(57)【要約】【課題】水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用いた場合に鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型用添加剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを含有する鋳型用添加剤。【化１】2018118311.tif 000012 （一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを含有する鋳型用添加剤。
【化１】
2018118311.tif 000007
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項２】
鋳型用添加剤の鋳型がフェノール樹脂を有する粘結剤を用いた鋳型である請求項１に記載の鋳型用添加剤。
【請求項３】
水溶性フェノール樹脂と、下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する、鋳型造型用粘結剤組成物。
【化２】
2018118311.tif 000008
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項４】
水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する、鋳型造型用硬化剤組成物。
【化３】
2018118311.tif 000009
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項５】
耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、
更に、下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する添加工程を有する、鋳型の製造方法。
【化４】
2018118311.tif 000010
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【請求項６】
鋳型の表層部に下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する表面処理工程を有する、鋳型の表面処理方法。
【化５】
2018118311.tif 000011
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は高い耐熱性を持つことから鋳型用の粘結剤として広く用いられており、自硬性では、フェノール樹脂にアルカリを添加し水溶液としたエステル硬化型のフェノール樹脂や、イソシアネートで硬化させるフェノールウレタン法に用いられるフェノール樹脂、加熱硬化型ではシェルモールド法に用いられるフェノール樹脂の一種である固形のノボラックやレゾールが用いられている。また、ガス硬化型では、炭酸ガスを用いて硬化させる水溶性フェノール樹脂やアミンガスを用いて硬化させるコールドボックス用のフェノール樹脂がある。
【０００３】
これらのフェノール樹脂の中でも、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、エステル化合物を硬化剤として用いた鋳型造型法は、高い耐熱性を有し、粘結剤中に鋳物品質を低下させるような硫黄、リン等の元素を含まないため、品質の高い鋳物を製造することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２９１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フェノール樹脂を鋳型の粘結剤として用いると、鋳造時に比較的強い臭気を伴う熱分解ガスが発生し、作業環境を悪化させる場合がある。
【０００６】
本発明は、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型用添加剤を提供する。
【０００７】
本発明は、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型造型用硬化剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる鋳型の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の鋳型用添加剤は、下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを含有する。
【００１２】
【化１】
2018118311.tif 000002
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【００１３】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する。
【００１４】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する。
【００１５】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、更に、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する添加工程を有する。
【００１６】
本発明の鋳型の処理方法は、鋳型の表層部等に前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する処理工程を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鋳型用添加剤によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【００１８】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【００１９】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物によれば、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【００２０】
本発明の鋳型の製造方法によれば、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【００２１】
本発明の鋳型の処理方法によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の作業環境の悪化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜鋳型用添加剤＞
本実施形態の鋳型用添加剤は、下記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを含有する。
【００２３】
【化２】
2018118311.tif 000003
（一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下である。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。）
【００２４】
