(57)【要約】      （修正有）【課題】電池のサイクル特性の低下を抑制できる湿潤顆粒成形法を用いた電極の製造方法の提供。【解決手段】電極活物質、バインダ及び溶媒を含む湿潤顆粒剤１０を調製する工程と、一対のロール３１，３２の間の間隙に、湿潤顆粒剤１０を供給し、湿潤顆粒剤１０を圧縮成形し、電極合材層１２を形成する成形工程と、電極合材層１２を電極集電体１３上に配置する配置工程と、を備える、電極の製造方法。湿潤顆粒剤１０は、第１湿潤顆粒剤と、第１湿潤顆粒剤よりも粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が高い第２湿潤顆粒剤と、を含み、成形工程において、一対のロールの間の領域である供給領域を、湿潤顆粒剤１０が通過し、供給領域において、第１湿潤顆粒剤は、両方の回転軸に垂直な方向の中央に位置する第１領域を通過し、第２湿潤顆粒剤は、第１領域より一対のロールの各々の側に位置する２つの第２領域の少なくとも一方を通過する電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒剤を調製する工程と、
一対のロールの間の間隙に、上方から前記湿潤顆粒剤を供給し、前記湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する成形工程と、
前記電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える、電極の製造方法であって、
前記湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、前記第１湿潤顆粒剤よりも粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が高い第２湿潤顆粒剤と、を含み、
前記一対のロールは、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動され、
前記成形工程において、前記一対のロールの両方の前記回転軸を含む基準面と平行であり、かつ前記基準面と所定の間隔を空けて上方に位置する平面のうち、前記一対のロールの間の領域である供給領域を、前記湿潤顆粒剤が通過し、
前記供給領域において、前記第１湿潤顆粒剤は、両方の前記回転軸に垂直な方向の中央に位置する第１領域を通過し、前記第２湿潤顆粒剤は、前記第１領域より前記一対のロールの各々の側に位置する２つの第２領域の少なくとも一方を通過する、電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２湿潤顆粒剤は、前記第２領域の両方を通過する、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤顆粒剤における不揮発分率は７０質量％以上１００質量％未満である、請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２湿潤顆粒剤は、粒径３ｍｍ超の粒子のみからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平０３−２６３７５７号公報（特許文献１）には、電極活物質等を含む湿潤状態の造粒体（湿潤顆粒）の混合物（湿潤顆粒剤）を、導電基材（電極集電体）とともに一対の回転ロール間に通すことで、電池用極板（電極）を製造する方法（以下、「湿潤顆粒成形法」という。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−２６３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、湿潤顆粒剤が一対のロール間を通る際に、湿潤顆粒中の電極活物質に割れが生じてしまう場合があった。
【０００５】
例えば、リチウムイオン二次電池においては、充放電サイクルにより、電極表面上にＳＥＩ（Solid  Electrolyte  Interface）膜が形成されるが、その際にＬｉイオンが消費されるため、容量が減少する。電極活物質の割れが発生すると、電極の表面積が増えてＳＥＩ膜の形成量が増えるため、より多くのＬｉイオンが消費され、充放電サイクルによる容量の減少率が大きくなる。このように、電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本開示は、上記の課題に鑑みて、電池のサイクル特性の低下を抑制することのできる湿潤顆粒成形法を用いた電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕  本開示の電極の製造方法は、
電極活物質、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒剤を調製する工程と、
一対のロールの間の間隙に、湿潤顆粒剤を供給し、湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、電極合材層を形成する成形工程と、
電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。
【０００８】
湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、第１湿潤顆粒剤よりも粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が高い第２湿潤顆粒剤と、を含む。
【０００９】
一対のロールは、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動される。
成形工程において、一対のロールの両方の回転軸を含む基準面と平行であり、かつ基準面と所定の間隔を空けて上方に位置する平面における、一対のロールの間の領域である供給領域を、湿潤顆粒剤が通過する。
【００１０】
供給領域において、第１湿潤顆粒剤は、両方の回転軸に垂直な方向の中央に位置する第１領域を通過し、第２湿潤顆粒剤は、第１領域より一対のロールの各々の側に位置する２つの第２領域の少なくとも一方を通過する。
【００１１】
上記〔１〕の電極の製造方法によれば、成形工程において、一対のロールの間で電極活物質が割れ（潰れ）やすい部位であるロールに近接する部位に、大径粒子（粒径３ｍｍ超の粒子）の比率が高い第２湿潤顆粒剤が供給される。ここで、粒径の大きな湿潤顆粒ほど、多くの溶媒を保持した状態で存在しており、展延性（延びやすさ）が高いため、ロールからの剪断力、圧縮力等の応力がかかったときでも、湿潤顆粒中の電極活物質が割れ（潰れ）にくいと考えられる。したがって、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、成形工程における電極活物質の割れを抑制することができる。
