(57)【要約】【課題】本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供する。【解決手段】イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有し、前記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、最大粒子径が１５．０μｍ以下であり、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有し、
前記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、
平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、最大粒子径が１５．０μｍ以下であり、
３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、最大粒子径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項３】
乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤と、ポバール系乳化剤、及び、ノニオン系乳化剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項４】
乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤、ポバール系乳化剤、並びに、ノニオン系乳化剤の３種全てを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項５】
ポバール系乳化剤は、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７６〜９０モル％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３又は４記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項６】
ノニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレンを有し、ＨＬＢが１０〜２０であることを特徴とする請求項３又は４記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項７】
モノマー組成物における乳化剤の含有量が、全モノマー１００重量％に対して、０．１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【請求項８】
高速回転型乳化装置又は超音波ホモミキサーを用いてモノマー組成物を攪拌した後に重合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーを電池エネルギーに変換する各種の燃料電池のなかでも、発電効率が高く、また、多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として注目されている。
ＳＯＦＣの発電セルは、固体電解質層等の無機質焼結体の一方の面に多孔質構造の空気極が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極が形成された積層体の構造を有している。
【０００３】
特許文献１及び２に開示されているように、燃料極の製造では、造孔剤、セラミック原料粉末、バインダー、分散剤及び有機溶剤等をボールミル等の混合装置により均一に混合してスラリーを調製する。このスラリーを支持体に塗布してシート状に成型してセラミックグリーンシートを作製し、このようなグリーンシートを積層して、焼成することで製造される。
また、燃料極にはニッケル粒子が用いられる。７００℃以上の温度域で焼結され金属粒子が融着し表面積が低下する。近年はニッケル粒子に若干のサーメット金属（酸化ニッケル）を添加することで焼成時の融着を防ぎ、金属表面積を高め、燃料と電極の接触面積を高める検討がされている。それに加え、特許文献３に開示されているように、燃料極の気孔率を確保する観点から、造孔剤には、ポリマー等の有機系材料やカーボンが使用されており、２００〜７００℃の温度範囲で燃焼して気化することで、造孔剤の存在していた箇所に空孔を形成することが可能となる。
一方で、従来の方法では、焼成後の電極表面に有機成分が残存し、このような有機残渣が電池の効率低下の原因となっていた。また、造孔剤の低温での分解性が悪いと、得られる燃料極の表面積が低下するという問題も生じていた。このため、低温で分解し、焼結残渣の少ない造孔剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４０９９２５号公報
【特許文献２】特許第４９６２６４０号公報
【特許文献３】特許第４８１９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有し、前記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、最大粒子径が１５．０μｍ以下であり、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子として、所定のアクリル成分及び乳化剤から得られるアクリル系樹脂を含有するとともに、平均粒子径、最大粒子径、加熱時の重量減少率が所定の範囲内であるものを用いることを見出した。これにより、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。
好ましい下限は９６重量％である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、バインダー樹脂の分解前に空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状が壊れずに維持できる。好ましい下限は９９重量％である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、平均粒子径の下限が０．１μｍ、上限が１０．０μｍである。平均粒子径を上記範囲内とすることで、燃料極に好ましい空隙構造を形成することができる。好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５．０μｍである。
本明細書において平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
【００１１】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、最大粒子径の上限が１５．０μｍである。上記最大粒子径を１５．０μｍ以下とすることで、薄い電極を形成出来、電池の作動温度を低くすることができる。好ましい上限は１０．０μｍである。
本明細書において最大粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果、得られる最大の粒子径を意味する。
【００１２】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られるアクリル系樹脂を含有する。また、上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％有する。
これにより、焼結残渣が少なく、低温焼結可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子とすることができる。
【００１３】
上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％有する。これにより、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率を高めることができる。
【００１４】
上記イソブチルメタクリレートに由来する成分の含有量の下限は７０重量％、上限は９５重量％である。上記含有量を７０重量％以上とすることで、低温分解しやすい組成となり、９５重量％以下とすることで、架橋剤等の焼結性の悪化を防ぐことが出来る組成となる。好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９０重量％である。
