(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、かつ優れた導電性を有する発泡複合シート、及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数の気泡を有するとともに、厚さ方向に貫通孔を有する樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面、及び前記貫通孔の内周面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選択される少なくとも１種の金属系材料からなる薄膜とを備えた発泡複合シートであって、前記貫通孔の内周面が熱溶着されてなり、かつ前記薄膜の厚さが５〜２０００ｎｍである発泡複合シート及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の気泡を有するとともに、厚さ方向に貫通孔を有する樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面、及び前記貫通孔の内周面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選択される少なくとも１種の金属系材料からなる薄膜とを備えた発泡複合シートであって、前記貫通孔の内周面が熱溶着されてなり、かつ前記薄膜の厚さが５〜２０００ｎｍである発泡複合シート。
【請求項２】
厚さ方向の２５％圧縮強度が、２００ｋＰａ以下である請求項１に記載の発泡複合シート。
【請求項３】
前記薄膜が、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、銀、鉄及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属系材料から形成される請求項１又は２に記載の発泡複合シート。
【請求項４】
前記樹脂発泡シートが、さらに熱伝導体を含み、該熱伝導体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラファイト、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項５】
前記樹脂が、オレフィン系ゴム、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、該ポリエチレン系樹脂がメタロセン化合物の重合触媒で重合された請求項５に記載の発泡複合シート。
【請求項７】
前記薄膜が、前記樹脂発泡シートの両表面に設けられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項８】
前記貫通孔の平均直径が０．１〜３ｍｍであるとともに、前記貫通孔が１００〜８００００個／ｍ２設けられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項９】
前記樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜１．０ｍｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項１０】
前記樹脂発泡シートの見掛け密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３である請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
【請求項１１】
樹脂を含む発泡体材料を発泡させ、複数の気泡を有する樹脂発泡シートを得て、
前記樹脂発泡シートに、熱溶着された内周面を有する貫通孔を設け、かつ
該貫通孔を設けた前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面、及び貫通孔の内周面に、厚さが５〜２０００ｎｍの金属系材料からなる薄膜を形成する、発泡複合シートの製造方法。
【請求項１２】
前記熱溶着の温度が、１３０〜１９０℃である請求項１１に記載の発泡複合シートの製造方法。
【請求項１３】
前記貫通孔が、加熱された針又はパンチングにより、針穴加工又はパンチング加工をして形成される請求項１１又は１２に記載の発泡複合シートの製造方法。
【請求項１４】
前記薄膜を、スパッタリングにより成膜させる請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電性発泡複合シートの製造方法。
【請求項１５】
発泡前の前記発泡体材料を架橋処理する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の発泡複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡複合シート及びその製造方法に関し、例えば、電子機器用途で導電性シートとして使用する発泡複合シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器内部において、高密度に集積された電子部品、又は実装基板の配線等から電気ノイズが発生したり、プラスチック等の絶縁物が帯電したりすることがある。特に、スマートフォン等の小型、軽量化が要求される電子機器においては、それらが顕在化する場合がある。具体的には、ＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｎ  ａ  ｃｈｉｐ）、メモリー、電源モジュール等のスマートフォンをはじめとする携帯無線通信機器内の電子部品から発生する電気（電磁）ノイズが、例えば、内蔵する無線システムに干渉してしまい通信が阻害される（例えば、非特許文献１）等、電子機器の性能低下、誤動作を引き起こすことがある。また、上述した電子機器内部のプラスチック等の絶縁物が帯電することで、隣接する電子部品に静電的な破損等を生じさせたりすることがある。
