(57)【要約】【課題】Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低いコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板と、基材表面に形成されたコーティング膜とを備えている。コーティング膜は、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に形成されたＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層とを備えている。さらに、コーティング膜は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。このような集電体は、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理して還元粉とし、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面に還元粉をコーティングし、基板を酸化雰囲気下において焼成することにより得られる。【選択図】図１
2018152255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた集電体。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【請求項２】
前記コーティング膜は、空隙率が２５％以下である請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記コーティング膜は、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層との間に形成された、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）からなるＣｏ−Ｆｅ系酸化物層
をさらに備えている請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。
【請求項５】
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。
【請求項６】
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高温型燃料電池に用いられる集電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温型燃料電池の集電体には、従来、ＬａＣｒＯ3のような酸化物が用いられていた。しかし、近年、高温型燃料電池の動作温度を低下させる技術が開発されたこと、高温での耐酸化性に優れたステンレス鋼が開発されたことなどから、集電体として安価なステンレス鋼が用いられるようになってきた。しかし、ステンレス鋼はＣｒを含むため、
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ2Ｏ3が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4（ｄ50＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、及びＬｉＮＯ3を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ3は、ＭｎＣｏ2Ｏ4の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ3添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ3添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。
【０００４】
非特許文献１、２には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ3を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ3を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。
【０００５】
非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面に、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4とが反応してＭｎ3-zＣｒzＯ4が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ2Ｏ3より電気導電率の高いＭｎ3-zＣｒzＯ4の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。
【０００６】
ステンレス鋼の表面に形成されるコーティング膜は、接触抵抗が低いこと、及びＣｒの拡散を抑制可能な程度の緻密性を有することが求められる。ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、従来、単独では緻密な膜を得ることができず、焼結助剤としてＬｉＮＯ3を添加することが必須とされていた。しかし、ＬｉＮＯ3を添加して緻密化させた膜は、接触抵抗が高く、燃料電池の高出力化、高効率化の障壁になっていた。
一方、非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面にＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。しかし、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射することにより得られるコーティング膜もまた、接触抵抗が高い。これは、コーティング膜とステンレス鋼の界面に、抵抗の高いＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3が形成されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５２０１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 196, 7251(2011)
【非特許文献２】Electrochemistry, 80, 155(2012)
【非特許文献３】燃料電池、12, 64(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低いコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低く、かつ緻密なコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。ここでいう接触抵抗とは、面積抵抗（ＡＳＲ）と同義である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る集電体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【００１１】
本発明に係る集電体の製造方法の１番目は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１２】
本発明に係る集電体の製造方法の２番目は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る集電体の製造方法の３番目は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3に比べて抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００１５】
さらに、このようなコーティング膜を備えた集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、基板を酸化雰囲気下において焼成することによっても得られる。この場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたコーティング膜のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果である。
【図３】実施例３で得られたコーティング膜のＳＥＭ像である。
【図４】実施例３で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果である。
【図５】実施例１で得られたコーティング膜のＴＥＭによる元素マップ図（図５（Ａ）：Ｃｏ、図５（Ｂ）：Ｃｒ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  集電体］
本発明に係る集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
【００１８】
［１．１．  基板］
基板は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。
【００１９】
基板を構成するＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。
【００２０】
［１．２．  コーティング膜］
［１．２．１．  組成］
コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
コーティング膜は、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層との間に形成された、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）からなるＣｏ−Ｆｅ系酸化物層
をさらに備えていても良い。
【００２１】
［Ａ．  Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層］
コーティング膜の主構成要素は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層からなる。本発明において、「Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層」とは、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）で表される組成を持つ層をいう。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層は、ＬｉＮＯ3のような焼結助剤を含まない。
