(57)【要約】【課題】可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって極めて低い、ブラックカラムスペーサを形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなるブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、遮光剤（Ｄ）とを含む、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物において、遮光剤（Ｄ）に、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
光重合性モノマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
遮光剤（Ｄ）と、
を含む、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物であって、
前記遮光剤（Ｄ）が、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物を以下の条件で硬化させて硬化膜を得たときに、当該硬化膜が、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び７５０ｎｍのいずれの波長の光線についても、５％以下の光線透過率となる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（条件）
前記感光性樹脂組成物を焼成後膜厚１．８５μｍとなるようにガラス基板にスピン塗布し、高圧水銀ランプによってｉ−線（３６５ｎｍ）の波長エネルギー換算で３０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。続いて、２３０℃の加熱下にオーブンで２０分間保持することで硬化膜とする。
【請求項３】
前記青色顔料が、フタロシアニン系青色顔料、又はアントラキノン系青色顔料である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物を以下の条件で硬化させて硬化膜を得たときに、当該硬化膜の表面の算術平均粗さＲａが５０Å以下となる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（条件）
前記感光性樹脂組成物を焼成後膜厚１．８５μｍとなるようにガラス基板にスピン塗布し、高圧水銀ランプによってｉ−線（３６５ｎｍ）の波長エネルギー換算で３０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。続いて、２３０℃の加熱下にオーブンで２０分間保持することで硬化膜とする。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２種以上の光重合開始剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記オキシムエステル化合物が、下記式（ｃ４）：
【化１】
2018185512.tif 000045
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
で表される化合物を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記オキシムエステル化合物の含有量が、前記α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量よりも多い、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
固形分中の遮光剤（Ｄ）の含有量の総量が、５０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、ブラックカラムスペーサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のブラックカラムスペーサを備える表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記感光性樹脂層を所定のブラックカラムスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、ブラックカラムスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法。
【請求項１４】
前記露光工程において、ハーフトーンマスクを介して露光が行なわれる、請求項１３に記載のブラックカラムスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなるブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置では、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサが利用されている。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていた。しかし、この方法では高い位置精度でスペーサを形成することが困難であり、画素表示部分にもビーズが付着するため、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。また、近年では、カーボンブラックや、銀錫合金等の遮光剤によってスペーサに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサも提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７００７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような感光性樹脂組成物を用いる場合、可視光の大部分を良好に遮光できるブラックカラムスペーサを形成できる一方で、光線の波長によっては、十分に低い遮光性を実現しにくい問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって極めて低い、ブラックカラムスペーサを形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなるブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、遮光剤（Ｄ）とを含む、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物において、遮光剤（Ｄ）に、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
光重合性モノマー（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
遮光剤（Ｄ）と、
を含む、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物であって、
遮光剤（Ｄ）が、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含む、感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を硬化させてなる、ブラックカラムスペーサである。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかるブラックカラムスペーサを備える表示装置である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって極めて低い、ブラックカラムスペーサを形成できる、ブラックカラムスペーサ形成用の感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を硬化させてなるブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。
【００１５】
≪感光性樹脂組成物≫
感光性樹脂組成物は、ブラックカラムスペーサの形成に用いられる。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、遮光剤（Ｄ）とを含む。遮光剤（Ｄ）は、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含む。
上記の３種の顔料を含む遮光剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって極めて低い、ブラックカラムスペーサを形成できる。
【００１６】
また、上記の感光性樹脂組成物を用いる場合、表面が平滑なブラックカラムスペーサを形成しやすい。
具体的には、樹脂組成物を以下の条件で硬化させて硬化膜を得た時に、当該硬化膜の算術平均粗さＲａを好ましくは５０Å以下、より好ましくは４５Å以下、特に好ましくは４０Å以下にできる。
条件：樹脂組成物を焼成後膜厚１．８５μｍとなるようにガラス基板にスピン塗布し、高圧水銀ランプによってｉ−線（３６５ｎｍ）の波長エネルギー換算で３０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。続いて、２３０℃の加熱下でオーブンで２０分間保持することで硬化膜とする。
