(57)【要約】      （修正有）【課題】広いｐＨ範囲で色調変化を示すｐＨ指示用共重合体を提供する。【解決手段】第１ｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第１ｐＨ指示用モノマーと，第１ｐＨ範囲と異なる第２ｐＨ範囲で色調変化する第２ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーと，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合してなり，第１及び第２ｐＨ範囲の中間域において両ｐＨ指示用モノマーが近似色であるか又は少なくとも一方が無色であり，第１及び第２ｐＨ範囲の両端域において両ｐＨ指示用モノマーが異なる色である。例えば，第１ｐＨ指示用モノマーを酸性範囲で色調変化するものとし，第２ｐＨ指示用モノマーを塩基性範囲で色調変化するものとする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第１ｐＨ指示用モノマーと，前記第１ｐＨ範囲と異なる第２ｐＨ範囲で色調変化する第２ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーと，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合してなり，前記第１及び第２ｐＨ範囲の中間域において前記両ｐＨ指示用モノマーが近似色であるか又は少なくとも一方が無色であり，前記第１及び第２ｐＨ範囲の両端域において前記両ｐＨ指示用モノマーが異なる色である広範囲ｐＨ指示用共重合体。
【請求項２】
請求項１の共重合体において，更にイオン性部位及び重合性基を含むイオン性モノマーを含めて共重合してなる広範囲ｐＨ指示用共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２の共重合体において，前記第１ｐＨ指示用モノマーを酸性範囲で色調変化するものとし，前記第２ｐＨ指示用モノマーを塩基性範囲で色調変化するものとしてなる広範囲ｐＨ指示用共重合体。
【請求項４】
請求項１から３の何れかのｐＨ指示用共重合体において，前記第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率が，前記第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値における当該ｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように調整されている広範囲ｐＨ指示用共重合体。
【請求項５】
請求項２又は請求項２に従属する請求項３のｐＨ指示用共重合体において，前記イオン性モノマーの混合比率が，前記第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値における当該ｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように調整されている広範囲ｐＨ指示用共重合体。
【請求項６】
請求項１から３の何れかのｐＨ指示用共重合体の合成方法において，前記第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値における当該ｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように前記第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率を調整してなる広範囲ｐＨ指示用共重合体の合成方法。
【請求項７】
請求項２又は請求項２に従属する請求項３のｐＨ指示用共重合体の合成方法において，前記第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値における当該ｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように前記イオン性モノマーの混合比率を調整してなる広範囲ｐＨ指示用共重合体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広範囲ｐＨ指示用共重合体及びその合成方法に関し，とくに広い範囲にわたるｐＨを測定できる広範囲ｐＨ指示用共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川・湖沼，空気・大気，地質等の環境モニタリングにおいて，例えば所定地点におけるｐＨを長期にわたり継続的にモニタリングすること（ｐＨモニタリング）を求められることがある。従来から一般的なｐＨ測定法は，液体（水溶液等）に接触させたｐＨ指示薬の色調変化を見る比色分析と，液体に浸漬した電極の起電力を計測する電気化学分析である。しかし，従来の比色分析は，紙等に含浸させた低分子のｐＨ指示薬（リトマス試験紙等）を用いるものであり，液体中に長期間浸漬し続けるとｐＨ指示薬が溶出してしまう問題点がある。また電気化学分析は，電極の頻繁なメンテナンスが欠かせないものであり，液体中に電極を長期間浸漬し続けると表面に異物が析出・付着するおそれがあるので，無人化が基本となるような長期のｐＨモニタリングに適用することは難しい。
【０００３】
これに対し，ｐＨ指示部位及び重合性部位を有する単量体成分（ｐＨ指示用モノマー）と電気的中性部位及び重合性部位を有する単量体成分（非イオン性モノマー）とを共重合させた色調変化型の高分子材料をｐＨモニタリングに用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。例えば特許文献１は，（２）式に示すように，メチルイエローとメタクリル酸とを反応して得られたジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）をｐＨ指示用モノマーとし，非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）と共重合させた色調変化型共重合体を開示している。
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【０００４】
