(57)【要約】【課題】高効率で長寿命の発光デバイスを安価かつ大量に提供する【解決手段】陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接するトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイス。【選択図】図１
2018085171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接するトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の発光デバイスにおいて、前記電子受容性の有機材料が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする発光デバイス。
【化１】
2018085171.tif 000012
（式中、ＣＮはシアノ基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０、１、２のいずれかの整数であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合はピラジン環上の置換可能な炭素２つのいずれの位置に置換されていてもよく、ｎ＝２の場合は置換可能な炭素２つとも置換していることを意味する。）
【請求項３】
請求項１に記載の発光デバイスにおいて、前記トリアリールアミン構造を持つ有機材料として一般式（２）で表される有機化合物を用いる発光デバイス。
【化２】
2018085171.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。）
【請求項４】
請求項１に記載の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイが存在しない断面の一部または全部にわたって絶縁層が形成されていることを特徴とする発光デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の発光デバイスにおいて、前記陽極あるいは前記陰極と電気的に接続して電気抵抗を低減する配線が形成されており、前記電気抵抗を低減する配線の一部が前記絶縁層によって被覆されていることを特徴とする発光デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の発光デバイスの製造方法であって、陽極を有する基板と陰極を有する基板を準備する工程と、前記２つの基板のいずれか片方の上にＬＥＤダイを配置する工程と、あらかじめ混合したトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料の混合物をＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に配置する工程と、前記混合物を加熱して粘度を下げる工程と、粘度を下げた混合物を２つの基板で挟む工程、をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以降、ＬＥＤと呼ぶ）は省電力で長寿命などの長所を有する発光デバイスであり、照明やディスプレイのバックライトとして広く用いられている。ＬＥＤは、サファイアなど小型の結晶性基板の上に発光性の薄膜を結晶成長させて製造されている。基板上に面状に作製されたＬＥＤデバイスは、一辺が１００マイクロメートルオーダーの小片（以降、ＬＥＤダイと呼ぶ）に分割される。ＬＥＤダイは、１個あるいは数個ずつ、外部電源に接続できる端子に固定され（以降、実装と呼ぶ）、電圧を印加することで発光する実用的な発光デバイスとなる。
【０００３】
特許文献１には、多数個のＬＥＤダイを２つの透明基板で挟んだ発光デバイスの構造と製造方法が開示されている。導電性表面を有する底部基板を提供し、ホットメルト接着剤シートを提供し、上部電極と底部電極を有するＬＥＤダイをホットメルト接着剤シートに埋め込み、透明導電層を有する上部透明基板を提供し、ホットメルト接着剤シートは、導電性表面と透明導電層との間に挿入され、上部基板を底部基板に結合するために、加熱圧力ローラシステムを通し、ホットメルト・シートが柔らかくなるにつれ、ＬＥＤダイは分断され、それにより、上部電極は、上部基板の透明導電層と電気接触し、底部電極は、底部基板の導電性表面と電気接触し、それにより各ＬＥＤダイのｐ側およびｎ側は、上部導電層および底部導電性表面と自動的に接続される。また、上部透明導電層と底部導電性表面はホットメルト接着剤により絶縁されている。これにより、ワイヤ結合、はんだ付け、リードワイヤ、あるいは他の電気接続要素またはステップが必要でなくなり、高歩留りで低コストな方法であること、また、高密度実装にも有効であることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特許文献１の構造の課題として、次の内容を開示している。ホットメルト材料はある確率においてＬＥＤダイ表面を湿潤させることが十分に考えらえる。この場合、ホットメルト材料が絶縁材料であるために、ＬＥＤダイへの電気的接続が得られなくなり、発光デバイスとして機能しなくなる。この問題は、多数の発光デバイスを製造する場合の歩留りの低減と、多数個のＬＥＤダイを配置し全数を光らせたい場合に大きな問題となる。さらに、長期にわたって発光デバイスを使用する際、ＬＥＤダイの表面が導電性材料で湿潤されておらず、電極とＬＥＤダイが直接接触している構造であるために、電極とＬＥＤダイの接触は不安定であり、機械的衝撃や曲げなどの応力によって容易に剥離して電気的に絶縁されるため、使用寿命が短い課題もある。
