(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】樹脂基材１１、およびケイ素含有層１２を有するガスバリア性フィルムであって、ケイ素含有層１２が、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に関係式（１）を満足する領域（Ａ）１３を有し、前記領域（Ａ）がイオン注入法またはイオンプレーティング法により形成される、ガスバリア性フィルム。2018118381.tif 000011【選択図】図１
2018118381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材、およびケイ素含有層を有するガスバリア性フィルムであって、
前記ケイ素含有層が、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に下記関係式（１）を満足する領域（Ａ）を有し、前記領域（Ａ）がイオン注入法またはイオンプレーティング法により形成される、ガスバリア性フィルム。
【数１】
2018118381.tif 000010
【請求項２】
前記ケイ素含有層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ケイ素含有層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射することを有して得られる、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ケイ素含有層が、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）＞１である領域（Ｂ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。
【０００３】
一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。
【０００４】
ここで、特許文献１には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特許文献２には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２５４７号
【特許文献２】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層や、ポリシラザンをエキシマ光改質して形成したガスバリア層は、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。
【０００７】
このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００８】
そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、樹脂基材、およびケイ素含有層を有するガスバリア性フィルムであって、ケイ素含有層が、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に下記関係式（１）を満足する領域（Ａ）を有し、領域（Ａ）がイオン注入法またはイオンプレーティング法により形成される、ガスバリア性フィルムである。
【００１０】
【数１】
2018118381.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムが提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】ホローカソード型イオンプレーティング装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、樹脂基材、およびケイ素含有層を有するガスバリア性フィルムであって、ケイ素含有層が、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に下記関係式（１）を満足する領域（Ａ）を有し、領域（Ａ）がイオン注入法またはイオンプレーティング法により形成される、ガスバリア性フィルムである。
【００１４】
【数２】
2018118381.tif 000004
【００１５】
上述したように、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層や、ポリシラザンをエキシマ光改質して形成したガスバリア層は、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがある。
【００１６】
これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、ケイ素含有層中に領域（Ａ）を有する。かような領域（Ａ）が存在することで、高温高湿環境下での耐久性が著しく向上する。
【００１７】
領域（Ａ）が存在することで高温高湿環境下での耐久性が向上することの詳細なメカニ
ズムは不明であるが、以下のように推察される。
【００１８】
領域（Ａ）内に遷移金属および酸素が存在することで、領域（Ａ）はケイ素含有層よりも先に酸化されやすくなる。また、上記式（１）の左辺（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）（以下、単に式（１）の左辺とも称する）は、ＳｉとＭとを合計した結合手数に対して、ＯとＮとを合計した結合手数が少ないことを意味する。換言すれば式（１）の左辺が０の場合は理論的な結合数と同じであるのに対し、０より大きい場合はケイ素および遷移金属の結合手がやや余剰状態であることが考えられる。このため、領域（Ａ）はさらなる酸化の余地がある領域である。かような領域（Ａ）では、ケイ素と遷移元素間の結合距離が短く、結果的に膜密度の高い領域となっている。そのため高温高湿下においても酸素分子や水分子が透過しにくく、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、樹脂基材１１、ケイ素含有層１２、および遷移金属化合物を含む層（ケイ素は含まない）１３がこの順に配置される。そして、ケイ素含有層１２と、遷移金属化合物を含む層１３との界面付近のケイ素含有層に領域（Ａ）が形成される。
【００２２】
［ケイ素含有層］
ケイ素含有層は、ケイ素を含有する層を意味する。好ましくは、ケイ素含有層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素および酸炭化ケイ素からなる群から選択されるいずれか１種を含むことが好ましく、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選択されるいずれか１種を含むことがより好ましい。
【００２３】
ケイ素含有層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。
【００２４】
ケイ素含有層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００２５】
ケイ素含有層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。ケイ素含有層は、好適にはケイ素含有前駆体層を形成した後、領域（Ａ）を形成する手段であるイオン注入法またはイオンプレーティング法を施すことによって得られる。
【００２６】
ケイ素含有前駆体層は、ケイ素を含有する層を意味する。好ましくは、ケイ素含有前駆体層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素および酸炭化ケイ素からなる群から選択されるいずれか１種を含むことが好ましく、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選択されるいずれか１種を含むことがより好ましい。
【００２７】
ケイ素含有前駆体層は、気相蒸着法によって得られる蒸着層、またはポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層であること
