(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、低熱伝導率で高性能な熱電変換を実現することができる、信頼性の高い熱電変換材料及び熱電変換装置を提供する。【解決手段】第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを交互に積層した周期構造を備えており、第１層と第２層とは結晶構造が同一であり、第１元素と第２元素とは相異なる第１４族元素（Ｃ，ＳｉＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、
前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記第１層と前記第２層とは、結晶構造が同一であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記第１層は、前記第２層よりも熱伝導率が高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記第２層は、原子層数が奇数であり前記第１層よりも少ないことを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記第１層は、原子層数が奇数であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
熱電変換材料と、
前記熱電変換材料の端部に形成された電極と、
前記電極に接続された電気抵抗と
を備えており、
前記熱電変換材料は、
第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、
前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項７】
前記第１層と前記第２層とは、結晶構造が同一であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記第１層は、前記第２層よりも熱伝導率が高いことを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記第２層は、原子層数が奇数であり前記第１層よりも少ないことを特徴とする請求項８に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、一次エネルギー消費のうち、約７０％は１００℃〜３００℃の低温の熱エネルギーであり、それが未利用のままで大気中に廃棄されている。この廃熱エネルギーを回収して有効利用する技術への関心は非常に高い。その中でも、最も有望な廃熱回収技術が熱電変換技術である。
【０００３】
熱電変換は、熱電変換材料の両端に低温部と高温部を設けることにより、両端間に電位差が生じる効果（ゼーベック効果）を利用して電気エネルギーを取り出す技術である。熱電変換が有望な主な理由としては、以下のものがある。
・可動部を要しないため、長寿命である。
・熱エネルギーから電気エネルギーへ直接的に変換を行うため、クリーンで静かな変換作業が可能である。
・小型で軽量であるため、携帯機器用や非常用電源にも最適である。
・少量の熱エネルギーでも電気エネルギーに変換することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０６６９３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７３３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、熱電変換材料としてよく用いられてきた材料系としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系等がある。しかしながら、これらの材料系は、毒性元素や希少元素（レアメタル）を含有している。そのため、環境負荷が大きく、低コスト化や大量普及が困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷が小さく、低熱伝導率で高性能な熱電変換を実現することができる、信頼性の高い熱電変換材料及び熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱電変換材料の一態様は、第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素である。
【０００８】
熱電変換装置の一態様は、熱電変換材料と、前記熱電変換材料の端部に形成された電極と、前記電極に接続された電気抵抗とを備えており、前記熱電変換材料は、第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素である。
【発明の効果】
【０００９】
上記の諸態様によれば、環境負荷が小さく、低熱伝導率で高性能な熱電変換を実現することができる、信頼性の高い熱電変換材料及び熱電変換装置が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態による熱電変換材料の概略構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態による熱電変換材料の一具体例として、ＳｉＧｅ積層体の周期構造を示す模式図である。
【図３】ＳｉＧｅ積層体におけるＳｉ層数及びＧｅ層数を変えた場合の熱伝導率について調べた結果を示す模式図である。
