(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感光性樹脂組成物中における分散性に優れ、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができる感光性樹脂を提供することである。【解決手段】a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂。
【請求項２】
前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸である請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸である請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
前記多塩基酸が、下記一般式（１）
【化１】
2018048259.tif 000017
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
前記多塩基酸無水物が、下記一般式（１’）
【化２】
2018048259.tif 000018
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化３】
2018048259.tif 000019
（式中、Ｒ１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
【請求項７】
（Ａ）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー及び／または（Ｄ）エポキシ化合物を含有する請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂の平均粒子径を低減することで、感光性樹脂組成物中における感光性樹脂の分散性に優れ、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができる感光性樹脂、及び感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板（例えば、導体回路のパターンを形成した基板）上に、保護膜（例えば、絶縁被膜）が形成される場合がある。保護膜として、感光性樹脂を含有した感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。
【０００３】
光硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物として、例えば、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１等、従来の感光性樹脂組成物中に含まれる感光性樹脂は、粒子状のものが存在し、その平均粒子径が１５μｍ超と大きいために、感光性樹脂組成物中における感光性樹脂の分散性に問題があり、結果として、感光性樹脂組成物の硬化物の解像性（ファインピッチ化）が十分ではないという問題があった。また、従来の感光性樹脂組成物の硬化物は失沢し易く、良好な硬化物の外観を得ることができない場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、感光性樹脂組成物中における分散性に優れ、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができる感光性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂である。
【０００８】
本発明の態様は、前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、二塩基酸である感光性樹脂である。この態様では、脂肪酸を単独または２種以上を混合して用いることができるが、脂肪酸が、単独で用いられる場合には二塩基酸からなり、２種以上の脂肪酸を混合したものである場合には、少なくとも１種の二塩基酸を含んでいる。脂肪酸は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるので、二塩基酸である脂肪酸は、炭素数は２０以上である。
【０００９】
本発明の態様は、前記脂肪酸のうち、少なくとも１種が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸である感光性樹脂である。
【００１０】
本発明の態様は、前記多塩基酸が、下記一般式（１）
【化１】
2018048259.tif 000002
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。
【００１１】
本発明の態様は、前記多塩基酸無水物が、下記一般式（１’）
【化２】
2018048259.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。
【００１２】
本発明の態様は、前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）
【化３】
2018048259.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物である感光性樹脂である。この態様では、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂）である一般式（２）のエポキシ樹脂が使用される。
【００１３】
本発明の態様は、（Ａ）a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、さらに、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー及び／または（Ｄ）エポキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られた感光性樹脂であって、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、粒子状の感光性樹脂の平均粒子径が１５μｍ以下に低減され、感光性樹脂組成物中における分散性に優れた感光性樹脂を得ることができる。また、前記感光性樹脂が感光性樹脂組成物中に配合されることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の態様によれば、柔軟性が高く、絶縁信頼性、耐燃焼性、疎水性に優れた構造である長鎖脂肪酸（つまり、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸）を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸とともに、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に付加することで、光硬化性、柔軟性、絶縁信頼性、耐燃焼性及び疎水性に優れた硬化物を形成することができる。また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて樹脂にカルボキシル基を導入することにより、弱アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等）に可溶化させることができるので、樹脂に現像性を付与することができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、感光性樹脂の構成成分であるエポキシ樹脂の異なるエポキシ基が、上記二塩基酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い骨格にて共有結合により架橋された構成となる。これにより、本発明の感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に、耐熱性と柔軟性とを付与することができる。また、脂肪酸が二塩基酸を含有することにより、比較的低分子量のエポキシ樹脂を適当な分子量に調整することができるので、アルカリ現像性を維持しながら乾燥後の指触乾燥性に優れた硬化物となる感光性樹脂とすることができる。
【００１８】
また、本発明の態様によれば、脂肪酸が、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族一塩基酸を含有することにより、炭素数が１８以上の直鎖状飽和脂肪族鎖の疎水性結合に由来すると考えられる凝集力が、乾燥後の塗膜に発生する。これにより、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物に溶剤が配合されても、該溶剤を揮発させる工程である予備乾燥後の塗膜に優れた指触乾燥性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例における、光学顕微鏡にて観察した粒子状となっている感光性樹脂の写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の感光性樹脂について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組は、a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とb）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とc）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、d）多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られ、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記各成分は、以下の通りである。
