(57)【要約】【課題】機械的強度が強く、熱成形による所望の曲面形状を有し、レンズ等の光学用途に好適なエレクトロクロミック装置の提供。【解決手段】少なくとも一つの樹脂製の支持体と、前記支持体上に形成した第１の電極層と、前記第１の電極層に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に充填され、前記エレクトロクロミック層に接するように設けられた固体電解質層とを有する積層体を備えており、前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有するエレクトロクロミック装置である。【選択図】図１Ｃ
2018010106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの樹脂製の支持体と、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に充填され、前記エレクトロクロミック層に接するように設けられた固体電解質層とを有する積層体を備えており、
前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、
前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記積層体における他方の表面が前記支持体である請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記積層体と前記光学レンズが、接着層を介して接着されている請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記支持体が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記支持体及び前記光学レンズが、ワイピング試験、ドロップボール試験及び静圧荷重試験の少なくともいずれかに耐性を有する樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記光学レンズが、ポリカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルカーボネート樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、及びシクロオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を製造する方法であって、
作製した積層体を所望の曲面形状を有するように熱成形する工程と、
前記積層体に光学レンズを接着する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項８】
前記熱成形における加熱温度が、積層体の支持体を構成する樹脂の軟化点以上である請求項７に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法、並びにエレクトロクロミック調光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。前記エレクトロクロミック装置は、前記エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
【０００３】
前記エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せることで作製される。そのため、平面形状のアプリケーションは作りやすいが、曲面形状や三次元（３Ｄ）形状などのアプリケーションには容易に適用できないという課題がある。例えば、レンズ等の３Ｄ形状に適用できれば、光学用途として適用範囲が広がる。
【０００４】
しかし、曲面形状や３Ｄ形状の表面にエレクトロクロミック装置を形成することは一般的に困難である。即ち、エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料は一般的に機械的強度が弱く、３Ｄ形状の表面にコーティングを施した場合、ドロップボール試験、静圧荷重試験、ワイピング試験などで容易に破壊されてしまうことがある。
このため、例えば、レンズ表面に形成されたエレクトロクロミック層の外側を有機又は無機の保護膜で覆うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、メガネレンズ上にエレクトロクロミック装置を直接形成する場合、装用者の必要とする度数に応じて、レンズの曲率形状が異なるため、製膜プロセスが困難になるという課題が生じる。更に、光学レンズ上にエレクトロクロミック装置を直接形成する場合、高価なレンズを基板として真空成膜やウェットコーティングを何度も繰り返す必要があり、不良発生時のコストが高くなってしまう。
そこで、例えば、度付きレンズと、度無しレンズとをそれぞれ準備し、前記度無しレンズにエレクトロクロミック装置を形成し、前記度付きレンズと貼り合わせることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的強度が強く、熱成形による所望の曲面形状を有し、レンズ等の光学用途に好適なエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック装置は、少なくとも一つの樹脂製の支持体と、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に充填され、前記エレクトロクロミック層に接するように設けられた固体電解質層とを有する積層体を備えており、
前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、
前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、機械的強度が強く、熱成形による所望の曲面形状を有し、レンズ等の光学用途に好適なエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の実施の形態に係る熱成形前のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の実施の形態に係る熱成形後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の実施の形態に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第１の実施の形態の変形例１に係る熱成形前のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第１の実施の形態の変形例１に係る熱成形後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第１の実施の形態の変形例１に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、第１の実施の形態の変形例２に係る熱成形前のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第１の実施の形態の変形例２に係る熱成形後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、第１の実施の形態の変形例２に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、第１の実施の形態の変形例３に係る熱成形前のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第１の実施の形態の変形例３に係る熱成形後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、第１の実施の形態の変形例３に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、第１の実施の形態の変形例４に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第１の実施の形態の変形例５に係る光学レンズを接着後のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明のエレクトロクロミック調光装置を有するエレクトロクロミック調光眼鏡の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エレクトロクロミック装置）
