(57)【要約】【課題】電解質膜−電極接合体の封止部を形成する樹脂の経年的な劣化を防止し、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体を実現する。【解決手段】電解質膜−電極接合体１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の主面の略中央にそれぞれの形成されるアノード触媒層１２、カソード触媒層１３と、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３の外側に配置されるガス拡散層１４と、電解質膜１１とアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４を接合する樹脂１５とを備え、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３およびガス拡散層１４に覆われずに径外方向に突出した電解質膜１１の露出部１１ａが実質的に水素イオンを含まないようにしたので、樹脂１５が経年的に劣化し難くなり、電解質膜−電極接合体１０からの反応ガスの漏洩を防止できる。【選択図】図１
2018085169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜より小さな面積で前記電解質膜の両主面の略中央に配置される触媒層と、
前記触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、
前記電解質膜の前記触媒層および前記ガス拡散層で覆われずに径外方向に突出する露出部と前記触媒層および前記ガス拡散層とを接合する樹脂であって、前記触媒層および前記ガス拡散層を囲繞して配置される樹脂と、
を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜の前記露出部は、実質的に水素イオンを含まない電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質膜−電極接合体と、
前記電解質膜−電極接合体を両側から挟持する一対のセパレータと、
を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される固体高分子形燃料電池用の電解質膜−電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、電解質膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
この電解質膜−電極接合体は、高分子からなる電解質膜の両主面に触媒層と電極基材を配置し、ポリプロピレン等の樹脂を用いて、電解質膜と触媒層および電極基材を接合して成る。
【０００４】
また、固体高分子形燃料電池は、上記構成の電解質膜−電極接合体と、その外側に反応ガスとしての燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためのガス供給溝を設けた一対のセパレータを備えている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
図５（ａ）は、従来の電解質膜−電極接合体の概略構成を示す断面図であり、図５（ｂ）は、従来の固体高分子形燃料電池に組み込む単電池の概略構成を示す断面図である。
【０００６】
図５（ａ）に示すように、電解質膜−電極接合体５０は、水素イオンを含む強酸性の電解質膜５１と、アノード触媒層５２と電極基材５４からなるアノード５５と、カソード触媒層５３と電極基材５４からなるカソード５６と、電解質膜５１とアノード触媒層５２およびカソード触媒層５３並びに電極基材５４を接合する樹脂５７から構成されている。
【０００７】
ここで、電解質膜５１は、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３および電極基材５４で覆われずに径外方向に突出する露出部５１ａを有する。
【０００８】
そして、この露出部５１ａにアノード触媒層５２、カソード触媒層５３および電極基材５４を取り囲んで配置される樹脂５７が、電解質膜５１とアノード触媒層５２およびカソード触媒層５３並びに電極基材５４を接合して電解質膜−電極接合体５０の端部に封止部５８を形成し、電解質膜−電極接合体５０からの反応ガスの漏洩を防止している。
【０００９】
また、図５（ｂ）に示すように、固体高分子形燃料電池に組み込む単電池５９は、上記構成の電解質膜−電極接合体５０と、アノード５５に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給溝を設けたアノードセパレータ５１０と、カソード５６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給溝を設けたカソードセパレータ５１１を備えている。
【００１０】
そして、固体高分子形燃料電池は、上記構成の単電池５９を複数枚積み重ねた燃料電池積層体を備えている。
【００１１】
上記構成の固体高分子形燃料電池において、単電池５９のアノードセパレータ５１０の燃料ガス供給溝とカソードセパレータ５１１の酸化剤ガス供給溝に、反応ガスとしての燃料ガスと酸化剤ガスを供給すると、単電池５９のアノード５５とカソード５６において、以下の式（１）と式（２）に示す電気化学反応が進行し、起電力が生じる。
【００１２】
アノード：２Ｈ２  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−          ・・・・式（１）
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ・・・・式（２）
