(57)【要約】【課題】機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを生産可能なセルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、スラリー中のパルプ繊維に対して、上記スラリー中のパルプ繊維を粗解繊する１又は複数のコニカル型リファイナーと、上記スラリー中のパルプ繊維を微細化する高圧ホモジナイザーとを備えるセルロースナノファイバーの製造装置である。複数の上記コニカル型リファイナーを備え、これらの複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されていることが好ましい。上記各コニカル型リファイナーに対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構をさらに備えることが好ましい。酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す化学的処理機構をさらに備えることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー中のパルプ繊維を粗解繊する１又は複数のコニカル型リファイナーと、
上記スラリー中のパルプ繊維を微細化する高圧ホモジナイザーと
を備えるセルロースナノファイバーの製造装置。
【請求項２】
複数の上記コニカル型リファイナーを備え、
これらの複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されている請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造装置。
【請求項３】
上記各コニカル型リファイナーに対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構をさらに備える請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバーの製造装置。
【請求項４】
スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す化学的処理機構をさらに備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載のセルロースナノファイバーの製造装置。
【請求項５】
スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程と、
前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を高圧ホモジナイザー処理により微細化する工程と
を備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、
上記前処理工程が、
上記パルプ繊維をコニカル型リファイナーにより粗解繊する工程
を備えることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。パルプ繊維等のセルロース系原料から製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途などに用いられている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、パルプ繊維を機械的な処理によって解繊することにより得ることができる。しかし、機械的処理のみでパルプ繊維を解繊してセルロースナノファイバーを製造する場合、多数回の機械的処理が必要となり、エネルギー消費量が非常に大きくなる。そのため、機械的な処理の前に、酸化処理やエステル化処理等の化学的な前処理を施して後工程の機械的の回数を低減する方法が各種検討されてきた。このような前処理として、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてパルプを酸化処理し、その後にセルラーゼを用いてパルプを加水分解処理する方法（特開２０１０−２３５６７９号公報参照）、上記酸化処理の後に酸を用いてパルプを加水分解処理する方法（特開２０１２−２１４７１７号公報参照）等が検討されている。しかし、この方法によっても、機械的処理回数が十分に低減されず、また、ＴＥＭＰＯは高価であるため、事業化のためには、高コスト化を抑制しつつ、機械的処理回数の低減を可能とする製造装置や製造方法が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５６７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを生産可能なセルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、パルプ繊維を機械的に微細化する高圧ホモジナイザーの前処理機構として、パルプ繊維を叩解する装置であるコニカル型リファイナーを用いることで、高圧ホモジナイザーによる微細処理回数の低減が図られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、スラリー中のパルプ繊維を粗解繊する１又は複数のコニカル型リファイナーと、上記スラリー中のパルプ繊維を微細化する高圧ホモジナイザーとを備えるセルロースナノファイバーの製造装置である。
【０００８】
