(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の製造方法において、コストの低い製造方法を提供する。【解決手段】ＰＶデバイス１００は、支持体１０１、基板層１０２(典型的にはモリブデン)と、ＣＩＧＳ吸収層１０３と、硫化カドミウム層１０４と、アルミニウム亜鉛酸化物層１０５と、アルミニウム接触層１０６を含む。ＣＩＧＳ吸収層は、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される半導体材料から作られ、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ又はＳｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。半導体材料の結晶粒の粒子サイズと組成は両方とも、層を横断する深さの関数として変動する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
基板の上に堆積され、基板に近い表面及び基板から遠い表面を有する光子吸収層と、
を具える光起電力デバイス用部品であって、
光子吸収層は、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する半導体材料の結晶粒を含み、前記式において、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ又はＳｅであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦２であり、
光子吸収層は、少なくとも１つの硫黄高濃度領域と少なくとも１つの硫黄希薄領域を含み、基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒は、基板に近い表面近傍の半導体材料の結晶粒よりも大きい、光起電力デバイス部品。
【請求項２】
少なくとも１つの硫黄高濃度領域は、どの硫黄希薄領域よりも基板に近い位置にある、請求項１の部品。
【請求項３】
光子吸収層は、基板に近い表面近傍に第１の硫黄高濃度領域を含み、基板から遠い表面近傍に第２の硫黄高濃度領域を含み、前記第１の硫黄高濃度領域及び前記第２の硫黄高濃度領域の間に硫黄希薄領域を含む、請求項１の部品。
【請求項４】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズは、基板に近い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズよりも少なくとも１０倍大きい、請求項１の部品。
【請求項５】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズは、基板に近い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズよりも少なくとも５倍大きい、請求項１の部品。
【請求項６】
基板に近い表面近傍の半導体材料のバンドギャップは、基板から遠い表面近傍の半導体材料のバンドギャップよりも大きい、請求項１の部品。
【請求項７】
基板はモリブデンを含む、請求項１の部品。
【請求項８】
酸化インジウム錫及び酸化アルミニウム亜鉛からなる群から選択される材料からなる透明電極をさらに具える、請求項１の部品。
【請求項９】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶の粒子サイズは２００ｎｍ以上である、請求項１の部品。
【請求項１０】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶の粒子サイズは６００ｎｍ以上である、請求項１の部品。
【請求項１１】
光子吸収層を製造する方法であって、
基板と、１又は複数種のインク組成物とを配備することを含み、
前記インク組成物は、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する半導体材料のナノ粒子を含み、前記式において、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ又はＳｅであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦２であり、
１又は複数層のインク組成物を基板にプリントし、
基板及びインク組成物の層を、セレニウムを含む雰囲気中でアニーリングして、基板に近い表面及び基板から遠い表面を有すると共に半導体材料の結晶粒を含む半導体層を形成することを含んでおり、  基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒は、基板に近い表面近傍の結晶粒よりも大きく、半導体層は、少なくとも１つの硫黄高濃度領域と少なくとも１つの硫黄希薄領域とを含んでいる、方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの硫黄高濃度領域は、どの硫黄希薄領域よりも基板に近い位置にある、請求項１１の方法。
