(57)【要約】【課題】充電中の電池の発熱を抑制し、高効率での充電を可能し、電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができるリチウムイオン二次電池の充電方法及びその充電制御システムを提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、第１のステップと第２のステップとを備え、前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、
前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値
をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記第１のステップにおいて、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域に前記ＣMIN
が設定されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記ＣMAXが、０．４Ｃ以上４．０Ｃ以下であり、前記ＣMINが、０．２Ｃ以上２．０Ｃ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池の負極が、負極活物質として黒鉛を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記負極活物質が、前記黒鉛を４０質量％以上含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項６】
所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含む充電アルゴリズムを備えたリチウムイオン二次電池の充電制御システムであって、
前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、
前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値
をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項７】
前記第１のステップにおいて、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域に前記ＣMIN
を設定する請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項８】
前記ＣMAXが、０．４Ｃ以上４．０Ｃ以下であり、前記ＣMINが、０．２Ｃ以上２．０Ｃ以下である請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法及びその充電制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから広範に使用され、より有効に使用するために、その充電方法に関しても種々の改良が行われている。リチウムイオン二次電池の充電方法としては、一般的に定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電が用いられる。
【０００３】
ＣＣＣＶ充電は、図６に示すように行われる。図６において、横軸は時間、縦軸は電圧、電流、温度を示す。図６には、電流を図示のように制御して充電を行ったときの、電圧及び温度の変化が示されている。充電初期には先ず定電流（ＣＣ）充電を行う。即ち、完全充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、例えば０．７〜１Ｃ程度の定電流で充電を行う。充電に伴い電圧が上昇して、所定の設定電圧ＶC、例えば４．
２Ｖに達するまでは、ＣＣ充電を継続する。設定電圧ＶCに達したときに定電圧（ＣＶ）
充電に切り換えて、設定電圧ＶCを維持するように充電電流を減少させながら充電を行う
。
【０００４】
近年、充電を短時間で実現するために、ＣＣＣＶ充電においては、ＣＣ充電時の電流をできるだけ大きくすることが求められている。充電量は、充電電流と時間を積算した値であるため、充電電流を増大させて行う手法は、充電時間の短縮のためには有効である。しかし、充電には発熱が伴い、その発熱量は電流の増加に従って大きくなる。また、リチウムイオン二次電池は、高温環境下で充電を行うと、充放電サイクル特性が低下することが知られている。このため、電池特性を低下させない急速充電方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、初めに定電流で規定充電電圧まで充電を行った後、充電電流を逐次低減させながら段階的に充電を行うことにより、電池電圧の高い非水電解液二次電池に対して、良好なサイクル特性を維持しながら急速充電が可能な充電方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、充電電流を１ＣＡよりも十分に大きな値から開始し、段階的に充電電流を低減することにより、リチウムイオン電池の耐久性を確保しつつ短時間で行える充電方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には、充電前の電池電圧及び電池表面温度を測定し、電池電圧が充電深度５０％以下の電池電圧であり、且つ電池表面温度が０℃以上６０℃以下の場合に、所定の電流値で定電流充電を行い、その後にその電流値よりも小さな電流値で定電流定電圧充電を行うことにより、短時間で十分な放電容量を確保しつつ、サイクル特性を維持できる充電方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、充電電圧及び充電電流を電池に印加するための特定の可変充電プロファイルを用いることにより、サイクル寿命への急速充電の影響を抑制・排除しながら、リチウムイオン電池の充電時間を更に短縮することができる充電システムが提案されている。
【０００９】
一方、最近では、リチウムイオン二次電池の充電状態と、負極におけるリチウムイオンの拡散係数との関係が明らかとなってきている（非特許文献１）。ここで、負極における
リチウムイオンの拡散係数とは、負極におけるリチウムイオンの移動のしやすさを表す物理定数であり、負極活物質の種類によって決定されるものである。非特許文献１の図５には、負極活物質として黒鉛を用いた場合の充電状態とリチウムイオンの拡散係数との関係が示されている。非特許文献１の図５によると、黒鉛負極では、充電状態によりリチウムイオンの拡散係数が異なることが分かる。
【００１０】
