(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷物の製造時間を短縮しつつ、発色性及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができる印刷物製造方法を提供する。【解決手段】白色顔料及び多価金属ハロゲン化物を含有する第１のインクＷＫをスクリーン印刷方式で基材Ｐに付与して下地層を形成する工程と、色材及び水を含有する第２のインクを、基材Ｐの下地層が形成された領域の少なくとも一部に、インクジェット方式で付与して画像を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料及び多価金属塩を含有する第１のインクを、スクリーン印刷方式で基材に付与して下地層を形成する工程と、
色材及び水を含有する第２のインクを、前記基材の前記下地層が形成された領域の少なくとも一部に、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程と、
を含む、印刷物製造方法。
【請求項２】
前記多価金属塩は、多価金属ハロゲン化物及び多価金属硝酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、 請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項３】
前記多価金属硝酸塩の前記第１のインク中の含有量が、前記白色顔料に対して２〜１２質量％である、請求項２に記載の印刷物製造方法。
【請求項４】
前記下地層を形成する工程において、メッシュ数１２０〜２５０のスクリーン紗を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
【請求項５】
前記画像を形成する工程において、２種以上の第２のインクを用いて、多色印刷を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
【請求項６】
インクジェット印刷の前に、基材に下地層を形成するためのスクリーン印刷用インクであって、
白色顔料及び多価金属塩を含む、スクリーン印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、印刷物製造方法及びスクリーン印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー画像などの印刷画像を印刷する場合、インクジェット方式による印刷方法が広く用いられている。インクジェット方式は、フルカラー画像を印刷する場合、スクリーン印刷方式に比べて製版に要する時間を必要としないこと、及び、色間での位置精度の上げやすいという利点を有する。
【０００３】
一方、印刷対象の基材が所定色を有する場合、カラーインクを基材に直接印刷すると、基材の色がインクに反映され、発色性が低下してしまう場合がある。
【０００４】
このため、特許文献１では、基材に、白色インクを用いてインクジェット印刷で下地層を印刷し、その上に画像を印刷するインクジェット印刷方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白色インク等で下地層を印刷し、その上に画像を印刷する場合、画像の発色性をより向上させるためには、下地層を比較的厚い層として形成して隠ぺい性を高めることが望まれる。
【０００７】
しかし、インクジェット方式では、インクヘッドの極小のノズルからインク液滴を噴出して印刷するため、隠ぺい性を高めるべく厚い下地層を形成するには、下地層の印刷に長時間を要する。
【０００８】
また、白色インク等で下地層を形成し、その上に印刷画像を印刷すると、インクに使用される材料等によっては、発色性などが低下する場合がある。
下地層上に前処理剤を塗布し、その上に画像を印刷することで発色性を向上することが出来るが、この方法では印刷部にひび割れが発生しやすい場合があることが判明した。  
【０００９】
そこで、本発明の一目的は、印刷物の製造時間を短縮しつつ、発色性及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができる印刷物製造方法、及び、インクジェット印刷の前に基材に下地層を形成するためのスクリーン印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、下記の印刷物製造方法、及び、スクリーン印刷用インクに関する。
【００１１】
＜１＞  白色顔料及び多価金属塩を含有する第１のインクを、スクリーン印刷方式で基材に付与して下地層を形成する工程と、
色材及び水を含有する第２のインクを、前記基材の前記下地層が形成された領域の少なくとも一部に、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程と、
を含む、印刷物製造方法。
＜２＞  前記多価金属塩は、多価金属ハロゲン化物及び多価金属硝酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の印刷物製造方法。
＜３＞  前記多価金属硝酸塩の前記第１のインク中の含有量が、前記白色顔料に対して２〜１２質量％である、＜２＞に記載の印刷物製造方法。
＜４＞  前記下地層を形成する工程において、メッシュ数１２０〜２５０のスクリーン紗を使用する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
＜５＞  前記画像を形成する工程において、２種以上の第２のインクを用いて、多色印刷を行う、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
【００１２】
＜６＞  インクジェット印刷の前に、基材に下地層を形成するためのスクリーン印刷用インクであって、
白色顔料及び多価金属塩を含む、スクリーン印刷用インク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷物の製造時間を短縮しつつ、発色性及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができる印刷物製造方法、及び、インクジェット印刷の前に基材に下地層を形成するためのスクリーン印刷用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の印刷物製造方法で用いることができるスクリーン版の一例の展開斜視図である。
【図２】実施形態の印刷物製造方法における下地層を形成する工程の一例を説明するための斜視図である。
【図３】実施形態の印刷物製造方法における画像を形成する工程の一例を説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
【００１６】
