(57)【要約】【課題】粗化粒子の脱落が少なく、活物質との良好な密着性を得ることができる電池用表面処理銅箔を提供する。【解決手段】本発明の電池用表面処理銅箔は、銅箔、および、前記銅箔の少なくとも一方の表面側に表面処理層を有し、前記表面処理層は一次粒子層、二次粒子層を有し、前記表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚが１．８μｍ以上である電池用表面処理銅箔である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔、および、
前記銅箔の少なくとも一方の表面側に表面処理層を有し、
前記表面処理層は一次粒子層、二次粒子層を有し、
前記表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚが１．８μｍ以上である、
電池用表面処理銅箔。
【請求項２】
前記表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの算術平均粗さＲａが０．２６μｍ以上である請求項１に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項３】
前記一次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を含む請求項１又は２に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項４】
前記二次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を合計１００μｇ／ｄｍ2以上含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を合計１００００μｇ／ｄｍ2以下含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項７】
前記表面処理層がＮｉを含み、Ｎｉの付着量が１００μｇ／ｄｍ2以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層がＮｉを含み、Ｎｉの付着量が４５００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項９】
前記表面処理層がＣｏを含み、Ｃｏの付着量が１００μｇ／ｄｍ2以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理層がＣｏを含み、Ｃｏの付着量が６０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１１】
前記一次粒子層がＣｕからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５質量ｐｐｍ以上０．３質量％以下含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１４】
前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で３０１質量ｐｐｍ以上０．３質量％以下含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１６】
前記表面処理層が、前記二次粒子層の上にさらに耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層、樹脂層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１７】
二次電池用である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１８】
二次電池集電体用である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔を有する集電体。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔を有する電極。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電池用表面処理銅箔又は請求項１９に記載の集電体又は請求項２０に記載の電極を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔並びにこれを用いた集電体、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、特に二次電池の正極用又は電極用の集電体として、圧延銅箔と電解銅箔が使用されている。何れの銅箔においても、正極又は負極活物質と、集電体としての銅箔との高い密着性が要求されている。密着性を改善するために、銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことを行った例がある。例えば特許文献１に開示されているように、銅箔表面をエメリーペーパーで研磨することで凹凸を形成して、密着性の改善を狙いとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７３３０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で記載されているように、単に、エメリーペーパー等の研磨紙で銅箔を研磨することで凹凸を形成しても集電体銅箔と活物質との十分な密着性が得られないという問題があった。
【０００５】
また、銅箔に粗化めっきによる粗化処理層を設けて、凹凸を形成した場合、粗化粒子層の粗化粒子の脱落が多く生じるとの問題があった。
【０００６】
本発明は、粗化粒子の脱落が少なく、活物質との良好な密着性を得ることができる電池用表面処理銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術において十分な密着性が得られなかった理由を鋭意検討したところ、硫酸銅めっき浴を用いて粗化処理によって銅箔表面に形成される粗化粒子は、肥大化した粗化粒子の積み重なりにより、不均一であるという問題を発見した。すなわち、粗化粒子の積み重なりの部分から粗化粒子が銅粉として脱落することで、集電体銅箔と活物質との十分な密着性が得られないという問題があった。そこで、本発明者らは、銅箔の表面側に、一次粒子層及び二次粒子層を形成して得られる表面処理層の十点平均粗さＲｚを制御することで、活物質との密着性が良好となることを見出した。そして、本発明は上記知見を基礎として完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、銅箔、および、前記銅箔の少なくとも一方の表面側に、表面処理層を有する電池用表面処理銅箔であって、前記表面処理層は一次粒子層、二次粒子層を前記銅箔の表面側からこの順に有し、前記電池用表面処理銅箔の表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚが１．８μｍ以上である電池用表面処理銅箔である。
【０００９】
また、本発明の一実施形態において、前記電池用表面処理銅箔の表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの算術平均粗さＲａが０．２６μｍ以上である。
【００１０】
また、本発明の一実施形態において、前記一次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を含む。
【００１１】
また、本発明の一実施形態において、前記二次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を含む。
【００１２】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を合計１００μｇ／ｄｍ2以上含む。
【００１３】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上を合計１００００μｇ／ｄｍ2以下含む。
【００１４】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層がＮｉを含み、Ｎｉの付着量が１００μｇ／ｄｍ2以上である。
【００１５】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層がＮｉを含み、Ｎｉの付着量が４５００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１６】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層がＣｏを含み、Ｃｏの付着量が１００μｇ／ｄｍ2以上である。
【００１７】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層がＣｏを含み、Ｃｏの付着量が６０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１８】
また、本発明の一実施形態において、前記一次粒子層がＣｕからなる。
【００１９】
