(57)【要約】      （修正有）【課題】モノカルボン酸に対するジカルボン酸の量を少なくし、添加される水酸化リチウムの量が、酸との反応に必要な化学量論量よりも少なくでき、更に、向上した増稠剤収率と滴点を有するスルホン酸塩修飾リチウムグリースを得ることができ、加熱冷却サイクルを複数回行わずに、亦、加圧されたケトルを用いずに作製できるグリースの製造方法の提供。【解決手段】過塩基性スルホン酸Ｃａ、過塩基性スルホン酸Ｍｇ、又はその両方を、ＬｉＯＨと水と共に、基油に添加された、過塩基性スルホン酸塩修飾カルボン酸リチウムグリース組成物及び前記組成物の作製方法。好ましくはカルボン酸リチウムグリースが錯体グリース又は単体グリースであり、より好ましくは錯体グリースであって、１種以上のモノカルボン酸と１種以上のジカルボン酸を含み、モノカルボン酸のジカルボン酸に対するｗｔ／ｗｔ比が３．７以上、好ましくは５以上の比で添加される方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸リチウムグリースを作製する方法であって、
過塩基性スルホン酸カルシウム又は過塩基性スルホン酸マグネシウム又はその両方を、基油、水酸化リチウム及び水と共に、添加及び混合するステップを含み、
前記カルボン酸リチウムグリースが、単体グリース又は錯体グリースである、方法。
【請求項２】
カルボン酸リチウムグリースは錯体グリースであって、１又は２種以上のモノカルボン酸と１又は２種以上のジカルボン酸とを、添加及び混合するステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
モノカルボン酸とジカルボン酸は、モノカルボン酸のジカルボン酸に対するｗｔ／ｗｔ比が３．７以上の比で添加される、請求項２の方法。
【請求項４】
モノカルボン酸とジカルボン酸は、モノカルボン酸のジカルボン酸に対するｗｔ／ｗｔ比が５以上の比で添加される、請求項２の方法。
【請求項５】
前記酸が１２−ヒドロキシステアリン酸及びアゼライン酸であり、添加されるアゼライン酸の量は、添加される１２−ヒドロキシステアリン酸の量よりも少ない、請求項２の方法。
【請求項６】
水酸化リチウムは、モノカルボン酸及びジカルボン酸との反応に必要な化学量論量よりも少ない量で添加される、請求項２の方法。
【請求項７】
グリースは５４０°Ｆよりも高い滴点を有する、請求項２の方法。
【請求項８】
グリースは６００°Ｆよりも高い滴点を有する、請求項２の方法。
【請求項９】
カルシウム含有塩基を添加及び混合するステップをさらに含む、請求項２の方法。
【請求項１０】
カルシウム含有塩基は、カルシウムヒドロキシアパタイト、添加された炭酸カルシウム、添加された水酸化カルシウム又は添加された酸化カルシウムの１又は２種以上である、請求項９の方法。
【請求項１１】
モノカルボン酸とジカルボン酸は、実質的に同時に添加される、請求項２の方法。
【請求項１２】
モノカルボン酸はジカルボン酸の前に添加され、前記モノカルボン酸を含む混合物は、ジカルボン酸を添加する前に、加熱及び冷却は行われない、請求項２の方法。
【請求項１３】
モノカルボン酸が添加され、次いで、ジカルボン酸が次の順次成分として添加される、請求項２の方法。
【請求項１４】
前記成分を、一度だけ、最高処理温度に加熱することをさらに含む、請求項２の方法。
【請求項１５】
最高処理温度は、約３９０°Ｆ〜４３０°Ｆである、請求項１４の方法。
【請求項１６】
過塩基性スルホン酸カルシウム、過塩基性スルホン酸マグネシウム又はその両方は、基油と混合されて第１の混合物を生成し、
水酸化リチウムと水が、前記第１の混合物に添加されて、第２の混合物を生成する、請求項２の方法。
【請求項１７】
モノカルボン酸とジカルボン酸が第２の混合物に添加され、第３の混合物を生成する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
水酸化リチウムを添加する前に、第１の混合物を約１６０°Ｆ〜２００°Ｆに加熱することをさらに含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
第３の混合物を約１９０°Ｆ〜２００°Ｆに加熱し、前記酸と水酸化リチウムとの反応が終了して第４の混合物が生成されるまで、前記第３の混合物を前記温度範囲に保持することをさらに含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
第４の混合物を約３９０°Ｆ〜４３０°Ｆに加熱し、次いで、第４の混合物を冷却することをさらに含む、請求項１９の方法。
【請求項２１】
エステルは添加されない、請求項２の方法。
【請求項２２】
アルコール副産物は生成されない、請求項２の方法。
【請求項２３】
加熱冷却サイクルは１回である、請求項２の方法。
【請求項２４】
前記成分は、開放型容器の中で混合される、請求項２の方法。
【請求項２５】
カルボン酸リチウムグリース組成物であって、
過塩基性スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、又はその両方と、
水酸化リチウムと、
基油と、を成分として含み、
前記カルボン酸リチウムグリースが、単体グリース又は錯体グリースである、組成物。
【請求項２６】
グリースは錯体グリースであって、１又は２種以上のモノカルボン酸と、１又は２種以上のジカルボン酸とをさらに含む、請求項２５の組成物。
【請求項２７】
モノカルボン酸とジカルボン酸は、ｗｔ／ｗｔ比が３．７以上である、請求項２６の組成物。
【請求項２８】
モノカルボン酸とジカルボン酸は、ｗｔ／ｗｔ比が５以上である、請求項２６の組成物。
【請求項２９】
前記酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸であって、前記組成物が、１２−ヒドロキシステアリン酸を、アゼライン酸よりも多い重量で含む、請求項２６の組成物。
【請求項３０】
組成物は、水酸化リチウムを、モノカルボン酸及びジカルボン酸との反応に必要な化学量論量よりも少ない量で含む、請求項２６の組成物。
【請求項３１】
グリースは５４０°Ｆよりも高い滴点を有する、請求項２６の組成物。
【請求項３２】
グリースは６００°Ｆよりも高い滴点を有する、請求項２６の組成物。
【請求項３３】
カルシウムヒドロキシアパタイト、添加された炭酸カルシウム、添加された水酸化カルシウム又は添加された酸化カルシウムの１又は２種以上をさらに含む、請求項２６の組成物。
【請求項３４】
組成物は、約１〜５％の水酸化リチウムと、４．３〜２１．２％の１２−ヒドロキシステアリン酸と、０．８〜３．６％のアゼライン酸とを含み、前記％は、水の重量を除く全ての未混和成分の重量率である、請求項２９の組成物。
【請求項３５】
組成物は、過塩基性スルホン酸カルシウム、過塩基性スルホン酸マグネシウム又はその両方を合計で約０．０１〜１０％含み、前記％は、水の重量を除く全ての未混和成分の重量率である、請求項３４の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／３３８，３２７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、少量の過塩基性スルホン酸カルシウム、過塩基性スルホン酸マグネシウム、又はそれらの両方を添加して作られるカルボン酸リチウムグリースに関する。
【背景技術】
【０００３】
カルボン酸リチウムグリースは、数十年間に亘って、世界中で潤滑グリースの最大のカテゴリーとなっている。カルボン酸リチウムグリース（リチウム石けんグリースと称されることもある）は、例えば、単体リチウム石けんグリース（多くの場合、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム）であるか、又は、リチウム錯体グリースである。単体リチウム石けんグリースの製造は、最も多くは、１２−ヒドロキシステアリン酸を、最終グリースに使用される基油の初期部分の中で、少なくとも化学量論量の水酸化リチウム源（通常は、高価な成分である水酸化リチウム一水和物）と幾らかの溶媒水とを反応させることによって行われる。リチウム石けんグリースは、当初は、１２−ヒドロキシステアリン酸の代わりにステアリン酸が使用されていた。反応混合物は、典型的には、（増稠剤が溶融する）約４００°Ｆに加熱され、次いで冷却されて単体リチウム石けん増稠剤が改質される。通常、化学量論量より僅かに過剰な水酸化リチウムが使用されるが、これは、全ての酸を確実に反応させるためである。追加の基油及び添加剤が、必要に応じて加えられる。最終グリースは、増稠剤を最適に分散させて、滑らかで均質な製品を提供するために、通常ミリングされる。このようなグリースの滴点は典型的には、３８０°Ｆ乃至約４００°Ｆであるか、又はこれより僅かに高い。
【０００４】
リチウム錯体グリース(lithium complex greases)は、単体リチウム石けんグリース(simple lithium soap greases)に対する改良として開発されたもので、改良された主たる特性は滴点であった。これらのグリースには、ジカルボン酸、通常はアジピン酸、セバシン酸、又は（好ましくは）アゼライン酸も使用される。ジカルボン酸は通常、錯化酸(complexing acid)と呼ばれる。水酸化リチウム一水和物は、１２−ヒドロキシステアリン酸（主増稠剤の酸）及びジカルボン酸の両方と、増稠剤系(thickener system)が得られるように反応する。増稠剤系では、（例えば、アゼライン酸が使用される場合）得られた１２−ヒドロキシステアリン酸及びアゼライン酸ジリチウムが、アゼライン酸ジリチウムの高融点特性が錯体増稠剤系全体に付与される程度にまで、分子レベルで結合される。その結果、滴点は大幅に上昇する。典型的な滴点は、少なくとも５００°Ｆである。単体リチウム石鹸グリースの場合と同様、通常、化学量論よりも僅かに過剰な水酸化リチウムが、全ての酸の反応を確実に行うために使用される。
【０００５】
米国特許第２，８９８，２９６号は、リチウム錯体グリースを開示しており、報告された滴点は、５００°Ｆを超えている。この２９６特許では、水酸化リチウム一水和物を、基油と、ステアリン酸と、セバシン酸のジエステルとの混合物に加えて、約４００°Ｆに加熱される。得られたグリースの滴点は、ステアリン酸のセバシン酸ジエステルに対する比に応じて、４７９°Ｆ乃至＞５００°Ｆの範囲であった。水酸化リチウムの反応の間、セバシン酸ジエステルと結合していたアルコール基は大気に放出された。これは２９６特許が発行された１９５９年には問題になっていなかったかもしれないが、揮発性アルコールの排出は環境上懸念されており、今日世界中の多くの地域で禁じられている。２９６特許に開示された最も高い滴点は、ステアリン酸のセバシン酸ジエステルに対する比が１．０のときであった。２９６特許はまた、ジエステルの代わりにセバシン酸を用いて同じグリースを製造した場合、約３６０°Ｆの滴点を有する粒状の生成物が形成されることを開示している。粒状組織が生じるのは、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム増稠剤構造に密接に組み込まれなかったセバシン酸ジリチウムによるものである。２９６特許の開示によれば、エステル部分の存在及び／又は放出されたアルコールの一時的な存在が、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとセバシン酸ジリチウムとの密接な結合が形成される際の有用な結合剤として作用し、その結果、滴点を増大させるということである。
【０００６】
米国特許第２，９４０，９３０号もまた、リチウム錯体グリースを開示している。この９３０特許では、ステアリン酸とジカルボン酸の混合物（アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸）を多価アルコール（グリコール）と共に約３５０°Ｆに加熱することで、反応生成物（恐らく錯体エステル）を生成する。この生成物は、冷却され、基油に添加されて、少なくとも３００°Ｆに加熱することによって水酸化リチウム一水和物と反応が行われたものである。形成されたグリースの滴点は、５００°Ｆを超えていた。ステアリン酸のアゼライン酸に対する好ましいｗｔ／ｗｔ比は１．５であった。９３０特許では具体的に言及されていないが、水酸化リチウムと、酸及びグリコール（ジアルコール）との初期反応生成物との最終反応は、恐らく、アルコール系物質を生成するものと思われる。このアルコール系物質は、大気に放出されるか又は副産物として残ることになり、何れも好ましくない。９３０特許の方法はまた、加熱冷却サイクルを２回必要とし、これはグリースを製造する時間と費用を増加させる。
【０００７】
