(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスの提供。【解決手段】改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスにおいて、当該手法は、継続的あるいは断続的にラジカル剤またはラジカル前駆物質を複数の添加口の一つを介して反応媒質に供給することにより、ＡＴＲＰおよびＮＭＰの重合手法における安定ラジカルの濃度およびＲＡＦＴ重合プロセスにおけるラジカル濃度を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＡＦＴ重合プロセスにおいて制御されていない発熱反応を抑制する方法であって、
ｉ）制御された添加速度にてフリーラジカル開始剤を、ＲＡＦＴ剤および少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物を含むＲＡＦＴ重合混合物に添加することにより、活性のＲＡＦＴ剤を生成する工程と、
ｉｉ）制御された添加速度にて更なる上記フリーラジカル開始剤を添加して、活性のＲＡＦＴ剤を生成または再生することにより、上記ＲＡＦＴ重合プロセスの間、上記制御されていない発熱反応を抑制する工程と、
を包含する、方法。
【請求項２】
上記制御された添加速度が更に、
ｉ）上記ＲＡＦＴ重合プロセスにおけるラジカルの瞬間濃度、
ｉｉ）上記ＲＡＦＴ重合プロセスの重合速度、または
ｉｉｉ）上記ＲＡＦＴ重合プロセスの温度、
を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記フリーラジカル開始剤が３０秒〜３０分の活性化に依存したｔ１／２の値を有する重合条件にて、上記フリーラジカル開始剤が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記制御された添加速度を調整することで、上記フリーラジカル開始剤が３０秒〜３０分の活性化に依存したｔ１／２の値を有する重合条件を維持する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記制御された添加速度が、
ａ）上記ＲＡＦＴ重合混合物において形成されたポリマー鎖の伸長を制御するか、
ｂ）上記ＲＡＦＴ重合混合物を標的重合速度に維持するか、
ｃ）上記ＲＡＦＴ重合混合物を標的重合温度に維持するか；
ｄ）上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物の転化率が８０％を超える転化率となるようにするか、または、
ｅ）これらの組み合わせを行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記制御された添加速度を継続的または断続的に調整することで、上記標的重合速度または上記標的重合温度を維持する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記標的重合温度が、２５℃とｔ１／２変換速度が少なくとも３０秒である温度との間である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記標的重合温度が、２５℃とｔ１／２変換速度が３０秒以内である温度との間である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
上記制御された添加速度が、継続的、断続的、可変的、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記フリーラジカル開始剤が、過酸化物；ペルオキシ酸、ｔｅｒｔ−ブチル過酢酸塩、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−（ジブチルフタル酸塩）トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）（Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）、または２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロパニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物が不飽和モノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記不飽和モノマーが親水性不飽和モノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記不飽和モノマーが疎水性不飽和モノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
上記ＲＡＦＴ剤が、一つ以上のジチオエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記重合プロセスが、バルクの重合プロセスにおいて行われるか、溶媒の存在下で行われるか、固体表面から行なわれるか、または、二相の重合プロセス、乳化重合プロセス、小規模の乳化重合プロセス、マイクロエマルション重合プロセス、可逆的乳化重合プロセスまたは懸濁重合プロセスにおいて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
得られるポリマーが、直鎖状ポリマーもしくはコポリマー、枝分かれポリマーもしくはコポリマー、ブロックコポリマー、ブラシ型ポリマーもしくはコポリマー、星形ポリマーもしくはコポリマー、又は、星形の巨大分子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）一つ以上の更なる量の、上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物を添加する工程、
ｂ）第二の重合温度において少なくとも第二のラジカル重合可能な化合物を重合する工程、
ｃ）対応する複数の重合温度において複数のラジカル重合可能な化合物を重合する工程、
ｄ）架橋温度において上記重合混合物を架橋する工程、または、
ｅ）これらの組み合わせ、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
加熱源もしくは冷却源を用いるか、または、第二のフリーラジカル開始剤の制御された添加速度を調整して、上記重合混合物の温度を、上記少なくとも第二の重合温度に調整する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記重合プロセスが工業規模のシステムにおいて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記制御されていない発熱反応が、上記ＲＡＦＴ重合プロセスの間、強度、持続時間、または頻度において抑制される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願に対する相互参照〕
この出願は、出願番号：１２／９２６，７８０、出願日：２０１０年１２月８日の米国特許出願（当該特許出願は、出願番号：１２／６５３，９３７、出願日：２００９年１２月１８日の米国特許出願の一部継続出願であり、当該継続出願は、出願番号：６１／２０３，３８７、出願日：２００８年１２月２２日の米国仮特許出願の利益を主張する）からの優先権を主張する。上述の関連出願はそれぞれ、全体において参照によって本明細書に援用される。
【０００２】
〔本発明の技術分野〕
３つの精密ラジカル重合（ＣＲＰ）手段が、高性能な機能性材料の合成用に現在広く使用されている。それらは、ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ（電子移動によって活性剤が再生する原子移動ラジカル重合）および／またはＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ（連続的な活性剤の再生に用いる開始剤の原子移動ラジカル重合）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ならびに、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）を含む原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である。ラジカル（共）重合可能なモノマー用の様々なＣＲＰプロセスの制御水準が改良された手段が開示されている。改良は、３つのＣＲＰ手続に関する環境影響を減少した、工業的に拡張可能な手段を明確にすることに焦点を当てている。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の場合、改良されたプロセスは、百万分率の低い遷移金属の触媒錯体の存在下にて行なわれ、高程度の制御は、還元剤／ラジカル開始剤を減らして制御された付加／活性化の条件下にて反応を実行することにより達成される。ＲＡＦＴの場合、全体の制御はラジカル開始剤の制御された付加／活性化の条件下にて反応を行なうことにより改良される。ニトロキシドを介したラジカル重合における重合速度は、ラジカル開始剤の制御された付加／活性化の条件下にて制御されて、安定ラジカルの濃度を制御する。
【０００３】
〔本発明の背景技術〕
多くの高性能な機能性材料、特にセグメント化されたコポリマーまたは複合構造体は、構造が明確な開始剤を使用する機能性モノマーからの制御されたポリマーの合成を必要とする（Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications; Wiley-VCH: Weinheim, 2007.）。また、多くの応用における最適性能のため、材料は、分相範囲の大きさおよびトポロジーならびに試験反応速度の動力学を考慮に入れた、制御されたプロセスを必要とする。
【０００４】
構造が明確なブロックコポリマーへの入り口は、リビングアニオン重合の開発により、１９５０年代にＳｚｗａｒｃによって開かれた（Nature 1956, 176, 1168-1169）。この技術の最も大きな制限は、不純物（湿気、二酸化炭素）、および、穏やかな求電子物質に対する敏感性であり、当該敏感性はプロセスをより狭いモノマーの範囲に限定する。反応媒質およびすべての成分を、重合前に大規模な精製をする必要があり、したがって、高純度での機能性ブロックコポリマーまたは他の構造が明確な高分子材料の調製は困難であり得る。それにもかかわらず、学術的に初めて行なわれたアニオン重合は、工業規模に迅速に適合し、熱可塑性エラストマーとして機能する構造が明確なブロックコポリマー（例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン）の大量生産まで最終的に導いた（Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed.; Hanser: Munich, 2004）。
【０００５】
このような困難な技術の速い工業的適合は、アニオン重合が最初であり、実際、三十年間以上リビング重合プロセスの唯一の例であり、当該プロセスは、ビニルモノマーの非常に狭い選択肢から以前に入手困難で構造が明確な高性能な材料の合成を可能にしていたという事実により説明され得る。それにもかかわらず、多くの応用に望ましい特性を備える変性ブロックコポリマーに基づく材料は、アニオン重合プロセスの拡大のための主な原動力であった（Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman and Hall, New York, 1993, ISBN 0-412-03661-4.）。
【０００６】
１９７０年代後半〜１９９０年代後半には、カルボカチオンのリビング重合が発見され、最適化された（Adv. Polym. Sci. 1980, 37, 1-144.）。しかしこの手段は、アニオン重合とちょうど同じくらいの敏感性を有し、両方の技術に用いる重合可能なモノマーの範囲は、非極性のビニルモノマーに基本的に限定されていた。
【０００７】
精密ラジカル重合（ＣＲＰ）プロセスを開発するため、多くの試みが従来なされていたが、１９９０年中盤に重大な進歩がなされた。ＣＲＰを機能性モノマーの重合に適用でき、それゆえに、穏やかな条件下において、部位特異的である、数多くのいろいろな機能性（コ）ポリマーの調製が実現可能となった（Materials Today 2005, 8, 26-33 and Handbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002.）。商業上の点から見て、ＣＲＰプロセスは、都合がよい温度で行なうことが可能であり、モノマーまたは溶媒の大規模な精製を必要とせず、バルク、溶液、水性懸濁液、乳濁液などにて行なうことが可能である。ＣＲＰは、所望の分子量、低い多分散性、制御された組成およびトロポジーを備えるポリマーの調製を可能とする。ラジカル重合はイオン重合プロセスよりもずっと官能基に耐性があり、より広範囲の不飽和モノマーを、部位特異的な機能性を備える材料に供給することで重合することが可能である。さらに、イオン重合の条件下において、モノマーの反応率において大きな差があるため、一般的にイオン重合が困難な共重合反応は、ＣＲＰに基づくラジカルを用いることにより実行することが容易である。これは、所定の分子量（ＭＷ）、低い多分散性（ＰＤＩ）、制御された組成、部位特異的な機能性、選択的な鎖トポロジー、および、生物学的種または無機種を最終生成物に組み入れるために用いられ得る複合構造を備える高分子材料を合成する機会を提供する。
【０００８】
最も研究されており、商業的に有望である３つの精密ラジカル重合法は、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）（Chemical Reviews 2001, 101, 3661-3688）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990; Progress in Polymer Science 2007, 32, 93-146.）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を介したジチオエステルでの変性移動（Progress in Polymer Science 2007, 32, 283-351）である。これら方法のそれぞれは、成長鎖の寿命を延長する手段として成長したり、あるいは停止したりできない、低濃度の活性成長鎖と優位な量のドーマント鎖との間の動的平衡の形成に依存している。
【０００９】
以下のスキーム１に示されている、単純な四構成の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、カーネギーメロン大学のＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉにより発見され、彼および彼の同僚はＡＴＲＰ、および、本明細書のいくつか、または、すべての実施形態に適用可能な基本的ＡＴＲＰプロセスに対する多くの改良を開示した。基礎的ＡＴＲＰプロセスとしては、多くの特許および特許公報に開示され（米国特許である５，７６３，５４６号;  ５，８０７，９３７号；  ５７６３５４８号，  ５，７８９，４８７号；  ５，９４５，４９１号；  ６，１１１，０２２号；  ６，１２１，３７１号；  ６，１２４，４１１号；  ６，１６２，８８２号；  ６，６２４，２６２号；  ６，４０７，１８７号；  ６，５１２，０６０号；６，６２７，３１４号；  ６，７９０，９１９号；  ７，０１９，０８２号；  ７，０４９，３７３号；  ７，０６４，１６６号；  ７，１５７，５３０号、ならびに、出願番号が０９／５３４，８２７の米国特許出願；ＷＯ  ２００７／０２５３１０  Ａ１、ならびに、国際出願番号がＰＣＴ/ＵＳ２００４／００９９０５；  ＰＣＴ/ＵＳ２００５／００７２６４；  ＰＣＴ/ＵＳ２００５／００７２６５；  ＰＣＴ/ＵＳ２００６／０３３１５２、ＰＣＴ/ＵＳ２００６／０３３７９２およびＰＣＴ/ＵＳ２００６／０４８６５６）、これら特許および特許公報の全ては、全体において参照によって本明細書に援用される。上記多くの公報に基づくと、ＡＴＲＰは、ラジカル（共）重合可能な精密／リビング重合用の好ましいプロセスとして登場した。一般的に、ＡＴＲＰプロセスは、遷移金属錯体の使用を含んでおり、当該遷移金属錯体は、一つ以上の移動可能な原子または基を有する開始剤からのラジカル（共）重合可能なモノマーの精密重合に用いる触媒として機能する。好ましい開始剤は、付加的な非開始官能性（additional non-initiating functionality）を有する低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル、低分子量の開始剤もしくは２つ以上の移動可能な原子もしくは基を有するマクロ開始剤または結合した開始基を有する固体無機材料もしくは有機材料であることが多い。遷移金属触媒は、連続的還元反応に関与し、それによって、より低い酸化状態の遷移金属錯体（Ｍｔｎ／リガンド）は、開始剤分子またはドーマントポリマー鎖（Ｐｎ−Ｘ）から移動可能な原子または基を均一に除去して、活性速度ｋａの活性化反応において、活性成長種（Ｐ・ｎ）を形成し、より高い酸化状態の遷移金属錯体（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド）が、速度ｋｄａで移動可能な原子または基を活性の鎖末端に返還すること（同じ遷移金属錯体から同じ原子または基である必要はない）により、活性成長種（Ｐ・ｎ）を不活性化する前に、当該活性成長種は速度ｋｐにて成長する（スキーム１）。
【００１０】
【化１】
2018048340.tif 000002
【００１１】
触媒は、配位重合で見られるように、鎖末端に結合しておらず、したがって、開始剤に対して半化学量論的な量にて制御された／リビング重合プロセスに用いられ得る。それでもなお、スキーム１において速度＝ｋｔで起こり、ラジカル−ラジカル停止反応の結果として、Ｐｎ−Ｐｍの直線鎖および過剰なＸ−Ｍｔｎ＋１／リガンドを形成する。
【００１２】
過去１０年間にＡＴＲＰを用いて調製された新しく明確なポリマー材料のスペクトルの例としては、ブロックコポリマー、枝分かれポリマー、星型、ブラシ型、ネットワーク型のポリマーが挙げられ、それぞれ、無機材料または生物配合体のハイブリットや、予め特定できる部位に特異的に官能性を有するものであってもよい。しかし、広範囲に及ぶ商業用途はいまだに限られている（Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299.）。にもかかわらず、これらの商業用半製品は、コスト効果が高く、環境にやさしく、大型化が可能である場合、パーソナルケア、化粧品、合成洗剤および界面活性剤、塗料、顔料、塗装、接着剤、熱可塑性エラストマー、生体適合性材料ならびにドラックデリバリーシステムの分野にて多数の商業的製品の性能を向上させる可能性を有している。
【００１３】
最初に明示する通常のＡＴＲＰプロセスは、高い触媒濃度を必要とし、バルクのモノマー重合反応にてほぼ０．１Ｍに近く、一般的な濃度ではモノマーに対して、０．５％〜１モル％に及んでおり（Handbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002）、それは安定ラジカルのＡＴＲＰ同等物の継続的な集結による影響を克服するためである（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド）（Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 3925-3927 and Macromolecules 1997, 30, 5666-5672.）。初期のＡＴＲＰ反応において採用される高水準の触媒は、より活性な触媒錯体を伴っていても、避けることができないラジカル−ラジカル停止反応を原因として、より高い酸化状態の触媒の濃度が不可避に上昇する影響を克服する必要がある。最終反応生成物は、１，０００〜１０，０００ｐｐｍの遷移金属錯体を含んでいるため、生じたポリマーは濃い色を有しており、少々有害である。このレベルの触媒を、応用前のほとんどで最終ポリマーから除去しなければならない。有機化合物の分離およびリサイクルに加えて、触媒の吸収および抽出に関する追加的な製造コストは、市場に所望される材料を製造するためのＡＴＲＰの工業的な容認を遅くしている。工業化に関連する他の問題として、最近開発されたより活性の（つまり、非常に還元性が強い）ＡＴＲＰ触媒の使用を伴う。特別な処理手法として、速く酸化可能な触媒錯体の添加前にこれらのシステムから酸素および酸化剤を全て除去することが度々要求される。これら精製プロセスに使用されるエネルギーおよび／または厳密な脱酸素システムの要求は、化学廃棄物の発生の要因となり、費用が増加する。これらが、ＡＴＲＰの商業的応用を制約する主な要因である。
【００１４】
