(57)【要約】【課題】バンドギャップの大きさが制御され、かつ、安定して製造することができるグラフェンナノメッシュの製造方法を提供する。【解決手段】触媒能を有する金属基板の表面に前駆体分子を堆積する工程と、前駆体分子が堆積された金属基板を、第１の温度まで加熱した後、金属基板を第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱する工程とを含み、前駆体分子は、ｎ２個（ｎは２以上の整数）のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向に連なった構造を有し、長手方向の端から順に、１個、２個、・・・ｎ−１個、ｎ個、ｎ−１個、・・・２個、１個のベンゼン環が連なっており、両端のベンゼン環に、２個のハロゲン基が１２０度の角度をなして結合されている。【選択図】図５
2018118884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）触媒能を有する金属基板の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する工程と、
（Ｂ）前記前駆体分子が堆積された前記金属基板を、第１の温度まで加熱する第１の加熱工程と、
（Ｃ）前記第１の加熱工程（Ｂ）の後、前記金属基板を、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱する第２の加熱工程と
を含むグラフェンナノメッシュの製造方法であって、
前記前駆体分子は、
ｎ２個（ｎは２以上の整数）のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向に連なった構造を有し、長手方向の端から順に、１個、２個、・・・ｎ−１個、ｎ個、ｎ−１個、・・・２個、１個のベンゼン環が連なっており、
両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基が、１２０度の角度をなして結合されている、グラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項２】
前記グラフェンナノメッシュは、均一な大きさの複数の孔を有し、
前記孔と孔の間隔は、前記前駆体分子の長手方向の長さに等しい、請求項１に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項３】
前記第１の加熱工程（Ｂ）により、前記金属基板の触媒作用によって、前記前駆体分子の両端にあるベンゼン環に結合したハロゲン基が離脱し、隣接する前記前駆体分子が、互いにウルマン反応によって重合することにより、複数の孔を有する脱水素前グラフェンナノメッシュが形成される、請求項１に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項４】
前記第２の加熱工程（Ｃ）により、前記工程（Ｂ）で形成された前記脱水素前グラフェンナノメッシュの孔において、水素原子が結合した未結合部分が存在する前駆体分子が、脱水素反応によって、未結合部分が互いに結合することにより、均一な大きさの複数の孔を有するグラフェンナノメッシュが形成される、請求項３に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項５】
前記前駆体分子は、下記式（１）で表される分子からなる、請求項１〜４の何れかに記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【化１】
2018118884.tif 000009
（式（１）中、Ｘはハロゲン基である。）
【請求項６】
前記前駆体分子は、下記式（２）で表される分子からなる、請求項１〜４の何れかに記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【化２】
2018118884.tif 000010
（式（２）中、Ｘはハロゲン基である。）
【請求項７】
前記前駆体分子は、長手方向に沿って連なったベンゼン環において、中央部のｎ個（ｎは３以上の整数）からなるベンゼン環のうち、外側のベンゼン環が２個欠損している、請求項１に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項８】
前記グラフェンナノメッシュは、均一な大きさの複数の孔を有し、
前記孔と孔の間隔は、前記前駆体分子の中央部の（ｎ−２）個からなるベンゼン環が連なった方向の長さに等しい、請求項７に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項９】
前記前駆体分子は、下記式（３）で表される分子からなる、請求項７または８に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【化３】
2018118884.tif 000011
（式（３）中、Ｘはハロゲン基である。）
