(57)【要約】【課題】柔軟性および耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、積層シートを用いた包装材料および成形品を提供する。【解決手段】基材１と、基材１上に形成された無機化合物層３と、無機化合物層３の上に設けられるとともに、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層５と、を備える積層シート１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層シートであって、
基材と、
前記基材上に形成された無機化合物層と、
前記無機化合物層の上に設けられるとともに、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層と、
を備える積層シート。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、金属キレート化合物、前記金属キレート化合物の加水分解物、および前記金属キレート化合物の縮合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含む、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む、請求項１に記載の積層シート。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比が２５／７５〜３０／７０の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対する前記化合物（Ｂ）の割合が、３〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
前記無機化合物層が、無機材料から構成されるガスバリア層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シートを含む包装材料。
【請求項８】
熱水処理用包装材料である、請求項７に記載の包装材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載の包装材料を備える成形品。
【請求項１０】
縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート、包装材料および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品および医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、内容物の機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気等のガスの透過を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品および非食品等の包装に用いられるガスバリア性シートとして、ポリエステルフィルム等の基材の少なくとも片面に無機蒸着層を設けた無機蒸着フィルムが広く用いられている（例えば特許文献１）。
しかし、特許文献１で提案されているような無機蒸着フィルムは、折り曲げ、延伸等によりフィルムに応力を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【０００４】
特許文献２では、無機蒸着層の上に、水溶性高分子と、１種以上のアルコキシド、当該アルコキシドの加水分解物、および塩化錫のうち少なくとも１つと、を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成されるガスバリア性被膜を設けたガスバリア性積層フィルムが提案されている。
このガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を示し、柔軟なガスバリア性被膜で無機蒸着層が被覆されていることで、折り曲げ、延伸等の後でもある程度のガスバリア性を保持する。また、耐熱性、耐湿性、耐水性を有するとされている。
【０００５】
しかし、特許文献２のガスバリア性積層フィルムの耐熱湿性は十分とはいえず、高温高湿雰囲気に曝されると、例えばボイル処理、レトルト処理等の熱水処理が必要な包材として使用すると、ガスバリア性被膜が膨潤し、ガスバリア性が劣化してしまう。また、特許文献２のガスバリア性積層フィルムは、折り曲げや延伸等の加工後のガスバリア性も十分とはいえず、積層フィルムの加工の種類や程度によっては無機蒸着層にまで加工によるダメージが到達し、ガスバリア性が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２３３３８号公報
【特許文献２】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、柔軟性および耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、これを用いた包装材料および成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞本発明の第一態様に係る積層シートは、基材と、前記基材上に形成された無機化合物層と、前記無機化合物層の上に設けられるとともに、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層と、を備える。
＜２＞  前記化合物（Ｂ）が、金属キレート化合物、前記金属キレート化合物の加水分解物、および前記金属キレート化合物の縮合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含んでいてもよい。
＜３＞  前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含んでいてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
＜４＞  前記高分子化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比が２５／７５〜３０／７０の範囲内であってもよい。
＜５＞  前記高分子化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対する前記化合物（Ｂ）の割合が、３〜８質量％であってもよい。
＜６＞  前記無機化合物層が、無機材料から構成されるガスバリア層であってもよい。
＜７＞  本発明の第二態様に係る包装材料は、上記態様に係る積層シートを含む。
＜８＞  上記態様に係る包装材料は、熱水処理用包装材料であってもよい。
＜９＞  本発明の第三態様に係る成形品は、上記態様に係る包装材料を備える。
＜１０＞  上記態様に係る成形品は、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記態様によれば、柔軟性および耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、積層シートを用いた包装材料および成形品の提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層シートを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層シートにおいてアンカーコート層を設けた例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る積層シート１０を模式的に示す断面図である。
