(57)【要約】【課題】  近赤外線域で発光する有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  発光層として有機材料を用いた有機ＥＬ素子において、発光層が狭バンドギャップ高分子により形成され、近赤外線域で発光することを特徴とする。【選択図】図１
2018125434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流キャリアの注入により光を発生する発光層と、
この発光層に電流キャリアを注入するキャリア注入手段と、
を備え、
前記発光層として有機材料を用いた
有機ＥＬ素子において、
前記発光層が狭バンドギャップ高分子により形成され、近赤外線域で発光する
ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、前記狭バンドギャップ高分子が、前記発光層の層内の一方向に配向して形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項２に記載の有機ＥＬ素子において、前記発光層は前記配向の方向に沿って偏光発光することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子において、前記狭バンドギャップ高分子がＰＴＢ７であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子において、前記発光層に接して、可視光発光する層が積層されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機ＥＬ素子において、前記可視光発光する層がＦ８ＢＴにより形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項２または３に記載の有機ＥＬ素子において、前記発光層に接して可視光を発光する層が積層され、この可視光を発光する層の分子が、前記狭バンドギャップ高分子の配向に沿って配向していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機ＥＬ素子において、前記狭バンドギャップ高分子がＰＴＢ７であり、前記可視光発光する層がＦ８ＢＴにより形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項９】
発光層として有機材料を用いた有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記発光層を狭バンドギャップ高分子により形成する
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記狭バンドギャップ高分子を、摩擦転写法により、前記発光層の層内の一方向に配向させて形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記発光層に接して、可視光発光する層を積層することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記狭バンドギャップ高分子を、摩擦転写法により、前記発光層に沿って一方向に配向させて、前記発光層を形成し、
前記発光層に接して、可視光発光する層を積層し、
前記可視光発光する層を熱処理することで、前記可視光を発光する層の分子を、前記狭バンドギャップ高分子の配向に沿って配向させる
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に関する。特に、近赤外域で発光する有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人らは、生体情報取得用のプローブとして、生体組織による吸収が小さい近赤外線に着目している。人間の生命情報を常時測定するウェアラブルデバイスの光源として、フレキシブル化が容易な有機ＥＬ素子は有利である。しかし、有機ＥＬ素子は、現在のところディスプレイ等の表示用や照明向け（例えば引用文献１参照）が主用途であり、近赤外線域を含めた可視光以外の発光材料や素子の研究事例は僅かであって（例えば特許文献２参照）、製品化には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７２１２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、近赤外線域で発光する有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の有機ＥＬ素子は、電流キャリアの注入により光を発生する発光層と、この発光層に電流キャリアを注入するキャリア注入手段と、を備え、発光層として有機材料を用いた有機ＥＬ素子において、発光層が狭バンドギャップ高分子により形成され、近赤外線域で発光することを特徴とする。
【０００６】
狭バンドギャップ高分子が、発光層の層内の一方向に配向して形成されていることが望ましい。分子が配向していることにより、本発明の有機ＥＬ素子は、配向の方向に沿って偏光発光する。発光層を形成する狭バンドギャップ高分子としては、ＰＴＢ７（ｐｏｌｙ｛４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，６−ｄｉｙｌ｝を用いることができる。
【０００７】
