(57)【要約】【課題】本発明の課題は、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性が良好な電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層が、この順に積層されてなる電子写真感光体であって、前記表面保護層が、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有し、当該導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されていることを特徴とする。【選択図】図１
2018185381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び表面保護層が、この順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有し、
当該導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2018185381.tif 000012
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記架橋性有機微粒子が、メラミン構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記導電性微粒子の数平均一次粒径が、１０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物と、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体と、により表面修飾されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記導電性微粒子が、酸化チタン、酸化スズ及び銅アルミネートのいずれかを含有する粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面保護層が、バインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物が重合反応した硬化樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
帯電ローラーと、
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関する。より詳しくは、本発明は、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性が良好な電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置における感光体は、オゾンの発生などによる環境汚染に関する対応（以下、「環境対応」ともいう。）が求められているほか、コストの観点から長寿命であることも要望されている。感光体の寿命を向上させるためには、感光体の表面保護層に導電性微粒子を添加し、機械的強度と電位特性とを向上させる技術が一般に知られている。
また、近年、環境対応のため、帯電手段として帯電ローラーを使用するプロセスが使用されている。
【０００３】
しかし、帯電ローラーを使用するプロセスでは、感光体表面に供給された潤滑材が、その放電負荷により分解され、水溶性物質となり、高温高湿環境下での像流れを引き起こす問題が発生する。
この問題を解決する方法としては、感光体に供給する潤滑材を少なくすること又は使用しないことが挙げられる。
しかし、潤滑材を少なくすること又は使用しないことは、トナーなどの現像剤成分を拭き残す等のクリーニング不良を引き起こし、この結果、感光体の表面に現像剤成分が付着するという問題が生じる。
【０００４】
このように帯電ローラーを用いるプロセスで、感光体への潤滑材の供給量を少なくする場合、感光体の表面保護層に導電性微粒子と架橋性有機微粒子を添加しクリーニング性を向上させる技術が上記問題に対して効果的である。
【０００５】
例えば、特許文献１により、感光層の機械的強度とクリーニング性の課題を両立するために、感光体表面保護層に導電性粒子と架橋性有機樹粒子を添加する技術が報告されている。
しかし、この技術では、表面保護層を形成するために塗布分散液を調製する際に、導電性微粒子と架橋性有機微粒子との凝集防止の観点から、感光体の感度とクリーニング性にいまだ改善点がある。
【０００６】
また、電子写真感光体として、例えば、特許文献２により熱硬化性化合物を含有する表面保護層にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含有させる技術が開示され、特許文献３によりラジカル重合性化合物を含有する表面保護層にフッ素樹脂と無機粒子との複合粒子を含有させる技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、表面保護層に含有させる導電性粒子に、水とフッ素含有のシランカップリング剤とを用いてはっ水処理を施す技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、フッ素原子を含有する特定の表面修飾剤で表面を修飾した金属酸化物粒子を、表面保護層に含有させる技術が開示されている。
【０００９】
また、特許文献６には、表面保護層に、金属酸化物粒子と、シランカップリング剤によって表面が修飾された有機樹脂微粒子と、を含有させる技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献に開示された技術によっても、潤滑材の供給量が少ない場合、クリーニング性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−９９２４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７４４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２８５４６号公報
【特許文献４】特開２００９−５３７２７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１６４６２５号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性が良好な電子写真感光体及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、導電性微粒子、架橋性有機微粒子の少なくとも一方が、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体が表面に修飾されていることで、感光体表面保護層を形成するための塗布液において、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子の凝集を抑制し、この結果、電気特性とクリーニング性が良好な電子写真感光体等を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層が、この順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有し、
当該導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されていることを特徴とする電子写真感光体。
【００１５】
２．前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有するものであることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2018185381.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。］
【００１６】
３．前記架橋性有機微粒子が、メラミン構造を有する化合物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
４．前記導電性微粒子の数平均一次粒径が、１０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
５．前記導電性微粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物と、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体と、により表面修飾されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
６．前記導電性微粒子が、酸化チタン、酸化スズ及び銅アルミネートのいずれかを含有する粒子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
７．前記表面保護層が、バインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物が重合反応した硬化樹脂であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００２１】
８．前記導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
９．帯電ローラーと、
第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性とを良好にできる電子写真感光体等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００２４】
機械的強度の高い、導電性微粒子と架橋性有機微粒子とを感光体の表面保護層に添加することで、感光体表面の機械的強度を高くことができる。この結果、長期間印刷しても、感光体の減耗を抑制することができ、感光体の寿命を長くすることができる。
【００２５】
さらに、架橋性有機微粒子を表面保護層に含有させることで、感光体の駆動トルクが安定し、クリーニング性が良好になることを発見した。トルクが安定する機構については、明確にはわからないが、表面保護層がトルク安定に寄与する海島構造をとっているからではないかと考えている。海である硬化樹脂成分はトルクが高く不安定である。しかしながら、島である架橋性有機微粒子はトルクが低いため、海島構造全体としてはトルクを下げることができると考える。この結果、感光体回転時の回転方向へのクリーニングブレードエッジが引き込まれることを抑制できるため、トルクの安定に作用すると考えている。
【００２６】
