(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた導電性を有し、デバイスに使用した際にそのデバイスを腐食させることが少ない導電性ポリマーの提供。【解決手段】式（２Ｄ）で表される構造を有する含リンチオフェン化合物モノマーを酸化重合させた後、加水分解して得る、優れた導電性等の特性を有するポリチオフェン化合物。前記ポリチオフェン化合物は、帯電防止剤、静電気防止剤、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、各種センサー等の様々な用途に適用ができる。2018048322.tif 000041Ｌは−（ＣＨ２）ｎ−；ｎは０〜１２；Ｍ３及びＭ４はＣ１〜１５のアルキル基、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基；Ｒ２はＨ、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアルキルホスホン基【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2018048322.tif 000034
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは独立して０〜１２である。Ｍ１およびＭ２は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１またはＭ２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１またはＭ２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
【請求項２】
Ｍ１およびＭ２のうちの少なくとも１つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌは、−ＣＨ２−である、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）：
【化２】
2018048322.tif 000035
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｍ３およびＭ４は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される化合物。
【請求項５】
Ｍ３およびＭ４は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍ３およびＭ４が水素原子である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
Ｌが、−ＣＨ２−である、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
【請求項９】
前記酸化重合が−２０℃〜８０℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）の化合物に対して１〜１００当量の酸化剤を使用して前記酸化重合を行う、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒の存在下で前記酸化重合を行う、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンならびにそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法であって、
下記一般式（３）：
【化３】
2018048322.tif 000036
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｘ１はハロゲン原子である。）
で表される化合物を、トリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトと反応させて転位生成体を得る工程を含み、
ここで、該トリアルキルホスファイト中の３つのアルキル基のうち、１つが請求項４中で定義されるＭ３と同一であり、もう１つが請求項４中で定義されるＭ４と同一である、
方法。
【請求項１４】
下記一般式（１Ａ）：
【化１Ａ】
2018048322.tif 000037
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは独立して０〜１２である。Ｍ１およびＭ２は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１またはＭ２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１またはＭ２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基である。
【化１５】
2018048322.tif 000038
式中、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは独立して０〜１２である。Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１ｃまたはＭ２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１ｃまたはＭ２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
【請求項１５】
下記一般式（２Ｄ）：
【化２Ｄ】
2018048322.tif 000039
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｍ３およびＭ４は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１６）で表される基である。
【化１６】
2018048322.tif 000040
式中、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは０〜１２である。Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３ｃまたはＭ４ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３ｃまたはＭ４ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される化合物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
請求項１５に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオフェン化合物およびそれから得られるポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは帯電防止剤、静電気防止剤、太陽電池、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、各種センサーとして期待できる含リンポリチオフェン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどに代表される導電性高分子は近年“有機エレクトロニクス”分野において盛んに開発が行われている化合物群である。その中でも特許文献１で開示されているＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））は、良好な導電性、ドーピングされた状態での優れた環境安定性、薄膜として使用した場合の妥当な光透過性を持つことからもっとも一般的に使用されている導電性高分子のひとつである。ただし、ＰＥＤＯＴコーティングとして用いるにはＰＥＤＯＴとポリアニオン（ポリスチレンスルホン酸塩）すなわちＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとの混合物を水に分散した水分散液の調製が必要である。ここで、ＰＥＤＯＴは様々な課題を抱えている。例えば、ＰＥＤＯＴは水への溶解性が低いため、水分散液を調製することが難しい。また、水を溶媒として使用することは、多くの電子工業用途には適していない。さらに、高い酸性度を有するため、デバイス表面に塗布した場合にそのデバイス表面を腐食させてしまいやすい。
【０００３】
これらの課題を解決するために、最近になってＰＥＤＯＴにスルホ基（−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）を導入することにより、水溶性を付与させたポリマーが開発されてきている。このポリマーにおいては、スルホ基の導入と同時に自身でドーピングを行うことができるため、ドーピング操作を必要としないというメリットも得ることができる（自己ドープまたは自己ドーピングと呼ばれる）。スルホ基が導入されたＰＥＤＯＴ誘導体は特許文献２〜４および非特許文献１などに開示されている。しかしながら、スルホン酸は強酸であり、また、硫酸の水溶液中の酸解離定数は、−３．００（Ｋ１）、１．９６（Ｋ２）であることなどからも理解されるとおり、スルホ基の酸性度が高いという特徴を有する。そのため、スルホ基が導入されたＰＥＤＯＴ誘導体をデバイス表面に塗布した場合にそのデバイス表面が腐食しやすい等の悪影響がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８７６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−６５８９８号公報
【特許文献４】特開２０１４−７４００７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｏｔｔｉｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０３，１９５８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なポリチオフェン化合物を提供する。本発明は、優れた導電性を有し、使用したデバイスを腐食することが少ない、新規なポリチオフェン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、特定構造の含リンチオフェン化合物モノマーを酸化重合させたポリチオフェン化合物により達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の化合物等を提供する。
【０００９】
（項１）  下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2018048322.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは独立して０〜１２である。Ｍ１およびＭ２は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１またはＭ２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１またはＭ２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
