(57)【要約】【課題】キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層１２は、膜状の第１ドメイン１２ａ（非架橋樹脂膜）と、粒子状の第２ドメイン１２ｂ（架橋樹脂粒子）とを有する。架橋樹脂のガラス転移点は、非架橋樹脂のガラス転移点よりも高い。トナー粒子の断面撮影像において、トナーコア１１の表面領域のうち第１ドメイン１２ａが覆う領域の合計長さの割合は、トナーコア１１の周長に対して４５％以上８０％以下である。トナー粒子の断面撮影像において、第１ドメイン１２ａの表面に付着する第２ドメイン１２ｂの個数は、トナー粒子が備える全ての第２ドメイン１２ｂの個数に対して３０個数％以上７０個数％以下である。【選択図】図２
2018010128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有し、
前記第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成され、前記第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成され、
前記架橋樹脂のガラス転移点は、前記非架橋樹脂のガラス転移点よりも高く、
前記トナー粒子の断面撮影像において、前記コアの表面領域のうち前記第１ドメインが覆う領域の合計長さの割合は、前記コアの周長に対して４５％以上８０％以下であり、
前記トナー粒子の断面撮影像において、前記第１ドメインの表面に付着する前記第２ドメインの個数は、前記トナー粒子が備える全ての前記第２ドメインの個数に対して３０個数％以上７０個数％以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記コアのガラス転移点は、前記非架橋樹脂のガラス転移点よりも低く、
前記第１ドメインは化学的な力で前記コアに付着しており、
前記第２ドメインは物理的な力で前記コアに付着している、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記第１ドメイン及び前記第２ドメインは、前記コアの表面から、前記第１ドメイン、前記第２ドメインの順の積層構造を有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアのガラス転移点が３０℃以上４０℃以下であり、前記非架橋樹脂のガラス転移点が６０℃以上９０℃以下であり、前記架橋樹脂のガラス転移点が１００℃以上１５０℃以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記非架橋樹脂は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂であり、
前記架橋樹脂は、架橋アクリル酸系樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
湿式法で、トナーコアの表面に、被覆率４５％以上８０％以下で非架橋樹脂膜を形成することと、
乾式法で、温度３２℃以上３７℃以下の条件で、前記非架橋樹脂膜が形成された前記トナーコアと、架橋樹脂粒子とを混合して、前記トナーコア及び前記非架橋樹脂膜の各々の表面に、前記架橋樹脂粒子を付着させることと、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたトナーの製造方法では、コア（トナー芯材）と、２種類のガラス転移点（ガラス転移温度）の異なる樹脂微粒子とを混合して、コアの表面にシェル層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０１８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。前記第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。前記第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。前記架橋樹脂のガラス転移点は、前記非架橋樹脂のガラス転移点よりも高い。前記トナー粒子の断面撮影像において、前記コアの表面領域のうち前記第１ドメインが覆う領域の合計長さの割合は、前記コアの周長に対して４５％以上８０％以下である。前記トナー粒子の断面撮影像において、前記第１ドメインの表面に付着する前記第２ドメインの個数は、前記トナー粒子が備える全ての前記第２ドメインの個数に対して３０個数％以上７０個数％以下である。
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。前記第１シェル層形成工程では、湿式法で、トナーコアの表面に、被覆率４５％以上８０％以下で非架橋樹脂膜を形成する。前記第２シェル層形成工程では、乾式法で、温度３２℃以上３７℃以下の条件で、前記非架橋樹脂膜が形成された前記トナーコアと、架橋樹脂粒子とを混合して、前記トナーコア及び前記非架橋樹脂膜の各々の表面に、前記架橋樹脂粒子を付着させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー母粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１４】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い。トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメインが覆う領域の合計長さの割合は、トナーコアの周長に対して４５％以上８０％以下である。トナー粒子の断面撮影像において、第１ドメインの表面に付着する第２ドメインの個数は、トナー粒子が備える全ての第２ドメインの個数に対して３０個数％以上７０個数％以下である。第１ドメインは、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。
【００１９】
以下、トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメインが覆う領域の合計長さの、トナーコアの周長に対する割合を、「第１被覆率」と記載する場合がある。また、トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメイン及び第２ドメインの少なくとも一方が覆う領域の合計長さの、トナーコアの周長に対する割合を、「第２被覆率」と記載する場合がある。また、トナー粒子の断面撮影像において、トナー粒子が備える全ての第２ドメインの個数に対する、第１ドメインの表面に付着する第２ドメインの個数の割合を、「多重被覆割合」と記載する場合がある。
【００２０】
上記基本構成を有するトナーは、キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び定着性の両方に優れる。以下、上記基本構成の作用及び効果について詳述する。
【００２１】
