(57)【要約】      （修正有）【課題】酸発生量子収率の高い非イオン系光酸発生剤の提供。【解決手段】式（２）で表される化合物。2018118935.tif 000030（環Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環等；Ｒ１は脂肪族炭化水素等。Ｒ２及びＲ３夫々独立にＨ、芳香族残基等；Ｒ４はＨ又は脂肪族炭化水素；Ｘ１はＣＲ５、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ又はＰ；Ｒ５はＨ、芳香族残基等；Ｘ２はＣＲ６、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ又はＰ；Ｒ６はＨ、芳香族残基等；Ｙ１はＳ，Ｏ、Ｓｅ又はＣＲ７Ｒ８；Ｒ７及びＲ８はＨ又は脂肪族炭化水素）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物であって、
【化１】
2018118935.tif 000026
式（１）中、環Ａｒがベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリジウム環、ベンゾイミダゾリジウム環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環又はマレイミドを表し、
Ｒ１が脂肪族炭化水素基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基又はトリメチルシリル基を表す。
Ｒ４は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表し、
Ｘ１がＣＲ５、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ１がＣＲ５を表すとき、Ｒ５が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ２とＲ５が連結して環を形成してもよく、
Ｘ２がＣＲ６、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ２がＣＲ６を表すとき、Ｒ６が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ３とＲ６が連結して環を形成してもよく、
Ｙ１が硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はＣＲ７Ｒ８を表し、Ｙ１がＣＲ７Ｒ８を表すとき、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す、化合物。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物であって、
【化２】
2018118935.tif 000027
式（２）Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｒ９が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、
Ｘ３がＣＲ１０、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ３がＣＲ１０を表すとき、Ｒ１０が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ９とＲ１０が連結して環を形成してもよく、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（３）で表される化合物であって、
【化３】
2018118935.tif 000028
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｘ４がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１７がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（４）で表される化合物であって、
【化４】
2018118935.tif 000029
式（４）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｘ３がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ４がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の化合物において、
Ｒ１がパーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルコキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルカルボニル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基又はパーフルオロアリールカルボニル基である、化合物。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の化合物において、
Ｘ１及びＹ２の組み合わせが、Ｘ１とＹ２の間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される、化合物。
【請求項７】
請求項２に記載の化合物において、
Ｘ２及びＸ３の組み合わせが、Ｘ２とＸ３の間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される、化合物。
【請求項８】
請求項３に記載の化合物において、
Ｘ４及びＲ１４の組み合わせが、Ｘ４とＲ１４の間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される、化合物。
【請求項９】
請求項４に記載の化合物において、
Ｘ３及びＸ４の組み合わせが、Ｘ３とＸ４の間に吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせから選択される、化合物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の化合物において、
吸引的な相互作用を発現する基又は原子の組み合わせが、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨと窒素原子の組み合わせ、ＣＨと酸素原子の組み合わせ、ＣＨとフッ素の組み合わせ、又はリン原子と窒素原子の組み合わせである、化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の化合物を含有する光酸発生剤。。
【請求項１２】
請求項２〜１０のいずれかに記載の化合物を含有する光酸発生剤。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光酸発生剤と該光酸発生剤により重合可能な化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光酸発生剤と該光酸発生剤により重合可能な化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、並びに該光酸発生剤として有用な化合物に関し、特には、非イオン系光酸発生剤として有用な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されることにより該組成物中のモノマーや不飽和オリゴマーが重合して組成物全体が三次元的に架橋して硬化、不溶化するものをいい、モノマーや不飽和オリゴマーの他に光重合開始剤や各種の添加剤を含む。感光性樹脂組成物は、省エネルギー、高生産効率等の観点から、印刷インキ、塗料、コーティング、各種レジストインキ等の分野において広く実用化されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物の多くはアクリル酸エステル化合物等の不飽和二重結合を有する化合物の光ラジカル重合反応を利用して組成物を硬化・不溶化するものであるが、エポキシ化合物（樹脂）等のカチオン重合性化合物の光カチオン重合を利用するものについても盛んに研究がなされている。光カチオン重合反応により化合物を硬化する方法は、硬化収縮が小さいことや硬化の際に酸素の影響を受けないこと等、光ラジカル重合反応により化合物を硬化する方法と比較して有利な種々の特長を有している。
【０００４】
化合物の光カチオン重合反応を利用する感光性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の照射によりラジカル（酸）を発生する光酸発生剤を重合開始剤として含む。光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１参照）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤が知られているが、イオン系光酸発生剤は疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する相溶性（溶解性）が低いため、非イオン系光酸発生剤の利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭50-151997号公報
【特許文献２】特開平09-118663号公報
【特許文献３】特開平10-213899号公報
【特許文献４】国際公開WO2015/125745 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非イオン系光酸発生剤は、イオン性光酸発生剤に比べて、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する相溶性が優れるのみならず、一般に、その吸収波長がイオン系光酸発生剤よりも長波長領域にあることから、印刷インキ、塗料、コーティング、各種レジストインキ等の分野において使用されることの多い、中圧・高圧水銀灯等の発光波長（ｉ線（波長365nm）、ｇ線（波長436nm））に対する感度に優れた感光性樹脂組成物の開発が期待される（特許文献３参照）。しかしながら、従来の非イオン系光酸発生剤は、ｉ線やｇ線を照射したときの酸発生量子収率が０．１〜０．３程度と低く、高い酸発生量子収率を有する非イオン系光酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する高い相溶性やｉ線やｇ線に対する感度に優れるという特性を維持しつつ、酸発生量子収率の高い非イオン系光酸発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
2018118935.tif 000002
上記式（１）中、環Ａｒがベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリジウム環、ベンゾイミダゾリジウム環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環又はマレイミドを表し、
Ｒ１が脂肪族炭化水素基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基又はトリメチルシリル基を表す。
Ｒ４は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表し、
Ｘ１がＣＲ５、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ１がＣＲ５を表すとき、Ｒ５が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ２とＲ５が連結して環を形成してもよく、
Ｘ２がＣＲ６、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ２がＣＲ６を表すとき、Ｒ６が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ３とＲ６が連結して環を形成してもよく、
Ｙ１が硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はＣＲ７Ｒ８を表し、Ｙ１がＣＲ７Ｒ８を表すとき、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
【０００９】
