(57)【要約】【課題】基板上に形成された位相シフト膜と、遮光膜と、ハードマスク層を備えた位相シフト型フォトマスクブランクにおいて、シート抵抗値が低く、電子線描画装置を用いてパターンを形成する際、帯電により位置精度が悪化することがないハードマスク層を備えた位相シフト型フォトマスクブランクを提供すること。【解決手段】フッ素系ガスによりドライエッチング可能であり、かつ酸素含有の塩素系エッチングにより実質的にドライエッチングされず、かつ膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値が２００Ω／□以下であるハードマスク層とし、前記ハードマスク層のフッ化物の沸点が２５０℃以下であり、酸化物および塩化物の沸点が４００℃以上であるハードマスク層を備えた位相シフト型フォトマスクブランクとする。【選択図】図１
2018010080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光波長に対して透明な基板と、前記基板上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜上に形成された遮光膜と、前記遮光膜上に形成されたハードマスク層を備えた位相シフト型フォトマスクブランクであって、
前記ハードマスク層はフッ素系ガスによりドライエッチング可能であり、
かつ酸素含有の塩素系エッチングにより実質的にドライエッチングされず、
かつ膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値が２００Ω／□以下であることを特徴とする位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項２】
前記ハードマスク層のフッ化物の沸点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項３】
前記ハードマスク層の酸化物及び塩化物の沸点が４００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項４】
前記ハードマスク層はルテニウム、タンタル、チタン、バナジウム、イリジウム、タングステン、モリブデンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項５】
前記ハードマスク層は、さらに酸素、窒素、炭素から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイス等の製造において使用される位相シフト型フォトマスクを作製するための位相シフト型フォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の微細化に伴い、フォトマスクを用いた投影露光による転写パターンの解像性向上が要求されている。この解像性向上のための手法の一つに位相シフト法がある。位相シフト法とは、フォトマスク開口部の透過光の位相と、開口部に隣接した部分の透過光の位相を略１８０度反転するように調整することで、コントラストの高い転写パターンを得ることが出来るものである。位相シフト法に用いるフォトマスクのことを位相シフト型フォトマスクと呼ぶ。
【０００３】
一般的な位相シフト型フォトマスクの作製方法は、まず位相シフト型フォトマスクブランクのモリブデンシリコン（ＭｏＳｉ）などの位相シフト膜上のクロム系膜からなる遮光膜上にレジスト膜を形成し、電子線を用いて回路パターンを描画し、現像することによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有の塩素系ガスを用いて遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成し、さらに遮光膜パターンをエッチングマスクとしてフッ素系ガスを用いて位相シフト膜をエッチングすることにより、位相シフト膜パターンを形成する。
【０００４】
前記位相シフト膜パターンの解像度を向上させる手法として、レジストの薄膜化が挙げられる。しかし、遮光膜の膜厚はマスク外周部に形成する遮光枠の光学濃度を確保するために４０〜６０ｎｍ程度必要であり、遮光膜エッチング時にレジストも同時に削られて膜減りするため、薄膜化には限界がある。尚、遮光枠はマスクパターンの転写時に露光光が露光領域外に漏れてウエハを露光する現象を防ぐ役割を有するものである。
【０００５】
そこで、遮光膜エッチング時に使用する酸素含有の塩素系ガスに対して耐性があるハードマスク層を遮光膜上に形成する手法が提案されている（特許文献１）。このハードマスク層は遮光膜のエッチング時に使用する酸素含有の塩素系ガスで膜減りすることがないため、ハードマスク層自体の薄膜化が可能である。従って、ハードマスク層上に使用するレジストの薄膜化も実現出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のハードマスク層はシリコン酸化物を主体とする材料によって形成されているためシート抵抗値が高く、電子線描画装置を用いてマスクパターンを形成する際、帯電によりパターンの位置精度が悪化するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、
露光波長に対して透明な基板と、前記基板上に形成された位相シフト膜と、前記位相シフト膜上に形成された遮光膜と、前記遮光膜上に形成されたハードマスク層を備えた位相シフト型フォトマスクブランクであって、
前記ハードマスク層はフッ素系ガスによりドライエッチング可能であり、