本発明のエレクトロクロミック装置は、少なくとも一つの樹脂製の支持体と、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に充填され、前記エレクトロクロミック層に接するように設けられた固体電解質層とを有する積層体を備えており、
前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、
前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有する。
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック装置は、従来のレンズ表面に形成されたエレクトロクロミック層の外側を有機又は無機の保護膜で覆う方法、及び度付きレンズと、度無しレンズとをそれぞれ準備し、前記度無しレンズにエレクトロクロミック装置を形成し、前記度付きレンズと貼り合わせる方法では、依然として曲面形状や３Ｄ形状の表面にエレクトロクロミック装置を形成する際の課題が解決できていないという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明においては、前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有する。これにより、機械的強度が強く、熱成形による所望の曲面形状を有し、レンズ等の光学用途に好適なエレクトロクロミック装置を提供することができる。
前記光学レンズは、前記積層体の一方の表面に形成されるだけでなく、前記積層体を埋抱するように形成されていてもよい。
前記光学レンズとしては、ポリカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルカーボネート樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、及びシクロオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種の透明材料を含むことが好ましい。これらの中でも、機械的強度の点から、ポリカーボネート樹脂、チオウレタン樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂が好ましい。
前記透明材料を、前記積層体の一方の表面に接するようにして、溶融後再硬化させるか、光又は熱を加えることにより硬化させることで、光学レンズを接着形成することができる。また、前記積層体と前記光学レンズを、接着層を介して接着することもできる。
これらの中でも、前記積層体と前記光学レンズを、接着層を介して接着することが、機械的強度の向上の点から好ましい。
前記接着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の透明材料などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１３】
前記積層体における他方の表面が前記支持体であることが、耐擦傷性の点から好ましい。
前記エレクトロクロミック装置は、少なくとも一つの支持体を有し、前記支持体が一つであっても、二つの支持体を有する構成であっても構わない。一つの支持体から構成される場合には、部材コストの低減効果が得られる。
【００１４】
前記エレクトロクロミック装置においては、前記支持体が樹脂製基板からなる。平面形状の前記樹脂製基板上に各層を形成した積層体を熱成形することで所望の曲面形状を形成するため、コーティング膜形成の生産性に優れ、かつ大型のエレクトロクロミック装置を提供することができる。
前記支持体としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、成形性及びコーティング膜の製膜性の点から、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂が好ましい。
【００１５】
前記「所望の曲面形状」とは、曲率をもった曲面で構成された形状であり、例えば、球状、円筒状、円錐状、各種三次元（３Ｄ）形状などが挙げられる。なお、前記「所望の曲面形状」は、前記積層体の少なくとも一部であればよく、全部であっても構わない。
【００１６】
前記熱成形としては、支持体端部を固定することなく、所望の３Ｄ形状を有する凸金型と凹金型により積層体を加熱成形する方法が用いられる。更に、熱成形と真空成型を組み合わせてもよい。
【００１７】
前記電解質層としては、固体電解質層を用いる。これにより、熱成形による電解質層厚み及び面内分布の変化を低減することができる。また、熱成形時の固体電解質層の漏れを防止することができる。
【００１８】
前記支持体及び前記光学レンズは、ワイピング試験、ドロップボール試験及び静圧荷重試験の少なくともいずれかに耐性を有する樹脂を含むことが、熱的機械強度の点から好ましい。
前記ワイピング試験は、例えば、ＪＩＳ  Ｔ７３３４：２０１１、ＪＩＳ  Ｔ７３３６：２０１１、ＩＳＯ８９８０−５）で定められた方法に則って行うことができる。
前記ドロップボール試験は、例えば、ＦＤＡ  Ｓｅｃ．  ８０１．４１０で定められた方法に則って行うことができる。
前記静圧荷重試験は、例えば、ＪＩＳ  Ｔ  ７３３１：２００６、ＩＳＯ  １４８８９：２００３で定められた方法に則って行うことができる。
【００１９】
前記光学レンズは、ポリカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルカーボネート樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、及びシクロオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが、熱的機械強度の点から好ましい。
【００２０】
（エレクトロクロミック装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法は、本発明の前記エレクトロクロミック装置を製造する方法であって、
作製した積層体を所望の曲面形状を有するように熱成形する工程と、
前記積層体に光学レンズを接着する工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００２１】
前記熱成形としては、支持体端部を固定することなく、所望の３Ｄ形状を有する凸金型と凹金型により積層体を加熱成形する方法が好適である。
前記熱成形における加熱温度は、支持体を構成する材料の軟化点以上であることが好ましく、例えば、支持体としてポリカーボネート樹脂を用いた場合には加熱温度は１３０℃以上１９０℃以下がより好ましい。
【００２２】
前記積層体に光学レンズを接着する工程では、光学レンズの透明材料を、前記積層体の一方の表面に接するようにして、溶融後再硬化させるか、光又は熱を加えることにより硬化させることで、光学レンズを接着形成することができる。また、前記積層体と前記光学レンズを、接着層を介して接着することもできる。
【００２３】
前記エレクトロクロミック装置の製造方法においては、前記支持体の外側表面に接着する光学レンズは、仮の度数と仮の厚みを持つことが好ましい。前記接着後の光学レンズを切削加工することにより、所望の曲面形状を形成できるので、ユーザー固有の条件に合わせた精度の良いレンズ加工（度数加工など）が可能になる。即ち、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、多品種少量生産が容易になる。
【００２４】
ここで、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部品には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００２５】
＜第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置及びその製造方法＞
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０の一例を示す概略断面図である。図１Ａは熱成形前、図１Ｂは熱成形後、図１Ｃはレンズ接着後である。この図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを参照すると、エレクトロクロミック装置１０は、第１の支持体１１と、前記第１の支持体１１上に、順次積層された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、及び第２の支持体１６と、第２の支持体１６上に、順次積層された第２の電極層１５、対向する電極間に形成された電解質層１４、外周部を封止した保護層１７を有する。
