(57)【要約】      （修正有）【課題】塗液劣化を抑制した電荷輸送物質を含む塗液を開発し、耐摩耗性の上昇、光応答性の低下抑制、残留電位の上昇抑制、オゾンおよび/または窒素酸化物による劣化予防およびライフの長期化ならび印刷時の画像の品質の維持ができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体において、電荷輸送物質として下記一般式で示されるエナミン化合物が含有され、該電荷輸送物質を含む層が、遊離塩素を、１０〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含み、かつ酸化防止剤を少なくとも１種類以上を含有する電子写真感光体。2018010236.tif 000100【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が、導電性基体上に積層された電子写真感光体であって、
電子写真感光体において、電荷輸送物質として下記一般式（１）：
【化１】
2018010236.tif 000070
（１）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示し；
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し；
ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２およびＲ３は同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す
）
で示されるエナミン化合物が含有され、該電荷輸送物質を含む層が、遊離塩素を、
１０〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含み、かつ酸化防止剤を少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡｒ１がｂｉで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ２がｃｋで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ３がｄｊで置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であり、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が、以下の一般式（２）：
【化２】
2018010236.tif 000071
（２）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基を意味し；
ｉ、ｋおよびｊは、互いに同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｊまたはｋが２以上のとき、複数のｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに同一または異なっていてもよく、あるいはベンゼン環の隣接する炭素原子に結合するｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい）
で表される、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記一般式（２）において、次の部分構造：
【化３】
2018010236.tif 000072
が、以下の置換基：
【化４】
2018010236.tif 000073
を意味し、次の部分構造：
【化５】
2018010236.tif 000074
が、互いに同一または異なって、以下の置換基：
【化６】
2018010236.tif 000075
を意味し、次の部分構造：
【化７】
2018010236.tif 000076
が、以下の置換基：
【化８】
2018010236.tif 000077
を意味し、前記Ａｒ４またはＡｒ５が、以下の置換基：
【化９】
2018010236.tif 000078
を意味し、前記Ａｒ５またはＡｒ４が、以下の置換基：
【化１０】
2018010236.tif 000079
を意味するか、あるいは前記Ａｒ４およびＡｒ５が一緒になって、以下の置換基：
【化１１】
2018010236.tif 000080
を意味する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、
以下の一般式（３）：
【化１２】
2018010236.tif 000081
（３）
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し；Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示し；Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに水素原子であることはない）
で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤、
以下の一般式（４）：
【化１３】
2018010236.tif 000082
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはフェノキシ基、またはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか２つは互いに結合してリン原子１個を含む環構造を形成するか、または２分子の上記一般式（４）の化合物におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれかは互いに結合してリン原子２個を含む環構造を形成できるが、ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いにヒドロキシ基であることはない）
で表されるリン系酸化防止剤、および
以下の一般式（５）：
【化１４】
2018010236.tif 000083
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基であるか、あるいは、以下の部分構造：
【化１５】
2018010236.tif 000084
または
（式中、Ｒ２８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、あるいは４−ヒドロキシ３,５−ジ−ｔ−ブチルフェネチル基である）
を有する）
で表されるスルフィド系酸化防止剤から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送物質を含有する層が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２５重量％含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送物質を含有する層が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２０重量％含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、
転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【請求項８】
少なくとも電荷輸送物質を含み、電荷発生物質を任意に含んでもよい電荷輸送物質含有層形成用塗工液であって、
電荷輸送物質として下記一般式（１）：
【化１６】
2018010236.tif 000085
（１）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示し；
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し；
ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２およびＲ３は同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す）
で示されるエナミン化合物が含有され、該電荷輸送物質を含む層が、遊離塩素を１０〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含み、かつ酸化防止剤を少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＡｒ１がｂｉで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ２がｃｋで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ３がｄｊで置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であり、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が、以下の一般式（２）：
【化１７】
2018010236.tif 000086
（２）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基を意味し；
ｉ、ｋおよびｊは、互いに同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｊまたはｋが２以上のとき、複数のｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに同一または異なっていてもよく、あるいはベンゼン環の隣接する炭素原子に結合するｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい）
で表される、請求項８に記載の電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、次の部分構造：
【化１８】
2018010236.tif 000087
が、以下の置換基：
【化１９】
2018010236.tif 000088
を意味し、次の部分構造：
【化２０】
2018010236.tif 000089
が、互いに同一または異なって、以下の置換基：
【化２１】
2018010236.tif 000090
を意味し、次の部分構造：
【化２２】
2018010236.tif 000091
が、以下の置換基：
【化２３】
2018010236.tif 000092
を意味し、前記Ａｒ４またはＡｒ５が、以下の置換基：
【化２４】
2018010236.tif 000093
を意味し、前記Ａｒ５またはＡｒ４が、以下の置換基：
【化２５】
2018010236.tif 000094
を意味するか、あるいは前記Ａｒ４およびＡｒ５が一緒になって、以下の置換基：
【化２６】
2018010236.tif 000095
を意味する請求項８または９に記載の電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【請求項１１】
前記酸化防止剤が、
以下の一般式（３）：
【化２７】
2018010236.tif 000096
（３）
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し；Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示し；Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに水素原子であることはない）
で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤、
以下の一般式（４）：
【化２８】
2018010236.tif 000097
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはフェノキシ基、またはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか２つは互いに結合してリン原子１個を含む環構造を形成するか、または２分子の上記一般式（４）の化合物におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれかは互いに結合してリン原子２個を含む環構造を形成できるが、ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いにヒドロキシ基であることはない）
で表されるリン系酸化防止剤、および
以下の一般式（５）：
【化２９】
2018010236.tif 000098
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基であるか、あるいは、以下の部分構造：
【化３０】
2018010236.tif 000099
または
（式中、Ｒ２８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、あるいは４−ヒドロキシ３,５−ジ−ｔ−ブチルフェネチル基である）
を有する）
で表されるスルフィド系酸化防止剤から選択される、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【請求項１２】
前記電荷輸送層形成用塗工液が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２５重量％含有する、請求項８〜１１のいずれか１つに記載の電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【請求項１３】
