(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン、モリブデン又はルテニウムをベースにした、担持オレフィンメタセシス触媒及びその触媒を生成する為の方法を提供。【解決手段】リガンド交換反応に関与することが可能なリガンドを前記担体材料表面に結び付けるか、組み込むことを含む、固体担体材料を準備するステップと、均一系オレフィン触媒を、リガンド交換反応を介して固体担体材料に付加して、ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を回収するステップと、を含む触媒の生成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を調製する方法であって、
固体担体材料であって、リガンド交換反応に関与することが可能なリガンドを前記担体材料表面に結び付けるか、組み込むことを含む、固体担体材料を提供するステップと、
均一系オレフィン触媒を、リガンド交換反応を介して固体担体材料に付加するステップであって、前記リガンドは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨードイオン、スルホン酸基、またはスルホナート基から選択される、ステップと、
前記ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を回収するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記固体担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、およびニオビアから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体担体は活性炭である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記固体担体は、イオン交換架橋樹脂から成る群から選択されるポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記均一系オレフィン触媒は、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムおよびベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応のための触媒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒オレフィンメタセシスは、単純で安価な有機分子を複雑で価値のある分子に転換することができる一般的で有用な化学反応である。典型的には、オレフィンメタセシス反応のために、金属カルベンといった、遷移金属触媒化合物が使用される。オレフィンメタセシスでは、２個のオレフィン分子が、触媒の存在下で、二重結合の周りの基を交換する。オレフィンは、構造および組成の異なる分子であってもよく、または２つの同一の分子であってもよい。概して、オレフィンメタセシス反応のための反応温度は、開始材料、使用される触媒、およびその中で反応が実施される媒体の種類に応じて、室温と同じ程度に低くてもよく、または最大約５００℃もしくはそれを超える温度であってもよい。
【０００３】
オレフィンメタセシス反応は、産業的に重要な石油化学製品、油脂化学製品、ポリマー、および特殊化学品に対する新規の合成経路の開拓に貢献している。石油化学製品業界において、これまでまたは現在使用されている２つの周知のオレフィンメタセシスプロセスとしては、オレフィン変換技術（ＯＣＴ）プロセス（当初はＰｈｉｌｌｉｐｓトリオレフィンプロセスとして既知であった）およびＳｈｅｌｌ高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）が挙げられる。現在実践されている石油化学オレフィンメタセシスプロセスの多くにおいて、プロセスは、シリカ上に担持される酸化タングステン、アルミナ上に担持されるモリブデン、またはアルミナ上に担持される酸化レニウムから選択される、不均一系触媒を利用する。各触媒に関する反応動作温度は、酸化レニウム／アルミナ触媒が、典型的に室温に近い反応温度にて動作する一方、酸化モリブデン／アルミナ触媒は、典型的に約１００℃〜２００℃の間の反応温度にて動作し、また酸化タングステン／シリカ触媒は、典型的に約２００℃〜５００℃またそれを超える反応温度にて動作するように、大きな差がある。
【０００４】
現在、石油化学業界において最も一般的に使用されるオレフィン触媒は、酸化タングステン／シリカをベースにした不均一系触媒である。これらの触媒は概して、より低い温度のアルミナベースレニウム触媒およびモリブデンベース触媒に典型的に経験される場合と比較して、供給物流（例えば、水、空気、アセトン、一酸化炭素、水素、メタノールなど）中の触媒毒のトレース量による中毒の影響を受けにくいため、好ましい。酸化タングステン／シリカ 触媒は、しかしながら、より高い動作温度が触媒のコーキングと非活性化との双方を好み、またそれにより頻繁な触媒再生を必要とすることになるという点が弱点である。高動作温度の別の難点は、供給物または生成物中の分子の増大された量の異性化であり、それは触媒のより速い非活性化およびより低い選択性を引き起こし得る。これらの効果は、一部において、高温でのシリカ担体の表面上のブレンステッド酸点とルイス酸点との双方の増大された酸性度に起因すると考えられる。