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）の代わりに、前記工程（Ａ）において、前記金属基板を、第１の温度まで加熱した後、前記金属基板の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する、請求項１に記載のグラフェンナノメッシュの製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）触媒能を有する金属基板の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する工程と、
（Ｂ）前記前駆体分子が堆積された前記金属基板を、所定の温度まで加熱する工程と
を含むグラフェンナノメッシュの製造方法であって、
前記前駆体分子は、下記式（６）で表される分子からなる、グラフェンナノメッシュの製造方法。
【化４】
2018118884.tif 000012
（式（６）中、Ｘはハロゲン基である。）
【請求項１２】
グラフェンナノメッシュをチャネル層とする電界効果トランジスタの製造方法であって、
表面にグラフェンナノメッシュが形成された基板を用意する工程と、
前記基板上に形成されたグラフェンナノメッシュを、絶縁性基板上、または、表面に絶縁膜が形成された導電性基板上に転写する工程と、
前記転写されたグラフェンナノメッシュ上に、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程と
を含む電界効果トランジスタの製造方法であって、
前記グラフェンナノメッシュは、請求項１〜１１の何れかに記載の方法により製造される、電界効果トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンナノメッシュの製造方法、及びグラフェンナノメッシュをチャネル層とする電界効果トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状化合物であるグラファイトの一層分からなるグラフェンは、電子移動度がシリコンの１００倍にもなる材料として注目されている。しかしながら、グラフェンは、バンドギャップが存在しないため、グラフェンをチャネル層にした電界効果トランジスタは、オンオフ比をとることが難しい。
【０００３】
そこで、グラフェンにバンドギャップを付与する手段として、帯状のグラフェンの幅を狭くしたグラフェンナノリボンと呼ばれる構造が提案されている。しかしながら、グラフェンナノリボンは幅が狭いため、大きな電流を流すことが難しい。
【０００４】
一方、グラフェンにバンドギャップを付与する他の手段として、グラフェンに周期的な孔を形成したグラフェンナノメッシュと呼ばれる構造が提案されている。グラフェンナノメッシュは、グラフェンナノリボンと異なり、グラフェンの幅を狭める必要がないため、大きな電流を流すことができる。なお、グラフェンナノメッシュのバンドギャップは、孔と孔との間隔（ネック部分）の幅によって変化し、ネック幅が狭いほどバンドギャップが大きくなることが知られている。
【０００５】
グラフェンナノメッシュを作製する方法として、特許文献１には、シート状のグラフェンに、微細な孔を形成したマスクを用いてイオンビームを照射することによって、ナノメッシュ加工を施す方法が開示されている。しかしながら、この方法では、マスクに形成した孔のサイズは、ベンゼン環のサイズよりも大きいものしか作れず、孔のサイズや間隔のばらつきも大きい。また、マスクに形成した孔とグラフェンとの相対位置を原子レベルで合わせることは困難である。そのため、グラフェンナノメッシュのネック部分を、ベンゼン環１個のサイズの精度で均一に作製することは難しい。従って、グラフェンナノメッシュのバンドギャップは、平均的なネック幅によって決定される（非特許文献１）。
【０００６】
グラフェンナノメッシュを作製する他の方法として、特許文献２には、触媒能を有する金属基板の表面に、側鎖に臭素を有する有機化合物を蒸着させた後、金属基板を加熱して、有機化合物をウルマン反応によって互いに重合させることによって、グラフェンナノメッシュを作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３９２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３６１１１号公報
【非特許文献１】X. Liang, Y.-S. Jung, S. Wu, a. Ismach, D. L. Olynick, S. Cabrini, J. Boker, “Formation of bandgap and Subbands in graphene nanomeshes with sub-10 nm ribbon width fabricated via nanoimprint lithography”, Nano Lett. 10 (2010) 2454-2460.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に開示された方法は、自発的秩序形成に基づいて、グラフェンナノメッシュが作製されるため、グラフェンナノメッシュの構造は、使用する有機化合物の構造によって一意的に決定される。
【０００９】
