(57)【要約】【課題】過加熱状態の発生を抑制することのできる二次電池を提供すること。【解決手段】本開示の二次電池は、正極シートと負極シートとを、セパレータをそれらの間に挟んで積層し、巻回してなる、巻回型電極群を備える。負極シートは、負極集電箔と、吸熱層と、負極合材層と、を有する。吸熱層は、巻回型電極群の芯部分となる負極集電箔の長手方向の一方の端部の少なくとも一方の表面に設けられる。負極合材層は、負極集電箔の端部以外の部分の少なくとも一方の表面に設けられる。吸熱層は、吸熱剤と、ガリウムおよび銅の合金と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートと負極シートとを、セパレータをそれらの間に挟んで積層し、巻回してなる、巻回型電極群を備える、二次電池であって、
前記負極シートは、負極集電箔と、吸熱層と、負極合材層と、を有し、
前記吸熱層は、前記巻回型電極群の芯部分となる前記負極集電箔の長手方向の一方の端部の少なくとも一方の表面に設けられ、
前記負極合材層は、前記負極集電箔の前記端部以外の部分の少なくとも一方の表面に設けられ、
前記吸熱層は、吸熱剤と、ガリウムおよび銅の合金と、を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−２６６４０２号公報（特許文献１）には、二次電池（以下、「電池」と略記される場合がある）が異常発熱した場合に、熱を吸収するために、ケースの内壁等に、水酸化アルミニウム等の吸熱剤を含む吸熱層を設けることが開示されている。
【０００３】
なお、特開平１１−１９１４１７号公報（特許文献２）には、二次電池が高温に曝された場合の電極活物質と電解液との反応による特性劣化を抑制するために、水酸化物などの温度上昇により水を生成する物質を、電池の内部（電極合材層中、非水電解質中、巻回型電極群の中心部の空間部分など）に含ませることが開示されている。ここで、水酸化アルミニウム等の水酸化物は、吸熱剤としても機能し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６６４０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、電極活物質は熱伝熱性が低いため、電池内部（特に中心部）で多量の熱が生じた場合、特許文献１に記載されるような電池本体の外側に設けた吸熱層では、十分に熱を吸収できず、電池の内部が過加熱状態となる可能性がある。電池の安全性の面で、このような過加熱状態の発生は抑制されることが望ましく、特に高い安全性が求められる車載用の電池では、過加熱状態の発生を抑制する必要性が高い。
【０００６】
なお、特許文献２に記載されるように水酸化物等を電池の内部に含ませ、それが吸熱剤として機能したとしても、それだけでは、電池内部で生じた熱を十分に吸収することは難しかった。
【０００７】
本開示は、上記の課題に鑑み、内部の過加熱状態の発生を抑制することのできる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の二次電池は、正極シートと負極シートとを、セパレータをそれらの間に挟んで積層し、巻回してなる、巻回型電極群を備える。
負極シートは、負極集電箔と、吸熱層と、負極合材層と、を有する。
吸熱層は、巻回型電極群の芯部分となる負極集電箔の長手方向の一方の端部の少なくとも一方の表面に設けられる。
負極合材層は、負極集電箔の端部以外の部分の少なくとも一方の表面に設けられる。
吸熱層は、吸熱剤と、ガリウムおよび銅の合金と、を含む。
【０００９】
本開示の二次電池においては、巻回型電極群の芯部分（中心部）において、熱伝導性の高い負極集電箔の表面に吸熱層が設けられている。このため、電池内部に生じた熱が、負極集電箔を介して効率よく吸熱層に吸収される。
【００１０】
さらに、吸熱層は、吸熱剤以外にガリウムおよび銅の合金を含んでいる。このため、より効率的に熱が吸熱剤に伝達され、電池が過充電等により急激に温度上昇した場合でも、電池の温度上昇に追随して速やかに吸熱剤の温度を上昇させることができる。このため、吸熱剤が速やかに吸熱反応（脱水反応）を起こし、電池内部の熱を速やかに吸収することができる。その結果、電池の温度が吸熱剤の吸熱反応が起きる温度に達したときに、即座に吸熱剤の吸熱作用が働き、電池の温度上昇が抑制される。
【００１１】
したがって、本開示によれば、二次電池の異常過熱発生時における温度上昇を抑制することができる。これにより、電池の安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態に係る二次電池に用いられる負極シートの構成の一例を示す概略図である。（ａ）は、負極集電箔の斜視図であり、（ｂ）は、負極シートの長手方向の縦断面図である。
【図２】ガリウムおよび銅の合金の融点とガリウムおよび銅の組成比との関係を示す状態図である。
【図３】本開示の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図１のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。
【図５】図１のＹＺ平面に平行な概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１４】
＜二次電池＞
