(57)【要約】【課題】正孔輸送層における正孔輸送効率を向上することにより、素子全体の光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極１２と、第２電極１７と、第１電極１２と第２電極１７との間に配置された光電変換層１５と、第１電極１２と光電変換層１５との間に配置された正孔輸送層１３と、光電変換層１５と第２電極１７との間に配置された電子輸送層１６とを備え、正孔輸送層１３と光電変換層１５との界面は凹凸面となっている。【選択図】図１
2018085424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置された第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された正孔輸送層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された電子輸送層とを備え、
前記正孔輸送層と前記光電変換層との界面は凹凸面となっていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層の前記凹凸面は、前記光電変換層側に突出し互いに離間して延設された凸部を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層の前記凹凸面の凹部の底面から前記凸部の山頂までの最大高さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層は、１００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、鉛及びハロゲン原子で構成される化合物と、メチルアンモニウムアイオダイド及びフォルムアミジニウムアイオダイドとの反応により生成されるペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
基板と、前記基板上に配置された第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された正孔輸送層と、前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された電子輸送層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記正孔輸送層と前記光電変換層との界面に、ナノインプリント法又はインクジェット法により凹凸面を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記正孔輸送層の表面に、互いに離間して延設された凸部を形成することにより前記凹凸面とすることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記正孔輸送層の前記凹凸面の凹部の底面から前記凸部の山頂までの最大高さを１００ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記正孔輸送層の膜厚を１００ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項６〜請求項８の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記凸部が設けられた前記正孔輸送層上に前記光電変換層を設けた後に、前記正孔輸送層と前記光電変換層とを加圧して密着させることを特徴とする請求項７〜請求項９の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
鉛及びハロゲン原子で構成される化合物と、メチルアンモニウムアイオダイド及びフォルムアミジニウムアイオダイドとの反応によりペロブスカイト化合物を生成し、前記ペロブスカイト化合物を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする請求項６〜請求項１０の何れか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコン系、化合物半導体、有機半導体等の光電変換素子を具備するものが一般的である。近年、高い光捕集能を備え、薄膜化や低コスト化が可能なハイブリッド型太陽電池が注目されている。ここで、ハイブリッド型太陽電池とは、有機化合物と無機化合物との反応により生成されるハイブリッド化合物であるペロブスカイト構造を有する色素（「増感色素」ともいう）を備えた光電変換素子を具備するものである。
【０００３】
ハイブリッド型太陽電池の光電変換素子は、一般的に、基板、第１電極（下部電極）、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、及び第２電極（上部電極）が順次積層された構成を有している（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。光電変換層は、例えば、鉛（Ｐｂ）及びハロゲン原子で構成される無機化合物と、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）及びフォルムアミジニウムアイオダイド（ＨＮ＝ＣＨＮＨ３Ｉ）を含んだ有機化合物との反応により生成される、ペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）を含んでいる。
【０００４】
このような構成を有する光電変換素子に対して、基板の外側から光が照射されると、当該素子内部の光電変換層が励起されて電子を放出する。励起された電子は第１電極に移動し、当該電子は、外部回路を通じて第２電極に移動して、正孔輸送層に供給される。そして、電子を放出して、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１９０２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−４６５８５号公報
