(57)【要約】【課題】液体中の特定の物質を選択的に吸着して液体から除去する液体の清浄化方法を提供する。【解決手段】対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、液体に含まれる対象物質を選択的に吸着剤に吸着させて、液体から除去する工程を含む、液体の清浄化方法であって、  吸着剤が、亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格である金属有機構造体を含む、液体の清浄化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を含む、液体の清浄化方法であって、
前記吸着剤が、亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格である金属有機構造体を含む、液体の清浄化方法。
【請求項２】
前記対象物質が、含酸素有機化合物または芳香族化合物である、請求項１に記載の液体の清浄化方法。
【請求項３】
前記対象物質が、含酸素六員環化合物またはフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である、請求項１または２に記載の液体の清浄化方法。
【請求項４】
前記対象物質が、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、フェノール、ベンゼンまたはトルエンである、請求項１乃至３のいずれかに記載の液体の清浄化方法。
【請求項５】
前記液体が、水溶液または有機溶液である、請求項１乃至４のいずれかに記載の液体の清浄化方法。
【請求項６】
金属有機構造体を含む吸着剤であって、
前記金属有機構造体が、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格であり、
当該吸着剤が、液体中の対象物質を選択的に吸着する、吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の清浄化方法、および吸着剤に関する。より詳細には、本発明は、液体中の特定物質を吸着除去して液体を清浄化する方法、およびこの方法に用いる吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、中心金属とこれに配位する多座有機配位子からなる金属錯体が集積し、多孔性の三次元構造体となった金属有機構造体は多数知られている。こうした金属有機構造体は、ゼオライトや活性炭といった他の多孔性材料に比べ、均一な細孔を形成することができることから、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素等の吸着材料や吸蔵材料としての利用が期待され、その構造や合成法に関する研究が進められている（たとえば、特許文献１）
【０００３】
このような有機金属構造体を吸着剤として用いる技術は、たとえば、特許文献２に記載されている。特許文献２では、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８の特定のガスに対する吸着能に注目し、これをガスセンサーデバイス等に利用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２８７９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に開示される技術は、ガスである被処理物中の特定の物質を、金属有機構造体により処理するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、液体中の特定の物質を選択的に吸着する吸着剤として、金属有機構造体ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７の新たな用途を見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
本発明によれば、対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、前記液体に含まれる前記対象物質を選択的に前記吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を含む、液体の清浄化方法であって、
前記吸着剤が、亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格である金属有機構造体を含む、液体の清浄化方法が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、金属有機構造体を含む吸着剤であって、
前記金属有機構造体が、亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格であり、
前記吸着剤が、液体中の対象物質を選択的に吸着する、吸着剤が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、排水等の被処理液に含まれる特定の物質を、選択的に、かつ簡単に効率よく、安価に吸着除去できる吸着剤、およびこのような吸着剤を用いて特定物質を除去する液体の清浄化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例Ａ１〜Ａ４における、処理前の水溶液の１，４−ジオキサン濃度に対する、ＺＩＦ−８で処理後の水溶液の１，４−ジオキサン濃度の関係を示す検量線である。
【図２】実施例Ｂ１〜Ｂ４における処理前の有機溶液の１，４−ジオキサン濃度に対する、ＺＩＦ−８で処理後の有機溶液の１，４−ジオキサン濃度の関係を示す検量線である。
【図３】実施例Ｃにおける、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、およびシクロヘキサンに対する、ＺＩＦ−８の、２５℃における吸着等温線である。
【図４】実施例Ｅにおける、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、およびメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）に対する、ＺＩＦ−８の、２５℃における吸着等温線である。
【図５】１，４−ジオキサンおよび水に対する、ＺＩＦ−８の、２５℃における吸着等温線である。
【図６】１，４−ジオキサンおよび水に対する、活性炭の、２５℃における吸着等温線である。
【図７】１，４−ジオキサンおよび水に対する、ゼオライトの、２５℃における吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本実施形態の液体の清浄化方法は、対象物質を含む液体と、吸着剤とを接触させて、液体に含まれる対象物質を選択的に吸着剤に吸着させて、前記液体から除去する工程を含む。
【００１３】
本実施形態の方法において、吸着剤は、金属有機構造体であり、この金属有機構造体は、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格（本明細書において、「ＺＩＦ−８」と称する）、または、コバルトイオンと２−メチルイミダゾレート配位子とからなるゼオライト型イミダゾレート骨格（本明細書において、「ＺＩＦ−６７」と称する）である。吸着剤として、ＺＩＦ−８またはＺＩＦ−６７を用いることにより、特定の物質を選択的に効率よく吸着することができる。
