(57)【要約】【課題】充放電において複数の第１電極および複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御可能なマトリックス制御型の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】複数の第１電極、複数の第１電極にそれぞれ接続された複数の第１端子部と、複数の第２電極、複数の第２電極にそれぞれ接続された複数の第２端子部と、複数の第１電極および複数の第２電極と接触する電解液と、複数の第１電極および複数の第２電極の充放電を制御するマトリクス方式の制御部と、を具備し、制御部は、複数の第１端子部および複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続され、かつ複数の第１電極および複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御できるように構成されている、マトリックス制御型の鉛蓄電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１電極、
前記複数の第１電極にそれぞれ設けられた複数の第１端子部と、
複数の第２電極、
前記複数の第２電極にそれぞれ設けられた複数の第２端子部と、
前記複数の第１電極および前記複数の第２電極と接触する電解液と、
前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の充放電を制御するマトリクス方式の制御部と、を具備し、
前記制御部は、前記複数の第１端子部および前記複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続され、かつ前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御できるように構成されている、マトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項２】
前記制御部が、
前記複数の第１端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第１外部接続端子と、
前記複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第２外部接続端子と、が集約された１つ以上のコネクタに接続されている、請求項１に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記複数の第１端子部が、それぞれ２以上の第１内部端子を具備し、
前記２以上の第１内部端子は、それぞれ前記第１電極の互いに異なる位置に設けられ、かつそれぞれ個別に前記制御部に接続されている、請求項１または２に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記複数の第２端子部が、それぞれ２以上の第２内部端子を具備し、
前記２以上の第２内部端子は、それぞれ前記第２電極の互いに異なる位置に設けられ、かつそれぞれ個別に前記制御部に接続されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記制御部が、前記複数の第１電極から選択された任意の１つ以上の第１電極に関する情報を取得する第１センサ部を具備し、
前記選択された第１電極に設けられた前記２以上の第１内部端子のうち、１つは、前記第１センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、前記第１センサ部の出力端子として機能する、請求項３または４に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記制御部が、前記複数の第２電極から選択された任意の１つ以上の第２電極に関する情報を取得する第２センサ部を具備し、
前記選択された第２電極に設けられた前記２以上の第２内部端子のうち、１つは、前記第２センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、前記第２センサ部の出力端子として機能する、請求項４または５に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項７】
棒状または板状に並列接続された複数の前記第１電極を含む第１電極群と、
棒状または板状に並列接続された複数の前記第２電極を含む第２電極群と、を具備する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項８】
複数の前記第１電極群と、複数の前記第２電極群と、を具備し、
前記制御部は、任意の一つ以上の前記第１電極群と、任意の一つ以上の前記第２電極群とで構成される蓄電部を選択的に充放電できるように構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記第１電極が、金属鉛を６０質量％以上含有する多孔質ブロック材を具備し、
前記金属鉛が、多孔質構造体を形成しており、
前記多孔質構造体が、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記第２電極が、ＰｂＯ2-n（０．０１≦ｎ≦０．３）で表される二酸化鉛を６０質量％以上含有する多孔質ブロック材を具備し、
前記二酸化鉛が、多孔質構造体を形成しており、
前記多孔質構造体が、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマトリックス制御型の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、個々の電極を個別に制御できるマトリックス制御型の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、通常、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して積層された極板群を具備し、極板群は電解液とともに電槽に収容されている。極板群内の同一極性の電極同士は、導電性ストラップで集約される。各極性のストラップは、同極性の極柱を介して電槽外部に露出する同極性のブッシング端子に接続される。そのため、電槽外部には正極および負極の外部端子がそれぞれ１つずつ設けられている。
