(57)【要約】【課題】良好な自己放電特性を有するバナジウムレドックス二次電池、隔膜の製造方法、バナジウムレドックス二次電池の製造方法、及び隔膜を提供する。【解決手段】電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極６０と、イオン透過性を有し、電極５０及び電極６０を区画する隔膜７とを備える。隔膜７の面積は、フッ素系イオン交換膜７１にＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜７２が積層されており、フッ素系イオン交換膜７１が電極５０に当接し、ＥＶＯＨ膜７２が電極６０に当接する。【選択図】図２
2018166092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極と、
イオン透過性を有し、前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されており、
前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に当接し、
前記ＥＶＯＨ膜が前記負極電極に当接する
ことを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記ＥＶＯＨ膜は、アミノ系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むことを特徴とする請求項２に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜の製造方法において、
フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の分散液を含む塗工溶液を塗布し、
乾燥させ、
前記フッ素系イオン交換膜にＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜が積層された前記隔膜を製造することを特徴とする隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗工溶液は、カップリング剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の隔膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗工溶液は、前記カップリング剤を１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の隔膜の製造方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、アミノ系カップリング剤であることを特徴とする請求項５又は６に記載の隔膜の製造方法。
【請求項８】
前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むことを特徴とする請求項７に記載の隔膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗工溶液は、酸性溶液を含むことを特徴とする請求項４から８までのいずれか１項に記載の隔膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液は、酢酸水溶液であることを特徴とする請求項９に記載の隔膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項４から１０までのいずれか１項に記載の隔膜の製造方法により製造された隔膜を、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極との間に、前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に対向するように配し、バナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【請求項１２】
活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜において、
フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されていることを特徴とする隔膜。
【請求項１３】
前記ＥＶＯＨ膜は、アミノ系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載の隔膜。
【請求項１４】
前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むことを特徴とする請求項１３に記載の隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池に用いられる隔膜の製造方法、該製造方法により製造された隔膜を用いるバナジウムレドックス二次電池の製造方法、レドックス二次電池に用いられる隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び硫酸等の水系電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウムレドックス二次電池における隔膜の一つとしてフッ素系イオン交換膜が挙げられる（例えば特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、バナジウムレドックス二次電池の隔膜としてフッ素系イオン交換膜を用いた場合、充電後の自己放電量が大きく、改善が求められていた。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好な自己放電特性を有するバナジウムレドックス二次電池、隔膜の製造方法、バナジウムレドックス二次電池の製造方法、及び隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極と、イオン透過性を有し、前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されており、前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に当接し、前記ＥＶＯＨ膜が前記負極電極に当接することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る隔膜の製造方法は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜の製造方法において、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の分散液を含む塗工溶液を塗布し、乾燥させ、前記フッ素系イオン交換膜にＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜が積層された前記隔膜を製造することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るレドックス二次電池の製造方法は、上述の隔膜の製造方法により製造された隔膜を、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極との間に、前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に対向するように配し、バナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る隔膜は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜において、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自己放電特性が良好である。そして、フッ素系イオン交換膜が正極電極に当接しているので、５価のＶイオンによる酸化が防止されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】隔膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】各実施例の電池、及び比較例１の電池の自己放電曲線を示すグラフである。
【図５】各実施例の電池、及び比較例１の電池の容量維持率、及び残電力容量を示すグラフである。
【図６】サイクル数と放電電力容量との関係を示すグラフである。
【図７】サイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１及び２の充放電曲線である。
【図９】放電レート試験の結果を示すグラフである。
