(57)【要約】【課題】基板上のパターンの倒壊を低減することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】本発明に係る基板処理方法は、基板Ｗのパターン形成面に、融解状態の昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程Ｓ１３と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体６３を形成する凝固工程Ｓ１４と、凝固体６３を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程Ｓ１５と、凝固体６３の昇華の際に、昇華界面に析出する有機物を除去する有機物除去工程Ｓ１６、Ｓ１７と、を含み、有機物除去工程Ｓ１６、Ｓ１７は、昇華工程Ｓ１５と少なくとも重複して行われることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程と、
前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、
前記凝固体の昇華の際に、当該凝固体の昇華界面に析出する有機物を除去する有機物除去工程と、
を含み、
前記有機物除去工程は、前記昇華工程と少なくとも一部重複して行われることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記有機物除去工程は、前記昇華工程の開始前、開始時又は工程中に行われることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
前記有機物除去工程は、前記昇華工程の工程中、終了時又は終了後に終了することを特徴とする、基板処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
前記有機物除去工程は、連続して行われることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
前記昇華工程は、前記凝固工程中に開始することを特徴とする、基板処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
前記有機物除去工程は、前記昇華工程に於ける凝固体の昇華界面に紫外線を照射する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の基板処理方法であって、
前記有機物除去工程は、前記昇華工程に於ける凝固体の昇華界面にオゾンガスを接触させる工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、
基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、
前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、
前記凝固体の昇華の際に、当該凝固体の昇華界面に析出する有機物を除去する有機物除去手段と、
を備え、
前記有機物除去手段は、少なくとも、前記昇華手段による昇華中の凝固体に対し有機物の除去を行うことを特徴とする、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、「基板」という。)に付着した液体を基板から除去する基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に施した後、これにより基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。
【０００３】
湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。
【０００４】
また、洗浄処理後は、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(DIW:Deionized Water)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。
【０００５】
近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
【０００６】
この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかを用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を固相の昇華性物質で満たし、昇華性物質を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、固体と、固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。
【０００８】
また、特許文献４には、液体が付着した基板にターシャリーブタノール（ｔ−ブタノール）の融液を供給し、基板上でｔ−ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、凝固体を昇華させて除去する乾燥技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５８２７２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜４に開示の乾燥技術でも、例えば、微細かつアスペクト比の高い（即ち、凸パターンの幅に対して、凸パターンの高さがより高い）パターンを有する基板に対して、パターン倒壊のさらなる防止ができないという課題がある。
【００１１】
本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、基板上のパターンの倒壊を低減することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、昇華性物質を含む処理液中に不純物としての有機物が含まれる場合、この有機物に起因してパターン倒壊が発生することを見出した。即ち、有機物を含む処理液の凝固体において昇華性物質が昇華する際、有機物は昇華することなく析出する。さらに、析出した有機物同士の相互作用により凝集状態となる際に、パターンに対しても引力が作用し、これによりパターン倒壊が発生することを見出した。
【００１３】
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決する為に、基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給工程と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、前記凝固体の昇華の際に、当該凝固体の昇華界面に析出する有機物を除去する有機物除去工程と、を含み、前記有機物除去工程は、前記昇華工程と少なくとも一部重複して行われることを特徴とする。
【００１４】
前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、前記供給工程に於いて、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。次に、凝固工程に於いて、処理液を凝固させ凝固体を形成する。更に、昇華工程に於いて、凝固体を昇華させることにより、パターン形成面から凝固体を除去する。凝固体が昇華するのは、昇華性物質が含まれていることに起因する。昇華性物質は、固体から液体を経ることなく気体に状態変化するので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがない。その結果、基板上に形成されたパターンの倒壊を防止することができる。ここで、前記構成に於いては、昇華工程と少なくとも一部重複して、有機物を除去するための有機物除去工程が行われる。有機物は凝固体の昇華の際に昇華界面から析出するものであるが、当該有機物が凝集状態となる際に、有機物の引力がパターンに作用してパターンの倒壊を引き起こす。有機物除去工程は、昇華界面から析出した有機物同士が相互作用により凝集状態となる前にこれを除去するものであり、これによりパターンの倒壊を一層低減することができる。
【００１５】
ここで、前記「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、前記「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。前記「凝固体」とは、液体状態の処理液が固化したものであって、例えば、基板上に存在していた液体が処理液と混合した状態で凝固した場合には、当該液体も含み得るものである。前記「昇華界面」とは、凝固体において、昇華性物質の昇華が生じている固気界面であって、物体と接していない自由表面（又は領域）を意味する。
【００１６】
前記構成に於いて、前記有機物除去工程は、前記昇華工程の開始前、開始時又は工程中に行ってもよい。
【００１７】
また前記構成に於いて、前記有機物除去工程は、前記昇華工程の工程中、終了時又は終了後に終了してもよい。
【００１８】
更に前記構成に於いて、前記有機物除去工程は、連続して行ってもよい。
【００１９】
