(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス、樹脂、又は金属からなる基材に対して、補強層を積層することで、強度、剛性や耐衝撃性の高い積層体の提供。【解決手段】未変性セルロースナノファイバー、分散剤、水溶性又は水分散性の架橋性樹脂、架橋剤（ただし、架橋性樹脂が自己架橋性である場合は不要）を分散させた接着性補強層組成物を、基材の接着面に塗工、接着し、架橋処理することで得られる、耐衝撃性が高く、曲げたわみによる破損の小さい、応力負荷時に割れにくい積層体。好ましくは、補強層の架橋性樹脂が、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニールブチラート、アクリル酸、メタクリル酸及びエチレンより選ばれる、１種以上のエチレン性二重結合含有化合物との共重体又は／及びこれらの誘導体、又は水或いはアルコールに可溶性の変性ポリアミド樹脂、架橋型共重合ポリアミド、若しくは水溶性エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を含む、組成物からなる補強層を有する、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一層、又は２層以上の層からなる基材層、及び補強層を有する積層体であって、前記補強層がセルロースナノファイバーを含む合成樹脂である積層体。
【請求項２】
前記補強層が、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、及び分散剤を含む組成物が架橋硬化した硬化層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋性樹脂を含む組成物が架橋剤を含む組成物、又は、該架橋性樹脂が自己架橋性である組成物である、請求項１〜２に記載の積層体。
【請求項４】
前記補強層の前記架橋性樹脂が、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ビニルブチラール、アクリル酸、メタアクリル酸、及びエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性二重結合含有化合物との共重合体又は／及びこれらの誘導体、又は水もしくはアルコールに可溶性の変性ポリアミド樹脂、架橋型共重合ポリアミド、又は水溶性エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む組成物である、請求項２〜３に記載の積層体。
【請求項５】
前記架橋型変性ポリアミドが、変性ポリアミド樹脂が、繰り返し構造単位中において、ポリエチレングリコール変性、もしくはＮ−メトキシメチル化変性されているか、あるいはカルボジイミド変性されたものである、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記補強層の厚さが０．００５ｍｍ〜１ｍｍである請求項１〜５に記載の積層体。
【請求項７】
前記補強層が、セルロースナノファイバーと分散剤を含み、親水性溶媒と前記架橋性樹脂及び架橋剤を含む組成物、又は親水性溶媒と前記自己架橋性樹脂からなる組成物であって、前記一層からなる基材層の一方の面、又は、二層以上の基材層の片面又は両面に前記補強層を塗布し互いに接着する工程後に架橋処理する、積層体の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層及び補強層を有し、強度、剛性および耐衝撃性に優れ、割れ難い積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ミキサーやブラベンダーといった産業機械装置などの内部を目視確認、点検する点検窓や、自動車や船舶、航空機といった交通機関のフロントウインドウやリアウインドウ、サンルーフなどにはガラスが用いられていた。近年は軽量化を目的としてポリカーボネートやアクリル樹脂などといった強靭な透明なプラスチックが用いられているが、強度や耐衝撃性が充分でなく、大きな力が掛かると使用中に割れることがあった。
使用中に生じる割れを防止するために点検窓材質を厚くすると、重量が嵩むだけでなく、製造が困難となったり、高価となったりする。また、複数の基材を積層し、その間に接着剤を塗布して積層体とすることも行われている。
あるいは、点検窓の面積の大部分をステンレスやアルミなどの金属製とし、一部の領域のみにガラス製あるいは透明樹脂製の点検窓を設置することも行われているが、点検の視野が狭くなり内部全体を観察することが困難となる。
また点検窓にアクリル樹脂を使うと、アクリル樹脂に添加されている可塑剤等が溶出し、食品用機械の点検窓の材質としてはふさわしくない。
セルロースナノファイバーは、植物のパルプから、機械的解繊あるいは化学的酸化処理により、ナノサイズのセルロース結晶からなる繊維を取り出したものであり、近年その高い強度、弾性率などを生かして樹脂材料を補強する試みが多数行われている。
【０００３】
特許文献１には、透明な樹脂材料に硬化性塗料を塗布し、押圧時の割れに強い、携帯端末用表示窓保護板が提案されている。すなわち、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明基板に、導電性微粒子を添加した硬化性塗料を塗布することにより耐擦傷性が付与されている。
【０００４】
特許文献２は、ガラスフィルムと透明樹脂層と、前記ガラスフィルムと透明樹脂層とを接着する透明補強層とからなり、ガラスフィルム／透明補強層／透明樹脂層／透明補強層／ガラスフィルムの５層構造のフィルム積層体が開示されているが、接着樹脂層による強度、耐衝撃性の改善作用については触れられていない。
【０００５】
特許文献３にはガラスシート層と樹脂層を接着する補強層からなる、少なくとも３層以上の積層構造を有するガラス樹脂積層について開示されているが、接着樹脂層による積層体の強度、耐衝撃性、割れ難さの改善について言及はない。
【０００６】
特許文献４には、セルロースナノファイバーを熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の補強に用いる試みが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３６９２７号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５１６９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２３７３号公報
【特許文献４】特許第３６４１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、多官能メタアクリレート化合物からなる硬化性皮膜に、酸化アンチモンの微粒子などの導電性微粒子が添加されており、メタクリル樹脂などの基材に塗布後に活性エネルギー線の照射により硬化させ、耐擦傷性を有する硬化性皮膜を得ている。
当該文献では、強度や割れ難さは基材の材質そのものに依存しており、塗布層による補強については触れられていない。
【０００９】
特許文献２では、額縁、ショーウインドウ、ショーケース等に代表される、内部の展示物や商品を鑑賞者が鑑賞することを可能にしつつ、内部の展示物や商品を保護する際に使用される透明積層物について記述されており、脆性材料であるガラスシートに透明樹脂シートを接着することで、物理的衝撃により割れが生じた際に、ガラス片の飛散による内容物の破損や傷付を防止するためのものである。
ガラス板では重くなるため、厚さ３００μｍ以下のガラスフィルムを使用するのであるが、繰返して応力が負荷されたり、大きな衝撃力を受けたりする産業機械などの内部観察窓や、自動車等のフロントウインドウやサンルーフとしては使用できない。
【００１０】
特許文献３は、車両、額縁、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、有機ＥＬ照明等のカバーガラスや医薬品パッケージなどに使用されるガラス板に関するもので、ガラス板面に樹脂層を接着層を介して接着されている。この場合、接着層における４３０〜６８０ｎｍの波長域における分光透過率を９０％以上とすることで、ガラス積層体を通して見た画像が黄色を帯びることを防げるものであり、使用するガラスシートの厚みが１００〜３００μｍ、接着層の厚みが５０〜８００μｍであることから、繰返して応力が負荷されたり、大きな衝撃力を受けたりする産業機械などの内部観察窓の保護カバーには使用できないという問題があった。
【００１１】
特許文献４は、セルロースナノファイバーで熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の補強に用いる試みが記述されているが、あらかじめ調製したセルロースナノファイバーのシートに液状樹脂を含浸して積層し、圧縮成形する手法が開示されているのみで、射出成形や押出成形、注型などの一般に多用されている様々な樹脂成形手段に適用可能なものではない。
【００１２】
本発明の目的は、シート状、フィルム状、板状などの基材層を積層する際に、該基材層に厚さ０．００５〜１ｍｍの補強層を塗布して基材層を積層し架橋処理することで、強度、剛性や耐衝撃性の高い積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記〔１〕〜〔７〕により構成される。
〔１〕  一層、又は２層以上の層からなる基材層、及び補強層を有する積層体であって、前記補強層がセルロースナノファイバーを含む合成樹脂である積層体。
〔２〕  前記補強層が、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、及び分散剤を含む組成物が架橋硬化した硬化層である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記架橋性樹脂を含む組成物が架橋剤を含む組成物、又は、該架橋性樹脂が自己架橋性である組成物である、〔１〕〜〔２〕に記載の積層体。
