(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシランを効率良く製造方法の提供。【解決手段】下記式（Ａ）で表される鉄錯体を還元剤と共に触媒として使用して、カルボニル化合物をヒドロシリル化する。2018118925.tif 000039（式（Ａ）中Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立してＣ１〜２０の炭化水素基等；Ｘは夫々独立してハロゲン原子；ｉは０〜４の整数；ｊは０〜３の整数；ｉが２〜４の場合Ｒ1同士が連結して環を形成してもよくｊが２〜３である場合Ｒ2同士が連結して環を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
【化１】
2018118925.tif 000036
（式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ3は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物である、請求項１に記載のアルコキシシランの製造方法。
【化２】
2018118925.tif 000037
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
【請求項３】
前記ヒドロシランが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシランである、請求項１又は２に記載のアルコキシシランの製造方法。
【化３】
2018118925.tif 000038
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの製造方法に関し、より詳しくは鉄錯体触媒を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応によるアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシランは種々の合成反応中間体として、また有機シランポリマーを誘導するためのモノマーとして有用な化合物である。
アルコキシシランは、ヒドロシランによるケトンなどのカルボニル化合物のヒドロシリル化反応により合成されるが、その際に遷移金属錯体触媒が必要となる。カルボニル化合物のヒドロシリル化反応は、副生成物を生じないアトムエコノミーな反応として、またカルボニル基の還元反応とアルコール基の保護を一段階で行う反応として広く利用されている。
従来はルテニウムやロジウムといった貴金属の錯体が触媒として利用されているが、これらの貴金属は高価であり、また生成物への微量金属混入による毒性が問題となっている。従って、安価でしかも毒性の極めて低い金属を用いた触媒反応の開発が求められている。今までにカルボニル化合物のヒドロシリル化反応に触媒活性を示す卑金属錯体としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケルの錯体が報告されているが（非特許文献１〜４参照）、それらはいずれも反応条件、反応選択性、そして触媒活性の点で問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｋ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ， Ｍ．Ｆｌｏｒｅｓ，  Ｔ．Ｌ．Ｇｒｏｙ，Ｒ．Ｊ．Ｔｒｏｖｉｔｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４， １３６（３）， ８８２−８８５．
【非特許文献２】Ａ．Ｍ．Ｔｏｎｄｒｅａｕ， Ｅ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ， Ｐ．Ｊ．Ｃｈｉｒｉｋ， Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．， ２００８， １０（１３）， ２７８９−２７９２．
【非特許文献３】Ｑ．Ｎｉｕ， Ｈ．Ｓｕｎ， Ｘ．Ｌｉ， Ｈ．−Ｆ．Ｋｌｅｉｎ， Ｕ．Ｆｌｏｅｒｋｅ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２０１３， ３２（１８）， ５２３５−５２３８．
【非特許文献４】Ｌ．Ｐ．Ｂｈｅｅｔｅｒ， Ｍ．Ｈｅｎｒｉｏｎ， Ｌ．Ｂｒｅｌｏｔ， Ｃ．Ｄａｒｃｅｌ， Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｔｃｕｔｉ， Ｊ．−Ｂ．Ｓｏｒｔａｉｓ，Ｖ．Ｒｉｔｌｅｎｇ， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．， ２０１２， ３５４， ２６１９−２６２４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルコキシシランを効率良く製造することができるアルコキシシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イミノビピリジン誘導体を配位子とする特定の鉄錯体を還元剤と共に触媒として使用して、カルボニル化合物をヒドロシリル化することにより、アルコキシシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを
生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
【化１】
2018118925.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ3は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜２＞ 前記カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物である、＜
１＞に記載のアルコキシシランの製造方法。
【化２】
2018118925.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
＜３＞ 前記ヒドロシランが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒ
ドロシランである、＜１＞又は＜２＞に記載のアルコキシシランの製造方法。
【化３】
2018118925.tif 000004
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルコキシシランを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜アルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるアルコキシシランの製造方法は、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」を触媒存在下で反応させて「アルコキシシラン」を生成するヒドロシリル化工程（以下、「ヒドロシリル化工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒として、下記「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用することを特徴とする。
【化４】
2018118925.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、Ｒ3は
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ4は水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、ｉは０〜４の整数を、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２又は３で
ある場合、Ｒ2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
本発明者らは、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を反応系中に添加することによって容易に活性種を誘導することができ、これがカルボニル化合物のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示して、アルコキシシランを効率よく製造することができることを見出したのである。かかる反応は、安価で入手し易く、毒性が極めて低い鉄の錯体を利用して、比較的温和な条件で進行させることができる優れた特長を有している。
なお、本発明における「カルボニル化合物」は、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「アルコキシシラン」とは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ）を少なくとも１つ有する化合物を意味するものとする。
従って、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」の反応として、例えば下記反応式で示されるような反応が挙げられる（「カルボニル化合物」が「２−オクタノン」であり、「ヒドロシラン」がジフェニルシランである。）。即ち、「ヒドロシラン」は、ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を２つ以上有するものであってもよく、また「ヒドロシリル化工程」は、１分子の「ヒドロシラン」によって、１分子の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであっても、１分子の「ヒドロシラン」によって、２分子以上の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであってもよい。
【化５】
2018118925.tif 000006