【００２１】
a）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸と長鎖脂肪酸の導入割合の低下による感光性と柔軟性の低下を防止する点から１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、耐熱性と機械的強度の点から１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２２】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００２３】
これらのうち、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の感光性と、折り曲げ性、低反り性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、折り曲げ性により優れる点から、下記一般式（２）
【００２４】
【化４】
2018048259.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、ｌは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２５】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として市販されているものには、例えば、ＮＣ‐３０００（日本化薬（株）、一般式（２）のＲ１が水素原子であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、ＨＰ-７２００Ｈ（ＤＩＣ社、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。上記した１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
b）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性、耐水性と電気絶縁性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が１０以上の一塩基酸、炭素数２０以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
【００２７】
また、脂肪酸構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格が、長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構成とすることができ、硬化物の折り曲げ性、耐熱性及び耐薬品性に優れた構造をエポキシ樹脂に付与する点から、脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。さらに、本発明では、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格を多く導入することで硬化物の折り曲げ性を向上させることができるが、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である一塩基酸を併用することにより、脂肪酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、分子量を適度に調整することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわちアルカリ現像性）と硬化物の柔軟性との両立が可能となる。
【００２８】
一塩基酸としては、特に、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１８以上である直鎖状飽和一塩基酸を含むことで、直鎖状飽和脂肪族鎖の疎水性結合に由来すると考えられる凝集力が乾燥後の塗膜に発生して、予備乾燥後の塗膜が優れた指触乾燥性を持つだけでなく、柔軟性に優れた長鎖脂肪酸由来の構造を多く含有することにより、硬化物は優れた折り曲げ性や低反り性を持つことができる。
【００２９】
カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化物に、柔軟性、疎水性及び絶縁信頼性が得られる点から１０以上である。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、アルカリ現像性を維持する点から２２以下が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、カプリン酸（デカン酸：C10）、ウンデカン酸（C11）、ラウリン酸(ドデカン酸：C12)、トリデカン酸(C13)、ミリスチン酸(テトラデカン酸：C14)、ペンタデシル酸（C15）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：C16）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：C17）、ステアリン酸（C18）、イソステアリン酸（C18）、ツベルクロスステアリン酸（C19）、アラキジン酸（C20）、ベヘニン酸(C22）、トリコシル酸(C23)、テトラコサン酸（C24）、ヘキサコサン酸（C26）、オクタコサン酸（C28）、トリアコンタン酸（C30）等が挙げられる。
【００３１】
二塩基酸としては、エイコサン二酸（C20）、エチルオクタデカン二酸（C20）、エイコサジエン二酸（C20）、ビニルオクタデカエン二酸（C20）、ジメチルエイコサジエン二酸（C22）、ジメチルエイコサン二酸（C22）、ジフェニルヘキサデカン二酸（C28）、オレイン酸（C18）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるC36ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合を水素化してなることを特徴とする水添ダイマー酸等を挙げることができる。上記二塩基酸の市販品としては、例えば、下記式（３）に示すエイコサン二酸を主成分とする岡村精油（株）の「SL-20」、
【００３２】
【化５】
2018048259.tif 000006
【００３３】
下記式（４）に示す８‐エチルオクタデカン二酸を主成分とする岡村精油（株）の「SB-20」、
【００３４】
【化６】
2018048259.tif 000007
【００３５】
下記式（５）に示す（８E，１２E）‐エイコサ‐８，１２−ジエン二酸と、下記式（６）に示す（８E）‐１１−ビニルオクタデカ‐８‐エン二酸とをそれぞれ主成分とする岡村精油（株）の「ULB-20」、
【００３６】
【化７】
2018048259.tif 000008
【００３７】
【化８】
2018048259.tif 000009
【００３８】
下記式（７）に示す（８E，１２E）‐９，１２‐ジメチル‐エイコサ−８，１２−ジエン二酸を主成分とする岡村精油（株）の「IPU-22」、
【００３９】
【化９】
2018048259.tif 000010
【００４０】
下記式（８）に示す９，１２‐ジメチルエイコサン二酸を主成分とする岡村精油（株）の「IPS‐22」、
【００４１】
【化１０】
2018048259.tif 000011
【００４２】
下記式（９）に示す８，９‐ジフェニルヘキサデカン二酸を主成分とする岡村精油（株）の「ST-2P」、
【００４３】
【化１１】
2018048259.tif 000012
【００４４】
オレフィン性不飽和二重結合を有するC36ダイマー酸を主成分とするアリゾナケミカルの「UNIDYM10」、「UNIDYM１４」、「UNIDYM１８」、「UNIDYM２２」、「UNIDYM３５」、該C36ダイマー酸のオレフィン性不飽和二重結合を水素化した水添ダイマー酸であるクローダ社「Pripol 1010」等を挙げることができる。
【００４５】
上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
感光性樹脂中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を確実に１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする点から１５質量％が好ましく、折り曲げ性を確実に向上させる点から１８質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の導入量（すなわち、感光性）を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を確実に８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする点から２５質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００４７】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００４８】