この時の膜厚は触針式段差測定装置を使用して測定できる。
【００１７】
以下、感光性樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の調製方法とについて説明する。
なお、本出願の明細書では、「感光性樹脂組成物」について、単に「樹脂組成物」とも記載する。
【００１８】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては特に限定されず、従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂から適宜選択できる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）（以下、「カルド樹脂（ａ−１）」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としてカルド構造を有する樹脂（ａ−１）を用いる場合、解像性に優れる樹脂組成物を得やすく、樹脂組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。このため、形状の良好なブラックカラムスペーサを形成しやすい。
【００２０】
〔カルド構造を有する樹脂（ａ−１）〕
カルド骨格を有する樹脂（ａ−１）としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【００２１】
カルド樹脂（ａ−１）としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２２】
【化１】
2018185512.tif 000002
【００２３】
式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。ｍ１は０以上２０以下の整数を示す。
【００２４】
【化２】
2018185512.tif 000003
【００２５】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２６】
【化３】
2018185512.tif 000004
【００２７】
式（ａ−２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【００２８】
式（ａ−３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【００２９】
式（ａ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化４】
2018185512.tif 000005
【００３０】
式（ａ−１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂（ａ−１）中に導入される。
【化５】
2018185512.tif 000006
【００３１】
式（ａ−２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ａ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
【００３２】
式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒａ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
なお、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化６】
2018185512.tif 000007
【００３３】
式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化７】
2018185512.tif 000008
【００３４】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
【００３６】
【化８】
2018185512.tif 000009
（式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
【００３７】
式（ａ−４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３８】
式（ａ−４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ−４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ−４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【００３９】
式（ａ−４）中のｍ３は０以上１２以下の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ−４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
【００４０】
式（ａ−４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００４１】
式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
カルド樹脂（ａ−１）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、ブラックカラムスペーサについて十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
【００４３】
〔ノボラック樹脂（ａ−２）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポストベーク時の加熱によるブラックカラムスペーサの過度の熱フローを抑制する観点から、ノボラック樹脂（ａ−２）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ−２）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【００４４】
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れるブラックマトリクスを形成可能な樹脂組成物を得やすい。
【００４６】
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難いブラックマトリクスを形成できる樹脂組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【００４７】
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ−２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスの加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【００５０】
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、樹脂組成物の現像性と、樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサの耐熱性とのバランスをとることができる。
【００５１】
〔変性エポキシ樹脂（ａ−３）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ベーク時のより高いフロー耐性を実現、また、ブラックカラムスペーサに高い耐水性を付与しやすい点から、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）付加体（ａ−３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ−３）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ−１）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ−３）とする。
【００５２】
以下、エポキシ化合物（ａ−３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）について説明する。
【００５３】
＜エポキシ化合物（ａ−３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００５４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、エポキシ化合物（ａ−３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れたブラックカラムスペーサを形成できる樹脂組成物を得やすい。
【００５６】
【化９】
2018185512.tif 000010
（式（ａ−３ａ−１）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１以上４以下の整数である。）
【００５７】
