(57)【要約】【課題】負極やセパレータへのコバルトの偏析発生を防ぐためには、正極活物質粒子の表面からコバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）が放出されることを防ぐこと、正極活物質粒子のクラックや欠陥の発生を低減する。【解決手段】リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれる活物質粒子を二次電池に用いる。【選択図】図１
2018110065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上の活物質層とを有し、
前記活物質層は、前記集電体に接する活物質粒子を複数有し、
前記活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、
前記金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、
前記活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、
前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域より前記金属元素Ｍ２が多く含まれる、
ことを特徴とする正極。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンの一以上である、
ことを特徴とする正極。
【請求項３】
請求項１において、
前記金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、及びチタンである、
ことを特徴とする正極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記第２の領域はさらにフッ素を含む、
ことを特徴とする正極。
【請求項５】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上の活物質層とを有し、
前記活物質層は、前記集電体に接する活物質粒子を複数有し、
前記活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、
前記金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、
前記活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、
前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域より前記金属元素Ｍ２が多く含まれ、
前記二次電池は、１００サイクル繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の７８％以上である、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上の活物質層とを有し、
前記活物質層は、前記集電体に接する活物質粒子を複数有し、
前記活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、
前記金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、
前記活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、
前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域より前記金属元素Ｍ２が多く含まれ、
前記二次電池は、１０サイクル以上３０サイクル以下の範囲で繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の９８％以上である、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
ゾルゲル法を用いて、ＩＩ価及びＩＶ価のいずれか一方または両方の金属元素Ｍ２を、欠陥を有する第１の活物質粒子に被覆して、第２の活物質粒子を形成する第１の工程と、
前記第２の活物質粒子を加熱処理して、第３の活物質粒子を得る第２の工程と、
前記第３の活物質粒子を含むスラリーを集電体上に塗工する第３の工程と、を有し、
前記第１の活物質粒子に含まれる欠陥は、前記第２の工程において修復されることを特徴とする正極の作製方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、前記第１の活物質粒子に含まれる結晶子より大きい、
ことを特徴とする正極の作製方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、前記第１の活物質粒子に含まれる結晶子の２倍以上である、
ことを特徴とする正極の作製方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項において、
前記結晶子の大きさは、ＸＲＤ分析によって測定される、ことを特徴とする正極の作製方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一項において、
前記第２の工程は、６００℃以上１０００℃以下で、酸素を含む雰囲気で行う、
ことを特徴とする正極の作製方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一項において、
前記金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンの一以上である、
ことを特徴とする正極の作製方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれか一項において、
前記第１の活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、及び酸素を含み、
前記金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上である、
ことを特徴とする正極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
【０００５】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
【０００６】
特に、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、二次電池の正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が広く普及している。また、特許文献１には、正極活物質の板状粒子が開示されている。
【０００７】
高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００８】
リチウムイオン二次電池においては、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、劣化が生じ、初期の電池放電容量と比べ小さくなってしまう欠点を有している。また、リチウムイオン二次電池によっては、そのリチウムイオン二次電池を内蔵しているデバイスの使用中や、急速充電などにより発火にいたる恐れがあり、安全性も問題となっている。発火にいたる問題が多数発生する場合には、その二次電池だけでなく、二次電池を搭載しているデバイスを回収することに繋がり、膨大な回収費用や、ブランドの低下を招くなど、デバイス製造会社に与えるダメージは大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０７４３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、サイクル特性、容量、さらには充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面でまだ改善の余地が残されている。
【００１１】
リチウムイオン二次電池の劣化原因を特定するため、正極活物質である粒子（リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２））を観察したところ、粒子に複数のクラック（ひび割れ、亀裂などを含む）が確認された。また、粒子内にはＳＥＭ写真で観測できるクラックの他にも欠陥が多数含まれていると考えられる。
【００１２】
本発明者らは、粒子の表面、主に粒子の複数のクラックや欠陥からコバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）、またはコバルト酸化物（Ｃｏ＋Ｏ）が電解液に放出される、または溶け出すことが、リチウムイオン二次電池の劣化原因の一つであると推測している。
【００１３】
さらに、電解液に放出された、または溶け出したコバルトが負極上に偏析し、偏析物が成長していることも観察されている。また、セパレータ内部にもコバルトが偏析することも観察できている。
