(57)【要約】【課題】発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差を有し、かつ網点再現性に優れた版下原稿用感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上に、感度の異なる少なくとも２層の感熱記録層を有し、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）の発色感度が、光透過性支持体より遠い感熱記録層（Ａ−２）よりも高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に、少なくとも電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有し、感度の異なる少なくとも２層の感熱記録層を有し、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）の発色感度が、光透過性支持体より遠い感熱記録層（Ａ−２）よりも高いことを特徴とする版下原稿用感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関する。詳しくは、樹脂凸印刷版、スクリーン印刷版、オフセット印刷版等の印刷版を製版する際に使用する版下原稿用感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターやデジタル画像技術の発達に伴い、文字や各種図形及び写真等の画像がデジタル化されて容易に取り扱いができるようになり、樹脂凸版、スクリーン印刷版、オフセット印刷版等の印刷版を製版する際の版下透過原稿（以下版下原稿とも記載）として感熱記録材料を利用することが知られている。このような版下原稿に用いられる感熱記録材料には、印刷版の感光波長域において、発色部（画像部ともいう）と未発色部（非画像部ともいう）との間で十分な透過濃度差（コントラスト）を与えることが必要であり、例えばＰＳ版の製版では３００〜４００ｎｍの波長域において十分なコントラストが必要となり、また感光層が分光増感されている場合には、その増感波長域において十分なコントラストが必要となる。
【０００３】
上記した印刷版の版下原稿は、細線や網点等が組み合わされた２値画像で構成されており、このような用途に使用される感熱記録材料には、該版下原稿を用いて製版した際に、網点の再現性に優れた、フリンジのない画像を形成することが望まれる。電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に於いて、フリンジのない画像を形成するためには、感熱記録層での熱の拡散を最小限に制御することが重要になる。しかし、版下透過原稿の作製に用いられる版下原稿用感熱記録材料においては、十分な濃度を得るために感熱記録層が厚いため、表層から熱をかけた場合、どうしても深さ方向に対して印字エネルギーが十分に伝わらず、画像のオン・オフがはっきりとしない画像再現となる問題が発生する。一方、感熱記録層の厚みを薄くすると、前述したような、発色部と未発色部に十分なコントラストが得られないといった問題が発生する。
【０００４】
光透過性支持体を有する感熱記録材料での画像の高濃度化については、例えば、特開平１０−２７８４３１号公報（特許文献１）には、特定のロイコ染料を組み合わせる技術が開示されている。また特開２００２−２１９８７２号公報（特許文献２）には、特定の顕色剤を使用する技術が開示されている。更に、特開２００６−１２３２０８号公報（特許文献３）には、感熱記録層にワックス含有させる技術が開示されているが、これらは何れも医療用の診断画像用途を視野に入れ開発されていることもあり、印刷版上での網点再現性が不十分で、明瞭な２値化画像が求められる版下原稿用途としては十分な性能ではなかった。
【０００５】
一方、特開昭６１−１７１３８３号公報（特許文献４）には、心電図や超音波診断用途に好適な中間調の再現性に優れた感熱紙を得る目的で、発色感度の異なる感熱記録層を積層する技術が記載され、該公報には上層に低感度層を配置することでシャープネス改良や引っ掻きカブリを防止できることが記載される。しかしながら、光透過性支持体を有する感熱記録材料に関する記載は見当たらず、版下原稿用途に関する記載も見当たらない。また、特開平１１−３２１１０１号公報（特許文献５）や特開２０００−１３５８６１号公報（特許文献６）には、発色エネルギーの小さい方の感熱記録層を上層とすることで、発色性と保存性が改善された２色発色感熱記録材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７８４３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９８７２号公報
【特許文献３】特開２００６−１２３２０８号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７１３８３号公報
【特許文献５】特開平１１−３２１１０１号公報
【特許文献６】特開２０００−１３５８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差を有し、かつ網点再現性に優れた版下原稿用感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光透過性支持体上に、少なくとも電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有し、感度の異なる少なくとも２層の感熱記録層を有し、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）の発色感度が、光透過性支持体より遠い感熱記録層（Ａ−２）よりも高いことを特徴とする版下原稿用感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差を有し、かつ網点再現性に優れた版下原稿用感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の版下原稿用感熱記録材料を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の版下原稿用感熱記録材料は、光透過性支持体上に、少なくとも２層の感熱記録層を有し、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）の発色感度が光透過性支持体より遠い感熱記録層（Ａ−２）よりも高いことを特徴とする。なお、これら２層の感熱記録層のうち、一方の感熱記録層の固形分量が著しく少ないと十分な効果が得られない場合があることから、本発明において、各感熱記録層は少なくとも感熱記録層全体に含まれる電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体とも記載）の１／２０質量部以上、および、感熱記録層全体に含まれる電子受容性顕色剤（以下顕色剤とも記載）の１／２０質量部以上を含有することが望ましい。
