(57)【要約】【課題】全固体電池の電池エネルギ密度の低下を容易に防止する。【解決手段】全固体電池の製造方法は、正極層（４）、固体電解質層（５）、及び負極層（６）が積層された電極層体（３）と、正極集電体（７）と、負極集電体（８）とを含む単電池ユニット（２）の形成工程が、電極層体（３）の湾曲を防止する湾曲防止部（９）を、正極集電体（７）と負極集電体（８）との外縁に形成する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い負極集電体とを含む単電池ユニットの形成工程を包含し、
前記単電池ユニットの形成工程が、
前記電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部を、前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、
前記湾曲防止部形成工程により湾曲防止部が形成された単電池ユニットを前記電極層体の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い負極集電体とを含む単電池ユニットを複数個形成する単電池ユニット複数形成工程を包含し、
前記単電池ユニット複数形成工程が、
前記電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部を、前記複数個の単電池ユニットの前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、
前記複数個の単電池ユニットを積層した積層電池ユニットを形成する積層工程と、
前記積層工程により積層された積層電池ユニットを前記電極層体の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記加圧工程により加圧された単電池ユニット又は積層電池ユニットの前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方を前記電極層体の積層方向に沿って切断することにより前記湾曲防止部を除去する除去工程をさらに包含することを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記加圧工程により加圧された単電池ユニット又は積層電池ユニットの前記電極層体の内部に発生する残留応力を減少させるために前記単電池ユニット又は前記積層電池ユニットを所定時間放置した後、前記湾曲防止部を除去することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極集電体と前記負極集電体とが前記積層方向から見て四辺形状を有しており、
前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の少なくとも二辺に前記湾曲防止部を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極集電体と前記負極集電体とを連結するように前記湾曲防止部を形成し、又は、前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁を折り曲げることにより前記湾曲防止部を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の表面粗さが、Ｒｚ＝１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、
前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置され、前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、
前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置され、前記電極層体よりも面積が広い負極集電体と、
前記電極層体の湾曲を防止するために、前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成された湾曲防止部とを備えたことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層、固体電解質層、及び負極層の湾曲を防止する湾曲防止部を備えた全固体電池の製造方法及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン伝導性の固体電解質を電池の電解質として用いた全固体二次電池が知られている。この全固体二次電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、正極層の固体電解質層と反対側に配置された正極集電体と、負極層の固体電解質層と反対側に配置された負極集電体とを備える。
【０００３】
