(57)【要約】【課題】経時的な親水化効果の低下を抑制しつつ、被膜形成性の樹脂を用いることなく、被処理体の表面を良好に親水化できる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に用いられる表面処理液のセットとを提供すること。【解決手段】アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む第１液で、被処理体の表面を処理した後に、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む第２液で、被処理体の表面を処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面を親水化させる処理方法であって、
第１液を前記表面に接触させることと、
前記第１液で処理された前記表面に、第２液を接触させることと、を含み、
前記第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
前記第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ２）イオン性化合物が、水溶性の非重合体化合物である、方法。
【請求項２】
前記（Ａ１）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基である官能基ＩＩとを有し、
前記官能基ＩＩが、アニオン性基及び／又はカチオン性基を含み、
ただし、前記官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の基を含む場合、前記（Ａ１）樹脂は前記官能基Ｉを有していなくてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能基ＩＩの前記親水性基が、下記式（ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記官能基Ｉが、下式（ａ４）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ１２）ｃ−ＣＯ−Ｒ１３・・・（ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は２価の炭化水素基であり、ｃは０又は１であり、Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する、請求項２又は３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記官能基ＩＩの前記親水性基が、下式（ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１液が、ｐＫａが１以下である（Ｂ）強酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ａ２）イオン性化合物が、カルボキシ基、ホスホン酸基、及び四級アンモニウム基から選択される１種以上を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ａ２）イオン性化合物の分子量が５００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記（Ａ２）イオン性化合物が、下記式（ａ２−１）、式（ａ２−２）、又は式（ａ２−３）：
【化１】
2018094516.tif 000022
（式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒａ４は水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
式（ａ２−２）中、Ｘ−は１価のアニオンである。
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒａ９は水酸基又はホスホン酸基である。）
で表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１液と、第２液とを両者が混合されていない状態で含み、
前記第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
前記第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む、
被処理体の表面を親水化させるための表面処理液のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体の表面を親水化させる処理方法と、当該処理方法に好適に用いられる表面処理液のセットとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液が使用されている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。
【０００３】
かかる表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面調整剤を用いて親水化処理を行う場合、表面調整剤のみを含む溶液を用いて被処理体の表面を処理しても、表面調整剤が被処理体の表面に付着しにくく、所望する親水化効果を得にくい。
このため、特許文献１では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。
【０００６】
そして、特許文献１に記載の表面調整剤と、被膜形成成分とを含む表面処理液を用いる場合、被処理体の表面が樹脂を含む被膜により被覆されてしまうため、良好な親水化はできても、被処理体が有する有用な表面特性まで損なわれてしまう。
他方で、被処理体が有する有用な表面特性を維持することを目的に、特許文献１に記載の方法において被膜形成生成分を除いてしまうと、表面処理直後に、被処理体の表面がある程度親水化されたとしても、表面調整剤が被処理体の表面から容易に脱離したり、表面調整剤が空気との間でなんらかの化学変化を起こしたりすることによって、親水化の効果が短期間で低下しやすい。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、経時的な親水化効果の低下を抑制しつつ、被膜形成性の樹脂を用いることなく、被処理体の表面を良好に親水化できる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に用いられる表面処理液のセットとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む第１液で、被処理体の表面を処理した後に、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む第２液で、被処理体の表面を処理することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明はいかのものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、被処理体の表面を親水化させる処理方法であって、
第１液を表面に接触させることと、
第１液で処理された表面に、第２液を接触させることと、を含み、
第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含み、
（Ａ２）イオン性化合物が、水溶性の非重合体化合物である、方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１液と、第２液とを両者が混合されていない状態で含み、
