(57)【要約】【課題】可視透明性が良好で、透過光の明度のざらつきが抑制された膜などを製造できる顔料分散液の製造方法、および、硬化性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】この顔料分散液の製造方法は、近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および近赤外線吸収有機顔料の質量の７〜１８倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する工程と、混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料を洗浄する工程と、洗浄後の近赤外線吸収有機顔料を、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程とを含む。また、この硬化性組成物の製造方法は、前述の顔料分散液の製造方法を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および前記近赤外線吸収有機顔料の質量の７〜１８倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する工程と、
前記混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料を洗浄する工程と、
前記洗浄後の近赤外線吸収有機顔料を、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程とを含む、顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および前記近赤外線吸収有機顔料の質量の９〜１６倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する、請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤は、２３℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以上である、請求項１または２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性無機塩は、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性無機塩の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
５０℃以上の温度のもとで前記混練研磨を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記混練研磨を行って前記近赤外線吸収有機顔料の平均一次粒子径を１０〜１００ｎｍとする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記近赤外線吸収有機顔料が、ピロロピロール化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法を含む、硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液の製造方法および硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。
【０００３】
近赤外線カットフィルタの製造方法としては、近赤外線吸収有機顔料などの近赤外線吸収剤を含む硬化性組成物を用いて製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
一方、合成後の有機顔料（粗顔料ともいう）は、粉砕処理を行って、微細化して用いることが多い。例えば、有彩色系の有機顔料の分野においては、着色効果の向上などの観点から、より微細化された顔料を均一分散した状態で得ようとする方法が検討されている。有機顔料を微細化する方法の一つとして、有機顔料、水溶性無機塩および水溶性溶剤等をニーダー等で混練して有機顔料を微細化する方法が知られている。このような方法はソルトミリング法と呼ばれている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、有機顔料、分散安定化溶剤および分散剤から成る分散安定化顔料組成物、および水溶性無機塩を含む混合物を混練摩砕した後、洗浄し、脱水して、微細化顔料組成物を得る微細化工程、微細化顔料組成物と溶剤をフラッシャーに仕込み、顔料を水相から油相に転相した後、水をデカンテーションして除去する溶剤転相工程を有し、微細化工程における混合物に含まれる分散安定化溶剤および分散剤が、溶剤転相工程において使用される溶剤および分散剤と同一、または同等の機能を有する顔料分散体の製造方法に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９１１９０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／１８５５１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近赤外線吸収有機顔料などの近赤外線吸収剤は、赤外線遮蔽性に優れるとともに、可視透明性に優れることが求められている。
また、近赤外線吸収有機顔料は、分散液中や硬化性組成物中において、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子が凝集して粗大化しやすい傾向にある。粗大化した近赤外線吸収有機顔料を含む硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタなどの膜を製造した場合、局所的に透過光の明度が低かったり、高かったりすることがあり、透過光の明度にざらつきが生じやすいことがあった。
【０００８】
なお、特許文献３には、近赤外線吸収有機顔料についての記載や示唆はない。
【０００９】
よって、本発明の目的は、可視透明性が良好で、透過光の明度のざらつきが抑制された膜などを製造できる顔料分散液の製造方法、および、硬化性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する方法にて顔料分散液を製造することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および近赤外線吸収有機顔料の質量の７〜１８倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する工程と、
混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料を洗浄する工程と、
洗浄後の近赤外線吸収有機顔料を、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程とを含む、顔料分散液の製造方法。
＜２＞  近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および近赤外線吸収有機顔料の質量の９〜１６倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する、＜１＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜３＞  水溶性有機溶剤は、２３℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以上である、＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散液の製造方法。
＜４＞  水溶性無機塩は、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法。
＜５＞  水溶性無機塩の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法。
＜６＞  ５０℃以上の温度のもとで混練研磨を行う、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法。
＜７＞  混練研磨を行って近赤外線吸収有機顔料の平均一次粒子径を１０〜１００ｎｍとする、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法。
＜８＞  近赤外線吸収有機顔料が、ピロロピロール化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の顔料分散液の製造方法を含む、硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視透明性が良好で、透過光の明度のざらつきが抑制された膜などを製造できる顔料分散液の製造方法、および、硬化性組成物の製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において顔料とは、特定の溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇおよび２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
【００１４】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、
近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および近赤外線吸収有機顔料の質量の７〜１８倍の水溶性無機塩の存在下で混練研磨する工程（混練研磨工程）と、
