(57)【要約】【課題】安全性を向上させ、例えば約５００℃以下の低温で作製でき、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現し、全固体二次電池の製造を容易にする。【解決手段】固体電解質３を、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有するものとする。【選択図】図１
2018125129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記結晶構造を構成する骨格構造が、ＢＯ３、ＭＯ４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ）酸素酸塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記結晶構造が、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記結晶構造が、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造であることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２１．０８±０．５ｄｅｇ、２３．０４±０．５ｄｅｇ、２９．５６±０．５ｄｅｇ、３２．５０±０．５ｄｅｇ、３５．７４±０．５ｄｅｇ、３９．３２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項８】
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、
ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、
結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項９】
固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法であって、
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、
ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、
結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。
【０００３】
このため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池（例えば全固体リチウム二次電池）が注目されている。特に、全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
【０００４】
例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系（Ｌｉ３ＢＳ３）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６など）、（Ｌｉ４−ＸＧｅ１−ＸＰＸＳ４）系などの硫化物を基本とした硫化物固体電解質がある。
また、例えば、ＬＬＴＯ（ペロブスカイト）、ＬＡＧＰ（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ＬＬＺ（ガーネット）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などの酸化物を基本とした酸化物固体電解質もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７６８５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−３７９９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N. Kamaya, K. Homma, et al., (2011), "A lithium superionic conductor", Nat Mater, 10(9), 682-686
【非特許文献２】K. Homma, T. Yamamoto, et al., (2013), "Enlarged Lithium-Ion Migration Pathway by Substitution of B3+ for P5+ in Li3PS4", ECS Transactions, 50(26), 307-314
【非特許文献３】M. Tatsumisago, R. Takano, et al. (2014), "Preparation of Li3BO3-Li2SO4 glass-ceramic electrolytes for all-oxide lithium batteries", Journal of Power Sources, 270(0), 603-607
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の硫化物固体電解質は、液体電解質を凌駕するイオン導電性を示し、室温下で圧粉成型のみで電池を作製することが可能である。
しかしながら、硫化物固体電解質は、大気中に暴露された場合、空気中の水分と直ちに反応し、毒性の高い硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生することから、これを用いた電池は安全性に問題がある。
【０００８】
また、上述の酸化物固体電解質は、大気中で加水分解することなく安定で、大気中に暴露された場合に硫化水素が発生するようなこともないため、これを用いた電池は安全性に問題はないが、電池作製工程において、粒界接続のために、負極／固体電解質／正極のそれぞれの粉体材料を積層して、例えば１０００℃程度の高温で焼成し、焼結（一体焼結）させることが必要となる。
【０００９】
しかしながら、このような高温で焼成し、焼結させると、電極と固体電解質の界面（例えばＬｉＣｏＯ２とＬＡＧＰの界面）で熱拡散が起こり、電極が作用しなくなる問題がある。
そこで、熱拡散を抑制するために、固体電解質に、例えばＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４等の酸化物−硫酸化物化合物を用い、例えば約５００℃以下の低温で作製できるようにすることが考えられる。
【００１０】
しかしながら、この固体電解質に用いられているＬｉ２ＳＯ４は、吸湿性が高く、大気中においては加水によってＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ水和物になってしまい、固体電解質として機能しなくなる問題がある。
本発明は、安全性を向上させ、例えば約５００℃以下の低温で作製でき、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現し、全固体二次電池の製造を容易にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの態様では、固体電解質は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有する。
１つの態様では、全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有する固体電解質とを備える。
【００１２】
１つの態様では、固体電解質の製造方法は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含む。
【００１３】
