(57)【要約】【課題】狙い通りの形状を有する機能性膜を効率よく形成することができる機能性膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】撥液性を有する領域（２１）に囲まれた塗布パターン２０を有する基板に対し、塗布パターン２０の周縁部の少なくとも一部に機能性液と相溶する先行塗布液を塗布する工程と、前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに機能性液を塗布する工程と、前記塗布された機能性液を加熱する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2018051525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性を有する領域に囲まれた塗布パターンを有する基板に対し、前記塗布パターンの周縁部の少なくとも一部に機能性液と相溶する先行塗布液を塗布する工程と、
前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに機能性液を塗布する工程と、
前記塗布された機能性液を加熱する工程と、を有することを特徴とする機能性膜の形成方法。
【請求項２】
前記先行塗布液及び前記機能性液は、インクジェット方式により塗布されることを特徴とする請求項１に記載の機能性膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗布パターンは矩形形状であり、前記先行塗布液を前記矩形形状の四隅に塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性膜の形成方法。
【請求項４】
前記機能性液を加熱する工程の後に、前記基板に対して前記塗布パターン以外を撥液性にする表面改質工程を有し、
前記表面改質工程、前記先行塗布液を塗布する工程、前記機能性液を塗布する工程及び前記機能性液を加熱する工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性膜の形成方法。
【請求項５】
前記機能性膜が強誘電体膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の機能性膜の形成方法に用いられる塗布装置であって、
前記基板を保持する保持手段と、
前記先行塗布液を吐出する第１の液滴吐出手段と、
前記機能性液を吐出する第２の液滴吐出手段と、
前記基板に対して前記第１及び第２の液滴吐出手段が相対的に移動するように、前記基板、前記第１の液滴吐出手段及び第２の液滴吐出手段のいずれか又は全てを移動させる移動手段と、を有し、
前記第１の液滴吐出手段は、前記塗布パターンの周縁部の少なくとも一部に前記先行塗布液を塗布し、
前記第２の液滴吐出手段は、前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに前記機能性液を塗布することを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜の形成方法及び塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータに用いられる機能性膜の形成方法の一つとして、ＣＳＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学溶液堆積法、またはゾル−ゲル法などとも呼ばれる）により、機能性膜の前駆体膜の形成、加熱焼成処理による結晶化を所定回数繰り返して成膜する方法が知られている。そして、機能性膜に電極を形成し、機能性膜が形成された基板の裏面の一部を加工してダイヤフラムを形成し、圧電アクチュエータが得られることが知られている。
【０００３】
また、機能性膜の前駆体のゾルをインクジェット方式の塗布機構を用いて塗布し、このゾル（インク）に加熱処理を施して結晶化させ、機能性膜を成膜することでパターニングされた機能性膜を成膜する方法も提案されている。これによれば、予め塗布対象の基板を、表面エネルギーがパターニングされた状態にしておくことで、所望の領域にのみインクが広がる上、インク着弾位置がずれても補正ができ、塗布精度を高めることができる。
【０００４】
しかし、機能性膜の塗布パターン上に着弾したインクの濡れ広がりには限界があるため、塗布パターンの端部までインクを濡れ広がらせるにはインク滴の着弾位置を細かく調整してパターン端部付近に着弾させる必要がある。着弾位置の細かい調整は多大な工数が必要であり、またパターン端部付近に着弾させるとわずかな吐出曲がりでもインク滴が塗布パターンからはみ出し、狙い通りの形状を有する機能性膜を得るのが難しいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、パターン領域全体に液状材料を濡れ広がらせる目的で、予めパターン領域に飽和蒸気圧に近い溶媒雰囲気下で溶媒からなる皮膜を形成し、その皮膜を「呼び水」として機能させる方法が開示されている。