【００１４】
これらの状況を踏まえ、負極やセパレータへのコバルトの偏析発生を防ぐためには、正極活物質粒子の表面からコバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）が放出されることを防ぐこと、正極活物質粒子のクラックや欠陥の発生を低減することが肝要である。
【００１５】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおいて劣化しない活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１６】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１７】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成するために、本発明の一態様は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し、活物質層は、集電体に接する活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれることを特徴とする正極である。
【００１９】
上記構成において、金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンの一以上である。或いは、金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、及びチタンである。活物質粒子の表面近傍にＩＩ価及びＩＶ価の金属酸化物、具体的には酸化マグネシウム（ＭｇＯＸ）、酸化カルシウム（ＣａＯＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）などが偏析して粒子表面からのコバルト、または酸素の放出を防いでいる。本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。電解液へのコバルト、または酸素の溶出を防ぐことで、充放電サイクルにおいて劣化しない活物質を提供することができる。
【００２０】
上記構成において、さらに第２の領域はフッ素を含む構成としてもよい。また、正極活物質粒子にフッ素が存在することで、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上する場合がある。
【００２１】
上記構成において、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析によって測定される結晶子の大きさは０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
【００２２】
上記構成において、測定される活物質粒子の大きさは１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、粒子の大きさはＤ５０（メディアン径ともいう）を指す。
【００２３】
また、他の発明の構成は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池であって、正極は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し、活物質層は、集電体に接する活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれ、二次電池は、１００サイクル繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の７８％以上である。
【００２４】
また、他の発明の構成は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池であって、正極は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し、活物質層は、集電体に接する活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれ、二次電池は、１０サイクル以上３０サイクル以下の範囲で繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の９８％以上である。
【００２５】
また、作製方法に関する他の発明の構成は、ゾルゲル法を用いて、ＩＩ価及びＩＶ価のいずれか一方または両方の金属元素Ｍ２を、欠陥を有する第１の活物質粒子に被覆して、第２の活物質粒子を形成する第１の工程と、第２の活物質粒子を加熱処理して、第３の活物質粒子を得る第２の工程と、第３の活物質粒子を含むスラリーを集電体上に塗工する第３の工程と、を有し、第１の活物質粒子に含まれる欠陥は、第２の工程において修復されることを特徴とする正極の作製方法である。
【００２６】
上記作製方法において、第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、第１の活物質粒子に含まれる結晶子より大きい。
【００２７】
上記作製方法において、第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、第１の活物質粒子に含まれる結晶子の２倍以上である。
【００２８】
上記作製方法において、結晶子の大きさは、ＸＲＤ分析によって測定される。
【００２９】
上記作製方法において、第２の工程は、６００℃以上１０００℃以下で、酸素を含む雰囲気で行う。６００℃以上１０００℃以下で加熱を行うことで粒子のクラックや欠陥を低減し、粒子の表面をつやつやにし、表面積を減らすことができる。表面積を減らし、エネルギー的に安定な状態とすることで、安全性又は信頼性の高い二次電池を実現できる。
【００３０】
上記作製方法において、第１の活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、及び酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上である。
【００３１】
本明細書等において、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、金属元素Ｍ１とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【００３２】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
活物質粒子のクラックの大きさを小さくし、クラックや欠陥の数を少なくしてコバルト及び酸素が電解液に溶出しない構造とすることで活物質粒子内の結晶構造の安定性をさらに高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。
【００３４】
また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【００３５】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一態様を示す粒子の斜視図及び断面図である。
【図２】本発明の一態様を示す処理前後の結晶子とクラックの変化を示す概念図である。
【図３】本発明の一態様を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一態様を示す材料を示す図である。
【図５】本発明の一態様を示す工程を示す図である。
【図６】本発明の一態様を示す工程フローを示す図である。
【図７】コイン型二次電池を説明する図。
【図８】二次電池の充電方法を説明する図。
【図９】二次電池の充電方法を説明する図。
【図１０】二次電池の放電方法を説明する図。
【図１１】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図１２】円筒型二次電池を説明する図。
【図１３】二次電池を説明する図。
【図１４】二次電池を説明する図。
【図１５】二次電池を説明する図。
【図１６】二次電池を説明する図。
【図１７】電子機器の例を説明する図。
【図１８】電子機器の例を説明する図。
【図１９】電子機器の例を説明する図。
【図２０】コバルト酸リチウムの結晶構造を説明する図。
【図２１】実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図２２】実施例１の正極活物質を用いた二次電池のレート特性を示すグラフ。
【図２３】実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３８】
（実施の形態１）
図１（Ａ１）に複数のクラック１０５を有する活物質粒子１１０の斜視図の一例を示す。なお、図１（Ａ２）は、図１（Ａ１）中の点線１６０で断面を切った場合の断面図を示している。活物質粒子１１０は、リチウム、金属元素Ｍ１および酸素を含む複合酸化物の粒子である。金属元素Ｍ１としては、コバルト、マンガン、およびニッケルの一以上を適用することができる。
