(57)【要約】【課題】  本発明は、処理槽内の排水に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い微生物固定化に用いられる担体を提供すること。【解決手段】  基材（Ｙ）及びこれに接着するグラフトポリマー（Ｋ）を有する担体であって、グラフトポリマー（Ｋ）が炭素数４以上２０以下のアルキル基がグラフトしたポリエチレンイミンであり、担体の表面特性として（Ａ）水中接触角が２０〜７０度、（Ｂ）ゼータ電位が１０〜６０ｍＶであることを特徴とする担体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｙ）及びこれに接着するグラフトポリマー（Ｋ）を有する担体であって、グラフトポリマー（Ｋ）が炭素数４以上２０以下のアルキル基がグラフトしたポリエチレンイミンであり、担体の表面特性として（Ａ）水中接触角が２０〜７０度、（Ｂ）ゼータ電位が１０〜６０ｍＶであることを特徴とする担体。
【請求項２】
請求項１に記載の担体を用いることを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理に用いる担体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いて生活排水や工場廃水等を生物化学的に処理する方法として、様々な方法が開発されている。一般的に、処理槽中の微生物量を多くするほど排水処理能力は高くなることが知られている。微生物量を多くする方法として、微生物を媒体に付着させる生物膜処理法がある。このような生物膜処理法は、微生物を付着させる媒体を処理槽に固定させた固定床法と、媒体自体が流動して処理を行う流動床法に分けられる。
【０００３】
流動床法に用いる微生物を固定化する微生物固定化担体として、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリウレタン等の疎水性樹脂の発泡体や異形押出品、更にＰＶＡやＰＥＧのような親水性樹脂の発泡体やゲル等が使用されている。この内、ウレタンやポリエチレン等の疎水性樹脂による微生物固定化担体は、耐久性があり、安価で加工、入手しやすいため、よく使用されている。
【０００４】
これら疎水性樹脂による微生物固定化担体は、処理槽に投入後、処理槽中に沈んでいくまでに長期間要するため、排水処理システムを立ち上げる時の経費増大の要因になることが知られている。
【０００５】
そこで、水没性を良くするために、例えば、発泡ウレタンを親水性が高い消泡剤やグリコール類で表面処理する方法（特許文献１，２）が知られているが、処理に用いた薬剤が基材から剥がれて排水に溶出することによって、投入直後のＢＯＤが高くなるなどの課題がある。
【０００６】
また、ポリエチレン等に微生物が付着するには長期間要する場合があり、固定化担体に微生物が付着して安定稼働するまでに長期間を要すると、その間十分な排水量を流せなくなるため、経済的な損失も大きくなる。そこで、処理装置を早期に安定化し稼働させるには、固定化担体に微生物を早期に安定的に付着させる必要がある。
【０００７】
また、微生物固定化担体表面をカチオン化して付着量を高める方法（特許文献３）があるが、低分子量のカチオン性界面活性剤は水との親和性が強いため、基材との親和性が不足し、担体表面の改質効果は持続性が低いという問題がある。
【０００８】
また、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸共重合体を含む樹脂混合物にポリエチレンイミンを溶融混合して担体表面をカチオン化する方法（特許文献４）があるが、担持されるポリエチレンイミンは僅かであり、担体表面のカチオン化には限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１００１８５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６５５１号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２４３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の担体は、処理槽内の排水に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い担体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、親水性と微生物の付着性が高い担体及びそれを用いた排水処理方法に関する。
【００１２】
本発明は、次の態様を含む。
[１] 基材（Ｙ）及びこれに接着するグラフトポリマー（Ｋ）を有する担体であって、グラフトポリマー（Ｋ）が炭素数４以上２０以下のアルキル基がグラフトされたポリエチレンイミンであり、担体の表面特性として（Ａ）水中接触角が２０〜７０度、（Ｂ）ゼータ電位が１０〜６０ｍＶであることを特徴とする担体。