【特許文献３】特開２０１４−７２３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ハイブリッド型太陽電池は、溶液法により低温で作製できる点においてコスト性に優れるものの、現状、国際標準試験機関で公認された光−電気の変換効率（光電変換効率）の記録はまだ２０％にも達していない。そのため、ハイブリッド型太陽電池を実用化するためには、光電変換効率を更に向上する必要がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されるものであり、正孔輸送層における正孔輸送効率を向上することにより、素子全体の光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、基板と、前記基板上に配置された第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された正孔輸送層と、前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された電子輸送層とを備え、前記正孔輸送層と前記光電変換層との界面は凹凸面となっていることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、正孔輸送層における正孔輸送効率を向上することにより、素子全体の光電変換効率を向上することができる。
【０００９】
ここで、前記正孔輸送層の前記凹凸面は、前記光電変換層側に突出し互いに離間して延設された凸部を有することが好ましい。
これによれば、光電変換層と正孔輸送層の接触面積が大きくなり、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層へ移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができ、素子全体で光電変換効率を向上することができる。
【００１０】
また、前記正孔輸送層の前記凹凸面の凹部の底面から前記凸部の山頂までの最大高さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
これによれば、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成されたキャリア（この場合は正孔）の移動距離を短くすることができ、正孔輸送層における正孔輸送効率が向上し、素子全体で光電変換効率を向上することができる。
【００１１】
また、前記正孔輸送層は、１００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
これによれば、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成された電子と正孔の結合を防ぐことができ、正孔輸送層における正孔輸送効率が向上し、素子全体で光電変換効率を向上することができる。
【００１２】
また、前記光電変換層は、鉛及びハロゲン原子で構成される化合物と、メチルアンモニウムアイオダイド及びフォルムアミジニウムアイオダイドとの反応により生成されるペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
これによれば、ペロブスカイト化合物が光照射時に光励起され、大きな起電力を生じさせることで、素子全体で光電変換効率を向上することができる。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の他の態様は、基板と、前記基板上に配置された第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された正孔輸送層と、前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された電子輸送層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、前記正孔輸送層と前記光電変換層との界面に、ナノインプリント法又はインクジェット法により凹凸面を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法にある。
かかる態様では、正孔輸送層における正孔輸送効率を向上することにより、素子全体の光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記正孔輸送層の表面に、互いに離間して延設された凸部を形成することにより前記凹凸面とすることが好ましい。
これによれば、光電変換層と正孔輸送層の接触面積が大きくなり、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層に移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができ、素子全体で光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００１５】
また、前記正孔輸送層の前記凹凸面の凹部の底面から前記凸部の山頂までの最大高さを１００ｎｍ以下に形成することが好ましい。
これによれば、光電変換層と正孔輸送層の接触面積が大きくなり、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層まで移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができ、素子全体で光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００１６】
また、前記正孔輸送層の膜厚を１００ｎｍ以下に形成することが好ましい。
これによれば、光電変換層と正孔輸送層の接触面積が大きくなり、光電変換層に吸収された光（太陽光）により生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層まで移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができ、素子全体で光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００１７】