例えば、トナーコアを樹脂膜で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。樹脂膜を形成するための材料としては、樹脂粒子を使用することができる。樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜状の形態で硬化させることで、樹脂膜を形成することができる。ガラス転移点（Ｔｇ）の低い非架橋樹脂粒子を用いてトナーコアの表面に樹脂膜を形成することで、トナーコアの表面を広範囲にわたって薄い樹脂膜（低Ｔｇの非架橋樹脂膜）で覆うことが可能になる。しかし、こうして形成された非架橋樹脂膜では、厚さのばらつきが大きくなり易い。こうした膜厚むらは、樹脂粒子の凝集に起因すると考えられる。トナーコアの表面領域のうち、樹脂膜からトナーコアが露出する領域（樹脂膜で覆われない領域）の面積の割合が大きくなると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。一方、トナーコアの表面が全体的に樹脂膜で覆われるように樹脂膜の厚さを全体的に厚くすると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
発明者は、トナーコアの表面を非架橋樹脂膜で不完全に（低い被覆率で）覆って、その膜の隙間を架橋樹脂粒子で埋めることにより、十分なトナーの耐熱保存性を確保し得ることを見出した。トナーコア及び非架橋樹脂膜の各々の表面に付着した架橋樹脂粒子が、トナー粒子間でスペーサーとして機能することにより、第１被覆率（非架橋樹脂膜の被覆率）が低くても、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなると考えられる。
【００２３】
前述の基本構成を有するトナーでは、第１被覆率（トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメインが覆う領域の合計長さの、トナーコアの周長に対する割合）が４５％以上８０％以下である。トナーコアの表面領域のうち第１ドメインが覆う領域（以下、第１被覆領域と記載する場合がある）は、第１ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第１ドメイン及び第２ドメインの両方で覆われているトナーコアの表面領域とを含む。第１被覆率（単位：％）は、式「第１被覆率＝１００×第１被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。なお、第１ドメインを厚く形成し過ぎると、第１被覆率が高くなり過ぎて、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。また、第１被覆率が低過ぎると、トナーの耐熱保存性を確保するために多くの第２ドメインが必要になり、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが困難になると考えられる。
【００２４】
また、前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い。こうした第１ドメイン（低Ｔｇの非架橋樹脂膜）及び第２ドメイン（高Ｔｇの架橋樹脂粒子）でトナーコアを覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。トナーコアの表面領域のうち第１ドメインからトナーコアが露出する領域に第２ドメインが存在することで、第１ドメインの厚さを比較的薄くしてトナーの低温定着性を確保しつつ、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能になる。
【００２５】
架橋樹脂のＴｇは、非架橋樹脂のＴｇよりも４５℃以上高いことが特に好ましい。第２ドメインが、比較的高いＴｇを有することで、トナー粒子の耐熱性向上に寄与すると考えられる。良質なシェル層を形成するためには、架橋樹脂のＴｇから非架橋樹脂のＴｇを引いた差（＝架橋樹脂のＴｇ−非架橋樹脂のＴｇ）が、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。架橋樹脂及び非架橋樹脂の各々のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、調整することができる。
【００２６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第２被覆率（トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメイン及び第２ドメインの少なくとも一方が覆う領域の合計長さの、トナーコアの周長に対する割合）が７０％以上９９％以下であることが好ましい。トナーコアの表面領域のうち第１ドメイン及び第２ドメインの少なくとも一方が覆う領域（以下、第２被覆領域と記載する場合がある）は、第１ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第２ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第１ドメイン及び第２ドメインの両方で覆われているトナーコアの表面領域とを含む。第２被覆率（単位：％）は、式「第２被覆率＝１００×第２被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。
【００２７】
前述の基本構成を有するトナーでは、多重被覆割合（トナー粒子の断面撮影像において、トナー粒子が備える全ての第２ドメインの個数に対する、第１ドメインの表面に付着する第２ドメインの個数の割合）が３０個数％以上７０個数％以下である。発明者は、多重被覆割合を３０個数％以上７０個数％以下にすることで、キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーが得られ易くなることを見出した。多重被覆割合が大き過ぎると、十分なトナーの低温定着性を確保しにくくなる。また、多重被覆割合が大き過ぎると、連続印刷によりシェル層の第２ドメイン（架橋樹脂粒子）がトナーからキャリアに移行し易くなり、キャリア汚染（キャリア粒子に異物が付着する現象）が生じ易くなる。キャリア汚染が生じると、キャリアの帯電付与性（トナーを帯電させる性能）が低下する傾向がある。他方、多重被覆割合が小さ過ぎると、十分なトナーの耐熱保存性を確保しにくくなる。第２ドメインは、第１ドメインの表面よりもトナーコアの表面に強く付着し易い。
【００２８】
