(57)【要約】【課題】良好なラインエッジラフネスでレジストパターンを製造することができる塩、これを含むレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2018118962.tif 000138  ［式（Ｉ）中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１又はＲ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。Ａ−は、有機アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2018118962.tif 000137
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１が一緒になって環を形成してもよいし、Ｒ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
【請求項２】
Ａｒが、置換基を有してもよいフェニレン基である請求項１に記載の塩。
【請求項３】
Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
Ａ−が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩をそれぞれ酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2018118962.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３５２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記塩をそれぞれ酸発生剤として使用したレジスト組成物では、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す発明を提供する。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
2018118962.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１が一緒になって環を形成してもよいし、Ｒ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
〔２〕Ａｒが、置換基を有してもよいフェニレン基である〔１〕に記載の塩。
〔３〕Ｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。
〔４〕Ａ−が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕〔５〕に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔７〕さらに、前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の低い酸を発生する塩を含有する〔６〕に記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔６〕又は〔７〕に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び／又は環をとり得る基は、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明の塩は、ヨウ素を有する式（Ｉ）で表される塩（以下、「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
2018118962.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。Ｘが硫黄原子の時、ｎは２であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｎは１である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１又はＲ１とＡｒとが一緒になって環を形成してもよい。Ｘが硫黄原子の時、２つのＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
【０００９】
Ａｒで表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、ビレニレン基等のアリール基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ａｒの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。＊は環との結合手である。
2018118962.tif 000005
炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ａｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましく、無置換のフェニレン基がより好ましい。
【００１０】
Ｒ１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは３〜８である。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロペンチルシクロペンチル基、シクロペンチルシクロヘキシル基、シクロペンチルノルボルニル基、シクロペンチルアダマンチル基、シクロヘキシルシクロペンチル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロヘキシルノルボルニル基、シクロヘキシルアダマンチル基、ノルボルニルシクロペンチル基、ノルボルニルシクロヘキシル基、ノルボルニルノルボルニル基、ノルボルニルアダマンチル基、アダマンチルシクロペンチル基、アダマンチルシクロヘキシル基、アダマンチルシクロヘキシル基、アダマンチルノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜１０である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基アントニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
前記の炭化水素基を組合せた基としては、アルキル−シクロアルキル基（メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基）、シクロアルキル−アルキル基（アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基）、シクロアルキル−アリール基（４−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２４のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。これらの置換基の具体例は、Ａｒの置換基として例示したものと同様である。
Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基は、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基より好ましい。
【００１２】
Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。
【００１３】
２つのＲ１が一緒になって環を形成した構造又はＲ１とＡｒとが一緒になって環を形成した構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
2018118962.tif 000006
【００１４】
塩（Ｉ）を構成するカチオンの具体例としては、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−１２）で表されるカチオンが挙げられる。
2018118962.tif 000007
【００１５】
上記カチオンのうち、式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−２）、式（Ｉ−ｃ−３）、式（Ｉ−ｃ−９）及び式（Ｉ−ｃ−１０）で表されるカチオンが好ましい。
【００１６】
有機アニオン（Ａ−）としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンがより好ましい。
2018118962.tif 000008
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００１７】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００１８】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2018118962.tif 000009
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との合計炭素数は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との合計炭素数は、２３以下である。］
【００２０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基、および、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−や水素原子が上記のように置換されていてもよい基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００２２】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。
2018118962.tif 000010
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【００２３】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【００２４】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）のいずれかで表される基が挙げられる。
2018118962.tif 000011
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１〜Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４〜Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【００２５】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000012
【００２７】
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000013
【００２８】
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000014
【００２９】
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000015
【００３０】
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000016
【００３１】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000017
【００３２】
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000018
【００３３】
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000019
【００３４】
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000020
【００３５】
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ４０）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）で表される基が挙げられる。
【００３６】
2018118962.tif 000021
【００３７】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、フッ素原子又は水酸基を有してもよい炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。）等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ−Ａ）中のＹで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
2018118962.tif 000022
【００４１】
2018118962.tif 000023
【００４２】
式（Ｉ−Ａ）において、Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜２４の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。
【００４３】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいアダマンチル基にシクロヘキサン環がスピロで繋がった基であり、該脂環式炭化水素基、アダマンチル基又はアダマンチル基にシクロヘキサン環がスピロで繋がった基を構成する−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2018118962.tif 000024
【００４４】
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−３６）及び式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）、式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−４０）、式（I−Ａ−４７）〜式（I−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
2018118962.tif 000025
【００４５】
2018118962.tif 000026
【００４６】
2018118962.tif 000027
【００４７】
2018118962.tif 000028
【００４８】
2018118962.tif 000029
【００４９】
2018118962.tif 000030
【００５０】
2018118962.tif 000031
［式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−３６）及び式（I−Ａ−３７）〜式（I−Ａ−５５）中、
Ｒｉ２〜Ｒｉ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｌ４４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００５１】
式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）で表されるアニオンが挙げられる。
2018118962.tif 000032
【００５２】
2018118962.tif 000033
【００５３】
2018118962.tif 000034
【００５４】