が好ましく、高温高湿環境下での耐久性が特に良好であることから、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層であることがより好ましい。ここで、「ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる」とは、ケイ素前駆体層およびその後得られるケイ素含有層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを製造段階のいずれかで有することを意味する。すなわち、ケイ素含有層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られることが好ましい。さらに、ケイ素含有層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射することを有して得られることがより好ましい。
【００２８】
ケイ素含有前駆体層がポリシラザン由来層であると、高温高湿環境下での耐久性が特に良好である詳細なメカニズムは不明であるが、領域（Ａ）中の、遷移金属原子と、ケイ素原子とが直接結合を形成する状態としやすいためであると考えられる。ケイ素原子および酸素原子の結合よりも、ケイ素元素および遷移金属原子の原子間距離のほうが結合が短いため、遷移金属原子と、ケイ素原子との直接結合により、膜が高密度となり、高温高湿条件下でのバリア性能が向上するものと考えられる。
【００２９】
ケイ素含有前駆体層を形成する際の気相蒸着法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。生産性などを考慮すると、気相成膜法の中でも、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００３０】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにケイ素を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、ケイ素酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、ケイ素酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の反応ガスを導入することで、ケイ素の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等のケイ素化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
一方、化学蒸着（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００３２】
プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりケイ素含有前駆体層を形成することが好ましい。なお、プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００３３】
このような対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によるケイ素含有層の製造方法は公知であり、例えば、特開２０１４−１００８０６号公報に記載されている。
【００３４】
図２は、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。図２に示す対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置３１の構成としては、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、一対の成膜ローラー３９、４０と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置３１においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源４２と、永久磁石からなる磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。更に、このような製造装置３１において真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。このような製造装置３１においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域）に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間にプラズマを発生させることができる。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。また、成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０の内部には、これらの成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３及び４４がそれぞれ設けられている。
【００３５】
対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法において用いられる成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスを単独又は混合して用いられる。ケイ素含有前駆体層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などを例示することができる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるケイ素含有層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これら有機ケイ素化合物ガスは、バリア層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガ
スとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００３６】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。
【００３７】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層を形成する際に用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３８】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００３９】
【化１】
2018118381.tif 000005
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００４３】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００４４】
【化２】
2018118381.tif 000006
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式
（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００４７】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００４８】
【化３】
2018118381.tif 000007
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００５４】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン由来層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用い
ることができる。
【００５５】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００５６】
ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前のポリシラザン塗布膜中におけるポリシラザンの含有率としては、ポリシラザン塗布膜の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線照射前のポリシラザン塗布膜がポリシラザン以外のものを含む場合には、膜中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００５７】