以下では、二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池が説明される。ただし、本開示の二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。
【００１５】
図３は、本実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１は、筐体９０を備える。筐体９０は角形（扁平直方体）である。ただし、本実施形態の筐体の形状はこれに限定されず、円筒形などであってもよい。筐体９０は、純アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、ステンレス等の金属材料によって構成されていてもよい。ただし所定の密閉性が実現できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体９０が構成されていてもよい。
【００１６】
筐体９０は、ケース９１および蓋９２を備える。ケース９１は、開口を有する容器である。蓋９２は、ケース９１の開口を塞ぐように構成されている。蓋９２は、たとえばレーザ溶接によりケース９１と接合されていてもよい。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、安全弁、注液孔（いずれも図示されず）等を備えていてもよい。
【００１７】
図４は、図３のＸＺ平面に平行な概略断面図の一例である。筐体９０内には、巻回型電極群４０および電解液（図示されず）が収納されている。すなわち電池１は、筐体９０および巻回型電極群４０を少なくとも備える。
【００１８】
《巻回型電極群》
巻回型電極群４０は、正極シート１０と負極シート２０とを、セパレータ３０をそれらの間に挟んで積層し、巻回してなる。正極シート１０、負極シート２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。より具体的には、図５を参照して、巻回型電極群４０は、正極シート１０、セパレータ３０、負極シート２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらに巻回されることにより構成されている。
【００１９】
（正極シート）
正極シート１０は、正極合材層および正極集電箔を含む。正極集電箔は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極集電箔は、例えば、１０〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極集電箔の表面に形成されている。正極合材層は、たとえば１００〜２００μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極合材層は、例えば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。
【００２０】
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００２１】
（負極シート）
図１（ｂ）を参照して、負極シート２０は、負極集電箔２１と、吸熱層２３と、負極合材層２２と、を有する。
【００２２】
吸熱層２３は、巻回型電極群４０の芯部分となる負極集電箔２１の長手方向の一方（芯側）の端部（冷却部２１ｂ）の少なくとも一方の表面に設けられる。なお、図１（ｂ）では、負極集電箔２１の冷却部２１ｂの両面に吸熱層２３が設けられているが、特にこのような態様に限定されない。
【００２３】
なお、特に車載用の大型の電池では、巻回型電極群の芯部近傍から温度が上昇する場合が多い。このため、この巻回型電極群（巻回体）の芯部近傍を素早く冷却することが、電池温度の低下に重要であり、吸熱剤をこの場所に、電池内部の熱が伝わり易い状態で配置することが有効である。
【００２４】
冷却部２１ｂの片面の面積は、負極集電箔２１の片面全体の面積に対する比率が、５〜２０％であることが好ましい。冷却部の面積比率が５％より小さいと、吸熱作用の効果が小さくなる可能性がある。一方、冷却部の面積比率が２０％より大きいと、電池抵抗が上がり、電池特性が低下する傾向がある。
【００２５】
一方、負極合材層２２は、負極集電箔２１の冷却部２１ｂ以外の部分（負極合材部２１ａ）の少なくとも一方の表面に設けられる。なお、図１（ｂ）では、負極集電箔２１の負極合材部２１ａの両面に負極合材層２２が設けられているが、特にこのような態様に限定されない。
【００２６】
負極集電箔２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔でよい。負極集電箔２１は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極集電箔２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極合材層２２は、例えば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。
【００２７】
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００２８】
《吸熱層》
吸熱層２３は、吸熱剤２３ａと、ガリウムおよび銅の合金２３ｂと、を含む。
【００２９】
（吸熱剤）