混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料を洗浄する工程（洗浄工程）と、
洗浄後の近赤外線吸収有機顔料を、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散する工程（分散工程）とを含むことを特徴とする。以下、混練研磨前の近赤外線吸収有機顔料のことを粗顔料ともいう。また、混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料のことをミリング顔料ともいう。
【００１５】
本発明によれば、可視透明性が良好で、透過光の明度のざらつきが抑制された膜などを製造できる顔料分散液を得ることができる。
近赤外線吸収有機顔料は、有彩色系有機顔料に比べて柔らかく、混練研磨時に結晶子サイズが低下したり、結晶化度が低下したり、結晶構造が変化して可視透明性が低下しやすい傾向にあるが、上記の条件で粗顔料の近赤外線吸収有機顔料を混練研磨することで、近赤外線吸収有機顔料の上記変化を極力抑制しつつ、近赤外線吸収有機顔料を微細化できる。このため、粒子径が小さく、可視透明性に優れた近赤外線吸収有機顔料のミリング顔料を得ることができる。そして、混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料（ミリング顔料）を洗浄した後、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散することで、分散液中で近赤外線吸収有機顔料を安定して分散させることができる。このため、分散液中での近赤外線吸収有機顔料の凝集を抑制できる。このような理由により、本発明により得られた分散液を用いることで、可視透明性が良好で、透過光の明度のざらつきが抑制された膜などを製造することができる。以下各工程について説明する。
【００１６】
（混練研磨工程）
本発明の顔料分散液の製造方法では、まず、近赤外線吸収有機顔料を、水溶性有機溶剤および、水溶性無機塩の存在下で混練研磨する。このとき、水溶性無機塩としては、近赤外線吸収有機顔料の質量の７〜１８倍の量で用いる。
【００１７】
近赤外線吸収有機顔料の種類としては、近赤外線領域（好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有する有機顔料であればよく、特に限定はない。なお、有機顔料とは、有機化合物で構成された顔料である。近赤外線吸収有機顔料としては、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物であることがより好ましく、ピロロピロール化合物であることが更に好ましい。特にピロロピロール化合物の場合においては、可視透明性をより効果に向上させることができる。更には、耐熱性に優れたミリング顔料が得られやすい。ミリング顔料自体の耐熱性を高めることができるので、加熱による着色などを効果的に抑制でき、加熱後も可視透明性に優れた膜などを製造できる。
【００１８】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2018048217.tif 000002
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。
【００１９】
Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００２０】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基であることが好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれる。置換基としては、以下の置換基Ｔが挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子求引性基であることが好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２２】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。
【００２４】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明した基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素基）であることが好ましい。
【００２８】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化２】
2018048217.tif 000003
【００２９】
水溶性無機塩は、摩砕剤の役目をし、近赤外線吸収有機顔料と共に混練されることにより近赤外線吸収有機顔料の微細化を進める。水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、好ましくは塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムである。これらの水溶性無機塩は、その粉砕物を用いることができる。また、これらの水溶性無機塩は、１種類単独でも使用できるし、２種類以上の混合物でも使用することができる。
【００３０】
水溶性無機塩の平均粒子径Ｄ５０（体積基準の５０％径）は、１５μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。上限は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収有機顔料は、有彩色系の有機顔料や無機顔料と比較して硬度が低く、粒子径の小さい水溶性無機塩を用いて混練研磨を行うと、混練研磨時に近赤外線吸収有機顔料の結晶子サイズが低下したり、近赤外線吸収有機顔料の結晶化度が低下したり、近赤外線吸収有機顔料の結晶構造の変化などが生じて可視透明性が低下しやすい傾向にあるが、粒子径が適度に大きい水溶性無機塩を用いることで、近赤外線吸収有機顔料の上記変化を極力抑制しつつ、近赤外線吸収有機顔料を微細化できる（例えば、平均一次粒子径１０〜１００ｎｍ）。また、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて後述の特性を有するミリング顔料が得られやすい。更には、ミリング顔料自体の可視透明性および耐熱性をより向上することもできる。
【００３１】
水溶性無機塩の量は、近赤外線吸収有機顔料の質量に対して７〜１８倍であり、８〜１７倍がより好ましく、９〜１６倍が更に好ましい。下限は、１０倍以上が特に好ましく、１１倍以上が最も好ましい。上限は１５倍以下が特に好ましく、１４倍以下が最も好ましい。水溶性無機塩の量が上述した範囲であれば、近赤外線吸収有機顔料の結晶構造の歪みなどを抑制しつつ、結晶性（結晶化度）を適度に調整できる。更には、近赤外線吸収有機顔料を微細化できる。このため、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて後述の特性を有するミリング顔料が得られやすい。更には、ミリング顔料自体の可視透明性および耐熱性をより向上することもできる。
【００３２】
水溶性有機溶剤は、近赤外線吸収有機顔料および水溶性無機塩に対し粘結剤の役目をし、近赤外線吸収有機顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物に固さ、粘り気を与えると共に、近赤外線吸収有機顔料の結晶成長や結晶転移を抑制し得る。水溶性有機溶剤は、２３℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であることが好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましく、５０ｇ以上であることが更に好ましく、１００ｇ以上であることが特に好ましい。この態様によれば、次工程にて、水溶性無機塩を効率よく洗浄できる。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールのアルキルエーテル、グリセリン等が挙げられ、近赤外線吸収有機顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物に適度な固さ、粘り気を与えるという理由から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、１種類単独でも使用できるし、２種類以上の混合物でも使用することができる。水溶性有機溶剤の量は、近赤外線吸収有機顔料の量、水溶性無機塩の量、混練条件（温度、混練速度など）、用いる混練機の特性等により最適量は変わるが、近赤外線吸収有機顔料と水溶性無機塩の合計質量に対して０．１０〜０．３５倍が好ましく、０．１２〜０．３０倍がより好ましく、０．１５〜０．２５倍がさらに好ましい。水溶性有機溶剤の量が上記範囲であれば、近赤外線吸収有機顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物に適度な固さ、粘り気を与えることができる。
【００３３】
混練機としては、上記の混合物を混練しうる能力があればよく、双腕型ニーダー、フラッシャー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。微細化に対しては剪断力の強い双腕型ニーダーがより好ましい。
【００３４】
