(57)【要約】【課題】充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制できる正極活物質、正極、及び二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質は、導電性シリカと、前記導電性シリカの細孔内に充填された硫黄と、を含む。前記導電性シリカは、シリカゲルと、前記シリカゲルの内部において分散した微粒子状の炭素と、を含む複合体であることが好ましい。正極は、上述した正極活物質を備える。二次電池は、上述した正極を備える。【選択図】 図１
2018085289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性シリカと、
硫黄と、
を含む正極活物質。
【請求項２】
導電性シリカと、
前記導電性シリカの細孔内に充填された硫黄と、
を含む正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質であって、
前記導電性シリカは、シリカゲルと、前記シリカゲルの内部において分散した微粒子状の炭素と、を含む複合体である正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を備える正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を備える二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池であって、
負極がリチウム、ナトリウム、及びマグネシウムから選択される１以上を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質、正極、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄を正極活物質として使用するリチウム硫黄電池が知られている。硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇという高い理論容量密度を有する。そのため、リチウム硫黄電池は、高容量電池として期待されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のリチウム硫黄電池は、充放電を繰り返すと、容量が低下しやすかった。これは、硫黄が電解液中へ溶解して拡散するためであると推測される。
本開示の一局面は、充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制できる正極活物質、正極、及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様は、導電性シリカと、硫黄と、を含む正極活物質である。本開示の正極活物質を用いれば、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい二次電池を得ることができる。
【０００６】
本開示の別の態様は、導電性シリカと、前記導電性シリカの細孔内に充填された硫黄と、を含む正極活物質である。本開示の正極活物質を用いれば、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい二次電池を得ることができる。
【０００７】
本開示の別の態様は、上記のいずれかの正極活物質を備える正極である。本開示の正極を用いれば、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい二次電池を得ることができる。
本開示の別の態様は、上記の正極を備える二次電池である。本開示の二次電池は、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】二次電池１１の構成を表す側断面図である。
【図２】コインセル電池Ｄ１、Ｄ２、ＤＲの充放電試験における結果を表すグラフであって、縦軸が、活物質中の硫黄の質量を基準とした容量を表すグラフである。
【図３】コインセル電池Ｄ１、Ｄ２、ＤＲの充放電試験における結果を表すグラフであって、縦軸が、正極中の活物質の質量を基準とした容量を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施形態を説明する。
１．正極活物質
正極活物質は、導電性シリカを含む。導電性シリカとしては、例えば、シリカゲルと、そのシリカゲルの内部において分散した微粒子状の炭素と、を含む複合体が挙げられる。この複合体を以下ではシリカゲル・炭素複合体とする。シリカゲル・炭素複合体として、例えば、特開２０１３−５６７９２号公報、特開２０１２−２４６１５３号公報に開示されているシリカ・炭素複合多孔質体が挙げられる。
【００１０】
シリカゲル・炭素複合体における比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内である場合、正極活物質を含む二次電池の特性を一層向上させることができる。
【００１１】
比表面積：２０〜１０００ｍ２
細孔容積：０．３〜２．０ｍｌ／ｇ
平均細孔径：２〜１００ｎｍ
シリカゲル・炭素複合体の全質量に対する微粒子状の炭素の質量比（以下では炭素含有率とする）は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが特に好ましい。炭素含有率が上記の下限値以上の場合、シリカゲル・炭素複合体の電気伝導性が一層高くなる。また、炭素含有率が上記の上限値以下である場合、シリカゲル・炭素複合体の機械的強度が一層高くなる。
【００１２】
シリカゲル・炭素複合体では、シリカゲルの内部に微粒子状の炭素が均一に分散した状態になっていることが好ましい。この状態である場合、シリカゲル・炭素複合体の電気伝導性及び機械的強度が一層高い。