しかしながら、特許文献２の開示された有機化合物の分子（ヘキサブロモシクロヘキサ−ｍ−フェニレン（ＣＨＰ）、ヘキサブロモトリフェニレン（ＨＢＴＰ））は、側鎖に６個の臭素を有している。そのため、特許文献２で想定されていない構造を形成する可能性がある。また、この分子を使用して作製できるグラフェンナノメッシュのネック幅は唯一であり、バンドギャップの大きさを変更することはできないという問題がある。
【００１０】
また、有機化合物（前駆体分子）の構造の違いによって、バンドギャップの大きさの異なるグラフェンナノメッシュを製造する技術的指針は、未だ示されていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、バンドギャップの大きさが制御され、かつ、安定して製造することができるグラフェンナノメッシュの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るグラフェンナノメッシュの製造方法は、
（Ａ）触媒能を有する金属基板の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する工程と、
（Ｂ）前駆体分子が堆積された金属基板を、第１の温度まで加熱する第１の加熱工程と、
（Ｃ）第１の加熱工程（Ｂ）の後、金属基板を、第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱する第２の加熱工程とを含み、
前駆体分子は、ｎ２個（ｎは２以上の整数）のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向に連なった構造を有し、長手方向の端から順に、１個、２個、・・・ｎ−１個、ｎ個、ｎ−１個、・・・２個、１個のベンゼン環が連なっており、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基が、１２０度の角度をなして結合されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バンドギャップの大きさが制御され、かつ、安定して製造することができるグラフェンナノメッシュの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態におけるグラフェンナノメッシュの製造方法を模式的に示した図である。
【図２】第１の実施形態における前駆体分子の第１の例の構造を示した図である。
【図３】金属基板の表面に第１の例の前駆体分子を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、第１の例の前駆体分子が堆積された金属基板を２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図５】疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板を４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図６】第１の実施形態における前駆体分子の第２の例の構造を示した図である。
【図７】金属基板の表面に第２の例の前駆体分子を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、第２の例の前駆体分子が堆積された金属基板を２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図９】疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板を４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図１０】第１の実施形態における前駆体分子の第３の例の構造を示した図である。
【図１１】金属基板の表面に第３の例の前駆体分子を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、第３の例の前駆体分子が堆積された金属基板を２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図１３】疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板を４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態における前駆体分子の他の例の構造を示した図である。
【図１５】第２の実施形態における前駆体分子の構造を示した図である。
【図１６】金属基板の表面に前駆体分子を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【図１７】前駆体分子が堆積された金属基板を２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の実施形態における電界効果トランジスタの製造方法を模式的に示した図である。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）は、グラフェンナノメッシュの転写方法を示した図である。
【図２０】（ａ）〜（ｅ）は、グラフェンナノメッシュの転写方法を示した図である。