また前記構成に於いて、前記昇華工程は、前記凝固工程中に開始してもよい。これにより、凝固工程中に凝固された凝固体を、凝固工程が終了する前から昇華させることができ、基板の処理時間の短縮が図れる。また、有機物除去工程も、昇華工程と少なくとも一部重複して実施されるものであるため、有機物除去工程も凝固工程中に開始することができる。その結果、基板の処理時間を一層短縮することができる。
【００２０】
また、前記の構成に於いて、前記有機物除去工程は、前記昇華工程に於ける凝固体の昇華界面に紫外線を照射する工程であることが好ましい。紫外線を、凝固体における昇華性物質の昇華界面に照射することにより、昇華界面で昇華せずに析出する有機物を分解除去することができる。
【００２１】
また、前記の構成に於いて、前記有機物除去工程は、前記昇華工程に於ける凝固体の昇華界面にオゾンガスを接触させる工程であることが好ましい。オゾンガスを、凝固体における昇華性物質の昇華界面に接触させることにより、昇華界面で昇華せずに析出する有機物を分解除去することができる。
【００２２】
本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、前記基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、基板のパターン形成面に、昇華性物質を含む処理液を供給する供給手段と、前記処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華手段と、前記凝固体の昇華の際に、当該凝固体の昇華界面に析出する有機物を除去する有機物除去手段と、を備え、前記有機物除去手段は、少なくとも、前記昇華手段による昇華中の凝固体に対し有機物の除去を行うことを特徴とする。
【００２３】
前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により、パターンの倒壊を防止しつつ当該液体の除去を可能にする。具体的には、前記供給手段が、基板のパターン形成面に処理液を供給することで、前記液体を処理液に置換する。次に、凝固手段が、処理液を凝固させ凝固体を形成する。更に、昇華手段が凝固体を昇華させることにより、パターン形成面から凝固体を除去する。凝固体が昇華するのは、昇華性物質が含まれていることに起因する。昇華性物質は、固体から液体を経ることなく気体に状態変化するので、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがない。その結果、基板上に形成されたパターンの倒壊を防止することができる。ここで、前記構成に於いて有機物除去手段は、少なくとも昇華中の凝固体に対し有機物の除去を行う。有機物は凝固体における昇華性物質の昇華の際に昇華界面から析出するものであるが、当該有機物同士の相互作用により凝集状態となる際に、有機物の引力がパターンに作用してパターンの倒壊を引き起こす。有機物除去手段は、昇華界面から析出した有機物が凝集状態となる前にこれを除去するものであり、これによりパターンの倒壊を一層低減することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、当該液体を、昇華性物質を含む処理液に置き換えた後、当該処理液を凝固させて凝固体を形成させた上で、当該凝固体を昇華させる。そのため、基板上に形成されたパターンに対し表面張力を及ぼすことがなく、当該パターンの倒壊を低減することができる。しかも、昇華中の凝固体において昇華界面から析出する有機物を予め除去することにより、当該有機物が相互作用により凝集状態となる際にパターンに引力が作用するのを防止し、パターン倒壊の発生を一層低減することができる。すなわち、本発明は、従来と比較して、パターンの倒壊を一層低減しながら、基板表面を良好に乾燥処理することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【図２】前記基板処理装置を表す概略平面図である。
【図３】前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。
【図４】図４（ａ）は前記基板処理装置に於ける乾燥補助液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該乾燥補助液貯留部の具体的構成を示す説明図である。
【図５】前記基板処理装置に於ける気体タンクの概略構成を示すブロック図である。
【図６】前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。
【図７】前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【図９】前記基板処理装置を表す概略平面図である。
【図１０】前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。
【図１１】前記第２実施形態に係る基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置１の内部構成を表す概略平面図である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【００２７】
基板処理装置１は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板Ｗ」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
【００２８】
また、基板Ｗとしては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されている面を「パターン形成面」あるいは「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。さらに、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。
【００２９】
基板処理装置１は、基板Ｗに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。
【００３０】
＜１−１  基板処理装置の構成＞
先ず、基板処理装置１の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ処理液としての乾燥補助液を供給する処理液供給手段（供給手段）２１と、基板保持手段５１に保持される基板ＷへＩＰＡを供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給手段（凝固手段、昇華手段）４１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや乾燥補助液等を捕集する飛散防止カップ１２と、基板処理装置１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１と、紫外線を照射する紫外線照射手段（有機物除去手段）８１と、を少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。
【００３１】
基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【００３２】
それぞれのチャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。
【００３３】
より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。
【００３４】
この様に本実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
【００３５】
スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａｌまわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａｌまわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗも、スピンベース５３とともに軸Ａｌまわりに回転する。
【００３６】
次に、処理液供給手段２１（供給手段）について説明する。
処理液供給手段２１は、基板Ｗのパターン形成面に乾燥補助液（処理液）を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
【００３７】
処理液貯留部２７は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、処理液貯留タンク２７１と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する撹拌部２７７と、処理液貯留タンク２７１を加圧して乾燥補助液を送出する加圧部２７４と、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図４（ａ）は処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
【００３８】