【００１３】
シリカゲル・炭素複合体は、例えば、以下の方法で製造できる。界面活性剤によって水に分散させた微粒子状の炭素と、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と、鉱酸とを原料とする共分散体を作製する。この共分散体では、アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸との反応生成物であるシリカヒドロゾルと、微粒子状の炭素とが均一に分散している。次に、共分散体に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化することにより、シリカゲル・炭素複合体を作製する。
【００１４】
シリカゲル・炭素複合体には、界面性剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。共分散体に含まれるシリカヒドロゾルがゲル化した後、焼成することにより、界面活性剤を除去することができる。焼成温度は、２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、焼成時間は、０．５〜２時間の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内である場合、シリカゲル・炭素複合体の表面積が減少しにくい。
【００１５】
上記の共分散体は、例えば、微粒子状の炭素を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び鉱酸のうち、いずれか一方に添加、混合してから、さらに他方を添加、混合することによって作製することができる。
【００１６】
また、上記の共分散体は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及び鉱酸を混合してシリカヒドロゾルを作製し、そのシリカヒドロゲルに、微粒子状の炭素をさらに添加、混合することによって作製することができる。
【００１７】
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。そのうち、入手の容易性や経済的理由により、ケイ酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１８】
微粒子状の炭素としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１９】
微粒子状の炭素は、疎水性が高く、水には分散しにくい場合がある。その場合でも、界面活性剤を使用することで、微粒子状の炭素を水に分散させることができる。界面活性剤として、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
上記の共分散体の作製において、市販されている微粒子状の炭素の水分散体を使用することができる。市販されている微粒子状の炭素の水分散体として、例えば、ライオンペーストＷ−３１０Ａ、ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオンペーストＷ−３５６Ａ、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等が挙げられる。
【００２１】
シリカゲル・炭素複合体は、以下のように製造してもよい。ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料とする。シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中でシリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素との共分散体を作製する。次に、共分散体中に含まれるシリカをゲル化することにより、共分散体が多孔質化し、シリカゲル・炭素複合体が生成する。そのシリカゲル・炭素複合体の比表面積は、例えば、２０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、例えば、０．３〜２．０ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は、例えば、２〜１００ｎｍである。
【００２２】
シリカ原料の代表的な例としては、例えば、エチルシリケート、メチルシリケート、及びそれらの一部加水分解物等を挙げることができる。もちろん、これら以外のケイ酸エステルであってもよい。
【００２３】
また、微粒子状の炭素としては、上記のものが挙げられる。 上記の共分散体中に、水と少量の酸又はアルカリを触媒として加えれば、ケイ酸エステルが加水分解してコロイド状シリカを形成し、その後ゲル化する。触媒としては、鉱酸を用いると好ましく、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等を利用することができる。
【００２４】
導電性シリカは、シリカゲル・炭素複合体以外のものであってもよい。導電性シリカは、例えば、シリカと、導電材料とを混合したものであってもよい。導電材料として、例えば、カーボン粒子等が挙げられる。  
【００２５】
正極活物質は、硫黄を含む。硫黄の少なくとも一部は、導電性シリカの細孔内に充填されている。導電性シリカに対する硫黄含有量は、特に限定されないが、３０〜８０質量％の範囲内が好ましい。硫黄含有量が３０質量％以上であると、正極中の硫黄の含有量が高くなり、正極当たりの放電容量が大きくなる。また、硫黄含有量が８０質量％以下であると、導電性シリカの細孔内に充填されない硫黄が少なくなり、導電性シリカの電気抵抗が減少し、電池特性が一層向上する。なお、硫黄含有量とは、導電性シリカの質量を１００としたときの値である。
【００２６】