実施形態の印刷物製造方法は、白色顔料及び多価金属塩を含有する第１のインクをスクリーン印刷方式で基材に付与して下地層を形成する工程（以下、「下地層形成工程」と称する場合もある。）と、色材及び水を含有する第２のインクを、基材の下地層が形成された領域の少なくとも一部に、インクジェット方式で付与して画像を形成する工程（以下、「画像形成工程」と称する場合もある）と、を含む。
【００１７】
実施形態の印刷物製造方法において、第１のインクをスクリーン印刷方式で付与して下地層を形成する。隠ぺい性を向上するために大量のインクを基材に付与して厚い下地層を形成する場合にも、スクリーン方式でインクを付与することで、インクジェット方式で付与する場合に比べて、下地層の印刷時間を短縮することができる。
また、実施形態の印刷物製造方法において、画像形成工程では、第２のインクをインクジェット方式で付与する。画像形成工程でインクジェット方式を用いることにより、特に、２種以上の第２のインクを用いて多色刷りを行った場合に、スクリーン方式に比べて、製版に要する時間や、色間の印刷位置合わせの時間を省略し、画像形成時間を短縮できる。
【００１８】
実施形態の印刷物製造方法において、下地層形成工程で用いる第１のインクは、白色顔料とともに多価金属塩を含有する。これにより、発色性及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができる。 
白色インク等で下地層を形成し、その上に画像を印刷すると、インクに使用される材料等によっては、上層の画像のインクの下地層のインクへの沈み込み、上層インクのドットの合一が発生する場合があり、これらにより、画像の発色性などが低下する場合がある。これに対して、インクを凝集する前処理剤を下地層上に塗工し、その上に画像を印刷することで、画像の発色性を高めることが出来る。しかし、この場合、印刷部にひび割れが発生しやすくなる場合があることがわかった。これは、下地層の前処理剤を塗布した側だけが凝集することで下地層の厚み方向で硬さの不均一が生じるためと考えられる。また、スクリーン印刷方式では厚いインク層が形成される傾向があるが、この現象、すなわち前処理剤塗布後の下地層の厚み方向での硬さの不均一とそれによるひび割れの発生は、前処理剤が付与される下地層が厚い場合に、より顕著となる傾向がある。
【００１９】
実施形態の印刷物製造方法では、第１のインクが白色顔料とともに多価金属塩を含有することにより、前処理剤を下地層上に塗布する場合に起こり得る印刷部のひび割れを抑制しつつ、画像の発色性を向上させることができる。すなわち、第１のインクに含まれる多価金属塩が、第２のインクの成分と反応し、第２のインクのドット合一や第２のインクの下地層インクへの沈み込みを低減して発色性を向上させることができる。また、第１のインクでは、そのなかに含まれる多価金属塩により白色顔料が部分的に凝集するため、白色顔料の基材への過剰な浸透が抑制されることで優れた隠ぺい性が得られ、このことも発色性の向上に寄与すると考えられる。
【００２０】
このように、実施形態の印刷物製造方法によれば、印刷物の製造時間を短縮しつつ、発色性及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができる。
以下、各工程について説明し、次いで、基材及びインクについて説明する。
【００２１】
＜下地層形成工程＞
実施形態において、下地層形成工程では、第１のインクをスクリーン印刷方式で基材に付与して下地層を形成する。
【００２２】
下地層形成工程の例を、図面を参照しながら説明する。
図１には、下地層形成工程において用いることができるスクリーン版の一例の展開斜視図が示されている。図２には、図１に示すスクリーン版を用いた、下地層形成工程の一例を説明するための斜視図が示されている。図１及び２では、基材をＰとし、基材Ｐの幅方向をＸ、基材Ｐの長手方向をＹ、基材Ｐの厚さ方向をＺとする。
【００２３】
図１において、スクリーン版１０は、フィルムシート１１と、版枠１２と、スクリーン紗１３とを備える。
【００２４】
図１において、フィルムシート１１には開口部１１ａが形成されている。図１において、開口部１１ａは、幅方向Ｘ及び長手方向Ｙにおいて、下地層を形成すべき基材Ｐの印刷領域Ｐａに対応した長さとなるように形成されている。版作製に要する時間を短くするため、開口部１１ａは、加熱方式による製版で作製されることが好ましい。
図１において、版枠１２は、四角形状に形成されている。版枠１２は、例えば、金属または樹脂を材料としてもよい。図１において、版枠１２は内部において、厚さ方向Ｚに貫通した四角形孔１２ａが形成されている。図１において、版枠１２の下面１２ｂには、スクリーン紗１３が紗張りされている。
図１において、スクリーン紗１３には、メッシュ１３ａが網目状に形成されている。図１において、メッシュ１３ａは、ポリエステル樹脂などの糸が格子状に張られることで形成されている。
【００２５】
図２を用いて、下地層形成工程の一例を説明する。
図２に示す下地層形成工程の例では、基材Ｐにスクリーン版１０を重ねあわせた後に、版枠１２の四角形孔１２ａ内でスキージ１５を移動させながら、フィルムシート１１に第１のインクＷＫを引き延ばす。これにより、第１のインクＷＫがフィルムシート１１の開口部１１ａを介して、基材Ｐ側に押し込まれ、基材Ｐの印刷領域Ｐａに第１のインクＷＫにより塗りつぶされた下地層が形成される。
【００２６】
スクリーン紗１３において、１インチ当たりの糸の数を示すメッシュ数は特に限定されない。
後述する画像形成工程では、インクジェット方式により画像が形成されるが、インクジェットインクは一般に粘度が低いため、凹凸のある面上にインクジェット方式で印刷を行うと、ドット流れや歪みにより、画像品質が劣る場合がある。一方、下地層形成工程では、スクリーン印刷方式で下地層を形成するが、版離れ（スクリーン紗のメッシュ孔部分に充填されたインクが基材に転写され、スクリーン紗が基材から離れること）によって、下地層表面に凹凸が生じるため、スクリーン紗のメッシュ数によっては、下地層上にインクジェット方式で形成された画像の細字再現性に影響する場合がある。この観点からは、スクリーン紗のメッシュ数は１２０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましい。
また、第１のインクでは、多価金属塩により白色顔料が部分的に凝集するため、第１のインクのスクリーン紗透過性の観点から、スクリーン紗のメッシュ数は２５０以下であることが好ましく、２２０メッシュ以下であることがより好ましい。
スクリーン紗のメッシュ数は、細字再現性及びインクのスクリーン紗透過性の両立の点から、１２０〜２５０であることが好ましく、１８０〜２２０であることがより一層好ましい。
【００２７】
下地層形成工程において塗布されるインクの量はとくに限定されない。下地層形成工程において塗布されるインクの量は、隠ぺい性の観点から、インク固形分総量として、３００ｇ／ｍ２ｇ以上が好ましく、５００ｇ／ｍ２ｇ以上がより好ましい。また、下地層形成工程において塗布されるインクの量は、４０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、３０００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
