(57)【要約】【課題】毒性が低いＨＡＮ系推進薬をスラスタに用いることができるように、十分な耐熱性を有しかつＨＡＮ系推進薬の分解活性も経時変化が少ない安定したＨＡＮ系推進薬分解触媒およびその製造方法並びにＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタを提供する。【解決手段】白金族元素を含有するヘキサアルミネート型酸化物からなるＨＡＮ系推進薬分解触媒およびその製造方法並びにＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタを用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素を含有するヘキサアルミネート型酸化物からなるＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項２】
ヘキサアルミネート型酸化物が、下記一般式（１）
Ｒ１−ｘＺｘＭｙＡｌ１２−ｙＯ１９      （１）
（式（１）中、
Ｒはアルカリ土類金属元素またはランタノイド元素を示し、
ＺはＲの一部と置換できる元素を示し、
ＭはＡｌの一部と置換できる元素を示し、
ｘはＲを置換したＺの割合を示し、
ｙはＡｌを置換したＭの割合を示す。）
である、請求項１に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項３】
白金族元素を３〜２０重量％含有する、請求項１または請求項２に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項４】
白金族元素がＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｕである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項５】
１０００℃で１時間加熱後のＢＥＴ比表面積が、加熱前のＢＥＴ比表面積に対して６０％以上有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒。
【請求項６】
白金族元素化合物を含む溶液に、ヘキサアルミネート型酸化物を浸漬し、前記ヘキサアルミネート型酸化物を溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱する工程を、１回或いは複数回繰り返して行なう、ＨＡＮ系推進薬分解触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、その触媒活性の経時変化が少ない、硝酸ヒドロキシアンモニウム（ＮＨ２ＯＨ・ＨＮＯ３、以下「ＨＡＮ」という。）系推進薬を分解するＨＡＮ系推進薬分解触媒及びその製造方法並びにこのＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星の姿勢・推進制御用の小型の推進器（以下、「スラスタ」という。）は、従来より推進薬として用いられているヒドラジンを、スラスタ内に充填されている触媒によって分解し高温ガスを発生することで推進力を発生する装置である。
【０００３】
スラスタは、推進薬を供給する推進薬弁、ガス発生部、熱制御機器（ヒータ、温度センサ等）およびヒドラジン分解触媒から構成される。
ここで、ヒドラジンは、ロケット等の推進力装置に用いる単一推進燃料として有用である。ヒドラジンは分解触媒で分解され、その分解に際し高温の分解ガスを発生することから、ロケットや人工衛星の姿勢制御用ジェットの作動に用いられる他、火力発電プラントの防錆剤などに用いられてきた。
【０００４】
また、ヒドラジンの分解触媒としては、主として白金族元素の触媒が用いられていた。この分解触媒を推進力発生装置やガス発生装置に使用する場合には、活性が高く、しかも触媒としての有効期間の長い特性を有する触媒が必要とされる。特にロケットエンジンにおいて自発的に点火させ、ロケットを安定して制御するには、触媒活性の経時変化が少なく安定した活性を維持できる触媒が必要とされる。
【０００５】
加えてヒドラジンが分解すると８００℃以上の高温に達するから、何度も再点火する性能を持たせようとするならば、耐熱性も有する必要がある。
【０００６】
このような課題に対応するため、極めて活性が高くかつ優れた安定性を有する触媒として、比表面積が大きいアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＩｒ（イリジウム）等の貴金属を担持させたヒドラジン分解用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
ヒドラジン分解触媒としては、一般に、Ｉｒは高活性ゆえに用いられ、具体的にＩｒをアルミナに担持した触媒が使用される。
ヒドラジンの分解反応は、次の式（ｉ）、（ｉｉ）で表される。
2Ｎ２Ｈ４  →2ＮＨ３＋Ｎ２＋Ｈ２        （ｉ）
2ＮＨ３    →Ｎ２＋3Ｈ２              （ｉｉ）