〔４〕  前記補強層の前記架橋性樹脂が、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ビニルブチラール、アクリル酸、メタアクリル酸、及びエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性二重結合含有化合物との共重合体、又は／及びにこれらの誘導体、又は水もしくはアルコールに可溶性の変性ポリアミド樹脂、架橋型共重合ポリアミド、又は水溶性エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む組成物である、〔２〕〜〔３〕に記載の積層体。
〔５〕  前記架橋型変性ポリアミドが、繰り返し構造単位中において、ポリエチレングリコール変性、もしくはＮ−メトキシメチル化変性されているか、あるいはカルボジイミド変性されたものである、〔４〕に記載の積層体。
〔６〕  前記補強層の厚さが０．００５ｍｍ〜１ｍｍである〔１〕〜〔５〕に記載の積層体。
〔７〕  前記補強層が、セルロースナノファイバーと分散剤を含み、親水性溶媒と前記架橋性樹脂及び架橋剤を含む組成物、又は親水性溶媒と前記自己架橋性樹脂からなる組成物であって、前記一層からなる基材層の一方の面、又は、二層以上の基材層の片面又は両面に前記補強層を塗布し互いに接着する工程後に架橋処理する、積層体の製造方法。  
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材層Ａ、基材層Ｂの少なくとも２層及び補強層を有する積層体であって、前記補強層はセルロースナノファイバーを含む合成樹脂である、強度、耐衝撃性に優れ、割れ難い積層体を比較的平易なプロセスで作ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層体は、板状あるいはシート状の基材層Ａ、基材層Ｂの少なくとも２層からなる積層体の補強層（以下、単に補強層と表記することがある）に、未変性セルロースナノファイバーと水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂からなる組成物を用いることにより、強度、剛性ならびに耐衝撃性が高く、割れ難い積層体を得ることができる。
前記の基材層Ａ、基材層Ｂは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であっても良い。
【００１６】
前記補強層に用いるセルロースナノファイバーと架橋性樹脂からなる架橋性樹脂組成物は、未変性セルロースナノファイバーと水と分散剤、水溶性あるいは水分散性の架橋性樹脂、ならびに必要に応じて架橋性樹脂の架橋剤を、親水性溶媒に分散させた架橋性樹脂組成物であり、当該組成物を前記基材層Ａ、基材層Ｂの片面（接着面）に塗布し、積層、接着後、前記架橋性樹脂組成物を架橋処理することで、前記基材層Ａ、基材層Ｂの単体よりも強度・耐衝撃性が高くなり、割れ難くすることができる。
本発明では、未変性セルロースナノファイバーの粉砕又は細径化は、後述するように例えば高速回転型メディアレス分散機を用いて行われる。このような細径化では、未変性セルロースナノファイバーは繊維径３〜２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを比較的多く含むものとなりやすい。
【００１７】
〔積層体基材層〕
ミキサーやブラベンダーといった産業機械装置などの内部を目視確認、点検する点検窓、及び自動車や船舶、航空機といった交通機関のフロントウインドウやリアウインドウ、サンルーフなどに使用されるような対面を透視できる板状構造体は、ガラスやポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの、多くは透明な基材が使用されている。
これらの基材の多くは単一材料で構成されているが、強度、剛性や耐衝撃性が不足している場合は、前記の板状透明基材を積層する場合がある。板状基材の接着層として、例えば車両用フロントガラスにはポリビニルブチラール樹脂を用いることが公知で、実際に多用されている、これ以外の積層体においても板状又はシート状、フィルム状の樹脂が使用されていて、いろいろな機能が付与されている。
基材としては、上記のような透明な樹脂だけでなく、鉄やアルミなどの金属、及びセラミックスなどの無機材料からなる基材層の積層体として使用することができる
【００１８】
本発明では、上記のような積層体の接着層に、以下に詳述するセルロールナノファイバーを複合化した樹脂を補強層として用いると、積層体を構成する材料単体で使用する場合よりも、強度、剛性並びに耐衝撃性が高くなって割れ難くなる。それにより、積層体の厚みを薄くしたり、応力の負荷による割れなどを防止することができて、そのため使用時の安全性が高くなるとともに、ランニングコストを下げることができる。
【００１９】
本発明による積層体は、例えば厚さが０．５〜１ｍｍ程度の薄いものであれば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池、リチウムイオン電池、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、デジタルサイネージあるいはそれに使用される導光板、及び照明デバイスのカバーガラス、または医薬品や食品の包装資材などに使用することができ、１〜５ｍｍあるいはこれ以上の厚い基材であれば、前記産業装置の点検窓、又は自動車や船舶、航空機といった交通機関のフロントウインドウやリアウインドウ、サンルーフなどだけでなく、建築物の窓ガラス、額縁、展示ケースなどに使用することができるが、これらに限られたものではない。
基材としては、透過観察用の窓材であれば透明であることが望ましい。
【００２０】
〔接着性補強層〕
本発明の積層体の補強層は、基材に対して接着性を有し、未変性セルロースナノファイバーと分散剤、水溶性あるいは水分散性の架橋性樹脂、ならびに必要に応じて架橋性樹脂の架橋剤を含む組成物である。該未変性セルロースナノファイバーは、後述するように分散剤の作用により前記架橋性樹脂中にほぼ均一に分散していることから、本発明の積層体の接着性を有する補強層は、機械的強度、剛性が高いために積層体の割れを防止するだけでなく、積層体を耐候性、耐熱性、耐薬品性、透明性等に優れたものとすることができる。また、さらに架橋性樹脂に架橋剤を含む場合、又は架橋性樹脂として自己架橋性樹脂を含む場合には、後述する架橋処理により、未変性セルロースナノファイバー間、架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）間、未変性セルロースナノファイバーと架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）との間のいずれかに架橋構造が導入されるので、上記した各特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明の積層体の接着性補強層は、未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性の架橋性樹脂、水溶性分散剤、及び親水性溶媒を含み、未変性セルロースナノファイバーの含有量が架橋性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下であり、未変性セルロースナノファイバーが繊維径３〜２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含むものである。
各成分の詳細は、次のとおりである。
【００２２】
〔セルロースナノファイバー〕
未変性セルロースナノファイバーは、その分子鎖中及び／又は分子鎖末端のセルロース由来の水酸基が疎水変性されていないセルロースナノファイバー（以下、未変性セルロースナノファイバーという）である。未変性セルロースナノファイバーは、本発明では、植物由来のパルプ等のセルロース原料を後述する機械的解繊あるいは酸化触媒による酸化処理により解きほぐすことで得られる繊維状物質である。セルロース原料は、例えば、一のセルロースナノファイバー内にて表面の複数の水酸基が水素結合を形成することにより、また、一のセルロースナノファイバー表面の水酸基と他のセルロースナノファイバー表面の水酸基とが水素結合を形成することにより、凝集体を含んでいることがある。この凝集体は、機械的解繊処理等により、容易に解きほぐすことがてきる。
【００２３】
本発明で使用する未変性セルロースナノファイバーは、機械的解繊処理あるいは化学的酸化処理を施すことにより、繊維径３〜２０ｎｍの範囲の未変性セルロースナノファイバーを含むものになる。前記範囲の繊維径を有する未変性セルロースナノファイバーは、前記範囲以外の範囲の繊維径のものに比べ、樹脂中に均一分散することにより力学特性に対するより高い補強効果を有していることが実験的に確かめれている。
【００２４】
未変性セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長は特に限定されないが、繊維径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは３〜４０ｎｍであり、繊維長が好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであり、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００程度である。ここでの繊維径は、電子顕微鏡観察により任意の個数（例えば２０本）の未変性セルロースナノファイバーの繊維径を測定し、得られた測定値の算術平均値として求められる。
【００２５】
未変性セルロースナノファイバーは、繊維径が前述のようにナノオーダーと非常に小さいことから、これを低濃度で水に分散させた場合、水中に未変性セルロースナノファイバーが分散していることは肉眼では認められず、透明な分散液となる。また、未変性セルロースナノファイバーを高濃度で水に分散させると、比較的大きな（光の波長より大きい）サイズの凝集体のために、光が散乱し不透明な分散液となる。ここで、分散液は、エマルジョン、スラリー、ゲル、ペーストなどの種々の形態を含む。
【００２６】
なお、本発明の接着性を有する接着性補強層組成物のように、未変性セルロースナノファイバーと後述する分散剤とを水系で共存させた場合には、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバー表面の官能基と少なくとも一部の分散剤とが結合し、これらのイオン結合体が形成されることがある。このようなイオン結合体は、例えば、未変性セルロースナノファイバーの分散安定性を長期間にわたって高水準に維持するような機能を有していると考えられる。
