(57)【要約】【課題】不純物拡散成分を含む薄膜を安定化し、かつ熱拡散後の上記薄膜の除去性能に優れる半導体基板の製造方法を提供すること。不純物拡散成分の拡散をより浅くすることができる半導体基板の製造方法を提供すること。【解決手段】不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板を製造する方法であって、  前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板Ｉ上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、  前記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、  前記紫外線が照射された前記塗布膜から、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板Ｉに熱拡散させる拡散工程  を含む、方法。【選択図】図３
2018010904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板を製造する方法であって、
前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
前記紫外線が照射された前記塗布膜から、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記紫外線は、深紫外線である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記紫外線は、２０〜３００℃において照射する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記半導体基板を製造する方法は、更に、前記拡散工程の前に前記塗布膜を５０〜３００℃において加熱する工程を含み、
前記紫外線は、（ｔ１）前記加熱の前、（ｔ２）前記加熱時の全部若しくは一部、及び（ｔ３）前記加熱の後、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射する、請求項１〜３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の方法。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【請求項６】
前記塗布膜の膜厚が０．２〜１０ｎｍである、請求項１〜５の何れか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分が拡散された半導体基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
また、特許文献３には、熱拡散処理を施す前にオゾンを含む雰囲気中で不純物拡散源層に紫外線を照射するようにした不純物拡散方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４８７３号
【特許文献３】特開昭６３−２８９９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
拡散前の不純物拡散成分を含有する薄膜には、熱処理を施した後であっても、未反応（加水分解を受けていないなど）のイソシアネート基、アルコキシ基等の有機成分が残存し得、薄膜が不安定であった。また、熱拡散処理時に上記有機成分が基板に拡散するという問題もあった。また、拡散後の薄膜の除去性能にも改善の余地があった。
また、Ｆｉｎ−ＦＥＴ等、ナノメートルスケールの３次元構造への不純物拡散成分の拡散は、浅い拡散が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を含む薄膜を安定化し、かつ熱拡散後の上記薄膜の除去性能に優れる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、不純物拡散成分の拡散をより浅くすることができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、不純物拡散成分を含む薄膜に所定の条件で紫外線を照射することにより、薄膜中のＸ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘは不純物原子を表す。）が安定化し、未反応の有機成分が低減され、有機成分の拡散が低減され、熱拡散後の上記薄膜の除去性能が改善され、かつ拡散をより浅くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、本発明は、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板を製造する方法であって、
上記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
上記紫外線が照射された上記塗布膜から、上記不純物拡散成分（Ａ）を上記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む、方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不純物拡散成分を含む薄膜を安定化し、かつ熱拡散後の上記薄膜の除去性能に優れる半導体基板の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、不純物拡散成分の拡散をより浅くすることができ、より浅い不純物拡散層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板の（ａ）ヒ素原子又は（ｂ）ケイ素原子のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図２】表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板の酸素原子のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図３】基板における拡散深さ（ｎｍ）と熱拡散後のＡｓ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明にかかる半導体基板の製造方法は、
上記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含有する拡散剤組成物を半導体基板上に塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程、
上記塗布膜に紫外線を照射する紫外線照射工程、及び、
上記紫外線が照射された上記塗布膜から、上記不純物拡散成分（Ａ）を上記半導体基板に熱拡散させる拡散工程
を含む。以下、塗布工程、紫外線照射工程及び拡散工程について順に説明する。
【００１２】
≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。
【００１３】
＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）とを含む。本明細書において、加水分解によりシラノール基を生成し得る化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）ともいう。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１４】
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００１５】
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
【００１６】
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
【００１７】
ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、及びトリエチルホウ素が好ましい。
【００１８】
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。
