(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの高温保存前後における色調変化が抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】複数の記録ヘッド２０は、記録媒体の搬送方向に沿って配列されている。カラーインクは、少なくとも顔料、樹脂粒子、及び水を含有する。複数のカラーインクのうち、記録媒体に先に付与されるカラーインクから順に１番目からＮ番目とする。また、各カラーインクを調製した第１の液体中の固形分の凝集速度をＶbeforeとし、各カラーインクを６０℃で２週間保存した後に調製した第２の液体中の固形分の凝集速度をＶafterとする。そして、各カラーインクの保存前後の凝集速度比をＲ＝（Ｖafter／Ｖbefore）×１００としたとき、Ｋ番目（１≦Ｋ＜Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲKと、Ｋ＋１番目（２≦Ｋ＋１≦Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲK+1との関係が、ＲK＜ＲK+1を満たす。【選択図】図１
2018118433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカラーインクを複数のインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記複数の記録ヘッドは、前記記録媒体の搬送方向に沿って配列されており、
前記カラーインクは、少なくとも顔料、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記複数のカラーインクのうち、前記記録媒体に先に付与されるカラーインクから順に１番目からＮ番目とし、
各カラーインクを水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第１の液体中の固形分の凝集速度をＶbeforeとし、
前記各カラーインクを６０℃で２週間保存した後に水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第２の液体中の固形分の凝集速度をＶafterとし、
前記各カラーインクの前記保存前後の凝集速度比をＲ＝（Ｖafter／Ｖbefore）×１００としたとき、
Ｋ番目（１≦Ｋ＜Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲKと、Ｋ＋１番目（２≦Ｋ＋１≦Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲK+1との関係が、ＲK＜ＲK+1を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記カラーインクは、前記顔料として、ホスホン酸基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ホスホン酸基がビスホスホン酸基である請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記カラーインクは、ポリエチレングリコール及びグリセリンを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記カラーインクは、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
2018118433.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１乃至５の数を表し、ｍ＋ｎは０乃至１０の数を表す。）
【請求項６】
前記界面活性剤は、前記一般式（１）中のｘ及びｙがいずれも２である界面活性剤を含む請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体に、多価金属塩を含有する処理液を付与する工程を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、原理が単純でありながらも簡便に高品位のカラー画像を記録することができるため、近年、著しく発展している画像記録方法の一つである。そして、これまで主流であった家庭での文書や写真などの画像を記録するだけでなく、オフィスや産業用途でも急速に普及しつつある。
【０００３】
従来、普通紙などの記録媒体に記録される画像の光学濃度を向上させることを目的として、様々なインクの組成が検討されている。例えば、カルシウム指数値の高い官能基が結合した自己分散顔料と、ポリウレタンプリポリマーの分散液とを配合した、発色性の良好な画像を記録しうるインクが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５３５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、特許文献１で提案されたインクを用いれば、発色性が良好な画像を記録できることが判明した。しかし、特許文献１で提案されたインクを、例えば６０℃前後の高温で一定期間保存すると、記録される画像の発色性が低下することも判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インクの高温保存前後における色調変化が抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、複数のカラーインクを複数のインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記複数の記録ヘッドは、前記記録媒体の搬送方向に沿って配列されており、前記カラーインクは、少なくとも顔料、樹脂粒子、及び水を含有し、前記複数のカラーインクのうち、前記記録媒体に先に付与されるカラーインクから順に１番目からＮ番目とし、各カラーインクを水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第１の液体中の固形分の凝集速度をＶbeforeとし、前記各カラーインクを６０℃で２週間保存した後に水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第２の液体中の固形分の凝集速度をＶafterとし、前記各カラーインクの前記保存前後の凝集速度比をＲ＝（Ｖafter／Ｖbefore）×１００としたとき、Ｋ番目（１≦Ｋ＜Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲKと、Ｋ＋１番目（２≦Ｋ＋１≦Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲK+1との関係が、ＲK＜ＲK+1を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温保存の前後における色調変化が抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の概要を示す模式図である。
【図２】インクジェット記録装置におけるインク付与部を構成する各ラインヘッドを示す模式図である。
【図３】記録媒体の水の吸収係数Ｋａを説明するための吸収曲線の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、インクジェット用のインク（カラーインクを含む）のことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１１】
本発明者らは、複数色のカラーインクを用いた発色性について検討を行った結果、本発明の構成に至った。すなわち、インクの保存前後の凝集速度比と、インクの記録順序を考慮するという方法に至ったのである。
【００１２】
発色性に優れた画像を記録するには、インク中の顔料を記録媒体中に浸透させず、なるべく記録媒体の表面近傍に留まらせる必要があるため、記録媒体の表面で顔料を素早く凝集させ、記録媒体中への顔料の浸透を抑制することが重要である。すなわち、顔料の凝集が浸透よりも早ければ、記録媒体の表面近傍に顔料が留まることになるので、光学濃度が高く、発色性に優れた画像を記録することができると考えられる。
【００１３】
記録媒体の表面で顔料を素早く凝集させるには、例えば、インク中における顔料同士の衝突頻度を高めて凝集確率を向上させることや、記録媒体におけるイオン濃度やｐＨの変化などの環境変化によって顔料の分散破壊を生じさせることなどの対策が必要である。また、インクの着滴により記録媒体から溶出するイオンとの反応により顔料を凝集させるなどの対策も考えられる。すなわち、（i）インク中の固形分濃度を高める；（ii）インクのｐＨを下げる；（iii）インクの塩強度を高める；（iv）イオンと反応しうる官能基が粒子表面に結合した顔料を用いるなどの方法が考えられる。
