(57)【要約】【課題】低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性が得られ、常温高湿環境下においても白抜けと定着画像濃淡ムラを抑制できるトナー。【解決手段】結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂はビニル樹脂を含み、カバーガラスに挟み込んだ該トナーを加熱ステージ上に乗せ、該ステージ温度を速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで上昇させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃におけるトナー１粒子の面積Ｓ（４０）を１としたとき、該ステージ上のトナー１粒子の面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、該面積増加率１．４０から２．００の温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下であり、該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2018010285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含み、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、
該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、
該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
前記非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するモノマーユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、を有し、
該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、飛行時間型二次イオン質量分析で得られる該ビニル樹脂由来のピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステル由来のピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たす請求項１または２に記載のトナー。
０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００    （１）
【請求項４】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下存在する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポ
リエステルのドメインの面積をＡとし、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたとき、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が、１．０５以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
前記非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
該非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、離型剤を含有し、
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子断面において、
ｉ）最長径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の該離型剤のドメインＡ、及び
ｉｉ）最長径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の該離型剤のドメインＢ、
が存在しており、
該トナー粒子断面において該ドメインＡの占める面積の割合をＳＡ、該ドメインＢの占める面積の割合をＳＢとしたときに、
下記式（２）及び（３）を満たす請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
３面積％≦ＳＡ≦３０面積％      （２）
０．１≦ＳＢ／ＳＡ  ≦０．８      （３）
【請求項１０】
前記トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、樹脂成分に対して３質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含み、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、
該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、
該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下である
ことを特徴とする現像装置。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記静電潜像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記静電潜像担持体に残ったトナーを前記トナー担
持体により回収する画像形成装置であって、
前記トナーが結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含み、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、
該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、
該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下である
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー、現像装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタの使われ方は、複数人一台から一人一台へと変化してきているため、長寿命、高画質であると同時に更なる小型化の達成が求められている。小型化には、現像剤が収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。クリーナーレスシステムは、このクリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献することができる。
【０００３】
クリーナーレスシステムでは、転写後に静電潜像担持体に残ったトナーをトナー担持体によって現像器内に回収され、再度現像工程へと送られる。そして、クリーニングブレードがある構成に比べると、トナーにかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れやつぶれが起きる可能性がある。
このトナー粒子の割れやつぶれは特に低温低湿環境下でトナー担持体や規制ブレード等の部材が硬くなると顕著に起き、粒度分布が広くなり、トナー担持体とブレード間での摺擦による帯電が十分に行われにくくなる。結果として、静電潜像担持体上の非画像領域へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象、所謂カブリが起きやすくなる。こうしたカブリ現象を抑制するためには、これまで以上にトナー粒子の脆性改良が必要になる。
【０００４】
また、プリンタの小型化には本体に装着される定着器の小型化も有効な手段の一つであると考えられる。
定着器の小型化のためには、フィルム定着であると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり適用しやすい。ところが、一般的にフィルム定着は熱量が少なく、また軽圧の為、十分にトナーに熱が伝わらなくなる可能性がある。また、近年では世界中の様々な環境下でプリンタが使用される例も多く、特に常温高湿環境下では、熱が水分に奪われ、トナーに与えられる熱量がさらに少なくなる。
こうした条件下では、ベタ画像をプリントした際に、トナーに十分な熱が伝わらず、トナーが溶融しにくくなり、紙とトナーあるいはトナー粒子とトナー粒子の接着性が悪くなる。結果として、ベタ画像の一部がポツポツと白く抜ける画像弊害（以下、白抜け）が起きる。また、この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記のようなトナー粒子の割れやつぶれが発生したり、特に平滑性の低い紙を使用する場合には、定着画像の濃淡ムラが起きやすくなる。
したがって、フィルム定着では、少ない熱量や軽圧で定着できるトナーが必要になってくる。
以上のことから、プリンタ小型化の達成には、クリーナーレスシステムとフィルム定着を採用することが適している。また、そのためには、低温低湿環境下でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しつつ、少ない熱量かつ軽圧で定着できるトナーが必要であり、これらの課題に対して、様々なトナーの改善方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とをミクロなレベルで分散させたトナーとすることで、帯電安定性と定着性の両立を達成している。
また、特許文献２では、トナー可塑効果のある結晶性樹脂をトナー中に微分散させることで、現像安定性と定着性を両立させている例も多数存在する。
特許文献３では、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂
