(57)【要約】      （修正有）【課題】高い固有の電荷容量及びエネルギー密度を提供し、さらに基体の不安定性を生じさせ得ない電極、そのような電極を用いるエネルギー蓄積デバイス、及び関連方法の提供。【解決手段】多孔質材料とイオン含有電解質１５０とを有する電極１１０であり、電極１１０は、表面と複数のチャネル１１１とを有し、複数のチャネル１１１は表面１１５に開口１１２しており、前記多孔質材料は、チャネル１１１を充たす構造材料１４０を含み、前記イオンは、構造材料１４０内で、前記多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有するエネルギー蓄積デバイス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料とイオン含有電解質とを有する第１の電極であり、該第１の電極は、表面と複数のチャネルとを有し、該複数のチャネルは該表面に開口している、第１の電極
を有し、
前記多孔質材料は、前記チャネルを充たす構造材料を含み、前記イオンは、前記構造材料内で、前記多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有する、
エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記多孔質材料は、シリコン、錫、ゲルマニウム、二酸化チタンからなる群から選択されている、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記多孔質材料はシリコンである、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記構造材料は炭素又はチタンを有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記イオン含有電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフラートリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの混合物、を含むリチウム塩を有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記構造材料内での前記高い拡散速度は、前記多孔質材料内での拡散速度よりも桁違いで高い、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
当該エネルギー蓄積デバイスは更に第２の電極を有し、前記第１の電極はアノードである、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記第１の電極は５０％以上の気孔率を有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
前記構造材料は炭素を有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項１０】
前記構造材料は、黒鉛、炭素系ポリマー、又は炭化シリコンを有する、請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。
【請求項１１】
エネルギー蓄積デバイス用の電極を安定化させる方法であって、
第１の電極の少なくとも一部を形成する多孔質材料を用意することであり、該多孔質材料は、該多孔質材料の表面に開口する複数のチャネルを有する、用意することと、
前記多孔質材料の前記チャネル内に構造材料を堆積して、前記チャネルを前記構造材料で充たすことと、
前記構造材料を介してイオン含有電解質から前記多孔質材料内にイオンを拡散させることと
を有し、
前記イオンは、前記構造材料内で、前記多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有する、
方法。
【請求項１２】
前記多孔質材料は、シリコン、錫、ゲルマニウム、二酸化チタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造材料は、炭素、二酸化チタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
当該方法は更に、前記第１の電極を電気的な負荷に電気的に接続することと、第２の電極を電気的な負荷に電気的に接続することとを有し、前記第１の電極はアノードである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の極性を持つ第１の電位に前記第１の電極を電気的に接続することと、前記第１の極性とは逆の第２の極性を持つ第２の電位に第２の電極を電気的に接続することと、を更に有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積することは、前記構造材料の熱炭化を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質材料は、エッチャントを用いて材料をエッチングすることによって作製される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記エッチャントは酸性溶液である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
当該方法は更に、前記堆積すること、前記拡散させること、又は前記エッチングすることのうちの少なくとも１つを制御して、目標の気孔率を実現することを有し、該目標の気孔率は、前記電解質の拡散中の前記多孔質材料の膨張を可能にする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記目標の気孔率は５０％以上である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ｐ５３１６０なる代理人整理番号の２０１３年６月２８日に出願された米国特許出願第１３／９２９，９７２号の利益を主張するものであり、それをここに援用する。