かつ酸素含有の塩素系エッチングにより実質的にドライエッチングされず、
かつ膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値が２００Ω／□以下であることを特徴とする位相シフト型フォトマスクブランクとしたものである。
【０００９】
請求項２に記載の本発明は、前記ハードマスク層のフッ化物の沸点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフト型フォトマスクブランクとしたものである。
【００１０】
請求項３に記載の本発明は、前記ハードマスク層の酸化物及び塩化物の沸点が４００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフト型フォトマスクブランクとしたものである。
【００１１】
請求項４に記載の本発明は、前記ハードマスク層はルテニウム、タンタル、チタン、バナジウム、イリジウム、タングステン、モリブデンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相シフト型フォトマスクブランクとしたものである。
【００１２】
請求項５に記載の本発明は、前記ハードマスク層は、さらに酸素、窒素、炭素から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の位相シフト型フォトマスクブランクとしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電子線描画時の帯電を防ぐことが可能であり、パターンの位置精度を向上させることが出来る。ハードマスク層を設けることによって、レジストの薄膜化が可能となり、解像度の高い回路パターンを有する位相シフト型フォトマスクを作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの実施形態に係る模式断面図である。
【図２】本発明の位相シフト型フォトマスクブランクを用いた位相シフト型フォトマスクの作製工程のうち、レジスト塗布後から遮光膜パターン形成までを示す模式断面図である。
【図３】本発明の位相シフト型フォトマスクブランクを用いた位相シフト型フォトマスクの作製工程のうち、図２に続く、遮光膜パターン形成後から遮光枠形成までを示す模式断面図である。
【図４】本発明の位相シフト型フォトマスクブランクを用いて作製された位相シフト型フォトマスクの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の位相シフト型フォトマスクブランクに係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。また、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じではない。
【００１６】
図１に示す位相シフト型フォトマスクブランク１００は、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１上に成膜された位相シフト膜１２と、位相シフト膜１２上に成膜された遮光膜１３と、遮光膜１３上に成膜されたハードマスク層１４とから構成される。以下、
構成要素ごとに説明する。
【００１７】
＜基板＞
露光波長に対して透明な基板１１の材料は特に限定されないが、石英ガラスやアルミノシリケートガラスなどを使用することが出来る。
【００１８】
＜位相シフト膜＞
位相シフト膜１２の材料はシリコンもしくはモリブデンの酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいはそれらを複合させたものが望ましく、含有量の比率と膜厚を調整することによって、露光波長に対する所望の透過率と位相差を得ることが出来る。透過率の値は、最終的なフォトマスク製品の仕様に合わせ２％以上４０％以下とすることが望ましく、位相差の値は１７０度以上１９０度以下とすることが望ましく、膜厚は３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが望ましい。また、フッ素系ガスによるエッチングが可能であり、酸素含有の塩素系ガスによるエッチング耐性を有している必要がある。何故なら、位相シフト膜１２の上層である遮光膜１３を酸素含有の塩素系ガスによってエッチングする際に、下層である位相シフト膜が過度に削られてしまうことを防ぐためである。
【００１９】
＜遮光膜＞
遮光膜１３の材料はクロムの酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれかを含むものが望ましい。遮光膜１３により形成する遮光枠は、マスクパターン転写時に露光光が露光領域外に漏れてウエハを露光する現象を防ぐために、位相シフト膜と合わせて光学濃度が２以上、好ましくは３以上になるように膜厚を設定する必要がある。また、酸素含有の塩素系ガスによるエッチングが可能である必要があり、同時にフッ素系ガスによるエッチング耐性を有している必要がある。これは前述した位相シフトマスク１２と同様の理由であり、上層であるハードマスク層１４をフッ素系ガスによってエッチングする際に、下層である遮光膜１３が過度に削られてしまうことを防ぐためである。
【００２０】
＜ハードマスク層＞