及び着色剤を含有するトナー粒子において、非晶性樹脂（Ａ）を含むマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散したトナーが記載されている。トナー粒子断面の観察画像において、個数平均ドメイン径が、特定範囲の大きさを有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９５１０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４５５８７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１においては、トナーの表面にまでポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂が分散されていると、クリーナーレスシステムを考えた場合に、ポリエステル樹脂部で外添剤の埋め込みやトナー粒子の割れ欠けが起きる可能性がある。
また、特許文献２の技術を従来以上にストレスのかかるクリーナーレスシステムで採用すると、トナーの耐ストレス性が不十分になる可能性がある。さらには、平滑性の低い紙を使用すると、定着時にトナー全体が溶融することで濃淡ムラが生じる可能性がある。
特許文献３に関しては、本発明者らの検討の結果、クリーナーレスシステムを採用すると、トナー粒子の割れ欠けが起きる場合があり、平滑性の低い紙を使用すると定着時の濃淡ムラが生じる場合があることがわかった。
以上のことから、小型化のためにクリーナーレスシステム、フィルム定着を採用する場合を考えた時、未だ改善の余地が残る。
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち本発明の目的は、低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性が得られると同時に、常温高湿環境下においても白抜けと定着画像濃淡ムラを抑制できるトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、上記トナーを有する現像装置及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含み、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、
該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、
該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、上記トナーであることを特徴とする現像装置である。
さらに、本発明は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電する帯電部材と、前
記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記静電潜像担持体に当接してトナーを搬送するトナー担持体と、を有し、転写後に前記静電潜像担持体に残ったトナーを前記トナー担持体により回収する画像形成装置であって、
前記トナーが上記トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性が得られると同時に、低温定着性に優れ、定着画像の濃淡ムラを抑制できるトナーが得られる。また、本発明によれば、上記トナーを有する現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】現像装置の一例を示す図
【図２】画像形成装置の一例を示す図
【図３】トナー担持体の内部にマグネットを配置した現像装置の例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
先述した通り、近年プリンタに求められている小型化には、クリーナーレスシステムとフィルム定着の採用が適している。
まずクリーナーレスシステムについて考えると、トナー担持体と規制ブレード間での摺擦回数が多くなり、トナー劣化が促進されるようになる。すなわち、トナー粒子の割れやつぶれが起き、粒度分布が広くなり、トナー担持体とブレード間での摺擦による帯電が十分に行われにくくなる。結果として、静電潜像担持体上の非画像領域（白画像部）へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象であるカブリが起きやすくなる。
【００１２】
本発明者らが検討したところ、このトナー粒子の割れやつぶれが原因で起きるカブリは、低温低湿環境下において特に顕著であることが分かった。こうした環境下においては、帯電ローラやトナー担持体、あるいは規制ブレード等の部材硬度が高くなることで、トナーへのストレスがかかりやすくなるためであると考えている。
したがって、このトナー粒子の割れやつぶれを抑制する必要条件として、トナー粒子の硬度を高める必要がある。
一方で、フィルム定着の適用を考えると、軽圧かつより少ない熱量で定着可能となるトナーでなければならない。こうした条件下においては、全面ベタ画像のような紙上のトナー載り量が多くなるとき、定着後の画像の一部が白くポツポツと抜ける「白抜け」が起き、常温高湿環境下においては、さらに発生しやすくなる。
【００１３】
本発明者らが検討したところ、ベタ画像の紙上で定着されたトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子とトナー粒子が表面接着されていることが分かった。すなわち、白抜けはトナー粒子が表面溶融することに因る溶け広がりが不十分であり、トナー粒子とトナー粒子の接着不足によって起こる現象であることが分かった。特に常温高湿環境下では、紙上に含まれる水分によって定着フィルム上の熱が奪われ、トナーに与えられる熱量がさらに少なくなることで、よりトナー粒子の表面溶融が不足し、白抜けが発生しやすくなることが分かった。
したがって、白抜けを抑制する必要条件として、より低温でトナーが溶け広がり、トナー粒子とトナー粒子との間の接着性を向上させなければならない。
トナーの溶け広がりを向上させるために単純にトナー粒子の溶融粘度を低くすると、トナー粒子の割れやつぶれが発生し、また定着画像の濃淡ムラが起きやすくなる。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、この濃淡ムラは、紙上に並んだトナー粒子の溶融にムラがあるだけでなく、さらにトナー粒子の溶融粘度が低い場合に顕著に起きることが分かった。これは、定着フィルム上を通過する際、トナー粒子の溶融温度が低すぎると、紙の凹凸を拾いやすくなり、画像ムラとしてより認識されやすくなるためである。したがって、濃淡ムラを解決する必要条件として、トナー粒子層の溶融均一性が高く、かつトナー粒子の溶融粘度を制御する必要がある。
トナー粒子の溶融にムラがある場合には、フィルムの温度上昇に対してトナー粒子の溶融変形量が急峻なため、トナー粒子ごとの溶け方が不均一になりやすい。したがって、溶融均一性を高めるためには、温度に対してトナー粒子の溶融変形量を鈍感にする必要がある。
【００１５】
従来、トナー粒子の硬度を上げつつ、低温定着性を維持するアプローチとしては、これまでにコアシェル型トナー粒子の提案がなされている。
コアシェル型トナー粒子は、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟化点材料や離型剤のような可塑剤を有するような構造を形成している。しかし、クリーナーレスシステムのように、トナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェルに高軟化点材料を有していても、コア部がやわらかいため、トナー粒子の割れといったトナーの劣化が改善されにくかった。また、白抜けに着目すると、シェル部に高軟化点材料を有していることから、より低温での溶け広がりは望めず、表面溶融が促進されにくかった。
以上のように、クリーナーレスシステムとフィルム定着を適用して装置本体の小型化を進める場合、トナー粒子の硬度を高めつつ、表面溶融を促進し、さらには熱に対するトナー粒子の溶融変形量と溶融粘度を制御することは難しかった。
【００１６】
本発明者らが更なる詳細な検討をした結果、低温低湿環境下におけるトナー粒子の割れとつぶれを抑制しつつ、常温高湿環境下におけるフィルム定着での白抜けと濃淡ムラを抑制するためには、以下の項目を満たす必要があることを見出した。
すなわち、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含み、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、
該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、
該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下であることを特徴とするトナーである。
【００１７】
以下、詳細に本発明を述べていく。
まず、本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有する。
ビニル樹脂を有することで、例えば、トナーの剛性と粘性の維持が達成しやすく、トナー粒子の割れとつぶれを抑制することができる。非晶性ポリエステルにより、例えば、特定の温度領域で溶融する部位を導入することができ、白抜けを抑制しやすい。さらに、後述するように、トナー粒子中におけるビニル樹脂と非晶性ポリエステルの存在割合によって、トナーの軟化点を制御することができる。さらに、後述するように、ビニル樹脂と非
晶性ポリエステルの存在位置を制御することによって、溶け広がり温度Ｔと面積増加率の傾きを制御することができる。
【００１８】
また、本発明のトナーは、該トナーをカバーガラスの間に挟み、該トナーを挟んだカバーガラスを加熱ステージ上に乗せ、該トナーを挟んだカバーガラスを速度１．５℃／ｓｅｃで４０℃から１６０℃まで加熱させながら、上方から該トナーを観察し、４０℃における１粒子のトナーサンプルの面積Ｓ（４０）を１としたとき、該１粒子のトナーサンプルの面積増加率が１．４０となる温度Ｔが、１１０℃以下であり、該面積増加率１．４０から２．００の範囲における温度に対する面積増加率の傾きが０．０７以下であることを特徴とする。耐久性や濃淡ムラを維持したまま、白抜けを抑制するためには、トナー粒子表層の接着性を向上させることが好ましい。ところが、従来のトナーの熱特性を確認する手法、例えば軟化点測定や粘弾特性評価は、トナーをバルクとして評価する手法であり、１つのトナー粒子の表面の接着特性が大きく関係する白抜けや濃淡ムラの性能を評価することは難しかった。