【００１２】
なお、電極活物質、バインダ等と溶媒とを混合する造粒操作によって、湿潤顆粒剤を調製する場合、混合（造粒）が進むと、初期の柔らかい造粒体（湿潤顆粒）が圧縮されて、湿潤顆粒の内側から溶媒が浸みだしてくる。溶媒が浸み出したそれらの湿潤顆粒同士が液架橋により凝集し、さらに大きな湿潤顆粒が作られる。このため、粒径の大きな湿潤顆粒ほど、多くの溶媒を保持していると考えられる。
【００１３】
また、電極活物質の割れが抑制されることにより、電極の表面積の増加が抑制され、充放電サイクルによるＳＥＩ膜の形成に伴うＬｉイオンの消費が抑制される。したがって、湿潤顆粒成形法により製造された電極を用いた電池において、充放電サイクルによる容量の低下が抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。
【００１４】
なお、電極活物質の割れを抑制するためだけであれば、大径粒子を多く含む第２湿潤顆粒剤のみを用いることも考え得る。しかし、実際の造粒操作では、大径粒子を多く含む湿潤顆粒剤を調製しようとしても、粒径３ｍｍ以下の湿潤顆粒も多く含んでいる場合が多く、第２湿潤顆粒剤を得るために粒径３ｍｍ以下の湿潤顆粒の少なくとも一部を廃棄すれば、その分の原料が無駄になり製造コストが増加してしまう。なお、廃棄せずに再利用したとしても、再利用工程に要するコストの増加が生じてしまう。また、全体的に大径粒子が多過ぎると、湿潤顆粒剤の塗工性が低下して、電極合材層に塗工ムラ（部分的な欠損）が生じる可能性がある。このため、第２湿潤顆粒剤の使用量は適度な範囲に留めることが望ましいことから、上記〔１〕の電極の製造方法では、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とを併用し、ロールに近接する部位に第２湿潤顆粒剤を供給するようにしている。
【００１５】
〔２〕  第２湿潤顆粒剤は、第２領域の両方を通過することが好ましい。
この場合、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果を、より確実に得ることができる。一対のロールの両方に近接する部位で電極活物質の割れが抑制されるためである。
【００１６】
〔３〕  湿潤顆粒剤における不揮発分率は７０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
【００１７】
この場合、湿潤顆粒調製工程における造粒操作等により、湿潤顆粒剤を調製することが容易である。なお、造粒操作等により混合される材料中の不揮発分率が７０質量％未満である場合、得られる混合物がペースト状または粘土状となり、湿潤顆粒（造粒体）が得られ難くなる傾向がある。また、不揮発分率が１００質量％である場合は、溶媒を用いない場合であり、湿潤顆粒を得ることはできない。
【００１８】
〔４〕  第２湿潤顆粒剤は、粒径３ｍｍ超の粒子のみからなることが好ましい。
この場合、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果を、より確実に得ることができる。ロールに近接する部位において、大径粒子の比率がさらに高まるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】実施形態において用いられる電極製造装置を示す概略断面図である。
【図３】実施形態において用いられる電極製造装置を示す概略斜視図である。
【図４】実施形態における成形工程を説明するための模式図である。（ａ）は断面模式図であり、（ｂ）は上面模式図である。
【図５】実施形態において用いられるフィーダの一例を示す概略斜視図である。
【図６】実施形態の電極の製造方法（湿潤顆粒成形法）を説明するための概念図である。
【図７】実施形態の電極の製造方法（湿潤顆粒成形法）の効果を説明するための概念図である。
【図８】従来の電極の製造方法（湿潤顆粒成形法）を説明するための概念図である。
【図９】従来の電極の製造方法（湿潤顆粒成形法）の課題を説明するための概念図である。
【図１０】表１の結果を示すグラフである。
【図１１】実施形態において第１湿潤顆粒剤の粒径分布の測定に用いられる篩を示す模式図である。
【図１２】実施例における第１湿潤顆粒剤の粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。また、長さ、幅、厚さ、高さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２２】
また、本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。すなわち、「電極シート」は、「正極シート」および「負極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「正極合材層」および「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」および「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」および「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。
【００２３】
＜湿潤顆粒剤＞
本明細書において、「湿潤顆粒」は、造粒操作等によって得られる湿潤状態の顆粒（すなわち、溶媒を含む顆粒）を意味する。また、「湿潤顆粒剤」は、複数の湿潤顆粒の混合物を意味する。湿潤顆粒剤は、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と、溶媒と、を含む。なお、湿潤顆粒剤を構成する湿潤顆粒の各々も、通常は、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と溶媒とを含むが、必ずしも全ての湿潤顆粒が、電極活物質、バインダ等の電極合材層の構成成分と溶媒との全ての成分を含んでいる必要はない。
【００２４】
（電極活物質）
電極活物質は、正極活物質でもよく、負極活物質でもよい。
【００２５】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物の結晶構造は特に限定されるべきではない。ＬｉＭｎ複合酸化物は、たとえば、層状岩塩型酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型酸化物等であり得る。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を意味する。
