(57)【要約】【課題】装飾自由度の高い太陽電池デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】情報表示部と、情報表示部の情報表示面を保護する保護基板と、光電変換素子１０とを有する太陽電池デバイスであって、光電変換素子１０は、保護基板の情報表示部の情報表示面に対向する面に配置され、第１電極１２と、第２電極１６と、第１電極１２と第２電極１６との間に配置された光電変換層１４と、第１電極１２と光電変換層１４との間に配置された電子輸送層１３と、光電変換層１４と第２電極１６との間に配置された正孔輸送層１５とを備え、第１電極１２及び第２電極１６は、透明電極材料からなり、光電変換層１４は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
情報表示部と、前記情報表示部の情報表示面を保護する保護基板と、光電変換素子とを有する太陽電池デバイスであって、
前記光電変換素子は、前記保護基板の前記情報表示部の前記情報表示面に対向する面に配置され、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層と、
前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された正孔輸送層とを備え、
前記第１電極及び前記第２電極は、透明電極材料からなり、
前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする太陽電池デバイス。
【請求項２】
前記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化鉛と、ハロゲン化有機アンモニウムとの反応により生成される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池デバイス。
【請求項３】
前記有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２からなる群より選択される何れかの化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池デバイス。
【請求項４】
前記光電変換層は、無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物と、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物とを含むことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載の太陽電池デバイス。
【請求項５】
前記無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３であり、
前記有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２からなる群より選択される何れかの化合物であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池デバイス。
【請求項６】
前記第２電極の前記透明電極材料は、金属ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載の太陽電池デバイス。
【請求項７】
前記第１電極は、前記保護基板上に設けられたことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか一項に記載の太陽電池デバイス。
【請求項８】
情報表示部の情報表示面を保護する保護基板の表面上に、第１電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第２電極とを順次積層して光電変換素子を形成し、
透明電極材料を用いて前記第１電極及び前記第２電極を形成し、
ハロゲン化鉛からなる層と、ハロゲン化有機アンモニウムからなる層とを形成し、これらの層を加熱することにより生成した有機無機ペロブスカイト化合物を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする太陽電池デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計等の電子機器に太陽電池を組み込む技術が知られている。例えば、特許文献１には、アモルファスシリコン（Ｓｉ）太陽電池を使用し、文字盤の下層に太陽電池を配した構造を有する腕時計が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の腕時計では、太陽電池の機能を阻害しないように文字盤をデザインしなくてはならず、また、アモルファスＳｉが黒色であるため、文字盤の装飾が限定される。また、太陽光が文字盤を通過することにより発電効率が低下するため、光散乱層や光反射層を太陽電池上に配する構造を取って発電効率の低下を補う必要があるところ、文字盤のデザイン性に影響を及ぼす場合がある。
【０００３】
そこで、特許文献１と同様にアモルファスＳｉ太陽電池を使用しているが、当該太陽電池を文字盤上に配した構造を有する時計が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の時計では、太陽電池を細線化して擬似的に透明に見えるように工夫されており、また、太陽電池の透明性を上げるため透明基板を使用している。これにより、当該太陽電池を文字盤上に配しても、発電効率の低下を抑制することができる。
【０００４】
更に、特許文献３には、特許文献２と同様に太陽電池を細線化して文字盤に自由度を持たせると共に、裏蓋に透明ガラスを用いた時計が記載されている。これにより、斬新なデザインの時計を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９０８８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７６０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１０７４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の時計は、太陽電池を細線化して擬似的に透明感を持たせているが、アモルファスＳｉ太陽電池が内蔵されているため黒色をベースにするものである。従って、元の色を完全に払拭できる訳では無く、特に高級時計において高級感が失われる。