【００３９】
粒子１１０では１つの粒子に複数の結晶子が確認でき、図１（Ａ２）に示すように断面においてもクラック１０５を有している。なお、図１（Ａ１）に対応するＳＥＭ写真を図３（Ａ）に示す。図１（Ａ１）に示す活物質粒子１１０は未処理のものであり、そのまま正極活物質層に用いて二次電池を作製し、サイクル特性を測定すると、劣化が進み、金属元素Ｍ１、たとえばコバルトが負極やセパレータ内に析出する。
【００４０】
図１（Ａ１）に示す活物質粒子１１０の表面、特にクラックからのコバルトまたは酸素の溶出を防ぐために、金属元素Ｍ２を有する材料で被覆し、酸素を含む雰囲気中で、高い温度（６００℃以上１０００℃以下）で加熱処理をする。加熱処理については、アニールといってもよい。金属元素Ｍ２としては、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属を適用する。具体的には、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンの一以上を適用することができる。また被覆の方法としては、金属元素Ｍ２のアルコキシドを用いたゾルゲル法を適用することができる。
【００４１】
金属元素Ｍ２としてＴｉを適用する場合、Ｔｉアルコキシドを用いたゾルゲル法を行った後、酸素を含む雰囲気中で高い温度（６００℃以上１０００℃以下）で加熱処理をする。Ｔｉアルコキシドを用いたゾルゲル法とともに加熱処理を行うことで、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２を表面近傍に移動させ、コバルトまたは酸素の溶出を防ぐ構造とする。さらに、Ｔｉを用いたゾルゲル法の後に加熱処理を行うことで、活物質粒子の表面を滑らかにさせ、表面積を減らし、安定な状態とすることができる。
【００４２】
ゾルゲル法において、活物質粒子１１０のクラックに金属元素Ｍ２のアルコキシドなどが侵入し、加熱処理により、クラックを修復する。加熱処理の温度が低いとクラックが修復されにくく、加熱温度が高すぎると酸素欠損が多く形成されて、正極活物質としての機能を損なう結果となる。また、加熱温度が高すぎるとリチウムの蒸発も懸念される。
【００４３】
リチウム、金属元素Ｍ１および酸素を含む複合酸化物の粒子、たとえばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、粒子中に酸素欠損を有するために物質移動が特に促進されやすい。そのため、ゾルゲル法により被覆される酸化チタンがクラックを修復しやすい。酸化チタン及びＬｉＣｏＯ２と反応して得られたチタン化合物は導電性があり、リチウムの拡散も妨げないため、好適である。同様に不定比酸化物となる金属のアルコキシドや、有機酸の金属塩水溶液を用いて被覆すると、電気伝導性とリチウムイオン伝導性があるので好ましい。
【００４４】
粒子端部の小さなクラックであっても、応力集中によって大きなクラックの原因になるため、小さなクラックの修復も行われるゾルゲル法及び加熱処理は重要である。
【００４５】
処理後の活物質粒子１００の斜視図を図１（Ｂ１）に示す。また、処理後の活物質粒子を点線１５０で断面を切った場合の断面図を図１（Ｂ２）に示す。
【００４６】
図１（Ｂ２）に示すように処理後はクラックが消失し、結晶子が部分的に成長して、活物質粒子内の結晶子の数が少なくなる。
【００４７】
図２は、処理前後での活物質粒子内の結晶子の変化のモデル図の一例を示している。図２では４種類の例を示している。
【００４８】
処理による結晶子の変化にはいくつかのパターンが考えられる。図２を用いて、結晶子の変化の例を説明する。
【００４９】
まず図２（Ａ１）は、粒子１１０において、異なる結晶子の間にクラック１０５が生じている例である。図２（Ａ２）は、図２（Ａ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１００である。処理を行うことで、クラック１０５が修復され、異なる結晶子が１つの結晶子になる場合が考えられる。
【００５０】
次に図２（Ｂ１）は、粒子１１０において、１つの結晶子に多数の小さなクラック１０５が生じている例である。図２（Ｂ２）は、図２（Ｂ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１００である。処理を行うことで、多数のクラック１０５が修復され、欠陥のない結晶子になる場合が考えられる。
【００５１】
次に図２（Ｃ１）は、粒子１１０において、１つの結晶子にクラック１０５が生じている例である。図２（Ｃ２）は、図２（Ｃ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１００である。処理を行うことで、クラック１０５が修復され、欠陥のない結晶子になる場合が考えられる。
【００５２】
次に図２（Ｄ１）は、粒子１１０において、隣り合う結晶子の結晶軸が異なっている例である。図２（Ｄ２）は、図２（Ｄ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１００である。処理を行うことで、隣り合う結晶子が一つの結晶子になる場合が考えられる。ただし、隣り合う結晶子について、酸素の立方最密充填構造は一致していることが好ましい。
【００５３】
また、加熱処理により、外側の第２の領域に酸化マグネシウム（ＭｇＯＸ（０＜Ｘ））、酸化カルシウム（ＣａＯＸ（０＜Ｘ））、酸化シリコン（ＳｉＯＸ（０＜Ｘ））などが偏析する。このような構成となることで、クラックが生じにくく、活物質粒子内のコバルトまたは酸素が電解液に流出しない。
【００５４】
なお、処理後の複数の活物質粒子のＳＥＭ写真を図３（Ｂ）に示す。
【００５５】
処理後の活物質粒子１００はクラックや欠陥の数を少なくしてコバルト及び酸素が電解液に溶出しない構造となっており、活物質粒子内の結晶構造の安定性が向上するため、充放電サイクル特性がより向上する。また、処理後の活物質粒子１００は新規な物質であり、新規な正極活物質とも呼べる。
【００５６】
処理後の活物質粒子１００を正極活物質層に用いることで、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
【００５７】
（実施の形態２）
実施の形態１に示したクラックを有する活物質粒子１１０を被覆する方法としては、ゾルゲル法をはじめとする液相法、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
【００５８】
本実施の形態では、均一な被覆が期待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用することとする。その作製方法を図４、図５、及び図６を用いて説明する。
【００５９】
＜ゾルゲル法＞
まず、金属元素Ｍ２のアルコキシドをアルコールに溶解する。金属元素Ｍ２のアルコキシドの金属としては、上述のＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属、具体的には、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンを用いることができる。さらに、Ｍ２としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素伊以外の典型金属元素、遷移金属元素等、様々な元素を用いてもよい。
【００６０】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａが挙げられ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素伊以外の典型金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ，Ａｕが挙げられ、遷移金属元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｃｄ，Ｉｎ、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，ＴＩ、Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐｏが挙げられる。
【００６１】
図４（Ａ−１）に、金属元素Ｍ２のアルコキシドの一般式を示す。図４（Ａ−１）の式中、Ｍ２はＩＶ価の金属元素を表し、Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数が１乃至１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数が６乃至１３のアリール基を示す。該炭素数が１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基やイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられ、該炭素数が６乃至１３のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などを具体例として挙げることができる。なお、Ｒは上記に限定されない。