【００１２】
版下原稿用途では、網点の再現性に優れた、フリンジのない画像を形成することと、発色部と未発色部のコントラストが高いことが重要である。しかしながら、高い発色濃度を得るための感熱記録層の厚膜化や感熱記録層の高感度化は、熱の拡散によるフリンジの増大を伴うため、高濃度化とフリンジの少ない画像の両立は難しい。本発明は、このような相反する課題を、光透過性支持体に近い感熱記録層の発色感度を光透過性支持体より遠い感熱記録層の発色感度よりも高くすることによって解決できることを見出したものである。本発明に於いて、個々の感熱記録層が有する発色感度は、光透過性支持体上に該感熱記録層を染料前駆体の固形分量が同じになるように塗布し、更にこの上層に保護層を塗布し、記録エネルギー密度１００ｍＪ／ｍｍ２でベタ画像を印字し、画像の４００ｎｍ以下の波長領域の透過濃度を測定する。この透過濃度が高いほど発色感度が高いものとする。
【００１３】
本発明に於いて、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）の発色感度を光透過性支持体より遠い感熱記録層（Ａ−２）よりも高くするための方法としては、下記ａ）および／またはｂ）の方法を例示することができる。特に下記ａ）の方法が、熱エネルギーの伝達が阻害され易い感熱記録層（Ａ−１）の発色性が著しく改善され、より高濃度で且つフリンジが改善された版下原稿用感熱記録材料が得られるため好ましい。
ａ）感熱記録層（Ａ−１）の染料前駆体に対するバインダーの質量比が、感熱記録層（Ａ−２）の染料前駆体に対するバインダーの質量比よりも低い。
ｂ）感熱記録層（Ａ−１）の染料前駆体に対する熱可融性化合物のモル比が、感熱記録層（Ａ−２）の染料前駆体に対する熱可融性化合物のモル比よりも高い。
【００１４】
＜光透過性支持体＞
本発明の版下原稿用感熱記録材料が有する光透過性支持体としては、全光線透過率が８０％以上の支持体が好ましく、このような支持体としては例えば、各種樹脂フィルム、ガラス、ゴム、セラミックス等が挙げられる。中でもフレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で好適に用いられる。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられ、その厚さは１０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１５】
光透過性支持体の表面には親水化加工が施されていてもよく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として光透過性支持体上に設ける層との接着性を高めるため、光透過性支持体は下引き層を有していても良い。
【００１６】
＜感熱記録層＞
本発明に於いて感熱記録層は、少なくとも電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する。
【００１７】
感熱記録層が含有する染料前駆体としては、４００ｎｍ以下の波長領域に発色する染料前駆体が好ましく、例えば（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１８】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１９】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）−アニリノフルオラン等、
【００２０】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２１】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。
【００２２】
なかでも、光透過性支持体に近い感熱記録層（Ａ−１）が、染料前駆体としてキサンテン系化合物を含有することが好ましく、特に３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることが好ましい。これにより発色部と未発色部の透過濃度差にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２３】
感熱記録層が含有する染料前駆体の含有量（全感熱記録層における染料前駆体の含有量）は、１．０〜４．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２４】
感熱記録層が含有する電子受容性顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質等を使用できるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。以下に、感熱記録層が含有する顕色剤の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２５】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２６】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ−ブチル−４−〔３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００２８】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、
