(57)【要約】【課題】（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。【解決手段】基板と、基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、圧電体層中のナトリウム濃度は、複数の圧電体膜のうち第１の圧電体膜の第１電極の近傍にナトリウム濃度の極大値であるＮａ極大値を有し、Ｎａ極大値から第２電極に近づくほどナトリウム濃度が減少する方向に傾斜し、第１の圧電体膜とその直上に形成された第２の圧電体膜との境界の近傍においてナトリウム濃度の極小値であるＮａ極小値を有する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、
前記圧電体層中のナトリウム濃度は、前記複数の圧電体膜のうち第１の圧電体膜の前記第１電極の近傍に前記ナトリウム濃度の極大値であるＮａ極大値を有し、前記Ｎａ極大値から前記第２電極に近づくほど前記ナトリウム濃度が減少する方向に傾斜し、前記第１の圧電体膜とその直上に形成された第２の圧電体膜との境界の近傍において前記ナトリウム濃度の極小値であるＮａ極小値を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記Ｎａ極小値に対する前記Ｎａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．０５以上となることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記Ｎａ極小値に対する前記Ｎａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．６以下であることを特徴とする請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電体層中のカリウム濃度は、前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との境界の近傍にカリウム濃度の極大値であるＫ極大値を有し、前記Ｋ極大値から前記第１電極に近づくほど前記カリウム濃度が減少する方向に傾斜していることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記第１の圧電体膜と前記第１電極との境界の近傍における前記カリウム濃度の変曲点をＫ変曲値としたとき、前記Ｋ変曲値に対する前記Ｋ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が１．１５以上となることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記Ｋ変曲値に対する前記Ｋ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が２．０以下であることを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電体層は、０．２モル％以上２．０モル％以下のマンガンを含むことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記基板は、酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項７の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項９】
請求項１から請求項８の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。
【０００３】
圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下「ＫＮＮ」と称する）が提案されている。ＫＮＮは比較的高い圧電特性を示すことから、非鉛圧電材料の有力な候補と考えられている。一般的に多結晶からなる圧電体では、バルク、薄膜共に、所定の面方位に結晶配向させることで、圧電特性が大きく向上することが知られており、結晶配向により圧電特性を向上する試みが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、配向制御層として多結晶のランタン酸ニッケル（ＬａＮｉＯ３、以下「ＬＮＯ」と称する）を用いることや、ニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３）の単結晶基板を使用すること等で、圧電体であるＫＮＮを、所定の面方位に結晶配向するように制御することが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７１６７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬＮＯは、高温での焼成時に圧電体中に拡散しやすく、圧電体の組成変動の要因となりやすい。また、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３単結晶基板は、コストがかかり実用的でない。
【０００７】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、基板と、前記基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の圧電体膜が積層されてなる積層体である圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、前記圧電体層中のナトリウム濃度は、前記複数の圧電体膜のうち第１の圧電体膜の前記第１電極の近傍に前記ナトリウム濃度の極大値であるＮａ極大値を有し、前記Ｎａ極大値から前記第２電極に近づくほど前記ナトリウム濃度が減少する方向に傾斜し、前記第１の圧電体膜とその直上に形成された第２の圧電体膜との境界の近傍において前記ナトリウム濃度の極小値であるＮａ極小値を有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１０】
ここで、前記圧電素子において、前記Ｎａ極小値に対する前記Ｎａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．０５以上となることが好ましい。
これによれば、更に（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１１】
また、前記圧電素子において、前記Ｎａ極小値に対する前記Ｎａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．６以下であることが好ましい。
これによれば、更に（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１２】
また、前記圧電素子において、前記圧電体層中のカリウム濃度は、前記第１の圧電体膜と前記第２の圧電体膜との境界の近傍にカリウム濃度の極大値であるＫ極大値を有し、前記Ｋ極大値から前記第１電極に近づくほど前記カリウム濃度が減少する方向に傾斜していることが好ましい。
これによれば、更に（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１３】
また、前記圧電素子において、前記第１の圧電体膜と前記第１電極との境界の近傍における前記カリウム濃度の変曲点をＫ変曲値としたとき、前記Ｋ変曲値に対する前記Ｋ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が１．１５以上となることが好ましい。
これによれば、更に（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１４】