通常、リチウムイオン二次電池の充電時のリチウムイオンの移動は、負極側が律速しており、充電時間を短縮するために充電電流を増大させても負極のリチウムイオンの受け入れ能力を超えると充電効率が低下し、電池の発熱量が増加して電池特性の低下に繋がる。ここで、負極のリチウムイオンの受け入れ能力は、負極におけるリチウムイオンの拡散係数に依存すると考えられる。従って、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を考慮した充電方法を開発できれば効率的で電池特性を低下させない充電方法が提案できる可能がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２９６８５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５０６０号公報
【特許文献３】特開２００９−１５８１４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４４１２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｈｙｓ.  Ｃｈｅｍ.  Ｂ  １９９７，１０１，４６４１−４６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜４に示すように、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を考慮した充電方法は従来から提案されていない。
【００１４】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたもので、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を考慮した充電方式を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システムは、所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含む充電アルゴリズムを備えたリチウムイオン二次電池の充電制御システムであって、前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上
４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の電子機器は、上記本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の電池パックは、上記本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充電中の電池の発熱を抑制し、高効率での充電を可能し、電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができるリチウムイオン二次電池の充電方法及びその充電制御システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の充電方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の充電アルゴリズムを表すフローチャートである。
【図３】図３は、実施例１の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示す図である。
【図４】図４は、比較例１の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示す図である。
【図５】図５は、比較例６の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示す図である。
【図６】図６は、従来の一般的な定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法）
本発明の発明者らは、黒鉛負極の充電状態（ＳＯＣ）と、黒鉛負極におけるリチウムイオンの拡散係数との関係を詳細に検討した結果、黒鉛負極のリチウムイオンの拡散係数は、充電率が０％以上４０％未満の領域で最大値を示し、充電率が４０％以上６０％以下の領域で最小値を示し、充電率が６０％を超える領域では上記最大値と上記最小値との中間値を示すことを見出した。
【００２２】
そこで、本発明者らは、従来のＣＣＣＶ充電のＣＣ充電領域の充電方式を改善し、上記充電率の領域毎に充電電流を増減させる充電方法を採用することにより、充電中の電池の発熱を抑制し、高効率での充電を可能とし、電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができる本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法を完成させた。
【００２３】
即ち、本発明のチウムイオン二次電池の充電方法（以下、本発明の充電方法という。）は、所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、上記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、上記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを備えている。また、上記第１のステップにおいて、上記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、上記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、上記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、且つ、上記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電
流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３
．００以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の充電方法は、上記第１のステップを備えているため、負極のリチウムイオンの拡散係数が最も大きい領域、即ち、充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値Ａ、及び、負極のリチウムイオンの拡散係数が次に大きい領域、即ち、充電率が６０％を超える領域における平均充電電流値Ｃよりも、負極のリチウムイオンの拡散係数が最も小さい領域、即ち、充電率が４０％以上６０％以下の領域における平均充電電流値Ｂを小さくしているので、充電による電池の発熱を最小限にして、高効率の充電を行うことができる。これにより、電池の充放電サイクル特性等の電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができる。
【００２５】
ここで、充電率とは、完全放電状態の電池の充電率を０％とし、完全充電状態の電池の充電率を１００％として、充電率１００％の時点での充電電流と充電時間とを積算した値である総充電量に対する充電量割合を意味する。また、上記充電率は、完全放電状態の電池の充電を市販の残量表示ＩＣを用いてモニターすることにより正確に測定できる。
【００２６】
