(57)【要約】【課題】ガス検知性能に個体差が発生し難い電極を備えた定電位電解式ガスセンサを提供する。【解決手段】ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、反応極１１に対する対極１２および反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、参照極１３は、電解液２０に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体を有し、設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整して構成してある定電位電解式ガスセンサＸ。【選択図】図１
2018048826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、
前記参照極は、前記電解液に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体を有し、設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整して構成してある定電位電解式ガスセンサ。
【請求項２】
前記担体がカーボンであり、前記二種の貴金属が金および白金である請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
【請求項３】
各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路を接続してあり、当該ポテンシオスタット回路をショートして構成してある請求項１または２に記載の定電位電解式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の定電位電解式ガスセンサは、電極を電解液が密に収容される電解槽の電解液収容部内に臨んで設けて構成してあり、例えば電極としては、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる作用電極、当該作用電極に対する対極、作用電極の電位を制御する参照電極の３電極を設けてあり、また、これらが接触自在な電解液を収容した電解槽と、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路等を接続してある。前記３電極の材料としては撥水性を有するガス透過性の多孔質ＰＴＦＥ膜に白金や金、パラジウム等の貴金属触媒等を塗布したものが、電解液としては、硫酸やリン酸等の酸性水溶液等が用いられていた。
【０００３】
また、定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して作用電極の電位を制御して一定に維持することによって、作用電極と対極との間に周囲の環境変化に相当する電流を生じさせる。そして、作用電極の電位が変化せず、またガス種によって酸化還元電位が異なることを利用することにより、ポテンシオスタット回路の設定電位によってはガスの選択的な検知が可能になる。また、ガス電極に用いる触媒を変えることで、目的とするガスに対して高い選択性を持たすことができる。
【０００４】
例えば粒径が数十ｎｍのカーボンに、数百ｎｍ程度の貴金属微粒子を担持させたものを使用することがあった。このようにカーボンに貴金属微粒子を担持させるには、例えば浸漬担持法を使用することがある。当該浸漬担持法で貴金属粒子を担体に担持させる場合、当該担体を金属塩の水溶液中に浸して、金属成分を担体表面に吸着させ、乾燥・焼成・還元を行う。当該浸漬担持法で貴金属担持カーボンを作製した後、多孔質ＰＴＦＥ膜に塗布して電極を作製していた。
【０００５】
尚、本発明における従来技術となる上述した定電位電解式ガスセンサは、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の手法によって作製された貴金属担持カーボンは、貴金属微粒子の粒径が担体であるカーボンの粒径より大きく、水溶液中で凝集し易い傾向にあるため、貴金属微粒子を均一に分散させるのが困難であった。このように貴金属微粒子が不均一な状態で作製された貴金属担持カーボンを貴金属触媒として使用すると、ガス検知性能の個体差が大きくなるなどの影響を与えることがあった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ガス検知性能の個体差が発生し難い電極を備えた定電位電解式ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る定電位電解式ガスセンサは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、前記参照極は、前記電解液に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体を有し、設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整して構成した点にある。
【０００９】
設定電位をゼロになるようにするためには、具体的には、一つの電極上で起こる複数の電気化学反応である混成電位反応によって参照電極の電位をシフトさせるとよい。これにより、例えば本来は＋２００ｍＶの電位を印加してガス検知を行うところ、±０ｍＶの電位を印加することでガス検知を行うことができる。
このように設定電位をゼロとすることで、定電位電解式ガスセンサの回路電圧が安定し、センサのゼロ点の変動を抑制することができるため、ガス検知性能の個体差が発生し難くなる。
【００１０】