【０００５】
現在、業界で使用されている１つの市販の酸化タングステン／シリカ不均一系メタセシス触媒は、約２６０℃を上回る温度にて動作する。このような高温では、触媒はコーキングおよび高速な非活性化を生じ、したがってより頻繁な再生を必要とする。それに加えて、高い動作温度は、増大された量の異性化生成物の生成をもたらし、一方で同時に特定の所望の生成物への選択性を低減する。対照的に、均一系触媒を利用するオレフィン反応は、典型的にはわずか約５０℃以下の反応温度しか必要とせず、所望の生成物に対するより高い選択性を有し、またより良好な全体的反応制御を提供する。均一系触媒は、しかしながら、難点がないわけではなく、すなわち、触媒を反応の反応物質および生成物から分離するのが実質的に困難である。
【０００６】
現在までのところ、オレフィンメタセシス反応における使用のために報告されている多数の均一系触媒がある。これらの触媒には、ルテニウムベースの第一世代および第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、モリブデンベースのＳｃｈｒｏｃｋ触媒、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）、レニウムペンタカルボニル（Ｒｅ（ＣＯ）５）、ルテニウムテトラカルボニル（Ｒｕ（ＣＯ）４）、（メチルメトキシカルベン）ペンタカルボニルタングステン（（ＣＯ）５Ｗ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３））、六塩化タングステン、メチルリチウム、テトラメチルスズ、ならびに五塩化モリブデンが挙げられる。Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびＳｃｈｒｏｃｋ触媒は、例えば、生物活性を有するエポチロン、炭水化物含有ポリマーといった、新規の分子の合成に使用されている、また特定の生成化合物の全合成のための、特に周知の触媒である。Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒は、空気および水分に敏感であることが知られており、したがって産業用途に関するその有用性を大幅に制限している。メタセシス反応のために、均一系Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒は、典型的にはイオン液体中に溶解され、それによって触媒からの生成物のより容易な分離を可能にする。Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびＳｃｈｒｏｃｋ触媒は、均一系触媒としてオレフィンメタセシスのための既知の触媒ではあるが、これらの触媒を反応物質および生成物から分離するのにおける困難さは、これらの触媒の産業的実用性を大幅に制限する。
【０００７】
現在の不均一系触媒は、高い反応温度、頻繁な再生を必要とし、低い選択性を有し、また現在の均一系触媒は、生成物および反応物質からの分離における困難さのために制限された産業的使用を有するため、改善された反応制御、低減された反応温度、および所望の生成物へのより高い選択性、ならびに反応物質および生成物からの分離の容易さを提供する、高活性不均一系オレフィンメタセシス触媒のためが存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、オレフィンメタセシス反応、具体的には、エテンおよびブテンのメタセシス、ならびにブテン自己メタセシスのためのハイブリッド触媒を提供する。
【０００９】
一態様では、本発明は、ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を提供する。触媒は、固体担体材料に付加される均一系オレフィンメタセシス触媒を含む。オレフィンメタセシス触媒は、均一系タングステンベース触媒、モリブデンベース触媒、またはルテニウムベース触媒から選択される。固体担体は高表面積多孔質担体であり、触媒はリガンドによって固体担体に付加される。
【００１０】
別の態様では、該ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を調製する方法が提供される。方法は、表面改質された固体担体材料を提供するステップを含む。固体担体材料は、リガンド交換反応に関与することが可能なリガンドを含む。方法は、均一系オレフィン触媒を、リガンド交換反応を介して固体担体材料に付加するステップをさらに含み、そのリガンドは、ハロゲンまたは水酸基から選択される。最後に、方法は、ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を回収するステップを含む。
