(57)【要約】【課題】  本願の課題は、吸収または吸着により気体を貯蔵するためのユニットを提供することである。【解決手段】  吸収または吸着により気体を貯蔵する貯蔵要素（７０２、７０４）を含むチャンバを含む、吸収または吸着により気体を貯蔵するためのユニットであって、前記チャンバ内にまた提供され、前記貯蔵要素（７０２、７０４）との接触が保持され、気体を貯蔵して貯蔵から気体を放出するフェーズの間の、前記貯蔵要素（７０２、７０４）の体積変化に際して前記貯蔵要素（７０２、７０４）により適用される負荷の作用下で変形するように設計され、これにより、前記チャンバに適用される前記負荷を制限する圧縮可能要素（７１２）を、さらに含むことを特徴とする、ユニット。【選択図】      図１
2018048743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収または吸着により気体の貯蔵要素を収納する容器を含む、吸収または吸着により気体を貯蔵するためのユニットであって、前記容器中にまた提供され、前記貯蔵要素との接触が維持され、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で変形するように適合された圧縮可能要素をさらに含み、これにより、前記容器に適用される力を制限し、
前記貯蔵ユニットは、貯蔵要素の層および圧縮可能要素の層を含む、交互の層を含み、
前記貯蔵ユニットは、圧縮可能要素により２つずつに分離された、一連の貯蔵要素を含み、
前記容器に適用された力を制限するように、前記圧縮可能要素が、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に、前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で密度の変化で変形するように適合され、
前記貯蔵要素の層および前記圧縮可能要素の層が、ディスクまたはウエハの積層により形成されている、
ことを特徴とする、ユニット。
【請求項２】
前記貯蔵要素が、圧縮または非圧縮粉末形態のものである、請求項１に記載の貯蔵ユニット。
【請求項３】
前記圧縮可能要素が、多孔質媒体からなる、請求項１または２に記載の貯蔵ユニット。
【請求項４】
前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛の多孔質マトリックスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貯蔵ユニット。
【請求項５】
前記気体が、アンモニアである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貯蔵ユニット。
【請求項６】
前記膨張天然黒鉛が、前記容器中に設置される前に予備圧縮される、請求項４に記載の貯蔵ユニット。
【請求項７】
前記圧縮可能要素が、２つの部分を含み、少なくとも１つの部分が、貯蔵要素に対して支えるように維持され、両方の部分が、弾性機械的要素により相互に連結されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の貯蔵ユニット。
【請求項８】
前記弾性機械的要素が、バネを含む、請求項７に記載の貯蔵ユニット。
【請求項９】
容器中に位置されるように適合された、吸収または吸着により気体を貯蔵するための構造であって、前記構造は、吸収または吸着による気体のための貯蔵要素を含み、前記貯蔵要素との接触が維持され、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で変形するように適合された、圧縮可能要素をさらに含み、
前記貯蔵ユニットは、貯蔵要素の層および圧縮可能要素の層を含む、交互の層を含み、
前記貯蔵ユニットは、圧縮可能要素により２つずつに分離された、一連の貯蔵要素を含み、
前記容器に適用された力を制限するように、前記圧縮可能要素が、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に、前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で密度の変化で変形するように適合され、
前記貯蔵要素の層および前記圧縮可能要素の層が、ディスクまたはウエハの積層により形成されていること、を特徴とする、構造。
【請求項１０】
前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛の多孔質マトリックスを含む、請求項９に記載の構造。
【請求項１１】
前記気体が、アンモニアである、請求項９または１０に記載の構造。
【請求項１２】
内燃機関の排ガスのための選択的触媒還元システムであって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアンモニアを貯蔵するためのユニットおよび前記排ガス中にアンモニアを注入するためのモジュールを含むこと、を特徴とする、選択的触媒還元システム。
【請求項１３】
前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛の多孔質マトリックスを含む、請求項１２に記載の選択的触媒還元システム。
【請求項１４】
前記気体が、アンモニアである、請求項１２または１３に記載の選択的触媒還元システム。
【請求項１５】
吸収または吸着により、気体を貯蔵するための少なくとも１つの要素を収納することが意図された容器を含む、気体貯蔵ユニットを充填するための方法であって、以下のステップ：
−  本質的にいかなる気体もない該容器中で、少なくとも１つの気体貯蔵要素を置くステップ、
−  該容器中に、前記貯蔵要素に隣接して、少なくとも１つの圧縮可能要素を置くステップ、
−  該１つのまたは各気体貯蔵要素中で、吸着により前記気体を貯蔵するために、前記容器を閉鎖し、その後加圧ガスの源を適用し、該１つのまたは各圧縮可能要素は、前記容器に適用された力を制限するために、この貯蔵の間に、該１つのまたは各貯蔵要素の体積変化によりかけられる力の作用下で変形するように適合されるステップ、
を含み、
前記貯蔵ユニットは、貯蔵要素の層および圧縮可能要素の層を含む、交互の層を含み、
前記貯蔵ユニットは、圧縮可能要素により２つずつに分離された、一連の貯蔵要素を含み、
前記容器に適用された力を制限するように、前記圧縮可能要素が、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に、前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で密度の変化で変形するように適合され、
前記貯蔵要素の層および前記圧縮可能要素の層が、ディスクまたはウエハの積層により形成されていること、
を特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記貯蔵要素が、粉末塩の層であり、層を形成してプランジャーによりこの層を成形するように、前記方法が、前記容器中に前記粉末塩を導入することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のアンモニアを貯蔵するための構造を得るための方法であって、前記方法は、以下のステップ：
−  非圧縮のまたは予備圧縮された塩を含む貯蔵層を堆積するステップ、
−  圧縮可能要素の層を堆積するステップ、
を含み、
交互の貯蔵層および中間圧縮可能材料層を含む構造を形成するように、これらの両方のステップを繰り返し、
ここで、前記貯蔵層および前記圧縮可能要素の層を予備アセンブリして、両方の層を、次いで、前記容器中で同時に堆積する、
方法。
【請求項１８】
前記予備アセンブリを、互いに対して、前記層を、接着により結合させることおよび／または圧縮することにより、達成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛の多孔質マトリックスを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記気体が、アンモニアである、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、一般に、特に、内燃機関による、特にディーゼルエンジンによる汚染物質の排出を低減するための、選択的触媒還元（ＳＣＲ）による窒素酸化物ＮＯｘの還元のための用途におけるアンモニアの貯蔵に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野の背景
輸送に関連する汚染物質の排出は、およそ３０年間、産業における第１級の発展駆動力である。４種の規制汚染物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、粒子）についての排出制限の厳格さの漸増は、特に大都市における大気の質を顕著に増加させることを可能にしてきた。