インク固形分とは、インクの不揮発性成分を指し、水性インクの場合には、例えば、主に顔料及び水分散性樹脂である。
【００２８】
＜画像形成工程＞
実施形態において、画像形成工程では、第２のインクを、基材の下地層が形成された領域の少なくとも一部に、インクジェット方式で付与して画像を形成する。
【００２９】
画像形成工程の例を、図面を参照しながら説明する。
図３には、画像形成工程の一例を説明するための斜視図が示されている。図３では、図１及び２と同様、基材をＰとし、基材Ｐの幅方向をＸ、基材Ｐの長手方向をＹ、基材Ｐの厚さ方向をＺとする。
図３には、インクジェット印刷装置を用いた画像形成工程の例が示されているが、説明のため、インクジェット印刷装置に備えられるインクジェットヘッド３０を主として示し、インクジェット印刷装置に備えられている他の機器は省略している。
図３に示す画像形成工程の例では、画像データに基づいて、基材Ｐの印刷領域Ｐａに、第２のインクＭＫをインクジェット方式で付与して画像を形成する。
【００３０】
実施形態において、画像形成工程において、第２のインクによる画像は、基材Ｐの、下地層が形成された領域の少なくとも一部に形成されるが、下地層が形成された領域の一部のみに形成されてもよく、下地層が形成された領域の全体に形成されてもよい。
また、画像形成工程において、第２のインクを１種のみ用いてもよいが、２種以上の第２のインクを用いてもよい。例えば、第２のインクとして黒インク及び赤などのカラーインクから選択される２以上のインクを用いた多色印刷を行ってもよい。
画像形成工程において塗布されるインクの量はとくに限定されない。画像形成工程において塗布されるインクの量は、ベタ画像の場合、インク固形分総量として、１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。また、画像形成工程において塗布されるインクの量は、ベタ画像の場合、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、８０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００３１】
＜その他の工程＞
実施形態において、印刷物製造方法は、さらに、必要に応じて、熱処理工程などの、他の工程を含んでいてもよい。
【００３２】
熱処理工程が行われるタイミングはとくに限定されないが、第２のインクが水分散性樹脂を含む場合、画像形成工程の後に、熱処理工程を行うことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を製膜させて、強固なインク膜を形成しやすい。熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、１００〜1８０℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００３３】
実施形態において、印刷物製造方法は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、凝集剤又は目止め剤などを含む前処理剤を付与する工程を含んでいてもよい。実施形態の印刷製造方法によれば、凝集剤又は目止め剤などを含む前処理剤を付与する工程を含まない場合であっても、発色性を向上させることができる。
【００３４】
＜基材＞
実施形態において、基材は特に限定されず、例えば、紙、布帛等であってよいが、布帛が好ましく用いられる。
布帛としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然又は合成繊維からなる布帛を用いることができる。布帛としては、織物、編物、または不織布等が挙げられる。
また、基材は、例えば、白色の基材であってもよく、有色の基材であってもよい。例えば、黒や濃色であってもよい。
【００３５】
＜第１のインク＞
第１のインクは、インクジェット印刷の前に、基材に下地層を形成するためのスクリーン印刷用インクである。第１のインクは、下地層形成工程において、スクリーン印刷方式で基材に付与される。
実施形態において、第１のインクは、白色顔料及び多価金属塩を含有する。
実施形態において、第１のインクは、白色顔料及び多価金属塩を含有するインクであれば、とくに限定されないが、水性インクであることが好ましい。
第１のインクの色はとくに限定されないが、第１のインクは、好ましくは白インクである。
【００３６】
まず、第１のインクが水性インクである場合について説明する。
【００３７】
実施形態において、第１のインクは白色顔料を含むことが好ましい。第１のインクに含まれる白色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠ぺい力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径は、隠ぺい性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、酸化チタンの平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００３８】
これらの顔料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
白色顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、遮蔽効果等の観点から、インク中に１〜３０質量％程度含まれていることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性型分散剤に代表される顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１）、ＢＹＫ製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−９０等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−４０、エマルゲンＬ−４０、エマルゲン４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【００４１】
顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。また、顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
【００４２】
実施形態において、第１のインクは多価金属塩を含むことが好ましい。
第１のインクが、白色顔料とともに多価金属塩を含有することにより、印刷物のひび割れを抑制しつつ、画像の発色性を向上させることができる。
【００４３】