また、本発明の一実施形態において、前記二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる。
【００２０】
また、本発明の一実施形態において、前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５質量ｐｐｍ以上０．３質量％以下含む。
【００２１】
また、本発明の一実施形態において、前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含む。
【００２２】
また、本発明の一実施形態において、前記銅箔がＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で３０１質量ｐｐｍ以上０．３質量％以下含む。
【００２３】
また、本発明の一実施形態において、前記表面処理層が、前記二次粒子層の上にさらに耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層、樹脂層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２４】
また、本発明の一実施形態において、本発明の電池用表面処理銅箔は、二次電池用である。
【００２５】
また、本発明の一実施形態において、本発明の電池用表面処理銅箔は、二次電池集電体用である。
【００２６】
また、本発明は、前述の電池用表面処理銅箔を有する集電体である。
【００２７】
また、本発明は、前述の電池用表面処理銅箔を有する電極である。
【００２８】
また、本発明は、前述の電池用表面処理銅箔又は集電体若しくは電極を有する電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、粗化粒子の脱落が少なく、活物質との密着性が良好な電池用表面処理銅箔を得ることができる。また、本発明の一部の実施態様によれば、さらに耐熱特性に優れた表面処理を備えた電池用表面処理銅箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】銅箔の表面に従来の粗化処理を行った場合の粗化粒子の様子を示す概念図である。
【図２】本発明の表面処理層を有する電池用表面処理銅箔の表面処理層の様子を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜電池用表面処理銅箔＞
本発明の電池用表面処理銅箔（銅合金箔を含む）は、例えば、電池または二次電池の集電体としてその上に活物質薄膜を形成して電極を作製し、最終的にはこれを電極（正極又は負極のいずれでもよい）とする電池または二次電池を製造することができる。活物質薄膜を集電体上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、活物質を含む液体を集電体上に塗布およびその後乾燥をする方法またはめっき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。本発明の電池用表面処理銅箔は公知の電極、公知の集電体、公知の電池に用いることができる。公知の電池としては例えばリチウムイオン二次電池、全固体二次電池、空気電池（リチウム−空気電池、亜鉛−空気電池等）、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、多価イオン電池、正極に硫黄系物質を用いた二次電池、正極に酸化還元活性を示す有機物を用いた二次電池、ニッケル・カドミウム電池、マンガン電池（乾電池）、アルカリ電池（乾電池）、リチウム電池（乾電池）等が挙げられる。公知の電極、公知の集電体としては前述の公知の電池に用いられる電極、集電体が挙げられる。
【００３２】
＜銅箔＞
本発明に用いることのできる銅箔の形態に特に制限はなく公知の銅箔を用いることができる。典型的には本発明において使用する銅箔は、乾式めっき若しくは湿式めっきにより形成した銅箔、電解銅箔或いは圧延銅箔のいずれでも良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。また、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。前述の銅箔、例えば圧延銅箔を使用する場合、圧延後など銅箔を製造した後に、焼鈍処理（アニール処理）を行った銅箔を使用することもできる。耐折れ曲げ性などが向上するため、焼鈍処理を行った圧延銅箔は好ましい。
銅箔材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やりん脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、前述の高純度の銅にＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及び／又はＭｇ等からなる群から選択される一種以上を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。また、公知の組成を有する銅箔および銅合金箔も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。また、銅箔材料としては前述の高純度の銅にＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上、好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３５質量ｐｐｍ以上、好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、好ましくは４５質量ｐｐｍ以上、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３０１質量ｐｐｍ以上、好ましくは３１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３８０質量ｐｐｍ以上、好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上添加した銅合金を用いることも可能である。また、銅箔材料としては前述の高純度の銅にＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上を合計で５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、好ましくは１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、好ましくは０．６質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、好ましくは０．２８質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、好ましくは０．２３質量％以下、好ましくは０．２０質量％以下、好ましくは０．１７質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下添加した銅合金を用いることも可能である。前述の高純度の銅に添加したＩｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上の元素の合計の濃度が高い場合（例えば３０１質量ｐｐｍ以上）、銅箔の強度がより高くなるため有効である。また、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ及びＭｇからなる群から選択される一種以上の元素の合計の濃度が低い場合（例えば３００質量ｐｐｍ以下）、屈曲性に優れるため有効である。
【００３３】
＜表面処理層＞
表面処理層は一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有する。表面処理層は一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有することで、粗化粒子の脱落を原因とする粉落ちが低減する。また、表面処理層は一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有することで、銅箔と活物質との密着性が良好になるという効果を有する。これは、一次粒子層と二次粒子層とを設けることで、粗化粒子が折れにくくなるためと推定される。また、表面処理層は一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有することで、銅箔の耐熱性が向上する。一次粒子層及び二次粒子層は、電気めっき層により形成することが可能である。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の粒子である。または二次粒子層は前記一次粒子の上に成長した正常めっき層である。二次粒子は樹枝状の形状を有してもよい。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せめっき等の正常めっき層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常めっき層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常めっき層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。なお、表面処理層は一次粒子層や二次粒子層以外の一つまたは複数の他の層を有しても良い。なお、正常めっきとは、限界電流密度以下の電流密度の条件で行うめっきを意味する。