[２]［１］に記載の担体を用いることを特徴とする排水処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の担体は、処理槽内の排水中に水没しやすく、また流動性、微生物の付着性を兼ね備えた排水処理能力が高い担体であり、効率的に排水処理ができ、微生物固定化担体として用いられる。
【００１４】
具体的には、担体表面に親水性を付与することで、処理槽の水に投入した際に、速やかに水没することができる。また、処理槽で発生した気泡が担体付着することなく、担体自体を浮きにくくすることができる。更に、担体の表面が正に帯電することにより、微生物が付着しやすいという特徴から、本発明の担体を排水処理等の処理槽に用いた際に、排水処理能力が向上し、短期間で排水を処理することができる。従って、初期のランニングコストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、基材（Ｙ）及びこれと接着するグラフトポリマー（Ｋ）を有する担体であり、グラフトポリマー（Ｋ）が炭素数４以上２０以下のアルキル基がグラフトされたポリエチレンイミンであり、担体の表面特性として（Ａ）水中接触角が２０〜７０度、（Ｂ）ゼータ電位が１０〜６０ｍＶであることを特徴とする担体を提供するものである。
【００１６】
本発明において基材（Ｙ）の形状は、例えば、中空管状形、球体、円柱形、立方体、直方体、板状、シート形状、発泡体等を挙げることができる。中空管状形としては、断面が円形、楕円形、三角形、四角形以上の多角形、不定形の断面等いかなる形の管状でも構わない。更に、担体の形状としては、これら形状の組み合わせでも良い。
【００１７】
本発明において、基材（Ｙ）及びこれと接着するグラフトポリマー（Ｋ）を有する担体とは、基材（Ｙ）を核とし、その核部分の表面全体または一部にグラフトポリマー（Ｋ）が接着し覆われた形態を例示することができる。他にも基材（Ｙ）を例えば板状にして、その全体または一部にグラフトポリマー（Ｋ）が接着する形態を例示することができる。このように、基材（Ｙ）にグラフトポリマー（Ｋ）が接着し覆われた形態とすることによって、担体表面に微生物が付着しやすくなり、微生物固定化担体として使用することが可能となる。
【００１８】
本発明においてグラフトポリマー（Ｋ）を構成するアルキル基は疎水性であることが望ましい。疎水性であることによって、基材（Ｙ）の表面にグラフトポリマー（Ｋ）が物理的に吸着することが可能となる。
【００１９】
本発明においてグラフトポリマー（Ｋ）は、炭素数４以上２０以下のアルキル基がグラフトされたポリエチレンイミンである。
【００２０】
グラフトポリマー（Ｋ）を構成するアルキル基が炭素数４未満であると疎水性が低いため、微生物固定化担体となる基材（Ｙ）との吸着性が低くなるため好ましくない。一方、炭素数が２０よりも多くなると疎水性が強まるが、グラフトポリマーを構成するポリエチレンイミンの親水性を損ねてしまうため好ましくない。
【００２１】
本発明のグラフトポリマーを構成するポリエチレンイミンとは、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンであって、１級アミン、２級アミン、３級アミンを含む分岐構造を有するポリマーであり、例えば、日本触媒株式会社が販売しているエポミン（登録商標）を例示することができる。
【００２２】
また、本発明のアルキル基がグラフトされたポリエチレンイミンとは、前記ポリエチレンイミンに存在する１級アミン、２級アミンを起点として、アルキル基が導入されたグラフトポリマーであって、アルキル基の導入方法としては、アルキルイソシアネートを反応させる方法、アルキル基を有する酸ハロゲン化物を反応させる方法を例示することができる。
【００２３】
炭素数４以上２０以下のアルキル基を有するアルキルイソシアネートとしては、例えば、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等を例示することができ、これらは単一の化合物で用いてもよいし、複数の化合物からなる混合物を用いてもよい。この場合、アルキル基は、ウレタン結合を介してポリエチレンイミンと結合する。
【００２４】
また、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有する酸ハロゲン化物としては、ペンタン酸クロリド、ヘキサン酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、２−エチルヘプタン酸クロリド、ノナン酸クロリド、デカン酸クロリド、ウンデカン酸クロリド、ドデカン酸クロリド、テトラデカン酸クロリド、ペンタデカン酸クロリド、ヘキサデカン酸クロリド、オクタデカン酸クロリド、ノナデカン酸クロリド等の脂肪酸クロリドを例示することができ、これらは単一の化合物で用いてもよいし、複数の化合物からなる混合物を用いてもよい。この場合、アルキル基は、アミド結合を介してポリエチレンイミンと結合する。
【００２５】
