(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン材料を製造する過程で酸を使用すると酸廃液の発生は不可避となるため、酸を用いず少ない工程数でシリコン材料を製造できる製造方法を提供。【解決手段】アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選ばれる金属とケイ素とを含有するケイ素合金に、前記金属のハロゲン化物の溶融塩を作用させる、処理工程を有する、シリコン材料の製造方法。当該方法によれば、ケイ素が水素化される反応を含まないため、水素化されたケイ素から水素を離脱させる２段階目の工程が不要になり、シリコン材料を１段階の工程で製造し得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選ばれる金属とケイ素とを含有するケイ素合金に、前記金属のハロゲン化物の溶融塩を作用させる、処理工程を有する、シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記処理工程後に、前記溶融塩を冷却して前記金属を析出させ回収する回収工程を有する、請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記回収工程において前記溶融塩を冷却する温度は、前記金属の融点未満であり、かつ、前記金属のハロゲン化物の融点以上である、請求項２に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属のハロゲン化物は、前記金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属のハロゲン化物における前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記処理工程における前記溶融塩の温度は、前記金属のハロゲン化物の融点及び前記金属の融点以上であり、かつ、前記ケイ素合金の融点及び前記ケイ素の融点未満である、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のシリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
特許文献１には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献１には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示する技術によれば、シリコン材料を製造する過程で酸を使用するため、酸廃液が生じる。また、当該技術によれば、２段階の反応によりシリコン材料が得られるために、２段階の処理工程が必要であった。酸として塩化水素を用いた場合における、特許文献１で開示する技術の反応式を以下に示す。
３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
以上のとおり、工業的な観点からは、特許文献１で開示する技術は、必ずしも効率的とはいえなかった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、酸を用いず少ない工程数でシリコン材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した特許文献１に開示されるシリコン材料の製造方法においては、ケイ素合金であるＣａＳｉ２からシリコン材料であるＳｉを得るにあたり、ＣａＳｉ２に含まれるＣａをＣｌと反応させている。換言すると、特許文献１に開示されるシリコン材料の製造方法では、ケイ素合金に含まれる金属をハロゲンと反応させケイ素合金から除くことにより、シリコン材料を製造している。以下、必要に応じて、ケイ素合金に含まれる当該金属を合金構成金属と呼ぶ。
【０００８】
本発明の発明者は、上記したシリコン材料の製造方法においてハロゲンの供給源として塩化水素を用いていることが、酸廃液の生じる原因であり、かつ、当該製造方法が２段階の反応を必要とする原因であるという着想を得た。つまり、ハロゲンの供給源として塩化水素を用いると、塩化水素に由来する水素によってケイ素が水素化されるため、水素化されたケイ素から水素を脱離させるという２段階目の工程が必要となる。本発明の発明者は、当該着想に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、合金構成金属のハロゲン化物の溶融塩にケイ素合金を浸漬させると、ケイ素合金に含まれる合金構成金属が溶融塩に溶けて、シリコン材料が製造され得ることを見出し、発明を完成した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明のシリコン材料の製造方法は、
アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選ばれる金属とケイ素とを含有するケイ素合金に、前記金属のハロゲン化物の溶融塩を作用させる、処理工程を有する、シリコン材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によると、酸を用いずに、１段階の処理工程でシリコン材料を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｃａ−ＣａＣｌ２系の相図である。
