(57)【要約】【課題】高容量であるリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池用負極材、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】アスペクト比が１〜２０であり、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１〜２０であり、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
アスペクト比が１〜２０、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子と、
前記シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に形成された炭素層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記シリコン粒子に対する前記炭素層の質量比が、０．００１〜０．３である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
Ｒ値が、０．５〜２．５である請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜２０μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用負極材には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が広く使用されている。炭素材料としては、黒鉛が挙げられる。黒鉛を炭素材料として用いると、充放電におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応が可逆性に優れるため、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。しかしながら、黒鉛のリチウムイオンの吸蔵放出容量は、ＬｉＣ６を形成した場合の３７２ｍＡｈ／ｇが理論値であり、さらなる高容量化には限界がある。
【０００３】
シリコン（Ｓｉ）は、リチウムと合金（金属間化合物）を形成するため、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出することが可能である。リチウムイオンの吸蔵放出容量は、Ｌｉ２２Ｓｉ５を形成した場合の４１９７ｍＡｈ／ｇが理論値であり、黒鉛負極よりも高容量化することが可能である。
【０００４】
一方で、シリコンはリチウムイオンの吸蔵放出にともない３倍〜４倍の大きな体積変化を生じる。このため、充放電サイクルを行った場合、膨張収縮が繰り返されることによりシリコンが崩壊して微細化してしまい、良好なサイクル寿命が得られないという課題があった。そこで、黒鉛粒子、シリコン微粒子及び非晶質炭素を含む複合粒子の表面に、黒鉛又はカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種類以上の物質である炭素質物質が配置されるとともに、該炭素質物質が非晶質炭素によって被覆された構造を有するリチウムイオン二次電池材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の高容量化に対する要求が高まっているなか、さらに高容量であるリチウムイオン二次電池を作製可能な負極材が求められている。そこで本発明は、高容量であるリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池用負極材、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  アスペクト比が１〜２０であり、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞  アスペクト比が１〜２０、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子と、前記シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に形成された炭素層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞  前記シリコン粒子に対する前記炭素層の質量比が、０．００１〜０．３である、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞  Ｒ値が、０．５〜２．５である＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞  体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜２０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞  ７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【０００９】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【００１０】
＜８＞  ＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量であるリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池用負極材、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材である扁平なシリコン粒子を示す概略図である。
【図２】負極材試料中のシリコン粒子含有率と初回充電容量との関係を示すグラフである。
【図３】シリコン粒子のアスペクト比と初回充電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において、様々な変更及び修正が可能である。
【００１４】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書においてスラリー中の各成分の含有量は、スラリー中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、スラリー中に存在する当該複数種の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１５】
［第１実施形態］
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材とも称する）は、アスペクト比が１〜２０であり、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子である。このような負極材は、黒鉛粒子を用いる従来の負極材と比較して高容量であるリチウムイオン二次電池を作製可能である。さらに、このような負極材は、シリコン粒子を用いる従来の負極材と比較して高効率かつ高寿命であるリチウムイオン二次電池を作製可能である。また、このようなシリコン粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有するものが挙げられる。
【００１６】
シリコン粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が１〜２０であり、３〜１５であってもよく、５〜１０であってもよい。アスペクト比が１以上であることにより、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にあり、アスペクト比が２０以下であることにより、充放電サイクルを行う際のシリコンの崩壊が抑制され、リチウムイオン二次電池が長寿命となる傾向にある。
【００１７】
シリコン粒子のアスペクト比は、図１に示すように、シリコン粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本明細書において、アスペクト比は、顕微鏡でシリコン粒子を拡大し、任意に１０個のシリコン粒子を選択してＡ／Ｂを測定して、その測定値の算術平均値をとったものである。なお、図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材である扁平なシリコン粒子を示す概略図であり、ＡとＢ及びＢ’、ならびにＡ’とＢ及びＢ’とはそれぞれ直交している。
ここで、長軸方向の長さは、観察されるシリコン粒子を二本の平行線Ａ、Ａ’で接するように挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＡ、Ａ’間の距離であり、短軸方向の長さは、前記長軸方向の長さを決める二本の平行線Ａ、Ａ’に対して垂直な二本の平行線Ｂ、Ｂ’で前記シリコン粒子を接するよう挟んだときのそのＢ、Ｂ’間の距離である。なお、シリコン粒子の短軸方向の長さは、シリコン粒子の厚みよりも長く、０．５μｍ以上となる。