また、太陽電池の特性を引き出すためには電池面積を大きく構成することが望ましいところ、細線構造の太陽電池は面積が小さくなり、発電効率が低下するといった問題もある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されるものであり、装飾自由度の高い太陽電池デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、情報表示部と、前記情報表示部の情報表示面を保護する保護基板と、光電変換素子とを有する太陽電池デバイスであって、前記光電変換素子は、前記保護基板の前記情報表示部の前記情報表示面に対向する面に配置され、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層と、前記光電変換層と前記第２電極との間に配置された正孔輸送層とを備え、前記第１電極及び前記第２電極は、透明電極材料からなり、前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする太陽電池デバイスにある。
かかる態様では、装飾自由度の高い太陽電池デバイスとすることができる。
【０００９】
ここで、前記有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化鉛と、ハロゲン化有機アンモニウムとの反応により生成される化合物であることが好ましい。
これによれば、透明性を有する有機無機ペロブスカイト化合物を得ることができ、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることがない。
【００１０】
また、前記有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２からなる群より選択される何れかの化合物であることが好ましい。
これによれば、透明性を有する有機無機ペロブスカイト化合物を確実に得ることができ、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることがない。
【００１１】
また、前記光電変換層は、無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物と、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物とを含んでもよい。
これによれば、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることなく、広い波長領域に対応することができ、光電変換効率に優れたものとなると共に、太陽電池デバイスの装飾性を向上させることができる。
【００１２】
また、前記無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３であり、前記有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２からなる群より選択される何れかの化合物であることが好ましい。
これによれば、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることなく、広い波長領域に対応することができ、更に光電変換効率に優れたものとなると共に、太陽電池デバイスの装飾性をより向上させることができる。
【００１３】
また、前記第２電極の前記透明電極材料は、金属ナノワイヤーであってもよい。
これによれば、第２電極の機能を害することなく、有機無機ペロブスカイト化合物の透明性を保持することができ、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることがない。
【００１４】
前記第１電極は、前記保護基板上に設けられてもよい。
これによれば、コスト性に優れた装飾自由度の高い太陽電池デバイスとすることができる。
【００１５】
上記課題を解決する本発明の他の態様は、情報表示部の情報表示面を保護する保護基板の表面上に、第１電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第２電極とを順次積層して光電変換素子を形成し、透明電極材料を用いて前記第１電極及び前記第２電極を形成し、ハロゲン化鉛からなる層と、ハロゲン化有機アンモニウムからなる層とを形成し、これらの層を加熱することにより生成した有機無機ペロブスカイト化合物を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする太陽電池デバイスの製造方法にある。
かかる態様では、装飾自由度の高い太陽電池デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】腕時計の概略構成を示す平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ′線断面図。
【図３】光電変換素子の構成例を示す断面図。
【図４】光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図５】光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図６】光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【図７】光電変換素子の製造例を説明する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、各構成要素の面内方向を表し、Ｚ方向は、各構成要素の厚み方向又は積層方向を表す。
【００１８】
また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、厚み、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の電子輸送層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と電子輸送層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【００１９】
（実施形態１）
（太陽電池デバイス）
まず、太陽電池デバイスの一例である太陽電池式腕時計（以下、腕時計と称する）について、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、腕時計の概略構成を示す平面図である。図示するように、腕時計１は、外装ケース２と、情報（本実施形態では時刻）を表示する情報表示部である文字盤３と、文字盤３を保護する保護基板であるカバーガラス４と、バンド５とを具備する。腕時計１は、外装ケース２内に、後述する光電変換素子１０（図２等参照）等の各種部品を収納する。バンド５は、外装ケース２に連結され、外装ケース２を利用者の腕に装着させる。腕時計１は、光電変換素子１０が組み込まれた腕時計であり、光電変換素子１０に入射した光Ｌ（光エネルギーｈν）（図２参照）を電気エネルギーに変換して利用する。
