(57)【要約】【課題】配位高分子を電解質として用いる燃料電池において、発電性能を向上させる。【解決手段】金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位して配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質１３０と、電解質１３０に隣接して設けられたカソード側触媒層１１１との間に、金属酸化物層２００を設ける。金属酸化物層２００は、少なくともカソード側触媒層１１１の触媒１１１ａを被覆するように設けることができる。あるいは、金属酸化物層２００は、電解質１３０におけるカソード側触媒層１１１に対向する面を被覆するように設けることができる。【選択図】図２
2018010738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位して配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質（１３０）と、
前記電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層（１１１）と、
前記電解質および前記カソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層（２００）とを備える燃料電池。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、少なくとも前記カソード側触媒層に含まれる触媒（１１１ｂ）を被覆している請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、前記電解質における前記カソード側触媒層に対向する面を被覆している請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記金属酸化物層を構成する金属酸化物は不動態を形成している請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記金属酸化物層を構成する金属が、前記電解質に含まれる金属イオンよりもイオン化傾向が大きい請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記金属酸化物層を構成する金属が、第５周期もしくは第６周期の元素である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記金属酸化物層を構成する金属が、第６周期の元素である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記オキソアニオンが単量体であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項９】
前記オキソアニオンが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸ニ水素イオンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記プロトン配位性分子が、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記プロトン配位性分子が、一般式Ｒ−ＮＨ2で表される第一級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）−ＮＨで表される第二級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｎで表される第三級アミン、炭素直鎖ジアミン、飽和環状アミン、及び飽和環状ジアミンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の燃料電池。
（Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかを示す。）
【請求項１２】
前記金属イオンが、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記プロトン伝導体が、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上である添加材料を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子を電解質として用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体高分子型燃料電池システムの低コスト化、システムの簡素化の観点で、１００℃以上の作動温度でかつ無加湿、あるいは低加湿な条件で作動する電解質材料が望まれている。一方、従来の固体高分子型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸に代表されるような、水を媒介としてイオン伝導を行う電解質を備えている。そのため１００℃以上、無加湿又は低加湿の作動条件では、十分なイオン伝導を発揮できない。
【０００３】
これに対し、無加湿かつ１００℃以上で作動可能とするために、配位高分子を用いた伝導膜を電解質材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の配位高分子を用いた燃料電池は、現状では発電性能が低い。
【０００６】
本発明は上記点に鑑み、配位高分子を電解質として用いる燃料電池において、発電性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び前記プロトン配位性分子の少なくとも何れかが前記金属イオンに配位して配位高分子を形成しているプロトン伝導体からなる電解質（１３０）と、電解質に隣接して設けられたカソード側触媒層（１１１）と、電解質およびカソード側触媒層の間に設けられた金属酸化物層（２００）とを備えることを特徴とする。
【０００８】
このように、カソード側触媒層と配位高分子からなる電解質の間に金属酸化物層を設けることで、電解質表面での副反応の発生を抑制でき、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【０００９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の燃料電池の概念図である。
【図２】第１実施形態の電解質およびカソード側触媒層を示す概念図である。
【図３】第１実施形態および比較例の燃料電池の開回路電圧を示す図表である。
【図４】第１実施形態の燃料電池の水生成反応を説明するための概念図である。
【図５】第２実施形態の電解質およびカソード側触媒層を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
燃料電池セル１００は、燃料ガス（水素）と酸化剤ガス（空気中の酸素）との電気化学反応を利用して電気エネルギーを出力する。燃料電池セル１００を基本単位とし、複数枚積層したスタック構造として使用することができる。
【００１３】
図１に示すように、燃料電池セル１００は、カソード極１１０、アノード極１２０、電解質膜１３０を備えている。なお、カソード極１１０は空気極ともいい、アノード極１２０は水素極ともいう。
