(57)【要約】【課題】  一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費エネルギーが抑えられた複合アニオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、上記複合アニオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、イオン交換装置を提供すること。【解決手段】  表面層を、アニオン交換膜基材の片面又は両面に有し、上記表面層が、水溶性多官能モノマーであるモノマーＡとカチオンモノマーであるモノマーＢとの共重合体を含有し、上記表面層におけるアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ３以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であり、上記アニオン交換膜基材におけるアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ３以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であることを特徴とする複合アニオン交換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を、アニオン交換膜基材の片面又は両面に有し、
前記表面層が、水溶性多官能モノマーであるモノマーＡとカチオンモノマーであるモノマーＢとの共重合体を含有し、
前記表面層におけるアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ３以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であり、
前記アニオン交換膜基材におけるアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ３以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であることを特徴とする
複合アニオン交換膜。
【請求項２】
モノマーＡが、エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーであり、モノマーＢが、第四級アンモニウム基を有するモノマーである、請求項１に記載の複合アニオン交換膜。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム基を有するモノマーが、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項２に記載の複合アニオン交換膜。
【請求項４】
前記エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーが、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物である、請求項２又は３に記載の複合アニオン交換膜。
【請求項５】
前記エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーが、エチレングリコールの繰り返し数が８〜２５であるポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜。
【請求項６】
前記表面層が、モノマーＡと、モノマーＢと、下記式ＰＩ−１で示される光重合開始剤とを含む表面層形成用組成物の重合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜。
【化１】
2018057987.tif 000022
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項７】
モノマーＡとモノマーＢとを含有し、モノマーＡとモノマーＢの含有モル比がＡ：Ｂ＝９８：２〜８５：１５である表面層形成用組成物の重合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜。
【請求項８】
アニオン交換膜基材の片面又は両面に、表面層形成用組成物を塗布する塗布工程、及び、
前記表面層形成用組成物を重合させて表面層を形成する表面層形成工程を含み、
前記表面層のアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ３以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であり、
前記アニオン交換膜基材のアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ３以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ３以下である
複合アニオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成用組成物が、エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーと、第四級アンモニウム基を有するモノマーとを含有する、請求項８に記載の複合アニオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
表面層形成工程における前記重合が、光重合により行われる、請求項８又は９に記載の複合アニオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
硝酸イオン除去用の複合アニオン交換膜の製造方法である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜を備えたイオン交換膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合アニオン交換膜を備えたイオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合アニオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、特許文献１〜３に記載のイオン交換膜が知られている。
【０００３】
特許文献１には、電極間に陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を配して構成された電解槽において、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜によって仕切られた室にハロゲン化第四級アンモニウム塩の水溶液を供給して電解を行うことにより、水酸化第四級アンモニウムを製造する方法において、上記陰イオン交換膜として、基材層と上記基材層の一方側の表面に形成された表面架橋層とからなる膜を使用し、上記陰イオン交換膜を、表面層が陽極側に位置するように配置して電解を行うことを特徴とする水酸化第四級アンモニウムの製造方法が記載されている。
特許文献２には、アニオン交換膜と、上記アニオン交換膜の表面に固定されたポリアニオン層とからなり、上記ポリアニオン層は、ポリスチレン換算での数平均分子量が４，０００以上の範囲にあるアニオン性重合体からなり、かつ２５℃の温度に保持された０．１規定塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した状態で、アニオンが脱離する方向に１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間通電を行ったとき、式：Ｒ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（式中、Ａは、上記通電開始時の膜表面に存在するアニオン性重合体のアニオン交換膜単位重量当りの量（ｍｅｑ／ｇ）を示し、Ｂは、上記通電終了後の膜表面に存在するアニオン性重合体のアニオン交換膜単位重量当りの量（ｍｅｑ／ｇ）を示す）で表されるポリアニオン層の脱離能Ｒが２０％以下であることを特徴とする複合アニオン交換膜が記載されている。
特許文献３には、硝酸イオンを含む水溶液から電気透析により硝酸イオンを除去するにあたり、陰イオン交換膜として膜表面に厚さ１０オングストローム〜５μｍの負の電荷の薄層を有する膜を用い、上記薄層を有する側を脱塩室側にして上記陰イオン交換膜を配列することを特徴とする硝酸イオンの除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３４７７号公報
【特許文献２】特開２００８−００７５４５号公報
【特許文献３】特開平７−２６５８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法によれば、表面層の架橋密度が高く、一価イオンの透過も抑制してしまうため、膜の電気抵抗が上昇し、電気透析時の消費エネルギーが増大してしまうという問題点があった。