混練時の温度（ミリング温度）は、近赤外線吸収有機顔料の結晶成長速度の温度依存性や結晶転移性に応じて設定される。一般に低温な程、結晶成長速度は小さい。一方、水溶性有機溶剤の顔料表面への濡れやすさ、顔料塊への水溶性有機溶剤の浸透速度は、高温な程はやい。近赤外線吸収有機顔料の整粒は、微細化と結晶成長の両方のバランスによって進展する。混練温度としては、例えば、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましく、３０℃以上がより一層好ましく、４０℃以上が更に一層好ましい。なかでも、平均一次粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に調整しつつ、可視透明性および耐熱性に優れた近赤外線吸収有機顔料を製造しやすいという理由から５０℃以上が特に好ましい。上限は、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００３５】
混練研磨工程では、近赤外線吸収有機顔料の微細化、整粒化の進展に応じて、水溶性無機塩や水溶性有機溶剤を追加することができる。また、顔料混練物の排出、再混練は１回に限らず、複数回行っても良い。
【００３６】
混練研磨工程では、近赤外線吸収有機顔料の微細化と共に結晶転移を行わせることもできる。また近赤外線吸収有機顔料の微細化や結晶型制御などのために、顔料誘導体や表面処理剤を添加することもできる。
【００３７】
混練研磨工程では、近赤外線吸収有機顔料の平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍとなるように混練研磨を行うことが好ましい。すなわち、ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。下限は１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、２５ｎｍ以上が特に好ましく、３０ｎｍ以上が最も好ましい。上限は、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましく、４５ｎｍ以下が特に好ましい。ミリング顔料の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、可視透明性に優れる。また、ミリング顔料の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、分散液中における近赤外線吸収有機顔料の分散安定性が良好である。
【００３８】
ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径の変動係数は、２０〜３５％であることが好ましい。下限は２１％以上が好ましく、２２％以上がより好ましい。上限は３３％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２９％以下が更に好ましく、２８％以下が一層好ましい。ミリング顔料の一次粒子径の変動係数が上記範囲であれば、ミリング顔料自体の可視透明性を更に向上できる。なお、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径の変動係数は、下記式にて定義される。
近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径の変動係数＝（近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径の標準偏差／近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径の算術平均値）×１００
【００３９】
ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料の平均長短辺比は、０．５〜０．９であることが好ましい。下限は０．５３以上が好ましく、０．５６以上がより好ましい。上限は０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。ミリング顔料の平均長短辺比が上記範囲であれば、耐熱性が向上するという効果が期待できる。
【００４０】
ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料の長短辺比の変動係数は、１０〜３０％であることが好ましい。下限は１３％以上が好ましく、１６％以上がより好ましい。上限は２８％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。ミリング顔料の長短辺比の変動係数が上記範囲であれば、可視透明性が向上するという効果が期待できる。なお、近赤外線吸収有機顔料の長短辺比の変動係数は、下記式にて定義される。
近赤外線吸収有機顔料の長短辺比の変動係数＝（近赤外線吸収有機顔料の長短辺比の標準偏差／近赤外線吸収有機顔料の長短辺比の算術平均値）×１００
【００４１】
本発明において、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径および長短辺比は、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を近赤外線吸収有機顔料の一次粒子径として算出する。また、投影された写真から、一次粒子の短辺と長辺の比（短辺／長辺）を求めて長短辺比を算出する。また、本発明における平均一次粒子径および平均長短辺比は、４００個の近赤外線吸収有機顔料の一次粒子についての一次粒子径および長短辺比の算術平均値とする。また、一次粒子の最も長い直径を長辺といい、最も短い直径を短辺という。すなわち、楕円の場合は長軸が長辺であり、短軸が短辺である。また、近赤外線吸収有機顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【００４２】
ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて回折角度２θが５〜１２°の領域に回折強度のピークを有し、前述の領域での回折強度が最も大きいピークの半値全幅が０．３〜０．６°であることが好ましい。
【００４３】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収有機顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて回折角度２θが５〜１２°の領域に回折強度のピークを有し、前述の領域での回折強度が最も大きいピークの半値全幅が０．３〜０．６°である近赤外線吸収有機顔料は、可視透明性および耐熱性に優れることを見出した。詳細な理由は不明であるが、前述の回折強度が最も大きいピークの半値全幅が０．３〜０．６°であることにより、近赤外線吸収有機顔料の結晶子が適度なサイズとなり、散乱は少ない一方で会合体を形成する顔料分子の割合が高くなり、その結果、可視透明性および耐熱性を向上できたと推測する。なお、近赤外線吸収有機顔料の平均一次粒子径が小さくなるに伴い、耐熱性が低下しやすい傾向にあるが、上述の特性を有する近赤外線吸収有機顔料は、平均一次粒子径が小さくても、優れた耐熱性を有している。
【００４４】
前述の回折強度が最も大きいピークは、回折角度２θが６〜１０°の領域に有することが好ましく、６〜９°の領域に有することがより好ましく、６．５〜８．５°の領域に有することが更に好ましい。この態様によれば、ミリング顔料自体の可視透明性および耐熱性をさらに向上できる。また、前述の回折強度が最も大きいピークの半値全幅は、０．３〜０．４５°であることが好ましい。この態様によれば、ミリング顔料自体の可視透明性および耐熱性が特に良好である。なお、本発明において、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける上述の回折強度が最も大きいピークの半値全幅は、回折角度２θが５〜１２°の領域における回折強度が最も大きいピークを、ローレンツ関数［ｙ＝Ａ／（１＋（（ｘ−ｘ０）／ｗ）2）＋ｈ］にフィッティングして求めることができる。ここで、ｙは強度、Ａはピーク高さ、ｘは２θ、ｘ０はピーク位置、ｗはピーク幅（半値半幅）、ｈはベースラインである。また、近赤外線吸収有機顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの測定方法としては、測定装置として、リガク製  試料水平型強力Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩを使用し、回折角度２θ＝５°〜５５°、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、ステップ間隔０．１、スリット（散乱０．０５ｍｍ、発散１０ｍｍ、受光０．１５ｍｍ）の条件で測定する方法が挙げられる。
【００４５】
ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料は、下記式で表される結晶化度の値が０．９〜０．９９であることが好ましく、０．９１〜０．９８であることがより好ましく、０．９３〜０．９６であることが更に好ましい。結晶化度の値が上記範囲であれば、ミリング顔料自体の耐熱性を更に向上できる。
結晶化度＝［Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）］
式中、Ｉｃは、回折角度２θが１５°以上の領域において、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける結晶に由来するピークの回折強度の最大値であり、