【図２１】ボトムゲート型の電界効果トランジスタの構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態におけるグラフェンナノメッシュの製造方法を模式的に示した図である。
【００１７】
まず、図１（ａ）に示すように、触媒能を有する金属基板１を用意する。触媒能を有する金属基板１としては、例えば、金、銀、銅などの金属材料からなる基板を用いることができる。なお、触媒能を有する金属基板１は、絶縁性基板の表面に、触媒能を有する金属層を蒸着等で形成したものでもよい。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示すように、清浄にした金属基板１の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する。前駆体分子の堆積は、例えば、蒸着や噴霧などの方法を用いて行うことができる。
【００１９】
本実施形態において使用する前駆体分子は、ｎ２個（ｎは２以上の整数）のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向に連なった構造を有し、長手方向の端から順に、１個、２個、・・・ｎ−１個、ｎ個、ｎ−１個、・・・２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、長手方向の両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基が、１２０度の角度をなして結合されている。なお、ハロゲン基は、臭素、塩素、ヨウ素等である。
【００２０】
その後、前駆体分子が堆積された金属基板１を、真空下において、所定の温度まで加熱する（第１の加熱工程）。これにおり、前駆体分子は、金属基板１の触媒作用によって、ハロゲン基が脱離し、ウルマン反応によって互いに重合する。その結果、金属基板１の表面に、複数の孔を有する疑似グラフェンナノメッシュが形成される。ここで、第１の加熱工程において、金属基板１は、前駆体分子に熱エネルギーを与えてウルマン反応を起こす温度（第１の温度）まで加熱され、典型的には、２００〜２５０℃まで加熱される。
【００２１】
第１の加熱工程によって形成された疑似グラフェンナノメッシュは、一部の孔において、前駆体分子には、水素原子が結合した未結合部分が存在している。そこで、第１の加熱工程の後、さらに、金属基板１を、真空下において、所定の温度まで加熱する。これにより、前駆体分子は、脱水素反応が起こり、未結合部分が互いに結合して、図１（ｃ）に示すように、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュ２が作製される。ここで、第２の加熱工程において、金属基板１は、前駆体分子に熱エネルギーを与えて脱水素反応を起こす温度（第２の温度）まで加熱され、通常、この温度は、第１の加熱工程における加熱温度（第１の温度）よりも高く、典型的には、４００〜４５０℃まで加熱される。
【００２２】
以下、本実施形態に適用される前駆体分子の具体例、及びそれを用いてグラフェンナノメッシュを作製する工程を順次説明する。
【００２３】
（前駆体分子の第１の例）
前駆体分子として、下記の式（１）で示される１，３，６，８−テトラ（ハロゲン）ピレンを用いる。
【００２４】
【化１】
2018118884.tif 000003
【００２５】
ここで、式（１）中、Ｘはハロゲン基で、例えば、臭素、塩素、ヨウ素等である。
【００２６】
図２に示すように、式（１）で示された前駆体分子１０は、ｎ２個（ｎ＝２）、すなわち４個のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向Ｙに連なった構造を有しており、長手方向Ｙの端から順に、１個、２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている、
図３は、清浄にした金属基板１の表面に、真空下において、式（１）で示された前駆体分子１０を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【００２７】
図４（ａ）は、前駆体分子１０が堆積された金属基板１を、真空下において、２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第１の加熱工程により、金属基板１の触媒作用によって、前駆体分子１０の両端のベンゼン環に結合したハロゲン基Ｘが離脱し、隣接する前駆体分子１０が、ウルマン反応によって互いに重合する。これにより、金属基板１の表面に、複数の孔Ａ、Ｂを有する疑似グラフェンナノメッシュが形成される。
【００２８】
ここで、図４（ｂ）に示すように、孔Ａにおいては、前駆体分子１０は、ウルマン反応によって互いに重合しているが、孔Ｂにおいては、前駆体分子１０に、水素原子が結合した未結合部分（○で示した部分）が存在している。
【００２９】