【請求項１３】
半導体層を、硫黄を含む雰囲気中でアニーリングすることをさらに含んでおり、基板に近い表面近傍に第１の硫黄高濃度領域を形成し、基板から遠い表面近傍に第２の硫黄高濃度領域を形成し、前記第１の硫黄高濃度領域と前記第２の硫黄高濃度領域との間に硫黄希薄領域を形成する、請求項１１の方法。
【請求項１４】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズは、基板に近い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズよりも少なくとも１０倍大きい、請求項１１の方法。
【請求項１５】
基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズは、基板に近い表面近傍の半導体材料の結晶粒の粒子サイズよりも少なくとも５倍大きい、請求項１１の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ光起電(ＰＶ(photovoltaic))デバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力に対する世界需要は今では１５ＴＷを超え、その需要の圧倒的部分は、油(５．３ＴＷ)、石炭(４．２ＴＷ)及び天然ガス(３．５ＴＷ)の形態の化石燃料の消費によって達成されている。現在、太陽光供給は、０．００４ＴＷに過ぎないが、地球が太陽から毎日受ける電力は１２００００ＴＷを超えている。これは、太陽電池の効率を１０％と仮定したときでも地球表面の０．１２５％を太陽電池で覆いさえすれば、地球の電力需要を満たすことができることを意味する。
【０００３】
光電池(太陽電池としても知られる、いわゆるＰＶセル)が広く受け入れられるためには、化石燃料のコストと競合し得るコストで電気を作る必要がある。これらの費用を低減するためには、太陽電池は、材料及び製作費用の低減と共に、光−電気変換効率を向上させる必要がある。
【０００４】
次世代の太陽電池におけるアブソーバとして使用可能な候補材料として研究されている様々な材料の中で、カルコパイライト系デバイス(Ｃｕ(Ｉｎ及び／又はＧａ)(Ｓｅ及び、選択的にＳ)２、ここでは総称して「ＣＩＧＳ」とする)は、非常に有望であり、多大な関心が集められている。ＣｕＩｎＳ２(１．５ｅＶ)及びＣｕＩｎＳｅ２(１．１ｅＶ)のバンドギャップは太陽スペクトルによく合致するため、これらの材料に基づく光起電力デバイスは効率的であり得る。
【０００５】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の現在の製造方法では、コストの高い蒸発技術が必要であり、これが大量市場の導入の妨げとなっている。クリーンエネルギーに対する要請が増大するにつれて、新形態の低コスト太陽エネルギーを見出すことが欠かせなくなっている。この要請に適合し、現在太陽電池の製造に用いられている高エネルギー・高コストの蒸着に取り組むために、様々な組成のナノ粒子を含む新規な銅、インジウム、ガリウム及びセレニウム(ＣＩＳ、ＣＧＳ及びＣＩＧＳ)材料が開発され、良好な効率で低コスト太陽電池を製造するのに用いられている。
【０００６】
これら従来技術に対するコスト低減策として、溶液相析出法(solution-phase deposition techniques)を用いてＣＩＧＳ材料の粒子を基板に堆積し、次に、粒子を薄膜内に溶解又は融解させすることにより、粒子どうしが合体して、大結晶粒の(large grained)薄膜が形成される。ＣＩＧＳ型粒子(ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳと同様な材料)を用いて半導体薄膜を形成するには、ＣＩＧＳ型粒子は、大結晶粒薄膜を形成することができる幾つかの特性を有することが好ましい。粒子は小さいものが好ましい。また、サイズ分散性は低いことが重要である。粒子の融点は粒子サイズに関係し、低サイズ分布は融点温度の均一性を促進し、均一で高品質(一様な分布、良好な電気特性)を有する膜が形成される。
【０００７】
ＣＩＧＳ基ナノ粒子は、ＣＩＧＳ半導体層の溶液ベース合成に使用するのに有望な候補である。このようなナノ粒子は、一般的には、サイズが数ナノメートルのオーダであり、高度に単分散したものが作られる。
【０００８】