撹拌部２７７は、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図５に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が乾燥補助液を撹拌し、乾燥補助液中の乾燥補助物質等の濃度及び温度を均一化する。
【００３９】
また、処理液貯留タンク２７１内の乾燥補助液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて乾燥補助液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
【００４０】
加圧部２７４は、処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。ポンプ２７６は制御ユニット１３と電気的に接続している。ポンプ２７６は、制御ユニット１３の動作指令により窒素ガスタンク２７５に貯留されている窒素ガスを、配管２７３を介して処理液貯留タンク２７１に供給し、当該処理液貯留タンク２７１内の気圧調整を行うものである。制御ユニット１３によるポンプ２７６の制御は、処理液貯留タンク２７１内に設けられ、かつ、制御ユニット１３に電気的に接続されている気圧センサ（図示しない）の検出値に基づいて行われる。これにより、処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持することができる。
【００４１】
温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により処理液貯留タンク２７１に貯留されている乾燥補助液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、乾燥補助液の液温が、当該乾燥補助液に含まれる乾燥補助物質（昇華性物質。詳細については後述する。）の融点以上となるように行われればよい。これにより、乾燥補助物質の融解状態を維持することができる。尚、温度調整の上限としては、沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高温の環境にある場合には、当該昇華性物質の融解状態を維持することができるので、乾燥補助液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
【００４２】
図１に戻る。処理液貯留部２７（より詳細には、処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。
【００４３】
バルブ２６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている処理液貯留タンク２７１内から乾燥補助液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて乾燥補助液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
【００４４】
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
【００４５】
ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００４６】
図１に戻る。次に、ＩＰＡ供給手段３１について説明する。ＩＰＡ供給手段３１は、基板ＷへＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。
【００４７】
ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しない加圧手段によりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体をＩＰＡタンク３７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００４８】
バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【００４９】
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
【００５０】
図２に実線で示すように、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００５１】
尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、乾燥補助物質及び脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。
【００５２】
図１に戻る。次に、気体供給手段４１について説明する。気体供給手段４１は、基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体タンク４７と、を備える。気体供給手段４１は、基板Ｗに供給された処理液を凝固させて凝固体を形成したり、あるいは当該凝固体を昇華させるために用いられる（詳細については後述する。）。
【００５３】
図５は、気体タンク４７の概略構成を示すブロック図である。気体タンク４７は、気体を貯留する気体貯留部４７１と、気体貯留部４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体貯留部４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体貯留部４７１に貯留される気体が乾燥補助物質の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。尚、気体の供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
【００５４】
気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
【００５５】
図１に戻る。気体タンク４７（より詳しくは、気体貯留部４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体タンク４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体タンク４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００５６】
バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【００５７】
ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
【００５８】
図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
【００５９】
気体貯留部４７１には、乾燥補助物質に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、乾燥補助物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は乾燥補助物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
【００６０】
また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の乾燥補助物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の乾燥補助物質の窒素ガス中に於ける分圧は、気体状態の乾燥補助物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面に於いては、気体状態の乾燥補助物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
【００６１】
また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助物質に対して不活性な気体であれば、これに限られない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【００６２】
図１に戻る。減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
【００６３】
制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
【００６４】
飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗヘ乾燥補助液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する乾燥補助液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
【００６５】
次に、紫外線照射手段８１について説明する。
紫外線照射手段８１は、紫外線ランプ８２と、点灯回路８３とを少なくとも備える。紫外線ランプ８２は基板Ｗの上方の任意の位置に設けられる。また、紫外線ランプ８２には、必要に応じて紫外線の照射方向及び照射範囲を制御するために、任意の形状の光遮蔽板等が設けられていてもよい。点灯回路８３は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により紫外線ランプ８２の点灯及び消灯を行う。また、点灯回路８３は、前記光遮蔽板を紫外線ランプ８２に設ける場合には、制御ユニット１３の動作指令により光遮蔽板を動作させ、照射する紫外線の照射方向や照射範囲を適時的に調整する。