【０００３】
上記集約構造では、電槽内の電極は、一斉に充放電反応に関与する。しかし、電極周囲の環境は電極毎に相違するため、電極毎に、反応への関与や劣化の程度に差が生じる。電極毎の状態を個別に診断するには、鉛蓄電池を解体する必要がある。また、電槽内の電極が一斉に充放電反応に関与する集約構造では、一部の電極だけを選択的に充放電したり、各電極の状態に応じて電極毎に充放電条件を選択したりすることができない。
【０００４】
なお、特許文献１は、電槽下部に、収容する陽極板の枚数および陽極板の間隔に対応して接触端子を埋設し、その一端を電槽外面に引出すと共に他端を電槽底面内側に覗かせることを提案している。これにより、電槽に電極群を収容したとき、陽極板の格子体の足部が接触端子に接触した状態となるため、各接触端子と陽極端子との間の電気抵抗を測定することができる。
【０００５】
特許文献２は、電槽に収容した各陽極板の格子体の上部、中間部、下部に鉛製の接触端子を接続し、その一端を電槽上部の蓋から引出し、各接触端子と陽極端子との間の電気抵抗を測定することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開平５−４３４６６号公報
【特許文献２】実開平５−４１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２の技術は、いずれも陽極板の電気抵抗の測定を意図したものであるが、基本構造は既存の鉛蓄電池と同様であり、電極毎に充放電を制御できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、複数の第１電極、前記複数の第１電極にそれぞれ接続された複数の第１端子部と、複数の第２電極、前記複数の第２電極にそれぞれ接続された複数の第２端子部と、前記複数の第１電極および前記複数の第２電極と接触する電解液と、前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の充放電を制御するマトリクス方式の制御部と、を具備し、前記制御部は、前記複数の第１端子部および前記複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続され、かつ前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御できるように構成されている、マトリックス制御型の鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電において、複数の第１電極および複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る棒状電極構造体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係るマトリックス制御型の鉛蓄電池の内部構造を示す概念図であり、棒状電極構造体の長さ方向から見た正面側（ａ）および裏面側（ｂ）、ならびに右側面（ｃ）および左側面（ｄ）である。
【図３】同マトリックス制御型の鉛蓄電池の内部構造を示す概念図であり、棒状電極構造体の長さ方向に直交する方向から見た第１電極群の平面図（ａ）および第２電極群の平面図（ｂ）である。
【図４】全ての電極の端子部とそれぞれ個別に接続された外部接続端子が集約されたコネクタを具備する蓋部材の概念図である。
【図５】図１の概念図を基に構成された棒状電極構造体の一例を示す図である。
【図６】図５の棒状電極構造体の電極電位とセンサ部により検知された抵抗値の変化とを示す図である。
【図７】多孔質ブロック材を用いて構成された別の電極の例を示す図である。
【図８】図７の多孔質ブロック材を用いて構成された棒状電極群の一例を示す図である。
【図９】同棒状電極群の概念図である。
【図１０】図８の電極群を用いて構成された鉛蓄電池の電槽を示す概念図である。
【図１１】同鉛蓄電池の各電極の一方の端子の接続状態を示す図である。
【図１２】同鉛蓄電池の各電極の他方の端子の接続状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様は、複数の第１電極、前記複数の第１電極にそれぞれ設けられた複数の第１端子部と、複数の第２電極、前記複数の第２電極にそれぞれ設けられた複数の第２端子部と、前記複数の第１電極および前記複数の第２電極と接触する電解液と、前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の充放電を制御するマトリクス方式の制御部と、を具備し、前記制御部は、前記複数の第１端子部および前記複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続されている、マトリックス制御型の鉛蓄電池に関する。マトリックス制御型の鉛蓄電池によれば、前記複数の第１電極および前記複数の第２電極の酸化還元反応をそれぞれ個別に制御できる。
【００１２】
前記制御部は、１つ以上のコネクタに接続され、前記コネクタに前記複数の第１端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第１外部接続端子と、前記複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第２外部接続端子とが集約されていることが好ましい。これにより、マトリックス制御型の鉛蓄電池の組み立てや、取り扱いが容易になる。
【００１３】
