(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度が高く、充放電の繰り返しに伴うエネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池用の「リチウム過剰型」活物質の提供。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ［（ｗ＞１、好ましくは１．３０≦ｗ≦１．３５、ｘ+ｙ+ｚ＝１）、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０、０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１］で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池用活物質、その製造方法、及びその正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池。リチウム遷移金属酸化物は、格子定数ａが２．８７０Å以上であることが、好ましい、リチウム二次電池。【選択図】図３
2018010792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）
０．３０＜ｘ＜０．３７、
０≦ｙ＜０．０５、
０．６３＜ｚ＜０．７０、
０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１
で表される、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、ｗが１．３０≦ｗ≦１．３５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、格子定数ａが２．８７０Å以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比ｘ、ｙ、ｚが、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０（ｘ+ｙ+ｚ＝１）となるように調整した、Ｎｉ及びＭｎ、又は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の水溶液、並びにアルカリ水溶液を反応槽へ供給し、遷移金属を含む前駆体を製造し、前記前駆体とリチウム化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉのモル比をｗとしたとき、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値が０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１（ｗ＞１）の範囲となるように混合し焼成して、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極を備える、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びその正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池であるリチウム二次電池は、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれていた。しかし、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、充電に伴いα−ＮａＦｅＯ２型からスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できず、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
そこで、近年、上記のような「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、マンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる、いわゆる「リチウム過剰型」活物質（特許文献１〜３参照）が提案された。この活物質は、ＬｉｗＭｅＯ１+ｗ（ｗ＞１）と表すことができる。
【０００５】
特許文献１には、「ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であり、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする正極活物質。
（１）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。
（２）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。
（３）前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表されるリチウム過剰相の比率ｂが０．１８≦ｂ＜０．３６である。」（請求項１）と記載されている。
また、特許文献１には、「表２に示すように、条件（１）〜（３）を満たし、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上である例３、４、９〜１１では、いずれかの条件を満たさない例１、２、５〜８、１２〜１５に比べて、充分なレート特性と高い充放電効率とを兼ね備えていた。」（段落［０１０３］）と記載されている。
そして、例３、４、９〜１１には、それぞれ、ｙが０．０３、０．０２、０．０３、０．０６、０．０９であり、Ｌｉ／Ｘ（ａ）が１．１４０、１．２０３、１．１２５、１．１２５、１．１２５であり、ｘが０．４１、０．３８、０．４２、０．４０、０．３８である上記の複合酸化物が示されている（表１及び表２参照）。
【０００６】
特許文献２には、「ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、下記条件（１）〜（３）を満たす複合酸化物であり、比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする正極活物質。
（１）ｂ＝３（ｚ−ｘ）／（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）で表される、複合酸化物中のリチウム過剰相の比率ｂが０．３６≦ｂ≦０．４５である。
（２）０．０３≦ｙ／ｘ≦０．２５である。
（３）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＬｉの比率ａが２ｚ＋ｙ−０．１≦ａ≦２ｚ＋ｙ＋０．１である。」（請求項１）と記載されている。
また、特許文献２には、「表２に示すように、条件（１）〜（３）を満たし、かつ比表面積が４．５ｍ２／ｇ以上である例５、９、１０では、いずれかの条件を満たさない例１〜４、６〜８、１１〜１４に比べて、４．５Ｖ初期容量が高く、レート特性に優れていた。また、例５、９、１０では、充分な充放電効率も得られた。」（段落［０１００］）と記載されている。
そして、例５、９、１０には、それぞれ、ｙが０．０２、０．０２、０．０６であり、Ｌｉ／Ｘ（ａ）が１．２９、１．２８、１．２８であり、ｘが０．３４、０．３３、０．３１である上記の複合酸化物が示されている（表１及び表２参照）。
【０００７】
特許文献３には、「式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２によって近似的に表される層状リチウム金属酸化物を含むリチウムイオン電池用の正極活性組成物であって、ｘが、少なくとも約０．０３であり、約０．４７以下であり、Δの絶対値が概して約０．３以下であり、２ｕ＋ｗ＋ｙが約１であり、ｗが０〜１の範囲内であり、ｕが０〜０．５の範囲内であり、ｙが約０．１以下であり、ただし（ｕ＋Δ）とｗの両方が０であることはないものとし、任意選択のフッ素ドーパントが、約１０モルパーセント以下の酸素を置換することができる正極活性組成物。」（請求項１）と記載されている。