試薬の入手のしやすさ、反応後の後処理等を考えると、アルキルイソシアネートを用いてアルキル基を導入する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の担体を処理槽に投入した際、水没性を良くするためには、担体の表面の親水性を高める必要がある。具体的には、担体の表面特性として、水中接触角が７０度以下であることが望ましい。その理由として、担体の水中接触角が低ければ担体表面の親水性が高くなり、水没性が向上するからである。一方、担体の表面特性として、水中接触角が７０度よりも大きい場合、グラフトポリマー（Ｋ）表面に気泡が付着して浮いたままになりやすくなり、排水処理能力が低下するので好ましくない。
【００２７】
また、担体の表面特性として、水中接触角が２０度以上であることが好ましい。水中接触角が２０度よりも小さい場合、担体表面に微生物が付着しづらくなり、排水処理能力が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明の担体の表面に微生物の付着性を向上させる目的で、担体の表面は正に帯電することが好ましい。その理由として、一般的に排水等にいる微生物の表面は負に帯電しているため、静電的な相互作用により、微生物の付着性が向上するからである。
【００２９】
本発明において、担体の表面の帯電性を評価する方法として、固体表面のゼータ電位を測定することが挙げられる。具体的に評価する機器として、例えば、大塚電子製のゼータ電位測定機をあげることができる。
【００３０】
本発明において、担体表面の微生物の付着性を高めるためには、担体の表面特性としてゼータ電位が１０ｍＶ以上であることが好ましい。ゼータ電位が１０ｍＶ未満であると、担体の表面の改質効果が少なく、微生物の付着性が低い状態となる。また微生物の種類にもよるが、担体のゼータ電位が高すぎると、微生物の増殖性が低下するため、ゼータ電位は６０ｍＶ以下が好ましい。
【００３１】
本発明においてグラフトポリマー（Ｋ）と担体の基材（Ｙ）とは物理的な作用で吸着し、共有結合を伴うものではないため、基材（Ｙ）の溶融押出成形時にグラフトポリマー（Ｋ）をブレンドしてもよいし、成形された基材（Ｙ）にグラフトポリマー（Ｋ）をコーティングしてもよい。担体の表面を簡便に改質できることから、通常のコーティング方法を用いればよい。例えば、ディップコーティング、ドロップキャスト、スピンコーティング、バーコーティング、塗布、浸漬、噴霧等をあげることができ、これらを複合してもよい。また、これらのコーティング処理を行う時、グラフトポリマー（Ｋ）のコーティング層を安定化させるために加熱しながらコーティングしてもよい。更に、これらの処理の後、基材表面が濡れたままで取り扱いにくい場合は、コーティングした後乾燥させてもよい。
【００３２】
本発明において、担体は、担体表面の親水性と正の帯電性を得ること及び、グラフトポリマー（Ｋ）と基材（Ｙ）の吸着性を高めて耐久性を高めるために、グラフトポリマー（Ｋ）を構成するアルキル基のグラフト導入量は２０〜６０ｍｏｌ％が好ましい。グラフト導入量がこの範囲であると、基材（Ｙ）との吸着性、親水性、正の帯電性のバランスが良好である。
【００３３】
なお、グラフト導入量は、グラフトポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルキル基導入部の積分曲線の比から算出することができる。
【００３４】
本発明においてグラフトポリマー（Ｋ）の平均分子量（Ｍｗ）としては、希釈する有機溶媒への溶解性および基材との吸着性の観点から、５０００以上１００万以下が好ましく、更に１万以上５０万以下が好ましい。
【００３５】
グラフトポリマー（Ｋ）の膜厚により表面処理後の親水性や帯電性が変わるので、所望の表面処理後の特性に応じたグラフトポリマー層の厚みを選択すればよく、それには、コーティング濃度を変えることでグラフトポリマー層の厚みを変えることができる。
【００３６】
本発明の担体のグラフトポリマー（Ｋ）のグラフトポリマー層の厚みは、１ｎｍ以上あれば良く、５〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍが特に好ましい。これ以上グラフトポリマー層を厚くしたとしても、担体の表面の改質効果が期待できず、不経済となる。
【００３７】
なお、グラフトポリマー層の厚みは、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡を利用して、基材（Ｙ）とグラフトポリマー層との段差を測定する方法や、赤外分光スペクトルを利用して、カルボニル基の吸収スペクトルの強度比から見積もることができる。
【００３８】