当該セルロースナノファイバーの製造装置においては、高圧ホモジナイザーによってパルプ繊維に対する機械的（物理的）な処理により微細化すなわち解繊が施される前に、コニカル型リファイナーにより粗解繊する機械的な前処理が施される。この前処理により、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効率的に生じる。具体的には、上記スラリー中のパルプ繊維は、コニカル型リファイナーが備える円錐台形状の固定刃と円錐台形状の回転刃との間を通過することで、剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が施される。この結果、高圧ホモジナイザーによる処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。なお、高圧ホモジナイザーによる処理回数とは、処理されるパルプ繊維を含むスラリーが高圧ホモジナイザーを通過する回数をいう。
【０００９】
複数の上記コニカル型リファイナーを備え、これらの複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されていることが好ましい。このように複数のコニカル型リファイナーを備えることで、上記スラリー中のパルプ繊維は、複数のコニカル型リファイナーを順に通過して粗解繊処理されるため、各コニカル型リファイナーを制御することでより高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。このため、高圧ホモジナイザーによる処理回数をより低減し、より省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１０】
上記各コニカル型リファイナーに対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構をさらに備えることが好ましい。このように上記各コニカル型リファイナーに対する循環機構を備えることで、上記スラリー中パルプ繊維は、上記循環機構によって上記各コニカル型リファイナーに送られ、予備的な解繊が施される。上記各コニカル型リファイナーによって予備的な解繊が施された上記スラリー中のパルプ繊維は、上記循環機構によって再度上記コニカル型リファイナーに送られ予備的な解繊が施される。このように、上記スラリー中のパルプ繊維は、上記循環機構によって各コニカルリファイナーを循環されて粗解繊処理がなされるため、各コニカル型リファイナーによる粗解繊処理の時間を制御してより高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。このため、効果的に予備的な解繊が施され、高圧ホモジナイザーによる処理回数をより低減し、より省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１１】
スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す化学的処理機構をさらに備えることが好ましい。このような化学的処理がさらに施されることで、パルプ繊維がより柔軟になり、予備的な解繊がより効率的に生じる。具体的には、化学的処理機構によって、スラリーにおけるパルプ繊維中の化学結合の一部が分断されると共に、パルプ繊維が膨潤されることで、化学的処理が施される。このため、高圧ホモジナイザーによる処理回数をより低減し、より省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程と、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を高圧ホモジナイザー処理により微細化する工程とを備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、上記前処理工程が、上記パルプ繊維をコニカル型リファイナーにより粗解繊する工程を備えることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法である。当該製造方法によれば、パルプ繊維に対する高圧ホモジナイザーによる機械的（物理的）な処理により微細化すなわち解繊を行う前に、コニカル型リファイナーを用いて粗解繊するといった機械的な前処理を施す。この前処理により、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効率的に生じる。具体的には、コニカル型リファイナーを用いた前処理により、スラリー中のパルプ繊維がコニカル型リファイナーが備える円錐台形状の固定刃と円錐台形状回転刃との間を通過してスラリー中のパルプ繊維に対して剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が生じる。この結果、後工程の微細化工程の処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１３】
なお、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロースナノファイバーの製造装置によれば、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置を示す概略図である。
