(57)【要約】【解決手段】合成石英ガラス基板の表面上に、金属膜又は金属化合物膜を有し、金属膜又は金属化合物膜が、銀及びビスマスを含み、更に、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む合成石英ガラスリッド用基材を製造し、更に、金属膜又は金属化合物膜の上に、金属系接着層を形成することにより合成石英ガラスリッドを製造する。【効果】本発明によれば、紫外線領域など短波長領域の光学素子を収容する収容部材と接着した場合であっても、長期間安定して接着状態を維持することができ、更に、応力がかかる環境下にあっても接着部が破壊されることなく、長期間安定して使用することができる光学素子パッケージを得ることができる合成石英ガラスリッド及びその基材である合成石英ガラスリッド用基材を提供することができる。【選択図】図１
2018125379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英ガラス基板の表面上に、金属膜又は金属化合物膜を有し、該金属膜又は金属化合物膜が、銀及びビスマスを含み、更に、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項２】
上記金属膜又は金属化合物膜が、上記合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部に形成されている請求項１に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項３】
上記金属膜又は金属化合物膜の厚さが、１〜２０μｍである請求項１又は２に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項４】
上記金属膜又は金属化合物膜の表面の粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項５】
上記金属膜又は金属化合物膜の表面の平坦度が、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項６】
光学素子パッケージ用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成石英ガラスリッド用基材の上記金属膜又は金属化合物膜の表面上に、更に金属系接着層を有することを特徴とする合成石英ガラスリッド。
【請求項８】
上記金属系接着層が、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む請求項７に記載の合成石英ガラスリッド。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成石英ガラスリッド用基材を製造する方法であって、
合成石英ガラス基板の表面上に、銀及びビスマスと、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、分散媒とを含む金属ペーストを塗布する工程、及び
塗布された金属ペーストを加熱し、焼結させることにより、金属膜又は金属化合物膜を形成する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッド用基材の製造方法。
【請求項１０】
上記金属膜又は金属化合物膜を形成するための金属ペースト中の銀の含有率が、６５〜９５質量％である請求項９に記載の合成石英ガラスリッド用基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の合成石英ガラスリッド用基材の製造方法により形成された上記金属膜又は金属化合物膜の表面上に、金属系接着層を形成するための金属ペーストを塗布する工程を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッドの製造方法。
【請求項１２】
上記金属系接着層を形成するための金属ペーストが、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、分散媒とを含む請求項１１に記載の合成石英ガラスリッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用パッケージ、例えば、ＵＶ−ＬＥＤや、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＦＨＧレーザーなどの短波長で出力の強いレーザー光源などの光学素子、特に、紫外線領域の光を発光する光学素子に用いられる光学素子用パッケージに好適であり、光学素子が内部に収容された収容部材をメタルシールする際に用いられる合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッド並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀ランプの規制に伴い、代替として短い波長、特に紫外線領域の光を出すことができるＵＶ−ＬＥＤが注目されている。ＬＥＤは、任意の波長を取り出すことができ、用途に応じた波長のＬＥＤが開発されている。例えば、ＵＶ領域である２６５ｎｍの波長は、細菌のＤＮＡを破壊することに有効な波長であることが知られており、２６５ｎｍの波長の光を出すＵＶ−ＬＥＤが殺菌用途として開発されている。しかし、２６５ｎｍの光学素子が安定的に供給されたとしても、光学素子を封止せずに使用することは難しい。
