(57)【要約】【課題】反応時の精密な温度制御や高い反応収率を可能とする触媒システムを提供する。【解決手段】反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置に用いられ、化学反応に対して触媒作用を持つ物質が、反応物を含む液体をフローさせる管状物の流路の一部あるいは全部の内面にコートされており、触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物がフローさせる液体を吸収する特性を有する管状の触媒システムを構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら前記液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置に用いられる管状の触媒システムであって、
化学反応に対して触媒作用を持つ物質が、前記液体をフローさせる管状物の流路の一部あるいは全部の内面にコートされており、
前記触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、
前記無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されており、
前記無機／有機ハイブリッド化合物が前記液体を吸収する特性を有することを特徴とする管状の触媒システム。
【請求項２】
それぞれ分離された複数本の前記管状物を備えており、一つずつの前記管状物がそれぞれ独立に、前記管状物の外面で大気あるいは熱交換媒体の流体と接触している請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項３】
前記触媒作用を持つ物質が内面にコートされた前記流路の断面において、前記流路の周囲の長さを前記流路の断面積で割ったσ値が１．６ｍｍ−１以上である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項４】
前記触媒作用を持つ物質が内面にコートされた前記流路の断面において、前記流路の周囲の長さを前記流路の断面積で割ったσ値が２．５ｍｍ−１以上である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項５】
前記管状物の材質が有機ポリマーであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、シリコーン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはそれらの誘導体のうち少なくとも１種類である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項６】
前記管状物の材質が金属であって、前記管状物の内面がガラス、セラミックスまたは有機ポリマーによってライニングされている請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項７】
前記管状物の材質がガラス、セラミックスまたは有機ポリマーのうち少なくとも１種類であって、前記管状物の外面が金属によって覆われている請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項８】
前記管状物の外面を覆っている金属が銅である請求項７に記載の管状の触媒システム。
【請求項９】
触媒作用を持つ種類の異なる複数の物質が、前記管状物の流路の内面に積層してコートされている請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１０】
触媒作用を持つ種類の異なる複数の物質が、前記管状物の流路の内面の異なる位置にコートされており、反応物を含む液体がフローされた際に順次異なる種類の物質に接触するように配置されている請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１１】
前記流路の内面にコートされた前記触媒作用を持つ物質の厚さが２０μｍ以下である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１２】
前記無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物が、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１３】
前記無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１４】
前記触媒作用を有する金属粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含む請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１５】
前記触媒作用を有する金属粒子が、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含む金属粒子である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１６】
前記触媒作用を有する金属粒子が、パラジウムを含む金属粒子である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１７】
前記分子性触媒が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、前記原子あるいは前記イオンに配位子が結合した金属錯体触媒である請求項１に記載の管状の触媒システム。
【請求項１８】
反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら前記液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置であって、
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の管状の触媒システムを使用したことを特徴とする化学反応装置。
【請求項１９】
反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら前記液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置に用いられ、化学反応に対して触媒作用を持つ物質が、前記液体をフローさせる管状物の流路の一部あるいは全部の内面にコートされており、前記触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、前記無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する金属粒子が固定されており、前記無機／有機ハイブリッド化合物が前記液体を吸収する特性を有する管状の触媒システムの製造方法であって、
前記無機酸化物の金属成分の塩と、前記触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩と、前記有機ポリマーが共存する溶液を、前記管状物の流路の内面にコートする工程、
その後、溶媒を除去することによって、前記流路の内面にコートした前記溶液を、固形物コート膜とする工程、
前記固形物コート膜をアルカリに接触させて、前記固形物コート膜中のそれぞれの金属成分の塩を中和する工程、