ここで、正極層は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。負極層は、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。固体電解質層は、これらの正極層と負極層との間に配置されている。正極集電体は、金属製であって、正極層の表面に設けられている。負極集電体は、金属製であって、負極層の表面に設けられている。
【０００４】
この全固体二次電池は例えば以下のように製造される。まず、正極集電体上に粉体状の正極層を成膜する。その後、粉体状の固体電解質層を正極層上に成膜する。次に、粉体状の負極層を固体電解質層上に成膜する。そして、成膜したこれらの層を油圧プレス等により高圧力で加圧成型することにより全固体二次電池を製造する。
【０００５】
しかしながら上述のような製造方法では、粉体状の正極層、粉体状の固体電解質層、及び、粉体状の負極層により構成される電極層体の内部に生じる内部応力、粉体の流動性の悪さ、及び、粉体間の摩擦力等により、電極層体に作用する圧力にムラが生じる。また、電極層体の周囲に樹脂等からなる壁が存在すれば、電極層体と壁との間の壁面摩擦により、電極層体に作用する圧力にムラが生じる。さらに、正極集電体又は負極集電体と電極層体との間の摩擦力により、電極層体に作用する圧力にムラが生じる。そして、このような圧力ムラにより電極層体に密度ムラが生じ、電極層体が湾曲するという問題がある。
【０００６】
このような電極層体の湾曲の問題を解決する手段として、特許文献１が知られている。特許文献１に記載の二次電池は、前述した全固体二次電池と同様に、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、正極層の固体電解質層と反対側に配置された正極集電体と、負極層の固体電解質層と反対側に配置された負極集電体とを備える。そして、正極集電体の正極層と反対側に電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部（補強層）を接着し、負極集電体の負極層と反対側にも上記湾曲防止部を接着している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2012−59472号公報（2012年3月22日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような特許文献１に記載の技術では、電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部を、正極集電体の正極層と反対側の面に接着し、負極集電体の負極層と反対側の面に接着する。このため、完成した二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止するために、湾曲防止部を二次電池から除去しようとすると、正極集電体の正極層と反対側の面に接着する湾曲防止部を剥がす作業が必要になり、負極集電体の負極層と反対側の面に接着する湾曲防止部を剥がす作業が必要になる。
【０００９】
しかしながら、正極集電体、負極集電体、及び、湾曲防止部はいずれも薄膜であるから、正極集電体の正極層と反対側の面に接着された湾曲防止部、及び、負極集電体の負極層と反対側の面に接着された湾曲防止部を剥がす作業を実施することは容易ではない。従って、完成した二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止することが困難であるという問題がある。
【００１０】
また、電極層体を積層する際には、湾曲防止部を剥がすことができないという問題がある。あるいは、積層前に湾曲防止部を剥がさねばならず、積層時には電極層体が湾曲してしまうという問題がある。
【００１１】
本発明の一態様は、電極層体の湾曲を低減しながら、完成した全固体電池の重量及び体積を容易に減少させて電池エネルギ密度の低下を容易に防止することができる全固体電池の製造方法及び全固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池の製造方法は、正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い負極集電体とを含む単電池ユニットの形成工程を包含し、前記単電池ユニットの形成工程が、前記電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部を、前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、前記湾曲防止部形成工程により湾曲防止部が形成された単電池ユニットを前記電極層体の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る他の全固体電池の製造方法は、正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置されて前記電極層体よりも面積が広い負極集電体とを含む単電池ユニットを複数個形成する単電池ユニット複数形成工程を包含し、前記単電池ユニット複数形成工程が、前記電極層体の湾曲を防止する湾曲防止部を、前記複数個の単電池ユニットの前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、前記複数個の単電池ユニットを積層した積層電池ユニットを形成する積層工程と、前記積層工程により積層された積層電池ユニットを前記電極層体の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層が、前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層が配置されるように積層された電極層体と、前記正極層の前記固体電解質層と反対側に配置され、前記電極層体よりも面積が広い正極集電体と、前記負極層の前記固体電解質層と反対側に配置され、前記電極層体よりも面積が広い負極集電体と、前記電極層体の湾曲を防止するために、前記正極集電体と前記負極集電体との少なくとも一方の外縁に形成された湾曲防止部とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、電極層体の湾曲を低減しながら、完成した全固体電池の重量及び体積を容易に減少させて電池エネルギ密度の低下を容易に防止することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る全固体リチウムイオン二次電池の単電池ユニットの構成を示す断面図である。
【図２】図１に示される面ＡＡに沿った平面断面図である。
【図３】実施形態３に係る全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を示す斜視図である。
【図４】実施形態４に係る単電池ユニットに設けられた湾曲防止部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池について、詳細に説明する。本実施形態では全固体二次電池の一例として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を備えた全固体二次電池、即ち、全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
【００１８】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る全固体リチウムイオン二次電池１（全固体電池）の単電池ユニット２の構成を示す断面図である。まず、全固体リチウムイオン二次電池１の基本構成を説明する。全固体リチウムイオン二次電池１は、正極層４と、負極層６と、正極層４と負極層６との間に配置されたリチウムイオン伝導性固体電解質からなる固体電解質層５とを含む電極層体３を備える。正極層４の固体電解質層５と反対側の表面に電極層体３よりも面積が広い正極集電体７が積層される。負極層６の固体電解質層５と反対側の表面に電極層体３よりも面積が広い負極集電体８が積層される。正極層４及び負極層６は全固体リチウムイオン二次電池１の電極として作用する。
【００１９】
これらの正極集電体７、正極層４、固体電解質層５、負極層６、及び負極集電体８の構成物を、本明細書では「単電池ユニット」と呼ぶ。正極集電体７又は負極集電体８（以下、総括して「集電体」と呼ぶ場合がある。）の表面及び裏面の双方に正極層４又は負極層６（以下、総括して「電極層」と呼ぶ場合がある。）が配置されたバイセル型あるいはバイポーラ型と呼ばれる電池では、一つの集電体の表面に配置された電極層と裏面に配置された電極層とが当該集電体を共有する。バイセル型電池はこのように構成されるため、単電池ユニットに切り出すことはできないが、バイセル型電池の積層構造の繰り返し単位を「単電池ユニット」と呼ぶことにする。バイセル型あるいはバイポーラ型電池に対しても本発明を適用することができる。
【００２０】
正極層４には、正極活物質と固体電解質との混合物、又は、正極活物質のみが用いられる。上記混合物の正極活物質と固体電解質との間の重量比は例えば７：３である。ここで上記正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等、リチウムイオン電池分野において正極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。
【００２１】
負極層６には、負極活物質と固体電解質との混合物、又は、負極活物質のみが用いられる。上記負極活物質における負極活物質と固体電解質との間の重量比は例えば６：４である。ここで上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、又は、樹脂焼成炭素等によって代表される炭素材料、錫、リチウム、酸化物、硫化物、窒化物、合金等、粉体及び箔等の形状にかかわらず、リチウムイオン電池分野において負極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。
【００２２】