【０００３】
自動車の、なお増加する使用により、これらの汚染物質の排出をさらに低減させるための努力を実行することが必要となる。欧州排出閾値に対する許容性の減少が、２０１４年に、Ｅｕｒｏ６基準が発効するステップの範囲内で期待される。かかるステップは、局所的汚染を低減することを目標とする。よって、全ての運転条件下で高効率的である、汚染除去技術を有することは、輸送産業にとって主要な課題である。この意味において、希薄混合気中の、すなわち、過剰量の酸素を含む混合物中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減は、複雑な問題に関連する重要な課題を代表する。
【０００４】
さらに、ＣＯ２排出に直接関連する燃料消費は、数年内で、自動車の主要な関心事のランクまで推進されてきた。よって、規制は、私有車両の前記ＣＯ２排出に関し、２０１２年から欧州レベルに整備された。この制限が、今後数十年の間に徐々に低下されることは、現在、既に要求される。したがって、ＣＯ２排出の低減が、全ての輸送産業について、新たな成長駆動力となることが明らかである。
【０００５】
局所的汚染（ＮＯｘ）の低減および燃料消費（ＣＯ２）を低減させることという、この２つの問題は、特にディーゼルエンジンについては困難であり、希薄混合気の燃焼は、処理し難いＮＯｘ排出を伴う。
【０００６】
この意味において、前記ＳＣＲ（選択的触媒還元）処理後技術を、私有車両および輸送貨物用の車両の両方に使用する。次いで、その最適産生操作に前記エンジンを位置させることが可能となり、前記高いＮＯｘ排出は次いで、前記ＳＣＲシステムにより前記排出システム中で処理され、高効率のＮＯｘ低減を可能にする。
【０００７】
かかるＳＣＲ技術の設定を可能にするために、窒素酸化物を低減するために必要な還元剤を前記車両に載せることが必要である。大型トラックに好ましく保持される前記システムは、還元剤として水溶液中の尿素を使用する。前記排ガス中に注入すると、前記尿素は、前記排ガス温度の効果によりアンモニア（ＮＨ３）に分解され、特定の触媒上で前記ＮＯｘの還元を可能にする。現在一連の前記ＳＣＲシステムを操作するために保持され、標準化された、１種の水溶性尿素溶液は、ＡＵＳ３２と称される（欧州における商品名は、Ａｄｂｌｕｅ（登録商標）である）。
【０００８】
しかしながら、この高効率の方法は、一定数の欠陥に見舞われる。寒さの中では、限定的な効率を有する一方で、かかる状況は多くの場合に、特に市バスの場合に現れる。前記尿素タンクは、かなりの質量および容積を有し、典型的には私有車両については１５〜３０Ｌ、大型トラックについては４０〜８０Ｌである。かかるサイズは、前記車両が小さいためにいっそう顕著に、車両への組み込みの複雑さを引き起こす。このことは、高い汚染除去コストおよび前記車両の前記燃料消費の損失となる過剰質量を、したがって、ＣＯ２排出をもたらす。
【０００９】
種々の代替的貯蔵法が、検討されてきた。加圧気体形態としてのアンモニアを貯蔵する選択肢は、コンパクトさおよび操作安全性の観点で多くの欠陥を有する。
【００１０】
好ましい方法は、貯蔵容器に置かれた、例えば、塩などの材料内側での前記気体の吸収にある。次いで、アンモニア貯蔵を、アンモニアケート（ammoniacate）タイプの化学錯体（chemical  complex）の形成により、前記塩内で達成する。水溶液中の尿素と比較した、このタイプの貯蔵の利点は、膨大である。塩内での貯蔵により、前記貯蔵タンクの、質量のおよび容積の顕著な低減が可能となる。また、所定のアンモニア自律性について、走行中に負荷される、前記還元剤の質量の低減により、ＣＯ２バランスの観点からの利益を可能にする。実際に、いわゆる液体ＳＣＲの従来の配置中の前記尿素を希釈するために提供される追加の水の量が、節約される。さらに、このタイプの貯蔵により、ＮＯｘの寒冷吸収の適用の可能性が、より高い効率で与えられる。アンモニア供給および注入のための前記システムを簡素化し得るので、このタイプの貯蔵はさらに、製造コストの低減を確実にする。
【００１１】
前記貯蔵容器のサイズを制限するために、自動車製造業者は、例えば、エンジン保守の間、前記燃料タンクが空の際に、または前記燃料タンクを充填する間などに、前記貯蔵容器を充填するかまたは置き換えることを好む。私有車両走行中に負荷されるアンモニアの量は、６ｋｇのオーダーであり、これは、１６Ｌの前記ＡＵＳ３２タイプの尿素溶液に等しく、これにより、前記車両の２回のオイル交換間隔間の前記私有車両の自律性を確実にする可能性を与える。前記システムにアンモニアを供給することを可能にするために、例えば、制御されるための電気加熱要素、または熱輸送流体が提供され、これにより、使用の各条件下で、窒素酸化物を処理することが意図される前記アンモニアを計量する。
【００１２】
いったん前記貯蔵容器が、例えば、カートリッジなどが空になると、例えば、前記車両の保守などの間、充填されたもので置き換えられ、前記空のものは、充填拠点へ送り返される。よって、カートリッジは、１０〜１５回の空／充填サイクルに供され得る。
【００１３】
実際に、前記吸収反応の間、前記貯蔵材料を構成する前記固体塩による前記アンモニア気体の結合は、体積の増加を伴い、次いで、前記アンモニアケートは、前記純粋な塩の体積よりずっと大きな体積を占める。吸収後の前記塩の体積は、いかなるアンモニアも含まない前記塩の体積の４〜５倍にまで大きくなり得る。前記塩の体積の増加は、前記材料の結晶格子の膨張によるだけでなく、その断片化にもより、よって、前記アンモニアケート錯体の微結晶間の空いた空間（free  space）を残す。このように、前記多孔質マトリックスの膨張、収縮の前記連続的フェーズは、局所的焼結現象を引き起こし得、これは、多孔性の均質性に、および一般的に前記材料の持続性に負の効果を有する。
【００１４】
本発明の要約
本発明の目標は、貯蔵ユニット、ならびに構造および関連するシステムを提案することであり、これらは、上記の欠点の全てまたは一部を治癒する。
本発明の目標は、特に、貯蔵容器の壁にかかる機械的膨張力を制限することであり、吸収／脱着サイクルの間、前記貯蔵構造の完全性（integrity）を保存することである。
【００１５】
この目的のために、吸収または吸着による気体貯蔵ユニットが提案され、吸収または吸着により気体を貯蔵するための要素を収納する（harboring）容器を含み、さらに、また前記容器中に提供され、前記貯蔵要素との接触が維持され、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で変形するように適合された圧縮可能要素をさらに含み、これにより、前記容器に適用される力を制限する。
【００１６】
本発明は、有利には、単独でまたはそれらの技術的に可能なあらゆる組み合わせで、以下：
●  前記貯蔵要素が、圧縮または非圧縮のいずれかの粉末形態であること；
●  前記圧縮可能要素が、多孔質媒体からなること；
●  前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛の多孔質マトリックスを含むこと；
【００１７】
●  前記膨張天然黒鉛が、前記容器中に設置される前に予備圧縮されること；
●  貯蔵要素の１つの層および圧縮可能要素の少なくとも１つの層を含む、交互の層が提供されること；
●  圧縮可能要素により２つずつに分離された（separated  two  by  two  by  compressible  elements）、一連の貯蔵要素が提供されること；
●  圧縮可能要素により包囲されるように、前記圧縮可能要素中に組み込まれた貯蔵要素の第１の組み合わせが提供されること；
【００１８】
●  貯蔵要素により包囲されるように、前記貯蔵要素中に組み込まれた圧縮可能要素の第２の組み合わせが提供されること；
●  交互に、第１の組み合わせおよび第２の組み合わせが提供されること；
●  共通の圧縮可能要素中に組み込まれた、一連の貯蔵要素が提供されること；
●  前記圧縮可能要素が、２つの部分を含み、少なくとも１つの部分が、貯蔵要素に対して支えるように保持され、両方の部分が、弾性機械的要素により相互に連結されていること；
【００１９】
●  前記弾性機械的要素が、バネを含むこと；
●  前記容器に適用された力を制限するように、前記圧縮可能要素が、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に、前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で密度の変化で変形するように適合されていること、
の特徴により完成される。
【００２０】