および、前記固形物コート膜を還元剤に接触させて、前記触媒作用を有する金属粒子の金属成分を金属状態にする工程を有することを特徴とする管状の触媒システムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応、特に有機合成反応に使用される、不均一系触媒を用いた、管状の触媒システムおよびそれを使用した化学反応装置、特にフローリアクターに関する。また、本発明は、管状の触媒システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、農薬、プラスチック材料など有機化合物を製造する有機合成反応は、一般的には液相反応で行われ、溶媒、反応物、触媒が共存した反応液中で進行する。この時、触媒は、反応物を反応活性の高い状態にし、反応を促進させる役割、また特定の反応を優先的に進行させるよう反応を制御する役割、などを担っている。従って、化学反応は微視的に見ると触媒の所で起こっており、反応に伴う発熱や吸熱もそこで発生することになる。触媒の形態には大きく二種類あり、一つは分子やイオンであって溶媒に溶解した状態で働く均一系触媒であり、もう一つは触媒そのものが固体であるか、あるいは固形物基材表面に触媒が担持された不均一系触媒である。均一系触媒は、文字通り反応液に均一に溶解しており、場所によらず均一な化学反応を起こさせることができ、反応物との接触頻度も高く、反応の進行も速い。しかし、均一系触媒は反応液に溶解しているため、反応終了後、反応液から分離、回収するのに手間がかかるという避け難い問題がある。不均一系触媒は、一般的には粉末状もしくは多孔質のペレット状であり、反応の進行はそれら固体触媒の表面上に限られ、均一系触媒よりは局所的であるが、固形物であるためフィルタリングにより比較的簡単に反応液から分離、回収できるという大きなメリットがある。不均一系触媒で多く使用されるのは貴金属触媒であり、多くはカーボンあるいはアルミナなど比表面積の大きな無機物粒子、ペレットの基材の表面に貴金属微粒子が担持されたものである。工業的には、多くの場合、不均一系触媒が使用される。
【０００３】
有機合成反応の様式としては、工業的には、反応槽の中で反応液を攪拌しながら化学反応を進行させる槽型が一般的である。槽型リアクターの場合、多くは触媒粉末が反応液中に懸濁した状態で攪拌され、化学反応が進行する。他の反応様式として、反応物を含む流体を連続的に一方向にフローしながら化学反応を進行させる、フローリアクター方式も試みられている。その場合、流路の途中に配置されたカラム内に、不均一系触媒が充填、固定されており、その中に反応液を通すことで反応が進行する。従来の不均一系触媒の場合、触媒粉末そのものや、元々触媒に含まれている微粒子、触媒から離脱した金属粒子などが後段に流れていかないよう、触媒の後ろにフィルターを配しておく必要がある。
【０００４】
ところで、本出願の発明者らはこれまでに、従来の不均一系触媒に変わる新たな触媒材料として、独自の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料を提案した。この触媒材料は、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物などの無機酸化物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、金属粒子触媒、あるいは金属錯体触媒のような分子性触媒が、固定化されたものである（特許文献１、２、３を参照）。これらの触媒は、反応液の中で溶媒を吸収して膨潤し、反応物を無機／有機ハイブリッド化合物内部に取り込むことにより反応が進行するのが特徴である。このメカニズムにより、金属粒子触媒あるいは分子性触媒を内部に固定することが可能であり、元々粉体を含まず、かつ基材からの金属成分の離脱、溶出も大きく抑制される。反応は触媒内部全体で起こり、表面だけで起こるわけではないため、触媒の比表面積を大きくする必要がなく、一般的には粉体状あるいは多孔質状ではなく膜状で使用できる。従って、反応終了後に反応液から分離、回収するのも容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許公開第２０１１／１２１７９７号
【特許文献２】国際特許公開第２０１２／１７６３４１号
【特許文献３】国際特許公開第２０１３／１２１５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学反応には吸熱反応と発熱反応があり、熱の出入りがある。従って、特に温度制御することなく反応を進行させると、反応系内の温度が変化してしまう。また、化学反応速度の点から、反応をどのような温度で行うかによって反応の進み方が大きく異なる。従って反応系の温度制御は重要である。特に、発熱反応においては、反応が起こり始めると反応系の温度が上昇し、それによってさらに反応が加速されて発熱が増加するというように、熱暴走が起こりやすく、温度制御が難しい。また、その場合、反応系内の温度を均一に保つことも難しくなる。従って、化学反応装置としては、反応系内と外界との熱交換効率を良くし、迅速に放熱が行えるようにすることが望まれる。槽型反応の場合、反応槽の外面に配されたジャケットに所望の温度の流体を流すことで温度制御を行う。しかし、この場合、反応槽の内壁と反応液の中心部との間には大きな距離があり、反応液と反応槽の内壁との接触率も低いため、反応液全体の温度を精密に、均一に、かつ迅速に制御することは難しい。特に、反応液からの発熱がある場合、効率よく放熱することは難しく、内部で熱がこもり易い。工業用の反応槽の多くは金属製であり、構成材そのものの熱伝導性はいいが、槽内の腐食を防止するため、内面がガラスやテフロンでライニングされている場合が多く、その場合、反応槽の内部と外部の熱伝導は必ずしも良くない。そのことも温度制御を難しくする一因となる。
【０００７】
あまり安定性の高くない化合物、例えば複雑な構造の分子などを合成する場合、少し温度が高すぎると分解が進んでしまい、高収率が得られないことがあり、精密な温度制御を必要とする。あるいは、複数の生成物が生じ得る場合に、所望の化合物のみ収率良く得ようとすると、精密な温度制御が必要な場合もある。しかし、槽型反応では、上記の通り精密な温度制御が難しい。あるいはまた、多段階反応では、ある段階まで反応が進んだ時点で反応を停止したい場合があるが、槽型反応では、制御の小回りが利かず、意図するタイミングで反応を停止させる操作は簡単ではない。
【０００８】
さらに、槽型リアクターの場合、多くは触媒粉末が反応液中に懸濁した状態で攪拌されるが、触媒は攪拌によってかなりの物理的衝撃を受けることになり、基材ごと砕けて細かくなることが起こる。細かく粉砕された触媒粒子は、反応槽の内壁に付着したり、細かい溝に入り込んだりして、反応後の除去に多大な労力が必要になる。反応後は、触媒を反応液からフィルタリングによって分離、回収することになるが、細かく粉砕された触媒粒子はフィルターの目詰まりを起こしやすく、分離、回収に長時間を要することになる。また、槽型リアクターはバッチ生産には向いているが、反応液を連続的に供給し、連続的に生産することが難しい。もし、連続的に生産するとすれば、反応液と同時に触媒も供給し続ける必要があり、触媒を節約することが難しい。
【０００９】
上記のような槽型反応の問題点は、フローリアクターを採用することで、ある程度は改善することが可能である。すなわち、フローリアクターは管状の流路の中で反応が行われるため、槽型の場合よりも反応液と反応容器の内壁との接触率が高く、外部からの温度制御の点では有利である。また、槽型の反応と異なり、触媒粉末はカラム内に固定されており、攪拌されるわけではないため、物理的衝撃を受けて粉砕されることは起こりにくい。また、フローリアクターは、元々反応液を連続的に供給する連続生産を前提にしている。フローリアクターでは、触媒粉末はフィルターでせき止められており、反応液フローとともに後段に流れていかないため、同じ触媒を繰り返し使用することができ、触媒を節約することが可能である。
【００１０】
しかし、フローリアクターにおいてカラムに充填された不均一系触媒は、物理的衝撃を受けることこそ少ないが、比表面積を大きくするため、粉末で構成されていることが多く、元々微粒子も含む場合も多いため、フィルターの目詰まりもある程度起こる。それに加え、フローリアクターではカラムに密に充填された触媒の隙間を反応液が通っていくため、従来のフローリアクターでは圧損が大きくなる問題がある。フィルターの孔径を大きくすると目詰まり、圧損は起こりにくくなるが、微粒子がフィルターを抜けてしまうため、生成物に金属が混入することや、また循環して反応させる場合にポンプ内に微粒子が入り込んでポンプを痛める原因となることがある。カラムに対する触媒の充填を疎な状態にすることも、圧損の低下につながるが、反応液が素通りしてしまい、反応収率の低下につながる。
【００１１】
前述の通り、フローリアクターは、反応液とカラムの内壁との接触率が高く、槽型反応装置よりも熱交換効率が良く、外部からの温度制御がしやすい特徴がある。しかし、従来のフローリアクターでは、反応液が触媒の充填されたカラムを通る短い間だけで反応が集中して行われるため、元々温度が急激に変化しやすく、温度ムラも出やすく、熱暴走も起こりやすい。反応液とカラムの内壁との接触率をさらに高くすること、すなわちカラムを細長くすることで、温度制御をさらに容易にし、この問題に対処することは考えられるが、カラムを細長くしすぎると、触媒の充填が難しくなる他、圧損の問題がさらに深刻となる。従って、従来の触媒を使用した場合にはカラムを細長くすることにも限界がある。
