(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ａｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面に積層された透明誘電体膜１２と、を備えた積層膜１０であって、Ａｇ合金膜１１は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とする。【選択図】図１
2018176493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜の両面に積層された透明誘電体膜と、を備えた積層膜であって、
前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とする積層膜。
【請求項２】
前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
【請求項３】
前記Ａｇ合金膜が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、
前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層膜。
【請求項４】
前記透明誘電体膜は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層膜。
【請求項５】
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項７】
さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、
前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項８】
スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上であり、前記スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって以下の式で定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされていることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、赤外線を反射して遮熱する低放射ガラス等の遮熱膜やディスプレイあるいはタッチパネル等の透明導電配線膜として利用可能な積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、上述の低放射ガラス等においては、例えば特許文献１に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。
【０００３】
また、このような積層膜は、例えば特許文献２に記載されているように、各種ディスプレイ等の透明導電配線膜としても利用されている。この透明導電配線膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
【０００４】
ここで、ガラス基板等にＡｇ合金膜を成膜する場合には、例えば特許文献３，４に開示されているように、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０７０１４６号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２２７８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８６４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４０２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の積層膜においては、遮熱膜として使用する場合には、可視光を透過するとともに赤外線を反射するといった光学特性が要求される。また、透明導電配線膜として使用する場合には、可視光を透過する光学特性と優れた導電率を有する電気特性も要求される。
また、例えば低放射ガラス等を製造する際には、ガラスの強化を目的として、積層膜を成膜した状態で、例えば７００℃まで加熱してエアー等で急冷する熱処理（風冷強化法）を行う場合がある。上述の積層膜においては、この熱処理の際にＡｇ合金膜に割れが発生してしまうおそれがあった。このため、通常、Ａｇ合金膜の両面に金属膜等の保護膜を形成してＡｇ合金膜の耐久性を向上させることが実施されているが、保護膜を形成することによって、製造コストの上昇、及び、光学特性の低下といった問題が生じるおそれがあった。
なお、各種ディスプレイ等の透明導電配線膜を作製する際においても、工程中に熱処理が含まれることがある。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜の両面に積層された透明誘電体膜と、を備えた積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴としている。
【０００９】
本発明の積層膜によれば、Ａｇ合金膜がＳｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させることができる。よって、金属からなる保護膜を形成する必要がない。
また、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅといった元素は、融点が７００℃以下と比較的融点が低く、かつ、Ａｇに固溶しにくい元素である。そこで、Ａｇ合金膜において、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、熱処理等で粒界にこれらの元素が濃化することを抑制できる。
さらに、炭素は熱処理時に酸化されてＣＯガスやＣＯ２ガスとなって放出され、Ａｇ合金膜に凹凸を生じさせるおそれがある。そこで、Ａｇ合金膜において、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、熱処理等でＡｇ合金膜に凹凸が生じることを抑制できる。
以上のことから、本発明の積層膜は、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を実施した場合であっても、Ａｇ合金膜の割れの発生を抑制することができる。また、本発明の積層膜は、可視光の透過率及び赤外線の反射率等の光学特性に優れ、かつ、導電率等の電気特性に優れている。
【００１０】
ここで、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
この場合、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量の上限が３．０原子％以下とされているので、積層膜の光学特性及び電気特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ合金膜がＭｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素を上述の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１２】
さらに、本発明の積層膜においては、前記透明誘電体膜は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜であることが好ましい。
この場合、前記透明誘電体膜における可視光の透過率等の光学特性、及び、電気特性に優れており、積層膜としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とする。
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、上述したように、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【００１４】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
