(57)【要約】【課題】炭化珪素単結晶の成長速度を安定させ、シリコンドロップレット等の欠陥の発生を抑制できる炭化珪素粉末、その製造方法、及び炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して炭化珪素製造用原料を得、前記炭化珪素製造用原料を２２００℃以上で焼成することにより、炭化珪素からなる塊状物を形成し、前記焼成工程で得られた炭化珪素からなる塊状物を酸素と接触するのを遮断しつつ冷却し、冷却された前記塊状物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上である炭化珪素粉末を得る。この炭化珪素粉末を昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末において、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．１０〜３．０質量％である炭化珪素粉末。
【請求項２】
篩の目開き寸法による粒度範囲が１０６〜２３６０μｍである請求項１記載の炭化珪素粉末。
【請求項３】
昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末の製造方法において、
無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して炭化珪素製造用原料を得る原料作成工程と、
前記炭化珪素製造用原料を２２００℃以上で焼成することにより、炭化珪素からなる塊状物を形成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られた炭化珪素からなる塊状物を冷却する冷却工程と、
冷却された前記塊状物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定粒度の炭化珪素粉末を得る粉末形成工程とを含み、
前記冷却工程の際、前記塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することを特徴とする炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程の際、前記塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することにより、最終的に得られる炭化珪素粉末の粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上となるようにする請求項３記載の炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記冷却工程を、前記塊状物に水を噴霧しつつ行う請求項３又は４記載の炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項６】
前記粉末形成工程において、篩の目開き寸法による粒度範囲が１０６〜２３６０μｍとなるように、前記粉砕及び分級を行う請求項３〜５のいずれか１項に記載の炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の炭化珪素粉末を原料として、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華再結晶法（改良レーリー法）で炭化珪素の単結晶を製造する際の原料となる炭化珪素粉末、その製造方法、及び炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素粉末は、その高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性から、成形砥石、セラミックス部品等の材料として使用されている。また、炭化珪素の単結晶は、シリコンと比較すると、バンドギャップは約３倍、絶縁破壊電界強度は約１０倍という物性を有するので、シリコンに代わるパワー半導体用基盤の材料として注目されている。
【０００３】
炭化珪素単結晶の製造方法として、原料である炭化珪素粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、炭化珪素を単結晶成長させる昇華再結晶法がよく知られており、工業的に広く使用されている。
【０００４】
昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を得る方法においては、単結晶の成長速度を安定させることが重要である。成長速度が不安定であるとマイクロパイプ欠陥等の欠陥の原因になりやすく、またホウ素の添加を行ってｐ型半導体とするなど単結晶に対してドープを行う場合、単結晶に添加されるドーパントの濃度が、単結晶成長が速いほど相対的に小さくなり、不均一になってしまう。
【０００５】
結晶成長速度を安定させる方法として、特許文献１には、昇華速度が不安定になるのは、昇華時に断熱容器として使用する黒鉛製のるつぼに昇華ガスのＳｉが吸収されることによってるつぼの断熱性が変化してるつぼの加熱条件が変化するためであると考え、るつぼに対して前もってＳｉを吸収させることでるつぼの断熱性変化を抑制するという方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、シリコン小片と炭素粉末を加熱した６Ｈ型のポリタイプを持つ炭化珪素粉末前駆体を昇華の原料として使用することで、昇華を行う際の炭化珪素結晶の成長速度を高める方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、原料として炭化珪素と炭素の混合物を原料粉末とすることで、Ｓｉリッチな雰囲気下での急激な結晶成長に起因するシリコンドロップレットの発生を抑制しつつ、結晶成長面と原料粉末近傍の温度差が２００℃以上という温度差の大きい条件での結晶の高速成長を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−４３３９４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５２９９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の各文献では、Ｓｉガスが断熱材に吸収されることによる断熱材の劣化、Ｓｉガス濃度の過剰によるシリコンドロップレットの発生といった欠陥の発生メカニズムが論じられているが、総じて、炭化珪素粉末を昇華させる際、特に昇華初期において、昇華ガス中のＳｉ濃度がＣ濃度よりも高くなることが欠陥発生の原因となっている。