しかし、乾燥前に先に塗った溶媒と機能性インクが混合するが、パターン領域全体に溶媒を塗布するため、乾燥時の体積収縮量が大きくなり機能性インクの種類、濃度によっては乾燥時にクラックが発生しやすく狙い通りの形状とならないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２〜３では、液晶表示装置や有機薄膜トランジスタ等を作製するにあたり、機能性液体を塗布する前に機能性液体の溶媒を塗布することが開示されている。
しかし、特許文献１と同様にパターン領域全体に溶媒を塗布するため、乾燥時のクラックが懸念され、狙い通りの形状にならないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、狙い通りの形状を有する機能性膜を効率よく形成することができる機能性膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の機能性膜の形成方法は、撥液性を有する領域に囲まれた塗布パターンを有する基板に対し、前記塗布パターンの周縁部の少なくとも一部に機能性液と相溶する先行塗布液を塗布する工程と、前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに機能性液を塗布する工程と、前記塗布された機能性液を加熱する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、狙い通りの形状を有する機能性膜を効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る機能性膜の形成方法の一例における先行塗布液及び機能性液の着弾位置の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明に含まれない機能性膜の形成方法の一例における先行塗布液及び機能性液の着弾位置の一例を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る機能性膜の形成方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明に係る機能性膜の形成方法の一例を説明するための機能性膜の断面の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る機能性膜の形成方法の他の例における先行塗布液及び機能性液の着弾位置の一例を説明するための概略図である。
【図６】本発明に係る機能性膜の形成方法の他の例における先行塗布液及び機能性液の着弾位置の一例を説明するための概略図である。
【図７】本発明に係る塗布装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る機能性膜の形成方法及び塗布装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明の機能性膜の形成方法は、撥液性を有する領域に囲まれた塗布パターンを有する基板に対し、前記塗布パターンの周縁部の少なくとも一部に機能性液と相溶する先行塗布液を塗布する工程と、前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに機能性液を塗布する工程と、前記塗布された機能性液を加熱する工程と、を有することを特徴とする。以下、詳細を説明する。なお、機能性液を機能性インクと称することがある。
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明に係る機能性膜の形成方法の一実施形態について図１を用いて説明する。
図１は、塗布パターン上に先行塗布液、機能性液を塗布する方法について説明する図であり、基板を上から見た場合の概略図である。図１（Ａ）は基板１０上（下部電極１１上）の塗布パターンの形状の一例を表し、機能性膜を配置したい所望の領域と同じ平面形状にしてある。例として塗布パターン２０が矩形状である場合を挙げており、直角部は液滴が濡れ広がりにくいため、角は丸めてある。本実施形態では、基板１０上に表面エネルギーがパターニングされており、液滴をはじきやすい撥液性の領域（撥液領域２１）と、濡れ性が相対的に良い親液性の領域（塗布パターン２０）とを有している。
【００１４】
