(57)【要約】【課題】触媒の長寿命化と反応速度の向上とを両立した無水酢酸の製造方法を提供する。【解決手段】触媒およびヨウ化アルキルの存在下で、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と一酸化炭素とを反応させることにより無水酢酸を生成する工程を有する無水酢酸の製造方法であって、前記触媒が、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂に、ロジウムカルボニル錯体を担持してなる固体触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒およびヨウ化アルキルの存在下で、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と一酸化炭素とを反応させることにより無水酢酸を生成する工程を有する無水酢酸の製造方法であって、
前記触媒が、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂に、ロジウムカルボニル錯体を担持してなる固体触媒であることを特徴とする無水酢酸の製造方法。
【請求項２】
前記ビニルピリジン樹脂が、炭素原子と窒素原子とのモル比Ｃ／Ｎが１２以上４８以下、全細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が５．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載する無水酢酸の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルピリジン樹脂が、ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載する無水酢酸の製造方法。
【請求項４】
反応器内で前記触媒を酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方を含む反応液と共に流動させながら一酸化炭素と接触させて反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する無水酢酸の製造方法。
【請求項５】
前記反応器が、撹拌槽型反応器または気泡塔型反応器であることを特徴とする請求項４に記載する無水酢酸の製造方法。
【請求項６】
前記反応液が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物及び４級化可能な窒素原子を含む複素環式化合物から選択される少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載する無水酢酸の製造方法。
【請求項７】
前記工程を、水素の不存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載する無水酢酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウムカルボニル錯体をビニルピリジン樹脂に担持させた触媒を用いて酢酸メチルまたはジメチルエーテルをカルボニル化することにより無水酢酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水酢酸は、酢酸セルロース、医薬、農薬、染料、甘味料、可塑剤、液晶などに広く用いられている。無水酢酸の工業的な製造方法としては、７００℃を超える温度で酢酸を熱分解して得たケテンを酢酸に吸収反応させるケテン法（ワッカー法）が知られている。
【０００３】
近年では、触媒であるロジウムやイリジウム及び助触媒であるヨウ化メチルを均一に溶解した酢酸中で、酢酸メチルやジメチルエーテルと一酸化炭素とを反応させて無水酢酸を製造する方法が提案され、実用化されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
特許文献１及び２に記載された方法では、無水酢酸を回収するために、反応器から液を抜き出して、蒸留等により気化した無水酢酸を含む軽質成分を回収する一方、触媒金属は高価であるため、濃縮された触媒金属を含む重質成分を反応器に戻す必要がある。ここで、濃縮は触媒金属の溶解度を超えない範囲で行う必要があるため、反応器内の液中の触媒金属濃度にも必然的に制約（上限）が伴う。また条件によっては溶解度以下の濃縮倍率でも触媒金属が析出してしまう可能性があるため、触媒金属の安定化剤を加える等の対策がとられることもある（特許文献３）。
【０００５】
そこで、上記方法の改良として、多孔質のビニルピリジン樹脂担体に触媒金属としてロジウムを担持させた固体触媒を用い、不均一系で反応を進行させる技術が提案されている（特許文献４及び５）。これにより、触媒金属の溶解度の制約を受けなくなるため、蒸留等における濃縮倍率を上げることができるとともに、反応器内の触媒金属量を増加することができるようになり、反応の高速化が可能となった。
【０００６】
特許文献５で開示されているビニルピリジン樹脂（架橋度２３〜３７．５％、細孔容積０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、平均細孔径２０〜１００ｎｍ）は、無水酢酸製造用の触媒担体として使用できる性能を有している。上記不均一系反応による無水酢酸製造においては、主に接触効率の観点から、反応液中で固体触媒を流動させて一酸化炭素と接触させる撹拌槽型反応器や気泡塔型反応器などが使われており、固体触媒の摩耗による触媒寿命や装置トラブルへの影響が予想されるため、これをできるだけ小さくする必要がある。しかしながら、特許文献５の触媒担体は、耐摩耗性が不十分で長期間使用すると触媒の粉化が起こり、反応器から流出してしまう場合があった。また、特許文献５の触媒担体は、耐熱性がそれほど高くないため、大型の反応器での温度分布の存在を考えると、所望の反応温度よりも低めの反応温度とせざるをえないという問題があった。
【０００７】
また、近年、特に大容量生産設備においては、より経済的、省資源的なプロセスが絶えず要求されており、上記不均一系反応による無水酢酸の製造においても、耐摩耗性や耐熱性の向上等による触媒の更なる長寿命化に加えて、反応速度の一層の向上も期待されている。
【０００８】
上記不均一系反応による無水酢酸の製造のための固体触媒担体に用いることのできる多孔性のビニルピリジン樹脂として、特許文献６には、ビニルピリジンモノマーに架橋剤としてのジビニルベンゼン、細孔形成剤（ポーラス剤）としてのイソオクタン、及び重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを加えた油相と、密度調整及びビニルピリジンの水相への溶解防止のために加えられる塩化ナトリウム、水相に溶解したビニルピリジンモノマーの重合を防止するために加えられる亜硝酸ナトリウム、及び油相を水相中に均一に分散させるためのセルロース系懸濁安定剤を含有する水相とを重合反応器内で混合し、油相を水相中に分散させて８０℃で２時間重合させた後、９５℃で５時間熱処理することにより製造したビニルピリジン樹脂が開示されている。
【０００９】
また、同様に用いることのできる多孔性のビニルピリジン樹脂として、特許文献７には、細孔径３〜５ｎｍの細孔の容積比率をコントロールすることにより、耐摩耗性を向上させた触媒担体用ビニルピリジン樹脂が開示されており、これはメタノールカルボニル化反応用の触媒担体として使用できる十分な耐熱性及び耐摩耗性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４０４６８０７号明細書
【特許文献２】特開平０８−２４５４９２号公報
【特許文献３】特開平０６−２７７５１６号公報
【特許文献４】特開平０６−２７９３４８号公報
【特許文献５】特開平０９−１２４５４４号公報
【特許文献６】特公昭６１−２５７３１号公報
【特許文献７】特開２０１２−８１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献６に開示されているビニルピリジン樹脂は、これを触媒担体として用いても反応速度の向上がそれほど期待できるものではなく、耐摩耗性や耐熱性も不十分であって触媒の長寿命化も期待できないものである。
【００１２】
一方、特許文献７に開示されているビニルピリジン樹脂は、これを酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応による無水酢酸の製造における触媒担体として用いれば触媒の長寿命化を図ることができるものであるが、カルボニル化反応速度は特許文献６のビニルピリジン樹脂を触媒担体とした場合と同程度であり、更なる改良が望まれる。
