(57)【要約】【課題】画像形成において、画像形成装置内に存在する部材へのトナーの固着を抑制しながら、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制する。【解決手段】トナー用外添剤が、シリカ粒子１３１と、シリカ粒子１３１を覆うコート層１３２とを備える被覆シリカ粒子１３の粉体を含む。コート層１３２は、未開環のオキサゾリン基を含む単位（１）と、開環したオキサゾリン基の先端にフェニル基（又は、特定の置換基を有するフェニル基）を有する単位（２）とを含むポリマーを含有する。被覆シリカ粒子１３の粉体１ｇに含まれる単位（１）の量Ｍｏと、被覆シリカ粒子１３の粉体１ｇに含まれる単位（２）の量Ｍｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。    ０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）    ０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）【選択図】図２
2018185426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子を覆うコート層とを備える被覆シリカ粒子の粉体を含み、
前記コート層は、下記式（１）で表される単位（１）と、下記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される単位（２）とを含むポリマーを含有し、
それぞれガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（１）の量Ｍｏと、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（２）の量Ｍｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、静電潜像現像用トナー。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【化１】
2018185426.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化２】
2018185426.tif 000017
［式（２−Ａ）中、Ｒ21、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、及びＲ315は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化３】
2018185426.tif 000018
［式（２−Ｂ）中、Ｒ22、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323、Ｒ324、及びＲ325は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記ポリマーに含まれる前記単位（２）は、式（２−Ａ）で表される単位であり、
式（１）中のＲ1と式（２−Ａ）中のＲ21とは、互いに同一の基を表す、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリマーに含まれる前記単位（２）は、式（２−Ｂ）で表される単位であり、
式（１）中のＲ1と式（２−Ｂ）中のＲ22とは、互いに同一の基を表す、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記コート層に含有される前記ポリマーは、下記式（３）で表される単位（３）を、さらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【化４】
2018185426.tif 000019
［式（３）中、Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項５】
前記コート層に含有される前記ポリマーは、下記式（４）で表される単位（４）を、さらに含む、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【化５】
2018185426.tif 000020
［式（４）中、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項６】
前記シリカ粒子は、表面処理されていないシリカ基体であり、
前記コート層は、前記シリカ粒子の表面全域を覆っており、
前記被覆シリカ粒子は、主にファンデルワールス力又は静電気力によって前記トナー母粒子の表面に付着しており、
前記被覆シリカ粒子の粉体における前記シリカ粒子の粒子径は、個数平均で１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記被覆シリカ粒子の粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する非カプセルトナー母粒子である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー母粒子は、正帯電性の粉砕トナーである、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
シリカ粒子と、前記シリカ粒子を覆うコート層とを備える被覆シリカ粒子の粉体を含むトナー用外添剤であって、
前記コート層は、下記式（１）で表される単位（１）と、下記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される単位（２）とを含むポリマーを含有し、
それぞれガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（１）の量Ｍｏと、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（２）の量Ｍｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、トナー用外添剤。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【化６】
2018185426.tif 000021
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化７】
2018185426.tif 000022
［式（２−Ａ）中、Ｒ21、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、及びＲ315は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化８】
2018185426.tif 000023
［式（２−Ｂ）中、Ｒ22、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323、Ｒ324、及びＲ325は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、及びトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーが知られている。このトナーを、キャリアと混合することにより、２成分現像剤を調製できる。こうした２成分現像剤は、例えば、画像形成装置（詳しくは、現像装置）にセットされて、静電潜像の現像のために感光体ドラムへ供給される。
【０００３】