本発明の担体のコーティングに用いるコーティング液に含まれるグラフトポリマー（Ｋ）の濃度としては、コーティング方法に適した濃度を用いればよく、例えば、ディップコーティングの場合は０．００１〜１０ｗｔ％、更に０．００５〜５ｗｔ％が好ましい。グラフトポリマー（Ｋ）の濃度が高い場合、グラフトポリマーの溶解性が低下して安定的にコーティングしにくくなるだけでなく、基材に付着したコーティング層の厚くなり過ぎてコーティングが無駄となる。また、グラフトポリマー（Ｋ）の濃度が上記範囲より薄いと、基材表面にコーティング層が薄くなり、担体の表面改質効果が得られにくくなる。
【００３９】
コーティング液には、グラフトポリマー（Ｋ）以外に、本発明の効果を阻害しない限り、有機溶媒、酸化防止剤、水等を用いることができる。
【００４０】
有機溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール等をあげることができ、中でもクロロホルムがグラフトポリマー（Ｋ）の溶解性が良いので好ましい。
【００４１】
グラフトポリマー（Ｋ）をこれら溶媒に溶解するときは、溶解性を高めるために適度に加熱してもよい。
【００４２】
本発明において、基材（Ｙ）としては、グラフトポリマー（Ｋ）の疎水性部分であるアルキル基の吸着性が良いことから、疎水性高分子が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリウレタン等をあげることができ、これら中から１種類または２種類以上を用いてもよい。特にグラフトポリマー（Ｋ）の吸着性が良好なことから、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、基材（Ｙ）の比重は特に制限はないが、流動床用微生物固定化担体として用いる場合には担体が水面に浮上していると、排水浄化に用いる際に排水との接触が少なくなって浄化効率が低下するので、基材（Ｙ）の比重は０．９５〜１．２０が好ましい。更に、少ない動力で撹拌して担体を流動、循環させるためには、微生物固定化担体の基材（Ｙ）の比重を、１．００〜１．１０が特に好ましい。
【００４４】
本発明において基材（Ｙ）の比重を上記範囲に調整するために、比重が１よりも高い充填剤（Ｅ）を適当量添加してもよい。充填剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、クレー、雲母、ガラス粒子、ガラス繊維等を挙げることができ、これらの内１種類もしくは２種類以上用いてもよい。これらの中で、炭酸カルシウム、タルクが低コストで入手しやすいことから好ましい。
【００４５】
また、本発明において充填剤（Ｅ）の含有量としては、本発明の基材（Ｙ）の比重が上記の範囲になるように調整することが好ましい。具体的には、比重２．７の炭酸カルシウムの場合、本発明の基材（Ｙ）の比重にもよるが樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０〜７５重量部、更に好ましくは５〜５０重量部含有させればよい。
【００４６】
本発明において基材（Ｙ）は発泡体であってもよく、発泡形状、発泡倍率も特に制限はない。流動床用微生物固定化担体として用いる場合、担体の見かけ比重が上記の基材（Ｙ）の比重の範囲を外れなければよく、連続気泡か独立気泡の発泡形態を考慮の上、基材（Ｙ）の真比重と発泡倍率を調整すればよい。
【００４７】
本発明の担体の大きさは、排水処理槽等から流出を防止する観点から３ｍｍ以上が好ましい。また、排水処理槽内での流動性、表面積の確保の観点から３０ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明において基材（Ｙ）の成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、発泡成形等したものをそのまま使用しても良く、更に担体を所定の大きさに切断や粉砕、融着、接着等の二次加工して使用しても構わない。特に、生産性が高いので、連続成形する押出成形が好ましい。また、基材（Ｙ）を押出成形する場合、例えば、押し出された成形品を冷却用水槽等で冷却し、連続切断機にて所定の大きさに切断して担体とする。さらに、金型から押し出された直後に、例えば、冷却水を噴霧した雰囲気下で連続回転式カッターのような切断機で連続的に冷却、切断することで製造してもよい。
【００４９】
押出成形に使用する押出機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機等を用いればよい。また、担体を成形する時に材料の混練を兼ねることも制限はなく、例えば、同方向二軸押出機、単軸押出機等を用いて混練と成形を同時に行えばよい。更に、この場合、前述した混練方法と同様に材料の供給方法は如何なる方法でも制限はないが、材料の供給と分散性等を向上させるために、充填剤等添加する場合マスターバッチにて供給してもよい。
【００５０】
本発明において基材（Ｙ）を押出成形等のような連続式成型方法で作製する場合、基材（Ｙ）が成形機及び切断機等から出てきた時に連続してコーティング処理してもよい。
【００５１】