【００６６】
図３は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１の各部を制御する。
【００６７】
＜１−２  乾燥補助液＞
次に、本実施形態で用いる乾燥補助液について、以下に説明する。
本実施形態の乾燥補助液は、乾燥補助物質（昇華性物質）を含む処理液であり、基板Ｗのパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。
【００６８】
昇華性物質としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：２０〜４８））、ｔ−ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ−メントール、フッ化炭素化合物等が挙げられる。
【００６９】
昇華性物質としてヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド又はパラフィンを用いる場合、処理液の溶媒としては、ＤＩＷやＩＰＡを用いることができる。
【００７０】
前記フッ化炭素化合物は、炭素化合物にフルオロ基が置換基として結合した化合物である。フッ化炭素化合物を昇華性物質として用いる場合、当該フッ化炭素化合物は処理液中に融解状態で含まれる。ここで、「融解状態」とは昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。フッ化炭素化合物は、具体的には、例えば下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。これらの化合物は一種単独で、又は複数を併用して用いることができる。
【００７１】
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに置換基が結合したもの
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したもの
【００７２】
[化合物（Ａ）]
化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される炭素数３〜６のフルオロアルカンが挙げられる。
【００７３】
【化１】
2018110199.tif 000003
【００７４】
より具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【００７５】
また、炭素数４のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００７６】
炭素数５のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００７７】
炭素数６のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＣＨ３等が挙げられる。
【００７８】
また、化合物（Ａ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８０】
前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造の何れであってもよい。前記パーフルオロアルキル基としては、より具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−アミル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−デシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
【００８１】
[化合物（Ｂ）]
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンが挙げられる。
【００８２】
【化２】
2018110199.tif 000004
【００８３】
より具体的には、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンとしては、例えば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
【００８４】
また、化合物（Ｂ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルキル基及び前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、前記化合物（Ａ）に於いて述べたのと同様のものが挙げられる。
【００８５】
前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３−７テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロ−１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロペンタン、１，２，５，５−テトラフル−１，２−ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフル−１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロパン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００８６】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）に於ける炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、例えば、フルオロビシクロ［４．４．０］デカン、フルオロビシクロ［３．３．２］デカン、ペルフルオロビシクロ［４．４．０］デカン、ペルフルオロビシクロ［３．３．２］デカン等が挙げられる。
【００８７】
また、化合物（Ｃ）としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。
【００８８】
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００８９】
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。
【００９０】
前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００９１】
［化合物（Ｄ）］
前記化合物（Ｄ）に於けるフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
【００９２】
また、化合物（Ｄ）としては、前記フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が少なくとも１つ結合したものも挙げられる。
【００９３】
［化合物（Ｅ）］
化合物（Ｅ）に於けるフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。
【００９４】
また、化合物（Ｅ）としては、前記フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、フェノキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ基）等が挙げられる。前記アルコキシ基に於けるＲとしては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。更に、前記Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００９５】
前記フルオロシクロトリホスファゼンに前記置換基が結合した化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【００９６】
乾燥補助液は、昇華性物質がフッ化炭素化合物である場合、融解状態にあるフッ化炭素化合物のみからなるものであってもよいが、更に有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、昇華性物質（フッ化炭素化合物）の含有量は、乾燥補助液の全質量に対し６０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対し相溶性を示すものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アルコール類等が挙げられる。
【００９７】
＜１−３  基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図６及び図７に基づき以下に説明する。また以下では、昇華性物質としてフッ化炭素化合物を用いる場合を例にして説明する。
【００９８】