本実施形態の鋳型用添加剤によれば、粘結剤にフェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００２５】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、０以上、３以下であるが、ｍ及びｎは同時に０ではない。鋳造時の臭気低減の観点からｍ及びｎはそれぞれ１が好ましい。このような物質としてはフェニルフェノール、４，４’−ビフェノール及び２，２’−ビフェノールが例示でき、鋳造時の臭気低減の観点から２，２’−ビフェノールが好ましい。
【００２６】
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、水溶性アルカリフェノール樹脂などそれぞれの硬化システムに応じた従来公知のフェノール樹脂が用いられる。また、これらフェノール樹脂は、クレゾールやビスフェノールＡ等のビスフェノール類など従来公知のフェノール類などと共縮合された樹脂が含まれる。
【００２７】
〔その他の成分〕
前記鋳型用添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、及び溶剤等が挙げられる。例えば、前記鋳型用添加剤が溶剤を含有する場合、前記鋳型用添加剤中の溶剤の含有量は、特に拘らないが、作業性の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ただし、鋳造時の臭気低減の観点から、前記芳香族多価アルコールは水溶性フェノール樹脂に対して一定量以上添加するのが好ましい。前記鋳型用添加剤中の前記芳香族多価アルコールの含有量が十分であると、鋳型造型用粘結剤組成物や鋳型造型用組成物に添加する前記鋳型用添加剤の添加量が少量で抑えることができ、作業性が良好となる。そのため、前記鋳型用添加剤組成物中の溶剤の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。また、前記鋳型用添加剤が溶剤を含有する場合、前記鋳型用添加剤中の溶剤の含有量は、作業性の観点から１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９８質量％がより好ましい。前記溶液としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが例示できる。
【００２８】
前記鋳型用添加剤は、フェノール樹脂、当該フェノール樹脂を硬化させる硬化剤組成物、及び他の成分を含有する鋳型造型用組成物に添加して用いてもよいし、フェノール樹脂と前記鋳型用添加剤とを有する鋳型造型用粘結剤組成物として用いてもよい。また、前記鋳型用添加剤は溶剤を用いて流動化した状態にて、フェノール樹脂を用いて成型された鋳型に噴霧や塗布などにより付与しても構わない。また、前記鋳型用添加剤は固体の形態のまま、砂と混合しても構わない。あるいは、鋳込み後の使用済鋳型解砕中での添加、若しくは解砕した鋳型の骨材を加熱して付着した有機物を除去する工程（焙焼再生時）の直前においても添加しても構わない。当該フェノール樹脂としては、ノボラックやレゾールなどのフェノール樹脂や、後述の抑臭鋳型造型用粘結剤組成物に用いられる水溶性フェノール樹脂と同様のものが例示できる。
【００２９】
前記鋳型用添加剤中の前記芳香族多価アルコールの含有量は特に限定されない。当該鋳型用添加剤を使用する際には、鋳造時の臭気低減の観点から、水溶性フェノール樹脂を用いて製造する鋳型造型法の場合、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが０．１質量部以上となるように添加するのが好ましく、１質量部以上となるように添加するのがより好ましく、２．５質量部以上となるように添加するのが更に好ましい。当該鋳型用添加剤を使用する際、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが４５質量部以下となるように添加するのが好ましく、３５質量部以下となるように添加するのがより好ましく、２０質量部以下となるように添加するのが更に好ましい。当該鋳型用添加剤を使用する際、鋳造時の臭気低減の観点、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが０．１〜４５質量部となるように添加するのが好ましく、１〜３５質量部となるように添加するのがより好ましく、２．５〜２０質量部となるように添加するのが更に好ましい。
【００３０】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する。本明細書において、水溶性フェノール樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する鋳型造型用粘結剤組成物を抑臭鋳型造型用粘結剤組成物とも称する。
【００３１】
本実施形態の抑臭鋳型造型用粘結剤組成物によれば、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００３２】
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコールや、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００３３】
前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、作業性を向上させる観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また、前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、０．２〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．８〜３質量％が更に好ましい。
【００３５】
〔芳香族多価アルコール〕
本実施形態の抑臭鋳型造型用粘結剤組成物に含有される芳香族多価アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族多価アルコールと同様である。
【００３６】
前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましい。前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して４５質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は、鋳造時の臭気低減の観点、及び鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜４５質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましく、２．５〜２０質量部が更に好ましい。
【００３７】
〔その他の成分〕
前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていてもよい。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。
【００３８】
＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物は、前記水溶性フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する。本明細書において、前記水溶性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールとを含有する鋳型造型用硬化剤組成物を抑臭鋳型造型用硬化剤組成物とも称する。