【０００８】
しかし、推進薬であるヒドラジンは毒性が高いため、より毒性が低く、環境負荷が低減でき、製造、取扱いの容易な推進薬の開発が進められてきた。ＨＡＮ系推進薬は毒性が低いためにヒドラジンの有力な代替候補として、現在、内外で研究が進められている。
【０００９】
ＨＡＮが触媒に供給されると次の式（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）で表される反応が進行する。この反応は、発熱反応であり、体積増加型の反応である。
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋Ｎ２(g)＋Ｏ２(g)                （ｉｉｉ）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋1/2Ｎ２(g)＋ＮＯ２(g又はl)    （ｉｖ）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋2ＮＯ(g)                        （ｖ）
ＮＨ３ＯＨＮＯ３(aq)→2Ｈ２Ｏ(l)＋Ｎ２Ｏ(g)＋1/2Ｏ２(g)          （ｖｉ）
（式（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）中、aqは水溶液、gはガス、lは液体を示す。）
【００１０】
ＨＡＮ系推進薬は、毒性は低いものの一般的には反応性も低い。このため、液体のＨＡＮ系推進薬を触媒による分解反応を安定して進行させるためには、適切な触媒を選別する必要があった。また、ＨＡＮ系推進薬は高温ガス発生に伴う触媒の温度上昇が激しく、触媒の劣化や損耗が大きくなるという課題があった。
【００１１】
そこで、ＨＡＮ系推進薬向けの触媒には、従来のヒドラジン推進薬向けのＩｒを担持したアルミナ触媒よりも活性を安定して維持できる触媒が求められていた。
【００１２】
一方、触媒の担体として使用されるアルミナを熱処理した場合、一般的にその比表面積は１０００℃以上で著しく低下するため、触媒性能も低下する傾向にある（例えば、非特許文献１参照）。
【００１３】
従って、ヒドラジン系推進薬に比べ反応性が低いＨＡＮ系推進薬を衛星の姿勢・推進制御用スラスタの推進薬として使用するには、触媒活性の経時変化が少なく安定しており、スラスタの制御が容易となる触媒が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平１−０１３９００号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】エイチ・アライら（Ｈ．Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ）、アプライド  カタリシス  エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ），１３８，ｐｐ１６１−１７６，１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、毒性が低いＨＡＮ系推進薬をスラスタに用いることができるように、十分な耐熱性を有しかつＨＡＮ系推進薬の分解活性も経時変化が少ない安定したＨＡＮ系推進薬分解触媒およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
さらに本発明の別の目的として、ＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒担持用の担体として耐熱性にも比較的優れており、さらにＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の白金族元素（以下、単に「白金族元素」ということがある。）をヘキサアルミネート型酸化物に担持させることで、課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、白金族元素を含有するヘキサアルミネート型酸化物からなるＨＡＮ（硝酸ヒドロキシアンモニウム）系推進薬分解触媒であり、白金族元素としてはＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈが好ましく、これらは１種単独または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００２１】
また本発明は、ヘキサアルミネート型酸化物が、下記一般式（１）
Ｒ１−ｘＺｘＭｙＡｌ１２−ｙＯ１９      （１）
（式（１）中、
ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素または、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素を示し、
ＺはＲの一部と置換できる元素を示し、
ＭはＡｌの一部と置換できる元素を示し、