【０００３】
ＬＥＤを含め、赤外領域などの長波長の光を出す光学素子をパッケージングする際には、ガラスなどのリッド用基材と光学素子が配置されている収容体を接合する接着剤又は樹脂モールドが必要である。接着剤又は樹脂モールドとしては、エポキシ樹脂系やアクリル樹脂系などの樹脂、ガラスフリットなどが挙げられる。
【０００４】
例えば、特開２００８−２１９８５４号公報（特許文献１）では、マイクロレンズを接着する際に、紫外線硬化型アクリル系液状樹脂又は熱硬化型の樹脂を接着剤として用いることが提案されている。また、特開２０１５−２１６３２２号公報（特許文献２）では、ガラスフリットを用い、セラミックス−ガラスの異種材料を接着することにより、複合パッケージを製造する方法が提案されている。更に、特開２０１５−０１８８７２号公報（特許文献３）では、窓部材の主面の外周部及び側面の双方に金属層を設けることにより、封止性を高め、窓部材の角に加わる応力を緩和させる手法が提案されている。この手法を用いれば、気密性の高いパッケージングを行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１９８５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１６３２２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０１８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開２００８−２１９８５４号公報（特許文献１）記載の方法では、紫外線硬化型接着剤であるが故に、紫外線が当たり続けると、接着剤を構成している樹脂内部の架橋が増えすぎてしまい、接着剤が脆くなる。そのため、紫外線領域の光学素子のパッケージングとしては、信頼性が低いと考えられる。また、特開２０１５−２１６３２２号公報（特許文献２）記載の方法では、接着の際に、レーザーを用いてガラスフリット層を焼成して溶着させる高温のプロセスが必要とされており、パッケージされる光学素子を壊すことが考えられる。更に、特開２０１５−０１８８７２号公報（特許文献３）記載の方法では、衝撃により金属層が剥がれた場合、主面の外周部及び側面のいずれかの金属層が壊れると、応力が抑えきれなくなり、シール全体が崩壊する不具合が考えられる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線領域の光学素子を収容する収容部材と接着した場合であっても、長期間安定して接着状態を維持することができ、更に、応力がかかる環境下にあっても接着部が破壊されることなく、長期間安定して使用することができる光学素子パッケージを与える合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッド並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、銀及びビスマスを含み、更に、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む金属膜又は金属化合物膜が、合成石英ガラスに対して高い密着性を有することを見出した。また、このような金属膜又は金属化合物膜の表面上に、更に、金属系接着層を形成した合成石英ガラスリッドを用いれば、紫外線領域の光学素子を収容する収容部材を容易にメタルシールすることができ、幅広い種類の金属系接着剤に対して長期間安定して接着状態を維持することができるばかりでなく、応力がかかる環境下にあっても、金属膜又は金属化合物膜が応力を吸収又は緩和して、接着部が剥離しないことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッド並びにそれらの製造方法を提供する。
〔１〕  合成石英ガラス基板の表面上に、金属膜又は金属化合物膜を有し、該金属膜又は金属化合物膜が、銀及びビスマスを含み、更に、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッド用基材。
〔２〕  上記金属膜又は金属化合物膜が、上記合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部に形成されている〔１〕に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
〔３〕  上記金属膜又は金属化合物膜の厚さが、１〜２０μｍである〔１〕又は〔２〕に記載の合成石英ガラスリッド用基材。
〔４〕  上記金属膜又は金属化合物膜の表面の粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の合成石英ガラスリッド用基材。
〔５〕  上記金属膜又は金属化合物膜の表面の平坦度が、１０μｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の合成石英ガラスリッド用基材。
