(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミドイミド樹脂を含む層と、これと強固に密着できるエポキシ樹脂を主成分とする層からなる積層体を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂を含む第１層と、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物の硬化物である第２層との積層体であって、前記第１層と前記第２層とのＳＡＩＣＡＳ法による剥離強度が０．４５ｋＮ／ｍ以上である、積層体。2018176516.tif 000006（Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立にＨ、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基又は有機基；Ｘは、直接結合又は連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂を含む第１層と、式（１）
【化１】
2018176516.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基又は有機基を示し、Ｘは、直接結合又は連結基を示す）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物の硬化物である第２層との積層体であって、前記第１層と前記第２層とのＳＡＩＣＡＳ法による剥離強度が０．４５ｋＮ／ｍ以上である積層体。
【請求項２】
硬化性液状組成物がレベリング剤をさらに含む請求項１記載の積層体。
【請求項３】
硬化性液状組成物が、スピロオルソエステル化合物を含まない請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
第１層が、フッ素化合物、金属硫化物及び炭素材からなる群より選択された少なくとも１種の固体潤滑剤をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であり、かつＸが直接結合である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
第２層の微小硬度計による押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
金属で形成された成形体と、この成形体に積層された請求項１〜６のいずれかに記載の積層体とを含み、かつこの積層体の第１層が前記成形体に接合又は接着している複合成形体。
【請求項８】
金属がアルミニウム単体、鉄単体、ニッケル単体、銅単体、クロム単体又はこれらのいずれかの単体を含む合金である請求項７記載の複合成形体。
【請求項９】
摺動部材である請求項７又は８記載の複合成形体。
【請求項１０】
金属で形成された成形体の表面に積層された第１層の表面に、第２層を形成するための硬化性液状組成物をコーティングするコーティング工程、コーティングされた硬化性液状組成物に活性エネルギーを付与して硬化する硬化工程、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で、硬化工程を経た組成物を加熱するアニール工程を含む請求項７〜９のいずれかに記載の複合成形体の製造方法。
【請求項１１】
アニール工程が、硬化工程を経た組成物を１２０℃未満で加熱する低温アニール工程と、低温アニール工程を経た組成物を１２０℃以上で加熱する高温アニール工程とからなり、低温アニール工程の加熱時間が、高温アニール工程の加熱時間よりも長い請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
硬化工程の前に、コーティングされた硬化性液状組成物を１２０℃以下で加熱する予備加熱工程をさらに含む請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
硬化工程において、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２以上で紫外線を照射する請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性や耐熱性などを要求される成形体の表面を被覆するための積層体並びに複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種成形体の表面を処理するためのコーティング剤として、接着性に優れたエポキシ樹脂が利用されている。特開平７−１８９８０４号公報（特許文献１）には、ポリアミドイミド又はポリイミド及び固体潤滑材を含む耐磨耗性の第１コーティング層を形成した後、第１コーティング層の上に、第１コーティング層よりも低い硬度を有するエポキシ樹脂で形成された第２コーティング層を形成した内燃機関のピストンが開示されている。この文献では、初期なじみ性に優れ、フッ素樹脂を含む従来のエポキシ樹脂ベースの単層コーティングに対して、耐磨耗性を向上させるために、第１コーティング層をポリアミドイミド又はポリイミドで形成している。
【０００３】
しかし、この文献には、エポキシ樹脂の詳細は記載されておらず、汎用のエポキシ樹脂では摺動性や剛性（硬さ）が低い。
【０００４】
特開２００８−１８９８５３号公報（特許文献２）には、自動車クリア塗料、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、カラーフィルター保護膜形成用コート剤などに好適に利用できる光硬化性樹脂組成物として、３，４，３’４’−ジエポキシビシクロヘキシル化合物を含む脂環式ジエポキシ化合物と、この脂環式ジエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル系重合体及び２〜６官能ポリオール化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物との組み合わせが開示されている。
【０００５】
しかし、この組成物で形成された塗膜でも、耐熱性が低く、摺動性や剛性が十分でない。
【０００６】
特開２０１４−１９１１７３号公報（特許文献３）には、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、３，４，３’４’−ジエポキシビシクロヘキシルと、水酸基含有シリコーン化合物及び／又はシリカフィラーと、酸発生剤とを含む硬化性組成物で形成されたハードコート層が積層されたハードコートフィルムが開示されている。
【０００７】
しかし、このハードコート層は、プラスチック基材の表面に形成することが前提であり、この文献では耐熱性の向上は意図されていない。
【０００８】
特に、汎用の接着剤として利用されているビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ樹脂に比べて、脂環式エポキシ化合物は、一般的に摺動性や剛性に優れるものの、接着性や密着性が低い特性を有している。さらに、摺動性と密着性とは相反する特性であり、両特性を両立させるのは困難であった。
【０００９】
特開昭６０−６７５３１号公報（特許文献４）には、硬化時の体積収縮率が小さい低収縮性樹脂組成物として、スピロオルソエステル化合物及び／又はスピロフルオロカーボネート化合物、アルミニウム化合物並びにシラノール類又はシラノール基を生ずるケイ素化合物からなる組成物が開示されている。この文献には、共重合化合物として、エポキシ化合物が記載されている。実施例では、スピロオルソエステル化合物１００ｇ、アルミニウム化合物１ｇ、ケイ素化合物１０ｇ、エポキシ化合物４００ｇ及び増感剤５ｇからなる樹脂組成物でアミドイミド処理した電線を被覆した後、前記樹脂組成物を光硬化している。
【００１０】
しかし、この樹脂組成物では、スピロオルソエステル化合物などの特異な化合物を含む複雑な組成物であり、取り扱い性が低い上、耐熱性及び耐摩耗性も十分ではない。
【００１１】
特許第５８７８４２１号公報（特許文献５）には、摺動部材の表面に湿式コーティングにより固体潤滑層を形成するための組成物として、銀系微粒子、ポリアミド系分散剤及び溶媒を含む湿式コーティング用組成物が開示されている。
【００１２】
しかし、この組成物で形成された被覆層は、密着力が強いものの、剛性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１８９８０４号公報（請求項１、段落［０００２］［０００３］、表１）
【特許文献２】特開２００８−１８９８５３号公報（請求項１、段落［００１４］、実施例）
【特許文献３】特開２０１４−１９１１７３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開昭６０−６７５３１号公報（特許請求の範囲第１項、発明の技術分野、第３４欄１０〜１４行、実施例１９）
【特許文献５】特許第５８７８４２１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、主成分としてエポキシ樹脂を含む単純な組成物で形成された層であっても、ポリアミドイミド樹脂を含む層に強固に密着できる積層体並びにこの積層体で被覆された複合成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、コーティングにより成形体の表面に、剛性の高い被膜を高い密着力で形成できる積層体並びにこの積層体で被覆された複合成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、成形体の表面に、摺動性、耐熱性及び耐薬品性を付与できる積層体並びにこの積層体で被覆された複合成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアミドイミド樹脂を含む第１層の上に、特定の脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物をコーティングして硬化させた後、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で加熱してアニールすることにより、主成分としてエポキシ樹脂を含む単純な組成物で形成された層であっても、ポリアミドイミド樹脂を含む層に強固に密着できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の積層体は、ポリアミドイミド樹脂を含む第１層と、式（１）