図５は、疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板１を、さらに、真空下において、４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第２の加熱工程により、前駆体分子１０は、脱水素反応が起こり、図４（ｂ）に示した未結合部分が互いに結合して、孔Ｂは消滅する。その結果、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュが作製される。
【００３０】
図５に示すように、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａと孔Ａの間隔（ネック部分）Ｌは、ベンゼン環を塗りつぶして示した前駆体分子１０の長手方向Ｙの長さに等しくなっている。式（１）に示した前駆体分子１０の場合、ネック幅は、約０．７ｎｍである。なお、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａは、ベンゼン環の辺によって画定される最小の大きさの孔になっている。
【００３１】
（前駆体分子の第２の例）
前駆体分子として、下記の式（２）で示される１，３，８，１０−テトラ（ハロゲン）ジベンゾコロネンを用いる。
【００３２】
【化２】
2018118884.tif 000004
【００３３】
ここで、式（２）中、Ｘはハロゲン基で、例えば、臭素、塩素、ヨウ素である。
【００３４】
図６に示すように、式（２）で示された前駆体分子１１は、ｎ２個（ｎ＝３）、すなわち９個のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向Ｙに連なった構造を有し、長手方向Ｙの端から順に、１個、２個、３個、２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている、
図７は、清浄にした金属基板１の表面に、真空下において、式（２）で示された前駆体分子１１を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【００３５】
図８（ａ）は、前駆体分子１１が堆積された金属基板１を、真空下において、２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第１の加熱工程により、金属基板１の触媒作用によって、前駆体分子１１の両端にあるベンゼン環に結合したハロゲン基Ｘが離脱し、隣接する前駆体分子１１が、ウルマン反応によって互いに重合する。これにより、金属基板１の表面に、複数の孔Ａ、Ｂを有する疑似グラフェンナノメッシュが形成される。
【００３６】
ここで、図８（ｂ）に示すように、孔Ａにおいては、前駆体分子１１は、ウルマン反応によって互いに重合しているが、孔Ｂにおいては、前駆体分子１１に、水素原子が結合した未結合部分（○で示した部分）が存在している。
【００３７】
図９は、疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板１を、さらに、真空下において、４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第２の加熱工程により、前駆体分子１１は、脱水素反応が起こり、図８（ｂ）に示した未結合部分が互いに結合して、孔Ｂは消滅する。その結果、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュが作製される。
【００３８】
図９に示すように、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａと孔Ａの間隔（ネック部分）Ｌは、ベンゼン環を塗りつぶして示した前駆体分子１１の長手方向Ｙの長さに等しくなっている。式（２）に示した前駆体分子１１の場合、ネック幅は、約１．１ｎｍである。なお、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａは、ベンゼン環の辺によって画定される最小の大きさの孔になっている。
【００３９】
（前駆体分子の第３の例）
前駆体分子として、下記の式（３）で示される１，３，８，１０−テトラ（ハロゲン）ジベンゾペリレンを用いる。
【００４０】
【化３】
2018118884.tif 000005
【００４１】
ここで、式（３）中、Ｘはハロゲン基で、例えば、臭素、塩素、ヨウ素である。
【００４２】
図１０に示すように、式（３）で示された前駆体分子１２は、式（２）で示した前駆体分子１１において、中央部のベンゼン環のうち、外側のベンゼン環が２個欠損し、ｎ２−２個（ｎ＝３）、すなわち７個のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向Ｙに連なった構造を有し、長手方向Ｙの端から順に、１個、２個、（３−２）個、２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている。
【００４３】
図１１は、清浄にした金属基板１の表面に、真空下において、式（３）で示された前駆体分子１２を堆積したときの状態を模式的に示した図である。
【００４４】