また、前記圧電素子において、前記Ｋ変曲値に対する前記Ｋ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が２．０以下であることが好ましい。
これによれば、更に（１００）面に結晶配向させたＫＮＮからなる圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。
【００１５】
また、前記圧電素子において、前記圧電体層は、０．２モル％以上２．０モル％以下のマンガンを含むことが好ましい。
これによれば、リーク電流を抑制しやすくなり、非鉛系材料として信頼性の高い圧電素子を実現することができる。
【００１６】
また、前記圧電素子において、前記基板は、酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。
これによれば、絶縁体膜である酸化ジルコニウムがストッパー機能を果たし、カリウムやナトリウムといったアルカリ金属の基板への到達を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の他の態様は、上記何れか１つの圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、外部応力に対する強靭性（機械特性）を実現した圧電素子応用デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。
【図４】図３のＡ−Ａ′線断面図。
【図５】図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１０】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１１】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１２】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１３】実施例１のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１４】実施例２のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１５】実施例３のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１６】実施例４のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１７】比較例１のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１８】比較例２のＮａのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図１９】実施例１のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２０】実施例２のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２１】実施例３のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２２】実施例４のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２３】比較例１のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２４】比較例２のＫのＳＩＭＳ測定結果を示す図。
【図２５】実施例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２６】比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。
【００２０】
また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層及び膜の厚み、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【００２１】
（実施形態１）
（液体噴射装置）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図面を参照して説明する。
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）１（図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
【００２２】
そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００２３】
記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、撓み変形型の圧電素子（撓み変位型圧電素子）である圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。なお、本実施形態では、撓み変位型圧電素子を例示したが、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の圧電素子を適用してもよい。
【００２４】
（液体噴射ヘッド）
次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッド１について、図面を参照して説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図である。図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。なお、図２から図４は、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり適宜省略されている。
【００２５】
図示するように、流路形成基板（基板）１０は、例えばシリコン（Ｓｉ）単結晶基板からなる。なお、基板１０の材料はＳｉに限らず、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）やガラス等であってもよい。
【００２６】
基板１０は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成されている。圧力発生室１２は、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（＋Ｘ方向）に沿って並設されている。
【００２７】
基板１０のうち、圧力発生室１２の一端部側（＋Ｙ方向側）には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の一端部側の開口の面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、＋Ｘ方向において、圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２８】
基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、＋Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。
【００２９】
基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜５１として使用してもよい。
【００３０】
絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、チタン（Ｔｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。