【００１０】
これに対して原料の炭素濃度を上げる、Ｓｉガスの発生を加味した系あるいは昇華条件とすることで影響を緩和する方法が検討されているが、原料の炭素濃度を上げることは、炭素原料を余分に加熱する必要があることからエネルギー効率の低下につながり、Ｓｉガスの発生を加味した系や昇華条件を選ぶ方法は、繰り返し炭化珪素単結晶を製造する際に断熱材の劣化等の状況に応じて都度条件を再検討する必要があることから、工業的な生産に不向きである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、炭化珪素粉末の昇華初期において、昇華ガス中のＳｉ濃度がＣ濃度よりも高くなることを抑制して、炭化珪素単結晶の成長速度を安定させ、シリコンドロップレット等の欠陥の発生を抑制できる炭化珪素粉末、その製造方法、及び炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の炭化珪素粉末は、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末において、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．１０〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭化珪素粉末によれば、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上であるため、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際、昇華初期におけるＳｉの昇華を遅らせ、かつＣの昇華を促進することができ、成長初期の単結晶におけるＳｉが過剰となることがなく、昇華初期におけるシリコンドロップレットなどの欠陥の発生を抑制できると共に、安定した成長速度で単結晶を成長させることができる。また、遊離炭素濃度が大きいのが表面のみであれば、原料として炭素質材料を混合してＣリッチな条件で運転する場合と異なり、昇華後期においてカーボンインクルージョンなどの欠陥の要因となることも防ぐことができる。
【００１４】
そして、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．１０〜３．０質量％であるため、単結晶の成長速度をより安定化することができる。
【００１５】
また、本発明の炭化珪素粉末においては、篩の目開き寸法による粒度範囲が１０６〜２３６０μｍであることが好ましい。なお、本発明における粒度範囲とは、篩分けを行った時に９５質量％以上の粒子がその範囲に入ることを意味する。細かい粒子だとカーボンの微粉のためにカーボンインクルージョンが起こりやすく、粗い粒子だと比表面積が小さいため昇華速度が遅くなり、シリコンドロップレットが発生しやすくなる傾向がある。
【００１６】
一方、本発明の炭化珪素粉末の製造方法は、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末の製造方法において、無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して炭化珪素製造用原料を得る原料作成工程と、前記炭化珪素製造用原料を２２００℃以上で焼成することにより、炭化珪素からなる塊状物を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた炭化珪素からなる塊状物を冷却する冷却工程と、冷却された前記塊状物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定粒度の炭化珪素粉末を得る粉末形成工程とを含み、前記冷却工程の際、前記塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することを特徴とする。
【００１７】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法によれば、冷却工程の際、炭化珪素からなる塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することにより、粒子の表面領域において遊離炭素と酸素が燃焼反応して表面の遊離炭素濃度が低下するのを防ぐことができ、最終的に得られる炭化珪素粉末の粒子表面の遊離炭素濃度を高めることができる。それによって前述した効果を有する炭化珪素粉末を得ることができる。
【００１８】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法においては、前記冷却工程の際、前記塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することにより、最終的に得られる炭化珪素粉末の粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上となるようにすることが好ましい。これによれば、前述した効果を更に良好に得ることができる。