第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む、
被処理体の表面を親水化させるための表面処理液のセットである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時的な親水化効果の低下を抑制しつつ、被膜形成性の樹脂を用いることなく、被処理体の表面を良好に親水化できる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に用いられる表面処理液のセットとを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法では、第１液を表面に接触させることと、第１液で処理された表面に、第２液を接触させることと、を含む方法により被処理体の表面を親水化させる。
第１液は、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂である、
第２液は、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む。
【００１３】
なお、上記の第１液と、第２液とを両者が混合されていない状態で含む、表面処理液のセットは、以下詳細に説明する親水化処理方法において、被処理体の表面の親水化に好適に使用される。
【００１４】
＜第１液＞
前述の通り、第１液は、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む。以下、第１液が含む必須又は任意の成分と、第１液を用いる被処理体の処理方法とについて説明する。
【００１５】
〔（Ａ１）樹脂〕
表面処理に用いられる第１液は、所望する表面処理効果を得るための成分として（Ａ１）樹脂を含む。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有することにより、被処理体表面に付着して親水化させる。
【００１６】
（Ａ１）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基である官能基ＩＩとを有し、官能基ＩＩが、アニオン性基及び／又はカチオン性基を含むのが好ましい。
この場合、官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の基を含む場合、（Ａ１）樹脂は官能基Ｉを有していなくてもよい。
なお、水酸基、及びカルボキシ基を含む親水性基には、水酸基そのもの、及びカルボキシ基そのものが含まれる。
【００１７】
（Ａ１）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有することにより、第１液による処理時に、（Ａ１）樹脂が、被処理体の表面により良好に付着しやすい。
【００１８】
（Ａ１）樹脂の種類は、（Ａ１）樹脂が（Ｓ１）含水溶媒に溶解可能である限り特に限定されない。（Ａ１）樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
（アニオン性基、及びカチオン性基）
（Ａ１）樹脂は、アニオン性基、及び／又はカチオン性基を必須に有する。（Ａ１）樹脂中のアニオン性基、及び／又はカチオン性基が、被処理体に対して親水性をもたらす。
【００２０】
カチオン性基は、カチオンと、対アニオンとからなる官能基である必要はなく、カチオン化され得る官能基であれば特に限定されない。カチオン性基に由来するカチオンは、例えば、Ｎ＋、Ｃ＋、Ｂ＋、及びＰ＋等を含むカチオンであるのが好ましく、Ｎ＋を含むカチオンであるのがより好ましい。
カチオン性基としては、（Ａ１）樹脂の入手の容易性や、良好な表面処理効果を得やすいことから、環式、又は非環式のアミノ基や、４級アンモニウム塩基が好ましい。
【００２１】
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、カチオン性基を有する構成単位として、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ）ａ−Ｒ３・・・（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は−Ｙ−Ｒ４−Ｒ５で表される基、又はアミノ基であり、Ｙは、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、又は−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｚ−で表される４級アンモニウム塩基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｚ−は対アニオンであり、ａは０又は１である。）
【００２２】
上記式（ａ２）中、Ｒ３が−Ｙ−Ｒ４−Ｒ５で表される基である場合、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ４が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００２３】
Ｒ４としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００２４】
Ｒ４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ４としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ５が炭素原子数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、その好適な具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、及びジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ５が−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｚ−で表される４級アンモニウム塩基である場合、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｚ−は対アニオンである。
炭素原子数１〜６の炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びフェニル基が挙げられる。
Ｚ−としての対アニオンは、１価のアニオンであれば特に限定されずハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンの好適な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。
【００２８】
以上説明した式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ２−１〜ａ２−２４が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ２−１〜ａ２−４、ａ２−１７、及びａ２−１８が好ましい。
【００２９】
【化１】
2018094516.tif 000002
【００３０】
アニオン性基は、アニオンと、対カチオンとからなる官能基である必要はなく、アニオン化され得る官能基であれば特に限定されない。
アニオン性基は、典型的には、ブレンステッド酸性を示す官能基である。ブレンステッド酸性を示す官能基の好適な例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。