そこで、本発明者らが検討した結果、カバーガラスに挟み込んだトナーを加熱ステージに載せ、該ステージ温度を上昇させた際に、トナーが溶け広がることに因るトナー一粒子の面積増加の挙動を測定する手法が、白抜けや濃淡ムラのレベルと相関性があることが分かった。
白抜けが発生しない下限温度での定着画像と白抜けが発生する上限温度での定着画像をそれぞれ観察したところ、トナー一粒子が１．４０倍の面積にまで溶け広がると、隣接するトナー粒子の表面同士あるいは、トナー紙間が接着し、白抜けが発生しないことが分かった。この検討結果より、カバーガラスに挟み込んだトナーを加熱ステージに載せ、該ステージ温度を上昇させた際に、トナー一粒子が１．４０倍の面積に広がった際のステージ温度に着目してみると、白抜けのレベルと高い相関性があることを見出した。
この１．４０倍になるときの温度Ｔ（以下、溶け広がり温度）が１１０℃を超えると、トナー粒子の表層溶融が不十分となり、白抜けが発生しやすくなる。溶け広がり温度を１１０℃以下とするためには、トナー粒子表面近傍の溶融を促進させることが重要である。トナー粒子表面近傍の溶融を促進させるためには、トナー粒子表面近傍に低軟化点の樹脂を有することが好ましい。溶け広がり温度は好ましくは１０５℃以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上である。
【００１９】
また、面積増加率の傾きは、トナー一粒子が溶け広がるスピードを表している。本発明者らが検討したところ、この面積増加率の傾きが大きい、つまり、溶け広がるスピードが速くなると、温度に対してトナー粒子変形量が急峻の為、画像を形成するトナー粒子ごとの溶け方が不均一になることが分かった。更なる検討の結果、面積増加率の傾きが意味するこのトナー粒子ごとの溶融不均一性が、濃淡ムラと高い相関性を持つことを見出した。すなわち、該面積増加率の傾きが、０．０７以下であることが濃淡ムラを抑制するために必要であることを見出した。
面積増加率が０．０７を超えると、トナー粒子表層だけでなく、コアの溶融も促進される状態となるため、温度に対してトナー粒子変形量が急峻の為、紙の凹凸を拾いやすく、画像を形成するトナー粒子ごとの溶け方が不均一となる。結果として、濃淡ムラが発生する。また、このようなトナー粒子構成であると、長期使用後にトナー粒子の割れやつぶれが起きるようになる。結果として、低温低湿環境下におけるカブリが発生しやすくなる。したがって、面積増加率を０．０７以下とするためには、トナー粒子のコア部に高軟化点材料を有することが好ましく、又は、トナーのＴＨＦ不溶分量を調整することが好ましい。該面積増加率は好ましくは０．０５以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０３以上である。
【００２０】
また本発明のトナーは、軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とするトナーである。トナーの軟化点を制御することで、トナーの紙の凸部での溶け過ぎと凹部で
の溶融不足を同時に改善でき、濃淡ムラを改善することができる。すなわち、トナーの軟化点を１１０℃以上とすることで、凸部でのトナーの溶け過ぎを制御することができ、１４０℃以下とすることで、凹部での溶融不足を改善することができる。該軟化点は、好ましくは１１５℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは１２５℃以上１３５℃以下である。
また、トナーの軟化点が上記範囲内から外れると、以下に示すような影響もある。
１１０℃未満であると、低温低湿環境下におけるトナー粒子の割れやつぶれ、あるいは外添剤の埋め込みによるトナー劣化が起きるようになり、カブリが発生しやすくる。１４０℃を超えると、溶け広がりが鈍化し、トナー粒子とトナー粒子の接着性が低下することで、白抜けが発生しやすくなる。
なお、トナーの軟化点を適正化するためには、トナーに用いる樹脂の分子量、トナーに用いるＴＨＦ不溶分量、ワックスのような可塑剤の種類・量を調整することにより、制御可能である。
以上、これらの特徴を満たすことで、低温低湿環境下におけるトナー粒子の割れやつぶれによるカブリを長期使用を通して抑制し、さらには、濃淡ムラを抑制しつつ、常温高湿環境下における白抜けを抑制するトナーが得られる。
【００２１】
次に、本発明に用いられる結着樹脂について説明する。
トナー粒子の結着樹脂はビニル樹脂を含有する。ビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いてもよい。結着樹脂がビニル樹脂であることが好ましい。
先述したように、ビニル樹脂は剛性と粘性の維持の達成が図りやすく、非晶性ポリエステルは、特定の温度領域において溶融する部位を容易に導入することができる。そのため、トナー粒子の割れやつぶれの抑制と白抜けや濃淡ムラの抑制を両立させる上では、それぞれの特徴を効果的に活かすトナー粒子構成とすることが好ましい。言い換えると、溶け広がり温度の制御のしやすさといった観点では、非晶性ポリエステルに低軟化点材料を適用することが好ましい。また、面積増加率の傾き制御のしやすさといった観点では、該非晶性ポリエステルをトナー粒子の表面近傍に存在させ、コア部（トナー粒子の中心部分）にビニル樹脂を存在させることがより好ましい。
【００２２】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００２３】
該非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、４．０質量部以上３０．０質量部以下である。好ましくは、５．０質量部以上３０．０質量部以下であり、よ
り好ましくは５．０質量部以上２０．０質量部以下である。含有量が４．０質量部以上であると、トナー粒子の溶け広がり温度を制御しやすく、白抜けを抑制しやすくなる。一方、３０．０質量部以下であると、面積増加率の傾きを低くしやすく、耐久を通じたトナー粒子の割れやつぶれの抑制や濃淡ムラの改善につながりやすい。
【００２４】
さらに、トナー粒子の高硬度化と濃淡ムラと白抜けを改良するためのトナー粒子の溶け広がり制御のしやすさといった観点から、該非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するモノマーユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、を有し、該非晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
先述したように、非晶性ポリエステルは溶け広がり温度を制御する上では低軟化点材料とすることが好ましい。その手法としては、非晶性ポリエステル中に炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来部位を有することが好ましい。こうすることで、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなるため、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しながら溶け広がり温度や面積増加率の傾きを制御しやすくなる。
また、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、溶け広がり温度が低下しやすくなり、結果としてトナー粒子とトナー粒子との間の接着が起きやすく、白抜けが良化しやすい。これは、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなると推測されるためであると本発明者らは推測している。
【００２５】
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなる。その結果、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、溶け広がり温度の低下によるトナー粒子とトナー粒子との間の接着が起きやすくなる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、トナー粒子の高硬度化が達成しやすくなるとともに溶け広がり温度を制御しやすい。より好ましくは、６以上１０以下である。
【００２６】
上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、１０ｍｏｌ％以上であると、軟化点を低下させやすくなるため好ましい。また、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、５０ｍｏｌ％以下であると、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくいため、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすい。直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００２７】
本発明の非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこ
れらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、アルコール成分として、ビスフェノールＡ由来のアルコール成分が、後述する離型剤の存在状態制御のしやすさといった観点で好ましく用いられる。
【００２８】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００２９】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。
【００３０】
非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））は、８０００以上１３０００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が、８０００以上であると、長期使用時でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が１３０００以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、溶け広がり温度を制御しやすくなる。