（ポリシラザン由来層形成用塗布液）
ポリシラザン由来層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
ポリシラザン由来層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５９】
ポリシラザン由来層の改質を行う場合には、ポリシラザン由来層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、
および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００６０】
ポリシラザン由来層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００６１】
（ポリシラザン由来層形成用塗布液を塗布する方法）
ポリシラザン由来層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００６２】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００６３】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有前駆体層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００６４】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００６５】
ポリシラザン由来層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間はケイ素含有層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したケイ素含有層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００６６】
上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗膜をそのままケイ素含有前駆体層としても、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有前駆体層としてもよい。真空紫外線を照射する場合には、光量は低い方が領域（Ａ）の膜厚が厚くなるため好ましい。真空紫外線の光量が低い、あるいは真空紫外線を照射しない場合、ケイ素含有前駆体層の最表面が準安定状態で存在しているた
め、例えば、後述のように遷移金属化合物をケイ素前駆体層に成膜する際に、結合の組み替えがしやすく、遷移金属とケイ素元素とが結合する割合が高くなるため好ましい。ここで、「真空紫外光の光量が低い、あるいは真空紫外線を照射しない」とは、真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）０〜５.０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０〜３Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６７】
＜真空紫外線照射＞
上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗膜をそのままケイ素含有前駆体層とすることができるが、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有前駆体層としてもよい。
【００６８】
真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６９】
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００７０】
本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００７１】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００７２】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【００７３】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００７４】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線
照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００７５】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７６】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００７７】
改質する場合の塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００７８】
用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７９】
真空紫外線照射工程においては、熱処理を併用することが好ましい。加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが特に限定はされない。加熱温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましい。
【００８０】
［領域（Ａ）］
領域（Ａ）は式（１）を満たす領域である。領域（Ａ）においては、ＳｉとＭとの共酸化窒化物層が形成されており、このＳｉとＭとの共酸化窒化物層が、高い湿熱耐性を発現すると考えられる。さらに、領域（Ａ）はさらなる酸化の余地がある領域であり、酸素侵入に伴うケイ素含有層の劣化が抑制され、高温高湿条件下での耐久性がより向上すると考えられる。
【００８１】
領域（Ａ）のケイ素含有層における存在位置は特に限定されるものではないが、ケイ素含有層の基材と相対する表層に存在することが好ましい。かような位置に領域（Ａ）が存在することで、表層からの酸素侵入に伴うケイ素含有層の劣化がより抑制され、高温高湿条件下での耐久性がより向上する。
【００８２】
式（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）において、Ｍは、遷移金属であり、ａは、遷移金属Ｍの化学量論的な価数であり、ｘはケイ素原子に対する遷移金属Ｍの存在原子比であり、ｙはケイ素原子に対する窒素の存在原子比であり、ｚはケイ素原子に対する酸素の存在原子比である。ｘは、０＜ｘであり、０＜ｘ＜１０であることが好ましい。ｙは、０≦ｙであり、０≦ｙ＜１０であることが好ましい。ｚは、０＜ｚであり、０＜ｚ＜１００である
ことが好ましい。
【００８３】
式中、Σａｘは、各遷移金属の化学量論的な最大価数とケイ素原子１に対する各遷移金属の原子比との積の和を意味し、例えば、価数５のニオブがケイ素原子に対する原子比ｘ１、価数４のチタンがケイ素原子に対する原子比ｘ２で領域（Ａ）内に存在する場合には、Σａｘ＝５×ｘ１＋４×ｘ２となる。遷移金属が領域（Ａ）内に１種のみ存在する場合には、式（１）の左辺は（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）となる。
【００８４】
さらに、領域（Ａ）内に、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）＞１である領域（Ｂ）を有することが好ましい。かような領域（Ｂ）を有することで、高温高湿条件下での耐久性に一層優れるため、好ましい。領域（Ａ）内に、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）＞２である領域を有することが好ましく、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）＞３である領域を有することがさらに好ましい。
【００８５】
なお、領域（Ａ）における（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値の最大値は、フィルム着色の観点から７以下とすることが好ましい。
【００８６】