【００３１】
これらのブレンステッド酸性基は、対カチオンとともに塩を形成してもよい。対カチオンは、特に限定されず、有機カチオンであっても、金属イオンのような無機カチオンであってもよく、金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＳｒ＋が好ましい。
【００３２】
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、アニオン性基を有する構成単位として、下記式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ）ｂ−Ｒ９・・・（ａ３）
（式（ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水酸基、又は−Ａ−Ｒ１０−Ｒ１１で表される基であり、Ａは−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ１０は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ１１はブレンステッド酸性基であり、ｂは０又は１であり、ただし、ｂが０である場合、Ｒ９は水酸基でない。）
【００３３】
上記式（ａ３）中、Ｒ９が−Ａ−Ｒ１０−Ｒ１１で表される基である場合、Ｒ１０は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ１０が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００３４】
Ｒ１０としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００３５】
Ｒ１０の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１１としてのブレンステッド酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びフェノール性水酸基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ１１がフェノール性水酸基でない場合、−Ｒ１０−Ｒ１１で表されるとしては、以下の基が好ましい。下記構造式において、Ｒ１１はフェノール性水酸基以外のブレンステッド酸性基である。
【化２】
2018094516.tif 000003
【００３９】
以上説明した式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ３−１〜ａ３−２０が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ３−１〜ａ３−１０、ａ３−１９、及びａ３−２０が好ましい。
【００４０】
【化３】
2018094516.tif 000004
【００４１】
（Ａ１）樹脂における、アニオン性基、及び／又はカチオン性基の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、アニオン性基、及び／又はカチオン性基を有する構成単位のモル比率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
【００４２】
（官能基Ｉ）
（Ａ１）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有するのが好ましい。この場合、第１液による処理時に、（Ａ１）樹脂が、被処理体の表面により良好に付着しやすい。
【００４３】
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、官能基Ｉを有する構成単位として、下記式（ａ４）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ１２）ｃ−ＣＯ−Ｒ１３・・・（ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は２価の炭化水素基であり、ｃは０又は１であり、Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
【００４４】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ１２としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００４５】
Ｒ１２としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００４６】
Ｒ１２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。
Ｒ１４の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロオクチル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００４８】
式（ａ４）で表される化合物に由来する構成単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ４−１〜ａ４−９の構成単位が挙げられる。下記ａ４−１〜ａ４−９の単位の中では、ａ４−１〜ａ４−４の構成単位がより好ましい。
【化４】
2018094516.tif 000005
【００４９】
（Ａ１）樹脂における官能基Ｉの量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、官能基Ｉを有する構成単位のモル比率は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。
【００５０】
（官能基ＩＩ）
官能基ＩＩは親水性基である。親水性基は、従来から、当業者に親水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
【００５１】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、４級アンモニウム塩基、カルボキシ基、水酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びスルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
【００５２】
親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
Ｒ１について、アミノ基は、カチオン性基に該当し、スルホン酸基、及びホスホン酸基はアニオン性基に該当する。水酸基のうちフェノール性水酸基はアニオン性基に該当する。
【００５３】
式（ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表される基と、が挙げられる。
【化５】
2018094516.tif 000006
【００５４】
【化６】
2018094516.tif 000007
【００５５】
【化７】
2018094516.tif 000008
【００５６】
【化８】
2018094516.tif 000009
【００５７】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
【化９】
2018094516.tif 000010
【００５８】
上記の式（ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
【化１０】