本発明の第一実施形態に係る積層シート１０は基材１と、基材１上に形成された無機化合物層３と、無機化合物層３の上に設けられるとともに、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層５と、を備える。
【００１３】
＜基材＞
基材１の材質としては、例えば、プラスチックス類、紙類、ゴム類の単層または複層の基材が挙げられる。これら基材１の材質の中でも、基材と無機化合物層（ガスバリア層）等との密着性の観点から、プラスチック類が最外層であることが好ましい。
【００１４】
プラスチック類として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンジニアリングプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの樹脂材料の１種を単独で使用してもよく、または２種以上をブレンドしてフィルム状に加工した材料を基材として使用することもできる。
【００１５】
プラスチック類のフィルムは、延伸フィルム、未延伸フィルムのどちらを用いてもよく、機械強度や寸法安定性を有するフィルムが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
積層シートを包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
このような基材１の表面に、基材１と接着する層との接着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１６】
基材１の厚さは、積層シートの用途に応じて適宜設定できる。例えば、積層シートを包装材料に使用する場合、基材１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。
【００１７】
＜無機化合物層＞
無機化合物層３は無機材料から構成される。
無機化合物層３を構成する無機材料としては、積層シートに酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための層（ガスバリア層）を構成することができる無機材料が適宜選択され、例えばアルミニウム（金属アルミニウム）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物等が挙げられる。
無機化合物層３としては、例えば、無機蒸着層等が挙げられる。
無機蒸着層としては、基材１上に無機材料を蒸着法により蒸着させた蒸着膜（無機蒸着膜）が好ましい。
なお、以下において、無機化合物層３を無機蒸着層、ガスバリア層と呼ぶことがある。
【００１８】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比が、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば酸化アルミニウム蒸着膜は、アルミニウムを蒸発材料として用いて、酸素ガスと、炭酸ガス等の不活性ガスなどとの混合ガスの雰囲気下で薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングにより形成することができる。この時アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかし蒸着方法によって、一部アルミニウムがそのまま存在する化学種や、または過酸化アルミニウムが存在する化学種が蒸着膜に含まれることがある。この場合、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて蒸着膜の元素の存在比を測定すると、一概にＡｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことがわかる。一般にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が少なくアルミニウム量が多い化学種は、緻密な膜を形成するために良好なガスバリア性が得られるが、蒸着膜が黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。逆にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が多くアルミニウム量が低い化学種は、疎な膜（密度が低い膜）を形成し、ガスバリア性は悪いが光線透過量は高く透明な膜が得られる。
酸化ケイ素は、特に耐水性が必要とされる場合に好ましい。
【００１９】
無機化合物層３の厚さは、積層シート１０の用途や後述する層５の膜厚によっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。無機化合物層３の厚さが前記範囲の下限値（５ｎｍ）未満であると、無機化合物層３の連続性が損なわれるおそれがある。無機化合物層３の厚さが前記範囲の上限値（３００ｎｍ）より大きいと、無機化合物層３のフレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じるおそれがある。
【００２０】
＜アンカーコート層＞
図２は、本発明の第一実施形態において、アンカーコート層２を含む積層シート２０を模式的に示す断面図である。
基材１に対する無機化合物層３の密着性を高めるために、無機化合物層３は、基材１上にアンカーコート層２を介して形成されていてもよい。アンカーコート層２を構成する材料としては、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、用途に応じてこれら樹脂に硬化剤、シランカップリング剤等、他の添加物が添加されていてもよい。特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、および、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。アクリルポリオールとイソシアネート化合物、および、シランカップリング剤の組み合わせから構成されるアンカーコート層２を用いると、基材１と蒸着層（無機化合物層）３との間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００２１】
アンカーコート層２の厚さは、基材１の面上における厚みが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。アンカーコート層２の厚さが前記範囲の下限値（０．０１μｍ）以上であれば、アンカーコート層２の厚さの均一性が高く、基材１に対する無機蒸着層の密着性がより優れる。アンカーコート層２の厚さが前記範囲の上限値（２μｍ）以下であれば、アンカーコート層２が十分なフレキシビリティを保持し、外的要因による亀裂が生じにくい。
【００２２】
（組成物（Ｉ）から形成された層）
水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物（Ｉ）から形成された層（組成物（Ｉ）層）５である。
【００２３】
「水酸基を有する高分子化合物（Ａ）」
高分子化合物（Ａ）としては、水酸基を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