特許文献２の方法によれば、表面層のイオン交換容量が大きいために、二価イオンの透過を抑制しきれず、一価イオンの選択透過性が不十分であるという問題点があった。
特許文献３の方法のように、一価イオンを選択的に透過させるために電荷反発層を設けた場合、一価イオンの透過も抑制してしまうため、膜の電気抵抗が上昇し、電気透析時の消費エネルギーが増大してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費エネルギーが抑えられた複合アニオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、上記複合アニオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、イオン交換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  表面層を、アニオン交換膜基材の片面又は両面に有し、上記表面層が、水溶性多官能モノマーであるモノマーＡとカチオンモノマーであるモノマーＢとの共重合体を含有し、上記表面層におけるアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ３以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であり、上記アニオン交換膜基材におけるアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ３以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であることを特徴とする複合アニオン交換膜、
＜２＞  モノマーＡが、エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーであり、モノマーＢが、第四級アンモニウム基を有するモノマーである、＜１＞に記載の複合アニオン交換膜、
＜３＞  上記第四級アンモニウム基を有するモノマーが、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物である、＜２＞に記載の複合アニオン交換膜、
＜４＞    上記エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーが、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物である、＜２＞又は＜３＞に記載の複合アニオン交換膜、
＜５＞  上記エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーが、エチレングリコールの繰り返し数が８〜２５であるポリエチレングリコールジアクリレートである、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜、
＜６＞  上記表面層が、モノマーＡと、モノマーＢと、下記式ＰＩ−１で示される光重合開始剤とを含む表面層形成用組成物の重合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜、
【０００８】
【化１】
2018057987.tif 000002
【０００９】
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す、
＜７＞  モノマーＡとモノマーＢとを含有し、モノマーＡとモノマーＢの含有モル比がＡ：Ｂ＝９８：２〜８５：１５である表面層形成用組成物の重合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜、
＜８＞  アニオン交換膜基材の片面又は両面に、表面層形成用組成物を塗布する塗布工程、及び、上記表面層形成用組成物を重合させて表面層を形成する表面層形成工程を含み、上記表面層のアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ３以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であり、上記アニオン交換膜基材のアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ３以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ３以下であることを特徴とする複合アニオン交換膜の製造方法、
＜９＞  上記表面層形成用組成物が、エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーと、第四級アンモニウム基を有するモノマーとを含有する、＜８＞に記載の複合アニオン交換膜の製造方法、
＜１０＞  表面層形成工程における上記重合が、光重合により行われる、＜８＞又は＜９＞に記載の複合アニオン交換膜の製造方法、
＜１１＞  硝酸イオン除去用の複合アニオン交換膜の製造方法である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜の製造方法、
＜１２＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜を備えたイオン交換膜モジュール、
＜１３＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合アニオン交換膜を備えたイオン交換装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費エネルギーが抑えられた複合アニオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、上記複合アニオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、イオン交換装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合アニオン交換膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複合アニオン交換膜を使用したイオン交換装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
（複合アニオン交換膜）
本発明の複合アニオン交換膜は、表面層を、アニオン交換膜基材の片面又は両面に有し、上記表面層が、水溶性多官能モノマーであるモノマーＡとカチオンモノマーであるモノマーＢとの共重合体を含有し、上記表面層におけるアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ3以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であり、上記アニオン交換膜基材におけるアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ3以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
本発明の複合アニオン交換膜は、硝酸イオン除去用の複合アニオン交換膜であることが好ましい。
【００１４】
従来の一価イオン選択透過性の複合アニオン交換膜においては、一価イオンの選択透過性の良化と電気透析時の消費エネルギーの抑制を両立することは困難であった。
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者は、本発明の構成によれば、一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費エネルギーが抑えられた複合アニオン交換膜が得られることを見出した。
【００１５】
本発明の複合アニオン交換膜について、図を参照しながら説明する。なお、図中、同一の符号は同一の対称を示すものとする。
図１は、本発明の複合アニオン交換膜を示す概略断面図である。
図１では、アニオン交換膜基材１は、両面に表面層２を有している。アニオン交換膜基材１は、表面層２を両面に有していることが好ましいが、片面にのみ有していてもよい。
表面層２を片面にのみ有するアニオン交換膜基材１を、電気透析に用いる場合、表面層を有する面が陰極側となるように配置されることが好ましい。
以下、本発明の複合アニオン交換膜を構成する、各成分について説明する。
【００１６】
＜表面層＞