2018094516.tif 000011
【００５９】
前述の通り（Ａ１）樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂のような不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。
この場合、（Ａ１）樹脂が、官能基ＩＩを有する構成単位として、下式（ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を含むのが好ましい。
【００６０】
式（ａ５）中、Ｒ１については、前述した通りである。
【００６１】
式（ａ５）で表される単量体に由来する、親水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ５−１〜ａ５−５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ５−１〜ａ５−４の単位がより好ましい。
【化１１】
2018094516.tif 000012
【００６２】
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、官能基ＩＩを有する構成単位のモル比率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
ただし、官能基ＩＩを有する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシ基のいずれか１つの基を含む場合、重合体に含まれる官能基ＩＩを有する構成単位の比率は１００モル％であってもよい。
【００６３】
なお、（Ａ１）樹脂は、アニオン性基、カチオン性基、官能基Ｉ、及び官能基ＩＩを有さない構成単位を含んでいてもよい。
【００６４】
（Ａ１）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、アニオン性基、カチオン性基、官能基Ｉ、及び官能基ＩＩを有さない構成単位を与える化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等が挙げられる。
【００６５】
（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、第１液における溶解性や、所望する表面処理効果を得やすい点から、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００がより好ましい。
なお、（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００６６】
第１液における（Ａ１）樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第１液における（Ａ１）樹脂の含有量は、被処理体の表面への（Ａ１）樹脂の過度の付着を防ぎつつ、所望する表面処理効果を得やすいことから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００６７】
〔（Ｂ）強酸〕
第１液は、（Ｂ）強酸を含んでいてもよい。（Ｂ）強酸のｐＫａは１以下である。なお、ｐＫａは水中での値である。
（Ｂ）強酸は、（Ａ１）樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
（Ｂ）強酸の種類は、ｐＫａが１以下である限り特に限定されない。（Ｂ）強酸としては、ｐＫａが１以下である酸を２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ｂ）強酸の好適な例としては、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００６９】
これらの（Ｂ）強酸が、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基を含む場合、これらの基は、部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基であってもよく、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキレン基であってもよい。
【００７０】
これらの（Ｂ）強酸の中では、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド酸、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホンイミド酸、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましく、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましい。
【００７１】
炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸等が好ましい。
【００７２】
ビススルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2018094516.tif 000013
式（Ｂ１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの電子吸引性基で置換された炭化水素基を表す。炭化水素基は、式（Ｂ１）で表される化合物の強酸性が損なわれない範囲で、電子吸引性基以外の種々の基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜７が特に好ましい。
電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が好ましく、ｐ−ニトロフェニル基がより好ましい。
【００７３】
式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１３】
2018094516.tif 000014
【００７４】
２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2018094516.tif 000015
【００７５】
式（Ｂ２）中、Ｘ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ３の炭素原子数は、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましく、３が特に好ましい。
【００７６】
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１５】
2018094516.tif 000016
【００７７】
Ｎ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドとしては、下式（Ｂ３）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2018094516.tif 000017
式（Ｂ３）中、Ｘ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｘ４の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｘ５は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のＲ１４の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。
【００７８】