なお、従来、表面保護層を形成するための塗布液に導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を分散させる際に、導電性微粒子と架橋性有機微粒子が凝集する懸念があった。
しかし、本発明者は、導電性微粒子とメラミン構造を有する架橋性有機微粒子の少なくとも一方の表面を、フルオロアルキル基を有する表面修飾剤（すなわち、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体。）によって表面修飾することで、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子という２種類の微粒子の表面エネルギー及び荷電状態を変え、上記２種類の微粒子の凝集を抑制することができることを見いだした。
【００２７】
さらに、本発明者は、上記分散させる際の上記２種類の微粒子の凝集を抑制することで、表面保護層の透光性を上げることができ、感光体の感度を良好に維持することができること及び表面保護層に微粒子が凝集した点があることに起因するクリーニング不良を抑制することができることを見いだした。
【００２８】
このように、本発明は、導電性微粒子とメラミン構造を有する架橋性有機微粒子の少なくとも一方を、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体を含有する表面修飾剤によって表面修飾し、２種類の微粒子を感光体表面層に含有させることで、感光層の機械的強度を向上させ、感光体減耗量を抑制するとともに、感光層の表面性改良により、クリーニング性を向上させている。また、塗布分散液を調製する際の分散性を向上させ、凝集した微粒子に起因するクリーニング性や電気特性を良好にするものである。
【００２９】
なお、導電性微粒子の表面をフッ素処理する方法としては、特開平６−２５８８５７号公報などに開示されている、フッ素原子を含有するシランカップリング剤によって表面修飾する技術が知られているが、この方法だとフッ素処理する分子の表面積が小さいため効果が不十分である。本発明のように、フッ素原子を含有するシランカップリング剤ではなく、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体であれば分子の表面積が大きい場合、より効果的に導電性微粒子の表面状態を変えることができ、この結果、本発明の効果を奏することができる。
【００３０】
なお、特許文献２〜５に記載された技術では、本発明に係る架橋性有機微粒子が含有されていない。
また、特許文献６に記載された技術では、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されていない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る感光体を用いる画像形成装置の一例を示す模式断面図
【図３】本発明に係る複合微粒子を製造するための装置の構成を示す説明用概略図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層が、この順に積層されてなる電子写真感光体であって、前記表面保護層が、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有し、当該導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されていることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性とを良好にできる効果を得られる。
【００３３】
本発明の実施態様としては、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体が、上記一般式（１ａ）で表される構造単位及び上記一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有するものであることが好ましい。これにより、表面保護層を形成するための塗布液における分散性をより向上させることができる。また、表面保護層の表面の摩擦係数をより下げることもできる。
【００３４】
本発明の実施態様としては、前記架橋性有機微粒子が、メラミン構造を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、感光体表面に潤滑性が付与され、より良好なクリーニング性を得ることができる。
【００３５】
本発明の実施態様としては、前記導電性微粒子の数平均一次粒径が、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、表面保護層を形成するための塗布液において凝集を抑えることができ、より高い分散性を得ることができる。
【００３６】
本発明の実施態様としては、前記導電性微粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物と、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体と、により表面修飾されていることが好ましい。これにより、表面保護層を形成するための塗布液における分散性をより良好にでき、さらには、表面保護層の表面の摩擦係数及び硬度をより向上させることができる。
【００３７】
本発明の実施態様としては、前記導電性微粒子が、酸化チタン、酸化スズ及び銅アルミネートのいずれかを含有する粒子であることが好ましい。これにより、表面保護層の導電性がより向上し、ひいては、感光体の静電特性をより向上できる。
【００３８】
本発明の実施態様としては、前記表面保護層が、バインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物が重合反応した硬化樹脂であることが好ましい。これにより、表面保護層の硬度がより向上し、感光体の削れ量をより減らすことができ、この結果、感光体の寿命をより長期化することができる。
【００３９】
本発明の実施態様としては、前記導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されてなる複合微粒子であることが好ましい。これにより、粒径の大きい導電性微粒子を製造しやすくなり、より効果的に本願発明の効果を奏することができる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体は、帯電ローラーを有する電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。これにより、潤滑材の供給量が少なくても、電気特性とクリーニング性とを良好にできる。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
≪電子写真感光体の概要≫
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層が、この順に積層されてなる電子写真感光体であって、前記表面保護層が、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有し、当該導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体（以下、「特定のフッ素化表面修飾剤」ともいう。）で表面修飾されていることを特徴とする。
すなわち、本発明においては、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体を含有する表面修飾剤によって導電性微粒子と架橋性有機微粒子の両方又は少なくとも一方を表面修飾し、感光体の最表面層である表面保護層に含有させる。
【００４３】
〔感光体〕
本発明の感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層がこの順に積層されてなる有機感光体である。
本発明の感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層からなる複層構成であってもよく、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層構成であってもよい。
【００４４】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００４５】
感光体としては、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄ及び表面保護層１ｅがこの順に積層されて形成されたものが挙げられ、電荷発生層１ｃ及び電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１ｆが構成されている。
【００４６】
〔表面保護層１ｅ〕
本発明に係る感光体を構成する表面保護層は、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子を含有する。
【００４７】
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂を含有することが好ましく、さらには、当該バインダー樹脂が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物が重合反応した硬化樹脂であることが好ましい。これにより、特定のフッ素化表面修飾剤で表面修飾された導電性微粒子や架橋性有機微粒子の表面のアクリル基と、重合性化合物のアクリル基とが重合して、表面保護層の硬度をより向上させることができる。なお、表面保護層の硬度をより向上させることができれば、感光体の削れ量をより減らすことができ、この結果、感光体の寿命をより長期化することができる。
【００４８】
本発明の感光体を構成する表面保護層１ｅは、バインダー樹脂（以下、「表面保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中にフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体（以下、「特定のフッ素化重合体」ともいう。）を含有する表面修飾剤（以下、「特定のフッ素化表面修飾剤」ともいう。）によって表面修飾されている導電性微粒子及び架橋性有機微粒子（以下、「特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子」及び「特定のフッ素化表面修飾が施された架橋性有機微粒子」又はこれらをまとめて「特定のフッ素化表面修飾が施された微粒子」ともいう。）１ｅＡが含有されてなるものである。