【００１９】
【化１】
2018176516.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基又は有機基を示し、Ｘは、直接結合又は連結基を示す）
で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物の硬化物である第２層との積層体であって、前記第１層と前記第２層とのＳＡＩＣＡＳ法による剥離強度が０．４５ｋＮ／ｍ以上である。前記硬化性液状組成物は、レベリング剤をさらに含んでいてもよい。前記硬化性液状組成物が、スピロオルソエステル化合物を含まないのが好ましい。前記第１層は、フッ素化合物、金属硫化物及び炭素材からなる群より選択された少なくとも１種の固体潤滑剤をさらに含んでいてもよい。前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であり、かつＸが直接結合であってもよい。前記第２層の微小硬度計による押し込み硬さは３００Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ弾性率は３０００Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。
【００２１】
本発明には、金属で形成された成形体と、この成形体に積層された前記積層体とを含み、かつこの積層体の第１層が前記成形体に接合又は接着している複合成形体も含まれる。前記金属はアルミニウム単体、鉄単体、ニッケル単体、銅単体、クロム単体又は、これらのいずれかの単体を含む合金であってもよい。本発明の複合成形体は、摺動部材であってもよい。
【００２２】
本発明には、金属で形成された成形体の表面に積層された第１層の表面に、第２層を形成するための硬化性液状組成物をコーティングするコーティング工程、コーティングされた硬化性液状組成物に活性エネルギーを付与して硬化する硬化工程、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で、硬化工程を経た組成物を加熱するアニール工程を含む前記複合成形体の製造方法も含まれる。前記アニール工程は、硬化工程を経た組成物を１２０℃未満で加熱する低温アニール工程と、低温アニール工程を経た組成物を１２０℃以上で加熱する高温アニール工程とからなり、低温アニール工程の加熱時間が、高温アニール工程の加熱時間よりも長くてもよい。本発明の製造方法は、硬化工程の前に、コーティングされた硬化性液状組成物を１２０℃以下で加熱する予備加熱工程をさらに含んでいてもよい。前記硬化工程において、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２以上で紫外線を照射してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、ポリアミドイミド樹脂を含む第１層の上に、特定の脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物がコーティングされて硬化した後、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で加熱してアニールされているため、強固なネットワークポリマー構造により、主成分としてエポキシ樹脂を含む単純な組成物で形成された層であっても、ポリアミドイミド樹脂を含む層に強固に密着できる。また、特定の脂環式エポキシ化合物及びレベリング剤を含む組成物で形成されているため、コーティングにより成形体の表面に、剛性の高い被膜を高い密着力で形成できる。さらに、成形体の表面に、摺動性、耐熱性及び耐薬品性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[積層体]
本発明の積層体は、ポリアミドイミド樹脂を含む第１層と、前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物の硬化物である第２層との積層体である。
【００２５】
（第１層）
第１層に含まれるポリアミドイミド樹脂は、主鎖にイミド結合及びアミド結合を有するポリマーであり、トリカルボン酸無水物（又はそのハライドや低級アルキルエステルなどの反応性誘導体）と多価イソシアネートとを反応させたポリアミドイミドや、トリカルボン酸無水物と多価アミンとを反応させてイミド結合を形成した後、多価イソシアネートを反応させてアミド化したポリアミドイミドなどであってもよい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂は、通常、前記トリカルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物を用いて得られた樹脂であり、例えば、式（２）
【００２７】
【化２】
2018176516.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｙは、二価の炭化水素基を含む基を示す）
で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。
【００２９】
前記式（２）のＹにおいて、二価の炭化水素基としては、前記式（１）のＸとして例示された二価の炭化水素基などが挙げられる。二価の炭化水素基は、エチレン基などのＣ１−１０アルキレン基やシクロヘキシレン基などのＣ５−８シクロアルキレン基などであってもよいが、耐熱性の点から、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基を含むのが好ましい。二価の芳香族炭化水素基を含む基は、直接結合；アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（プロパン−２，２−ジイル基）などのＣ１−４アルキレン基など）；カルボニル基；スルホニル基；エーテル結合；チオエーテル（スルフィド）結合などの連結基を介して、複数の二価の芳香族炭化水素基（例えば、１，４−フェニレン基など）が結合した基であってもよい。この基において、二価の芳香族炭化水素基及びアルキレン基は、置換基（例えば、メチル基やエチル基などのＣ１−４アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、塩素原子やフッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基など）を有していてもよい。
【００３０】
Ｙとしては、例えば、フェニレン基（１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基など）、ナフチレン基（１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）、ビフェニレン基（４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基（ビスフェノールＦ残基）、ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルカルボニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホニル−４，４’−ジイル基（ビスフェノールＳ残基）、ジフェニルチオ−４，４’−ジイル基、ジフェニルオキシ−４，４’−ジイル基など］、又はこれらの基がさらに直接結合や前記連結基（カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、チオエーテル結合など）を介して結合した基や、これらの基のベンゼン環に前記置換基が置換した基などが挙げられる。これらの基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
これらのうち、フェニレン基、ビフェニレン基、ビスフェノール残基などが汎用され、ベンゼン環に置換基（フッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ１−３アルキル基、メトキシ基などのＣ１−３アルコキシ基など）を有していてもよいビフェニレン基やジフェニルメタン−４，４’−ジイル基（ビスフェノールＦ残基）が好ましい。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で１，０００以上であり、例えば３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００（特に１０，０００〜５０，０００）程度である。分子量が小さすぎると、耐熱性や機械的特性が低下する虞がある。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１５０℃以上であってもよく、例えば１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃（特に２８０〜３３０℃）程度である。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下する虞がある。本発明では、ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００３４】