【図２】本願発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置に用いられる循環式コニカル型リファイナーの部分的模式図である。
【図３】本願発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置に用いられる循環式コニカル型リファイナーの部分的模式図である。
【図４】本願発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置に用いられる対向衝突型高圧ホモジナイザーの部分的模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置について詳説する。
【００１７】
＜セルロースナノファイバーの製造装置＞
本願発明のセルロースナノファイバーの製造装置は、セルロースナノファイバーを製造するための装置であり、上記スラリー中のパルプ繊維を粗解繊する１又は複数のコニカル型リファイナーと、上記スラリー中のパルプ繊維を微細化する高圧ホモジナイザーとを備える。具体的には、図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置１は、スラリー中のパルプ繊維に対して、上記スラリー中のパルプ繊維を粗解繊する第１コニカル型リファイナー３及び第２コニカル型リファイナー４と、スラリー中のパルプ繊維を微細化する高圧ホモジナイザー５とをこの順に備える。
【００１８】
スラリー中のパルプ繊維は、第１コニカル型リファイナー３及び第２コニカル型リファイナー４が備える円錐台形状の固定刃と円錐台形状回転刃との間を通過することで、剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が施される。このため、高圧ホモジナイザー５による処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１９】
第１コニカル型リファイナー３及び第２コニカル型リファイナー４は、例えば図２において部分的に示されるように、円錐台形状の固定刃３１と、円錐台形状の回転刃３２との間隙をスラリー中のパルプ繊維を通過させることで、パルプ繊維を叩解して前処理を行う装置である。固定刃３１と回転刃３２とは、略同一形状であり、回転刃３２の側面が固定刃３１の側面の内側となるように、固定刃３１の側面と回転刃３２の側面とが所定の間隔をもって対向して配設されている。また、固定刃３１と回転刃３２とは、高さ方向の軸が同一であり、この軸を回転軸Ｒとして回転可能に設けられている。そして、固定刃３１の側面と回転刃３２の側面とが対向する面には、スラリー中のパルプ繊維を叩解する叩解面が設けられている。スラリー中のパルプ繊維は、固定刃３１の側面と回転刃３２の側面との間に設けられる間隙に上底側から送られると、回転刃３２が回転するにつれて、遠心力によって上底の半径方向外側に移動しながら下底側に送られて、第１コニカル型リファイナー３から流出される。スラリー中のパルプ繊維は、固定刃３１と回転刃３２との間隙を通過することで、固定刃３１と回転刃３２との間隙が極小さいため、負荷を付与されながら叩解され、また叩解面によって剪断力が効果的に付与されてパルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が生じる。コニカル型リファイナーでは、同一半径のディスク型リファイナーと比べて、叩解面が大きくなり、スラリー中のパルプ繊維が固定刃と回転刃との間隙を通過して叩解面に接する時間が長くなる。また。コニカル型リファイナーでは、同一半径のディスク型リファイナーと比べて、より負荷のかかる回転半径方向外側の叩解面にパルプ繊維が接する時間が長くなる。これらのため、より効率的に予備的な解繊が施される。
【００２０】
第１コニカル型リファイナー３としては、パルプ繊維が回転刃の側面と固定刃の側面との間に設けられる間隙を循環する循環式コニカル型リファイナーが好ましく、循環式コニカル型リファイナーとしては、例えばバルメット社のオプティファインプロ等が挙げられる。
【００２１】
例えば図２において部分的に示されるように、循環式コニカル型リファイナー３０においては、固定刃３１にはパルプ繊維が通過する穴３１０が設けられ、回転刃３２にはパルプ繊維が通過する穴３２０が設けられている。図３において図２の一部分として示されるように、固定刃３１の側面と回転刃３２の側面との間隙に流入するスラリーＳ１は、一部はこの間隙を通過して下底側からＳ１として流出されるが、一部は、穴３１０及び穴３２０からそれぞれスラリーＳ２及びＳ３として流出され、再度固定刃３１と回転刃３２との間隙にスラリーＳ１として流入する。このように固定刃３１及び回転刃３２にパルプ繊維が通過する穴３１０及び穴３２０がそれぞれ設けられていることで、パルプ繊維はこれらの刃の間隙を循環するため、叩解面に接する時間が長くなる。このため、より効率的に予備的な解繊が施される。
【００２２】
本願発明のセルロースナノファイバーの製造装置では、上記複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されていることが好ましい。具体的には、セルロースナノファイバーの製造装置１では、第１コニカル型リファイナー３が、第２コニカル型リファイナー４より先にパルプ繊維を粗解繊するように、第２コニカル型リファイナー４より上流側に設けられている。つまり、第１コニカル型リファイナー３及び第２コニカル型リファイナー４が直列に接続されている。このように複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されているため、各コニカル型リファイナーを制御することでより高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。