第１のインクに含まれる多価金属塩は特に限定されないが、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３+、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｚｒ４＋などの塩が挙げられ、なかでも、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３+の塩が好ましく、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の塩がより好ましい。
多価金属塩の具体例としては、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の多価金属ハロゲン化物、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価金属硝酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の多価金属硫酸塩、多価金属酢酸塩、多価金属乳酸塩、多価金属クエン酸塩等の多価金属カルボン酸塩が挙げられる。
【００４４】
下地層の黄変の発生を防ぐ観点から、より好ましい多価金属塩の例として、多価金属ハロゲン化物及び多価金属硝酸塩が挙げられる。多価金属ハロゲン化物または多価金属硝酸塩を用いた場合、黄変が発生しにくい傾向にある。また、多価金属ハロゲン化物は、多価金属硝酸塩と比較して、黄変が、より発生しにくい傾向にある。下地層の黄変の発生を防ぐことによって、下地層の、第２のインクによる画像が形成されていない領域（露出部）の印刷品位を向上させることができる。多価金属ハロゲン化物または多価金属硝酸塩を用いた場合に黄変が発生しにくい理由は定かではないが、下地層に含まれる樹脂や印刷基材の布帛等に含まれる酸化防止剤を酸化させにくいことや、または、これらが酸化されても変色しにくいことが考えられる。
【００４５】
多価金属ハロゲン化物のハロゲンは、特に限定されない。例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素のいずれを用いてもよいが、なかでも、塩素が好ましい。
多価金属ハロゲン化物のインク中の含有量は、発色性及び細字再現性向上の観点から、白色顔料に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がより一層好ましい。多価金属ハロゲン化物のインク中の含有量は、耐水性の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。多価金属ハロゲン化物のインク中の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。
【００４６】
多価金属硝酸塩のインク中の含有量は、発色性向上の観点から、白色顔料に対して、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がより一層好ましい。多価金属硝酸塩のインク中の含有量は、黄変低減の観点から、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
多価金属ハロゲン化物又は多価金属硝酸塩以外の多価金属塩（例えば、多価金属硫酸塩または多価金属カルボン酸塩など）を使用する場合、発色性向上の観点から、インク中の含有量は、白色顔料に対して、０．５質量％以上が好ましく、黄変低減の観点から、インク中の含有量は、白色顔料に対して、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより一層好ましい。多価金属ハロゲン化物又は多価金属硝酸塩以外の多価金属塩のみで発色性向上効果が得られにくい場合は、多価金属ハロゲン化物や多価金属硝酸塩を併用することもできる。
【００４８】
実施形態において、第１のインクは、水性溶媒として水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が低いことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
水は、粘度調整の観点から、第１のインク中に、２０質量％〜７０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％〜６０質量％含まれていることがより好ましい。
【００４９】
第１のインクは、水溶性溶剤を含有してもよい。
水溶性溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
【００５０】
これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に５質量％〜３０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜２０質量％含まれることがより好ましい。
【００５１】
実施形態において、第１のインクは、好ましくは水分散性樹脂を含有する。
水分散性樹脂は、水に樹脂が溶解するのでなく、水に溶解しない樹脂であり、水中で粒子状で分散している状態になる樹脂である。
水分散性樹脂であれば特に制限はないが、平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。
【００５２】
実施形態において、第１のインクに含まれうる水分散性樹脂は特に限定されないが、例えば、水分散性ウレタン樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂、水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性オレフィン樹脂、水分散性塩化ビニル等などが挙げられる。これらの水分散性樹脂の例としては、例えば、後述する第２のインクに含まれうる水分散性樹脂として例示されるものが挙げられる。
第１のインクに含まれうる水分散性樹脂としては、水分散性ウレタン樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
水分散性樹脂は、第１のインク中に固形分として、１質量％〜３０質量％含まれることが好ましく、５質量％〜２０質量％含まれることがより好ましい。
【００５３】
その他、実施形態において、第１のインクには、例えば、分散助剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等を適宜含有させてもよい。分散助剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤の例としては、後述する第２のインクに含まれうるものとして例示されるものが挙げられる。
また、増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム等を用いてもよい。また、保湿性を高めるために、例えば、尿素を加えてもよい。
【００５４】
