(57)【要約】【課題】Ｍｏ原子又はＶ原子を含有し、触媒性能に優れた固体触媒を提供すること。【解決手段】下記式（１）：    【化１】2018176013.tif 000032〔前記式（１）中、Ｍ１は、配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ又はＶを表し、Ｒ１〜Ｒ８は、メソポーラス有機シリカを構成する基、水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基等の１価又は２価の有機基である。〕で表わされる構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とする固体触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018176013.tif 000029
〔前記式（１）中、Ｍ１は、配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ又はＶを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【化２】
2018176013.tif 000030
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
前記式（１）で表される構造が前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカが、下記式（３）：
【化３】
2018176013.tif 000031
〔前記式（３）中、Ｍ２は、配位子Ｌ２及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ及びＶ以外の他の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を更に備えるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記他の金属原子がＣｕであることを特徴とする請求項４に記載の固体触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の固体触媒からなることを特徴とする酸化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関し、より詳しくは、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
卑金属錯体は、オレフィンの酸化反応の触媒として利用できることが知られている。このような卑金属錯体を用いた均一系反応では、反応中に卑金属錯体同士が衝突しやすいため、触媒成分のダイマー化が起こりやすく、触媒性能が直ちに低下することも知られている。
【０００３】
そこで、このような触媒成分のダイマー化を抑制するために、卑金属錯体を触媒担体に固定化した、いわゆる固体触媒が提案されている。例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第１２巻、１７３５〜１７４２頁（非特許文献１）には、ビピリジン基をグラフトしたメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）にＭｏＯ２Ｃｌ２を固定化した固体触媒が記載されている。また、非特許文献１には、この固体触媒がシクロオクテンのエポキシ化反応に利用でき、反応中に溶出したＭｏ成分が触媒活性種であることも記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の固体触媒においては、Ｍｏ成分が強固に固定化されていないため、反応中にＭｏ成分が溶出しやすく、触媒性能が低下したり、また、反応生成物にＭｏ成分が不純物として含まれるという問題があった。
【０００４】
また、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２０１４年、第３１６巻、２０１〜２０９頁（非特許文献２）には、ビピリジン基を有する有機金属構造体（ＭＯＦ）にＭｏＯ２Ｃｌ２を固定化した固体触媒が記載されており、シクロオレフィンのエポキシ化反応に利用できることも記載されている。しかしながら、非特許文献２に記載の固体触媒は触媒性能が低く、特に、Ｍｏ成分の固定化量を増加させると、細孔直径が小さくなったり、細孔が閉塞したりするため、細孔内の反応基質の拡散性が低下し、触媒反応が効率的に進行しないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｄ．Ｎｕｎｅｓら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第１２巻、１７３５〜１７４２頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｌｅｕｓら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２０１４年、第３１６巻、２０１〜２０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｍｏ原子又はＶ原子を含有し、触媒性能に優れた固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカとＭｏ原子含有化合物又はＶ原子含有化合物とを混合して、ビピリジン基が前記Ｍｏ原子含有化合物中のＭｏ原子又は前記Ｖ原子含有化合物中のＶ原子に配位したＭｏ錯体又はＶ錯体を形成することによって、前記Ｍｏ原子含有化合物又は前記Ｖ原子含有化合物がメソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に固定化されることを見出し、さらに、得られたＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカが優れた触媒性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2018176013.tif 000002
【００１０】
〔前記式（１）中、Ｍ１は、配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ又はＶを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2018176013.tif 000003
【００１２】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造が前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることが好ましく、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に固体触媒において、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカが、下記式（３）：
【００１５】
【化３】
2018176013.tif 000004
【００１６】
〔前記式（３）中、Ｍ２は、配位子Ｌ２及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ及びＶ以外の他の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を更に備えるものであることが好ましく、前記他の金属原子がＣｕであることがより好ましい。
【００１７】
このような本発明の固体触媒は、オレフィンやアルコール等の酸化反応における触媒として有用である。
【００１８】
なお、本発明の固体触媒が優れた触媒性能を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカとＭｏ原子含有化合物又はＶ原子含有化合物とを混合すると、ビピリジン基が前記Ｍｏ原子含有化合物中のＭｏ原子又は前記Ｖ原子含有化合物中のＶ原子に強固に配位するため、Ｍｏ原子又はＶ原子（触媒成分）が安定化したＭｏ錯体又はＶ錯体を含有するメソポーラス有機シリカ（本発明の固体触媒）が形成される。このとき、前記触媒成分は個々に孤立した状態で細孔壁に固定化されているため、反応中に触媒成分のダイマー化が起こりにくくなり、触媒性能の低下が抑制されると推察される。また、前記触媒成分は細孔壁に強固に固定化されているため、触媒担体との不要な相互作用が起こりにくく、触媒劣化が抑制されると推察される。さらに、メソポーラス有機シリカの細孔直径が大きいため、細孔壁に触媒成分を固定化しても、反応基質や反応生成物の拡散性が低下しにくく、細孔内の活性サイトへの反応基質の輸送や細孔外への反応生成物の輸送が効率的に行なわれ、高い触媒活性が発現すると推察される。
【００１９】
また、本発明の固体触媒において、Ｍｏ原子又はＶ原子（触媒成分）の固定化量を増大しても触媒性能が低下しない理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の固体触媒においては、多量の触媒成分を固定化した場合でも、個々に孤立した状態で細孔壁に固定化されているため、反応中に触媒成分のダイマー化が起こりにくくなり、触媒性能の低下が抑制されると推察される。また、触媒成分が細孔壁に強固に固定化されているため、触媒担体との不要な相互作用が起こりにくく、触媒劣化が抑制されると推察される。