高分子化合物（Ａ）としては、ガスバリア性の点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含む重合体である。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体等が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体の重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体の中でも特に、ＰＶＡが好ましい。高分子化合物（Ａ）がＰＶＡであると、ガスバリア性が最も優れる。
ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られる化合物である。ＰＶＡとしては、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡでもよく、完全ケン化ＰＶＡよりも酢酸基の残存量が多い部分ケン化ＰＶＡでもよい。高いケン化度を有するＰＶＡを使うことが、耐水性が高いため好ましく、完全ケン化ＰＶＡが特に好ましい。
ＰＶＡの重合度は３００〜数千まで多種あり、どの重合度のＰＶＡを用いてもよいが、重合度が高いＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。ＰＶＡの重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２５】
「有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）」
化合物（Ｂ）は、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、化合物（Ｂ）は、金属キレート化合物、金属キレート化合物の加水分解物、および金属キレート化合物の縮合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含んでいてもよい。
換言すれば、化合物（Ｂ）は、チタンキレート化合物、チタンキレート化合物の加水分解物、チタンキレート化合物の縮合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物の加水分解物、およびジルコニウムキレート化合物の縮合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含んでいてもよい。
【００２６】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタンキレート類や、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトキシダイマー、チタンテトラノルマルブトキシド及びチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。
また、有機チタン化合物は、上記チタンキレート類の加水分解物および縮合物のうち少なくとも１つを含んでいてもよく、上記チタンアルコキシド類の加水分解物および縮合物のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２７】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類や、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド類のジルコニウムアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋効果速度を考慮して適宜選択して用いることができる。
また、有機ジルコニウム化合物は、上記ジルコニウムキレート類の加水分解物および縮合物のうち少なくとも１つを含んでいてもよく、上記ジルコニウムアルコキシド類の加水分解物および縮合物のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２８】
「ケイ素化合物（Ｃ）」
ケイ素化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される化合物（以下、単に「Ｓｉ（ＯＲ１）４」ともいう。）およびその加水分解物（式（ｃ１）で表される化合物の加水分解物）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【００２９】
Ｓｉ（ＯＲ１）４において、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。Ｓｉ（ＯＲ１）４としては１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解物は、公知の方法により得ることができる。典型的には、酸またはアルカリ触媒とアルコールと水とを用いてＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解が行われる。加水分解が制御しやすい点では、酸触媒を用いることが好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために、一般的に知られている触媒などを添加してもよい。
【００３０】
組成物（Ｉ）は、必要に応じて、ガスバリア性や耐熱湿性を損なわない範囲で、高分子化合物（Ａ）、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤、粘度鉱物等の添加剤が挙げられる。
【００３１】
組成物（Ｉ）において、高分子化合物（Ａ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対し、２０〜３５質量％が好ましく、２５〜３０質量％がより好ましい。高分子化合物（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値（２０質量％）以上であると、耐虐待性（耐劣化特性）がより優れ、前記範囲の上限値（３５質量％）以下であると、耐熱湿性がより優れる。
化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量とは、化合物（Ｃ１）が全てＳｉＯ２になったと仮定したときの量（全てＳｉＯ２であると仮定したときの量）である。
なお、耐虐待性とは、例えば、曲げ、延伸、圧縮、剪断等の物理的負荷に対する耐性を意味する。また、本願明細書における虐待とは、上記物理的負荷を対象物（例えば、積層シート、積層シートの試験サンプル等）に与えることを意味する。
【００３２】
有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対し、３〜８質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。高分子化合物（Ａ）と有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対する有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）の割合が前記範囲（３〜８質量％）内であると、耐虐待性を損なわずに、ボイル処理及びレトルト殺菌処理のような過酷な処理にも劣化しない耐熱湿性の高いガスバリア性が得られやすい。有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）の割合が前記範囲の下限値（３質量％）未満であると、架橋反応が不足し、耐熱湿性が不十分になるおそれがある。前記範囲の上限値（８質量％）より大きいと、架橋反応が過多で、耐虐待性が損なわれたり、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）の未反応成分が残存し、孔となってガスバリア性が低下したりするおそれがある。
【００３３】