実施形態において、第１のインクの粘度は、適宜調節することができるが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において剪断速度を０Ｓ−１から増加させたときの１００ｓ−１におけるインク粘度である。
【００５５】
実施形態において、第１のインクは、例えば、溶剤成分が揮発することで定着する溶剤インク、又は、加熱することでのゲル化により定着するプラスチゾルインクであってもよい。
【００５６】
以下、第１のインクが溶剤インクである場合について説明する。
第１のインクが溶剤インクである場合の、第１のインクに含まれうる白色顔料及び多価金属塩については、上述の第１のインクが水性インクである場合の白色顔料及び多価金属塩についての説明が、具体例、好ましい範囲、含有量等の説明を含め、適用される。
【００５７】
第１のインクが溶剤インクであるときに、第１のインクに用いることができる顔料分散剤としては、顔料を溶剤に安定して分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、ビニルピロリドンと長鎖アルケンとの共重合体、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリアミン等が好ましく用いられる。
【００５８】
溶剤インクに含むことができる溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤があげられる。
これらの溶剤の沸点は、版の目詰まり防止の観点から８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、溶剤の沸点は、印刷後の乾燥性の観点からは２５０℃以下が好ましく、２００℃以上が好ましい。
【００５９】
第１のインクが溶剤インクである場合、第１のインクは、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
第１のインクが溶剤インクであるときの第１のインクの粘度は、適宜調節することができるが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において剪断速度を０Ｓ−１から増加させたときの１００ｓ−１におけるインク粘度である。
【００６０】
以下、第１のインクがプラスチゾルインクである場合について説明する。
第１のインクがプラスチゾルインクである場合の、第１のインクに含まれうる白色顔料及び多価金属塩については、上述の第１のインクが水性インクである場合の白色顔料及び多価金属塩についての説明が、具体例、好ましい範囲、含有量等の説明を含め、適用される。
【００６１】
プラスチゾルインクは、例えば、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含んでよい。また、プラスチゾルインクは、粘度調節のために溶剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、塩化ビニル樹脂、メタ（アクリル酸）系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられるが、中でも価格や印刷物の堅牢性の観点から塩化ビニル樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルグリセロール誘導体、植物油誘導体等が挙げられ、インクに用いられる樹脂に相性が良いものを選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、可塑剤としてはフタル酸エステルが好ましい。
【００６３】
溶剤としては、溶剤インクに含むことができる溶剤の例として挙げられたものを使用することができる。
【００６４】
第１のインクがプラスチゾルインクである場合、第１のインクは、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
第１のインクがプラスチゾルインクであるときの第１のインクの粘度は、適宜調節することができるが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において剪断速度を０Ｓ−１から増加させたときの１００ｓ−１におけるインク粘度である。
【００６５】
＜第２のインク＞
第２のインクは、画像形成工程において、下地層が形成された基材の印刷領域の少なくとも一部に、インクジェット方式により付与される。
実施形態において、第２のインクは、色材及び水を含有する。第２のインクは水性インクであることが好ましい。
【００６６】
実施形態において、第２のインクは色材を含むことが好ましい。色材としては、通常のモノクロ印刷またはカラー印刷に用いることができる色材を用いることができる。また、第２のインクは、非白色の色材を含むことが好ましい。
【００６７】
色材としては、特に制限はなく、染料、顔料のいずれを用いてもよいが、顔料を好ましく用いることができる。顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。
【００６８】
顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料の平均粒径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
これらの顔料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、発色性等の観点から、インク中に１質量％〜３０質量％程度含まれていることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤型分散剤に代表される顔料分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤や界面活性剤型分散剤に代表される顔料分散剤としては、第１のインクにおいて挙げられたものが例示される。
【００７１】
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【００７２】
顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｃ）、オリヱント化学（株）製ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１Ｓ、ＣＷ−２、ＣＷ−３、ＣＷ−４、ＣＷ−５、ＣＷ−６などが挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
【００７３】
実施形態において、第２のインクは水性溶媒として水を含むことが好ましい。水としては、とくに限定されないが、第１のインクで例示したものを用いることができる。
水は、粘度調整の観点から、第２のインク中に、２０質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％〜７０質量％含まれていることがより好ましい。
【００７４】