本発明の担体の表面積を増やす目的で、表面に板状の突起や微細な凹凸を設けることは、微生物の固定量が多くなるばかりでなく、固定した微生物の脱落防止のため特に好ましい。担体表面に微細な凹凸を形成する方法として、例えば、押出成形用金型に凹凸をつけて形成する方法、樹脂のメルトフラクチャー現象を発生させて形成する方法、充填剤を添加や発泡して凹凸を形成する方法等をあげることができ、これらを単独で用いてもよいし、複合させて用いてもよい。
【００５２】
また、樹脂のメルトフラクチャー現象を利用することによって担体表面に凹凸をつける方法として、例えば、押出成形等におけるシャークスキンやメルトフラクチャー、グロスメルトフラクチャー等の樹脂の成形時の現象を応用するのが好ましい。このような現象を用いるためには、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のような、分子量分布が狭い樹脂を用いるとシャークスキンが発生しやすいので、好ましい。
【００５３】
本発明の微生物固定化担体表面の凹凸の深さとしては、固定化した微生物の剥離防止効果が得られるため、０．０１〜２ｍｍが好ましい。
【００５４】
本発明の担体は、排水等の微生物膜処理方法等に用いることができる。この使用方法としては、処理する液の性状と温度、処理槽の構造等に応じて適当量の担体に処理に適した微生物を適宜付着させて用いればよい。
【００５５】
本発明の担体に微生物を付着させる方法として、担体を直接排水に投入して自然に微生物を付着させても良いが、事前に処理に適した微生物を増殖させた水槽に本発明の一部または全部の担体を入れて微生物を付着させてから取り出し、処理槽に投入しても構わない。
【００５６】
本発明の担体は、担体表面が適度に親水化され、比重が調整されているので処理槽に投入した時の水没性が良好であり、排水が入った処理層に担体を投入すればよい。担体の水没性を高める目的で、投入するときに処理液を適当な方法で撹拌してもよい。
【００５７】
本発明の担体を用いる排水の浄化方法としては、一般的な生物処理方法であればよく、好気性処理でも、嫌気性処理でもよい。ここで、好気性処理とは、活性汚泥法に代表される好気性処理であって、浮遊する微生物に空気を吹き込みながら有機物の分解を効率的に行う方法であり、嫌気性処理とは、メタン発酵法に代表される嫌気性処理であって、し尿、下水汚泥や食品工場廃水などの高濃度で含まれる有機性物質を嫌気状態にして、嫌気性微生物群によって分解しメタンと二酸化炭素に分解する方法である。また、固定床法と流動床法の如何なる方法でも構わないが、担体の隙間の閉塞が少ないので、流動床法に用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明の担体は、化学的に安定な物質であり、長期保存安定性がよいため、保管方法に特に制限は無く、乾燥した状態での保存や水等で濡れた状態での保存でも良い。本発明の担体は、表面が親水化されて水没性が良いため、事前に水に浸漬させる必要はなく、保管の簡便性と輸送性から乾燥状態での保管が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００６０】
（分子量測定）
東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を接続し、標準ポリスチレン換算にて分子量Ｍｗを測定した。
【００６１】
（グラフト導入量の測定）
グラフトポリマー（Ｋ）を構成するアルキル基のグラフト導入量は、日本電子株式会社製１Ｈ−ＮＭＲを用いて、アルキル基導入によってケミカルシフトしたシグナルの積分曲線の強度割合から算出し、ｍｏｌ％で示した。測定溶媒には重クロロホルムを用い、グラフトポリマー４０ｍｇに対して１ｍｌの濃度で調製した。積算回数は３２回とした。
【００６２】
（接触角の測定）
担体の接触角は、協和界面科学製接触角測定器を用いて水中での空気との接触角（θ）を測定した。接触角は、純水に浸漬した直後と７日後の値を比較した。なお、水中接触角は（１８０−θ）にて表示した。  
（ゼータ電位の測定）
担体の表面のゼータ電位は、大塚電子株式会社製ゼータ電位測定器を用いて、０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に７日間浸漬した後に表面のゼータ電位を測定した。
【００６３】
（グラフトポリマー層の厚み測定）
基材に接着しているグラフトポリマー層の厚みは、赤外分光スペクトルを用いて、１７３５ｃｍ−１のカルボニル基の吸光度の強度比から見積もった。
【００６４】
（担体の表面処理）
炭酸カルシウムを添加して比重１．０５に調整したポリエチレンを押出成形して、内径４ｍｍ、長さ４ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、担体表面の凹凸の深さ０．０１ｍｍの中空円筒形の担体の基材を得た。これを０．５ｗｔ％クロロホルム溶液にディップコーティングし、表面処理した担体を得た。
【００６５】
（担体の沈降性評価）
１時間以上空気を暴露した水５００ｍｌに、コーティングした担体２５ｍｌを撹拌しながら入れて、水への水没性と気体の付着性を評価した。
