(57)【要約】【課題】量産性に優れた積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２層を有するグリーン積層体であって、同一でも異なっていてもよい２枚の上記グリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成を行うことにより、２枚の積層体を得ることを特徴とする。上記グリーン積層体の一方の表面層と他方の表面層とのうち、上記焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において収縮開始温度が高い層同士が接するように、上記２枚のグリーン積層体を重ねることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層を有するグリーン積層体であって、同一でも異なっていてもよい２枚の前記グリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成を行うことにより、２枚の積層体を得ることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記グリーン積層体の一方の表面層と他方の表面層とのうち、前記焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において収縮開始温度が高い層同士が接するように、前記２枚のグリーン積層体を重ねる、請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記荷重の量が単位面積当たりに換算して１．１〜９．５ｇ／ｃｍ２である、請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
多孔度が１２〜３８ｖｏｌ％であるセラミック板を荷重として用いる、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記積層体が電気化学セルまたはハーフセルである、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。電気化学セルでは、各層で熱膨張係数の異なる材料を使用するため、焼成後に反りやうねりが発生する。電気化学セルでは、スタック化するときに発電ロスなど抑制するために平坦性は重要である。
【０００３】
特許文献１には、（Ｉ）セラミック多孔質スペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミック多孔質スペーサと前記グリーンシートとからなる第１の積層体を作製し、前記第１の積層体中の前記グリーンシートを所定の温度で焼成する工程と、（II）前記工程(Ｉ)によって得られた焼成シートを複数積み重ねて第２の積層体を作製し、前記第２の積層体に所定の荷重をかけて、前記工程（Ｉ）における焼成温度以下の温度で前記第２の積層体中の前記焼成シートを焼成する工程とを含む、燃料電池用電解質シートの製造方法が記載されている。
しかしながら、反り矯正のため２回目の焼成（押し焼き）を行うため、量産性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、量産性に優れた積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２枚のグリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成することで、量産性に優れた積層体の製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２層を有するグリーン積層体であって、同一でも異なっていてもよい２枚の上記グリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成を行うことにより、２枚の積層体を得ることを特徴とする。
【０００８】
上記グリーン積層体の一方の表面層と他方の表面層とのうち、上記脱脂焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において収縮開始温度が高い層同士が接するように、上記２枚のグリーン積層体を重ねることが好ましい。
【０００９】
また、荷重量が単位面積当たりに換算して１．１〜９．５ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、多孔度が１２〜３８ｖｏｌ％であるセラミック板を荷重として用いることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、上記積層体が電気化学セルまたはハーフセルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、量産性に優れた積層体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の製造方法において、２枚のグリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成する一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法において、２枚のグリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけながら脱脂焼成途中の状態の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の積層体の製造方法において、２枚のグリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成する他の一形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２層を有するグリーン積層体であって、同一でも異なっていてもよい２枚の上記グリーン積層体を重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成を行うことにより、２枚の積層体を得ることを特徴とする。２枚の上記グリーン積層体を重ねる際、上記グリーン積層体の一方の表面層と他方の表面層とのうち、上記焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において収縮開始温度が高い層同士が接するように、上記２枚のグリーン積層体を重ねることが好ましい。
【００１５】
図１に、本発明の積層体の製造方法における一形態を示す。グリーン層１２およびグリーン層１４を有するグリーン積層体１０と、グリーン層２２およびグリーン層２４を有するグリーン積層体２０とを、グリーン層１４とグリーン層２４とが接するように重ね、セラミックセッター２上に載置する。グリーン積層体２０上に重し１を載置する。
【００１６】
上記グリーン積層体１０と２０の焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において、グリーン層１４はグリーン層１２より収縮開始温度が高く、グリーン層２４はグリーン層２２より収縮開始温度が高いことが好ましい。
【００１７】