実施形態において、第２のインクは、水溶性溶剤を含有することが好ましい。
水溶性溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤の例としては、第１のインクにおいて例示したものが挙げられる。
これらの水溶性溶剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
実施形態において、第２のインクは、好ましくは水分散性樹脂を含有する。
水分散性樹脂は、水に樹脂が溶解するのでなく、水に溶解しない樹脂が水中で粒子状で分散している状態になる樹脂である。
【００７６】
実施形態において、第２のインクに含まれうる水分散性樹脂として、例えば、水分散性ウレタン樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂、及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７７】
水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有するものであれば特に限定はされない。水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。これらの水分散性ウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
水分散性ウレタン樹脂の市販品としては、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０ｓ、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス８４０、等、三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックＷＳ−６０２１、タケラックＷ−５１２−Ａ−６、（株）アデカ製アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、ＤＳＭ社製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−２１７０等が挙げられる。
【００７９】
水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、特に限定されないが、例えば日本合成化学株式会社製のモビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２、株式会社ＤＩＣ製のボンコート４００１、ボンコート５４５４、日本ゼオン株式会社製のＳＡＥ１０１４、サイデン化学株式会社製のサイビノールＳＫ−２００、ＤＳＭ社製のネオクリルＢＴ−６２、ネオクリルＳＡ−１０９４、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０、新中村化学工業株式会社製のＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ等が挙げられる。
【００８０】
水分散性樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
その他、実施形態において、第２のインクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、たとえば、分散助剤、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等が挙げられる。
【００８２】
ここでいう分散助剤とは、すでに分散されている顔料分散体に追加で添加する分散剤のことで、分散助剤としては、一般的な分散剤を使用することができる。市販品としては、上述の顔料分散剤の例として挙げたものを用いることができる。
【００８３】
表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
【００８４】
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、インクの浸透を適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８５】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５、ネオペレックスＧ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０）が挙げられる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）及び日信化学工業（株式会社）製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
両性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ）などが挙げられる。
【００８８】
インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。
【００８９】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００９０】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチ
オカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００９１】
架橋剤を用いると、樹脂間及び／または樹脂と色材間を強固に繋ぐため、凝集破壊を起きにくくすることができる。
架橋剤としては、例えば加熱により架橋が進行するブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート系化合物の含有量としては、樹脂の固形分に対して質量比率で０．１〜３％が好ましい。保存安定性の観点から、３％以下であることが好ましく、架橋効果の観点から０．１％以上が好ましい。
【００９２】
ブロックイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたもので、過熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を意味する。この加熱により生成したイソシアネート基が、布帛等の基材上の活性水素部位と反応して、ウレタン結合や尿素結合等の架橋構造を形成することが考えられる。ブロック剤としては、たとえばフェノール系化合物、芳香族第２級アミン化合物、環状アミン化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物および亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００９３】