【００１１】
別の態様では、ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒を調製する方法が提供される。方法は、表面改質された高表面積固体担体材料を提供するステップを含み、その固体担体材料は、それに付加される水酸基を含む。方法はまた、触媒が担体材料の表面に結合して、ハイブリッド触媒を生成するように、タングステン、モリブデン、およびルテニウムから成る群から選択される金属を含む表面改質された固体担体材料を、均一系オレフィンメタセシス触媒と接触させるステップも含む。
【００１２】
別の態様では、プロペンを生成するためのブテンのメタセシスのための方法。方法は、１−ブテン、２−ブテン、またはそれらの混合物を含有するオレフィン供給物流を反応チャンバへ提供するステップを含む。その供給物流を、不均一系オレフィンメタセシス触媒と、１００℃未満の温度にて接触させるステップであって、その触媒は、固体担体に付加されたルテニウムベース、モリブデンベース、またはタングステンベースのオレフィンメタセシス触媒である。方法は、プロペンを含む生成物流を取り出すステップと、触媒を生成物流から分離するステップとをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明は、例証目的のために多く具体的な詳細を含むが、当業者が、以下の触媒、触媒を作製する方法、およびそれらの使用に対する多くの例、変形、および変更が、本発明の範囲および精神の範囲内にあることを理解することを理解されたい。したがって、本明細書に説明する本発明の例示的実施形態は、一般性を失うことなく、かつ制限を課すことなく、請求される発明に関連して記載される。
【００１４】
オレフィンメタセシス反応は、二重結合を含む２つの分子間で起こる。二重結合の炭素原子に結合された基は分子間で交換されて、取り替えられた基との二重結合を含有する２つの新規の分子を生成する。オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は概して、触媒とのオレフィン分子の配位が重要な役割を果たし、また新規に形成された分子の二重結合上の置換基の立体的影響も同様であるために、シス異性体またはトランス異性体が形成されたかどうかを決定するのに役立つ。
【００１５】
ハイブリッド触媒組成物
【００１６】
一態様において、本発明は、プロピレンおよび他のアルケンを生成するように、エテンまたはブテンの交差メタセシス、ならびに／またはブテンの自己メタセシスのために均一系触媒を高表面積多孔質不均一系担体材料上に固定化させた、ハイブリッドオレフィンメタセシス触媒に関する。これらの均一系オレフィンメタセシス触媒、具体的には、不均一系触媒担体の表面上に固定化された第一世代および第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒を、本明細書においてハイブリッド触媒と称する。
【００１７】
固体担体への固定化に好適な既知の均一系オレフィンメタセシス触媒には、調剤および農業分野で典型的に使用されるものが挙げられる。これらには、ルテニウムベースのＧｒｕｂｂｓ触媒（第一世代および第二世代触媒）、モリブデンベースのＳｃｈｒｏｃｋ触媒、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）、レニウムペンタカルボニル（Ｒｕ（ＣＯ）５）、ルテニウムテトラカルボニル（Ｒｕ（ＣＯ）４）、（メチルメトキシカルベン）ペンタカルボニルタングステン（（ＣＯ）５Ｗ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３））、六塩化タングステン、メチルリチウム、テトラメチルスズ、五塩化モリブデン、五塩化レニウム、および同類のものが挙げられる。
【００１８】
特定の実施形態では、オレフィンメタセシスのためのハイブリッド触媒を生成するための、例えば、Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびＳｃｈｒｏｃｋ触媒といった、均一系触媒の固体担体の表面上への固定化は、均一系触媒の活量を維持し、また一方で、同時に反応物質および生成物から容易に分離される触媒を提供し、それによって産業用途用にハイブリッド触媒を使用することを実践可能にする。
【００１９】