（２）式のような色調変化型共重合体は，ｐＨ指示部が強固な共有結合で高分子鎖に担持されており，液体に長期間浸漬してもｐＨ指示部が溶出するおそれがない。また必要に応じて，（２）式のようにイオン性部位及び重合性部位を有する単量体成分（イオン性モノマー）を含めて共重合させ，ｐＨ指示用モノマーが色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることにより，共重合体の色調変化領域をｐＨ指示用モノマーに固有の変色域から移動させ，色調変化領域を制御することが可能である。
【０００５】
更に，（２）式のような色調変化型共重合体をｐＨモニタリングに適用するため，ｐＨ指示用モノマーの発色からｐＨ値を精度よく測定する方法が提案されている（特許文献３参照）。例えば特許文献３は，ｐＨ指示用モノマーの発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ（図６（Ａ）参照）上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，ｐＨ値の異なる複数の標本に接触させた共重合体の発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……と各標本のｐＨ値との関係式Ｆ１（図６（Ｂ）及び（Ｃ）参照）を予め設定しておき，測定対象の液体に浸漬させた共重合体の発色から発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，その発色点Ｃの偏角Ｄと関係式Ｆ１とから測定対象の液体のｐＨ値を求める方法を開示している。
【０００６】
図６（Ａ）は色度図Ｍの一例であるＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１を示している。この色度図Ｍ１には，表色上の３原色の刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に基づき全ての色が２つの数値（ｘ，ｙ）＝（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ），Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））として表現されており，ｐＨ指示用モノマーの発色を２つの数値の発色点Ｃ（ｘ，ｙ）としてプロットすることができる。また，ほぼ中央に白色点Ｏが配置されており，その白色点Ｏを中心とする極座標系を想定することにより，全ての色の数値（ｘ，ｙ）を動径ｒ及び偏角Ｄに変換することができる。図６（Ｂ）はｐＨ値の異なる複数の標本に接触させた色調変化型共重合体の発色点Ｃ１，Ｃ２，……が白色点Ｏを中心として弧を描くように並んでいることを示しており，図６（Ｃ）はそのような各発色点Ｃ１，Ｃ２，……のｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ１の一例を示している。特許文献３は，偏角ＤからｐＨ値を精度よく推定するため，（Ａ）式のようなロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ１を用いることが有効であることを開示している。
Ｄ＝α／（１＋β・ｅｘｐ（−γ・ｐＨ））    ………………………（Ａ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６３４８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４２２２０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８１８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した（２）式のような色調変化型共重合体を用いると共に，その発色から色度図Ｍ１上の偏角Ｄを介してｐＨ値を求める図６のような測定方法を適用することにより，長期間にわたる継続的な環境中のｐＨモニタリングを実現することが期待できる。しかし，特許文献１の開示するＡＡＢＡＡをｐＨ指示用モノマーとする共重合体は，比較的狭い酸性範囲で色調変化を示すものであり（ｐＨ１．０〜４．０程度，図６（Ｃ）参照），イオン性モノマーを含めて共重合させることで色調変化領域を多少シフトさせることは可能であるものの，測定できるｐＨ範囲が限定的である。環境モニタリング等では酸性から塩基性にわたる広い範囲のｐＨの継続的な測定を求められる場合があり，広いｐＨ範囲で色調変化を示し，広い範囲にわたるｐＨをｖに基づいて測定できる色調変化型共重合体の開発が求められている。
【０００９】
そこで本発明の目的は，広いｐＨ範囲で色調変化を示すｐＨ指示用共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，異なるｐＨ範囲で色調変化する複数種類のｐＨ指示用モノマーを共重合させることに着目した。上述したＡＡＢＡＡのように単独のｐＨ指示用モノマーで測定できるｐＨ範囲は限られていても，異なるｐＨ範囲で色調変化する複数種類のｐＨ指示用モノマーを組み合わせて色調変化型共重合とすれば，測定できるｐＨ範囲を広げることが期待できる。ただし，共重合体の色調変化からｐＨ値を求めるためには，共重合体が異なるｐＨ値で同じ色となることを避ける必要がある。例えば図６（Ｃ）のように共重合体の発色から色度図上の偏角Ｄを介してｐＨ値を求めるためには，ｐＨ値の増加に応じて偏角Ｄが増加するように共重合体を色調変化させることが必要となる。本発明者は，ｐＨ値の増加に応じて偏角Ｄが増加するように色調変化させるためには，共重合体をチモールブルーのように２段階で色調変化させることが有効であるとの着想を得，２段階で色調変化する共重合体の研究開発の結果，本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
本発明による広範囲ｐＨ指示用共重合体は，第１ｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第１ｐＨ指示用モノマーと，第１ｐＨ範囲と異なる第２ｐＨ範囲で色調変化する第２ｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーと，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合してなり，第１及び第２ｐＨ範囲の中間域において両ｐＨ指示用モノマーが近似色であるか又は少なくとも一方が無色であり，第１及び第２ｐＨ範囲の両端域において両ｐＨ指示用モノマーが異なる色であるものである。
