(57)【要約】【課題】正極活物質としてリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物を用いつつ、正極の劣化を有効に抑制して、優れたサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を得ることのできるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、成分（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、成分（Ｃ）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸（ｃ−１）、並びに酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸から選ばれる有機酸（ｃ−２）からなる群より選ばれる１種以上の酸、成分（Ｄ）導電助剤、並びに成分（Ｅ）有機溶媒を用いる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、  成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む混合物Ｘを調製する工程（Ｉ）、得られた混合物Ｘに、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加して混合し、ペースト組成物Ｙを得る工程（II）、並びに得られたペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後、乾燥して加熱し、正極活物質層を形成する工程（III）を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、並びに（Ｅ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（Ｃ）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸（ｃ−１）、並びに酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸から選ばれる有機酸（ｃ−２）からなる群より選ばれる１種以上の酸、
（Ｄ）導電助剤、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を用いる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む混合物Ｘを調製する工程（Ｉ）、
得られた混合物Ｘに、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加して混合し、ペースト組成物Ｙを得る工程（II）、並びに
得られたペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後、乾燥して加熱し、正極活物質層を形成する工程（III）
を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
ペースト組成物Ｙ中における成分（Ｃ）の含有量が、０．００２〜１．５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
ペースト組成物Ｙ中における成分（Ｂ）の含有量が、０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
正極用集電体表面に、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、並びに（Ｄ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（ｃ−１）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸、並びに
（Ｄ）導電助剤
を含む正極活物質層が形成されてなる、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
成分（ｃ−１）の含有量が、正極活物質層中に０．０１〜５質量％である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
成分（Ｂ）の含有量が、正極活物質層中に０．５〜４５質量％である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を得ることのできるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びそれから得られるリチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物やＬｉ2（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ4等のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を形成する正極の材料として最適である。そして、さらなる改善を図るべく、従来より種々の開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、超微粒子化した一次結晶粒子から得られるリチウム遷移金属リン酸塩の活物質に炭素を被覆した電極が開示されており、これによってリチウムイオン拡散距離の短縮化を図り、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、リチウム及び遷移金属のホスフェート類やシリケート類等の酸化物の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、得られる電池の高出力化を図っている。
【０００４】
一方、特許文献３には、導電性金属箔の表面上に、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質とポリイミド樹脂とを含む正極合剤層が形成された正極が開示されており、高電位の充放電条件での正極活物質の劣化を抑制しようと試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−６７５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極の劣化を抑制してサイクル特性を高めようとするにあたり、ポリイミド樹脂のような材料を用いることは有効ではあるものの、正極活物質としてリチウム遷移金属ケイ酸塩を用いようとする場合、上記文献に記載の技術では、いずれもリチウム遷移金属ケイ酸塩固有の事情を加味するものではないため、充分にサイクル特性を発現できず、依然として改善の余地がある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、正極活物質としてリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物を用いつつ、正極の劣化を有効に抑制して、優れたサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を得ることのできるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びそれから得られるリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、正極活物質としてリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物とともにポリイミド樹脂等の特定の結着剤を用いつつ、ホウ酸等の特定の酸と導電助剤を含む正極活物質層を正極用集電体表面に形成することにより、良好なサイクル特性の発現に有効な正極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、並びに（Ｅ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（Ｃ）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸（ｃ−１）、並びに酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸から選ばれる有機酸（ｃ−２）を含む酸、
（Ｄ）導電助剤、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を用いる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む混合物Ｘを調製する工程（Ｉ）、
得られた混合物Ｘに、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加して混合し、ペースト組成物Ｙを得る工程（II）、並びに
得られたペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後、乾燥して加熱し、正極活物質層を形成する工程（III）
