(57)【要約】【課題】  固有複屈折の異なる樹脂の混合し形成される位相差フィルムであって、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れる位相差フィルムと、そのような位相差フィルムの製造方法の提供。【解決手段】  正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、  前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、  前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）が特定の比率で含まれており、測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が特定の関係を満たす位相差フィルム。【選択図】  図１
2018010176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であり、
測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が以下の式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
０．９５０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （１）
０．９８０＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０３０    （２）
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド単位を有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の平均屈折率の差が５．０×１０−３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部の割合で混合し溶融押出成形して、未延伸フィルムを形成する工程と、
前記未延伸フィルムを延伸する工程を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関するものであり、詳しくは、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れ、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を構成する光学フィルムとして好適に使用されうる位相差フィルムに関する。また、その位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯情報端末などのモバイル機器に用いられる液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置において、視野角による位相差変化を補償するための視野角拡大フィルム、位相差の波長分散性を補償する逆波長分散フィルム（逆波長分散性とはフィルムを透過する光が短波長になるほど位相差が小さくなる性質のことである）、外光反射を抑制することを役割とする１／４波長板等、様々な位相差フィルムが利用されている。
【０００３】
位相差フィルムとしては、用途に応じ波長分散性が調節されたものが求められており、位相差を補償するためのフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸することによる高分子鎖の配向により生じる複屈折を利用したものがある。
【０００４】
上述したような延伸フィルムからなる位相差フィルムについては、従来から多くの検討がなされている。
例えば、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムがある（特許文献１参照）。しかしながら、フルオレン骨格を有する樹脂は、原料が高価である点で問題があった。
また、正の固有複屈折を有するポリフェニレンエーテル及び負の固有複屈折を有するシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体を含む樹脂層とアクリル樹脂または脂環式構造重合体を含む樹脂層とを有するフィルムを延伸してなる、位相差フィルム積層体が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、位相差フィルム積層体は、各層の精密な厚み制御が必要となる点で問題があった。
さらに、単層の位相差フィルムをポリマーブレンドで形成する技術も検討されており、正の固有複屈折のポリマーの少なくとも一種類と負の固有複屈折のポリマーの少なくとも一種類とを含む混合物から形成した位相差フィルムも提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０５８２９
【特許文献２】特開２０１４−１８６２７３
【特許文献３】特開２００１−３３７２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記特許文献３で提案されたポリマーブレンドは、各ポリマーが混ざりにくく相分離してしまい、屈折率の異なるポリマーをブレンドしても白濁するため、十分な透明性を有する位相差フィルムを形成することは困難である場合があった。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、固有複屈折の異なる樹脂を混合し形成される位相差フィルムであって、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れる位相差フィルムと、そのような位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正の固有複屈折を有し特定の構造単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し特定の構成単位を有する重合体（Ｂ）とを、所定の割合で含み、所定波長における面内位相差Ｒｅが特定の関係を有するフィルムは、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］  正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であり、
測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が以下の式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
０．９５０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （１）
０．９８０＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０３０    （２）
［２］  前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−置換マレイミド単位を有することを特徴とする［１］に記載の位相差フィルム。
［３］  前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の平均屈折率の差が５．０×１０−３以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の位相差フィルム。
［４］  正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部の割合で混合し溶融押出成形して、未延伸フィルムを形成する工程と、
前記未延伸フィルムを延伸する工程を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正の固有複屈折を有し特定の構造単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し特定の構成単位を有する重合体（Ｂ）とを、所定の割合で含み、所定波長における面内位相差Ｒｅが特定の関係を有する位相差フィルムは、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を構成する位相差フィルムとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の位相差フィルムおよび位相差フィルムの製造方法の実施形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００１２】
（位相差フィルム）
本発明の位相差フィルムは、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であり、