尚、本発明に係る定電位電解式ガスセンサでは、「参照極は、前記電解液に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体を有する」および「設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整して構成した」として、物をその構造又は特性により直接特定した記載としてある。
【００１１】
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第二特徴構成は、前記担体がカーボンであり、前記二種の貴金属が金および白金とした点にある。
【００１２】
本構成のように、二種の貴金属が金および白金であれば、電解液に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属のうち、入手の容易な貴金属とすることができる。
【００１３】
本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第三特徴構成は、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路を接続してあり、当該ポテンシオスタット回路をショートして構成した点にある。
【００１４】
本構成によれば、ポテンシオスタット回路がショートするように構成するため、電源を設ける必要がなくなり、定電位電解式ガスセンサを簡便に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。
【図２】ポテンシオスタット回路を示す概略図である。
【図３】反応極の断面図および要部拡大図である。
【図４】本発明の定電位電解式ガスセンサを使用して、ゲルマン１ｐｐｍを検知した結果を示したグラフである。
【図５】参照電極の電気化学計測を行った結果を示したグラフである。
【図６】本発明の参照電極へ種々の含有量の白金を入れて電位を調整した結果を示したグラフである。
【図７】シラン０．５ｐｐｍに対する感度について調べたグラフである。
【図８】ホスフィン０．５ｐｐｍに対する感度について調べたグラフである。
【図９】ゲルマン０．５ｐｐｍに対する感度について調べたグラフである。
【図１０】アルシン０．５ｐｐｍに対する感度について調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、定電位電解式ガスセンサＸは、ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、当該反応極１１に対する対極１２、反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えている。
【００１７】
反応極１１、対極１２及び参照電極１３は、撥水性を有する多孔質のガス透過膜１４の表面に、後述する電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成してある。反応極１１と、対極１２及び参照電極１３とは、対向して配置してある。
【００１８】
電解槽３０は側方に開口する開口部３２を形成してガス導通部３３を形成している。ガス透過膜１４は二枚設けられ、一方のガス透過膜１４には反応極１１が配設され、他方のガス透過膜１４には対極１２及び参照電極１３が配設される。反応極１１の側に配設されたガス透過膜１４は、開口部３２に臨むように電解槽３０に取り付けられる。被検知ガスはガス導通部３３より導入され、反応極１１上で反応する。
【００１９】
それぞれのガス透過膜１４とＯリング１５とは蓋部材１６によって固定される。電解槽３０の底面には、電解液収容部３１に収容された電解液２０の注入等のメンテナンスを行う電解液注入口３４が形成されている。
【００２０】
このような定電位電解式ガスセンサＸは、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路（図２）を備える。本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、例えばシラン、ホスフィン、ゲルマン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスの検知に用いられる。
【００２１】
反応極１１は、フッ素樹脂膜上に、フッ素樹脂粒子１および貴金属担持カーボン２を有する厚膜３を形成し、貴金属担持カーボン２がフッ素樹脂粒子１の間に充填された構造を呈する（図３）。
【００２２】
本実施形態では、ガス透過膜１４をフッ素樹脂膜とする。当該フッ素樹脂膜１４は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：テフロン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
フッ素樹脂粒子１は、フッ素樹脂膜１４の構成材料の微粒子であり、その粒径範囲は、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍとするのがよい。また、厚膜３の厚さは、例えば５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍとするのがよい。
【００２４】
貴金属担持カーボン２は、例えば金や白金などの貴金属ａを担持するカーボン（担体）ｂとすることができる。貴金属担持カーボン２は作製の過程でコロイド溶液を使用することができ、貴金属ナノ粒子を分散させた状態で担体ｂであるカーボンに担持させることができるため、貴金属ナノ粒子の分散の程度を概ね均一な状態とすることができる。そのため、このような貴金属担持カーボン２を貴金属触媒として使用すれば、定電位電解式ガスセンサＸにおいて、ガス検知性能に個体差が生じるのを防止することができる。本実施形態では、貴金属ナノ粒子として金ナノ粒子を使用した場合について説明する。
