(57)【要約】【課題】安価で生産性の高いカラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物を提供する。【解決手段】カラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物は、少なくとも着色材、分散剤、ポリマー、光重合開始剤、光重合性モノマー及び溶剤を含む。着色材の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の５５質量％以上７０質量％以下、光重合性モノマーが不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物であり、アクリル化合物の分子量が３００以上１０００以下、アクリル化合物の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下である。このような着色材含有感光性組成物を用いたカラーマイクロレンズは下底幅が上底幅の２倍以上となり、レンズ効果を発揮し、入射光が光電変換素子に集光されて、センサ感度の高い固体撮像素子を得ることができる。【選択図】          図１
2018010162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶剤と、を含むカラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物であって、
前記着色材の含有量が当該着色材含有感光性組成物の固形分全量の５５質量％以上７０質量％以下であり、前記光重合性モノマーが不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物であり、当該アクリル化合物の分子量が３００以上１０００以下であり、前記アクリル化合物の含有量が当該着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、カラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物。
【請求項２】
着色材を除く分子量２０００以上の組成物の含有量が、固形分全量の１５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色材含有感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された着色材含有感光性組成物の硬化膜からなる着色層を含むカラーマイクロレンズを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳやＣＣＤ等に代表される光電変換素子上に形成されるカラーフィルタに用いられる着色材含有感光性組成物及び、それを用いた光電変換素子上に形成されるカラーマイクロレンズを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像装置は、画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。撮像装置として種々の形式のものが提案されているが、小型、軽量で高性能のものが安定して製造されるようになった固体撮像素子を組み込んだ撮像装置が、デジタルカメラやデジタルビデオとして普及してきている。
固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を有する。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態から、光電変換素子を一列に配置したリニアセンサ（ラインセンサ）と、光電変換素子を縦横に二次元的に配列させたエリアセンサ（面センサ）との２種類に大別される。いずれのセンサにおいても光電変換素子数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になるので、近年は特に、大画素数の固体撮像素子を安価に製造する方法が検討されている。
【０００３】
固体撮像素子に要求される性能で重要な課題の一つに、入射する光への感度を向上させることが挙げられる。小型化した固体撮像素子で撮影した画像の情報量を多くするためには受光部となる光電変換素子を微細化して高集積化する必要がある。
しかし、光電変換素子を高集積化した場合、各光電変換素子の面積が小さくなり受光部として利用できる面積割合も減る。そのため、光電変換素子の受光部に取り込める光の量が少なくなることから実効的な感度は低下する。
【０００４】
このような微細化した固体撮像素子の感度低下を防止する手段として、光電変換素子の受光部に効率良く光を取り込むために、対象物から入射される光を１画素毎に集光して光電変換素子の受光部に導くマイクロレンズを、光電変換素子上に均一な形状に形成する技術が特許文献１で提案されている。マイクロレンズで光を集光して光電変換素子の受光部に導くことで、受光部の見かけ上の開口率を大きくすることが可能になり、固体撮像素子の感度が向上する。
【０００５】
図１は、着色透明樹脂層からなるカラーフィルタの画素上に１画素毎に１個の無色透明なマイクロレンズを設けて集光し、色分解した光を光電変換素子の受光部に導くカラー化した固体撮像素子の構造例を説明するための模式断面図である。
図１に示す固体撮像素子の場合、カラー化した固体撮像素子１は、半導体基板２上に規則的に設けた複数の光電変換素子３を平面配置した固体撮像素子画素部４ａを備える。この固体撮像素子画素部４ａの受光面側表面４に、透明平坦化層５を介して、複数色を繰り返し配列する着色透明画素パターンが形成されたカラーフィルタ７を光電変換素子３のそれぞれに対応させて複数設ける。さらに第二の透明平坦化層５１により着色透明画素パターンが形成されたカラーフィルタ７を配列した平面上の平坦化を行った後に、前記のマイクロレンズ６をカラーフィルタ７の着色透明画素パターン及び光電変換素子３に対応させて設ける。これにより、感度の向上を図ることができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、マイクロレンズとカラーフィルタとの二層構造であるため層膜厚が厚くなる方向にあり、集光率向上が困難となる。また、カラーフィルタの各色を蒸着する毎にマスク形成とマスク除去とを繰り返す必要があるため、製造工程も多く、その際に発生する可能性のあるアライメントエラーによって色素混色による分光特性の悪化を引き起こす可能性がある。
【０００７】
そこで、マイクロレンズの集光機能を有するとともに、着色透明樹脂からなるカラーフィルタとしての機能も併せて有するカラーマイクロレンズを採用することにより、簡単な製造工程で、マイクロレンズとカラーフィルタとの二層構造或いは第二の透明平坦化層も含めた三層構造に代えて、単層構造にして層厚を薄くすることで集光率の向上を図るカラーマイクロレンズを備える固体撮像素子も特許文献２で提案されている。