〔６〕  光学素子パッケージ用であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の合成石英ガラスリッド用基材。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の合成石英ガラスリッド用基材の上記金属膜又は金属化合物膜の表面上に、更に金属系接着層を有することを特徴とする合成石英ガラスリッド。
〔８〕  上記金属系接着層が、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む〔７〕に記載の合成石英ガラスリッド。
〔９〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の合成石英ガラスリッド用基材を製造する方法であって、
合成石英ガラス基板の表面上に、銀及びビスマスと、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、分散媒とを含む金属ペーストを塗布する工程、及び
塗布された金属ペーストを加熱し、焼結させることにより、金属膜又は金属化合物膜を形成する工程
を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッド用基材の製造方法。
〔１０〕  上記金属膜又は金属化合物膜を形成するための金属ペースト中の銀の含有率が、６５〜９５質量％である〔９〕に記載の合成石英ガラスリッド用基材の製造方法。
〔１１〕  〔９〕又は〔１０〕に記載の合成石英ガラスリッド用基材の製造方法により形成された上記金属膜又は金属化合物膜の表面上に、金属系接着層を形成するための金属ペーストを塗布する工程を含むことを特徴とする合成石英ガラスリッドの製造方法。
〔１２〕  上記金属系接着層を形成するための金属ペーストが、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、分散媒とを含む〔１１〕に記載の合成石英ガラスリッドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紫外線領域など短波長領域の光学素子を収容する収容部材と接着した場合であっても、長期間安定して接着状態を維持することができ、更に、応力がかかる環境下にあっても接着部が破壊されることなく、長期間安定して使用することができる光学素子パッケージを得ることができる合成石英ガラスリッド用基材を提供することができる。本発明の合成石英ガラスリッド用基材は、特に、水銀ランプ代替の有力な光学素子であるＵＶ−ＬＥＤや深紫外ＬＥＤ（ＤＵＶ−ＬＥＤ）などのパッケージング材として有用である。また、本発明の合成石英ガラスリッド用基材は、合成石英ガラスとは異種素材の収容部材との接着において、幅広い種類の金属系接着剤を適用することができ、その接着も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の合成石英ガラスリッド用基材の一例を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は平面図である。
【図２】本発明の合成石英ガラスリッドの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の合成石英ガラスリッドを用いて収容部材に光学素子を収容した光学素子パッケージの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の合成石英ガラスリッド用基材は、例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）に、各々、断面図及び平面図として示されるように、合成石英ガラス基板１の表面上、例えば、合成石英ガラス基板１の主表面の外周縁部に、金属膜又は金属化合物膜２が形成されたものである。この金属膜又は金属化合物膜は、合成石英ガラス基板の主表面以外に側面に形成されていてもよいが、主表面のみ、特に、光学素子が収容されている収容部材と接する一方の主表面のみに形成されていることが好ましい。また、金属膜又は金属化合物膜は、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、合成石英ガラス基板の中央部から光を取り出せるように、合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部に形成することが好ましいが、必ずしも合成石英ガラス基板の外周縁まで形成されている必要はない。また、金属膜又は金属化合物膜は、合成石英ガラス基板の中央部に、光を取り出すことができる相応の範囲が確保される位置に、気密封止するのに十分な形状及び面積で形成されていればよい。
【００１３】
合成石英ガラス基板の形状は、平板状、凹凸形状を有する球面状、凹凸形状を有する非球面状のいずれでもよい。光学素子が収容されている収容部材を単純に封止する目的であれば、コスト面及び取扱いの簡便さの観点から、平板状のものが好ましい。一方、光学素子から発せられる光を効率よく取り出そうとする場合は、光学計算に基づいて設計された凹凸形状を有する、単純な平凸レンズ形状、平凹レンズ形状、凸メニスカスレンズ形状などの球面状や非球面状のものが好ましい。合成石英ガラス基板の厚みは、適宜選択することができるが、接着時に発生する応力などの観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上で、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下である。
