(57)【要約】【課題】本発明の目的は、フッ素含有廃液を蒸留濃縮することによって効果的に減容化を行うことが可能な廃液処理システムを提供することである。【解決手段】本発明に係るフッ素含有廃液の処理システム１０は、中和処理部、蒸留部、冷却部、固液分離部および返送部を少なくとも備える。中和処理部は、中和槽１２にてフッ素含有廃液に対してアルカリ性中和剤を添加するように構成される。蒸留部は、中和処理部で得られた中和液を蒸発缶１６にて蒸留濃縮することによって濃縮液を得る。冷却部は、濃縮液収容槽１８に供給された濃縮液を冷却設備２０によって冷却するように構成される。固液分離部は、冷却部で析出したスラッジをフィルタプレス２２で除去する。返送部は、スラッジが除去された液を蒸留缶１６へ供給するように構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化水素酸を含むフッ素含有廃液に対してアルカリ性中和剤を添加する中和処理部と、
前記中和処理部で得られた中和液を蒸留濃縮することによって濃縮液を得る蒸留部と、
前記濃縮液を冷却することによって濃縮液中にスラッジを析出させる冷却部と、
前記冷却部で析出したスラッジを除去する固液分離部と、
前記固液分離部にて回収された液を前記蒸留部へ返送する返送部と、
を少なくとも備えるフッ素含有廃液の処理システム。
【請求項２】
少なくともフッ化水素酸を含むフッ素含有廃液に対してアルカリ性中和剤を添加する中和ステップと、
前記中和ステップで得られた中和液を蒸留部において飽和状態になるまで蒸留濃縮することによって濃縮液を得る濃縮ステップと、
前記濃縮液を冷却することによって濃縮液中にスラッジを析出させる冷却ステップと、
前記濃縮液中からスラッジを除去する固液分離ステップと、
前記固液分離ステップを経た液を前記蒸留部に返送する返送ステップと、
を含むフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記中和液を蒸留濃縮する前段で固液分離することを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともフッ化水素酸を含むフッ素含有廃液の処理システムに関し、特に蒸留濃縮を行うことによって廃液を減容化することが可能な処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイフッ化水素酸等の状態でフッ素を含む廃液はガラスの表面処理分野、半導体のエッチング分野等の様々な産業分野から排出される。廃液に含まれるフッ素は、下水道法や水質汚濁防止法等の環境関連法令によって、排水基準値が厳しく制限されているため、廃液の処理方法について様々な研究が行われてきた。一般的には、廃液に適宜薬品を添加してフッ素を不溶性の反応物として生成させた後に、固液分離を行うことでフッ素濃度を低下させる処理が行われていた。
【０００３】
上述の処理方法の一例として、ケイフッ化水素酸を除去するために、廃液に対してナトリウム化合物およびカルシウム化合物を添加することで汚泥の発生量を削減する方法があった（例えば、特許文献１。）。この処理方法では、カルシウム化合物を添加する前処理として、ナトリウム化合物を使用することで含水率の低いケイフッ化ナトリウムを汚泥として生成している。含水率の低いケイフッ化ナトリウムを汚泥として生成することで、廃液処理によって発生する汚泥の量を削減することが可能になるとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１‐１５２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように酸性廃液を処分するためには、薬品を使用した複雑なプロセスが必要である。特に、汚泥の発生量を抑制するためには、複数の薬品を添加する必要があるが、それに伴って廃液量が増大してしまったり、タンク等の廃液処理設備も大型化してしまったりしていた。
【０００６】
さらに、排水基準値以下までフッ素濃度を低下させた場合も、下水道等の排水環境が整備されていなければ、発生した大量の廃液を処理することが困難になる。廃水処理業者に委託する場合も、廃液を保管する設備等が追加的に必要になるため、非常に効率が悪かった。
【０００７】