【０００５】
特許文献２には、特許文献１の課題の解決に対して、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスの構造を開示している。これによって、歩留りが高く製造ができ、加えて長期にわたり安定的に発光する発光デバイスを得ることができることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、有機膜中の電荷密度を増やすため、酸化タングステンや酸化モリブデンなどの正孔ドープ材料や炭酸セシウムやアルカリ金属、アルカリ土類金属などの電子ドープ材料を混合する方法が開示されている。これによって、漏れ電流は増えるが、LEDダイと電極間の電気的接合を改善して接触抵抗を低減する効果が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５３１３２１
【特許文献２】特願２０１５−１７７１５７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、２００７年、１０７巻 ９５３〜１０１０ページ
【０００９】
特許文献２記載の発光デバイスは、高効率、長寿命、製造歩留まりを高めるために改善の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高効率で長寿命の発光デバイスを高い製造歩留まりで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発光デバイスは、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接するトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである。
【００１２】
ここで、ＬＥＤダイのｐ側とは陽極と電気的に接続され正孔を受け取る側、ＬＥＤダイのｎ側とは陰極と電気的に接続され電子を受け取る側と定義する。窒化ガリウムを用いるＬＥＤダイでいうと、ｐ型窒化ガリウム層が形成された側がｐ側であり、ｎ型窒化ガリウム層が形成された側がｎ側である。なお、インジウムスズ酸化物層など一般に電極と呼ばれる層がＬＥＤダイの表面に形成されていてもよい。
【００１３】
本発明により、トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料は、両方とも有機材料であることに基づき、分子レベルで均質に混ざり合うことができるため、電子供与性のトリアリールアミン誘導体から電子受容性の有機材料への電子の移動が起こりやすくなり、トリアリールアミン誘導体のラジカルカチオン状態が得られやすくなる。これによって、膜の中の正孔電荷の密度が高くなり、加えてトリアリールアミン構造を持つ有機材料が優れた正孔輸送能力を有しているために、電極からＬＥＤダイまで効率的に電流を流すことができるようになり、有機層における電圧降下量が低下するとともに、電極と有機層との界面およびＬＥＤダイと有機材料との界面の接触抵抗が低下し、結果的に消費電力の低減、つまり発光効率の向上が得られる。また、本発明により電極と有機層との界面およびＬＥＤダイと有機材料との界面の接触抵抗が低下し良好な電気的接合が得られやすくなり、電気的絶縁状態になりにくいために、発光デバイスの長期安定性、発光寿命および製造歩留まりが高くなる。
【００１４】
本発明の発光デバイスにおいては、トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層は、ＬＥＤダイのｐ側と陽極の間とｎ側と陰極の間の両方に形成されていてもよい。トリアリールアミン構造を持つ有機材料は電子受容性の有機材料と混合されることによって、正孔電荷が膜の中に生じるが、この正孔電荷は、ＬＥＤダイのｐ側と陽極の間においては、陽極からｐ側に移動することによって電流を与え、ＬＥＤダイのｎ側と陰極の間においては、ｎ側から陰極に移動することによって電流を与えることができる。ｐ側、ｎ側、陽極、および陰極と、トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層の間には、電荷が移動して蓄積することによって電気二重層のような界面が形成され、オーミック接触のような低い接触抵抗の電気的な接続が得られる。
【００１５】
本発明の別の形態としては、前記発光デバイスにおいて、前記電子受容性の有機材料が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする発光デバイスである。ここで、一般式（１）において、ＣＮはシアノ基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０、１、２のいずれかの整数であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合はピラジン環上の置換可能な炭素２つのいずれの位置に置換されていてもよく、ｎ＝２の場合は置換可能な炭素２つとも置換していることを意味する。
【化１】
2018085171.tif 000003
【００１６】
一般式（１）で表される有機化合物は、深いLUMOエネルギー準位を有しているために、トリアリールアミン構造を持つ有機材料から電子を引き抜く能力が高く、有機層内に電荷を発生させることで得られる本発明の効果がより得やすくなる。
【００１７】
本発明の別の形態としては、前記発光デバイスにおいて、前記トリアリールアミン構造を持つ有機材料が一般式（２）で表される有機化合物を用いる発光デバイスである。ここで、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。