なお、一次粒子層とは、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と、当該粗化粒子の上に積み重なっている粗化粒子であって、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と組成が同様であるか、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子が含有する元素と同じ元素を有する粗化粒子を含む層とする。二次粒子層とは、一次粒子層に含まれる粗化粒子の上に形成されている粗化粒子であって、一次粒子層を形成する粗化粒子とは組成が異なるか、または、一次粒子層を形成する粗化粒子が含まない元素を含む粗化粒子を含む層とする。
また、上述の一次粒子および／または二次粒子を構成する元素の有無、および／または、当該元素の濃度若しくは付着量を測定することができない場合には、一次粒子及び二次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって銅箔側（下方）に存在する粒子、および、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定することができる。なお、銅箔の上に銅などの下地めっき層（正常めっき層）が設けられている場合には、前述の「銅箔の上に直接形成されている粗化粒子」は、当該下地めっき層の上に直接形成されている粗化粒子も含むとする。
【００３４】
本発明の電池用表面処理銅箔は、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚが１．８μｍ以上である。Ｒｚが１．８μｍ未満であれば、図１の概念図で示すように、銅箔上の粗化粒子は細長い樹枝状に分布し、この細長い樹枝状の粒子は、外力により樹枝の一部が折れ易く、又は根元から脱落するため、活物質との密着性が良好ではない。一方、Ｒｚが１．８μｍ以上であれば、図2の概念図のように、鋭い立ち上がりがなくなり、丸みを帯びた形状の粒子が成長するため、樹枝が折れにくく、根元からの脱落もしにくい。その結果、活物質との密着性が向上する。この観点から、十点平均粗さＲｚは、より好ましくは  １．９μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更により好ましくは２．１μｍ以上、更により好ましくは２．２μｍ以上、更により好ましくは２．３μｍ以上、更により好ましくは２．３５μｍ以上である。十点平均粗さＲｚの上限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３．３０μｍ以下、更に好ましくは３．２０μｍ以下、更に好ましくは３．１０μｍ以下、更に好ましくは３．０５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．９５μｍ以下、更に好ましくは２．９０μｍ以下、更に好ましくは２．８５μｍ以下、更に好ましくは２．８０μｍ以下である。Ｒｚが３μｍ以下等ある程度小さい場合、粗化粒子がより脱落しにくくなり活物質との密着性がより良好になっていると推定している。なお、表面処理層が銅箔の両面に存在する場合、一方の十点平均粗さＲｚが上記範囲内であれば本発明の効果を奏するので、一方の十点平均粗さＲｚを上記範囲内とすればよく、両方の十点平均粗さＲｚを上記範囲内としてもよい。
なお、前述の「表面処理層表面」とは、電池用表面処理銅箔が一次粒子層、二次粒子層、耐熱層、防錆槽、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層など複数の層を有する場合には当該複数の層の最外層の表面を意味する。
【００３５】
また、前記同様の観点から、本発明の電池用表面処理銅箔は、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの算術平均粗さＲａを０．２６μｍ以上とすることが好ましい。かかる算術平均粗さＲａは、より好ましくは０．２８μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上、より好ましくは０．３２μｍ以上、より好ましくは０．３４μｍ以上、より好ましくは０．３６μｍ以上、より好ましくは０．３８μｍ以上、更により好ましくは０．４０μｍ以上である。算術平均粗さＲａの上限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば５．０μｍ以下、好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４５μｍ以下、更に好ましくは０．４４μｍ以下、更に好ましくは０．４１μｍ以下、更に好ましくは０．４０μｍ以下である。なお、表面処理層が銅箔の両面に存在する場合、一方の算術平均粗さＲａが上記範囲内であれば本発明の効果を奏するので、一方の算術平均粗さＲａを上記範囲内とすればよく、両方の算術平均粗さＲａを上記範囲内としてもよい。
【００３６】
前記一次粒子層の平均粒子径を０．１〜０．６μｍとすることが好ましい。また、二次粒子層の平均粒子径を０．０１〜０．４５μｍとすることが好ましい。ここで粒子径とは走査型電子顕微鏡にて銅箔の真上から写真撮影して粗化粒子を観察した場合に、当該粒子を取り囲む最小円の直径を意味する。また、平均粒子径とは複数の粗化粒子の粒子径の算術平均値を意味する。具体的には、前記一次粒子層の平均粒子径は、前述の走査型電子顕微鏡で撮影した写真において、横４μｍ×縦３μｍの領域に存在する一次粒子層の粗化粒子の粒子径の算術平均値を意味する。また、前記二次粒子層の平均粒子径は、前述の走査型電子顕微鏡で撮影した写真において、横４μｍ×縦３μｍの領域に存在する二次粒子層の粗化粒子の粒子径の算術平均値を意味する。
なお、一次粒子層の平均粒子径は、一次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を低くするか、及び／又は、電流密度を高くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、及び／又は、めっき回数を多くする、こと等により、大きくすることができる。また、一次粒子層の平均粒子径は、一次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を高くするか、及び／又は、電流密度を低くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、及び／又は、めっき回数を少なくする、こと等により、小さくすることができる。
また、二次粒子層の平均粒子径は、二次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を低くするか、及び／又は、電流密度を高くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、及び／又は、めっき回数を多くする、こと等により、大きくすることができる。また、二次粒子層の平均粒子径は、二次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を高くするか、及び／又は、電流密度を低くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、及び／又は、めっき回数を少なくする、こと等により、小さくすることができる。
【００３７】
本発明の電池用表面処理銅箔は、表面処理層における一次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を有することができる。表面処理層における一次粒子層はＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、ＣｒおよびＰからなる群から選択される一種以上の元素を有することが好ましい。表面処理層における一次粒子層はＣｕ、Ｗ、ＡｓおよびＰからなる群から選択される一種以上の元素を有することが好ましい。粉落ちをより防止しやすくなるためである。また、二次粒子層についても、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を有することができる。そして、前述の一次粒子層および二次粒子層に含まれるＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素の合計付着量は、例えば１００μｇ／ｄｍ2以上とすることができる。合計付着量の上限も特に制限はないが、例えば１００００μｇ／ｄｍ2以下とすることができる。また、前述の一次粒子層および二次粒子層に含まれるＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素の合計付着量は、例えば１００μｇ／ｄｍ2以上とすることができる。合計付着量の上限も特に制限はないが、例えば１００００μｇ／ｄｍ2以下とすることができる。