【００１８】
さらに、シリコン粒子の厚みは、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍ以下である。シリコン粒子の厚みが０．５μｍ以下であることにより、充放電サイクルを行う際のシリコンの崩壊が抑制され、リチウムイオン二次電池が長寿命となる傾向にある。
【００１９】
シリコン粒子の厚みは、シリコン粒子を顕微鏡で観察し、任意に１０個のシリコン粒子を選択して厚みを測定して、その測定値の算術平均値をとったものである。
ここで、シリコン粒子の厚みは、長軸方向及び短軸方向に直交する方向において、観察されるシリコン粒子を二本の平行線Ｃ、Ｃ’で接するように挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＣ、Ｃ’間の距離である。
【００２０】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．６μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．７μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。負極材の体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると、充分なタップ密度と、負極材スラリーとしたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、負極材の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
【００２１】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、精製水に界面活性剤とともに負極材を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。
【００２２】
負極材の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、Ｎ２比表面積とも称する）は、０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ２比表面積は、具体的には、後述する実施例の方法により求めることができる。
【００２３】
アスペクト比が１〜２０であり、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子としては、例えば、純シリコンを機械的研磨した際に発生したシリコン粉が挙げられる。
【００２４】
［第２実施形態］
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
第２実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材とも称する）は、アスペクト比が１〜２０、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子と、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に形成された炭素層と、を備える。第２実施形態の負極材は、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層が形成されている点で、第１実施形態の負極材と相違する。
【００２５】
さらに、負極材は、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層が形成されているため、比表面積を下げ、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の生成量を下げることができる傾向にある。なお、ＳＥＩ膜が生成されると電池の初期特性（例えば、充放電効率）の低下につながる。
また、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層が形成されていることにより、シリコン粒子と、シリコンと反応性が高い電解液との接触が抑制され、電解液の分解が抑制される傾向にある。これにより、初期特性低下が抑制される傾向にある。
また、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層を形成させて導電性を付与することにより、粒子表面の導電性が向上し、かつリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化に対して安定な構造となる傾向にある。その結果として、リチウムイオン二次電池における長期安定性及び初期効率が改善される傾向にある。
なお、負極材は、シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層が形成されていればよく、シリコン粒子の表面の一部に炭素層が形成されていてもよく、シリコン粒子の表面の全部に炭素層が形成されていてもよい。
【００２６】
シリコン粒子に対する炭素層の質量比は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００２〜０．２５であることがより好ましく、０．００５〜０．２であることが更に好ましい。炭素層の質量比が０．００１以上であることにより、炭素層を設けたことによる前述の効果をより好適に奏する傾向にあり、炭素層の質量比が０．３以下であることにより、シリコン割合の低下を抑制してより高容量のリチウムイオン二次電池とすることができる傾向にある。
【００２７】
シリコン粒子の表面上の少なくとも一部に炭素層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、以下のような湿式混合方式、乾式混合方式、気相方式等の方法が挙げられる。
【００２８】
湿式混合方式の方法としては、炭素層を構成する炭素質材料又はその前駆体となる物質（有機化合物等）を溶媒に溶解又は分散させた混合液に、シリコン粒子を分散して混合した後、溶媒を除去する方法が挙げられる。前駆体を用いた場合、前駆体を付着させた状態のシリコン粒子を熱処理して前駆体を炭素化することにより、シリコン粒子を炭素質材料で被覆することができる。
【００２９】
乾式混合方式の方法としては、シリコン粒子と有機化合物とをそれぞれ固体の状態で混合し、得られた混合物に力学的エネルギーを加えることでシリコン粒子の表面に有機化合物を付着させ、有機化合物を付着させた状態のシリコン粒子を熱処理して有機化合物を炭素化することにより、シリコン粒子を炭素質材料で被覆することができる。
【００３０】
気相方式の方法としては、ＣＶＤ法等の、アセチレン、プロピレン等のガス分解反応によってシリコン粒子の表面を炭素質材料で被覆する方法が挙げられる。
【００３１】
有機化合物の具体例としては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を有機化合物として用いることもできる。また、デンプン、セルロース等の天然物を有機化合物として用いることもできる。
【００３２】
熱処理の温度は６００℃〜１１００℃であることが好ましく、６５０℃〜１０００℃であることがより好ましく、７００℃〜９００℃であることがさらに好ましい。熱処理時の雰囲気は、負極材が酸化し難い雰囲気であれば特に制限はなく、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、自己分解ガス雰囲気等が適用できる。使用する炉の形式は特に制限はないが、電気又はガスを熱源としたバッチ炉、連続炉等が好ましい。
【００３３】
（ラマン分光測定のＲ値）
負極材のラマン分光測定のＲ値は０．５〜２．５であることが好ましく、０．７〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．５であることが更に好ましい。Ｒ値が０．５以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が２．５以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
【００３４】
Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
【００３５】
本明細書においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−２１００）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は例えば以下の通りである。
レーザー出力１０ｍＷ
分光器Ｆシングル