Ｉａは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるアモルファスに由来するピークの回折強度の最大値である。
【００４６】
なお、本発明における結晶に由来するピークとは、回折強度のピークにおける半値全幅が１°以下の鋭いピークを意味する。また、アモルファスに由来するピークとは、回折強度のピークにおける半値全幅が３°を超えるピークを意味する。また、本発明において、ＩｃおよびＩａの値は、近赤外線吸収有機顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルの回折角度２θが５〜１５°の領域での回折強度が最も低い点と、２５〜３５°の領域で回折強度が最も低い点とを結んだ直線をベースラインとし、粉末Ｘ線回折スペクトルのスペクトル実測値からベースラインの値を引いたスペクトル補正値を用いて計算した値である。
【００４７】
（洗浄工程）
次に、混練研磨後の近赤外線吸収有機顔料（ミリング顔料）を洗浄する。洗浄方法としては、水、酸、アルカリなどによる洗浄方法が挙げられる。環境負荷低減という理由から水洗処理が好ましい。水洗処理後は水を含んだ状態の近赤外線吸収有機顔料をそのまま使用してもよく、乾燥処理を行って、水分を低減させたものを用いてもよい。乾燥処理方法は特に限定はないが、生産性向上という理由から熱風乾燥で行うことが好ましい。また、乾燥処理を行う場合、近赤外線吸収有機顔料の含水率を５％以下とすることが好ましく、２％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
（分散工程）
次に、洗浄後の近赤外線吸収有機顔料（ミリング顔料）を、顔料誘導体、樹脂および溶剤の存在下で分散して顔料分散液を調製する。まず、顔料分散液の調製に用いる顔料誘導体、樹脂および溶剤について説明する。
【００４９】
顔料分散液の調製に用いる顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が好ましい。
【００５０】
【化３】
2018048217.tif 000004
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【００５１】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【００５２】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００５３】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。塩基性基としてはアミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００５４】
顔料誘導体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／０３５６９５号公報の段落番号００５３に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体としては、下記の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１８）、（Ｂ−３０）、（Ｂ−６１）、および（Ｂ−６２）が特に好ましい。
【００５５】
【化４】
2018048217.tif 000005
【化５】
2018048217.tif 000006
【００５６】
顔料誘導体の添加量としては、近赤外線吸収有機顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の添加量が上記範囲であれば、近赤外線吸収有機顔料の分散性を高めて、近赤外線吸収有機顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
顔料分散液において、樹脂は近赤外線吸収有機顔料を分散させる用途で配合される。なお、主に近赤外線吸収有機顔料などを分散させるために用いる樹脂を分散剤ともいう。
【００５８】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００５９】
分散剤として用いる樹脂としては、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、酸性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
【００６０】
樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いるにより、フォトリソグラフィによりパターンを形成する際、画素の下地に発生する残渣をより減少させることができる。
【００６１】
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００６２】
本発明において、樹脂は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００６３】
【化６】
2018048217.tif 000007
【００６４】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６５】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
また、樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【００６７】
【化７】
2018048217.tif 000008
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。オリゴイミン系分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
【００６８】
【化８】
2018048217.tif 000009
【００６９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００７０】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化９】
2018048217.tif 000010
【００７１】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂は、後述する硬化性組成物で説明するアルカリ可溶性樹脂などを用いることもできる。
【００７２】
樹脂の添加量としては、近赤外線吸収有機顔料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以下が一層好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収有機顔料の分散性が良好である。
【００７３】
顔料分散液の調製に用いる溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【００７４】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【００７５】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００７６】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【００７７】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００７８】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【００７９】
溶剤の添加量としては、顔料分散液の全量に対し、６０〜９２質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜８９質量％であることが更に好ましい。溶剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。溶剤を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８０】
分散工程において、近赤外線吸収有機顔料（ミリング顔料）の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また、近赤外線吸収有機顔料（ミリング顔料）を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
【００８１】
顔料分散液の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、顔料分散液をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【００８２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
【００８３】
本発明により得られる顔料分散液は、近赤外線吸収有機顔料の分散安定性に優れる。顔料分散液の粘度は低いことが好ましい。顔料分散液の粘度（２３℃）は、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００８４】