前記電荷輸送層形成用塗工液が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２０重量％含有する、請求項８〜１２のいずれか１つに記載の電荷輸送物質含有層形成用塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、それを備える画像形成装置および電荷輸送物質含有層形成用塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などとして用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。
【０００３】
先ず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。
次いで、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光などの光によって露光し、静電潜像を形成する。
【０００４】
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００５】
しかしながら、転写手段による転写動作の際に感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで上記異物を除去する方法もある。
この方法では、感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００６】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
電子写真感光体としては、無機系光導電性材料や有機系光導電性材料（以下、有機光導電体という。Organic Photoconductor；略称：ＯＰＣ）が挙げられるが、近年の研究開発により、有機系感光体の感度および耐久性が向上したため、現在では有機系感光体がよく用いられている。
【０００７】
この電子写真感光体の構成は、近年になって、感光層が電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体が主流となってきている。また、その多くは、電荷発生材料を蒸着あるいはバインダ樹脂中に分散した電荷発生層の上に、電荷輸送能を有する電荷輸送物質をバインダ樹脂中に分子状に分散させた電荷輸送層を積層した負帯電型の感光体である。その他に電荷発生材料と電荷輸送物質を同一バインダ樹脂中に均一分散・溶解させた単層型感光体も提案されている。
【０００８】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【０００９】
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。
【００１０】
これまでに提案された感光体のいずれの構成においても、未だ充分な性能は得られていない。すなわち、電荷輸送層の電荷輸送物質の含有率を高くすることである程度の高速化が可能となるが、バインダ樹脂が少なくなるために耐摩耗性が劣化し、感光体のライフが短くなる。逆に、バインダ樹脂の量を多くすると耐摩耗性が向上する半面、光応答性が低下してしまうことになる。そして、このような状態で感光体を使用すると表面電位が充分に減衰していない状態で繰り返し使用されることになり、残留電位の上昇に伴う電位変化が増大し、早期に画像品質の低下を招くなどの弊害が発生する。
【００１１】
また、コロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させて種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などをもたらし、その結果出力画像上に白抜けおよび黒帯などの画像ボケが発生して著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような現象に対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込む提案や、感光層に酸化防止剤、安定剤添加し劣化を防ぐ提案もされている。
【００１２】
例えば、特開昭６２−１０５１５１号公報（特許文献１）には、分子内にトリアジン環およびヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤を感光層に添加すること、特開昭６３−１８３５５号公報（特許文献２）には、特定のヒンダードアミンを感光層に添加することが開示されている。また、特開昭６３−４２３８号公報（特許文献３）、特開昭６３−２１６０５５号公報（特許文献４）および特開平３−１７２８５２号公報（特許文献５）には、トリアルキルアミン、芳香族アミンを感光層に添加すること、さらに特開平５−１５８２５８号公報（特許文献６）には、アミンダイマーを感光層に添加することが開示されている、しかし、感光層への酸化防止剤の導入により繰り返しの通電疲労に対し、残留電位が上昇することが分かっており、それらを両立できるには十分でないことが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−１０５１５１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３５５号公報
【特許文献３】特開昭６３−４２３８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１６０５５号公報
【特許文献５】特開平３−１７２８５２号公報
【特許文献６】特開平５−１５８２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、塗液劣化を抑制した電荷輸送物質を含む塗液を開発し、該塗液を用いて作成した電荷輸送物質を含む積層型感光体または単層型感光体を形成することにより、感光体の、耐摩耗性の上昇、光応答性の低下抑制、残留電位の上昇抑制、オゾンおよび/または窒素酸化物による感光体の劣化予防および感光体ライフの長期化ならびに長期間に亘る低温低湿度環境または高温高湿度環境における印刷時の画像の品質の維持を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、電荷輸送物質を含む塗液用バインダ樹脂や酸化防止剤の選定にあたり、同一の構造体からなるバインダ樹脂であっても、使用するバインダ樹脂の違いにより、繰り返しの通電疲労に対し、残留電位の上昇が著しく改善することが分かった。
しかしそれら使用するバインダ樹脂の弊害として電荷輸送物質の分解や、塗液の気泡による塗布欠陥を誘発する場合があり、使用するバインダ樹脂の違いにより塗液劣化速度が早くなることが分かった。
【００１６】
塗液劣化を誘発する原因について調査したところ、それら特異的な特性を有する感光層には共通して感光層中の遊離塩素濃度が高く検出されることが明らかとなった。
この遊離塩素は、バインダ樹脂として使用しているポリカーボネート樹脂が、ホスゲン法で合成される際に副生成物として生成したＨＣｌ成分が精製不十分であったことによりバインダ樹脂に残存することに由来することが分かった。
【００１７】
電荷輸送物質を含む塗液に用いられる溶剤は、水を無限に溶かすＴＨＦが用いられていたことにより、残存するＨＣｌ成分は、水素イオンと塩素イオンに解離し、該水素イオンにより電界輸送物質が分解され塗液劣化につながったものと推察される。
一方、対となる塩素イオンに関しては、理由は定かではないが、遊離塩素イオン（以下、遊離塩素ともいう）として存在することで感光層全体の抵抗が下がり、感光層中のキャリアの移動が促されたためと推察している。
【００１８】
本発明者らは、上記のような特異的な特性を生かしつつ、塗液の劣化を抑えることについて、鋭意研究したところ、特定の範囲内の遊離塩素濃度と、酸化防止剤とを電荷輸送物質を含む塗液に含有させることにより、塗液の劣化を抑制でき、該塗液を用いて作成した感光体の繰り返しの通電疲労による残留電位の上昇を抑制できることを見出した。
【００１９】
また、特に本発明に規定される、リン系酸化防止剤を有することでＮＯｘなどの酸化性ガスによる感光層の劣化による白抜けに対して強い抑制効果を発揮することを見出した。
これらリン系酸化防止剤については、耐酸化性ガス効果が強いことが分かっていたが、弊害として繰り返しの通電疲労による残留電位の上昇が大きく、本発明におけるエナミン化合物との併用は厳しいものと考えられていた。
しかし、電荷輸送物質を含む層中の遊離塩素濃度を特定の範囲内に調整することで、残留電位の上昇を抑制でき、かつリン系酸化防止剤との併用が可能となり、本発明を完成するに至った。
【００２０】
かくして本発明によれば、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が、導電性基体上に積層された電子写真感光体であって、
電子写真感光体において、電荷輸送物質として下記一般式（１）：
【００２１】
【化１】
2018010236.tif 000002
（１）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００２２】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示し；
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００２３】
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し；
ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２およびＲ３は同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す）
で示されるエナミン化合物が含有され、該電荷輸送物質を含む層が、遊離塩素を、１０〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含み、かつ酸化防止剤を少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＡｒ１がｂｉで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ２がｃｋで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ３がｄｊで置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であり、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が、以下の一般式（２）：
【００２５】
【化２】
2018010236.tif 000003
（２）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００２６】
ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基を意味し；
ｉ、ｋおよびｊは、互いに同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｊまたはｋが２以上のとき、複数のｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに同一または異なっていてもよく、あるいはベンゼン環の隣接する炭素原子に結合するｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００２７】
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい）
で表される、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記一般式（２）において、次の部分構造：
【化３】
2018010236.tif 000004
が、以下の置換基：
【００２９】
【化４】
2018010236.tif 000005
を意味し、次の部分構造：
【００３０】
【化５】
2018010236.tif 000006
が、互いに同一または異なって、以下の置換基：
【００３１】
【化６】
2018010236.tif 000007
を意味し、次の部分構造：
【００３２】
【化７】
2018010236.tif 000008
が、以下の置換基：
【００３３】
【化８】
2018010236.tif 000009
を意味し、前記Ａｒ４またはＡｒ５が互いに同一または異なって、以下の置換基：
【００３４】
【化９】
2018010236.tif 000010
を意味し、前記Ａｒ５またはＡｒ４が互いに同一または異なって、以下の置換基：
【００３５】
【化１０】
2018010236.tif 000011
を意味するか、あるいは前記Ａｒ４およびＡｒ５が一緒になって、以下の置換基：
【００３６】
【化１１】
2018010236.tif 000012
を意味する前記の電子写真感光体が提供される。
【００３７】
また、本発明によれば、前記の酸化防止剤が、
以下の一般式（３）：
【００３８】
【化１２】
2018010236.tif 000013
（３）
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し；Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示し；Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに水素原子であることはない）
