(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に形成される膜のステップカバレッジ性能を改善する。【解決手段】基板２００が収容された処理室２０１に、有機系金属含有原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する際に、前記基板上における前記混合ガスの流速が７．８ｍ／ｓ〜１５．６ｍ／ｓの範囲内の値となり、前記混合ガスにおける前記有機系金属含有原料ガスの分圧が０．１６７〜０．３の範囲内の値となるように調整して供給する工程と、処理室を排気する工程と、処理室に、酸素含有ガスを供給する工程と、処理室を排気する工程と、を、順に複数回行って基板上に金属酸化膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容された処理室に、有機系金属含有原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する際に、前記基板上における前記混合ガスの流速が７．８ｍ／ｓ〜１５．６ｍ／ｓの範囲内の値となり、前記混合ガスにおける前記有機系金属含有原料ガスの分圧が０．１６７〜０．３の範囲内の値となるように調整して供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
前記処理室に、酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
を、順に複数回行って前記基板上に金属酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記基板は、表面にパターンを有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、有機系金属含有原料ガス、不活性ガス、酸素含有ガスを供給する供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記供給系、前記排気系を制御して、
基板を収容した前記処理室に、有機系金属含有原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する際に、前記基板上における前記混合ガスの流速が７．８ｍ／ｓ〜１５．６ｍ／ｓの範囲内の値となり、前記混合ガスにおける前記有機系金属含有原料ガスの分圧が０．１６７〜０．３の範囲内の値となるように調整して供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、前記処理室に、前記酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、を、順に複数回行って前記基板上に金属酸化膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
前記処理室に、複数の基板を積載して収容する基板支持部材を有し、
前記供給系は、前記複数の基板の積載方向に沿って前記処理室内に延在し、前記複数の基板に対向する高さにそれぞれガス供給孔を有する有機系金属含有原料ノズルを有する請求項３に記載の基板処理装置。
【請求項５】
基板が収容された基板処理装置の処理室に、有機系金属含有原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する際に、前記基板上における前記混合ガスの流速が７．８ｍ／ｓ〜１５．６ｍ／ｓの範囲内の値となり、前記混合ガスにおける前記有機系金属含有原料ガスの分圧が０．１６７〜０．３の範囲内の値となるように調整して供給する手順と、
前記処理室を排気する手順と、
前記処理室に、酸素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室を排気する手順と、
を、順に複数回行って前記基板上に金属酸化膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜として高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が用いられることがある。例えば、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、原料ガスと酸化ガスを交互に供給して基板上に絶縁膜を形成する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、デバイスの微細化によるセル面積の縮小により、キャパシタ容量を確保するためアスペクト比が増大し、より深い溝への成膜等のステップカバレッジ性能改善が必要となってきている。ステップカバレッジ性能改善のためには、デバイス下部まで十分にガスを供給する必要がある。しかし、アスペクト比の増大によりデバイス下部まで十分にガスを供給しようとするとデバイス上部は処理ガスの供給過多となり、ステップカバレッジ性能は改善しない。ステップカバレッジ性能改善のためには、デバイス下部まで十分にガスを供給しつつデバイス上部への処理ガスの供給量を抑制する必要がある。
【０００５】
本発明は、基板上に形成される膜のステップカバレッジ性能を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板が収容された処理室に、有機系金属含有原料ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する際に、前記基板上における前記混合ガスの流速が７．８ｍ／ｓ〜１５．６ｍ／ｓの範囲内の値となり、前記混合ガスにおける前記有機系金属含有原料ガスの分圧が０．１６７〜０．３の範囲内の値となるように調整して供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
前記処理室に、酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
を、順に複数回行って前記基板上に金属酸化膜を形成する
技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板上に形成される膜のステップカバレッジ性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置の縦型処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分の縦断面図を示す。
【図２】図１に示されている縦型処理炉の処理炉部分を図１におけるＡ―Ａ線断面図で示す概略横断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置の原料供給系を説明するための概略図である。
【図４】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置のコントローラを説明するための概略図である。