【図４】第２の実施形態による熱電変換装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、熱電変換材料及び熱電変換装置の諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態では、熱電変換材料を開示し、その構造について説明する。
図１は、第１の実施形態による熱電変換材料の概略構成を示す断面図である。図２は、第１の実施形態による熱電変換材料の一具体例として、ＳｉＧｅ積層体の周期構造を示す模式図である。
【００１３】
本実施形態による熱電変換材料は、図１のように、第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層１と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層２とを有する積層体を一単位とする周期構造を有している。第１層１と第２層２とは、相異なる第１４族（４Ｂ族）元素からなる。第１層１と第２層２とでは結晶構造が同一であることが望ましく、第１層１の方が第２層２よりも熱伝導率が高い。第１層１と第２層２との結晶構造を同一とすることにより、第１層１と第２層２との界面３が明確に形成され、界面３で確実にフォノン散乱が発生する。第１層１と第２層２との積層体において、第１層１及び第２層２の原子層の積層数は共に奇数であることが好ましく、第２層２の原子層の積層数が第１層１の原子層の積層数よりも少ないことが望ましい。
【００１４】
第１元素及び第２元素は、第１４族元素である炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）から選ばれた２種の相異なる元素である。本実施形態では、図２のように、第１元素としてＳｉ、第２元素としてＧｅを例示する。この周期構造は、Ｓｉ結晶を構成する１原子層が界面に垂直な方向（ｚ軸方向とする）に沿って周期的にＧｅ層で置き換えられた三次元構造であり、第１層のＳｉと第２層のＧｅとの界面に垂直な方向に周期性を持った構造である。図示の例では、Ｓｉの積層数が７層、Ｇｅの積層数が５層の場合を示す。
【００１５】
この熱電変換材料を形成するには、例えばエピタキシャル成長法により、Ｓｉ又はＧｅを一原子層ずつ積層して、第１層及び第２層を一単位の積層体とし、所定の周期構造を形成する。図２の例では、エピタキシャル成長法により、Ｓｉ層（Ｓｉの一原子層）を７層逐次積層し、続いてＧｅ層（Ｇｅの一原子層）を５層逐次積層して一単位の積層体を形成する。当該積層体を周期的に所定数積層する。以上により、本実施形態による熱電変換材料が形成される。
【００１６】
以下、本実施形態による熱電変換材料の奏する作用効果について説明する。
一般的に、熱電変換材料の性能指数Ｚは、以下の式で表される。
Ｚ＝（Ｓ2σＴ）／κ  ・・・（１）
（１）式で、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは温度である。Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化したＺＴが熱電変換材料の性能指標として良く用いられる。ＺＴの値が大きいほど、熱電変換材料として高性能となる。本実施形態では、ＺＴの値を大きくすべく、熱伝導率を低下させることにより、ＺＴの値を向上させる手法を採る。熱伝導率κは、電子による熱伝導とフォノン(格子振動)による熱伝導との和として表される。第１４族元素、例えばＳｉやＧｅの半導体では、フォノンによる寄与が大きい。そこで、本実施形態では、２種の材料を交互に積層した周期構造の熱電変換材料により、両材料間の界面におけるフォノン散乱を利用することで熱伝導率を低下させ、ＺＴの値が大きい熱電変換材料を得る。
【００１７】
図３は、ＳｉＧｅ積層体におけるＳｉ層数及びＧｅ層数を変えた場合の熱伝導率について調べた結果を示す模式図である。熱伝導率は、ＳｉＧｅ積層体の温度１０００Ｋにおける値である。熱電変換材料において、Ｓｉの第１層及びＧｅの第２層からなる一単位の積層体を、Ｓｉ層及びＧｅ層の総積層数を１２層とした範囲内で変えて、Ｇｅ層数を１〜１１層とした１１通りの場合について、分子動力学計算を行って熱伝導率を算出した。（Ｓｉ層数，Ｇｅ層数）は、（１１，１）,（１０，２）,（９，３），（８，４），（７，５），（６，６），（５，７），（４，８），（３，９），（２，１０），（１，１１）の１１通りとなる。図３の下方に、（Ｓｉ層数，Ｇｅ層数）＝（１，１１），（３，９），（５，７）の３通りについて、熱電変換材料の周期構造を模式的に例示する。
【００１８】
熱伝導率の算出結果より、本実施形態による熱電変換材料では、Ｓｉ結晶（熱伝導率：６３Ｗ／ｍＫ）に対しては９７％以上、Ｇｅ結晶（熱伝導率：２１Ｗ／ｍＫ）に対しては９２％以上熱伝導率を低減することができる。図３のように、Ｇｅ層数を順次変えることで熱伝導率の高低が交互に確認された。即ち、Ｇｅ層数を奇数（１，３，５，・・・，１１）とすることで、Ｇｅ層数が偶数の場合に比べて熱伝導率の大きな低下が確認された。更に、Ｇｅ層数がＳｉ層数よりも少ない場合、即ちＧｅ層数が１，３，５層の場合に、熱伝導率の特に大きな低下が見られた。
【００１９】
以上より、本実施形態による熱電変換材料において、より効果的に熱伝導率を低減して高性能な熱電変換材料を得るには、一単位の積層体において、Ｓｉ層及びＧｅ層の積層数を共に奇数とし、Ｇｅ層数をＳｉ層数よりも少なくすれば良いことが確認された。