【００２９】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００３０】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等。
【００３１】
中でも顕色剤としてフェノール誘導体を用いることが好ましく、特にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることが好ましい。これにより発色部と未発色部の透過濃度差に優れた版下用感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００３２】
感熱記録層に含有する顕色剤の含有量（全感熱記録層における顕色剤の含有量）は、２．５〜１２ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３３】
上記した本発明の版下原稿用感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥されることが好ましい。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。分散粒径はメジアン径で０．６μｍ以下であることが好ましい。なおメジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めたとき、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメーターの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００３４】
感熱記録層が含有するバインダー樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００３５】
版下原稿として利用する感熱記録材料においては、高濃度の画像を得る目的から、染料前駆体を感熱記録層へ多く充填することが望ましいが、その場合、感熱記録層塗液の塗布量全体も多くなり、かつ光透過性支持体は吸液性がないため、塗布直後の塗工膜（ウエット状態の塗工膜）が極めて嵩高になり平滑な感熱記録層を得ることが難しい。平滑な感熱記録層が得られないと、印字時に熱を与える熱ヘッドや熱ペンと感熱記録材料との間で十分に熱が伝わらず、高い透過濃度を得ることはできない。しかしこのようなケースにおいてもバインダー樹脂としてゼラチンを用いると、塗布直後であってかつ乾燥するまでの間に塗工膜を冷却して塗工膜全体を不動化し、その後乾燥することで、厚膜でかつ平滑な感熱記録層が得られるので好ましい。
【００３６】
一方、感熱記録層がゼラチンを多く含有すると、発色濃度が低下するため、感熱記録層のバインダー樹脂として、ゼラチンと他のバインダー樹脂を併用するのが好ましい。ゼラチンと併用するバインダー樹脂としては、スチレン／ブタジエン共重合体が特に好ましい。感熱記録層に含まれる総バインダー樹脂に対するゼラチンの割合は４０〜６０質量％が好ましい。
【００３７】
ゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
感熱記録層が含有するバインダー樹脂の配合量としては、各感熱記録層の全固形分に対して１０〜４５質量％が好ましい。また、各感熱記録層の染料前駆体に対するバインダーの質量比（バインダー量／染料前駆体量）には、好ましい関係があり、感熱記録層（Ａ−１）の当該質量比が、感熱記録層（Ａ−２）の当該質量比よりも低いことが好ましい。この関係は、熱エネルギーを表面（光透過性支持体から遠い側）から与え印字する場合、熱エネルギーの伝達が阻害される光透過性支持体に近い側の感熱記録層（Ａ−１）が、発色性分の密度が高く薄層であることが好ましいことに由来する。また、３層以上の感熱記録層を設ける場合、例えば、感熱記録層（Ａ−１）と感熱記録層（Ａ−２）の間に感熱記録層を追加する場合は、感熱記録層（Ａ−１）と感熱記録層（Ａ−２）の染料前駆体に対するバインダーの質量比の範囲内で追加する感熱記録層のバインダー質量比を設計することが好ましい。
【００３９】
感熱記録層は上記したバインダー樹脂と共に架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができ、特に好ましくはジビニルスルホンである。架橋剤の配合量はバインダー樹脂の固形分量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００４０】
本発明の版下原稿用感熱記録材料を構成する感熱記録層は、熱エネルギーによる発色感度を向上させるために熱可融性化合物を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃に融点を有する化合物が好ましく、特に、８０〜１４０℃に融点を有する化合物がより好ましくこれらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。更に好ましい熱可融性化合物としては、一般式（１）〜（４）で示される化合物である。以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００４１】
【化１】
2018118423.tif 000002
【００４２】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示す。なお置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成しても良い。
【００４３】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００４５】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００４６】
【化２】
2018118423.tif 000003
【００４７】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００４９】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００５０】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００５１】