上記第１のステップにおいては、上記充電率が４０％以上６０％以下の領域に充電電流値の最小値ＣMINが設定されることになる。但し、充電中における何らかの障害を除去す
るために、例えば、充電率が０％以上４０％未満の領域において充電電流値を一時的に低下させる工程を設定して、充電電流値の最小値が充電率が０％以上４０％未満の領域に存在することになっても、上記のＡ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係は成立するものである。
【００２７】
また、上記第１のステップによる充電開始時の電池の充電率が４０％以上６０％以下である場合、即ち完全放電状態ではない電池を充電する場合には、Ｂ＜Ｃの関係のみを成立させればよい。実用上、完全放電状態でない電池の充電率は、その電池の電圧から推定できる。即ち、予め同一仕様の完全放電状態の電池について求めた電池電圧と充電率との関係を測定しておき、この関係に完全放電状態でない電池の電圧を当てはめることにより、完全放電状態でない電池の充電率を推定できる。充電開始時の電池の充電率を検出することにより、平均充電電流値Ａで充電する工程を省略できる場合、又は、平均充電電流値Ａで充電する時間を短くできる場合があり、これにより更に全体の充電時間を短縮できる。
【００２８】
また、上記ＣMAXは、０．４Ｃ以上４．０Ｃ以下であることが好ましく、上記ＣMINは、０．２Ｃ以上２．０Ｃ以下であることが好ましい。これにより、より効率的に充電を行うことができる。
【００２９】
本発明の充電方法は、負極に用いる負極活物質が黒鉛のみからなる場合に最も適切に適用できるが、負極活物質が黒鉛を少なくとも含んでいれば、本発明の充電方法を適用できる。また、上記負極活物質が黒鉛を４０質量％以上含んでいれば、本発明の充電方法をより適切に適用できる。上記負極活物質に含まれる黒鉛の量により、電池の充電率とリチウムイオンの拡散係数との関係は多少変化するが、負極全体のリチウムイオンの拡散係数は、黒鉛のリチウムイオンの拡散係数に大きく影響されるからである。
【００３０】
上記負極に用いることのできる黒鉛以外の負極活物質としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含む負極材料が挙げられる。また、上記負極材料としては、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を有する複合材料（ＳｉＯx）を用いることができる。上記複合材料（ＳｉＯx）において、Ｓｉに対する酸素の原子比ｘは、通常０．５≦ｘ≦１．５である
。また、上記複合材料を更に炭素で被覆した複合材料（ＳｉＯx−Ｃ）とすることもでき
る。
【００３１】
次に、本発明の充電方法を図面に基づき説明する。図１は、本発明の充電方法の一例を示す図である。図１において、横軸は充電率（％）、縦軸は充電電圧、充電電流を示す。図１に示すとおり、本発明の充電方法は、所定の設定電圧ＶCまでは充電電流を増減させ
て充電する第１のステップと、設定電圧ＶCに達してからは、定電圧で充電して、設定電
圧ＶCを維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを備えてい
る。また、第１のステップにおいて、リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、上記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、上記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、且つ、上記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下となるように充電電流値が設定されている。
【００３２】
設定電圧ＶCは特に限定されないが、例えば、４．２〜４．５Ｖに設定でき、更に充電
容量を増加させて電池のエネルギー密度を向上する観点から４．６Ｖ以上となる場合もある。また、図１では、第１のステップが終了して第２のステップ（ＣＶ充電）を開始する時点の充電率を８０％としているが、これに限定されず、第２のステップ（ＣＶ充電）を開始する時点の充電率は７０〜９０％に設定できる。
【００３３】
本発明の充電方法においては、上記第１のステップが終了して、上記第２のステップへ移行した後の動作は、従来のＣＣＣＶ充電と同様である。
【００３４】
本発明の充電方法による充電時間は、リチウムイオン二次電池の容量により変化するが、通常、０．５〜２時間程度である。上記充電は、電池の充電率が１００％に達した時に終了するが、その時の電流値は典型的には０．１Ｃ以下である。
【００３５】
本発明の充電方法に用いる充電装置は、本発明の充電方法が実施できれば特に限定されないが、後述する本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを備えたものが好ましい。
【００３６】
（本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システム）
本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御システム（以下、本発明の充電制御システムという。）は、所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、上記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、上記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含む充電アルゴリズムを備えている。また、上記第１のステップにおいて、上記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、上記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、上記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立し、且つ、上記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINが、１．０１以上３．００以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の充電制御システムは、前述の本発明の充電方法を実施するための充電アルゴリズムを備えているので、充電による電池の発熱を最小限にして、高効率の充電を行うことができる。これにより、電池の充放電サイクル特性等の電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができる。
【００３８】
上記充電アルゴリズムは、実質的には前述の本発明の充電方法の内容と同じである。図２に、上記充電アルゴリズムを表すフローチャートを示す。
【００３９】
図２に示すように、充電がスタートすると、先ず電池の充電率を検出する（ステップＳ