１つの態様では、全固体二次電池の製造方法は、固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法であって、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
１つの側面として、安全性を向上させ、例えば約５００℃以下の低温で作製でき、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現し、全固体二次電池の製造を容易にすることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態にかかる全固体二次電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本実施形態にかかる固体電解質の組成を説明するための図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例及び比較例の固体電解質の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は、実施例の固体電解質の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形から解析した結晶構造を示す図であって、（Ａ）はｂ軸方向から見た図であり、（Ｂ）はｃ軸方向から見た図である。
【図５】実施例及び比較例の固体電解質のＤＴＡの測定結果（ＤＴＡ曲線）を示す図である。
【図６】実施例及び比較例の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図である。
【図７】実施例の全固体リチウム二次電池の充放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法について、図１〜図７を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる全固体二次電池は、例えば全固体リチウム二次電池であって、この全固体リチウム二次電池は、図１に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に備えられた固体電解質３と、これらを挟んで設けられた正極集電体４及び負極集電体５とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
【００１７】
ここで、正極１は、正極活物質を含む。ここでは、正極１は、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２を含む。具体的には、正極１は、ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせた材料（合材）に、例えば導電助剤としてカーボンナノチューブ６を加えて構成される。
負極２は、負極活物質を含む。ここでは、負極２は、負極活物質として例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む。具体的には、負極２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）と固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせた材料（合材）に、例えば導電助剤としてカーボンナノチューブ７を加えて構成される。
【００１８】
固体電解質３は、リチウムイオン導電体であり、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有する。
ここで、図２は、Ｌｉ３ＢＯ３をベースとしてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４との組成比率を示すタイラインである。そして、上述の組成を有する固体電解質３は、図２中、丸印と丸印との間の組成を有することになる。
【００１９】
なお、図２では、比較例として、Ｌｉ３ＢＯ３をベースとしてＬｉ２ＳＯ４との組成比率を示すタイラインも示しており、図２中、丸印と丸印との間の組成を有するものは、Ｌｉ３−２ｘＢ１−４／３ｘＳＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有することになるが、上述の組成を有する本実施形態の固体電解質３はこれとは異なる。
特に、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有することが好ましい。これにより、単一の結晶相が得られ、イオン導電性を向上させることができる。この中でも、ｘ＝０．１付近（図２中、星印参照）で特に高いイオン導電性を示す固体電解質が得られる。ここで、ｘ＝０．１付近とするには、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４を９：１の割合で混合すれば良い。
【００２０】
また、固体電解質３は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することが好ましい。つまり、この固体電化室３は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）と、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びリン（Ｐ）のいずれかを含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することが好ましい。
このような単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、後述の実施例（図３参照）において説明するように、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する。これは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質、即ち、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、β、γ＝９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とは異なる。
【００２１】
また、固体電解質３は、後述の実施例（図３参照）において説明するように、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造を有することが好ましい。
また、固体電解質３は、後述の実施例（図３参照）において説明するように、結晶構造を構成する骨格構造が、ＢＯ３、ＭＯ４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ）酸素酸塩を含むことが好ましい。
【００２２】
また、固体電解質３は、後述の実施例（図３参照）において説明するように、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２１．０８±０．５ｄｅｇ、２３．０４±０．５ｄｅｇ、２９．５６±０．５ｄｅｇ、３２．５０±０．５ｄｅｇ、３５．７４±０．５ｄｅｇ、３９．３２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
【００２３】
そして、このような固体電解質３は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合し、ガラス転移点に対応する温度（約３００℃以下の温度）で粒界を融着させるための第１の熱処理を行ない、結晶化温度（約５００℃以下の第１結晶化ピークを超える温度）で結晶化させるための第２の熱処理を行なうことによって製造することができる。