特許文献１には、トナー粒子の外添剤の材料として、疎水性シリカ粒子が開示されている。特許文献１では、シリカ粒子をアミノシラン等で表面処理している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるトナーは、現像装置内での攪拌により外添剤（詳しくは、表面処理されたシリカ粒子）の表層部（表面処理剤で改質された部分）が削られて、正帯電性が弱くなり易い。現像装置内での攪拌によりトナーの正帯電性が弱くなると、画像形成において、補給かぶり及び／又は放置かぶりが生じ易くなる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、画像形成において、画像形成装置内に存在する部材へのトナーの固着を抑制しながら、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子を覆うコート層とを備える被覆シリカ粒子の粉体を含む。前記コート層は、下記式（１）で表される単位（１）と、下記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される単位（２）とを含むポリマーを含有する。それぞれガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（１）の量Ｍｏと、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（２）の量Ｍｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【０００８】
【化１】
2018185426.tif 000003
【０００９】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１０】
【化２】
2018185426.tif 000004
【００１１】
式（２−Ａ）中、Ｒ21、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、及びＲ315は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１２】
【化３】
2018185426.tif 000005
【００１３】
式（２−Ｂ）中、Ｒ22、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323、Ｒ324、及びＲ325は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１４】
本発明に係るトナー用外添剤は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子を覆うコート層とを備える被覆シリカ粒子の粉体を含む。前記コート層は、前記式（１）で表される単位（１）と、前記式（２−Ａ）又は前記式（２−Ｂ）で表される単位（２）とを含むポリマーを含有する。それぞれガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（１）の量Ｍｏと、前記被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる前記単位（２）の量Ｍｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、画像形成において、画像形成装置内に存在する部材へのトナーの固着を抑制しながら、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る２成分現像剤を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナー用外添剤（被覆シリカ粒子）を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１８】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１９】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００２０】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００２１】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる正帯電性トナーである。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、２成分現像剤に含まれる負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。
【００２３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２４】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、正帯電性トナー及びキャリアを含む２成分現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内でキャリアとの摩擦により正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、正に帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２５】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２６】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００２７】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００２８】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、非カプセルトナー母粒子は、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。
【００２９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００３０】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００３１】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００３２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００３３】
（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、シリカ粒子と、シリカ粒子を覆うコート層とを備える粒子（以下、被覆シリカ粒子と記載する）の粉体を含む。以下、被覆シリカ粒子の粉体を「被覆シリカ粉体」と記載する。コート層は、前述の式（１）で表される単位と、前述の式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される単位とを含むポリマー（以下、特定ポリマーと記載する）を含有する。以下、式（１）で表される単位を「単位（１）」と、式（２−Ａ）又は式（２−Ｂ）で表される単位を「単位（２）」と、それぞれ記載する。ＭｏとＭｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。Ｍｏは、ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる単位（１）の量（ただし、２種以上の単位（１）が存在する場合には、それら単位（１）の総量）である。Ｍｆは、ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、被覆シリカ粒子の粉体１ｇに含まれる単位（２）の量（ただし、２種以上の単位（２）が存在する場合には、それら単位（２）の総量）である。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【００３４】