（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値の制御は、例えば、遷移金属化合物を含む層の形成をイオンプレーティング法で行う場合（下記方法（１））を例に挙げると、基材の加熱温度を制御する、基材へのバイアス電圧を制御する、反応室内の圧力を制御することにより、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を制御することができる。基材の加熱温度を上げる、基材へのバイアス電圧を上げる、反応室内の圧力を低くすることによって、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を大きくする方向にすることができる。
【００８７】
領域（Ａ）に含まれる遷移金属Ｍの遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【００８８】
領域（Ａ）に含まれる遷移金属Ｍは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属を含むことで、良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い遷移金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムがケイ素含有層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができ、ニオブがより好ましく用いることができる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。
【００８９】
領域（Ａ）の厚さは、ケイ素含有層への酸素侵入を抑制する観点からは２ｎｍ以上であることが好ましく、薄膜化の観点からは２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、領域（Ａ）の厚さは、４〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１６ｎｍである。なお、領域（Ａ）の厚さは、下記に示すＸＰＳ分析において、ＳｉＯ２換算で深さ方向２．０ｎｍごとのデプスプロファイルを得ているため、２．０ｎｍの整数倍の厚さとなる（領域（Ａ）の条件を満たすプロット数を測定し、プロットが２点の場合は領域（Ａ）の膜厚２ｎｍ、３点の場合は４ｎｍとする）。
【００９０】
領域（Ａ）は、ＸＰＳ分析により、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、（４＋Σａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を求めて、領域（Ａ）を有するかどうか判定する。ＸＰＳ分析条件は下記のとおりである。
【００９１】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．０ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．０ｎｍごとのデプスプロファイルを得る
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００９２】
主要な金属の標準酸化還元電位、化学量論的な最大価数、および化学量論的酸化物を下表に示す。
【００９３】
【表１】
2018118381.tif 000008
【００９４】
領域（Ａ）は、イオン注入法またはイオンプレーティング法により形成される。具体的にはケイ素含有前駆体層に対してイオンプレーティング法により遷移金属化合物を含む層を形成する方法（方法（１））またはケイ素含有前駆体層に対してイオン注入法により遷移金属イオンを注入する方法（方法（２））である。これらの方法によれば、領域（Ａ）の厚さを厚くすることができ、高温高湿条件下での耐久性が著しく向上する。
【００９５】
方法（１）および（２）においては、ケイ素含有層上に遷移金属化合物を含む層（以下、単に遷移金属化合物層とも称する）が形成されることが好ましい（図１の形態）。ここで、遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。中でもケイ素含有層の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００９６】
遷移金属化合物層中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、遷移金属化合物層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、遷移金属化合物層は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００９７】
遷移金属化合物層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。遷移金属化合物層が２層以上の積層構造である場合、遷移金属化合物層に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００９８】
遷移金属化合物層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９９】
方法（１）におけるイオンプレーティング法とは、蒸気化した元素を電子ビームやアーク放電によってイオン化し、電場により加速して数ｅｖから数１０ｅｖの高エネルギー粒子として基板に成膜する方法である。イオンプレーティング法を用いることにより、領域（Ａ）の膜厚を厚くすることができ、高温高湿条件下での耐久性が向上するため好ましい。
【０１００】
以下、イオンプレーティング法について説明する。
【０１０１】
イオンプレーティング法としては、多陰極法、高周波法、高周波加熱法、補助電極法、活性化反応蒸着法、ホローカソード法（ＨＣＤ）、アークプラズマ法、クラスターイオンビーム法などが挙げられる。イオン化率が高く、成膜速度が速いことから、ホローカソード法を用いることが好ましい。
【０１０２】
ホローカソード法は、ホローカソード（中空陰極）電子銃で大電流の電子ビームを発生させ、蒸着源の蒸発と、蒸発物質のイオン化を電子ビームにより同時に行う方法である。
【０１０３】
図３にホローカソード型イオンプレーティング装置の概念図を示す。図３のイオンプレーティング装置２０は、真空チャンバ２１、ホローカソード（中空陰極）電子銃２２、陽極２３、陽極内に配設された永久磁石２４、ヒーター２６、および真空排気系２９を有する。成膜時に樹脂基材上にケイ素含有前駆体層が形成された積層体２５を設置する。
【０１０４】
ホローカソード型イオンプレーティング装置２０を用いて、樹脂基材上に形成されたケイ素含有前駆体層に対して、遷移金属化合物を成膜することにより、領域（Ａ）を形成することができる。具体的には、陽極２３に蒸発源２７を設置し、真空チャンバ２１内の圧力を減圧する。この際、真空チャンバ内は、１×１０-4Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。この状態で、アルゴンガス（Ａｒ）等のプラズマソースガスをホローカソード（中空陰極）電子銃２２に導入する。プラズマソースガスを導入しながら通電することにより、陰極内部のガス分子は高周波電場によりイオン化され、ホローカソード（中空陰極）電子銃２２で電子ビームが発生する。発生した電子ビームは補助コイル（図示せず）により形成される磁界によって真空チャンバ２１内に引き出され、陽極２３下方の永久磁石２４が作る磁界によって蒸発源２７に収束し、この蒸発源２７を加熱する。その結果、加熱された部分の蒸発源２７は蒸発し、蒸発分子は陽極２３の近傍に存在する高密度のプラズマによりイオン化される。イオン化された蒸発物質は、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、高周波）電源２８によりバイアス電圧が印加された積層体２５に衝突して、領域（Ａ
）および遷移金属化合物層が形成される。
【０１０５】
注入するイオンを生成する原料（蒸発源）としては、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化チタンなどの遷移金属酸化物；が挙げられる。
【０１０６】
また、反応性のガス（酸素、窒素など）をチャンバ内に導入して、遷移金属化合物の薄膜を形成させてもよい。