【００１４】
合成石英ガラス基板の表面上に形成される金属膜又は金属化合物膜は、紫外線に対して耐性の高い物質であり、通常、金属に対して濡れ性の悪い合成石英ガラスに対して、後述の金属系接着層を形成可能な強固な下地層として機能する。その結果、異種素材である収容部材と貼りあわせた場合でも、金属膜又は金属化合物膜と異なる熱膨張係数を有する合成石英ガラス基板から生じる応力を吸収又は緩和して、合成石英ガラス基板の表面から金属膜又は金属化合物膜が剥離することなく、気密封止に優れたメタルシールを構築することができる。これにより、紫外線などの短波長の光学素子に対して長期間安定なパッケージを得ることができる。
【００１５】
一般的に、ガラスと金属との接合における、接合強度は、濡れ性に依存することが知られている。ここで、共有結合であるガラスと、金属結合の金属とでは、そもそも結合方式が異なっており、相性が悪い。ソーダライムガラスやホウケイ酸ガラスなどの金属元素を結晶構造内に含むガラス種であれば、陽極接合によって、ガラス表面上に金属膜又は金属化合物膜を形成する方法が考えられる。しかし、合成石英ガラスは、金属元素などの不純物を含まないＳｉＯ2からなる非晶質であるため、陽極接合ができず、合成石英ガラスの表面上に、金属膜又は金属化合物膜を形成することは、通常困難である。一方、一般的なはんだやロウ材の金属系接着剤により、合成石英ガラスの表面上に金属膜又は金属化合物膜を形成しようとすると、高温又は高湿環境下において、界面から金属膜又は金属化合物膜が剥離することが考えられる。
【００１６】
このような観点から、本発明の金属膜又は金属化合物膜の金属種としては、合成石英ガラス基板の表面に対して濡れ性が高く、合成石英ガラス基板の表面に隙間なく、ムラなく付着して、界面の引張強度が強くなるような金属が好ましく、本発明においては、金属膜又は金属化合物膜として、銀及びビスマスを含み、更にリン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含むものが用いられる。
【００１７】
本発明の金属膜又は金属化合物膜は、銀及びビスマスを必須成分として含む。銀は、大きな延性を有するため、熱膨張係数の異なる異種の材料の接合時に生じる応力を吸収又は緩和することが可能である。また、銀は、環境負荷物質ではなく、供給量が豊富であり、比較的安価に入手できる点においても有利である。ビスマスは、単体で融点が２７１．３℃と低く、酸化物生成自由エネルギーが−４９４ｋＪ／ｍｏｌと比較的低く酸化されやすいため、合成石英ガラスとは酸化物同士の接合となり、密着性が上がりやすい。この観点から、金属化合物膜としては、金属酸化物膜が好適である。
【００１８】
また、本発明では、金属の結晶構造内に空隙を作ることにより柔軟性をもたせて、合成石英ガラスを他の部材に接合したときに生じる応力をより吸収又は緩和できる観点から、金属膜又は金属化合物膜が、銀及びビスマスの他に、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む。金属膜又は金属化合物膜中の他の成分としては、金属膜の場合は、他の金属元素を含んでいてもよいが、リン及び不純物を除き、銀及びビスマスを含む上記５種の元素のみからなること（即ち、銀と、ビスマスと、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素とのみからなること）が好ましい。一方、金属化合物膜の場合も、他の金属元素を含んでいてもよく、また、後述する焼成時の雰囲気ガス由来の、例えば、炭素、酸素、窒素、水素などの軽元素を含んでいてもよいが、金属化合物膜が、金属酸化物膜の場合は、酸素を必須とする。
【００１９】
金属膜又は金属化合物膜の厚さは、形成時、具体的には、後述する金属ペーストの加熱、焼結時の金属膜又は金属化合物膜の収縮を均一にする観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上で、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。厚さは、レーザー表面変位計（例えば、ＫＳ−１１００（キーエンス株式会社製））などにより測定することができる。
【００２０】
金属膜又は金属化合物膜の表面の粗さ（Ｒａ）は、十分な接着能力が得られるようにする観点から、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下である。表面の粗さは、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム４８０Ａ（東京精密株式会社製））などにより測定することができる。
【００２１】
金属膜又は金属化合物膜の表面の平坦度は、金属系接着剤を積層したときに、金属系接着剤が流れ出さないようにする観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。平坦度は、触診式プロファイラー（例えば、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  Ｄ−６００（ＫＬＡテンコール社製））などにより測定することができる。