本発明者は、本発明に至る過程で、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する高い相溶性、ｉ線やｇ線に対する感度に優れるという特性を有し、且つ、酸発生量子収率が０．５２と、従来の非イオン系光酸発生剤に比べると酸発生量子収率が高い別の化合物を見いだしたが（特許文献４参照）、この化合物と本発明に係る化合物との大きな違いは、Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基となり得る点である。このとき、式（１）で表される化合物に光を照射したときに発生する酸は強酸となる。特に、Ｒ１がパーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルコキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルカルボニル基、、パーフルオロアルコキシカルボニル基、又はパーフルオロアリールカルボニル基のとき、式（１）で表される化合物に光を照射したときに発生する酸は非常に強い酸性を示す超強酸となるため、該化合物は感光性樹脂組成物の重合開始剤としての光酸発生剤として有用である。
【００１０】
例えば、Ｒ１がトリフルオロメチルスルホニル基のとき、式（１）で表される化合物に光を照射したときに発生する酸は、非常に強い酸性を示すことが知られているトリフルオロメチルスルホン酸となる。
これに対して、特許文献４に記載の化合物のＲ１をトリフルオロメチルスルホニル基とした構造は不安定であり、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（CF3SO3-）が遊離してしまうため、実際上合成、単離が不可能であるか、あるいは光酸発生剤としての利用が困難である。
このように、式（１）で表される本発明の化合物は、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する高い相溶性やｉ線やｇ線に対する感度に優れているという点では特許文献４に記載の化合物と同等であるものの、光照射により超強酸を発生する構造を取り得る点で特許文献４に記載の化合物よりも優れている。その理由は、特許文献４に記載の化合物においては、酸ユニットに相当するＲ１Ｏが結合する炭素原子に、電子供与性の高い硫黄原子などの原子や原子団が直接連結しているため反応活性が高く、Ｒ１Ｏと当該炭素原子の結合が開裂しやすいのに対して、式（１）で表される本発明の化合物では安定なベンゼン環などの６員環を利用している点にある。
【００１１】
また、本発明は、下記式（２）で表される化合物である。
【化２】
2018118935.tif 000003
式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１はハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｒ９は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、
Ｘ３はＣＲ１０、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｘ３がＣＲ１０を表すとき、Ｒ１０が水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表すかＲ９とＲ１０が連結して環を形成してもよく、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表す。
【００１２】
さらに、本発明は、下記式（３）で表される化合物である。
【化３】
2018118935.tif 000004
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１はハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｘ４がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１７がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
【００１３】
さらにまた、本発明は、下記式（４）で表される化合物である。
【化４】
2018118935.tif 000005
式（４）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、
Ｒ１はハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
Ｘ３がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｘ４がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、
Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
【００１４】
上記式（２）〜（４）で表される化合物においては、Ｘ１及びＹ２の間に吸引的な相互作用を発現する、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等の中からＸ１とＹ２の組み合わせを選択することが好ましい。
また、上記式（２）で表される化合物においては、Ｘ２及びＸ３の間に吸引的な相互作用を発現する、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等の中からＸ２とＸ３の組み合わせを選択することが好ましい。
さらに、上記式（３）で表される化合物においては、Ｘ４及びＲ１４の間に吸引的な相互作用を発現する、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等の中からＸ４とＲ１４の組み合わせを選択することが好ましい。
さらにまた、上記式（４）で表される化合物においては、Ｘ３及びＸ４の間に吸引的な相互作用を発現する、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等の中からＸ３とＸ４の組み合わせを選択することが好ましい。
以上により、式（２）〜（４）で表される化合物における中央の五員環と左側の五員環の間の単結合の回転、中央の五員環と右側の六員環の間の単結合の回転をそれぞれ制御することができる。
【００１５】
本発明に係る光酸発生剤は、上述した式（１）〜（４）で表される化合物のいずれかを含有する。
この場合、本発明に係る光酸発生剤が上述した式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかを含有することが好ましく、この構成により、光酸発生剤に含まれる化合物の光電子環状反応により強酸を生成することができる。特に、上記式（２）〜（４）で表される化合物において、Ｒ１がパーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルコキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルカルボニル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、又はパーフルオロアリールカルボニル基である場合は、光酸発生剤に含まれる化合物の光電子環状反応により非常に強い酸性を示す超強酸を生成することができる、
【００１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述した式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む光酸発生剤と、該光酸発生剤により重合可能な化合物を含有する。
また、本発明に係る硬化物は、上述した式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む光酸発生剤と、該光酸発生剤により重合可能な化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に対する高い溶相溶性、及びｉ線やｇ線に対する感度に優れているという特性を有しつつ、且つ、活性エネルギー線に対する高い酸発生量子収率を有する非イオン系光酸発生剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１に係る化合物DS-0102の1H-NMRスペクトル。
【図２】化合物DS-01の1H-NMRスペクトル。
【図３】化合物DS-0202の1H-NMRスペクトル。
【図４】化合物DS-0201の1H-NMRスペクトル。
【図５】化合物DS-02の1H-NMRスペクトル。
【図６】紫外光が照射された後の化合物DS-01の吸収スペクトルを示し、（ａ）は照射時間が０〜３０秒の化合物DS-01の吸収スペクトルを、（ｂ）は照射時間が３０秒〜２４０秒後の化合物DS-01の吸収スペクトルを示す。
【図７】化合物DS-01-Aの1H-NMRスペクトル。
【図８】本発明の実施例２に係る化合物RL-0102の1H-NMRスペクトル（ａ）、13C-NMRスペクトル（ｂ）。
【図９】化合物RL-0100の1H-NMRスペクトル（ａ）、13C-NMRスペクトル（ｂ）。
【図１０】紫外光を０〜３０秒間照射したときの化合物RL-0102の吸収スペクトル。
【図１１】紫外光を３０〜２４０秒間照射したときの化合物RL-0102の吸収スペクトル。
【図１２】紫外光を０〜３６０秒間照射したときの化合物RL-0100-Aの吸収スペクトル。
【図１３】紫外光を０〜２４０秒間照射したときの化合物RL-0100-Cの吸収スペクトル。
【図１４】化合物RL-100-AのＸ線構造解析の結果から得られた同化合物の構造。
【図１５】化合物RL-0100とプロピレンオキシドを混合して１０分間、紫外線を照射した後、得られた高分子物質の質量分析結果（質量分析チャート）。
【図１６】化合物RL-0100を含む樹脂硬化性組成物をガラス基板上に形成したスピンコート膜に紫外線を照射し、熱処理を行った後、可溶分を除去した残渣部分の電子顕微鏡観察像。
【図１７】本発明の実施例３に係る化合物AM-06の合成手順を示す図。
【図１８】紫外線の照射前後の化合物AM-04と化合物AM-06の吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る化合物は下記式（１）で表される構造を有する。式（１）で表される化合物の特徴は、該化合物がｉ線やｇ線等の活性エネルギー線の照射を受けた際に、式中Ｒ１Ｏで表される置換基から誘発される酸の脱離反応が起こることにあり、該脱離した酸はカチオン重合性化合物に対する重合開始剤として機能し得るものである。
【００２０】
【化１】
2018118935.tif 000006
【００２１】
式（１）中、環Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリジウム環、ベンゾイミダゾリジウム環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環またはマレイミドを表す。
【００２２】
式（１）中、環Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリジウム環、ベンゾイミダゾリジウム環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環またはマレイミド環を表す。また、環Ａｒは複素環でもよく、該複素環は、環状ケトン又は環状チオケトンを形成しても良い。
【００２３】
環Ａｒは置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基の具体例としては、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基が挙げられる。尚、ここで言う「置換基を有する環Ａｒ」とは、環Ａｒ上の水素原子が前記の置換基で置換された環構造を意味する。置換基の数は複数でもよいし、複数の置換基が異なるものでも構わない。
【００２４】
環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、テリレン環、インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、キノリン環、キナゾリン環、フルオレン環及びカルバゾール環等が挙げられ、炭素数４〜２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。