【００１２】
（項２）
Ｍ１およびＭ２のうちの少なくとも１つが、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる構造単位を含む、上記項１に記載の化合物。
【００１３】
（項３）
Ｌは、−ＣＨ２−である、上記項１または上記項２に記載の化合物。
【００１４】
（項４）
下記一般式（２）：
【００１５】
【化２】
2018048322.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｍ３およびＭ４は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される化合物。
【００１７】
（項５）
Ｍ３およびＭ４は各々独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基である、上記項４に記載の化合物。
（項６）
Ｍ３およびＭ４が水素原子である、上記項４に記載の化合物。
【００１８】
（項７）
Ｌが、−ＣＨ２−である、上記項４〜項６のいずれかに記載の化合物。
【００１９】
（項８）
上記項１に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
上記項４〜項７のいずれか１項に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
【００２０】
（項９）
前記酸化重合が−２０℃〜８０℃の温度で行われる、上記項８に記載の方法。
【００２１】
（項１０）
前記一般式（２）の化合物に対して１〜１００当量の酸化剤を使用して前記酸化重合を行う、上記項８または上記項９に記載の方法。
【００２２】
（項１１）
溶媒の存在下で前記酸化重合を行う、上記項８〜項１０のいずれか１項に記載の方法。
【００２３】
（項１２）
前記溶媒が、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンならびにそれらの混合物から選択される、上記項１１に記載の方法。
【００２４】
（項１３）
上記項４〜項７のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法であって、
下記一般式（３）：
【００２５】
【化３】
2018048322.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｘ１はハロゲン原子である。）
で表される化合物を、トリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトと反応させて転位生成体を得る工程を含み、
ここで、該トリアルキルホスファイト中の３つのアルキル基のうち、１つが上記項４中で定義されるＭ３と同一であり、もう１つが上記項４中で定義されるＭ４と同一である、
方法。
（項１４）
下記一般式（１Ａ）：
【化１Ａ】
2018048322.tif 000005
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは独立して０〜１２である。Ｍ１およびＭ２は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１またはＭ２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１またはＭ２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基である。
【化１５】
2018048322.tif 000006
式中、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは独立して０〜１２である。Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１ｃまたはＭ２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１ｃまたはＭ２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物。
（項１５）
下記一般式（２Ｄ）：
【化２Ｄ】
2018048322.tif 000007
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｍ３およびＭ４は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１６）で表される基である。
【化１６】
2018048322.tif 000008
式中、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは、０〜１２である。Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３ｃまたはＭ４ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３ｃまたはＭ４ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。）
で表される化合物。
（項１６）
上記項１４に記載のポリチオフェン化合物を製造する方法であって、
上記項１５に記載の化合物を酸化重合する工程を含む、
方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の含リンポリチオフェン化合物は、優れた導電性を示す。また、本発明の含リンポリチオフェン化合物は、スルホ基を有するポリチオフェン化合物よりもデバイスを腐食させにくい。例えば、硫酸の水溶液中の解離定数（ｐＫａ）は、−３．００（Ｋ１）、１．９６（Ｋ２）であることから理解されるとおり、スルホ基は酸性度が高く、そのため、スルホ基を有する化合物に接触するデバイスを腐食させやすい。他方、リン酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、１．８３（Ｋ１）、６．４３（Ｋ２）、１１．４６（Ｋ３）であることが理解されるとおり、ホスホン酸基は、スルホ基と比較して酸性度が低く、ホスホン酸基を有する化合物に接触するデバイスを腐食させにくい。従って、本発明のポリチオフェン化合物は、スルホ基を有するポリチオフェン化合物よりもデバイスを腐食させることが少ない。そのため、本発明の含リンポリチオフェン化合物は、電子材料分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、合成例３で得られたポリチオフェン化合物の紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
〔ポリチオフェン化合物〕
本発明におけるポリチオフェン化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位を含むポリチオフェン化合物である。
【００３１】
【化１Ａ】
2018048322.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは独立して０〜１２である。ｎは好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。特に好ましくはｎは１である。Ｍ１およびＭ２は各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。１つの好ましい実施形態において、Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基から選ばれる１つである。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１５）で表される基である。
【化１５】
2018048322.tif 000010
式中、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは独立して０〜１２である。Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ１ｃまたはＭ２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１ｃまたはＭ２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
Ｒ１におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ１におけるアシル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。
１つの好ましい実施形態において、Ｒ１は、水素原子である。）
Ｍ１およびＭ２は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ１およびＭ２は、同一である。Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは、同一である。
なお、一般式（１Ａ）は、Ｒ１が存在すること以外は、一般式（１）と同一であるので、本明細書中において、Ｒ１の説明以外は、一般式（１Ａ）の説明は一般式（１）の説明でもある。
【００３３】
上記一般式（１Ａ）中、Ｍ１およびＭ２ならびにＭ１ｃおよびＭ２ｃにおけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖状のどちらでもよく、炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜５であることが特に好ましい。さらに好ましい実施形態ではアルキル基の炭素原子数が２である。アルキル基の炭素原子数が好ましい範囲内であれば導電性の良好なポリチオフェン化合物が得られる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１Ａ）中、Ｍ１およびＭ２ならびにＭ１ｃおよびＭ２ｃにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。
【００３５】
上記一般式（１Ａ）中、Ｍ１およびＭ２ならびにＭ１ｃおよびＭ２ｃにおけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムである。ただし、Ｍ１またはＭ２の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１またはＭ２の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。また、Ｍ１ｃまたはＭ２ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ１ｃまたはＭ２ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。
【００３６】