【００２７】
本発明では、未変性セルロースナノファイバーは、得られるナノファイバー組成物における未変性セルロースナノファイバーの分散性などの観点から、水分散液の形態で用いることが好ましい。水分散液における未変性セルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが、好ましくは水分散液全量の０．００１〜２０重量％であり、より好ましくは水分散液全量の０．１〜１０重量％である。
【００２８】
なお、伸びきり鎖結晶からなる未変性セルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ１４０ＧＰａおよび３ＧＰａに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性である。しかも、線熱膨張係数は１．０×１０−７／℃と石英ガラスに匹敵する小ささである。
【００２９】
未変性セルロースナノファイバーの製造に使用するセルロースは、好ましくは水分散体である。セルロースの形状は、例えば、繊維状、粒状などの任意の形状であり、セルロースとしては、リグニンやヘミセルロースを除去したミクロフィブリル化セルロースが好ましい。また、市販のセルロースを使用してもよい。メディアレス分散機でミクロフィブリル化セルロースを処理すると、ミクロフィブリル化セルロースが繊維の長さを保ったまま繊維表面に存在する水酸基に由来する水素結合がほどけて細くなるが、該処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることも可能である。
【００３０】
本発明の接着性を有する接着性補強層組成物における未変性セルロースナノファイバー（以下、セルロースナノファイバーをＣＮＦと呼ぶことがある）の配合量は特に限定されないが、本発明の積層体の補強層の塗工性、強度、剛性及び耐衝撃性等のバランスを考慮すると、好ましくは、架橋性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲であり、より好ましくは０．５重量部〜５．５重量部の範囲である。未変性セルロースナノファイバーの配合量が０．５重量部未満では、本発明の積層体の補強層としての強度、剛性ならびに耐衝撃性が不十分になる傾向がある。一方、未変性セルロースナノファイバーの配合量が１０重量部以上であると、本発明の積層体の接着性補強層組成物が大きく増粘し、その塗工性、取扱い性等が著しく低下する傾向がある。その結果、本発明の積層体の補強層としての膜厚の均一性等の形成が困難になる傾向がある。
【００３１】
〔架橋性樹脂〕
本発明の架橋性樹脂は、水溶性又は水分散性を有するものである。水溶性架橋性樹脂とは親水性溶媒に溶解可能な架橋性樹脂である。水分散性架橋性樹脂とは、乳化剤などにより親水性溶媒に分散させることができる強制乳化タイプの架橋性樹脂、及びその主鎖骨格の側鎖及び／又は末端に親水性基を導入することにより、親水性溶媒に分散させることのできる自己乳化タイプの架橋性樹脂を含む。
【００３２】
本発明に用いられる架橋性樹脂とは、架橋性基及び架橋性構造から選ばれる少なくとも１種を有し、例えば架橋剤と反応して架橋構造を形成する架橋性樹脂であり、好ましくは、架橋性基及び架橋性構造から選ばれる少なくとも１種であり、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂である。ここで架橋性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基（例えばフルオロエチレンエーテル基など）、ヒドロシリル基などが挙げられる。架橋性樹脂は、架橋性基の１種又は２種以上を有することができる。これらの架橋性基は、架橋性樹脂の主鎖骨格に側鎖の少なくとも一部として結合してもよく、主鎖骨格の末端に結合してもよい。
【００３３】
また、架橋性構造としては特に限定されないが、例えば、ピロリドン構造、シロキサン構造、オキセタン構造などが挙げられる。架橋性樹脂は、架橋性構造の１種又は２種以上を有することができる。これらの架橋性構造は、架橋性樹脂の主鎖骨格の一部を形成していてもよく、架橋性樹脂の主鎖骨格の側鎖及び／又は末端に結合していてもよい。
【００３４】
また、架橋性樹脂は、水溶性又は水分散性を示すために、親水性基を有していてもよい。親水性基としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル基などが挙げられる。親水性基は、架橋性樹脂の主鎖骨格に側鎖の一部として結合してもよく、また、主鎖骨格の末端に結合してもよい。これらの親水性基の中でも、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などを有する架橋性樹脂は、水分散性又は水溶性を有する架橋性樹脂となる。
【００３５】
前述の架橋性樹脂の中でも、所定の機械的強度を有し、高い接着性を有する架橋性樹脂としては、ビニルアルコールと、酢酸ビニル、ビニルブチラール、アクリル酸、メタアクリル酸、及びエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性二重結合含有化合物と、の共重合体並びにこれらの誘導体、あるいは水もしくはアルコールに可溶性の変性ポリアミド樹脂、架橋型共重合ポリアミド、のいずれか１種であることがより好ましく、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂への分散性等の観点から、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリアミド樹脂等がさらに好ましい。ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂は、造膜性、透明性、柔軟性等に優れるだけでなく、未変性セルロースナノファイバー間の隙間に容易に侵入するとともに、接着する基材接着界面の微細な凹凸形状によく追従するし、積層体としての強度、剛性及び耐衝撃性が高く、さらに高い接着性を併せ持つ補強層を作製することができる。
【００３６】
また、本発明において使用される、水もしくはアルコールに可溶性の変性ポリアミド樹脂、架橋型共重合ポリアミドとしては、従来提案されているすべてのものが含まれる。例えば、特開昭４８−７２２５０号公報に示されるような３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネ−ト基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５号公報に示されているような分子中にエ−テル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類を共重合して得られるところのエ−テル結合を有するポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報に示されているようなＮ，Ｎ´−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報で提案されている分子量１５０〜１,５００のポリエ−テルセグメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ´−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ´−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミドなどが挙げられる。
【００３７】
これらの水溶性ポリアミドのうちでは、分子量１５０〜１,５００のポリエ−テルセグメントを含有する共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を有しポリエ−テルセグメント部分の分子量が１５０〜１,５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが好ましく用いられている。
これらの水溶性ポリアミドは単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
一方、本発明において使用されるアルコール可溶性のポリアミドとしては、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマ−だけでなく、コポリマー、ブロックポリマーなども使用できる。主鎖を構成する炭素原子、あるいは窒素原子上に置換基を有するポリアミドも使用でき、また主鎖にＣ−Ｃおよび−Ｃ−Ｎ−ＣＯ−結合以外の結合を含んでいるポリアミドでもよい。代表的な例を示すと次のようなものが挙げられる。ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミン、あるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４´−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体なども使用できる。
これらのアルコール溶性ポリアミド樹脂は、単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
以上のような、水溶性もしくはアルコール溶解性の（Ｂ）変性ポリアミド樹脂の具体例としては、東レ（株）製のＡＱナイロン、鉛市（株）製のファインレジン、ナガセケムテックス（株）製のトレジンなどが挙げられる。
【００４０】
ここで、架橋性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、例えば、最終的に得られる補強層を有する積層体の強度、剛性及び耐衝撃性の向上を図る上では、重量平均分子量は２,０００以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂を用いる場合、架橋性樹脂が有する架橋性基及び／又は架橋性構造と反応可能な架橋剤を、架橋性樹脂と併用することが好ましい。架橋剤については後述する。
【００４２】