さらに、メソポーラス有機シリカの細孔直径が大きいため、細孔壁に多量の触媒成分を固定化しても、反応基質や反応生成物の拡散性が低下しにくく、細孔内の活性サイトへの反応基質の輸送や細孔外への反応生成物の輸送が効率的に行なわれ、高い触媒活性が発現すると推察される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｍｏ原子又はＶ原子を含有し、触媒性能に優れた固体触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】調製例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ及び合成例１〜４で得られたＭｏ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】調製例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ及び合成例１〜４で得られたＭｏ含有メソポーラス有機シリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３】合成例５で得られたＭｏ及びＣｕ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】合成例５で得られたＭｏ及びＣｕ含有メソポーラス有機シリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図５】合成例６で得られたＶ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】合成例６で得られたＶ含有メソポーラス有機シリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図７】比較合成例２で得られたＭｏ含有メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】比較合成例２で得られたＭｏ含有メソポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図９】合成例１〜４で得られたＭｏ含有メソポーラス有機シリカ及び比較合成例１で得られた均一系Ｍｏ錯体のＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図１０】合成例１〜４で得られたＭｏ含有メソポーラス有機シリカ及び比較合成例１で得られた均一系Ｍｏ錯体の動径分布関数を示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１〜２で用いた固体触媒のＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜４及び比較例１、３〜５で用いた固体触媒のＭｏ固定化量とＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５〜６」及び比較例６〜８で用いた固体触媒のＭｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【００２４】
【化４】
2018176013.tif 000005
【００２５】
〔前記式（１）中、Ｍ１は、配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ又はＶを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００２６】
【化５】
2018176013.tif 000006
【００２７】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である。）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカからなるものである。
【００２８】
本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の固体触媒は、前記式（１）で示されるように、ビピリジン基を含有しており、このビピリジン基がＭｏ原子又はＶ原子に配位することによってＭｏ錯体又はＶ錯体が形成され、このＭｏ錯体又はＶ錯体が活性サイトとなって触媒作用を示す。なお、本発明の固体触媒においては、全てのビピリジン基が前記Ｍｏ原子又は前記Ｖ原子に配位している必要はない。また、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（２）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」ともいう）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によってビピリジン基が三次元的に架橋されているため、本発明の固体触媒は、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すものとなる。
【００３０】
前記式（１）において、Ｍ１はＭｏ又はＶを表し、このＭ１には配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合していてもよい。Ｍ１に配位している配位子Ｌ１の数は１又は２以上であり、２以上の配位子Ｌ１が配位している場合、それらは同一のものであっても異なるものであってもよい。また、Ｍ１に結合している酸素原子の数は１又は２以上である。前記配位子Ｌ１としては、前記Ｍｏ原子又はＶ原子に配位するものであれば特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等の酸素系配位子、カルボニル、１，５−シクロオクタジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、テトラメチルシクロペンタジエン、シメン等の炭素系配位子、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィンといったトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンといったトリアリールホスフィン等のリン系配位子、アンモニア、シクロヘキシルジアミン、アルキルアミン等の窒素系配位子、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン系配位子、トリフラート、トシラート、メシラート等のスルホン酸系配位子が挙げられる。このような配位子のうち、触媒反応時に脱離しやすいという観点から、ハロゲン系配位子、スルホン酸系配位子が好ましく、スルホン酸系配位子がより好ましい。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等の溶媒分子が配位していてもよい。
【００３１】
また、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される架橋基であり、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に前記架橋基であることがより好ましい。
【００３２】
前記式（２）中のＹは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合である。
【００３３】
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられ、前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環の芳香族環、ナフチレン基、フルオレニレン基等の芳香族縮合環が挙げられる。
【００３４】
このような２価又は３価の有機基及び単結合のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、アルキレン基及び単結合が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基及び単結合がより好ましい。
【００３５】
前記式（２）中のＲａは、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（２）中のＲｂは水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｂとしては、細孔表面の疎水性の向上という観点から、シリル基が好ましい。
【００３６】
また、前記式（２）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位、後述する式（３）で表される構造からなる繰り返し単位、後述する式（４）で表される構造、後述する式（５）で表される構造等が挙げられる。
【００３７】
前記式（２）中のｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｊは０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。
【００３８】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基（好ましくは炭素数１〜４）、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。
【００３９】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、前記カルボン酸エステル基としては、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、カルボン酸ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
このような１価又は２価の有機基のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４１】
前記式（１）で表される構造を備えるＭｏ含有メソポーラス有機シリカにおいて、Ｍｏ含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりのＭｏ固定化量としては、０．０１ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性とモリブデンの有効活用という観点から、０．０１〜３．０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇが好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇがより好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇがさらに好ましく、０．０７５〜１．５ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇが特に好ましく、０．１０〜１．０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇが最も好ましい。
【００４２】
また、前記式（１）で表される構造を備えるＶ含有メソポーラス有機シリカにおいて、Ｖ含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりのＶ固定化量としては、０．０１ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性とバナジウムの有効活用という観点から、０．０１〜３．０ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇが好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇがより好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇがさらに好ましく、０．０７５〜１．５ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇが特に好ましく、０．１０〜１．０ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇが最も好ましい。
