(57)【要約】【課題】リグニンなどの回収に適した半回分式水熱処理装置を提供する。【解決手段】半回分式の反応ユニットであって、反応器にセットされた植物系バイオマスに対し、連続して流入する加圧熱水を接触させた後に排出する反応ユニットと、反応ユニットから排出された加圧熱水を冷却して回収する冷却回収ユニットと、反応ユニットに温度の異なる熱水を切り替えて供給する熱水供給ユニットとを有する、半回分式水熱処理装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半回分式の反応ユニットであって、反応器にセットされた植物系バイオマスに対し、連続して流入する加圧熱水を接触させた後に排出する反応ユニットと、
前記反応ユニットから排出された加圧熱水を冷却して回収する冷却回収ユニットと、
前記反応ユニットに温度の異なる熱水を切り替えて供給する熱水供給ユニットとを有する、半回分式水熱処理装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱水供給ユニットは、第１の温度の熱水を生成する第１の浴槽と、
第２の温度の熱水を生成する第２の浴槽と、
前記第１の温度の熱水と前記第２の温度の熱水とを切り替えて前記反応ユニットに供給する熱水切替弁とを含む、半回分式水熱処理装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記反応ユニットは、前記反応器を加熱するヒーターであって、前記熱水切替弁の切替動作と同期して設定温度が切り替えられるヒーターを含む、半回分式水熱処理装置。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記冷却回収ユニットは、冷却後、背圧弁により大気圧に減圧された回収液を回収する複数の回収容器と、
前記複数の回収容器に、前記熱水切替弁の切替動作と同期して、前記回収液を切り替えて供給する回収切替弁とを含む、半回分式水熱処理装置。
【請求項５】
半回分式の反応器にセットされた植物系バイオマスに対し、加圧熱水を連続供給して接触させた後に冷却回収することと、
前記反応器に温度の異なる熱水を切り替えて供給することとを含む、半回分式水熱処理方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記熱水を切り替えて供給することは、第１の浴槽により生成された第１の温度の熱水と第２の浴槽により生成された第２の温度の熱水とを熱水切替弁により切り替えて供給することを含む、半回分式水熱処理方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記冷却回収することは、複数の回収容器に、前記熱水切替弁の切替動作と同期して、冷却後の大気圧に減圧された回収液を切り替えて回収することを含む、半回分式水熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半回分式水熱処理装置および水熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、バイオマス原料からセルロース主体の成分を分離することができるバイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システムを提供することが記載されている。この水熱分解装置は、バイオマス原料を常圧下から加圧下に供給するバイオマス供給装置と、供給されたバイオマス原料を、下端部側から傾斜型装置本体の内部に搬送スクリューにより搬送すると共に、バイオマス原料の供給箇所とは異なる上端部側から加圧熱水を装置本体内部に供給し、バイオマス原料と加圧熱水とを対向接触させつつ水熱分解し、加圧熱水中にリグニン成分及びヘミセルロース成分を移行し、バイオマス原料１２中からリグニン成分及びヘミセルロース成分を分離してなる水熱分解装置と、装置本体の上端部側からバイオマス固形分を加圧下から常圧下に抜出すバイオマス抜出装置とを具備する。
【０００３】
特許文献２には、バイオマス資源から灰分を除くほとんどの成分を有効利用することができる技術を提供することが記載されている。この文献には、バイオマスを粉砕してバイオマス由来原料を製造する工程と；前記バイオマス由来原料に酸熱水処理を施して、キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液または残渣を回収する工程と；前記残渣を利用する場合、前記残渣にアルカリ処理を施し、リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣を回収する工程と；前記キシロースおよびフルフラールの少なくとも一方を含む溶液、前記リグニン可溶化物を含む溶液またはセルロースを含む残渣と、触媒成分と、必要であればｐＨ調整成分と、を混合して水素圧０．１〜１０ＭＰａ、３７３〜６７３Ｋの条件下で０．