【００３８】
電池容量向上の観点から、電極活物質は単純なカーボン系活物質から、シリコン系や複数種を混合した複合系活物質が検討されている。このようなシリコン系活物質を使用する場合には、ポリイミド系バインダーが使用されることがあり、接合には３００℃以上の加熱が必要となる。従って、活物質との密着性が良好であれば本発明の目的を達成できるが、３００℃以上の加熱後も銅箔表面の酸化変色が生じない耐熱特性も有する二次電池集電体用の銅箔であることがより好ましい。上記Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＰおよびＳｎからなる群から一種または二種以上の元素を選択して、上記付着量に従い二次粒子層を形成することにより、上記耐熱特性の向上が可能である。
【００３９】
本発明の電池用表面処理銅箔の表面処理層はＮｉを含まない場合か、または、表面処理層がＮｉを含む場合がある。表面処理層がＮｉを含む場合には、表面処理層におけるＮｉの付着量は１００μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましい。当該Ｎｉの付着量が１００μｇ／ｄｍ2を下回ると、耐熱性が著しく悪化するという問題が生じる場合がある。表面処理層がＮｉを含む場合には、表面処理層におけるＮｉの付着量は４５００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。４５００μｇ／ｄｍ2を超えると、Ｎｉ膜厚が厚くなることで、電気抵抗値が上昇して、集電体用銅箔として電気特性が低下するという問題が生じるおそれがある。当該Ｎｉの付着量は、より好ましくは２００μｇ／ｄｍ2以上、更により好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上、更により好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以上である。また、当該Ｎｉの付着量は、より好ましくは４４００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは４３００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは４２００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは４１００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは４０００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは３９５０μｇ／ｄｍ2以下である。なお、表面処理層がＮｉを含む場合、Ｎｉを含まない場合と比較して表面処理銅箔の耐薬品性が向上するという効果を奏する場合がある。
【００４０】
本発明の電池用表面処理銅箔の表面処理層はＣｏを含まない場合か、または、表面処理層がＣｏを含む場合がある。表面処理層がＣｏを含む場合には、表面処理層におけるＣｏの付着量は１００μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましい。当該Ｃｏの付着量が１００μｇ／ｄｍ2を下回ると、耐熱性が著しく悪化するという問題が生じる場合がある。また、表面処理層がＣｏを含む場合には、表面処理層におけるＣｏの付着量は６０００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。６０００μｇ／ｄｍ2を超えると、Ｃｏ膜厚が厚くなることで、磁性が発現して、電池用銅箔、特に集電体用銅箔として電気特性が劣るという問題が生じるおそれがある。当該Ｃｏの付着量は、より好ましくは２００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは７００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは８００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは９００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは１０００μｇ／ｄｍ2以上である。また、当該Ｃｏの付着量は、より好ましくは５５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４３００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４２００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４１００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは３９５０μｇ／ｄｍ2以下である。なお、表面処理層がＣｏを含む場合、Ｃｏを含まない場合と比較して表面処理銅箔の耐候性が向上するという効果を奏する場合がある。
【００４１】
なお、本発明において、表面処理層におけるＣｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ等の元素の付着量を規定しているが、一次粒子層及び二次粒子層を含む表面処理層に存在する元素の付着量の総量を規定するものである。また、これらの表面処理層が銅箔の両方の面に存在する場合には、一方の面の表面処理層における規定であり、両方の面に形成された表面処理層に含有される元素（例えばＮｉ等）の合計値ではない。
【００４２】
本発明の電池用表面処理銅箔の表面処理層は、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｓ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ等の元素の付着量が前記範囲内であれば、その種類及び付着量を必要に応じて変更することができるが、活物質薄膜との密着性をさらに向上させる観点から、一次粒子層がＣｕからなることが好ましい。ここで、「一次粒子層がＣｕからなる」ことは、「一次粒子層がＣｕのみを含む」こと、及び、「一次粒子層がＣｕと不可避的不純物のみを含む」ことを含む概念である。また、表面処理銅箔の耐熱性を向上させる観点から、二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなることが好ましい。ここで、「二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる」ことは、「二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ及びＮｉのみを含む」こと、及び、「二次粒子層がＣｕ、Ｃｏ及びＮｉと不可避的不純物のみを含む」ことを含む概念である。
【００４３】
なお、表面処理層が含有する元素の付着量は、表面処理層を形成する際に使用する表面処理液中の当該元素の濃度を高くするか、及び／又は、表面処理がめっきの場合には、電流密度を高くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、こと等により、多くすることができる。また、表面処理層が含有する元素の付着量は、表面処理層を形成する際に使用する表面処理液中の当該元素の濃度を低くするか、及び／又は、表面処理がめっきの場合には、電流密度を低くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、こと等により、少なくすることができる。
【００４４】
＜一次粒子層、二次粒子層の形成条件＞
本発明の電池用表面処理銅箔の表面処理層は、銅箔の表面側から一次粒子層及び二次粒子層を順に形成する。一次粒子層及び二次粒子層は、銅箔の表面側から直接形成してもよく、銅箔の表面側に下地めっき層を形成し、次に一次粒子層及び二次粒子層を順に形成してもよい。前述の下地めっき層はＣｕめっき層であってもよい。一次粒子層、二次粒子層の形成条件を以下に示すが、これはあくまで好適な例を示すものであり、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚが１．８μｍ以上であれば、下記に表示する以外のめっき条件であることを何ら妨げるものではない。
なお、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚは、一次粒子層、及び／又は、二次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を低くするか、及び／又は、電流密度を高くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、及び／又は、めっき回数を多くする、こと等により、大きくすることができる。また、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの十点平均粗さＲｚは、一次粒子層、及び／又は、二次粒子層を形成する際に、使用する表面処理液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を高くするか、及び／又は、電流密度を低くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、こと等により、小さくすることができる。