測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が以下の式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする位相差フィルムである。
０．９５０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （１）
０．９８０＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０３０    （２）
【００１３】
本発明の位相差フィルムは、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、かつ、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であるため、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶し、得られるフィルムが透明性に優れる。
また、本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であり、測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が上述の式（１）および式（２）を満たすため、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有する。
【００１４】
本発明の位相差フィルムは、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含む。
ここで、固有複屈折が正であるとは、重合体を延伸した場合に重合体が延伸方向に配向し、延伸方向の屈折率が延伸方向に垂直な方向の屈折率よりも大きくなることを意味する。また、固有複屈折が負であるとは、重合体を延伸した場合に重合体が延伸方向に垂直な方向に配向し、延伸方向の屈折率が延伸方向に垂直な方向の屈折率よりも小さくなることを意味する。
例えば、各重合体からなるフィルムを作製し一方向に延伸した後、該延伸したフィルムを位相差測定することで、各重合体の固有複屈折の正負を判別できる。
【００１５】
ノルボルネン系重合体（Ａ）は、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有する。ノルボルネン系重合体（Ａ）としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン系単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物を挙げることができる。これらの中でも、熱安定性に優れ、溶融押出成形時に熱劣化しにくいことから、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体水素化物が特に好適である。ここで「（共）重合体」とは、重合体及び共重合体のことをいう。
【００１６】
ノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン構造を有する単量体であり、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２、５・１７、１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができ、重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、置換基として極性基を有することが好ましい。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。また、ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子およびハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基およびスルホン酸基などが挙げられる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性を向上させる観点から、カルボキシル基またはエステル基が特に好ましい。
【００１８】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、例えば、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造してもよい。
【００２０】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン並びに１−ブテンなどの炭素数２乃至２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン並びにシクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン並びに５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造してもよい。
【００２２】
ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占めるノルボルネン系単量体単位の割合は、６５重量％以上であることが重要である。
ノルボルネン系単量体単位の割合が６５重量％以上であれば重合体（Ｂ）と相溶しやすく、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む位相差フィルムの透明性が確保できる。
また、ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占めるノルボルネン系単量体単位の割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常は１００重量％以下である。
さらには、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の相溶性を向上させ、該重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む位相差フィルムの透明性が確保する観点から、ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める、カルボキシル基またはエステル基を有するノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ）は、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする。
構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とした重合体（Ｂ）は、負の固有複屈折を示し、ノルボルネン系重合体（Ａ）と相溶性を示す。
【００２４】
ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の相溶性を向上させ、該重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む位相差フィルムの透明性が確保する観点から、ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める、カルボキシル基またはエステル基を有するノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、かつ重合体（Ｂ）は構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とすることが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル単位、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位、（メタ）アクリル酸クロロメチル単位、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル単位、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル単位、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル単位および（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル単位等が挙げられる。上記構成単位として、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、その重合体が光学特性や熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル単位が好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とするとは、重合体（Ｂ）を構成する構成単位の中で（メタ）アクリル酸エステル単位の重量割合が最も大きいことを意味しており、重合体（Ｂ）の構成単位に占めるアクリル酸エステル単位の割合は、５０重量％以上、１００重量％が好ましく、７０重量％以上、１００質量％以下がより好ましい。