で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤、
以下の一般式（４）：
【００３９】
【化１３】
2018010236.tif 000014
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはフェノキシ基、またはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか２つは互いに結合してリン原子１個を含む環構造を形成するか、または２分子の上記一般式（４）の化合物におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれかは互いに結合してリン原子２個を含む環構造を形成できるが、ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いにヒドロキシ基であることはない）
で表されるリン系酸化防止剤、および
以下の一般式（５）：
【００４０】
【化１４】
2018010236.tif 000015
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基であるか、あるいは、以下の部分構造：
【００４１】
【化１５】
2018010236.tif 000016
または
（式中、Ｒ２８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、あるいは４−ヒドロキシ３,５−ジ−ｔ−ブチルフェネチル基である）
を有する）
で表されるスルフィド系酸化防止剤から選択される、前記の電子写真感光体が提供される。
【００４２】
また、本発明によれば、前記の電荷輸送物質を含有する層が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２５重量％含有する、前記の電子写真感光体が提供される。
【００４３】
また、本発明によれば、前記の電荷輸送物質を含有する層が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２０重量％含有する、前記の電子写真感光体が提供される。
【００４４】
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、
転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置が提供される。
【００４５】
その上、本発明によれば、少なくとも電荷輸送物質を含み、電荷発生物質を任意に含んでもよい電荷輸送物質含有層形成用塗工液であって、
電荷輸送物質として下記一般式（１）：
【００４６】
【化１６】
2018010236.tif 000017
（１）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００４７】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示し；
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００４８】
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し；
ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２およびＲ３は同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す）
で示されるエナミン化合物が含有され、該電荷輸送物質を含む層が、遊離塩素を、１０〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度で含み、かつ酸化防止剤を少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【００４９】
また、本発明によれば、前記一般式（１）におけるＡｒ１がｂｉで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ２がｃｋで置換されていてもよいフェニル基であり、Ａｒ３がｄｊで置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であり、前記一般式（１）で示されるエナミン化合物が、以下の一般式（２）：
【００５０】
【化１７】
2018010236.tif 000018
（２）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００５１】
ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基を意味し；
ｉ、ｋおよびｊは、互いに同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｊまたはｋが２以上のとき、複数のｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに同一または異なっていてもよく、あるいはベンゼン環の隣接する炭素原子に結合するｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００５２】
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい）
で表される、前記の電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【００５３】
また、本発明によれば、前記一般式（２）において、次の部分構造：
【化１８】
2018010236.tif 000019
が、以下の置換基：
【化１９】
2018010236.tif 000020
を意味し、次の部分構造：
【００５４】
【化２０】
2018010236.tif 000021
が、互いに同一または異なって、以下の置換基：
【００５５】
【化２１】
2018010236.tif 000022
を意味し、次の部分構造：
【００５６】
【化２２】
2018010236.tif 000023
が、以下の置換基：
【００５７】
【化２３】
2018010236.tif 000024
を意味し、前記Ａｒ４またはＡｒ５が、以下の置換基：
【００５８】
【化２４】
2018010236.tif 000025
を意味し、前記Ａｒ５またはＡｒ４が、以下の置換基：
【００５９】
【化２５】
2018010236.tif 000026
を意味するか、あるいは前記Ａｒ４およびＡｒ５が一緒になって、以下の置換基：
【００６０】
【化２６】
2018010236.tif 000027
を意味する前記の電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【００６１】
また、本発明によれば、前記酸化防止剤が、
以下の一般式（３）：
【００６２】
【化２７】
2018010236.tif 000028
（３）
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示し；Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示し；Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は互いに水素原子であることはない）
で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤、
以下の一般式（４）：
【００６３】
【化２８】
2018010236.tif 000029
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、置換基を有していてもよいフェニル基もしくはフェノキシ基、またはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれか２つは互いに結合してリン原子１個を含む環構造を形成するか、または２分子の上記一般式（４）の化合物におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のいずれかは互いに結合してリン原子２個を含む環構造を形成できるが、ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いにヒドロキシ基であることはない）
で表されるリン系酸化防止剤、および
以下の一般式（５）：
【化２９】
2018010236.tif 000030
（式中、Ｒ２５およびＲ２６は互いに同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはフェニル基であるか、あるいは、以下の部分構造：
【００６４】
【化３０】
2018010236.tif 000031
または
（式中、Ｒ２８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、あるいは４−ヒドロキシ３,５−ジ−ｔ−ブチルフェネチル基である）
を有する）
で表されるスルフィド系酸化防止剤から選択される、前記の電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【００６５】
また、本発明によれば、前記電荷輸送層形成用塗工液が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２５重量％含有する、前記の電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【００６６】
また、本発明によれば、前記電荷輸送層形成用塗工液が、電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して、酸化防止剤を０.１〜２０重量％含有する、前記の電荷輸送物質含有層形成用塗工液が提供される。
【発明の効果】
【００６７】
本発明に従えば、前記一般式（１）で示される有機光導電性材料は、前記一般式（２）で示されるエナミン化合物であるので、特に高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を低コストで、容易に得ることができる。
このように特に高い電荷移動度を有する前記本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を提供することができる。
【００６８】
さらに、酸化防止剤含有中にて感光体塗液中の遊離塩素濃度をコントロールすることによって、感光層のオゾンを始めとする酸化性ガスにおいて安定性が向上し、電子写真感光体特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
前記酸化防止剤はヒンダードアミン構造単位もしくはリン系酸化防止剤を分子内に有する化合物が最も効果的である。
【００６９】
本発明に従えば、前述の本発明の酸化防止剤が、コロナ放電による帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の活性ガスや、露光、除電光に含まれる紫外線および熱によって発生した遊離ラジカルと優先的に反応することにより、本発明のエナミン化合物の劣化を防止しているため、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００７０】
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明に従えば、前述のように、感光体製造時の光および熱などの外部刺激による電荷輸送剤の分解等を抑制することが可能となり、繰り返しの通電疲労において残留電位の上昇等がない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【００７１】
また酸化防止剤の中でも本発明に規定されるヒンダードアミン系酸化防止剤を使用することで、塗液の安定性が著しく高まることを見出した。
一方、電荷輸送物質を含む層の形成に一般的に用いられるポリカーボネートバインダ樹脂は、電荷輸送物質を含む塗液において半分以上含有されている大きな構成要素となっている。従来バインダ樹脂として、極めて純度の高いものが要求されていたことよりコストダウンが厳しい材料であった。
【００７２】
しかしながら、本発明により、精製不十分なポリカーボネートバインダ樹脂の場合、その製造工程に由来するＨＣｌおよび/または遊離塩素（以下、遊離塩素イオンともいう）として存在することで感光層全体の抵抗が下がり、感光層中のキャリアの移動を促進できることからポリカーボネートバインダ樹脂のコストダウンも可能となった。
さらに、本発明によれば、特定の範囲内の遊離塩素濃度と酸化防止剤とを電荷輸送物質を含む塗液に含有させることにより、さらに、必要に応じて遊離塩素濃度を調整する目的でＨＣｌを塗液に添加することにより、塗液の劣化を抑制でき、該塗液を用いて作成した感光体の繰り返しの通電疲労による残留電位の上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による電子写真感光体の一例である中間層を有しない積層型電子写真感光体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の一例である中間層を有する積層型電子写真感光体の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の一例である中間層を有する単層型電子写真感光体の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体１０を備える画像形成装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