【化２】
2018085171.tif 000004
【００１８】
一般式（２）で表される有機化合物は、一般式（２）に共通するＮ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造が非平面構造を作り出し結晶化が阻害されるために、ガラス状態および過冷却液体状態が安定に維持できる。また、炭素数が２以上のアルキル基を有しているので機械的な強度や靭性に優れる柔軟な膜を形成することができ、外部の力や温度変化によって応力がデバイスに負荷された場合においても、本発明の柔軟な有機層が適度に変形できるために応力を緩和して剥離や亀裂などによるデバイスの破壊を防ぐことができる。加えて、フルオレン構造は融点と熱分解温度を高める効果があるため、一般式（２）で表される有機化合物は耐熱性にも優れる。この有機化合物を含む有機層は十分に高い粘度を有しているため、２つの電極を接着して離れないようにすることができ、デバイスを力学的に安定に保つことができる。アモルファス状態であるため、多結晶のような粒界が存在せず、電気的な短絡などの原因にならない。また、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は可視光に吸収をもたないため、一般式（２）で表される有機化合物を本発明に用いることによりＬＥＤの光が吸収によりロスされることがない。加えて、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は、安定に正孔電荷を保持できる機能と、正孔を分子間でお互いに受け渡しすることで正孔を運ぶ機能を有している。以上のような理由から、本発明のトリアリールアミン構造を持つの有機材料として特に適している。このような本発明の効果によって、発光特性に優れるのみでなく、本発明の発光デバイスは機械的な衝撃に強く、フレキシブル性をもつ。例えば、プラスチック基板を用いた場合には曲げたりできる特長を有する。
【００１９】
本発明の別の形態としては、前記発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイが存在しない断面の一部または全部にわたって絶縁層が形成されていることを特徴とする発光デバイスである。
【００２０】
本発明の有機層は膜中に電荷を有している。そのため、ＬＥＤダイが存在しない箇所において漏れ電流が発生することがある。前記絶縁層をＬＥＤダイが存在しない箇所に配置することによって、漏れ電流が流れる面積を小さくすることができ、発光デバイスの発光効率を高めることができる。なお、絶縁層の厚みはＬＥＤダイより厚くても薄くてもよい。絶縁層の厚みをＬＥＤダイよりも薄くすると、ＬＥＤダイと電極の間の有機層の距離を小さくでき、電極からＬＥＤダイまでの電圧降下を抑えることができる。
【００２１】
前記絶縁層の厚みをＬＥＤダイの厚みよりも厚くして有機層の膜厚スペーサーの役割を兼ねてもよい。
【００２２】
本発明の別の形態としては、本発明の発光デバイスにおいて、前記陽極あるいは前記陰極と電気的に接続して電気抵抗を低減する配線が形成されており、前記電気抵抗を低減する配線の一部が前記絶縁層によって被覆されていることを特徴とする発光デバイスである。
【００２３】
本発明の発光デバイスは、その発光面側は実施的に透明である必要があり、インジウム−スズ酸化物のような透明電極を好適に用いることができる。この場合、インジウム−スズ酸化物は電気抵抗が十分に小さくないため、外部電源から電流を供給する際に無視できない電圧降下が生じる。この電圧降下を防ぐためには、透明電極に電気的に接合する低抵抗の配線を用いることが有効である。配線の材質としてはアルミや銀などの金属および合金材料などが好適に用いることができる。
【００２４】
これらの配線を透明電極の表面に形成した場合、電極表面よりも高い位置に配線の表面が位置するために、その部分の有機材料からなる層の膜厚は、配線がない場合に比べて薄くなり、電流が流れやすくなってしまう。また、電極の端の部分には異常な電界がかかりやすく、電気的な短絡の原因になりやすい。これを防止するために、配線の一部を絶縁層で被覆することでこの課題を解決できることを発明した。なお、配線の表面を酸化などによって絶縁性の物質にして絶縁層としてもよい。
【００２５】
発明者は本発明の発光デバイスの製造方法についても発明した。本発明の製造方法は、陽極を有する基板と陰極を有する基板を準備する工程と、前記２つの基板のいずれか片方の上にＬＥＤダイを配置する工程と、あらかじめ混合したトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料の混合物をＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に配置する工程と、前記混合物を加熱して粘度を下げる工程と、粘度を下げた混合物を２つの基板で挟む工程、をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。
【００２６】