【００２２】
金属膜又は金属化合物膜は、例えば、銀及びビスマスと、リン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、更に分散媒を含む金属ペーストを、合成石英ガラス基板の表面上に、例えば、ディスペンサー、スクリーン印刷などの方法によって塗布した後、塗布された金属ペーストを加熱し、焼結させることにより形成することができる。この加熱の際、分散媒は、蒸発、燃焼などにより、除去される。
【００２３】
金属膜又は金属化合物膜を形成する金属ペースト中の銀の割合（含有率）は、合成石英ガラスリッドを他の部材に接合したときに生じる応力を吸収又は緩和する観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。また、金属ペースト中のビスマスの割合（含有率）は、金属系接着層を形成可能な強固な下地層として、密着性を上げる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上で、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。一方、金属ペースト中におけるリン、アンチモン、スズ及びインジウムからなる群から選ばれる１つ以上の元素の割合（含有率）は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００２４】
分散媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、金属ペースト中で、金属粒子同士が結合しないようにすることに加え、加熱、焼結時に均一な膜を形成することができるようにする観点から、立体的構造が大きく、極性の少ない、ナフテン系炭化水素、炭素数８〜１２の長鎖アルキルのアルコールなどが好ましい。なお、金属ペーストの粘度を考慮すれば、金属膜又は金属化合物膜を形成する金属ペースト中の分散媒の含有率は、通常、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上で、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２５】
また、金属ペーストから、加熱、焼結により、構成金属粒子が均一に分散した金属膜又は金属化合物膜を形成するため、金属ペースト中の各金属粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上で、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。金属粒子の一次粒子径は、粒子径測定機（例えば、ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ（大塚電子株式会社製））などにより測定することができる。
【００２６】
金属膜又は金属化合物膜を形成する金属ペーストの２０℃における粘度は、ディスペンサー、スクリーン印刷などで塗布する観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以上で、好ましくは２７０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以下である。粘度は、粘度計（例えば、デジタルハンディ粘度計ＴＶＣ−７（東機産業株式会社製））などにより測定することができる。
【００２７】
塗布された金属ペーストを加熱し、焼結させる処理の温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上で、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下である。また、この処理の時間は、通常４５〜９０分である。更に、この処理における雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気などが挙げられ、特に金属酸化物膜を形成する場合は、大気雰囲気などの酸素ガスを含む雰囲気が適用される。
【００２８】
本発明の合成石英ガラスリッド用基材は、金属膜又は金属化合物膜の表面上に、更に金属系接着層を形成して、合成石英ガラスリッドにすることができる。合成石英ガラスリッドとして具体的には、例えば、図２に示されるように、合成石英ガラス基板１の表面上、例えば、合成石英ガラス基板１の主表面の外周縁部に形成された金属膜又は金属化合物膜２の表面上に、金属系接着層３を有するものが挙げられる。このような合成石英ガラスリッドを用いれば、例えば、図３に示されるように、合成石英ガラス基板１と、光学素子５が収容されている収容部材４との間で、光学素子用パッケージを構成し、金属膜又は金属化合物膜２及び金属系接着層３を介したメタルシールによる気密封止を実現した光学素子パッケージとすることができる。なお、図３中、６は反射板である。
【００２９】