【図５】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスの一例を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスの一例を説明するためのタイミングチャートの変形例を示す図である。
【図７】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスの一例を説明するためのタイミングチャートの変形例を示す図である。
【図８】ホールパターンの一例を示す図である。
【図９】本実施例により形成されたジルコニウム酸化膜と、比較例により形成されたジルコニウム酸化膜のトップオーバーハングを比較して示す図である。
【図１０】本実施例により形成されたジルコニウム酸化膜と、比較例により形成されたジルコニウム酸化膜のステップカバレッジを比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について図１〜４を参照してより詳細に説明する。
【００１０】
下記の説明では、基板処理装置の一例として、半導体装置の製造工程の一工程で使用される半導体装置の製造方法であり、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。
【００１１】
（処理室）
処理炉２０２は、中心線が垂直になるように縦向きに配されて筐体（図示せず）によって固定的に支持された反応管としての縦形のプロセスチューブ２０５を備えている。プロセスチューブ２０５は、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３とを備えている。インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３は、例えば、石英（ＳｉＯ2）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性の高い材料によって、円筒形状にそれぞれ一体成形されている。
【００１２】
インナチューブ２０４は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。インナチューブ２０４内には、基板支持部材としてのボート２１７によって水平姿勢で多段に積層されたウエハ２００を収納して処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０４の下端開口は、ウエハ２００群を保持したボート２１７を出し入れするための炉口を構成している。したがって、インナチューブ２０４の内径は、ウエハ２００群を保持したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように設定されている。アウタチューブ２０３は、インナチューブ２０４と一部同心円形状であって、その内径はインナチューブ２０４に対して大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナチューブ２０４の外側を取り囲むようにインナチューブ２０４と同心円に被せられている。アウタチューブ２０３の間の下端部は、マニホールド２０９上部のフランジ２０９ａにＯリング（図示せず）を介して取り付けられ、Ｏリングによって気密に封止されている。インナチューブ２０４の下端部は、マニホールド２０９の内側の円形リング部２０９ｂ上に搭載されている。マニホールド２０９が筐体（図示せず）に支持されることにより、プロセスチューブ２０５は垂直に据え付けられた状態になっている。以下では、アウタチューブ２０５内に形成される空間を処理室２０１という場合も有る。
【００１３】
（排気ユニット）
マニホールド２０９の側壁の一部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。マニホールド２０９と排気管２３１との接続部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口が形成されている。排気管２３１内は、排気口を介して、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路内に連通している。これにより、後述する、インナチューブ２０４に形成された、排気孔２０４ａの上端から下端まで均一に排気することができる。即ち、ボート２１７に載置された複数枚のウエハ２００全てから均一に排気することができる。排気管２３１には、上流から順に、圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ２３１ｃが設けられている。真空ポンプ２３１ｃは、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５には、コントローラ２８０が電気的に接続されている。コントローラ２８０は、処理室２０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２３１ａの開度を制御するように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａにより、本実施形態に係る排気ユニット（排気系）が構成される。真空ポンプ２３１ｃを排気ユニットに含めてもよい。
【００１４】
（基板支持部材）
マニホールド２０９には、マニホールド２０９の下端開口を閉塞するシールキャップ２１９が垂直方向下側から当接される。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外径と同等以上の外径を有する円盤形状に形成されており、プロセスチューブ２０５の外部に垂直に設備された後述のボートエレベータ１１５によって水平姿勢で垂直方向に昇降される。
【００１５】
シールキャップ２１９上には、ウエハ２００を保持する基板保持手段（基板支持手段）としての基板支持部材であるボート２１７が垂直に立脚されて支持されている。ボート２１７は、上下で一対の端板２１７ｃと、端板２１７ｃ間に垂直に設けられた複数本の保持部材２１７ａとを備えている。端板２１７ｃおよび保持部材２１７ａは、例えば石英（ＳｉＯ2）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性材料からなる。各保持部材２１７ａには、多数条の保持溝２１７ｂが長手方向に等間隔に設けられている。ウエハ２００の円周縁が複数本の保持部材２１７ａにおける同一の段の保持溝２１７ｂ内にそれぞれ挿入されることにより、複数枚のウエハ２００は水平姿勢かつ互いに中心を揃えた状態で多段に積層されて保持される。
【００１６】
ボート２１７とシールキャップ２１９との間には、上下で一対の補助端板２１７ｄが複数本の補助保持部材２１８によって支持されて設けられている。各補助保持部材２１８には、多数条の保持溝が設けられている。保持溝には、例えば石英（ＳｉＯ2）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる円板形状をした複数枚の断熱板２１６が、水平姿勢で多段に装填される。