【００３１】
後述する圧電体層７０の形成過程において、圧電体層７０を構成する圧電体にカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）といったアルカリ金属が含まれる場合には、第１電極６０中に拡散することがある。そこで、第１電極６０と基板１０との間に絶縁体膜５２を設けることで、絶縁体膜５２がストッパー機能を果たし、アルカリ金属の基板１０への到達を抑制することができる。
【００３２】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、±Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。即ち、±Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、振動板５０上の圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。
【００３３】
なお、本実施形態では設けていないが、第１電極６０と圧電体層７０との間であって、例えば密着層５６上にシード層（配向制御層ともいう）を設けてもよい。シード層は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する機能を有する。即ち、シード層を設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、所定の面方位に優先配向させることができる。
【００３４】
圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、±Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の±Ｙ方向の長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側（＋Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０のリード電極９０側（−Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。圧電体層７０は、後述する所定の厚みを有する薄膜の圧電体である。
【００３５】
第２電極８０は、＋Ｘ方向に亘って、圧電体層７０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成しているが、第１電極６０が共通電極を構成し、第２電極８０が個別電極を構成してもよい。
【００３６】
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、実際には、圧電体層７０の変位によって第２電極８０も変位しているので、振動板５０、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された領域が、圧電素子３００の可動部（振動部ともいう）として機能する。
【００３７】
なお、弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００３８】
圧電素子３００が形成された基板１０（振動板５０）上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚み方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（＋Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００３９】
保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚み方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。
【００４０】
保護基板３０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳＯＩ、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のＳｉを用いて形成した。
【００４１】
保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、圧電アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。
【００４２】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚み方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４３】
このような記録ヘッド１は、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００４４】
（圧電アクチュエーター装置）
次に、記録ヘッド１の圧電アクチュエーター装置として用いられる圧電素子３００の構成について、図面を参照して説明する。
図５は、図４のＢ−Ｂ′線拡大断面図である。図示するように、圧電素子３００は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が形成された基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とにより構成された振動板５０が形成され、その上に、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層され、これらにより可動部が形成されている。
【００４５】
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、圧電素子３００を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる電極材料であればよい。そのような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼等の金属材料；酸化イリジウム（ＩｒＯＸ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等の酸化物導電材料；導電性ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ＰｔやＩｒ等の貴金属が好適である。電極材料として、上記材料の何れかを単独で用いてもよく、複数の材料を積層させた積層体を用いてもよい。第１電極６０の電極材料と第２電極８０の電極材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
圧電体層７０は、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）とを含む一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造）の複合酸化物（ＫＮＮ系複合酸化物）である。即ち、圧電体層７０は、下記式（１）で表されるＫＮＮ系複合酸化物からなる圧電材料を含む。
【００４７】
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３  ・・・（１）
（０．１≦Ｘ≦０．９）
【００４８】
ＫＮＮ系複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３］−［ＢａＴｉＯ３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。
【００４９】