１〜１０時間反応する工程と；前記工程により得られた反応液からバイオマス由来の有機化合物を回収する工程と；を有するバイオマス由来の有機化合物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８３８０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バイオマス資源からリグニン成分、ヘミセルロース成分などを、それぞれ、または１つの成分を高濃度で抽出することが可能であれば、それらを元にした新素材、新機能性素材などの開発および製造が容易になる。特にリグニンは、植物から得られるバイオマス資源の中で、唯一芳香族を有する化合物であり、様々な用途が見込まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、半回分式の反応ユニットであって、反応器にセットされた植物系バイオマスに対し、連続して流入する加圧熱水を接触させた後に排出する反応ユニットと、反応ユニットから排出された加圧熱水を冷却して回収する冷却回収ユニットと、反応ユニットに温度の異なる熱水を切り替えて供給する熱水供給ユニットとを有する半回分式水熱処理装置である。半回分式（セミバッチ式）の反応ユニットは、バッチ式でセットされた植物系バイオマスに対し、植物系バイオマスと反応させる熱水を連続的に供給して水熱反応により植物系バイオマスからヘミセルロース、セルロースおよびリグニンを加圧熱水中に移行させ、冷却した後に回収する。発明者らは、ヘミセルロース、セルロースおよびリグニンが熱水中に移行する温度が異なることに注目し、セミバッチ式の反応ユニットに温度の異なる熱水を切り替えて供給することにより、水熱反応により熱水中に移行する各成分の濃度を高くできることを見出した。
【０００７】
熱水供給ユニットは、第１の温度の熱水を生成する第１の浴槽と、第２の温度の熱水を生成する第２の浴槽と、第１の温度の熱水と第２の温度の熱水とを切り替えて反応ユニットに供給する熱水切替弁とを含んでもよい。低温の浴槽の一例は油浴槽であり、高温の浴槽の一例は塩浴槽である。反応ユニットは、反応器を加熱するヒーターであって、熱水切替弁の切替動作と同期して設定温度が切り替えられるヒーターを含んでもよい。反応器の周囲温度を制御することにより、反応器内の水熱処理温度をさらに精度よく管理できる。冷却回収ユニットは、冷却後、背圧弁により大気圧に減圧された回収液を回収する複数の回収容器と、複数の回収容器に、熱水切替弁の切替動作と同期して、回収液を切り替えて供給する回収切替弁とを含んでもよい。
【０００８】
本発明の他の態様の１つは、以下のステップを有する半回分式水熱処理方法である。
１．半回分式の反応器にセットされた植物系バイオマスに対し、加圧熱水を連続供給して接触させた後に冷却回収する。
２．反応器に温度の異なる熱水を切り替えて供給する。
【０００９】
熱水を切り替えて供給するステップは、第１の浴槽により生成された第１の温度の熱水と第２の浴槽により生成された第２の温度の熱水とを熱水切替弁により切り替えて供給するステップを含んでいてもよい。冷却回収するステップは、複数の回収容器に、熱水切替弁の切替動作と同期して、冷却後の大気圧に減圧された回収液を切り替えて回収するステップを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半回分式水熱処理装置の一例を示すブロック図である。
【図２】半回分式水熱処理方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に、半回分式水熱処理装置の一例を示している。このシステム１は、半回分水熱処理装置であり、反応器１１にセットされた植物系バイオマス１２に対し、連続して流入する加圧熱水６３を接触させた後に排出する反応ユニット１０と、反応ユニット１０から排出された加圧熱水６５を冷却して回収する冷却回収ユニット２０と、反応ユニットに温度の異なる熱水を切り替えて供給する熱水供給ユニット３０と、置換パージ用の窒素供給ユニット４０と、これらを制御する制御ユニット５０とを有する。
【００１２】
反応ユニット１０は、内容積１００ｍＬのパーコレータ型反応器（抽出容器）１１と、給水側の熱水６３の温度を検出するセンサー１９ｃと、反応器１１を加熱および保温するヒーター１４と、ヒーター１４の温度制御ユニット１５と、反応器１１の出口（排水側）の熱水６５を透過させるフィルタ、例えばメッシュ２０μｍのフィルタ１３と、排水側の熱水の温度および圧力を検出するセンサー１９ｂおよび１９ａとを含む。
【００１３】
反応ユニット１０に高温高圧の給水（加圧熱水）６３を供給する熱水供給ユニット３０は、蒸留水または純水を給水として蓄えた給水タンク３４と、水位（レベル）センサー３４ａと、無脈流タイプの高圧ポンプ３３と、ポンプ圧力を検出する圧力センサー３３ｐと、給水を加熱する第１の浴槽３１および第２の浴槽３２と、これらの浴槽３１および３２から温度の異なる熱水６１および６２を切り替えて反応ユニット１０に供給する切替弁（熱水切替弁）３８ｂおよび３８ｃとを含む。本例では、熱水切替弁として各浴槽３１および３２に対して給水側の切替弁３８ｃと出力側の切替弁３８ｂとを設けているが、いずれか一方で、浴槽３１および３２からの熱水を切り替えて供給することも可能である。