上記一般式（１Ａ）中、Ｍ１およびＭ２は全てアルキル基であっても良いが、導電性の観点から、少なくとも１つは水素原子、アルカリ金属およびアルカリ土類金属であることが好ましい。少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。また、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかのみで構成されていてもよいが、ポリチオフェンを用いたデバイスへの腐食性の観点から、少なくとも１つはアルキル基であることが好ましい。また、Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは全てアルキル基であっても良いが、導電性の観点から、少なくとも１つは水素原子、アルカリ金属およびアルカリ土類金属であることが好ましい。少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。また、Ｍ１ｃおよびＭ２ｃは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかのみで構成されていてもよいが、ポリチオフェンを用いたデバイスへの腐食性の観点から、少なくとも１つはアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
１つの実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物は、上記一般式（１Ａ）の構成単位のみから構成されても良い。上記一般式（１Ａ）の構成単位のみからポリマーが構成されれば、その有利な特性を高く発揮させることができる。
【００３８】
別の実施形態において、本発明のポリチオフェン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で上記一般式（１Ａ）の構成単位以外の構成単位を含んでいても良い。例えば、従来公知のポリチオフェン化合物中の構成単位を、上記一般式（１Ａ）の構成単位に加えて含んでもよい。具体的には、例えば、リンを含まないポリチオフェン化合物中の構成単位を含んでもよい。そのようなリンを含まないポリチオフェン化合物としては、例えば、ＰＥＤＯＴや、ＰＥＤＯＴにスルホ基が導入されたポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
ただし、上記他種構成単位の含有量が多すぎると、本発明の利点が損なわれることになるので、他種構成単位の含有量は多すぎないことが好ましい。他種構成単位の含有量は、構成単位の合計のうちの４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがいっそう好ましく、５モル％以下であることがひときわ好ましく、３モル％以下であることが特に好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明の１つの好ましい実施形態においては、ポリチオフェン化合物は、自己ドーピング性を有する導電性ポリチオフェン化合物である。
【００４１】
自己ドーピング性を有する導電性ポリチオフェン化合物においては、ホスホン酸残基に水素が存在することが必要である。ポリチオフェン化合物中の水素が存在するホスホン残基の数は、任意に選択することができる。水素が存在するホスホン残基の比率は、ポリチオフェン中に存在するチオフェンモノマー残基の数を１００％として、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上から選択することが可能である。あるいは、１００％としてもよい。また、何らかの理由により、水素の含有量を制御することが所望される場合には、水素が存在するホスホン酸残基の数が抑制されるように設計することもできる。そのような場合には、ポリチオフェン化合物中に存在するチオフェンモノマー残基の数を１００％として、例えば、その比率を９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、または７０％以下に設計することが可能である。
【００４２】
また、ホスホン酸残基の総数に対する水素が存在するホスホン酸残基の比率も任意に設計することができる。ポリチオフェン中に存在するホスホン酸残基の数を１００％として、水素が存在するホスホン酸残基の比率を、例えば、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上から選択することが可能である。あるいは、１００％としてもよい。また、何らかの理由により、水素の含有量を制御することが所望される場合には、水素が存在するホスホン酸残基の数が抑制されるように設計することもできる。そのような場合には、ポリチオフェン化合物中に存在するホスホン酸残基の数を１００％として、例えば、その比率を９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、または７０％以下に設計することが可能である。
【００４３】
上述したホスホン酸残基の水素の比率は、ポリチオフェン化合物を製造する際に使用するチオフェン化合物の種類、加水分解の反応条件、およびイオン交換の条件などを調整することによって制御することができる。
【００４４】
自己ドーピング性を有する導電性ポリチオフェン化合物は、後述する方法を用いて製造することができる。後述する一般式（２Ａ）のジエステル化合物を作製する工程、および一般式（２Ａ）のジエステル化合物を重合する工程、および得られたポリマーを加水分解する工程を含む方法を採用することが好ましい。
【００４５】
（分子量）
本発明のポリチオフェン化合物の分子量は、特に限定されない。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１千以上であり、より好ましくは２千以上である。さらに好ましくは３千以上である。本発明のポリチオフェン化合物の重量平均分子量は、好ましくは、５０万以下であり、より好ましくは２０万以下である。さらに好ましくは１０万以下である。
【００４６】
（ポリチオフェン）
ポリチオフェン化合物は、例えば、一般式（１２）で表される：
−（Ａ）ｑ−      （１２）
ここで、Ａはそれぞれ独立してチオフェンモノマー残基である。ｑは重合度であって、任意の正の整数である。具体的には、例えば、３以上、６以上または１０以上とすることが可能であり、また、２，０００以下、１，０００以下、８００以下または４００以下とすることが可能である。
【００４７】
なお、ポリチオフェン化合物の構造を一般式で記載する場合、その両末端を省略することが一般的であるので、本明細書においても、原則として、ポリチオフェン化合物の構造を記載する際には両末端は省略する。しかしながら、例えば、上記一般式（１２）に敢えて両末端基を記載すれば、以下の一般式（１２Ａ）となる。
【００４８】
Ｅ１−（Ａ）ｑ−Ｅ２          （１２Ａ）
ここで、Ｅ１およびＥ２はそれぞれ末端基である。通常は、一方が重合開始末端であって他方が重合終了末端である。
【００４９】
ポリチオフェン化合物中のモノマー残基（上記一般式（１２）中の「Ａ」）は、すべて同一であっても良く、複数種類であっても良い。すなわち、ポリチオフェン化合物は実質的に上記一般式（１Ａ）の構造単位のみからなるホモポリマーであっても良く、その他の構造単位を含むコポリマーであっても良い。また、コポリマーはブロックコポリマーであっても良く、ランダムコポリマーであっても良い。ランダムコポリマーにおいては、複数種類のモノマー残基が無秩序に並ぶ。
【００５０】
ポリチオフェン化合物は、好ましくは、ホスホン酸基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２］、ホスホン酸モノアルキルエステル基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、ここでＲは炭素原子数１〜１５のアルキル基である］またはホスホン酸一水素塩基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ６)、ここでＭ６は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基である］を有するモノマー残基を含む。ホスホン酸基、ホスホン酸モノアルキルエステル基またはホスホン酸一水素塩基は、その水素原子により、ポリチオフェン主鎖の硫黄に対してドーピングすることが可能である。
【００５１】
なお、本明細書中においてホスホン酸一水素塩基とは、ホスホン酸一水素塩の構造を有する基を意味する。すなわち、ホスホン酸基の２つの水素のうち、１つの水素のみが金属原子等で置換されて塩となり、他方の水素がそのまま残っている基をいう。
【００５２】
〔チオフェン化合物〕
本発明のチオフェン化合物は、下記一般式（２Ｄ）で表される化合物である。
【００５３】
【化２Ｄ】
2018048322.tif 000011
【００５４】
上記一般式（２Ｄ）中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｎは０〜１２である。Ｍ３およびＭ４は、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、または式（１６）で表される基である。
【化１６】
2018048322.tif 000012
Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここで、ｍは０〜１２である。Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、各々独立して、炭素原子数１〜１５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である。ただし、Ｍ３ｃまたはＭ４ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３ｃまたはＭ４ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。
上記Ｍ３およびＭ４ならびにＭ３ｃおよびＭ４ｃにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のどちらでもよい。炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることが更に好ましく、炭素原子数が１〜５であることが特に好ましい。炭素原子数が２であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。上記範囲であれば酸化重合反応の進行がスムーズであり、本発明のポリチオフェン化合物を得ることが容易になる。
上記Ｍ３およびＭ４ならびにＭ３ｃおよびＭ４ｃにおけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。