【００４３】
このようなＭｏ又はＶの固定化量は、ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ中のビピリジン基の含有量に応じて任意に調整することができ、また、前記ビピリジン基の含有量も任意に調整することができる。特に、本発明の固体触媒においては、細孔直径が比較的大きいメソポーラス有機シリカを担体として用いているため、細孔が閉塞したり、細孔直径が小さくなったりしにくいため、触媒性能を低下させることなく、Ｍｏ又はＶの固定化量を増加させることができる。
【００４４】
また、前記式（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカは、下記式（３）：
【００４５】
【化６】
2018176013.tif 000007
【００４６】
〔前記式（３）中、Ｍ２は、配位子Ｌ及び／又は酸素原子が結合していてもよい、Ｍｏ及びＶ以外の他の金属原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。〕
で表わされる構造を更に備えていることが好ましい。
【００４７】
前記式（３）で表される構造は、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよい。また、前記式（３）で表される構造は、ビピリジン基を含有しており、このビピリジン基がＭｏ原子又は及びＶ原子以外の他の金属原子に配位することによってＭｏ錯体及びＶ錯体以外の他の金属錯体が形成され、この他の金属錯体とＭｏ錯体又はＶ錯体との間の電子移動等の協同効果により触媒活性が更に向上するという観点から、前記式（１）で表される構造に隣接していることが好ましい。
【００４８】
前記式（３）において、Ｍ２はＭｏ及びＶ以外の他の金属原子を表す。このようなＭ２としては、ビピリジン基が配位することによって、Ｍｏ錯体又はＶ錯体との間で電子移動等の協同効果を発現する金属錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられ、中でも、電子移動の円滑な進行という観点から、Ｃｕが好ましい。
【００４９】
また、前記Ｍ２には配位子Ｌ２及び／又は酸素原子が結合していてもよい。Ｍ２に配位している配位子Ｌ２の数は１又は２以上であり、２以上の配位子Ｌ２が配位している場合、それらは同一のものであっても異なるものであってもよい。また、Ｍ２に結合している酸素原子の数は１又は２以上である。前記配位子Ｌ２としては、前記他の金属原子に配位するものであれば特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等の酸素系配位子、カルボニル、１，５−シクロオクタジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、テトラメチルシクロペンタジエン、シメン等の炭素系配位子、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィンといったトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンといったトリアリールホスフィン等のリン系配位子、アンモニア、シクロヘキシルジアミン、アルキルアミン等の窒素系配位子、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン系配位子、トリフラート、トシラート、メシラート等のスルホン酸系配位子が挙げられる。このような配位子のうち、触媒反応時に脱離しやすいという観点から、ハロゲン系配位子、スルホン酸系配位子が好ましく、スルホン酸系配位子がより好ましい。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等の溶媒分子が配位していてもよい。
【００５０】
前記式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される架橋基であり、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に前記架橋基であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。
【００５２】
本発明の固体触媒において、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と前記式（３）中のＲ１〜Ｒ８はそれぞれ同じ基であることが好ましい。
【００５３】
前記式（３）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカにおいて、Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの他の金属原子の固定化量としては、０．０１ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇ以上であれば特に制限はないが、電子移動の円滑な進行という観点から、０．０１〜３．０ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇが好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇがより好ましく、０．１０〜２．０ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇがさらに好ましく、０．３０〜１．５ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇが特に好ましく、０．６０〜１．２ｍｍｏｌ−Ｍ２／ｇが最も好ましい。
【００５４】
このような他の金属原子の固定化量は、ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ中のビピリジン基の含有量に応じて任意に調整することができる。特に、本発明の固体触媒においては、細孔直径が比較的大きいメソポーラス有機シリカを担体として用いているため、細孔が閉塞したり、細孔直径が小さくなったりしにくいため、触媒性能を低下させることなく、他の金属原子の固定化量を増加させることができる。
【００５５】
さらに、前記式（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（１）で表される構造及び前記式（３）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）を含んでいてもよい。このようなその他の構造としては、下記式（４）及び（５）：
【００５６】
【化７】
2018176013.tif 000008
【００５７】
で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【００５８】
前記式（４）において、Ｒ９は、２〜４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。前記式（４）及び（５）において、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（４）及び（５）において、Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリルが挙げられ、Ｒｄとしては、細孔表面の疎水性の向上という観点から、シリル基が好ましい。
【００５９】
また、前記式（４）及び（５）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位、前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位、前記式（４）で表される構造、前記式（５）で表される構造等が挙げられる。
【００６０】
前記式（４）及び（５）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（４）又は（５）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記式（４）又は（５）で表される構造において同じである必要はない。
【００６１】
前記式（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１）で表される構造とその他の構造との合計量、又は、前記式（１）で表される構造と前記式（３）で表される構造とその他の構造との合計量に対して、９９．５ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６２】
本発明にかかるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。また、全細孔容量としては、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径及び細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記Ｍｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカにおいて、ＢＥＴ比表面積としては、１００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００６３】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、試料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−Ｔｈｅｏｒｙ）法、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００６４】
また、本発明にかかるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１〜５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカは、前記Ｍｏ錯体又は前記Ｖ錯体が安定に固定化されており、触媒活性に優れている。
【００６５】
このような本発明の固体触媒は、例えば、下記式（１ａ）：