前記複数の第１端子部は、それぞれ２以上の第１内部端子を具備してもよく、前記２以上の第１内部端子は、それぞれ前記第１電極の互いに異なる位置に設けられ、かつそれぞれ個別に前記制御部に接続されていてもよい。同様に、前記複数の第２端子部は、それぞれ２以上の第２内部端子を具備してもよく、前記２以上の第２内部端子は、それぞれ前記第２電極の互いに異なる位置に設けられ、かつそれぞれ個別に前記制御部に接続されていてもよい。これにより、任意の２以上の内部端子間の電極の情報を得ることができる。
【００１４】
例えば、前記制御部が、前記複数の第１電極から選択された任意の１つ以上の第１電極に関する情報を取得する第１センサ部を具備する場合、前記選択された第１電極に設けられた前記２以上の第１内部端子のうち、１つは、前記第１センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、前記第１センサ部の出力端子として機能する。同様に、前記制御部が、前記複数の第２電極から選択された任意の１つ以上の第２電極に関する情報を取得する第２センサ部を具備する場合、前記選択された第２電極に設けられた前記２以上の第２内部端子のうち、１つは、前記第２センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、前記第２センサ部の出力端子として機能する。
【００１５】
マトリックス制御型の鉛蓄電池は、棒状または板状に並列接続された複数の前記第１電極を含む第１電極群と、棒状または板状に並列接続された複数の前記第２電極を含む第２電極群と、を具備してもよい。これにより、マトリックス制御型の鉛蓄電池を組み立て易くなる。
【００１６】
マトリックス制御型の鉛蓄電池は、複数の前記第１電極群と、複数の前記第２電極群と、を具備してもよい。この場合、前記制御部は、任意の一つ以上の前記第１電極群と、任意の一つ以上の前記第２電極群とで構成される蓄電部を選択的に充放電できるようになる。
【００１７】
前記第１電極は、金属鉛を６０質量％以上含有する多孔質ブロック材を具備してもよい。また、前記第２電極は、ＰｂＯ2-n（０．０１≦ｎ≦０．３）で表される二酸化鉛を６０質量％以上含有する多孔質ブロック材を具備してもよい。前記金属鉛および／または前記二酸化鉛は、多孔質構造体を形成しており、前記多孔質構造体は、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有することが好ましい。これにより、軽量かつ高容量なマトリックス制御型の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について更に説明する。
本発明の実施形態に係るマトリックス制御型の鉛蓄電池は、複数の第１電極、複数の第１電極にそれぞれ接続された複数の第１端子部と、複数の第２電極、複数の第２電極にそれぞれ接続された複数の第２端子部と、複数の第１電極および複数の第２電極と接触する電解液と、複数の第１電極および複数の第２電極の充放電を制御するマトリクス方式の制御部とを具備する。
【００１９】
マトリクス方式の制御部（以下、制御部とも称する。）は、複数の第１端子部および複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続されているため、複数の第１電極および複数の第２電極の充放電による酸化還元反応をそれぞれ個別に制御可能である。制御部は、例えば、予め構築されたプログラムや逐次検知される情報に基づく様々な指令を受けて、個々の第１電極および第２電極を最適な条件で充放電させることができる。このような精密な制御によれば、各電極の劣化が大限に抑制され、鉛蓄電池の寿命が顕著に向上する。
【００２０】
制御部は、例えばマトリクス方式に対応させたバッテリーマネジメントシステムに組み込まれている。マトリクス方式の制御部の制御メカニズムは、液晶ディスプレイ、画像センサなどの分野で使用されている制御メカニズムと同様である。
【００２１】
制御部は、全ての電極の端子部とそれぞれ個別に接続された外部接続端子が集約されたコネクタを介して全ての電極と接続されていてもよい。この場合、複数の第１端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第１外部接続端子と、複数の第２端子部にそれぞれ個別に接続された複数の第２外部接続端子と、が集約された１つ以上のコネクタに制御部が接続される。第１外部接続端子と第２外部接続端子との集約の仕方は、特に限定されない。全ての外部接続端子を複数のコネクタに分割して集約してもよい。これにより、外部に導出される配線をコンパクト化することができる。コネクタと制御部との接続にいわゆるテーパー端子を用いてもよい。
【００２２】
複数の第１端子部は、それぞれ２以上の第１内部端子を具備することが好ましい。２以上の第１内部端子の少なくとも１つは、集電端子として機能する。２以上の第１内部端子は、それぞれ第１電極の互いに異なる位置に設けられることが好ましい。また、２以上の第１内部端子は、それぞれ個別に制御部に接続することが好ましい。これにより、任意の一対の第１内部端子間に介在する第１電極に関する様々な情報を取得することが可能になる。
【００２３】
同様に、複数の第２端子部は、それぞれ２以上の第２内部端子を具備することが好ましい。２以上の第２内部端子の少なくとも１つは、集電端子として機能する。２以上の第２内部端子は、それぞれ第２電極の互いに異なる位置に設けられることが好ましい。また、２以上の第２内部端子は、それぞれ個別に制御部に接続することが好ましい。これにより、任意の一対の第２内部端子間に介在する第２電極に関する様々な情報を取得することが可能になる。
【００２４】
上記のように、第１電極に関する様々な情報を効率的に取得する観点から、制御部は、第１センサ部を具備することが好ましい。第１センサ部は、複数の第１電極から選択された任意の１つ以上の第１電極に関する情報を取得し得るように構成されていることが好ましい。このとき、選択された第１電極に設けられた２以上の第１内部端子のうち、１つは、第１センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、第１センサ部の出力端子として機能する。
【００２５】
同様に、第２電極に関する様々な情報を効率的に取得する観点から、制御部は、第２センサ部を具備することが好ましい。第２センサ部は、複数の第２電極から選択された任意の１つ以上の第２電極に関する情報を取得し得るように構成されていることが好ましい。このとき、選択された第２電極に設けられた２以上の第２内部端子のうち、１つは、第２センサ部の入力端子として機能し、別の１つは、第２センサ部の出力端子として機能する。
【００２６】
上記のように、複数の内部端子を、それぞれ個別に制御部もしくは制御部が具備するセンサ部に接続することにより、複数の内部端子に様々な機能を持たせることができる。すなわち、状況に応じて、任意の内部端子を集電端子として機能させたり、第１電極または第２電極に関する情報を取得するセンサ部の入力端子または出力端子として機能させたりすることができる。
【００２７】
第１端子部および第２端子部が、それぞれ複数の第１内部端子および複数の第２内部端子を具備する場合には、全ての内部端子と接続される外部接続端子を１つ以上のコネクタに集約してもよい。このとき、複数の第１内部端子および複数の第２内部端子のそれぞれの機能に応じて、所定の外部接続端子を複数のコネクタに区分けして集約してもよい。例えば、充放電時に電流の出入力を担う内部端子の外部接続端子を１つのコネクタに集約してもよい。また、第１電極に関する情報を取得する第１センサ部の入力端子または出力端子として機能する内部端子と接続される外部接続端子を別のコネクタに集約してもよい。また、第２電極に関する情報を取得する第２センサ部の入力端子または出力端子として機能する内部端子と接続される外部接続端子を更に別のコネクタに集約してもよい。この場合も外部接続端子の集約の仕方は特に限定されず、任意である。なお、電槽外部の配線には、ＩＲ損失の少ない材料（例えば銅線）を使用することが好ましい。
【００２８】
第１センサ部もしくは第２センサ部は、例えば、対象電極の内部抵抗、対象電極と集電端子もしくは内部端子との接触抵抗、対象電極の別の対象電極に対する電位、温度情報などを検知する機構を有することが好ましい。これらの情報を全ての電極から取得し、任意に組み合わせることで、電極毎に、硫酸鉛量、比表面積、軟化もしくは活物質脱落の程度、化成等の反応の進行度、異なる位置に配置された電極間の電解液の濃度差、電解液の抵抗などの推定値を出力することができる。
【００２９】
次に、得られた情報をフィードバックして、電極毎に充放電もしくは酸化還元反応をそれぞれ個別に制御することもできる。このとき、例えば、一部の電極だけを選択的に充放電させてもよい。具体的には、電解液が成層化しやすい条件で電池を使用する場合には、定期的に下層領域の電極だけを過充電してガスを発生させることにより、成層化を解消することができる。また、サルフェーションが進行した電極の周囲で深い放電を行い、サルフェーションが進行した電極を低濃度の電解液に晒すこともできる。この状態で充電を行うことによりサルフェーションの影響を緩和することができる。
【００３０】
このように電池内部の状態を管理しながら電池を使用する場合、電池の寿命は飛躍的に向上し、電池交換のタイミングもより適切になる。また、仮に一部の電極が劣化したり、断線したりした場合でも、電極毎に制御部に接続されているため、電池全体が使用不能になることがない。更に、一般的な鉛蓄電池で生じる、いわゆる極柱腐食による突然死のような状況も回避される。すなわち、電極接続方法が冗長化され、安全な電池動作の実現が可能である。冗長化とは、複数の電極の直列接続構造において、一部の電極に不具合が生じた場合の影響を軽減するために並列接続を取り入れることをいう。
【００３１】
複数の第１電極を、棒状または板状に配列するとともに並列接続して第１電極群を形成してもよい。同様に、複数の第２電極を、棒状または板状に配列するとともに並列接続して第２電極群を形成してもよい。これにより、複数の第１電極と複数の第２電極との取り扱いが容易になるとともに、全ての電極をマトリックス状に配置しやすくなる。個々の第１電極および個々の第２電極を、棒状または板状に成形してもよい。
【００３２】
第１センサ部が、第１電極群に含まれる複数の第１電極に関する情報を同時に取得するときには、第１電極群に含まれる任意の第１電極の入力端子と、別の任意の第１電極の出力端子との間に電圧を印加して、電圧が印加された端子間の情報を取得してもよい。同様に、第２センサ部が、第２電極群に含まれる複数の第２電極に関する情報を同時に取得するときには、第２電極群に含まれる任意の第２電極の入力端子と、別の任意の第２電極の出力端子との間に電圧を印加して、電圧が印加された端子間の情報を取得してもよい。
【００３３】
鉛蓄電池が、複数の第１電極群と、複数の第２電極群とを具備する場合、制御部は、任意の一つ以上の第１電極群と、任意の一つ以上の第２電極群とで構成される蓄電部を選択的に充放電できるように構成することもできる。例えば、制御部は、予め構築されたプログラムや逐次検知される情報に基づく様々な指令を受けて、所定のスケジュールに沿って逐次選択される所定の蓄電部を充放電させてもよい。マトリクス方式の制御部によれば、このような複雑な制御も可能である。
【００３４】
次に、棒状または板状の第１電極もしくは第２電極や、棒状または板状の第１電極群もしくは第２電極群を形成するのに適した多孔質ブロック材について説明する。多孔質ブロック材とは、第１成分を６０質量％以上含有し、第１成分が金属鉛または二酸化鉛よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ多孔質構造体を形成している部材である。以下のような多孔質ブロック材を具備する電極は、形状の自由度が大きいため、マトリックス制御型の電池を形成するのに好適である。
【００３５】
