(57)【要約】      （修正有）【課題】水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水生生物が付着して繁殖することを防止し、かつ低コストの水生生物付着防止粘着テープの提供。【解決手段】防汚層２と安価な材料からなる基材層３と粘着剤層４をこの順に含み、防汚層２がシリコーン樹脂、基材層がアイオノマー樹脂を含み、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層２と基材層３との密着性が高い水生生物付着防止粘着テープ１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープであって、
該基材層が、アイオノマー樹脂を含み、
前記防汚層がシリコーン樹脂を含む、
水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項２】
前記防汚層がシリコーンオイルをさらに含む、請求項１に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項３】
前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む、請求項２に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項４】
前記粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂が付加型シリコーン樹脂である請求項１から４のいずれか１項に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水生生物付着防止粘着テープに関する。詳細には、本発明は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水生生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した水生生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
【０００３】
上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって水生生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０重量％〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。
【０００４】
以上の様に、これまでの防汚塗料では、水生生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。
【０００５】
そこで、銅薄と粘着剤とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、このような粘着テープにおいては、水生生物の付着抑制を銅薄の銅成分によって実現させているため、環境への悪影響の可能性があるという問題がある。また、このような粘着テープは、ＦＲＰ板に対するピール接着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されており、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれるとは考えにくく、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となる。また、銅は比重が８．９４ｇ／ｃｍ３と重い物質であり、船舶などの移動構造物に使用することは、燃費を悪化させ経済的に好ましくない。
【０００６】
また、シリコーンゴム層と粘着剤層の２層から成る防汚テープが提案されている（特許文献３参照）。しかし、防汚効果を担うシリコーンゴム層にはオイルなどの防汚剤が含まれておらず、シリコーンゴムそのものである。防汚剤が含まれていない場合は、短期的には水生生物の付着はその撥水性によって抑制できるものの、長期間にはその防汚効果が持続できない。また、このような防汚テープは、シリコーンゴム層と粘着剤層の２層で構成されているため、強度的に非常に不安がある。一般的に、シリコーンゴムは破断点強度が極めて低いため、このような防汚テープを使用後に剥がす場合、テープ状態として剥がすことが困難であり現実的ではない。
【０００７】
そこで、強度向上のために、基材層を設けることが考えられる。
【０００８】
例えば、基材層上に下塗り剤を介してシリコーンエラストマーを設け、基材層の逆側には粘着剤層を設けたシート状テープが提案されている（特許文献４参照）。特許文献４に開示されているシート状テープは、防汚剤として含フッ素液状化合物および／または疎水性のシリコーン系液状化合物を含む。しかし、このような防汚剤を含むシート状テープは、十分な防汚性能を発現できていない。また、特許文献４には、水中で使用できる粘着剤組成に関する記述や接着力に関する記述などが全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。また、防汚テープを水中構造物に施工する際には、曲面や鋭角面に施工できるように柔軟性や伸び性の設計が必要であり、また、使用後に防汚テープを剥離する際には基材層が途中で破壊しないような強度設計が必要であるが、特許文献４にはそのような記述が全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。
【０００９】
水生生物付着防止粘着テープの構成要素としての基材層を考える場合、基材自体のコストダウンも大きな課題の一つである。安価な基材の材料（概ね１００円／ｍ２以下）としては、塩化ビニル、ポリエチレンなどが挙げられる。しかしながら、これらのような材料からなる基材層上に従来のシリコーン系防汚層を設けると、該防汚層が該基材層から剥がれてしまうという問題が生じるため、該基材層と該防汚層との密着性を向上させる必要がある。
【００１０】
基材層と防汚層との密着性を向上させる技術的手段として、基材層表面へのプライマー処理やコロナ処理のような易接着処理が挙げられる。しかしながら、このような易接着処理を行うと、水生生物付着防止粘着テープの製造工程が増えてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭６３−６２４８７号公報
【特許文献２】特公平１−５４３９７号公報
【特許文献３】特許第３０００１０１号公報
【特許文献４】特開２００２−６９２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、安価な材料からなる基材層を有し、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性が高い、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、
防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープであって、
該基材層が、アイオノマー樹脂を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記防汚層がシリコーン樹脂を含む。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記防汚層がシリコーンオイルをさらに含む。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価な材料からなる基材層を有し、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性が高い、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む。
【００２１】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。
【００２２】
本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、好ましくは５０μｍ〜５０００μｍである。
【００２３】
図１に、本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図を示す。本発明の水生生物付着防止粘着テープ１００は、防汚層２と基材層３と粘着剤層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚層２の表面や、粘着剤層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。
【００２４】
基材層は、アイオノマー樹脂を含む。基材層中のアイオノマー樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９８重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。基材層中のアイオノマー樹脂の含有割合を上記範囲内に調整することにより、安価な材料からなる基材層とすることができ、また、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性を高くすることができる。基材層は、アイオノマー樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、このような樹脂としては、硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系）が挙げられる。
