(57)【要約】【課題】圧縮強度に優れたゼオライト押出成型体を製造する方法を提供する。【解決手段】下記工程(１)〜(４)を有することを特徴とするゼオライト押出成型体の製造方法。  (１)ゼオライト、シリカ、可塑剤、および溶媒を混合して粘土を調製し、  (２)前記粘土に有機酸を添加して成型用組成物を調製し、  (３)押出成型機の内部に滑剤をコートした後に前記成型用組成物を押出成型し、  (４)得られた押出成型体を４００〜１０００℃の温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程(１)〜(４)を有することを特徴とするゼオライト押出成型体の製造方法。
(１)ゼオライト、シリカ、可塑剤、および溶媒を混合して粘土を調製し、
(２)前記粘土に有機酸を添加して成型用組成物を調製し、
(３)押出成型機の内部に滑剤をコートした後に前記成型用組成物を押出成型し、
(４)得られた押出成型体を４００〜１０００℃の温度で焼成する。
【請求項２】
粘土中のゼオライト含有量が粘土重量の２０〜６０質量であり、粘土中のシリカ含有量が粘土重量の１〜３０質量％である請求項１に記載するゼオライト押出成型体の製造方法。
【請求項３】
粘土に添加される有機酸の添加量が、ゼオライトとシリカに含まれるＳｉ合計量のモル数に対して、０.００１〜０.０１モルの範囲にある請求項１または請求項２に記載するゼオライト押出成型体の製造方法。
【請求項４】
押出成型機の内部にコートする滑剤として有機酸を用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載するゼオライト押出成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮強度に優れたゼオライト押出成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミノシリケートおよび結晶性のメタロケイ酸塩の総称である。また、ゼオライトと同様の構造を持つ物質はゼオライト類似物質と呼ばれている。国際ゼオライト学会は、ゼオライトおよびゼオライト類似物質について「開かれた三次元ネットワークを形成する組成ＡＢn（ｎ≒２）の化合物で、Ａが４本、Ｂが２本の結合を持ち、骨格密度が２０．５以下の物質」と定義している（非特許文献１）。
【０００３】
ゼオライトおよびゼオライト類似物質（以下、ゼオライトおよびゼオライト類似物質を総称してゼオライトという。）は、その結晶構造に由来する特殊な細孔を有しており、この細孔を利用して様々な用途で使用されている。例えば、前記細孔に化合物が吸着することを利用して、脱水剤、脱臭剤などの用途で広く使用されている。また、前記細孔構造を分子篩として利用して、ガスの分離膜にも使用されている。更に、ゼオライトが有する固体酸性と前記分子篩機能を利用して、種々の触媒反応に使用されている。
【０００４】
ゼオライトは、その用途に適した形状に成型されて使用される。例えば、吸着剤や触媒用としては押出成型や打錠成型等によって円柱状に成型される。特に、押出成型は打錠成型と比較して生産速度が速いので、生産コストが安くなる傾向がある。このため、前記用途において使用されるゼオライトは、押出成型で成型されたものが一般的である。
【０００５】
押出成型は、可塑化した原料を押出機でダイから押出し、所定の形状・寸法を付与する連続的な成型法である。ゼオライトを押出成型する場合、プラスチック等のように加熱等によって可塑化することは困難であるため、バインダーや溶媒と混合して捏和物にして可塑性を付与する。このような可塑性を付与した捏和物を押出機で押出して成型体にし、それを乾燥・焼成して、バインダーや溶媒等の成分を除去している。
【０００６】
このように、押出成型によって得られた成型体は、乾燥や焼成によりバインダーや溶媒が除去される際に空隙が生成するので、強度が低下することが多い。そこで、乾燥や焼成により除去されない無機バインダーを用いてゼオライトを押出成型する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、ゼオライトの１種である結晶性シリコアルミノリン酸とアルミナ（バインダー）を押出成型して、ペレット状の成型体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、ゼオライト粉末、可塑剤及びシラノール基含有ポリシロキサンを含有する反応混合物を押出成型して、ハニカム状の成型体を得る方法が開示されている。しかし、これらの方法で得られる成型体は、より過酷な環境下で使用することを想定すると、十分な強度を有するとは云えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４０３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１４０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】小野嘉夫、八嶋建明編、ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィック発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、「従来のゼオライト押出成型体はその強度が低い」という課題を解決したものであり、特に圧縮強度に優れたゼオライト押出成型体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、下記工程(１)〜(４)を含むことを特徴とし、この構成によって従来の前記課題を解決したゼオライト押出成型体の製造方法である。