別のリチウム錯体グリースが、米国特許第３，６８１，２４２号に開示されている。この２４２特許では、水酸化リチウム水溶液が、基油中の１２−ヒドロキシステアリン酸に添加され、約４００乃至４３０°Ｆに加熱されて１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを生成する。その単体リチウム石けんグリースは、約２２０°Ｆに冷却される。次いで、錯化酸、好ましくはアゼライン酸が添加される。追加の水酸化リチウム水溶液が添加されてアゼライン酸と反応し、混合物は再び３５０乃至３７５°Ｆに加熱される。その後、生成物は冷却されて、最終的にリチウム錯体グリースが生成される。滴点は５４０°Ｆと高く、１２−ヒドロキシステアリンのアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は１．６〜２．９５の範囲であった。２４２特許の方法もまた、２回の加熱冷却サイクルを必要としており、グリースを製造する費用を増加させる。
【０００８】
同じような特許である米国特許第３，７９１，９７３号では、基油中の１２−ヒドロキシステアリン酸を水性水酸化リチウムと反応させ、３００°Ｆに加熱することによって脱水する方法が開示されている。次いで、生成物は２０５°Ｆより低くならない温度まで冷却される。その後、アゼライン酸が添加され、追加の水酸化リチウム水溶液と反応させる。次いで、混合物は、再び３９０°Ｆに加熱され、さらに冷却される。得られたリチウム錯体グリースの滴点は、６２５°Ｆであった。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対する好ましいｗｔ／ｗｔ比は、２．０〜３．２の範囲であった。この方法もまた、複数回の加熱冷却工程を必要とした。
【０００９】
米国特許第４，４３５，２９９号に開示された方法は、加熱冷却工程を２回使用せずに行う方法である。水の沸点より低い温度に保持された基油中の１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸の混合物に、水酸化リチウム水溶液をゆっくりと計量添加することにより、複数回の加熱冷却工程が回避するものである。反応が完了すると、生成物は３９０乃至４００°Ｆに加熱されて、次いで、より多くの基油を添加することによって迅速に３７５°Ｆまで急冷される。リチウム錯体グリースは、その後冷却されて、生成が完了する。滴点は５００°Ｆを超えており、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対する好ましいｗｔ／ｗｔ比は２．６以下であった。
【００１０】
リチウム錯体グリースをより効率的に製造するために特に設計された装置も提案されている。例えば、米国特許第４，２９７，２２７号は、グリースを連続的に製造できる装置と関連方法を開示している。米国特許第４，４４４，６６９号では、同じ発明者らが、この連続グリース製造装置及び方法をリチウム錯体グリースに適用している。同じように、リチウム錯体グリースは、閉鎖型圧力ケトル（オートクレーブと称されることもある）とコンタクタ(contactors)とを使用してより効率的に製造されることができる。コンタクタは、特別な密閉容器であって、周期的な流れと同時の激しい攪拌とが、基油中の水酸化リチウム水溶液と２種類の増稠剤酸の反応全体を通して起こるよう構成される。このプロセスは、加熱（通常は、約４００乃至４３０°Ｆ）と冷却の全体を通して継続される。通常は１回の加熱冷却サイクルで、良好な増稠剤収率(thickener yield)と高い滴点が得られる。しかしながら、多くのグリース製造設備は、圧力ケトル又はコンタクタに接続することができない。
【００１１】
この分野では、１２−ヒドロキシステアリン酸又はアゼライン酸のエステルを使用せずに、５００°Ｆを超える、好ましくは５４０°Ｆを超える、より好ましくは６００°Ｆを超える滴点を有するグリースが得られるリチウム錯体グリース組成物とその製造方法が要請されている。また、大気に放出されると、捕獲して有害廃棄物として処理されなければならないアルコール、又はグリースに保持されると有害物質と結合するアルコールを生成するような製造方法は使用しないことが要請されている。また、製造工程中に必要な加熱冷却サイクルは１回のみとし、及び／又は、典型的な加熱及び冷却能力を有する開放容器内で、圧力ケトル又はコンタクタを必要とせずに作られることができる高滴点リチウム錯体グリースが要請されている。また、アゼライン酸と水酸化リチウムは非常に高価な成分であるため、リチウムグリースを製造するために使用されるこれら成分の量を減少させることも、当該分野で要請されている。アゼライン酸のコストは、１２−ヒドロキシステアリン酸の４〜５倍である。また、水酸化リチウムは、１２−ヒドロキシステアリン酸と比較して、アゼライン酸を中和するのに４倍の量を要する。リチウムグリースの製造において、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比を３．２以上にすることはこれまで知られていなかった。また、リチウムグリース製造プロセスにおいて、１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸を同時に添加すること、或いは、１２−ヒドロキシステアリン酸を添加した後、アゼライン酸を直ちに連続的に添加することも、これまで知られていなかった。また、リチウムグリース組成物中に、スルホン酸マグネシウム、スルホン酸カルシウム、又はその両方を成分として添加することはこれまで知られていなかった。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、過塩基性スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、又はその両方で修飾された(modified)カルボン酸リチウムグリースに関する。スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、又はその両方で修飾されたカルボン酸リチウムグリースは、本明細書では、単にリチウムグリースと呼ばれることがあり、一方又は他方が特定されない限り、単体(simple)リチウムグリースと錯体(complex)リチウムグリースの両方が含まれる。
【００１３】
好ましい一実施形態では、リチウムグリース組成物は、少量の過塩基性スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム又はその両方を含む。別の好ましい実施形態では、リチウムグリース組成物は、１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸とを、ｗｔ／ｗｔ比が少なくとも３．２、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも５．８の比率で含む。別の好ましい実施形態では、リチウムグリース組成物は、１〜５％の水酸化リチウム一水和物を含む。本発明の別の好ましい実施形態では、水酸化リチウム源の量は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びアゼライン酸との反応に必要な化学量論量よりも少なくてよい。本発明の好ましい実施形態によるグリース組成物は、５００°Ｆを超える、より好ましくは５４０°Ｆを超える、最も好ましくは６００°Ｆを超える滴点を有する。また、好ましい実施形態に係るグリース組成物は、望ましくない揮発性アルコール副産物又は汚染物質を生成するエステルの使用を必要としない。同様に、これらのグリース組成物は、圧力ケトル又はコンタクタを使用しない場合でも、製造中に複数の加熱冷却サイクル（以下に定義される）を必要としない。
【００１４】
リチウムグリースを製造する好ましい１つの方法では、水酸化リチウム（通常は水酸化リチウム一水和物）の酸又は供給源を添加する前に、少量の過塩基性スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、又はその両方が最初の基油に加えられる。別の好ましい実施形態では、リチウムグリースを製造するために使用される加熱冷却サイクルは１回のみである。本明細書で使用される加熱冷却サイクルという用語は、グリース製造プロセスにおいて様々な成分の混合物を加熱し、次いで冷却することを指す。例えば、第１の温度範囲への加熱、その後の第２の温度範囲への加熱、その後における第３の温度範囲への冷却は、２回の加熱工程の間で冷却しておらず、１回の加熱冷却サイクルとみなされる。第１の温度範囲に加熱し、第２の温度範囲に冷却し、その後に第３の温度範囲に加熱し、第４の温度範囲に冷却することは、２回の加熱冷却サイクルとみなされる。さらに別の好ましい実施形態によれば、リチウムグリースは開放された容器又はケトルの中で製造され、閉鎖型圧力ケトルは不要である。さらに別の好ましい実施形態では、１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸は同時に加えられることができるし、或いは、１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた後、直ちにアゼライン酸を加えることもできる。さらに別の好ましい実施形態によれば、ゆっくりした計量添加によって水酸化リチウムを加える必要はない。
【００１５】
本発明のリチウムグリース組成物及び方法の好ましい実施形態は、幾つかの利益と利点を提供する。これらには、好ましくは少なくとも５４０°Ｆ、より好ましくは少なくとも６００°Ｆ以上の著しく高い滴点が得られることを含む。アゼライン酸と水酸化リチウム（両方とも高価な成分である）の使用量は、減少する。圧力ケトル又はコンタクタの代わりに開放型ケトルを使用した場合でも、グリースのバッチを最高処理温度（通常は約３９０°Ｆ乃至４３０°Ｆ）に１回だけ加熱し、１回の加熱冷却サイクルを使用するだけで、製造プロセスは単純化される。この方法はまた、１２−ヒドロキシステアリン酸及びアゼライン酸を、好ましくは同時に、又はほぼ同時に添加することによって簡素化され、酸化リチウムのゆっくりとした計量添加を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、単体又は錯体リチウムグリース組成物を提供するもので、前記組成物は、（１）過塩基性スルホン酸カルシウム(overbased calcium sulfonate)又は過塩基性スルホン酸マグネシウム(overbased magnesium sulfonate)又はそれらの両方と、（２）基油と、（３）水と、（４）リチウム源と、を含む。リチウムの好ましい供給源は水酸化リチウムであるが、利用可能であれば、無水の水酸化リチウム等の他の供給源を使用してもよい。望ましくない副生成物が生成されないことを条件に、グリース製造プロセス中の的確な時に反応して水酸化リチウムを現場で(in situ)生成することのできる材料であれば、どんな材料でも使用することもできる。最も好ましくは、水酸化リチウムは固体で安定な一水和物である。水酸化リチウム一水和物が水に溶解すると、水酸化リチウムがそれが置換した水性のリチウムカチオンと水酸化物アニオンとに解離するので、水和物の水は簡単に水溶媒に含められることに留意されるべきである。リチウム錯体グリースが得られた後、全ての水は失われる。過剰のいかなる水酸化リチウムも、無水形態として存在することになる。本明細書の好ましい種々の実施形態に基づいて、水酸化リチウム一水和物と増稠剤酸の溶解及び反応について説明する場合、用語「水酸化リチウム一水和物」と「水酸化リチウム」は区別しないで使用される。
【００１７】
高度に過塩基化された油溶性のスルホン酸カルシウム（本明細書では、単に「スルホン酸カルシウム」又は「過塩基性スルホン酸カルシウム」とも称される）は、本発明のこれらの実施形態において使用されるが、これは、米国特許第４，５６０，４８９号、第５，１２６，０６２号、第５，３０８，５１４号、及び第５，３３８，４６７号などの従来技術に記載されているように、一般的なものである。高度に過塩基化された油溶性スルホン酸カルシウムは、そのような既知の方法に基づいて現場で製造されてもよいし、又は、市販の製品として購入することもできる。そのような高度に過塩基化された油溶性スルホン酸カルシウムの全塩基価（ＴＢＮ）の値は、２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは４００以上の値を有する。この種類の過塩基性スルホン酸カルシウムの市販品には、Ｈｙｂａｓｅ  Ｃ４０１（Chemtura USA Corporation）、Ｓｙｎｃａｌ  ＯＢ  ４００及びＳｙｎｃａｌ  ＯＢ４０５−ＷＯ（Kimes Technologies International Corporation）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ７５ＧＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ７５ＮＳ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ７５Ｐ及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ７５ＷＯ（Lubrizol Corporation）が挙げられるが、これらに限定されない。過塩基性スルホン酸カルシウムは、過塩基性スルホン酸カルシウムの重量で約２８％乃至４０％の分散された非晶質炭酸カルシウムを含有しており、これはスルホン酸カルシウムグリースを製造する過程で結晶質炭酸カルシウムに転換される。過塩基性スルホン酸カルシウムはまた、過塩基性スルホン酸カルシウムの重量で約０％乃至８％の残留酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する。市販の過塩基性スルホン酸カルシウムの多くは、過塩基性スルホン酸カルシウムの取扱いが困難になるほどの粘性にならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有する。過塩基性スルホン酸カルシウム中に所定量の基油を含むことにより、満足できるグリースを得るための転換前に追加の基油を（別個の成分として）添加しなくてもよい。