【００２４】
つまり、固体電解質３の製造方法は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含む。
【００２５】
このように、第１の熱処理によって、約３００℃以下の低い温度でガラス質特有のガラス転移点を利用して粒界の融着を行なって、粒界接続を行なった後、第２の熱処理によって、約５００℃以下の低い温度で結晶化することで、高いイオン導電性を示す結晶を析出させると同時に、電極／固体電解質界面における元素拡散（熱拡散）を抑制している。
つまり、本実施形態の固体電解質３では、ガラス材料特有の軟化現象を利用して粒子同士を接合させ、イオンの導電経路である粒界を接続し、さらに、結晶化することで、結晶構造内のイオンの導電経路を規則正しく配列させて、高いイオン導電性が得られるようにしている。
【００２６】
このため、本実施形態の固体電解質３によって、安全性を向上させ、例えば約５００℃以下の低温で作製でき、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現することができる。
つまり、本実施形態の固体電解質３は、酸化物固体電解質であるため、大気中で加水分解することなく安定で、万が一電池が大気中に暴露された際の安全性を向上させることができる。
【００２７】
つまり、上述の従来技術の欄で挙げた硫化物固体電解質では、大気中に暴露された場合に硫化水素が発生することから、これを用いた電池には安全性に問題があったのに対し、本実施形態の固体電解質３では、例えば、落下や圧潰等によって電池の被覆体が破壊され、電池構成材料が大気に開放された際に、発火や硫化水素が発生することがないため、安全な電池を実現することができる。
【００２８】
また、本実施形態の固体電解質３は、電極／固体電解質界面において分解、固溶、拡散が起こらない例えば約５００℃以下の低温で作製できるため、熱拡散を抑制することができ、電極が作用しなくなるのを防止することができる。
つまり、本実施形態の固体電解質３は、ガラス転移点を利用して粒界接続を行なうため、例えば約５００℃以下の低温で成型可能で、上述の従来技術の欄で挙げた酸化物固体電解質のように、電池作製工程において例えば１０００℃程度の高温で焼成し、焼結させることが必要でないため、電極／固体電解質間の熱拡散を抑制することができ、電極が作用しなくなるのを防止することができる。
【００２９】
また、本実施形態の固体電解質３は、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質である。
つまり、上述の課題の欄で挙げた、例えばＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４等の酸化物−硫酸化物化合物を用いた固体電解質では、吸湿性が高いＬｉ２ＳＯ４を用いるため、大気中において固体電解質として機能しなくなるのに対し、本実施形態の固体電解質３は、ＳＯ４を含まないため、吸湿性が低く、安定であるため、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現することができる。
【００３０】
また、本実施形態の固体電解質３によって、全固体二次電池の製造を容易にすることができる。
つまり、工場において全固体二次電池を作製するラインを構築する場合、なるべく簡素な製造設備であることが望ましい。この場合、固体電解質の吸湿性の問題を解決できれば、乾燥雰囲気を作り出すドライルームやグローブボックス等の設備が不要となり、製造ラインを簡素化することが可能となる。これにより、全固体二次電池の製造を容易にすることができ、安価に全固体二次電池を製造することが可能となる。また、例えば酸化物セラミックス焼結に必須であった約８００℃〜約１０００℃程度の焼成温度が、約５００℃以下の低温になるため、製造に使用する電力やガスのエネルギー消費を抑えることができ、製造コストを低減することも可能である。
【００３１】
また、本実施形態の固体電解質３は、上述のように、結晶化することで、高いイオン導電率を有するものを実現することができる。このように、例えばＬｉ３Ｂ１−３／４ｘＳｉｘＯ３、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。
正極集電体４及び負極集電体５は、例えば金からなる金集電体である。
【００３２】
したがって、本実施形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法は、安全性を向上させ、例えば約５００℃以下の低温で作製でき、大気中で取扱いが可能で安定な固体電解質を実現し、全固体二次電池の製造を容易にすることができるという効果を有する。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の合成方法]
まず、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、又は、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＧｅＯ４、又は、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、又は、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、又は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｂ２Ｏ３を、グローブボックス内で秤量し、これを、外気を遮断可能なボールミルポットに封入し、約４００ｒｐｍ、約４８時間の混合を行なった。
【００３４】
次に、ガラス転移点に対応する温度（約３００℃以下の温度；実施例１〜３、比較例１では約２９６℃、比較例２では約２７３℃）で熱処理（第１の熱処理）を行なって、ガラス質特有のガラス転移点を利用して、得られた粉体の粒界の融着を行なった。
また、得られた粉体は非晶質であるため、結晶化温度（約５００℃以下の第１結晶化ピークを超える温度）で熱処理（第２の熱処理）を行なって（各実施例及び各比較例では約３４０℃で約６時間焼成を行なって）、結晶化して、結晶性の固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例１]
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、９：１の割合になるようにＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４を秤量、混合し、上述の方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。この実施例１の固体電解質の組成は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（ｘ＝０．１００）であって、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）に含まれる。
[実施例２]
Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、９：１の割合になるようにＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４を秤量、混合し、上述の方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。この実施例２の固体電解質の組成は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（ｘ＝０．１００）であって、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）に含まれる。
