(57)【要約】【課題】冷却特性に優れるＭｎ３ＳｎＣ系の磁気冷凍材料を提供する。【解決手段】この磁気冷凍材料は、（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３ＳｎＣの一般式で表される逆ぺロブスカイト構造の化合物を有し、前記一般式中におけるＭは、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記一般式中におけるｘは、０＜ｘ＜０．２を満たす。【選択図】図１
2018166132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３ＳｎＣの一般式で表される逆ぺロブスカイト構造の化合物を有し、
前記一般式中におけるＭは、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記一般式中におけるｘは、０＜ｘ＜０．２を満たす、磁気冷凍材料。
【請求項２】
前記一般式におけるＭが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
前記一般式中におけるＭが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記一般式中におけるｘが、０＜ｘ≦０．１２を満たす、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
前記一般式におけるＭが、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
前記一般式におけるＭが、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記一般式におけるｘが、０＜ｘ≦０．１を満たす、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
前記一般式におけるＭが、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記一般式におけるｘが、０．０８≦ｘ＜０．１３を満たす、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、空調等の家庭用機器には、気体の圧縮膨張サイクルを用いた冷凍技術が広く用いられている。しかしながら、圧縮膨張サイクルに利用される冷媒として用いられる特定フロンガスは、環境に与える影響が大きいと言われている。そのため、環境に配慮したクリーンな冷凍技術が求められている。
【０００３】
クリーンな冷凍技術の一つとして、磁気冷凍技術が知られている。磁気冷凍技術は、磁気熱量効果を利用したものであり、磁性物質内の磁化を変化させて、発熱、吸熱を行う。外部磁場を印加して内部磁化の向きが揃うと発熱し、外部磁場を除去し内部磁化の向きがばらつくと吸熱する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＭｘ）１３Ｈｚの一般式で表記されるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３系の磁気冷凍材料が記載されている。また特許文献２には、（Ｍｎ１−ｘＡｘ）３ＭＮで表記される磁気冷凍材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９６７５７２号公報
【特許文献２】特開２００９−５４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３系の磁気冷凍材料は、磁気冷凍特性に優れるが、レアアースであるＬａを含んでいる。そのため安定的な供給を確保し難い。また特許文献２に記載の（Ｍｎ１−ｘＡｘ）３ＭＮは、キュリー点が８０Ｋ〜１２０Ｋと低く、室温近傍での動作が求められる家庭用機器には用いることができない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、冷却特性に優れるＭｎ３ＳｎＣ系の磁気冷凍材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、動作領域が室温近傍であるＭｎ３ＳｎＣ系の磁気冷凍材料に着目した。そして、Ｍｎサイトの一部を置換することで、Ｍｎ３ＳｎＣ系の磁気冷凍材料の冷却特性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）第１の態様にかかる磁気冷凍材料は、（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３ＳｎＣの一般式で表される逆ぺロブスカイト構造の化合物を有し、前記一般式におけるＭは、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記一般式中におけるｘは、０＜ｘ＜０．２を満たす。
【００１０】
（２）上記態様にかかる磁気冷凍材料は、前記一般式におけるＭが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
【００１１】
（３）上記態様にかかる磁気冷凍材料は、前記一般式におけるＭが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記一般式中におけるｘが、０＜ｘ≦０．１２を満たしてもよい。
【００１２】