本発明はまた、容器に位置されるのに好適な、吸収または吸着による気体の貯蔵のための構造を提案し、前記構造は、吸収または吸着による気体貯蔵要素を含み、前記貯蔵要素との接触が維持され、気体を貯蔵して放出するためのフェーズの間の、前記貯蔵要素の体積変化の間に前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で変形するように適合された圧縮可能要素をさらに含む。
【００２１】
本発明はまた、上記のアンモニア貯蔵ユニットおよび排ガス中にアンモニアを注入するためのモジュールを含む、内燃機関の排ガスのための選択的触媒還元システムを提案する。
【００２２】
本発明はまた、吸収または吸着により、少なくとも１つの気体貯蔵要素を収納することが意図された容器を含む、気体貯蔵ユニットを充填するための方法を提案し、以下のステップ：
−  本質的にいかなる気体もない該容器中で、少なくとも１つの気体貯蔵要素を置くステップ、
−  該容器中に、前記貯蔵要素に隣接して、少なくとも１つの圧縮可能要素を置くステップ、
−  該１つのまたは各気体貯蔵要素中で、吸着により前記気体を貯蔵するために、前記容器を閉鎖し、その後加圧ガスの源を適用し、該１つのまたは各圧縮可能要素は、前記容器に適用された力を制限するために、この貯蔵の間に、該１つのまたは各貯蔵要素の体積変化によりかけられる力の作用下で変形するように適合されるステップ、
を含む。
【００２３】
本発明は、有利には、以下：
前記貯蔵要素が、粉末塩の層であり、層を形成してプランジャーでこの層を成形するために、前記方法が、前記容器中に前記粉末塩を導入することを含む、
という特徴により完成する。
【００２４】
本発明はまた、既に記載したとおり、アンモニア貯蔵構造を得るための方法に関し、前記方法は、以下：
−  非圧縮のまたは予め圧縮された塩を含む貯蔵層を堆積すること、
−  圧縮可能要素の層を堆積すること、
からなるステップを含み、
交互の貯蔵層および圧縮可能材料の中間層を含む構造を形成するために、これらの両方のステップを繰り返し、
ここで、前記貯蔵層および前記圧縮可能要素の層を予備アセンブリして、両方の層を、次いで、前記容器中に同時に堆積する。
【００２５】
本発明は、有利には、以下：
前記予備アセンブリを、互いに対して、前記層を、接着により結合させることおよび／または圧縮することにより、行う、
という特徴により完成する。
【００２６】
図面の短い説明
本発明の他の特徴、目的および利点は、以降の態様の説明により明らかとなるであろう。添付の図面において、以下が記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の態様による、アンモニア注入によるＳＣＲ処理後システムを備えた熱機関を例示し；
【図２ａ】図２ａは、前記貯蔵マトリックスがアンモニアを含まない、いくつかの膨張吸収圧縮可能要素が挿入された、いくつかの貯蔵要素からなる貯蔵マトリックスを例示し；
【図２ｂ】図２ｂは、アンモニアで充填された後の図２ａの前記貯蔵マトリックスを例示し；
【図３】図３ａおよび３ｂは、圧縮可能要素および前記貯蔵容器壁上で気体（例えば、アンモニアなど）を前記貯蔵構造に負荷する際に得られる膨張効果を例示し、
【図４】図４ａ〜４ｃは、圧縮可能要素の種々の代替物を例示し；
【図５】図５ａ〜５ｃは、ダンパー効果による、気体吸収要素および圧縮可能要素間の関係の代替物を表し；
【図６】図６ａ〜６ｈは、本発明の態様による、前記貯蔵構造を製造するための方法を例示し；
【図７】図７は、隙間（play）を有する貯蔵ユニットの一部を例示する。
【００２８】
表１は、アンモニアケート錯体の理論的膨張比を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の詳細な説明
１）塩中のアンモニア化学吸着の既知の特性
ａ）反応
貯蔵構造において、粉末塩を、アルカリ土類金属塩化物から選択する。特に、前記粉末塩を、以下の化合物：ＳｒＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ２、から選択する。前記アンモニア貯蔵構造は、さらに、以下のタイプ：
【化１】
2018048743.tif 000003
の可逆的固体−気体反応に基づく。
【００３０】
アンモニアは、アンモニアケートとも称される、配位錯体を、アルカリ土類金属塩化物と形成する。この現象は、当業者には既知である。
例えば、アンモニアの塩化ストロンチウムとの前記反応は：
【化２】
2018048743.tif 000004
である。
【００３１】
また、アンモニアの塩化バリウムとの前記固有の反応は：
【化３】
2018048743.tif 000005
である。
前記吸収剤ＳｒＣｌ２およびＢａＣｌ２による前記アンモニア配位子の化学吸収により、前記固体および前記気体間で、電子の移動が引き起こされ、これは、ＮＨ３ならびに前記ＳｒＣｌ２およびＢａＣｌ２原子の外層（outer  layer）間の化学結合により表される。前記気体の、前記固体の前記構造中への貫通は、拡散プロセスにより、その質量全体で達成される。この反応は、完全に可逆的であり、吸収は発熱であり、脱着は吸熱である。
【００３２】
ｂ）膨張
図２ａ〜２ｄを参照して、塩化マグネシウム塩の場合の前記吸収現象によりもたらされる膨張を説明する。図２ａは、ａｍ  ＭｇＣｌ２塩の層の結晶構造を例示する。図２ｂは、アンモニア分子を例示する。
【００３３】
前記アンモニアの塩化マグネシウムとの前記反応は、以下の形態：
【化４】
2018048743.tif 000006
のものであり、
ここで、ｎは、２または６の値を有してもよい。よって、図２ｃは、ＭｇＣｌ２（ＮＨ３）２の結晶構造を例示し、図２ｄは、ＭｇＣｌ２（ＮＨ３）６の結晶構造を示す。
【００３４】
表１を参照して、異なる純粋な塩およびそれらの関連する純粋な錯体間の、理論的膨張率を示す。この値は、前記結晶格子の膨張に対応するのみであり、前記微結晶間の断片化による膨張を組み込むものではない。前記吸収エンタルピーの値は、低蒸気圧での平衡におけるものである。
【００３５】
【表１】
2018048743.tif 000007
【００３６】
ｃ）前記貯蔵構造の条件
アンモニア貯蔵構造は、関連する前記車両の寿命の間、数回の充填／空にするサイクルを提供することが可能でなければならない。これらの充填／空にするサイクルは、前記アンモニアの相変化を生じさせる。空にすることは、前記構造の温度の上昇により引き起こされ；その一方で、容器８を加圧アンモニア供給回路２００に接続した後でおよび前記アンモニアの前記相変化の間に放出された熱量を除去することが意図された前記アセンブリを冷却するためのデバイスにより、充填が確実となる。
【００３７】
粉末塩中の前記気体の吸収の場合には、前記気体は、前記貯蔵構造塩の前記多孔質媒体を通って、前記塩粒から前記容器の排出口へ拡散し、例えば、カートリッジは、アンモニアが前記排ガス中に注入されることを可能にする。
【００３８】
前記容器のコンディショニングおよび再コンディショニングのための前記フェーズの間、アンモニアは、前記システム中に再導入され、前記粉末塩により生じた前記多孔質媒体内を拡散し、前記塩粒内で吸収される。経時のこれらの転換の前記サイクルは、または前記材料の呼吸は、前記貯蔵容量を低下させることなく、合理的な時間により、達成されることができなければならない。前記塩中の不均一な圧縮勾配および焼結機構は、実際に前記貯蔵構造を劣化させ得る。
【００３９】
ｄ）添加剤
塩への粉末添加剤の添加は、場合により、熱伝導性を改善するために説明され、前記貯蔵構造をより頑丈に、すなわち、より充填されるようにする。種々の添加剤の添加が、当該技術分野において検討された。
前記添加剤は、膨張天然黒鉛を含み得、よって、これは成形される前に前記塩に添加されてもよい。
前記添加剤は、例えば、アルミニウム粉末などの金属粉末を含み得る。
【００４０】
ｅ）前記貯蔵マトリックスからの気体脱着システムの適用
例えば、アンモニアなどによる気体貯蔵マトリックスを使用するシステムの最終製造には、貯蔵容器の内側で、前記マトリックスおよびそのアンモニア供給の組み込みを伴う。ＤｅＮＯｘ汚染除去のためのアンモニアの固体貯蔵の使用についての当該技術分野の背景は、前記アンモニアを流動床により前記貯蔵材料に組み込み、前記貯蔵材料は、例えば、塩などであること、および次いで、前記貯蔵容器の内側で積層される準備がされた予備形成されたウエハの形態の該材料を圧縮することからなる。
【００４１】
次いで、例えば、前記貯蔵容器を包囲する加熱ブランケットなどとして、例えば、電気抵抗器などの前記アセンブリを加熱するためのデバイスを組み込むことが可能であり、気体圧力が必要な場合には、該加熱デバイスを設定値により作動させる。固体ＳＣＲ（選択的触媒還元）ＤｅＮＯｘに適用されるかかるシステムの場合には、前記加熱を、例えば、前記エンジンＥＣＵ（電子制御ユニット）などの、その制御を確実にするコンピュータ中に保存されたアルゴリズムにより稼働させ、これにより、前記システムは、前記排出において生じたＮＯｘの量に相対的に、化学量論量のアンモニア気体フローを生じさせる。