を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、正極用集電体表面に、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、並びに（Ｄ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（ｃ−１）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸、並びに
（Ｄ）導電助剤
を含む正極活物質層が形成されてなる、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、正極活物質であるリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物固有の事情を加味しながら、良好な強度や耐久性を付与することのできるポリイミド樹脂等の結着剤を用いることができるので、繰り返される充放電処理にも充分な耐久性を示し、良好なサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、並びに（Ｅ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（Ｃ）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸（ｃ−１）、並びに酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸から選ばれる有機酸（ｃ−２）を含む酸、
（Ｄ）導電助剤、並びに
（Ｅ）有機溶媒
を用いる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む混合物Ｘを調製する工程（Ｉ）、
得られた混合物Ｘに、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加して混合し、ペースト組成物Ｙを得る工程（II）、並びに
得られたペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後、乾燥して加熱し、正極活物質層を形成する工程（III）
を備える。
【００１３】
本発明では、成分（Ａ）として、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物を用いる。リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、高い電池物性を付与することができ、具体的には、（ｏ）遷移金属化合物、（ｐ）ケイ酸化合物、（ｑ）リチウム化合物、及び（ｒ）水、さらに必要に応じて（ｓ）遷移金属以外の金属化合物を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させる方法により製造することができる。
【００１４】
成分（ｏ）の遷移金属化合物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄ等が挙げられ、これらを含む遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる遷移金属化合物（Ｍ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００１５】
成分（ｐ）のケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が用いられる。
【００１６】
成分（ｑ）のリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、安価である点で炭酸リチウムを使用するのが好ましい。
【００１７】
成分（ｓ）の遷移金属以外の金属化合物を構成する金属（Ｒ）としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉ等が挙げられ、これらを含む金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる金属化合物（Ｒ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属塩、硫酸金属塩の他、有機酸金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００１８】
かかる成分（Ａ）のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物としては、具体的には、例えば以下のような態様が含まれる。
Ｌｉ2ＦｅｘＭｎｙＺｒｚＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、２ｘ＋２ｙ＋４ｚ＝２、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｆｅｘ1Ｍｎｙ1Ｚｒｚ1Ｍ2c2Ｒd2ＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ1、ｙ1、ｚ1、ｃ2、ｄ2は、０≦ｘ1＜１、０≦ｙ1＜１、０＜ｚ1＜０．５、及び０＜（ｃ2＋ｄ2）≦０．２を満たし、かつ２ｘ1＋２ｙ1＋４ｚ1＋（Ｍ2の価数）×ｃ2＋（Ｒの価数）×ｄ2＝２、及びｘ1＋ｙ1≠０を満たす数を示す。）
【００１９】
（ｏ）遷移金属化合物と、（ｐ）ケイ酸化合物、（ｑ）リチウム化合物、及び（ｓ）遷移金属以外の金属化合物の使用量は、目的物によって異なる。例えば、目的物がケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）の場合には、（ｏ）遷移金属（鉄）化合物及び（ｓ）遷移金属以外の金属化合物の合計使用量と、（ｑ）リチウム化合物の使用量とのモル比は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２〜１：３が好ましく、１：２〜１：２．５とするのがより好ましい。また、（ｑ）リチウム化合物の使用量と（ｐ）ケイ酸化合物の使用量とのモル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で２：１〜３：１が好ましい。
【００２０】
成分（ｒ）の水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、ケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましい。
【００２１】
これらの原料の添加順序は特に限定されない。また、混合物スラリー中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましい。
【００２２】
これらの成分の混合物スラリーは、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。混合物スラリーのｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該混合物スラリーのｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２３】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
得られたリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２４】
本発明では、成分（Ｂ）として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤を用いる。これら成分（Ｂ）の結着剤は、いずれも後述する成分（Ｄ）の導電助剤との親和性が良好であるとともに、形成される正極活物質層に剛直性を付与して高い寸法安定性をもたらすことも可能であることから、得られる正極に良好な強度や耐久性を付与することができ、充放電処理を繰り返した後に発現し得る電池物性の劣化を効果的に抑制して、優れたサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２５】
ポリイミド樹脂は、主鎖にイミド結合を有する樹脂であり、縮合反応により得られる半芳香族ポリイミドや、付加反応により得られる全芳香族ポリイミド等が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂は、分子内にイミド基とアミド基を交互に共重合させたものであり、酸クロライド法やイソシアネート法、又は直接重合法により得られる樹脂である。
ポリアミド樹脂は、ナイロンとも総称されるアミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する樹脂であり、ＰＡ６６やＰＡ１１等の脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