2018118962.tif 000035
【００５５】
なかでも、スルホン酸アニオンは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）、式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【００５６】
スルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000036
【００５７】
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000037
【００５８】
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2018118962.tif 000038
【００５９】
式（Ｉ）で表される塩は、上記した有機カチオンと有機アニオンとを任意に組み合わせて得ることができる。式（Ｉ）で表される塩（Ｉ）の具体例を表１に示す。
【００６０】
表１において、塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。
2018118962.tif 000039
【００６１】
【表１】
2018118962.tif 000040
2018118962.tif 000041
2018118962.tif 000042
2018118962.tif 000043
2018118962.tif 000044
2018118962.tif 000045
【００６２】
塩（Ｉ）は、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−１６）〜塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２２）〜塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−４４）〜塩（Ｉ−４７）、塩（Ｉ−５０）〜塩（Ｉ−５９）、塩（Ｉ−７２）〜塩（Ｉ−７５）、塩（Ｉ−７８）〜塩（Ｉ−８４）、塩（Ｉ−１９７）〜塩（Ｉ−１９９）、塩（Ｉ−２１２）〜塩（Ｉ−２１５）、塩（Ｉ−２１８）〜塩（Ｉ−２２７）、塩（Ｉ−２４０）〜塩（Ｉ−２４３）、塩（Ｉ−２４６）〜塩（Ｉ−２５２）であることが好ましい。
【００６３】
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2018118962.tif 000046
［式中、全ての符号は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
反応温度は通常１０℃〜８０−℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【００６４】
式（Ｉ−ｂ）で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられる。
2018118962.tif 000047
【００６５】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩をイオン交換クロマトグラフィーによりアニオン交換させることにより製造することができる。
2018118962.tif 000048
【００６６】
式（Ｉ−ｃ）で表される塩は、下記式で表される塩等が挙げられる。
2018118962.tif 000049
【００６７】
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を１種又は２種類以上含有する。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知のその他の酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）を含有していてもよい。
酸発生剤として、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）および酸発生剤（Ｂ）の含有量は、質量比で、塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ）が、１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００６８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表されるものが挙げられる。酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１７）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）のいずれかで表されるものがとりわけ好ましい。
2018118962.tif 000050
【００７０】
2018118962.tif 000051
【００７１】
2018118962.tif 000052
【００７２】
2018118962.tif 000053
【００７３】
2018118962.tif 000054
【００７４】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（Ａ）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）及び／又はクエンチャー（Ｃ）等を含有することが好ましい。
酸発生剤は、上述したように、塩（Ｉ）に加えて酸発生剤（Ｂ）を含有してもよい。
レジスト組成物において、塩（Ｉ）を又は塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．５〜４０重量部であり、より好ましくは３〜３５重量部である。
【００７５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、ハロゲン原子を有する構造単位（ａ４）、非脱離炭化水素基を有する構造単位（ａ５）、露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）等）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
【００７６】
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
2018118962.tif 000055
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2018118962.tif 000056
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【００７７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
2018118962.tif 000057
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2018118962.tif 000058
【００７８】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2018118962.tif 000059
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
【００７９】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基、Ｒa3がアルキル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基、Ｒa3がアダマンチル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１）等、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018118962.tif 000060
【００８０】
2018118962.tif 000061
【００８１】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018118962.tif 000062
【００８２】
2018118962.tif 000063
【００８３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８４】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８５】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
2018118962.tif 000064
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００８６】
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８７】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2018118962.tif 000065
【００８８】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位及びＲａ４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2018118962.tif 000066
【００８９】
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及びＲａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）が好ましい。
2018118962.tif 000067
【００９０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９１】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2018118962.tif 000068
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００９２】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1’及びＲa2’と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
【００９３】
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
【００９４】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表される構造単位及びＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000069
【００９５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００９６】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2018118962.tif 000070
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【００９７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９８】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
2018118962.tif 000071
【００９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１００】
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
2018118962.tif 000072
【０１０１】
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０２】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１０３】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０４】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
2018118962.tif 000073
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）na−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Ａa52は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１０５】
Ｒa50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa51のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa51におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒa51は、メチル基が好ましい。
【０１０６】
＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）na−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０７】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【０１０８】
Ａa50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
【０１０９】
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
【０１１０】
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−８）で表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−２）で表される構造単位、式（ａ２−２−５）で表される構造単位及び式（ａ２−２−６）で表される構造単位であることが好ましい。
2018118962.tif 000074
【０１１１】
構造単位（ａ２−Ａ）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％である。
【０１１３】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2018118962.tif 000075
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
【０１１４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018118962.tif 000076
【０１１６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％であり、さらにより好ましくは２〜１０モル％である。
【０１１７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１１８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2018118962.tif 000077
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【０１１９】
