(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れ、かつ高い耐久性を実現し得る非水電解液を提供する。【解決手段】本発明により、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液が提供される。この非水電解液は、フッ素化溶媒と所定の添加剤Ａと所定の添加剤Ｂとを含み、添加剤Ａの濃度ＣＡ［モル／Ｌ］と添加剤Ｂの濃度ＣＢ［モル／Ｌ］との比（ＣＡ／ＣＢ）が、１〜３０の範囲内である。【選択図】図１
2018125198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
フッ素化溶媒と、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018125198.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、フルオロメチル基およびジフルオロメチル基からなる群から選択される。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子およびフッ素原子からなる群から選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ３，Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である。）；
で表される添加剤Ａと、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018125198.tif 000009
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子およびパーフルオロアルキル基から選択される。Ａ＋はカチオンである。）；
で表される添加剤Ｂと、を含み、
前記非水電解液における前記添加剤Ａの濃度ＣＡ［モル／Ｌ］と前記添加剤Ｂの濃度ＣＢ［モル／Ｌ］との比（ＣＡ／ＣＢ）が、１〜３０の範囲内である、非水電解液。
【請求項２】
前記添加剤Ａとして、フルオロプロピレンカーボネートおよびジフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記添加剤Ａとして、リチウムジフルオロオキサラトボレートを含む、請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極および負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する工程；および、
前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程；
を含み、
ここで、前記電池組立体に収容される前記非水電解液は、
フッ素化溶媒と、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2018125198.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、フルオロメチル基およびジフルオロメチル基からなる群から選択される。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子およびフッ素原子からなる群から選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ３，Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である。）；
で表される添加剤Ａと、
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2018125198.tif 000011
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子およびパーフルオロアルキル基から選択される。Ａ＋はカチオンである。）；
で表される添加剤Ｂと、を含み、
前記非水電解液における前記添加剤Ａの濃度ＣＡ［モル／Ｌ］と前記添加剤Ｂの濃度ＣＢ［モル／Ｌ］との比（ＣＡ／ＣＢ）が、１〜３０の範囲内である、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解液は、前記添加剤Ａとして、フルオロプロピレンカーボネートおよびジフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記非水電解液は、前記添加剤Ｂとして、リチウムジフルオロオキサラトボレートを含む、請求項４または５に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、ハイブリッド車、電気自動車などの車両駆動用電源として好ましく用いられている。一般に、この種の非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極の表面にその分解物を含む保護皮膜（Solid Electrolyte Interface膜：ＳＥＩ膜）が形成される。かかるＳＥＩ膜によって負極と非水電解液との界面が安定化され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）が向上し得る。これに関連する先行技術文献として特許文献１が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液にリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を含ませることで負極の表面にＬｉＤＦＯＢ由来の成分を含んだＳＥＩ膜を形成し、電池の耐久性を向上し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池に用いられる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒に支持塩（例えばリチウム塩）を溶解させたものが用いられているが、二次電池の更なる性能向上（例えば高エネルギー密度化）の観点から、かかるカーボネート系溶媒よりも酸化され難い溶媒を用いた電解液が望まれている。カーボネート系溶媒よりも酸化され難い溶媒として、フッ素化溶媒（分子中にフッ素原子が導入された溶媒）を用いることが検討されている。しかし、電解液溶媒としてフッ素化溶媒を用いた場合に、さらに、上述したＬｉＤＦＯＢ等の添加剤を使用すると、負極に良好な被膜を形成することができず、サイクル耐久性（例えばサイクル後容量維持率）が不十分になる事象が散見された。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐酸化性に優れ、かつ高い耐久性を実現し得る非水電解液を提供することである。また、そのような非水電解液を備えた非水電解液二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この明細書によると、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液が提供される。この非水電解液は、フッ素化溶媒と、下記一般式（Ｉ）で表される添加剤Ａと、下記一般式（ＩＩ）で表される添加剤Ｂとを含む。前記非水電解液における前記添加剤Ａの濃度ＣＡ［モル／Ｌ］と前記添加剤Ｂの濃度ＣＢ［モル／Ｌ］との比（ＣＡ／ＣＢ）が、１〜３０の範囲内である。
【０００７】
【化１】