【００１２】
フローリアクターにおいて実用的な生産効率を実現するためには、ある程度の流速で反応液をフローする必要があり、反応液がカラムを通る時間は短くならざるを得ないが、その間に反応を完結させるためには、反応温度を高くして反応を促進する必要がある。しかし、反応温度が高い場合には、所望の生成物が得られないこともあり得る。反応温度を高くしないで、実用的な流速を維持し、かつ反応を完結するには、カラムを長くするか、太くするか、カラムを並列に数多く並べる必要がある。しかし、カラムを長くすると、圧損の問題が出やすい。カラムに触媒を充填して構成される触媒カラムは、元々製造あるいはメンテナンスに手間がかかるが、カラムが長くなると、さらに手間がかかる。触媒カラムを太くすると、熱交換性が低下するため外部からの温度制御がしづらくなる。また、触媒カラムを数多く並列に並べる反応装置は、触媒カラムの製造あるいはメンテナンスに手間とコストがかかる問題がより深刻となる。
【００１３】
一方、前出の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料は、元々粉体で構成されているわけではないため、微粒子の発生が起こらず、フローリアクターにおいて微粒子によるフィルターの目詰まりは起こらない。その他、前述した通り、無機／有機ハイブリッド化合物が本来持っている、担持された金属の溶出を防止できるなどの不均一触媒としての基本的メリットもある。しかし、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料をフローリアクターに適用した場合、いくつか問題がある。
【００１４】
無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料の最も一般的な使用形態は、膜状の触媒であるが、フローリアクターに適用する場合には、膜をロール状に巻いてカラムに挿入する方法や、１〜２ｍｍ角程度に細かくカットしたものをカラムに充填する方法などがある。しかし、ロール状に巻いて挿入する場合、ロールには反応液が通過するだけの隙間が必要であるが、反応液を吸収した膜は非常に柔軟であるため、ロールの歪みが生じ、隙間が均一に分散しているのではなく、隙間の偏り、大小ができてしまう。極端には隙間が一ヶ所に集中してしまうようなことが起こり得る。その場合、反応が触媒の限られた部分でしか行われなかったり、大きな隙間では反応液が素通りしてしまったりという問題が生じる。このように、ロールの隙間のでき方が一定しないことは、カラムの性能のバラツキの原因となる。
【００１５】
細かくカットした小片をカラムに充填する場合には、粉末や球状ビーズなどをタップして充填する場合よりも、反応液の流路となる隙間のでき方が不均一であり、膜小片どうしの貼り付きによって、触媒に使用されない部分ができたりもする。また、膜小片の並び方によって反応液の流れやすさの違いができ、カラムの性能のバラツキの原因となる。膜小片の大きさを細かくすれば、このような不均一性、バラツキは軽減されるが、微細な破片を生成することなくカットできるサイズには限界がある。微細な破片が多く存在すると、結局従来の粉末状触媒のように、フィルターの目詰まりなどの問題が生じることになり、膜状触媒のメリットが失われる。以上のような膜状触媒を充填した触媒カラムの反応液流路の不均一性は、カラムの圧損のバラツキにもつながり、反応液流速の制御も難しくする。
【００１６】
また、このように無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料を、そのままカラムに充填するだけでは、前述の従来のフローリアクターの問題である、触媒がカラム中に局所的に集中して存在するために生じる熱制御の難しさに対しては、何らの効果も得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、従来の不均一触媒システム、あるいはそれを利用した化学反応装置の課題を解決するために為されたものであり、反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置に用いられる管状の触媒システムであって、化学反応に対して触媒作用を持つ物質が、液体をフローさせる管状物の流路の一部あるいは全部の内面にコートされており、触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物がフローさせる液体を吸収する特性を有することを特徴とする管状の触媒システムおよびそれを使用した化学反応装置である。
【００１８】
本発明において、それぞれ分離された複数本の管状物を備えて、一つずつの管状物がそれぞれ独立に、管状物の外面で大気あるいは熱交換媒体の流体と接触していることが好ましい。
【００１９】
本発明において、触媒作用を持つ物質が内面にコートされた流路の断面における、流路の周囲の長さを流路の断面積で割ったσ値は、好ましくは１．６ｍｍ−１以上、より好ましくは２．５ｍｍ−１以上である。
管状物の材質として、有機ポリマーが使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、シリコーン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはそれらの誘導体のうち少なくとも１種類が使用できる。
また、管状物の材質として、金属が使用でき、管状物の内面をガラス、セラミックスまたは有機ポリマーによってライニングすることができる。あるいは、管状物の材質として、ガラス、セラミックスまたは有機ポリマーのうち少なくとも１種類を使用し、管状物の外面を金属によって覆うことができる。この時、管状物の外面を覆っている金属は銅であることが好ましい。
【００２０】
本発明では、触媒作用を持つ種類の異なる複数の物質を、管状物の流路の内面に積層してコートすることができる。また、触媒作用を持つ種類の異なる複数の物質を、管状物の流路の内面の異なる位置にコートし、反応物を含む液体がフローされた際に順次異なる種類の物質に接触するように配置することができる。
本発明では、流路の内面にコートされた触媒作用を持つ物質の厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。
【００２１】
本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物が、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物から選ばれる少なくとも１種類であることができる。また、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコールであることができる。
触媒作用を有する金属粒子は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含むことができる。触媒作用を有する金属粒子は、より好ましくは、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含む金属粒子であり、さらに好ましくは、パラジウムを含む金属粒子である。
分子性触媒としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、その原子あるいはイオンに配位子が結合した金属錯体触媒を使用することができる。
【００２２】
本発明の管状の触媒システムの製造方法は、上述した本発明の管状の触媒システムのうち、触媒作用を有する金属粒子が固定された無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒作用を持つ物質が流路の内面にコートされている構成を、製造する方法である。そして、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩と、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩と、有機ポリマーが共存する溶液を、管状物の流路の内面にコートする工程、その後、溶媒を除去することによって、流路の内面にコートした溶液を固形物コート膜とする工程、固形物コート膜をアルカリに接触させて、固形物コート膜中のそれぞれの金属成分の塩を中和する工程、および、固形物コート膜を還元剤に接触させて、触媒作用を有する金属粒子の金属成分を金属状態にする工程を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒システムによれば、流路の内面に触媒作用を持つ物質がコートされているため、カラムに触媒を充填する必要がない。通常の管に流体を流すのと同じ状態であり、かつフィルターの目詰まりも起こらないため、圧損が少なく、カラムごとの圧損のバラツキも少ない。そのことにより、触媒カラムに相当する管状物を細長くすることができ、フローリアクターの細長い配管をそのまま触媒カラムとすることもできる。