【０００２】
ここに記載される実施形態は、概してエネルギー蓄積デバイスに関し、より具体的には電池及びキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
電池及びキャパシタを含むエネルギー蓄積デバイスが、電子装置及び電子処理で使用されている。特に、例えば電気回路、電力送達、電圧制御、及び電池の置き換えなどの装置及び用途で、様々な種類のキャパシタが頻繁に使用されている。継続した開発を通して、幾つかのキャパシタ種類が出現してきた。例えば、ウルトラキャパシタと呼ばれることもある電気二重層キャパシタ（electric  double-layer  capacitors；ＥＤＬＣ）は、高いエネルギー蓄積と電力密度、小型、及び軽量によって特徴付けられる。このようなデバイスは、再充電可能電池を含む幾つかの用途での使用に関して有望な候補になっている。
【０００４】
例えば多孔質の炭素及びシリコンなどの多孔質材料が、大きい表面積を提供するその能力により、エネルギー蓄積デバイスの電極基体としての使用を検討されている。これらの材料は、例えばリチウムなど、電荷キャリアを保持することができる。特定の導電材料が、このような多孔質基体との使用に望ましくあり得る。しかしながら、多くの場合、特定の利点を達成するために選択された材料を基体に付加することはまた、多数の欠点をも示し得る。例えば、リチウムなどの一部材料は、高い固有の電荷容量及びエネルギー密度を提供し得るが、基体の不安定性を生じさせ得る。従って、エネルギー蓄積デバイス及び関連材料への研究努力が続いている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
以下に続く詳細な説明を、一緒になって様々な発明特徴を例として示す添付図面とともに取り込むことにより、開示の実施形態が明らかになる。
【図１】特定の発明実施形態に従った様々なシステムに関するアノード及びカソードの容量に対する電圧のプロットである。
【図２】様々な発明実施形態に従った電極の断面図である。
【図３】様々な発明実施形態に従った様々なポア形状を例示する図である。
【図４】更なる発明実施形態に従ったエネルギー蓄積デバイスの断面図である。
【図５】更なる発明実施形態に従ったエネルギー蓄積デバイスの断面図である。
【図６】特定の発明実施形態に従った多孔質シリコンの（Ａ）断面及び（Ｂ−Ｄ）深さが増す断面での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】或る発明実施形態に従ったエネルギー蓄積デバイスを製造する方法を例示するフローチャートである。  以下では、図示した例示的な実施形態を参照し、ここでは具体的な言葉を用いてそれを記述する。とはいえ、理解されることには、それによる限定は意図していない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の詳細な説明は、例示の目的で数多くの詳述を含んでいるが、当業者が理解するように、以下の詳細への数多くの変形及び改変は、ここに開示される実施形態の範囲内である。
【０００７】
従って、以下の実施形態は、ここに記載される特許請求の範囲に対して、一般性を失うことなく、また、それに限定を課すことなく説明される。発明実施形態を更に詳細に開示する前に理解されたいことには、この開示は、記載される特定の実施形態に限定されるものではない。やはり理解されるべきことには、ここで使用される用語は、特定の実施形態を記述する目的のみでのものであり、限定することを意図したものではない。別の定義をしていない限り、ここで使用される技術用語及び科学用語は全て、本開示が属する技術の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【０００８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形の“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈が別のことを明瞭に述べていない限り、指示対象が複数であることを含む。故に、例えば、“ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ”への言及は、複数のそのようなｍａｔｅｒｉａｌを含む。
【０００９】
本開示において、“有する”、“有している”、“含有している”、“持っている”、及びこれらに類するものは、米国特許法でそれらに関して抱かれる意味を有することができ、“含む”、“含んでいる”、及びこれらに類するものを意味することができ、また一般に、非限定的（オープンエンド）な用語であると解釈される。用語“からなっている”は閉じた用語であり、具体的に列挙された要素、ステップ、又はこれらに類するもののみを含み、それは米国特許法に従ったものである。“本質的にからなっている”若しくは“本質的になる”又はこれらに類するものは、方法及び構成に適用されるとき、ここに開示されるもののような構成を参照するが、更なる構造群、構成要素又は方法ステップを含み得る。そのような更なる構造群、構成要素又は方法ステップなどは、しかしながら、ここに開示される対応する構成又は方法のものと比較して、構成又は方法の基本的で新規な特徴に実質的に作用しない。更に詳細には、“本質的になっている”