【０００８】
特許文献２に記載の技術では、ハーフトーンマスクを用いたフォトリソグラフィによってカラーレンズを形成している。露光時に用いるハーフトーンマスクの透過率に分布を持たせることで、着色材含有感光性組成物が完全硬化する部分や、弱く硬化する部分等の分布を作り、現像により、弱く硬化している部分は膜厚が薄くなり、その膜厚差でマイクロレンズ形状を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１５２９７２号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、露光時に照射する露光照度や露光量に分布があると、面内や基板間で膜厚差が生じやすく、目的の高さや形状でないマイクロレンズになってしまうことがある。また、現像の条件制御もシビアであり、現像しすぎると膜厚が薄くなりすぎ、甘いと厚くなりすぎてしまう。つまりは、フォトリソグラフィの条件制御が厳しく、歩留まり低下を招く恐れがある。
【００１１】
また、ハーフトーンマスクを作製するには、ナノメートルレベルでの透過率の制御が必要となり、マスク作製の歩留まり低下を招くと共に、作製費用が膨大になってしまう。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、安価で、生産性の高いカラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物及びこれを用いた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の一態様によれば、少なくとも、着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶剤と、を含むカラーマイクロレンズ用の着色材含有感光性組成物であって、着色材の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の５５質量％以上７０質量％以下であり、光重合性モノマーが不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物であり、アクリル化合物の分子量が３００以上１０００以下であり、アクリル化合物の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下である、着色材含有感光性組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、ハーフトーンマスクやグレートーンマスク等の高価なマスクを使わずとも、生産性の高いカラーマイクロレンズを形成できる着色材含有感光性組成物、及びそれを用いた高いセンサ感度を有する固体撮像素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】マイクロレンズを備えたカラー固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図２】カラーマイクロレンズを備えた固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図３】カラーマイクロレンズのレンズ形状評価を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態に係る画像形成体について図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、各図面は説明を容易にするために適宜誇張して表現している。
さらに、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いた固体撮像素子について詳細に説明する。
本実施形態の着色材含有感光性組成物は、少なくとも着色材と、分散剤と、光重合性モノマーと、ポリマーと、光重合開始剤と、溶剤を含む。
着色材としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的には、緑色着色材としては、緑色顔料が使用可能である。緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、をそれぞれ単独で、又は、混合して使用することができる。
【００１７】
青色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０、等の青色顔料を使用することができる。
赤色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４、等の赤色顔料を用いることができる。
さらに、赤色着色層及び緑色着色層には、黄色着色材を添加する或いは黄色着色層を重ねることができる。黄色着色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５、等の黄色顔料を、それぞれ単独で又は混合して使用することができる。
【００１８】
着色材含有感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には顔料の濃度が５５質量％以上７０質量％以下の範囲内にある硬化物を生じるように調整する。高精細の固体撮像素子用カラーフィルタは、パターンの微細化に伴って膜厚を薄くする必要があり、顔料の濃度が上記の範囲でないと色特性を保つことができない。
分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えるような分散剤等が好適に用いられる。
【００１９】
光重合性モノマーとして用いる不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、又は、それらのうちの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。不飽和結合基が一分子中に３個より少ない場合には、露光感度が低くなりすぎ、着色材含有感光性組成物を露光後に行なう現像処理において、露光工程後の現像でパターンが削られやすくなり、膜厚が薄くなりすぎ、マイクロレンズ形状として機能する形状を維持できなくなってしまう。また、不飽和結合基が一分子中に３個より少ない場合には、３個より少ないということが、膜厚バラツキの要因の１つとなってしまうことがある。不飽和結合基が一分子中に３個より多い場合には、露光感度が高くなりすぎ、着色材含有感光性組成物を露光後、現像して得られるパターンが、柱状形状となり、レンズ形状になりにくくなる。
【００２０】