【００１４】
燃料電池セル１００に水素および空気といった反応ガスが供給されると、以下に示すように、水素と酸素とが電気化学反応して、電気エネルギーを出力する。
【００１５】
（アノード極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（カソード極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
この際、アノード極１２０では、水素が触媒反応によって、電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）に電離され、プロトン（Ｈ+）は電解質膜１３０を移動する。一方、カソード極１１０では、アノード極１２０側から移動してきたプロトン（Ｈ+）、外部から流通してきた電子、および空気中の酸素（Ｏ2）が反応して、水が生成される。
【００１６】
カソード極１１０は、電解質膜１３０の空気極側の面に密着して配置されたカソード側触媒層１１１と、カソード側触媒層１１１の外側に配置されたカソード側拡散層１１２によって構成されている。
【００１７】
アノード極１２０は、電解質膜１３０の水素極側の面に密着して配置されたアノード側触媒層１２１と、アノード側触媒層１２１の外側に配置されたアノード側拡散層１２２によって構成されている。
【００１８】
各触媒層１１１、１２１は、カーボン担体に電気化学反応を促進する触媒（白金等）を担持させたカーボン担持白金触媒等で形成され、各拡散層１１２、１２２は、カーボンクロス等で形成されている。
【００１９】
電解質膜１３０は、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子を含んだプロトン伝導体で構成されている。プロトン伝導体は、オキソアニオン及びプロトン配位性分子の少なくとも何れかが金属イオンに配位して配位高分子を形成している。
【００２０】
プロトン伝導体に含まれる金属イオンは特に限定されるものではないが、オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子との配位結合の形成しやすさの観点から、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。中でも、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、金属イオンとして亜鉛イオンを用いている。
【００２１】
プロトン伝導体に含まれるオキソアニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、水素に対する化学的安定性からリン酸イオンが好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、オキソアニオンとしてリン酸イオンを用いている。
【００２２】
リン酸イオンは、プロトンが１つ配位したリン酸水素イオン、又はプロトンが２つ配位したリン酸二水素イオンの形態であってもよい。オキソアニオンは、例えば、縮合が起こっていない単量体の形態で金属イオンに配位しており、これによりプロトン濃度が高い状態で保持され、水分に対する安定性にも優れる。
【００２３】
プロトン伝導体に含まれるプロトン配位性分子は、分子内にプロトンを配位するための配位点を好ましくは２つ以上持った分子である。イオン伝導性の観点から、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持ったイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。本実施形態の電解質膜１３０では、プロトン配位性分子としてイミダゾールを用いている。
【００２４】
ここで誘導体とは、化学構造の一部を他の原子又は原子団で置き換えたものを意味している。誘導体の具体例としては、イミダゾールに対して、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ヒスタミン、ヒスチジン等が挙げられる。
【００２５】
また、プロトン配位性分子としては、例えば、一般式Ｒ−ＮＨ2で表される第一級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）−ＮＨで表される第二級アミン、一般式Ｒ1（Ｒ2）（Ｒ3）−Ｎで表される第三級アミンを用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである。
【００２６】
第一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。第二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ低級アルキルアミンが挙げられる。
【００２７】
また、プロトン配位性分子として、例えば、エチレンジアミン、そのＮ−低級アルキル誘導体（例えばテトラメチルエチレンジアミン）等の炭素直鎖ジアミンを挙げることができる。
【００２８】
また、プロトン配位性分子として、ピロリジン、Ｎ−低級アルキルピロリジン（例えばＮ−メチルピロリジン）、ピペリジン、Ｎ−低級アルキルピペリジン（例えばＮ−メチルピペリジン）、モルホリン、Ｎ−低級アルキルモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン）等の飽和環状アミンを挙げることができる。
【００２９】
また、プロトン配位性分子として、ピペラジン、Ｎ−低級ジアルキルピペラジン（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン）、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（別名：トリエチレンジアミン）等の飽和環状ジアミン等を挙げることができる。
【００３０】
プロトン伝導体の各構成要素（つまり、金属イオン、オキソアニオン及びプロトン配位性分子）の配合比率は、各構成要素が効率的に配位高分子を形成するために、金属イオン１モルに対して、オキソアニオンで１〜４モル、プロトン配位性分子で１〜３モルであることが望ましい。オキソアニオン、プロトン配位性分子が１モルより少ないと配位高分子を形成しないことがある。また、オキソアニオンを４モルより多く配合した場合とプロトン配位性分子を３モルより多く配合した場合は、プロトン伝導体が固体状にならず、さらに非常に高い吸湿性を示し、形状安定性が著しく低下してしまうことがある。
【００３１】
プロトン伝導体は、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子を混合攪拌することで得られる。混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また、上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３２】
プロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子に加えて、添加材料を含んでいてもよい。添加材料としては、例えば、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの添加材料を含む場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
【００３３】
添加材料の添加量は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計重量を１００重量部としたとき、１〜２０重量部の範囲が好ましく、添加材料が金属酸化物又は有機ポリマーである場合は、５〜２０重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
【００３４】
添加材料としての金属酸化物は、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｒＯ2、及びＶ2Ｏ5から成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの金属酸化物を用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。金属酸化物の粒子径は、５〜５００ｎｍの範囲が好ましい。粒子径がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。なお、粒子径とは、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、得られた画像を画像解析する方法で得られる値である。
【００３５】
添加材料としての有機ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する有機ポリマーを用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、及びホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）のいずれかが挙げられる。有機ポリマーのｐＨは、４以下の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
【００３６】
有機ポリマーは、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等が挙げられる。
【００３７】
添加材料としてのアルカリ金属イオンは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる１種以上の金属イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンを用いる場合、プロトン伝導体のイオン伝導率が、低温（例えば１００℃未満）、及び高温（例えば１００℃以上）において一層高くなる。
【００３８】
上記の添加材料を含む場合、プロトン伝導体は、例えば、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子、及び添加材料を混合攪拌することで得られる。混合攪拌においては、全原料を一度に混合攪拌することが好ましい。
【００３９】
混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４０】
次に、カソード側触媒層１１１の構成を説明する。図２に示すように、カソード側触媒層１１１は、カーボン担持触媒として構成されている。具体的には、カソード側触媒層１１１は、カーボン担体１１１ａと、カーボン担体１１１ａに担持された白金触媒１１１ｂとを有している。カーボン担体１１１ａは、カーボンブラックと呼ばれる炭素微粉末である。カーボン担体１１１ａの表面に、白金の微粒子からなる白金触媒１１１ｂが担持されている。
【００４１】
図２に示すように、電解質膜１３０とカソード側触媒層１１１との間には、金属酸化物層２００が設けられている。本実施形態では、触媒層１１１を構成するカーボン担体１１１ａおよび白金触媒１１１ｂが金属酸化物層２００によって被覆されている。
【００４２】
金属酸化物層２００は、イオン性の金属酸化物によって構成されている。金属酸化物層２００を構成する金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4）、酸化バナジウム（ＶＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ、ＴｉＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）などを用いることができる。本実施形態の金属酸化物層２００は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）あるいは酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）によって構成されている。これらは、不動態を形成する金属酸化物である。
【００４３】
金属酸化物層２００は、プロトン（Ｈ+）、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）が透過可能となっている。本実施形態では、金属酸化物層２００を５〜１０ｎｍの厚みとしている。プロトン等の透過性の面から、金属酸化物層２００の厚みを２０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００４４】
ここで、金属酸化物層２００の形成方法について説明する。
【００４５】
まず、溶媒に粒子状のカーボン担持触媒を懸濁させる。溶媒としては、例えば水を用いることができる。
【００４６】
次に、溶媒に表面処理剤を導入する。形成する金属酸化物膜２００がアルミナである場合には、表面処理剤として例えばアルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、形成する金属酸化物膜２００が酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウムである場合には、表面処理剤としてそれぞれ例えば、タンタルエトキシド、ジルコニウムエトキシド、鉄エトキシド、硝酸クロム、ニオブエトキシド、硝酸マンガン、酸化バナジウムトリイソプロポキシド、チタントリイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシドを用いることができる。これら以外の金属酸化物においても、その金属とアルコールとを反応させた金属アルコキシドやアセチルアセトナートなどの有機金属錯体、硝酸塩や塩酸塩などの無機塩を同様に用いることができる。
【００４７】
次に、溶媒を加熱しながら撹拌処理を行う。この際、表面処理剤の反応速度を調整するために、溶媒にアセトン、エタノールなどの有機溶媒を添加したり、硝酸やアンモニア水などのｐＨ調整剤を添加することもできる。その後、ろ過してカーボン担持触媒を取り出し、不活性雰囲気下で高温焼成する。これにより、カソード側触媒層１１１として用いるカーボン担持触媒の表面を金属酸化物層２００で被覆することができる。
【００４８】
図３は、本実施形態の燃料電池１００の開回路電圧（ＯＣＶ）を示している。金属酸化物層２００としてアルミナを用いた例を実施例１とし、金属酸化物層２００として酸化タンタルを用いた例を実施例２としている。また、図３では、金属酸化物層２００を設けない構成の燃料電池１００の開回路電圧を比較例として示している。