(１)ゼオライト、シリカ、可塑剤、および溶媒を混合して粘土を調製し、
(２)前記粘土に有機酸を添加して成型用組成物を調製し、
(３)押出成型機の内部に滑剤をコートした後に前記成型用組成物を押出成型し、
(４)得られた押出成型体を４００〜１０００℃の温度で焼成する。
【００１１】
本発明の製造方法は、前記成型用組成物中においてゼオライトおよびシリカの表面を有機酸で溶解した後に焼成することで、溶解したゼオライトとシリカの表面が互いに融着し、圧縮強度の高いゼオライト押出成型体を得ることができる。また、押出成形機の内部に滑剤をコートしてから押出成型することにより、生産性が劇的に向上する。さらに、好ましくは滑剤として有機酸を用いれば、押出成形の際に成型体の表面が有機酸に触れて成型体表面の溶解が進み、これが焼成されることで、粉化しにくい（耐摩耗性に優れた）ゼオライト押出成型体が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、圧縮強度の高いゼオライト押出成型体が得られる。更に、滑剤を押出成型機の内部にコートすることによって、ゼオライト押出成型体の生産速度が劇的に向上する。さらに、滑剤として有機酸を用いることによって、耐摩耗性に優れたゼオライト押出成型体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔本発明の製造方法〕
本発明の製造方法はゼオライト押出成型体の製造方法に関する。本発明の製造方法は、下記(１)〜(４)の工程を含むことによって、ゼオライト押出成型体の生産速度が増加するとともに、得られるゼオライト押出成型体の強度が向上する。
(１)ゼオライト、シリカ、可塑剤、および溶媒を混合して粘土を調製し、
(２)前記粘土に有機酸を添加して成型用組成物を調製し、
(３)押出成型機の内部に滑剤をコートした後に前記成型用組成物を押出成型し、
(４)得られた押出成型体を４００〜１０００℃の温度で焼成する。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られるゼオライト押出成型体の強度が向上する理由は、必ずしも明確ではないが、下記(Ａ)〜(Ｂ)のメカニズムによるものと推察される。
（Ａ）ゼオライトとシリカが有機酸で溶解され、成型用組成物中にＳｉが溶出する。
（Ｂ）その後、４００〜１０００℃で焼成されることにより、ゼオライトとシリカの表面が溶出したＳｉを介して融着する。
【００１５】
更に、本発明の製造方法は、押出成型機の内部に滑剤をコートした後に成型用組成物を押出成型することによって、ゼオライト押出成型体の生産性が劇的に向上することも特徴の一つである。押出成型の技術分野において、滑剤は成型用組成物中に加えることが一般的であるが、本発明の製造方法では、押出成型機の内部に滑剤を予めコートする。ここで、押出成型機の内部とは、押出成型機を用いて押出成型する際に成型用組成物が接触する可能性がある全ての場所を指し、その一部分にでも滑剤を予めコートしておけば、本発明の効果を得ることができる。押出成型機内部の全部に滑剤を予めコートしておけば、本発明の効果を最大限得ることができるが、押出成型機内部の一部に滑剤を予めコートしても良い。特に押出成型する際に最も負荷のかかるダイ（金型）の内側に滑剤をコートしておくことによって、生産性が劇的に向上する（例えば、実施例１、比較例１等）。なお、この特長は、ゼオライトの成型のみならず、一般的な無機化合物の成型にも応用することができる。更に、滑剤として有機酸を用いることによって、耐摩耗性に優れたゼオライト押出成型体を得ることができる。これは、任意の形状に押し出された成型用組成物（押出成形体）の表面に有機酸がコートされ、その表面で前述の有機酸の効果が発揮されたためと考えられる。
【００１６】