【００２６】
前記エレクトロクロミック装置１０において、第１の支持体１１上には第１の電極層１２が設けられ、第１の電極層１２に接してエレクトロクロミック層１３が設けられている。前記エレクトロクロミック層１３上には、電解質層１４を介して、第１の電極層１２に対向するように第２の電極層１５が設けられている。
なお、便宜上、第１の電極層１２と第２の電極層１５の各々において、互いに対向する面を内面と称し、各々の内面とは反対側の面を外面と称する。本実施の形態では、第１の電極層１２の内面はエレクトロクロミック層１３と接しており、第１の電極層１２の外面は第１の支持体１１と接している。また、第２の電極層１５の内面は電解質層１４と接しており、第２の電極層１５の外面は第２の支持体１６と接している。図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃ中１７は保護層、２１は光学レンズである。
【００２７】
前記第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置１０の製造方法は、第１の支持体１１上に第１の電極層１２、及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、第２の支持体１６上に第２の電極層１５を形成する工程と、前記２つの支持体間に電解質層１４を形成後硬化させ、更に外周部を保護層１７で封止する工程、その後、熱成形により、曲面形状を形成する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
また、前記第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置１０の製造方法は、第１の支持体１１上に第１の電極層１２、及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３上に電解質層１４を形成後硬化させ、第２の電極層１５を積層する工程と、第２の電極層１５上に硬化樹脂からなる第２の支持体１６を形成する工程と、更に外周部を保護層１７で封止する工程と、その後、熱成形により、曲面形状を形成する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
なお、図１Ｂでは、エレクトロクロミック層１３側の支持体が凸球面に加工された図を示しているが、同様に凹球面状の加工も可能である。
【００２８】
電解質層１４は、固体電解質であり、無機微粒子が混合された固体電解質層が好ましい。これにより、熱成形による電解質層厚み及び面内分布の変化を低減することができる。また、熱成形時の電解質層の漏れを防止することができる。
前記固体電解質層材料としては、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖を有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体を含むことが好ましい。均一な電解質層を形成することにより、良好な酸化還元反応が得られる。なお、前記無機微粒子はエレクトロクロミック層中に混合してもよい。
エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
このように、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、熱成形により、所望の３Ｄ形状の曲面を形成することができるので、生産性（大型化）に優れたエレクトロクロミック装置を提供できる。
更に、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置は、有機エレクトロクロミック材料を用いることで色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。
【００２９】
以下、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００３０】
［支持体］
第１及び第２の支持体１１、１６は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２の電極層１５、及び保護層１７を支持する機能を有する。
第１及び第２の支持体１１、１６としては、これらの各層を支持できれば、周知の熱成形可能な樹脂材料をそのまま用いることができる。
第１及び第２の支持体１１、１６としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、第１及び第２の支持体１１、１６のどちらかの透明性は不要である。また、第１及び第２の支持体１１、１６の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
第１及び第２の支持体１１、１６の平均厚みは、熱成形を容易に行える点から、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
［第１の電極層、第２の電極層］
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、透明導電性酸化物材料が好適であり、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と称する）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と称する）、及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と称する）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。
【００３２】
前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯが特に好ましい。更に、前記電極層は結晶性が低いほど好ましい。結晶性が高いと熱成形により電極層が分断されやすいためである。この点から、アモルファス膜で高い導電性を示すＩＺＯ、ＡＺＯが好ましい。これらの電極層材料を用いる場合は、熱成形後における積層体の曲面での支持体の最大長軸長さが、熱成形前における積層体の平面での支持体の最大長軸長さに対して１２０％以下になるように熱成形することが好ましく、１０３％以下になるように熱成形することがより好ましい。
【００３３】
また、透明性を有する銀、金、銅、アルミニウムを含有する導電性金属薄膜、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン膜、更に、導電性金属、導電性カーボン、導電性酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。前記ネットワーク電極は熱成形時に分断されにくく、好ましい。
更に、電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成、又は前記導電性金属薄膜と前記導電性酸化物の積層構成とすることがより好ましい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。なお、導電性酸化物層はナノ粒子インクとして塗布形成することもできる。前記導電性金属薄膜と前記導電性酸化物の積層構成とは、具体的には、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの薄膜積層構成にて導電性と透明性を両立させた電極である。
【００３４】
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としてＩＴＯ真空製膜を用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
前記導電性酸化物層はナノ粒子インクとして塗布形成する場合の厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。また、ネットワーク電極の場合の厚みは０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
更に、調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５のいずれかが反射機能を有する構造であってもよい。その場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、Ａｌ又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。
