(57)【要約】【課題】ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体、及びＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体を安定して製造できる製造方法の提供。【解決手段】熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維とを含む引抜成形体であり、ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有し、前記自由端を含む端部にある強化繊維がガラス繊維又は有機繊維であり、前記端部以外の部分にある強化繊維が炭素繊維であり、前記炭素繊維の少なくとも一部が、ＭＤに対して斜め方向に配向している、引抜成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維とを含む引抜成形体であり、
ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有し、
前記自由端を含む端部にある強化繊維がガラス繊維又は有機繊維であり、前記端部以外の部分にある強化繊維が炭素繊維であり、
前記炭素繊維の少なくとも一部が、ＭＤに対して斜め方向に配向している、引抜成形体。
【請求項２】
前記炭素繊維の一部がＭＤに配向している、請求項１に記載の引抜成形体。
【請求項３】
熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に導入し、前記加熱成形金型内で前記熱硬化性組成物を硬化させ、ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有する成形体とし、前記加熱成形金型から前記成形体を引き抜く、引抜成形体の製造方法であり、
前記加熱成形金型の、前記自由端を含む端部以外の部分に対応する位置に、強化繊維基材として炭素繊維基材を導入し、前記炭素繊維基材の少なくとも一部が、ＭＤに対して斜め方向に配向している炭素繊維を含む炭素繊維織物であり、
前記加熱成形金型の、前記自由端を含む端部に対応する位置に、強化繊維基材としてガラス繊維基材又は有機繊維基材を導入する、引抜成形体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維基材の一部が、ＭＤに配向している炭素繊維トウである、請求項３に記載の引抜成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂と強化繊維とを含む繊維強化複合材料の成形体は、高強度、高剛性、軽量性等の優れた特性から、様々な用途で使用されている。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維等の有機繊維が使用されている。特に強化繊維として炭素繊維を用いた繊維強化複合材料は、強度、剛性に優れる傾向がある。
【０００３】
繊維強化複合材料の成形体の製造方法の一つとして引抜成形法（プルトルージョン法）がある。引抜成形法では、熱硬化性組成物と強化繊維とを加熱成形金型に導入して所定の断面形状に成形し、加熱成形金型内で熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、この成形体を加熱成形金型から引き抜いて繊維強化複合材料の成形体（以下、引抜成形体とも記す。）を得る。引抜成形法は、引抜成形体を連続して製造できるという利点を有する。
引抜成形法において熱硬化性組成物には、低粘度、速硬化性等が要求される。また、引抜成形法では通常、一方向に引きそろえられた強化繊維が引抜方向、つまりＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って加熱成形金型に導入される（特許文献１）。このようにして得られる引抜成形体は、ＭＤに配向した強化繊維を含むため、ＭＤの強度に優れる。しかし、ＭＤ以外の方向の強度、例えばねじりに対する強度は充分ではない。
【０００４】
ねじりに対する強度を高めるために、強化繊維が管状体主軸に対して１０〜９５°の角度で配列した繊維強化複合材料層を設けた繊維強化複合材料製管状体が提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２では、かかる管状体を引抜成形法で製造することについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０３８０８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＤに対して斜め方向に配向した強化繊維（以下、斜め配向強化繊維とも記す。）を引抜成形体に導入する手法としては、引抜成形の際、斜め配向強化繊維を含む織物を加熱成形金型に導入することが考えられる。本発明者らは、織物を用いて斜め配向強化繊維を含む引抜成形体を製造することについて検討し、以下の知見を得た。