一方、ＰＣ、携帯電話、及び電子ペーパー等の電子機器では、例えば、表示装置周辺に衝撃や振動を吸収するための衝撃吸収材、気密性、水密性を確保するためのシール材が設けられる。衝撃吸収材及びシート材としては、例えば、特許文献１に開示されるように、ポリオレフィン樹脂を発泡したポリオレフィン樹脂発泡シートが知られている。衝撃吸収材やシール材には、上記した電気ノイズ、及び帯電を抑制するために導電性の付与が求められることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５３１７７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】石田正明、東芝レビューＶｏｌ．６７  Ｎｏ．２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の衝撃吸収材やシール材は、柔軟性を有するものの、十分な導電性を付与して、電気ノイズ及び帯電を抑制することが難しかった。
【０００６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであって、柔軟性を有し、かつ優れた導電性を有する発泡複合シート、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂発泡シートに、内周面が熱溶着され平滑化された複数の貫通孔を設け、かつ該貫通孔の内周面及び樹脂発泡シート表面に薄厚の金属系薄膜を設けることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］複数の気泡を有するとともに、厚さ方向に貫通孔を有する樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面、及び前記貫通孔の内周面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選択される少なくとも１種の金属系材料からなる薄膜とを備えた発泡複合シートであって、前記貫通孔の内周面が熱溶着されてなり、かつ前記薄膜の厚さが５〜２０００ｎｍである発泡複合シート。
［２］厚さ方向の２５％圧縮強度が、２００ｋＰａ以下である上記［１］に記載の発泡複合シート。
［３］前記薄膜が、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、銀、鉄及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属系材料から形成される上記［１］又は［２］に記載の発泡複合シート。
［４］前記樹脂発泡シートが、さらに熱伝導体を含み、該熱伝導体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラファイト、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［５］前記樹脂が、オレフィン系ゴム、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［６］前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、該ポリエチレン系樹脂がメタロセン化合物の重合触媒で重合された上記［５］に記載の発泡複合シート。
［７］前記薄膜が、前記樹脂発泡シートの両表面に設けられる上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［８］前記貫通孔の平均直径が０．１〜３ｍｍであるとともに、前記貫通孔が１００〜８００００個／ｍ２設けられる上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［９］前記樹脂発泡シートの厚さが、０．０５〜１．０ｍｍである上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［１０］前記樹脂発泡シートの見掛け密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の発泡複合シート。
［１１］樹脂を含む発泡体材料を発泡させ、複数の気泡を有する樹脂発泡シートを得て、前記樹脂発泡シートに、熱溶着された内周面を有する貫通孔を設け、かつ該貫通孔を設けた前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面、及び貫通孔の内周面に、厚さが５〜２０００ｎｍの金属系材料からなる薄膜を形成する、発泡複合シートの製造方法。
［１２］前記熱溶着の温度が、１３０〜１９０℃である上記［１１］に記載の発泡複合シートの製造方法。
［１３］前記貫通孔が、加熱された針又はパンチングにより、針穴加工又はパンチング加工をして形成される上記［１１］又は［１２］に記載の発泡複合シートの製造方法。
［１４］前記薄膜を、スパッタリングにより成膜させる上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の導電性発泡複合シートの製造方法。
［１５］発泡前の前記発泡体材料を架橋処理する上記［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載の発泡複合シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、柔軟性を有し、かつ優れた導電性を有する発泡複合シート、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る発泡複合シートを示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る発泡複合シートの製造工程を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