Ｒａ７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０以上５以下であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００６０】
上記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ−３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【化１０】
2018185512.tif 000011
（式（ａ−３ａ−２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ−３ａ−１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
【００６１】
式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる樹脂組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ−３ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2018185512.tif 000012
（式（ａ−３ａ−３）中、ｋは、式（ａ−３ａ−２）と同様である。）
【００６２】
（不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ−３）と調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以上で数時間以上数十時間以下の間反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．８〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５〜１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【００６５】
（多塩基酸無水物（ａ−３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
【化１２】
2018185512.tif 000013
（式（ａ−３ｃ−２）中、Ｒａ８は、炭素原子数１以上１０以下の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【００６７】
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる樹脂組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、上記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び上記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
【００６８】
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である樹脂組成物を得やすい。
【００６９】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００７０】
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れるブラックカラムスペーサを形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す樹脂組成物を得やすい。
【００７１】
〔アクリル系樹脂（ａ−４）〕
アクリル系樹脂（ａ−４）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分として好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−４−１）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
【００７２】
【化１３】
2018185512.tif 000014
【００７３】
上記式（ａ−４−１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７４】
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７５】
また、Ｒａ１０としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ−４）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
【００７６】
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００７７】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
【００７９】
式（ａ−４−１）で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をＲａ１０として有する場合の、式（ａ−４−１）で表される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
【００８０】
また、式（ａ−４−１）で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８１】
式（ａ−４−１）で表される化合物が脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｏ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｅ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｃ）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化１４】
2018185512.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2018185512.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2018185512.tif 000017
【００８５】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００８６】
また、アクリル系樹脂（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【００８９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００９１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００９３】
アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ−４）の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
アクリル系樹脂（ａ−４）が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂（ａ−４）における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以上がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるためカラムスペーサの耐熱性、機械特性の向上に有効である。
【００９５】
アクリル系樹脂（ａ−４）の重量平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して１０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる樹脂組成物を得やすい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルド樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを組み合わせて含むのも好ましい。
ブラックカラムスペーサを形成する場合、基板上に形成されたＴＦＴ等の素子の高さを考慮して、位置ごとにブラックカラムスペーサの高さを変更する必要がある。このような場合、ハーフトーンマスクを用いて露光を行うことにより、ブラックカラムスペーサの高さが調整される。
カルド樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを組み合わせて含むアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物を用いると、フルトーンマスクを用いた場合のブラックカラムスペーサの高さをＨ１とした時に、ハーフトーンマスク中の開口幅をフルトーンマスクの開口幅より広げることにより、Ｈ１に近い高さのブラックカラムスペーサを形成でき、フルトーンマスクと同様の開口幅の開口を有するハーフトーンマスクを用いる場合に、高さがＨ１よりも低いブラックカラムスペーサを形成できる。
つまり、ハーフトーンマスク中の開口の開口幅の調整によって、ブラックカラムスペーサの高さのコントロールが容易である。
