(57)【要約】【課題】低温条件下の酸素分離効率を向上させ、高イオン伝導性材料の触媒能力を向上する。【解決手段】スラリーから薄帯状のグリーンテープ基板に成形して半製品基板とし、焼成して半製品基板を導電性機能型酸素イオン伝導性基板とし、イオン伝導性の高いイオン - 電子混合導電材料の複合材料を選択して導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に均一に付着させ、次いで、細く絞ったレーザービームスキャンなどにより溶融焼結して小粒子状の触媒として基板面に溶着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成して、還元機能型酸素イオン伝導層と前記導電型酸素イオン伝導性基板とを組み合わせた複合材料型酸素輸送膜を製造する。【選択図】図２
2018118193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料型酸素輸送膜であって、
イオン伝導性を有するイオン - 電子混合伝導体のシート構造からなる導電性機能型酸素イオン伝導性基板と、
触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料からなる還元機能型酸素イオン伝導層とから構成され、
前記還元機能型酸素イオン伝導層は、前記導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に均一に分散して付着した小粒子状に形成されていることを特徴とする複合材料型酸素輸送膜。
【請求項２】
前記導電性機能型酸素イオン伝導性基板の混合導体材料が、バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、ＢＳＣＦ）であることを特徴とする請求項１記載の複合材料型酸素輸送膜。
【請求項３】
前記還元機能型酸素イオン伝導層の混合導体材料は、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＬＳＣＦ）、バリウム・鉄酸化ジルコニウム（ＢａＦｅ０．９７５Ｚｒ０．０２５Ｏ３−δ、ＢＦＺ）、バリウム・ランタン酸化鉄（ＢａＬａ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３−δ、ＢＬＦ）、サマリウム・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＢＺＣＦ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ、ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ、ＬＳＣ）、サマリウム・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＳＳＣ）、およびビスマス系酸化チタンナトリウム（Ｎａ０．５４Ｂｉ０．４６ＴｉＯ２．９６、ＮＢＴ）から挙げられる群から選択される混合導体材料からなることを特徴とする請求項１に記載の複合材料型酸素輸送膜。
【請求項４】
複合材料型酸素輸送膜の製造方法であって、
テープキャスティングにより基板グリーンテープを準備し、前記基板グリーンテープ予備成形された半製品に成形し、
前記半製品の基板グリーンテープを１０００〜１２００℃の温度範囲で約４時間焼成して導電性機能型酸素イオン伝導性基板とし、
前記導電性機能型酸素イオン伝導基板のガス透過性を測定して、前記導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認して所定のガス分離効率を確認し、ガス透過率が１．０×１０−５ Ｄａｒｃｙ未満に維持される場合、プロセスは次のステップに進み、
導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に、触媒能の高い小粒子を有するイオン - 電子混合導体材料を所定の付着工程により均一に付着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成することによって、
前記還元機能型酸素イオン伝導層と前記導電機能型酸素イオン伝導性基板とが組み合わされた複合材料型の酸素輸送膜を形成する工程とを含む、複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板グリーンテープを準備する工程は、前記薄帯状基板グリーンテープを熱ラミネートして均一に押圧して、３００〜８００μｍのバルク厚さを有する半製品基板を形成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板グリーンテープを準備する工程は、約１１００℃の温度で約３℃／分の焼結温度範囲で焼結されることを特徴とする請求項４に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項７】
前記焼結された緻密性が気体透過度計により測定され、微細構造がスキャンタイプ電子顕微鏡によって検査されることを請求項４に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項８】
前記付着工程は、触媒能の高いイオン - 電子混合導体材料を選択して、
物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル法、及びスクリーン印刷法のうちのいずれか一つから選択された方法により前記基板表面に均一な層を形成し、次いでレーザー溶融焼結法により基板表面に溶融結合させ、