ここで、自己架橋性樹脂とは、架橋剤を用いなくても自身の分子内に架橋構造を形成し得る合成樹脂である。自己架橋性樹脂としては、水溶性又は水分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルトルエン、ｔ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート共重合体、カルボキシル基含有ビニル単量体／スルホン酸基含有ビニル単量体共重合体等が挙げられる。また、自己架橋性樹脂と共に後述する架橋剤を用いることもできる。なお、自己架橋性樹脂としても、水溶性又は水分散性であるものが好ましい。
【００４３】
本発明では、架橋性樹脂は好ましくは溶液又は水分散体の形態で用いられる。架橋性樹脂が水溶性である場合、架橋性樹脂の溶液は、架橋性樹脂を親水性溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。親水性溶媒とは、水、水に溶解可能な有機溶媒、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。また、架橋性樹脂が水分散性である場合、架橋性樹脂の分散液は、前記と同様の親水性溶媒を分散媒として用いた、強制乳化型エマルジョン、自己乳化型エマルジョンなどのエマルジョン、スラリーなどであることが好ましい。強制乳化型エマルジョンは、界面活性剤やその他の乳化剤を用いて架橋性樹脂を親水性溶媒に分散させたものである。自己乳化型エマルジョンは、架橋性樹脂の主鎖骨格に側鎖および／又は末端基として親水性基を導入することにより、架橋性樹脂を親水性溶媒に分散させたものである。  
【００４４】
〔親水性溶媒〕
本発明における親水性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類（一価アルコールには例えば炭素数１〜４の低級アルコールがある）、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。水溶性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
また水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、長期保存におけるカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
水は、特別な廃液処理設備が不要で環境汚染をしにくく、特に好ましい。
【００４６】
また、架橋性樹脂を溶液又は水分散体とした場合、架橋性樹脂の濃度は特に限定されないが、得られるナノファイバー組成物におけるナノファイバーと架橋性樹脂との均一分散性、架橋性樹脂の水溶液又は水分散体の取扱い性などの観点から、架橋性樹脂の溶液又は分散液全量の、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４７】
〔分散剤〕
分散剤は水溶性分散剤であり、好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能な水溶性分散剤であり、より好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能でありかつ静電反発力等により本発明の接着性補強層組成物中での未変性セルロースナノファイバーの分散性及び分散安定性を高め得るような分散剤である。該分散剤としては、前述のように水溶性であれば特に限定されないが、陰イオン性分散剤を好ましく使用できる。陰イオン性分散剤としては、例えば、リン酸基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、これらの金属エステル基、及びイミダゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体などが挙げられる。陰イオン性分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
陰イオン性分散剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸とその塩、ポリメタクリル酸とその塩、ポリアクリル酸共重合体とその塩、ポリイタコン酸とその塩、オレフィン由来モノマーおよび不飽和カルボン酸（塩）由来モノマーを含む共重合体（例えば特開２０１５−１９６７９０号公報など）、ポリマレイン酸共重合体とその塩、ポリスチレンスルホン酸とその塩、スルホン酸基結合ポリエステルなどのカルボン酸系陰イオン性分散剤、アルキルイミダゾリン系化合物（例えば特開２０１５−９３４号公報、特開２０１４−１１８５２１号公報など）などの複素環系陰イオン性分散剤、酸価とアミン価とを有する陰イオン性分散剤（例えば得開２０１０−１８６１２４号公報など）、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ホスホン酸、これらの塩などのリン酸系陰イオン分散剤、スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リグニンスルホン酸、これらの塩などのスルホン酸系陰イオン分散剤、オルトケイ酸、メタケイ酸、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、これらの塩などのその他の陰イオン性分散剤などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、ポリリン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩などが好ましい。
【００４９】
また、陰イオン性分散剤として、アクリル酸やメタクリル酸と、他の単量体を共重合させた共重合体を用いることもできる。他の単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩等が挙げられる。
【００５０】
上記した陰イオン性分散剤の塩を構成するカチオンとしては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、マグネシウム、アンモニウム基などが挙げられる。水に対する溶解性の点からナトリウム、カリウム、アンモニウム基などがより好ましく、カリウムが最も好ましい。
【００５１】
本発明では市販の陰イオン性分散剤を用いてもよく、市販品の具体例としては、アロン  Ａ−６１１４（商品名、カルボン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、アロンＡ−６０１２（商品名、スルホン酸系分散剤、東亜合成（株）製）、デモールＮＬ（商品名、スルホン酸系分散剤、花王（株）製）、ＳＤ−１０（商品名、ポリアクリル酸系分散剤、東亜合成（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
また、本発明に用いられる陰イオン性分散剤として、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体を用いてもよい。（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体は、本発明により得られるナノファイバー複合体中の各成分の分散安定性、特にナノファイバーの分散安定性を高め得るとともに、例えば、生体適合性を有し、本発明のナノセルロース複合体を医療用途、食品用途などに用いる場合の分散剤として好適に使用できる。ここで、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとは、メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを包含する。これらは、常法に従って製造される。例えば、２−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２−メタクリロイルオキシエチル−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。
【００５３】
本発明では（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体の市販品を用いてもよく、市販品の具体例としては、例えば、リピジュアＨＭ、リピジュアＢＬ（いずれも商品名、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、リピジュアＰＭＢ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチルコポリマー）、リピジュアＮＲ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリルコポリマー）などが挙げられる。これらはいずれも日油（株）製である。
【００５４】
〔架橋剤〕
本発明における架橋剤は、主に架橋性樹脂が有する架橋性基、架橋構造や、セルロースナノファイバーがその表面に有する官能基と架橋反応を起こすものである。該架橋反応の結果、架橋性樹脂間、未変性セルロースナノファイバー間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも１つに、架橋剤に由来する架橋構造が形成され、本発明においてえら得る、基材層Ａ、基材層Ｂ及び補強層を有する積層体の、強度、剛性及び耐衝撃性といった機械的強度が高くなる。
【００５５】
架橋剤としては、架橋性樹脂が有する架橋性や架橋構造、未変性ＣＮＦが表面に有する官能基などとの反応性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多官能性モノマー、多官能性樹脂、有機過酸化物、重合開始剤などが挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
多官能性モノマーとしては、多官能アクリル系モノマー、多官能アリル系モノマー、およびこれらの混合モノマー等が挙げられる。
【００５７】
多官能アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、皮膚刺激性が低いという観点からは、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリル酸エステル）を好ましく使用できる。多官能アクリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