アノード５５では、式（１）に示すように、供給した燃料ガス中の水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは電解質膜５１を通り、また、電子は外部回路を通って、それぞれカソード５６に移動する。一方、カソード５６では、式（２）に示すように、供給した酸化剤ガス中の酸素と、上述した水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は電流となり、電力を供給することができる。
【００１３】
なお、式（１）と式（２）の反応により生成した水は、燃料電池で消費されなかった反応ガスとともに燃料電池の外部に排出される。
【００１４】
この燃料電池は反応ガスを供給し続けることにより電気化学反応が継続し、電池電圧を維持して安定した発電を継続することができるため、アノード５５とカソード５６に供給される反応ガスが電解質膜−電極接合体５０の外部に漏れないように、電解質膜−電極接合体５０には十分な耐久性が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１５８６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら上記従来の構成では、電解質膜−電極接合体の封止部を形成する樹脂が、電解質膜の露出部において、水素イオンを含有して強酸性を示す電解質膜と直接接触して酸性雰囲気に曝されるために、経年的に劣化して電解質膜−電極接合体の封止部に亀裂や破損が発生し、電解質膜−電極接合体から反応ガスが漏洩するという課題を有していた。
【００１７】
また、このような従来の構成の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池は、電解質膜−電極接合体から反応ガスが漏洩するために、電池電圧が低下し、安定した発電を継続することができないという課題を有していた。
【００１８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電解質膜−電極接合体の封止部を形成する樹脂の経年的な劣化を防止する手段を提供し、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体を提供することを目的の一つとする。
【００１９】
また、本発明は、このような電解質膜−電極接合体を用いて、長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続することができる耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解質膜−電極接合体は、電解質膜と、電解質膜より小さな面積で電解質膜の両主面の略中央に配置される触媒層と、触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、電解質膜の触媒層およびガス拡散層で覆われずに径外方向に突出する露出部と触媒層およびガス拡散層とを接合する樹脂であって、触媒層およびガス拡散層を囲繞して配置される樹脂と、を有する電解質膜−電極接合体であって、電解質膜の露出部が、実質的に水素イオンを含まないことを特徴とする。
【００２１】
これによって、電解質膜の露出部は実質的に水素イオンを含んでいないため、電解質膜−電極接合体の封止部を形成する樹脂は酸性雰囲気に曝されることはなく、経年的に劣化しないので、電解質膜−電極接合体からの反応ガスの漏洩を防止することができる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池は、本発明に係る電解質膜−電極接合体と、電解質膜−電極接合体を両側から挟持する一対のセパレータとを有するのである。
【００２３】
これによって、電解質膜−電極接合体からの反応ガスの漏洩を防止することができるので、燃料電池は長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電解質膜−電極接合体は、封止部を形成する樹脂の経年的な劣化を防止することができるので、電解質膜−電極接合体からの反応ガスの漏洩を防止することができる。
【００２５】
また、本発明の燃料電池は、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体を使用しているので、長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体を示す外観斜視図、（ｂ）は本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の（ａ）のＡ−Ａ線断面図
【図２】本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法における各工程の様子を模式的に示す工程図
【図４】（ａ）は本発明の実施の形態３における燃料電池の概略構成を示す断面図、（ｂ）は本発明の実施の形態３における燃料電池に組み込む単電池の概略構成を示す断面図
【図５】（ａ）は従来の電解質膜−電極接合体の概略構成を示す断面図、（ｂ）は従来の燃料電池に組み込む単電池の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の発明は、電解質膜と、電解質膜より小さな面積で電解質膜の両主面の略中央に配置される触媒層と、触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、電解質膜の触媒層およびガス拡散層で覆われずに径外方向に突出する露出部と触媒層およびガス拡散層とを接合する樹脂であって、触媒層および前記ガス拡散層を囲繞して配置される樹脂と、を有する電解質膜−電極接合体であって、電解質膜の露出部が、実質的に水素イオンを含まないことを特徴とする。
【００２８】
この構成により、電解質膜の露出部は実質的に水素イオンを含んでいないため、電解質膜−電極接合体の封止部を構成する樹脂は酸性雰囲気に曝されることはなく、経年的に劣化しないので、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体を実現することができる。