発光層に接して、可視光発光する層が積層されていることが望ましい。可視光を発光する層の材料としては、Ｆ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））を用いることができる。発光層を形成する狭バンドギャップ高分子が配向している場合、可視光発光する層の分子も、狭バンドギャップ高分子の配向に沿って配向していることが望ましい。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、発光層として有機材料を用いた有機ＥＬ素子の製造方法において、発光層を狭バンドギャップ高分子により形成することを特徴とする。狭バンドギャップ高分子を、摩擦転写法により、発光層に沿って一方向に配向させて形成することが望ましい。
【０００９】
発光層に接して、可視光発光する層を積層することができる。狭バンドギャップ高分子を配向させている場合、可視光発光する層を熱処理することで、その層の分子を、狭バンドギャップ高分子の配向に沿って配向させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、近赤外線域で発光する有機ＥＬ素子が得られる。さらに、発光層の材料の分子を配向させることで、偏光発光が可能となる。また、発光層に可視光発光する層を積層したことで、エネルギー移動により発光効率を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態を説明する図であり、有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す。
【図２】図２は、ＰＴＢ７の化学構造を示す。
【図３】図３は、ＰＴＢ７配向膜の偏光紫外可視スペクトルを示す。
【図４】図４は、ＰＴＢ７配向膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
【図５】図５は、本発明の第二の実施形態を説明する図であり、有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す。
【図６】図６は、Ｆ８ＢＴの化学構造を示す。
【図７】図７は、実施例１の有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示す。
【図８】図８は、実施例２の有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示す。
【図９】図９は、実施例２の有機ＥＬ素子の発光スペクトルの測定結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例２の有機ＥＬ素子の偏光発光スペクトルの測定結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例３の有機ＥＬ素子の発光スペクトルの測定結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例４の有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示す。
【図１３】図１３は、実施例４の有機ＥＬ素子の発光スペクトルの測定結果を示す。
【図１４】図１４は、実施例４の有機ＥＬ素子の偏光発光スペクトルの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の第一の実施形態を説明する図であり、有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に、透明電極２、ホール注入層３、発光層４、ホールブロック層５および電極６が積層された構造を有する。発光層４は、電流キャリアの注入により光を発生する層であり、透明電極２およびホール注入層３と、ホールブロック層５および電極６とが、この発光層４に電流キャリアを注入するキャリア注入手段を構成する。
【００１３】
透明電極２の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が用いられる。ホール注入層３の材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が用いられる。ホールブロック層５の材料としては、例えばＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）が用いられる。電極６としては、Ａｌ（アルミニウム）あるいはＡｇ（銀）などが用いられる。また、電極６の一部として、ホールブロック層５側にＬｉＦ（フッ化リチウム）層を設けることもできる。電極６の一部にＬｉＦ層を設ける場合、ホールブロック層５を省略することもできる。以上の材料は、有機ＥＬ素子を形成する材料として一般的なものである。
【００１４】
発光層４の材料としては、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差（バンドギャップ）が赤外域になるような、狭バンドギャップ高分子を用いる。狭バンドギャップ高分子は、バンドギャップが小さく可視光域の光を吸収する材料であり、有機太陽電池の材料として利用されている。おおよそのバンドギャップの範囲は０．０１〜１．７ｅＶで、今回の目的では１．３〜１．７ｅＶ程度の物が望ましい。このような狭バンドギャップ高分子として、
ＰＴＢ７（ｐｏｌｙ｛４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，６−ｄｉｙｌ｝）、
ＰＣＰＤＴＢＴ（Ｐｏｌｙ［２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−４，７−ｄｉｙｌ［４，４−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］］）、
ＰＳｉＦ-ＤＢＴ  ポリ［２，７−（９，９-ビス（２−エチルヘキシル）−ジベンゾシロール）−ａｌｔ−４，７−ビス（チオフェン−２−イル）ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール、