【００１８】
使用される過塩基性スルホン酸カルシウムは、この明細書及び米国特許第９，４５８，４０６号に記載された「良品質(good quality)」でもよいし、「低品質(poor quality)」でもよい。スルホン酸カルシウムをベースとするグリースの製造用として市販されている過塩基化された油溶性スルホン酸カルシウムは、公知のスルホン酸カルシウムグリース技術を使用する場合、製品の滴点が低くなりすぎる問題がある。このような過塩基化された油溶性スルホン酸カルシウムは、この出願全体を通して、低品質の過塩基化油溶性スルホン酸カルシウムと称する。使用される市販の過塩基性スルホン酸カルシウムのバッチ以外は、全ての成分及び方法が同じであるとき、高滴点（５７５°Ｆを超える）を有する過塩基化油溶性スルホン酸カルシウムは、本発明の目的では、「良品質」のスルホン酸カルシウムであると考えられる。また、低滴点を有するグリースを生成する過塩基化油溶性スルホン酸カルシウムは、本発明の目的では、「低品質」と考えられる。この幾つかの実例は４０６特許に記載されており、引用を以て本願に組み込まれるものとする。良品質の過塩基化油溶性スルホン酸カルシウムと低品質の過塩基化油溶性スルホン酸カルシウムとの比較化学分析を行なったが、この低滴点の問題に対する正確な理由は分からなかった。商業的に入手可能な過塩基性スルホン酸カルシウムの多くは良品質であると考えられるが、使用されるスルホン酸カルシウムが良品質であるか又は低品質であるかとは関係なく、合格条件を満たすグリースを達成することが望ましい。本発明に係るリチウムグリース組成物及び方法では、スルホン酸カルシウムは良品質又は低品質のどちらでも、増稠剤収率の向上と高滴点の両方を達成できることがわかった。
【００１９】
本発明のこれら実施形態において用いられる過塩基性スルホン酸マグネシウム（この明細書では、簡潔化のために、単に「スルホン酸マグネシウム」と称されることもある）は、典型的には、先行技術において記載され知られているものであってよい。過塩基性スルホン酸マグネシウムは、現場で作られることもできるし、商業的に入手可能なあらゆる過塩基性スルホン酸マグネシウムを用いることもできる。過塩基性スルホン酸マグネシウムは、一般的には、中性のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウムとある量の過塩基化物質とを含み、前記過塩基化物質の実質的な量は、炭酸マグネシウムの形態である。炭酸マグネシウムは、典型的には、アモルファス（非晶質）の形態である。過塩基性物質の一部分は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物の形態であってよい。塩基性スルホン酸カルシウムの全塩基価（ＴＢＮ）は、好ましくは、少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／グラムであるが、これより低いＴＢＮ値でもよいし、前記した過塩基性スルホン酸カルシウムのＴＢＮ値と同じ範囲でもよい。
【００２０】
本発明の様々な好ましい実施形態において、スルホン酸カルシウム及びスルホン酸マグネシウムは、互いに関する任意の割合で、別々に又は一緒に用いられることができる。これらのスルホン酸塩（この明細書では、「過塩基性スルホン酸塩」又は単に「スルホン酸塩」という語は、スルホン酸カルシウム又はスルホン酸マグネシウムの何れも意味する）は、本発明の様々な好ましい実施形態における使用中、機能的に有意な程度にまで転換することはない。米国特許第９，２７３，２６５号及び第９，４５８，４０６号に記載された転換プロセスは、本発明の様々な好ましい実施形態における過塩基性スルホン酸塩の予期せぬ有益な作用の一部であることはない。過塩基性スルホン酸マグネシウムは、リチウムグリースを作るのに用いられたときにほんの僅かだけ転換するようだ。しかしながら、過塩基性スルホン酸塩のこの特性は、本発明の好ましい実施形態の組成物及び方法に基づいてリチウムグリースを製造する際の制限にはならない。理論に束縛されるものではないが、過塩基性スルホン酸塩は、最初に生成された水性水酸化リチウム溶液を分散させて、増稠剤酸との反応を促進し、これによって、増稠剤酸の過塩基性スルホン酸塩との反応はさらに防止される。過塩基性スルホン酸塩はまた、生成される１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとアゼライン酸ジリチウムの密接結合を促進し、これによって、エステル、アルコール、又は高滴点を付与する手段としての複数の加熱冷却サイクルを不要にすることができる。
【００２１】
本発明に係る基油として、グリース製造分野で一般に使用され広く知られている石油系のあらゆるナフテン鉱油又はパラフィン鉱油を用いることができる。市販の過塩基性スルホン酸カルシウムの多くは、取扱いが困難になるほどの粘性にならないように、希釈剤として約４０％の基油を含有するので、基油の添加は必要に応じて行えばよい。同様に、過塩基性スルホン酸マグネシウムも基油を希釈剤として含むことになるだろう。過塩基性スルホン酸カルシウム及び過塩基性スルホン酸マグネシウム中の基油の量については、グリースに所望される硬度(consistency)によっては追加の基油を添加する必要がないかもしれない。本発明のグリースには、合成基油を用いることもできる。そのような合成基油として、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン及びシリコーン溶液が挙げられる。なお、当業者であれば理解されるように、合成基油は、転換プロセス中に存在すると悪影響をもたらすこともあり得る。それゆえ、それらの合成基油をグリース製造プロセスで添加する場合は、最初に添加すべきではなく、例えば、転換後のように悪影響が解消された後か又は悪影響が最小になった段階で加えるべきである。ナフテン鉱油及びパラフィン鉱油は、低コスト及び入手容易性の点で好ましい。なお、本発明では、前述した基油と異なる基油の組合せを用いることができることは、当業者であれば理解されるであろう。
【００２２】
別の好ましい実施形態によれば、錯体リチウムグリース組成物は、上記した成分（１）〜（４）を含み、さらに、増稠剤酸及び錯化酸を含む。最も好ましくは、主たる増稠剤酸は１２−ヒドロキシステアリン酸であるが、あらゆるＣ１６〜Ｃ２２アルキルモノカルボン酸又はその混合物を用いることもできる。主たる増稠剤酸は、非カルボン酸炭素の一つに共有結合されたヒドロキシ基を有してもよいし、有しなくてもよい。最も好ましくは、錯化酸はアゼライン酸であるが、あらゆるＣ１６〜Ｃ２２アルキルジカルボン酸又はその混合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態では、１２−ヒドロキシステアリン酸（又は他のモノカルボン酸）の量に対して少ない量のアゼライン酸（又は他のジカルボン酸）が用いられる。理論に束縛されるものではないが、少量の過塩基性スルホン酸塩を加えることにより、１２−ヒドロキシステアリン酸に対するアゼライン酸の使用量を少なくすることができると考えられる。良好な増稠剤収率をもたらすのが１２−ヒドロキシステアリン酸であるので、これは重要なことである。アゼライン酸は増稠剤収率の向上に有効ではないが、滴点を上昇させる。従来のリチウム錯体グリースは、添加される１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸の相対量をどのようにするかを調整せねばならない。１２−ヒドロキシステアリン酸の量を多くしてアゼライン酸の量を少なくすると、増稠剤収率は向上するが、滴点は低下する。１２−ヒドロキシステアリン酸の量を少なくしてアゼライン酸の量を多くすると、滴点は上昇するが、増稠剤収率が低下する。本発明の好ましい実施形態に係る過塩基性スルホン酸塩を加えると、１２−ヒドロキシステアリン酸に対するアゼライン酸の量を少なくすることにより、２つのそれぞれの長所を得ることができ、増稠剤収率と滴点の両方に良好な結果がもたらされる。実際、滴点は単に良好であるだけでなく、従来の多くのリチウム錯体グリースよりも高くなる。さらに、アゼライン酸のコストは１２−ヒドロキシステアリン酸よりも約５倍高いが、本発明の様々な好ましい実施形態では、１２−ヒドロキシステアリン酸に対するアゼライン酸の相対量を少なくすることができ、最終グリースの費用を低減することができる。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、水酸化リチウム源の量は、１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸（又は他のモノカルボン酸とジカルボン酸）の反応に必要な化学量論量よりも少なくてよい。酸との反応に必要な追加の塩基は、過塩基性スルホン酸塩から得ることもできるし、選択的に加えられる少量のカルシウム含有塩基(calcium containing base)から得ることもできる。前記カルシウム含有塩基として、例えば、追加された水酸化カルシウム、追加された酸化カルシウム、追加された炭酸カルシウム、カルシウムヒドロキシアパタイト、又はこれら材料の２種以上の混合物がある。これが重要なのは。水酸化リチウムが高価な成分であり、水酸化リチウムの使用量を低減することが有益だからである。本発明の好ましい実施形態に係る水酸化リチウムの量は、従来のカルボン酸リチウムグリースよりも低減されるが、それでも、良好な増稠剤収率と滴点の向上を維持することができる。１又は複数種のカルシウム含有塩基が加えられる場合、それら塩基は、平均粒子サイズが約１〜２０ミクロン、好ましくは約１〜１０ミクロン、最も好ましくは約１〜５ミクロンに微細に分割されることが好ましい。さらにまた、どのカルシウム含有塩基も、得られるグリースの耐摩耗特性に有意な影響を及ぼさないように、シリカやアルミナ等の摩耗汚染物質の含有量が十分低くなるように十分な純度を有することが好ましい。どのカルシウム含有塩基も、最も良い結果を得るために、食品グレード又は米国薬局方グレードであることが理想的である。
【００２５】
幾つかの好ましい実施形態では、リチウムグリース組成物は、最終グリース製品の重量百分率にて以下の成分を含む（但し、水、スルホン酸塩及び酸等の幾つかの成分は、最終グリース製品の中に存在しないかもしれないし、また、追加として示される濃度の中に存在しないかもしれない）。
【００２６】
【表１】
2018048299.tif 000002
【００２７】
パーセントは全て、グリース中の全成分（原材料）の反応されていない全重量当たりのもので、水を含まない。最終製品のグリース中に水は存在しないが、それは、追加水と反応水の両方とも、製造プロセス中に蒸発するからである。しかしながら、たとえそのような場合でも、追加された水のパーセントは、グリースの未反応の全重量に基づき、追加された水を含まない。スルホン酸塩及び酸等の他の成分は、最終グリース製品の中に存在しないかもしれないし、また、製造中の蒸発、揮発又は他の成分との反応により、最終グリース製品の中で追加の成分として示される量の中に存在しないかもしれない。これらの量は、グリースが開放容器の中で作られるときのものである。リチウムグリースが圧力容器の中で製造されるとき、少量を用いられてもよい。リチウムグリースは、開放容器の中で製造することが好ましいが、本発明では、圧力ケトル又はコンタクタを用いられることもできる。上記表中の増稠剤成分の最大範囲は、本発明の適用性が考慮されているが、それは、ＮＬＧＩ硬度グレードの範囲が０００〜３の最終グリースを含むことによる。
【００２８】