【図１０】充電レート試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図２は図１のII−II線模式的断面図である。
図１及び図２に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６と、電極材５及び電極材６を区画する隔膜７とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１４】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。導電体５１及び保護層５２により集電体５３が構成される。保護層５２の上面の周縁部の内側には、角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２により導電体５１を封止する。
【００１５】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１６】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１７】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面を、黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料とバインダとを混合した塗工溶液でコーティングした後、乾燥させることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１８】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる正極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。
【００１９】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００２０】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２１】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００２２】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２３】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に当接されている。なお、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されていなくてもよい。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２４】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２５】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。導電体６１及び保護層６２により集電体６３が構成される。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２６】
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩からなる負極活物質と、バインダとを含有する固体状物、及び水系電解液を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ2+（II）、Ｖ3+（III）が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが挙げられる。なお、ｎは１から１０の整数を示す。
【００２７】
隔膜７は電極５０と電極６０との間に介在する。
隔膜７は、フッ素系イオン交換膜７１に、ＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜７２を積層してなる。フッ素系イオン交換膜７１は陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜のいずれであってもよい。フッ素系イオン交換膜７１が電極５０に当接し、ＥＶＯＨ膜７２が電極６０に当接する。これにより５価のＶイオンによる隔膜７の酸化が防止されている。
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ膜７２の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００２８】
ＥＶＯＨ膜７２は、カップリング剤を含むのが好ましい。カップリング剤を含むことにより、フッ素系イオン交換膜７１とＥＶＯＨ膜７２との接着性が良好になり、隔膜７の面積抵抗が低くなる。中でも、アミノ系カップリング剤を含むのが好ましい。
アミノ系カップリング剤としては、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)オクチルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、[3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン、トリメチル[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド、トリメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリドが挙げられる。
中でも、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含む、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)オクチルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００２９】
要求される電池１のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性等の性能の内容に応じて、隔膜７のエチレン比率、厚さ等を設定する。
【００３０】
電極材５のバナジウム化合物として上述のＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（１）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（２）
【００３１】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００３２】
以上の電池１は、電圧維持率，容量維持率，残電力容量等の自己放電特性が良好である。カップリング剤を含み、後述するように、ＥＶＯＨ膜７２をフッ素系イオン交換膜７１上に成膜するときに、酢酸等の酸性溶液を用いた場合はサイクル特性及びレート特性も著しく向上する。
【００３３】
また、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０は隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【００３４】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００３５】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００３６】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００３７】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の集電体５３（又は６３）、及び導電体５１（又は６１）単体等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００３８】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が例示される。酸性電解液は外装袋２を真空封止する際に真空含浸させてもよい。
【００３９】
以下、隔膜７の製造方法について説明する。
図３は、隔膜７の製造方法を説明するためのフローチャートである。
ＥＶＯＨ液（例えば日本シーマ株式会社製「＃１５」、「＃Ｍ１０」等）にカップリング剤を混合し、３０分間撹拌を行い、３分間、遊星脱泡を行い、塗工溶液を調製する（Ｓ１）。ＥＶＯＨ液は、ＥＶＯＨを水及びアルコールに分散させたものである。カップリング剤は上述のアミノ系カップリング剤であるのが好ましい。カップリング剤は塗工溶液に対し、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むのが好ましい。この場合、フッ素系イオン交換膜７１とＥＶＯＨ膜７２との接着性が良好になり、かつ塗工溶液がゲル化することがない。