【００２９】
第２の発明は、第１の発明に係る電解質膜−電極接合体と、電解質膜−電極接合体を両側から挟持する一対のセパレータと、を有する燃料電池である。
【００３０】
この構成により、電解質膜−電極接合体からの反応ガスの漏洩を防止することができるので、長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続する耐久性に優れた燃料電池を実現することができる。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態１）
図１の（ａ）は、本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体を示す外観斜視図であり、図１の（ｂ）は、本発明の実施の形態１における電解質膜−電極接合体の（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施の形態の電解質膜−電極接合体１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面の略中央に配置（形成）されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１の他方の主面の略中央に配置（形成）されるカソード触媒層１３と、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３の外側にそれぞれ配置されるガス拡散層１４と、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３およびガス拡散層１４を囲繞して配置される樹脂１５とで構成されている。
【００３４】
本実施の形態の電解質膜−電極接合体１０について、以下、その構成要素の材料や、構造および作用について具体的に説明する。
【００３５】
電解質膜１１は、一部に水素イオンを含むパーフルオロアルキルスルホン酸系の高分子で構成され、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４より面積が大きく、アノード触媒層１２、カソード触媒層１３およびガス拡散層１４で覆われずにアノード触媒層１２とカソード触媒層１３およびガス拡散層１４の径外方向に突出した露出部１１ａを有している。
【００３６】
この露出部１１ａは、高分子に含まれるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の水素イオンをナトリウムイオンで置換してスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ）とし、実質的に水素イオンを含んでいない。
【００３７】
一方、電解質膜１１の露出部１１ａ以外の部分（アノード触媒層１２、カソード触媒層１３およびガス拡散層１４で覆われる部分）は、高分子に含まれるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の水素イオンを置換せずに、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を保持して、水素イオンを含み、アノード触媒層１２において電気化学反応によって発生した水素イオンをカソード触媒層１３に輸送する機能を果たしている。
【００３８】
アノード触媒層１２とカソード触媒層１３は、電解質膜１１より面積が小さく、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末と水素イオンを輸送するアイオノマーを含んで構成され、電解質膜−電極接合体１０に供給された反応ガスの電気化学反応を促進する機能を果たしている。
【００３９】
ガス拡散層１４は、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３と、ほぼ同じ大きさの面積であり、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ、炭素繊維を主成分とする導電性素材から構成されており、電解質膜−電極接合体１０に供給される反応ガスをアノード触媒層１２とカソード触媒層１３に送り、また、カソード触媒層１３において生成した水を電解質膜−電極接合体１０の外部に排水する機能を果たしている。
【００４０】
樹脂１５は、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂から構成されており、電解質膜１１と、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４を接合して電解質膜−電極接合体１０の端部に封止部１６を形成し、電解質膜−電極接合体１０からの反応ガスの漏洩を防止している。
【００４１】
以上のように、本実施の形態においては、電解質膜−電極接合体１０を構成する電解質膜１１における、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３およびガス拡散層１４で覆わ
れずに径外方向に突出した露出部１１ａが、実質的に水素イオンを含まないようにしたことにより、電解質膜−電極接合体１０の封止部１６を形成する樹脂１５は酸性雰囲気に曝されることはなく、経年的に劣化しないため、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体１０を実現することができる。
【００４２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の実施の形態２における電解質膜−電極接合体の製造方法における各工程の様子を模式的に示す工程図である。
【００４３】
