(57)【要約】【課題】簡単な方法にて析出物の発生を抑え電池容量の最大化を容易にしたバナジウムレドックス電池を提供する。【解決手段】バナジウムを硫酸水溶液に溶解した電解液を用い、バナジウムの価数の変化に伴う酸化還元の電位差を利用するバナジウムレドックス電池において、用いる電解液中のバナジウムの濃度をＹ（mol/L）、硫酸濃度をＸ（mol/L）とした時、Ｙ≦４．４４−０．６３Ｘの関係式を満たす電解液を用いることで容量の最大化を容易にし、長期に亘り析出物の発生を抑えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バナジルを硫酸水溶液で溶解し、これを酸化還元してなる電解液を用いるバナジウムレドックス電池において、電解液中のバナジウムイオン濃度をＹ（ｍｏｌ/Ｌ）、硫酸濃度をＸ（ｍｏｌ/Ｌ）とした時、Ｙ≦４．４４−０．６３Ｘの関係式を満たす電解液であることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質が溶解した液体（極液）を電解液として使用するレドックス電池、特に活物質としてバナジウムを硫酸水溶液中に溶解した電解液を用いるバナジウムレドックス電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この電池は、隔膜で２部屋に区分された空間内に隔膜と対峙する部分に電極を配置し、区分された各部屋にそれぞれ正極用と負極用の極液を収納し、酸化還元電位の差による起電力を電力として取り出すものである。この電池は、活物質が液体として存在し、極液内のイオンの状態が変化するだけなので、溶解析出反応系の電池のように充放電による活物質の相転移は伴わない。このため、活物質が溶液として存在する限り、充放電に関与しない物質に変化することはなく、理論上は、活物質は半永久的に使用することができる。また、容量は活物質の量により、多量にあれば容量も大きく出来る。しかし、容量を大きくすべくバナジウム濃度を上げると、バナジウムが析出して容量を低下させるなどの問題があり、この課題を解決すべく、電解液に保護コロイド剤を添加すること（特許文献１）や、温度管理をすることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−６４２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これら析出物の発生を抑えるべく鋭意検討を重ねた結果見出したもので、添加剤を用いたりすることなく、バナジウム濃度と硫酸濃度を関連づけることで析出物の発生を抑制し、バナジウム濃度を可能な限り高くし電池容量の最大化を容易にしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、電解液中のバナジウム濃度をＹ（mol/L）、硫酸濃度をＸ（mol/L）とした時、Ｙ≦４．４４−０．６３Ｘの関係式を満たす電解液を用いることを特徴とする電池である。
【０００６】
この関係式は、硫酸バナジルを純水、３．２Ｍ硫酸水溶液、６．４Ｍ硫酸水溶液を用いてそれぞれ硫酸バナジルを溶かし飽和した時のバナジウム濃度と硫酸濃度の関係から求めた式である。この関係式を満たす電解液は析出物が発生せず、従って、長期に亘り容量の低下がなく、更に、この関係式上においてバナジウム濃度や硫酸濃度を適宜選択することで簡単により容量の大きな電池を析出物の発生無く得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、容量の最大化を図ることが容易であり、更に、析出物が生成されず、長期に亘り容量の低下はなくなるなどの効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】各実施例および比較例と関係式におけるバナジウム濃度と硫酸濃度の位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
電池は、金属集電体、補助電極、内部電極、隔膜、外装体にて構成され、隔膜の両面に内部電極を配し、その各々外側に補助電極と一体になった金属集電体を配し、これらを外装体で被い、各々内部電極内にバナジウムを溶解した硫酸水溶液からなる極液を電解液として注入してバナジウムレドックス電池を作製した。金属集電体は、電池における充放電にて発生する電荷を取り出す役割があり、電気伝導性の高い材料とし銅板を用いた。補助電極は、金属集電体の補助的な役割を果たす。金属集電体である銅板は酸と反応し、絶縁性の金属塩を生成するため、酸溶液である電解液と直接触れることはあってはならない。このため、金属集電板と電解液の中間に補助電極を入れることで、これらの直接的な接触を防ぐもので、炭素板を用いた。内部電極は、電極と電解液の接触面積を増やす目的で使用される。これがないと、電解液と電極の接触面積が著しく小さくなるため、電池の電圧特定の悪化を招く。炭素繊維を圧縮したものを用いた。隔膜はイオン交換膜を用いた。これら隔膜、内部電極および補助電極と一体になった金属集電体は、互いに重ねられて、外装体としてのアルミニウム箔がラミネートされたラミネート材で全体を覆いラミネート材の互いに積層する周囲を、電解液の注液に必要なスペースを除いてイオン交換膜の周囲と一緒に熱融着にて包装した。