また、ガラス基板のエッチングでは、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）が発生することもあるが、ホウフッ化物は、難分解性の物質であり、除去処理が難しい。また、薬品を用いた分解および除去処理だけでなく、熱処理も併せて行うことがあるが、大量の廃液を処理する場合、熱効率や薬品との反応効率が悪い処理になっていた。
【０００８】
本発明の目的は、フッ素含有廃液を効率的に減容化することが可能な廃液処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るフッ素含有廃液の処理システムは、中和処理部、蒸留部、冷却部、固液分離部および返送部を少なくとも備える。中和処理部は、少なくともフッ化水素酸を含むフッ素含有廃液に対してアルカリ性中和剤を添加するように構成される。蒸留部は、中和処理部で得られた中和液を、例えば飽和状態になるまで蒸留濃縮することによって濃縮液を得るように構成される。冷却部は、蒸留部から供給される濃縮液を冷却することによって濃縮液中にスラッジを析出させるように構成される。固液分離部は、冷却部で析出したスラッジを除去するように構成される。スラッジが除去された液は、冷却前の温度まで戻ることによって不飽和液になる。返送部は、スラッジが除去された液を蒸留部へ再び供給するように構成される。
【００１０】
本発明では、一度濃縮処理された廃液を冷却部にて冷却することで、廃液に含まれるフッ化物の溶解度を低下させているため、飽和状態の濃縮液から更にスラッジを析出させることができる。さらに、冷却部にて発生したスラッジを固液分離部で除去した上で、冷却前の温度に戻しているので、飽和状態だった濃縮液が不飽和状態となる。このため、再び濃縮処理を行うことにより、更なる減容化を行うことができる。本発明では、繰り返し濃縮処理を行うことによって、可能な限り廃液を減容化することが可能になる。しかも、飽和状態の液に対して継続して蒸留を行う場合に比較して、処理に必要なエネルギが少なくて済む。また、蒸留濃縮の前段で中和処理を行っているため、処理中に発生する蒸気や汚泥も中性領域で処理することができるので、処理コストも低減させることができる。
【００１１】
また、中和液を蒸留濃縮する前段で固液分離することが好ましい。フッ素濃度の高い廃液にアルカリ性中和剤を添加した場合、中和処理によって不溶性スラッジが発生する。スラッジが発生した状態では、蒸留濃縮の効率が低下するため、固液分離処理によって中和処理で発生したスラッジを除去する。なお、フィルタプレス等の固液分離装置は、冷却した濃縮液の固液分離を行う装置と同じもの使用することが可能であるため、装置を追加する必要もない。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、フッ素含有廃液を効率的に減容化することが処理システムを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る廃液処理システムの概略を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態を係る廃液処理システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態として、液晶表示パネル等に利用されるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板のエッチング処理に使用された酸性廃液を処理方法について説明する。ガラス基板のエッチング処理は、フッ化水素酸を含むエッチング液が使用されており、フッ化水素酸とガラス基板に含まれるケイ素やホウ素が反応することでエッチング廃液にはケイフッ化水素酸（H2SiF6）やホウフッ化水素酸（HBF4）等の酸性フッ化物や遊離フッ素が含まれている。
【００１５】
図１は、ガラスエッチング廃液を処理するための廃液処理システム１０の概略を示す図である。廃液処理システム１０は、ガラス基板のエッチング装置１１にて使用されたエッチング廃液を蒸留濃縮するように構成される。エッチング装置１１は、ガラス基板に対してエッチング液を噴射することによって薄型化等の表面処理を行うための枚葉式のエッチング装置である。
【００１６】