【００３９】
本実施形態の抑臭鋳型造型用硬化剤組成物によれば、粘結剤に前記水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００４０】
〔硬化剤〕
前記硬化剤は前記水溶性フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００４１】
前記エステル化合物は、前記水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物である。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物が挙げられる。前記エステル化合物の具体例としては、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールモノアセテートが挙げられるが、これらの中でもプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等を用いるのが好ましい。また分岐エステル化合物としては、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、水溶性フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。
【００４２】
〔芳香族多価アルコール〕
本実施形態の抑臭鋳型造型用硬化剤組成物に含有される芳香族多価アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族多価アルコールと同様である。
【００４３】
前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は特に限定されないが、鋳造時の臭気低減の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが０．１質量部以上となるように含有するのが好ましく、１質量部以上となるように含有するのがより好ましく、２．５質量部以上となるように含有するのが更に好ましい。また、前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが４５質量部以下となるように含有するのが好ましく、３５質量部以下となるように含有するのがより好ましく、２０質量部以下となるように含有するのが更に好ましい。前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物中の前記芳香族多価アルコールの含有量は、鋳造時の臭気低減の観点、及び鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して前記芳香族多価アルコールが０．１〜４５質量部となるように含有するのが好ましく、１〜３５質量部となるように含有するのがより好ましく、２．５〜２０質量部となるように含有するのが更に好ましい。
【００４４】
〔その他の成分〕
前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物には、本実施形態の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００４５】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記水溶性フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、更に、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する添加工程を有する。
【００４６】
本実施形態の鋳型の製造方法によれば、粘結剤に前記水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００４７】
本実施形態の鋳型の製造方法において、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する添加工程を有する以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００４８】
〔混合工程〕
［耐火性粒子］
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００５０】
前記鋳型の製造方法における前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
〔硬化工程〕
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。
【００５２】
〔添加工程〕
前記添加工程は、前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する工程である。当該芳香族多価アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族多価アルコールと同様である。
【００５３】
前記添加工程において前記芳香族多価アルコールを添加する方法は特に限定されない。当該添加工程において前記芳香族多価アルコールを添加する方法としては、前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物を用いて添加する方法、前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物を用いて添加する方法、及び前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物と前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物とを用いて添加する方法、並びに前記鋳型用添加剤を添加する方法、並びに耐火性粒子に前記芳香族多価アルコールを添加しておく方法等が例示できる。これらの中でも、鋳型硬化性能の観点から、鋳型用添加剤を添加する方法、及び耐火性粒子に前記芳香族多価アルコールを添加しておく方法が好ましい。
【００５４】
前記鋳型用添加剤を添加する方法は特に限定されないが、前記混合工程で前記鋳型用添加剤を添加する方法、及び前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に添加する方法が例示できる。前記混合工程で前記鋳型用添加剤を添加する場合は混合工程中に一括添加してもよいし、分割添加してもよいし、連続添加してもよい。前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に添加する方法は特に限定されないが、当該鋳型の表層部に前記鋳型用添加剤を噴霧する方法、及び当該鋳型の表層部に前記鋳型用添加剤を塗布する方法、鋳型を前記鋳型用添加剤を含有する液体に浸漬させる方法等が例示できる。前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に添加する方法によって前記芳香族多価アルコールを添加する場合、前記芳香族多価アルコールは前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型に含まれていても含まれていなくても構わない。作業性の観点から前記芳香族多価アルコールは前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型に含有させて用いる方法が好ましい。