若しくは“本質的になる”又はこれらに類するものは、本開示によって包含される方法及び構成に適用されるとき、米国特許法で抱かれる意味を有し、その用語はオープンエンドであり、従来技術の形態は除くが、列挙されるものの基本的あるいは新規な特徴が、列挙されるもの以外のものの存在によって変えられない限り、列挙されるもの以外のものの存在を許容する（例えば、微量汚染物質、多孔質シリコン基体と反応しない成分、及びこれらに類するもの）。“有している”又は“含んでいる”のようなオープンエンドな用語を用いるとき、理解されることには、明示的に述べられるかのように、“本質的になっている”なる言葉及び“からなっている”なる言葉についても直接的なサポートが与えられるべきである。
【００１０】
この説明及び請求項における用語“第１の”、“第２の”、“第３の”、“第４の”などは、存在する場合、同様の要素を区別するために使用され、必ずしも特定の順次的な又は経時的な順序を記述するものではない。理解されるべきことには、そのように使用されるこれらの用語は、適切な状況下では交換可能であり、それ故に、ここに記載される本発明の実施形態は、例えば、ここに図示あるいはその他の方法で記載される順序以外の順序で動作可能である。同様に、方法が一連のステップを有するものとしてここで記載される場合、ここで提示されるそれらのステップの順序は、必ずしもそれらのステップが実行され得る唯一の順序ではなく、記載されたステップのうちの特定のものが場合によって省略されてもよく、且つ／或いは、ここに記載されない特定の他のステップが場合によってその方法に追加されてもよい。さらに、用語“有する”、“含む”、“持つ”及びこれらの変形は、非排他的な包含に及ぶことを意図しており、それ故に、要素の列挙を有するプロセス、方法、項目又は装置は、必ずしもそれらの要素に限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないその他の要素や、それらのプロセス、方法、項目又は装置に本来備わるその他の要素を含み得る。
【００１１】
この説明及び請求項における用語“左”、“右”、“前”、“後ろ”、“頂部”、“底部”、“上”、“下”、及びこれらに類するものは、存在する場合、記述目的で使用されており、必ずしも恒久的な相対位置を記述するために使用されるわけではない。理解されるべきことには、そのように使用されるこれらの用語は、適切な状況下では交換可能であり、それ故に、ここに記載される実施形態は、例えば、ここに図示あるいはその他の方法で記載される向き以外の向きで動作可能である。用語“結合され”は、ここで使用されるとき、電気的又は非電気的に直接又は間接的に接続されるとして定義される。互いに“隣接する”としてここに記載される物は、その言い回しが使用される文脈に合わせて適宜に、互いに物理的に接触し、互いの近傍にあり、あるいは、互いに同じ一般的領域若しくはエリアの中にあり得る。“一実施形態において”なる言い回しがここに現れることは、必ずしも全てが同じ実施形態について言及しているわけではない。
【００１２】
ここで使用されるとき、複数のアイテム、構造的要素、構成的要素、及び／又は材料が、便宜上、共通のリストとして提示されることがある。しかしながら、それらのリストは、リストの各メンバーが別個且つ固有のメンバーとして個別に特定されているかのように解釈されるべきである。故に、そのようなリストの個々のメンバーは何れも、別のことを指し示すものがなければ、共通グループでのそれらの提示のみに基づいて同じリストのその他のメンバーと事実上等価なものとして解釈されるべきでない。加えて、ここでは、様々な実施形態及び例が、それらの様々な構成要素に関する代替とともに参照されることがある。理解されるように、それらの実施形態、例、及び代替は、互いに事実上等価なものとして解釈されるべきでなく、別個で自立したものとして見なされるべきである。
【００１３】
ここで使用されるとき、“電解質”及び“イオン含有電解質”は、交換可能に使用され、別段の指定がない限り、固体の電解質及び液体の電解質溶液を含み得る。
【００１４】
ここで使用されるとき、“構造材料”は、多孔質基体の構造的支持を提供するために多孔質基体のチャネル、開口、又はポア（細孔）の中に置かれることが可能な材料を意味する。一部の態様において、そのような材料は、多孔質材料への電解質の拡散を可能にし得るとともに、電解質と相互作用することを受けて多孔質材料が膨張又は収縮する場合に構造的支持を提供し得る。他の態様において、構造材料は、電解質に関して、多孔質材料が有するよりも高い拡散速度を有し得る。一例において、構造材料は、リチウムとの拡散速度に関して、多孔質シリコンでのリチウムの拡散速度よりも高い拡散速度を持つ材料とすることができる。
【００１５】
ここで使用されるとき、材料の分量若しくは量又はその具体的特性を参照して使用されるときの“実質的”及び“実質的に”は、その材料又は特性が提供することを意図した効果をもたらすのに十分である量を意味する。許容可能な逸脱の正確な程度は、一部のケースにおいて、具体的な状況に依存し得る。同様に、“実質的にない（実質的にフリーである）”又はこれに類するものは、特定された元素又は化学物質が組成物内に欠乏していることを意味する。特に、“実質的にない”として特定される元素は、その組成物に全く不在であるか、計測可能な効果をその組成物に有しないように十分に少ない量で含まれるのみであるかの何れかである。
【００１６】
本明細書の全体を通しての“一例”への言及は、その例に関して記載される特定の特徴、構造又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。故に、本明細書の全体を通して様々な箇所で“一例において”なる言い回しが現れることは、必ずしも全てが同じ実施形態について言及しているわけではない。
【００１７】
実施形態例