第１層は、ポリアミドイミド樹脂に加えて、固体潤滑剤を含んでいてもよい。固体潤滑剤としては、慣用の固体潤滑剤、例えば、フッ素化合物（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フッ化黒鉛など）、ホウ素化合物（窒化ホウ素など）、金属硫化物（二硫化モリブデンなどの硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化タングステンなど）、グラファイトなどの炭素材（グラファイトやカーボンブラックなど）、金属単体（銀、鉛、ニッケルなど）、マイカ、有機モリブデン化合物、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これらの固体潤滑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの固体潤滑剤のうち、フッ素化合物（特にポリテトラフルオロエチレン）、金属硫化物（特に二硫化モリブデン）、炭素材（特にグラファイト）が好ましい。
【００３５】
固体潤滑剤の割合は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５００重量部以下（例えば０．１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部）程度である。固体潤滑剤の割合が多すぎると、固化した塗膜の機械的特性が低下する虞がある。
【００３６】
第１層は、用途に応じて、前記割合で固体潤滑剤を含んでいてもよいが、第２層や成形体に対する密着性の点からは、固体潤滑剤を含まないのが好ましい。
【００３７】
第１層は、耐熱性や摺動性を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、硬化剤（エポキシ樹脂など）、充填剤（酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤など）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、好ましくは１０重量部以下（例えば０．１〜１０重量部）程度である。
【００３８】
第１層の平均厚みは、０．５μｍ以上であってもよく、例えば０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ（特に５〜１０μｍ）程度である。平均厚みが薄すぎると、耐熱性や、第１層又は成形体との密着性が低下する虞がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、第１層の平均厚みは、例えば、光学式膜厚計を用いて、任意の１０箇所の平均値として測定できる。
【００３９】
（第２層）
第２層は、前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含む硬化性液状組成物の硬化物である。
【００４０】
（１）脂環式エポキシ化合物
脂環式エポキシ化合物は、前記式（１）で表される。前記式（１）のＲ１〜Ｒ１８において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４１】
有機基としては、炭素原子を含む限り、特に限定されず、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、エポキシ含有基、オキセタニル基、オキセタニル含有基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００４２】
炭化水素基には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。
【００４３】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ２−２０アルキニル基（好ましくはＣ２−１０アルキニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキニル基）などが挙げられる。
【００４４】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ３−１２シクロアルキル基（特にＣ５−８シクロアルキル基）；シクロヘキセニル基などのＣ３−１２シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ４−１５架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基（特にＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基などのＣ２−１０アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２−６アルケニルオキシ基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニルオキシ基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基（特にＣ６−１４アリールオキシ基）などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７−２０アラルキルオキシ基（特にＣ７−１８アラルキルオキシ基）などが挙げられる。
【００４７】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾイル基などのＣ１−２０アシル基（特にはＣ１−１２アシル基）などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのＣ１−２０アシルオキシ基（特にはＣ１−１２アシルオキシ基）などが挙げられる。
【００４８】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−６アルキルチオ基（特にＣ１−４アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基などのＣ２−６アルケニルチオ基（特にＣ２−４アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基などの６−２０アリールチオ基（特にＣ６−１４アリールチオ基）などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ６−２０アラルキルチオ基（特にＣ７−１８アラルキルチオ基）などが挙げられる。
【００４９】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基（特にＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ６−２０アリールオキシ−カルボニル基（特にＣ６−１４アリールオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基（特にＣ７−１８アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００５０】
エポキシ含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基などが挙げられる。オキセタニル含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基などのＣ１−１０アルキルオキセタニルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基（特にモノ又はジ−Ｃ１−６アルキルアミノ基）、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基（特にＣ１−１１アシルアミノ基）などが挙げられる。
【００５２】
これらの有機基は、二種以上の有機基を組み合わせた（結合した）基であってもよい。二種以上の有機基の組み合わせとしては、例えば、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせ（シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基など）、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせ［ベンジル基、フェネチル基などのＣ７−１８アラルキル基（特に、Ｃ７−１０アラルキル基）、シンナミル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、トリル基などのＣ１−４アルキル置換アリール基、スチリル基などのＣ２−４アルケニル置換アリール基など］、アルコキシ基と脂肪族炭化水素基との組み合わせ（メトキシエチル基など）、脂肪族炭化水素基とアリールオキシ基との組み合わせ（メチルフェノキシ基など）などが挙げられる。
【００５３】
前記有機基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ１８としては、水素原子、直鎖又は分岐鎖状のＣ１−６アルキル基（特にメチル基などの直鎖状Ｃ１−３アルキル基）などが汎用され、剛性の点から、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であるのが好ましく、全てが水素原子であるのが特に好ましい。
【００５５】
Ｘにおいて、連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの連結基が複数連接した基などが挙げられる。前記二価の炭化水素基には、二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基が含まれる。
【００５６】
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。
【００５７】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソヘキシレン基、オクタメチレン基、イソオクチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などのＣ１−２０アルキレン基などが挙げられる。
【００５８】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、メタリレン基、１−プロペニレン基、イソプロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基などのＣ２−２０アルケニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基であってもよい。