金属系接着層は、下地層である金属膜又は金属化合物膜に対して濡れ性が良く、金属結合を形成するものが好ましい。金属膜又は金属化合物膜との相性、接着する収容部材や、金属膜又は金属化合物膜との熱膨張係数の差などを考慮すると、金属系接着層は、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含むものであることが好ましい。なかでも、下地層である金属膜又は金属化合物膜を構成している金属との相性を考えると、銀、スズ、テルルが好ましく、特に銀を必須成分として含むことが好ましい。
【００３０】
金属系接着層は、例えば、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素と、更に分散媒とを含む金属ペーストを、金属膜又は金属化合物膜の表面上に、例えば、ディスペンサー、スクリーン印刷などの方法によって塗布することにより形成することができる。
【００３１】
金属系接着層を形成する金属ペースト中の、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素の合計の割合（含有率）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。特に、下地層である金属膜又は金属化合物膜との相性、金属元素の熱膨張率差を考慮すると、金属系接着層を形成する金属ペースト中の、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素の合計に対する銀の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上で、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００３２】
分散媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、金属ペースト中で、金属粒子同士が結合しないようにすることにより、加熱時に均一な層を形成することができるようにする観点から、立体的構造が大きく、極性の少ない、ナフテン系炭化水素、炭素数８〜１２の長鎖アルキルのアルコールなどが好ましい。なお、金属ペーストの粘度を考慮すれば、金属系接着層を形成する金属ペースト中の分散媒の含有率は、通常、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３３】
また、金属膜又は金属化合物膜と密に接着させることを考えると、金属系接着層を形成する金属ペースト中の金属粒子は、ナノ粒子の状態で存在していることが好ましい。具体的な一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上で、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。金属粒子の一次粒子径は、金属膜又は金属化合物膜を形成するための金属ペースト中の金属粒子と同様の方法で測定することができる。
【００３４】
金属系接着層を形成する金属ペーストの２０℃における粘度は、ディスペンサー、スクリーン印刷などで塗布する観点、更には、金属膜又は金属化合物膜の表面上から流れ出さないようにする観点から、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上で、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度は、金属膜又は金属化合物膜を形成するための金属ペーストと同様の方法で測定することができる。特に、粘度が低い場合は、チキソ性をもつものであればなおよい。
【００３５】
金属系接着層の厚さは、接着する収容部材の材質や、光学素子パッケージの態様によって適宜設定され、特に限定されるものではないが、通常、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。厚さは、金属膜又は金属化合物膜と同様の方法で測定することができる。
【００３６】
金属系接着層の幅は、金属膜又は金属化合物膜の幅と同じでもよいが、合成石英ガラスリッドは、収容部材との貼り合わせの位置決めのために、接着時に加圧することが多いことを考慮すると、金属系接着層の幅は、金属膜又は金属化合物膜の幅より狭いことが好ましく、金属系接着層の幅は、好ましくは金属膜又は金属化合物膜の８０〜９５％、より好ましくは８５〜９５％、更に好ましくは９０〜９５％である。
【００３７】
金属系接着層を形成する金属ペーストは、合成石英ガラスリッドと、光学素子が収容されている収容部材とを接着する直前に、金属膜又は金属化合物膜が形成されている合成石英ガラス基板の金属膜又は金属化合物膜の表面上に形成してもよいが、金属膜又は金属化合物膜の表面上に金属系接着層を予め形成しておく場合は、金属膜又は金属化合物膜の表面上に塗布された金属ペーストを、ペーストが流れ出さない程度に、好ましくは１００〜１５０℃で、好ましくは５分〜３０分加熱して、半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）にしておいてもよい。
【００３８】
ＬＥＤに見られるように、光学素子から発せられる熱がパッケージング内にこもり高温状態になると、光学素子の発光効率のパフォーマンスが低下する。従って、高出力を目指している光学素子用パッケージにおける収容部材は、例えば、放熱性の良いアルミナ系セラミックス、窒化アルミナ系セラミックス又はそれらに金や銅などの金属メッキをしたものを用いることが好ましい。