吸熱剤２３ａとしては、種々の吸熱剤を用い得るが、より低い温度で吸熱作用を発現する方が、電池の安全性を高めることができる。このような観点から、吸熱剤は４００℃以下で吸熱作用を発現する（脱水反応を起こす）ことが好ましい。４００℃以下で吸熱作用を発現する吸熱剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ）などの金属水酸化物が挙げられる。これらは、上記のような温度で脱水分解し、その際に大きな吸熱を伴うため、吸熱剤として好適に用い得る。
【００３０】
吸熱層２３全体に含まれる吸熱剤２３ａの量のモル比は、正極活物質の総量に対して、０．３〜２であることが好ましい。吸熱剤のモル比が０．３より小さいと、吸熱効果が小さくなる可能性がある。一方、吸熱剤のモル比が２より大きいと、電池抵抗が上がり、電池特性が低下する傾向がある。
【００３１】
（ガリウムおよび銅の合金）
吸熱層２３において、ガリウムおよび銅の合金２３ｂ中に吸熱剤２３ａを存在させることにより、負極集電箔２１と吸熱剤２３ａとの間の熱伝導性を向上させることができる。その結果、電池温度の上昇によって吸熱剤２３ａの温度が速やかに上昇するため、吸熱剤２３ａの吸熱作用が迅速に発揮され、電池の温度上昇がより確実に抑制され、電池の安全性がさらに高められる。
【００３２】
ガリウムの熱伝導率は、４０．６Ｗ／（ｍ・ｋ）であり、ＰＶｄＦやＳＢＲといった樹脂の熱伝導率（それぞれ、０．１８Ｗ／（ｍ・ｋ）、０．２４Ｗ／（ｍ・ｋ））に比べ、２００倍程度高い。その結果、吸熱剤を負極集電箔２１（銅箔等）に固定する場合、吸熱層２３の材料にガリウムを用いた方が、負極集電箔２１から吸熱剤２３ａへの熱の伝わりが速くなる。
【００３３】
ただし、ガリウムの純金属の融点は、３０℃未満であり、周囲の温度上昇、通常の使用における電池の温度上昇などにより、容易に融解してしまう。このため、ガリウム純金属よりも融点が高いガリウムおよび銅の合金を、吸熱剤２３ａの周囲の物質として使用することが好ましい。なお、該合金は、熱伝導率がガリウムの純金属よりも高い点でも、好適である。
【００３４】
一方、吸熱剤２３ａが吸熱反応を起こす際に、ガリウムおよび銅の合金内に吸熱剤２３ａが封入されたままでは、吸熱剤２３ａから発生する水の状態変化の妨げとなる。そのため、吸熱剤が吸熱反応（脱水反応）が開始する温度（以下、「吸熱反応開始温度」と記す）において、吸熱剤２３ａの周囲の物質（ガリウムおよび銅の合金）が融解していることが望ましい。このためには、ガリウムおよび銅の合金２３ｂの融点は、吸熱剤２３ａの吸熱反応開始温度と同程度またはそれ以下であることが好ましい。この場合、吸熱剤の吸熱反応によって発生する水の状態変化が妨げられず、より確実に吸熱層２３による吸熱作用が発揮される。
【００３５】
また、ガリウムおよび銅の合金２３ｂの融点は、吸熱剤２３ａの吸熱反応開始温度より１００℃低い温度をＴ１とすれば、Ｔ１以上の温度であることが好ましく、吸熱反応開始温度より６０℃低い温度をＴ２とすれば、Ｔ２以上であることがより好ましい。合金２３ｂの融点が低すぎる場合、周囲の温度が高温になった場合、高い電流レートでの放電により電池の温度が上昇した場合など、想定内の温度上昇でも、合金２３ｂが融解し、電池内部の短絡、吸熱層２３の変形などを引き起こす虞があるからである。
【００３６】
例えば、吸熱剤２３ａが水酸化アルミニウムである場合は、３００℃で吸熱反応が起る。この場合、ガリウムおよび銅の合金の融点は、好ましくは２００〜３００℃であり、より好ましくは２４０〜３００℃である。
【００３７】
図２の状態図における縦軸の「温度（℃）」（融点）と横軸の「原子％ガリウム」（合金中のガリウムのモル比率）とを参照して、例えば、ガリウムおよび銅の合金の融点が２００〜３００℃であるためには、ガリウムおよび銅の合金中の銅の含有率は、３〜７モル％程度である。また、ガリウムおよび銅の合金の融点が２４０〜３００℃であるためには、ガリウムおよび銅の合金中の銅の含有率は、４〜７モル％程度である。
【００３８】
（吸熱層の形成）
図１を参照して、吸熱層２３の形成方法の一例について説明する。例えば、まず、３０〜３５℃の雰囲気下で、融解状態のガリウム（融点：２９．７７４１℃）に銅粉末と吸熱剤２３ａの粉末とを所定量混合して、吸熱層の材料の混合物を得る。この混合物を、３０〜３５℃の雰囲気下で、負極集電箔２１の芯側の端部（冷却部２１ｂ）の一方の表面に、ドクターブレード法により塗布する。塗布後、３０〜３５℃の雰囲気下で、１時間程度保持することにより、負極集電箔２１の冷却部２１ｂの一方の表面に、吸熱層２３を形成することができる。その後、負極集電箔２１の冷却部２１ｂの他方の表面にも、同様にして吸熱層２３を形成することができる。
【００３９】
なお、負極集電箔２１の片面に形成された吸熱層２３の融点はガリウムの純金属より高くなっているため、他方の表面に吸熱層２３を形成する際に３０〜３５℃の雰囲気下に置いても、影響を受けることはない。また、所望量の混合物を塗布するために、重ね塗りを行ってもよい。重ね塗りを行う際は、負極集電箔２１の巻回方向（長手方向)に上記混合物が広がらないように、負極合材層２２との間にガードを設けてもよい。
【００４０】
（セパレータ）
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極シート１０と負極シート２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータ３０は、単層である場合、たとえば、９〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００４１】
セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。この場合、多孔質ＰＰ膜は、たとえば、３〜１０μｍの厚さを有してもよく、多孔質ＰＥ膜は、たとえば、３〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００４２】
セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料（フィラー）としては、たとえば、アルミナ（α−アルミナ）、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物、ポリイミド等の高融点樹脂などが挙げられる。耐熱層は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、アクリル系樹脂、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ共重合体、アラミド、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等が挙げられる。耐熱層中のバインダの含有量は、たとえば、２〜３０質量％でよい。耐熱層は、たとえば、３〜１０μｍの厚みを有してもよい。耐熱層は、セパレータ３０の片面または両面に形成され得る。
【００４３】
《電解液》
電解液は、リチウム塩および溶媒を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。
【００４４】
電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌのリチウム塩を含む。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。
【００４５】
電解液は、上記以外に、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２などを含んでいてもよい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルフアイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）などを含んでいてもよい。また、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ)、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００４７】
＜二次電池の製造＞
《実施例１〜８》
（正極シートの製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2  （ＮＣＭ１１１）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）
【００４８】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２」とされた。
【００４９】
正極スラリーが、正極集電箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ2とされた。正極合材層が所定の厚み（１５０μｍ）に圧延された。これにより帯状の正極シートが製造された。正極シートが所定の長さに裁断された。
【００５０】
（負極シートの製造）
以下の材料が準備された。
負極活物質：アモルファスコート黒鉛
バインダ：ＳＢＲ
増粘材：ＣＭＣ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
【００５１】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極スラリーが、負極集電箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。ただし、負極集電箔の芯側の端部（冷却部）には、負極スラリーを塗布しなかった。なお、負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ2であった。負極合材層が所定の厚み（８０μｍ）に圧延された。
【００５２】
次に、負極集電箔の芯側の端部（冷却部）に、ガリウムおよび銅の合金中に吸熱剤（水酸化アルミニウム）が分散されてなる吸熱層を形成した。
【００５３】
具体的には、３０〜３５℃の雰囲気下で、融解状態のガリウムに銅粉末と吸熱剤の粉末とを所定量混合し、吸熱層の材料の混合物を得た。その混合物を、３０〜３５℃の雰囲気下で、負極集電箔の冷却部の一方の表面に、ドクターブレード法により塗布し、３０〜３５℃の雰囲気下で、約１時間保持した。これにより、負極集電箔の冷却部の一方の表面に、吸熱層を形成した。その後、負極集電箔の冷却部の他方の表面にも、同様にして吸熱層を形成した。
【００５４】
上記のようにして、芯側の端部に吸熱層を有する帯状の負極シートが製造された。負極シートは、所定の長さに裁断された。
【００５５】
なお、各実施例において、両面の吸熱層中に含まれる吸熱剤の量は、表１の「吸熱剤／正極活物質のモル比率」の欄に示される正極活物質量に対する所定のモル比率となるように調整された。また、冷却部２１ｂの片面の面積は、負極集電箔の片面全体の面積に対する比率が、表１の「冷却部の面積比率（％）」の欄に示される所定の比率となるように調整された。
