(57)【要約】【課題】溶存酸素濃度が高い水に対しても優れた脱窒反応を促進させる脱窒反応促進材の提供。【解決手段】炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、硫黄とを含有する脱窒反応促進材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、硫黄とを含有する脱窒反応促進材組成物。
【請求項２】
前記炭酸塩、前記鉄化合物及び硫黄が、均一に分散している請求項１記載の脱窒反応促進材組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、硫黄とを含有する混合物を加熱溶融後急冷固化し、次いで得られた固化物を粉砕及び／又は造粒することを特徴とする脱窒反応促進材組成物の製造法。
【請求項４】
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選ばれる１種以上を含有する被処理水に、脱窒能を有する細菌及び請求項１又は２記載の脱窒反応促進材組成物を添加して培養することを特徴とする脱窒処理方法。
【請求項５】
被処理水の溶存酸素濃度が、０〜５ｍｇ／Ｌである請求項４記載の脱窒処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱窒反応促進材組成物及び脱窒処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水等の水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を除去する技術として、独立栄養細菌を用いる脱窒法が、従属栄養細菌を用いる脱窒法に比べてメタノール添加等が必要ないため注目されている。独立栄養細菌としては、硫黄を利用する硫黄酸化脱窒細菌が用いられている。
【０００３】
硫黄酸化脱窒細菌を用いる脱窒法では、硫黄と炭酸塩とを含有する基質が使用されており、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩と硫黄とが共存する粒状物または塊状物が使用されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８５３７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の炭酸塩と硫黄を含有する脱窒反応促進材を用いる脱窒法では、嫌気条件でなければ脱窒反応が充分進行しないという欠点があった。実際に浄化処理されるべき排水等は、溶存酸素濃度が高い場合もあり、応用範囲が限定されるという問題がある。
従って、本発明の課題は、溶存酸素濃度が高い水に対しても優れた脱窒反応を促進させる脱窒反応促進材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、嫌気条件だけでなく微好気条件であっても脱窒細菌の性能を妨げることなく脱窒反応を促進させることのできる脱窒反応促進材を開発すべく検討した結果、炭酸塩及び硫黄に加えて特定の鉄化合物を併用すれば、嫌気条件でも溶存酸素が存在する微好気条件でも、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸性窒素が効率的に除去できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、硫黄とを含有する脱窒反応促進材組成物。
〔２〕前記炭酸塩、前記鉄化合物及び硫黄が、均一に分散している〔１〕記載の脱窒反応促進材組成物。
〔３〕炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、硫黄とを含有する混合物を加熱溶融後急冷固化し、次いで得られた固化物を粉砕及び／又は造粒することを特徴とする脱窒反応促進材組成物の製造法。
〔４〕硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選ばれる１種以上を含有する被処理水に、脱窒能を有する細菌及び〔１〕又は〔２〕記載の脱窒反応促進材組成物を添加して培養することを特徴とする脱窒処理方法。
〔５〕被処理水の溶存酸素濃度が、０〜５ｍｇ／Ｌである〔４〕記載の脱窒処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱窒反応促進材組成物を用いれば、溶存酸素濃度の高い微好気条件でも、脱窒細菌の性能が低下せず、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸性窒素を効率的に除去できる。また、従来、微好気条件で作用し嫌気条件で作用しない脱窒性細菌も利用できるので、広範囲の脱窒性細菌を利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の脱窒反応促進材組成物は、（Ａ）炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、（Ｂ）硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、（Ｃ）硫黄とを含有する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）炭酸塩は、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上である。これらの炭酸塩は、１種を用いてもよいし２種を混合して用いてもよい。