エッチング装置１１で使用されたエッチング廃液は、中和槽１２に供給される。中和槽１２は、エッチング装置１１と接続されており、エッチング処理で使用されたエッチング廃液を収容するように構成される。中和槽１２は、エッチング廃液に対してアルカリ性の中和剤を添加することによって、エッチング廃液を中和するように構成される。中和剤としては、ナトリウム化合物、カリウム化合物またはカルシウム化合物を使用することができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、カリウム化合物としては、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムが挙げられ、カルシウム化合物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。これらの中和剤は、エッチング廃液に対して１種類または２種類以上が添加されることによって中和処理が行われる。
【００１７】
中和槽１２に収容されたエッチング廃液は、中和剤が添加されることによって廃液のｐＨが５〜９になるように中和処理が行われる。中和剤の添加量も廃液のｐＨに基づいて決定されることが好ましい。中和槽１２の廃液は、ｐＨ測定器１４によって測定される。中和剤が添加されることによって、エッチング廃液中において下記の（化１）〜（化３）の化学式に記載された反応が進行する。なお、この化学式は、廃液中で発生する反応の一例であり、その他のフッ化物が生成されても良い。
【００１８】
（化１）
Na2CO3 + H2SiF6 → Na2SiF6 + H2O + CO2
（化２）
KOH + HBF4 → KBF4 + H2O
（化３）
HF + NaOH → NaF + H2O
【００１９】
中和槽１２において、エッチング廃液を中和させることによって、後処理工程において使用する設備に対して耐酸性ライニング等を行う必要がなくなるため、廃液処理を低コストに行うことが可能になる。また、廃液処理によって発生する蒸気や汚泥も中性領域で発生するため、作業環境も改善される。
【００２０】
中和処理されたエッチング廃液は、中和槽１２から蒸発缶１６に送られる。蒸発缶１６は、エッチング廃液を加熱することによって蒸留濃縮するように構成される。蒸発缶１６は、公知の蒸留濃縮装置を使用することができ、本実施形態では減圧下において蒸留濃縮処理を行った。
【００２１】
蒸発缶１６に送られる廃液はｐＨの調整が行われているため、揮発性の高いフッ化水素酸が気化しにくく、濃縮処理によって発生する蒸気もそのまま大気中に放出することができる。蒸留処理で発生した蒸気にフッ化水素酸が万が一含まれる場合も、大気汚染防止法で規定される排出基準以下のフッ化水素酸濃度であれば、スクラバ等の排出設備を配置することなく放出することができる。また、放出された蒸気を凝結させることによって、処理用水として利用しても良い。
【００２２】
蒸発缶１６では、中和されたエッチング廃液がケイフッ化ナトリウムやホウフッ化カリウム等の含有フッ化物が飽和状態に達するまで濃縮処理が行われる。溶解度の限界を超えて濃縮処理が行われると、析出したスラッジが蒸発缶１６の内壁等に付着してしまったり、液の粘性が上昇してしまったりするため、濃縮処理の効率が低下する。濃縮条件は、廃液の組成や蒸留条件によって適宜変更することが好ましく、一例としては、含有フッ化物の溶解度に対して８０〜９５％の範囲で制御される。
【００２３】
蒸発缶１６によって蒸留濃縮された濃縮液は、蒸発缶１６から濃縮液収容槽１８に送られる。濃縮液収容槽１８は、蒸発缶１６から排出された濃縮液を収容するように構成される。さらに、濃縮液収容槽１８では、濃縮液を冷却することによって濃縮液中にスラッジを析出させる。
【００２４】
濃縮液の冷却処理は、冷却装置２０によって行われる。冷却装置２０としては、クーリングタワーやチラー等を使用することができる。濃縮液が冷却されることによって、廃液中の含有フッ化物の溶解度が低下し、その一部が不溶性のスラッジとして析出する。冷却温度は、蒸留条件や析出物質によって変化し、処理コストやエネルギ効率の観点から適宜決定することができる。
【００２５】
冷却された濃縮液は、濃縮液収容槽１８からフィルタプレス２２に送られ、固液分離処理が行われる。なお本実施形態ではフィルタプレスを使用しているが、ベルトプレスやスクリュープレス等の脱水装置を使用することも可能である。また、高分子凝集剤を添加することによって、凝集沈殿によって除去しても良い。固液分離された汚泥は、汚泥収容槽２４で回収され、濾液は濾液回収槽２６に回収される。濃縮液は事前に中和処理が行われているため、発生する汚泥も中性領域であり、汚泥の後処理も容易になる。