【化３】
2018118423.tif 000004
【００５２】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５３】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００５４】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）、シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）が挙げられる。
【００５５】
次に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００５６】
【化４】
2018118423.tif 000005
【００５７】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００５８】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ジフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ジフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ジ（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ジ（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ジ（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００５９】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００６０】
上記した熱可融性化合物は、常温で固体の物質であるが、熱エネルギーによる発色感度を高めるために、微分散処理を行って使用されることが更に好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍであることが好ましい。
【００６１】
熱可融性化合物を該感熱記録材料の感熱記録層に添加する場合、各感熱記録層に含有する染料前駆体に対する熱可融性化合物とのモル比は、感熱記録層（Ａ−１）における当該モル比が感熱記録層（Ａ−２）の当該モル比よりも高いことが好ましい。また、そのモル比の関係を逸脱しない範囲で、感熱記録層（Ａ−２）における染料前駆体と熱可融性化合物とのモル比は、染料前駆体１に対して熱可融性化合物０〜１であることが好ましく、感熱記録層（Ａ−１）の染料前駆体と熱可融性化合物とのモル比は、染料前駆体１に対して熱可融性化合物０．５〜５．０の範囲が好ましい。３層以上の感熱記録層を設ける場合、例えば感熱記録層（Ａ−１）と感熱記録層（Ａ−２）の間に感熱記録層を追加する場合は、追加した感熱記録層の当該モル比は、感熱記録層（Ａ−１）の当該モル比よりも低く、感熱記録層（Ａ−２）の当該モル比よりも高くすることが好ましい。
【００６２】
感熱記録層は、その他の添加剤として、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類や界面活性剤などを必要に応じて含有することができる。
【００６３】
本発明の版下原稿用感熱記録材料は、保護層を有することができ、直接感熱方式での印字用途に使用する場合、特に有用な形態である。保護層にはバインダー成分として、カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂を含有することができる。特に未発色部の透過濃度を低下させる観点から、カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンを含有することが好ましい。カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンの好ましい質量比は７０：３０〜３０：７０である。
【００６４】
保護層が含有するその他の成分としては、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、カスタードワックス等のワックス類やフッ素系界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤類、カオリン、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、微粒子シリカなどの顔料、消泡剤等が必要に応じて添加される。また保護層は架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。
【００６５】
保護層の固形分塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。
【００６６】
本発明の版下原稿用感熱記録材料は、発色感度を高める等、必要に応じて光透過性支持体と感熱記録層の間に中間層を１層以上有することができる。また、光透過性支持体を挟んで感熱記録層側の反対面（裏面）には、マット化剤や耐電防止剤等を含有するバックコート層を１層以上有することもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における各構成成分の量や濃度等に関する単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６８】
（実施例１）
両面に下引き層がコートされている全光線透過率８８％、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの片面に、下記感熱記録層塗工液ａ処方で表１の如く、各感熱記録層の塗工液を作製した。各塗工液における染料前駆体に対するバインダーの質量比と染料前駆体に対する熱可融性化合物のモル比は表２に示した通りである。また下記、保護層塗工液ｂ処方で保護層を作製した後、表３の組み合わせにて、光透過性支持体に近い方から１層目（感熱記録層（Ａ−１））、２層目（感熱記録層（Ａ−２））と保護層（湿分塗布量２０ｇ／ｍ２）を、スライドホッパーコーティング法により同時塗布した後、乾燥し、本発明１〜１５及び比較例１〜３の感熱記録材料を作製した。更に、感熱記録層（Ａ−１）と感熱記録層（Ａ−２）の塗工液を１：１の割合で混合し、感熱記録層（Ａ−１）と感熱記録層（Ａ−２）の間に塗工した本発明１６〜１７などの感熱記録層を３層有する感熱記録材料を表３の組み合わせで同様に塗工し本発明１６〜１８の感熱記録材料を作製した。
