(57)【要約】【課題】蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極１２が得られる材料の提供。【解決手段】負極材料は、Ｆｅ又はＮｉを含む金属ガラスからなるマトリクスと、このマトリクスに分散したＳｉ主要相とを有している。このＳｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。Ｓｉ主要相は、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。負極材料におけるＧｅ、Ａｌ及びＢの合計含有率は、０．０１ｍａｓｓ．％以上５．０ｍａｓｓ．％以下である。この負極材料におけるＳｉ主要相の比率は、２０ｍａｓｓ．％以上８０ｍａｓｓ．％以下である。【選択図】図２
2018166058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ及び／又はＮｉを含む金属ガラスからなるマトリクスと、このマトリクスに分散したＳｉ主要相とを備えており、
上記Ｓｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下である蓄電デバイス用負極材料。
【請求項２】
上記Ｓｉ主要相が、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択された１種又は２種以上を含んでおり、
上記負極材料におけるＧｅ、Ａｌ及びＢの合計含有率が０．０１ｍａｓｓ．％以上５．０ｍａｓｓ．％以下である請求項１に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項３】
上記負極材料における上記Ｓｉ主要相の比率が２０ｍａｓｓ．％以上８０ｍａｓｓ．％以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、放電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の充電時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
【０００４】
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。炭素系材料では、充放電の繰り返しによってもデンドライトが生じにくい。従って、デンドライトに起因する短絡が生じにくい。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
【０００５】
負極における活物質として、Ｓｎ及びＳｉが注目されている。Ｓｎ及びＳｉの理論上の容量は、炭素系材料のそれの２倍以上である。特に、Ｓｉの理論上の容量は、炭素系材料のそれの１０倍以上である。
【０００６】
Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。
【０００７】
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落することがあり、孤立することもある。この脱落及び孤立は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００８】
しかも、Ｓｉの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。従って、Ｓｉを含む負極材料では、充放電時の効率が不十分である。
【０００９】
特開２００７−０９５３６３公報には、負極の活物質の一部としての、金属ガラスの使用が開示されている。この金属ガラスは、Ｓｎを含む。この金属ガラスは、変形が容易である。この金属ガラスは、Ｓｎの脱落及び孤立を阻止しうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−０９５３６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特開２００７−０９５３６３公報に開示された金属ガラスは、それ自体がリチウムと反応する。この反応により、金属ガラスの体積がほぼ４００％膨張する。膨張は、金属ガラスの構造状の安定性を阻害する。充放電の繰り返しにより、この金属ガラスが崩壊する恐れもある。
【００１２】
特開２００７−０９５３６３公報に開示された金属ガラスに含まれるリチウム活性物質は、少量である。従って、この金属ガラスを有する負極では、充放電量は十分ではない。この金属ガラスを有する負極では、高容量化への要請及び高出力化への要請に対応できない。
【００１３】
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。
【００１４】
本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、Ｆｅ及び／又はＮｉを含む金属ガラスからなるマトリクスと、このマトリクスに分散したＳｉ主要相とを備える。このＳｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。
【００１６】