上記Ｍ３およびＭ４ならびにＭ３ｃおよびＭ４ｃにおけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムなどが挙げられる。原料の金属化合物の入手のし易さや操作性の観点から、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムである。ただし、Ｍ３またはＭ４の一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３またはＭ４の他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。また、Ｍ３ｃまたはＭ４ｃの一方がアルカリ土類金属である場合には、１つのホスホン酸基中の２つのＯ−に該アルカリ土類金属原子が結合していてＭ３ｃまたはＭ４ｃの他方が存在しない構造となるか、または、２つのホスホン酸基のＯ−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となる。すなわち、分子内で架橋する構造となるか、または２分子を架橋する構造となる。
チオフェン化合物の酸化重合反応のし易さを考慮すると、Ｍ３もしくはＭ４のどちらか一方はアルキル基であることが好ましく、Ｍ３およびＭ４の両方がアルキル基であることが更に好ましい。また、Ｍ３ｃもしくはＭ４ｃのどちらか一方はアルキル基であることが好ましく、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃの両方がアルキル基であることが更に好ましい。
また、１つの実施形態においては、Ｍ３およびＭ４が水素原子である。Ｍ３およびＭ４が水素原子であれば、ジアシッド体のポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。ポリチオフェンにおいて一般的に、ジアシッド体は、ジアルキル体およびモノアシッド体よりも導電性に優れるため、ジアシッド体のポリマーを容易に製造できることは有利である。
また、１つの実施形態においては、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃが水素原子である。Ｍ３ｃおよびＭ４ｃが水素原子であれば、ジアシッド体のポリチオフェン化合物の製造が容易であるという利点がある。
【００５５】
Ｍ３およびＭ４は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ３およびＭ４は、同一である。また、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、同一であってもよく、互いに異なってもよい。１つの好ましい実施形態においては、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、同一である。
なお、一般式（２Ｄ）は、Ｒ２が存在すること以外は、一般式（２）と同一であるので、本明細書中において、Ｒ２の説明以外は、一般式（２Ｄ）の説明は一般式（２）の説明でもある。
【００５６】
１つの好ましい実施形態においては、Ｍ３およびＭ４は、一般式（２Ｄ）の化合物を重合して得られる一般式（１Ａ）の化合物のＭ１およびＭ２と同一である。
１つの好ましい実施形態においては、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃは、一般式（２Ｄ）の化合物を重合して得られる一般式（１Ａ）の化合物のＭ１ｃおよびＭ２ｃと同一である。
【００５７】
Ｍ３およびＭ４が両方ともアルキルである場合は、上記チオフェン化合物を酸化重合して得られる化合物を加水分解することで、導電性の良好なポリチオフェン化合物を得ることができる。
同様に、Ｍ３ｃおよびＭ４ｃが両方ともアルキルである場合にも、上記チオフェン化合物を酸化重合して得られる化合物を加水分解することで、導電性の良好なポリチオフェン化合物を得ることができる。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルキル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基が結合した構造であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基などが挙げられる。
Ｒ２におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアルコキシ基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アルコキシ基が結合した構造であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ２におけるアシル基は、直鎖、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。環状のアシル基は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキル基および／または鎖状アシル基が結合した構造であってもよい。アシルの炭素原子数は１〜１５であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基およびペンタデカノイル基などが挙げられる。
１つの好ましい実施形態において、Ｒ２は、水素原子である。）
【００５８】
〔チオフェン化合物の製造方法〕
本発明のチオフェン化合物は、Ｒ２が水素である場合には、例えば、以下の方法で製造することができる。特に、収率および操作性を考慮すると、下記第一工程および第二工程で製造することが好ましい。
【００５９】
（第一工程）
第一工程においては、公知の方法により、下記一般式（３）で表される化合物を得る。
【００６０】
【化３】
2018048322.tif 000013
【００６１】
式（３）中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−である。ここで、ｎは０〜１２である。ｎは好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。特に好ましくはｎは１である。Ｘ１はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。原料の入手のし易さおよび操作性の観点から塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００６２】
具体的には、例えば、特許文献４（特開２０１４−７４００７号公報）に記載されている方法で上記式（３）の化合物を得ることができる。
【００６３】
また、ｎ＝１の実施形態、すなわち、下記一般式（３Ａ）で表される化合物については、３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールと３，４−ジメトキシチオフェンを酸性触媒の存在下において加熱する方法により得ることができる。
【００６４】
【化３Ａ】
2018048322.tif 000014
【００６５】
上記酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸などが挙げられる。好ましくはパラトルエンスルホン酸である。
【００６６】
（反応温度）
上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、加熱温度に特に制限はないが、６０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。
【００６７】
（反応時間）
上記加熱の時間は特に制限はないが、各々の条件において、出発材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。例えば、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。３日間以下が好ましく、２日間以下がより好ましい。
【００６８】
（溶媒）
第一工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては酸化重合反応において反応性がないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼンおよびｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンおよびｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジオキサン等のエーテル等が挙げられる。好ましくはベンゼン、トルエンおよびジオキサンであり、更に好ましくはベンゼンおよびトルエンである。
【００６９】
（精製）
第一工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずに第二工程に用いても良い。また、必要に応じて、第一工程で得られた生成物に、公知の方法による精製を行った精製物を第二工程に用いても良い。
【００７０】
（第二工程）
第二工程においては、上記一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトもしくはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトとを反応させて、一般式（３）で表される化合物中のＸ１をホスホン酸ジエステル基もしくはホスホン酸ビス（トリアルキルシリル）基で置換する。
【００７１】
トリアルキルホスファイトは、以下の一般式（１１）で表される。
【００７２】
【化１１】
2018048322.tif 000015
【００７３】
ここで、Ｍ３ａ、Ｍ４ａおよびＭ５ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１５のアルキルである。炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜５であることが特に好ましい。さらに好ましい実施形態ではアルキル基の炭素原子数が２である。Ｍ３ａおよびＭ４ａは、それぞれ一般式（２）中のＭ３およびＭ４と同じである。一般式（２）の化合物において目的とするＭ３およびＭ４に応じてＭ３ａおよびＭ４ａが選択される。Ｍ３ａおよびＭ４ａは、同一であってもよく、異なっても良い。Ｍ５ａは、一般式（２）の化合物において目的とするＭ３およびＭ４から独立して選択されても良いが、Ｍ５ａがＭ３ａまたはＭ４ａのいずれかと同一であることが好ましい。一つの好ましい実施形態においては、Ｍ３ａ、Ｍ４ａおよびＭ５ａが同一である。具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、およびトリエチルホスファイトなどである。
【００７４】
例えば、上記一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトの混合物を加熱することにより、ミカエリス−アルブゾフ転位反応が起こり、その転位生成体として、一般式（２Ａ）の化合物が得られる。
【００７５】
【化２Ａ】
2018048322.tif 000016
【００７６】
式中、Ｍ３ａおよびＭ４ａは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１５のアルキルである。