本発明の製造方法では、まず、ゼオライト、シリカ、可塑剤、および溶媒を混合して、粘土を調製する。本発明の製造方法において、ゼオライトは、従来公知のゼオライトを使用することができる。例えば、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＣＨＡ構造等を有する従来公知のゼオライトを使用することができる（これらの構造は、Ｘ線回折測定により判別できる）。より具体的には、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＭＣＭ−４１、ＳＳＺ−１３等を使用することができる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、ゼオライトの表面を有機酸で溶解してＳｉを溶出させるので、ゼオライトはＳｉを含むことが好ましく、そのＳｉの含有量はＳｉＯ２換算で、７０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。更に、そのＳｉの含有量は、９０〜１００質量％の範囲にあることが特に好ましい。そのＳｉの含有量が高くなるにつれ、ゼオライトの表面に露出するＳｉの量が増加するので、ゼオライトの表面からＳｉが溶出しやすくなり、最終的にゼオライト押出成型体の強度が向上する。また、ゼオライト中のＳｉの含有量が高くなると、ゼオライトが疎水性になる。ゼオライトが疎水性であれば、有機酸となじみやすくなり、有機酸を添加する効果がより顕著に表れるので、好ましい。
【００１８】
粘土中に含まれるゼオライトは、粘土の重量に対して２０〜６０質量％含まれることが好ましく、３０〜６０質量％含まれることがより好ましく、４０〜６０質量％含まれることが特に好ましい。ゼオライトの特長を生かした用途に使用する場合、ゼオライトの含有量が高い方が、その効果も高くなるので、好ましい。
【００１９】
粘土中に含まれるシリカは、従来公知のシリカを使用することができる。例えば、シリカゾル、ヒュームドシリカ等を使用することができる。本発明の製造方法において、シリカの粒子径（ＲＳｉＯ２）は、ゼオライトの粒子径（ＲＺＥＯ）より小さいことが好ましく、ゼオライトの粒子径の１／１０以下がより好ましく、ゼオライトの粒子径の１／１００以下〜１／１０００以上であることが特に好ましい。シリカの粒子径がこの範囲にあると、ゼオライト粒子間の空隙にシリカが入り込み、これらの粒子が密に接触して接触面積が大きくなるので、ゼオライト押出成形体の圧縮強度が向上する。なお、本発明における粒子径は、レーザー回折式や動的散乱法を用いた粒度分布測定により得られる粒度分布（体積換算）から求めた平均粒子径を指す。シリカゾルを用いる場合は、シアーズ法により算出した平均粒子径を指す。
【００２０】
粘土中に含まれるシリカは、粘土の重量に対して１〜３０質量％含まれることが好ましく、５〜２５質量％含まれることがより好ましく、１０〜２５質量％含まれることが特に好ましい。シリカの含有量が増えるとゼオライト押出成型体の圧縮強度は増加するが、ゼオライト押出成型体中のゼオライトの含有量が相対的に低下するので、ゼオライトの特長を生かした用途に使用する場合、その効果が低くなることがある。従って、粘土中のゼオライトの含有量とシリカの含有量はおのおの前記範囲内が好ましく、ゼオライトとシリカの各含有量が前記範囲内であれば、圧縮強度が高く、かつゼオライトによる効果も優れたゼオライト押出成型体を得ることができる。なお、本発明の製造方法では、シリカの含有量が前記範囲内で少ない数質量％であっても、ゼオライトから溶出したＳｉがゼオライトとシリカの表面を融着するので、圧縮強度に優れたゼオライト押出成型体を得ることができる。従って、本発明の製造方法によれば、ゼオライト含有量が高く、圧縮強度に優れたゼオライト押出成型体を得ることができる。
【００２１】
粘土中に含まれる可塑剤は、粉末に可塑性を付与できるものであり、かつ有機酸と接触しても変質しないものであれば良く、従来公知のものを使用することができる。例えば、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を使用することができる。これらの可塑剤は、１種類でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
粘土中に含まれる可塑性の量は、粘土に可塑性が付与される量であれば良い。具体的には、例えば、粘土の重量に対して０.１〜１０質量％が好ましく、０.１〜７質量％がより好ましく、０.１〜５質量％が特に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲より多いと、焼成した際にゼオライト押出成型体中に空隙が生じやすくなり、その結果ゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
粘土中に含まれる溶媒は、可塑剤を分散させることができるものであれば良く、従来公知のものを使用することができる。例えば、水、有機溶媒等を使用することができる。より具体的には、水、エタノール、ポリエチレングリコール等を使用することができる。これらの溶媒は、１種類でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。但し、２種以上を混合して使用する場合は、溶媒が分離しないように極性が近いものを選ぶことが好ましい。
【００２４】
