(57)【要約】【課題】低ＳＯＣ領域の抵抗が低減された非水系二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解質とを備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とを含む。上記Ｌｉ３ＰＯ４は、以下の条件：（１）タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である；（２）純水５０ｍＬ中に１ｇを添加し、３０分間撹拌した後のｐＨが１３以下である；（３）ＤＢＰ吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ未満である；をいずれも具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含み、
前記Ｌｉ３ＰＯ４は、以下の条件：
（１）タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である；
（２）純水５０ｍＬ中に１ｇを添加し、３０分間撹拌した後のｐＨが１３以下である；
（３）ＤＢＰ吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ未満である；
をいずれも具備する、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池では、電池性能の向上を目的として、電池内に無機リン酸塩を含ませることがある。例えば特許文献１には、所謂、５Ｖ級の正極に、所定の割合でリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有させることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を防いで、電池の耐久性を向上し得る旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、かかる電池では、正極中のＬｉ３ＰＯ４の含有割合が同じであっても、得られた電池の性能がバラつくことがあった。一具体例として、低ＳＯＣ領域においてハイレート充放電を行った場合に、電池抵抗がバラつくことがあった。そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、正極に含まれるＬｉ３ＰＯ４の性状の差異が、低ＳＯＣ領域における電池抵抗のバラつきに大きく影響していることが判明した。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極にＬｉ３ＰＯ４を備え、かつ低ＳＯＣ領域の抵抗が低減された非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含む。上記Ｌｉ３ＰＯ４は、以下の条件：（１）タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である；（２）純水５０ｍＬ中に１ｇを添加し、３０分間撹拌した後のｐＨが１３以下である；（３）ＤＢＰ吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ未満である；をいずれも具備する。
【０００７】
正極中のＬｉ３ＰＯ４が上記（１）〜（３）を満たすことにより、上記（１）〜（３）のうちの１つ以上を満たさない場合に比べて、低ＳＯＣ領域における電池抵抗を相対的に低減することができる。このことにより、低ＳＯＣ領域においても入出力特性に優れた非水系二次電池を実現することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置を用い、付属のタッピングセルに所定の質量の試料を自然落下させた後、３０分間のタッピングを行って、タッピング後の体積と試料の質量とから求められる密度をいう。
また、本明細書において、「ＤＢＰ吸油量」とは、一般的な吸収量測定装置を用い、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８年）に準拠して測定される値をいう。
【０００９】
また、本明細書において、「ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態をいう。低ＳＯＣ領域とは、ＳＯＣが概ね３０％以下の領域、特には２０％以下の領域を指すものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】正極ペーストの粘度上昇率を比較したグラフである。
【図２】ＩＶ抵抗増加率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、ここで開示される非水系二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
【００１２】
本実施形態の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００１３】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えばアルミニウム箔が好適である。正極活物質層は、少なくとも、正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを含み、典型的には、さらに結着剤（バインダ）を含んでいる。
【００１４】
正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料であればよい。正極活物質の好適例としては、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。高耐久の観点からは、通常使用時の作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ以下である、所謂、４Ｖ級の正極活物質が好ましい。４Ｖ級の正極活物質の一好適例として、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が挙げられる。４Ｖ級の正極活物質を用いる場合、５Ｖ級の正極活物質を用いる場合に比べて、低ＳＯＣ領域における正極の電位の低下度合いが大きく、電池抵抗が増大しやすい傾向にある。したがって、４Ｖ級の正極活物質を用いる場合、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。
【００１５】
正極活物質は、典型的には粒子状である。正極活物質の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく５０体積％粒径（Ｄ５０粒径）。以下同じ。）は、典型的には１〜２０μｍ、例えば３〜１０μｍ程度であるとよい。正極活物質の比表面積（窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積をＢＥＴ法で解析したＢＥＴ比表面積。以下同じ。）は、典型的には０．１〜５ｍ２／ｇ、例えば０．５〜３ｍ２／ｇであるとよい。正極活物質のタップ密度は、典型的には１〜３ｇ／ｃｍ３、例えば１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３であるとよい。
【００１６】
Ｌｉ３ＰＯ４は、例えば、以下の効果：（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解質の酸化分解（典型的には、該非水電解質に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩（例えばフッ素含有リチウム塩）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する；のうち少なくとも１つの効果を奏する。これらの効果によって、正極活物質からの金属元素の溶出が抑制され、電池の耐久性が向上する。また、過充電時には電池温度の上昇が抑えられ、過充電耐性が向上する。
【００１７】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、中性（ｐＨ＝７）の純水５０ｍＬ中に１ｇを添加して、３０分間撹拌した後の純水のｐＨを１３以下とするような性質を有する。Ｌｉ３ＰＯ４が、純水のｐＨを１３以下、例えば１２以下に変化させるような性質を有することで、Ｌｉ３ＰＯ４と結着剤との親和力が低減される。これにより、正極ペーストの粘度上昇やゲル化が抑制されて、正極の製造時に生産性や作業性が高められる。Ｌｉ３ＰＯ４は、純水５０ｍＬ中に１ｇを添加して３０分間撹拌した後に、純水のｐＨをｐＨ＜７とするような酸性の性質を有していてもよいし、純水のｐＨを７＜ｐＨ≦１３とするような塩基性の性質を有していてもよい。上記（ｃ）の酸捕捉効果をより好適に発揮する観点からは、Ｌｉ３ＰＯ４が、純水５０ｍＬ中に１ｇを添加して３０分間撹拌した後に、純水のｐＨを塩基性に、すなわち７＜ｐＨに変化させるような塩基性の性質を有することが好ましい。なかでも、純水のｐＨが８≦ｐＨとなることが好ましく、９≦ｐＨとなることがより好ましく、１０≦ｐＨとなることが特に好ましい。
【００１８】
Ｌｉ３ＰＯ４は、典型的には粒子状である。Ｌｉ３ＰＯ４の平均粒径は、概ね０．１〜３０μｍ、典型的には１〜２５μｍ、例えば２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ程度である。平均粒径を所定値以上とすることで、正極ペーストの取扱性を向上することができる。平均粒径を所定値以下とすることで、電池抵抗を低減して耐久性等の電池性能をより良く向上することができる。Ｌｉ３ＰＯ４の平均粒径は、典型的には正極活物質の平均粒径と同等（±１μｍ程度）か、正極活物質の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、上述した効果をより良く発揮することができる。