＜発泡複合シート＞
本発明の発泡複合シートは、複数の気泡を有するとともに、厚さ方向に貫通孔を有する樹脂発泡シートと、前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の面、及び前記貫通孔の内周面に、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選択される少なくとも１種の金属系材料からなる薄膜とを備えた発泡複合シートであって、前記貫通孔の内周面が熱溶着されてなり、かつ前記薄膜の厚さが５〜２０００ｎｍである発泡複合シートである。
図１に、本発明の一実施形態に係る発泡複合シートを示す模式的な断面図を示す。
例えば、図１において、発泡複合シート１では、気泡３を有する樹脂発泡シート２の貫通孔４の内周面が熱溶着され平滑化された溶着面５となる。そして、樹脂発泡シート２の表面及び溶着面５に均一な金属系薄膜６ａ〜６ｃが設けられており、この構成により発泡複合シートの導電性、特に厚み方向の導電性を十分に高くすることができる。
【００１１】
以下、発泡複合シートの各部材について詳細に説明する。
［樹脂発泡シート］
樹脂発泡シートは、内部に複数の気泡を有する発泡体であり、樹脂成分を含む発泡体材料を発泡してなるものである。本発明では、樹脂成分として、エラストマー樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましく、なかでもエラストマー樹脂がより好ましい。これらの樹脂を使用することで、発泡複合シートの柔軟性、衝撃吸収性、シール性を良好にしつつも、樹脂発泡シートの機械強度をより高くできる。さらに、後述するパンチング、針穴加工等により貫通孔を開けやすくでき、貫通孔の内周面を平滑化しやすくする観点から、架橋された樹脂発泡シートを用いることが好ましい。
【００１２】
（エラストマー樹脂）
エラストマー樹脂としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、エラストマー樹脂は、これらエラストマー樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種併用してもよい。
エラストマー樹脂としては、常温、常圧で固体となるものでもよいし、液状となるも液状エラストマーでもよいし、これらの混合物でもよい。上記したなかでは、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系ゴムが好ましい。オレフィン系ゴムは、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたものでよいが、なかでもメタロセン化合物で重合されたもの、またはメタロセン化合物により重合されたものと、その他の重合触媒で重合されたものとの混合物が好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中ではポリエチレン系樹脂が好ましい。より具体的には、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合された、ポリエチレン系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が好ましい。メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂を用いることにより、薄厚であっても、機械強度が高く衝撃吸収性の高い樹脂発泡シートを得やすくなる。
【００１４】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分（通常、全モノマーの７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とし、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂である。ポリエチレン系樹脂を構成するα−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、通常、エチレンを全モノマーの５０質量％以上使用した共重合体が挙げられる。
なお、ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでもよい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分（通常、全モノマーの７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とし、プロピレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１６】
（メタロセン化合物）
好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。したがって、メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸しやすくなるため、樹脂発泡シートの厚みを均一にしやすくなり、薄肉化しても高い性能を維持しやすくなる。
【００１７】
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
【００１８】
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
【００１９】
（熱伝導体）
樹脂発泡シートは、その内部に分散された熱伝導体を含有することが好ましい。熱伝導体は、樹脂発泡シートの熱伝導性を向上させ樹脂発泡シートにおける放熱効果を高めることができる。また、熱伝導体の一部が金属系薄膜と接触することで、金属系薄膜による放熱効果をより高めることができる。熱伝導体の形状は、金属系薄膜及び隣接する電子部品等に機械的な損傷等を及ぼすことがなければ、特に限定されないが、熱伝導の均一性の観点から粒子状のものが好ましい。