均一系触媒の固定化のために好適な担体材料または「キャリア」は、以下の特定を有することができる。耐熱性および耐化学性、高表面積、および比較的多数の均一系触媒分子の化学吸着のためのセンター。特定の実施形態では、化学吸着センターの数は、４．５〜４２．７センター／ｎｍ２の間である。特定の実施形態では、化学吸着センターの数は、５〜４５化学吸着センター／ｎｍ２の間、代替として５〜２０化学吸着センター／ｎｍ２の間、代替として１５〜３５化学吸着センター／ｎｍ２の間、または代替として２５〜４５化学吸着センター／ｎｍ２の間である。特定の実施形態では、基材材料は、オレフィンメタセシス反応に対して触媒的に不活性であることができる。特定の実施形態では、基材は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、およびニオビアといった、少なくとも２０ｍ２／ｇ以上、代替として少なくとも５０ｍ２／ｇ以上、代替として少なくとも１００ｍ２／ｇ以上、または代替として少なくとも２００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する高度に多孔性の材料であることができる。代替として、固体担体は活性炭であることができる。特定の実施形態では、基材材料は、２〜１０ｍ２／ｇの間などの、比較的低い表面積を有するアルミナまたは炭化ケイ素セラミック形態を含むことができる。特定の実施形態では、担体材料は、表面改質されたポリマーであることができる。例示的ポリマーとしては、イオン交換架橋ポリスチレンを挙げることができ、それには特定の実施形態では、スルホン酸基またはスルホナート基といった、表面基を挙げることができる。特定の実施形態では、ポリマー表面は、ヒドロキシ官能基を含むことができる。ポリマーは、ペレット、球体、または他の形状など、選択される反応器の種類に好適な任意の有用な形状、寸法、および形態であってよい。特定の実施形態では、官能化ポリマーは、その後の均一系オレフィン触媒の結合のために、随意に多孔性の、基材の表面をコーティングするために使用することができる。
【００２０】
特定の実施形態では、担体材料はシリカであることができる。シリカは、熱的および機械的に安定性であり、種々の有機分子の結合を可能にする比較的多数のシラノール官能基を提供するため、一般的な担体材料である。それに加えて、シリカはまた典型的には、有機反応に影響を与える可能性のある強いＬｅｗｉｓ酸性を欠く。特定の実施形態では、Ｍ４１Ｓファミリーのメソ多孔性ミセルテンプレートシリカ（ＭＴＳ）を、触媒担体材料として利用することができる。メソ多孔性シリカは、典型的には狭い孔幅分布を示し、また典型的には少なくとも１００ｍ２／ｇの、非常に高い表面を有する。１つの例示的な市販のメソ多孔性シリカは、ＭＣＭ−４１であり、それは例えば、２〜１５ｎｍの間の範囲の孔、および例えば、１００〜１５００ｍ２／ｇの間の高表面積を有する、精密に画定された孔幅を有する構造的に高度に秩序付けられたメソ多孔性シリカ材料である。特定の実施形態では、表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇの間、代替として２５０〜７５０ｍ２／ｇの間、または代替として５００〜１５００ｍ２／ｇの間である。ＭＣＭ−４１を担体材料として使用する１つの利点は、有機基が材料の内面上に結びついている場合であっても、孔は依然として、反応物質と生成物との双方のそれを通じた拡散を可能にするのに十分に幅広いことである。
【００２１】
一実施形態では、触媒は、ルテニウムベースの均一系触媒である。代替的実施形態では、触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。または別の実施形態では、触媒は、ルテニウムカルベンＧｒｕｂｂｓ触媒である。特定の他の実施形態では、触媒は、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒である。代替的実施形態では、触媒は、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒である。
【００２２】
一実施形態では、ハイブリッド触媒は、シリカ担体材料と第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを含む。別の実施形態では、ハイブリッド触媒は、チタニア担体と第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを含む。別の実施形態では、ハイブリッド触媒は、シリカ担体と第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを含む。また別の実施形態では、ハイブリッド触媒は、チタニア担体と第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒とを含む。代替的実施形態では、触媒は、第一世代および第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒から選択されることができ、また担体はアルミナであることができる。
【００２３】
一実施形態では、触媒は、モリブデンベースの均一系触媒である。代替的実施形態では、触媒は、モリブデンカルベン錯体である。また他の実施形態では、触媒は、モリブデンカルベンＳｃｈｒｏｃｋ触媒である。
【００２４】
ハイブリッド触媒の担体材料がシリカまたはアルミナである特定の実施形態では、担体材料の表面は、その担体材料の表面上に十分な量の水酸基を調製するように事前に処理されることができる。触媒材料は、好ましくは塩化物リガンドを有するＧｒｕｂｂｓ触媒であり、担体材料の水酸基の存在下で担体材料と接触されて、担体材料の表面に触媒を結び付ける。