正極層４、固体電解質層５、及び、負極層６に用いられる固体電解質には、有機化合物からなる材料、無機化合物からなる材料、有機化合物及び無機化合物からなる材料、又は、リチウムイオン電池分野で通常用いられている材料等が用いられる。上記無機化合物のうち、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物は、他の無機化合物と比べてイオン伝導性に優れる。
【００２３】
正極集電体７及び負極集電体８には、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、錫、若しくは、これらの合金等からなる板状体、箔状体、粉体、又は、成膜体が用いられる。
【００２４】
正極集電体７と負極集電体８との少なくとも一方の表面粗さは、Ｒｚ＝１．０μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
正極層４、固体電解質層５、及び負極層６の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、静電スプレー、乾式によるスキージ成膜、又は、静電塗装等の乾式成膜により正極層４、固体電解質層５、及び負極層６を積層してもよい。また、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６の各種材料を溶媒及びバインダと混合させ、スラリー状又は溶液状にして塗布・乾燥することによって正極層４、固体電解質層５、及び負極層６を構成する粉体膜を形成してもよい。但し、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６を構成する粉体膜の界面を無くして接触抵抗を低減するため、全固体リチウムイオン二次電池１を完成させるまでには、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６を積層方向に沿って加圧する加圧工程を実施する必要がある。
【００２６】
本実施形態では、正極集電体７と負極集電体８との少なくとも一方の外縁に、電極層体３の湾曲を防止する湾曲防止部９が形成される。湾曲防止部９は、正極集電体７と負極集電体８とを短絡させない限り、樹脂、金属、セラミック、木材、又は、その他任意の材料により構成することができる。図１及び図２に示す例では、正極集電体７と負極集電体８とを連結するように湾曲防止部９が形成される。
【００２７】
湾曲防止部９を設ける場所は、図１及び図２に示すように、電極層体３を囲むように正極集電体７と負極集電体８との間に形成されたシール部１１の外側とする。
【００２８】
その後、湾曲防止部９が形成された単電池ユニット２を電極層体３の積層方向に沿って加圧する。次に、湾曲防止部９とシール部１１との間に設定された平面Ｂに沿って単電池ユニット２を切断し、湾曲防止部９、並びに、正極集電体７及び負極集電体８の外縁を除去する。
【００２９】
このように、湾曲防止部９を単電池ユニット２に設けるが、単電池ユニット２の完成前に、平面Ｂに沿って単電池ユニット２を切断して平面Ｂよりも内側を切り出し、湾曲防止部９を除去することにより、単電池ユニット２の完成品を得る。
【００３０】
従って、特許文献１のように、二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止するために、正極集電体、負極集電体に接着された湾曲防止部を剥がす作業が不要であり、加圧工程により加圧された単電池ユニットの正極集電体７と負極集電体８とを電極層体３の積層方向に沿って切断するという簡易な工程により、二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止することができる。
【００３１】
単電池ユニット２を加圧する際、加圧による荷重が湾曲防止部９にかかってしまい、電極層体３への加圧力が低下してしまうおそれがある。このため、加圧範囲を湾曲防止部９よりも内側としておくことが好ましい。また、電極層体３を構成する粉体への摩擦力によって電極層体３への圧力ムラが加圧時に発生することを防止するため、電極層体３の周縁を強圧することができるように、加圧部材の表面の形状を凹型とすることが好ましい。
【００３２】
このようにして加圧された単電池ユニット２では、正極集電体７及び負極集電体８の外縁に形成された湾曲防止部９により、加圧後も電極層体３の湾曲が抑えられる。この状態のまま単電池ユニット２を数時間程度放置することにより、電極層体３の粉体内部の残留応力が減少する。このため、面Ｂに沿って単電池ユニット２を切断して湾曲防止部９を単電池ユニット２から除去した後も、単電池ユニット２の電極層体３の湾曲が抑えられる。
【００３３】
例えば、厚み約２０μｍ、外形が１辺１２０ｍｍの正方形の集電体と、合計厚み約２００μｍ、外径が１辺１００ｍｍの正方形の電極層体３との積層体を加圧したところ、湾曲防止部９を設けない場合は、電極層体３の全体に１０〜２０ｍｍ程度の湾曲が発生した。
【００３４】
しかしながら、集電体の外形を１辺１２０ｍｍから１辺１６０ｍｍに大きくし、この集電体の外縁に幅２０ｍｍ、厚み約２００μｍのロの字形状をした樹脂（例えば、ＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate、ポリエチレンテレフタレート））を接着しておくことにより、電極層体３の湾曲を約３〜４ｍｍに低減することができた。