本発明の電子写真感光体は、以下の一般式（１）：
【化３１】
2018010236.tif 000032
（１）
（式中、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００７５】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示し；
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００７６】
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基を示し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示し；
ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２およびＲ３は同一でも異なってもよいが、ただし、ｎが０のとき、Ａｒ３は置換基を有してもよい複素環基を示す）
で示されるエナミン化合物を少なくとも１種含有する。
【００７７】
上記の一般式（１）のエナミン化合物は、以下の一般式（２）：
【化３２】
2018010236.tif 000033
（２）
で示されるエナミン化合物が、より好ましい。
【００７８】
上記の一般式（２）のエナミン化合物において、
ａは、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアリール基を意味し；
ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数存在するａは、互いに同一または異なっていてもよく、またａがアルキル基の場合、隣接するａは互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００７９】
ｂ、ｃおよびｄは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基を意味し；
ｉ、ｋおよびｊは、互いに同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｊまたはｋが２以上のとき、複数のｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに同一または異なっていてもよく、あるいはベンゼン環の隣接する炭素原子に結合するｂ、ｃまたはｄのそれぞれは、互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００８０】
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なって、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を意味するが、ただし、Ａｒ４およびＡｒ５は同時に水素原子にはなり得ず、かつＡｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００８１】
以下、上記の一般式（２）
における置換基について具体的に説明する。
一般式（２）において、ａが意味するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００８２】
また、ａが意味する置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、メトキシエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００８３】
ａが意味する置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基が特に好ましい。
【００８４】
ａが意味する置換基を有してもよいジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【００８５】
ａが意味する置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を有してもよいアリール基が挙げられる。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。
【００８６】
ｂ、ｃおよびｄが意味するハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基としては、上記のａが意味するものが挙げられる。ｂ、ｃおよびｄが意味する置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ビフェニルイル基が特に好ましい。
【００８７】
ｂ、ｃおよびｄが意味する置換基を有してもよいアリールオキシ基およびアリールチオ基としては、それぞれ４−メチルフェノキシ基およびフェニルチオ基などが挙げられる。
【００８８】
Ａｒ４およびＡｒ５が意味する置換基を有してもよいアルキル基は、上記ａが意味するものが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
Ａｒ４およびＡｒ５が意味する置換基を有してもよいアリール基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基または炭素数２〜６のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００８９】
具体的には、ハロゲン原子としては、ａが意味するものが挙げられ、上記のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、メチルメトキシフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロエチルフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００９０】
Ａｒ４およびＡｒ５が意味する置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。
また、Ａｒ４およびＡｒ５が意味する置換基を有してもよい複素環基としては、クロマニル基、チエニル基、５−メチルチエニル基、フリル基などが挙げられる。
より具体的には、前記一般式（２）において、部分構造：
【００９１】
【化３３】
2018010236.tif 000034
は、以下の置換基：
【００９２】
【化３４】
2018010236.tif 000035
を意味する。
【００９３】
また、前記一般式（１）において、部分構造：
【化３５】
2018010236.tif 000036
は、互いに同一または異なって、以下の置換基：
【００９４】
【化３６】
2018010236.tif 000037
を意味する。
【００９５】
また、前記一般式（１）において、部分構造：
【化３７】
2018010236.tif 000038
は、以下の置換基：
【００９６】
【化３８】
2018010236.tif 000039
を意味する。
【００９７】
また、前記一般式（１）において、Ａｒ４またはＡｒ５は、以下の置換基：
【化３９】
2018010236.tif 000040
を意味する。
【００９８】
また、前記一般式（１）において、Ａｒ５またはＡｒ４は、以下の置換基：
【化４０】
2018010236.tif 000041
を意味する。
【００９９】
あるいは、前記一般式（１）において、Ａｒ４およびＡｒ５は、原子または原子団を介して互いに結合して以下の環構造：
【化４１】
2018010236.tif 000042
を意味する。
【０１００】
一般式（２）で示されるエナミン系化合物の具体例を、以下の表に示すが、これによって本発明の有機光導電性材料が何ら限定されるものではない
【０１０１】
【表１−１】
2018010236.tif 000043
【０１０２】
【表１−２】
2018010236.tif 000044
【０１０３】
【表１−３】
2018010236.tif 000045
【０１０４】
【表１−４】
2018010236.tif 000046
【０１０５】
【表１−５】
2018010236.tif 000047
【０１０６】
【表１−６】
2018010236.tif 000048
【０１０７】
【表１−７】
2018010236.tif 000049
【０１０８】
【表１−８】
2018010236.tif 000050
【０１０９】
【表１−９】
2018010236.tif 000051
【０１１０】
【表１−１０】
2018010236.tif 000052
【０１１１】
【表１−１１】
2018010236.tif 000053
【０１１２】
【表１−１２】
2018010236.tif 000054
【０１１３】
【表１−１３】
2018010236.tif 000055
【０１１４】
【表１−１４】
2018010236.tif 000056
【０１１５】
これらの化合物の中でも、例示化合物１−１、１−４３および１−１１１が電気特性、膜強度の面から特に好ましい。
なお、これらの化合物は特開２００４−１５１６６６号公報に記載の方法により合成できる。
【０１１６】
酸化防止剤の中でも、前述のヒンダードアミン系酸化防止剤が好適に用いられる。これらの酸化防止剤を用いることによって、電荷輸送物質として感光層に含有される前記一般式（１）で示されるエナミン化合物の分解や劣化を特に抑えて繰返し使用された際の疲労劣化をさらに軽減し、電子写真感光体１の耐久性を一層向上させることができる。また塗布によって感光層を形成する際の塗布液の安定性をさらに高め、電子写真感光体の品質安定性および生産性を一層向上させることができる。
【０１１７】
本明細書において、ヒンダードアミン系酸化防止剤とは、ヒンダードアミン構造単位を有する化合物のことであり、かつ酸化防止作用を有する化合物である。
ヒンダードアミン構造単位とは、アミノ窒素原子の近傍に嵩高い原子団を有するアミン化合物に由来する構造単位のことである。嵩高い原子団としては、たとえば分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基および複素環基などを挙げることができる。ヒンダードアミン構造単位は、芳香族アミン系および脂肪族アミン系のいずれであってもよいけれども、好ましくは脂肪族アミン系である。
またヒンダードアミン構造単位は、以下の一般式（３）： 
【０１１８】
【化４２】
2018010236.tif 000057
（３）
で示される化合物が好ましい。
【０１１９】
前記一般式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を示す。Ｒ２０は、水素原子または１価の有機残基を示す。Ｗは、アミノ窒素原子を含む環構造を形成するために必要な原子団を示す。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９が共に水素原子になることはない。
前記一般式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９の示すアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好ましい。
【０１２０】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９の示すアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、たとえばアリール基、アルコキシ基、カルボン酸基、アミド基、ハロゲン基およびチオエーテル基などを挙げることができる。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９の示すアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリルおよびｐ−トリルなどを挙げることができる。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９の示す複素環基の具体例としては、たとえばチエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどを挙げることができる。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８またはＲ１９の示すアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル、フェネチル、１−ナフチルメチルおよび１−メチルベンジルなどを挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ２０の示す１価の有機残基としては、たとえばメチル、エチル、ｔ−ペンチル、ヘキシルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェネチルおよび１−ナフチルメチルなどのアラルキル基、ならびにピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどの複素環基などを挙げることができる。Ｒ２０の示すアルキル基は、炭素数が１〜１８であることが好ましい。
【０１２２】
前記一般式（３）において、Ｗによって形成されるアミノ窒素原子を含む環構造は、５員環または６員環であることが好ましく、具体例としては、たとえばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリンおよびピロールなどの各環を挙げることができる。これらの中でも、特にピペリジン、ピペラジンおよびピロリジンの各環が好ましい。