これらのＣＩＧＳナノ粒子は、具体的ニーズに対応するため、所望の元素比又は化学量論で挽き砕かれ(ground up)て合成されることができる。ナノ粒子は、広く理解されている広範囲のプリンティング技術又はロール・ツー・ロール工程を用いて、基板の上にプリントされることができる。なお、粒子を基板上に堆積させるのに用いられる溶媒又はインクと親和性(compatible)にするために、有機リガンド(以下、この明細書ではキャッピング剤という)で半導体ナノ粒子の表面を改質すること必要になることがある。一旦プリントされると、ナノ粒子は加熱されて、有機キャッピング剤は除去され、ナノ粒子に関係する量子閉じ込め(quantum confinement)を破壊し、所望の結晶構造を有するｐ型半導体膜が得られる。
【０００９】
しかしながら、ＰＶ用アブソーバ層を形成するためにＣＩＧＳ基ナノ粒子を使用する方法及び材料を改良する余地がある。例えば、裏面再結合(backside recombination)が、短絡回路電流密度(Ｊｓｃ)及び開回路電圧(Ｖｏｃ)を低減させる。さらに、薄いＰＶ膜は、シャント抵抗を低くすることができ、これにより、Ｖｏｃが抑制される。しかしながら、ＣＩＧＳ層の場合、光子の吸収の大部分は最初の１μｍで起こるにも拘わらず、現在の膜では、これらの欠陥を解消させるために、厚いアブソーバ層(＞２μｍ)及び過剰の材料を必要とする。このように、ＣＩＧＳ基ナノ粒子を用いて作られたＰＶ膜の性能を向上させるプロセスの必要性がある。
【発明の概要】
【００１０】
＜発明の要旨＞
この開示は、上記した１又は２以上の欠点を解消したＣＩＧＳ基アブソーバ層を提供する。ここに開示されたＣＩＧＳ基光子吸収層は、モリブデン基板等の基板上に堆積される。光子吸収層は、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される半導体材料から作られ、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ又はＳｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。光子吸収層は、少なくとも１つの硫黄高濃度領域(sulphur-rich region)と少なくとも１つの硫黄希薄領域(sulphur-poor region)を含む。一般的に、基板に最も近い吸収層は硫黄が高濃度であるが、他の領域も硫黄が高濃度であってよい。例えば、Ｓ：Ｓｅ比は、吸収層を横断する(across)深さの関数として増加し、基板から最も遠い表面のＳ：Ｓｅが最小であり、基板に近いＳ：Ｓｅが最大である。或いはまた、Ｓ：Ｓｅ比は、基板から最も遠い表面で大きく、吸収層の中央部で最小となり、基板の近くで再び大きくてもよい。
【００１１】
また、基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒(grains)は、基板近傍表面の近傍の結晶粒よりも大きい。一般的に、基板から遠い位置の結晶粒は、基板近傍の結晶粒の大きさの１０倍以上である。
【００１２】
このような吸収層を製造する方法についても開示する。開示された吸収層は、改良された光起電特性を有し、この特性には、シャント抵抗(ｒｓｈ)が増加することと、裏面電荷キャリアの再結合(backside charge carrier recombination)が最小になることが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＰＶデバイスの構成要素を示す。
【００１４】
【図２】図２は、単勾配(single graded)アブソーバ層におけるＳ：Ｓｅの濃度勾配を示す。
【００１５】
【図３】図３は、この明細書に記載した要領で作製された単勾配(single graded)アブソーバ層における粒子サイズ勾配を示す。
【００１６】
【図４】図４は、二重勾配(double graded)ＰＶデバイスにおけるＳ：Ｓｅの濃度勾配を示す。
【００１７】
【図５】図５は、この明細書に記載した要領で作製された二重勾配アブソーバ層における粒子サイズ勾配を示す。
【００１８】
【図６】図６は、ＣｕＩｎＳＳｅからなるＰＶデバイスのＳＥＭ顕微鏡写真であり、ＣｕＩｎＳＳｅ層は上部層が大結晶、下部層が小結晶を示している。
【００１９】
【図７】図７は、この明細書に記載した要領で作製された勾配ＰＶセルの電流−電圧特性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この明細書で用いられる「ＣＩＧＳ」及び「ＣＩＧＳ型」の語は互換可能であって、各々が式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表される材料であって、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は独立してＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。例として、前記材料として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙであって、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２のものが挙げられる。