【００１３】
一般に、ビニルピリジン樹脂の耐熱性や耐摩耗性を向上させるには、架橋度を上げていくことが考えられる。しかし、架橋度を上げると、重合速度が大きくなる、あるいは樹脂構造の自由度が小さくなる等の原因により、細孔径が全体的に小さくなる、すなわち細孔径の分布が小さいサイズ側にシフトする傾向があるため、触媒の活性が低下するという問題が生じる。
【００１４】
例えば、無水酢酸の製造におけるビニルピリジン樹脂の架橋度と触媒活性あるいは耐摩耗性や耐熱性との関係については、特許文献５の実施例の中で詳細に検討されている。それによれば、架橋度を上げると耐摩耗性（粉化速度の低減作用）や耐熱性（脱ピリジン速度の低減作用）が向上するが、触媒活性（反応速度）は架橋度が大きくなると低下し、反応速度が低下することがわかる。このように、無水酢酸の製造において、触媒の長寿命化（耐摩耗性や耐熱性の向上）と触媒活性の向上とを両立させることは難しかった。
【００１５】
上記の課題に鑑み、本発明は、触媒の長寿命化と反応速度の向上とを両立させた無水酢酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、酢酸メチルやジメチルエーテルと一酸化炭素とを反応させる無水酢酸の製造方法において、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂に、ロジウムカルボニル錯体を担持してなる固体触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、もって本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明の無水酢酸の製造方法は、触媒およびヨウ化アルキルの存在下で、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と、一酸化炭素とを反応させることにより、無水酢酸を生成する工程を有する無水酢酸の製造方法であって、前記触媒が、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂担体に、ロジウムカルボニル錯体を担持してなる固体触媒であることを特徴とする。
【００１８】
前記ビニルピリジン樹脂担体は、炭素原子と窒素原子とのモル比Ｃ／Ｎが１２以上４８以下、全細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が５．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
前記ビニルピリジン樹脂担体は、ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体であることが好ましい。
【００２０】
前記工程は、反応器内で前記触媒を酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方を含む反応液とともに流動させながら一酸化炭素と接触させて反応させることが好ましく、前記反応器が、撹拌槽型反応器または気泡塔型反応器であることが好ましい。
【００２１】
前記工程は、水素の不存在下で行うことが好ましい。
【００２２】
前記反応液は、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物及び４級化可能な窒素原子を含む複素環式化合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無水酢酸の製造方法においては、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂担体にロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒を用いており、この触媒は耐熱性及び耐摩耗性に優れ、且つ酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応に対する触媒活性に優れているため、触媒の長寿命化と反応速度の向上とを両立させることができる。また、この触媒担体用のビニルピリジン樹脂は、カルボニル化反応活性の高いロジウム錯体を安定化させるため、水素が存在しない系においても、酢酸メチルおよびジメチルエーテルのカルボニル化反応を効率よく行うことができ、アセトアルデヒド、アセトン、二酢酸エチリデン、タール等の水素由来の副生物の生成を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法を実施するための無水酢酸の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例および比較例で用いたビニルピリジン樹脂の架橋度とそれを担体として用いた触媒の触媒活性（反応速度）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の無水酢酸の製造方法は、触媒およびヨウ化アルキルの存在下で、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と一酸化炭素とを反応させることにより無水酢酸を生成する工程を有するものである。そして、本発明においては、該触媒として、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂担体に、ロジウムカルボニル錯体を担持させてなる固体触媒を用いる。
【００２６】
本明細書において、ビニルピリジン樹脂の「架橋度」とは、下記式
架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：ビニルピリジン樹脂の合成に用いた架橋剤のモル数
Ｂ：ビニルピリジン樹脂の合成に用いた全モノマー（架橋剤を含む）の合計モル数
から求められる値である。なお、上記「架橋剤」とは、ビニル基等の反応性部位を一分子に２以上有する化合物（モノマー）のことである。
【００２７】
また、ビニルピリジン樹脂の「ピリジン環に由来する窒素含有量」とは、ビニルピリジン樹脂中のピリジン環を構成する窒素原子の合計質量が当該ビニルピリジン樹脂の質量に占める割合のことである。通常、ビニルピリジン樹脂にはピリジン環に由来する窒素原子以外の窒素原子は含まれていないので、例えばＣＨＮコーダーを用いた元素分析によってピリジン環に由来する窒素含有量を求めることができる。
【００２８】
本発明においてロジウムカルボニル錯体を担持させるビニルピリジン樹脂担体（以下「触媒担体用ビニルピリジン樹脂」ともいう）は、上に述べた通り、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下で、且つ、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下である。このような触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、後述する実施例に示すように、耐熱性および耐摩耗性に優れ、且つ、これにロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒は酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応に対する触媒活性が非常に高い。したがって、触媒の長寿命化と反応速度の向上とを同時に達成することができる。また、上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、耐摩耗性が高く分解率（ビニルピリジン樹脂から離脱した窒素原子の割合）約２５％まで耐摩耗性がほとんど低下しないため、これにロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒は、酢酸メチルやジメチルエーテルを含む反応液とともに触媒を流動させて、これらを一酸化炭素と接触させる撹拌槽型反応器や気泡塔型反応器でも長期間使用可能である。反応器内に設けられた攪拌翼で触媒と反応液を撹拌する撹拌槽型反応器や、気泡を反応器内に供給することにより触媒と反応液を撹拌する気泡塔型反応器では、攪拌翼や反応器の壁面と触媒との衝突あるいは反応液の流動による触媒同士の衝突により触媒が摩耗しやすいが、上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂を用いた触媒は耐摩耗性に優れているため、好適に撹拌槽型反応器や気泡塔型反応器で長期間使用することができるのである。さらに、上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、耐熱性に優れているため、高温下でも使用することができる。加えて、上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂を用いた触媒は、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応に対する触媒活性が高いため、これらを一酸化炭素と効率良く反応させて無水酢酸を得ることができる。そして、やはり分解率約２５％まで触媒活性はほとんど低下しない。一方、ピリジン環に由来する窒素含有量および架橋度についての上記要件のいずれかを満たさないビニルピリジン樹脂を用いた場合は、耐熱性、耐摩耗性および触媒活性の全てに優れるという本発明の効果を得ることはできない。