また、前記凸部が設けられた前記正孔輸送層上に前記光電変換層を設けた後に、前記正孔輸送層と前記光電変換層とを加圧して密着させることが好ましい。
これによれば、層上に凸部が形成された正孔輸送層と、緻密な光電変換層とを密着させることができ、光電変換素子の光電変換効率を改善することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００１８】
また、鉛及びハロゲン原子で構成される化合物と、メチルアンモニウムアイオダイド及びフォルムアミジニウムアイオダイドとの反応によりペロブスカイト化合物を生成し、前記ペロブスカイト化合物を用いて前記光電変換層を形成することが好ましい。
これによれば、ペロブスカイト化合物が光照射時に光励起され、大きな起電力を生じさせることで、素子全体で光電変換効率を向上することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１の光電変換素子の構成例を示す断面図。
【図２】実施形態１の光電変換素子の正孔輸送層の構成例を示す平面図。
【図３】図２の正面図。
【図４】図２のＡ−Ａ′線断面図。
【図５】実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図６】実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図７】実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図８】実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図９】実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図１０】実施形態２の光電変換素子の正孔輸送層の構成例を示す平面図。
【図１１】図１０の正面図。
【図１２】図１０のＢ−Ｂ′線断面図。
【図１３】光電変換素子を具備する光センサーの概略構成を示す図。
【図１４】光電変換素子を具備する太陽電池セルの概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。
【００２１】
また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、層の厚み、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の正孔輸送層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と正孔輸送層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【００２２】
（実施形態１）
（光電変換素子）
図１は、実施形態１の光電変換素子の構成例を示す断面図である。図示するように、光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極１２と、第２電極１７と、第１電極１２と第２電極１７との間に配置された光電変換層１５と、第１電極１２と光電変換層１５との間に配置された正孔輸送層１３と、光電変換層１５と第２電極１７との間に配置された電子輸送層１６とを備えている。本実施形態では、光電変換素子１０は、基板１１と、第１電極１２と、正孔輸送層１３と、光電変換層１５と、電子輸送層１６と、第２電極１７とが順次積層されて構成されている。
【００２３】
そして、このような構成を有する光電変換素子１０に対して、基板１１の外側（−Ｚ方向側）からＺ方向に光（ｈν）が照射されると、光電変換素子１０の内部の光電変換層１５のペロブスカイト化合物（後述する）が励起されて電子及び正孔を生成する。これらのうち電子は、電子輸送層１６を経由して第２電極１７に移動し、この電子は、外部回路（図１３及び図１４参照）を通じて第１電極１２に移動して、正孔輸送層１３に供給される。そして、電子を放出して酸化されたペロブスカイト化合物は、正孔輸送層１３から電子を受け取り、基底状態に戻る。光電変換素子１０は、このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。以下、光電変換素子１０を構成する各要素の詳細について説明する。
【００２４】
基板１１は、光電変換素子１０において、光（太陽光）の入射方向側（Ｚ方向側）に設けられ、光電変換素子１０の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましい。基板１１としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板や、フィルム基板のような可撓性を有する基板等から適宜選択することができる。なお、ここでいう「透明」とは、実質的に透明であればよく、無色透明は勿論のこと、着色透明や半透明も含まれる。
【００２５】
基板１１として、前者の剛性を有する基板を用いる場合には、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。この場合において、基板１１の厚みとしては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更に０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
また、基板１１として、後者の可撓性を有する基板を用いる場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール系樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に、無機ガラス、テフロン（登録商標）等のフッ素（フッ化炭素）系樹脂フィルムを基板１１として用いてもよい。この場合において、基板１１の厚みとしては、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、更に１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