引抜成形体が、ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有する場合、織物は、織物の側縁の位置が自由端の位置と一致するように配置される。かかる引抜成形体の製造において、炭素繊維の織物を使用すると、経時的に、加熱成形金型に導入される織物の斜め配向強化繊維の配向角度が小さくなり、織物の両側縁が中心に寄ってくる。その結果、加熱成形金型の端部（板状部の自由端を含む端部に対応する部分）に導入される強化繊維の量が少なくなり、加熱成形金型の端部に熱硬化性組成物だけが溜まり、ゲル状の樹脂塊（ダマ）が生じる。このダマは、板状部の端部に付着して、側縁の形状を悪化させる。例えば側縁が直線状ではなく凹凸のある形状になる。
また、一方向に引きそろえられた強化繊維をＭＤに沿って織物とともに加熱成形金型に導入する場合、織物の両側縁が中心に寄ってくると、ＭＤと直交する断面において、この強化繊維の分布に偏りが生じ、引抜成形体の特性が部分的にばらついてしまう。
なお、織物を構成する強化繊維がガラス繊維の場合、上記のような問題は生じにくい。
【０００７】
本発明の目的は、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体、及びＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体を安定して製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕の構成を有する、引抜成形体及びその製造方法を提供する。
〔１〕熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維とを含む引抜成形体であり、
ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有し、
前記自由端を含む端部にある強化繊維がガラス繊維又は有機繊維であり、前記端部以外の部分にある強化繊維が炭素繊維であり、
前記炭素繊維の少なくとも一部が、ＭＤに対して斜め方向に配向している、引抜成形体。
〔２〕前記炭素繊維の一部がＭＤに配向している、〔１〕の引抜成形体。
〔３〕熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に導入し、前記加熱成形金型内で前記熱硬化性組成物を硬化させ、ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有する成形体とし、前記加熱成形金型から前記成形体を引き抜く、引抜成形体の製造方法であり、
前記加熱成形金型の、前記自由端を含む端部以外の部分に対応する位置に、強化繊維基材として炭素繊維基材を導入し、前記炭素繊維基材の少なくとも一部が、ＭＤに対して斜め方向に配向している炭素繊維を含む炭素繊維織物であり、
前記加熱成形金型の、前記自由端を含む端部に対応する位置に、強化繊維基材としてガラス繊維基材又は有機繊維基材を導入する、引抜成形体の製造方法。
〔４〕前記炭素繊維基材の一部が、ＭＤに配向している炭素繊維トウである、〔３〕の引抜成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体、及びＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含む、形状に優れた引抜成形体を安定して製造できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の引抜成形体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す引抜成形体の製造方法の一例を説明する図である。
【図３】図２に示す製造方法において、加熱成形金型付近を上方から見た図である。
【図４】本発明の引抜成形体の他の例をＭＤの一端側から見た正面図である。
【図５】本発明の引抜成形体の他の例をＭＤの一端側から見た正面図である。
【図６】本発明の引抜成形体の他の例をＭＤの一端側から見た正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔引抜成形体〕
図１は、本発明の引抜成形体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すのは、本実施形態の引抜成形体１のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直交する断面である。引抜成形体のＭＤは引抜方向である。
本実施形態の引抜成形体１は、マトリックス樹脂と強化繊維とを含む。つまり、マトリックス樹脂と強化繊維とを含む繊維強化複合材料からなる。
また、引抜成形体１は、１つの板状部１０を有する。板状部１０は、各々ＭＤに沿って延びる第一の側縁１１及び第二の側縁１２を有する。第一の側縁１１及び第二の側縁１２はいずれも自由端とされている。
【００１２】
板状部１０のうち、第一の側縁１１を含む第一の端部１３（自由端を含む端部）、第二の側縁１２を含む第二の端部１４（自由端を含む端部）それぞれにある強化繊維は、ガラス繊維又は有機繊維である。第一の端部１３及び第二の端部１４以外の部分にある強化繊維は、炭素繊維である。
つまり、第一の端部１３及び第二の端部１４はそれぞれ、マトリックス樹脂とガラス繊維又は有機繊維とを含む繊維強化複合材料からなる。第一の端部１３及び第二の端部１４以外の他の部分は、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含む繊維強化複合材料からなる。