又は、触媒能の高いイオン - 電子混合導体材料を選択して、物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル法、及びスクリーン印刷法のうちのいずれか一つから選択された方法により前記基板表面に粒子状などの微小領域に均一に分散して形成し、次いでレーザー溶融焼結法又は高温焼結法によりこれらのイオン - 電子混合導体材料を基板表面に強固に結合させる、
ことを特徴とする請求項４に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項９】
前記レーザー融解焼結法は、波長１０．６μｍ、最大出力５０Ｗの低出力二酸化炭素レーザーであるとして、導電性機能型酸素イオン伝導基板の表面上の１２０μｍのスポットサイズに集束レンズによって集束され、スキャンタイプ全体に対して８％の出力とすることを特徴とする請求項８に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料型酸素輸送膜およびその製造方法に関し、より詳しくは、低温での触媒能の低下を克服し、全体の酸素輸送流量を大幅に増加させ、製造コストを低減し、製品収率を改善する。
【背景技術】
【０００２】
酸素輸送膜（OTM）は、酸素イオンを輸送することができる緻密なセラミック膜であるが、そのようなセラミック材料は格子欠陥を有するため、酸素イオンが高濃度領域からその高密度セラミック膜を通って低濃度領域高温におけるセラミック膜の両側の酸素の濃度グラディエントを形成し、そして、酸素イオンのみがセラミック膜を通過できるので、この特性により理論的には100％の酸素純度が利用可能である。
酸素輸送膜は、通常、高温の酸素イオン伝導機能を有する緻密なセラミック材料から作られ、600℃を超える温度で作動する高密度セラミック材料の材料特性は、他のガスイオンが通過するのを阻止する際に非常に高い酸素イオン選択性を有し、 純粋な酸素を酸素混合ガスまたは空気から分離する効果を達成する。
【０００３】
酸素輸送膜は、純粋なイオン伝導体と、イオン伝導体の酸素輸送膜を含むイオン ‐ 電子混合伝導体とに分けることができる。酸素輸送膜は、酸素が電子を獲得して酸素イオンに解離し、そして、酸素イオン伝導体は電子を失って酸素に戻っており、電子は純粋なイオン伝導体材料中を移動することができないので、材料内部の電子輸送の反応要求とのバランスを取るために外部電圧および電流を供給することが必要であり、酸素輸送膜を構成するイオン - 電子混合伝導体では、材料内部の電子輸送に対する反応要求を平衡させるために外部電界を必要としない。
従来の極低温蒸留法と比較して、装置コストの低減という利点を有し、燃焼効率を改善し、汚染排出物を低減するために酸素富化燃焼に使用することができる。
【０００４】
材料のイオン伝導度は、伝統的な酸素輸送膜の効率にとって重要な要素です。既知のイオン - 電子混合導電材料であるバリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ、BSCF）では、イオン輸送速度が最も高く、単位面積当たりの理論輸送速度が最も高く、一方、酸素輸送膜の厚さを減少させることは、酸素輸送効率を全体的に向上させる酸素イオン移動距離を減少させることができるが、酸素輸送膜の全体的強度が不十分であり、その後の組み立てまたは加熱プロセスにおいて損傷を引き起こすおそれがある。
【０００５】
従来技術では、多孔質体と緻密質のセラミック層からなる多層構造の酸素輸送膜を用い、前記多層構造の酸素輸送膜を前記厚い多孔質体に支持させて強度を維持し、前記緻密質セラミック層の厚さを薄くすることにより、酸素イオン移動距離を減少させる。
しかしながら、多孔質構造の内部破断に対する脆弱性は、材料の破壊靱性を著しく低下させ、製造プロセスの複雑さおよび焼結の不確実な成功率はまた、収率を低下させる可能性があり、二つの層の熱膨張係数の差は、その後の冷却プロセスで成分層が分離しやすく、純粋な酸素の分離特性と製品寿命に影響を及ぼす。
【０００６】
一方、バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＢＳＣＦ）は、高いイオン導電性を有するが、その酸素に対する触媒能は相対的に低く、その結果、表面反応速度は、より低い動作温度での酸素イオン輸送速度よりも小さく、これは容易に酸素輸送の低下につながる。
したがって、酸素輸送膜の厚さをいかに維持し、酸素輸送能力をさらに高めながら相対的に低温で動作させるかは、関連する問題に対処するためになお緊急に必要である。
【０００７】
中国特許第１６５５８６５号は、酸素輸送膜と触媒とを含む膜システム構造を開示している。その基本構造は、多孔性の支持基板、混合伝導膜および触媒材料を含み、混合伝導膜は、相対酸化表面および還元表面を有し、イオンおよび電子を同時に伝導することができ、触媒材料は、多孔質支持基板の一側に触媒材料を選択的に配置することができる。
しかし、このような高温での実用化に際し、多孔質体の構造的な脆弱性や劣化の問題を回避することは困難であり、異種金属の組み合わせ効果も認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許第１６５５８６５号