なお、基板１１は、第１電極１２を形成する際に用いる塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、必要に応じて表面処理を施してもよいし、易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については、公知の技術を使用することができる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理が挙げられる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられる。
【００２８】
第１電極１２は、基板１１上に配置される。ここで、第１電極１２は、基板１１の光入射方向（Ｚ方向）に対して反対側の一方の面上に設けられることが好ましい。また、第１電極１２は、光電変換素子１０の光電変換効率の観点から、透明電極であることが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
【００２９】
第１電極１２としては、その材料、形状、構造、厚み、導電性等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、第１電極１２として、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、或いは、それらの積層膜が使用され、この他に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。また、第１電極１２として、高い導電性を持つ高分子材料を含む薄膜を用いることもできる。このような高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系等の材料が挙げられる。これらの中では、導電性の観点から、ＩＴＯやＦＴＯが好ましい。本実施形態では、ＩＴＯを用いた。なお、第１電極１２としてＦＴＯを用いた場合には、光電変換素子１０は、基板１１と、第１電極１２と、電子輸送層１６と、光電変換層１５と、正孔輸送層１３と、第２電極１７とが順次積層された構成となる。
【００３０】
第１電極１２の平均膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、第１電極１２の表面抵抗（「シート抵抗」とも称する）は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□以下であり、特に５Ω／□以下であることが好ましい。なお、第１電極１２の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であることが好ましい。
【００３１】
光電変換層１５は、第１電極１２と第２電極１７との間に配置される。本実施形態では、これらの電極１２，１７間であって、正孔輸送層１３上に配置した。また、光電変換層１５は有機化合物と無機化合物との反応により生成されるハイブリッド化合物であるペロブスカイト構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」という）であって、光照射時に光励起され、起電力を生じ得るものである。なお、光電変換層１５の平均膜厚としては、特に制限されないが、１５０ｎｍ〜４００ｍｍの範囲が好ましく、特に１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３２】
ペロブスカイト化合物は、２価金属原子Ｍを中心としてハロゲン原子Ｘが６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成し、この構造が２次元的に広がった無機層と、有機アミン分子（ＲＮＨ３）からなる有機層とが、交互に積層した超格子構造を形成してなるものである。ペロブスカイト化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが用いられる。
【００３３】
（ＲＮＨ３）ａＭｂＸｃ  ・・・  （１）
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｍは２価金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ａ、ｂ及びｃはａ＋２ｂ＝ｃを満たす。即ち、ｃは、ａが１のときに３であり、ａが２のときに４である。）
【００３４】
式（１）で表されるペロブスカイト化合物において、有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、ブチニル基、ヘキシニル等のアルキニル基；フェニル基等のアリール基；芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含するヘテロアリール基；ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。これらの有機基Ｒは、何れも置換基を有していてもよく、このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基及びホルムイミドイルが好ましい。
【００３５】
また、式（１）で表されるペロブスカイト化合物において、２価金属原子Ｍとしては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。これらの中では、鉛が好ましい。
【００３６】
また、式（１）で表されるペロブスカイト化合物において、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）、ウンウンセプチウム（Ｕｕｓ）等が挙げられる。これらの中では、ヨウ素が好ましい。
【００３７】
このようなペロブスカイト化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４等が挙げられる。これらの中では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が好ましい。
【００３８】