【００２６】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
【００２７】
湿潤顆粒剤中の不揮発成分（溶媒以外の成分）の総量に対する電極活物質の配合比率（すなわち、電極合材層中の電極活物質の含有率）は、例えば、９０〜９９質量％程度である。
【００２８】
（バインダ）
バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２９】
湿潤顆粒剤中の不揮発成分の総量に対するバインダの配合比率（すなわち、電極合材層中のバインダの含有率）は、例えば、１〜１０質量％程度である。
【００３０】
（他の成分）
電極合材層の構成成分としては、上記以外の成分を含んでいてもよく、例えば導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。
【００３１】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水系溶媒、有機溶媒などが挙げられる。水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。
【００３２】
水系溶媒としては、取扱いの容易さからは、水を好適に用いることができる。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。なお、水系溶媒は、負極製造用の溶媒として好適に用いることができる。
【００３３】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。なお、有機溶媒は、正極製造用の溶媒として好適に用いることができる。
【００３４】
溶媒の使用量は、湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）の不揮発分率が７０質量％以上１００質量％未満となるように調整することが好ましい。なお、「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。
【００３５】
この場合、湿潤顆粒調製工程における造粒操作等により、湿潤顆粒（湿潤顆粒剤）を調製することが容易である。なお、造粒操作等により混合される材料中の不揮発分率が７０質量％未満である場合、得られる混合物がペースト状または粘土状となり、湿潤顆粒（造粒体）が得られ難くなる傾向がある。また、不揮発分率が１００質量％である場合は、溶媒を用いない場合であり、湿潤顆粒を得ることはできない。
【００３６】
湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤の各々）における不揮発分率は、より好ましくは７０質量％以上９０質量％未満であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％未満である。この場合、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果を、より確実に得ることができる。なお、不揮発分率が多過ぎると、湿潤顆粒の溶媒保持量が低下するため、第２湿潤顆粒剤において大径粒子（粒径３ｍｍ超の粒子）の比率を高くしても、溶媒保持量が不足して、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果が得られ難くなる可能性がある。また、不揮発分率が多すぎると、湿潤顆粒剤の塗工性が低下し、均一な電極合材層を形成し難くなる可能性もある。
【００３７】
＜電極の製造方法＞
図１は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の電極の製造方法は、少なくとも以下の湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）と、成形工程（Ｓ２０）と、配置工程（Ｓ３０）と、をこの順で備える。
【００３８】
《湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）》
湿潤顆粒調製工程では、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む上記の湿潤顆粒剤が調製される。湿潤顆粒剤は、第１湿潤顆粒剤と、第２湿潤顆粒剤と、を含む。第２湿潤顆粒剤における粒径３ｍｍ超の粒子（湿潤顆粒）の質量比率は、第１湿潤顆粒剤における粒径３ｍｍ超の粒子（湿潤顆粒）の質量比率よりも高い。なお、粒径３ｍｍ超の粒子とは、見開きが３ｍｍの篩（篩網）を通過できない粒子であり、その形状は特に限定されない。
【００３９】
粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率は、図１１に示されるような５種類の篩５１，５２，５３，５４，５５と受け皿６とを用いた粒径分布（粒度）の測定結果から求めることができる。ここで、篩５１、篩５２、篩５３、篩５４および篩５５の見開きは、それぞれ５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍおよび０．５ｍｍである。図１１に示される順で篩５１，５２，５３，５４，５５と受け皿６とを重ねた状態で、篩５１に湿潤顆粒剤を投入し、例えば、全体を手動で振動させることにより、篩５１，５２，５３，５４，５５および受け皿６の各々に、図１１の右側に示す範囲の粒径を有する湿潤顆粒が分離される。なお、例えば、図１１において「４〜５ｍｍ」の表示は、４ｍｍ超５ｍｍ以下の粒径範囲を表す（図１２においても同様である）。分離された湿潤顆粒の各々の質量を測定し、全体の合計質量に対する比率を算出することで、粒径分布を求めることができる（図１２参照）。そして、粒径分布の測定結果から、粒径３ｍｍ超の粒子の合計の質量比率を算出することで、粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率を求めることができる。
【００４０】
＜第１湿潤顆粒剤＞
第１湿潤顆粒剤は、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、調製することができる。第１湿潤顆粒剤の調製に用いられる各種造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等が挙げられる。これらの造粒操作には、攪拌混合装置などの種々の造粒装置を使用できる。攪拌混合装置が撹拌ブレード（ローターブレード）を有している場合、攪拌ブレードの回転数は、例えば、２００〜５０００ｒｐｍ程度である。
【００４１】