【００２１】
図１は、ＣＩＧＳ吸収層の上に形成されたＰＶデバイス１００の層の概略図である。例示したこれらの層は支持体１０１の上に堆積されている。前記層は、基板層１０２(典型的にはモリブデン)と、ＣＩＧＳ吸収層１０３と、硫化カドミウム層１０４と、アルミニウム亜鉛酸化物層１０５と、アルミニウム接触層１０６である。当業者であれば、ＣＩＧＳをベースにしたＰＶデバイスの層の数は、図１に示される層より多くても少なくてもよいことは認識し得るであろう。
【００２２】
支持体１０１は、層１０２〜１０６を支持することができるものであれば、剛性又は半剛性のあらゆる種類の材料を用いることができる。これら材料の例として、ガラス、シリコン及びプラスチック等の圧延可能な(rollable)材料を挙げることができる。基板層１０２は支持体１０１の上に堆積され、ＰＶデバイスに対する電気接点として供され、ＣＩＧＳ吸収層１０３の支持体層に対する付着(adhesion)を促進する。基板層１０２としてモリブデンが特に適していることがわかった。
【００２３】
モリブデン基板の作製は典型的にはスパッタリング技術を用いて行われ、例えば、モリブデン源にアルゴンイオンを衝突させて、モリブデンをターゲット(例えば支持体１０１)にスパッタする。得られたモリブデン膜の密度は、Ａｒスパッタガスの処理圧力を増減することによって調節されることができる。Ａｒ圧力が高い（＞１０ｍＴｏｒｒ）と、スパッタリングされたＭｏ原子と処理ガスとの衝突によってＭｏ原子のエネルギーが減少し、これによって、平均自由行程(mean free path)が増加し、Ｍｏ原子がターゲットに衝突する角度が増大する。このため、引張力が蓄積され、得られるＭｏ膜の有孔率(porosity)及び粒子間間隔が増大する。Ａｒ圧力が低くなると、得られるＭｏ膜の有孔率は低下して、より密に充填されることができる。Ａｒ圧力がさらに低下すると、引張応力が最大に達した後、圧縮力に代わる。このようにして作製された高密度薄膜は低抵抗(＜１×１０−４Ω-ｃｍ)であることが観察されるが、膜中の歪みにより、支持体／ターゲットへの付着力は低下する。
【００２４】
ＣＩＧＳ吸収層１０３は、Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａ、Ｓｅ及び／又はＳの少なくとも１つの層を含むことができる。ＣＩＧＳ吸収層の化学量論は、層の全体に亘って均一であってよいが、Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａ、Ｓｅ及び／又はＳの化学量論は層の全体に亘って変動してもよい。一実施態様では、ＩｎとＧａの比は、層内の深さの関数として変化することもできる。同様に、ＳｅとＳの比は、層内で変化することができる。
【００２５】
図１に示された一実施態様において、ＣＩＧＳ吸収層１０３はｐ型半導体である。それゆえ、ＰＶセル１００の内部にｎ型半導体１０４の層を含むことが有利である。適当なｎ型半導体の例として、ＣｄＳが挙げられる。
【００２６】
上電極１０５は好ましくは透明の導電体であり、例えば、インジウム錫酸化物(ＩＴＯ)又はアルミニウム亜鉛酸化物(ＡＺＯ)である。上電極１０５には、金属接点１０６が形成される。この接点は、本質的にどんな金属でもよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、又はこれらの合金である。
【００２７】
基板にＣＩＧＳ層を堆積する方法は、米国特許出願第１２／３２４３５４号として、２００８年１１月２６日に出願され、第２００９／０１３９５７４号として出願公開され、２０１３年１０月２２日に発行された特許第８５６３３４８号に記載されており、その内容全体は引用を以て本願に記載加入されるものとする。簡単に説明すると、ＣＩＧＳ層は、ＣＩＧＳ型ナノ粒子をインク組成物の中に分散させ、該インク組成物を用いることにより、基板の上に膜が形成される。インク組成物に用いられるＣＩＧＳ材料は、一般的には、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙで表される材料であって、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、ＣはＳ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である(但し、＞０のとき、Ｂ’Ｂ)。典型的には、ＡはＣｕであり、Ｂ及びＢ’はＩｎ又はＧａであり、ＣはＳである。
【００２８】
ＣＩＧＳ膜の１又は複数の層の堆積後、膜は、次にアニーリングされ、ＣＩＧＳ材料の層が生じる。米国特許出願公開第２００９／０１３９５７４号は、静的及び動的の不活性雰囲気(例えば、窒素)中でのアニーリングを記載している。しかしながら、ＣＩＧＳ膜のアニーリングには、反応性雰囲気が用いられることもできる。例えば、Ｓｅは、アニーリング中に膜から追い出される傾向がある。それゆえ、Ｓｅ含有膜は、Ｈ２Ｓｅ等のＳｅ含有雰囲気下でアニールされることで、膜中のＳｅ濃度が維持又は調節される。Ｓｅはまた、Ｓ含有膜をＳｅ含有雰囲気中でアニーリング中に、膜中のＳを置換することができる。換言すれば、インク中のナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙを有する第１材料からなり、得られた層は、反応性アニーリングによる処理が行われ、層は、ＡＢ１−ｘＢ’ｘＳｅ２−ｙＣｙとは異なる式を有する異なる材料に転換される。例えば、ナノ粒子は式ＣｕＩｎＳ２からなり、得られたＣｕＩｎＳ２の層は、ガス状Ｓｅで処理され、硫黄の一部をセレニウムと置換してＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙの層を生成する。Ｓ含有膜をアニールするのにＳｅ含有雰囲気を使用すると、ＳｅがＳ原子と置換する時に膜の体積が膨張するため、膜内での大結晶粒の生成が促進される。体積膨張の程度は約１４％である。
【００２９】
Ｓをセレニウム高濃度雰囲気の中で加熱することにより、ＳはＣｕＩｎ[Ｇａ]Ｓナノ粒子膜内のＳｅと置換され、Ｓ：Ｓｅ比が膜内の深さの関数としての勾配を有する。相対的にＳ濃度は増加し、Ｓｅ濃度は深さ(Ｍｏ電極の方に向かう方向)の関数として減少するが、その理由は、アニーリング中、ＳｅはＳと置換するために膜の中を拡散するからである。このような勾配(gradient)は、図２に示されている。図２に示される勾配を有するアブソーバ膜は、Ｓｅの相対量は深さの関数として減少しており、単勾配構造と称される。なお、図２は線形関数として描かれているが、これは単に説明目的のために示したもので、必ずしも直線でなくてもよい。Ｓ：Ｓｅ比に深さの関数として単勾配関係が導入されると、アブソーバ層内での裏面再結合が低減されることがわかった。この理由の一部は、組成勾配が材料のバンドギャップに勾配を導入することによる。Ｓが高濃度の材料は、バンドギャップが大きいため、膜のバンドギャップはＭｏ電極の方に向けて増加する。Ｍｏ電極近傍におけるバンドギャップの増大は、電子を反射(reflecting)するものと考えられることができる。この反射がなければ裏面再結合に寄与することになるだろうからである。
【００３０】
Ｓｅ雰囲気中で硫黄含有材料を焼結すると、ＳがＳｅと置換して結晶の単位セルが膨張するため、結晶の成長と高密度化をもたらす。それゆえ、結晶サイズもまた、図３に示されるように，深さの関数として小さくなる。結晶粒成長を最大化させると、結晶粒界が最小化されるため、一般的に、結晶粒成長を最大化させることが望ましいと考えられている。結晶粒界は、一般的に、材料内でのキャリアの可動性を妨げる。しかしながら、Ｍｏ電極近傍の導電性結晶が小さくなると、セルのシャント抵抗(ｒｓｈ)が増し、セルのフィルファクタ(fill factor)も増加する。
【００３１】
Ｓ：Ｓｅ及び粒子サイズの両勾配は、アニール時間、アニール温度、前駆体粒子化学量論及びアニーリングガス組成(アニーリング雰囲気はＳｅ高濃度でもよい)によって制御されることができる。この明細書の中でＣＩＧＳアブソーバ層内の深さの関数として記載した結晶サイズとバンドギャップの両方を制御することは、高効率太陽電池を製造するための強力なツールである。ここに開示された方法は、アブソーバ層の体積全体に大きな結晶粒のデバイスを可能にし、これが結晶粒界を少なくし、キャリア可動性を大きくする。しかしながら、Ｍｏ電極の近傍で結晶粒がより高密度で充填される(packed)と、ｒｓｈは増加する。さらに、Ｍｏの近傍で材料のバンドギャップが大きくなる(Ｓが高濃度の材料)と、裏面再結合が減少する。これらファクターの各々は、太陽電池の性能向上に寄与する。
【００３２】
一般的に、セル全体の粒子サイズプロファイルは、反応性アニーリング後のＳｅ濃度と相関関係を有する。図６は、以下に記載する実施例に基づいて調製されたアブソーバ層のＳＥＭ像を示している。簡単に説明すると、ＣｕＩｎＳ２ナノ結晶を用いて作製された膜は、Ｓｅ高濃度の雰囲気中でアニールされた。アニーリング後に得られた膜は、大結晶粒の領域６０１と、小結晶粒の領域６０２とを有する。領域６０１は高Ｓｅ濃度領域に対応し、領域６０２は低Ｓｅ濃度領域に対応する。幾つかの実施態様において、大結晶領域の結晶粒は、小結晶領域の結晶粒の約５乃至１０倍である。なお、結晶粒は１０倍よりも大きくなることさえある。