【００４２】
かかるシステムを備えた車両を使用するための前記フェーズの間、前記システムは、前記車両の前記ＮＯｘ排出に応じて、前記貯蔵されたアンモニアを徐々に空にする。いったん空になると、前記システムは、例えば、保守操作の発生などにおいて、アンモニアを再負荷する必要があるであろう。前記貯蔵容器のサイズの制約により、この空にする／充填サイクルを徐々に引き起こして、前記同一車両の寿命の間に数回生じさせるであろう（will  generally  be  caused  to  occur  several  times  during  the  life  of  a  same  vehicle）。
【００４３】
実際に、当該技術分野の背景は、いったん飽和したところで、前記車両の２回のオイル交換間隔（製造業者により、２０，０００ｋｍ〜３０，０００ｋｍ）の間に、排出された合計の窒素酸化物を処理するのに必要なアンモニアの量を含むことができるように、前記貯蔵マトリックスの寸法とし（dimensioned）得ることを報告する。前記車両について寿命が２５０，０００ｋｍであると認識される場合には、前記システムの、空にする／充填の平均回数は、１０近くであると考えられる。
【００４４】
前記システムの最小サイズへの関心は、前記貯蔵マトリックスの圧縮の最大化を促し、これにより、その内側での空の体積を最小化する。０．４〜０．５である、前記アンモニアの質量および前記貯蔵マトリックスにより占められる前記体積間の比を測定する密度は、しばしば言及される。
【００４５】
前記得られる密度が大きくなり、前記かさ容積が小さくなるほど、その結果として、前記車両への組み込みへの利便性は大きくなるが、密度の増加はまた、いくつかの問題を伴う：
−  アンモニアを脱着するためのより大きな困難性であり（消費電力がより大きくなり、所定の気体流速を維持するための時間は、前記気体の、前記貯蔵マトリックスの内側から前記貯蔵容器の排出口への拡散時間により制限される）；
【００４６】
−  前記貯蔵容器を充填するためのより大きな困難性であり（前記材料の圧縮により、前記アンモニアの、前記多孔質マトリックス内で前記空いた空間からの拡散をより困難にする）、これによる、前記システムの周期的な保守操作（例えば、前記充填など）をより長くし、よって、より複雑におよび高価にし；
【００４７】
−  さらに、前記貯蔵容器の内側の前記貯蔵材料の圧縮がより高くなり、前記貯蔵容器の前記壁に負荷される前記材料によりかかるストレスがより大きくなり、これは、使用される前記材料へのおよびその厚さへの、したがって、その質量への影響を有し；
−  予めアンモニアで飽和させた貯蔵材料を圧縮することによる、かかる適用により、前記貯蔵材料の消耗および凝集のために、連続的吸収／脱着サイクルの間の持続可能性の欠如をもたらし得る。
【００４８】
本発明の目的は、これらの種々の困難性を、アンモニアでの前記充填を後で実行することにより、貯蔵ユニットおよび圧縮されていないまたはわずかに圧縮された固体貯蔵要素の内側で吸収または吸着により気体を貯蔵するための構造により、克服することであり、前記貯蔵要素は、圧縮可能な、いわゆるダンパー要素に隣接し、それ自体の体積変化により、例えば、アンモニアなどの前記気体の前記吸収に関連する体積の増加を吸収するのに好適である。
【００４９】
この点において、文献ＥＰ  ２  ５２２  ８２３は、アンモニアの量を測定するためのデバイスを記載し、ここで、利用可能なアンモニアの量を決定するために、平板には、（前記材料中のアンモニアの瞬間的量に応じて）前記貯蔵材料の種々の体積によりストレスがかけられ、同様にピエゾ電気センサにストレスをかける。しかしながら、この配置では、それ自身の体積を変化させ得るダンピング要素は、この配置では存在せず、したがって、対応するダンピング機能は達成されない。
【００５０】
典型的には、前記圧縮可能要素を、弾性的に変形するように適合させる。よって、連続的アンモニア負荷および脱負荷（unloading）操作後に、それは、その形状を回復することが可能である。
態様において、前記圧縮可能要素を、密度の変化により変形するように適合させる。
【００５１】
「気体の吸収」とは、例えば、前記気体分子が、前記貯蔵要素に特定の、前記結晶の内側中へ挿入されることなどを意味する。「吸着」とは、例えば、前記気体分子が、ファンデルワールスタイプの表面結合を前記貯蔵要素と形成することなどを意味する。前記圧縮可能要素は、前記貯蔵要素と接触し、気体の貯蔵および放出のためのフェーズの間に、前記貯蔵要素の体積変化の間に前記貯蔵要素によりかけられた力の作用下で変形するように適合され、これにより、前記構造を包囲する容器に適用された力を制限する。
【００５２】
前記圧縮可能要素は、例えば、弾性的に変形するように適合されている。前記圧縮可能要素は、部分的に弾性的に変形するように適合されていてもよい。
【００５３】
これらの要素の両方の関連により、前記構造が呼吸することを少なくとも可能にし、アンモニアを放出してそれをアンモニアにより充填するための期間を最小化し、前記材料のおよび前記貯蔵容器の設計の選択のより大きなフレキシビリティーを提供し、前記アセンブリの持続性を保存することにより、空にする／充填サイクルの可能な数を、一般には、直面する用途の制限に対する前記システムの設計において、極めて大きなフレキシビリティーを提供することにより増加させる。
【００５４】
前記貯蔵要素により、吸収による、または吸着による貯蔵を可能にする。
「貯蔵構造」とは、貯蔵材料を含むアセンブリを意味し、前記アセンブリは、貯蔵容器中に置かれるように適合されている。
【００５５】
２）本発明の態様を例示する構造
以下において記載する前記貯蔵構造により、独自に塩からなる構造中の貯蔵に関する困難性を、貯蔵ユニットを形成するために、アンモニアでの飽和後および貯蔵容器中への組み込み前に、圧縮されたウエハの形態で、回避する可能性を与える。
【００５６】
かかるアンモニア貯蔵構造は、少なくとも１つの貯蔵要素を、例えば、少なくとも１つの層などを、例えば、少なくとも２つの層などを含み、それぞれが貯蔵要素を形成し、それぞれの層は、例えば、塩などの、例えば、粉末塩などを含み、圧縮されたまたは非圧縮形態であり、アンモニアを貯蔵し、放出するために適合され、前記塩は、予め圧縮されていてもいなくても、いずれであってもよい。
【００５７】
貯蔵層の両方は、少なくとも１つの圧縮可能要素により、少なくとも例えば、互いに分離されている。この交互の貯蔵要素および圧縮可能要素は、前記貯蔵層のそれぞれについて、前記容器に適用される力を制限する可能性を与える。
【００５８】
よって、前記圧縮可能要素が、前記貯蔵要素を形成する前記構造の一部から分離されていないため、全体的にバランスのとれた構造を得ることが、さらに可能である。よって、この構造は、２つの別々の構造としてではなく、貯蔵構造全体として挙動する。
【００５９】
塩の層の両方は、例えば、ダンピング効果を有するなどの、少なくとも１つの圧縮可能要素により、例えば、互いに少なくとも分離されているなどし、これにより、前記貯蔵要素の膨張および収縮の吸収が可能となり、これは、前記構造中に貯蔵されたアンモニアの量による。
【００６０】
前記貯蔵要素および前記圧縮可能要素を、ここで、層としての表示（indicative）例として示す。しかしながら、要素の他の形態を、当業者は検討し得る。
【００６１】
例えば、前記貯蔵要素などは、式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアミン金属の塩錯体から選択される貯蔵材料を含み、ここで：
−  Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓなどのアルカリ金属、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、もしくはＢａなどのアルカリ土類金属、および／または例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、もしくはＺｎなどの遷移金属、または例えば、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、もしくはＫ２Ｆｅなどの前記元素の組み合わせから選択される、少なくとも１種のカチオンであり、
【００６２】
−  Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸およびリン酸イオンから選択される、数種のアニオンから選択される１種のアニオンであり；
−  ａは、塩分子毎のカチオンの数であり、および
−  ｎは、２〜１２の、好ましくは、６〜８の配位数である。
【００６３】