式（Ｂ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化１７】
2018094516.tif 000018
【００７９】
第１液中の（Ｂ）強酸の含有量は、表面処理を良好に行うことが出来る限り特に限定されない。第１液中の（Ｂ）強酸の含有量は、（Ａ１）樹脂１００質量に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００８０】
〔その他の成分〕
第１液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ１）樹脂、（Ｂ）強酸、及び（Ｓ１）含水溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８１】
〔（Ｓ１）含水溶媒〕
第１液は、（Ｓ１）含水溶媒を必須に含む、（Ｓ１）含水溶媒は、水であってもよく、有機溶媒の水溶液であってもよい。
（Ｓ１）含水溶媒中の水の含有量は、例えば、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００８２】
（Ｓ１）含水溶媒が含んでいてもよい有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
等が挙げられる。
上記の有機溶媒には、水と自由に混合しない非水溶性有機溶媒も含まれる。非水溶性有機溶媒は水溶性有機溶媒とともに用いることで、（Ｓ１）含水溶媒中に溶解し得る。
【００８３】
〔第１液の調製方法〕
第１液を調製する方法は特に限定されない。第１液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒と、必要に応じて、（Ｂ）強酸やその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
【００８４】
＜第２液＞
第２液は、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む。被処理体の表面は、前述の第１液と接触することにより親水化される。第１液と接触した後の被処理体の表面を、第２液と接触させることによって、被処理体表面の親水性の経時的な低下を効果的に抑制することができる。
【００８５】
〔（Ａ２）イオン性化合物〕
（Ａ２）イオン性化合物は、塩であっても、アニオン化されうるアニオン性の化合物であっても、カチオン化されうるカチオン性の化合物であってもよい。（Ａ２）イオン性化合物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよいが、（Ａ１）樹脂との親和性等の点から有機化合物であるのが好ましい。
【００８６】
（Ａ２）イオン性化合物は、第２液により親水性の低下の抑制効果が良好であることから、カルボキシ基、ホスホン酸基、及び四級アンモニウム基から選択される１種以上を有する化合物であるのが好ましい。
【００８７】
（Ａ２）イオン性化合物の分子量は、５００以下であるのが好ましく、４００以下であるのがより好ましく、３００以下であるのが特に好ましい。
このような範囲内の分子量を有する低分子量の（Ａ２）イオン性化合物を用いる場合、第２液により被処理体の表面を処理した際に、（Ａ２）イオン性化合物が被処理体の表面に均一に付着しやすく、親水性の低下の抑制について良好な効果を得やすい。
【００８８】
（Ａ２）イオン性化合物は、芳香族基を含む芳香族化合物であってもよく、芳香族基を含まない非芳香族化合物であってもよい。第２液への溶解性の点から、（Ａ２）イオン性化合物は、非芳香族化合物であるのが好ましい。非芳香族化合物としては、有機化合物（脂肪族化合物）でも無機化合物であってもよい。
（Ａ２）イオン性化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノエトキシエタノール、エチレンジアミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、コリン、及びこれらの塩類等のカチオン性化合物；エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１，２−カルボキシ−１，２−ホスホノエタン、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アコニット酸、及びこれらの塩類等のアニオン性化合物；ベタイン（例えば、トリメチルグリシン）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸等の両性化合物；が挙げられる。
【００８９】
（Ａ２）イオン性化合物として好適な化合物としては、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基、又は−ＰＯ３−基等のアニオン性基と、カチオン性基としての４級アンモニウム基とを同一分子内に有する両性化合物（Ａ２ａ）、少なくとも１つの水酸基含有有機基で窒素原子が置換された４級アンモニウム塩（Ａ２ｂ）、２以上のカルボキシ基を有する脂肪族ポリカルボン酸化合物（Ａ２ｃ）が挙げられる。
上記両性化合物（Ａ２ａ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。上記４級アンモニウム塩（Ａ２ｂ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−２）で表される化合物が挙げられる。上記脂肪族ポリカルボン酸化合物（Ａ２ｃ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−３）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2018094516.tif 000019
（式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒａ４は水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
式（ａ２−２）中、Ｘ−は１価のアニオンである。
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒａ９は水酸基又はホスホン酸基である。）
【００９０】
式（ａ２−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３としては、無置換のアルキル基が好ましい。Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の好適な具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である。
【００９１】
式（ａ２−１）中、Ｒａ４は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ４としては、無置換のアルキレン基が好ましい。Ｒａ４の好適な具体例は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基であり、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００９２】
式（ａ２−１）で表される化合物としては、いわゆるベタインが好ましく、具体例としてはトリメチルグリシンが挙げられる。
【００９３】
