(57)【要約】【課題】耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、トナーコア１１と、それぞれトナーコア１１の表面に付着した第１無機粒子１３ｂ及び第２無機粒子１３ａとの複合体である。シェル層１２は、熱可塑性樹脂を含有する膜である。第１無機粒子１３ｂは、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子である。第２無機粒子１３ａは、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子である。トナーコア１１とシェル層１２との界面に、第１無機粒子１３ｂ及び第２無機粒子１３ａが存在する。トナーコア１１の表面に存在する第１無機粒子１３ｂの量は、トナーコア１１の表面に存在する第１無機粒子１３ｂと第２無機粒子１３ａとの合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下である。【選択図】図２
2018010184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記複合コアは、トナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した第１無機粒子及び第２無機粒子との複合体であり、
前記シェル層は、熱可塑性樹脂を含有する膜であり、
前記第１無機粒子は、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子であり、
前記第２無機粒子は、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子であり、
前記トナーコアと前記シェル層との界面に、前記第１無機粒子及び前記第２無機粒子が存在し、
前記トナーコアの表面に存在する前記第１無機粒子の量は、前記トナーコアの表面に存在する前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層の表面は、前記第２無機粒子に対応する凸部を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーコアの表面における前記シェル層の被覆率は面積割合で７０％以上９５％以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーコアの表面領域のうち前記シェル層で覆われていない領域には、前記第１無機粒子が存在する、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーコアは、アルコール成分として、植物由来の１，２−プロパンジオールを含むポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル層は、熱可塑性樹脂である第１樹脂を含有する海状ドメインと、第２樹脂を含有する島状ドメインとを含み、
前記第１樹脂及び前記第２樹脂はそれぞれ、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記第１樹脂は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位とを含む熱可塑性樹脂であり、
前記第２樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含む樹脂である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記第１無機粒子及び前記第２無機粒子はそれぞれ、酸化チタン粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１に、カプセルトナーが記載されている。カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。特許文献１に記載のカプセルトナーでは、トナーコアが結着樹脂及び着色剤を含有し、シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する。シリカ粒子からなる無機層がトナーコアの表面に存在し、無機層の表面にシェル層が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５７４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のカプセルトナーでは、トナーコアとシェル層との間に存在する無機層が概ね均一な厚さを有する。こうしたトナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることは難しい。このため、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記複合コアは、トナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した第１無機粒子及び第２無機粒子との複合体である。前記シェル層は、熱可塑性樹脂を含有する膜である。前記第１無機粒子は、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子である。前記第２無機粒子は、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子である。前記トナーコアと前記シェル層との界面に、前記第１無機粒子及び前記第２無機粒子が存在する。前記トナーコアの表面に存在する前記第１無機粒子の量は、前記トナーコアの表面に存在する前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。
【００１１】
疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１２】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、トナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した第１無機粒子及び第２無機粒子との複合体である。シェル層は、熱可塑性樹脂を含有する膜である。第１無機粒子は、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子である。第２無機粒子は、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子である。トナーコアとシェル層との界面（以下、コアシェル界面と記載する場合がある）には、第１無機粒子及び第２無機粒子が存在する。トナーコアの表面に存在する第１無機粒子の量は、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子と第２無機粒子との合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下である。以下、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子と第２無機粒子との合計量に対する、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子の量の割合（質量割合）を、「第１無機粒子の割合」と記載する場合がある。
【００１９】
シェル層の表面に外添剤が付着していてもよいし、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００２０】
上記基本構成を有するトナーでは、コアシェル界面（トナーコアとシェル層との界面）に第１無機粒子（粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）及び第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）が存在する。比較的大きい第２無機粒子が、シェル層に歪みを生じさせて、シェル層中に部分的に強度の弱い部位（破壊され易い部位）を形成する傾向がある。シェル層中に破壊され易い部位が存在する場合、シェル層が高い被覆率でトナーコアの表面を覆っていても、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。また、コアシェル界面に、比較的大きい第２無機粒子に加えて、比較的小さい第１無機粒子を存在させることで、シェル層の被覆性を向上させることができることを、発明者が見出した。シェル層の被覆性を向上させることで、トナー粒子からのシェル層の脱離を抑制できる。また、コア露出領域（トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域）に第１無機粒子が存在する場合には、ブリード（トナー粒子の内添剤がトナー粒子の表面に染み出す現象）を抑制できると考えられる。上記のように、トナーが上記基本構成を有することで、十分なトナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性を確保し易くなる。