なお、図１における表面保護層１ｅ中の１ｅＢは、後述の未処理導電性微粒子などの特定のフッ素化表面修飾が施されていない導電性微粒子又は未処理架橋性有機微粒子などの特定のフッ素化表面修飾が施されていない導電性微粒子又は架橋性有機微粒子を表す。
【００４９】
表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００５０】
表面保護層には、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子又は特定のフッ素化表面修飾が施された架橋性有機微粒子が、表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有されていることが好ましい。
【００５１】
〔表面保護層用バインダー樹脂〕
本発明に係る表面保護層用バインダー樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよいし、光硬化性樹脂などの硬化樹脂であってもよいが、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物が重合反応した硬化樹脂であることが好ましい。
【００５２】
表面保護層用バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）を有する架橋性の重合性化合物、具体的にはアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマー（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。したがって、硬化樹脂としてはアクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
表面保護層用バインダー樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
〔アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物〕
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００５５】
【化２】
2018185381.tif 000004
【００５６】
【化３】
2018185381.tif 000005
【００５７】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）を示す。
【００５８】
＜導電性微粒子＞
本発明に係る導電性微粒子は、導電性金属酸化物であることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ及び銅アルミネートのいずれかを含有する粒子であることが、表面保護層の導電性がより向上し、ひいては、感光体の静電特性をより向上できるため好ましい。
【００５９】
上述のように、本発明に係る導電性微粒子は、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体により表面修飾（特定のフッ素化表面修飾）がされる場合がある。この特定のフッ素化表面修飾がされた導電性微粒子は、原料となる表面修飾がされていない導電性微粒子（以下、「未処理導電性微粒子」ともいう。なお、未処理導電性微粒子と特定のフッ素化表面修飾がされた導電性微粒子とを特に区別する必要がない場合は単に「導電性微粒子」ともいう。）に特定のフッ素化表面修飾剤による表面修飾が施されたものである。
なお、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体による表面修飾についての詳細は後述する。
また、本願発明に係る表面保護層がフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されている架橋性有機微粒子を含有していれば、導電性微粒子は、上記未処理導電性微粒子であってもよい。
【００６０】
本発明に係る導電性微粒子としては、単一の導電性材によって構成されたものであってもよく、芯材の表面に導電性材からなる外殻が形成されてなるコア・シェル構造の複合微粒子などの、複数材料によって構成されたものであってもよい。なお、導電性微粒子は、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着されている複合微粒子を使用しても良い。複合微粒子を使用した場合、導電性微粒子の粒径が大きくなり、より粒子が凝集しやすくなるため、導電性微粒子をフッ素処理することがより好ましい。導電性金属酸化物としては、上述したものを挙げることができる。
【００６１】
（芯材）
複合微粒子を構成する芯材としては、例えば、体積抵抗率が１０１０〜１０１６Ω・ｃｍ程度の絶縁性材料が挙げられる。具体的には、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、硫酸バリウムは分散性が高いことに加え、経済性の観点からも好ましい。また、シリカは後述するように屈折率が硬化樹脂の屈折率に近いので良好な光透過性を有する表面保護層を形成する上で好ましい。
【００６２】
（導電性微粒子の含有量）
導電性微粒子は、表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜１８０質量部である。
導電性微粒子の含有割合が表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であることにより、表面保護層に所期の電気特性及び低摩擦性が確実に得られる。一方、導電性微粒子の含有割合が表面保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることにより、表面保護層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００６３】
（導電性微粒子の数平均一次粒径）
導電性微粒子の数平均一次粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更には１０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。表面積の観点から粒径が１０ｎｍ以上であれば、表面保護層を形成するための塗布液における分散性を適切にできる。また、比重の観点から粒径が５００ｎｍ以下であれば、前記塗布液における分散性を適切にできる。一方、導電性微粒子の粒径が１０ｎｍ以上であれば、表面保護層の抵抗を潜像流れしない抵抗に設定したとき、添加する導電性微粒子の個数を少なくすることができ、帯電ローラーの放電による削れ量を少なくすることができる。
【００６４】
（導電性微粒子の数平均一次粒径の測定方法）
導電性微粒子の数平均一次粒径は、以下のようにして測定される値である。
まず、測定サンプルとして感光体表面から表面保護層を含む感光層をナイフ等で切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付ける。
そして、測定サンプルを透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出する。顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個のサンプル微粒子（導電性微粒子）を抽出して算出する。具体的には、画像解析処理により１００個のサンプル微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とするものである。ここで水平方向フェレ径とは、サンプル微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。なお、前記画像解析処理は、例えば、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行うことができる。本発明では、微粒子の粒径測定には、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いる。
【００６５】
〔カップリング剤を用いた導電性微粒子の表面修飾〕
特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子又は未処理導電性微粒子は、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）を有する化合物による表面修飾が共に施されたものであることが好ましい。特に、本発明においては、導電性微粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物と、フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体と、により表面修飾されているものであることが好ましい。これにより、表面保護層を形成するための塗布液における分散性をより良好にでき、さらには、表面保護層の表面の摩擦係数及び硬度をより向上させることができる。
さらに、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子においては、シランカップリング剤による表面修飾が施された後に、特定のフッ素化表面修飾剤による表面修飾が施されたものであることが好ましい。なお、特定のフッ素化表面修飾剤による表面修飾よりも先にカップリング剤による表面修飾を施すことで、カップリング剤が処理されたフッ素表面修飾剤の撥油効果により導電性微粒子の表面上にフッ素表面修飾剤が導入されない、というおそれを回避できるため、好ましい。
カップリング剤による表面修飾が施された導電性微粒子によれば、表面保護層用バインダー樹脂がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物による硬化樹脂である場合に、当該重合性化合物とも反応するために十分に高い強度の表面保護層を形成することができる。
【００６６】
カップリング剤を用いた導電性微粒子の表面修飾は、具体的には、未処理導電性微粒子とカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、未処理導電性微粒子を微細化すると同時に粒子のカップリング処理を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００６７】