また、特許文献３には、「上の節で論じたように、これらの組成物に関する全体の組成式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２（組成式Ｉ）またはＬｉ１＋ｂＮｉαＣｏγＭｎβＯ２（組成式ＩＩ）と書くことができる。２組の組成物を生成した。第１の組に関しては、ｕ＝ｖを有する組成物タイプを合成した。表３で見られるように、Ｘが０．１〜０．５の範囲内であり、Ｍｎ％が３５％〜７０％の範囲内である総計３４種のカソード組成物を合成した。組成物中に存在するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの関係を図２にさらに示す。第２の組の組成物に関しては、ｕはｖと等しくなく、ここでもｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５である。表４は、合成された５つの異なるカソード組成物と、それらの対応するＭｎ％を示す。」（段落［００８５］）と記載されている。そして、図２からは、Ｍｎが０．３５〜０．７０であるとき、Ｃｏは、０．１２５〜０．６２５であることが読み取れる。
さらに、「Ｘ＝０．２、Ｘ＝０．３、およびＸ＝０．５を有するカソード材料を用いて作製されたコイン電池を、それぞれ２２５、３５０、および４００サイクルにわたって４．５Ｖと２ボルトの間でサイクルさせた。最初の２回のサイクルは速度Ｃ／１０で行い、その後のサイクルは速度Ｃ／３で行った。比放電容量を図２７にプロットする。Ｘ＝０．５の組成物を用いた電池は、始めはかなり大きい比容量を有するが、これらの電池はまた、サイクルと共に、より速い容量減少を示した。２２５サイクルで、最初のサイクル性能と比べた電池の比容量に関するサイクル効率は、Ｘ＝０．２に関して約９０％、Ｘ＝０．３に関して８７％、Ｘ＝０．５に関して８１％であった。同様に、これらの電池に関して平均電圧をサイクルと共に測定した。３つのコイン電池に関して、サイクル数の関数としての平均電圧を図２８にプロットする。Ｘ＝０．５のカソード組成物を用いて作製された電池は、他の２つの電池に比べてすべてのサイクルで大幅に低い平均電圧を示し、また、Ｘ＝０．５のカソード材料を用いた電池に関して、平均電圧はサイクルと共により急速に降下した。より低い平均電圧は、一般に、電池から利用可能なエネルギーおよび電力の対応する減少をもたらす。Ｘ＝０．２の組成物を用いた電池は、Ｘ＝０．３を有する電池によって示される平均電圧に比べて、すべてのサイクルでわずかだけ大きい平均電圧を示した。」（段落［０１２５］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１１６１６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−８９８２６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０３４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記「リチウム過剰型」活物質を正極に用いたリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車分野への適用が検討されている。このようなリチウム二次電池には、高いエネルギー密度とともに、充放電サイクルの繰り返しに伴うエネルギー密度の低下を抑制することが求められていた。しかしながら、これらを両立させることは困難であった。
【００１０】
本発明は、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い「リチウム過剰型」正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）
０．３０＜ｘ＜０．３７、
０≦ｙ＜０．０５、
０．６３＜ｚ＜０．７０、
０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１
で表される、
リチウム二次電池用正極活物質。
【００１２】
本発明の他の一側面は、以下の手段を採用する。
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比ｘ、ｙ、ｚが、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０（ｘ+ｙ+ｚ＝１）となるように調整した、Ｎｉ及びＭｎ、又は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の水溶液、並びにアルカリ水溶液を反応槽へ供給し、遷移金属を含む前駆体を製造し、前記前駆体とリチウム化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉのモル比をｗとしたとき、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値が０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１（ｗ＞１）の範囲となるように混合し焼成して、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い「リチウム過剰型」正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一態様に係る正極活物質の組成とエネルギー密度の関係を示すグラフ
【図２】本発明の一態様に係る正極活物質の組成とエネルギー密度維持率の関係を示すグラフ
【図３】本発明の一態様に係る正極活物質のエネルギー密度とエネルギー密度維持率の関係を示すグラフ
【図４】本発明の一態様に係る正極活物質の組成と格子定数の関係を示すグラフ
【図５】本発明の一態様に係るリチウム二次電池を示す外観斜視図
【図６】本発明の一態様に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（正極活物質の組成、及び結晶性）
本実施形態に係る正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
本実施形態に係る正極活物質は、その特性を著しく損なわない範囲で、少量の金属Ｍ（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ。Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖの一種、又はそれらの二種以上の組み合わせ）を含んでいてもよい。
【００１６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、遷移金属元素の共沈前駆体とリチウム化合物とを焼成して合成した粉末として得ることができる。合成後（充放電前）の粉末の、ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折パターンは、空間群Ｒ３−ｍに帰属される結晶系に由来するピークに加えて、２θ＝２０．８±１°に、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に帰属される結晶系に由来する超格子ピーク（Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電時に観察される４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近のプラトーを超えて充電を行うと、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、この超格子ピークが消滅して、前記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。なお、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２は、空間群Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。Ｘ線回折図上の２θ＝１８．６±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００１７】
本発明者らは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの組成比を特定の範囲とすると共に、「Ｌｉ過剰型」活物質をＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅＯ２の固溶体と仮定したときのＬｉ２ＭｎＯ３の割合を特定範囲とすることによって、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い「リチウム過剰型」正極活物質を提供することができることを見出した。これは、Ｌｉ２ＭｎＯ３中の２ｂサイトに存在するＬｉ＋の移動が容易になり、さらに活物質中のＬｉ＋の出入りの反応場が適切な広さとなることにより、本発明の効果が奏されたものと推察している。