【００２１】
上記基本構成を有するトナーでは、第１無機粒子が、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子であり、第２無機粒子が、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子である。第１無機粒子の粒子径が小さ過ぎたり大き過ぎたりすると、第１無機粒子によって上述の効果（シェル層の被覆性を向上させる効果、及びブリードを抑制する効果）が十分に得られなくなる傾向がある。第２無機粒子の粒子径が小さ過ぎると、シェル層中に破壊され易い部位を十分に形成できなくなる傾向がある。第２無機粒子の粒子径が大き過ぎると、トナー粒子からシェル層が脱離し易くなる傾向がある。
【００２２】
上記基本構成を有するトナーでは、第１無機粒子の割合が４０質量％以上９０質量％以下であることで、トナーの耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性を向上させることが可能になる。第１無機粒子の割合が多過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。この理由は、第１無機粒子の割合が多過ぎると、シェル層中に破壊され易い部位が十分に形成されなくなるからであると考えられる。第１無機粒子の割合が少な過ぎると、トナーの耐熱保存性及び耐久性が悪くなる傾向がある。この理由は、第１無機粒子の割合が少な過ぎると、シェル層中の破壊され易い部位が多くなり過ぎたり、トナー粒子からシェル層が脱離し易くなったり、第１無機粒子によりブリードを十分に抑制できなくなったりするからであると考えられる。
【００２３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面におけるシェル層の被覆率が面積割合で７０％以上９５％以下であることが好ましい。トナーコアの表面が比較的高い被覆率でシェル層に覆われることで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。シェル層の被覆率（単位：％）は、式「シェル層の被覆率＝１００×コア被覆領域の面積／トナーコアの表面領域の面積」で表される。式中、「トナーコアの表面領域の面積」は、コア被覆領域の面積とコア露出領域の面積との合計に相当する。「コア被覆領域」は、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆う領域に、「コア露出領域」は、トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域に、それぞれ相当する。シェル層の被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面全域がシェル層で覆われていることを意味する。シェル層の被覆率は、電子顕微鏡でトナー粒子（例えば、予め染色されたトナー粒子）の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。シェル層の被覆率は、外添処理後に測定してもよい。外添剤を避けて測定を行ってもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定を行ってもよい。溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。
【００２４】
コアシェル界面（トナーコアとシェル層との界面）に存在する第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）がシェル層中に破壊点（破壊され易い部位）を形成することで、シェル層が７０％以上の面積割合でトナーコアの表面を覆っていても、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。また、コア露出領域（トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域）に存在する第１無機粒子が、ブリード（トナー粒子の内添剤がトナー粒子の表面に染み出す現象）を抑制することで、トナーコアの表面全域がシェル層で覆われていなくても、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。
【００２５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００２６】
以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の一例について説明する。
【００２７】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２とを備える。ただし、トナーコア１１の表面には、図２に示すように、複数の第１無機粒子１３ｂ（それぞれ粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）と複数の第２無機粒子１３ａ（それぞれ粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）とが付着している。トナーコア１１とその表面に付着した第１無機粒子１３ｂ及び第２無機粒子１３ａとが、複合体（複合コア）を構成している。第１無機粒子１３ｂと第２無機粒子１３ａとはそれぞれ、トナーコア１１とシェル層１２との界面に存在する。第１無機粒子１３ｂ及び第２無機粒子１３ａの各々の形状は、例えば球状である。ただし、第１無機粒子１３ｂ及び第２無機粒子１３ａの各々の形状は、粒子状であれば任意である。
【００２８】
シェル層１２は、熱可塑性樹脂を含有する膜である。シェル層１２の表面は、第２無機粒子１３ａに対応する凸部Ｐを有する。詳しくは、シェル層１２の表面領域のうち、シェル層１２の下に第２無機粒子１３ａが存在する領域は、シェル層１２の下に第２無機粒子１３ａが存在しない領域よりも高くなっている。
【００２９】
炭素の比率に関して以下に述べる。大気中に存在するＣＯ2のうち、放射性炭素（14Ｃ）を含むＣＯ2の濃度は大気中において一定に保たれている。一方、植物が大気中の14Ｃを含むＣＯ2を光合成の過程において取り込む。このため、植物の有機成分における炭素中の14Ｃの濃度は、大気中における14Ｃを含むＣＯ2の濃度と同じ比率となっていると考えられる。一般的な植物の有機成分における炭素中の14Ｃの濃度は、約１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物に含まれる炭素は植物に含まれる炭素に由来する。このため、動物の有機成分における炭素中の14Ｃの濃度も、植物と同様になる傾向がある。
【００３０】
トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率（単位：質量％）は、下記式（１）に従って求めることができる。
バイオマス由来の炭素の比率＝（Ｘ／１０７．５）×１００…（１）
なお、上記式中、Ｘ（ｐＭＣ）は、トナー中に含まれる14Ｃの濃度である。
【００３１】
製品に含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５質量％以上であるプラスチック製品は、カーボンニュートラルを達成するために特に好ましい。こうしたプラスチック製品には、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。含有される炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５質量％以上であるトナーについて、14Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、ポリエステル樹脂の調製に際し、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体14Ｃの濃度を２６．９ｐＭＣ以上とすることが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における14Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。