入射スリット幅８００μｍ
積算回数３回
露光時間６０秒
【００３６】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．６μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．７μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。負極材の体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると、充分なタップ密度と、負極材スラリーとしたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、負極材の体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
【００３７】
負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、前述の第１実施形態に記載の方法にて測定することができる。
【００３８】
負極材の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、Ｎ２比表面積とも称する）は、０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ２比表面積は、前述の第１実施形態に記載の方法を用いて求めることができる。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に負極とも称する）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を含む。これにより、高容量であるリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。また、リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用負極材を含む負極層と、集電体と、を含んでいてもよい。リチウムイオン二次電池用負極は、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
【００４０】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材及び有機系結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００４１】
有機系結着剤としては、特に限定されず、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましい。有機系結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
【００４２】
溶剤は、有機系結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、負極材スラリーをペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。
【００４３】
負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、アルギン酸、アルギン酸のナトリウム塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。増粘剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極材スラリーが増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であることが好ましい。
【００４４】
負極材スラリーには、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。導電補助剤を含むことで、電極としての導電性をより向上させることができる。導電補助剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極材スラリーが導電補助剤を含む場合、その量は特に制限されない。導電補助剤の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。
【００４５】
集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。
【００４６】
負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択することができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４７】
負極の作製方法は特に制限されない。例えば、負極材と、結着剤と、必要に応じて添加される増粘剤、導電補助剤等と、溶剤とを含むペースト状の負極材スラリーを作製し、得られた負極材スラリーを集電体の上に塗布し、乾燥し、必要に応じてロールプレス等の成形法により圧縮成形することで作製することができる。その他、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで作製することもできる。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量である。
【００４９】
リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００５０】
正極は、上述した負極と同様にして、集電体上に正極材料及び必要に応じて含まれる増粘剤、導電補助剤等を含む正極層を形成することで作製される。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
【００５１】
正極層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
正極は、正極材料と、結着剤と、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤と、必要に応じて添加される増粘剤、導電補助剤等とを含む正極材スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶剤を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
【００５３】
結着剤、溶剤、増粘剤及び導電補助剤としては、リチウムイオン二次電池用負極の項で例示したものを同様に用いることができる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００５５】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。電解質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等のエステル系溶剤：１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル系溶剤；スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール系溶剤；シクロペンタノン等のケトン系溶剤；シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤；プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤；３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のオキサゾリドン系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の作製方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用いて、公知の方法により作製することができる。
【００５９】
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
【００６０】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。具体的には、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量であるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
アスペクト比が１〜２０で、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子を用意した。このシリコン粒子を超音波処理によって解砕後、乾燥し、２５０メッシュの標準篩にて粗粉を除去して負極材試料１を得た。
【００６４】
（実施例２）