【００１５】
上記アクリル系樹脂は、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分を０〜２０重量％有する。これにより、焼結後の残渣を調整することができる。
【００１６】
上記エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートであれば特に限定されない。具体的には例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
上記エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分の含有量の下限は０重量％、上限は２０重量％である。上記含有量を０重量％以上とすることで、イソブチルメタクリレートよりも省残渣性の優れるメチルメタクリレート等の組成が導入出来るとなり、２０重量％以下とすることで、全体的な低温分解組成となる。好ましい下限は０重量％、好ましい上限は１５重量％である。
【００１８】
上記アクリル系樹脂は、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％有する。これにより、微粒子内で架橋構造が形成され可塑剤や有機溶媒で溶解しないことができる。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートを意味する。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタンアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記多官能（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量の下限は５重量％、上限は３０重量％である。上記含有量を５重量％以上とすることで、耐溶剤性が良好となり、３０重量％以下とすることで、好ましい焼結性を維持出来る。好ましい下限は７重量％、好ましい上限は２５重量％である。
【００２１】
上記アクリル系樹脂は、上記イソブチルメタクリレートに由来する成分、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートに由来する成分、多官能（メタ）アクリレートに由来する成分以外の成分を有していてもよい。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する成分、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する成分等を有していてもよい。
また、上記アクリル系樹脂は、エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートを含有していてもよい。このようなモノマーは、より低極性であることから、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径、最大粒子径をより小さくすることが可能となる。
上記エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートとしては、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリーペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、エステル置換基が炭素数５以上のアルキル基であるアルキルメタクリレートの含有量は、焼成後の残渣が電池の効率に影響しない範囲とすることが好ましい。
【００２２】
上記乳化剤は、２種以上の乳化剤からなり、特に、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤と、ポバール系乳化剤、及び、ノニオン系乳化剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。これら３種の乳化剤のうち２種以上を上記のように組み合わせて用いることで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径を適度な範囲内とすることができ、かつ、低温分解性を実現することが可能となる。
更に、上記乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するアニオン系乳化剤、ポバール系乳化剤、並びに、ノニオン系乳化剤の３種全てを含有するものであることが好ましい。
【００２３】
上記アニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレン及びアンモニウム塩を有するものが好ましい。上記ポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、パーフルオロオクタノイックアシッドのアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、アニオン系乳化剤のうち、中和塩がアルカリ金属である物は望ましくない。アンモニウム塩にすることで低温分解性を発現させることが可能となる
【００２４】
上記ポバール系乳化剤は、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７６〜９０モル％のポリビニルアルコールであることが望ましい。
上記重合度を３００以上とすることで、得られる固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子が優れた焼結性を有するものとなり、上記重合度を３０００以下とすることで、乳化工程で泡立ちが生じ、均一な重合が出来ない恐れがある。より好ましい重合度は５００〜２６００である。
また、上記ケン化度は固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径に大きな影響を及ぼす。上記ケン化度を７６モル％以上、９０モル％以下とすることで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の平均粒子径を適度な範囲とすることができる。より好ましくは７８〜８９モル％である。
【００２５】
上記ノニオン系乳化剤は、ポリオキシアルキレンを有し、ＨＬＢが１０〜２０であることが好ましい。
上記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記モノマー組成物では、上記乳化剤の含有量が、全モノマー１００重量％に対して、０．１〜２．０重量％であることが好ましい。上記乳化剤の含有量を上述の範囲内とすることで、得られた微粒子が低温分解性を発現することができる。
【００２７】
上記アクリル系樹脂は、イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート及び２種以上の乳化剤を含有するモノマー組成物を重合させて得られる。
特に、上記アクリル系樹脂は、全モノマー１００重量％に対してイソブチルメタクリレートを７０〜９５重量％、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレートを０〜２０重量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜３０重量％を含有するモノマー組成物を重合させて得られるものであることが好ましい。
また、モノマー組成物は重合開始剤を含有するものであることが好ましい。
【００２８】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化アンモニウム、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート［α−クミルパーオキシネオデカノエート等］、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
これら有機過酸化物並びにアゾ化合物は、上述のモノマーと相溶するため、懸濁重合に好ましく用いることが出来る。