導電性シリカの細孔内に硫黄を充填する方法として、例えば、真空に封じた容器内に導電性シリカと硫黄とを収容し、加温する方法が挙げられる。その他にも、導電性シリカの細孔内に硫黄を充填する方法として公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００２７】
正極活物質は、導電性シリカの細孔内に充填されている硫黄に加えて、細孔内に充填されていない硫黄をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、導電性シリカ及び硫黄に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分は、公知の成分の中から適宜選択することができる。
【００２８】
本開示の正極活物質は、二次電池における正極を製造する用途に適しており、特に、リチウム硫黄電池における正極を製造する用途に適している。
２．正極
正極は、前記「１．正極活物質」の項で述べた正極活物質を備える。正極は、例えば、正極活物質以外の点では、公知の構成を備えることができる。正極は、例えば、正極側の集電部材の上に正極活物質を含む層（以下では正極活物質層とする）を備える。正極活物質層は、正極活物質のみから成る層であってもよいし、正極活物質に加えてさらに他の成分を含む層であってもよい。
【００２９】
他の成分として、例えば、導電助剤、結着材、増粘剤等が挙げられる。導電性シリカは電気伝導度を持つため、必ずしも導電助材を含む必要はない。導電助材としては、例えば、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料を用いることができる。電子伝導性材料としては、例えば、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等）や人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００３０】
これらの電子伝導性材料のうち、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
結着材は、例えば、正極活物質の粒子、導電助剤の粒子等を繋ぎ止める役割を果たす。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、結着材として、例えば、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水分散体等を用いることもできる。
【００３１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質を含む塗布液を正極側の集電部材の表面に塗布する方法で形成できる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロール等のローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータ等が挙げられる。上記のいずれかの塗布方法を用いて、正極活物質層の厚さや形状を任意のものとすることができる。
【００３２】
塗布液に含まれる溶剤は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着材等を分散させる。溶剤としては、例えば、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで正極活物質をスラリー化したものを塗布液としてもよい。
【００３３】
集電部材としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。また、集電部材としては、例えば、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電部材の表面を酸化処理してもよい。集電部材の形状としては、例えば、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が挙げられる。集電部材の厚さは、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【００３４】
３．二次電池
二次電池は正極として、前記「２．正極」の項で述べた正極を備える。二次電池として、例えば、リチウム硫黄二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、マグネシウム硫黄二次電池等が挙げられる。リチウム硫黄二次電池の場合、負極はリチウムを含む。ナトリウム硫黄二次電池の場合、負極はナトリウムを含む。マグネシウム硫黄二次電池の場合、負極はマグネシウムを含む。
【００３５】
二次電池を構成する電解液としては、例えば、非水系溶媒が使用できる。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム、及びテトラグライム等のエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、及びそれらの混合物等が好適である。また、電解液として、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のイオン液体を用いることもできる。
【００３６】
電解質としては、例えば、リチウム二次電池に用いられるリチウム塩等が挙げられる。このようなリチウム塩として、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等の公知の電解質を用いることができる。
【００３７】
二次電池は、例えば、正極活物質以外の点では、公知の構成を備えることができる。二次電池は、例えば、図１に示す構造を有する。二次電池１１は、負極１３と、正極１５と、セパレータ１７と、負極側の集電部材１９と、正極側の集電部材２１と、上蓋２３と、下蓋２５と、ガスケット２７とを備える。上蓋２３及び下蓋２５で構成される容器内には非水電解質が充填されている。