ここで、「自由端を含む端部」とは、板状部の自由端とその近傍の領域を含む連続した一領域を示す。
第一の端部１３、第二の端部１４それぞれにある強化繊維は同一でもよく異なってもよい。各強化繊維及びマトリックス樹脂については後で詳しく説明する。
【００１３】
第一の端部１３及び第二の端部１４以外の他の部分は、板状部１０の第一の主面１５を含む第一の表面部１７と、板状部１０の第二の主面１６を含む第二の表面部１８、第一の表面部１７と第二の表面部１８との間にある中間部１９とから構成される。
第一の表面部１７にある炭素繊維の少なくとも一部は、ＭＤに対して斜め方向に配向している。第二の表面部１８にある炭素繊維の少なくとも一部も、ＭＤに対して斜め方向に配向している。中間部１９にある炭素繊維は、ＭＤに配向している。
第一の表面部１７及び第二の表面部１８と、中間部１９とは、ＭＤに対して斜め方向に配向している炭素繊維（斜め配向炭素繊維）の有無によって区別される。
【００１４】
引抜成形体１の強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、３５〜７５％が好ましく、５５〜６５％がより好ましい。Ｖｆが前記範囲内であると、引抜成形体１がより高強度、高弾性率、軽量なものとなる。Ｖｆは、製品の単位長さ当りの体積と、投入された強化繊維の質量とその比重により求められる。
【００１５】
（端部）
引抜成形体１の製造において使用される加熱成形金型には、引抜成形体１の断面形状に対応した断面形状の、強化繊維等が挿通可能な空間が設けられている。第一の端部１３、第二の端部１４はそれぞれ、引抜成形の際、この空間の端部（第一の端部１３、第二の端部１４それぞれに対応する位置）にガラス繊維基材又は有機繊維基材を導入することにより形成される。
引抜成形の際、加熱成形金型の端部に熱硬化性組成物だけが溜まって樹脂溜りが形成されても、この端部に導入され引き抜かれるガラス繊維基材又は有機繊維基材とともに樹脂が引き抜かれ、樹脂溜りが解消される。そのため、樹脂溜りがダマとなって引抜成形体１に付着することが抑制され、第一の側縁１１及び第二の側縁１２の形状が良好な引抜成形体１が得られる。また、引抜成形体１の連続的な製造を安定して実施できる。
【００１６】
ガラス繊維の材質としては、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられる。
ガラス繊維の直径（フィラメント直径）は、例えば３〜５０μｍであってよい。
ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維が好ましい。
【００１７】
有機繊維としては、例えばアラミド繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。
有機繊維の直径（フィラメント直径）は、例えば５〜１００μｍであってよい。
有機繊維としては、アラミド繊維が好ましい。
【００１８】
ガラス繊維又は有機繊維は、ヤーンの形態とされていることが好ましい。つまり引抜成形時に加熱成形金型に導入されるガラス繊維基材又は有機繊維基材が、ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーンであることが好ましい。ガラス繊維基材又は有機繊維基材がガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーンであると、ガラス繊維又は有機繊維が一方向に引きそろえられている場合に比べて、熱硬化性組成物が絡みやすく、樹脂溜りを解消する効果に優れる。
ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーンの繊度は、例えば１０００〜５０００ｄｔｅｘであってよい。
ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーンは、バルキーヤーンであることが好ましい。バルキーヤーンとは、嵩高縒り糸を示す。バルキーヤーンの目付は、１０〜６００ｇ／ｋｍが好ましい。バルキーヤーンは、ガラス繊維のバルキーヤーンであることが好ましい。
【００１９】
ＭＤと直交し、かつ板状部１０の厚さ方向と直交する方向において、第一の端部１３、第二の端部１４それぞれの幅は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この幅が前記範囲の下限値以上であれば、各端部に用いられたガラス繊維基材又は有機繊維基材の量が充分に多く、樹脂溜りを解消する効果が得られやすい。この幅が前記範囲の上限値以下であれば、ガラス繊維基材又は有機繊維基材を含む引抜成形体の強度が充分に高くできる。
板状部１０の幅（１００％）に対する第一の端部１３、第二の端部１４それぞれの幅の割合は、０．５〜６％が好ましく、１〜５％がより好ましい。
板状部１０の幅は、特に限定されないが、例えば５０ｍｍ〜２００ｃｍの範囲内であってよい。
【００２０】
（第一の表面部、第二の表面部）
第一の表面部１７、第二の表面部１８はそれぞれ、斜め配向炭素繊維を含む。斜め配向炭素繊維は、引抜成形体１のＭＤ以外の方向の強度の向上に寄与する。
【００２１】