また、「還元剤」は、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の鉄原子を還元する単体又は化合物を意味するものとする。式（Ａ）で表される鉄錯体の鉄原子の形式酸化数は２＋であるため、Ｆｅ（２＋）をＦｅ（０）に還元できる単体又は化合物が、本発明における「還元剤」に該当する。例えばメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を式（Ａ）で表される鉄錯体（ＬＦｅＸ2（Ｌ：イミノビピリジン配位子））と共に使用した場合、ＭｅＬｉとＬＦｅＸ2が反応してＬＦｅＭｅ2が生成し、２つのＭｅ基が還元的脱離してＬＦｅが生成するものと推
測される。
以下、「ヒドロシリル化工程」について詳細に説明する。
【００１０】
ヒドロシリル化工程は、触媒として、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用する工程であるが、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「式（Ａ）で表される鉄錯体」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（Ａ）で表される鉄錯体」について詳細に説明する。
【化６】
2018118925.tif 000007
式（Ａ）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して「炭素原子数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。なお、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは５以下、より好ましくは４以下であり、Ｒ1、Ｒ2が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６である。
Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、
ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−
ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）等が挙げられる。
なお、「ｉが２〜４の整数である場合、Ｒ1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形
成していてもよく、ｊが２又は３である場合、Ｒ2の炭化水素基同士が連結して環状構造
を形成していてもよい」が、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成している構造として、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2018118925.tif 000008
【００１１】
式（Ａ）中のＲ3は、「水素原子」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子
数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲ1等の場合と同義であり
、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ3が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは６以下、
より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
Ｒ3としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ
）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）等が挙げられるが、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００１２】
式（Ａ）中のＲ4は、「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１０の炭化水素基」、を表
しているが、「炭化水素基」はＲ1等の場合と同義である。
Ｒ4が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１８以下
、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下であり、Ｒ4が芳香族炭化水素基
である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ4としては、下記式に挙げられるような水素原子、メチル基、フェニル基、２，６−
ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【化８】
2018118925.tif 000009
【００１３】
式（Ａ）中のＸは、それぞれ独立して「ハロゲン原子」を表しているが、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）が好ましく、臭素原子が特に好ましい
。臭素原子であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
【００１４】
式（Ａ）で表される鉄錯体は、イミノビピリジン誘導体を配位子とする錯体であるが、イミノビピリジン誘導体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2018118925.tif 000010
【００１５】
式（Ａ）で表される鉄錯体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2018118925.tif 000011
【００１６】
イミノビピリジン誘導体の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合せて製造することができるが、下記式で表される合成経路によって製造することが挙げられる。
【化１１】
2018118925.tif 000012
なお、かかる合成経路の具体的反応条件等は、Ｒ．Ｇ．Ｈｉｃｋｓ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１８８７．、Ｇ．Ｖｅｒｎｉｅｓｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，４２４．、Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，３３７３．、Ｙ．Ｄ．Ｍ．Ｃｈａｍｐｏｕｒｅｔ，Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００７，３１，７５．、Ｍ．Ｂ．Ｄｉａｚ−Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，１２２７．、Ｃ．Ｒａｎｇｈｅａｒｄ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００９，７７０．、Ｘ．Ｄａｉ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１４，３５６，１３１７．等を参考にすることができる。
また、例えば下記式で表される化合物等は、市販されており、原料として利用して幅広いイミノビピリジン誘導体を調製することが可能である。
【化１２】
2018118925.tif 000013
【００１７】
式（Ａ）で表される鉄錯体の調製方法は、特に限定されないが、通常イミノビピリジン誘導体と２価のハロゲン化鉄を反応させることが挙げられる。
【化１３】
2018118925.tif 000014
【００１８】
ヒドロシリル化工程における「式（Ａ）で表される鉄錯体」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する「ヒドロシラン」の使用量に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
【００１９】
ヒドロシリル化工程は、触媒として、「式（Ａ）で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用する工程であるが、「還元剤」の具体的種類は、特に限定されず、公知のものを目的に応じて適宜選択することができる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「還元剤」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「還元剤」について詳細に説明する。
還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ3ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ3）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ3）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3）、水素化ト
リ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3）等の水素化ホウ素酸
塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ
）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ2（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2）等のアルミニウムのヒ
ドリド錯体等が挙げられる。これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ3）が特に好ましい。