多重被覆割合を３０個数％以上７０個数％以下にするためには、トナーコアのガラス転移点が、第１ドメインを構成する非架橋樹脂のガラス転移点よりも低く、第１ドメインが化学的な力でトナーコアに付着しており、第２ドメインが物理的な力でトナーコアに付着していることが好ましい。例えば、第１ドメインの材料とトナーコアとを含む分散液を高温に保つことで、液中で第１ドメインの材料とトナーコアとが化学的に反応して、化学的な力でトナーコアの表面に付着（詳しくは、化学的に結合）した第１ドメイン（非架橋樹脂膜）を形成することができる。例えば、攪拌羽根を備える混合機（攪拌装置）を用いて、トナーコア（詳しくは、第１ドメインが形成されたトナーコア）と架橋樹脂粒子とを混合することで、架橋樹脂粒子の一部（底部）がトナーコアの表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナーコアの表面に付着（詳しくは、物理的に結合）した第２ドメイン（架橋樹脂粒子）が形成される。機械的な衝撃力によって架橋樹脂粒子がトナーコアに付着する。トナーコアのガラス転移点が、第１ドメインを構成する非架橋樹脂のガラス転移点よりも低い場合には、第１ドメインが形成されたトナーコアと、架橋樹脂粒子とを、適度に加温した環境で混合することによって、多重被覆割合を３０個数％以上７０個数％以下に調整し易くなる。詳しくは、トナーコアのガラス転移点が比較的低い場合には、混合時の温度に応じて、トナーコアの表面の付着力が変化し易くなる。混合時の温度が高くなるほど、トナーコアの表面の付着力が高くなり、架橋樹脂粒子がトナーコアの表面に付着し易くなる傾向がある。このため、混合時の温度を高くすることで多重被覆割合を小さくすることができ、混合時の温度を低くすることで多重被覆割合を大きくすることができる。
【００２９】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面からの第１ドメインの算術平均高さ（以下、第１シェル厚と記載する）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、トナーコアの表面からの第２ドメインの算術平均高さ（以下、第２シェル厚と記載する）が７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２ドメインが第１シェル厚に対して比較的大きな粒子径（第２シェル厚）を有することで、第２ドメインが、トナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。
【００３０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、上記基本構成において、第１ドメイン及び第２ドメインが、トナーコアの表面から、第１ドメイン、第２ドメインの順の積層構造を有することが好ましい。こうしたシェル層の積層構造は、シェル層形成工程において、低Ｔｇの非架橋樹脂膜をトナーコアの表面に形成してから、高Ｔｇの架橋樹脂粒子をトナーコアの表面に付着させることで、形成できる。第１ドメイン及び第２ドメインを同時に形成する場合、低Ｔｇの非架橋樹脂が高Ｔｇの架橋樹脂に優先してトナーコアに付着する傾向があるものの、部分的には架橋樹脂粒子上に非架橋樹脂膜が形成されると考えられる。トナーコアの表面領域において架橋樹脂粒子及び非架橋樹脂膜の順で積層される領域が多くなり過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアのガラス転移点が３０℃以上４０℃以下であり、第１ドメインを構成する非架橋樹脂のガラス転移点が６０℃以上９０℃以下であり、第２ドメインを構成する架橋樹脂のガラス転移点が１００℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
【００３１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１ドメインと第２ドメインとが互いに同一の極性を有することが好ましい。第１ドメインと第２ドメインとが電気的に反発することで、第１ドメインの隙間に第２ドメインが配置され易くなる。また、トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、第１ドメイン及び第２ドメインがそれぞれ、トナーコアの極性（例えば、アニオン性）とは逆の極性（例えば、カチオン性）を有することが好ましい。
【００３２】
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーの構成の一例について説明する。なお、図１は、本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の一部を拡大して示す図である。
【００３３】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。
【００３４】
トナー母粒子１０では、図２に示すように、シェル層１２が、膜状の第１ドメイン１２ａと、粒子状の第２ドメイン１２ｂとを有する。図２に示す例では、トナーコア１１の表面領域のうち、第１ドメイン１２ａからトナーコア１１が露出する領域に、第２ドメイン１２ｂが存在する。また、第１ドメイン１２ａ上にも、第２ドメイン１２ｂが存在する。シェル層１２は、第１ドメイン１２ａのみで構成される領域（以下、第１領域と記載する）と、第２ドメイン１２ｂのみで構成される領域（以下、第２領域と記載する）と、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂが重なる領域（以下、第３領域と記載する）とを含む。また、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂは、トナーコア１１の表面から、第１ドメイン１２ａ、第２ドメイン１２ｂの順の積層構造を有する。すなわち、第１ドメイン１２ａは、第２ドメイン１２ｂよりもトナーコア１１側に位置する。第１ドメイン１２ａは化学的な力でトナーコア１１に付着しており、第２ドメイン１２ｂは物理的な力でトナーコア１１及び第１ドメイン１２ａの各々の表面に付着している。
【００３５】
例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー母粒子１０の断面を観察することで、シェル層１２の形態を確認できる。図３は、本実施形態に係るトナーについて、ＴＥＭを用いてトナー母粒子１０の断面（特に、シェル層１２の断面）を撮影した写真である。図３の写真から、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂが、トナーコア１１の表面から、第１ドメイン１２ａ、第２ドメイン１２ｂの順の積層構造を有することを確認できる。
【００３６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
【００３８】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００３９】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００４０】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４１】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４３】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４６】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４８】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との反応性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４９】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００５０】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。また、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアが、非結晶性ポリエステル樹脂に加えて、結晶性ポリエステル樹脂（例えば、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの重合体）を含有することが好ましい。