なお、Ｗは、前記一般式（３）では、１個の結合鎖を有しているけれども、これに限定されることなく、２個以上の結合鎖を有してもよい。
【０１２３】
これによって形成されるアミノ窒素原子を含む環は、置換基を有してもよく、置換基としては、たとえばメチル、エチルおよびオクチルなどのアルキル基、フェニルおよびナフチルなどのアリール基、ベンジルおよびフェネチルなどのアラルキル基、ピリジル、チエニル、フリル、ベンゾフリルおよびベンゾチオフェニルなどの複素環基、ならびにメチルアミノ、ジメチルアミノおよびジフェニルアミノなどのアミノ基などを挙げることができる。またエステル基、ヒドロキシル基およびシリル基などを挙げることもできる。
【０１２４】
ヒンダードアミン化合物は、前記一般式（３）などで示されるヒンダードアミン構造単位を２つ以上有してもよい。この場合、複数のヒンダードアミン構造単位は、同一でも異なってもよい。
このようにヒンダードアミン化合物に複数のヒンダードアミン構造単位が含まれる場合、複数のヒンダードアミン構造単位は、直接結合してもよく、原子または原子団を介して結合してもよい。
【０１２５】
複数のヒンダードアミン構造単位を結合する原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子および炭素原子などを挙げることができる。
複数のヒンダードアミン構造単位を結合する原子団の具体例としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または複素環化合物から生じる２価基および３価基などの多価基を挙げることができる。
【０１２６】
飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基およびエチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などの２価基、ならびに１−プロパニル−３−イリデンなどのアルカニリデン基および１、３、６−ヘキサントリイルなどのアルカントリイル基などの３価基などを挙げることができる。
【０１２７】
不飽和脂肪族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、ビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基、１、３−ブタジエニレン、１、４−ヘキサジエニレンなどのアルカジエニレン基および３−ペンチニレン、２−ヘキシニレンなどのアルキニレン基などの２価基、ならびに２−ペンテニル−５−イリデンなどのアルケニリデン基などの３価基などを挙げることができる。
【０１２８】
芳香族炭化水素から生じる多価基の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレンおよび２、７−フェナントリレンなどのアリーレン基、１、３、５−ベンゼントリイルなどの３価基、ならびに１、４、５、８−アントラセンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。
複素環化合物から生じる多価基の具体例としては、３、５−ピリジンジイルおよび２、６−キノリンジイルなどの２価基、１、３、５−トリアジン−２、４、６−トリイルなどの３価基、ならびに１、４、５、８−アクリジンテトライルなどの４価基などを挙げることができる。
【０１２９】
またヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミン構造単位に加えて、前述のヒンダードフェノール構造単位を有してもよい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、たとえば以下の表２−１〜表２−３に示す。例示化合物を挙げることができるけれども、ヒンダードアミン化合物は、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【表２−１】
2018010236.tif 000058
【０１３１】
【表２−２】
2018010236.tif 000059
【０１３２】
【表２−３】
2018010236.tif 000060
【０１３３】
前記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤として公知のものを使用することができ、具体的には、例えば以下の表３−１〜表３−５に示す例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４７を挙げることができるが、リン系酸化防止剤は、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【表３−１】
2018010236.tif 000061
【０１３５】
【表３−２】
2018010236.tif 000062
【０１３６】
【表３−３】
2018010236.tif 000063
【０１３７】
【表３−４】
2018010236.tif 000064
【０１３８】
【表３−５】
2018010236.tif 000065
【０１３９】
他の酸化防止剤としては、スルフィド系酸化防止剤などもあり、公知のものを使用することができ、具体例としては、たとえば以下の表４−１〜表４−２に示す例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１４を挙げることができるけれども、スルフィド系酸化防止剤は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【表４−１】
2018010236.tif 000066
【０１４１】
【表４−２】
2018010236.tif 000067
【０１４２】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で導電性支持体上に積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が、導電性基体上に積層された電子写真感光体であって、以上に述べた前記一般式（１）、特に一般式（２）で示されるエナミン化合物を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。
【０１４３】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明するけれども、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４４】
実施の形態１
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。
電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、電荷発生物質１３を有する電荷発生層１２と、電荷輸送物質１４およびバインダ樹脂を含有する電荷輸送層１６とが、この順序で積層されてなる積層型感光層１７を有する積層型感光体である。
【０１４５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１１の形状は、電子写真感光体１ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
【０１４６】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥の発生することがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０１４７】
＜電荷発生層＞
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１３を主成分として含有する。電荷発生物質１３として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質１３は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【０１４８】
これらの電荷発生物質１３の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質１３であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷を、その内部に蓄積することなく電荷輸送物質１４に効率よく注入できる。
また、前述のように、電荷輸送物質１４には、前記一般式（１）、特に一般式（２）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１３で発生する電荷は、電荷輸送物質１４に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【０１４９】
電荷発生物質１３は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０１５０】
電荷発生層１２の形成方法としては、電荷発生物質１３を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１３を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１３を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【０１５１】
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【０１５２】
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０１５３】
電荷発生物質１３とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質１３の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質１３の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。電荷発生物質１３の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１３の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、１０重量％〜９９重量％とした。
【０１５４】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１３を分散させる前に、予め電荷発生物質１３を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
電荷発生物質１３をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０１５５】
電荷発生物質１３をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０１５６】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１２膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。したがって、０.０５μｍ以上５μｍ以下とした。
【０１５７】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層１６には、電荷輸送物質１４として、本発明では前記一般式（１）、特に一般式（２）で示される電荷移動度の高いエナミン化合物が使用される。
したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。
【０１５８】
また感光層１７にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【０１５９】
また前述のように、感光層１７は、電荷発生物質１３を含有する電荷発生層１２と電荷輸送物質１４を含有する電荷輸送層１６との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【０１６０】
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、特に一般式（２）で示されるエナミン化合物を、電荷発生物質１３で発生した電荷を受入れ輸送する役目を担う電荷輸送物質１４として、バインダ樹脂中に含有させた電荷輸送物質含有層形成用塗液を用いて電荷発生層１２上に形成させることによって得られる。前記一般式（１）、特に一般式（２）で示される有機光導電性材料は、前述の表１−１〜表１−１４に記載の化合物から選択されるが、例示化合物１−１、１−４３および１−１１１が、その電気特性の観点から好ましい。これらの化合物の１種以上を併用してもよい。
【０１６１】
電荷輸送層１６のバインダ樹脂には、電荷輸送物質１４との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、たとえばポリメチルメタクリレーポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
【０１６２】
また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂として用いることが特に好ましい。
【０１６３】