不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物の分子量は、３００以上１０００以下であることが好ましい。分子量が３００より小さい場合には、着色材含有感光性組成物の露光後行なう現像処理で、パターンが削られやすくなり、トップ部の膜厚が薄くなり、マイクロレンズ形状として機能する膜厚にならない。また、不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物の分子量が３００より小さい場合には、分子量が３００より小さいということが、膜厚バラツキの要因の１つとなってしまうことがある。
【００２１】
分子量が１０００より大きい場合には、アルカリ現像液に溶解しにくく、且つ現像後の焼成工程で熱フローにしにくく柱状形状となり、レンズ形状になりにくくなる。分子量は、より好ましくは４００以上７００以下である。
本明細書において規定するモノマーの分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第１位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
【００２２】
光重合性モノマーとして用いる不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物の含有量は、着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。含有量が１０質量％より少ない場合には、露光感度が低くなりすぎ、着色材含有感光性組成物の露光工程後の現像処理でパターンが削られやすくなり、トップ部の膜厚が薄くなってしまい、マイクロレンズ形状として機能する膜厚にならない。含有量が２０質量％より多い場合には、露光感度が高くなりすぎ、着色材含有感光性組成物を露光後の現像処理で得られるパターンが柱状形状となり、レンズ形状になりにくくなる。
【００２３】
ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、それらのうちの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらのうちの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらのうちの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
活性エネルギー硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基及びエポキシ基等の反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物又は桂皮酸を反応させて、前述の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基又はスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート等の水酸基を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。
【００２５】
ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和多価カルボン酸等の分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等であってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）等であってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等であってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、及び、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び２、４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、又は、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００２８】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、又は、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００２９】
また、着色材含有感光性組成物には、必要に応じて添加剤を入れることも行われる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、貯蔵安定剤、又は、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、及び、そのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、及び、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３０】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド、乳酸及びシュウ酸等の有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン、亜リン酸塩、又は、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３１】
本実施形態の感光性組成物に含有する着色材を除く分子量２０００以上の組成物としては、前記分散剤とポリマーが主である。着色材を除く分子量２０００以上の組成物の含有量は、着色材含有感光性組成物の固形分全量の１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。含有量が１５質量％より少ない場合には、カラーマイクロレンズとして、溶剤や熱に対する耐性が弱くなり、焼成時に熱フローしすぎてしまい膜厚が薄くなりすぎ、マイクロレンズ形状として機能する形状を維持できなくなってしまう。また、含有量が１５質量％より少ないということが、膜厚バラツキの要因の１つとなってしまうことがある。また含有量が１５質量％より少ないと、後工程で他の色を形成する場合は、その着色材含有感光性組成物の溶剤により、着色材含有感光性組成物が溶けてしまう恐れがある。含有量が３０質量％より多い場合には、着色材含有感光性組成物で形成された膜のガラス転移温度Ｔｇが高くなり、焼成時に熱フローしにくく、柱状形状となり、レンズ形状になりにくくなる。
【００３２】
次に、本実施形態に係る固体撮像素子用カラーマイクロレンズについて詳細に述べる。
図２は、本実施形態に係る固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図２に示されるように、固体撮像素子１は、半導体基板２上に複数の光電変換素子３が規則的に平面配置されてなる固体撮像素子画素部４ａを備え、この固体撮像素子画素部４ａの受光面側表面４に、透明平坦化層５を介して、光電変換素子３の各々に対応した位置に複数の異なる色のカラーマイクロレンズ８が規則的に繰り返し配列されている。