第１電極が負極である場合、第１電極は、金属鉛を６０質量％以上含有し、かつ当該金属鉛が多孔質構造体（例えば海綿状鉛）を形成している多孔質ブロック材を用いて形成することができる。多孔質構造体もしくは海綿状鉛は、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上もしくは１．５ｃｍ3以上の体積を有することが好ましい。
【００３６】
第２電極が正極である場合、第２電極は、ＰｂＯ2-n（０．０１≦ｎ≦０．３）で表される二酸化鉛を６０質量％以上し、かつ当該二酸化鉛が多孔質構造体を形成している多孔質ブロック材を用いて形成することができる。二酸化鉛の多孔質構造体も２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上もしくは１．５ｃｍ3以上の体積を有することが好ましい。
【００３７】
海綿状鉛は、硫酸水溶液（電解液）中で酸化されると硫酸鉛を生成し、硫酸鉛が還元されると海綿状鉛が再生する。海綿状鉛の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ〜１．０ｍ2／ｇが好ましく、０．３ｍ2／ｇ〜１．０ｍ2／ｇがより好ましい。多孔質ブロック材を鉛蓄電池の負極に用いる場合、多孔質ブロック材には、リグニン、合成防縮剤などを含ませることが好ましい。
【００３８】
ＰｂＯ2-nで表され、０．０１≦ｎ≦０．３を満たす二酸化鉛は、硫酸水溶液（電解液）中で還元されると硫酸鉛を生成し、硫酸鉛が酸化されると二酸化鉛が再生する。電気化学的な活性を高める観点からは、ｎ値は、０．０２≦ｎ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｎ値が０．２以下の二酸化鉛は、より良好な導電性を示すため、鉛蓄電池の正極活物質としての機能が向上する。なお、ｎ値が０．０２未満では、容量を取出しにくくなる。
【００３９】
ＰｂＯ2-nで表される二酸化鉛において、酸素欠損量を示すｎ値は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、ＰｂＯ2がＰｂＯに分解されるときの重量変化と反応熱から測定することができる。
【００４０】
多孔質ブロック材は、実質的に１００％が多孔質構造体からなることが好ましいが、多孔質ブロック材の６０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上が多孔質構造体で占められていればよい。なお、多孔質構造体とは、例えば、全体に連続気泡を有する材料である。多孔質ブロック材は、任意の形状でよいが、板材、角材、丸材が使いやすい。
【００４１】
多孔質ブロック材を構成する多孔質構造体は、軽量であり、加工性にも優れている。よって、大面積の多孔質ブロック材の板材を形成し、その後、板材を任意形状に切断して、所望形状の多孔質ブロック材を得ることもできる。多孔質構造体は、形状、大きさの自由度が大きく、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有する形状に形成または加工することができる。また、多孔質構造体は、大きな表面積を有し、電解液を含浸させやすいため、電気化学的な活性が高く、電解液中で電極反応を進行させやすい。
【００４２】
多孔質構造体の厚さとは、多孔質構造体の寸法のうち、最も小さい幅をいう。例えば、多孔質ブロック材が六面体である場合、多孔質ブロック材の最も短い片の長さが、多孔質構造体の厚さに対応する。多孔質構造体の厚さは、高強度化の観点から、例えば４ｍｍ以上、更には６ｍｍ以上に大きくしてもよい。ただし、多孔質ブロック材の取り扱い性を考慮すると、多孔質構造体の厚さは２１ｍｍ以下、更には１５ｍｍ以下が好ましい。用途に応じて、多孔質構造体の体積を、２ｃｍ3以上、更には８ｃｍ3以上に大きくしてもよい。
【００４３】
多孔質ブロック材は、格子体もしくは芯材を含まない、軽量かつ安価な電極として用いることができる。このような電極に第１端子部（もしくは第１内部端子）または第２端子部（もしくは第２内部端子）を接続する場合には、多孔質ブロック材の表面に当該端子部もしくは内部端子を当接させればよい。
【００４４】
通常、鉛蓄電池の電極は、鉛もしくは鉛合金で形成された格子体もしくは芯材を含んでいる。格子体とは、非多孔質な材料で形成され、かつ格子構造を有する構造体である。また、芯材とは、非多孔質な材料で形成され、かつ枠状、棒状、板状などの形状を有する材料である。格子体もしくは芯材は、鉛もしくは鉛合金の鋳造、非多孔質な鉛シートもしくは鉛合金シートの打ち抜き加工もしくはエキスパンド加工により形成される。格子体もしくは芯材を含む電極は重く、電気化学的に活性な領域が少ない。これに対し、格子体もしくは芯材を含まない電極は、軽く、電気化学的に活性な領域が多い点で優れている。
【００４５】
なお、格子体もしくは芯材を含まない電極とは、主に、電極の内部に埋設された状態の格子体もしくは芯材を含まない電極を意味する。換言すれば、格子体もしくは芯材を含まない電極とは、格子体もしくは芯材を含まない部分が大半（例えば６０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上）を占める電極を意味する。なお、電極として用いる限り、電極は、当該電極と接触する集電端子を必要とする。このような集電端子は、格子体もしくは芯材とは別物である。
【００４６】
多孔質ブロック材は、第１成分以外の成分を含んでもよい。例えば、多孔質ブロック材は、第１成分とともに多孔質構造体を形成する第２成分を含んでもよい。例えば、多孔質ブロック材に、第２成分として、繊維状金属を含ませることにより、多孔質ブロック材の導電性を顕著に高めることができる。これにより、多孔質ブロック材の電極としての機能が更に向上する。多孔質ブロック材に含まれる第２成分の含有量は、４０質量％以下、２０質量％以下または１０質量％以下であることが好ましい。なお、第１成分が海綿状鉛であり、繊維状金属に鉛毛を用いる場合、鉛毛も第１成分として海綿状鉛を形成し得る。
【００４７】