【００５９】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基などのＣ２−２０アルキニレン基などが挙げられる。
【００６０】
二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、シクロドデカン−ジイル基などのＣ３−１２シクロアルキレン基（特にＣ５−８シクロアルキレン基）；シクロヘキセニレン基などのＣ３−１２シクロアルケニレン基；ビシクロヘプタニレン基、ビシクロヘプテニレン基などのＣ４−１５架橋環式炭化水素連結基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基は、エポキシ基を有していてもよく、例えば、エポキシシクロへキシレン基などのエポキシＣ５−１２シクロアルキレン基であってもよい。
【００６１】
二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのＣ６−１４アリーレン基などが挙げられる。
【００６２】
これら二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ１８で有機基の置換基として例示された置換基に加えて、メチル基やエチル基などのＣ１−４アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、カルボニル基などが挙げられる。
【００６３】
これらの連結基は、二種以上の連結基を組み合わせた（結合又は連接した）基であってもよい。二種以上の連結基の組み合わせとしては、例えば、二価の脂肪族炭化水素基と二価の脂環式炭化水素基との組み合わせ（例えば、シクロへキシレンメチレン基、メチレンシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル基、ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−ジイル基など）、二価の脂肪族炭化水素基と二価の芳香族炭化水素基との組み合わせ（例えば、トリレン基、キシリレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基など）、エステル結合と二価の炭化水素基との組み合わせ（例えば、カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシ水添キシリレンオキシカルボニル基など）、カーボネート結合と二価の炭化水素基との組み合わせ（例えば、メチレンオキシカルボニルオキシメチレン基、メチレンオキシカルボニルオキシ水添キシリレンオキシカルボニルオキシメチレン基など）、複数のエステル結合の組み合わせ（例えば、ポリカプロラクトンなどのポリエステル結合など）、複数のエーテル結合の組み合わせ（例えば、ポリオキシエチレン基などのポリエーテル結合など）、複数のエーテル結合と複数のエステル結合との組み合わせ（ポリエーテルエステル結合）、複数のウレタン結合の組み合わせ（ポリウレタン結合）、エポキシシクロアルキレン基とポリエステル結合との組み合わせなどが挙げられる。
【００６４】
これらのうち、Ｘとしては、直接結合、アルキレン基（メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ１−４アルキレン基など）、エーテル結合含有基（例えば、メチレンオキシメチレン基などのＣ１−４アルキレンオキシＣ１−４アルキレン基など）、エステル結合とアルキレン基との組み合わせ（例えば、カルボニルオキシメチレン基などのカルボニルオキシＣ１−４アルキレン基など）、カーボネート結合とアルキレン基との組み合わせ（例えば、メチレンオキシカルボニルオキシメチレン基などのＣ１−４アルキレンオキシカルボニルオキシＣ１−４アルキレン基など）などが好ましく、摺動性（表面平滑性）及び剛性に優れる点から、直接結合が特に好ましい。
【００６５】
前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、単一種の脂環式エポキシ化合物のみで構成されていてもよく、置換基Ｒ１〜Ｒ１８及び／又は基Ｘの種類が異なる複数種の脂環式エポキシ化合物の組み合わせであってもよい。
【００６６】
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、（３，４，３’，４’−ジエポキシ−６−メチル）ビシクロヘキシルなどのメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいジエポキシビＣ５−８シクロアルキル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチル）シクロヘキサンカルボキシレートなどのＣ１−４アルキル基を有していてもよいエポキシＣ５−８シクロアルキルＣ１−４アルキル（エポキシ）Ｃ５−８シクロアルカンカルボキシレートなどが挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
（２）硬化剤
硬化性液状組成物は、さらに硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤としては、カチオン重合開始剤（酸発生剤）や慣用の硬化剤［例えば、酸及び酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、潜在性硬化剤（ジシアンジアミド類など）、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤など］などが挙げられる。
【００６８】
これらのうち、カチオン重合開始剤（酸発生剤）やアミン系硬化剤が汎用される。カチオン重合開始剤には、重合の種類に応じて、光酸発生剤及び熱酸発生剤が含まれる。
【００６９】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩などが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの光酸発生剤のうち、反応性を向上でき、硬化物の硬度を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、スルホニウム塩が好ましい。
【００７０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、[４−（４−ビフェニルチオ）フェニル]−４−ビフェニルフェニルスルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩などのジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩などのモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩などのトリアルキルスルホニウム塩などが挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのスルホニウム塩のうち、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【００７１】
カチオンと塩を形成するためのアニオン（対イオン）としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、フッ化アルキルフルオロリン酸イオン［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−など］、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンのうち、溶解性などの点から、フッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００７２】
光酸発生剤は市販の光酸発生剤を使用できる。市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」などを利用できる。
【００７３】
熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱酸発生剤のうち、反応性を向上でき、硬化物の硬度を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、アリールスルホニウム塩が好ましい。アニオンとしては、光酸発生剤と同様のアニオンなどが挙げられ、ＳｂＦ６−などのアンチモンのフッ化物イオンであってもよい。
【００７４】
熱酸発生剤も市販の熱酸発生剤を使用できる。市販の熱酸発生剤としては、例えば、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−６０Ｓ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」や、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」などを利用できる。
【００７５】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらのアミン系硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（メンセンジアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなど）などが汎用される。
【００７６】
これらのうち、重合を促進し、硬化物の硬度を向上できる点から、カチオン重合開始剤（酸発生剤）が好ましい。
【００７７】
硬化剤の割合は、硬化剤の種類に応じて、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２００重量部（例えば０．１〜１５０重量部）程度の範囲から選択できる。
【００７８】