組成物（Ｉ）においては、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］）が、２０／８０〜３５／６５の範囲内であることが好ましく、２５／７５〜３０／７０がより好ましい。
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が前記範囲（２０／８０〜３５／６５）内であれば、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理に必要な耐熱湿性と高いガスバリア性が得られるだけでなく、包装材料として考えた場合の被覆柔軟性による耐虐待性が十分付与される。
一方、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が上限値（３５／６５）よりも大きいと、耐熱湿性が不十分になるおそれがある。（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が下限値（２０／８０）よりも小さいと、ガスバリア性が不十分になったり、柔軟性が低くなって耐虐待性が不十分になったりするおそれがある。
また、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が２５／７５〜３０／７０の範囲内であれば、特に優れた耐熱湿性と高いガスバリア性が得られ、包装材料として考えた場合の被覆柔軟性による耐虐待性にも特に優れている。
【００３４】
組成物（Ｉ）中、高分子化合物（Ａ）と有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計量は、全固形分に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。該含有量（合計量）の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３５】
組成物（Ｉ）層５は、例えば、基材１上に、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液を塗工して前記コーティング剤から構成される塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥することにより形成できる。
【００３６】
＜積層シートの製造方法＞
本実施形態に係る積層シート１０は、例えば、以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：基材１の一方の面上に無機化合物層（無機蒸着層）３を形成する工程。
（α２）：前記基材１の無機蒸着層３が形成された面に、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して組成物（Ｉ）層５を形成する工程。
【００３７】
［工程（α１）］
無機材料から構成される無機化合物層（無機蒸着層）３を形成する方法としては種々あり、例えば公知の蒸着方法を用いることができる。蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段（加熱方法）としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。無機蒸着層３の基材１への密着性及び蒸着膜（無機蒸着層）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００３８】
［工程（α２）］
コーティング液（ａ）は、溶媒を含む以外は、組成物（Ｉ）と同様である。
コーティング液（ａ）の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
【００３９】
コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定は無く、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４０】
塗膜の乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。乾燥は、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法のいずれかを単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また、乾燥の際の圧力は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００４１】
なお、２層以上の組成物（Ｉ）層を積層する場合（例えば基材の両面上に組成物（Ｉ）層を積層する場合）、各層を形成するためのコーティング液（ａ）の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
【００４２】
以上、本発明の第一実施形態に係る積層シートを説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００４３】
本実施形態に係る積層シートは、無機蒸着層を有さないものであってもよい。ガスバリア性、特に水蒸気バリア性、組成物（Ｉ）層を設けることの有用性の点では、無機蒸着層を有することが好ましい。
上記実施形態では、基材１の一方の面上に無機蒸着層３、組成物（Ｉ）層５がこの順に積層した例を示したが、各層の配置はこれに限定されない。例えば無機蒸着層、組成物（Ｉ）層５をそれぞれ基材の両面に設けてもよく、基材の一方の面（第一の面）上に無機蒸着層を設け、他方の面（第二の面）上に組成物（Ｉ）層を設けてもよい。耐虐待性の点では、基材と組成物（Ｉ）層との間に無機蒸着層が設けられることが好ましい。
また、組成物（Ｉ）層は、組成物（Ｉ）層と無機蒸着層との間に任意の他の層を介して積層されていてもよい。さらには、組成物（Ｉ）層の上に他の層が積層されていてもよい。
【００４４】
本実施形態に係る積層シートにおいては、強度を積層シートに付与すること、シール性やシール時の易開封性を積層シートに付与すること、意匠性を積層シートに付与すること、光遮断性を積層シートに付与すること等の目的で、組成物（Ｉ）層の上にさらに他の基材が積層されていてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択され、特に限定されないが、通常はプラスチックフィルム類や紙類が好ましい。このようなプラスチックフィルムや紙は、１種の基材を単独で用いても、２種以上の基材を積層してもよい。例えば、他の基材として、プラスチックフィルムと紙を積層して用いてもよい。
【００４５】
本実施形態に係る積層シートが、後述する縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等の成形品に用いられる場合、積層シートは、一方または両方の最表層に、他の基材として、ヒートシール可能な層が配置されることが好ましい。これにより、積層シートがヒートシール性を有するものとなり、成形品への加工が容易となる。
ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層が好ましい。ポリオレフィンとしては、ヒートシールに適したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が挙げられる。
ヒートシール可能な層の厚さは、特に限定されるものではないが、たとえば５〜３００μｍの範囲内、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００４６】