また、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの算術平均粗さＲａは、一次粒子層、及び／又は、二次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を低くするか、及び／又は、電流密度を高くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、こと等により、大きくすることができる。また、表面処理層表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定したときの算術平均粗さＲａは、一次粒子層、及び／又は、二次粒子層を形成する際に、使用するめっき液中の、めっきにより銅箔に付着する元素の濃度を高くするか、及び／又は、電流密度を低くするか、及び／又は、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、及び／又は、めっき回数を少なくする、こと等により、小さくすることができる。
【００４５】
・一次粒子層
一次粒子めっき液（Ａ）で処理した後、一次粒子めっき液（Ｂ）で処理する場合は以下の条件で一次粒子層を形成することが可能である。
（一次粒子めっき液（Ａ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：５〜１５ｇ／Ｌ
硫酸：７０〜８０ｇ／Ｌ
＜製造条件＞
電流密度：４０〜６０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：２５〜３５℃
電解時間：０．５〜１．６秒
（一次粒子めっき液（Ｂ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：２０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸：６０〜１００ｇ／Ｌ
＜製造条件＞
電流密度：４〜１０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３５〜５５℃
電解時間：１．４〜２．５秒
【００４６】
一次粒子めっき液（Ｉ）による処理のみで一次粒子層を形成する場合は以下の一次粒子めっき液（Ｉ）による処理１または、一次粒子めっき液（Ｉ）による処理２に記載の条件で実施することが可能である。
（一次粒子めっき液（Ｉ）による処理１）
＜電解液組成＞
銅：１０〜４５ｇ／Ｌ
コバルト：５〜３０ｇ／Ｌ
ニッケル：５〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８〜３．２
＜製造条件＞
電流密度：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３０〜４０℃
電解時間：０．３〜０．８秒
【００４７】
（一次粒子めっき液（Ｉ）による処理２）
＜電解液組成＞
銅：５〜１５ｇ／Ｌ
ニッケル：３〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．６〜３．０
＜製造条件＞
電流密度：５０〜７０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３０〜４０℃
電解時間：０．３〜０．９秒
【００４８】
・二次粒子層
二次粒子層を形成する場合は、以下の二次粒子めっき液（Ｉ）、または、二次粒子めっき液（ＩＩ）による処理で実施することが可能である。
（二次粒子めっき液（Ｉ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：１０〜１５ｇ／Ｌ
コバルト：５〜１５ｇ／Ｌ
ニッケル：５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８〜３．２
＜製造条件＞
電流密度：２０〜４０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３３〜３７℃
電解時間：０．５〜１．０秒
【００４９】
（二次粒子めっき液（ＩＩ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：５〜１２ｇ／Ｌ
ニッケル：２〜１１ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８
＜製造条件＞
電流密度：５５〜６５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３５〜４０℃
電解時間：０．３〜０．９秒
【００５０】
＜かぶせめっき＞
二次粒子層の上に、かぶせめっきを行うことができる。かぶせめっきを形成することにより、耐熱性向上の効果が期待できる。かぶせめっきによって形成する層は、例えば、Ｚｎ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｍｏ合金層、Ｚｎ層、Ｃｏ−Ｍｏ合金層、Ｃｏ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ−Ｗ合金層、Ｎｉ−Ｚｎ合金層、Ｎｉ−Ｐ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｎｉ−Ａｌ合金層、Ｃｏ−Ｚｎ合金層、Ｃｏ−Ｐ合金層、Ｚｎ−Ｃｏ合金層、Ｎｉ層、Ｃｏ層、Ｃｒ層、Ａｌ層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ層またはＺｎ−Ｎｉ合金層等のような、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｏ等からなる群から選択される一種の元素からなる金属層、または、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選択される２種または３種以上を含む合金層または前述の元素群から選択される２種または３種以上の元素からなる合金層が挙げられる。
かぶせめっきは、以下のかぶせめっき液等による処理を行うことで、または、これらを組み合わせることで実施することができる。また、湿式めっきで設けることができない金属層、および／または、合金層はスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等の乾式めっき法により設けることができる。
【００５１】
・かぶせめっき液による処理（１）Ｚｎ−Ｃｒ
液組成：重クロム酸カリウム１〜１ｇ／Ｌ、Ｚｎ０．１〜５ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
ｐＨ：０．５〜１０
電流密度：０．０１〜２．６Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０５〜３０秒
【００５２】
・かぶせめっき液による処理（２）Ｎｉ−Ｍｏ
液組成：硫酸ニッケル２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル１０〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１〜６０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０〜５０ｇ／Ｌ、ドデシル硫酸ナトリウム５０〜９０ｐｐｍ
液温：２０〜６５℃
ｐＨ：４〜１２
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜５秒
【００５３】
・かぶせめっき液による処理（３）Ｚｎ
液組成：Ｚｎ１〜１５ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
ｐＨ：２〜６
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００５４】
・かぶせめっき液による処理（４）Ｃｏ−Ｍｏ
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１〜６０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０〜１１０ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
ｐＨ：５〜７
電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜５秒
【００５５】
・かぶせめっき液による処理（５）Ｃｏ−Ｎｉ
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎ１〜２０ｇ／Ｌ
液温：３０〜８０℃
ｐＨ：１．５〜３．５
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜４秒
【００５６】
・かぶせめっき液による処理（６）Ｚｎ−Ｎｉ
液組成：Ｚｎ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｎ１〜３０ｇ／Ｌ