式（１）において、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である）ことが好ましい。即ち、式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。また、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して４５モル％以上６５モル％以下である）ことが、より好ましい。即ち、式（１）において、０．３５≦ｘ≦０．５５であることが、より好ましい。これによれば、より圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。
【００５０】
圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系複合酸化物であればよく、式（１）で表される組成に限定されない。例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
【００５１】
この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。
【００５２】
本実施形態では、ＫＮＮ系複合酸化物のＢサイトにＭｎを更に含むことが好ましい。この場合、化学量論の組成におけるＫＮＮの量を１００モル％としたときに、Ｍｎを０．２モル％から２．０モル％含んでいることが好ましく、０．３モル％から０．５モル％含んでいることが更に好ましい。これによれば、リーク電流を抑制しやすくなり、非鉛系材料として信頼性の高い圧電素子３００を実現することができる。
【００５３】
Ａサイトのアルカリ金属は化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、化学量論の組成に対して不足していても良い。従って、本実施形態の複合酸化物は、下記式（２）でも表すことができる。
【００５４】
（ＫＡＸ，ＮａＡ（１−Ｘ））ＮｂＯ３  ・・・（２）
（０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．５５）
【００５５】
式（２）において、Ａは、過剰に加えられてもよいＫ及びＮａの量、又は不足していてもよいＫ及びＮａの量を表している。Ｋ及びＮａの量が過剰である場合は１．０＜Ａである。Ｋ及びＮａの量が不足している場合は、Ａ＜１．０である。例えば、Ａ＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。Ａ＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。なお、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、Ａ＝１である。特性向上の観点から、０．８０≦Ａ≦１．２０、好ましくは０．９０≦Ａ≦１．１５、より好ましくは０．９５≦Ａ≦１．１０である。
【００５６】
圧電材料には、元素の一部が欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。
【００５７】
また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。即ち、この複合酸化物は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系複合酸化物）と、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物とを含む混晶として表される圧電材料を含む。
【００５８】
他の複合酸化物は、特に限定されないが環境負荷を軽減する観点から、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましく、例えば、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）系の複合酸化物、Ｂｉ、バリウム（Ｂａ）、Ｆｅ及びＴｉを含む鉄酸ビスマス−チタン酸バリウム（ＢＦ−ＢＴ）系の複合酸化物、Ｂｉ、Ｆｅ、マンガン（Ｍｎ）、Ｂａ及びＴｉを含む鉄酸マンガン酸ビスマス−チタン酸バリウム（ＢＦＭ−ＢＴ）系の複合酸化物、Ｂｉ、Ｆｅ及びタンタル（Ｔａ）を含む鉄酸タンタル酸ビスマス（ＢＦＴ）等のペロブスカイト型複合酸化物を用いることができる。なお、他の複合酸化物は、用途に応じて鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であってもよい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。
【００５９】
圧電素子３００において、弾性膜５１の厚みを０．１μｍ以上２．０μｍ以下とし、絶縁体膜５２の厚みを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、密着層５６の厚みを０．００５μｍ以上０．１μｍ以下とし、第１電極６０の厚みを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とし、圧電体層７０の厚みを０．１μｍ以上３．０μｍ以下とし、第２電極８０の厚みを０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、シード層を形成する場合には、シード層の厚みを０．０８μｍ以下とし、好ましくは０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下とする。なお、ここに挙げた各要素の厚みは何れも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００６０】
圧電体層７０は、複数の圧電体膜７４の積層体であり（図８参照）、各圧電体膜７４は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂをそれぞれ含んでいる。即ち、圧電体膜７４は、上述したＫＮＮ系複合酸化物からなり、具体的には、結晶化により所定の結晶面に優先配向させたＫＮＮ結晶（ＫＮＮ系複合酸化物の前駆体溶液から溶媒などの不要物を除去して熱処理により結晶化させたもの）からなるＫＮＮ膜である。
【００６１】
圧電体層７０中のＮａ濃度は、複数の圧電体膜７４のうち第１電極６０の直上に形成された第１の圧電体膜の第１電極６０の近傍にＮａ濃度の極大値であるＮａ極大値を有し、Ｎａ極大値から第２電極８０に近づくほどＮａ濃度が減少する方向に傾斜し、第１の圧電体膜とその直上に形成された第２の圧電体膜との境界の近傍においてＮａ濃度の極小値であるＮａ極小値を有している。このとき、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定におけるＮａ極小値に対するＮａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．０５以上となっており、配向性を向上させる観点から、そのＳＩＭＳ測定におけるＮａ極小値に対するＮａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）は１．０５以上１．６以下であることが好ましい。なお、Ｎａ極小値は、第１の圧電体膜又は第２の圧電体膜の何れかの膜内にあってもよい。また、ＳＩＭＳ測定については、実施例において詳細に説明する。
【００６２】