ＥＶＯＨ液にカップリング剤を配合しないことも可能であるが、接着性及び面積抵抗低減の観点から配合することが好ましい。
【００４０】
塗工溶液には酸性溶液を配合するのが好ましい。これにより、電池２のサイクル特性及びレート特性が向上する。酸性溶液としては酢酸水溶液が好ましい。酢酸はカップリング剤に対し、モル比で１〜１０倍含むのが好ましい。
【００４１】
この塗工溶液を、フッ素系イオン交換膜７１（例えばデュポン社製「ナフィオン（登録商標）２１１」、「２１２」等）にアプリケータを用いて塗工する（Ｓ２）。
次いで、８５℃で５分、１５０℃で５分、温風乾燥を行う（Ｓ３）。これにより、フッ素系イオン交換膜７１にＥＶＯＨ膜７２が形成される。
【００４２】
以上のように製造された隔膜７を、電極材５と電極材６との間に、フッ素系イオン交換膜７１が電極５０に対向するように配し、電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配する。熱プレス等により、シーラント６４を介し半体２１に電極材６の集電体が接着され、シーラント５４を介し半体２２に電極材５の集電体が接着される。
【００４３】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４４】
電池１の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００４５】
３．レドックス二次電池用隔膜
以下、バナジウムレドックス二次電池用隔膜を例に挙げて説明する。
隔膜は、フッ素系イオン交換膜に、ＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜を積層してなる。
ＥＶＯＨのエチレン比率は２４ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ膜の面積抵抗が低く、かつＶイオンに対する透過阻止性が高く、電池のサイクル特性、自己放電特性、及びレート特性が良好になる。エチレン比率の下限値は２５ｍｏｌ％が好ましく、上限値は３０ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、２８ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％の順に好ましい。
【００４６】
ＥＶＯＨ膜は、上述のカップリング剤を含むのが好ましい。カップリング剤を含むことにより、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性が良好になり、隔膜の面積抵抗が低くなる。中でも、上述のアミノ系カップリング剤を含むのが好ましい。中でも、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含む、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)オクチルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００４７】
本実施の形態においては、隔膜を用いた電池の自己放電特性が良好である。
【００４８】
本実施の形態のレドックス電池用隔膜は、バナジウムレドックス二次電池用の隔膜に限定されるものではなく、例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用の隔膜にも適用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
１．電池の作製
［実施例１］
ＥＶＯＨ液（日本シーマ株式会社製「＃１５」：エチレン比率２７ｍｏｌ％）を撹拌し、この塗工溶液を、フッ素系イオン交換膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）２１１」）にアプリケータを用いてウエット厚さ９０μｍで塗工した。次いで、８５℃で５分、１５０℃で５分、温風乾燥を行い、実施例１の隔膜７を得た。膜厚は２６．４μｍであった。
この隔膜７を用い、上述のようにして、実施例１の電池１を作製した。電極５０の厚みは３２５μｍ、負極６０の厚みは２８７μｍであった。
【００５１】
［実施例２］
上述のＥＶＯＨ液に、アミノ系カップリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ６８０３」、3-(2-アミノエチルアミノ)オクチルトリメトキシシラン）を、塗工溶液に対し６ｍｏｌ％となるように配合し、３０分間撹拌し、３分間遊星脱泡を行い、塗工溶液を調整した。これ以外は、実施例１と同様にして実施例２の隔膜７を得た。膜厚は３４．４μｍであった。この隔膜７を用い、上述のようにして、実施例２の電池１を作製した。
【００５２】
［実施例３］
塗工溶液に対し酢酸水溶液を、全量に対し４質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の隔膜７を得た。膜厚は２８．３μｍであった。
この隔膜７を用い、上述のようにして、実施例３の電池１を作製した。
【００５３】
［比較例１］
比較例１の隔膜は、フッ素系イオン交換膜（「ナフィオン（登録商標）２１１」）単体である。膜厚は１８．３μｍである。この隔膜を用い、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００５４】
２．性能評価
性能評価のための充放電プログラムは以下の通りである。
（i）電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で、１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、０ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、５サイクルの充放電を実施した。
（ii）電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で、１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。
（iii）充電レートは１ｍＡ／ｃｍ2 で固定し、出力密度を変化させて、体積エネルギー密度を求めた（放電レート試験）。
（iv）放電レートは１ｍＡ／ｃｍ2 で固定し、入力密度を変化させて、放電エネルギー密度を求めた（充電レート試験）。
（v）電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で、１．４７ＶまでＣＣ充電し、８０時間放置した際の開回路電圧値をモニタリングし、充電終了１ｈ後の容量に対する８０ｈ後の容量の割合（容量維持率）を求めた。その後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、このときに放電できた容量（「残電力容量（ｍＷｈ）」）も求めた。
（vi）電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で、１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１．１６ＶまでＣＣ放電を行い、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。
【００５５】
図４に、各実施例の電池１、及び比較例１の電池の上記（v）の自己放電曲線を示す。横軸は自己放電の放置時間［min］、縦軸は電圧値（開放電圧値）［Ｖ］である。
図４より、実施例の電池１の場合、比較例１の電池と比較して、電圧維持率が著しく向上していることが分かる。
実施例の中では、実施例３、実施例１、実施例２の順に、電圧維持率が良好であった。
【００５６】
図５に、各実施例の電池１、及び比較例１の電池の上記（v）の容量維持率、及び残電力容量を示す。左側の縦軸は容量維持率［％］、右側の縦軸は残電力容量［ｍＷｈ］である。
図５より、比較例１の電池は容量維持率及び残電力容量が０であるのに対し、実施例の電池１は容量維持率及び残電力容量が向上し、特に実施例３の電池１が良好であることが分かる。
【００５７】
図６は、上述の充放電プログラムに基づいて充放電を繰り返した場合の、サイクル数と放電電力容量との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は放電電力容量［ｍＷｈ］である。
図６より、実施例３の電池１は、充放電を繰り返しても、放電電力容量が高い水準で維持されることが分かる。
【００５８】
図７は、上述の充放電プログラムに基づいて充放電を繰り返した場合の、サイクル数とクーロン効率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はクーロン効率［％］である。