トリス（トリアルキルシリル）ホスファイトは、以下の一般式（１１Ｂ）で表される。
【化１１Ｂ】
2018048322.tif 000017
ここで、Ｍ３ｂ、Ｍ４ｂおよびＭ５ｂは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルであり、トリメチルシリル、トリエチルシリルであることが好ましく、トリメチルシリルであることが更に好ましい。Ｍ３ｂ、Ｍ４ｂおよびＭ５ｂは独立して選択されても良いが、同一であることが好ましい。具体例としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、およびトリス（トリエチルシリル）ホスファイトなどである。
例えば、上記一般式（３）で表される化合物とトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合物を加熱することにより、ミカエリス−アルブゾフ転位反応が起こり、その転位生成体として、一般式（２Ｂ）の化合物が得られる。
【化２Ｂ】
2018048322.tif 000018
式中、Ｍ３ｂおよびＭ４ｂは、それぞれ独立して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリルである。これらは一般的に水酸基の保護基として用いられるものであり、公知の方法で脱保護を行うことで下記一般式（２Ｃ）の化合物を得ることができる。
例えば、上記一般式（２Ｂ）の化合物に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液を作用させることで脱保護が起こる。
【化２Ｃ】
2018048322.tif 000019
上記一般式（２Ｃ）の化合物は上記一般式（２Ａ）を公知の方法で加水分解することでも得られるが、上記のトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトを用いた方法により、比較的容易に得ることができる。
【００７７】
一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、収率などの観点から、一般式（３）で表される化合物とトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトの混合比率（モル比）は、一般式（３）で表される化合物１モルに対してトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトが０．８モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましい。また、一般式（３）で表される化合物１モルに対してトリアルキルホスファイトまたはトリス（トリアルキルシリル）ホスファイトが１０モル以下であることが好ましく、５モル以下であることが更に好ましく、３モル以下であることが特に好ましい。
【００７８】
（反応温度）
上記加熱は反応を進行させるために行うものであり、適切な速度で反応が進行するのであれば、特に反応の際の温度に制限はないが、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
【００７９】
（反応時間）
上記加熱の時間は特に制限はない。その温度などの条件下において、反応材料が反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。好ましくは、６時間以上であり、より好ましくは、１２時間以上である。また、好ましくは、３日間以下であり、より好ましくは、２日間以下である。
【００８０】
（溶媒）
第二工程では、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。溶媒としては第二工程において反応性のない液体であって反応材料を溶解または分散できる液体であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼンおよびｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンおよびｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジオキサン等のエーテル等が挙げられる。好ましい溶媒は、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどである。
【００８１】
（加水分解）
上記反応により得られた一般式（２）の化合物においては、必要に応じて加水分解またはイオン交換を行ってもよい。
【００８２】
例えば、上記反応により得られた一般式（２Ａ）の化合物においては、必要に応じて加水分解を行ってもよい。一般式（２Ａ）の化合物に加水分解を行った後にさらにイオン交換を行ってもよい。一般式（２Ａ）の化合物に加水分解を行うことにより、一般式（２）においてＭ３およびＭ４が水素原子またはアルカリ金属などである化合物を得ることができる。また、さらにイオン交換を行うことにより、Ｍ３およびＭ４の種類を所望の種類に変換することができる。
【００８３】
加水分解の方法としては、公知各種の方法を使用することができる。また、ポリチオフェン化合物の加水分解について後述する方法および条件を使用することができる。
【００８４】
イオン交換の方法としては、公知各種の方法を使用することができる。また、ポリチオフェン化合物のイオン交換について後述する方法および条件を使用することができる。
【００８５】
なお、好ましい実施形態においては、一般式（２Ａ）の化合物に加水分解を行わずに、重合を行い、そして重合により得られたポリマーに加水分解を行う。
【００８６】
（精製）
第二工程において得られた生成物については、精製等の後処理を行わずにチオフェン化合物の製品として、重合工程に用いても良い。あるいは、公知の方法による精製などの後処理を行っても良い。
（Ｒ２が水素以外である場合の製造方法）
本発明のチオフェン化合物は、Ｒ２が水素以外である場合にも、上記方法と基本的に同様の方法で製造することができる。
Ｒ２が式（１６）の基である場合には、例えば、以下の方法でチオフェン化合物を製造することができる。
（第一工程）
第一工程においては、以下の反応により、一般式（１７Ａ）のジオールと一般式（１８）の３，４−ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式（１９Ａ）で表される中間体を得る。
【化１７Ａ】
2018048322.tif 000020
ここで、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基（例えば、メチル基）である。
例えば、ＬおよびＬ１が−（ＣＨ２）−である場合には、上記３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールの代わりに、式（１７Ａ）の化合物として１，４−ジハロゲン化−２，３−ブタンジオールを使用する。
（第二工程）
第一工程で得られた一般式（１９Ａ）の中間体と一般式（１１）の化合物とを上記方法で反応させることにより、または一般式（１９Ａ）の中間体と一般式（１１Ｂ）の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、一般式（２Ｄ）のチオフェンモノマーが得られる。
【化２Ｄ】
2018048322.tif 000021
ここで、Ｒ２は、以下の一般式（１６）で表される基である。
【化１６】
2018048322.tif 000022
中間体とホスファイトの混合比率は、中間体１モルに対してホスファイト１．６モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また、中間体１モルに対してホスファイト２０モル以下が好ましく、１０モル以下が更に好ましく、６モル以下が特に好ましい。
Ｒ２が、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である場合には、例えば、以下の方法でチオフェン化合物を製造することができる。
（第一工程）
第一工程においては、以下の反応により、一般式（１７Ｂ）のジオールと一般式（１８）の３，４−ジアルコキシチオフェンを反応させて一般式（１９Ｂ）で表される中間体を得る。
【化１７Ｂ】
2018048322.tif 000023
（第二工程）
第一工程で得られた一般式（１９Ｂ）の中間体と一般式（１１）の化合物とを上記方法で反応させることにより、または一般式（１９Ｂ）の中間体と一般式（１１Ｂ）の化合物とを上記方法で反応させて、脱保護を行うことにより、一般式（２Ｄ）のチオフェンモノマーが得られる。
【化２Ｄ】
2018048322.tif 000024
ここで、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、またはアシル基である。
【００８７】
〔ポリチオフェン化合物の製造方法〕
本発明のポリチオフェン化合物は上記チオフェン化合物を酸化重合することで得られる。酸化重合の方法としては、チオフェン化合物を重合する酸化重合方法として従来公知の方法を使用することができる。収率および操作性を考慮すると、後述する条件で製造することが好ましい。
【００８８】
なお、本明細書中において「酸化重合」とは、酸化剤を用いてチオフェンモノマー化合物またはチオフェンモノマー混合物を重合してポリチオフェン化合物を合成する反応を意味する。ここで、「酸化」とは、この重合反応において、チオフェンモノマー化合物から水素原子を引き抜くことを意味する。本明細書中において「酸化剤」とは、そのような酸化反応を引き起こす試薬をいう。チオフェンモノマーの酸化重合反応については、例えば、上記特許文献１〜４などに説明されている。なお、酸化重合との用語について、化学大辞典においては、「二重結合を含む炭化水素残基をもつ化合物が酸素に触れて漸次重合する過程をいう。最もよい例は油脂の乾燥である。」と記載されている。しかし、チオフェンモノマーの重合は一般に空気中の酸素を酸化剤として使用するものではないので、その点において、本明細書中の「酸化重合」との用語は、化学大辞典等において使用される意味と若干異なる意味を有する。
【００８９】
（モノマー）
上記一般式（２Ｄ）のチオフェン化合物を重合用モノマーとして用いて酸化重合を行うことにより、上記一般式（１Ａ）のポリチオフェン化合物を得ることができる。好ましい実施形態においては、上記一般式（２）のチオフェン化合物を重合用モノマーとして用いて酸化重合を行う。
【００９０】
なお、酸化重合を行う際には、一般式（２Ｄ）のチオフェン化合物を１種類のみ用いて酸化重合を行ってもよく、一般式（２Ｄ）のチオフェン化合物を２種類以上用いて酸化重合を行ってもよい。また、一般式（２Ｄ）のチオフェン化合物を１種類以上用いて、さらに、一般式（２Ｄ）以外のチオフェン化合物を１種類以上用いて、酸化重合を行ってもよい。
【００９１】