上述した通り、ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物との反応により生成されるハイブリッド化合物である。本実施形態において、有機化合物としては、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）及びフォルムアミジニウムアイオダイド（ＨＮ＝ＣＨＮＨ３Ｉ）を用いた。また、無機化合物としては、鉛及びヨウ素で構成される化合物であるＰｂＩ２を用いた。
【００３９】
電子輸送層１６は、光電変換層１５と第２電極１７との間に配置され、その主たる輸送電荷（電子）と逆の電荷（正孔）の輸送をブロックする機能を有する。即ち、電子輸送層１６は、光電変換層１５で生じた電子を第２電極１７（負極）へ効率的に移動させるために、第２電極１７側への正孔の移動を防止するように構成されている。正孔の輸送をブロックする機能を有しない場合、電子輸送層１６を経由して、第２電極１７側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こると考えられる。従って、電子輸送層１６が上述した正孔のブロック機能を有することで、正孔と電子の再結合による失活を抑制することができ、電子を効率的に第２電極１７へ輸送することが可能となる。
【００４０】
このような電子輸送層１６を形成するための材料としては、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体等の導電性高分子が挙げられる。これらの中では、ＰＣＢＭが好ましい。本実施形態では、後述する正孔輸送層１３を形成するための材料（導電性高分子）を適用することもできる。また、電子輸送層１６の平均膜厚としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４１】
第２電極１７は、電子輸送層１６上に配置され、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。ただし、電子輸送層１６に面している側に導電性材料からなる層が設置されていれば、絶縁性材料であっても使用可能である。また、第２電極１７は、電子輸送層１６との接触性が良く、電子輸送層１６との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であるものが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属材料；炭素（Ｃ）、カーボンブラック等の炭素系材料；スズ添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズ、酸化スズ、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物材料；導電性高分子等を含む有機系導電材料等が挙げられる。これらの中では、金や銀が好ましい。第２電極１７として、これらの導電性材料を、薄膜として蒸着やスパッタリング法等により形成したものを用いてもよいし、これらの材料を含む分散物を塗布によって被覆したものを用いてもよい。
【００４２】
第２電極１７の平均膜厚は特に制限されないが、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に８０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。また、第２電極１７の表面抵抗は特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第２電極１７の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、更に好ましくは２０Ω／□以下である。なお、第２電極１７の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であることが好ましい。
【００４３】
次に、第１電極１２と光電変換層１５との間に配置された正孔輸送層１３について、図２〜図４を参照して説明する。図２は、実施形態１の光電変換素子の正孔輸送層の構成例を示す平面図であり、図３は、図２の正面図であり、図４は、図２のＡ−Ａ′線断面図である。なお、図４においては、Ａ−Ａ′線断面に存在する凸部のみを図示し、当該断面より＋Ｙ方向側に存在する凸部については省略した。
【００４４】
図１〜図４に示すように、光電変換素子１０において、正孔輸送層１３と光電変換層１５との界面は、凹凸面となっている。具体的には、正孔輸送層１３の凹凸面１３ａは、光電変換層１５側（Ｚ方向側）に突出し互いに離間して延設された凸部１４を有しており、その凸部１４は、半球状であって、Ｘ方向及びＹ方向に亘って複数設けられている。本実施形態では、凸部１４が互いに接しない程度に一定の間隔を置いて二次元配列した構成としたが、かかる構成に限定されない。凸部１４が互いに接していなければよく、例えば、凸部１４がランダムに配列されていてもよい。また、凸部１４は、光電変換層１５側（Ｚ方向側）に突出できればよく、半球状の他、例えば、円柱状（後述する実施形態２参照）、角柱状、三角錐状等の形状であってもよい。
【００４５】
凸部１４を含まない正孔輸送層１３のみの平均膜厚ｔとしては、特に制限されないが、１μｍ以下が好ましく、更に１００ｎｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が好ましい。これにより、光電変換層１５と正孔輸送層１３の接触面積が大きくなり、光電変換層１５に吸収された光（太陽光）ｈνにより生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層１３まで移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。
【００４６】
正孔輸送層１３の凹凸面１３ａの凹部の底面１４ｂから凸部１４の山頂１４ａまでの最大高さｈは、特に制限されないが、１μｍ以下が好ましく、更に１００ｎｍ以下が好ましく、特に５０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が好ましい。これにより、光電変換層１５と正孔輸送層１３の接触面積が大きくなり、光電変換層１５に吸収された光ｈνにより生成されたキャリア（この場合は正孔）が正孔輸送層１３まで移動しやすくなり、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。