より具体的には、ブロックイソシアネート系化合物としては、ウレタン骨格を有するものであることが好ましい。たとえば、第一工業製薬（株）製のエラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズなどの各製品を使用でき、より好ましくは、エラストロンＥ３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＣ−５２、エラストロンＭＦ２５、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−７７などが市販品として使用できる。
【００９４】
実施形態において、第２のインクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００９５】
実施形態において、第２のインクの表面張力は、２５℃において３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。  
【００９７】
［印刷物の製造］
基材として、黒色綿１００％Ｔシャツ「Ｐｒｉｎｔｓｔａｒ  ０８５−ｃｖｔ」（トムス株式会社製）を用い、表３〜５に示す印刷物製造工程を行って、実施例１〜１５及び比較例１〜８のカラーの印刷物をそれぞれ２０枚製造した。
【００９８】
実施例１〜１５及び比較例１〜８のいずれにおいても、印刷物製造工程には、スクリーン印刷方式（比較例１及び６以外）またはインクジェット方式（比較例１及び６）により白色インクで下地層を印刷する工程（「下地層印刷工程」）と、下地層の上に、インクジェット方式（比較例２以外）またはスクリーン印刷方式（比較例２）で、カラー画像を印刷する工程（「カラー画像印刷工程」）を含めた。
実施例１〜１５及び比較例１〜８の印刷物の製造において、下地層印刷工程及びカラー画像印刷工程では、表３〜５に示す方式及びインクを用いた。
なお、表３〜５において、「スクリーン印刷」は「スクリーン印刷方式」を用いたことを示し、「インクジェット」は「インクジェット方式」を用いたことをします。
また、表３〜５において、「７０メッシュ」、「１２０メッシュ」、「２００メッシュ」及び「２５０メッシュ」は、スクリーン印刷において用いたスクリーン紗のメッシュ数を示す。
また、表３〜５において、インクＷ１〜Ｗ１６はそれぞれ白色インクであり、インクセット１は、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色のインクのセットであり、インクセット２は、ブラック、レッド、ブルー、グリーン、イエローの５色のインクのセットである。インクＷ１〜Ｗ１５、インクセット１及びインクセット２の詳細は下記に説明する。
【００９９】
実施例１〜１５及び比較例１〜８のいずれにおいても、カラー画像印刷工程では、白色インクによる下地層の上に、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色（但し、インクセット２を用いた比較例２ではブラック、レッド、ブルー、グリーン、イエローの５色）で、１２ポイントの文字（３文字）、１６ポイントの文字（各３文字）、及び５×５ｃｍのベタ画像からなるカラー画像を印刷した。
また、実施例１〜１５及び比較例１〜８のいずれにおいても、カラー画像印刷工程の後、カラー画像が印刷された基材に、ヒートプレス機にて１５０℃６０秒間の加熱処理を行った。
また、比較例１、６及び７では、下地層印刷工程の前に、前処理剤Ｕ１をスプレーにて塗工し、前処理剤Ｕ１を塗工した基材をヒートプレス機にて１５０℃３０秒間加熱処理する工程（「前処理工程１」）を行った。比較例５〜７では、下地層印刷工程の後に、前処理剤Ｕ１をスプレーにて塗工する工程（前処理工程２）を行った。表1及び２において「スプレー」はスプレーにて塗布したことを示す。
【０１００】
表３〜５に記載される、スクリーン印刷、インクジェット印刷、白色インク（インクＷ１〜Ｗ１６）、カラーインク（インクセット１及び２）、及び前処理剤(前処理剤Ｕ１)は下記の通りである。
【０１０１】
＜スクリーン印刷＞
スクリーン印刷では、表３〜５に記載されるように、メッシュ数７０、１２０、２００又は２５０のスクリーン紗を備えたスクリーン版を使用した。用いられるスクリーン版は、次のように準備した。メッシュ数７０、１２０又は２００のスクリーン紗を備えたスクリーン版には、理想科学工業株式会社製ＲＩＳＯデジタルスクリーンマスターを、スクリーン紗とフィルムシートとを備えたマスターとして使用した。また、２５０メッシュのスクリーン紗を備えたスクリーン版には、ポリエステルの２５０メッシュ紗と感熱性ポリエステルフィルムとをＵＶバインダーで張り合わせることで作製したものを、スクリーン紗とフィルムシートとを備えたマスターとして使用した。これらのマスターを、理想科学工業株式会社製 ＧＯＣＣＯＰＲＯ１００を使用して製版し、製版されたマスターを版枠（理想科学工業株式会社製クイックフレームＡ）に納め、スクリーン版として印刷に使用した。
【０１０２】
＜インクジェット印刷＞
インクジェット印刷では、マスターマインド製インクジェットプリンターＭＭＰ−８１３０を使用した。
【０１０３】
＜白色インク＞
・インクＷ１：白色顔料Ｒ−２１Ｎ（酸化チタン、堺化学製）１５０ｇ、デモールＥＰ（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）３０ｇ、イオン交換水１００ｇ、グリセリン（和光純薬工業（株）製）５０ｇを混合し、ロールミルで分散し、顔料分散体を得た。そこに、モビニール６７５０（アクリル系樹脂エマルション、日本合成化学工業（株）製）２４０ｇ、尿素（和光純薬工業（株）製）５０ｇ、グリセリン８０ｇ、アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）４０質量％水溶液１５０ｇ、ＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）４０質量％水溶液１５０ｇを混合し、スクリーン印刷用インクとした。
・インクＷ２：モビニール６７５０をスーパーフレックス５００Ｍ（ウレタン系樹脂エマルション、第一工業製薬（株）製）に変えた以外は、Ｗ１と同様の方法で調製した。
・インクＷ３：マスターマインド製 ｍａＯＺ−Ｔ２００Ｗｈ（インクジェット用水系顔料インク）をインクＷ３として用いた。
・インクＷ４〜Ｗ１６：表１及び２に示す白インク及び金属塩水溶液を、表１及び２に示す比率で混合し、インクＷ４〜Ｗ１６を調製した。インクＷ４〜Ｗ１６における白色顔料に対する金属塩の含有量も表１及び２中に示す。表１及び２において、Ｗ４〜Ｗ１６は、インクＷ４〜Ｗ１６を表す。
【０１０４】
【表１】
2018051872.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2018051872.tif 000004
【０１０６】
＜カラーインク＞
インクセット１：マスターマインド製 ｍａＯＺ−Ｔ２００Ｂｋ（ブラック）、ｍａＯＺ−Ｔ２００ｃ（シアン）、ｍａＯＺ−Ｔ２００ｍ（マゼンタ）、及びｍａＯＺ−Ｔ２００ｙ（イエロー）（いずれもインクジェット用水系顔料インク）をインクセット１として用いた。