スラリーは、未処理導電性微粒子１００質量部に対し、カップリング剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００６８】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。湿式メディア分散型装置としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１６−１８４０５９号公報の段落００３７〜００３９に記載の湿式メディア分散型装置を使用できる。
【００６９】
〔カップリング剤〕
本発明で使用可能なカップリング剤としては、上述のように、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング剤などが挙げられる。
このようなアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００７０】
Ｓ１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ２：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ３：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｓ４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ５：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ６：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
Ｓ７：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ８：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
Ｓ９：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ１０：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ１１：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ１２：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ１３：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ１４：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
Ｓ１５：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ１６：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
Ｓ１７：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ１８：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ１９：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ２０：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ２１：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ２２：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
Ｓ２３：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）2
Ｓ２４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＮＨＣＨ3）2
Ｓ２５：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ6Ｈ5）2
Ｓ２６：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3）2
Ｓ２７：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
【００７１】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するチタンカップリング剤としては、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシドなどが挙げられる。
【００７２】
これらのカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
カップリング剤の使用量は、未処理導電性微粒子１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００７４】
導電性微粒子にカップリング剤による表面修飾が施されていることは、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定によって確認することができる。
【００７５】
＜架橋性有機微粒子＞
本発明に係る架橋性有機微粒子（以下、単に「有機微粒子」ともいう。）は、メラミン構造を有する化合物を含有することが、感光体表面に潤滑性が付与され、より良好なクリーニング性を得ることができるため好ましい。
上述のように、本発明に係る架橋性有機微粒子は、前記フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体により表面修飾（特定のフッ素化表面修飾）がされる場合がある。この特定のフッ素化表面修飾がされた架橋性有機微粒子は、原料となる表面修飾がされていない架橋性有機微粒子（以下、「未処理架橋性有機微粒子」ともいう。なお、未処理架橋性有機微粒子と特定のフッ素化表面修飾がされた架橋性有機微粒子とを特に区別する必要がない場合は単に「架橋性有機微粒子」ともいう。）に特定のフッ素化表面修飾剤による表面修飾が施されたものである。
なお、本願発明に係る表面保護層がフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されている導電性微粒子を含有していれば、架橋性有機微粒子は、上記未処理架橋性有機微粒子であってもよい。
【００７６】
（メラミン構造を有する化合物）
メラミン構造を有する化合物としては、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物や、メラミンと、ベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとの共重縮合物などのメラミン樹脂などが挙げられる。また、有機微粒子としては、例えば、メラミン構造を有する化合物と、金属酸化物とからなる複合粒子であってもよい。また、市販品を使用してもよく、例えば、メラミン構造をもつ「エポスターＳ」（日本触媒社製）などを架橋性有機微粒子として使用できる。
【００７７】
メラミン構造を有する化合物は低摩擦材料であるため、当該化合物を含有する有機微粒子が、感光体表面に潤滑性が付与され、良好なクリーニング性を得ることができる。また、メラミン構造を有する化合物は硬化樹脂との相溶性が高いため、有機微粒子の硬化樹脂中での分散性を高くでき、さらには、有機微粒子の表面保護層からの脱離を少なくすることができる。したがって、メラミン構造を有する化合物を含有することで、有機微粒子は感光体表面に存在する状態で保持されることになり、長期間にわたって良好なクリーニング性が得られる。
【００７８】
（有機微粒子の粒径）
有機微粒子の数平均一次粒径は、１００〜１５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｎｍである。
有機微粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることにより、表面保護層の光透過性を確保しながら良好なクリーニング性が得られる。
有機微粒子の数平均一次粒径が１００ｎｍ以上であれば、表面保護層を形成する際の塗布液中において有機微粒子同士が凝集することを抑制し、この結果、良好なクリーニング性を有する感光体が得られる。一方、有機微粒子の数平均一次粒径が１５００ｎｍ以下であれば、光透過性が低くなることを回避でき、さらには、表面保護層を形成する際の塗布液中において凝集し沈降することを回避できる。これにより、表面保護層の光透過性を確保でき、さらには、良好なクリーニング性及び電気特性を得ることができる。なお、凝集やそれにともなう沈降の有無は、完成品の感光体において、表面電位を計測することで知ることができる。本願においては、実施例に記載の条件で測定した際の表面電位が８０Ｖ未満であれば、凝集や沈降が起きていないと判断する。
【００７９】
本発明において、有機微粒子の数平均一次粒径の計測方法は、上記導電性微粒子の数平均一次粒径の測定方法において、サンプル微粒子を有機微粒子とすればよい。
【００８０】
有機微粒子の屈折率は、表面保護層の光透過性を確保する観点から、例えば１．４〜１．８が好ましい。例えば、メラミン樹脂の屈折率は一般的な文献値として、１．６程度とされる。
【００８１】
有機微粒子は、硬化樹脂１００質量部に対して５〜７５質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
有機微粒子の含有割合が上記範囲内であることにより、光透過性及びクリーニング性を確保することができる。
【００８２】
［特定のフッ素化表面修飾］
上述のように、本発明においては、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子のいずれかが、特定のフッ素化表面修飾剤であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体で表面修飾されている。
【００８３】
＜特定のフッ素化表面修飾剤を用いた表面修飾＞
特定のフッ素化表面修飾剤を用いた導電性微粒子又は架橋性有機微粒子の表面修飾は、具体的には、例えばメタノール、２−ブタノールなどのアルコール系分散媒に、表面修飾する微粒子を分散させた状態において、特定のフッ素化表面修飾剤を添加して混合し、分散媒を揮発することによって又は分散媒を揮発した後に加熱処理することによって、行うことができる。
【００８４】
（フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体）
本発明に係るフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体は、例えば一般的なシランカップリング剤などと異なり表面修飾時にシラノール基による反応を必要としないものである。