図１に、本発明の実施形態に係る棒状電極構造体１０の一例を概念的に示す。棒状電極構造体１０は、例えば、ガラス繊維製のチューブに電極材料と芯金とを充填し、化成することにより形成することができる。また、棒状に切り出された多孔質ブロック材から棒状電極構造体１０を形成してもよい。棒状電極構造体１０は、電極本体１１と、電極本体１１の両端部に接続された一対の端子部１２ａ、１２ｂとで構成されている。一対の端子部１２ａ、１２ｂは、それぞれ電極本体１１の集電端子として機能し得る。また、一対の端子部１２ａ、１２ｂは、それぞれが個別に制御部内のセンサ部１３ｓにも接続されている。センサ部１３ｓは、任意のタイミングで一対の端子部１２ａ、１２ｂ間の抵抗、電圧などの情報を測定することができる。各端子部は、例えば、鉛棒１２１ａ、１２１ｂと、各鉛棒を貫通させる接続調整部（スペーサ）１２２ａ、１２２ｂとで構成すればよい。
【００４８】
図２〜４は、マトリックス制御型の鉛蓄電池の構成を示している。この鉛蓄電池は、複数の棒状電極体（第１電極構造体）１０Ａ同士を板状に並べて並列接続した第１電極群１００Ａと、複数の棒状電極体（第２電極構造体）１０Ｂ同士を板状に並べて並列接続した第２電極群１００Ｂとを具備する。
【００４９】
図２（ａ）、（ｂ）は、マトリックス制御型の鉛蓄電池の内部構造を棒状電極体の長さ方向から見た概念的であり、それぞれ正面および裏面を示している。図２（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ同鉛蓄電池の右側面および左側面であり、各端子部から引き出されたリードによる電極接続状態を示している。図３は、棒状電極体の長さ方向に直交する方向から見た第１電極群１００Ａの平面図（ａ）および第２電極群１００Ｂの平面図（ｂ）である。
【００５０】
図２（ａ）、（ｃ）に示すように、複数の第１電極構造体１０Ａの一方の端子部は、それぞれ第１電極群１００Ａ毎に、第１リード１２Ａｈ（ｎａ）（ｎａ＝１、２、・・・８）に接続されている。同様に、図２（ａ）、（ｄ）に示すように、複数の第２電極構造体１０Ｂの一方の端子部は、それぞれ第２電極群１００Ｂ毎に、第１リード１２Ｂｈ（ｎｂ）（ｎｂ＝１、２、・・・７）に接続されている。
【００５１】
一方、図２（ｂ）に示すように、複数の第１電極構造体１０Ａの他方の端子部は、複数の第１電極群１００Ａを縦断するように配された第２リード１２Ａｐ（ｍａ）（ｍａ＝１、２、・・・１１）に接続されている。同様に、複数の第２電極構造体１０Ｂの他方の端子部は、複数の第２電極群１００Ｂを縦断するように配された第２リード１２Ｂｐ（ｍｂ）（ｍｂ＝１、２、・・・１２）に接続されている。
【００５２】
上記接続状態の場合、任意の第１リード１２Ａｈと任意の第２リード１２Ａｐとの交点に対応する第１電極構造体１０Ａの情報を検知することが可能である。同様に、任意の第１リード１２Ｂｈと任意の第２リード１２Ｂｐとの交点に対応する第２電極構造体１０Ｂの情報を検知することが可能である。
【００５３】
図４に、全ての電極の端子部と接続された外部接続端子が集約されたコネクタを具備する蓋部材の概念図を示す。ここでは、複数の第１電極群１００Ａを縦断するように接続している第２リード１２Ａｐ（ｍａ）（ｍａ＝１、２、・・・１１）および複数の第２電極群１００Ｂを縦断するように接続している第２リード１２Ｂｐ（ｍｂ）（ｍｂ＝１、２、・・・１２）は、蓋部材２００の中央付近に設けられた第１コネクタ２０１に集約されている。
【００５４】
一方、複数の第１電極群１００Ａにそれぞれ接続された第１リード１２Ａｈ（ｎａ）（ｎａ＝１、２、・・・８）は、それぞれ蓋部材２００の左寄りに設けられた第２コネクタ２０２に集約されている。また、複数の第２電極群１００Ｂにそれぞれ接続された第１リード１２Ｂｈ（ｎｂ）（ｎｂ＝１、２、・・・７）は、それぞれ蓋部材２００の右寄りに設けられた第３コネクタ２０３に集約されている。
【００５５】
第１コネクタ２０１、第２コネクタ２０２および第３コネクタ２０３は、それぞれテーパー端子等を介して制御部に接続される。
【００５６】
次に、多孔質ブロック材の製造方法について例示的に説明する。
（１）未化成ブロック材の製造
まず、鉛粉または鉛化合物粉を含むペーストを調製する。ペーストは、例えば鉛粉もしくは鉛化合物粉と、硫酸水溶液もしくは水とを混合することにより調製される。ペーストには、リグニン、合成防縮剤、カーボン、繊維状金属などの添加剤を含ませてもよい。十分に混合されたペーストを型枠に充填し、乾燥させれば、硬質の未化成の多孔質ブロック材を得ることができる。
【００５７】
鉛化合物を用いる場合、二酸化鉛、硫酸鉛、一酸化鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸鉛などの粉体を用いることが好ましい。使用済の鉛蓄電池から取り出された二酸化鉛、硫酸鉛などを用いることもできる。また、鉛と鉛化合物との混合物を用いてもよい。この場合、製錬工程によって鉛地金を製造する工程を省くことができ、鉛蓄電池のリサイクルコストを低減できる。
【００５８】
ペーストの乾燥は、３０〜６０℃の温度環境で、１０〜６０％の相対湿度下で行うことが好ましい。このとき、ペーストを板状体に形成することが好ましい。更に、ペーストの乾燥中に、厚さ方向で乾燥速度に大きな差が生じないように、板状体の両面に紙などの多孔質シートを貼着することが好ましい。これにより、板状体の反り、割れなどを抑制することができる。板状体は、乾燥途中で、所望の大きさ、形状に切り出してもよい。
【００５９】
（２）既化成ブロック材の製造
未化成の多孔質ブロック材は、化成により、海綿状鉛または二酸化鉛を主成分とする多孔質ブロック材に変換することができる。化成とは、未化成の多孔質ブロック材にアノード電流を印加して、第１成分を酸化して電気化学的に活性な二酸化鉛を生成させるプロセス、または、未化成の多孔質ブロック材にカソード電流を印加して第１成分を還元して電気化学的に活性な海綿状鉛を生成させるプロセスをいう。
【００６０】