【００１４】
第１の浴槽３１および第２の浴槽３２は、マントルヒーター３１ａおよび３２ａ内に流動性の加熱媒体３１ｂおよび３２ｂを入れ、その中にステンレス製などの蛇管（熱交換器）３１ｃおよび３２ｃを入れて、熱交換器３１ｃおよび３２ｃ内を、高圧水を通過させることで加圧熱水６１および６２を生成する。それぞれの浴槽３１および３２は、ベースヒーターに加えて投げ込みヒーターを備えていてもよく、温度コントローラを備えていてもよい。浴槽内が１５０〜１８０℃の範囲で維持される低温側の第１の浴槽３１の加熱媒体３１ｂの一例は油である。浴槽内が１８０〜３００℃の範囲で維持される高温側の第２の浴槽３２の加熱媒体３２ｂの一例は塩であり、一例は、硝酸カリウム：亜硝酸ナトリウム：硝酸ナトリウムの比が５３：４０：７から成るものである。これらの浴槽３１および３２から熱水６１および６２を供給する配管３９は、ヒーターで加熱され、熱水の温度低下を抑制している。
【００１５】
熱水供給ユニット３０は、さらに、低温の加圧水により加圧ユニット１０をパージするためのバイパスライン３９ａと、切替弁３８ａおよび３８ｄとを含む。熱水供給ユニット３０は、さらに、配管系のドレンを排出するドレン処理系３９ｂと、遮断弁３８ｅおよび３８ｇとを含む。
【００１６】
熱水供給ユニット３０は、さらに、窒素供給ユニット４０と接続されており、熱水供給ユニット３０の配管系を窒素でパージするとともに、反応ユニット１０および冷却回収ユニット２０へ置換パージ用の窒素を供給する。窒素供給ユニット４０は窒素ボンベ４１と、窒素ボンベ４１からの窒素を高圧ポンプ出口から熱水供給ユニット３０へ供給する供給バルブ４２とを含む。
【００１７】
反応ユニット１０から排出された加圧熱水６５を冷却して回収する冷却回収ユニット２０は、熱交換器タイプの冷却器２５と、冷却後の回収液（反応液、生成液）を減圧する背圧弁２４と、第１の回収容器２１と、第２の回収容器２２と、温度の異なる加圧熱水により生成された回収液６６および６７を第１および第２の回収容器２１および２２に切り替えて収集する切替弁２３とを含む。
【００１８】
制御ユニット５０は、これらの温度および圧力などのセンサーの出力を監視することによりシステム１の状況を把握し、さらに、切替弁などを遠隔操作することによりシステム１を一元的に自動制御する。
【００１９】
このシステム１は、半回分方式の水熱処理装置であり、１バッチ分の試料、本例では植物系バイオマス１２を抽出容器である反応器１１に充填して熱水を流しながら所定の時間あるいはサイクルで抽出を行う。抽出容器である反応器１１の内部温度はヒーター１４によりほぼ一定になるように制御できる。また、反応器１１の内部圧力は、背圧弁２４により、圧力センサー１９ａの値などを参照しながら制御ユニット５０が制御する。
【００２０】
このシステム１は、植物系バイオマスを原料としてリグニン、セルロース、ヘミセルロースなどの成分を抽出するシステムであり、反応器１１において粉末状の植物系バイオマス１２を１５０〜４００℃の反応温度の熱水と接触させる。反応温度は、超臨界の範囲であってもよいが、液状の熱水が安定して存在する亜臨界の範囲、すなわち、３７４℃以下であることが望ましい。したがって、加圧熱水の一例は、１５０〜３５０℃の程度の範囲の実質的に飽和蒸気圧の熱水（飽和水）である。例えば、低温側の加圧熱水６１の一例は１８０℃、０．９〜１．２ＭＰａの熱水であり、高温側の加圧熱水６２の一例は、２８０℃、５．５〜７．５ＭＰａの熱水である。
【００２１】
原料となる植物系バイオマス１２は木質系バイオマス、農産廃棄物系バイオマスおよび竹の少なくともいずれかを含む。木質系バイオマスとしては、竹、スギ、ヒノキなどを含む木本系のバイオマスを挙げられ、建築廃材、林地残材などであってもよい。農産廃棄物系バイオマスとしては、稲藁、籾殻、麦藁などの草本系のバイオマスを挙げることができる。いずれもセルロース系バイオマスであり、リグニンなどを抽出した残渣は、燃焼用燃料、その他のバイオマス燃料、および炭ファイバーなどのバイオ素材の原料として利用できる。
【００２２】
これらの植物系バイオマス１２から水熱反応により抽出される主な成分は、ヘミセルロース、セルロース、リグニンであり、水熱反応により熱水に移行する温度帯は以下の通りである。
ヘミセルロール：１８０〜３００℃
セルロール：２４０〜４００℃
リグニン：２８０〜５５０℃