【００１７】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７を下方から支持している。回転軸２５５を回転させることで処理室２０１内にてウエハ２００を回転させることができる。シールキャップ２１９は、搬送手段（搬送機構）としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００１８】
（ヒータユニット）
アウタチューブ２０３の外部には、プロセスチューブ２０５内を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱する加熱手段（加熱機構）としてのヒータユニット２０７が、アウタチューブ２０３を包囲するように設けられている。ヒータユニット２０７は、基板処理装置の筐体（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられた状態になっており、例えばカーボンヒータ等の抵抗加熱ヒータとして構成されている。プロセスチューブ２０５内には、温度検出器としての温度センサ２６９が設置されている。主に、ヒータユニット２０７、温度センサ２６９により、本実施形態に係る加熱ユニット（加熱系）が構成される。
【００１９】
（ガス供給ユニット）
インナチューブ２０４の側壁（後述する排気孔２０４ａとは１８０度反対側の位置）には、チャンネル形状の予備室２０１ａが、インナチューブ２０４の側壁からインナチューブ２０４の径方向外向きに突出して垂直方向に長く延在するように形成されている。予備室２０１ａの側壁はインナチューブ２０４の側壁の一部を構成している。また、予備室２０１ａの内壁は処理室２０１の内壁の一部を形成している。予備室２０１ａの内部には、予備室２０１ａの内壁（すなわち処理室２０１の内壁）に沿うように、予備室２０１ａの内壁の下部より上部に沿ってウエハ２００の積層方向に延在されて処理室２０１内にガスを供給するノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇが設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。便宜上、図１には１本のノズルを記載しているが、実際には図２に示すように５本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇが設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇの側面には、ガスを供給する多数のガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｇが処理室２０１内のウエハに対向する高さにそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｇは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
マニホールド２０９を貫通したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇの水平部の端部は、プロセスチューブ２０５の外部で、ガス供給ラインとしてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｇとそれぞれ接続されている。
【００２１】
このように、本実施の形態におけるガス供給の方法は、予備室２０１ａ内に配置されたノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｇからウエハ２００の近傍で初めてインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。
【００２２】
インナチューブ２０４の側壁であってノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇに対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置には、例えばスリット状の貫通孔である排気孔２０４ａが垂直方向に細長く開設されている。処理室２０１と、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６とは排気孔２０４ａを介して連通している。従って、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ，２４９ｇのガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｇから処理室２０１内に供給されたガスは、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れた後、排気口を介して排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。このとき、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｇから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。つまり処理室２０１内におけるガスの主たる流れは水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向となる。このような構成にすることで、各ウエハ２００へ均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果が有る。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【００２３】
次に、図３を参照して本実施形態に係るガス供給系について説明する。
【００２４】
（不活性ガス供給系）
ガス供給管２３２ａ，２３２ｇには、上流側から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ａ，２３５ｇおよび開閉弁であるバルブ２３３ａ，２３３ｇがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスである窒素（Ｎ2）ガスがガス供給管２３２ａ，２３２ｇおよびノズル２４９ａ，２４９ｇを通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル２４９ａ、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２３５ａ、バルブ２３３ａにより第１の不活性ガス供給系が構成される。また、主に、ノズル２４９ｇ、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２３５ｇ、バルブ２３３ｇにより第２の不活性ガス供給系が構成される。
【００２５】