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層に含まれるＣｏ量が多くなるほど、導電性が高くなる。従って、ｘは、２．５以下が好ましい。ｘは、好ましくは、２．３以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
【００２２】
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、集電体の耐酸化性に影響を与える。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層が薄くなりすぎると、十分な耐酸化性が得られない。従って、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、好ましくは、１００ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
一方、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下する。従って、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、３００００ｎｍ以下が好ましい。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、好ましくは、１００００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０００ｎｍ以下である。
【００２３】
［Ｂ．  Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層］
後述する方法を用いると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成される。本発明において、「Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層」とは、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）で表される組成を持つ層いう。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層中のＣｏと基板中のＣｒとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。
【００２４】
Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層中のＣｏ量（ｙ）は、製造条件に応じて、０．１〜２．９の範囲で変動する。
また、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ程度である。
【００２５】
［Ｃ．  Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層］
基板表面にＣｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、金属層を酸化処理することによりコーティング膜を形成する場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。本発明において、「Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層」とは、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）で表される組成を持つ層をいう。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層中のＣｏと基板中のＦｅとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。
【００２６】
Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層中のＣｏ量（ｚ）は、製造条件に応じて、０．１〜２．９の範囲で変動する。
また、Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。
【００２７】
［１．２．２．  接触抵抗］
本発明に係る集電体において、コーティング膜は、接触抵抗を増大させるような高抵抗の反応層が生成しない。また、製造条件を最適化すると、緻密なコーティング膜が得られる。そのため、本発明に係る集電体は、コーティング膜の接触抵抗が従来のコーティング膜に比べて低い。
製造条件を最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、７ｍΩ・ｃｍ2以下、あるいは５ｍΩ・ｃｍ2以下となる。
【００２８】
［１．２．３．  空隙率］
後述する方法を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜が得られる。製造条件を最適化すると、コーティング膜の空隙率は、３０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の空隙率は、２５％以下、２０％以下、あるいは、１０％以下となる。
ここで、「空隙率」とは、（ρ0−ρ）×１００／ρ0で表される値をいう。ここで、「ρ0」はコーティング膜の理論密度、「ρ」はコーティング膜の実際の膜密度である。
【００２９】
［２．  集電体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。
【００３０】
［２．１．  還元工程］
まず、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る（還元工程）。
出発原料であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末には、平均粒径が５００ｎｍ以下であるものを用いる。平均粒径が１μｍ程度のＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を用いてコーティング膜を作製する場合、焼結助剤なしでは、緻密なコーティング膜を得ることはできない。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下である粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の平均粒径は、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００３１】
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元処理は、緻密なコーティング膜を形成するために必要である。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理すると、部分的に金属Ｃｏが生成する。この金属Ｃｏがコーティング膜の焼結を促進させると考えられている。
【００３２】
還元は、水素雰囲気下でＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を熱処理することにより行う。熱処理温度が低すぎると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元が不十分となる。従って、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、粒子が粗大化し、コーティング膜の緻密性を低下させる。従って、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、８３０℃以下、さらに好ましくは、８００℃以下である。
【００３３】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で還元処理が完了する。最適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。
【００３４】
［２．２．  コーティング工程］
次に、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングする（コーティング工程）。コーティング方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。コーティング方法としては、例えば、
（ａ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。
【００３５】
［２．３．  焼成工程］
基板表面に還元粉をコーティングした後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、基板表面に還元粉が焼き付けられると同時に、還元粉が緻密化し、コーティング膜となる。
【００３６】
焼成温度が低すぎると、緻密化が不十分となる。従って、焼成温度は、７５０℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８００℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、高抵抗体のＣｒ2Ｏ3の生成量が増加し、接触抵抗が大きくなる。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。
【００３７】
焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で緻密化が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、１〜２４時間である。
【００３８】
［３．  集電体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。
【００３９】
本実施の形態において、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元処理は、基板表面にコーティングした後に行われる。この点が第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４０】