図２に示すように、この状態で脱脂焼成すると、グリーン積層体１０ならびにグリーン積層体２０において、収縮開始温度が低いグリーン層１２とグリーン層２２が先に収縮を開始し、グリーン積層体１０ならびにグリーン積層体２０が変形する。グリーン積層体１０ならびにグリーン積層体２０は、焼成中は互いに逆方向に変形しようとするが、グリーン層１４とグリーン層２４とが接する界面同士で焼結する引力が働いて中和され、エッジカールやうねりなどがない外観良好な焼成体（積層体）を得ることができる。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法により製造される積層体としては、任意の２層以上のセラミックを含む層が積層された積層体が挙げられる。上記積層体としては、支持体、燃料極、電解質層、反応防止層、空気極のうちの２つ以上の層が積層された積層体；支持体、燃料極、電解質層、反応防止層がこの順に配置されたハーフセル；または、支持体、燃料極、電解質層、反応防止層、空気極がこの順に配置された電気化学セルであることが好ましい。上記各層は、１層であってもよく、それぞれ多層から成っていてもよい。また、反応防止層は任意である。上記積層体は、各層の焼成前の前駆体膜（グリーン層）が積層されたグリーン積層体を共焼成することにより製造される。
【００１９】
上記電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と、上記電解質層と反応防止層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートであっても良い。
【００２０】
本明細書においては、支持体前駆体膜、燃料極前駆体膜、電解質層前駆体膜、反応防止層前駆体膜、空気極前駆体膜のうちの２つ以上の層が積層されたグリーン積層体；支持体前駆体膜、燃料極前駆体膜、電解質層前駆体膜、反応防止層前駆体膜、空気極前駆体膜がこの順に配置された電気化学セル用グリーン積層体（反応防止層前駆体膜はなくてもよい）；支持体前駆体膜、燃料極前駆体膜、電解質層前駆体膜、反応防止層前駆体膜がこの順に配置されたハーフセル用グリーン積層体Ａ；または、支持体前駆体膜、燃料極前駆体膜、電解質層前駆体膜がこの順に配置されたハーフセル用グリーン積層体Ｂ；などをまとめて、電気化学セル用グリーン積層体と称する。なお、電気化学セル用グリーン積層体に含まれる各前駆体膜は単層からなる膜であってもよいし複数の層からなる膜であってもよい。電気化学セルの製造では、空気極は、共焼成された支持体、燃料極、電解質層、反応防止層上に空気極前駆体膜を形成・焼成して作製することが好ましく、電気化学セル用グリーン積層体としては、支持体前駆体膜、燃料極前駆体膜、電解質層前駆体膜および反応防止層前駆体膜を有するグリーン積層体が好ましい。
【００２１】
図３に、本発明の積層体の製造方法における他の一形態として、上記電気化学セル用グリーン積層体の例を示す。支持体前駆体膜３２、燃料極前駆体膜３４、電解質層前駆体膜３６および反応防止層前駆体膜３８を有するグリーン積層体３０と、支持体前駆体膜４２、燃料極前駆体膜４４、電解質層前駆体膜４６および反応防止層前駆体膜４８を有するグリーン積層体４０とを、反応防止層前駆体膜３８と反応防止層前駆体膜４８とが接するように重ね、セラミックセッター２上に載置する。グリーン積層体４０上に重し１を載置する。
【００２２】
上記グリーン積層体３０と４０の焼成の条件下における８００℃以上の温度領域において、反応防止層前駆体膜３８は支持体前駆体膜３２、燃料極前駆体膜３４、および電解質層前駆体膜３６より収縮開始温度が高く、反応防止層前駆体膜４８は支持体前駆体膜４２、燃料極前駆体膜４４、および電解質層前駆体膜４６より収縮開始温度が高いことが好ましい。グリーン積層体３０および／または４０において、反応防止層前駆体膜３８，４８は無くてもよい。この場合には、電解質層前駆体膜３６と電解質層前駆体膜４６、電解質層前駆体膜３６と反応防止層前駆体膜４８、または電解質層前駆体膜４６と反応防止層前駆体膜３８を接するように重ねることが好ましい。
【００２３】
上記グリーン積層体３０と４０においても、グリーン積層体１０ならびにグリーン積層体２０と同様に、グリーン積層体３０ならびにグリーン積層体４０は、焼成中は互いに逆方向に変形しようとするが、反応防止層前駆体膜３８と反応防止層前駆体膜４８とが接する界面同士で焼結する引力が働いて中和され、エッジカールやうねりなどがない外観良好な焼成体（積層体）を得ることができる。
【００２４】
上記グリーン積層体１０およびグリーン積層体２０は、同一でも異なっていてもよい。また、グリーン積層体３０およびグリーン積層体４０は、同一でも異なっていてもよい。重ねて脱脂焼成する２枚のグリーン積層体としては、例えば、支持体前駆体膜と燃料極前駆体膜と電解質層前駆体膜と反応防止層前駆体膜とをこの順に積層した上記グリーン積層体ＡとＡ；支持体前駆体膜と燃料極前駆体膜と電解質層前駆体膜とをこの順に積層した上記グリーン積層体ＢとＢ；上記グリーン積層体ＡとＢ等が好ましく例示できる。上記グリーン積層体ＡとＡは、反応防止層前駆体膜同士が接するように重ねることが好ましい。上記グリーン積層体ＢとＢは、電解質層前駆体膜同士が接するように重ねることが好ましい。上記グリーン積層体ＡとＢは、上記グリーン積層体Ａの反応防止層前駆体膜と、上記グリーン積層体Ｂの電解質層前駆体膜とが接するように重ねることが好ましい。
【００２５】
上記グリーン積層体１０とグリーン積層体２０との間、グリーン積層体３０とグリーン積層体４０との間には、不図示のスペーサを介在させてもよい。スペーサとしては、コーンスターチ等の粉末、セラミック多孔質スペーサ等が挙げられる。セラミックセッター２及びセラミック多孔質スペーサとしては、セラミックシートを作製する際に一般的に用いられる、公知のセラミックセッター及びセラミック多孔質スペーサが使用できる。
【００２６】
セラミックセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。セラミックセッターとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコニア及びムライト等の複合酸化物を含み、厚さが５〜３０ｍｍ程度で、一辺が１５０〜４００ｍｍ程度の平板状の敷板であることが好ましい。
【００２７】
２枚の上記グリーン積層体にかける荷重量は、単位面積当たりに換算して１．１〜９．５ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１．３〜９．０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１．４〜８．５ｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、１．５〜８．２ｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。荷重量が上記範囲である場合に、エッジカールやうねりなどがない外観良好な焼成体（積層体）をより確実に得ることができる。
【００２８】
荷重として用いる重し１としては、例えば板状又はブロック状のセラミック板が使用でき、多孔度が１２〜３８ｖｏｌ％であるセラミック板を用いることが好ましく、多孔度が１５〜２５ｖｏｌ％であるセラミック板を用いることがより好ましい。多孔度を上記範囲とした場合に、脱脂焼成後の積層体の割れ欠けを抑制しやすくなる。
セラミック板としては、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコニア及びムライト等の複合酸化物を含み、上記荷重量を２枚の上記グリーン積層体にかけることができるものが好ましい。
【００２９】
本発明の積層体の製造方法において、脱脂焼成を行うグリーン積層体は、乾燥条件を施したものであっても、そうでなくてもよい。好ましくは下記のような条件で乾燥を行ったものが好ましい。
乾燥条件としては、後述の使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００３０】