【００１２】
好ましい実施例では，更にイオン性部位及び重合性基を含むイオン性モノマーを含めて共重合する。例えば，第１ｐＨ指示用モノマーを酸性範囲で色調変化するものとし，第２ｐＨ指示用モノマーを塩基性範囲で色調変化するものとすることができる。
【００１３】
望ましい実施例では，第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率を，第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値におけるｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように調整する。
【００１４】
或いは，イオン性モノマーを含めて共重合させる場合に，イオン性モノマーの混合比率を，第１及び第２ｐＨ範囲にまたがる複数の異なるｐＨ値におけるｐＨ指示用共重合体の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，ｐＨ値の増加に応じて各発色点の偏角Ｄが増加するように調整することも可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による広範囲ｐＨ指示用共重合体は，第１ｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示用モノマーと，第１ｐＨ範囲と異なる第２ｐＨ範囲で色調変化する第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させると共に，第１及び第２ｐＨ範囲の中間域において両ｐＨ指示用モノマーを近似色とするか又は少なくとも一方を無色とし，第１及び第２ｐＨ範囲の両端域において異なる色とするので，ｐＨ値の増加に応じて２段階で色調変化させることができ，その色調変化から広い範囲にわたるｐＨを測定することができる。また，複数の異なるｐＨ値における発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，各ｐＨ値の発色点を色度図Ｍ１上に白色点Ｏを中心として弧を描くように，すなわちｐＨ値の増加に応じて偏角Ｄが増加するように並べることができ，発色点の偏角ＤからｐＨ値を測定することができる。
【００１６】
ｐＨ値の増加に応じてｐＨ指示用共重合体の色度図Ｍ１上の発色点の偏角Ｄの減少が発生するような場合は，第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率を調整することにより偏角Ｄの減少を避け，ｐＨ値の増加に応じて色度図Ｍ１上の各発色点の偏角Ｄが増加するようなｐＨ指示用共重合体とすることができる。また，イオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させることにより，第１ｐＨ指示用モノマー及び第２ｐＨ指示用モノマーの色調変化領域を制御することが可能であり，ｐＨ値の増加に応じてｐＨ指示用共重合体の色度図Ｍ１上の発色点の偏角Ｄの減少が発生するような場合は，イオン性モノマーの混合比率を調整することにより偏角Ｄの減少を避けることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
以下，添付図面を参照して本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。
【図１】は，第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）の示す色度図Ｍ上の偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ１と，第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）の示す色度図Ｍ上の偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ２との相違を示すグラフの一例である。
【図２】は，第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）との共重合体を異なるｐＨ値で発色させた各発色点Ｃをプロットした色度図Ｍ１の説明図である。
【図３】は，図２に示す各発色点Ｃの色度図Ｍ上の偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ３のグラフである。
【図４】は，第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）との他の共重合体を異なるｐＨ値で発色させた各発色点Ｃをプロットした色度図Ｍ１の説明図である。
【図５】は，図４に示す各発色点Ｃの色度図Ｍ上の偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ４のグラフである。
【図６】は，従来の色度図Ｍを用いたｐＨ計測方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は，異なるｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示用モノマー及び第２ｐＨ指示用モノマーを共重合させて，２段階で色調変化するような広範囲ｐＨ指示用共重合体としたものである。そのような第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの一例は，特定のｐＨ領域で色調変化を示す従来の低分子のｐＨ指示薬をｐＨ指示部位として，その特定部位に重合性基を導入して合成したモノマーである。従来の代表的な低分子のｐＨ指示薬は黄色を示すものが多く，例えば表１に示すように，色調変化を示すｐＨ領域の低ｐＨ側（酸性側）で黄色を示すＡ群，色調変化を示すｐＨ領域の高ｐＨ側（塩基性側）で黄色を示すＢ群，色調変化をするが黄色を示さないＣ群に分類することができる。
【００１９】
