(57)【要約】【課題】塗膜の仕上がり外観（クレーターの発生等）及び耐汚染性に優れた消泡剤を提供することである。【解決手段】非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体（Ａ）と、ポリαオレフィン（ｂ１）及びポリジエン（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の液状ポリマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする消泡剤を用いる。アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、アルキレンオキシド付加体（Ａ）の含有量が１〜５０重量％、液状ポリマー（Ｂ）の含有量が５０〜９９重量％が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体（Ａ）と、ポリαオレフィン（ｂ１）及びポリジエン（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の液状ポリマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、アルキレンオキシド付加体（Ａ）の含有量が１〜５０重量％、液状ポリマー（Ｂ）の含有量が５０〜９９重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなることを特徴とする非水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは非水系コーティング組成物用として好適な消泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系コーティング組成物用消泡剤として、「下記一般式（１）
【化１】
2018118207.tif 000002
［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、ＯＨ基またはアルコキシ基である。ｍは１〜２００００の整数を、ｎは１〜１０００の整数を示す。］で表される化合物と下記一般式（２）
【化２】
2018118207.tif 000003
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１２〜２４の炭化水素基である。］で表されるアクリル酸アルキルエステル単量体の単独あるいはその２種以上を重合（共重合）して得られる平均分子量１００００〜２０００００の重合体とからなる非水系樹脂分散型塗料用消泡剤」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０１３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の消泡剤は、非水系コーティング組成物に適用すると、塗膜の仕上がり外観（クレーターの発生等）や耐汚染性に劣る場合があるという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れた消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の消泡剤の特徴は、非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体（Ａ）と、ポリαオレフィン（ｂ１）及びポリジエン（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の液状ポリマー（Ｂ）とを含有する点を要旨とする。
【０００６】
本発明の非水系コーティング組成物の特徴は、上記の消泡剤、フィラー、バインダーを含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の消泡剤は、非水系コーティング組成物に適用した場合、塗膜の仕上がり外観（クレーターの発生等）及び耐汚染性に優れる。
【０００８】
本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含有するので、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体（Ａ）＞
非還元性二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが含まれる。これらのうち、消泡性及び耐汚染性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１０】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、耐汚染性の観点から、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはプロピレンオキシドである。
【００１１】
プロピレンオキシドが付加されている場合、プロピレンオキシドの占める割合は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、耐汚染性の観点から、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上である。
【００１２】
アルキレンオキシドの付加モル数は、非還元性二又は三糖類１モルに対して、１０〜１００モルが好ましく、さらに好ましくは１５〜９０モル、特に好ましくは２０〜８０モルである。この範囲であると耐汚染性がさらに良好となる。複数種類のアルキレンオキシドを含む場合、これらのアルキレンオキシドの結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ない。
【００１３】
非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド付加体（Ａ）としては、国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）に記載されたもの等が好ましく例示できる。
【００１４】