【特許文献２】特開２００５−９５７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温での触媒能の低下を克服し、全体の酸素輸送流量を大幅に増加させ、 製造コストを低減し、製品収率などを改善するための複合材料型酸素輸送膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の主な特徴は、高いイオン伝導性を有する導電性機能型酸素イオン伝導性基板と、高い触媒機能を有する還元性機能型酸素イオン伝導層とを備える複合材料型酸素輸送膜である。
触媒機能を有するイオン - 電子混合小粒子導電材を選択して導電性機能型酸素イオン伝導性基板の表面に均一に分散して付着させたことによって、触媒反応能力の高い還元機能型酸素イオン伝導層が形成されている。
したがって、低温条件下で酸素分離効率を効果的に向上させ、それは従来の高イオン伝導性材料の触媒能力が不十分であるという問題を解決する。
【００１１】
本発明のさらなる特徴は、テープキャスティングにより基板グリーンテープを製造した後、焼結して導電性機能型酸素イオン伝導基板を形成した後、酸素イオン伝導層を蒸着工程や焼結工程を組み合わせて該基板表面に均一に分散して付着させて複合材料型の酸素輸送膜を完成させることにより、多層構造の焼成の難しさを解消し、製品の収率を効果的に向上させることにある。
【００１２】
上記本発明の技術的特徴により、複合材料型酸素輸送膜は、相対的に高いイオン伝導性を有するイオン - 電子混合導体のシート状構造体である導電性機能型酸素イオン伝導性基板と、相対的に触媒能の高いイオン - 電子混合導体材料からなる還元機能型酸素イオン伝導層とを備え、還元機能型酸素イオン伝導層は、導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一方の面に均一に分散して付着した小粒子状に形成されている。
【００１３】
上記構成によれば、導電性機能型酸素イオン伝導性基板の混合導体材料は、バリウム・ストロンチウム・コバルト・酸化鉄（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、ＢＳＣＦ）である。
【００１４】
上記構成によれば、還元機能型酸素イオン伝導層の混合導体材料は、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＬＳＣＦ）、バリウム・鉄酸化ジルコニウム（ＢａＦｅ０．９７５Ｚｒ０．０２５Ｏ３−δ、ＢＦＺ）、バリウム・ランタン・酸化鉄（ＢａＬａ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３−δ、ＢＬＦ）、サマリウムス・トロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＢＺＣＦ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（Ｌａ０．８ Ｓｒ０．２ ＭｎＯ３−δ、ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ、ＬＳＣ）、サマリウム・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＳＳＣ）、およびビスマス系酸化チタンナトリウム（Ｎａ０．５４ Ｂｉ０．４６ ＴｉＯ２．９６、ＮＢＴ）から挙げられる群から選択される混合導体材料からなる。
【００１５】
本発明で採用される技術的特徴は、テープキャスティングによって基板グリーンテープを調製するステップと、半製品の基板グリーンテープを１０００〜１２００℃の温度範囲で約４時間焼結して導電性機能型酸素イオン伝導性基板を形成する工程と、導電性機能型酸素イオン伝導基板のガス透過性を測定して所定のガス分離効率を確認し、導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認し、及びにガス透過率が１．０×１０−５ダーシー未満に維持されるならば、完全に密で十分なガス分離効率と見なされ、酸素イオン伝導性基板の少なくとも一面側に触媒能の高い小粒子状に分散したイオン-電子混合導体材料を付着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成することによって、前記還元機能型酸素イオン伝導層と前記導電性機能型酸素イオン伝導性基板とが組み合わされた、複合材料型酸素輸送膜を形成することである。
【００１６】
上記の方法によれば、基板用グリーンテープを作製する工程は、複数の基板用グリーンシートを積層して基板用グリーンテープを形成する工程を含む。
基板グリーンテープの全体の厚さは３００〜８００μｍである。
【００１７】
上記の方法によれば、焼結温度は約１１００℃、及びに１〜３℃／分の焼結温度範囲で焼結されることが好ましい。
【００１８】
上記の方法では、ガス透過度計により焼結緻密性を測定し、スキャンタイプ電子顕微鏡で微細構造を確認する。
【００１９】
上記の方法によれば付着工程は、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル法、スクリーン印刷などから選択された工程により均一な層を形成し、次いで、細く焦点を絞ったレーザービームによって均一な層をスキャンして、溶融焼結せしめて該基板表面に結合させて触媒作用のある還元機能型酸素イオン伝導層を形成する。
或いは、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル法、スクリーン印刷などから選択された工程により粒子状又は微小な領域に均一に分散した付着領域を形成し、レーザー融解焼結工程又は高温焼結工程により均一に分散して形成された粒子状又は微小な領域を焼結させて該基板表面に結合させて触媒作用のある還元機能型酸素イオン伝導層を形成する。