図６は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図７は、図６の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さを有し、１０〜５０ｎｍの範囲の幅を有する。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、１０〜５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、１０〜２０である。
【００９９】
また、図７（ａ）から７（ｅ）までの各図に示す工程は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で行われる。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの環境は、１気圧よりも高くなる。
【０１００】
図６を参照する。まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い、基板処理装置１は以下の動作をする。
【０１０１】
回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
【０１０２】
未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
【０１０３】
未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液（リンス処理の場合はリンス液）の供給は、制御ユニット１３による回転駆動部５２への動作指令により、軸Ａ１まわりに一定速度で回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対し行われる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【０１０４】
尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、更に表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。
【０１０５】
図７（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。
【０１０６】
図６に戻る。次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷｆへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
【０１０７】
次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
【０１０８】
基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１０９】
ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
【０１１０】
図７（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
【０１１１】
図６に戻る。次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、融解状態にある乾燥補助物質を含んだ乾燥補助液としての処理液を供給する処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａｌまわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、乾燥補助液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１１２】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、乾燥補助液を、処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
【０１１３】
供給される乾燥補助液の液温は、少なくとも基板Ｗの表面Ｗｆに供給された後に於いて、乾燥補助物質の融点以上、かつ沸点よりも低い範囲で設定される。例えば、乾燥補助物質として下記化学構造式で表される１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８２．５℃）を用いる場合には、３５℃以上８２℃以下の範囲で設定されることが好ましい。また、乾燥補助液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１１４】
【化３】
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【０１１５】
この様に、乾燥補助液を、融点以上の高温状態にして供給することにより、基板Ｗの表面Ｗｆに乾燥補助液の液膜を形成させた後に凝固体を形成させることができる。その結果、層厚が均一で、膜状の凝固体が得られ、乾燥ムラの発生を低減することができる。尚、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合に、融点をわずかに上回る温度の乾燥補助液を基板Ｗに供給すると、乾燥補助液が基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に凝固することがある。この様な場合、均一な層厚の凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が、乾燥補助物質の融点以下の場合には、乾燥補助液の液温は融点よりも十分に高温となるように温度調整することが好ましい。
【０１１６】
基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが乾燥補助液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が乾燥補助液で覆われる。処理液供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。
【０１１７】
図７（ｃ）は、処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液（図中に「６２」にて図示）が付着しており、ＩＰＡ６１は乾燥補助液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
【０１１８】
図６に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２を凝固させて、乾燥補助物質の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は乾燥補助液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
【０１１９】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、凝固点以下に冷却された窒素ガス）を、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
【０１２０】
基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、乾燥補助液６２に覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている乾燥補助液６２の液膜が、乾燥補助物質の凝固点以下の低温に冷却されて凝固し、凝固体が形成される。
【０１２１】
図７（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図７（ｄ）に示すように、処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された乾燥補助液６２が、凝固点以下に冷却された窒素ガスの供給により冷却されて凝固し、乾燥補助物質を含む凝固体（図中に「６３」にて図示）が形成される。
【０１２２】
図６に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された凝固体６３を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの気体（窒素ガス）の供給が継続される。
【０１２３】
ここで、窒素ガスに於ける乾燥補助物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、凝固体６３に接触すると、当該凝固体６３から乾燥補助物質が窒素ガス中に昇華する。また、窒素ガスは乾燥補助物質の融点よりも低温であるため、凝固体６３の融解を防止しつつ、凝固体６３の昇華を行うことができる。
【０１２４】
これにより、固体状態の乾燥補助物質の昇華により、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
【０１２５】