インクセット２：理想科学工業株式会社製 ＲＩＳＯ水性インク１０００ｍＬブラック、レッド、ブルー、グリーン及びイエロー（いずれもスクリーン用水系顔料インク）をインクセット２として用いた。
【０１０７】
＜前処理剤＞
前処理剤Ｕ１：塩化カルシウム１００ｇ及びイオン交換水７００ｇを混合し、そこにモビニール６７５０（アクリル系樹脂エマルション、日本合成化学工業（株）製）２００ｇをさらに混合することで前処理液Ｕ１を作製した。
【０１０８】
［評価］
実施例及び比較例のそれぞれについて、下記のように、印刷物製造時間、耐ひび割れ性、発色性、黄変、スクリーン版の目詰まり、及び細字再現性を評価した。結果を表３〜５に示す。
【０１０９】
＜印刷物製造時間＞
実施例及び比較例のそれぞれについて、印刷物２０枚の製造に要する時間を測定して、下記の評価基準で評価した。具体的には、実施例１〜１５及び比較例２〜５及び８については、２０枚の印刷物の製造について、下地層印刷工程の開始から、カラー画像印刷工程後の加熱処理完了までに要する時間（２０枚製造の合計時間）を「印刷物製造時間」とした。また、比較例１、６及び７については、２０枚の印刷物の製造について、前処理工程１の開始から、カラー画像印刷工程後の加熱処理完了までに要する時間（２０枚製造の合計時間）を「印刷物製造時間」とした。
−評価基準−
Ａ：印刷時間が９０分以内
Ｃ：印刷時間が９０分を超える
【０１１０】
＜耐ひび割れ性＞
実施例及び比較例のそれぞれについて、製造した２０枚の印刷物のうちの1枚目の印刷物を、カラー画像部に折り曲げ線ができるように１８０°折り曲げ、戻すことを繰り返し、折り曲げ線部分のひび割れの有無を目視で観察して、下記の評価基準で印刷部の耐ひび割れ性を評価した。
−評価基準−
Ａ：印刷物を１０回折り曲げてもひび割れない
Ｃ：印刷物を１０回折り曲げるとひび割れる
【０１１１】
＜発色性＞
実施例及び比較例のそれぞれについて、製造した２０枚の印刷物のうちの１枚目の印刷物のカラー画像中の黄色（またはイエロー）のベタ画像部（「Ｙ画像部」とも称する）のＬ＊及びＯＤ値を測定し、下記の評価基準により発色性を評価した。Ｌ＊及びＯＤ値の測定はＸ−Ｒｉｔｅ製Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔを使用した。
−評価基準−
Ａ：Ｙ画像部のＬ*が６２以上、且つＯＤ値が１．０５以上
Ｂ：Ｙ画像部のＬ*が６０以上、且つＯＤ値が１．００以上、且つ、Ｌ*が６２未満またはＯＤ値が１．０５未満
Ｃ：Ｙ画像部のＬ*が６０未満、またはＯＤ値が１．００未満
【０１１２】
＜黄変＞
実施例及び比較例のそれぞれについて、製造した２０枚の印刷物のうちの１枚目の印刷物の下地層が露出している部分（下地層が印刷されているが、その上にカラー画像は印刷されていない部分）を目視により観察し、下地層露出部の黄変を下記の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：黄変が全くない
Ｂ：黄変はあるが、印刷物から１ｍ離れた地点からではわからない
Ｃ：黄変が見られ、印刷物から１ｍ離れた地点からでもわかる
【０１１３】
＜スクリーン版の目詰まり＞
実施例及び比較例のそれぞれについて（下地層の印刷にインクジェット方式を用いた比較例６を除く）、得られた印刷物の下地層露出部を、１ｍ離れた位置から目視により観察し、下記の評価基準でスクリーン版の目詰まりを評価した。なお、各実施例及び比較例についてそれぞれ２０枚の印刷物を製造するため、１つのスクリーン印刷工程について、１つのスクリーン版で２０回の印刷を行うが、下記の評価では、下地層の明らかな印刷不良を起こさない印刷回数によって、スクリーン版の目詰まりを評価した。
−評価基準−
Ａ：２０枚目（印刷２０回目）の印刷物においても、下地層の明らかな印刷不良はみられない
Ｂ：１５枚目（印刷１５回目）の印刷物では、下地層の明らかな印刷不良はみられないが、２０枚目（印刷２０回目）の印刷物では、下地層の明らかな印刷不良がみられる
Ｃ：１５枚目（印刷１５回目）の印刷物において、下地層の明らかな印刷不良がみられる
【０１１４】
＜細字再現性＞
実施例及び比較例のそれぞれについて、製造した２０枚の印刷物のうちの１枚目の印刷物のカラー画像の文字部の文字の再現状態を目視で観察して、下記の評価基準で細字再現性を評価した。
−評価基準−
Ａ：１２ポイントの文字でも文字のつぶれみられない
Ｂ：１２ポイントの文字では文字のつぶれがみられるが、１６ポイントの文字では文字のつぶれはみられない
Ｃ：１６ポイントの文字でも文字のつぶれがみられる
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
実施例１〜１５では、印刷物製造時間、耐ひび割れ性、及び発色性のいずれにおいても優れた結果が示され、実施例１〜１５の方法により、印刷物の製造時間を短縮しつつ、発色及び印刷部の耐ひび割れ性に優れた印刷物を製造することができることがわかる。
【０１１９】
これに対して、比較例１〜８には、印刷物製造時間、耐ひび割れ性、及び発色性のすべてにおいて良好な結果を示すものはなかった。
下地層をインクジェット方式で印刷した比較例１及び６、及びカラー画像をスクリーン印刷方式で印刷した比較例２では、印刷物製造時間が長かった。
下地層をインクジェット方式で印刷した比較例１では、発色性においても良好な結果が得られなかった。これは、インクジェットインクでは吐出量が少ないため、十分な隠ぺい効果が得られないことによると考えられる。
【０１２０】
多価金属塩を含まない白色インクを用いて下地層を印刷した比較例３及び４は、発色性において良好な結果が得られなかったほか、細字再現性においても良好な結果が得られなかった。
多価金属塩を含まない白色インクで下地層を印刷し、かつ、下地層の上に前処理液を塗工した比較例５〜７では、ひび割れが発生した。下地層印刷工程の前に前処理剤を塗工し、乾燥した状態でスクリーン印刷方式で下地層を印刷した比較例７では、スクリーン版の目詰まりにおいても、良好な結果が得られなかった。これは、濃縮された前処理剤成分と白色インクとが接触して過度な凝集が発生し、このため、スクリーン版の目詰まりが発生したと考えられる。
多価金属塩ではなく一価の金属塩を含む白色インクを用いた比較例８は、発色性において良好な結果が得られなかったほか、黄変及び細字再現性においても良好な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１２１】
１０・・・スクリーン版
１１・・・フィルムシート
１１ａ・・・開口部
１２・・・版枠
１３・・・スクリーン紗
３０・・・インクジェットヘッド
Ｐ・・・基材
Ｐａ・・・印刷領域
ＷＫ・・・第１のインク
ＭＫ・・・第２のインク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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