（Ａ）炭酸塩としては、これらの炭酸塩を含有する材料、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、石灰石粉末、苦灰石粉末、貝化石粉末、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウムを用いることができる。
（Ａ）炭酸塩は、硫黄及び炭酸により硫黄脱窒菌による脱窒反応を促進するとともに、脱窒反応により発生する硫酸イオンをカルシウム又はマグネシウムと結合して除去することでｐＨの低下を防止し、脱窒活性の維持に作用する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｂ）鉄化合物は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上である。これらの第一鉄化合物でなく、例えば特許文献３記載の酸化鉄を用いた場合には、水中でイオン化されないため、脱窒細菌が利用できず、溶存酸素濃度が高い被処理水における脱窒反応の促進効果は得られない。これらの鉄化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの鉄化合物の使用により、脱窒細菌による脱窒反応が促進されるだけでなく、溶存酸素の高い被処理水であっても脱窒反応が進行し、硝酸性窒素だけでなく亜硝酸性窒素も脱窒される。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｃ）硫黄は、硫黄酸化脱窒細菌の基質であり、硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素の脱窒反応に必要である。
【００１４】
本発明の脱窒反応促進材組成物中の前記（Ａ）炭酸塩と（Ｂ）鉄化合物と（Ｃ）硫黄の含有比は、脱窒反応促進効果の点から、重量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）で、８０〜１２０：０．０１〜１０：１２０〜８０が好ましく、８５〜１１５：０．０５〜５：１１５〜８５がより好ましく、９０〜１１０：０．１〜１：１１０〜９０がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の脱窒反応促進材組成物中には、脱窒反応促進効果の点から、前記（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）鉄化合物及び（Ｃ）硫黄が均一に分散しているのが好ましく、一粒子中にこれらの３成分を含有しているのがより好ましい。かかる観点から、本発明脱窒反応促進材組成物は、粒子状又は塊状であって、各粒子又は塊中に前記３成分が含まれている形態が好ましい。
【００１６】
本発明の脱窒反応促進材組成物の粒子径は、脱窒反応促進効果の点から、５０μｍ〜８０ｍｍが好ましく、１００μｍから６０ｍｍがより好ましく、２００μｍから５０ｍｍがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の脱窒反応促進材組成物は、例えば、（Ａ）炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上の炭酸塩と、（Ｂ）硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びクエン酸第一鉄から選ばれる１種以上の鉄化合物と、（Ｃ）硫黄とを含有する混合物を加熱溶融後急冷固化し、次いで得られた固化物を粉砕及び／又は造粒することにより製造できる。
【００１８】
前記（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）鉄化合物及び（Ｃ）硫黄の混合比は、前記含有比のとおりである。
【００１９】
得られた混合物の加熱溶融条件は、例えば１２０℃〜１５０℃に加熱すればよく、より好ましくは１３０℃〜１４０℃に加熱すればよい。次に急冷固化条件は、例えば１〜１０℃／ｓｅｃの条件で急冷すればよい。具体的には、固化物を２０±５℃の水を使用して冷却すればよい。
【００２０】
得られた固化物の粉砕には、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ハンマーミル、ボールミル等を用いることができる。また、造粒は、パンペレタイザー、ディスクペレッター、ブリケットマシン等を用いることができる。これらの粉砕又は造粒、さらに必要により篩分けにより、前記の粒子径に調整するのが好ましい。
【００２１】
本発明の脱窒反応促進材組成物を用いれば、溶存酸素存在下で脱窒処理ができ、硫黄脱窒菌等の嫌気性微生物に加えて磁性細菌等の微好気性微生物や好気性微生物による脱窒処理を促進、維持することが出来る。そのため、嫌気条件と微好気条件の両条件で脱窒による硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の除去が可能であり、微好気条件で用いれば硫酸還元菌による硫化水素の発生を抑制することが出来る。脱窒反応によるｐＨの低下を抑制することが可能なため、処理水をそのまま循環利用可能である。
【００２２】
従って、本発明は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素から選ばれる１種以上を含有する被処理水に、脱窒能を有する細菌及び本発明の脱窒反応促進材組成物を添加して培養することを特徴とする脱窒処理方法を提供する。