【０１０７】
成膜前に、ケイ素前駆体層が形成された積層体を加熱処理することが好ましい。加熱方法としては特に限定されるものではないが、電気抵抗加熱によるオーブン加熱、真空式オーブン加熱、温水を利用した加熱、赤外線ヒータによる加熱、超音波振動による加熱、ＩＲヒータによる輻射加熱、フィルムロール軸や走行工程中のジグを電気加熱してフィルムに直接接触させて加熱する方法、高周波加熱等による加熱等が挙げられる。加熱時の基材温度は２０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１０８】
成膜時のチャンバ内の圧力は、１０−４〜１０−２Ｔｏｒｒであることが好ましい。成膜時のチャンバ内の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオン注入することができる。
【０１０９】
成膜時の積層体２５に印加する電力は、領域（Ａ）が容易に形成できることから、２００〜２０００Ｗであることが好ましく、５００〜１５００Ｗであることがより好ましい。
【０１１０】
ケイ素含有前駆体層を用いて、イオンプレーティング法により領域（Ａ）を形成する場合には、化学量論的な酸化物（例えば、遷移金属がＮｂの場合Ｎｂ２Ｏ５）がポリシラザン由来層に形成されるようなイオンプレーティング条件で成膜を行うことが好ましい。
【０１１１】
次いで、方法（２）のイオン注入法について説明する。イオン注入法とは、プラズマ中に対象物を配置して高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを対象物中に吸引加速する方法である。
【０１１２】
注入するイオンを生成する原料としては、Ａｒなどが挙げられる。
【０１１３】
なかでも、プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、樹脂基材上にケイ素含有前駆体層が形成された積層体に注入する方法、または（Ｂ）外部電界を用いることなく、樹脂基材上にケイ素含有前駆体層が形成された積層体に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、樹脂基材上にケイ素含有前駆体層が形成された積層体に注入する方法が好ましい。
【０１１４】
（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．０１〜１Ｐａとすることがより好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオン注入することができる。
【０１１５】
（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、塗膜層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部にイオン注入層を均一に形成することが
できる。
【０１１６】
（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【０１１７】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは −５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。 一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１１８】
塗膜層にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（ａ）樹脂基材上にケイ素含有前駆体層が形成された積層体（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（ｂ）チャンバ内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（ｃ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（ｄ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（ｃ）または（ｄ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
【０１２０】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２１】
樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定
せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１２２】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０１２３】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【０１２４】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【０１２５】
該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１２６】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１２７】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１２８】
（アンカーコート層）
ケイ素含有層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とケイ素含有層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１２９】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート
剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３１】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１３２】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１３３】
（ハードコート層）
樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１３５】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とケイ素含有層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１３７】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１３８】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポ
リシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１３９】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４０】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４１】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１４２】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１４３】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
【０１４４】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１４６】
［実施例１］
（１）基材の作製
樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会
社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
【０１４７】