【００５６】
（セパレータの製造）
多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜（厚さ：１６μｍ）が準備された。多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜の表面（片面）に、５μｍの厚さを有する耐熱層が形成された。耐熱層は、α−アルミナと４質量％のアクリル樹脂とから構成された。このようにして、セパレータ（厚さ：２６μｍ、幅寸法：１２０ｍｍ）が製造された。
【００５７】
（巻回型電極群の構成）
セパレータ、正極シート、セパレータおよび負極シートがこの順で積層され、さらに各部材の長手方向に沿って巻回されることにより、巻回型電極群が構成された。なお、負極シートは、吸熱層が巻回型電極群の芯部分となるように巻回された。巻回型電極群は、扁平状に成形された。図４を参照して、巻回型電極群の幅Ｗは１３０ｍｍであり、高さＨは５０ｍｍであった。巻回型電極群の厚み方向におけるセパレータの総数は、１３０であった。セパレータの巻回テンション（セパレータの断面積あたりの応力）は、０．３５〜４．３Ｎ／ｍｍ２程度であった。
【００５８】
（電解液）
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４（体積比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ６  （１．１ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］  （０．１ｍоｌ／Ｌ以下）
ＬｉＰＯ２Ｆ２  （０．１ｍоｌ／Ｌ以下）
【００５９】
（筐体への封入）
角形の筐体が準備され、巻回型電極群が筐体に挿入された。電解液が筐体に注入され、筐体が密閉された。以上より、二次電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。この二次電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、５Ａｈの容量を有するように設計されている。なお、正負容量比（負極容量／正極容量）は、１．７〜２．０であり、電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）は設けなかった。
【００６０】
（初期充放電）
２５℃環境において、５Ａの電流により電池が４．１Ｖまで充電された。５分間の休止を挟んで、５Ａの電流により電池が３．０Ｖまで放電された。その後、以下の定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）、および定電流−定電圧放電（ＣＣ−ＣＶ放電）により、初期の放電容量が測定された。なお、「ＣＶ」は定電圧（Constant  Voltage）方式を示す。
ＣＣ−ＣＶ充電：電流＝５Ａ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、終止電流＝５０ｍＡ
ＣＣ−ＣＶ放電：電流＝５Ａ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、終止電流＝５０ｍＡ
【００６１】
《実施例９》
吸熱剤として、水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウムを用いた。また、ガリウムと銅との組成比（モル比）を８９：１１とした。それ以外の点は、実施例２と同様にして電池が製造された。
【００６２】
なお、水酸化マグネシウムの融点が約３５０℃であり、ガリウムおよび銅の合金の融点をこれと同程度にするために、図２に示される状態図（特開２０１０−１１６５８０号公報からの引用）から、ガリウムと銅との組成比（モル比）を８９：１１とした。
【００６３】
《実施例１０》
吸熱剤として、水酸化アルミニウムに代えて、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いた。また、ガリウムと銅との組成比（モル比）を９６：４とした。それ以外の点は、実施例２と同様にして電池が製造された。
【００６４】
なお、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の融点は約２３０℃であり、ガリウムおよび銅の合金の融点をこれと同程度にするために、図２に示される状態図から、ガリウムと銅との組成比（モル比）を９６：４とした。
【００６５】
《比較例１》
負極シートに吸熱層を形成せず、負極集電箔の両面の全面に負極合材層を形成したことを除いては、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００６６】
《比較例２》
負極シートに吸熱層を形成せず、負極集電箔の両面の全面に負極合材層を形成した。また、ＰＥ製の袋内に収納された吸熱剤（水酸化アルミニウム）の粉末を、巻回型電極群（巻回体）と筐体（外装缶）との間に配置した。それ以外の点は、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００６７】
《比較例３》