【００４７】
ただし、本実施形態では、正孔輸送層１３の平均厚みｔと凸部１４の最大高さｈとの関係は、ｔ≧ｈであることが好ましい。また、本実施形態においては、正孔輸送層１３において、凸部１４同士が接触しない程度に離間して設けられていることが好ましい。凸部１４間の距離ｄは、特に制限されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が好ましい。凸部１４同士を接触させない方法としては、詳細は後述するが、例えば、ナノインプリント法で凸部１４を形成する際に用いる金型（モールド）の凸部１４同士の距離ｄを上述の範囲内に形成する方法の他、凸部１４を形成する際に用いる塗布液の粘度を調整する方法等が挙げられる。
【００４８】
正孔輸送層１３は、電子輸送層１６と同様に、その主たる輸送電荷（正孔）と逆の電荷（電子）の輸送をブロックする機能を有しているが、電子の輸送をブロックする点で電子輸送層１６とは異なる。また、正孔輸送層１３は、電子の輸送をブロックすることができると共に、光電変換層１５で生じた正孔を第１電極１２（正極）へ効率的に移動させるために、正孔輸送層１３の表面に、光電変換層１５側（Ｚ方向側）に突出した半球状の凸部１４を形成している。即ち、この凸部１４は、凸部１４全体が光電変換層１５の内部に配置されるように構成されているため、光電変換層１５と正孔輸送層１３の接触面積が大きくなる。これにより、正孔を正孔輸送層１３側に移動させ易くなり、正孔と電子の再結合による失活を防ぐことができる。その結果、正孔輸送層１３における正孔輸送効率が向上し、光電変換素子１０全体で光電変換効率を向上することができる。
【００４９】
また、上述の凸部１４を形成することで、正孔輸送層１３の表面積が増加する。本実施形態では、凸部１４の形成による正孔輸送層１３の表面積の増加率を、１０％以上とすることが好ましく、特に３０％以上とすることが好ましい。また、半球状の凸部１４の半径を５ｎｍとすることで、正孔輸送層１３の表面積の増加率は３１．４％となった。正孔輸送層１３の表面積の増加により、光ｈνを多く吸収させることができ、光電変換効率を向上させることができる。更に、正孔輸送層１３の表面に凸部１４を形成するという簡易な構成により光電変換効率を向上させることができるので、製造再現性に優れ、その結果、更に特性の改善を図ることができる。
【００５０】
このような正孔輸送層１３及び凸部１４を形成するための材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ−１）、ポリチオフェン（ＰＴ）等の導電性高分子が挙げられ、これらの中では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが好ましい。ここで、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」とは、キャリア（電荷）の輸送パスを提供するＰＥＤＯＴ分子と、アクセプターとして作用するＰＳＳ分子との混合水溶液を、スピンコート法等により塗布することで、正孔輸送層１３となる均質なアモルファス薄膜が得られるものである。なお、本実施形態においては、上述の電子輸送層１６を形成するための材料（導電性高分子）を適用することができる。
【００５１】
（光電変換素子の製造方法）
次に、光電変換素子１０の製造方法の一例について、図５〜図９を参照して説明する。図５〜図９は、実施形態１の光電変換素子の製造例を説明する断面図である。
まず、図５に示すように、基板１１としてガラス基板を準備し、その上に抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等の公知の蒸着法の他、イオンプレーティング（イオンめっき）、イオンビームデポジション、スパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）等の手法を用いて、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成する。そして、このＩＴＯ膜を積層して、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍの第１電極１２を形成する。
【００５２】
次に、図６に示すように、第１電極１２上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる正孔輸送層１３を形成する。正孔輸送層１３は、スピンコート法、グラビア塗布法、バーコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ディップコート法、ダイコート法等の公知の塗布法により形成することができる。具体的には、アルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気下において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをスピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍを１０秒〜５０秒でスピンコートし、塗布膜を堆積させた後に、１００℃〜３００℃、１０分で乾燥し、最後に、１００℃〜３００℃、３０分で乾燥することにより、膜厚ｔが１００ｎｍ以下のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層１３）を得る。なお、不活性ガス雰囲気下でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ薄膜の形成を行うことで、水分の吸着を防ぐことができる。更に、乾燥時間は、必要に応じて適宜調整することができる。
【００５３】