一方で、乳化重合には、水溶性重合開始剤を用いることが望ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることが出来る。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記モノマー組成物では、上記重合開始剤の含有量が、全モノマー１００重量％に対して、０．１〜３重量％であることが好ましい。上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、安全に重合することができる。
【００３０】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を作製する方法（重合方法）は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【００３１】
上記重合方法では、上記イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート、乳化剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を乳化分散させる。
上記乳化分散の方法としては、例えば、高速回転型ミキサー（高速回転型乳化装置）により攪拌する方法、コロイドミル型装置により攪拌する方法、高圧乳化装置で解砕する方法、ロールミル型乳化装置ですりつぶす方法、メッシュ解砕方式等が挙げられる。なかでも、ホモミキサー型、櫛歯型、断続ジェット水流発生型等の高速回転型乳化装置が好ましく用いることが出来る。また、ホモミキサーとして、超音波ホモミキサーを用いてもよい。
【００３２】
上記重合方法として懸濁重合法を用いる場合、上記イソブチルメタクリレート、エステル置換基が炭素数４以下のアルキル基であるアルキルメタクリレート、多官能（メタ）アクリレート、乳化剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を調製した後、水へ投入し高速攪拌装置でモノマー液を液滴に解砕し、水中に均一分散させる。
また、それら高速攪拌装置に超音波処理を組み合わせても良い。これら強力な乳化ミキサーを用いることで、乳化剤の添加量を削減することが出来る。更に、水中に乳化ミセルが均一分散した混合液を温度調整機及び攪拌機付きの重合器で攪拌しながら昇温し、数時間所定温度を保持することで乳化ミセル内においてモノマーの重合が完了し、微粒子が形成される。得られた微粒子スラリーを乾燥させることで、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子が得られる。
なお、乳化ミセルの粒子径が小さい場合でも、重合条件が好ましく無いと粒子同士が合着し、所望の平均粒子径が得られない。
【００３３】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を作製する場合、重合温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。上記重合温度を５０℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、８０℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。
また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。機材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリーを噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることが出来る。
【００３４】
本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を、ニッケル粒子等の無機微粒子、ポリビニルブチラール等のバインダー、有機溶剤等と混合することで、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーが得られる。
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーは、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を含有するため、成形、乾燥、焼成することで、固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の部分が空孔となって多孔質の焼結体を作製することができる。
なお、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーにおいて、本発明の固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子の含有量は、１〜７重量％とすることが好ましい。
【００３５】
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを用いて得られる固体酸化物型燃料電池電極製造用セラミックグリーンシートにより固体酸化物型燃料電池電極を製造することができる。
上記固体酸化物型燃料電池電極製造用セラミックグリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、上記固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを調製し、該固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法やスクリーン印刷でＰＥＴフィルム上に印刷する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記燃料電池発電セルを作製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記固体酸化物型燃料電池電極製造用電極シートを燃料極層として固体酸化物型燃料電池発電セル積層体を作製し、得られた積層体を焼成する方法等が挙げられる。
なお、脱脂焼成する際の温度は、３００〜５００℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３９】
（実施例１）
攪拌容器に純水１０８０重量部を添加した後、所定のモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加した。
なお、モノマーとしては、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）８４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）３６重量部を用いた。
重合開始剤としては、α−クミルパーオキシネオデカノエート（日油社製、パークミルＮＤ）１．７重量部及びジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＳＢＰ）０．８重量部を用いた。
乳化剤としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）０．６重量部を用いた。加えて、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬社製、ノイゲンＸＬ−１６０）０．６重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＭ−１４、重合度：１４００、ケン化度：８７．８モル％）０．６重量部を用いた。
次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用いて、回転数：２万回転で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。重合開始３時間後に８０℃に昇温し、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
【００４０】
（実施例２、４〜９、比較例１〜４、７、８）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
