(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンの重合活性を損なうことなく、優れた透明性を有する成形品を製造することができる、オレフィン系樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】造核剤として、式（１）で表される化合物を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒でマスキング処理したものを用いて、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対し、式（１）で表される化合物を０．００１〜２０質量部となる様に、配合して重合を行う重合工程と、オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン重合体１００質量部に対し、滑剤を０．１５〜０．５質量部にて配合して溶融混練する混練工程と、を有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法。2018048264.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂に造核剤を含有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記造核剤として、下記一般式（１）で表される化合物を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒でマスキング処理したものを用いて、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対し、該化合物が０．００１〜２０質量部となるように、該オレフィンモノマーの重合前または重合中に該造核剤を配合して重合を行う重合工程と、
前記オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン重合体１００質量部に対し、滑剤を０．１５〜０．５質量部にて配合して溶融混練する混練工程と、
を有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
2018048264.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、または、直鎖若しくは分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記混練工程において、前記オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン重合体１００質量部に対し、さらに、下記一般式（２）で表される脂肪酸金属塩を０．００１〜１０質量部にて配合する請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
2018048264.tif 000013
（式中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。）
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウムを用いる請求項１または２記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒として、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物からなる群から選択されるものを用いる請求項１〜３のうちいずれか一項記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記滑剤として、グリセリンモノステアレートを用いる請求項１〜４のうちいずれか一項記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合体１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．００１〜２０質量部と、滑剤０．１５〜０．５質量部と、下記一般式（２）で表される脂肪酸金属塩０．００１〜１０質量部とを含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
2018048264.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、または、直鎖若しくは分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
2018048264.tif 000015
（式中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。）
【請求項７】
請求項６記載のオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）に関する。本発明は、詳しくは、所定の化合物を重合系に添加して重合後、さらに滑剤を添加して溶融混練することにより、透明性に優れる成形品を製造することができるオレフィン系樹脂組成物の製造方法、オレフィン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン−１等のオレフィン系樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム、シートおよび各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、オレフィン系樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形品が変形してしまう場合があった。また、加熱成形の際に大きな結晶を生成するために成形品の強度が不十分であったり、透明性に劣るという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、全て、オレフィン系樹脂の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。微細な結晶を急速に生成させるために、造核剤や結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。
【０００４】
造核剤や結晶化促進剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２−ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が知られている。
【０００５】
これら造核剤を添加する方法は広く知られており、ヘンシェルミキサー、ミルロール、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて、オレフィン系樹脂と造核剤を含む添加剤を混合して、押出機に投入して造粒することが行われている。
【０００６】
また、特許文献１において、プロピレンの予備重合後、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシまたは安息香酸ナトリウム塩を添加して二段階の重合を行う方法が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献２において、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシドを有機アルミニウム化合物と混合し、オレフィンモノマーの重合系に添加して、重合して得られるオレフィン重合体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０４４２５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８７２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記造核剤をオレフィン系樹脂に配合して造粒する方法の場合、粉末添加に伴う作業環境の問題や、造核剤の二次凝集によるブロッキング等のハンドリング性の問題があった。また、造核剤のオレフィン系樹脂との相溶性や分散性が十分でない場合、造核剤を高濃度配合しても期待される添加効果を示さなかったり、製品物性にバラツキが生じる等の問題があった。一方、オレフィンモノマーの重合時に造核剤を配合すると、造核剤が重合活性を阻害してしまう等の問題があった。
【００１０】
上記特許文献１に記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献１には、造核剤が、重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、及び、滑剤を併用することによって造核剤との相乗効果を発揮することのいずれについても開示されていない。また、特許文献１に記載の方法では、重合触媒に直接接触させる一段階重合方法に造核剤を配合すると、所望の効果が得られない。また、特許文献１に記載の造核剤は、有機アルミニウム化合物及び有機溶媒には溶解せず、重合活性を損ねるものであった。
【００１１】