本発明の製造方法により、本発明の構造の発光デバイスを簡易に短時間で、かつ高い製造歩留まりで製造できるようになる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、高効率で長寿命の発光デバイスを高い製造歩留まりで提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図２】本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図３】本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図４】絶縁層を配置した本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図５】配線の表面が絶縁層で覆われた本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図６】本発明の化７で表される化合物の質量スペクトル
【図７】本発明の化７で表される化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図８】実施例１に用いた基板のサイズを示した模式図
【図９】実施例１の本発明の発光デバイスを上面視した模式図
【図１０】図７の点線部の断面図の模式図（実寸の比を表すものではない）
【図１１】実施例１の発光デバイスの発光時の写真
【図１２】実施例１の発光デバイスとＬＥＤダイ単体の電流・電圧特性
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を実施するための形態について詳細に記載する。本発明の発光デバイスは、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接するトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである
【００３０】
実質的に透明な陽極あるいは陰極の材質としては、インジウムスズ酸化物などの金属酸化物電極、アルミニウム、銀などからなる１００ｎｍ以下の膜厚の薄膜金属電極、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料、銀や銅などのナノワイヤー材料などが挙げられる。電極の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタ法やＣＶＤ法などの乾式法、前駆体のインクを塗布したのちベークする湿式法を用いることができる。透明な電極のＬＥＤ発光に対する透過率は高い方が消費電力を低く抑えることができるので１００％に近いほど好ましいが、１０％以上であればよい。電極の抵抗値は低い方が電圧ロスを低減できるので好ましいが１０００オーム／□以下のシート抵抗であればよい。一般に透明電極の導電性は高くないため、補助配線として導電性が高い金属からなる比較的厚い配線を形成しておくと、実質的な抵抗値を大きく低減でき、消費電力の低減に寄与する。
【００３１】
陽極あるいは陰極の片方に不透明性の電極を用いてもよい。この場合、一般的な金属膜などを基板の上に形成してもよいし、金属板や金属フィルムをそのまま電極兼基板として用いることができる。
【００３２】
陽極と陰極の両方に実質的に透明な電極を用いた場合、光透過性がある発光デバイスを得ることができる。これにより面状の発光デバイスを通して観測者がいる側と逆側を見ることができるシースルー性を得ることができ、実用上価値が高い。
【００３３】
ｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイとしては、一般に市販されている垂直型ＬＥＤダイを好適に用いることができる。なお、同じ面側にｐとｎを取り出した水平型ＬＥＤダイは本発明に用いることはできない。なぜならば、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤダイのｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置し、ｎ側と陰極の間の有機層、あるいはｐ側と陽極の間の有機層に垂直方向に電流を流す構造とするためである。
【００３４】
本発明の発光デバイスにおけるトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層は、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置されており、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より厚いことが必要である。図１は、本発明の発光デバイスの断面図の模式図であり、上述の膜厚の関係を満たしている。加えて、本発明の有機層にはトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含むことが必要である。トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層は膜厚が厚くなると、急激に電気抵抗が大きくなる。したがって、ＬＥＤダイが存在する断面においては電気抵抗が小さいため電圧降下つまり電圧ロスが小さくても電流をＬＥＤダイに供給できる。一方、ＬＥＤダイが存在しない断面においては、有機層は厚く高い電気抵抗を有しているため漏れ電流は小さい。
【００３５】
ＬＥＤダイに接するトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性材料とを含む有機層は、ＬＥＤダイのｐ側と陽極の間に配置されてもよく、ＬＥＤダイのｎ側と陰極の間に配置されてもよく、図１に示したようにその片側のみでも、図２に示すようにその両方に配置されてもよい。図１の発光デバイスでは、ＬＥＤダイが電極２と直接接触しており電極１とはトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性材料とを含む有機層を介して接合している。図２の発光デバイスでは、ＬＥＤダイが電極１および電極２の両方とトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性材料とを含む有機層を介して接合している。