2018125198.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、フルオロメチル基およびジフルオロメチル基からなる群から選択される。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子およびフッ素原子からなる群から選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ３，Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である。
【０００８】
【化２】
2018125198.tif 000004
ここで、式中のＲ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子およびパーフルオロアルキル基から選択される。Ａ＋はカチオンである。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表される添加剤Ａと上記一般式（ＩＩ）で表される添加剤Ｂとを特定の濃度比となるように組み合わせて用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル耐久性（例えばサイクル後容量維持率）を大きく向上させ得る。
【００１０】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、前記添加剤Ａとして、フルオロプロピレンカーボネートおよびジフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種を含む。このような構造の添加剤Ａによると、サイクル耐久性を向上させる効果が発揮されやすい。
【００１１】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様では、前記添加剤Ｂとして、リチウムジフルオロオキサラトボレートを含む。このような構造の添加剤Ｂによると、サイクル耐久性を向上させる効果が発揮されやすい。
【００１２】
また、本発明によると、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極および負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する工程を包含する。また、前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程を包含する。ここで、前記電池組立体に収容される前記非水電解液は、フッ素化溶媒と、前記一般式（Ｉ）で表される添加剤Ａと、前記一般式（ＩＩ）で表される添加剤Ｂとを含み、前記非水電解液における前記添加剤Ａの濃度ＣＡ［モル／Ｌ］と前記添加剤Ｂの濃度ＣＢ［モル／Ｌ］との比（ＣＡ／ＣＢ）が、１〜３０の範囲内である。上記の製造方法によると、サイクル耐久性に優れた高性能な二次電池を製造することができる。
【００１３】
好ましい一態様では、前記非水電解液は、前記添加剤Ａとして、フルオロプロピレンカーボネートおよびジフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種を含む。また好ましい一態様では、前記非水電解液は、前記添加剤Ｂとして、リチウムジフルオロオキサラトボレートを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。なお、以下では、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１７】
＜非水電解液＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０℃〜６０℃）において常に液状を呈する。かかる非水電解液は、フッ素化溶媒と支持塩と添加剤Ａと添加剤Ｂとを含む。
【００１８】
＜支持塩＞
支持塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に支持塩（リチウム塩）として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。支持塩の好適例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記支持塩の濃度は、０．５モル／Ｌ〜３．０モル／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましく、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌがより好ましい。
【００１９】
＜フッ素化溶媒＞
フッ素化溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に非水溶媒として使用し得ることが知られている各種の材料であって、かつ、一部がフッ素（Ｆ）で置換されているものを特に限定なく使用することができる。例えば、フッ素化溶媒として、フッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートが好ましく用いられる。フッ素化環状カーボネートの例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、パーフルオロエチレンカーボネート等が例示される。フッ素化鎖状カーボネートの例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２‐フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２‐ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２‐フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２‐トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２‐ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２‐フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル‐（２‐フルオロエチル）カーボネート、エチル‐（２，２‐ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２‐フルオロエチル）カーボネート、エチル‐（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、２，２‐ジフルオロエチル‐２’‐フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２‐ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２‐トリフルオロエチル‐２’‐フルオロエチルカーボネート、２，２，２‐トリフルオロエチル‐２’，２’‐ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２０】
フッ素化溶媒としては、上記フッ素化環状カーボネートと上記フッ素化鎖状カーボネートとの併用系であることが好ましい。例えば、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとの混合比は、体積基準で２０：８０〜４０：６０の範囲内であり得る。
【００２１】