図７より、実施例の電池１は、比較例１の電池よりクーロン効率が向上していることが分かる。特に実施例３の電池１のクーロン効率が良好である。実施例３の電池１のクーロン効率は９８％以上である。
【００５９】
図８は、実施例１及び２の充放電曲線である。横軸は積算電流［ｍＡｈ］、縦軸は電圧値［Ｖ］である。
実施例２の電池１は、実施例１の電池１より電圧降下の度合が大きいことが分かる。
【００６０】
図９は、上述の（iii）の放電レート試験の結果を示すグラフである。横軸は出力密度［Ｗ／Ｌ］、縦軸は体積エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。
図９より、実施例３の電池１は、略６００Ｗ／Ｌ以下の出力において、比較例１の電池より放電レート特性が著しく向上していることが分かる。
【００６１】
図１０は、上述の（iv）の充電レート試験の結果を示すグラフである。横軸は充電時の入力密度［Ｗ／Ｌ］、縦軸は充電時の放電エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］である。
図１０より、実施例３の電池１は、略６００Ｗ／Ｌ以下の入力において、比較例１の電池より充電レート特性が著しく向上していることが分かる。
【００６２】
以上より、本発明に係る隔膜７を用いた電池１は自己放電特性が向上し、ＥＶＯＨ膜７２がカップリング剤及び酢酸を含む塗工溶液により形成された場合は、より自己放電特性が向上するとともに、サイクル特性及びレート特性も向上することが確認された。
【００６３】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極と、イオン透過性を有し、前記正極電極及び前記負極電極を区画する隔膜とを備え、前記隔膜は、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されており、前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に当接し、前記ＥＶＯＨ膜が前記負極電極に当接することを特徴とする。
【００６４】
本発明においては、自己放電特性が良好である。そして、フッ素系イオン交換膜が正極電極に当接しているので、５価のＶイオンによる酸化が防止されている。
【００６５】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記ＥＶＯＨ膜は、アミノ系カップリング剤を含むのが好ましい。
【００６６】
本発明においては、ＥＶＯＨ膜は、アミノ系カップリング剤を含むので、フッ素系イオン交換膜との接着性が良好であり、面積抵抗も低い。
【００６７】
上述のバナジウムレドックス二次電池は、前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性がより良好である。
【００６９】
本発明に係る隔膜の製造方法は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜の製造方法において、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の分散液を含む塗工溶液を塗布し、乾燥させ、前記フッ素系イオン交換膜にＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ膜が積層された前記隔膜を製造することを特徴とする。
【００７０】
本発明においては、隔膜を用いた電池の自己放電特性が良好である。そして、隔膜を正極電極と負極電極との間に、フッ素系イオン交換膜が正極電極に対向するように配することにより、５価のＶイオンによる酸化が防止される。
【００７１】
上述の隔膜の製造方法は、前記塗工溶液は、カップリング剤を含むのが好ましい。
【００７２】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性が良好であり、隔膜の面積抵抗が低い。
【００７３】
上述の隔膜の製造方法は、前記塗工溶液は、前記カップリング剤を１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含むのが好ましい。
【００７４】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性が良好であり、かつ塗工溶液がゲル化することがない。
【００７５】
上述の隔膜の製造方法は、前記カップリング剤は、アミノ系カップリング剤であるのが好ましい。
【００７６】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性がより良好になる。
【００７７】
上述の隔膜の製造方法は、前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むのが好ましい。
【００７８】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜とＥＶＯＨ膜との接着性がより良好になる。
【００７９】
上述の隔膜の製造方法は、前記塗工溶液は、酸性溶液を含むのが好ましい。
【００８０】
本発明においては、隔膜を用いた電池のサイクル特性、及びレート特性が良好である
【００８１】
上述の隔膜の製造方法は、前記酸性溶液は、酢酸水溶液であるのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、隔膜を用いた電池のサイクル特性、及びレート特性がより良好である。
【００８３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述の隔膜の製造方法により製造された隔膜を、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正極電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負極電極との間に、前記フッ素系イオン交換膜が前記正極電極に対向するように配し、バナジウムレドックス二次電池を製造することを特徴とする。
【００８４】
本発明においては、電池の自己放電特性が良好である。そして、フッ素系イオン交換膜が正極電極に当接するので、５価のＶイオンによる酸化が防止されている。
【００８５】
本発明に係る隔膜は、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うレドックス二次電池に用いられる隔膜において、フッ素系イオン交換膜に、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むＥＶＯＨ膜が積層されていることを特徴とする。
【００８６】
本発明においては、隔膜を用いた電池の自己放電特性が良好である。
【００８７】
上述の隔膜は、前記ＥＶＯＨ膜は、アミノ系カップリング剤を含むのが好ましい。
【００８８】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜との接着性が良好であり、膜の面積抵抗が低い。
【００８９】
上述の隔膜は、前記アミノ系カップリング剤は、一分子当たり少なくともアミノ基を２つ含むのが好ましい。
【００９０】
本発明においては、フッ素系イオン交換膜との接着性がより良好である。
【００９１】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【００９２】
本発明のレドックス二次電池用隔膜は、バナジウムレドックス二次電池用隔膜には限定されない。例えばマンガン、鉄、クロム、チタン、銅等の酸化還元反応を用いたレドックス二次電池用隔膜にも適用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正極電極）
６０  電極（負極電極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５３、６３  集電体
５４、６４  シーラント
７  隔膜
７１  フッ素系イオン交換膜
７２  ＥＶＯＨ膜
【図１】
2018166092.tif 000003
【図２】
2018166092.tif 000004
【図３】
2018166092.tif 000005
【図４】
2018166092.tif 000006
【図５】
2018166092.tif 000007
【図６】
2018166092.tif 000008
【図７】
2018166092.tif 000009
【図８】
2018166092.tif 000010
【図９】
2018166092.tif 000011
【図１０】
2018166092.tif 000012