【図２】実施例１のシリコン材料のＳＥＭ像である。
【図３】ＣａＳｉ２のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１のシリコン材料、ＣａＳｉ２、及びＣａ２ＳｉＯ３Ｃｌ２のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな数値範囲の上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明のシリコン材料の製造方法は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選ばれる合金構成金属とケイ素とを含有するケイ素合金に、合金構成金属のハロゲン化物の溶融塩を作用させる、処理工程を有する方法である。
【００１４】
以下、必要に応じて、本発明のシリコン材料の製造方法を本発明の製造方法、或いは単に製造方法と略する場合がある。同様に、合金構成金属のハロゲン化物の溶融塩を単に溶融塩と略する場合がある。
【００１５】
本発明の製造方法においては、処理工程で用いるハロゲンの供給源として、合金構成金属のハロゲン化物の溶融塩を用いる。ケイ素合金に含まれる合金構成金属は当該溶融塩中に溶け込むと考えられる。このため、ケイ素合金から合金構成金属を除くことができ、ケイ素を主成分とするシリコン材料を製造し得る。
【００１６】
このような本発明の製造方法によると、酸を用いることなく、ケイ素合金から合金構成金属を除いてシリコン材料を得ることが可能である。
また、本発明の製造方法で製造されたシリコン材料は、特許文献１に開示される方法で製造されたシリコン材料とは異なり、ケイ素が水素化される反応を含まない。したがって、本発明の製造方法によると、水素化されたケイ素から水素を脱離させる２段階目の工程が不要となり、シリコン材料を１段階の工程で製造し得る。
【００１７】
本発明の製造方法によると、非常にシンプルな原料を用いシンプルな方法でシリコン材料を製造できる。このため合金構成金属、ケイ素、ハロゲン以外の元素の反応系への持ち込みを低減でき、シリコン材料を簡単にかつ効率良く得ることが可能である。また、本発明の製造方法によると、酸を用いる必要がなくなるために、処理工程や廃水処理に使用する装置を簡素化できる。このため、本発明の製造方法によると、シリコン材料を安価に製造することが可能だと考えられる。
【００１８】
ところで、本発明の製造方法においては、ケイ素合金からシリコン材料を製造する際に、ケイ素合金に含まれる合金構成金属が溶融塩に溶け込む。このため本発明の製造方法によると、シリコン材料が生成するとともに、合金構成金属が溶け込んだ溶融塩が生成する。以下、必要に応じて、当該合金構成金属が溶け込んだ溶融塩を使用後溶融塩と呼ぶ。使用後溶融塩における合金構成金属の量が過大になると、使用後溶融塩におけるハロゲンの量は過少になる。このような使用後溶融塩を処理工程に用いると、ケイ素合金から合金構成金属を効率良く除去し難い。したがって、使用後溶融塩を処理工程に再利用するならば、使用後溶融塩中のハロゲンが処理工程に好適な量となるように、使用後溶融塩中の合金構成金属を回収する必要があると考えられる。
【００１９】
つまり、本発明の製造方法は、上記の処理工程後に、使用後溶融塩を冷却して合金構成金属を析出させ回収する回収工程を有するのが好ましい。
【００２０】
ここで、溶融塩における合金構成金属のハロゲン化物と合金構成金属とは、溶融塩の温度や両者の相対的な濃度に応じて種々の状態となることが知られている。合金構成金属がカルシウムでありハロゲンが塩素であり、合金構成金属のハロゲン化物が塩化カルシウムである場合を例に挙げ、図１に示すＣａ−ＣａＣｌ２系の相図を基に説明する。なお、当該Ｃａ−ＣａＣｌ２系の相図は、「鉄と鋼  第７７年（１９９１）第１号  第９３〜９９頁  カルシウム−ハイドロフラックス脱酸法による極低酸素チタンの製造」に紹介されているＦｉｇ．３を引用した。
【００２１】
図１に示すように、Ｃａの含有量が約２０モル％以上であれば、Ｃａを含有するＣａＣｌ２の溶融塩は、約１０９３Ｋ（約８２０℃）以上の温度で、溶融状態のＣａＣｌ２相と溶融状態のＣａ相との２相の液相となる。この溶融塩を１０９３Ｋ未満かつ１０３３Ｋ（約７６０℃）以上の温度にすると、ＣａＣｌ２相は溶融状態のままで、Ｃａ相の一部が固相となる。つまり、Ｃａを含有するＣａＣｌ２の溶融塩を当該温度域におくことで、Ｃａを析出させることが可能である。こうすることで、ＣａとＣａＣｌ２とを分離してＣａを回収することができる。
【００２２】
同様に、使用後溶融塩の温度を適宜調整すれば、使用後溶融塩中の合金構成金属を析出させて溶融塩と合金構成金属とを分離することが可能である。そして、本発明の製造方法において生じた使用後溶融塩から合金構成金属を分離し回収することができれば、使用後溶融塩中のハロゲンの量を処理工程で使用するのに適当な量とすることができる。使用後溶融塩を繰り返し利用できれば、コスト面で非常に有利である。
【００２３】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法でシリコン材料の原料として用いるケイ素合金は、合金構成金属を含有する。ケイ素合金に含有される合金構成金属としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選ばれる金属であれば良く、ケイ素合金は合金構成金属として一種のみの上記金属を含有しても良いし、２種以上の上記金属を含有しても良い。具体的には、合金構成金属は、カルシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種であるのが特に好ましい。