２成分現像剤（キャリア及びトナー）においては、キャリアとトナーとの摩擦により、トナーが帯電する。正帯電性トナーは、正に帯電する。トナーの正帯電性を強めるために、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子（外添剤）をトナー粒子の表面に付与することがある。表面処理剤（例えば、アミノシラン化合物）を用いて、シリカ粒子の表面にアミノ基を付与することで、強い正帯電性を有する正帯電性シリカ粒子が得られる。現像装置内でトナーとキャリアとが攪拌されることにより、正帯電性シリカ粒子は正に帯電する。また、現像装置内での攪拌によりトナーがストレスを受けると、トナー粒子からシリカ粒子が脱離することがある。正帯電したシリカ粒子がトナー粒子から脱離すると、シリカ粒子とキャリア粒子との間での静電引力により、シリカ粒子がキャリア粒子の表面に付着する現象（キャリア汚染）が起きる。
【００３５】
トナー粒子からキャリア粒子に移行したシリカ粒子は、キャリア粒子の表面に存在し、現像装置内での攪拌により強いストレスを受け易い。上記正帯電性シリカ粒子は、こうしたストレスに対する耐性が弱く、現像装置内での攪拌により表層部（表面処理剤で改質された部分）が摩耗して、正帯電性が弱くなり易い。正帯電性シリカ粒子の表面領域のうち、表層部が削られた領域は、シリカ基体の帯電性（比較的強い負帯電性）を有する。上記のようにしてキャリア粒子上で表層部が削られた正帯電性シリカ粒子が、キャリア粒子からトナー粒子に戻ると、そのトナー粒子の表面は、正帯電性が強い領域（表層部が損傷していない正帯電性シリカ粒子が存在する領域）と、正帯電性が弱い領域（表層部が損傷した正帯電性シリカ粒子が存在する領域）との両方を含むようになり、トナーの正帯電性が弱くなる。連続印刷において、現像装置内でのトナーの帯電性の変動が大きいと、補給かぶり（詳しくは、現像装置内へ一気に大量のトナーを補給した時にトナーの帯電不良に起因して生じるかぶり）が生じ易くなる。
【００３６】
画像形成装置の始動時（例えば、朝一番の稼働時）、又は、画像形成装置を一定時間放置した後の再稼働時には、トナーの帯電量が不十分になり易く、帯電不足のトナーの存在により、かぶりが生じ易くなる。以下、こうしたかぶりを、上記補給かぶりとは区別して、放置かぶりと記載する。トナーの帯電立ち上がり性及び電荷保持性が不十分である場合には、帯電不足のトナーの存在により、放置かぶりが生じ易くなる。トナー粒子の外添剤として、表面処理されていないシリカ粒子（シリカ基体）を使用する場合には、正帯電性シリカ粒子を使用する場合よりも、補給かぶりは生じにくくなるが、放置かぶりは生じ易くなる。
【００３７】
前述の基本構成において、被覆シリカ粒子（外添剤）は、シリカ粒子を含む。シリカ粒子は、摩擦により帯電し易く、優れた電荷保持性を有する。また、被覆シリカ粒子（外添剤）のコート層は、特定ポリマーを含有する。特定ポリマーは、単位（１）を含む。単位（１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性水酸基と反応し易い。また、未開環のオキサゾリン基は、シリカ粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）とも反応し得る。無機粒子の中でもシリカ粒子が、高い反応性を有する傾向がある。シリカ粒子の表面の酸性は強く、シリカ粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）はオキサゾリン基と反応し易い傾向がある。例えば、コート層中の単位（１）がシリカ粒子（式（１−１）中では、Ｒ0と表す）の水酸基と反応すると、下記式（１−１）に示すようにオキサゾリン基が開環し、シリカ粒子とコート層との間に化学的な結合（詳しくは、共有結合）が形成される。こうした結合が形成されることで、シリカ粒子とコート層との結合が強固になり、シリカ粒子からのコート層の脱離が抑制されることになる。
【００３８】
【化４】
2018185426.tif 000006
【００３９】
未開環のオキサゾリン基は、架橋性と正帯電性とを併せ持つ。このため、コート層に特定ポリマーを含有させることで、優れた正帯電性と十分な耐ストレス性とを有する被覆シリカ粒子（外添剤）が得られる。こうした被覆シリカ粒子（外添剤）を含むトナーを使用することで、連続印刷において、補給かぶりを抑制しつつ、継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。また、上記のような被覆シリカ粒子（外添剤）は、トナーに十分な帯電立ち上がり性及び電荷保持性を付与し易い。上記のような被覆シリカ粒子（外添剤）を含むトナーを使用することで、放置かぶりが生じにくくなる。
【００４０】
しかしながら、未開環のオキサゾリン基は、正帯電性だけでなく付着性も、被覆シリカ粒子（外添剤）に付与する傾向がある。強い付着性を有する外添剤を備えるトナー粒子は、画像形成装置内に存在する部材（より具体的には、キャリア、感光体ドラム、又は現像ローラー等）に固着し易くなる。本願発明者は、こうした課題を見出すとともに、コート層を構成するポリマー中に単位（２）を組み込むことで、こうした課題を解決できることを見出した。前述の基本構成を有するトナーでは、コート層を構成する特定ポリマー中に単位（２）が存在することで、被覆シリカ粒子（外添剤）の付着性が弱くなる。
【００４１】
本願発明者は、ＭｏとＭｆとが前述の関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことで、画像形成装置内に存在する部材へのトナーの固着を抑制しながら、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制できることを見出した。詳しくは、Ｍｏが小さ過ぎると、放置かぶりが発生し易くなる（後述するトナーＴＢ−１参照）。Ｍｏが大き過ぎると、トナーの付着性が強くなり、トナーにストレスがかかった場合に、クリーニング不良及び／又はトナーの凝集が生じ易くなる（後述するトナーＴＢ−２参照）。また、Ｍｆ／Ｍｏが小さ過ぎると、画像形成装置内に存在する部材へのトナーの固着を十分に抑制することができなくなる（後述するトナーＴＢ−３参照）。Ｍｆ／Ｍｏが大き過ぎると、放置かぶりが発生し易くなる（後述するトナーＴＢ−４参照）。なお、Ｍｏが小さい（又は、大きい）ことは、コート層を構成するポリマーにおける単位（１）の量が少ない（又は、多い）ことを意味する。Ｍｆ／Ｍｏは、Ｍｏに対するＭｆの割合に相当する。また、Ｍｆ／Ｍｏが小さい（又は、大きい）ことは、コート層を構成するポリマーにおける単位（２）の量が単位（１）の量に対して相対的に少ない（又は、多い）ことを意味する。
【００４２】
前述の基本構成によれば、トナー母粒子が、負帯電性を有する樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂等）を含有する場合でも、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー母粒子が、ポリエステル樹脂を含有する非カプセルトナー母粒子であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂を含有する非カプセルトナー母粒子は、粉砕トナーであることが特に好ましい。こうした粉砕トナーでは、非カプセルトナー母粒子が、溶融混練された１種以上のポリエステル樹脂を含有する。
【００４３】