【００２５】
アイオノマー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアイオノマー樹脂を採用し得る。アイオノマー樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００２６】
アイオノマー樹脂は、疎水性高分子主鎖に、側鎖として部分的にカルボン酸やスルホン酸などの金属塩又はアンモニウム塩のイオン基を少量含んだイオン性高分子であり、分子内にイオン架橋を有する樹脂である。
【００２７】
アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンと、アニオン性基を有する重合性単量体と、任意に他の極性モノマーとの共重合体からなり、該アニオン性基を金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等）のカチオンによって架橋したものが挙げられる。
【００２８】
アニオン性基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが挙げられる。
【００２９】
他の極性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素；などが挙げられる。
【００３０】
金属イオンとしては、例えば、１価、２価、あるいは３価の原子価を有する金属イオン、特に、元素周期律表におけるＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンが挙げられ、具体的には、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｈｇ+、Ｃｕ+、Ｂｅ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++、Ｃｕ++、Ｃｄ++、Ｈｇ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｓｃ+++、Ｆｅ+++、Ｙ+++などが挙げられる。
【００３１】
アイオノマー樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン−アクリル酸アイオノマーなどが挙げられる。
【００３２】
アイオノマー樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラン１５５４」、「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０１」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１６５０」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミラン１８５５」、「ハイミラン１８５６」など、デュポン製の「サーリン」など、ダイキン工業（株）製のフッ素系アイオノマーであるＥＴＦＥアイオノマーなどが挙げられる。
【００３３】
基材層は、その伸びが、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１２０％以上であり、さらに好ましくは１５０％以上である。基材層の伸びが１００％以上であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、船体表面に存在するような曲面部分、９０度角の部分、鋭角部分などにも良好に貼付できる。基材層の伸びが１００％未満の場合、様々な被着体の形状に十分に追従できず、皺や接着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは２０００％以下である。
【００３４】
基材層は、その破断点応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。基材層の破断点応力が上記範囲内にあることによって、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に基材層が切断されることを抑制できる。基材層の破断点応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。基材層の破断点応力の上限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下である。
【００３５】
基材層は、その弾性率が、好ましくは４０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。基材層の弾性率が４０００ＭＰａ以下であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。
【００３６】
基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。
【００３７】
基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
【００３８】
基材層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。基材層の厚みを上記範囲内に収めることにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い。基材層の厚みが薄過ぎると、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが厚過ぎると、被着体の形状に十分に追従できなくなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
【００３９】
基材層には、防汚層との密着性をより向上させるために、シランカップリング剤が含まれていても良い。防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、密着性を向上させることができる。
【００４０】
シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０２などが挙げられる。
【００４１】
基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合を上記範囲内に収めることにより、基材層が硬くなり過ぎることを抑制できるとともに、基材層と防汚層との間の密着性がより高まる。
【００４２】
防汚層は、好ましくは、シリコーン樹脂を含む。
【００４３】
防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％〜９８重量％であり、より好ましくは４０重量％〜９７重量％であり、さらに好ましくは４５重量％〜９６重量％であり、特に好ましくは５０重量％〜９５重量％である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の機械的特性がより十分に発現できる。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が低すぎると、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が高すぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
【００４４】
シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であっても良いし、付加型のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂であっても良いし、硬化剤を配合する２液型のシリコーン樹脂であっても良い。
【００４５】
本発明においては、本発明の効果がより発現し得る点で、シリコーン樹脂としては、これらの中でも、２液型のシリコーン樹脂が好ましく、２液型の付加型シリコーン樹脂がより好ましい。このような２液型の付加型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ−１９５０−１０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−２０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−３０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−３５（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−４０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−５０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−６０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−７０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９８７（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９８８（Ａ／Ｂ）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ７６６５シリーズ、ＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ（株）製のＴＳＥ３０３２シリーズ、ＬＳＲシリーズなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の水生生物付着防止粘着テープにおける水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の１００％モジュラス（引張応力）が、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