【００２５】
合金構成金属とともに溶融塩の材料、つまり合金構成金属のハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、一種のみのハロゲンを用いても良いし、２種以上のハロゲンを用いても良いが、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
回収工程及び上記した処理工程をシンプルにする意味では、合金構成金属及びハロゲンはそれぞれ１種類であるのが好ましい。
【００２６】
処理工程における合金構成金属のハロゲン化物の溶融塩の温度は、合金構成金属のハロゲン化物の融点以上であるのが良い。好ましくは、処理工程における当該溶融塩の温度は、合金構成金属のハロゲン化物の融点以上であることに加えて、以下の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを備えるのが良い。
（ａ）合金構成金属の融点以上である、
（ｂ）ケイ素合金の融点未満である、
（ｃ）ケイ素の融点未満である。
【００２７】
（ａ）の場合には、処理工程において溶融塩及び合金構成金属の両方が液状であるために、ケイ素合金に含まれる合金構成金属が溶融塩に溶け出し易いと考えられる。（ｂ）の場合には処理工程においてケイ素合金が固体のままであるため、未反応であったとしても使用後溶融塩から容易に分離できるし、また、ケイ素合金が有する構造上の特徴をシリコン材料に引き継ぐことが可能である。（ｃ）の場合には、処理工程においてケイ素が固体のままであるため、シリコン材料を使用後溶融塩から容易に分離できると考えられる。
【００２８】
合金構成金属及びハロゲンは如何なる組み合わせで用いても良い。しかし、シリコン材料を使用後溶融塩から分離することを考慮すると、合金構成金属のハロゲン化物の融点は、ケイ素の融点未満であるのが好ましい。塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムは、融点が１０００℃未満であり、ケイ素の融点１４１４℃よりも遙かに融点の低い合金構成金属のハロゲン化物であるため、本発明の製造方法における処理工程に好ましく使用し得る。
【００２９】
処理工程におけるケイ素合金の量と溶融塩の量とは特に限定しないが、ケイ素合金中の合金構成金属を効率良く除くためには、ケイ素合金に対する溶融塩の量は多い方が良い。具体的には、ケイ素合金に含まれる合金構成金属１モルに対して、溶融塩に含まれるハロゲンが５モル以上になるように、処理工程におけるケイ素合金及び溶融塩の量を設定すれば良い。この場合の合金構成金属に対するハロゲンの量に上限はないが、コストを考えると１０００モル以下とするのが好ましい。
したがって、当該合金構成金属の量とハロゲンの量は、モル比で、１：５〜１：５００の範囲内であるのが好ましく、１：１０〜１：２００の範囲内であるのがより好ましく、１：５０〜１：１５０の範囲内であるのが更に好ましい。
【００３０】
溶融塩には、溶融塩の融点を低下させるための溶融塩添加剤を配合しても良い。溶融塩添加剤としては、上で説明した合金構成金属のハロゲン化物であって、処理工程で主に用いられる合金構成金属のハロゲン化物よりも融点の低いものを用いるのが好ましい。一例を挙げると、融点約６０５℃のＬｉＣｌ、融点約７７０℃のＫＣｌ、融点約７１８℃のＲｂＣｌ、融点約６４５℃のＣｓＣｌ、融点約６８２℃のＣｓＦ、融点約５２２℃のＬｉＢｒ、融点約７３４℃のＫＢｒ、融点約６９３℃のＲｂＢｒ、融点約６３６℃のＣｓＢｒ、融点約６４３℃のＳｒＢｒ２、融点約４６９℃のＬｉＩ、融点約６８１℃のＫＩ、融点約６４６．８℃のＲｂＩ、融点約６２１℃のＣｓＩ、融点約４０２℃のＳｒＩ２、融点約７１１℃のＢａＩ２等は比較的融点が低いために溶融塩添加剤として有用である。溶融塩添加剤は１種のみを用いても良いし２種以上を併用しても良いが、溶融塩に含まれる合金構成金属又はハロゲンを含有するものを用いるのが好ましい。
【００３１】
溶融塩添加剤は、所望の温度で溶融塩が得られるように、添加量を適切に決定すればよい。溶融塩における、合金構成金属のハロゲン化物と溶融塩添加剤とのモル比として、合金構成金属のハロゲン化物：溶融塩添加剤＝１００００：１〜１：１を例示でき、好ましくは合金構成金属のハロゲン化物：溶融塩添加剤＝１０００：１〜５：１を例示でき、より好ましくは合金構成金属のハロゲン化物：溶融塩添加剤＝１００：１〜１０：１を例示できる。
【００３２】
本発明の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用されるシリコン材料を製造する場合、特許文献１と同様に、ケイ素合金としてＣａＳｉ２を選択するのが好ましい。ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成しても良いし、市販されているものを採用しても良い。
【００３３】