ここに開示される非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素化溶媒以外の非水溶媒（以下、非フッ素化溶媒ともいう。）を含有してもよい。そのような非フッ素化溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ‐ブチロラクトンが挙げられる。
【００２２】
上記非フッ素化溶媒の量は、非水電解液に含まれる非水溶媒の全体積のうち、例えば３０体積％以下とすることが適当であり、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。ここに開示される技術は、非水電解液に含まれる非水溶媒の全体積のうちフッ素化溶媒の割合が９０体積％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記フッ素化溶媒の割合は、耐酸化性を向上させる等の観点から、好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上である。なかでも、非水電解液に含まれる非水溶媒の１００体積％がフッ素化溶媒で構成される非水電解液が特に好ましい。
【００２３】
＜添加剤Ａ＞
ここに開示される非水電解液は、添加剤Ａとして、下記一般式（Ｉ）により表されるプロピレンカーボネート誘導体を含有する。
【００２４】
【化３】
2018125198.tif 000005
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、フルオロメチル基およびジフルオロメチル基からなる群から選択される。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子およびフッ素原子からなる群から選択される。ただし、Ｒ１〜Ｒ３，Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である。なお、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表されるプロピレンカーボネート誘導体は、その各幾何異性体を包含する概念である。また、プロピレンカーボネート誘導体のＲ１，Ｒ２の置換位置は１位とし、Ｒ３の置換位置は２位とし、Ｘ１，Ｘ２の置換位置は３位とする。
【００２５】
上記添加剤Ａの一好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｘ１，Ｘ２がいずれも水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような添加剤Ａの例として、３‐フルオロプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロプロピレンカーボネート、１‐フルオロプロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロプロピレンカーボネート、１，３，３‐トリフルオロプロピレンカーボネート、１，１‐ジフルオロプロピレンカーボネート、１，２‐ジフルオロプロピレンカーボネート、１，１，３‐トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２，３‐トリフルオロプロピレンカーボネート、１，１，２‐トリフルオロプロピレンカーボネート、１，１，２，３‐テトラフルオロプロピレンカーボネート、１，１，３，３‐テトラフルオロプロピレンカーボネート、１，２，３，３‐テトラフルオロプロピレンカーボネート、１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロピレンカーボネート、２‐フルオロプロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロプロピレンカーボネート、２，３，３‐トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、３‐フルオロプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロプロピレンカーボネートが、サイクル耐久性向上の観点からは好ましい。
【００２６】
上記添加剤Ａの他の例として、Ｒ１，Ｒ２、Ｘ１，Ｘ２がいずれも水素原子またはフッ素原子であり、かつ、Ｒ３がメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル基であるものが挙げられる。そのような添加剤Ａの例として、３‐フルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１，３，３‐トリフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１，１‐ジフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１，１，３‐トリフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、１，１，３，３‐テトラフルオロ‐２‐メチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐２‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐２‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐２‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐２‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐２‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐２‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐２‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
上記添加剤Ａの他の例として、Ｒ１がメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、かつ、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１，Ｘ２がいずれも水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような添加剤Ａの例として、３‐フルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、１，３，３‐トリフルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、２，３，３‐トリフルオロ‐１‐メチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１‐（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、１‐フルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、１、３‐ジフルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１‐（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