【００２５】
担体ｂであるカーボンは、公知のカーボン粉末、例えばカーボンブラック（粒径５〜３００ｎｍ程度）を使用することができ、特にアセチレンガスを熱分解して得るアセチレンブラックを使用するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００２６】
貴金属担持カーボンの粒径範囲は、例えば０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍとするのがよい。
【００２７】
貴金属担持カーボン２は、溶媒にカーボン粉末を添加して撹拌するカーボン粉末添加工程と、金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液を添加するナノ粒子添加工程と、溶媒の沸点以下に維持した状態で乾燥させる乾燥工程と、乾燥して得られた粉末を２５０〜４５０℃で焼成を行う焼成工程と、を行って作製される。
【００２８】
カーボン粉末添加工程では、カーボン粉末を所定量秤量し、溶媒である水を加え十分攪拌させる（一次分散）。本工程はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加して行うとよい。当該界面活性剤を添加することで、溶媒に対するカーボンの分散性を向上させることができる。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用できる。また、溶媒へのカーボンの分散性を上げるためには、水/界面活性剤/カーボンの懸濁液を攪拌させながら、超音波ホモジナイザーなどの超音波処理で分散させ、カーボン粉末の凝集粒子を粒子レベルまで分散させるとよい（二次分散）。
【００２９】
二次分散した水/界面活性剤/カーボンの懸濁液を、ロータリーエバポレータ等によって脱泡した後、金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液を添加するナノ粒子添加工程を行う。
【００３０】
金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液は、金ナノ粒子が溶液中に分散している状態となっている。当該コロイド溶液には、必要に応じて保護剤などの添加剤を添加してもよい。
金コロイド溶液は、例えばテトラクロロ金酸（III）などの塩化金酸溶液に還元剤としてクエン酸塩溶液を加えて加熱することにより、金属イオンを還元してコロイドとする溶液内還元反応を利用して作製することができるが、このような手法に限定されるものではない。当該方法においては、塩化金酸に対する還元剤の添加量を増減することにより、金コロイド粒子の大きさを変化させることができる。金ナノ粒子は、約５〜５０ｎｍ程度の粒径を有する粒子であればよいが、この範囲に限定されるものではない。この場合、５〜５０ｎｍの粒子の割合が９０重量％以上となるような粒度分布とするのがよい。
【００３１】
コロイド溶液を添加した後、超音波分散機などの超音波処理によってカーボン粒子および金ナノ粒子を粒子レベルまで分散させるとよい（三次分散）。三次分散した懸濁液を、ロータリーエバポレータ等によって撹拌し、７０〜９０℃程度で減圧・加熱乾燥する。
【００３２】
その後の乾燥工程では、得られた溶液を、溶媒（水）の沸点以下に維持した状態で乾燥させる。溶媒の沸点以下として設定する温度は、特に限定されるものではないが、溶媒が水の場合、８０〜１００℃程度とするのがよい。乾燥の手法は、例えば減圧乾燥、真空乾燥、吸引乾燥、熱風乾燥など、公知の手法を適用することができる。これら乾燥の手法における乾燥条件は、公知の条件を適用すればよい。
【００３３】
焼成工程では、乾燥して得られた粉末を２５０〜４５０℃で焼成を行う。
本実施形態における焼成温度は、空気雰囲気、大気圧下でカーボンの酸化が進まない温度で、使用した界面活性剤等の有機物が蒸発する温度（２５０〜４５０℃）としてある。
焼成時間は、界面活性剤、コロイドの保護剤等が蒸発、昇華、熱分解により完全になくなるまでの時間を適宜設定すればよい。そのため、焼成させる粉体の量で、その都度焼成時間の短縮・延長が可能である。しかし、金ナノ粒子の粒成長、焼結による活性の低下などを考慮して、例えば当該焼成時間の上限を３時間程度までと設定してもよい。また、焼成時間を設定せず、所定の温度に達すれば焼成工程を終了するように設定してもよい。
【００３４】
本実施形態における反応極１１は、フッ素樹脂膜１４であるＰＴＦＥ膜上に、フッ素樹脂粒子１であるＰＴＦＥの微粒子および貴金属担持カーボン２（金担持カーボン）を有する厚膜３を形成した場合について説明する。
【００３５】
即ち、反応極１１は、金担持カーボン２の粉末にＰＴＦＥ微粒子１を含むコロイド溶液を添加して混練して調製された電極材料ペーストをＰＴＦＥシート膜１４に印刷し、乾燥後、焼成することにより作製することができる。電極材料ペーストを調製する際には、界面活性剤を添加してもよい。
【００３６】
対極１２は、ガス透過膜１４の表面に、公知の電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成すればよい。
【００３７】
参照電極１３は、電解液２０に対する浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体ｂを有し、設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整してある。
【００３８】