図２に示すように、本実施の形態における電解質膜−電極接合体１０の製造方法は、アノード触媒粉末をアイオノマーおよび分散媒と混練してアノード触媒組成物３１を得るアノード触媒組成物作製工程（Ｓ１１）と、カソード触媒粉末をアイオノマーおよび分散媒と混練してカソード触媒組成物３２を得るカソード触媒組成物作製工程（Ｓ１２）と、多孔体３３に撥水材を分散した溶液を塗布した後、乾燥してガス拡散層１４を得るガス拡散層作製工程（Ｓ１３）と、水素イオンを含む電解質膜１１の一方の面の中央部にアノード触媒組成物３１を塗布し、アノード触媒組成物３１から分散媒を除去することにより、アノード触媒層１２を形成するアノード触媒層形成工程（Ｓ１４）と、水素イオンを含む電解質膜１１の他方の面の中央部にカソード触媒組成物３２を塗布し、カソード触媒組成物３２から分散媒を除去することにより、カソード触媒層１３を形成するカソード触媒層形成工程（Ｓ１５）と、水素イオンを含む電解質膜１１のうち、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３が形成されていない部分の水素イオンを中和して、電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成する露出部形成工程（Ｓ１６）と、樹脂１５を用いて、電解質膜１１とアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４を接合して封止部１６を形成する封止部形成工程（Ｓ１７）を含んでいる。
【００４４】
以下、上述した電解質膜−電極接合体１０の製造方法について、図２および図３を参照しながら、各工程を順を追って、さらに詳細に説明する。なお、図３において、図１と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４５】
［アノード触媒組成物作製工程（Ｓ１１）］
この工程では、アノード触媒粉末とアイオノマーおよび分散媒からアノード触媒組成物３１を得る。具体的には、アノード触媒粉末、アイオノマーおよび分散媒を容器に採取して、アノード触媒粉末をアイオノマーおよび分散媒と所定の条件下で混練して、アノード触媒組成物３１を作製する（図３の（ａ））。
【００４６】
［カソード触媒組成物作製工程（Ｓ１２）］
この工程では、カソード触媒粉末とアイオノマーおよび分散媒からカソード触媒組成物３２を得る。具体的には、カソード触媒粉末、アイオノマーおよび分散媒を容器に採取して、カソード触媒粉末をアイオノマーおよび分散媒と所定の条件下で混練して、カソード触媒組成物３２を作製する（図３の（ｂ））。
【００４７】
［ガス拡散層作製工程（Ｓ１３）］
この工程では、導電性の多孔体３３の表面に撥水層３４を形成してガス拡散層１４を得る。具体的には、炭素繊維を含む多孔体３３の一方の表面にフッ素系の撥水材を分散した溶液を塗布した後、乾燥して炭素繊維を含む多孔体３３の一方の表面に撥水層３４を形成してガス拡散層１４を作製する（図３の（ｃ））。
【００４８】
［アノード触媒層形成工程（Ｓ１４）］
この工程では、アノード触媒組成物作製工程（Ｓ１１）で作製したアノード触媒組成物
３１を水素イオンを含む電解質膜１１の一方の面の中央部に塗布し、アノード触媒組成物３１から分散媒を除去して、アノード触媒層１２を形成する。
【００４９】
具体的には、水素イオンを含む電解質膜１１を固定し、その一方の面に、四辺の端部をマスキングした状態で、アノード触媒組成物３１をスクリーン印刷法により塗布した後、アノード触媒組成物３１を所定の条件下で加熱することにより、アノード触媒組成物３１から分散媒を除去して、水素イオンを含む電解質膜１１の一方の面の中央部にアノード触媒層１２を形成する（図３の（ｄ））。
【００５０】
［カソード触媒層形成工程（Ｓ１５）］
この工程では、カソード触媒組成物作製工程（Ｓ１２）で作製したカソード触媒組成物３２を水素イオンを含む電解質膜１１の他方の面の中央部に塗布し、カソード触媒組成物３２から分散媒を除去して、カソード触媒層１３を形成する。
【００５１】
具体的には、一方の面の中央部にアノード触媒層１２が形成された電解質膜１１を、アノード触媒層１２が形成された面とは反対側の面が上側になるように固定し、水素イオンを含む電解質膜１１の他方の面に、四辺の端部をマスキングした状態で、カソードの触媒組成物３２をスクリーン印刷法により塗布する。
【００５２】
その後、カソード触媒組成物３２を所定の条件下で加熱することにより、カソード触媒組成物３２から分散媒を除去して、水素イオンを含む電解質膜１１の他方の面の中央部にカソード触媒層１３を形成する（図３の（ｅ））。
【００５３】
［露出部形成工程（Ｓ１６）］
この工程では、電解質膜１１のうち、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３が形成されていない部分の水素イオンを処理液３５で中和して、電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成する。
【００５４】
具体的には、水素イオンを含む電解質膜１１のアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３が形成されていない四辺の端部を処理液３５を貯えた容器に所定の条件下で浸漬することで、電解質膜１１のアノード触媒層１２とカソード触媒層１３が形成されていない部分の水素イオンを中和した後、電解質膜１１を容器から取り出して、電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成する（図３（ｆ））。
【００５５】
［封止部形成工程（Ｓ１７）］
この工程では、電解質膜１１の露出部１１ａと、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４に樹脂１５を塗布し、電解質膜１１とアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層１４を接合して封止部１６を形成する。
【００５６】