【００５５】
前記耐火性粒子に前記芳香族多価アルコールを添加する方法は特に限定されないが、前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に添加する方法等が例示できる。前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に添加する方法としては前記鋳型用添加剤を前記耐火性粒子に噴霧して添加する方法等が例示できる。
【００５６】
前記芳香族多価アルコールの添加量は、鋳造時の臭気低減の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましい。前記芳香族多価アルコールの添加方法が、前記抑臭鋳型造型用粘結剤組成物を用いて添加する方法、及び前記抑臭鋳型造型用硬化剤組成物を用いて添加する方法等の前記芳香族多価アルコールが鋳型用組成物に含まれる態様の場合は、鋳型強度低下抑制の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して４５質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。前記芳香族多価アルコールの添加方法が、前記硬化工程で前記鋳型用組成物を硬化させて得られた鋳型の表層部に添加する方法や鋳込み後の使用済鋳型解砕中での添加、若しくは解砕した鋳型の骨材を加熱して付着した有機物を除去する工程（焙焼再生時）の直前の場合は、鋳型強度に影響をなさないので特に限定はないが、費用対効果の観点から、前記水溶性フェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００５７】
＜鋳型の表面処理方法＞
本実施形態の鋳型の表面処理方法は、鋳型の表面に前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する表面処理工程を有する。
【００５８】
本実施形態の鋳型の表面処理方法によれば、粘結剤に水溶性フェノール樹脂が含まれる鋳型を用いた鋳造時の臭気を低減し、作業環境の悪化を抑制することができる。
【００５９】
〔表面処理工程〕
前記表面処理工程で鋳型の表面に前記一般式（１）で表される芳香族多価アルコールを添加する方法は特に限定されないが、前記鋳型の表面に適度な粘度に調整した前記鋳型用添加剤を噴霧する方法、及び前記鋳型の表面に前記鋳型用添加剤を塗布する方法等が例示できる。
【００６０】
なお、本発明は、フェノール樹脂の鋳造時の熱分解臭気を低減できるため、フェノール樹脂として水溶性フェノール樹脂を用い、エステル化合物で硬化させる鋳型造型法に限定されず、シェルモールド法、コールドボックス法などでフェノール樹脂を鋳型用粘結剤に使用している鋳型造型法においても広く用いる事ができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
＜評価方法＞
〔芳香族多価アルコールの含有量〕
芳香族多価アルコールの含有量は下記条件のＨＰＬＣ／ＵＶ（高速液体クロマトグラフィー／紫外検出器）法により求めた。
・カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ）５μｍ
・カラム温度：４０℃
・希釈倍率：５０００倍
・試料調製：１０ｍＬメスフラスコに実試料０．１ｇを秤量し、１ｍＬの超純水を添加し、撹拌して溶解させた。次にアセトニトリルを添加して再沈させて、２０ｍＬスクリュー管に移し替えて遠心分離（３０００ｒｐｍ×２０ｍｉｎ）を行い、分離するまで静置した。得られた上澄み液１ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに回収し、溶離液にて調製した。
【００６２】
〔臭気の官能評価〕
φ４５×３６の磁性坩堝に評価砂を５０．０ｇ入れ磁性蓋で蓋をし、評価砂が入った坩堝を５００℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉ＫＢＦ７９４Ｎ１の中に入れ、表示温度が５００℃到達後１０分間加熱した。電気炉から坩堝を取出し、２分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気を嗅ぐことにより蓋開放前の臭気の評価をした（官能評価１）。その後、坩堝取出し２分後に蓋を開放し、坩堝取出し後５分後までに坩堝内の評価砂から漂う臭いを嗅いで評価を行った（官能評価２）。その後、取出し５分後に坩堝を反転させて評価砂を取り出し後に評価砂から漂う臭いの評価を行った（官能評価３）。官能評価１〜３それぞれについてパネラー５名によって臭気の強さを感覚で相対比較して５段階で評価し、当該評価の平均値を出して評価結果とした。評価基準を以下に示す。
・評価１：極端に強く感じる
・評価２：非常に強く感じる
・評価３：強く感じる
・評価４：やや強く感じる
・評価５：かすかに感じる
【００６３】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
耐火性粒子（山川産業株式会社製珪砂（フリーマントル新砂））１００質量部に対し、表１に記載の配合を添加混練して、実施例１〜９、及び比較例１〜３の評価砂（鋳型造型用砂組成物）を得た。なお、表１中の水溶性フェノール樹脂はカオーステップＳＨ−８０００（花王クエーカー株式会社製）であり、硬化剤はトリアセチンである。実施例１〜９、及び比較例１〜３の各評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
2018118311.tif 000004
【００６５】
【表２】
2018118311.tif 000005
【００６６】
〔鋳込み試験評価〕
実施例２及び比較例１につき、以下に示す鋳型模型を用いた鋳込み試験評価を行った。
【００６７】
〔鋳込み試験評価方法及び結果〕
新砂フリーマントルで作製した縦３４ｃｍ×横２４ｃｍ×高さ１５ｃｍの鋳型（重量３０ｋｇ）の空洞部に１３７０℃の溶融金属を６ｋｇ流し込み、流し込んだ後、直ぐに９０ｃｍ×９０ｃｍ×９０ｃｍの一面が欠けた箱型ステンレスカバーを被せた。７０分後にステンレスカバー上部の塞いであった小穴を開放し、内部に溜まった発生ガスの臭気を嗅いだ。官能評価結果は、実施例２の場合；３．１であり、比較例１の場合；１．９であった。
【００６８】
＜実施例１０、１１、比較例４＞
耐火性粒子（山川産業株式会社製珪砂（フリーマントル新砂））１００質量部に対し、硬化剤としてトリアセチンを０．２質量部、水溶性フェノール樹脂としてカオーステップＳＨ−８０００（花王クエーカー株式会社製）１質量部添加し、混合し、３０分間撹拌を続けて砂粒化して砂組成物を得た。２４時間後、当該砂組成物に、耐火性粒子１００質量部に対して２，２’−ビフェノール又は４，４’−ビフェノールが０．１質量部になるように、２，２’−ビフェノール５％メタノール溶液又は４，４’−ビフェノール５％メタノール溶液を添加し、混練して実施例１０、及び実施例１１、並びに比較例４の評価砂を得た。実施例１０及び１１、並びに比較例４の各評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2018118311.tif 000006