一方、圧電体層７０中のＫ濃度は、第１の圧電体膜と第２の圧電体膜との境界の近傍にＫ濃度の極大値であるＫ極大値を有し、Ｋ極大値から第１電極６０に近づくほどＫ濃度が減少する方向に傾斜している。ここで、第１の圧電体膜と第１電極６０との境界の近傍におけるＫ濃度の変曲点をＫ変曲値としたとき、ＳＩＭＳ測定におけるＫ変曲値に対するＫ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が１．１５以上となっており、配向性を向上させる観点から、ＳＩＭＳ測定におけるＫ変曲値に対するＫ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）は１．１５以上２．０以下であることが好ましい。なお、Ｋ極大値は、第１の圧電体膜又は第２の圧電体膜の何れかの膜内にあってもよい。
【００６３】
本実施形態では、圧電体層７０中のＮａ及びＫが所定の濃度勾配を有することで、圧電体層７０における圧電体の結晶を（１００）面に対して優先配向させることができる。
【００６４】
ここで、（１００）面に優先配向した圧電体膜７４（ＫＮＮ膜）からなる圧電体層７０とは、本実施形態では、ＫＮＮ結晶が（１００）面に対して優先配向しているものをいう。例えば、ＫＮＮ系複合酸化物からなる圧電体層７０は、最下層の圧電体膜７４（第１の圧電体膜）のＮａ及びＫが所定の濃度勾配を有することにより、結晶の面方位が（１００）方向に優先配向している。圧電体層７０は、必要に応じて設けられたシード層の圧電材料や製法等によっては、例えば、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もあるが、（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向又は他の結晶面に優先配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。
【００６５】
本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。
【００６６】
（圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、記録ヘッド１の製造方法とあわせて、図面を参照して説明する。図６から図１２は、インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図である。
【００６７】
まず、図６に示すように、基板１０としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、基板１０を熱酸化することによって、その表面にＳｉＯ２からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法や蒸着法等でＺｒ膜を形成し、これを熱酸化することによって、ＺｒＯ２からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、絶縁体膜５２上に、ＴｉＯＸからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法やＴｉ膜の熱酸化等により形成することができる。次いで、密着層５６上に、Ｐｔからなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、電極材料に応じて適宜選択することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
【００６８】
次に、図７に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。
【００６９】
次に、図８に示すように、第１電極６０上に圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、複数層の圧電体膜７４によって構成される。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。本実施形態では、組成調整が容易であることから、湿式法（液相法）を用いた。
【００７０】
ここで、湿式法（液相法）とは、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法等により成膜する方法であり、スパッタリング法等の気相法と区別される概念である。本実施形態では、面方位が（１００）方向に配向した圧電体層７０を形成できるものであれば、気相法を用いてもよい。
【００７１】
例えば、湿式法（液相法）によって形成された圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された複数層の圧電体膜７４を有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００７２】
湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な界面となる。界面とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡等により観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数層の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。
【００７３】
圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液をそれぞれ調整する（調整工程）。そして、圧電体層７０の前駆体溶液を、パターニングした第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃から２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃から４５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００℃から８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。この圧電体膜７４を形成した後に、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
【００７４】
なお、上述の各前駆体溶液は、焼成により、ＫＮＮ系複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、圧電体層７０の前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として所定元素（本実施形態ではＫ、Ｎａ及びＮｂ）を含むものである。このとき、圧電体層７０の前駆体溶液中に、所定元素以外の元素を含む金属錯体を更に混合してもよい。
【００７５】
上記所定元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。上述の各前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ＫＮＮ系複合酸化物に含まれる所定元素が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００７６】
Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００７７】
前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−オクタン等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
前駆体溶液は、各金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸やジエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００７９】
次に、図９に示すように、圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。