具体的には、ガス拡散層形成工程（Ｓ１３）で作製したガス拡散層１４を電解質膜１１のアノード触媒層１２とカソード触媒層１３の外側に配置した後、電解質膜１１の露出部１１ａと端面、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の端面、並びにガス拡散層１４の端面に樹脂１５を塗布した後、樹脂１５を硬化して封止部１６を形成し、電解質膜−電極接合体１０を製造する（図３の（ｇ））。
【００５７】
以下、本実施の形態に係る電解質膜−電極接合体１０の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
本実施例では、電解質膜１１の両面の中央部にアノード触媒層１２とカソード触媒層１３を形成した後、金属塩を含む水溶液からなる処理液３５を用いて電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成して電解質膜−電極接合体１０を製造した。
【００５９】
（１）アノード触媒組成物作製工程
白金とルテニウムを担持した炭素粉末からなるアノード触媒粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１００重量部に対して、アイオノマーとしてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）３００重量部、分散媒として純水１５０重量部とエタノール３００重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練して、触媒組成物（以下、触媒組成物ａという。）を作製した。
【００６０】
（２）カソード触媒組成物作製工程
白金を担持した炭素粉末からなるカソード触媒粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１００重量部に対して、アイオノマーとしてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）３００重量部、分散媒として純水１５０重量部とエタノール３００重量部を容器に採取し、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いて、室温で２時間混練して、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂという。）を作製した。
【００６１】
（３）ガス拡散層作製工程
炭素繊維を含む多孔体３３としてカーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意し、その一方の表面に、撥水材としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｃ−１）１００重量部に対して５００重量部の純水を混合した混合物を塗布した後、３５０℃で２時間加熱乾燥して、撥水層３４を有するガス拡散層（以下、ガス拡散層ｃという。）を作製した。
【００６２】
（４）アノード触媒層形成工程
一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオン１１２）を用意し、その一方の面に触媒組成物ａを、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＣＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【００６３】
印刷にはスクリーンマスクを用い、触媒組成物ａはナフィオン１１２の中央部に、印刷する触媒組成物ａの形状が一辺の長さが８０ｍｍの正方形になるように、また、ナフィオン１１２の四辺に触媒組成物ａが塗布されていない幅１０ｍｍの端部が残るように塗布した。
【００６４】
続いて、触媒組成物ａが塗布されたナフィオン１１２を８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ａから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に１時間放置して、ナフィオン１１２の一方の面の中央部にアノード触媒層１２を形成した。
【００６５】
（５）カソード触媒層形成工程
上述したアノード触媒層形成工程により一方の面の中央部にアノード触媒層１２が形成されたナフィオン１１２の他方の面に、触媒組成物ｂを、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＣＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【００６６】
印刷にはスクリーンマスクを用い、触媒組成物ｂはナフィオン１１２の中央部に、印刷する触媒組成物ｂの形状が一辺の長さが８０ｍｍの正方形になるように、また、ナフィオン１１２の四辺に触媒組成物ｂが塗布されていない幅１０ｍｍの端部が残るように塗布した。
【００６７】
続いて、触媒組成物ｂが塗布されたナフィオン１１２を８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１時間放置することで、触媒組成物ｂから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に１時間放置して、ナフィオン１１２の他方の面の中央部にカソード触媒層１３を形成した。
【００６８】
（６）露出部形成工程
塩化ナトリウム１００重量部に対して、純水５００重量部を容器に採取し、攪拌器（ヤマト科学（株）製、製品名：マグミキサ）を用いて、２５℃で１０分間攪拌して、塩化ナトリウム水溶液からなる処理液３５を作製した。
【００６９】