不活性ガス供給系は、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系のいずれかまたは両方で構成される。基板への処理によって２つを使い分けても良いが、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系の両方を用いることで、基板に均一な処理を施すことができる。また、図２に示すように、ノズル２４９ａとノズル２４９ｇは、他のノズルを挟むように配置することが好ましい。このように配置することで、ウエハ２００への処理均一性を向上させることができる。
【００２６】
（酸素含有ガス供給系）
ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、オゾン生成器であるオゾナイザ２２０、ＭＦＣ２３５ｂおよびバルブ２３３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ｂが接続されている。
【００２７】
ガス供給管２３２ｂの上流側は、酸素含有ガスとして例えば酸化ガスである酸素（Ｏ2）ガスを供給する図示しない酸素ガス供給源に接続されている。オゾナイザ２２０に供給されたＯ2ガスは、第１の酸素含有ガスとしての酸化ガスであるオゾン（Ｏ3）ガスとなり、処理室２０１内に供給される。主にノズル２４９ｂ、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２３５ｂ、バルブ２３３ｂにより第１酸素含有ガス供給系（第１酸化ガス供給系、第１処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。オゾナイザ２２０を第１酸素含有ガス供給系に含めてもよい。
【００２８】
まず、ガス供給管２３２ｂのＭＦＣ２３５ｂの上流側にガス供給管２３２ｈが接続され、さらにガス供給管２３２ｈにガス供給管２３２ｃが接続される。ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、Ｏ3ガスを不活性化する不活性化機構（除害機構）としてのオゾンキラー（不図示）へガスを排気する除害ラインであるベントライン６００ｃと、オゾンキラーへのガス供給をＯＮ／ＯＦＦを制御するバルブ６０１ｃと、バルブ６０２ｃと、ガスを溜めるガス溜め部としてのガスタンク（オゾン貯蔵機構）６０３ｃと、ガスタンク内の圧力を測定する圧力センサ６０４ｃと、ＭＦＣ２３５ｃと、バルブ２３３ｃが設けられている。ガスの流れは、例えば、オゾナイザ２２０で生成されたＯ3ガスがガス供給管２３２ｂ、２３２ｈを介してガス供給管２３２ｃを通ってガスタンク６０３ｃに供給され、ガスタンク６０３ｃに所定の圧力になるまで貯蔵される。ガスタンク６０３ｃから、ＭＦＣ２３５ｃで流量が調整された後、バルブ２３３ｃを介して処理室２０１へＯ3ガスが供給される。主に、ノズル２４９ｃ、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２３５ｃ、バルブ２３３ｃ、ガスタンク６０３ｃ、圧力センサ６０４ｃにより第２酸素含有ガス供給系（第２酸化ガス供給系、第２処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。必要に応じてバルブ６０１ｃ、バルブ６０２ｃ、ベントライン６００ｃを用いて、ガスタンク６０３ｃ内の圧力が所定の圧力以上になった時に発生する余分なＯ3ガスをベントライン６００ｃからオゾンキラーへと処理室２０１を介す事無く排気する。
【００２９】
酸素含有ガス供給系は、第１酸素含有ガス供給系と第２酸素含有ガス供給系で構成される。酸素含有ガス供給系はオゾン供給機構と呼ぶ場合もある。
【００３０】
（原料ガス供給系）
ガス供給管２３２ｄには気化装置（気化部）であり液体原料を気化して原料ス（第１の原料ガス）としての気化ガスを生成する気化器２７０ｄが設けられており、さらに、気化器２７０ｄの下流側から順に、バルブ２３３ｄ、ガスフィルタ３０１ｄが設けられている。気化器２７０ｄは用いる液体原料に応じた温度となるよう維持される。ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ｄが接続されている。バルブ２３３ｄを開けることにより、気化器２７０ｄ内にて生成された気化ガスがノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。主に、ノズル２４９ｄ、バルブ２３３ｄ、ガス供給管２３２ｄ、ガスフィルタ３０１ｄにより原料ガス供給系（第１の原料ガス供給系、第３処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。気化器２７０ｄを原料ガス供給系に含めても良い。
【００３１】
後述する液体原料供給系やキャリアガス供給系も原料ガス供給系に含めても良い。
【００３２】
（液体原料供給系）
ガス供給管２３２ｄの気化器２７０ｄよりも上流には、液体原料タンク２９１ｄ、液体流量制御装置（液体マスフローコントローラ、ＬＭＦＣ）２９５ｄ、バルブ２９３ｄが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｄ内への液体原料の供給量（すなわち、気化器２７０ｄ内で気化され処理室２０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｄによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、バルブ２９３ｄにより液体原料供給系（第１液体原料供給系）が構成される。液体原料タンク２９１ｄを液体原料供給系に含めても良い。
【００３３】
（キャリアガス供給系）
気化器２７０ｄには、キャリアガスとしての不活性ガス（例えばＮ2ガス）がガス供給管２３２ｊから供給される。ガス供給管２３２ｊには、ＭＦＣ２３５ｊとバルブ２３３ｊとが設けられている。気化器２７０ｄで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、ボート２１７に搭載されるウエハ２００間の膜厚均一性等のウエハ２００間におけるウエハ２００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２３５ｊ、バルブ２３３ｊによりキャリアガス供給系（第１キャリアガス供給系）が構成される。
【００３４】
ガス供給管２３２ｄからは、例えば、有機系金属含有ガスである原料ガスとしてジルコニウム原料ガス、すなわちジルコニウム（Ｚｒ）元素を含むガス（ジルコニウム含有ガス）が第１の原料ガスとして、ＬＭＦＣ２９５ｄ、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ３０１ｄ、ノズル２４９ｄ等を介して処理室２０１内へ供給される。ジルコニウム含有ガスとしては、例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］4）を用いることができる。ＴＥＭＡＺは、常温常圧で液体である。液体のＴＥＭＡＺは、液体原料として、液体原料供給タンク２９１ｄ内に貯留される。このとき、気化器２７０ｄはＴＥＭＡＺに適した温度となるよう維持されており、例えば１２０〜１７０℃に加熱した状態で維持される。