【００６６】
【化８】
2018176013.tif 000009
【００６７】
〔前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である。〕
で表される構造を備えるビピリジン基含有メソポーラス有機シリカとＭｏ原子含有化合物又はＶ原子含有化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（１ａ）中の窒素原子が前記Ｍｏ原子含有化合物中のＭｏ原子又は前記Ｖ原子含有化合物中のＶ原子に配位し、前記式（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
【００６８】
また、前記式（３）で表される構造を更に備える本発明の固体触媒は、例えば、前記（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカと、Ｍｏ及びＶ以外の他の金属原子を含有する化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記（１）で表される構造を備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカ中のＭｏ又はＶが配位していない部分（残りの前記式（１ａ）で表される構造）の窒素原子が前記他の金属原子を含有する化合物中の他の金属原子に配位し、前記式（１）で表される構造と前記式（３）で表される構造とを備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。また、このような前記式（１）で表される構造と前記式（３）で表される構造とを備えるＭｏ又はＶ含有メソポーラス有機シリカは、前記式（１ａ）で表される構造を備えるビピリジン基含有メソポーラス有機シリカとＭｏ原子含有化合物又はＶ原子含有化合物と前記他の金属原子を含有する化合物とを同時に混合することによっても製造することができる。このような混合も、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
【００６９】
前記Ｍｏ原子含有化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｍｏ原子に配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合した化合物が挙げられる。前記Ｍｏ原子含有化合物中の配位子Ｌ１は前記式（１）においてＭ１に結合していてもよい配位子Ｌ１に対応するものである。このようなＭｏ原子含有化合物の具体例としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２、Ｍｏ２Ｃｌ２、Ｍｏ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＣＯ）３等が挙げられる。
【００７０】
また、前記Ｖ原子含有化合物としては特に制限はないが、例えば、Ｖ原子に配位子Ｌ１及び／又は酸素原子が結合した化合物が挙げられる。前記Ｖ原子含有化合物中の配位子Ｌ１は前記式（１）においてＭ１に結合していてもよい配位子Ｌ１に対応するものである。このようなＶ原子含有化合物の具体例としては、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ２、ＶＯＣｌ３等が挙げられる。
【００７１】
さらに、前記他の金属原子を含有する化合物としては特に制限はないが、例えば、他の金属原子に配位子Ｌ２及び／又は酸素原子が結合した化合物が挙げられる。前記他の金属原子を含有する化合物中の配位子Ｌ２は前記式（３）においてＭ２に結合していてもよい配位子Ｌ２に対応するものである。このような他の金属原子を含有する化合物の具体例としては、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、等が挙げられる。
【００７２】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造は、前記メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよい。
【００７３】
また、上述したように、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である。前記式（１ａ）における前記式（２）中のＲｂとしては、細孔表面の疎水性の向上という観点から、シリル基が好ましい。また、前記式（１ａ）における前記式（２）中の結合部位＊に結合する隣接する構造としては、前記メソポーラス有機シリカ中の前記式（１ａ）で表される構造からなる繰り返し単位や前記式（４）で表される構造等が挙げられる。
【００７４】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記式（１ａ）で表される構造の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、Ｍｏ錯体又はＶ錯体や他の金属錯体の形成のしやすさという観点から、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。なお、前記式（１ａ）で表される構造の導入量の上限としては特に制限はないが、４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。本発明の固体触媒においては、このような前記式（１ａ）で表される構造の導入量（すなわち、ビピリジン基の導入量）を適宜調整することができ、その結果、Ｍｏ又はＶの固定化量や他の金属原子の固定化量を容易に制御することが可能となる。
【００７５】
また、前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいては、前記式（１ａ）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）を含んでいてもよい。このようなその他の構造としては、前記式（４）及び（５）で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【００７６】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１ａ）で表される構造との合計量に対して、９９．５ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００７７】
前記メソポーラス有機シリカは、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１４年、第１３６巻、第１０号、４００３〜４０１１頁、特開２０１４−１９３４５７号公報、特開２０１７−０２９９２６号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００７８】
＜酸化反応＞
次に、本発明の固体触媒を用いた酸化反応について説明する。本発明の固体触媒は、酸化反応、例えば、オレフィンやアルコールの酸化反応（特に、シクロオレフィンのエポキシ化反応やアルコールのアルデヒド化反応）の触媒として有用である。このような酸化反応の条件としては特に制限はなく、従来の酸化反応の条件をそのまま採用することができる。
【００７９】
オレフィンとしては特に制限はなく、例えば、シクロオクテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロペンテン等の環状オレフィン；１−オクテン、２−オクテン、ヘプテン、ヘキセン、ペンテン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン；リモネン、ピネン等のテルペンが挙げられる。
【００８０】
アルコールとしては特に制限はなく、例えば、ベンジルアルコール、１−フェニルアルコール等の芳香族アルコール；オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の環状脂肪族アルコールが挙げられる。
【００８１】
また、酸化反応に使用される酸化剤としては特に制限はなく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、酸素（Ｏ２）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、２−ヨードキシ安息香酸等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（調製例１）
＜アルキルシリル処理されたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカの調製＞
トリメチルシリル（ＴＭＳ）処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を、Ｍ．Ｗａｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１４年、第１３６巻、第１０号、４００３〜４０１１頁に記載の方法に従って調製した。すなわち、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ、２．４３ｇ、６．９８ｍｍｏｌ）、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．７７ｍｌ）及び蒸留水（１３２ｍｌ）を混合して５０℃に加熱し、得られた界面活性剤水溶液に５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ、２．９７ｇ、５．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を５０℃で激しく攪拌しながらシリンジポンプを用いてピペットから一定の速度（最初の１時間は２．０ｍｌ／ｈ、その後２．５〜３．０ｍｌ／ｈ）で直接添加した。得られた白色懸濁液に５０℃で２時間超音波処理を施し、さらに、３日間攪拌した後、５０℃に加熱しながら３日間静置して、下記反応式（Ｐ１）：
【００８４】
【化９】
2018176013.tif 000010
【００８５】