【００４７】
防汚層は、好ましくは、シリコーンオイルをさらに含む。すなわち、防汚層は、好ましくは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む。
【００４８】
防汚層がシリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む場合、該シリコーンオイルは、マトリックスであるシリコーン樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、水生生物のシリコーン樹脂表面への付着を抑制し、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。したがって、長期間にわたって防汚効果を持続でき、人体や環境に対する負荷が少なく、重量が軽く、安定した品質を維持でき、水生生物の付着を効果的に防止できる、水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。
【００４９】
シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは４０重量部〜１４０重量部であり、さらに好ましくは４５重量部〜１３０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部〜１２０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部を超えて１１０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部〜１００重量部であり、最も好ましくは７０重量部〜９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量が少なすぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量が多すぎると、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
【００５０】
本発明において、シリコーンオイルは、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含むことにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
【００５１】
本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む場合、シリコーン樹脂１００重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜４５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜３５重量部であり、特に好ましくは０．７重量部〜３０重量部であり、最も好ましくは１．０重量部〜２５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層と基材層との間の密着性をより十分に確保できる。
【００５２】
本発明においては、特に、防汚層の防汚効果をより十分に発現させ、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止させるために、シリコーン樹脂１００重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を多くしても（例えば、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは２５重量部以下）、基材層がアイオノマー樹脂を含むことにより、基材層から防汚層が剥がれることを効果的に抑制できる。一方、基材層がアイオノマー樹脂を含まない場合、防汚層の防汚効果をより十分に発現させ、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止させるために、シリコーン樹脂１００重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を多くすると、基材層から防汚層が剥がれるおそれがある。
【００５３】
本発明において、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、そのＨＬＢが、好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜１０である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性をより十分に発現できる。なお、ＨＬＢとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Ｖａｌａｕ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  ａｎｄ  Ｌｉｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略称である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは、例えば、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）とジメチルシロキサン鎖（基）との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
【００５４】
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、１個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していても良い。
【００５５】
ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていても良い。
【００５６】
本発明の効果をより十分に発現させるためには、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合された、側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを選択することが好ましい。
【００５７】
側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（１）で表される。
【００５８】
【化１】
2018048331.tif 000003
【００５９】
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−で表されるポリオキシアルキレン基であり、ａは１〜５０であり、ｂは０〜３０であり、ｍは１〜７０００であり、ｎは１〜５０である。
【００６０】
一般式（１）中、Ｒは、好ましくはメチル基である。
【００６１】
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０１１」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６０１１Ｐ」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６０１２」（ＨＬＢ：７．０）、「ＫＦ−６０１３」（ＨＬＢ：１０．０）、「ＫＦ−６０１５」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１６」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１７」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１７Ｐ」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０４３」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６００４」（ＨＬＢ：９．０）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ２２−４５１５等の側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０２８」（ＨＬＢ：４．０）、「ＫＦ−６０２８Ｐ」（ＨＬＢ：４．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０３８」（ＨＬＢ：３．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；などが挙げられる。