ＡＴＲＰの発明者の一人であるＫ. Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよび現代の発明者によるＡＴＲＰの最近の進歩は、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６にて開示され、ＷＯ２００７／０７５８１７として公表されており、本明細書では、参照によって全体として組み込まれ、それらに開示されている参照も組み込まれ、ＡＴＲＰの最新技術および本明細書にて使用されている用語の定義を明らかにしている。
【００１５】
上記出願において、ＡＴＲＰ用の触媒の濃度は、還元剤またはフリーラジカル開始剤の添加により、１〜１００ｐｐｍまで減らすことができる。還元剤またはフリーラジカル開始剤は、蓄積したより高い酸化状態である不活性化剤からより低い酸化状態の活性化剤を継続的に再び生じさせるように、反応の至る所で作用する（スキーム２）。組み込まれた参照にて列挙されている好ましい還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ヒドロキシアミン、アミン、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、フェニルヒドラジン（ＰｈＮＨＮＨ２）、ヒドラゾン、ヒドロキノン、食品防腐剤、フラボノイド、βカロチン、ビタミンＡ、α−トコフェノール、ビタミンＥ、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、ＢＨＡ、ＢＨＴ、プロピオン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸塩、還元糖、アルデヒド基を含む糖、グルコース、ラクトース、フルクトース、Ｄ形グルコース、酒石酸カリウム、亜硝酸化合物、デキストリン、アルデヒド、グリシンおよび多くの酸化剤が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2018048340.tif 000003
【００１７】
ＡＴＲＰにおけるこの改良は、ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰと呼ばれているが、これは、活性剤が、電子移動によって継続的に再生するからである。スキーム２において、還元剤の添加により再生が行なわれるが、ＩＣＡＲ（連続的な活性剤再生用の開始剤）  ＡＴＲＰと呼ばれるプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤の添加によって、不活性化剤を還元することができる。
【００１８】
これらの新しい開始／触媒の再活性化の手法は、制御されたＡＴＲＰを高い転化率に至らせるために必要な触媒の量を、古典的なＡＴＲＰにおいて用いていた１０，０００ｐｐｍから、いくつかの場合において、１０ｐｐｍまたはそれ未満まで減らすことを可能とし、この場合では、いくつかの工業的応用について触媒の除去またはリサイクルを必要としない。
【００１９】
さらに、ＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰプロセスは、酸化的に安定な状態で始められ、処理が容易であり、元の状態では、ＣｕＩの状態まで還元されるＣｕＩＩを保存することができる。さらに、開示されたＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰプロセスにおいて、制御の水準は、過剰な還元剤（開始剤と比較するとまだ少量である）によってほとんど影響を受けず、制限された量の酸素の存在下にて酸化されるとき／場合、より低い酸化状態の活性化剤を継続的に再生する（Langmuir 2007, 23, 4528-4531.）。
【００２０】
通常のＡＴＲＰにおける鎖末端官能性は、ラジカル−ラジカル停止反応および成長ラジカルと触媒錯体との副反応；ＣｕＩ（カルボカチオンへのラジカルの酸化）またはＣｕＩＩ種（カルボアニオンへのラジカルの還元）の組み合わせによって失われ得る。したがって、新しいＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲの触媒システムのもう一つの重要な特徴は、低濃度の遷移金属錯体の使用を原因とした副反応の抑制／減少である。ＩＣＡＲおよびＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰにおける副反応に基づく還元触媒は、より高い分子量のポリマーの合成およびより高い鎖末端官能性を有するポリマーの合成を可能にし、当該合成は、純粋で、ある程度純度が高い、ブロックコポリマーの調製を可能にし得る。
【００２１】
単純でしっかりとした手法であると想定された。
【００２２】
出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６において、再活性化剤を単一添加にて反応に添加し、制御を、過剰な還元剤の存在下にてＫＡＴＲＰの継続的な調整による反応を行なった。好結果の重合を、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）およびアクリロニトリル（ＡＮ）などの汎用モノマーについて、研究室規模、１０〜５０ｍＬのシュレンクフラスコにて達成した。ＭＭＡ、ｎＢＡ、ＭＡおよびＳｔのような汎用モノマーからのブロックコポリマーの好結果の重合は報告されている。
【００２３】
上記段落にて重要な段階は、改良された手法を明らかにする革新的な研究は１０〜５０ｍＬの規模で実施されたことを開示している。ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６に開示されている手法にて規模を拡大した場合に、改良に伴うプロセスのいくつかの重要な欠点が明らかになった。
【００２４】
ａ）遅い反応（特にメタアクリレート、スチレン）
ｂ）必要な発熱プロセス（特に、アクリレート）
ｃ）精密な温度制御の必要性
ｄ）規模拡大および自動化のプロセスについての制限された情報。
【００２５】
特に大規模において、これらの制限を克服する手法は、本明細書に開示されている。実際、ある本発明の実施形態は、制御されたラジカル重合を開示しており、還元剤／ラジカル開始剤の添加速度は、継続的に調整されており、ポリマーへのモノマーの転化率は、８０％超、好ましくは９０％超、最適には９５％超である。
【００２６】
〔発明の概要〕
本発明に係る重合プロセスの一実施形態は、例えば、比較的低濃度における少なくとも一つの遷移金属触媒、および、原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合媒質の存在下にて重合可能なフリーラジカルモノマーを重合することを対象とする。さらに、重合媒質は、還元剤、あるいは、ラジカル開始剤および／またはリガンドを含んでいてもよい。十分なリガンドを反応媒質に添加し、遷移金属触媒の溶解性および活性を改質してもよい。一つ以上の還元剤またはラジカル開始剤を、最初に、あるいは、重合中に、継続的または断続的な方法にて添加してもよく、断続的な方法で活性化させてもよい。重合プロセスは、ラジカルであり、移動可能な、原子または基をさらに含んでいる酸化状態の少なくとも１つの遷移金属触媒を還元剤と反応させて、重合プロセスの制御に大きく関与しない化合物を形成してもよい。ゼロ酸化状態における遷移金属を還元剤としても使用可能である。
【００２７】
開示されたプロセスの他の実施形態は、ＮＭＰにおける安定ラジカルの濃度の継続的な制御を対象とする。この実施形態において、反応に対して継続的または断続的に添加される開始剤の分解速度は、ラジカル／ラジカル停止反応の速度と釣り合うように選択され、当該ラジカル／ラジカル停止反応の速度は、そうでなければ、安定したフリーラジカルの濃度を増加させ、かつ、成長速度を減少させる。
【００２８】
開示されたプロセスの更なる実施形態は、ＲＡＦＴ重合に関連する。ＲＡＦＴ重合において、重合速度は、添加された開始剤の分解速度により制御される。通常、すべての開始剤は反応の初めにて反応に添加され、反応のそれぞれの段階中に、重合管の至るところで反応温度が十分に制御されていない場合、これは開始剤の分解速度の増加をもたらし得る。ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰで知られるように、開始剤の継続的な添加および反応温度の監視により、反応にわたって制御を維持するために、開始剤の添加を停止するべきかどうか、および、いつ停止するべきか、に関する情報を提供する。
【００２９】
本発明に係る重合プロセスの実施形態としては、バルクの重合プロセス、溶媒中にて行なわれる重合プロセス、固体表面から行なわれる重合プロセス、乳化重合プロセスを含む二相の重合プロセス、小規模の乳化重合プロセス、マイクロエマルションシステム、可逆的乳化重合システム、および懸濁重合プロセスが挙げられる。このような二相の重合システムでは、重合プロセスはさらに、少なくとも一つの懸濁化液、界面活性剤または反応性界面活性剤、および、ラジカル重合可能なモノマー（単量体）の少なくとも一部を含むモノマー相をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
本明細書および添付の特許請求の範囲にて使用されているように、単数形である“１つの（ａ）”と“および（ａｎｄ）”と“その（ｔｈｅ）”とは、文中に明確な指示がない場合に、複数対象を含んでいる。したがって、例えば、“ポリマー（ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ）”の言及は、一つよりも多いポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。
【００３１】
開示されている手段は、ＣＲＰにて存在する、活性剤／不活性剤の割合、安定ラジカルの濃度、または、開始剤の濃度の継続的な制御を行なうことによって重合プロセスを最適化し、かつ自動化する方法を提供する。
【００３２】
開示されている‘不足した供給／活性化’方法の利点としては、
ａ）より少量の触媒およびラジカル開始剤または還元剤の使用、
ｂ）より精密な温度制御の必要性を減らせること、
ｃ）溶媒の量を減らし、より短い時間にてより高い転化率を可能とする、より高い反応温度、
ｄ）プロセス全体の自動化の可能性、および、
ｅ）熱除去はまだ必要であるが、放熱重合反応用の安全で大規模化可能なプロセスの開発、
が挙げられる。
【００３３】
提案したＣＲＰ用のシステムの利用が拡大する結果として、生成物の精製コストの低下、廃棄物の大幅な減少を可能とし、反応温度を制御する追加的な方法を提供することにより安全性を向上させ得る。さらに、還元剤／ラジカル開始剤の添加速度を、反応媒質の粘度および添加される還元剤の拡散速度を考慮に入れて、モノマーのポリマーへの転化率が８０％を超えるまで、好ましくは９０％を超えるまで、最適には９５％を超えるまで、継続的に調整することができる。
【００３４】
以下の実施例および実施例の考察では、ＡＴＲＰを、典型的なＣＲＰとして採用しているが、開示された手段、成分、および範囲を、上記のＮＭＰおよびＲＡＦＴに適用してもよい。
【００３５】
一実施形態において、高速、大規模なＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ重合プロセスを安全に行なうための方法が提供されており、当該方法は、（ａ）不飽和モノマー、開始剤および金属触媒を混合する工程と、（ｂ）非活性の還元剤（例えば、熱活性あるいは光活性の還元剤が挙げられる）を添加する工程と、（ｃ）上記非活性の還元剤が３０秒〜３０分の活性化に依存した（例えば、温度または電磁気活性）ｔ１／２の値を有する条件以上に、上記重合プロセスを維持する工程とを包含する。（ａ）では、最適にはリガンドを含む。
【００３６】
他の実施形態において、不飽和モノマーの重合方法が提供されており、当該方法は、（ａ）不飽和モノマーを不活性の金属触媒、移動可能な原子を有する開始剤、および、任意でリガンドと混合し、上記不活性の金属触媒は、混合物全体に対して質量基準にて２５０ｐｐｍ未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、（ｂ）上記混合物を反応温度まで加熱する工程と、（ｃ）非活性の還元剤の最初の一部を系に添加し、活性の還元剤を生成し、上記非活性の還元剤は、その反応条件（例えば、温度、電磁気力値）にて３０秒〜３０分の還元活性化に依存したｔ１／２の値を有する、工程と、（ｄ）上記活性の還元剤で上記不活性の金属触媒を還元し、活性の金属触媒を形成する工程と、（ｅ）上記活性の金属触媒で上記移動可能な原子を移動させ、それにより不飽和モノマー付加用の開始剤を活性化させる工程と、（ｆ）上記非活性の還元剤の少なくとも更なる一部を上記混合物に添加し、上記不飽和モノマーの更なる重合を生じさせる工程と、を包含し、上記少なくとも更なる一部を、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも１０、２０または３０モル％が重合している段階にて、上記混合物に添加し、少なくとも一つのポリマー生成物は、上記不飽和モノマーに対応する上記モノマー残基に対して、少なくとも１０、１５、２０または２５の重合度を有しており、上記混合物全体は、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも６０モル％の転化率を有している。
【００３７】
他の実施形態において、不飽和モノマーのラジカル重合方法が提供されており、当該重合方法は、（ａ）開始剤、任意でリガンドおよび金属触媒を含む系にて不飽和モノマーを、反応温度以上にて重合させる工程と、（ｂ）制御された速度にて初期量の非活性の還元剤を上記系に添加する工程と、（ｃ）上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも１０、２０または３０モル％が重合している段階にて、制御された速度にて更なる上記非活性の還元剤を上記系に添加することにより、上記不飽和モノマーの重合速度を制御する工程と、を包含し、その反応条件は、上記非活性の還元剤を活性化させるには十分である。
【００３８】
ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記開始剤は、ハロゲン置換されたアルキル開始剤を含んでいてもよい。
【００３９】
ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記金属触媒は、不活性の金属−ハロゲン触媒を含んでいてもよい。
【００４０】
ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記金属触媒は、活性の金属−ハロゲン触媒を含んでいてもよい。
【００４１】
他の実施形態において、ポリマー生成方法が提供されており、当該生成方法は、（ａ）ラジカル重合可能な不飽和モノマー、開始剤、任意でリガンドおよび不活性の金属触媒を、２５〜５０００：１の上記不飽和モノマーと上記開始剤とのモル比および０．００１〜０．５：１の上記触媒と上記開始剤とのモル比にて含む反応混合物を調製し、および／または、上記不活性の金属触媒は、上記混合物全体に対して質量基準にて２５０ｐｐｍ未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、（ｂ）上記反応混合物を第一の温度まで加熱する工程と、（ｃ）非活性の還元剤（例えば、熱活性の還元剤）の一部を上記加熱された反応混合物に供給する工程と、（ｄ）多量の上記熱活性の還元剤の上記一部を活性の還元剤まで還元することを可能にする工程と、（ｅ）上記活性の還元剤の一部により上記不活性の金属触媒の一部を還元して、少なくとも一つの活性の金属触媒を形成する工程と、（ｆ）上記少なくとも一つの活性の金属触媒により一つ以上の上記開始剤を活性化させて、一つ以上の活性の開始剤を形成する工程と、（ｇ）一つ以上の活性の開始剤の存在下にて、少なくとも一つのモノマーを重合させて、ポリマー鎖を伸長させる工程と、（ｈ）３０秒〜３０分の温度に依存したｔ１／２の値にて、上記非活性の還元剤の還元を引き起こして開始剤を形成する程度以上である反応条件を維持した状態にて工程（ｃ）〜工程（ｇ）を繰り返す工程と、を包含する。ある実施形態では、上記工程（ｃ）〜（ｈ）は、少なくとも２時間にわたって実質的に継続して行なわれていてもよく、非活性の還元剤を一定の方法、継続した方法、非継続の方法、変動した方法、勾配のある方法、不定の方法、増加する方法、減少する方法、増加の後に減少する方法、減少の後に増加する方法および／またはこれらの方法の組み合わせにて、導入してもよい。
【００４２】
ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤（例えば、熱活性の還元剤および／または光活性の還元剤であってもよい）を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって一定時間ごとに調整してもよい。
【００４３】
ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤（例えば、熱活性の還元剤および／または光活性の還元剤であってもよい）を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、上記一部を、温度および粘度のプロセスパラメータに対して、重合反応の時間変化にわたって一定時間ごとに調整する。
【００４４】
ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤（例えば、熱活性の還元剤および／または光活性の還元剤であってもよい）を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって、ある時間的間隔における一定時間ごとに調整し、上記時間的間隔は３分より大きい。
【００４５】
ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤を、不飽和モノマーのモル量に対して、少なくとも１５、３０、４５または６０モル％の上記不飽和モノマーの転化率に達するまで、添加しなくてもよい。
【００４６】
ある実施形態において、上記の方法に用いられる上記第二の温度は、上記第一の温度よりも少なくとも１０℃、例えば、１２℃または１５℃高くてもよい。
【００４７】
〔図面の簡単な説明〕
以下の図面は、開示されたプロセスの態様を例示しているが、プロセスの範囲を考察された実施例に限定するものではない。
【００４８】
〔図１〕ｎＢＡのＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ中の１Ｌバッチ反応器内の温度変化。実験条件：６０℃のバルクにて、ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２＝５００／１／０．０２５／０．１／０．１。
【００４９】
〔図２〕一連の反応条件の下、ＭＭＡの重合のコンピュータシミュレーションに用いられるパラメータ。目的：新しい供給方法のための最適条件を見つけること。結果：モデルを設計し、好結果のシミュレーションを行ない、特定の実施形態のための最適条件を見つけた。懸念事項：熱移動、副反応、触媒安定性などは考慮されていない。
【００５０】
〔図３Ａ〜３Ｃ〕ＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについての新しい‘供給’方法のためのまさに最初のコンピュータシミュレーションの結果。
【００５１】
〔図３Ａ〕図３Ａは速度論的プロットである。
【００５２】
〔図３Ｂ〕図３Ｂは、転化率に対する、分子量の増加およびＰＤＩの減少を表す。
【００５３】
〔図３Ｃ〕図３ＣはＧＰＣトレースである。実験条件：９０℃のバルク、供給時間１０時間にて、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＩＩＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５００／１／０．０２５／０．０２５／０．０５、で行なわれたすべてのシミュレーション。
【００５４】
〔図４Ａ〕比較例Ｃ１についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【００５５】
〔図４Ｂ〕比較例Ｃ１についてのＧＰＣ曲線。
【００５６】
〔図５Ａ〕比較例Ｃ２についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【００５７】
〔図５Ｂ〕比較例Ｃ２についてのＧＰＣトレース。
【００５８】
〔図６Ａ〕比較例Ｃ３についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【００５９】
〔図６Ｂ〕比較例Ｃ３についてのＧＰＣ曲線。
【００６０】
〔図７Ａ〕比較例Ｃ４についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【００６１】
〔図７Ｂ〕比較例Ｃ４についてのＧＰＣ曲線。
【００６２】
〔図８Ａ〕比較例Ｃ５についての速度論的プロット。
【００６３】
〔図８Ｂ〕比較例Ｃ５についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【００６４】
〔図８Ｃ〕比較例Ｃ５についてのＧＰＣ曲線。
【００６５】
〔図８Ｄ〕比較例Ｃ５についての温度プロファイル。
【００６６】