【００３３】
図４に示されるように、Ｓｅ及びＳの両方のアニーリング雰囲気を使用し、アニーリング工程中における相対的雰囲気成分を制御することにより、Ｓｅ／Ｓプロファイルにおいてノッチ状勾配を作ることは可能である。例えば、膜は、最初にＳｅが高濃度の雰囲気中でアニールされ、次に、Ｓが高濃度の雰囲気中でアニールされることができる。
【００３４】
図４に示されるＳｅ：Ｓプロファイルを有する膜は、二重勾配構造と称され、アブソーバ層の両縁部で大きなバンドギャップが存在するため、裏面再結合が減少し、Ｖｏｃが増加する。また、このような構造は、アブソーバ層の底部(Ｍｏ電極界面)に存在する導電性が小さく少ないため、ｒｓｈが大きくなる。驚いたことに、アブソーバ層全体の結晶サイズプロファイルは、単勾配構造で観察される結晶サイズプロファイルと同様な儘である(図５と図３を比較されたい)。
【００３５】
本明細書に記載した方法は、以下の実施例においてさらに裏付けられるであろう。
【実施例】
【００３６】
図１に示されるＰＶデバイスを、以下に記載のとおり作製した。
【００３７】
＜Ｍｏガラス基板の作製＞
基板として、モリブデンがコートされたソーダ石灰ガラス(２．５×２．５ｃｍ)を用いた。ガラス基板は、Ｍｏを堆積する前に、洗浄剤(例えば、Ｄｅｃｏｎ(登録商標))を用いて清浄化した後、水ですすぎ洗いし、アセトンとイソプロパノールでさらに清浄化した後、ＵＶオゾン処理した。ＲＦスパッタリングにより、Ａｒ中で４ｍＴの圧力、４０Ｗの電力条件にてコーティングを行ない、１０００μｍのモリブデンがコートされた。
【００３８】
＜ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子層のコーティング＞
ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子は、基本的に、前記した出願人による特許出願公開第２００９／０１３９５７４号の記載に基づいて調製された。ＣｕＩｎＳ２の薄膜は、グローブボックスの乾燥窒素雰囲気中でスピンコーティングすることにより、基板６０１の上に成形される。ＣｕＩｎＳ２膜は、マルチレイヤー技術を用いて基板上に堆積される。ＣｕＩｎＳ２の薄膜１μｍを形成するのに、全部で１１層のＣｕＩｎＳ２ナノ粒子が用いられた。第１層は、トルエン１００ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて基板の上に成形され、残りの層は全部、２００ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて成形された。
【００３９】
各層には、ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子インクのビードが、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを通じて、固定された基板上に堆積される。基板は次に、３０００ｒｐｍで４０秒間スピニングされた。試料は、次に２７０℃のホットプレートに移動させて５分間保持し、次に４００℃のホットプレートに移動させて５分間保持した後、コールドプレートに移動させて＞１分間保持した。このプロセスは、ＣｕＩｎＳ２の各層に対して繰り返し行なった。
【００４０】
＜ＣｕＩｎＳナノ粒子層の反応性アニーリング＞
１μｍのＣｕＩｎＳ２ナノ粒子膜を、チューブ炉を使用し、Ｈ２Ｓｅ：Ｎ２含有雰囲気(Ｈ２Ｓｅ約５重量％)の中でアニーリングを行なった。加熱プロファイルは、昇温(ramp)が１０℃／分、保持(dwell)が５００℃で６０分である。冷却は、強制空冷(air assisted cooling)で行ない、冷却速度は約５℃／分である。Ｈ２Ｓｅの流れは、４００℃でオンとオフを切り換えた。Ｈ２Ｓｅがオフのとき、チューブ炉の雰囲気は１００％Ｎ２である。膜はＫＣＮ溶液(１０重量％)中で３分間エッチングした。基板は、１８０℃のホットプレートを使用し、大気中で１０分間焼成した。図６は、得られたデバイスのＳＥＭ写真を示している。ＣｕＩｎＳＳｅ層は、上部層が大結晶、下部層が小結晶を示している。二次イオン質量分析(ＳＩＭＳ)を用いたＰＶデバイスの深さプロファイルでは、セレニウムの濃度は深さの関数として減少し、硫黄の濃度は深さの関数として増加することを示している。大結晶粒領域６０１と小結晶粒領域６０２との間の境界６０３は、増加する硫黄濃度と減少するセレニウム濃度の変曲点(inflection point)に対応する。銅とインジウムの濃度は、膜の全体において本質的に一定である。
【００４１】
＜追加デバイス層の堆積＞