【００２３】
第２コニカル型リファイナー４としては、例えば第１コニカルリフィアナー３として例示したもの等が挙げられる。第２コニカル型リファイナー４は、第１コニカルリフィアナー３と同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。第１コニカルリフィアナー３及び第２コニカル型リファイナー４によって異なる粗解繊を施すことができ、より高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。
【００２４】
本願発明のセルロースナノファイバーの製造装置は、上記各コニカル型リファイナーに対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構をさらに備えることが好ましい。具体的には、セルロースナノファイバーの製造装置１は、第１コニカル型リファイナー３に対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構としての第１ポンプ６と、第２コニカル型リファイナー４に対してパルプ繊維を含むスラリーを循環させる循環機構としての第２ポンプ７とをさらに備える。スラリー中のパルプ繊維は、第１ポンプ６によって第１コニカル型リファイナー３に送られ、第１コニカル型リファイナー３によって予備的な解繊が施される。第１コニカル型リファイナー３によって予備的な解繊が施された上記スラリー中のパルプ繊維は、第１ポンプ６によって再度第１コニカル型リファイナー３に送られ予備的な解繊が施される。このように、上記スラリー中のパルプ繊維は、上第１ポンプ６によって第１コニカル型リファイナー３を循環されて粗解繊処理がなされるため、第１コニカル型リファイナー３による粗解繊処理の時間を適宜制御することができる。第１ポンプ６によって予備的な解繊がなされたスラリー中のパルプ繊維は、第１ポンプ６による場合と同様に、第２ポンプ７によって第２コニカル型リファイナー４を循環されて粗解繊処理がなされるため、第２コニカル型リファイナー４による粗解繊処理の時間を適宜制御することができる。このため、より高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。
【００２５】
高圧ホモジナイザー５は、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する装置である。高圧ホモジナイザー５によってセルロースナノファイバーが製造される。セルロースナノファイバーの製造装置１によれば、上述した第１コニカル型リファイナー３及び第２コニカル型リファイナー４を備えているため、高圧ホモジナイザー５による処理回数の低減を図ることができる。
【００２６】
高圧ホモジナイザー５は、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられるものである。高圧ホモジナイザー５とは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザー５で処理することで、パルプ繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数を低減（短縮化）でき、セルロースナノファイバーの製造効率をより高めることができる。
【００２７】
高圧ホモジナイザー５としては、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル）が好ましく、上記スラリーを一直線上で対向衝突させることが好ましい。具体的には、図４において部分的に示されるように、対向衝突型高圧ホモジナイザー５０においては、加圧されたスラリーＳ６、Ｓ７が合流部Ｘで対向衝突するように上流側流路５０１が形成されている。スラリーＳ６、Ｓ７は合流部Ｘで衝突し、衝突したスラリーＳ８は、下流側流路５０２から流出する。上流側流路５０１に対して、下流側流路５０２は垂直に設けられており、上流側流路５０１と下流側流路５０２とでＴ型の流路を形成している。このような対向衝突型高圧ホモジナイザー５０を用いることで、高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。
【００２８】
セルロースナノファイバーの製造装置１は、スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す化学的処理機構８をさらに備える。
【００２９】
スラリー中のパルプ繊維は、化学的処理機構８によって、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理が施される。このように、セルロースナノファイバーの製造装置１が化学的処理機構８を備えることで化学的処理が施され、パルプ繊維中の化学結合の一部が分断されると共に、パルプ繊維が膨潤され、予備的な解繊がなされる。このため、高圧ホモジナイザー５による処理回数をより低減し、より省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００３０】