特定のフッ素化表面修飾剤を構成する特定のフッ素化重合体は、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び上記一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有するものであることが、表面保護層を形成するための塗布液における分散性をより向上させることができ、また、表面保護層の表面の摩擦係数をより下げることもでき好ましい。
【００８５】
【化４】
2018185381.tif 000006
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。］
【００８６】
なお、特定のフッ素化重合体の分子量は、数平均分子量で５０００〜３００００であることが好ましい。
特定のフッ素化重合体の分子量が上記範囲であることによって、導電性微粒子の低摩擦性及び粉体抵抗を確実に所期の範囲に調整することができる。
【００８７】
特定のフッ素化重合体としては、例えば２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート・アクリル酸共重合体、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート・メタクリル酸共重合体及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレート・アクリル酸共重合体などを用いることができる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
特定のフッ素化表面修飾剤の使用量は、導電性微粒子又は有機微粒子１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８９】
導電性微粒子又は有機微粒子に特定のフッ素化表面修飾剤による表面修飾が施されていることは、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定によって確認することができる。
【００９０】
〔表面保護層の形成〕
表面保護層は、公知の方法で形成することができ、具体的には、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物、導電性微粒子及び架橋性有機微粒子（いずれかの微粒子は特定のフッ素化表面修飾が施されている。）、並びに、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、酸化防止剤などを溶媒に添加してこれらを溶解又は分散させて調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【００９１】
〔重合開始剤〕
表面保護層に含有させることができる重合開始剤は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
【００９２】
熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００９３】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュア３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００９４】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９５】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【００９６】
これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋性の重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９７】
〔溶媒〕
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
塗布液中に導電性微粒子及び有機微粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー塗布装置を用いた方法などの公知の方法が挙げられ、塗布液における導電性微粒子及び有機微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができることから、特に円形スライドホッパー塗布装置を用いた方法によって塗布することが好ましい。
【０１００】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、表面保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【０１０１】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１０２】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。
吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１０３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１０４】
塗布膜は、活性線の照射前後及び活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【０１０５】
以下、表面保護層以外の感光体の構成について説明する。
【０１０６】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１０７】
〔中間層１ｂ〕
中間層は、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【０１０８】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【０１０９】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１０】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【０１１１】
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【０１１２】
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子又は金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１３】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどを用いることができ、これらの中でもトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１１４】
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサーなどを用いることができる。
【０１１５】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【０１１６】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。
【０１１７】
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１１９】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【０１２１】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１２２】
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が２０〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【０１２３】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２４】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【０１２６】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【０１２７】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１２８】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【０１２９】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１３０】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１３１】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１３２】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３３】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【０１３４】
［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真感光体は、一般的な電子写真プロセスを有する電子写真画像形成装置に採用でき、中でも、帯電ローラーを有するプロセス、特にＡＣ印加方式の帯電ローラーを有するプロセスを使用し、現像剤から感光体に潤滑材を供給させる場合等、感光体に潤滑材を供給する量が少ない場合に有用である。
【０１３５】
上記一般的な電子写真プロセスを有する電子写真画像形成装置としては、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものなどが挙げられる。
【０１３６】