（４）上記態様にかかる磁気冷凍材料は、前記一般式におけるＭが、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
【００１３】
（５）上記態様にかかる磁気冷凍材料は、前記一般式におけるＭが、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記一般式中におけるｘが、０＜ｘ≦０．１を満たしてもよい。
【００１４】
（６）上記態様にかかる磁気冷凍材料は、前記一般式におけるＭが、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記一般式中におけるｘが、０．０８≦ｘ＜０．１３を満たしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷却特性に優れるＭｎ３ＳｎＣ系の磁気冷凍材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかる磁気冷凍材料に含まれる逆ペロブスカイト構造の化合物の結晶構造を示す図である。
【図２】シミュレーションで用いたＭｎ３ＳｎＣ系の化合物の結晶構造である。
【図３】実施例１において化合物を置換元素で置換することで生じる磁気モーメントの変動を示す図である。
【図４】実施例３−１に示す第１のグループの元素で置換した際の飽和磁化を示す図である。
【図５】実施例３−２に示す第２のグループの元素で置換した際の飽和磁化を示す図である。
【図６】実施例３−３に示す第３のグループの元素で置換した際の飽和磁化を示す図である。
【図７】実施例３−４に示す第４のグループの元素で置換した際の飽和磁化を示す図である。
【図８】実施例３−５に示す第５のグループの元素で置換した際の飽和磁化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】
「磁気冷凍材料」
本実施形態にかかる磁気冷凍材料は、一般式（Ｍｎ１−ｘＭｘ）３ＳｎＣ・・・（１）で表記され、逆ぺロブスカイト構造の化合物を含む。
【００１９】
図１は、本実施形態にかかる磁気冷凍材料に含まれる逆ペロブスカイト構造の化合物の結晶構造を示す図である。図１に示すように、この化合物はＭｎが存在できるＭｎサイトと、Ｓｎが存在できるＳｎサイトと、Ｃが存在できるＣサイトを有し、Ｍｎサイトの一部が他の元素によって置換されている。
【００２０】
Ｍｎサイトの一部を置換する置換元素（一般式（１）におけるＭ）は、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の元素である。
【００２１】
これらの元素で一般式（１）の化合物の一部を置換すると、化合物の飽和磁化Ｍｓが大きくなる。この理由は明確ではないが、物質中に含まれるＭｎの磁化への寄与率が高まるためと考えられる。
【００２２】
図１に示すように逆ペロブスカイト構造を有するＭｎ３ＳｎＣ系の化合物の単位構造の中には、複数のＭｎが含まれる。これらのＭｎの中には、Ｍｎの単位構造内での位置、Ｍｎ元素中のスピンの向き等により、磁化への寄与率が高いＭｎと低いＭｎとが存在する。Ｍｎサイトの一部を上述の元素で置換すると、置換された元素との相互作用により、磁化への寄与率が低いＭｎの磁化への寄与率が高まる。その結果、化合物の飽和磁化Ｍｓが大きくなる。
【００２３】
一般式（１）で表記される化合物の飽和磁化Ｍｓが大きくなると、磁気冷凍材料の冷却特性が向上する。磁気冷凍材料は、磁化がランダムな状態と磁化が揃った状態とのエントロピーの差によって、発熱、吸熱を行う。そのため、磁気冷凍材料の磁気エントロピーの変化量が大きいと、磁気冷凍材料の冷却特性は向上する。
【００２４】
磁気エントロピーの変化量は、以下の関係式で表記できる。以下の関係式において、ΔＳＭは磁気エントロピー変化量であり、Ｍは磁化であり、Ｔは温度であり、Ｈは外部磁場である。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
上記の関係式においてｄＭは、磁化の変化量である。飽和磁化Ｍｓは、化合物が選択できる最大の磁化量である。そのため、飽和磁化Ｍｓが大きくなると、磁化の変化量（ｄＭ）の選択できる範囲が広がり、磁気エントロピーの変化量が大きくなる。その結果、磁気冷凍材料の冷却特性が向上する。
【００２７】
一般式（１）で表記される化合物のＭｎサイトを置換する置換量ｘは、０＜ｘ＜０．２である。Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２以上になると、逆ペロブスカイト構造を維持できなくなる場合がある。すなわち、単相の逆ペロブスカイト構造の化合物が、異相に構造変化したり、異相の構造が混相として含まれたりする。異相に構造変化したり、混相が生じたりすると、磁気冷凍材料の冷却特性は低下する。
【００２８】
Ｍｎサイトの一部を置換する置換元素（一般式（１）におけるＭ）は、元素ごとの特徴に応じて、いくつかのグループに分けられる。同じグループの元素は、置換した後に周囲のＭｎに与える相互作用が類似し、磁気冷凍材料の冷却特性に与える影響が類似する。
【００２９】
第１のグループは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群である。これらの元素は、第４族から第６族元素である。これらの元素は、磁化への寄与率が低いＭｎサイトに影響を及ぼしやすい。そのため、この群から選択される１種以上の元素でＭｎサイトの一部を置換すると、大きな飽和磁化を実現できる。