【００２９】
ここで、上に述べたように、ビニルピリジン樹脂の耐熱性や耐摩耗性を向上させるには単純に架橋度を上げればよいとも考えられる。しかし、架橋度を上げると重合速度が大きくなったり、あるいは樹脂構造の自由度が小さくなる等の原因により、一般的に細孔径が全体的に小さくなる傾向があるため、触媒の活性が低下するという問題が生じることも知られている。特に、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応による無水酢酸の製造は、メタノールのカルボニル化等のその他のカルボニル化反応と比べて反応速度が遅いため、触媒活性が低下してしまう架橋度が高いビニルピリジン樹脂、具体的には、架橋度が３５モル％以上のビニルピリジン樹脂は、無水酢酸の製造には従来用いられていなかったのである。なお、無水酢酸の製造方法に関する文献である特許文献５には、架橋度が３０〜６０％と記載されているが、特許文献５に記載された「架橋度」はビニルピリジン系モノマー１００重量部に対する架橋剤モノマーの重量部で表したものであって、本発明における架橋度（架橋剤モノマーの割合をモル％で表したもの）とは定義が異なり、特許文献５に記載された架橋度を本発明における架橋度に換算すると値は小さくなる。すなわち、特許文献５の実施例で用いられているビニルピリジン樹脂（ＶＰ樹脂Ａ〜Ｄ）を、本発明で定義されている架橋度に換算すると、順に、１８.０モル％（ＶＰ樹脂Ａ）、２０.８モル％（ＶＰ樹脂Ｂ）、２５.２モル％（ＶＰ樹脂Ｃ）、２８.６モル％（ＶＰ樹脂Ｄ）となり、本発明における触媒担体用ビニルピリジン樹脂の架橋度の範囲には入らない。
【００３０】
本発明者らは、従来酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応による無水酢酸の製造に用いられていなかった架橋度の高い（モノマー単位のうち窒素を含まない架橋剤の占める割合が大きい）ビニルピリジン樹脂、具体的には、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下で、且つ、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂を触媒担体として用いることにより、耐摩耗性および耐熱性が向上することに加えて、非常に触媒活性が高くなることを知見した。このように耐摩耗性および耐熱性を向上させ、且つ、触媒活性を高くすることができる理由は明らかではないが、以下の要因が考えられる。
【００３１】
ロジウムのカルボニル錯体は、ロジウムが１価すなわちＲｈ（Ｉ）の状態にあるときの［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がカルボニル化反応の触媒として活性を示すとされており、従来の無水酢酸の製造方法においては、この錯体構造を安定化するために水素を共存させる必要がある。また、上記カルボニル錯体をより安定に保つために、均一系触媒ではヨウ素イオンを発生させる物質を多量に共存させている。
【００３２】
これに対し、ビニルピリジン樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持して固定化する方法では、ロジウムカルボニル錯体の周囲を４級化したピリジン環に由来するヨウ素で配位させることができるため、活性のあるロジウムカルボニル錯体を構造的により安定に保つことができる。
【００３３】
カルボニル化反応条件下でロジウムをビニルピリジン樹脂に固定する場合、活性の高いロジウムカルボニル錯体は最も安定化できる部位（例えばロジウムカルボニル錯体間の適度な距離、周囲のピリジン環のヨウ素やヨウ化メチルとの適度な配位距離及び適度な配位数とが得られる部位）に固定化されると考えられる。
【００３４】
一方、樹脂は周囲の溶媒の組成により、膨潤あるいは収縮を起すことが知られている。触媒担体として用いるビニルピリジン樹脂もカルボニル化反応の進行と共に細孔内の液組成が変化するため、絶えず膨潤・収縮を繰り返していると考えられる。ビニルピリジン樹脂の架橋度が小さい場合には、この膨潤・収縮の度合いが大きく、ロジウムカルボニル錯体とこれに配位するヨウ素との距離および配位数が変化してロジウムカルボニル錯体が構造的に不安定となり、活性が低下すると考えられる。これに対し、ビニルピリジン樹脂の架橋度を大きくするとカルボニル化反応の進行に伴う液組成変動に対して膨潤・収縮の度合いが小さくなり、ロジウムカルボニル錯体が構造的により安定化して活性が向上するものと推定している。
【００３５】
なお、本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂のピリジン環に由来する窒素含有量は、好ましくは３．５質量％以上７．５質量％以下である。また、本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂の架橋度は、好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。これらの条件を満たすことで、より確実に触媒活性の向上が期待できる。
【００３６】
さらに、本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下（好ましくは３．５質量％以上７．５質量％以下）で、且つ、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下（好ましくは４０モル％以上７０モル％以下）であることに加えて、好ましくは、炭素原子と窒素原子とのモル比Ｃ／Ｎが１２以上４８以下（より好ましくは１４以上３０以下）、全細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が５．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下（より好ましくは５．０ｎｍ以上１６ｎｍ以下）である。これらの条件を満たすことで、さらに触媒活性を向上させることができる。
【００３７】
ビニルピリジン樹脂の「炭素原子および窒素原子のモル比Ｃ／Ｎ」は、元素分析によってビニルピリジン樹脂中の炭素原子の合計モル数Ｃおよび窒素原子の合計モル数Ｎを求め、ＣをＮで除した値である。これは、ＣＨＮコーダーによって測定することができる。
【００３８】
ビニルピリジン樹脂の「比表面積」は、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）吸着等温式を利用して算出した比表面積である。これは、ユアサアイオニクス（株）社製の「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、液体窒素を用いて多点法によって測定することができる。
【００３９】
本発明におけるビニルピリジン樹脂の「平均細孔径（Ｄ）」とは、全ての細孔を１つの円筒形細孔で代表させたときの代表径を意味する。具体的には、比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）の２つの物性値のみから、下記の式により計算される。
Ｄ＝４Ｖ／Ａ
これは、ユアサアイオニクス（株）社製の「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、液体窒素を用いて多点法によって測定することができる。
【００４０】
本発明におけるビニルピリジン樹脂の「全細孔容積」は、全ての細孔容積の合計量である。これは、ユアサアイオニクス（株）社の「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、液体窒素を用いて多点法によって測定することができる。