本発明の複合アニオン交換膜が有する表面層は、アニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ3以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であり、０．１０ｍｅｑ／ｃｍ3以上０．４０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｃｍ3以上０．３０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
アニオン交換容量が上記範囲であると、一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費電力が抑制された複合アニオン交換膜を得ることができる。
表面層のアニオン交換容量は、共重合体中の、モノマーＢ由来の構成繰り返し単位の含有量により調整することが可能である。
表面層、及び、後述するアニオン交換膜基材のアニオン交換容量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、膜断面の元素分析を行い、カチオンモノマーのカウンターアニオンの分布から測定することができる。なお、本発明においては３点の平均値を使用する。
本発明に用いられる表面層の厚さは、片面の厚さとして１〜５０μｍが好ましく、１．５〜４０μｍがより好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。
【００１７】
本発明の複合アニオン交換膜が有する表面層は、水溶性多官能モノマーであるモノマーＡとカチオンモノマーであるモノマーＢとの共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）を含有する。
【００１８】
〔モノマーＡ〕
モノマーＡは、水溶性多官能モノマーである。
本発明において、モノマーが水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に５質量％以上溶解することを意味する。
また、本発明においてモノマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が３，０００以下の化合物を意味する。
硬化性の観点から、モノマーＡは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
モノマーＡは少なくとも２つの重合性基を有し、２つの重合性基を有することが好ましい。モノマーＡとしては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和基を有するモノマーであることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物が更に好ましい。
また、モノマーＡは、エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーであることが好ましい。
【００１９】
−エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマー−
エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコール鎖を有する多官能の重合性化合物であれば特に限定されないが、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるエチレングリコール単位の繰り返し数は、６〜３０が好ましく、８〜２５がより好ましく、８〜１０であることが更に好ましい。
上記態様によれば、一価イオンの選択透過性に優れ、かつ、消費電力が抑制された複合アニオン交換膜を得ることができる。
【００２０】
エチレングリコール鎖、又は、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーとしては、上市されている製品を用いることも可能であり、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（以上、新中村化学（株）製）が好ましく挙げられる。
【００２１】
〔モノマーＢ〕
モノマーＢはカチオン性基を有し、少なくとも一つの重合性基を有するモノマーである。カチオン性基としては、特に限定されないが、第四級アンモニウム塩基が好ましい。
成分Ｂに該当するモノマーは、成分Ａには該当しないものとする。
硬化性の観点から、モノマーＢは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。
モノマーＢとしては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和基を有するモノマーがより好ましく、スチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物が更に好ましく、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
また、モノマーＢは、第四級アンモニウム基を有するモノマーであることが好ましい。
【００２２】
−第四級アンモニウム基を有するモノマー−
第四級アンモニウム基を有するモノマーとしては、第四級アンモニウム基を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
第四級アンモニウム基を有するモノマーとしては、例えば、下記式ＭＡで表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
2018057987.tif 000003
【００２４】
式ＭＡにおいて、ＲA1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺA1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬA1はアルキレン基を表す。ＸA1はハロゲンイオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００２５】
ＲA1、ＲA2〜ＲA4及びＲａのアルキル基は、直鎖若しくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、イソデシルが挙げられる。
【００２６】
ＲA2〜ＲA4のアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＬA1はアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、３が最も好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
【００２７】
ＸA1におけるハロゲンイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
ＸA1における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１１が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００２８】
脂肪族カルボン酸イオンは、飽和炭化水素のカルボン酸、不飽和炭化水素のカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素のカルボン酸が好ましい。
ＸA1における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールは、５又は６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、３〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００２９】
ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００３０】
ＲA1は、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲA1〜ＲA4はメチル基、エチル基が好ましい。ＺA1は、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、Ｒａは、水素原子が好ましい。ＸA1は、ハロゲン原子が好ましい。
【００３１】
以下に、式ＭＡで表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2018057987.tif 000004
【００３３】
【化４】
2018057987.tif 000005
【００３４】
また、第四級アンモニウム基を有するモノマーとしては、例えば、下記式Ａで表される化合物を使用することもできる。
【００３５】
【化５】
2018057987.tif 000006
【００３６】