【００３０】
また異相が出現しない限り、置換量ｘを増やすほど飽和磁化が大きくなる。そのため、置換量ｘの精密な制御を必要としない。第１のグループに含まれる１種以上の元素でＭｎサイトを置換する場合、置換量ｘは０．０８≦ｘ＜０．２であることが好ましく、０．１２≦ｘ≦０．１６であることがより好ましい。
【００３１】
次いで、第２のグループは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃからなる群である。これらの元素は、第７族から第１０族元素である。Ｍｎは第７族元素であり、これらの元素は置換が容易であり、置換後の構造安定性に優れる。またこれらの元素は、元素自体が強い磁化を有する。そのため、この群から選択される１種以上の元素でＭｎサイトの一部を置換すると、磁化への寄与率の小さいＭｎに与える相互作用が大きくなり、大きな飽和磁化を実現できる。
【００３２】
一方で、置換量ｘを増やし過ぎると、飽和磁化が徐々に低下する傾向を有する。そのため、第２のグループに含まれる１種以上の元素でＭｎサイトを置換する場合、置換量ｘは、０＜ｘ≦０．１２であることが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０８であることがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０５であることがさらに好ましい。
【００３３】
次いで、第３のグループは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群である。これらの元素は、第１１族又は第１２族元素である。これらの元素は、主に１価および２価の価数をとる元素である。そのため、Ｍｎの一部を置換すると、主に置換したサイト以外のＭｎの電子状態が変化し、結果として寄与率が低いＭｎの磁化への寄与率を高めることができる。これらの元素は、置換量ｘを変化させた際の飽和磁化の変動が少ない。そのため、置換量ｘの精密な制御を必要としない。第３のグループに含まれる１種以上の元素でＭｎサイトを置換する場合、置換量ｘは０＜ｘ＜０．１６であることが好ましく、０．０８≦ｘ＜０．１６であることがより好ましい。
【００３４】
次いで、第４のグループは、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａからなる群である。これらの元素は、第１族又は第２族元素である。これらの元素は、Ｍｎに比べてイオン半径が大きいため、置換によってＭｎ−Ｍｎ原子間距離が増大する。そのため、隣接するＭｎ−Ｍｎ間の反強磁性相互作用が弱まり、磁化への寄与率が向上する。これらの元素は、置換量ｘに応じて飽和磁化Ｍｓの値がなだらかに変動する。そのため、飽和磁化Ｍｓの値を置換量ｘで制御しやすい。第４のグループに含まれる１種以上の元素でＭｎサイトを置換する場合、置換量ｘは０＜ｘ≦０．１であることが好ましく、０．０４≦ｘ≦０．０８であることがより好ましい。
【００３５】
最後に、第５のグループは、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐからなる群である。これらの元素は、第１３族又は第１５族元素である。これらの元素は、Ｍｎと比べてイオン半径が小さい。そのため、Ｍｎの一部を置換することで、主に置換したサイト以外のＭｎの電子状態が同じく変化し、結果として寄与率が低いＭｎの磁化への寄与率が高まる。第５のグループに含まれる１種以上の元素でＭｎサイトを置換する場合、置換量ｘは０．０８＜ｘ≦０．１３であることが好ましく、０．０８≦ｘ≦０．１２であることがより好ましい。
【００３６】
「磁気冷凍材料の製造方法」
本実施形態にかかる磁気冷凍材料は、例えば固相反応法のような公知の方法を用いて作製することができる。例えば固相反応法を用いる場合は、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ及び置換元素をそれぞれ含む酸化物等を準備する。これらを組成比にあわせて秤量し、混合する。混合後に７００℃〜１０００℃程度の高温で焼成することで、Ｍｎサイトの一部が置換元素で置換された一般式（１）で表記される化合物を含む磁気冷凍材料が得られる。
【００３７】
上述のように、本実施形態にかかる磁気冷凍材料は、一般式（１）で表記される化合物を有する。一般式（１）で表記される化合物は、Ｍｎサイトの一部を所定の置換元素で置換されており、磁化への寄与率が低いＭｎの磁化への寄与率が高くなる。その結果、飽和磁化Ｍｓが大きくなることで、磁気エントロピーの変化量が大きくなり、磁気冷凍材料の冷却特性が向上する。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００３９】
「実施例１」
実施例１では、第一原理計算を用いて、何れのＭｎサイトを置換すると飽和磁化を大きくすることができるかをシミュレーションで確認した。
【００４０】
第一原理計算は、経験的なフィッティングパラメータ等を用いない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで電子状態計算を可能とする計算方法である。
【００４１】