本発明において、液状とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計で測定した粘度｛そのものの粘度（ニートの粘度）｝が１，０００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下であることを意味する。
【００１５】
液状ポリマー（Ｂ）の粘度（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９、２５℃、Ｐａ・ｓ、ニートの粘度）としては、０．２〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５０、特に好ましくは０．６〜１００である。
【００１６】
ポリαオレフィン（ｂ１）としては、αオレフィンを構成単位としてなる液状の（共）重合体であれば、特に限定されない。
【００１７】
αオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が使用できる。これらのうち、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンである。
【００１８】
ポリαオレフィン（ｂ１）のうち、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性の観点から、エチレン−（エチレン以外のαオレフィン）共重合体及びポリプロピレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン−プロピレン共重合体である。
【００１９】
ポリαオレフィンは市場から容易に入手でき、ルーカント(登録商標)シリーズ｛ＨＣ−４０（８３０ｍＰａ・ｓ）、ＨＣ−１００（２．６Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−６００（２７Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−１１００（５０Ｐａ・ｓ）、ＨＣ−２０００（９５Ｐａ・ｓ）｝等（三井化学株式会社）が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度である。
【００２０】
ポリジエン（ｂ２）としては、液状のポリジエンであれば制限ないが、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはポリブタジエンである。
【００２１】
ブタジエン共重合体の共重合単量体としては、アクリロニトリル及びスチレン等が挙げられる。
【００２２】
ポリジエン（ｂ２）としては市場から容易に入手でき、ＰＯＬＹＶＥＳＴ(登録商標)１１０（ポリブタジエン、６５０ｍＰａ・ｓ）、ＰＯＬＹＶＥＳＴ１３０（ポリブタジエン、２．４Ｐａ・ｓ）等（エボニックジャパン株式会社）が挙げられる。なお、括弧内の数値はそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠したブルックフィールド形回転式粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度である。
【００２３】
ポリαオレフィン（ｂ１）及びポリジエン（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の液状ポリマー（Ｂ）のうち、ポリαオレフィン（ｂ１）及びポリジエン（ｂ２）のいずれか１種が好ましく、さらに好ましくはポリαオレフィン（ｂ１）である。
【００２４】
非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド付加体（Ａ）の含有量（重量％）は、非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さら好ましくは２〜４０である。また、液状ポリマー（Ｂ）の含有量（重量％）は、非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、５０〜９９が好ましく、さら好ましくは６０〜９８である。これらの範囲であると、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性がさらに良好となる。
【００２５】
本発明の消泡剤には、取り扱い性の観点等からさらに溶剤（Ｃ）を含有してもよい。
【００２６】
溶剤（Ｃ）としては、アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）を均一に溶解できれば特に制限ないが、炭素数３〜９のケトン（Ｃ１）、炭素数５〜１２の炭化水素（Ｃ２）及び炭素数３〜６の酢酸エステル（Ｃ３）等が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜９のケトン（Ｃ１）としては、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
炭素数５〜１２の炭化水素（Ｃ２）としては、直鎖飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−ドデカン等）、分岐飽和炭化水素（ｓｅｃ−ペンタン、ｔｅｒｔ−ペンタン及びイソドデカン等）、直鎖不飽和炭化水素（１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−ドデセン等）及び分岐不飽和炭化水素（イソペンテン、３−メチル−１−ブテン、２，２−ジメチルー１ープロペン及びイソドデセン等）等が挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜６の酢酸エステル（Ｃ３）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３０】
溶剤（Ｃ）を含有する場合、溶剤（Ｃ）の含有量（重量部）は、アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜２０００である。この範囲であると、消泡性及び塗膜の仕上がり外観がさらに良好となる。
【００３１】
本発明の消泡剤には、さらに、２５℃で液状である基油（Ｅ）と共に油溶性ポリマー（Ｄ）を含有させることができる。油溶性ポリマー（Ｄ）及び基油（Ｅ）を含有すると、消泡性がさらに良好となる。