【００１９】
Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積（窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積をＢＥＴ法で解析したＢＥＴ比表面積。）は、典型的には０．５〜３０ｍ２／ｇ、例えば１〜２０ｍ２／ｇであるとよい。Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積は、典型的には正極活物質の比表面積と同等（±１ｍ２／ｇ程度）か、正極活物質の比表面積よりも大きいことが好ましい。これにより、上述した効果をより良く発揮することができる。
【００２０】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．９ｇ／ｃｍ３以上であって、１．３ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度を所定の範囲とすることで、正極活物質に対するＬｉ３ＰＯ４の配置が適正化される。そのため、正極内の導電パスを良好に保つことができ、低ＳＯＣ領域における電池抵抗をより良く低減することができる。また、正極ペーストの粘度上昇が抑制されて、生産性や作業性が高められる。Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度は、典型的には正極活物質のタップ密度より小さいことが好ましい。これにより、上述した効果をより良く発揮することができる。
【００２１】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、ＤＢＰ吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上、典型的には２５ｍｌ／１００ｇ以上、例えば３０ｍｌ／１００ｇ以上であって、５０ｍｌ／１００ｇ未満、典型的には４５ｍｌ／１００ｇ以下、例えば４０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量を所定の範囲とすることで、Ｌｉ３ＰＯ４に対する結着剤の付着量を適正化することができる。そのため、低ＳＯＣ領域における電池抵抗をより良く低減することができる。また、正極ペーストの粘度上昇が抑制されて、生産性や作業性が高められる。
【００２２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適である。
【００２３】
正極には、上記した正極活物質とＬｉ３ＰＯ４と結着剤とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、導電助剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が好適である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が好適である。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が好適である。
【００２４】
正極合剤層全体（１００質量％）に占める正極活物質の割合は、概ね５０〜９５質量％、例えば８０〜９０質量％とするとよい。正極合剤層全体に占めるＬｉ３ＰＯ４の割合は、概ね０．１〜２０質量％、例えば０．５〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％とするとよい。Ｌｉ３ＰＯ４の割合が所定値以上であると、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果をより良く発揮することができる。Ｌｉ３ＰＯ４の割合が所定値以下であると、正極の抵抗をより良く低減することができる。
【００２５】
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が好適である。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含み、室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、典型的にはリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩を好適に用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素化のカーボネートを好適に用いることができる。カーボネートの一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。
【００２７】
本実施形態の非水系二次電池は、正極に、以下の条件：（１）タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である；（２）純水５０ｍＬ中に１ｇを添加し、３０分間撹拌した後のｐＨが１３以下である；（３）ＤＢＰ吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ未満である；を具備するＬｉ３ＰＯ４を含んでいる。このことにより、正極内に良好な導電パスが形成されて、低ＳＯＣ領域においても電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２８】
以上のように、本実施形態の非水系二次電池は、低ＳＯＣの状態においても電池抵抗が低減されていることにより、優れた入出力密度やハイレート耐性を発揮することができる。したがって、本実施形態の非水系二次電池は、低ＳＯＣ領域でハイレート充放電を繰り返す使用態様が想定される用途で、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源として、特に好ましく用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
本実施例では、以下の表１に示すように性状が異なる６種類のＬｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製した。そして、得られた正極を用いてリチウムイオン二次電電池を構築し、電池の性能を評価した。
【００３１】
＜正極ペーストの調製＞
まず、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、以下の表１に示す性状の例１〜６のリン酸三リチウム（ＬＰＯ、Ｌｉ３ＰＯ４）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペーストを調製した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
＜正極ペーストの粘度測定＞
上記調製した正極ペーストの一部を採取し、Ｅ型粘度計（回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて、２５℃の温度環境下で粘度を測定した。そして、例６の正極ペーストの粘度を１００％として、各例の正極ペーストの粘度を粘度上昇率として相対的に表した。
【００３４】
図１には、例１〜６の正極ペーストの粘度上昇率を示している。
図１に示すように、正極に、上記した（１）〜（３）の条件をいずれも具備するＬｉ３ＰＯ４を含むことで、正極ペーストの粘度上昇を抑制することができ、正極を効率的かつ安定的に製造することができた。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電電池の構築＞
まず、上記調製した正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥させることによって正極を作製した。次に、上記作製した正極と、負極活物質としての天然黒鉛を含んだ負極とを、樹脂製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。また、非水電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースに収容し、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池（例１〜６）を構築した。
【００３６】
＜初期充放電＞
次に、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作：（ｉ）電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電する；（ｉｉ）電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧放電する；を行った。
【００３７】
＜ＩＶ抵抗測定＞
２５℃の温度環境下で、上記作製したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出した。そして、例６のＩＶ抵抗を１００％として、各例のＩＶ抵抗をＩＶ抵抗増加率として相対的に表した。
【００３８】
図２には、例１〜６のＩＶ抵抗増加率を示している。
図２に示すように、正極に、上記した（１）〜（３）の条件を具備するＬｉ３ＰＯ４を含むことで、ＳＯＣ２０％においても電池抵抗の増大を好適に抑制することができた。
【００３９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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