また、上記特許文献２に記載の製造方法では、造核剤を有機アルミニウム化合物でマスキングすることで、重合活性を損なわずに核剤効果を有するオレフィン系樹脂組成物を製造することが示されているが、滑剤を併用することによる相乗効果については開示されていない。さらに、特許文献２に記載の製造方法で得られた成形品は、未だ透明性が満足できるものではなく、さらなる改良が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、オレフィンの重合活性を損なうことなく、優れた透明性を有する成形品を製造することができる、オレフィン系樹脂組成物の製造方法、オレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィンモノマーの重合の際に、有機アルミニウムでマスキングされた造核剤を添加して重合し、さらに滑剤を配合して溶融混練することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、オレフィン系樹脂に造核剤を含有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記造核剤として、下記一般式（１）で表される化合物を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒でマスキング処理したものを用いて、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対し、該化合物が０．００１〜２０質量部となるように、該オレフィンモノマーの重合前または重合中に該造核剤を配合して重合を行う重合工程と、
前記オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン重合体１００質量部に対し、滑剤を０．１５〜０．５質量部にて配合して溶融混練する混練工程と、
を有することを特徴とするものである。
2018048264.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、または、直鎖若しくは分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記混練工程において、前記オレフィンモノマーを重合して得られたオレフィン重合体１００質量部に対し、さらに、下記一般式（２）で表される脂肪酸金属塩を０．００１〜１０質量部にて配合することが好ましい。
2018048264.tif 000003
（式中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。）
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、前記有機溶媒として、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物からなる群から選択されるものを用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法においては、前記滑剤として、グリセリンモノステアレートを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン重合体１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．００１〜２０質量部と、滑剤０．１５〜０．５質量部と、下記一般式（２）で表される脂肪酸金属塩０．００１〜１０質量部とを含有することを特徴とするものである。
2018048264.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、または、直鎖若しくは分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
2018048264.tif 000005
（式中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。）
【００２０】
本発明の成形品は、上記のオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、重合活性を低下させることなく、透明性に優れる成形品を製造することができるオレフィン系樹脂組成物の製造方法、オレフィン系樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、オレフィン系樹脂に造核剤を含有するオレフィン系樹脂組成物を製造する。
本発明においては、造核剤として、下記一般式（１）、
2018048264.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、または、直鎖若しくは分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物を用いる。本発明においては、造核剤の総量に対して、上記一般式（１）で表される化合物が、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル等が挙げられるが、本発明においては、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２５】
2018048264.tif 000007
【００２６】
本発明の製造方法における造核剤の配合量は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。造核剤としての上記一般式（１）で表される化合物の配合量は、本発明の製造方法により得られるオレフィン重合体（以下、単に「重合体」とも称する）１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部とすることができ、０．０５〜５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜３質量部の範囲がより好ましい。０．００１質量部より少ないと、充分な造核剤の作用効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると、造核剤の添加量に応じた添加効果が得られなくなる場合があり、不経済である。
【００２７】
重合体に対して、造核剤を上記の配合量に調整する方法としては、上記造核剤を溶解させた溶液がオレフィンモノマーの重合活性に影響しないことを確認してから、造核剤を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤になるように、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒に溶解させる造核剤の配合量を調整し、造核剤を加えなかった場合と同一条件で重合することにより、造核剤を所定の範囲内に調整することができる。また、フィーダーを備えた重合設備を用いて、造核剤が所定の範囲内になるように配合量を調整して重合するものであってもよい。
【００２８】
オレフィンモノマーの重合前または重合中に造核剤を配合する際、造核剤は、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒と混合したものであってもよく、有機溶媒に造核剤を分散させてから、有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤を溶解させたものであってもよい。また、重合体に添加する場所としては、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒と、造核剤を混合することにより、フェノール、水酸基やアミド基等の極性基を有する造核剤が、有機アルミニウム化合物でマスキングされることによって、重合活性に対する影響を抑制することができる。有機アルミニウム化合物としては、マスキングされた造核剤を、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、造核剤と有機アルミニウム化合物との混合比としては、造核剤と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分とのモル比が、１／１０００〜１／０．３であることが好ましい。１／０．３より造核剤が多いと、過剰な造核剤が重合活性に悪影響を及ぼす場合があり、１／１０００より造核剤が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属成分に影響されて所望の重合を行えない場合がある。
【００３２】
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明においては、上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、または、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
本発明に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、プロペン酸メチル、プロペン酸エチル、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ、官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合を含有してもよい。