【００４９】
図３に示すように、金属酸化物層２００を設けた実施例１、２では、金属酸化物層２００を設けない比較例に対して、開回路電圧が高くなっている。これについて、以下説明する。
【００５０】
金属酸化物層２００が設けられていない比較例では、空気中の酸素の一部が電解質膜１３０の最表面の金属イオン（Ｚｎ2+）と結合し、電解質膜１３０の表面で酸素と電解質膜１３０を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こると考えられる。つまり、比較例では、カソード側触媒層１１１の白金触媒１１１ｂ表面における水生成反応に加え、電解質膜１３０の表面においても、水の生成反応が副反応として起こると考えられる。
【００５１】
これに対し、本実施形態では、図４に示すように、金属酸化物層２００に含まれる酸素原子が電解質膜１３０の最表面の金属イオンと結合し、空気中の酸素が電解質膜１３０の最表面の金属イオンと結合することを抑制できる。空気中の酸素は金属酸化物層２００を透過し、カソード側触媒層１１１の白金触媒１１１ｂ表面に吸着される。そして、白金触媒１１１ｂの表面において、酸素と電解質膜１３０を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こる。
【００５２】
以上説明した本実施形態によれば、カソード側触媒層１１１と配位高分子からなる電解質膜１３０との間に金属酸化物層２００を設けることで、電解質膜１３０の表面における副反応の発生を抑制でき、燃料電池１００の発電効率を向上させることができる。
【００５３】
また、金属酸化物層２００の反応性が高いと、電解質膜１３０の金属イオンと金属酸化物層２００の金属が反応する可能性がある。このような場合、電解質膜１３０の金属イオン（Ｚｎ2+）が金属酸化物（ＺｎＯ）となって、電解質膜１３０を構成する配位性高分子が分解される。さらには金属酸化物層２００に欠陥が生じる。
【００５４】
これに対し、本実施形態では、金属酸化物層２００を不動態を形成する金属酸化物によって構成している。これにより、金属酸化物層２００の反応性が低くなり、電解質膜１３０の金属イオンと金属酸化物層２００の金属が反応することを防止できる。この結果、電解質膜１３０が分解することを回避でき、金属酸化物層２００に欠陥が生じることを回避できる。
【００５５】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００５６】
図５に示すように、本第２実施形態では、電解質膜１３０におけるカソード側触媒層１１１側の表面に金属酸化物層２００が形成されている。電解質膜１３０の表面への金属酸化物層２００の形成は、スパッタ等の真空成膜プロセスを用いればよい。
【００５７】
本第２実施形態の構成によれば、金属酸化物層２００に含まれる酸素原子が電解質膜１３０の最表面の金属イオンと結合し、空気中の酸素が電解質膜１３０の最表面の金属イオンと結合することを抑制できる。空気中の酸素は金属酸化物層２００を透過し、白金触媒１１１ｂの表面に吸着される。そして、白金触媒１１１ｂの表面において、酸素と電解質膜１３０を移動したプロトンとが結合し、水生成反応が起こる。
【００５８】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本第３実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００５９】
本第３実施形態では、金属酸化物層２００を構成する金属酸化物として、電解質膜１３０の金属イオン（Ｚｎ2+）よりイオン化傾向が大きい金属の金属酸化物を用いている。具体的には、金属酸化物層２００を構成する金属酸化物として、亜鉛（Ｚｎ）よりイオン化傾向が大きい金属（Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ）の酸化物であるアルミナ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウムを用いている。
【００６０】
これにより、金属酸化物層２００の反応性が低くなり、電解質膜１３０の金属イオンと金属酸化物層２００の金属が反応することを防止できる。この結果、電解質膜１３０が分解することを回避でき、金属酸化物層２００に欠陥が生じることを回避できる。
【００６１】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について説明する。本第４実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００６２】
本第４実施形態では、金属酸化物層２００を構成する金属酸化物として、電解質膜１３０の金属イオン（Ｚｎ2+）より長周期元素である金属の金属酸化物を用いている。具体的には、金属酸化物層２００を構成する金属酸化物として、第五周期元素の金属であるＺｒ、Ｎｂの酸化物である酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、第六周期元素の金属であるＴａ、Ｈｆの酸化物である酸化タンタル、酸化ハフニウムを用いている。
【００６３】
これらの金属酸化物は、第三周期や第四周期の金属元素の金属酸化物に比べ低表面エネルギーであるため、電解質膜１３０の最表面の金属イオン（Ｚｎ2+）と弱いエネルギーで結合する。これにより、電解質膜１３０の最表面の金属イオンの近傍に存在するオキソアニオン及びプロトン配位性分子の分子運動が活発となり、電解質膜１３０を移動してきたプロトンが金属酸化物層２００へと移動しやすくなり、より良好な水生成反応が起きる。この効果は第五周期の金属元素の金属酸化物よりも第六周期の金属元素の金属酸化物の方が顕著である。
【００６４】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【００６５】
（１）上記各実施形態では、電解質膜１３０とカソード側触媒層１１１との間に金属酸化物層２００を設けたが、これに限らず、電解質膜１３０とアノード側触媒層１２１との間に金属酸化物層２００を形成してもよい。
【００６６】
（２）上記第１実施形態では、金属酸化物層２００によってカソード側触媒層１１１を構成するカーボン担体１１１ａおよび白金触媒１１１ｂの全体を被覆するようにしたが、これに限らず、金属酸化物層２００は少なくとも白金触媒１１１ｂを被覆していればよい。つまり、金属酸化物層２００は少なくとも電解質膜１３０と白金触媒１１１ｂとの間に設けられていればよい。
【符号の説明】
【００６７】
１００    燃料電池セル
１１０    カソード極
１１１    カソード極側触媒層
１１１ａ  カーボン担体
１１１ｂ  白金触媒
１２０    アノード極
１３０    電解質膜
２００    金属酸化物層
【図１】
2018010738.tif 000003
【図２】
2018010738.tif 000004
【図３】
2018010738.tif 000005
【図４】
2018010738.tif 000006
【図５】
2018010738.tif 000007