上記グリーン積層体の焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃超１４５０℃未満で焼成することが好ましい。１２００℃超で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、貫通孔の発生を抑制しやすくなる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の結晶粒径が過大となってエッジカールやうねりなどが発生するおそれがあるため、上限を１４５０℃未満とすることが好ましい。より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。焼成温度は、反応防止層や電解質層がぎりぎり焼結する温度とすることが好ましい。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。グリーン積層体は、焼成温度に至るまでの、例えば５００℃までの加熱により、脱脂される。
最終脱脂温度は４００〜４５０℃であることが好ましく、最終温度までの昇温速度は６０〜１００℃／ｈが好ましい。使用しているバインダーの分解温度領域、たとえば２５０〜３５０℃では２０℃／ｈ以下が好ましい。
【００３１】
２．電気化学セル用グリーン積層体
電気化学セル用グリーン積層体は、上記の本発明の積層体の製造方法により、エッジカールやうねりなどがない外観良好な電気化学セルを量産性よく製造できる。本発明の電気化学セル用グリーン積層体の層構成としては、上記と好ましい態様を同じとする。
【００３２】
上記グリーン積層体を形成する各前駆体膜（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インク（ペースト、スラリーとも言う）とし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーン積層体シート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
【００３３】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
溶媒の使用量は、グリーン積層体シート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００３５】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３６】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３７】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、上記スラリーに含まれる上記各原料粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００３８】
可塑剤を、グリーン積層体シートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、上記スラリーに含まれる上記各原料粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００３９】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料等の原料粉末の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での原料粉末の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４０】
空孔形成材は、支持体や電極における気孔の形成を促進し、支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、上記スラリーに含まれる上記各原料粉末の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましいが、支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００４１】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００４２】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、前駆体膜とする。
【００４３】
２−１  電解質層前駆体膜
上記電解質層前駆体膜３６、４６を構成する電解質成分としては、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質成分１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００４４】
上記電解質層前駆体膜３６、４６を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００４５】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００４６】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２２．５モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００４７】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１６．０〜２２．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００４８】
上記電解質層前駆体膜３６、４６に含まれる上記原料粉末中、ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００４９】
上記電解質層前駆体膜３６、４６の膜厚は、焼成後、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍとなるように調整することが好ましい。焼成後の電解質層の膜厚は、電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００５０】
２−２  燃料極前駆体膜
上記燃料極前駆体膜３４、４４は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００５１】
燃料極前駆体膜３４、４４としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物とが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリアとが混合された層がより好ましい。ジルコニア系酸化物としての好ましい態様は、後述する電解質層を構成するジルコニア系酸化物の場合と同様である。
ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極前駆体膜は、直接に接している電解質層前駆体膜と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層とすることが好ましい。燃料極前駆体膜を焼成後の、燃料極の膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００５２】
２−３  空気極前駆体膜
上記グリーン積層体は、空気極前駆体膜を有していてもよい。