【００６２】
図４（Ａ−２）に、図４（Ａ−１）中、Ｍ２にチタンを用いた、チタンアルコキシドの一般式を示す。チタンアルコキシド具体例として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（図４中（Ａ−３））（オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンイソプロポキシド、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ等と表記することもある）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等を挙げることができる。
【００６３】
金属元素Ｍ２のアルコキシドを溶解させる溶媒としてはアルコール類が好ましく、１級アルコールまたは２級アルコール類は上記金属アルコキシドの溶解性が高く特に好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。
【００６４】
次に金属元素Ｍ２のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物の粒子（実施の形態１に示した活物質粒子１１０）を加え、攪拌する。ここに水（Ｈ２Ｏ）を加えることで、図４（Ｂ）のように水とチタンアルコキシドの加水分解反応が生じる。同時に触媒として、酸または塩基を加えても良い。また、金属元素Ｍ２のアルコキシドのアルコール溶液を、水を含む雰囲気中に置き、攪拌することでも同様の加水分解反応が生じる。
【００６５】
また、図４（Ｂ）の加水分解反応に続いて、図４（Ｃ）の脱水縮合反応が生じる。図４（Ｂ）に示す加水分解と図４（Ｃ）に示す縮合反応が繰り返し生じることで、金属元素Ｍ２の酸化物のゾルが生じ、さらに反応を進行させることによって、金属元素Ｍ２の酸化物のゲルを生じる。
【００６６】
ここで、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物の粒子表面には、水酸基（ＯＨ基）が存在することが知られている。図４（Ｄ−１）及び図４（Ｄ−２）に示すようにリチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物の粒子表面の水酸基が、図４（Ｂ）で示した金属元素Ｍ２のアルコキシドから加水分解により生じた金属（Ｍ２）が有する水酸基と、図４（Ｃ）に示す脱水縮合反応を起こすことで、金属（Ｍ１）酸化物を含む粒子上にＭ１と異なる金属（Ｍ２）の酸化物を含むゾルまたはゲルを形成される。
【００６７】
その後、ろ過により粒子１１１を回収し、溶媒を除去することで、金属元素Ｍ２を有する材料を、リチウムおよび金属元素Ｍ１を有する複合酸化物の粒子上に被覆することができる。
【００６８】
次により具体的に、粒子１１１にゾルゲル法を用いてチタン酸化物を被覆し、その後に活物質粒子１００を得る方法を図５及び図６を用いて説明する。
【００６９】
＜金属アルコキシド溶液と粒子１１１の混合（図６中、Ｓ１４）＞
まず、イソプロパノール１７０にＴＴＩＰ１７１を溶解させ、そこに粒子１１１を混合する（図５（Ａ）参照）。
【００７０】
＜ゾルゲル法による粒子１１１へのチタン酸化物の被覆（図６中、Ｓ１５）＞
図５（Ａ）で示した溶液を２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４時間攪拌する。この処理により、雰囲気中の水とＴＴＩＰ、及び粒子１１１表面上で生じる、加水分解および脱水重縮合反応を利用し、ＴｉＯｘゾル１７２で粒子１１１を被覆する（図５（Ｂ）参照）。さらに反応を進行させ、粒子表面にＴｉＯｘゲルを生成させる。
【００７１】
＜ＴｉＯｘゲル被覆された粒子１１１の回収（図６中、Ｓ１６）＞
図６中、Ｓ１５の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収する。
【００７２】
＜ＴｉＯｘゲルの乾燥（図６中、Ｓ１７）＞
図６中、Ｓ１６の処理で回収した残渣を７０℃で１時間、真空乾燥し、粉末を得る。ここで、粒子１１１上はＴｉ酸化物を含む乾燥ゲル１７３で被覆されている（図５（Ｃ）参照）。
【００７３】
＜ＴｉＯｘゲルの乾燥（図６中、Ｓ１８）＞
図６中、Ｓ１７の処理で得た粉末を、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素を含む雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎの条件で加熱し、活物質粒子１００を得る（図５（Ｄ）参照）。
【００７４】
本実施の形態では、金属元素Ｍ２のアルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いる例を示したが特に限定されず、他の金属アルコキシドを用いてもよい。また、加熱条件も特に限定されず、昇温条件や加熱処理の回数も複数行ってもよい。また、加熱後の徐冷条件も特に限定されず、降温条件も適宜調節すればよい。
【００７５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【００７６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【００７７】
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。
【００７８】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【００７９】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【００８０】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００８１】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【００８２】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を用いることで、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【００８３】
ここで図７（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００８４】
図７（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図７（Ｆ）では、二次電池３００の外部の端子から、正極３０４の方へ流れ、二次電池３００の中において、正極３０４から負極集電体３０８の方へ流れ、負極から二次電池３００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００８５】
［充放電方法］
二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
【００８６】
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【００８７】
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【００８８】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【００８９】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【００９０】
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【００９１】
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【００９２】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
【００９３】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【００９４】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【００９５】