【００６２】
本発明において、シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含んでいても良い。このようなポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００６３】
本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含むことにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
【００６４】
また、本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含むことにより、シリコーンオイルが防汚層の表面へより効果的にしみ出すことができ、防汚効果がより長期間にわたって持続できるとともに、水生生物が付着した後にそれを除去した後も防汚効果がより十分に発現できる。
【００６５】
ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、置換基を有していてもよい。主鎖は環を形成していても良い。ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く）が挙げられる。
【００６６】
ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００６７】
ストレートシリコーンオイルにおける置換基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、置換基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、置換基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、置換基が側鎖に結合されていても良い。
【００６８】
ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（２）で表される。
【００６９】
【化２】
2018048331.tif 000004
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。一般式（２）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（２）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基である。
【００７１】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００７２】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０センチストークス〜１００００センチストークスであり、より好ましくは１００センチストークス〜５０００センチストークスである。
【００７３】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ９６Ｌ」、「ＫＦ９６」、「ＫＦ６９」、「ＫＦ９９」、「ＫＦ５０」、「ＫＦ５４」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４１４」、「ＦＬ」、「ＫＦ−６１０４」、「ＫＦ−６１００」；東レダウコーニング（株）製の、商品名「ＢＹ１６−８４６」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２２０３」；などが挙げられる。
【００７５】
本発明において、シリコーン樹脂１００重量部に対する、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは１０重量部〜１２０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜１１０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜１００重量部であり、特に好ましくは２５重量部〜９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。
【００７６】
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のオイルを含んでいても良い。このような他のオイルとしては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、抗菌剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤などが挙げられる。これらは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００７７】
防汚層が、このような他のオイルを含む場合、防汚層の防汚効果がより十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる場合があり、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる場合がある。
【００７８】
流動パラフィンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な流動パラフィンを採用し得る。流動パラフィンとしては、例えば、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製のＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０、和光純薬工業（株）製の炭化水素系流動パラフィンなどが挙げられる。
【００７９】
防汚層が流動パラフィンを含むと、防汚層の防汚効果がより一層十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより一層効果的に防止できる場合がある。
【００８０】
防汚層が流動パラフィンを含む場合、シリコーン樹脂１００重量部に対する、流動パラフィンの含有量は、好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜２５重量部であり、特に好ましくは１重量部〜２０重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する流動パラフィンの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる。
【００８１】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
【００８２】
アニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８３】
ノニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８４】
両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８５】
カチオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８６】
抗菌剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な抗菌剤を採用し得る。このような抗菌剤としては、いわゆる抗菌剤、除草剤などが挙げられる。
【００８７】
いわゆる抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラムなどが挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウなどの漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金などの無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛などが使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２’−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）などが挙げられる。
【００８８】
