(57)【要約】【課題】  安定な特性を有し、高い無次元熱電性能指数ＺＴを有する熱電変換材料およびその製造方法、熱電発電モジュール、並びにペルチェ冷却器を提供する。【解決手段】  本開示では、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、上記基材中にＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）を含むナノ析出物と、を含む、上記熱電変換材料が提供される。熱電変換材料は、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）を含んでもよく、第１７族元素から選択された少なくとも一つの元素（Ｘ）を含んでもよい。さらに、熱電変換材料の作製方法、熱電発電モジュール、およびペルチェ冷却器を開示する。【選択図】図１
2018152521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料であって、
ＰｂＴｅを含む基材と、
前記基材中にＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）を含むナノ析出物と、
を含む、前記熱電変換材料。
【請求項２】
当該熱電変換材料は、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）を含む、請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
当該熱電変換材料は、Ｐｂ1-x-yＡyＭxＴｅの組成式で表され、ｘおよびｙは、Ｐｂ、ＭおよびＡの総量に対して、それぞれＭ、Ａの原子比を表し、ｘが０よりも大きく０.０１５以下であり、ｙが０よりも大きく０.１以下である、請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記ｘが０.００２以上でかつ０.０１２以下である、請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記ＭはＧｅである、請求項１〜４のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
【請求項６】
熱伝導率が、７００Ｋから９００Ｋに亘って、１.３ＷＫ-1ｍ-1以下である、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
【請求項７】
無次元熱電性能指数ＺＴが、７００Ｋから８５０Ｋに亘って、２.０以上である、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
【請求項８】
当該熱電変換材料は、第１７族元素から選択された少なくとも一つの元素（Ｘ）を含む、請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項９】
当該熱電変換材料は、Ｐｂ1-xＭxＴｅ1-zＸzの組成式で表され、ｘは、ＰｂおよびＭの総量に対してＭの原子比を表し、ｘが０よりも大きく０.０１５以下であり、ｚは、ＴｅおよびＸの総量に対してＸの原子比を表し、ｚが０よりも大きく０.０１以下である、請求項８記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記ナノ析出物は、粒径が２ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜９のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
熱電変換材料の作製方法であって、
Ｐｂと、Ｔｅと、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）と、を含む材料を準備するステップと、
前記準備した材料を真空中で加熱して溶解し、前記Ｍを含むナノ析出物を含む材料を得るステップと、
を含む、前記作製方法。
【請求項１２】
前記準備するステップにおいて、
前記材料がＴｅ：Ｐｂ：Ｍ＝１：１−ｘ：ｘのモル比で調製し、ｘは０よりも大きく０.０１５以下である、請求項１１記載の作製方法。
【請求項１３】
前記準備するステップにおいて、前記材料は、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）をさらに含み、
Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ：Ａ＝１：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙのモル比で調製し、ｙは０よりも大きく０.１以下である、請求項１１または１２記載の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、熱電発電モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、ペルチェ冷却器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換技術に関し、特に、熱電変換材料およびその製造方法、熱電発電モジュール、並びにペルチェ冷却器に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換は、半導体デバイスを用いて熱エネルギーと電気エネルギーとを直接変換するものである。熱電装置は、ゼーベック効果に基づく温度勾配により発電する。熱電技術は、自動車、火力発電所、データセンターなどで生じる廃熱を回収して電気を作り出すことができるので、エネルギー危機の克服や二酸化炭素ガスの発生の低減に多大なる貢献をもたらす。
【０００３】
一方、熱電冷却は、ペルチェ効果を用いて、電気エネルギーの消費に伴って熱の流れを作り出す。この現象は、冷却や冷蔵に一段と利用されるようになってきた。ペルチェ効果による冷却装置は、可動部がないので、長寿命で、小型化でき、持ち運びも容易である。
【０００４】
熱電変換は、熱電変換材料を必要とし、その材料の性能は、無次元熱電性能指数ＺＴで表され、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／（ρκtotal）である。ここで、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κtotalは熱電変換材料の熱伝導率、Ｔは絶対温度である。
【０００５】