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【００９６】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１０に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【００９７】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【００９８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【００９９】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【０１００】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１０１】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【０１０２】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１０３】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１０４】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１０５】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１０６】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１０７】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【０１０８】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１０９】
図１１（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、活物質粒子１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェンまたは複数のグラフェンが部分的に重なりシート状になっていてもよい。またグラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェンおよび複数のグラフェンの両方が部分的に重なりシート状になっていてもよい。
【０１１０】
活物質層２００の縦断面においては、図１１（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１１（Ａ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の活物質粒子１００を包むように、覆うように、あるいは複数の活物質粒子１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１１１】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【０１１２】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１１３】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で活物質粒子１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質粒子１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０１１４】
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１１５】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１１６】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１１７】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１１９】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１２０】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１２１】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０１２２】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２３】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１２４】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【０１２５】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０１２６】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【０１２７】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０１２８】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１２９】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１３０】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１３１】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１３２】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１３３】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１３４】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０１３５】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０１３６】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１３７】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１３９】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４０】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０１４１】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【０１４２】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１４３】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１４４】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【０１４５】
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【０１４６】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【０１４７】
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【０１４８】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１４９】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１５０】
（実施の形態５）
［円筒型二次電池］
本実施の形態では、円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１５１】
図１２（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１５２】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１５３】
また、図１２（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【０１５４】
図１２（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１２（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【０１５５】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【０１５６】
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１３乃至図１６を用いて説明する。