なお、粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が３２質量％である湿潤顆粒剤を用いて、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合は、特に、電極活物質の割れが生じ易く、得られた電極を用いた電池のサイクル特性が低下し易いことが、本発明者らの検討により分かっている。したがって、従来において、粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が３２質量％以下である湿潤顆粒剤を用いて、湿潤顆粒成形法により電極を製造していた場合に、本開示の課題が特に問題となる。このため、特にこのような場合に対して、電極の製造方法を本開示の電極の製造方法に変更することが有効である。
【００４２】
なお、第１湿潤顆粒剤の粒径分布（第１湿潤顆粒剤における粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率）および平均粒径は、造粒操作における種々公知の条件変更等により、調整することができる。例えば、電極活物質の平均粒径、バインダの種類、電極活物質およびバインダの配合量、溶媒の使用量などを変更することで、得られる湿潤顆粒剤の粒径分布および平均粒径を調整することができる。また、造粒操作に用いられる造粒装置の種類、攪拌ブレードの回転数、造粒操作の時間（混合時間）などを変更することで、得られる湿潤顆粒剤の粒径分布および平均粒径を調整することができる。
【００４３】
＜第２湿潤顆粒剤＞
第２湿潤顆粒剤における粒径３ｍｍ超の粒子（湿潤顆粒）の質量比率は、第１湿潤顆粒剤における粒径３ｍｍ超の粒子（湿潤顆粒）の質量比率よりも高い。なお、第２湿潤顆粒剤は、粒径が３ｍｍ超の粒子と粒径が３ｍｍ以下の粒子とを含んでいてもよく、粒径３ｍｍ超の粒子のみからなるものであってもよい。
【００４４】
第２湿潤顆粒剤は、粒径３ｍｍ超の粒子のみからなる（それを構成する全ての粒子の粒径が３ｍｍ超である）ことが好ましい。この場合、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果を、より確実に得ることができる。（一対のロール間において）ロールに近接する部位において、粒径３ｍｍ超の粒子の比率がさらに高まるためである。
【００４５】
第２湿潤顆粒剤は、例えば、第１湿潤顆粒剤から篩（見開き：３ｍｍ）を用いて粒径３ｍｍ超の粒子を分級することにより、調製され得る。ただし、必ずしも篩を用いる必要はなく、造粒操作などにおいて、第１湿潤顆粒剤の平均粒径の調整と同様にして、第１湿潤顆粒剤よりも粒径３ｍｍ超の粒子の質量比率が高い第２湿潤顆粒剤を得てもよい。
【００４６】
《成形工程（Ｓ２０）》
成形工程では、一対のロールの間の間隙に、湿潤顆粒剤（湿潤顆粒調製工程（Ｓ１０）で調製された第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）を供給し、湿潤顆粒剤を圧縮成形することにより、シート状の電極合材層が形成される。
【００４７】
図２および図３では、一対のロール（Ａロール３１およびＢロール３２）の間の間隙に湿潤顆粒１０（湿潤顆粒剤）が供給され、圧縮成形される（電極合材層１２が形成される）様子が示されている。
【００４８】
本工程では、図２および図３に示されるような電極製造装置３が用いられる。電極製造装置３は、フィーダ２と、３本のロール（Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３）とを備える。
【００４９】
なお、Ａロール３１およびＢロール３２は、その間の距離が一定に維持されるように、それらの回転軸が保持されている。また、Ｂロール３２およびＣロール３３も、その間の距離が一定に維持されるように、それらの回転軸が保持されている。Ａロール３１とＢロール３２との間隔、および、Ｂロール３２とＣロール３３との間隔（一対のロールの間隔）は、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度である。このような場合に、電極活物質の割れが生じやすいため、本開示の効果が特に有用である。なお、「一対のロールの間隔」とは、一対のロールの表面を結ぶ最短の直線距離である。電極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）は、一対のロールの間隔によって調整可能である。
【００５０】
また、Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、例えば、２０〜２５ｃｍ程度である。Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、同じであってもよく、異なっていてもよい。直径が異なる場合、一対のロール（例えば、Ａロール３１およびＢロール３２）の直径の比は、１：２〜２：１程度である。各ロールの材質は、特に限定されず、種々公知の材料を用いることができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用い得る。
【００５１】
Ａロール３１およびＢロール３２（一対のロール）は、互いに平行な回転軸（中心軸）を有し、互いに反対方向に回転駆動される。なお、Ｂロール３２およびＣロール３３も、互いに平行な回転軸を有し、互いに反対方向に回転駆動される。なお、図２〜図４および図６〜図９において、各ロールに描かれた円弧状の矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００５２】
なお、Ｂロール３２の回転速度は、Ａロール３１の回転速度より速いことが好ましい。Ｂロール３２の回転速度は、Ａロール３１の回転速度の３倍〜５倍程度である。Ｂロール３２の回転速度をＡロール３１の回転速度より速くすることで、湿潤顆粒１０は、Ｂロール３２の表面でＡロール３１の表面より多く引き伸ばされる。このため、湿潤顆粒１０の液架橋（溶媒）の部分がＢロール３２の表面に接する面積は、Ａロール３１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の湿潤顆粒剤（電極合材層１２）は、Ｂロール３２側に貼り付き、Ｂロール３２によって搬送される。ここで、ロールの回転速度とは、ロール表面の移動速度である。したがって、例えば、ＡロールとＢロールの直径が同じ場合、Ｂロール３２の回転速度がＡロール３１の回転速度より速いとは、Ｂロール３２の回転数はＡロール３１の回転数より速いことを意味する。
【００５３】
同様に、Ｃロール３３の回転速度は、Ｂロール３２の回転速度より速いことが好ましい。例えば、Ｃロール３３の回転速度は、Ｂロール３２の回転速度の３倍〜５倍程度である。