上記添加剤Ａの他の例として、Ｒ１，Ｒ２がメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、かつ、Ｒ３，Ｘ１，Ｘ２がいずれも水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような添加剤Ａの例として、３‐フルオロ‐１，１‐ジメチルプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１‐ジメチルプロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１，１‐ジメチルプロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１，１‐ジメチルプロピレンカーボネート、２，３，３‐トリフルオロ‐１，１‐ジメチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１，１‐ビス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１‐ビス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１，１‐ビス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１，１‐ビス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１，１‐ビス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１‐ビス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、２‐フルオロ‐１，１‐ビス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、２，３‐ジフルオロ‐１，１‐ビス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐フルオロメチル‐１‐メチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐ジフルオロメチル‐１‐メチルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
上記添加剤Ａの他の例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がいずれもメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル基であり、かつ、Ｘ１，Ｘ２がいずれも水素原子またはフッ素原子であるものが挙げられる。そのような添加剤Ａの例として、３‐フルオロ‐１，１，２‐トリメチルプロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリメチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１，１，２‐トリス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリス（フルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１，１，２‐トリス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３，３‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリス（ジフルオロメチル）プロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐フルオロメチル‐１，２‐ジメチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１‐ジフルオロメチル‐１，２‐ジメチルプロピレンカーボネート、３‐フルオロ‐１，２‐ビス（フルオロメチル）‐１‐メチルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
特に限定するものではないが、添加剤Ａの濃度（含有量）ＣＡは、０．０００１モル／Ｌ以上とすることができる。サイクル耐久性向上の観点から、添加剤Ａの濃度ＣＡを０．０００５モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００１モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００２モル／Ｌ以上とすることが特に好ましい。上記濃度ＣＡは、例えば０．１モル／Ｌ以上であってもよく、典型的には１モル／Ｌ以上であってもよい。非水電解液１Ｌ当たりの添加剤Ａの濃度ＣＡの上限は特に限定されないが、抵抗上昇を抑制する等の観点からは、通常は、１５モル／Ｌ以下とすることが適当であり、１０モル／Ｌ以下とすることが好ましく、５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、非水電解液１Ｌ当たりの添加物Ａの濃度ＣＡを０．００１〜３モル／Ｌとすることができ、例えば０．０２５〜２．５モル／Ｌ（典型的には０．０２５〜１モル／Ｌ）とすることができる。
【００３１】
＜添加剤Ｂ＞
ここに開示される非水電解液は、さらに下記一般式（ＩＩ）により表される添加剤Ｂを含有する。
【００３２】
【化４】
2018125198.tif 000006
ここで、一般式（ＩＩ）中のＲ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子およびパーフルオロアルキル基から選択される。またＡ＋はカチオンである。
【００３３】
上記添加物Ｂにおけるカチオン（Ａ＋）の種類は特に限定されず、有機カチオンであっても無機カチオンであってもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。なかでも、Ｌｉイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが好ましい。
【００３４】
上記添加剤Ｂにおいて、ホウ素原子上の置換基Ｒ４，Ｒ５は、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜１０（例えば１〜６、好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基であり得る。Ｒ４，Ｒ５は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ４，Ｒ５は同じであってもよく異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ‐パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ｎ‐パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、ｓｅｃ‐パーフルオロブチル基、ｔ‐パーフルオロブチル基、ｎ‐パーフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基等が例示される。
【００３５】