【０１５７】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有してもよい。
【０１５８】
回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１５９】
回路９１２はたとえば、過充電、過放電および過電流から二次電池９１３を保護する、保護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１６０】
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６１】
なお、電池パックの構造は、図１３に限定されない。
【０１６２】
例えば、図１４（Ａ−１）及び図１４（Ａ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けてもよい。図１４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
【０１６３】
図１４（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６４】
上記構造にすることにより、電池パックにアンテナを二つ設け、かつアンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１６５】
アンテナ９１８は、アンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１６６】
又は、図１４（Ｂ−１）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックに表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
【０１６７】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１６８】
又は、図１４（Ｂ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６９】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１７０】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１５及び図１６を用いて説明する。
【０１７１】
図１５（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１５（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１７２】
なお、図１５（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１７３】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１７４】
さらに、捲回体９５０の構造について図１６に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１７５】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。
【０１７６】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【０１７７】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０１７８】
まず、二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１７９】
次に、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０１８０】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０１８１】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。
【０１８２】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１８３】
図１７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【０１８４】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【０１８５】
また、この他にも図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１８６】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【０１８７】
また、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１８８】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１８９】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１９０】
図１８に、他の電子機器の例を示す。図１８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０１９１】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１９２】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１９３】
図１８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１８では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０１９４】
なお、図１８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１９５】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１９６】
図１８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１８では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１９７】
なお、図１８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０１９８】
図１８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１８では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０１９９】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２００】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０１】
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【０２０２】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２０３】
図１９において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１９（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１２に示した小型の円筒型の二次電池を多く並べて使用すればよい。また、図２０に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２０４】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２０５】
図１９（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１９（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、充電装置８０２１が有するＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。また充電用ＡＣＤＣコンバータ８０２５が搭載された自動車８５００の場合は、交流電源を接続しても充電を行うことができる。
【０２０６】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２０７】
また、図１９（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０２０８】