【００８０】
なお、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃から８００℃程度の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、密着層５６と第１電極６０、第１電極６０と圧電体層７０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を、それぞれ形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００８１】
本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０を通り越して基板１０に達すると、その基板１０と反応を起こしてしまう。しかしながら、本実施形態では、上記のＺｒＯ２からなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がＳｉ基板である基板１０に到達することを抑制できる。
【００８２】
次いで、図示しないが、リード電極９０を形成すると共に所定形状にパターニングする（図４参照）。
次に、図１０に示すように、図示しない流路形成基板用ウェハーの圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる図示しない保護基板用ウェハーを、接着剤３５（図４参照）を介して接合した後、流路形成基板用ウェハーを所定の厚みに薄くする。
【００８３】
次いで、図１１に示すように、流路形成基板用ウェハーにマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図１２に示すように、流路形成基板用ウェハーを、マスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等（図４参照）を形成する。
【００８４】
その後は、流路形成基板用ウェハー及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハーの保護基板用ウェハーとは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー等を図２に示すような一つのチップサイズの基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１）とする。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
まず、６インチの（１００）面のＳｉ単結晶基板（基板１０）を熱酸化することで、当該Ｓｉ単結晶基板の表面にＳｉＯ２膜（弾性膜５１）を形成した。弾性膜５１上にＺｒ膜をスパッタリング法によって成膜し、Ｚｒ膜を熱酸化することで、ＺｒＯ２膜（絶縁体膜５２）を形成し、弾性膜５１及び絶縁体膜５２からなる振動板５０を形成した。次いで、絶縁体膜５２上に、スパッタリング法により、Ｔｉ層を形成し、当該Ｔｉ層を熱酸化することで、ＴｉＯＸ層（密着層５６）を形成した。次いで、密着層５６上に、スパッタリング法により、４５０℃に加熱しながらＰｔ電極膜を形成した。次いで、Ｐｔ電極膜上に所定のフォトレジストパターンを作製し、イオンミリングによりＰｔ電極膜及びＴｉＯＸ層を所定形状にパターニングし、Ｐｔ電極（第１電極６０）を形成した。
【００８６】
次に、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ及び２−エチルヘキサン酸マンガンからなる前駆体溶液を調整し、後述するＫＮＮ系複合酸化物からなるＫＮＮ層（圧電体層７０）の組成が（Ｋ０．４Ｎａ０．６）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３となるようにした。
【００８７】
次に、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、第１電極６０が形成された上記の基板１０上に塗布した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上に基板１０を載せ、１８０℃で乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上の基板１０に対して３８０℃で脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、ＲＴＡ装置を使用して７００℃まで１０秒で昇温し、そのまま７００℃で３分間の加熱処理を行い（焼成工程）、第１のＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を形成した。
【００８８】
次に、このような塗布工程から焼成工程までを更に６回繰り返すことで、圧電体膜７４を６層形成し、７層の圧電体膜７４で構成された厚さが５００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００８９】
（実施例２）
焼成工程において、ＲＴＡ装置による加熱処理を６５０℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、圧電体層７０を形成した。
【００９０】
（実施例３）
前駆体溶液の調整に際し、組成が（Ｋ０．４２４Ｎａ０．６３６）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３となるようにし、圧電体膜７４を８層形成し、その合計厚さを５７０ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、圧電体層７０を形成した。
【００９１】
（実施例４）
焼成工程において、ＲＴＡ装置による加熱処理を６００℃で行い、圧電体膜７４を７層形成し、その合計厚さを５００ｎｍにしたこと以外は実施例３と同様にして、圧電体層７０を形成した。
【００９２】
（比較例１）
焼成工程において、ＲＴＡ装置による加熱処理の昇温時間を３０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして、圧電体層７０を形成した。
【００９３】
（比較例２）
焼成工程において、ＲＴＡ装置による加熱処理を６００℃で行ったこと以外は比較例１と同様にして、圧電体層７０を形成した。
【００９４】
（ＳＩＭＳ分析）
各実施例及び比較例について、アルバック・ファイ株式会社製の「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を使用し、圧電体層７０の厚さ方向に亘って二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行い、圧電体層７０におけるＮａ及びＫの分布状態を評価した。図１３から図１８は、各実施例及び比較例のＮａのＳＩＭＳ測定結果をそれぞれ示す図であり、図１９から図２４は、各実施例及び比較例のＫのＳＩＭＳ測定結果をそれぞれ示す図である。なお、各図において、横軸はスパッタにおける時間（秒）を示しており、当該時間の経過は、圧電体層７０の厚さ方向の深さに対応する。即ち、各図では、横軸が紙面に対して右側に進むにつれて、圧電体層７０から第１電極６０に向かって深い地点でのＮａ又はＫの状態が評価されていることになる。
【００９５】
図１３から図１６に示した通り、各実施例の圧電体層７０中のＮａ濃度は、第１電極６０側の圧電体膜７４（第１の圧電体膜）において特徴的な分布状態を示した。即ち、圧電体層７０中のＮａ濃度は、複数の圧電体膜７４のうち第１の圧電体膜の第１電極６０の近傍にＮａ濃度の極大値であるＮａ極大値を有し、Ｎａ極大値から第１の圧電体膜の直上に形成された圧電体膜７４（第２の圧電体膜）に近づくほど減少する方向に傾斜し、第１の圧電体膜と第２の圧電体膜との境界の近傍においてＮａ濃度の極小値であるＮａ極小値を有していた。