つまり、カルド樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを組み合わせて含むアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物を用いる場合、ハーフトーンマスクを使用しても、フルトーンマスクを使用しても、同様の形状のブラックカラムスペーサを形成できる。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを含む場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中のカルド樹脂（ａ−１）の含有量は、９９質量％以上３０質量％以下が好ましく、９９質量％以上５０質量％以下がより好ましく、９９質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、カルド樹脂（ａ−１）と、アクリル系樹脂（ａ−４）とを含む場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中のアクリル系樹脂（ａ−４）の含有量は、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００９９】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
樹脂組成物は、光重合性モノマー（Ｂ）を含む。光重合性モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０１００】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、樹脂組成物の基板への密着性、樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
具体的には、５官能以上の多官能モノマーが用いられるのが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが用いられるのがより好ましい。
【０１０３】
光重合性モノマー（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０４】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１０５】
光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、���−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）は、２種以上の光重合開始剤を組合わせて含むのが好ましい。
この場合、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
【０１０７】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、及び、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【０１０８】
オキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ）として用いる場合、上記の通り、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７（ＩＲ−９０７）、商品名、ＢＡＳＦ社製）、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９Ｅ（ＩＲ−３６９Ｅ）、商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
ブラックカラムスペーサの形成に用いられる樹脂組成物は、遮光剤（Ｄ）を含むため、フォト特性を十分に発揮するために必要なエネルギーが露光時に制限される。しかし、樹脂組成物が、オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを光重合開始剤（Ｃ）として組み合わせて含む場合、樹脂組成物が十分な感光性能を発揮しやすい。
【０１０９】
また、オキシムエステル化合物として、下記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
【化１７】
2018185512.tif 000018
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
【０１１０】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１１１】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１１７】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１８】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１２２】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１２５】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【０１２６】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１２８】
【化１８】
2018185512.tif 000019
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
【０１２９】
【化１９】
2018185512.tif 000020
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１３０】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１３２】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１３３】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１３５】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３７】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３８】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２０】
2018185512.tif 000021
【０１３９】
【化２１】
2018185512.tif 000022
【０１４０】
【化２２】
2018185512.tif 000023
【０１４１】
【化２３】
2018185512.tif 000024
【０１４２】
【化２４】
2018185512.tif 000025
【０１４３】
【化２５】
2018185512.tif 000026
【０１４４】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤（Ｃ）として好ましい。オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを併用する場合も、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物が好ましく使用される。
【０１４５】
【化２６】
2018185512.tif 000027
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１４６】
式（ｃ４）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１５４】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５５】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１５６】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５８】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１５９】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１６０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１６２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１６３】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１６４】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１６８】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１６９】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１７０】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１７１】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１７２】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１７３】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１７４】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１７５】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１７６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０１７７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１７８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１７９】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２７】