【００３９】
金属系接着層を形成した合成石英ガラスリッドは、光学素子が収容されている収容部材と金属系接着層とを接触させ、接着位置を決めた後、合成石英ガラスリッドと収容部材とを、加熱することにより、両者を接着することができる。この加熱処理の温度（本硬化温度）は、収容部材に収容されている光学素子の耐熱性の観点から、好ましくは１５０〜２８０℃であり、加熱処理の時間は、好ましくは１０〜６０分間である。この際、加圧も同時に行うことが好ましく、この処理における雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気などが適用される。また、金属系接着層を形成する金属ペーストが半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）の合成石英ガラスリッドの場合、金属系接着層が加熱によって接着層部分が押しつぶされ、金属系接着層に含まれている金属粒子が密に結合することにより、気密性の高いシールを構築することが可能となる。
【００４０】
本発明の合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッドは、光学素子パッケージ用として好適であり、本発明の合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッドは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下の波長の光、具体的には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域、ＵＶ−Ｃ領域などの紫外光を発光可能な光学素子を収容する光学素子パッケージに用いることができる。４００ｎｍ以下の波長の光を発光可能な素子の例としては、ＵＶ−ＬＥＤ、ＤＵＶ−ＬＥＤ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＹＡＧ  ＦＨＧレーザーなどが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
スライスされた合成石英ガラスウェーハ（４インチφ（約１０１．６ｍｍφ）、厚さ０．２ｍｍ）を、遊星運動する両面ラップ研磨機でラップ研磨した後、遊星運動をする両面ポリッシュ研磨機で鏡面研磨して、合成石英ガラス基板を得た。
【００４３】
一次粒子径が５〜２０ｎｍの銀を７０質量％、一次粒子径が１５〜４０ｎｍのビスマスを１０質量％、一次粒子径が２０〜４０ｎｍのスズを２質量％、及び分散媒として１−デカノールを１８質量％含み、金属粒子がナノ粒子で分散している金属ペースト（２０℃における粘度１４０Ｐａ・ｓ）を調製した。得られた金属ペーストを、合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部上に、窓枠形状に塗布できるように作製したスクリーンマスクを用いて、スクリーン印刷により、線幅４００μｍ、膜厚が１０μｍになるように塗布した。次に、金属ペーストが塗布された合成石英ガラス基板を、大気雰囲気、４５０℃の電気炉内に６０分間入れ、塗布した金属ペーストを加熱し、焼結させて、金属酸化物膜とし合成石英ガラスリッド用基材を得た。金属酸化物膜の表面の粗さ（Ｒａ）は１．４ｎｍ、平坦度は４．８μｍであった。
【００４４】
続いて、一次粒子径が５〜１５ｎｍの銀を８０質量％、一次粒子径が２０〜３５ｎｍのスズを１０質量％、分散媒として１−オクタノールを１０質量％含み、金属粒子がナノ粒子で分散している金属ペースト（２０℃における粘度１００Ｐａ・ｓ）を、上記で得られた金属酸化物膜上に、スクリーン印刷により、線幅３５０μｍ、膜厚が３０μｍになるように塗布して、金属系接着層を形成した。次に、金属系接着層が形成された合成石英ガラス基板を、大気雰囲気、１３０℃のホットプレート上で２０分間温め、金属系接着層を半硬化状態（Ｂ−Ｓｔａｇｅ）とし、ダイシングカットすることにより、３．５ｍｍ角の合成石英ガラスリッドを得た。
【００４５】
２６５ｎｍの波長の光を出すことができるＬＥＤ発光素子が内部に収容された窒化アルミニウム系セラミックスの収容部材に対し、上記で得られた合成石英ガラスリッドを、その金属系接着層を収容部材に接触させて、２５０℃で３．５ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．３４ＭＰａ）の荷重で４０分間押し付けることにより、収容部材と合成石英ガラスリッドを接合し、メタルシールされた光学素子パッケージを得た。
【００４６】
得られた光学素子パッケージを、炉内を３００℃にしたオーブンで２０分間加熱し、その後、８５℃−８５％ＲＨの条件となっている恒温恒湿槽内で１週間放置する工程を１サイクルとする耐熱・耐湿テストを５サイクル行ったところ、窒化アルミニウム系セラミックス又は合成石英ガラスの応力による金属系接着層の剥がれはなく、また、パッケージ内に結露は見られず、メタルシールの気密性は保たれていた。更に、ＬＥＤ発光素子から２６５ｎｍの波長の光を３，０００時間以上発光させても金属系接着層にダメージは見られず、メタルシールによる気密性は保たれ、本発明の合成石英ガラスリッドを用いた光学素子用パッケージが、短波長の光学素子に対して安定していることが示された。
