例の電磁波吸収体を構成する内核粒子はケイ酸からなり、内核粒子の外殻をなす活性化層はメカノケミカル的に活性化されており、さらに該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなしているため、耐熱性及び機械的強度に優れたCNT／無焼成セラミックス複合体からなる電磁波吸収体となっている。
【００６５】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は電磁波吸収体として、マイクロ波・ミリ波を利用した電子・通信機器（例えば、第４世代携帯電話（１〜５ＧＨｚ帯）、第５世代携帯電話（２８ＧＨｚ帯等）、超高速無線ＬＡＮ（６０ＧＨｚ帯等）、車載用ミリ波レーダー（７６〜７９ＧＨｚ帯等)、次世代ETCゲート、道路用フェンス、トンネル等のインフラ、航空宇宙事業のマイクロ波エネルギー送電や軍事関連で使用される大電力照射用レーダー、及び電波暗室等に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…活性化粒子（１ｂ…内核粒子，１ａ…活性化層）
２…固化体（１ｂ…内核粒子，２ａ…析出層，３…カーボンナノチューブ）
Ｓ１１，Ｓ２２…混合工程（Ｓ１１…混合工程，Ｓ２２…湿式混合工程）
Ｓ１０，Ｓ１２，Ｓ２０，Ｓ２１，Ｓ２３…活性化工程（Ｓ１０…第１活性化工程，Ｓ１２…第２活性化工程，Ｓ２０，Ｓ２１，Ｓ２３…活性化工程）
Ｓ１３，Ｓ２８…固化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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