空気極前駆体膜の組成としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極前駆体膜を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、イオン伝導性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子伝導性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００５３】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、Ｌａ、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。さらに他の金属元素を含んでもよく例えば伝導性の観点からＦｅを含んでもよいが、Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、焼結性を向上させることができる。
【００５４】
上記空気極前駆体膜を焼成後の空気極の膜厚は５μｍ以上が好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。
上記グリーン積層体は、空気極前駆体膜を形成する前に焼成することが好ましい。
【００５５】
２−４  反応防止層前駆体膜
上記グリーン積層体は、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、反応防止層前駆体膜を備えていてもよい。上記反応防止層前駆体膜は、上記電解質層前駆体膜と上記燃料極前駆体膜ならびに上記空気極前駆体膜の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、反応防止層前駆体膜は無くても構わない。
【００５６】
上記反応防止層前駆体膜３８、４８を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時に反応防止層と空気極あるいは、電解質層との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記反応防止層前駆体膜３８、４８を構成する酸化物イオン伝導性材料成分としては特に制限はされないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリアを主成分として含むことが好ましく、該セリアがこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリアを主成分として含むとは、上記酸化物イオン伝導性材料１００質量％中、該セリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、反応防止層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００５７】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００５８】
上記反応防止層前駆体膜３８、４８は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００５９】
反応防止層前駆体膜３８、４８を焼成後の反応防止層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００６０】
２−５  支持体前駆体膜
上記好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、ジルコニア系酸化物と導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板ならびにその前駆体膜としての燃料極支持基板前駆体膜（グリーンシート）におけるジルコニア系酸化物と導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニア系酸化物と導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００６１】
燃料極支持基板前駆体膜を構成するジルコニア系酸化物としては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア系酸化物（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００６２】
電解質層前駆体膜、燃料極前駆体膜、燃料極支持基板前駆体膜に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００６３】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層や空気極を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板前駆体膜は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００６４】
上記燃料極支持基板前駆体膜の焼成後の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板前駆体膜の焼成後の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板前駆体膜の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００６５】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、直角あるいはＲ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００６６】
本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成してもよいが、焼成せず、その上に燃料極グリーン層などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成できる。
【００６７】
３．電気化学セルの製造方法の例
好ましくは、電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、
（１）支持体または支持体前駆体膜上へ、電極前駆体膜を形成する工程と、
（２）上記電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、反応防止層前駆体膜を形成する工程と、
（４）上記支持体または支持体前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と反応防止層前駆体膜を共焼成する焼成工程と、
（５）上記工程で形成した反応防止層上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と
（６）上記支持体と、上記電極と、上記電解質層と、上記反応防止層と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
本発明の積層体の製造方法は、上記工程（４）における、上記支持体前駆体膜と上記電極前駆体膜と上記電解質層前駆体膜と反応防止層前駆体膜とがこの順に積層されたグリーン積層体を共焼成する焼成工程に適用できる。この場合、反応防止層前駆体膜同士が接するように２枚の上記グリーン積層体を重ねることが好ましい。
【００６８】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。空気極前駆体膜としての他の電極前駆体膜は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体膜用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００６９】