ＰＳＢＴＢＴ−８（pｏｌｙ（４，４−ｄｉｏｃｔｙｌｄｉｔｈｉｅｎｏ（３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ）、
Ｓｉ-ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］，ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］）、
ＰＣＤＴ（）ＢＴ）（ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］，ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］）、
ＡＰＦ０３（Ｐｏｌｙ［２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２’，１’，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））
があげられる。その一方で、このような材料は、バンドギャップが赤外域に達していることから、近赤外域で発光する可能性がある。このような狭バンドギャップ高分子を有機ＥＬ素子の発光層４に用いることで、近赤外光源が得られる。さらに、発光層４の材料の分子を層内で一方向に配向させることで、偏光発光する近赤外光源が得られる。偏光近赤外光は、生体情報取得用のプローブとして特に有望視される。近赤外光は一般に０．７から１．４μｍの波長範囲であるが、今回の目的では７００ｎｍから９００ｎｍ程度が望ましい。
【００１５】
狭バンドギャップ高分子として、ＰＴＢ７を例に説明する。ＰＴＢ７の化学構造を図２に示す。ＰＴＢ７は、有機薄膜太陽電池用に開発された狭バンドギャップ高分子であり、可視光ほぼ全域に光吸収をもち、近赤外域７７０ｎｍ付近で発光する。
【００１６】
ＰＴＢ７の特性を調べるため、摩擦転写法により、配向薄膜を作製した。具体的には、ＰＴＢ７を真空下で加圧成形しペレットとして、一定温度に加熱した洗浄したガラス基板に対して、一定圧力で押しつけ、一定速度で擦り付けることで摩擦転写を行った。製膜条件を様々に検討し、適切な条件で良好な配向薄膜が得られることがわかった。基板温度は７０℃〜１００℃、掃引速度は１０から１００ｃｍ／分、圧力１から５ＭＰａの条件で製膜できる。最適条件として、基板温度９０℃、掃引速度２０ｃｍ／分、圧力２ＭＰａと決定した。薄膜は偏光顕微鏡、偏光紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトル、放射光を用いた薄膜Ｘ線回折等により評価した。図３に、ＰＴＢ７配向薄膜の偏光ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。スペクトル測定にはグラン・テーラープリズムを使用した。図３より、可視光領域ほぼ全体にわたって、摩擦方向に平行な直線偏光を垂直方向よりも強く吸収していることがわかる。これは、膜中で、ＰＴＢ７主鎖が摩擦方向に平行に配列していることを示している。
【００１７】
この配向薄膜の偏光蛍光スペクトルを測定した。励起光は非偏光（６００ｎｍ）で蛍光を偏光板を通して測定した。図４に、ＰＴＢ７配向膜の偏光蛍光スペクトルを示す。７７０ｎｍにピークを持つ近赤外発光を示した。ＰＴＢ７配向膜は偏光蛍光を示すことがわかった。図１に示す実施形態では、このＰＴＢ７配向膜を発光層４として用いる。
【００１８】
図５は、本発明の第二の実施形態を説明する図であり、有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す。この有機ＥＬ素子が図１に示す第一の実施形態と異なるのは、発光層４とホールブロック層５との間に、発光層４に接して、可視光発光層７が積層されていることである。
【００１９】
可視光発光層７は、自分自身で可視光を発光することができる層であるが、エネルギー移動により、発光層４の発光特性を高めることができる。特に、発光層４を形成する狭バンドギャップ高分子が配向している場合、可視光発光層７の分子も狭バンドギャップ高分子の配向に沿って配向させることで、大きな効果が得られることが判明した。
【００２０】
可視光発光層７の材料としては、Ｆ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））やＭＥＨ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］）を用いることができる。Ｆ８ＢＴは、液晶転移温度が約１５０℃であり、発光層４を形成する狭バンドギャップ高分子が配向している場合、その温度で熱処理することで、自分自身も配向する傾向がある。このとき、熱処理は、可視光発光層７のみに行っても良いし、積層された全体に行ってもよい。
【００２１】
以下、摩擦転写ＰＴＢ７を発光層４として用いた有機ＥＬ素子の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２２】
［摩擦転写ＰＴＢ７を発光層とする素子］
素子基板として、ガラス基板１に幅２ｍｍのストライプ状のＩＴＯが透明電極２として付されたＩＴＯ基板を用いた。このＩＴＯ基板にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートして、ホール注入層３を形成した。ＰＴＢ７粉末を真空下でプレスし、厚さ約１ｍｍの板状に成型した。これを直線的に切断し、切断面を、７０℃に加熱したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布したＩＴＯ基板に圧力２ＭＰａで押しつけ、速度２０ｃｍ／分で擦り付けることによって、約５０ｎｍの膜厚のＰＴＢ７摩擦転写膜を形成し、発光層４とした。この発光層４の上に、ＢＣＰを３０ｎｍ真空蒸着してホールブロック層５とし、さらにＡｌを５０ｎｍ真空蒸着して電極６を積層し、発光面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【００２３】