【００２５】
環Ａｒが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１〜３６であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基及びアルキルアミド基等であり、その具体例としてはアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基及びナフチルアセトアミド基等が挙げられる。
【００２７】
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基である。
【００２８】
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
また、環Ａｒ上の複数の置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。該形成してもよい環としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基の項に記載した芳香環の具体例と同じものが挙げられる。
環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２９】
式（１）における環Ａｒとしては、硫黄原子を含む複素環であることが好ましく、チオフェン環であることがより好ましい。また、環Ａｒ上の置換基同士が結合して形成する環としてはベンゼン環が好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表す。
Ｒ１が表す脂肪族炭化水素基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＲ１が表すアルキルスルホニル基及びアルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べた飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基と同じものが挙げられるが、フッ化アルキル基、ヨウ化アルキル基、塩化アルキル基及びヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基も、アルキルスルホニル基及びアルキルカルボニル基におけるアルキル基の範疇に含まれる。
式（１）のＲ１が表すアルコキシスルホニル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアルコキシ基の項で述べたものと同じものが挙げられるが、フッ化アルコキシ基、ヨウ化アルコキシ基、塩化アルコキシ基及びヨウ化アルコキシ基等のハロゲン化アルコキシ基も、アルコキシスルホニル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の範疇に含まれる。
式（１）のＲ１が表すアリールスルホニル基及びアリールカルボニル基におけるアリール基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基の項で述べたアリール基と同じものが挙げられるが、フッ化アリール基、ヨウ化アリール基、塩化アリール基及びヨウ化アリール基等のハロゲン化アリール基も、アリールスルホニル基及びアリールカルボニル基におけるアリール基の範疇に含まれる。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ４は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
式（１）のＲ２及びＲ３が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、ベンゼン環残基（フェニル基）であることがより好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ４は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
式（１）のＲ４が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＲ４としては、水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
式（１）中、Ｘ１はＣＲ５、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｒ５は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、Ｘ１がＣＲ５の場合、Ｒ２とＲ５で環を形成してもよく、該形成される環は置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ５が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３５】
Ｘ１がＣＲ５の場合、Ｒ２とＲ５で形成してもよい環としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基の項に記載した芳香環の具体例と同じものが挙げられ、また、該形成される環が有していてもよい置換基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３６】
また、式（１）中、Ｘ２はＣＲ６、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｒ６は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、Ｘ２がＣＲ６の場合、Ｒ３とＲ６が連結して環を形成してもよく、該形成される環は置換基を有していても良い。
Ｒ６が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３７】
Ｘ２がＣＲ６の場合、Ｒ３とＲ６によって形成される環としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基の項に記載した芳香環の具体例と同じものが挙げられ、また、該形成される環が有していてもよい置換基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
また、式（１）におけるＸ１及びＸ２としては、両者が窒素であることが好ましい。また、Ｘ１及びＸ２がＣＲ５及びＣＲ６である場合には、Ｒ２とＲ５で環を形成し、かつＲ３とＲ６で環を形成することが好ましく、該形成する環の両者がベンゼン環であることがより好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｙ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はＣＲ７Ｒ８を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ７及びＲ８が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００３９】
式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
2018118935.tif 000007
【００４１】
式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１は式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、及びＹ１と同じ意味を表し、好ましい例も又同じである。
式（２）中、Ｒ１はハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表す。
【００４２】
また、式（２）中、Ｒ９は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
式（２）のＲ９が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４３】
式（２）におけるＲ９としては、水素原子又は脂肪族残基であることが好ましく、脂肪族残基としては炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。
式（２）中、Ｙ３は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表し、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００４４】
式（２）中、Ｘ３はＣＲ１０、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１０は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、Ｘ３がＣＲ１０の場合、Ｒ９とＲ１０が連結して環を形成してもよく、該形成される環は置換基を有していても良い。Ｒ１０が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４５】
式（２）中、Ｙ２はＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表す。
【００４６】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物も好ましい。
【００４７】
【化３】
2018118935.tif 000008
【００４８】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、好ましいものまた同じである。
式（３）中、Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表す。
また、式（３）中、Ｘ４がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表し、Ｙ２がＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表す。
また、式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１７がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
式（３）のＲ１１〜Ｒ１７が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４９】
また、式（１）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物も好ましい。
【００５０】
【化４】
2018118935.tif 000009
【００５１】
式（４）中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１は請求項１に記載の式（１）におけるＲ２〜Ｒ４、Ｘ１、及びＹ１と同じ意味を表し、好ましいものまた同じである。
式（４）中、Ｒ１がハロゲン化アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルコキシスルホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、又はハロゲン化アリールカルボニル基を表し、
また、式（４）中、Ｘ３、Ｘ４、及びＹ３が、それぞれＣＨ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、又はリン原子を表す。
さらに、式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
式（４）のＲ１５〜Ｒ２２が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）の環Ａｒが有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
【００５２】