本実施形態において、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５では、共通の気体供給手段４１を用いて、乾燥補助物質に対して不活性なガスである窒素ガスを、乾燥補助物質の凝固点以下の温度で供給する。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができる。また、処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１は用いないため、減圧手段７１を省略することができる。
【０１２６】
尚、昇華工程Ｓ１５は、凝固工程Ｓ１４の工程中に開始することも可能である。上述の通り、乾燥補助液６２の液膜の凝固は当該基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって進行する。そのため、凝固体６３において、凝固工程Ｓ１４の初期段階で形成された、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近の部分に対しては、凝固工程Ｓ１４の工程中であっても昇華工程Ｓ１５を実施することが可能である。これにより、基板の処理時間の短縮化が図れる。
【０１２７】
図６に戻る。昇華工程Ｓ１５を行うにあたっては、凝固体６３の昇華界面から析出する有機物を除去する紫外線照射工程（有機物除去工程）Ｓ１６も併せて行う。紫外線照射工程Ｓ１６は少なくとも昇華工程Ｓ１５と重複して行われればよく、本実施形態においては紫外線ランプ８２から凝固体６３の昇華界面に直接紫外線を照射することにより行われる。これにより、凝固体６３に含まれていた有機物を、昇華界面で析出する際に分解除去することが可能になる。その結果、有機物が相互作用により凝集状態となる際に、凹凸のパターンＷｐに作用してパターン倒壊を引き起こすのを防止することができる。
【０１２８】
紫外線照射工程Ｓ１６は、具体的には、制御ユニット１３が点灯回路８３へ動作指令を行い、紫外線ランプ８２を点灯させることにより行う。ここで、制御ユニット１３は紫外線の照射方向や照射範囲についても点灯回路８３へ動作指令を行い、紫外線を凝固体６３の昇華界面に照射させる。凝固体６３の昇華は、例えば、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から周縁部方向に向かって同心円状に拡張しながら進行する。従って、紫外線の照射は、凝固体６３の昇華の進行に合わせて追従させながら行い、凝固体６３がすでに昇華し基板Ｗが露出した面には行われないように制御するのが好ましい。これにより、紫外線照射によって基板Ｗが酸化して損傷するのを防止することができる。
【０１２９】
尚、凝固体６３に含まれていた有機物は、少なくとも凝固体６３の乾燥補助物質が昇華する条件下では、昇華性を有しない物質である。そして、前記有機物には、乾燥補助液６２に本来的に含まれるものの他、洗浄工程Ｓ１１から凝固工程Ｓ１４までの任意の工程で不可避的に混入する不純物も含まれる。また、前記有機物には、前記昇華性を有しない物質であって、必要に応じて添加したものも含み得る。
【０１３０】
紫外線の照射条件に関し、紫外線ランプ８２から照射される紫外線の波長域は特に限定されず、数十ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。また、紫外線の積算光量は特に限定されないが、有機物の除去効率を高める観点からは１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【０１３１】
本実施形態において紫外線照射工程Ｓ１６は、昇華工程Ｓ１５の開始と共に開始し、昇華工程Ｓ１５の終了と共に終了する。これにより、昇華工程Ｓ１５の工程中に析出する有機物を漏れなく分解除去することができ、かつ、基板Ｗのパターン形成面等への不要な紫外線照射を抑制することができる。
【０１３２】
但し、紫外線照射工程Ｓ１６の開始時期に関し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、紫外線照射工程Ｓ１６の開始は昇華工程Ｓ１５の開始前からでもよく、昇華工程Ｓ１５の工程中であってもよい。紫外線は、例えば、波長域が１８５ｎｍ以下のものである場合、それ自体が強い化学作用を有するとともに、空気中の酸素を反応させてオゾンを生成する。従って、昇華工程Ｓ１５の開始前から紫外線照射工程Ｓ１６を開始し、前記波長域の紫外線照射を行うことで、予めオゾンを発生させることができる。その結果、オゾン分解（オゾン酸化）によっても有機物を除去することができる。さらに、波長域が２５０ｎｍ前後の紫外線を併せて照射することにより、波長域が１８５ｎｍ以下の紫外線照射により生成したオゾンを活性酸素に分解することができ、有機物の除去効果を一層高めることができる。また、紫外線ランプ８２の紫外線照射の出力が安定するまでに一定の時間を要する場合には、昇華工程Ｓ１５の開始前から予め紫外線照射工程Ｓ１６を開始しておくことで、実際に有機物を分解除去する際に安定した出力を図ることができる。
【０１３３】
尚、本発明では、紫外線照射工程Ｓ１６を昇華工程Ｓ１５の終了後に開始するのは好ましくない。昇華工程Ｓ１５の終了後では、凝固体６３の昇華界面に析出した有機物が凝集状態となってパターンＷｐの倒壊が発生している。パターンＷｐの倒壊後に、基板Ｗ上の有機物の残渣を除去したとしても、パターンの倒壊は防止されず、本発明の効果は得られないからである。
【０１３４】
また、紫外線照射工程Ｓ１６の終了時期についても、本発明はこの実施形態に限定されず、例えば昇華工程Ｓ１５の工程中に終了してもよい。あるいは、昇華工程Ｓ１５の終了後に紫外線照射工程Ｓ１６を終了してもよい。例えば、昇華工程Ｓ１５の終了後に紫外線照射工程Ｓ１６を終了させた場合には、析出する有機物を漏れなく分解除去することができ、パターン倒壊の発生を一層低減することができる。
【０１３５】
紫外線照射工程Ｓ１６は、昇華工程Ｓ１５が連続的に行われるものであるため、当該昇華工程Ｓ１５の進行の程度等に応じて連続的に行うのが好ましい。これにより、処理効率の向上が図れる。但し、本発明は、紫外線照射工程Ｓ１６が必要に応じて間欠的に行われるのを排除するものではない。
【０１３６】
図７（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５及び紫外線照射工程Ｓ１６の工程中における基板Ｗの様子を示している。図７（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、例えば、窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去されていく。また、凝固体６３の昇華の過程で、凝固体６３の昇華界面で析出する有機物も併せて分解除去される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
【０１３７】
昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。また、紫外線照射工程Ｓ１６の終了後、制御ユニット１３が点灯回路８３へ動作指令を行い、紫外線ランプ８２を消灯する。
【０１３８】
以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１３９】
以上のように、本実施形態では、乾燥補助物質が含まれる乾燥補助液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、当該乾燥補助液を基板Ｗの表面Ｗｆで凝固させて乾燥補助物質を含む凝固体を形成した後、当該凝固体を昇華させて基板Ｗの表面Ｗｆから除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。そして、凝固体における昇華性物質の昇華の際に、昇華界面で析出する有機物を紫外線照射により分解除去することで、当該有機物間の相互作用に起因したパターンＷｐの倒壊の発生を低減することができる。
【０１４０】
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第１実施形態と比較して、紫外線照射に代えてオゾンガスの供給により有機物除去工程を行った点が異なる。この様な構成によっても、凝固体から析出する有機物に起因したパターンの倒壊を低減しつつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。
【０１４１】
＜２−１  基板処理装置の構成及び処理液＞
図８及び図９を適宜参照して、第２実施形態に係る基板処理装置について説明する。図８は、本実施形態に係る基板処理装置１０の概略を表す説明図である。図９は、基板処理装置１０の内部構成を表す概略平面図である。
【０１４２】
第２実施形態に係る基板処理装置１０は、紫外線照射手段８１に代えてオゾンガス供給手段（有機物除去手段）９１を備えている点を除けば、第１実施形態に係る基板処理装置１と基本的に同一の構成を有する（図８参照）。また、第２実施形態に係る制御ユニットは、第１実施形態に係る制御ユニット１３と同一の構成を有する。従って、同一の機能を有するものについては、同一符号を付してその説明を省略する。
【０１４３】
オゾンガス供給手段９１は、基板Ｗのパターン形成面にオゾンガスを供給するユニットであり、図８に示すように、ノズル９２と、アーム９３と、旋回軸９４と、配管９５と、バルブ９６と、オゾン（Ｏ３）ガスタンク９７とを少なくとも備える。
【０１４４】