第一原理計算の一つの方法として、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｒｇｍｅｎｔｅｄ−Ｗａｖｅ）法と呼ばれる計算方法がある。この方法は、高精度に、かつ、比較的短時間で計算を行うことができるという利点があり、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行うことで、結晶構造最適化の計算も可能である。
【００４２】
また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するため、密度汎関数法と呼ばれる計算方法も知られている。その密度汎関数法を用いた近似方法の一つとして ＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる方法がある。この方法を用いると、精度よく電子状態の計算を行うことができる。
【００４３】
これらを内包した第一原理計算パッケージプログラムとして、ＶＡＳＰ（ｔｈｅ  Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるものがある。以下の実施例における第一原理計算は、全てＶＡＳＰを用いて行った。
【００４４】
図２は、シミュレーションで用いたＭｎ３ＳｎＣ系の化合物の結晶構造である。図２は、図１に示す単位構造をａ，ｂ，ｃ方向にそれぞれ２つずつ並べたものである。図２に示すＭｎサイトには１〜２４の番号を付し、Ｃサイトは白塗りの円として図示し、ＳｎサイトはＭｎサイトより大きな円として図示した。それぞれのＭｎサイトは、完全に等価ではない。所定のサイトに置換元素としてＦｅを置換した場合に、磁気モーメントが置換する前に対してどのように変動するかを確認した。置換後の化合物の組成式は、（Ｍｎ０．９６Ｆｅ０．０４）３ＳｎＣとした。
【００４５】
図３は、８番のＭｎサイトをＦｅに置換した時の、置換前後のＭｎ原子の磁気モーメントの変動を示す図である。横軸がＭｎの番号であり、縦軸がそれぞれのサイトの原子の持つ磁気モーメントである。図３に示すように、例えば２番、５番、２０番、２３番等のＭｎサイトは、置換する前は磁気モーメントが小さく、磁化への寄与率が低い。これに対し、８番のＭｎサイトをＦｅ元素で置換した後は、２番、５番、２０番、２３番の磁気モーメントが大きくなっている。すなわち、所定のＭｎサイトに置換元素を置換することで、磁気モーメントの小さかったＭｎサイトの磁気モーメントが増大することで飽和磁化が大きくなり、磁気冷凍材料の冷却特性が向上する。
【００４６】
一方で、実際には置換元素が何れのＭｎサイトを置換するかは、置換元素種、置換される際との周囲の元素の影響等の諸条件によって決まる。例えば、Ｆｅで置換した場合は、８番、１１番のＭｎサイトに置換しやすい。そのため、Ｆｅで置換を行うと、磁気冷凍材料の飽和磁化が大きくなり、磁気冷凍材料の冷却特性が向上する。
【００４７】
「実施例２」
実施例２では、実際に物質を作製し、置換前後での飽和磁化の値を測定した。
【００４８】
（実施例２−１）
固相反応法を用いて（Ｍｎ０．９Ｎｉ０．１）３ＳｎＣの組成比となるようにＭｎ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃをそれぞれ秤量し、溶媒中においてボールミルにより混合した。乾燥後、板状に成形し、さらにＡｒ雰囲気中において８５０℃１０時間仮焼きを行い、磁気冷凍材料を作製した。
【００４９】
（比較例２−１）
固相反応法を用いてＭｎ３ＳｎＣの組成比となるようにＭｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃをそれぞれ秤量し、溶媒中においてボールミルにより混合した。乾燥後、板状に成形し、さらにＡｒ雰囲気中において８５０℃１０時間仮焼きを行い、磁気冷凍材料を作製した。
【００５０】
実施例２−１と比較例２−１で作製された磁気冷凍材料を、それぞれ株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００ＨＫ）を用いてＣｕＫα１放射線によりＸＲＤ回折パターンを測定した。実施例２−１及び比較例２−１の磁気冷凍材料は、いずれも逆ペロブスカイト構造であった。また、副生成物は確認されず、いずれも単相であった。比較例２−１と比べ、実施例２−１ではＸＲＤ回折ピークが低角度側にずれており、Ｍｎサイトの一部がＮｉで置換されていることを確認した。
【００５１】
そして、実施例２−１及び比較例２−１の磁化を測定した。磁化は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。外部磁場を８００ｋＡ／ｍとし、試料温度を７７Ｋから３００Ｋにおいて、磁化−温度曲線を測定した。キュリー温度以前のいずれの温度域であっても、実施例２−１の磁化は、比較例２−１の磁化よりも大きかった。実施例２−１の飽和磁化は３５．７ｅｍｕ／ｇであり、比較例２−１の飽和磁化は１５．２ｅｍｕ／ｇであった。すなわち、ＭｎサイトをＮｉで置換することで、飽和磁化が大きくなり、磁気冷凍材料の冷却特性が向上した。
【００５２】
「実施例３」
実施例３では、置換量を変えて種々の材料を置換した際の飽和磁化の値を、第一原理計算を用いてシミュレーションにより求めた。置換元素は、それぞれの置換元素が最も安定するＭｎサイトに置換した。
【００５３】
（実施例３−１）