この場合、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量の上限が３．０原子％以下とされているので、積層膜の光学特性及び電気特性にさらに優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【００１５】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素を上述の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上であり、前記スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって以下の式で定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされていることが好ましい。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
【００１７】
この場合、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上と大面積であっても、前記スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。また、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされているので、スパッタが進行した後でもスパッタ面内でのスパッタレートのばらつきを抑制することができ、厚さのばらつきが少ないＡｇ合金膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態である積層膜の断面説明図である。
【図２】本発明の実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面における結晶粒径の測定位置を示す説明図である。
【図３】実施例における熱処理後の積層膜の外観観察結果を示す写真である。（ａ）が本発明例３の積層膜、（ｂ）が比較例１の積層膜である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態である積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、本実施形態である積層膜は、ガラス基板の表面に成膜され、赤外線を反射して遮熱する低放射ガラスを構成するものである。
【００２１】
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、ガラス基板１の表面に形成されたものであり、Ａｇ合金膜１１とこのＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明誘電体膜１２，１２と、を備えている。なお、本実施形態である積層膜１０は、（２ｎ＋１）層（ｎがＡｇ合金膜１１の層数）の構造とされており、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１は、２層形成されており、全体で５層構造とされている。
ここで、Ａｇ合金膜１１のそれぞれの膜厚は  例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内とされている。
また、透明誘電体膜１２のそれぞれの膜厚は  例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされている。
【００２２】
ここで、透明誘電体膜１２は、光学調整層としての働きがあり、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜で構成されていることが好ましい。具体的には、ＺｎＯＸ，ＳｎＯＸ，ＺｎＳｎＯＸ，ＡｌＯＸ，ＡｌＮＸ，ＴｉＯＸ，ＳｉＮＸ，ＺｒＯＸ，ＴａＯＸ，ＩｎＳｎＯＸ等が挙げられる。
これらの酸化物膜又は窒化物膜は、要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２３】
そして、Ａｇ合金膜１１は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされている。なお、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
さらに、Ａｇ合金膜１１が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、この添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに貴金属（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ）が適量添加されていてもよい。
【００２４】
また、本実施形態であるＡｇ合金膜１１は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０を用いたスパッタ法によって成膜される。
ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１と同様の組成とされている。なお、成膜したＡｇ合金膜１１をＩＣＰ発光分光分析により成分分析した結果、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０の組成と実質的に同等であることを確認している。
【００２５】
ここで、Ａｇ合金膜１１及びＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の組成を上述のように規定した理由を以下に示す。
【００２６】
（Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上）
Ｓｎ又はＧｅは、膜の加熱時に、Ａｇ膜の結晶粒界又は粒内に存在し、Ａｇ原子の熱による移動・凝集をピン止め効果で抑制することでＡｇ合金膜１１の耐熱性を向上させる元素であり、Ａｇ合金膜１１に対して、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を施した場合であっても、Ａｇ合金膜１１の割れ等の欠陥が生じることを抑制できる。また、熱処理後の光学特性及び電気特性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％未満では、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が８．０原子％を超える場合には、著しく合金の硬さが上昇し圧延時等に割れを頻発させることにより、このＡｇ合金膜１１を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット２０を製造することができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲内とされている。
【００２７】
なお、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量は、０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲内であることが好ましい。
例えば、低放射ガラス等においては、熱処理による強化を行う強化ガラス品と熱処理を行わない通常ガラス品とがある。ここで、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量を３．０原子％以下に制限することにより、熱処理前の光学特性及び電気特性を向上させることができ、強化ガラス品と通常ガラス品とを区別することなく製造することが可能となる。
【００２８】
（Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅ）
これらＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅといった元素は、融点が７００℃以下であり、かつ、Ａｇに固溶しない元素である。このため、成膜後に熱処理した際に、Ａｇ合金膜１１においてＡｇの母相中に固溶していた上述の元素が結晶粒界に濃化し、加熱時に溶融してＡｇ合金膜１１の特性が劣化するおそれがある。