非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、耐久を通じてトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、溶け広がり温度を制御しやすくなる。
非晶性ポリエステルのピーク分子量と軟化点を上記範囲に制御するためには、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを上記の範囲で含有するとよい。
【００３１】
トナーを飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）したときに、ビニル樹脂由来のピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステル由来のピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たすことがより好ましい。
式（１）    ０．３０≦  Ｓ２１１／Ｓ８５  ≦３．００
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、トナー粒子表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層の構成材料を特定することができる。先述の通り、該非晶性ポリエステルにはビスフェノールＡ由来のアルコール成分を含有することが後述するトナー中の離型剤の存在状態制御に好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。またビニル樹脂には、現像性と定着性を両立する上でスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチル由来のピークである。Ｓ２１１／Ｓ８５は、より好ましくは、１．００以上２．５０以下である。
【００３２】
Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上であると、トナー粒子の表層近傍に非晶性ポリエステ
ルを有するようになるため、溶け広がり温度を容易に制御することができ、白抜けを抑制しやすくなる。
また、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下であると、外添剤の埋め込みを抑制することができ、耐久使用を通じたトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００３３】
上記（１）式を満たすような、ビニル樹脂と非晶性ポリエステルの存在位置制御の手法としては例えば、以下のものが挙げられる。
製造方法の観点では、懸濁重合法による制御や、重合後の温度保持工程と冷却工程からなるアニール条件を制御する方法が挙げられる。トナーの材料の観点では、非晶性ポリエステルの酸価や水酸基価を制御する方法が挙げられる。
【００３４】
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成していることが好ましい。そして、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０面積％以上７０面積％以下である。
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上であると、面積増加率を低く抑えることができ、濃淡ムラの抑制と長期使用に伴うトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなるため、カブリが良化する。７０面積％以下であると、溶け広がり温度を制御しやすくなり、白抜けを抑制しやすくなる。また、外添剤の埋め込みを抑制することができ、耐久を通じた流動性の低下を抑制できカブリが発生しにくい。
【００３５】
次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの割合が、該ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、白抜けを抑制しやすくなる。また、該ドメインが８０面積％以上存在するということは、トナー粒子の中心点からトナー粒子断面の輪郭の５０％までの領域にドメインの存在量が２０面積％以下と言い換えることができる。このような状態であると、トナーの軟化点を１１０℃以上に制御しやすくなり、トナーの紙の凸部での溶け過ぎと凹部での溶融不足を同時に改善でき、濃淡ムラを改善することができる。
【００３６】
次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたとき、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が１．０５以上であることが好ましい。これは、ドメインがトナー粒子表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー粒子表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、濃淡ムラを改善することができる。
ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）は、１．０５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３．００以下である。
【００３７】
次に、非晶性ポリエステルドメインの個数平均径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であ
ることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、２．０μｍ以下である。ドメインの個数平均径が０．３μｍ以上であると、トナー粒子の溶け広がりを制御することができ、定着画像濃淡ムラを抑制しやすくなる。一方で３．０μｍ以下であると、トナー粒子内でのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間でのドメインの大きさのバラつきも低減できるようになる。そのため、白抜けを抑制しやすくなる。
トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステルの分子鎖末端への親油性部位の付与、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件、例えば、重合終了後の冷却工程、冷却後保持時間等の調整が挙げられる。
【００３８】
このように、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成し、該ドメインの個数平均径を制御するためには、例えば懸濁重合法であれば、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価で制御可能である。また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に後述する親油性部位を持たせることや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
【００３９】
次に、非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲であると、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合、及びドメインの面積比を、特定の範囲に制御しやすくなるため好ましい。
【００４０】
次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。例えば、トナー粒子を懸濁重合法で得る場合、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成しやすくなるため好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価Ａｖを１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価ＯＨｖを４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を持たせることが好ましい。
【００４１】
非晶性ポリエステルの分子鎖末端が親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるため、ドメインの大きさや存在位置を制御しやすくなる。
分子鎖末端に親油性部位を持たせるためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有する化合物を反応させることが好ましい。
親油性部位を有する化合物としては、炭素数１０以上５０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は炭素数１１以上５１以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。これらの化合物としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
【００４２】
次に、本発明に用いられるトナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子断面において、ｉ）最長径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の該離型剤のドメインＡ、及びｉｉ）最長径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の該離型剤のドメインＢが存在していることが好ましい。
さらに、該トナー粒子断面において該ドメインＡの占める面積の割合をＳＡ、該ドメインＢの占める面積の割合をＳＢとしたときに、下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