本発明の製造方法に用いるケイ素合金は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいケイ素合金の平均粒子径として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜７μｍの範囲内、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００３４】
溶融塩をケイ素合金に作用させる方法としては、溶融塩にケイ素合金を浸漬させる方法でもよいし、ケイ素合金に対して溶融塩を連続的に浴びせる方法でもよい。
【００３５】
処理工程の時間は適宜決定すればよい。処理工程の時間として、１〜２４時間、３〜１２時間、５〜１０時間を例示できる。処理工程は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素を例示できる。
【００３６】
さて、処理工程を経て、本発明のシリコン材料が分離された後の溶融塩、すなわち使用後溶融塩には、少なくとも合金構成金属のハロゲン化物と合金構成金属とが存在する。回収工程においては、使用後溶融塩を冷却して、合金構成金属を析出させ、当該析出した合金構成金属を回収する。
【００３７】
当該析出した合金構成金属を回収する具体的な方法としては、メッシュ状のステンレス製の器具などを利用して当該合金構成金属の分離を行えばよい。より詳細な分離方法としては、濾過を行う方法、溶融状態の合金構成金属のハロゲン化物のみを他の容器に移す方法、又は析出した合金構成金属を掬い取る方法を例示できる。
【００３８】
回収された合金構成金属は、例えば、ケイ素と合金構成金属とを合金化するケイ素合金の製造に用いることができる。さらに当該ケイ素合金を処理工程に利用しても良い。一方、合金構成金属を回収した後の使用後溶融塩は、合金構成金属の含有量が充分に低くなるために、処理工程に再利用できる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた本発明のシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、本発明のシリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた本発明のシリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、本発明のシリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、シリコン材料に付着している合金構成金属のハロゲン化物等、洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。洗浄工程は、洗浄溶媒中に本発明のシリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、本発明のシリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００４１】
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００４２】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００４３】
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。
【００４６】
洗浄溶媒として複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水１００容量部に対し、その他の溶媒を好ましくは１〜１００容量部、より好ましくは２〜５０容量部、さらに好ましくは５〜３０容量部の割合で混合した混合溶媒を採用するとよい。洗浄溶媒として混合溶媒を用いることで、本発明のシリコン材料の洗浄溶媒に対する分散性や親和性が向上する場合があり、その結果、不要成分が洗浄溶媒に好適に溶出する。
【００４７】
洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて本発明のシリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【００４８】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
【００４９】
洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１３０℃が好ましい。
【００５０】
本発明のシリコン材料は、ケイ素を必須の構成要素とする。本発明のシリコン材料基準として、ケイ素は５０〜９９質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、７０〜９０質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。
【００５１】
本発明のシリコン材料は、合金構成金属、ハロゲンなどの原料由来の不純物、洗浄工程で使用した洗浄溶媒由来の不純物、不可避の不純物を含有する場合がある。そのような不純物の存在量（質量％）として、以下の範囲を例示できる。
合金構成金属：０〜５質量％、０．１〜５質量％、０．５〜３．５質量％
ハロゲン：０．１〜１０質量％、１〜１０質量％、３〜９質量％
Ｏ：０．１〜１０質量％、１〜１０質量％、３〜９質量％
【００５２】