このため、本実施形態では、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限し、Ａｇ合金膜１１の特性が劣化を抑制している。
【００２９】
（炭素）
炭素は、熱処理時に酸化されてＣＯガスやＣＯ２ガスとなって放出され、Ａｇ合金膜１１に凹凸を生じさせるおそれがある。
このため、本実施形態では、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することで、熱処理等でＡｇ合金膜１１に凹凸が生じることを抑制している。
【００３０】
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素）
上述の添加元素は、Ａｇ合金の耐熱性をさらに向上させる作用効果を有する。
ここで、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが０．０２よりも小さい場合には、上述の添加元素によって耐熱性を向上させることができないおそれがあった。一方、Ｘ／Ｚが０．４よりも大きい場合には、Ｓｎ又はＧｅの耐熱性向上の効果を阻害するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚを０．０２以上０．４以下の範囲内に設定している。
【００３１】
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上とされている。
また、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって以下の式で定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされている。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
【００３２】
ここで、本実施形態においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳ及び標準偏差σＧＳは、図２に示すように、スパッタ面が矩形状をなしていることから、スパッタ面の中心と４つの角部の５箇所でそれぞれ結晶粒径を測定し、得られた５つの測定値から算出した。
【００３３】
以下に、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の面積、結晶粒径について、上述のように規定した理由を以下に示す。
【００３４】
建材ガラスを製造するためには、比較的大面積で積層膜１０（Ａｇ合金膜１１）を成膜する必要があることから、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の面積を０．２５ｍ２以上とすることが好ましい。
また、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳを２００μｍ以下とすることにより、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
さらに、スパッタ面内において、結晶粒径に分布があると、長時間にわたってスパッタを行った際に、スパッタ面内でスパッタレートの差が生じ、成膜したＡｇ合金膜１１において膜厚分布が発生するおそれがある。このため、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳを２５％以下に制限している。
【００３５】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂの副原料を用意する。
そして、Ａｇ原料を硝酸で浸出し、所定のＡｇ濃度にした電解液を用いて電解精錬を行い、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減する。
【００３７】
真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、得られた溶湯に所定量のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂを添加し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを製造する。なお、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素は、真空雰囲気でＡｇ原料を溶解した後、不活性ガス（Ａｒ）で置換した状態で添加することが好ましい。また、副原料として上述の元素を含有する母合金を用いてもよい。
【００３８】
次に、均質化処理工程として、Ａｇ合金インゴットに対して６００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する熱処理を行う。
ここで、熱処理温度が６００℃未満あるいは保持時間が１時間未満では、均質化が不十分となるおそれがある。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、Ａｇの融点に近くなり、軟化・溶融してしまうおそれがある。また、保持時間が１０時間を超えると、Ａｇ合金中の副原料が内部酸化するおそれがある。
【００３９】
次に、熱間加工を実施する。本実施形態では、熱間圧延を行う。ここで、圧延終了温度は５００℃以上７００℃以下の範囲内とすることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を行うことが好ましい。
また、少なくとも圧延の最終１パスの加工率（圧下率）を２０％以上とすることが好ましい。加工率（圧下率）が２０％未満では、結晶粒径を十分に微細化することができず、また、内部の結晶粒径も不均一となるおそれがある。なお、圧延機の能力の関係から１パス当たりの加工率（圧下率）は５０％以下となることが現実的である。
【００４０】
次に、熱間圧延の後、スパッタリングターゲットの結晶組織の均一化及び加工硬化の除去のために、熱処理を実施する。ここで、熱処理温度は６００℃以上７５０℃以下の範囲内、保持時間は１時間以上５時間以下の範囲内とすることが好ましい。
熱処理温度が６００℃未満だと加工硬化除去の効果が十分でなく、７５０℃を超えると結晶粒が粗大化するおそれがある。
そして、熱処理後には、空冷又は水冷によって急冷する。
【００４１】
上述の工程によって、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０が製造される。
【００４２】
＜積層膜の製造方法＞
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１の表面に、透明誘電体膜１２を形成する。本実施形態では、上述した酸化物または窒化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜する。なお、スパッタリングターゲットの導電性等を考慮して、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＭＦ（中周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタ等を適宜選択して使用することが好ましい。
成膜された透明誘電体膜１２の上に、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０を用いて、Ａｇ合金膜１１を成膜する。
そして、上述のように透明誘電体膜１２とＡｇ合金膜１１の成膜を繰り返し、本実施形態である積層膜１０が成膜される。
【００４３】
以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０においては、Ａｇ合金膜１１がＳｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜１１の耐熱性を向上させることができる。よって、金属からなる保護膜を形成する必要がない。
また、Ａｇ合金膜１１において、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されているので、熱処理時において結晶粒界にこれらの元素が濃化することを抑制でき、Ａｇ合金膜１１の特性の低下を抑制することができる。