【００３２】
油溶性ポリマー（Ｄ）としては、２５℃で液状である基油（Ｅ）に均一に溶解する（以上の性質を油溶性という）ポリマーを用いることができ、ポリビニルアルコールアルキルエーテル、（水添）石油樹脂、液状ゴム（天然液状ゴム及び合成液状ゴム）及び熱可塑性エラストマー（ポリジエン、ポリジエンブロックとポリオレフィンブロックとを含むブロックコポリマー及びポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等）等が挙げられる。以上の他に、油溶性ポリマーとして、公知の粘度指数向上剤（たとえば、高分子薬剤入門、三洋化成株式会社１９９２年１１月第１版発行、６９２−７０９頁）、公知の流動点降下剤（たとえば、高分子薬剤入門、三洋化成株式会社１９９２年１１月第１版発行、３６４−３７５頁）等も使用できる。
なお、油溶性ポリマー（Ｄ）に、非還元性二又は三糖類のアルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）は含まれない。
【００３３】
油溶性ポリマー（Ｄ）及び基油（Ｅ）の溶液は、市場から容易に入手でき、商品名として、たとえば、サンエリス７０２、８２３、９３４（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、いずれも三洋化成工業株式会社、「サンエリス」は同社の登録商標である。）、アクルーブ１３６、７２８、８１２（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン４０３３（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。
【００３４】
油溶性ポリマー（Ｄ）を含有する場合、油溶性ポリマー（Ｄ）の含有量（重量％）は、アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３５】
２５℃で液状である基油（Ｅ）としては、鉱油、油脂及びモノアルコール脂肪酸エステルが含まれる。
【００３６】
鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイル  Ｐ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産株式会社）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。
【００３７】
油脂としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルのうち、２５℃で液状のものが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）及び魚油等が挙げられる。
【００３８】
モノアルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。
【００３９】
これらの基油（Ｅ）のうち、消泡性及び耐汚染性の観点から、鉱油及び油脂が好ましく、さらに好ましくは鉱油である。
【００４０】
２５℃で液状である基油（Ｅ）を含有する場合、基油（Ｅ）の含有量（重量部）は、油溶性ポリマー（Ｄ）の１００重量部に対して、５０〜４００が好ましく、さらに好ましくは８０〜２００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００４１】
本発明の消泡剤には、さらに、疎水性シリカを含有させてもよい。疎水性シリカを含有すると、消泡性がさらに良好となる。
【００４２】
疎水性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【００４３】
ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠し、乾燥した状態の疎水性シリカを気体吸着法（キャリアガス法）の一点法で測定する。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値から比表面積を算出することができる。
【００４４】
疎水性シリカとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック  デグサ  ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ（株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
【００４５】
疎水性シリカを含有する場合、疎水性シリカの含有量（重量％）は、アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００４６】
本発明の消泡剤は、アルキレンオキシド付加体（Ａ）及び液状ポリマー（Ｂ）並びに必要により、溶剤（Ｃ）、油溶性ポリマー（Ｄ）と基油（Ｅ）との溶液及び／又は疎水性シリカを均一混合して調製できる。
溶剤（Ｃ）を含有させる場合、これらの揮発性を考慮して、できるだけ低い温度（１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃）で均一混合することが好ましい。
【００４７】
本発明の消泡剤は、水系発泡液及び非水系発泡液のいずれにも効果があるが、非水系発泡液により効果的であり、特に非水系コーティング組成物に効果的である。非水系コーティング組成物のうち、さらに産業製品や建造物の塗装に用いられる非水系塗料、床用コーティング材及び屋上用防水塗料等に効果的である。なお、水系発泡液とは水を含む発泡液を意味し、非水系発泡液（非水系コーティング組成物等）とは水を含まない発泡液（コーティング組成物等）を意味する。
【００４８】
本発明の非水系コーティング組成物は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーを含有してなるが、上記の消泡剤以外の成分（フィラー及びバインダー）は公知のものが使用できる。
【００４９】