本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。なお、本発明の製造方法で製造するシリコン材料は、負極活物質として使用されるものに限定されない。
【００５３】
本発明のシリコン材料は、内部に空洞を有する、多孔質であるものが好ましい。本発明のシリコン材料を二次電池の活物質として用いた場合、当該空洞は、リチウムイオンなどの電荷担体の挿入及び脱離反応が生じる際の、本発明のシリコン材料の膨張及び収縮を緩衝する役割、及び、電荷担体の通路としての役割を果たすと推定される。
【００５４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明の製造方法をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。また、実施例を含む本明細書に示した各要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて本発明の製造方法に使用し得る。
【００５６】
（実施例１）
ケイ素合金としてＣａＳｉ２を用い、合金構成金属のハロゲン化物としてＣａＣｌ２を用いて、シリコン材料を製造した。なお、ケイ素合金及び合金構成金属のハロゲン化物は合金構成金属としてＣａを含有し、合金構成金属のハロゲン化物はハロゲンとしてＣｌを含有する。
【００５７】
（処理工程）
ムライト製の坩堝にＣａＣｌ２を５０ｇ入れ、当該坩堝に入る大きさのメッシュフィルタ製の容器にＣａＳｉ２を１ｇ入れた。Ａｒにて不活性雰囲気とした加熱炉に、ＣａＣｌ２の入った坩堝を入れ、加熱炉内の温度を室温から９００℃に昇温し、坩堝内のＣａＣｌ２を溶解させてＣａＣｌ２の溶融塩とした。ＣａＣｌ２の溶融塩の中にＣａＳｉ２の入ったメッシュフィルタ容器を浸漬し、当該容器内のＣａＳｉ２を坩堝内のＣａＣｌ２に接触させた。
参考までに、ＣａＣｌ２（無水物）の融点は７７２℃、ＣａＳｉ２の融点は１０３３℃、Ｃａの融点は８４２℃、Ｓｉの融点は１４１４℃である。したがって、処理工程における溶融塩の温度は、合金構成金属であるＣａの融点及び合金構成金属のハロゲン化物であるＣａＣｌ２の融点以上であり、ケイ素合金であるＣａＳｉ２の融点及びケイ素の融点未満であるといえる。
６時間経過後、坩堝からメッシュフィルタ容器を引き上げて室温にまで冷却し、以下の洗浄工程に供した。また、溶融塩は、次回の処理工程に再利用するために、後述する回収工程に供した。
【００５８】
（洗浄工程）
処理工程後、冷却したメッシュフィルタ容器内には固形物が残存していた。洗浄工程においては、水を用いて当該固形物をメッシュフィルタ容器ごと洗浄し、洗浄後の固形物を濾別した。水による固形物の洗浄と濾別とを数回繰り返した。
なお、処理工程後のメッシュフィルタ容器内には、処理工程により生成したシリコン材料以外にも、冷却されて固化したＣａＣｌ２が存在すると考えられる。当該ＣａＣｌ２は、洗浄工程において水に溶解し、メッシュフィルタ容器及び固形物から除去されると考えられる。
【００５９】
（乾燥工程）
洗浄工程後の固形物を、減圧環境下、１２０℃で乾燥し、実施例１のシリコン材料を得た。
【００６０】
（回収工程）
処理工程後の溶融塩を８００℃に降温し、溶融塩の上部に浮かび上がってきた析出物を回収した。図１に示されるように、８００℃の溶融塩において、ＣａＣｌ２は液体のままであるがＣａは固体となる。したがって、浮かび上がってきた析出物はＣａであると考えられる。
【００６１】
（評価試験  ＳＥＭによる表面観察）
実施例１のシリコン材料、及び、実施例１で原料として用いたＣａＳｉ２の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。実施例１のシリコン材料のＳＥＭ像を図２に示し、ＣａＳｉ２のＳＥＭ像を図３に示す。図２のＳＥＭ像から、実施例１のシリコン材料が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる層状構造を有することがわかる。実施例１のシリコン材料の当該構造は、既述した特許文献１に開示されているシリコン材料と同様であった。
【００６２】
層状構造は、図３に示されるように、ＣａＳｉ２のＳＥＭ像にも認められた。図２及び図３を対比すると、実施例１のシリコン材料はＣａＳｉ２よりも粗な層状構造を有していた。これらを勘案すると、実施例１のシリコン材料の層状構造はＣａＳｉ２に由来し、かつ、実施例１のシリコン材料の層状構造はＣａＳｉ２からＣａが除かれることで粗になったものと推測される。
更にいえば、本発明の製造方法で得られるシリコン材料には、原料の構造に由来する構造が付与されると推測される。
【００６３】
（評価試験  ＸＲＤによる分析）
実施例１のシリコン材料につき、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。図４に、実施例１のシリコン材料、ＣａＳｉ２、及び、るつぼとＣａＣｌ２との反応物と予想されるＣａ２ＳｉＯ３Ｃｌ２のＸ線回折チャートを示す。
【００６４】
図４に示す実施例１のシリコン材料のＸ線回折チャートからは結晶Ｓｉに由来するピークが確認された。この結果から、実施例１の製造方法によると実際にシリコン材料が得られることが裏付けられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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