化学的処理機構８は、スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す。化学的処理手段としては、例えば酸化剤、酸、酵素等の投入手段を有する反応槽を挙げることができる。反応槽としては、例えば晒タワー等の製紙用タワーを用いることができる。
【００３１】
＜セルロースナノファイバーの製造方法＞
図５に示すように、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、前処理工程（ｓ１）及び微細化工程（ｓ２）を備え、前処理工程（ｓ１）は粗解繊工程（ｓ１ａ）を備える。当該製造方法によれば、粗解繊工程（ｓ１ａ）による前処理により、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効率的に生じ、後工程の微細化工程の短縮化、すなわち処理回数の低減化を図ることができる。以下、各工程を詳説する。
【００３２】
＜前処理工程（ｓ１）＞
前処理工程（ｓ１）は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程であり、パルプ繊維を機械的な処理により微細化する前に、パルプ繊維に対して前処理を施す工程である。前処理工程（ｓ１）は、粗解繊工程（ｓ１ａ）を備える。以下に、セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維について説明する。
【００３３】
パルプ繊維としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜粗解繊工程（ｓ１ａ）＞
前処理工程（ｓ１）の一つである粗解繊工程（ｓ１ａ）は、スラリー中のパルプ繊維をコニカル型リファイナーにより粗解繊する工程である。コニカル型リファイナーが備える円錐台形状の固定刃と円錐台形状回転刃との間隙をスラリー中のパルプ繊維を通過させることで、パルプ繊維を叩解して前処理が施される。具体的には、上記間隙を極小さくして負荷をかけながら叩解するコニカル型リファイナーを用いた前処理により、パルプ繊維に対して剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が生じる。コニカル型リファイナーとしては、例えば第１コニカル型リファイナー３として説明したもの等を用いることができる。
【００３５】
粗解繊工程（ｓ１ａ）に供するパルプスラリーのパルプ繊維濃度の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。上記範囲のパルプ繊維濃度とすることで、パルプスラリーが好適な粘度となるため、コニカル型リファイナーによりパルプ繊維が効率的に粗解繊される。
【００３６】
粗解繊工程（ｓ１ａ）によるスラリー中のパルプ繊維の処理時間は、スラリー中のパルプ繊維の濃度や温度、処理剤の添加量等に応じて変更されるが、下限としては、例えば１分が好ましく、５分がより好ましく、上限としては、１時間が好ましく、３０分がより好ましい。複数のコニカル型リファイナーによって粗解繊工程（ｓ１ａ）がなされる場合は、上記処理時間は、各コニカル型リファイナーによる処理時間の合計である。
【００３７】
粗解繊工程（ｓ１ａ）においては、複数のコニカル型リファイナーを用意し、これらの複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されるように配設してパルプ繊維を処理することが好ましい。複数のコニカル型リファイナーが直列に接続されるように配設されていることで、上記スラリー中のパルプ繊維は、複数のコニカル型リファイナーを順に通過して粗解繊処理されるため、各コニカル型リファイナーを適宜制御することでより高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。また、粗解繊工程（ｓ１ａ）が複数のコニカル型リファイナーによって粗解繊工程（ｓ１ａ）がなされる場合、複数のコニカル型リファイナーは同一であっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。複数のコニカル型リファイナーが異なることで、異なる粗解繊を施すことができ、より高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。
【００３８】
粗解繊工程（ｓ１ａ）においては、各コニカル型リファイナーに対して、例えばポンプ等の循環機構によってスラリーを循環させて処理することが好ましい。上記スラリー中のパルプ繊維は、上記循環機構によって各コニカルリファイナーを循環されて粗解繊処理がなされるため、各コニカル型リファイナーによる粗解繊処理の時間を適宜制御して、より高圧ホモジナイザーによる機械的処理に適した粗解繊を施すことができる。
【００３９】
＜微細化工程（ｓ２）＞
微細化工程（ｓ２）は、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を高圧ホモジナイザー処理により微細化する工程である。本工程を経ることによりセルロースナノファイバーを得ることができる。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、上述した２種類の前処理を行っているため、本微細化工程（ｓ２）の短縮（処理回数の低減）を図ることができる。
【００４０】