３％≦ＳＡ≦３０％          （２）
０．１≦ＳＢ／ＳＡ≦０．８  （３）
ＳＡは、より好ましくは、５％以上２０％以下である。また、ＳＢ／ＳＡは、より好ましくは、０．２以上０．５以下である。
本発明者らが更なる詳細な検討を行った結果、トナー粒子中に存在する離型剤の存在状態が上記式（２）及び（３）式を満たすことで、白抜けの抑制により効果を発揮することが分かった。
【００４３】
白抜けの原因は上述した通り、トナー粒子とトナー粒子の接着性が不足することが主要因であるが、定着フィルムなどの定着部材とトナー粒子との離型性を上げることで、より抑制される。上記式（２）及び（３）は、トナー粒子に大きな離型剤ドメインが存在し、さらに微分散した小さな離型剤ドメインが存在していることを意味している。白抜けがさらに良化する要因としては、おそらく微分散した小さなドメインが離型剤のトナー粒子表面への染み出しを促進していると推察している。つまり、小さなドメインを形成する離型剤が大きなドメインの表面への染み出し助剤となって、定着時にトナー粒子表面への染み出しが効果的に起こっていると考えている。
ドメインＡの最長径は、離型剤の添加部数及び冷却後保持時間により制御できる。ドメインＢの最長径は、冷却速度及び冷却後保持時間により制御できる。
また、ＳＡは、離型剤の添加部数及び冷却後保持時間により制御できる。ＳＢは、冷却速度及び冷却後保持時間により制御できる。
【００４４】
次に、本発明に用いられるトナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量が、樹脂成分に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。３質量％以上だと、長期使用を通じてトナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすく、さらには面積増加率の傾きを制御しやすく濃淡ムラが良化する。５０質量％以下であると、溶け広がり温度を制御しやすく、白抜けを抑制しやすい。トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、架橋剤の種類、量により制御できる。
【００４５】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で均一に摩擦帯電されやすくなるためカブリが良化しやすくなる。
【００４６】
本発明のトナーは平均円形度が０．９５０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、カブリを抑制しやすくなり、また、転写性も良化しやすくなる。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であれば、上記作用がより一層顕著になり、非常に好ましい。
【００４７】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上することができる。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。
【００４８】
本発明のトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナー母粒子を後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への
可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００４９】
本発明に用いるトナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、上述したような離型剤の存在状態へと制御しやすくなるため、白抜けをより一層抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００５０】
離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００５１】
これらの離型剤の中では、トナー粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなるといった観点で、パラフィンワックスが好ましく用いられるが、パラフィンワックスと、例えばエステルワックスとを併用することによって、上述した離型剤の分散状態を達成しやすくなり、結果として白抜けや濃淡ムラを両立させやすくなる。
また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【００５２】
次に、着色剤について説明する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性微粒子、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
プリンタの小型化に有効なもう一つの手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。
このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナー粒子の着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
【００５３】
磁性微粒子は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性微粒子は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性微粒子が凝集しにくくなり、トナー粒子中での磁性微粒子の均一分散性が向上する。また個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【００５４】
なお、磁性微粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性微粒子径を測定する。そして、磁性微粒子の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００５６】
また、本発明において懸濁重合法にてトナー母粒子を製造する場合、磁性微粒子表面を疎水化処理することがトナー母粒子中に磁性微粒子を内包化させやすいといった点で非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性微粒子にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散
液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
磁性微粒子の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性微粒子をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性微粒子を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００５７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水１００質量部に対して０．１〜５．０質量部添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５８】
本発明における磁性微粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物又はシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００５９】
一般式（１）で示されるシラン化合物又はシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
この中で、高い疎水性を磁性微粒子に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３              （２）
［式中、ｐは２〜２０（より好ましくは３〜１５）の整数を示し、ｑは１〜３（より好ましくは１又は２）の整数を示す。］
上記式におけるｐが２以上であると、磁性微粒子に疎水性を十分に付与することが容易になる。またｐが２０以下であると疎水性が十分になることに加え、磁性微粒子同士の合一も抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好であり、疎水化が十分になる。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００６１】
本発明では、磁性微粒子以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
トナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００６２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
本発明に用いるトナー母粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、などのトナー母粒子成分及び必要に応じて離型剤やその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー母粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６５】
粉砕法により、非晶性ポリエステルの分散状態を制御するには、非晶性ポリエステルを外添するなどの処理によって達成し得る。そこで、本発明では、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー母粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。これらの製造方法を採用することで、先述のトナー粒子中の樹脂の存在状態制御をより達成させやすくなる。
【００６６】