式Ａにおいて、ＲA2及びＲA3は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲB4〜ＲB7は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。ＺA2及びＺA3は各々独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬA2及びＬA3は各々独立にアルキレン基を表し、ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、ケトン基、−ＳＯ2−、又はこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。２価の連結はそれぞれ置換基を有していてもよい。ＸA2及びＸA3はそれぞれ独立に、ハロゲンイオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００３７】
ここで、ＲA2、ＲA3は式ＭＡにおけるＲA1と同義であり、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
ＲB4〜ＲB7は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ＺA2及びＺA3は式ＭＡにおけるＺA1と同義であり、−ＮＨ−若しくはＮＣＨ3−が好ましい。。
ＸA2及びＸA3は式ＭＡにおけるＸA1と同義であり、塩素イオンが好ましい。
ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基を表し、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又はそれらが２以上結合した二価の基を表す事が好ましい。またＲXは置換されていてもよく、代表的な置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
ＬA2及びＬA3は各々独立にアルキレン基を表し、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００３８】
以下に、式Ａで表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
2018057987.tif 000007
【００４０】
【化６】
2018057987.tif 000008
【００４１】
式Ａで表される重合性化合物は、下記式Ａ−１で表される化合物と下記式Ａ−２で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００４２】
【化７】
2018057987.tif 000009
【００４３】
式Ａ−１において、ＲA2、ＲB4、ＲB5、ＺA2及びＬA2は式Ａにおける対応するＲA2、ＲB4、ＲB5、ＺA2及びＬA2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式Ａ−２において、ＲXは式ＡにおけるＲXと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸB1及びＸB2は各々独立にハロゲン原子又は脂肪族若しくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、ＸB1及びＸB2は、式Ａ−１で表される重合性化合物と反応して、アニオンとして放出され、式ＡにおけるＸA2、ＸA3となるものである。
【００４４】
−共重合体の製造方法−
共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能だが、モノマーＡと、モノマーＢと、重合開始剤とを含む表面層形成用組成物を熱及び／又は紫外線により重合して製造することが好ましい。
膜均一性の観点から、上記重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、上記重合は光重合により行われることが好ましい。
【００４５】
〔表面層形成用組成物〕
本発明に用いられる表面層は、モノマーＡと、モノマーＢと、重合開始剤とを含む表面層形成用組成物の重合物であることが好ましい。
以下、モノマーＡを成分Ａ、モノマーＢを成分Ｂ、重合開始剤を成分Ｃともいう。
表面層形成用組成物中のモノマーＡとモノマーＢの含有モル比は、Ａ：Ｂ＝９８：２〜８５：１５であることが好ましい。
また、表面層形成用組成物中のモノマーＡの含有量は、表面層形成用組成物の全固形分量に対し、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９５質量％であることが更に好ましい。
なお、組成物の固形分量とは、溶媒などの揮発性成分を除いた量を表す。
表面層形成用組成物中のモノマーＢの含有量は、表面層形成用組成物の全固形分量に対し、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
また、生産性及び膜均一性の観点から、上記重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、下記式ＰＩ−１で示される光重合開始剤であることが好ましい。
すなわち、本発明に用いられる表面層は、モノマーＡと、モノマーＢと、下記式ＰＩ−１で示される光重合開始剤とを含む表面層形成用組成物の重合物であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2018057987.tif 000010
【００４７】
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
【００４８】
Ｒp1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、下記置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
アリールオキシ基のアリール基はフェニル基が好ましい。
Ｒp1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基及び２−ヒドロキシエトキシ基が好ましく、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、上記フェニル基には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒp2）（Ｒp3）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成することも好ましい。
【００４９】
Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、特にメチルであることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
Ｒp2とＲp3が互いに結合して形成する環は、５又は６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がより好ましい。
【００５０】
以下に、式ＰＩ−１表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2018057987.tif 000011
【００５２】
式ＰＩ−１で表される光重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）等から入手することができる。
【００５３】
本発明において、表面層形成用組成物の全固形分量に対し、重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【００５４】
−その他の成分−
本発明に用いられる表面層形成用組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃに加え、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、成分Ｄ：成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物、成分Ｅ：重合禁止剤、成分Ｆ：溶媒、その他の成分が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００５５】
成分Ｄ：成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物
本発明の表面層形成用組成物は、成分Ｄとして、成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物を含有していてもよい。ここで、成分Ｄは、本発明の複合アニオン交換膜の透水性や、膜の電気抵抗を調整するために、膜の親疎水性及び架橋密度を調整する役割を果たすことが好ましい。