本発明により得られる顔料分散液は、チキソトロピー性が低いことが好ましい。チキソトロピー性とはＴｉ値の指標で表すことができる。例えばＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）を用いて測定される粘度において、回転数が２０ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度をそれぞれη（２０ｒｐｍ）、η（５０ｒｐｍ）とする時のη（２０ｒｐｍ）／η（５０ｒｐｍ）の値をＴｉ値とする。Ｔｉ値が１に近いほどチキソトロピー性が低いことを意味する。このような測定方法で得られたＴｉ値に関して、２３℃におけるＴｉ値は、０．８〜１．４であることが好ましく、０．９〜１．２であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明により得られる顔料分散液は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比である吸光度Ａ５５０／吸光度Ａｍａｘは、０．００２〜０．０４０であることが好ましく、０．００３〜０．０３０であることがより好ましく、０．００４〜０．０２０であることが更に好ましい。また、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比である吸光度Ａ４００／吸光度Ａｍａｘは０．００５〜０．１５０であることが好ましく、０．０２０〜０．１００であることがより好ましく、０．０５０〜０．０７０であることが更に好ましい。本発明の顔料分散液における極大吸収波長は、７２０〜９８０ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７４０〜９６０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。
【００８６】
本発明により得られる顔料分散液における近赤外線吸収有機顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９９質量％であることが更に好ましい。
【００８７】
本発明により得られる顔料分散液の固形分濃度は、８〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１１〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
＜硬化性組成物の製造方法＞
次に、本発明の硬化性組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、上述した本発明の顔料分散液の製造方法を含む。より具体的には、上述した本発明の顔料分散液の製造方法で得られた顔料分散液と、硬化性化合物などの硬化性組成物を構成する他の成分とを混合して製造することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、顔料分散液の調製の欄で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。本発明における硬化性組成物は、光硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよい。光硬化性組成物の場合、重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）と光重合開始剤（好ましくは光ラジカル重合開始剤）とを含む組成物であることが好ましい。
【００８９】
硬化性組成物における近赤外線吸収有機顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜６０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００９０】
硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。硬化性組成物の２３℃におけるＴｉ値は、０．８〜１．４であることが好ましく、０．９〜１．２であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが更に好ましい。硬化性組成物のＴｉ値は、上述した顔料分散液の欄で説明した方法で測定することができる。
【００９１】
本発明によって製造される硬化性組成物は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。以下、硬化性組成物の調製に用いる各成分について説明する。
【００９２】
＜＜樹脂＞＞
硬化性組成物は、上述した本発明の顔料分散液の他に、さらに樹脂を含有することが好ましい。すなわち、本発明における硬化性組成物の製造方法においては、顔料分散液と樹脂と必要に応じてその他成分とを混合して硬化性組成物を製造することが好ましい。
【００９３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００９４】
樹脂としては、上述した顔料分散液で説明した樹脂が挙げられる。また、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などの樹脂を用いることも好ましい。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００，０００が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１０１】
【化１０】
2018048217.tif 000011
【０１０２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１１】
2018048217.tif 000012
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１０３】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１０４】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０５】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１２】
2018048217.tif 000013
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
硬化性組成物において、樹脂の含有量（顔料分散液中の樹脂と、顔料分散液の他に添加した樹脂との合計の含有量）は、硬化性組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物の製造において、顔料分散液の他に更に溶剤を添加して硬化性組成物の固形分濃度を調製してもよい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、硬化性組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、上述した顔料分散液で説明した有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１０】
硬化性組成物における溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。硬化性組成物は、溶剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。溶剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
＜＜硬化性化合物＞＞
硬化性組成物には、硬化性化合物を含有させることが好ましい。すなわち、本発明における硬化性組成物の製造方法においては、顔料分散液と硬化性化合物と必要に応じてその他成分とを混合して硬化性組成物を製造することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。硬化性化合物としては、例えば、重合性化合物、エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１１２】
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１３】
（重合性化合物）
重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
重合性化合物として、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０１１６】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、硬化性に優れる。
【０１１７】
重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。また、重合性化合物として、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１８】
重合性化合物として、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１９】
硬化性組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２０】
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を２〜１００個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【０１２１】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１２２】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１２３】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。また、エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）は、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を使用することも好ましい。