【００５１】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。
【００５２】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００５３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５５】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６１】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６２】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６３】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６４】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６５】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００６６】
［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。
【００６７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１ドメインを構成する非架橋樹脂が、非架橋の熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）であることが好ましく、スチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、アクリル酸エチル等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（より具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等）に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂であることが特に好ましい。なお、樹脂において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。
【００６８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第２ドメインを構成する架橋樹脂が、架橋構造を有する熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）であることが好ましく、架橋アクリル酸系樹脂（より具体的には、メタクリル酸エステル重合体等）であることが特に好ましい。アクリル酸系樹脂に架橋構造を導入するための架橋剤としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（より具体的には、ジメタクリル酸エチレングリコール等）が好ましい。
【００６９】
トナーの正帯電性を強めるためには、シェル層がカチオン界面活性剤を含有することが好ましい。例えば、シェル層を形成するために使用したカチオン界面活性剤を除去せずにあえて残すことで、シェル層にカチオン界面活性剤を含有させることができる。シェル層に含有させるカチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩（より具体的には、第１級アミンの酢酸塩等）、又は４級アンモニウム塩（より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、又は塩化ベンゼトニウム等）が好ましい。
【００７０】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤粒子が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径０．００５μｍ以上１．０００μｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。
【００７１】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００７２】
［トナーの製造方法］
キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを製造するためには、トナーの製造方法が、次に示す第１シェル層形成工程及び第２シェル層形成工程を含むことが好ましい。第１シェル層形成工程では、湿式法で、トナーコアの表面に、被覆率（前述の第１被覆率に相当する被覆率）４５％以上８０％以下で非架橋樹脂膜を形成する。第２シェル層形成工程では、乾式法で、温度３２℃以上３７℃以下の条件で、非架橋樹脂膜が形成されたトナーコアと、架橋樹脂粒子とを混合して、トナーコア及び非架橋樹脂膜の各々の表面に、架橋樹脂粒子を付着させる。
【００７３】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００７４】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００７５】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００７６】
（シェル層の形成）
次に、得られたトナーコアの表面にシェル層を形成する。まず、イオン交換水に塩酸を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、第１シェル材料（第１ドメインの材料）とを添加する。第１シェル材料としては、例えば、非架橋樹脂のサスペンション（非架橋樹脂粒子を含む液）を使用できる。
【００７７】
均質な第１ドメインを形成するためには、第１シェル材料を含む液を攪拌するなどして、第１シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。第１ドメイン形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中で第１ドメインを形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００７８】
上記トナーコア及び第１シェル材料は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。第１被覆率は、例えば、第１シェル材料の添加量に基づいて調整できる。第１シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。