ｘはＲを置換したＺの割合を示し、
ｙはＡｌを置換したＭの割合を示す。）
であるＨＡＮ系推進薬分解触媒に係わる発明である。
【００２２】
さらに本発明は、白金族元素を３〜２０重量％含有させるとよく、また、触媒活性の維持についても１０００℃で１時間加熱後のＢＥＴ比表面積が、加熱前のＢＥＴ比表面積に対して６０％以上有することが好ましい。
【００２３】
また本発明は、白金族元素化合物を含む溶液に、ヘキサアルミネート型酸化物を浸漬し、前記ヘキサアルミネート型酸化物を溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱する工程を、１回或いは複数回繰り返して行なうことで得られる、ＨＡＮ系推進薬の分解触媒の製造方法に係わる発明である。
【００２４】
また本発明は、上記したＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタに係わる発明である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は次のような効果を奏する。
１）本発明に係るＨＡＮ系推進薬分解触媒に用いられる担体を用いた触媒は、加熱処理開始から比表面積を２０〜４０ｍ2／ｇと安定して維持できる。特に、加熱処理開始後、短時間経過しただけで比表面積がほぼ一定となる。これにより本発明の触媒によるＨＡＮ分解活性も一定範囲に制御できる。
２）本発明の触媒をスラスタに備えることで、ＨＡＮ分解反応による衛星の姿勢・推進制御を容易に実行できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ヘキサアルミネートの結晶構造を示す図である。
【図２】本発明に係る一液スラスタの一実施形態を示す断面説明図である。
【図３】実施例２において、各種触媒を用いた推進薬分解試験のためのバッチ式小型反応装置の概要を示す図である。
【図４】実施例２において、２種の触媒（いずれもFresh）を用いて行なった推進薬分解試験の結果である。
【図５】実施例３において、３種の触媒を用いて行なった耐熱性評価試験の結果である。
【図６】実施例４において、３種の触媒を用いて行なった触媒分析による測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る、ヘキサアルミネート型酸化物、ＨＡＮ系推進薬分解触媒とその製造方法、このＨＡＮ系推進薬分解触媒を備えた一液スラスタについて説明する。
【００２８】
＜ヘキサアルミネート型酸化物＞
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒は、白金族元素を含有するヘキサアルミネート型酸化物からなる。すわなち、ヘキサアルミネート型構造を有する酸化物を担体として、これに白金族元素を含む化合物を含浸等の処理により担持させたものである。
【００２９】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒に用いられる白金族元素としてはＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕを挙げることができ、これらの白金族元素は、ＨＡＮ系推進薬を分解する反応を触媒する作用を有する。
【００３０】
ここで、ヘキサアルミネート型酸化物におけるヘキサアルミネート型構造とは、図１（エイチ・アライら（Ｈ．Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ）、アプライド  カタリシス  エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ），１３８，ｐｐ１６１−１７６，１９９６年より）に見られるように、Ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ型とβ−アルミナ型の２種が挙げられている。この構造を有する酸化物に対し、ＨＡＮ系推進薬の分解活性を有するＩｒ等の白金族元素を担持させることになる。
【００３１】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒における担体となるヘキサアルミネート型酸化物は、一般式ＲＡｌ１２Ｏ１９で表わされる。Ｒとしては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の他、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素が構成元素として挙げられる。ＲやＡｌは、次のように、部分的に別の元素で置換することができる。
【００３２】
さらに本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒における担体となるヘキサアルミネート型酸化物を具体的に示せば、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１−ｘＺｘＭｙＡｌ１２−ｙＯ１９      （１）