カチオン重合開始剤の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部（特に０．５〜１．５重量部）程度である。カチオン重合開始剤の割合が少なすぎると、硬化反応の進行が低下し、硬化物の硬度が低くなる虞があり、多すぎると、組成物の保存安定性が低下したり、硬化物が着色する虞がある。
【００７９】
アミン系硬化剤などの慣用の硬化剤の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、例えば５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度であってもよい。
【００８０】
（３）レベリング剤
硬化性液状組成物は、さらにレベリング剤を含むのが好ましい。レベリング剤としては、表面張力低下能を有していればよく、慣用のレベリング剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加体など）を使用できるが、表面張力低下能に優れる点から、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。本発明では、前記脂環式エポキシ化合物とレベリング剤とを組み合わせることにより、表面平滑性を向上でき、摺動性を向上できる。さらに、特定のレベリング剤を用いることにより、硬度を維持できるだけでなく、配合割合を制御することにより硬度を向上させることもできる。
【００８１】
シリコーン系レベリング剤としては、ポリオルガノシロキサン骨格を有するレベリング剤であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格としては、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。ポリオルガノシロキサンの有機基（Ｒ）としては、前記脂環式エポキシ化合物の式（１）のＲ１〜Ｒ１８として例示された炭化水素基の中から選択できるが、通常、Ｃ１−４アルキル基、アリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が汎用される。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２〜３０００、好ましくは３〜２０００、さらに好ましくは５〜１０００程度である。
【００８２】
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤であればよい。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロＣ１−１０アルカンなどが挙げられる。
【００８３】
これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、摺動性及び剛性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましい。
【００８４】
さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロイソプロピレン基などのフルオロＣ１−４アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。これらのフルオロ脂肪族炭化水素基は、同一であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば１０〜３０００、好ましくは３０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００程度であってもよい。
【００８５】
これらの骨格のうち、カチオン硬化性シリコーン樹脂との親和性に優れる点から、ポリオルガノシロキサン骨格が好ましい。
【００８６】
このような骨格を有するレベリング剤は、各種の機能性を付与するために、加水分解縮合性基、エポキシ基に対する反応性基などの機能性基、ラジカル重合性基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリウレタン基などを有していてもよい。また、シリコーン系レベリング剤がフルオロ脂肪族炭化水素基を有していてもよく、フッ素系レベリング剤がポリオルガノシロキサン基を有していてもよい。
【００８７】
加水分解縮合性基としては、例えば、ヒドロキシシリル基；トリクロロシリル基などのトリハロシリル基；ジクロロメチルシリル基などのジハロＣ１−４アルキルシリル基；ジクロロフェニルシリル基などのジハロアリールシリル基；クロロジメチルシリル基などのクロロジＣ１−４アルキルシリルなどのハロジＣ１−４アルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルシリル基；ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基などのジＣ１−４アルコキシアリールシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのＣ１−４アルコキシジＣ１−４アルキルシリル基；メトキシジフェニルシリル、エトキシジフェニルシリルなどのＣ１−４アルコキシジアリールシリル基；メトキシメチルフェニルシリル基、エトキシメチルフェニルシリル基などのＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルアリールシリル基などが挙げられる。これらのうち、反応性などの点から、トリメトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基が好ましい。
【００８８】
エポキシ基に対する反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基（無水マレイン酸基など）、イソシアネート基などが挙げられる。これらのうち、反応性などの点から、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基などが汎用され、取り扱い性や入手容易性などの点から、ヒドロキシル基が好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基が汎用される。
【００９０】
ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２−４アルキレン基などが挙げられる。ポリエーテル基において、オキシアルキレン基の繰り返し数（付加モル数）は、例えば、２〜１０００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０程度である。これらのうち、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基などのポリオキシＣ２−３アルキレン基（特にポリオキシエチレン基）が好ましい。
【００９１】
ポリエステル基としては、例えば、ジカルボン酸（テレフタル酸などの芳香族カルボン酸やアジピン酸などの脂肪族カルボン酸など）とジオール（エチレングリコールなどの脂肪族ジオールなど）との反応により形成されるポリエステル基、環状エステル（例えば、カプロラクトンなどのラクトン類）の開環重合により形成されるポリエステル基などが挙げられる。
【００９２】
ポリウレタン基としては、例えば、慣用のポリエステル型ポリウレタン基、ポリエーテル型ポリウレタン基などが挙げられる。
【００９３】
これらの機能性基は、ポリオルガノシロキサン骨格又はフルオロ脂肪族炭化水素骨格に対して、直接結合で導入されていてもよく、連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はこれらを組み合わせた連結基など）を介して導入されていてもよい。
【００９４】
これらの機能性基のうち、脂環式エポキシ化合物と反応して、硬化物の硬度を向上できる点から、加水分解縮合性基、エポキシ基に対する反応性基が好ましく、エポキシ基に対する反応性基（特にヒドロキシル基）が特に好ましい。
【００９５】
なお、ヒドロキシル基は、（ポリ）オキシアルキレン基［（ポリ）オキシエチレン基など］の末端ヒドロキシル基であってもよい。このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に（ポリ）オキシエチレン基などの（ポリ）オキシＣ２−３アルキレン基が導入されたシリコーン系レベリング剤（ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレンなど）、（ポリ）オキシエチレンなどの（ポリ）オキシＣ２−３アルキレン骨格の側鎖にフルオロ脂肪族炭化水素基が導入されたフッ素系レベリング剤（フルオロアルキルポリオキシエチレンなど）などが挙げられる。
【００９６】
シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用できる。市販のシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」など）、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ  ＦＳ１８０」、「ＡＣ  ＦＳ３６０」、「ＡＣ  Ｓ２０」など）、共栄社化学（株）製ポリフローシリーズのレベリング剤（「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」など）、信越化学工業（株）製ＫＰシリーズのレベリング剤（「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」など）、東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤（「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ」など）などが挙げられる。
【００９７】
フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用できる。市販のフッ素系レベリング剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製オプツールシリーズのレベリング剤（「ＤＳＸ」、「ＤＡＣ−ＨＰ」）、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズのレベリング剤（「Ｓ−２４２」、「Ｓ−２４３」、「Ｓ−４２０」、「Ｓ−６１１」、「Ｓ−６５１」、「Ｓ−３８６」など）、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３４０」など）、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ  １１０ａ」、「ＡＣ  １００ａ」など）、ＤＩＣ（株）製メガファックシリーズのレベリング剤（「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ  ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ  ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ  ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ  ＴＦ−１５３７」など）、住友スリーエム（株）製ＦＣシリーズのレベリング剤（「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」など）、（株）ネオス製フタージェントシリーズのレベリング剤（「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ−Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント４００ＳＷ」など）、北村化学産業（株）製ＰＦシリーズのレベリング剤（「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」など）などが挙げられる。
【００９８】
これらのレベリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、例えば、複数種のシリコーン系レベリング剤、複数種のフッ素系レベリング剤をそれぞれ組み合わせてもよく、シリコーン系レベリング剤とフッ素系レベリング剤とを組み合わせて使用してもよい。これらのレベリング剤のうち、脂環式エポキシ化合物との親和性に優れ、エポキシ基と反応でき、硬化物の硬度や外観を向上できる点から、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００９９】
ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。これらのレベリング剤において、ヒドロキシル基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基が有していてもよい。このようなレベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」などを使用できる。
【０１００】
レベリング剤の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部程度である。レベリング剤の割合が少なすぎると、硬化物の摺動性が低下する虞があり、多すぎると、硬化物の硬度が低下する虞がある。
【０１０１】
特に、シリコーン系レベリング剤の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部（特に０．５〜２重量部）程度であってもよい。フッ素系レベリング剤の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜１重量部（特に０．３〜０．８重量部）程度であってもよい。レベリング剤の割合をこれらの範囲に調整すると、硬化物の摺動性を向上できるだけでなく、従来はレベリング剤の機能として想定されていなかった硬化物の硬度も向上できる。
【０１０２】
（４）他の添加剤
硬化性液状組成物は、他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。他の硬化性樹脂としては、例えば、他のエポキシ樹脂（脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化性樹脂のうち、反応性や混和性などの点から、他のエポキシ樹脂が好ましい。他のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。他の硬化性樹脂の割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば５０重量部以下（例えば１〜５０重量部）、好ましくは３０重量部以下（例えば５〜３０重量部）程度である。
【０１０３】
硬化性液状組成物は、摺動性や剛性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物など）、充填剤（酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤など）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、可塑剤、滑剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の合計割合は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１００重量部以下程度であり、例えば３０重量部以下（例えば０．０１〜３０重量部）、好ましくは１０重量部以下（例えば０．１〜１０重量部）程度である。
【０１０４】
さらに、硬化性液状組成物は、有機溶媒や水を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０５】
硬化性液状組成物の固形分重量は、成形工程のプロセスに応じて、その工程に適した液状組成物の粘度に調整するために、任意に選択でき、特に限定されない。
【０１０６】
（５）第２層の特性
第２層は、前記脂環式エポキシ化合物を主成分として含む単純な組成物で形成されており、特許文献４に記載されているスピロオルソエステル化合物及びスピロオルソカーボネート化合物を含んでいなくても、第１層との密着性を向上できる。そのため、第２層は、スピロオルソエステル化合物及びスピロオルソカーボネート化合物（特にスピロオルソエステル化合物）を含まないのが好ましい。
【０１０７】
本発明では、第１層と第２層との密着性は、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System；表面・界面物性解析装置又は表面・界面切削試験装置）法によって評価できる。具体的には、第１層と第２層とのＳＡＩＣＡＳ法による剥離強度は０．４５ｋＮ／ｍ以上であってもよく、例えば０．４５〜１ｋＮ／ｍ、好ましくは０．５〜０．９５１ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは０．６〜０．９ｋＮ／ｍ（特に０．６５〜０．８ｋＮ／ｍ）程度である。剥離強度が小さすぎると、第１層と第２層との密着性が十分でない虞がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、ＳＡＩＣＡＳ法による剥離強度は、例えば、子術する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
【０１０８】
第２層は、硬度が高く、微小硬度計による押し込み硬さが３００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば３００〜１０００Ｎ／ｍｍ２）であってもよく、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば３５０〜８００Ｎ／ｍｍ２）、さらに好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば４００〜７００Ｎ／ｍｍ２程度）である。第２層は、微小硬度計による弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば３０００〜１００００Ｎ／ｍｍ２）であってもよく、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば４０００〜８０００Ｎ／ｍｍ２）、さらに好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば５０００〜６０００Ｎ／ｍｍ２程度）である。押し込み硬さ及び弾性率が小さすぎると、第２層の耐摩耗性を長期間持続するのが困難となる虞がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、押し込み硬さ及び弾性率は、例えば、微小硬度計（（株）エリオニクス製「ＥＮＴ−２１００」）を用いて測定できる。
【０１０９】
第２層の算術平均粗さＲａは１００ｎｍ以下（例えば１〜１００ｎｍ）であってもよく、例えば２〜５０ｎｍ、好ましくは３〜３０ｎｍ（例えば４〜２０ｎｍ）、さらに好ましくは５〜１５ｎｍ（特に７〜１０ｎｍ）程度である。本発明では、前記（１）で表される脂環式エポキシ化合物（特にＸが直接結合である脂環式エポキシ化合物）を含む第２層とポリアミドイミド樹脂を含む第１層との組み合わせにより、算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下（特に１０ｎｍ以下）の高い表面平滑性も実現できる。算術平均粗さＲａが大きすぎると、表面平滑性が低下して摺動性の低下に繋がる虞がある。本明細書及び特許請求の範囲において、平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定できる。
【０１１０】
第２層の平均厚みは、積層体が被覆する成形体の種類に応じて選択できるが、例えば１２μｍ以上（特に１５μｍ以上）であってもよく、例えば１２〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍ(特に２２〜３５μｍ)程度である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、第２層の平均厚みも、例えば、光学式膜厚計を用いて、任意の１０箇所の平均値として測定できる。