なお、他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれでもよいが、モノマーであることが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、重量平均分子量が３，０００を超え、１０，０００以下の化合物を意味し、ポリマーとは、重量平均分子量が１０，０００を超える化合物を意味する。
「他の単官能重合性化合物」とは、上記成分Ａ及び成分Ｂに該当しない単官能重合性化合物であり、このような他の単官能重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を使用することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善（株）、日本化学会編の「第５版実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００５６】
これらの中でも、得られた複合アニオン交換膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
【００５７】
他の単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５８】
その他の単官能重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
2018057987.tif 000012
【００６０】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亞合成（株）から市販されており、また、公知の方法で容易に合成できる。
【００６１】
本発明の表面層形成用組成物は、成分Ｄとして、２官能以上の多官能重合性化合物を含有してもよい。成分Ｄは、多官能（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
成分Ｄとして好ましい多官能重合性化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
2018057987.tif 000013
【００６３】
ここで、化合物（ＶＩＩ−１０）のｌは１以上の整数を表す。
【００６４】
また、成分Ｄの含有量は、モノマーＡ及びモノマーＢの合計含有量よりも少ない（モノマーＡ及びモノマーＢの含有量未満）ことが好ましく、モノマーＡ及びモノマーＢの合計含有量の２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
成分Ｅ：重合禁止剤
本発明においては、組成物の安定性を付与するために、表面層形成用組成物が重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、表面層形成用組成物中の全固形分量に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【００６６】
成分Ｆ：溶媒
本発明における表面層形成用組成物は、成分Ｆとして溶媒を含んでいてもよい。表面層形成用組成物中の溶媒の含有量は、全表面層形成用組成物に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ表面層形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【００６７】
溶媒は、水、及び／又は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、水、及び／又は、水に対して自由に混合するものがより好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましく、水単独、水溶性溶媒単独、又は、これらの混合物が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる表面層形成用組成物は、上記に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【００６９】
＜アニオン交換膜基材＞
本発明の複合アニオン交換膜に用いられるアニオン交換膜基材は、アニオン交換容量が１ｍｅｑ／ｃｍ3以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であり、１．２ｍｅｑ／ｃｍ3以上４．５ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｃｍ3以上４．０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
表面層のアニオン交換容量は、陰イオン交換性ポリマーの含有量や、陰イオン交換性ポリマー中の陰イオン交換性基の量により調整することが可能である。
本発明に用いられるアニオン交換膜基材としては、特に制限なく公知のアニオン交換膜が使用でき、例えば、炭化水素系やフッ素系のアニオン交換膜を用いることができるが、炭化水素系のアニオン交換膜が好ましく、アクリル系又はスチレン系のアニオン交換膜がより好ましく、アクリル系のアニオン交換膜が更に好ましい。
本発明における炭化水素系のアニオン交換膜とは、炭化水素を含有する樹脂を含有するアニオン交換膜を表す。
本発明におけるフッ素系のアニオン交換膜とは、パーフルオロアルキレン基を含有する樹脂を含有するアニオン交換膜を表す。上記樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
本発明におけるスチレン系のアニオン交換膜とは、スチレン化合物に由来する樹脂を含有するアニオン交換膜を表す。スチレン化合物としては、置換基を有していてもよいスチレン、ジビニルベンゼンが好適に挙げられる。
本発明におけるアクリル系のアニオン交換膜とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する樹脂を含有するアニオン交換膜を表す。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
以下、アニオン交換膜基材の例として、アクリル系のアニオン交換膜について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
〔アクリル系のアニオン交換膜〕
本発明に用いられるアクリル系のアニオン交換膜は、多孔質支持体に担持された樹脂層を有することが好ましい。
上記アクリル系のアニオン交換膜の多孔質支持体及び樹脂層を含む複合体としての膜厚は、１０〜２５０μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜２００μｍが特に好ましい。  膜厚がこの範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００７１】
−多孔質支持体−
本発明に用いられるアクリル系のアニオン交換膜は、多孔質支持体を有することが好ましい。この多孔質支持体の空孔に後述の樹脂層形成用組成物を存在させることにより、多孔質支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布、又は合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
【００７２】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。  なお、多孔質支持体及び補強材料はエネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合は、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【００７３】
ここで、多孔質補強材料は、樹脂層形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【００７４】
本発明における多孔質支持体は不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維からなる不織布が好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましく、２〜２０μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜２５０μｍが好ましく、３０〜２３０μｍが更に好ましく、４０〜２００μｍが特に好ましい。
【００７５】
−樹脂層−
本発明に用いられる、アクリル系のアニオン交換膜の樹脂層は、陰イオン交換性ポリマーを含有する。
上記陰イオン交換性ポリマーは、いずれもα位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである。