【００３５】
（制御部）
図４に本実施形態に係る制御部と各構成の接続例を示す。制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８２が接続されている。
【００３６】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３７】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ，２３５ｃ，２３５ｇ、バルブ２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃ，２３３ｄ，２３３ｇ，２３３ｈ，２３３ｊ，２９３ｄ，６０１ｃ，６０２ｃ、圧力センサ２４５，６０４ｃ、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２３１ｃ、ヒータユニット２０７、温度センサ２６９、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、オゾナイザ２２０、気化器２７０ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ等に接続されている。
【００３８】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出す。ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ，２３５ｃ，２３５ｇによる各種ガスの流量調整動作、ＬＭＦＣ２９５ｄによる液体原料の流量制御、バルブ２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃ，２３３ｄ，２３３ｇ，２３３ｈ，２３３ｊ，２９３ｄ，６０１ｃ，６０２ｃの開閉動作、圧力センサ６０４ｃによるガスタンク内圧力制御動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作およびＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６９に基づくヒータユニット２０７の温度調整動作、真空ポンプ２３１ｃの起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、等を制御するように構成されている。
【００３９】
コントローラ２８０は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ（ＵＳＢ  Ｆｌａｓｈ  Ｄｒｉｖｅ）やメモリカード等の半導体メモリ）２８３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすること等により構成することができる。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置２８３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４０】
（基板処理工程）
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜であって、例えば高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜である金属酸化膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ2、以下ＺｒＯとも称する）を成膜するシーケンス例について、図５を参照して説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４１】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４２】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。
【００４３】
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様である。
【００４４】
基板処理工程について説明する。
【００４５】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４６】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２３１ｃによって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２３１ａが、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータユニット２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６９が検出した温度情報に基づきヒータユニット２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。
【００４７】
真空ポンプ２３１ｃは、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。ヒータユニット２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４８】
次に、ＴＥＭＡＺガスとＯ3ガスを処理室２０１内に供給することにより絶縁膜であるＺｒＯ膜を成膜する絶縁膜形成工程を行う。絶縁膜形成工程では次の４つのステップを順次実行する。
【００４９】
（ＺｒＯ膜形成工程）
＜ステップＳ１０１＞
ステップＳ１０１（図５参照、第１の工程、ＴＥＭＡＺガス供給工程）では、まずＴＥＭＡＺガスを流す。ガス供給管２３２ｄのバルブ２３３ｄを開き、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ３０１ｄを介してガス供給管２３２ｄ内にＴＥＭＡＺガスを流す。ガス供給管２３２ｄ内を流れるＴＥＭＡＺガスは、ＬＭＦＣ２９５ｄにより流量調整される。流量調整されたＴＥＭＡＺガスはノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２３３ｊを開き、不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れるＮ2ガスは、ＭＦＣ２３５ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスはＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。また、バルブ２３３ａ，２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ａ，２３２ｇ、ノズル２４９ａ，２４９ｇ、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｇからＮ2ガス等の不活性ガスを流す。すなわち、ウエハ２００上には、ＴＥＭＡＺガスと不活性ガスの混合ガスが供給される。