（実施形態２）
実施形態１と同様の単電池ユニット２に湾曲防止部９を設けて加圧した後、単電池ユニット２に湾曲防止部９を設けた状態のまま、例えば、２〜１０時間程度単電池ユニット２を保管（放置）すると、その後、湾曲防止部９を単電池ユニット２から除去しても、電極層体３の湾曲は約３〜４ｍｍ程度のままとすることができた。湾曲防止部９を除去するために単電池ユニット２を切断する位置は、図１及び図２に示すように、シール部１１の外側である必要はあるが、電極層体３になるべく近づけることが好ましい。
【００３５】
電極層体３の湾曲量は、電極層体３に用いる粉体、集電体、及び、加圧力に基づく条件によって変化する。このため、このような条件に適合するように湾曲防止部９を変更することが必要になる。
【００３６】
湾曲防止部９は、上記条件に適合するように、幅、形状、厚み、材質等のうちの少なくとも一つを変更することができる。湾曲防止部９の形状は、例えば、ロの字形状とするか、四辺形状の集電体の一辺のみに形成される形状とするか、隅部のみに形成される形状とするか、二辺のみに形成される形状とするか、三辺のみに形成される形状とするか等を選択することができる。
【００３７】
但し、実施形態２の方法では、湾曲量を低減するために湾曲防止部９を形成して製造した単電池ユニット２を、すべて数時間ずつ放置してから、湾曲防止部９を除去する必要がある。
【００３８】
（実施形態３）
図３は実施形態３に係る全固体リチウムイオン二次電池１Ｂの製造方法を示す斜視図である。全固体リチウムイオン二次電池１Ｂは、積層電池ユニット１０とパッケージ部材１２とを備える。積層電池ユニット１０は積層された複数枚の単電池ユニット２を含む。
【００３９】
実施形態３では、実施形態１で作成した湾曲が小さい単電池ユニット２を複数枚積層した積層電池ユニット１０をＵ字状に形成されたパッケージ部材１２により挟み込んで保持する。パッケージ部材１２は、仮パッケージ又は製品パッケージである。
【００４０】
そして、積層電池ユニット１０をパッケージ部材１２により挟み込んだ状態で、湾曲防止部９が形成されたカット部１３を切断により除去する。このように、パッケージ部材１２により単電池ユニット２を物理的に拘束した状態で湾曲防止部９が除去される。このため、単電池ユニット２の電極層体３の湾曲が、パッケージ部材１２の形状及び強度により基本的に抑えられる。
【００４１】
実施形態３では、図３に示すように、四辺形状の単電池ユニット２の三辺のみに湾曲防止部９が形成される。そして、三辺のみに湾曲防止部９が形成された単電池ユニット２が複数積層される。湾曲防止部９は、幅３０ｍｍ、厚み２００μｍである。図３では、構成を容易に理解できるように、単電池ユニット２は３枚しか描かれていない。しかしながら、実際には例えば２０枚の単電池ユニット２が積層されてパッケージ部材１２により挟み込まれる。パッケージ部材１２の形状は、図３に描かれるような単電池ユニット２間の隙間及びパッケージ部材１２と単電池ユニット２との間の隙間が極力狭くなるように決定される。
【００４２】
図３に示す例では、湾曲防止部９が単電池ユニット２の三辺に形成され、パッケージ部材１２の形状がＵ字型形状である例を示したが、本発明はこれに限定されない。湾曲防止部９は単電池ユニット２の集電体の二辺以上に形成されれば問題ない。また、湾曲防止部９は、集電体の周縁に沿って連続的に形成されてもよいし、断続的に（破線状に）形成されてもよい。
【００４３】
図３に示されるようにパッケージ部材１２がＵ字形状である場合は、矢印１４により示される単電池ユニット２の積層方向に沿って数ｇ／ｃｍ２〜数百ｇ／ｃｍ２程度の低荷重をパッケージ部材１２に加えた状態で、湾曲防止部９を切断により除去する。そして、電極取り出し部の集電体への接続等の処理が行われる。その後、六面体を形成するように、Ｕ字形状のパッケージ部材１２が他のＵ字形状のパッケージ部材と組み合わせられる。次に、パッケージ部材１２と他のパッケージ部材とがレーザ溶接等により接続されることにより全固定電池のパッケージが完成する。
【００４４】
図３ではパッケージ部材１２がＵ字形状である例を挙げたが、本発明はこれに限定されない。パッケージ部材１２の形状は、最終的に積層電池ユニット１０を密封することができる形状であれば、どのような形状でもよい。
【００４５】
積層電池ユニット１０をパッケージ部材１２と他のパッケージ部材とにより密封した後は、パッケージ部材１２と他のパッケージ部材との剛性により単電池ユニット２の湾曲が抑制される。このため、パッケージ部材１２に加えていた低荷重は、積層電池ユニット１０を密封した後は除去してもよい。
【００４６】
実施形態１から３で説明した湾曲防止部９を除去するための切断方法は、特定の切断方法に限定されない。当該切断方法には、打ち抜き、レーザ切断、又は、その他のカッティング等を適用することができる。
【００４７】
（実施形態４）