【００１１】
このように構成された電池に、熱融着が除かれた部分から電解液を注液し、除かれた部分も熱融着して密閉し、バナジウムレドックス電池を完成させた。
【００１２】
以下、バナジウム濃度と硫酸濃度を種種変えた電解液を用いた実施例等を説明する。
【００１３】
その前に、電解液について、説明する。硫酸バナジルの溶解量を純水、３．２Ｍ硫酸水溶液、６．４Ｍ硫酸水溶液の３種類の溶媒を用いて調査した。各溶媒に少しずつ硫酸バナジルを添加し、飽和溶解量に到達した時点で添加を終了し、過マンガン酸カリウムを滴定液とした酸化還元滴定によりバナジウムの濃度を算出した。Ｘ軸に硫酸濃度、Ｙ軸にバナジウム飽和濃度をプロットし、相関関係を調査した結果、バナジウム濃度をＹ，硫酸濃度をＸとした時、Ｙ＝４．４４−０．６３Ｘの関係があることがわかった。従って、Ｙ＞４．４４−０．６３Ｘの場合にバナジウムの析出が起こるので、析出が起こらないようにするにはＹ≦４．４４−０．６３Ｘの関係が必要である。
【００１４】
以下実施例等を説明する。
【００１５】
（実施例１）
硫酸バナジルを純水で溶解し、電気化学的に還元することで作製した５．０mol/L、３．５価バナジウム水溶液に、希硫酸と純水を添加し、３．０mol/Lの３．５価バナジウムと２．０mol/Lの硫酸からなる電解液を調整し、前述した電解液の注液に必要なスペースを除いてイオン交換膜の周囲と一緒に熱融着にて包装された電池の該除かれたに部分からイオン交換膜の両面に配置された内部電極内に注液し、除かれたスペースを熱融着して実施例１の電池を作製した。
【００１６】
（実施例２）
電解液を２．５mol/Lの３．５価バナジウムと２．０mol/Lの硫酸からなる電解液とした以外は、実施例１と同様にした実施例２の電池を作製した。
【００１７】
（実施例３）
電解液を３．０mol/Lの３．５価バナジウムと１．５mol/Lの硫酸からなる電解液とした以外は、実施例１と同様にした実施例３の電池を作製した。
【００１８】
（実施例４）
電解液を３．５mol/Lの３．５価バナジウムと１．０mol/Lの硫酸からなる電解液とした以外は、実施例１と同様にした実施例４の電池を作製した。
【００１９】
（比較例）
硫酸バナジルを純水で溶解し、電気化学的に還元しながらこれに希硫酸と純水を添加し、電解液を４．０mol/Lの３．５価バナジウムと１．０mol/L硫酸からなる電解液とした以外は、実施例１と同様にした比較例の電池を作製した。
【００２０】
これら実施例１〜４と比較例および関係式におけるバナジウム濃度と硫酸濃度の関係を図１に示した。図１に示される直線はバナジウム濃度Ｙと硫酸濃度Ｘとの相関関係式である。縦軸にバナジウム濃度、横軸に硫酸濃度を示している。
【００２１】
上記５種類の電池を１０日間放置後、２０ｍＡ/ｃｍ2の電流で電圧が１．７Ｖになるまで充電して正極側の電解液を正極用の極液にし、負極側の電解液を負極用の極液とし、同じ電流で電圧が１．０Ｖになるまで放電して電池容量を算出した結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例１から４はＹ≦４．４４−０．６３Ｘの関係式を満たすもので、比較例はこれを満たさずＹ＞４．４４−０．６３Ｘとなっているものである。表１から明らかな如く、バナジウム濃度が異なり、硫酸濃度は同じである実施例１と２において、バナジウム濃度が濃い実施例１がより大きな容量となっている。
【００２４】
バナジウム濃度は同じであるが硫酸濃度が異なる実施例１と３においては、バナジウム濃度が同じであるので、同じ容量が出ても良いのであるが、硫酸濃度の相違が電解液の液抵抗の差になり、容量に差が生じたものであるがその差は１０Ａｈ/Ｌと小さい。
【００２５】
それでも、実施例４に見られる如く、硫酸濃度を更に下げてもバナジウム濃度を上げることで容量が向上していることが分かる。しかし、硫酸濃度を下げバナジウム濃度を関係式を維持できないほどに上げると、比較例で示す様に、容量は低下する。その原因を調査した所、電解液中に析出物があった。これは、電池の放置期間中に析出したものである。
【００２６】
以上の通り、本発明によれば、バナジウム濃度を硫酸濃度の関係式を明らかにしたことにより、例えば実施例４の如く、容量の最大化を図ることも容易であり、更には析出物が生成されず、長期に亘り容量の低下の無いものが得られること明白である。
【００２７】
なお、上記実施例では、比較的バナジウム濃度が高く、硫酸濃度の低い、図１の左上の領域における場合を示したが、バナジウム濃度が低く硫酸濃度の高い、図１の右下の領域や図１の極左上の領域等においても、その領域における特徴を生かしつつ、容量の最大化を図ることなどが容易に出来る。
【図１】
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