c）エチレン性不飽和基含有カルボン酸
エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
感光性樹脂中における、エチレン性不飽和基含有カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を確実に１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を確実に８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする点から１０質量％が好ましく、５．０質量％が特に好ましい。
【００５０】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５１】
d）多塩基酸、多塩基酸無水物
多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂が、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応により生成した水酸基及びエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応により生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。感光性樹脂にカルボキシル基が導入されることで、アルカリ現像性が付与される。使用する多塩基酸、多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。
【００５２】
多塩基酸としては、アルカリ現像性の点から、下記一般式（１）
【００５３】
【化１２】
2018048259.tif 000013
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましく、多塩基酸無水物としては、同じく、アルカリ現像性の点から、一般式（１）で表される化合物の無水物である下記一般式（１’）
【００５４】
【化１３】
2018048259.tif 000014
（式中、Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
一般式（１）で示される化合物は、脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエポキシ基との反応により生成した水酸基と、上記化合物の３つのカルボキシル基のうちの１つが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。このとき、一般式（１）で示される化合物一分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。従って、多くの長鎖脂肪酸成分を樹脂に導入しながら、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を樹脂に導入することができる。また、一般式（１’）で表される無水物は、一分子中に遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有するので、脂肪酸及び／またはエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とエポキシ基との反応により生成した水酸基と、上記化合物の酸無水物基とが反応して、エステル結合により樹脂骨格に導入される。前記無水物も、一分子当たり、２つのカルボキシル基を樹脂に導入できることとなる。
【００５６】
従って、多くの長鎖脂肪酸成分を樹脂に導入しながら、少ない水酸基にて、効率良くアルカリ溶解性を得るのに必要な量のカルボキシル基を樹脂に導入することができる。これにより、長鎖脂肪酸成分の導入による硬化物の柔軟性、絶縁信頼性及び疎水性と、予備乾燥後のアルカリ現像性とを高いレベルで両立することができる。特に、同じカルボン酸量に設計しながら、一般式（１）で示される化合物または一般式（１’）で表されるその無水物を導入した本発明の感光性樹脂は、一般式（１）で示される化合物または一般式（１’）で表されるその無水物以外を導入した本発明の感光性樹脂に比べて、より短時間でのアルカリ現像を行うことができる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、アルカリ現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。
【００５７】
感光性樹脂中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を確実に８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする点から７．０質量％が好ましく、９．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を確実に１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする点から１６質量％が好ましく、１４質量％が特に好ましい。
【００５８】
a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させる方法は特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を適当な希釈剤中で加熱し、必要に応じて触媒を添加する反応方法が挙げられる。
【００５９】
a）成分とb）成分とc）成分との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂にd）成分を反応させて得られる上記感光性樹脂の固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、粒子状である上記感光性樹脂の平均粒子径が１５μｍ以下に低減され、感光性樹脂組成物中における分散性に優れた感光性樹脂を得ることができる。よって、上記感光性樹脂が含まれる感光性樹脂組成物の硬化物は、優れた解像性（ファインピッチ化）を得ることができる。また、固形分酸価が８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記感光性樹脂が感光性樹脂組成物中に配合されることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができる。
【００６０】
上記感光性樹脂の固形分酸価は、８５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、特に限定されないが、より確実に良好な硬化物の外観を得る点から、８５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、平均粒子径をより低減してより優れた分散性と硬化物の外観を得る点から９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００６１】
上記感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の低下を防止する点から３０００が好ましい。一方で、その上限値は、アルカリ現像性の低下を防止する点から５００００が好ましい。
【００６２】
次に、本発明の感光性樹脂（以下、「（Ａ）感光性樹脂」と記載することがある。）の使用方法について説明する。ここでは、（Ａ）感光性樹脂を、絶縁被膜用の感光性樹脂組成物の製造用樹脂として使用する方法を例にとって説明する。（Ａ）感光性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー及び／または（Ｄ）エポキシ化合物とを所定割合で添加し、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して絶縁被膜用の感光性樹脂組成物を製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００６３】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、エタノン、１‐[９‐エチル‐６‐(２‐メチルベンゾイル) ‐９H‐カルバゾール‐３‐イル] ‐ ，１‐(Ｏ‐アセチルオキシム)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１５質量部が特に好ましい。
【００６５】
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーは光重合性を有するモノマーであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって光硬化することにより、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００６６】
（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１５質量部が特に好ましい。
【００６８】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００６９】