リチウムグリースを製造するための好ましい１つの方法では、（１）基油と過塩基性スルホン酸塩（マグネシウム又はカルシウム又はその両方）の初期部分(initial portion)を加えて、混合を開始するステップ；（２）水酸化リチウム一水和物と水を加えるステップ；（３）混合物を、１６０°Ｆ〜２００°Ｆ、最も好ましくは約１８０°Ｆに加熱するステップ；（４）モノカルボン酸とジカルボン酸、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸を加えるステップ；混合物を約１９０〜２００°Ｆに加熱し、混合物を反応が完了するまでその温度範囲に保持するステップ；及び（６）混合物を３９０〜４３０°Ｆに加熱し、次いで混合物を冷却するステップ、を含む。
【００２９】
この好ましい実施形態によれば、混合物を、加熱、冷却、再加熱及び再冷却する必要がない。プロセスの終わりに、加熱と冷却のサイクルを１回行うだけで、複数の段階で中間冷却を行うことなく加熱され、冷却されることができる。ステップ２における水酸化リチウムと水の添加順序は、重要ではなく、所望により、予め溶解された水酸化リチウム水溶液を用いることができる。ステップ４における酸の添加順序も重要ではないが、最初にモノカルボン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）を加えることが望ましい。ステップ１〜５の相互の順序は重要ではないが、数値表示された順序で行うことが望ましい。従来のリチウムグリース製造プロセスでは、水酸化リチウムの前に増稠剤が添加されるが、本発明の様々な実施形態では、増稠剤は、水酸化リチウムの後に加えることが望ましい。全てが添加されたリチウム錯体グリースの場合、最高処理温度への加熱後の最終処理ステップは、従来のグリースの場合と同じである。これらのステップは、用いられる任意の添加剤の添加に適した温度にグリースを冷却すること、並びに、増稠剤分散及びテクスチャの滑らかさを最適化するために、また、前記最適化された増稠剤の分散に関連するあらゆる他の特性を最適化するためにミリングすることを含む。最も好ましくは、本発明に係る望ましい組成物は、発明の望ましい方法を用いて作られる
【００３０】
別の好ましい実施形態では、ステップ４の酸は、実質的に同じ時に加えられる（実質的に同じといっても、各成分を加えることに少なくとも幾らかの時間を要し、瞬間的に行うことはできないこと、また、好ましい一実施形態に基づく少量のジカルボン酸よりも多くの量のモノカルボン酸を加えるとより長い時間を要することは認識される）。別の好ましい実施形態では、ステップ４の酸は、順々に添加されるが、それら添加の間にいかなる加熱又は冷却がないし、及び／又は、それら添加の間に他のいかなる成分の添加もない。別の好ましい実施形態では、水酸化リチウムは、バッチ式で同時に添加される（一斉に添加され、時間をかけてゆっくりと計量添加されるのではない）。
【００３１】
別の好ましい態様では、方法は、上記のステップを含むが、スルホン酸塩が増稠剤の反応後及び最高処理温度に加熱後に加えられることを除く。別の実施形態では、一方又は両方のスルホン酸塩の一部分がプロセスの早い段階で加えられてもよく、同じ又は両方のスルホン酸塩の他の部分がプロセスの後の段階で加えられてもよい。例えば、スルホン酸マグネシウムの一部分は水酸化リチウムの添加前に加えられてもよく、スルホン酸マグネシウムの他の部分は最高処理温度に到達して冷却後に加えられてもよい。別の好ましい実施形態では、スルホン酸カルシウム又はスルホン酸マグネシウムの全部が水酸化リチウムの添加前に加えられてもよく、他のスルホン酸塩の全部が最高処理温度に到達して冷却後に加えられてもよい。プロセスの開始時及び終了時における１又は両方のスルホン酸塩の部分的添加又は全部添加は様々な組合せを用いられることができる。
【００３２】
本発明の様々な実施形態に係る過塩基性スルホン酸カルシウムグリース組成物及び該組成物の製造方法について、以下の実施形態に関してさらに記載し説明する。実験例１〜４のグリースは、従来技術に係る実験例で、本発明の好ましい様々な実施形態と比較するための基準実験例である。実験例１及び２は、従来技術に開示された範囲内の比率を使用し、グリース製造プロセスは全て従来技術に係るものである。実験例３及び４は、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対する比が従来の比よりも高い比を用いているが、その他の点では、グリース製造プロセスは全て従来技術（複数の加熱冷却サイクル）によるものである。
【００３３】
＜実験例１＞
リチウム錯体塩基グリース（少量の酸化防止剤以外は添加剤を含まないグリース）を、前記従来技術の方法の範囲内で製造した。この方法では、２種類の酸と水酸化リチウム一水和物との反応が別個に順次行われ、加熱ステップと冷却ステップとが２つのステップに区別される。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は２．８９であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．０６％（ｗｔ）であった。
【００３４】
このグリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７４０．３５グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．４８グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。混合物は、レオスタット制御された電気加熱マントルを用いて、１８０°Ｆの温度になるまで加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。この時点で、水酸化リチウム一水和物４７．２５グラムを加えた後、混合物を１９０〜２００°Ｆの範囲に加熱した。次に、水１２．６７グラムを加えた。混合物を３０分間反応させ、その間に混合物はフォームが形成された(foamed)。酸と塩基の反応は明らかに起こっていたが、グリース構造の形成は観察されなかった。３０分後、混合物を、２８０〜２９０°Ｆの範囲に加熱し、次いで、１９０〜２００°Ｆにまで冷却した。冷却は、加熱マントルを取り除いて、大気中(open air)で攪拌することにより行なった。次に、アゼライン酸５３．７０グラムと水１２．８５グラムを加えた。バッチは、３０分間攪拌し、その後、４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、１時間以上要した。目標の最高温度範囲に達してから５分間保持した後、加熱マントルを取り除いて、バッチを大気中で混合し、１７０°Ｆまで冷却した。この冷却期間中、グリース構造が形成され、粘性を増して高粘性(heavy)になると、同じパラフィン基油の６部分を合計で６６０．７２グラム加え、完全に混入した。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度(worked 60 stroke penetration)が２８０であった。滴点は５０３°Ｆであった。
【００３５】
＜実験例２＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、実験例１のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の相違点は、グリースをその最高温度範囲の３９０〜４００°Ｆに加熱した後、２５０°Ｆに冷却し、次いで、再び３９０〜４００°Ｆに加熱したことである。次に、グリースは１７０°Ｆまで冷却した。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は２．８９であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．０５％（ｗｔ）であった。
【００３６】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７４５．２４グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．４５グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。混合物は、レオスタット制御された電気加熱マントルを用いて、１８０°Ｆの温度になるまで加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。この時点で、水酸化リチウム一水和物４７．２５グラムを加えた後、混合物を１９０〜２００°Ｆの範囲に加熱した。次に、水１２．５グラムを加えた。混合物を３０分間反応させ、その間に混合物はフォームが形成された。酸と塩基の反応は明らかに起こっていたが、グリース構造の形成は観察されなかった。３０分後、混合物を、２８０〜２９０°Ｆの範囲に加熱し、次いで、１９０〜２００°Ｆにまで冷却した。冷却は、加熱マントルを取り除いて、大気中で攪拌することにより行なった。次に、アゼライン酸５３．７０グラムと水１２．５グラムを加えた。バッチを３０分間攪拌し、その後、４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで１時間以上要した。目標の最高温度範囲に達してから５分間保持した後、加熱マントルを取り除いて、バッチを大気中で混合し、２５０°Ｆまで冷却した。この冷却期間中、グリース構造が形成され、粘性を増して高粘性になると、同じパラフィン基油の２部分を合計で２３１．９４グラム加え、完全に混入した。バッチが２５０°Ｆに達したとき、再び４００〜４１０°Ｆに加熱して５分間保持した。次に、先に行なったのと同様に冷却した。１７０°Ｆへの冷却につれて、バッチは、粘度を増加し続けた。同じパラフィン基油の６以上の部分を合計で６２３．６２グラム加え、完全に混入した。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２８４であった。滴点は５８１°Ｆであった。以上のように、第３の加熱冷却サイクルを追加したとき、実験例１と比較すると、滴点はさらに上昇した。これは従来技術の開示と一致しており、約４００°Ｆに追加の加熱を行うと、２種類の増稠剤成分（１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとアゼライン酸ジリチウム）は分子レベルでの結合が増加し、これによって、アゼライン酸ジリチウムの高融点がもたらされる。
【００３７】
＜実験例３＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、実験例２のグリースと実質的に同じ要領で製造した。実験例２のグリースと同様、このグリースは加熱と冷却のステップを３回行なった。唯一の有意な相違点は、１２−ヒドロキシステアリン酸の量に対するアゼライン酸の量を少なくしたことである。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は２．８９から３．７１に増大した。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）であった。
【００３８】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７５１．５１グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．４７グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。混合物は、レオスタット制御された電気加熱マントルを用いて、１８０°Ｆの温度になるまで加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２６グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。この時点で、水酸化リチウム一水和物４３．３７グラムを加えて、混合物を１９０〜２００°Ｆの範囲に加熱した。次に、水１２．８グラムを加えた。混合物を３０分間反応させ、その間に混合物はフォームを形成した。酸と塩基の反応は明らかに起こっていたが、グリース構造の形成は観察されなかった。３０分後、混合物を、２８０〜２９０°Ｆの範囲に加熱し、次いで、１９０〜２００°Ｆにまで冷却した。冷却は、加熱マントルを取り除いて、大気中で攪拌することにより行なった。次に、アゼライン酸４１．８５グラムと水１２．５グラムを加えた。バッチは、３０分間攪拌し、その後、４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、１時間以上要した。目標の最高温度範囲に達してから５分間保持した後、加熱マントルを取り除いて、バッチを大気中で混合し、２３０°Ｆまで冷却した。この冷却期間中、グリース構造が形成され、粘性を増して高粘度になると、同じパラフィン基油１３１．２３グラムを加え、完全に混入した。バッチが２３０°Ｆに達したとき、もう一度４００〜４１０°Ｆに加熱して５分間保持した。次に、先に行なったのと同様に冷却した。１７０°Ｆまで冷却するにつれて、バッチは、粘度を増加し続けた。同じパラフィン基油の５以上の部分を合計で５３１．６９グラム加え、完全に混入した。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が３０１であった。滴点は５８０°Ｆであった。