液温：４０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００５７】
・かぶせめっき液による処理（７）Ｎｉ−Ｗ
液組成：Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｗ１〜３００ｍｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００５８】
・かぶせめっき液による処理（８）Ｎｉ−Ｐ
液組成：Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｐ１〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００５９】
＜その他の表面処理＞
また、本発明の電池用表面処理銅箔の表面処理層は、二次粒子層または前述のかぶせめっき層の上にさらに耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層、樹脂層からなる群から選択された１種以上の層を有してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、めっき層、樹脂層はそれぞれ複数の層を形成してもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００６０】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層は前述の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００６１】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−モリブデン−コバルト合金、ニッケル−スズ合金のいずれか一種により構成されてもよい。
【００６２】
本明細書において、クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００６３】
シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００６４】
また、銅箔、表面処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、例えば国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。
＜一次粒子層及び二次粒子層＞
まず、表１の「銅箔基材の組成」の欄に記載の組成を有するインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの板を得た。その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に１２μｍ厚の銅箔に冷間圧延し、圧延銅箔を得た。また実施例７の電解銅箔として厚み９μｍのＪＸ金属株式会社製ＨＬＰ箔を用意した。
なお表１の「銅箔基材の組成」欄のＴＰＣはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）、ＯＦＣは無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０）を意味する。すなわち例えば実施例２の「１９０ｐｐｍＡｇ―ＴＰＣ」はタフピッチ銅に１９０質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。また、例えば実施例４の「１２００ｐｐｍＳｎ−ＯＦＣ」は無酸素銅に１２００質量ｐｐｍのＳｎを添加したことを意味する。
続いて、当該圧延銅箔の表面または当該電解銅箔のマット面（析出面、Ｍ面）側の表面を電解脱脂、水洗、酸洗を行った後、各銅箔基材の当該表面に、表１に示す条件で一次粒子層及び／又は二次粒子層を形成した。表１に「一次粒子層めっき電流条件Ａ」及び「一次粒子層めっき電流条件Ｂ」が記載された実施例、比較例は、Ａに記載されている条件でめっきを行った後に、Ｂに記載されている条件で更にめっきを行ったことを意味する。一次粒子層及び二次粒子層を形成するためのめっき液条件は表１の「一次粒子層めっき液Ａ」「一次粒子層めっき液Ｂ」「二次粒子層めっき液」の欄および以下に示す。例えば、「一次粒子層めっき液Ａ」欄に（１）と記載されている場合、下記の、「一次粒子層Ａ形成段階でのめっき液条件」の「めっき液（１）」を用いて一次粒子層Ａを形成したことを意味する。
（一次粒子層Ａ形成段階でのめっき液条件）
・めっき液（１）
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
・めっき液（２）
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、タングステン３ｍｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
・めっき液（３）
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、ヒ素１００ｍｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
・めっき液（４）
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、チタン６ｍｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
・めっき液（５）
液組成    ：銅１１ｇ／Ｌ、クロム３ｍｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２５℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
（一次粒子層Ｂ形成段階でのめっき液条件）
・めっき液（１）
液組成    ：銅２２ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
液温      ：５０℃
ｐＨ      ：１．０〜２．０
（二次粒子層形成段階でのめっき条件）
・めっき液（１）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ，コバルト８ｇ／Ｌ
液温      ：３６℃
ｐＨ      ：２．７
・めっき液（２）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ，りん１ｇ／Ｌ
液温      ：３６℃
ｐＨ      ：２〜３
・めっき液（３）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ，コバルト８ｇ／Ｌ、モリブデン８ｇ／Ｌ
液温      ：３６℃
ｐＨ      ：２〜３
・めっき液（４）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ，タングステン３ｇ／Ｌ
液温      ：３６℃
ｐＨ      ：２〜３
・めっき液（５）
液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、モリブデン８ｇ／Ｌ，コバルト８ｇ／Ｌ
液温      ：３６℃
ｐＨ      ：２〜３
＜かぶせめっき＞
続いて、一次粒子層のみが形成されたものは一次粒子層の上に、一次粒子層及び二次粒子層が形成されたものは二次粒子層の上に、表１に示すかぶせめっきを形成した。それぞれの具体的な条件を以下に記す。
（１）Ｎｉ層
めっき液組成：Ｎｉ  １０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５
温度：５０℃
電流密度Ｄｋ：１２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５秒
めっき回数：２回
（２）Ｎｉ−Ｃｏ合金層
めっき浴組成：Ｎｉ  １０ｇ／Ｌ、Ｃｏ  ５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５
温度：５０℃
電流密度Ｄｋ：１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５秒
めっき回数：２回
（３）Ｎｉ−Ｚｎ合金層
めっき浴組成：Ｎｉ  １０ｇ／Ｌ、Ｚｎ  ５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１秒
めっき回数：２回
＜電解クロメート処理＞
上記のかぶせめっきを形成した後、実施例１〜７、比較例２、３では以下の電解クロメート処理を行った。
液組成：重クロム酸カリウム  ３ｇ／Ｌ、Ｚｎ  ０．５ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
ｐＨ：４．０
電流密度Ｄｋ：２．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．６秒
めっき回数：２回
＜シランカップリング処理＞
実施例１〜７、比較例２、３では電解クロメート処理を行った後、さらに以下のシランカップリング処理を行った。