【００１８】
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの技術的意義は以下のとおりである。
「Ｌｉ過剰型」活物質をＬｉ２ＭｎＯ３（以下、「Ｌｉα（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２＋β」と表記する。）とＬｉＭｅＯ２の固溶体と仮定する。具体的には、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１+ｗ（ｘ+ｙ+ｚ＝１）と表される「Ｌｉ過剰型」活物質をＡ・Ｌｉα（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２＋β−Ｂ・ＬｉＮｉｘ'Ｃｏｙ'Ｍｎｘ'Ｏ２と置く。ここで、ＬｉＭｅＯ２中に存在するＮｉの酸化数は常に２価であり、Ｎｉ２＋とＭｎ４＋は常に等モルで存在すると仮定する。すると、ｘ'+ｙ'+ｘ'＝１、Ｂ・ｘ'＝ｘ、Ｂ・ｙ'＝ｙの関係式が導かれる。このとき、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１+ｗで表される「Ｌｉ過剰型」活物質全体に含まれるＬｉ量のうち、上記式中、ＬｉＮｉｘ'Ｃｏｙ'Ｍｎｘ'Ｏ２に含まれるＬｉ量の割合は、
（Ｂ・ｘ'＋Ｂ・ｙ'＋Ｂｘ'）／ｗ＝（２ｘ＋ｙ）／ｗ
と表され、Ｌｉα（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２＋βに含まれるＬｉ量の割合は、
１−（２ｘ＋ｙ）／ｗ＝（ｗ−２ｘ＋ｙ）／ｗ
と表される。
【００１９】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記式中、Ｌｉα（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２＋βの割合を表す（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値が０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１の範囲とし、上記の式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）におけるｘ、ｙ、ｚを、それぞれ、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０の範囲とする。リチウム遷移金属複合酸化物を、上記のような組成範囲とすることにより、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い正極活物質が得られる。
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値は０．４７５＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１０の範囲であることが好ましく、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．３１５＜ｘ＜０．３５、０≦ｙ＜０．０２、０．６５５＜ｚ＜０．６７５の範囲とすることが好ましい。また、ｗは、１．３０≦ｗ≦１．３５の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るリチウム遷移金属酸化物は、格子定数ａが２．８７０以上であることが好ましい。格子定数ａは、次の手順に従って、Ｘ線回折測定によって用いて求める。Ｘ線回折測定に供する試料は、電極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。
【００２１】
電池の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて十分洗浄する。室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集した粉体をほぐす。
【００２２】
Ｘ線回折装置の線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ４５ｋＶ及び２００ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査幅は１５ｄｅｇから７０ｄｅｇ、スキャンスピードは０．９秒、発散スリット幅は０．６５ｄｅｇ、受光スリット幅は０．２ｍｍ、散乱スリットは０．６５ｄｅｇ．とする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いてピーク位置を求める。求めたピーク位置のうち、空間群Ｒ３−ｍにおいて、（０１２）、（１１０）、（１１３）で表されるピークを用いて、格子定数aを求める。
【００２３】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、周知技術を適用して、少なくとも表面にアルミニウム化合物を存在させることができる。粒子表面にアルミニウム化合物が存在することにより、活物質と電解液との直接的な接触が防止され、活物質の酸化に伴う構造変化等の劣化を抑制することができる。
【００２４】
（正極活物質の製法）
次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について述べる。
まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比ｘ、ｙ、ｚが、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０（ｘ+ｙ+ｚ＝１）となるように調整した、Ｎｉ及びＭｎ、又は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の水溶液、並びにアルカリ水溶液を反応槽へ供給し、共沈反応により、遷移金属を含む前駆体粒子（共沈前駆体の粉末）を製造する。次に、前記前駆体粒子とリチウム化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉのモル比をｗとしたとき、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値が０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１（ｗ＞１）の範囲となるように混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造する。
【００２５】
本実施形態における遷移金属を含む前駆体粒子は、上記のような所定の濃度のＮｉ塩、Ｍｎ塩、任意にＣｏ塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが６〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子を得てもよい。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
遷移金属化合物（Ｎｉ塩、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩）としては、硫酸塩や硝酸塩、塩化物等を用いることができる。
反応槽の温度は、３５℃〜６０℃に保持することが好ましい。遷移金属化合物の組成が上記の範囲となるように原料を調製し、３５℃以上で反応させて得られた前駆体粒子を用いることにより、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い正極活物質が得られる。
【００２６】
本実施形態における遷移金属を含む前駆体粒子としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。
前駆体を製造するときの反応槽の好ましいｐＨは、炭酸塩の場合、７〜９であり、水酸化物の場合、１０〜１２である。遷移金属化合物の水溶液と共に、アルカリ水溶液として、炭酸塩前駆体の場合、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等を用いて共沈前駆体を製造することができ、水酸化物前駆体の場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を用いて共沈前駆体を製造することができる。