担体の水没性と気体の付着性は、下記の４段階で評価した。
【００６６】
◎：８０％以上の担体が沈降した。
【００６７】
○：５０以上８０％未満の担体が沈降した。
【００６８】
△：２０以上５０％未満の担体が沈降した。
【００６９】
×：８０％超の担体が浮いたままであった。
【００７０】
（微生物の付着性評価）
嫌気性汚泥を入れた模擬排水（硝酸態窒素３００ｍｇ／Ｌ）に担体を入れて、窒素雰囲気条件下、水温２０℃、ｐＨ７で一定に保ち、約１か月間ゆっくりと撹拌し続け、微生物の付着状況を評価した。
【００７１】
微生物の汚泥付着性は、下記の３段階で評価した。
【００７２】
◎：中空円筒形内部が閉塞するほど微生物が付着。
【００７３】
○：微生物がほぼ均一になるほど担体表面に付着。
【００７４】
×：付着していない部分が半分以上見られる。
【００７５】
（実施例１）
反応容器にポリエチレンイミン（和光純薬  平均分子量約１０，０００）を５．２ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を２５ｍｌ加えて溶解した。別途、ブチルイソシアネート６．５ｍＬをＴＨＦ１０ｍＬに溶解して滴下ロートに移し、先の反応容器へ氷冷下ゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温でしばらく撹拌した後、７０度に昇温して２４時間反応を継続した。
【００７６】
反応終了後、反応容器からＴＨＦをロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた粘調液を純水１００ｍＬに注いで固形物を析出させた。回収した固形物を純水５０ｍＬで撹拌洗浄することを２回繰り返し、回収した固形物を減圧条件下で乾燥した。収量１０．４ｇ、収率９７％であった。得られた固形物を解析した結果、分子量Ｍｗ１６，０００、グラフト導入量５１ｍｏｌ％のグラフトポリマー（１ａ）を得た。グラフトポリマー（１ａ）の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を６０℃に加熱して、担体の基材を浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。グラフトポリマー層の厚みは３００ｎｍであった。ディップコートした担体の水中接触角は、１日目で２２度、７日目で２２度、ゼータ電位は４９ｍＶであり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００７７】
グラフトポリマー１ａでコーティングした担体は、担体表面が高度に親水化されているので、水に投入した時に速やかに水没した。また、担体表面に気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なかった。
【００７８】
グラフトポリマー１ａでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月で中空部分が埋まるほどの微生物が付着し、表面処理の効果を示した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１で、ブチルイソシアネートに代えて、オクチルイソシアネート７．６ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様にして合成した。収量１０．６ｇ、収率９１％であった。得られた固形物を解析した結果、分子量Ｍｗ１８，０００、グラフト導入量３７ｍｏｌ％のグラフトポリマー（２ａ）を得た。グラフトポリマー（２ａ）の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を６０℃に加熱して、担体の基材を浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。グラフトポリマー層の厚みは３２０ｎｍであった。ディップコートした担体の水中接触角は、１日目で２１度、７日目で２５度、ゼータ電位は５６ｍＶであり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８０】
グラフトポリマー２ａでコーティングした担体は、担体表面が高度に親水化されているので、水に投入した時に速やかに水没した。また、担体表面に気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なかった。
【００８１】
グラフトポリマー２ａでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月で中空部分が埋まるほどの微生物が付着し、表面処理の効果を示した。
【００８２】
（実施例３）