【００３９】
＜実験例４＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、実験例３のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違点は、１２−ヒドロキシステアリン酸が反応し、第１の加熱（２８０〜２９０°Ｆ）と冷却のサイクルの完了後、バッチを一旦３９０〜４００°Ｆへの加熱だけを行なった。しかしながら、この加熱冷却サイクルは、故意に遅い速度で行なったので、最高温度までの加熱に３時間、最高温度から１７０°Ｆまでの冷却に２時間を要した。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１２％（ｗｔ）であった。
【００４０】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７６１．０９グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．５７グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。混合物は、レオスタット制御された電気加熱マントルを用いて、１８０°Ｆの温度になるまで加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。この時点で、水酸化リチウム一水和物４３．３７グラムを加えた後、混合物を１９０〜２００°Ｆの範囲に加熱した。次に、水１２．８グラムを加えた。混合物を３０分間反応させ、その間に混合物はフォームを形成した。酸と塩基の反応は明らかに起こっていたが、グリース構造の形成は観察されなかった。３０分後、混合物を、２８０〜２９０°Ｆの範囲に加熱した。これは約４５分を要した。次いで、バッチを１９０〜２００°Ｆにまで冷却した。冷却は、加熱マントルを取り除いて、大気中で攪拌することにより行なった。次に、アゼライン酸４１．８６グラムと水１２．９グラムを加えた。バッチは、３０分間攪拌し、その後、４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。目標の最高温度範囲に達してから１５分間保持した後、バッチをゆっくりと冷却できるように、レオスタットの火力を弱めた。約２時間後、バッチは１７０°Ｆに達した。バッチに、同じパラフィン基油の２以上の部分を合計で１９６．９７グラム加えた。その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合し、１７０°Ｆに加熱した（これは、追加の加熱／冷却サイクルとはみなされない）。グリースの高粘度のために、同じパラフィン基油の２以上の部分を合計で２３５．２４グラム加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が３００であった。滴点は５６７°Ｆであった。
【００４１】
未反応成分（追加された水を含まない）の合計に基づく実験例１〜４の組成と試験データが表２に示されている。
【００４２】
【表２−１】
2018048299.tif 000003
【表２−２】
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【００４３】
表２のデータは、加熱サイクルが２回以上のとき、従来技術の記載と同じように、従来技術のリチウム錯体塩基グリースの滴点は良好であることを示している。加熱冷却サイクルが合計３回（４００°Ｆへの２サイクルを含む）の実験例２及び３では、滴点は約４８０°Ｆであった。加熱サイクルが２回（４００°Ｆへの２サイクルを含む）の実験例１及び４では、加熱時間の合計がはるかに長いグリース４の滴点ははるかに高かった。このように、グリースが４００°Ｆまで加熱される回数と全温度−時間加熱効果の両方とも、滴点を向上させる上で重要であると考えられる。実験例４の加熱時間と冷却時間がもっと長くなると、典型的な開放型ケトルのグリース製造装置で得られるものに近くなるかもしれない。これら４種類のグリース、特に実験例４のグリースは、本発明の様々な好ましい実施形態に係る新規な実験例のグリースに関する比較の基準として供される。
【００４４】
＜実験例５＞
リチウム錯体塩基グリースを、前記実験例４の全プロセスを用いて製造した。なお、実験例４とは、以下及び表３に記載されるように、スルホン酸マグネシウムを加えたことと別の方法を用いたこととが異なる。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）であった。
【００４５】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７４５．８４グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．４７グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウム８．４１グラムを加えた。これは、米国特許出願第１５／５９３，７９２号に記載された過塩基性スルホン酸マグネシウム“Ａ”と同じである。混合物は、１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３６グラムと水２５．０グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。ほぼ直ちに、高粘度グリース構造が形成された。次に、アゼライン酸４１．８６グラムを加えた。アゼライン酸が一旦融解され、バッチの中に混合されると、グリース構造は、硬度の軟化が観察された。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。次にバッチは４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。目標の最高温度範囲に達してから１５分間保持した後、バッチを約２時間かけてゆっくり冷却できるように、レオスタットの火力を弱めた。その間、同じパラフィン基油の２以上の部分を合計２５１．４３グラムをバッチに加えた。その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合し、１７０°Ｆに加熱した。グリースの高粘度のために、同じパラフィン基油の３以上の部分を合計で２８３．００グラム加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２８３であった。滴点は６２５°Ｆであった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約２０であった。リチウム錯体増稠剤システムが形成されるので、この比は、通常、開始時に加えられた１２−ヒドロキシステアリン酸と過塩基性スルホン酸塩の量によって決定される。これの唯一の例外は、この発明の一部として加えられる過塩基性スルホン酸塩だけが、増稠剤の初期形成反応が起こってから後で加えられるときであり、例えば、過塩基性スルホン酸塩だけが、最高温度に達した後で、冷却が開始した後に加えられる時である。
【００４６】
＜実験例６＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、過塩基性スルホン酸マグネシウムＡの量が実験例５で使用した量の約半分だったことである。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７２であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）であった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２８７であった。滴点は６０２°Ｆであった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約４０であった。
【００４７】
＜実験例７＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、過塩基性スルホン酸マグネシウムＡの量が実験例５で使用した量の約２倍だったことである。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１２％（ｗｔ）であった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が３０３であった。滴点は６１３°Ｆであった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約１０であった。
【００４８】
＜実験例８＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、最高温度４００〜４１０°Ｆへの３時間加熱後に、混合用ボウルを取り除いて、砕氷が入れられた大容器のほぼ周縁にまで浸漬し、バッチを手攪拌した。これにより、急速な冷却が行われ、バッチの温度は１０分間で２４０°Ｆまで低下した。この時点で、混合用ボウルを再びミキサーの中に配置し、バッチは混合され、処理が終了した。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）であった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２９９であった。滴点は５８０°Ｆであった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約２０であった。
【００４９】
＜実験例９＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、過塩基性スルホン酸マグネシウムＡの添加を開始時に行わずに、最高温度に達してから行ない、２５５°Ｆに冷却したことである。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１２％（ｗｔ）であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約２０であった。
【００５０】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７４８．１８グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．５４グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。混合物は、１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３６グラムと水２５．０グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。次に、アゼライン酸４１．８５グラムを加えた。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。バッチの硬度は、液体状態のままであった。次にバッチを４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。目標の最高温度範囲に達してから１５分間保持した後、バッチを約２時間かけてゆっくり冷却できるように、レオスタットの火力を弱めた。バッチが２５５°Ｆの温度に達した時、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウムＡを７．７０グラムを加えた。バッチはこの時までに、粘度が有意に上昇したので、同じパラフィン基油の３以上の部分の合計３８１．４３グラムをバッチに加えた。その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合し、１７０°Ｆに加熱した。グリースの高粘度のために、同じパラフィン基油の２以上の部分を合計で１２２．６９グラム加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２８３であった。滴点は５８０°Ｆであった。
【００５１】