粘土中に含まれる溶媒の量は、可塑剤を分散させる量であれば良い。具体的には、例えば、粘土の重量に対して２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。溶媒の含有量が前記範囲より多いと、焼成した際にゼオライト押出成型体中に空隙が生じやすくなり、その結果ゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下するので、好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記粘土は、例えば、ニーダー、ハイスピードミキサー、ミックスマラー等の従来公知の混合器を用いて調製することができる。具体的には、混合機中でゼオライト、シリカ、溶媒および可塑剤を混合する。この時、可塑剤は、事前に溶媒に溶解した状態で混合してもよい。混合が進むにつれて粘土が熱を持ち、その熱によって溶媒が蒸発することがあるので、このような場合は、溶媒を適時追加するか密閉して混合することが好ましい。粘土の処理量にもよるが、少なくとも１時間以上混合することで、各成分が分散した良質な粘土が得られる。
【００２６】
本発明の製造方法において、粘土を調製した後に有機酸を加えてさらに混合し、成型用組成物を調製する。粘土に有機酸を添加することによって、粘土に含まれるゼオライトとシリカの表面が溶解され、互いに融着するので、最終的に得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が向上する。有機酸に代えて無機酸等を添加すると、ゼオライトが過剰に溶解されてしまい、ゼオライト構造を維持できなくなるので好ましくない。従って、有機酸は弱酸であることが好ましく、特に、オレイン酸、リノール酸、乳酸、酪酸など、有機酸の中でも酸強度が低い有機酸を用いることが好ましい。酢酸やギ酸を有機酸として用いることもできるが、結晶性の低いゼオライトを用いる場合、酸によってゼオライト構造が破壊され、ゼオライト構造を維持できなくなる場合がある。
【００２７】
成型用組成物中に含まれる有機酸の量は、成型用組成物に含まれるＳｉ（ゼオライト中に含まれるＳｉとシリカ中に含まれるＳｉの総量）のモル数に対して、０.００１〜０.０１モル％が好ましく、０.００１〜０.００８モル％がより好ましく、０.００１〜０.００６モル％が特に好ましい。有機酸の含有量が前記範囲より多いと、焼成した際にゼオライト押出成型体中に空隙が生じやすくなり、その結果ゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下するので、好ましくない。有機酸の添加量が前記範囲より少ないと、ゼオライトとシリカの表面が十分に溶解されないためか、ゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下する傾向がある。
【００２８】
なお、従来、オレイン酸やリノール酸を滑剤として使用することがあるが、本発明の製造方法においては、オレイン酸やリノール酸などの有機酸をゼオライトやシリカの表面を溶解するために用いる。有機酸の含有量が前記範囲では滑剤としての機能はあまり得られない。そこで、本発明の製造方法においては、滑剤を押出成型機内部にコートすることによって、押出成型機内部への成型用組成物の付着を防止する。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記成型用組成物は、粘土を調製した混合器を引き続き使用して調製することができる。有機酸と粘土の混合は、有機酸の含有量にもよるが、３０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。温度が低すぎる場合、粘土の可塑性が低下して押出成型する際の抵抗が増すので好ましくない。また、有機酸によるゼオライトとシリカの表面の溶解が進まず、最終的に得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下することがある。一方、温度が高すぎても、溶媒が蒸発しやすくなり、成型用組成物の内部で局所的に有機酸の濃度が高くなることがある。このような状態になると、有機酸によるゼオライトの溶解が過剰に進み、ゼオライトの結晶性が低下することがある。ゼオライトの結晶性が低下すると、ゼオライトの特長を生かした用途に使用する場合、その効果が低くなることがあるので、好ましくない。
【００３０】
有機酸と粘土の混合は、有機酸の含有量にもよるが、粘土中に有機酸が均一に分散する程度まで行うことが好ましい。有機酸と粘土の分散が不十分な場合、有機酸に接触できないゼオライトやシリカが局所的に発生するので、本発明の効果が十分に得られなくなる。
【００３１】
本発明の製造方法は、成型用組成物を押出成型機を用いて押出成型する。この押出成型は、押出成型機の内部に滑剤をコートした後に行う。滑剤は、常温で押出成型機内にコートでき、成型用組成物が壁面に付着するのを抑制する効果があるものであれば、従来公知の滑剤を使用することができる。滑剤は、常温で液体であるものが好ましく、例えば、不飽和脂肪酸類、グリセリン等を使用することができる。これらの滑剤を押出成形機内部にコートすると、押出成型機内部の摩擦抵抗が低下するためか、効率よく成型用組成物を押し出すことができる。コートする方法は、霧吹きや刷毛塗りなど制限されない。
【００３２】