【００７９】
非架橋樹脂粒子は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に非架橋樹脂粒子を付着させるためには、非架橋樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００８０】
続けて、上記トナーコア及び非架橋樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で第１保持温度（好ましくは、「非架橋樹脂のＴｇ−１０℃≦第１保持温度≦非架橋樹脂のＴｇ＋２０℃」を満たす温度）まで上昇させる（第１昇温処理）。第１昇温処理の後（液の温度が第１保持温度に到達した後）、液を攪拌しながら液の温度を第１保持温度に所定の時間（例えば、１分間以上６０分間以下から選ばれる時間）保ってもよい。第１昇温処理中（液の温度を第１保持温度へ上昇させている間）、又は第１昇温処理の後（液の温度を第１保持温度に保っている間）に、非架橋樹脂粒子が溶解して、トナーコアの表面に第１ドメイン（非架橋樹脂膜）が形成される。その結果、非架橋樹脂膜が形成されたトナーコア（後述する第２シェル材料が付与される前のトナー母粒子）が得られる。以下、第１ドメイン（非架橋樹脂膜）が形成され、かつ、第２ドメインが形成されていないトナーコアを、第１被覆コアと記載する。第１保持温度と、非架橋樹脂のＴｇとを調整することで、非架橋樹脂粒子の溶解状態を調整することができる。例えば、いったん樹脂粒子を完全に溶かすことで、粒状感のない膜を形成することができる。
【００８１】
上記のようにして第１ドメインを形成した後、第１被覆コアの分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、第１被覆コアの分散液をろ過する。これにより、第１被覆コアが液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状の第１被覆コアが得られる。続けて、得られたウェットケーキ状の第１被覆コアを洗浄する。続けて、洗浄された第１被覆コアを乾燥する。
【００８２】
続けて、混合装置を用いて、温度環境を所定の第２保持温度（好ましくは、温度３２℃以上３７℃以下から選ばれる温度）に保ちつつ、乾燥した第１被覆コア（粉体）と、架橋樹脂粒子（第２シェル材料）とを混合する。第１被覆コア（第１ドメインが形成されたトナーコア）の表面に架橋樹脂粒子を付着させることで、第１ドメイン（非架橋樹脂膜）と、第２ドメイン（架橋樹脂粒子）とが、この順で積層される。その結果、トナーコアの表面に、積層構造（下層：第１ドメイン、上層：第２ドメイン）を有するシェル層が形成され、トナー母粒子が得られる。
【００８３】
上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。ＦＭミキサーのジャケットに温度３２℃以上３７℃以下の水を循環させることで、温度３２℃以上３７℃以下の条件での混合が可能になる。トナーコアの表面に良質のシェル層を形成するためには、トナーコアのガラス転移点が３０℃以上４０℃以下であり、第１シェル材料（非架橋樹脂粒子）のガラス転移点が６０℃以上９０℃以下であり、第２シェル材料（架橋樹脂粒子）のガラス転移点が１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
上記のようにトナー母粒子を得た後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００８５】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００８６】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１１（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２には、トナーＴ−１〜Ｔ−１１のいずれかの製造に用いられるシェル材料（サスペンションＡ−１〜Ａ−５及び樹脂粒子Ｂ−１〜Ｂ−３）を示す。表２中の「粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００８７】
【表１】
2018010128.tif 000003
【００８８】
【表２】
2018010128.tif 000004
【００８９】
以下、トナーＴ−１〜Ｔ−１１の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００９０】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００９１】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００９２】
＜Ｍｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【００９３】
［材料の準備］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇ、１，４−ブタンジオール８６４ｇ、及びコハク酸２９４５ｇを入れた。続けて、フラスコ内容物を温度１６０℃に加熱して、添加した材料を溶解させた。続けて、滴下漏斗を用いて、スチレン等の混合液（スチレン１８３１ｇとアクリル酸１６１ｇとジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合液）を１時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら温度１７０℃で１時間反応させて、フラスコ内のスチレン及びアクリル酸を重合させた。その後、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）に１時間保って、フラスコ内の未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。続けて、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを、フラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、Ｔｍ９２℃、Ｍｐ９６℃、結晶性指数０．９５の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。なお、樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。
【００９４】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。
【００９５】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成方法は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇ、テレフタル酸１１９４ｇ、及びフマル酸２８６ｇに代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇ、及びテレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成方法と同じであった。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに関しては、Ｔｍが１１１℃、Ｔｇが６９℃であった。