炭素繊維としては、例えばＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の直径（フィラメント直径）は、例えば１〜２０μｍであってよい。
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
炭素繊維はサイジング剤で表面処理されていてもよい。サイジング剤としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。サイジング剤を付与する前に、炭素繊維表面に酸化処理が施されていてもよい。酸化処理としては、液相処理、気相処理等が挙げられる。
【００２２】
第一の表面部１７、第二の表面部１８それぞれにある炭素繊維のうち、斜め配向炭素繊維であるのは、一部でもよく全部でもよい。一部が斜め配向炭素繊維である場合、残部はＭＤに配向している。
ＭＤと斜め配向炭素繊維の配向方向とがなす角度は、１０°以上９０°未満が好ましく、２０°以上８０°以下がより好ましく、３０°以上７０°以下が特に好ましい。該角度が前記範囲内であれば、ＭＤ以外の方向の強度がより優れる。
【００２３】
斜め配向炭素繊維の配向方向は１つでもよく２つ以上でもよい。
引抜成形体１の強度の点から、配向方向が異なる斜め配向炭素繊維を含むことが好ましく、ＭＤを０°としたときの配向方向が±ｘ°である斜め配向炭素繊維を含むことが特に好ましい。ここで、ｘは１０以上９０未満であり、２０以上８０以下がより好ましく、３０以上７０以下が特に好ましい。ｘが前記範囲内であれば、ＭＤ以外の方向の強度がより優れる。
【００２４】
第一の表面部１７及び第二の表面部１８それぞれにおいて、炭素繊維は、典型的には、織物の形態とされている。つまり、引抜成形時に加熱成形金型の第一の表面部１７及び第二の表面部１８に対応する位置に導入される炭素繊維基材は、典型的には炭素繊維織物であり、第一の表面部１７及び第二の表面部１８はそれぞれ、炭素繊維織物とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料からなる。この炭素繊維織物は、斜め配向炭素繊維を含む。
炭素繊維織物は、具体的には、配向方向が同じ複数の炭素繊維糸条が並列してなる炭素繊維糸条列が複数、それぞれ異なった配向方向で組み合わされたシートである。
炭素繊維織物には、炭素繊維糸条以外の他の繊維糸条が含まれていてもよい。例えば配向方向が同じ複数の炭素繊維糸条同士または配向方向が異なる複数の炭素繊維糸条同士が他の繊維糸条によって縫い合わされ一体化されていてもよい。他の繊維糸条としては、例えばガラス繊維糸状、有機繊維糸状等が挙げられる。
炭素繊維織物の組織としては、特に限定されず、例えば平織、綾織、ニットファブリック等が挙げられる。
【００２５】
炭素繊維トウとは、極めて多数のフィラメントから構成される長繊維束で撚りのないものを指す。
炭素繊維糸条を構成する炭素繊維（フィラメント）の数は、例えば例えば１０００〜７２０００本であってよい。
炭素繊維糸条の繊度は、例えば６６０〜１６５００ｄｔｅｘであってよい。
炭素繊維トウの引張強度（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば３０００〜８０００ＭＰａであってよい。
炭素繊維トウの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば２００〜８００ＧＰａであってよい。
炭素繊維トウの伸び（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば０．５〜３．０％であってよい。
炭素繊維トウの密度は、例えば１７〜２０ｄｇ／ｃｍ３であってよい。
【００２６】
複数の炭素繊維糸条列の少なくとも一部は、ＭＤに対して斜め方向に配向している。複数の炭素繊維糸条列の一部が、ＭＤに配向していてもよい。複数の炭素繊維糸条列の一部が、ＭＤと直交する方向に配向していてもよい。
ＭＤを０°としたときの複数の炭素繊維糸条列それぞれの配向方向（以下、繊維配向とも記す。）の組み合わせ例としては、例えば、＋ｘ°と−ｘ°との組み合わせ（以下、ｘ°／−ｘ°とも記す。他の組み合わせも同様に記す。）、０°／＋ｘ°／−ｘ°、９０°／＋ｘ°／−ｘ°、＋ｘ°／９０°／−ｘ°等が挙げられる。ｘは前記と同様である。
複数の炭素繊維糸条列の繊維方向の組み合わせとしては、＋ｘ°／−ｘ°（以下、±ｘ°とも記す。）を含む組み合わせが好ましい。
【００２７】
炭素繊維織物の厚さは、第一の表面部１７、第二の表面部１８それぞれの厚さに応じて設定される。
第一の表面部１７、第二の表面部１８それぞれの厚さは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。この厚さは、板状部１０の厚さ方向における厚さである。
【００２８】
（中間部）
ＭＤに配向している炭素繊維は、引抜成形体１のＭＤの強度の向上に寄与する。
中間部１９にある炭素繊維は、一部がＭＤに配向していてもよく、全部がＭＤに配向していてもよく、全部がＭＤに配向していることが好ましい。
炭素繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００２９】