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間の反応防止層前駆体膜及び反応防止層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００７０】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｓ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００７１】
また好ましくは、電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、
（１１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（１２）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（１３）上記工程で形成した電解質層上へ、反応防止層前駆体膜を形成する工程と、
（１４）上記工程で形成した反応防止層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（１５）上記電極と、上記電解質層と、上記反応防止層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（２１）電極または電極前駆体膜上へ、電解質層前駆体膜を形成する工程と、
（２２）上記工程で形成した電解質層前駆体膜上へ、反応防止層前駆体膜を形成する工程と、
（２３）上記工程で形成した反応防止層前駆体膜上へ、他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（２４）上記電極または電極前駆体膜と、上記電解質層前駆体膜と、上記反応防止層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを共焼成する焼成工程とを含んでいてもよい。
本発明の積層体の製造方法は、上記工程（１２）における電極前駆体膜と電解質層前駆体膜とが積層されたグリーン積層体の共焼成に適用できる。この場合、電解質層前駆体膜同士が接するように２枚の上記グリーン積層体を重ねることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、上記工程（２４）における電極前駆体膜と電解質層前駆体膜と反応防止層前駆体膜と上記他の電極前駆体膜とがこの順に積層されたグリーン積層体の共焼成に適用できる。この場合、他の電極前駆体膜同士が接するように２枚の上記グリーン積層体を重ねることが好ましい。
【００７２】
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜の焼成は、工程（２２）と工程（２３）の間に行って、上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜を工程（２３）の前に、電極、電解質層および反応防止層としておいてもよい。この場合、反応防止層前駆体膜同士が接するように２枚のグリーン積層体を重ねることが好ましい。
上記電極前駆体膜、上記電解質層前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜の焼成は、工程（２２）と工程（２３）の間に行なうことが好ましい。
【００７３】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００７４】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、
（３１）電解質層前駆体膜を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体膜上に電極前駆体膜を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体膜の上記電極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上に反応防止層前駆体膜を形成する工程と、
（３４）上記反応防止層前駆体膜上に他の電極前駆体膜を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体膜と、上記電極前駆体膜と、上記反応防止層前駆体膜と、上記他の電極前駆体膜とを焼成する工程とを含んでいてもよい。
本発明の積層体の製造方法は、上記工程（３５）における上記電解質層前駆体膜と上記電極前駆体膜と上記反応防止層前駆体膜と上記他の電極前駆体膜とがこの順に積層されたグリーン積層体の共焼成に適用できる。この場合、他の電極前駆体膜同士が接するように２枚の上記グリーン積層体を重ねることが好ましい。
【００７５】
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜を工程（３４）の前に、電解質層、電極、および反応防止層としておいてもよい。この場合、上記電解質層前駆体膜と上記電極前駆体膜と上記反応防止層前駆体膜とがこの順に積層されたグリーン積層体について、反応防止層前駆体膜同士が接するように２枚のグリーン積層体を重ねることが好ましい。
上記電解質層前駆体膜、上記電極前駆体膜、および上記反応防止層前駆体膜の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
【００７６】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｕ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【実施例】
【００７７】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７８】
＜実施例１＞
［電気化学セル用セラミックグリーン積層体の作製］
（１）燃料極支持基板グリーンシートの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ−２０Ａ」］４０質量％、前記粉末１００質量部に対して空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部、酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００７９】
（２）燃料極用ペーストの作製
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％、ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％を混合し、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、分子量１万９千］を１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。
【００８０】
（３）電解質層用ペーストの作製
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製、商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．５μｍ］１００質量部、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを６質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。
【００８１】
（４）反応防止層用ペーストの作製