他の還元剤として、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬なども使用可能である。
【００２０】
ヒドロシリル化工程における「還元剤」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、「式（Ａ）で表される鉄錯体」の使用量に対して物質量換算で、通常２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは４当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは８当量以下、より好ましくは６当量以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
【００２１】
ヒドロシリル化工程は、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」を触媒存在下で反応させて「アルコキシシラン」を生成する工程であるが、「カルボニル化合物」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。なお、ヒドロシリル化工程において使用する「カルボニル化合物」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物」について詳細に説明する。
【化１４】
2018118925.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を表す。）
式（Ｉ）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒが炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（チア基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プ
ロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、３−ブテニル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、ｎ−ヘプチル基（−nＣ7Ｈ15，−nＨｅｐ）、ｎ−オクチル基（−nＣ8
Ｈ17，−nＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5
，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ3，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＥｔ
）、ｎ−プロポキシ基（−ＯnＣ3Ｈ7，−ＯnＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯiＣ3Ｈ7，
−ＯiＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯnＣ4Ｈ9，−ＯnＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯtＣ4
Ｈ9，−ＯtＢｕ）、ｎ−ペントキシ基（−ＯnＣ5Ｈ11）、フェノキシ基（−ＯＣ6Ｈ5，−ＯＰｈ）、水素原子（−Ｈ）等が挙げられる。
カルボニル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2018118925.tif 000016
【００２２】
ヒドロシリル化工程における「カルボニル化合物」の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、「ヒドロシラン」の使用量に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下である。上記範囲内であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
【００２３】
ヒドロシリル化工程に使用する「ヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。ヒドロシリル化工程において使用する「ヒドロシラン」は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。
【化１６】
2018118925.tif 000017
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）中のＲ’は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−
プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、ｎ−ヘプチル基（−nＣ7Ｈ15，−nＨｅｐ）、ｎ−オクチル基（−nＣ8Ｈ17，−nＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−cＣ
6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、等が挙げられる。
ヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１７】
2018118925.tif 000018
【００２４】
ヒドロシリル化工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の具体的種類は、特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロシリル化工程の反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されないが、以下、具体例を挙げて説明する。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
反応時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
ヒドロシリル化工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であれば、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
【００２６】
ヒドロシリル化工程によって生成する「アルコキシシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）の何れかで表されるアルコキシシランが挙げられる。
【化１８】
2018118925.tif 000019
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は水素原子を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｒ、Ｒ’は、「式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物」及び「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の何れかで表されるヒドロシラン」の場合と同様である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２８】
＜式（Ａ）で表される鉄錯体の調製＞
国際公開第２０１６／２０８５５４号明細書に記載の方法と同様の方法により、表１、２に記載の鉄錯体をそれぞれ調製した。
【化１９】
2018118925.tif 000020
【００２９】
【表１】
2018118925.tif 000021
【００３０】
【表２】
2018118925.tif 000022
【００３１】
＜アルコキシシランの製造＞
（実施例１）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ａの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５８ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（０．９３ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．１ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１２０μＬ，０．１
２ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表３に示す。
【化２０】
2018118925.tif 000023
【００３２】
（実施例２）
鉄錯体を表１の１ｂに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
（実施例３）
鉄錯体を表１の１ｃに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
（実施例４）
鉄錯体を表１の１ｄに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
（実施例５）
鉄錯体を表１の１ｅに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
（実施例６）
鉄錯体を表１の１ｆに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
（実施例７）
鉄錯体を表２の１ｇに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
（実施例８）
鉄錯体を表２の１ｈに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例９）
鉄錯体を表２の１ｉに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例１０）
鉄錯体を表２の１ｊに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