【００４１】
また、本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、球状であることが好ましく、その体積平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１５０〜７５０μｍである。なお、体積平均粒径は、例えば堀場製作所社製LA-950を用いて、レーザー回折法で測定することができる。
【００４２】
本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下を満たすものであればよく、その要件の範囲内で要求される特性に応じて各数値を所望の値にすればよい。例えば、触媒の長寿命が特に要求される場合には、ピリジン環に由来する窒素含有量を３．０質量％程度と低くする。また、触媒寿命を比較的短くしてもより高い触媒活性が要求される場合にはピリジン環に由来する窒素含有量を８．０質量％程度と高くする。
【００４３】
本発明で用いる上記触媒担体用ビニルピリジン樹脂の製造方法は特に限定されない。例えば、代表的には、ビニルピリジン、架橋剤、細孔形成剤及び重合開始剤を含む油性媒体と水性媒体とを混合して懸濁重合することによる触媒担体用ビニルピリジン樹脂の製造方法であって、重合開始剤は、主重合開始剤と主重合開始剤よりも半減期温度が低い補助重合開始剤とを含み、補助重合開始剤がモノマー全量に対して０．２５質量％以下であり、細孔形成剤は２種類以上の有機溶媒を含み、得られる触媒担体用ビニルピリジン樹脂のＳＰ値と細孔形成剤のＳＰ値との差の絶対値が、１．８以上２．８以下、とすることにより、製造することができる。
【００４４】
懸濁重合させるモノマーは、ビニルピリジン及び架橋剤（架橋性モノマー）である。上記の物性を満たせば、ビニルピリジン及び架橋剤に加えて、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００４５】
ビニルピリジンとしては、限定されないが、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビニルピリジン誘導体等、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２、３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン等を使用することができる。これらのモノマーは単独で使用してもよく、また２種類以上のモノマーを用いてもよい。ビニルピリジンはモノマー全量に対して２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。２０質量％未満では触媒内のヨウ素（ピリジン環窒素の４級化による）／ロジウムのモル比が小さくなり、ロジウム錯体が不安定になり、触媒活性が低下し、一方、６０質量％より高いと耐熱性等の物理的安定性を得るために必要な架橋構造の強度が不足する傾向があるからである。
【００４６】
架橋剤は、ビニル基等の反応性部位を２個以上有する化合物であり、２個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。２個以上のビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、若しくはトリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、ブタジエン、フタル酸ジアリル、ジアクリル酸エチレングリコール、若しくはジメタアクリル酸エチレングリコール等の脂肪族ポリビニル化合物といった窒素を含有しない化合物を用いるのが一般的であるが、ジビニルピリジン、トリビニルピリジン等のピリジン環を有する架橋剤を用いると、ピリジン環に由来する窒素含有量をほとんど低下させずに架橋度を上げることができる。また、架橋剤は２種類以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。架橋剤はモノマー全量に対して３５モル％以上８０モル％以下使用する。
【００４７】
その他のモノマーとしては、エチルビニルベンゼン、スチレン等のビニル基を１個有するモノマーが挙げられる。但し、本発明においては、ジビニルベンゼン等の架橋剤が多いことが好ましく、その他のモノマーはあまり用いないことが好ましい。
【００４８】
これらモノマーを、生成するビニルピリジン樹脂が、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下になる比率で混合する。そして、得られた混合物に、細孔形成剤（ポーラス剤）及び重合開始剤を加えて油性媒体を得る。
【００４９】
本発明における細孔形成剤とは、モノマーを溶解するがモノマーが重合してできるポリマーを溶解しにくい溶媒をいう。
【００５０】
ビニルピリジン樹脂が懸濁重合法で合成される際には、モノマーと一緒に仕込んだ細孔形成剤から生成したポリマーが相分離することによって、数多くのネットワーク状に架橋しているポリマーのマイクロジェルが生成される。このマイクロジェル同士の間隙に存在する細孔形成剤を懸濁重合後に除去することにより、得られるビニルピリジン樹脂が細孔を有するものとなる。得られるビニルピリジン樹脂が有する細孔の大きさ等に影響を与えるマイクロジェルのサイズ、マイクロジェル同士の融合、又はマイクロジェルの隙間に存在する細孔形成剤の分布は、マイクロジェルと細孔形成剤との相溶性により顕著に影響される。マイクロジェル（ビニルピリジン樹脂）と細孔形成剤との相溶性は両者の極性に左右され、極性が近いほど相溶性が高い。
【００５１】
このような細孔形成剤として、２種類以上の有機溶媒を用いる。そして、下記式で示される、触媒担体用ビニルピリジン樹脂（ポリマー）のＳＰ値と細孔形成剤のＳＰ値との差の絶対値（以下「ＳＰ絶対差」とも記載する。）が、１．８以上２．８以下のものを、細孔形成剤として用いる。ＳＰ値とは、分子間結合力を表す凝集エネルギー密度の平方根で示される溶解パラメータであり、Ｆｅｄｏｒｓ法によって求められる。細孔形成剤のＳＰ値は、細孔形成剤を構成する各有機溶媒のＳＰ値に、細孔形成剤に対する該有機溶媒の体積基準の含有割合を乗じ、各有機溶媒について得られた値を合計した値である。具体的には、例えば細孔形成剤が３種類の有機溶媒（第１有機溶媒、第２有機溶媒、第３有機溶媒）からなる場合は、一般には下記式で求めることができる。
ＳＰ絶対差＝｜触媒担体用ビニルピリジン樹脂のＳＰ値−細孔形成剤のＳＰ値｜
細孔形成剤のＳＰ値＝（第１有機溶媒のＳＰ値×（第１有機溶媒の体積／細孔形成剤の体積））＋（第２有機溶媒のＳＰ値×（第２有機溶媒の体積／細孔形成剤の体積））＋（第３有機溶媒のＳＰ値×（第３有機溶媒の体積／細孔形成剤の体積））
【００５２】
細孔形成剤を構成する有機溶媒としては、例えば架橋共重合体（すなわち本発明で用いるビニルピリジン樹脂）を膨潤する性質を有する有機溶媒や、非膨潤性の有機溶媒などを用いることができる。具体的には、トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、２−エチルヘキサノール、ジオクチルフタレート、オクタン、ノナン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。細孔形成剤は、トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン環を持つ有機溶媒を含むことが好ましい。細孔形成剤が含む有機溶媒のベンゼン環と、ビニルピリジン、架橋剤及び必要に応じて重合させるその他のモノマーからなる共重合体の芳香族環との間の相溶性により、該ベンゼン環を持つ有機溶媒がマイクロジェル内の骨格やマイクロジェル同士の隙間に均一に分布するため、得られるビニルピリジン樹脂の構造のむらをなくして、粉化や熱分解をより生じにくくすることができる。
【００５３】
細孔形成剤は、トリメチルベンゼンおよびトルエンの少なくとも一方と、オクタン、ジオクチルフタレート及びｎ−ドデカンから選択される少なくとも一種とを用い、質量比が、トリメチルベンゼンおよびトルエンの合計質量：オクタン、ジオクチルフタレート及びｎ−ドデカンの合計質量＝１：０．１〜９．０であることが好ましい。
【００５４】
細孔形成剤の総量は、好ましくは油性媒体の５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００５５】