[実施例３]
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、９：１の割合になるようにＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＧｅＯ４を秤量、混合し、上述の方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。この実施例３の固体電解質の組成は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（ｘ＝０．１００）であって、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）に含まれる。
[比較例１]
Ｌｉ３−２ｘＢ１−４／３ｘＳｘＯ３固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、９：１の割合になるようにＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４を秤量、混合し、上述の方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。この比較例１の固体電解質の組成は、Ｌｉ３−２ｘＢ１−４／３ｘＳｘＯ３（ｘ＝０．１００）である。
[比較例２]
Ｌｉ３Ｂ１−３／４ｘＳｉｘＯ３固溶系においてｘ＝０．１００とした場合の組成比に基づいて、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｂ２Ｏ３を秤量、混合し、上述の方法で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。この比較例２の固体電解質の組成は、Ｌｉ３Ｂ１−３／４ｘＳｉｘＯ３（ｘ＝０．１００）である。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の評価]
まず、粉末Ｘ線回折測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質（リチウムイオン導電体）の結晶構造を評価した。
【００３５】
ここでは、粉末Ｘ線回折測定として、各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質について実験室Ｘ線回折測定を行なった。
この実験室Ｘ線回折測定では、装置としてＲｉｇａｋｕ社のＭｉｎｉ−ｆｌｅｘ［出力電圧（管電圧）４０ｋｖ、出力電流（管電流）３０ｍＡ）］を用い、ＣｕＫα（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）で、測定範囲を１０°≦２θ≦６０°とし、測定温度を２７℃（室温）とし、走査速度１０°／ｍｉｎで連続測定を行なって、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような回折図形（データ）を得た。
【００３６】
ここでは、各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質の材料である粉体について不活性雰囲気下で実験室Ｘ線回折測定を行なって、大気暴露前の各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質の回折図形を得た。また、各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質の材料である粉体について約２５℃、相対湿度約５５％（ＲＨ約５５％）の雰囲気下に５時間静置した後、実験室Ｘ線回折測定を行なって、大気暴露後の各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質の回折図形を得た。
【００３７】
ここで、図３（Ａ）は、比較例１の固体電解質の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示しており、図３（Ｂ）は、実施例１の固体電解質の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示しており、図３（Ｃ）は、実施例２の固体電解質の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示しており、図３（Ｄ）は、実施例３の固体電解質の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。
【００３８】
また、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）中、符号Ｘは、大気暴露前の各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質のそれぞれの実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。また、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）中、符号Ｙは、大気暴露後（ここでは大気暴露５時間後）の各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質のそれぞれの実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。
【００３９】
まず、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示すように、実施例１〜３の固体電解質の回折図形は、２θ＝２１．０８±０．５ｄｅｇ、２３．０４±０．５ｄｅｇ、２９．５６±０．５ｄｅｇ、３２．５０±０．５ｄｅｇ、３５．７４±０．５ｄｅｇ、３９．３２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有するものであった。
また、実施例１の固体電解質の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形から解析したところ、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すような結晶構造が得られた。
【００４０】
ここで、図４（Ａ）、図４（Ｂ）中、符号８で示す三角体はＢＯ３ユニットを示しており、符号９で示す四面体はＳｉＯ４ユニットを示しており、符号１０はＢを示しており、符号１１はＯを示しており、符号１２はＳｉを示している。なお、Ｌｉは図示していない。
図４（Ａ）に示すように、ｂ軸方向から見た結晶構造では、ＢＯ３ユニットとＳｉＯ４ユニットが点共有してｂ軸方向に連なっている。Ｌｉは層状の隙間に位置し、ａｂ平面に並行に二次元的に移動するものと考えられる。
【００４１】
図４（Ｂ）に示すように、ｃ軸方向から見た結晶構造では、Ｌｉが入り込めるような隙間は見つからないため、ｃ軸方向にはＬｉの移動経路はないと考えられる。
このように、実施例１の固体電解質は、結晶構造を構成する骨格構造が、ＢＯ３、ＭＯ４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ）酸素酸塩を含むものとなっていた。