多官能アリル系モノマーとしては、例えば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ−ＭＧＩＣ）、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネートなどが挙げられる。多官能アリル系モノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
多官能性モノマーは、必要に応じて重合開始剤と併用することができ、また、酸触媒、安定剤等を併用することができる。重合開始剤、触媒、安定剤等の本発明接着性補強層組成物への添加時期は特に限定されないが、例えば、未変性ＣＮＦ、架橋性樹脂、分散剤、親水性溶媒と同時に混合される。
【００６０】
多官能性モノマーの配合量は特に限定されないが、架橋性樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。多官能性モノマーの配合量が０．０１重量％未満の場合は、本発明接着性補強層組成物の機械的特性、熱的特性が顕著に向上しない傾向がある。多官能性モノマーの配合量が１０重量％を上回る場合には、本発明補強層を有する積層体の強度、剛性および耐衝撃性などの機械的特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００６１】
多官能性樹脂（多官能性ポリマー）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などの放射線硬化性樹脂などが好ましい。なお、多官能性樹脂は架橋性樹脂よりも相対的に分子量の低いものである。多官能性樹脂の分子量は、重量平均分子量として１０００未満が好ましい。多官能性樹脂は、架橋性樹脂と同様に、水酸基やカルボキシル基などの親水性基で変性された自己乳化性のもの、乳化剤により分散媒中に分散可能な強制乳化型のものが好ましい。これらの樹脂を架橋剤として用いる場合、架橋性樹脂とは樹脂種の異なるものを用いるのが好ましい。多官能性樹脂の配合量は、架橋性樹脂の固形分重量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００６２】
有機過酸化物は、例えば、加熱によりフリーラジカルを発生し、これにより、架橋性樹脂同士間、未変性セルロースナノファイバー同士間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも一部を架橋する。なお、有機過酸化物は重合開始剤の範疇にも入るものであるが、本明細書では重合開始剤とは別個に記載する。有機過酸化物の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。有機過酸化物の配合量は、架橋性樹脂及び未変性セルロースナノファイバーの合計固形分量に対して好ましくは０．０００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６３】
重合開始剤は、例えば、加熱又は電離放射線照射によりフリーラジカルを発生し、これにより、架橋性樹脂同士間、未変性セルロースナノファイバー同士間、架橋性樹脂と未変性セルロースナノファイバーとの間の少なくとも一部を架橋する。重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ化合物、過硫酸塩などが挙げられる。また、重合開始剤は水溶性のものでも、疎水性のものでもよい。
【００６４】
重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの疎水性アゾ化合物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。重合開始剤の配合量は、架橋性樹脂及びナノファイバーの合計固形分量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％程度である。
【００６５】
なお、本発明では架橋剤と共に、酸触媒を用いてもよい。酸触媒は、例えば、架橋性性樹脂の架橋性基および／または架橋構造と架橋剤の求核性反応基との反応を促進させるために用いられる。酸触媒の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸等の有機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのルイス酸が挙げられる。酸触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸触媒の配合量は、架橋性樹脂の固形分量１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重量部である。酸触媒の配合量が０．１重量部未満では、架橋度が低くなりすぎる恐れがあり、８重量部を超えるとナノファイバー複合体中での相溶性が悪化する恐れがある。
【００６６】
また、本発明の接着性補強層組成物の水溶液にアルカリ剤を配合し、そのｐＨを弱アルカリに調整することにより、未変性セルロースナノファイバーの分散性及び分散安定性をさらに向上させることができる。アルカリ剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
〔他の添加剤〕
また、本発明では、得られる接着性を有する接着性補強層組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、耐熱安定剤、トリアジン系化合物などの耐候性付与剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防腐剤、顔料、染料等の着色剤、滑剤、揆水剤、アンチブロッキング剤、柔軟性改良材、レベリング剤、消泡剤、金属石鹸、有機シラン、有機金属化合物、防腐剤などを配合することができる。これらの添加剤は、上記した各成分と共に同時に一段で混合してもよく、また、得られた接着性を有する接着性補強層組成物の水溶液に添加及び混合してもよい。
【００６８】
本発明の補強層を有する積層体の製造方法は、例えば、接着性補強層組成物の混合工程を含み、該混合工程の前に実施される予備混合工程、混合工程の後に実施される、塗工工程及び架橋工程等を含む。この製造方法によれば、未変性セルロースナノファイバーが架橋性樹脂中にほぼ均一に分散した接着性補強層組成物、該接着性補強層組成物を基材Ａ、基材Ｂの少なくとも一方の接着面に塗工し両者を接着した積層体、及び該接着性補強層組成物の固形分の少なくとも一部を架橋させた積層体などが得られる。各工程の詳細は次の通りである。
【００６９】
〔予備混合工程〕
予備混合工程では、親水性溶媒に、未変性セルロースナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、水溶性分散剤、必要に応じて架橋剤、及び他の添加剤より成る群から選ばれる少なくとも１種を添加及び混合する。未変性セルロースナノファイバー、架橋性樹脂、水溶性分散剤、などを親水性溶媒に添加する場合は、機械的解繊処理を行うことなく単に混合だけを行なうことにより、予備混合物（イ）が得られる。また、未変性セルロースナノファイバー及び分散剤を親水性溶媒に添加及び混合して予備混合物（ロ）を得る場合は、機械的解繊処理下に混合を行なってもよく、単なる混合のみを行なってもよい。ここでの混合には、例えば、ホモジナイザー、ロッキングミル、ヘンシェルミキサー、インラインミキサー、二軸ニーダー等の混合装置が用いられ、架橋性樹脂と共に架橋剤を用いることが好ましい。
【００７０】
〔混合工程〕
混合工程では、ナノファイバー、水溶性又は水分散性を有する架橋性樹脂、水溶性分散剤、親水性溶媒、必要に応じて架橋剤、及びその他の添加剤などを機械的解繊処理下に一段で混合する。また、混合工程では、予備混合工程で得られた予備混合物（イ）に機械的解繊処理を施してもよく、予備混合物（ロ）にさらに架橋性樹脂、親水性溶媒等を添加及び混合する二段混合を行ないつつ、機械的解繊処理を施してもよい。ここで、一段での混合とは、上記の各成分を同一容器に一度に投入して混合することを意味する。混合工程では、架橋性樹脂は、得られる接着性補強層組成物の親水性溶媒溶液又は親水性溶媒分散液（以下これらを「接着性補強層組成物の水分散体」という）中での未変性セルロースナノファイバーの分散性などの観点から、溶液又は分散液の形態で用いることが好ましく、親水性溶媒溶液又は親水性溶媒分散液の形態で用いることがより好ましい。また、ナノファイバー、分散剤、架橋剤、その他の添加剤は、それぞれ別個に親水性溶媒に溶解又は分散させた形態で用いてもよい。
【００７１】
機械的解繊処理は、予備混合工程で得られた予備混合物又は混合工程で各成分を同一容器にほぼ同時に投入した混合物に対して、せん断力を付与できる装置を用いて実施される。このような装置としては、高圧ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン、高速回転分散機、ビーズレス分散機、高速撹拌型メディアレス分散機などが挙げられる。これらのなかでも、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂中への分散性が一層向上するだけでなく、不純物の混入が少なく、純度の高いナノファイバー複合体が得られるという観点から、高速撹拌型メディアレス分散機が好ましい。
【００７２】
高速攪拌型メディアレス分散機とは、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール等）を用いず、回転体のせん断力を利用して分散処理を行う分散機である。メディアレス分散機は市販品を使用できる。該市販品としては、例えば、ＤＲ−ＰＩＬＯＴ２０００、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ―Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ（いずれも商品名、ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（いずれも商品名、プライミクス（株）製）、ハイ・シアー・ミキサー（商品名、シルバーソン社製）、マイルダー、キャビトロン（いずれも商品名、大平洋機工（株）製）、クレアミックス（商品名、エムテクニック（株）製）、ホモミキサー、パイプラインミキサー（商品名、みずほ工業（株）製）、ジェットペースタ（商品名、日本スピンドル製造（株）製）、アペックスディスパーザー  ＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）等が挙げられる。