次に、図７に示すように、正孔輸送層１３上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなる凸部１４を形成する。凸部１４は、室温ナノインプリント法、ＵＶナノインプリント法、ソフトリソグラフィー等のナノインプリント法又はインクジェット法等により形成することができる。このようなモールドを用いることで、凸部１４間の距離ｄが５０ｎｍ以下であり、正孔輸送層１３の凹凸面１３ａの凹部の底面１４ｂから凸部１４の山頂１４ａまでの最大高さｈが５０ｎｍ以下である凸部１４を形成することができる。このとき、凸部１４を含む正孔輸送層１３の膜厚（ｔ＋ｈ）は１５０ｎｍ以下である。本実施形態では、正孔輸送層１３の膜厚ｔと凸部１４の最大高さｈの関係が、ｔ≧ｈとなるように形成した。なお、本実施形態では、上述のモールドを用いて凸部１４を形成したが、必要に応じてモールドの凹凸形状を適宜変更することで、図２〜図４の凸部１４以外の形状を有する凸部を形成することができる。
【００５４】
次に、図８に示すように、凸部１４を形成した正孔輸送層１３上に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３からなる光電変換層１５を形成する。光電変換層１５の形成方法は限定されず、例えば、上述した公知の塗布法により光電変換層１５を形成することができる。具体的には、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、メチルアンモニウムアイオダイド、フォルムアミジニウムアイオダイド、及びヨウ化鉛に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を約４０ｗｔ％の濃度で混合した前駆体溶液をスピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍを１０秒〜３０秒でスピンコートし、塗布膜を堆積させた後に、７０℃〜１３０℃、１０分で乾燥する。その後、アルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気下において、７０℃〜１３０℃、１０分〜３０分、図中の矢印Ｐの方向に０．１Ｐａ〜１０Ｐａで加圧しながらアニール（加圧アニール）を行う。その後、冷却することにより、膜厚が１５０ｎｍ〜３００ｎｍのペロブスカイト構造を持つＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜（光電変換層１５）を得る。このような加圧アニールを行うことにより、光電変換層１５を緻密に形成することができ、正孔輸送層１３上に凸部１４が形成されたとしても、膜同士を密着させることができ、光電変換素子１０の光電変換効率を改善することができる。なお、前駆体溶液は、各原料の分散を安定化する添加剤の他、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。また、乾燥時間及び加圧アニール時間は、必要に応じて適宜調整することができる。
【００５５】
次に、図９に示すように、光電変換層１５上に、ＰＣＢＭからなる電子輸送層１６を形成する。電子輸送層１６の形成方法は限定されず、例えば、上述した公知の塗布法により電子輸送層１６を形成することができる。具体的には、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、ＰＣＢＭ溶液をスピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍを１０秒〜３０秒でスピンコートし、塗布膜を堆積させた後に、室温（２５℃）、１０分〜３０分で乾燥することにより、膜厚が１００ｎｍ以下のＰＣＢＭ薄膜（電子輸送層１６）を得る。なお、乾燥時間は、必要に応じて適宜調整することができる。
【００５６】
なお、各塗布膜の乾燥及びアニールを行う装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５７】
次に、図１に示すように、電子輸送層１６の上に抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等の公知の蒸着法の他、イオンプレーティング（イオンめっき）、イオンビームデポジション、スパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）等の手法を用いて、金属薄膜を形成する。そして、これらの金属薄膜を積層して、膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍの第２電極１７を形成する。なお、本実施形態では、金属薄膜の材料として、金を用いた。
【００５８】
本実施形態の光電変換素子１０は、上述した通り低温プロセスにより製造することができるので、簡便性や量産性、更にはコスト性に優れたものとなる。また、かかるプロセスを経て製造することで、フレキシブル電池への展開が期待できる。
【００５９】
（実施形態２）
（光電変換素子）
図１０は、実施形態２の光電変換素子の正孔輸送層の構成例を示す平面図であり、図１１は、図１０の正面図であり、図１２は、図１０のＢ−Ｂ′線断面図である。なお、図１２においては、Ｂ−Ｂ′線断面に存在する凸部のみを図示し、当該断面より＋Ｙ方向側に存在する凸部については省略した。図示するように、実施形態２の光電変換素子は、正孔輸送層１３Ａの表面に形成した凸部１４Ａの形状を円柱状にしたこと以外は、実施形態１の光電変換素子１０と同様の構成である。従って、ここでは正孔輸送層１３Ａ及び凸部１４Ａについて説明し、これら以外の構成要素については説明を省略する。
【００６０】