なお、細孔形成剤は、懸濁重合反応後に加熱、蒸留、溶剤による抽出等をすることにより、除去される。
【００５６】
重合開始剤は、主重合開始剤と、主重合開始剤よりも１０時間半減期温度が低い補助重合開始剤との両者を用いる必要がある。本発明で用いる補助重合開始剤の１０時間半減期温度は、例えば、主重合開始剤よりも１０〜３５℃程度低く、４０〜６５℃である。補助重合開始剤の量は、モノマー全量に対して０．２５質量％以下にする必要がある。このように補助重合開始剤の量をモノマー全量に対して０．２５質量％以下と少なくすることにより、細孔形成剤の存在下に行う懸濁重合反応が比較的穏やかに開始および進行する。すなわち、初期の重合速度が大きくならないようにモノマーを重合させることができる。このため、架橋度が高いにも関わらず細孔径の減少が抑制される。したがって、細孔径の減少による触媒活性の低下という問題が生じにくくなり、耐熱性及び耐摩耗性が高く、且つ、より触媒活性に優れたビニルピリジン樹脂となる。したがって、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応条件での耐熱性、耐摩耗性が大幅に向上し、反応器内で流動層を形成する触媒として用いたときに、その物理的強度の限界まで分解が進行しても十分な触媒活性を有する。
【００５７】
本発明で用いる主重合開始剤は特に限定されることはなく、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等、ビニル化合物の付加重合反応を開始させるために従来から使用されているものを使用することができる。これらの主重合開始剤は、単独で用いても、また２種類以上を併せて用いてもよい。
【００５８】
主重合開始剤の使用量には特に限定はないが、ポリマー（ビニルピリジン樹脂）中に残存すると触媒活性や触媒寿命に悪影響を与える可能性があり、また、重合速度があまり大きくなると細孔径が小さくなる傾向がある。したがって、主重合開始剤の使用量は、重合が完結するのに必要な最小限とすることが好ましく、モノマー全量に対して、０．１０質量％以上１．５０質量％以下が好適である。
【００５９】
本発明で用いる補助重合開始剤は、主重合開始剤よりも低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤である。補助重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、有機過酸化物、例えばジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類を用いることができる。これらを単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。補助重合開始剤の使用量は、モノマー全量に対して０．２５質量％以下、好ましくは０.０５質量％以上０.１５質量％以下とする。
【００６０】
また、補助重合開始剤として１０時間半減期温度が懸濁重合の温度よりも低いものを用い、且つ、主重合開始剤として１０時間半減期温度が懸濁重合の温度よりも高いものを用いることが好ましい。補助重合開始剤として１０時間半減期温度が懸濁重合温度よりも低いものを用いることにより全体で重合が始まる前に核となるオリゴマーを生成させることができる。主重合開始剤はポリマーを成長させる役目を持っているため、主重合開始剤として１０時間半減期温度が重合温度よりも高いものを用いることにより、重合が完了するまで少しずつラジカルを発生させ続けることができる。
【００６１】
なお、２種類以上の細孔形成剤又は重合開始剤を用いる場合は、あらかじめ混合して調製したものを用いてもよいし、反応器内で撹拌等により混合してもよい。
【００６２】
以上に述べたような（Ａ）ビニルピリジンと架橋剤を含むモノマーと（Ｂ）細孔形成剤と（Ｃ）重合開始剤とからなる油性媒体を水性媒体中に懸濁させて重合反応を行うことにより、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下のビニルピリジン樹脂を得ることができる。このとき、炭素原子と窒素原子とのモル比Ｃ／Ｎが１４以上４８以下、全細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下、平均細孔径が５．０ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが好ましい。各種モノマーの混合割合、細孔形成剤の添加割合、主重合開始剤に対する補助重合開始剤の配合割合等、製造条件を調整することにより、ピリジン環に由来する窒素含有量、架橋度、炭素原子と窒素原子とのモル比Ｃ／Ｎ、全細孔容積、比表面積、及び平均細孔径が所望のレベルに調整されたビニルピリジン樹脂を製造することができる。例えば、補助重合開始剤の量や配合割合、細孔形成剤の組み合わせ及び量や添加割合を変化させることにより、平均細孔径を調整でき、また、各種モノマーの混合割合を変化させることにより、炭素原子と窒素原子のモル比Ｃ／Ｎを変化させることもできるし、補助重合開始剤の量を調整することで耐熱性を調整できる。
【００６３】
本発明で用いる水性媒体は、油性媒体を懸濁させて油性媒体中のモノマーを懸濁重合することができるものであれば特に限定はされず、例えば、分散剤（懸濁安定剤）、界面活性剤、消ラジカル剤、比重調整剤、ｐＨ調整剤等を、水に溶解または分散した液である。
【００６４】
本発明で用いることができる分散剤も、特に限定されることはなく、従来使用されているポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩を使用することができる。
【００６５】
本発明で用いることができる界面活性剤、消ラジカル剤、比重調整剤、及びｐＨ調整剤も、特に限定されることはなく、従来使用されているいかなるものをも使用することができる。例えば、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を、消ラジカル剤としては亜硝酸ナトリウム等を、比重調整剤としては塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム等を使用することができる。
【００６６】
懸濁重合の際の温度は重合が進行する温度であれば良いが、あまり低いと水性媒体に添加される密度調整剤や分散安定剤の溶解が不十分となる。また、８０℃を超えると重合熱により部分的に温度が上昇し沸騰して油性媒体の分散が不安定になることが考えられる。例えばアゾ系重合開始剤（１０時間半減期温度３０〜６７℃）を用いた場合には２５〜８０℃が好適に用いられる。具体的には例えば、緩やかに昇温して５０〜８０℃で２〜６時間反応させてポリマーを重合させ、その後さらに昇温して８５℃〜９５℃で３〜２０時間熱処理を加えることにより、ビニルピリジン樹脂を製造することができる。
【００６７】
なお懸濁重合では、油性媒体相で発生する重合熱は、一般に水性媒体相に速やかに除去されるが、除熱速度（冷却速度）が不十分の場合には、重合の反応熱で液温が上昇して油性媒体の分散が不安定になる恐れがあると共に、温度上昇によりラジカルの発生が増加する結果、核となるオリゴマーの生成数が多くなり、樹脂を形成するポリマーの分子量が小さくなるといった問題が生ずることがあるため、液温が上昇し過ぎないように水性媒体の量や外部からの冷却速度に注意して、反応温度を一定に維持することが大切である。
【００６８】
以上述べたようにして製造した触媒担体用ビニルピリジン樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持させたものが、本発明の無水酢酸の製造方法で使用する固体触媒である。
【００６９】
触媒担体用ビニルピリジン樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持させる方法は特に限定されないが、例えばビニルピリジン樹脂と、ロジウムのハロゲン化物、または酢酸ロジウムなどのロジウム塩とを、ヨウ化メチルを含む溶液中において、一酸化炭素加圧下（０．７〜３ＭＰａＧ）で接触させることにより、ビニルピリジン樹脂にロジウムを担持させることができる。このとき、ビニルピリジン樹脂中のピリジン環中の窒素原子はヨウ化メチルによって四級化され、これにハロゲン化ロジウムとヨウ化メチルと一酸化炭素との反応によって生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がイオン交換的に吸着し、本発明で用いる酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応用触媒である固体触媒が得られる。ロジウムカルボニル錯体の担持量は特に限定されないが、ビニルピリジン樹脂に対してロジウムが０．２〜５．０質量％程度とすることができる。