フィラーとして、無機微粒子（雲母、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）及び有機微粒子（アクリルビーズ、シリコンビーズ及びポリエチレンワックス等）等が使用できる。
【００５０】
バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物等が使用できる。
【００５１】
非水系コーティング組成物中の消泡剤の含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、０．０５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５である。
【００５２】
フィラーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、４〜８０が好ましく、さらに好ましくは９．５〜７０である。
【００５３】
バインダーの含有量（重量％）は、上記の消泡剤、フィラー及びバインダーの重量に基づいて、１９〜９５が好ましく、さらに好ましくは２９．５〜９０である。
【００５４】
本発明の非水系コーティング組成物には、一般的な非水系コーティング組成物に配合できる添加剤を本発明の効果に影響しない範囲内で含有できる。このような添加剤としては、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、レベリング剤、顔料分剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤及び触媒等が挙げられる。
【００５５】
本発明の非水系コーティング組成物は、従来公知の方法で製造することが可能である。即ち、上記の消泡剤、フィラー、バインダー及び必要により添加剤を均一に混合することにより得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、蔗糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業株式会社、試薬１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学株式会社｝１０００部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、この窒素ガスを用いた操作を加圧窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４６４０部（８０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、合成無機吸着剤｛キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョワード」は同社の登録商標である。｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社｝を用いて濾過して合成無機吸着剤を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、アルキレンオキシド付加体（ａ１）（蔗糖／ＰＯ８０モル付加体）を得た。
【００５７】
＜製造例２＞
製造例１と同様の反応容器に、トレハロース｛和光純薬工業株式会社｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を均一混合した後、加圧窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて９８６部（１７ｍｏｌ）のＰＯを２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで同温度にてブチレンオキシド（ＢＯ）２１６部（３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、合成無機吸着剤１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過して合成無機吸着剤を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、アルキレンオキシド付加体（ａ２）（トレハロース／ＰＯ１７モル／ＢＯ３モルブロック付加体）を得た。
【００５８】
＜製造例３＞
減圧分留冷却器付きナスフラスコ、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、トルエン８０部及び塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）０．２部を仕込み、これを攪拌しながら３０℃に温調しメタアクリル酸オクタデシルエステル１００部を滴下ロートから３時間かけて滴下し、攪拌を継続した。滴下終了３０分後にｎ−ブタノール３部を加えて反応を停止して、メタアクリル酸オクタデシルエステルのポリマー溶液を得た。その後トルエンを加えてポリマー濃度を５０％に調整して、ポリマーのトルエン溶液（ｈ１）を得た。ポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００５９】
重量平均分子量は以下の装置及び条件で測定した。
測定装置  ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及び東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直列に繋いだもの
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
カラム温度；４０℃
溶  媒    ；テトラヒドロフラン
流  速    ：１．０ｍｌ／分
標準物質  ；ポリスチレン
サンプル  ：１％テトラヒドロフラン溶液
【００６０】
濃度調整は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２：２００８に準拠して、１０５℃、１時間の条件で測定（皿：直径７０ｍｍ、縁の高さ１５ｍｍ、循風乾燥器）した加熱残分を基に行った。
【００６１】
＜実施例１＞