〔図９Ａ〜９Ｃ〕低重合度を標的としたＭＭＡの重合。
【００６７】
〔図９Ａ〕図９Ａは速度論的プロットである。
【００６８】
〔図９Ｂ〕図９Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩを表す。
【００６９】
〔図９Ｃ〕図９Ｃは、ＡＩＢＮを供給したＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験０８−００６−１６５）。条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．０２５／−；バルクにて、［ＭＭＡ］＝８．９モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００２モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【００７０】
〔図１０Ａ〜１０Ｃ〕高重合度を標的としたＭＭＡの重合。
【００７１】
〔図１０Ａ〕図１０Ａは速度論的プロットである。
【００７２】
〔図１０Ｂ〕図１０Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩを表す。
【００７３】
〔図１０Ｃ〕図１０Ｃは、Ｖ−７０を供給したＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験０８−００６−１８０）。条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｖ−７０＝１０００／１／０．０５／０．１／−；バルクにて、［ＭＭＡ］＝８．９モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝８０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００４モル当量のＶ−７０（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＶ−７０溶媒）。
【００７４】
〔図１１Ａ〜１１Ｆ〕ｎ−ブチルアクリレートの重合のコンピュータシミュレーション。具体的には、以下の通りである。
【００７５】
〔図１１Ａ〜１１Ｃ〕ＡＩＢＮを供給した場合である。
【００７６】
〔図１１Ａ〕図１１Ａは速度論的プロットである。
【００７７】
〔図１１Ｂ〕図１１Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【００７８】
〔図１１Ｃ〕図１１Ｃは、ＧＰＣトレースである。ＡＩＢＮを供給したｎＢＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについての条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．００５／−；バルクにて、［ｎＢＡ］＝７．０モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。速い供給速度：６時間、ＤＥＢＭＭに対して０．０３モル当量のＡＩＢＮ（１Ｌの反応溶液に９０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。コメント：１．７時間において、シミュレートされた重合は、９９．２％の転化率に到達した（ＰＤＩ＝１．１３；鎖−末端の官能性＝９９％）；短い誘導期間があったが、反応は非常に速く、かつ、よく制御されていた；１．７時間後に添加されたＡＩＢＮの量は、開始剤に対して０．００８６モル当量であった。
【００７９】
〔図１１Ｄ〜１１Ｆ〕ＡＩＢＮを供給しない場合である。
【００８０】
〔図１１Ｄ〕図１１Ｄは速度論的プロットである。
【００８１】
〔図１１Ｅ〕図１１Ｅは、転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【００８２】
〔図１１Ｆ〕図１１Ｆは、ＧＰＣトレースである。ＡＩＢＮを供給しないｎＢＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについての条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．００５／０．０３；バルクにて、［ｎＢＡ］＝７．０モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。コメント：２８分において、シミュレートされた重合は、９９．２％の転化率に到達した（ＰＤＩ＝１．３８；鎖−末端の官能性＝９９％）；重合は極めて速く、結果として、比較的広い分子量分布（より低い転化率について、ＰＤＩ＝１．６〜２．２）を有するポリマーが得られた。
【００８３】
〔図１２Ａ〕実施例２Ａについての速度論的プロット。
【００８４】
〔図１２Ｂ〕実施例２Ａについての転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【００８５】
〔図１２Ｃ〕実施例２ＡについてのＧＰＣ曲線。
【００８６】
〔図１２Ｄ〕実施例２Ａについての温度プロファイル。
【００８７】
〔図１３Ａ〜１３Ｃ〕Ｖ−７０を供給したｎＢＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについて、Ｖ−７０を用いたｎＢＡのＩＣＡＲ重合（実験ＷＪ−０８−０００６−１９４）。
【００８８】
〔図１３Ａ〕図１３Ａは実施例２Ｂについての速度論的プロットである。
【００８９】
〔図１３Ｂ〕図１３Ｂは実施例２Ｂについての転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【００９０】
〔図１３Ｃ〕図１３Ｃは実施例２ＢについてのＧＰＣトレースである。条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｖ−７０＝１０００／１／０．０５／０．１／−；バルクにて、［ｎＢＡ］＝６．６７モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝７０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００２モル当量のＶ−７０（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＶ−７０溶媒）。
【００９１】
〔図１４〕ｒｕｎ  ＷＪ−０８−０００６−１９４（実施例２Ｂ）についての温度プロファイル。
【００９２】
〔図１５Ａ〕図１５Ａは速度論的プロットである。
【００９３】
〔図１５Ｂ〕図１５Ｂは転化率に対する分子量およびＰＤＩを示す。
【００９４】
〔図１５Ｃ〕図１５ＣはＡＩＢＮを供給したＳｔのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験ＷＪ−０８−００６−１９２）。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．１／０．００５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【００９５】
〔図１６Ａおよび図１６Ｂ〕Ｓｔの重合（高ＤＰ）−（実験ＷＪ−０８−００６−１９３）。プロセスの自動化。
【００９６】
〔図１６Ａ〕図１６Ａは速度論的プロットである。
【００９７】
〔図１６Ｂ〕図１６Ｂは温度プロファイルである。ＡＩＢＮを供給したＳｔのＩＣＡＲ
ＡＴＲＰ（実験ＷＪ−０８−００６−１９３）。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１０００／１／０．０５／０．１５／０．０２５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００〜１１０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【００９８】
〔図１７Ａおよび図１７Ｂ〕ＡＩＢＮを供給したＳｔの、高ＤＰを標的としたＩＣＡＲ
ＡＴＲＰについての速度論（実験ＷＪ−０８−００６−１９３）。
【００９９】
〔図１７Ａ〕図１７Ａは転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【０１００】
〔図１７Ｂ〕図１７ＢはＧＰＣトレースである。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１０００／１／０．０５／０．１５／０．０２５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００〜１１０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【０１０１】
〔本発明の実施形態に係る記載〕
“親水性”という用語は、材料（例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメント）に関して、当該材料は、水溶性であり、８以上のＨＬＢ（例えば、１６〜２０に等しい、または、１８、１９もしくは１９．５以上のＨＬＢ）を有する親水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、親水性部分は少なくとも７５％の水溶性モノマー残基（例えば、８０モル％〜１００モル％または少なくとも８５モル％、９０モル％、９５モル％もしくは少なくとも９７モル％の水溶性モノマー残基）を含んでいてもよい。
【０１０２】
“疎水性”という用語は、材料（例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメント）に関して、当該材料は、非水溶性であり、８よりも小さいＨＬＢ（例えば、７以下のＨＬＢ）を有する疎水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、疎水性部分は少なくとも７５％の非水溶性モノマー残基（例えば、８０モル％〜１００モル％または少なくとも８５モル％、９０モル％、９５モル％もしくは少なくとも９７モル％の非水溶性モノマー残基）を含んでいてもよい。
【０１０３】
“モノマー残基”または“モノマーの残基”という用語は、対応する不飽和モノマーの重合から得られる残基であると理解される。例えば、アクリル酸モノマー（またはその誘導体であり、例えば、酸保護されたアクリル酸の誘導体が挙げられ、以下に限定されないが、アクリル酸のメチルエステルあるいはｔ−ブチルエステルが挙げられる）の重合に由来するポリマーは、ＰＡＡであると認定され、アクリル酸のモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、スチレンモノマーの重合に由来するポリマーは、ＰＳであると認定され、スチレンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、ジビニルベンゼンモノマーの重合に由来するポリマーは、ジビニルベンゼンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨＣＨ２−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。
【０１０４】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸から選択され、例えば；メタクリル酸；エタクリル酸；メチルアクリレート；エチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；イソブチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；デシルアクリレート；オクチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；メチルエタクリレート；エチルエタクリレート；ｎ−ブチルエタクリレート；イソブチルエタクリレート；ｔ−ブチルエタクリレート；２−エチルヘキシルエタクリレート；デシルエタクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；グリセリルモノアクリレート；グリセリルモノエタクリレート；グリセリルメタアクリレート；グリセリルアクリレート；アクリルアミド；メタクリルアミド；エタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチルメタクリルアミド；Ｎ−ドデシルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルエタクリレート；グリセリルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；２−メトキシエチルエタクリレート；２−エトキシエチルアクリレート；２−エトキシエチルメタクリレート；２−エトキシエチルエタクリレート；マレイン酸；無水マレイン酸およびその半エステル；フマル酸；イタコン酸；イタコン酸およびその半エステル；クロトン酸；アンゲリカ酸；ジアリルジメチル塩化アンモニウム；ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；メチルビニルエーテル；メチルビニルケトン；マレイミド；ビニルピリジン；ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン；スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール；クエン酸アリル；酒石酸アリル；酢酸ビニル；ビニルアルコール；ビニルカプロラクタム；ビニルアセトアミド；ビニルホルムアミド；アクリルニトリル；ならびにこれらの混合物から選択される化合物である。
【０１０５】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、他の適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；メチルエタクリレート；エチルアクリレート、エチルメタクリレート；エチルエタクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；ｎ−ブチルエタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルエタクリレート；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−メトキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート；ブチルアクリレート；４−シアノブチルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ドデシルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；ヘプチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；３−メトキシブチルアクリレート；３−メトキシプロピルアクリレート；メチルアクリレート；Ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；エチルアクリレート；メトキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ジエチレングリコールエチルアクリレート；アクリルニトリル；スチレン（任意で、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が一つ以上置換されている）；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；ｐ−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択される化合物である。
【０１０６】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した疎水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば；メチルアクリレート；エチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；デシルアクリレート；オクチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；イソ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；メチルエタクリレート；エチルエタクリレート；ｎ−ブチルエタクリレート；イソ−ブチルエタクリレート；ｔ−ブチルエタクリレート；２−エチルヘキシルエタクリレート；デシルエタクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；グリシジルアクリレート；アクリルアミド；スチレン；任意で、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が一つ以上置換されているスチレン；またはアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、疎水性モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；メチルメタクリレート；またはｔ−ブチル−アクリレートを含んでいてもよい。例えば、疎水性モノマーはスチレンを含んでいてもよい。ある実施形態において、疎水性モノマーは、保護された官能基を含んでいてもよい。
【０１０７】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸であり、例えば；メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート；エチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；デシルアクリレート；オクチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；イソ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；メチルエタクリレート；エチルエタクリレート；ｎ−ブチルエタクリレート；イソ−ブチルエタクリレート；ｔ−ブチルエタクリレート；２−エチルヘキシルエタクリレート；デシルエタクリレート；２，３−ジヒドロプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；グリセリルモノアクリレート；グリセリルモノエタクリレート；グリシジルメタクリレート；グリシジルアクリレート；アクリルアミド；メタクリルアミド；エタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド；Ｎ−オクチル−アクリルアミド；Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチルメタクリルアミド；Ｎ−ドデシルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート；四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシエタクリレート；グリセリルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；２−メトキシエチルエタクリレート；２−エトキシエチルアクリレート；２−エトキシエチルメタクリレート；２−エトキシエチルエタクリレート；マレイン酸；無水マレイン酸およびその半エステル；フマル酸；イタコン酸；イタコン酸無水物およびその半エステル；クロトン酸；アンゲリカ酸；ジアリルジメチル塩化アンモニウム；ビニルピロリドンビニルイミダゾール；メチルビニルエーテル；メチルビニルケトン；マレイミド；ビニルピリジン；ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン；スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール；クエン酸アリル；酒石酸アリル；酢酸ビニル；ビニルアルコール；ビニルカプロラクタム；ビニルアセトアミド；またはビニルホルムアミドが挙げられる。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸；エタクリル酸；メチルアクリレート；エチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；デシルアクリレート；オクチルアクリレート；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；メチルエタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；エチルエタクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；ｎ−ブチルエタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルエタクリレート；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−メトキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；４−シアノブチルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ドデシルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；ヘプチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；３−メトキシブチルアクリレート；３−メトキシプロピルアクリレート；メチルアクリレート；Ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ブチルアクリルアミド；エチルアクリレート；メトキシエチルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；またはジエチレングリコールエチルアクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸；エタクリル酸；メチルアクリレート；エチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；イソ−ブチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；デシルアクリレート；オクチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；エチレングリコールメタクリレート；（ポリエチレングリコール）メタクリレート；または四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、アクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート；アクリルアミド；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；スチレンスルホン酸；ＰＥＧ−メタクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート；２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。例えば、親水性モノマーはアクリル酸を含んでいてもよい。