電荷輸送物質１４（Ａ）とバインダ樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には重量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体１では、重量比で１０／３０〜１０／１２である。前述のように、電荷輸送物質１４は前記一般式（１）または（２）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、前記比率Ａ／Ｂを１０／３０〜１０／１２とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。
したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０１６４】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂比率が低くなると、バインダ樹脂比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。したがって、１０／３０以上１０／１２以下とした。
【０１６５】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
【０１６６】
さらに本発明においては、電荷輸送層１６には、酸化防止剤が添加される。この酸化防止剤の添加によって、電荷輸送物質含有層形成用塗布液としての安定性が高まり、該塗布液を用いて作成した感光体の電位特性が向上するとともに、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
これは、酸化防止剤が、コロナ放電による帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘ等の活性ガスや露光、除電光に含まれる紫外線および熱によって発生した遊離ラジカルと優先的に反応することにより、本発明のエナミン化合物の劣化を防止しているためだと考えている。
【０１６７】
酸化防止剤には、前記で示したヒンダードアミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤以外にもスルフィド系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体が好適に用いられる。
さらに、これら酸化防止剤は、１種だけでなく、２種以上を混合されて使用されてもよい。この場合、これらの化合物の合計使用量は、電荷輸送物質１４を含む層成分の全量に対して０.１重量％以上２５重量％以下の範囲にあることが好ましい。また０.１重量％以上２０重量％以下の範囲であることがより好ましいい。酸化防止剤の合計使用量が０.１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また２５重量％を超えると、残留電位の上昇等実使用において感光体特性に悪影響を及ぼす。また２０重量％以下にすることが、長期にわたり安定した電子写真特性を保証することができる。
【０１６８】
２種類以上混合されて使用する場合、それぞれの酸化防止剤が０.１重量％以上１５重量％以下の範囲にあることが好ましい。また０.１重量％以上１０重量％以下の範囲であることがより好ましいい。０.１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。１５重量％以下にすると安定した電子写真特性を得られ、さらに１０%以下にすると塗布液の安定性が確保できる。
【０１６９】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１２を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１４およびバインダ樹脂、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０１７０】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０１７１】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。したがって、５μｍ以上５０μｍ以下とした。
【０１７２】
そして、本発明では感光層中の遊離塩素濃度が１０〜４０００ｐｐｍの範囲内であることを規定している。これら遊離塩素濃度は、電荷輸送層内部であっても、電荷発生層内であってもよいことが分かっている。遊離塩素は酸化防止剤や、バインダ樹脂の合成中発生した副生成物をあえて残留させることにより、濃度を調整することが可能となるが、塗液中に添加することでも調整可能となる。
【０１７３】
実施の形態２
図２は、本発明による電子写真感光体の他の例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１７との間に中間層１８が設けられていることである。
【０１７４】
導電性支持体１１と感光層１７との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１７に電荷が注入され、感光層１７の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。すなわち、導電性支持体１１または感光層１７の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
【０１７５】
前述のように中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１から感光層１７への電荷の注入を防止することができるので、感光層１７の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
また中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１７の成膜性を高めることができる。また感光層１７の導電性支持体１１からの剥離を抑え、導電性支持体１１と感光層１７との接着性を向上させることができる。
【０１７６】
中間層１８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１７７】
中間層１８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層１８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１から感光層１７への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【０１７８】
中間層１８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１上に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０１７９】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが重量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、重量比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜７０／３０である。
【０１８０】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層１８を形成する場合にも多く利用されている。
【０１８１】
中間層１８の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０.０１μｍより薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１から感光層１７への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１７の帯電性の低下が生じる。中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１８の形成が困難になるとともに、中間層１８上に感光層１７を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０１８２】
実施の形態３
図３は、本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３は、図２に示す電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、電子写真感光体３が、電荷発生物質１３と電荷輸送物質１４とをバインダ樹脂中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４０を有する単層型感光体であることである。
【０１８３】
感光層１４０は、前述の電荷輸送層１２を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質１３と前記一般式（１）、特に一般式（２）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質１４とバインダ樹脂と本発明の酸化防止剤を、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって形成される。
【０１８４】
感光層１４０中の電荷輸送物質１４とバインダ樹脂との比率は、前述の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１４とバインダ樹脂との比率Ａ／Ｂと同様に、重量比で１０／３０〜１０／１２である。
感光層１４０の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
【０１８５】
実施の形態４
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１８６】
図４は、本発明による電子写真感光体１０を備える画像形成装置１００の構成を簡略化して示す構成図である。
画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体１０（以下、単に「感光体１０」とも称する。）を備える。感光体１０は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって参照符４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１０の周囲には、感光体１０の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０１８７】
この画像形成装置１００による画像形成過程について説明する。まず感光体１０は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む表面４３に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体１０の表面４３に露光が施される。レーザビーム３１は、主走査方向である感光体１０の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体１０の表面４３に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
【０１８８】
また、感光体１０への露光と同期して、転写紙５１が参照符４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に与えられる。
現像器３３において感光体１０の表面４３に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像０が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
【０１８９】
感光体１０の表面４３上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体１０をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置１００の外部に排紙される。
【０１９０】
画像形成装置１００に備えられる本発明による電子写真感光体１０は、前述のように、前記一般式（１）または（２）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質１４として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体１０は光暴露によって特性の低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【０１９１】
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
＜遊離塩素濃度の測定＞
試料のサンプリング
試料は感光層の一部を剥離し、出来るだけ細かく切断したものを秤量し、分析に供した。
【０１９３】
標準溶液の調製
塩化物イオン標準液（１００５μｇ/ｍＬ、和光純薬工業製、Ｌｏｔ. ＤＣＦ１１２５）を別途調製したリン酸内部標準で順次希釈し、標準溶液を調製した。これらのうち、試料中の濃度の分析に適切な標準溶液の分析データを用いて検量線を作成した。 
【０１９４】
試料の燃焼イオンクロマトグラフィー
試料を秤量し、下記に記載の分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。
【０１９５】
燃焼・吸収条件
システム：ＡＱＦ−２１００Ｈ、ＧＡ−２１０（三菱化学製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ １０００℃
ガス：Ａｒ/Ｏ２ ２００ｍＬ/ｍｉｎ.