【００１４】
しかし、顔料を高濃度に含有するインクが輸送中や保存中に高温に曝されると、顔料同士の衝突頻度がさらに上昇するため、顔料がインク中で凝集しやすくなる。同様に、ｐＨの低下又は塩強度の上昇によって、顔料同士の反発力を弱めたインクが輸送中や保存中に高温に曝されると、衝突頻度が上昇した顔料がインク中で凝集しやすくなる。その結果、顔料の分散安定性が低下してしまい、沈殿や増粘が生じやすくなる。また、イオンと反応する官能基が粒子表面に結合した顔料の場合、高温によって官能基が脱離し、記録媒体から溶出するイオンとの反応性が低下するため、記録媒体の表面で顔料の凝集が生じにくくなって画像の発色性が低下してしまう。
【００１５】
図１を参照して、本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の構成及び動作について説明する。図１は、本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の概要を示す模式図である。図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、例えば外部コンピューターなどから受信した画像データ及び記録条件（例えば両面印刷の有無など）に基づいて、記録媒体にインクを吐出して画像を記録する。記録媒体Ｐとしては、例えば普通紙を用いることができる。記録媒体供給部１０が記録媒体Ｐを搬送しているときに、インク付与部２０から記録媒体Ｐに向かってインクが吐出され、インクにより記録媒体Ｐの片面（記録面）に画像が記録される。インク付与部２０は、互いに異なる２色以上のインクを吐出するラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、・・・２０ｘから構成される。
【００１６】
次に、主に図２を参照して、インク付与部２０の構成について説明する。図２は、インク付与部２０を構成する各ラインヘッドを示す模式図である。各ラインヘッド２０はライン型の長尺の記録ヘッドである。複数のラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、・・・・２０ｘは、記録媒体Ｐの搬送方向（Ｘ方向）に配列されている。また、各ラインヘッド２０ａ〜ｄ、２０ｘは、記録媒体Ｐの搬送方向（Ｘ方向）に直交する方向（Ｙ方向）に延設されている。各ラインヘッド２０ａ〜ｄ、２０ｘの長さは、記録媒体Ｐの幅よりも大きくすることが好ましい。これにより、画像を幅方向に一括記録することが可能になる。
【００１７】
各ラインヘッド２０ａ〜ｄ、２０ｘは、記録媒体Ｐの搬送方向（Ｘ方向）に直交する方向（Ｙ方向）に配列された複数の吐出ユニット３０を有することが好ましい。各ラインヘッド２０ａ〜ｄ、２０ｘは、画像信号に応じて各吐出ユニット３０によりインクを吐出する。インクジェット記録装置１００では、ラインヘッド２０ａ〜ｄ、２０ｘごと順にインクを吐出して記録媒体Ｐに画像を記録する。詳しくは、記録媒体Ｐの搬送方向の上流（Ｘ１側）から下流（Ｘ２側）に向かってラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、・・・２０ｘ・・・の順で配置され、この順でインクを吐出する。これにより、記録媒体Ｐの同じ位置にインクを吐出することができる。その結果、記録媒体Ｐに画像を記録することが可能になる。
【００１８】
例えば、ラインヘッド２０ａに第１のインク、ラインヘッド２０ｂに第２のインクが充填されている場合、記録媒体Ｐにおける記録面には、第１のインクが先に付与され、次に第２のインクが付与される。また、記録媒体Ｐに第１のインクが付与されると、記録媒体中のカルシウム（Ｃａ）成分と第１のインク中の顔料が凝集し定着する。その後、記録媒体Ｐに第２のインクが付与されると、第１のインク中の顔料が凝集していないＣａに対して第２のインク中の顔料の一部が凝集して定着し、一方、定着できなかった第２のインク中の顔料の一部が記録媒体Ｐの下層部に浸透し定着する。
【００１９】
検討で用いたインクでは、６０℃で２週間の保存前後において、凝集速度が変わっていてもそれぞれ一次色で記録を行った場合は発色変化がほとんどないことが分かった。しかし、複次色で記録を行った場合には、後に付与されるインクによる発色が低下することが分かった。また、６０℃で２週間の保存前後での凝集速度の変化が大きいインクから記録した場合、凝集速度の変化が小さいインクから記録媒体に付与した場合よりも発色変化が小さいことが分かった。これは、保存前後で凝集速度の大きく変化する顔料を用いたインクでも上流側に配置されて記録されると、顔料を凝集することのできるＣａが記録媒体中に十分にあるため、凝集能が低下していてもＣａと凝集することができ、発色低下に繋がらないと考えられる。
【００２０】
上述の検討より、複数のカラーインクを複数のインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法について、次の構成とすることで、インクの高温保存前後のいずれにおいても発色性に優れた画像を記録可能となる。すなわち、インクジェット記録方法に使用する複数の記録ヘッドを、記録媒体の搬送方向に沿って配列させておく。カラーインクとしては、少なくとも顔料、樹脂粒子、及び水を含有するインクを使用する。ここで、複数のカラーインクのうち、記録媒体に先に付与されるカラーインクから順に１番目からＮ番目とする。一方、各カラーインクを水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第１の液体中の固形分の凝集速度をＶbeforeとする。また、各カラーインクを６０℃で２週間保存した後に水で５００倍に希釈するとともに塩化カルシウムを２．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる濃度で添加して調製した第２の液体中の固形分の凝集速度をＶafterとする。さらに、各カラーインクの保存前後の凝集速度比をＲ＝（Ｖafter／Ｖbefore）×１００（％）とする。このとき、Ｋ番目（１≦Ｋ＜Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲKと、Ｋ＋１番目（２≦Ｋ＋１≦Ｎ）のカラーインクの凝集速度比ＲK+1との関係が、ＲK＜ＲK+1を満たすことを特徴とする。
【００２１】
（凝集速度の測定方法）
第１及び第２の液体中の固形分の凝集速度（Ｖbefore及びＶafter）は、以下の文献の記載を参考にして測定することができる。すなわち、インク希釈液に所定量の塩化カルシウム溶液を添加した後、顔料の粒径の経時変化を測定し、粒径の増大速度を「凝集速度」として測定及び算出する。
（文献）
「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００２；  ｐ．３８３−３８７，  Ｙｕａｎ  Ｙｕ  ｅｔ．ａｌ．  “Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”」
【００２２】
顔料の粒径の測定装置としては、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用することができる。水で５００倍に希釈したインクに、所定濃度となる量の塩化カルシウム溶液を添加して混合した後、顔料の粒径の測定を直ちに開始する。顔料の粒径は、２秒間隔で９００秒間測定する。測定終了後、粒径変化の初期の傾きを求め、それを凝集速度とする。なお、インクの希釈率は、インク同士の相互作用を保持するために測定可能な濃度となる５００倍（質量基準）とした。
【００２３】
＜インク＞
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、複数のカラーインクを使用する。このカラーインクは、少なくとも顔料、樹脂粒子、及び水を含有する。カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクなどを挙げることができる。また、本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、複数のカラーインクを有するインクセットを使用することができる。このインクセットには、複数のカラーインクに加えて、ブラックインクが使用されてもよい。以下、インクの各成分について、説明する。
【００２４】
［顔料］
顔料（顔料粒子）の種類としては、カーボンブラックなどの無機顔料、及び有機顔料が挙げられる。顔料としては、インクに使用可能な公知の顔料をいずれも用いることができ、顔料の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カラーインクに使用する顔料（カラー顔料）としては、有機顔料を用いることが好ましく、ブラックインクに使用する顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２５】
インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下である。インク中の顔料の含有量が０．１質量％未満であると、画像の光学濃度が十分に得られない場合がある。インク中の顔料の含有量が１５．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００２６】
シアンインク用の顔料としては銅フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的なカラーインデックスＮｏ．としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０などが挙げられる。
【００２７】
マゼンタインク用の顔料としてはキナクリドン顔料を用いることが好ましい。具体的なカラーインデックスＮｏ．としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、２０２、２０７などが挙げられる。
【００２８】
イエローインク用の顔料としてはアゾ顔料を用いることが好ましい。具体的なカラーインデックスＮｏ．としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、７４、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４などが挙げられる。
【００２９】
ブラックインク用の顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、Ｒａｖｅｎ：１０６０、１０８０、１１７０、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ；ＭＯＧＵＬ−Ｌ；Ｒｅｇａｌ：４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ；Ｍｏｎａｒｃｈ：８００、８８０、９００、１０００、１３００、１４００（以上、キャボット製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ：４、４Ａ、６；Ｐｒｉｎｔｅｘ：３５、Ｕ、１４０Ｕ、Ｖ、１４０Ｖ（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）などが挙げられる。
【００３０】
顔料は、水中に分散しうる顔料であることが好ましい。顔料の分散方法としては、顔料の粒子表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）や、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料を用いる方法が挙げられる。インクには、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００３１】
（自己分散顔料）
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いるカラーインクは、顔料として、自己分散顔料を含有することが好ましく、ホスホン酸基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有することがより好ましい。なお、インク中において、自己分散顔料のホスホン酸基の形態は、その一部が解離又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００３２】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。自己分散顔料の含有量が０．１質量％未満であると、発色性が十分に得られない場合がある。自己分散顔料の含有量が１５．０質量％を超えると、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。また、自己分散顔料の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
ホスホン酸基としては、ＰＯ3ＨＭ基、ＰＯ3Ｍ2基などが挙げられる。これらの式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。中でも、ホスホン酸基が、−ＣＱ（ＰＯ3Ｍ2）2の構造を有することがより好ましい。この式中のＱは、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基など；アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基など；アラルキル基としてはベンジル基など；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などがそれぞれ挙げられる。これらの中でも、Ｒ’が水素原子である−ＣＨ（ＰＯ3Ｍ2）2が好ましい。
【００３４】
また、他の原子団（−Ｒ−）としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、エーテル基、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、又は置換若しくは非置換のナフチレン基などが挙げられる。これらの中でも、他の原子団（−Ｒ−）が、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）又は−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ−（ベンゼンスルホンアミド構造）を含むことが好ましい。また、他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子に、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が表面に結合した自己分散顔料が挙げられる。中でも、ビスホスホン酸基が結合した原子団が結合している自己分散顔料が、長期保存時の画像の堅牢性及び顔料の分散安定性の両立の観点から好ましい。
【００３５】
インクに含有されている顔料が自己分散顔料であるか否かを検証する方法は以下の通りである。具体的には、インクを酸析させた後、遠心分離し沈殿物を採取する。顔料分散体の場合は、顔料分散体を酸析した後、沈殿物を採取する。採取した沈殿物を、シャーレに取り水を流し込み、撹拌し再分散させる。１日放置後に、シャーレに沈殿物が生じず、顔料が分散していれば自己分散タイプの顔料であると判断する。また、インクに含有されている顔料が自己分散顔料である場合、ホスホン酸基を有するか否かは、ＩＣＰ発光分析装置により検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、リン元素が確認されれば、ホスホン酸基を有すると判断する。
【００３６】
（樹脂分散タイプの顔料）
分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、及び顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型の顔料などを用いることができる。分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００３７】
樹脂分散タイプの顔料における分散剤として使用する樹脂は、親水性部位と疎水性部位を有することが好ましい。具体的には、アクリル酸及びメタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーとスチレンなどの芳香族基を有するモノマーとを共重合した樹脂；ジメチロールプロピオン酸などのアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
分散剤として用いる樹脂としては、従来からインクに使用されているものをいずれも用いることができる。分散剤として用いる樹脂は水溶性のものであることが好ましい。すなわち、インクに含有させる顔料として、樹脂分散タイプの顔料を使用する場合、その顔料は、水溶性樹脂で分散された顔料であることが好ましい。本明細書において、樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒径を有さないものであることとする。つまり、本明細書において、水溶性樹脂は、後述する樹脂粒子（粒径を有する）とは異なる。
【００３９】