本発明の触媒システムでは、触媒カラムに相当する管状物を細長くすることが可能であるため、化学反応を長い距離、長い時間をかけて少しずつ起こすことが可能となる。その場合、発熱が分散され、温度制御、反応制御が容易となり、かつ未反応のまま通り過ぎてしまう率も減少し、反応収率を上げられる。そのため、反応促進のために過度に加温する必要もなくなる。細い管では、内部の反応液と外界との熱交換効率が良く、放熱も迅速に行うことができる。従って、本発明の触媒システムを用いることで、従来のカラム触媒に比べて、より精密に意図した温度に制御しながら、反応を行うことができるようになる。
【００２４】
本発明の触媒システムによれば、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒を使用しており、無機／有機ハイブリッド化合物が元々膜状のものであるため、その原料溶液を内面に塗布する簡単な操作で、膜状の触媒そのものをコート膜として形成することができる。しかも、無機／有機ハイブリッド化合物は無機物と有機物の両方の性質を持つため、金属、ガラス、セラミックス、有機ポリマーなど幅広い材料に対して親和性があり、安定的な接合が可能である。また、無機／有機ハイブリッド化合物は無機酸化物の特性を反映して、あらゆる種類の有機溶媒、水に耐性があり、耐熱性も高い。
【００２５】
本発明の触媒システムによれば、流路の内面にコートする触媒作用を持つ物質として、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒を使用している。これにより、固定されている無機粒子触媒や分子性触媒が無機／有機ハイブリッド化合物の内部にあり、反応液が無機／有機ハイブリッド化合物の内部に浸透して反応するタイプであるため、担持されている触媒が表面に露出している必要もなく、従って触媒の表面積を大きくするために粉末や多孔質にする必要がない。
また、触媒を流路の内面にコートしているので、膜状の触媒を小片にカットしてカラムに充填する方法のような微細な破片が生じることもない。そのため、粉末や微粒子の離脱がなく、フィルターを配する必要すらなく、あるいはフィルターを配したとしても目詰まりは起こらない。このことが、さらに細長い管を用いても圧損が少なく、スムーズなフローが得られることに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る管状の触媒システムの製造工程の一つの代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る管状の触媒システムの製造工程の他の代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートである。
【図３】Ａ  本発明に係る管状の触媒システムの全体の断面の写真である。  Ｂ  管状の触媒システムの断面の内壁付近を拡大した写真である。
【図４】実施例２で使用した、本発明に係る管状の触媒システムを含む化学反応装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明は、反応物を含む液体を一定方向にフローさせながら液体の内部で化学反応を起こさせる化学反応装置に用いられる管状の触媒システムであって、化学反応に対して触媒作用を持つ物質（以下、「触媒作用を持つ物質」を、「触媒物質」と略すこともある。）が、液体をフローさせる管状物の流路の一部あるいは全部の内面にコートされており、触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物がフローさせる液体を吸収する特性を有することを特徴とする管状の触媒システムおよびそれを使用した化学反応装置を基本とする。
本発明において、触媒システム及び化学反応装置を構成する、反応物を含む液体をフローさせる管状物は、広い意味で管状と呼べるものであれば、形状はどのようなものでもよく、任意の形の固形物に貫通孔が設けられているものがすべて該当する。最も一般的に使用されるのは、管の孔部の断面が円形のチューブであるが、孔部の断面が円形に限られるものではなく、四角形でも多角形でも、どのような形であってもいい。また、管の肉厚も、どのようなものであってもいい。
【００２８】
本発明では、細長い管状物の内部で反応を行えることが一つの大きな特徴であるが、そのため、流路を複数並列に並べることで、一つの流路の場合とまったく同じ反応条件を維持しながら反応量を容易に増やすことができる。しかし、そのためには、一つの流路ごとに流路を構成する管状物が分離されており、一つずつの管状物がそれぞれ独立に外面で大気あるいは熱交換媒体の流体と接触していることが望ましい。本発明の触媒システムは、反応液が触媒と接触する流路を細長くでき、流路を構成する管状物が外界との熱交換効率に優れるため、温度制御、反応制御が容易であることに特徴がある。その効果を十分に発揮するためには、仮に並列に多くの流路を設ける場合であっても、上記のように１つの流路ごとに管状物も分離されており、その１本ずつの管状物に対して温度制御のための流体が接触していることが必要である。例えば、排気ガスの処理など気体のフロー反応によく使用されるハニカム触媒は、流路の内面に粉体触媒が高温で焼結塗着されているものであるが、この場合は一つの固形物（管状物）に多数の貫通孔が設けられているものであり、一つずつの流路が独立していないために、本発明のような温度制御効果は得られにくく、特に流路束の中心部付近に位置する部分を外部から制御しづらい。本発明の触媒システムにおいて、さらに、一つの流路ごとに流路を構成する管状物が分離され、複数本の管状物を備えた構成とすれば、一つの流路ごとに温度制御することが可能である。
【００２９】
内面に触媒物質がコートされた流路において、反応液と流路の内壁との接触率が高いほど、外界との熱交換効率が上がり、かつ反応液と触媒との接触率も上がるため、反応収率も上がる。反応液と流路の内壁との接触率は、流路の断面においてフローする流体が通ることができる部分の流路の周囲の長さ（流路の内壁の周囲長）を、フローする流体が通ることができる部分の流路の断面積で割った数値である、σ値を指標とすることができる。例えば、管状物が、最も一般的な、流路の断面が円形のチューブである場合、内径（直径）が２．５ｍｍであるとすると、σ値は１．６ｍｍ−１である。他の条件が同じ場合、σ値が大きいほど反応液と流路の内壁との接触率が高くなる。十分な熱交換効率あるいは反応収率を得るためには、σ値が１．６ｍｍ−１以上、より好ましくは２．５ｍｍ−１以上であることが望ましい。
【００３０】
本発明において、内面に触媒物質がコートされる管状物の材質は、十分な物理的、化学的安定性があればどのようなものでもよく、金属、ガラス、セラミックスまたは有機ポリマーなどが使用可能である。管状物の内面にコートされる無機／有機ハイブリッド化合物からなる触媒物質は、無機物と有機物の両方の性質を持つため、無機物、有機物を問わず、幅広い材料に対して親和性が高く、安定的接合できるのが一つの特長である。強度、耐熱性、フレキシビリティあるいは熱伝導性の点からは金属が好ましいが、反応液による腐食の問題は起こりやすい。化学的安定性の点からはガラス、セラミックが好ましいが、破損しやすいという欠点がある。有機ポリマーは、フレキシブルである点では使いやすいが、強度、耐熱性などはそれほど高くない。これらの材質は、単独で使用するのではなく、いくつか組み合わせてそれぞれの欠点を補完することもできる。例えば、金属管の場合、内側にガラス、セラミックスあるいは有機ポリマーでライニングすることで、腐食を防止できる。ガラス、セラミック、有機ポリマーチューブは、外型に金属管を配することにより、強度、熱交換効率などを改良できる。
【００３１】
