(57)【要約】【課題】重金属を含まず、水（水性媒体に対する）高い溶解性を有し、かつ水（性）溶液とした場合の保存安定性に優れる近赤外線吸収色素、及び該赤外線吸収色素を含有する水性組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）2018048256.tif 000016（式（１）中、Ｘは１乃至３の整数を表す。）で表されるジイモニウム化合物またはその塩、及び該ジイモニウム化合物を含有する水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018048256.tif 000015
（式（１）中、Ｘは１乃至３の整数を表す。）で表されるジイモニウム化合物またはその塩。
【請求項２】
式（１）におけるＸが３である請求項１に記載のジイモニウム化合物又はその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載のジイモニウム化合物又はその塩及び水性媒体を含有する水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に幅広い吸収を有するジイモニウム化合物またはその塩、及びその水性組成物に関する。特に劇物に該当せず、水溶性に優れ、保存安定性の高い水溶液、並びにそれを用いた赤外線吸収水溶性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
７００乃至２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、例えばＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体分野、サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー並びに レーザー感熱記録等の印刷分野及び熱遮断フィルム分野等、産業上の様々な用途への応用が検討されている。また、選択的に特定の波長域の光を吸収するという近赤外線吸収色素の特性を利用して、ＰＤＰ等に用いられる近赤外線カットフィルターや植物成長調整用フィルム等にも使用されている。更には、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解又は分散させてインク化することにより、目視では認識できず近赤外線検出器等のみで読み取り可能な近赤外線吸収インクとして使用することも可能である。近赤外線吸収インク等のインクは、近赤外線吸収色素を溶解又は分散させる溶媒の主成分によって水系のインクと有機溶剤系のインクとに大別されるが、環境問題等の観点から水系のインクが強く求められており、水（水性媒体）に対する溶解度の高い近赤外線吸収色素の開発が望まれている。
【０００３】
ジイモニウム化合物は、他の赤外線吸収色素と比べて幅広い吸収波長領域を有しており、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。しかしながら、その多くは水（水性媒体）に対する溶解度が低いことから、これまで主に有機溶剤系のインクとして、堅牢性や安全性の向上を目的とした検討や、溶剤に対する溶解性の向上を目的とした検討がなされてきた（特許文献１乃至３）。
またその一方で、シアニン化合物やオキソノール化合物と同様に、水溶性の近赤外線吸収剤としてのジイモニウム化合物の開発も行われてきた（特許文献４乃至７）。
【０００４】
対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンや六フッ化砒素イオン等の水溶性のジイモニウム化合物が従来知られているが、その多くは劇物や危険物に該当し各種法規制を受けるものである。そのため、例えば重金属等の使用が規制される産業分野、特に電気関係の材料分野ではこれらの金属を含まない化合物の開発が望まれている。対イオンを持たない分子内塩型のジイモニウム化合物であれば重金属等を含まないため高く、使用範囲が広がると考えられるが、水（水性媒体）に対する充分な溶解性、及び得られた水（性）溶液の安定性に優れたジイモニウム化合物はこれまで見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９９４６４号公報
【特許文献２】特許第４８００７６９号公報
【特許文献３】特許第４５５３９６２号公報
【特許文献４】特開２００１−４２５１１号公報
【特許文献５】特開２００８−１４４００４号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１１８４号公報
【特許文献７】特開２００２−１７３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属を含まず、水（水性媒体）に対する高い溶解性を有し、かつ水（性）溶液とした場合の保存安定性に優れるジイモニウム化合物（近赤外線吸収色素）、及び該ジイモニウム化合物（赤外線吸収色素）を含有する水性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のジイモニウム化合物またはその塩によって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
【０００８】
【化１】
2018048256.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｘは１乃至３の整数を表す。）で表される水溶性ジイモニウム化合物またはその塩、
（２）式（１）におけるＸが３である前項（１）に記載の水溶性ジイモニウム化合物又はその塩、
（３）前項（１）または（２）に記載の水溶性ジイモニウム化合物又はその塩及び水性媒体を含有する水性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（１）で表される本発明の新規水溶性ジイモニウム化合物またはその塩は、水（水性媒体）に対する溶解性が高く、該化合物又はその塩を含有する水（性）溶液を用いることにより、保存安定性に優れた水性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物またはその塩は、近赤外線吸収色素として機能する水溶性の化合物である。
尚、本明細書においては特に断りが無い限り、カルボキシ基は遊離酸の形で表す。また、本明細書の以下の記載では、ジイモニウム化合物またはその塩を、単に「ジイモニウム化合物」と簡略して記載する。
【００１２】
本発明のジイモニウム化合物は前記式（１）で表される構造を有する。
式（１）中、Ｘは１乃至３の整数を表し、３であることが好ましい。
【００１３】
本発明のジイモニウム化合物は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。形成し得る塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンの具体例としては、たとえば下記式（１０）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】
2018048256.tif 000003
【００１５】
式（１０）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４アルキル基、ヒドロキシ炭素数１乃至４アルキル基、又はヒドロキシ炭素数１乃至４アルコキシ炭素数１乃至４アルキル基を表し、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００１６】
式（１０）のＺ1乃至Ｚ4が表す炭素数１乃至４アルキル基の具体例としては、メチル基及びエチル基等が挙げられる。
式（１０）のＺ1乃至Ｚ4が表すヒドロキシ炭素数１乃至４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