【００５０】
このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１００〜１５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＬＭＦＣ２９５ｄで制御するＴＥＭＡＺガスの供給流量は、例えば０．５〜３ｇ/分の範囲内の流量とする。ウエハ２００をＴＥＭＡＺに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば３０〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このようにＴＥＭＡＺガスの供給時間をできるだけ短くすることにより、ＴＥＭＡＺガスの供給量過多による堆積反応が抑制され均一性に優れた膜が成膜可能となる。このときヒータユニット２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１８０〜２５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５１】
このときのウエハ２００上の混合ガスの流速は、従来のＺｒ含有ガス供給時の流速３．９ｍ／ｓ（Ｎ2ガス供給流量１６．１ｓｌｍ、分圧０．５４）の２倍から４倍程度であって、好ましくは３倍程度の範囲内で流す。ここで、ウエハ２００上の混合ガスの流速はシミュレーションにより算出した。ＴＥＭＡＺガス供給時のウエハ２００上の流速を増加させ、混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧を低下させることでウエハ２００上部の過剰供給が低減されるためステップカバレッジが悪化することは抑制される。ここで、ウエハ上の流速を４倍より増加させると混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧は低くなりすぎてしまい、ウエハ２００下部まで十分にガスを供給できなくなる。
【００５２】
すなわち、ＴＥＭＡＺガス供給時のウエハ２００上の混合ガスの流速を例えば７．８〜１５．６ｍ／ｓの範囲内であって、好ましくは１１ｍ／ｓ程度とする。このときのＮ2ガス供給流量を例えば３０．９〜５５．６ｓｌｍの範囲内であって、好ましくは４１．５ｓｌｍ程度とする。このときの混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧を、例えば０．１６７〜０．３程度であって、好ましくは０．２１８程度とする。このＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００に吸着しているＯとＺｒ含有ガスの反応によりウエハ２００にＺｒ分子を吸着させ、ウエハ２００上にＺｒ含有層が形成される。
【００５３】
本実施形態においては、ＴＥＭＡＺガス供給時のウエハ上の流速を上昇させるために、ノズル２４９ｄ、ノズル２４９ａおよびノズル２４９ｇのガス供給孔２５０ｄ，２５０ａ，２５０ｇのそれぞれ１つ当たりから出るガス流量を多くし、ガス流速を上昇させるため、処理室２０１内に収容可能な基板枚数（積載枚数）を例えば１０〜１２５枚の範囲内であって、好ましくは５０〜６０枚とする。ノズル孔は基板１枚に対して１つの孔が開口しているため枚数を減らすことで１つ当たりの孔から出るガス流量を多くしガス流速を上昇させることが可能である。
【００５４】
本工程において、混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧を所定の値（０．１６７〜０．３程度であって、好ましくは０．２１８程度）に固定してもよい。本工程における混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧を所定の値に固定することにより、原料供給過多による堆積反応の抑制、原料供給不足による成膜レートの低下を防ぐことができる。このとき、Ｎ2ガス流量を増やした分、Ｚｒ含有ガスであるＴＥＭＡＺガス流量も増やす必要がある。ただし、Ｚｒ含有ガスの流量を増やし過ぎるとＺｒが堆積反応を起こしてしまう。すなわち、Ｚｒ含有ガスの流量は０．１〜０．３ｓｌｍの範囲内であって、好ましくは０．１５ｓｌｍ程度とする。
【００５５】
＜ステップＳ１０２＞
ステップＳ１０２（図５参照、第２の工程）では、バルブ２３３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはジルコニウム含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排気する。
【００５６】
このとき、バルブ２３３ａ，２３３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するＺｒ分子等の未反応もしくはＺｒ含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスが処理室２０１内から除去されてＮ2ガスによるガス置換が行われる。
【００５７】
＜ステップＳ１０３＞
ステップＳ１０３（図５参照、第３の工程、Ｏ3ガス供給工程）では、処理室２０１内にＯ3ガスをノズル２４９ｂ，２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ，２５０ｃから同時に供給する。「同時」とは、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ，２５０ｃから共に供給するタイミングがあればよく、供給し始めるタイミングおよび／もしくは供給を停止するタイミングは必ずしも同じである必要はない。また、ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからＯ3ガスを供給する時間とノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃからＯ3ガスを供給する時間とは必ずしも同じである必要はない。
【００５８】
具体的には、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｂおよびバルブ２３３ｃを開き、ベントライン６００ｃのバルブ６０１ｃとバルブ６０２ｃとバルブ２３３ｈを閉めることで、オゾナイザ２２０によって生成されたＯ3ガスおよびガスタンク６０３ｃに貯蔵されているＯ3ガスは、ＭＦＣ２３５ｂ，２３５ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。また、バルブ２３３ａ，２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ａ，２３２ｇ、ノズル２４９ａ，２４９ｇ、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｇからＮ2ガス等の不活性ガスを流す。Ｓ１０３ではバルブ２３３ｈを開けておいてもよい。