【００５４】
図４（ａ）および（ｂ）を参照して、成形工程（Ｓ２０）では、湿潤顆粒剤は、供給領域４１を通過して、一対のロール３１，３２の間の隙間に供給される。供給領域４１は、一対のロール３１，３２の両方の回転軸３１ｂ，３２ｂを含む基準面Ｐと平行であり、かつ基準面Ｐと所定の間隔Ｈを空けて上方に位置する平面における、一対のロール３１，３２の間の領域である。なお、基準面Ｐは、水平であってもよく、本開示の製造方法を実施可能な範囲で傾いていてもよい。
【００５５】
ここで、供給領域４１において、第１湿潤顆粒剤は、両方の回転軸３１ｂ，３２ｂに垂直な方向（圧縮方向Ｄ）の中央に位置する第１領域４１ａを通過し、第２湿潤顆粒剤は、２つの第２領域４１ｂ，４１ｃ（第１領域４１ａより一対のロール３１，３２の各々の側に位置する２つの領域）の少なくとも一方を通過する。
【００５６】
すなわち、供給領域４１より上方では、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とは、混じり合わないように分離されている。なお、供給領域４１より下方においては、本開示の効果が得られる範囲で、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とが部分的に混在していてもよい。
【００５７】
具体的には、図５に示されるようなフィーダ２が、一対のロール（Ａロール３１およびＢロール３２）間の間隙４の直上に配置されている。本工程では、まず、湿潤顆粒剤がフィーダ２に供給され、フィーダ２は、湿潤顆粒１０（湿潤顆粒剤）を、Ａロール３１とＢロール３２との間の間隙４に供給する。
【００５８】
ここで、フィーダ２は、一対の側板２４と、２枚の側壁２２ａ，２３ａとに囲まれ、２枚の隔壁２１ａ，２１ｂによって仕切られ、上下の両方向に開口を有する、第１室２１、第２室２２および第３室２３を有している。そして、第１湿潤顆粒剤がフィーダ２の第１室２１に供給され、第２湿潤顆粒剤がフィーダ２の第２室２２および第３室２３に供給される。これにより、供給領域４１において、圧縮方向Ｄの中央に位置する第１領域４１ａを第１湿潤顆粒剤が通過し、第２領域４１ｂ，４１ｃを第２湿潤顆粒剤が通過するように、湿潤顆粒剤が一対のロール３１，３２の間の間隙４に供給される。なお、図３においては、簡略化のために、湿潤顆粒１０の大きさは同じに描いているが、実際には湿潤顆粒１０の大きさは異なっている。
【００５９】
なお、本実施形態においては、図２、図４および図６を参照して、第２湿潤顆粒剤は、第２領域４１ｂ，４１ｃの両方を通過するように、供給される。この場合、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する効果を、より確実に得ることができる。一対のロールの両方に近接する部位で、電極活物質の割れが抑制されるためである（図６の下部参照）。
【００６０】
ただし、本開示においては、第２領域４１ｂ，４１ｃの少なくとも一方を通過するように、第２湿潤顆粒剤が供給されていれば、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、電極活物質の割れを抑制する本開示の効果を得ることができる。
【００６１】
なお、例えば、図２に示されるように、一対のロールを２回通過し、電極合材層１２について、最初の一対のロール（Ａロール３１とＢロール３２）のうち回転速度が速い方のロール（Ｂロール３２）側の面と、次の一対のロール（Ｂロール３２およびＣロール３３）のうち回転速度が速い方のロール（Ｃロール３３）側の面とが、反対側になる場合は、電極合材層１２の両面において電極活物質の割れが発生し易くなる。したがって、特にこのような場合は、第２領域４１ｂ，４１ｃの両方を通過するように第２湿潤顆粒剤を供給し、電極合材層の両面において電極活物質が割れを抑制することで、より確実に電極活物質の割れを抑制することができる。
【００６２】
第２領域４１ｂ，４１ｃの両方を通過するように第２湿潤顆粒剤が供給される場合、湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）の供給量の合計に対する第２湿潤顆粒剤の供給量（両方の第２領域における合計量）の比率は、例えば、１０〜８０質量％程度である。第２領域４１ｂ，４１ｃの一方のみに第２湿潤顆粒剤が供給される場合、他方の第２領域には第１領域４１ａと同様に第１湿潤顆粒剤が供給され得る。この場合、湿潤顆粒剤の供給量の合計に対する第２湿潤顆粒剤の供給量の比率は、例えば、５〜４０質量％程度である。なお、第２湿潤顆粒剤の供給量が少な過ぎると、本開示の効果が得られ難くなる可能性がある。一方、第２湿潤顆粒剤の供給量の比率が多過ぎると、相対的に第１湿潤顆粒の供給量が少なくなり、製造コストが増加したり、電極合材層の塗工ムラが生じたりする可能性がある。
【００６３】
なお、一対のロールの間の間隙において、回転速度の速い方のロール側で、特に電極活物質の割れが生じ易い。例えば、図９に示されるように、Ａロール３１とＢロール３２との間では、回転速度の速いＢロール３２側において電極活物質の割れが生じ易い。したがって、例えば、一対のロールのうちの回転速度の速い方のロール（Ｂロール３２）側の第２領域４１ｃのみに、第２湿潤顆粒剤を供給しても、十分に電極活物質の割れを抑制する効果を得ることができる。特に、一対のロール（Ａロール３１とＢロール３２）のみを用いて、成形工程（Ｓ２０）と配置工程（Ｓ３０）とを同時に実施するような場合は、一方の第２領域のみに第２湿潤顆粒剤を供給しても、十分に電極活物質の割れを抑制する効果を得ることができると考えられる。なお、成形工程と配置工程とを同時に実施する方法については、特許文献１等にも記載されているが、後で具体的に説明する。
【００６４】
図４（ｂ）を参照して、供給領域４１の第１領域４１ａの幅Ｗ１は、第１湿潤顆粒剤の全ての粒子（湿潤顆粒）が通過可能な幅である。また、供給領域４１の第２領域４１ｂ，４１ｃの各々の幅Ｗ２は、第２湿潤顆粒剤の全ての粒子（湿潤顆粒）が通過可能な幅である。
【００６５】
供給領域４１は、例えば、ロールからの応力により湿潤顆粒が圧延され始める位置よりも、基準面Ｐから離れる方向（上方）である。ただし、供給領域は、当該位置に近いことが好ましい。本開示の効果を得るためには、湿潤顆粒が圧延され始める位置において、一対のロール間のロールに近い部位に、確実に第２湿潤顆粒剤を供給することが望ましく、そのためには、できるだけ当該位置の近くまで第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とを分離しておく方がよいためである。しかし、供給領域４１が当該位置に近すぎると、Ｗ１およびＷ２が狭くなって、隔壁２１ａ，２１ｂ同士の間、および、隔壁２１ａ，２１ｂとロール３１，３２との間を湿潤顆粒剤が通過できなくなり、湿潤顆粒剤を一対のロール間の間隙に供給できなくなってしまう。