ここで一般式（１）中、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素または、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素を示す。すなわち一般式（１）において、ヘキサアルミネート型構造をとりうる元素としては、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素や、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒなどのランタノイド元素が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）におけるＲで示される元素はその一部を別のＺで示される元素へと置換できる。Ｚはアルカリ土類金属元素またはランタノイド元素の中で、Ｒで示される元素と異なる元素とすることができる。
【００３４】
上記の通り一般式（１）におけるＲはＺに置換でき、一般式（１）中、ｘはＲから置換されたＺの割合を示し、通常０〜１である。なお一般式（１）中、ｘ＝０とはＺへの置換がないことを示し、ｘ＝１とはＲがすべてＺへ置換したことを意味する。
【００３５】
一般式（１）におけるＡｌ元素はその一部を別の元素Ｍに置換できる。元素Ｍとしてはヘキサアルミネート型構造を維持できる元素であればよく、例えばＭｎや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを挙げることができる。
【００３６】
上記の通り一般式（１）におけるＡｌはＭで示される元素に置換でき、一般式（１）中、ｙはＡｌから置換されたＭの割合を示し、通常０〜２である。なお一般式（１）中、ｙ＝０はＭへの置換がないことを示し、ｙ＝２とは１２のＡｌ原子の内、２原子がＭへ置換したことを意味する。
【００３７】
以上の通り、一般式（１）で示されるヘキサアルミネート型酸化物の元素組成を示したが、これらの元素組成は例示であり、ヘキサアルミネート型構造をとる酸化物であれば制限なく用いることができる。後述する実施例では、Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９（一般式（１）において、Ｒ＝Ｌａ、Ｚ＝Ｂａ、Ｍ＝Ｍｎ、ｘ＝０．２、ｙ＝１．０）が挙げられており、本発明の効果を奏することが示されている。
【００３８】
＜ＨＡＮ系推進薬分解触媒＞
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒の製造方法においては、ヘキサアルミネート型酸化物の原料粉末を用い、これを成形、焼成することで白金族元素を担体に担持する前の担体を得ることができる。
【００３９】
次いで、この担体をＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族元素の化合物を含む溶液、例えばＩｒであれば塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸水和物（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、塩化イリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）などの溶液に浸漬し、さらに溶液から取り出して１５０〜４００℃に加熱するという工程を、１回あるいは複数回繰り返して行なうことで、Ｉｒ等の白金族元素が担体に担持され、本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒を得ることができる。
【００４０】
なお前記ではＩｒ（イリジウム）を担体へ担持する場合について記載したが、他の白金族元素の場合も同様である。Ｐｔ（白金）の場合には、塩化白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）などの溶液に浸漬する。Ｐｄ（パラジウム）の場合には、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）などの溶液に浸漬する。Ｐｈ（ロジウム）の場合には、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＰｈＣｌ３）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｐｈ（ＮＯ３）３などの溶液に浸漬する。Ｒｕ（ルテニウム）の場合には、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、ルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＲｕＯ４）、ルテニウム（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ２ＲｕＯ４）などの溶液に浸漬する。