また、図４（Ａ）、図４（Ｂ）中、結晶格子を四角形の線で示しており、Ｘ線回折図形から計算したところ、実施例１の固体電解質は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、８．４６０４３Å、４．９４３８４Å、１２．６６９３０Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、１０２．８９６０°、９０°であった。
【００４２】
このように、実施例１の固体電解質は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例１の固体電解質は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
また、実施例１の固体電解質は、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造を有するものとなっていた。
【００４３】
同様に、実施例２、３の固体電解質も、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっており、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造を有するものとなっていた。
次に、各実施例１〜３の固体電解質と比較例１の固体電解質の大気安定性について比較した。
各実施例１〜３の固体電解質と比較例１の固体電解質について、大気暴露前と大気暴露後の回折図形の変化を調べたところ、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）中、符号Ｙで示すように、各実施例１〜３の固体電解質と比較して、比較例１の固体電解質は著しく回折図形が変化し（図３（Ａ）中、矢印で示す個所参照）、加水分解していることが判明した。このことから、比較例１の固体電解質、即ち、ＳＯ４を含む固体電解質は、大気中では不安定であるのに対し、各実施例１〜３の固体電解質は、大気中で安定であることがわかった。
【００４４】
次に、各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質、即ち、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４をそれぞれ９：１の割合で混合した粉体の固体電解質材料に対し、ＤＴＡ（differential thermal analysis）測定を行なったところ、図５に示すような結果（ＤＴＡ曲線）が得られた。
【００４５】
ここでは、ＤＴＡ測定には、装置名Rigaku TG8120を用い、昇温・下降速度を１０℃／ｍｉｎとし、雰囲気を乾燥Ａｒ１００％露点（−４０℃以下）とし、試料量１３．３９ｍｇとし、サンプルＰＡＮをＰｔとした。
図５に示すように、各実施例１〜３及び比較例１の固体電解質では、ガラス転移点、第１結晶化ピーク、第２結晶化ピークが見られた。
【００４６】
ここで、実施例１の固体電解質（Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、ガラス転移点に対応する温度は約２６０℃〜約３１７℃であり、第１結晶化ピークよりも高い結晶化温度は約３１１℃〜約４５０℃であった。
このため、実施例１の固体電解質（Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、約２６０℃〜約３１７℃の範囲の温度で、粒界を融着させるための第１の熱処理を行ない、約３１１℃〜約４５０℃の範囲の温度で、結晶化させるための第２の熱処理を行なえば良いことになる。そこで、実施例１では、第１の熱処理として、約２９６℃での熱処理を行ない、第２の熱処理として、約３４０℃で約６時間焼成を行なった。
【００４７】
また、実施例２の固体電解質（Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、ガラス転移点に対応する温度は約２６０℃〜約３１７℃であり、第１結晶化ピークよりも高い結晶化温度は約２９５℃〜約３９５℃であった。
このため、実施例２の固体電解質（Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、約２６０℃〜約３１７℃の範囲の温度で、粒界を融着させるための第１の熱処理を行ない、約２９５℃〜約３９５℃の範囲の温度で、結晶化させるための第２の熱処理を行なえば良いことになる。そこで、実施例２では、第１の熱処理として、約２９６℃での熱処理を行ない、第２の熱処理として、約３４０℃で約６時間焼成を行なった。
【００４８】
また、実施例３の固体電解質（Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、ガラス転移点に対応する温度は約２６０℃〜約３１７℃であり、第１結晶化ピークよりも高い結晶化温度は約３１０℃〜約４３５℃であった。
このため、実施例３の固体電解質（Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（ｘ＝０．１００））では、約２６０℃〜約３１７℃の範囲の温度で、粒界を融着させるための第１の熱処理を行ない、約３１０℃〜約４３５℃の範囲の温度で、結晶化させるための第２の熱処理を行なえば良いことになる。そこで、実施例３では、第１の熱処理として、約２９６℃での熱処理を行ない、第２の熱処理として、約３４０℃で約６時間焼成を行なった。
【００４９】
次に、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた実施例１及び比較例２の固体電解質のイオン導電率を評価した。
イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
具体的には、上述の実施例１及び比較例２の固体電解質を、材料としてＳＫＤ１１を用いた１０ｍｍφの治具を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてＭｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ社のＡＵＴＯＬＡＢ  ＦＲＡ（周波数応答解析装置）を用い、印加電圧を０．１Ｖとし、周波数応答領域を１ＭＨｚ〜１Ｈｚとし、測定温度を２７℃（室温）として、インピーダンスを測定した。
【００５０】
そして、図６に示すように、測定されたインピーダンスのデータに、一つの円弧を外挿し、Ｚ軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。なお、図６中、符号Ｘで示す部分が実施例１のデータであり、それ以外の部分が比較例１のデータである。
ここでは、固体電解質の厚さをｔ（ｃｍ）とし、測定に用いた治具の面積（電極面積）をＳ（ｃｍ２）とし、粒界抵抗の抵抗値をＲ（Ω）として、次式によって、イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。ここでは、ｔ＝０．０５ｃｍ、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２とした。
ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／Ｓ（ｃｍ２）＝σ（１／Ω・ｃｍ）＝σ（Ｓ／ｃｍ）
この結果、実施例１の固体電解質は、比較例２の固体電解質と比較して、約２０倍良好なイオン導電性を示した。
【００５１】
このように、実施例１の固体電解質は、比較例２の固体電解質と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上することがわかった。
[全固体リチウム二次電池の作製方法]