上記式（２）〜（４）で表される化合物においては、Ｘ１とＹ２の間に吸引的な相互作用を発現するように、Ｘ１とＹ２の組み合わせを選択することが好ましい。また、上記式（２）で表される化合物においては、Ｘ２とＸ３の間に吸引的な相互作用を発現するように、Ｘ２とＸ３の組み合わせを選択することが好ましい。さらに、上記式（３）で表される化合物においては、Ｘ４とＲ１４の間に吸引的な相互作用を発現するように、Ｘ４とＲ１４の組み合わせを選択することが好ましい。さらにまた、上記式（４）で表される化合物においては、Ｘ３とＸ４の間に吸引的な相互作用を発現するように、Ｘ３とＸ４の組み合わせを選択することが好ましい。吸引的な相互作用を発現する組み合わせとしては、酸素原子と硫黄原子の組み合わせ、窒素原子と硫黄原子の組み合わせ、ＣＨユニットと窒素原子の組み合わせ、ＣＨユニットと酸素原子の組み合わせ、ＣＨユニットとフッ素の組み合わせ、リン原子と窒素原子の組み合わせ等が挙げられる。これにより、式（２）〜（４）における中央の五員環と左側の五員環の間の単結合、中央の五員環と右側の六員環の間の単結合における回転を制御することができる。その結果、式（２）〜（４）におけるＲ４とＲ１Ｏがそれぞれ結合する炭素原子間の距離が近接した構造が優先的に安定化され、光反応性が向上し高光感度化が可能となる。
【００５３】
上記式（２）〜（４）で表される化合物において、Ｒ１がパーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアルコキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルカルボニル基、パーフルオロアリールカルボニル基、又はパーフルオロアルキルアリールカルボニル基であることが好ましい。これにより、式（２）〜（４）で表される化合物に光を照射したときに非常に強い酸性を示す超強酸を発生するため、該化合物は感光性樹脂組成物の重合開始剤としての光酸発生剤として有用である。
【００５４】
本発明の式（１）〜（４）で表される化合物は、種々の反応を利用して合成することができる。後述する合成例及び実施例はその一例であり、本発明の式（１）〜（４）で表される化合物の合成方法は該合成例及び実施例に記載の方法に何ら限定されるものではなく、これら合成例及び実施例で用いている原料化合物と置換基や部分構造の異なる化合物を原料に用いることにより、式（１）〜（４）に包含される様々な構造の化合物を合成可能である。
【００５５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述した式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む光酸発生剤と、該光酸発生剤により重合可能な化合物であるカチオン重合性化合物を含有する。
本発明に係る感光性樹脂組成物に用い得るカチオン重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物（樹脂）やオキセタン化合物（樹脂）等の環状エーテル化合物、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類及びスチレン等のエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ化合物の具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；フェノール類と各種ジエン化合物（テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；フェノール類とビスクロロメチルビフェニルとの重縮合物；フェノール類とビスクロロメチルベンゼンとの重縮合物；ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ化合物；４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ化合物；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが、エポキシ基を有する化合物であればこれらに限定されるものではない。
【００５７】
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−��チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−(４−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられるが、オキセタン環を有する化合物であればこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（メタ）アクリレート類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学工業株式会社製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業株式会社製)及びＭ−８０６０（東亞合成株式会社製）等の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられるが、（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に限定なく、モノマー及びオリゴマーのいずれをも用いることができる。尚、本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの両者を示す。
【００５９】
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル類；２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテルなどの芳香族モノビニルエーテル類；ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有モノマー等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物における式（１）〜（４）で表される化合物の配合割合は、式（１）〜（４）で表される化合物及びカチオン重合性化合物の必須成分並びに後述する任意成分等、溶剤を除く固形分の合計質量に対して、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％である。式（１）〜（４）で表される化合物の配合割合を前記の範囲内とすることにより、経済的でかつ良好な硬化性を執する感光性樹脂組成物が得られる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させるために溶剤を用いることができる。溶剤としては、インキや塗料等に通常用いられる有機溶剤であって、感光性樹脂組成物の各構成成分を溶解可能なもので、且つ、構成成分との化学反応を起こさないものであれば特に制限なく用いることができる。溶剤の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６２】
これら溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。溶剤成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性や成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持する為の使用量は、溶剤を含んでの感光性樹脂組成物中において、９５質量％以下が好ましく、特に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に対して供与するために、増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、更に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基や、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルが挙げられる。これら置換基の置換位置は２位が好ましい。
【００６４】
チオキサントン類の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。
【００６５】
９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００６６】
これらは、単独であるいは２種以上混合して用いることができるが、２，４−ジエチルチオキサントン又は９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセンの使用が最も好ましい。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、式（１）〜（４）で表される化合物の質量に対し３０質量％以下が好ましく、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、カップリング剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。硬化剤としては、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アンスラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド等が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合は、その使用量は溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物中、例えば、それぞれ３０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的及び硬化膜の要求機能に応じ適宜増減し得る。カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フルオロアルキル系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合は、その使用量は溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物質量に対し、例えば、それぞれ１０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的及び塗工品質に応じ、適宜増減し得る。
【００６８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、雲母粉末等の任意の無機充填剤を使用することができる。その使用量は、溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物質量に対し６０質量％以下であるが、使用目的及び硬化膜の要求機能に応じ、適宜増減し得る。同様に、ポリメチルメタクリレート、ゴム、フルオロポリマー、ポリウレタン粉末などの有機充填剤を組み込むこともできる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）〜（４）で表される化合物及びカチオン重合性化合物の必須成分と、必要により、任意成分である溶剤、カップリング剤、イオンキャッチャー、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および無機充填剤等を、通常の方法で混合、攪拌することにより調整される。混合、攪拌の際には、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いても良い。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルターなどを用いて濾過を施しても良い。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して容易にその硬化物とすることができる。硬化は本発明の感光性樹脂組成物を通常０．０１〜１ｍｍ程度の厚さにした後、活性エネルギー線を照射する。適当な活性エネルギー線としては、式（１）で表される光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有するのであればいかなるものでもよいが、好ましくは高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光からなる２０００〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー、電子線、Ｘ線、紫外線等の光エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線の照射時間は、その強度にもよるが、通常は０．１〜１０秒程度で充分である。しかし膜厚が比較的厚い塗装膜については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。活性エネルギー線を照射した０．１〜数分後には、ほとんどの感光性樹脂組成物は光酸発生剤により硬化して指触乾燥するが、必要により感光性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射時に３０〜１００℃程度に加熱することにより、重合反応を効果的に促進して、より硬化速度を向上させることも可能である。また活性エネルギー線を照射して得られた硬化物を、重合による硬化を完結させる目的で、さらに５０〜２５０℃で加熱処理してもよい。加熱処理する場合、感光性樹脂組成物を塗装する基材や得られる硬化物の耐熱性等を考慮し、１００℃以上の高温で加熱処理する場合は、なるべく短時間で加熱処理を行う方が好ましい。