本実施形態ではこのような基板に対して、図１（Ｂ）に示されるように先行塗布液を塗布する。図１（Ｂ）では先行塗布液の着弾位置が符号３０で示されており、点線で描かれた丸は液滴の着弾の中心位置を示す。本実施形態では、塗布パターン２０の周縁部の少なくとも一部に機能性液と相溶する先行塗布液を塗布する。塗布パターン２０の周縁部とは、図示されるように撥液領域２１と塗布パターン２０の境界ができている箇所をいう。
【００１５】
本実施形態では、塗布パターン２０の周縁部を先行塗布液の着弾位置としている。このとき、仮に先行塗布液が塗布パターン２０から外れて着弾しても後の加熱工程で乾燥して消滅するため、塗布パターン２０の縁を狙って着弾させても問題ない。このように、本実施形態によれば塗布パターン２０の端の部分にまで先行塗布液を濡れ広げることができる。図１（Ｃ）に先行塗布液が濡れ広がった状態を示す。
【００１６】
また、図１（Ｂ）に示されるように、先行塗布液の塗布を行う際、塗布パターン２０の周縁部以外、すなわち中心部には先行塗布液を塗布しないことが好ましい。中心部にも先行塗布液を塗布すると、機能性液と混合した際にインク濃度の低下が大きくなり、コーヒーステインがおきやすくなるほか、乾燥時に体積収縮量が増えるのでクラックが発生しやすくなる。
【００１７】
次に、塗布パターン２０に機能性液を塗布する。図１（Ｄ）に示されるように、機能性液は先行塗布液が塗布されていない領域を含む塗布パターン２０に対して塗布される。なお、図中、機能性液の着弾位置が符号４０で示されており、点線で描かれた丸は液滴の着弾の中心位置を示す。
【００１８】
図１（Ｄ）に示されるように、機能性液は塗布パターン２０の周縁部の内側に塗布されており、機能性液の着弾位置４０は塗布パターン２０の縁から離れている。このため、吐出曲がりがあった場合でも塗布パターン２０からはみ出す可能性が極めて低くなる。そして、機能性液が着弾すると、機能性液は塗布パターン２０上で濡れ広がるほか、既に塗布されている先行塗布液と混合する。
【００１９】
塗布パターン２０の大きさが例えば１００μｍ×１００μｍ程度の大きさで、先行塗布液及び機能性液の粘度が数ｃＰ程度の低い粘度の場合、分子拡散によって先行塗布液と機能性液の溶媒は長くとも数分以内に均一に混合される。この結果、機能性液を塗布パターン２０上の端部までより効率的に濡れ広げることができる。このように、機能性液は塗布された先行塗布液が液体の状態で塗布される。なお、機能性液が塗布される際には先行塗布液が全て液体の状態でなく、一部固体の状態であってもよい。
【００２０】
また、先行塗布液が塗布された領域と、先行塗布液が塗布されていない領域（塗布パターン２０が露出している領域）との境界を覆うように機能性液を着弾させることが好ましい。この場合、先行塗布液と機能性液をより確実に混合させることができる。
【００２１】
このようにして、図１（Ｅ）に示されるように、機能性液４１が塗布パターン２０上に付与される。
【００２２】
ここで、本発明に含まれない実施形態の一例について図２を用いて説明する。図２は図１と同様に基板１０を上から見た場合の概略図である。図２（Ａ）に示される塗布パターン２０に対して、従来では図２（Ｂ）に示されるように機能性液を着弾させている。なお、点線で描かれた丸は液滴の着弾の中心位置を示す。
塗布された機能性液は着弾後、図２（Ｃ１）に示されるように塗布パターン２０上を広がるが、塗布パターン外は撥液性の領域であるため、塗布パターン２０からはみ出ない。
【００２３】
このとき、塗布パターン２０における機能性液の濡れ性が十分に高い場合は問題ないが、濡れ性が十分に高くない場合は図２（Ｃ２）に示されるように機能性液が全面に濡れ広がらず、符号４１ａのようなパターン欠けが生じてしまう。また、機能性液の着弾位置を塗布パターン２０の縁に近づければパターン欠けは防げるが、着弾位置の細かい制御が必要になり、調整の手間が掛かる上、僅かな吐出曲がりでも図２（Ｃ３）に示される符号４１ｂのように塗布パターン２０外に着弾し、所望の機能性膜のパターン形状を得られない。
【００２４】
これに対して、本実施形態によれば、機能性液を塗布する前に先行塗布液を塗布することで、機能性液が塗布パターン２０の濡れ広がりにくい箇所にも濡れ広げることができ、狙い通りの形状を有する機能性膜を形成することができる。また、塗布パターン２０全体に先行塗布液を塗布するのではなく、塗布パターン２０の周縁部の少なくとも一部に塗布するため、効率よく狙い通りの形状を有する機能性膜を形成することができる。さらに、先行塗布液を塗布する箇所を塗布パターン２０の周縁部の少なくとも一部にすることで、塗布パターン２０上で先行塗布液と機能性液とが混合する量を減らし、乾燥時の体積収縮量を減らすことができる。これにより、機能性液の乾燥時にクラックが発生することを抑制することができる。
【００２５】