なかでも、電池物性の劣化を有効に抑制する観点から、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明では、成分（Ｃ）として、ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸（ｃ−１）、並びに酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸から選ばれる有機酸（ｃ−２）からなる群より選ばれる１種以上の酸を用いる。かかる成分（Ｃ）の酸を用いることにより、後述する工程（II）において、正極活物質層を形成するためのペースト組成物を調製する際、成分（Ａ）のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物の存在によって、かかるペースト組成物のｐＨがアルカリ領域へ偏向して成分（Ｂ）の結着剤が分解等してしまうのを有効に抑制することができる。
なかでも、成分（Ａ）のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物の分解等をも有効に抑制する観点、及び適切なｐＨ領域に調整しやすい観点から、成分（ｃ−１）の無機酸が好ましく、ホウ酸がより好ましい。
【００２７】
なお、これら成分（Ｃ）のうち、成分（ｃ−１）は、後述する工程（III）において形成される正極活物質層中に残存する一方、成分（ｃ−２）は加熱等の処理を経ることによって揮発してしまうため、正極活物質層中に残存しない。しかしながら、ともにペースト組成物のｐＨがアルカリ領域へ偏向して成分（Ｂ）の結着剤が分解等してしまうのを有効に抑制する効果を有するため、得られるリチウムイオン二次電池用正極においては、繰り返される充放電処理に対する優れた耐久性や、二次電池における良好なサイクル特性の発現効果については、同等の優れた効果を発揮することができる。
【００２８】
本発明では、成分（Ｄ）として、導電助剤を用いる。かかる成分（Ｄ）を用いることによって、これを正極活物質層に含まれる成分（Ａ）や成分（Ｂ）の粒子間間隙に介在させ、正極活物質層の導電性を高めることができる。かかる導電助剤としては、得られる電池物性を効果的に高めつつ発塵量を有効に低減する観点から、水不溶性導電性炭素材料、及び水溶性炭素材料の炭化物のほか、セルロースナノファイバーの炭化物が挙げられる。
【００２９】
上記水不溶性導電性炭素材料とは、セルロースナノファイバー以外の炭素源であり、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する導電助剤である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、特定の無機化合物と相まって、ポリアニオン材料の粒子表面に効果的に担持させる観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
【００３０】
水不溶性導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を効果的に高める観点から、好ましくは１〜７５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ2／ｇである。また、かかる水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００３１】
上記水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記ポリアニオン材料の粒子表面に存在する導電助剤である。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて導電助剤として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００３２】
上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素（セルロースナノファイバー由来の炭素）は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて正極活物質層中おいて上記成分（Ａ）や成分（Ｂ）の粒子間間隙に介在し、優れた電池物性を有する正極を得ることができる。
【００３３】
これら成分（Ｄ）の導電助剤のなかでも、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）とも相まって、良好な電池特性を確保する観点から、ケッチェンブラック、セルロースナノファイバーの炭化物が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び有機溶媒（Ｅ）を含む混合物Ｘを調製する工程である。
成分（Ｂ）は、上記と同義である。混合物Ｘにおける成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｅ）の有機溶媒１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３５】
成分（Ｃ）は、上記と同義であり、後述する工程（II）で得られるペースト組成物ＹのｐＨがアルカリ領域に偏向するのを有効に抑制し、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の分解等を効果的に抑制することができる。なかでも、ホウ酸が好ましい。混合物Ｘにおける成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｅ）の有機溶媒１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜２．５質量部であり、より好ましくは０．０３〜１．５質量部である。
【００３６】
成分（Ｅ）の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。なかでも、後述する工程（II）で得られるペースト組成物Ｙに適度な粘性を付与する観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００３７】
混合物Ｘを調製する際、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び有機溶媒（Ｅ）を添加した後、混合するのが好ましく、混合時の温度は、好ましくは１〜４５℃、より好ましくは５〜３５℃であり、混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【００３８】
本発明の製造方法が備える工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られた混合物Ｘに、成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加して混合し、ペースト組成物Ｙを得る工程である。
成分（Ａ）は、上記と同義である。かかる成分（Ａ）の添加量は、混合物Ｘ中における成分（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは１１０〜１９８００質量部であり、より好ましくは１７０〜９８００質量部である。また、ペースト組成物Ｙ中における成分（Ａ）の含有量は、ペースト組成物Ｙ１００質量％中に、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１２〜２８質量％である。
【００３９】
成分（Ｄ）は、上記と同義であり、成分（Ａ）とともに添加してもよく、成分（Ａ）を添加する前、或いは成分（Ａ）を添加した後に添加してもよい。成分（Ｄ）の添加量は、混合物Ｘ中における成分（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜９００質量部であり、より好ましくは１５〜７００質量部である。また、ペースト組成物Ｙ中における成分（Ｄ）の含有量は、ペースト組成物Ｙ１００質量％中に、好ましくは０．０５〜２７質量％であり、より好ましくは０．０６〜２５質量％である。
【００４０】
なお、ペースト組成物Ｙ中における成分（Ｂ）の含有量は、ペースト組成物Ｙ１００質量％中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％である。またペースト組成物Ｙ中における成分（Ｃ）の含有量は、ペースト組成物Ｙ１００質量％中に、好ましくは０．００２〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．０質量％質量％である。
【００４１】
成分（Ａ）、及び成分（Ｄ）を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは１〜４５℃、より好ましくは５〜３５℃であり、混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【００４２】
工程（II）において得られるペースト組成物Ｙは、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の分解を有効に抑制する観点から、水の含有を制限するのが好ましい。具体的には、水の含有量は、ペースト組成物Ｙ中に、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、或いはペースト組成物Ｙは水を含有しないのが好ましい。