2018185512.tif 000028
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以上８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０１８０】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１８１】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１８２】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１８３】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１８４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１８５】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化２８】
2018185512.tif 000029
【０１８６】
【化２９】
2018185512.tif 000030
【０１８７】
上記以外の好ましいオキシムエステル化合物としては、例えば、特表２０１５−５０９０７４号（国際公開第２０１３／０８３５０５号）に記載の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物や、特表２０１６−５３１９２６号（国際公開第２０１５／０３６９１０号）に記載の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
特表２０１５−５０９０７４号（国際公開第２０１３／０８３５０５号）に記載の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の好適な具体例としては、メタノン，［８−［［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−，（２，４，６−トリメチルフェニル）が挙げられる。
特表２０１６−５３１９２６号（国際公開第２０１５／０３６９１０号）に記載の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の好適な具体例としては、１−ペンタノン，１−［４−［４−（２−ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］−４−メチル−，１−（ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【０１８８】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた樹脂組成物の質量（固形分全体）に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい樹脂組成物を得ることができる。
【０１８９】
樹脂組成物が光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物とα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを組み合わせて含む場合、光重合開始剤（Ｃ）中のオキシムエステル化合物の含有量は、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量よりも多いのが好ましい。この場合の、光重合開始剤（Ｃ）中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量は、５０％未満が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３０質量％以下がさらにより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）中の、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の含有量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えば、２０質量％以下でもよく、１５質量％以下でもよい。また、上限は５質量％以上であってもよい。
【０１９０】
また、樹脂組成物が光重合開始剤（Ｃ）として、前述の式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物を含む場合、光重合開始剤（Ｃ）中の、式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、１質量％以上９９質量％以下がより好ましく、１質量％以上７０質量％以下がさらにより好ましく、１質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【０１９１】
オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を併用する場合、光重合開始剤（Ｃ）の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましく、８０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
【０１９２】
光重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
＜遮光剤（Ｄ）＞
樹脂組成物はブラックカラムスペーサの形成に用いられるため、遮光剤（Ｄ）を含む。遮光剤（Ｄ）は、典型的には、黒色顔料からなる。黒色顔料を含む樹脂組成物を用いることによって、形成される硬化膜には遮光性が付与される。このため、黒色顔料を含む樹脂組成物は、液晶表示パネル等の画像表示パネルにおけるブラックカラムスペーサの形成に好適に用いられる。
樹脂組成物は、可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって極めて低い、ブラックカラムスペーサを形成する目的で、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料と、青色顔料とを含む遮光剤（Ｄ）を含有する。
【０１９４】
より具体的には、樹脂組成物が上記の遮光剤（Ｄ）を含むことによって、樹脂組成物を以下の条件で硬化させて硬化膜を得た時に、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び７５０ｎｍのいずれの波長の光線についても、光線透過率が５％以下である、硬化膜を形成することができる。
条件：樹脂組成物を焼成後膜厚１．８５μｍとなるようにガラス基板にスピン塗布し、高圧水銀ランプによってｉ−線（３６５ｎｍ）の波長エネルギー換算で３０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。続いて、２３０℃の加熱下にオーブンで２０分間保持することで硬化膜とする。
この時の膜厚は触針式段差測定装置を使用して測定できる。
【０１９５】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１９６】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１９７】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１９８】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１９９】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０２００】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０２０１】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【０２０２】