熱伝導体としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、及び、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質材料が挙げられる。
これらの中では、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属系の熱伝導体が好ましく、中でも酸化マグネシウムがより好ましい。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱伝導体の熱伝導率は、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。熱伝導率がこれらの範囲内であれば、樹脂発泡シートの熱伝導率が十分に高いものになる。
熱伝導体としては、平均粒径が好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍのものを用いることができる。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒径であり、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）による測定値である。
【００２０】
熱伝導体の含有量は、樹脂発泡シート中の樹脂成分１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。熱伝導体の含有量が１００質量部以上であると、樹脂発泡シートに十分な熱伝導性を付与することができ、熱伝導体の含有量が５００質量部以下であると、樹脂発泡シートの柔軟性が低下することを防ぐことができる。樹脂発泡シートの熱伝導性、柔軟性の観点から、樹脂成分１００質量部に対する熱伝導体の含有量は、１２０〜４８０質量部が好ましく、１５０〜４５０質量部がより好ましい。
【００２１】
（任意成分）
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、樹脂に必要に応じて各種の添加成分を含有させてもよい。
この添加成分の種類は特に限定されず、発泡体に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、上記熱伝導体以外の充填剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡及び成形に用いられる添加量を採用できる。具体的には、これら添加剤は、エラストマー樹脂１００質量部に対して、通常、２０質量部以下程度、好ましくは１０質量部以下配合される。
【００２２】
樹脂発泡シートは、その見掛け密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．１６〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。見掛け密度は、これらの範囲となることで、適度な機械強度を有しつつ、良好な柔軟性を有することが可能になり、シール性、衝撃吸収性等を良好にしやすくなる。
樹脂発泡シートの発泡倍率は２〜４倍が好ましく、２．２〜３．７倍がより好ましく、２．４〜３．６倍がより好ましい。樹脂発泡シートの発泡倍率がこれら範囲内であると、樹脂発泡シートの薄さと柔軟性とを両立しやすくなる。
樹脂発泡シートは、その厚みが０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。本発明において、樹脂発泡シートの厚みが０．０５ｍｍ以上となると、衝撃吸収材又はシール材として必要とされる柔軟性や強度を得ることが可能になる。また、１．０ｍｍ以下とすることで、小型化された各種電子機器の狭い隙間に適用することが可能になる。以上の観点から樹脂発泡シートの厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
（貫通孔）
樹脂発泡シートには、シートの厚さ方向に貫通する複数の貫通孔を設ける。本発明では、該貫通孔はそれらの内周面が熱溶着され、内周面がより平滑化されたものとなっている。貫通孔を設けることで、厚さ方向の圧縮強度が低くなり柔軟性が向上しやすくなる。また、後述するように、内周面を金属系薄膜で均一に成膜することで厚さ方向の導電性がさらに向上する。さらには、厚さ方向の熱伝導性も向上させやすくなる。
【００２４】
貫通孔は、その平均直径が０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．２〜２ｍｍであることがより好ましい。また、貫通孔は、樹脂発泡シートにおいて、１００〜８０，０００個／ｍ２設けられることが好ましく、１，０００〜４０，０００個／ｍ２設けられることがより好ましい。貫通孔の径及び個数をこれらの範囲とすることで、柔軟性を確保しつつ、厚み方向の熱伝導性及び導電性を優れたものとしやすくなる。
なお、貫通孔の形状は、特に限定されず、円形、楕円形の他、三角形、四角形等の各種多角形状等が挙げられるが、円形であることが好ましい。また、貫通孔の平均直径とは、各孔の最大径を測定して、その平均値を算出したものである。
【００２５】
樹脂発泡シートにおいて、貫通孔は、ＭＤ方向に沿って一定のピッチで複数並べられることが好ましい。この場合、ＣＤ方向に平行に１列又は２列程度に並べられた複数の貫通孔が、さらにＭＤ方向に沿って一定のピッチで複数並べられる。より具体的には、ＣＤ方向に沿って、互い違いとなるように２列に並べた複数の貫通孔からなる配列を、ＭＤ方向に一定のピッチで複数並べていわゆる千鳥状としてもよいし、ＣＤ方向に沿って一列に並べた複数の貫通孔からなる配列を、ＭＤ方向に一定のピッチで複数並べていわゆる並列状としてもよい。