好ましくは、Ｓｉ主要相は、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。好ましくは、この負極材料におけるＧｅ、Ａｌ及びＢの合計含有率は、０．０１ｍａｓｓ．％以上５．０ｍａｓｓ．％以下である。
【００１７】
好ましくは、負極材料におけるＳｉ主要相の比率は、２０ｍａｓｓ．％以上８０ｍａｓｓ．％以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る負極材料は、Ｓｉ主要相を含むので、その蓄電容量が大きい。しかもこの負極材料では、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が、金属ガラスによって抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る負極材料が用いられたリチウムイオン二次電池が示された概念図である。
【図２】図２は、図１の電池の負極の一部が示された拡大断面図である。
【図３】図３は、図１のリチウムイオン二次電池の負極材料が示されたＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２１】
図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を有している。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
【００２２】
図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
【００２３】
活物質層２０の粒子２２は、本発明では、「負極材料」と称される。
【００２４】
この負極材料のＴＥＭ像が、図３に示されている。この負極材料は、マトリクスと、このマトリクスに分散するＳｉ主要相とを有している。
【００２５】
Ｓｉ主要相の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。Ｓｉ主要相は、多量のリチウムイオンを吸蔵できる。このＳｉ主要相は、負極１２の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Ｓｉ主要相におけるＳｉの含有率は８０ｍａｓｓ．％以上が好ましく、９０ｍａｓｓ．％以上がより好ましく、９５ｍａｓｓ．％以上が特に好ましい。この含有率が１００ｍａｓｓ．％であってもよい。Ｓｉ主要相が後述される他の元素を含む場合は、このＳｉ主要相が他の元素を十分に含みうるとの観点から、この含有率は９９．９９ｍａｓｓ．％以下がより好ましく、９９．５ｍａｓｓ．％以下がより好ましく、９９．０ｍａｓｓ．％以下が特に好ましい。
【００２６】
Ｓｉ主要相が、Ｓｉ以外の元素を含んでもよい。Ｓｉ主要相が、Ｓｉ以外の２種以上の元素を含んでもよい。典型的な元素は、Ｇｅ、Ａｌ及びＢである。Ｇｅ、Ａｌ及びＢは、Ｓｉに固溶しうる。Ｇｅ、Ａｌ又はＢがＳｉに固溶したＳｉ主要相では、Ｓｉへのリチウム挿入及び脱離による膨張収縮時の、Ｓｉのクラック及び割れが抑制されうる。換言すれば、Ｇｅ、Ａｌ及びＢは、Ｓｉ主要相を強化する。しかも、Ｇｅ、Ａｌ及びＢは、Ｓｉ主要相の電気伝導性を高める。
【００２７】
クラック及び割れが抑制されることにより、充放電時の、Ｓｉ主要相と電解液６との界面での、抵抗被膜の形成が抑制されうる。抵抗被膜が少ない負極１２は、サイクル寿命に優れる。
【００２８】
Ｇｅ、Ａｌ又はＢがＳｉに固溶したＳｉ主要相の構造は、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。Ｇｅ、Ａｌ又はＢがＳｉに固溶したＳｉ主要相の電子密度状態も、Ｓｉ単相のそれに比して異なる。構造、電子密度状態等の相違により、Ｓｉ主要相と電解液６との界面での、抵抗被膜の形成が抑制されうる。抵抗被膜が少ない負極１２は、サイクル寿命に優れる。
【００２９】
Ｓｉ主要相がＧｅ、Ａｌ及びＢを含まない場合、好ましくは、Ｓｉ主要相は、Ｓｉを含みかつ残部は不可避的不純物である。Ｓｉ主要相がＧｅ、Ａｌ又はＢを含む場合、好ましくは、Ｓｉ主要相は、Ｓｉを含み、Ｇｅ、Ａｌ又はＢを含み、かつ残部は不可避的不純物である。
【００３０】
負極材料におけるＧｅ、Ａｌ及びＢの合計含有率は、０．０１ｍａｓｓ．％以上５．０ｍａｓｓ．％以下が好ましい。合計含有率が０．０１ｍａｓｓ．％以上である負極材料では、Ｓｉのクラック及び割れが抑制されうる。この観点から、この合計含有率は０．１ｍａｓｓ．％以上がより好ましく、０．５ｍａｓｓ．％以上が特に好ましい。合計含有率が５．０ｍａｓｓ．％以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。合計含有率が５．０ｍａｓｓ．％以下である負極材料が、サイクル特性に優れる。この観点から、この合計含有率は４．０ｍａｓｓ．％以下がより好ましく、３．５ｍａｓｓ．％以下が特に好ましい。
【００３１】
Ｓｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、ひび割れ、電気的孤立及び集電体１８からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。Ｓｉ主要相が非結晶質であってもよい。