（実施例１１）
鉄錯体を表２の１ｋに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果
を表３に示す。
【００４２】
（実施例１２）
鉄錯体を表２の１ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2018118925.tif 000024
【００４４】
（実施例１３）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノンを加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシランを加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。なお、２−オクタノンとジフェニルシランは、表４に記載の物質量比で使用した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表４に示す。
【化２１】
2018118925.tif 000025
【００４５】
（実施例１４）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例１５）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例１６）
２−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表４に記載のものに変更した以外、実施例１３と同様の方法により反応を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2018118925.tif 000026
【００４９】
（実施例１７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ａの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５８ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１９ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１１ｍＬ，５８ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１２０μＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表５に示す。
【化２２】
2018118925.tif 000027
【００５０】
（実施例１８）
鉄錯体を表１の１ｂに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５１】
（実施例１９）
鉄錯体を表１の１ｃに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５２】
（実施例２０）
鉄錯体を表１の１ｄに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５３】
（実施例２１）
鉄錯体を表２の１ｇに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
（実施例２２）
鉄錯体を表２の１ｋに変更した以外、実施例１７と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５５】
（実施例２３）
反応時間を表５に記載のものに変更した以外、実施例１９と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
（実施例２４）
鉄錯体の使用量と反応時間を表５に記載のものに変更した以外、実施例１９と同様の方法により反応を行った。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2018118925.tif 000028
【００５８】
（実施例２５）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（２．６ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニルシラン（０．６８ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：７０％）。
【化２３】
2018118925.tif 000029
【００５９】
（実施例２６）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１．７ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニル（メチル）シラン（０．７４ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：７８％）。
【化２４】
2018118925.tif 000030
【００６０】
（実施例２７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（５．０ｍｇ，０．００８９ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、２−オクタノン（１０ｍＬ，６５ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。その後、この溶液の１ｍＬを窒素ガスを流入したシュレンク管に移し取り、この溶液に２−オクタノン（１．９ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（１．７ｍＬ，８．９ｍｍｏｌ）、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１８μＬ，０．００１８ｍｍｏｌ）をこの順に添加した。反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の２ａと２ｂのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表６に示す。
【化２５】
2018118925.tif 000031
【００６１】
（実施例２８）
水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した
以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
（実施例２９）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６３】
（実施例３０）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６４】
（実施例３１）
鉄錯体の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６５】
（実施例３２）
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６６】
（実施例３３）
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量、反応時間を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６７】
（実施例３４）
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（還元剤）の使用量、反応時間を表６に記載のものに変更した以外、実施例２７と同様の方法により反応を行った。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2018118925.tif 000032
【００６９】
（実施例３５）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、５−ヘキセン−２−オン（１．３ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：６７％）。
【化２６】
2018118925.tif 000033
【００７０】
（実施例３６）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、ｎ−オクタナール（１．７ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：５４％）。
【化２７】
2018118925.tif 000034
【００７１】
（実施例３７）
窒素ガスを流入したシュレンク管に表１の１ｃの鉄錯体（３．０ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を精密に量り取り、酢酸ヘプチル（１．６ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン（１．０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１Ｍ水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液（１１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、２４時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（１９９ｎｍ）によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した（収率：６４％）。
【化２８】
2018118925.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のアルコキシシランの製造方法によって製造されたアルコキシシランは、シリコーン樹脂、シラン化合物、シリル化剤、シリカ等の原料として利用することができる。