【００４４】
さらに、Ａｇ合金膜１１において、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限しているので、熱処理時に炭素がＣＯガスやＣＯ２ガスとして放出されることを抑制でき、Ａｇ合金膜１１に凹凸が生じることを抑制できる。
よって、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を実施した場合であっても、Ａｇ合金膜１１の割れの発生を抑制することができるとともに、光学特性及び電気特性に優れた積層膜１０を提供することができる。
【００４５】
また、Ａｇ合金膜１１において、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量を０．５原子％以上３．０原子％以下とした場合には、熱処理前の光学特性及び電気特性を向上させることができ、強化ガラス品と通常ガラス品とを区別することなく製造することができる。
【００４６】
さらに、Ａｇ合金膜１１が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％とした場合に、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量Ｚ原子％との関係が、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされている場合には、Ａｇ合金膜１１の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００４７】
さらに、本実施形態においては、透明誘電体膜１２が、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜であるので、透明誘電体膜１２における可視光の透過率等の光学特性、及び、電気特性に優れており、積層膜１０としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
【００４８】
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１と同等の組成を有しているので、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れたＡｇ合金膜１１を成膜することができる。
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上とされ、比較的大面積とされているので、大型の基板等にも良好にスパッタ成膜することができる。
【００４９】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜することができる。
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされているので、スパッタが進行した後であってもスパッタ面内でのスパッタレートのばらつきを抑制することができ、厚さのばらつきが少ないＡｇ合金膜を形成することができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜が成膜された低放射ガラスを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を形成し、透明導電配線膜として利用してもよい。
【００５１】
また、本実施形態では、図１に示すように、Ａｇ合金膜を２層形成し、透明誘電体膜を含めた５層構造の積層膜として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ合金膜を１層形成し、その両面に透明誘電体膜を形成した３層構造の積層膜であってもよいし、Ａｇ合金膜を３層以上形成し、それぞれのＡｇ合金膜の両面に透明誘電体膜を形成した積層膜であってもよい。
【００５２】
さらに、本実施形態では、透明誘電体膜を、酸化物及び窒化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜したものとして説明したが、これに限定されることはなく、上述の金属（Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎ）からなるスパッタリングターゲットを用いて、酸素雰囲気又は窒素雰囲気で反応スパッタを行うことによって成膜してもよい。
【００５３】
また、本実施形態では、スパッタ面が矩形状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面が円形をしていてもよいし、円筒面となる円筒状スパッタリングターゲットであってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００５５】
純度９９．９質量％以上のＡｇ原料を準備し、本発明例及び比較例１−４においては、このＡｇ原料を硝酸で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬を行った。精製後のＡｇ原料についてＩＣＰ法による不純物分析及び炭素ガス分析を実施し、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であるものを用いた。なお、比較例５，６では、上述の電解精錬を実施しなかったものを使用した。また、比較例７，８においては、Ｎａ，Ｋ、Ｃを適宜添加した。
【００５６】
このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９質量％以上のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂの副原料を添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。
得られたＡｇ合金インゴットに対して、７００℃×３時間の条件で均質化処理を行った。
均質化処理を行った後、熱間圧延を実施した。圧延終了温度を６００℃とし、圧延の最終１パスの圧下率を２５％とした。
熱間圧延後に、６００℃×１時間の条件で熱処理を行った。
以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ，厚さ８ｍｍの板材を得た。
また、本発明例１９として、熱間圧延後の熱処理を８００℃×３時間の条件で実施したもの、更に本発明例２０として、均質化処理を６００℃×３０分、熱間圧延後熱処理を８００℃×１０分で行ったものを作製した。
【００５７】
得られた板材において、スパッタ面おける結晶粒径の平均値及び分布を以下のように測定した。
図２に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として♯１８０〜♯４０００の耐水研磨紙で研磨した後、１〜３μｍの砥粒を用いてバフ研磨した。
次に、エッチング液として過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用いて、このエッチング液に室温で１〜２秒浸漬することによって、観察面のエッチングを行った。
【００５８】
エッチング後の観察面を光学顕微鏡で倍率３０倍で写真を撮影し、各写真において、６０ｍｍの線分を井げた状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数えた。なお、線分の端部に位置する結晶粒は０．５個としてカウントした。
【００５９】
平均切片長さＬ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）で求めた。ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒の平均個数である。
求めた平均切片長さＬから、測定試料の結晶粒径ｄ（μｍ）をｄ＝（３／２）×Ｌによって算出した。
【００６０】