【００３５】
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００３６】
［エレクトロクロミック層］
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであっても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３７】
エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子を結着し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
【００３８】
前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック化合物の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。更に導電性粒子は電極層としての導電性を兼ねることができる。
具体的には、ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、ベンジジン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、発消色電位が低く良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物がより好ましい。
【００４０】
［一般式（１）］
【化１】
2018010106.tif 000003
ただし、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。
前記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
【００４２】
また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
前記エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種が好ましく、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である点から、酸化チタン又は酸化スズが特に好ましい。
【００４３】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００４４】
エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
エレクトロクロミック層１３の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であると、優れた発色濃度が得られ、着色によって視認性が低下することがなく、良好である。
【００４５】
［電解質層］
電解質層１４は、固体電解質層であり、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。更に電解質層の層厚を制御する無機粒子を混合していることが好ましい。
前記電解質層は、前記無機微粒子と硬化型樹脂と電解質とを混合した溶液としてエレクトロクロミック層１３上に塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましいが、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、前記無機微粒子層に浸透するように、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液として塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。更に、エレクトロクロミック層１３が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、エレクトロクロミック層に浸透するように、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液を塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
【００４６】
前記電解質としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
前記電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００４７】
前記イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含有する化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
【００４８】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４９】
前記硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような硬化樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
これらの中でも、特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。
【００５０】
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５１】
［保護層］
保護層１７は、エレクトロクロミック装置の側面部を物理的及び化学的に保護するように形成されている。保護層１７は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、側面及び／又は上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料とを積層した保護層とすることが好ましい。前記無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。
前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。
保護層１７の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。更に、保護層は熱成形後に形成してもよい。
【００５２】
本発明のエレクトロクロミック装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の特性を有することが好ましい。
【００５３】
前記支持体の屈折率ｎ１と、前記光学レンズの屈折率ｎ２と、前記接着層の屈折率ｎ３とが、次式、ｎ１≦ｎ３≦ｎ２、を満たすことが、接着界面での反射の低減、ひいては透明性の点から好ましい。
あるいは、前記支持体の屈折率ｎ１と、前記光学レンズの屈折率ｎ２と、前記接着層の屈折率ｎ３とが、次式、ｎ２≦ｎ３≦ｎ１、を満たすことが、接着界面での反射の低減、ひいては透明性の点から好ましい。
前記屈折率は、例えば、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）により測定することができる。
【００５４】
前記支持体の線膨張係数α１と、前記光学レンズの線膨張係数α２と、前記接着層の線膨張係数α３とが、次式、α１≦α３≦α２、を満たすことが、熱的安定性及び機械的安定性の点から好ましい。
前記支持体の線膨張係数α１と、前記光学レンズの線膨張係数α２と、前記接着層の線膨張係数α３とが、次式、α２≦α３≦α１、を満たすことが、熱的安定性及び機械的安定性の点から好ましい。
前記線膨張係数は、例えば、ＴＭＡ装置（株式会社コベルコ科研製）により測定することができる。
【００５５】
前記支持体のアッベ数ν１と、前記光学レンズのアッベ数ν２とが、次式、ν１≦ν２、を満たすことが、色収差低減の点から好ましい。
前記アッベ数は、例えば、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）により測定することができる。
【００５６】
＜第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
ここで、図１Ｃは、光学レンズを接着後の第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図１Ｃを参照すると、積層体（エレクトロクロミック装置１０）の一方の外側表面に光学レンズ２１が接着されており、かつ他方の外側表面に第１の支持体１１を有している。