例えば、下記式（１−２）で表される化合物を重合させることで、ポリマー中に単位（１）を組み込むことができる。また、ポリマー中の単位（１）のオキサゾリン基と特定のアリール基（より具体的には、安息香酸又はフェノール等）とを反応させて、単位（１）のオキサゾリン基を開環させることによって、ポリマー中に単位（２）を組み込むことができる。単位（２）は、開環したオキサゾリン基の先端にフェニル基（又は、特定の置換基を有するフェニル基）を有する。ポリマー中の複数の単位（１）のうち、一部（詳しくは、任意の数）の単位（１）を単位（２）に変えて、他の単位（１）はそのまま残すことで、単位（１）及び単位（２）の両方を有する特定ポリマーが得られる。こうして得られたポリマーの単位（１）及び単位（２）においては、式（１）中のＲ1と式（２−Ａ）中のＲ21（又は、式（２−Ｂ）中のＲ22）とが、互いに同一の基を表すことになる。
【００４４】
【化５】
2018185426.tif 000007
【００４５】
式（１−２）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同一の基を表す。式（１）及び（１−２）の各々において、Ｒ1としては、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンでは、Ｒ1が水素原子を表す。
【００４６】
前述の式（２−Ａ）において、Ｒ21としては、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。また、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、及びＲ315は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４７】
前述の式（２−Ｂ）において、Ｒ22としては、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。また、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323、Ｒ324、及びＲ325は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４８】
ビニル化合物は、炭素２重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）して、高分子（樹脂）になり得る。ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素２重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００４９】
外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００５０】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強く結合していることが好ましい。埋め込みによる機械的結合で、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定してもよい。しかし、外添剤粒子によってトナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に弱く結合していること（例えば、粒子径の小さい球状の外添剤粒子が回転可能な状態でトナー母粒子の表面に付着していること）が好ましい。トナー母粒子の表面を外添剤粒子が回転しながら移動できることで、トナーの流動性が向上すると考えられる。トナーの流動性を向上させるための外添剤粒子は、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。
【００５１】
なお、前述の基本構成において、シリカ粒子の表面全域がコート層によって完全に被覆されていてもよいし、コート層によってシリカ粒子の表面全域が完全には被覆されておらず、シリカ粒子の表面に、コート層で覆われた領域（以下、被覆領域と記載する）と、コート層で覆われていない領域（以下、露出領域と記載する）とが存在していてもよい。ただし、優れた正帯電性及び耐ストレス性を有する被覆シリカ粒子を得るためには、コート層が、シリカ粒子の表面全域のうち、９５％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましく、１００％の面積を覆っていること（コート層がシリカ粒子の表面全域を完全に覆っていること）が特に好ましい。
【００５２】
以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有するトナーを含む２成分現像剤の一例について説明する。
【００５３】
図１に示される２成分現像剤は、トナー（トナー粒子１０の粉体）とキャリア（キャリア粒子２０の粉体）とを含む。トナーは、トナー母粒子１１と複数の被覆シリカ粒子１３とを備えるトナー粒子１０を、複数含む。複数の被覆シリカ粒子１３はそれぞれ、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子１１の表面に付着している。キャリアは、複数のキャリア粒子２０を含む。
【００５４】
キャリア粒子２０は、強磁性物質（例えば、フェライト）を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う樹脂層とを備えることが好ましい。樹脂層は、キャリアコアの表面全域を覆っていてもよいし、キャリアコアの表面領域を部分的に覆っていてもよい。ただし、十分なキャリアの帯電付与性及び耐久性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面全域を完全に（被覆面積率１００％で）覆っていることが好ましい。
【００５５】
被覆シリカ粒子１３は、図２に示すように、シリカ粒子１３１と、シリカ粒子１３１を覆うコート層１３２とを備える。コート層１３２は、特定ポリマー（単位（１）と単位（２）とを含むポリマー）を含有する。シリカ粒子１３１は、表面処理されたシリカ粒子（例えば、疎水性シリカ粒子又は正帯電性シリカ粒子）であってもよい。ただし、被覆シリカ粒子１３の生産性、及びコート層１３２の被覆性の観点からは、シリカ粒子１３１は、表面処理されていないシリカ粒子（シリカ基体）であることが好ましい。
【００５６】
トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、被覆シリカ粉体において、シリカ粒子が、表面処理されていないシリカ基体であり、コート層がシリカ粒子の表面全域を覆っており、シリカ粒子の粒子径が、個数平均で１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、被覆シリカ粉体の量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であり、被覆シリカ粒子が、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが特に好ましい。トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する非カプセルトナー母粒子であることが特に好ましい。トナー母粒子は、正帯電性の粉砕トナーであることが特に好ましい。
【００５７】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
次に、トナー粒子の構成について説明する。詳しくは、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００５９】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６０】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として好ましい。