［４．  集電体の製造方法（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。
【００４１】
［４．１．  コーティング工程］
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成する（コーティング工程）。金属層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。金属層の形成方法としては、例えば、メッキ法、ディップコート法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法などがある。
金属層のＣｏ／Ｍｎ比は、目的とするコーティング層の組成に応じて選択する。
【００４２】
［４．２．  焼成工程］
基板表面に金属層を形成した後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、金属層が酸化し、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層を主構成要素とするコーティング膜が得られる。
【００４３】
焼成温度が低すぎると、酸化しない、又は、酸化に時間がかかる。従って、焼成温度は、６００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、７００℃以上、さらに好ましくは、７５０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、高抵抗体のＣｒ2Ｏ3の生成量が増加し、接触抵抗が大きくなる。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。
【００４４】
焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で緻密化が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。
【００４５】
［５．  作用］
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3に比べて抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４６】
コーティング膜の材料として(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、粉末中のＣｏとステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とが反応するために、高抵抗のＣｒ2Ｏ3が減少する。これと同時に、Ｃｒ2Ｏ3及びＭｎＣｒ2Ｏ4より抵抗の低いＣｏxＣｒ3-xＯ4が生成する。このＣｏxＣｒ3-xＯ4の生成により、低抵抗化を実現することができる。また、水蒸気と反応しにくいＣｏxＣｒ3-xＯ4を生成させることにより、Ｃｒ拡散も抑制される。
【００４７】
さらに、このようなコーティング膜を備えた集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、基板を酸化雰囲気下において焼成することによっても得られる。この場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１：  還元酸化］
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００４９】
［１．２．  実施例２：  事前還元］
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）を、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃、１６時間の還元処理を行い、還元粉を得た。還元粉、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００５０】
［１．３．  実施例３：  Ｃｏメッキ］
Ｃｏ含有メッキ浴の中にＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板を浸漬し、通電メッキにより基板表面にＣｏ膜をコーティングした。基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００５１】
［１．４．  実施例４：  金属Ｃｏ粉末］
金属Ｃｏ粉末、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００５２】
［１．５．  実施例５：  還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で２時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００５３】
［１．６．  実施例６：  還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、６００℃で２時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
【００５４】
［１．７．  比較例１：  還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：２００ｎｍ以下）、ＬｉＮＯ3、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量は、５ｗｔ％とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。
【００５５】
［１．８．  比較例２：  還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：約１０００ｎｍ）、ＬｉＮＯ3、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量は、５ｗｔ％とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。
【００５６】
［１．９．  比較例３：  還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：約１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。
【００５７】
［２．  試験方法］
［２．１．  接触抵抗］
各コーティング試料にＰｔリード線を取り付け、大気中、７００℃における接触抵抗を４端子法にて測定した。
［２．２．  空隙率］
各コーティング膜の緻密性を評価するために、コーティング膜の重量と厚さを測定し、膜密度を算出した。この膜密度と理論密度の比を用いて空隙率を算出した。ここで、Ｃｏ3Ｏ4の理論密度は６．１１ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4の理論密度は５．５２ｇ／ｃｍ3とした。
【００５８】
［２．３．  ＳＥＭ観察］
コーティング膜の状態を把握するため、コーティング膜／ステンレス鋼界面のＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行った。
［２．４．  ＴＥＭ観察］
コーティング膜中の生成物を特定するために、ＴＥＭ観察を行った。
【００５９】
［３．  結果］
［３．１．  接触抵抗、及び空隙率］
表１に、各コーティング試料の接触抵抗、及び空隙率を示す。比較例１〜３の接触抵抗が２１〜３２ｍΩ・ｃｍ2と大きいのに対し、実施例１〜６は、いずれも総じて接触抵抗が小さいことがわかった。
また、比較例２〜３の空隙率が３３〜４０％と大きいのに対し、実施例１〜６は、いずれも総じて空隙率が小さいことがわかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
［３．２．  ＳＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたコーティング膜のＳＥＭ像を示す。図１より、コーティング膜は緻密で、ステンレス鋼からのＣｒ飛散は起こりにくい構造であることがわかった。
図２に、実施例１で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果を示す。ＥＤＸ分析から、ステンレス鋼表面に僅かなＣｒとＦｅの共存層があり、その外側に約１μｍにわたってＣｒとＣｏの共存層（Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層）が存在することがわかった。
【００６２】
Ｃｏ金属を酸化させて作製したコーティング膜（実施例３）は、さらに特異的な傾向を示した。図３に、実施例３（メッキ法）で得られたコーティング膜のＳＥＭ像を示す。図４に、実施例３で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果を示す。
ＳＥＭ像より、膜の緻密さは高く、ステンレス鋼からのＣｒ拡散は起こりにくい構造であることがわかる。しかし、界面のＥＤＸ結果は、実施例１とは異なる様相を示した。すなわち、ステンレス鋼表面から、（１）ＣｒとＦｅの共存層、（２）ＣｒとＣｏの共存層（Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層）、及び（３）ＣｏとＦｅの共存層（Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層）が存在することがわかった。特に、このＣｏとＦｅの共存層は、金属から作製するコーティング膜に特異的に出現した。
【００６３】
［３．３．  ＴＥＭ観察］
すべての試料に共通に形成されたＣｒとＣｏの共存層について、生成物を特定するためにＴＥＭ観察を行った。図５に、実施例１で得られたコーティング膜のＴＥＭによる元素マップ図（図５（Ａ）：Ｃｏ、図５（Ｂ）：Ｃｒ）を示す。ＣｏとＣｒが共存する「２」の部分について格子を同定した結果、ＣｏＣｒ2Ｏ3の生成が確認された。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る集電体は、固体酸化物形燃料電池などの高温型燃料電池の集電体（インターコネクタ）として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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