【００７３】
高速攪拌型メディアレス分散機の中でも、ステータとロータとを備える型式の高速攪拌型メディアレス分散機が好ましい。この型式の具体例としては、例えば、ステータと、ステータの内部で回転するロータとを備える型式、ステータおよびロータが多段階に設置された型式などが挙げられる。上記した市販品の中では、アペックスディスパーザー  ＺＥＲＯがこの型式である。この型式では、ステータとロータの間には隙間がある。この隙間の寸法を「せん断部クリアランス」とする、ロータの回転下に、ステータとロータの隙間に上記各成分の混合液を通過させることにより、該混合液にせん断力を付与でき，未変性セルロースナノファイバーのさらなる細径化、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂への均一分散のさらなる向上などを図り得る。また、上記各成分の混合液全体に均一にせん断力を付与する観点から、上記各成分の混合液が装置内を循環するインライン循環式高速攪拌型メディアレス分散機が好ましい。
【００７４】
高速撹拌型メディアレス分散機を用いる場合、せん断速度、せん断部クリアランスおよびロータの回転周速、特にせん断部クリアランスおよびロータの回転周速を所定の範囲に設定することにより、未変性セルロースナノファイバーのさらなる細径化や、架橋性樹脂へのさらなる均一分散、得られる接着中間層用複合体中での未変性セルロースナノファイバーの沈降防止などの優れた効果が得られることが、本発明者らの研究により判明している。
【００７５】
せん断速度は、９００，０００［１／ｓｅｃ］を超えることが好ましい。せん断速度が９００，０００［１／ｓｅｃ］以下である場合には、未変性セルロースナノファイバーのさらなる解繊、および架橋性樹脂への分散が共に不十分になる傾向がある。また、せん断速度は、２，０００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，５００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，２００，０００［１／ｓｅｃ］以下がより好ましい。
【００７６】
せん断部クリアランスは、せん断速度、上記各成分の混合液の粘度などに応じて適宜設定されるが、未変性セルロースナノファイバーを最大限細径化し、また、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂中への分散性の一層の向上を図る観点から、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更に好ましい。また、上記各成分の混合液の粘度が高くても、分散機の回転数を適正範囲に保持しつつ高い分散性を確保する観点から、クリアランスは２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００７７】
ロータの回転周速は、せん断速度に応じて適宜設定されるが、未変性セルロースナノファイバーの最大限の細径化径や、架橋性樹脂中への分散性の一層の向上等を図る観点から、１８ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２３ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。また、中間層の強度。剛性ならびに耐衝撃性の観点から最適な１０〜２０ｎｍという繊維径を得るためには、回転周速は、６０ｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍ／ｓ以下がより好ましく、４５ｍ／ｓ以下がさらに好ましい。回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。
【００７８】
予備混合工程および混合工程において、上記した各成分の配合量は特に限定されないが、例えば、配合する架橋性樹脂の全固形分量を１００重量部に対して、未変性セルロースナノファイバーを好ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは０．５〜５．５重量部、親水性溶媒を好ましくは１００〜１００００重量部、より好ましくは１５０〜１０００重量部、分散剤を好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部配合すればよい。架橋剤の配合量は前述したとおりである。
【００７９】
混合工程で得られる接着性補強層組成物の溶液又は分散液は、親水性溶媒中に未変性セルロースナノファイバーと架橋性樹脂とがほぼ均一に分散し、時間が経過しても未変性ナノファイバーの沈降が非常に少ないものである。また、該接着性補強層組成物の溶液又は分散液中には、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバーの表面に分散剤がイオン結合している場合がある。未変性セルロースナノファイバーと分散剤とのイオン結合体は、後述する塗工後および架橋後にも残留する場合がある。また、該接着性補強層組成物の溶液又は分散液に含まれる未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は３〜１００ｎｍ程度、好ましくは３〜６０ｎｍ程度、より好ましくは３〜４０ｎｍ程度であり、繊維径１０〜２０ｎｍの未変性セルロースナノファイバーを含むものとなる。すなわち、混合工程を実施することにより、未変性セルロースナノファイバーの繊維径がさらに細径化していることがある。
【００８０】
また、混合工程で得られる接着性補強層組成物の溶液又は分散液のゼータ電位は、好ましくは−２０〜−５０ｍＶ、より好ましくは−３０〜−４５ｍＶである。ゼータ電位が−２０ｍＶよりも高いと不均一分散となりやすく、未変性セルロースナノファイバーが沈降する場合がある。一方、ゼータ電位が−５０ｍＶを下回ると、未変性セルロースナノファイバーが切断され、十分な架橋ネットワーク構造が形成されない場合が生じる。本発明では、製造後の接着性補強層組成物の溶液又は分散液のゼータ電位を測定し、必要に応じてゼータ電位の値を調整してもよい。本発明の接着性補強層組成物の水溶液又は水分散液のゼータ電位は、例えば、分散剤の配合量や種類などにより調整できる。ゼータ電池の測定方法については後述する。
【００８１】
〔塗工工程及び接着工程〕
上述の工程で得られた接着性補強層組成物は、公知の方法で基材に塗布、接着できる。以下に、基材層Ａ、および基材層Ｂの２層からなる積層体についての工程を記す。
すなわち、基材Ａ，基材Ｂの接着面をあらかじめ酸素プラズマにて洗浄及び親水化処理した後に、少なくとも片方の基材の接着面（この場合基材Ａとする）に、該接着性補強層組成物を塗布する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、刷毛、ヘラ、ブラシやローラーによる塗布、ディッピング法、溶液キャスト法（キャスティング法）、など公知の方法を適用できる。塗工厚さは、目的に応じて１μｍ以上で任意も厚さを設定できる。この後、接着性補強層組成物の塗布層を８０℃で２時間程度又は自然乾燥して、基材Ａの塗布面と基材Ｂの接着面を密着させることにより貼り合せ、８０℃以下の温度に1〜２時間保持し、接着性補強層組成物を溶融させて基材Ａのと譜面と基材Ｂの接着面をなじませる。この場合、複数のクランプを用いるなどして基材Ａと基材Ｂの接着面に均等に圧力が掛かるようにするのが好ましい。
【００８２】
〔架橋工程〕
架橋工程では、基材Ａと基材Ｂの接着工程後に、本発明の接着性補強層組成物に架橋処理を施す。このとき、接着性補強層組成物が架橋性樹脂及び架橋剤を含む場合、又は接着性補強層組成物が自己架橋性樹脂である場合は、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバー間、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバーと少なくとも一部の架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）との間、および少なくとも一部の架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）間の１又は２以上に架橋剤及び／又は自己架橋性樹脂による架橋構造が形成された架橋体を含む本発明の接着性補強層組成物の架橋体が得られる。これにより、本発明の補強層を含む積層体の強度、剛性および耐衝撃性が向上する。
【００８３】
架橋処理の方法としては特に限定されないが、本発明の接着性補強層組成物に含まれる架橋剤又は自己架橋性樹脂を利用した化学的架橋法および物理的架橋法をが好ましい。
【００８４】
化学的架橋法の具体例としては、例えば、加熱による架橋などが挙げられる。加熱条件は、接着性補強層組成物の成分組成、固形分濃度、架橋性樹脂（又は自己架橋性樹脂）および架橋剤の種類や配合量、設定される架橋度合い、得られる接着性補強層組成物の架橋体に設定される各物性の値などに応じて適宜選択されるが、通常は約３０℃以上の温度下での長時間加熱により架橋が形成される。架橋に要する時間を短くして工程全体としての省力化を図り、また架橋後の本発明接着性補強層組成物の各物性をさらに向上させる観点から、加熱条件は、好ましくは３０℃〜２２０℃の温度下で１分以上、より好ましくは１００℃〜１８０℃の温度下で１〜４０分、さらに好ましくは１２５℃〜１４０℃で１〜２０分（好ましくは５〜１０分）である。
【００８５】
物理的架橋の具体例としては、例えば、電離放射線の照射による架橋などが挙げられる。電離放射線の照射による架橋は、制御が容易であるという利点がある。電離放射線としては特に限定されないが、電子線、γ線、Ｘ線、荷電粒子線、紫外線、中性子線等が挙げられる。これらの中でも、電離放射線を発生させる装置の入手容易性、架橋反応の制御の容易性、安全性等の観点から、紫外線、γ線、電子線などが好ましい。