【００２１】
図２は、図１のＡ−Ａ′線断面図である。図示するように、外装ケース２は、外部に開放された開口部２ａを有している。開口部２ａは、カバーガラス４により覆われて閉塞される。腕時計１は、外装ケース２内に、指針６と、文字盤３と、ムーブメント７とを有する。ムーブメント７は、時刻に応じて指針６を駆動する。ムーブメント７は、光電変換素子１０が発電した電気を蓄えるために、図示しない二次電池を有する。光電変換素子１０は、外装ケース２の外部から入射した光Ｌを利用して、ムーブメント７を動作させるために、光エネルギーｈνを電気エネルギーに変換するものである。光電変換素子１０は、カバーガラス４の文字盤３の表面（情報表示面）側に配置される。
【００２２】
図３は、光電変換素子の構成例を示す断面図である。図示するように、光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極１２と、第２電極１６と、第１電極１２と第２電極１６との間に配置された光電変換層１４と、第１電極１２と光電変換層１４との間に配置された電子輸送層１３と、光電変換層１４と第２電極１６との間に配置された正孔輸送層１５とを備えている。本実施形態では、光電変換素子１０は、基板１１と、第１電極１２と、電子輸送層１３と、光電変換層１４と、正孔輸送層１５と、第２電極１６とが順次積層されて構成されている。なお、光電変換素子１０は、基板１１と、第１電極１２と、正孔輸送層１５と、光電変換層１４と、電子輸送層１３と、第２電極１６とが順次積層されて構成されていてもよいし、必要に応じて層を減少又は増加してもよい。
【００２３】
このような構成を有する光電変換素子１０に対して、基板１１の裏面側（図２のカバーガラス４との接合面側）から＋Ｚ方向に光Ｌ（光エネルギーｈν）が照射されると、光電変換素子１０の内部の光電変換層１４の有機無機ペロブスカイト化合物（後述する）が励起されて電子及び正孔を生成する。これらのうち電子は、電子輸送層１３を経由して第１電極１２に移動し、この電子は、図示しない外部回路を通じて第２電極１６に移動して、正孔輸送層１５に供給される。そして、電子を放出して酸化された有機無機ペロブスカイト化合物は、正孔輸送層１５から電子を受け取り、基底状態に戻る。光電変換素子１０は、このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーｈνを電気エネルギーに変換することができる。以下、光電変換素子１０を構成する各要素の詳細について説明する。
【００２４】
基板１１は、光電変換素子１０において、光Ｌ（太陽光）が入射する側に配置され、光電変換素子１０の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましい。基板１１としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ガラス板（無機ガラス）、アクリル板等の剛性を有する基板や、フィルム基板のような可撓性を有する基板等から適宜選択することができる。なお、ここでいう「透明」とは、実質的に透明であればよく、無色透明は勿論のこと、着色透明や半透明も含まれる。
【００２５】
本実施形態では、光電変換素子１０は、図２のカバーガラス４の文字盤３表面（情報表示面）側の面に配置され、所定の方法でカバーガラス４と接合されているので、光透過性の観点からカバーガラス４と同じ透明材料を用いることが好ましく、例えば、ガラス板が好適である。この場合において、基板１１の厚みとしては特に限定されず、必要に応じて適宜設計することができる。光電変換素子１０の基板１１と、カバーガラス４との接合方法は、光Ｌ（太陽光）の入射を阻害しなければ特に限定されず、例えば、接着剤等を用いてもよい。
【００２６】
また、工程の簡略化及びコスト性の観点から、基板１１はカバーガラス４としてもよい。この場合、カバーガラス４上に、第１電極１２と、電子輸送層１３と、光電変換層１４と、正孔輸送層１５と、第２電極１６とが順次積層されて、光電変換素子１０が構成される。
【００２７】
基板１１として、可撓性を有する基板を用いる場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール系樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に、テフロン（登録商標）等のフッ素（フッ化炭素）系樹脂フィルムを基板１１として用いてもよい。この場合においても、透明フィルムを用いることが好ましく、また、基板１１の厚みとしては特に限定されない。
【００２８】
なお、基板１１は、第１電極１２を形成する際に用いる塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、必要に応じて表面処理を施してもよいし、易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については、公知の技術を使用することができる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理が挙げられる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられる。なお、これらの表面処理や易接着層についても、基板１１の透明性を阻害しないことが好ましい。
【００２９】
第１電極１２は、基板１１上に配置される。ここで、第１電極１２は、基板１１の光Ｌの入射面とは反対側の面（図２の文字盤３側の面）上に設けられることが好ましい。また、第１電極１２は、光電変換素子１０の光電変換効率の観点から、透明電極であることが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
【００３０】