＜実験例１０＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、増稠剤初期反応の後の加熱速度と冷却速度が、実験例１〜３のグリースで行われたのと同じだったことである。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７０であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１０％（ｗｔ）であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約２０であった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２９０であった。滴点は６２３°Ｆであった。
【００５２】
＜実験例１１＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、アゼライン酸の量を少なくしたことであり、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は５．７８であった。水酸化リチウムの量もまたこれに比例して少なくし、最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量が０．１１％（ｗｔ）になるようにした。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２９３であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約２０であった。滴点は６１０°Ｆであった。
【００５３】
未反応成分（追加された水を含まない）の合計量をベースにした実験例５〜１１の組成及び試験データは表３に示されている。なお、表３には、比較を容易にするために実験例４も含まれている。
【００５４】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【００５５】
上記表に示されるように、実験例５〜１１のグリースの滴点は全て、実施例４のグリースと同等であるか又は実施例４のグリースよりも良好であった。実際、実験例５〜１１のグリースの滴点は、全てが、実験例１〜４の全てのグリースと同等であるか、又は実験例１〜４の全てのグリースよりも良好であった（表２）。実験例４のグリース（及び実験例１〜３のグリース）は加熱冷却サイクルが２回以上であり、２種類の増稠剤酸の別途添加があり、各々の増稠剤酸の添加の間に加熱冷却サイクルがあったことは留意されるべきである。実験例５〜１１のグリースは、加熱冷却サイクルは１回だけであり、増稠剤酸は両方ともほぼ同時に添加され、酸添加の間に中間の加熱又は冷却は行われない。過塩基性スルホン酸マグネシウムは少量であるので、必要な加熱冷却サイクルは１回だけであり、増稠剤酸は両方ともほぼ同時に加えられ、滴点の損失を受けないことを示している。実験例９を表３の他のグリースと比較すると、過塩基性スルホン酸マグネシウムを、初期増稠剤反応、最高温度への加熱及び冷却の後に添加しても、増稠剤初期反応前に添加したときと同様な利点をもたらすことを示している。
【００５６】
増稠剤収率は、６０回往復混和稠度の値に対する最終グリース中の水酸化リチウム一水和物％を調べることにより、定性的に求められることができる。増稠剤酸は両方とも水酸化リチウムによって完全に中和されるので、水酸化リチウム一水和物濃度と増稠剤濃度は相互に関連性があり、水酸化リチウム一水和物濃度が低いと、増稠剤濃度も低い。また、水酸化リチウム一水和物の費用は極めて高いので、水酸化リチウム一水和物の濃度を用いることが適切である。増稠剤濃度（水酸化リチウム一水和物濃度によって示される）と稠度値との間に通例の逆線形関係(inverse linear relationship)を用いることにより、水酸化リチウム一水和物％の推定値(estimated value)から、各グリースについて、実験例４のグリースの混和稠度の値（３００）と同じ混和稠度にするために用いられた基油の量が、実験例４のグリースよりも多かったか少なかったかを判断することができる。水酸化リチウム濃度のこれら推定値は表３に示される。表３からわかるように、実験例５〜１１のグリースは、実験例７を除く全てが、実験例４のグリースに比べて増稠剤収率は有意に向上した。なお、実験例７は、過塩基性スルホン酸マグネシウムＡの濃度が、他のどのグリースよりも高い濃度を用いた例である。実験例７の増稠剤収率に基づくと、過塩基性スルホン酸マグネシウムＡの量が多すぎると、たとえ滴点が高くても、増稠剤収率は低下すると考えられる。
【００５７】
実験例１１のグリースは、１２−ヒドロキシステアリン酸／アゼライン酸の比の値で示されるように、１２−ヒドロキシステアリン酸に対するアゼライン酸の割合がはるかに低かったにもかかわらず、滴点は、従来技術の実験例１〜４のどのグリースよりも高かった。単体リチウム石けんグリースよりも高い滴点をもたらすのはアゼライン酸であるため、これは特に意義がある。過塩基性スルホン酸マグネシウムを用いることにより、２種類の増稠剤成分のより効率的な相互反応が促進されるので、アゼライン酸の量が少なくても、アゼライン酸の滴点上昇作用は増幅するものと考えられる。また、調節された水酸化リチウム一水和物％で示されるように、実験例１１のグリースの増稠剤収率も優れていた。
【００５８】
実験例８の結果を実験例５と比較すると、グリースをその最高温度から急冷しても追加の利点は得られないことは明らかである。これは、最適な増稠剤収率と滴点が、急冷を必要とする特別な装置又は処理ステップに依存しないことを意味する。同様に、実験例１０を実験例５と比較すると、様々な加熱速度及び冷却速度において、高い滴点が得られることを示している。
【００５９】
ロール安定度データによって表される剪断安定度(shear stability)は、この試験では、全てのグリースが合格性能を有することを示している。これに関しては、アゼライン酸の相対量が最も少ない実験例１１のグリースが、特に良好であった。
【００６０】
＜実験例１２＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例１１のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、このグリースでは、水酸化リチウムの量を、両方の増稠剤酸を完全に中和させるのに必要な量よりも１０％（ｗｔ）少ないレベルまで少なくしたことである。前記の実験例は全て、水酸化リチウムの化学量論量が、全ての酸を完全に中和させるのに必要な量よりも僅かに過剰であった。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は５．７８であった。このグリースは、最高温度に到達し冷却された時点から軟化されていることが観察された点において、これまでの全てのグリースと著しく異なる挙動を示した。最初に添加された基油が必要な基油の全てであり、追加の基油添加は無かった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２９４であった。滴点は６２０°Ｆであった。
【００６１】
水酸化リチウムの量は、この実験例１２のグリースで必要な化学量論量よりも意図的に少なくしたので、水酸化リチウム一水和物％は、関連する増稠剤収率を決定するための有効なパラメータとはならない。しかしながら、１２−ヒドロキシステアリン酸％とアゼライン酸％を用いることはできる。この実験例１２のグリースの場合、１２−ヒドロキシステアリン酸％は１５．２６であり、アゼライン酸％は２．６４であった。これらの値を、実験例１１のグリースに対する表３の値（実験例１２の６０回往復混和稠度とほぼ同じ）と比べると、この実験例１２の増稠剤収率は、実験例１１よりもはるかに低かった。この結果は、非常に有意である。２種類の錯化酸(complexing acids)が加えられるときに過塩基性スルホン酸マグネシウムと水酸化リチウムの水性分散液が存在すると、酸は水酸化リチウムと反応し、添加された全ての酸と完全に反応するための水酸化リチウムが十分である限り、過塩基性スルホン酸マグネシウムの塩基性成分は実質的にそのままである。もしこれが正しくないとすると、実験例１１（水酸化リチウムの量が化学量論量より僅かに過剰）と実験例１２（水酸化リチウム量が必要な量の９０％しかない）との間で、増稠剤収率にそんなに大きな違いはないはずである。それでも、実験例１２のグリースの滴点は優れており、使用した水酸化リチウム（高価な成分）は実験例１１よりも少なかった。このように、別の好ましい実施形態では、スルホン酸塩修飾リチウムグリースを調製するのに、水酸化リチウムの使用量が化学量論量よりも少なくてすむ。
【００６２】
＜実験例１３＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウムＡに代えて、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムを用いたことである。このＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムは、４０６特許で低品質の過塩基性スルホン酸カルシウムと記載されていた成分である。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１２％（ｗｔ）であった。
った。
【００６３】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油７４６．８５グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．６３グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウム７．７６グラムを加えた。ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムは、低品質の過塩基性カルシウムであった。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３５グラムと水２５．１４グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２４グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。ほぼ直ちに、粘性グリース構造が形成された。次に、アゼライン酸４１．８６グラムを加えた。アゼライン酸が一旦融解されてバッチの中に混合されると、グリース構造は、硬度の軟化が観察された。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、その温度で４５分間保持した。次にバッチを４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。目標の最高温度範囲に達してから１５分間保持した後、バッチを約２時間かけてゆっくり冷却できるように、レオスタットの火力を弱めた。その間、バッチに、同じパラフィン基油の３以上の部分を合計で３０５．９３グラム加えた。
【００６４】
その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合し、１７０°Ｆに加熱した（バッチは処理中に一晩置いた後、混合するために再加熱しただけであるので、この加熱は、別の加熱／冷却サイクルとはみなされない）。グリースの高粘性のために、同じパラフィン基油１７６．８９グラムを加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２７９であった。滴点は６００°Ｆであった。最終グリース中の水酸化リチウム一水和物の濃度は、これまでの実験例のグリース中で算出されたのと同様、２．９２％（水の重量を除く全ての未反応成分の重量当たりの％）であった。この結果は、過塩基性スルホン酸カルシウムもまた、本発明の様々な好ましい実施形態に係る改良されたリチウム錯体グリースの組成及び製造に関して、過塩基性スルホン酸マグネシウムと同じ利点をもたらす能力を有することを示している点において驚くべきことである。
【００６５】
＜実験例１４＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例１３のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、このグリースが、実験例１３のグリースと同じ低品質の過塩基性スルホン酸カルシウムをその約２０倍の量を用いたことである。これは、製造プロセス中に同じ量の基油が添加されたと仮定したとき、過塩基性スルホン酸カルシウムの最終濃度が約１０％（ｗｔ）であろうことを意味する。このグリースに加えられた基油は実験例１３のグリースの場合よりも少なかったので、最終生成物中の過塩基性スルホン酸カルシウムの濃度は１２．４１％であった。同じように、最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１４％（ｗｔ）であった。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は約１．０であった。