図１２（ａ）は、前駆体分子１２が堆積された金属基板１を、真空下において、２００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第１の加熱工程により、金属基板１の触媒作用によって、前駆体分子１２の両端にあるベンゼン環に結合したハロゲン基Ｘが離脱し、隣接する前駆体分子１２が、ウルマン反応によって互いに重合する。これにより、金属基板１の表面に、複数の孔Ａ、Ｂを有する疑似グラフェンナノメッシュが形成される。
【００４５】
ここで、図１２（ｂ）に示すように、孔Ａにおいては、前駆体分子１２は、ウルマン反応によって互いに重合しているが、孔Ｂにおいては、前駆体分子１２に、水素原子が結合した未結合部分（○で示した部分）が存在している。
【００４６】
図１３は、疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板１を、さらに、真空下において、４００℃まで加熱したときの状態を示した図である。この第２の加熱工程により、前駆体分子１２は、脱水素反応が起こり、図１２（ｂ）に示した未結合部分が互いに結合して、孔Ｂは、孔Ａと同じ大きさになる。その結果、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュが作製される。
【００４７】
図１３に示すように、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａと孔Ａの間隔（ネック部分）Ｌは、ベンゼン環を塗りつぶして示した前駆体分子１２の中央部の１個からなるベンゼン環の長さに等しくなっている。式（３）に示した前駆体分子１２の場合、ネック幅は、約０．２４ｎｍである。なお、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａは、ベンゼン環の辺によって画定される最小の大きさの孔になっている。
【００４８】
（前駆体分子のその他の例）
本実施形態において使用される前駆体分子の他の例として、下記の式（４）、（５）で示される多環芳香族炭化水素を挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2018118884.tif 000006
【００５０】
【化５】
2018118884.tif 000007
【００５１】
ここで、式（４）、（５）中、Ｘはハロゲン基で、例えば、臭素、塩素、ヨウ素である。
【００５２】
式（４）で示された前駆体分子１３は、図１４（ａ）に示すように、ｎ２個（ｎ＝４）、すなわち１６個のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向Ｙに連なった構造を有し、長手方向Ｙの端から順に、１個、２個、３個、４個、３個、２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている。
【００５３】
一方、式（５）で示された前駆体分子１４は、図１４（ｂ）に示すように、式（４）で示した前駆体分子１３において、長手方向中央部のベンゼン環のうち、外側のベンゼン環が２個欠損し、ｎ２−２個（ｎ＝４）、すなわち１４個のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向Ｙに連なった構造を有し、長手方向Ｙの端から順に、１個、２個、３個、（４−２）個、３個、２個、１個のベンゼン環が連なっている。そして、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている。
【００５４】
これらの前駆体分子１３、１４を用いて、グラフェンナノメッシュを作製する方法は、上記の前駆体分子１０、１１、１２の例で説明したのと同様に、以下の工程により実施することができる。
【００５５】
まず、触媒能を有する金属基板の表面に、真空下において、前駆体分子１３、１４を堆積する。
【００５６】
次に、前駆体分子１３、１４が堆積された金属基板を、第１の温度（例えば、２００℃）まで加熱する。この第１の加熱工程により、金属基板の触媒作用によって、前駆体分子１３、１４の両端にあるベンゼン環に結合したハロゲン基Ｘが離脱し、隣接する前駆体分子１３、１４が、ウルマン反応によって互いに重合する。これにより、金属基板の表面に、複数の孔Ａ、Ｂを有する疑似グラフェンナノメッシュが形成される。
【００５７】
次に、表面に疑似グラフェンナノメッシュが形成された金属基板を、第１の温度よりも高い第２の温度（例えば、４００℃）まで加熱する。この第２の加熱工程により、疑似グラフェンナノメッシュの孔において、水素原子が結合した未結合部分が存在する前駆体分子１３，１４が、脱水素反応によって、未結合部分が互いに結合することにより、均一な大きさの複数の孔を有するグラフェンナノメッシィが形成される。
【００５８】
ここで、前駆体分子１３を用いて作製したグラフェンナノメッシュは、孔と孔の間隔が、前駆体分子１３の長手方向の長さに等しくなっている。一方、前駆体分子１４を用いて作製したグラフェンナノメッシュは、孔と孔の間隔が、前駆体分子１４の中央部の（４−２）個からなるベンゼン環が連なった方向の長さに等しくなっている。なお、いずれのグラフェンナノメッシュにおいても、形成された孔は、ベンゼン環の辺によって画定される最小の大きさの孔になっている。
【００５９】