浸漬電位は、金属材料などを水溶液に浸漬したときに、溶存酸素やイオンにより酸化還元反応が金属材料表面で起こって電位が決まり、この電位を、参照電極１３を基準にして測定した電位のことである。本発明の参照電極１３で使用する二種の貴金属は浸漬電位が異なるものであれば特に限定されるものではないが、設定電位がゼロになるように当該二種の貴金属の比率を調整する。例えば担体ｂはカーボンであり、二種の貴金属は金および白金とするのがよい。
【００３９】
二種の貴金属の比率を調整は、例えば金および白金を使用した場合は、金は５〜７０％、白金は１〜１０％、好ましくは、金は２０〜５０％、白金は５〜１０％とするのがよい。
【００４０】
設定電位をゼロになるようにするためには、具体的には、一つの電極上で起こる複数の電気化学反応である混成電位反応によって参照電極１３の電位をシフトさせるとよい。これにより、例えば本来は＋２００ｍＶの電位を印加してガス検知を行うところ、±０ｍＶの電位を印加することでガス検知を行うことができる。
【００４１】
このように設定電位をゼロとすることで、定電位電解式ガスセンサの回路電圧が安定し、センサのゼロ点の変動を抑制することができる。
【００４２】
異なる二種の貴金属を担持させたカーボンを作製する方法は、特に限定されるものではなく、含浸法や共沈法など、公知の方法を適宜適用してもよいし、上述したカーボン粉末添加工程、ナノ粒子添加工程、乾燥工程、焼成工程に準じて作製することができる。このとき、ナノ粒子添加工程では、金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液および白金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液を使用すればよい。白金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液は、白金ナノ粒子が溶液中に分散している状態となっている。白金ナノ粒子は、上述した金ナノ粒子と同様に約５〜５０ｎｍ程度の粒径を有する粒子であればよいが、この範囲に限定されるものではない。この場合、５〜５０ｎｍの粒子の割合が９０重量％以上となるような粒度分布とするのがよい。
【００４３】
本実施形態では設定電位がゼロになるようにしてあるため、ポテンシオスタット回路がショートするように構成してある。
【００４４】
即ち、本構成では、０ｍＶの電位を印加することでガス検知を行うことができるため、電源を設ける必要がなくなる。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本発明の定電位電解式ガスセンサＸにおける反応極１１および参照電極１３の作製手順を以下に説明する。
【００４６】
参照電極１３の作製は、実施例１の反応極１１の作製手順に準じた手法で行うことができるため、最初に反応極１１の作製手順を以下に説明する。
【００４７】
まず、蒸留水にカーボンブラック（平均粒子径４０ｎｍ）および界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加して撹拌し、一次分散させた（カーボン粉末添加工程）。この一次分散液を超音波ホモジナイザーによって超音波処理（２０ｋＨｚ、６００Ｗ、１５分）することにより、二次分散させた。
【００４８】
この二次分散液をロータリーエバポレータによって脱泡（２５℃、１０ｈＰａ以下）し、金ナノ粒子（粒子径５０ｎｍ程度）を分散させたコロイド溶液（３重量％金ナノコロイド水溶液、平均粒子径１０ｎｍ）を添加した（ナノ粒子添加工程）。
【００４９】
コロイド溶液を添加した後、超音波分散機によって超音波処理（１００ｋＨｚ、３００Ｗ、１５分）することにより、カーボン粒子および金ナノ粒子を粒子レベルまで分散させた（三次分散）。
【００５０】
三次分散した懸濁液を、ロータリーエバポレータによって撹拌し、８０℃で減圧・加熱乾燥（乾燥工程）し、さらに粉砕して４００℃にて焼成（焼成工程）することにより、貴金属担持カーボン２（金担持カーボン）を得た。
【００５１】
この金担持カーボン２の粉末にＰＴＦＥ微粒子１（平均粒径０．２μｍ）を含むコロイド溶液を添加して混練して調製された電極材料ペーストをＰＴＦＥシート膜（フッ素樹脂膜）１４に印刷し、室温にて一昼夜乾燥後、２８０℃にて焼成することにより反応極１１を作製した。
【００５２】
本発明の定電位電解式ガスセンサＸにおける参照電極１３の作製手順を以下に説明する。上述したように参照電極１３の作製は、実施例１の反応極１１の作製手順に準じた手法で行うことができる。
【００５３】
ナノ粒子添加工程では、金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液および白金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液を使用した。即ち、実施例１で作製した金担持カーボンを白金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液（３重量％白金ナノコロイド水溶液、平均粒子径１０ｎｍ）に添加した後、乾燥工程および焼成工程を行った。
【００５４】
浸漬電位が異なる二種の貴金属を担持させた担体ｂの粉末にＰＴＦＥ微粒子１を含むコロイド溶液を添加して混練して調製された電極材料ペーストをＰＴＦＥシート膜（フッ素樹脂膜）１４に印刷し、室温にて一昼夜乾燥後、２８０℃にて焼成することにより参照電極１３を作製した。
【００５５】
即ち、本実施例の参照電極１３で使用する二種の貴金属の比率は金４５％、白金１０％となった。
【００５６】
尚、従来の浸漬担持法における焼成の温度は６００℃程度とすることがあるが、本発明のように担体ｂをカーボンとする場合に焼成の温度がこのように高温であると、担体であるカーボンｂが燃焼してしまう虞があった。そのため、本実施形態では、４００℃にて焼成（焼成工程）を行うため、担体であるカーボンｂが燃焼することなく、電極作製時の焼成温度を低く抑えることができる。