製造例１で作成したアルキレンオキシド付加体（ａ１）２部、液状ポリマー（ｂ１１、ルーカントＨＣ−２０００、三井化学株式会社、ポリαオレフィン（エチレン・プロピレン共重合体）、２５℃粘度９５Ｐａ・ｓ）９８部及び溶剤（ｃ１１、メチルイソブチルケトン）２０００部を均一に混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。 
【００６２】
＜実施例２＞
製造例２で作成したアルキレンオキシド付加体（ａ２）４０部、液状ポリマー（ｂ２１、ＰＯＬＹＶＥＳＴ１１０、エボニックジャパン株式会社、ポリジエン（ポリブタジエン）、２５℃粘度６５０ｍＰａ・ｓ）６０部及び溶剤（ｃ１２、ジイソブチルケトン）４００部を均一に混合して、本発明の消泡剤（２）を得た。 
【００６３】
＜実施例３＞
製造例１で作成したアルキレンオキシド付加体（ａ１）１０部、液状ポリマー（ｂ１２、ルーカントＨＣ−４０、三井化学株式会社、ポリαオレフィン（エチレン・プロピレン共重合体）、２５℃粘度８３０ｍＰａ・ｓ）９０部、溶剤（ｃ３１、酢酸ブチル）９００部及び油溶性ポリマー（ｄ１）と基油（ｅ１）との溶液（アクルーブ１３６、（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマーの３４％鉱油溶液、三洋化成工業株式会社）２９部を均一に混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
特許文献１に記載された一般式（１）で表される化合物（信越化学工業株式会社、ＦＡ−６３０、フルオロカーボン変性ジメチルシロキサン）５０部、製造例３で作成したポリマーのトルエン溶液（ｈ１）１００部及び溶剤（ｃ１１、メチルイソブチルケトン）１９５０部を均一に混合して、比較用の消泡剤（Ｈ１）を得た。
【００６５】
評価試料として、本発明の消泡剤（１）〜（３）及び比較用の消泡剤（Ｈ１）を用いて、つぎの配合組成で均一混合して、評価用の非水系コーティング組成物（１）〜（３）及び（Ｈ１）を調製した｛各番号は実施例、比較例で得た消泡剤の番号に対応する。｝。また、評価試料を使用しないこと以外、同様にして、非水系コーティング組成物（ブランク）を調製した。
【００６６】
アクリデイックＡ−８３７（※１）            １４７部
タイペークＲ−９３０（※２）                ２２８部
ミネラルスピリット                            ８０部
エフカＲＭ１９２０（※３）                      ２部
アクリデイックＡ−８４８（※１）            ５０８部
ミネラルスピリット                            ３０部
評価試料（消泡剤）                              ５部
【００６７】
※１  ポリオール樹脂、ＤＩＣ株式会社、「アクリディック」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※２  二酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は石原産業株式会社の登録商標である。
※３  増粘剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社、「ｅｆｋａ」はビーエーエスエフ  ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
【００６８】
＜性能試験１（消泡性）＞
非水系コーティング組成物（１）〜（３）、（Ｈ１）及び（ブランク）の各１０００部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で７７ＫＵ（２５℃）になるように調整した後、２５℃に温調し、２５℃、５０ＲＨ％の雰囲気下でブリキ板に中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）にて、塗布量５０ｇ（３０ｃｍ×３０ｃｍあたり）となるよう塗装し、塗装開始から発生した泡が消失するまでの時間を計測し、以下の基準により消泡性を評価して、表１に示した。
【００６９】
◎：５秒未満で泡が消失した
○：５秒以上１５秒未満で泡が消失した
△：１５秒以上３０秒未満で泡が消失した
×：泡が消失するのに３０秒以上かかった
【００７０】
＜性能試験２（仕上がり外観）＞
非水系コーティング組成物（１）〜（３）、（Ｈ１）及び（ブランク）の各１０００部をミネラルスピリットで希釈してストーマー粘度計で７７ＫＵ（２５℃）になるように調整した後、これと、２５℃に温調した硬化剤｛バーノックＤＮ−９９０、ＤＩＣ株式会社、ポリイソシアネート、「バーノック」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。）８１．７部とを均一混合し、２５℃、５０ＲＨ％の雰囲気下で１０×３０ｃｍのステンレス板に、ウェット膜厚０．１ｍｍとなるように塗装し、５０ＲＨ％の雰囲気下で２５℃、２４時間乾燥して塗装板を得た後、この塗膜の中央部分（８×２０ｃｍ、塗りはじめの３ｃｍを除く）のクレーターの個数を計測し、以下の基準により、仕上がり外観を評価して、表１に示した。
【００７１】
◎：クレーターの個数が０個
○：クレーターの個数が１〜２個
△：クレーターの個数が３〜５個
×：クレーターの個数が６個以上
【００７２】
＜性能試験３（耐汚染性）＞
＜性能試験２＞で作成した塗装板を愛知県東海市の地上高１８ｍ（６階建屋の屋上）の屋外雨垂れ試験台（ステンレス製、縦８０ｃｍ、横１１０ｃｍ、５ｍｍ間隔にて深さ５ｍｍの集雨溝を持つ屋根（水平面に対して３０度の傾斜を持つ）を備える）に塗装面を垂直に、かつ塗装面が真北を向くようにして取り付け、屋根の集雨溝からの雨水が塗装面を伝わって流れるようにして３０日放置し、汚れの程度を以下の基準により耐汚染性を評価して、表１に示した。
【００７３】
○：雨水の垂れが目立たない
△：雨水の垂れ跡がやや濃い
×：雨水の垂れ跡が濃くはっきりしている
【００７４】
【表１】
2018118207.tif 000004
【００７５】
本発明の消泡剤は、表１に示すとおり、比較用の消泡剤に比べて、消泡性が同程度以上であるにもかかわらず、塗膜の仕上がり外観及び耐汚染性に優れていた。