【００４１】
上記のようにして得られるＨＡＮ系推進薬分解触媒は、ＢＥＴ比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇ程度であり、この比較的高い比表面積を十分な期間維持できるため、ＨＡＮ系推進薬の分解活性も安定したものとすることができる。
【００４２】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒は、原料粉末のヘキサアルミネート型構造を、成形、焼成後も保持しており、比較的高い比表面積と共に、耐熱性も有している。本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒はスラスタとして宇宙空間に長期に渡って滞在するとともに、軌道制御を適正に行うために、本発明のＨＡＮ系推進薬により、安定した反応を行なわせ、スラスタの軌道制御を適正に行うことができる。このため、反応直後から安定して分解反応が進行できるような触媒を選定する必要があり、本発明のヘキサアルミネート型酸化物からなる触媒は好適である。
【００４３】
本発明のＨＡＮ系推進薬分解触媒は、スラスタ装置の触媒充填層に充填されるため、一定の粒径を有した成形体であることが好ましい。
【００４４】
Ｉｒ等の白金族元素を担持させる前の触媒担体の成形方法としては、通常この分野において用いられる方法であれば特に制限されることはなく、例えば転動造粒、押出造粒、噴霧造粒、流動造粒、圧縮造粒等の方法が用いられる。造粒にあたり必要に応じて、バインダー、造粒助剤を添加し、さらに水を加え、これらを充分混練した後、造粒機等を用いて成形すればよい。
【００４５】
成形体の粒子径としては、スラスタ装置に充填できる形状、粒子径であれば制限はなく、作業の効率性やスラスタに備えられるメッシュ（メッシュ状の隔壁部）の空隙または網目の広さ等から、０．１〜５ｍｍの粒子径が好ましく、さらに０．５〜２ｍｍの粒子径が好ましく、通常は１ｍｍ程度の粒子径である。
【００４６】
成形された触媒担体にＩｒ等の白金族元素を担持させる方法としては、通常この分野において用いられる方法であれば特に制限されることはなく、例えば前記したように、白金族元素の化合物の溶液に成形体である触媒担体を浸漬して白金族元素を含浸させることが挙げられる。白金族元素の化合物の溶液への浸漬時間も適宜選択すればよく、例えば数分以上浸漬すればよい。特に、減圧下で浸漬することで、担体の内部まで均一にＩｒ等の白金族元素を担持することができる。
【００４７】
含浸工程についても通常この分野において用いられる方法、回数であれば特に制限されることはなく、浸漬、乾燥、焼成（仮焼成を含み、「焼成」及び「仮焼成」は対象物を加熱することを意味する）等の一連の工程を一回又は複数回繰り返して行えばよい。
【００４８】
さらに原料に由来する塩素等が残留していることがあるため、５０〜６０℃の温水にて洗浄し、乾燥してもよい。
【００４９】
Ｉｒ等の白金族元素を担持させた触媒を利用する際、水素（Ｈ２）ガス等の還元性ガスの気流中で、例えば５００℃程度の温度下にて、１分〜数時間通気することもできる。
【００５０】
＜スラスタ＞
図２に示すように、この一液スラスタ１は、ＨＡＮ系推進薬を収容したタンク２と、インジェクタ（ＨＡＮ系推進薬導入部）３を具備しかつこのインジェクタ３を通してタンク２から供給されるＨＡＮ系推進薬を分解して分解ガスを生じさせる触媒層４を充填したチャンバ５と、このチャンバ５で生じた分解ガスを噴出させて推進力を得るノズル６とから主として成っており、チャンバ５のタンク２側に位置する支持棒３ａとともにインジェクタ３を構成するフィードチューブ３ｂと、タンク２との間には、電磁弁７が配置してある。
【００５１】
チャンバ５において、インジェクタ３に隣接して配置したＨＡＮ系推進薬分散用の上流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）８とノズル６寄りの部分に配置した下流側メッシュ９との間の空間を触媒層収容部５Ａとしている。一方、下流側メッシュ９とノズル６との間の空間は、分解ガスチャンバ５Ｂとしてある。
【００５２】
触媒層４は、ヘキサアルミネート型酸化物粒子に、Ｉｒ等の白金族元素を約２０重量％担持させており、通常は粒径１ｍｍ程度の触媒粒子を充填させた層としている。
【００５３】
一液スラスタ１では、タンク２から供給されるＨＡＮ系推進薬を電磁弁７の開弁作動によってインジェクタ３及び上流側メッシュ８を介してチャンバ５内に導入すると、ＨＡＮ系推進薬は触媒層４と接触して分解反応が起き、チャンバ５内が定常状態となった時点で前記の反応式（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）の分解反応が生じ、高温の窒素、酸素、酸化窒素（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）の各ガス及び水蒸気に分解され、分解ガスチャンバ５Ｂで高圧に保持されたこれらの分解ガスをノズル６から噴射することで推進力を得るものとなっている。