光学レンズ２１の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルカーボネート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン系樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、メタクリレート樹脂、シクロオレフィン樹脂などの透明材料が好適に用いられる。
前記透明材料を、一方の外側表面に接するようにして、溶融後再硬化させるか、光又は熱を加えることにより硬化させることで、光学レンズ２１を接着形成している。ただし、光学レンズ２１を接着形成する方法については、これらの方法に限定されるものではない。
硬化後の曲率半径を硬化収縮などよる変形を考慮しつつ設定することで、光学レンズ２１の入射面の曲率及び出射面の曲率の少なくともいずれかを調整することにより、エレクトロクロミック装置に任意の度数を持たせることが可能である。
また、光学レンズ２１を形成後、切削加工にて所望の曲面形状を形成することで、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（度数加工など）が可能になる。即ち、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、高精度な製品を多品種少量生産することが容易になる。
【００５７】
＜第１の実施の形態の変形例１のエレクトロクロミック装置＞
第１の実施の形態の変形例１は、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第１の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００５８】
図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃは、第１の実施の形態の変形例１を例示する断面図である。
図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃを参照すると、第１の実施の形態の変形例１のエレクトロクロミック装置２０は、電解質層１４と第２の電極層１５に接して、劣化防止層１８が形成されている点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃ参照）と相違する。
この第１の実施の形態の変形例１では、第２の電極層１５の電気化学反応による劣化を防止するために、劣化防止層１８が形成される。これにより、第１の実施の形態の変形例１に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に繰り返し特性に優れたエレクトロクロミック装置が提供できる。
【００５９】
前記劣化防止層１８の役割としては、エレクトロクロミック層１３と逆反応をし、電荷のバランスをとって第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制する。結果としてエレクトロクロミック装置２０の繰り返し安定性が向上する。なお、前記逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
【００６０】
劣化防止層１８の材料は、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。劣化防止層１８の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、前記劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前記エレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
これらの中でも、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック装置を作製する場合は、劣化防止層１８として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。前記ｎ型半導体性金属酸化物としては、１００ｎｍ以下の一次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、あるいは混合物を用いることができる。
【００６１】
更に、劣化防止層１８を有する場合には、エレクトロクロミック層１３が酸化反応により色彩変化する材料であることが好ましい。その結果、エレクトロクロミック層が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）され易く、駆動電圧が低減できるからである。
このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料としては、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に製膜できるとともに、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料の具体例としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ  ２０１１．２３，３９７−４１５  Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｌｅｔｔｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６．２９  ７６２９−７６３０（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．４１，  Ｎｏ．７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔａｌｌｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」などに報告されている。
これらの有機高分子材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
一方、劣化防止層１８として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料としては、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料などであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体、又は誘導体のポリマー材料などが挙げられる。
なお、劣化防止層１８としては、特に制限はなく、電解質層１４に劣化防止層用材料を混合して、電解質層１４に劣化防止機能を付与することもできる。その場合の層構成は図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃの第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置１０と同様になる。
【００６３】
劣化防止層１８の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、劣化防止層１８の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００６４】
＜第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置＞
第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第１の実施の形態の変形例２において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００６５】
図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃは、第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置３０を例示する断面図である。図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃを参照すると、第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置３０は、第２の支持体１６が省略され、第２の電極層１５の上に保護層１７が形成されている点が、第１の実施の形態の変形例１に係るエレクトロクロミック装置２０（図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃ参照）と相違する。