【００８６】
一方、電離放射線照射により架橋する場合、所望の架橋の程度を得るための照射線量は、樹脂の種類や組成等により変動し特に限定されない、しかし、通常、照射線量が１０ｋＧｙ未満の場合では、成形体の架橋度が不足し、望ましい耐熱性や高温時の剛性は得られず、一方、線量が多くなるほど着色が大きくなる傾向があり、１，０００ｋＧｙを超えると、架橋以外の分子鎖の切断などが増大し、剛性などがかえって低下するという問題が生じやすくなる。好ましい照射線量は、１０〜５０ｋＧｙである。
電離放射線として紫外線を用いる場合の好ましい照射量は１，０００（ｍＪ／ｃｍ２）程度である。
【００８７】
架橋の度合いは、架橋度として、通常２０〜９８％、好ましくは６０〜９８％である。架橋度が２０％未満では、最終的に得られる補強層を有する積層体の強度、剛性及び耐摩耗性などの機械的強度の向上を得られない場合がある。また、架橋度が９８％を超えると、架橋構造が形成される領域以外での分子鎖の切断などが増大することにより、積層体の物性が低下する場合がある。架橋度は、例えばゲル分率（％）として求められる。ゲル分率（％）の具体的な求め方は後述する。
【００８８】
こうして得られる本発明の補強層を有する積層体は、前述のように、基材層単体よりも強度、剛性及び耐衝撃性を高くすることができ、当該積層構造体を薄くしたり、繰返し応力の負荷によるひび割れなどの発生頻度を下げたりすることができるため、使用時の安全性が高くなるとともに、ランニングコストを下げることができる。補強層の厚みは特に限定されないが、基材層同士の接着強度、積層体の剛性及び耐衝撃性などの目的及び塗工作業性の観点から、任意に設定できる。本発明の補強層を有する積層体は、ミキサーやブラベンダーといった産業機械装置などの内部を目視確認、点検用の点検窓や、自動車や船舶、航空機といった交通機関のフロントウインドウやリアウインドウ、サンルーフなどに使用できる。積層体を構成する基材層には、樹脂で接着できるものであれば特に制限はないが、上記の用途及び紫外線による物理架橋処理の観点から、透明であることが好ましい。
また、基材層にガラスや、ＦＤＡで認可された材質を用いると、食品や医薬品製造装置に使用可能で、さらに基材層Ａ，機材層Ｂを前記の補強層を有する積層体とすることで、気密性が高まり、該積層体を設置する装置の内部を減圧あるいは加圧して使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお実施例中で用いた各成分、装置および繊維径、ゼータ電位、ゲル分率、耐衝撃性、曲げ特性の測定方法は下記のとおりである。
【００９０】
＜基材層Ａ，基材層Ｂ＞
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、以下ＰＣと略す）を用いて、１．０×２５×７５ｍｍの平板基材層を射出成形にて作製した。
ガラス板基材層は、１．０×２５×７５ｍｍのソーダ石灰ガラス製ガラス板を基材層として用いた。
また、本発明の比較例での評価ではそれぞれ２×２５×７５ｍｍのＰＣ製基材層、およびガラス製基材層を用いた。
＜セルロースナノファイバー＞
未変性セルロースナノファイバー（商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ、（株）スギノマシン製）５重量％水分散液として用いた。
＜分散剤＞
アクリルスルホン酸共重合体（商品名：アロン  Ａ−６０１２、東亞合成（株）製）を用いた。
＜補強層樹脂＞
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック  ＫＷ−１、積水化学工業（株）製、固形分２０重量％の水溶液）を用いた。（以下「ＰＶＢ」という。）
ＰＥＧ変性ナイロン樹脂（商品名：ＡＱナイロン  Ａ−９０、東レ（株）製）を固形分２０重量％のメタノール溶液として用いた。（以下、「変性ナイロン」という。）
＜架橋剤＞
両末端イソシアネート型ポリカルボジイミド（商品名：カルボジライトＶＳ−０２、多官能性樹脂、日清紡ケミカル（株）製）４０重量％水溶液として用いた。（以下、「カルボジライト」という。）
また、多官能アリル系モノマー（商品名：トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）を用いた。（以下「ＴＡＩＣ」という。）
さらに多官能性エポキシ樹脂（商品名：ＴＧ−Ｇ、四国化成工業（株）製）を用いた。（以下、「ＴＧ−Ｇ」という。）
＜架橋処理＞
物理架橋として、接着性補強層組成物を塗工、積層した積層体にγ線を３０ｋＧｙ照射した。また、化学架橋として、接着性補強層組成物を塗工、積層した積層体を１７０℃で２時間加熱処理した。
＜高速撹拌型メディアレス分散機＞
アペックスディスパーザーＺＥＲＯ（商品名：（株）広島メタル＆マシナリー製）を用いた。  
【００９１】
＜繊維径＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の水分散液を電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、電子顕微鏡写真（５０,０００倍）を撮影した。撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に、２０本以上のナノファイバーと交差する２本の線を引き、線と交差する全てのナノファイバーの繊維径を測定し、得られた測定値（ｎ＝２０以上）の算術平均値として平均繊維径（ｎｍ）を算出した。なお、繊維径の測定値に基づいて、繊維径分布の標準偏差およびナノファイバーの最大繊維径を求めることもできる。
【００９２】
＜ゼータ電位測定法＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の水分散液１ｍｌをディスポーザブルガラス試験管に入れ、精製水で希釈し、未変性セルロースナノファイバー濃度を０．０１重量％に調整する。次いで、３０分超音波処理後、下記のゼータ電位測定に供した。使用機器および測定条件は以下のとおりである。
測定機器：ゼータ電位、粒径測定システム（大塚電子（株）製）
測定条件：ゼータ電位用  標準セルＳＯＰ
測定温度：２５．０℃
ゼータ電位換算式：Ｓｍｏｌｃｈｏｗｓｋｉの式
溶媒：水（溶媒の屈折率・粘度・誘電率のパラメータは、大塚電子（株）製ＥＬＳＺソフトの値をそのまま適用）
システム適合性：Ｌａｔｅｘ２６２ｎｍ標準溶液（０．００１％）で規格値の範囲を超えない。
【００９３】
＜ゲル分率＞
架橋度としてゲル分率を求めた。酸素プラズマで親水化処理した基材層Ａ又は基材層Ｂ上に、実施例及び比較例で得られた接着性補強層組成物の水分散液を速度３ｍ／ｓでバーコーター塗布し、自然乾燥し、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５０μｍのコーティング膜を形成した。このコーティング膜を１７０℃で２０分間加熱して化学架橋を行ない、架橋コーティング膜（コーティング膜の架橋体）を得た。得られた架橋コーティング膜を基材層から引き剥がし、初期乾燥重量（ｇ）を求めた。初期乾燥重量を秤量した試料を常温で２４時間浸漬し後、溶解残渣を定量ろ紙でろ取し、１００℃で２時間乾燥した後に秤量し、不溶解分重量（ｇ）を求めた。ゲル分率は下記式から算出される。
ゲル分率（％）＝［（不溶解分重量）／（初期乾燥重量）］×１００
また物理架橋においては、基材層上に塗布、接着した積層体に紫外線を１，０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射し、補強層を硬化させた後に上記と同様にしてゲル分率を求めた。
【００９４】
＜基材層厚さ１．０ｍｍ＞
（実施例１）
以下、水溶液又は水分散液の形態で用いた成分の配合量を固形分量で示すが、これらはもちろん水を含んでいる。
ＰＶＢ樹脂２０ｇに、架橋剤（ＴＡＩＣ）１．９ｇ（ＰＶＢ樹脂に対して９．５重量％）、未変性ＣＮＦ（ＢｉＮＦｉ−ｓ）０．６ｇ（ＰＶＢ樹脂に対して１重量％）、分散剤（アロンＡ−６０１２）０．０３ｇ（未変性ＣＮＦに対して５重量％）及び精製水２００ｍｌを、高速回転型メディアレス分散機（アペックスディスパーザーＺＥＲＯ）に同時に投入し、せん断部クリアランス１ｍｍ、ロータの回転周速３０ｍ／ｓに設定し、１０分間の解繊処理を５回行ない、固形分含量１０重量％で白濁液状の本発明の接着性補強層組成物の水分散液（接着性補強層組成物（ア））を調製した。接着性補強層組成物（ア）には未変性セルロースナノファイバーの沈殿は見られず、安定したスラリーであり、接着性補強層組成物（ア）のゼータ電位は−３９．７ｍＶであった。また、接着性補強層組成物（ア）含まれる、未変性セルロースナノファイバーは平均繊維径は２５ｎｍであった。
【００９５】
得られた水分散体である接着性補強層組成物（ア）について、未架橋の段階で分散性（ＣＮＦ分散性）及び沈降安定性（ＣＮＦ沈降安定性）を目視観察により調べた。
【００９６】
分散性（ＣＮＦ分散性）とは、作製直後の接着性補強層組成物（ア）の水分散液における未変性セルロースナノファイバー及び接着性補強層組成物（ア）の分散性の目視評価結果であり、全体に均一で、色の濃淡が生じていないもの（未変性セルロースナノファイバーや水溶性の架橋性樹脂の分散ムラや凝集は見られないもの）を「○」、色の濃い部分が大部分であるが、部分的にでも透明な上澄み液が生成したり又は色の濃淡が生じたりしているものを「×」と評価した。
【００９７】
沈降安定性（ＣＮＦ沈降安定性）とは、２４時間以上静置した後の接着性補強層組成物（ア）水分散液における未変性セルロースナノファイバーや架橋性樹脂の分散性の目視評価結果であり、未変性セルロースナノファイバーの沈降が生じないものを「○」、未変性セルロースナノファイバーの沈殿が僅かでも生じるものを「×」と評価した。
【００９８】
前記ＰＣ製基材層Ａ（１．０×２５×７５ｍｍ）の片面を酸素プラズマ処理にて清浄化及び親水化処理した面に、バーコーターにより、３ｍ／ｓｅｃの条件で接着性補強層組成物（ア）を塗工し、自然乾燥にて厚さ５０μｍの接着用コーティング膜を得た。また、前記ＰＣ製基材層Ｂ（１．０×２５×７５ｍｍ）の片面に同様の酸素プラズマ処理を行ってから、基材層Ａの接着用コーティング面と各辺を揃えて貼り合せ、基材層Ａおよび基材層Ｂからなる積層体を複数のクランプで均一に圧力をかけて固定し、８０℃、２時間保持して接着した後、γ線を３０ｋＧｙ照射することで物理架橋し積層体（ａ）を得た。