また本発明は，第１ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第２ｐＨ範囲との中間域（両ｐＨ範囲が重なる領域を含む）において両ｐＨ指示用モノマーが近似色であり，第１ｐＨ範囲及び第２ｐＨ範囲の両端域において両ｐＨ指示用モノマーが異なる色であるような，複数種類のｐＨ指示用モノマーを共重合させたものである。例えば表１において，Ｂ群のメチルイエロー（色調変化ｐＨ範囲が酸性）をｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，Ａ群のブロモチモールブルー（色調変化ｐＨ範囲が中性）をｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとが合成できた場合に，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の中間域において近似色（黄色）である。また，色調変化ｐＨ範囲の一端の低ｐＨ側（酸性側）においてメチルイエローは赤色であるのに対し，色調変化ｐＨ範囲の他端の高ｐＨ側（塩基性側）においてブロモチモールブルーは青色であるから，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の両端域において異なる色である。従って，そのようなメチルイエローをｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，ブロモチモールブルーをｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させて，本発明の広範囲ｐＨ指示用共重合体とすることができる。
【００２０】
また，表１において，Ｃ群のメチルオレンジ（色調変化ｐＨ範囲が酸性）をｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，Ａ群のクレゾールレッド（色調変化ｐＨ範囲が塩基性）をｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとが合成できた場合に，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の中間域において近似色（黄色と橙色）である。また，色調変化ｐＨ範囲の一端の低ｐＨ側（酸性側）においてメチルオレンジは赤色であるのに対し，色調変化ｐＨ範囲の他端の高ｐＨ側（塩基性側）においてクレゾールレッドは赤紫色であるから，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の両端域において異なる色である。従って，そのようなメチルオレンジをｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，クレゾールレッドをｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させて，本発明の広範囲ｐＨ指示用共重合体とすることができる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すｐＨ指示薬をｐＨ指示用モノマーとするために導入する重合性基は，例えば（メタ）アクリルロイル基，（メタ）アクリルロイルオキシ基，ビニル基のように不飽和結合で付加重合できる基，又は，アミノ基，カルボキシル基，アルデヒド基，環状エーテル基のように縮合重合できる基等を重合性基とすることができる。また，ｐＨ指示薬と重合性基とは，直接結合させることも可能であるが，アルキレン基，エーテル結合，カルボニル基，アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種を介して結合させることもできる。
【００２３】
もっとも，一般的に色調変化を示す低分子のｐＨ指示薬は重合性基を導入すると類似の色調変化を示さなくなることがあり，表１に示す低分子のｐＨ指示薬の示す色調変化は，必ずしもそのｐＨ指示薬をｐＨ指示部位として合成したｐＨ指示用モノマーの色調変化を示すものではない。合成したｐＨ指示用モノマーの色調変化を確認したうえで本発明に用いることが必要である。以下の説明では，表１のうち重合性基を導入してｐＨ指示用モノマーとしても類似の色調変化を示すことが確認された２種類のｐＨ指示薬，すなわちＢ群のメチルイエロー（酸性ｐＨ範囲が色調変化）をｐＨ指示部位として合成されたジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）を第１ｐＨ指示用モノマーとし，Ａ群のαナフトールフタレイン（α−ＮＰ，塩基性ｐＨ範囲で色調変化）をｐＨ指示部位として合成された６ビニルナフトールフタレイン（６ビニル−αＮＰ）を第２ｐＨ指示用モノマーとした実施例について説明する。ただし，本発明は表１に示すｐＨ指示薬から合成されたｐＨ指示用モノマーの使用に限定されるわけではなく，所定ｐＨ範囲で色調変化する他のｐＨ指示用モノマーを使用することも可能である。
【００２４】
（１）第１ｐＨ指示用モノマーの作製及び色調変化の確認
第１ｐＨ指示用モノマーとして，表１のＢ群のメチルイエローをｐＨ指示部位とし，メタクリル酸と反応させて重合性基を導入したジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）を作製した（（２）式参照）。そして，作製したＡＡＢＡＡを，表２の重合条件で非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）及び架橋剤であるＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）と共重合させてｐＨ指示用共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−ＡＡＢＡＡ）を作製した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
作製したｐＨ指示用共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−ＡＡＢＡＡ）を用いて複数の試験片（１×１ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ１間隔で調製した異なるｐＨ値０〜８の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，上述した特許文献３の場合と同様に，各試験片の発色を白色点Ｏが中央に配置された図６（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ１を求めた。求めた関係式Ｆ１を図１に示す。