分散剤として用いる樹脂を調製する際のモノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも２つのモノマーを用いて合成した樹脂が挙げられる。このとき、少なくとも１つは親水性のモノマーであることが好ましい。使用可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、又はこれらの誘導体などが挙げられる。中でも、親水性のモノマーとして、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることが好ましい。特に、少なくともアクリル酸及び（メタ）アクリル酸のそれぞれに由来する構造単位を有する共重合体がより好ましい。また、樹脂の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いてもよい。
【００４０】
分散剤として用いる樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものがより好ましい。また、樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。この範囲内であることで、樹脂による顔料の分散安定性が向上し、好ましいインクの吐出安定性が得られる。なお、樹脂の酸価は、電位差滴定により求められる。
【００４１】
分散剤として用いる樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上４．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。また、インク中の樹脂分散顔料の含有量（顔料と樹脂分散剤の総含有量）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。インク中の樹脂分散顔料の含有量が０．１質量％未満であると、画像の光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。インク中の樹脂分散顔料の含有量が１５．０質量％を超えると、耐固着性などが十分に得られない場合がある。
【００４２】
インクに含有されている顔料が樹脂によって分散された顔料か否かを判断する方法は以下の通りである。インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を１２，０００ｒｐｍで１時間の条件で遠心分離する。これにより、水溶性有機溶剤や分散に寄与しない樹脂などが液層に含まれることになるため、顔料を含む沈降成分を回収する。このとき、顔料を含む沈降成分に樹脂が含まれている場合は、樹脂によって分散された顔料であると判断することができる。そして、顔料を含む沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂（樹脂分散剤）であり、液層に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与しない樹脂である。
【００４３】
［樹脂粒子］
本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ50）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子のＤ50は、樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定すればよい。
【００４４】
また、樹脂粒子としては、公知のものをいずれも用いることができるが、ポリウレタン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。以下、ポリウレタン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子について、それぞれ説明する。
【００４５】
＜１＞ポリウレタン樹脂粒子
（ポリウレタン樹脂粒子の物性）
ポリウレタン樹脂粒子のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが５，０００未満であると、ポリウレタン樹脂粒子の強度が低くなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。Ｍｗが１５０，０００より大きいと、インクの保存安定性や吐出安定性などが十分に得られない場合がある。本明細書において、ポリウレタン樹脂粒子のＭｗの測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行うことができる。このＭｗの算出には、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることができる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂粒子の酸価は滴定法により測定することができる。例えば、ポリウレタン樹脂粒子をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで酸価を測定すればよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。また、ポリウレタン樹脂粒子のＴｇは、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００４８】
（ポリウレタン樹脂粒子の含有量）
ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インク中のポリウレタン樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、インク中のポリウレタン樹脂粒子の含有量が１０．０質量％を超えると、インクの吐出安定性などが十分に得られない場合がある。
【００４９】
（ポリウレタン樹脂粒子の製造例）
ポリウレタン樹脂粒子の製造方法は、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができる。例えば、次に述べる方法によってポリウレタン樹脂粒子を製造することが可能である。酸基を有さないポリオールをメチルエチルケトンなどの有機溶剤中で十分に撹拌し溶解させた後、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化する。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を行う。
【００５０】
以下にポリウレタン樹脂粒子を構成する材料について説明する。
（１）ポリイソシアネート
ポリウレタン樹脂粒子は、ポリイソシアネートに由来する構造単位を有することが好ましい。「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。ポリウレタン樹脂粒子に占める、ポリイソシアネートに由来する構造単位の割合は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、及び３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、及び１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、及びα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂粒子には、必要に応じて、１種又は２種以上のポリイソシアネートを用いることができる。上記ポリイソシアネートの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５６】
（２）酸基を有さないポリオール
ポリウレタン樹脂粒子は、酸基を有さないポリオールに由来する構造単位を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂粒子に占める、酸基を有さないポリオールに由来する構造単位の割合は、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
酸基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。酸基を有さないポリオールは、炭素数が１３以上２５０以下であることが好ましい。また、酸基を有さないポリオールのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。
【００５８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分と、ポリアルキレングリコール、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとのエステルが挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸の水素添加物などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル、又は酸ハライドなどの反応性誘導体などもポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。上記のポリエステルポリオールを構成する酸成分は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