【００５４】
本発明の一液スラスタはＨＡＮ系推進薬を用いるものであり、従来のヒドラジン推進薬よりも低毒性であることから取り扱いが容易であり、従来の推進薬と同程度の推進力を維持できるという優れた性能を有する。
【００５５】
この実施形態に係る一液スラスタ１では、インジェクタ３を構成する一本のフィードチューブ３ｂの先端からＨＡＮ系推進薬を拡散供給するようにしているが、これに限定されるものではなく、フィードチューブ３ｂの先端にシャワーヘッドを装着してＨＡＮ系推進薬を複数個所から分けて供給するようにしてもよい。またフィードチューブを複数本備える構成としてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定して解釈されるものではない。
【００５７】
１）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、クオンタクローム  インストルメント社製のオートソーブ  ｉＱ  ステーション  １を用い、前処理として脱気温度２００℃にて処理後、７７Ｋ（絶対温度）で窒素（Ｎ２）吸着法により行った。
【００５８】
２）Ｉｒの定量
触媒調製後のＩｒ担持量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）法）により分析した。
【００５９】
［実施例１］  ヘキサアルミネート型酸化物成形体の製造
１−１）担体
耐熱材料であるヘキサアルミネート型酸化物（組成式：Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）を担体として用いた。比較のため、γ相のアルミナ（岩谷化学社製、型番ＲＫ４０、ＢＥＴ比表面積２５９ｍ２／ｇ、以下「γ−Ａｌ２Ｏ３」と表す。）を担体とした触媒も用いた。
【００６０】
１−２）触媒の調製
表１に触媒の調製条件を示す。Ｉｒの担持量は２０重量%とし、塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）を出発物質として含浸法により調製した。担体は１−１）で示した粉末を用いた。
【００６１】
【表１】
2018015746.tif 000003
【００６２】
含浸は、エバポレーターで減圧しながら実施した。含浸後、大気中で焼成（４００℃、１ｈｒ（時間））を行ない、その後、サンプル中に残留している塩素を除去するためにイオン交換水でサンプルを洗浄した。最終的にＨ２気流（１００％Ｈ２）中、５００℃／１ｈｒの条件で還元して推進薬分解試験に用いた。Ｈ２による還元後は、温度を下げた後、Ｎ２ガスで系内をパージしてから試料を取り出した。
【００６３】
１−３）推進薬分解試験に用いた触媒
推進薬分解試験は、得られたＩｒ触媒の粉末をペレット状に成形した後、粉砕、分級（５１０〜７００μｍ）したものを用いて行った。
【００６４】
［実施例２］  推進薬分解試験（Fresh触媒を使用）
調製した触媒を、図３に示す推進薬分解試験のためのバッチ式小型反応装置１１を用い、恒温槽温度、触媒温度および圧力にて評価した。
【００６５】
図３に示すバッチ式小型反応装置１１による試験は次のように行なった。すなわち、恒温槽１５には金属密閉容器１６が備えられており、金属密閉容器１６の中に各種の触媒と推進薬が保持されている。この熱電対１９は金属密閉容器１６内部用として備えられ、他方の熱電対１８は恒温槽１５用として備えられ、これらの熱電対１８，熱電対１９は、ケーブル２１を介して制御手段（コンピュータ）１２に接続されている。
【００６６】
また金属密閉容器１６は、金属密閉容器側の管２２を介してバルブ１４に接続され、バルブ１４より圧力計側の管２３を介して圧力計１３に繋がっている。圧力計１３は、ケーブル２０を介して制御手段（コンピュータ）１２に接続されている。なおバルブ１４は、排気側の管２４を介してガス等を外部へ排気する。
【００６７】
推進薬分解試験では、恒温槽１５の温度を徐々に上昇させ、それと共に恒温槽１５の内部の金属密閉容器１６が、さらに金属密閉容器１６の中の触媒と推進薬の温度も上昇する。これら、恒温槽１５および金属密閉容器１６の内部の温度は、恒温槽１５用の熱電対１８，金属密閉容器１６内部用の熱電対１９にて検知され、ケーブル（熱電対側）２１を介して制御手段１２へ送られ、記録される。また金属密閉容器１６の内部に保持された触媒と推進薬１７の温度が上昇し、ある温度において推進薬が分解し、分解して発生したガスにより圧力が上昇する。この圧力は圧力計１３により経時的に検知され、ケーブル（圧力計側）２０を介して制御手段１２へ送られ、記録される。
【００６８】
調製した触媒の推進薬分解試験として、図３に示すバッチ式小型反応装置１１内に触媒（５１０〜７００μｍ）５０ｍｇと推進薬５０μＬ（マイクロリットル）を入れた後に反応器を密封した。反応器内の温度と圧力を測定しつつ、恒温槽の温度を１０℃／ｍｉｎ（分）で３００℃まで昇温した。反応器内の圧力と温度変化により触媒による推進薬の分解特性を恒温槽温度、触媒温度および圧力の経時変化として評価した。図４ａ及び図４ｂにその結果を示す。