【００２７】
図１の関係式Ｆ１は，ＡＡＢＡＡを用いた色調変化型ｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ２〜７の酸性領域において赤色から黄色に色調変化しており，ｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，変曲点におけるｐＨ（＝ｐＫａ）が約３.３であることを示している。なお，ＡＡＢＡＡとＮＩＰＡＡｍと共に，イオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させることにより，関係式Ｆ１の色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることもできる。
【００２８】
（２）第２ｐＨ指示用モノマーの作製及び色調変化の確認
第２ｐＨモノマーとして，（６）式に示すように，表１のＡ群のαナフトールフタレイン（α−ＮＰ）をｐＨ指示部位とし，そのイソベンゾフラン縮合環の６位に重合性基としてビニル基を導入した６ビニルナフトールフタレイン（６ビニル−αＮＰ）を作製した。そして，作製した６ビニル−αＮＰを，表３の重合条件で非イオン性モノマーであるＮＩＰＡＡｍ及び架橋剤であるＭＢＡＡｍと共重合させてｐＨ指示用共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−６ビニルαＮＰ）を作製した。
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
次いで，作製したｐＨ指示用共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−６ビニルαＮＰ）を用いて複数の試験片（１×１ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ１間隔で調製した異なるｐＨ値６〜１２の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，上述した第１ｐＨ指示用モノマーの場合と同様に，各試験片の発色を図６（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ２を求めた。求めた関係式Ｆ２を，関係式Ｆ１と共に図１に示す。
【００３１】
図１の関係式Ｆ２は，６ビニル−αＮＰを用いた色調変化型ｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ６〜１２の塩基性領域において黄色から青色（ライトブルー）に色調変化しており，ｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，変曲点におけるｐＨ（＝ｐＫａ）が約９．９であることを示している。なお，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍと共に，イオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させることによりに，関係式Ｆ２の色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることができる。
【００３２】
（３）第１ｐＨ指示用モノマー及び第２ｐＨ指示用モノマーを共重合したｐＨ指示用共重合体の作製
上述した第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）とは，各モノマーの色調変化ｐＨ範囲の中間域，すなわち中性域において近似色（黄色）である。また，色調変化ｐＨ範囲の一端の低ｐＨ側（酸性側）において第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）は赤色であるのに対し，色調変化ｐＨ範囲の他端の高ｐＨ側（塩基性側）において第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）は青色（ライトブルー）であるから，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の両端域において異なる色である。従って，この第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとは，本発明の共重合条件を満たしている。
【００３３】
また，図１の関係式Ｆ１，Ｆ２は，共にｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，第１ｐＨ指示用モノマーのｐＫａが約３.３であるのに対し，第２ｐＨ指示用モノマーのｐＫａが約９．９であることを示しているので，両者を含めて同一高分子鎖に共重合すれば，変曲点を２つ持つような色調変化型ｐＨ指示用共重合体が合成できることを示唆している。そこで，異なるｐＨ領域で色調変化する第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとを，表４の条件で非イオン性モノマーであるＮＩＰＡＡｍと共重合させてｐＨ指示用共重合体（８）を作製した。
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
（４）ｐＨ指示用共重合体の色調変化の確認
作製したｐＨ指示用共重合体を用いて複数の試験片（２×２ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ１間隔で調製した異なるｐＨ値０〜１２の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，上述した第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの場合と同様に，各試験片の発色を白色点Ｏが中央に配置された図２（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出した。図２（Ａ）の色度図Ｍ１は，図６（Ａ）の色度図と同じものである。そして，図２（Ａ）のようにプロットした各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ３を求めた。求めた関係式Ｆ３を図３に示す。