以下にて、最初に技術の実施形態を概説し、その後、具体的な技術の実施形態を更に詳細に説明する。この最初の概要は、技術をより早く理解する上で読者を助けることを意図したものであり、技術のキーとなる特徴若しくは本質的特徴を特定することを意図したものでもなければ、特許請求に係る事項の範囲を限定することを意図したものでもない。
【００１８】
認識されていることには、伝統的な材料を用いる例えば再充電可能電池といったエネルギー蓄積デバイスは、例えば、低いエネルギー密度、低い電荷容量、低い電力密度、低い構造的完全性、安全性の問題、及び毒性などの、様々な限界又は欠点を有し得る。例えば、金属リチウムアノードを備えるリチウム電池は安全性の問題をもたらす。結果として、双方の電極が、リチウムイオンを含有する材料で作製されるリチウムイオン電池が開発された。リチウムイオンのエネルギー密度が典型的に、標準的なニッケル・カドミウム電池のそれの２倍であるため、炭素アノードを用いるリチウムイオン電池が広まっている。負荷特性はかなり良く、放電に関してニッケル・カドミウムと同様に振る舞う。約１００ｍＡｈ／ｇから約４００ｍＡｈ／ｇまでの範囲に及ぶカソード（正極）容量と、約３００ｍＡｈ／ｇから約４０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲に及ぶアノード（負極）容量とを持つ様々な電極系を図１に示す。このように、リチウムイオン電池にはなおも、更に高いエネルギー密度を達成する潜在力がある。シリコンがアノードとして使用されるとき、電荷蓄積容量を炭素のそれの１０倍に高めることができる。例えば、アノードの高い電荷容量（すなわち、４２００ｍＡｈ／ｇに至る、又はインターカレーションされるリチウムイオンを考慮に入れる場合２０００ｍＡｈ／ｇに至る）を実現することができる。しかしながら、リチウム／シリコンの組み合わせは、しばしば、大きい体積増大に悩まされ、それが、サイクルを受けての活性物質の崩壊をもたらし得る。故に、寿命が問題となる。
【００１９】
本開示の実施形態は、安定化された電極を持つエネルギー蓄積デバイスを提供し、従前には達成されなかった利益をもたらす。さらに、本開示の実施形態は、数ある中でもとりわけ、エネルギー密度、寿命、及び電力出力の向上を提供することによって、例えばリチウムイオン電池などのエネルギー蓄積デバイスの性能特性を有意に高めることができる。このような利益は、少なくとも部分的に、多孔質材料を構造材料で強化することによって達成され得る。一部の態様において、イオンが、構造材料内で、多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有する。このような特性は、電極が高電荷容量を達成しながら、なおもサイクル中の構造的支持を提供することを可能にし得る。以下、例示的な電極及びエネルギー蓄積デバイスを詳細に説明する。
【００２０】
従って、様々な実施形態において、エネルギー蓄積デバイスで使用される電極が、表面と複数のチャネル（溝）とを有する多孔質シリコンを有し得る。複数のチャネルは表面に開口することができ、これらチャネル内に構造材料を堆積することができる。概して、この構造材料は、使用中に電極に構造的安定性を提供する。
【００２１】
他の実施形態において、エネルギー蓄積デバイスは、構造材料で強化された多孔質材料と電解質とを有する電極を利用することができる。同様に、更なる他の実施形態は、電解質と構造材料強化された多孔質材料との様々な具体的な組み合わせ（ペアリング）を提供する。このような実施形態は、安定した高容量の電極を達成することができる。
【００２２】
典型的に、エネルギー蓄積デバイスは、例えば多孔質シリコンなどの多孔質材料を含んだ第１の電極と、イオン含有電解質とを有することができる。第１の電極は、表面と、該表面に開口する複数のチャネルとを有し得る。さらに、多孔質材料は、チャネル内の構造材料と上記イオン含有電解質とを含むことができる。イオンは、構造材料内で、多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有し得る。
【００２３】
図２を参照するに、電極１１０は、表面１１５への開口１１２を備えた複数のチャネル１１１を有し得る。この電極は概して、チャネル１１１内に堆積された構造材料１４０を含む。さらに、図示のように、電極はイオン含有電解質１５０を含むことができる。ここで説明するように、構造材料は、例えば再充電可能電池でのサイクル中といった使用中に電極を安定化させる。図２に示すように、構造材料は、チャネルの内表面上のコーティング（被覆）の形態を取る。構造材料のコーティングの厚さは、使用される具体的な材料、電極に関する目的、必要とされる強化の程度、又は達成すべきその他の所望の結果に従って様々であり得る。一部の態様において、チャネルが構造材料で実質的に充たされるところまで、コーティングが厚くされ得る。そのような実施形態については、図６に関連して更に説明する。
【００２４】
電極は、技術的に知られた様々な多孔質材料から製造されることができる。一実施形態において、電極は多孔質シリコンから製造され得る。本開示の実施形態に従った電極及びエネルギー蓄積デバイスに特によく適し得るその他の材料は、多孔質ゲルマニウム、多孔質錫、及び二酸化チタンである。多孔質シリコンを使用することの取り得る利点は、既存のシリコンテクノロジとのその適合性、安価な原材料、及び高い蓄積容量を含む。多孔質ゲルマニウムは、この材料に関する既存テクノロジ及び高い蓄積容量の結果として、同様の利点を享受するとともに、シリコンと比較して、その自然酸化膜（酸化ゲルマニウム）が水溶性であるが故に容易に除去されるという更なる取り得る利点を享受する（シリコンの表面に形成する自然酸化膜はその導電性を低下させ、これは望ましくない結果である）。多孔質ゲルマニウムはまた、シリコンテクノロジと高度に適合している。しかしながら、ゲルマニウムの原材料コストは、シリコンよりもかなり高い。ゼロ・バンドギャップ材料である多孔質錫を用いることの取り得る利点は、一定のその他の導電材料又は半導電性材料に対して高められたその導電率を含み、また、錫の全ての原子がリチウムの４つの原子を吸収することができる。二酸化チタンを用いることの取り得る利点は、電子流の阻止により電気化学的な副反応を抑制しながらのリチウムの良好な拡散を含む。