第２の電極層１５上に形成される保護層１７は側面部に形成される保護層１７で挙げた材料と同じものを用いることができる。ただし、第２の電極層１５上に形成される保護層１７の材料は側面部に形成される保護層１７の材料と同一であっても異なってもよい。この第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置３０は一つの支持体から構成されるため、薄型化と共に、低コストでの生産が可能となる。
【００６６】
図３Ｃは、第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置３０の光学レンズを接着後の状態を示す断面図である。
この第１の実施の形態の変形例２のエレクトロクロミック装置３０は、積層体（エレクトロクロミック装置３０）の一方の外側表面に光学レンズ２１が接着されており、かつ他方の外側表面に第１の支持体１１を有している以外は、第１の実施の形態の変形例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００６７】
＜第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置＞
第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第１の実施の形態の変形例３において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００６８】
図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃは、第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置４０を例示する断面図である。図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃを参照すると、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置４０は、エレクトロクロミック層１３と劣化防止層１８の配置が逆転している点が第１の実施の形態の変形例２に係るエレクトロクロミック装置３０（図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃ参照）と相違する。
この第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置４０では、構成層の配置が異なるが、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色することができる。
【００６９】
図４Ｃは、第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置４０の光学レンズを接着後の状態を示す断面図である。
この第１の実施の形態の変形例３のエレクトロクロミック装置４０は、積層体（エレクトロクロミック装置４０）の一方の外側表面に光学レンズ２１が接着されており、かつ他方の外側表面に第１の支持体１１を有している以外は、第１の実施の形態の変形例１と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００７０】
＜第１の実施の形態の変形例４のエレクトロクロミック装置＞
第１の実施の形態の変形例４では、第１の実施の形態である図１Ｂで例示した、エレクトロクロミック装置を埋抱するように光学レンズ２１が形成されているエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第１の実施の形態の変形例４において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００７１】
図５は、第１の実施の形態の変形例４のエレクトロクロミック装置５０を例示する断面図である。図５を参照すると、エレクトロクロミック装置５０を埋抱するように光学レンズ２１が形成されている。
エレクトロクロミック装置５０は溶融状態にある透明樹脂中に浸すように設置され、その状態を保持したまま溶融樹脂を冷却後再硬化させるか、光又は熱を加えることにより硬化させることで、エレクトロクロミック装置５０を埋抱するように光学レンズ２１を形成することができる。
【００７２】
＜第１の実施の形態の変形例５のエレクトロクロミック装置＞
第１の実施の形態の変形例５では、第１の実施の形態である図１Ｂで例示した、エレクトロクロミック装置と光学レンズ２１を、接着層１９を介して接着したエレクトロクロミック装置６０を例示する。なお、第１の実施の形態の変形例５において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００７３】
図６は、第１の実施の形態の変形例５のエレクトロクロミック装置６０を例示する断面図である。図６を参照すると、第２の支持体１６に光学レンズ２１が接着層１９を介して接着されている。これにより、光学レンズ２１はエレクトロクロミック装置６０の製作工程とは独立して作製することが可能となり、光学レンズとして最適な作製方法を用いることができるため、高精度な製品を生産することが容易になる。また、在庫管理も独立して行うことができるため、多品種少量生産することが容易になる。
接着層１９の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、変性ポリマー系等の透明材料などが挙げられる。
前記接着層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００７４】
（エレクトロクロミック調光装置）
本発明のエレクトロクロミック調光装置は、本発明の前記エレクトロクロミック装置を有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック調光装置は、例えば、エレクトロクロミック調光眼鏡、防眩ミラー、調光ガラスなどに好適に用いられる。これらの中でも、エレクトロクロミック調光眼鏡が好ましい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、眼鏡フレーム、電源、スイッチなどが挙げられる。
【００７５】
ここで、図７は、本発明のエレクトロクロミック調光装置を有するエレクトロクロミック調光眼鏡を示す斜視図である。図７を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡１５０は、エレクトロクロミック調光装置５１と、眼鏡フレーム５２と、スイッチ５３と、電源５４とを有する。エレクトロクロミック調光装置５１は、本発明の前記エレクトロクロミック調光装置を所望の形状に加工したものである。
２つのエレクトロクロミック調光装置５１は、眼鏡フレーム５２に組み込まれている。眼鏡フレーム５２には、スイッチ５３及び電源５４が設けられている。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示しない配線により、第１の電極及び第２の電極と電気的に接続されている。
スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極と第２の電極との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。
スイッチ５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。
電源５４としては、例えば、ボタン電池、太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。電源５４は、第１の電極と第２の電極との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極と第２の電極との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が所定の色に発色する。また、第１の電極と第２の電極との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が消色し透明となる。