本発明の製造方法では、滑剤として有機酸を用いることができる。有機酸としては、前述のオレイン酸、リノール酸などの酸強度が低く、常温で液体である有機酸が好ましい。常温で固体の有機酸を用いる場合は、前述の滑剤（グリセリン等）に溶解させて用いることができる。押出成型機内部にコートされた有機酸は、滑剤の作用と共に、押出成形体の表面のゼオライトやシリカを溶解する作用を有する。押出成形機の内部を有機酸でコートした後に押し出された押出成形体は、その表面が有機酸でコートされ、これが焼成されることによって、焼成体表面の密度が高くなり、耐摩耗性に優れたゼオライト押出成型体が得られる。
【００３３】
本発明の製造方法において、押出成型機は、従来公知のものを使用することができる。例えば、ディスクペレッター、スクリュー式押出成型機等の押出成型機を用いて行うことができる。これらの押出成型機には、穴が開いたダイがセットされている。成型用組成物を押出成型機からダイを通して押し出すことで、様々な形状の押出成型体が得られる。押出成型体は、ハニカム状、柱状といった押出成型で得られる一般的な形状を取ることができる。本発明の製造方法においては、押出成型体の形状は、柱状であることが好ましく、例えば、円柱状、三つ葉状、四葉状、マカロニ状等であることがより好ましい。特に、三つ葉状、四葉状といった形状が複雑でダイとの接触面積が大きい形状の押出成型体を調製する際に、本発明は有効に作用する。
【００３４】
本発明の製造方法において、押出成型機で押し出された押出成型体は、４００〜１０００℃で焼成される。押出成型体を上記温度範囲で焼成することよって、押出成型体から溶媒や可塑剤などが除去されるとともに、ゼオライトとシリカが有機酸で溶出したＳｉを介して融着し、ネットワークを形成する。これにより、最終的に得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が向上する。
【００３５】
本発明の製造方法において、前述の押出成型体は、必要によって乾燥した後に押出成型を行ってもよい。押出成型直後の押出成型体は、溶媒、可塑剤等が含まれた状態であり、その表面がわずかに濡れているので、押出成型体が互いに引っ付きやすい。押出成型体が互いに引っ付いた状態で焼成すると、接着面がそのまま固化してしまい、割れかけの原因となる。そこで、押出成型体を焼成する前に乾燥して溶媒等を除去することで、押出成型体が互いに引っ付き難くなり、これを焼成しても割れかけが起こりにくくなる。
【００３６】
本発明の製造方法において、押出成型体の乾燥方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥等の方法を使用することができる。押出成型体の乾燥温度は２０〜１５０℃が好ましい。この温度範囲でゆっくりと押出成型体を乾燥することで、押出成型体内部に空隙ができ難くなり、その結果、最終的に得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が向上する。
【００３７】
本発明の製造方法において、押出成型体の焼成方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、マッフル炉、環状炉、トンネル炉、キルン等を使用して焼成することができる。焼成温度は、４００〜１０００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。焼成温度が前記範囲より高すぎると、ゼオライト構造が壊れやすくなり、ゼオライトの結晶性が低下する可能性がある。焼成温度が前記範囲より低すぎても、ゼオライトとシリカの表面が有機酸により溶出したＳｉを介して融着し難くなり、その結果得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が低下する。
【００３８】
また、押出成型体の仕込量にもよるが、前記温度範囲で少なくとも１時間以上焼成することが好ましく、３〜１２時間焼成することが特に好ましい。押出成型体を十分な時間焼成することで、ゼオライトとシリカの表面が有機酸により溶出したＳｉを介して融着しやすくなり、最終的に得られるゼオライト押出成型体の圧縮強度が向上する。
【００３９】
さらに、前記焼成温度に到達するまでの昇温速度は、２００℃／hr以下が好ましく、１００℃／hr以下がより好ましい。昇温速度が高すぎると、押出成型体中に含まれる有機物が急激に酸化され多量のＣＯ２が急激に発生するので、押出成型体の内圧が上がり、割れかけの原因となるので好ましくない。
【実施例】
【００４０】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において、圧縮強度は以下のように測定した。実施例において、各成分の含有量は仕込量から算出した値である。なお、各成分を従来公知の方法で定量してもよい。例えば、シリカの含有量であれば、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線分析等で測定することができる。
＜圧壊強度測定＞
ゼオライト押出成型体の側面に圧力がかかるように、ゼオライト押出成形体を木屋式硬度計（藤原製作所社製：043019-A）の試料台にセットして加圧し、試料が圧壊したときの圧力を圧壊強度とした。表１に示す測定値はこの測定を１０回して得られた値の平均値である（単位：Ｎ）。