金属の種類はどのようなものでもよいが、ステンレススチールが好適に使用される。有機ポリマーの種類は、使用する温度や溶媒に耐えられるものであれば、どのようなものでもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、シリコーン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。ガラス、セラミックス、有機ポリマーなど、非金属の管状物を使用する場合に、管状物の外面が金属によって覆われている状態にすると、熱交換効率が改善されるが、その外面を覆っている金属としては、熱伝導性の良好な銅が最適である。管状物の外面を金属によって覆う方法としては、反応液の流路となる管を金属管の中に挿入する、金属フィルム、金属箔などを巻き付ける、金属で表面をメッキする、などの方法がある。
【００３２】
流路の内面に触媒物質をコートする場合に、種類の異なる複数の触媒物質を積層してコートしてもいい。無機／有機ハイブリッド化合物からなる触媒物質は、反応液を吸収して化学反応を起こさせるタイプであるため、反応液は積層されている触媒物質のコート膜に順次浸透し、順次反応することが可能である。
また、流路の内面の異なる位置に異なる種類の触媒物質をコートして、反応液が異なる種類の触媒物質に順次接触するように配置することも可能である。種類の異なる触媒物質が何某かのパターンを形成するように形成することも可能である。
流路の内面にコートされた触媒物質のコート膜は、反応液を吸収する性質があるため、反応液をフローする際に、膨潤する。従って、コート膜の厚さが厚いと、体積変化が大きく、流路の内面から剥がれやすくなる。触媒物質のコート膜が管状物に安定に接合するためには、コート膜のトータルの厚さは２０μｍ以下になるようにするのが好ましい。
【００３３】
本発明では、流路の内面にコートされる触媒物質は、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した、無機／有機ハイブリッド化合物から成る。ここでの無機酸化物とは、広い意味での無機酸化物であり、酸素を含む無機化合物全般を含む。例えば、金属酸化物、金属水酸化物またはその誘導体などが含まれる。この無機酸化物として主には、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物が使用される。ここで、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸とはそれぞれＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、それぞれ一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＷＯ３・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物とは、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸及びその誘導体、或いはジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸を主体とした化合物全般である。従って、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されているものや、化学量論組成からずれているもの、或いは添加物が加えられているものであってもいい。例えばジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸の塩や水酸化物もＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物もジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物に含まれる。なお、これらの無機酸化物は、複数混合して使用してもいい。
【００３４】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマー成分は、基本的にはどのようなものでもよい。本発明で使用される最も代表的な有機ポリマーはポリビニルアルコールであり、その水酸基を介して無機物質と結合する。無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分がポリビニルアルコールである場合、このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば、使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているものや、一部分に他のポリマーが共重合されているものも、ポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００３５】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物は、無機酸化物が水酸基を有する有機ポリマー分子と化学結合したものである。従って、有機ポリマー分子には無機酸化物と結合する手が必要であり、水酸基がその役割を果たす。無機酸化物あるいはその誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと無機／有機ハイブリッド化合物を形成する場合、両者は分子レベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は、化合物であって、有機ポリマーと無機酸化物あるいはその誘導体との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なり、ハイブリッド化合物においては、各構成成分の化学的性質がハイブリッド化後は必ずしも保持されない。例えば、水酸基を有する有機ポリマーが、単独では水溶性の場合であっても、無機酸化物あるいはその誘導体とハイブリッド化合物形成した状態では水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であることを示すことができる。
【００３６】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物は、その内部に触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されている。ここで、金属粒子は、触媒作用を有するのであれば、どのようなものでもよく、これまでに触媒活性が知られている、あらゆるものが適用範囲に入る。スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含むことができる。さらに好ましくは、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含み、さらに好ましくはパラジウムを含む。これらの金属粒子は、粒子全体が金属である必要はない。粒子の一部が金属酸化物（水酸化物）など金属状態でないものであってもいい。また、これらの無機物粒子は、粒子径が小さいほど触媒活性が高い傾向にあり、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子を含んでいるのが理想的である。
【００３７】
本発明において、内部に触媒作用を有する金属粒子を含有する無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質、およびその触媒物質が内面にコートされた環状の触媒システムは、以下のように製造することができる。
本発明に係る管状の触媒システムの製造工程の一つの代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートを、図１に示す。
図１に示すように、まず、原料として、ステップＳ１で水を含む溶媒を、ステップＳ２で無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩を、ステップＳ３で触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩を、ステップＳ４で水酸基を有する有機ポリマーを、それぞれ準備する。そして、ステップＳ５で、これらの原料を混合して、原料溶液を得る。