【０１２４】
硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ基を有する化合物との質量比は、重合性化合物の質量：エポキシ基を有する化合物の質量＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましく、１００：１〜１００：５０がさらに好ましい。
【０１２５】
＜＜光重合開始剤＞＞
硬化性組成物には光重合開始剤を含有させることができる。特に、硬化性組成物が、重合性化合物を含む場合においては、光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１２６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２７】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２８】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２９】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１３０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【０１３１】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３２】
【化１３】
2018048217.tif 000014
【０１３３】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化１４】
2018048217.tif 000015
【化１５】
2018048217.tif 000016
【０１３９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４０】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１４１】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４２】
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収有機顔料以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）を含有することができる。他の近赤外線吸収化合物としては、染料が挙げられる。化合物種としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物およびクロコニウム化合物としては、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ＩＲＡ８６８（Ｅｘｉｔｏｎ社製）、ＩＲＧ−０６８（日本化薬（株）製）などを用いることもできる。
【０１４３】
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１４４】
無機粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１４５】
硬化性組成物が他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、近赤外線吸収有機顔料の１００質量部に対し０．１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１４６】
＜＜有彩色着色剤＞＞
硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１４７】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１４８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１４９】
硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収有機顔料の１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収有機顔料との合計量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
硬化性組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することができる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
【０１５１】
また、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料である。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【０１５２】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１５３】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【０１５４】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【０１５５】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
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【０１５６】
硬化性組成物に可視光を遮光する色材を含有させる場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明における硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有することができる。この態様によれば、露光によって膜表面（パターン表面）の硬化を促進できる。このため、露光時の膜厚の減少などを抑制でき、より矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【０１５７】
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のチオール基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。また、下記化合物を用いることも好ましい。また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（長瀬産業（株）製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。
【化１６】
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【０１５８】
連鎖移動剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【０１５９】
＜＜重合禁止剤＞＞
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、０．００１〜１質量部であることが好ましい。上限は、０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。下限は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましい。硬化性組成物は、重合禁止剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。重合禁止剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６０】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物およびジケトン化合物が挙げられる。共役ジエン系化合物としては式（ＵＶ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2018048217.tif 000019
【０１６１】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１６２】
式（ＵＶ−１）で示される化合物の置換基の説明は、国際公開ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で表される化合物の具体例としては、国際公開ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７の例示化合物（１）〜（１４）が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
【０１６３】
ジケトン化合物としては、下記式（ＵＶ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2018048217.tif 000020