前記塩を、例えば、粉末のものを、アルカリ土類金属塩化物から選択してもよい。特に、前記塩は、以下の化合物：ＳｒＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ２、を含むか、またはそれらからなっていてもよい。前記貯蔵構造を形成する各塩層は、好ましくは、塩粒を含んでもよく、その粒子サイズは、１〜１，０００μｍである。好ましくは、前記圧縮可能材料の質量は、塩の前記質量の１％〜３０％を表してもよい。
【００６４】
貯蔵要素を形成する各塩層は、いかなる圧縮もしていない、同一の塩の粉末の密度を有してもよい。貯蔵要素を形成する各塩層は、圧縮されていてもよい。貯蔵要素を形成する各塩層は、剛性ブロックの形態であってもよい。貯蔵要素を形成する各塩層は、その内側に、ある割合の、熱伝導性材料を含んでもよく、伝導性材料は、例えば、膨張天然黒鉛または金属粉末などである。
【００６５】
前記貯蔵要素を、例えば、予め圧縮されるか、または前記貯蔵構造を得る際に圧縮されるなどの、圧縮された粉末塩中で達成してもよい。代替的に、前記貯蔵要素を、非圧縮粉末塩中で達成してもよい。
【００６６】
前記貯蔵要素は、剛性要素であり得、「剛性要素」とは、本質的に変形し得ない要素を意味する。代替的に、前記貯蔵要素は、剛性要素でなくてもよく、例えば、非圧縮の塩の粉末またはより容易に変形可能な要素などであってもよい。
前記圧縮可能要素は、例えば、多孔質材料などからなる。前記圧縮可能要素は、例えば、膨張天然黒鉛の多孔質材料などを含む。
【００６７】
前記圧縮可能要素は、例えば、前記容器中に設置される前に、その自由密度（free  density）およびそれを構成する前記黒鉛骨格の密度の間の中間値に、それを予め圧縮されたか、または予備圧縮された膨張天然黒鉛の少なくとも１つの層などを含んでもよく、またはそれらからなっていてもよい。例えば、膨張天然黒鉛は、それを構成する前記黒鉛骨格の前記密度の値より、１００倍小さい自由密度の値を有してもよい。
【００６８】
常に例として（always  as  an  example）、前記システム中への組み込み前の圧縮により、該骨格の密度より１０倍小さい密度の前記黒鉛要素の寸法とすることがまた可能である。
【００６９】
前記圧縮可能要素の圧縮可能性のレベルは、例えば、あらゆるストレスの不在下で、いかなる気体もない状態および気体で飽和された状態間の気体貯蔵要素の膨張率より大きいか、またはこれに等しい。前記圧縮可能要素の前記圧縮可能性のレベルは、例えば、この膨張率のフラクション（fraction）より大きいか、または等しくてもよい。このようにして、前記貯蔵要素の体積の増加によりもたらされる力の一部は、前記圧縮可能要素により吸収される。
【００７０】
前記圧縮可能要素の前記圧縮可能性のレベルの前記値を、組み込むことが意図される前記容器により、定義してもよい。よって、典型的にはステンレス鋼の金属貯蔵容器により、力を吸収する顕著な能力が提供され、５０％または５０％より小さい圧縮可能性のレベルが選択されてもよい。前記貯蔵容器はまた、プラスチック材料で、例えば、炭素繊維などを含む複合材料で作製されていてもよい。
【００７１】
例えば、複合材料マトリックスにより強化された金属の微細基材（fine  base）を有する構造などの、これらの材料のハイブリッドもまた、検討されてもよい。前記構造は、貯蔵要素を含む層および圧縮可能要素を含む、交互の層を含んでもよい。
【００７２】
別の例によれば、前記構造は、特に、圧縮可能要素により２つずつに分離された、一連の貯蔵要素を含んでもよい。
前記システムは、貯蔵要素の積層または並列を有する要素の、および多様な形状を有する圧縮可能要素の組織を含んでもよい。
【００７３】
例えば、交互の貯蔵要素および圧縮可能要素のディスクを、例えば、軸対称などの容器中で達成してもよい。
各段階で、貯蔵要素および圧縮可能要素の組み合わせを有する中間層を含む構造を達成することもまた、可能である。
【００７４】
さらに、前記貯蔵構造は、円柱形状の、連続する吸収要素および圧縮可能要素の形態を想定し得る。
交互の層の積層の場合には、吸収要素の中間層の数は、好ましくは、１〜３０であり得る。
【００７５】
前記構造を、デバイスに組み込んでもよく、ここで、前記非圧縮粉末塩は、前記貯蔵容器の容積の内側に組み込まれた、あらゆる形状の膨張を吸収する材料構造を形成する、少なくとも１つの圧縮可能要素により、空けたままにされた空間を充填する。
【００７６】
所定の用途について、本発明により、吸収材料の質量および該１つのまたは各圧縮可能要素の質量間の比の、該１つのまたは各圧縮可能要素のおよび該１つのまたは各貯蔵要素のサイズの、形状の、ならびに密度の観点から、極めて高い設計フレキシビリティーを可能にする。
【００７７】
所定の用途について、本発明によりまた、前記貯蔵容器の材料について極めて高い設計フレキシビリティーを可能にし、前記容器は、例えば、金属、プラスチックまたはプラスチックのセット、１種または複数種の複合体、あるいはこれらの材料の混成すらなどを含んでもよい。
【００７８】
貯蔵材料中の前記層の全体の高さは、典型的には、前記貯蔵材料の膨張に応じて、前記圧縮可能要素または圧縮可能要素を含む層の全体の高さの２５％〜７５％、好ましくは、５０％〜７５％である。
【００７９】
特に、貯蔵材料中の各層の高さは、典型的には、各圧縮可能要素または圧縮可能要素を含む層の高さの２５％〜７５％、より好ましくは、５０％〜７５％である。
【００８０】
かかる間隔は、前記貯蔵材料が、アルカリ土類金属塩を含む場合に、および前記圧縮可能要素が、膨張天然黒鉛を含む場合に、特に前記アルカリ土類金属塩が、塩化ストロンチウムまたは塩化バリウムである場合に、特に適合される。
前記貯蔵構造は、容器の内側に位置されるか、またはその中で位置されるように意図される。
【００８１】
容器中の前記貯蔵構造を含むシステムの操作の間、加圧アンモニア気体が、前記容器中に存在する。
前記貯蔵構造が飽和されていない場合には、該１つのまたは各貯蔵構造の塩の前記粒子は、アンモニアを吸収する。よって、前記１つのまたは各気体貯蔵層を、このアンモニアで、少なくとも部分的に充填することが可能である。
【００８２】
次いで、前記貯蔵要素を加熱することにより、前記吸収されたアンモニアの放出を、前記容器から抽出するために得てもよい。
貯蔵材料中の前記層および圧縮可能材料中の前記層は、多様な形状を有してもよく、特に、種々の形状の横断面を有してもよい。
【００８３】
前記層は、例えば、それらが置かれなければならないまたは置かれる、前記容器と実質的に同一の形状などを有してもよい。
前記層は、典型的には、円の（round）または卵の横断面、または丸みを帯びた（rounded）もの、あるいは四角形または平行六面体のものすらなどの、実質的な円筒状形状を有し得る。
【００８４】
３）前記ＳＣＲ処理後を有するシステムの態様を例示する例
図１において、熱機関を図示し、これは、アンモニア注入を有する、例えば、ＳＣＲ処理後システムなどの、内燃機関の排ガスのための選択的触媒還元システムを備える。前記熱機関は、例えば、ディーゼルエンジンなどの内燃機関、または例えば、層状混合物を有する直接注入エンジン（direct  injection  with  a  stratified  mixture）などの希薄混合気を有するガソリンエンジンなどであり得る。
【００８５】
エンジン１を、電子コンピュータ１１により駆動する。前記エンジンの排出口で、排ガス１２は、汚染除去システム２へ向かう。前記汚染除去システム２は、酸化触媒または三元触媒を含み得る。前記汚染除去システムはさらに、粒子フィルタを含み得る。
【００８６】
アンモニア１６が、前記エンジンの排出回路１００で注入され、アンモニア／排ガス混合物１３を形成するために、例えば、前記汚染除去要素２から下流などに位置された注入モジュール３により、前記排ガスと混合される。前記アンモニア／排ガス混合物１３は、次いで、ＳＣＲ触媒４を通過し、これにより、ＮＯｘの前記アンモニアによる還元が可能となる。処理後のための追加の要素５は、前記ＳＣＲ触媒の後に位置され得る。前記追加の要素５は、粒子フィルタまたは酸化触媒を含み得る。
【００８７】
よって、前記排ガスは、前記追加の要素５の排出口で、汚染除去された排ガス１４として現れる。前記汚染除去された排ガスは、次いで、排出口１７へ向かう。よって、前記排出１００は、上流から位置され、エンジン側１で、排出側１７の下流へ位置された、前記汚染除去要素２、前記注入モジュール３、前記ＳＣＲ触媒４および前記追加の要素５を含む。
【００８８】
前記注入モジュール３の取込口で、前記アンモニア１６の供給および計量を確実にするために、前記システムは、例えば、加熱デバイス９により温度の駆動をしてもよい貯蔵構造７を含む、アンモニアを貯蔵するための容器８を含む。前記加熱デバイス９は、例えば、電気抵抗器または例えば、前記エンジン冷却液などの熱輸送流体により供給される熱交換器などを含む。
【００８９】