次に、本実施形態に係る機能性膜の形成方法の詳細を説明する。図３に本実施形態によって得られる機能性膜を有する素子の製造方法のフローチャートを示す。図３には下部電極作製工程、表面改質工程、塗布工程、加熱工程、上部電極作製工程が図示されている。また、図４に機能性膜の形成方法における機能性膜を有する素子の断面模式図を示す。なお、図の縮尺は必ずしも実物と一致するものではない。
【００２６】
まず、下部電極作製工程で基板１０上に下部電極１１を作製した後（図３のＳ１０１）、塗布パターン２０となる塗布パターン形成層１２を作製する（図３のＳ１０２、図４（Ａ））。
次に、表面改質工程により、塗布パターン２０が親液性、塗布パターン２０以外の領域が撥液性となるように表面エネルギー制御を施す（図３のＳ１０３、図４（Ｂ））。本実施形態では塗布パターン２０以外の領域にＳＡＭ（ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer）膜１４を形成し、撥液性としている。
次に、塗布工程により、先行塗布液３１を塗布パターン２０の周縁部の一部に塗布し（図３のＳ１０４、図４（Ｃ））、機能性液（前駆体ゾル１６ａ）を塗布パターン２０に塗布する（図３のＳ１０４、図４（Ｄ））。塗布工程はインクジェット方式により行うことが好ましい。
次に、加熱工程により、機能性液を加熱し（図３のＳ１０５、図４（Ｅ））、機能性膜１６ｂが形成される。
【００２７】
次に、基準回数に達したかの判定を行い（図３のＳ１０６）、基準回数に達していない場合、表面改質工程、塗布工程、加熱工程を繰り返す。なお、図４（Ｆ）には２回目以降の表面改質工程後の素子の断面図を示しており、図４（Ｇ）には２回目以降の加熱工程後の素子の断面図を示している。表面改質工程、塗布工程、加熱工程を行う回数は特に制限されるわけではなく、適宜変更することが可能であり、例えば２４回繰り返し、例えばＰＺＴ膜等の機能性膜１６（塗布パターン形成層含む）を形成する。
その後、上部電極作製工程で上部電極を作製する（図３のＳ１０７）。
【００２８】
塗布工程における先行塗布液は機能性液と相溶し、かつ加熱工程で消失するものであり、より詳しくは機能性液の溶媒と相溶し、かつ加熱工程で消失するものである。中でも機能性液（機能性液の溶媒）と相溶性の高い溶媒が好ましい。先行塗布液としてはアルコール類、グリコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。先行塗布液は単一種の溶媒でもよいし、複数の種類の溶媒を混合したものでもよい。
【００２９】
先行塗布液としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−メトキシエタノール等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
また、先行塗布液は塗布パターン２０上での水に対する接触角が機能性液と同程度かそれより低いものが望ましい。
【００３１】
機能性膜としては、適宜変更が可能であるが、例えばＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜等の強誘電体膜が挙げられる。このため本実施形態では強誘電体膜の形成方法も得られる。
機能性液としてＰＺＴ前駆体ゾルインクを用いる場合の例について説明する。ＰＺＴ前駆体ゾルインクはＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：５３：４７の組成比で調合する。具体的なＰＺＴ前駆体ゾルインクの作製については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いることができる。酢酸鉛の結晶水は２−メトキシエタノールに溶解後、脱水する。なお、化学両論組成に対し鉛量を過剰にすることが好ましい。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを２−メトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を進める。安定剤として酢酸を加え、２−メトキシエタノール及び高沸点溶媒で希釈し、ＰＺＴ濃度を例えば０．３ｍｏｌ／Ｌにする。
【００３２】
高沸点溶媒はインクの乾燥速度を調整する目的で添加され、機能性液の溶媒と相溶性があり、それよりも沸点の高い溶媒であって、アルコール類、グリコール類及びエーテル類から選ばれることが好ましい。例えば１−ノナノールを用いることができる。
【００３３】
機能性液の溶媒としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、２−メトキシエタノール、ブタノール等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【００３４】