前述した実施形態１から３では、湾曲防止部９が正極集電体７と負極集電体８とを連結するように形成される例を示した。しかしながら本発明はこれに限定されない。湾曲防止部９は、正極集電体７と負極集電体８との少なくとも一方の外縁を折り曲げることにより形成してもよい。
【００４８】
図４は、単電池ユニット２に設けられた湾曲防止部９Ａを示す断面図である。図４に示す例では、正極集電体７の外縁が負極集電体８側に折り曲げられることにより湾曲防止部９Ａが形成される。なお、折り曲げ回数は１回でなくてもよい。例えば、正極集電体７の外縁を折り曲げた湾曲防止部９Ａをさらに折り曲げてもよい。これにより、正極集電体７の強度が向上する。このため、電極層体３の湾曲がより一層抑制される。湾曲防止部９Ａは、負極集電体８の外縁が正極集電体７側に折り曲げられることにより形成されてもよい。
【００４９】
このように実施形態１から４は、正極層４と負極層６との間に固体電解質層５が配置された全固体リチウムイオン二次電池１・１Ａ・１Ｂの製造方法であって、加圧成形工程を含む。そして、正極層４と負極層６とを含む電極層よりも面積の広い集電体が形成される。この集電体の外縁に湾曲防止部９・９Ａが形成されることにより、加圧成形工程後の電極層の湾曲が抑制される。次に、この後の工程で、集電体の外縁に形成された湾曲防止部９・９Ａが切断により除去され、全固体電池の製品が完成する。湾曲防止部９・９Ａは、正極集電体７と負極集電体８との少なくとも一方の外縁に形成される。
【００５０】
湾曲防止部９・９Ａの切断による除去は、単電池ユニット２の加圧成形から一定時間経過後に実施するか、又は、加圧成形後の単電池ユニット２を複数枚積層した積層電池ユニット１０を保持できるパッケージ部材１２で積層電池ユニット１０を挟んだ状態で実施することが好ましい。
【００５１】
以上で説明した実施形態１から４を用いることにより、特に、積層された電極層体３の形状が平坦な全固体リチウムイオン二次電池１・１Ａ・１Ｂを製造する際に、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６の湾曲が抑えられた状態で正極層４、固体電解質層５、及び負極層６を積層することができる。このため、エネルギ密度が高く、湾曲が抑制された全固体リチウムイオン二次電池１・１Ａ・１Ｂを製造することができる。
【００５２】
（まとめ）
以上のように実施形態１及び４に係る全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池１・１Ａ）の製造方法は、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６が、正極層４と負極層６との間に固体電解質層５が配置されるように積層された電極層体３と、前記正極層４の前記固体電解質層５と反対側に配置されて前記電極層体３よりも面積が広い正極集電体７と、前記負極層６の前記固体電解質層５と反対側に配置されて前記電極層体３よりも面積が広い負極集電体８とを含む単電池ユニット２の形成工程を包含し、前記単電池ユニット２の形成工程が、前記電極層体３の湾曲を防止する湾曲防止部９・９Ａを、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、前記湾曲防止部形成工程により湾曲防止部９・９Ａが形成された単電池ユニット２を前記電極層体３の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含む。
【００５３】
この構成によれば、前記電極層体３の湾曲を防止する湾曲防止部９・９Ａが形成される位置が、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁である。このため、完成した二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止するために、正極集電体の正極層と反対側の面に接着された湾曲防止部、及び、負極集電体の負極層と反対側の面に接着された湾曲防止部を剥がす作業が必要な従来技術と比較して、湾曲防止部を除去することが容易である。従って、電極層体の湾曲を低減しながら、完成した全固体電池の重量及び体積を容易に減少させて電池エネルギ密度の低下を容易に防止することができる。
【００５４】
実施形態３に係る全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池１Ｂ）の製造方法は、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６が、正極層４と負極層６との間に固体電解質層５が配置されるように積層された電極層体３と、前記正極層４の前記固体電解質層５と反対側に配置されて前記電極層体３よりも面積が広い正極集電体７と、前記負極層６の前記固体電解質層５と反対側に配置されて前記電極層体３よりも面積が広い負極集電体８とを含む単電池ユニット２を複数個形成する単電池ユニット複数形成工程を包含し、前記単電池ユニット複数形成工程が、前記電極層体３の湾曲を防止する湾曲防止部９・９Ａを、前記複数個の単電池ユニット２の前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁に形成する湾曲防止部形成工程と、前記複数個の単電池ユニット２を積層した積層電池ユニット１０を形成する積層工程と、前記積層工程により積層された積層電池ユニット１０を前記電極層体３の積層方向に沿って加圧する加圧工程とを含む。