樹脂組成物中においてカーボンブラックを良好に分散させ、幅広い波長域の光について透過率が低いブラックカラムスペーサを形成するためには、カーボンブラックの体積平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、カーボンブラックの体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さＲａが低い、平滑な表面を有するブラックカラムスペーサを安定的に形成しやすい。
【０２０３】
（ペリレン系顔料）
ペリレン系顔料としては、ペリレン骨格を有する化合物からなり、黒色を呈する顔料であれば特に限定されない。
ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｄ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０２０４】
【化３０】
2018185512.tif 000031
式（ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０２０５】
【化３１】
2018185512.tif 000032
式（ｄ−２）中、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上７以下のアルキレン基を表す。
【０２０６】
【化３２】
2018185512.tif 000033
式（ｄ−３）中、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２２以下のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｄ７及びＲｄ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０２０７】
上記の式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物、及び式（ｄ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０２０８】
樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させ、幅広い波長域の光について透過率が低いブラックカラムスペーサを形成するためには、ペリレン系顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、ペリレン系顔料の体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さＲａが低い、平滑な表面を有するブラックカラムスペーサを安定的に形成しやすい。
【０２０９】
（青色顔料）
青色顔料としては特に限定されず、従来知られる青色顔料から適宜選択して使用することができる。また、青色顔料は、有機顔料であっても、無機顔料であってもよく、電気抵抗値が高く導電性の低いブラックカラムスペーサを形成しやすい点から、有機顔料が好ましい。
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０２１０】
青色顔料としては、耐光性、耐候性等の堅牢性に優れ、良好な色相のブラックカラムスペーサを形成しやすいことから、フタロシアニン系青色顔料、又はアントラキノン系青色顔料が好ましい。なお、アントラキノン系青色顔料は、インダンスロン骨格のような２以上のアントラキノン系が縮合した骨格を、アントラキノン骨格として含んでいてもよい。このため、本願明細書では、インダンスロン系青色顔料もアントラキノン系青色顔料として扱う。
【０２１１】
フタロシアニン系青色顔料の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が挙げられる。
アントラキノン系青色顔料の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６４が挙げられる。
【０２１２】
樹脂組成物中において青色顔料を良好に分散させ、幅広い波長域の光について透過率が低いブラックカラムスペーサを形成するためには、青色顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、青色系顔料の体積粒子径が上記の範囲内である場合、算術平均粗さＲａが低い、平滑な表面を有するブラックカラムスペーサを安定的に形成しやすい。
【０２１３】
（その他の顔料）
遮光剤（Ｄ）は、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料以外のその他の顔料を含んでいてもよい。
その他の顔料としては、黒色顔料であっても、紫、赤、オレンジ、黄、緑色等の有彩色の顔料であってもよい。
【０２１４】
黒色顔料の例としては、ラクタム系顔料、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。
これらの黒色顔料の中では、入手が容易であることや、遮光性に優れるブラックカラムスペーサを形成しやすいことから、ラクタム系顔料、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子が好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
【０２１５】
ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｄ−４）で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
2018185512.tif 000034
【０２１６】
式（ｄ−４）中、Ｘｄは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｄ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｄ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｄ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｄ９は、式（ｄ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｄ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｄ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｄ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号、及び国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
【０２１７】
樹脂組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０２１８】
銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も黒色顔料として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【０２１９】
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、            Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、      ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、      ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６質量％以上９０質量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７質量％以上７８．４３質量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
【０２２０】
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
【０２２１】
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、ブラックマトリクスの絶縁性をさらに高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
【０２２２】
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
【０２２３】
その他、遮光剤（Ｄ）は、色調の調整の目的等で、紫、赤、オレンジ、黄、緑色等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２２４】
以上説明した遮光剤（Ｄ）を樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、カーボンブラックを分散させる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤やウレタン樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、遮光剤（Ｄ）が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