ここでは、ＬｉＣｏＯ２と、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例１）を重量比６：４の割合で混ぜ合わせ、さらに、カーボンナノチューブ６を約５ｗｔ％加えて、正極１の材料とした。
【００５２】
また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例１）を重量比６：４の割合で混ぜ合わせ、カーボンナノチューブ７を約５ｗｔ％加えて、負極２の材料とした。
そして、電気化学セルに備えられる１０ｍｍφの治具の間に、負極２の材料、上述のようにして合成された固体電解質３の材料（ここでは実施例１）、正極１の材料を順番に積層させ、さらに、正極集電体４及び負極集電体５の材料である金粉体を正極１及び負極２の表面に分散させ、加圧しながら、約２９６℃で加熱（第１の熱処理）した後、約３４０℃で約６時間加熱（第２の熱処理）して（即ち、ホットプレスによって圧粉成型して）、全固体リチウム二次電池を作製した。
[全固体リチウム二次電池の評価]
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。
【００５３】
ここでは、上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池をＳＫＤで挟み込み、約１００℃に加熱して充放電測定を行なった。また、充放電の条件としては、充電条件を、約１２．７μＡ／ｃｍ２定電流充電−３．１Ｖ定電圧充電モード、１０時間で充電を終了とし、放電条件を、約１２．７μＡ／ｃｍ２定電流放電モード、０．５Ｖに達したら放電終了とした。
【００５４】
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして得られた固体電解質（ここでは実施例１）３を備える全固体リチウム二次電池では、約１００℃下で電池動作を確認することができ、図７に示すような充放電曲線（充放電カーブ）が得られ、良好な負荷特性（出力特性）が得られた。ここでは、電池の全容量に対して約７．７％の放電容量が得られた。
【００５５】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有することを特徴とする固体電解質。
【００５６】
（付記２）
前記結晶構造を構成する骨格構造が、ＢＯ３、ＭＯ４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ）酸素酸塩を含むことを特徴とする、付記１に記載の固体電解質。
（付記３）
前記結晶構造が、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造であることを特徴とする、付記１又は２に記載の固体電解質。
【００５７】
（付記４）
前記結晶構造が、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造であることを特徴とする、付記３に記載の固体電解質。
（付記５）
Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２１．０８±０．５ｄｅｇ、２３．０４±０．５ｄｅｇ、２９．５６±０．５ｄｅｇ、３２．５０±０．５ｄｅｇ、３５．７４±０．５ｄｅｇ、３９．３２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、付記１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【００５８】
（付記６）
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有することを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【００５９】
（付記７）
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有し、結晶構造を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体二次電池。
【００６０】
（付記８）
前記固体電解質の前記結晶構造を構成する骨格構造が、ＢＯ３、ＭＯ４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ）酸素酸塩を含むことを特徴とする、付記７に記載の全固体二次電池。
（付記９）
前記固体電解質の前記結晶構造が、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造であることを特徴とする、付記７又は８に記載の全固体二次電池。
【００６１】
（付記１０）
前記固体電解質の前記結晶構造が、空間群Ｐ２１／ｃ（１４）の結晶構造であることを特徴とする、付記９に記載の全固体二次電池。
（付記１１）
前記固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２１．０８±０．５ｄｅｇ、２３．０４±０．５ｄｅｇ、２９．５６±０．５ｄｅｇ、３２．５０±０．５ｄｅｇ、３５．７４±０．５ｄｅｇ、３９．３２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、付記７〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【００６２】
（付記１２）
前記固体電解質は、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）で表される組成を有することを特徴とする、付記７〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【００６３】
（付記１３）
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、
ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、
結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【００６４】
（付記１４）
固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法であって、
Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＳｉｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、Ｌｉ３Ｂ１−４／３ｘＧｅｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）、又は、Ｌｉ３−ｘＢ１−４／３ｘＰｘＯ３（０≦ｘ≦０．７５）となるように原材料を混合する工程と、
ガラス転移点に対応する温度で粒界を融着させるための第１の熱処理を行なう工程と、
結晶化温度で結晶化させるための第２の熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極
２  負極
３  固体電解質（リチウムイオン導電体）
４  正極集電体
５  負極集電体
６、７  カーボンナノチューブ
８  ＢＯ３ユニット
９  ＳｉＯ４ユニット
１０  Ｂ（ボロン）
１１  Ｏ（酸素）
１２  Ｓｉ（シリコン）
【図１】
2018125129.tif 000003
【図２】
2018125129.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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