次に、上述したアノード触媒層形成工程とカソード触媒層形成工程により、中央部にアノード触媒層１２とカソード触媒層１３が形成されたナフィオン１１２のうち、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３が形成されていない四辺の端部を各端部ごとに、上述した塩化ナトリウム水溶液を貯えた容器に３０分間浸漬して、ナフィオン１１２の四辺の端部に含まれていた水素イオンをナトリウムイオンに置換して中和した後、容器から取り出して、ナフィオン１１２の四辺の端部に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成した。
【００７０】
なお、塩化ナトリウム水溶液の量は、ナフィオン１１２の端部のみが塩化ナトリウム水溶液に浸かるように、ナフィオン１１２の端部がすり切り浸かるまでとした。
【００７１】
（７）封止部形成工程
上述したガス拡散層形成工程により作製したガス拡散層ｃを、ナフィオン１１２に形成したアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３とほぼ同じ大きさの面積になるよう一辺の長さが８０ｍｍの正方形に切り出して、その撥水層３４がアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３に接するようにアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の各面に配置した。
【００７２】
次に、樹脂１５としてエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を用意し、ナフィオン１１２の露出部と端面、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の端面、並びにガス拡散層ｃの端面を覆うように塗布した後、５０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１時間放置して加熱硬化して、ナフィオン１１２とアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層ｃを接合して封止部１６を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体Ａという。）を作製した。
【００７３】
（実施例２）
本実施例では、電解質膜１１の両面の中央部にアノード触媒層１２とカソード触媒層１３を形成した後に、非金属塩を含む水溶液からなる処理液３５を用いて電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成して電解質膜−電極接合体１０を製造した。
【００７４】
上述した実施例１の（１）〜（５）の工程を行って、ナフィオン１１２の両面の中央部に、一辺の長さが８０ｍｍのアノード触媒層１２とカソード触媒層１３を形成した。続い
て、塩化アンモニウム１００重量部に対して、純水５００重量部を容器に採取し、攪拌器（ヤマト科学（株）製、製品名：マグミキサ）を用いて、２５℃で１０分間攪拌して、塩化アンモニウム水溶液からなる処理液３５を作製した。
【００７５】
続いて、中央部にアノード触媒層１２とカソード触媒層１３が形成されたナフィオン１１２のうち、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３が形成されていない四辺の端部を各端部ごとに、上述した塩化アンモニウム水溶液を貯えた容器に３０分間浸漬し、ナフィオン１１２の四辺の端部に含まれていた水素イオンをアンモニウムイオンに置換して中和した後、容器から取り出して、ナフィオン１１２の四辺の端部に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成した。
【００７６】
なお、塩化アンモニウム水溶液の量は、ナフィオン１１２の端部のみが塩化アンモニウム水溶液に浸かるように、ナフィオン１１２の端部がすり切り浸かるまでとした。次に、上述した実施例１の工程（７）を行い、ナフィオン１１２とアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３並びにガス拡散層ｃを接合して封止部１６を形成し、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体Ｂという。）を作製した。
【００７７】
以上のように、本実施の形態においては、電解質膜−電極接合体１０を構成する電解質膜１１のうち、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３が形成されていない部分の水素イオンを中和して、電解質膜１１に実質的に水素イオンを含まない露出部１１ａを形成することにより、電解質膜−電極接合体１０の封止部１６を形成する樹脂１５は酸性雰囲気に曝されることはなく、経年的に劣化しないため、反応ガスの漏洩がない耐久性に優れた電解質膜−電極接合体１０を製造することができる。
【００７８】
（実施の形態３）
図４の（ａ）は、本発明の実施の形態３における燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図４の（ｂ）は、本発明の実施の形態３における燃料電池に組み込む単電池の概略構成を示す断面図である。
【００７９】
図４の（ａ）に示すように、実施の形態３の燃料電池４０は、単電池４１を複数枚積み重ね、その両端に配置された一対の端板４２を介して締結部材４３で締結した燃料電池積層体を備える。
【００８０】
燃料電池４０に組み込む単電池４１は、図４の（ｂ）に示すように、図１に示した電解質膜−電極接合体１０と、電解質膜−電極接合体１０に燃料ガスを供給するためのアノードセパレータ４４と、酸化剤ガスを供給するためのカソードセパレータ４５と、電解質膜−電極接合体１０とアノードセパレータ４４およびカソードセパレータ４５を接合する接合部材４６を備える。
【００８１】
本実施の形態の燃料電池４０について、以下、その構成要素の材料や、構造および作用について具体的に説明する。なお、図４において、図１と同一の構成要素は同じ符号を用い、説明を省略する。