添加剤Ｂの一好適例として、Ｒ４，Ｒ５がいずれもハロゲン原子であり、かつ、カチオン（Ａ＋）がＬｉイオンであるものが挙げられる。そのような添加剤Ｂの例として、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムジクロロオキサレートボレート、リチウムジブロモオキサレートボレート等が例示される。なかでも、リチウムジフルオロオキサレートボレートがサイクル耐久性向上の観点からは好ましい。
【００３６】
添加剤Ｂの他の例として、Ｒ４，Ｒ５がいずれも炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、かつ、カチオン（Ａ＋）がＬｉイオンであるものが挙げられる。そのような添加剤Ｂの例として、リチウムジ（パーフルオロメチル）オキサレートボレート、リチウムジ（パーフルオロエチル）オキサレートボレート、リチウムジ（パーフルオロプロピル）オキサレートボレート、リチウムジ（パーフルオロブチル）オキサレートボレート等が例示される。
【００３７】
添加剤Ｂの他の例として、Ｒ４，Ｒ５のうち一方がハロゲン原子であり、他方が炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、かつ、カチオン（Ａ＋）がＬｉイオンであるものが挙げられる。 そのような添加剤Ｂの例として、リチウムフルオロ（パーフルオロメチル）オキサレートボレート、リチウムフルオロ（パーフルオロエチル）オキサレートボレート、リチウムフルオロ（パーフルオロプロピル）オキサレートボレート、リチウムフルオロ（パーフルオロブチル）オキサレートボレート等が挙げられる。
【００３８】
特に限定するものではないが、添加剤Ｂの濃度（含有量）ＣＢは、０．０００１モル／Ｌ以上とすることができる。サイクル耐久性向上の観点から、添加剤Ｂの濃度ＣＢを０．０００５モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００１モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００２モル／Ｌ以上とすることが特に好ましい。上記濃度ＣＢは、例えば０．００３モル／Ｌ以上であってもよく、典型的には０．００５モル／Ｌ以上であってもよい。非水電解液１Ｌ当たりの添加剤Ｂの濃度ＣＢの上限は特に限定されないが、抵抗上昇を抑制する等の観点からは、通常は、３モル／Ｌ以下とすることが適当であり、１モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、非水電解液１Ｌ当たりの添加物Ｂの濃度ＣＢを０．００１〜０．５モル／Ｌとすることができ、例えば０．０２５〜０．１モル／Ｌとすることができる。
【００３９】
添加剤Ａと添加剤Ｂとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、添加剤Ａのモル濃度ＣＡは、添加剤Ｂのモル濃度ＣＢよりも大きい（すなわちＣＡ＞ＣＢ）。添加剤Ｂのモル濃度ＣＢに対する添加剤Ａのモル濃度ＣＡの比（ＣＡ／ＣＢ）は、概ね１以上にすることが適当であり、例えば２以上であってもよく、典型的には５以上であってもよい。また、低い抵抗を維持する等の観点から、上記モル濃度比ＣＡ／ＣＢは、概ね３０以下にすることが適当であり、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１５以下であり、特に好ましくは１０以下である。例えば、上記モル濃度比ＣＡ／ＣＢが１〜３０（特に１〜５）である非水電解液が、サイクル耐久性の向上と低抵抗とを両立するという観点から適当である。
【００４０】
ここで開示される非水電解液は、上記添加剤Ａと上記添加剤Ｂとを特定の濃度比で含有する。このように非水電解液に添加剤Ａと添加剤Ｂとを特定の濃度比で組み合わせて用いることにより、フッ素化溶媒を含む非水電解液を用いて構築された電池のサイクル耐久性を効果的に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、フッ素化溶媒は耐還元性が低いため、電子絶縁性が高く、かつ、劣化を抑制し得る緻密な被膜を形成することが求められる一方で、上記添加剤Ｂは、フッ素化溶媒に溶けにくく、負極表面上に十分な被膜が形成されにくい。また、上記添加剤Ａ単独では、良好な被膜（電子絶縁性が高く、劣化を抑制し得る被膜）が形成されにくい。これに対して、上記添加剤Ａと上記添加剤Ｂとを特定の濃度比で組み合わせて使用した電池は、初期充電等の際に上記添加剤Ａと上記添加剤Ｂとが電解液成分（フッ素化溶媒、支持塩等）とともに分解し、それらの分解生成物からなる混合被膜、すなわち上記添加剤Ａと上記添加剤Ｂとの混合被膜が電極（典型的には負極）表面を覆うことにより、電解液成分のさらなる分解を抑制し、電池の性能向上に寄与し得る。かかる混合被膜は、上記添加剤Ａあるいは上記添加剤Ｂを単独で用いたときに形成される被膜に比べて、電子絶縁性が高く、かつ、より緻密であるため、電解液成分のさらなる分解を効果的に抑制し得る。そのため、該電池の耐久後における容量劣化や抵抗増加が効果的に改善されるものと考えられる。
【００４１】
なお、本発明者らの検討によれば、添加剤Ａおよび添加剤Ｂをそれぞれ単独で使用するよりも、それらを特定の濃度比で組み合わせて使用する場合の方がより高い性能向上効果が発揮されることが後述する試験例により確認された。換言すると、添加剤Ａと添加剤Ｂとを特定の濃度比で組み合わせて使用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、サイクル耐久性を大きく向上させ得る非水電解液が提供され得る。
【００４２】
ここに開示される非水電解液は、添加剤Ａおよび添加剤Ｂ以外の被膜形成剤（以下、第３の添加剤）を含有してもよい。そのような第３の添加剤の例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）が挙げられる。上記第３の添加剤の量は、非水電解液に含まれる被膜形成剤の全質量のうち、例えば５０質量％以下（例えば０質量％〜５０質量％）とすることが適当であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ここに開示される技術は、上記第３の添加剤を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
【００４３】
以上のように、ここに開示される非水電解液は、上記のように耐酸化性に優れ、なおかつ良好なサイクル耐久性を有するものであることから、種々の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく利用され得る。フッ素系溶媒を非水溶媒として使用し、かつ、ここで開示される添加剤Ａおよび添加剤Ｂを使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用してリチウムイオン二次電池を構築することができる。特に限定することを意図したものではないが、本実施形態に係る非水電解液を備えた二次電池の概略構成として、図１に模式的に示すリチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００４４】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
【００４５】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４６】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が前述した非水電解液（図示せず）とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。