で表される反応を行なった。生成した沈殿物をろ過により回収し、蒸留水で洗浄した後、鋳型界面活性剤（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を含むビピリジン基含有有機シリカメソ構造体を得た。このビピリジン基含有有機シリカメソ構造体（２．３９ｇ）を、Ｃ１８ＴＭＡＣｌ水溶液（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ（８．７０ｇ）を蒸留水（４３３ｍｌ）に溶解したもの）に再度添加し、９５℃で加熱しながら２４時間静置して熱処理を行い、有機シリカ骨格の縮合度を増大させた。得られた沈殿物（１．５６ｇ）をろ過により回収した後、酸性エタノール溶液（エタノール（２６０ｍｌ）に２Ｎ塩酸（７．２ｍｌ）を添加したもの）を用いて室温で１２時間抽出処理を行うことによって前記鋳型界面活性剤を除去し、白色粉末状のビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ）を得た（１．３９ｇ、３．１８ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）。
【００８６】
このＢＰｙ−ＰＭＯの外表面および細孔表面に残存しているシラノール基を保護するために、アルゴン雰囲気下で、前記ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（５００ｍｇ）にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（２ｍｌ）を添加し、得られた混合物を６０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（Ｐ２）：
【００８７】
【化１０】
2018176013.tif 000011
【００８８】
で表される反応を行なった。得られた反応生成物をトルエン（１０ｍｌ）で希釈した後、ろ過により回収し、さらに、トルエン及びメタノールを順に用いて洗浄した後、減圧乾燥して、ＴＭＳ処理した白色粉末状のビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（２．９２ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ）。
【００８９】
このＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用い、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とし、電流値５０ｍＡ、電圧値３００ｍＶの条件で測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を、比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ｎｏｖａ３０００ｅ」を用いて測定したところ、図２に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。
【００９０】
（合成例１）
＜Ｍｏ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
調製例１で得られたＴＭＳ処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ、０．０６９ｇ、２．９２ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ、０．２０ｍｍｏｌ−ＢＰｙ）をアセトニトリル（８ｍｌ）に分散した。得られた分散液に、予め調製した１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液（２ｍｌ、０．０２ｍｍｏｌ−Ｍｏ）を添加し、室温で２４時間撹拌して、下記反応式（Ｓ１）：
【００９１】
【化１１】
2018176013.tif 000012
【００９２】
で表される反応を行なった。得られた分散液をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）に通して固体成分を回収した。得られた固体成分をアセトニトリル（３０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下、６０℃で一晩乾燥して、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【００９３】
このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図２に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＭｏを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【００９４】
さらに、前記窒素吸脱着等温線に基づいて、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴをＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−Ｔｈｅｏｒｙ）法により、比表面積ＳＢＥＴをＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（Ｐ／Ｐ０＝０．１〜０．２５の範囲で計算）により、全細孔容量ＶＰをｔ−プロット法（Ｐ／Ｐ０＝０．６〜０．８の範囲で計算）により算出した。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにおけるＭｏの固定化量をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９５】
（合成例２）
＜Ｍｏ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳを分散させたアセトニトリルの量を６ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を４ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【００９６】
このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図２に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＭｏを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【００９７】
さらに、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰ、及びＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。これらの結果を表１に示す。
【００９８】
（合成例３）
＜Ｍｏ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳを分散させたアセトニトリルの量を４ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【００９９】
このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図２に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＭｏを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【０１００】
さらに、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰ、及びＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１０１】
（合成例４）
＜Ｍｏ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳを分散させたアセトニトリルの量を９ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【０１０２】
このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図１に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図２に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＭｏを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【０１０３】
さらに、このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰ、及びＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１０４】
（合成例５）
＜Ｍｏ及びＣｕ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
合成例１と同様にして、下記反応式（Ｓ２）：
【０１０５】
【化１２】
2018176013.tif 000013
【０１０６】
で表される反応を行い、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た。このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（０．０７０ｇ）をアセトニトリル（４ｍｌ）に分散した。得られた分散液に、予め調製した１０ｍＭのＣｕＣｌ２アセトニトリル溶液（６ｍｌ、０．０６ｍｍｏｌ−Ｃｕ）を添加し、室温で２時間撹拌して、下記反応式（Ｓ３）：
【０１０７】
【化１３】
2018176013.tif 000014
【０１０８】
で表される反応を行なった。得られた分散液をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）に通して固体成分を回収した。得られた固体成分をアセトニトリル（３０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下、６０℃で一晩乾燥して、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基とＣｕ原子に配位したビピリジン基とを含有するメソポーラス有機シリカ（（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【０１０９】