【０１０８】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、Ｃｕ０のような金属（本来の場所にて金属酸化物に変化する遷移金属および／または式（Ｉ）で表されるもの）を含んでいてもよい；
式（Ｉ）    Ｍｔ＋ｎＸ’ｎ
Ｍｔ＋ｎは、Ｃｕ＋１、Ｃｕ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｒｕ＋２、Ｒｕ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｏ＋２、Ｍｏ＋３、Ｗ＋２、Ｗ＋３、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４、Ｒｈ＋３、Ｒｈ＋４、Ｒｅ＋２、Ｒｅ＋３、Ｃｏ＋１、Ｃｏ＋２、Ｖ＋２、Ｖ＋３、Ｚｎ＋１、Ｚｎ＋２、Ａｕ＋１、Ａｕ＋２、Ａｇ＋１およびＡｇ＋２を含んでいてもよく、
Ｘ’は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ；（ＳＯ４）１／２；（ＰＯ４）１／３；（Ｒ１ＰＯ４）１／２；（Ｒ１２ＰＯ４）；トリフラート；ヘキサフルオロリン酸塩；メタンスルホン酸塩；アリルスルホン酸塩；ＣＮ；およびＲ２ＣＯ２；Ｒ１はアリルまたは直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基）であってもよく、二つのＲ１基は５、６、または７員ヘテロ環を形成するように結合していてもよく、Ｒ２は、水素または直鎖もしくは分岐鎖を有し、１〜５コのハロゲンにより置換されたＣ１−Ｃ6のアルキル基であってもよく、
ｎは金属における形式電荷である（０≦ｎ≦７）。
【０１０９】
金属触媒は金属−ハロゲン触媒であってもよく、当該金属−ハロゲン触媒は活性体中、あるいは、不活性体中に存在していてもよい。例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒は、対応する活性の金属−ハロゲン触媒の金属よりも高い酸化状態を有する金属を含んでいてもよい。不活性の金属−ハロゲン触媒を活性の金属−ハロゲン触媒の前駆体とみなしてもよい。
【０１１０】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した不活性の金属−ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属（例えば、銅、鉄、ルテニウム）および一つ以上のハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組み合わせ）を含む触媒が挙げられる。例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅（ＩＩ）（例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）またはヨウ化銅（ＩＩ））であってもよい。
【０１１１】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した活性の金属−ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属（例えば、銅、鉄、ルテニウム）および一つ以上のハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組み合わせ）を含む触媒が挙げられる。例えば、活性の金属−ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅（Ｉ）（例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）またはヨウ化銅（Ｉ））であってもよい。
【０１１２】
例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒（例えば、臭化銅（ＩＩ））は、繰り返して酸化還元反応に関与して活性の金属−ハロゲン触媒（例えば、臭化銅（Ｉ））を形成してもよく、それによって、最適には一つ以上のリガンドを含んでいる、活性の金属−ハロゲン触媒は、開始剤分子および／またはドーマントポリマー鎖（Ｐｎ−Ｘ）から移動可能な原子または基を均一に除去して活性の成長種Ｐｎ・を形成してもよい。活性化速度ｋａでの活性化反応におけるＰｎ・は、不活性の金属−ハロゲン触媒（例えば、より高い酸化状態の遷移金属錯体（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド））が、速度ｋｄａで活性の鎖末端に移動可能な原子または基を返還して活性の成長種Ｐｎ・を失活させる前に（必ずしも同じ遷移金属錯体から同じ原子または基ではないけれども）（スキーム１）、速度ｋｐにて成長することが可能である。
【０１１３】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適したリガンドとしては、活性の金属−ハロゲン触媒を含む錯体を形成することが可能なリガンドを含んでいてもよく、以下に限定されないが、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）；トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）；４，４’−ジノニルビピリジン（ｄＮｂｉｐｙ）；またはビピリジン（ｂｉｐｙ）が挙げられる。
【０１１４】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない：
式（ＩＩ）    Ｒ３−Ｚ−Ｚ４
式（ＩＩＩ）    Ｒ３−Ｚ−（Ｒ５−Ｚ）ｍ−Ｒ４
Ｒ３およびＲ４は、水素；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル；アリルヘテロシクリルおよびＣ１−Ｃ６のアルコキシで置換したＣ１−Ｃ６のアルキル；Ｃ１−Ｃ４のジアルキルアミノ；Ｃ（＝Ｙ）Ｒ７、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ８Ｒ９、およびＹＣ（＝Ｙ）Ｒ１０を含む基からそれぞれ独立して選択され、
Ｙは、ＮＲ１０またはＯであってもよく、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであってもよく、Ｒ８およびＲ９は、Ｃ２−Ｃ５のアルキレン基を形成するために互いに結合し、それにより３〜５員環を形成してもよく、
Ｒ１０は、水素、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ２０のアルキルまたはアリルであってもよく、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ６またはＰＲ６であってもよく、Ｒ６は、Ｒ３およびＲ４であってもよく、ＺはＰＲ６であってもよく、Ｒ６はＣ１−Ｃ２０のアルコキシであってもよく、
Ｒ７それぞれは独立して、Ｃ３−Ｃ３のシクロアルカンジイル、Ｃ３−Ｃ８のシクロアルケンジイン、アレーンジイルまたはヘテロシクリレンを含む基から選択される二価の基であってもよく、Ｚそれぞれへの共有結合は、隣位にあってもよく、Ｃ２−Ｃ４のアルキレンおよびＣ２−Ｃ４のアルケニレンであってもよく、Ｚそれぞれへの共有結合は、隣位、または、β位置にあり、
ｍは、１〜６である。
【０１１５】
例えば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、結合することで飽和、不飽和、あるいはヘテロ環を形成し得るＲ３およびＲ４を含んでいてもよい。式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、Ｒ３−ＺおよびＲ４のそれぞれが、Ｒ５基（Ｚと結合して、結合した、あるいは縮合したヘテロ環システムを形成し得る）と環を形成する、化合物を含んでいてもよい。式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、Ｒ３およびＲ４の一つ、あるいは、両方がヘテロシクリルであり、Ｚが、共有結合；ＣＨ２；Ｒ３もしくはＲ４あるいは両方に縮合した４〜７員環；ＣＯ；ポルフィルンまたはポルフィセンであり、ポルフィルンまたはポルフィセンは、以下の原子または基で置換されていてもよい：１〜６のハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６のアルキル基；Ｃ１−Ｃ６のアルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６のアルコキシカルボニル；アリル基；ヘテロシクリル基；または、１〜３コのハロゲン原子にさらに置換されたＣ１−Ｃ６のアルキル基。
【０１１６】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式（ＩＶ）を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない：
式（ＩＶ）    Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｃ（＝Ｙ）Ｒ７）２
ＹおよびＲ７は、上記のように定義されており、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル；アリル；またはヘテロシクリルを含む基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、結合してＣ３−Ｃ８のシクロアルキル基または水素化された、芳香族あるいはヘテロ環を形成してもよく、（水素およびハロゲンを除く）基の何れも、１〜５コの、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ１−Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、またはそれらの組み合わせ；およびアレーンならびにシクロペンタジエニルリガンドで置換されていてもよく、シクロペンタジエニルリガンドは、１〜５コのメチル基で置換されていてもよく、エチレンまたはプロピレン鎖を介して、２つ目のシクロペンタジエニルリガンドに結合していてもよい。
【０１１７】
“開始剤”という用語は、一つ以上の移動可能な原子または基を含む分子であると理解され、開始剤は、分解されて活性種を提供することが可能であり、当該活性種は、不飽和モノマーと再反応することでポリマー成分を形成することができる。例えば、開始剤は、一つ以上の移動可能な原子または基（例えば、ハロゲン置換されたアルキル開始剤であり、当該ハロゲンが移動可能な原子または基である）を含む、アルキル含有分子であってもよい。
【０１１８】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した開始剤としては、以下に限定されないが、ハロゲン化アルキルまたは置換ハロゲン化アルキル（例えば、ジエチル  ２−ブロモ−２−メチルマロン酸塩（ＤＥＢＭＭ））；エチル  ２−ブロモイソ酪酸塩（ＥＢｉＢ）；メチル  ２−ブロモプロピオン酸塩（ＭＢＰ）；エチル  ２−クロロイソ酪酸塩（ＥＣｉＢ）；１，２−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシ）エタン（２ｆ−ＢｉＢ）；一つ以上の移動可能な原子または基を含む低分子量の開始剤（例えば、低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル、または、付加的な開始剤としての機能を有していない（having an additional non-initiating functionality）低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル）；一つ以上の移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤（例えば、末端にハロゲンを含むスチレンブロックなどのハロゲン化アルキル部を含むポリマー成分）；連結された開始基を有する固体の無機物質；または連結された開始基を有する有機物質が挙げられる。
【０１１９】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の開始剤としては、以下の式（Ｖ）を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない：
式（Ｖ）    Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｃ−Ｘ
Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１６、ＳＲ１、ＳｅＲ１、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１、Ｏ−Ｎ（Ｒ１）２およびＳ−（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１）２が挙げられ、
Ｒ１６は、水素原子それぞれがハロゲン原子に独立して置換されていてもよい、炭素原子数が１〜２０のアルキルであり、Ｒ１は、アリル、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、Ｎ（Ｒ１）２が存在している場合、二つのＲ１基は、結合して５または６員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ３−Ｃ８のシクロアルキル、Ｘ（＝Ｙ）Ｒ７、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ８Ｒ９、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニルオキシラル、グリシジル、アリル、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル、１コ〜全ての水素原子がハロゲンに置換されたＣ１−Ｃ６のアルキルおよびＣ１−Ｃ４のアルコキシ、アリル、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ８Ｒ９、オキシラルおよびグリシジルからなる基より選択される１〜３コの置換基に置換されたＣ１−Ｃ６のアルキルを含む基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ７は、炭素原子数が１〜２０のアルキル、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素、炭素原子数が１〜２０のアルキルであり、あるいは、Ｒ８およびＲ９は、互いに結合して炭素原子数が２〜５のアルキレン基を形成して、それにより、３〜６員環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の中の二つ以下は、水素である。
【０１２０】
“活性の還元剤”という用語は、不活性の金属触媒に一つ以上の電子を供給して当該金属触媒を減らし、活性の金属触媒を形成することが可能な還元剤を意味している。例えば、活性の還元剤は、活性のラジカル開始剤または活性のフリーラジカル開始剤であってもよい。活性の還元剤（例えば、ラジカル含有種）はラジカル開始剤の分解により形成されてもよい（例えば、熱活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する、あるいは、光活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する）。活性の還元剤は、不活性の金属触媒から活性の金属触媒を発生させる、あるいは再生することにより、重合反応（例えば、ＡＴＲＰ重合反応および／またはＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ重合反応）を始め、あるいは／または保ち続けることが可能である（スキーム２参照）。
【０１２１】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）（ＡＩＢＮ））；過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン）；ペルオキシ酸（例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸）；ｔｅｒｔ−ブチル過酢酸塩；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−（ジブチルフタル酸塩）トリメチルシクロヘキサン；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）；ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）（Ｖ−６０１）；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロパニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６）；またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノン；アニソイン；アントラキノン；アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩一水和物；（ベンゼン）トリカルボニルクロム；ベンジル；ベンゾインエチルエーテル；４−ベンゾイルビフェニル；２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；カンファーキノン；２−クロロチオキサンチン−９−オン；（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）；ヘキサフルオロリン酸塩；ジベンゾスベンレン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ジメチルベンジル；２，５−ジメチルベンゾフェノン；３，４−ジメチルベンゾフェノン；４’−エトキシアセトフェノン；２−エチルアントラキノン；フェロセン；３’−ヒドロキシアセトフェノン；４’−ヒドロキシアセトフェノン；３−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−メチルベンゾフェノン；３−メチルベンゾフェノン；メチルベンゾイルギ酸塩；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン；フェナントレンキノン；４’−フェノキシアセトフェノン；チオキサンテン−９−オン；またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。