硫化カドミウムのバッファ層(厚さ約７０ｎｍ)を化学槽法により吸収体層の上面に堆積した。厚さ６００ｎｍのアルミニウムドープ酸化亜鉛(２重量％Ａｌ)の導電性窓層を、スパッタリングにより、硫化カドミウムバッファ層の上面にコートした。ＺｎＯ：Ａｌ層は、次に、シャドウマスクを用いてパターン形成した後、シャドウマスク及び真空蒸着を用いて、ＺｎＯ：Ａｌ窓の上面にアルミニウムの導電性グリッドを堆積した。最終ＰＶデバイスの活性領域は、０．２ｃｍ２であった。
【００４２】
得られた太陽電池は、ソーダガラスベースの基板に支持されているモリブデンからなる１μｍの層の上に、ｐ型ＣｕＩｎＳＳｅからなる約１μｍの層を含んでいる。ＣＩＧＳ層の上面には、ｎ型ＣｄＳからなる薄い７０ｎｍ層が形成され、該層の上には、層厚６００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ(２重量％)が堆積され、その上に２００ｎｍのＡｌ接点が配備される。
【００４３】
＜デバイス性能＞
前述のとおり作製された太陽電池の電流／電圧特性を、暗(dark)条件及び明(light)条件の下で測定した。明条件では、ニューポートのソーラーシミュレータがＡＭ１．５Ｇフィルターと共に使用された。出力は１０３０Ｗ／ｃｍ２であると測定された。結果は図７に示されている。
【図１】
2018110242.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月28日(2018.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光子吸収層を作製する方法であって、
基板と、１又は２種以上のインク組成物とを準備することであって、前記インク組成物が、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する半導体材料のナノ粒子を含み、前記式において、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は、独立してＳ又はＳｅであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２である、準備することと、
前記インク組成物の１又は２以上の層を前記基板にプリントすることと、
前記基板とインク組成物の層を、セレニウムを含む雰囲気中でアニーリングして、前記基板に近い表面及び基板から遠い表面を有する半導体層を形成することであって、基板から遠い表面近傍の半導体材料の結晶粒を、基板に近い表面近傍の結晶粒よりも大きくし、少なくとも１つの硫黄高濃度領域及び少なくとも１つの硫黄希薄領域を有するように半導体層を形成すること、を含む、方法。
【請求項２】
基板と、
前記基板に堆積され、基板に近い表面及び基板から遠い表面を有し、実験式ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳ２−ｙＳｅｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）を有する半導体材料を含む光子吸収層と、を具える光起電力デバイス部品であって、
光子吸収層の半導体材料は、基板に近い表面近傍に第１の硫黄高濃度領域と、基板から遠い表面近傍に第２の硫黄高濃度領域と、前記第１の硫黄高濃度領域及び前記第２の硫黄高濃度領域の間に硫黄希薄領域とを含み、
前記半導体材料が結晶粒の形態であって、基板から遠い表面近傍の結晶粒が、基板に近い表面近傍の結晶粒よりも大きい、光起電力デバイス部品。
【請求項３】
光子吸収層はインジウム対ガリウムの比が深さの関数として変化する、請求項２の光起電力デバイス部品。
【請求項４】
光子吸収層は、銅とインジウムの濃度が、光子吸収層の深さ全体に亘って一様である、請求項２の光起電力デバイス部品。
【請求項５】
基板と、
基板の上に堆積され、基板に近い表面及び基板から遠い表面を有する光子吸収層と、
を具える光起電力デバイス部品であって、
光子吸収層は、実験式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する半導体材料を含み、前記式において、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は、独立してＡｌ、Ｉｎ又はＧａであり、ＣはＳｅ又はＴｅであり、Ｃ’はＳであり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ≦２であり、
光子吸収層の半導体材料は、基板に近い表面近傍に第１の硫黄高濃度領域と、基板から遠い表面近傍に第２の硫黄高濃度領域と、前記第１の硫黄高濃度領域及び前記第２の硫黄高濃度領域の間に硫黄希薄領域とを含み、
半導体材料が結晶粒の形態であって、基板から遠い表面近傍の結晶粒が、基板に近い表面近傍の結晶粒よりも大きい、光起電力デバイス部品。
【外国語明細書】
2018110242000001.pdf