【００４７】
＜正極＞
正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。このような正極シート１０は、例えば正極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドン）に分散させてなる組成物を正極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記正極活物質層の形成成分は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ（結着剤）等とを含み得る。また、正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００４８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、ＳＯＣ（State Of Charge）０％〜１００％の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．７Ｖ以上）であることが好ましい。一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０％〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上５．５Ｖ以下（例えば４．７Ｖ以上５．２Ｖ以下）のリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。
【００４９】
このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣが０％〜１００％の範囲における作動電位の最高値が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を使用することによって好適に実現することができる。なかでも、ＳＯＣ１００％における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．９Ｖ以上の正極活物質の使用が好ましい。上記作動電位を有する正極活物質を用いることによって、より高いエネルギー密度が実現され得る。また、このような高電位の正極においても、前記フッ素化溶媒を非水電解液に用いることで、正極との副反応を好適に抑制し得る。
【００５０】
ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、先ず、測定対象としての正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として、かかる作用極と、対極（ＣＥ）および参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液とを用いて三極式セルを構築する。次に、このセルのＳＯＣを、当該セルの理論容量に基づいて０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ状態に調整したセルを１時間放置した後、ＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、当該電位をそのＳＯＣ状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００５１】
このような高電位を好適に実現し得る正極活物質の一例としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なかでも好ましい一態様として、ＬｉとＮｉとＭｎとを構成金属元素とするスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｅ１ｚ）Ｏ４＋α          （Ｉ）
で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が例示される。ここで、Ｍｅ１は、Ｎｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ、ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは０．８≦ｘ≦１．２であり；ｙは０＜ｙであり；ｚは０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；αは−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、ｙは０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。上記一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。かかるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は電池の高エネルギー密度化に寄与し得る。なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、例えばＸ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。具体的には、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって判別することができる。
【００５２】
ここで開示される正極活物質の他の例として、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。かかる層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与し得る。
【００５３】
ここで開示される正極活物質の他の例として、一般式：ＬｉＭｅ３ＰＯ４；で表されるオリビン型構造のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）が挙げられる。ここで、Ｍｅ３は、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００５４】
ここで開示される正極活物質の他の例として、ＬｉＭｅ２Ｏ２とＬｉ２Ｍｅ４Ｏ３との固溶体が挙げられる。ここで、ＬｉＭｅ２Ｏ２は上記記載の一般式で表される組成を表す。また、Ｌｉ２Ｍｅ４Ｏ３のＭｅ４は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。上記固溶体の具体例としては、０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２‐０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
【００５５】
上述した正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記一般式（Ｉ）で表わされるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０〜１００質量％、例えば７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のみからなる正極活物質がより好ましい。
【００５６】
ここに開示される技術において、正極活物質は平均粒径１μｍ〜２０μｍ（典型的には２μｍ〜１５μｍ）の粒子状であることが好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に限定しない限り、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