【００２５】
多孔質材料に関し、当該電極は、狙いとする気孔率を有するように製造されることができる。そのような気孔率は、ここに記載するようなエッチング技術又は技術的に知られたその他の既知の技術を用いて達成され得る。その気孔率は概して、例えば多孔質シリコンのリチオ化といった、使用中の多孔質材料の膨張を許す。一例において、気孔率は５０％以上とし得る。気孔率のその他の例は、６０％以上、７０％以上、又は更には８０％以上を含む。
【００２６】
多孔質構造には、炭化シリコン、例えばシリコンとゲルマニウムの合金などの合金、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、カルシウム、タングステン、モリブデン及びマンガンなどの金属を含め、その他の材料も使用され得る。
【００２７】
本開示の一部の実施形態は、多孔質材料内の非常に狭いチャネルを使用し得る。（詳細に後述する）特定の実施形態において、チャネル内に電解質が導入される。そのような実施形態において、チャネルのサイズは、電解質が入ることを可能にするのに十分にされる。特定の電解質は、２ナノメートル（ｎｍ）程度の溶媒和イオンを持ち得る。故に、少なくとも１つの実施形態において、チャネルの各々の最小寸法は、チャネルの全長に沿って電解質が自由に流れることを可能にするよう、２ｎｍ以上である。
【００２８】
同一又は他の一実施形態において、チャネルの各々の最小寸法は１マイクロメートル（μｍ）以下である。チャネルの最小寸法に関するこの上限サイズは、その実施形態の多孔質構造の表面積を最大化するように、特定の実施形態に合わせて選定され得る。一部の電池において、電解質から電極材料へのイオンの移動は、動力学的に制約される反応であり、故に、電力を増大させるには表面積を最大化しなければならない。より小さい（例えば、より狭い）チャネルは、所与のサイズの電極内に多数のそのような狭いチャネルを収めることができるので、各電極の全表面積の増大につながる（例えばチャネルの長さ及び／又は形状といったチャネルのその他の寸法も、表面積を増大させるために（あるいは、その他の結果を達成するために）扱われ得る）。他の実施形態において、チャネルの最小寸法は、１μｍよりも大きくてもよく、場合により、１０μｍ以上もの大きさであってもよい。それらは表面積を減少させるが、そのような大きいチャネルは、必要な場合に更なる構造を成長あるいはその他の方法で形成するためのいっそう大きい内部空間を提供し得る。
【００２９】
本開示の実施形態に従った多孔質構造は、非常に正確かつ均一に細孔サイズを制御して製造され得る。これは、高速充電を可能にするとともに、容量を向上させる（最大量の表面積へのポアを介したイオンの高速／効率的な拡散に合わせて、細孔サイズが最適化され得る）。
【００３０】
図３を参照するに、当該ポア又はチャネルは、所望の結果又は利点を達成するのに必要とされる様々な形状に形成されることができる。様々な実施形態において、ポアは、実質的に直線状（Ａ）、先細状（Ｂ）、空洞を含む（Ｃ）、あるいはランダム（Ｄ）とし得る。その他のポア形態は、実質的に矩形状、三角形状、円錐状、楕円状、球状若しくはその他の形状、又はこれらの組み合わせ等々を含め、様々な幾何学形状を含み得る。
【００３１】
ここで説明するように、構造材料は、使用中に電極を安定化させることができる。典型的に、構造材料は、電解質内に存在するイオンが当該構造材料を通って迅速に拡散することを可能にしながら、多孔質材料との電解質の相互作用（例えば、リチオ化による膨張などの体積変化）中に機械的支持を提供する。例えば、リチウムとともにアノードとしてシリコンが使用されるとき、結果として生じる合金はＬｉ２２Ｓｉ５もの化学量論を持ち得る。これは、１４０％と約３００％との間の、シリコンの可能性ある体積変化を示す。同様に、リチウムとともにアノードとして錫が使用されるとき、結果として生じる合金はＬｉ２２Ｓｎ５もの化学量論を持ち得る。一部の実施形態において、チャネル１１１の形状は、多孔質材料の膨張を補償するように、あるいは多孔質材料の膨張を利用するように選定され得る。
【００３２】
多様な材料及び元素が構造材料としての使用に適し、特定の実施形態において、そのような材料の選択は、少なくとも部分的に、使用される多孔質材料の種類と、電解質の付与を受けて予期される体積変化量と、構造材料及び多孔質材料それぞれ内での電解質の拡散速度とに基づいて為され得る。一実施形態において、構造材料１４０は炭素を有し得る。他の一実施形態において、構造材料は、黒鉛、炭素系ポリマー、又は炭化シリコンのコーティングとし得る。その他の材料はチタン（例えば、二酸化チタン）を含む。これらの材料は、例えば電気めっき、化学気相成長（ＣＶＤ）、及び／又は原子層成長（ＡＬＤ）などのプロセスを用いて設けられ得る。例えば、二酸化チタンは、ＡＬＤによって多孔質シリコン内に堆積されることができる。
【００３３】