【００６６】
バッチの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油６６０．３１グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．９２グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。次に、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウム１５０．６９グラムを加えた。ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムは、米国特許第９，４５８，４０６号に記載された低品質の過塩基性カルシウムであった。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３５グラムと水２５．０２グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２５グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。次に、アゼライン酸４１．８９グラムを加えた。塩基性スルホン酸塩が用いられた前記水酸化リチウム塩基グリースの実験例とは異なり、アゼライン酸が融解されバッチの中に混合された後、このグリースのグリース構造に硬度の軟化は観察されなかった。その代わり、グリースの粘度は上昇し続けた。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。この間、バッチは十分に高粘度となり、同じパラフィン基油の３部分の合計１９１．１５グラムをバッチに加えた。
【００６７】
次いで、バッチを４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。この加熱ステップでは、バッチが約２８０°Ｆに達すると、徐々に軟化し始めた。バッチが３００°Ｆに達するまでに、液体となり、グリース構造は認識することができなかった。バッチが約３６０°Ｆに達するまでに、フォームからなる有意の層が形成された。これは、最高温度までずっと維持された。目標の最高温度範囲に達した時、バッチが約２時間かけてゆっくり冷却されるように、レオスタットの火力を弱めた。バッチは、そのグリース構造に戻ることはなかった。１７０°Ｆの最終液体混合物の一部分を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。混合物は、液体のままであり、ミリングプロセスによって粘度が有意に上昇することはなかった。初期のグリース構造は完全に無くなった。この実験は、１０％（ｗｔ）を超える過塩基性スルホン酸カルシウムを用いること、及び／又は、１２−ヒドロキシステアリン酸の過塩基性スルホン酸カルシウムに対する比を１以下にすることが、十分なグリース構造を形成することができないことを示している。それゆえ、使用する過塩基性スルホン酸カルシウムの量は１０％未満にすることが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸の過塩基性スルホン酸カルシウムに対する比を１より大きくしなければならない。この比を計算するのに用いられる過塩基性スルホン酸塩の量は、典型的には、増稠剤生成反応が起こる前に加えられた量である。しかしながら、その時点で過塩基性スルホン酸塩が添加されずに、増稠剤生成反応が起こった後（例えば、最高温度に加熱した後で冷却が開始した後）に加えられる場合、この比を計算するのに用いられる過塩基性スルホン酸塩の量が、プロセスの後の時点で加えられた量になるであろう。
【００６８】
＜実験例１５＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例１４のグリースと実質的に同じ要領で製造した。このグリースは、過塩基性スルホン酸カルシウムの量を、実験例４のグリースと同じ量（実験例１３のグリースと同じ低品質の過塩基性スルホン酸カルシウムの量の約２０倍）を用いた。これは、実験例１３のグリースで用いられた基油の量と同じ量が製造プロセス中に添加されたと仮定したとき、過塩基性スルホン酸カルシウムの最終濃度が約１０％（ｗｔ）であっただろうことを意味する。同じように、同じ量の基油が製造プロセス中に用いられた場合、最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）だったであろう。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は１．０であった。この実験例１５のグリースと前記実験例１４のグリースとの唯一の有意な相違は、このグリースが、４６０特許で良品質であると記載された過塩基性スルホン酸カルシウムを用いたことである。
【００６９】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油６６２．０７グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．６１グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。次に、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウム１５０．８８グラムを加えた。ＴＢＮ４００のスルホン酸カルシウムは、米国特許第９，４５８，４０６号に記載された良品質の過塩基性カルシウムであった。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３５グラムと水２４．９８グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２７グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。前記実験例１４のグリースと同じように、直ちには何も起こらなかった。しかしながら、混合後５分経過した後、粘性グリース構造が突然形成された。次に、アゼライン酸４１．８７グラムを加えた。またここでも、前記実験例１４のグリースと同じように、アゼライン酸が融解されバッチの中に一旦混合されると、このグリースのグリース構造に硬度の軟化は起こらなかった。その代わり、グリースの粘度は上昇し続けた。バッチの温度が、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。この間、バッチは十分な高粘度になり、同じパラフィン基油の４部分を合計３４７．３７グラム加えた。次いで、バッチは４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。この加熱ステップでは、バッチが約２８０°Ｆに達すると、徐々に軟化し始めた。バッチが３４０°Ｆに達するまでに、液体となり、グリース構造を認識することができなくなった。しかしながら、前記実験例１４のバッチとは異なり、最高温度への加熱の過程でフォームは形成されなかった。目標の最高温度範囲に達した時、バッチが約２時間かけて１７０°Ｆまでゆっくり冷却されるように、レオスタットの火力を弱めた。バッチが３００°Ｆに達するまでに、グリース構造の一部が回復し始めた。グリースが１７０°Ｆに達した時、グリースは非常に軟性の外観を有していた。このグリースの一部分を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。ミリングされたこのグリースの組成及び未混和稠度(unworked penetration)が、次の表４に示されている。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
このグリースの未混和稠度は、ＮＬＧＩのＮｏ．０グレードに対応する。この硬度のグリースは、通常、非常に低い温度での滴点カップから逸脱しているので、滴点の測定は行わなかった。この実験例は、良品質と低品質の過塩基性スルホン酸カルシウムが、様々な組成で含まれる時、両方の作用にどのような相違があるかを示すものである。この実験例１５は、低品質の過塩基性スルホン酸カルシウムを用いた前記実験例１４とは異なり、過塩基性スルホン酸塩％（ｗｔ）が約１０．０で、１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩の比が１．０であるときでもグリースが得られた。しかしながら、そのグリースは非常に軟らかいものだった。このグリースのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によるスペクトルでは、良品質の過塩基性スルホン酸カルシウムからの炭酸カルシウムは、殆んどその全部が元の非晶質形態として存在していることを示したことは留意されるべきである。極く僅かな量の結晶炭酸カルシウムへの転換が測定されたが、軟性グリース構造形成への寄与は十分ではなかった。
【００７２】
また、水酸化リチウム一水和物及び過塩基性スルホン酸カルシウムの使用量では、実験例１５のようなグリースのコストは非常に高くなるであろう。もし、このようなグリースでより高硬度（例えば、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．２）のものを製造しようとした場合、リチウム錯体増稠剤の必要量はさらに増えて、製造コストはさらに高いものになるであろう。
【００７３】
＜実験例１６＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、前記実験例１５のグリースと実質的に同じ要領で製造した。唯一の有意な相違は、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムに代えて、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウムＡを用いたことである。これは、実験例１３のグリースで用いられた基油の量と同じ量が製造プロセス中に添加されたと仮定したとき、この実験例１６の過塩基性スルホン酸マグネシウムの最終濃度が約１０％（ｗｔ）だったであろうことを意味する。同じように、製造プロセス中に同じ量の基油が用いられた場合、最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１１％（ｗｔ）だったであろう。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は３．７１であった。１２−ＨＳＡ／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は１．０であった。
【００７４】
バッチの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油６６１．５８グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン７．７１グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。次に、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウムＡ１５１．２９グラムを加えた。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４３．３５グラムと水２５．０４グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１５５．２６グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。前記実験例１５のグリースと同じように、直ちには何も起こらなかった。しかしながら、混合後５分経過した後も、目に見える反応の兆候はなかった。次に、アゼライン酸４１．８７グラムを加えた。殆んど直ちに、フォームが形成され始めて、混合器内のバッチのレベルが上昇を始めた。さらに１０分経過後、フォームは正常レベルに戻り、グリース構造が明らかに観察された。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。この間、バッチは十分に高粘度となり、同じパラフィン基油の５部分を合計で２６７．２１グラム加えた。次いで、バッチを４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。この加熱ステップでは、バッチが約２８０°Ｆに達すると、徐々に軟化し始めた。バッチが３４０°Ｆに達するまでに、液体となり、グリース構造は殆ど又は全く認識することができなかった。しかしながら、前記実験例１４のバッチとは異なり、最高温度に達するまでの間、フォームは形成されなかった。目標の最高温度範囲に達した時、バッチが約２時間かけて１７０°Ｆまでゆっくり冷却されるように、レオスタットの火力を弱めた。バッチは非常に希薄状態のままで、グリース構造はなかった。両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通過させるパスを繰り返し行なったが、生成物の粘度上昇は起こらず、有意なグリース構造は形成されなかった。