【００９６】
ここで、各実施例のＳＩＭＳ測定結果からＮａ極小値に対するＮａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）を算出して、それぞれ下記表１に示した。下記表１に示した通り、各実施例におけるＮａ比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）は１．０５以上１．６以下の範囲内にあった。
【００９７】
一方、各比較例のＳＩＭＳ測定結果からＮａ比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）を算出して、それぞれ下記表１に示した。下記表１に示した通り、各比較例におけるＮａ比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）は各実施例よりも小さかった。
【００９８】
【表１】
2018166187.tif 000003
【００９９】
図１９から図２２に示した通り、各実施例の圧電体層７０中のＫ濃度は、第１の圧電体膜において特徴的な分布状態を示した。即ち、圧電体層７０中のＫ濃度は、第１の圧電体膜と第２の圧電体膜との境界の近傍にＫ濃度の極大値であるＫ極大値を有し、Ｋ極大値から第１電極６０に近づくほどＫ濃度が減少する方向に傾斜していた。
【０１００】
そこで、第１の圧電体膜と第１電極６０との境界の近傍におけるＫ濃度の変曲点をＫ変曲値としたとき、各実施例のＳＩＭＳ測定結果からＫ変曲値に対するＫ極大値の比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）を算出して、それぞれ下記表２に示した。下記表２に示した通り、各実施例におけるＫ比（Ｋ極大値／Ｋ極小値）は１．１５以上２．０以下の範囲内にあった。
【０１０１】
一方、各比較例のＳＩＭＳ測定結果からＫ変曲値に対するＫ極大値の比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）を算出して、それぞれ下記表２に示した。下記表２に示した通り、各比較例におけるＫ比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）は各実施例よりも小さかった。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
（ＸＲＤ測定）
実施例１及び比較例１について、ブルカー・エイエックスエス株式会社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、圧電体層７０のＸ線回折パターンの測定を室温で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用した。図２５は実施例１のＸ線回折パターンを示す図であり、図２６は比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１０４】
一般に、ＫＮＮ（圧電体層７０）のＸ線回折パターンでは、２θが２２．５°近傍に（１００）面に由来するピーク、３２．０°近傍に（１１０）面に由来するピークが観察される。なお、４０°近傍に観察されるピークは、Ｐｔ（第１電極６０）に由来するピークである。
【０１０５】
図２５に示した通り、実施例１の圧電体層７０は、２θが２２．５°近傍に大きなピークが観察され、３２．０°近傍にピークが観察されなかったことから、（１００）面に配向していることが分かった。また、図示していないが、実施例２から実施例４の圧電体層７０においても、実施例１の圧電体層７０と同様に（１００）面に配向していた。
【０１０６】
一方、図２６に示した通り、比較例１の圧電体層７０は、２θが２２．５°近傍と３２．０°近傍に非常に小さなピークが観察されたことから、ランダム配向であることが分かった。また、図示していないが、比較例２の圧電体層７０においても、比較例１の圧電体層７０と同様にランダム配向していた。
【０１０７】
上述したＳＩＭＳ測定結果及びＸＲＤ測定結果より、ＳＩＭＳ測定におけるＮａ極小値に対するＮａ極大値の強度比（Ｎａ極大値／Ｎａ極小値）が１．０５以上１．６以下であり、ＳＩＭＳ測定におけるＫ変曲値に対するＫ極大値の強度比（Ｋ極大値／Ｋ変曲値）が１．１５以上２．０以下である各実施例では、（１００）面に結晶配向した圧電体層７０が得られることが明らかとなった。
【０１０８】
一方、上記条件から外れた各比較例では、（１００）面に結晶配向せず、ランダム配向した圧電体層７０が得られることが明らかとなった。
【０１０９】
（他の実施形態）
上記実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。また、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイの発光層及び電荷輸送層の形成に用いられる有機ＥＬ材料噴射ヘッド、電極前駆動体溶液の描画により電極パターンを形成する電極材料噴射ヘッド、材料の噴射と光や熱による材料の硬化を繰り返すことで３次元の任意造形（３Ｄプリント）を行う硬化材料噴射ヘッド、圧電材料前駆体溶液の描画と熱処理により任意の圧電素子パターンを形成する圧電材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電特性を有することから、圧電アクチュエーターに好適に用いることができる。具体的な圧電アクチュエーターとしては、例えば、超音波発信機、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、温度−電気変換器、圧力−電気変換器等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電性能を有することから、圧電方式のセンサー素子に好適に用いることができる。具体的なセンサー素子としては、例えば、超音波検出器（超音波センサー）、角速度センサー（ジャイロセンサー）、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー（感熱センサー）、焦電センサー、圧電センサー等が挙げられる。その他、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等に適用されてもよい。
【０１１２】
超音波センサーが搭載された超音波測定装置にあっては、例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。
【０１１３】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い強誘電性を有することから、強誘電体素子に好適に用いることができる。具体的な強誘電体素子としては、例えば、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシター等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、電圧によりドメイン分域を制御することができるため、電圧制御型の光学素子に好適に用いることができる。具体的な光学素子としては、例えば、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができ、また、上述した各種モーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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