実施例３−１では、置換元素として第１のグループの元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）で置換した。それぞれの飽和磁化の値を求め、その結果を表１及び図４に示す。以下の表において、置換元素の列と置換量ｘの交差する部分の数値が、所定の元素を所定の置換量で置換した場合の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）の値である。
【００５４】
【表１】
2018166132.tif 000004
【００５５】
表１及び図４に示すように、第１のグループの元素で置換すると大きな飽和磁化が得られた。すなわち、この磁気冷凍材料の冷却特性は優れる。また置換量ｘが０．１２を超えた辺りで飽和磁化の値は飽和した。
【００５６】
（実施例３−２）
実施例３−２では、置換元素として第２のグループの元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ）で置換した。それぞれの飽和磁化の値を求め、その結果を表２及び図５に示す。
【００５７】
【表２】
2018166132.tif 000005
【００５８】
表２及び図５に示すように、第２のグループの元素で置換すると大きな飽和磁化が得られた。特に置換量が０．０４近傍では飽和磁化の値が極大値を示した。またＮｉを０．１だけ置換した際の飽和磁化の値は、実施例２−１で示す実測値と同等の値を示しており、シミュレーションの結果が確かであることも確認した。
【００５９】
（実施例３−３）
実施例３−３では、置換元素として第３のグループの元素（Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ）で置換した。それぞれの飽和磁化の値を求め、その結果を表３及び図６に示す。
【００６０】
【表３】
2018166132.tif 000006
【００６１】
表３及び図６に示すように、第３のグループの元素で置換すると、第１グループ及び第２グループの元素で置換した場合と比べて大きな飽和磁化は得られなかったが、置換していない場合よりは大きな飽和磁化が得られた。また第３のグループの元素で置換した場合は、置換量ｘに対して飽和磁化の変動が少なかった。
【００６２】
（実施例３−４）
実施例３−４では、置換元素として第４のグループの元素（Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ）で置換した。それぞれの飽和磁化の値を求め、その結果を表４及び図７に示す。
【００６３】
【表４】
2018166132.tif 000007
【００６４】
表４及び図７に示すように、第４のグループの元素で置換すると、第１グループ及び第２グループの元素で置換した場合と比べて大きな飽和磁化は得られなかったが、置換していない場合よりは大きな飽和磁化が得られた。また第４のグループの元素で置換した場合は、置換量ｘに対して飽和磁化の変動が緩やかであり、飽和磁化の値を制御することが容易である。
【００６５】
（実施例３−５）
実施例３−５では、置換元素として第５のグループの元素（Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ）で置換した。それぞれの飽和磁化の値を求め、その結果を表５及び図８に示す。
【００６６】
【表５】
2018166132.tif 000008
【００６７】
表５及び図８に示すように、第５のグループの元素で置換すると、飽和磁化の増加量は小さかったが、置換していない場合よりは大きな飽和磁化が得られた。
【００６８】
上述の実施例３−１〜３−５に示すように、何れの元素で置換した場合も飽和磁化が置換しない場合より増加することを確認した。すなわち、磁気冷凍材料の冷却特性は、元素置換することで向上する。
【００６９】
「実施例４」
実施例４では、置換する元素種を複数の元素で置換した際の飽和磁化の値を、第一原理計算を用いてシミュレーションにより求めた。置換元素は、それぞれの置換元素が最も安定するＭｎサイトに置換するとした。
【００７０】
実施例４−１は、Ｍｎサイトの一部をＦｅとＮｉで置換した。実施例４−２は、Ｍｎサイトの一部をＴｉとＣｏで置換した。実施例４−３は、Ｍｎサイトの一部をＺｒとＶで置換した。実施例４−４は、Ｍｎサイトの一部をＮｂとＣｒで置換した。実施例４−５は、Ｍｎサイトの一部をＦｅとＮｉで置換した。実施例４−６は、Ｍｎサイトの一部をＴｉとＦｅで置換した。実施例４−１〜４−４は置換量ｘを０．０４、実施例４−５及び４−６は置換量ｘを０．０８とした。その結果を以下の表６に示す。
【００７１】
【表６】
2018166132.tif 000009
【００７２】
表６に示すように、何れの場合でも置換していない比較例４−１よりも飽和磁化の値が大きくなった。すなわち、磁気冷凍材料の冷却特性は、元素置換することで向上した。
【図１】
2018166132.tif 000010
【図２】
2018166132.tif 000011
【図３】
2018166132.tif 000012
【図４】
2018166132.tif 000013
【図５】
2018166132.tif 000014
【図６】
2018166132.tif 000015
【図７】
2018166132.tif 000016
【図８】
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