【００６９】
なお、染料前駆体、顕色剤、熱可融性化合物については、事前に個々に小型ダイノミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて固形分濃度３０％で微分散処理しそれぞれ分散液の状態で使用した。また、上記した同時塗布は、塗布後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗工膜をゲル化させ、その後２５〜４０℃に設定された温風にて乾燥を行った。更に乾燥後の個々の感熱記録材料に対して、温度４０℃に調整された恒温恒湿器を用いて３日間の加温を行った。
【００７０】
＜感熱記録層塗工液ａ処方＞
８％ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）溶液                            Ｖ    部
スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス                          ８．０部
（日本エイアンドエル（株）製スマーテックスＰＡ９２８１、４８％スラリー）
５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液                      ０．６部
３０％染料前駆体分散液  （粒径：０．６μｍ以下になるまで分散）    Ｗ    部
３０％顕色剤分散液  （粒径：０．６μｍ以下になるまで分散）        Ｘ    部
３０％熱可融性化合物分散液  （粒径：０．６μｍ以下になるまで分散）Ｙ    部
５％ジビニルスルホン水溶液                                        ２．０部
全量を調整するために加える水                                      Ｚ    部
【００７１】
＜保護層塗工液ｂ処方＞
５％ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                              １３．６部
カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス          １．０部
（ＤＩＣ（株）製ラックスターＤＳ２０５、４８％スラリー、Ｔｇ＝４０℃）
５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液                      ０．３部
３０％モンタン酸エステルワックス                                  ０．８部
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ３８６）  ０．０５部
３０％硫酸バリウム分散液                                          １．６部
５％ジビニルスルホン水溶液                                        １．６部
全量を調整するために加える水                                  １１．０５部
【００７２】
表１に記載した各感熱記録層が有する発色感度は、感熱記録層塗工液１〜１６を両面に下引き層がコートされている全光線透過率８８％、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの片面に、染料前駆体の固形分塗布量が４．０ｇ／ｍ２となる様にそれぞれ塗工、乾燥後、その上に記載の保護層塗工液を固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して感度評価用サンプルを作製し、サーマルディジプレーター（三菱製紙（株）製ＴＤＰ−４５９）を用いて記録エネルギー密度１００ｍＪ／ｍｍ２でベタ画像を印字し、画像の４００ｎｍ以下の波長領域の透過濃度を透過濃度計（商品名：エックスライト社製３６１Ｔ（Ｖ））を用いて測定した。
【００７３】
【表１】
2018118423.tif 000006
【００７４】
【表２】
2018118423.tif 000007
【００７５】
＜発色濃度評価＞
表３のようにして感熱記録層の塗工液を組み合わせ、得られた感熱記録材料の感熱記録層を有する側の面に、サーマルディジプレーター（三菱製紙（株）製ＴＤＰ−３２４：１２０４ｄｐｉ／１００ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度１００ｍＪ／ｍｍ２）し、得られた発色部（ベタ画像）と未発色部の４００ｎｍ以下の波長領域の透過濃度を透過濃度計（商品名：エックスライト製３６１Ｔ（Ｖ））にて測定した。この結果を表３に示す。
【００７６】
＜版下画質評価＞
上記と同じ条件にて、３％〜９７％までの網点を印字し、印字後の感熱記録材料を版下原稿とし、プリンターＰ−６２７−ＧＡ（（株）ＳＣＲＥＥＮ製密着露光プリンター）を用いて、バイオレットディジプレート（ＶＤＰＦ１７５：三菱製紙（株）製印刷版）に密着露光を行い、３０℃の水にて水洗／現像を行い、刷版を得た。そのようにして得られた刷版の網点部を目視により観察し、網点の再現性を下記評価基準にて判定した。結果を表３に示す。
【００７７】
○：均一な網点が再現
△：僅かに網点の大きさに乱れが認められるが、実用上問題のないレベル
×：網点の大きさが不均一
【００７８】
【表３】
2018118423.tif 000008
【００７９】
表３に示す結果から判るように、本発明により印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差を有し、かつ網点再現性に優れることから版下原稿用途として好適な感熱記録材料が得られることが判る。