熱電変換材料のＺＴを向上するためには２つの手法があり、その一つは、出力因子（power factor）Ｓ2／ρを改善することであり、もう一つは、熱伝導率κtotalを下げることである。過去１５年に亘って多くの熱電変換材料は、ナノ構造化によって、熱伝導率κtotalは大幅に低減された（熱伝導率κtotalはκtotal＝κlat＋κeで表され、κlatは格子熱伝導率、κeは電子熱伝導率である。）。ナノ構造化は、バルクの基材中にナノスケールの含有物を埋め込むことであり、これにより短波長の熱輸送フォノンを散乱することによって熱伝導率κtotalを劇的に低減できた。
【０００６】
現在、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）が熱電変換材料として最も性能が高く、ナノ構造化を行っていない材料はＺＴ値がおおよそ１に対して、適切なドーピングとナノ構造化により最大５０〜７０％改善された（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
ＰｂＴｅをナノ構造化するために、これまでの最良のアプローチは、ＰｂＴｅをバルク基材とし、構造ＡＢで表される整合あるいは準整合したナノスケールの含有物が埋め込まれた複合材料である。ここで、Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなるアルカリ土類元素であり、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなるカルコゲン元素である（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
メゾスケール構造にナノスケール析出物が形成したＰｂ0.98Ｎａ0.02Ｔｅ−６ａｔ％ＭｇＴｅの組成の複合材料や、ナノ構造化されたＰｂ0.98Ｎａ0.02Ｔｅ−８ａｔ％ＳｒＴｅの組成の複合材料において、ＺＴ値が９２３Ｋで２〜２.５が得られている（例えば、非特許文献２および３参照）。これらのナノ構造化されたＰｂＴｅ材料により熱電発電モジュールのデバイス効率が５９０Ｋの温度差で１１％が得られている（例えば、非特許文献４参照）。これらの材料は、市販の熱電変換材料のＢｉ2Ｔｅ3用いた熱電発電モジュールで得られているデバイス効率の２倍を達成している（例えば、非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１−０３７７９４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】K. Biswas et al., “High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures”, Nature, 2012, Vol. 489, p.414-418
【非特許文献２】L. D. Zhao et al., “All-scale hierarchical thermoelectric: MgTe in PbTe facilitates valence band convergence and suppresses bipolar thermal transport for high performance”, Energy & Environmental Science, 2013, Vol. 6, p.3346-3355
【非特許文献３】Gangjian Tan et al., “Non-equilibrium processing leads to record high thermoelectric figure of merit in PbTe-SrTe”, Nature Communication, 2016, Vol. 7, 記事番号12167, p.1-9
【非特許文献４】Xiaokai Hu et al., “Power generation from nanostructured PbTe-based thermoelectric: comprehensive development from materials to modules”, Energy & Environmental Science, 2016, Vol. 9, p.517-529
【非特許文献５】太田道広，山本淳，「熱電変換で進む未利用熱エネルギーの有効活用」，エネルギー・資源，２０１３，第３４巻、第６号，ｐ.３３２−３３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した熱電変換材料に含まれるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、酸化され易くかつ湿度に敏感であり、材料を作製する前の保存や取扱いが難しいだけではなく、ＰｂＴｅに含まれているとその熱電変換材料は急速に劣化しやすい。
【００１２】
本発明の目的は、上記問題に鑑みてなされたもので、安定な特性を有し、高性能の熱電変換材料、およびその製造方法、熱電発電モジュール、並びにペルチェ冷却器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、熱電変換材料であって、ＰｂＴｅを含む基材と、上記基材中にＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）を含むナノ析出物と、を含む、上記熱電変換材料が提供される。
【００１４】
上記態様によれば、熱電変換材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍを有するナノ析出物をＰｂＴｅの基材中に含むことで、劣化し易い材料を含んでいないので安定した特性を示し、高性能の熱電変換材料を提供できる。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、熱電変換材料の作製方法であって、Ｐｂと、Ｔｅと、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）と、を含む材料を準備するステップと、上記準備した材料を真空中で加熱して溶解し、上記Ｍを含むナノ析出物を含む材料を得るステップと、を含む、上記作製方法が提供される。
【００１６】
上記態様によれば、鉛（Ｐｂ）とテルル（Ｔｅ）と炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍとを加熱、溶解することで、元素Ｍを含むナノ析出物を有するＰｂＴｅ基材の熱電変換材料が得られる。この熱電変換材料には、劣化しやすい材料を用いていないので取り扱いが容易であり、得られた熱電変換材料は安定な特性を有する。
【００１７】
本発明のその他の態様によれば、上記態様の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、熱電発電モジュールが提供される。