【００３２】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
以下、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。
【００３４】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３５】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃以上６５℃以下、かつ軟化点（Ｔｍ）１３０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００３７】
脂肪族ジオール類の好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３８】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３９】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４０】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂（結着樹脂）としては、植物由来の１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含むポリエステル樹脂が好ましく、植物由来の１，２−プロパンジオールと１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上の３価カルボン酸（例えば、トリメリット酸）との重合体が特に好ましい。十分な環境性を確保しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂（結着樹脂）のアルコール成分の６０質量％以上が植物由来の１，２−プロパンジオールであることが好ましく、ポリエステル樹脂（結着樹脂）のアルコール成分の１００質量％が植物由来の１，２−プロパンジオールであることが特に好ましい。
【００４３】
植物由来の１，２−プロパンジオールは、例えば、化学合成、発酵法、又はこれらの方法を組み合わせた方法を用いて製造できる。植物由来の１，２−プロパンジオールを製造する方法の一例では、グルコースのような糖類を含む植物性バイオマスを加水分解してグリセリンを得る。続けて、グリセリンと水素とを反応させることにより、植物由来の１，２−プロパンジオールを得る。植物性バイオマスとしては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、及びカカオ油からなる群より選択される１種以上の植物性油脂を使用できる。植物性バイオマスを加水分解する方法としては、酸又は塩基を用いる化学的方法を採用してもよいし、酵素又は微生物を用いる生物的方法を採用してもよいし、他の方法を採用してもよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂の合成方法としては、触媒存在下、温度２００℃以上２５０℃以下の条件で、副生する揮発成分を除去しながら、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させる方法が挙げられる。重合反応を促進するために、減圧雰囲気で樹脂原料（モノマー又はプレポリマー）の重合反応を行ってもよい。触媒の例としては、金属（より具体的には、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等）、又は金属化合物（より具体的には、前述の金属の酸化物等）が挙げられる。
【００４５】
また、トナーコアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
【００４６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。
【００４８】
トナーコアは、イエロー着色剤（より具体的には、ナフトールイエロー、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、ジスアゾイエロー、又はアントラキノン化合物等）、マゼンタ着色剤（より具体的には、キナクリドン化合物、ナフトール化合物、カーミン６Ｂ、又はモノアゾレッド等）、又はシアン着色剤（より具体的には、フタロシアニンブルー、又はアントラキノン化合物等）のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
トナーコア中の離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する場合には、トナーコアが、離型剤として、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスを含有することが特に好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５２】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５３】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５４】
トナーコアに十分な磁性を均一に付与するためには、磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理剤（より具体的には、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等）で磁性粉（詳しくは、磁性粉に含まれる各磁性粒子の表面）を処理することが好ましい。
【００５５】
［第１無機粒子及び第２無機粒子］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。複合コアでは、第１無機粒子（粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）及び第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）がそれぞれトナーコアの表面に付着している。例えば、トナーコアの粉体と無機粉体（詳しくは、複数の第１無機粒子と複数の第２無機粒子とを含む粉体）とを一緒に攪拌することで、第１無機粒子及び第２無機粒子の各々の一部（底部）がトナーコアの表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナーコアの表面に第１無機粒子及び第２無機粒子が付着（物理的結合）する。第１無機粒子及び第２無機粒子の各々の量は、トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
第１無機粒子及び第２無機粒子の各々の材料の例としては、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、珪砂、クレー、雲母、珪灰石、珪藻土、又はペンガラが挙げられる。
【００５７】
（酸化チタン粒子の作製方法の一例）
四塩化チタン溶液を水酸化ナトリウムで中和してコロイド状チタン化合物を析出させて、得られたコロイド状チタン化合物を熟成後、温度５７５℃で焼成して、酸化チタン（バルク）を得る。得られた酸化チタン（バルク）をハンマーミルを用いて粉砕し、酸化チタンの粉砕物（例えば、個数平均１次粒子径０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下の粉砕物）を得る。粉砕条件を変えることで、粉砕物の粒子径を調整できる。
【００５８】
続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を水中に分散させて、ピロリン酸ナトリウムを加えた後、サンドミルを用いて湿式粉砕を施し、酸化チタン微粒子の５０ｇ／Ｌ懸濁液を得る。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を８０℃に加熱した後、酸化チタン懸濁液のｐＨを６〜９に維持しながら、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）と塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）とを２Ｎの塩酸水溶液３００ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれ酸化チタン懸濁液に６０分間かけて添加する。これにより、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される被覆層（導電層）が、酸化チタン微粒子の表面に形成される。