【００６１】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００６２】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００６３】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６４】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６６】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００６７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００６９】
画像形成に適したトナーを得るためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上４０以下であることが好ましい。
【００７１】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７３】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７４】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７６】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７７】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７９】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００８０】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００８１】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８２】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、トナー母粒子の表面に付着している。外添剤は、シリカ粒子と、シリカ粒子を覆うコート層とを備える被覆シリカ粒子を、複数含む。
【００８３】
外添剤は、被覆シリカ粒子に加えて、被覆シリカ粒子以外の外添剤粒子（以下、他の外添剤粒子と記載する）を含んでいてもよい。他の外添剤粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び樹脂粒子からなる群より選択される１種以上の外添剤粒子が特に好ましい。
【００８４】
（被覆シリカ粒子：シリカ粒子）
シリカ粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００８５】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００８６】
（被覆シリカ粒子：コート層）
被覆シリカ粒子のコート層は、特定ポリマー（単位（１）と単位（２）とを含むポリマー）を含有する。前述の基本構成において、コート層の十分な疎水性及び被覆性を確保するためには、特定ポリマーが、単位（１）及び（２）に加えて、下記式（３）で表される単位をさらに含むことが特に好ましい。以下、式（３）で表される単位を「単位（３）」と記載する。
【００８７】
【化６】
2018185426.tif 000008
【００８８】
式（３）中、Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又は２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００８９】
前述の基本構成において、優れた被覆性を有するコート層を得るためには、特定ポリマーが、単位（１）、（２）、及び（３）に加えて、下記式（４）で表される単位をさらに含むことが特に好ましい。以下、式（４）で表される単位を「単位（４）」と記載する。
【００９０】
【化７】
2018185426.tif 000009
【００９１】
式（４）中、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ5が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、水酸基が好ましい。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。
【００９２】
前述の基本構成において、強い疎水性を有するコート層を得るためには、特定ポリマーが、単位（１）、（２）、（３）、及び（４）に加えて、下記式（５）で表される単位をさらに含むことが特に好ましい。
【００９３】
【化８】
2018185426.tif 000010
【００９４】
式（５）中、Ｒ61〜Ｒ67は、各々独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。Ｒ61〜Ｒ65としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。Ｒ66及びＲ67としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９５】
コート層を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」及び「エポクロスＷＳ−７００」はそれぞれ、２−ビニル−２−オキサゾリンと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含む。コート層を形成するための材料として、「エポクロスＷＳ−３００」又は「エポクロスＷＳ−７００」に加えてスチレン系モノマーを使用してもよい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００９６】
［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。
【００９７】
（トナー母粒子の準備）
まず、トナー母粒子を準備する。トナー母粒子は、例えば、前述した粉砕法又は凝集法によって作製できる。トナー母粒子は、市販品であってもよい。
【００９８】
（外添剤の準備）
シリカ粒子をコート層で被覆する。シリカ粒子とコート層とを強固に結合させるためには、反応法でシリカ粒子を被覆することが特に好ましい。以下、コート層を形成するための材料を、コート材料と記載する場合がある。
【００９９】
反応法の一例では、まず、コート材料（例えば、オキサゾリン基含有高分子）を溶媒中に溶解させる。予めコート材料を溶媒に溶かしておくことで、後述の加熱によりシリカ粒子とコート層とが強固に結合し易くなる。コート材料の溶媒としては、水性媒体が好ましい。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【０１００】
続けて、コート材料の溶液中にシリカ粒子を分散させて、シリカ粒子の分散液を得る。また、必要に応じて、分散液のｐＨを調整する。
【０１０１】
続けて、シリカ粒子の分散液を加熱して、分散液中のコート材料をシリカ粒子の表面で架橋反応させる。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、コート材料はシリカ粒子と反応し、シリカ粒子の表面に固定化される。その後、分散液を常温（約２５℃）まで冷却する。これにより、シリカ粒子の表面にコート層が形成され、被覆シリカ粒子が形成される。その結果、被覆シリカ粉体（外添剤）を含む分散液が得られる。
【０１０２】
コート層の形成に先立って、又はコート層の形成中に、シリカ粒子の分散液中に塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を添加してもよい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【０１０３】