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１２１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、互いに独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２２】
式（ａ３−４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
2018118962.tif 000078
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
【０１２３】
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
【０１２４】
2018118962.tif 000079
【０１２５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２６】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、フッ素原子を有する構造単位であることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000080
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１２７】
Ｌ4の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１２８】
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｌ4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１３０】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000081
【０１３１】
2018118962.tif 000082
【０１３２】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000083
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてフッ素原子を有する。
2018118962.tif 000084
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。］
【０１３３】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３４】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2018118962.tif 000085
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒa42は、置換基として、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
2018118962.tif 000086
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
ただし、Ｒa42−Ｘa43−Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１３６】
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１３７】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2018118962.tif 000087
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０１３８】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３９】
＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
2018118962.tif 000088
【０１４０】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１４１】
式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の飽和炭化水素基は、鎖式及び環式の飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１４２】
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す式（ａ−ｇ１）で表される基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2018118962.tif 000089
【０１４３】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000090
【０１４４】
2018118962.tif 000091
【０１４５】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2018118962.tif 000092
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１４６】
Ｒf22の炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１４７】
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１４８】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000093
【０１４９】
2018118962.tif 000094
【０１５０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１５１】
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000095
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｌ5５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ5５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１５２】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１５３】
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１５４】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2018118962.tif 000096
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１５５】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１５６】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018118962.tif 000097
【０１５７】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018118962.tif 000098
【０１５８】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018118962.tif 000099
【０１５９】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018118962.tif 000100
【０１６０】
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１６１】
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000101
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１６２】
＜構造単位（ａ６）＞
構造単位（ａ６）としては、以下で表される構造単位が挙げられる。
2018118962.tif 000102
【０１６３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ６）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１６４】
＜構造単位（ＩＩ）＞
露光により分解して酸を発生する構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位、又は、側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
【０１６５】
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
2018118962.tif 000103
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
ＸＩＩＩ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａｘ１は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚａ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１６６】
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａｘ１で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１６７】
ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１６８】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊はＡｘ１との結合手を表す。
2018118962.tif 000104
【０１６９】
2018118962.tif 000105
【０１７０】
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、炭素数１〜１４のアルキル基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
【０１７１】
Ｚa+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。
2018118962.tif 000106
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【０１７２】
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
2018118962.tif 000107
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、ＲＩＩＩ３、ＸＩＩＩ３及びＺａ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｚは、０〜６の整数を表す。
ＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【０１７３】
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、Ｑ１で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１７４】
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。
2018118962.tif 000108
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ４、Ｑa、Ｑb、ｚ及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲＩＩＩ５は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【０１７５】
ＲＩＩＩ５で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ２で表される炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基としては、ＸＩＩＩ３で表される２価の飽和炭化水素基のうちの炭素数１１までのものが挙げられる。
【０１７６】
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018118962.tif 000109
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ５及びＺa＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］
【０１７７】
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚa＋は、有機カチオンを表す。
2018118962.tif 000110
【０１７８】
2018118962.tif 000111
【０１７９】
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
2018118962.tif 000112
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＡＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＩＩ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲＩＩ４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ’−は、有機アニオンを表す。］
ＡＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲＩＩ１で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、式（２）のＲａ３’で表される炭素数１〜１８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１８０】
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
2018118962.tif 000113
【０１８１】
Ａ’−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられ、具体的には、Ａ−で表される有機アニオンと同じものが挙げられる。
Ａ’−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
【０１８２】
構造単位（ＩＩ−１）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
2018118962.tif 000114
【０１８３】
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【０１８４】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）で表される構造単位、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０１８５】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