【００３６】
図６の関係式Ｆ３は，６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーとＡＡＢＡＡを用いた第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させたｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ２〜７の酸性領域において赤色から黄色に色調変化しており，ｐＨ２〜３において第１の変曲点が存在することを示している。また，ｐＨ７〜１２の塩基性領域において黄色から青色に色調変化しており，ｐＨ９〜１０において第２の変曲点が存在することを示している。すなわち，第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）とを共重合させることにより，ｐＨ２〜３とｐＨ７〜１２と２つの変色点を有し，赤色から黄色を経て青色になる２段階の色調変化を示すｐＨ指示用共重合体とすることができ，単独の共重合体で酸性から塩基性にわたる広いｐＨ範囲のｐＨモニタリングが実現できることを確認することができた。
【００３７】
（５）ｐＨ指示用共重合体の色調変化の調整
上述した第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）との共重合体は，酸性域で赤色，中性域で黄色，塩基性域で青色という２段階の色調変化を示しており，例えばそのような色調変化を目視で観察することにより，ｐＨ２〜１２の広い範囲にわたるｐＨ測定に利用することができる。ただし，図３の関係式Ｆ３から分かるように，ｐＨ５〜８の中性域から塩基性域において，共重合体の発色点の色度図Ｍ１上の偏角ＤがｐＨ値の増加に応じて減少する傾向がみられた。この偏角Ｄの減少の原因は，図２（Ｂ）の色度図Ｍ１の拡大図に示すように，酸性域から中性域において赤色から濃い黄色（橙色に類似）を経て薄い黄色に色調が変化するのに対し，中性域から塩基性域において薄い黄色から再び濃い黄色（橙色に類似）を経て青色に色調が変化しており，薄い黄色と濃い黄色との間で色調変化が往復していることにあると考えられる。
【００３８】
図２（Ｂ）の中性域において色調が薄い黄色に変化する理由は，図１の関係式Ｆ２に示すように，第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）の中性域における薄い黄色が強く反映された結果と考えられる。そこで，中性域における薄い黄色への色調変化を低減するため，表５の条件で第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）と第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）と非イオン性モノマーであるＮＩＰＡＡｍとを共重合させたｐＨ指示用共重合体（８）を作製した。表５では，表４の場合に比して第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとの混合比率を変え，第１ｐＨ指示用モノマーの混合割合を高くし，第２ｐＨ指示用モノマーの混合割合を低くした。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
表５の条件で作製したｐＨ指示用共重合体を用いて複数の試験片（２×２ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ値０〜１２の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，図４に示すように各試験片の発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ１上にプロットして各発色点Ｃの極座標上の偏角Ｄを検出した（図４のプロットＦ４参照）。図４の色度図Ｍ１は，図２（Ａ）の色度図と同じものであり，対比のため表４の条件で作製したｐＨ指示用共重合体の発色点（プロットＦ３）も併せて示してある。そして，プロットした各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ４を求めた。求めた関係式Ｆ４を図５に示す。図５には，対比のため，図３の関係式Ｆ３も併せて示してある。
【００４１】
図５から分かるように，ｐＨ５〜８の中性域から塩基性域において，関係式Ｆ３では共重合体の発色点の色度図Ｍ１上の偏角ＤがｐＨ値の増加に応じて減少する傾向がみられたが，関係式Ｆ４では共重合体の発色点の色度図Ｍ１上の偏角Ｄがほぼ一定となっており，減少する傾向は見られない。減少する傾向が見られない原因は，第１ｐＨ指示用モノマー（ＡＡＢＡＡ）の混合割合を相対的に高くし，第２ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）の混合割合を相対的に低くしたことにより，第２ｐＨ指示用モノマーの中性域における色調（薄い黄色）の反映が低く抑えられ，薄い黄色と濃い黄色との間で不安定な色調変化の往復を避けることができたことにあると考えられる。
【００４２】
すなわち，第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させる本発明では，第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率の調整によってｐＨ値に対する偏角Ｄの変化を制御することが可能であり，ｐＨ値の増加に応じて色度図Ｍ１上の各発色点の偏角Ｄが増加するようなｐＨ指示用共重合体を合成できることを確認することができた。なお，図５の関係式Ｆ４は，関係式Ｆ３よりも色調変化の幅（偏角Ｄの最大値と最小値との差）が小さくなっており，第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率の調整により，ｐＨ値に対する偏角Ｄの変化だけでなく，偏角Ｄの最大値と最小値との差を制御できることもできることが分かる。従って，第１及び第２ｐＨ指示用モノマーの混合比率は，ｐＨ値に対する偏角Ｄの変化の最適化と，色調変化の幅の最適化とを共に考慮して，設計することが重要である。