高圧ホモジナイザーは、「セルロースナノファイバーの製造装置」において説明したもの等を用いることができる。
【００４１】
微細化工程（ｓ２）に供するパルプスラリーのパルプ繊維濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記範囲のパルプ繊維濃度とすることで、パルプスラリーが好適な粘度となるため、高圧ホモジナイザー等を用いた機械的処理によりパルプ繊維が効率的に粗解繊される。
【００４２】
微細化工程（ｓ２）においては、例えば一台の高圧ホモジナイザーに対して、スラリーを循環させて複数回の微細化処理を施すことができる。また、複数の高圧ホモジナイザーを用意し、連続的にパルプ繊維を処理することもできる。
【００４３】
本願発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、上記前処理工程が化学的処理工程をさらに備えることが好ましい。
【００４４】
＜化学的処理工程＞
化学的処理工程は、前処理工程の一つであり、スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す工程である。このような化学的処理を施すことにより、パルプ繊維中の化学結合の一部を分断すると共に、パルプ繊維を膨潤させることができる。このため、予備的な解繊がより効率的に生じ、後工程の微細化工程のより短縮化、すなわち処理回数のより低減化を図ることができる。
【００４５】
化学的処理工程に供するパルプスラリーにおけるパルプ繊維濃度の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば３０質量％である。上記濃度範囲とすることで、効率的な化学的処理を行うことができる。濃度が上記下限値未満の場合は、一回の処理で処理されるパルプ繊維の量が少なく、効率性が低い。一方、濃度が上記上限を超える場合は、十分な撹拌を行うことができず、反応性等が低下する。
【００４６】
化学的処理工程に供するパルプスラリーの温度としては、例えば４０℃以上９０℃以下が好ましい。なお、酵素を用いた場合の処理は、４０℃以上７０℃以下程度が好ましい。
【００４７】
酸化処理に用いられる酸化剤としては、オゾン、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、過硫酸類（過硫酸及びその塩）が好ましい。酸化処理を行う際は、Ｎ−オキシル化合物等の酸化触媒を併用することもできる。加水分解処理に用いられる触媒としては、酸や酵素が挙げられる。酸としては、硫酸、過硫酸類、塩酸等が挙げられるが、硫酸及び過硫酸類が好ましい。酸を用いる場合の反応槽中のｐＨとしては、３以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましい。酵素としては、セルラーゼ系酵素や、ヘミセルラーゼ系酵素等を挙げることができ、セルラーゼ系酵素が好ましい。酸化処理及び加水分解処理は、複数種の処理剤を用いてもよいし、酸化処理と加水分解処理とを組み合わせてもよい。なお、過硫酸等、酸化剤としても機能する酸を用いた場合、酸化反応と加水分解反応とが共に生じる。
【００４８】
化学的処理工程は、公知の反応槽にスラリーを貯め、酸化剤等の処理剤を添加することによって行うことができる。上記反応槽としては、晒タワー等の製紙用タワーを用いることができる。化学的処理工程の処理（反応）時間は、スラリーの濃度や温度、処理剤の添加量等に応じて変更されるが、例えば０．５時間以上１２時間以下とすることができる。
【００４９】
化学的処理工程を経たスラリーは、必要に応じ中和処理、洗浄処理等が施され、次工程に供される。なお、酵素を用いた化学的処理の場合は、スラリーへの熱水（温水）の注入などにより、スラリー温度を上げ、酵素を失活させることにより、反応を終了させることもできる。
【００５０】
＜化学的処理工程と粗解繊工程との順番＞
本願発明のセルロースナノファイバーの製造方法が化学的処理工程を備える場合、化学的処理工程と粗解繊工程とは、いずれの工程を先に行ってもよいが、化学的処理工程を先に行うことが好ましい。化学的処理工程及び上記粗解繊工程の順に行うことで、化学的前処理により膨潤したパルプ繊維に対して、コニカル型リファイナーにより剪断力が効率的に付与されるため、予備的な解繊の効率性を高め、消費エネルギー量を低減することができる。
【００５１】
また、本願発明のセルロースナノファイバーの製造方法が化学的処理工程を備える場合、化学的処理工程と粗解繊工程とを重複して行うこともできる。例えば酸、酵素、酸化剤等が添加されたスラリーを粗解繊工程に供することで、化学的処理と粗解繊処理とを同時に行うことができる。
【００５２】
＜その他の実施形態＞
本願発明のセルロースナノファイバーの製造装置は、化学的処理機構を備えなくてもよい。本願発明のセルロースナノファイバーの製造装置が化学的処理機構を備える場合、化学的処理機構とコニカル型リファイナーとは、コニカル型リファイナーが上流側、つまり化学的処理機構による化学的処理とコニカル型リファイナーによる粗解繊とのいずれが先に施されるように配設されて、化学的処理と粗解繊処理とが施されてもよい。また、コニカル型リファイナーは１つ備えられていてもよく、３つ以上備えられて粗解繊処理が施されてもよい。コニカル型リファイナーが複数備えられている場合、複数のコニカル型リファイナーは直列に接続されて粗解繊処理が施されなくてもよい。また、循環機構としては、パルプ繊維をコニカル型リファイナーに対して循環させることができればポンプに限定されず、公知のものを用いることができる。また、パルプ繊維をコニカル型リファイナーに対してパルプ繊維を循環させる循環機構が備えられていなくてもよい。また、改質手段、フィルタやスクリュープレス等の脱水手段、乾燥手段などが備られ、改質処理、脱水処理、乾燥処理等が施されてもよい。