中間部１９においてＭＤに配向している炭素繊維は、典型的には、トウの形態である。つまり引抜成形時に加熱成形金型の中間部１９に対応する位置に導入される炭素繊維基材は、典型的には炭素繊維トウであり、中間部１９は、炭素繊維トウとマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料からなる。
炭素繊維トウを構成する炭素繊維（フィラメント）の数は、例えば例えば１０００〜７２００本であってよい。
炭素繊維トウの繊度は、例えば６６０〜５０００ｄｔｅｘであってよい。
炭素繊維トウの引張強度（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば３０００〜８０００ＭＰａであってよい。
炭素繊維トウの引張弾性率（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば２００〜８００ＧＰａであってよい。
炭素繊維トウの伸び（ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００により測定）は、例えば０．５〜３．０％であってよい。
炭素繊維トウの密度は、例えば１７〜２０ｄｇ／ｃｍ３であってよい。
【００３０】
中間部１９の厚さは、例えば０．３ｍｍ〜１ｃｍであってよい。この厚さは、板状部１０の厚さ方向における厚さである。
【００３１】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、熱硬化性組成物の硬化物である。
熱硬化性組成物としては、特に限定されず、引抜成形体に用いられる熱硬化性組成物として公知の熱硬化性組成物であってよい。
熱硬化性組成物の一例として、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、離型剤とを含む組成物が挙げられる。該熱硬化性組成物は通常、２５℃において液状である。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記の中でも、入手性及びコストと強度のバランスの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
硬化剤としては、例えば、酸無水物、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン等が挙げられる。加熱成形金型への導入前の温度条件（例えば−１０〜４０℃）で硬化反応が進みにくく、かつ加熱成形金型等で加熱した時に硬化反応が進みやすい点で、酸無水物が好ましい。
酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。これらの酸無水物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記の中でも、２５℃における粘度が低く、得られる硬化物の耐熱性に優れることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３４】
熱硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、硬化剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば酸無水物の含有量は、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ価：酸無水物の酸価の比が１：１〜１．２の範囲内となる量とすることができる。
【００３５】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、ホスフィン、三級アミン塩等が挙げられる。
イミダゾール誘導体としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのイミダゾール誘導体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
熱硬化性組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定できる。
硬化促進剤がイミダゾール誘導体である場合、イミダゾール誘導体の含有量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２〜１０質量部とすることができる。
【００３７】
熱硬化性組成物が離型剤を含むことで、加熱成形金型からの引き抜きを良好に行うことができる。
離型剤としては、引抜成形の分野で公知の離型剤を特に限定せずに使用できる。
離型剤としては、２５℃で液状の離型剤が好ましい。引抜成形では、熱硬化性組成物を迅速に強化繊維へ含浸させるため、熱硬化性組成物として低粘度のものが用いられる。そのため、エポキシ樹脂等としても低粘度のものが用いられる。離型剤が液状であれば、エポキシ樹脂等と良好に混合できる。
２５℃で液状の離型剤としては、有機酸誘導体、シリコーンオイル等が挙げられる。有機酸誘導体である離型剤の市販品としては、ＭＯＬＤＷＩＺ  ＩＮＴ−１８４６、ＭＯＬＤＷＩＺ  ＩＮＴ−１８３６、ＭＯＬＤＷＩＺ  ＩＮＴ−１８５０、ＭＯＬＤＷＩＺ  ＩＮＴ−１８５４等が挙げられる。シリコーンオイルである離型剤の市販品としては、ジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性組成物中の離型剤の含有量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２〜１０質量部とすることができる。