図２に示すように、一部の実施形態において、イオン含有電解質１５０が存在し得る。イオン含有電解質１５０（及び、ここに記載されるその他の電解質）は、図面においては、ランダムに配置した円を用いて表現されている。この表現は、電解質が、自由イオンを含有する物質（液体又は固体）であるという概念を伝えることを意図したものである。電解質は、イオンと、イオン間の空間を充たす材料との双方を記述するものである。これらの円は、便宜上の理由で選んだものであり、イオンのサイズ、形状又は個数に関する限定を含め、電解質の成分又は質に関して如何なる限定も課すものではない。本開示の実施形態によって使用され得る電解質の典型的な種類（唯一の種類ではない）はイオン溶液である。一実施形態において、電解質は有機電解質とし得る。一例として、電解質は、例えば炭酸ジエチル中の六フッ化リン酸リチウムなどの、有機材料の液体又は固溶体とし得る。その他の例は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、又は弱有機酸に基づく溶液を含む。一般に、電解質は、例えばリチウムイオンの錯体を含有する炭酸ジエチル又はエチレンカーボネートなどの有機カーボネートの混合物である。従って、一例において、電解質はリチウム塩を有し得る。これらの非水電解質は一般に、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及びトリフラートリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などの非配位性アニオン塩を用いる。
【００３４】
図４を参照するに、エネルギー蓄積デバイス１００は、セパレータ１３０によって互いに分離された第１の電極１１０及び第２の電極１２０を有し得る。このセパレータは、様々な形態のうちの何れを取ってもよい。例えば、一実施形態において、第１の電極１１０を第２の電極１２０から分離するセパレータは高分子膜を有する。
【００３５】
図４及び図５を参照するに、第１の電極１１０及び第２の電極のうちの少なくとも一方は、複数のチャネル１１１を含んだ多孔質構造を有し、それらのチャネルの各々が多孔質構造の表面への開口を有する。図示した実施形態においては、第１の電極１１０及び第２の電極１２０の双方がそのような多孔質構造を有している。従って、第１の電極１１０は、対応する多孔質構造の表面１１５への開口１１２を備えたチャネル１１１を有し、第２の電極１２０は、対応する多孔質構造の表面１２５への開口１２２を備えたチャネル１２１を有している。電極１１０及び１２０のうちの一方のみが複数のチャネルを備えた多孔質構造を有する一実施形態において、他方の電極は、例えば、結合剤によって共に保持されたＬｉＣｏＯ（又はその他のＬｉ−金属−酸化物／フッ化物／リン化物／等々）粒子を有する典型的なリチウムイオンカソードとし得る。
【００３６】
様々な構成のエネルギー蓄積デバイス１００が可能である。例えば、図４の実施形態において、エネルギー蓄積デバイス１００は、セパレータ１３０を用いて向い合わせで共に接合された、相異なる材料（第１の電極１１０及び第２の電極１２０）を有する２つの異なる多孔質構造を有する。他の一例として、エネルギー蓄積デバイスは、セパレータを収容したトレンチによって第１の部分（第１の電極１１０）が第２の部分（第２の電極１２０）から分離された単一の平面状の多孔質構造を有することができる。
【００３７】
とりわけ、図４は、各チャネルがチャネルの壁に沿った層にて構造材料１４０を堆積された、複数のチャネルを有するエネルギー蓄積デバイスを示している。しかしながら、このような実施形態は限定的なものではない。例えば、図５に示すように、別のエネルギー蓄積デバイス１００は、構造材料１４０で実質的に充たされたチャネルを有することができる。他の例において、構造材料は、連続したコーティングを形成せずに、チャネルの内部に、組織立てられていない支持構造（支持フレームワーク）を形成する。何れの実施形態においても、構造材料を通ってリチウムイオンが拡散され得る。
【００３８】
なお、図４及び図５の多孔質構造の描写は、単なる一例を述べるために、チャネル１１１及び１２１の全てが縦方向のみに延在するように示されている点で、非常に理想化されたものである。しかし、チャネルは、複数の方向に分岐して、複雑に入り組んだ無秩序なパターンを作り出すことができる。例えば、図６は、多孔質シリコン基体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（Ａ）を、基体の増大した深さに対応する詳細な像（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をともに提示している。
【００３９】
開示されるエネルギー蓄積デバイスは概して、第１の電極及び第２の電極という少なくとも２つの電極を有し得る。一部の実施形態は、少なくとも、ここに説明される特徴を持つアノードを含むが、そのような特徴を持つカソードをも有し得る。
【００４０】
当該エネルギー蓄積デバイスは、１０００ｍＡｈ／ｇ、２０００ｍＡｈ／ｇ、３０００ｍＡｈ／ｇ、又は更には４０００ｍＡｈ／ｇを上回る固有の容量を持つ合金を用いることによって、高い容量を達成することができる。例えば、先述のように、シリコンはＬｉ２２Ｓｉ５に至る化学量論でリチウムと合金化することができ、これは４２００ｍＡｈ／ｇという理論的な最大固有容量をもたらす。ここで説明するように、安定性の問題（例えば、サイクル中の崩壊）を解消するために、例えばシリコンである多孔質材料のポア又はチャネルを、例えば炭素である構造材料で被覆することができる。一部の態様において、このコーティングは、電解質（例えば、リチウムを含有する）の付与の前又は後の何れかで行われ得る。電解質、構造材料、及び多孔質材料のペアリングは概して、多孔質材料内でよりも構造材料内で高い拡散速度をリチウムが有するという関係に従う。例えば、多孔質材料が多孔質シリコンであるとき、リチウムは、構造材料内において、シリコン内でのリチウムの１０−１０ｃｍ２／ｓよりも高い拡散係数を有し、より高速に拡散することができる。一実施形態において、構造材料内でのいっそう高い拡散速度は、多孔質材料（例えば、シリコン）内での拡散速度よりも数桁高くなり得る。
【００４１】