上記の実施例１で得られた負極材試料１を１００ｇとコールタールピッチ１０ｇを、それぞれ室温（２５℃）で混合し、次いで窒素流通下、３００℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆シリコン粒子とした。得られた炭素被覆シリコン粒子を解砕後、２５０メッシュの標準篩を通し、負極材試料２を得た。
【００６５】
（実施例３）
上記の実施例２において、使用したコールタールピッチの量を２０ｇに代えた以外は、同様にして、負極材試料３を得た。
【００６６】
（比較例１、２）
従来品である黒鉛系負極材試料（アスペクト比が１．１）を比較例１とし、従来品であるシリコン系負極材試料（アスペクト比が１．２又は１．７、厚みが０．５μｍ超）を比較例２とした。
【００６７】
上記の実施例１〜３で得られた負極材試料１〜３、比較例１の黒鉛系負極材及び比較例２のシリコン系負極材の物性値、及び電気的特性を以下の方法で測定した。
測定結果を表１に示す。
【００６８】
［アスペクト比］
アスペクト比は、図１に示すように、シリコン粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本明細書において、アスペクト比は、顕微鏡でシリコン粒子を拡大し、任意に１０個のシリコン粒子を選択してＡ／Ｂを測定して、その測定値の算術平均値をとったものである。
ここで、長軸方向の長さは、観察されるシリコン粒子を二本の平行線Ａ、Ａ’で接するように挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＡ、Ａ’間の距離であり、短軸方向の長さは、前記長軸方向の長さを決める二本の平行線Ａ、Ａ’に対して垂直な二本の平行線Ｂ、Ｂ’で前記シリコン粒子を接するよう挟んだときのそのＢ、Ｂ’間の距離である。
【００６９】
［ラマンスペクトルピーク強度比（Ｒ値）］
レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−２１００）を用い、レーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数３回及び露光時間６０秒の条件にて測定を行った。
【００７０】
［平均粒子径］
負極材試料２ｇを界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を分取し、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れた。次いで、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００７１】
［比表面積］
負極材試料１ｇを２００℃で２時間真空乾燥した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００７２】
［初回充電容量及び初回効率］
負極材試料５質量％に対し、黒鉛系負極材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ９２．６質量％、１．２質量％及び１．２質量％となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に厚さ１００ μｍのクオーターを用いて塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極（正極）の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．０２Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０．２Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充電容量を測定した。さらに、得られた初回充電容量と初回放電容量の差から、初回効率を算出した。
【００７３】
［充電容量維持率（１０回）］
負極材試料５質量％に対し、黒鉛系負極材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ９２．６質量％、１．２質量％、及び、１．２質量％となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に厚さ１００μｍのクオーターを用いて塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
次いで、上記試料電極、セパレータ、及び対極（正極）の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．０２Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０．２Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０ 分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクル試験を３回繰り返し行った。
その後、得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．０２Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０．５Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクル試験を７回繰り返し行った。
１サイクル目の充電容量を１００％とし、１０回目の充電容量から、充電容量維持率（１０回）を算出した。
【００７４】
【表１】
2018110076.tif 000002
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、初回充電容量に優れる。また、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例２のシリコン系負極材料と比較し、初回効率及び充電容量維持率（１０回）に優れる。
【００７６】
［初回充電容量と負極材試料中のシリコン粒子含有率との関係］
０〜５５質量％の負極材試料１に対し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ１．２質量％、残りが黒鉛系負極材料となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に厚さ１００μｍのクオーターを用いて塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
次いで、上記試料電極、セパレータ及び対極（正極）の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．０２Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０．２Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充電容量を測定した。
【００７７】
負極材試料中のシリコン粒子含有率と初回充電容量との関係を表２及び図２に示す。
【００７８】
【表２】
2018110076.tif 000003
【００７９】
表２及び図２から明らかなように、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、シリコン粒子含有率の増加に伴い、初回充電容量が増加する。また、実施例２、３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池についても同様の結果が得られると推測される。
【００８０】
シリコン粒子のアスペクト比と初回充電容量との関係を表３及び図３に示す。なお、各実施例及び各比較例では、前述の［初回充電容量及び初回効率］と同様の方法により試料電極（負極）を形成し、かつ同様の方法で初回充電容量を測定した。
【００８１】
【表３】
2018110076.tif 000004
【００８２】
表３及び図３から明らかなように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、負極材中のシリコン粒子のアスペクト比が２０以下であることにより、初回充電容量が増加する。
【００８３】
以上より、アスペクト比が１〜２０で、かつ、厚みが０．５μｍ以下の扁平なシリコン粒子を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充電容量に優れる。さらに、比較例２のシリコン系負極材を用いたリチウムイオン二次電池よりも、高効率かつ長寿命である。
【図１】
2018110076.tif 000005
【図２】
2018110076.tif 000006
【図３】
2018110076.tif 000007