【００４３】
工程（II）において得られるペースト組成物Ｙの２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる粘度は、東機産業社製ＢＩＩ形粘度計を用い、２５℃にて測定される値を意味する。
【００４４】
本発明の製造方法が備える工程（III）は、上記工程（II）で得られたペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後、乾燥し、正極活物質層を形成する工程である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、カーボン等が挙げられる。なかでも、アルミニウムが好ましい。正極用集電体の厚みは、電池のサイズにも左右され得ることから特に制限されないが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４５】
ペースト組成物Ｙの正極用集電体上への塗布には、スクリーン印刷、ロールコート等の方法を用いることができる。
【００４６】
ペースト組成物Ｙを正極用集電体上に塗布した後の乾燥には、真空乾燥、温風乾燥、凍結乾燥のいずれかの方法を用いることができる。
かかる乾燥の後、加熱処理を施すのが好ましい。これにより、成分（Ｂ）を硬化させて剛直性等が付与された正極活物質層を有効に形成することができる。かかる加熱処理には、雰囲気の制御が可能な電気炉を用いることができ、加熱処理の温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
【００４７】
正極活物質層の厚みは、例えば電気自動車用の急速な充放電が必要な電池の場合には、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは７〜１５０μｍであり、例えば定置用の緩やかな速度での充放電のみ求められる電池の場合には、好ましくは２０〜４００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００４８】
本発明の製造方法において、成分（Ｃ）として成分（ｃ−１）の無機酸を用いた場合、得られるリチウムイオン二次電池用正極は、正極用集電体表面に、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、並びに（Ｄ）：
（Ａ）リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、
（Ｂ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる結着剤、
（ｃ−１）ホウ酸、及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる無機酸、並びに
（Ｄ）導電助剤
を含む正極活物質層が形成されてなる。
【００４９】
成分（Ａ）のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物の含有量は、形成される正極活物質層中に、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００５０】
成分（Ｂ）の結着剤の含有量は、正極活物質層中に、好ましくは０．４９〜４５質量％であり、より好ましくは０．９５〜３５質量％であり、さらに好ましくは２．４〜２５質量％である。
【００５１】
成分（ｃ−１）の酸の含有量は、正極活物質層中に、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００５２】
成分（Ｄ）の導電助剤の含有量は、正極活物質層中に、炭素原子換算量で、好ましくは０．５〜４５質量％であり、より好ましくは１〜３５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜２５質量％である。
なお、正極活物質層中に存在する成分（Ｄ）の導電助剤の炭素原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を適用できるリチウムイオン二次電池としては、かかる本発明のリチウムイオン二次電池用正極に加え、さらに負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５４】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５５】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５６】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［製造例１：正極活物質Ａの製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3 を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．９４ｇ（３２．２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ３．８２ｇ（１５．８ｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3 を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成して、正極活物質Ａを得た。
【００６０】
［実施例１］
１０ｗｔ％ホウ酸エタノール溶液１００ｍｇ、ポリイミド（アイエスティ社製ドリームボンド）１００ｍｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｍｇを充分混練し、混合物Ｘを調製した。製造例１で得られた正極活物質Ａ７５０ｍｇとケッチェンブラック（導電剤）１５０ｍｇを混合物Ｘに加えて十分混練し、ペースト組成物Ｙを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、Ｎ２雰囲気下で１５０℃の加熱処理を行い正極とした。
形成された正極活物質層中におけるポリイミドの含有量は９．９質量％、ホウ酸の含有量は１質量％であった。
【００６１】
［実施例２］
ホウ酸の代わりにギ酸５ｍｇを用いた以外、実施例１と同様にして正極を作製した。形成された正極活物質層中におけるポリイミドの含有量は１０質量％、ギ酸の含有量は０質量％（熱処理時に揮発）であった。
【００６２】
［実施例３］
１０ｗｔ％ホウ酸エタノール溶液の代わりにプロピオン酸５ｍｇを用いた以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
形成された正極活物質層中におけるポリイミドの含有量は１０質量％、プロピオン酸の含有量は０質量％（熱処理時に揮発）であった。
【００６３】
［実施例４］
１０ｗｔ％ホウ酸エタノール溶液の代わりに酢酸１０μｇを用いた以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
形成された正極活物質層中におけるポリイミドの含有量は１０質量％、酢酸の含有量は０質量％（熱処理時に揮発）であった。
【００６４】
［実施例５］
１０ｗｔ％ホウ酸エタノール溶液の代わりに２０ｗｔ％リン酸二水素アンモニウム水溶液１５０ｍｇを用いた以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
形成された正極活物質層中におけるポリイミドの含有量は９．７質量％、リン酸二水素アンモニウムの含有量は２．９質量％であった。
【００６５】
［比較例１］
酸を添加しなかった以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００６６】
［比較例２］
ポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製９３０５）を用いた以外、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００６７】
［試験例］
実施例１〜５及び比較例１〜２の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６８】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。さらに、同様の充放電条件において、１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００                                    ・・・（１）
容量保持率の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018010828.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなように、結着剤として成分（Ｂ）ポリイミドを用い、かつ成分（Ｄ）酸を添加して正極活物質層を形成した実施例の正極は比較例と比べて高い容量保持率を有していた。