ポリカーボネートジオールとしては、従来公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールを使用することができる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。これらのポリカーボネートジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記酸基を有さないポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることによって樹脂膜の柔軟性が適度に発現するため、画像の耐擦過性が向上しやすい。さらに、ポリエーテルポリオールは比較的親水性が高いため、インクの吐出安定性にも優れる。ポリエーテルポリオールの中でも、ポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。
【００６２】
（３）酸基を有するジオール
ポリウレタン樹脂粒子は、酸基を有するジオールに由来する構造単位を有することが好ましい。酸基を有するジオールとは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、ジメチルアミンなどの有機アミン塩の形態で存在してもよい。酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらは、必要に応じて１種又は２種を用いることができる。ポリウレタン樹脂粒子に占める、酸基を有するジオールに由来する構造単位の割合は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（４）鎖延長剤
ポリウレタン樹脂粒子を製造する際には鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートに由来する構造単位のうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
＜２＞アクリル樹脂粒子
本明細書において、「アクリル樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在するアクリル樹脂を意味する。粒径を持たない水溶性アクリル樹脂であると、記録媒体に吸着し、界面活性作用を有してしまうため、顔料を記録媒体の深さ方向に対しての浸透が促進され、本発明で求めるレベルの発色性が得られないと考えられる。
【００６５】
（アクリル樹脂粒子の物性）
アクリル樹脂粒子のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００より大きく３，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、アクリル樹脂粒子の強度が低くなり、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。Ｍｗが３，０００，０００より大きいと、インクの保存安定性や吐出安定性などが十分に得られない場合がある。本明細書において、アクリル樹脂粒子のＭｗの測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行うことができる。このＭｗの算出には、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることができる。
【００６６】
アクリル樹脂粒子の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。アクリル樹脂粒子の酸価は滴定法により測定することができる。例えば、アクリル樹脂粒子をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで酸価を測定すればよい。
【００６７】
アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。また、アクリル樹脂粒子のＴｇは、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００６８】
（アクリル樹脂粒子の含有量）
アクリル樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インク中のアクリル樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、インク中のアクリル樹脂粒子の含有量が１０．０質量％を超えると、インクの吐出安定性などが十分に得られない場合がある。
【００６９】
（アクリル樹脂粒子を構成するモノマー）
アクリル樹脂粒子を構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらのモノマーの単重合体でもよいし、これらのモノマーの２種以上の共重合体でもよいし、その他のモノマーとの共重合体でもよい。上記モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン類、イタコン類、マレイン酸類、フマル酸類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリスジルエステル類、及び不飽和ニトリル類などが挙げられる。
【００７０】
（アクリル樹脂粒子の製造例）
アクリル樹脂粒子の製造方法は、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができる。例えば、次に述べる方法によってアクリル樹脂粒子を製造することが可能である。３００ｍＬの４つ口フラスコに所定量のモノマーと、溶媒である蒸留水１００ｇを計り取る。次に、撹拌シール、撹拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、窒素導入管を取り付けて、７０℃の恒温槽中にて３００ｒｐｍで撹拌しながら１時間窒素置換を行う。さらに、蒸留水１００ｇに溶解させておいた開始剤をシリンジにてフラスコ内に注入して重合を開始する。重合状況をＧＰＣ及びＮＭＲでモニターリングし、所望の重合反応物を得る。生成したアクリル樹脂を遠心分離し、蒸留水中に再分散させる工程を繰り返すことで、アクリル樹脂粒子を水分散体の状態で精製する。精製されたアクリル樹脂粒子の水分散体は、必要に応じて、エバポレーターや限外ろ過などで濃縮してもよい。
【００７１】
開始剤としては、通常のラジカル重合などで使用されるものを用いることができる。開始剤の具体例としては、過硫酸カリウムや２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどを挙げることができる。また、重合の際には、開始剤以外にも乳化剤、連鎖移動剤、及び中和剤などを用いることもできる。中和剤としては、アンモニアや、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機アルカリの水酸化物などが好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などを用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド及びジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン類、並びにｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、及びキサンテンなどを挙げることができる。
【００７２】
［水性媒体］
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクは、少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクは、水の他、水性媒体として、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。本明細書において、「水溶性有機溶剤」とは、「２０℃の水への溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤」を意味する。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能な公知の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。