本実施形態は、凸部１４Ａを含まない正孔輸送層１３Ａのみの平均膜厚ｔＡの好適な範囲、正孔輸送層１３Ａの凹凸面１３ａＡの凹部の底面１４ｂＡから凸部１４Ａの山頂１４ａＡまでの最大高さｈＡの好適な範囲、ｔＡとｈＡとの関係、及び凸部１４間の距離ｄＡの好適な範囲については、実施形態１と同様である。本実施形態では、円柱状の凸部１４Ａの半径を５ｎｍ、最大高さｈＡを５ｎｍとすることで、正孔輸送層１３Ａの表面積の増加率は６２．８％となり、実施形態１より増加した。これにより、更に光（太陽光）を多く吸収させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１では、上述した実施形態１の光電変換素子１０と同様の構成のものを作製した。具体的には、まず、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気下で、正孔輸送層１３の材料であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を、スピンコート法により、透明電極（第１電極１２）であるＩＴＯ積層膜の表面に塗布し、１２０℃〜２００℃で乾燥させて、厚みが２０ｎｍ〜６０ｎｍの正孔輸送層１３を形成した。その後、室温ナノインプリント法によって、正孔輸送層１３の表面に正孔輸送層１３の材料と同様の組成で１００ｎｍ以下のドット（凸部１４）を形成し、１２０℃〜２００℃で３０分乾燥させた。次に、同様に窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気下で、表面に凸部１４が形成された正孔輸送層１３上に、スピンコーター法により、メチルアンモニウムアイオダイド、フォルムアミジニウムアイオダイド、及びヨウ化鉛の各ＤＦＭ溶液を塗布し、７０℃〜１３０℃で１０分乾燥させた。これにより、ペロブスカイト構造を有し、厚みが１５０ｎｍ〜３００ｎｍである光電変換層１５を形成した。その後、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）ガスの雰囲気下で、７０℃〜１３０℃、０．１Ｐａ〜１０Ｐａで、３０分間加圧アニールを行い、凸部１４を形成した正孔輸送層１３と光電変換層１５とを密着させた。これらを冷却した後、光電変換層１５の上に、電子輸送層１６の材料であるＰＣＢＭ溶液を、スピンコート法により厚みが１０ｎｍ〜８０ｎｍになるように塗布し、室温（２５℃）で乾燥させて電子輸送層１６を形成した。最後に、これを抵抗加熱式蒸着器中に入れ、厚み５０ｎｍ〜２００ｎｍのＡｕ膜を蒸着して第２電極１７を形成し、光電変換素子１０とした。この光電変換素子１０は、半球状の凸部１４の半径が５ｎｍとなるように凸部１４を形成することで、正孔輸送層１３の表面積の増加率は３１．４％となった。これにより、正孔輸送層１３の表面積の増加により、光電変換層１５と正孔輸送層１３の接触面積を大きくすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、上述した実施形態２の光電変換素子と同様の構成のものを作製した。具体的には、円柱状の凸部１４Ａの半径を５ｎｍ、最大高さｈＡを５ｎｍとなるように凸部１４Ａを形成したこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。この光電変換素子において、正孔輸送層１３Ａの表面積の増加率は６２．８％となり、実施例１の光電変換素子１０より増加した。これにより、更に光電変換層と正孔輸送層１３Ａの接触面積を大きくすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。本実施形態の光電変換素子は、例えば、太陽光発電をはじめとする光発電や、光検出器を用いた光センシングシステム、或いはモバイル充電器等に広く使用することができるが、その基本的構成は限定されるものではない。
【００６４】
例えば、上記各実施形態において説明した光電変換素子は、光電変換層が光照射時に光励起され、起電力を生じ得るものである。従って、この光電変換素子は、光センサーに応用することができる。図１３は、光電変換素子を具備する光センサーの概略構成を示す図である。図示するように、光センサー２０は、例えば、公知の電流検出装置２１を配線２２によって第１電極１２及び第２電極１７に接続することにより製造することができる。
【００６５】
この光センサー２０では、基板１１側から照射された光（太陽光）ｈνが、光電変換層１５に達し、ここで吸収されてキャリア（電子及び正孔）が生成される。生成されたキャリアは、光電変換層１５によって形成される内部電界によって、又は隣接する正孔輸送層１３及び電子輸送層１６との界面における電荷分離によって、電子が電子輸送層１６側へ、正孔が正孔輸送層１３側へと移動し、これにより光起電流Ｉｈνが生じる。光起電流Ｉｈνは、例えば電流検出装置２１によって測定される。
【００６６】
本実施形態の光センサー２０は、光電変換素子１０を具備しているため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなっている。
また、上記各実施形態において説明した光電変換素子は、凸部の形成により正孔輸送層の表面積を増加させたものであるから、光（太陽光）ｈνを多く吸収させることができ、光電変換効率を向上させることができるものである。従って、この光電変換素子は、太陽電池セルに応用することができる。図１４は、光電変換素子を具備する太陽電池セルの概略構成を示す図である。図示するように、光電変換素子１０を具備した太陽電池セル３０を構成することができる。太陽電池セル３０は、例えば、光電変換素子１０の第１電極１２及び第２電極１７を、それぞれ端子３１，３２接続用の配線３３，３４に接続し、この配線３３，３４の間に必要に応じてダイオード３５や抵抗３６を配置することにより、作製することができる。
【００６７】
この太陽電池セル３０によれば、本発明の光電変換素子１０を具備するため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなる。
【符号の説明】
【００６８】
１０…光電変換素子、１１…基板、１２…第１電極、１３，１３Ａ…正孔輸送層、１３ａ，１３ａＡ…凹凸面、１４，１４Ａ…凸部、１４ａ，１４ａＡ…山頂、１４ｂ，１４ｂＡ…底面、１５…光電変換層、１６…電子輸送層、１７…第２電極、２０…光センサー、２１…電流検出装置、２２，３３，３４…配線、３０…太陽電池セル、３１，３２…端子、３５…ダイオード、３６…抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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