【００７５】
実験例１４〜１６の結果は、過塩基性スルホン酸塩として、スルホン酸カルシウム、スルホン酸マグネシウム又はそれらの組合せの何れを用いた場合でも、その使用量は、グリース成分（水の重量を除く）の１０重量％よりも少ないことが好ましく、また、１２−ヒドロキシステアリン酸（又は他のモノカルボン酸）の過塩基性スルホン酸塩に対する比は１より大きいことが好ましいことを示している。
【００７６】
＜実験例１７＞
リチウム錯体塩基グリースを、実験例１１と同じ要領で製造した。１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は５．７５であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は２４．９であった。この塩基グリースの秤量分を様々な添加剤の秤量分と共に、適当サイズのスチール缶の中に投入した。この混合物は、スチール製スパチュラを用いて、手で十分混合した。次いで、混合物を、２１２°Ｆに保持された強制空気対流オーブンの中に装入した。スチール缶は定期的に取り出して、スチール製スパチュラを用いて、手で撹拌した。撹拌されたグリース混合物が１７０°Ｆに達すると、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１０％（ｗｔ）であった。このグリースの最終組成及び試験結果は、次の表５に示されている。
【００７７】
【表５−１】
2018048299.tif 000009
【表５−２】
2018048299.tif 000010
【００７８】
追加されたカルボン酸カルシウムと無水スルホン酸カルシウムは食品グレードの純度であり、平均粒子サイズは５ミクロンよりも小さい。表５に示されるように、実験例１７のグリースは、滴点、剪断安定度、離油特性、極圧／耐摩耗性（ＥＰ／ＡＷ）特性に優れており、１５０℃での試験でも銅に対して受動的(passive)であった。表５の試験データは、本発明の望ましい実施形態の組成及び方法が塩基リチウム錯体グリースに限定されるものでなく、高性能用として仕上げられた添加グリースにも十分適用可能であることを示している。実験例１〜４のグリースと比べて、水酸化リチウム一水和物が少ないこと、１２−ヒドロキシステアリン酸／アゼライン酸の有利な比がはるかに大きいこと、そして加熱冷却サイクルが１回だけであることは、改善された増稠剤収率及び／又は滴点を有する良品質のリチウム錯体グリースを得るための発明の好ましい組成及び方法の能力を再び示すものである。
【００７９】
＜実験例１８＞
別のリチウム錯体塩基グリースを製造した。再び、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は５．７８であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩のｗｔ／ｗｔ比は２４．８であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１０％（ｗｔ）であった。このグリースでは、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸マグネシウムに代えて、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウムを用いた。ＴＢＮ４００のスルホン酸カルシウムは、前記実験例１５で用いられた同じ良品質の過塩基性スルホン酸カルシウムであった。
【００８０】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油６４２．５３グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン６．０１グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。次に、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウム７．６４グラムを加えた。ＴＢＮ４００のスルホン酸カルシウムは、４０６号特許に記載された良品質の過塩基性カルシウムであった。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４４．５６グラムと水２５．０６グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１８９．６０グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。殆ど直ちに、粘性のグリース構造が形成された。次に、アゼライン酸３２．８６グラムを加えた。アゼライン酸が融解されバッチの中に混合されると、グリース構造は、硬度の軟化が観察された。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。次いで、バッチを４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。目標の最高温度に達した後、１５分間保持し、バッチが２時間かけてゆっくりと冷却されるように、レオスタットの火力を弱めた。この間、バッチは、粘度を増加し続けて、高粘度になった。
【００８１】
バッチが２９０°Ｆに達した時、同じパラフィン基油１４８．５０グラムを加えた。バッチが２５０°Ｆに達した時、炭酸カルシウム７５．０１グラムと無水スルホン酸カルシウム７５．１８グラムを加えた。カルボン酸カルシウムと無水スルホン酸カルシウムは食品グレードの純度であり、平均粒子サイズは５ミクロンよりも小さい。バッチが高粘度に達すると、基油の３部分を合計で２７３．１３グラム加えた。バッチが２００°Ｆに達した時、添加剤を加えた。添加剤の内訳は、アルケニルホウ酸化アミド７．５６グラムと、硫化ポリイソブチレン４．５７グラムと、ジアルキルジチオリン酸亜鉛３．０５グラムと、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛３７．４７グラムと、アクリレートベースの共重合体３．０７グラムと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）１５．２４グラムである。その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合して、１７０°Ｆに加熱した。グリースの高粘度のために、同じパラフィン基油の２以上の部分を合計で１７９．６９グラム加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２７７であった。滴点は５５７°Ｆであった。最終グリース中の水酸化リチウム一水和物の濃度は、前記実験例と同じように計算して、２．５５％であった。
【００８２】
＜実験例１９＞
別のリチウム錯体塩基グリースを、実験例１８のグリースと同じように製造した。主な違いは、このグリースは、同じ良品質のＴＢＮ４００過塩基性スルホン酸カルシウムを使用しただけでなく、少量の過塩基性スルホン酸マグネシウムＡを使用したことである。再び、１２−ヒドロキシステアリン酸のアゼライン酸に対するｗｔ／ｗｔ比は５．７７であった。１２−ヒドロキシステアリン酸／過塩基性スルホン酸塩（カルシウム及びマグネシウム）のｗｔ／ｗｔ比は１８．９であった。最終グリース中の水酸化リチウムの化学量論過剰量は０．１２％（ｗｔ）であった。
【００８３】
グリースの製造は次のように行なった。１００°ＦでのＳＵＳ粘度が約６００であるソルベントニュートラルグループ１のパラフィン基油６４１．１７グラムを、開放型混合容器に加えた。次いで、酸化防止剤のアリールアミン６．２３グラムを加えた後、遊星型混合パドルを用いて混合を開始した。次に、ＴＢＮ４００の過塩基性スルホン酸カルシウム７．７９グラムを加えた。ＴＢＮ４００のスルホン酸カルシウムは、米国特許第９，４５８，４０６号に記載された良品質の過塩基性カルシウムであった。過塩基性スルホン酸マグネシウムＡを２．２３グラム加えた。混合物は１５分間攪拌した。次いで、水酸化リチウム一水和物４４．５３グラムと水２５．０４グラムを加え、混合物を１８０°Ｆの温度に加熱した。次に、１２−ヒドロキシステアリン酸１８９．５７グラムを加えて、融解し、混合物の中に混合した。殆ど直ちに、粘性のグリース構造が形成された。次に、アゼライン酸３２．８５グラムを加えた。アゼライン酸が融解されバッチの中に混合されると、グリース構造は、硬度の軟化が観察された。バッチの温度は、１９０〜２００°Ｆに調節され、そこで４５分間保持した。次いで、バッチは４００〜４１０°Ｆに加熱した。この加熱ステップは、完了まで、約３時間要した。この加熱ステップの間、バッチは、粘度を増加し続けて、高粘度になった。
【００８４】
グリースの温度が３２５°Ｆ達した時、同じパラフィン基油４２．２６グラムを加えた。目標の最高温度に達した後、１５分間保持し、バッチが２時間かけてゆっくりと冷却されるように、レオスタットの火力を弱めた。この間、バッチは、粘度を増加し続けた。バッチが２９０°Ｆに達した時、同じパラフィン基油の２部分を合計で１１４．５７ｇ加えた。バッチが２５０°Ｆに達した時、炭酸カルシウム７５．０４グラムと無水スルホン酸カルシウム７５．０３グラムを加えた。カルボン酸カルシウムと無水スルホン酸カルシウムは両方とも、平均粒子サイズが５ミクロンよりも小さい。バッチが２００°Ｆに達した時、添加剤を加えた。添加剤の内訳は、アルケニルホウ酸化アミド７．５０グラムと、硫化ポリイソブチレン４．６６グラムと、ジアルキルジチオリン酸亜鉛３．０５グラムと、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛３７．５２グラムと、アクリレートベースの共重合体３．２１グラムと、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）１５．６３グラムである。同じ基油９９．１０グラムをさらに加えて、混合した。その日は遅くなったので、加熱マントルを取り除き、混合を停止した。翌朝、バッチを混合し、１７０°Ｆに加熱した。同じパラフィン基油２９．９９グラムをさらに加えた。バッチ全体を、両方のギャップが０．００１インチに設定された３ロールミルを通して３回のパスを行なった。最終のミリングされたグリースは、６０回往復混和稠度が２８５であった。滴点は５３５°Ｆであった。最終グリース中の水酸化リチウム一水和物の濃度は、前記実験例で同じように計算し、２．９６％であった。
【００８５】
２５６特許、４０６特許、米国特許出願第１４／９９０，４７３号、第１５／１３０，４２２号、第１５／５９３，８３９号及び第１５／５９３，９１２号には、過塩基性スルホン酸カルシウムグリース及び過塩基性スルホン酸カルシウムマグネシウムグリースを製造するための様々な成分及び方法が記載されており、その記載は、本発明の様々な好ましい実施形態に基づいて、過塩基性スルホン酸塩で修飾されたカルボン酸リチウムグリースを製造するのに有用であり、前記特許及び特許出願は、引用を以て本願に組み込まれるものとする。
【００８６】
この明細書で用いられる成分の百分率又は部分は、加えられた全成分（但し、加えられた水を除く）の全重量に対する重量率によるものである。全ての稠度試験は、潤滑グリースの製造に一般的に用いられるＡＳＴＭ  Ｄ２１７又はＤ１４０３に基づいて行われた。同様に、この明細書で用いられるグリースの「滴点」は、潤滑グリースの製造に一般的に用いられるＡＳＴＭ  Ｄ２２６５の標準滴点試験によって得られた値である。この明細書に記載される四級ＥＰ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６に準拠する。円錐離油試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８４に準拠する。この明細書に記載されたロール安定度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８３１に準拠する。当業者であれば、この明細書に記載された実験例を含む説明を読むことにより、組成物を及び該組成物を製造する方法について、発明の範囲内で、変形及び変更をなし得ることができるであろう。この明細書に開示された発明の範囲は、発明者が法的権利を有する特許請求の範囲の最も広義な解釈によってのみ制限される。
【外国語明細書】
2018048299000001.pdf