第１電極１２としては、その材料、形状、構造、厚み、導電性等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、第１電極１２として、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の透明電極材料からなる薄膜、或いは、それらの積層膜が使用され、この他に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。また、第１電極１２として、高い導電性を持つ高分子材料を含む薄膜を用いることもできる。このような高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系等の材料が挙げられる。これらの中では、導電性を有すると共に、基板１１の透明性を阻害しない観点から、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明電極材料が好ましい。
【００３１】
第１電極１２の平均膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲が好ましい。また、第１電極１２の表面抵抗（シート抵抗ともいう）は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□以下であり、特に５Ω／□以下であることが好ましい。なお、第１電極１２の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であることが好ましい。
【００３２】
電子輸送層１３は、第１電極１２上に配置される。本実施形態では、第１電極１２上であって、第１電極１２と後述する光電変換層１４との間に配置した。電子輸送層１３は、その主たる輸送電荷（電子）と逆の電荷（正孔）の輸送をブロックする機能を有している。即ち、電子輸送層１３は、光電変換層１４で生じた電子を第１電極１２（負極）へ効率的に移動させるために、第１電極１２側への正孔の移動を防止するように構成されている。正孔の輸送をブロックする機能を有しない場合、電子輸送層１３を経由して、第１電極１２側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こると考えられる。従って、電子輸送層１３が上述した電子のブロック機能を有することで、正孔と電子の再結合による失活を抑制することができ、電子を効率的に第１電極１２へ輸送することが可能となる。
【００３３】
このような電子輸送層１３を形成するための材料としては、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体等の導電性高分子が挙げられる。この他、酸化チタン（ＴｉＯＸ）等の透明材料を用いてもよい。なお、本実施形態においては、後述する正孔輸送層１５を形成するための材料（導電性高分子）を適用することができる。本実施形態では、電子輸送能を有すると共に、基板１１の透明性を阻害しない観点から、ＴｉＯＸ等の透明材料が好ましい。
電子輸送層１３の平均膜厚としては、特に制限されないが、１μｍ以下が好ましく、更に１００ｎｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００３４】
光電変換層１４は、第１電極１２と第２電極１６との間に配置される。本実施形態では、第１電極１２及び第２電極１６間であって、電子輸送層１３上に配置した。また、光電変換層１４は有機化合物と無機化合物との反応により生成されるハイブリッド化合物である有機無機ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、有機無機ペロブスカイト化合物という）であって、光照射時に光励起され、起電力を生じ得るものである。なお、光電変換層１４の平均膜厚としては、特に制限されないが、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が好ましく、特に１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００３５】
有機無機ペロブスカイト化合物は、２価金属原子Ｍを中心としてハロゲン原子Ｘが６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成し、この構造が２次元的に広がった無機層と、ハロゲン化有機アンモニウム（Ｘ−ＲＮＨ３）からなる有機層とが、交互に積層した超格子構造を形成してなるものである。有機無機ペロブスカイト化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが用いられる。
【００３６】
（ＲＮＨ３）ａＭｂＸｃ  ・・・  （１）
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｍは２価金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ａは１又は２を表し、ｂは１を表し、ａ、ｂ及びｃはａ＋２ｂ＝ｃを満たす。即ち、ｃは、ａが１のときに３であり、ａが２のときに４である。）
【００３７】
式（１）で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、ブチニル基、ヘキシニル等のアルキニル基；フェニル基等のアリール基；芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含するヘテロアリール基；ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。これらの有機基Ｒは、何れも置換基を有していてもよく、このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００３８】
また、式（１）で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、２価金属原子Ｍとしては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。これらの中では、Ｐｂが好ましい。
【００３９】
また、式（１）で表される有機無機ペロブスカイト化合物において、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）、ウンウンセプチウム（Ｕｕｓ）等が挙げられる。これらの中では、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
【００４０】
このような有機無機ペロブスカイト化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４等が挙げられる。
【００４１】