【００２７】
重合体（Ｂ）は、Ｎ−置換マレイミド単位を有することが好ましい。Ｎ−置換マレイミド単位としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位およびＮ−メチルマレイミド単位等が挙げられる。上記構成単位として、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、その重合体が耐熱性に優れ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する点で、Ｎ−フェニルマレイミド単位が特に好ましい。
【００２８】
重合体（Ｂ）の構成単位に占めるＮ−置換マレイミド単位の割合は、重合体（Ｂ）の耐熱性や加工性の観点から、０．１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、１重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。
【００２９】
重合体（Ｂ）の構成単位としては、上記以外にも、例えば、スチレン単位、ビニルトルエン単位、α−メチルスチレン単位、アクリロニトリル単位、メチルビニルケトン単位、エチレン単位、プロピレン単位および酢酸ビニル単位等の従来公知の構成単位を含んでもよい。これらの構成単位は１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明の位相差フィルムには、ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外にも、必要に応じて配合剤を添加することができる。
添加される配合剤は特に限定されず、例えば、可塑剤、滑剤、層状結晶化合物、無機微粒子や、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤および近赤外線吸収剤などの安定剤や、染料、顔料などの着色剤や、帯電防止剤等が挙げられる。配合剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜定めることが出来る。特に滑剤や紫外線吸収剤を添加することで可とう性や耐候性を向上させることができるので好ましい。
【００３１】
滑剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、または硫酸ストロンチウム等の無機粒子や、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、セルロースアセテート、またはセルロースアセテートプロピオネート等の有機粒子が挙げられる。本発明では、滑剤としては有機粒子が好ましい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、および無機粉体等が挙げられる。
好適な紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、および２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ、特に好適なものとしては、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール等が挙げられる。
【００３３】
本発明の位相差フィルムにおけるノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比は、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であることが重要である。
この範囲であれば、上述したノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく透明性に優れ、かつ、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有する位相差フィルムが得られる。
また、好ましくはノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝８０乃至６０重量部：２０乃至４０重量部である。
【００３４】
ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の平均屈折率差は、５．０×１０−３以下であることが好ましい。平均屈折率差が５．０×１０−３以下であれば、位相差フィルムにおいてノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が局所的に相溶していない部分が存在したとしても、該部分において光の反射が抑制できるため、結果として位相差フィルムの透明性が優れる傾向にある。
各重合体の平均屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準じて測定でき、測定結果から平均屈折率差を算出できる。
また、位相差フィルムの透明性については、例えば全光線透過率またはヘイズ値で表すことができ、全光線透過率またはヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１またはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定できる。
【００３５】
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。１１０℃以上であれば、高温環境下（例えば８０℃）で使用する場合でも耐熱性が確保できる傾向にある。上限は特に限定されないが、例えば２００℃以下である。
【００３６】
本発明の位相差フィルムは、測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が以下の式（１）および式（２）を満たすことが重要である。この範囲であると、面内位相差Ｒｅが平坦な波長分散性、または逆波長分散性を示すこととなり、例えば、光学補償フィルムとして様々な光学系に利用することができる。
０．９５０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （１）
０．９８０＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０３０    （２）
ここで、平坦な波長分散性とは、可視光の波長領域において、面内位相差Ｒｅが波長に依存せず、ほぼ一定であることを意図しており、具体的には、式（１）および式（２）を満たすことを意図している。
また、逆波長分散性とは、可視光の波長領域において、測定波長が大きくなるに従い、面内位相差Ｒｅが大きくなることを意図しており、具体的には、以下の式（３）および式（４）を満たすことを意図している。
０．９５０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （３）
１．０００＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０３０    （４）
より平坦な波長分散性を得るために、本発明の位相差フィルムは、以下の式（５）および式（６）を満たすことが好ましい。
０．９８０＜Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０００    （５）
０．９８０＜Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）＜１．０２０    （６）
【００３７】
本発明の位相差フィルムの厚さは、５μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、例えば液晶表示装置などに本発明の位相差フィルムを組み込んだ場合でも、装置全体の厚みを増すことなく、要求される光学特性を満たすことができる傾向にある。より好ましくは５μｍ以上、１５０μｍ以下であり、特に好ましくは、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００３８】
（位相差フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルムは、以下に説明する、本発明の位相差フィルムの製造方法により製造することができる。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、下記工程１および２を含む。