【００７４】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インクの粘度調整の観点から、水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量１０，０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びジグリセロールが好ましい。さらには、ポリエチレングリコール及びグリセリンがより好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、４００以上２，０００以下であることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
［界面活性剤］
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、インクに使用可能な公知のものをいずれも用いることができ、界面活性剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物がより好ましく、下記一般式（１）で表される界面活性剤がさらに好ましい。その市販品としては、例えば、アセチレノールシリーズ（川研ファインケミカル製）、サーフィノールシリーズ（エアプロダクツ製）、及びダイノール６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などが挙げられる。
【００７６】
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【００７７】
一般式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１乃至３のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１乃至５の数を表す。ｍ＋ｎは０乃至１０の数を表す。一般式（１）で表される界面活性剤としては、一般式（１）中のｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が８以下であるものが好ましく、５以下であるものがより好ましい。また、この界面活性剤は、一般式（１）中のｘ及びｙがいずれも２であるものがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（１）で表される界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。この界面活性剤の含有量が０．５質量％未満であると、ドット形成の面より発色が十分に得られない場合がある。一方、この界面活性剤の含有量が３．０質量％を超えると、画像の発色性の向上効果が十分に得られない場合がある。なお、インクは、一般式（１）で表される界面活性剤とは異なる界面活性剤を含有してもよい。
【００７９】
［添加剤］
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。例えば、ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、中でもＮ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００８０】
＜インクカートリッジ＞
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、上述したインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジを用いることができる。インクカートリッジとしては、従来からインクジェット記録方法に使用されているものを用いることができる。例えば、インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室と、負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室とを有する構造を挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を備えず、インクの全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部を備えたインクカートリッジであってもよい。さらに、インク収容部と、記録ヘッドとを備えた形態のインクカートリッジであってもよい。
【００８１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法は、複数のカラーインクを複数のインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、カラーインクとして上述したインクを用い、インクを記録媒体に付与するインク付与工程を有することができる。さらに、この方法では、記録媒体を搬送する搬送工程と、インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程とを有することが好ましい。
【００８２】
前述した図１に示すインクジェット記録装置１００においては、ロール状に巻かれた記録媒体を用いて記録を行い、再度ロール状に巻き取る形態を示している。このインクジェット記録装置１００は、記録媒体供給部１０と、インク付与部２０と、記録媒体回収部１１とを備える。記録媒体供給部１０は、ロール状に巻かれた記録媒体Ｐを保持して供給するためのユニットである。インク付与部２０は、記録媒体Ｐにインクを付与するためのユニットである。記録媒体回収部１１は、画像が記録された記録媒体Ｐを巻き取るためのユニットである。また、このインクジェット記録装置１００は、記録媒体Ｐを加熱するためのユニットである加熱部４００を備えることができる。記録媒体Ｐは図中の実線で示した、記録媒体Ｐの搬送経路に沿ってローラー対やベルトなどからなる搬送手段で搬送され、上記各ユニットで処理がなされる。また、記録媒体回収部１１でロール状に巻き取った記録媒体Ｐを別の装置などに供給して、記録媒体Ｐを所望の大きさに切断したり、製本したりするなどの処理を行ってもよい。
【００８３】
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法においては、記録媒体を搬送する搬送工程における、記録媒体を搬送する速度が、５０ｍ／分以上であることが好ましく、１００ｍ／分以上であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法においては、搬送の際に、記録媒体に、張力がかかっていることが好ましい。つまり、インクジェット記録装置が、張力を生じさせる張力付与部を有することが好ましい。具体的な方法としては、図１における記録媒体供給部１０と記録媒体回収部１１との間の搬送機構において、記録媒体Ｐに張力を生じさせる張力付与部や記録媒体の張力を調整する張力調整部などを設ければよい。記録媒体Ｐに張力がかかると、インク中の水による記録媒体の繊維の膨潤が抑制される。記録媒体Ｐの繊維が膨潤すると繊維間の空隙が増えるためインクの浸透速度は増加するが、インクの浸透速度が増加するとインクが記録媒体の表面に対して垂直方向に深く浸透しやすくなるため、画像の光学濃度が十分に得られなくなる場合がある。上記の通り、記録媒体Ｐに張力をかけることで、インク中の水による記録媒体Ｐの繊維の膨潤が抑制されるため、インクの浸透速度の増加による画像の光学濃度の低下を抑制することができる。
【００８５】
記録媒体にかかる張力としては、２０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。記録媒体に２０Ｎ／ｍ以上の張力をかけることで、インク中の水による記録媒体の繊維の膨潤がより効率的に抑制される。この観点から、記録媒体にかかる張力としては、３０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
（１）インク付与工程
インクを記録媒体に付与する方式としては、インクジェット方式を用いることができる。インクジェット方式としては、サーマルインクジェット方式でもよいし、ピエゾインクジェット方式でもよい。サーマルインクジェット方式は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。ピエゾインクジェット方式は、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、インクの吐出安定性の観点から、ピエゾインクジェット方式が好ましい。
【００８７】