図７は、作製した有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示す。電圧対電流特性は、ソースメーター、ケースレー社製２４００を用いて測定した。赤外線の出力は、サーモパイル検出器を付したオフィール社製パワーメーターＮｏｖａによって測定した。ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流電圧を印加したところ、９Ｖから赤外発光が観測され始め、１８Ｖで１．２ｍＷの発光を観測した（変換効率０．７％）。摩擦転写ＰＴＢ７を発光層とする赤外発光ＥＬ素子を作製できた。
【実施例２】
【００２４】
［Ｆ８ＢＴとＰＴＢ７との積層素子（偏光）］
実施例１同様の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ塗布したＩＴＯ基板上にＰＴＢ７摩擦転写膜を形成した後、Ｆ８ＢＴをクロロホルム溶液（３０ｇ／ｌ）から２０００ｒｐｍでスピンコートし、可視光発光層７を形成した。さらに、電極６としてＬｉＦ０．５ｎｍ、Ａｌ５０ｎｍを真空蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。ホールブロック層５は設けていない。
【００２５】
図８は、作製した有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示す。実施例１と同様の測定を行い、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流電圧を印加したところ、８Ｖから赤外発光が観測され始め、２０Ｖで８．８ｍＷの発光を観測した（変換効率１％）。実施例１との違いは、積層したＦ８ＢＴが可視発光し、ＰＴＢ７へ発光エネルギーが移動することで、赤外発光させることである。なお、この素子ではエネルギー移動が完全に起こるわけではなく、なお、可視光発光層７のＦ８ＢＴからの可視部の発光が残り、目視でも発光が確認できた。
【００２６】
図９および図１０は、発光スペクトルの測定結果を示す。図９は全体の発光スペクトルであり、図１０は、ＰＴＢ７の配向方向と平行方向および垂直方向の偏光スペクトルである。発光スペクトルは、オプトシリウス社のＵＳＢ２０００ファイバ分光器を用いて測定した。偏光スペクトルは、偏光子を用いて測定した。５３０ｎｍの発光がＦ８ＢＴ由来であり、７７０ｎｍの発光がＰＴＢ７由来の発光である。この測定から、可視発光ポリマーからＰＴＢ７へのエネルギー移動により効率よく赤外発光し、かつＰＴＢ７の配向方向と平行方向に偏光発光していることが確認された。
【実施例３】
【００２７】
［熱処理によるエネルギー移動の向上］
実施例２と同じ構成の素子において、電極を積層する前に、真空下１６０℃で熱処理した素子を作製した。Ｆ８ＢＴは液晶ポリマーであり、１６０℃では液晶状態となることで、Ｆ８ＢＴ主鎖方向がＰＴＢ７の主鎖方向に平行に再配列する（偏光ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで確認）。
【００２８】
図１１は、発光スペクトルの測定結果を示す。実施例３の素子では実施例２の素子と比べ、エネルギー移動の効率が増加し、７７０ｎｍの近赤外域の発光が５３０ｎｍの可視光発光と比べて相対的に強くなった。これは、熱処理により、Ｆ８ＢＴとＰＴＢ７の発光の遷移ベクトルが平行になるため、エネルギー移動が容易になったためと考えられる。実施例２同様、偏光ＥＬスペクトルも確認された。
【実施例４】
【００２９】
［電極の選択］
電極６としてＡｌではなくＡｇを用い、実施例３と同等の素子を作製した。図１０に、作製した有機ＥＬ素子の電圧対電流密度・出力パワー特性を示し、図１１に発光スペクトルの測定結果を示し、図１２に偏光発光スペクトルを示す。発光し始める閾電圧が６Ｖに下がり、素子は低電圧でも安定して発光した。
【実施例５】
【００３０】
［可視光発光層の材料選択］
実施例２における可視光発光層７の材料として、Ｆ８ＢＴの代わりにＭＥＨ−ＰＰＶを、同条件でスピンコート積層した有機ＥＬ素子を作製した。９Ｖの電圧印加で光り始め、１６Ｖで１１．５ｍＷ（変換効率０．８％）の赤外発光を確認した。ただし、ＭＥＨ−ＰＰＶは液晶転移しないため、熱処理効果は確認できなかった。
【符号の説明】
【００３１】
１  ガラス基板
２  ホール注入層
３  発光層
５  ホールブロック層
６  電極
７  可視光発光層
【図１】
2018125434.tif 000003
【図２】
2018125434.tif 000004
【図３】
2018125434.tif 000005
【図４】
2018125434.tif 000006
【図５】
2018125434.tif 000007
【図６】
2018125434.tif 000008
【図７】
2018125434.tif 000009
【図８】
2018125434.tif 000010
【図９】
2018125434.tif 000011
【図１０】
2018125434.tif 000012
【図１１】
2018125434.tif 000013
【図１２】
2018125434.tif 000014
【図１３】
2018125434.tif 000015
【図１４】
2018125434.tif 000016