【００３３】
このように構成された固体撮像素子１におけるカラーマイクロレンズ８は、例えば、以下の方法により製造される。
まず、半導体基板２上に透明平坦化層５を形成する。次に、透明平坦化層５上に緑色着色層８を形成する。すなわち、上述した緑色着色材を含んだ感光性組成物を透明平坦化層５上に塗布して塗膜を形成し、プレベークにて感光性組成物中の溶剤をある程度乾燥させる。プレベークの前に真空状態に置いて溶剤を乾燥させることも適宜行われる。次いで、フォトマスクを用いてパターン露光し、その後、塗膜を現像し、未露光部の感光性組成物を除去する。さらに、２００度以上の温度でベークを行う。これにより、市松模様上の配列パターンからなる緑色着色層を得る。
【００３４】
次いで、透明平坦化層５上に、緑色着色層と同様の方法により、青色着色層及び赤色着色層を順に形成する。これにより、本実施形態に係るカラーマイクロレンズ８を得ることができる。なお、青色着色層及び赤色着色層は、どちらを先に形成してもよい。
塗膜の現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、又はテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましく行われる。
【００３５】
ここで、カラーマイクロレンズ８の断面形状について説明する。
カラーマイクロレンズ８の断面形状の観察と測定は走査型電子顕微鏡を用いて行う。基板を断裁し、断裁断面を走査型電子顕微鏡にて一定倍率で撮影し、画像を取得する。取得した画像におけるカラーマイクロレンズ形状の上底の幅と下底の幅を数値化して、その割合でレンズ形状となっているかを定量化する。
カラーマイクロレンズ８のレンズ形状の上底幅と下底幅がほぼ同一となるとレンズは柱状形状となる。柱状形状となるとレンズ効果がなくなり、入射光が光電変換素子に集光されなくなり、センサ感度が低下する。カラーマイクロレンズ８の下底幅が上底幅の２倍以上であることが望ましいとされる。
【００３６】
本実施形態に係る着色材含有感光性組成物によれば、着色材の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の５５質量％以上７０質量％以下であり、且つ光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物であり、アクリル化合物の分子量が３００以上１０００以下であり、アクリル化合物の含有量を着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下とすることにより、カラーマイクロレンズの下底幅が上底幅の２倍以上となり、レンズ効果を発揮し、入射光が光電変換素子に集光され、センサ感度が高い固体撮像素子を得ることができる。また、ハーフトーンマスクやグレートーンマスク等の高価なマスクを使わずとも、生産性の高いカラーマイクロレンズを備える固体撮像素子を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
実施例及び比較例においては、代表的なカラーマイクロレンズを形成できる緑色着色材含有感光性組成物について示す。
まず、実施例及び比較例で用いたアクリルワニス１を合成し、次に緑色顔料分散体を調製し、それらを用いて９種の試料（実施例１〜２、比較例１〜７）を調製した。
【００３８】
＜アクリルワニス１の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル１０部と、メタクリル酸ベンジル４０部と、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸反応物２０部と、アクリル酸３０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス１を得た。
【００３９】
＜緑色顔料分散体の調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色分散体Ａを作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８          ７．０部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５０        ７．０部
分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２００１（ビックケミー社製）    ４．０部
アクリルワニス１（固形分２０％）                          ４．０部
ＰＧＭＡＣ                                              ７８．０部
【００４０】
《実施例１》
［緑色着色材含有感光性組成物１］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物１を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ３２１                                ３．０質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  分子量：６９５）
・光重合開始剤                                              ０．９質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３１．１質量部
【００４１】
《実施例２》
［緑色着色材含有感光性組成物２］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物２を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６０．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ３０９                                １．８質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  分子量：３６２）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                          ３．５質量部
・光重合開始剤：                                            ０．８質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３３．９質量部
【００４２】