ここで、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基は、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイルアミノ基若しくはアクリロイルオキシ基が好ましく、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイルアミノ基がより好ましい。
本発明において、陰イオン交換基を有する陰イオン交換性ポリマーは、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであれば、どのような陰イオン交換基でも構わないが、ピリジニウムのような含窒素ヘテロ環における窒素原子がカチオン、４級化された窒素原子を有するもの、若しくは芳香族ヘテロ環の窒素原子がアルキル化若しくはアリール化のように置換基で置換されたもの、又は４級化されたアミノ基、すなわち、オニオ基を有するものが好ましい。
中でも、式ＩＡで表される単位を有する陰イオン交換性ポリマーが好ましい。
【００７６】
【化１２】
2018057987.tif 000014
【００７７】
式ＩＡにおいて、ＲA1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺA1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬA1はアルキレン基を表す。ＸA1はハロゲンイオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００７８】
ＲA1、ＲA2〜ＲA4及びＲａのアルキル基は、直鎖若しくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、イソデシルが挙げられる。
【００７９】
ＲA2〜ＲA4のアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＬA1はアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、３が最も好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
【００８０】
ＸA1におけるハロゲンイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
ＸA1における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１１が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００８１】
脂肪族カルボン酸イオンは、飽和炭化水素のカルボン酸、不飽和炭化水素のカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素のカルボン酸が好ましい。
ＸA1における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールは、５又は６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、３〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００８２】
ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００８３】
ＲA1は、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲA1〜ＲA4はメチル基、エチル基が好ましい。ＺA1は、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、Ｒａは、水素原子が好ましい。ＸA1は、ハロゲン原子が好ましい。
【００８４】
以下に、式ＩＡで表される単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１３】
2018057987.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2018057987.tif 000016
【００８７】
式ＩＡで表される単位は、モノマーＢとして説明した、上記式ＭＡで表される化合物（カチオンモノマー）由来の構成繰り返し単位であることが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる陰イオン交換性ポリマーは、上記式ＩＡで表される単位に加えて、架橋剤から得られる単位を有することが好ましい。
架橋剤としては、多官能エチレン性不飽和化合物を特に限定なく使用することができる。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個有する二官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
末端エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。また、合成適性上、複数の末端エチレン性不飽和基は全て同一であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物の分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
好ましい多官能エチレン性不飽和化合物としては、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドやアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）ジ（メタ）アクリレートが例示される。
また、架橋剤としては、モノマーＢとして説明した、上記式Ａで表される化合物も好適に用いられる。
【００８９】
−アニオン交換膜基材の製造方法−
本発明に用いられるアニオン交換膜基材は、例えば、式ＭＡで表される化合物、及び、重合開始剤を少なくとも含む樹脂層形成用組成物を、多孔性支持体に塗布及び／又は含浸させ、光照射及び／又は加熱により重合硬化させることにより製造することができる。
重合開始剤としては、上記表面層形成用組成物における成分Ｃを好ましく用いることができる。
また、上記樹脂層形成用組成物は、上記架橋剤、及び、上記表面層形成用組成物における成分Ｄ〜成分Ｆ、及び、アルカリ金属化合物、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を更に含有してもよい。
アニオン交換膜基材は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で製造することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を製造（連続方式）してもよい。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、樹脂層形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
なお、支持体と別に、樹脂層形成用組成物を支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【００９０】
−塗布方法−
樹脂層形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布若しくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【００９１】
アニオン交換膜基材の連続方式での製造は、樹脂層形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、樹脂層形成用組成物塗布部と、樹脂層形成用組成物を重合硬化するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を樹脂層形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【００９２】
−照射方法−
上記製造ユニットでは、樹脂層形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜巻き取り部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における樹脂層形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００９３】