上述した通り、有機無機ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物との反応により生成されるハイブリッド化合物である。本実施形態において、有機化合物としてハロゲン化メチルアンモニウム（Ｘ−ＣＨ３ＮＨ３）を用い、また、無機化合物としてハロゲン化鉛（ＰｂＸａ［Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、ａ＝１，２］）を用いた。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物としては、光電変換能を有すると共に、基板１１の透明性を阻害しない観点から、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２が好ましい。
【００４２】
ところで、有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン化鉛中のハロゲン種に応じて当該有機無機ペロブスカイト化合物の色を変化させることができる。即ち、光源の波長領域に応じて光電変換層１４の色を変化させることができ、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることができる。また、外装ケース２の装飾に応じて、有機無機ペロブスカイト化合物の色を変化させてもよい。
【００４３】
例えば、光源が紫外光領域の場合には、無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３等のＣｌを含んだものを使用することができる。また、透明性を有する有機無機ペロブスカイト化合物は、腕時計１の装飾性を妨げることがないため、装飾自由度の高い腕時計１とすることができる。一方、光源が可視光領域の場合には、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物として、橙色を呈するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３等や、黄色を呈するＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｃｌ又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２等のＢｒを含んだものを使用することができる。また、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物は、外装ケース２の装飾に応じて適宜選択することができ、腕時計１に装飾性を向上させることができる。
【００４４】
また、太陽光のうち可視光領域から紫外光領域をカバーすることもできる。この場合、有機無機ペロブスカイト化合物として、無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物と、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物とからなる積層体、或いは光電変換層１４中に可視光対応領域と紫外光対応領域とを適宜配置したもの等を用いることで、広波長域に対応することができる。これにより、光電変換素子１０の光電変換効率を更に向上させることができる。なお、このような有機無機ペロブスカイト化合物は、対応する波長領域や装飾に応じて任意の組み合わせを適用することができる。
【００４５】
正孔輸送層１５は、光電変換層１４と第２電極１６との間に配置され、その主たる輸送電荷（正孔）と逆の電荷（電子）の輸送をブロックする機能を有する。即ち、正孔輸送層１５は、光電変換層１４で生じた正孔を第２電極１６（正極）へ効率的に移動させるために、第２電極１６側への電子の移動を防止するように構成されている。電子の輸送をブロックする機能を有しない場合、正孔輸送層１５を経由して、第２電極１６側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こると考えられる。従って、正孔輸送層１５が上述した電子のブロック機能を有することで、正孔と電子の再結合による失活を抑制することができ、正孔を効率的に第２電極１６へ輸送することが可能となる。
【００４６】
このような正孔輸送層１５を形成するための材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ−１）、ポリチオフェン（ＰＴ）等の導電性高分子が挙げられる。ここで、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」とは、キャリア（電荷）の輸送パスを提供するＰＥＤＯＴ分子と、アクセプターとして作用するＰＳＳ分子との混合水溶液を、スピンコート法等により塗布することで、正孔輸送層１５となる均質なアモルファス薄膜が得られるものである。この他、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）等のハロゲン化銅等の透明材料を用いてもよい。本実施形態では、上述した電子輸送層１３を形成するための材料（導電性高分子）を適用することもできる。本実施形態では、正孔輸送能を有すると共に、基板１１の透明性を阻害しない観点から、ＣｕＩ等の透明材料が好ましい。
正孔輸送層１５の平均膜厚としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００４７】
第２電極１６は、正孔輸送層１５上に配置され、透明性及び導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。ただし、透明性が保持され、正孔輸送層１５に面している側に導電性材料からなる層が設置されていれば、絶縁性材料であっても使用可能である。また、第２電極１６は、正孔輸送層１５との接触性が良く、正孔輸送層１５との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であるものが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
【００４８】
第２電極１６としては、その材料、形状、構造、厚み、導電性等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、第１電極１２と同様の透明電極材料を用いることができる。また、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、又はランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）等に代表される導電性酸化物等の一般的な電極材料を薄膜化し、その上層に透明電極材料を積層した構造にしてもよい。
【００４９】