【００２０】
以上説明したように、本実施形態によれば、環境負荷が小さく、フォノンの散乱効果を増大させることで熱伝導率を低減し、高性能な熱電変換を実現することができる、信頼性の高い熱電変換材料が実現する。
【００２１】
（第２の実施形態）
本実施形態では、熱電変換装置を開示する。この熱電変換装置は、第１の実施形態による熱電変換材料を適用したものである。
図４は、第２の実施形態による熱電変換装置の概略構成を示す模式図である。
【００２２】
この熱電変換装置は、熱電変換材料１１，１２と、熱電変換材料１１，１２の上面及び下面に電気的に接続された電極１３と、熱電変換材料１１，１２の各一方の電極１３と電気的に接続された外部負荷となる電気抵抗１４とを備えて構成されている。
熱電変換材料１１，１２は、それぞれ第１の実施形態による熱電変換材料である。熱電変換材料１１は、例えばｎ型不純物がドープされており、Ｓｉ等の第１層及びＧｅ等の第２層内の電子がキャリアとなる。熱電変換材料１２は、例えばｐ型不純物がドープされており、Ｓｉ等の第１層及びＧｅ等の第２層内のホールがキャリアとなる。
【００２３】
熱電変換材料１１，１２を作製するには、第１の実施形態と同様に、例えばエピタキシャル成長法により、Ｓｉ又はＧｅを一原子層ずつ積層して、第１層及び第２層を一単位の積層体とし、所定の２つの周期構造を形成する。
熱電変換材料１１を形成する際には、一方の周期構造に対して、ｎ型不純物、例えば窒素やリン等をイオン注入する。イオン注入は、例えば加速エネルギーを５０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶ程度、ドーズ量を１×１０15／ｃｍ2〜１×１０16／ｃｍ2程度の条件で行う。
熱電変換材料１２を形成する際には、他方の周期構造に対して、ｐ型不純物、例えばホウ素等をイオン注入する。イオン注入は、例えば加速エネルギーを５０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶ程度、ドーズ量を１×１０15／ｃｍ2〜１×１０16／ｃｍ2程度の条件で行う。
【００２４】
上記のイオン注入を行った後に、注入したイオンを活性化するために、熱電変換材料１１，１２に対して、例えば１０００℃で３０秒間程度の急速アニール処理（ＲＴＡ）を行う。
【００２５】
本実施形態による熱電変換装置では、熱電変換材料１１，１２の一端（一方の端面）に低温部２１を、他端（他方の端面）に高温部２２をそれぞれ熱的に接触させる。これにより、両端間に電位差が生じる効果（ゼーベック効果）を利用して電気エネルギーを取り出す。本実施形態では、熱電変換材料１１，１２においてフォノンの散乱効果を増大させることで熱伝導率を大幅に低下させることができ、その結果、ＺＴの値を向上させることが可能となる。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態によれば、環境負荷が小さく、低熱伝導率で高性能な熱電変換を実現することができる、信頼性の高い熱電変換装置が実現する。
【００２７】
以下、熱電変換材料及び熱電変換装置の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００２８】
（付記１）第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、
前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素であることを特徴とする熱電変換材料。
【００２９】
（付記２）前記第１層と前記第２層とは、結晶構造が同一であることを特徴とする付記１に記載の熱電変換材料。
【００３０】
（付記３）前記第１層は、前記第２層よりも熱伝導率が高いことを特徴とする付記２に記載の熱電変換材料。
【００３１】
（付記４）前記第２層は、原子層数が奇数であり前記第１層よりも少ないことを特徴とする付記３に記載の熱電変換材料
【００３２】
（付記５）前記第１層は、原子層数が奇数であることを特徴とする付記４に記載の熱電変換材料。
【００３３】
（付記６）熱電変換材料と、
前記熱電変換材料の端部に形成された電極と、
前記電極に接続された電気抵抗と
を備えており、
前記熱電変換材料は、
第１元素の単原子層又は複数原子層からなる第１層と、第２元素の単原子層又は複数原子層からなる第２層とを有する積層体を一単位とする周期構造を備えており、
前記第１元素と前記第２元素とは相異なる第１４族元素であることを特徴とする熱電変換装置。
【００３４】
（付記７）前記第１層と前記第２層とは、結晶構造が同一であることを特徴とする付記６に記載の熱電変換装置。
【００３５】
（付記８）前記第１層は、前記第２層よりも熱伝導率が高いことを特徴とする付記７に記載の熱電変換装置。
【００３６】
（付記９）前記第２層は、原子層数が奇数であり前記第１層よりも少ないことを特徴とする付記８に記載の熱電変換装置。
【００３７】
（付記１０）前記第１層は、原子層数が奇数であることを特徴とする付記９に記載の熱電変換装置。
【符号の説明】
【００３８】
１  第１層
２  第２層
３  界面
１１，１２  熱電変換材料
１３  電極
１４  電気抵抗
２１  低温部
２２  高温部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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