【００９６】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ１２７℃、Ｔｇ５１℃の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃが得られた。
【００９７】
（サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、カチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＡ−１が得られた。
【００９８】
（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、各材料の添加量に関して、スチレンの１２ｍＬを１３ｍＬに、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルの４ｍＬを５ｍＬに、アクリル酸エチルの４ｍＬを３ｍＬに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。
【００９９】
（サスペンションＡ−３の調製）
サスペンションＡ−３の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１３ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｍＬと、アクリル酸メチル２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。
【０１００】
（サスペンションＡ−４の調製）
サスペンションＡ−４の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル２ｍＬと、アクリル酸ブチル４ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。
【０１０１】
（サスペンションＡ−５の調製）
サスペンションＡ−５の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７ｍＬと、アクリル酸メチル２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。
【０１０２】
（樹脂粒子Ｂ−１の調製）
温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及び熱交換器（コンデンサー）を備えた容量３Ｌのフラスコ内に、イオン交換水１０００ｇと、カチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノールＲ５」、成分：アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩）４ｇとを入れた。続けて、温度３０℃のフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素を導入しつつ窒素置換を３０分間行った。その後、フラスコ内に過硫酸カリウム２ｇを入れた。そして、フラスコ内容物を攪拌して過硫酸カリウムを溶解させた。続けて、フラスコ内に窒素を導入しながらフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。そして、フラスコ内の温度が８０℃に到達した時点から２時間かけて、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸１，４−ブタンジオール４ｇとの混合液をフラスコ内に滴下した。混合液の滴下中、温度８０℃かつ回転速度３００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌し続けた。滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃にさらに８時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、エマルションが得られた。続けて、得られたエマルションを、室温（約２５℃）まで冷却した後、ろ過（固液分離）して、固形物を得た。その後、得られた固形物を乾燥して、樹脂粒子Ｂ−１（粉体）を得た。
【０１０３】
（樹脂粒子Ｂ−２の調製）
樹脂粒子Ｂ−２の調製方法は、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸１，４−ブタンジオール４ｇとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸エチレングリコール４ｇとの混合液を使用した以外は、樹脂粒子Ｂ−１の調製方法と同じであった。
【０１０４】
（樹脂粒子Ｂ−３の調製）
樹脂粒子Ｂ−３の調製方法は、ジメタクリル酸エチレングリコールの使用量を４ｇから５ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ｂ−２の調製方法と同じであった。
【０１０５】
上記のようにして得たサスペンションＡ−１〜Ａ−５及び樹脂粒子Ｂ−１〜Ｂ−３の各々に含まれる樹脂微粒子に関して、粒子径（個数平均１次粒子径）及びガラス転移点（Ｔｇ）は、表２に示すとおりであった。例えば、サスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５３ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６８℃であった。また、サスペンションＡ−１〜Ａ−５はそれぞれ、非架橋樹脂の分散液であった。樹脂粒子Ｂ−１〜Ｂ−３はそれぞれ、架橋樹脂粒子であった。
【０１０６】
［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂）１００ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ａ）３００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）１００ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）６００ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）４８ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１０７】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、Ｔｇ３６℃、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１０８】
（第１シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に第１シェル材料（表１に示される種類の分散液）１５ｍＬを加えた。例えばトナーＴ−１の製造では、第１シェル材料としてサスペンションＡ−１をフラスコ内に添加した。