更に、第２電極１６の材料は、透明性及び導電性を両立させる必要があるため、所定の金属ナノワイヤー同士の交点を接合して得られた透明金属電極を用いてもよい。かかる透明金属電極は、正孔輸送層１５上に堆積された金属ナノワイヤーにパルス光を照射することにより金属ナノワイヤー相互の交点を接合させて形成される。
【００５０】
ここで、パルス光とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合には、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射されることが好ましく、また、パルス幅が２０マイクロ秒以上５０ミリ秒以下であることが好ましい。パルス幅が２０マイクロ秒未満では焼結が進まず、第２電極１６の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により正孔輸送層１５へ悪影響を及ぼすことがあり、また、金属ナノワイヤーが吹き飛びやすくなる。
【００５１】
また、金属ナノワイヤーとは、材質が金属であるナノメートルサイズの粒子のうち、形状が棒状又は糸状のものである。即ち、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属を意味する。なお、金属ナノワイヤーは、ポーラス又はノンポーラスのチューブ状（中央が中空）の形状の金属ナノチューブを含むものである。
【００５２】
金属ナノワイヤーの材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、オスミウム（Ｏｓ）、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられ、導電性が高いことからＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、Ａｇがより好ましい。また、金属ナノワイヤーの直径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、長さは３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。直径が１０ｎｍ未満では結合したときの強度が足りず、３００ｎｍを超えると透明度が低下する。また、長さが３μｍ未満では効果的に交点が重なることが出来ず、５００μｍを超えると導電性が低下する。
【００５３】
第２電極１６の平均膜厚は特に制限されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、第２電極１６の表面抵抗は特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第２電極１６の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□以下であり、更に好ましくは２０Ω／□以下である。なお、第２電極１６の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であることが好ましい。
【００５４】
（太陽電池デバイスの製造方法）
次に、太陽電池デバイスである腕時計１の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。本実施形態では、腕時計１の製造方法は公知の方法を適用することができるので、主に腕時計１に内蔵される光電変換素子１０の製造方法について説明し、公知の製造方法については適宜説明を省略する。
【００５５】
図４〜図７は、光電変換素子の製造例を説明する断面図である。まず、図４に示すように、基板１１として透明基板や透明フィルム等を準備し、その上に抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等の公知の蒸着法の他、イオンプレーティング（イオンめっき）、イオンビームデポジション、スパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の手法を用いてＩＴＯやＦＴＯ等の透明電極材料からなる透明電極膜を形成する。そして、この透明電極膜を積層して所定の膜厚を有する第１電極１２を形成する。
【００５６】
次に、図５に示すように、第１電極１２上に、所定の材料からなる電子輸送層１３を形成する。電子輸送層１３の形成方法は限定されず、スピンコート法、グラビア塗布法、バーコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、ディップコート法、ダイコート法等の公知の塗布法により形成することができる。例えば、スピンコート法を適用する場合には、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスの雰囲気下において、電子輸送層１３の前駆体溶液を、１５００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ及び１０秒から３０秒の条件でスピンコートし、塗布膜を堆積させた後に、室温（２５℃）等の所定温度で、１０分から３０分間乾燥することにより、所定の膜厚を有する電子輸送層１３を得る。
【００５７】
次に、図６に示すように、電子輸送層１３上に、無色透明や有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１４を形成する。光電変換層１４の形成方法は限定されず、上述した公知の塗布法により光電変換層１４を形成することができる。例えば、スピンコート法を適用する場合には、ハロゲン化鉛とハロゲン化有機アンモニウムであるハロゲン化メチルアンモニウムとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に混合して得られた光電変換層１４の前駆体溶液（例えば濃度４０．０ｗｔ％）を、１５００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ及び１０秒から３０秒の条件でスピンコートし、塗布膜を堆積させた後に、７０℃から１３０℃で、１０分等の所定時間乾燥することにより、所定の膜厚を有する有機無機ペロブスカイト化合物層を得る。
【００５８】
或いは、上述の不活性ガスの雰囲気下において、真空蒸着法等によりハロゲン化鉛からなる層を形成し、その上に、ミスト法等によりハロゲン化メチルアンモニウムからなる層を形成し、１００℃等の所定温度で、３０分等の所定時間アニールすることにより、所定の膜厚を有する有機無機ペロブスカイト化合物層を得てもよい。この方法により得られた有機無機ペロブスカイト化合物層は、上述の前駆体溶液を用いて形成された有機無機ペロブスカイト化合物層よりも、透明度が高いものとなり、例えば、高級腕時計等に適用することができる。