《比較例１》
［緑色着色材含有感光性組成物３］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物３を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ２１５                                ３．０質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：２９１）
・光重合開始剤：                                            ０．９質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３１．１質量部
【００４３】
《比較例２》
［緑色着色材含有感光性組成物４］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物４を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ２０８                                ３．０質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数２個  分子量：４０２）
・光重合開始剤：                                            ０．９質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３１．１質量部
【００４４】
《比較例３》
［緑色着色材含有感光性組成物５］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物５を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ４０２                                ３．０質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  分子量：５７８）
・光重合開始剤：                                            ０．９質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３１．１質量部
【００４５】
《比較例４》
［緑色着色材含有感光性組成物６］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物６を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６５．０質量部
・光重合性モノマー：ＤＰＣＡ３０                            ３．０質量部
（日本化薬株式会社製  不飽和結合基数５〜６個  分子量：９２１）
・光重合開始剤：                                            ０．９質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３１．１質量部
【００４６】
《比較例５》
［緑色着色材含有感光性組成物７］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物７を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ６０．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ３２１                                １．２質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  分子量：６９５）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                          ５．０質量部
・光重合開始剤：                                            １．０質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ３２．８質量部
【００４７】
《比較例６》
［緑色着色材含有感光性組成物８］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物８を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ７５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ３０９                                ４．５質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  分子量：３６２）
・光重合開始剤：                                            ０．５質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              ２０．０質量部
【００４８】
《比較例７》
［緑色着色材含有感光性組成物９］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色材含有感光性組成物９を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                        ７５．０質量部
・光重合性モノマー：Ｍ３２１                                ２．０質量部
（東亞合成株式会社製  不飽和結合基数３個  分子量：６９５）
・アクリルワニス１（固形分２０％）                        １１．０質量部
・光重合開始剤：                                            ０．６質量部
・ＰＧＭＡＣ                                              １１．４質量部
【００４９】
＜着色組成物の評価＞
以上の着色組成物についてレンズ形状評価を下記の方法で行った。
［カラーマイクロレンズ形状評価］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ−１８ｓ：新日鉄住金化学株式会社製）をスピンコート法で塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて、膜厚１００ｎｍの平坦化膜を形成した。
【００５０】