尚、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、従来公知のフォトリソグフィーの手法、即ち、塗工、パターン照射、及び現像工程を含む手法を施すことで樹脂組成物の硬化物の微細パターンを得ることも可能である。活性エネルギー線としてＸ線を利用する場合には高感度化のためにＸ線を吸収し紫外線を放出する性質があるBaFCl:Eu 等のＸ線発光性材料の粉末もしくは微粒子を複合化することも考えられる。
【００７１】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に定めない限り、「％」は重量％、「部」は重量部を示す。
【００７３】
なお、以下の実施例においては、下記の実験装置及び測定装置を用いた。
・高速液体クロマトグラフィ
[順相HPLC]
分析用ポンプ  ：HITACHI Pump L2130（株式会社日立ハイテクサイエンス）
検出器        ：HITACHI UV Detector L-2400（株式会社日立ハイテクサイエンス）
記録計        ：HITACHI D-2500（株式会社日立ハイテクサイエンス）
カラム        ：COSMOSIL 5SL-II
・中圧分取液体クロマトグラフィ    ：EPCLC-W-Prep 2XY A-Type（山善株式会社）
・核磁気共鳴装置                  ：JNM-AL300 (300MHz)（日本電子株式会社）
・二重収束型質量分析装置(EI-HRMS) ：JMS-700 MStation（日本電子株式会社）
・MALDI-TOF質量分析装置           ：JMS-S3000（日本電子株式会社）
・DART質量分析装置                ：JMS-Q1000TD（日本電子株式会社）
・有機低分子Ｘ線構造解析装置      ：R-AXIS RAPID/S (3kW)（株式会社リガク）
・紫外可視分光光度計              ：V-660（日本分光株式会社）
・ナノ秒時間分解分光測定装置      ：TSP-1000M（株式会社ユニソク）
・蛍光分光光度計                  ：HITACHI H7000（株式会社日立ハイテクサイエンス） 
・絶対発光量子収率測定装置        ：C9920-02（浜松ホトニクス株式会社）
・光反応量子収率測定装置          ：QYM-01（株式会社島津製作所）
・分光用クライオスタット          ：OXFORD INSTRUMENTS OptistatDN（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社）
・光源
1kW 超高圧水銀ランプ            ：SX-UI-501HQ（ウシオ電機株式会社）
モノクロメーター                ：SPG-120（株式会社島津製作所）
ナノ秒パルスNd:YAGレーザー      ：Minilite II（米国、Continuum社）
高出力ナノ秒パルスNd:YAGレーザー：Surelite II（米国、Continuum社）
ナノ秒オプティカルパラメトリックオシレーター：Panther EX OPO（米国、Continuum社）
・マイクロ波合成装置              ：Initiator +（バイオタージ・ジャパン株式会社）
【００７４】
［実施例１］
（１）5-ブロモ-2-フェニルチアゾール（DS-0106）の合成
３００ｍＬの褐色ナス型フラスコ中で2-フェニルチアゾール８．３６ｇとN-ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）１４ｇを１２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１６時間加熱還流させた。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、メタノールで再結晶させ、精製することにより、下記式（５）中、DS-0106で表される薄茶色固体の化合物９．０ｇを得た（収率７２．４％）。化合物DS-0106を重クロロホルム（CDCl3）に溶解したサンプルの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）の測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ7.44-7.46(m, 3H)), 7.74(s, 1H), 7.85-7.89(m, 2H)
【００７５】
【化５】
2018118935.tif 000010
【００７６】
（２）4-ブロモ-2-フェニルチアゾール（DS-0105）の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコをアルゴン置換し、蒸留したジイソプロピルアミン（１４．５ｍＬ）を入れて０℃に冷却した。１．６Ｍの n-ブチルリチウム、ヘキサン溶液（４０ｍＬ）を滴下し室温まで昇温させ、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて希釈し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調整した。四つ口フラスコをアルゴン置換し、DS-0106（４．８０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。０℃で１０分撹拌後、ＬＤＡ溶液を滴下し、０℃で３０分撹拌させた。反応後、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製して、上記式（５）中、DS-0105で表される薄茶色固体の化合物４．３ｇを得た（収率９０．９％)。化合物DS-0105を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ7.22(s, 1H), 7.44-7.47(m, 3H), 7.93-7.96(m, 2H)
【００７７】
（３）DS-0104の合成
マイクロ波合成用バイアル中でDS-0105（１．５６ｇ）とビスピナコラートジボロン（１．６５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２８ｇ）、酢酸カリウム（０．９６ｇ）を1,4-ジオキサン（１９ｍＬ）に溶解した。脱気後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)（Pd2(dba)3）クロロホルム付加体を触媒量（４ｍｏｌ％）添加し、マイクロ波を用いて１７０℃で１５０分間撹拌した。反応終了後、水を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、上述した式（５）中、DS-0104で表される黄色油状物の化合物（粗製物）を得た。DS-0104はこのまま次の反応に使用した。DS-0104を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ1.39(s, 12H), 7.41-7.44(m, 3H), 7.98(s 1H), 8.03-8.06(m, 2H) 
【００７８】
（４）4,5-ジブロモ-2-フェニルチアゾール（DS-0103）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコ中でDS-0105（２．５２ｇ）とＮＢＳ（２．３２ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させ、１６時間加熱還流させた。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（６）中、DS-0103で表される薄茶色針状固体の化合物１．８ｇを得た（収率５８．６％）。化合物DS-0103を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ7.22(s, 1H), 7.44-7.46(m, 3H), 7.84-7.87(m, 2H)
【００７９】
【化６】
2018118935.tif 000011
【００８０】
（５）DS-0101の合成
３００ｍＬの四つ口フラスコに DS-0103（１．１９ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）と、DS-0104（１．２４ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２１ｇ、０．６４１ｍｍｏｌ)、２Ｍのリン酸三カリウム水溶液２５ｍＬ、1,4-ジオキサン５０ｍＬを入れた。脱気後、Pd(PPh3)4を触媒量（８ｍｏｌ％）添加し、２４ 時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加え水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記式（６）中、DS-0101で表される白色固体の化合物０．３３ｇを得た（収率２２．１％）。DS-0101を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値、及びDART質量分析装置で分析した結果は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ7.45-7.49(m, 6H), 7.97-8.02(m, 4H), 8.16(s, 1H)
DART質量分析: m/z [M+H]+ ＝C18H11BrN2S2 の計算値 399; 実測値 399
【００８１】
（６）DS-0102の合成
マイクロ波合成用バイアル中で1-ブロモ-2-メトキシナフタレン（０．５２ｇ）とビスピナコラートジボロン（０．６５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１１ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．４１ｇ）を1,4-ジオキサン（１９ｍＬ）に溶解した。Pd2(dba)3クロロホルム付加体を触媒量（４ｍｏｌ％）添加し、マイクロ波を用いて１７０℃で１５０分撹拌した。反応終了後、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（７）中、DS-0102で示す薄黄色固体の化合物０．２５ｇを得た（収率４１．１％）。DS-0102を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。また、図１にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ1.47(s, 12H), 3.91(s, 3H), 7.19-7.22(d, 1H, J=9Hz), 7.27-7.32(t, 1H, J=15Hz), 7.39-7.44(t, 1H, J=15Hz), 7.73-7.76(d, 1H, J=9Hz), 7.83-7.86(d, 1H, J=9Hz), 7.89-7.92(d, 1H, J=9Hz) 
また、化合物DS-0102をDART質量分析装置で分析した結果は以下の通りであった。
DART質量分析: m/z [M+H]+＝C18H11BrN2S2 の計算値 399、実測値 398.9653
【００８２】
【化７】
2018118935.tif 000012
【００８３】
（７）DS-01の合成