【００３６】
層内のトリアリールアミン構造を持つ有機材料の一部は、電子受容性材料に電子を渡しているため、可動な電荷として振る舞い、電圧印加時には一部が電極界面あるいはＬＥＤダイとの界面に移動して、電気２重層のような局所的な電場が形成されるため電荷注入が起きやすくなる。したがって、接触する電極やＬＥＤダイの材料のエネルギー準位がトリアリールアミン構造を持つ有機材料のエネルギー準位と異なっていても、本発明の発光デバイスにおいてはこれらの界面で電荷の注入が効率的に起こるために、陽極側および陰極側のいずれにも使うことができる。トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料は、本発明の効果を得るために必要であるが、それ以外の材料は必要に応じて混合してもよい。例えば、導電性を示さない高分子をバインダー樹脂として混合してもよい。
【００３７】
本発明においてはＬＥＤダイのｐ側あるいはｎ側の片側は有機層以外の電気的な接続方法でもよい。例えば、図３に示すように、金属性のはんだや銀ペーストなどの導電材料によって電極と電気的に接続してもよい。図３の発光デバイスでは、ＬＥＤダイが電極２とはんだや導電ペーストなどの導電材料によって接合しており電極１とはトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層を介して接合している。
【００３８】
トリアリールアミン構造のアリール基とは、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アンスリル基などの芳香族炭化水素の置換基を意味しており、トリアリールアミンとは、３つのアリール基で置換された窒素化合物を意味する。トリアリールアミン構造をもつ化合物が正孔を輸送する機能を有することは広く知られており、例えば非特許文献１に開示されている。
【００３９】
本発明では、電子受容性の有機化合物として、下記に示す一般式（１）で表される化合物を本発明の発光デバイスに好適に適用できることを発明した。ここで、一般式（１）において、ＣＮはシアノ基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０、１、２のいずれかの整数であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合はピラジン環上の置換可能な炭素２つのいずれの位置に置換されていてもよく、ｎ＝２の場合は置換可能な炭素２つとも置換していることを意味する。
【化３】
2018085171.tif 000005
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、化４で表される化合物および化５で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。化４で示される化合物は、電子受容性が高いピラジン環が３つ縮合した構造をしており、３つのピラジン環が強く共役することで強い電子受容性を示す。したがって、トリアリールアミン誘導体の正孔輸送材料から電子を引き抜く能力を有しており、本発明の電子受容性材料として良好に機能する。化５で示される化合物は、化４の化合物のピラジン環上の置換可能な炭素全てにシアノ基を導入したものであり、シアノ基の電子受容性に基づき、さらに高い電子受容性を示すので、本発明の電子受容性材料として良好に機能する。
【化４】
2018085171.tif 000006
【化５】
2018085171.tif 000007
【００４１】
本発明では、トリアリールアミン構造を持つ有機材料として下記に示す一般式（２）の化合物を本発明の発光デバイスに好適に適用できることを発明した。ここで、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。
【化６】
2018085171.tif 000008
【００４２】
一般式（２）で表される有機化合物は、一般式（２）に共通するＮ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造が非平面構造を作り出し結晶化が阻害されるために、ガラス状態および過冷却液体状態が安定に維持できる。また、炭素数が２以上のアルキル基を有しているので機械的な強度や靭性に優れる柔軟な膜を形成することができ、外部の力や温度変化によって応力がデバイスに負荷された場合においても、本発明の柔軟な有機層が適度に変形できるために応力を緩和して剥離や亀裂などによるデバイスの破壊を防ぐことができる。加えて、フルオレン構造は融点や熱分解温度を高める効果があるため、一般式（２）で表される有機化合物は耐熱性にも優れる。この有機化合物を含む有機層は十分に高い粘度を有しているため、２つの電極を接着して離れないようにすることができ、デバイスを力学的に安定に保つことができる。アモルファス状態であるため、多結晶のような粒界が存在せず、電気的な短絡などの原因にならない。また、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は可視光に吸収をもたないため、一般式（２）で表される有機化合物を本発明に用いることによりＬＥＤの光が吸収によりロスされることがない。