【００１８】
上記態様によれば、上記態様の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い発電性能の熱電発電モジュールが実現できる。
【００１９】
本発明のその他の態様によれば、上記態様の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、ペルチェ冷却器が提供される。
【００２０】
上記態様によれば、上記態様の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い冷却能力のペルチェ冷却器が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の高角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡写真およびエネルギー分散型Ｘ線分析画像である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の他の高角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡写真およびエネルギー分散型Ｘ線分析画像である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の出力因子の温度依存性を示す図である。
【図８】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の熱伝導率および格子熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の無次元熱電性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係るペルチェ冷却器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。
【００２３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料は、ナノ構造化された第１４族元素を含むテルル化鉛（ＰｂＴｅ）熱電変換材料であり、極めて高い無次元熱電性能指数ＺＴ（約２.５）が得られた。
【００２４】
第１の実施形態に係る熱電変換材料は、ＰｂＴｅの基材中に第１４族元素である、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（以下「Ｍ」または「元素Ｍ」と称する。）を含むナノ析出物を含む。非常に少量の元素Ｍを含むことで、ＰｂＴｅ基材中に異なる形状と様々な大きさのナノ析出物が一様に分散して現れており、ナノ析出物が様々な平均自由行程を有するフォノンを散乱すると考えられる。後述する実施例では、元素Ｍとして第１４族元素のＧｅを含んでいるが、第１４族元素に含まれる元素は電子配置が類似しているので、Ｇｅの代わりにＣ、Ｓｉ、およびＳｎのいずれかを含んでいても、ＰｂＴｅ基材中においてＧｅの場合と同様の効果が得られると考えられ、さらに、Ｇｅ、Ｃ、Ｓｉ、およびＳｎから２種以上を組み合わせてもよいと考えられる。
【００２５】
第１の実施形態に係る熱電変換材料は、Ｐ型の熱電変換材料であり、アクセプターとして、第１族元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））、第１１族元素（銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ））および第１３族元素（タリウム（Ｔｌ））からなる群から選択された少なくとも一つの元素（以下、「Ａ」または「元素Ａ」と称する。）を含んでもよい。後述する実施例では、元素ＡはＮａであるが、Ｎａの代わりに、Ｎａと類似の電子構造を有する、第１族元素のＮａ以外の元素、第１１族元素および第１３族元素を含んでもよく、元素Ｍとともに、格子熱伝導率を低下させることができる。
【００２６】
第１の実施形態に係る熱電変換材料は、例えば、Ｐｂ1-x-yＡyＭxＴｅの組成式で表される。ここで、xおよびｙは、Ｐｂ、元素Ｍおよび元素Ａの総量に対して、それぞれ元素Ｍ、元素Ａの含有量を原子比で表す。
【００２７】
元素Ｍの含有量ｘが０よりも大きく０.０１５以下であり、元素Ａの含有量ｙが０よりも大きく０.１以下であることが好ましく、さらに、ｘが０.００２以上でかつ０.０１２以下であることが好ましく、またさらに、ｘが０.００７以上でかつ０.０１０以下であることが好ましい。
【００２８】
また、上述したｘの原子比を有する熱電変換材料の組成において、元素ＡはＮａであり、ｙは０.０４であることが好ましい。これにより、無次元熱電性能指数ＺＴを向上することができる。
【００２９】
さらに、上述した熱電変換材料の組成において、元素ＭはＧｅであることがとくに好ましい。
【００３０】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の透過電子顕微鏡写真である。この熱電変換材料の組成はＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007Ｔｅであり、［００１］軸方位の顕微鏡像である。
【００３１】
図１を参照するに、基材の結晶中に格子整合した状態で埋め込まれた２つの異なる種類のナノ析出物が現れており、一方は、（ａ）の破線の楕円内に示すように、粒径（直径）が２〜５ｎｍのディスク状であり、他方は（ｂ）の破線の楕円内に示すように、粒径（直径）が５〜１０ｎｍの疑似球形である。これらのナノ析出物が、平均自由行程の短いフォノンを散乱することが可能である。
【００３２】
図２Ａは、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の（ｉ）は高角度散乱暗視野走査電子顕微鏡写真、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）はエネルギー分散型Ｘ線分析画像である。この熱電変換材料の組成はＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007Ｔｅであり、後述する方法で焼結したものであり、［２２０］軸方位の顕微鏡像である。
【００３３】
図２Ａを参照するに、（ｉ）には、基材中の空隙（ｐｏｒｅ）に極めて大きな、長径が０.６μｍ程度のナノ析出物が現れていることが分かる。エネルギー分散型Ｘ線分析画像の（ｉｉ）によればそのナノ析出物にはＧｅを含む相が存在し、（ｉｉｉ）よればそのナノ析出物はＰｂを含んでいないことが分かる。また、発明者の検討によれば、そのナノ析出物には、Ｎａが含まれていることが分かっており、ナノ析出物がＧｅ−Ｎａを含んでいる。
【００３４】