シランカップリング剤：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤濃度：１．０ｖｏｌ％
処理温度：２５℃
処理時間：３秒
【００６６】
比較例４は、表１に示すように、上記所定の条件で一次粒子層及び二次粒子層を形成するに代わって、表面を粗化した圧延ロールで調質圧延した表面を、大気雰囲気で熱酸化処理し、次に１％ＣＯを含む窒素雰囲気で加熱還元処理した。
比較例５は、表１に示すように、上記所定の条件で一次粒子層及び二次粒子層を形成するに代わって、次の条件で順次に第１Ｃｕめっき、第２Ｃｕめっき及び第３Ｃｕめっきを施した。
（第１Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  １５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（第２Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  ５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：２５℃
電流密度Ｄｋ：４０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（第３Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  １５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（十点平均粗さＲｚの測定）
各実験例の表面処理後の銅箔について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面粗さＲｚを測定した。ＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠する。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での平均値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲｚの測定環境温度は２３〜２５℃とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面とも十点平均粗さＲｚは同じ値となった。
（算術平均粗さＲａの測定）
各実験例の表面処理後の銅箔について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面粗さＲａを測定した。ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠する。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での平均値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面とも算術平均粗さＲａは同じ値となった。
（Ｃｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量の測定）
Ｃｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量は銅箔サンプルを濃度２０質量％の硝酸水溶液で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定を行った。銅箔の両面に表面処理層を設けた実施例、比較例では、片面に耐酸テープ等のマスキングをして、片面の表面処理層を溶解してＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定した。その後、前述のマスキングを取ってもう片方の面についてＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定するか、若しくは、別のサンプルを用いてもう片方の面のＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定した。なお、表１に記載の値は片面の値とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面ともＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量は同じ値となった。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素が濃度２０質量％の硝酸水溶液に溶解しない場合には、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液を用いて溶解した後に上述のＩＣＰ発行分析によって測定を行っても良い。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液には公知の液や、公知の酸性液や、公知のアルカリ性液を用いても良い。
（粒子脱落の評価）
（１）テープテスト
表面処理銅箔の表面処理された側の表面上に透明なメンディングテープを貼りつけ、このテープを１８０°方向に剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粒子により、テープが変色する様子から粉落ちを評価した。テープの変色が無い場合は「◎」、灰色になる場合は「○」、テープが黒く変色する場合は「×」とした。
（２）搬送ロール確認
２次電池の製造工程においては、集電体用の銅箔上に電極活物質をコーティングする際に、ロールｔｏロールの搬送ラインが使用される。そのため搬送ラインのロール上に、集電体用銅箔表面処理の粗化粒子の脱落発生は問題となる。集電体用銅箔の製品幅を調整するために使用するスリットライン装置を使って、搬送用ロールは銅箔搬送の数千メートル毎に一度清掃することが多いが、このロール汚染状態によって歩留りを評価した。ロールが殆ど汚れていない状態を「◎」、やや固着がみられる状態を「〇」、ロールが顕著に汚れている状態を「×」とした。
（活物質との密着性の評価）
活物質との密着性は、以下の手順により評価した。
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させる。
（２）銅箔の表面に上記の活物質を塗布する。
（３）活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱する。なお、このときにはシランカップリング剤は銅表面にＯＨ基が結合していないため、未反応のシランカップリング剤との脱水反応により銅表面と反応することはほとんどない。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかける。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着する。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率５０％未満を「×」、５０％以上７０％未満を「△」、７０％以上８０％未満を「○」、８０％以上９０％未満を「◎」、９０％以上を「◎◎」とした。
（耐熱評価）
表面処理銅箔を２０ｃｍ×２０ｃｍサイズの大きさにカットした後、３００℃に加熱したオーブン中に銅箔カットサンプルを投入して、１５秒経過後に銅箔サンプルをオーブンから取り出し、表面処理の酸化変色度合を評価した。酸化変色が全く発生しなかったものを「○」、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズの３割未満で黒っぽく酸化変色が発生したものを「△」、３割以上で黒っぽく酸化変色が発生したものを「×」とした。
【００６７】
【表１−１】
2018125280.tif 000003
【００６８】
【表１−２】
2018125280.tif 000004
【００６９】
（評価結果）
実施例１〜１４は、いずれも粒子脱落評価が良く、活物質との密着性が良く、耐熱性も良好であった。
比較例１は二次粒子層を設けなかったため、十点平均粗さＲｚ及び算術平均粗さＲａが所定の範囲から外れ、そのため粒子脱落評価、密着性がともに不良であった。また、二次粒子層を形成せず、かぶせめっきも設けなかったため耐熱性も不良であった。
比較例２は一次粒子層を設けなかったため、十点平均粗さＲｚが所定の範囲から外れ、そのため粒子脱落評価、密着性がともに不良であった。
比較例３は一次粒子層及び二次粒子層を設けたが、十点平均粗さＲｚ及び算術平均粗さＲａが所定の範囲から外れたため、密着性の評価は「△」にとどまった。
比較例４は、十点平均粗さＲｚが所定の範囲内であるが、圧延処理だけでは一次粒子層及び二次粒子層を順次形成できないので、密着性が不十分であった。また、かぶせめっき層も設けなかったため耐熱性能が不良であった。
比較例５は、十点平均粗さＲｚが所定の範囲内であるが、かかるめっき条件では一次粒子層及び二次粒子層を順次形成できないので、粒子脱落テストの結果が好ましくなく、密着性が不十分であった。
【図１】
2018125280.tif 000005
【図２】