この（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図３に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、この（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図４に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、この（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＭｏ及びＣｕを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【０１１０】
さらに、この（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰを合成例１と同様にして求めたところ、中心細孔直径ｄＤＦＴは３．８ｎｍ、比表面積ＳＢＥＴは５４５ｍ２／ｇ、全細孔容量ＶＰは０．３３ｃｍ３／ｇであった。また、この（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳについて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「３６００−Ｎ」）を用いて結晶形態の観察と組成分析を行い、これらの結果からＭｏ及びＣｕの固定化量を求めたところ、それぞれ０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ及び０．８７ｍｍｏｌ−Ｃｕ／ｇであった。
【０１１１】
（合成例６）
＜Ｖ含有メソポーラス有機シリカの合成＞
調製例１で得られたＴＭＳ処理したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ、０．０６９ｇ、２．９２ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ、０．２０ｍｍｏｌ−ＢＰｙ）をアセトニトリル（５ｍｌ）に分散した。得られた分散液に、予め調製した１０ｍＭのＶＯＳＯ４水溶液（１０ｍｌ、０．１０ｍｍｏｌ−Ｖ）を添加し、室温で２４時間撹拌して、下記反応式（Ｓ４）：
【０１１２】
【化１４】
2018176013.tif 000015
【０１１３】
で表される反応を行なった。得られた分散液をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）に通して固体成分を回収した。得られた固体成分をアセトニトリル（３０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下、６０℃で一晩乾燥して、Ｖ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｖ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【０１１４】
このＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図５に示すように、２θ＝１．７８°（ｄ＝４．９７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、さらに、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）及び２２．８８°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図６に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであり、調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにＶを固定化しても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。
【０１１５】
さらに、このＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰを合成例１と同様にして求めたところ、中心細孔直径ｄＤＦＴは３．８ｎｍ、比表面積ＳＢＥＴは６６９ｍ２／ｇ、全細孔容量ＶＰは０．４０ｃｍ３／ｇであった。また、このＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳにおけるＶの固定化量を合成例５と同様にして求めたところ、０．１９ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇであった。
【０１１６】
（比較合成例１）
＜Ｍｏ含有ビピリジンの合成＞
ＭｏＯ２Ｃｌ２（０．４３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した。得られた溶液に２，２’−ビピリジン（０．３４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌して、下記反応式（Ｓ５）：
【０１１７】
【化１５】
2018176013.tif 000016
【０１１８】
で表される反応を行なった。生成した沈殿物をメンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）を用いて吸引ろ過により回収し、ヘキサン（４０ｍｌ）及びジエチルエーテル（４０ｍｌ）を順に用いて洗浄した後、一晩風乾して固体成分を得た（収量０．３２ｇ）。
【０１１９】
この固体成分の赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製「ＡＶＡＴＡＲ」）を用いて測定したところ、ＭｏＯ２Ｃｌ２のＭｏ原子にビピリジンが配位した均一系Ｍｏ錯体（Ｍｏ−ＢＰｙ）であることが確認された。
【０１２０】
（比較合成例２）
＜Ｍｏ含有メソポーラスシリカの合成＞
特開２０１４−１９３４５７号公報の合成例３に記載の方法に従って、ＴＭＳ処理したビピリジン基含有メソポーラスシリカ（ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳ）を調製した。調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの代わりに、このＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳ（０．０６９ｇ、０．４３ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ、０．０３ｍｍｏｌ−ＢＰｙ）をアセトニトリル（８ｍｌ）に分散した以外は合成例１と同様にして、下記反応式（Ｓ６）：
【０１２１】
【化１６】
2018176013.tif 000017
【０１２２】
で表される反応を行い、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラスシリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。
【０１２３】
このＭｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳのＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、図７に示すように、２θ＝１．７６°（ｄ＝５．０２ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、このＭｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳの窒素吸脱着等温線を調製例１と同様にして測定したところ、図８に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、このＭｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳは規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。
【０１２４】
さらに、このＭｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳの中心細孔直径ｄＤＦＴ、比表面積ＳＢＥＴ、全細孔容量ＶＰ、及びＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めたところ、中心細孔直径ｄＤＦＴは４．１ｎｍ、比表面積ＳＢＥＴは６６２ｍ２／ｇ、全細孔容量ＶＰは０．３７ｃｍ３／ｇ、Ｍｏの固定化量は０．２９ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇであった。
【０１２５】
（比較合成例３）
＜Ｍｏ含有スチレンポリマーの合成＞
調製例１で得られたＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳの代わりに、ビピリジンを固定化したスチレンポリマー（ＢＰｙ−ＰＳ、アルドリッチ社製「Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ」）を用い、このＢＰｙ−ＰＳ（０．０６９ｇ、１．５ｍｍｏｌ−ＢＰｙ／ｇ、０．１０ｍｍｏｌ−ＢＰｙ）をアセトニトリル（４ｍｌ）に分散し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を６ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は合成例１と同様にして、下記反応式（Ｓ７）：
【０１２６】
【化１７】
2018176013.tif 000018
【０１２７】
で表される反応を行い、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳにおけるＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較合成例４）
＜Ｍｏ含有スチレンポリマーの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＳを分散させたアセトニトリルの量を９ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は比較合成例３と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳにおけるＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較合成例５）