【００４３】
本発明による広範囲ｐＨ指示用共重合体は，ｐＨ値の増加に応じて２段階で色調変化させることができ，その色調変化から広い範囲にわたるｐＨを測定することができる。また，複数の異なるｐＨ値における発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出したときに，各ｐＨ値の発色点を色度図Ｍ１上に白色点Ｏを中心として弧を描くように，すなわちｐＨ値の増加に応じて偏角Ｄが増加するように並べることができ，発色点の偏角ＤからｐＨ値を測定することができる。
【００４４】
こうして本発明の目的である「広いｐＨ範囲で色調変化を示すｐＨ指示用共重合体」の提供を達成することができる。
【００４５】
なお，以上の説明では，第１ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第２ｐＨ範囲との中間域において両ｐＨ指示用モノマーが近似色である場合に本発明を適用できるとしたが，第１ｐＨ範囲及び第２ｐＨ範囲の中間域において少なくとも一方のｐＨ指示用モノマーが無色である場合にも本発明を適用することが可能であり，そのような両ｐＨ指示用モノマーの共重合により，ｐＨ値の増加に応じて２段階で色調変化するような広範囲ｐＨ指示用共重合体を作製することができる。中間域において，何れか一方のｐＨ指示用モノマーの発色と他方のｐＨ指示用モノマーの発色とが干渉することがなくなるので，ｐＨ値の増加に応じて滑らかな色調変化（滑らかな偏角Ｄの増加）が期待できる。
【００４６】
例えば表１において，Ｂ群のメチルイエロー（色調変化ｐＨ範囲が酸性）をｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，Ｃ群のチモールフタレイン（色調変化ｐＨ範囲が塩基性）をｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとが合成できた場合に，それらの色調変化ｐＨ範囲の中間域，すなわち中性域において一方の第２ｐＨ指示用モノマーは無色である。また，色調変化ｐＨ範囲の一端の低ｐＨ側（酸性側）においてメチルイエローは赤色であるのに対し，色調変化ｐＨ範囲の他端の高ｐＨ側（塩基性側）においてチモールフタレインは青色であるから，両モノマーは色調変化ｐＨ範囲の両端域において異なる色である。従って，メチルイエローをｐＨ指示部位とする第１ｐＨ指示用モノマーと，チモールフタレインをｐＨ指示部位とする第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させることにより，ｐＨ値の増加に応じて２段階で色調変化するような本発明の広範囲ｐＨ指示用共重合体とすることができる。
【実施例１】
【００４７】
異なるｐＨ範囲で色調変化する第１ｐＨ指示用モノマー及び第２ｐＨ指示用モノマーを共重合させて２段階で色調変化するような広範囲ｐＨ指示用共重合体とする本発明において，更にイオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させ，高分子主鎖周りのイオン濃度を変化させることにより，共重合体の色調変化領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることができる。
【００４８】
イオン性部位は，陰イオン性部位又は陽イオン性部位とすることができ，陰イオン性部位としては，次の式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンの何れかが陽イオンと塩を形成している基であることが望ましい。ここで，式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子の何れかであり，式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４の何れか一つは単結合であり，残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり，式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。
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【００４９】
イオン性部位が陽イオン性部位である場合は，−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基，ｎは０〜３の整数）が陰イオンと塩を形成している基，又は陽イオン化したヘテロ環と陰イオンとが塩を形成している基であることが望ましい。
【００５０】
更に，イオン性モノマーを含めて共重合させる場合は，上述した第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとの混合比率の調整に代えて，或いは第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとの混合比率の調整に加えて，イオン性モノマーの混合比率を調整することによってｐＨ値に対する色調変化を制御することも期待できる。すなわち，図３の関係式Ｆ３に示すように，例えば特定の色調変化領域において共重合体の発色点の不所望な色調変化（色度図Ｍ１上の偏角ＤがｐＨ値の増加に応じて減少する傾向等）がみられた場合に，イオン性モノマーの混合比率を調整することにより，第１ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ指示用モノマーを色調変化させる第２ｐＨ範囲との中間域における色調変化（ｐＨ値に対する偏角Ｄの変化）を制御することが可能であり，不所望な色調変化を改善することによって色度図Ｍ１上の偏角ＤがｐＨ値の増加に応じて増加するようなｐＨ指示用共重合体とすることが期待できる。
【符号の説明】
【００５１】
Ｃ…発色点                              Ｄ…偏角
Ｆ…関係式                              Ｍ…色度図
Ｏ…白色点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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