【０１０９】
続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加して、フラスコ内容物を回転速度３００ｒｐｍで１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１１０】
続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７８℃まで上げた。そして、フラスコ内の温度が７８℃になった時点で、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、第１被覆コア（後述する第２シェル材料が付与される前のトナー母粒子）を含む分散液を得た。第１被覆コアは、トナーコアと、トナーコアの表面を覆う非架橋樹脂膜（膜化した第１シェル材料：シェル層の第１ドメイン）とを備えていた。
【０１１１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られた第１被覆コアの分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の第１被覆コアを得た。その後、得られたウェットケーキ状の第１被覆コアをイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、第１被覆コアを洗浄した。
【０１１２】
（乾燥工程）
続けて、得られた第１被覆コアを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、第１被覆コアのスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の第１被覆コアを乾燥させた。その結果、第１被覆コアの粉体が得られた。
【０１１３】
（第２シェル層形成工程）
続けて、温度調節用のジャケットを備える容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、表１に示す温度の水をジャケットに循環させながら、第１被覆コア１００質量部と、第２シェル材料（表１に示される種類の樹脂粒子）１．２５質量部とを、１分間混合した。例えばトナーＴ−１の製造では、温度３４．５℃（±２．５℃）の水をＦＭミキサーのジャケットに循環させながら、１００質量部の第１被覆コアと、１．２５質量部の樹脂粒子Ｂ−１とを、ＦＭミキサーを用いて１分間混合した。この混合により、第１被覆コアの表面に架橋樹脂粒子（第２シェル材料：シェル層の第２ドメイン）が付着した。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１１４】
なお、トナーＴ−１１の製造では、上記第２シェル層形成工程を行わず、乾燥工程の次に、以下に示す外添工程を行った。トナーＴ−１１では、第１被覆コアがトナー母粒子に相当する。
【０１１５】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子１００質量部に対して、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．５質量部とを、上記ＦＭミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）に投入し、そのＦＭミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）を用いて、表１に示す温度の水をＦＭミキサーのジャケットに循環させながら、トナー母粒子と外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）とを５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴ−１〜Ｔ−１１）が得られた。ただし、トナーＴ−１０の製造では、第２シェル層形成工程及び外添工程でトナー母粒子が固着（凝集）し、トナーを完成させることができなかった。トナー母粒子の固着（凝集）が生じた理由は、処理温度（３９．５℃±２．５℃）が高過ぎたからであると考えられる。
【０１１６】
上記のようにして得たトナーＴ−１〜Ｔ−１１に関して、第１被覆率と多重被覆割合との各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴ−１に関して、第１被覆率は８０％であり、多重被覆割合は７０％であった。第１被覆率と多重被覆割合との各々の測定方法は、以下に示すとおりであった。
【０１１７】
＜トナー粒子の断面の撮影＞
試料（トナー）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）で包埋して、硬化物を得た。その後、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、厚さ１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【０１１８】
（第１被覆率の測定方法）
上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することにより、第１被覆率を測定した。ＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち、膜状ドメインに覆われている領域の合計長さの割合（第１被覆率）を計測した。詳しくは、式「第１被覆率＝１００×膜状ドメインに覆われている領域の長さの合計／トナーコアの周長」に基づいて、トナーコアの第１被覆率を求めた。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ、第１被覆率を測定した。そして、得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（第１被覆率）とした。
【０１１９】
（多重被覆割合の測定方法）
上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することにより、多重被覆割合（トナー粒子が備える全ての第２ドメインの個数に対する、第１ドメインの表面に付着する第２ドメインの個数の割合）を測定した。ＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）において、シェル層の第１ドメイン（トナーコアの表面で膜化した第１シェル材料）の表面に付着する架橋樹脂粒子（第２シェル材料）の個数ＸAと、トナーコアの表面に付着する架橋樹脂粒子（第２シェル材料）の個数ＸBとを測定し、式「ＸT＝１００×ＸA／（ＸA＋ＸB）」に基づいて、多重被覆割合ＸTを求めた。
【０１２０】
［評価方法］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１１）の評価方法は、以下のとおりである。ただし、完成できなかったトナーＴ−１０については評価しなかった。
【０１２１】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１２２】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１２３】