他の基材の積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
本実施形態に係る積層シートは、意匠性を積層シートに付与すること、光遮断性を積層シートに付与すること、防湿性を積層シートに付与すること等の目的で、印刷層や蒸着層が設けられていてもよい。
【００４７】
（用途）
本実施形態に係る積層シートの用途としては、包装材料が好ましい。本実施形態に係る積層シートは、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持することができる。また、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しにくい。そのため、これを用いて印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
ただし本実施形態に係る積層シートの用途はこれに限定されるものではなく、包装材料以外の用途に用いることができる。
包装材料以外の用途としては、例えばＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルムなどの電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【００４８】
＜第二実施形態＞
≪包装材料≫
本発明の第二実施形態に係る包装材料は、前述の本発明の第一実施形態に係る積層シートを含む。
本実施形態に係る包装材料は、本発明の第一実施形態に係る積層シートから構成されるものであってもよく、第一実施形態に係る積層シートと他の材料とを含むものであってもよい。他の材料としては、例えば熱可塑性樹脂フィルム、紙等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係る包装材料が適用される用途に特に限定はなく、様々な物品の包装材料として用いることができる。
本発明の第一実施形態に係る積層シートがガスバリア性を有する場合、本発明の第二実施形態に係る包装材料は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として好ましく用いられ、なかでも、食品用包装材料として好ましく用いられる。食品用包装材料以外にも、非食品用、例えば農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、精密材料等のための包装材料として好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明の第一実施形態に係る積層シートは耐熱湿性に優れており、例えばボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を積層シートに施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化しにくい。そのため、本発明の第二実施形態に係る包装材料は、熱水処理用包装材料として有用である。
熱水処理としては、ボイル処理、レトルト処理等が挙げられる。
【００５１】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。ボイル処理としては、内容物にもよるが、食品等を包装した包装材料を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う方法が挙げられる。
ボイル処理は、熱水槽を用いて、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００５２】
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。レトルト処理としては、食品等を包装した包装材料を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。
レトルト処理に用いられるレトルト装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式、加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分けられる。
【００５３】
熱水処理用包装材料で包装される内容物としては、特に限定されず、食品でも非食品でもよい。食品としては、例えばカレーや料理用調味ソース、食肉の加工品等が挙げられる。非食品としては、例えば輸液製剤等の医療品、半導体、精密材料等の産業品等が挙げられる。
【００５４】
＜第三実施形態＞
≪成形体≫
本発明の第三実施形態に係る成形品は、前述の本発明の第二実施形態に係る包装材料を備える。
本実施形態に係る成形品としては、例えば、容器、容器の一部を構成する部材等が挙げられ、具体例としては、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等が挙げられる。
本実施形態に係る成形品は、公知の方法により製造できる。例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等の製造においては、通常、包装材料のヒートシールが行われる。そのため、これら上記列挙した成形品を構成する包装材料としては、通常、一方または両方の最外層にヒートシール可能な層が配置されている包装材料が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（調製例１）
重合度２４００のＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ１２４、完全ケン化ＰＶＡ）を固形分濃度が５質量％となるように水／メチルアルコール＝９０／１０（質量比）の混合溶媒にて希釈し、ＰＶＡ溶液を調整した。
目的とする固形分比が得られるように、ＰＶＡ溶液に有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル製、ＺＣ−１２６、塩化ジルコニル化合物水溶液）を加え、１時間攪拌し、固形分５．５質量％の有機ジルコニウム化合物添加ＰＶＡ溶液を調整した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下「ＴＥＯＳ」と称す。）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液を調製した。
有機ジルコニウム化合物添加ＰＶＡ溶液とＴＥＯＳの加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）が２５／５／７０となるよう混合し、コーティング液（ａ１）を調製した。
【００５７】
（調製例２）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を２７／８／６５とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ２）を調製した。
【００５８】
（調製例３）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／４／６６とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ３）を調製した。
【００５９】
（調製例４）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／６／６４とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ４）を調製した。
【００６０】