以上、説明したように、本実施形態によれば、グラフェンナノメッシュを、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造することによって、均一な大きさの複数の孔を有するグラフェンナノメッシュを作製することができる。
（Ａ）触媒能を有する金属基板の表面に、真空下において、複数のベンゼン環を有する前駆体分子を堆積する工程
（Ｂ）前駆体分子が堆積された金属基板を、第１の温度まで加熱する第１の加熱工程
（Ｃ）第１の加熱工程の後、金属基板を、第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱する第２の加熱工程
ここで、前駆体分子は、ｎ２個（ｎは２以上の整数）のベンゼン環が、辺を共有しながら長手方向に連なった構造を有し、長手方向の端から順に、１個、２個、・・・ｎ−１個、ｎ個、ｎ−１個、・・・２個、１個のベンゼン環が連なっており、両端にある１個のベンゼン環に、それぞれ、２個のハロゲン基が、１２０度の角度をなして結合されている。
【００６０】
このような前駆体分子を用いることにより、孔と孔の間隔を、前駆体分子の長手方向の長さに等しい大きさに制御することができる。これにより、前駆体分子を適宜選択することによって、バンドギャップの大きさの異なるグラフェンナノメッシュを、制御よく、かつ安定して製造することができる。
【００６１】
なお、上記前駆体分子において、長手方向中央部のｎ個（ｎは３以上の整数）からなるベンゼン環のうち、外側のベンゼン環が２個欠損した構造の前駆体分子を用いてもよい。この場合、孔と孔の間隔を、前駆体分子の中央部の（ｎ−２）個からなるベンゼン環が連なった方向の長さに等しい大きさに制御することができる。
【００６２】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態におけるグラフェンナノメッシュの製造方法について説明する。
【００６３】
本実施形態において、前駆体分子として、下記の式（６）で示される１，２，４，５−テトラ（ハロゲン）ベンゼンを用いる。
【００６４】
【化６】
2018118884.tif 000008
【００６５】
ここで、式（６）中、Ｘはハロゲン基で、例えば、臭素、塩素、ヨウ素等である。
【００６６】
図１５に示すように、式（６）で示された前駆体分子１５は、ベンゼン環の位置番号１，６、及び３，４に、それぞれ２個のハロゲン基Ｘが、１２０度の角度をなして結合されている、
本実施形態におけるグラフェンナノメッシュの製造方法は、まず、清浄にした金属基板の表面に、真空下において、式（６）で示した前駆体分子１５を堆積する。図１６は、このときの状態を模式的に示した図である。
【００６７】
次に、前駆体分子１５が堆積された金属基板を、所定の温度まで加熱する。この加熱工程により、図１７に示すように、金属基板の触媒作用によって、前駆体分子１５のベンゼン環に結合したハロゲン基Ｘが離脱し、隣接する前駆体分子１５が、ウルマン反応によって互いに重合する。これにより、金属基板の表面に、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュが作製される。
【００６８】
なお、上記加熱工程において、金属基板は、前駆体分子１５に熱エネルギーを与えてウルマン反応を起こす温度まで加熱され、典型的には、２００〜２５０℃まで加熱される。
【００６９】
また、図１７に示すように、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａと孔Ａの間隔（ネック部分）Ｌは、前駆体分子１５のベンゼン環の対角線の長さに等しく、約０．２８ｎｍである。また、グラフェンナノメッシュに形成された孔Ａは、ベンゼン環の辺によって画定される最小の大きさの孔になっている
なお、本実施形態では、上記加熱工程において、前駆体分子１５のベンゼン環に、水素原子が結合した未結合部分は存在しない。従って、第１の実施形態で説明したような第２の加熱工程は不要で、１回の加熱工程で、均一な大きさの複数の孔Ａを有するグラフェンナノメッシュを作製することができる。
【００７０】
（第３の実施形態）
図１８（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３の実施形態における電界効果トランジスタの製造方法を模式的に示した図である。なお、本実施形態における電界効果トランジスタは、グラフェンナノメッシュをチャネル層とする構造のものである。
【００７１】
まず、図１８（ａ）に示すように、表面にグラフェンナノメッシュ２が形成された基板１を用意する。そして、基板１の表面に形成されたグラフェンナノメッシュ２を、基板１に対向して配置された絶縁性基板３の表面に、一定の圧力で押し付ける。
【００７２】
その後、図１８（ｂ）に示すように、基板１を絶縁性基板３から引き離すことによって、グラフェンナノメッシュ２を絶縁性基板３の表面に転写する。
【００７３】
その後、図１８（ｃ）に示すように、グラフェンナノメッシュ２の表面に、ゲート絶縁膜４を形成した後、グラフェンナノメッシュ２上にソース電極５及びドレイン電極６を互いに離間して形成するとともに、ゲート絶縁膜４上にゲート電極７を形成する。これにより、グラフェンナノメッシュ２をチャネル層とする電界効果トランジスタが製造される。