１）。次に、検出された充電率が４０％未満か否かを判定する（ステップＳ２）。充電率が４０％未満の場合（ステップＳ２：Ｙｅｓ）には、ステップ３に移り平均充電電流値Ａで充電を行う。充電率が４０％に達したら（ステップ４：Ｙｅｓ）、平均充電電流値Ｂで充電を行う（ステップ５）。充電率が６０％に達したら（ステップ６：Ｙｅｓ）、平均充電電流値Ｃで充電を行う（ステップ７）。これに伴い、充電電圧が定電圧設定値ＶCに達
したら（ステップ８：Ｙｅｓ）、ステップ９に移り定電圧設定値ＶCでＣＶ充電を行う。
これに伴い、充電率が１００％に達したら（ステップ１０：Ｙｅｓ）、ステップ１１に移り充電電流を遮断し、充電が完了する。但し、図２には示していないが、定電圧設定値ＶCに達するまでの充電電流値の最大値をＣMAXとし、その充電電流値の最小値をＣMINとす
ると、ＣMAXとＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINは、１．０１以上３．００以下に設定されている。
【００４０】
本発明の充電制御システムは上記充電アルゴリズムを備えていれば、その具体的形態は問わないが、例えば、リチウムイオン二次電池を充電する充電装置を含み、上記充電装置は、充電電流及び充電電圧を電池に印加するために、上記充電アルゴリズム用いて充電を行う回路を含む形態が挙げられる。
【００４１】
本発明の充電制御システムの他の形態としては、リチウムイオン二次電池を充電する充電装置を制御する電子システムが挙げられる。上記電子システムには、各種のハードウェア、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、システム・オン・チップ（ＳＯＣ）等が含まれる。また、上記電子システムとしては、上記充電アルゴリズムに基づきプログラムされたコンピュータシステムも含まれる。
【００４２】
（本発明の電子機器）
本発明の電子機器は、上記本発明の充電制御システムを備えていることを特徴とする。本発明の電子機器は、上記本発明の充電制御システムを備えていれば、その具体的形態は問わないが、例えば、上記本発明の充電制御システムを備えた各種のモバイル機器等が該当する。
【００４３】
（本発明の電池パック）
本発明の電池パックは、上記本発明の充電制御システムを備えていることを特徴とする。本発明の電池パックは、上記本発明の充電制御システムを備えていれば、その具体的形態は問わないが、例えば、リチウムイオン二次電池と、上記本発明の充電制御システムと、ＰＴＣ素子と、保護回路等を備えた電池パックが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
先ず、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９６．５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００４７】
上記正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さ及び密度を調節し、ア
ルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６４０ｍｍ、幅６５ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みは６５μｍであった。
【００４８】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、面間隔ｄ002が０．３３８ｎｍで、ＢＥＴ法による比
表面積が３．８ｍ2／ｇである黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）と、平
均粒子径Ｄ５０％が１８μｍ、面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面
積が３．９ｍ2／ｇである黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒
鉛）とを、３０：７０の質量比で混合した混合物：９８質量部、バインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：１．０質量部及びスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【００４９】
上記負極合剤含有ペーストを、厚みが６μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１００℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さ及び密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６４０ｍｍ、幅６６ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みは７０μｍであった。
【００５０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容積比３：７の混合物に、ビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００５１】
＜電池の組み立て＞
上記帯状の正極を、ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（厚さ１２μｍ）を介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体を作製した。この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．５ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ７２ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から上記非水電解液を注入し、１時間静置した後に注入口を封止して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
＜充電工程＞
次に、作製したリチウムイオン二次電池を表１及び表２に示した実施例１〜４及び比較例１〜７の充電方法により充電した。即ち、各電池を設定電圧ＶCまでは充電電流を増減
させて充電し（第１のステップ）、設定電圧ＶCに達してからはＣＶ充電を行った（第２
のステップ）。但し、便宜上、充電率が７０％に達した段階の充電電圧を設定電圧ＶCと
した。
【００５３】
また、表１及び表２では、各充電率の範囲における充電電流と、充電率が０％以上４０％未満の範囲での平均充電電流値Ａ、充電率が４０％以上６０％以下の範囲での平均充電電流値Ｂ、充電率が６０％を超えた範囲での平均充電電流値Ｃと、上記第１のステップにおける充電電流値の最大値ＣMAXと充電電流値の最小値ＣMINとの比率ＣMAX／ＣMINとを示した。更に、表１及び表２には、Ｃレートで表示したＣMAX及びＣMINの値も示した。表１及び表２では、充電電流の単位は全てアンペア（Ａ）とした。