記録ヘッドは、シリアルタイプの記録ヘッドであっても、フルラインタイプの記録ヘッドであってもよい。シリアルタイプの記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に記録ヘッドを走査して画像を記録する記録ヘッドである。また、フルラインタイプの記録ヘッドは、複数のノズルが記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列された記録ヘッドである。記録ヘッドは、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであることが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して直行する方向にノズル列が配列されたものであることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、インクの種類（通常、インクの色）ごとに複数設けられているとともに、それぞれの記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に沿って配列されて順に平行に配列されていることが好ましい。
【００８８】
（２）加熱工程
加熱工程では、インクが付与された記録媒体の表面温度が７０℃以上となるように加熱することが好ましい。「インクが付与された記録媒体の表面温度」とは、インクが記録媒体に付与された時点を０秒とした場合に、０．５秒搬送された位置における記録媒体の表面温度を意味する。例えば、記録媒体の搬送速度を「Ｖ」ｍ／分と仮定する。このように仮定した場合、記録媒体におけるインクの記録領域Ｘが、インクが付与された位置から搬送方向に沿って「（Ｖ×０．５）／６０」ｍ移動した位置における記録領域Ｘの表面温度を測定すればよい。なお、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドの場合における「インクが付与された位置」とは、記録ヘッドの直下の位置を意味する。
【００８９】
加熱工程では、インクが付与された記録媒体の表面温度が、８０℃以上となるように加熱することがより好ましい。また、記録媒体が熱によって変形することを防止する観点から、インクが付与された記録媒体の表面温度が１４０℃以下であることが好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、ヒーターを設けて記録媒体の表面側（インクが付与される側）から加熱する方法、裏面側から加熱する方法、及び両面側から加熱する方法などを挙げることができる。
【００９０】
加熱工程における加熱は、インクが付与される前からインクが付与された後にかけて連続して行われていてもよい。インクが記録媒体に付与される前は、加熱されていない、又は、加熱されていたとしても記録媒体の表面温度が７０℃より低いことが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
また、加熱工程において、記録媒体を加熱する際に、例えば加圧ローラーなどを使用し、記録媒体を加圧してもよい。記録媒体を加圧することで、画像の定着性を向上することができる。記録媒体を加圧する際には、加熱工程のすべての過程にわたって加圧しなくてもよく、加熱工程の一部の過程でのみ加圧してもよい。また、記録媒体を多段階で加圧してもよく、加熱工程の後にさらに加圧工程を有していてもよい。
【００９２】
［記録媒体］
記録媒体としては、従来、一般的に用いられている記録媒体をいずれも使用することができる。なかでも、記録媒体の水の吸収係数Ｋａが、０．１ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上である記録媒体が好ましく、０．２ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上である記録媒体がより好ましく、０．３ｍＬ／ｍ-2・ｍｓ-1/2以上である記録媒体がさらに好ましい。このように、インクの吸収性の高い記録媒体を用いることが好ましい。
【００９３】
記録媒体の水の吸収係数Ｋａを導出する方法としては、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法を用いる。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ及び粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ2）により、吸収係数Ｋａ（ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2）が定義される。図３は、記録媒体の水の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。図３に示す吸収曲線は、液体が記録媒体に接触した後、濡れ時間Ｔｗを経て記録媒体の内部への浸透が始まるという浸透モデルに基づく。濡れ時間Ｔｗ後における直線の傾きが吸収係数Ｋａである。この吸収係数Ｋａは、記録媒体の内部への液体の浸透速度に対応する。濡れ時間Ｔｗは、図３に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ及び粗さ指数Ｖｒで表される「Ｖ＝Ｖｒ」の直線Ｂとの交点ＡＢを求め、この交点ＡＢまでの時間として算出される。なお、記録媒体に浸透させる液体（水）の温度は２５℃とする。すなわち、本明細書における水の吸収係数Ｋａは、２５℃の水の吸収係数Ｋａである。
【００９４】
記録媒体としては、白色度や不透明度を向上させる目的で、カオリン及びタルクなどの鉱物、並びに炭酸カルシウム、二酸化チタン、及びシリカなどの填料が、表面に付与された記録媒体を使用することが好ましい。なかでも、炭酸カルシウムはカオリンやタルクよりも白色度が高く、二酸化チタンやシリカなどよりも安価であるために好ましい。記録媒体はカルシウムを含有し、記録媒体中のカルシウムの含有量は、水素以外のすべての元素の合計の質量を基準として、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。なお、記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであってもよいし、ロール状に巻かれた記録媒体を用い、画像の記録後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。上述の通り、記録媒体に張力をかけやすいため、ロール状に巻かれた記録媒体を用いる方が好ましい。
【００９５】
［処理液］
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法は、多価金属塩を含有する処理液を付与する工程を有していてもよい。処理液を使用する場合、カラーインクが記録媒体に付与される前に、処理液を記録媒体に付与することが好ましい。多価金属塩における多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価金属イオン、並びにＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+などの３価金属イオンを挙げることができる。これらの多価金属イオンとともに塩を形成する対イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-などの無機アニオン；ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2及びＣＨ3ＳＯ4-などの有機アニオンを挙げることができる。なお、多価金属塩は水和物の形態で使用してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例の構成のみに限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００９７】
＜インクの調製＞
インクの成分として、表１−１〜１−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌して分散し、ガラスフィルターＡＰ２０（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過することで、各インクを調製した。なお、以下の表中における顔料及び樹脂粒子の含有量（％）は、それぞれインク中における顔料及び樹脂粒子の固形分の含有量（％）である。また、表には、各インクを用いて調製した前述の第１の液体中の固形分の凝集速度Ｖbefore、各インクを６０℃で２週間保存した後に調製した前述の第２の液体中の固形分の凝集速度Ｖafter、及びそれらの比（凝集速度比Ｒ）を示した。さらに、表中の略称は以下に述べる通りである。
【００９８】
［顔料］
インクには、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して顔料の粒子表面に結合している顔料として、以下の自己分散顔料を用いた。
ＣＯＪ４５０Ｃ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製、シアン顔料分散液）