大判の未化成の板状の多孔質ブロック材を化成する場合、電流供給用の集電体として、鉛毛、繊維状黒鉛などを用いることが好ましい。例えば鉛毛を未化成の多孔質ブロック材の表面に敷き詰め、鉛毛から電圧を印加する場合、鉛毛と多孔質ブロック材との間に、小面積の多くの当接箇所を形成することができる。当接箇所を多く形成することにより、化成に要する時間が短くなり、多孔質ブロック材に付与される応力も小さくなる。なお、化成により海綿状鉛を生成させる場合、化成中に、電流供給用の集電体と多孔質ブロック材とが接合される現象が生じる。電流供給用の集電体として鉛毛を用いる場合には、多孔質ブロック材と鉛毛とが複数個所で接合しても、容易に両者を引き剥がすことができる。
【００６１】
既に所望形状に切り出された多孔質ブロック材を化成し、海綿状鉛を生成させ、電極として用いる場合には、電流供給用の集電体をそのまま、電気化学素子の集電端子として用いることが望ましい。例えば、鉛蓄電池の負極を得る場合、化成のための電流供給用と充放電電流の取り出し用とを兼ねる所望形状の鉛板材を多孔質ブロック材に当接させることが好ましい。鉛板材は、化成の際に多孔質ブロック材に接合されるため、改めて集電端子を取り付ける工程を省くことができる。鉛板材と多孔質ブロック材との当接面積は、例えば２ｃｍ2以下であればよい。
【００６２】
海綿状鉛および電気化学的に活性な二酸化鉛は導電性を有する。よって、電流供給用の集電体と未化成の鉛粉もしくは鉛化合物粉とが離れていても、未化成の鉛粉もしくは鉛化合物粉の化成は十分に進行する。また、未化成の多孔質ブロック材に鉛毛などの繊維状金属を含ませることにより、多孔質ブロック材の化成を更に迅速に行うことができる。
【００６３】
なお、鉛蓄電池の分野では、格子体もしくは芯材と、ペーストに含まれる鉛粉とを熟成工程によって十分に結着させる必要があるとされている。しかし、実際には、鉛毛や鉛板材を未化成の多孔質ブロック材に当接するだけでも化成は十分に進行する。
【００６４】
次に、実施例に基づいて本発明の実施形態について更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６５】
《実施例１》
図１の構成を有する棒状電極構造体１０を作製した。図５に、得られた棒状電極構造体１０（以下、電極と称する。）の外観を示す。電極本体１１は、鉛粉と希硫酸とを混合してペースト（密度４ｇ／ｃｍ3）を調製し、ガラス繊維製のチューブにペーストを入れて未化成棒状体を形成し、これを化成することにより形成した。電極本体１１は、直径９ｍｍ×高さ１３ｍｍとした。化成は、希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に未化成棒状体を浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．６Ｖの電圧を未化成棒状体に印加し、電流が十分に垂下するまで４８時間通電した。鉛棒１２１ａ、１２１ｂの直径は３ｍｍとした。接続調整部１２２ａ、１２２ｂにはエポキシ樹脂を用いた。一方の端子部１２ａを入力端子、他方の端子部１２ｂを出力端子として、鉛棒１２１ａの先端間の被計測部（ＡＲ）の抵抗を測定した。入力端子側では、鉛棒１２１ａを電極本体１１中に５ｍｍ埋め込み、出力端子側では、鉛棒１２１ｂを電極本体１１中に３ｍｍ埋め込んだ。
【００６６】
［評価１］
抵抗の測定中は、比重１．２８の４０℃の希硫酸（電解液）に電極を浸漬し、電極１０に１０ｍＡの放電電流を印加しながら、被計測部（ＡＲ）の抵抗を検出した。放電開始後３０時間から４０時間までの期間は放電を休止した。
【００６７】
図６に、放電中の電極１０の参照電極（Ｐｂ｜ＰｂＳＯ4）に対する電極電位と、所定のセンサ部により検知された抵抗値の変化を示す。放電に伴い、絶縁物質である硫酸鉛が析出するため、抵抗が上昇し、休止中は、硫酸鉛の生成反応が止まるため、抵抗が一定値となっている。このように抵抗を読みとることで、電極の放電深さに相当する情報を取得できる。例えば、抵抗が１００Ω以上となった場合、電極から容量をほとんど取り出せない状態であると判断できる。
【００６８】
《実施例２》
実施例１と同様の電極を負極として２５本準備した。また、上記と同様の構造を有する二酸化鉛（ＰｂＯ2-n（ｎ＝１．９７））からなる棒状電極構造体（正極）を２５本作製した。ここでは、希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に、未化成棒状体を浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋２．３Ｖの電圧を未化成棒状体に印加し、電流がプラトーになるまで通電した。正極集電体（鉛棒）にはアンチモン合金を使用した。電槽となる樹脂にはＡＢＳ樹脂を用い、樹脂と鉛棒との間をエポキシ樹脂で封止した。
【００６９】
液面と電極の長さ方向とが平行になるように、正極と負極とを交互に電槽内の比重１．２８の電解液に浸漬し、負極および正極がそれぞれ５行×５列のマトリックス状に配列された図２〜４に示すようなマトリックス制御型の鉛蓄電池を作製した。このとき、全ての電極の一方の端子部１２ａと他方の端子部１２ｂとを、それぞれ直径１ｍｍの導線を用いてハンダ付けにより１０ピンコネクタに接続し、端子部を集約した。コネクタは所定のソフトを内蔵したマトリックス制御型の制御部に接続した。制御部には、各電極の抵抗値をそれぞれ個別に測定可能なセンサ部を設けた。
【００７０】
［評価２］
組み立てられた鉛蓄電池を０．２Ｃの電流密度で、充電状態（ＳＯＣ）８０％まで放電させた。このとき、各電極の抵抗値をセンサ部でモニタしたところ、電槽下部で集中的な放電が起っていることが検知された。その後、１Ｃの電流値で定電流充電により放電電気量の１００％の充電を行ったが、電槽下部に配置された電極は充分に回復しなかった。
【００７１】