【０２２５】
樹脂組成物において、遮光剤（Ｄ）として、顔料を染料と組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを遮光剤（Ｄ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【０２２６】
樹脂組成物における遮光剤（Ｄ）の含有量の総量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、９０質量％以下が好ましく、２質量％以上８５質量％以下が好ましく、３質量％以上８０質量％以下がより好ましい。なお、樹脂組成物を用いて十分に遮光性の高いブラックカラムスペーサを形成できる限りにおいて、樹脂組成物の固形分全体の質量に対する遮光剤（Ｄ）の含有量の総量の上限値は、５０質量％以下であってよく、４５質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
【０２２７】
遮光剤（Ｄ）の質量における、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料の質量の総量の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０２２８】
遮光剤（Ｄ）の質量に対する、カーボンブラックの質量の割合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。
遮光剤（Ｄ）の質量に対する、ペリレン系黒色顔料の質量の割合は、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
遮光剤（Ｄ）の質量に対する、青色顔料の質量の割合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料を、それぞれ、上記の比率で組み合わせて用いることにより、可視光の透過率が、可視光領域全域（例えば波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲）にわたって特に低い、ブラックカラムスペーサを形成できる。
【０２２９】
遮光剤（Ｄ）は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、樹脂組成物に添加することが好ましい。
カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料は、混合された状態で分散されてもよく、それぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられてもよい。各顔料を最適な条件で分散できる等の利点から、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料は、それぞれ別個に分散された状態で樹脂組成物に加えられるのが好ましい。
なお、本明細書においては、上述の遮光剤（Ｄ）の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
【０２３０】
＜光吸収剤（Ｅ）＞
樹脂組成物は、光吸収剤（Ｅ）を含有していてもよい。光吸収剤（Ｅ）としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えば、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
【０２３１】
具体的には、桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３２】
光吸収剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化後のブラックカラムスペーサの破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの膜厚変化の割合を大きくすることができる。
【０２３３】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２３４】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、樹脂組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【０２３５】
＜その他の成分＞
樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０２３６】
＜樹脂組成物の調製方法＞
樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２３７】
≪ブラックカラムスペーサ、表示装置、ブラックカラムスペーサの形成方法≫
ブラックカラムスペーサは、前述の樹脂組成物を用いて形成されたことを除き、従来のブラックカラムスペーサと同様である。また、表示装置は、前述の樹脂組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサを備えることを除き、従来の表示装置と同様である。以下では、ブラックカラムスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【０２３８】
ブラックカラムスペーサの形成方法は、前述の樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定のブラックカラムスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して、ブラックカラムスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む。
【０２３９】
まず、塗布工程では、ブラックカラムスペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。
【０２４０】
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層をブラックカラムスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
【０２４１】
なお、基板がＴＦＴ基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。前述の樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さの異なるブラックカラムスペーサを容易に形成できる。
【０２４２】
次いで、現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０２４３】
その後、現像後のブラックカラムスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、１５０℃以上２５０℃以下の温度で１５分以上６０分以下の間が好ましい。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４５】
〔実施例１〜６、及び比較例１〜５〕
実施例、及び比較例において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（成分（Ａ））として、以下のＡ１、Ａ２を用いた。
各実施例及び比較例で用いた、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における、Ａ１、Ａ２の含有量（質量％）を下表１に記す。
【０２４６】
樹脂Ａ１は、以下の調製例１で得た樹脂である。
（調製例１）
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃以上１００℃以下の温度で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化３４】
2018185512.tif 000035
【０２４７】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０℃以上１１５℃以下の温度で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２４８】
樹脂Ａ２としては、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／シクロヘキシルアクリレート／ＧＭＡ共重合体（共重合比：１５／１５／３０／２０／２０（質量比））に対し、アクリル酸を付加させて得た、分子内に二重結合を有するアクリルポリマーを用いた。樹脂Ａ２の質量平均分子量は１２０００であり、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４９】
【表１】
2018185512.tif 000036
【０２５０】
実施例、及び比較例において、光重合性モノマー（Ｂ）（成分（Ｂ））として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０２５１】