【００２５】
本発明に説明されるハイブリッド触媒は、生成物流からの触媒の容易な分離という利点を有し、一方でまた、主要な生成物の生成に対するより高い選択性、低反応温度において比較的高効率で動作する能力、および反応のより良好な全体制御を示す。
【００２６】
ハイブリッド触媒を調製するための方法
【００２７】
別の態様では、ハイブリッド触媒は、シリカ担体上で、タングステン、モリブデン、および塩化レニウムまたは塩化カルボニルといった、均一系触媒を固定化することによって、調製することができる。次に、得られたハイブリッド触媒洗浄、乾燥し、メタセシス反応に利用することができる。
【００２８】
別の態様では、本発明は、固体担体材料の表面上へのオレフィンメタセシス触媒の固定化のための方法に関する。一実施形態では、担体材料の表面は、本明細書では以下Ｌ'と示すリガンドによって官能化されることができる。リガンドは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基といった、ハロゲン基であることができ、それはリガンド交換を通して、または担体材料の表面上に存在する水酸基との反応によって、表面へ結合されてよい。担体材料の表面の官能化は、リガンドＬ'を表面へ結び付けることによって、または共縮合方法を使用した担体材料の表面上へのリガンドの組み込みによってのいずれかで、達成することができる。特定の実施形態では、リガンドを担体材料の表面へ結び付けることが好ましい。触媒の調製のために共縮合方法を使用する場合、リガンドを担体材料の表面に結合し、次に第２の後続ステップにおいて、触媒をリガンドに結合することができる。次いで、オレフィンメタセシス触媒（ＭＬｎ）を、リガンド交換反応を介して担体材料の表面に導入および結合することができる。本発明まで、Ｇｒｕｂｂｓ触媒およびＳｃｈｒｏｃｋ触媒といった、均一系オレフィン触媒を固体担体に固定するための方法は報告されていない。具体的には、表面官能基、リガンド、交換方法などの使用は知られていなかった。担体材料表面の官能化のための例示的リガンドとしては、水酸基、スルホン酸基、スルホナート基などが挙げられる。
【００２９】
本発明のハイブリッド触媒を調製するための方法の実施形態では、所望の金属−官能化リガンド比を含む有機金属錯体（均一系オレフィン触媒）を、既知の方法にしたがって調製する。調製後、有機金属錯体を次に、例えば、その中でシリカ担体材料の表面上に存在する水酸基が係留部位として利用されることができる、クロロシラン、アルコキシシラン、ジシラザン（ｄｉｓｉｌｙｌａｚｎｅｓ）、または同類のものを使用することによる、シリカ担体材料のシリル化によってなどの化学反応によって、担体材料表面上へ化学的に結びつけることができる。
【００３０】
ハイブリッド触媒の調製中、固体担体上に負荷することができる触媒の量は、結合に利用可能な固体担体の表面上の水酸基の数に依存することになる。例えば、担体材料上の水酸基の密度は、４〜４５ＯＨ−基／ｎｍ２、代替として４〜２５ＯＨ−基／ｎｍ２、または代替として２５〜４５ＯＨ−基／ｎｍ２の範囲にわたることができる。典型的なシリカゲルは、例えば、２．２〜２．６ｎｍの間の孔径を有するが、特定の実施形態では、孔寸法は２〜３ｎｍの間にわたってもよい。シリカゲルは、７５０〜８００ｍ２／ｇの間の表面積を有することができるが、特定の実施形態では、表面積は７００〜８５０ｍ２／ｇまたはさらには６００〜９００ｍ２／ｇの間にわたってもよい。シリカゲルの見掛け嵩密度は、０．６７〜０．７５ｇ／ｃｍ３の間、代替として０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３の間にわたることができる。アルミナ、チタニア、およびハフニアの物理的特性は、シリカに関して見出されるものに類似している。
【００３１】
ハイブリッド触媒の使用
【００３２】
本明細書に説明される触媒は、以下の例示的反応を含む、ブテンの交差メタセシスおよび自己メタセシスのための種々の反応に使用することができる。特定の実施形態では、触媒は、約０．５〜４ｈｒ−１の間のＬＨＳＶで動作する固定ベッド反応器にて利用することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３→２ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ２
２ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３→ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３＋ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３＋ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
【００３３】