ただし、エレクトロクロミック層に使用する材料の特性により、第１の電極と第２の電極との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１は、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃに示すエレクトロクロミック装置１０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置１０は、調光レンズ装置としても使用できる。
【００７８】
−第１の電極層、及びエレクトロクロミック層の形成−
まず、第１の支持体１１として最大長軸長さ８０ｍｍ×最大短軸長さ５５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの楕円ポリカーボネート樹脂基板（ユーピロンＮＦ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を準備した。
前記第１の支持体上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
次に、前記ＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、下記構造式Ａで表されるエレクトロクロミック化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、前記酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。
【００７９】
［構造式Ａ］
【化２】
2018010106.tif 000004
【００８０】
続いて、前記エレクトロクロミック層１３上に、平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコートし、厚み２μｍの絶縁性無機微粒子層を形成した。
【００８１】
−第２の電極層の形成−
第２の支持体１６として前記第１の支持体１１と同形状及び同厚みのポリカーボネート樹脂基板を準備した。
第２の支持体１６上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１５を形成した。
【００８２】
続いて、第１の支持体１１上の絶縁性無機微粒子層表面に、ポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した溶液を塗布し、第２の支持体１６の第２の電極層１５面と貼り合わせ、紫外線（ＵＶ）硬化させて電解質層１４を形成し、積層体を得た。
【００８３】
−保護層の形成−
次に、貼り合せた前記積層体の側面部に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｒ６０４、日本化薬株式会社製）を滴下し、紫外光照射により硬化させることで保護層１７を３μｍの厚みに形成した。
以上により、図１Ａに示す熱成形前のエレクトロクロミック装置１０を作製した。
【００８４】
−３Ｄ熱成形−
作製した熱成形前のエレクトロクロミック装置を曲率半径約１３０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで、図１Ｂに示すような３Ｄ球面形状を有する熱成形後のエレクトロクロミック装置１０を作製した。
熱成形後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での支持体の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成形後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での支持体の最大長軸長さは、熱成形前におけるエレクトロクロミック装置の平面での支持体の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。
【００８５】
−光学レンズの接着形成−
作製したエレクトロクロミック装置に接着する光学レンズの材料として、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＣＬＳ３４００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用い、前記作製したエレクトロクロミック装置をモールド内にインサートし、射出成形によりレンズ形状に一体成形した（図１Ｃ参照）。
その後、エレクトロクロミック装置に接着して形成した光学レンズ部の表面を切削加工して、曲率をもたせることができた。更に、エレクトロクロミック装置と光学レンズを共に切削加工し、メガネフレームに収まる大きさに加工することができた。
【００８６】
−発消色駆動−
得られたエレクトロクロミック装置の発消色を確認した。具体的には、第１の支持体１１の端部及び第２の支持体１６の端部の一部を剥離し、第１の電極層１２のコンタクト部及び第２の電極層１５のコンタクト部を形成し、前記第１の電極層１２と前記第２の電極層１５との間に、前記第１の電極層１２がマイナス極となるように−３．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、前記エレクトロクロミック装置１０が上記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色することが確認できた。
【００８７】
（実施例２）
−光学レンズの接着形成−
実施例１において、作製したエレクトロクロミック装置に接着する光学レンズの材料として、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＣＬＳ３４００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）の代わりにチオウレタン樹脂（ＭＲ−８、三井化学株式会社製）を用い、エレクトロクロミック装置をモールド内にインサートし、熱により注型重合させた以外は、実施例１と同様にして、光学レンズを接着したエレクトロクロミック装置を作製した。
その後、エレクトロクロミック装置に接着して形成した光学レンズ部の表面を切削加工して、曲率をもたせることができた。更に、エレクトロクロミック装置と光学レンズを共に切削加工し、メガネフレームに収まる大きさに加工することができた。
【００８８】
（比較例１）
特開２０１５−０９６８７９号公報の第８実施形態の記載に基づき、支持体の代わりに光学レンズ（チオウレタン樹脂（ＭＲ−８、三井化学株式会社製））の表面に、エレクトロクロミック装置を形成したものを比較例１として作製した。
【００８９】
（実施例３〜２０）
−エレクトロクロミック装置の作製−
表２に示す、支持体、光学レンズ、及び接着層の組み合わせに基づき、実施例３〜２０のエレクトロクロミック装置と光学レンズとが接着層を介して接着されたエレクトロクロミック装置を作製した。接着層の平均厚みは５０μｍであった。
前記支持体、前記光学レンズ、及び前記接着層における材料の詳細については、以下に示すとおりであり、屈折率、アッベ数、及び線膨張係数の結果を表１にまとめて示す。
前記屈折率及び前記アッベ数は、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）により測定した。
前記線膨張係数は、ＴＭＡ装置（株式会社コベルコ科研製）により測定した。
【００９０】
【表１】
2018010106.tif 000005
表１中の略号の詳細については、以下に示すとおりである。
【００９１】
−支持体−
・ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＮＦ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ルミラーＴ６０、東レ株式会社製）
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂（アクリプレン、三菱レイヨン株式会社製）
【００９２】
−光学レンズ−
・ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＣＬＳ３４００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
・ＭＲ８：チオウレタン樹脂（ＭＲ−８、三井化学株式会社製）
・ＣＲ３９：アリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９、ＰＰＧ社製）
【００９３】
−接着層−
・接着剤（１）：アクリル接着剤（ＮＴ−５９ＵＶ、日東電工株式会社製）
・接着剤（２）：アクリル接着剤（Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９５、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｊａｐａｎ社製）