【００５９】
Ｏ3ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２３５ｂ，２３５ｃで制御するＯ3ガスの供給流量は、例えば５〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ3ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータユニット２０７の温度は、ステップＳ１０１と同様、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ3ガスの供給により、ウエハ２００上に吸着しているＺｒ分子とＯの反応によりＺｒＯ層が形成される。
【００６０】
＜ステップＳ１０４＞
ステップＳ１０４（図５参照、第４の工程）では、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｂ，２３３ｃを閉じ、バルブ２３３ｈ，６０２ｃを開けて処理室２０１内へのＯ3ガスの供給を停止し、Ｏ3ガスをガスタンク６０３ｃへ流す。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ3ガスを処理室２０１内から排除する。また、ガスタンク６０３ｃ内の圧力が、所定の圧力になったら、バルブ６０２ｃを閉め、バルブ６０１ｃを開き、余分なＯ3ガスをベントライン６００ｃへ流す。このとき、バルブ２３３ａ，２３３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層形成に寄与した後のＯ3ガスを処理室２０１内から排気する。
【００６１】
上述したステップＳ１０１〜Ｓ１０４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のジルコニウムおよび酸素を含む高誘電率膜、すなわち、ＺｒＯ膜を成膜することができる。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＺｒＯ膜が形成される。
【００６２】
ＺｒＯ膜を形成後、不活性ガス供給管２３２ａ，２３２ｇのバルブ２３３ａ，２３３ｇを開いたままにして、処理室２０１内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６３】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０５の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６４】
以上の様な工程により、ウエハ２００上にＺｒＯ膜を形成する。
【００６５】
本実施形態によれば、ＴＥＭＡＺガス供給時のＮ2ガスの流量を増加させることでＴＥＭＡＺガス供給時のウエハ２００上の混合ガスの流速を増加させ、混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧を下げることでステップカバレッジ性能を改善することができる。すなわち、原料ガスであるＺｒ含有ガス供給時のＮ2ガス流量を増加させ、流速、分圧を変化させることで、表面にパターンを有するウエハ２００の下部まで十分にガスを供給しつつウエハ２００表面（上部）への処理ガスの供給を抑制して、ステップカバレッジ性能を改善することができる。
【００６６】
以下に、本実施形態の変形例について説明する。
【００６７】
＜変形例１＞
図６では、ステップＳ１０１の原料ガス供給工程（ＴＥＭＡＺガス供給工程）において、原料ガスであるＴＥＭＡＺガスの供給を分割供給する。
【００６８】
具体的には、少なくとも２サイクル目から、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を分割（断続）して供給する。すなわち、原料ガスであるＴＥＭＡＺガスの供給を複数のステップに分けて行う。ガス供給ｔ１のステップを複数回行い、ガス供給ｔ１の間で、ガス停止ｔ２を行う。言い換えると、ＴＥＭＡＺガスの供給の際に、一時的にＴＥＭＡＺガス供給を停止（中断）するガス停止ｔ２を行う。さらに言い換えると、ＴＥＭＡＺガスの供給を間欠的に行う。このガス停止ｔ２の間は、真空排気のみとしても良いし、パージのみとしても良いし、真空排気およびパージを併用しても良い。この様に、ガス供給ｔ１とガス停止ｔ２を行うことによって、ガス供給ｔ１で発生した副生成物をガス停止ｔ２で除去することができる。副生成物は、原料ガスと酸素含有ガスとの反応（主反応）を物理的に妨害または、化学的に妨害し、主反応の発生確率を低下させる。主反応の妨害は、副生成物の分圧が増加することにより、原料ガスまたは酸素含有ガスの分圧が低下することや、副生成物が基板表面の吸着サイトへ付着することによって発生する。
【００６９】
原料ガスの分割供給は、好ましくは、少なくとも２サイクル目から行う。図６に示すように、１サイクル目の原料ガスの供給前には、酸素含有ガスを供給しておらず、副生成物の発生が無い場合が有る。このように副生成物の発生が起こらない場合には、１サイクル目を分割せずに供給しても良い。
【００７０】
＜変形例２＞
図７では、ステップＳ１０１の原料ガス供給工程（ＴＥＭＡＺガス供給工程、図７におけるステップＳ２０１）と、ステップＳ１０３の酸素含有ガス供給工程（Ｏ3ガス供給工程、図７におけるステップＳ２０５）の間に、エッチングガスとしての塩酸（ＨＣｌ）ガスを供給するエッチングガス供給工程（ＨＣｌガス供給工程、図７におけるステップＳ２０３）を設ける。
【００７１】
具体的には、上述したＴＥＭＡＺガス供給工程（図７、ステップＳ２０１）、残留ガス除去（図７、ステップＳ２０２）、ＨＣｌガスを少量供給するＨＣｌガス供給工程（図７、ステップＳ２０３）、残留ガス除去（図７、ステップＳ２０４）、Ｏ3ガス供給工程（図７、ステップＳ２０５）、残留ガス除去（図７、ステップＳ２０６）を行い、このステップＳ２０１〜ステップＳ２０６のサイクルをｎ回繰り返して行うことにより、ウエハ２００上にＺｒＯ膜を形成する。
Ｚｒ含有ガスを供給後に、少量のＨＣｌガスを供給することにより、ウエハ２００上部に付着した膜をエッチングする。ＨＣｌガスは、ＴＥＭＡＺガスと同じノズル２４９ｄから供給する。
【００７２】
エッチングガスは、クリーニングガスとしての塩素系ガスであって、エッチングガスとしては、ＨＣｌガスの他、塩素（Ｃｌ2）ガス，三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）ガス等を用いることができる。
【００７３】
＜実施例＞
原料ガス供給時の流速を変化させることでステップカバレッジが改善する効果を確認するための評価を行った。本実施例では、パターンが形成されていない基板に対して２３倍の表面積を有するパターン基板治具１０の中央部に溝の深さ１７．０〜１８．０μｍ、溝の径０．４０〜０．５０μｍのテスト用チップ１２を配置し、ＺｒＯ膜成膜を行って、断面観察を行った。図８は、本評価に用いたホールパターンの一例を示す図である。