【００５７】
＜その他の正極活物質層構成成分＞
正極活物質層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、バインダ（結着材）などの添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（ＣＢ）、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）が好ましい。
【００５８】
バインダとしては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（分散媒が水または水を主成分とする混合溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を用いることができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキサイド；などのポリマー材料を用いることができる。このようなバインダは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００５９】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は７０質量％〜９７質量％（例えば７５質量％〜９５質量％）であることが好ましい。また、導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００６０】
＜負極＞
負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。このような負極シート２０は、例えば、負極活物質層の形成成分を適当な溶媒（例えば水）に分散させてなる組成物を負極集電体の表面に付与し、乾燥することによって作製し得る。上記負極活物質層の形成成分は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とを含み得る。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。
【００６１】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の一例としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）などの金属酸化物材料、窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも、還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、より高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、天然黒鉛系の炭素材料が挙げられる。ここに開示される技術において、負極活物質は平均粒径１０μｍ〜３０μｍ（典型的には１５μｍ〜２５μｍ）であることが好ましい。
【００６２】
＜その他の負極活物質層構成成分＞
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じてバインダ（結着材）、増粘剤などの添加材を含有し得る。負極活物質層に用いられるバインダおよび増粘剤としては、正極活物質層について説明したバインダと同様のものを用いることができる。
【００６３】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ８０〜９９．５質量％（例えば９０〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。
【００６４】
正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。
【００６５】
捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することで作製し得る。
【００６６】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、電池組立体構築工程と初期充電工程とを経て製造され得る。
【００６８】
＜電池組立体構築工程＞
電池組立体構築工程では、正極シート１０および負極シート２０を備えた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する。ここで、電池組立体とは、電池の製造工程において、初期充電工程を行う前の形態にまで組み立てられた電池をいう。電池組立体は、例えば、電池ケース５０の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。この実施形態では、電池組立体に収容される非水電解液は、非水溶媒として前記フッ素化溶媒を含んでいる。また、上記非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される添加剤Ａと前記一般式（ＩＩ）で表される添加剤Ｂとを含んでいる。
【００６９】
＜初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池組立体に対して初期充電を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、負極表面に前記化合物Ｃおよび前記化合物Ｄ由来の成分を含んだ良質な被膜が形成される。
【００７０】
初期充電の電圧は、例えば前記添加剤Ａおよび前記添加剤Ｂが電気的に分解されるよう設定するとよい。一例として、負極活物質が炭素材料である場合、正負極端子間の電圧が概ね３Ｖ以上（典型的には３．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）、例えば４Ｖ〜５Ｖとなるまで充電するとよい。かかる充電は、充電開始から電池電圧が所定の値に達するまで定電流充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記所定の電圧に達した後に定電圧充電する方式（ＣＣ−ＣＶ充電）で行ってもよい。また、定電流充電時の充電レートは、通常１Ｃ以下、好ましくは０．１Ｃ〜０．２Ｃとするとよい。本発明者の知見によれば、１Ｃ以下の低レートで充電すると、前記添加剤Ａおよび前記添加剤Ｂが比較的穏やかに分解される。そして、前記添加剤Ａおよび前記添加剤Ｂの成分を含んだ被膜が、好適な緻密性で（例えば低抵抗且つ非水電解液との反応性を充分に抑制可能となるよう）負極の表面に形成される。したがって、本構成の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００７１】
このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が製造され得る。
【００７２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、サイクル耐久性に優れることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、高性能（例えば長寿命）が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００７３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００７４】
≪非水電解液≫
＜例１＞