【００５９】
続けて、酸化チタン懸濁液のｐＨを８に調整した後、酸化チタン懸濁液をろ過（固液分離）する。さらに、ろ液の比抵抗が２００００Ω・ｃｍになるまで、ろ過（固液分離）と洗浄（水中への分散）とを繰り返して、ウェットケーキ状の酸化チタン微粒子を得る。続けて、得られたウェットケーキ状の酸化チタン微粒子を、温度１２０℃で乾燥した後、温度５００℃で６０分間焼成する。続けて、例えばジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、焼成された酸化チタン微粒子を解砕する。上記方法により、酸化チタン粒子（基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜）が得られる。
【００６０】
（アルミナ粒子の作製方法の一例）
アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）を加水分解して、水酸化ナトリウム粒子（例えば、ベーマイト転移率３０％以下の水酸化ナトリウム粒子）を得る。続けて、得られた水酸化ナトリウム粒子を、振動ミルを用いて粉砕する。その後、分級工程（例えば、所定の粒子径よりも大きい粒子を除去する処理）、焼成工程（例えば、温度１０００℃以上１２００℃以下の熱処理）、及び洗浄工程（例えば、温水による洗浄）を経ることにより、アルミナ粒子が得られる。
【００６１】
第１無機粒子及び第２無機粒子はそれぞれ、表面処理されていてもよい。例えば、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ粒子）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００６２】
無機粒子を表面処理する方法の例としては、無機粒子を高速で攪拌しながらその無機粒子に向けて疎水化剤を滴下又は噴霧する第１の方法、又は疎水化剤の溶液を攪拌しながらその溶液中に無機粒子を添加する第２の方法が挙げられる。疎水化剤は、有機溶剤に溶解させてもよい。また、市販の疎水化剤を有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００６３】
［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアとその表面に付着した第１無機粒子（粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）及び第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）とが、複合体（複合コア）を構成する。シェル層は、複合コアの表面を覆っている。例えば、液中で複合コアとシェル材料とを化学的に反応させることで、複合コアの表面にシェル層が結合（化学的結合）する。シェル層は、熱可塑性樹脂を含有する膜である。
【００６４】
十分なトナーの定着性を確保しつつトナーに他の性能を付与するためには、シェル層が、熱可塑性樹脂である第１樹脂を含有する海状ドメイン（海状に分布するドメイン）と、第２樹脂を含有する島状ドメイン（島状に分布するドメイン）とを含むことが好ましい。十分なシェル層の膜質を確保するためには、第１樹脂及び第２樹脂がそれぞれ、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。また、トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させて第２樹脂を得る（ひいては、その第２樹脂によりシェル層中に島状ドメインを形成する）ことによって、容易かつ的確に、トナーに所望の性能を付与することができる。なお、樹脂において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００６５】
高温高湿環境においても十分なトナーの帯電性を確保するためには、複数の島状ドメインがそれぞれ、海状ドメインよりも強い帯電性を有し、かつ、海状ドメインの疎水性が、それら島状ドメインの各々の疎水性よりも強いことが好ましい。また、シェル層中の第２樹脂の量は、シェル層中の第１樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、海状ドメインを構成する第１樹脂が、スチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、アクリル酸ブチル等）に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。例えば、第１樹脂が１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である場合には、スチレン系モノマーの量に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量（配合比率）を増やすほど、第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなる傾向がある。
【００６７】
海状ドメインが十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、その海状ドメインを構成する第１樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。
【００６８】
空気中の水分が海状ドメインの表面に吸着することを十分抑制するためには、その海状ドメインを構成する第１樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、及びこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3Ｎａ、又は−ＯＮａ等）である。
【００６９】
トナーの正帯電性を向上させるためには、島状ドメインを構成する第２樹脂が、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含む樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。
【００７０】
トナーの正帯電性を向上させるためには、島状ドメインを構成する第２樹脂が、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩に由来する１種以上の繰返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位（例えば、メタクリル酸メチルに由来する繰返し単位、及びアクリル酸ブチルに由来する繰返し単位）とを含む樹脂であることが特に好ましい。十分な島状ドメインの強度を確保するためには、第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。例えば、第２樹脂が１種以上の（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩と１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である場合には、アクリル酸系モノマーの量に対する（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩の量（配合比率）を増やすほど、第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向がある。
【００７１】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００７２】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００７３】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００７５】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示すトナーコア準備工程、コア外添工程、及びシェル層形成工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
【００７６】
（トナーコア準備工程）
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００７７】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。