【００１９】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントとしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。
【００２０】
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。
【００２１】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させ得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２２】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【００２３】
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。
【００２４】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【００２６】
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２７】
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２８】
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３０】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【００３２】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００３３】
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板に拡散させることができる。
【００３４】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００３５】
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００３６】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−���ェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【００３８】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【００４０】
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００４１】
＜半導体基板＞
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
【００４２】
半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。
【００４３】
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。
【００４４】
半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。
【００４５】
＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍ（より好ましくは０．３〜５ｎｍ、更に好ましくは０．４〜３ｎｍ）となるように半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
【００４６】
塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。
【００４７】
拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【００４８】
≪紫外線照射工程≫
紫外線照射工程では、上記塗布膜に紫外線を照射する。
上記塗布膜に紫外線を照射することにより、塗布膜（薄膜）中のＸ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｘは不純物原子（不純物拡散成分（Ａ）中に含まれるドーパントとしての作用を奏する原子）を表す。）が安定化し、未反応の有機成分が低減され、有機成分の拡散が低減され、熱拡散後の上記薄膜の除去性能が改善され、かつ拡散をより浅くすることができる。
上記紫外線は、深紫外線であることが好ましく、波長３５０ｎｍ以下の深紫外線であることがより好ましく波長３００ｎｍ以下の深紫外線であることが更に好ましく、波長２５４ｎｍの深紫外線及び波長１８５ｎｍの深紫外線とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
上記紫外線は、０．１Ｗ〜１０００Ｗの光を３０秒間〜５分間照射することが好ましい。
紫外線の照射時の基板温度としては特に制限はないが、２０〜３００℃において照射することが好ましく、５０〜３００℃において照射することがより好ましく、１００〜３００℃において照射することが更に好ましい。
本発明の半導体基板を製造する方法は、更に、上記拡散工程の前に上記塗布膜を５０〜３００℃において加熱する工程を含むことが好ましく、
上記紫外線は、（ｔ１）上記加熱の前、（ｔ２）上記加熱時の全部若しくは一部、及び（ｔ３）上記加熱の後、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射することが好ましく、（ｔ１）上記加熱の前、及び（ｔ２）上記加熱時の全部若しくは一部、からなる群より選択される少なくとも何れかの時に照射することがより好ましく、（ｔ１）上記加熱の前に照射することが更に好ましい。
【００４９】
≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
【００５０】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。
【００５１】
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
【００５２】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
【００５３】
≪薄膜除去工程≫
本発明の半導体基板を製造する方法は、更に、上記不純物拡散成分（Ａ）が拡散された上記半導体基板の表層における、上記不純物拡散成分（Ａ）及びケイ素酸化物を含む薄膜の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
＜除去液＞
除去液としては、従来から、ケイ素酸化物を除去するために使用されている除去液を特に制限なく使用することができる。
かかる除去液としては、例えば、フッ化水素酸を含む水溶液が好ましい。
【００５５】
フッ化水素酸を含む水溶液は、フッ化水素酸の水溶液であってもよく、フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液であってもよく、フッ化水素酸の水溶液が好ましい。
その他の成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、従来から、ケイ素酸化物用の除去液に配合されている種々の成分から適宜選択され得る。
【００５６】
フッ化水素酸とその他の成分とを含む水溶液としては、例えば、フッ化水素酸の水溶液にアンモニアが加えられたバッファードフッ酸が好ましい。バッファードフッ酸は、通常、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムとを含む。このため、バッファードフッ酸は、フッ化水素酸の水溶液に、フッ化アンモニウムを加えて調製されてもよい。
また、フッ化水素酸の水溶液は、アンモニアとともに、又はアンモニアの替りに種々の有機アミンを含んでいてもよい。
【００５７】
フッ化水素酸を含む水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
なお、フッ化水素酸を含む水溶液が、バッファードフッ酸のように塩基を含む場合、上記のフッ化水素酸の濃度は、フッ化水素酸の濃度と、フッ化水素酸と塩基との塩の濃度をフッ化水素酸の濃度に換算した濃度との合計である。