前記加熱デバイス９により、例えば、前記容器８の内側で直接熱を供給する可能性を与える。代替的に、前記加熱デバイス９により、例えば、前記容器８の外側から前記容器８の内側へ、熱を伝送することなどが可能となる。
特に、前記加熱デバイス９により、前記貯蔵構造７に熱を提供する可能性を与える。
【００９０】
前記構造７は、前記貯蔵容器８の外側から前記塩の層へ、および／またはその反対方向へ、アンモニアを輸送するためのチャネルを含み得る。
【００９１】
前記貯蔵容器８は、例えば、前記容器のための圧力制御デバイス６および前記注入モジュール３へアンモニアを計量するためのデバイスに接続されている。このデバイス６を、前記エンジンの前記電子コンピュータ１１に接続された専用電子コントローラ１０により、駆動させてもよい。
【００９２】
よって、前記システムは、前記アンモニア循環方向の上流から下流へ、前記貯蔵容器８、前記デバイス６および前記排出１００中への注入のための前記モジュール３を含む、アンモニア供給回路２００を含む。
【００９３】
（示されない）代替的配置において、前記デバイス６を、前記エンジンコンピュータ１１により直接駆動させてもよい。
前記貯蔵構造７を、より具体的に、図２ａおよび２ｂにおいて記載する。前記貯蔵構造７は、１つの粉末塩層を含む少なくとも１つの貯蔵要素を含み、例えば、粉末塩の少なくとも１つの貯蔵層７０２および粉末塩の第２貯蔵層７０４などを含む。
【００９４】
前記アンモニアの貯蔵および放出の間に、前記構造の変形を配向させて（orient）制限するために、少なくとも提供された粉末塩層の両方を、例えば、ダンプリング材料中などで、少なくとも１つの圧縮可能層により互いに分離する。
【００９５】
「ダンプリング材料」とは、膨張し得る材料と接触し、収縮することができる特性を有する材料を意味する。よって、前記第１貯蔵層７０２および前記第２貯蔵層７０４は、互いに圧縮可能層７１２により分離されている。
【００９６】
例えば、層により形成された、前記貯蔵構造の前記要素は、同一の軸Ｘの回転対称性を有し得る。各貯蔵要素でアンモニアの貯蔵および／または放出を可能にするために、前記構造は、次いで、回転対称の軸に沿って、凹部を有し得る。
【００９７】
図２ａは、アンモニアの組み込み前の、アンモニア貯蔵要素および前記圧縮可能要素の連続的積層を含む貯蔵構造を表す。この特定の配置において、前記種々の要素は、回転対称性、一定の厚さを有し、それらは、中に加熱要素７３０が挿入される管路７２２を通すために、それらの中心にホールを有する。前記加熱要素は、例えば、電気抵抗器または、内側で熱輸送流体を循環させる管路などであってもよい。
【００９８】
さらに、孔を開けられた金属管路を有する拡散器を、例えば、前記Ｘ軸に平行な軸などに沿って、これらの貯蔵構造を横切るように位置させる。前記拡散器を、アンモニアが、前記貯蔵容器の外側から前記貯蔵要素の前記貯蔵材料に向かって運ばれるように適合させる。前記拡散器をまた、前記システムの操作の間に、前記貯蔵構造または前記貯蔵構造の貯蔵マトリックスから外側に向かって、アンモニアを運搬するために使用してもよい。
【００９９】
図２ｂは、アンモニアが前記貯蔵材料の全てまたは一部を飽和した後の、同一の構造を図示し、アンモニアの該１つのまたは各貯蔵要素の膨張が、次いで、圧縮される該１つのまたは各圧縮可能要素の損失まで（to  the  detriment）次いで観測され、これにより、一方では、アンモニアの負荷の際の連続的な力の全てまたは一部が、前記貯蔵アセンブリの前記壁に適用されることを回避する。
かかる貯蔵構造により、前記貯蔵容器の前記設計の、より大きなフレキシビリティーを可能にする。
【０１００】
かかる貯蔵構造は、アンモニアによる負荷により、該１つのまたは各貯蔵要素の前記貯蔵材料のマクロ多孔性の破壊がもたらされることを回避する可能性を与える。マクロ多孔性は、実際に、前記貯蔵構造の呼吸サイクルの間に、すなわち、前記貯蔵構造の連続的充填および空にすることを含むサイクルの間に、アンモニアを利用可能にし、またはアンモニアの迅速で効率的な充填を可能にするためのキー要因である。よって、経時にその完全性を保持し、呼吸するマトリックスを有する貯蔵構造を得ることが可能である。
【０１０１】
図３ａおよび３ｂは、同一の現象に供される、同一の貯蔵構造の詳細を図示し、これにより、前記貯蔵容器の前記壁への膨張力への前記アンモニア貯蔵システムの影響を示す。
【０１０２】
よって、例えば、前記貯蔵層７０４などの貯蔵要素の膨張により、前記貯蔵要素の前記膨張によりもたらされる力の全体または一部を吸収する、例えば、前記圧縮可能層７１２などの圧縮可能要素の圧縮を引き起こす。よって、前記貯蔵容器の前記側壁へ前記貯蔵要素により適用される力を、大幅に減少させることが可能である。膨張力に対する低い抵抗性を有する材料の場合には、連続的な要素の寸法とすることが可能であり、これにより、前記貯蔵要素の前記膨張全体が、前記圧縮可能要素を圧縮することにより吸収される。この状況は、より安価な材料を使用するという利点を有し得るが、前記システムのサイズ全体を増加させ得る。よって、前記貯蔵容器の構成材料のサイズおよび性質間の妥協を定義することが可能である。
【０１０３】
図４ａ〜４ｃは、圧縮可能要素の代替的指針を例示する。
よって、図４ａは、部分的に予備圧縮された膨張天然黒鉛の層を含む、圧縮可能要素を例示する。
【０１０４】
図４ｂは、例えば、２つの平板などの、例えば、金属平板などの平板を含む圧縮可能要素を例示する。少なくとも１つの平板を、前記圧縮可能要素に対して支えることを維持する。両方の平板を、例えば、バネまたは複数のバネなどの、例えば、少なくとも１つの機械的弾性要素などの機械的手段により、回収しておよび／または分離する。かかる圧縮可能要素は、その用途において大きな簡易性を有し、前記構造の前記膨張／圧縮の、制御される可逆性を可能にする。
【０１０５】
図４ｃは、例えば、金属フレーク、ニッケル発泡体、または当業者に既知のあらゆる他の材料などの、例えば、フレキシブル材料中などの、発泡体またはフェルトを含む圧縮可能要素を例示する。
【０１０６】
図５ａ〜５ｃは、前記貯蔵要素５０２および前記圧縮可能要素５１４間の関連の他の態様を例示する。
前記貯蔵構造は、貯蔵要素の層および圧縮可能要素の少なくとも１つの層を含む、交互の層を含んでもよい。
よって、前記構造は、貯蔵要素の複数の層を含んでもよく、これらの層の少なくとも１つは、圧縮可能要素をさらに組み込む。
【０１０７】
前記圧縮可能要素を、同一の層の少なくとも前記貯蔵要素との接触が維持されるように適合させてもよく、前記容器に適用された力を制限するように、前記貯蔵要素によりかけられる力の作用下で変形するように適合させてもよい。
【０１０８】
前記貯蔵要素の前記アセンブリの前記体積は、前記貯蔵材料の膨張に応じて、典型的には、圧縮可能要素の前記アセンブリの前記体積の２５％〜７５％であり、より好ましくは、例えば、５０％〜７５％などである。
【０１０９】
特に、圧縮可能要素を含む、貯蔵材料中の各層について、前記貯蔵要素の体積は、典型的には、前記圧縮可能要素の体積の２５％〜７５％であり、より好ましくは、例えば、５０％〜７５％などである。
【０１１０】
かかる間隔は、前記貯蔵材料が、アルカリ土類金属塩を含む場合に、または前記圧縮可能材料が、膨張天然黒鉛を含む場合に、特に前記アルカリ土類金属塩が、塩化ストロンチウムもしくは塩化バリウムである場合に、特に適合される。
【０１１１】
前記貯蔵構造は、圧縮可能要素により包囲されるように、前記圧縮可能要素中に組み込まれた貯蔵要素の第１の組み合わせを含んでもよい。
前記貯蔵構造は、貯蔵要素により包囲されるように、前記貯蔵要素中に組み込まれた圧縮可能要素の第２の組み合わせを含んでもよい。
【０１１２】
よって、前記貯蔵構造は、交互の第１の組み合わせおよび第２の組み合わせを、図５ａおよび５ｂに例示するとおり、含んでもよい。
図５ａおよび５ｂは、高さによる、前記貯蔵要素５０２および前記圧縮可能要素５１４間の変形配分（variable  distribution）を示す、２つの異なる断面図（sectional  plane）による円柱形状の同一のマトリックスの図を表す。両方の図に対応する前記断面図は、例えば、並行であり、図５ａは、実質的に円形状の第１層の横断面を例示し、その中で、前記圧縮可能要素５１４は、前記層の内側に十字形表面を有し、前記貯蔵要素５０２は、前記圧縮可能要素５１２および前記層の前記円形状境界間の周辺領域を占める。図５ｂは、第２層の横断面を例示し、その中で、前記貯蔵要素５０２および前記圧縮可能要素５１２により占められた表面が、前記第１層に相対的に反転している。
【０１１３】
前記貯蔵構造は、共通の圧縮可能要素中に組み込まれた、一連の貯蔵要素を含んでもよい。