懸濁重合法とは、結着樹脂を生成する重合性単量体、非晶性ポリエステル、及び着色剤（さらに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー母粒子を得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー母粒子（以下「重合トナー母粒子」ともいう。）は、個々のトナー母粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一に摩擦帯電しやすくなるため、カブリを抑制しやすく、また画質が向上しやすくなる。
【００６７】
重合トナー母粒子の製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体、を単独で又は複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００６８】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー母粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー母粒子の表面に極性樹脂の有することができ、帯電性が向上しやすくなり、黒後カブリを抑制しやすい。
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能
基を導入してもよい。
【００６９】
本発明に用いるトナー母粒子の重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー母粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いるトナー母粒子を重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７１】
トナー母粒子を重合法で製造する場合、好ましくは、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー母粒子のサイズとする方が、得られるトナー母粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
【００７２】
本発明に用いるトナー母粒子を製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複
数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００７３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【００７４】
非晶性ポリエステルのドメインおよび、先述したような離型剤のドメインを好ましい状態で有したトナー粒子を懸濁重合法で得るためには、以下の工程を行うことが好ましい。上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、好ましくは３０分以上保持する。上限は特に制限されないが、製造タクト上の観点から、好ましくは２４時間以下保持する。
また、その後の冷却工程で次のような操作を行うことが好ましい。具体的には、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造タクト上の観点から、５００℃／分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後には、その温度での３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、特に制限されないが、製造タクト上の観点から、２４時間以下程度である。
【００７５】
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー母粒子が得られる。こうして得られるトナー母粒子のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））は、１５０００以上３００００以下であることが好ましい。トナー母粒子のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、１５０００以上であると、耐久を通じてトナー母粒子の割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、トナー母粒子のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が、３００００以下であると溶け広がり温度を制御しやすくなるため好ましい。
このトナー母粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー母粒子の表面に付着させることで、トナー粒子を得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー母粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００７６】
また、本発明のトナーには、流動化剤として、個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー母粒子に添加（外添）されていることが好ましい。さらに、個数平均一次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、耐久を通してトナーの流動性が確保でき、均一且つ安定した摩擦帯電性能が得られ、カブリが良化しやすくなる。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【００７７】
本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナー粒子の写真を用いて行う。
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
しかしながら、シリカの表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、Ｓ
Ｏ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部から３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７８】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００７９】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。
【００８０】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【００８１】
本発明のトナー母粒子には、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８２】
本発明は、像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置に関する。本発明に好ましく用いられる現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【００８３】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。クリーナーレスシステムを採用する場合は、転写部材の下流かつ帯電ローラの上流側に、静電潜像担持体上の転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを備えずに、転写後に静電潜像担持体に残ったトナーをトナー担持体で回収する。
現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【００８４】
次に、トナー規制部材５５がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい（なお、５６は金属板を示す。）。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材５５としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【００８５】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの溶け広がり温度と面積増加率の測定方法＞
カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  １８×１８ｍｍ  Ｎｏ．１、型番Ｃ２１８１８１  ０．１４ｍｍから０．１６ｍｍの厚さのものを選択する）の中央部に３ｍｇのトナーを載せ、水平な台上に固定する。固定後、６ｃｍ上方４５°の方角より０．０５ＭＰａのエアー圧を１０秒間あて、トナー粒子を該カバーガラス上に分散させる。
次に、このカバーガラスを光学顕微鏡にて観察し、中央１０ｍｍ四方の中で、孤立しているトナー粒子が存在していることを確認する。万が一、孤立して存在しているトナー粒子が見当たらない場合には、適宜、上記と同じ条件でエアーを当てて分散させる。確認後、分散したトナー粒子の上にさらにカバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  １８×１８ｍｍ  Ｎｏ．１、型番Ｃ２１８１８１）を載せトナー粒子を挟み込む。
次に、ＬＩＮＫＡＭ社製加熱ステージ（型式：ＴＨ−６００ＰＭ）上に、調製したサンプルを載せ、その状態で光学顕微鏡より孤立したトナー粒子に焦点を合わせる。なお、焦点を合わせるトナー粒子は、加熱ステージ側のカバーガラスに付着したトナー粒子に焦点を合わせる。調整後、加熱ステージを４０℃に昇温し撮影する。撮影は、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いて行う。次に、同じくＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳを用いて、撮影した画像で２値化処理を行う。２値化処理により、トナー粒子の面積を求め、Ｓ（４０）とする。
次に、加熱ステージの温度を４０℃から昇温レート９０℃／ｍｉｎ（１．５℃／ｓｅｃ）で１６０℃まで加熱する。この時、１０℃おきに撮影し、それぞれのトナー粒子の面積を二値化処理により求める。