ただし、一般式（２Ｄ）以外のモノマーの量が多すぎると、本発明の利点が損なわれることになるので、一般式（２Ｄ）以外のモノマーの量は多すぎないことが好ましい。一般式（２Ｄ）以外のモノマーの量は、重合反応に使用されるモノマーの合計のうちの４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがいっそう好ましく、５モル％以下であることがひときわ好ましく、３モル％以下であることが特に好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。
【００９２】
（酸化剤）
本発明における酸化重合反応は酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、チオフェン化合物の酸化重合反応に一般的に用いられている酸化剤が使用できる。具体的には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、第二塩化鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄などが挙げられる。好ましくはパラトルエンスルホン酸第二鉄・六水和物および第二塩化鉄が挙げられる。
【００９３】
酸化剤の使用量は、酸化重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。酸化重合反応に使用するモノマーに対して１当量以上であることが好ましく、２当量以上であることが更に好ましく、３当量以上であることが特に好ましい。また、１００当量以下であることが好ましく、６０当量以下であることが更に好ましく、２０当量以下であることが特に好ましい。
【００９４】
使用量が上記範囲であれば反応がスムーズに進行する。
【００９５】
なお、空気中の酸素は、通常、チオフェンモノマーの重合のための酸化剤とはならないので、空気の存在下で重合反応を行う場合においても、通常、空気中の酸素は、重合反応に使用される酸化剤の量に含めない。すなわち、「酸化重合」という用語は、空気中に存在する酸素を酸化剤として使用する重合反応を意味するものとして使用される場合があるが、本発明における重合反応はこのような重合反応とは異なる。
【００９６】
（溶媒）
本発明の重合反応は、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
【００９７】
溶媒としては反応材料を溶解または分散できる液体であれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、例えば、水、アンモニア水、塩酸などの水溶液、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびトルエンであり、水、メタノール、アセトニトリルおよびクロロホルムが更に好ましい。
【００９８】
上記溶媒については、１種類の溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合した混合溶媒が好ましい。
【００９９】
（反応温度）
重合の際の反応温度は、特に限定されない。−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、８０℃以下が好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
【０１００】
（反応時間）
本発明における重合の反応時間は、各々の条件において、反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本発明の効果に大きな影響を及ぼすことはない。
【０１０１】
反応時間は、好ましくは、１時間以上であり、より好ましくは、３時間以上であり、さらに好ましくは、６時間以上であり、いっそう好ましくは、９時間以上であり、特に好ましくは１２時間以上であり、必要に応じて、１５時間以上、１８時間以上、２１時間以上、または２４時間以上とすることも可能である。また、好ましくは、７日間以下であり、より好ましくは、５日間以下であり、さらに好ましくは、３日間以下であり、いっそう好ましくは、２日間以下であり、特に好ましくは３６時間以下であり、必要に応じて、３０時間以下、２８時間以下または２６時間以下とすることも可能である。
【０１０２】
（加水分解）
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、加水分解を行っても良い。加水分解を行うことにより、ポリチオフェン化合物中のホスホン酸アルキルエステル部分のエステル結合を分解してホスホン酸基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２］、ホスホン酸モノアルキルエステル基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＲ)、ここでＲは炭素原子数１〜１５のアルキル基である］またはホスホン酸一水素塩基［−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)(ＯＭ６)、ここでＭ６は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基である］を得ることができる。
【０１０３】
例えば、強酸で処理する方法、または強アルカリで処理することなどの方法により、加水分解を行うことができる。例えば、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液中で加熱するなどの方法により加水分解を行うことが出来る。強酸としては、例えば、塩酸、硫酸などのプロトン酸、およびトリメチルシリルブロマイドなどのルイス酸などが挙げられる。強アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。ここで、ルイス酸を用いる場合は、例えば、ルイス酸と反応させた後、水と反応させる方法などが好ましく使用可能である。ポリチオフェン化合物骨格の安定性を考慮すると、アルカリで処理することが好ましい。
【０１０４】
加水分解の際に加熱を行う場合、その温度は特に限定されない。好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
【０１０５】
加水分解を行う時間も特に限定されない。好ましくは１時間以上であり、より好ましくは６時間以上である。また、好ましくは４日間以下であり、より好ましくは２日間以下である。
【０１０６】
上記ポリチオフェン生成物に対して、加水分解を行えば、エステル部分が分解されて、ホスホン酸性水酸基またはホスホン酸性金属塩を有するポリチオフェン化合物が得られる。このようにして得られたポリチオフェン化合物は、導電性ポリマーとして有用である。
【０１０７】
加水分解をして得られたポリチオフェン化合物については、さらに、必要に応じてイオン交換を行って水素を含有するホスホン酸残基の量を調整してもよい。
【０１０８】
（精製）
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、精製操作を行うことができる。精製操作としては、ポリチオフェン化合物の精製方法として公知の任意の方法を使用することができる。例えば、遠心分離、濾過、脱水、乾燥、蒸留、洗浄、限外濾過、透析などの操作を行うことができる。精製操作の回数および種類は特に限定されない。１種類の精製操作を１回行うことのみによって精製操作を終了しても良いが、必要に応じて、２回以上の精製操作を行ってもよい。例えば、精製操作を３回以上、４回以上または５回以上行ってもよい。ここで、１種類の精製操作を繰り返して２回以上行ってもよく、複数種類の精製操作を組み合わせて合計として２回以上の精製操作を行ってもよい。精製操作の回数に特に上限はないが、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１０９】
（イオン交換）
重合反応により得られたポリチオフェン化合物には、必要に応じて、イオン交換を行ってドープの量を調節しても良い。イオン交換は酸性水溶液やイオン交換樹脂などにより行うことが出来る。
【０１１０】
すなわち、重合により得られたポリチオフェン化合物のホスホン酸、ホスホン酸モノアルキルまたはホスホン酸一水素塩の水素がポリマー全体として所望の量よりも少ない場合には、ホスホン酸に結合している金属イオンやアンモニウムイオンを水素イオンにイオン交換することにより、ドープの効果を大きくすることができる。
【０１１１】
また逆に、重合により得られたポリチオフェン化合物のホスホン酸、ホスホン酸モノアルキルまたはホスホン酸一水素塩の水素がポリマー全体として所望の量よりも多すぎる場合には、ホスホン酸、ホスホン酸モノアルキルまたはホスホン酸一水素塩の水素イオンを他のイオン（例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）にイオン交換することにより、ドープの効果を小さくすることができる。
【０１１２】
イオン交換は、ポリチオフェン化合物を重合した後に行うことができる。上記精製の操作と同時に行うことも可能であり、精製の操作より前に行ってもよく、精製の操作の後に行ってもよい。例えば、ろ過により精製を行う際には、ろ過を行うカラムにイオン交換樹脂を充填しておけば、ろ過による精製と同時にイオン交換を行うことができる。
【０１１３】
イオン交換の方法としては、従来公知のイオン交換の方法が使用可能である。
【０１１４】
例えば酸性水溶液を用いる場合、重合により得られたポリチオフェン生成物を酸性水溶液に接触させることにより、イオン交換を行うことができる。具体的には例えば、ポリチオフェン生成物を酸性水溶液中で攪拌してポリチオフェン生成物中に存在するホスホン酸塩化合物の塩の部分を水溶液中の水素イオンと反応させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、ポリチオフェン生成物の酸性置換基に対して過剰量の酸を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするためには用いる酸の量を少なくすればよい。つまり、用いる酸の量によりドープの効果は任意に設定できる。また、ポリチオフェン生成物と酸を反応させる時間も任意に設定できる。
【０１１５】
例えばイオン交換樹脂を用いる場合、ポリチオフェン生成物を水中でイオン交換樹脂に接触させるなどの方法により、イオン交換を行うことができる。ドープの効果を大きくするために水素イオンを増やす場合には、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。ドープの効果を小さくするために水素イオンを減らす場合には、強塩基性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。イオン交換樹脂にポリチオフェン生成物を接触させる方法としては任意の方法が使用可能である。例えば、カラムにイオン交換樹脂を詰めて、ポリチオフェン生成物を含む溶液を流してもよいし、また、単に容器にイオン交換樹脂を入れて、その容器にポリチオフェン生成物を含む溶液を入れてもよい。また、ポリチオフェン生成物とイオン交換樹脂とを接触させる場合には、その容器を振盪させたり、溶液を攪拌したりすることにより、その効率を向上させても良い。ポリチオフェン生成物とイオン交換樹脂とを接触させる時間は任意に設定できる。例えば、カラムに少量（例えば、１滴）のポリチオフェン生成物溶液を流す場合であれば、その少量の溶液がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間として設定される。また例えば、カラムに大量のポリチオフェン生成物溶液を流す場合であれば、その溶液の最初の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間と、その溶液の最後の部分がイオン交換樹脂に上部に接触した時間からイオン交換樹脂の下部から離れるまでの時間との平均として設定される。また、容器にイオン交換樹脂とポリチオフェン生成物溶液を入れる場合であれば、その溶液とイオン交換樹脂が容器中で混合される時間として設定される。