【０１８６】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｘ）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）を含む樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が挙げられる。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂（Ｘ）が構造単位（ａ４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が構造単位（ａ５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１８７】
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【０１８８】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１８９】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１９０】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１９１】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
【０１９２】
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１９３】
具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９５】
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2018118962.tif 000115
【０１９６】
2018118962.tif 000116
【０１９７】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
2018118962.tif 000117
【０１９８】
2018118962.tif 000118
【０１９９】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０２００】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２０１】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２０２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２０３】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０２０４】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０２０５】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２０６】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２０７】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２０８】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０９】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２１０】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２１１】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２１２】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１３】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２１４】
実施例１：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
2018118962.tif 000119
式（Ｉ−３−ａ）で表される塩１０．８部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−３−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−３−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩８．９部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−３）で表される塩９．３１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２１５】
実施例２：式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩の合成
2018118962.tif 000120
式（Ｉ−３）で表される塩８．５部、式（Ｉ−２４−ｂ）で表される化合物６．５部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４５部を混合して２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４４１．１
【０２１６】
実施例３：式（Ｉ−２４）で表される塩の合成
2018118962.tif 000121
式（Ｉ−２４−ｄ）で表される化合物２．２部及びアセトニトリル８．８部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｅ）で表される化合物１．９部を１５分かけて添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｃ）で表される塩２．４部を加え、５０℃で１０時間攪拌後した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１０部及びイオン交換水３５部を添加撹拌し、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を７回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３部、酢酸エチル２０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４）で表される塩１．９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８９．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ７９３．３
【０２１７】
実施例４：式（Ｉ−２２７）で表される塩の合成
2018118962.tif 000122
式（Ｉ−２２７−ａ）で表される塩１０．７６部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−３−ｃ）で表される塩８．９４部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２２７）で表される塩８．５４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２１８】
実施例５：式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩の合成
2018118962.tif 000123
式（Ｉ−２２７）で表される塩８．４８部、式（Ｉ−２４−ｂ）で表される化合物６．５部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４５部を混合して２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩５．８９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４４１．１
【０２１９】
実施例６：式（Ｉ−２４８）で表される塩の合成
2018118962.tif 000124
式（Ｉ−２４−ｄ）で表される化合物２．２部及びアセトニトリル８．８部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４−ｅ）で表される化合物１．９部を１５分かけて添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２４８−ｃ）で表される塩２．３９部を加え、５０℃で１０時間攪拌後した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１０部及びイオン交換水３５部を添加撹拌し、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を７回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３部、酢酸エチル２０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２４８）で表される塩１．３８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ７９３．３
【０２２０】
実施例７：式（Ｉ−２６１）で表される塩の合成
2018118962.tif 000125
式（Ｉ−２２７−ａ）で表される塩１０．７６部及びクロロホルム６０部を混合した後、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物を、強塩基イオン交換樹脂でアニオン交換することにより、式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２２７−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−２６１−ｃ）で表される塩６．０３部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮した後、ｎ−ヘプタン３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２６１）で表される塩２．３９部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３８７．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７９．９
【０２２１】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2018118962.tif 000126
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−１）」等という。
【０２２２】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＩ−２−Ａ−１−１）〕が、３２：２５：３５：５：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約８．０×１０３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018118962.tif 000127
【０２２３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）〕が、３５：２５：３５：５の割合となるように混合した以外合成例１と同様の方法により、重量平均分子量が約８．０×１０３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。  
2018118962.tif 000128
【０２２４】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３５：２５：４０の割合となるように混合した以外合成例１と同様の方法により、重量平均分子量が約７．６×１０３である樹脂Ａ３（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。  
2018118962.tif 000129
【０２２５】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ３−４−２）〕が、３５：２５：３５：５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを７５℃で約５時間加熱することで重合を行った。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量が約８．１×１０３である樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。  
2018118962.tif 000130
【０２２６】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２７】
【表２】
2018118962.tif 000131
【０２２８】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１〜Ａ４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２５：式（Ｂ１−２５）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
Ｂ１−４１：式（Ｂ１−４１）で表される塩；特開２０１６−０４７８１５号公報記載の方法で合成
2018118962.tif 000132
Ｂ１−Ｘ１：特開２０１４−２３５２４８号公報記載の方法で合成
Ｂ１−Ｘ２：特開２０１４−２３５２４８号公報記載の方法で合成
Ｂ１−Ｘ３：カチオン置換基のヨウ素原子をフッ素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
Ｂ１−Ｘ４：カチオン置換基のヨウ素原子を塩素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
Ｂ１−Ｘ５：カチオン置換基のヨウ素原子を臭素原子に置き換える以外は実施例１と同様にして合成
2018118962.tif 000133
【０２２９】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
2018118962.tif 000134
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2018118962.tif 000135
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２３０】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２３１】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
2018118962.tif 000136
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスが良好であり、半導体の微細加工に有用である。