ＣＯＪ４６５Ｍ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ（キャボット製、マゼンタ顔料分散液）
ＣＯＪ４７０Ｙ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製、イエロー顔料分散液）
なお、上記ＣＯＪ４５０Ｃ、ＣＯＪ４６５Ｍ、ＣＯＪ４７０Ｙが有するホスホン酸基はいずれもビスホスホン酸基である。
【００９９】
［樹脂粒子］
（アクリル樹脂粒子Ａ）
上述の「アクリル樹脂粒子の製造例」に従い、モノマーとして、「アクリル酸エチル９０ｇ、メタクリル酸エチル５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ」を用いて重合を行った。その後、精製及び濃縮を行うことで、固形分濃度が１０％のアクリル樹脂粒子Ａの水分散体を得た。
【０１００】
（アクリル樹脂粒子Ｂ）
上述の「アクリル樹脂粒子の製造例」に従い、モノマーとして、「アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸ブチル１５ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン４５ｇ」を用いて重合を行った。その後、精製及び濃縮を行うことで、固形分濃度１０％のアクリル樹脂粒子Ｂの水分散体を得た。
【０１０１】
（アクリル樹脂粒子Ｃ）
上述の「アクリル樹脂粒子の製造例」に従い、モノマーとして、「アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸ブチル１５ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０ｇ、αメチルスチレン５０ｇ」を用いて重合を行った。その後、精製及び濃縮を行うことで、固形分濃度１０％のアクリル樹脂粒子Ｃの水分散体を得た。
【０１０２】
（アクリル樹脂粒子Ｄ及びＥ）
アクリル樹脂粒子Ｄの水分散体として、ＢＡＳＦ製の商品名「ＪＯＮＣＲＹＬ７１１」を用いた。また、アクリル樹脂粒子Ｅの水分散体として、ＤＳＭ製の商品名「ＢＴ−９」を用いた。
【０１０３】
（ポリウレタン樹脂粒子Ａ）
上述のポリウレタン樹脂粒子の製造例に従い、イソホロンジイソシアネート１０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸５ｇ、中和のためにトリエチルアミンを８ｇ用いて重合を行った。その後、精製及び濃縮を行うことで、固形分濃度が３５％のウレタン樹脂粒子Ａの水分散体を得た。
【０１０４】
（ポリウレタン樹脂粒子Ｂ及びＣ）
ポリウレタン樹脂粒子Ｂの水分散体として、三井化学製の商品名「Ｗ５６６１」を用いた。また、ポリウレタン樹脂粒子Ｃの水分散体として、ＤＳＭ製の商品名「Ｒ４０００」を用いた。
【０１０５】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、グリセリン（表中、「Ｇｌｙ」と記す。）及び数平均分子量が１，０００であるポリエチレングリコール（表中、「ＰＥＧ１０００」と記す。）を用いた。
【０１０６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、川研ファインケミカル製の商品名「アセチレノールＥ１００」（表中、「ＡＥ１００」と記す。）及びエアプロダクツ製の商品名「ダイノール８００」（表中、「Ｄ８００」と記す。）を用いた。なお、アセチレノールＥ１００は、上記一般式（１）（式中のＲ1乃至Ｒ4がいずれもメチル基、ｘ＝１、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝１０である）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である。ダイノール８００は、上記一般式（１）（式中、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ＋ｎ＝４〜６）で表される界面活性剤である。
【０１０７】
2018118433.tif 000004
【０１０８】
2018118433.tif 000005
【０１０９】
2018118433.tif 000006
【０１１０】
［インクセット］
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填して使用した。実施例及び比較例において使用したラインヘッドの数（図１及び図２参照）、及びそれぞれのラインヘッドに供給したインク又は処理液の組み合わせを表２−１〜２−５の左側欄に示す。実施例９及び４１〜４５では、カラーインクに加えて、以下に示す成分を混合し、調製した処理液を用いた。なお、表２−１〜２−５には、表１−１〜１−３に示した各インクの凝集速度比Ｒ（＝（Ｖafter／Ｖbefore）×１００）を再度示した。また、表２−１〜２−５中の２０ａ〜２０ｄは、図１及び図２中の符号に対応し、ラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの順でそれらのラインヘッドに供給したインク又は処理液を吐出したことを表す。
【０１１１】
［処理液の調製］
実施例９及び４１〜４５では、以下に示す処方で調製した処理液を用いた。
グリセリン：２０部
塩化カルシウム・４水和物：８部
アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）：１部
純水：７１部
【０１１２】
［画像サンプルの作製］
画像の記録には、ピエゾインクジェット方式のラインヘッド（商品名「ＫＪ４」、京セラ製、ノズル密度６００ｄｐｉ）を搭載した、図１に示す構成を有するインクジェット記録装置を使用した。また、記録媒体には、商品名「ＤＬ９０８４」（三菱製紙製、坪量９１ｇ／ｍ2）を使用した。この記録媒体に、上記インクジェット記録装置、及び表２−１〜２−５に示すインク又は処理液を用いて、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像（記録デューティーが１００％）を記録し、画像サンプルを作製した。ベタ画像は、Ｒｅｄ（Ｍａｇｅｎｔａ１００％ｄｕｔｙ−Ｙｅｌｌｏｗ１００％ｄｕｔｙ）、Ｂｌｕｅ（Ｃｙａｎ１００％ｄｕｔｙ−Ｍａｇｅｎｔａ１００％ｄｕｔｙ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｃｙａｎ１００％ｄｕｔｙ−Ｙｅｌｌｏｗ１００％ｄｕｔｙ）の３種とした。記録条件はいずれも、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数３９ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、記録時のインク吐出体積１ドット当たり約１３ｐＬとした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１３ｎｇのインク滴を１ドット付与する条件が、記録デューティーが１００％であると定義される。処理液を使用する際は、１００％デューティーで記録した。
【０１１３】
また、各インクの作製直後、各インクを密閉容器に入れ、６０℃下にて２週間保存した後、室温（２５℃）に戻したインクを使用し、上記と同様にして、画像サンプルを作製した。保存前後のインクを使用して、それぞれ得られた画像サンプルのＬａｂ値を、分光測色計（商品名「ｉ１  ｐｕｂｌｉｓｈ  ｐｒｏ２」、Ｘ−ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。保存前のインクで記録した画像における明度をＬ1、色度をａ1及びｂ1、また、保存後のインクで記録した画像における明度をＬ2、色度をａ2及びｂ2として、下記式（２）に基づいてΔＥの値を求めた。
2018118433.tif 000007
【０１１４】
そして、以下の評価基準にしたがって、保存前後のインクによる画像の発色性（色調の変化）を評価した。以下の評価において、Ａ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表２−１〜２−５の右側欄に示す。
Ａ：色差ΔＥが、２未満であった。
Ｂ：色差ΔＥが、２以上３以下であった。
Ｃ：色差ΔＥが、３より大きかった。
【０１１５】
2018118433.tif 000008
【０１１６】
2018118433.tif 000009
【０１１７】
2018118433.tif 000010
【０１１８】
2018118433.tif 000011
【０１１９】
2018118433.tif 000012
【図１】
2018118433.tif 000014
【図２】
2018118433.tif 000015
【図３】
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