（第２の実施形態）
本発明に係る機能性膜の形成方法における他の実施形態について説明する。上記実施形態と共通する事項については説明を省略することがある。
本実施形態について図５を用いて説明する。図５は図１と同様に基板１０を上から見た場合の概略図であり、塗布パターン２０上に塗布する方法の別の形態について説明する図である。
【００３５】
上記実施形態と同様の塗布パターン２０（図５（Ａ））に対して、図５（Ｂ）に示されるように塗布パターン２０の一部に先行塗布液を塗布する。なお、上記実施形態と同様に先行塗布液の着弾位置が符号３０で示されており、点線で描かれた丸は液滴の着弾の中心位置を示す。
【００３６】
本実施形態では、塗布パターン２０は矩形形状となっており、先行塗布液を矩形形状の四隅、すなわち塗布パターン２０の周縁部の一部に先行塗布液を塗布している。これにより、図５（Ｃ）に示されるように先行塗布液３１が付与され、これに対して図５（Ｄ）に示されるように機能性液を塗布すると、図５（Ｅ）に示されるように機能性液４１が塗布パターン２０上に付与される。
【００３７】
機能性インクは塗布パターン２０の角の部分に特に濡れ広がりにくい。そのため、本実施形態のように四角形の塗布パターン２０の四隅に先行塗布液を塗布することで、塗布パターン２０上の角の部分に機能性インクをより確実に濡れ広がらせることができる。さらに、四角形の塗布パターン２０の四隅のみに先行塗布液を塗布する場合、先行塗布液の塗布量を減らすことができ、クラックの発生をより抑えることができる。
【００３８】
（第３の実施形態）
本発明に係る機能性膜の形成方法における他の実施形態について説明する。上記実施形態と共通する事項については説明を省略することがある。
本実施形態について図６を用いて説明する。図６は図１と同様に基板１０を上から見た場合の概略図であり、塗布パターン２０上に塗布する方法の別の形態について説明する図である。
【００３９】
本実施形態は、図６（Ａ）に示されるような、中心部にも撥液性領域がある塗布パターン２０に対して先行塗布液を塗布する場合の一例である。図中、中心部の撥液性領域は符号２１ａで表されている。これについて、図６（Ｂ）に示されるように先行塗布液を塗布する。なお、上記実施形態と同様に先行塗布液の着弾位置が符号３０で示されており、点線で描かれた丸は液滴の着弾の中心位置を示す。
【００４０】
図示されるように、本実施形態では塗布パターン２０の周縁部に先行塗布液を塗布しており、さらに中心部の撥液性領域２１ａの周縁部にも塗布されている。図６（Ｂ）に示されるような着弾位置に先行塗布液が塗布されると、図６（Ｃ）に示されるように先行塗布液が塗布パターン２０上に付与される。これに対して図６（Ｄ）に示されるように機能性インクを着弾させると、図６（Ｅ）に示されるように、塗布パターン２０上の隅々まで機能性インクを濡れ広げることができる。
【００４１】
図示されるように中心部の撥液性領域２１ａの周縁部にも先行塗布液を塗布しているため、中心部の撥液性領域２１ａの端まで機能性インクを濡れ広げることができ、かつ、中心部の撥液性領域２１ａに機能性インクがはみ出すことなく塗布することができる。このように、塗布パターン２０が様々な形状に変化した場合であっても、塗布パターン２０の周縁部の少なくとも一部に先行塗布液を塗布することで狙い通りの形状を有する機能性膜を効率よく形成することができる。
【００４２】
（塗布装置）
次に、本発明に係る塗布装置の一実施形態について説明する。
本実施形態の塗布装置は、上記実施形態における機能性膜の形成方法に用いられる塗布装置であり、前記基板を保持する保持手段と、前記先行塗布液を吐出する第１の液滴吐出手段と、前記機能性液を吐出する第２の液滴吐出手段と、前記基板に対して前記第１及び第２の液滴吐出手段が相対的に移動するように、前記基板、前記第１の液滴吐出手段及び第２の液滴吐出手段のいずれか又は全てを移動させる移動手段と、を有する。そして、前記第１の液滴吐出手段は、前記塗布パターンの周縁部の少なくとも一部に前記先行塗布液を塗布し、前記第２の液滴吐出手段は、前記塗布された先行塗布液が液体の状態で前記塗布パターンに前記機能性液を塗布する。
【００４３】
図７に本実施形態の塗布装置を示す。図７に示すように、架台６０の上には、Ｙ軸駆動手段７１が設置してある。Ｙ軸駆動手段７１の上には、基板６２を搭載するステージ６３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ６３には、図示を省略している真空、静電気などの吸着手段が設けられており、基板６２が固定されている。
【００４４】