【００３５】
非オレフィン単量体としては、ビニルアセテート、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法における重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１０，０００〜７，０００，０００の範囲であるものが好ましい。
【００３８】
本発明において、オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、不活性な溶媒中で重合を行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００３９】
本発明においては、上記重合触媒は、特に限定するものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
【００４０】
本発明においては、オレフィンモノマーの重合方法は、特に制限がなく公知の方法を採用することができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、エチレンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法または多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、エチレン単独重合体を製造する方法や、エチレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィンからなる群および非オレフィン系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。
【００４１】
上記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備に対して特に限定することなく用いることができる。
【００４２】
次に、本発明の製造方法で用いることができる滑剤について説明する。本発明においては、得られたオレフィン重合体に対し、滑剤を配合して溶融混練を行う。
本発明で用いる滑剤としては、例えば、低分子ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素系滑剤；カルナバワックス、キャンデリワックスなどの天然ワックス系滑剤；ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、またはヒドロキシステアリン酸のようなオキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、ラウリルアミド、オレイルアミドなどの脂肪族アミド化合物またはメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドのようなアルキレンビス脂肪族アミド化合物等の脂肪族アミド系滑剤；ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ジステアリルフタレートなどの脂肪酸１価アルコールエステル化合物；グリセリントリステアレート、ソルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリグリセリンポリリシノレート、硬化ヒマシ油などの脂肪酸多価アルコールエステル化合物；ジペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸エステルなどの１価脂肪酸および多塩基性有機酸と多価アルコールの複合エステル化合物等の脂肪酸アルコールエステル系滑剤；ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール等の脂肪族アルコール系滑剤；金属石鹸類；部分ケン化モンタン酸エステルなどのモンタン酸系滑剤；アクリル系滑剤；シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、特に、成形品の透明性の観点から、脂肪族アミド系滑剤、脂肪族脂肪酸アルコールエステル系滑剤、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルが好ましく、グリセリンモノステアレートがより好ましい。滑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。滑剤の配合量は、得られる重合体１００質量部に対し、０．１５〜０．５質量部であり、０．２〜０．４質量部がより好ましい。０．２質量部未満では、本発明の効果が得られない場合があり、０．５質量部を超える配合量は、配合する添加剤がブリードアウトする場合がある。
【００４４】
次に、本発明の製造方法で用いることができる脂肪酸金属塩について説明する。本発明においては、得られたオレフィン重合体に対し、滑剤とともに脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。
脂肪酸金属塩としては、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
2018048264.tif 000008
（式中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。）
【００４５】
一般式（２）において、直鎖または分岐を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族基としては、炭素原子数１０〜３０のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００４６】
炭素原子数１０〜３０の脂肪族基としては、例えば、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
本発明の製造方法において、脂肪酸金属塩は、Ｒ６で表される脂肪族基が、炭素原子数１０〜２１であるものが好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が、本発明の効果が顕著なものとなるので好ましい。
【００４７】
Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、得られる重合体の結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。
【００４８】
脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。脂肪酸金属塩を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であり、０．０１〜０．４質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では、脂肪酸金属塩の添加効果が得られない場合があり、１０質量部を超える配合量は、成形品からブリードアウトする場合がある。
【００４９】
本発明においては、重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、オレフィン系樹脂に通常使用される他の添加剤を、オレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤および有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。また、重合後にその他の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明の製造方法に用いることができる。
【００５１】
上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、その他の造核剤、難燃剤、ハイドロタルサイト、充填剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチ���ンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００５６】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００５７】
重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジド等を挙げることができる。
本発明において重金属不活性化剤を使用する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。
【００５８】
その他の造核剤としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−（（４−プロピルフェニル）メチレン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
その他の造核剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、上記一般式（１）で表される造核剤との合計量が、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．０８〜３質量部がより好ましい。