【００７０】
こうして製造された固体触媒とヨウ化アルキルとの存在下で、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と一酸化炭素とを反応させることにより無水酢酸を生成する。このときの反応系は、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルの少なくとも一方とヨウ化アルキルとを少なくとも含む反応液中に固体触媒が懸濁して、連続相をなす液相と不連続相をなす固相からなる二相系を形成し、これに気泡として吹き込まれた一酸化炭素ガスが不連続相をなす気相を加えた三相系である。酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応は固体触媒の表面で進行するため、反応速度の向上には固体触媒表面に反応液と一酸化炭素ガスの気泡とが交互に頻繁に接触することが重要であるが、そのためには何らかの攪拌動力を当該三相系に加える必要がある。この点、本発明においては、ピリジン環に由来する窒素含有量が２．０質量％以上８．０質量％以下、架橋度が３５モル％以上８０モル％以下であるビニルピリジン樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒を用いており、この触媒は耐熱性及び耐摩耗性に優れ、且つ酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応の触媒活性に非常に優れているため、当該三相系に加えられた攪拌動力による触媒表面の磨耗や機械的ないし化学的劣化に対する触媒の耐性が大きく、触媒の長寿命化と反応速度の向上とが両立された無水酢酸の製造方法となる。したがって、本発明によれば、無水酢酸を生産効率良く製造することができる。
【００７１】
さらに、本発明の無水酢酸の製造方法は、上記反応工程から引き抜かれた反応混合物から生成物である無水酢酸及び未反応の酢酸メチルやジメチルエーテルを含む揮発性成分並びに残留一酸化炭素等のガス成分からなる気相留分を回収し、さらに未反応の酢酸メチルやジメチルエーテルを含む軽質揮発性成分やガス成分を除去して生成物である無水酢酸を単離して回収する分離工程を有する。なお、本発明の無水酢酸の製造方法は、水が実質的に存在しない系で行うが、酢酸との併産を行う場合では系に水を共存させて実施することもできる。
【００７２】
図１は、本発明の無水酢酸の製造方法を行うことができる無水酢酸製造装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、無水酢酸製造装置１は、カルボニル化原料（ここでは酢酸メチル）とカルボニル化剤（一酸化炭素）を反応させるカルボニル化反応器２と、フラッシュ蒸発により反応混合物から揮発性成分（未反応酢酸メチルや助触媒としてのヨウ化アルキル等）やガス成分を回収するフラッシャー３と、回収された揮発性成分及びガス成分から軽質揮発性成分及びガス成分を分離して無水酢酸を回収するライトエンド蒸留塔４と、分離された軽質揮発性成分とガス成分とを分離する、デカンタ５を備える。図１では、カルボニル化反応器２が反応工程を行い、フラッシャー３とライトエンド蒸留塔４とが分離工程を行っている。なお、デカンタ５でガス成分から分離された軽質揮発性成分は反応工程に戻される。
【００７３】
カルボニル化反応器２には原料である酢酸メチルと一酸化炭素が導入される。このカルボニル化反応器２には、ロジウムカルボニル錯体が担持されたビニルピリジン樹脂からなる上記固体触媒が充填され、このロジウムを活性化させるための水素が導入される。カルボニル化反応器２とフラッシャー３との間には、反応溶媒としての酢酸や無水酢酸が循環している。すなわち、主に酢酸や無水酢酸からなるフラッシャー３の缶出液はカルボニル化反応器２に戻るようになっている。ライトエンド蒸留塔４にはフラッシャー３からの気相画分が流入し、ライトエンド蒸留塔４の内部で分離が行なわれる。ライトエンド蒸留塔４の下部からは無水酢酸がほぼ純粋な形で分離回収され、その頂部からは無水酢酸以外の成分（軽質揮発性成分及びガス成分）と無水酢酸のうち回収されなかった部分とが留出する。
【００７４】
カルボニル化反応器２内には、ロジウムカルボニル錯体が担持されたビニルピリジン樹脂からなる上記固体触媒が反応液中に懸濁した状態で分散して存在する。固体触媒を懸濁させるためには、上にも述べたように何らかの攪拌動力を与える必要があるが、そのために通常用いられる反応器の型式としては、攪拌羽根により反応液を攪拌することで固体触媒を懸濁させるもの（攪拌槽型反応器）と、気体を底部から吹き込んで上昇する気泡により流動層を形成することで固体触媒を懸濁させるもの（気泡塔型反応器）とがあり、攪拌と気泡吹き込みを併用するものもある。本発明では、反応器内に一酸化炭素を導入する必要があることから、この一酸化炭素を底部から吹き込むようにすれば気泡塔型反応器として構成することができ、反応器内に攪拌羽根を設けなくても済むことから反応器の保守上有利である。このとき、流動層を形成するためにはある程度のガス流量が必要であるため、反応器内に導入する一酸化炭素のみでは流動層の形成には不足する場合もあるが、図１からわかるようにフラッシャー３やデカンタ５から反応器に再循環される液（または固液混合物）の流れがあるので、これらを反応器２の底部から導入するようにすれば、ガス流量が不足しても反応機内に流動層を形成することができる。
【００７５】
カルボニル化反応器２内では、酢酸メチルは一酸化炭素と反応して無水酢酸を生成する。この際、好適には、ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などの反応促進剤（助触媒）が加えられる。この反応は、通常、酢酸や無水酢酸を反応溶媒として行なわれるが、この場合、無水酢酸は反応生成物であるとともに反応溶媒としても働くことになる。例えば、ロジウムカルボニル錯体が担持されたビニルピリジン樹脂からなる上記固体触媒が分散したカルボニル化反応器２内の反応液中に一酸化炭素ガスおよび水素が吹き込まれ、ロジウムカルボニル錯体が担持されたビニルピリジン樹脂からなる上記固体触媒およびヨウ化アルキルの存在下、反応温度１４０〜２５０℃、反応圧力３．０〜６．０ＭＰａＧ程度の条件において、酢酸メチルは一酸化炭素と反応して、無水酢酸が生成される（下記反応式（１））。この反応では、反応副生成物としてアセトンなどが生成する。また、水素化反応生成物に由来するアセトアルデヒド、二酢酸エチリデン、タール等も生成する。これらアセトン、アセトアルデヒド、二酢酸エチリデン、タール等の副生成物は、溶媒、反応促進剤および未反応原料とともに、無水酢酸を製品として分離回収した残液として反応工程に戻されるので、反応工程における液相はこれら成分すべての混合物からなる。
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋ＣＯ→（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ      （１）
【００７６】
カルボニル化反応器２内で生成した反応混合物は、該反応器から取り出されて分離操作を受け、生成した無水酢酸は製品として分離回収され、それ以外の残液は、貯留槽等適切な工程を経て反応工程に戻される。例えばカルボニル化反応器２内の反応混合物は、スクリーンなどを通して固体触媒が除去された反応生成液として取り出され、フラッシャー３に流入する。フラッシャー３では反応液の一部を気化（フラッシュ蒸発）させて気相と液相とに分離した後、その気相画分をフラッシャー３の上部からライトエンド蒸留塔４に導いてその下部から無水酢酸を分離回収するという手法をとる。他方、フラッシャー３で気化しなかった部分は液相画分としてフラッシャー３の底部に溜まり、反応工程を行うカルボニル化反応器２１に戻される。
【００７７】
フラッシャー３とライトエンド蒸留塔４とは、図１のように分けて別塔として構成することもできるし、単一の塔の底部とその上部に一体的に設けることも可能である。カルボニル化反応は一般に発熱反応なので、フラッシャー３で一部を気化させることにより、反応工程に戻される液相画分を冷却するという効果が得られるとともに、カルボニル化反応で加熱された反応生成液をフラッシャー３に導入することにより、これをライトエンド蒸留塔４のための蒸発缶として機能させることができる。