【００７４】
本実施例では、上述の実施形態における装置構成、図５のガス供給タイミングによりテスト用チップ１２上にＺｒＯ膜を形成した。詳細には、上述した図５のＴＥＭＡＺガス供給時において、混合ガスの流速１０．５〜１１．５ｍ／ｓ、Ｎ2ガス流量３９．６〜４３．３ｓｌｍ、混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧０．２０９〜０．２２８で成膜を行った。また、比較例として、別のテスト用チップ１２上にＴＥＭＡＺガス供給時において、混合ガスの流速３．５〜４．５ｍ／ｓ、Ｎ2ガス流量１４．４〜１８．５ｓｌｍ、混合ガスにおけるＴＥＭＡＺガスの分圧０．５〜０．６４で成膜を行った。流速による変化を観察するため流速、Ｎ2ガス流量、Ｚｒ濃度（分圧）以外の条件は同一とした。
【００７５】
図９は、本実施例と比較例によりそれぞれ形成されたＺｒＯ膜のトップオーバーハングを比較して示す図である。図１０は、本実施例と比較例によりそれぞれ形成されたＺｒＯ膜のステップカバレッジを比較して示す図である。それぞれテスト用チップ１２最上部に成膜された膜厚Ｕと、溝部の上部側面に成膜された膜厚Ｔと、溝部の下部側面に成膜された膜厚Ｂをそれぞれ測定し、Ｕ／Ｔ×１００（％）としてトップオーバーハングを計算した。また、Ｂ／Ｔ×１００（％）としてステップカバレッジを計算した。
【００７６】
図９及び図１０に示すように、比較例により形成されたＺｒＯ膜の膜厚Ｕは６．０ｎｍで、膜厚Ｔは４．９ｎｍ、膜厚Ｂは４．８ｎｍであって、トップオーバーハングは１２２．４％、ステップカバレッジは９７．３％であった。一方、本実施例により形成されたＺｒＯ膜の膜厚Ｕは５．３ｎｍで、膜厚Ｔは４．８ｎｍ、膜厚Ｂは４．８ｎｍであって、トップオーバーハングは１１０．５％、ステップカバレッジは１００．０％となった。つまり、本実施例では、トップオーバーハングは、比較例と比較して値が小さくなり、ステップカバレッジは、比較例と比較して値が大きくなり、理想である１００％となった。すなわち、トップオーバーハング、ステップカバレッジ共に改善が見られた。
【００７７】
これは、テスト用チップ１２内部の分子は拡散が支配的であるが、Ｚｒは分子量が大きく拡散速度が遅いため流速を上げ、より早くウエハ２００下部へＺｒ分子を到達させることが重要であることを示している。また、Ｎ2ガス流量増大による混合ガスにおける原料ガスの分圧低下によりテスト用チップ１２上部への過剰な供給を抑制できたと考えられる。
【００７８】
すなわち、原料ガス供給時のＮ2ガス流量を変化させ、原料ガス供給時のウエハ上の混合ガスの流速を増加させ、混合ガス中の原料ガスの分圧を下げることで、デバイス下部まで十分にガスを供給しつつデバイス上部への処理ガスの供給を抑制して、ステップカバレッジ性能を改善することができる。また、原料ガス供給時において、原料ガス供給時のＮ2ガス流量を変化させることにより、ウエハ上の混合ガスの流速を７．８〜１５．６ｍ／ｓ程度、混合ガスにおける原料ガスの分圧を０．１６７〜０．３程度とすることが好ましいことが確認された。
【００７９】
上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８０】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【００８１】
また、上述の各実施形態では、有機系原料ガスとして、Ｚｒ含有ガスであるＴＥＭＡＺガスを用いて説明したが、これに限らず、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（（Ｃ5Ｈ5）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）等が好適に適用できる。さらに、本発明は有機系原料であれば、Ｚｒ含有ガス以外を用いる場合にも有効であり、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガスであるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］4）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルハフニウム（（Ｃ5Ｈ5）Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）等が好適に適用できる。本発明が有機系原料に好適である理由の一つとしては、有機系原料は無機系原料と比較して、リガンド（配位子）が多いため、分子量が大きくなることが挙げられる。
【００８２】
また、上述の実施形態では、酸素含有ガスとして、酸化ガスであるＯ3ガスを用いて酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は、これに限らず、酸素（Ｏ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等の酸化ガスが好適に適用できる。
【００８３】
また、本発明は、有機系原料を用いる膜種であれば、ＺｒＯ膜以外の膜種にも適用可能である。例えば、上述の原料を用いて、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）やＺｒＯ膜とＨｆＯ膜の複合膜等を成膜することができる。
【００８４】
また、不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８５】
また、上述の実施形態では、有機系原料ガスであるＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内に供給するノズルを１本とする構成について説明したが、本発明は、これに限らず、異なる高さのノズルを複数本立設する構成にも適用できる。
【００８６】
また、上述の実施形態では、有機系原料ガスであるＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内に供給するノズルを１本、酸素含有ガスであるＯ3ガスを供給するノズルを２本、不活性ガスであるＮ2ガスを供給するノズルを２本用いる例について説明したが、本発明は、これに限らず、適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００８７】
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２１７  ボート
２３１  排気管
２８０  コントローラ
【図１】
2018166142.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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