【００７８】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００７９】
（コア外添工程）
トナーコアの表面に第１無機粒子（粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）及び第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）を固定化する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製のマルチパーパスミキサ、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナーコア（粉体）と無機粉体（詳しくは、複数の第１無機粒子と複数の第２無機粒子とを含む粉体）とを混合する方法が挙げられる。トナーコア（粉体）と無機粉体とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナーコアの表面に第１無機粒子及び第２無機粒子が付着（物理的結合）する。その結果、複合コア（トナーコアと第１無機粒子及び第２無機粒子との複合体）が得られる。
【００８０】
（シェル層形成工程）
次に、得られた複合コアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００８１】
まず、中性の水性媒体を準備する。続けて、その水性媒体に複合コアとシェル材料とを添加する。添加順序は任意であり、複合コアよりも先にシェル材料を添加してもよいし、複合コアとシェル材料とを同時に添加してもよい。シェル材料としては、例えば、第１樹脂粒子（実質的に第１樹脂からなる樹脂粒子）のサスペンションと、第２樹脂粒子（実質的に第２樹脂からなる樹脂粒子）のサスペンションとを添加する。第２樹脂粒子は第１樹脂粒子よりも強い帯電性を有する。また、第１樹脂粒子の疎水性は、第２樹脂粒子の疎水性よりも強い。第２樹脂のＴｇは、第１樹脂のＴｇよりも高い。第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００８２】
なお、所望の厚さを有するシェル層を形成するために適したシェル材料の添加量は、例えば複合コアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【００８３】
複合コアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中に複合コアを高度に分散させることが好ましい。液中に複合コアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。複合コアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、複合コアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００８４】
続けて、複合コア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４０℃以上９５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、複合コアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料が複合コアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。加熱により液中で第１樹脂粒子が溶ける（又は、変形する）一方で、第２樹脂粒子は粒子状の形態を維持することで、海島構造（海：第１樹脂、島：第２樹脂）を有する膜（シェル層）が形成される。液中で複合コアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。なお、第１無機粒子及び第２無機粒子はそれぞれ、粒子状の形態を維持したまま、トナーコアの表面に残る。このため、得られたトナー母粒子において、コア露出領域（トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域）とコアシェル界面（トナーコアとシェル層との界面）とにはそれぞれ、第１無機粒子及び第２無機粒子が存在する。
【００８５】
上記のように、液中で複合コアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又はシェル外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【００８６】
続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機を用いることができる。その後、必要に応じて、トナー母粒子に対する外添（シェル外添工程）を行ってもよい。シェル外添工程では、例えば混合機（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いてトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程とシェル外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００８７】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、外添剤が不要であれば、シェル外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（シェル外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００８８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられる無機粉体（無機粒子の粉体）を、表２に示す。
【００８９】
【表１】
2018010184.tif 000003
【００９０】
【表２】
2018010184.tif 000004
【００９１】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００９２】
［材料の準備］
（結着樹脂：ポリエステル樹脂の合成）
まず、植物性油脂を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、反応容器に、植物性油脂と、この植物性油脂を完全に鹸化させるために必要な量の２倍の量の濃度１０質量％水酸化ナトリウム水溶液とを添加した。続けて、容器内容物を加熱して、植物性油脂を完全に鹸化させた。鹸化後の容器内容物からグリセリン水溶液を分離し、得られたグリセリン水溶液を蒸留した。蒸留後のグリセリンに対して活性炭処理を施し、グリセリンを精製した。
【００９３】
次に、還流冷却器を備えた反応容器内に、エチレングリコール２００ｇと硝酸第二銅三水和物７６ｇとを加えた。続けて、容器内容物を温度８０℃で２時間加熱攪拌した後、テトラエトキシシラン５２ｇを滴下し、温度８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、容器内に水１８ｇを滴下した後、温度８０℃で３時間、容器内容物を攪拌し、容器内に沈澱物を得た。得られた沈殿物を、温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量：５０質量％）を得た。得られた銅／シリカ触媒３ｇに、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2］２９．８ｍｇを含む水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾固させた。得られた固体を温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅含有量５０質量％の銅−白金／シリカ触媒（質量比：Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）を得た。
【００９４】
続けて、攪拌機付きの容量５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、上記のようにして得た銅−白金／シリカ触媒２ｇと、前述の手順で得たグリセリン（精製したグリセリン）２００ｇとを加え、オートクレーブ内の空気を水素で置換した。続けて、オートクレーブ内の温度を２３０℃まで昇温させて、オートクレーブ内に水素ガスを５Ｌ／分の速度で導入しながら、水素（Ｈ2）雰囲気、圧力２ＭＰａ、温度２５℃の条件で、オートクレーブ内の材料（液体）を７時間反応させて、反応生成物（液体）を得た。得られた反応生成物を常法に従って精製し、植物由来の１，２−プロパンジオールを得た。