図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る熱電変換材料の他の高角度散乱暗視野走査電子顕微鏡写真（ｉ）、およびエネルギー分散型Ｘ線分析画像、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）である。この熱電変換材料は、図２Ａと同一のサンプルである。
【００３５】
図２Ｂを参照するに、（ｉ）には基材中に粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの析出物が示されている。エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析画像の（ｉｉ）によれば少なくとも粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍのナノ析出物にはＧｅが含まれる相からなり、（ｉｉｉ）によればそれらのナノ析出物はＰｂを含んでいないことが分かる。また、本発明者の検討によれば、そのナノ析出物には、Ｎａが含まれていることが分かっており、ナノ析出物がＧｅ−Ｎａを含んでいることが分かっている。
【００３６】
なお、これらのＥＤＸ分析画像では、粒径５ｎｍの析出物の分析は、装置の検出限界付近であるので、Ｇｅの含有が明確には示されていないが、粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍのナノ析出物がＧｅ−Ｎａを含んでいること、並びに（ｉ）の透過電子顕微鏡画像が粒径５ｎｍのナノ析出物が粒径２０ｎｍのナノ析出物と同様の形状であることから、粒径５ｎｍのナノ析出物も同じ組成の析出物であると推定される。さらに、図１の粒径（直径）が２〜５ｎｍのディスク状の析出物も同じ組成の析出物であると推定される。
【００３７】
したがって、図１、図２Ａおよび図２Ｂ、並びに発明者の検討によれば、ＰｂＴｅ基材中のＧｅ−Ｎａナノ析出物は、様々な粒径（２ｎｍ〜１μｍの粒径）に亘っており、平均自由行程の短いフォノンから長いフォノンまで、幅広い範囲の平均自由行程を有するフォノンを効率的に散乱可能である。本願の明細書、特許請求の範囲、図面および要約において、用語「ナノ析出物」は、上述したように、基材の結晶中に析出した様々な粒径、例えば２ｎｍ〜１μｍの粒径、の析出物を意味する。
【００３８】
図３は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の粉末Ｘ線回折パターンである。この本発明の一実施形態に係る熱電変換材料の組成は、Ｐｂ1-x-0.04Ｎａ0.04ＧｅxＴｅ（ｘ＝０.００７、０.０１）である。なお、図３には、比較のためｘ＝０のサンプルの回折パターンも示している。
【００３９】
図３を参照するに、粉末Ｘ線回折パターンには、面心立方格子構造（ＮａＣｌ構造）のピークだけが現れており、副次相による回折パターンが現れていない。最も強度の高いピークである［２００］回折線は、右上に拡大して示すように、Ｇｅ含有量が増加するにつれて高角側にシフトしていることが分かる。この高角側へのピークシフトは、ＰｂＴｅの格子定数の減少、つまり、格子の収縮を示している。本発明者の検討によれば、ＰｂＴｅの格子の収縮が、Ｇｅ原子の存在により、ＰｂＴｅの格子からＮａ原子が押し出してＰｂＴｅ基材中にＧｅ−Ｎａのナノ析出物を生じさせていると推察している。
【００４０】
下記の表は、第１の実施形態に係る熱電変換材料（Ｐｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007ＴｅおよびＰｂ0.95Ｎａ0.04Ｇｅ0.01Ｔｅ）のホール濃度ｐとホール移動度μhを示したものである。Ｐｂ0.96Ｎａ0.04Ｔｅは比較のために示している
【００４１】
【表１】
2018152521.tif 000003
上記の表を参照するに、ＰｂＴｅ中に少量（０.７原子％）であってもＧｅが存在すると、格子中のドーパント（アクセプター）であるＮａの固溶度が減少する。その結果、Ｐｂ0.96Ｎａ0.04Ｔｅに対して、Ｐｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007ＴｅおよびＰｂ0.95Ｎａ0.04Ｇｅ0.01Ｔｅのホール濃度ｐがわずかに減少する。
【００４２】
Ｇｅ−Ｎａナノ析出物は、ＰｂＴｅ基材に整合して含まれている。すなわち、ＰｂＴｅ基材の結晶格子とＧｅ−Ｎａナノ析出物の結晶格子は、この熱電変換材料の電子構造がＰｂＴｅ基材の電子構造に対してほとんど変化しないように、整合あるいは準整合して配列している。その結果、電荷キャリアが複合材料である熱電変換材料中を容易に、整合したナノ析出物に散乱されることなく移動可能であると考えられる。このことは、上記の表に示すように、電荷キャリアであるホールのホール移動度（μh）が、Ｐｂ0.96Ｎａ0.04Ｔｅに対して、Ｇｅを添加したＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007ＴｅおよびＰｂ0.95Ｎａ0.04Ｇｅ0.01Ｔｅが大きく変化していないことから、明らかである。
【００４３】
第１の実施形態に係る熱電変換材料によれば、熱電変換材料は、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍと、アクセプターとして、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素Ａとを有するナノ析出物をＰｂＴｅの基材中に含むことで、従来よりも高い無次元熱電性能指数ＺＴが達成できるとともに、劣化し易い材料を含んでいないので安定した特性を示すＰ型熱電変換材料を実現できる。
【００４４】
図４は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法を示すフローチャートである。
【００４５】
以下、図４を参照しつつ本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法を説明する。
【００４６】
最初に、鉛（Ｐｂ）とテルル（Ｔｅ）と炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）とを含む材料を準備して封入する（Ｓ１１０）。具体的には、Ｐｂ、Ｔｅおよび元素Ｍの、好ましくは純度９９.９９９％以上あるいは９９.９９９９％以上の粉体あるいは粒子を準備し、下記の配合になるように秤量し、窒素雰囲気下で混合し、石英管に入れ排気して封入する。なお、材料の純度は以下に記載する元素も同様である。
【００４７】