【００３２】
結晶子サイズは、Ｘ線回折によって測定される。Ｘ線源として、波長が１．５４０５９ÅのＣｕＫα線が用いられる。２θが２０度から８０度までの範囲で、測定が行われる。得られる回折スペクトルでは、結晶子サイズが小さいほど、比較的ブロードな回折ピークが観測される。Ｘ線回折で得られるピークの半値幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式が用いられて、結晶子サイズが算出される。
Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子の大きさ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数
λ：使用X線管球の波長
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
θ：回折角
Ｓｉのピーク及び化合物のピークはブロード化し、Ｓｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることが確認されている。
【００３３】
Ｓｉ結晶子サイズは、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の調整によって制御されうる。
【００３４】
マトリクスは、Ｆｅ又はＮｉを含む金属ガラスからなる。金属ガラスが、Ｆｅ及びＮｉの両方を含んでもよい。金属ガラスは、耐食性、強度及び磁性に優れた、アモルファス金属である。この金属ガラスは、結晶性合金よりも強度が強い。この金属ガラスは、充放電時のＳｉへのリチウムイオン挿入・脱離による膨張収縮による応力を抑え込む。この金属ガラスは、充放電時の電極及び負極材料の割れを抑制する。従って、負極材料の電気的孤立が抑制される。この金属ガラスは、負極１２のサイクル特性に寄与する。
【００３５】
この金属ガラスは耐食性に優れるので、この金属ガラスによってＳｉと電解液６との界面で生じる電解液６の分解反応が抑制される。この金属ガラスを有する負極１２は、サイクル特性に優れる。
【００３６】
この金属ガラスは、リチウムイオンとほとんど反応しない。従って、充放電時の金属ガラスの膨張及び収縮は、ほとんど生じない。この金属ガラスからなるマトリクスは、安定性に優れる。
【００３７】
金属ガラスとして、６０Ｎｉ１５Ｎｂ２０Ｔｉ５Ｚｒ、５３Ｎｉ２０Ｎｂ１０Ｔｉ８Ｚｒ６Ｃｏ３Ｃｕ及び４３．２Ｎｉ２８．８Ｆｅ１９．２Ｂ４．８Ｓｉ４ＮｂのようなＮｉ基金属ガラス；７７Ｆｅ３Ｇａ９．５Ｐ４Ｃ４Ｂ２．５Ｓｉ、５７．６Ｆｅ１４．４Ｃｏ４Ｓｉ２０Ｂ４Ｎｂ、３６Ｆｅ３６Ｃｏ４．８Ｓｉ１９．２Ｂ４Ｎｂ、７５Ｆｅ５Ｇａ１２Ｐ４Ｃ４Ｂ及び２２Ｆｅ４０Ｃｏ８Ｎｂ３０ＢのようなＦｅ基金属ガラス；５３Ｔｉ１５Ｃｕ１８．５Ｎｉ３Ｚｒ１７Ａｌ３Ｓｉ０．５Ｂ及び５０Ｔｉ２５Ｃｕ１５Ｎｉ５Ｚｒ５ＳｎのようなＴｉ基金属ガラス；５５Ｚｒ３０Ｃｕ１０Ａｌ５Ｎｉ及び６５Ｚｒ１５Ｃｕ１０Ａｌ１０ＮｉのようなＺｒ基金属ガラス；４２Ｃｕ４２Ｚｒ８Ａｌ８Ａｇ及び６０Ｃｕ３０Ｚｒ１０ＴｉのようなＣｕ基金属ガラス；並びに４０Ｐｄ３０Ｃｕ１０Ｎｉ２０ＰのようなＰｄ基金属ガラスが例示される。
【００３８】
マトリクスに特に適した金属ガラスは、Ｎｉ基金属ガラス及びＦｅ基金属ガラスである。これらの金属ガラスは、Ｓｉ主要相がリチウムイオンを吸蔵するとき、及び放出するときの、このＳｉ主要相のクラック及び割れを抑制する。
【００３９】
図３に示された負極材料の成分は、Ｓｉ−ＮｉＮｂＴｉＺｒである。換言すれば、この負極材料は、Ｓｉ主要相と、Ｎｉ基金属ガラスとを含んでいる。この像のどの部分においても、ＥＤＳ分析によってＳｉ−ＮｉＮｂＴｉＺｒが検出される。従って、微細にＳｉとＮｉＮｂＴｉＺｒ（金属ガラス）とが分散しており、かつＳｉ主要相の周囲に金属ガラスが隣接している構造であることが分かる。
【００４０】
負極材料におけるＳｉ主要相の比率は、２０ｍａｓｓ．％以上８０ｍａｓｓ．％以下が好ましい。この比率が２０ｍａｓｓ．％以上である負極材料は、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０ｍａｓｓ．％以上がより好ましく、５０ｍａｓｓ．％以上が特に好ましい。この比率が８０ｍａｓｓ．％以下である負極材料では、十分な量の金属ガラスが存在するので、充放電時の負極材料の割れ、電気的孤立、脱落等が抑制される。この観点から、この比率は７０ｍａｓｓ．％以下がより好ましく、６５ｍａｓｓ．％以下が特に好ましい。
【００４１】
負極材料である粒子２２（又は粉末）の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。メカニカルミリングとして、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。
【００４２】
好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。
【００４３】