また、図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【０２０９】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【０２１０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２１１】
本実施例では、異なる被覆層を有する正極活物質粒子を用いた二次電池を作製し、ＳＥＭおよびＸＲＤを用いて特徴を分析し、特性を比較した結果を示す。
【０２１２】
＜正極活物質の作製＞
本実施例では、金属元素Ｍ１としてコバルト、金属元素Ｍ２としてチタンを用いた、サンプル１１〜サンプル１４、サンプル２１〜サンプル２４、およびサンプル３１の正極活物質を用意した。各サンプルの作製方法は以下の通りとした。
【０２１３】
≪サンプル１１≫
サンプル１１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
【０２１４】
本実施例では、出発原料としてあらかじめ合成されたマグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子を用いた。具体的には日本化学工業製の製品名；Ｃ−２０Ｆを出発原料として用いた。
【０２１５】
２−プロパノールに、正極活物質重量当たりのＴＴＩＰが０．００４ｍｌ／ｇとなるようＴＴＩＰを加え、溶解させた。ＴＴＩＰはキシダ化学株式会社製の純度９９．０％以上の試薬を用いた。このＴＴＩＰの２−プロパノール溶液に、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子を加えた。
【０２１６】
このマグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子が混合された混合液を、マグネチックスターラーで７０時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で撹拌した。この処理により、雰囲気中の水とＴＴＩＰで加水分解および重縮合反応を起こさせ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、チタンを含む層を形成させた。
【０２１７】
上記の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収した。ろ過のフィルターには、桐山ろ紙（Ｎｏ．４）を用いた。
【０２１８】
回収した残渣を、７０℃で３時間、乾燥した。
【０２１９】
乾燥させた粉末を加熱した。加熱は、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして行った。
【０２２０】
加熱した粉末を冷却した。冷却は、昇温と同じかそれ以上の時間をかけて行った。その後、ふるいにかけた。ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。
【０２２１】
ふるい終えた粒子を、サンプル１１の正極活物質とした。
【０２２２】
サンプル１１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
【０２２３】
≪サンプル１２≫
サンプル１２は比較例として、チタンを含む層を形成し乾燥させた後、加熱を行わずに作製した。加熱を行わなかった他は、サンプル１１と同様に作製した。
【０２２４】
サンプル１２は、内部にマグネシウムおよびフッ素を含むコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンを含む被覆層を有するが、表面にマグネシウムは偏析していない正極活物質であることが推測された。
【０２２５】
≪サンプル１３≫
サンプル１３は比較例として、チタンを含む層を形成せずに作製した。チタンを含む層を形成しなかった他は、サンプル１１と同様に作製した。
【０２２６】
サンプル１３は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にマグネシウムを含む被覆層を有するが、チタンを有さない正極活物質であることが推測された。
【０２２７】
≪サンプル１４≫
サンプル１４は比較例として、チタンを含む層を形成せず、加熱も行わなかった。具体的には日本化学工業製のＣ−２０Ｆをそのまま用いた。
【０２２８】
サンプル１４は、マグネシウムおよびフッ素を含むコバルト酸リチウムであるが、被覆層をもたない正極活物質である。
【０２２９】
≪サンプル２１≫
サンプル２１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
【０２３０】
正極活物質あたりのＴＴＩＰを０．０１ｍｌ／ｇとし、加熱時の雰囲気を乾燥空気とした他は、サンプル１１と同様に作製した。
【０２３１】
サンプル２１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
【０２３２】
≪サンプル２２≫
サンプル２２は比較例として、チタンを含む層を形成せずに作製した。チタンを含む層を形成しなかった他は、サンプル２１と同様に作製した。
【０２３３】
サンプル２２は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にマグネシウムを含む被覆層を有するが、チタンを有さない正極活物質であることが推測された。
【０２３４】
≪サンプル２３≫
サンプル２３は比較例として、マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子に、チタンを含む層を形成した後、加熱を行って作製した。
【０２３５】
コバルト酸リチウム粒子は、日本化学工業製（製品名；Ｃ−１０Ｎ）を用いた。これはＸＰＳでマグネシウムが検出されず、フッ素が１原子％程度検出されるコバルト酸リチウム粒子である。
【０２３６】
出発材料としてＣ−１０Ｎを用いた他は、サンプル２１と同様に作製した。
【０２３７】
サンプル２３は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンを含む被覆層を有するが、表面にマグネシウムは偏析していない正極活物質であることが推測された。
【０２３８】
≪サンプル２４≫
サンプル２４は比較例として、マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子に、チタンを含む層を形成せず、加熱も行わなかった。具体的には日本化学工業製のＣ−１０Ｎをそのまま用いた。
【０２３９】
サンプル２４は、被覆層をもたないコバルト酸リチウムである。
【０２４０】
≪サンプル３１≫
サンプル３１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
【０２４１】
正極活物質あたりのＴＴＩＰを０．０１ｍｌ／ｇとした他は、サンプル１１と同様に作製した。
【０２４２】
サンプル３１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
【０２４３】
サンプル１１〜サンプル１４、サンプル２１〜サンプル２４、およびサンプル３１の作製条件を表１に示す。また後述する、各サンプルについて行った分析を併せて示す。
【０２４４】
【表１】
2018110065.tif 000003
【０２４５】
＜ＳＥＭ＞
サンプル１１およびサンプル１４について、ＳＥＭを用いて観察した結果は図３で述べた通りである。チタンを含む層を形成し、加熱を行うことで、クラックおよび表面積の少ない、比較的表面が滑らかな正極活物質１００を作製できることが明らかとなった。
【０２４６】
＜ＸＲＤ＞
サンプル１１〜サンプル１４について、正極活物質の粒子内部の結晶子の大きさを、ＸＲＤを用いて分析した。結果を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2018110065.tif 000004
【０２４８】
表２に示すように、チタンを有する層を被覆し加熱を行ったサンプル１１は、他のサンプルと比較して、結晶子が大きくなる傾向がみられた。結晶子が大きくなる傾向は結晶面によって差がみられ、（００３）面等で顕著であった。
【０２４９】
クラックが多いほど結晶性が低くなるため結晶子サイズは小さくなり、クラックが少ないほど結晶性が高くなるため結晶子サイズが大きくなると考えられる。
【０２５０】
またクラックをはじめとする欠陥は、（００３）面等に沿って起こりやすいことが推測される。図２０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造のモデル図である。紙面に垂直な方向がａ軸方向、図中の長方形の短辺がｂ軸方向、長方形の長辺がｃ軸方向である。図中に、（００３）面を点線で示す。図２０に示すように、（００３）面は層構造の特性を示す。コバルト酸リチウムにおいて、リチウムと酸素の結合は、コバルトと酸素の結合よりも弱い。そのため、（００３）面と平行に、クラックをはじめとする欠陥が起こりやすいことが推測される。