オゾンガスタンク９７は、配管９５を介して、ノズル９２と管路接続しており、配管９５の経路途中にはバルブ９６が介挿される。オゾンガスタンク９７には、オゾンガスが貯留されており、図示しない加圧手段によりオゾンガスタンク９７内のオゾンガスが加圧され、配管９５からノズル９２方向へオゾンガスが送られる。オゾンガスを加圧するための手段としては、ポンプ等による加圧の他、気体をオゾンガスタンク９７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。尚、オゾンガスの供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
【０１４５】
バルブ９６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ９６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ９６が開栓すると、オゾンガスが配管９５を通って、ノズル９２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【０１４６】
ノズル９２は、水平に延設されたアーム９３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム９３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸９４により軸Ｊ４まわりに回転自在に支持され、旋回軸９４はチャンバ１１内に固設される。アーム９３は、旋回軸９４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム９３を軸Ｊ４まわりに回動させる。アーム９３の回動に伴って、ノズル９２も移動する。
【０１４７】
図９に実線で示すように、ノズル９２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ４に配置される。アーム９３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル９２は矢印ＡＲ４の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【０１４８】
尚、基板処理装置１０には、ノズル９２と基板Ｗとの間の一定の空間を、チャンバ１１内の雰囲気から遮断するための遮断機構を設けてもよい。これにより、ノズル９２から吹き出すオゾンガスが基板Ｗ以外の周囲に拡散し、昇華界面に析出する有機物の除去効率が低下するのを防止することができる。遮断機構としては、例えば、ノズル９２に遮断板等を設けた態様が挙げられる。
【０１４９】
また、基板処理装置１０には、オゾンガスを排気するためのオゾンガス排気手段（図示しない）を設けてもよい。これにより、オゾンガス供給手段９１から凝固体６３の昇華界面に供給されたオゾンガスの吸引及び排気を可能にする。オゾンガス排気手段の構成については特に限定されず、例えば、オゾンガス用排気ポンプと、排気管と、バルブと、吸引ノズル等を少なくとも備えるものが挙げられる。この場合、オゾンガス用排気ポンプは排気管を介して吸引ノズルと管路接続されており、かつ、制御ユニット１３とも電気的に接続されている。オゾンガス用排気ポンプの駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御され、通常は停止状態である。また、排気管にはバルブが介挿される。バルブは、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブの開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。前記構成のオゾンガス排気手段は吸引ノズルからオゾンガスを局所的に吸引し排気可能であるため、基板処理装置１０内の圧力条件等が大幅に変動するのを抑制することができる。
【０１５０】
また、本実施形態においては、基板処理装置１０にオゾンガス供給手段９１を設けた態様を例にして説明したが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、気体供給手段４１にオゾンガス供給手段としての機能を備えさせてもよい。この場合、オゾンガスを貯留するためのタンクが他の配管を介してノズル４２と管路接続し、さらに他の配管の経路途中には他のバルブが介挿されたユニット構成を採用することができる。そして、制御ユニット１３が他のバルブを開閉動作させることにより、タンク内のオゾンガスを他の配管を介してノズル４２から適時的に供給させることができる。
【０１５１】
＜３−２  基板処理方法＞
次に、基板処理装置１０を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。
第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態の基板処理方法と比べ、基板処理装置１０を用いるほか、有機物除去工程として紫外線照射工程に代えてオゾンガス供給工程を行う点が異なる。
【０１５２】
図１０は、基板処理装置１０を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。図１１は、本実施形態に係る各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。
【０１５３】
第２実施形態に於いて、洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２、処理液供給工程Ｓ１３、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５の各工程は、第１実施形態と同様である。従って、図１０及び図１１中のそれらに該当する箇所の説明を省略する。
【０１５４】
オゾンガス供給工程Ｓ１７は、昇華工程Ｓ１５と少なくとも一部重複するように行う。
本実施形態においてオゾンガス供給工程Ｓ１７は、オゾンガス供給手段９１が、凝固体６３の昇華界面にオゾンガスが接触する様に供給することで実施される。これにより、凝固体６３の昇華界面で析出する有機物を酸化して分解除去することが可能になる。これにより、有機物同士の相互作用により凝集状態となる際に、凹凸のパターンＷｐに引力が作用し、パターン倒壊を引き起こすのを防止することができる。
【０１５５】
ここで、凝固体６３を昇華させるために、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近に向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により基板Ｗの周縁部方向に向かって流動する。そのため、凝固体６３の昇華も基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から開始し、同心円状に基板Ｗの周縁部方向に向かって昇華の領域が拡大する。従って、オゾンガスの供給も、基板Ｗの中央付近から周縁部方向に拡大する昇華界面に追従させながら行うのが好ましい。
【０１５６】
オゾンガスには窒素ガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。また、オゾンガスの濃度は特に限定されないが、有機物の除去効率を高める観点からは、全体積量に対し０．０１体積％〜１００体積％の範囲が好ましく、５体積％〜１００体積％の範囲がより好ましい。オゾンガスの濃度を０．０１体積％以上にすることにより、有機物の分解除去能を維持し、パターンＷｐの倒壊の発生を低減することができる。その一方、オゾンガスの濃度を１００体積％以下にすることにより、基板Ｗの表面Ｗｆを酸化してダメージを及ぼすのを防止することができる。オゾンガスの供給量は特に限定されないが、有機物の除去効率を高める観点からは１０Ｌ／ｍｉｎ〜３００Ｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。オゾンガスの供給量を１０Ｌ／ｍｉｎ以上にすることにより、有機物の分解除去能を維持し、パターンＷｐの倒壊の発生を低減することができる。その一方、オゾンガスの供給量が上限の３００Ｌ／ｍｉｎ程度であれば、例えば、ノズル９２に遮断板等を用いた場合には、チャンバ１１内の雰囲気を巻き込むことなく基板Ｗ上にオゾンガスを十分に供給することができる。
【０１５７】
本実施形態においてオゾンガス供給工程Ｓ１７は、第１実施形態の紫外線照射工程Ｓ１６の場合と同様、昇華工程Ｓ１５の開始と共に開始し、昇華工程Ｓ１５の終了と共に終了する。これにより、昇華工程Ｓ１５の工程中に析出する有機物を漏れなく分解除去することができる。
【０１５８】
また、オゾンガス供給工程Ｓ１７の開始は昇華工程Ｓ１５の開始前、又はその工程中でもよい。但し、オゾンガス供給工程Ｓ１７を昇華工程Ｓ１５の終了後に開始するのは好ましくない。第１実施形態でも述べた通り、昇華工程Ｓ１５の終了後では、すでにパターンＷｐの倒壊が発生しており、パターンＷｐの倒壊後に、基板Ｗ上の有機物の残渣を除去したとしても、パターンの倒壊は防止されず、本発明の効果は得られないからである。
【０１５９】