【００４１】
〔実施例１〕
Ｙ型ゼオライト（ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社製品：Ｓｉ含有量７５質量％（ＳｉＯ２換算）、粒子径７μｍ）１１２５ｇ(ドライ換算)に可塑剤のポリビニルアルコール(酢ビポバール製ＪＰ−１８)を３０ｇ添加し、ニーダーで５分混合した。その後、シリカゾル(ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社製品：カタロイドＳ−２０ＬＥ、Ｓｉ含有量２０質量％（ＳｉＯ２換算）、粒子径１８ｎｍ) １８７５ｇを少しずつニーダーに入れながら、シリカゾルを全て添加した後、室温まで冷却した。更に、メチルセルロース(信越化学製品：チローゼMH6009P4)を３０ｇ添加し、１時間混練（混合）して粘土を得た。この時、粘土中の溶媒の含有量は３８.７質量％であった。
この粘土に、有機酸（オレイン酸：関東化学製品）を１５ｇ添加し、５分混合して成型用組成物を調製した。
次に、押出成型する前に滑剤としてオレイン酸を、ダイと押出成型機内部に吹き付けた後、前記成形用組成物を押出して押出成形体を調製した。得られた押出成形体の形状は２mmの円柱状であった。この押出成型性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
良好：◎(成型が良好で、成型能力が高い。押出時間１５分以内)
普通：○(成型が良好で、成型能力が中程度。押出時間１５〜３０分)
不十分：△(成型できるが、成型能力が低い。押出時間３０分以上)
不良：×(成型できない)
得られた押出成形体を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、ついでマッフル焼成炉で６００℃、３時間焼成して、ゼオライト押出成形体を得た。得られたゼオライト押出成形体は、その表面にささくれ等はなく、粉化も少なかった。
このゼオライト押出成形体について、木屋式硬度計を使用して圧壊強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
押出成型する前に、滑材としてオレイン酸を押出成形機内部に吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
押出成型する前に、滑材としてオレイン酸をダイに吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
焼成温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例５〕
焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
有機酸として、オレイン酸の代わりに乳酸を６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例７〕
ゼオライトとして、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社製品：Ｓｉ含有量９５質量％（ＳｉＯ２換算）、粒子径３μｍ）１１２５ｇ(ドライ換算)を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
滑剤としてグリセリンを、ダイと押出成型機内部に吹き付けた以外は、実施例６と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例９〕
有機酸として、オレイン酸を３０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例１０〕
有機酸として、オレイン酸を６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
有機酸および滑剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、成型用組成物を押出成形機に投入したが、押出成形機が詰まり押出成形体を得ることができなかった。
【００５２】
〔比較例２〕
滑剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、成型用組成物を押出成形機に投入したが、押出成形機が詰まり押出成形体を得ることができなかった。
【００５３】
〔比較例３〕
有機酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト押出成形体を得た。また、実施例１と同様の方法で強度を測定した。結果を表１に示す。滑剤としてオレイン酸をダイと押出成型機内部に吹き付けた後に押出成形を行ったので、成型体表面はささくれ等が無く、粉化も少ないが、押出成型前の粘土に有機酸を添加していないので、成型体の圧縮強度が低い。
【００５４】
【表１】
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