【０１１１】
［複合成形体］
本発明の複合成形体は、金属で形成された成形体と、この成形体に積層された前記積層体とを含み、かつ前記積層体の第１層が前記成形体に接合又は接着している。前記積層体の第１層は、第２層に対する密着性だけでなく、前記成形体に対する密着性にも優れており、接着層を介在させることなく、成形体に接合できる。第１層は、前記成形体に対するプライマー層であり、かつ第２層は、トップコート層（最表層）であってもよい。
【０１１２】
成形体は、各種成形体（二次元又は三次元状成形体）を被覆するための表面処理剤として利用でき、特に限定されないが、摺動性及び耐熱性に優れるため、例えば、各種産業機器、自動車や航空機などの輸送機、電子及び電気機器などの摺動部材（例えば、シリンダー、ピストン、ベアリングなどの摺動部材など）であってもよい。
【０１１３】
成形体を構成する金属としては、特に限定されず、成形体の種類に応じて、慣用的に利用されている金属であればよい。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、クロムなどが挙げられる。金属は、前記金属単体であってもよく、前記金属の合金（例えば、ステンレス、鋼など）であってもよい。さらに、金属の表面は、防錆処理のために、亜鉛メッキなどのメッキ処理が施されていてもよい。これらのうち、アルミニウムや鉄を含む金属が汎用され、ピストンなどの摺動部材の場合、通常、アルミニウムを含む金属（アルミニウム単体又はアルミニウム合金など）で形成されている。アルミニウムを含む合金は、例えば、アルミニウムと、ケイ素、銅、マグネシウムなどの金属との合金であってもよい。
【０１１４】
［複合成形体の製造方法］
本発明の複合成形体は、金属で形成された成形体の表面に形成された第１層の表面に、第２層を形成するための硬化性液状組成物をコーティングするコーティング工程、コーティングされた硬化性液状組成物に活性エネルギーを付与して硬化する硬化工程、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で、硬化工程を経た組成物を加熱するアニール工程を含む。
【０１１５】
（コーティング工程）
前記コーティング工程において、コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、リバースコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スクリーンコーティング法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法などが汎用される。
【０１１６】
（予備加熱工程）
硬化性液状組成物は、硬化工程の前に、コーティングされた硬化性液状組成物を加熱して乾燥（予備加熱）する予備加熱工程を経てもよい。本発明では、予備加熱工程を経ることにより、第１層と第２層との密着性を向上できる上に、第２層の剛性も向上できる。予備加熱温度は、１５０℃以下（特に１２０℃以下）程度の範囲から選択できるが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃（特に７０〜９０℃）程度である。予備加熱時間は、１０秒以上（例えば１０秒〜１０分）、好ましくは２０秒以上（例えば２０秒〜５分）、さらに好ましくは３０秒以上（例えば３０秒〜２分）程度であってもよい。
【０１１７】
（硬化工程）
硬化工程において、硬化性液状組成物は、硬化剤の種類に応じて、活性エネルギーを付与することにより硬化してもよい。活性エネルギーとしては、例えば、熱及び／又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用して光照射するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などが利用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。特に、硬化剤を使用せずに重合ができ、高い耐候性を要求される用途では、電子線で照射してもよい。
【０１１８】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。積算光量（照射光量又は照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。さらに、第１層と第２層との密着性を向上でき、かつ第２層の剛性を向上できる点から、積層光量は、４００ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよく、例えば４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。照度は、例えば１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８０ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜７０ｍＷ／ｃｍ２（特に４０〜６０ｍＷ／ｃｍ２）程度である。
【０１１９】
電子線の場合は、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量（線量）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば１〜２００ｋＧｙ（グレイ）、好ましくは５〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（特に２０〜８０ｋＧｙ）程度である。加速電圧は、例えば１０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜５００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＶ程度である。
【０１２０】
光エネルギー線（特に電子線）の照射は、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。
【０１２１】
一方、熱カチオン重合開始剤を用いて、熱硬化させる場合、加熱温度は、例えば３０〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃程度である。
【０１２２】
硬化工程としては、幅広い成形体に利用できる点から、紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化処理が好ましい。
【０１２３】
（アニール工程）
本発明では、硬化工程を経た組成物に対して、温度を２段階以上で上昇させた異なる温度で加熱することにより、より強固なネットワークポリマー構造を形成し、第１層と第２層との密着性を向上できる上に、第２層の剛性も向上できる。加熱処理は、温度を２段階以上で上昇させて加熱すればよいが、生産性などの点から、例えば２〜４段階、好ましくは２〜３段階、さらに好ましくは２段階で加熱してもよい。
【０１２４】
２段階で加熱する場合、アニール工程（又はエージング工程）は、硬化工程を経た組成物を加熱する低温アニール工程と、低温アニール工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する高温アニール工程とからなり、低温アニール工程における加熱温度と、高温アニール工程における加熱温度との温度差は１０℃以上であればよく、例えば１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃（特に６０〜９０℃)程度である。温度差が小さすぎると、２段階のアニール処理による効果が発現しない虞がある。
【０１２５】
具体的には、低温アニール工程の加熱温度は、１２０℃未満であってもよく、例えば３０〜１１５℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃（特に７０〜９０℃）程度である。低温アニール工程の加熱温度が高すぎると、第１層と第２層との密着性及び第２層の剛性が低下する虞がある。
【０１２６】
高温アニール工程の加熱温度は、１２０℃以上であってもよく、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１２５〜２２０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃（特に１４０〜１６０℃）程度である。高温アニール工程の加熱温度が低すぎると、硬化が不十分となり、第２層の機械的強度が低下する虞がある。
【０１２７】
低温アニール工程の加熱時間は、高温アニール工程の加熱時間よりも長い方が好ましい。低温アニール工程の加熱時間は、高温アニール工程の加熱時間の１．１倍以上であってもよく、例えば１．２〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍、さらに好ましくは２〜４倍（特に２．５〜３．５倍）程度である。低温アニール工程の加熱時間が短すぎると、２段階のアニール処理による効果が発現しない虞がある。
【０１２８】
具体的には、低温アニール工程の加熱時間は、１０分以上であってもよく、例えば１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間（特に２．５〜３．５時間）程度である。低温アニール工程の加熱時間が短すぎると、硬化物主鎖の分子量が低くなり、第１層と第２層との密着性及び第２層の剛性が低下する虞がある。
【０１２９】
高温アニール工程の加熱時間は、５時間以下であってもよく、例えば５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間（特に４５分〜１．５時間）程度である。高温アニール工程の加熱時間が長すぎると、加熱によってダメージを受けて第２層の機械的強度が低下する虞がある。
【０１３０】