このように規則的に貫通孔を設けることで、樹脂発泡シートの孔開けを容易に行うことが可能になる。
なお、ＭＤ方向は、Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、樹脂発泡シートの押出方向、シートの搬送方向等と一致する方向であり、ＣＤ方向は、Ｃｒｏｓｓ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、ＭＤ方向に直交しかつ樹脂発泡シートに平行な方向である。
【００２６】
［金属系薄膜］
金属系薄膜は、樹脂発泡シートの一方の表面、又は両表面に設けるとともに、貫通孔の内周面にも設ける。本発明では、発泡複合シートに金属系薄膜を設けることで、発泡複合シートの熱伝導性及び導電性を向上させることが可能になる。また、樹脂発泡シートの表面のみならず、溶着により平滑化された貫通孔の内周面にも金属系薄膜を設けるため、発泡複合シートの厚さ方向における熱伝導性の向上はもとより、特に導電性を著しく向上させることが可能になる。
【００２７】
金属系薄膜は、厚さが５〜２０００ｎｍとなるものである。金属系薄膜は、厚さが５ｎｍ未満であると、発泡複合シートに十分な導電性を付与できず、発泡複合シートの熱伝導性も十分に向上させることができない。また、２０００ｎｍを超えると、発泡複合シートの柔軟性が損なわれたり、発泡複合シートを薄くするのが困難になったりするおそれがある。
導電性及び熱伝導性を高め、かつ適切な柔軟性と発泡複合シートの薄さを確保する観点から、金属系薄膜の上記厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１２〜５０ｎｍである。
なお、上記厚さの範囲は、発泡複合シートにおける金属系薄膜の平均値を意味するが、金属系薄膜の厚さは、平均値が上記各範囲内となると、通常、樹脂発泡シートの各表面、及び貫通孔の内周面のいずれにおいても厚さがその範囲内となる。
【００２８】
金属系薄膜は、樹脂発泡シートの両表面に設けることが好ましい。金属系薄膜を樹脂発泡シートの両表面に設けることで、発泡複合シートの熱伝導性、導電性をより高めやすくなる。特に、樹脂発泡シートの一方の表面の電気や熱エネルギーを、貫通孔内部の金属系薄膜を介して、容易に他方の表面に伝導させて、他方の表面から発散させやすくなる。
また、金属系薄膜は、貫通孔内部において、貫通孔の内周面全面にわたって設けられてもよいが、部分的に設けられていてもよい。
金属系薄膜は、貫通孔の一端から他端まで、連続するように設けることが好ましい。金属系薄膜が厚さ方向において連続していると、樹脂発泡シート両表面に設けた金属系薄膜とが、貫通孔内周面の金属系薄膜により物理的かつ、熱的及び電気的に接続されることになるので、厚さ方向の熱伝導性、導電性がより一層良好になる。
なお、貫通孔内周面の金属系薄膜は、柔軟性を確保する観点から、貫通孔を塞がないように貫通孔の内表面に設けることが好ましい。
さらに、貫通孔は、樹脂発泡シート内部の気泡を突き抜けるようにして設けられることがあるが、そのような場合には、突き抜けられた気泡の内周面は、熱溶着により平滑化される。そのため、内周面に形成された金属系薄膜により、導電性を高めやすくなる。
【００２９】
金属系薄膜を構成する材料としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、無電解メッキ法等により樹脂発泡シートに成膜可能な金属材料が好ましい。金属材料としては、体積抵抗値を低くできれば特に制限ないが、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム、銀、鉄及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属系材料、及びそれらの金属を含む合金等が挙げられる。
このなかで、低体積抵抗化の観点から、ニッケル（単層）、ニッケルと銅（積層体）、又はニッケル合金（単層）が好ましく、ニッケル合金がより好ましい。ニッケル合金としては、モネル（ニッケル銅合金）等が挙げられるが、熱伝導率が高く温度依存性が小さい観点からモネルが好ましい。なお、ニッケルにリン及びホウ素の少なくとも１種を含むものでもよい。
また、金属系薄膜を構成する材料としては、上記金属材料に限らず、各種の導電性を有する金属酸化物、導電性を有する金属窒化物等であってもよい。
金属酸化物としては、例えば、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＯｓＯｘ、ＲｈＯｘ、ＩｎＳｎＯ、ＩｎＺｎＯ、ＡｌＺｎＯ、ＡｌＳｎＯ等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、ＷＮ、ＴａＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ等が挙げられる。
【００３０】
（発泡複合シートの圧縮強度）
本発明の発泡複合シートの厚さ方向の２５％圧縮強度は、２００ｋＰａ以下となることが好ましい。２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下となることで、柔軟性が適切となり、電子機器内部の隙間に配置しやすくなる。また、柔軟性、クッション性を良好にする観点から、発泡複合シートの２５％圧縮強度は２０〜１５０ｋＰａが好ましく、２５〜１００ｋＰａがより好ましい。
本発明の複合発泡シートは、樹脂発泡シートに金属系薄膜が設けられたものであるが、金属系薄膜が上記したように薄くなるとともに、樹脂発泡シートに貫通孔が設けられたものであるため、２５％圧縮強度は上記のように低い値に維持される。
【００３１】
［接着材］