【０１２２】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、以下に限定されないが、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）；アルコキシラジカル（例えば、置換アルコキシラジカル（ＲＯ・））；ペルオキシ酸ラジカル（例えば、置換ペルオキシ酸ラジカル（Ｒ（ＣＯ）ＯＯ・））；ニトロソラジカル（Ｒ２ＮＯ・）を含むラジカル種が挙げられ、Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基もしくは置換アルキル基；アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。
【０１２３】
“非活性の還元剤”という用語は、分解して活性の還元剤を形成する前駆剤を意味すると理解される。例えば、非活性の還元剤は、分解し（例えば、熱により分解し、あるいは、光により分解し）、あるいは、化学転換をうけて、活性の還元剤を形成する。例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、分解して活性の還元剤（例えば、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）；アルコキシラジカル（例えば、置換アルコキシラジカル（ＲＯ・））；ペルオキシ酸ラジカル（例えば、置換ペルオキシ酸ラジカル（Ｒ（ＣＯ）ＯＯ・））；ニトロソラジカル（Ｒ２ＮＯ・）を含むラジカル種）を形成するものが挙げられ、Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基もしくは置換アルキル基；アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。
【０１２４】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）（ＡＩＢＮ））；過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン）；ペルオキシ酸（例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸）；ｔｅｒｔ−ブチル過酢酸塩；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−（ジブチルフタル酸塩）トリメチルシクロヘキサン；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）；ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）（Ｖ−６０１）；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロパニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６）；またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノン；アニソイン；アントラキノン；アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩一水和物；（ベンゼン）トリカルボニルクロム；ベンジル；ベンゾインエチルエーテル；４−ベンゾイルビフェニル；２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；カンファーキノン；２−クロロチオキサンチン−９−オン；（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）；ヘキサフルオロリン酸塩；ジベンゾスベンレン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ジメチルベンジル；２，５−ジメチルベンゾフェノン；３，４−ジメチルベンゾフェノン；４’−エトキシアセトフェノン；２−エチルアントラキノン；フェロセン；３’−ヒドロキシアセトフェノン；４’−ヒドロキシアセトフェノン；３−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ヒドロキシベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−メチルベンゾフェノン；３−メチルベンゾフェノン；メチルベンゾイルギ酸塩；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン；フェナントレンキノン；４’−フェノキシアセトフェノン；チオキサンテン−９−オン；またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
活性の還元剤または非活性の還元剤の特性、非活性の還元剤を添加する、あるいは、非活性の還元剤が活性の還元剤を生成する時点、非活性の還元剤の添加速度、および、非活性の還元剤である前駆体から活性の還元剤を生成する速度は、一つ以上の以下の事項、つまり、重合反応を利用した不飽和モノマーの重合度、重合温度、温度および／または重合速度を制御する能力、ならびに重合反応を工業規模の反応まで拡大する能力を含む事項から影響を受けることがある。
【０１２６】
“活性化に依存したｔ１／２の値”という用語は、特定の活性化条件（活性化要因）において、システムにて還元される非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。
【０１２７】
“温度に依存したｔ１／２の値”という用語は、特定の温度において、システムにて還元されて（例えば、熱還元されて）、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。“光に依存したｔ１／２の値”という用語は、特定の電磁気力曝露（例えば、光または放射線）において、システムにて分解して（例えば、光化学的に分解して）、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。温度に依存した（あるいは、光に依存した）ｔ１／２の値は、混合する時間と同じであってもよく、当該時間よりも長くてもよい。混合する時間は、特に、重合反応システムにおける非活性の還元剤を均一に（あるいは均質的に）混合するための時間をいう。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値としては、以下に限定されないが、特定の温度（または電磁気力曝露）において、３０秒から３０分の間のｔ１／２値であり、例えば、１分から３０分の間のｔ１／２値（特定の温度（または電磁気力曝露）において、１．５分から３０分の間、２分から３０分の間、３分から３０分の間、４分から３０分の間、５分から３０分の間、６分から３０分の間、７分から３０分の間、８分から３０分の間、９分から３０分の間、１０分から３０分の間、１分から２５分の間、１分から２０分の間、１分から１５分の間、１分から１０分の間、１分から５分の間、３０秒から２０分の間、３０秒から１５分の間、３０秒から１０分の間、３０秒から５分の間、５分から２５分の間、５分から２０分の間、５分から１５分の間、５分から１０分の間、または１０分から２０分の間などのｔ１／２値）が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために、特定の温度（電磁気力曝露）において分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値としては、以下に限定されないが、例えば、２５分未満（２０分未満、１５分未満、１０分未満、９分未満、８分未満、７分未満、６分未満、５分未満、４分未満、３分未満、２分未満、１分未満、または、３０秒など）が挙げられる。
【０１２８】
上述の通り、研究室規模では、高分子材料の調製にＩＣＡＲおよびＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰが上手く適用されたけれども、より大きな規模の合成を行なった場合に予期せぬ問題が生じた。これらの問題はＩＣＡＲシステムの規模拡大に関係する以下の考察に例示されているが、これらの問題は、ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴおよびＮＭＰシステムにも関係している。
【０１２９】
反応媒体の至るところでの精密な温度制御は必要とされているが、これが達成されない場合、温度上昇によりシステム中に存在するラジカル開始剤が、より速い速度で分解され、すべてのＣｕＩＩ種がＣｕＩ種に還元される。システムからのＣｕＩＩ不活性剤の損失は、発熱に加えて無制御重合を引き起こす。さらに、発熱高分子反応における温度の制御は、大規模な重合において困難であり、その理由は、次第に粘性が上昇する媒体における熱移動プロセスでの非効率性である。通常のラジカル重合プロセスにおいて、粘性のポリマー溶液は、トロムスドルフ効果を引き起こし得る。
【０１３０】
図１は、１リットル規模にてＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰを用いたｎＢＡ重合中に、反応温度に続く温度プロファイルを示す。撹拌された反応混合物を６０℃まで加熱したが、発熱重合プロセスのため、フラスコ内の温度は８０℃を超えて増加した。過熱のため、重合は充分に制御されなかった。これは、２〜３℃の温度範囲内にて温度を一様に保つために、内部冷却手段（例えば、冷却コイル）を使用することが、あまり効率的ではないことを示している。
【０１３１】
ＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴおよび他のＣＲＰシステムを議論する出願において、より低い温度のため、長い反応時間を採用する。ゆっくりとしたラジカルの発生（ＩＣＡＲ）または、反応の初期に添加するＣｕＩＩ錯体と添加した還元剤とのゆっくりとした反応を可能とするため、より低い温度が目標とされている。当該反応は、実用的な工業プロセスにとって望まれるよりも長い反応時間をもたらす。
【０１３２】
また、より低い温度は、システムの粘度を上昇させ、高い転化率まで重合されるモノマーの範囲を制限し、例えば、反応温度に近いあるいは反応温度以下のガラス転移温度、Ｔｇでポリマーを形成するモノマーは高い転化率でガラス状態に到達し、制御を失う。
【０１３３】
図１に示すように、全体プロセスの容易な自動化はなく、現在の実験設定を用いてＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰを自動化する容易な方法がなく、超過のラジカル開始剤の存在が十分な温度制御に必要である。
【０１３４】
少量の触媒およびラジカル開始剤（または還元剤）を使用しているけれども、銅触媒およびラジカル開始剤の使用量のさらなる減少が、まだ望まれている。
【０１３５】
得られるポリマーの分子量（ＭＷ）は制限されている。多くの応用にとって、高分子量のポリマー；言い換えると、鎖絡み合い分子量を超える部分を備えるポリマーを調製することが必要であり、したがって、得られるＭＷを制限する、成長ラジカルと触媒との“副”反応の効果を最小限にすることが非常に重要である。ＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲの技術は、低濃度の触媒を使用するため、この問題を部分的に解決可能であるが、移動金属、リガンドおよび還元剤に関係がある副反応とともに上述されている問題は、一つ以上の試薬の濃度をさらに減少させて解決せざるを得ない。
【０１３６】
開示された新しい方法は、上述の制限の全てを軽減／解決しうるものである。
【０１３７】
新しい方法は、ＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ中のＣｕＩＩ／ＣｕＩ比、ＲＡＦＴ重合におけるラジカルの瞬間濃度、または、ＮＭＰプロセスにて存在する安定ラジカルの標的となる濃度の継続的な精密制御を当てにしており、当該精密制御は、ラジカル開始剤（または還元剤）を重合混合物に制御された速度にて供給し、かつ、複数の添加口を状況に応じて使用し、反応媒体全体の至るところで物質を均等に分布させることにより行なっている。添加された、あるいは発生したラジカル開始剤（または還元剤）の量が、最終的な添加をしてから生じるすべての停止反応を適切に補うことができ、適切な量のＣｕＩＩだけをＣｕＩに転換することが可能な速度で供給を行なうべきである（スキーム３ａ）。したがって、添加したラジカル開始剤、または還元剤の量は、任意の供給時に、前回の添加がされてから形成された末端鎖の数とおおよそ等しい。
【０１３８】
ａ）−Δ［ＣｕＩ］＝Δ［Ｐｔ］＝ｋｔ［Ｐ・］２ｔ＝傾き・ｋｔ／ｋｐ２
【０１３９】
【化３】
2018048340.tif 000004
【０１４０】
本明細書に開示されているように、開始剤または還元剤を反応の至るところでゆっくりと加えた場合、“超過の”活性剤の量は制御され、分解または還元の速度のいかなる増加も避けられる。反応温度が上昇する場合、添加の停止は最終的に反応を停止させる。好ましい還元剤は、組み込まれた参照に記載されている。
【０１４１】
現状のＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲ手段と対照的に、単一添加にて添加される開始剤の量は、反応器に存在するすべてのＣｕＩＩをＣｕＩに還元するために必要な化学両論的量よりも少なくてもよい。これは、任意の時点での反応器における非常に少量の残留開始剤（または還元剤）の存在または活性化により達成され得る。反応器に供給された、あるいは発生した開始剤の量は、前回の添加／活性化の以来生じる最終物の量と釣り合いがとれていてもよい。乏しい熱交換または局所的な過熱により、局所的に温度が増加する場合、ＣｕＩＩからＣｕＩへの過度の還元は、それによって簡単に抑制され、反応媒体に局所的に存在する開始剤の量にのみ限定される。したがって、反応の初期にて全量の開始剤／還元剤を添加し、開始剤の分解速度の偶発の制御を見込んで制御を維持する代わりに、必要な量と同じ量の還元剤／開始剤は、全プロセス中にＣｕＩＩからＣｕＩへの還元速度に関する温度の変動を限定しながら、システムに供給され、あるいは、瞬間的に発生し得る。
【０１４２】
このような条件が満たされる場合、重合プロセス中、還元剤またはラジカル開始剤についての‘不足した条件’は達成され得、かつ、ＣｕＩに対する所望された一定のＣｕＩＩ比を乗じ得る。十分に高い量のＣｕＩＩは、制御されたＡＴＲＰプロセス、式（１）において狭い分子量分布をもつ（コ）ポリマーの製造に必要である。
【０１４３】
【数１】
2018048340.tif 000005
【０１４４】
所望のＣｕＩＩ／ＣｕＩ比到達後のプロセスの一実施形態において、非常に少量のラジカル開始剤（または還元剤）が重合システムの任意の体積分率にて瞬間的に存在し得る。結果として、ＣｕＩＩ／ＣｕＩ比は、適切な範囲内に維持され、狭い分子量分布（式（１））を有するポリマーを生成し得る。
【０１４５】
ラジカル開始剤（または他の還元剤）の瞬間的な濃度を一定に保つことの結果、新しい‘供給’方法から、いくつかの利点が生じる。
【０１４６】
精密な温度制御の必要性がない−添加されたラジカル開始剤を迅速に分解するために十分高い温度を維持するべきであることが唯一要求されているが、添加後の反応混合物の標的となる体積の至るところにて、開始剤の分布のために十分な時間を割り当てる必要がある。複数の添加口は、より大規模な工業設備用に使用され、反応媒体の全ての部に対して活性剤を拡散させるために必要な時間を最小限にし、必要な量の光反応性開始剤を分解するために十分な光だけを、反応器内に送り込む。
【０１４７】
発熱反応についての安全なプロセス−添加されたわずかな量の開始剤／還元試薬は、反応器に存在する過度のＣｕＩＩを抑えることができないため、発熱反応の効果は、非常に少ないラジカル還元剤の瞬間的な濃度により減少し得る。これは以下のことを意味する：添加された開始剤／活性剤がない場合、制御されたＡＴＲＰ反応のみが起こり、過度のＣｕＩＩはあらゆる成長ラジカル鎖の不活性速度の増加させるように作用するため、停止反応によってＣｕＩＩの濃度が上昇した場合、この反応は減速し得る。
【０１４８】
より短い反応時間−より高い反応温度を使用するため、温度ともに増加する成長の速度定数が停止の速度定数よりも非常に大きく、反応が非常に速くなる。それによって、“リビング”鎖の高いモル分率を維持する。また、高い反応温度は、あらゆる特定の転換において、より低い粘度システムを生じさせ、したがって、その反応は、より高い分子量のポリマーの調製とともにより高い転化率に駆り立てることができる。したがって、モノマーのポリマーへの転化率は、８０％を超えており、好ましくは９０％を超えており、最適には９５％を超えている。
【０１４９】
十分な自動化可能性−ほんのわずかな量のラジカル開始剤（還元剤）が重合媒体にあらゆる瞬間にて存在しているので、供給／活性化が停止するとすぐに反応が停止する。したがって、重合速度は、ラジカル開始剤の分解によるラジカルの発生速度（または、還元剤の濃度）によって制限され、ラジカル開始剤、還元剤の添加または添加された光反応性開始剤の活性化を停止させるフィードバックループを単に組み込むことによって、緊急事態において、重合を停止する。
【０１５０】
定常状態のラジカル開始剤の残留濃度を最小化するため、開始剤／還元剤の継続的な供給は、それによって副反応に基づく開始剤を減らす。
【０１５１】
反応において、より少量の遷移金属およびリガンドが要求される。過度のリガンドは、ＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲ重合に通常使用され、モノマー／遷移金属の錯体形成の可能性を少なくする。
【０１５２】
ＣｕＩ／ＣｕＩＩ比およびｋｐを増加させることによるＰＤＩの可能な制御は、モノマーの種類および温度に依存する。
【０１５３】
より高い鎖末端の官能性が維持されている、ブロックコポリマーのワンポット合成。
【０１５４】
本明細書にて開示されている重合反応プロセスにより達成され得るモル％の転化率としては、以下に限定されないが、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して６５〜１００モル％の転化率であり、モル％の転化率は、ポリマーまたはポリマー成分の形態に変換された不飽和モノマーのモル量を表している。例えば、モル％の転化率は、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して少なくとも６５モル％の転化率（１００モル％以下の転化率、例えば、９９モル％以下の転化率、もしくは９８モル％以下の転化率、および／または、少なくとも７０モル％の転化率、少なくとも７５モル％の転化率、少なくとも８０モル％の転化率、少なくとも８５モル％の転化率、少なくとも９０モル％の転化率、少なくとも９５モル％の転化率、少なくとも９７モル％の転化率もしくは９８モル％の転化率など）であり得る。
【０１５５】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、重合反応を始める、および／または行なうために適した温度としては、以下に限定されないが、２５℃とｔ１／２変換速度が少なくとも３０秒である温度（すなわち、ｔ１／２＝３０秒での温度）との間、例えば、２５℃とｔ１／２＝１分での温度との間、例えば、２５℃とｔ１／２＝２分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝３分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝４分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝５分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝６分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝７分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝８分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝９分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝１０分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝１５分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝２０分での温度との間、２５℃とｔ１／２＝２５分での温度との間、または、２５℃とｔ１／２＝３０分での温度との間が挙げられる。
【０１５６】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、開始剤に対する不飽和モノマーの好ましいモル比としては、以下に限定されないが、２５〜５，０００：１、例えば、１００〜５，０００：１、例えば、２５０〜５，０００：１、５００〜５，０００：１、７５０〜５，０００：１、１，０００〜５，０００：１、１，５００〜５，０００：１、２，０００〜５，０００：１、２，５００〜５，０００：１、３，０００〜５，０００：１、３，５００〜５，０００：１、４，０００〜５，０００：１または、４，５００〜５，０００：１のモル比が挙げられる。