【００２３】
ここで、被処理水としては、硝酸性窒素及び／又は亜硝酸性窒素を含有する水であり、例えば生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水、地下水、河川水、海水等が挙げられる。
【００２４】
脱窒能を有する細菌としては、硫黄酸化脱窒細菌、硫黄酸化磁性細菌等が挙げられ、具体的には、Pseudomonas denitrificans、Paracoccus denitrificans、Thiobacillus denitrificans、Sulfurimonas denitrificans、Sulfurimonas paralivinelle、Magnetovibrio blakemorei、Magnetospirillum magnetotacticum等が挙げられる。
【００２５】
培養条件は、脱窒能を有する細菌が生育する条件であればよく、例えば溶存酸素濃度が０〜５ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜５ｍｇ／Ｌの条件でｐＨ６．０〜８．０、１０〜４０℃の条件で行えばよい。脱窒反応促進材組成物の培養液中の濃度は１５０〜４００ｇ／Ｌが好ましく、２００〜３５０ｇ／Ｌがより好ましく、２５０〜３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
（１）使用した材料
（窒素含有海水）
人工海水の原料（商品名：シーライフ；マリンテック社製）３４ｇを、蒸留水１リットルに添加して、人工海水を得た後、この人工海水に、硝酸カリウム（和光純薬社製、試薬）２．０ｇを加えて混合し、硝酸態窒素含有海水を調製した。硝酸態窒素含有海水の硝酸イオン濃度は、２３０ｍｇ／Ｌであった。
（脱窒促進材）
脱窒促進材は、下記原料を表１の配合で用いて作製した。
炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ社製）
硫黄  微粉硫黄  Ｓ  ２００メッシュ（細井化学工業社製）
鉄  硫酸第一鉄（試薬、関東化学社製）
（細菌培養液）
脱窒処理槽から採取した細菌の培養液（Sulfurimonas denitrificans、Sulfurimonas paralivinelle、Magnetovibrio blakemoreiを含有）。
（硝酸イオン濃度の測定）
硝酸イオン濃度は、陰イオンクロマトグラフィーにより測定した。
【００２８】
［実施例１］
硫黄１００ｇを１２０℃で加熱して溶融させ、炭酸カルシウム１００ｇ、硫酸第一鉄０．１ｇと均一に攪拌混合させた後に冷却水で急冷した。得られた固化物を破砕して篩い分けをし、粒径が５〜２０ｍｍの脱窒促進材を作製した。脱窒促進材２７０ｇを硝酸性窒素含有海水１Ｌに加え、細菌培養液１０ｍＬを添加して、３０℃で、空気で曝気して溶存酸素濃度（ＤＯ）を１．２ｍｇ／Ｌに調整、保持しながら、脱窒処理を行った。脱窒処理の所定日数経過後、硝酸性窒素含有海水の硝酸イオン濃度を測定した。
［実施例２］
硫酸第一鉄１ｇとした以外は実施例１と同様にして、実験した。
［実施例３］
硫酸第一鉄１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、実験した。
［実施例４］
溶存酸素濃度（ＤＯ）を３．１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実験した。
［実施例５］
溶存酸素濃度（ＤＯ）を５．０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実験した。
［比較例１］
硫黄１００ｇを１２０℃で加熱して溶融させ、炭酸カルシウム１００ｇと均一に攪拌混合させた後に冷却水で急冷した以外は実施例１と同様にして実験した。
［比較例２］
溶存酸素濃度（ＤＯ）を３．１ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様にして、実験した。
［比較例３］
溶存酸素濃度（ＤＯ）を６．１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、実験した。
［比較例４］
脱窒促進材を用いずに硝酸性窒素含有海水１Ｌに加え、細菌培養液１０ｍＬを添加して３０℃で静置培養した。
【００２９】
以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
溶存酸素濃度が１．２ｍｇ／Ｌである実施例１〜３、比較例１を比較すると、実施例１〜３は、比較例１に比べ、７日以降の硝酸イオン濃度が低く、２８日では、実施例１〜３は２８〜３１ｍｇ／Ｌ、比較例１は４８ｍｇ／Ｌとなり、脱窒処理されていることが確認できた。
溶存酸素濃度が３．１ｍｇ／Ｌである実施例４、比較例２を比較すると、硝酸イオン濃度は、実施例４は、時間とともに減少しているが、比較例２は脱窒促進材のない比較例４と同等の硝酸イオン濃度であり、減少が確認できなかった。
また、溶存酸素濃度が５．０ｍｇ／Ｌの実施例５においても、硝酸イオン濃度は減少しており、脱窒処理されていることが確認できた。
表１から、硫黄と炭酸カルシウム、特定の鉄化合物を混合することで、嫌気、微好気いずれの条件でも硝酸性窒素が減少し、効率的に硝酸性窒素を除去できる点で優れていることが分かる。