上記材料の配合は、Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ＝１：１−ｘ：ｘのモル比で調製し、ｘは０よりも大きく０.０１５以下としてもよい。ここで、Ｍは、上述したように、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍである。ｘは０.００２以上０.０１２以下であることが好ましく、ｘは０.００７以上で０.０１０以下であることがさらに好ましい。これにより従来よりも高い無次元熱電性能指数ＺＴが得られる。
【００４８】
さらに、アクセプター（ドーパント）として、第１族元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））、第１１族元素（銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ））および第１３族元素（Ｔｌ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）を添加する。配合は、Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ：Ａ＝１：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙのモル比で調製し、ｙは０よりも大きく０.１以下であることが好ましく、ｙは０.０４であることがさらに好ましい。なお、ｘは上述した範囲から選択される。
【００４９】
次いで、材料を加熱して溶解し、ナノ析出物を含むインゴットを得る（Ｓ１２０）。具体的には、材料が封入された石英管を、ＰｂＴｅが融解する温度（１１９７Ｋ）以上の高温で数時間加熱し、室温まで徐冷し、インゴットを得る。これにより、ナノ構造体が析出した熱電変換材料が得られる。加熱温度は、１２０７Ｋ以上であることが好ましい。
【００５０】
インゴット中の組成の均一化あるいは結晶配向のランダム化等の必要に応じて、Ｓ１２０の後に、インゴットを粉体化し、圧力下で焼結してもよい（Ｓ１３０）。具体的には、インゴットを乳鉢ですりつぶして多結晶の粉体にして、内径１０ｍｍあるいは１５ｍｍのグラファイトダイに充填し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置により一方向に加圧・加熱する。このＳＰＳ処理は例えば２５ＭＰａの圧力で、７２３Ｋ〜１１４７Ｋの温度範囲で、１時間から１.５時間行う。これにより、バルク材料の密度に対して９９％の密度の直径１０ｍｍあるいは１５ｍｍの焼結体が得られる。
【００５１】
第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法によれば、鉛（Ｐｂ）とテルル（Ｔｅ）と炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍと、アクセプターとしてのドーパントの元素Ａとを加熱、溶解することで、元素ＭおよびＡを含むナノ析出物を有するＰｂＴｅ基材の熱電変換材料が得られる。劣化しやすい材料を用いていないので、取り扱いが容易であり、得られた熱電変換材料は安定な特性を有する。
【００５２】
［実施例１］
最初に単元素の材料を秤量して、Ｐｂ（６.０４８０ｇ）（大阪アサヒメタル製、純度９９.９９９９％）、Ｔｅ（３.９０８０ｇ）（大阪アサヒメタル製、純度９９.９９９９％）、Ｇｅ（０.０１６０ｇ）（高純度化学研究所製、純度９９.９９９％）、Ｎａ（０.０２８０ｇ）（シグマアルドリッチ製、純度９９.９５％）を準備し、窒素雰囲気下で混合し、石英管に入れ、７×１０-3Ｐａまで排気して封入した。次いで、石英管に封入した材料を毎分１.２Ｋで昇温し、１３２３Ｋで１０時間加熱した後、時間かけて室温まで冷却した。これにより９.９９８０ｇのＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007Ｔｅのインゴットを得た。
【００５３】
次にインゴットを乳鉢により粉体化し、その粉体の粉末Ｘ線回折パターンおよび透過電子顕微鏡写真で結晶構造を確認した（それぞれ図３、図１参照）。さらに、高角度散乱暗視野走査型透過電子顕およびエネルギー分散型Ｘ線分析機により、ＰｂＴｅ基材中のＧｅ−Ｎａナノ析出物が形成さえていることを確認した（図２Ａ参照）。
【００５４】
次に、粉体化されたＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007Ｔｅ材料を、内径１０ｍｍと１５ｍｍのグラファイトダイに充填し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置により一方向に３０ＭＰａ加圧し、７７３Ｋで１時間３０分加熱した。これにより、この材料のバルクの密度の９８％以上の密度の直径１０ｍｍと１５ｍｍのＰｂ0.953Ｎａ0.04Ｇｅ0.007Ｔｅ焼結体が得られた。
【００５５】
次に、この焼結体の電気抵抗率ρ(μΩ m)、ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ-1)、熱伝導率κtotal（ＷＫ-1ｍ-1)、格子熱伝導率κlat (ＷＫ-1ｍ-1)を３００Ｋ〜９２０Ｋの温度範囲で測定した。また、これらの結果から出力因子、無次元熱電性能指数を得た。
【００５６】
［実施例２］
単元素の材料Ｐｂ（６.０３６０ｇ）、Ｔｅ（３.９１３０ｇ）、Ｇｅ（０.０２２０ｇ）、Ｎａ（０.０２８０ｇ）を秤量して、実施例１と同様にしてＰｂ0.95Ｎａ0.04Ｇｅ0.01Ｔｅの組成の焼結体を作製し、測定を行った。
【００５７】
［実施例３］
単元素の材料Ｐｂ（６.０１７０ｇ）、Ｔｅ（３.９２１０ｇ）、Ｎａ（０.０３３０ｇ）、Ｇｅ（０.２８０ｇ）を秤量して、実施例１と同様にしてＰｂ0.945Ｎａ0.04Ｇｅ0.015Ｔｅの組成の焼結体を作製した。次に、この焼結体の電気抵抗率ρ(μΩ m)、ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ-1)、を３００Ｋ〜９２０Ｋの温度で測定した。また、これらの結果から出力因子を得た。
【００５８】
［比較例］
単元素の材料Ｐｂ（６.０７５０ｇ）、Ｔｅ（３.８９７０ｇ）、Ｎａ（０.０２８０ｇ）を秤量して、実施例１と同様にしてＰｂ0.96Ｎａ0.04Ｔｅの組成の焼結体を作製し、測定を行った。
【００５９】
図５は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【００６０】
図５を参照するに、電気抵抗率ρは、３００Ｋ〜９２０Ｋの温度の全範囲で実施例１、２および３の組成では、比較例よりも高くなっていることが分かる。1/ρ＝ｐ×ｅ×μｈの関係からホール濃度ｐがより低いことによって実施例１、２および３が比較例よりも電気抵抗率が高くなっていることが分かる。ここで、μｈはホール移動度であり、eは電気素量である。