本発明の位相シフト型フォトマスクブランク１００で用いるハードマスク層１４は、フッ素系ガスによりエッチング可能であり、下層であるクロムを主体とした遮光膜をエッチングするための酸素含有の塩素系ガスによって実質的にエッチングされない材料である。同時に、電子線描画装置による回路パターン描画時の帯電を防ぐために、膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値が２００Ω／□以下の材料である。ここで、薄膜の電気抵抗率をρ（Ω・ｍ）、膜厚をｔ（ｍ）とすればシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）は次式（１）のように記述される。
Ｒｓ＝ρ／ｔ・・・（１）
通常、極薄膜の構造は膜厚によって変化するため、シート抵抗は膜厚に依存する。
【００２１】
ハードマスク層１４の材料としては、従来酸化シリコンを主体とするものが主流となっていたが、この材料はシート抵抗値が高い。具体的には酸化シリコンの膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値は２．０×１０１３Ω／□以上となる。そのため、電子線描画時において帯電が発生しやすく、マスクパターンの位置精度が悪化する。
【００２２】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランク１００で用いるハードマスク層１４は、膜厚が５ｎｍの時のシート抵抗値が２００Ω／□以下であるとともに、フッ素系ガスを用いてエッチング可能であり、酸素含有の塩素系ガスによって実質的にエッチングされない材料であるために、フッ化物の沸点が２５０℃以下であり、酸化物及び塩化物の沸点が４００℃以上であることが好ましい。尚、フッ化物、酸化物、塩化物の形態（化学式）は一種類とは限らないが、本発明では、少なくとも一種のフッ化物の沸点が２５０℃以下であり、化学量論的にとり得るすべての形態の酸化物および塩化物の沸点が４００℃以上であることを意味する。
【００２３】
ドライエッチングは、プラズマ中で導入ガスが電子と衝突し、活性ラジカルや種々の形に解離した反応性イオンが発生してエッチングを引き起こすが、エッチング表面に低沸点の揮発性生成物を形成するほどエッチングされやすく、その指標となるのは、被エッチング材料と導入ガスによる反応生成物の沸点や蒸気圧である。
【００２４】
例えばレニウムは、膜厚５ｎｍのレニウムのシート抵抗値は約６７．６Ω／□、フッ素化合物の沸点は約３３．８℃であり、これらは本発明のハードマスク層の材料に要求されている条件を十分満たしている。一方で、酸素化合物の沸点が約２５０℃であるため、遮光膜エッチング時の塩素ガスに添加する酸素によって容易にエッチングされてしまう。従って、レニウムは本発明のハードマスク層には適さないということになる。
【００２５】
以上を鑑みた上で、本発明におけるハードマスク層の条件に見合う金属を選択すると、ルテニウム、タンタル、チタン、バナジウム、イリジウム、タングステン、モリブデンが例示できる。これらからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む材料、または、さらに酸素、窒素、炭素から選択される少なくとも一種を含む材料も使用できる。
【００２６】
酸素及び／または窒素を含有するとき、シート抵抗を低くするには、酸素や窒素の含有量は少ない方が良いが、洗浄液耐性を高くするには、通常酸素や窒素の含有量は多い方が良い。一般に、化学量論比の金属酸化物、金属窒化物は酸素や窒素の含有量が多くシート抵抗が高い場合が多いため、化学量論比よりも金属を多めに含有した金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物がハードマスク層には好ましい。
【００２７】
ここでハードマスク層の材料としてイリジウムを例に挙げると、厚さ５ｎｍの場合のシート抵抗値は約９．４Ω／□である。イリジウムのフッ素化合物の沸点は約５３℃であり、塩素ガス及び酸素ガスとは反応しないため、本発明のハードマスク層に要求される条件を全て満たしている。
【００２８】
ハードマスク層１４は高い解像性を実現するために、すなわちレジストの薄膜化のために膜厚は１５ｎｍ以下が望ましく、遮光膜エッチングの際に僅かにエッチングされる可能性もあるため、５ｎｍ以上であることが望ましい。
【００２９】
＜本発明の位相シフト型フォトマスクブランクを用いた位相シフト型フォトマスクの作製方法＞
図２は図４に示した位相シフト型フォトマスク１０１の作製工程のうち、位相シフト膜１２上に遮光膜パターン１３ａのみを有する形態とするまでの工程の断面図である。まず、位相シフト型フォトマスクブランク１００を準備し、ハードマスク層１４の表面に電子線に反応する化学増幅型あるいは非化学増幅型のネガレジスト１５ａを塗布する（図２（ａ））。その後、所望の回路パターンを形成するように電子線を照射し、電子線を照射しない部分のレジストをアルカリ現像液などで除去することにより、図２（ｂ）に示すようなレジストパターン１５ｃを形成する。尚、ポジレジストを使用した場合は、電子線を照射した部分のレジストを現像により除去する。
【００３０】
続けて図２（ｃ）に示すように、レジストパターン１５ｃをエッチングマスクとして、フッ素系エッチングガス１６ａを用いてハードマスク層１４をドライエッチングする。その後、図２（ｄ）のように、酸素含有の塩素系エッチングガス１６ｂを用いて遮光膜１３をドライエッチングする。この途中でレジストパターン１５ｃは概ね消失し、その後はハードマスク層パターン１４ａがエッチングマスクとなる。
【００３１】
さらに図２（ｅ）に示すように、残存したレジストパターン１５ｃを完全除去し、その後ハードマスク層パターン１４ａを剥離除去することにより、図２（ｆ）に示すような、位相シフト膜１２上に遮光膜パターン１３ａを有する形態が形成される。