【００２６】
瀘液回収槽２６の瀘液は、再び蒸発缶１６に供給するように構成される。濃縮液は、冷却装置２０に冷却されることよって含有フッ化物をスラッジとして析出したため、濾液のフッ素濃度は低減し、冷却前の温度においては不飽和状態になっている。このため、濾液を再び加熱をして、溶解度を上昇させることによって、更なる蒸留濃縮を行うことが可能である。瀘液は、蒸発缶１６で再び含有フッ化物が飽和状態になるまで濃縮蒸留が行われる。濃縮処理が行われた瀘液は、再び冷却処理および固液分離処理が行われる。濃縮処理は、廃液の量や処理コスト等を勘案し、複数回行われる。
【００２７】
上述のように蒸留濃縮、冷却および固液分離処理を繰り返し行うことによって、廃液を大幅に減容化することが可能になる。通常の濃縮処理では、溶解度を超えた成分は、スラッジとして析出してしまうため、蒸留濃縮による減容化にも限界がある。しかし、飽和状態の濃縮液を冷却して、溶解度を低下させることによって析出させたスラッジを除去することにより、濃縮処理を繰り返し行うことができる。本実施形態で処理された廃液は液中のフッ素濃度が上昇しているため、薬品の添加が必要な後処理が必要な場合も、反応効率の良い処理を行うことが可能になる。特に、ホウフッ化物を含有する廃液は、ホウフッ化物の溶解度が高いので、蒸留濃縮による減容化の効果が高い。上述のように、ホウフッ化物は難除去性の物質であるため、廃液の減容化を行った後の方が生産性の高い処理を行うことができる。
【００２８】
また、本実施形態で発生する濃縮液および汚泥をすべて中性領域で処理できるため、作業負荷が軽減されたり、耐酸性の設備を利用しなくても廃液処理を行えたりする。また、大量の排水処理を行う場合も、濃縮処理によって減容化が行えるため、濃縮液を後処理する場合に使用する設備も小型化することができる。
【００２９】
また、図２は本発明の別の実施形態を示す廃液処理システム５０を示す図である。エッチング装置１１で使用したエッチング廃液は、中和槽５２に送られる。中和槽５２では、アルカリ性中和剤によってエッチング廃液の中和処理が行われる。ｐＨ測定器５４は、中和槽５２内の廃液のｐＨを測定するように構成される。
【００３０】
中和処理が行われた廃液は、フィルタプレス５６に送られる。フッ素濃度が高いエッチング廃液を処理する場合は、中和処理によって大量のスラッジが発生してしまう。蒸留濃縮を行う前に固液分離処理を行うことで、中和処理によって発生したスラッジを除去することができるので、より効率の良い濃縮処理を行うことができる。
【００３１】
また、蒸留濃縮を行う廃液に含まれる含有物質を限定することで、溶解度のコントロールできるので、効果的に減容化を行うことができる。この実施形態の好適な例としては、ホウフッ化物含有廃液の処理が挙げられる。上述のように、ホウフッ化物は、他のフッ化物と比較して溶解度が高いため、蒸留濃縮の前段でケイフッ化水素物や遊離フッ素等のフッ化物をスラッジとして固液分離することができれば、蒸留濃縮の効率がさらに向上する。
【００３２】
フィルタプレス５６で固液分離された汚泥は、汚泥回収槽５８に回収され、瀘液は蒸発缶６０に送られる。蒸発缶６０で蒸留濃縮を行う前に固液分離処理を行うことよって、蒸発缶６０にスラッジ等の固形物が付着するのを防止することができる。蒸発缶６０では、濾液中のフッ化物が飽和状態に達するまで濃縮処理が行われる。
【００３３】
蒸留濃縮された濃縮液は、濃縮液収容槽６２に供給され、冷却装置６４で冷却される。冷却装置６４によって冷却された濃縮液は、廃液中の含有物質の溶解度が低下するため、液中にスラッジが析出する。スラッジが析出した濃縮液は、再びフィルタプレス５６に返送され、固液分離処理が行われる。フィルタプレス５６にて発生した瀘液は、再び蒸発缶６０に送られるか、適宜、後工程にて処理が行われる。
【００３４】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３５】
１０‐エッチング装置
１２‐中和槽
１４‐ｐH測定器
１６‐蒸発缶
１８‐濃縮液収容槽
２０‐冷却装置
２２‐フィルタプレス
２４‐汚泥収容槽
２６‐瀘液収容槽
【図１】
2018176037.tif 000003
【図２】
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