【００５５】
この構成によれば、前記電極層体３の湾曲を防止する湾曲防止部９・９Ａが形成される位置が、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁である。このため、完成した二次電池の重量及び体積を減少させて電池エネルギ密度の低下を防止するために、正極集電体の正極層と反対側の面に接着された湾曲防止部、及び、負極集電体の負極層と反対側の面に接着された湾曲防止部を剥がす作業が必要な従来技術と比較して、湾曲防止部を除去することが容易である。従って、電極層体の湾曲を低減しながら、完成した全固体電池の重量及び体積を容易に減少させて電池エネルギ密度の低下を容易に防止することができる。
【００５６】
上記全固体電池の製造方法では、前記加圧工程により加圧された単電池ユニット２又は積層電池ユニット１０の前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方を前記電極層体３の積層方向に沿って切断することにより前記湾曲防止部９・９Ａを除去する除去工程をさらに包含してもよい。
【００５７】
この構成によれば、電極層体の積層方向に沿って切断するという簡素な構成により湾曲防止部を除去することができる。
【００５８】
上記全固体電池の製造方法では、前記加圧工程により加圧された単電池ユニット２又は積層電池ユニット１０の前記電極層体３の内部に発生する残留応力を減少させるために前記単電池ユニット２又は前記積層電池ユニット１０を所定時間放置した後、前記湾曲防止部９・９Ａを除去してもよい。
【００５９】
この構成によれば、電極層体３の内部に発生する残留応力が減少するため、電極層体３の湾曲をより一層低減することができる。
【００６０】
上記全固体電池の製造方法では、前記正極集電体７と前記負極集電体８とが前記積層方向から見て四辺形状を有しており、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の少なくとも二辺に前記湾曲防止部９を形成してもよい。
【００６１】
この構成によれば、湾曲防止部が四辺形の少なくとも二辺に形成されるので、電極層体３の湾曲を有効に低減することができる。
【００６２】
上記全固体電池の製造方法では、前記正極集電体７と前記負極集電体８とを連結するように前記湾曲防止部９・９Ａを形成し、又は、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁を折り曲げることにより前記湾曲防止部９を形成してもよい。
【００６３】
この構成によれば、電極層体３の湾曲を防止するために前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁に配置される湾曲防止部９・９Ａを簡単な構成で形成することができる。
【００６４】
上記全固体電池の製造方法では、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の表面粗さが、Ｒｚ＝１．０μｍ以上であってもよい。
【００６５】
この構成によれば、表面粗さが大きい前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方により電極層体３に発生する湾曲を低減することができる。
【００６６】
実施形態１から３に係る全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池１・１Ａ・１Ｂ）は、正極層４、固体電解質層５、及び負極層６が、正極層４と負極層６との間に固体電解質層５が配置されるように積層された電極層体３と、前記正極層４の前記固体電解質層５と反対側に配置され、前記電極層体３よりも面積が広い正極集電体７と、前記負極層６の前記固体電解質層５と反対側に配置され、前記電極層体３よりも面積が広い負極集電体８と、前記電極層体３の湾曲を防止するために、前記正極集電体７と前記負極集電体８との少なくとも一方の外縁に形成された湾曲防止部９・９Ａとを備える。
【００６７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１・１Ａ・１Ｂ  全固体リチウムイオン二次電池（全固体電池）
２  単電池ユニット
３  電極層体
４  正極層
５  固体電解質層
６  負極層
７  正極集電体
８  負極集電体
９・９Ａ  湾曲防止部
１０  積層電池ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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