この時、ステップＳ２の金属成分の塩は、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば、最終的にジルコン酸化合物を得る場合には、ステップＳ２においてジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩などが使用可能である。ステップＳ３の触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩も、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば所望の金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが使用可能である。ステップＳ４の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、ステップＳ５の原料溶液の水を後段で蒸発させる場合に、その工程を生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップＳ５の混合溶液において、ポリビニルアルコール濃度は５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。また、最終的に生成する無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜の物性等の改善のために、添加物を導入する場合には、この段階で原料溶液中に添加しておく。
【００３８】
次に、ステップＳ６で、ステップＳ５の原料溶液を管状物の流路の内面にコートし、ステップＳ７で溶媒を除去して、ステップＳ８で無機／有機ハイブリッド化合物の無機酸化物の金属成分の塩、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩、および水酸基を有する有機ポリマーの混合物が、固形膜として管状物の流路の内面にコートされた、固形物コート膜とする。
ここで、ステップＳ６で原料溶液を管状物の流路の内面にコートする方法としては、ある程度粘性のある原料溶液を単に管状物の内側に通して内壁を濡らすだけでも可能である。ただし、コート膜の厚さをより均一にするためには、管状物の内壁を原料溶液で濡らした後、後段で乾燥させるまでの間、管状物を回転し続ける方法が有効である。また、管状物の材質が、例えば疎水性の高い有機ポリマーであり、原料溶液で濡らしてもはじいてしまう場合には、あらかじめ管状物の内壁を親水化処理しておくのが有効である。ステップＳ７で原料溶液から溶媒を除去する方法としては、加熱して水あるいはその他の溶媒を蒸発させる方法が簡単である。また、その際、管状物の内側に通風することにより、溶媒の蒸発を促進することができる。
【００３９】
その後、ステップＳ８で管状物の内面に形成された固形物コート膜を、ステップＳ９でアルカリに接触させて、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩を中和して、ステップＳ１０で無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を得て、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質が流路の内面にコートされた管状の触媒システムを製造することができる。この時、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩も、中和されて金属酸化物（水酸化物）の形になり、水酸基を有する有機ポリマーと結合する。ステップＳ９において、中和を行うアルカリの中に還元剤を導入することで、触媒作用を有する金属粒子の金属成分を還元して、金属粒子とすることができる。あるいはまた、中和操作によって無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜が形成された後で、別途コート膜を還元剤と接触させて触媒作用を有する金属粒子を生成することもできる。
【００４０】
ステップＳ９において、管状物の流路の内面に形成された固形物コート膜をアルカリと接触させる方法としては、管状物の内側にアルカリの溶液を注入するか、アルカリ溶液を管状物の内壁に塗布或いは噴霧するか、管状物の内側にアルカリの蒸気を通すなどの方法がある。ステップＳ９において固形物コート膜を中和するアルカリは、中和が行えるものであれば、どのようなものでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸塩などが使用可能である。これらのアルカリは、単独で使用しても、複数混合した状態で使用してもよい。ステップＳ９において触媒作用を有する金属粒子の金属成分の還元剤としては、所望の金属を還元するものであれば、どのようなものでもよく、水素、ヒドラジン、ナトリウムボロハイドライト、ギ酸ナトリウムなどが使用できる。管状物の流路の内面のコート膜を還元剤と接触させる方法としては、前述したように中和操作の際、アルカリ中に還元剤を導入しておく方法の他、管状物の内側に還元剤の溶液を注入するか、還元剤の溶液を管状物の内壁に塗布或いは噴霧するか、管状物の内側に還元性のガスを通す、などの方法がある。
【００４１】
ステップＳ８の固形物コート膜においては、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩、および水酸基を有する有機ポリマーは分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態で、ステップＳ９で中和操作を行うと、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩は中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は、不安定であり、近傍に水酸基を有する有機ポリマーがあると、その水酸基と結合する。このようにして、無機酸化物あるいはその誘導体は成長を阻害され、ナノ粒子の状態で有機ポリマーと化学結合する。一方、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩の方も、同様にステップＳ９で中和されて金属酸化物（水酸化物）の形になり、水酸基を有する有機ポリマーに結合するが、そのために成長を阻害され、ナノ粒子に留まる。触媒作用を有する金属粒子は、このような過程を経て生成することで、反応活性の高いナノ粒子となる。
【００４２】
以上は、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に触媒作用を有する金属粒子が固定されるケースに関するものであるが、本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に分子性触媒を固定する場合もある。ここで、分子性触媒としては、触媒作用を有するのであれば、どのようなものでもよく、これまでに触媒活性が知られており、無機／有機ハイブリッド化合物に対して結合するものであれば、あらゆるものが適用範囲に入る。スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、そこに配位子が結合した金属錯体触媒が使用可能である。上記の触媒作用を有する金属粒子を固定する場合には、無機／有機ハイブリッド化合物の形成過程でその内部に金属粒子を生成させるが、分子性触媒を固定する場合は、あらかじめ無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を形成しておき、そこに既にできあがっている分子性触媒を固定する。
【００４３】
本発明において、内部に分子性触媒が固定された無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質、およびその触媒物質が流路の内面にコートされた環状の触媒システムは、以下のように製造することができる。
【００４４】
本発明に係る管状の触媒システムの製造工程の他の代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートを、図２に示す。
図２に示すように、まず、原料として、ステップＳ１１で水を含む溶媒を、ステップＳ１２で無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分のオキソ酸塩を、ステップＳ１３で水酸基を有する有機ポリマーを、それぞれ準備する。そして、ステップＳ１４で、これらの原料を混合して、混合溶液を得る。