【０１５７】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、重合混合物中での開始剤に対する不活性の金属触媒の好ましい比としては、以下に限定されないが、０．００１〜０．５：１、例えば、０．００３〜０．５：１、例えば、０．００５〜０．５：１、０．００７〜０．５：１、０．０１０〜０．５：１、０．０１５〜０．５：１、０．０２０〜０．５：１、０．０２５〜０．５：１、０．０４〜０．５：１、０．０５〜０．５：１、０．０７〜０．５：１、０．１〜０．５：１、０．１５〜０．５：１、０．２〜０．５：１、０．２５〜０．５：１、０．３〜０．５：１、０．３５〜０．５：１、０．４〜０．５：１、または、０．４５〜０．５：１のモル比が挙げられ、および／または、不活性の金属触媒は、重合混合物全体に対して質量基準にて２５０ｐｐｍ未満の量にて混合物内に存在し得る。
【０１５８】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、金属触媒の好ましい量としては、重合混合物全体に対して質量基準にて０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、例えば、０．１〜２２５ｐｐｍ、例えば、０．１〜２２５ｐｐｍ、例えば、０．１〜２００ｐｐｍ、０．１〜１７５ｐｐｍ、０．１〜１５０ｐｐｍ、０．１〜１２５ｐｐｍ、０．１〜１００ｐｐｍ、０．１〜７５ｐｐｍ、０．１〜５０ｐｐｍ、０．１〜２５ｐｐｍ、０．１〜２０ｐｐｍ、０．１〜１５ｐｐｍ、０．１〜１０ｐｐｍ、０．１〜５ｐｐｍ、０．１〜３ｐｐｍ、０．１〜１ｐｐｍの範囲の量が挙げられる。
【０１５９】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、開始剤に対する非活性の還元剤の量の好ましい比としては、これらに限定されないが、０．０１〜０．５：１、例えば、０．０２〜０．５：１、例えば、０．０３〜０．５：１、０．０４〜０．５：１、０．０５〜０．５：１、０．０６〜０．５：１、０．０７〜０．５：１、０．０８〜０．５：１、０．０９〜０．５：１、０．１〜０．５：１、０．２〜０．５：１、０．３〜０．５：１、０．４〜０．５：１または０．４５〜０．５：１のモル比が挙げられる。
【０１６０】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーとしては、例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量、例えば、１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１２５，０００〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００〜１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００〜１，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量が挙げられる。
【０１６１】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーは、ポリマーアーム内に１０〜５，０００、例えば、１０〜４，５００、１０〜４，０００、１０〜３，５００、１０〜３，０００、１０〜２，５００、１０〜２，０００、１０〜１，５００、１０〜１，０００、１０〜９００、１０〜８００、１０〜７００、１０〜６００、１０〜５００、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０または１０〜２５の重合度を有していてもよい。
【０１６２】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、１０〜５，０００の重合度、例えば、１０〜４，５００、１０〜４，０００、１０〜３，５００、１０〜３，０００、１０〜２，５００、１０〜２，０００、１０〜１，５００、１０〜１，０００、１０〜９００、１０〜８００、１０〜７００、１０〜６００、１０〜５００、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、または１０〜２５の重合度を有するコポリマーセグメントを含んでいてもよい。
【０１６３】
例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、スチレン残基およびアクリル酸残基のコポリマーセグメントを含んでいてもよく、スチレン残基の重合度は、１０〜５，０００、１０〜４，５００、１０〜４，０００、１０〜３，５００、１０〜３，０００、１０〜２，５００、１０〜２，０００、１０〜１，５００、１０〜１，０００、１０〜９００、１０〜８００、１０〜７００、１０〜６００、１０〜５００、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、または１０〜２５の重合度を有していてもよく、アクリル酸残基の重合度は、０〜５，０００、１０〜４，５００、１０〜４，０００、１０〜３，５００、１０〜３，０００、１０〜２，５００、１０〜２，０００、１０〜１，５００、１０〜１，０００、１０〜９００、１０〜８００、１０〜７００、１０〜６００、１０〜５００、１０〜４００、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、または１０〜２５の重合度を有していてもよい。
【０１６４】
例えば、スチレン残基を含み、１５〜５，０００の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば４〜６０時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値が３０秒〜３０分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、スチレン残基を含み、６０〜５００の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば１０〜１２時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値が３０秒〜３０分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも１０℃低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも１５℃、２０℃、２５℃低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも１０％、例えば、１５％、２０％、３０％、５０％、７５％または１００％加速し得る温度が挙げられる。
【０１６５】
例えば、アクリレート残基を含み、１５〜５，０００の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば２〜２０時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値が３０秒〜３０分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、アクリレート残基を含み、６０〜５００の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば３〜５時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した（あるいは光に依存した）ｔ１／２の値が３０秒〜３０分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも１０℃低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも１５℃、２０℃、２５℃低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも１０％、例えば、１５％、２０％、３０％、５０％、７５％または１００％加速し得る温度が挙げられる。
【０１６６】
例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、不飽和モノマーからポリマーを調製するための好ましい方法としては、１２時間以下の重合反応時間にて２００以下の重合度を有するポリマーを形成することが挙げられる。例えば、調製されたポリマーは、１０〜２００の重合度、例えば、１０〜１７５、１０〜１５０、１０〜１２５、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１２５〜２００、１５０〜２００、１７５〜２００またはこれらの組み合わせの重合度を有し、２時間〜１２時間の重合反応時間、例えば、３〜１２時間、４〜９時間、５〜８時間、６〜１０時間、６〜８時間、２〜７時間、３〜１０時間またはこれらの組み合わせの重合反応時間で調製され得る。
【０１６７】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーの形成に有用である、本明細書にて開示されている方法により形成された好ましいポリマーは、２．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、例えば、２．０未満のＰＤＩ、１．７未満のＰＤＩを有し得る。本明細書にて開示されている方法により形成されたポリマーは、例えば、１．０〜２．５のＰＤＩ、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、または１．１５〜１．５５などのＰＤＩを有し得る。
【０１６８】
実施中、ある実施形態において、重合システムに供給された初期量を超えた非活性の還元剤を添加すると、それが活性の還元剤を発生させる前に、数多くの要素、例えば、重合システムへの非還元剤の分散または実質的な分散を許容する欲求による影響を受け得る。例えば、一つとして重合温度を考慮する必要があり、考慮すべき重合温度において、非活性の還元剤（例えば、ＡＩＢＮのような熱活性の還元剤）を添加し、これは変換速度（例えば、ｔ１／２の熱還元速度）と関連しているが、活性の還元剤を形成する。
【０１６９】
例えば、非活性の還元剤を活性の還元剤に転換する前に、非活性の還元剤を均一に分散、あるいは実質的に均一に分散させる目的において、非活性の還元剤の添加速度、もしくは、添加された非活性の還元剤の量、またはその両方などの要素を考慮する必要があり、当該要素は、活性の還元剤を形成する、反応温度と転換速度とのこの関係に影響を受け得る。例えば、特定の反応温度において、非活性の還元剤の転換速度が、システム内に還元剤を均一に（あるいは、実質的に均一に）分散させるためにかかる時間よりも短い場合、局所的な発熱または“ホットスポット”が生じる可能性があり、これら局所的な範囲に高い濃度あるいは非常に高い濃度のラジカルが生じるため、その両方とも安全上の問題があるだけでなく、生成したポリマー生成物の分子量およびＰＤＩにも影響を及ぼす。また、ポリマー混合物内にて還元剤のより高い量の蓄積が生じることがあり、当該蓄積は、安全上の問題があるかもしれない。これらの懸念を考慮すると、非活性の還元剤の添加速度は、継続的、非継続的、周期的、断続的、可変的、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これは、非活性の還元剤が、不活性の金属ハロゲン触媒を次に活性化させて重合反応を推進させる活性の還元剤を発生させる前に、非活性の還元剤の均一な分散または実質的に均一な分散を達成するためである。
【０１７０】
ある実施形態において、非活性の還元剤から活性の還元剤を形成するための反応温度と転換速度との特定の関係（例えば、ｔ１／２の熱還元速度）は、安全、効果的かつ都合のよい方法にて重合反応を開始、あるいは停止（“開始−停止”）する性質を提供し得る。例えば、重合反応の進行、程度および／または速度を、添加される非活性の還元剤の添加速度および／または量により規定し、あるいは制御し得る。例えば、重合反応の進行、程度および／または速度を、非活性の還元剤の添加を停止させることにより停止し、非活性の還元剤の添加の停止により、比較的短期間（例えば、３〜３０分）にて反応を停止させることを可能にし得る。同様に、重合反応の進行、程度および／または速度を、非活性の還元剤の添加を開始することにより開始し、非活性の還元剤の添加の開始により、比較的短時間（例えば、３〜３０分、反応温度におけるｔ１／２の転換速度以下）にて反応を開始させることを許可し得る。ある実施形態において、重合反応は、特定のポリマー生成物の製造中に一連の開始−停止サイクルを実行してもよい。重合反応の開始−停止をする能力を持つことを希望する理由としては、特に工業規模に関して、以下に限定されないが、安全上の懸念、生成物の品質を決定すること（例えば、生成物の分子量、または、重合度などを規定すること）、便宜上の懸念（例えば、人事異動）、供給する試薬を変えること（例えば、供給するモノマーを変えること）、例えば、コポリマーを製造するために分子の同一性を変える、もしくは、星型の巨大分子を製造するために架橋剤を添加すること、および／またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１７１】
例えば、不飽和の活性剤の添加に関して開始−停止プロセスをいつ行なうかの決定は、重合反応プロセスによって達成されるモル％の転化率に基づくものであってもよく、当該重合反応プロセスは、ポリマーまたはポリマー成分の形成に転換される不飽和モノマーを転換する。非活性の還元剤の一部またはさらなる一部の添加速度を開始し、停止し、あるいは調整するよう合図し得るモル％の転化率としては、以下に限定されないが、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、少なくとも１０％モルの転化率（例えば、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、４０モル％の転化率、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％の転化率）が挙げられる。
【０１７２】
ある実施形態において、本明細書に記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を含むポリマー組成の形成に利用してもよい。例えば、調製された星型の巨大分子は、中心部と五本以上のポリマーアームを備えていてもよい。調製された星型の巨大分子内のアーム数は、星型分子の組成とともに変化してもよい。調製された星型の巨大分子のアームは、星型の中心部に共有結合していてもよい。調製された星型のアームは、一つ以上のポリマーセグメントまたはコポリマーセグメント（例えば、ブロックコポリマー）を含んでいてもよく、少なくとも１つのアームおよび／または少なくとも一つのセグメントは、重要な参照溶媒において、少なくとも一つの他のアームまたは一つの他のセグメントと異なる溶解性をそれぞれ示してもよい。調製された星型の巨大分子は、ミクト星型巨大分子であってもよい。
【０１７３】
ある実施形態において、本明細書にて記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を調製するために利用してもよく、当該星型の巨大分子は、少なくとも二種類のアームを含む複数のアームを含んでおり、第一型のアームの重合度は、第二型のアームの重合度よりも大きく、上記第一型のアームは、疎水性の遠位末端を備えている。星型の巨大分子は、最初に疎水性部分を形成する、あるいは、得て、そして、疎水性部分の末端から第一型のアームの残りの部分および第二型のアームをワンポット合成にて形成することによって、形成され、第一型のアームの第二部の重合は、第二型のアームの初期化の前に開始されるが、少なくともいくつかの時点において、部分、例えば、第一型のアームおよび第二型のアームの実質的な部分は、同時に重合的に伸長している。
【０１７４】
ある実施形態において、本明細書に開示されているプロセスに従って調製されたポリマーを、星型の巨大分子組成物の調製に利用してもよく、あらゆる特定の星型の巨大分子に関するアーム数は、組成物の合成に用いられる合成プロセスによって、それぞれの組成物において、星型の巨大分子の集団とともに変化する。このプロセスは、“アームファースト”法と呼ばれている。
【０１７５】
本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および／または（コ）ポリマーによって少なくとも一部が形成される、好ましい星型の巨大分子としては、広範囲の総アーム数を備える星型の巨大分子が挙げられ、例えば、星型の巨大分子は、１５コよりも多いアームを含んでいてもよい。例えば、好ましい星型の巨大分子は、１５〜１００コのアーム（例えば、１５〜９０コのアーム、１５〜８０コのアーム、１５〜７０コのアーム、１５〜６０コのアーム、１５〜５０コのアーム、２０〜５０コのアーム、２５〜４５コのアーム、２５〜３５コのアーム、３０〜４５コのアームまたは３０〜５０コのアーム）を含んでいる。
【０１７６】
〔以下の実施例にて使用されている略語〕
ＡＴＲＰ  原子移動ラジカル重合。
【０１７７】
ＡＲＧＥＴ  電子移動によって再生する開始剤。
【０１７８】
ＩＣＡＲ  連続的な活性剤再生用の開始剤。
【０１７９】
ＤＥＢＭＭ  ジメチル  ２−ブロモ−２−メチルマロン酸塩。
【０１８０】
ＢｒＰＮ  ２−ブロモプロピオンニトリル。
【０１８１】
ＴＰＭＡ  トリス（２−ピリジニルメチル）アミン。
【０１８２】
ＡＩＢＮ  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）。
【０１８３】
Ｖ−７０  ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【０１８４】
〔実施例および実施例の考察〕
以下に詳述されたＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを高める最初の試みの間、制御されるべき変数の数は、反応の規模が増加するにつれて最初に期待されたよりも非常に多いことが明らかである。そのため、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法の最適な重合条件を定義するために、特定のタイプのモノマー、反応温度、開始剤のタイプ、すべての試薬の濃度および比率などを考慮に入れるラジカル開始剤の供給速度についての一連のパラメータを生み出すことが重要であった。動力学モデリングを行ない、合成目標に到達する初期条件を選択し、多くの異なる条件下において制御に影響を及ぼす要因を理解する。さらに、いくつかの追加的なパラメータ、例えば、溶液に供給された開始剤の拡散速度、反応器の設計に関連した熱移動、知られた転化率におけるポリマー溶液の粘度、およびその他のことを考慮に入れた。
【０１８５】
コンピュータモデリングの重要なプロセスにて生み出される潜在的な開始点を、単一減の添加された還元剤を用いて１Ｌの規模での実験を行なうことによって、調査した。これらの全ての要因を、注意深く研究して、重合プロセスの十分な制御を達成し、工業的な規模設備までさらに拡大するために必要な動的データを提供した。
【０１８６】
（コンピュータシミュレーション）
ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法の合成条件を、コンピュータを介してモデル化した。コンピュータソフトウェアを、通常の、および、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ［Macromolecules 2007, 40, 6464-6472.］を含む、多くの重合システムに上手く適用し、当該コンピュータソフトウェアは、時間または転化率に対する反応において、全ての種（中間体を含む）の濃度の厳密な計算を可能にする。また、それは、すべての高分子種の分子量分布を見積もることを可能にする。必要とされるすべてのパラメータ、例えば、速度定数、すべての試薬の濃度、およびラジカル開始剤の供給速度を、ソフトウェアの作業アシスタントに入力する。コンピュータシミュレーションを実行することは容易であり、短い時間で完了することができる。したがって、広範囲の種々の変数を研究して、例となるＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法を最適化することができる。特定のモノマー用の典型的な変形は、下記の通りである。ＩＣＡＲにおいて、重合プロセスで十分な制御を得るため、ラジカル開始剤（ＲＩ）の供給／発生速度を他のパラメータ（温度、ラジカル開始剤のタイプなど）と関連付けることが重要である。
【０１８７】
（メチルメタクリレートの重合についてのコンピュータシミュレーション）
図２は、異なるＤＰを目標として、一連の温度において二つの異なるラジカル開始剤を継続的に供給したＭＭＡの重合について行なわれたコンピュータシミュレーションに利用される最初の一連のパラメータを表す。提案された方法の最初のシミュレーションからの予備段階の結果は、プロセス条件の評価に対するこの試みが可能であることを示した。