【００５９】
その後、必要に応じて、上述の不活性ガス雰囲気下において、７０℃から１３０℃で、１０分から３０分間、図中の矢印Ｐの方向に０．１Ｐａから１０Ｐａで加圧しながらアニール（加圧アニール）を行ってもよい。このような加圧アニールを行うことにより、有機無機ペロブスカイト化合物層を緻密に形成することができ、また、基板１１上の第１電極１２、電子輸送層１３及び有機無機ペロブスカイト化合物層を密着させることができ、光電変換素子１０の光電変換効率を改善することができる。その後、これを冷却することにより、所定の膜厚を有する有機無機ペロブスカイト構造を持つ薄膜（光電変換層１４）を得る。なお、前駆体溶液は、各原料の分散を安定化する添加剤の他、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。また、乾燥時間及び加圧アニール時間は、必要に応じて適宜調整することができる。
【００６０】
次に、図７に示すように、光電変換層１４上に、所定の材料からなる正孔輸送層１５を形成する。正孔輸送層１５の形成方法は限定されず、例えば、上述した電子輸送層１３の形成の際に適用した公知の塗布法により、所定の膜厚を有する正孔輸送層１５を得ることができる。
【００６１】
なお、各塗布膜の乾燥及びアニールを行う装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００６２】
次に、正孔輸送層１５の上に、上述した蒸着方法によって金属ナノワイヤーの材料と同様の金属材料からなる電極膜を６ｎｍから１２ｎｍ形成し、その膜上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明電極材料からなる透明電極膜を５ｎｍから１０ｎｍ形成し、第２電極１６を形成する。
【００６３】
或いは、他の方法で第２電極１６を形成してもよい。例えば、正孔輸送層１５の上に、公知の方法によって合成された金属ナノワイヤーを堆積してパルス光を照射し、金属ナノワイヤー相互の交点を接合する。ここで、接合とは、金属ナノワイヤーの交点において、その金属材料がパルス光照射を吸収し、交差部分でより効率的に内部発熱を起こすことにより、その部分が熔接されることである。この接合により、交差部分での金属ナノワイヤー間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤーの交点を接合することにより、金属ナノワイヤーが網目状となった透明金属電極（所定の膜厚を有する第２電極１６）が形成され、図３に示すような光電変換素子１０を得る。
【００６４】
正孔輸送層１５上に金属ナノワイヤーを堆積する方法は特に限定されないが、例えば、金属ナノワイヤー分散液を用いた、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、ドロップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等のウエットコート等を適用することができる。
【００６５】
ウエットコートに使用する分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テルピネオール、グリセリン、ジグリセリン、ボルニルシクロヘキサノール、ボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール等のアルコール化合物、水又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００６６】
また、金属ナノワイヤー分散液に、その特性を損なわない範囲で、必要に応じてバインダー樹脂、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等の他の成分を含有させてもよい。バインダー樹脂を含有させた分散液を塗布することにより、光照射時の金属ナノワイヤーと正孔輸送層１５との密着性が向上する。バインダー樹脂として使用できる高分子化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム等のポリ−Ｎ−ビニル化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（ＴＦＴ）等のポリアルキレングリコール化合物；ポリウレタン、セルロース化合物及びその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
次に、得られた光電変換素子１０をカバーガラス４に接合し、内部に指針６、文字盤３、ムーブメント７等の部品を組み込んだ外装ケース２の開口部２ａを封止し、外装ケース２にバンド５を装着して、図１に示した腕時計１を得る。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１では、上述した実施形態１の光電変換素子１０について、第１電極１２としてＦＴＯを用いたものを作製した。即ち、実施例１の光電変換素子１０は、基板１１と、第１電極１２と、電子輸送層１３と、光電変換層１４と、正孔輸送層１５と、第２電極１６とが順次積層された構成である。
【００６９】
まず、ガラス基板（基板１１）上にＦＴＯからなる透明電極（第１電極１２）を形成し、ＦＴＯ電極基板を得た。次に、０．１Ｍから０．３Ｍの塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）溶液を、スプレー法によりＦＴＯ電極基板上に塗布し、４５０℃から５５０℃で焼成した。これにより、厚みが２０ｎｍから８０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる緻密層（ＴｉＯ２層）（電子輸送層１３）を形成した。次に、Ｎ２ガスの雰囲気下で、真空蒸着法によりＴｉＯ２層上に、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）を厚みが１００ｎｍから１５０ｎｍになるまで蒸着し、ミスト法により塩化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）を厚みが１００ｎｍから１５０ｎｍになるまで塗布し、１００℃で３０分間アニールした。これにより、有機無機ペロブスカイト構造を有し、厚みが１５０ｎｍ〜３００ｎｍであるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層（光電変換層１４）を形成した。これを冷却した後、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）溶液を、スピンコート法によりＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の上に塗布し、厚みが１０ｎｍから８０ｎｍであるＣｕＩ層（正孔輸送層１５）を形成した。これを室温（２５℃）で乾燥した後、Ａｇナノワイヤーインクを、スピンコート法によりＣｕＩ層の上に塗布し、Ａｇナノワイヤーからなる透明金属電極（第２電極１６）を形成し、光電変換素子１０とした。