２００ｍLの四つ口フラスコにDS-0101（０．１１ｇ）、DS-0102（０．０９ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０１ｇ）、２Ｍのリン酸三カリウム水溶液（５ｍＬ）、1,4-ジオキサン（５ｍＬ）を入れた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（Pd(PPh3)4）を触媒量（８ｍｏｌ％）添加し、２４時間加熱還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加え水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記式（７）中、DS-01で示される白色固体の化合物0.05ｇを得た（収率４１．１％）。DS-01を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図２にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (600 MHz, TMS, CDCl3）：δ3.840(s, 3H), 6.290(s, 1H), 7.342-7.365(m, 2H), 7.415-7.467(m, 7H), 7.493-7.509(ｍ, 2H), 7.852-7.871(ｍ, 1H), 7.924-7.940(d,d 2H, J=9.6Hz, J=1.8Hz), 8.007-8.023(d, 2H, J=9.6Hz), 8.081-8.097(d,d 2H, J=9.6Hz, J=1.8Hz)
【００８４】
また、化合物DS-01をMALDI-TOF質量分析装置で分析した結果は以下の通りであった。
HRMS(MALDI-TOF）：m/z [M+H]+＝C72H47N4O2S4 + の計算値 477.1118、実測値 477.1095
【００８５】
（８）DS-0202の合成
３００ｍLの四つ口フラスコをアルゴン置換し、ＤＭＦを７０ｍＬ入れて０℃に冷却し、水素化ナトリウム(５０％〜７２％)を１．６１ｇ加えた。乾燥させた１００ｍLの四つ口フラスコをアルゴン置換し、1-ブロモ-2-ナフトール（２．５１ｇ）をＤＭＦ２０ｍＬに溶解させ、別の四つ口フラスコに滴下した。０℃で３０分間撹拌後、１０ｍLのＤＭＦで希釈したメトキシメチルクロリド１ｍＬを滴下し、０℃で３０分間撹拌させたのちに、室温まで昇温させた。反応後、水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の式（８）にDS-0202で示す無色油状物の化合物２．９ｇを得た（収率９６．６％）。DS-0202を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図３にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ3.61(s, 3H), 5.39(s, 2H), 7.40-7.43(m, 2H), 7.75-7.78(d, 2H, J=9Hz), 8.22-8.25(d, 1H, J=9Hz)
【００８６】
【化８】
2018118935.tif 000013
【００８７】
（９）DS-0201の合成
３００ｍLの四つ口フラスコをアルゴン置換し、DS-0202を１．７ｇ入れ、少量のＴＨＦを加えて希釈し、−７８℃に冷却した。そこに、１．６Ｍのn-ブチルリチウムヘキサン溶液４ｍＬを滴下し、温度を保ちながら３０分間撹拌した。塩化トリブチルスズ（１．７ｍＬ）を加えた後、３０分間、撹拌しつつ−７８℃から室温に昇温させた。反応後、フッ化カリウム水溶液を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記式（８）にDS-0201で示す薄黄色油状物の化合物１．８ｇを得た（収率５８．２％）。DS-0201を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図４にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ0.84-1.64(m, 27H以上), 3.51(s, 3H), 5.22(s, 2H), 7.26-7.32(t, 1H, J=18Hz), 7.39-7.43(m, 2H), 7.78-7.81(d, 3H, J=9Hz)
【００８８】
（１０）DS-02の合成
２００ｍLの四つ口フラスコにDS-0101（０．１１ｇ）、DS-0201（０．１５ｇ）、フッ化セシウム（０．０９ｇ）、トルエン（５０ｍＬ）を入れた。脱気後、Pd(PPh3)4を触媒量（８ｍｏｌ％）添加し、２４時間加熱還流させた。フッ化カリウム水溶液を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、下記式（９）においてDS-02で示す白色固体の化合物０．０４ｇを得た（収率２８．６％）。DS-02を重クロロホルムに溶解したサンプルのＮＭＲの測定値は以下の通りであった。図５にその1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3)：δ3.26(s, 3H), 5.08-5.10(d, 1H, J=8Hz) ), 5.20-5.22(d, 1H, J=8Hz), 6.31(s, 1H),7.35-7.39 (t, 2H, J=16Hz), 7.40-7.47(m, 7H), 7.54-7.56(d, 1H, J=8Hz), 7.86-7.88(d, 1H, J=8Hz), 7.91-7.93(d,d 2H, J=8Hz, J=1.6Hz), 7.97-7.99(d, 2H, J=8Hz), 8.07-8.09(d,d 2H, J=8Hz, J=1.6Hz)
【００８９】
【化９】
2018118935.tif 000014
【００９０】
また、DS-0101をMALDI-TOF質量分析装置で質量分析した結果は以下の通りであった。
HRMS(MALDI-TOF）：m/z [M+H]+＝C30H22N2O2S2 の計算値 507.1209、実測値 507.1201
【００９１】
（１１）DS-03の合成とDS-04 の合成
３００ｍｌのフラスコに１００ｍｇのDS-02を入れ、さらにメタノール１５ｍｌと３５％塩酸０．１ｍｌを加え、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去し、下記式（１０）中、DS-03で表される化合物を得た。このDS-03を約２８ｍｇ、１００ｍｌのフラスコに入れ、ジクロロメタン４ｍｌに溶解後、氷浴で冷却しながら無水トリフルオロ酢酸３０μＬとトリエチルアミン６０μＬを加え２時間撹拌した。反応終了後、水５ｍＬと酢酸エチル５ｍＬを加えて抽出した後、酢酸エチル層を回収し、溶媒を留去して、下記式（１０）中、DS-04で表される化合物を得た。
DS-04をDART質量分析装置で分析した結果は以下の通りであった。
DART質量分析: m/z [M+H]+＝C30H18O2N2F3S2 の計算値 559、実測値 559
【化１０】
2018118935.tif 000015
【００９２】
（１２）DS-01の光照射に伴うスペクトル変化
DS-01をヘキサンに溶解したサンプルに紫外光（３６５ｎｍ）を照射し、DS-01が青色に着色するフォトクロミック反応を示すことを確認した。
また、紫外光を０〜２４０秒間照射したときの、サンプルの吸収スペクトルの変化を調べた。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計（JASCO V-660）を用いた。その結果を図６に示す。
図６（ａ）は、紫外光照射時間が０秒〜３０秒のときの吸収スペクトルの変化を示している。この図から明らかなように、紫外光の照射によりサンプルの吸収スペクトルは波長５５０ｎｍに特徴的な吸収バンドを示した。これは、ジメチル誘導体の多くに見られる吸収スペクトルの変化と類似していることから、下記式（１１）に示すDS-01-Cに帰属される。
【００９３】
【化１１】
2018118935.tif 000016
【００９４】
一方、図６（ｂ）は、紫外光の照射時間が３０秒〜２４０秒のときの吸収スペクトルの変化を示している。この図から明らかなように、紫外光の照射時間が３０秒を超えると、波長５５０ｎｍの吸収バンドが徐々に小さくなることが分かった。
【００９５】
次に、化合物DS-01を重クロロホルムに溶解したサンプルに紫外光（３６５ｎｍ）を照射し、化合物DS-01が青色に着色するフォトクロミック反応を示すことを確認した後、青色の着色が消えた後のサンプルに含まれる化合物をＮＭＲ及び質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。図７に1H-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (400 MHz, TMS, CDCl3)：σ7.55-7.64 (ｍ, 6H) , 7.70-7.74(t, 1H, J=16Hz), 7.89-7.93(t, 1H, J=16Hz), 8.02-8.09(m, 3H), 8.25-8.27(d, 2H, J=8Hz), 8.36-8.38(d 2H, J=8Hz), 10.98-11.00 (d, 1H, J=8Hz)
DART質量分析: m/z [M+H]+ ＝C28H16N2S2 の計算値 445、実測値 445.1
【００９６】
以上の結果から、紫外光の照射によって生じる反応により、DS-01からDS-01-Cが得られ、さらに、その後の反応により、DS-01-Aが得られたことが確認された。
また、上述したDS-02についても、重クロロホルムに溶解したサンプルに紫外光（３６５ｎｍ）を照射してDS-01と同様の実験を行ったところ、同じ結果が得られた。このことから、下記式（１２）に示すように、紫外線の照射によって生じる反応によりDS-02からDS-02-Cが得られ、その後の反応により、DS-01-Aが得られることが確認された。
【００９７】
【化１２】
2018118935.tif 000017
【００９８】
［実施例２］
（１）7-メトキシキノリン（RL-0107）の合成
１００ｍｌの三ツ口フラスコにナトリウムニトロベンゼンスルホン酸（３．９ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸１０ｍｌを入れ撹拌した。硫酸鉄（II）水和物０．２ｇ、０．８ｍｍｏｌと3-メトキシアニリン（３．０９ｍＬ）を滴下し、約１２０℃に加熱した。グリセロール６．３ｇを加え、１３５℃で１６時間反応させた。反応終了後、１０ＭのＮａＯＨ水溶液を約１００ｍＬ加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、RL-0107を４．２ｇを得た（収率約４８％）。RL-0107の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ 3.96 (s, 3H), 7.19-7.29 (m, 2H), 7.43(sd, 1H), 7.68-7.71 (d, 1H, J=9Hz), 8.06-8.09 (d, 1H, J=9Hz), 8.83-8.85 (d, 1H, J=9Hz)
ESI-HRMS: m/z [M+H]+ ＝C10H10NO+ 計算値 160.07624、実測値 160.07621
以上の結果から、RL-0107は、下記式（１３）に示す構造の化合物であることが確認された。
【００９９】
【化１３】
2018118935.tif 000018
【０１００】
（２）8-ブロモ-7-メトキシキノリン（RL-0106）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコにRL-0107を４．２ｇ入れ、N-ブルモサクシンイミド（ＮＢＳ）を５．７ｇ加えた。さらに、ジクロロメタン６０ｍＬを加え、０℃でアルゴンガス置換を行った。室温でさらに１２時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製してRL-0106を５．９ｇ得た（収率約９３．１％）。RL-0106の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ 4.09 (s, 3H), 7.33-7.39 (m, 2H), 7.81-7.84 (d, 1H, J=9Hz), 8.12-8.15 (d, 1H, J=9Hz), 9.03-9.04 (d, 1H, J=3Hz).