【００６６】
これらの観点から、一対のロールのうち回転速度が速い方のロール（Ｂロール３２）半径Ｒに対して、供給領域４１と基準面Ｐとの距離（所定の間隔Ｈ）の比率（Ｈ／Ｒ）は、１以下であり、例えば、０．５程度以下である。
【００６７】
第２領域４１ｂ，４１ｃの両方を通過するように第２湿潤顆粒剤が供給される場合、幅Ｗ（Ｗ１とＷ２との合計）に対する各々のＷ２の比率は、例えば、５〜４０％程度である。Ｗ２の比率が小さ過ぎると、第２湿潤顆粒剤の供給量が不足して、本開示の効果が得られ難くなる可能性がある。一方、Ｗ２の比率が多き過ぎると、第２湿潤顆粒剤の供給量の比率が多くなって、相対的に第１湿潤顆粒の供給量が少なくなるため、製造コストが増加したり、電極合材層の塗工ムラが生じたりする可能性がある。
【００６８】
なお、図４において、供給領域４１は、フィーダ２の先端面（図５に示される隔壁２１ａ，２１ｂの先端を含む面）と同じ面である。これにより、供給領域４１より基準面Ｐの反対側（上方側）において、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とを確実に分離することができる。ただし、フィーダ２の先端面は、供給領域４１と同じ面である必要はない。例えば、フィーダ２から湿潤顆粒剤が落下して、供給領域４１を通過し、一対のロールの間の隙間に供給される場合は、フィーダ２の先端面は、供給領域４１より上方であってもよい。この場合でも、供給領域４１より上方側において、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とは分離され、互いに混じり合う可能性は低いからである。
【００６９】
なお、一対の側板２４は、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置されている。この一対の側板２４は、一対のロールの間の間隙４に供給された湿潤顆粒剤が圧延（圧縮）されることで形成される、シート状の電極合材層１２（負極合材層）の幅寸法を規制する役割を有している。
【００７０】
《配置工程（Ｓ３０）》
配置工程では、電極合材層１２を電極集電体１３上に配置する。なお、電極集電体１３としては、特に限定されないが、例えば、種々公知の電極用の金属箔などを用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅箔（圧延銅箔、電解銅箔など）を使用できる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔を使用することができる。電極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、５〜２０μｍ程度である。
【００７１】
具体的には、成形工程（Ｓ２０）で作製されたシート状の電極合材層１２を電極集電体１３（負極集電体）に転写することで、電極合材層１２を電極集電体１３上に配置する。
【００７２】
具体的には、図２および図３を参照して、電極集電体１３はＣロール３３上を搬送され、Ｂロール３２とＣロール３３との間の間隙に供給される。電極合材層１２は、該間隙を出た後、Ｂロール３２上を搬送され、Ｂロール３２とＣロール３３との間の隙間に供給される。
【００７３】
Ｂロール３２とＣロール３３との間の隙間では、電極合材層１２が電極集電体１３に押しつけられ、電極合材層１２はＢロール３２から離れて、電極集電体１３に圧着される。すなわち、電極合材層１２がＢロール３２から電極集電体１３に転写される。こうしてシート状の電極合材層１２が、電極集電体上の所定位置に配置される。
【００７４】
なお、電極集電体１３の幅方向の両端には、電極合材層１２が配置されない露出部を設けることができる。この露出部は、電池の集電端子等に接続され得る。
【００７５】
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層（図３の電極１１を参照）を、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズ（長さ）に切断加工することにより、シート状の電極（負極シート）を製造することができる。
【００７６】
実施形態では、成形工程（Ｓ２０）の後に配置工程（Ｓ３０）が実施される場合について説明したが、本開示の電極の製造方法においては、成形工程（Ｓ２０）と配置工程（Ｓ３０）とを同時に実施することも可能である。
【００７７】
具体的には、例えば、図２および３に示されるような、Ａロール３１およびＢロール３２のみを用いて、電極集電体１３をＢロール３２の表面上に搬送させながら、Ａロール３１およびＢロール３２との間の間隙に、上記の成形工程（Ｓ２０）と同様にして湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）を供給する。これにより、該間隙では、湿潤顆粒剤が圧縮成形されて電極合材層１２が形成されると同時に、電極合材層１２が電極集電体１３に圧着される。このようにして、成形工程（Ｓ２０）と配置工程（Ｓ３０）とが同時に実施され、シート状の電極合材層１２が、電極集電体１３上に配置され得る。
【００７８】
図８は、従来の湿潤顆粒成形法を説明するための概念図である。図８に示されるように、従来は、一対のロールの間の間隙に供給される湿潤顆粒剤は、圧縮方向の中央に位置する領域とそのロール側の領域とで、特に粒径分布（粒度）に差は設けられていない。
【００７９】
図９を参照して、電極活物質１０ａ、バインダ１０ｂ、溶媒１０ｃなどからなる湿潤顆粒１０（湿潤顆粒剤）が一対のロール間を通って圧延される際には、特に回転速度の速いＢロール３２側に近接する部位で、湿潤顆粒１０にかかる剪断力、圧縮力等の応力が大きい。このため、このようにロールに近接する部位で、湿潤顆粒１０中の電極活物質１０ａに割れが生じてしまう場合があった。特に、図９に示されるように、図７に比べて湿潤顆粒１０の粒径が小さい場合は、湿潤顆粒の表面に保持される溶媒が少ないため、ロールの応力によって湿潤顆粒中の電極活物質に割れが生じやすい傾向がある。
【００８０】
電極活物質１０ａに割れが生じると、電極の表面積が増加する。このため、充放電が繰り返された際のＳＥＩ膜の形成量が増加し、ＳＥＩ膜の形成に伴うＬｉイオンの消費量も増加する。このため、充放電サイクル後の電池容量の低下率が大きくなる（電池容量維持率が低下する）。このように、従来の湿潤顆粒成形法を用いる場合、電池のサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【００８１】