加えて、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は、安定に正孔電荷を保持できる機能と、正孔を分子間でお互いに受け渡しすることで正孔を運ぶ機能を有している。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルキル基あるいはアルコキシ基に含まれる炭素数は、その数が多いほどガラス転移温度が下がる傾向にある。また、アルキル基あるいはアルコキシ基に含まれる炭素数が多いほど、アルキル基が分子内回転によって様々な形状を取ることができ、分子間で潤滑油のような役割を担い、そのガラス状態に機械的な柔軟性が発現する。これによって、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリンの中心骨格のみの場合に比べて、本発明で用いる１０マイクロメートル以上の厚膜の状態でも機械的に割れたり、剥離しにくいことが見いだされた。発光デバイスの製造工程あるいは使用中に膜が割れたり破損してしまうと２つの電極を機械的および電気的に接着する機能が失われて発光デバイスが機能しなくなるため、炭素数が多いアルキル基の導入は重要である。なお、炭素数が多くアルキル鎖が長くなりすぎると、結晶性が高まり安定なガラス状態、過冷却液体状態を保持できなくなるため、１個〜２０個の範囲であることが好ましい。
【００４３】
一般式（２）のうち、より具体的な化学構造としては、化７〜化９に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００４４】
本発明の発光デバイスにおいては、ＬＥＤダイが存在しない断面の一部または全部にわたって絶縁層が形成されていてもよい。例えば、ＬＥＤダイが存在しない面積の９０％を被覆するように絶縁層を形成した場合は、漏れ電流が流れる面積の９０％の領域の漏れ電流を抑えることができるため、漏れ電流を１０％程度にまで低減できる。
【００４５】
図４は、ＬＥＤダイが存在しない部分に絶縁層を配置した本発明の発光デバイスの断面図の模式図である。図４のように、絶縁層は片方の電極側にのみ形成されていてもよいし、両方の電極側に形成されていてもよい。
【００４６】
本発明の発光デバイスにおいては、前記陽極あるいは前記陰極と電気的に接続して電気抵抗を低減する配線が形成されており、前記電気抵抗を低減する配線の一部が前記絶縁層によって被覆されていてもよい。
【００４７】
図５は、ＬＥＤダイが存在しない部分において、電極２に接するよう配置された配線の電極１側の表面が絶縁層で覆われた本発明の発光デバイスの断面の模式図である。このような構造の発光デバイスにすることによって、電極２の水平方向の電気抵抗値は前記の配線によって大幅に低減することができるうえに、配線の形成による漏れ電流の増加を抑制することができる。
【００４８】
本発明の製造方法として、まず、電極を有する２つの基板を準備する。準備とは、基板をマザーサイズから切り出す工程と、電極のパターニングが必要であればフォトリソグラフィーなどの方法によるパターニングを実施する工程、配線が必要であれば、基板の上から形成してフォトリソグラフィーなどの方法によるパターニングを実施する工程、スペーサーやその他絶縁層が必要であれば絶縁層を製膜しフォトリソグラフィーなどの方法でパターニングする工程、および紫外線照射、オゾン暴露、プラズマ暴露などの手法による表面洗浄の工程などを含む。
【００４９】
次に、２つの基板のいずれかの上にＬＥＤダイを配置する。所定の位置にＬＥＤダイを配置するためには、配置する基板の外形あるいは基板上のアライメントマークを基準として配置したい位置を認識する工程と、ＬＥＤダイを購入時にＬＥＤダイが固定されているブルーシートから離して持ち上げる工程と、配置したい位置に移動させる工程と、ＬＥＤダイを基板に下ろして固定する工程などを含む。
【００５０】
ＬＥＤダイの固定と電気的な接続を得るために金属を含むペースト状の導電性接着剤を用いる場合には、ＬＥＤダイの基板と接触する側に導電性接着剤を付けてから基板上に配置した後、加熱などにより固化する工程をとってもよいし、基板上の所望の位置に導電性接着剤を所定量塗布してからＬＥＤダイをその上に置き、加熱などの方法によって固化してもよい。はんだなど熱溶融性の材料を固定および電気接続に用いる場合も同様に、先にＬＥＤダイ側に付けてから基板と接合してもよいし、先に基板側に配置した後にＬＥＤダイと接合してもよい。ほかのＬＥＤダイの基板への接合方法としては、基板上に有機半導体や有機導電層を形成しておいて、その層の上に接合するか、あるいは層に埋め込ませる形で固定および電気接続を得てもよい。所定の位置にＬＥＤダイを置くための機械設備としては、半導体チップやＬＥＤダイのマウンターを転用することができる。
【００５１】
トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料はあらかじめ混合しておくことが好ましい。混合方法としては、トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料の所定の量を秤量して同じ器に入れ、ボールミル法などによって効率的に混合することができる。以下、トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料を混合したものを有機混合物と呼ぶことがある。
【００５２】
ＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に有機混合物を配置するためには、有機混合物を所定の間隔で全体的に基板上に配置すればよい。これを実施する機械設備としてはディスペンサーなどの既存の設備の転用ができ、より好ましくは有機混合物を溶融し、溶融状態で配置することである。なお、有機混合物あるいはその溶融状態のものを置く基板は、ＬＥＤダイを置いた基板側でももう片方の基板側のどちら側でもよい。有機混合物あるいはその溶融状態のものを加熱して粘度を下げる工程には、有機混合物あるいはその溶融状態のものが配置された基板を加熱する方法を適用することができる。有機混合物あるいはその溶融状態のものを２つの基板で挟む工程は、片方あるいは両方の基板を持ち上げて、貼り合わせればよい。空気あるいは気体が入り込むことを防ぐために真空ラミネートとしてもよい。この後、室温に冷やすとトリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料を含む有機層は過冷却液体あるいはガラス状態となり、粘度が高くなり接着性を発現するために２つの基板が位置的に固定され、全体として一つの発光デバイスとして扱うことができるようになる。
【実施例１】
【００５３】
本実施例ではトリアリールアミン構造を持つ有機材料として化７の化合物、電子受容性の有機材料として化５の化合物を用いる発光デバイスについて述べる。
【００５４】
化７に示す化合物は、下記の方法により合成した。冷却管を備えた２００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを４．１ｇ、４−オクチルアニリンを１．０ｇ、炭酸カリウムを２．４ｇ、１８−クラウン−６−エーテルを０．２ｇ、銅粉を０．９ｇ、メシチレンを５ｍｌ投入した。三つ口フラスコに窒素を導入し、十分置換した。次に反応系を１７０℃に加熱し、撹拌しながらメシチレンを還流させ、６時間反応させた。反応溶液から、トルエン抽出とろ過により固形分である炭酸カリウム、銅粉、生成したヨウ化カリウムを除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：ヘキサン＝１：９）によって化７に示す化合物２．０ｇ（収率７０％）を得た。
【００５５】
図６に化７の化合物の質量分析の結果を示す。イオン化方法は大気圧プラズマ化学イオン化法である。図６の横軸はｍ／ｚ、縦軸は検出強度である。分子量イオンピーク５９０が基準イオンピークとして観測され、目的とする化合物が得られていることが支持された。
【００５６】
図７に化７の化合物の重ジメチルスルホキシド溶液中における核磁気共鳴分光分析により得られたスペクトルを示す。図７の横軸は化学シフト値（ｐｐｍ）、縦軸はシグナル強度である。各シグナルのピーク情報は下記の通りに得られた。δ（ｐｐｍ）７．９６〜７．６６（４Ｈ、ｍｕｌｔｉ）、７．４５（２Ｈ、ｄ）、７．２７（２Ｈ、ｔ）、７．２１（２Ｈ、ｔ）、７．１７（２Ｈ、ｓ）、７．１２（２Ｈ、ｄ）、７．０２（２Ｈ、ｄ）、６．８９（２Ｈ、ｄ）、２．５２（２Ｈ、ｔ）、１．５４（２Ｈ、５重）、１．３１（１２Ｈ、ｓ）、１．２８−１．１５（１０Ｈ、ｍｕｌｔｉ）、０．８３（３Ｈ、ｔ）。目的とする化合物から推測されるシグナルと一致することから、目的とする化合物が得られていることが支持された。なお、３．３ｐｐｍ付近のピークは重ジメチルスルホキシド中に存在する水の水素に起因するピークで、２．４５ｐｐｍ付近のピークは重ジメチルスルホキシド中に存在するジメチルスルホキシドの水素に起因するピークである。
【００５７】
化７の化合物は、室温において透明なガラス状の外観を示す。薬さじなどで表面をこすると、材料が粉状に削れることから、過冷却液体ではなく、ガラス状態であることが示唆された。加熱すると柔らかい水あめ状になるが、加熱下で長時間放置しても結晶化は全く観測されず、その過冷却液体状態が安定であることが示唆された。示差走査熱量測定にて化７の化合物のガラス転移温度を測定したところ４２℃であった。
【００５８】
本発明の発光デバイスとして、図８に示す寸法の表面に透明電極を形成したガラス基板２枚を使って、図９に示す上面図と図１０に示す図９の点線部分の断面図の発光デバイスを以下の方法により作成した。ＬＥＤダイとしてエピスター社の赤色ＬＥＤであるＥＳ−ＣＡＨＲ５０９を用いた。ＬＥＤダイのサイズは縦×横が２３０マイクロメートル×２３０マイクロメートル、厚みは１７０マイクロメートルである。基板として、ＩＴＯからなる電極１００ｎｍを製膜した１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を用いた（以下、ＩＴＯ基板１と呼ぶ）。まず、化７の化合物の粉末３００ｍｇと化５の化合物の粉末１０ｍｇを乳鉢と乳棒にて混ぜ合わせた（以下、混合粉末１とよぶ）。次に、ＬＥＤダイをｎ側がＩＴＯ基板１のＩＴＯ電極側になるようにピンセットにて５個配置した。次に対向基板として、ＬＥＤダイを配置した基板と同じく、ＩＴＯを１００ｎｍを製膜した１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を準備した（以下、ＩＴＯ基板２と呼ぶ）。１５０℃に加熱したホットプレート上にＩＴＯ基板１およびＩＴＯ基板２をホットプレート上の別の位置に置いて加熱する。この状態でＩＴＯ基板２の上に前述の混合粉末１を少量（１０ミリグラム程度）配置する。配置された混合粉末１は加熱されると化７の化合物が融液となって粘度が下がり流動性となる。この際、化５の化合物との混合が進み、化7の化合物から化５の化合物へと電子が移動するために黄色〜茶色に着色する。また、同時にＩＴＯ基板２の上を濡れ広がっていく。この状態でＩＴＯ基板２を持ち上げ、温度が下がらないうちにＬＥＤダイが配置されたＩＴＯ基板１の上に図９の位置関係で置く。その直後に30ｇ程度の金属の重しを2枚のＩＴＯ基板が重なった部分に平等に圧力がかかるように置くと、混合粉末の溶融物は２枚のＩＴＯ基板が重なっている部分の全体に広がる。その後、互いに重なったＩＴＯ基板をホットプレートから下ろして冷却すると、粘度が高まることで、力を加えても２つの基板が離れず接着された状態となった。なお、基板１と基板２を接合する工程において、ＬＥＤダイは最初に配置した位置から多少移動することが目視で確認されたので、基板１側とＬＥＤダイの間にも化５と化７の混合層が挿入されていると考えられ、図１０のような断面になっていると考えられる。