EI-HRMS: m/z [M]+ ＝C10H8BrNO+ 計算値 236.97893、実測値 236.97833
以上の結果から、RL-0106は、上記式（１３）に示す構造の化合物であることが確認された。
【０１０１】
（３）RL-0104の合成
５００ｍＬの三ツ口フラスコにベンゾチオフェンボロン酸（RL-0105）を１．６４ｇ、RL-0106を１．４６ｇ、炭酸ナトリウムを０．９８ｇ、水を７５ｍＬ、ジメトキシエタンを１５０ｍＬ入れた。脱気後、Pd(PPh3)4を触媒量（５ｍｏｌ％）添加し、75℃−８５℃で２４時間反応させた。反応終了後、水を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して褐色固体のRL-0104を１．６ｇ得た（収率約９０％）。RL-0104の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ3.85 (s, 3H), 7.23-7.34 (m, 4H), 7.48(s, 1H), 7.50-7.51 (d, 1H, J=3Hz), 7.91-7.94 (d, 2H, J=9Hz), 8.14-8.18 (d, 1H, J= 12Hz), 8.80-8.82 (d, 1H, J=6Hz). 
EI-HRMS: m/z [M]+ ＝ C18H13NOS+ 計算値 291.0718、実測値 291.0705
以上の結果から、RL-0104は、下記式（１４）に示す構造の化合物であることが確認された。
【０１０２】
【化１４】
2018118935.tif 000019
【０１０３】
（４）RL-0103の合成
化合物RL-0104を１．４５ｇ、N-ブロモスクシンイミドを２．３ｇ、それぞれ３０ｍＬの水/テトラヒドロフラン混合溶液に入れ、室温及び窒素雰囲気で１２時間反応させた。反応終了後、水を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して褐色固体のRL-0103を１．３ｇ得た（収率約７１％）。RL-0103の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ3.89 (s, 3H), 7.05-7.08 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.15-7.21 (t, 1H, J=9Hz), 7.26-7.32 (m, 2H), 7.49-7.52 (d, 2H, J=9Hz), 7.77-7.80 (d, 1H, J=9Hz), 7.96-7.99 (d, 1H, J= 9Hz), 8.16-8.19 (d, 1H, J=9Hz), 8.80-8.82 (d, 1H, J=6Hz).
ESI-HRMS: m/z [M+H]+ ＝ C18H13BrNOS+ 計算値 369.99012、実測値 369.99044
以上の結果から、RL-0103は、上記式（１４）に示す構造の化合物であることが確認された。
【０１０４】
（５）RL-0102の合成およびNMRスペクトル
３００ｍＬの三ツ口フラスコにRL-0103を１．３ｇ、DS-0104を１．８８ｇ、トリフェニルホスフィンを０．４７ｇ、２Ｍリン酸カリウム水溶液を３０ｍＬ、1,4−ジオキサンを８０ｍＬ入れた。脱気後にPd(PPh3)4を触媒量（５ｍｏｌ％）添加し、１１０℃で２４時間反応させた。応終了後、水を加えて水/酢酸エチル系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して黄色固体のRL-0102を０．６６ｇ得た（収率約４２％）。RL-0102の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。図８（ａ）にRL-0102の1H-NMRスペクトル、図８（ｂ）にRL-0102の13C-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ 3.76 (s, 3H), 6.35 (s, 1H), 7.04-7.07 (d, 1H, J=9Hz), 7.16-7.22 (t, 1H, J=18Hz), 7.22-7.34 (m, 4H), 7.39-7.42 (m, 3H), 7.51-7.54 (d, 1H, J=9Hz), 7.88-7.93 (m, 1H), 8.00-8.03 (d, 1H, J=9Hz), 8.18-8.21 (d, 1H, J=9Hz), 8.75-8.77 (d, 1H, J=6Hz).
13C-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ166.42, 158.45, 151.81, 150.78, 148.42, 141.75, 139.27, 136.11, 135.37, 133.56, 130.16, 129.94, 129.00, 127.70, 126.78, 124.61, 124.17, 124.00, 123.38, 122.52, 120.40, 119.45, 114.70, 113.50, 56.81.
ESI-HRMS: m/z [M+H]+ ＝ C27H18N2OS2+ 計算値 451.09388、実測値 451.09339
以上の結果から、RL-0102は、上記式（１４）に示す構造の化合物であることが確認された。
【０１０５】
（６）RL-0101の合成
２０ｍＬの二つ口フラスコに、RL-0102を１５０ｍｇ、ジクロロメタンを８ｍＬ入れ、アルゴン雰囲気とした。三臭化ホウ素（BBr3）を１．７ｍＬ滴下し、室温で３日間反応させた。反応終了後、水を加えて水/ジクロロメタン系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し、下記式（１５）にRL-0101で示す粗製物を得た。RL-0101粗製物はこのまま次の反応に使用した。
【０１０６】
【化１５】
2018118935.tif 000020
【０１０７】
（７）RL-0100の合成およびNMRスペクトル
２０ｍＬの二つ口フラスコにジクロロメタン10mLと上述のRL-0101粗製物を入れ、アルゴン雰囲気とした。０℃に冷却後、トリエチルアミン０．５ｍＬとトリフルオロメタンスルホン酸塩化物０．２６ｍＬを加えて、０℃で３時間反応させた。反応終了後、水を加えて水/ジクロロメタン系で抽出した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに逆相HPLC（移動相；アセトニトリル）により精製し、黄色固体のRL-0100を５０ｍｇ得た（収率約７１％）。RL-0100の構造をＮＭＲおよび質量分析により同定したところ、以下の結果が得られた。図９（ａ）にRL-0100の1H-NMRスペクトル、図９（ｂ）にRL-0100の13C-NMRスペクトルを示す。
1H-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ6.22 (s, 1H), 6.67 (s, 1H), 7.04-7.07 (d, 1H, J=9Hz), 7.20-7.23 (t, 1H, J=9Hz), 7.35-7.38 (d, 1H, J=9Hz), 7.42-7.47 (m, 4H), 7. 91-7.96 (m, 4H), 8.17-8.20 (d, 1H, J=9Hz), 8.73-8.75 (d, 1H, J=6Hz).