【００３９】
熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤及び離型剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば、充填剤、反応性希釈剤等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。２５℃における粘度が前記範囲の上限値以下であると、熱硬化性組成物が強化繊維束に含浸しやすい。２５℃における粘度が前記範囲の下限値以上であると、熱硬化性組成物が強化繊維に保持されやすい。
粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。
【００４１】
熱硬化性組成物の１５０℃におけるキュアタイムは、１０〜６００秒が好ましく、３０〜２４０秒がより好ましい。１５０℃におけるキュアタイムが前記範囲の上限値以下であると、引抜成形における通常の硬化条件で充分に硬化する。１５０℃におけるキュアタイムが前記範囲の下限値以上であると、製造時間が効率的である。
ゲルタイムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１を参考にバス温を１５０℃に設定した試験により測定される値である。
【００４２】
〔引抜成形体の製造方法〕
引抜成形体１は、引抜成形法により製造される。
引抜成形法では、熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に導入し、前記加熱成形金型内で前記熱硬化性組成物を硬化させ、所定形状の成形体とし、前記加熱成形金型から前記成形品を引き抜き、引抜成形体を得る。
引抜成形体１の製造においては、加熱成形金型に導入される強化繊維基材は、導入位置によって異なる。具体的には、加熱成形金型の、第一の側縁１１を含む第一の端部１３、第二の側縁１２を含む第二の端部１４それぞれに対応する位置には、強化繊維基材として、ガラス繊維基材又は有機繊維基材を導入する。第一の端部１３、第二の端部１４以外の部分（第一の表面部１７、第二の表面部１８、中間部１９）に対応する位置には、強化繊維基材として炭素繊維基材を導入する。
また、前記炭素繊維基材の一部（第一の表面部１７及び第二の表面部１８それぞれに対応する位置に導入される炭素繊維基材）は、ＭＤに対して斜め方向に配向している炭素繊維を含む炭素繊維織物である。前記炭素繊維基材の一部（中間部１９に対応する位置に導入される炭素繊維基材）は、ＭＤに配向している炭素繊維トウである。
【００４３】
図２に、引抜成形体１の製造方法の一例を説明する図を示す。図３に、図２に示す製造方法において、加熱成形金型付近を上方から見た図を示す。
この例の製造方法では、引抜成形装置２０を用いて引抜成形体１を製造する。
引抜成形装置２０は、加熱成形金型２１と、加熱成形金型２１の上流側に配置された貯留槽２２と、加熱成形金型２１の下流側に配置された引抜機２３と、引抜機２３の下流側に配置された切断機２４とを備える。
加熱成形金型２１には、引抜成形体１の断面形状に対応した断面形状の、強化繊維等が挿通可能な空間Ｓが形成されている。また、加熱成形金型２１には、空間Ｓに導入された熱硬化性組成物を加熱し、硬化させるための加熱機構（図示せず）が設けられている。
【００４４】
引抜成形装置２０を用いた引抜成形体１の製造は、例えば以下の手順で行われる。
まず、複数の炭素繊維トウ３５を、液状の熱硬化性組成物３６が貯留された貯留槽２２に浸漬し、複数の炭素繊維トウ３５に熱硬化性組成物３６を含浸させる。熱硬化性組成物３６が含浸した複数の炭素繊維トウ３５を貯留槽２２から引き上げ、引抜機２３によって、加熱成形金型２１の空間Ｓに導入するとともに、２枚の炭素繊維織物３３，３４及び２本のガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２をそれぞれ、加熱成形金型２１の空間Ｓに導入し、加熱成形金型２１内で熱硬化性組成物３６を硬化させて成形体とし、これを加熱成形金型２１から引き抜き、引抜成形体１を得る。この引抜成形体１は、必要に応じて、所定の長さとなるように、切断機２４で切断される。
引抜成形体１の長さは、特に限定されず、例えば数十ｃｍ〜数十ｍであってよい。切断機２４で切断した引抜成形体１を、別の切断機を用いてオフラインで切断することもできる。
【００４５】
複数の炭素繊維トウ３５、炭素繊維織物３３，３４及びガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２それぞれの空間Ｓへの導入位置は、ＭＤと直交する断面において、引抜成形体１の中間部１９、第一の表面部１７、第二の表面部１８、第一の端部１３、第二の端部１４それぞれに対応する位置である。
具体的には、空間Ｓは、ＭＤと直交する断面が横長の矩形状であり、この空間Ｓを囲む上下左右の面のうち、左右の面それぞれに当接する位置にガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２が導入され、上下の面それぞれに当接する位置に炭素繊維織物３３，３４が導入され、それらの間の位置に炭素繊維トウ３５が導入される。