このようにして得られた平坦化膜付シリコンウエハ上に緑色の感光性着色組成物をスピンコーターにより塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．７μｍになるように調整した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）を用い、１．０μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．６μｍとして露光を行った。露光量は５，０００Ｊとした。
【００５１】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＯＤ２１０）で１分間現像し、パドル水洗を１分間行い、スピン乾燥して基板を乾燥させた。現像及び水洗した後、２３０℃のホットプレートで４分間熱処理し、緑色カラーマイクロレンズパターンを得た。得られた基板を断裁し、カラーマイクロレンズパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジー製ｓ−４８００）にて３０，０００倍で観察し、画像を撮影した。
【００５２】
撮影した画像を図３のようにカラーマイクロレンズ８の上底の幅９と下底の幅１０を測定して、その割合を算出した。下底幅に対する上底幅が０．５未満を「○」、０．５以上の場合には「×」とした。なお、ここでいう上底幅とは、上底のうち、下底と平行な部分の幅のことをいう。
以上の各特性の評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2018010162.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、着色材の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の５５質量％以上７０質量％以下で、且つ光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個有するアクリル化合物であり、アクリル化合物の分子量が３００以上１０００以下で、アクリル化合物の含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の１０質量％以上２０質量％以下であって、着色材含有感光性組成物中の着色材を除く分子量２０００以上の組成物の含有量が、固形分全量の１５質量％以上３０質量％以下である実施例１〜２の着色材含有感光性組成物１〜２は、カラーマイクロレンズ形状評価において満足すべき結果を示している。従って、実施例１〜２の着色材含有感光性組成物１〜２は、安価で生産性の高いカラーマイクロレンズを備える固体撮像素子に対応が可能といえる。
【００５５】
これに対し、含有する光重合性モノマーの不飽和結合基が一分子中に２個と、３個より少なく、分子量が２９１と３００より少ない比較例１の着色材含有感光性組成物３は、官能基数が少なく、分子量が小さいため光硬化性が弱くなり、１００，０００Ｊ照射しても、現像工程で塗膜がすべて溶解してしまい、基板にパターンが残らなかった。
含有する光重合性モノマーの分子量は４２０と３００から１０００の範囲内であるが、不飽和結合基が一分子中に２個と、３個より少ない比較例２の着色材含有感光性組成物４も比較例１と同様に、官能基数が少ないため光硬化性が弱くなり、１００，０００Ｊ照射しても、現像工程で塗膜がすべて溶解してしまい、基板にパターンが残らなかった。
【００５６】
含有する光重合性モノマーの不飽和結合基が一分子中に５〜６個と、３個より多い比較例３の着色材含有感光性組成物５は、官能基数が多く、光硬化性が強くなりすぎ、上底の幅が長く、柱状形状となってしまい、カラーマイクロレンズ形状として機能しない形状となってしまった。
含有する光重合性モノマーの不飽和結合基が一分子中に５〜６個と、３個より多く、分子量が３００から１０００の範囲内ではあるが、９２１と大きい比較例４の着色材含有感光性組成物６は、官能基数が多く光硬化性が強くなりすぎ、分子量が高いことにより現像溶解性が悪くなり、比較例３よりもさらに上底の幅が長く、柱状形状となってしまい、カラーマイクロレンズ形状として機能しない形状となってしまった。
【００５７】
不飽和結合基を一分子中に３個有する光重合性モノマーの含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の８質量％と１０質量％より少ない比較例５の着色材含有感光性組成物７は、光重合性モノマーの含有量が少ないため光硬化性が弱くなり、１００，０００Ｊ照射しても、現像工程で塗膜がすべて溶解してしまい、基板にパターンが残らなかった。
不飽和結合基を一分子中に３個有する光重合性モノマーの含有量が着色材含有感光性組成物の固形分全量の２４質量％と２０質量％より多い比較例６の着色材含有感光性組成物８は、光重合性モノマーの含有量が多いため光硬化性が強くなりすぎ、上底の幅が長く、柱状形状となってしまい、カラーマイクロレンズ形状として機能しない形状となってしまった。
【００５８】
着色材含有感光性組成物中の着色材を除く分子量２０００以上の組成物の含有量が、固形分全量の３１質量％と３０質量％より多い比較例７の着色材含有感光性組成物９は、形成されたパターンが硬くなりすぎ、焼成時に熱フローしにくいため上底の幅が長く、柱状形状となってしまい、カラーマイクロレンズ形状として機能しない形状となってしまった。
【００５９】
以上、本発明の一実施形態を例示したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本実施形態の技術的思想を逸脱しない限り、包材としての用途を考慮し、要求されるその他の物性である剛性、強度、衝撃性等を向上する目的で、他の層や構造を任意に形成できることはいうまでもない。
また、以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例又は実施形態も網羅すると解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーマイクロレンズを備える固体撮像素子、ＣＣＤやＣＭＯＳなどを備えた固体撮像装置などに利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・・固体撮像素子
２・・・・半導体基板
３・・・・光電変換素子
４・・・・固体撮像素子画素部の受光面側表面
５・・・・透明平坦化層
５１・・・第二の透明平坦化層
６・・・・マイクロレンズ
７・・・・カラーフィルタ（着色透明画素パターン）
８・・・・カラーマイクロレンズ
９・・・・カラーマイクロレンズの上底幅
１０・・・カラーマイクロレンズの下底幅
【図１】
2018010162.tif 000004
【図２】
2018010162.tif 000005
【図３】
2018010162.tif 000006