【００７０】
（実施例２）
ガラス基板（基板１１）上にＩＴＯからなる透明電極（第１電極１２）を形成し、ＩＴＯ電極基板を得たこと、及び、粒子サイズが１０ｎｍから２５ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子分散液を、スピンコート法によりＩＴＯ電極基板上に塗布して１５０℃から３００℃で焼成し、厚みが２０ｎｍから８０ｎｍのＺｎＯ層（電子輸送層１３）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７１】
（実施例３）
ＴｉＯ２層上に酸化チタンのナノ粒子をエタノール溶媒に分散させた前駆体溶液を塗布し、１００℃で脱脂し４５０℃で焼成し多孔質なＴｉＯ２層（電子輸送層１３）を形成したこと、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３のＤＭＦ溶媒に溶解して作製した前駆体溶液を用い、１００℃で乾燥して無色透明の有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１４を形成したこと、及び、Ａｇ又はＡｕからなる電極膜を６ｎｍ形成し、その上に酸化物電極であるＩＴＯを１０ｎｍ形成して金属電極（第２電極１６）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７２】
（実施例４）
ガラス基板（基板１１）上にＩＴＯからなる透明電極（第１電極１２）を形成したこと以外は実施例３と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７３】
（実施例５）
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のＤＭＦ溶媒に溶解して作製した前駆体溶液を用い、１００℃で乾燥して橙色透明の有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１４を形成したこと以外は実施例３と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７４】
（実施例６）
ガラス基板（基板１１）上にＩＴＯからなる透明電極（第１電極１２）を形成したこと以外は実施例５と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７５】
（実施例７）
ＴｉＯ２層上に酸化チタンのナノ粒子をエタノール溶媒に分散させた前駆体溶液を塗布し、１００℃で脱脂し４５０℃で焼成し多孔質なＴｉＯ２層（電子輸送層１３）を形成したこと、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ＸＣｌＸ（Ｘ＝１ｏｒ２）のＤＭＦ溶媒に溶解して作製した前駆体溶液を用い、１００℃で乾燥して黄色透明の有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１４を形成したこと、及び、Ａｇ又はＡｕからなる電極膜を６ｎｍ形成し、その上に酸化物電極であるＩＴＯを１０ｎｍ形成して金属電極（第２電極１６）を形成したこと以外は実施例２と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７６】
（実施例８）
ガラス基板（基板１１）上にＩＴＯからなる透明電極（第１電極１２）を形成したこと以外は実施例７と同様にして、光電変換素子１０を得た。
【００７７】
（実施例９）
実施例１から実施例８で得られた光電変換素子１０をカバーガラス４に接合し、内部に指針６、文字盤３、ムーブメント７等の部品を組み込んだ外装ケース２の開口部２ａを封止して、外装ケース２にバンド５を装着して、図１に示した腕時計１をそれぞれ得た。
【００７８】
実施例１から実施例８で得られた光電変換素子１０を用いた腕時計１は、上述した通り低温プロセスにより製造することができるので、簡便性や量産性、更にはコスト性に優れたものとなる。また、かかるプロセスを経て製造することで、フレキシブル電池への展開が期待でき、腕時計以外の太陽電池デバイスの応用が考えられる。更に、透明性を有するので、太陽電池デバイスの装飾性を妨げることがない。
【００７９】
また、実施例５から実施例８で得られた光電変換素子１０を用いた腕時計１は、有色透明の有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層１４を形成することで、広い波長領域に対応することができる。これにより、光電変換効率に優れたものとなる。また、色の変更により、太陽電池デバイスに装飾を施すことができる。
【００８０】
（他の実施形態）
上記各実施形態で説明した光電変換素子を内蔵する腕時計は、カバーガラスの文字盤表面側の面の前面に光電変換素子を形成した構成を例示したが、これに限定されるわけではない。例えば、分割した光電変換素子を直列に配置してもよい。これにより、起電力を１．０Ｖから１．１Ｖにすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００８１】
上記実施形態において、太陽電池デバイスの一例として光電変換素子を内蔵する腕時計を挙げたが、これに限定されるわけではない。例えば、アナログ時計、デジタル時計、スマート時計等の時計や、人体センシング機能を有するリストバンド等のウェアラブルデバイス等も、太陽電池デバイスとして使用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１…腕時計、２…外装ケース、２ａ…開口部、３…文字盤、４…カバーガラス、５…バンド、６…指針、７…ムーブメント、１０…光電変換素子、１１…基板、１２…第１電極、１３…電子輸送層、１４…光電変換層、１５…正孔輸送層、１６…第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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