式（ＵＶ−２）において、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ101及びＲ102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１６４】
式（ＵＶ−２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化１９】
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【０１６５】
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１６６】
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。下限は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【０１６７】
＜＜シランカップリング剤＞＞
硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２９〜０２３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７０】
硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７２】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１７３】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１７４】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２０】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１７５】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１７６】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１７７】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１７８】
＜＜その他成分＞＞
硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分は、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
＜膜、近赤外線カットフィルタ＞
上述した硬化性組成物を用いて得られる膜（本発明における膜ともいう）は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの光学フィルタとして好ましく用いることができる。また、光学フィルタは、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。また、本発明における膜は、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明における膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明における膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。また、本発明における膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。本発明における膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収有機顔料と可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収有機顔料を含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明における膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収有機顔料は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【０１８０】
本発明における膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８１】
本発明における膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、硬化性組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、硬化性組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明における膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
【０１８２】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１８３】
本発明における膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明における膜は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比である吸光度Ａ５５０／吸光度Ａｍａｘは０．００２〜０．０４０であることが好ましく、０．００３〜０．０３０であることがより好ましく、０．００４〜０．０２０であることが更に好ましい。また、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比である吸光度Ａ４００／吸光度Ａｍａｘは０．００５〜０．１５０であることが好ましく、０．０２０〜０．１００であることがより好ましく、０．０５０〜０．０７０であることが更に好ましい。また、膜の極大吸収波長は、７２０〜９８０ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７４０〜９６０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。また、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８４】
近赤外線カットフィルタは、光の透過率について以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０１８５】
本発明において、近赤外線カットフィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましい。
【０１８６】
近赤外線カットフィルタは、本発明における膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板（銅含有ガラス基板）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。
【０１８７】
本発明における膜および近赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１８８】
＜積層体＞
本発明における膜と、カラーフィルタとを積層して積層体として用いることもできる。この積層体は、本発明における膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明における膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体上に本発明における膜が形成されていてもよく、本発明における膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１８９】
＜パターン形成方法＞
次に、硬化性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１９０】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。ドライエッチング法でのパターン形成方法は、硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１９１】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、硬化性組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０１９２】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９３】
支持体への硬化性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１９４】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
【０１９５】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１９６】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１９９】