【００１４】
本発明者らは、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７が、特定の有機化合物を吸着するが、水分子をほとんど吸着しないことを見出した。本発明者らは、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７が、含酸素有機化合物または芳香族化合物、特に、含酸素六員環化合物またはフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、たとえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、フェノール、ベンゼンおよびトルエンを選択的に吸着することを見出した。
【００１５】
図５、図６および図７は、ＺＩＦ−８、活性炭およびゼオライトの、１，４−ジオキサンおよび水分子に対する、２５℃における吸着等温線である。活性炭は、１，４−ジオキサンと水分子の双方を吸着し（図６）、ゼオライトはこれらのいずれも吸着しない（図７）のに対し、ＺＩＦ−８は、１，４−ジオキサンを吸着して、水分子を吸着しない（図５）。そのため、ＺＩＦ−８は、たとえば、排水のような水溶液を清浄化処理するための吸着剤として使用できる。また、本発明者らは、ＺＩＦ−８は、それが有する細孔径を上回る分子径を有する分子をほとんど吸着しないことを見出した。これにより、本実施形態の方法によれば、例えば、メシチレンのような、分子径がＺＩＦ−８の細孔より大きい有機溶媒を含む有機廃液中に存在する特定の有害物質を効率的に吸着除去することができる。
【００１６】
またＺＩＦ−６７は、ＺＩＦ−８と同様の構造を有することから、これと同様の特異的吸着性を有する。
【００１７】
本実施形態において、吸着剤として用いるＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７は、公知の方法により調製されるか、または工業的に入手可能である。
【００１８】
本実施形態の吸着剤の形態は、例えば、粉状、粒状、顆粒状、ペレット、繊維状、膜、フィルム等であり得る。吸着剤は、必要に応じて、さらなる成分、例えば、樹脂、無機粒子、別の多孔性物質を含んでもよい。
【００１９】
本実施形態の吸着剤は、公知の任意の方法で使用することが可能であり、そのまま被処理物中に浸漬してもよいし、粒状物やペレットなどをカラムに充填したり、膜状物をフィルターカートリッジに装着する方法で通液使用できる。
【００２０】
一実施形態において、浄化され得る液体は、水溶液または有機溶液であり、例えば、排水、有機廃液等が挙げられる。
【００２１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例Ａ１〜Ａ４）
実施例Ａ１〜Ａ４において、以下の表に示す量の１，４−ジオキサンが溶解した水溶液４．０ｍｌに、０．１０ｇのＺＩＦ−８を混合し、６０℃で４０時間撹拌した。その後遠心分離により、水溶液を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて水溶液の１，４−ジオキサン量を測定した。また、実施例Ａ１〜Ａ４の結果より、処理前濃度に対する処理後平衡濃度の検量線を作成した（図１）。結果を、以下の表１に併せて示す。
【００２４】
（比較例Ａ１）
ＺＩＦ−８を、０．１０ｇの活性炭に替えたこと以外は、実施例Ａ１〜Ａ４と同様の工程を行った。処理後の水溶液中の１，４−ジオキサン濃度を以下の表１に示す。
【００２５】
（比較例Ａ２）
ＺＩＦ−８を、０．１０ｇのゼオライトに替えたこと以外は、実施例Ａ１〜Ａ４と同様の工程を行った。処理後の水溶液中の１，４−ジオキサン濃度を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2018118211.tif 000002
【００２７】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１〜Ｂ４において、以下の表に示す量の１，４−ジオキサンが溶解したメシチレン溶液４．０ｍｌに、０．１ｇのＺＩＦ−８を混合し、４０℃で６時間撹拌した。その後遠心分離により、有機層を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて有機層の１，４−ジオキサン量を測定した。また、実施例Ｂ１〜Ｂ４の結果より、処理前濃度に対する処理後平衡濃度の検量線を作成した（図２）。結果を、以下の表２に併せて示す。
【００２８】
（比較例Ｂ１）
ＺＩＦ−８を、０．１ｇの活性炭に替えたこと以外は、実施例Ｂ１〜Ｂ４と同様の工程を行った。処理後の水溶液中の１，４−ジオキサン濃度を以下の表２に示す。
【００２９】
（比較例Ｂ２）
ＺＩＦ−８を、０．１ｇのゼオライトに替えたこと以外は、実施例Ｂ１〜Ｂ４と同様の工程を行った。処理後の水溶液中の１，４−ジオキサン濃度を以下の表２に示す。
【００３０】
【表２】
2018118211.tif 000003
【００３１】
（実施例Ｃ）
１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、およびシクロヘキサンに対して、吸着剤としてＺＩＦ−８を用い、２５℃における吸着等温線を作成した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、ＺＩＦ−８は、１，４−ジオキサン、およびテトラヒドロピランに対して特異的な吸着特性を示すことが分かった。
【００３２】
（実施例Ｅ）
ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、および１，３，５−トリメチルベンゼンに対して、吸着剤としてＺＩＦ−８を用い、２５℃における吸着等温線を作成した。結果を図４に示す。図４に示す結果から、ＺＩＦ−８は、ベンゼン、およびトルエンに対して特異的な吸着特性を示すことが分かった。
【００３３】
（実施例Ｄ１）
濃度１９．０ｇ／Ｌの１，４−ジオキサン水溶液４．０ｍｌに、０．１０ｇのＺＩＦ−６７を混合し、６０℃で４０時間撹拌した。その後遠心分離により、水溶液を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて水溶液の１，４−ジオキサン量を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2018118211.tif 000004
【００３４】
上記実施例から分かるように、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−６７は、水溶液またはメシチレン溶液中の特定の有機化合物を特異的に吸着した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018118211.tif 000010
【図７】
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