そこで、上部が優先的に放電されるように、電槽内の電流分布を制御部に内蔵されたソフトで制御し、同様の電気量の放電を行った。その結果、電槽内の電極が均一に放電され、その後、充電によって回復する容量も大きくなることが確認された。以上より、マトリックス制御型の鉛蓄電池によれば、電極の使われ方を適切に制御できることが示された。
【００７２】
［評価３］
次に、マトリックス制御型の鉛蓄電池を、ＳＯＣ９０％からＳＯＣ６０％までの間で１Ｃの充放電レートで充放電させるＰＳＯＣサイクル試験を実施した。３０サイクル後にサイクルを途中休止させ、２時間放置した後、各電極の電位を測定したところ、電解液の成層化に伴い、電槽上部の電極と電槽下部の電極との間に、最大で０．１５Ｖの電位差が生じていた。
【００７３】
そこで、マトリックス制御型の制御部により、電槽下部の３個の負極と３個の正極だけを選択的に充電させ、電槽内の電解液を撹拌した。その結果、前述の電位差が解消することが確認された。また、部分的充電を定期的に行う場合、電池がより長寿命化することも確認された。以上より、マトリックス制御型の鉛蓄電池によれば、電池を長期間に亘り健全な状態に維持できることが示された。
【００７４】
《実施例３》
鉛粉と希硫酸とを混合してペースト（密度４ｇ／ｃｍ3）を調製し、紙シート上に配置された樹脂製の枠体内に詰め込み、その後、ペーストの上面を紙シートで覆って、５０℃で１５時間乾燥させ、厚さ６ｍｍの硬質な未化成の多孔質ブロック材（以下、未化成ボード）を得た。未化成ボードから、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズ、厚さ６ｍｍの未化成ブロック材を複数切り出した。
【００７５】
鉛板材（集電体）と未化成ブロック材とを重ねて固定し、未化成ブロック材を希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．６Ｖの電圧を未化成ブロック材に印加し、電流が十分に垂下するまで４８時間通電した。その結果、図７に示すような、全体が海綿状鉛である既化成の多孔質ブロック材が得られた。
【００７６】
一方、表面が酸化された一対の鉛板材（集電体）と未化成ブロック材とを重ねて固定し、未化成ブロック材を希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋２．３Ｖの電圧を未化成ブロック材に印加し、電流がプラトーになるまで通電した。その結果、全体が電気化学的に活性な二酸化鉛である既化成の多孔質ブロック材が得られた。
【００７７】
次に、海綿状鉛からなる多孔質ブロック材を負極、二酸化鉛からなる多孔質ブロック材を正極として、図８に示すような棒状の電極群を作製した。図９に作製した電極群の概念図を示す。具体的には、３枚の負極４１２と３枚の正極４２２との間に、ポリエチレン製のセパレータ４３０を介在させ、並列接続されるように積層して電極群４００を作製した。電槽樹脂にはＡＢＳを用いた。同様の棒状の電極群４００を３個作製した。
【００７８】
電極群４００の長手方向と液面とが平行になるように電極群を重ねて、図１０のように４つのコネクタを具備する電槽４５０内の比重１．２８の電解液に浸漬した。これにより負極４１２および正極４２２がそれぞれ３行×３列のマトリックス状に配列された鉛蓄電池を作製した。このとき、図１１に示すように、負極の一方の端子部（Ａｈ１〜Ａｈ６）を直径１ｍｍの導線を用いて、電槽４５０のコネクタＡ４０１に集約した。同様に、正極の一方の端子部（Ｂｈ１〜Ｂｈ６）をコネクタＢ４０２に集約した。また、図１２に示すように、負極の他方の端子部（Ａｐ１〜Ａｐ６）はコネクタＣ４０３に集約し、正極の他方の端子部（Ｂｐ１〜Ｂｐ６）はコネクタＤ４０４に集約した。各コネクタは所定のソフトを内蔵したマトリックス制御型の制御部に接続した。制御部には、各電極の抵抗値をそれぞれ個別に測定可能なセンサ部を設けた。
【００７９】
［評価４］
組み立てられた鉛蓄電池を実施例２と同様に評価した。すなわち、０．２Ｃの電流密度で、充電状態（ＳＯＣ）８０％まで放電させた。このとき、各電極の抵抗値をセンサ部でモニタしたところ、電槽下部で集中的な放電が起っていることが検知された。その後、１Ｃの電流値で定電流充電により放電電気量の１００％の充電を行ったが、電槽下部に配置された電極は充分に回復しなかった。一方、上部が優先的に放電されるように、電槽内の電流分布を制御部に内蔵されたソフトで制御したところ、電槽内の電極が均一に放電され、その後、充電によって回復する容量も大きくなることが確認された。また、充放電の途中で、集電のために使用した導線を意図的に切断したが、その後も電池を充放電することができ、電池が突然死しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る鉛蓄電池は、自動車、バイク、電動車両（フォークリフトなど）、産業用蓄電装置などの電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８１】
１０：棒状電極構造体
１０Ａ：第１電極構造体
１０Ｂ：第２電極構造体
１１：電極本体
１２ａ,１２ｂ：一対の端子部
１２１ａ，１２１ｂ：鉛棒
１２２ａ，１２２ｂ：接続調整部
１３：制御部
１３ｓ：センサ部
１００Ａ：第１電極群
１００Ｂ：第２電極群
１２Ａｈ（ｎａ）, １２Ｂｈ（ｎｂ）：第１リード
１２Ａｐ（ｍａ）,１２Ｂｐ（ｍｂ）：第２リード
２００：蓋部材
２０１：第１コネクタ
２０２：第２コネクタ
２０３：第３コネクタ
４００：電極群
４０１：コネクタＡ
４０２：コネクタＢ
４０３：コネクタＣ
４０４：コネクタＤ
４１２：負極
４２２：正極
４３０：セパレータ
４５０：電槽
【図１】
2018152278.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018152278.tif 000011
【図１０】
2018152278.tif 000012
【図１１】
2018152278.tif 000013
【図１２】
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