この時、ステップＳ１２のオキソ酸塩は、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば、最終的にケイ酸化合物を得る場合には、ステップＳ１２においてケイ酸塩などが使用可能である。ステップＳ１３の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、ステップＳ１４の混合溶液の水を後段で蒸発させる場合に、その工程を生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップＳ１４の混合溶液において、ポリビニルアルコール濃度は５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。また、最終的に生成する無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜の物性等の改善のために、添加物を導入する場合には、この段階で混合溶液中に添加しておく。
【００４５】
次に、ステップＳ１５で、ステップＳ１４の混合溶液に酸を加えて、オキソ酸塩を酸で中和する。ステップＳ１６で、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を含む原料溶液を得る。この時、ステップＳ１５においてステップＳ１４の混合溶液を中和する酸は、中和が行えるものであれば、どのようなものでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロトンタイプのカチオン交換性樹脂等が使用可能である。これらの酸は単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。ステップＳ１４の混合溶液においては、オキソ酸塩および水酸基を有する有機ポリマーは、分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態で、ステップＳ１５で中和操作を行うと、オキソ酸塩は中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は不安定であり、ナノ粒子の状態のまま水酸基を有する有機ポリマーと化学結合する。
【００４６】
次に、ステップＳ１７で、ステップＳ１６の原料溶液を管状物の流路の内面にコートし、ステップＳ１８で溶媒を除去して、加熱し、ステップＳ１９で管状物の流路の内面に無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を形成する。ここで、ステップＳ１６で原料溶液を管状物の流路の内面にコートする方法としては、ある程度粘性のある原料溶液を単に管状物の内側に通して内壁を濡らすだけでも可能である。ただし、コート膜の厚さをより均一にするためには、管状物の内壁を原料溶液で濡らした後、後段で乾燥させるまでの間、管状物を回転し続ける方法が有効である。また、管状物の材質が、例えば疎水性の高い有機ポリマーであり、原料溶液で濡らしてもはじいてしまう場合には、あらかじめ管状物の内壁を親水化処理しておくのが有効である。ステップＳ１８で原料溶液から溶媒を除去する方法としては、加熱して水あるいはその他の溶媒を蒸発させる方法が簡単である。また、その際、管状物の内側に通風することにより、溶媒の蒸発を促進することができる。ステップＳ１８では、溶媒を除去後、さらに加熱を加えることで、コート膜が安定、強固になる。
【００４７】
次に、ステップＳ１９の無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜が形成された管状物の内側に、ステップＳ２０で既製の分子性触媒の溶液を注入して、コート膜を既製の分子性触媒に接触させることにより、分子性触媒を無機／有機ハイブリッド化合物の内部に染み込ませ、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に固定させる。その後、ステップＳ２１で管状物の内部を水洗、乾燥し、ステップＳ２２で、分子性触媒が内部に固定された無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質（膜）が流路の内面にコートされた管状の触媒システムが得られる。
【００４８】
本発明の触媒システムは、流路の内面に触媒作用を持つ物質がコートされているため、カラムに触媒を充填する必要がない。通常の管に流体を流すのと同じ状態であり、かつフィルターの目詰まりも起こらないため、圧損が少なく、カラムごとの圧損のバラツキも少ない。そのことにより、触媒カラムに相当する管状物を細長くすることができ、フローリアクターの細長い配管をそのまま触媒カラムとすることもできる。
前述の通り、従来のフローリアクターでは、触媒が充填されるカラムを細長くするには限界があり、化学反応は触媒を通過する短い距離、短い時間の中で集中的に起こるため、発熱も集中的に起こってしまう。あるいは、短い距離や短い時間で反応を完結させるためには、その間で十分加温する必要があるが、高温では所望の生成物が得られない問題もある。
これに対して、本発明の触媒システムでは、触媒カラムに相当する管状物を細長くすることが可能であるため、化学反応を長い距離、長い時間をかけて少しずつ起こすことが可能となる。その場合、発熱が分散され、温度制御、反応制御が容易となり、かつ未反応のまま通り過ぎてしまう率も減少し、反応収率を上げられる。そのため、反応促進のために過度に加温する必要もなくなる。細い管では、内部の反応液と外界との熱交換効率が良く、放熱も迅速に行うことができる。従って、本発明の触媒システムを用いることで、従来のカラム触媒に比べて、より精密に意図した温度に制御しながら、反応を行うことができるようになる。
【００４９】
従来の不均一系触媒も、フローリアクターの流路の内面にコートできれば、上記のような効果を得ることができるが、十分露出した状態でも、粉体や多孔質の触媒の大きな比表面積が維持されたまま、流路の内面に安定的にコート、接合することは難しい。従来の不均一系触媒を、何某かのバインダーで接着した場合には、担持されている貴金属微粒子などの触媒が露出している有効表面積が減少してしまう。また、広範囲の溶媒種に対する耐性や耐熱性を満足するバインダーの選択が難しく、結局安定的な接合性を得られない。従来から問題となっている、触媒からの粉末や微粒子の離脱、金属の溶出等の問題も、解決されずに残ることになる。
それに対して、本発明の触媒システムでは、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒を使用しており、無機／有機ハイブリッド化合物が元々膜状のものであるため、その原料溶液を内面に塗布する簡単な操作で、膜状の触媒そのものをコート膜として形成することができる。しかも、無機／有機ハイブリッド化合物は無機物と有機物の両方の性質を持つため、金属、ガラス、セラミックス、有機ポリマーなど幅広い材料に対して親和性があり、安定的な接合が可能である。また、無機／有機ハイブリッド化合物は無機酸化物の特性を反映して、あらゆる種類の有機溶媒、水に耐性があり、耐熱性も高い。
【００５０】
本発明の触媒システムでは、流路の内面にコートする触媒作用を持つ物質として、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒を使用している。これにより、固定されている無機粒子触媒や分子性触媒が無機／有機ハイブリッド化合物の内部にあり、反応液が無機／有機ハイブリッド化合物の内部に浸透して反応するタイプであるため、担持されている触媒が表面に露出している必要もなく、従って触媒の表面積を大きくするために粉末や多孔質にする必要がない。
膜状の触媒を小片にカットしてカラムに充填する従来の方法では、カットの際に微細な破片が生じる。これに対して、本発明の触媒システムでは、触媒を流路の内面にコートしているので、微細な破片が生じることもない。そのため、粉末や微粒子の離脱がなく、フィルターを配する必要すらなく、あるいはフィルターを配したとしても目詰まりは起こらない。このことが、さらに細長い管を用いても圧損が少なく、スムーズなフローが得られることに寄与する。
【００５１】
以下、本発明に係る管状の触媒システムおよびそれを使用した化学反応装置の具体的な実施例を説明する。なお、本発明は、これら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
本発明に係る管状の触媒システムの典型的な製造方法の実施例として、図１に示した製造工程に基づいた製造方法を示す。
本実施例では、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有するパラジウム粒子が固定された、触媒物質を内面にコートした、管状（チューブ状の）の触媒システムを作製した。