発泡複合シートは、樹脂発泡シートの一方の面側又は他方の面側の少なくともいずれかに設けられる接着材をさらに備えていてもよい。接着材は、発泡複合シートを発泡複合シート以外の部材に接着するために使用する。接着材としては、接着剤、粘着剤であってもよく、両面粘着テープであってもよい。
接着材は、樹脂発泡シートの金属系薄膜が形成される面に設けてもよいし、金属系薄膜が形成されない面に設けてもよい。ただし、接着材は、樹脂発泡シートの金属系薄膜が形成された面に設ける場合には、金属系薄膜の上に設ける。また、接着材は、金属系薄膜が形成されない面に設ける場合には、通常、樹脂発泡シートの表面に直接形成する。
また、接着材は貫通孔を覆うように貫通孔上にも形成してもよいし、貫通孔上には形成しなくてもよい。
【００３２】
［発泡複合シートの製造方法］
本発明の発泡複合シートの製造方法は、樹脂を含む発泡体材料を発泡させ、複数の気泡を有する樹脂発泡シートを得て、前記樹脂発泡シートに、熱溶着された内周面を有する貫通孔を設け、かつ該貫通孔を設けた前記樹脂発泡シートの少なくとも一方の表面、及び貫通孔の内周面に、厚さが５〜２０００ｎｍの金属系材料からなる薄膜を形成する、発泡複合シートの製造方法である。
本発明の発泡複合シートは、熱溶着された内周面を有する貫通孔が設けられた樹脂発泡シートの少なくとも一方の面側から金属系材料を成膜し、樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に金属系薄膜を形成するとともに、同時に貫通孔の内周面にも金属系薄膜を形成することで製造するものである。
図２に本発明の一実施形態に係る発泡複合シートの製造工程に係る模式的な断面図を示す。
【００３３】
（樹脂発泡シートの製造）
本発明では、例えば、図２（ａ）に示すように、発泡体材料に複数の気泡３を形成した樹脂発泡シート２を製造すればよいが、発泡体材料をシート状に加工して、発泡させる方法が好ましい。
発泡体材料をシート状に加工する方法は、樹脂成分、並びに必要に応じて配合される熱伝導体、及びその他添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から押出すことによってシート状にされた発泡体材料を得る方法が挙げられる。あるいは、カレンダー、コンベアベルトキャスティングなどを用いて混練しながら連続的に搬送することにより発泡体材料を、所定厚みを有するシート状に加工してもよい。
【００３４】
発泡体材料を発泡させる方法は、シート状の発泡体材料を加熱して、発泡体材料に配合された熱分解型発泡剤を発泡させることで行う方法が挙げられる。ここで、熱分解型発泡剤の具体例としては、分解温度が１６０℃〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の含有量は、樹脂発泡シートの気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。ただし、熱伝導体を使用する場合、少量の発泡剤では十分に発泡しないため、３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。一方で、熱伝導体を使用しない場合には、１〜１２質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。熱分解型発泡剤の含有量が上記範囲内であると、発泡体材料の発泡性が向上し、所望の発泡倍率を有する樹脂発泡シートを得やすくなり、柔軟性、衝撃吸収性、シール性に優れた樹脂発泡シートを得やすくなる。
熱分解型発泡剤を分解させて発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、発泡体材料を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【００３５】
本製造方法では、発泡体材料は、架橋することが好ましい。架橋は、発泡前のシート状の発泡体材料に対して行うことが好ましい。発泡体材料を架橋する方法としては、例えば、発泡体材料に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、発泡体材料に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡体材料を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましい。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、１〜８Ｍｒａｄがより好ましい。
また、樹脂発泡シートは、延伸させることが好ましい。延伸は発泡体材料を発泡させた後に行ってもよいし、発泡体材料を発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡体材料を発泡させた後、樹脂発泡シートを延伸する場合には、樹脂発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融又は軟化状態を維持したまま続けて樹脂発泡シートを延伸したほうがよいが、樹脂発泡シートを冷却した後、再度、樹脂発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で樹脂発泡シートを延伸してもよい。
【００３６】
また、発泡体材料は、物理発泡を行うことによって、発泡させてもよい。この場合、上記熱分解型発泡剤を使用する代わりに、発泡体材料に物理発泡剤を含浸させることが好ましい。物理発泡剤の含浸は、シート状にされた発泡体材料に対して行うことが好ましい
発泡体材料に含浸させる物理発泡剤としては、高圧の不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、発泡体材料に対して不活性で、かつ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いる樹脂への含浸量が多く、含浸速度の速い二酸化炭素が好適である。また、不純物の少ないクリーンな樹脂発泡体を得る観点からも二酸化炭素が好ましい。なお、発泡体材料に含浸させる際の不活性ガスは、超臨界状態又は亜臨界状態であることが好ましい。