これに対して、図７に示されるように、比較的粒径が大きい湿潤顆粒１０は、溶媒１０ｃの保持量が多いため、展延性が高く、湿潤顆粒１０中の電極活物質１０ａが割れずに圧延されやすい。本開示の電極の製造方法においては、このような比較的粒径が大きい湿潤顆粒である第２湿潤顆粒が、電極活物質の割れが生じやすいロールの近接部位に供給される。したがって、湿潤顆粒成形法により電極を製造する場合において、成形工程（圧縮工程における電極活物質の割れを抑制することが可能である。
【００８２】
上述の本実施形態の製造方法によって得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の電極として用いることができる。そのリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる電極は、このような用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
＜負極の製造＞
〔実施例１〜３〕
以下のようにして、実施例１〜３の電極（リチウムイオン二次電池用の負極）を製造した。
【００８５】
《湿潤顆粒調製工程》
まず、以下の負極材料を準備した。
【００８６】
負極活物質：  天然黒鉛（平均粒径：１５μｍ）
バインダ：    ＣＭＣ
溶媒：        水
（第１湿潤顆粒剤の調製）
攪拌造粒装置の攪拌槽（容量：１Ｌ）に、負極活物質（９９質量部）およびバインダ（１質量部）を投入し、攪拌ブレードの回転数を４５００ｒｐｍとして、２０秒間混合した。その後、攪拌層に溶媒を投入し、攪拌ブレードの回転数を８００ｒｐｍとして、２０秒間混合することにより、第１湿潤顆粒剤を調製した。なお、溶媒の使用量は、第１湿潤顆粒剤の不揮発分率が７０質量％となるように調整した。
【００８７】
調製された湿潤顆粒剤の一部を次の第２湿潤顆粒剤用の原料として回収し、残部を第１湿潤顆粒剤とした。
【００８８】
なお、第２湿潤顆粒剤用の原料として回収した湿潤顆粒剤について、上記の実施形態で説明した図１１に示されるような篩を用いた方法により、粒径分布を測定した。測定結果を図１２に示す。この粒径分布は、第１湿潤顆粒剤の粒径分布に相当する。
【００８９】
（第２湿潤顆粒剤の調製）
上記の粒径分布の測定により、篩によって分級された粒径３ｍｍ超の湿潤顆粒（粒径３ｍｍ超４ｍｍ以下の湿潤顆粒、粒径４ｍｍ超５ｍｍ以下の湿潤顆粒、および、粒径５ｍｍ超の湿潤顆粒）を混合して、第２湿潤顆粒剤とした。
【００９０】
《成形工程》
上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置３を用いて、湿潤顆粒調製工程で得た湿潤顆粒剤（第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤）から、シート状の電極合材層１２（負極合材層）を形成した。
【００９１】
ここで、実施例１〜３の各々について、第１湿潤顆粒剤の第１領域４１ａへの供給量、および、第２湿潤顆粒剤の第２領域（電極合材層１２の表面側となる第２領域４１ｃ、および、電極合材層１２の電極集電体１３側となる第２領域４１ｂ）への供給量を、表１に示す通りに変化させた。
【００９２】
なお、電極合材層の両表面（表面側および集電体側の表面）付近における大径粒子（粒径が３ｍｍ超の湿潤顆粒）由来部分の比率の目安を、この第１湿潤顆粒剤および第２湿潤顆粒剤の供給量から、下記式に基づいて計算した。計算値を表１の「電極合材層の両表面付近の大径粒子の比率目安」の欄に示す。
【００９３】
｛（３２＋Ｘ）／（１００＋Ｘ）｝×１００  （％）
上記式において、Ｘは、第２領域における第２湿潤顆粒剤の供給量を示す。
【００９４】
なお、上記式の値は、第１領域に供給される第１湿潤顆粒剤の３分の１と、第２領域に供給される第２湿潤顆粒剤と、を混合したときの混合物中における大径粒子の比率に相当する。これを電極合材層の両表面付近における大径粒子由来部分の比率の目安とした理由は、一対のロールの間の間隙では、第１湿潤顆粒剤と第２湿潤顆粒剤とが重なり合った状態で圧延されるため、ロールに近接する部位（電極合材層の表面付近）では、第１湿潤顆粒剤の一部（３／１程度と仮定する）が、第２湿潤顆粒剤と混じり合った状態で存在すると考えたためである。
【００９５】
（配置工程）
上記のようにして形成された電極合材層を、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置３を用いて、電極集電体１３（負極集電体）上に配置した。負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。なお、５００ｍ分の電解銅箔上に、電極合材層を配置した。
【００９６】
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層をスリッタを用いて所定のサイズに切断加工することにより、シート状の電極１１（負極シート）を製造した。このようにして、実施例１〜３の電極を製造した。
【００９７】
なお、電極製造装置３において、Ｃロール３３の回転速度は、負極シートが３０ｍ／分の速度で製造されるように設定した。Ｂロール３２の回転速度はＣロール３３の回転速度よりも遅いように設定し、Ａロール３１の回転速度はＢロール３２の回転速度よりも遅いように設定された。なお、Ａロール３１とＢロール３２との間隔は５０μｍであり、Ｂロール３２とＣロール３３との間隔は６０μｍであった。Ａロール３１、Ｂロール３２およびＣロール３３の各々の直径は、全て２５ｃｍであった。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例とは、第２湿潤顆粒剤の調製を行わず、第１湿潤顆粒剤のみを圧縮成形することにより電極合材層を形成した。それ以外の点は実施例と同様にして、比較例１の電極（負極シート）を製造した。
【００９９】
＜電池の製造＞
（正極の作製）
まず、以下の正極材料を準備した。
【０１００】
正極活物質：  ＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（平均粒径：５μｍ）
バインダ：    ＰＶＤＦ
導電材：      ＡＢ
溶媒：        ＮＭＰ
次に、攪拌造粒装置の攪拌槽（容量：１Ｌ）に、正極活物質（９４．５質量部）、バインダ（１．５質量部）および導電材（４質量部）を投入し、攪拌ブレードの回転数を４５００ｒｐｍとして、２０秒間混合した。その後、攪拌層に溶媒を投入し、攪拌ブレードの回転数を８００ｒｐｍとして、２０秒間混合することにより、湿潤顆粒剤を調製した。溶媒の使用量は、湿潤顆粒剤の不揮発分率が７０質量％となるように調整した。