（実施例）
（１）シリカゲル・炭素複合体Ａ１の製造
濃度６ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１２ｇと、シリカ濃度２５％のケイ酸ソーダ７８ｇとを混合して、シリカゾル１００ｇを得た。このシリカゾル１００ｇに、カーボンブラック分散溶液（Ｗ−３１１Ｎ：ライオンスペシャリティーケミカルズ製）６２ｇを添加し、さらによく攪拌して、全体がゲル状の固体（ヒドロゲル）を得た。カーボンブラック分散溶液は、市販されている微粒子状の炭素の水分散体に対応する。
【００３８】
次に、上記のヒドロゲルを破砕して１ｃｍ３程度の大きさの破砕片とし、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。洗浄終了後のヒドロゲルにイオン交換水１Ｌを加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を８に調整し、その後、８５℃で８時間加熱処理を行った。固液分離後、１８０℃で１０時間乾燥した。その結果、シリカゲル・炭素複合体２４．２ｇを得た。その後、シリカゲル・炭素複合体を粉砕し、平均粒子径３μmの粉末を得た。この粉末を以下ではシリカゲル・炭素複合体Ａ１とする。シリカゲル・炭素複合体Ａ１の物性値は以下のとおりであった。
【００３９】
比表面積：２７５ｍ２／ｇ
細孔容積：０．６ｍｌ／ｇ
平均細孔径：１２ｎｍ
炭素含有率：３０．７質量％
電気伝導度：０．１５Ｓ／ｃｍ
なお、比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、窒素吸着測定から算出した。炭素含有率は、元素分析装置（Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  III（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製））を用いて測定した。シリカゲル・炭素複合体Ａ１の物性値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018085289.tif 000003
【００４１】
（２）シリカゲル・炭素複合体Ａ２の製造
濃度６ｍｏｌ／Ｌの希硫酸１２ｇと、シリカ濃度２５％のケイ酸ソーダ７８ｇとを混合して、シリカゾル１００ｇを得た。このシリカゾル１００ｇに、カーボンブラック分散溶液（Ｗ−３１１Ｎ：ライオンスペシャリティーケミカルズ製）６２ｇを添加し、さらによく攪拌して、全体がゲル状の固体（ヒドロゲル）を得た。カーボンブラック分散溶液は、市販されている微粒子状の炭素の水分散体に対応する。
【００４２】
次に、上記のヒドロゲルを破砕して１ｃｍ３程度の大きさの破砕片とし、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。洗浄終了後のヒドロゲルにイオン交換水１Ｌを加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を８に調整し、その後、８５℃で８時間加熱処理を行った。固液分離後、１８０℃で１０時間乾燥した。
【００４３】
次に、乾燥後の固形物に２８％アンモニア水３．８ｇを添加し、１８０℃で７２時間水熱重合を行い、その後、１８０℃で２時間乾燥を行った。その結果、シリカゲル・炭素複合体２４．２ｇを得た。その後、シリカゲル・炭素複合体を粉砕し、平均粒子径３μmの粉末を得た。この粉末を以下ではシリカゲル・炭素複合体Ａ２とする。シリカゲル・炭素複合体Ａ２の物性値は以下のとおりであった。
【００４４】
比表面積：５０ｍ２／ｇ
細孔容積：０．７ｍｌ／ｇ
平均細孔径：５３ｎｍ
炭素含有率：３０．９質量％
電気伝導度：０．５１Ｓ／ｃｍ
なお、物性値の測定方法は、シリカゲル・炭素複合体Ａ１の場合と同様である。シリカゲル・炭素複合体Ａ２の物性値を上記表１に示す。
【００４５】
（３）正極活物質Ｂ１、Ｂ２の製造
シリカゲル・炭素複合体Ａ１と、硫黄とを、質量比１：１で混合し、第１の混合物を作製した。使用した硫黄は、昇華精製済みのものであって、和光純薬工業の製品である。第１の混合物４００〜６００ｍｇを、ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製のＰ−７）を用い、速度３００ｒｐｍの条件で、２時間粉砕混合した。使用したビーズは、ZrO2から成る直径１ｍｍのビーズである。
【００４６】
粉砕混合の結果得られたものを、真空に封じたガラス管内で、１５５℃で１２時間加温した。このとき、硫黄の遊離は観測されず、全ての硫黄がシリカゲルに物理吸着し、シリカゲルの細孔内に充填された。以上の工程により得られた物質を、正極活物質Ｂ１とする。
【００４７】
基本的には正極活物質Ｂ１の場合と同様の製造方法で、正極活物質Ｂ２を製造した。ただし、正極活物質Ｂ２の場合は、シリカゲル・炭素複合体Ａ１の代わりに、同量のシリカゲル・炭素複合体Ａ２を用いた。
【００４８】
（４）正極活物質ＢＲの製造
非導電性シリカと、導電性カーボンと、硫黄とを、質量比７：３：１０で混合し、第２の混合物を作製した。非導電性シリカは、サイリシア４３０（富士シリシア化学株式会社製）である。サイリシア４３０の物性値は以下のとおりである。なお、物性値の測定方法は、シリカゲル・炭素複合体Ａ１、Ａ２の場合と同様である。サイリシア４３０の物性値を、上記表１における「比較例」の列に示す。
【００４９】
比表面積：３５０ｍ２／ｇ
細孔容積：１．２ｍｌ／ｇ
平均細孔径：１４ｎｍ
平均粒子径：４μｍ
使用した導電性カーボンは、東洋テック製のアモルファス導電性カーボンである。使用した硫黄は、シリカゲル・炭素複合体Ａ１、Ａ２の製造で用いたものと同じである。
【００５０】