【００１９】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法においては、前記冷却工程を、前記塊状物に水を噴霧しつつ行うことが好ましい。この方法より、塊状物の周辺が蒸気でバリアされることにより塊状物表面が空気中の酸素による酸化を受けにくくなるようにすることができ、また蒸発潜熱により高温の塊状物の冷却が促進されることにより、塊状物表面が、燃焼反応が起こりやすい高温状態に保たれる時間を短くすることができる。
【００２０】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法においては、前記粉末形成工程において、篩の目開き寸法による粒度範囲が１０６〜２３６０μｍとなるように、前記粉砕及び分級を行うことが好ましい。これによって、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際、カーボンインクルージョンや、シリコンドロップレットが発生しにくい炭化珪素粉末を得ることができる。
【００２１】
更に、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、前述した炭化珪素粉末を原料として、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を成長させることを特徴とする。それによって前述した作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の炭化珪素粉末によれば、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際、昇華初期におけるＳｉの昇華を遅らせ、かつＣの昇華を促進することができ、成長初期の単結晶におけるＳｉが過剰となることがなく、昇華初期におけるシリコンドロップレットなどの欠陥の発生を抑制できると共に、安定した成長速度で単結晶を成長させることができる。また、昇華後期においてカーボンインクルージョンなどの欠陥が発生することも防ぐことができる。
【００２３】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法によれば、冷却工程の際、炭化珪素からなる塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することにより、粒子の表面領域において遊離炭素と酸素が燃焼反応して表面の遊離炭素濃度が低下するのを防ぐことができ、最終的に得られる炭化珪素粉末の粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上となるようにすることができる。
【００２４】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、昇華初期におけるシリコンドロップレットなどの欠陥の発生を抑制できると共に、安定した成長速度で単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例において、昇華再結晶法で炭化珪素の単結晶を製造する際に用いたるつぼの構造を示す概略断面図である。
【図２】同実施例において、成長した単結晶を取出し、スライスする状態を示す説明図である。
【図３】同実施例において、スライスした単結晶から試料片を切り出す状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を挙げて、本発明について更に詳細に説明する。
【００２７】
まず、炭化珪素粉末の製造方法について説明する。ここでは、固相反応を利用した方法について説明するが、液相反応などを利用した方法であってもよい。
【００２８】
本発明の炭化珪素粉末の製造方法は、無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して炭化珪素製造用原料を得る原料作成工程と、前記炭化珪素製造用原料を２２００℃以上で焼成することにより、炭化珪素からなる塊状物を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた炭化珪素からなる塊状物を冷却する冷却工程と、冷却された前記塊状物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定粒度の炭化珪素粉末を得る粉末形成工程とを含んでいる。そして、前記冷却工程の際、前記塊状物が酸素と接触するのを遮断しつつ冷却することにより、最終的に得られる炭化珪素粉末の粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上となるようにすることを特徴とする。
【００２９】
無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカ、あるいは顆粒状等の金属シリコンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非晶質）、炭素質原料との反応性などによって、適宜選ばれる。ただし、焼成時の反応性が良く、炉の制御が容易となるので、無機珪酸質原料としては、非晶質シリカを用いることが好ましい。
【００３０】
炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非晶質）、及び炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。
【００３１】