【００６１】
図６は、本発明の第１の実施形態の実施例および比較例のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【００６２】
図６を参照するに、ゼーベック係数Ｓは、ｍ*Ｔ（π／３ｐ）2/3に比例する。ここでｍ*はキャリア有効質量、Ｔは温度、ｐはホール濃度である。この関係により、３００Ｋ〜９２０Ｋの温度の全範囲で、実施例１、２および３では比較例に対してホール濃度ｐの減少によりゼーベック係数Ｓは増加することが分かる。
【００６３】
図７は、本発明の第１の実施形態の実施例および比較例の出力因子の温度依存性を示す図である。
【００６４】
図７を参照するに、出力因子（Ｓ2／ρ）は、Ｓの増加がρの減少を打ち消すので、３００Ｋ〜９２０Ｋの温度の全範囲で、実施例１および２は比較例に対して顕著な変化はないことが分かる。実施例３はやや低下しているが、それほど大きくはない。これは、Ｇｅ−Ｎａナノ析出物がＰｂＴｅ基材の出力因子（Ｓ2／ρ）に対して効果が非常に小さいことが分かる。
【００６５】
図８（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の熱伝導率および格子熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【００６６】
図８（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、熱伝導率（κtotal）および格子熱伝導率（κlat）は、３００Ｋ〜８６０Ｋの温度範囲に亘って、実施例１および２は、比較例に対して３０％〜２０％低減されている。最も低い格子熱伝導率（κlat）は、実施例１で７００Ｋの温度において０.３１ＷＫ-1ｍ-1であった。これは、様々な大きさと形状のＧｅ−Ｎａナノ析出物からのフォノン散乱が効果的であるためと考えられる。なお、実施例３は測定結果が得られていないが、実施例１および２と同程度であると推定される。
【００６７】
図９は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換材料の実施例および比較例の無次元熱電性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。
【００６８】
図９を参照するに、実施例１および２は、比較例よりも無次元熱電性能指数ＺＴが３００Ｋ〜９２０Ｋの範囲で非常に高くなっており、７００Ｋから８５０Ｋに亘って２.０以上であることが分かる。特に、比較例の最大値（８１０Ｋ）の１.７６に対して、実施例１は７２０Ｋにおいて最大値２.５を示していることが分かる。なお、実施例３は熱伝導率の測定結果が得られていないため、無次元熱電性能指数ＺＴを算出していないが、実施例１および２と同程度であると推定される。
【００６９】
これは、基材の結晶格子と様々な大きさと形状のＧｅ−Ｎａナノ析出物の結晶格子とが、部分的あるいは十分に結晶学的に整列されていることで、電子輸送には影響を与えず、一方で、Ｇｅ−Ｎａナノ析出物がフォノンを効果的に散乱するので、それによって無次元熱電性能指数ＺＴが増加したものと考えられる。
【００７０】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る熱電変換材料は、上述した第１の実施形態に係る熱電変換材料と同様の、ＰｂＴｅを含む基材中に第１４族元素である、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍを含むナノ析出物を含むものである。
【００７１】
第２の実施形態に係る熱電変換材料は、Ｎ型熱電変換材料であり、ドナーとなる、第１７族元素である塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から選択された少なくとも一つの元素（以下、「Ｘ」と称する。）を含んでもよい。
【００７２】
第２の実施形態に係る熱電変換材料は、例えば、Ｐｂ1-xＭxＴｅ1-zＸzの組成式で表される。ここで、ｘは、Ｐｂおよび元素Ｍの総量に対して元素Ｍの原子比を表し、ｘが０よりも大きく０.０１５以下であることが好ましい。ｘは、０.００２以上でかつ０.０１２以下であることがさらに好ましく、ｘが０.００７以上でかつ０.０１０以下であることがとくに好ましい。
【００７３】
ｚは、ＴｅおよびドナーＸの総量に対してドナーＸの原子比を表し、ｚが０よりも大きく０.０１以下であることが好ましい。ｚは、０.００２以上でかつ０.００６以下であることがさらに好ましく、ｚが０.００４であることが特に好ましい。
【００７４】
なお、上述した熱電変換材料の組成において、元素ＭはＧｅであることがとくに好ましい。
【００７５】
第２の実施形態に係る熱電変換材料は、上述した第１の実施形態の熱電変換材料と同様の結晶構造（ＮａＣｌ構造）を有すると考えられ、第１の実施形態と同様の元素Ｍを同量含有することで、ＰｂＴｅ基材に対してナノ析出物は同様の作用・効果を有すると考えられる。これにより、第１の実施形態と同様の高い無次元熱電性能指数ＺＴを達成できるとともに、劣化し易い材料を含んでいないので安定した特性を示すＮ型熱電変換材料を実現できる。
【００７６】
本発明の第２の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法を説明する。第２の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法は、第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法を示す図４のフローチャートの材料を準備するステップ（Ｓ１１０）において、元素Ａの代わり、ドナーとして、第１７族元素（Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）から選択された少なくとも一つの元素（Ｘ）を添加する。この元素Ｘの添加は、例えば、第１７族元素（Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）単体での添加、または、第１７族元素（Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）を含みＴｅ、Ｐｂおよび元素Ｍのうちいずれかとの化合物、例えば、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2を出発原料とする。このこと以外は、第１の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法と同様であり、その説明を省略する。材料を準備するステップにおける配合は、Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ：Ｘ＝１−ｚ：１−ｘ：ｘ：ｚのモル比で調製する。元素Ｘの添加量ｚが０よりも大きく０.０１以下であることが好ましく、ｚが０.００２以上でかつ０.００６以下であることがさらに好ましく、ｚが０.００４であることが特に好ましい。