負極シートに吸熱層を形成せず、負極集電箔の両面の全面に負極合材層を形成した。また、吸熱剤（水酸化アルミニウム）の粉末の所定量を正極合剤層の材料に混合して、正極合材層を作製した。それ以外の点は、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００６８】
《比較例４》
負極シートに吸熱層を形成せず、負極集電箔の両面の全面に負極合材層を形成した。また、吸熱剤（水酸化アルミニウム）の粉末の所定量を負極合剤層の材料に混合して、負極合剤層を作製した。それ以外の点は、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００６９】
《比較例５》
負極集電箔の芯側の端部（冷却部）にも負極スラリーを塗布し、負極合材層をその両面の全面に形成した。さらに、表１（「吸熱剤／正極活物質のモル比率」の欄）に示される正極活物質量に対する所定量の吸熱剤（水酸化アルミニウム）と、バインダー（ＳＢＲ）と、からなる層を、負極集電箔の冷却部の両表面に形成された負極合材層の表面に形成した。それ以外の点は、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００７０】
《比較例６》
実施例の吸熱層に代えて、比較例５と同様の吸熱剤とバインダーとからなる層を、負極集電箔の芯側の端部（冷却部）の両表面に形成した。それ以外の点は、実施例１と同様にして電池が製造された。
【００７１】
＜電池特性の評価＞
上記実施例および比較例で得られた二次電池に対して、以下の測定を行った。
【００７２】
《温度上昇率の測定》
電池の過充電時における温度上昇率を測定した。具体的には、電池に一定電流（１０Ｃ）で充電（上限電圧：１５Ｖ）を行い、電流を遮断した直後の電池の外装部（筐体の外表面）の温度Ｔ１と、その１分後の電池の外装部の温度Ｔ２を測定した。下記式より、温度上昇率が算出された。
温度上昇率（％）＝（Ｔ２／Ｔｌ）×１００（％）
温度上昇率の測定結果を、表１の「温度上昇率」の欄に示す。
【００７３】
《抵抗増加率の測定》
電池特性として、高負荷充放電による抵抗増加率を測定した。具体的には、初期抵抗の測定後、二次電池に対して、２５℃にて高負荷の充放電サイクルが１０００回繰り返された。充放電サイクルにおいては、以下に示すサイクル条件の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義される。
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流＝２．５Ｃ，２４０秒間、終止電圧＝４．３Ｖ
休止：１２０秒間
ＣＣ放電：電流＝３０Ｃ，２０秒間、終止電圧＝２．０Ｖ
休止：１２０秒間
なお、「ＣＣ」は定電流（Constant  Current）方式を意味する。また、「Ｃ」は電流レートの単位であり、「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：State  of  Charge）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
【００７４】
充放電サイクルの終了後、二次電池の抵抗が測定された。下記式より、抵抗増加率が算出された。
抵抗増加率（％）＝〔１０００サイクル後の抵抗／初期抵抗〕×１００（％）
抵抗増加率の測定結果を、表１の「抵抗増加率」の欄に示す。
【００７５】
【表１】
2018125073.tif 000003
【００７６】
＜結果＞
上記表１に示される結果において、実施例１〜３と比較例１〜４との比較から、吸熱層は、巻回型電極群の芯部分に配置することが有効であることが分かる。
【００７７】
また、実施例１〜３と比較例５および６との比較から、吸熱剤と、ガリウムおよび銅の合金と、を含む吸熱層を、負極集電箔の表面に直接形成することが有効であると考えられる。
【００７８】
また、実施例１〜４の結果から、吸熱剤／正極活物質のモル比が２より大きいと、電池抵抗が上がり、電池特性が低下する傾向があることが分かる。また、実施例５〜８の結果から、冷却部の面積比率が２０％より大きいと、電池抵抗が上がり、電池特性が低下する傾向があることが分かる。
【００７９】
実施例７およぼ８の結果より、吸熱剤として、水酸化アルミニウムの代わりに、水酸化マゲネシウム、水酸化ニッケルなどを用いても、同様な効果が得られ、電池の安全性向上に対して効果的であることが分かる。
【００８０】
なお、上記の温度上昇率の評価では電池の過充電時の温度上昇率を評価したが、釘差し試験のような電池内部に物理的破壊が生じた場合の温度上昇率を評価した場合でも、温度上昇の原因が異なるだけであり、上記と同様に本開示の有効性を示す結果が得られると考えられる。
【００８１】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
１  電池、１０  正極シート、２０  負極シート、２１  負極集電箔、２１ａ  負極合材部、２１ｂ  冷却部、２２  負極合材層、２３  吸熱層、２３ａ  吸熱剤、２３ｂ  合金、３０  セパレータ、４０  巻回型電極群、８１  正極端子、８２  負極端子、９０  筐体、９１  ケース、９２  蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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