無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化珪素粉末用の原料を調整する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよい。混合の際の炭素質原料と無機珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、炭化珪素粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、且つ、無機珪酸質原料及び炭素質原料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。
【００３２】
得られた混合粉末（炭化珪素製造用の原料）を２２００℃以上、好ましくは２５００℃以上で焼成して、塊状の炭化珪素を得る。
【００３３】
焼成方法は、特に限定されないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱の方法としては、例えば、流動層炉、バッチ式の炉などを用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。
【００３４】
焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化珪素の収率が低下するためである。この際、無機珪酸質原料の一つとして非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料には非晶質シリカを単独あるいは、一部に非晶質シリカ含む混合物を使うことが好適である。
【００３５】
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって炭化珪素を得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開２０１３−１１２５４４号公報に記載されている。
【００３６】
このような炉を用いることにより、下記式（１）に示した反応が生じ、炭化珪素（ＳｉＣ）からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ  …（１）
【００３７】
アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
【００３８】
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００３９】
通電後、炉内に炭化珪素からなる塊状物が生成する。そして、炉内が常温になるまで冷却を行う。この際、冷却中の炭化珪素塊状物が酸素と接触するのを遮断することで、粒子の表面領域において遊離炭素と酸素が燃焼反応して表面の遊離炭素濃度が低下するのを防ぐことができる。
【００４０】
冷却中の炭化珪素塊状物が酸素と接触するのを遮断する方法としては、冷却中の炭化珪素塊状物にミスト状の水を噴霧する方法が好ましく採用される。この方法より、塊状物の周辺が蒸気でバリアされることにより塊状物表面が空気中の酸素による酸化を受けにくくなるようにすることができ、また蒸発潜熱により高温の塊状物の冷却が促進されることにより、塊状物表面が、燃焼反応が起こりやすい高温状態に保たれる時間を短くすることができる。
【００４１】
なお、冷却中の炭化珪素塊状物が酸素と接触するのを遮断する方法としては、炉内が常温になるまで、アルゴンガス等の不活性ガスを導入して空冷を行う方法や、顆粒状やペレット状の炭素粒や金属シリコン粒を、塊状物を覆うように供給する方法なども採用できる。
【００４２】
そして、得られた炭化珪素からなる塊状物（インゴット）を粉砕する。粉砕方法は、トップグラインダー、ディスクグラインダー、ジェットミル、ボールミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【００４３】
その後、所望の粒度範囲になるように、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、篩を用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、篩を用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。
【００４４】
分級によって、篩の目開き寸法による粒度範囲が、好ましくは１０６〜２３６０μｍ、より好ましくは２５０〜２０００μｍ、最も好ましくは３５５〜１７００μｍとなるように調整する。細かい粒子だとカーボンの微粉のためにカーボンインクルージョンが起こりやすく、粗い粒子だと比表面積が小さいため昇華速度が遅くなり、シリコンドロップレットが発生しやすくなる傾向がある。
【００４５】
また、粉砕物を、塩酸などを用いて適宜酸洗浄することにより、粉砕によるコンタミネーションを除去してもよい。
【００４６】
こうして得られた本発明の炭化珪素粉末は、粒子表面の遊離炭素濃度が高いという特徴を有している。本発明において粒子表面の遊離炭素濃度とは、粒子全体における遊離炭素の割合ではなく、炭化珪素粒のうち表面に相当する部分に関して、その中の遊離炭素の割合のことである。粒子表面からどのくらいの深さまでを表面と考えるかについて、発明者らは、種々研究の結果、深さ１０μｍ程度までの領域における遊離炭素濃度が、特に昇華初期におけるシリコンドロップレットの抑制に寄与していることを見出した。このため、本発明では、炭化珪素粉末の粒子表面から深さ１０μｍまでの領域を表面に相当する部分と考えて、その部分の遊離炭素濃度を求めることとした。この遊離炭素濃度をどのようにして求めたかについて、以下説明する。
【００４７】
まず、昇華再結晶法（改良レーリー法）で結晶質の炭化珪素粉末を製造する場合、基本的に遊離炭素は表面にしか形成されない。これは、この方法では、偶発的に発生した（たまたま蒸気濃度の高い場所で種結晶が生じた）小さな結晶の周りで気相反応が起きて徐々に結晶が成長し、遊離炭素のような異物は結晶から排斥されて中には取り込まれないためである。遊離炭素は、結晶成長のごく最後に、表面が炭化する、あるいは表面にごく小さな黒鉛が付着することによって生成する。