【００２０】
上述の方法によれば、レーザー融解焼結法は、１０．６μｍの波長および５０Ｗの最大出力を有する低出力二酸化炭素レーザーであり、集束レンズによって導電性表面上の１２０μｍのスポットサイズに集束される酸素イオン導電性基板を使用し、スキャンタイプ全体に対して８％の電力を必要とする。
【００２１】
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明により明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による複合材料型酸素輸送膜の正面図である。
【図２】本発明の複合材料型酸素輸送膜の主な製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明のレーザー溶融焼結法により作製された複合型酸素輸送膜の表面微細構造を示す図である。
【図４】本発明の複合型酸素輸送膜の酸素輸送量を従来の酸素輸送膜と比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１に示すように、本発明の複合材料型酸素透過膜１の主要な構造は、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１と、還元機能型酸素イオン伝導層１２とからなり、また、複合材料型酸素輸送膜１の相対的に高いイオン伝導特性を有するシート構造のイオン - 電子混合伝導体の製造方法に関する。
【００２４】
より良い実施例では、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の混合導体材料は、バリウム・ストロンチウム・コバルト・酸化鉄（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、ＢＳＣＦ）である。
【００２５】
還元機能型酸素イオン伝導層１２は、比較的触媒能の高いイオン - 電子混合伝導体材料からなり、還元機能型酸素イオン伝導層１２は、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の少なくとも一面側に均一に分散して付着した小粒子状に形成されている。
【００２６】
より良い実施例では、還元機能型酸素イオン伝導層１２の混合導体材料は、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物(Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＬＳＣＦ)であるか、またはバリウム・鉄酸化ジルコニウム（ＢａＦｅ０．９７５Ｚｒ０．０２５Ｏ３−δ、ＢＦＺ）、バリウム・ランタン・酸化鉄（ＢａＬａ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３−δ、ＢＬＦ）、サマリウム・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＢＺＣＦ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ、ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ、ＬＳＣ）、サマリウムス・トロンチウム・コバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ、ＳＳＣ）、およびビスマス系酸化チタンナトリウム（Ｎａ０．５４Ｂｉ０．４６ＴｉＯ２．９６、ＮＢＴ）から挙げられる群から選択される混合導体材料からなる。
【００２７】
図２に示すのは、本発明の複合材料型酸素輸送膜の主な製造方法であって、Ｓ１１：基板グリーンテープを形成し、Ｓ１２：半仕上げされた基板を構成する複数枚の基板グリーンシートを積層し、Ｓ１３：半製品の基板グリーンテープを焼結して導電性機能型酸素イオン伝導基板を形成し、Ｓ１４：所定のガス分離効率を確認するために、伝導機能型酸素イオン伝導基板のガス透過率を測定し、Ｓ１５：酸素イオン伝導性基板の少なくとも一面側に、触媒能の高い小粒子を有するイオン - 電子混合導体材料を付着させ、還元機能型酸素イオン伝導層を形成する。
【００２８】
以下、本発明の複合材料型酸素輸送膜の作製方法の各工程について、図２の工程を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、ステップＳ１１は、イオン伝導性の高いイオン伝導性の混合導電性粉末材料を選択し、スラリー状の材料を撹拌してテープキャスティングにより薄帯状基板グリーンテープを形成する。
【００３０】
ステップＳ１２は、薄帯状の基板グリーンテープを熱ラミネートし、均一に押圧して厚さ３００〜８００μｍの半製品基板を形成する。
【００３１】
ステップＳ１３は、半製品の基板グリーンテープを１０００℃〜１２００℃の温度範囲、好ましく１１００℃で、１〜３℃／分の範囲で約４時間焼結して、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１を形成する。
【００３２】