【００９４】
次に、作製した実施例１〜２０及び比較例１について、以下のようにして、ワイピング試験、ドロップボール試験、及び静圧荷重試験を行った。結果を表２に示した。
【００９５】
＜ワイピング試験＞
ワイピング試験については、ＪＩＳ  Ｔ７３３４：２０１１で定められた方法に則り行った。
判定基準は、エレクトロクロミック装置の表面を０．７ｋｇｆの荷重で３６，５００ｃｙｃｌｅワイピングを行った後、剥離面積が３ｍｍ２以下でありかつ外観に目視でわかる傷のないものを○、剥離面積が３ｍｍ２以下でありかつ外観に目視でわかる傷の有るものを△、剥離面積が３ｍｍ２を超えるものを×とした。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
【００９６】
＜ドロップボール試験＞
ドロップボール試験については、ＦＤＡ  Ｓｅｃ．  ８０１．４１０で定められた方法に則り行った。
判定基準は、直径１６ｍｍ、重さ１６ｇの球を１２７ｃｍの高さからエレクトロクロミック装置に落下させ、クラック、はく離、又は基板欠損が生じないものを○、クラック、又ははく離が目視で確認できたものを△、基板欠損が発生したものを×とした。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
【００９７】
＜静圧荷重試験＞
静圧荷重試験については、ＪＩＳ  Ｔ  ７３３１：２００６、ＩＳＯ  １４８８９：２００３で定められた方法に則り行った。
判定基準は、直径２２ｍｍの球を、１００Ｎの力で１０秒間エレクトロクロミック装置に押し付けた後、外観に目視でわかる傷や変形のないものを○、クラック、はく離、又は変形が目視で認められるものの基板欠損のないものを△、基板欠損を生じたものを×とした。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
【００９８】
【表２】
2018010106.tif 000006
【００９９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも一つの樹脂製の支持体と、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層の間に充填され、前記エレクトロクロミック層に接するように設けられた固体電解質層とを有する積層体を備えており、
前記積層体が熱成形による所望の曲面を有し、
前記積層体が、少なくとも一方の表面に光学レンズを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞  前記積層体における他方の表面が前記支持体である前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞  前記積層体と前記光学レンズが、接着層を介して接着されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞  前記支持体の屈折率ｎ１と、前記光学レンズの屈折率ｎ２と、前記接着層の屈折率ｎ３とが、次式、ｎ１≦ｎ３≦ｎ２、を満たす前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞  前記支持体の屈折率ｎ１と、前記光学レンズの屈折率ｎ２と、前記接着層の屈折率ｎ３とが、次式、ｎ２≦ｎ３≦ｎ１、を満たす前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜６＞  前記支持体の線膨張係数α１と、前記光学レンズの線膨張係数α２と、前記接着層の線膨張係数α３とが、次式、α１≦α３≦α２、を満たす前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞  前記支持体の線膨張係数α１と、前記光学レンズの線膨張係数α２と、前記接着層の線膨張係数α３とが、次式、α２≦α３≦α１、を満たす前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞  前記支持体のアッベ数ν１と、前記光学レンズのアッベ数ν２とが、次式、ν１≦ν２、を満たす前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜９＞  前記支持体が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞  前記支持体が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１１＞  前記支持体及び前記光学レンズが、ワイピング試験、ドロップボール試験及び静圧荷重試験の少なくともいずれかに耐性を有する樹脂を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞  前記光学レンズが、ポリカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルカーボネート樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、及びシクロオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞  前記光学レンズが、ポリカーボネート樹脂、チオウレタン樹脂、及びアリルジグリコールカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１４＞  前記接着層の材料が、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１５＞  前記接着層の材料が、アクリル系樹脂である前記＜３＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を製造する方法であって、
作製した積層体を所望の曲面形状を有するように熱成形する工程と、
前記積層体に光学レンズを接着する工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１７＞  前記熱成形における加熱温度が、積層体の支持体を構成する樹脂の軟化点以上である前記＜１６＞に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光装置である。
【０１００】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置の製造方法、及び前記＜１８＞に記載のエレクトロクロミック調光装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０      エレクトロクロミック装置
１１      第１の支持体
１２      第１の電極層
１３      エレクトロクロミック層
１４      電解質層
１５      第２の電極層
１６      第２の支持体
１７      保護層
１８      劣化防止層
１９      接着層
２０      エレクトロクロミック装置
２１      光学レンズ
３０      エレクトロクロミック装置
４０      エレクトロクロミック装置
５０      エレクトロクロミック装置
５１      エレクトロクロミック調光装置
１５０      エレクトロクロミック調光眼鏡
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】特開２０１５−０９６８７９号公報
【特許文献２】特開平５−１６５０６３号公報
【図１Ａ】
2018010106.tif 000007
【図１Ｂ】
2018010106.tif 000008
【図１Ｃ】
2018010106.tif 000009
【図２Ａ】
2018010106.tif 000010
【図２Ｂ】
2018010106.tif 000011
【図２Ｃ】
2018010106.tif 000012
【図３Ａ】
2018010106.tif 000013
【図３Ｂ】
2018010106.tif 000014
【図３Ｃ】
2018010106.tif 000015
【図４Ａ】
2018010106.tif 000016
【図４Ｂ】
2018010106.tif 000017
【図４Ｃ】
2018010106.tif 000018
【図５】
2018010106.tif 000019
【図６】
2018010106.tif 000020
【図７】
2018010106.tif 000021