【００８２】
アノードセパレータ４４およびカソードセパレータ４５は、ガス遮断性と電子伝導性を有する部材から構成され、その表面には反応ガスとしての燃料ガスと酸化剤ガスを通流するためのガス供給溝が形成されている。
【００８３】
アノードセパレータ４４のガス供給溝は電解質膜−電極接合体１０のガス拡散層１４に接して配置され、ガス拡散層１４を介して、アノード触媒層１２に燃料ガスを供給する。また、カソードセパレータ４５のガス供給溝は電解質膜−電極接合体１０のガス拡散層１
４に接して配置され、ガス拡散層１４を介して、カソード触媒層１３に酸化剤ガスを供給する。
【００８４】
接合部材４６は、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂から構成されており、電解質膜−電極接合体１０とアノードセパレータ４４およびカソードセパレータ４５を接合している。
【００８５】
以下、本実施の形態に係る燃料電池４０に組み込む単電池４１について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で作製した電解質膜−電極接合体Ａの両面に、樹脂を含浸した黒鉛板からなるアノードセパレータ４４とカソードセパレータ４５を配置した後、電解質膜−電極接合体Ａとアノードセパレータ４４およびカソードセパレータ４５の隙間に、接合部材４６としてエポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を充填し、５０℃に設定した恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＣＫＭ３００）に１時間放置することで、エポキシ樹脂（コニシ（株）製、商品名：ボンドクイック５）を加熱硬化して、単電池（以下、単電池Ａという。）を作製した。
【００８７】
続いて、電解質膜−電極接合体Ａの性能を調べ、燃料電池４０の電池性能に及ぼす影響を調べるために、単電池Ａについて電池性能評価試験を行った。
【００８８】
単電池Ａの電池性能評価試験は、単電池Ａのアノードセパレータ４４のガス供給溝に二酸化炭素２５％および一酸化炭素５０ｐｐｍを含む水素を流し、カソードセパレータ４５のガス供給溝には空気を流し、電池温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％、水素の露点を７５℃、空気の露点を６０℃に設定し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２において連続して発電させたときの初期の電池電圧と、５０００時間運転後の電池電圧を測定した。単電池Ａの電池電圧は（表１）に示す通りであり、単電池Ａは５０００時間運転後においても電池電圧の低下はなく、優れた耐久性を示した。
【００８９】
（実施例４）
実施例２で作製した電解質膜−電極接合体Ｂを用いて、実施例３に記載した手順と同一の手順により単電池（以下、単電池Ｂという。）を作製し、単電池Ｂについて、実施例３に記載した電池性能評価試験と同一の試験を行った。単電池Ｂの電池電圧は（表１）に示す通りであり、単電池Ｂは５０００時間運転後においても電池電圧の低下はなく、優れた耐久性を示した。
【００９０】
（比較例１）
上述した実施例１の（１）〜（５）の工程を行い、ナフィオン１１２の両面の中央部にアノード触媒層とカソード触媒層を形成した。続いて、上述した実施例１の（６）の工程を行わず、ナフィオン１１２のアノード触媒およびカソード触媒が形成されていない部分の水素イオンは置換せず、水素イオンを含んだ状態で上述した実施例１の（７）の工程を行い、電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体Ｃという。）を作製した。
【００９１】
次に、電解質膜−電極接合体Ｃを用いて、実施例３に記載した手順と同一の手順により単電池（以下、単電池Ｃという。）を作製し、単電池Ｃについて、実施例３に記載した電池性能評価試験と同一の試験を行った。
【００９２】
単電池Ｃの電池電圧は下記の（表１）に示す通りであり、単位電池Ｃは５０００時間運
転後において、電池電圧は低下し、実施例１、実施例２の単電池（単電池Ａ，Ｂ）と比べると、耐久性に劣るものであった。
【００９３】
以上の結果を（表１）にまとめた。
【００９４】
【表１】
2018085169.tif 000003
単電池４１の電池性能に関し、本実施例に係る単電池（単電池Ａ，Ｂ）は、いずれも５０００時間運転後においても電池電圧の低下はなかった。
【００９５】
これは、電解質膜−電極接合体１０を構成する電解質膜１１の露出部１１ａは水素イオンを含んでいないため、電解質膜−電極接合体１０の封止部１６を形成する樹脂１５は酸性雰囲気に曝されることはなく、経年的に劣化しないので、電解質膜−電極接合体１０の耐久性が向上し、電解質膜−電極接合体１０からの反応ガスの漏洩を防止することができたためと考えられる。
【００９６】
一方、比較例に係る単電池（単電池Ｃ）は、５０００時間運転後において電池電圧は低下し、本実施例に係る単位電池（単位電池Ａ，Ｂ）に比べると、耐久性に劣るものであった。
【００９７】
これは、電解質膜−電極接合体を構成する電解質膜の露出部は水素イオンを含んでいるため、電解質膜−電極接合体の封止部を形成する樹脂が酸性雰囲気に曝されて経年的に劣化し、電解質膜−電極接合体から反応ガスが漏洩したためと考えられる。
【００９８】
以上の単電池４１の電池性能評価試験から、本実施の形態で用いた電解質膜−電極接合体Ａ，Ｂは反応ガスの漏洩がなく優れた耐久性を示すことが確認でき、また、本実施の形態で作製された単位電池Ａ，Ｂは電池電圧の低下がなく、優れた耐久性を示すことが確認できた。
【００９９】