このように、図５ｃは、非円柱形状の、典型的には、実質的に四角形状の貯蔵容器を例示し、これは、車両に容易に組み込まれ得る。アンモニアについての前記貯蔵要素５０４は、膨張のダンピングを可能にする圧縮可能要素５１４を形成する構造の内側で、前記貯蔵容器中に長手方向に組み込まれ、圧力に対する気体へのおよび膨張による変形への感受性をさらに減少させるために、これによって、非円柱形状の貯蔵容器の使用を容易にする。
【０１１４】
この共通の圧縮可能要素は、本発明による貯蔵構造を形成する複数の層に属する層を形成してもよい。
【０１１５】
４）関連する方法
第１例
かかる気体貯蔵構造またはかかる貯蔵ユニットを得るための方法の例には、以下のステップ：
−  非圧縮のまたは予備圧縮された塩を含む貯蔵要素を堆積するステップ、
−  圧縮可能材料中で前記要素を堆積するステップ、
が含まれる。
【０１１６】
前記貯蔵層との接触が維持された、一連の貯蔵要素および中間圧縮可能層を含む構造を形成するために、両方のステップを交互に繰り返す。
【０１１７】
貯蔵ユニットを得るための方法の範囲内において、これらのステップを、貯蔵容器中で得られた前記要素または構造を置くこと（placing  the  elements  or  the  structure  obtained  in  a  storage  container）からなる、１つまたはいくつかのステップにより完成させてもよい。
【０１１８】
前記圧縮可能要素は、気体の貯蔵および該構造からの放出のためのフェーズの間に、前記貯蔵要素の変形の間に前記貯蔵構造の変形を制限するかまたは配向させる、前記貯蔵要素によりかけられた力の作用下で変形するように適合され、これにより、前記構造を包囲する前記容器に適用された力を制限する。
【０１１９】
第２例
別の例示的態様によれば、吸収または吸着により少なくとも１つの気体貯蔵要素を収納することが意図された容器８を含む、気体貯蔵ユニットを充填するための方法が記載される。
【０１２０】
前記方法は、本質的にいかなる気体もない該容器中で、少なくとも１つの気体貯蔵要素を置くことからなる、第１ステップを含む。
前記方法は、該容器中に、前記貯蔵要素に隣接して、少なくとも１つの圧縮可能要素を置くことからなる、第２ステップを含む。
【０１２１】
前記方法は、該１つのまたは各気体貯蔵要素中で、吸着により前記気体を貯蔵するために、前記容器を閉鎖し、その後加圧ガスの源を適用することからなる、第３ステップを含み、該１つのまたは各圧縮可能要素は、前記容器に適用された力を制限するために、前記貯蔵の間に、該１つのまたは各貯蔵要素の体積変化のために、かけられる力の作用下で変形するように適合される。
【０１２２】
第３例
特定の態様によれば、図６ａ〜６ｈを参照して、前記容器中で、記載された貯蔵構造を製造するための方法が記載される。
図６ａに例示される初期状態において、前記容器は空である。
【０１２３】
前記容器は、例えば、回転の対称性などを有する。前記容器は、次いで、円柱形状の外壁８１および前記容器の対称の軸に沿って広がる中央凹部を区切るチューブ８２を形成する内壁を含んでもよい。
【０１２４】
図４ｂを参照して、前記方法は、例えば、前記容器の外壁および前記チューブ８２の壁間に位置する環状領域中の、非圧縮または予備圧縮された粉末塩の第１層などの、第１貯蔵要素を堆積するための第１ステップを含む。
【０１２５】
図６ｂおよび６ｃを参照して、前記方法は、平面端部表面（planar  end  surface）を備えるプランジャー８２で前記第１塩層を成形するための、および前記塩層の自由表面上にいくらかの圧力を適用するための、第２ステップを含んでもよい。この第２ステップは、本質的に一定の厚さを有する、第１均一塩層を得る可能性を与える。よって、前記第１塩層は、前記容器と同一軸の回転の対称性を有する。
【０１２６】
図６ｄを参照して、第３ステップにおいて、第１圧縮可能要素７２を、前記第１塩層７１上で堆積する。前記圧縮可能要素は、前記容器と同一の回転の対称性の特性を有してもよい。
【０１２７】
図６ｅを参照して、第４ステップにおいて、第２貯蔵要素７３を、前記第１圧縮可能要素７２上に堆積する。これは、非圧縮粉末塩の第２層であってもよい。
図６ｆは、圧縮可能材料７４中で第２層を堆積した後の、前記容器８を例示する。
【０１２８】
図４ｇに例示するとおり、層状貯蔵構造を得るために、前記方法の前記最初の３つのステップを、例えば、３０回まで繰り返してもよい。
純粋な貯蔵塩材料の層または所定の比で添加剤を含む混合塩の層の、いずれかを製造することが可能であることに留意すべきである。
【０１２９】
第４例
さらに、剛性塩ウエハを、前もって、圧縮によりまたはバインダの使用により調製してもよい。
次いで、連続的な積層による、前記塩層のおよび前記圧縮可能要素の実装を進める。
【０１３０】
好ましくは、アンモニアの不在下で前記貯蔵構造を得るために、前記貯蔵要素および前記圧縮可能要素を、前記容器中でアセンブリするかまたは形成する。
よって、貯蔵材料中で層を形成する剛性ウエハを得ることが可能である。
【０１３１】
ここで、かかる剛性ウエハを使用して、別の例示的態様による、前記容器中で説明された前記貯蔵構造を製造するための方法を記載する。
初期状態において、前記容器は空である。
【０１３２】
前記容器は、例えば、回転の対称性などを有する。前記容器は、次いで、円柱形状の外壁および前記容器の対称の軸に沿って広がる中央凹部を区切るチューブを形成する内壁を含んでもよい。
【０１３３】
前記方法は、貯蔵材料中で、第１層を堆積するための第１ステップを含む。前記第１層は、典型的には、圧縮粉末塩の剛性ウエハである。貯蔵材料中の前記第１層を、典型的には、前記容器の前記外壁および前記チューブの前記壁間に位置する円形状領域で堆積する。
【０１３４】
前記方法は、圧縮可能要素の第１層を堆積するための第２ステップを含み、すなわち、これは、貯蔵材料中の前記第１層上で圧縮可能要素を形成するか、または含む。前記圧縮可能要素は、例えば、膨張天然黒鉛の層などである。
【０１３５】
例えば、圧縮可能材料中の前記層などは、前記容器と同一の回転の対称性の特性を有する。
【０１３６】
前記方法は、貯蔵材料中で第２層を、前記第１ステップと同様に、前記第１圧縮可能要素の層上で堆積するための第３ステップを含む。
前記方法の前記最初の２つのステップを、層状貯蔵構造を得るために、３０回まで繰り返してもよい。
【０１３７】
第５例
剛性ウエハを使用する、上記の前記方法の可能な代替物によれば、前記層のいくつかを、前記容器の外で予備アセンブリしてもよい。
ここで、かかる剛性ウエハを使用する、第３例示的態様により記載された前記貯蔵構造を製造するための方法を記載する。
【０１３８】
前記方法は、貯蔵材料中の第１層および圧縮可能要素の第１層を提供するための第１ステップを含む。
前記第１層は、典型的には、圧縮された粉末塩の剛性ウエハである。前記圧縮可能要素は、例えば、膨張天然黒鉛の層である。
【０１３９】
前記方法は、貯蔵材料中の前記第１層を、圧縮可能要素の前記第１層と予備アセンブリするための第２ステップを含む。
「予備アセンブリ」とは、典型的には、上記の前記容器中での配置の上流で達成される、部分的アセンブリを意味し、これにより、前記層が互いに固定される。
【０１４０】
前記層、または層の所定のグループを、例えば、接着剤により、一緒に予備アセンブリする。代替的にまたはさらに、前記層は、例えば、互いに対する前記層の圧縮により一緒にアセンブリされ、これにより、それらが互いに接着し、および／またはこれにより、それらが、それらの界面の近辺で染み込む（interpenetrate）。
【０１４１】
よって、前記方法は、上記の交互のものを有する予備アセンブリを形成するために、予備アセンブリの１つのまたはいくつかの第３連続的ステップ（third  successive  steps）を含んでもよく、予備ステップにおいて得られた前記予備アセンブリに、貯蔵材料中の１つまたはいくつかの層および／または１つまたはいくつかの圧縮可能要素の層を固定する。
【０１４２】
前記方法は、上記の前記方法の１つによれば、容器中で貯蔵構造を製造するための第４ステップを含んでもよく、さらに、それにより形成された前記予備アセンブリを、典型的には前記容器の外で、形成された前記貯蔵構造の一部として堆積するためのステップを含む。
【０１４３】
「前記容器の外側で形成された」とは、前記予備アセンブリステップを、前記容器の外で達成したことを意味する。
かかる予備アセンブリは、前記貯蔵容器中の前記貯蔵構造の、その後の取り付けを容易にする。
【０１４４】
さらに、かかる予備アセンブリにより、前記容器中で前記構造を形成するために、取り付けられる前記マトリックスの要素として、前記予備アセンブリの標準化が可能となる。よって、より均一な特性を有し、これにより、より予測可能な特性を有する貯蔵構造を得ることが可能となり、これにより、それらのその後の使用の間の、より良好な制御が可能となる。特に、マスター（master）熱伝導性ブロックを、貯蔵塩ブロックと関連付けることが可能であり、よって、前記予備アセンブリされたグループのそれぞれにおいて、前記操作条件を最適化できる。