【００６９】
図４ａ及び図４ｂは２種の触媒（いずれもFresh）を用いて行なった推進薬分解試験の結果として、反応時間（Ｘ軸、単位は秒）と、恒温槽温度（破線、Ｙ軸左側に数値、単位は℃）、触媒温度（実線、Ｙ軸左側に数値、単位は℃）および圧力の経時変化（点線、Ｙ軸右側に数値、単位はＭＰａＧ）との関係を示す図である。
【００７０】
図４ａは合成した本発明の触媒（２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒（Fresh））による結果である。図４ａに示すように、推進薬の分解反応が開始した温度は、１１５℃であった。
【００７１】
図４ｂは比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒（Fresh）による結果である。図４ｂに示すように、推進薬の分解反応が開始した温度は、約１１８℃であった。
【００７２】
［実施例３］  耐熱性評価試験
触媒の耐熱を評価するために、調製した触媒（Fresh）を１０００℃、大気雰囲気下で熱処理した後、実施例２と同様にして推進薬分解試験を実施した。熱処理の時間は、１、５、２０、４０ｈｒ（時間）として、推進薬分解試験前に、Ｈ２による還元処理を行った。
【００７３】
推進薬分解試験の結果、推進薬分解開始温度（反応開始温度）を、以下の表２及び図５に示す。図５は３種の触媒を用いて行なった耐熱性評価試験の結果として、１０００℃での熱処理時間（Ｘ軸、単位は時間）と、反応開始温度（Ｙ軸、単位は℃）との関係を示す図であり、図中、◆（点線）は比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒（２０重量％Ｉｒを含有し、「２０％Ｉｒ／ｇ−Ａｌ２Ｏ３」と表示）、□（実線）は合成した本発明の触媒（２０重量％Ｉｒを含有し、組成がＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９であり、「２０％Ｉｒ／ＬａＢａＭｎＡｌＯ」と表示）、×（破線）は比較対照とするＳｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒による結果である。
【００７４】
【表２】
2018015746.tif 000004
【００７５】
表２及び図５から分かるように、熱処理時間が長くなると推進薬の分解反応開始温度が高くなる傾向にある。熱処理開始後初期となる熱処理時間１ｈｒ後の分解反応の開始温度は、Ｓｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒が１１５℃、２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒が１２３℃、２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒が１４５℃であった。これに対し熱処理時間４０ｈｒ後の分解反応の開始温度は、Ｓｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒が１６６℃、２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒が１５７℃、２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒が１７０℃、であった。
【００７６】
表２に「４０ｈｒ／１ｈｒ」として示すように、熱処理時間４０ｈｒ後の分解反応の開始温度と熱処理時間１ｈｒ後の分解反応の開始温度との比率をみると、本発明の２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒が１．２と最も低く、熱処理初期の触媒活性が、その後も継続して同程度の活性を維持できる傾向があることを示すことが分かる。このことは、スラスタに組み込み、衛星の姿勢・推進制御を行なう際には、安定した制御が可能となるＨＡＮ系推進薬分解触媒となることを意味していることが分かる。
【００７７】
［実施例４］  触媒分析
図６に３種の触媒を用いて行なった触媒分析による測定結果として、２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒、２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒、Ｓｈｅｌｌ（登録商標）４０５触媒を使用した。図６は、１０００℃での熱処理時間（Ｘ軸、単位は時間、「熱処理時間＠１０００℃」と表示）と、比表面積（Ｙ軸、単位はｍ２／ｇ時間、「比表面積（ｍ２／ｇ）」と表示）との関係を示しており、図中、◆（点線）は比較対照とするＩｒ／γ型アルミナ触媒（２０重量％Ｉｒを含有し、「２０％Ｉｒ／ｇ−Ａｌ２Ｏ３」と表示）、□（実線）は合成した本発明の触媒（２０重量％Ｉｒを含有し、組成がＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９であり、「２０％Ｉｒ／ＬａＢａＭｎＡｌＯ」と表示）、×は比較対照とするＳｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒による結果である。なおＳｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒は０ｈｒのデータのみである。