また、オゾンガス供給工程Ｓ１７の終了は、昇華工程Ｓ１５の工程中、又はその終了後でもよい。例えば、昇華工程Ｓ１５の終了後にオゾンガス供給工程Ｓ１７を終了させた場合には、析出する有機物を漏れなく分解除去することができ、パターン倒壊の発生を一層低減することができる。
【０１６０】
オゾンガス供給工程Ｓ１７は、昇華工程Ｓ１５が連続的に行われるものであるため、当該昇華工程Ｓ１５の進行の程度等に応じて連続的に行うのが好ましい。これにより、処理効率の向上が図れる。但し、本発明は、オゾンガス供給工程Ｓ１７が必要に応じて間欠的に行われるのを排除するものではない。
【０１６１】
図１１（ｅ）は、昇華工程Ｓ１５及びオゾンガス供給工程Ｓ１７の工程中における基板Ｗの様子を示している。図１１（ｅ）に示すように、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された乾燥補助物質の凝固体６３が、例えば、窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去されていく。また、凝固体６３の昇華の過程で、凝固体６３の昇華界面で析出する有機物も併せて分解除去される。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
【０１６２】
昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。また、オゾンガス供給工程Ｓ１７の終了後、制御ユニット１３がバルブ９６へ動作指令を行い、バルブ９６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル９２を退避位置Ｐ４に位置決めする。
【０１６３】
以上により、本実施形態に於ける一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１６４】
（その他の事項）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
【０１６５】
第１実施形態及び第２実施形態においては、有機物除去工程として紫外線照射工程Ｓ１６又はオゾンガス供給工程Ｓ１７をそれぞれ行う場合を例にして説明した。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、紫外線照射工程Ｓ１６とオゾンガス供給工程Ｓ１７を併用してもよい。この場合、紫外線照射工程Ｓ１６及びオゾンガス供給工程Ｓ１７は、少なくとも昇華工程Ｓ１４と一部重複して行われる。具体的には、例えば、昇華工程Ｓ１５の工程中に、紫外線照射工程Ｓ１６とオゾンガス供給工程Ｓ１７を同時に行ってもよい。また、昇華工程Ｓ１５の工程中に、紫外線照射工程Ｓ１６及びオゾンガス供給工程Ｓ１７を任意の順序で行ってもよい。尚、この態様で用いられる基板処理装置としては、例えば、第１実施形態に係る基板処理装置１において、さらに基板Ｗのパターン形成面にオゾンガスを供給するユニットであるオゾンガス供給手段９１を備えたものを用いることができる。
【０１６６】
また、第１実施形態及び第２実施形態においては、凝固手段及び昇華手段として気体供給手段４１を用いた場合を例にして説明した。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、凝固手段及び昇華手段としてチャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１を用いてもよい。
【０１６７】
凝固手段として減圧手段７１を用いた場合の凝固工程Ｓ１４においては、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。減圧は、例えば、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１．７×１０−５気圧（１．７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてよい。
【０１６８】
チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された乾燥補助液６２の蒸発が生じ、その気化熱によって乾燥補助液６２が冷却され凝固する。
【０１６９】
また、昇華工程Ｓ１５においても減圧手段７１を昇華手段として用いる場合には、凝固工程Ｓ１４から引続き、減圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理が継続される。この減圧処理により、チャンバ１１内の環境は乾燥補助物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。従って、この様な減圧環境を維持すると、凝固体６３から乾燥補助物質の昇華を生じさせることができる。
【０１７０】
尚、凝固体６３から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱として熱が奪われる。そのため、凝固体６３は冷却される。従って、昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体６３を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体６３に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、昇華性物質の昇華を行うことができる。また、別途の冷却機構を設ける必要がないため、装置コストや処理コストを低減することができる。
【０１７１】
また、本発明に於いては、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５の間に、凝固体６３が融解しない程度までこれを昇温させる昇温工程を行うこともできる。これにより、昇華工程Ｓ１５における昇華速度を増大させることができ、処理時間の短縮が図れる。また、昇温工程を設ける場合、有機物除去工程（紫外線照射工程Ｓ１６又はオゾンガス供給工程Ｓ１７）は、凝固工程Ｓ１４、昇温工程又は昇華工程Ｓ１５の何れかの工程中から開始することができる。但し、有機物除去工程は昇華工程Ｓ１５の工程中、終了時又は終了後の何れかの時点で終了する。尚、昇温工程での凝固体６３の昇温は、ヒータ等の加熱手段を用いて、凝固体６３を加熱することにより可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、基板の表面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１、１０  基板処理装置
１１  チャンバ
１２  飛散防止カップ
１３  制御ユニット
１４  旋回駆動部
１５  演算処理部
１７  メモリ
１９  基板処理プログラム
２０  酸素ガス濃度
２１  処理液供給手段（供給手段）
２２  ノズル
２３  アーム
２４  旋回軸
２５  配管
２６  バルブ
２７  処理液貯留部
３１  ＩＰＡ供給手段
３２  ノズル
３３  アーム
３４  旋回軸
３５  配管
３６  バルブ
３７  ＩＰＡタンク
４１  気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２  ノズル
４３  アーム
４４  旋回軸
４５  配管
４６  バルブ
４７  気体タンク
５１  基板保持手段
５２  回転駆動部
５３  スピンベース
５４  チャックピン
６０  ＤＩＷ
６１  ＩＰＡ
６２  乾燥補助液
６３  凝固体
７１  減圧手段
７２  排気ポンプ
７４  バルブ
８１  紫外線照射手段（有機物除去手段）
８２  紫外線ランプ
８３  点灯回路
９１  オゾンガス供給手段（有機物除去手段）
９２  ノズル
９３  アーム
９４  旋回軸
９５  配管
９６  バルブ
９７  オゾンガスタンク
２７１  処理液貯留タンク
２７２  温度調整部
２７３  配管
２７４  加圧部
２７５  窒素ガスタンク
２７６  ポンプ
２７７  撹拌部
２７８  撹拌制御部
２７９  回転部
４７１  気体貯留部
４７２  気体温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４  軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４  矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４  退避位置
Ｓ１１  洗浄工程
Ｓ１２  ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３  処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４  凝固工程
Ｓ１５  昇華工程
Ｓ１６  紫外線照射工程（有機物除去工程）
Ｓ１７  オゾンガス供給工程（有機物除去工程）
Ｗ  基板
Ｗｆ  （基板の）表面
Ｗｂ  （基板の）裏面
Ｗｐ  （基板表面の）パターン
Ｗｐ１  （パターンの）凸部
Ｗｐ２  （パターンの）凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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