（調製例５）
有機ジルコニウム化合物を有機チタン化合物（マツモトファインケミカル製、ＴＣ−４００、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の２−プロパノール溶液）に変更した以外は調製例４と同様にしてコーティング液（ａ５）を調製した。
【００６１】
（調製例６）
有機ジルコニウム化合物の半分を有機チタン化合物に変更し、ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／有機チタン化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／３／３／６４とした以外は調製例４と同様にしてコーティング液（ａ６）を調製した。
【００６２】
（調製例７）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を２７／２／７１とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ１）を調製した。
【００６３】
（調製例８）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を２７／９／６４とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ２）を調製した。
【００６４】
（調製例９）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を４０／３／５７とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ３）を調製した。
【００６５】
（調製例１０）
ＰＶＡ／有機ジルコニウム化合物／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を４０／８／５２とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ４）を調製した。
【００６６】
（調製例１１）
ＰＶＡ溶液とＴＥＯＳの加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）が２７／７３となるよう混合し、有機ジルコニウム化合物を加えなかった以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ５）を調製した。
【００６７】
（実施例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの蒸着膜（ガスバリア層、無機化合物層、無機蒸着層）を形成した。
【００６８】
次に、このガスバリア層上に、コーティング液（ａ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．５μｍの被膜（層（ａ１））を形成し、［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ１）］の構成を有する積層シートを得た。
【００６９】
（実施例２）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて被膜（層（ａ２））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ２）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７０】
（実施例３）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ３）を用いて被膜（層（ａ３））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ３）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７１】
（実施例４）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ４）を用いて被膜（層（ａ４））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ４）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７２】
（実施例５）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ５）を用いて被膜（層（ａ５））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ５）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７３】
（実施例６）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ６）を用いて被膜（層（ａ６））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ６）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７４】
（比較例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの蒸着膜（ガスバリア層、無機化合物層、無機蒸着層）を形成した。
【００７５】
次に、このガスバリア層上に、コーティング液（ｂ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．５μｍの被膜（層（ｂ１））を形成し、［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ｂ１）］の構成を有する積層シートを得た。
【００７６】
（比較例２）
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ２）を用いて被膜（層（ｂ２））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って積層シートを得た。
【００７７】
（比較例３）
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ３）を用いて被膜（層（ｂ３））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って積層シートを得た。
【００７８】
（比較例４）
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ４）を用いて被膜（層（ｂ４））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って積層シートを得た。
【００７９】
（比較例５）
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ５）を用いて被膜（層（ｂ５））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って積層シートを得た。
【００８０】
［１． ラミネートフィルムの作製］
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた積層シートを用い、以下の手順で、ラミネートシートを作製した。