【００９５】
攪拌機（アズワン株式会社販売「ＳＭ―１０４」）、窒素導入管、熱電対、脱水管、及び精留塔を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、上記のようにして調製した植物由来の１，２−プロパンジオール１１４２ｇ（アルコール成分）と、テレフタル酸１７４３ｇ（カルボン酸成分）と、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）４ｇ（縮合触媒）とを加えた。反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、温度２３０℃で１５時間、容器内容物を反応させた。その後、容器内の圧力を８．３ｋＰａまで減圧して、圧力８．３ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。
【００９６】
続けて、容器内の圧力を大気圧に戻し、容器内の温度を１８０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。その後、容器内の温度を１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させた。続けて、大気圧下、温度２１０℃でさらに１０時間、容器内容物を反応させた。続けて、容器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、圧力２０ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。反応終了後、容器内容物を取り出し、冷却した。その結果、ポリエステル樹脂が得られた。
【００９７】
（無機粉体Ａ−１〜Ａ−９の準備）
ブロードな粒度分布を有するチタン工業株式会社製のチタニア粉体（酸化チタン結晶型：ルチル、表面処理剤：テトラメチルシラン）から、分級及び篩別を経て、無機粉体Ａ−１〜Ａ−９を得た。
【００９８】
無機粉体Ａ−２〜Ａ−４は、それぞれシャープな粒度分布を有し、それぞれ約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍの粒子径を有する酸化チタン粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの粉体であった。無機粉体Ａ−６〜Ａ−８は、それぞれシャープな粒度分布を有し、それぞれ約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍの粒子径を有する酸化チタン粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径３０ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍの粉体であった。
【００９９】
また、上記分級及び篩別により、実質的に粒子径約３ｎｍの酸化チタン粒子のみを含む個数平均１次粒子径３ｎｍの無機粉体Ａ−１も得た。また、上記分級及び篩別により、実質的に粒子径約２３ｎｍの酸化チタン粒子のみを含む個数平均１次粒子径２３ｎｍの無機粉体Ａ−５も得た。また、上記分級及び篩別により、実質的に粒子径約６０ｎｍの酸化チタン粒子のみを含む個数平均１次粒子径６０ｎｍの無機粉体Ａ−９も得た。
【０１００】
（無機粉体Ｂ−１〜Ｂ−２の準備）
ブロードな粒度分布を有するシリカ粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子）から、分級及び篩別を経て、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子のみを実質的に含む無機粉体Ｂ−１と、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカ粒子のみを実質的に含む無機粉体Ｂ−２とを得た。無機粉体Ｂ−１は、シャープな粒度分布を有し、約１５ｎｍの粒子径を有するシリカ粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径１５ｎｍの粉体であった。無機粉体Ｂ−２は、シャープな粒度分布を有し、約４０ｎｍの粒子径を有するシリカ粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径４０ｎｍの粉体であった。
【０１０１】
（無機粉体Ｃ−１〜Ｃ−２の準備）
ブロードな粒度分布を有する日本アエロジル株式会社製のアルミナ粉体（表面処理剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）から、分級及び篩別を経て、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のアルミナ粒子のみを実質的に含む無機粉体Ｃ−１と、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ粒子のみを実質的に含む無機粉体Ｃ−２とを得た。無機粉体Ｃ−１は、シャープな粒度分布を有し、約１５ｎｍの粒子径を有するアルミナ粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径１５ｎｍの粉体であった。無機粉体Ｃ−２は、シャープな粒度分布を有し、約４０ｎｍの粒子径を有するアルミナ粒子のみを実質的に含む個数平均１次粒子径４０ｎｍの粉体であった。
【０１０２】
無機粉体Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−２、及びＣ−１〜Ｃ−２はそれぞれ、表２に示す「平均粒子径」±１ｎｍの粒子径（円相当径）を有する無機粒子を８５個数％以上の割合で含んでいた。例えば、無機粉体Ａ−１は、粒子径２ｎｍ以上４ｎｍ以下の無機粒子を８５個数％以上の割合で含んでいた。
【０１０３】
（第１シェル材料：サスペンションＳ−１の準備）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８１５ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン６８ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル１２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンション（以下、サスペンションＳ−１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＳ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５０ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
【０１０４】
（第２シェル材料：サスペンションＳ−２の準備）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水７９０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）３０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第３の液及び第４の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第３の液は、メタクリル酸メチル１００ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル３０ｍＬと、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液であった。第４の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンション（以下、サスペンションＳ−２と記載する）が得られた。得られたサスペンションＳ−２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５５ｎｍであり、Ｔｇは１０３℃であった。
【０１０５】
［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