Ｏ２ ４００ｍＬ/ｍｉｎ.
吸収液：Ｈ２Ｏ２ ９０μｇ/ｍＬ、内部標準リン酸 ２μｇ/ｍＬ
吸収液量：５ｍＬ
【０１９６】
イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件
システム：ＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ製）
移動相：２.７ｍｍｏｌ/Ｌ Ｎａ２ＣＯ３／０.３ｍｍｏｌ/Ｌ ＮａＨＣＯ３
流速：１.５０ｍＬ/ｍｉｎ.
検出器：電気伝導度検出器
注入量：１００μＬ
【０１９７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
一般に、ポリカーボネートバインダ樹脂の製造は、ホスゲン法により合成される。
このポリカーボネート樹脂の合成方法を以下の反応スキーム：
【０１９８】
【化４３】
2018010236.tif 000068
に示す。
【０１９９】
上記の反応スキームに従って、製造されたポリカーボネートバインダ樹脂は、重合のために添加されたホスゲンが、重合時に消費され副産物として産生されたホスゲン由来のＨＣｌを含有する。
一般に、市販のポリカーボネート樹脂は、このＨＣｌの混入を抑えるために、十分水洗し、ＨＣｌの混入を極力抑えてから出荷される。
【０２００】
本発明の感光層の遊離塩素濃度の制御の一つとして、電荷輸送層中バインダ樹脂ポリカーボネート樹脂において、合成の過程にてあえて遊離塩素を残留させることによって感光層全体の遊離塩素濃度を制御する方法がある。
重合物精製時に副生成物となるＨＣｌをあえて残すことによって、電荷輸送層中遊離塩素濃度を制御することができる。また、電荷輸送層中の遊離塩素の濃度を好適な濃度にするために、電荷輸送層形成用塗液にあらかじめＨＣｌを加えることもできる。
【０２０１】
ポリカーボネートバインダ樹脂（１）の製造
ホスゲン法によるポリカーボネート
重合物を水洗工程にて、水層の誘電率を８.０５μｓ/ｃｍになるまで、水洗を繰り返し実施し、ろ過し乾燥させることで目的のバインダ樹脂（１）を得ることができた。バインダ樹脂（１）の遊離塩素濃度は１６.３ｐｐｍであることを確認した。
【０２０２】
ポリカーボネートバインダ樹脂（２）の製造
ポリカーボネートバインダ樹脂（１）と同様の方法にて重合物の合成を行い、水洗工程での水層の誘電率を５.２μｓ/ｃｍになるまで、水洗を繰り返し実施し、ろ過し乾燥させることで目的のバインダ樹脂（２）を得ることができた。バインダ樹脂（２）の遊離塩素濃度は１.９ｐｐｍであることを確認した。
【０２０３】
実施例１
酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１,２−ジクロロエタン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１１である厚み０.２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層１８を形成した。（総量１８ｇ、収率９２.３％）
【０２０４】
次いで、電荷発生物質１３であるＹ型オキソチタニウムフタロシアニン２重量部を、メチルエチルケン９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層１８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０.４μｍの電荷発生層１２を形成した。（総量：１８ｇ、収率：９５％）
【０２０５】
次いで、電荷輸送物質１４である例示化合物１−４３のエナミン化合物１０重量部と、上記合成経路にて作成したバインダ樹脂（１）１８重量部と、酸化防止剤である例示化合物ＨＡ−１０のヒンダードアミン化合物(BASF製サノールLS-２６２６)１.５重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約５％）およびリン系酸化防止剤である例示化合物Ｐ１４（BASF社製irgafos１６８）１.５重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約５％）を、ＴＨＦ１００重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層１２上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層１６を形成した。
以上のようにして作成した感光層中の遊離塩素濃度は。１０ｐｐｍであった。（総量：４９.５ｇ）
【０２０６】
実施例２
例示化合物１−４３に代えて例示化合物１−１を用いたほかは実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０７】
実施例３
例示化合物１−４３に代えてに例示化合物１−１１１を用いたほかは実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例４および５
実施例１に準じて感光層中の遊離塩素濃度の適性値を調査するに当たり、簡易的に電荷輸送層塗液中にＨＣｌを滴下することにより感光層中の遊離塩素濃度をふって目的とする感光層の作成を行った。実施例４では遊離塩素濃度が５００ｐｐｍ、実施例５では３８５０ｐｐｍになるよう調整を行った。
【０２０８】
実施例６
実施例１の電荷輸送層にリン系酸化防止剤であるＰ−１４の代わりに前記表３−３に示す例示化合物Ｐ-３６（ADEKA社製HP-10）を添加すること以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０９】
実施例７
実施例４の電荷輸送層にヒンダードアミン系化合物ＨＡ−１０とリン系酸化防止剤であるＰ１４の代わりに例示化合物Ｓ１４(BASF製IRGANOX 1035)を添加すること以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１０】
実施例８
実施例４の電荷輸送層にリン系酸化防止剤であるＰ−１４を添加しないこと以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１１】
実施例９
実施例４の電荷輸送層にヒンダードアミン系化合物ＨＡ−１０の添加量を０.０２８重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約０.１％）以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
実施例１０
実施例４の電荷輸送層にヒンダードアミン系化合物ＨＡ−１０の添加量を３重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約１０％）、リン系酸化防止剤であるＰ−１４の添加量を３重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約１０％）以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１３】
実施例１１
実施例４の電荷輸送層にヒンダードアミン系化合物ＨＡ−１０を添加しないこと以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１４】