【００３７】
（貫通孔の形成）
次に、上記のようにして得られた樹脂発泡シートに、例えば図２（ｂ）に示すように、内周面が熱溶着した貫通孔を開ける。
貫通孔の形成は、樹脂発泡シート２に、針穴加工、及びパンチング加工の少なくともいずれかにより、所定の温度に加熱された針又はパンチングを樹脂発泡シートの厚さ方向に貫通させることが好ましい。これにより、内周面が熱溶着された、溶着面５を有する貫通孔４を形成することが好ましい。
針穴加工及びパンチング加工は、例えば、樹脂発泡シートをロール状に巻取り、針山に設けられた複数の針、又はパンチング機の複数のパンチを、所定の温度で加熱しながら回転する針ロール又はパンチング機の複数のパンチを、樹脂発泡シートに押し当てて孔開けを行うことが好ましい。前記所定の温度、すなわち、熱溶着の温度は、使用する樹脂により異なるが、本発明では、少なくとも樹脂の軟化点以上の温度に加熱する必要があり、適宜調整する必要がある。通常、１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１９０℃である。温度が上記の範囲にあると、貫通孔が形成されると同時に内周面が溶着され、該内周面が平滑化される。
針山又はパンチング機においては、ＣＤ方向に沿って列状に設けられた複数の針又は複数のパンチが、１列又は２列以上設けられることが好ましい。２列以上設けられる場合、各列の針又はパンチは、隣接する列の針又はパンチと互い違いでもよいし、ＣＤ方向において同じ位置に設けられてもよい。
このような針山又はパンチング機を用いると、一定の速度でＭＤ方向に搬送する樹脂発泡シートに、一定の間隔で複数の針又はパンチを押し当てるだけで、上記したように所定の配列の貫通孔をＭＤ方向に沿って一定のピッチで設けることが可能になる。
なお、樹脂発泡シートに設けられる孔の径、及び個数は上記したとおりであるので、その説明は省略する。
【００３８】
（金属系材料の成膜）
さらに、貫通孔が設けられた樹脂発泡シートの一方の面側又は両面側から金属系材料を成膜する。金属系材料の成膜は、特に限定されないが、例えば、図２の（ｃ）に示すように、貫通孔を有する樹脂発泡シートの一方の面又は両面に前述した金属系材料を用い、金属系薄膜６ａ、６ｂを成膜するとともに、各貫通孔の内周面にも金属系薄膜６ｃを成膜する。上記のように、金属系材料の成膜は、両面側から行うことが好ましく、すなわち、樹脂発泡シートの両面に金属系薄膜を形成することが好ましい。なお、樹脂発泡シートの各面における金属系材料の厚さは、前述したとおりである。また、樹脂発泡シートの両面への金属系薄膜の成膜は、同時に行ってもよいし、同時に行なわずに別々に行ってもよい。
金属系材料の成膜は、スパッタリング法、無電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することが可能であり、好ましくは、スパッタリング法、又は無電解メッキ法であり、成膜温度が低く樹脂発泡シートの加熱劣化を防げる点、及び金属系薄膜を薄くかつ均一な厚みとしやすい点等からスパッタリング法がより好ましい。
【００３９】
［発泡複合シートの使用方法］
本発明の発泡複合シートは、例えば、電子機器内部で使用されるものである。電子機器としては、携帯電話、タブレット型端末、電子ペーパー、ノート型ＰＣ、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯機器や、時計、眼鏡型等の態様で用いられるウェラブル端末機器等が好ましい。発泡複合シートは、電気ノイズを発生する電子部品又は帯電しやすい絶縁物の近傍に配置され、電気ノイズや帯電を抑制したりする導電性シートとして使用する。このように、本発明の発泡複合シートは、電気ノイズ、もしくは帯電の発生源となる電子機器内部の部品のシートとして好適に使用することができる。発泡複合シートは、柔軟性が高く、かつ薄くすることが可能であるため、狭いスペースにも適切に配置することが可能である。
【００４０】
また、発泡複合シートは、電子機器内部の特定の部品に取り付けられ、又はその部品の周囲に設けられて、その部品に衝撃が加わることを防止する衝撃吸収材として使用する。また、電子機器内部の隙間を埋めて、埃や水分等が電子機器内部に侵入するのを防止するシール材としても用いる。さらに、発泡複合シートは、電子機器内部において熱源の近傍に配置され、熱源から発した熱を拡散させたり、放熱させたりする放熱シートして用いる。
すなわち、発泡複合シートは、導電性シートとして使用しつつ、衝撃吸収材、シール材、放熱シートとして使用することも可能である。
【００４１】
発泡複合シートは、導電性シートとして使用する場合、例えば、電気ノイズ源（電磁ノイズ源含む）と導電性のヒートシンクとの間に配置され、導電性のヒートシンクとともに、電気ノイズ源からのノイズを抑制するノイズ減衰機構を構成する。電気ノイズ源は、ＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｎ  ａ  ｃｈｉｐ）、メモリー、電源モジュール等のスマートフォンをはじめとする携帯無線通信機器内の電子部品、また、他の電子部品を実装する際に用いるプリント基板等に含まれる配線由来の様々なノイズ等が挙げられる。
さらに、例えば、帯電しやすいプラスチック等の絶縁物と導電性のヒートシンクとの間に配置され、導電性のヒートシンクとともに、静電気を抑制する機構を構成する。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［金属系薄膜の厚さ］