ステップＳ１４は、ガス透過率を測定するステップであり、導電性機能型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認して予め設定されたガス分離効率を確認するため、伝導機能型酸素イオン伝導基板の焼結された緻密な性質が気体透過度計によって測定され、微細構造が走査型電子顕微鏡によって検査される。
【００３３】
ステップＳ１５は、酸素イオン伝導性基板１１の少なくとも一面側に、触媒能の高い、小粒子状又は微小な領域に均一に分散したイオン・電子混合導体材料を付着させて還元機能型酸素イオン伝導層１２を形成する工程であり、それによって還元機能型酸素イオン伝導層１２と伝導機能型酸素イオン伝導性基板１１とが組み合わされて複合材料型の酸素輸送膜１を形成する工程が完了する。
【００３４】
好適な実施例において、上記付着工程は、触媒能の高いイオン・電子混合導体材料を選択して、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル法、スクリーン印刷法などのうちの少なくとも一つから選択される方法により上記基板表面に均一な層を形成し、次いで細くビーム径を絞ったレーザービームスキャンによって溶融・焼結させて該基板表面に強固に結合させて還元性機能性酸素イオン伝導性層とする。
また、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル法、スクリーン印刷法などによって、触媒能の高いイオン・電子混合導体材料を基板表面に微小な粒子状として、或いはパターニングして付着させることが可能であるから、
触媒能の高いイオン・電子混合導体材料を選択して、物理蒸着、化学蒸着、ゾルゲル法、スクリーン印刷法などのうちの少なくとも一つから選択される方法により、小粒子状又は微小領域に均一に分散した付着領域を形成し、次いで高温焼結法或いはレーザ溶融焼結法によりこれらの小粒子状又は付着領域のイオン・電子混合導体材料を該基板表面に強固に焼結結合させて、これらの小粒子状又は付着領域からなる、イオン・電子混合導体材料層を形成する。
【００３５】
触媒能を有するイオン性電子混合導体材料を小粒子状に均一に分散して形成する上記の方法によれば、レーザ溶融焼結法は、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の表面に１２０μｍのスポットサイズに集束レンズで集束し、また最大出力５０Ｗの波長１０．６μｍの低出力二酸化炭素レーザを使用して、スキャン全体に対する最大出力の８％で行われる。
【００３６】
好ましい実施形態では、付着工程は、最大出力５０Ｗの１０．６μｍの波長を有する低出力二酸化炭素レーザによるレーザ溶融焼結プロセスを使用して実施することができ、集束レンズを通して、導電性機能型酸素イオン伝導性基板１１と、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の表面の触媒能の高い小粒子状のイオン - 電子混合導電性二相性物質を８％のパワーでスキャンして、小粒子のイオン - 電子混合導体材料の表面上の局所的な温度場の変化を引き起こし、二相性物質が界面で溶融及び焼結され、イオン - 電子混合導体材料が表面に均一に付着した導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の表面に形成され、還元機能型酸素イオン伝導層１２を構成する。
【００３７】
図３に示すように、レーザー溶融焼結法により作製した複合材料型酸素輸送膜１の表面の微細構造を電子顕微鏡で観察し、非レーザスキャン領域においては、元の導電機能型酸素イオン伝導基板１１（ＢＳＣＦ材料）に付着物が付着していないことが判明した。
これに対して、導電性機能型酸素イオン伝導性基板１１のレーザスキャン領域は、導電性機能の表面に予め分散している還元機能型酸素イオン伝導層１２（ＬＳＣＦ材）上に、アブレーションゲル化している導電性機能型酸素イオン伝導性基板１１と、直径０．６〜１．５μｍの還元機能型酸素イオン伝導層１２の粉末粒子の一部が、レーザによりアブレーションされ、０．５μｍ未満のより小さい粒子が、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１の表面に付着して反応領域がさらに増強されている。
【００３８】
また、レーザ溶融焼結法は、従来の焼結工程で生じた材料間の熱膨張係数の差による熱応力による破断を回避することができる。また、本発明では、高価な設備や他の種類の取付方法で採用される煩雑な手順を必要とせず、設備投資や製造コストを削減することができる。
【００３９】
図４に示すように、本発明の複合材料型酸素輸送膜1をしっかりとセットした後、１００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）の空気とアルゴンを供給して試験したところ、 複合材料型酸素輸送膜１は、従来の酸素輸送膜と比較して、動作温度９００℃で１０％以上、動作温度７００℃で６０％以上増加していた。
【００４０】
従って、導電性機能型酸素イオン伝導基板１１自体は、比較的高温環境下で良好な触媒能を発揮することができるが、高温領域では全体の酸素輸送流量が目立たなくなることが分かる。
しかしながら、比較的低温では、従来の酸素輸送膜の表面は酸素イオンをより低い速度で解離させ、酸素イオン速度は大幅に低下し、全体の輸送速度が酸素イオンの数によって制限されるため、全体の輸送が抑制されるのに対して、
本発明の還元機能型の酸素イオン伝導層１２は酸素の酸素イオンへの解離を増加させ、 酸素イオンはより多く発生し、両端のイオン濃度差を増加させ、これは全体的な拡散速度および酸素輸送流を高めることができる。