【０１８８】
５０ｐｐｍのＣｕを加えた、一つの例となる、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給方法’の限定されない実施例についての試薬の一般的な比は、温度Ｔでのバルクにおいて、Ｍ／Ｒ−Ｘ／ＣｕＢｒ２／リガンド／ＲＩ＝Ｘ／１／０．０１／０．０１／０．０５であった（Ｍ−モノマー、Ｒ−Ｘ−ハロゲン化アルキル、ＲＩ−ラジカル開始剤、Ｘ＝１００、５００）。市販のトリス（２−ピリジニルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）を、例となる最初のリガンドとして使用し、ジエチル  ２−ブロモ−２−メチルマロン酸塩（ＤＥＢＭＭ）を、例となる最初のハロゲン化アルキルの開始剤として使用した。また、他の触媒および開始剤を評価した。反応媒体に対してＲＩを、二つの異なる速度にて供給し、目標となる反応時間は、６または２４時間の一方に設定した。
【０１８９】
したがって、新しい‘供給’方法を用いたＭＭＡの重合についての最初の一連のシミュレーションを、バルクにて、５０ｐｐｍのＣｕおよび試薬比：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＩＩＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＲＩ＝Ｘ／１／０．０１／０．０１／０．０５で行なった。２つの異なるラジカル開始剤、１０時間半減期分解温度が６５℃である２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）、および１０時間半減期分解温度が３０℃である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）を用いた。異なる温度を、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（７０、８０、９０℃）およびＶ−７０（４５、５５、７０℃）を用いた重合に適用した。これに対して、それらラジカル開始剤は、３００、７０、２０分および６０、１５、３分の半減期分解時間を与えた。新しい方法で入手可能な特有の範囲の分子量を含むために、２つの異なる重合度を選択してもよい（ＤＰ＝Ｘ＝１００、１０００）。ラジカル開始剤の供給速度を、最終的な時間として６および２４時間に設定してもよい。
【０１９０】
反応に供給されたラジカル開始剤の溶液の総体積は、モノマーの体積（反応体積）に対して１０％未満であり、言い換えると、開始剤の希釈溶液が添加されている間、添加された溶媒の合計は、バルク重合からの“モノマー”除去と適度に関連し得る。最終的な目的は、さまざまなメタクリレートモノマーの重合についての条件を提供することであった。
【０１９１】
広範囲の第一型および第二型の光開始剤を用いることが可能であり、かつ、シミュレーションは、刺激の速度／強度の影響を検査し得ることが期待される。
【０１９２】
重合反応についての開始条件を提供するように設計された他のシミュレーションは、遷移金属錯体についてのラジカル開始剤または還元剤の断続的な添加／形成を試験し、以下の一連のパラメータを調査した。
【０１９３】
モノマーのタイプ（活性化および非活性化、ならびに、成長および停止の異なる速度定数を、異なるタイプのモノマーおよび触媒に適用し得る）。スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートは、ラジカル重合可能なモノマーの３つの最も大きな分類に及ぶような例となる３つの開始モノマーであった。
【０１９４】
ラジカル開始剤のタイプ（また、温度に依存して、異なる分解速度定数を有する）。
【０１９５】
触媒のタイプ（異なる、活性化および非活性化の速度定数）。
【０１９６】
重合度（ＤＰ）（低ＭＷおよび高ＭＷの両方）。
【０１９７】
温度（ラジカル開始剤の分解速度およびすべての他の速度定数の変化）。
【０１９８】
ラジカル開始剤／活性剤についての供給速度および供給方法（遅い、速いおよび定期的である）。
【０１９９】
他のパラメータ、例えば、試薬の比率および濃度を最初は一定に維持したが、また後に、銅および開始剤の量を最小限にし、重合速度を最大限にするために、当該他のパラメータを変えた。
【０２００】
図３は、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の供給方法を介して、調製されたＰＭＭＡの転化率およびＧＰＣトレースに対する、シミュレートされた速度論的プロット、分子量および多分散性（ＰＤＩ）を示す。図３に示す結果は、実験条件：９０℃のバルク、供給時間１０時間にわたって添加された開始剤の濃度を一定にして、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＩＩＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５００／１／０．０２５／０．０２５／０．０５で行なわれたシミュレーションである。線形動力学、分子量の十分な制御、低ＰＤＩおよび分子量のモノモーダルな分布は、重合がよく制御されていることを示す。
【０２０１】
例となるモノマーとしてメチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンを用いて、一連のシミュレーションを行なった。これら３つのモノマーについての最初の一連のシミュレーションからの結果は、１Ｌの反応器内にて行なわれた反応に開始点を与えた。実験結果に基づくと、いくつかの付加的な変更がシミュレーションにて行なわれ、調査をした重合システムが十分に最適化されている。
【０２０２】
光応答性開始剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ラジカル形成速度を制御された光シミュレーションによって制御可能であるかどうかを決定してもよい。
【０２０３】
還元剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰを供給が“不足した”条件下において行ない、改良した制御をもたらすかどうかを決定してもよい。
【０２０４】
〔重合実験〕
ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法を用いた重合実験を、３つの代表的なモノマー（ＭＭＡ、ｎＢＡおよびＳｔ）について、１リットル規模で加熱マントル、機械攪拌機および熱電対を備えるＡｃｅ  Ｇｌａｓｓ反応器内にて行なった。この規模の反応において、発熱性だけでなく、熱移動および粘度に関する課題が重要になり、これは背景の部分に記載し、図１に示した通りである。コンピュータモデリングソフトウェアは、これら要素を考慮に入れていない。したがって、実際のＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ実験の実施例では新しい‘供給’反応を充分に最適化するために、いくつかの調整を行なった。
【０２０５】
それでもなお、最初にはそれぞれのモノマーを、コンピュータシミュレーションを介して最初に最適化した条件を用いて、重合した。重合の制御をさらに高めるために、さらなる調整を行なった。これらの調整を、以下のそれぞれのモノマーについて特定する。
【０２０６】
以下の試験番号は、実験の内部でのトラッキングのために用いられており、さらに重要なことは何も含んでいない。
【０２０７】
〔比較例Ｃ１〕
還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２を用いたＭＭＡのＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ：試験０７−００４−８３。規模：１リットルの反応器内。
【０２０８】
条件：ＤＭＦ（ＭＭＡに対して０．０５の容積当量）、（７ｐｐｍの銅）、Ｔ＝６５℃において、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２＝２２００／１／０．０１５／０．０６／０．１。
【０２０９】
重合を、バルクおよび６５℃にて行なった。理論値に近いＭｎおよび低ＰＤＩを有し、反応は十分に制御されていた。実験中に得られた反応の速度論およびポリマーのＧＰＣ結果を図４に示す。２７．６時間後、ポリマーの最終重合度（ＤＰ）は８９０であり、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝９０，０００であり、多分散性は１．１７を有していた。低分子量に対する小さなテーリングがＧＰＣトレースにて見られた。
【０２１０】
〔比較例Ｃ２〕
比較例Ｃ１にて調製したポリマーの鎖伸長：試験０７−００４−８４．規模：２５ｍＬのシュレンクフラスコ。
【０２１１】
条件：アニソール（Ｓｔに対して０．１の容積当量）、（４ｐｐｍの銅）、Ｔ＝８０℃において、Ｓｔ／ＰＭＭＡ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２＝５０００／１／０．０２／０．０６／０．２（マクロ開始剤として、０７−００４−８３）。
【０２１２】
反応の速度論および実験のＧＰＣ結果を図５に示す。
【０２１３】
実験中に得られたポリマーサンプルのＧＰＣ結果は、Ｓｔを用いた実施例Ｃ１で形成されたＰＭＭＡのマクロ開始剤の鎖伸長が、十分に上手くいかなかったことを示している。マクロ開始剤の狭いＰＤＩにもかかわらず、鎖末端の官能性はあまり高くなく、４０００分の反応の後、マクロ開始剤のいくつかは、まだ伸長した鎖ではなく、バイモーダルな分子量分布を示したと結論付けた。
【０２１４】
低官能性の鎖末端の理由の一つは、Ｓｎ（ＥＨ）２に対する成長ラジカルの移動反応であり、当該移動反応は、高分子量および高官能性を有するＰＭＭＡを合成するために、異なる還元剤を用いなければならないことを示している。
【０２１５】
〔比較例Ｃ３〕
ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いたＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ。試験：０７−００４−８５。規模：１Ｌの反応器。
【０２１６】
結論：アニソール（ＭＭＡに対して０．０３の容積当量）、（８ｐｐｍの銅）、Ｔ＝５５℃において、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２４００／１／０．０２／０．０２５／０．１５。
【０２１７】
反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのＧＰＣ結果を図６に示す。この比較例におけるＭＭＡの重合を、実施例Ｃ２で記載されている鎖伸長反応中に見かけ上のＳｎ（ＥＨ）２に対する移動反応を避けるため、バルク、５５℃にてＳｎ（ＥＨ）２の代わりにＡＩＢＮの存在下において行なった。４５．５時間の反応後、重合のＤＰは、８９４であり、ＭＷは、８９，５００であり、理論値に近いＭｎおよび低ＰＤＩを有しており、重合は十分に制御されていたことを示した。ＧＰＣトレースに関してテーリングは見られず、重合プロセス中に移動反応が生じなかったことを示唆している。
【０２１８】
〔比較例Ｃ４〕
比較例Ｃ３にて調製したポリマーの鎖伸長。試験：０７−００４−８９。規模：２５ｍＬのシュレンクフラスコ。
【０２１９】
条件：アニソール（Ｓｔに対して０．１の容積当量）、（４ｐｐｍの銅）、Ｔ＝８０℃、時間＝４０．２時間において、Ｓｔ／ＰＭＭＡ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２＝５０００／１／０．０２／０．０６／０．２。マクロ開始剤として、０７−００４−８５。
【０２２０】
反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのＧＰＣ結果を図７に示す。Ｓｔを用いたＰＭＭＡ  Ｃ３の鎖伸長は成功した。ＰＭＭＡ  Ｃ３の鎖末端の官能性は、ＰＭＭＡ  Ｃ１よりも非常に高く、伸長の後にバイモーダルな分子量分布は観察されず、実験中に得られたポリマーサンプルのＧＰＣトレースに関してほんの小さなテーリングが見られた。この結果は、ＰＭＭＡ  Ｃ１の低官能性の鎖末端の理由の一つは、Ｓｎ（ＥＨ）２に対する移動反応であることを示す。高官能性の鎖末端を得るためには、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰまたは還元剤に基づく非移動原子の何れか一方を使用しなければならないことを示す。
【０２２１】
〔比較例Ｃ５〕
ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いたＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ。試験：０８−００６−４８。規模：１Ｌの反応器。
【０２２２】
条件：バルク（内部標準としてアニソール）、（１０ｐｐｍの銅）、Ｔ＝５５℃、時間＝４１．６時間において、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２４００／１／０．０２／０．０３／０．２。
【０２２３】
反応の運動論および実験中に得られたポリマーサンプルのＧＰＣ曲線を図８に示しており、最終ポリマーは、１４１４のＤＰ、および１４１，６００のＭｎ（ＧＰＣ）を有していることを示している。初めにおいて、重合は十分に制御されていた。最終ＰＤＩ、サンプル３はわずかにサンプル２よりも高かったが、より高い転化率を試みた場合、重要な温度変動が生じ、フラスコを非常に長く加熱した結果、制御されていない重合が生じたことを示した。これは、低温度においてガラス状で高粘度のポリマー溶液による結果である。高分子量に到達したが、ポリマー溶液を熱し過ぎたため、鎖末端の官能性は低く、その結果、ガラス状で固体のポリマーが生じ、かき混ぜ棒が損傷した。
【０２２４】
〔実施例１  メチルメタクリレートの重合（ＭＭＡ）〕
ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法を最初に用いてＭＭＡの重合を行なった。最善の重合条件をコンピュータモデリングより選択し、１リットル規模の反応器にて試験した。反応器内部の温度を、熱電温度計と反応器外部に設置した第二の熱電温度計を用いて、反応にて実現された温度制御レベルの追加情報を提供する反応器の壁と熱マントルとの間にて、追跡した。２つの熱電温度計間の温度差は、このシステムの熱移動の効率性に関連し得る。熱移動の効率性は粘度で大きく変化し得、重合の制御に影響を与え得る。
【０２２５】
コンピュータモデリングが考慮していない他の要素は、粘性溶液にラジカル開始剤を供給した後の当該ラジカル供給剤の拡散速度である。ラジカル開始剤を、重大な分解が生じる前に均一に分布させるのがよい。それを調査するため、重合の異なる段階にて（溶液が次第に粘性をより有するようになる場合）、有色色素を投入し、その分布時間を評価し得る（視覚的、および／または分光学的に）。この研究の結果は、大規模反応器における最適制御に必要な投入位置の分布に関する情報を提供し得る。
【０２２６】
（提案方法を用いたＭＭＡの重合）
コンピュータシミュレーションの結果を１０の実験の開始点として用いた。制御された重合を得るためには過剰なリガンドを使用しなければならないことを解明した。重合は線形反応速度を明らかにし、分子量は理論値に近い値であった。しかし、低ＤＰを標的にした場合、ＰＤＩはかなり幅があった（図９）。そして、付加反応を行ない、開示した供給方法を用いてＰＭＭＡの合成を最適化した。最初の実験中での結果および観察は、乏しい結果、広いＰＤＩの理由は、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰシステムにおけるＤＥＢＭＭの非常に低い開始効率であることを示した。開始剤からのシグナルを、反応の数時間後であってもＧＣトレースで観察できた。高ＤＰポリマーの分子量は、理論値よりも低かった。ＰＤＩは、転化率の増加につれて最初は減少していたが、高い転化率にて増加した（図１０）。重合混合物は、反応時間の増加につれて曇っていくことが他に観察された。おそらくこれは、大部分の重合反応の終結時に制御を喪失するという理由のためである。選択したＡＴＲＰ開始剤（ＤＥＢＭＭ）は、副反応、および非常に低濃度の同触媒の不安定化に主として関与していることが決定された。
【０２２７】
したがって、より効率的な開始剤、ＢｒＰＮは、ＡＩＢＮを供給しながらＩＣＡＲ  ＡＴＲＰにて試験し、良い結果を得た。
【０２２８】
ＭＭＡを用いた最初の反応を行なった後、実験された結果およびシミュレートされた結果を比較した。両者の相違は、システムにおける熱移動、粘度、開始剤の拡散、純度および空気量の効果によるものであり得る。これらの観察は、反応器は機械撹拌棒を備えている方がよいことを示した。拡散および熱移動に関連する問題をさらに減少させるため、反応を希釈し（モノマーまたは溶剤を用いる）、より低い転化率で停止し得る（未反応のモノマー（賦形剤）を回復し、再利用し得る）。付加開始剤の単一源を用いたこの規模にて反応条件を最適化するため、付加的な実験を行なった。調製したパラメータとしては、温度、標的ＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびＣｕ触媒量が挙げられる。
【０２２９】
〔実施例２  ｎ−ブチルアクリレートの重合〕
（ｎ−ブチルアクリレートの重合用のコンピュータシミュレーション）
図２に示すモデルと同様のコンピュータモデルを構築し、そして、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）用に重合シミュレーションを行なった。シミュレーションの主な目的は、ソフトウェアにて様々な異なるパラメータ（ラジカル開始剤の種類、重合度（ＤＰ）、ラジカル開始剤の供給速度）を変化させることにより、実際の重合実験に用いる開始条件を発見することであった。
【０２３０】
開始剤／活性剤の供給を制御した新しい重合方法の目的の一つは、できる限り速く重合反応を実施し、同時に制御されたプロセスを残すことであった。ＰＭＭＡの場合のように、ＰｎＢＡ用のシミュレートされた結果の評価は、これらの要素に基づいており、新しい評価尺度を導入した。当該スケールは、ＭＭＡ用のスケールとわずかに異なっていたが、それはｎＢＡ型のモノマー用の比較的速い反応が原因である。
【０２３１】
（相対的制御の基準に関する記載）
非常に良い：６時間未満の反応後の転化率＞９９％、ならびに、線形動力学を示し、ＰＤＩ＜１．１５および官能性＞９８％。
【０２３２】
よい：１０時間未満の反応後の転化率＝９５〜９９％、または、ＰＤＩ＝１．１５〜１．２０もしくは官能性＞９８％。
【０２３３】
中間：２０時間未満の反応後の転化率＝８０〜９５％、ＰＤＩ＝１．２０〜１．２５または官能性＝９５〜９８％。
【０２３４】
悪い：２０時間未満の反応後の転化率＜８０％、ＰＤＩ＞１．２５または官能性＜８５％。
【０２３５】
全ての速度および速度定数を、以下に示す表１に記載されているように、シミュレートされた重合のそれぞれに応じて調整した。
【０２３６】
【表１】
2018048340.tif 000006
【０２３７】
ほとんどの場合において、得られたポリマーは低ＰＤＩ、高い鎖末端官能性および理論値に近い分子量を有していた。反応の大部分にて高い重合速度が観察され（高ＤＰであっても）、そのため、非線形動力学が観察された以降でシミュレーションの大部分を良好であると判断した。要するに、新しい‘供給’方法を用いたｎＢＡの重合のシミュレーションは成功であり、最適条件を発見し、例えば、シミュレーション２５、２５ａ（図１１を参照）、２６〜２９、３１、３３、３７〜４３、４５、４７である。全体として、より低い、あるいはより高いＴ、異なるラジカル開始剤または異なる供給速度を利用する場合、重合の制御に関して大きな差はなかった。期待した通り、Ｖ−７０、より高いＴまたはより速い供給速度を用いた場合、反応はより速かった。アクリレート用のラジカル開始剤の供給の好ましい効果は、以下に記載するように、ＭＭＡまたはＳｔ用よりも非常に高い。供給しなかった場合（シミュレーション２５ａ）、ｎＢＡにて重合は制御できない（高ＰＤＩ）（図１）。
【０２３８】
コンピュータソフトウェアのシミュレーションを用いた最適化された条件を１Ｌ規模での実験に用いた。ｎＢＡのこれらの実験中に得られた結果を以下に記載する。
【０２３９】
〔実施例２Ａ：供給が不足したＩＣＡＲ  ＡＴＲＰによるＰｎＢＡの調製〕
モデル段階から４つの最適な重合条件を選択し、１リットル規模の反応器にて初めに試験した。実験設定は、ＭＭＡシステムと比較して一つの違いを有しており、それは、反応器が冷却コイルを備えていたことである（アクリレートを用いた反応は、より発熱的であるため、安全性を理由として必要である。）。背景技術にて説明しているように、“不足した”供給方法に関してそれほど多くない発熱効果を予期している。調整したパラメータは、温度、標的ＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびＣｕ触媒の量であった。
【０２４０】
Ｒｕｎ：０８−００６−５７。
【０２４１】
規模：１Ｌ反応器。