当該構造材料は、電極の構造的支持を提供することに加えて、相間固体電解質（solid-electrolyte  interphase；ＳＥＩ）層として作用することができるが、一部の実施形態において、当該電極は、構造材料の表面上に別個の相間固体電解質層を有していてもよい。そのような層は、ここに説明されるようにチタン又は炭素を含み得る。一例において、相間固体電解質層は、構造材料の表面を炭化することによって形成され得る。他の実施形態において、構造的支持材料が電解質と反応して、安定なＳＥＩ層を形成する。
【００４２】
図７を参照するに、図７は、本開示の一実施形態に従ったエネルギー蓄積デバイス用の電極を安定化させる方法を例示するフローチャートである。一実施形態において、このような方法は、５１０にて、第１の電極の少なくとも一部を形成する多孔質材料であり、当該多孔質材料の表面に開口する複数のチャネルを有する多孔質材料を用意することと、５２０にて、第１の電極のチャネル内に構造材料を堆積することと、５３０にて、構造材料を介してイオン含有電解質から多孔質材料内にイオンを拡散させることとを含むことができ、該イオンは、構造材料内で、多孔質材料内でよりも高い拡散速度を持つ。一態様において、そのような方法は、多孔質材料の表面への複数のチャネル又はポア開口を有する多孔質材料を提供するために、例えば酸性溶液といったエッチャントを用いて材料をエッチングすることを含み得る。
【００４３】
ここで説明するように、一部の実施形態において、イオンは、構造材料内で、多孔質材料内でよりも高い拡散速度を持つことができる。これは、多孔質材料への構造的支持を提供しながら、イオンが構造材料を通って多孔質材料に拡散することを可能にする。とりわけ、この構造的支持は、使用中の多孔質材料の膨張に際して圧縮応力下に置かれて、より強い電極をもたらす。ここで説明するように、そのような構造的支持は、電極に安定性を与えて、より長い動作寿命をもたらす。本実施形態は更に、使用中の電極の崩壊を最小化あるいは防止するよう、電極の充電状態を制御することを含み得る。
【００４４】
他の例では、エッチング後、チャネル内に構造材料を堆積し、それによりチャネルを充たすか実質的に充たすかすることができる。先述のように、構造材料のコーティングは、ほぼ所望の厚さまで厚化され得る。一部の実施形態において、チャネルが実質的に充たされた後、又は構造材料で少なくとも被覆された後、多孔質材料の裏面側が除去され、それにより、多孔質の領域が露出される。
【００４５】
更なる例示的な詳細において、エネルギー蓄積デバイスの１つ以上の電極の多孔質構造は、水が岩の中にチャネルを彫ることができるのと少なくとも幾分類似の手法で、電極の表面に塗布されたエッチャント液が電極の一部をエッチング除去するウェットエッチングプロセスによって作り出され得る。これは、チャネルの各々が電極の表面への開口を有する理由である。
【００４６】
正しいエッチャントを用いることで、導電材料、半導電性材料、及び絶縁材料をもたらす数多くの材料から、記載した特性を持つ多孔質構造を作製することが可能なはずである。一例として、多孔質シリコン構造は、フッ酸とエタノールとの混合物を用いてシリコン基板をエッチングすることによって作り出され得る。より一般的には、多孔質シリコン及びその他の多孔質構造は、例えば陽極酸化及びステインエッチングなどのプロセスによって形成され得る。
【００４７】
エッチング後、ここに説明するように、形成されたチャネル又はポアの中に構造材料が堆積され得る。材料の堆積は、原子層成長、化学気相成長、電気めっき、熱炭化などを含み得る。さらに、当該方法の一部の実施形態は、構造材料を堆積するのに先立って、表面に電解質の第１の部分を堆積することを含み得る。また、一部の実施形態は、多孔質材料のエッチングされていない一部を除去して、当該第２の表面に開口するチャネルを有した第２の表面を形成することを含み得る。気孔率に関し、当該方法の実施形態は、堆積すること又は拡散させることの少なくとも一方を制御して、例えば５０％以上といった目標の気孔率を実現することを含み得る。一例において、その目標気孔率は、電解質の拡散中の多孔質材料の膨張を可能にし、あるいは該膨張を補償するように設計され得る。
【００４８】
例えば再充電可能電池といったエネルギー蓄積デバイスの製造において、当該電極の特定の実施形態が使用され得る。従って、一実施形態において、当該電極は、アセンブリに先立って電解質を予め装填され得る。また、当該方法は、第１の電極を電気的な負荷に電気的に接続すること、及び第２の電極を電気的な負荷に電気的に接続することを含むことができ、第１の電極はアノードである。他の一実施形態において、当該方法は、第１の極性を持つ第１の電位に第１の電極を電気的に接続すること、及び第１の極性とは逆の第２の極性を持つ第２の電位に第２の電極を電気的に接続することを含み得る。
【００４９】
一例において、エネルギー蓄積デバイスで使用される電極は、表面及び複数のチャネルを有する多孔質シリコンであり、該複数のチャネルが該表面に開口する多孔質シリコンと、前記チャネル内に堆積された構造材料とを有することができ、前記構造材料が、使用中に当該電極に構造的安定性を与える。
【００５０】
一例において、エネルギー蓄積デバイスは、多孔質材料とイオン含有電解質とを有する第１の電極を有することができ、該第１の電極は、表面と複数のチャネルとを有し、該複数のチャネルは該表面に開口しており、前記多孔質材料は、前記チャネル内に堆積された構造材料を含み、前記イオンは、前記構造材料内で、前記多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有する。
【００５１】
一例において、前記多孔質材料はシリコンとし得る。
【００５２】
一例において、前記多孔質材料はゲルマニウムとし得る。
【００５３】
一例において、前記多孔質材料は錫とし得る。