実施例１で、ブチルイソシアネートに代えて、オクタデシルイソシアネート３．０ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様にして合成した。収量４．２ｇ、収率４９％であった。得られた固形物を解析した結果、分子量Ｍｗ１６，０００、グラフト導入量２２ｍｏｌ％のグラフトポリマー（３ａ）を得た。グラフトポリマー（３ａ）の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を６０℃に加熱して、担体の基材を浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。グラフトポリマー層の厚みは３００ｎｍであった。ディップコートした担体の水中接触角は、１日目で６５度、７日目で６８度、ゼータ電位は１３ｍＶであり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
【００８３】
グラフトポリマー３ａでコーティングした担体は、担体表面が親水化されているので、水に投入した時に水没した。また、担体表面に気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なかった。
【００８４】
グルフトポリマー３ａでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月で中空部分が埋まるほどの微生物が付着し、表面処理の効果を示した。
【００８５】
（実施例４）
実施例１で用いたポリエチレン製の中空円筒形の基材に代えて、ポリウレタン製発泡体（１辺７ｍｍの立方体）の基材を使用して、グラフトポリマー１ａでコーティングした。担体の基材の水中接触角は、１日目で２１度、７日目で２３度、ゼータ電位は４５ｍＶ、グラフトポリマー層の厚みは３００ｎｍであり、ポリエチレン製基材と同等であり、耐久性が高いコーティング処理ができた。
担体表面が高度に親水化されているので、水に投入した時に速やかに水没した。また、担体表面に気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なかった。
【００８６】
グラフトポリマー１ａでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月で立方体内部が埋まるほどの微生物が付着し、表面処理の効果を示した。
【００８７】
（比較例１）
実施例１で反応に用いたポリエチレンイミン（１ｓ）（和光純薬  平均分子量約１０，００）の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を６０℃に加熱して、実施例１で使用した担体の基材を浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。ポリマー層の厚みは２９０ｎｍであった。ディップコートした担体の水中接触角は、１日目で２１度、７日目で４６度であった。コート膜の安定性が乏しく、ゼータ電位の測定が困難であった。
【００８８】
ポリエチレンイミン１ｓでコーティングした担体は、担体表面が親水化されているので、水に投入した時に水没した。また、担体表面に気泡が付着し難くなり、浮いた担体は少なかった。
【００８９】
ポリエチレンイミン１ｓでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月では中空部分に極僅かな量の微生物しか付着しなかった。
【００９０】
（比較例２）
市販のオクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン（２ｓ）（日本触媒株式会社製、エポミンＲＰ−２０）を解析した結果、グラフト導入量は６６ｍｏｌ％であった。ポリエチレンイミン２ｓの０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を６０℃に加熱して、実施例１で使用した担体の基材を浸漬、室温で乾燥させてディップコートした。グラフトポリマー層の厚みは３５０ｎｍであった。ディップコートした担体の水中接触角は、１日目で８３度、７日目で８４度、ゼータ電位は−２ｍＶであった。
【００９１】
ポリエチレンイミン２ｓでコーティングした担体は、担体表面が疎水化されているので、水に投入した時に浮上した。また、担体表面に気泡が付着しやすくなり、浮いた担体がほとんであった。
【００９２】
ポリエチレンイミン１ｓでコーティングした担体は、嫌気性条件下、投入１か月では中空部分に極僅かな量の微生物しか付着しなかった。
【００９３】
（比較例３）
コーティングしていない担体の水中接触角は、１日目で８５度、７日目で８５度、ゼータ電位は−１０ｍＶであった。
【００９４】
コーティングしていない担体は、水に投入した時担体表面に空気層ができて、水没し難くなった。また、一旦水中に沈んでも、担体表面に気泡が付着して、水面付近に浮いた担体が多く、撹拌を強くしても浮いたままであった。
【００９５】
コーティングしていない担体は、嫌気性条件下、投入１か月では中空部分に極僅かな量の微生物しか付着しなかった。
【００９６】
【表１】
2018118200.tif 000002