【００４１】
要するに、本発明の複合材料型酸素輸送膜およびその製造方法は、比較的低温での従来の高イオン伝導性材料の触媒能力の低下の欠点を効果的に緩和し、全体の酸素輸送流量を改善し、生産コストを削減する。
【００４２】
本発明の多くの特徴および利点が、本発明の構造および機能の詳細とともに前述の説明に記載されているが、本開示は単に例示的なものであり、特に、添付の特許請求の範囲の広い一般的な意味によって示されるように、本発明の原理内の部品の形状、サイズ、および配置の事項について詳細に変更することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１       複合材料型酸素透過膜 
１１     導電性機能型酸素イオン伝導基板
１２     還元機能型酸素イオン伝導層
Ｓ１１    基板グリーンテープを準備し
Ｓ１２    複数の薄帯状基板グリーンテープを熱ラミネートして半製品に成形する
Ｓ１３    半製品の基板グリーンテープを焼成して導電性機能型酸素イオン伝導性基板とする
Ｓ１４    導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認して所定のガス分離効率を確認し
Ｓ１５    導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に、触媒能の高い小粒子を有するイオン - 電子混合導体材料を所定の付着工程により均一に付着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成する。
【図１】
2018118193.tif 000003
【図２】
2018118193.tif 000004
【図３】
2018118193.tif 000005
【図４】
2018118193.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月26日(2017.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料型酸素輸送膜であって、
イオン伝導性を有するイオン - 電子混合伝導体のシート構造からなる導電性機能型酸素イオン伝導性基板と、触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料からなる還元機能型酸素イオン伝導層とから構成され、
前記導電性機能型酸素イオン伝導性基板及び前記還元機能型酸素イオン伝導層とは、それぞれバリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄の酸化物としてＢａ０．５Ｓｒ０．５ＣＯ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）、及びランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄の酸化物としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）からなり、
前記還元機能型酸素イオン伝導層は、前記導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に均一に分散して付着した小粒子状に形成されると共に、レーザー走査によって溶融焼結されて、アブレーションされてなることを特徴とする複合材料型酸素輸送膜。
【請求項２】
複合材料型酸素輸送膜の製造方法であって、
イオン伝導性を有するイオン−電子混合導電性粉末材料スラリーよりテープキャスト法により薄帯状基板グリーンテープに成形し、該薄帯状基板グリーンテープ複数を積層して基板グリーンテープ半製品に成形し、
該半製品の基板グリーンテープを１０００〜１２００℃の温度範囲で約４時間焼成して導電性機能型酸素イオン伝導性基板とし、
該導電性機能型酸素イオン伝導基板のガス透過性を測定して、前記導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認してガス分離効率を確認し、ガス透過率が１．０×１０−５ Ｄａｒｃｙ未満に維持される場合、プロセスは次のステップに進み、
該導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に、触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料を小粒子状に均一に付着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成することによって、
前記還元機能型酸素イオン伝導層と前記導電機能型酸素イオン伝導性基板とが組み合わされた複合材料型の酸素輸送膜を形成する工程を含み、
前記小粒子状の触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料の付着工程は、前記小粒子状に付着したイオン−電子混合導体材料をレーザー溶融焼結法により基板表面に強固に結合させると共にアブレーションを形成させることを特徴とする複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項３】