また、Ｘ軸支持部材６４には、Ｘ軸駆動手段６５が取り付けられている。Ｘ軸駆動手段６５には、Ｚ軸駆動手段６１上に搭載されたヘッドベース６６が取り付けられており、ヘッドベース６６はＸ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６６の上には、ＰＺＴ前駆体ゾルインクを吐出させる液体吐出ヘッドとも呼ばれる液滴吐出ヘッド６８が搭載されている。
【００４５】
液滴吐出ヘッド６８には、ＰＺＴ前駆体ゾルインク貯蔵用のタンク及びＰＺＴ前駆体ゾルインクの供給用パイプ７０からＰＺＴ前駆体ゾルインクが供給される。先行塗布液についても同様にヘッドベース６６の上に先行塗布液を吐出させる液滴吐出ヘッド６８が搭載され、先行塗布液貯蔵用のタンク及び先行塗布液の供給用パイプ７０から先行塗布液が供給される。
なお、図７には液滴吐出ヘッド６８が２つ図示されているが、どのヘッドで先行塗布液、ＰＺＴ前駆体ゾルゲルインクを塗布するかは適宜変更することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
本実施例について、図１、図３、図４に沿って説明する。
まず、表面に熱酸化膜を有するシリコンウエハ上に二酸化チタンを９０ｎｍ形成後、下部電極１１となる白金をスパッタにより厚さ１５０ｎｍで形成した。次に、下部電極１１上に以下の方法でパターン化された塗布パターン形成層１２を形成した。なお、塗布パターン形成層のパターンは作製したいＰＺＴ膜のパターンと同一の平面形状としている。
【００４８】
パターン化された塗布パターン形成層１２の形成方法を説明する。塗布パターン形成層１２としてＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されたＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛）を使った。下部電極１１である白金上に下記のＰＺＴ前駆体ゾルをスピンコート法で塗布した後、加熱処理をしてアモルファス状の膜を形成した。この膜に対し通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、フッ酸、硝酸、酢酸、水、フッ化アンモニウム、塩酸を主成分とする混酸を用いたウエットエッチングでパターニングした。残ったレジストは、有機溶剤で除去した。その後、さらに加熱処理によって結晶化を行い、塗布パターン形成層１２を形成した。結晶化後の塗布パターン形成層１２の厚みは０．１μｍ程度であった。
【００４９】
この際に使用した上記のＰＺＴ前駆体ゾルの作製方法について説明する。ＰＺＴ前駆体ゾルはＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：５３：４７の組成比で調合した。具体的には、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は２−メトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを２−メトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を進めた。安定剤として酢酸を加え、２−メトキシエタノールで希釈し、ＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌにした。
【００５０】
次に表面改質工程を行うことで、白金が露出している領域は表面改質工程後に表面エネルギーが低い領域となり、塗布パターン形成層１２が露出している部分は表面改質工程後に表面エネルギーが高い領域となる。これにより、塗布パターン形成層１２が露出している部分は塗布パターン２０となる。塗布パターン形成層１２によって得られた本実施例の塗布パターン２０は、図１（Ａ）に示されるような、幅１００μｍ、長さ２００μｍの角を丸めた長方形であった。
表面改質工程後には図４（Ｂ）に示されるように、塗布パターン２０以外の領域はＳＡＭ膜１４が形成され、撥液性を有する領域であった。
【００５１】
ここで、表面改質工程において部分的に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer）を形成し、低表面エネルギー化する方法を説明する。
図４（Ａ）に示される酸化物である塗布パターン形成層１２が部分的に成膜された下部電極１１をもつ基板をアルカンチオール溶液（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＨ）の溶液にディップした。ＳＡＭ膜形成にはアルカンチオールが白金に自己配列する現象を利用している。アルカンチオールは酸化物にはつかず、白金にのみＳＡＭ膜を形成する性質をもつため、ＳＡＭ膜が白金上のみに形成された状態となる。そのため、形成されたＳＡＭ膜は表面側にアルキル基が配置しているので低表面エネルギーになる。これにより、濡れ性パターンを形成することができ、表面が部分的に撥液性を有する基板を得た。このように表面改質した白金に対する水の接触角は１１０℃であった。