この二値化処理により、Ｓ（４０）に対して１．４０倍の面積となった時の温度を外挿して求める。また、面積増加率が１．４０から２．００となるときの傾きから面積増加率の傾きを算出する。この一連の測定を孤立して存在しているトナー粒子１０粒を用いて行い、それぞれの平均値を算出する。
【００８６】
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９０】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９１】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス  ＬＣＲシリーズ  Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー粒子断面の輪郭及び中心点を求める。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー粒子断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナー粒子の断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積と、トナー粒子の断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積との比（ドメインの面積比）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【００９２】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。
ドメインの個数平均径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメインの個数平均径とする。なお、ドメインの個数平均径を算出するトナー粒子は以下のように決定する。
まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナー粒子の粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。
【００９３】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９４】
＜非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９５】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通り。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とする。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社
標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とする。
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：上記のとおり算出したＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出する。
【００９６】
＜離型剤のドメインの最長径の測定＞
ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対し、０．９≦  Ｒ／Ｄ４  ≦  １．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナー粒子の断面において、離型剤のドメインの最長径を測定する。最長径が０．７μｍ以上６．０μｍ以下のドメインを選択し、１００個のトナー粒子断面の相加平均値を、ドメインＡの最長径とする。また、最長径が１ｎｍ以上７００ｎｍ未満のドメインを選択し、１００個のトナー粒子の断面の相加平均値を、ドメインＢの最長径とする。
ルテニウム染色されたトナー粒子断面のＴＥＭによる観察の方法は以下の通り。
トナー粒子断面の観察は、トナー粒子断面をルテニウム染色することによって行う。離型剤は、結着樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  正方形  Ｎｏ．１）上にトナー粒子を一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナー粒子にＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナー粒子が光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナー粒子が包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子の中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。
【００９７】
＜離型剤のドメインの面積割合の測定＞
上述のルテニウム染色されたトナー粒子断面のＴＥＭ観察によって得られた画像をもとに、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、トナー粒子断面における離型剤ドメインＡ及びＢそれぞれの面積を算出する。離型剤のドメインが複数ある場合、面積を累積する。これを１００個以上のトナー粒子の断面について行い、トナー粒子一つ当りの離型剤ドメインＡ及びＢそれぞれの面積割合を下記式により求める。
ドメインＡの面積割合（ＳＡ）＝「ドメインＡの総面積」／「トナー粒子断面の面積」×１００（面積％）
ドメインＢの面積割合（ＳＢ）＝「ドメインＢの総面積」／「トナー粒子断面の面積」
×１００（面積％）
【００９８】
＜トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定＞
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙（株）製のＮｏ．８６Ｒ（商品名））に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥を行って、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の着色剤のような樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）
＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【実施例】
【００９９】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数や％は特に断りのない限り質量基準である。
【０１００】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
（弾性ローラ１の作製）
上記のように用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                            ０．２部
・白金触媒                                                  ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体１を金型から脱型した後、該基体１を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラ１を作製した。
【０１０１】
（表面層１の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマー１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
（アミノ化合物１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物１
：４２６ｇを得た。
【０１０２】
表面層の材料として、
・イソシアネート基末端プレポリマー１                          ６１７．９部
・アミノ化合物１                                                ３４．２部
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）        １１７．４部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
１３０．４部
を攪拌し、混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラ１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラ１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０１０３】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調製し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加する。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表１に示す。
【０１０４】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１４の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１４を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０１０５】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１５）を得た。
【０１０６】
【表１】
2018010285.tif 000003
【０１０７】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出す。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておく。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行う。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１０８】