したがって、例えば、このシステム１を用いて、第１段階として、１８０℃程度の低温側の加圧熱水６１を加圧ユニット１０へ供給することにより、ヘミセルロールを主として回収できる。次に、ヘミセルロールの回収が終了した段階で、例えば、回収液６６内のヘミセルロールの濃度が低下した後に、２８０℃程度の高温側の加圧熱水６２を加圧ユニット１０へ供給することにより、リグニンを主として回収でき、リグニンの濃度の高い回収液６７を収集できる。リグニンは、植物から得られるバイオマス資源の中で、唯一芳香族を有する化合物であり、様々な用途が見込まれており、利用価値が高い回収物である。さらに、加圧ユニット１０へ供給する加圧熱水の温度条件を徐々に上昇させるのではなく、切替弁３８ｂにより、予め、高温で生成された高温の熱水６２を低温の熱水６１に切り替えて供給することにより、短時間にリグニンが抽出する条件を生成することが可能となり、リグニン濃度の高い回収液６７を迅速に得ることができ、リグニンの回収率を高めることができる。なお、加圧ユニット１０の反応器１１内の圧力は背圧弁２４を調整することにより、短時間で高温高圧の条件にセットすることが可能である。
【００２３】
図２に、半回分式水熱処理装置１において高濃度のリグニンを回収する工程を示している。この方法（半回分式熱水処理方法）は、例えば、制御ユニットの制御プログラム（プログラム製品）として提供することが可能である。
【００２４】
まず、ステップ８１において、１バッチ分の植物系バイオマス１２を反応器１１にセットする。ステップ８２において、冷却回収ユニット２０の切替弁２３を第１の回収容器２１にセットし、ステップ８３で反応器１１のヒーター１４の設定温度を、ヘミセルロールの移行（抽出）温度に適した１８０℃前後にセットする。その後、ステップ８４において、熱水切替弁３８ｂおよび３８ｃを第１の浴槽３１から熱水が供給されるようにセットして、第１の浴槽３１で加熱された１８０℃前後で飽和条件に近い加圧熱水６１を反応器１１に供給する。ステップ８５において、ヘミセルロースの回収が終了したと判断されるまで、加圧熱水６１を連続的に供給し、ヘミセルロールを含む回収液６６を回収する。
【００２５】
ヘミセルロールの回収が終了したか否かは、回収液６６に含まれるヘミセルロールの濃度をリアルタイムにサンプリングしたり、事前にサンプリングして時間を設定することにより判断できる。また、この熱水６１の条件ではリグニンはほとんど回収液６６に移行せず、ヘミセルロール成分の濃度の高い回収液６６を得ることができる。さらに、回収液６６に含まれる成分は主にヘミセルロールとなるので、濃度をモニタリングすることによりヘミセルロールの回収が終了したことも容易に、また、精度よく判断できる。
【００２６】
次に、ステップ８６において冷却回収ユニット２０の切替弁２３を第２の回収容器２２に切り替え、ステップ８７において反応器１１を加熱するヒーター１４の設定温度をリグニンの移行（抽出）に適した２８０℃前後にセットし、さらに、ステップ８８において、熱水切替弁３８ｂおよび３８ｃを第２の浴槽３２から熱水が供給されるように切り替えて、第２の浴槽３２で加熱された２８０℃前後で飽和条件に近い加圧熱水６２を反応器１１に供給する。これらのステップ８６、８７および８８は前後してもよく、同時であってもよいが、短時間の範囲、例えば、１分以下、望ましくは３０秒程度以下の範囲で同期して行われることが望ましい。
【００２７】
ステップ８９において、リグニンの回収が終了したと判断されるまで、加圧熱水６２を連続的に供給し、リグニンを含む回収液６７を回収する。リグニンの回収が終了すると、ステップ９０において、反応器１１より残渣を回収し、次のステップ８１に戻って次の原料となるバイオマス１２を反応器１１にセットして、半回分（セミバッチ）式でリグニンを抽出する処理を繰り返す。
【００２８】
ステップ８５において、バイオマス１２からヘミセルロールの回収がほぼ終了している。したがって、ステップ８６〜８８において、熱水の条件と回収先の条件とをリグニンの回収に適した条件に切り替えることにより、ヘミセルロールをほとんど含まない、リグニン成分の濃度の高い回収液５７を得ることができる。その際、リグニン成分を抽出するために適した温度の熱水６２を反応器１１に切り替えて供給するタイミングと同期して、反応器１１から回収液６７の回収先を、リグニンを回収用の容器２２に切り替えることにより、リグニンが回収液６７への移行する濃度の最も高い、抽出初期段階（熱水処理初期段階）の回収液６７を容器２２に回収できる。このため、リグニンの回収効率を向上できる。
【００２９】
なお、この例では、ヘミセルロールとリグニンとを分別して回収する例を示しているが、反応器に供給する熱水の温度をさらに細かく設定して切り替えることにより、ヘミセルロール、セルロールおよびリグニンをそれぞれ分別して、あるいは濃度が高い状態で回収することも可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１  半回分式水熱処理装置（システム）
１０  反応ユニット、  １１  反応器、  １２  植物系バイオマス
２０  冷却回収ユニット
３０  熱水供給ユニット
【図１】
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【図２】
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