前述の手順で得たポリエステル樹脂１００質量部と、離型剤（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）７．０質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１．５質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）７．０質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて混合した。
【０１０６】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で、溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナーコアが得られた。
【０１０７】
（コア外添）
上記のようにして得たトナーコア１００質量部と、表１に示される所定の無機粉体１質量部とを、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度５０００ｒｐｍの条件で１０分間混合した。詳しくは、各トナーに定められた、表１に示される無機粉体Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−２、及びＣ−１〜Ｃ−２の少なくとも１つを、表１に示される量（配合比）で、トナーコアと混合した。表１中の「量」は、無機粉体の合計量に対する割合（単位：ｗｔ％＝質量％）を示している。無機粉体の合計量は、トナーコア１００質量部に対して１質量部に相当する。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、１００質量部のトナーコアと、０．４質量部の無機粉体Ａ−３と、０．６質量部の無機粉体Ａ−７とを混合した。また、トナーＴＡ−６の製造では、１００質量部のトナーコアと、０．６質量部の無機粉体Ｂ−１と、０．４質量部の無機粉体Ｂ−２とを混合した。また、トナーＴＡ−８の製造では、１００質量部のトナーコアと、０．１質量部の無機粉体Ａ−１と、０．４質量部の無機粉体Ａ−３と、０．５質量部の無機粉体Ａ−７とを混合した。また、トナーＴＢ−６の製造では、１００質量部のトナーコアと、１質量部の無機粉体Ａ−３とを混合した。
【０１０８】
このタイミングでの外添処理（トナーコアと無機粉体との混合）が、「コア外添」に相当する。コア外添により、トナーコアの表面に無機粒子（無機粒子Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−２、及びＣ−１〜Ｃ−２のいずれか）が付着した。その結果、複合コア（表面に無機粒子が付着したトナーコア）が得られた。ただし、トナーＴＢ−５の製造では、コア外添を行わなかった。トナーＴＢ−５の製造では、次に示すシェル層形成工程において、無機粒子が付着していない状態のトナーコアの表面に、シェル層を形成した。
【０１０９】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウム又は希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。
【０１１０】
続けて、フラスコ内に、第１シェル材料（前述の手順で調製したサスペンションＳ−１）３０ｍＬと、第２シェル材料（前述の手順で調製したサスペンションＳ−２）２ｍＬとを添加した。
【０１１１】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した複合コア（ただし、トナーＴＢ−５の製造ではトナーコア）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍかつ温度３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その後、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。その結果、液中で複合コア（ただし、トナーＴＢ−５の製造ではトナーコア）の表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１１２】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１１３】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたトナー母粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、トナー母粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１１４】
（シェル外添）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＥＡ９０」）１質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３）が得られた。
【０１１５】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３に関して、第１無機粒子（粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子）の割合と第２無機粒子（粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子）の割合との各々の測定結果は、表１中の「無機粒子の存在比」に示すとおりであった。第１無機粒子の割合は、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子と第２無機粒子との合計量に対する、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子の量の質量割合であり、表１中の「無機粒子の存在比」の「第１粒子（小）」に示されている。第２無機粒子の割合は、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子と第２無機粒子との合計量に対する、トナーコアの表面に存在する第２無機粒子の量の質量割合であり、表１中の「無機粒子の存在比」の「第２粒子（大）」に示されている。第１無機粒子の割合と第２無機粒子の割合とはそれぞれ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて撮影したトナー粒子の断面撮影像に基づいて測定した。トナーコアの表面に存在する無機粒子が第１無機粒子（又は、第２無機粒子）に該当するか否かは、断面撮影像における無機粒子の円相当径に基づいて判断した。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、第１無機粒子の割合が４０質量％であり、第２無機粒子の割合が６０質量％であった。
【０１１６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１１７】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５０℃に設定された恒温器内に１００時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１１８】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、その篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１１９】
凝集度が１０質量％以下であれば◎（非常に良い）と評価し、凝集度が１０質量％超２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１２０】
（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１２１】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１２２】
上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．３ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１２３】
最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上１４５℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１４５℃から徐々に下げて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１２０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１２０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１２４】