図２は、本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３７】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋと、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋからなる一次転写手段並びに感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１３８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋ上に形成されるトナー像の色がそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色と異なるだけで同じ構成を有する。以下、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１３９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０１４０】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。
帯電手段は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、コロナ放電型の帯電器であってもよいが、帯電ローラー方式であることが好ましい。
帯電ローラー方式としては、接触帯電ローラー方式でも、非接触帯電ローラー方式であってもよい。なお、非接触帯電ローラー方式とは、接触帯電と非接触帯電の両者のメリットを加味した、電子写真感光体近傍に帯電ローラーを設置しＡＣ及びＤＣ重畳印加により所定の表面電位を得る方式である。
接触帯電ローラー方式や、非接触帯電ローラー方式であれば、オゾンが生じるなどの環境汚染が発生せず、さらには、帯電ローラーに汚れが付きにくいため好ましい。なお、通常、接触帯電ローラー方式や、非接触帯電ローラー方式の場合、潤滑材の分解に起因する問題が生じるが、本願発明の構成であれば、潤滑材がなくとも良好なクリーニング性を実現できるため、当該問題を回避できる。
なお、図２の例においては、帯電手段２Ｙとして、接触帯電ローラー方式が採用されている。
【０１４１】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【０１４２】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１４３】
一次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段であって、中間転写体７０と当接するよう配置されている。
【０１４４】
クリーニング手段６Ｙは、例えばクリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１４５】
この画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１４６】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１４７】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には中間転写体ユニット７が配置されている。中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１、７２、７３、７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７０と、この中間転写体７０の内部に配置された一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及び二次転写ローラー５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１４８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７とは、筐体８に収納されており、筐体８は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１４９】
このように構成された画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによりトナー像が形成される。具体的には、まず、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が放電により負に帯電される。次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋによって感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が画像信号に基づいて露光されて静電潜像が形成される。さらに、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋによって感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーが供給されて静電潜像が現像されて各色のトナー像が形成される。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによって形成された各色のトナー像は、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより循環移動する中間転写体７０上に逐次転写されて重畳され、これによりカラートナー像が形成される。そして、給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐが給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写ローラー５ｂに搬送される。そして、二次転写ローラー５ｂを中間転写体７０と当接させて、転写材Ｐ上にカラートナー像が一括して転写される。その後、カラートナー像が転写された転写材Ｐは、中間転写体７０の曲率が高い部位で分離されて定着手段２４に搬送され、当該定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１５０】
一方、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより中間転写体７０に各色のトナー像を転写した後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋによりその表面に残存したトナーが除去される。
また、二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラートナー像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５１】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラートナー像の形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接される。
また、二次転写ローラー５ｂは、二次転写が行われるときにのみ中間転写体７０に当接される。
【０１５２】
なお、図２においては、画像形成装置をカラーのレーザプリンタとして示したが、本発明の感光体は、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用することができる。また、この画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１５３】
〔トナー及び現像剤〕
本発明の感光体を備える画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１５４】
重合トナーとは、トナーを形成する結着樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、結着樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１５５】
本発明の感光体を備える画像形成装置に用いられるトナーとしては、結着樹脂が結晶性樹脂からなるものを用いることが好ましい。トナーとして結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するものを用いることによって、得られる画像におけるカブリの発生を抑制することができる。これは、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにおいてトナーが摩擦帯電されたときの帯電のバラツキが低減されることによるものと考えられる。
【０１５６】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期にわたってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１５７】
本発明に係るトナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１５８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、又はトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１５９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１６０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１６１】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂又はフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１６２】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１６３】
例えば、表面保護層には、上述のような表面保護層用バインダー樹脂、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子の他に、必要に応じて各種の酸化防止剤や潤滑材粒子などが含有されていてもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１６５】
≪感光体１〜２２の作製≫
［感光体１の製造方法］
＜フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体Ａの合成＞