【００７８】
ライトエンド蒸留塔４ではフラッシャー３から取り出された気相画分の分離が行なわれる。無水酢酸は、ライトエンド蒸留塔４の下部より取り出され、必要なら更なる精製処理を受けた後、製品として分離回収される。他方、ライトエンド蒸留塔４の塔頂流出液は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸等の軽質揮発性成分と残留一酸化炭素等のガス成分であり、これらはデカンタ５へ導入されてガス成分が飛ばされた後、軽質揮発性成分は貯留槽を経て反応工程を行うカルボニル化反応器２に戻される。
【００７９】
上に述べた図１に示す形態においては、原料として酢酸メチルを用いた例を示したが、酢酸メチルに代えてジメチルエーテルを用いてもよく、また、酢酸メチルおよびジメチルエーテルの両者を用いてもよい。なお、ジメチルエーテルを用いた場合は、下記反応式（２）の反応が生じた後に上記反応式（１）により、無水酢酸が生成する。
ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３      （２）
【００８０】
本発明で用いる触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、耐摩耗性に優れているため、反応工程を行うカルボニル化反応器２として、触媒を流動させる撹拌槽型反応器や気泡塔型反応器を使用することができる。すなわち、無水酢酸を製造する際に、反応器内で上記固体触媒を反応液と共に流動させながら一酸化炭素と接触させて反応させることができ、この反応器として撹拌型反応器または気泡型反応器を用いることができる。
【００８１】
また、本発明で用いる触媒担体用ビニルピリジン樹脂は耐熱性にも優れているため、カルボニル化反応の反応温度を高くすることができる。したがって、反応の状態に合わせて反応温度を変化させることにより、安定した量の無水酢酸を製造することができる。
【００８２】
そして、本発明で用いる触媒担体用ビニルピリジン樹脂にロジウムカルボニル錯体を担持させた触媒は、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応の触媒活性が高いため、上記無水酢酸の製造方法において、高い反応速度で、効率良く無水酢酸を製造することができる。
【００８３】
また、本発明で用いる触媒担体用ビニルピリジン樹脂は、担持したロジウムカルボニル錯体を安定化できるため、水素の不存在下で上記反応式（１）の反応を生じさせることができる。水素の不存在下で、触媒およびヨウ化アルキルの存在下で、反応液中で酢酸メチルおよびジメチルエーテルの少なくとも一方と一酸化炭素とを反応させる無水酢酸の製造方法とすることにより、アセトアルデヒド、アセトン、二酢酸エチリデン、タール等の水素由来の副生物の生成を抑制できる。従来の無水酢酸の製造方法においては、水素によって触媒活性の高いロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−を安定化させなければ上記反応式（１）の反応を生じさせ難く、水素由来の副生物の生成を抑制し難かった。しかしながら、本発明においては、この難点を克服することもできる。
【００８４】
本発明の無水酢酸の製造方法は非常に触媒活性が高いため、酢酸メチルやジメチルエーテルのカルボニル化反応速度が高いが、さらに反応速度を早くするために、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、水が実質的に存在しない系においてヨウ素イオンを発生あるいは安定化させる物質、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物や４級化可能な窒素原子を含む複素環式化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ８Ｈ１５ＩＮ２、ＬｉＩ、Ｃ４Ｈ６Ｎ２、Ｃ９Ｈ１５Ｆ３Ｎ２Ｏ３Ｓ等が挙げられる。このような添加剤は例えば、反応器２に添加すればよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【００８６】
１．ビニルピリジン樹脂の合成
［合成例１］
比重調整剤として６２．５ｇ（１０質量％）のＮａＣｌ、消ラジカル剤として１．８７５ｇ（０．３質量％）のＮａＮＯ２、分散安定剤として０．４ｇ（０．０６４質量％）のゼラチン、および界面活性剤として０．０５．６２５ｇ（０．００９質量％）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させて、６２５ｇの水性媒体を調製した。
【００８７】
一方、モノマーとして１５９．４ｇ（４２．５質量％）の４−ビニルピリジンと１４０．６ｇ（３７．５質量％）のジビニルベンゼン（純度：９６質量％、エチルビニルベンゼンを４質量％含む）を含み、細孔形成剤として３７．５ｇ（１０質量％）のトルエンと１８．７５ｇ（５質量％）のジオクチルフタレートと１８．７５ｇ（５質量％）のｎ−ドデカンを含む混合液を３７５ｇ調製した。得られた液に、モノマー全量（４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼンの合計量）に対して、主重合開始剤として０．１８質量％（０．５４ｇ）の過酸化ベンゾイル、および補助重合開始剤として０．０７質量％（０．２１ｇ）の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解して、油性媒体を調製した。この油性媒体は、モノマー全量に対する架橋剤（ジビニルベンゼン）の含有量が４０モル％であり、また、３種類の有機溶媒からなる細孔形成剤のＳＰ絶対差が２．２である。
【００８８】
上で述べたようにして調製した油性媒体をジャケット付き１０００ｍｌ懸濁重合反応器に入れ、そこに反応器下部から上に述べたようにして調製した水性媒体を供給し、反応器内部に設けた攪拌部材で緩やかに撹拌を行った。油性媒体の液滴が水性媒体中に均一に分散するまで２５℃で撹拌した後に、反応器のジャケットに６５℃の温水を流すことにより反応器内を昇温して重合を行った。この重合は発熱反応のため反応熱が生じるが、反応器のジャケットに流す温水の温度を調整することにより、反応器内の液温を６４℃〜６６℃の範囲に調整した。この状態を３時間保持した後、反応器のジャケットに流す温水の温度を９０℃に上げて反応器内の液温を８５℃以上に昇温し、そのまま４時間保持した。その後、反応器のジャケットに流す温水の温度を２５℃に下げて反応器内の液温を常温まで降下させた後、ろ過により固液分離を行って樹脂を回収した。回収した樹脂は温水による洗浄を行った後、さらにメタノールを加えて６５℃で抽出洗浄を行うことにより、細孔形成剤（ポーラス剤）であるトルエン、ジオクチルフタレート及びｎ−ドデカンを除去した。その後、篩により分級を行って粒径０．２１２ｍｍ〜０．８５ｍｍの範囲の粒子からなる触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を得た。得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂は球状であった。
【００８９】
［合成例２〜４および比較合成例１〜４］
モノマー全量に対する架橋剤（ジビニルベンゼン）の比率（すなわち製造するポリマーの架橋度）を表１に記載するように変更した以外は合成例１と同様にして、触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を得た。各合成例２〜４および比較合成例１〜４で得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂は、それぞれ球状であった。比較合成例１、２の触媒担体用ビニルピリジン樹脂が、特許文献５に記載のビニルピリジン樹脂に相当する。
【００９０】
２．ビニルピリジン樹脂の物性の測定
合成例１〜４および比較合成例１〜４で得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂の物性を以下の方法により測定した。
【００９１】
（１）比表面積、全細孔容積、平均細孔径、平均粒径の測定
得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径を、ユアサアイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。また、得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂の体積平均粒径を、レーザー回折法で堀場製作所社製ＬＡ−９５０を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（２）樹脂組成の分析