（帯電量及び画像濃度：初期）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。続けて、所定の環境（常温常湿環境又は高温高湿環境）下で、評価用現像剤を２４時間静置した。常温常湿環境は「温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ」であり、高温高湿環境は「温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ」であった。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて、次に示す条件で評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
【０１２５】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１２６】
帯電量が２０．０μＣ／ｇ以上であれば○（良い）と判断し、帯電量が２０．０μＣ／ｇ未満であれば×（良くない）と判断した。
【０１２７】
また、前述の方法で調製した評価用現像剤を用いて画像を形成し、その画像の画像濃度（ＩＤ）を測定した。評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ」、線速：１００ｍｍ／秒）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。こうした評価機を用いて、所定の環境（常温常湿環境又は高温高湿環境）下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。常温常湿環境は「温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ」であり、高温高湿環境は「温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ」であった。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。
【０１２８】
画像濃度（ＩＤ）が１．２２以上であれば○（良い）と判断し、画像濃度（ＩＤ）が１．２２未満であれば×（良くない）と判断した。
【０１２９】
（帯電量及び画像濃度：耐刷後）
初期の評価と同じ評価機を用いて、所定の環境（常温常湿環境又は高温高湿環境）下において、印字率４％で１０万枚連続印刷する耐刷試験を行った。常温常湿環境は「温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ」であり、高温高湿環境は「温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ」であった。耐刷試験後、評価機の現像装置から取り出した現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、耐刷試験後、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成し、形成された画像について、画像濃度（ＩＤ）を測定した。帯電量及び画像濃度（ＩＤ）の各々の測定方法及び評価基準は、初期の評価と同じである。
【０１３０】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−１３の各々の評価結果を、表３及び表４に示す。表３は、各環境での帯電量（初期及び耐刷後の各々のトナー帯電量）及び各環境でのＩＤ（初期及び耐刷後の各々の画像濃度）の各々の測定値を示している。表４は、低温定着性（最低定着温度）及び耐熱保存性（凝集度）の各々の測定値を示している。表３中、「Ｎ／Ｎ」は、常温常湿環境（温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ）を示し、「Ｈ／Ｈ」は、高温高湿環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）を示している。
【０１３１】
【表３】
2018010184.tif 000005
【０１３２】
【表４】
2018010184.tif 000006
【０１３３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。複合コアは、トナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した第１無機粒子及び第２無機粒子との複合体であった。シェル層は、熱可塑性樹脂（詳しくは、スチレン−アクリル酸系樹脂）を含有する膜であった。第１無機粒子は、粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の無機粒子であった。第２無機粒子は、粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機粒子であった。コアシェル界面（トナーコアとシェル層との界面）には、第１無機粒子及び第２無機粒子が存在していた。トナーコアの表面に存在する第１無機粒子の量は、トナーコアの表面に存在する第１無機粒子と第２無機粒子との合計量に対して、４０質量％以上９０質量％以下であった（表１中の「無機粒子の存在比」の「第１粒子（小）」参照）。
【０１３４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々に含まれる炭素の放射性炭素同位体14Ｃの濃度（測定方法：ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）は約３３．５ｐＭＣであった。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９ではそれぞれ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、シェル層の表面が、複合コアの第２無機粒子に対応する凸部を有していた。また、シェル層の厚さは、約４０ｎｍであった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の表面を確認したところ、トナーコアの表面領域のうち、シェル層で覆われている領域の面積割合は、約９０％であった。コア露出領域（トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域）には、第１無機粒子が存在していた。
【０１３５】
表３及び表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性に優れていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９は、初期においても耐刷試験後においても、優れた帯電性を有し、高画質の画像を形成することができた。
【０１３６】
トナーＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＢ−７、及びＴＢ−９（比較例１、２、７、及び９に係るトナー）はそれぞれ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９と比較して、耐熱保存性に劣っていた。また、トナーＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＢ−７、及びＴＢ−９ではそれぞれ、耐刷試験中にトナー粒子からシェル層が脱離し、継続的に高画質の画像を形成することができなかった。
【０１３７】
トナーＴＢ−８（比較例８に係るトナー）では、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９と比較して、耐熱保存性に劣っていた。また、トナーＴＢ−８では、コア露出領域でブリードが発生した。
【０１３８】
トナーＴＢ−１３（比較例１３に係るトナー）では、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９と比較して、耐熱保存性に劣っていた。また、トナーＴＢ−１３では、シェル層の被覆性が不十分であり、コア露出領域でブリードが発生し、継続的に高画質の画像を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３ａ  第２無機粒子
１３ｂ  第１無機粒子
Ｐ  凸部
【図１】
2018010184.tif 000007
【図２】
2018010184.tif 000008