各５箇所の測定試料から得られた結晶粒径の５点平均から板材全体としての結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを算出した。そして、これら結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを用いて、以下の式により、分布ＤＧＳを算出した。測定結果を表１に示す。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
【００６１】
次に、上述の板材を切断して機械加工することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製作した。なお、Ｎａ，Ｋ，Ｃといった元素は、人体中の皮脂等に存在するため、製造工程を通じてＡｇ合金スパッタリングターゲットを素手では扱わなかった。
【００６２】
このＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
【００６３】
（異常放電回数）
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。
【００６４】
（面内のスパッタレートばらつき）
上記寸法（２０００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍｔ）の板材について、長手方向に３箇所（左端・中央・右端）の点からそれぞれ所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ）のAg合金スパッタリングターゲットを３枚製作する。それぞれについて、段落番号００６３と同様の条件でスパッタを行い、スパッタリングレートを計算した。スパッタリングレートは、段差測定用のマスクテープを施したガラス基板上に一定時間成膜し、成膜された膜の段差を段差測定計（アルバック社  ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）を用いて測定することで算出している。３枚のスパッタングターゲットの間のスパッタレート差は以下の式で求めた。
{（最大のレート）−（最小のレート）}／（３枚のレートの平均値）×１００（％）
【００６５】
また、表２及び表３に示す窒化物及び酸化物からなるスパッタリングターゲットを準備した。なお、表２及び表３におけるＺｎＳｎＯＸは、ＺｎとＳｎの原子比が１：１のものとした。
そして、５ｃｍ角のガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧガラス）に対して、表２及び表３に示す層構成の積層膜をスパッタによって成膜した。
なお、Ａｇ合金膜のスパッタ条件は、以下のように規定した。
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
直流電流：３００Ｗ
【００６６】
以上のようにして、本発明例及び比較例の積層膜を成膜した。なお、従来例として、表３に記載の層構成の積層膜を成膜した。  
上述のようにして得られた積層膜に対して、７００℃×５分の熱処理の後空冷した。そして、熱処理前、及び、熱処理後のシート抵抗、可視光透過率、赤外線反射率を以下のようにして測定した。また、熱処理後の積層膜の外観評価を行った。
【００６７】
（シート抵抗）
抵抗測定器（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）を用いて、四探針法により、積層膜のシート抵抗を測定した。評価結果を表４，５に示す。
【００６８】
（可視光の透過率及び赤外線の反射率）
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて、波長５５０ｎｍ（可視光）の透過率、及び、波長２０００ｎｍ（赤外線）の反射率を測定した。評価結果を表４，５に示す。
【００６９】
（膜の外観観察）
熱処理後の積層膜の外観を光学顕微鏡で実倍率１００倍で観察し、１００μｍ以上の欠陥が観察されたものを「×」、１００μｍ以上の欠陥が観察されなかったものを「○」と評価した。評価結果を表３に示す。また、図３（ａ）に本発明例３の外観観察結果を、図３（ａ）に比較例１の外観観察結果を示す。
【００７０】
【表１】
2018176493.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018176493.tif 000004
【００７２】
【表３】
2018176493.tif 000005
【００７３】
【表４】
2018176493.tif 000006
【００７４】
【表５】
2018176493.tif 000007
【００７５】
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％未満とされた比較例１及び比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いた、比較例１０１及び比較例１０３の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が８．０原子％を超えた比較例２及び比較例４においては、ターゲットの作製中に割れが生じてしまい、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができなかった。このため、その後の評価を中止した。
【００７６】
Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超えるとともに炭素の含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例５，６、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例７、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した比較例１０５〜１０８の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。
【００７７】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素の合計含有量Ｘ原子％と、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量Ｚ原子％との比Ｘ／Ｚが０．５を超える比較例９〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した比較例１０９〜１１１の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。
【００７８】
これに対して、本発明例１〜１８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した本発明例１０１〜１２８の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率に優れていることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「○」となった。また、本発明例１３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した本発明例１１３、１１９〜１２８の積層膜においては、透明誘電体膜の材質を変更した場合、あるいは、層構造を５層構造とした場合であっても、熱処理前後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率に優れていることが確認された。さらに、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに分布ＤＧＳが２５％以下とされた本発明例１〜１８においては、異常放電発生回数が少なく、面内のスパッタレート差が小さくなった。
【００７９】
以上のことから、本発明例によれば、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
１０  積層膜
１１  Ａｇ合金膜
１２  透明誘電体膜
２０  Ａｇ合金スパッタリングターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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