以上のように、本実施の形態においては、電解質膜−電極接合体１０を構成する電解質膜１１を、アノード触媒層１２とカソード触媒層１３およびガス拡散層１４で覆われずに径外方向に突出した露出部１１ａが実質的に水素イオンを含まないことにより、電解質膜−電極接合体１０の耐久性を向上できるため、耐久性に優れた燃料電池４０を実現することができる。このような燃料電池４０は、電解質膜−電極接合体１０からの反応ガスの漏洩を防止することができるので、長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続することができる。
【０１００】
（変形例）
以上、本発明の一実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
【０１０１】
（変形例１）
上述の実施の形態では、電解質膜１１としてナフィオン１１２を用いているが、電解質膜１１としては、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などの官能基を有し水素イオンを含む水素イオン伝導性のフッ素系の樹脂を用いることができ、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）などの他の電解質膜を用いることができる。
【０１０２】
また、電解質膜１１として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどを骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いても構わない。
【０１０３】
（変形例２）
上述の実施の形態では、電解質膜−電極接合体１０の封止部１６を形成する樹脂１５として熱硬化性のエポキシ樹脂を用いているが、樹脂１５としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂などのその他の熱硬化性樹脂を用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの熱可塑性樹脂を用いても構わない。
【０１０４】
（変形例３）
上述の実施の形態では、電解質膜１１に露出部１１ａを形成するために用いる処理液３５として塩化ナトリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液を用いているが、処理液３５としては、電解質膜１１に含まれる水素イオンを中和できる塩基性の材料を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類などの各種金属塩の溶液、過塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの各種非金属塩の溶液、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどの各種アミンの溶液などを用いることができる。
【０１０５】
（変形例４）
上述の各実施の形態では、触媒として白金、ルテニウムを用いているが、触媒に、例えば、金、銀、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫などの卑金属、これら貴金属または卑金属の酸化物、錯体などの化合物、これら貴金属と卑金属との合金などを用いることができる。
【０１０６】
（変形例５）
上述の実施の形態においては、触媒としての白金やルテニウムを担持する炭素粉末としては、アセチレンブラック、ヴァルカンまたはケッチェンブラックなどを用いることができ、また、炭素粉末に代えて、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを用いることができる。
【０１０７】
（変形例６）
上述の実施の形態においては、アイオノマーとしてナフィオン１０％分散液を用いているが、アイオノマーとしては、耐熱性、耐薬品性に優れた酸性官能基を有する高分子を用いることができ、例えば、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロアルキルスルホン酸アオノマーをエチルアルコールなどの有機溶媒または水に分散させたものを用いることができる。
【０１０８】
また、上述の実施の形態においては、触媒組成物を触媒粉末とアイオノマーおよび分散媒を用いて構成しているが、アイオノマーを用いることなく、触媒粉末と分散媒とから触媒組成物を構成してもよい。
【０１０９】
（変形例７）
上述の実施の形態における電解質膜−電極接合体の製造方法に係る各工程（Ｓ１１〜Ｓ１７）は、所望の電解質膜−電極接合体を製造可能であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて、工程順序を入れ替えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上のように、本発明に係る電解質膜−電極接合体は、反応ガスの漏洩を防止することができ、燃料電池に組み込んで使用する場合、長期に亘って電池電圧を維持し、安定した発電を継続することができるので、家庭用コージェネレーションシステム、電気自動車用電源およびポータブル電源などに使用される燃料電池の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  電解質膜−電極接合体
１１  電解質膜
１１ａ  露出部
１２  アノード触媒層
１３  カソード触媒層
１４  ガス拡散層
１５  樹脂
１６  封止部
４０  燃料電池
４１  単電池
４４  アノードセパレータ
４５  カソードセパレータ
【図１】
2018085169.tif 000004
【図２】
2018085169.tif 000005
【図３】
2018085169.tif 000006
【図４】
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【図５】
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