【００４６】
加熱成形金型２１への導入前の炭素繊維織物３３，３４、ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２はそれぞれ、熱硬化性組成物３６が含浸していてもよく、含浸していなくてもよい。含浸していない場合でも、加熱成形金型２１への導入の際、炭素繊維トウ３５に含浸した熱硬化性組成物３６が炭素繊維織物３３，３４、ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２それぞれに含浸する。加熱成形金型２１内の樹脂溜りを解消する効果がより優れる点では、加熱成形金型２１への導入前のガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン３１，３２には熱硬化性組成物３６が含浸していないことが好ましい。
【００４７】
貯留槽２２の温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。貯留槽２２の温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化性組成物３６の硬化反応の開始による増粘を抑制できる。貯留槽２２の温度が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性組成物３６の強化繊維への含浸性が良好である。
加熱成形金型２１の温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。加熱成形金型２１の温度が前記範囲内であれば、加熱成形金型２１内での硬化が良好に進行する。
加熱成形金型２１での滞留時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。滞留時間が３０秒間以上であれば、加熱成形金型２１内での硬化が充分に進み、引抜成形体１の外観が良好である。滞留時間が５分間以下であれば、加熱成形金型２１から引き抜きやすい。
【００４８】
引抜成形体１に対し、さらに、アフターキュアを行ってもよい。
アフターキュアは、加熱成形金型２１の下流側にオーブンを設置してオンラインで行ってもよいし、オフラインで行ってもよい。
アフターキュアの温度は、耐熱性等の物性、生産性の観点から、１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。アフターキュアの時間は、アフターキュアの温度にもよるが、５分間〜６時間が好ましい。
【００４９】
上記引抜成形体１の製造方法にあっては、加熱成形金型２１の空間Ｓの端部にガラス繊維基材又は有機繊維基材が導入されるため、引抜成形の開始後、空間Ｓの端部に樹脂溜りが形成されたとしても、ガラス繊維基材又は有機繊維基材により樹脂溜りが解消される。そのため、自由端とされた側縁の形状が良好な板状部を有する引抜成形体１が得られる。
炭素繊維織物として、空間Ｓの幅に等しい幅の炭素繊維織物を導入し、ガラス繊維基材又は有機繊維基材を導入しない場合、引抜成形の開始後、経時的に、炭素繊維織物の斜め配向強化繊維の配向角度が小さくなり、織物の両側縁が中心に寄って、空間Ｓの端部に熱硬化性組成物だけが溜まりやすくなる。そうすると、ゲル状の樹脂塊（ダマ）が生じ、成形体に付着して、側縁の形状が悪化する。
【００５０】
以上、実施形態を示して本発明の引抜成形体及びその製造方法を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、上記実施形態においては、斜め配向強化繊維を含む表面層が板状部の両面に設けられている例を示したが、斜め配向強化繊維を含む表面層が設けられているのは片面でもよい。ＭＤ以外の方向の強度の点では、斜め配向強化繊維を含む表面層が板状部の両面に設けられていることが好ましい。
【００５１】
本発明の引抜成形体の形状は、ＭＤに沿った少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部を有していればよく、引抜成形体１に限定されない。少なくとも一方の側縁が自由端とされた板状部の数は１つでもよく２つ以上でもよい。両方の側縁が共に自由端ではない板状部をさらに有していてもよい。板状部以外の部分をさらに有していてもよい。
引抜成形体の他の形状の例として、図４に示すような、ＭＤの一端側から見た形状がＬ字状である形状（一方の側縁が自由端とされた板状部を２つ有する形状）、図５に示すような、ＭＤの一端側から見た形状がＣ字状である形状（一方の側縁が自由端とされた板状部を２つ、両方の側縁が共に自由端ではない板状部を１つ有する形状）、図６に示すような、ＭＤの一端側から見た形状がＨ字状である形状（両方の側縁が自由端とされた板状部を２つ、両方の側縁が共に自由端ではない板状部を１つ有する形状）等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
「部」は、特に記載のない限り、「質量部」を示す。
後述する例１〜２は実施例であり、例３は比較例である。
各例で使用した材料を以下に示す。
【００５３】
＜使用材料＞
〔強化基材〕