実施例、及び比較例において、光重合開始剤（Ｃ）（成分（Ｃ））として、以下のＣ１〜Ｃ５を用いた。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、及びＣ５はオキシムエステル化合物であり、Ｃ３はα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤である。各実施例及び比較例で用いた、光重合開始剤（Ｃ）における、Ｃ１〜Ｃ５の含有量（質量％）を下表２に記す。
【化３５】
2018185512.tif 000037
Ｃ４：メタノン，［８−［［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−，（２，４，６−トリメチルフェニル）
Ｃ５：１−ペンタノン，１−［４−［４−（２−ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］−４−メチル−，１−（ｏ−アセチルオキシム）
【０２５２】
【表２】
2018185512.tif 000038
【０２５３】
実施例及び比較例において、遮光剤（Ｄ）（成分（Ｄ））として、以下のＤ１〜Ｄ５を用いた。遮光剤（Ｄ）における、Ｄ１〜Ｄ５の含有量（質量％）を下表３に記す、以下の表３及び表４においては、顔料分散液に含まれる顔料及び分散剤の固形分の合算値について、その数値を記載している。
Ｄ１：カーボンブラック分散液（アクリル系樹脂分散、体積平均粒子径１５０ｎｍ以下）
Ｄ２：カーボンブラック分散液（カルド樹脂分散、体積平均粒子径１５０ｎｍ以下）
Ｄ３：ペリレン系黒色顔料分散液（体積平均粒子径１５０ｎｍ以下）
Ｄ４：青色顔料分散液（フタロシアニン銅錯体、体積平均粒子径１５０ｎｍ）
Ｄ５：青色顔料分散液（以下の式で示される青色顔料、体積平均粒子径１３０ｎｍ）
【化３６】
2018185512.tif 000039
【０２５４】
【表３】
2018185512.tif 000040
【０２５５】
実施例及び比較例において、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いた。また、実施例及び比較例において、シランカップリング剤として３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを用いた。
なお、樹脂組成物における界面活性剤の使用量は、樹脂組成物の界面活性剤以外の固形分の質量の合計に対して０．１質量％であった。
【０２５６】
以上説明した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、界面活性剤、及びシランカップリング剤を、それぞれ表４に記載の割合で、且つ、樹脂組成物の固形分全体の濃度が２５質量％となるように有機溶剤に溶解、分散させて、各実施例及び比較例の樹脂組成物を得た。有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート８質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量％とからなる混合溶剤を用いた。
なお、界面活性剤量の使用量は、他の成分に比較して少量であるため、表４中の記載からは割愛した。
【０２５７】
【表４】
2018185512.tif 000041
【０２５８】
＜透過率評価＞
各実施例、及び比較例の樹脂組成物を用いて硬化膜を形成し、可視光領域の光線（波長４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び７５０ｎｍ）の透過率を測定した。測定結果を表５に記す。
具体的には、樹脂組成物を焼成後膜厚１．８５μｍとなるようにガラス基板にスピン塗布し、高圧水銀ランプによってｉ−線（３６５ｎｍ）の波長エネルギー換算で３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、２３０℃の加熱下にオーブンで２０分間保持することで硬化膜とした。
なお、この時の膜厚は触針式段差測定装置を使用して測定した。
得られた硬化膜を用いて、分光光度計（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子工業株式会社製）により各波長での光線透過率を測定した。
【０２５９】
【表５】
2018185512.tif 000042
【０２６０】
表５によれば、遮光剤（Ｄ）として、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料の３種を含む、実施例の樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、可視光領域全域にわたって低い透過率を示すことが分かる。
他方で、比較例１及び比較例２のように、遮光剤（Ｄ）として、カーボンブラックと、ペリレン系黒色顔料とを用いた場合は、７５０ｎｍ程度の長波長領域において光線透過率が高かった。
また、比較例３〜５のように、遮光剤（Ｄ）として、カーボンブラックと、青色顔料とを用いた場合、硬化膜の色相が青みがかり、波長４５０ｎｍ付近での光線透過率が高かった。
【０２６１】
＜表面粗さ＞
実施例１〜３、及び比較例１の樹脂組成物を用いて、透過率評価と同様の方法により硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて算術平均粗さＲａを測定した。この測定には、タカノ株式会社製（ワイドレンジＡＦＭ  ＡＳ−７Ｂ−μＸ）を用いた。
算術平均表面粗さＲａの測定結果は以下の通りであった。
実施例１：４０．６Å
実施例２：３８．３Å
実施例３：３８．７Å
比較例１：２３．４Å
【０２６２】
上記の測定結果からすれば、遮光剤（Ｄ）として、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料の３種の顔料を適切に配合することで算術平均粗さＲａが低い硬化膜を達成できることが分かる。
このように算術平均粗さＲａが低い硬化膜を得るためには、本実施例のように体積平均粒子径を適切に調整することが好ましい。
【０２６３】
＜ハーフトーン特性＞
実施例１〜３、及び比較例１の樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、ハーフトーン特性の評価を行った。
まず、樹脂組成物を膜厚１．８μｍとなるようにガラス基板に塗布した。形成された塗布膜を、開口サイズ１５μｍのフルトーンマスク、又は開口サイズ４０μｍのハーフトーンマスクを介して、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。ハーフトーンマスクを用いた場合の露光量は４．５ｍＪ／ｃｍ２相当である。露光された塗布膜を、濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２５℃で１００秒間、スプレー現像した。現像後に、２３０℃に加熱したオーブンでの２０分間の加熱を行い、ブラックカラムスペーサ―を得た。
得られたブラックカラムスペーサについて、高さ（Å）を測定した。
測定結果を表６に示す。
【０２６４】
【表６】
2018185512.tif 000043
【０２６５】
表６から、遮光剤（Ｄ）として、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料、及び青色顔料の３種を含む、実施例の樹脂組成物を用いる場合、マスクにおける開口径を調整することで、フルトーンマスクを用いる場合と同等の高さのブラックカラムスペーサを形成できることが分かる。
なお、ハーフトーンマスクにおいて開口径を小さくすると、当然、ブラックカラムスペーサの高さは低くなるため、実施例の樹脂組成物を用いてハーフトーンマスクを介した露光を行うことにより、ブラックカラムスペーサの高さを良好にコントロールできる。
【０２６６】
＜弾性復元率評価＞
実施例１〜３、及び比較例１の樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、弾性復元率の評価を行った。
ハーフトーン特性の評価と同様にして、開口サイズ１５μｍのフルトーンマスクを用いて、ボトム径Ｂが約３０μｍであるブラックカラムスペーサを形成した。
形成されたブラックカラムスペーサについて、超微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて、押し込み深さと、
押し込み深さの測定により押し込まれた状態から回復した高さである回復高さとを測定した。測定された、押し込み深さと、回復高さとから、弾性復元率を算出した。得られたこれらの値を表７に記載する。
（測定条件）
圧子サイズ：５０μｍ×５０μｍ（平面）
荷重：２００ｍＮ、２秒
回復時間：１秒
【０２６７】
【表７】
2018185512.tif 000044
【０２６８】
表７によれば、実施例の樹脂組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサは、弾性回復率が高く、例えば、液晶表示パネル等の表示パネルの形成時に、ブラックカラムスペーサが押しつぶされるような変形を受けても、変形する前の形状に近い形状に復帰しやすいことがわかる。