【０１１６】
ポリチオフェン生成物のイオン交換の１回の操作を行う時間（例えば、上述したポリチオフェン生成物と酸性水溶液の接触時間あるいはイオン交換樹脂とポリチオフェン生成物の接触時間）は、所望とされるイオン交換の程度に応じて任意に設定されるが、例えば、５秒間以上とすることが好ましく、１０秒間以上とすることがより好ましく、いっそう好ましくは１分間以上であり、さらに好ましくは、１０分間以上である。接触時間が短すぎる場合にはイオン交換が不十分になりやすい。また、１日間以下とすることが好ましく、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは、２時間以下である。接触時間が長すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１１７】
イオン交換の操作を行う回数は特に限定されない。ポリチオフェン生成物に対して１回のみのイオン交換の操作でイオン交換を完了してもよく、イオン交換の操作を２回以上繰り返して行っても良い。２回以上繰り返して行えば、ドープ効果が高いポリチオフェン化合物を容易に得ることができる。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、イオン交換の操作を行う回数は、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１１８】
また、イオン交換の操作を２回以上行う場合、同一のイオン交換の操作のみを２回以上繰り返してもよく、２種類以上のイオン交換の操作を行ってもよい。
【０１１９】
１つの好ましい実施形態においては、イオン交換の操作を精製の操作と組み合わせて一連の工程とすることができる。例えば、ポリチオフェン生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリチオフェン生成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って水等を除去して純度が高くなったポリチオフェン化合物を取り出すことにより、ドープ効率が高く、かつ純度も高いポリマーを得ることができる。さらに、このイオン交換の操作を精製の操作と組み合わせた一連の工程を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返して行うこともできる。例えば、ポリチオフェン生成物に酸性水溶液を添加してイオン交換を行った後、ポリチオフェン生成物の精製工程（例えば、遠心分離）を行って純度が高くなったポリチオフェン化合物を取り出し、その第１回精製後のポリチオフェン化合物に再度酸性水溶液を添加して２回目のイオン交換を行い、その後、再度精製工程を行って純度がさらに高くなった第２回精製後のポリチオフェン化合物を取り出す、という一連の工程を繰り返すことにより、ドープ効率が非常に高く、かつ純度も高いポリマーを効率良く得ることができる。すなわち高純度で電導性の高いポリマーを効率良く得ることができる。イオン交換の操作および精製の操作を含む一連の工程からなるサイクルを繰り返す回数は特に限定されない。具体的には、３回以上繰り返して行うことが好ましく、４回以上繰り返して行うことがより好ましく、５回以上繰り返して行うことがさらに好ましい。また、好ましくは２０回以下であり、より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。回数が多すぎる場合には、製造プロセス全体として長時間を要することになり、製造効率が低下する。
【０１２０】
（用途）
本発明のポリチオフェン化合物は、導電性ポリチオフェン化合物の用途として従来公知の各種用途に使用することができる。具体的には、例えば、帯電防止剤として使用することができる。
【０１２１】
（帯電防止剤）
本発明のポリチオフェン化合物を帯電防止剤に使用する方法としては、従来の導電性ポリチオフェン化合物が帯電防止剤に用いられていた各種公知の方法を採用することができる。例えば、水あるいはその他適切な溶剤中に、本発明の製造方法により得られるポリチオフェン化合物を溶解または分散させたものを基材にコーティングすれば、その基材の表面に帯電防止作用が付与される。基材としては、帯電防止作用が望まれる任意の固体物質が挙げられる。具体例としては、例えば、高分子フィルム、高分子繊維、高分子樹脂成形品などが挙げられる。
【０１２２】
コーティング方法としては、従来のポリチオフェン化合物を基材にコーティングする方法として使用されている任意の方法が、本発明の製造方法により得られるポリチオフェン化合物においても使用可能である。具体例としては、例えば、スピンコート、ディップコートなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定される訳ではない。
【０１２４】
〔導電性の測定方法〕
本発明の含リンポリチオフェン化合物の導電性は、その電気伝導度を下記方法で測定することで確認した。
【０１２５】
（試験片の作成１）
測定するポリチオフェン化合物の１０ｍｇ／ｍＬ水溶液１ｍＬ（パラトルエンスルホン酸・一水和物１０ｍｇ含有）をドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。
【０１２６】
基板：長さ５ｍｍ×幅３０ｍｍのガラス板上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を製膜し、その膜に幅２００μｍのスリットを入れたものを基板として使用した。
（試験片の作成２）
測定するポリチオフェン化合物の１０ｍｇ／ｍＬ水溶液１ｍＬ（１Ｎアンモニア水８．５uＬ含有）をドロップキャスト法で下記基板のスリット上に薄膜を作成し、温風により乾燥させた。
基板：長さ５ｍｍ×幅３０ｍｍのガラス板上に厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を製膜し、その膜に幅２００μｍのスリットを入れたものを基板として使用した。
【０１２７】
（電気伝導度の測定）
絶縁抵抗計（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＣＸ−１８０Ｎ）を用いて、２端子法により測定した。
【０１２８】
［紫外可視近赤外吸収スペクトルの測定方法］
測定サンプル１ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させたものをセル長１ｃｍ石英セルに加え、紫外可視近赤外吸収スペクトル装置（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて測定した。
【０１２９】
〔含リンチオフェン化合物の合成〕
（ホスホン酸ジアルキル基含有チオフェンの合成）
（合成例１）
＜２−ブロモメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成［下記式（４）で表される化合物］＞
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下においてパラトルエンスルホン酸・一水和物０．３４ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）を入れた。次にトルエン７５ｍＬ、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール６．７６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシチオフェン２．５１ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合溶液を１００℃で２４時間撹拌後、室温（２０〜２５℃）に冷却してから、固形物をセライトでろ別し、濾滓をＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒を留去した後、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。その時に得られた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた黒色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の下記式（４）で表される化合物２．２３ｇ（９．４９ｍｍｏｌ、収率５４．６％）を得た。
【０１３０】
【化４】
2018048322.tif 000025
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ３．４６−３．５５（２Ｈ，ｍ），４．１３−４．３８（３Ｈ，ｍ），６．３３−６．３６（２Ｈ，ｍ）。
【０１３２】
（実施例１）
＜ジエチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）ホスホネートの合成［下記式（５）で表される化合物］＞
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下において、合成例１で得られた式（４）で表される化合物０．９９ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）およびトリエチルホスファイト１．０６ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２４時間撹拌後、室温（２０〜２５℃）に冷却した。その後、残存トリエチルホスファイトなどの低沸点成分を留去した。得られた褐色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の下記式（５）で表される化合物１．０８ｇ（３．６８ｍｍｏｌ、収率８７．０％）を得た。
【０１３３】
【化５】
2018048322.tif 000026
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．２８−１．３５（６Ｈ，ｍ），２．０２−２．２６（２Ｈ，ｍ），３．９４−４．５１（７Ｈ，ｍ），６．２８−６．３１（２Ｈ，ｍ）。
【０１３５】
〔ポリチオフェン化合物の合成〕
（合成例２）
＜ポリチオフェン化合物の合成１［下記式（６）で表される構造単位を含む重合体］＞