【０２４２】
条件：バルク（内部標準としてアニソール）、（１０ｐｐｍの銅）、Ｔ＝９０℃、時間＝７．５時間において、ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２０００／１／０．０２／０．０４／０．０４。
【０２４３】
１５ｍｌのトルエンに３４．５ｍｇのＡＩＢＮ溶液を添加する速度は、２ｍｌ／ｈであり、当該速度は０．０１当量に相当する。ＡＩＢＮ／ｈを添加したＡＴＲＰ開始剤の量と比較した。反応器での液体の初期量は８４０ｍｌであった。３時間１０分後に、温度プロファイルにおいて発熱反応であることを知り、ＡＩＢＮの添加を停止し、水で冷却を始めた。冷却を１分間継続し、その後停止した。反応温度は次第に９０℃に戻り、ＡＩＢＮ溶液の添加を４時間後に１ｍｌ／ｈの減速させた速度で再開し、さらなる発熱反応は観察されなかった。７時間半後に反応は停止した。
【０２４４】
反応の速度論および実験のＧＰＣの結果を図１２に示しており、当該図は、最終ポリマーが、最終ＰＤＩが１．２６で、ＤＰが７００、Ｍｎ（ＧＰＣ）が８９，９００を有していたことを示している。
【０２４５】
最も重大な観測結果は、重合の温度がよく制御されており、図１に示す結果とは対照的に、この反応は、最初の３時間に添加されたＡＩＢＮの絶対量が少ないゆえに、過度に発熱ではなく、停止反応を原因として開始剤の絶対濃度が形成されたＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ触媒の濃度を超えたとき、生じた発熱を開始剤の添加を停止させることにより、容易に制御することができた。増加した粘度がもたらしたより高い転化率でのより遅い停止速度は、より遅い速度でのＡＩＢＮの添加を必要とした。
【０２４６】
したがって、この例において、開始剤の“不足した”供給の考えは、改良された制御をもたらすと決定した。
【０２４７】
〔実施例２Ｂ：ｎＢＡの重合〕
シミュレーション３７からの重合条件を７０℃にてＶ−７０の供給を行なうｒｕｎ０８−００６−１９４の出発点と考えた。初期（誘導期間）において、重合は非常に遅く、２時間後に重合速度は大きく増加した。反応からほんの４時間後に転化率は９６％に達した。この速い重合プロセスは十分に制御されていなかった。分子量は理論値に近かったけれども、ＰＤＩは高く（＞１．７）であり、転化率とともに減少しなかった。また、誘導は全てのシミュレーションにて明確に見られた。これらの結果は、重合速度の重合が生じる前に大部分の開始剤が消費されることを示唆している。したがって、ｒｕｎ０８−００６−１９５において、ｎＢＡは、より高い開始剤に対するモノマー比（ＤＰ＝１０００）を採用した。重合の制御が大きく向上したことが図１３から観察することができた。前回の場合のように、速度論的プロットは直線ではなかったが、分子量は理論値に近かった。ＧＰＣトレースはモノモーダルであり、反応時間とともに移動した。合成ポリマーの分子量分布は、重合中にＰＤＩ＝１．７８から１．３１に減少した。誘導期間は約５時間であり、この時間の後、図１４に示すように強い発熱効果が観察された。温度は７０℃〜１１０℃に増加した。反応混合物へのＶ−７０の添加を停止させることにより、発熱効果を制御した。添加を停止させた後、重合および反応器内の温度の更なる増加を停止させた。
【０２４８】
この実験は、‘供給’方法が発熱重合反応に安全であることを示している。発熱効果の制御は、安全面に関して非常に重要なだけでなく、最終ポリマー物質の分子量、ＰＤＩおよび官能性の制御に関して非常に重要であるかもしれない。
【０２４９】
また、ｎＢＡの重合の追加実施例はより高いＤＰを目的とし、少量のＶ−７０を重合プロセスの初めに添加し、誘導期間を減少させた。また、より低いＤＰを有するｎＢＡの重合は、より多量の銅触媒を用いて繰り返した。両方の反応において、十分に制御された重合が観察された。
【０２５０】
〔実施例３：スチレン（Ｓｔ）の重合〕
ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ用の新しい‘供給’方法を用いたスチレンの重合を、ＭＭＡモノマーと同じ方針を用いて行なった。コンピュータモデル段階から４つの最適な重合条件を選択し、１リットル規模の反応器にて試験した。予備の結果の後、表２に詳述したデータが得られ、追加実験を改良した条件で行なった。
【０２５１】
調整されたパラメータは、温度、標的ＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびＣｕ触媒の量である。
【０２５２】
【表２】
2018048340.tif 000007
【０２５３】
重合反応速度論の後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および／または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によりモノマーの消失速度を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により合成ポリマーを特徴づけ得る。モノマーＭの成功した重合は、モノモーダルおよび狭い分子量分布（ＰＤＩ＜１．４）を有するポリマーＰ（Ｍ）をもたらす。合成ポリマーの分子量は、数式２から予測される理論値に近い。
【０２５４】
【数２】
2018048340.tif 000008
【０２５５】
（提案方法を用いたスチレンの重合実施例）
コンピュータモデルを構築し、それからスチレンについて重合シミュレーションを行なった。表２は、ＡＩＢＮの供給とともにＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを使用するＳｔの重合の全ての結果を示す。実験ＷＪ−０８−００８−１９０において、Ｓｔを、５０ｐｐｍのＣｕＢｒ２および過度のＴＰＭＡを用い、開始剤としてＤＥＢＭＭの存在下において、重合した。重合を１００℃にて行ない、ＡＩＢＮをＤＥＢＭＭに対して１時間当たり０．００４当量で供給した。１０．５時間において、重合は５６％の転化率に到達した。線形反応速度が観察され、分子量は理論値に非常に近かった。この実験において、ＰＤＩは、反応時間中に１．３５から１．１６に減少した。全体として、プロセスは十分に制御されていた。
【０２５６】
２つ目の反応、ＷＪ−０８−００６−１９２（図１５）において、重合速度を加速するため、ＡＩＢＮのより高い供給速度を適用した。さらに、重合の初期段階にて大部分のＣＵ（ＩＩ）をＣｕ（Ｉ）に還元するため、少量のＡＩＢＮをｔ＝０にて反応混合物に添加した。９時間後において、重合はほぼ２倍速く８１％の転化率に到達した。速度論的プロットは線形の依存性を有しており、分子量は理論値に近い。ＧＰＣトレースは、モノモーダルであり、反応時間とともに変化する。重合ポリマーの分子量分布は、重合中に１．３９から１．１５に減少した。このデータは、プロセスは十分に制御されていたことを示している。
【０２５７】
表２に記載された最後の反応、反応（ＷＪ−０８−００６−１９３）において、Ｓｔの重合をより高いＤＰを目的として行なった。Ｓｔを、５０ｐｐｍのＣｕＢｒ２および過度のＴＰＭＡを用い、開始剤としてＤＥＢＭＭの存在下において、重合した。重合を１００℃にて行ない、ＡＩＢＮをＤＥＢＭＭに対して１時間当たり０．００８当量で供給した。図１６は、この反応の速度論的プロットを示す。９時間後にＡＩＢＮの添加を停止し、過熱を止めた。開始剤の添加を停止させた直後に重合プロセスが停止したことを図１６から観察することができる。反応器を夜通し冷却し（冷却システムは適用せず）、２１．６時間後、１１０℃まで加熱した。この時間において、ＡＩＢＮの供給を、同じ添加速度で再開した。この反応は十分に制御された方法にて再開されたことを、速度論的プロット（図１７）および転化率に対する分子量のプロット（図１６）から観察することができる。
【０２５８】
反応の第二段階にてより高い温度であるため、重合速度はより高かった。また、図１６は、反応器外部および内部の温度を示し、熱電温度計を重合混合物内および反応器の外壁に設置した。両方の熱電温度計からの温度差が反応中、何れのときであっても同様であり、増加しなかったため、温度プロファイルは十分な熱移動を示している。
【０２５９】
新しい‘供給’プロセスを自動化することは十分に可能であり、制御された供給でのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを高ＤＰと同様に低ＤＰを有するＰＳｔの重合に十分に適用可能であることを示している。
【０２６０】
したがって、本発明の一実施形態において、添加されたラジカル開始剤の分解速度は、ＣＲＰの速度を制御し、製造された（コ）ポリマーにおける分子量、分子量分布、鎖末端および官能性を制御する一つの要素であることを開示している。
【０２６１】
本発明の実施例形態の他の実施形態は、反応媒質の温度が標的温度よりも高くなり、開始剤／還元剤の添加を停止する場合、さらに発熱とはならず、温度が標的温度に下がるとすぐに、開始剤／還元剤の供給を開始して、重合反応を再開始することができることを示している。
【０２６２】
開示された他の実施形態は、ＮＭＰでの安定ラジカルの濃度の継続的制御を対照している。この実施形態において、添加された開始剤の分解速度を、ラジカル／ラジカル停止反応の速度と釣り合うように選択し、そうでなければ、安定なフリーラジカルの濃度を増加させ、成長速度を減少させる。
【０２６３】
開示されているプロセスの更なる実施形態は、ＲＡＦＴ重合に関連する。ＲＡＦＴ重合では、重合速度は添加された開始剤の速度に添加する。通常、すべての開始剤は反応の初期に反応に添加され、これは、反応のそれぞれの段階中に重合容器の至る所で、反応の温度が十分に制御されていない場合、開始剤の分解速度の増加に至り得る。
【０２６４】
本発明の他の実施形態において、光応答性開始剤を採用しており、ラジカル発生速度を断続的に制御した光シミュレーションにより制御される。
【０２６５】
本発明の好ましい実施形態が本明細書に示され、記載されているが、このような実施形態をほんの一例として提供していることは当業者にとって明らかであろう。
【０２６６】
以下のクレームは本発明の範囲を特徴づけており、それによって、これらクレームの範囲内の方法および構造ならびにその同等物も保護されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】ｎＢＡのＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ中の１Ｌバッチ反応器内の温度変化。実験条件：６０℃のバルクにて、ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２＝５００／１／０．０２５／０．１／０．１。
【図２】一連の反応条件の下、ＭＭＡの重合のコンピュータシミュレーションに用いられるパラメータ。目的：新しい供給方法のための最適条件を見つけること。結果：モデルを設計し、好結果のシミュレーションを行ない、特定の実施形態のための最適条件を見つけた。懸念事項：熱移動、副反応、触媒安定性などは考慮されていない。
【図３Ａ】図３Ａは速度論的プロットである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、転化率に対する、分子量の増加およびＰＤＩの減少を表す。
【図３Ｃ】図３ＣはＧＰＣトレースである。実験条件：９０℃のバルク、供給時間１０時間にて、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＩＩＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５００／１／０．０２５／０．０２５／０．０５、で行なわれたすべてのシミュレーション。
【図４Ａ】比較例Ｃ１についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【図４Ｂ】比較例Ｃ１についてのＧＰＣ曲線。
【図５Ａ】比較例Ｃ２についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【図５Ｂ】比較例Ｃ２についてのＧＰＣトレース。
【図６Ａ】比較例Ｃ３についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【図６Ｂ】比較例Ｃ３についてのＧＰＣ曲線。
【図７Ａ】比較例Ｃ４についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【図７Ｂ】比較例Ｃ４についてのＧＰＣ曲線。
【図８Ａ】比較例Ｃ５についての速度論的プロット。
【図８Ｂ】比較例Ｃ５についての転化率に対する分子量およびＰＤＩ。
【図８Ｃ】比較例Ｃ５についてのＧＰＣ曲線。
【図８Ｄ】比較例Ｃ５についての温度プロファイル。
【図９Ａ】図９Ａは速度論的プロットである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩを表す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、ＡＩＢＮを供給したＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験０８−００６−１６５）。条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．０２５／−；バルクにて、［ＭＭＡ］＝８．９モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００２モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【図１０Ａ】図１０Ａは速度論的プロットである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩを表す。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、Ｖ−７０を供給したＭＭＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験０８−００６−１８０）。条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｖ−７０＝１０００／１／０．０５／０．１／−；バルクにて、［ＭＭＡ］＝８．９モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝８０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００４モル当量のＶ−７０（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＶ−７０溶媒）。
【図１１Ａ】図１１Ａは速度論的プロットである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、ＧＰＣトレースである。ＡＩＢＮを供給したｎＢＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについての条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．００５／−；バルクにて、［ｎＢＡ］＝７．０モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。速い供給速度：６時間、ＤＥＢＭＭに対して０．０３モル当量のＡＩＢＮ（１Ｌの反応溶液に９０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。コメント：１．７時間において、シミュレートされた重合は、９９．２％の転化率に到達した（ＰＤＩ＝１．１３；鎖−末端の官能性＝９９％）；短い誘導期間があったが、反応は非常に速く、かつ、よく制御されていた；１．７時間後に添加されたＡＩＢＮの量は、開始剤に対して０．００８６モル当量であった。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは速度論的プロットである。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、ＧＰＣトレースである。ＡＩＢＮを供給しないｎＢＡのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについての条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．００５／０．０３；バルクにて、［ｎＢＡ］＝７．０モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝９０℃。コメント：２８分において、シミュレートされた重合は、９９．２％の転化率に到達した（ＰＤＩ＝１．３８；鎖−末端の官能性＝９９％）；重合は極めて速く、結果として、比較的広い分子量分布（より低い転化率について、ＰＤＩ＝１．６〜２．２）を有するポリマーが得られた。
【図１２Ａ】実施例２Ａについての速度論的プロット。
【図１２Ｂ】実施例２Ａについての転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【図１２Ｃ】実施例２ＡについてのＧＰＣ曲線。
【図１２Ｄ】実施例２Ａについての温度プロファイル。
【図１３Ａ】図１３Ａは実施例２Ｂについての速度論的プロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは実施例２Ｂについての転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは実施例２ＢについてのＧＰＣトレースである。条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｖ−７０＝１０００／１／０．０５／０．１／−；バルクにて、［ｎＢＡ］＝６．６７モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝７０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００２モル当量のＶ−７０（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＶ−７０溶媒）。
【図１４】ｒｕｎ  ＷＪ−０８−０００６−１９４（実施例２Ｂ）についての温度プロファイル。
【図１５Ａ】図１５Ａは速度論的プロットである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは転化率に対する分子量およびＰＤＩを示す。
【図１５Ｃ】図１５ＣはＡＩＢＮを供給したＳｔのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰについてのＧＰＣトレースである（実験ＷＪ−０８−００６−１９２）。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１００／１／０．００５／０．１／０．００５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【図１６Ａ】図１６Ａは速度論的プロットである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは温度プロファイルである。ＡＩＢＮを供給したＳｔのＩＣＡＲ  ＡＴＲＰ（実験ＷＪ−０８−００６−１９３）。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１０００／１／０．０５／０．１５／０．０２５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００〜１１０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【図１７Ａ】図１７Ａは転化率に対する分子量およびＰＤＩである。
【図１７Ｂ】図１７ＢはＧＰＣトレースである。条件：Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝１０００／１／０．０５／０．１５／０．０２５；バルクにて、［Ｓｔ］＝８．３１モル／Ｌ、Ｃｕ５０ｐｐｍ、Ｔ＝１００〜１１０℃。遅い供給速度：１時間、ＤＥＢＭＭに対して０．００８モル当量のＡＩＢＮ（８５０ｍＬの反応溶液に４０ｍＬのＡＩＢＮ溶媒）。
【図１】
2018048340.tif 000009
【図２】
2018048340.tif 000010
【図３Ａ】
2018048340.tif 000011
【図３Ｂ】
2018048340.tif 000012
【図３Ｃ】
2018048340.tif 000013
【図４Ａ】
2018048340.tif 000014
【図４Ｂ】
2018048340.tif 000015
【図５Ａ】
2018048340.tif 000016
【図５Ｂ】
2018048340.tif 000017
【図６Ａ】
2018048340.tif 000018
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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