積層シートの積層面に、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）と、ＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）とを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＭＣ３５０により順次貼り合わせた。その後、４０℃にて３日間養生して、［積層シート／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ］の構成を有するラミネートシートを得た。
さらに、積層シートの積層面に、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を貼り合わせ、［積層シート／接着剤／ＬＬＤＰＥ］の構成を有するラミネートシートを得た。
なお、積層面とは、ガスバリア層および被膜が積層した面のことである。
【００８１】
接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ５２５（主剤）／タケネートＡ５２（硬化剤）を用いた。
Ｎｙとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
ＬＬＤＰＥとしては、三井化学東セロ社製の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ−ＴＣＳ（６０μｍ）を用いた。
【００８２】
得られたラミネートシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［２．ガスバリア性（虐待前）の評価］
ラミネートフィルム（構成：積層シート／接着剤／ＬＬＤＰＥ）について、以下の手順で、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を「原紙」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。なお、「原紙」とは、上記虐待前のラミネートフィルムを意味する。
【００８４】
（酸素透過度の測定）
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、サンプルの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
測定値が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えた場合、前記酸素透過試験器が自動的に測定停止するため、この場合は「測定不可」と表示した。
【００８５】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過試験器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、サンプルの水素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、および、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠して、測定値を単位：ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
測定値が２０ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）を超えた場合、前記水蒸気透過試験器が自動的に測定停止するため、この場合は「測定不可」と表示した。
【００８６】
［３．耐虐待性および耐レトルト評価］
【００８７】
（３−１．耐延伸性の評価）
ラミネートフィルム（構成：積層シート／接着剤／ＬＬＤＰＥ）を縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。該サンプルについて、以下の虐待試験（耐虐待性を評価する試験）を行った。
虐待試験として、サンプルを、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、速度１００μｍ／秒で縦方向に５％延伸し、その延伸状態を１分間保持した後、同様の速度でフィルムを元の位置に戻し、延伸した。
この虐待試験の後のサンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を上記の測定方法により測定した。その結果を「延伸後」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【００８８】
（３−２．耐レトルト処理評価）
ラミネートフィルム（構成：積層シート／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ）を用いて、４辺をシール部とする縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃、３０分間レトルト殺菌処理を行い、レトルト殺菌処理後の酸素および水蒸気透過度を測定した。その結果を「レトルト処理後」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【００８９】
【表１】
2018094885.tif 000003
【００９０】
上記結果に示すとおり、実施例１〜６の積層シートは、原紙の状態で高いガスバリア性を有していた。また、原紙における酸素透過度および水蒸気透過度の値と、延伸後、レトルト処理後それぞれにおける酸素透過度および水蒸気透過度の値との差が小さく、耐虐待性、耐熱湿性に優れていた。
一方、被膜の形成に用いたコーティング液が、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）のＳｉＯ２換算量との合計に対する前記化合物（Ｂ）の割合が３〜８質量％の範囲外である比較例１および比較例２、高分子化合物（Ａ）と、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）のＳｉＯ２換算量との合計に対する高分子化合物（Ａ）の割合が、２５〜３０質量％の範囲外である比較例３および比較例４、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含まない比較例５の積層シートは、原紙における酸素透過度および水蒸気透過度の値と、延伸後またはレトルト処理後における酸素透過度および水蒸気透過度の値との差が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の積層シートは、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持することができる。また、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しにくい。
そのため、本発明の積層シートを用いて、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【００９２】
本発明の積層シートは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えばＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルムなどの電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【符号の説明】
【００９３】
１  基材
２  アンカーコート層
３  無機化合物層（無機蒸着層、ガスバリア層）
５  組成物（Ｉ）層
１０  積層シート
【図１】
2018094885.tif 000004
【図２】
2018094885.tif 000005