【００５４】
一例において、前記多孔質材料は二酸化チタンとし得る。
【００５５】
一例において、前記構造材料は、気相状態から前記多孔質材料の前記チャネル内に堆積され得る。
【００５６】
一例において、前記構造材料は、前記多孔質材料よりも高い速度での前記イオンの拡散を可能にする。
【００５７】
一例において、前記構造材料は炭素を有する。
【００５８】
一例において、前記炭素は、黒鉛、炭素系ポリマー、又は炭化シリコンを含み得る。
【００５９】
一例において、前記多孔質材料はシリコンを有することができ、前記構造材料は炭素を有することができる。
【００６０】
一例において、前記構造材料はチタンを有し得る。
【００６１】
一例において、前記チタンは二酸化チタンを含み得る。
【００６２】
一例において、前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフラートリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、又はこれらの混合物、を含むリチウム塩を有し得る。
【００６３】
一例において、前記構造材料内での前記高い拡散速度は、シリコン内での拡散速度よりも桁違いで高いとし得る。
【００６４】
一例において、エネルギー蓄積デバイスは更に第２の電極を有することができ、前記第１の電極はアノードである。
【００６５】
一例において、エネルギー蓄積デバイスは更に、前記構造材料の表面上の相間固体電解質層を有し得る。
【００６６】
一例において、前記相間固体電解質層はチタン又は炭素を有し得る。
【００６７】
一例において、前記第１の電極は５０％以上の気孔率を有し得る。
【００６８】
一例において、エネルギー蓄積デバイス用の電極を安定化させる方法は、第１の電極の少なくとも一部を形成する多孔質材料を用意することであり、該多孔質材料は、その表面に開口する複数のチャネルを有する、用意することと、前記第１の電極の前記チャネル内に構造材料を堆積することと、前記構造材料を介してイオン含有電解質から前記多孔質材料内にイオンを拡散させることとを有することができ、前記イオンは、前記構造材料内で、前記多孔質材料内でよりも高い拡散速度を有する。
【００６９】
一例において、前記多孔質材料は、材料をエッチングすることによって得られ得る。
【００７０】
一例において、エッチャントは酸性溶液とし得る。
【００７１】
一例において、前記酸性溶液はフッ酸を有し得る。
【００７２】
一例において、前記多孔質材料は、シリコン、錫、二酸化チタン、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７３】
一例において、前記多孔質材料はシリコンとし得る。
【００７４】
一例において、前記構造材料は、炭素、二酸化チタン、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７５】
一例においては、当該方法は更に、前記第１の電極を電気的な負荷に電気的に接続することと、第２の電極を電気的な負荷に電気的に接続することとを有することができ、前記第１の電極はアノードである。
【００７６】
一例において、当該方法は更に、第１の極性を持つ第１の電位に前記第１の電極を電気的に接続することと、前記第１の極性とは逆の第２の極性を持つ第２の電位に第２の電極を電気的に接続することとを有し得る。
【００７７】
一例において、当該方法は更に、前記表面上に相間固体電解質層を形成することを有し得る。
【００７８】
一例において、その形成は、前記表面を炭化することを含み得る。
【００７９】
一例において、前記相間固体電解質層はチタン又は炭素を有し得る。
【００８０】
一例において、前記堆積することは、前記構造材料の原子層成長を含み得る。
【００８１】
一例において、前記堆積することは、前記構造材料の化学気相成長又は電気めっきを含み得る。
【００８２】
一例において、前記堆積することは、前記構造材料の熱炭化を含み得る。
【００８３】
一例において、当該方法は更に、前記堆積すること、前記拡散させること、又は前記エッチングすることのうちの少なくとも１つを制御して、目標の気孔率を実現することを有し得る。
【００８４】
一例において、前記目標の気孔率は、前記電解質の拡散中の前記多孔質材料の膨張を可能にし得る。
【００８５】
一例において、当該方法は更に、前記構造材料を堆積することに先立って、前記表面上に前記電解質の第１の部分を堆積することを有し得る。
【００８６】
一例において、当該方法は更に、前記多孔質材料のエッチングされていない一部を除去して、前記複数のチャネルが開口する第２の表面を形成することを有し得る。
【００８７】
記載した特徴、構造又は特性は、１つ以上の実施形態において好適に組み合わされ得る。この説明においては、例えばレイアウト、距離の例やネットワーク例などの数多くの具体的詳細事項が提供されている。しかしながら、当業者が認識するように、これらの具体的詳細事項のうちの１つ以上を用いずして、あるいはその他の方法、構成要素、レイアウト、測定などを用いて、数多くの変形が可能である。また、周知の構造、材料、又は処理は詳細に図示あるいは説明していないが、十分にこの開示の範囲内にあると見なされる。
【００８８】
以上の例は、１つ以上の特定の用途での特定の実施形態を例示するものであるが、当業者に明らかなように、ここで述べた原理及び概念を逸脱することなく、実装の形態、使用及び細部における数多くの変更が為され得る。従って、以下に記載される請求項によるものを除いて、如何なる限定も意図していない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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