【００７７】
第２の実施形態に係る熱電変換材料の作製方法によれば、鉛（Ｐｂ）とテルル（Ｔｅ）と炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素Ｍと、ドナーとしてのドーパントの元素Ｘあるいは元素ＸとＰｂ、Ｔｅ、および元素Ｍのうちいずれかとの化合物とを加熱、溶解することで、元素ＭおよびＸを含むナノ析出物を有するＰｂＴｅ基材の熱電変換材料が得られる。劣化しやすい材料を用いていないので、取り扱いが容易であり、得られた熱電変換材料は安定な特性を有する。
【００７８】
［熱電発電モジュール］
図１０は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概略図である。
【００７９】
図１０を参照するに、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュール１０は、Ｐ型熱電変換素子２１と、Ｎ型熱電変換素子２２と、Ｐ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２のそれぞれ一方の側に接触する電極３０と、Ｐ型熱電変換素子２１の他方の側に接触する電極４１と、Ｎ型熱電変換素子２２の他方の側に接触する電極４２とを有する。
【００８０】
Ｐ型熱電変換素子２１は、上述した第１の実施形態の熱電変換材料を有してもよく、公知のＰ型熱電変換材料を有してもよい。
【００８１】
Ｎ型熱電変換素子２２は、上述した第２の実施形態の熱電変換材料を有してもよく、公知のＮ型熱電変換材料を有してもよい。
【００８２】
電極３０、４１、４２は金属からなり、公知の金属材料を用いることができる。
【００８３】
熱電発電モジュール１０は、電極３０に高温体を接触させ、電極４１、４２に低温体を接触することで、電極３０に接触するＰ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２の部分のキャリア濃度（それぞれホール濃度、電子濃度）が増大し、そのキャリアがそれぞれ電極４１、４２側へ拡散する。これにより、電流が電極４２からＮ型熱電変換素子２２、電極３０およびＰ型熱電変換素子２１を介して電極４１に流れることにより、電極４１に対して電極４２に正電圧が生じる。これにより発電が可能である。
【００８４】
本実施形態によれば、Ｐ型熱電変換素子２１が第１の実施形態の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い発電性能の熱電発電モジュール１０が実現できる。また、Ｎ型熱電変換素子２２が第２の実施形態の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い発電性能の熱電発電モジュール１０が実現できる。またさらに、第１の実施形態の熱電変換材料のＰ型熱電変換素子２１と第２の実施形態の熱電変換材料のＮ型熱電変換素子２２を有することで、特性の安定した、より高い発電性能の熱電発電モジュール１０が実現できる。
【００８５】
［ペルチェ冷却器］
図１１は、本発明の一実施形態に係るペルチェ冷却器の概略図である。
【００８６】
図１１を参照するに、本発明の一実施形態に係るペルチェ冷却器５０は、Ｐ型熱電変換素子２１と、Ｎ型熱電変換素子２２と、Ｐ型熱電変換素子２１およびＮ型熱電変換素子２２のそれぞれ一方の側に接触する電極３０と、Ｐ型熱電変換素子２１の他方の側に接触する電極４１と、Ｎ型熱電変換素子２２の他方の側に接触する電極４２と、電極４１、４２に接続され、電極４１に正電圧、電極４２に負電圧を印加する電源部６０とを有する。なお、Ｐ型熱電変換素子２１、Ｎ型熱電変換素子２２、電極３０、４１、４２は、図１０に示したものと同様であるので、同じ符号を付し、それらの詳細な説明を省略する。
【００８７】
電源部６０は、直流電圧源で十分に電流を供給可能であれば特に限定されない。
【００８８】
ペルチェ冷却器５０は、電源部６０により供給された電流が、電極４２からＮ型熱電変換素子２２、電極３０，Ｐ型熱電変換素子２１、電極４１の順に流れることで、電極３０側の冷却対象物から吸熱し、Ｐ型熱電変換素子２１では電極３０側でホールがエネルギーを吸収して電極４１側で放出し、Ｎ型熱電変換素子２２では電極３０側で電子がエネルギーを吸収して電極４２側でエネルギーを放出することで、冷却対象物を冷却できる。
【００８９】
本実施形態によれば、Ｐ型熱電変換素子２１に、第１の実施形態の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い冷却能力のペルチェ冷却器５０が実現できる。また、Ｎ型熱電変換素子２２に、第２の実施形態の熱電変換材料を有することで、特性の安定した高い冷却能力のペルチェ冷却器５０が実現できる。また、第１の実施形態の熱電変換材料のＰ型熱電変換素子２１と第２の実施形態の熱電変換材料のＮ型熱電変換素子２２を有することで、特性の安定した、より高い冷却能力のペルチェ冷却器５０が実現できる。
【００９０】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。本発明の熱電変換材料、その製造方法、および熱電発電モジュールは、様々な熱源、例えば、自動車、火力発電所、データセンター等に適用できることは言うまでもない。また、本発明のペルチェ冷却器は、様々な対象物を冷却可能であることは言うまでもない。
【００９１】
なお、以上の説明に関してさらに以下の付記を開示する。
（付記１）  熱電変換材料であって、
ＰｂＴｅを含む基材と、
前記基材中にＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）を含むナノ析出物と、
を含む、前記熱電変換材料。
（付記２）  当該熱電変換材料は、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）を含む、付記１記載の熱電変換材料。
（付記３）  当該熱電変換材料は、Ｐｂ1-x-yＡyＭxＴｅの組成式で表され、ｘおよびｙは、Ｐｂ、ＭおよびＡの総量に対して、それぞれＭ、Ａの原子比を表し、ｘが０よりも大きく０.０１５以下であり、ｙが０よりも大きく０.１以下である、付記２記載の熱電変換材料。