本発明のハイブリッド触媒は、２つのオレフィン分子間のメタセシス反応のために使用することができる。より具体的には、本発明は、エチレンと２−ブテンとの交差メタセシス、または１−ブテンおよび２−ブテンといった、ブテンの自己メタセシスのいずれかから、高価プロピレンを作製して、プロピレンおよび２−ペンテンを作製する、またはエチレンおよび３−ヘキセンを作製するための、オレフィンメタセシス反応に関する。
【００３４】
しかしながら、特定の実施形態では、本発明の触媒は、例えば、供給物または生成物のいずれかにおけるオレフィン分子の不要な異性化といった、高温でオレフィンメタセシスプロセスを操作することに関連付けられる問題の多くを低減または排除することができ、生成物の選択性を改善する。特定の実施形態では、１００℃未満の反応温度における本発明のハイブリッド触媒の使用は、酸化タングステン／シリカといった、市販の非均一系触媒の２５０℃を超える温度での使用と比較して、少なくとも５％、代替として少なくとも１０％、代替として少なくとも１５％、代替として少なくとも２０％まで、不要な異性化生成物を低減する。
【００３５】
本発明の特定の実施形態では、本明細書のハイブリッド触媒は、先行技術におけるオレフィンメタセシス触媒よりも少ないコークスを生成し、それによって、触媒の頻繁な再生の必要性を減少または排除する。特定の実施形態では、１００℃未満で動作する本ハイブリッド触媒は、酸化タングステン／シリカといった、少なくとも２５０℃の温度で動作する均一系触媒よりも、１０％少ないコークスを生成する。代替として、ハイブリッド触媒は、酸化タングステン／シリカといった、少なくとも２５０℃の温度で動作する不均一系触媒と比較して、２５％少ないコークス、代替として４０％少ないコークス、代替として５０％少ないコークスを生成する。
【００３６】
一態様では、本発明は、オレフィンメタセシスによるエチレンおよびブテンからのプロピレンの生成のための動作温度を低減することができる。特定の実施形態では、本明細書に説明されるハイブリッド触媒を利用することによって、動作温度を、酸化タングステン／シリカといった市販の不均一系触媒を利用する場合と比較して、少なくとも１００℃、代替として１５０〜２５０℃の間、または代替として少なくとも２５０℃まで低減することができる。特定の実施形態では、本明細書に説明されるハイブリッド触媒を使用する動作温度は、１００〜２００℃の間、代替として２００〜３００℃の間、代替として１００〜３００℃の間となるであろう。オレフィンメタセシスプロセスの動作温度を減少させることによって、本発明のハイブリッド触媒は、全体の動作エネルギー費用を低減することができる。特定の実施形態では、本明細書に説明される触媒の使用は、触媒が不活性化される比率を最大で５０％まで低減する。
【００３７】
別の態様では、本発明は、改善された反応器温度制御、より高い選択性、および増大された触媒寿命を有するオレフィンメタセシス反応のための、ハイブリッド触媒の使用に関する。
【００３８】
概して、オレフィンメタセシス反応は、好ましくはより低温で実行される。いかなる理論によっても拘束されることを望みはしないが、触媒担体材料の表面上のブレンステッド酸点またはルイス酸点は、より高い反応温度において、より低い反応温度の場合よりも高い酸性度を有すると考えられる。担体材料のより低い酸性度は、担体材料の触媒活性を低減し、それによって、供給物または生成物のいずれかにおけるオレフィン分子の望ましくない異性化の可能性を低減する。したがって、不要な異性化反応を排除または低減することによって、本発明のハイブリッド触媒は、生成物選択性を改善することができる。
【００３９】
均一系触媒は概して、炭化水素精製および石油化学製品業界に対して望ましくない。均一系触媒は典型的には、生成物および反応物質として同一の液相内で混合され、生成物および／または反応物質からの均一系触媒の分離は、困難な可能性があり、かつ経済的に可能でないことがある。均一系触媒の分離における困難さのため、Ｇｒｕｂｂｓ触媒はこれまで、アルケンの交差メタセシスといった、精製および石油化学製品用途に使用されてこなかった。
【００４０】
オレフィンメタセシス反応の生成物および反応物からの分離の容易さに加えて、ハイブリッド触媒の１つの利点は、非常に低い温度での改善された反応制御である。本明細書に説明されるハイブリッド触媒は、５０℃の低さの温度にて効果的に動作し、一方、市販のＷＯ３／ＳｉＯ２触媒は、少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも４００℃の動作温度を必要とする。
【００４１】
実施例１
【００４２】
第１の実施例では、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒を、以下のようにシリカ担体材料上に負荷することができる。
≡ＳｉＯＨ＋Ｃｌ−Ｃ４３Ｈ７２ＣｌＰ２Ｒｕ→≡ＳｉＯ−Ｃ４３Ｈ７２ＣｌＰ２Ｒｕ＋ＨＣｌ