フラスコに実施例１で得られた上記式（５）で表される化合物１００．２ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｍＬ、第二塩化鉄１１２８．３ｍｇ（６．９６ｍｍｏｌ）を加えて混合溶液を作製した。混合溶液を室温（２０〜２５℃）で２４時間撹拌した後、メタノール５０ｍＬを加え、室温で３時間攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで析出した固体をろ別し、メタノール数ｍＬで洗浄した。得られた固体を１３３Ｐａの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物４２．７ｍｇを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成１」の方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、０．２７Ｓ／ｍの導電性を示した。チオフェン化合物のモノマーは導電性を有さないのに対してこの生成物では導電性が測定されたことにより、モノマーが重合してポリマーになっている事を確認した。更に生成物のリン含有率および硫黄含有率を測定した。
【０１３６】
（合成例３）
＜ポリチオフェン化合物の合成２［下記式（６）で表される構造単位を含む重合体］＞
フラスコに第二塩化鉄・六水和物９３９．４ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）および水１ｍＬを入れて第二塩化鉄を溶解させた後、実施例１で得られた上記式（５）で表される化合物５０．７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル２ｍＬを加えて混合溶液を作製した。混合溶液を５０℃で２４時間撹拌後、アセトニトリル５０ｍＬを加え、室温（２０〜２５℃）で３時間攪拌したところ、固体が析出した。桐山ろうとで固体をろ別し、アセトニトリル数ｍＬで洗浄した。得られた固体を１３３Ｐａの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物２５．５ｍｇを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成１」に記載の方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、０．２７Ｓ／ｍの導電性を示した。また、紫外可視近赤外吸収スペクトル測定結果を行った。その結果を図１に示す。チオフェン化合物のモノマーは導電性を有さないのに対してこの生成物では導電性が測定されたこと、および紫外可視近赤外吸収スペクトル測定により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の特徴的な電荷移動バンドの吸収が４００〜６００ｎｍの波長近辺で見られたことで、モノマーが重合してポリマーになっている事を確認した。更に生成物のリン含有率および硫黄含有率を測定した。
【０１３７】
【化６】
2018048322.tif 000027
【０１３８】
合成例２および３で得られたポリチオフェン生成物のリン含有率および硫黄含有率の結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2018048322.tif 000028
【０１４０】
〔ポリチオフェン化合物の加水分解［ホスホンモノアルキル基含有ポリチオフェン化合物の合成］〕
（実施例２）
＜ポリチオフェン化合物の合成３［下記式（９）または下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］＞
フラスコに合成例３と同様の方法で得られたポリチオフェン化合物９８．８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、水１０ｍＬ、および２４％苛性ソーダ水１２３．３ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂レバチット（ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００型）を添加して６時間撹拌した。デカンテーションによりレバチットを除去して、桐山ろうとで固体をろ別し、エタノール数ｍＬで洗浄した。得られた固体を１３３Ｐａの減圧下室温（２０〜２５℃）で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物３１．５ｍｇを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成１の方法」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を、上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定した。その結果を表２に記す。
【０１４１】
【化９】
2018048322.tif 000029
【０１４２】
【化１０】
2018048322.tif 000030
【０１４３】
（比較例１）
＜ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の合成＞
特開２０１３−１１５０７７号公報を参考にしてＰＥＤＯＴを合成した。フラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、Ｅ０７４１）２．００ｇ（１４．０７ｍｍｏｌ）、エタノール１００．００ｇ、パラトルエンスルホン酸・一水和物２．５３ｇ（１４．６９ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンスルホン酸・一水和物５．８６ｇ（２８．１４ｍｍｏｌ）および過硫酸アンモニウム６．４７ｇ（２８．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０〜２５℃）で１２時間撹拌した。その後、脱イオン水３００ｍＬが入っているコニカルビーカーの中へ反応溶液を注ぎ、吸引濾過により黒色の固体を得た。得られた固体を終夜、加熱下（４０℃）で真空乾燥した。固体の収量は２６．１ｍｇであった。また、得られた固体を用いて上記「試験片の作成１」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定した。その結果を表２に記す。
【０１４４】
【表２】
2018048322.tif 000031
【０１４５】
この結果から、実施例２において高い導電性を有するポリマーが得られたことが確認された。
（ホスホン酸基含有チオフェンの合成）
（実施例３）
＜（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）ホスホニックアシッドの合成［下記式（１３）で表される化合物］＞
フラスコ内を乾燥させた後、窒素雰囲気下において、合成例１で得られた式（４）で表される化合物０．５０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリス（トリメチルシリル）５．０ｇ（１６．７５ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２４時間撹拌後、室温（２０〜２５℃）に冷却した。その後、残存亜リン酸トリス（トリメチルシリル）などの低沸点成分を留去した。さらに、得られた反応生成物に１．５Ｍアンモニア水５ｍＬおよびメタノール５ｍＬを加え、１時間撹拌した。溶媒留去後、１３３Ｐａの減圧下室温（２０〜２５℃）で乾燥し、白色固体の下記式（１３）で表される化合物０．５１ｇ（２．１６ｍｍｏｌ、収率９９．９％）を得た。
【化１３】
2018048322.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ１．６１−１．８３（２Ｈ，ｍ），３．７８−３．８３（１Ｈ，ｍ），４．２３−４．２５（１Ｈ，ｍ），４．５５−４．５８（１Ｈ，ｍ），６．４７−６．５０（２Ｈ，ｍ）。
〔ホスホン酸基含有ポリチオフェン化合物の合成〕
（実施例４）
＜ポリチオフェン化合物の合成４［下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］＞
フラスコに実施例３で得られた上記式（１３）で表される化合物１００．０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）および水０．２ｍＬを加え、室温（２０〜２５℃）で撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム１９３．３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）および水０．３ｍＬの混合溶液をフラスコへゆっくり滴下し、８時間撹拌した。得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂レバチット（ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００型）を添加して６時間撹拌した。デカンテーションによりレバチットを除去して、桐山ろうとで固体をろ別し、ジエチルエーテル数ｍＬで洗浄した。得られた固体を１３３Ｐａの減圧下室温で乾燥し、黒色固体のポリチオフェン生成物８．９ｍｇを得た。得られた生成物を用いて上記「試験片の作成２」に記載した方法で試験片を作成し、該試験片の導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、０．２７Ｓ／ｍの導電性を示した。
【化１４】
2018048322.tif 000033
（比較例２）
比較例１で得られた固体（ＰＥＤＯＴ）を用いて上記「試験片の作成２」に記載した方法で試験片を作成し、その導電性を上記「電気伝導度の測定」に記載した方法により測定したところ、導電性を確認できなかった。
実施例４および比較例２から、パラトルエンスルホン酸などのドープ剤を用いない場合においても、本願のホスホン酸含有ポリチオフェン化合物は導電性を示すが、ＰＥＤＯＴは導電性を示さないことが確認できた。
【０１４６】
本発明のポリチオフェン化合物は、比較的酸性度の低いホスホン酸基を用いていても、ＰＥＤＯＴより優れた導電性が得られることが実施例２および４の結果から理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、優れた導電性を有する新規なポリチオフェン化合物が提供される。本発明のポリチオフェン化合物は、スルホ基を有するポリチオフェン化合物よりも、デバイスを腐食させることが少ない。本発明のポリチオフェン化合物は、帯電防止剤、静電気防止剤、プラスチック電極の電極材料、ＥＭＩ材料、有機強磁性体、各種センサー等の様々な用途に適用することができる。
【０１４８】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図１】
2018048322.tif 000042