アニール工程は、硬化工程において、活性エネルギーとして、光エネルギー線（特に紫外線）を照射した場合に特に有効である。
【０１３１】
（第１層形成工程）
第１層を形成するための第１層形成工程は、特に限定されず、慣用の方法を利用でき、例えば、ポリアミドイミド樹脂を含む液状組成物を固化する方法であってもよい。
【０１３２】
液状組成物は、ポリアミドイミド樹脂に加えて、有機溶媒や水を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類などを含有していてもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドンなどのポリアミドイミド樹脂に対する良溶媒が好ましい。
【０１３３】
液状組成物の固形分重量は、成形工程のプロセスに応じて、その工程に適した液状組成物の粘度に調整するために、任意に選択でき、特に限定されないが、例えば１〜８０重量％程度の範囲から選択できる。
【０１３４】
液状組成物のコーティング方法としては、第２層を形成するための硬化性液状組成物をコーティングする方法と同様の方法を利用できる。
【０１３５】
液状組成物を固化する方法は、特に限定されず、自然乾燥や加熱乾燥などであってもよいが、第１層の強度及び成形体に対する密着性を向上できる点から、焼成処理が好ましい。
【０１３６】
焼成温度は１２０℃以上あってもよく、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃（特に１８０〜２３０℃）程度である。焼成温度が低すぎると、第１層の強度及び成形体に対する密着性が低下する虞がある。焼成時間は１分以上（例えば１分〜３時間）、好ましくは１０分以上（例えば１０分〜２時間）、さらに好ましくは３０分以上（例えば３０分〜１．５時間）程度である。
【０１３７】
なお、第１層を形成するための焼成処理は、第２層形成工程において第２層を形成するための加熱処理（例えば、前記アニール工程）であってもよく、その場合、第２層を形成するためのアニール処理が第１層の焼成処理も兼ねる。第２層の表面平滑性を向上できる点から、第１層を形成するための焼成処理は、第２層形成工程ではなく、第１層形成工程で焼成するのが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料及び摺動部材の詳細は下記の通りであり、実施例及び比較例で得られた複合成形体（硬化膜）について、以下に示す方法で評価した。
【０１３９】
［原料］
（第１層用原料）
ポリアミドイミド：東レ・ダウコーニング（株）製「モリコートＤ−７４０９」
（第２層用原料）
脂環式エポキシ化合物：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
硬化剤：[４−（４−ビフェニルチオ）フェニル]−４−ビフェニルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
レベリング剤：水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」。
【０１４０】
［膜厚］
第１層及び第２層の厚みは、デュアルタイプ膜厚計（（株）ケツト科学研究所製「ＬＺ−９９０」）を用いて測定した。
【０１４１】
［ＳＡＩＣＡＳ］
表面・界面切削試験装置（ダイプラウィンテス（株）製「ＤＮ−ＧＳ」）を用いて、以下の条件で測定した。
【０１４２】
測定モード：低速度モード
切刃：ボラゾン切刃（刃幅１ｍｍ、スクイ角２０°、ニゲ角１０°）
垂直変位測定ポイント：切刃支持台
水平速度：２μｍ／ｓｅｃ
垂直速度：０．１μｍ／ｓｅｃ
切り込み制限：マニュアル（第１層と第２層との界面に到達時にＯＮ）。
【０１４３】
［押し込み硬さ、弾性率、弾塑比］
微小硬度計（（株）エリオニクス製「ＥＮＴ−２１００」）を用いて、以下の条件で測定し、平均値（ｎ＝９）を求めた。
【０１４４】
測定モード：負荷−除荷モード
表面検出：傾斜（２．０）
負荷曲線：１０秒かけて５ｍＮ（線形）
クリープ：１０秒間  ５ｍＮ
除荷曲線：１０秒かけて０ｍＮ（線形）
圧子：バーコビッチ圧子。
【０１４５】
［硬化度］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＤＳＣ−Ｑ２０００」）を用いて、以下の条件で評価し、２２０℃付近に表れる発熱ピークから、硬化度を相対的に評価した。
【０１４６】
雰囲気：窒素
温度範囲：０〜３２０℃（１ｓｔ  ｈｅａｔのみ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【０１４７】
比較例１
アセトンにて脱脂したアルミニウム板（ＡＤＣ１２平板）上に、プライマー層（第１層）として、ポリアミドイミドをハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、２００℃で１２０分間焼成した。
【０１４８】
得られたプライマー層の上に、トップコート層（第２層）として、脂環式エポキシ化合物１００重量部、硬化剤０．２５重量部及びレベリング剤１重量部をハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、続いてコンベア式紫外線硬化装置（パナソニック（株）製「Ａｉｃｕｒｅ」）を用いて、コンベア速度１．０ｍ／分で紫外線を照射し、メタルハライドランプ（出力７０％、照度５０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で処理、プライマー層及びトップコート層を有する複合成形体（塗装アルミニウム板）を作製した。塗膜の平均厚み（プライマー層及びトップコート層の合計厚み）は３０μｍであった。
【０１４９】
比較例２
比較例１と同様にプライマー層（第１層）を形成した後、その上に、トップコート層（第２層）として、脂環式エポキシ化合物１００重量部、硬化剤０．２５重量部及びレベリング剤１重量部をハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布し、１５０℃で１時間熱処理（高温アニール処理）により硬化を試みたが、トップコート層は硬化しなかった。
【０１５０】
比較例３
アセトンにて脱脂したアルミニウム板（ＡＤＣ１２平板）上に、プライマー層（第１層）として、ポリアミドイミドをハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、２００℃で１２０分間焼成した。
【０１５１】
得られたプライマー層の上に、トップコート層（第２層）として、脂環式エポキシ化合物１００重量部、硬化剤０．２５重量部及びレベリング剤１重量部をハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、８０℃で１分間プリベイクし、続いてコンベア式紫外線硬化装置（パナソニック（株）製「Ａｉｃｕｒｅ」）を用いて、コンベア速度１．０ｍ／分で紫外線を照射し、メタルハライドランプ（出力７０％、照度５０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で処理した。最後に、１５０℃で１時間熱処理（高温アニール処理）することによって、トップコート層の塗工膜を硬化させ、プライマー層及びトップコート層を有する複合成形体（塗装アルミニウム板）を作製した。塗膜の平均厚み（プライマー層及びトップコート層の合計厚み）は３４μｍであった。
【０１５２】
実施例１
アセトンにて脱脂したアルミニウム板（ＡＤＣ１２平板）上に、プライマー層（第１層）として、ポリアミドイミドをハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、２００℃で１２０分間焼成した。
【０１５３】
得られたプライマー層の上に、トップコート層（第２層）として、脂環式エポキシ化合物１００重量部、硬化剤０．２５重量部及びレベリング剤１重量部をハンドスプレーガン（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１」）を用いてスプレー塗布した後、続いてコンベア式紫外線硬化装置（パナソニック（株）製「Ａｉｃｕｒｅ」）を用いて、コンベア速度１．０ｍ／分で紫外線を照射し、メタルハライドランプ（出力７０％、照度５０ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で処理した。最後に、８０℃で５時間熱処理（低温アニール処理）と、次いで１５０℃で１時間熱処理（高温アニール処理）することによって、トップコート層の塗工膜を硬化させ、プライマー層及びトップコート層を有する複合成形体（塗装アルミニウム板）を作製した。塗膜の平均厚み（プライマー層及びトップコート層の合計厚み）は３２μｍであった。
【０１５４】
実施例２〜１２
表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして複合成形体を作製した。
【０１５５】
実施例及び比較例で得られた複合成形体の評価結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2018176516.tif 000004
【０１５７】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた複合成形体は、剥離強度が高く、第２層の剛性も高い。
【０１５８】
比較例３及び実施例８の硬化度を評価した。２２０℃付近に見られる発熱ピークの概算値はそれぞれ、４４Ｊ／ｇ、２３Ｊ／ｇとなり、低温と高温の二段階でアニールした実施例８は発熱ピークが小さく、硬化度が高い（比較例３の０．５倍）。二段階でアニールにより、より強固なネットワークポリマー構造が形成され、剥離強度が高く、第２層の剛性も高くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の複合成形体は、摺動性及び耐熱性を要求される金属で形成された各種成形体（二次元又は三次元状成形体）、例えば、各種産業機器、自動車や航空機などの輸送機、電子及び電気機器などの部材（例えば、シリンダー、ピストン、ベアリングなどの摺動部材など）として利用できる。