【００５９】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００６０】
ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（３）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ−Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（４）で表される化合物も用いることができる。
【００６１】
2018048264.tif 000009
【００６２】
ここで、一般式（３）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。
【００６３】
2018048264.tif 000010
【００６４】
ここで、一般式（４）中、Ａｑ−は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【００６５】
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
【００６６】
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００６７】
充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）または平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
充填剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００６８】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。
本発明の製造方法において、帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００６９】
顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７０】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００７１】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。
本発明において可塑剤を使用する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜２０質量部、より好ましくは、１〜１５質量部である。
【００７２】
なお、上記に示した各添加剤の配合量とは、本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いて成形された成形品における各添加剤の使用量を示すものである。
【００７３】
また、その他の添加剤は、得られた重合体に配合して、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いて溶融混練することができるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を用いる場合、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別なく用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために、不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いて、オレフィン系樹脂の公知の成形方法により、成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等を挙げることができ、これらにより、食品用容器、化粧品・医療品容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具、自動車材料、家電材料等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
【００７６】
（造核剤溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス内のフラスコに、造核剤として、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド（化合物１）６．８ｇ、有機溶剤として、ヘキサン３２１．４ｍｌ、および、有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１８．６ｍｌを加え、混合撹拌して、造核剤成分が２０ｍｇ／ｍｌである造核剤溶液を調製した。
【００７７】
〔実施例１〜３、比較例３、比較例４〕
窒素置換した１７Ｌの耐圧反応槽に、チーグラー触媒５ｗｔ％オイルスラリー３．３ｇ、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１０ｍｌ、シクロヘキシルジメトキシシラン１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１．０ｍｌを加え、約２分間撹拌した。水素で０．１４ＭＰａＧの圧力をかけ、上記造核剤溶液を、重合体１００質量部に対して、表１に記載の配合量になるように添加し、反応槽内にプロピレンで３．７ＭＰａＧの圧力をかけ、２５℃で３分間プレ重合した。その後、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。エタノール５０ｍｌを加え重合反応を停止させた後、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶媒した。次いで、真空中、４０℃でポリマーを乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、２６．０ｋｇであった。
次に、得られた重合体１００質量部に対して、表１中に造粒時に添加した添加剤として記載されている配合量で添加剤を添加・混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ）で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。また、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ−２２０）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。
【００７８】
〔比較例１、比較例２〕
上記の実施例１において、上記造核剤溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同一条件で重合して重合体を得た。
次に、得られた重合体１００質量部に対して、表１中に造粒時に添加した添加剤として記載されている配合量で添加剤を添加・混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ）で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。また、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ−２２０）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。
【００７９】
（評価）
上記の平板状試験片は、射出成形後２３℃の恒温槽で４８時間以上静置してから、下記の評価を行った。これらの結果についてそれぞれ表１に示す。
【００８０】
（Ｈａｚｅ）
ＩＳＯ１４７８２に準拠し、ヘイズ・ガードＩＩ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験片のＨａｚｅ（ヘイズ）を求めた。
【００８１】
【表１】
2018048264.tif 000011
＊１）化合物１：２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド
＊２）ＡＯ−１： テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
＊３）ＡＯ−２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
＊４）Ｎａ−Ｓｔ：ステアリン酸ナトリウム
＊５）ＧＭＳ：グリセリンモノステアレート
＊６）Ｌｉ−Ｍｙ：ミリスチン酸リチウム
【００８２】
比較例１，２より、造核剤を重合前または重合時に添加しなかった場合は、造核剤の効果は不十分であった。また、比較例３，４より、造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合しても、滑剤を配合しないかまたは滑剤の配合量が少量すぎる場合の透明性は満足できるものではなかった。これらに対して、実施例１〜３より、本発明の方法で製造した重合体は、優れた透明性を有することが確認できた。
【００８３】
以上より、本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、透明性に優れた成形品を得ることができることが確かめられた。