【００５２】
なお、ＳＡＭ膜１４は加熱工程でなくなるため、２回目以降の塗布前にもＳＡＭ膜１４を形成する処理を施す必要がある。２回目以降も酸化物の上のみにＰＺＴ膜（又はその前駆体膜）が成膜された状態の基板にＳＡＭ膜を形成する処理を施すことになるが、ＰＺＴ膜（又はその前駆体膜）上もＳＡＭ膜が形成されず、白金上のみにＳＡＭ膜が形成されるため、1回目と同様の濡れ性のコントラストが形成される。
【００５３】
塗布工程では先行塗布液を塗布パターン上の一部に塗布した後、下記のＰＺＴ前駆体ゾルインクを塗布パターン２０上に塗布した。本実施例では先行塗布液には２−メトキシエタノールと１−ノナノールの混合溶媒を使用した。
【００５４】
塗布工程におけるＰＺＴ前駆体ゾルインクはＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：５３：４７の組成比で調合した。具体的なＰＺＴ前駆体ゾルインクの作製については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は２−メトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを２−メトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を進めた。安定剤として酢酸を加え、２−メトキシエタノール及び高沸点溶媒で希釈し、ＰＺＴ濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌにした。本実施例では高沸点溶媒として１−ノナノールを選択した。
【００５５】
塗布工程における先行塗布液、機能性液の塗布は図１に示すようにして行った。先行塗布液の塗布は図１（Ｂ）のように塗布パターン２０の周縁部を狙って着弾させ、図１（Ｃ）のように周縁部に濡れ広がったが、塗布パターン２０外の領域は撥液性であるため、塗布パターン２０をはみ出すことはなかった。ＰＺＴ前駆体ゾルインクの塗布では図１（Ｄ）のように塗布パターンの周縁部を外して着弾させた。着弾後は先行塗布液と混合し、塗布パターン全面をはみ出しなく前駆体ゾルインクで満たすことができた。ＰＺＴ前駆体ゾルインクと先行塗布液を十分混合させるため、加熱工程の前に１分間放置した。
【００５６】
加熱工程では基板に対し最大７００℃までの加熱を行い、乾燥、熱分解、結晶化を行った。乾燥は最大２５０℃、熱分解は５００℃、結晶化は７００℃で行った。
【００５７】
表面改質工程、塗布工程、加熱工程を２４回繰り返し、塗布パターン形成層１２として形成したＰＺＴも含めて中心部で２μｍの膜厚を有するＰＺＴ膜を成膜することができた。得られたＰＺＴ膜はクラックは生じていなかった。
その後、上部電極を形成し素子を得た。
【００５８】
以上のように、本発明によれば、狙い通りの形状を有する機能性膜を効率よく形成することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０    基板
１１    下部電極
１２    塗布パターン形成層
１４    ＳＡＭ膜
１６    機能性膜
１６ａ  前駆体ゾル
１６ｂ  機能性膜
２０    塗布パターン
２１    撥液性領域
２１ａ  撥液性領域
３０    先行塗布液の着弾位置
３１    先行塗布液
３０    機能性液の着弾位置
４１    機能性液
６０    架台
６１    Ｚ軸駆動手段
６２    基板
６３    ステージ
６４    Ｘ軸支持部材
６５    Ｘ軸駆動手段
６６    ヘッドベース
６８    液滴吐出ヘッド
７０    供給用パイプ
７１    Ｙ軸駆動手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特許第４３１４５５７号公報
【特許文献２】特許第３９２２５１７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３５８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６４７７号公報
【図１】
2018051525.tif 000003
【図２】
2018051525.tif 000004
【図３】
2018051525.tif 000005
【図４】
2018051525.tif 000006
【図５】
2018051525.tif 000007
【図６】
2018051525.tif 000008
【図７】
2018051525.tif 000009