【００２７】
さらに、反応槽に、アルカリ水溶液と共に、錯化剤を投入してもよい。
なお、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
【００２８】
本実施形態における前駆体粒子は、平均粒子径が１．５〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２９】
本実施形態に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、前記前駆体粒子に対する所定のモル比より、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３０】
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
【００３１】
遷移金属を含む前駆体粒子とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００３２】
遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とＬｉ化合物とを混合し焼成した焼成物にＬｉ化合物を加えて再度焼成してもよい。
【００３３】
このとき、焼成温度は、４００〜１５００℃であることが好ましい。４００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｍｎとの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは６００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは７５０〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３４】
本実施形態において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量、即ち、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）又はＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．５以上、好ましくは０．５５〜０．７０の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。上記範囲内に調製する方法としては、前駆体の原料であるＭｎ塩、Ｎｉ塩、任意のＣｏ塩の量を調節する方法が挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｅＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に属する結晶系は主としてＬｉ２ＭｎＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は前駆体のＭｎ含有量及びＬｉ化合物の混合量で決定されるものである。
【００３５】
上記のように、前駆体粒子とリチウム化合物とを混合して焼成することにより得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、そのまま、又は所望の粒子径になるように粉砕し、正極活物質として使用することができる。
また、このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を硫酸アルミニウム等の水溶液と接触させることにより、周知のように、粒子表面にアルミニウム化合物を存在させて、正極活物質としてもよい。
【００３６】
（負極活物質）
負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３７】
（正極・負極）
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や粉砕機、分級機などを用いる方法などがある。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３８】
正極及び負極には、前記活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００４０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４２】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
（非水電解質）
本実施形態に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４５】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５０】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５１】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００５２】
（電池のその他の構成要素）
電池のその他の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００５３】
（リチウム二次電池の構成）
図５に、本発明の一態様に係る矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図５に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５４】
（蓄電装置の構成）
本実施形態は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明の例示であって、本発明がこれらの実施例に限定されないことは勿論である。
【００５６】
＜実施例１＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３３８：０．６６２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４１：０．６５９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４１：０．６５９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３２となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４：０．６６となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３０となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
密閉型反応槽に水を６Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３１９：０．０１６：０．６６６となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３２となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２９０：０．０６１：０．６４９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２８３：０．０９５：０．６２２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２８となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３４７：０．１５２：０．５０１となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．１１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２９６：０．１５２：０．５５２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６５】
＜比較例５＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３８３：０．１０２：０．５１５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．１３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６６】