オキサゾリン基含有高分子（コート材料）の架橋反応を促進するためには、シリカ粒子の分散液の温度を、適当な速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で上昇させて、６０℃以上１００℃以下の温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つことが好ましい。分散液の温度を適切な温度に保つことで、コート材料の架橋反応が促進され易くなる。
【０１０４】
被覆シリカ粒子の分散液を濾過することにより、液と被覆シリカ粒子とを分離（固液分離）することができる。得られた被覆シリカ粒子を洗浄してもよい。被覆シリカ粒子を洗浄した場合には、洗浄後に被覆シリカ粒子を乾燥することが好ましい。
【０１０５】
（外添工程）
次に、トナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤としては、前述の基本構成で規定される被覆シリカ粉体のみを使用してもよいし、被覆シリカ粉体と一緒に他の外添剤（例えば、酸化チタン粉体）を使用してもよい。混合装置を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子（被覆シリカ粒子等）を付着させることができる。外添剤粒子は、例えば、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着する。混合装置としては、例えば、ＦＭミキサー、マルチパーパスミキサー、又はハイブリダイゼーションシステム（登録商標）を好適に使用できる。
【０１０６】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に製造することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１０７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８（それぞれ正帯電性トナー）を示す。
【０１０８】
【表１】
2018185426.tif 000011
【０１０９】
表１中、無機粒子の「材料」に関して、「Ｎ−１」及び「Ｎ−２」は、下記のとおりであった。
【０１１０】
無機粒子Ｎ−１は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」、表面処理：無し、ＢＥＴ比表面積：約９０ｍ2／ｇ、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）であった。
無機粒子Ｎ−２は、親水性フュームド酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ」、表面処理：無し、ＢＥＴ比表面積：約１００ｍ2／ｇ、個数平均１次粒子径：約１３ｎｍ）であった。
【０１１１】
表１中、コート層の「第１材料」に関して、「Ｃ−１」及び「Ｃ−２」は、下記のとおりであった。また、表１中、コート層の「第２材料」に関して、「Ｆ−１」及び「Ｆ−２」は、下記のとおりであった。
【０１１２】
コート材料Ｃ−１は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル、固形分濃度：２５質量％）であった。
コート材料Ｃ−２は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）であった。
【０１１３】
コート材料Ｆ−１は、安息香酸ナトリウム（販売元：和光純薬工業株式会社、等級：和光特級）であった。
コート材料Ｆ−２は、フェノール（販売元：和光純薬工業株式会社、等級：試薬特級）であった。
【０１１４】
表１中、コート層の「量」は、コート材料（コート層の材料）の添加量（単位：ｇ）を示している。
【０１１５】
表１中、「Ｍｏ」は、ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、外添剤１ｇに含まれる単位（１）の量を示している。また、表１中、「Ｍｆ」は、ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、外添剤１ｇに含まれる単位（２）の量を示している。なお、単位（１）は、前述の式（１）で表される単位であり、単位（２）は、前述の式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される単位である。
【０１１６】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１１７】
［材料の準備］
（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４用の外添剤）
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々のための外添剤としては、被覆シリカ粒子を使用した。ただし、トナーごとに異なる条件でコート層を形成した。詳しくは、無機粒子の種類（材料）と、コート材料の添加量とをそれぞれ、表１に示すようにした。外添剤の作製方法の詳細は、以下のとおりであった。
【０１１８】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、表１中の「第１材料」に示す種類及び量のコート材料（各トナーに定められたコート材料Ｃ−１又はＣ−２）と、イオン交換水とを入れた。イオン交換水の添加量は、コート材料とイオン交換水との合計量が３００ｇになるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１用外添剤の作製では、５０ｇのコート材料Ｃ−１（エポクロスＷＳ−７００）を添加した。また、トナーＴＡ−７用外添剤の作製では、１２０ｇのコート材料Ｃ−２（エポクロスＷＳ−３００）を添加した。
【０１１９】
続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、５０ｇの無機粒子Ｎ−１（ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ）をフラスコ内に添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。
【０１２０】
続けて、フラスコ内にイオン交換水２００ｇを添加した。続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１．０℃／分の速度で８０℃まで昇温させた。
【０１２１】
続けて、フラスコ内の温度が８０℃に到達した後、表１中の「第２材料」に示す種類及び量のコート材料（各トナーに定められたコート材料Ｆ−１又はＦ−２）を、一定の速度でフラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、コート材料Ｆ−１（安息香酸ナトリウム）１．５ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−６の製造では、コート材料Ｆ−２（フェノール）２．０ｇをフラスコ内に添加した。
【０１２２】
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に１時間保った。続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、外添剤（被覆シリカ粉体）を含む分散液を得た。
【０１２３】
続けて、上記のようにして得られた外添剤の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の外添剤を得た。その後、得られたウェットケーキ状の外添剤をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを３回繰り返して、外添剤を洗浄した。
【０１２４】
続けて、得られた外添剤を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々のための外添剤が得られた。得られた外添剤は、乾燥した被覆シリカ粉体であった。