発泡複合シートに設けられた金属系薄膜の厚さは、樹脂発泡シートを厚さ方向に平行に切断し、その切断面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−５０００）により観察して得た３００倍の画像において５点測定し、その平均値を求めた。
［発泡倍率］
発泡倍率は、樹脂発泡シートの比重を発泡性樹脂シートの比重で除することにより算出した。
［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
［熱伝導体の熱伝導率］
熱伝導体の熱伝導率は、熱線法熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ−１０００）により測定した。
［熱伝導体の平均粒径］
熱伝導体の平均粒径は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡにより、レーザー回折散乱法にて測定した。
［２５％圧縮強度］
樹脂発泡シート及び発泡複合シートの厚さ方向の２５％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７−７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。
［放熱テスト］
実施例、比較例で得られた発泡複合シートについて、２ｃｍ角にカットし、厚みを１ｃｍ以上に重ねた試料を用意し、ホットディスク法により、京都電子工業社製「ＴＰＳ−１５００」を用いて、熱伝導率を２３℃にて測定して、放熱性を評価した。
［体積抵抗］
発泡複合シートの体積抵抗は、抵抗率計（日置電機社製、ＲＭ３５４４−０１）を用いて、発泡複合シートの厚み方向の上下間を、すなわち、２つの測定用電極の各電極を、発泡複合シートの上下面（両面）において対向する任意の同一の位置に固定し、印加電圧０．１Ｖ、２５℃６０％ＲＨの条件下で測定した。
【００４３】
［実施例１］
（発泡複合シートの作製）
エチレンプロピレンジエンゴム（三井化学社製、商品名「ＥＭＢ−ＥＰＴ４０２１」）６０質量部と、液状エチレンプロピレンジエンゴム（三井化学社製、商品名「ＰＸ−６８」）４０質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名「ＳＯ−Ｇ３」）１７質量部と、酸化マグネシウム（ＲＦ−１０−ＳＣ、宇部マテリアルズ社製、平均粒径：１０μｍ、熱伝導率：５０Ｗ／ｍ・Ｋ）３００質量部と、酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１．０質量部とを、プラストミルにて１３０℃で溶融混練して得た発泡体材料をプレスして、厚み０．３ｍｍの長尺シート状にした。
次に、上記長尺シート状の発泡体材料の両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を１．５Ｍｒａｄ照射して発泡体材料を架橋した。
その後、この発泡体材料を熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、樹脂発泡シートを得た。この樹脂発泡シートは、見掛け密度０．６９ｇ／ｃｍ3、厚みが０．３ｍｍであった。
【００４４】
上記の樹脂発泡シートをロール状に巻取り、１８０℃で加熱しかつ回転する針ロールに、得られた樹脂発泡シートを１回通過させ、樹脂発泡シートに貫通孔を規則的に形成した。
次いで、スパッタリング装置の密閉チャンバー内にセットし、チャンバー内を５×１０−６Ｔｏｒｒに減圧保持した後、アルゴンガスを導入し圧力７×１０−４Ｔｏｒｒの低圧アルゴンガス雰囲気とし、上記樹脂発泡シートを１．０ｍ／分の速度で引出し走行させながら５０ＫＷＨの電力を投入し、上記樹脂発泡シートの両方の面（貫通孔内周面含む）に、銅ターゲットとニッケルターゲットの両方を用い連続して別々にスパッタして、銅膜とニッケル膜を積層し、樹脂発泡シートの両方の面に金属系薄膜として銅膜とニッケル膜を設けた発泡複合シートを作製した。発泡複合シートにおいて、銅膜とニッケル膜を積層させた薄膜の膜厚は、１４．５ｎｍであった。
この発泡複合シートについて、２５％圧縮強度を測定して柔軟性を評価するとともに、熱伝導性及び導電性を評価した。
【００４５】
［比較例１］
針ロールの熱を上昇させず、常温の状態で樹脂発泡シートを1回通過させたこと以外は実施例１と同様に発泡複合シートを作製し、２５％圧縮強度を測定して柔軟性を評価するとともに、熱伝導性及び導電性を評価した。なお、得られた発泡複合シートにおいては、貫通孔の内周面で樹脂の溶着がされないことから、該内周面で金属系薄膜が平滑な連続膜として形成されていなかった。
樹脂発泡シートの特性、及び発泡複合シートの評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2018051963.tif 000002
【００４７】
実施例１では、２５％圧縮強度及び体積抵抗の結果から明らかなように、所定のエチレンプロピレンジエンゴムに熱伝導体を分散させた樹脂発泡シートに、高温下（１８０℃）で貫通孔を設け（結果として溶着により平滑化された内周面を有する貫通孔が形成され）、かつ貫通孔の内周面及び樹脂発泡シート表面に薄厚の金属系薄膜を設けたことで、発泡複合シートを薄物としかつ柔軟性を維持しつつ、特に厚み方向に優れた導電性を有するものにすることができた。
これに対して、比較例１では、溶着がされていないことから、貫通孔の内周面に金属系薄膜が平滑な連続膜として形成されず、これにより導通部に断線が生じ、厚み方向に優れた導電性を有する発泡複合シートを得ることができなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１：発泡複合シート
２：樹脂発泡シート
３：気泡
４：貫通孔
５：溶着面
６ａ，６ｂ，６ｃ：金属系薄膜
【図１】
2018051963.tif 000003
【図２】
2018051963.tif 000004