カーボントウ：東レ株式会社製カーボントウＴ７００ＳＣ−２４Ｋ−６０Ｅ（１，０５６，０００本（２４ｋ＝２４０００本の４４束）の炭素繊維のフィラメントで構成された炭素繊維トウ、トウの繊度：１６５００ｄｔｅｘ、トウの引張強度：４９００ＭＰａ、トウの引張弾性率：２３０ＧＰａ、トウの伸び：２．１％、トウの密度：１８ｄｇ／ｃｍ３）。
炭素繊維織物：ＳＩＧＭＡＴＥＸ  ＵＫ  ＬＴＤ．製ＤＭＣ２８３１５２４（繊維配向±４５°、目付３００ｇ／ｍ２、使用繊維Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ−６０Ｅ）。
バルキーヤーン：ガラス繊維のフィラメントで構成されたバルキーヤーン、日東紡製ＲＳ３１０ＡＴ−０２５ＡＳ、目付３１０ｇ／ｋｍ。
【００５４】
〔熱硬化性組成物〕
表１に記載の配合に従い、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、離型剤を混合して、２５°にて液状の熱硬化性組成物（１）〜（２）を調製した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示す各材料は下記のものである。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＡＩＲＳＴＯＮＥ（登録商標）  ５５０Ｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ３８３（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
硬化剤１：メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の混合物、ＡＩＲＳＴＯＮＥ  ５５５Ｈ  Ｅｐｏｘｙ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
硬化剤２：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ＨＮ２２００（日立化成工業株式会社製）。
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製）。
離型剤：有機酸誘導体等の混合物、ＭｏｌｄＷｉｚ（登録商標）ＩＮＴ−１８８８ＬＥ（Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ, Ｉｎｃ. 製）。
【００５７】
＜例１＞
図１に示す構成の引抜成形体を、図２に示す構成の引抜成形装置２０を用いて、以下の手順で製造した。
カーボントウを、熱硬化性組成物（１）の入った貯留槽に１．５〜２．５分間潜らせて熱硬化性組成物（１）を含浸させ、貯留槽から引き上げた。その上下の表面に炭素繊維織物をそれぞれ２枚ずつ（合計１２００ｇ／ｍ２）配置させ、それらを幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の空間部Ｓが形成された加熱成形金型に導入し、温度１５０℃、滞留時間２〜３分間で加熱硬化させた。その際、空間部Ｓの両端にバルキーヤーンを導入して端部の形状を安定させた。その後、得られた硬化物に対し、オフラインにて２００℃で６時間のアフターキュアを実施し、幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板形状の引抜成形体を得た。
【００５８】
＜例２＞
熱硬化性組成物（１）を熱硬化性組成物（２）に変更した以外は例１と同様にして引抜成形体を得た。
【００５９】
＜例３＞
空間部Ｓの両端にバルキーヤーンを導入しなかった以外は例１と同様にして引抜成形体を得た。
【００６０】
例１〜２においては、引抜成形体の製造時、加熱成形金型の空間部Ｓの端部でゲルが大きくなるようなことがなく、安定して引抜成形を実施できた。得られた引抜成形体は、自由端とされた側縁の形状が良好であった。また、これらの引抜成形体は、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維を含むため、ＭＤ以外の方向の強度に優れると判断できる。
例３においては、引抜成形体の端部にゲルが付着し、また端部の厚みが均一にならなかった。
【符号の説明】
【００６１】
１  引抜成形体、１０  板状部、１１  第一の側縁、１２  第二の側縁、１３  第一の端部、１４  第二の端部、１５  第一の主面、１６  第二の主面、１７  第一の表面部、１８  第二の表面部、１９  中間部、２０  引抜成形装置、２１  加熱成形金型、２２  貯留槽、２３  引抜機、２４  切断機、Ｓ  空間、３１，３２  ガラス繊維ヤーン又は有機繊維ヤーン、３３，３４  炭素繊維織物、３５  炭素繊維トウ、３６  熱硬化性組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018118440.tif 000005
【図４】
2018118440.tif 000006
【図５】
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【図６】
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