次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、ハードコート層付樹脂基材を得た。以降、実施例および比較例においては、便宜上、このハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。
【０１４８】
（２）ケイ素前駆体層の作製
上記樹脂基材上に、マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより、酸素流量を調整して、厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を製膜した。
【０１４９】
（３）領域（Ａ）の形成
続いて、得られた膜を窒素（Ｎ２）をプラズマ生成ガスとして用いたイオンプレーティングにより、ガスバリア性フィルムを作製した。
【０１５０】
イオンプレーティングは次のように行った。
【０１５１】
ホローカソード型イオンプレーティング装置のチャンバ内に上記成膜した酸化ケイ素膜が成膜面となるように装着した。次にチャンバ内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した。フィルムをＩＲヒーターにより成膜前に予め６０℃の加熱を行った。この時の真空度は１×１０−４Ｔｏｒｒであった。次に、チャンバ内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１５２】
また蒸発源としてＮｂ２Ｏ５を準備し、陽極（ハース）上に搭載した。真空ポンプとチャンバとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバ内の圧力を１×１０-3Ｔｏｒｒに保ちながら、窒素ガスを導入したホローカソード型プラズマガンを用い、陽極（ハース）上の蒸発源にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、酸化ケイ素膜上に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の薄膜（膜厚２０μｍ）を形成した。イオンプレーティングの際の基材に対する印加電力は３００Ｗとした。
【０１５３】
このようにして、酸化ケイ素膜上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ４ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１５４】
［実施例２］
実施例１において、酸化ケイ素膜（ケイ素含有前駆体層）の形成に代えて、下記のようなケイ素含有前駆体層を樹脂基材上に形成したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１５５】
（２）ケイ素含有前駆体層の作製
上記作製した樹脂基材上に、図２の対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を用いたプラズマＣＶＤ法により、上記作製した中間層付き基材をプラズマＣＶＤ成膜装
置３１にセットし、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。その後、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、成膜用基材のブリードアウト防止層上に、下記成膜条件にて膜厚１５０ｎｍのケイ素含有前駆体層を形成した。
【０１５６】
（プラズマＣＶＤ条件）
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、
・反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ、
・真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ、
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ、
・プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ、
・フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ。
【０１５７】
このようにして、ケイ素含有前駆体層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ４ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１５８】
［実施例３］
実施例１において、酸化ケイ素膜（ケイ素含有前駆体層）の形成に代えて、下記のようにポリシラザン由来層を樹脂基材上に形成したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
【０１５９】
（２）ポリシラザン由来層の作製
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、固形分４．８質量％の塗布液１を調製した。
【０１６０】
樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液１を１５０ｎｍの乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
【０１６１】
このようにして、ポリシラザン由来層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ１０ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１６２】
［実施例４］
実施例３において、イオンプレーティングの際の基材に対する印加電力を１５００Ｗとしたこと以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６３】
このようにして、ポリシラザン由来層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ１４ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケ
イ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１６４】
［実施例５］
実施例３において、ポリシラザン由来層が形成された樹脂基材への予熱の基材温度を１００℃に変更した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
このようにして、ポリシラザン由来層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ１２ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１６６】
［実施例６］
実施例４において、ポリシラザン由来層が形成された樹脂基材への予熱の基材温度を１００℃に変更した以外は実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６７】
このようにして、ポリシラザン由来層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ１６ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１６８】
［実施例７］
実施例６において、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層上にさらに、マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより、Ｎｂ２Ｏ５を膜厚１５ｎｍで成膜した。
【０１６９】
このようにして、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層上にＮｂ２Ｏ５が成膜され、厚さ１６ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、ケイ素含有層に隣接するＮｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１７０】
［実施例８］