【００７４】
なお、金属基板１の表面に形成されたグラフェンナノメッシュ２を、絶縁性基板３の表面に転写する方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。
【００７５】
図１９（ａ）〜（ｃ）は、グラフェンナノメッシュ２の他の転写方法を示した図である。
【００７６】
まず、図１９（ａ）に示すように、表面にグラフェンナノメッシュ２が形成された基板１を用意する。次に、図１９（ｂ）に示すように、グラフェンナノメッシュ２が形成された基板１を、容器２０に収容された溶液２１に浸漬させる。ここで、溶液２１は、基板１を構成する金属を溶解させる溶液からなる。これにより、図１９（ｃ）に示すように、基板１が溶液２１に溶解し、グラフェンナノメッシュ２が溶液２０表面に浮遊する。その後、浮遊したグラフェンナノメッシュ２を、絶縁性基板３（不図示）の表面にすくい取ることによって、グラフェンナノメッシュ２は絶縁性基板３の表面に転写される。なお、溶液２１は、基板１を構成する金属の種類によって適宜用いることができ、例えば、金属が銅の場合は、過硫酸アンモニウムを、金の場合には、ヨウ化アンモニウムを用いることができる。
【００７７】
また、図２０（ａ）〜（ｅ）は、グラフェンナノメッシュ２の他の転写方法を示した図である。
【００７８】
まず、図２０（ａ）に示すように、表面にグラフェンナノメッシュ２が形成された基板１上に、高分子フィルム３０を塗布し、固化させる．次に、図２０（ｂ）に示すように、グラフェンナノメッシュ２及び高分子フィルム３０が形成された基板１を、容器２０に収容された溶液２１に浸漬させる。ここで、溶液２１は、基板１を構成する金属を溶解させる溶液からなる。これにより、図２０（ｃ）に示すように、基板１が溶液２１に溶解し、グラフェンナノメッシュ２が高分子フィルム３０に転写される。次に、図２０（ｄ）に示すよう、高分子フィルム３０の表面に転写されたグラフェンナノメッシュ２を、絶縁性基板３上に載せた後、有機溶媒などによって高分子フィルム３０を溶解させることによって、図２０（ｅ）に示すように、グラフェンナノメッシュ２は絶縁性基板３上に転写される。
【００７９】
なお、本実施形態におけるグラフェンナノメッシュは、第１の実施形態、または第２の実施形態において説明したグラフェンナノメッシュの製造方法を用いて作製することができる。
【００８０】
また、本実施形態において、絶縁性基板３、ゲート絶縁膜４、ソース電極５、ドレイン電極６、及びゲート電極７は、その材料、及び製造方法は特に限定されず、通常の半導体プロセスで使用される材料、及び製造方法を適宜使用することができる。
【００８１】
なお、図１８（ａ）〜（ｃ）に示した方法で製造した電界効果トランジスタは、トップゲート型のトランジスタ構造であるが、図２１に示すようなボトムゲート型のトランジスタ構造も、同様の方法で製造することができる。なお、この場合、絶縁性基板３の代わりに、導電性基板３が用いられ、グラフェンナノメッシュ２は、導電性基板３上に形成されたゲート絶縁膜４上に転写される。そして、導電性基板３がゲート電極を兼ねるとともに、ソース電極５及びドレイン電極６は、グラフェンナノメッシュ２上に形成される。
【００８２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、第１の実施形態及び第２の実施形態では、触媒能を有する金属基板の表面に前駆体分子を堆積した後に、金属基板を所定の温度まで加熱したが、金属基板を所定の温度まで加熱した後、金属基板の表面に前駆体分子を堆積するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１      金属基板 
２      グラフェンナノメッシュ 
３      絶縁性基板（導電性基板） 
４      ゲート絶縁膜 
５      ソース電極 
６      ドレイン電極 
７      ゲート電極 
１０、１１、１２、１３、１４、１５      前駆体分子 
２０    容器
２１    溶液
３０    高分子フィルム
【図１】
2018118884.tif 000013
【図２】
2018118884.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018118884.tif 000022
【図１１】
2018118884.tif 000023
【図１２】
2018118884.tif 000024
【図１３】
2018118884.tif 000025
【図１４】
2018118884.tif 000026
【図１５】
2018118884.tif 000027
【図１６】
2018118884.tif 000028
【図１７】
2018118884.tif 000029
【図１８】
2018118884.tif 000030
【図１９】
2018118884.tif 000031
【図２０】
2018118884.tif 000032
【図２１】
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