＜トナー母粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                        ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                    １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                ０．４０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                １．５部
・処理磁性体                                                      ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６５℃に加温し、そこにパラフィンワックス（炭化水素ワックス）（融点７８℃）１２部、及びエステルワックス（融点７２℃）を３部添加混合し、溶解した。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させる。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持する。その後、水系媒体に５℃水を投入し、３００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却する。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー母粒子１を得た。トナー母粒子１の製造条件を表２に示す。
【０１０９】
＜トナー母粒子２〜３９の製造例＞
トナー母粒子１の製造において、非晶性ポリエステルの種、添加量、着色剤の種、添加量、開始剤の添加量、離型剤添加量、及び製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー母粒子２〜３９の製造を行った。得られるトナー母粒子の製造条件を表２に示す。
【０１１０】
＜トナー母粒子４０の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１１１】
−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル１８の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器に
よる加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１１２】
−着色剤分散液−
・カーボンブラック  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水  ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１１３】
−離型剤分散液−
・炭化水素系ワックス  ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）  ５部
・イオン交換水  ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１１４】
《トナー母粒子４０の製造例》
・イオン交換水  ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケー
キ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー母粒子４０を得た。
【０１１５】
【表２】
2018010285.tif 000004
【０１１６】
＜実施例１＞
＜トナーの作製＞
＜トナー１の製造例＞
トナー母粒子１を１００部に、一次粒径１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合した。その後、さらに一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表３に示す。
【０１１７】
＜画像形成装置＞
キヤノン製プリンタＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体をトナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにする。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整する。
また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを３３ｐｐｍになるように改造する。このように、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、プロセススピードを上げることにより、厳しい画像形成条件とする。次に、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像が流せるように改造する。その後、ベタ画像のトナー載り量が０．９ｍｇ／ｃｍ２となるように印加電圧を調整する。なお、このときに使用する評価紙は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）である。
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３．０℃／５５％ＲＨ）で白抜け評価と濃淡ムラ評価、常温高湿環境下（２３．０℃／８５％ＲＨ）において白抜け評価を行う。その後、低温低湿環境下（１５．０℃／１０％ＲＨ）に環境を移して繰り返し使用試験を行う。繰り返し使用試験用の出力画像としては印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて４０００枚印字する。評価結果を表４に示す。なお、繰り返し使用試験に用いる評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行う。
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１１８】
［白抜け］
評価画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上にベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整する。この調整画像を用い、１８５℃から１９５℃までの定着温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各定着温度における白抜けの有無を目視で確認する。なお、白抜けが発生しなかった定着画像については、耐摺擦試験を行う。摺擦条件は、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦する。
以下のような判断基準で評価を行う。
白抜けの評価（白抜け未発生下限温度）について（Ｃ以上を良好と判断する）
Ａ：１８５℃で発生しない。
Ｂ：１９０℃で発生しない。
Ｃ：１９５℃で発生しない。
Ｄ：１９５℃でも発生する。
上記白抜け未発生下限温度での画像における耐摺擦試験結果（Ｂ以上を良好と判断する）Ａ：擦ってもはがれない。
Ｂ：わずかにはがれる。
Ｃ：はがれる。
【０１１９】
［濃淡ムラ］
評価画像は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に全面ハーフトーン画像を形成する。定着器の設定温調は評価トナーによって変更し、各トナーの上記白抜け評価における白抜け未発生下限温度＋１０℃とする。このハーフトーン画像上に濃度ムラがあるかどうかを目視で判断する。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：濃度ムラ未発生。
Ｂ：濃度ムラがごく軽微に発生する。
Ｃ：濃度ムラが発生するが、あまり目立たない。
Ｄ：濃度ムラが全面に発生し、目立つ。
【０１２０】
＜黒後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。『黒後ドラム上カブリ』は、上記繰り返し使用試験２０００枚印字後と、４０００枚印字後に、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の転写直後の白地部分（非画像部）に対応する感光体ドラムの領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率から、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率を差し引いて差を算出する。
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上２０．０％未満
Ｄ：２０．０％以上
【０１２１】
＜実施例２〜３５＞
トナー１の製造例において、表３に示すようにトナー母粒子を変更し、トナー２〜３５を得る。それぞれのトナーの物性を表３に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表４に示す。
【０１２２】
＜比較例１〜５＞
トナー１の製造例において、表３に示すようにトナー母粒子を変更し、トナー３６〜４０を得る。それぞれのトナーの物性を表３に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表３】
2018010285.tif 000005
【０１２４】
【表４】
2018010285.tif 000006
【符号の説明】
【０１２５】
４５静電潜像担持体、４６帯電ローラ、４７トナー担持体、４８トナー供給部材４９、現像器、５０転写部材（転写ローラ）、５１定着器、５２ピックアップローラ、５３転写材（紙）、５４レーザー発生装置、５５トナー規制部材、５６金属板、５７トナー
【図１】
2018010285.tif 000007
【図２】
2018010285.tif 000008
【図３】
2018010285.tif 000009