＜Ｍｏ含有スチレンポリマーの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＳを分散させたアセトニトリルの量を８ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を２ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は比較合成例３と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳにおけるＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較合成例６）
＜Ｍｏ含有スチレンポリマーの合成＞
前記ＢＰｙ−ＰＳを分散させたアセトニトリルの量を６ｍｌに変更し、１０ｍＭのＭｏＯ２Ｃｌ２アセトニトリル溶液の添加量を４ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ−Ｍｏ）に変更した以外は比較合成例３と同様にして、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）を得た（収量０．０７０ｇ）。このＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳにおけるＭｏの固定化量を合成例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2018176013.tif 000019
【０１３２】
〔Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析〕
合成例１〜４で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ及び比較合成例１で得られたＭｏ−ＢＰｙのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析を、ＳＰｒｉｎｇ−８（ＢＬ１４Ｂ２）を利用して透過法により行なった。すなわち、Ｓｉ（３１１）二結晶分光器により単色化されたＸ線を用いて、室温でＭｏのＫ吸収端付近のＸＡＦＳスペクトルを測定した。得られたＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを図９に示す。また、得られたＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルについて、Ａｔｈｅｎａを用いてデータ処理を行なった。すなわち、ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）にｋ３の重みをかけて２Å−１＜ｋ＜１２Å−１の領域においてフーリエ変換を行い、動径分布関数を得た。その結果を図１０に示す。
【０１３３】
図９及び図１０に示した結果から明らかなように、合成例１〜４で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳは、ＸＡＮＥＳスペクトル及び動径分布関数が比較合成例１で得られた均一系Ｍｏ錯体（Ｍｏ−ＢＰｙ）と同様の形状を有していることから、Ｍｏ原子にビピリジン基が配位していることが確認された。
【０１３４】
（実施例１）
攪拌子をセットした５０ｍｌの二口フラスコに、固体触媒として合成例１で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、６．０μｍｏｌ−Ｍｏ）、基質としてシクロオクテン（０．６５ｍｌ、５ｍｍｏｌ）、酸化剤として５〜６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ、デカンで希釈したもの、０．９６ｍｌ、５ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてトルエン（３．１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてデカン（５．２ｍｌ）を秤量し、７５℃の温度条件下、回転速度６５０ｒｐｍで攪拌して、下記反応式（Ｅ１）：
【０１３５】
【化１８】
2018176013.tif 000020
【０１３６】
で表される反応を行なった。反応中、所定時間毎に反応溶液（１５０μｌ）を採取し、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を除去した後、得られた上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。なお、ＧＣ−ＦＩＤ分析は、カラムとしてアジレント・テクノロジー株式会社製のＨＰ−５（カラム長３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ）を用い、試料溶液注入量０．２０μｌ、カラム温度１３０℃、インジェクト／ディテクター温度２２０℃の条件を行なった。また、反応生成物は、ＧＣ−ＦＩＤ分析において保持時間を標準試料（別途購入した１，２−エポキシシクロオクタン）と比較するとともに、ガスクロマトグラフ質量（ＧＣ−ＭＳ）分析を行うことにより同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始３０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、３８２．１ｈ−１であった。
【０１３７】
（比較例１）
固体触媒として比較合成例２で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＦＭＳ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、５．８μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記反応式（Ｃ１）：
【０１３８】
【化１９】
2018176013.tif 000021
【０１３９】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始６０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、１４１．１ｈ−１であった。
【０１４０】
（比較例２）
固体触媒として比較合成例３で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳ（２０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、４．６μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記反応式（Ｃ２）：
【０１４１】
【化２０】
2018176013.tif 000022
【０１４２】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始６０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、１１５．６ｈ−１であった。
【０１４３】
図１１は、実施例１及び比較例１〜２で用いた触媒のＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を示すグラフである。図１１に示した結果から明らかなように、実施例１のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）は、比較例１のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラスシリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＦＳＭ−ＴＭＳ）及び比較例２のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）に比べて、高い触媒回転頻度ＴＯＦを有しており、触媒活性に優れた酸化反応用固体触媒であることが確認された。
【０１４４】
（実施例２）
固体触媒として合成例２で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、１１．６μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして前記反応式（Ｅ１）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始３０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、３３３．９ｈ−１であった。
【０１４５】
（実施例３）
固体触媒として合成例３で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、１３．４μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして前記反応式（Ｅ１）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始３０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、４０７．７ｈ−１であった。
【０１４６】
（実施例４）
固体触媒として合成例４で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、３．０μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして前記反応式（Ｅ１）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始３０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、２８５．９ｈ−１であった。
【０１４７】
（比較例３）
固体触媒として比較合成例４得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳ（２０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、１．８μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は比較例２と同様にして前記反応式（Ｃ２）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始６０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、２４５．８ｈ−１であった。
【０１４８】
（比較例４）