実施例１２
実施例４の電荷輸送層にリン系酸化防止剤Ｐ−１４の添加量を０.０２８重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約０.１％）以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１５】
実施例１３
実施例４の電荷輸送層にリン系酸化防止剤Ｐ−１４の添加量を４.２重量部（電荷輸送物質を含む層成分の全量に対して約１５％）以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１６】
比較例１  
実施例１の電荷輸送層用塗布液のバインダ樹脂（１）をバインダ樹脂（２）にすること以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１７】
比較例２
実施例６の電荷輸送層用塗布液のバインダ樹脂（１）をバインダ樹脂（２）にすること以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１８】
比較例３
実施例４の感光層の遊離塩素濃度が４３５０ｐｐｍすること以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１９】
比較例４
実施例１電荷輸送層用塗布液に添加剤ＨＡ−１４とＰ−１４を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２０】
実施例１〜１３および比較例１〜４の感光体に対する電気特性（感度）を以下のようにして評価した。
【０２２１】
＜評価１＞
各電子写真感光体を、画像形成過程における感光体の表面電位を表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ ７５１）で測定できるように改造された市販の小型デジタル複写機（シャープ株式会社製：ＡＲ−Ｃ２６０）に搭載した。温度２２℃、湿度５％（低湿）の環境下において、所定のパターンの試験用画像を普通紙上に複写させる実写エイジングを１８万枚行ない直後に電源を切り、１時間放置した。その後、日本工業規格（ＪＩＳ）Ａ３判の普通紙上にハーフトーン画像を形成した。ここで、ハーフトーン画像とは、画像の濃淡を白黒のドットによって階調表現した画像のことである。得られた画像を目視観察し、白抜け、黒帯および画像ぼけなどの画像欠陥の程度によって画質を評価した。
画質の評価は、以下の基準で行った。
Ｇ（good）：良好。画像欠陥無し。
ＮＢ（not bad）：やや不良。無視できる程度の画像欠陥有り。
Ｂ（bad）：不良。明らかな画像欠陥有り。
【０２２２】
＜評価２＞
上記のデジタル複写機（商品名：ＭＸ−２６００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機を用いて、各電子写真感光体について、３５℃（高温）／８５％（高湿）の一定環境下で、初期（印刷前）の感光体の表面電位ＶＬおよび１０万枚連続印刷後の感光体の表面電位ＶＬを測定した。表面電位ＶＬは、露光時における黒地部分の感光体の表面電位、すなわち現像部での感光体の表面電位を指す。
１８万枚連続印刷後の表面電位から初期の表面電位を引いた値ΔＶＬを算出した。そして、感光体の電気特性の評価を以下のように行った。
Ｇ：良好である（０≦ΔＶＬ＜１００）。
ＮＢ：実使用上問題なしである（１００≦ΔＶＬ＜１３０）。
Ｂ：実使用不可である（１３０≦ΔＶＬ）。
【０２２３】
＜評価３＞
各電荷輸送層塗液について３カ月塗液を２０℃保管庫にて保管し、ＭＸ２６００の改造試験用複写機について、２５℃５％の一定環境下で保管前後の表面電位の差分ΔＶＬの比較を行った。
Ｇ：問題なしΔＶＬ＜１５Ｖ
Ｂ：塗液劣化大きく実使用上不可  ＞  １５Ｖ
【０２２４】
＜総合判定＞
ＶＧ（very good）：非常に良好である、評価１〜３において、すべてＧ判定であった場合
Ｇ：評価１〜３において、すべての判定でＢ判定がなく、実使用上問題ない場合
Ｂ：評価１〜３において、一つの項目でＢ判定があり、実使用不可の場合
【０２２５】
【表５】
2018010236.tif 000069
【０２２６】
以上の結果、本発明のエナミン化合物を含有する感光体にて、本発明で規定する添加剤を投入することで、評価１からもわかるように、低湿環境での酸化性ガスが起因となる画像欠陥が良化することが分かる。（実施例と比較例４の比較）
しかし評価２からもわかるように添加剤の投入により高湿環境での通電疲労によるＶＬ上昇が大きく、添加剤による弊害がでてくることが分かる。
そこで発明で規定されているように遊離塩素濃度を１０〜４０００ｐｐｍに制御することによって、長期の通電疲労による残留電位の上昇を抑えられることがわかる。(実施例と比較例１,２）遊離塩素を高くするには、実施例１のように遊離塩素濃度の高いバインダ樹脂を使用する方法が挙げられ、つまりバインダ樹脂の精製工程での負担が軽減されることより、バインダ樹脂のコストの低減につながる。
【０２２７】
また、感光層中の遊離塩素濃度を高めると、弊害として塗液の劣化につながることが懸念される。評価３からもわかるように、塗液を３ヶ月間保管することによって、感度特性の悪化を誘発する結果となった（比較例３および４）。エナミン化合物の劣化がおこり、感光層中のホールの移動に影響が出ているものと推察される。しかし酸化防止剤の併用、特に本特許で規定されている酸化防止剤は塗液の安定性を高めるうえで極めて効果的であることがわかった。（実施例と比較例４の比較）遊離塩素濃度も４０００ｐｐｍ以上に高めてしまうと、塗液の劣化は大きすぎ実使用上の運用は不可能となる。生産性を考慮すると、４０００ｐｐｍ以下に抑えることが必要となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明による、電子写真感光体は、従来その使用が避けられていた精製不十分なポリカーボネートバインダ樹脂、すなわち、その製造工程に由来して副産物として存在するＨＣｌおよび/または遊離塩素（以下、遊離塩素イオンともいう）を含有する樹脂を用い、酸化防止剤と併用した場合に、感光層全体の抵抗が下がり、感光層中のキャリアの移動を促進できることからポリカーボネートバインダ樹脂のコストダウンも可能とできる。
さらに、本発明によれば、特定の範囲内の遊離塩素濃度と酸化防止剤とを電荷輸送物質を含む塗液に含有させることにより、さらに、必要に応じて遊離塩素濃度を調整する目的でＨＣｌを塗液に添加することにより、塗液の劣化を抑制でき、該塗液を用いて作成した感光体の繰り返しの通電疲労による残留電位の上昇を抑制できる。
【符号の説明】
【０２２９】
１,２,３,１０  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生層
１３  電荷発生物質
１４  電荷輸送物質
１７、１４０  感光層
１６  電荷輸送層
１８  中間層
３１  レーザビーム
３２  帯電器
３３  現像器
３４  転写帯電器
３５  定着器
３６  クリーナ
５１  転写紙
１００  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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