13C-NMR (300 MHz, TMS, CDCl3)：δ167.51, 155.29, 151.37, 149.45, 148.53, 141.08, 139.65, 136.28, 133.17, 130.61, 130.14, 129.15, 126.83, 125.42, 124.78, 124.10, 123.80, 122.62, 119.41, 119.32, 116.89, 115.31.
ESI-HRMS: m/z [M+Na]+ ＝ C27H18N2OS2Na+ 計算値 591.00946、実測値 591.00920
以上の結果から、RL-0100は、上記式（１５）に示す構造の化合物であることが確認された。
【０１０８】
（８）RL-0102の光照射に伴うスペクトル変化
RL-0102をヘキサンに溶解したサンプルに紫外光（３６５ｎｍ）を照射し、RL-0102が青色に着色するフォトクロミック反応を示すことを確認した。
また、紫外光を０〜２５秒間照射したときの、サンプルの吸収スペクトルの変化を調べた。吸収スペクトルの測定には紫外可視分光光度計（JASCO V-660）を用いた。その結果を図１０に示す。この図から明らかなように、紫外光の照射によりサンプルの吸収スペクトルは５５０ｎｍに特徴的な吸収バンドを示した。これはジメチル誘導体の多くに見られる吸収スペクトル変化と類似していることから、下記式（１６）に示すRL-0102-Cに帰属される。
【０１０９】
【化１６】
2018118935.tif 000021
【０１１０】
一方、RL-0102をメタノールに溶解したサンプルに０分間〜１０分間の紫外光照射を行うと、図１１に示すように、紫外域に新たな吸収バンドを示すフォトクロミック反応がみられた。この吸収スペクトルでは、波長３００ｎｍ付近の吸光度が増強しており、これは、上記式（１６）に示す、RL-0102-Cからメタノールが脱離したRL-0102-Aに帰属される。
【０１１１】
（９）RL-0100の光照射に伴うスペクトル変化
また、RL-0100をメタノールに溶解したサンプルに０秒間〜３６０秒間の紫外光照射を行うと、紫外域に新たな吸収バンドを示すフォトクロミック反応がみられた（図１２）。この吸収スペクトルでは３００ｎｍ付近の吸光度が増強し、これはRL-0100からメタノールが脱離したRL-0100-Aに帰属する。また、この吸収スペクトルには、５５０ｎｍに弱い吸収バンドがみられ、これは、ジメチル誘導体の多くに見られる吸収スペクトル変化と類似していたことから、RL-0100-Cに帰属される（下記式（１７）参照）。
【０１１２】
【化１７】
2018118935.tif 000022
【０１１３】
さらに、RL-0100をクロロホルムに溶解したサンプルに０秒間〜２４０秒間の紫外光照射を行うと、紫外域に新たな吸収バンドを示すフォトクロミック反応がみられた（図１３）。この吸収スペクトルでは３００ｎｍ付近の吸光度が増強しており、これはメタノールが脱離したRL-0100-Aに帰属される。また、この吸収スペクトルには５５０ｎｍに弱い吸収バンドがみられ、これはジメチル誘導体の多くに見られる吸収スペクトル変化と類似していることから、RL-0100-Cに帰属される（上記式（１６）参照）。
【０１１４】
（１０）RL-0100-AのＸ線構造解析
RL-0100のメタノール中での光照射の後のサンプルをカラムクロマトグラフィーにより分離し溶媒除去後に黄色粉末を得た。この黄色粉末の再結晶後に得られたRL-0100-AのＸ線構造解析の結果を図１４及び下記の表１に示す。
【表１】
2018118935.tif 000023
【０１１５】
（１１）吸収極大波長、モル吸光係数、および光反応量子収率
RL-0102、RL-0100、及びRL-0100-Aの吸収極大波長、モル吸光係数、及び光反応量子収率をそれぞれ計測し、以下の表２に示す結果が得られた。なお、光反応量子収率は株式会社島津製作所製のQYM-01を利用して計測した。
【表２】
2018118935.tif 000024
【０１１６】
（１１）RL-0100を含む樹脂組成物
プロピレンオキシドとRL-0100（０．２ｍｏｌ％）を混合し、紫外線（３１３ｎｍ）照射を１０分間行った。その後得られた高分子物質を質量分析により同定した。その結果、図１５に示す質量分析チャートが得られ、光重合の進行が確認された。
【０１１７】
（１２）パターン形成
ジエチルグリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）中に、溶媒重量に対して２５wt％のＳＵ−８モノマーと該モノマーに対して１０wt％のRL-0100を溶解させ、ガラス基板上にスピンコート膜を形成したサンプルを作製した（回転数1500rpm、30秒）。このサンプルを６５℃で３分間加熱し、さらに１００℃で７分間加熱し、溶媒を除去した。その後、マスクを密着させて紫外光（３６５m）照射を行った（２２ｍＷ/ｃｍ２、２０分間）。照射後さらに６５℃で３分間、１００℃で２分間の熱処理を行ったのち、イソプロピルアルコールで可溶分を除去した。図１６に示すように、サンプルの電子顕微鏡観察を行った結果、パターン形成が確認された。
【０１１８】
［実施例３］
（１）AM-06の合成
4-ブロモ-2-フェニルチアゾール（AM-01）から、下記式（１８）に示す５つのステップを経て、化合物AM-06を得た（全体の収率６７％）。
【化１８】
2018118935.tif 000025
【０１１９】
（２）AM-04とAM-06の構造の比較
AM-04、AM-06のＸ線構造解析の結果を図１７に示す。図１７（ａ）はAM-04の、（ｂ）はAM-06の結果を示している。
【０１２０】
（３）AM-04及びAM-06の光照射に伴うスペクトル変化
AM-04及びAM-06をメタノールに溶解したサンプルに、それぞれ紫外線（３６５ｎｍ）を照射し、その結果得られたサンプルの吸収スペクトルを測定した。その結果を図１８に示す。図１８上段はAM-04の、下段はAM-06の結果を示している。いずれの化合物も、紫外線照射により波長２５０〜４００ｎｍの吸光度が増強した。これはジメチル誘導体の多くに見られる吸収スペクトル変化と類似していることから、AM-04及びAM-06がそれぞれ閉環体であるAM-04a、AM-06aに変化したことが類推された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の式（１）で表される化合物は、疎水性のカチオン重合性化合物や溶剤に高い溶解性を有するとともに、ｉ線やｇ線に対する高い酸発生量子収率を有することから、光酸発生剤として有用である。
【図１】
2018118935.tif 000031
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018118935.tif 000037
【図８】
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【図９】
2018118935.tif 000039
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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