＜比較例６＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２４７：０．１５２：０．６０１となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６７】
＜比較例７＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２４４：０．０９９：０．６５７となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３６となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６８】
＜比較例８＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１９３：０．２０１：０．６０５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３６となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００６９】
＜比較例９＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１９３：０．３０２：０．５０５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３０となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００７０】
＜比較例１０＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１８２：０．１２４：０．６９４となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３９となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
【００７１】
上記した全ての正極活物質の粉末は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、上記の条件を採用して、格子定数ａを求めた。
【００７２】
（リチウム二次電池の作製）
前記実施例及び比較例に係る正極活物質（活物質）の粉末をそれぞれ用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００７４】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【００７５】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００７６】
（初期充放電工程）
次に、２５℃にて、１サイクルの初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５０に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このようにして、リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
（１ＣＡでの放電試験）
２５℃にて、１ＣｍＡでの放電試験を行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５０に減衰した時点とした。放電は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このときの放電容量及び平均電圧（Ｖ）、並びに、これらの積として算出されるエネルギー密度をそれぞれ「１ＣＡでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」、及び「１ＣＡでの平均電圧（Ｖ）」、並びに、「１ＣＡでのエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）」として記録した。
【００７８】
（充放電サイクル試験）
２５℃環境下において、２５サイクルの充放電試験を行った。充電は、電流０．３３ＣＡの定電流充電とし、充電終止電圧は４．４５Ｖとした。放電は、電流０．３３ＣＡの定電流放電とし、放電終止電圧は２．０Ｖとした。ここで充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止期間を設けた。当該充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量と平均電圧の積として算出されるエネルギー密度に対する、２５サイクル目の放電容量と平均電圧の積として算出されるエネルギー密度の百分率を「エネルギー密度維持率（％）」として記録した。
【００７９】
前記実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
また、前記実施例及び比較例における（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗに対して、それぞれエネルギー密度及びエネルギー密度維持率をプロットしたグラフを図１、図２に示す。また、前記実施例及び比較例におけるエネルギー密度とエネルギー密度維持率の関係を図３に、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗと格子定数ａの関係を図４に示す。
【００８０】
【表１】
2018010792.tif 000003
【００８１】
表１及び図１〜３から、以下のことがわかる。
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが、０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１を満たし、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０を満たす実施例１〜５に係る正極活物質は、１ＣＡでのエネルギー密度が高く、且つエネルギー密度維持率も高い。
【００８２】
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが０．５１以上の比較例１、７、８及び１０、並びに０．４７以下の比較例３〜５では、比較例１０を除いて１ＣＡでのエネルギー密度が小さい（図１参照）。比較例１０は、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが０．６４８と本実施形態の範囲を大きく外れ、エネルギー密度は高いものの、エネルギー密度維持率が９１．１％と低い（図２参照）。
比較例２、６及び９は、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが本実施形態の範囲内であるが、ｘ、ｙ、ｚがいずれも本実施形態の範囲を満たしておらず、いずれも１ＣＡでのエネルギー密度が低い。
１ＣＡでのエネルギー密度とエネルギー密度維持率とがともに優れているのは、実施例１〜５のみである（図３参照）。
【００８３】
さらに、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗと格子定数ａの関係を図４に示す。（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが、０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１であり、格子定数ａが２．８７０Å以上で、高いエネルギー密度と高いエネルギー密度維持率が実現できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い「リチウム過剰型」正極活物質を提供することができるので、この正極活物質を用いた二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2018010792.tif 000004
【図２】
2018010792.tif 000005
【図３】
2018010792.tif 000006
【図４】
2018010792.tif 000007
【図５】
2018010792.tif 000008
【図６】
2018010792.tif 000009