【００３２】
図３は図４に示した位相シフト型フォトマスク１０１の作製工程のうち、図２に続く、遮光膜パターン１３ａ形成後の工程の断面図である。図３（ａ）に示すように、遮光膜パターン１３ａをエッチングマスクとして、フッ素系エッチングガス１６ｃを用いて位相シフト膜１２をドライエッチングする。これによって、図３（ｂ）のような位相シフト膜パターン１２ａを形成する。
【００３３】
次に、図３（ｃ）に示すように、図３（ｂ）の形態の表面に、ポジレジスト（またはネガレジスト）１５ｂを塗布する。その後、マスク外周部のみレジストが残るように電子線照射（またはレーザー照射、もしくは光露光）することで図３（ｄ）に示すようなレジストパターン１５ｄを形成する。このような形態にする理由は、最終的にマスク外周部に遮光枠１３ｃを形成するためである。遮光枠１３ｃの領域以外の遮光膜パターン１３ａはエッチングによって除去し、図３（ｅ）のような形態にする。最後に余剰なレジストパターン１５ｄを剥離除去することによって、位相シフト型フォトマスク１０１が完成する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の位相シフト型フォトマスクブランク、及びそれを用いて位相シフト型フォトマスクを製造した実施例について説明する。
【００３５】
まず、従来のシリコン酸化物主体のハードマスク層と、本実施例で使用する酸化イリジウムを用いたハードマスク層とで、シート抵抗にどの程度の差があるかを調べた。いずれのハードマスク層も膜厚は５ｎｍとした。従来のハードマスク層のシート抵抗は４端子法シート抵抗測定機では測定不能（１．０ｘ１０９Ω／□以上）であったのに対し、本発明のハードマスク層のシート抵抗は２００Ω／□と改善が見られた。
【００３６】
次に、図１に示す位相シフト型フォトマスクブランク１００を作製した。すなわち、石英の基板１１の上に位相シフト膜１２として膜厚７２ｎｍのモリブデンシリコンを成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦ露光光に対して透過率が６％程度、マスク化後の位相差が１８０度となるようにした。さらにその上に遮光膜１３として膜厚５０ｎｍの酸窒化クロムを成膜し、位相シフト膜１２と合わせた光学濃度が３程度になるようにした。また、その上にハードマスク層１４として膜厚５ｎｍの前記イリジウム化合物を形成し、位相シフト型フォトマスクブランク１００を作製した（図１）。
【００３７】
次に、回路パターンを形成するために、位相シフト型フォトマスクブランク１００の表面に化学増幅型ネガレジスト１５ａ（ＦＥＮ２７１：富士フイルムエレクトロニクスマテリアル製）を８４ｎｍの膜厚で塗布した（図２（ａ））。電子線描画機（ＪＢＸ９０００：日本電子製）を用いて所望の回路パターンを描画し、その後１１０℃で１０分間のベーク処理を行い、現像処理を実施することにより、レジストパターン１５ｃを形成した（図２（ｂ））。
【００３８】
続いて、ドライエッチング装置を用いてＣＦ４プラズマを用いてハードマスク層１４をエッチングした（図２（ｃ））。さらに同じ装置内において真空状態を保ったまま、連続してＯ２ガスを含有したＣｌ２プラズマを用いて遮光膜１３をエッチングした（図２（ｄ））。そして、余剰のレジストパターン１５ｃを剥離液（フッ化水素、有機溶媒、及び水を含む処理液）によって除去し（図２（ｅ））、余剰のハードマスク層パターン１４ａをＳＦ６にＡｒを添加したドライエッチングによって剥離することで位相シフト膜１２上に遮光膜パターン１３ａを有する回路パターンを形成した（図２（ｆ））。
【００３９】
次に、遮光膜パターン１３ａをエッチングマスクとして、ＣＦ４プラズマを用いて位相シフト膜１２をエッチングした（図３（ｂ））。次に、表面にポジ型ｉ線レジスト１５ｂ（ＡＲ８０：東京応化工業製）を膜厚５００ｎｍで塗布した（図３（ｃ））。次にレーザー描画機（ＡＬＴＡ３１００：アプライドマテリアル社製）を用いて、遮光枠を形成する領域以外を描画し、現像処理することでレジストパターン１５ｄを形成した（図３（ｄ））。次に、Ｏ２ガスを含有したＣｌ２プラズマを用いて遮光枠１３ｃとなる領域以外の遮光膜パターン１３ａを除去して遮光膜パターン１３ｂとし（図３（ｅ））、最後にレジストパターン１５ｄを剥離液（フッ化水素、有機溶媒、及び水を含む処理液）によって剥離除去することにより遮光枠１３ｃを形成して、位相シフト型フォトマスク１０１を作製した（図３（ｆ））。
【００４０】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクでは、ハードマスク層のシート抵抗が２００Ω／□と低かったため、従来のハードマスク層を用いた位相シフト型フォトマスクに比べて電子線描画時の帯電による位置ずれが抑制され、位置精度が向上した。
【符号の説明】
【００４１】
１１    基板
１２    位相シフト膜
１２ａ  位相シフト膜パターン
１３    遮光膜
１３ａ、１３ｂ  遮光膜パターン
１３ｃ  遮光枠
１４    ハードマスク層
１４ａ  ハードマスク層パターン
１５ａ、１５ｂ  レジスト
１５ｃ、１５ｄ  レジストパターン
１６ａ〜１６ｃ  エッチングガス
１００  位相シフト型フォトマスクブランク
１０１  位相シフト型フォトマスク
【図１】
2018010080.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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