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート９．９ｇ、アクリル酸０．１ｇ、重合開始剤「パーロイルＳＡ」（日油社製）０．３ｇ及びフッ素系溶剤：メチルペルフルオロブチルエーテル（東京化成工業社製）６０．０ｇを反応容器に加え、乾燥窒素でパージして反応容器を密封し、７０℃で２４時間、撹拌下で加熱した。その後、反応容器を冷却し、開封した。次いで、反応容器内の溶液をメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させ、沈殿物を真空下にて乾燥させることにより、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート・アクリル酸共重合体よりなるフルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体Ａ（以下、「フッ素化表面修飾剤Ａ」ともいう。）を得た。なお、フッ素化表面修飾剤Ａは、本発明に係る特定のフッ素化表面修飾剤である。
【０１６６】
＜導電性微粒子１の調製＞
メタノール１０ｍＬに酸化スズ（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行い、次いで、カップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．３５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え室温で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、カップリング剤による表面修飾が施された導電性微粒子ａを得た。
得られた導電性微粒子ａを５．３５ｇ、２−ブタノール４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、メチルペルフルオロブチルエーテルを１０ｇ加え、さらに上記のフッ素化表面修飾剤Ａを０．１５ｇ加えて、さらに６０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散は粒度分布計によって確認しながら行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、得られた粉体を１００μｍ及び６０μｍの篩にかけ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子１を調製した。
【０１６７】
＜感光体１の製造＞
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径６０ｍｍ）の表面を切削加工して導電性支持体１を作製した。
【０１６８】
（２）中間層の形成
中間層用バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、酸化チタン粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）１２０質量部及び酸化チタン粒子「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）１６０質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。この様にして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体１の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥後の厚さが２μｍの中間層１を形成した。
【０１６９】
（３）電荷発生層の形成
下記原料（電荷発生物質、電荷発生層用バインダー樹脂、溶媒１、溶媒２）を分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液１を調製した。
【０１７０】
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの）
２０質量部
・電荷発生層用バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（デンカ社製）
１０質量部
・溶媒１：酢酸ｔ−ブチル                                      ７００質量部
・溶媒２：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン            ３００質量部
【０１７１】
上記中間層１の上に、この電荷発生層形成用塗布液１を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、層厚０．３μｍの電荷発生層１を形成した。
【０１７２】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料（電荷輸送物質、電荷輸送層用バインダー樹脂、溶媒１、溶媒２、酸化防止剤、シリコーンオイル）を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液１を調製した。
【０１７３】
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）
２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
・溶媒１：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                      １６００質量部
・溶媒２：トルエン                                            ４００質量部
・ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、酸化防止剤）                ６質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−９６」（信越化学社製）                  １質量部
上記電荷発生層１上に、この電荷輸送層形成用塗布液１を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０１７４】
（５）表面保護層の形成
上記の導電性微粒子１を８５質量部、多官能ラジカル重合性化合物として例示化合物Ｍ１を１００質量部、有機微粒子としてメラミン樹脂「エポスターＳ６」（平均粒径：４００ｎｍ、日本触媒社製）を１０質量部、溶媒として２−ブタノールを４００質量部及びＴＨＦを４０質量部、遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した。その後、重合開始剤として、下記化学構造式（Ｐ）で表される化合物を１０質量部加え、遮光下で撹拌して溶解させ、表面保護層形成用塗布液１を調製した。
この表面保護層形成用塗布液１を電荷輸送層１上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜に対し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射した。これにより、乾燥後の厚さが３．０μｍの表面保護層１を形成し、感光体１を作製した。
【０１７５】
【化５】
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【０１７６】
＜感光体２の製造＞
メタノール１０ｍＬに酸化スズ（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行い、次いで、メチルペルフルオロブチルエーテル１０ｇを加え、さらに上記のフッ素化表面修飾剤Ａを０．１５ｇ加えて、さらに６０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散は粒度分布計によって確認しながら行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、得られた粉体を１００μｍ及び６０μｍのふるいにかけ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子２を調製した。なお、特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子２は、カップリング処理が施されていない。
上記の特定のフッ素化表面修飾が施された導電性微粒子２を８５質量部、ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部、溶媒である２−ブタノール４００質量部及びＴＨＦ４０質量部に混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分撹拌して溶解させ、表面保護層形成用塗布液２を調製した。この表面保護層形成用塗布液２を電荷輸送層１上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、乾燥後の厚さが８．０μｍの表面保護層を形成した。上記のほかは感光体１と同様にして感光体２を製造した。
【０１７７】
＜感光体３及び４の製造＞
感光体３は、感光体１の製造方法において、表面保護層の形成を、導電性微粒子１の代わりに導電性微粒子ａを使用し、有機微粒子としてメラミン樹脂「エポスターＳ６」を、下記のフッ素処理をして用いたほかは、感光体１と同様にして製造した。
また、感光体４は、感光体１の製造において、有機微粒子としてメラミン樹脂「エポスターＳ６」を、下記のフッ素処理をして用いたほかは、感光体１と同様にして製造した。
【０１７８】
（フッ素処理）
メラミン樹脂「エポスターＳ６」（平均粒径：４００ｎｍ、日本触媒社製）５ｇを、２−ブタノール４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、メチルペルフルオロブチルエーテルを１０ｇ加え、さらに、上記のフッ素化表面修飾剤Ａを０．１５ｇ加えて、さらに６０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散は粒度分布計によって確認しながら行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、得られた粉体を１００μｍ及び６０μｍのふるいにかけ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、特定のフッ素化表面修飾が施された有機微粒子を調製した。
【０１７９】
＜感光体６の製造＞
感光体１の製造において、導電性微粒子１の代わりに下記導電性微粒子３を使用したほかは同様にして感光体６を製造した。
【０１８０】
（導電性微粒子３の調製）
図３に示す製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズ（被覆材）が付着されてなる導電性微粒子３（複合微粒子）を調製した。