除草剤としては、例えば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フルセトスルフロン、アジムスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロンメチル、ニコスルフロン、チフェンスルフロンメチル、トリトスルフロン、ホラムスルフロン、アミドスルフロン、クロルスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロンメチル、スルホスルフロン、フラザスルフロン、クロリムロンエチル、トリフルスルフロンメチル、オキサスルフロン、スルホメツロンメチル、トリフロキシスルフロンナトリウム、フルピルスルフロンエチルナトリウム、イマザモックス、イマゼタピル、イマザキン、イマザピル、イマザピック、フルカルバゾンナトリウム、プロポキシカルバゾンナトリウム、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、ピリミノバックメチル、ピリミスルファン、ピリチオバックナトリウム、フルメツラム、ペノキススラム、メトスラム、メタゾスルフロン、プロピリスルフロン、ベンタゾン、アトラジン、シマジン、ジメタメトリン、ピリデート、ピリダホル、テルブチラジン、テルブトリン、ブロモキシニル、アイオキシニル、メトリブジン、レナシル、ブロマシル、デスメディファム、フェンメディファム、メタミトロン、シメトリン、プロメトリン、ジウロン、イソウロン、リニュロン、シデュロン、クロロトルロン、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、イソキサフルトール、テフリルトリオン、テンボトリオン、イソキサクロルトール、メソトリオン、スルコトリオン、ベンゾイルヘキサジオン、プラチラクロール、ブタクロール、カフェンストロール、フェントラザミド、メフェナセット、エトベンザニド、テニルクロール、フルフェナセット、インダノファン、アニロホス、メトラクロール、メタザクロール、アラクロール、プロパクロール、ピペロホス、ジメテナミド、アセトクロール、ナプロパミド、チオベンカルブ、モリネート、ベンフレセート、ピリブチカルブ、エトフメセート、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、ダラポン、ブチレート、ペントキサゾン、ピラクロニル、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピラゾジル、オキシフルオルフェン、アシフルオルフェン、ビフェノックス、ピラフルフェンエチル、フルアゾレート、フルチアセットメチル、ブタフェナシル、ベンズフェンジゾン、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フルミオキサジン、アクトニフェン、フルミクロラック、プロフェキサジノン、セトキシジム、クレソジム、テプラロキシジム、アロキシジム、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、ジクロホップメチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、シハロホップブチル、グルホシネート、グルホシネートＰ、ビアラホス、グリホサート、グリホサートイソプロピルアミン、スルホサート、ピクロラム、トリクロピル、クロメプロップ、ＭＣＰＢ、２，４−Ｄ，ＭＣＰＡ、ジカンバ、キンクロラック、メコプロップ、ジクロルクロップ、ジフルフェニカン、フルルタモン、ピコリナフェン、フルリドン、ノルフルラゾン、ベンフルブタミド、フルロクロリドン、パラコート、ジクワット、ブタミホス、ペンディメタリン、トリフルラリン、ジチオピル、チアゾピル、アミプロホスメチル、ブロモブチド、クミルロン、ダイムロン、イソキサベン、ジクロベニル、フルポキサム、クロルチアミド、オキサジクロメホン、イプフェンカルバゾン、フェノキサスルホン、ＳＷ−０６５、ペラルゴン酸、クロマゾン、およびその塩などが挙げられる。
【００８９】
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。このような紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」などが挙げられる。このような紫外線吸収剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の形成を阻害することなく耐候剤としての効果を十分に発現し得る。また、その他の添加剤としては、光安定剤が挙げられる。このような光安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ５１００」などが挙げられる。このような光安定剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する光安定剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の形成を阻害することなく光安定剤としての効果を十分に発現し得る。
【００９０】
防汚層には、強度を向上させるために、フィラーなどを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土などが挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサンなどで表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさを上記範囲内に調整することにより、防汚層に十分な強度を付与し得るとともに、防汚層中に該粒子が均一に分散し得、防汚層に衝撃が加わった際にクラックが生じにくくなり得る。また、防汚層と基材層との密着性も向上し得る。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層に十分な強度を付与し得るとともに、防汚層に添加した材料を均一に分散し得、基材層上に塗工する場合、精密に塗工し得る。
【００９１】
このような表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製の、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０シリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」などが挙げられる。
【００９２】
防汚層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。防汚層の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働くとともに、ハンドリング性に優れ、テープのつなぎ目部分の凹凸が小さく、汚れが付きにくい。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、本発明の水生生物付着防止粘着テープが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
【００９３】
粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００９４】
粘着剤層は、その２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が、好ましくは３０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力を上記範囲内に調整することにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がし易くなる。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍを超える場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がすことが困難になり、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力の下限は、十分な粘着力を維持できる観点から、好ましくは３Ｎ／２０ｍｍ以上である。
【００９５】
粘着剤層は、海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対して、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．２倍以上であり、さらに好ましくは１．５倍以上である。粘着剤層を海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率の１．１倍以上であれば、水中においても良好な接着性を発現できる。粘着剤層を海水に接触させた際の、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率の、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対する倍率の上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００倍以下である。なお、ここにいう海水とは、市販されている模擬海水（人工海水）のことを意味する。
【００９６】
粘着剤層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着剤層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着剤層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