特定の実施形態では、担体材料の表面上に存在する水酸基のわずか約１％のみが、Ｇｒｕｂｂｓ触媒と反応して本発明のハイブリッド触媒を生成すると仮定される。本実施例では、約０．０５ｇの第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）を、約１０ｍＬのトルエン中に溶解する。次に触媒を、初期湿潤法による含浸によってシリカゲル担体上に負荷する。概して、トルエン溶液中のＧｒｕｂｂｓ触媒を、少なくとも約３０分間、代替として約１０〜２０分間、シリカゲルと接触させる。Ｇｒｕｂｂｓ触媒で含浸した得られたシリカゲルを、トルエン容液から取り出し、真空オーブン内で約５０℃にて少なくとも２時間、代替として少なくとも４時間、乾燥させる。得られた乾燥し含浸した触媒担体材料を次に、担体材料をさらに含浸するのに十分な時間、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を含有するトルエン溶液と接触させ、真空下で乾燥させる。担体材料をトルエン溶液と接触させるステップは、トルエン溶液が全く残らなくなるまで反復することができる。手順は、第一世代または第二世代のいずれかのＧｒｕｂｂｓ触媒に対して使用することができる。
【００４３】
上述の初期湿潤法は、触媒混合物で固体シリカ担体材料を含浸するために使用することができる。例えば、特定の実施形態では、混合物は、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代および第二世代ルテニウムカルベン触媒を含み、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒が分子式Ｃ４３Ｈ７２Ｃｌ２Ｐ２Ｒｕ（ＩＵＰＡＣ名、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）を有し、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒が分子式Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕ（ＩＵＰＡＣ名、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）を有する混合物といった、種々のルテニウムカルベン触媒を含むことができる。特定の実施形態では、同様にＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒を使用して、ハイブリッド触媒を調製することができる。
【００４４】
実施例２
【００４５】
市販の不均一系触媒（ＷＯ３／ＳｉＯ２）、非担持均一系触媒（第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、および本発明のハイブリッド触媒（ＳｉＯ２担体上の第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）に関する活性、選択性、および反応条件の比較を、下記の表１に提供する。各触媒のためのオレフィンメタセシス反応条件が列挙され、示されるように、市販の不均一系は、より高い変換、より低い選択性を有し、また実質的により高い動作温度を必要とすることが示される。メタセシス反応のためのオレフィン供給物は、１−ブテンと２−ブテンとの混合物であり、それらの４０：６０〜５０：５０混合物にわたる。
【表１】
2018051559.tif 000002
【００４６】
純粋な１−ブテンであるオレフィン供給物の場合、ハイブリッド触媒は、少なくとも９５％、代替として少なくとも９７％、または代替として少なくとも９９％の選択性を有することができる。比較すると、市販のＷＯ３／ＳｉＯ２システムは典型的には、選択性がかなり低く、高異性化活性に起因して、相当量のプロペンおよび２−ペンテンが生成される。
【００４７】
本発明について詳細に説明したが、本発明の原理および範囲を逸脱することなく、触媒、その触媒を調製するための方法、およびその触媒の使用に対して種々の変更、置換、および修正がなされることができることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の請求項およびその適切な法的同等物によって決定されるべきである。
【００４８】
単数形は、文脈上明白に他の意味に指示する場合を除き、複数形の指示対象を含む。
【００４９】
「随意の」または「随意に」は、後に説明する事象または状況が発生してもよく、または発生しなくてもよいことを意味する。説明は、事象または状況が発生する事例と、発生しない事例とを含む。
【００５０】
範囲は、本明細書において、一方の特定のおよその値から、および／または別の特定のおよその値までを表現し得る。このような範囲が表現されるとき、別の実施形態が、その範囲内の全ての組み合わせに加えて、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値までであることを理解されたい。
【００５１】
特許または公報が参照される本出願全体において、これらの参照の全体における開示は、これらの参照が本明細書の記述に矛盾するとき以外は、本発明が関連する技術の状態をより十分に説明するために、参照により本出願に組み込まれることが意図される。