第２の混合物４００〜６００ｍｇを、ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製のＰ−７）を用い、速度３００ｒｐｍの条件で、２時間粉砕混合した。使用したビーズは、ZrO2から成る直径１ｍｍのビーズである。
【００５１】
粉砕混合の結果得られたものを、真空に封じたガラス管内で、１５５℃で１２時間加温した。このとき、硫黄の遊離は観測されず、全ての硫黄が非導電性シリカに物理吸着し、非導電性シリカの細孔内に充填された。以上の工程により得られた物質を、正極活物質ＢＲとする。
【００５２】
（５）正極Ｃ１、Ｃ２、ＣＲの製造
正極活物質Ｂ１と、ＰＶＤＦとを、質量比８：２で混合して、第３の混合物を作製した。次に、第３の混合物２０ｍｇと、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）０．５ｍＬとを、小さなバイアル瓶中で２時間超音波分散させ、インク状の混濁液を得た。使用したＰＶＤＦ及びＮＭＰは、それぞれ、シグマアルドリッチ・ジャパン社の製品である。
【００５３】
この混濁液を、直径１５ｍｍのディスク形状に切り取ったカーボンファイバーシート（東洋テック製）の片面に塗布した。その後、空気中で乾燥し、さらに、真空下で終夜乾燥して正極Ｃ１を得た。カーボンファイバーシート上に存在する正極活物質Ｂ１の総量は１．５〜２．５ｍｇであった。
【００５４】
基本的には正極Ｃ１の場合と同様の製造方法で、正極Ｃ２を製造した。ただし、正極Ｃ２の場合は、正極活物質Ｂ１の代わりに、同量の正極活物質Ｂ２を用いた。
また、基本的には正極Ｃ１の場合と同様の製造方法で、正極ＣＲを製造した。ただし、正極ＣＲの場合は、正極活物質Ｂ１の代わりに、同量の正極活物質ＢＲを用いた。
【００５５】
正極Ｃ１、Ｃ２（カーボンファイバーシートは除く）の組成を上記表１に示す。また、正極ＣＲ（カーボンファイバーシートは除く）の組成を、上記表１における「比較例」の列に示す。表１における導電助剤は導電性カーボンである。表１におけるバインダーはＰＶＤＦである。
【００５６】
（６）コインセル電池Ｄ１、Ｄ２、ＤＲの製造
正極Ｃ１と、セパレータと、負極と、電解質とを、不活性雰囲気下で、CR2032コイン電池ホルダー中に配置し、コインセル電池Ｄ１を製造した。コインセル電池Ｄ１はリチウム硫黄二次電池である。使用したセパレータ、負極、及び電解質は、それぞれ、以下のものである。
【００５７】
セパレータ：直径１７ｍｍの、溶液透過性ポリプロピレン・ディスク・フィルム。
負極：直径１５ｍｍのリチウム・ディスク。
電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのLi・TFSIと、濃度０．２ｍｏｌ／ＬのLiNO3 DOL/DMEとの、体積比１：１の混合溶媒。ここで、Li・TFSIは、リウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide）を意味する。DOLは、１，３−ジオキソラン（1,3-dioxolane）を意味する。DMEは、１、２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxyethane）を意味する。
【００５８】
基本的にはコインセル電池Ｄ１の場合と同様の製造方法で、コインセル電池Ｄ２を製造した。ただし、コインセル電池Ｄ２の場合は、正極Ｃ１の代わりに、正極Ｃ２を用いた。
また、基本的にはコインセル電池Ｄ１の場合と同様の製造方法で、コインセル電池ＤＲを製造した。ただし、コインセル電池ＤＲの場合は、正極Ｃ１の代わりに、正極ＣＲを用いた。
【００５９】
（７）コインセル電池の評価
北斗電工製の電池充放電装置を用いて、コインセル電池Ｄ１、Ｄ２、ＤＲのそれぞれについて、充放電試験を行った。充放電試験における充放電速度は１Ｃとした。試験結果を図２、図３に示す。図２における縦軸は、活物質中の硫黄の質量を基準とした容量を表す。図３における縦軸は、正極中の活物質の質量を基準とした容量を表す。
【００６０】
また、コインセル電池Ｄ１、Ｄ２についての充放電試験の結果を上記表１に示す。また、コインセル電池ＤＲについての充放電試験の結果を上記表１における「比較例」の列に示す。表１における「硫黄当たり」は、活物質中の硫黄の質量を基準とした容量を意味する。表１における「正極当たり」は、正極中の活物質の質量を基準とした容量を意味する。
【００６１】
図２、図３、及び表１に示すように、コインセル電池Ｄ１、Ｄ２は、コインセル電池ＤＲに比べて、容量が大きかった。また、コインセル電池Ｄ１、Ｄ２の容量は、充放電のサイクルを繰り返しても低下しにくかった。この理由は、以下のように推測できる。コインセル電池Ｄ１、Ｄ２において、正極活物質Ｂ１、Ｂ２に含まれる硫黄は、シリカゲル・炭素複合体Ａ１、Ａ２の細孔内に充填されている。そのため、硫黄は、電解液中へ溶解しにくい。その結果、充放電のサイクルを繰り返しても容量が低下しにくいと考えられる。  
【００６２】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００６３】
（２）上述した正極活物質、正極、及び二次電池の他、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、二次電池の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００６４】
１１…リチウムイオン二次電池、１３…負極、１５…正極、１７…セパレータ、１９、２１…集電部材、２３…上蓋、２５…下蓋、２７…ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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