2018125280.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月29日(2018.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
・かぶせめっき液による処理（１）Ｚｎ−Ｃｒ
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、Ｚｎ０．１〜５ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
ｐＨ：０．５〜１０
電流密度：０．０１〜２．６Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０５〜３０秒
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
・かぶせめっき液による処理（５）Ｃｏ−Ｎｉ
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
液温：３０〜８０℃
ｐＨ：１．５〜３．５
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜４秒
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
・かぶせめっき液による処理（６）Ｚｎ−Ｎｉ
液組成：Ｚｎ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ
液温：４０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
比較例４は、表１に示すように、上記所定の条件で一次粒子層及び二次粒子層を形成するに代わって、表面を粗化した圧延ロールで調質圧延した表面を、大気雰囲気で熱酸化処理し、次に１％ＣＯを含む窒素雰囲気で加熱還元処理した。
比較例５は、表１に示すように、上記所定の条件で一次粒子層及び二次粒子層を形成するに代わって、次の条件で順次に第１Ｃｕめっき、第２Ｃｕめっき及び第３Ｃｕめっきを施した。
（第１Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  １５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（第２Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  ５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：２５℃
電流密度Ｄｋ：４０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（第３Ｃｕめっき条件）
めっき浴組成：Ｃｕ  １５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０
温度：４０℃
電流密度Ｄｋ：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒
めっき回数：１回
（十点平均粗さＲｚの測定）
各実験例の表面処理後の銅箔について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面粗さＲｚを測定した。ＲｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠する。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での平均値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲｚの測定環境温度は２３〜２５℃とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面とも十点平均粗さＲｚは同じ値となった。
（算術平均粗さＲａの測定）
各実験例の表面処理後の銅箔について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面粗さＲａを測定した。ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠する。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での平均値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面とも算術平均粗さＲａは同じ値となった。
（Ｃｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量の測定）
Ｃｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量は銅箔サンプルの表面処理層を濃度２０質量％の硝酸水溶液で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定を行った。銅箔の両面に表面処理層を設けた実施例、比較例では、片面に耐酸テープ等のマスキングをして、片面の表面処理層を溶解してＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定した。その後、前述のマスキングを取ってもう片方の面についてＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定するか、若しくは、別のサンプルを用いてもう片方の面のＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量を測定した。なお、表１に記載の値は片面の値とした。両面に表面処理層を設けた銅箔については、両面ともＣｏ、Ｎｉ及びその他の元素の付着量は同じ値となった。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素が濃度２０質量％の硝酸水溶液に溶解しない場合には、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液を用いて溶解した後に上述のＩＣＰ発行分析によって測定を行っても良い。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液には公知の液や、公知の酸性液や、公知のアルカリ性液を用いても良い。
（粒子脱落の評価）
（１）テープテスト
表面処理銅箔の表面処理された側の表面上に透明なメンディングテープを貼りつけ、このテープを１８０°方向に剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粒子により、テープが変色する様子から粉落ちを評価した。テープの変色が無い場合は「◎」、灰色になる場合は「○」、テープが黒く変色する場合は「×」とした。
（２）搬送ロール確認
２次電池の製造工程においては、集電体用の銅箔上に電極活物質をコーティングする際に、ロールｔｏロールの搬送ラインが使用される。そのため搬送ラインのロール上に、集電体用銅箔表面処理の粗化粒子の脱落発生は問題となる。集電体用銅箔の製品幅を調整するために使用するスリットライン装置を使って、搬送用ロールは銅箔搬送の数千メートル毎に一度清掃することが多いが、このロール汚染状態によって歩留りを評価した。ロールが殆ど汚れていない状態を「◎」、やや固着がみられる状態を「〇」、ロールが顕著に汚れている状態を「×」とした。
（活物質との密着性の評価）
活物質との密着性は、以下の手順により評価した。
（１）平均径９μｍの人工黒鉛とポリビニリデンフルオライドを重量比１：９で混合し、これを溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させる。
（２）銅箔の表面に上記の活物質を塗布する。
（３）活物質を塗布した銅箔を乾燥機にて９０℃×３０分間加熱する。なお、このときにはシランカップリング剤は銅表面にＯＨ基が結合していないため、未反応のシランカップリング剤との脱水反応により銅表面と反応することはほとんどない。
（４）乾燥後、２０ｍｍ角に切り出し、１．５トン／ｍｍ2×２０秒間の荷重をかける。
（５）上記サンプルをカッターにて碁盤目状に切り傷を形成し、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））を貼り、重さ２ｋｇのローラーを置いて１往復させて粘着テープを圧着する。
（６）粘着テープを剥がし、銅箔上に残存した活物質は、表面の画像をＰＣに取り込み、二値化によって銅表面の金属光沢部分と活物質が残存する黒色部分を区別し、活物質の残存率を算出した。残存率は、各サンプル３つの平均値とした。活物質密着性の判定は、残存率５０％未満を「×」、５０％以上７０％未満を「△」、７０％以上８０％未満を「○」、８０％以上９０％未満を「◎」、９０％以上を「◎◎」とした。
（耐熱評価）
表面処理銅箔を２０ｃｍ×２０ｃｍサイズの大きさにカットした後、３００℃に加熱したオーブン中に銅箔カットサンプルを投入して、１５秒経過後に銅箔サンプルをオーブンから取り出し、表面処理の酸化変色度合を評価した。酸化変色が全く発生しなかったものを「○」、２０ｃｍ×２０ｃｍサイズの３割未満で黒っぽく酸化変色が発生したものを「△」、３割以上で黒っぽく酸化変色が発生したものを「×」とした。