【００９９】
前記基材層Ａに接着性補強層組成物を塗工後、基材層Ｂを接着せずに上記と同条件で架橋処理し、ゲル分率を測定した。この場合のゲル分率は９１％であった。
【０１００】
前記積層体（ａ）を用いて、衝撃試験を行った。衝撃試験は、φ５０（５１４ｇ）の鋼球を、水平に設置した積層体（ａ）の上方１０００ｍｍの高さから落下させ、積層体ａの破壊の状態を観察した。鋼球が積層体に当たった後に、基材層表面にまったくひびが入らないものを◎、ひびは入るが鋼球は積層体を破壊しないものを○、鋼球が上側１枚のみ破壊するものを△、鋼球が基材層Ａ、基材層Ｂの２枚とも破壊するものを×として評価した。結果を耐衝撃性として表１に示す。
【０１０１】
前記積層体（a）を用いて、曲げたわみ試験を以下の要領で行った。、島津オートグラフ（ＡＧＸ−Ｐｌｕｓ、（株）島津製作所)を用いて、支点間距離（スパン）６５ｍｍ、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、積層体を１ｍｍたわませたときの積層体の状態を目視評価した。評価は、基材層Ａ、基材層Ｂ共にまったくひびがはいらないものを◎、ひびが入るものの割れないものを○、片側の基材層のみ割れるものを△、基材層Ａ、基材層Ｂ共に割れるものを×として評価した。ここで、「ひび」は基材層が分離せずにつながっている状態、「割れ」は破壊して分離した状態を示す。
耐衝撃性、曲げたわみ試験共に、評価結果が◎又は○であるものを、本発明の適用範囲とした。
なお、衝撃試験、曲げたわみ試験共に基材層Ａを上側に設置して試験した。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、架橋剤を加えず、架橋処理しない以外は実施例１と同様に操作して、接着性補強層組成物（イ）を調製し、同様の評価を行った。得られた水分散液は、ゼータ電位が−３９．２ｍＶで、接着性補強層組成物（イ）に含まれる未変性ＣＮＦは平均繊維径は２６ｎｍであった。接着性補強層組成物（イ）のＣＮＦ分散性及びＣＮＦ沈降安定性はともに「○」評価であった。当該操作によって得られた積層体（ｂ）の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、架橋剤をカルボジライトとし、架橋処理を前記化学架橋（加熱）とした以外は同様に操作し積層体（ｃ）を得た。本操作で得られた接着性補強層組成物（ウ）のゼータ電位は−３９,０ｍＶで、また、未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は２５ｎｍであった。積層体（ｃ）の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、分散剤を加えない他は実施例１と同様に操作し、接着性補強層組成物（エ）および積層体（ｄ）を作製し、前記物理架橋処理し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、未変性ＣＮＦ及び分散剤を加えないが、架橋剤ＴＡＩＣを加えて接着性補強層組成物（オ）を得た後、酸素プラズマ処理した基材層Ａに塗工した後、基材層Ｂと貼り合せて同様の物理架橋処理をして積層体（ｅ）を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、分散剤、架橋剤を加えない以外は同様に操作して、接着性補強層組成物（カ）を作製し、基材層に塗工、積層して架橋処理を行わずに積層体（ｆ）を作製した。その後、同様の評価を行った。接着性補強層組成物（カ）のゼータ電位は、−１４．４ｍＶで、未変性ＣＮＦの平均繊維径は２６ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１において、未変性ＣＮＦ、分散剤、架橋剤を加えずに同様に操作して接着性補強層組成物（キ）を作製し、さらに基材層Ａに塗工後、架橋処理を行わずに積層体（ｇ）を作成した後に、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４〜６、比較例５〜８）
実施例１〜３、比較例１〜４において、基材層ＡをＰＣに代えて前記ガラス板とした以外は、それぞれ接着性補強層組成物（ア）〜接着性補強層組成物（キ）を用いて、積層体（ｈ）〜積層体（ｎ）を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例７〜９、比較例９〜１２）
実施例１〜３、比較例１〜４において、基材層Ａ、基材層Ｂ共に前記ガラス板とした以外は、それぞれ接着性補強層組成物（ア）〜接着性補強層組成物（キ）を用いて、積層体（ｏ）〜積層体（ｕ）を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例１において、補強用樹脂にＰＶＢに代えて前記変性ナイロンの固形分２０重量％の水／エタノール溶液を用いて、固形分換算で２０ｇ、架橋剤をＴＧ−Ｇとした以外は同様に操作して、接着性補強層組成物（ク）を作製し、基材層に塗工後積層し、前記化学架橋により積層体（ｖ）を作製して、同様の評価を行った。本操作で得られた接着性補強層組成物（ク）はのゼータ電位は−３９,３ｍＶで、また、未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は２５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１１）
実施例１０において、架橋剤ＴＧ−Ｇを加えず、架橋処理を行わない以外は同様に操作して、接着性補強層組成物（ケ）を作製し、さらに積層体（ｗ）を得た。本操作で得られた接着性補強層組成物（ケ）はのゼータ電位は−３９,２ｍＶで、また、未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は２６ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１３〜１６）
比較例１〜４において、接着性補強層組成物の樹脂をＰＶＢに代えて変性ナイロン固形分２０重量％の水／エタノール溶液とし、架橋剤をＴＧ−Ｇ，架橋処理を化学架橋とした以外は、同様に操作し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１７〜１８）
それぞれ２．０×２５×７５ｍｍのＰＣ製平板基材層、ガラス平板基材層を用いて、前記耐衝撃試験及び曲げたわみ試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例１２、１３）
実施例４において、接着性補強層組成物の未変性セルロースナノファイバーの添加量を３重量％、５重量％とした以外は同様に操作して、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表１】
2018176583.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2018176583.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2018176583.tif 000004
【０１１８】
表１より、実施例１〜１１及び比較例１〜１６において、基材層Ａ，基材層Ｂの厚さが共に１．０ｍｍである基材層を用いて、ＰＣ同士の積層体、ＰＣとガラスの積層体、ガラス同士の積層体を作製し、接着性を有する補強層への、未変性セルロースナノファイバーの添加効果、分散剤の有無、架橋方法（γ線照射、加熱）架橋剤の種類（ＴＡＩＣ，カルボジライト）補強層樹脂の種類（ＰＶＢ、変性ナイロン）の、ＣＮＦ分散性、ＣＮＦ沈降安定性、補強層のゲル分率、積層体の耐衝撃性及び曲げたわみ性に対する影響を調べた。その結果、ＰＣ基材層同士の積層体、ＰＣ基材層とガラス基材層の積層体、ガラス基材層同士の積層体であっても、積層体の接着性補強層が、未変性セルロースナノファイバーの分散性が高いもの（分散剤を添加）、架橋処理したものの耐衝撃性、曲げたわみ特性が共に高く割れに対して強いことが確かめられた（実施例１、４、７）。また、ＣＮＦの分散性が高い（分散剤を添加しない）接着性補強層組成物を用いると、架橋処理により積層体としての耐衝撃性および曲げたわみ特性はさらに向上することが認められた。（実施例２、５、７）
【０１１９】
また、補強層樹脂に変性ナイロンを用いた場合でも、ＰＶＢの場合と同様の結果を得た（実施例１０〜１１、比較例１３〜１６）。
【０１２０】
さらに、実施例１、４、７と比較例１７，１８（表２）との比較で、基材層単独に比べ、本発明による積層体を用いると耐衝撃性及び曲げたわみ特性が小さく良好な結果となっており、割れに対して強くなっていることが分かる。
耐衝撃性、曲げたわみ特性共に、積層体における基材層の組合せでは、ＰＣとＰＣの組合せ、ＰＣとガラスの組合せ、ガラスとガラスの組合せ、の順に高かった。
また、ＰＣ単体又はガラス単体の基材層に当該接着性補強層組成物を塗布することによっても、耐衝撃性、曲げたわみ性の向上が認められた。
【０１２１】
また、表３において前記補強層のセルロースナノファイバーの添加量を高くすると、実施例４と比較して耐衝撃性及び曲げたわみ性の評価結果がより向上し、補強層の効果がセルロースナノファイバーの添加量に応じて高くなっている（実施例１２、１３）。
【０１２２】
また、基材層の厚さを０．１ｍｍ、２．０ｍｍと変化させても、分散剤の有無、架橋の有無架橋のタイプ（物理架橋又は化学架橋）による耐衝撃性、曲げたわみ性の順位には変わりはなかった。
【０１２３】
実施例1において、接着性補強層組成物の厚さを、０．００５ｍｍ、又はキャスト法により１ｍｍとした場合でも、耐衝撃性、及び曲げたわみ性の向上が認められた。
【０１２４】
実施例１、比較例１において、分散剤をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）、あるいはアクリルカルボン酸共重合体（アロン  Ａ−６１１４、東亞合成（株）製）に変更したものを作成し、上記実施例と同様の評価を行ったところ、未変性セルロースナノファイバー分散性、未変性セルロースナノファイバ沈降安定性、ゲル分率、耐衝撃性共に、実施例１、比較例１と同等の結果を得たことから、いずれも架橋ならびに未変性セルロースナノファイバーの添加効果が確認できた。なお、この場合の添加量、試料作成条件はすべて実施例１と同一とした。