【０１２５】
（トナーＴＢ−５及びＴＢ−８用外添剤）
トナーＴＢ−５用外添剤の作製方法は、表１中の「第２材料」に示すコート材料を添加しなかった以外は、トナーＴＡ−２用外添剤の作製方法と同じであった。また、トナーＴＢ−８用外添剤の作製方法は、表１中の「第１材料」に示すコート材料（コート材料Ｃ−１）の添加量を、８０ｇから１９ｇに変更した以外は、トナーＴＢ−５用外添剤の作製方法と同じであった。トナーＴＢ−５及びＴＢ−８用外添剤の作製ではそれぞれ、コート材料Ｆ−１及びＦ−２のいずれも添加しなかった。
【０１２６】
（トナーＴＢ−６用外添剤）
トナーＴＢ−６のための外添剤としては、表面処理剤で疎水化及び正帯電化されたシリカ粒子を使用した。外添剤の作製方法の詳細は、以下のとおりであった。
【０１２７】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）５ｇと、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０３３」）５ｇと、親水性フュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ）５０ｇとを入れた。その後、温度８０℃でフラスコ内容物を２時間反応させた。この反応により、シリカ粒子が表面処理された。続けて、約１００℃の温度条件でフラスコ内容物を２時間沸騰させることによって、フラスコ内容物からトルエンを除去した。その結果、洗浄前の外添剤（粉状の固形物）が得られた。
【０１２８】
続けて、上記のようにして得られた外添剤をイオン交換水に再分散させた。続けて、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。さらに、分散とろ過とを３回繰り返して、外添剤を洗浄した。
【０１２９】
続けて、得られた外添剤を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、トナーＴＢ−６用外添剤（表面処理されたシリカ粒子の粉体）が得られた。
【０１３０】
（トナーＴＢ−７用外添剤）
トナーＴＢ−７用外添剤の作製方法は、５０ｇの無機粒子Ｎ−１（ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ）の代わりに、５０ｇの無機粒子Ｎ−２（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）を使用した以外は、トナーＴＡ−２用外添剤の作製方法と同じであった。
【０１３１】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々のための外添剤は、シャープな粒度分布を有し、「個数平均１次粒子径−５ｎｍ」以上「個数平均１次粒子径＋５ｎｍ」以下の粒子径（円相当径）を有する粒子のみを実質的に含んでいた。トナーＴＢ−７用外添剤の個数平均１次粒子径は約１３ｎｍであり、他のトナーのための外添剤の個数平均１次粒子径は約２０ｎｍであった。
【０１３２】
（外添工程）
トナー母粒子１００質量部と、上記のようにして得た外添剤（各トナーに定められた、表１に示される外添剤）２質量部とを、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて５分間混合した。
【０１３３】
使用したトナー母粒子は、未外添非磁性トナー（製法：粉砕法（粉砕トナー）、シェル層：無し（非カプセルトナー母粒子）、結着樹脂：ポリエステル樹脂、離型剤：エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）、着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）、電荷制御剤：４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）、体積中位径（Ｄ50）：７．０μｍ）であった。
【０１３４】
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８）が得られた。
【０１３５】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８に関して、外添剤１ｇに含まれる単位（１）の量と、外添剤１ｇに含まれる単位（２）の量とは、それぞれ表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１用外添剤では、単位（１）の量（Ｍｏ）が０．５２ｍｍｏｌであり、単位（２）の量（Ｍｆ）が０．２１ｍｍｏｌであった。外添剤１ｇに含まれる単位（１）の量（Ｍｏ）と、外添剤１ｇに含まれる単位（２）の量（Ｍｆ）とは、それぞれ次に示す方法で測定した。
【０１３６】
＜Ｍｏ及びＭｆの測定方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度２質量％水溶液を水で１０倍に希釈して、界面活性剤水溶液を調製し、その界面活性剤水溶液５００ｍＬ中に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８のいずれか）１０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。
【０１３７】
続けて、得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波処理を施し、トナー母粒子と外添剤とを分離させた。続けて、得られた外添剤に対して、イオン交換水を加えるリスラリーと、吸引濾過とを、３回繰り返して、評価用外添剤を得た。
【０１３８】
次に、得られた評価用外添剤について、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を行った。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。
【０１３９】
（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。
【０１４０】
（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）
【０１４１】
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより成分を推定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、評価用外添剤１ｇに含まれる単位（１）の量（Ｍｏ）と、評価用外添剤１ｇに含まれる単位（２）の量（Ｍｆ）とを、それぞれ求めた。定量には、標準物質を用いた。
【０１４２】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１４３】
（２成分現像剤の調製）
現像剤用キャリア１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。現像剤用キャリアは、被覆キャリア粒子（キャリアコア：Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−５０」）、樹脂層：シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社製）、樹脂層の被覆率：１００％（完全被覆）、体積中位径（Ｄ50）：５０μｍ）であった。得られた２成分現像剤を用いて、以下に示す手順で、トナーの耐かぶり性及び凝集度を評価した。
【０１４４】
（耐かぶり性）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の方法で得た２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４５】