【００５９】
前段落の方法で作製した発光デバイスに対し、ＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加した。１．６Ｖ以上の電圧印加によりＬＥＤダイの発光に基づく赤色の発光が得られた。発光状態の写真を図１１に示す。図１１において配置した５個の全てのＬＥＤダイが同程度の発光輝度で発光していることが分かる。また、本実施例の発光デバイスは２枚のＩＴＯ基板および化５と化７の化合物の混合膜の透明性が高いため、発光デバイスを通して観測者の向こう側が見られるシースルー性を有している。
【００６０】
実施例１の発光デバイスの電流−電圧特性の評価を行った。作成した発光デバイスのＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加し、０．１Ｖから２．７Ｖまで０．１Ｖずつ電圧を上げたときの電流値を測定した。測定装置には、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社のＴＲ６１４３を用いた。図１２に結果を黒丸のプロットで示す。図１２には比較のため、ＬＥＤダイ単体を直接端子に接続したときの電流−電圧特性も合わせて黒三角のプロットで示してある。なお、ＬＥＤダイ単体は１個のＬＥＤダイであるが、実施例１の発光デバイスには５個のＬＥＤダイが存在している。ＬＥＤダイ単体の場合に比べて、実施例１の発光デバイスは０．１〜１．２Ｖの領域の電流が抑えられており、ＬＥＤダイがない部分の漏れ電流値が小さく抑えられていることと、有機層があることによってＬＥＤダイ単体よりも漏れ電流が抑えられることが分かり、オフ時の消費電力を低く抑えられる効果がある。２．０Ｖ以上の発光領域では、実施例１の発光デバイスに流れる電流は、ＬＥＤダイ単体よりも小さくなる。これは、実施例１に抵抗値が大きいＩＴＯ電極を用いたためにＩＴＯ電極部位における電圧降下が大きいことと、実施例１の発光デバイスにおける化５と化７の化合物からなる有機層内での電圧降下が影響していると考えられる。１．６Ｖ以上では電流値に応じた明るい発光が確認できることから、本発明の効果は問題なく得られている。ＬＥＤダイ単体の電流−電圧特性に近づけて電力効率を高めるためには、電極自体の変更や抵抗値が低い補助配線を設けることや、有機層内の電荷量を高めるために化７の化合物の含有量を増やすなど、改善の方策は数多くある。
【００６１】
比較例１として、化５に示される化合物を混合しなかった以外は、実施例１と同じようにして発光デバイスを作製した。
【００６２】
実施例１と比較例１の発光デバイスにおけるＬＥＤダイの点灯率の評価を行った。実施例１の発光デバイスを５個、比較例の発光デバイスを５個作り、約３Vの外部電源からＬＥＤダイのｐ側が正極、ｎ側が負極となるように電圧を印加し、発光したＬＥＤダイの数を数えた。実施例１の場合は、発光したＬＥＤダイの数は、それぞれ５個、４個、５個、５個、５個であり、ＬＥＤダイが点灯した確率は９６％であった。比較例１の場合は、２個、３個、３個、２個、３個であり、ＬＥＤダイが点灯した確率は５２％であった。トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料を含む有機層を用いることによって、ＬＥＤダイが発光する確率が大幅に高まることが分かった。点灯しないＬＥＤダイが存在する理由は次のように考察される。ＬＥＤダイ自体の高さのばらつきや、製造工程中のゴミの混入、ＬＥＤダイが基板の水平方向に対して傾いていることによって個々のＬＥＤダイの高さは一般に揃わない。したがって、電極とＬＥＤダイの間の混合有機層の膜厚は個々のＬＥＤダイによってばらつく。化５の化合物が混合されておらず膜中に電荷がない比較例１の場合は膜厚が厚くなると急激に電気抵抗が高くなるために混合層の膜厚が薄いＬＥＤダイの所に優先的に電流が流れ、結果的に発光できるＬＥＤダイの確率は低下する。これに対して、化５の化合物を混合して膜中に電荷を形成した実施例１の場合は膜厚ばらつきが発生しても、電気抵抗値の膜厚依存性がより小さくなるために、多数個のＬＥＤダイに電流をより均等に供給することができ、発光するＬＥＤダイの確率が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により提供される発光デバイスは、照明やディスプレイなどに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  電極１
２  トリアリールアミン構造を持つ有機材料と電子受容性の有機材料とを含む有機層
３  電極２
４  ＬＥＤダイ
５  はんだや導電ペーストなどの導電材料
６  絶縁層
７  配線
８  ＩＴＯ基板
９  化７の化合物と化５の化合物を含む有機層
１０  ＬＥＤダイのｐ側
１１  ＬＥＤダイのｎ側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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