【００５３】
（ファイン率）
前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維のファイン率の下限としては、例えば６０％が好ましく、７０％がより好ましく、７５％がさらに好ましい。また、このファイン率の上限としては、例えば９０％が好ましく、８５％がより好ましい。このファイン率を上記下限以上とすることで、十分な前処理（解繊）が進んだパルプ繊維となり、微細化工程において効率的に更なる微細化を行うことができる。また、ファイン率を上記下限以上とすることで、微細化工程において高圧ホモジナイザーを用いて処理した際、パルプ繊維の流路内での詰まりの発生を低減することもできる。一方、このパルプ繊維のファイン率が上記上限以下とすることで、過剰に前処理、特に粗解繊処理を施すことを抑制することができ、製造工程全体としての、省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。なお、前処理工程と微細化工程との間に、パルプ繊維のファイン率を測定するファイン率測定工程を設けてもよい。ここで、「ファイン率」とは、繊維長が０．２ｍｍ以下、かつ繊維幅が７５μｍ以下であるパルプ繊維の質量基準の割合をいう。このファイン率は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定することができる。繊維分析計「ＦＳ５」は、希釈したセルロース繊維が繊維分析計内部の測定セルを通過する際の画像分析により高い精度でセルロース繊維の長さ、幅を測定できる。
【００５４】
このファイン率は、前処理工程、特に粗解繊処理における処理量等によって調整することができる。ファイン率は、例えばコニカル型リファイナーによる処理時間を長くすることや、コニカル型リファイナーによる処理の際、ディスク（プレート）の間隔（クリアランス）を狭くする、ディスクの刃幅、溝幅、刃の高さ、刃の交差角度、ディスクのパタ−ンの組み合わせなどによって、高めることができる。
【００５５】
（平均繊維長）
前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維の平均繊維長としては特に限定されないが、下限としては、０．１５ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましく、０．２５ｍｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。このような繊維長のパルプ繊維を微細化工程に供することで、製造工程全体としての省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。
【００５６】
当該セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法は、ＴＥＭＰＯをはじめとしたＮ−オキシル化合物等の高価な酸化触媒等を使用しなくとも、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを得ることができるため、セルロースナノファイバーの製造コストを抑えることができる。また、ＴＥＭＰＯ等を用いなかった場合、過剰な酸化が抑えられるため、得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量が低含される。セルロースナノファイバーのカルボキシ基の量が少ない場合、過剰な親水性や水素結合が抑えられ、乾燥性や分散性などが高まるといった利点もある。得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量としては、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のセルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法によれば、微細化処理の処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  セルロースナノファイバーの製造装置
３  第１コニカル型リファイナー
４  第２コニカル型リファイナー
５  高圧ホモジナイザー
６  第１ポンプ
７  第２ポンプ
８  化学的処理機構
３０  循環式コニカル型リファイナー
３１  固定刃
３２  回転刃
Ｒ  回転軸
３１０、３２０  穴
５０  対向衝突型高圧ホモジナイザー
５０１  上流側流路
５０２  下流側流路
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８  スラリー
Ｘ  合流部
ｓ１  前処理工程
ｓ２  微細化工程
ｓ１ａ  粗解繊工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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