【００９７】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着剤層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着剤層形成材料を塗布して粘着剤層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして基材層／粘着剤層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。
【００９８】
防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。特に、本発明の水生生物付着防止粘着テープにおいては、コンマコーターなどの精密コーターを採用して防汚層形成材料を基材層上に塗布することは、好ましい実施形態の一つである。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０１００】
＜密着性試験＞
評価対象の粘着テープを２ｃｍ×６ｃｍのサイズにカットし、防汚層にカッターで切り込みを入れ、長尺方向に延伸させ、防汚層が基材層から剥がれるか否かを評価した。
評価は下記の基準に従って行った。
○：防汚層が基材層から剥がれなかった。
×：防汚層が基材層から剥がれた。
【０１０１】
＜粘着テープの作製工程の増加数＞
実施例１の工程数から、どの程度工程数が増加するかを評価した。
【０１０２】
＜柔軟性＞
評価対象の粘着テープの柔軟性を弾性エネルギー［ｍＪ］で評価した。弾性エネルギーは、ＪＩＳ７１６１、ＪＩＳ７１６２、ＪＩＳ７１２７に準じ、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。値が小さいほど柔軟であることを示す。
【０１０３】
＜耐熱性の評価＞
防汚層の乾燥・硬化後（条件：１５０℃×２ｍｉｎ）に、評価対象の粘着テープの状態を目視で評価した。また、評価対象の粘着テープの、硬化前後での破断強度低下率［％］を、ＪＩＳ７１６１、ＪＩＳ７１６２、ＪＩＳ７１２７に準じ、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１０４】
＜防汚性の測定＞
評価を行う粘着テープの全てを大きさヨコ１０ｃｍ×タテ１５ｃｍに切り出し、ほぼ同じ大きさの塩化ビニル製プレートに貼り付けた。これらの全てのプレート（サンプル）をさらにタテ２３ｃｍ×ヨコ４２ｃｍの塩化ビニル製プレートに固定した。このユニットを、愛知県蒲郡市周辺のヨットハーバーにある浮き桟橋にて、海水面から２ｍ下になるように設置した。このまま放置し、１２６日後、目視による評価を行った。評価基準は次の通りである。
○：動物系生物の付着がなく、藻類の付着もない。
△：動物系生物の付着はなく、藻類の付着がある。
×：動物系生物の付着があり、藻類の付着もある。
−：防汚層が基材層から剥がれてしまった。
【０１０５】
＜１８０度ピール接着力の測定＞
粘着剤層の粘着剤をポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１０」、東レ（株）製、厚み３８μｍ）にハンドローラーを使用して転写し、基材付きの粘着シートを得た。これを８０ｍｍ×２０ｍｍの試験片サイズにカットした。被着体として３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂にガラスクロスを入れて強化したプラスチックＦＲＰ板を使用した。被着体に試験片を２ｋｇローラーで１往復して貼り合わせ、２３℃で３０分放置後、初期の１８０度ピール接着力を測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０６】
〔実施例１〕
（粘着剤層）
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）：９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：１０重量部、アクリルオリゴマー（ＯＤＭ）：５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ製）：０．１重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。この（メタ）アクリル系モノマー混合物に、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０８重量部を添加し、これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、厚み５０μｍの粘着剤層（１）を得た。
（基材層）
ポリエチレン系アイオノマー樹脂基材（ハイミラン１８５５（金属イオン：Ｚｎ）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（１）とした。
（防汚層）
上記基材層（１）の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（１）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（１）と、基材層（１）の防汚層（１）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（１）を得た。
得られた粘着テープ（１）の構成は、防汚層（１）（厚み：１００μｍ）／基材層（１）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（１）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１０７】
〔実施例２〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（２）を得た。
（基材層）
実施例１と同様にして、厚み１００μｍの基材層（２）を得た。
（防汚層）
上記基材層（２）の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８５：５（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（２）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（２）と、基材層（２）の防汚層（２）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（２）を得た。
得られた粘着テープ（２）の構成は、防汚層（２）（厚み：１００μｍ）／基材層（２）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（２）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１０８】
〔実施例３〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（３）を得た。
（基材層）
実施例１と同様にして、厚み１００μｍの基材層（３）を得た。
（防汚層）
上記基材層（３）の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：７０：２０（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（３）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（３）と、基材層（３）の防汚層（３）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（３）を得た。
得られた粘着テープ（３）の構成は、防汚層（３）（厚み：１００μｍ）／基材層（３）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（３）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１０９】
〔比較例１〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（Ｃ１）を得た。
（基材層）
ポリエチレン樹脂基材（Ｍ−６、タマポリ株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ１）とした。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ１）の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ１）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ１）と、基材層（Ｃ１）の防汚層（Ｃ１）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ１）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ１）の構成は、防汚層（Ｃ１）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ１）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ１）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１０】