【００４８】
一方、粒子の中に遊離炭素が残る場合がある。それは、反応中に炭化珪素粒子同士がせめぎ合って成長し、最終的に一つの粒子となり、せめぎ合いに巻き込まれた炭素源が中に残るケースである。本発明の粒子もそういった炭素は一定の割合で存在すると推定される。
【００４９】
しかし、本発明では表面下１０μｍの炭素のみを測定したいので、試料は粉砕せず、ＪＩＳ  Ｒ  ６１２４「遊離炭素の定量方法」によって、遊離炭素の含有率を測定することにした。この方法では、試料を粉砕する場合、せめぎ合いに巻き込まれて中に残った炭素も粉砕で露出して検出されるが、粉砕しない場合、中に残った炭素は検出されない。
【００５０】
ここで、「粒子全体に対する遊離炭素量」だと、遊離炭素は粒子表面にしかないので、粒径の大きいものの方が、相対的に値が小さくなる。しかし、粒径の大きいものでも、「表面部分に何％以上含まれている」という評価方法で見れば、表面の遊離炭素濃度の高いものは、粒径の小さいものと同じように欠陥抑制の効果を発揮する、という考えに基づいて、本発明においては、「粒子表面から深さ１０μｍまでの領域」を表面と仮定し、その部分における遊離炭素濃度を求めることとした。
【００５１】
そこで、まず、測定する炭化珪素粉末における表面部分の割合を求める。炭化珪素粉末に篩による分級を行い、粒度分布を求める。累積重量が５０％となるような粒径を粉末の平均粒径とする。便宜上炭化珪素粉末は一律にここで求めた平均粒径を持つ球状粒子であると仮定する。この時の粒子半径をＤ（μｍ）とする。この時、炭化珪素粉末における表面部分の割合Ｒは、下記式（２）で求められる。
【００５２】
2018118874.tif 000002
【００５３】
粉末における表面部分の割合Ｒを求めた上で、前記ＪＩＳ  Ｒ  ６１２４「遊離炭素の定量方法」によって遊離炭素の含有率を測定する。ここで、試料は粒径に関わらず粉砕せずに測定し、助燃剤は使用しない。そうして求められる遊離炭素濃度は、粉末粒子の表面の遊離炭素濃度である。
【００５４】
求められた遊離炭素の含有率がＸ（％）であったとすると、本発明における粒子表面における遊離炭素濃度Ｓ（％）は、下記式（３）で求められる。
【００５５】
2018118874.tif 000003
【００５６】
本発明の炭化珪素粉末は、上記のようにして求めた粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上、好ましくは０．１０〜３．０質量％、より好ましくは０．１５〜２．０質量％とされている。なお、遊離炭素が多すぎると、Ｃ過剰となり、単結晶におけるカーボンインクルージョンの原因となる恐れがあり、結晶成長が困難となる可能性がある。
【００５７】
発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、本発明の炭化珪素粉末を原料として、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を成長させる方法である。昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する方法は、常法に従って行えばよく、特に限定されないが、概略は下記の通りである。
【００５８】
まず、原料である炭化珪素粉末を例えば黒鉛製のるつぼ内に充填し、このるつぼを加熱装置内に配設する。ただし、炭化珪素粉末が中に充填される容器は、黒鉛製のるつぼに限定されず、昇華再結晶法で単結晶炭化珪素を製造する際に使用されるものであればよい。
【００５９】
そして、るつぼをアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、るつぼ内の原料が２０００〜２５００℃となるように加熱する。ただし、るつぼの蓋の下面の炭化珪素単結晶が成長する部分は、これより１００℃程度温度低くなるようにしておく。
【００６０】
この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、原料である炭化珪素粉末が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することにより炭化珪素単結晶の塊状物を得ることができる。
【００６１】
本発明の炭化珪素粉末は、前述したように、粒子表面から深さ１０μｍまでの領域における遊離炭素濃度が０．０５質量％以上であるため、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際、昇華初期におけるＳｉの昇華を遅らせ、かつＣの昇華を促進することができ、成長初期の単結晶におけるＳｉが過剰となることがなく、昇華初期におけるシリコンドロップレットなどの欠陥の発生を抑制できると共に、安定した成長速度で単結晶を成長させることができる。また、遊離炭素濃度が大きいのが表面のみであれば、原料として炭素質材料を混合してＣリッチな条件で運転する場合と異なり、昇華後期においてカーボンインクルージョンなどの欠陥の要因となることも防ぐことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６３】
（実施例１）
非晶質珪酸質原料（非晶質シリカ）と炭素質原料（カーボンブラック）を、２軸ミキサーを用いて炭素と珪素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が３．２０となるように混合して、炭化珪素製造用原料を得た。
【００６４】