酸化物イオン伝導性材料としての２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］１００質量部、前記粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を７．５質量部、溶剤として市販のα−テルピネオールを６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレートを８質量部及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を、予備混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、反応防止層用ペーストを作製した。
【００８２】
（５）燃料極用グリーン層の形成
燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、燃料極用グリーン層を形成した。
【００８３】
（６）電解質層用グリーン層の形成
上記電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た燃料極用グリーン層上に、焼成後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させた。
【００８４】
（７）反応防止層用グリーン層の形成
上記反応防止層用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た電解質層用グリーン層上に焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、実施例１に係るセラミックグリーン積層体を得た。
【００８５】
［電気化学セル用単セルの作製］
（８）脱脂焼成
上記で得たセラミックシート積層体を焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた２枚のグリーン積層体の反応防止層同士が接するように重ねアルミナ多孔板（多孔度１５％）の上に置き、その上にグリーン積層体のシート面への荷重量が２．０ｇ／ｃｍ２になるよう荷重用アルミナ多孔板（多孔度１５％）を置いて、４５０℃で脱脂した後、１３５０℃、空気雰囲気下で３時間焼成して燃料極支持型ハーフセルを得た。
【００８６】
（９）空気極用ペーストの作製
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．６μｍ］８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．５μｍ］２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極用ペーストとした。
【００８７】
（１０）空気極の形成
上記反応防止層を有する燃料極支持型ハーフセルの反応防止層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用ペーストを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、１００℃で３０分乾燥させ、空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層の形成されたハーフセルを、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セル用単セルを得た。
【００８８】
＜実施例２〜１１および比較例３〜１０＞
実施例１の［電気化学セル用単セルの作製］（８）脱脂焼成において、表１に記載の通りとなるように、接する２層の組み合わせ、アルミナの多孔度、グリーン積層体シート面への荷重量、焼成温度を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例３〜１０に係るそれぞれの電気化学セル用単セルを作製した。表１において、接する層が電解質層であるものは、電解質層用グリーン層上に反応防止層用グリーン層は形成していない。
【００８９】
＜実施例１２、１３＞
実施例１の［電気化学セル用セラミックグリーン積層体の作製］（２）燃料極用ペーストの作製、および（３）電解質層用ペーストの作製において、実施例１２では電解質成分を１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア［第一稀元素化学工業（株）製］に、実施例１３では８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［第一稀元素化学工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様にして、電気化学セル用単セルを作製した。
【００９０】
＜実施例１４＞
実施例１の［電気化学セル用セラミックグリーン積層体の作製］（４）反応防止層用ペーストの作製において、実施例１４では酸化物イオン伝導性材料として１５モル％ガドリニアと５モル％のイッテルビアが固溶されたセリア粉末に変更した以外は実施例１と同様にして、電気化学セル用単セルを作製した。
【００９１】
＜比較例１、２＞
比較例１では、実施例１の［電気化学セル用単セルの作製］（８）脱脂焼成において、グリーン積層体を２枚重ねず燃料極支持基板が下になるように１枚のみをアルミナ多孔板に置き、５ｍｍの支柱を置いてグリーン積層体と荷重用アルミナ多孔板の間に空間をつくりシートに圧力をかけないで脱脂焼成を行った以外は実施例１と同様にして、電気化学セル用単セルを作製した。比較例２では、グリーン積層体を２枚重ねず燃料極支持基板が下になるように１枚のみをアルミナ多孔板に置き、支柱を設けずに直接荷重をかけて脱脂焼成した以外は実施例１と同様にして、電気化学セル用単セルを作製した。
【００９２】
＜焼成体の検査＞
実施例１の［電気化学セル用単セルの作製］（８）脱脂焼成において、焼成後ハーフセルの燃料極支持基板側にエタノールを十分に付着させた後１分以内に反対側の反応防止層側のにじみがあった箇所を貫通孔として検査した。検査で貫通孔が確認されたセルについては、発電時のクロスリークの懸念のため、電池として使用できない。またレーザー変位計にて測定される焼成後セル中央平坦部と端部の変形の高低差から、エッジカールを算出した。エッジカールが大きく確認されたセルについては、スタック組立時にシール性が低下するため好ましくない。実施例１〜１４及び比較例１〜１０の検査結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2018048055.tif 000003
【００９４】
表１に示すように、少なくとも２層を有するグリーン積層体を２枚、電解質層または反応防止層が接するように重ね、その上に荷重をかけた状態で脱脂焼成することにより得られた実施例１〜１４の電気化学セル用単セルは、貫通孔が０個であり、エッジカールを抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の積層体の製造方法は、量産性に優れている。したがって、本発明の積層体の製造方法は、電気化学セルの量産性向上に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２０、３０、４０    グリーン積層体
１２、１４、２２、２４    グリーン層
３２、４２                支持体前駆体膜
３４、４４                燃料極前駆体膜
３６、４６                電解質層前駆体膜
３８、４８                反応防止層前駆体膜
１                        重し
２                        セラミックセッター
【図１】
2018048055.tif 000004
【図２】
2018048055.tif 000005
【図３】
2018048055.tif 000006