（付記４）  前記ｘが０.００２以上でかつ０.０１２以下である、付記３記載の熱電変換材料。
（付記５）  前記ｘが０.００７以上でかつ０.０１０以下である、付記３記載の熱電変換材料。
（付記６）  前記ＡはＮａであり、ｙは０.０４である、付記３〜５のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記７）  前記ＭはＧｅである、付記１〜６のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記８）  熱伝導率が、７００Ｋから９００Ｋに亘って、１.３ＷＫ-1ｍ-1以下である、付記１〜７のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記９）  無次元熱電性能指数ＺＴが、７００Ｋから８５０Ｋに亘って、２.０以上である、付記１〜８のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１０）  前記ナノ析出物は、粒径が２ｎｍ〜１μｍである、付記１〜９のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１１）  当該熱電変換材料は、第１７族元素から選択された少なくとも一つの元素（Ｘ）を含む、付記１記載の熱電変換材料。
（付記１２）  当該熱電変換材料は、Ｐｂ1-xＭxＴｅ1-zＸzの組成式で表され、ｘは、ＰｂおよびＭの総量に対してＭの原子比を表し、ｘが０よりも大きく０.０１５以下であり、ｚは、ＴｅおよびＸの総量に対してＸの原子比を表し、ｚが０よりも大きく０.０１以下である、付記１１記載の熱電変換材料。
（付記１３）  前記ｚが０.００２以上でかつ０.００６以下である、付記１２記載の熱電変換材料。
（付記１４）  前記ｚが０.００４である、付記１２記載の熱電変換材料。
（付記１５）  前記ｘが０.００２以上でかつ０.０１２以下である、付記１２〜１４のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１６）  前記ｘが０.００７以上でかつ０.０１０以下である、付記１２〜１５のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１７）  前記ＭはＧｅである、付記１２〜１６のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１８）  前記ナノ析出物は、粒径が２ｎｍ〜１μｍである、付記１１〜１７のうちいずれか一項記載の熱電変換材料。
（付記１９）  熱電変換材料の作製方法であって、
Ｐｂと、Ｔｅと、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ｍ）と、を含む材料を準備するステップと、
前記準備した材料を真空中で加熱して溶解し、前記Ｍを含むナノ析出物を含む材料を得るステップと、
を含む、前記作製方法。
（付記２０）  前記準備するステップにおいて、
前記材料がＴｅ：Ｐｂ：Ｍ＝１：１−ｘ：ｘのモル比で調製し、ｘは０よりも大きく０.０１５以下である、付記１９記載の作製方法。
（付記２１）  前記ｘは０.００２以上で０.０１２以下である、付記２０記載の作製方法。
（付記２２）  前記ｘは０.００５以上で０.０１０以下である、付記２０記載の作製方法。
（付記２３）  前記準備するステップにおいて、前記材料は、第１族元素、第１１族元素および第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一つの元素（Ａ）をさらに含み、
Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ：Ａ＝１：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙのモル比で調製し、ｙは０よりも大きく０.１以下である、付記２０〜２２のうちいずれか一項記載の作製方法。
（付記２４）  前記準備するステップにおいて、前記材料は、第１７族元素から選択された少なくとも一つの元素（Ｘ）をさらに含み、Ｔｅ：Ｐｂ：Ｍ：Ｘ＝１−ｚ：１−ｘ：ｘ：ｚのモル比で調製し、ｚは０よりも大きく０.０１以下である、付記２０〜２２のうちいずれか一項記載の作製方法。
（付記２５）  前記溶解するステップおいて、前記材料を１２０７Ｋ以上の温度まで加熱する、付記１９〜２４のうちいずれか一項記載の作製方法。
（付記２６）  前記溶解するステップによって得られた材料を粉砕して粉体にして、圧力下で焼結するステップと、
をさらに含む、付記１９〜２５のうちいずれか一項記載の作製方法。
（付記２７）  付記１〜１８のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、熱電発電モジュール。
（付記２８）  付記２〜１０のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有するＰ型熱電変換素子を備える、熱電発電モジュール。
（付記２９）  付記１１〜１８のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有するＮ型熱電変換素子を備える、熱電発電モジュール。
（付記３０）  付記１〜１８のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子を備える、ペルチェ冷却器。
（付記３１）  付記２〜１０のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有するＰ型熱電変換素子を備える、ペルチェ冷却器。
（付記３２）  付記１１〜１８のうちいずれか一項記載の熱電変換材料を有するＮ型熱電変換素子を備える、ペルチェ冷却器。
【符号の説明】
【００９２】
１０  熱電発電モジュール
２１  Ｐ型熱電変換素子
２２  Ｎ型熱電変換素子
３０、４１、４２  電極
５０  ペルチェ冷却器
６０  電源部
【図１】
2018152521.tif 000004
【図２Ａ】
2018152521.tif 000005
【図２Ｂ】
2018152521.tif 000006
【図３】
2018152521.tif 000007
【図４】
2018152521.tif 000008
【図５】
2018152521.tif 000009
【図６】
2018152521.tif 000010
【図７】
2018152521.tif 000011
【図８】
2018152521.tif 000012
【図９】
2018152521.tif 000013
【図１０】
2018152521.tif 000014
【図１１】
2018152521.tif 000015