得られた炭化珪素製造用原料８５０ｋｇ、及び発熱体を、アチソン炉（アチソン炉の内寸：長さ２５００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、高さ８５０ｍｍ）に収容した後、２２００℃で１３．５時間焼成を行った。
【００６５】
その後、空冷による冷却を行う一方、炉の高さに対して更に２．０ｍ高い位置から、２５℃の蒸留水２００ｇ／ｍｉｎをミスト状にして噴霧した。ここでミストは上方に向けて噴霧しており、ゆるやかな速度で炉に向かって降下する。結果として塊状の炭化珪素粉末を得た。
【００６６】
得られた塊状の炭化珪素を、トップグラインダー、ディスクミルを用いて粉砕し、炭化珪素粉末を得た。なお、得られた炭化珪素粉末は、結晶質の炭化珪素粉末であった。
【００６７】
得られた炭化珪素粉末を、目開き１７００μｍ、５００μｍのふるいを用いて、５００〜１７００μｍの範囲に分級した。この粉末について、前述した方法で表面の遊離炭素濃度の測定を行った。
【００６８】
図１に示すように、上記分級によって得られた炭化珪素粉末１５０．０ｇからなる原料５を、内寸φ１２０×２００ｍｍの黒鉛製のるつぼ１に充填した。このるつぼ１に、中心に厚さ５ｍｍの台座２を備えた黒鉛製の板３に、直径５０．８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状にカットした炭化珪素の単結晶（種結晶）４を接着したもので蓋をし、周囲をグラファイト製の断熱材で覆った。
【００６９】
この全体を炉の中に静置して、３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）のアルゴン雰囲気下において、誘導加熱にて炉底温度が２３５０℃となるように加熱を行った。
【００７０】
ここで、昇温速度が１０℃／ｍｉｎとなるように制御し、温度が２３５０℃になった時点の時間から１０時間の加熱を行った。その後、炉を停止し、常温まで空冷してから、るつぼ１を取り出した。昇華により成長した単結晶４を台座２から取り外し、その重量変化（ｇ）を加熱時間（＝１０ｈ）で割った値から昇華速度を算出した。
【００７１】
また、図２に示すように、取り外した単結晶４について、直径５０ｍｍに外周を研削したのち、台座２に接着していた面から１．２ｍｍ、２．２ｍｍの位置でそれぞれスライスを行い、単結晶を平板状に切り出した（すなわち、単結晶の元の厚みが１．０ｍｍであるから、結晶成長の最初の０．２〜１．２ｍｍ分を切り出した）。
【００７２】
分析のため、切り出した単結晶から、図３のように５ｍｍ角の試料を１５片切り出した。なお、図３中の数字は、長さ（ｍｍ）である。
【００７３】
この１５片の試料のうち、各７片（約１．１ｇ）をそれぞれランダムに選び、粉砕により１００μｍのふるいを全通する粉末にしたのち、ＪＩＳ  Ｒ  ６１２４の方法（中和滴定法による表面珪酸の定量、燃焼容量法による遊離炭素の定量）で遊離珪酸、遊離炭素の定量を行った。遊離珪酸が検出された試料についてはシリコンドロップレットが発生している、遊離炭素が検出された試料についてはカーボンインクルージョンが発生していると判断した。
【００７４】
（実施例２）
実施例２については、実施例１と同様の方法で炭化珪素粉末を製造したが、冷却時の噴霧水量を１００ｇ／ｍｉｎとした。
【００７５】
（実施例３〜１１）
実施例３〜６については実施例１と同じ方法で、実施例７〜８については実施例２と同じ方法で炭化珪素粉末を製造したが、分級に用いるふるいを変え、表１に記載する粒度範囲に限定した。実施例９〜１１については実施例１と同じ方法で炭化珪素粉末を製造したが、原料の非晶質シリカ粉末の２５％を、同Ｓｉモルの金属シリコン粉末（純度＞９９．９９９％、粒径１５０〜４２５μｍ）に置換した原料を用いた。
【００７６】
（比較例１〜１０）
実施例１と同様の方法によって塊状の炭化珪素粉末を製造し、表１のように分級範囲を変えた。ただし、比較例１〜４では、冷却時に噴霧を行わなかった。また、比較例５〜６では、冷却時に水の噴霧を行う代わりに、空気を５０Ｌ／ｍｉｎの流量で炉に向けて噴射した（これは水を１００ｇ／ｍｉｎで噴霧する際の空気消費量に相当する）。比較例７〜８では、実施例１と同様に水を噴霧したが、炭素と珪素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）を２．７とした原料を用いた。比較例９〜１０では、実施例１と同様に水を噴霧したが、炭素と珪素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）を３．５とした原料を用いた。
【００７７】
いくつかの試料については、結晶成長後の単結晶をスライスした段階で単結晶表面にカーボンインクルージョンの黒点が見られた。
【００７８】
各実施例、比較例について、粒度範囲、表面の遊離炭素濃度、実験で得られた昇華試験の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示されるように、実施例１〜１１ではいずれの例もカーボンインクルージョンの発生を示す遊離Ｃ濃度は定量下限値以下であり、またシリコンドロップレットの発生を示唆する遊離Ｓｉ濃度も定量下限値以下であるか、比較例１〜１０と比較して少なかった。
【００８１】
一方、比較例１〜１０は、比較例９〜１０を除いていずれも遊離Ｓｉ濃度が高く、一方、比較例９〜１０のようにＣリッチな条件で製造された、表面だけでなく全体がＣリッチな炭化珪素粉末では、遊離Ｓｉは抑制できるものの遊離Ｃが多くなることが分かった。
【００８２】
以上から、表面の遊離炭素濃度が大きい原料を用いることがカーボンインクルージョンやシリコンドロップレットの抑制に有効であることが読み取れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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