【０２５１】
本実施例のようにチタンを有する層を被覆し加熱をすることで、（００３）面等に起因するクラックをはじめとする欠陥が修復されていることが推測された。
【０２５２】
＜２５℃におけるサイクル特性＞
サンプル２１〜サンプル２４の正極活物質を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
【０２５３】
正極には、サンプル２１〜サンプル２４の正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用いた。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０２５４】
対極にはリチウム金属を用いた。
【０２５５】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％添加したものを用いた。
【０２５６】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０２５７】
サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電はＣＣＣＶで、まず活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。放電はＣＣで、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２．５Ｖで行った。
【０２５８】
なお本実施例におけるＣＣＣＶ充電およびＣＣ充電の条件は、実施の形態２に記載のＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電の説明で例示した電圧とは異なる場合があるが、電圧が異なるのみで充電方法および放電としては同じものである。高い電圧で充電することで、高容量の二次電池とすることができる。
【０２５９】
図２１に、サンプル２１〜サンプル２４の正極活物質を用いた二次電池の、４．６Ｖ充電時の放電容量維持率と充放電サイクル数のグラフを示す。また放電容量維持率は、初回放電容量を１００％として求めた。
【０２６０】
図２１から明らかなように、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子であるサンプル２２は、被覆層をもたないサンプル２４およびチタンを含む被覆層だけを形成したサンプル２３と比較して、良好なサイクル特性を示した。これは加熱によりマグネシウムがコバルト酸リチウム粒子の表層部に偏析した効果であると考えられる。
【０２６１】
また、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、チタンを含む被覆層を形成した正極活物質であるサンプル２１は、極めて良好なサイクル特性を示した。これは、マグネシウムが表層部に偏析したサンプル２２、およびチタンを含む被覆層だけを形成したサンプル２３を上回る特性であった。
【０２６２】
サイクル特性測定において、１０サイクル時点の放電容量維持率は９９％であった。また３０サイクル時点の放電容量維持率は９７％であった。
【０２６３】
このように、チタンおよびマグネシウムを有する被覆層を設けることで、チタンを有する被覆層のみ、またはマグネシウムを有する被覆層のみを有する場合よりも、良好なサイクル特性を得られることが明らかとなった。
【０２６４】
＜初期特性、レート特性および４５℃におけるサイクル特性＞
サンプル３１の正極活物質を用いて二次電池を作製し、初期特性およびサイクル特性を評価した。
【０２６５】
正極には、サンプル３１の正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ソルベイ社製、製品名；ＧＥ５１３０５）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用いた。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極集電体への担持量は約８．５ｍｇ／ｃｍ２とした。他はサンプル２１〜２４と同様に作製した。
【０２６６】
まずサンプル３１の正極活物質を用いた二次電池について、初期特性およびレート特性を測定した。
【０２６７】
初回充放電特性の測定は、充電をＣＣ／ＣＶ、０．２Ｃ、４．５５Ｖ、０．０５Ｃカットオフで行った。放電をＣＣ、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフで行った。なお１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇとした。測定温度は２５℃とした。
【０２６８】
初回充放電後にレート容量を測定した。放電レートを変化させ、放電レート以外は初回充放電と同じ条件で、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電、０．２Ｃ充電／０．５Ｃ放電、０．２Ｃ充電／１．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／２．０Ｃ放電、の順で測定した。測定温度は２５℃とした。
【０２６９】
初期特性およびレート容量を測定した結果を表３および図２２に示す。
【０２７０】
【表３】
2018110065.tif 000005
【０２７１】
図２２（Ａ）は、表１のレート容量をグラフにしたものである。図２２（Ｂ）は、表３の０．２Ｃの容量で規格化したレート容量をグラフにしたものである。
【０２７２】
［サイクル特性］
サイクル特性では、充電をＣＣ／ＣＶ、１．０Ｃ、４．５５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ、放電をＣＣ、１．０Ｃ、３．０Ｖカットオフで行った。測定温度は４５℃とした。測定したサイクル特性について放電容量維持率でグラフにしたものを図２３に示す。
【０２７３】
サイクル特性測定において、１０サイクル時点の放電容量維持率は１００％であった。また３０サイクル時点の放電容量維持率は９８％であった。また１００サイクル時点の放電容量維持率は７９％であった。
【０２７４】
また、サンプル３１の正極活物質の比表面積を測定した結果は、０．１３ｍ２／ｇであった。
【０２７５】
また、サンプル３１の正極活物質の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２５．５μｍ、１０％Ｄは１３．５μｍ、５０％Ｄは２３．９μｍ、９０％Ｄは５６．４μｍであった。
【０２７６】
以上のように、本発明の一態様であるサンプル３１の正極活物質粒子は、極めて良好な初回充放電容量、レート容量およびサイクル特性を示すことが明らかになった。
【０２７７】
以上の結果から、本発明の一態様である正極活物質粒子は、二次電池に用いた際に極めて良好なサイクル特性を得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２７８】
１００    活物質粒子
１０５    クラック
１１０    活物質粒子
１１１    粒子
１５０    点線
１７０    イソプロパノール
１７１    ＴＴＩＰ
１７２    ＴｉＯｘゾル
１７３    乾燥ゲル
２００    活物質層
２０１    グラフェン化合物
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
【図１】
2018110065.tif 000006
【図２】
2018110065.tif 000007
【図３】
2018110065.tif 000008
【図４】
2018110065.tif 000009
【図５】
2018110065.tif 000010
【図６】
2018110065.tif 000011
【図７】
2018110065.tif 000012
【図８】
2018110065.tif 000013
【図９】
2018110065.tif 000014
【図１０】
2018110065.tif 000015
【図１１】
2018110065.tif 000016
【図１２】
2018110065.tif 000017
【図１３】
2018110065.tif 000018
【図１４】
2018110065.tif 000019
【図１５】
2018110065.tif 000020
【図１６】
2018110065.tif 000021
【図１７】
2018110065.tif 000022
【図１８】
2018110065.tif 000023
【図１９】
2018110065.tif 000024
【図２０】
2018110065.tif 000025
【図２１】
2018110065.tif 000026
【図２２】
2018110065.tif 000027
【図２３】
2018110065.tif 000028