（工程１）：ノルボルネン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合し溶融押出成形して、未延伸フィルムを形成する工程。
（工程２）：前記未延伸フィルムを延伸する工程。
【００３９】
（工程１）
工程１は、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）を、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部の割合で混合し溶融押出成形して、未延伸フィルムを形成する工程である。
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上である。
特定の材料を特定の割合で配合し、溶融押出成形によって透明な未延伸フィルムを得ることができる。
【００４０】
[未延伸フィルムの作製方法]
未延伸フィルムの作製方法としては、公知の方法、例えば、溶液流涎法や、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミルなどの溶融混合設備を有し、熱プレスによるシート化や、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂の流動特性や製膜性などによって適宜調整されるが、概ね２００乃至３００℃、好ましくは２２０乃至２６０℃であり、より好ましくは２２０℃乃至２４０℃である。
【００４１】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた未延伸フィルムを延伸する工程である。
【００４２】
[未延伸フィルムの延伸方法]
本発明では、一般的な一軸延伸方法、つまり、フィルム搬送方向にロール延伸を行う方法やフィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う方法や裁断したフィルムをストレッチャーにより固定端一軸延伸する方法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う方法が好適に用いられる。延伸を実施する際の温度はＴｇ乃至Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ＋５℃乃至Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴｇ＋５℃乃至Ｔｇ＋１５℃である。
【００４３】
以下、本発明の位相差フィルムの物性等について具体的に説明する。
【００４４】
（位相差フィルムの面内位相差Ｒｅ・固有複屈折Δｎ）
位相差フィルムの面内位相差Ｒｅおよび固有複屈折Δｎは、以下（７）および（８）式で算出される。ここで、Ｎｘは位相差フィルムの面内における遅相軸方向（フィルム面内において最大の屈折率を示す方向）の屈折率、Ｎｙは位相差フィルムの面内における進相軸方向（フィルム面内におけるＮｘと垂直な方向）の屈折率、ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
Δｎ＝Ｎｘ−Ｎｙ    （７）
Ｒe＝Δｎ×ｄ       （８）
【００４５】
（用途）
本発明の位相差フィルムは正の固有複屈折の樹脂と負の固有複屈折の樹脂のブレンド比、延伸条件等を選択することによって、位相差値を調整することができ、種々の用途に供することができる。例えば、携帯電話や携帯情報端末などのモバイル機器に用いられる液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の位相差の波長分散性を補償する逆波長分散フィルムや外光反射を抑制することを役割とする１／４波長板として好適に使用され得る。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。
【００４７】
（評価方法）
以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
【００４８】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて測定した。実施例および比較例で得られた未延伸フィルム約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温しその後、これを再度加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を読み取り、延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４９】
［引張貯蔵弾性率］
実施例１乃至３ならびに比較例２で得られた未延伸フィルム、および比較例２と同様の手順により作製した重合体（Ｂ）−１の未延伸フィルムを、ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御社製  動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、チャック間距離２５ｍｍ、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．３％にて、昇温速度３℃／分で−１００℃から２００℃まで測定し、各未延伸フィルムの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を確認した。測定結果は、図１に示す。
【００５０】
[面内位相差Ｒｅおよび波長分散性]
実施例および比較例で得られた延伸フィルムの面内位相差Ｒｅは、位相差測定装置（王子計測機器社製、製品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。
具体的には、測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）を測定し、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）を算出した。
実施例および比較例で得られた延伸フィルムの波長分散性は、上記算出したＲｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）が、式（１）および式（２）を満たす場合は、面内位相差Ｒｅが平坦な波長分散性、または逆波長分散性を示すこととなり、波長分散性：○と評価し、満たさない場合は波長分散性：×と評価した。
【００５１】
[平均屈折率差]
平均屈折率はアタゴ社製アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準じて測定した。実施例および比較例で用いた原料の平均屈折率を測定した後、平均屈折率差を算出した。
【００５２】
[延伸フィルムの透明性]
実施例および比較例で得られた延伸フィルムの透明性を下記の基準で目視により判定した。
判断基準
○：延伸フィルムの下に文字を記載した紙を置いた際に、霞まずに文字を確認できる。
△：延伸フィルムの下に文字を記載した紙を置いた際に、少し霞むが文字を確認できる。
×：延伸フィルムの下に文字を記載した紙を置いた際に、文字を確認できない。
【００５３】
（構成材料）
以下に、実施例および比較例における延伸フィルムの作製に用いた構成材料を示す。
【００５４】
[ノルボルネン系重合体（Ａ）−１]
製品名：アートンＤ４５４０（ＪＳＲ社製）
平均屈折率：１．５２２
組成：エチレン単位１９重量％、ノルボルネン系単量体単位８１重量％
該ノルボルネン系単量体単位は、置換基としてエステル基を有する。
[ノルボルネン系重合体（Ａ）−２]
製品名：ＴＯＰＡＳ５０１３（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）
平均屈折率：１．５３０
組成：エチレン単位５２重量％、ノルボルネン系単量体単位４８重量％
該ノルボルネン系単量体単位は、置換基として極性基を有さない。
[重合体（Ｂ）−１]
製品名：ポリイミレックスＰＭＬ２０３（日本触媒社製）
平均屈折率：１．５１８
組成：メタクリル酸メチル単位７０．８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２０．９重量％、スチレン単位５．１重量％、Ｎ−シクロへキシルマレイミド単位３．２重量％
[重合体（Ｂ）−２]
製品名：ＭＭ２９０（ＰＳジャパン社製）
平均屈折率：１．５７５
組成：メタクリル酸メチル単位５重量％、メタクリル酸単位１１重量％、スチレン単位８４重量％
【００５５】
［実施例１］
ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−１を、それぞれ８０重量部と２０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約６５μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００５６】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１５℃）で固定端一軸延伸して、厚さ４２μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−１との平均屈折率差は、４．０×１０−３である。
【００５７】
［実施例２］
ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−１を、それぞれ７０重量部と３０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１３０μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００５８】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１４℃）で固定端一軸延伸して、厚さ８５μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００５９】
［実施例３］
上記ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−１を、それぞれ６０重量部と４０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１７０μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００６０】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１３℃）で固定端一軸延伸して、厚さ１１２μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００６１】
［比較例１］
上記ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−２を、それぞれ８０重量部と２０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを作製した。ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）−２との平均屈折率差は、５．３×１０−２である。
【００６２】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１４℃）で固定端一軸延伸して、厚さ９７μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００６３】
［比較例２］
上記ノルボルネン系重合体（Ａ）−１をラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１００μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００６４】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１４０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１５℃）で固定端一軸延伸して、厚さ６０μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００６５】
［比較例３］
上記ノルボルネン系重合体（Ａ）−２と重合体（Ｂ）−１を、それぞれ８０重量部と２０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１６０μｍの未延伸フィルムを作製した。ノルボルネン系重合体（Ａ）−２と重合体（Ｂ）−１との平均屈折率差は、１．２×１０−２である。
【００６６】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１５５℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１４℃）で固定端一軸延伸して、厚さ１０４μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００６７】
［比較例４］
上記ノルボルネン系重合体（Ａ）−１と重合体（Ｂ）１を、それぞれ４０重量部と６０重量部の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００６８】
次に、作製した未延伸フィルムをストレッチャー延伸機を用いて、延伸倍率１．５倍、延伸温度１５０℃（未延伸フィルムのＴｇ＋１５℃）で固定端一軸延伸して、厚さ９８μｍの延伸フィルム（位相差フィルム）を得た。得られた位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｒｅ(４４６ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、Ｒｅ(７４９ｎｍ)／Ｒｅ（５４７ｎｍ）、透明性については表１に記載する。
【００６９】
実施例１乃至３ならびに比較例２で得られた未延伸フィルム、および比較例２と同様の手順により作製した重合体（Ｂ）−１の未延伸フィルムの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）測定結果を図１に示す。
【００７０】
図１より明らかなように、実施例１乃至３の未延伸フィルムの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）の曲線は、ノルボルネン系重合体（Ａ）−１および重合体（Ｂ）−１のガラス転移温度（Ｔｇ）において変曲点を有しておらず、ノルボルネン系重合体（Ａ）−１および重合体（Ｂ）−１が相溶していることが読み取れる。
【００７１】
実施例及び比較例の位相差フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2018010176.tif 000003
【００７３】
表１より明らかなように、比較例１および３において、重合体同士の混合により作製した位相差フィルムは白化したため、光学評価をすることができなかった。一方で実施例１乃至３において作製した位相差フィルムは、比較例１および３の位相差フィルムと比較して良好な透明度であったため、光学評価が可能であった。
また実施例１および２の位相差フィルムは、比較例２および４の位相差フィルムと比較して、より面内位相差Ｒｅの波長依存性の低い、平坦な波長分散特性を示すフィルムであり、実施例３の位相差フィルムはフィルムを透過する光が短波長になるほど位相差が小さくなる逆波長分散特性を示すフィルムであった。
【００７４】
上記結果から、正の固有複屈折を有し、構造単位としてノルボルネン系単量体単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、負の固有複屈折を有し、構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体（Ｂ）を含み、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の全構成単位に占める前記ノルボルネン系単量体単位の割合が、６５重量％以上であり、
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合比が、ノルボルネン系重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０乃至５０重量部：１０乃至５０重量部であり、測定波長４４６ｎｍ、５４７ｎｍおよび７４９ｎｍで測定した面内位相差Ｒｅ（４４６ｎｍ）、Ｒｅ（５４７ｎｍ）およびＲｅ（７４９ｎｍ）が式（１）および式（２）を満たす位相差フィルムであれば、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の位相差フィルムは、可視光の波長領域内で平坦な波長分散性、または逆波長分散性を有し、透明性に優れ、高温環境下においても変質しにくい位相差フィルムであり、よって表示装置等の位相差フィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明の位相差フィルムは、溶媒キャスト法といった溶媒を使用する製法でなく、溶融押出法により成形できるため、乾燥設備などの大規模な製造設備を必要とせず、低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例で得られた未延伸フィルムおよび各種重合体の未延伸フィルムの引張貯蔵弾性率(Ｅ’）と温度との関係を示す図である。
【図１】
2018010176.tif 000004