【００７８】
表２及び図５から分かるように、熱処理時間が長くなると触媒のＢＥＴ比表面積は熱処理時間が長くなると低下する傾向にある。
【００７９】
２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒が最も低下速度が大きく、Freshで１１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積は４０ｈｒ後には３２ｍ２／ｇまで低下した。また、Ｓｈｅｌｌ４０５（登録商標）触媒はFreshのみのデータ（１１３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）であるが実施例３の図５の触媒活性（反応開始温度）の経時データから考察すれば、２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒と同様に熱処理時間が経過するにしたがってＢＥＴ比表面積も低下する傾向が続くものと思われる。これに対し、２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒は、２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒に比べて安定した傾向を示す。すなわち、２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒は、比表面積そのものはFreshでは４０ｍ２／ｇと他の触媒と比べて比較的低いものの、１ｈｒ目以降BET比表面積はほとんど低下せず、つまり触媒の表面積が変動せず、このことから安定した構造を有する触媒であることが分かる。
【００８０】
以上示した比表面積の変化は、触媒性能と比較的良い一致を示している。最もＢＥＴ比表面積の低下傾向の大きい２０％Ｉｒ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒では、性能試験において推進薬の分解温度も上昇傾向にある。これに対し、ＢＥＴ比表面積が最も安定している本発明の２０％Ｉｒ／Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒は、推進薬の分解開始温度の上昇幅が、熱処理時間が長くなるのに従い安定する傾向にある。
【００８１】
以上の結果は、所定時間熱処理された触媒を用いた場合、その後の熱処理あるいは推進薬の分解に伴う温度上昇において、一定の表面積を維持できる触媒となることを意味している。このことは、本発明の触媒について、実施例３における推進薬分解開始温度が１０００℃で１ｈｒ経過後は他の触媒に比して、一定となる傾向があることと符合する。つまり、より安定した触媒、ひいてはスラスタの推進力制御を容易にできるという効果を発揮でき、有用な触媒となることを意味する。
【００８２】
触媒の比表面積が高い方が、Ｉｒ等の触媒活性を有する貴金属の分散度も高く比表面積も高いと考えられることから、耐熱性の向上には、Ｉｒ等の貴金属の分散度を維持することが有効であると考えられる。すなわち、Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９触媒などのヘキサアルミネート型酸化物を担体として用いることで、触媒の耐熱性を向上させることができ、耐熱性が向上した触媒を用いることで、高温でも安定して推進薬を分解できる触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  一液スラスタ
２  タンク
３  インジェクタ（ヒドラジン導入部）
３ａ  支持棒
３ｂ  フィードチューブ（インジェクタ）
４  触媒層
５  チャンバ
５Ａ  触媒層収容部
５Ｂ  分解ガスチャンバ
６  ノズル
７  電磁弁
８  上流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）
９  下流側メッシュ（メッシュ状の隔壁部）
１１  バッチ式小型反応装置
１２  制御手段
１３  圧力計
１４  バルブ
１５  恒温槽
１６  金属密閉容器
１７  触媒と推進薬
１８  熱電対
１９  熱電対
２０  ケーブル
２１  ケーブル
２２  管
２３  管
２４  管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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