【００５７】
〔実施例２〕
本発明の定電位電解式ガスセンサＸ（４検体）を使用して、ゲルマン１ｐｐｍを検知した結果を図４に示した。比較例（２検体）として、従来の定電位電解式ガスセンサを使用して、ゲルマン１ｐｐｍを検知した結果も同時に示した。
【００５８】
この結果、本発明の定電位電解式ガスセンサＸにおいては、ゲルマンを検知した直後に良好な（急激な）立ち上がりを示し、その後、安定した高い出力を示すセンサ出力を呈した。一方、比較例の定電位電解式ガスセンサでは、ゲルマンを検知した直後の立ち上がりは緩やかであり、低い出力を示すセンサ出力を呈した。これにより、本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、比較例の定電位電解式ガスセンサに比べて２〜３倍程度の高い感度が得られたと認められた。
【００５９】
〔実施例３〕
本発明の参照電極１３で使用する二種の貴金属（金、白金）の比率を変化させた場合に、検知感度がどのように変化するか調べた。
本発明の参照電極１３において、二種の貴金属は、５ｗｔ．％Ｐｔ／［４５ｗｔ．％Ａｕ／Ｃ］（５ＰｔＡｕ/Ｃ：本発明例１）、および、１０ｗｔ．％Ｐｔ／［４５ｗｔ．％Ａｕ／Ｃ］（１０ＰｔＡｕ/Ｃ：本発明例２）としたものを使用した。従来の参照電極は、浸漬担持法で作製した金担持カーボン（Ａｕ/Ｃ：比較例１）を使用した。
ＡＬＳ社製電気化学アナライザーを使用して、これら電極の電気化学計測を行った。計測は、これら電極と、ＮＨＥ（対標準水素電極：normal hydrogen electrode）との比を求めることで行った。計測は各電極とも５回行い、計測結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2018048826.tif 000003
【００６１】
また、各電極において、平均、最大、最小のデータをプロットしたグラフを図５に示した。
【００６２】
この結果、本発明例１，２および比較例１については異なる電気化学的性質を有するものと認められた。また、参照電極１３で使用する二種の貴金属（金、白金）の比率を変化させた場合であっても、同等の良好な電気化学的性質を有するものと認められた。これにより、センサのゼロ点の変動を抑制することができるため、ガス検知性能に個体差が発生し難くなると認められた。
【００６３】
〔実施例４〕
本発明の参照電極１３で使用する二種の貴金属（金、白金）について、参照電極（４５ｗｔ％Ａｕ／Ｃ）へ種々の含有量の白金を入れて電位を調整した。白金の含有量は０〜１０％まで種々調節した。電位（Ｖ）の測定はポテンショスタットＨＡ−１５１Ａ（北斗電工社製）を使用した。計測は各電極とも５回行い、結果を表２および図６に示した。
【００６４】
【表２】
2018048826.tif 000004
【００６５】
この結果、白金の含有量が０％（実施例３：比較例１）の場合は、０．７３μＡであるのに対して、白金の含有量が１〜１０％の場合は、０．８０〜０．９３μＡとなった。この結果、本発明例の参照電極１３および比較例１については異なる電気化学的性質（ガス感度特性）を有するものと認められた。
【００６６】
〔実施例５〕
本発明の参照電極１３を使用した定電位電解式ガスセンサＸによって、各ガスに対する感度について調べた。各ガスに対する感度は、実施例２で使用した従来の定電位電解式ガスセンサについても使用した。使用したガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、アルシン（ＡｓＨ３）とした。何れのガスも０．５ｐｐｍとした。
【００６７】
本発明の参照電極１３については、実施例４で示したように、白金の含有量を０〜１０％まで種々調節した。それぞれの白金の含有量のときにおいて、電流値を測定した。測定結果を表３に示した。
【００６８】
【表３】
2018048826.tif 000005
【００６９】
従来の定電位電解式ガスセンサについて測定した電流値を表４に示した。
【００７０】
【表４】
2018048826.tif 000006
【００７１】
また、各ガスにおける本発明の参照電極１３を使用した定電位電解式ガスセンサＸの電流量、および、従来の定電位電解式ガスセンサの電流量を、ガス毎にグラフ化し、図７（シラン）、図８（ホスフィン）、図９（ゲルマン）、図１０（アルシン）にそれぞれ示した。
【００７２】
この結果、本発明例の参照電極１３を使用した定電位電解式ガスセンサＸおよび従来の定電位電解式ガスセンサについては、各ガスにおいても異なる電気化学的性質（ガス感度特性）を有するものと認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｘ          定電位電解式ガスセンサ
ｂ          担体
１１        反応極
１２        対極
１３        参照極
２０        電解液
３０        電解槽
【図１】
2018048826.tif 000007
【図２】
2018048826.tif 000008
【図３】
2018048826.tif 000009
【図４】
2018048826.tif 000010
【図５】
2018048826.tif 000011
【図６】
2018048826.tif 000012
【図７】
2018048826.tif 000013
【図８】
2018048826.tif 000014
【図９】
2018048826.tif 000015
【図１０】
2018048826.tif 000016