【０１４５】
また、これにより、前記貯蔵構造の前記構成要素の、それらのアセンブリ拠点への運搬に関連する、物流の簡素化をもたらす。
【０１４６】
アンモニア飽和
好ましくは、前記作製方法の、典型的には上記の前記作製方法の間、該１つのまたは各貯蔵層および該１つのまたは各圧縮可能要素の層を、アンモニアの不在下で前記貯蔵構造を得るために、前記容器中でアセンブリするかまたは形成する。
【０１４７】
好ましい態様によれば、前記塩層は、上記の前記ステップの間、いかなるアンモニアも含まない。
したがって、前記方法は、予備ステップの後のステップを含んでもよく、ここで、これにより形成された前記貯蔵構造を、少なくとも部分的にアンモニアで飽和させる。
【０１４８】
好ましくは、該１つのまたは各貯蔵層および該１つのまたは各圧縮可能要素の層を、隙間が、該１つのまたは各圧縮可能要素の層および前記容器の前記壁の内面間に残留するように形成してアセンブリする。
図４ｈは、操作の間、閉鎖された容器８における、アンモニアで飽和された完全な貯蔵構造７を例示する。
【０１４９】
５）熱伝導性圧縮可能要素
前記構造内での熱輸送を増加させるために、前記圧縮可能要素は、熱伝導性材料中の層であってもよい。
【０１５０】
よって、前記貯蔵構造内の熱の輸送を改善することが可能である。
例えば、場合により圧縮された、膨張天然黒鉛を含むかまたはこれからなる層は、熱伝導性層および圧縮可能層の両方を形成してもよい。
【０１５１】
６）隙間を有する貯蔵構造
前記貯蔵構造をアンモニアで充填するかまたは飽和させるためのステップの間、例えば、少なくとも１つの貯蔵層などからなる、前記貯蔵要素は膨張して、その体積を増加させる。かかる現象を、例えば、図４ｈなどに例示する。
【０１５２】
前記圧縮可能要素は、圧縮可能材料中に少なくとも１つの層を含む。圧縮可能材料中のこの層は、変形可能であってもよい。前記圧縮可能要素は、例えば、作製された圧縮可能材料の少なくとも１つの層などを含んでもよく、これにより、変形可能となる。よって、それは、例えば、予備圧縮された膨張天然黒鉛などにより、形成されてもよい。
【０１５３】
よって、アンモニアでの充填の間、該１つのまたは各貯蔵層は、体積を増加させ、圧縮可能材料中の該１つのまたは各層は、それを変形させる力に供される。
【０１５４】
前記構造および前記容器は、前記容器中の空いた空間が一定の密度で形状の変化を可能にする限り、この変形により、圧縮可能材料中の該１つのまたは各層の密度の顕著な変化を伴わないように、特に寸法が測られ得る。
【０１５５】
よって、隙間が、前記容器の前記内壁および圧縮可能材料中の該１つのまたは各層の間に存在する場合には、後者は、前記隙間によりもたらされる周辺体積を占めるように、変形し得る。
【０１５６】
前記圧縮可能材料層は、このように、前記隙間区域で、前記容器の前記内壁に、例えば、前記周辺壁などに接触するまで変形し得る。
【０１５７】
特定の一態様において、圧縮可能材料中の該１つのまたは各層の厚さは、減少し得、その直径はいかなる密度の変化もなく増加し、すなわち、前記層により占められる全体積は変化しない。
【０１５８】
前記容器の内側の容積全てが、前記貯蔵構造により占められる場合には、または、前記容器のいかなる自由体積（free  volume）が、圧縮可能材料のいかなる層へももはやアクセス可能でない場合には、前記構造は、該１つのまたは各貯蔵層がアンモニアで飽和されないように、寸法が測られ得る。該１つのまたは各貯蔵層の前記充填の継続は、該１つのまたは各貯蔵層の体積のさらなる増加を暗示する。前記体積増加は、次いで、少なくとも部分的に相殺され、および／またはこれによりもたらされる力は、少なくとも部分的に、該１つのまたは各圧縮可能材料層の圧縮により吸収され、その密度は、次いで増加する。
【０１５９】
例えば、自然状態の膨張天然黒鉛は、非多孔質性の、非膨張黒鉛より約１００倍より小さい密度を有する。圧縮可能材料中の該１つのまたは各層が、予備圧縮された膨張天然黒鉛により形成される場合には、例えば、剛性ウエハの形態などである場合には、該１つのまたは各圧縮可能材料層は、非多孔質性の、非膨張黒鉛より１０倍より大きい密度をなお有し得る。したがって、その理論的圧縮容量は、１０倍である。
【０１６０】
このように、前記貯蔵構造を、前記構造が飽和されていない場合であっても、またはアンモニアがほぼ空である場合であっても、前記異なる層が互いに接触して保持されるように作製することができる。さらに、前記構造の前記要素が維持されるという事実は、それらが摩擦または機械的衝撃による変位および予測される摩耗を、回避する。
【０１６１】
それにもかかわらず、かかる貯蔵構造は、前記貯蔵構造が内側に置かれる前記容器にかかる力を制限するという利点を有する。実際に、該１つのまたは各貯蔵層の体積の増加によりもたらされる力は、該１つのまたは各圧縮可能材料層により吸収され、これは、隙間空間が占められ得る間に一定の密度で形状を変化させ、次いで全てのアクセス可能な隙間空間が占められると、密度の増加を伴って圧縮される。
【０１６２】
例示的態様によれば、前記貯蔵構造の前記層は、交互のディスクのまたはウエハの積層により形成されていてもよい。前記容器は、一般的な円柱形状または円錐状形状、あるいは、例えば、四角のまたは卵型の横断面などのあらゆる横断面を有するものであり得る。前記容器は、所定の軸に沿って貫通して穿孔された一般的形状を有し得る。円錐状容器または可変横断面を有する形状の場合には、前記ウエハは、種々の寸法の直径を有する。
【０１６３】
ディスクの積層を有する、かかる例示的構造において、前記構造は、交互に、貯蔵層を形成する少なくとも１つのディスクおよび圧縮可能材料の層を形成する少なくとも１つのディスクを、有し得る。前記ディスクは、前記空の貯蔵層の厚さが、隣接する空の圧縮可能材料層の、少なくとも２倍の厚さとなるように提供され得る。
【０１６４】
さらに、前記圧縮可能材料層の前記端部および前記貯蔵構造を含む前記容器の前記内壁間の前記隙間が、すなわち、前記層を貫通する前記空間が、前記貯蔵構造のアンモニアが空になる場合に、前記層の横軸（または特定の輪郭を有する構造の場合には、同等の主要な長さ）の２％〜３０％、より好ましくは、例えば、５％〜１６％などであるように、前記ディスクを提供してもよい。
【０１６５】
よって、かかる隙間の範囲において、前記容器に適用される力を、さらに制限することが可能であり、前記圧縮可能材料層は、外側への膨張により前記関連する隙間が充填された後で実質的に厚さの圧縮するのみである一方で、その隣接部と接触する前記貯蔵構造の前記層を維持する。
【０１６６】
７）隙間を有する貯蔵構造を得るための方法の例
第１ステップにより、圧縮可能材料の層が提供される。所定の寸法への、特に、所定の厚さへのおよび／または所定の横断面への、圧縮のための予備ステップは、所望の密度でかかる層を提供する可能性を与え得る。
【０１６７】
第２ステップにより、貯蔵材料層が提供される。これらの層を、上記のとおりの粉末塩を含む粉末の圧縮により調製してもよい。この圧縮を、特に、所定の厚さおよび／または所定の横断面を有する、所定の寸法を有する層を得るように達成してもよい。
【０１６８】
第３ステップにより、前記貯蔵材料層および前記圧縮可能材料層を、前記容器中に置いて、これにより、交互にこれらの層を有する積層として、前記貯蔵構造を形成する。代替的に、１つまたはいくつかの自己支持固着アセンブリ（self−supporting  secured  assemblies）を形成するために、前記層を、交互に前記容器の外側で積層して、前記層は互いに接着する。この（これらの）アセンブリを、次いで前記容器の内側に置く。
【０１６９】
図７を参照して、貯蔵構造の部分を説明し、ここで、前記構造がアンモニアで飽和されていない場合には、該層および前記容器の前記壁５４の間で隙間５３を有するように、各圧縮可能材料層５２は、前記容器に相対的に寸法が測られ、これにより、前記隙間によりもたらされる前記自由空間を占めるために、アンモニアで充填する間、隣接する貯蔵層５１の体積の増加が、初期充填フェーズで、前記圧縮可能材料層５２の形状を修正することにより相殺される。次に、前記圧縮可能材料層５２は、必要であれば、連続的な体積増加を吸収するために圧縮され得る。前記容器の前記壁とおよび前記貯蔵材料層と、両方と密に接触した、前記圧縮可能材料層は、優れた熱輸送を確実にする。
【０１７０】
当然のことながら、本発明は、記載され示された前記態様に何ら限定されるものではなく、当業者は、自身の常識により、多数の変形形態および修正により、それらを組み合わせて提供する方法を知っているであろう。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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