フッ素化溶媒としてのトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＴＦＥＣ）との混合溶媒（体積比３０：７０）中にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で含む溶液を基準電解液ＮＡとし、これを例１の電解液サンプルとした。
【００７５】
＜例２＞
基準電解液ＮＡに、添加剤Ａとしての３‐フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＦＨ２に相当する化合物）を濃度ＣＡが０．５モル／Ｌとなるように添加し、これを例２の電解液サンプルとした。
【００７６】
＜例３＞
基準電解液ＮＡに、添加剤Ｂとしてのリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ：前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６＝Ｆ、Ａ＝Ｌｉに相当する化合物）を濃度ＣＢが０．０５モル／Ｌとなるように添加し、これを例３の電解液サンプルとした。
【００７７】
＜例４〜例１４＞
基準電解液ＮＡに、添加剤ＡとしてのＦＰＣと添加剤ＢとしてのＬｉＤＦＯＢとを所定の濃度ＣＡ、ＣＢとなるように添加し、これを例４〜例１４の電解液サンプルとした。
【００７８】
各例に係る電解液サンプルについて、使用した添加剤Ａの種類および濃度ＣＡ、添加剤Ｂの種類および濃度ＣＢ、濃度比ＣＡ／ＣＢを表１に纏めて示す。
【００７９】
【表１】
2018125198.tif 000007
【００８０】
≪リチウムイオン二次電池の作製≫
例１〜例１４で作製した各電解液を用いて、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
このリチウムイオン二次電池用の正極は、次のようにして作製した。すなわち、正極活物質としてのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶｄＦとを、それらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを得た。
【００８１】
上記リチウムイオン二次電池用の負極は、次のようにして作製した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛（平均粒子径１０μｍ、表面積Ｄ５０＝４．８ｍ２／ｇ）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を銅箔（負極集電体）の片面に塗布し乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを得た。なお、正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物の塗布量は、正極活物質と負極活物質との重量比が２：１となるように調整した。
【００８２】
セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）の基材からなるセパレータを用意した。
【００８３】
上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、ラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を各例の電解液サンプルとともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、電池組立体を構築した。
【００８４】
上記電池組立体に対し、２５℃の温度下において、Ｃ／３の定電流にて４．９Ｖに到達するまで充電した後、１０分間休止し、次いで、Ｃ／３の定電流にて３．５Ｖまで放電した後、１０分間休止する操作を３回繰り返すことで、コンディショニング処理を行った。このようにして、例１〜１４に係る評価用セル（ラミネートセル）を構築した。
【００８５】
≪定格容量の測定≫
各評価用セルに対し、２５℃の温度下において、Ｃ／３の定電流にて４．９Ｖに到達するまで充電し、次いで同電圧で２．５時間充電した。１０分休止後、Ｃ／３のレートで３Ｖとなるまで放電させ、次いで同電圧で２時間放電させ、この放電時に測定された放電容量を初期容量（定格容量）とした。
【００８６】
≪初期抵抗の測定≫
ＳＯＣ６０％（定格容量の凡そ６０％の充電状態）に調整した各例の評価用セルに対し、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各レートで１０秒間の放電を行い、その間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下量を放電時の電流値で除して内部抵抗を算出し、初期抵抗とした。結果を表１の「抵抗」欄に示す。
【００８７】
≪サイクル耐久試験≫
各例の評価用セルのそれぞれに対し、約６０℃の恒温槽中において、２Ｃの定電流で４．９Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３．５Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを２００回連続して繰り返すサイクル耐久試験を行った。
そして、上記サイクル耐久試験前における初期容量と、サイクル耐久試験後における電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、サイクル耐久試験後における電池容量は、前述した初期容量と同じ手順で測定した。また、上記容量維持率は、「サイクル耐久試験後の電池容量／サイクル耐久試験前の初期容量」×１００により求めた。結果を表１の「容量維持率」欄に示す。
【００８８】
表1に示されるように、ＦＰＣのみを添加した非水電解液を用いた例２の評価用セルは、添加剤なしの非水電解液を用いた例１に比べて、耐久試験後における容量維持率が反って低下した。また、ＬｉＤＦＯＢのみを添加した非水電解液を用いた例３の評価用セルは、例１に比べて容量維持率が若干改善したものの、その値は８０％を下回った。また、ＦＰＣとＬｉＤＦＯＢとを併用し、かつ濃度比ＣＡ／ＣＢを０．０５、５０とした例４、５の評価用セルは、例１に比べて容量維持率が若干改善したものの、その値は８０％を下回った。これに対して、ＦＰＣとＬｉＤＦＯＢとを併用し、かつ濃度比ＣＡ／ＣＢを１〜３０とした例６〜１４の評価用セルは、耐久試験後において８８％以上の容量維持率を達成でき、耐久性が良好であった。このことから、前記添加剤Ａと前記添加剤Ｂとを併用し、かつ濃度比ＣＡ／ＣＢを１〜３０とすることにより、高い耐久性向上効果が実現され得ることが確認された。なお、ＦＰＣとＬｉＤＦＯＢとを併用し、かつ濃度比ＣＡ／ＣＢを１〜２５とした例５〜１４の評価用セルは、ＦＰＣとＬｉＤＦＯＢとを併用し、かつ濃度比ＣＡ／ＣＢを３０とした例６に比べて、より低い抵抗を達成できた。低抵抗を維持する観点からは、濃度比ＣＡ／ＣＢは２５以下にすることが好ましい。
【００８９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００９０】
１０    正極シート
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート
５０    電池ケース
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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