【００５８】
＜除去操作＞
以下、表層が上記不純物拡散成分（Ａ）及びケイ素酸化物を含む薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去するための操作について説明する。
半導体基板表層の上記薄膜を除去するためには、半導体基板の表層と除去液とを１又は２回以上接触させることが好ましい。
【００５９】
そして、複数回接触させる場合には、各接触の間には、半導体基板の表層が、除去液とは異なる気体又は液体にさらされることが好ましい。
複数回の除去液との接触の間に、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことによって、不純物拡散元素の除去が進行しやすくなる。
これは、半導体基板の表層を除去液と異なる気体又は液体にさらすことにより、なんらかの表面更新が生じているためと推測される。
【００６０】
除去液と異なる気体又は液体は特に限定されない。
気体としては、大気等の酸素を含む気体が好ましい。
液体としては、水や、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。半導体基板の表層に接触させる水としては、半導体装置製造に通常使用される純度の水を用いるのが好ましい。
最終回の除去液の接触が終わった後は、半導体基板の表面を水でリンスして洗浄するのが好ましい。
【００６１】
以上説明した方法に従って、表層が不純物拡散元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板から、当該薄膜の少なくとも一部を除去することによって、半導体基板表面の不純物拡散元素を所望する程度まで、良好に除去することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜比較例１＞
以下の方法に従って、表層がヒ素元素を含むケイ素酸化物の薄膜である半導体基板を、比較例１の基板として調製した。
拡散剤組成物としては、テトライソシアネートシラン濃度が０．４質量％であり、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７であるように、テトライソシアネートシランと、トリ−ｎ−ブトキシヒ素とを酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を用いた。
かかる不純物拡散剤組成物をシリコン基板（８インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて塗布して、膜厚０．６ｎｍの塗布膜を形成した。
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上にて１４０℃６０秒及び２００℃６０秒加熱して比較例１の基板を得た。
＜参考例１＞
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上１４０℃に加熱しながら流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下、コーター（ＳＳ−８２６１；東京応化製）に付属のＵＶ照射ユニットを用いて波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶ光（６７０Ｗ）を６０秒照射後、ホットプレート上２００℃６０秒加熱した以外は比較例１と同様にして参考例１の基板を得た。
＜参考例２＞
上記塗布膜が表面に形成されたシリコン基板をホットプレート上にて１４０℃６０秒及び２００℃６０秒加熱した後に、１４０℃に加熱しながら流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下、コーター（ＳＳ−８２６１；東京応化製）に付属のＵＶ照射ユニットを用いて波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶ光（６７０Ｗ）を６０秒照射した以外は比較例１と同様にして参考例２の基板を得た。
【００６４】
表面に塗布膜が形成された比較例１、参考例１及び２の基板について、Ｋ−アルファ（登録商標）ＸＰＳシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行った。結果を図１及び２に示す。
図１（ａ）から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、４５ｅＶ付近の酸素−ヒ素結合（Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ３）に基づくピークが増加していることが分かる。
特に、ホットプレート上２００℃での加熱の前に、ＵＶ照射を行った参考例１は、４１ｅＶ付近のＡｓ−Ａｓ結合に基づくピークがなく、酸素−ヒ素結合（Ａｓ２Ｏ５又はＡｓ２Ｏ３）に基づくピークが特に増加していることが分かる。
また、図１（ｂ）から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、１０３ｅＶ付近の酸素−ケイ素結合（ＳｉＯ２）に基づくピークが小さいながらも増加していることが分かる。
また、図２から明らかなように、ＵＶ照射をしていない比較例１に対して、ＵＶ照射した参考例１及び２では、５３２ｅＶ付近の酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づくピークが増加し、酸素原子が増加していることが分かる。
【００６５】
＜比較例２＞
表面に塗布膜（薄膜）が形成された比較例１の基板に、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／分の窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１０００℃、保持時間８秒の条件で熱拡散を行った。熱拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。熱拡散後の比較例１の基板に、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液（ｄＨＦ）を除去液として用いて１分間接触させ表面の塗布膜（薄膜）を除去した。除去後、水でリンスして比較例２の基板を得た。
＜実施例１＞
比較例１の基板の代わりに、熱拡散後の参考例１の基板を用いる以外は比較例２と同様の操作を行い実施例１の基板を得た。
＜実施例２＞
比較例１の基板の代わりに、熱拡散後の参考例２の基板を用いる以外は比較例２と同様の操作を行い実施例２の基板を得た。
以上、得られた比較例１、２、参考例１、２及び実施例１、２の基板を下記表１にまとめる。
【００６６】
【表１】
2018010904.tif 000003
【００６７】
（薄膜剥離試験）
比較例２、実施例１、２の基板について、ＸＰＳ分析を行った。
その結果、４５ｅＶ付近の酸素−ヒ素結合に由来するピーク強度を、比較例２、実施例１及び２で比較すると、ＵＶ照射を行った実施例１及び２の方が、酸素−ヒ素結合に由来するピーク強度が若干小さいことから、薄膜の除去性能が若干優れるといえる。
同様の傾向が、５３２ｅＶ付近の酸素原子の結合エネルギーのピーク強度に関しても、確認できた。
【００６８】
（拡散性能試験）
四重極型二次イオン質量分析（Ｑ−ＳＩＭＳ）装置を用いて、基板における拡散深さ（ｎｍ）と拡散後のＡｓ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）との関係を測定した。結果を図３に示す。
図３に示した結果から明らかなように、比較例２よりも実施例１及び２の方が、基板表面におけるＡｓ分布が浅くなっていることが分かる。
つまり、本発明によれば、基板表面における不純物拡散成分の拡散分布をより浅くすることができる。
特に、ホットプレート上２００℃での加熱の前に、ＵＶ照射を行った実施例１が、基板表面におけるＡｓ分布が最も浅くなっていることが分かる。
【図１】
2018010904.tif 000004
【図２】
2018010904.tif 000005
【図３】
2018010904.tif 000006