また、未露光部を現像除去した後（現像後）、更に、露光する工程（以下、現像後の露光を後露光ともいう）を有していてもよい。光重合開始剤として、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含む硬化性組成物を用いた場合においては、後露光を行うことが好ましい。パターン形成の前後の２段階で組成物層を露光することにより、最初の露光（パターンを形成する前の露光）で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光（パターンを形成した後の露光）で組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、ポストベーク温度が１８０℃以下であっても、硬化性組成物を効果的に硬化させることができる。露光を２段階で行う場合においても、後露光の後に、更に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。
【０２００】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対して、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０１】
＜固体撮像素子＞
本発明における膜は固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２０２】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２０３】
＜画像表示装置＞
本発明における膜は液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明における膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
【０２０４】
画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２０５】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２０６】
＜赤外線センサ＞
本発明における膜は、赤外線センサに用いることができる。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２０７】
以下、赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。近赤外線カットフィルタ１１１は、本発明の硬化性組成物の製造方法で得られた硬化性組成物を用いて形成することができる。
【０２０８】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
【０２０９】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２１０】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２１１】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２１２】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０２１３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１４】
＜近赤外線吸収有機顔料の混練研磨（ミリング顔料の製造）＞
下記の表に記載の顔料、摩砕剤および粘結剤をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に添加し、装置中の混練物の温度が下記表に記載の温度（ミリング温度）になるように温度コントロールして、下記表に記載のミリング時間にて混練した。
混練研磨後の混練物を、２４℃の水１０Ｌで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで８０℃２４時間の乾燥処理を行って、ミリング顔料である近赤外線吸収有機顔料を得た。ミリング顔料の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであった。
なお、ミリング顔料の平均一次粒子径は以下の方法で測定した。ミリング顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めた。具体的には、得られた写真から一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を一次粒子径として算出した。４００個の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値をミリング顔料の平均一次粒子径とした。
【０２１５】
【表２】
2018048217.tif 000023
【０２１６】
上記表に記載の材料は以下の通りである。
（顔料）
顔料１：下記構造の化合物（近赤外線吸収有機顔料である）
【化２１】
2018048217.tif 000024
顔料２：下記構造の化合物（近赤外線吸収有機顔料である）
【化２２】
2018048217.tif 000025
顔料３：下記構造の化合物（近赤外線吸収有機顔料である）
【化２３】
2018048217.tif 000026
（摩砕剤）
摩砕剤１：中性無水芒硝Ｅ（硫酸ナトリウム、平均粒子径（体積基準の５０％径（Ｄ５０））＝２０μｍ、三田尻化学製）
摩砕剤２：ナクルＵＭ（塩化ナトリウム、平均粒子径（体積基準の５０％径（Ｄ５０））＝５０μｍ、ナイカイ塩業製）
（粘結剤）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
【０２１７】
＜顔料分散液の調製＞
下記表に示す原料と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを６６質量部とをペイントシェーカーで１２０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズをデカンテーションで分離して、分散液を調製した。
【表３】
2018048217.tif 000027
【０２１８】
顔料誘導体１：下記化合物
【化２４】
2018048217.tif 000028
分散剤１：下記構造の樹脂（重量平均分子量＝２１０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
【化２５】
2018048217.tif 000029
【０２１９】
＜分光特性の評価＞
上記で得られた各分散液１０質量部と、樹脂（（株）ダイセル製サイクロマーＰ  （ＡＣＡ）２３０ＡＡ）の１０質量部とを混合した試料溶液を用いて、分光特性を評価した。
【０２２０】
（分光特性）
試料溶液を、塗布後の膜厚が０．３μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次にｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。さらに、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間加熱し、膜を形成した。膜が形成された基板に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、極大吸収波長、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘ、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００を求め、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比（吸光度Ａ５５０／吸光度Ａｍａｘ）、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ４００と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比（吸光度Ａ４００／吸光度Ａｍａｘ）を算出した。
【０２２１】
また、透過光の明度のざらつきは以下の方法で評価した。
上記膜が形成された基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、透過光状態にある膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像を赤・緑・青の３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。この評価方法においては、１２８万画素のデジタルカメラで１０００倍の倍率の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなる。ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合を算出した。結果を下記表に示す。なお、上記全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数に対して占める割合が小さいほど、透過光の明度のざらつきが小さいことを示している。
【表４】
2018048217.tif 000030
【０２２２】
上記表に示す通り、実施例においては、吸光度Ａ４００および吸光度Ａ５５０が低く、可視透明性に優れていた。また、透過光の明度のざらつきも抑制されていた。
実施例において、顔料としてシアニン化合物やスクアリリウム化合物を用いた場合であっても、実施例と同様の優れた効果が得られる。
実施例において、顔料誘導体として、顔料誘導体１の代わりに本明細書に記載の顔料誘導体を用いた場合であっても、実施例と同様の優れた効果が得られる。
【符号の説明】
【０２２３】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
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