高速塗布機では、本発明における樹脂層形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【００９４】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明における樹脂層形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００９５】
本発明における樹脂層形成用組成物の重合硬化は、樹脂層形成用組成物を支持体に塗布若しくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、樹脂層形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【００９６】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ及び／又は支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【００９７】
エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、樹脂層形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００９８】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００９９】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１００】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１０１】
（複合アニオン交換膜の製造方法）
本発明の複合アニオン交換膜の製造方法は、アニオン交換膜基材の片面又は両面に、表面層形成用組成物を塗布する塗布工程、及び、上記表面層形成用組成物を重合させて表面層を形成する表面層形成工程を含み、上記表面層のアニオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｃｍ3以上０．５０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であり、上記アニオン交換膜基材のアニオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｃｍ3以上５．０ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
本発明の複合アニオン交換膜の製造方法は、硝酸イオン除去用の複合アニオン交換膜の製造方法であることが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【０１０２】
＜塗布工程＞
本発明の複合アニオン交換膜の製造方法は、アニオン交換膜基材の片面又は両面に、表面層形成用組成物を塗布する塗布工程を含む。
表面層形成用組成物及びアニオン交換膜基材については、上記において説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
〔塗布方法〕
表面層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
表面層形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、アニオン交換膜基材上に塗布することができる。
なお、アニオン交換膜基材と表面層との密着性を向上させるために、表面層形成用組成物塗布の前処理として、アニオン交換膜基材の表面をサンドペーパー等で粗面化する、あるいはコロナ、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１０４】
＜乾燥工程＞
本発明の複合アニオン交換膜の製造方法は、塗布工程の後に、表面層形成用組成物を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。
乾燥方法としては、特に限定されないが、熱を加えて乾燥させることが好ましい。
加熱手段としては、分散液に含まれる溶媒を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃程度が更に好ましい。
乾燥時間は、層の厚さ等を考慮して適宜設定すればよいが、１〜３０分程度が好ましい。
塗布工程において、表面層形成用組成物の塗布をアニオン交換膜基材の両面に行う場合、塗布工程と乾燥工程を交互に行い、片面ずつ表面層を形成してもよい。
【０１０５】
＜表面層形成工程＞
本発明の複合アニオン交換膜の製造方法は、塗布工程の後に、表面層形成用組成物を重合させて表面層を形成する表面層形成工程を含む。
上記重合は、活性光線及び／又は熱により行われることが好ましく、活性光線の照射による、光重合により行われることがより好ましい。
表面層形成工程においては、設備の簡便さや製造速度の観点から、紫外線を用いることが好ましい。上記紫外線による架橋反応を行った後に、更に加熱を行ってもよい。
照射波長としては、分散液中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）が例示される。
また、上記表面層形成工程においては、重合反応時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【０１０６】
紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードが例示され、中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１０７】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１０８】
加熱手段としては、表面層形成用組成物に含まれる溶媒を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度としては、１００℃〜２００℃程度がより好ましく、１２０℃〜１８０℃程度が更に好ましい。
加熱時間は、層の厚さ等を考慮して適宜設定すればよいが、短い方が好ましく、１０秒未満が好ましい。
【０１０９】
また、本発明の複合アニオン交換膜の製造方法において、本発明の複合アニオン交換膜は、固定されたアニオン交換膜基材を用いてバッチ式（バッチ方式）で製造することが可能であるが、連続式（連続方式）で膜を調製してもよい。アニオン交換膜基材は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。
なお、連続方式の場合、まずアニオン交換膜基材を形成し、更に上記塗布工程、乾燥工程を連続して本発明の複合アニオン交換膜を製造する、すなわち、アニオン交換膜基材の形成と表面層の形成を連続式で行うことも可能である。上記アニオン交換膜基材の形成は、例えば樹脂層形成用組成物の塗布及び活性放射線の照射により行われる。
【０１１０】
（イオン交換膜モジュール・イオン交換装置）
本発明の複合アニオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
また、本発明のイオン交換膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明のイオン交換装置の一例を図２に示す。陽極電極２１と陰極電極２２の間にカチオン交換膜２３と本発明の複合アニオン交換膜２４を交互に有する電気透析層２５を有しており、陽極電極２１と陰極電極２２には電極液タンク１１から矢印３１及び矢印３２に示すように電極液が共有され、脱塩液は脱塩液タンク１２から矢印３３及び矢印３４に示すように、濃縮液は濃縮液タンク１３から矢印３５及び矢印３６に示すように、それぞれ循環する。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１１２】
（アニオン交換容量）
表面層、及び、後述するアニオン交換膜基材のアニオン交換容量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、膜断面の元素分析を行い、Ｃｌ-の分布から測定した。なお、表面層及びアニオン交換膜基材のいずれについても、３点について測定を行い、その平均値をアニオン交換容量の測定値とした。
【０１１３】
（アニオン交換膜基材１〜４の製造）
下記表１に示す組成の樹脂層形成用組成物の塗布液を、それぞれ、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さでアルミ板に塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１．０〜９．５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、所望の露光量を得るために、適宜露光を繰り返した。
得られた膜をアルミ板から取り外し、アニオン交換膜基材１〜４として、２５℃湿度５０％のドライボックスで保存した。