〔比較例２〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（Ｃ２）を得た。
（基材層）
ＰＶＣ樹脂基材（サンビック株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ２）とした。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ２）の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ２）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ２）と、基材層（Ｃ２）の防汚層（Ｃ２）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ２）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ２）の構成は、防汚層（Ｃ２）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ２）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ２）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１１】
〔比較例３〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（Ｃ３）を得た。
（基材層）
ポリエチレン樹脂基材（Ｍ−６、タマポリ株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ３）とした。
（コロナ放電処理）
上記基材層（Ｃ３）の一方の表面上に、コロナ放電処理装置（コロナトリーター  ＳＳＴタイプ  モデルＰ５０５、コロナ処理ロールの隙間間隔１ｍｍ、コロナ処理速度１ｍ／分、コロナ出力０．４５ＫＷ）を用いて、コロナ放電処理を施した。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ３）のコロナ処理面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ３）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ３）と、基材層（Ｃ３）の防汚層（Ｃ３）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ３）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ３）の構成は、防汚層（Ｃ３）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ３）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ３）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１２】
〔比較例４〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（Ｃ４）を得た。
（基材層）
ＰＶＣ樹脂基材（サンビック株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ４）とした。
（プライマー処理）
上記基材層（Ｃ４）の一方の表面上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルジョン溶液（ＳＡ１００、三井化学株式会社製）とコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）と界面活性剤（サーフィノール４２０、日信化学工業株式会社製）を１００：１００：０．５（重量比）で混合して混合液を得た。得られた混合液をワイヤーバー＃６にて塗工し、これを６０℃で１分間乾燥させ、プライマー処理を施した。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ４）のプライマー処理面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ４）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ４）と、基材層（Ｃ４）の防汚層（Ｃ４）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ４）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ４）の構成は、防汚層（Ｃ４）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ４）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ４）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１３】
〔比較例５〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍの粘着剤層（Ｃ５）を得た。
（基材層）
ＰＶＣ樹脂基材（サンビック株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ５）とした。
（プライマー処理）
上記基材層（Ｃ５）の一方の表面上に、チタンオリゴマー系溶液（オルガチックスＰＣ０６２０、マツモトファインケミカル株式会社製）をワイヤーバー＃６にて塗工し、これを１００℃で１分間乾燥させ、プライマー処理を施した。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ５）のプライマー処理面に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８９：１（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ５）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ５）と、基材層（Ｃ５）の防汚層（Ｃ５）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ５）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ５）の構成は、防汚層（Ｃ５）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ５）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ５）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１４】
〔比較例６〕
（粘着剤層）
実施例１と同様にして、粘着剤層（Ｃ６）を得た。
（基材層）
ポリカ系ポリウレタン樹脂基材（エスマーＵＲＳ  ＰＸＩＩ、日本マタイ株式会社製、厚み１００μｍ）を基材層（Ｃ６）とした。
（防汚層）
上記基材層（Ｃ６）の一方の表面上に、付加型シリコーン樹脂（ＫＥ−１９５０、信越化学工業（株）製）とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００Ｃｓ、信越化学工業（株）製）とポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１７、信越化学工業（株）製）とを１００：８５：５（重量比）で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを１５０℃で２分間硬化させ、厚み１００μｍの防汚層（Ｃ６）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（Ｃ６）と、基材層（Ｃ６）の防汚層（Ｃ６）の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ（Ｃ６）を得た。
得られた粘着テープ（Ｃ６）の構成は、防汚層（Ｃ６）（厚み：１００μｍ）／基材層（Ｃ６）（厚み：１００μｍ）／粘着剤層（Ｃ６）（厚み：５０μｍ）であった。
結果を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
2018048331.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の水生生物付着防止粘着テープは、水中生物が付着して繁殖することを防止できるため、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１            剥離フィルム
２            防汚層
３            基材層
４            粘着層
１００        水生生物付着防止粘着テープ
【図１】
2018048331.tif 000006