続けて、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２％で１００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２０％で５００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験中、５０枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１４６】
上記第２耐刷試験中の各タイミング（５０枚印刷ごとのタイミング）で測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を求めた。以下、ここで求められた最大かぶり濃度を、かぶり濃度ＦＤAと記載する。
【０１４７】
評価機を用いて、上記のように、第１耐刷試験及び第２耐刷試験を行った後、上記評価機を、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、その評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を、１０枚の記録媒体（評価用紙）の各々に印刷した。続けて、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、印刷された１０枚の記録媒体の各々におけるサンプル画像の空白部の反射濃度を測定した。続けて、前述の式に基づき、各記録媒体について、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。そして、各記録媒体について測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を得た。以下、ここで求められた最大かぶり濃度を、かぶり濃度ＦＤBと記載する。
【０１４８】
かぶり濃度ＦＤAが、０．００８以下であれば◎（非常に良い）と評価し、０．００８超０．０１５以下であれば○（良い）と評価し、０．０１５を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４９】
かぶり濃度ＦＤBが、０．００８以下であれば◎（非常に良い）と評価し、０．００８超０．０１５以下であれば○（良い）と評価し、０．０１５を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１５０】
（画質評価：縦筋及びダッシュマーク）
上記第１耐刷試験中、５００枚印刷するごとに、形成された画像を目視で観察し、縦筋の有無と、ダッシュマークの有無とを、それぞれ確認した。縦筋については、確認されなければ○（良い）と評価し、確認されれば×（良くない）と評価した。ダッシュマークについては、確認されなければ◎（非常良い）と評価し、確認された時の累積印刷枚数が８０００枚以上であれば○（良い）と評価し、確認された時の累積印刷枚数が８０００枚未満であれば×（良くない）と評価した。なお、縦筋は、クリーニングブレードによる感光体上のトナーのクリーニングが不十分であることに起因して生じ得る画像欠陥である。また、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に固着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
【０１５１】
（凝集度）
上記耐かぶり性の評価において、上記のように、第１耐刷試験及び第２耐刷試験を行った後、評価機の現像装置内から現像剤（２成分現像剤）を取り出して、評価用現像剤を得た。取り出された評価用現像剤１０ｇを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の質量既知の篩上に載せた。そして、評価用現像剤を載せた篩の質量を測定することにより、篩上の評価用現像剤の質量（篩別前の現像剤の質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｘ」）を用いて、周波数５０Ｈｚ、振幅２ｍｍの条件で、上記篩を１８０秒間振動させた。篩別後に、篩上の評価用現像剤を含む篩の質量を測定することで、篩上に残留した現像剤の質量（篩別後の現像剤の質量）を測定した。そして、次の式に基づいて現像剤の凝集度（単位：質量％）を算出した。
凝集度＝１００×篩別後の現像剤の質量／篩別前の現像剤の質量
【０１５２】
凝集度が１．０質量％以下であれば◎（非常に良い）と評価し、凝集度が１．０質量％超１．５質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１．５質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１５３】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々について、耐ストレス性（篩別試験：現像剤の凝集度、画質評価：縦筋及びダッシュマークの有無）、補給かぶり（かぶり濃度ＦＤA）、及び放置かぶり（かぶり濃度ＦＤB）を評価した結果を、表２に示す。なお、表２において、ダッシュマークの評価結果に関する括弧内の数値は、ダッシュマークが確認された時点での累積印刷枚数を示している。例えば、トナーＴＡ−４の評価では、９０００枚印刷した時点でダッシュマークが確認（観察）された。
【０１５４】
【表２】
2018185426.tif 000012
【０１５５】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係る静電潜像現像用トナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。外添剤は、被覆シリカ粒子（詳しくは、シリカ粒子と、シリカ粒子を覆うコート層とを備える粒子）の粉体を含んでいた。コート層は、特定ポリマー（単位（１）と単位（２）とを含むポリマー）を含有していた（前述の「トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７用の外添剤」の製法を参照）。ＭｏとＭｆとは、下記関係式（Ａ）及び（Ｂ）を満たしていた（表１参照）。
０．４０ｍｍｏｌ≦Ｍｏ≦１．８０ｍｍｏｌ  …（Ａ）
０．２０≦Ｍｆ／Ｍｏ≦０．７０  …（Ｂ）
【０１５６】
例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７用外添剤ではそれぞれ、単位（１）として、下記式（１−３）で表される単位が検出された。
【０１５７】
【化９】
2018185426.tif 000013
【０１５８】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＡ−７用外添剤ではそれぞれ、単位（２）として、下記式（２−１）で表される単位が検出された。
【０１５９】
【化１０】
2018185426.tif 000014
【０１６０】
トナーＴＡ−６用外添剤では、単位（２）として、下記式（２−２）で表される単位が検出された。
【０１６１】
【化１１】
2018185426.tif 000015
【０１６２】
表２に示すように、実施例１〜７に係る静電潜像現像用トナーは、耐ストレス性に優れ、画像形成において補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明に係る静電潜像現像用トナー及びトナー用外添剤はそれぞれ、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１３  被覆シリカ粒子（外添剤）
２０  キャリア粒子
１３１  シリカ粒子
１３２  コート層
【図１】
2018185426.tif 000024
【図２】
2018185426.tif 000025