【０１０１】
上記のようにして得た１種類の湿潤顆粒剤のみを用いて、図２および図３に示す電極製造装置３を用いて、負極と同様にして、シート状の電極合材層１２（正極合材層）を形成した。電極集電体１３（正極集電体）上に配置した。正極集電体としては、圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
【０１０２】
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層をスリッタを用いて所定のサイズに切断加工することにより、シート状の電極１１（正極シート）を製造した。
【０１０３】
（セパレータの準備）
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有する多孔質フィルムを準備した。
【０１０４】
（積層型電極群の作製）
上記の正極と、実施例１〜３および比較例１のそれぞれの負極とを、上記セパレータを間に挟みながら交互に積層することにより、４種の積層型電極群を作製した。
【０１０５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次に、該非プロトン性溶媒に、１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６を溶解させることにより、電解液（非水電解質）を調製した。
【０１０６】
（電池の組み立て）
正極集電タブおよび負極集電タブが電極群にそれぞれ取り付けられた。所定の筐体（アルミニウム製の外装ケース）が準備され、電極群が筐体に収納された。
【０１０７】
筐体内に所定量の上記電解液が注入され、筐体が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）が製造された。この電池に対して、電圧が４．１Ｖとなるまで、１Ｃの電流レートで１回の初期充電（ＣＣ充電）が実施された。
【０１０８】
なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State  of  Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。「ＣＣ」は、定電流（Constant  Current）方式を意味する。
【０１０９】
《サイクル特性の評価》
２５℃環境において、電池のサイクル特性が評価された。以下の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義され、当該サイクルが２００回繰り返された。
【０１１０】
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流レート＝１Ｃ，終止電圧＝４．１Ｖ
休止：１０分間
ＣＣ放電：電流レート＝１Ｃ，終止電圧＝３．５Ｖ
休止：１０分間
２００サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量で除されることにより、サイクル後の容量維持率（百分率）が算出された。結果を表１の「容量維持率」の欄に示す。なお、容量維持率が高い程、サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
【０１１１】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
実施例および比較例の負極について、不活性気体（窒素）の物理吸着を用いたＢＥＴ法により、比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。測定結果を表１の「ＢＥＴ比表面積」の欄に示す。なお、ＢＥＴ比表面積が小さい程、電極（負極）活物質の割れの発生が抑制されていることを示している。
【０１１２】
また、表１に示される容量維持率およびＢＥＴ比表面積の結果は、図１０にもグラフで示されている。
【０１１３】
【表１】
2018125201.tif 000003
【０１１４】
表１および図１０に示される比較例１と実施例１との結果を比較すると、一対のロールの間の供給領域において、第２領域における大径粒子（粒径が３ｍｍより大きい湿潤顆粒）の比率を第１領域よりも多くすることで、サイクル後のＢＥＴ比表面積が小さくなり、電極活物質の割れを抑制できることが分かる。また、サイクル後の容量維持率が高くなり、サイクル特性の低下を抑制できることが分かる。
【０１１５】
さらに、実施例１〜３の結果を比較すると、供給領域の第２領域における大径粒子の比率が多くなる程、サイクル後のＢＥＴ比表面積が小さくなっており、電極活物質の割れがより抑制されてることが分かる。また、サイクル後の容量維持率が高くなっており、サイクル特性の低下がより抑制されていることが分かる。
【０１１６】
したがって、本開示によれば、供給領域の第２領域における大径粒子の比率を多くすることで、電池のサイクル特性の低下を抑制することのできる湿潤顆粒成形法を用いた電極の製造方法を提供することができる。
【０１１７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  湿潤顆粒、１０ａ  電極活物質、１０ｂ  結着材、１０ｃ  溶媒、１１  電極シート、１２  電極合材層、１３  電極集電体、２  フィーダ、２１  第１室、２１ａ，２１ｂ  隔壁、２２  第２室、２２ａ  側壁、２３  第３室、２３ａ  側壁、２４  側板、
３  電極製造装置、３１  Ａロール、３１ａ  圧縮面、３１ｂ  回転軸、３２  Ｂロール、３２ａ  圧縮面、３２ｂ  回転軸、３３  Ｃロール、４  間隙、４１  供給領域、４１ａ  第１領域、４１ｂ，４１ｃ  第２領域、５１，５２，５３，５４，５５  篩、６  受け皿、Ｐ  基準面。
【図１】
2018125201.tif 000004
【図２】
2018125201.tif 000005
【図３】
2018125201.tif 000006
【図４】
2018125201.tif 000007
【図５】
2018125201.tif 000008
【図６】
2018125201.tif 000009
【図７】
2018125201.tif 000010
【図８】
2018125201.tif 000011
【図９】
2018125201.tif 000012
【図１０】
2018125201.tif 000013
【図１１】
2018125201.tif 000014
【図１２】
2018125201.tif 000015