【００５４】
【表１】
2018166108.tif 000003
【００５５】
【表２】
2018166108.tif 000004
【００５６】
＜充電方法の評価＞
上記充電工程における各電池の表面の最大温度（以下、単に最大温度という。）を測定した。また、各電池の充電開始から充電率が８０％に達するまでの時間（以下、８０％到達時間という。）、電池の充電開始から充電率が９０％に達するまでの時間（以下、９０％到達時間という。）を測定した。
【００５７】
＜電池の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜７の各電池について、温度２３℃の雰囲気下で、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜７の充電方法による充電（設定電圧ＶC：４．３５Ｖ、充電
終止電流：０．１Ａ）を行った後、１Ｃ（３．０Ａ）による定電流放電（終止電圧：２．７５Ｖ）を行い、この充放電を１サイクルとして、５００サイクル充放電を繰り返し、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５８】
上記各評価の結果を表３及び表４に示す。更に、図３に実施例１の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示し、図４に比較例１の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示し、図５に比較例６の電池の充電率と、充電電流及び電池温度との関係を示した。
【００５９】
【表３】
2018166108.tif 000005
【００６０】
【表４】
2018166108.tif 000006
【００６１】
表３及び表４から、実施例１〜４では、最大温度は全て３６℃を下回り、８０％到達時間は全て４９分を下回り、９０％到達時間は全て６０分を下回り、容量維持率は全て８３％以上となったことが分かる。即ち、実施例１〜４では、充電中の電池の発熱を抑制し、高効率での充電を可能とし、電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができたことが分かる。
【００６２】
一方、平均充電電流値Ｂ（以下、電流値Ｂという。）が平均充電電流値Ａ（以下、電流値Ａという。）及び平均充電電流値Ｃ（以下、電流値Ｃという。）より大きい比較例１、電流値Ｂが電流値Ｃより大きい比較例２及び３では、最大温度は全て４１℃を超え、容量維持率は全て７５％以下となった。また、電流値Ｂが電流値Ａより大きい比較例４では、８０％到達時間が４９分を超え、９０％到達時間が６２分を超え、容量維持率が７８％となり、ＣMAX／ＣMINが３．００を超えた比較例５では、最大温度が３９℃を超え、容量維持率が７８％となった。更に、従来の標準のＣＣＣＶ充電を行った比較例６では、８０％到達時間が４９分を超え、９０％到達時間が６２分を超えた。また、従来の標準のＣＣＣＶ充電より充電電流を大きくした比較例７では、最大温度が４１℃を超え、容量維持率が７４％となった。即ち、比較例１〜７では、最大温度、８０％到達時間、９０％到達時間及び容量維持率の少なくとも１項目において、実施例１〜４より劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法及び充電制御システムによれば、電池の温度上昇を抑制しながら、効率よく充電を行うことが可能となり、各種モバイル機器等に搭載されたあらゆる用途のリチウムイオン二次電池の充電に有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月21日(2018.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、
前記ＣMAXが、０．４Ｃ以上４．０Ｃ以下であり、前記ＣMINが、０．２Ｃ以上２．０Ｃ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項３】
所定の設定電圧までは充電電流を増減させて充電する第１のステップと、前記設定電圧に達してからは、定電圧で充電して、前記設定電圧を維持するように充電電流を減少させながら充電する第２のステップとを含む充電アルゴリズムを備えたリチウムイオン二次電池の充電制御システムであって、
前記第１のステップにおいて、前記リチウムイオン二次電池の充電率が０％以上４０％未満の領域における平均充電電流値をＡ、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域での平均充電電流値をＢ、前記充電率が６０％を超える領域での平均充電電流値をＣとすると、Ａ＞Ｂ、且つ、Ｂ＜Ｃの関係が成立することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項４】
前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、
前記第１のステップにおいて、前記充電率が４０％以上６０％以下の領域に前記ＣMINを設定する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項５】
前記第１のステップにおいて、充電電流値の最大値をＣMAXとし、充電電流値の最小値をＣMINとすると、
前記ＣMAXが、０．４Ｃ以上４．０Ｃ以下であり、前記ＣMINが、０．２Ｃ以上２．０Ｃ以下である請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池の負極が、負極活物質として黒鉛を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項７】
前記負極活物質が、前記黒鉛を４０質量％以上含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項８】
前記負極活物質が、シリコンを含む負極材料を更に含む請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システム。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充電制御システムを含むことを特徴とする電池パック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、充電中の電池の発熱を抑制し、高効率での充電を可能とし、電池特性を低下させずに充電時間の短縮化を図ることができるリチウムイオン二次電池の充電方法及びその充電制御システムを提供できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
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