単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粉末が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
【００４４】
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスや窒素ガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。
【００４５】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。
【００４６】
また、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法等の方法によって得られた粉末を原料にして、数種類の粉末を組み合わせ、メカニカルミリング時に目的組成・構造を形成してもよい。メカニカルミリングとして、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００４８】
本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１−３に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粒子を製作した。それぞれの粒子、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
【００４９】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１Ｌに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
【００５０】
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
【００５１】
コイン型セルに、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。コイン型セルに電解液を充填し、評価用コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
【００５２】
上記コイン型セルにて、温度が２５℃であり、定電流・定電圧にて、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、定電流にて電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の蓄電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の蓄電容量Ｙを測定した。さらに、蓄電容量Ｘに対する蓄電容量Ｙの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１−３に示されている。
【００５３】
下記の表１−３において、記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。
【００５４】
【表１】
2018166058.tif 000003
【００５５】
【表２】
2018166058.tif 000004
【００５６】
【表３】
2018166058.tif 000005
【００５７】
表１及び２に示されたＮｏ．１−３５の負極材料は、Ｆｅ又はＮｉを含む金属ガラスからなるマトリクスと、このマトリクスに分散したＳｉ主要相とを備えている。Ｓｉ主要相におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。これらの負極材料では、初期蓄電容量は大きく、かつ維持率も大きい。
【００５８】
例えば、Ｎｏ．１３の負極材料は、Ｓｉ主要相と金属ガラス（６０Ｎｉ１５Ｎｂ２０Ｔｉ５Ｚｒ）とからなる。この金属ガラスは、Ｎｉを含む。この負極材料では、図３に示されるように、Ｓｉ主要相と金属ガラスとが微細に分散している。この負極材料では、金属ガラスがマトリクス構造となっている。Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズは、３ｎｍである。この負極材料の初期蓄電容量は１２３５ｍＡｈ／ｇと大きく、かつ、５０サイクル後の蓄電容量維持率も８２％と大きい。
【００５９】
一方、Ｎｏ．４１の負極材料では、金属ガラスが４２Ｃｕ−４２Ｚｒ−８Ａｌ−１８Ａｇであって、Ｆｅ及びＮｉを含まない。さらに、Ｓｉ主要相の結晶子サイズは３８ｎｍであり、大きい。従って、初期蓄電容量は２４４９ｍＡｈ／ｇと高いが、５０サイクル後の蓄電容量維持率は５％であり、サイクル寿命に劣る。
【００６０】
以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。
【符号の説明】
【００６２】
２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子
【図１】
2018166058.tif 000006
【図２】
2018166058.tif 000007
【図３】
2018166058.tif 000008