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、着色剤、非反応性希釈剤、添加剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００７１】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００７２】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
【００７３】
添加剤には、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。また、消泡剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。
【００７４】
次に、上記した本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、本発明の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を塗工して、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
【００７５】
銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブル配線板用基板上に、上記のように製造した感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法、スプレーコート法、バーコータ等の公知の方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から溶剤を揮発させて塗膜の表面をタックフリーの状態にする。塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブル配線板用基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００７７】
感光性樹脂Ａ−１
撹拌機、還流冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素・空気（２：１）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＥＤＧＡＣ」）８６．４５ｇ、８−エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）、ＳＢ−２０）２６．５４ｇ（６．３質量部）、ベヘニン酸４５．３５ｇ（１０．７質量部）、ステアリン酸９．７１ｇ（２．３質量部）、アクリル酸１４．３６ｇ（３．４質量部）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．６５ｇ（０．１質量部）、メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４３ｇ（０．１質量部）を仕込み、反応容器内に窒素・空気(２：１)を０．３ｍＬ／ｓｅｃ吹き込みながら、１１０℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、ＥＤＧＡＣ溶媒５９．８ｇ中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬（株）、エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／ｅｑ）１３７．６５ｇ（３２．６質量部）を８０℃まで加熱して均一に溶解して上記のフラスコ内に投入し、１１５℃にて１５〜１７時間、加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この反応物にさらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）、ＨＴＭＡｎ）を４２．２３ｇ（９．９質量部）加え空気雰囲気下１００℃で２〜３時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、下記表１に示す固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−１を合成した。
【００７８】
感光性樹脂Ａ−２〜Ａ−９についても、上記感光性樹脂Ａ−１の調製方法と同様にして、下記表１に示す各成分の質量割合にて合成した。なお、感光性樹脂Ａ−１〜Ａ−９を１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量比から感光性樹脂Ａ−１〜Ａ−９の固形分を求めた。固形分酸価は、まず、感光性樹脂Ａ−１〜Ａ−９の酸価を、アルカリ中和滴定に基づくフェノールフタレイン変色法により測定し、その後、前記固形分の比率を乗じることによって算出した。
【００７９】
【表１】
2018048259.tif 000015
【００８０】
実施例１〜５、比較例１〜４
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜４にて使用する、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記表２に示す配合量は質量部を表す。
【００８１】
【表２】
2018048259.tif 000016
【００８２】
試験片作製工程
上記のように調製した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を、以下のように塗工して試験片を作製した。
【００８３】
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）、カプトン１００Ｈ）に回路パターンを形成したフレキシブル配線板用基板を希硫酸（３質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、各調製した感光性樹脂組成物を塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを塗膜上に密着させ、その上から紫外線を露光装置（オーク社、ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２まで露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム現像液にて現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、上記基板上に硬化塗膜を形成し、実施例及び比較例の試験片を得た。硬化塗膜の厚みは、いずれも２０〜２３μｍであった。
【００８４】
評価項目
（１）平均粒子径（μｍ）
上記のように合成した感光性樹脂を室温にて１４日間放置後、ギャプ５０μｍのアプリケータにて、感光性樹脂Ａ−１〜Ａ−９をセラミック基板上に塗布した。塗布後、光学顕微鏡（×５００倍）にて観察し、粒子状となっている感光性樹脂の平均粒子径を測定した。
（２）外観
上記試験片作製工程の現像後における、外観を目視にて以下の基準で評価した。
○：塗膜に失沢等の異常なし
△：塗膜に若干失沢あり
×：塗膜に失沢あり
【００８５】
実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果を上記表２に示す。
【００８６】
表２より、感光性樹脂の固形分酸価が８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１〜５では、平均粒子径が１５μｍ以下に低減され、また、塗膜の外観に失沢等の異常は見られず、優れた外観が得られた。また、実施例１〜５では、感光性樹脂の分散性も良好であった。また、感光性樹脂の固形分酸価が９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例２〜５では、平均粒子径が１０μｍ以下に低減され、感光性樹脂の分散性がより優れていた。さらに、図１に示すように、感光性樹脂の固形分酸価が１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例４、５では、平均粒子径が５μｍ未満に低減され、上記分散性がさらに優れていた。
【００８７】
一方で、表２、図１に示すように、感光性樹脂の固形分酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例１では平均粒子径が２０μｍ超、固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例２、３では平均粒子径が１５μｍ超であり、感光性樹脂の分散性が得られなかった。また、表２より、感光性樹脂の固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである比較例４では平均粒子径が５μｍ未満であったものの、塗膜の外観に失沢がみられ、良好な外観は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感光性樹脂は、感光性樹脂組成物中における分散性に優れ、感光性樹脂組成物の硬化物の失沢を防止して良好な硬化物の外観を得ることができるので、例えば、基板（例えば、フレキシブル配線板やリジット配線板等）の保護膜の分野で利用価値が高い。
【図１】
2018048259.tif 000020