具体的には、母液槽（１１）中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に平均粒径Ｄ50（表Ｉには「粒径」と記載。）が５０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽（１１）から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また強分散装置（１３）の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５ｍｏｌ／Ｌ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽（１１）から流出する流速（Ｓ１）が２００ｃｍ３となるように循環させながら、強分散装置（１３）としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度（Ｓ３）を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層が形成された粒子を得た。
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる導電性微粒子３を得た。
【０１８１】
ここで、図３に示す製造装置において、符号１２及び１４は、母液槽１１と強分散装置１３との間の循環路を形成する循環配管、符号１５及び１６は、循環配管１２及び１４に設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１ｂ及び１３ｂはシャフト、符号１１ｃ及び１３ｃはモーターを示す。
【０１８２】
＜感光体７〜２２の製造＞
感光体７〜２２は、感光体１又は感光体６の製造において、未処理導電性微粒子（又は芯材及び被覆材）の種類及び粒径、カップリング剤の種類及び添加量、並びに有機微粒子の種類、添加量を表Ｉ及び表IIに基づき変更して製造した。なお、導電性微粒子及び有機微粒子に施すフッ素化表面修飾剤の種類及び添加量も表Ｉ及び表IIに示すとおりとしたほかは感光体１の製造と同様にして製造した。なお、表Ｉにおいて、ＫＢＭ５０３は信越化学工業社製のカップリング剤であり、ＡＫＴ８７７はゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製のチタンカップリング剤である。
また、アクリル樹脂は、「エポスターＭＸ１００Ｗ（平均粒径：１５０ｎｍ、日本触媒社製）を使用した。
また、表Ｉ及び表IIにおいてフッ素化表面修飾剤「無し」とは、フッ素化表面修飾を行わなかった微粒子である。
なお、表Ｉにおいて、被覆材「無し」の導電性微粒子は、複合微粒子ではなく、単一の導電性材によって構成されたものである。また、カップリング剤「無し」とは、カップリング剤による表面修飾を行わなかった導電性微粒子である。
また、表Ｉにおいて、カップリング剤及びフッ素化表面修飾剤の添加量としては、未処理導電性微粒子の質量を１００質量部とした場合における添加量（質量部）を記載した。
また、表IIにおいて、有機微粒子「無し」とは、有機微粒子を表面保護層に添加しないことを示す。
また、表IIにおいて、フッ素化表面修飾剤の添加量としては、未処理架橋性有機微粒子の質量を１００質量部とした場合における添加量（質量部）を記載した。
また、フッ素化表面修飾剤Ｂ、Ｃ（いずれも本発明に係る特定のフッ素化表面修飾剤である。）は下記のようにして合成した。また、フッ素化表面修飾剤Ｄは下記化合物を使用した。
【０１８３】
（フッ素化表面修飾剤Ｂ）
フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体Ａの合成の合成において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの代わりに２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートを用いるとともに、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は同様にして、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート・メタクリル酸共重合体よりなるフッ素化表面修飾剤Ｂを得た。
【０１８４】
（フッ素化表面修飾剤Ｃ）
フルオロアルキル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体Ａの合成において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの代わりに２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルメタクリレート・アクリル酸共重合体よりなる特定のフッ素化表面修飾剤Ｃを得た。
【０１８５】
（フッ素化表面修飾剤Ｄ）
フッ素化表面修飾剤Ｄとして、下記化合物を使用した。
【０１８６】
【化６】
2018185381.tif 000008
【０１８７】
（導電性微粒子の数平均一次粒径の測定）
なお、上記感光体１〜２２において使用した導電性微粒子の数平均一次粒径は、下記のようにして測定した。
まず、測定サンプルとして感光体表面から表面保護層を含む感光層をナイフ等で切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付けた。
そして、測定サンプルを透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出した。具体的には、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個のサンプル微粒子（導電性微粒子）を抽出して算出した。すなわち、画像解析処理により１００個のサンプル微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とした。なお、前記画像解析処理は、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行った。本実施例では、微粒子の粒径測定には、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いた。
なお、各導電性微粒子の粒径は、表Ｉに記載の「芯材又は未処理導電性微粒子」と同様の数値であった。
【０１８８】
【表１】
2018185381.tif 000009
【０１８９】
【表２】
2018185381.tif 000010
【０１９０】
［評価方法］
以下のようにして、感光体１〜２２を評価した。結果は表IIIに示すとおりである。
【０１９１】
＜クリーニング性の評価＞
評価機：ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５８（コニカミノルタ社製）
現像剤：ブラックトナーを用い、通常の印刷に使用される潤滑材（例えば、日油社製のステアリン酸亜鉛「ＺｎＳｔ」）の添加量は０とした。
印刷画像：５％印字チャート
ＮＮ環境（２３℃５０％ＲＨ）で黒色用の画像ユニット中の感光体（図２中の１Ｂｋに相当。）として上記感光体１〜２２を搭載し、所定の印刷画像（５％印字チャート）にて５０００枚プリントの長期印刷試験を実施した。
長期印刷後、顕微鏡で感光体表面を観察し、２０ｍｍ×４０ｍｍの視野における現像剤由来の付着物の個数を測定した。
【０１９２】
（評価基準）
○：付着物が５個以下      （合格：優れている）
△：付着物が５個より多く、１０個以下（合格：実用上問題無い）
×：付着物が１１個以上    （不合格：実用上問題あり）
【０１９３】
＜電気特性の評価＞
評価機：ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５８（コニカミノルタ社製）
ＮＮ環境（２３℃５０％ＲＨ）で黒色用の画像ユニット中の感光体（図２中の１Ｂｋに相当。）として上記感光体１〜２２を搭載し、白ベタ画像を画出した際の感光体の表面電位を６００±３０Ｖに設定、黒ベタ画像を画出しした際の現像位置の感光体の表面電位を測定した。
【０１９４】
（評価基準）
○：感光体の表面電位が８０Ｖ未満（合格）
×：感光体の表面電位が８０Ｖ以上（不合格）
【０１９５】
【表３】
2018185381.tif 000011
【０１９６】
（まとめ）
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、潤滑材なしで、５０００枚という長期の印刷をした場合であっても、より良好な電気特性とクリーニング性を有する電子写真感光体等を提供できる。
【符号の説明】
【０１９７】
１ａ    導電性支持体
１ｂ    中間層
１ｃ    電荷発生層
１ｄ    電荷輸送層
１ｅ    表面保護層
１ｅＡ    特定のフッ素化表面修飾が施された微粒子
１ｅＢ    未処理微粒子（未処理導電性微粒子又は未処理架橋性有機微粒子）
１ｆ    感光層
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ    感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ    帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ    露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ    現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ    一次転写ローラー
５ｂ    二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ    クリーニング手段
７    中間転写体ユニット
８    筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ    画像形成ユニット
２０    給紙カセット
２１    給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー
２３    レジストローラ
２４    定着手段
２５    排紙ローラー
２６    排紙トレイ
７０    中間転写体
７１、７２、７３、７４    ローラー
８２Ｌ、８２Ｒ    支持レール
Ａ    本体
ＳＣ    原稿画像読み取り装置
Ｐ    転写材
【図１】
2018185381.tif 000013
【図２】
2018185381.tif 000014
【図３】
2018185381.tif 000015