凝集度が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が５０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１２４】
（２成分現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を用いて、以下に示す手順で、最低定着温度、及び架橋樹脂粒子のキャリア移行性を評価した。
【０１２５】
（最低定着温度）
上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１２６】
上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１２７】
最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４５℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１２８】
（キャリア汚染性）
前述のようにして調製した２成分現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）にセットし、試料（トナー）を補給しながら印字率５％の画像（文字パターン）を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で連続１万枚出力する耐刷試験を行った。
【０１２９】
上記耐刷試験の後、複合機の現像装置から２成分現像剤を取り出して、７９５メッシュ（目開き１６μｍ）の篩を用いて２成分現像剤中のトナーとキャリアとを分離して、評価用キャリア（耐刷試験後のキャリア）を得た。得られた評価用キャリアについてＧＣ／ＭＳ分析を行い、ＧＣ／ＭＳ法マススペクトルを得た。そして、上記耐刷試験によりトナーからキャリアに移行してキャリアに付着した架橋樹脂粒子の量（架橋樹脂粒子のキャリア移行量）を求めた。ＧＣ／ＭＳ分析の条件と、架橋樹脂粒子のキャリア移行量の求め方とは、以下のとおりであった。
【０１３０】
（ＧＣ／ＭＳ分析）
評価用キャリアを測定対象とした。測定装置としては、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。測定対象１００μｇについて、以下の条件でＧＣ／ＭＳ分析を行い、架橋樹脂粒子（第２シェル材料）に由来するピークを含むマススペクトル（横軸：イオンの質量／イオンの電荷数、縦軸：検出強度）を得た。
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃から速度２８℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で５分間保持した。
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス（線速度３６．１ｃｍ／分）
・カラムヘッド圧力：４９．７ｋＰａ
・注入モード：スプリット注入（スプリット比１：２００）
・キャリア流量：全流量「２０４ｍＬ／分」、カラム流量「１ｍＬ／分」、パージ流量「３ｍＬ／分」
【０１３１】
（架橋樹脂粒子のキャリア移行量の求め方）
上記ＧＣ／ＭＳ分析により評価用キャリア（測定量：ＹB［ｇ］）について得たマススペクトル（ＧＣ／ＭＳ法マススペクトル）に基づいて、評価用キャリア１ｇあたりの架橋樹脂粒子の付着量（架橋樹脂粒子のキャリア移行量）を求めた。詳しくは、予め作成した検量線（ＧＣ／ＭＳ法マススペクトルのピーク面積と架橋樹脂粒子の付着量との関係を示す検量線）を用いて、測定された架橋樹脂粒子（第２シェル材料）由来のピーク面積から、評価用キャリアに付着した架橋樹脂粒子の量ＹA（単位：ｇ）を求めた。そして、式「ＹT＝１００×ＹA／ＹB」に従って架橋樹脂粒子のキャリア移行量ＹT（単位：質量％）を算出した。
【０１３２】
架橋樹脂粒子のキャリア移行量ＹTが、０．１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、０．１０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１３３】
［評価結果］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１１）についての評価結果を、表３に示す。表３は、耐熱保存性（凝集度）、低温定着性（最低定着温度）、及びキャリア汚染性（架橋樹脂粒子のキャリア移行量）の各々の評価結果を示している。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
トナーＴ−１〜Ｔ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−６ではそれぞれ、シェル層が、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有していた。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成されていた。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成されていた。また、架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高かった（表１参照）。例えば、トナーＴ−１では、非架橋樹脂のＴｇが６８℃（表２参照）であり、架橋樹脂のＴｇが１１４℃（表２参照）であった。トナー粒子の断面撮影像において、トナーコアの表面領域のうち第１ドメインが覆う領域の合計長さの割合は、トナーコアの周長に対して４５％以上８０％以下であった（表１中の「第１被覆率」参照）。トナー粒子の断面撮影像において、第１ドメインの表面に付着する第２ドメインの個数は、トナー粒子が備える全ての第２ドメインの個数に対して３０個数％以上７０個数％以下であった（表１中の「多重被覆割合」参照）。
【０１３６】
さらに、トナーＴ−１〜Ｔ−６ではそれぞれ、前述の方法（「トナー粒子の断面の撮影」参照）で得たトナー粒子の断面撮影像において、第２被覆率が７０％以上９９％以下であり、第１シェル厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、第２シェル厚が７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。また、第１ドメイン及び第２ドメインは、トナーコアの表面から、第１ドメイン、第２ドメインの順の積層構造を有していた。
【０１３７】
表３に示されるように、トナーＴ−１〜Ｔ−６はそれぞれ、キャリアを汚染しにくく、かつ、耐熱保存性及び低温定着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１２ａ  第１ドメイン
１２ｂ  第２ドメイン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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