式（１０）のＺ1乃至Ｚ4が表すヒドロキシ炭素数１乃至４アルコキシ炭素数１乃至４アルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基及び２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明のジイモニウム化合物が形成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、モノイソプロパノールアンモニウム塩、ジイソプロパノールアンモニウム塩及びトリイソプロパノールアンモニウム塩等の有機４級アンモニウム塩、及びアンモニウム塩等が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩がより好ましい。
【００１８】
本発明のジイモニウム化合物は、例えば次に記載する方法で合成することができる。
先ず特開２００５−３３６１５０号公報に記載の方法に準じて下記式（Ａ）で表される中間体化合物を合成する、
【００１９】
【化３】
2018048256.tif 000004
【００２０】
次いで前記で得られた式（Ａ）で表される中間体化合物を塩酸中、反応温度６０乃至１００℃で加水分解することにより、式（Ｂ）で表される中間体化合物が得られる。得られた式（Ｂ）で表される中間体化合物を、反応温度３０乃至８０℃、ｐＨ５乃至１０の条件で、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀塩を用いて水溶液中で酸化することにより、式（１）で表されるジイモニウム化合物が得られる。
【００２１】
【化４】
2018048256.tif 000005
【００２２】
上記の方法で得られた本発明の式（１）で表されるジイモニウム化合物は、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。不純物を除去した後、本発明のジイモニウム化合物の遊離酸のウェットケーキやその乾燥固体を水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（１０）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
以下に式（１）で表されるジイモニウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
【化５】
2018048256.tif 000006
2018048256.tif 000007
2018048256.tif 000008
2018048256.tif 000009
【００２５】
本発明の水性組成物は、上記式（１）で表されるジイモニウム化合物及び水性媒体を含有する。
本発明の水性組成物における式（１）で表されるジイモニウム化合物の含有量は、通常０．１乃至２０質量％、好ましくは０．２乃至１０質量％、より好ましくは０．２乃至５質量％である。
【００２６】
水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の水性組成物には、酸またはアルカリを添加してもよい。
水性組成物に添加し得る酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸等の無機酸並びにシュウ酸及びクエン酸等の有機酸等が挙げられる。
水性組成物に添加し得るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物並びに炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。水性組成物に添加し得る酸またはアルカリの含有量は、通常０．１乃至３０質量％、好ましくは０．２乃至２０質量％、より好ましくは０．３乃至１５質量％である。
【００２８】
本発明の水性組成物は、ＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体分野、サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー並びにレーザー感熱記録等の印刷分野及び熱遮断フィルム分野等、更にはＰＤＰ等に用いられる近赤外線カットフィルターや植物成長調整用フィルム等の用途に有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長を分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。
【００３０】
実施例１（下記式（４）で表される本発明のジイモニウム化合物の合成）
特開２００５−３３６１５０に記載の方法で合成した下記式（２）で表される中間体２０部を２３％塩酸１００部に加え、９０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応液に塩化ナトリウム２０部を加え室温で３０分間撹拌した後、析出した固体をろ別することにより、下記式（３）で表される中間体４０部をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを水２００部に添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５に調製して溶解させた。得られた溶解液を５０℃に昇温し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀塩３１部を加えて３時間撹拌した後に液ろ過し、室温においてろ液を３５％塩酸でｐＨ４．５に調製した。３０分間撹拌して析出した固体をろ過分取し、水洗後に乾燥することにより、下記式（４）で表されるジイモニウム化合物１０部を得た。該ジイモニウム系化合物のｐＨ７乃至１０の水溶液中での極大吸収波長は１０６２ｎｍであった。
【００３１】
【化６】
2018048256.tif 000010
【００３２】
【化７】
2018048256.tif 000011
【００３３】
【化８】
2018048256.tif 000012
【００３４】
比較例１（下記式（５）で表される比較用のジイモニウム化合物の合成）
実施例１で得られた上記式（３）で表される中間体を空気酸化する事によって、特開２００１−１８１１８４号公報の表１、Ｎｏ．１５に示されるジイモニウム化合物の遊離酸（下記式（５）で表されるジイモニウム化合物）を得た。
【００３５】
【化９】
2018048256.tif 000013
【００３６】
比較例２（下記式（６）で表される比較用のシアニン化合物の合成）
特開昭６３−３３４７７号公報に記載の方法に準じて下記式（６）で表される水溶性シアニン化合物を得た。
【００３７】
【化１０】
2018048256.tif 000014
【００３８】
（Ａ）溶解度試験
実施例１及び比較例１、２で得られたそれぞれの化合物を水と１０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてナトリウム塩とし、該ナトリウム塩の水への溶解度を評価した。評価基準は以下の通りである。
水への溶解性が４％以上・・・・・・・・・○
水への溶解性が１％以上４％未満・・・・・△
水への溶解性が１％未満・・・・・・・・・×
【００３９】
表１  水への溶解度試験
実施例１      ○
比較例１      ○
比較例２      ×
【００４０】
（Ｂ）保存安定性試験
上記「（Ａ）溶解度試験」で得られた実施例１及び比較例１、２それぞれの溶液を、２０乃至３０℃で２週間静置した前後の分光を測定し、下記の計算式により色素残存率を算出した。
色素残存率（％）＝（試験後ＯＤ／試験前ＯＤ）×１００
尚、色素残存率の評価基準は以下の通りであり、値の大きいものほど保存安定性に優れることを意味する。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・・○
色素残存率が８０％未満・・・・・・・・・×
【００４１】
表２  保存安定性試験
実施例１      ○
比較例１      ×
比較例２      ○
【００４２】
表１及び２の結果から、本発明のジイモニウム化合物は、比較例１及び２の化合物に比べて水への高い溶解度と優れた保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のジイモニウム化合物を用いる事により、重金属を含まず、高い水溶性を持ち、水溶液としての保存安定性の高い水性組成物を提供することが出来る。