【００４７】
［実施例２］
スライスされた合成石英ガラスウェーハ（６インチφ（約１５２．４ｍｍφ）、厚さ０．５ｍｍ）を、遊星運動する両面ラップ研磨機でラップ研磨した後、遊星運動をする両面ポリッシュ研磨機で鏡面研磨して、合成石英ガラス基板を得た。
【００４８】
一次粒子径が１０〜２５ｎｍの銀を８５質量％、一次粒子径が１５〜３０ｎｍのビスマスを５質量％、一次粒子径が２０〜４０ｎｍのアンチモンを３質量％、及び分散媒としてナフテン系炭化水素溶媒であるＡＦソルベント４号（ＪＸエネルギー株式会社製）を７質量％含み、金属粒子がナノ粒子で分散している金属ペースト（２０℃における粘度２５０Ｐａ・ｓ）を調製した。得られた金属ペーストを、合成石英ガラス基板の主表面の外周縁部上に、窓枠形状に塗布できるように作製したスクリーンマスクを用いて、ディスペンサーにより、線幅３００μｍ、膜厚が２０μｍになるように塗布した。次に、金属ペーストが塗布された合成石英ガラス基板を、不活性ガス雰囲気、４５０℃の電気炉内に６０分間入れ、塗布した金属ペーストを加熱し、焼結させて、金属膜とした。金属膜の表面の粗さ（Ｒａ）は１．３ｎｍ、平坦度は５．４μｍであった。
【００４９】
続いて、一次粒子径が１０〜３０ｎｍの銀を７０質量％、一次粒子径が１５〜３５ｎｍの銅を１５質量％、一次粒子径が２５〜４０ｎｍのテルルを１０質量％、分散媒として１−デカノールを５質量％含み、金属粒子がナノ粒子で分散している金属ペースト（２０℃における粘度１２０Ｐａ・ｓ）を、上記で得られた金属膜上に、ディスペンサーにより、線幅２８０μｍ、膜厚が２５μｍになるように塗布して、金属系接着層を形成した。次に、金属系接着層が形成された合成石英ガラス基板を、大気雰囲気、１５０℃のホットプレート上で１０分間温め、金属系接着層を半硬化状態とし、ダイシングカットすることにより、３．４ｍｍ角の合成石英ガラスリッドを得た。
【００５０】
２８０ｎｍの波長の光を出すことができるＬＥＤ発光素子が内部に収容されたアルミナ系セラミックスの収容部材に対し、上記で得られた合成石英ガラスリッドを、その金属系接着層を収容部材に接触させて、２７０℃で３．０ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．２９ＭＰａ）の荷重で６０分間押し付けることにより、収容部材と合成石英ガラスリッドを接合し、メタルシールされた光学素子パッケージを得た。
【００５１】
得られた光学素子パッケージを、炉内を３００℃にしたオーブンで２０分間加熱し、その後、８５℃−８５％ＲＨの条件となっている恒温恒湿槽内で１週間放置する工程を１サイクルとする耐熱・耐湿テストを５サイクル行ったところ、アルミナ系セラミックス又は合成石英ガラスの応力による金属系接着層の剥がれはなく、また、パッケージ内に結露は見られず、メタルシールの気密性は保たれていた。更に、ＬＥＤ発光素子から２８０ｎｍの波長の光を３，０００時間以上発光させても金属系接着層にダメージは見られず、メタルシールによる気密性は保たれ、本発明の合成石英ガラスリッドを用いた光学素子用パッケージが、短波長の光学素子に対して安定していることが示された。
【符号の説明】
【００５２】
１  合成石英ガラス基板
２  金属膜又は金属化合物膜
３  金属系接着層
４  収容部材
５  光学素子
６  反射板
【図１】
2018125379.tif 000003
【図２】
2018125379.tif 000004
【図３】
2018125379.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月11日(2018.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光学素子用パッケージ、例えば、ＵＶ−ＬＥＤや、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＹＡＧ  ＦＨＧレーザーなどの短波長で出力の強いレーザー光源などの光学素子、特に、紫外線領域の光を発光する光学素子に用いられる光学素子用パッケージに好適であり、光学素子が内部に収容された収容部材をメタルシールする際に用いられる合成石英ガラスリッド用基材及び合成石英ガラスリッド並びにそれらの製造方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
金属系接着層を形成する金属ペースト中の、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素の合計の割合（含有率）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。特に、下地層である金属膜又は金属化合物膜との相性、金属元素の熱膨張率差を考慮すると、金属系接着層を形成する金属ペースト中の、金、銀、銅、パラジウム、スズ、タングステン及びテルルからなる群から選ばれる１つ以上の元素の合計に対する銀の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上で、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。