アニオン交換膜基材１〜４の膜厚及びアニオン交換容量は、表１に記載した。
【０１１４】
【表１】
2018057987.tif 000017
【０１１５】
表１中に記載の化合物の詳細を以下に示す。なお、表１における組成物の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部であり、「−」は、当該成分を含有していないことを表している。
【０１１６】
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＣＬ−１：下記構造の化合物、合成品
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）
純水：純水（和光純薬工業（株）製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
ＬｉＮＯ3：硝酸リチウム（和光純薬工業（株）製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（シグマアルドリッチ社製）
【０１１７】
【化１５】
2018057987.tif 000018
【０１１８】
＜ＣＬ−１の合成＞
１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ、和光純薬）、アセトニトリル１５６ｍＬ、メタノール３１０ｍＬ、４−メトキシフェノール２４．４ｍｇ（東京化成）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］３１．３ｇ（２００ｍｍｏｌ、東京化成）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン１．５４Ｌを加え、室温で１時間撹拌し、生じた結晶をろ過することで化合物（ＣＬ−１）の白色結晶４８．３ｇ（含水率７．０％、収率９２％）を得た。
【０１１９】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
＜表面層の形成＞
各実施例及び比較例について、下記表２又は表３に示す組成に従って表面層用塗布液を調製し、アルミ板上に固定した、アニオン交換膜基材上に塗布した。アニオン交換膜基材として、実施例１〜７及び比較例１〜５においては、上記アニオン交換膜基材１を、実施例８においては、上記アニオン交換膜基材２を、実施例９においては、上記アニオン交換膜基材３を、実施例１０においては、上記アニオン交換膜基材４を、それぞれ使用した。塗布にはワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗り広げた。塗布後、ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜上に表面層を形成した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて５００  ｍＪ／ｃｍ2であった。
各実施例及び比較例について、表面層を膜の両面又は片面に形成した。両面に形成する場合には、まず片面に塗布し、塗布とＵＶ露光を終えてから、別の面に塗布及びＵＶ露光を同じ条件で再度行った。
また、比較例１に付いては表面層を形成せず、比較例２においては重量平均分子量約１０，０００のポリスチレンスルホン酸の１，０００ｐｐｍ水溶液に２５℃で１７時間浸漬した後水洗し、膜両面にポリスチレンスルホン酸の薄層を有する複合アニオン交換膜を調製した。
各表面層のアニオン交換容量は表２及び表３に記載した。表面層が存在しないか、表面層がカチオン性基を含まないためにアニオン交換容量の測定ができなかった例には「−」と記載した。
【０１２０】
【表２】
2018057987.tif 000019
【０１２１】
【表３】
2018057987.tif 000020
【０１２２】
表２又は表３中に記載の化合物の詳細を以下に示す。なお、表２における組成物の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部である。また、表中の「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
【０１２３】
ＰＥＧ２００ＤＡ：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＰＥＧ６００ＤＡ：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＰＥＧ１０００ＤＡ：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＴＭＡＥＭＡＣ：メタクリロイルコリンクロリド（シグマアルドリッチ社製）
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＧＣ製ケミカル（株）製）
純水：純水（和光純薬工業（株）製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
【０１２４】
＜複合アニオン交換膜の評価＞
〔電気透析試験〕
市販のカチオン交換膜（ＣＭＸ、アストム（株）製）と本発明の複合アニオン交換膜を組み合わせてスタックを作製し、電気透析装置（アシライザーＥＤ、アストム（株）製）を用いて脱塩実験を行った。カチオン交換膜３枚と複合アニオン交換膜２枚を間に流路を設けたスペーサーを入れて交互に積層し、スタックを作製した。膜の有効面積は１８ｃｍ2であった。
なお、片面に表面層を有する複合アニオン交換膜を用いる場合、表面層を有する面が陰極側となるように配置した。
また、ＮａＮＯ3・ＮａＳＯ4の濃度がそれぞれ０．５Ｎ又は０．０５Ｎとなるように水溶液を調製した。０．５Ｎ  ＮａＮＯ３水溶液と０．５Ｎ  ＮａＳＯ4水溶液とを体積比率１：１で混合し、０．５Ｎ混合液を、０．０５Ｎ  ＮａＮＯ３水溶液と０．０５Ｎ  ＮａＳＯ4水溶液とを体積比率１：１で混合し、０．０５Ｎ混合液を、それぞれ作製した。それぞれの混合溶液を積層体の間隙に流速１０ｍＬ／分で流しながら、３０ｍＡの定電流を流し、電気透析を行った。５分おきに希釈側の水溶液をサンプリングし、ＮＯ3-及びＳＯ42-イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーによって定量した。更に電気透析中の電圧を１０秒ごとにモニタリングした。
【０１２５】
〔一価イオン選択透過性の評価〕
上記電気透析試験において、ＮＯ３−イオンの除去率（（［電気透析試験開始前のＮＯ３−イオン濃度］−［３０分後のＮＯ３−イオン濃度］）／［電気透析試験開始前のＮＯ３−イオン濃度］）に対して、ＳＯ４２−イオンの除去率（（［電気透析試験開始前のＳＯ４２−イオン濃度］−［３０分後のＳＯ４２−イオン濃度］）／［電気透析試験開始前のＳＯ４２−イオン濃度］）が５０％未満である場合をＡ、５０％以上７０％未満である場合をＢ、７０％以上である場合をＣとした。
結果は表４に記載した。なお、表４中の「一価イオン選択透過性  ０．５Ｎ」は上記電気透析試験において、混合溶液として０．５Ｎ混合液を使用した場合の結果を、「一価イオン選択透過性  ０．０５Ｎ」は混合溶液として０．０５Ｎ混合液を使用した場合の結果を、それぞれ示している。
【０１２６】
〔消費エネルギーの評価〕
上記電気透析試験において、下記式に従い消費エネルギーを算出した。
（消費エネルギー  （Ｊ））＝（電圧の時間積分値  （Ｖ・ｓ））×（電流値  ３０（ｍＡ）＝０．０３Ａ）
アニオン交換膜としてＡＭＸ（アストム（株）製）を使用したときの消費エネルギーと比較し、消費エネルギーの評価を実施した。具体的には、下記式に従い、消費エネルギーの比を算出し、この値が１．５未満である場合をＡ、１．５以上２．５未満である場合をＢ、２．５以上である場合をＣとした。
（実施例又は比較例の膜を用いた電気透析試験における消費エネルギー）÷（ＡＭＸを用いた電気透析試験における消費エネルギー）
なお、表４中の「消費エネルギーの評価  ０．５Ｎ」は上記電気透析試験において、混合溶液として０．５Ｎ混合液を使用した場合の結果を、「消費エネルギーの評価  ０．０５Ｎ」は混合溶液として０．０５Ｎ混合液を使用した場合の結果を、それぞれ示している。
【０１２７】
【表４】
2018057987.tif 000021
【符号の説明】
【０１２８】
１  アニオン交換膜基材、２  表面層、１１  電極液タンク、１２  脱塩液タンク、１３  濃縮液タンク、２１  陽極電極、２２  陰極電極、２３  カチオン交換膜、２４  複合アニオン交換膜、２５  電気透析層、３１，３２  電極液の移動、３３，３４  脱塩液の移動、３５，３６  濃縮液の移動
【図１】
2018057987.tif 000023
【図２】
2018057987.tif 000024