ＣＨＮコーダーにより、得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂に含まれる炭素、水素、窒素量を分析し、その値から、窒素含有量（Ｎ含有量）、炭素原子と窒素原子とのモル比（Ｃ／Ｎ比）を求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
（３）粉化速度の測定
得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を１７ｇ（乾燥質量）分取し、ヨウ化メチルを１７質量％含むメタノール溶液を１００ｇ加え、室温で１８時間振とうを行い、ピリジン環窒素の４級化を行った。この試料は、各樹脂について３つずつ作製した。各樹脂についての３試料を個別に３００ｍｌ筒型セパラブルフラスコ（バッフル４枚付）に入れ、４０ｍｍディスクタービン攪拌翼を用い、撹拌速度１０００ｒｐｍで、それぞれ１８時間、７２時間、１４４時間攪拌を行った。攪拌終了後、各樹脂の３試料それぞれについて、目開き９０μｍの篩で固液分離を行い、通過液を質量既知３００ｍｌビーカーに受け、これを９０℃で蒸発乾固した後の質量を測定して粉化物の乾燥質量とした。粉化率は得られた粉化物の乾燥質量と当初仕込んだ触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂の乾燥質量（１７ｇ）との比で求めた。また、各樹脂について、７２時間後および１４４時間後の粉化率（％）と攪拌時間とから粉化速度を求め、その平均値をそれぞれの樹脂の粉化速度とした。結果を表１に示す。
【００９４】
３．触媒の活性と熱分解速度の測定
［実施例１〜４および比較例１〜４］
合成例１〜４および比較合成例１〜４で得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を用いて触媒を作製し、作製したそれぞれの触媒について触媒活性（カルボニル化反応速度）と熱分解速度を以下の方法により測定した。
【００９５】
（１）触媒活性の測定
（ｉ）触媒化
得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂８．５ｇ（乾燥質量）と反応液７９．７ｇ（メタノール３１．３質量％、ヨウ化メチル２１．６質量％、酢酸４７．１質量％）及び所定量の酢酸ロジウムとを２００ｍｌジルコニウム製オートクレーブに仕込み、該オートクレーブの気相部を、圧力５ＭＰａＧの窒素で３回置換し、続いて圧力５ＭＰａＧの一酸化炭素で１回置換した。その後、１４００ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃に昇温した後、蓄圧器から一酸化炭素を供給し、５．０ＭＰａＧで１時間（ｈｒ）反応させ、触媒化した。得られた触媒は固液分離を行って回収し、酢酸メチルによる置換を行った。担持されたロジウムカルボニル錯体の担持量は、各４−ビニルピリジン樹脂に対しロジウムとして０.８５質量％であった。
【００９６】
（ｉｉ）反応試験
得られた各触媒のそれぞれ全量と反応液１００ｇ（酢酸メチル３０質量％、無水酢酸１０質量％、酢酸４０質量％、ヨウ化メチル２０質量％）とを２００ｍｌジルコニウム製オートクレーブに仕込み（４−ビニルピリジン樹脂／反応液：質量比０.０８５）、気相部を５ＭＰａＧの窒素で３回置換し、続いて５ＭＰａＧの水素で１回置換した。なお、水素は０．２ＭＰａＧが反応器（ジルコニウム製オートクレーブ）に残るようにした。次に１４００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃に昇温した後、蓄圧器から一酸化炭素を供給して５．０ＭＰａＧで２時間反応させた。蓄圧器の圧力減量からＣＯ消費量を求め、カルボニル化反応量とした。仕込酢酸メチルの１７モル％、５０モル％が反応した時点でのＣＯ消費速度を求め、これを触媒担体用ビニルピリジン樹脂に担持させたロジウムカルボニル錯体のロジウム量で除すことにより、それぞれのカルボニル化反応速度（mol/mol-Rh・h）を求めた。結果を表２に示す。
【００９７】
（２）熱分解速度測定
得られた各触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を前記方法で触媒化し、ヨウ化メチル８質量％、水５質量％、酢酸８７質量％の溶液１００ｍｌと共に２００ｍｌジルコニウム製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら２２０℃に加熱した。その後、オートクレーブ内で撹拌しながら２２０℃の状態を維持し、２４時間毎に液を採取して窒素濃度を測定し、離脱したピリジン基の量を求めた。また、得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂中の窒素濃度を別途測定し、上記２４時間後に液を採取して求めた離脱ピリジン基との比（離脱ピリジン基量（モル）／得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂中の窒素量（モル））を求め、該比を分解時間（２４時間）で除することで１時間当たりの熱分解速度を求めた。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例５〜７および比較例５〜６］
合成例１、２、４および比較合成例３、４で得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を用いて、水素不存在下での活性を測定した。水素置換を行わないこと、及びロジウム担持量を０．５０質量％、樹脂（４−ビニルピリジン樹脂）/反応液質量比を０.１７に変更した以外は、「（４）触媒活性測定」と同様の操作を行って、ロジウム１モル当たりの反応速度を求めた。結果を表３に示す。
【００９９】
表２及び表３の結果を併せてロジウム１モル当たりの反応速度と架橋度との関係を図２に示す。
【０１００】
［実施例８〜１１］
合成例２で得られた触媒担体用４−ビニルピリジン樹脂を用いて、反応液に表４に示す添加物を表４に示す質量％で添加した以外は、「（４）触媒活性測定」と同様の操作を行って、ロジウム１モル当たりの反応速度を求めた。結果を表４に示す。なお、表４においては比較対照として実施例２の結果を併せて示した。
【０１０１】
４．実施例および比較例の総合評価
表１および表２に示すように、本発明の要件を満たす合成例１〜４のビニルピリジン樹脂は、比較合成例１〜４のビニルピリジン樹脂と比べて、耐熱性および耐摩耗性に優れ、且つ触媒活性にも非常に優れ、触媒の長寿命化および反応速度の向上が両立されていた。また、高架橋度のビニルピリジン樹脂を触媒担体とすることにより、触媒活性の高いロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−が安定化するため、表３の実施例５〜７に示すように、水素の不存在下であっても、カルボニル化反応を進行させることができ、無水酢酸を製造することができた。一方、本発明の要件を満たさない比較合成例３〜４の樹脂担体を用いて水素の不存在下で行った場合は、表３の比較例５〜６に示すように、実施例５〜７と比べて非常に触媒活性が低く、ほとんど無水酢酸を製造できなかった。
【０１０２】
また、表４の実施例８〜１１に示すように、各種添加剤を反応液に添加することにより、触媒活性がさらに向上できる場合があることが分かった。
【０１０３】
なお、上記は酢酸メチルをカルボニル化する無水酢酸の製造方法についての実施例であるが、ジメチルエーテルを用いた場合は上記反応式（２）に示すようにジメチルエーテルが反応して酢酸メチルを生成した後は、上記酢酸メチルの反応になるため、酢酸メチルの代わりにジメチルエーテルを用いた場合も、上記実施例と同様の効果が得られることが分かる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【符号の説明】
【０１０８】
１  無水酢酸製造装置
２  カルボニル化反応器
３  フラッシャー
４  ライトエンド蒸留塔
５  デカンタ
【図１】
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【図２】
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