実施例３において、下記のようにしてポリシラザン由来層を形成したこと以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。このようにして、ポリシラザン由来層上にＮｂ２Ｏ５を成膜し、厚さ１２ｎｍの領域（Ａ）がケイ素含有層に形成されているガスバリア性フィルムを得た。この際、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材−ケイ素含有層−Ｎｂ２Ｏ５層の構成であり、領域（Ａ）はケイ素含有層中、Ｎｂ２Ｏ５層との界面近傍に形成されていた。
【０１７１】
（２）ポリシラザン由来層の作製
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、固形分４．８質量％の塗布液１を調製した。
【０１７２】
樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液１を１５０ｎｍの乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
【０１７３】
次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外線照射装置を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線照射処理を行ってポリシラザン由来層を形成した。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
【０１７４】
［比較例１］
（１）基材
実施例１で作製した樹脂基材を用いた。
【０１７５】
（２）酸化ケイ素膜の成膜
上記樹脂基材上に、マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより、酸素流量を調整して、厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を製膜した。
【０１７６】
樹脂基材上に、マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）を成膜してガスバリア性フィルムを作製した。
【０１７７】
［比較例２］
（１）基材
実施例１で作製した樹脂基材を用いた。
【０１７８】
（２）ケイ素含有前駆体層の成膜
樹脂基材上に、下記のように図２の装置を用いてＣＶＤ層を形成してガスバリア性フィルムを作製した。
【０１７９】
〔ＣＶＤ層の形成〕
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：１５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバ内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：５．０ｍ／ｍｉｎ×２パス
［比較例３］
実施例３において、樹脂基材上にポリシラザン由来層を形成した後、下記のようにＡｒイオンのイオン注入を行ったこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１８０】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
チャンバ内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒
［比較例４］
比較例３において、下記のようにしてポリシラザン由来層を形成したこと以外は比較例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１８１】
（２）ポリシラザン由来層の作製
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、固形分４．８質量％の塗布液１を調製した。
【０１８２】
樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液１を１５０ｎｍの乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
【０１８３】
次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外線照射装置を用い、３Ｊ／ｃｍ２の真空紫外線照射処理を行ってポリシラザン由来層を形成した。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
【０１８４】
［比較例５］
比較例１において、さらに成膜時の酸素流量を２倍として樹脂基材上に酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）を形成した。次いで、下記成膜を行った。
【０１８５】
マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより上記酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）上に膜厚１５ｎｍでＮｂ２Ｏ５を成膜した。この際、プロセスガス中の酸素分圧は、Ｎｂ２Ｏ５を形成するように調整した。
【０１８６】
このようにして、酸化ニオブ層を酸化ケイ素膜上にスパッタ成膜した。
【０１８７】
［比較例６］
比較例２において、ＣＶＤ製膜時の酸素流量を２倍にして実施したこと以外は比較例２と同様にして樹脂基材上にケイ素含有前駆体層を成膜した。次いで、比較例５と同様に酸化ニオブ層を酸化ケイ素膜上にスパッタ成膜した。
（評価方法）
＜ガスバリア性フィルムのＣａ法評価＞
ガスバリア性フィルムの表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１８８】
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したガスバリア性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、
評価用試料を作製した。
【０１８９】
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性を評価した。
【０１９０】
上記のようにして作製した評価用試料を８５℃８５％ＲＨ環境に保存した。８５℃８５％ＲＨ環境下、２４時間および１００時間後に腐食面積割合を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
【０１９１】
５：１００時間後における腐食面積割合が１０％未満
４：１００時間後における腐食面積割合が１０％以上２０％未満
３：２４時間後における腐食面積割合が１０％以上２０％未満であって、１００時間後における腐食面積割合が２０％以上３０％未満
２：２４時間後における腐食面積割合が１０％以上２０％未満であって、１００時間後における腐食面積割合が３０％以上
１：２４時間後における腐食面積割合が３０％以上
各実施例および比較例のガスバリア性フィルムの製造条件、式（１）の左辺の最大値、領域（Ａ）を有する場合には、領域（Ａ）の膜厚、領域（Ａ）内の最大値および最小値ならびに評価結果を下記表１に示す。
【０１９２】
【表２】
2018118381.tif 000009
【０１９３】
上記表に記載のように実施例１〜７のガスバリア性フィルムは、長期間にわたり高温高湿条件下における耐久性が高いものであった。
【符号の説明】
【０１９４】
１０    ガスバリア性フィルム、
１１    樹脂基材、
１２    ケイ素含有層、
１３    遷移金属化合物を含む層、
２０    イオンプレーティング装置、
２１    真空チャンバ、
２２    ホローカソード（中空陰極）電子銃、
２３    陽極、
２４    陽極内に配設された永久磁石、
２５    樹脂基材およびケイ素含有前駆体層の積層体
２６    ヒーター、
２７    蒸発源、
２８    ＲＦ電源、
２９    真空排気系、
３１    プラズマＣＶＤ装置、
３２    送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６    搬送ローラー、
３９、４０    成膜ローラー、
４１    ガス供給口、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４    磁場発生装置、
４５    巻取りローラー。
【図１】
2018118381.tif 000012
【図２】
2018118381.tif 000013
【図３】
2018118381.tif 000014