固体触媒として比較合成例５得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳ（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、３．０μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は比較例２と同様にして前記反応式（Ｃ２）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始６０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、１３７．３ｈ−１であった。
【０１４９】
（比較例５）
固体触媒として比較合成例６得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳ（２０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、３．６μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は比較例２と同様にして前記反応式（Ｃ２）で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、主成分として１，２−エポキシシクロオクタンが生成していることが確認された。また、反応開始６０分間におけるＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を算出したところ、１３３．０ｈ−１であった。
【０１５０】
図１２は、実施例１〜４及び比較例１、３〜５で用いた触媒のＭｏ固定化量とＭｏ基準の触媒回転頻度（ＴＯＦ）との関係を示すグラフである。図１２に示した結果から明らかなように、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）においては、Ｍｏ固定化量が０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ以下ではＭｏ固定化量の増加とともにＴＯＦが増大し、０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ以上ではＴＯＦがほぼ一定となることがわかった。このことから、ビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）には、触媒性能を低下させることなく、多量のＭｏを固定化できることが確認された。
【０１５１】
一方、Ｍｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）においては、Ｍｏ固定化量の増加とともにＴＯＦが著しく低下することがわかった。このことから、ビピリジン基を含有するスチレンポリマー（ＢＰｙ−ＰＳ）には、触媒性能を低下させることなく、多量のＭｏを固定化することは困難であることがわかった。
【０１５２】
（実施例５）
攪拌子をセットした５０ｍｌの二口フラスコに、固体触媒として合成例１で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、６．０μｍｏｌ−Ｍｏ）、基質としてベンジルアルコール（０．０３ｍｌ、０．３ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてメシチレン（０．７０ｍｌ、５ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエン（４．２７ｍｌ）を秤量し、１Ｌ酸素バルーンを装着した後、１１０の温度条件下、回転速度６５０ｒｐｍで攪拌して、下記反応式（Ｅ２）：
【０１５３】
【化２１】
2018176013.tif 000023
【０１５４】
で表される反応を行なった。反応中、所定時間毎に反応溶液（１５０μｌ）を採取し、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、３分間）により固体成分を除去した後、得られた上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。なお、ＧＣ−ＦＩＤ分析は、カラムとしてアジレント・テクノロジー株式会社製のＣＰ−Ｗａｘ５２  ＣＢ（カラム長３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．０μｍ）を用い、試料溶液注入量０．２μｌ、カラム温度１７０℃、インジェクト／ディテクター温度２２０℃の条件を行なった。また、反応生成物は、ＧＣ−ＦＩＤ分析において保持時間を標準試料（別途購入したベンズアルデヒド）と比較することにより同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は３３．５％であった。さらに、Ｍｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は１５．２であった。
【０１５５】
（実施例６）
固体触媒として合成例５で得られた（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、６．０μｍｏｌ−Ｍｏ、０．８７ｍｍｏｌ−Ｃｕ／ｇ、１７．４μｍｏｌ−Ｃｕ）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｅ３）：
【０１５６】
【化２２】
2018176013.tif 000024
【０１５７】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は５４．７％であった。さらに、Ｍｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は２９．８であった。
【０１５８】
（比較例６）
固体触媒として比較合成例１で得られたＭｏ−ＢＰｙ（４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｃ３）：
【０１５９】
【化２３】
2018176013.tif 000025
【０１６０】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は３．７％であった。さらに、Ｍｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は０．９であった。
【０１６１】
（比較例７）
固体触媒として比較合成例２で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＦＭＳ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、５．８μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｃ４）：
【０１６２】
【化２４】
2018176013.tif 000026
【０１６３】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は１９．６％であった。さらに、Ｍｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は９．９であった。
【０１６４】
（比較例８）
固体触媒として比較合成例３で得られたＭｏ−ＢＰｙ−ＰＳ（２０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ−Ｍｏ／ｇ、４．６μｍｏｌ−Ｍｏ）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｃ５）：
【０１６５】
【化２５】
2018176013.tif 000027
【０１６６】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は１１．８％であった。さらに、Ｍｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は６．１であった。
【０１６７】
図１３は、実施例５〜６及び比較例６〜８で用いた触媒のＭｏ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）を示すグラフである。図１３に示した結果から明らかなように、実施例５のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）及び実施例６のＭｏ原子に配位したビピリジン基とＣｕ原子に配位したビピリジン基とを含有するメソポーラス有機シリカ（（Ｍｏ，Ｃｕ）−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ）は、比較例６のＭｏＯ２Ｃｌ２のＭｏ原子にビピリジンが配位したもの（Ｍｏ−ＢＰｙ）、比較例７のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するメソポーラスシリカ（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＦＭＳ−ＴＭＳ）及び比較例８のＭｏ原子に配位したビピリジン基を含有するスチレンポリマー（Ｍｏ−ＢＰｙ−ＰＳ）に比べて、高い触媒回転数ＴＯＮを有しており、劣化しにくい酸化反応用固体触媒であることが確認された。
【０１６８】
（実施例７）
固体触媒として合成例６で得られたＶ−ＢＰｙ−ＰＭＯ−ＴＭＳ（２０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ−Ｖ／ｇ、３．９μｍｏｌ−Ｖ）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｅ４）：
【０１６９】
【化２６】
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【０１７０】
で表される反応を行い、反応生成物を同定した。その結果、ベンズアルデヒドが生成していることが確認された。また、反応開始１０時間後のベンズアルデヒドの収率は６．８％であった。さらに、Ｖ基準の触媒回転数（ＴＯＮ）は４．９であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
以上説明したように、本発明によれば、Ｍｏ原子又はＶ原子を含有し、触媒性能に優れた固体触媒を得ることが可能となる。また、本発明の固体触媒は、酸化反応（特に、オレフィンやアルコールの酸化反応）において優れた触媒活性を示すため、オレフィンやアルコールの酸化反応等における酸化反応用固体触媒して有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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