前記半製品の基板グリーンテープを形成する工程は、前記薄帯状基板グリーンテープを均一に押圧する熱ラミネートにより、３００〜８００μｍのバルク厚さを有する半製品基板を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板グリーンテープを焼成する工程は、約１１００℃の温度までの昇温速度を約３℃／分として焼結されることを特徴とする請求項２に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造の確認は、気体透過度計によりガス透過率を測定し、微細構造はスキャンタイプ電子顕微鏡による観察によって行うことを請求項２に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項６】
前記小粒子状にイオン - 電子混合導体材料を付着する工程は、触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料を物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル法、及びスクリーン印刷法のうちのいずれか一つから選択された方法により前記基板表面に小粒子状の微小領域に均一に分散して形成し、次いでレーザー溶融焼結法によりこれら小粒子状のイオン - 電子混合導体材料を基板表面に強固に結合させると共にアブレーションを形成させることを特徴とする請求項２に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項７】
前記前記小粒子状に付着したイオン−電子混合導体材料をレーザー溶融焼結法は、１０．６μｍの波長及び５０Ｗの低出力二酸化炭素レーザーによるものであって、導電性機能型酸素イオン伝導性基板の表面上の１２０μｍのスポットサイズに集束レンズによって集束され、スキャンタイプ全体に対して８％の出力とすることを特徴とする請求項２記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月18日(2018.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料型酸素輸送膜の製造方法であって、
イオン伝導性を有するイオン−電子混合導電性粉末材料スラリーよりテープキャスト法により薄帯状基板グリーンテープに成形し、該薄帯状基板グリーンテープ複数を積層して基板グリーンテープ半製品に成形し、
該半製品の基板グリーンテープを１０００〜１２００℃の温度範囲で４時間焼成して導電性機能型酸素イオン伝導性基板とし、
該導電性機能型酸素イオン伝導基板のガス透過性を測定して、前記導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造を確認してガス分離効率を確認し、ガス透過率が１．０×１０−５ Ｄａｒｃｙ未満に維持される場合、プロセスは次のステップに進み、
該導電性機能型酸素イオン伝導性基板の少なくとも一側面に、触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料を小粒子状に均一に付着させて還元機能型酸素イオン伝導層を形成することによって、
前記還元機能型酸素イオン伝導層と前記導電機能型酸素イオン伝導性基板とが組み合わされた複合材料型の酸素輸送膜を形成する工程を含み、
前記小粒子状の触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料の付着工程は、前記小粒子状に付着したイオン−電子混合導体材料をレーザー溶融焼結法により基板表面に強固に結合させると共にアブレーションを形成させることを特徴とする複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項２】
前記半製品の基板グリーンテープを形成する工程は、前記薄帯状基板グリーンテープを均一に押圧する熱ラミネートにより、３００〜８００μｍのバルク厚さを有する半製品基板を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板グリーンテープを焼成する工程は、１１００℃の温度までの昇温速度を３℃／分として焼結されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電型酸素イオン伝導基板の緻密性及び微細構造の確認は、気体透過度計によりガス透過率を測定し、微細構造はスキャンタイプ電子顕微鏡による観察によって行うことを請求項１に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項５】
前記小粒子状にイオン - 電子混合導体材料を付着する工程は、触媒能を有するイオン - 電子混合導体材料を物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル法、及びスクリーン印刷法のうちのいずれか一つから選択された方法により前記基板表面に小粒子状の微小領域に均一に分散して形成し、次いでレーザー溶融焼結法によりこれら小粒子状のイオン - 電子混合導体材料を基板表面に強固に結合させると共にアブレーションを形成させることを特徴とする請求項１に記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。
【請求項６】
前記前記小粒子状に付着したイオン−電子混合導体材料をレーザー溶融焼結法は、１０．６μｍの波長及び５０Ｗの低出力二酸化炭素レーザーによるものであって、導電性機能型酸素イオン伝導性基板の表面上の１２０μｍのスポットサイズに集束レンズによって集束され、スキャンタイプ全体に対して８％の出力とすることを特徴とする請求項１
記載の複合材料型酸素輸送膜の製造方法。