なお、表１において、モノマーの添加量は全モノマーを１００重量部とした場合の量を表し、重合開始剤、乳化剤の添加量は全モノマー１００重量部に対する添加量を表す。
【００４１】
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤としては、以下のものを使用した。
（モノマー）
３ＰＧｘ−ＴＳ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：トリプロピレングリコールジメタクリレート
Ａ−４００（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート
９ＰＧ（新中村化学工業社製、ＮＫエステル）：ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
（重合開始剤）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＰ−７０）
過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製、過硫酸アンモニウム）
（アニオン系乳化剤）
ＬＡ−１２（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム
０８Ｅ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム
３２５Ｌ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
３３０Ｔ（第一工業製薬社製、ハイテノール）：ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム
（ノニオン系乳化剤）
ＬＦ−１００Ｘ（第一工業製薬社製、ノイゲン）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
（ポバール系乳化剤）
ＮＨ−２０（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：２０００、ケン化度：８０モル％）
ＫＬ−０５（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：５００、ケン化度：８０モル％）
ＫＰ−０６（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：６００、ケン化度：７３モル％）
ＮＬ−０５（日本合成化学社製、ゴーセノール）：ポリビニルアルコール（重合度：５００、ケン化度：９８．５モル％）
【００４２】
（実施例３）
攪拌容器に純水１０８０重量部を添加した後、所定のモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加した。
なお、モノマーとしては、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９５重量部、多官能モノマー（Ａ−４００）５重量部を用いた。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム０．８３重量部を用いた。
乳化剤としては、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、ハイテノール０８Ｅ）１．０重量部、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬社製、ノイゲンＸＬ−１６０）０．５重量部を用いた。
次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用い回転数１万回転で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して乳化重合を開始した。重合開始３時間後に８０℃に昇温し、更に１時間重合を行い、乳化重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
【００４３】
（比較例５）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更した以外は実施例３と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
【００４４】
（比較例６）
モノマー、重合開始剤、及び、乳化剤の種類及び添加量を表１に示すものに変更し、櫛歯型高速回転型乳化装置の回転数を１００００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
【００４５】
（評価方法）
上記で得られた樹脂微粒子を含有する懸濁液を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００４６】
（平均粒子径測定）
得られた樹脂微粒子懸濁液を希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）に供給して平均粒子径及び最大粒子径を測定した。
なお、測定した平均粒子径、最大粒子径について以下の基準で評価した。
○：平均粒子径が０．１〜１０．０μｍ、かつ、最大粒子径が１５．０μｍ以下
×：上記○以外
【００４７】
（加熱減量［加熱時の重量減少量］測定）
樹脂微粒子懸濁液を乾燥用アルミカップに注ぎ、６０℃で１５時間乾燥した後、スパチュラで細かく砕き、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて、窒素雰囲気下での一定温度での加熱減量（３００℃で１時間加熱したときの重量減少率、及び、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率）を測定した。得られた加熱減量を以下の基準で評価した。
○：３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上、かつ、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上
×：上記○以外
【００４８】
（固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリー、固体酸化物型燃料電池電極の作製）
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子２重量部、無機微粒子として平均粒子径１μｍのニッケル微粒子８５重量部、バインダーとしてポリビニルブチラール４重量部、可塑剤（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート）３重量部、溶媒としてＭＥＫ６重量部をビーズミルで混練することで、固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを得た。
得られた固体酸化物型燃料電池電極製造用スラリーを、離型処理済みのＰＥＴ基材上にブレードコーターで塗工し、一晩放置して乾燥させ固体酸化物型燃料電池電極グリーンシートを作製した。
得られた固体酸化物型燃料電池電極グリーンシートと、焼結済み電解質層と空気極の積層体とを貼り合わせ、電気炉にて６００℃で３時間焼成することで、固体酸化物型燃料電池セルを製造した。
【００４９】
（空孔状態の確認）
ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、固体酸化物型燃料電池セルを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をＳＥＭを用いて観察した。
○：空孔表面が焼結残渣で汚染されていない
×：空孔表面に焼結煤が見られる
【００５０】
【表１】
2018125277.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、本発明は、熱分解性に優れ、固体酸化物型燃料電池の造孔剤として使用した場合に、高い空孔率を実現できるとともに、残留炭素量の大幅な低減を実現可能な固体酸化物型燃料電池電極造孔剤用樹脂微粒子を提供することができる。