式（ａ２−２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、式（ａ２−１）について説明した通りである。式（ａ２−２）中のＲａ４は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００９４】
式（ａ２−２）中のＸ−は１価のアニオンであり、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適なアニオンとしては、水素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、酒石酸イオン等が挙げられる。
【００９５】
式（ａ２−２）で表される化合物の好適な具体例としては、水酸化コリン、塩化コリン、重酒石酸コリンが挙げられる。
【００９６】
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８としては、単結合、又は無置換のアルキレン基が好ましい。無置換のアルキレン基の好適な具体例は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基であり、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００９７】
式（ａ２−３）で表される化合物の好適な具体例としては、クエン酸、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。
【００９８】
第２液における（Ａ２）イオン性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第２液における（Ａ２）イオン性化合物の含有量は、所望する親水性低下の抑制効果を得やすいことから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００９９】
〔その他の成分〕
第２液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ２）イオン性化合物、及び（Ｓ２）含水溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１００】
〔（Ｓ２）含水溶媒〕
第２液は、（Ｓ２）含水溶媒を含む。（Ｓ２）含水溶媒は、前述の（Ｓ１）含水溶媒と同様である。
【０１０１】
〔第２液の調製方法〕
第２液を調製する方法は特に限定されない。第２液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
【０１０２】
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法は、上述の第１液を被処理体の表面に接触させることと、
第１液で処理された被処理体の表面に、第２液を接触させることと、を含む。
【０１０３】
＜第１液による処理＞
第１液を被処理体の表面に接触させる方法は特に限定されない。典型的には、第１液を被処理体の表面に塗布することにより、第１液と被処理体との接触が行われる。第１液を塗布する方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
【０１０４】
被処理体の第１液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、ポリジメチルシロキサン等の種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
【０１０５】
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。
【０１０６】
第１液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて塗布膜を加熱して（Ｓ１）含水溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。
【０１０７】
被処理体上の第１液が塗布された箇所は必要に応じてリンスされてもよい。前述の通り、（Ａ１）樹脂を含む第１液を被処理体の表面に塗布すると、被処理体の表面に（Ａ１）樹脂が良好に付着又は結合する。
しかし、被処理体の表面には、当該表面に付着又は結合していない（Ａ１）樹脂もある程度の量存在している。したがって、（Ａ１）樹脂の、被処理体の表面特性に与える影響を低減させるために、リンスにより、被処理体の表面に付着又は結合していない（Ａ１）樹脂を洗い流してもよい。
【０１０８】
第１液は、（Ｓ１）含水溶媒を含む。このため、リンスは水により行うのが好ましい。また、（Ｓ１）含水溶媒が有機溶媒を含む場合、（Ｓ１）含水溶媒と同様の有機溶媒の水溶液を用いてリンスを行うのも好ましい。
【０１０９】
第１液の塗布後、又はリンス後に、被処理体の表面を必要に応じて乾燥させることにより、良好に親水化された物品が得られる。
【０１１０】
＜第２液による処理＞
上記の方法により第１液と接触した後の被処理体の表面に、次いで、第２液を接触させる。
第２液を被処理体の表面に接触させる方法は、第１液を被処理体の表面に接触させる方法と同様である。
第２液を被処理体の表面に接触させた後には、第１液による処理について説明したのと同様の方法で、被処理体の表面をリンスしてもよい。
第２液の塗布後、又はリンス後に、被処理体の表面を必要に応じて乾燥させることにより、その表面が良好に親水化され、かつ親水性が低下しにくい物品が得られる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
〔実施例１〜３、及び比較例１〕
実施例、及び比較例において、第１液として、下記構造の樹脂を、濃度１質量％でエタノール水溶液に溶解させた溶液を用いた。エタノール水溶液のエタノール濃度は９０質量％であった。
下記構造式において、各構成単位中の括弧の右下の数値は、樹脂中における各構成単位のモル比率（％）を表す。また、下記構造の樹脂の質量平均分子量は、９００，０００
である。
【０１１３】
【化１９】
2018094516.tif 000020
【０１１４】
実施例１〜３において、第２液に含まれるイオン性化合物Ａ２−１、Ａ２−２、及びＡ２−３を用いた。第２液としては、イオン性化合物の濃度１質量％の水溶液を用いた。
イオン性化合物Ａ２−１、Ａ２−２、及びＡ２−３は以下の通りである。なお、比較例１では、第２液による処理を行わなかった。
Ａ２−１：トリメチルグリシン（ベタイン）
Ａ２−２：水酸化コリン
Ａ２−３：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
【０１１５】
実施例、及び比較例において被処理体としてポリジメチルシロキサンからなる表面を備える基板を用いた。
まず、基板に対して、第１液をディップコートした。ディップコート後、８０℃で５分間基板を乾燥させた。
次いで、基板表面を、第２液でリンスした。リンス後、窒素ガスを吹き付けて基板表面を乾燥させた後、２０００ｍｓ後の基板表面の水の接触角と、３日後の基板表面の水の接触角とを測定した。これらの測定結果を表１に記す。
【０１１６】
【表１】
2018094516.tif 000021
【０１１７】
表１から、実施例によれば、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂を（Ａ１）樹脂として含む第１液により基板表面を処理した後に、（Ａ２）イオン性化合物を含む第２液により基板表面を処理する場合、良好な親水化効果が３日経過後も維持されることが分かる。
他方、比較例１から、第１液により基板表面を処理した後に、第２液による処理を行わない場合、３日間経過した時点で基板表面の親水性が著しく低下することが分かる。