触媒物質を内面にコートする管状物（チューブ）としては、後述する表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．５に示すように、材質、内径、長さの異なるいくつかのチューブを用意した。チューブの材質としては、ナイロン、ポリウレタン、ガラス、を採用した。チューブの内径としては、２．５ｍｍと１．６ｍｍを採用した。
ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度７９〜８３％）の１０重量％水溶液８０ｇに、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２．２ｇ、添加物としてカルボキシル基修飾したシリコーン（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学製）１．４ｇ、および水１５ｃｃに塩化ナトリウム４．０ｇと塩化パラジウム４．８ｇを溶かした溶液を加え、４０℃に加温しながら１時間攪拌し、原料溶液を作製した。
次に、この原料溶液を、それぞれのチューブの内部にシリンジを用いて注入し、そのままの状態で１５時間放置した。その後、原料溶液を流し去り、チューブの内面が原料溶液で濡れている状態のまま、オーブン内で１００〜１３０℃で１時間加熱した。なお、塗布した原料溶液層の厚さがムラなく均一に維持されるよう、原料溶液を流し去った後、チューブの内面の原料溶液が加熱によってある程度乾くまでの間、できるだけチューブを回転させるようにした。加熱の後に、チューブを、濃度０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に還元剤のギ酸ナトリウムを加えた水溶液に、常温で１０分間浸漬して洗浄した。さらに、６０〜７０℃の温水中で洗浄し、７０〜１３０℃で、１５分〜１時間加熱した。
このようにして、管状の触媒システムの試料を作製した。作製した管状の触媒システムのうち、内径φ２．５ｍｍのものはσ値１．６ｍｍ−１、内径φ１．６ｍｍのものはσ値２．５ｍｍ−１である。
【００５３】
作製した管状の触媒システムは、顕微鏡によって断面を観察した。また、断面顕微鏡写真より、コート膜の厚みを測定した。
例として、内径φ２．５ｍｍのポリウレタンチューブの内面に、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質をコートしたもの（後述する表１のＮｏ．４）の断面写真を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは管状の触媒システムの全体の断面の写真であり、図３Ｂは管状の触媒システムの断面の内壁付近を拡大した写真である。
断面顕微鏡写真より測定したコート膜の厚みは、いずれの試料も１２〜１８μｍ程度であり、２０μｍ以下であった。原料溶液の水分を減らす（溶解成分濃度を増やす）と、コート膜の厚みをこれよりも厚くすることが可能だが、その場合には、作製中にコート膜が剥がれる場合があった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１で作製した管状の触媒システムを用いて、図４の略図に示すような化学反応装置を構成した。
図４に示す化学反応装置３０は、本発明の管状の触媒システム３１、基質溶液（けい皮酸エチルの溶液）３２の容器、送液ポンプ３３、水素ボンベ３４、水素ボンベ３４からの水素ガスの流速制御用の流速コントローラー３５、生成物３６を収容する容器、を備えて構成されている。
管状の触媒システム３１の前段に、基質溶液３２の容器、送液ポンプ３３が設けられ、送液ポンプ３３と管状の触媒システム３１との間に、水素ボンベ３４からの水素ガスが流速コントローラー３５で制御されて供給される。管状の触媒システム３１の後段には、化学反応により生成した生成物３６の容器が設けられている。原料が管状の触媒システム３１に供給され、管状の触媒システム３１の内部において触媒により化学反応が促進され、化学反応により生成した生成物３６は、管状の触媒システム３１の後段の容器に収容される。
なお、管状の触媒システム３１は、配管の途中に接続されている。
【００５５】
この化学反応装置３０を使用し、けい皮酸エチルが水素化されて３−フェニルプロピオン酸エチルに変わる反応の転化率（収率）によって、実施例１で作製した管状の触媒システムの活性を評価した。
まず、基質溶液３２である濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのけい皮酸エチルのエタノール溶液を、送液ポンプ３３で０．２ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、途中で水素ボンベ３４からの流速４ｍＬ／ｍｉｎの水素ガスを混合した。この混合反応物を、配管の途中に接続された実施例１で作製した管状の触媒システム３１に通過させた。触媒システム３１の温度は２５℃である。
即ち、本実施例の化学反応及びその条件は、下記の化学反応式の通りである。水素を加えた雰囲気、温度２５℃の条件で、Ｐｄを含む触媒物質を用いている。
【化１】
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【００５６】
そして、送液後１時間、１．５時間、２時間経過した時点で、触媒システムを通過した生成物（反応液）３６を１ｍＬ採取し、けい皮酸エチルと３−フェニルプロピオン酸エチルの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。
これらの濃度の測定結果から、転化率とスループット（単位パラジウム量当たりの反応速度）を求めた。転化率とスループットの算出方法は、それぞれ以下の通りである。
転化率α（％）＝  ＣＰＰＡＥ／（ＣＣＡＥ＋ＣＰＰＡＥ）×  １００
ＣＣＡＥ  ：  けい皮酸エチルの濃度
ＣＰＰＡＥ：  ３−フェニルプロピオン酸エチルの濃度
スループットＴ（ｍｏｌ・ｍｉｎ−１ｇ−１）
＝Ｃ０ＣＡＥ×ＦＣＡＥ×α／（ＷＰｄ・１０５）
Ｃ０ＣＡＥ：  供給するけい皮酸エチルの濃度（ｍｏｌ・Ｌ−１）
ＦＣＡＥ  ：  けい皮酸エチルの流量（ｍＬ・ｍｉｎ−１）
ＷＰｄ    ：  触媒中のパラジウム重量（ｇ）
【００５７】
また、比較例として、無機／有機ハイブリッド化合物から成る従来の触媒膜を内径φ８ｍｍ、長さ１．５ｃｍのカラムに充填した従来の触媒システム（表１のＮｏ．６）、および、カーボン粉末にパラジウムを担持させた従来の粉体触媒を同じく内径φ８ｍｍ、長さ１．５ｃｍのカラムに充填した従来の触媒システム（表１のＮｏ．７）についても、同様に触媒活性の評価を行った。ただし、これら従来の触媒システムの反応時の温度は３５℃であり、実施例１で作製した管状の触媒システムの場合よりも１０℃高く、反応速度の点でかなり有利な条件で反応が行われた。
実施例１で作製した各管状の触媒システム及びそれぞれの比較例の触媒システムの仕様（チューブの材質、内径、長さ）、並びに、転化率とスループットの値を、まとめて表１に示す。なお、表１において、転化率とスループットの値は、経時変化がほぼなくなった時点の値である。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１からわかるように、触媒活性評価の結果、実施例１で作製した各管状の触媒システムは、いずれもかなり高い転化率（収率）が認められた。例えば、内径が２．５ｍｍ（σ値１．６ｍｍ−１）で長さが５５ｃｍのチューブの場合（Ｎｏ．１、Ｎｏ．４）、単位パラジウム量当たりの反応活性であるスループットの値は、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒膜あるいはパラジウム担持カーボン粉体触媒をカラムに充填した従来の触媒システム（Ｎｏ．６、Ｎｏ．７）と、同程度か高い値であった。従来の触媒システムは、反応の温度が１０℃高いことを考慮すると、実質的には本発明の管状の触媒システムの方が、いずれも反応活性が高かったと言える。
また、表１のＮｏ．２の結果から、本発明の管状の触媒システムは、長さを長くするだけで、大幅に反応収率を向上することができた。実施例１の製法からもわかる通り、本発明の触媒システムは、長さを調節することが極めて容易である。
さらに、表１のＮｏ．３，Ｎｏ．５の結果から、本発明の管状の触媒システムは、管内径を細くし、１．６ｍｍ（σ値２．５ｍｍ−１）にした場合には、スループットは大幅に向上し、流路を細くすることで、高い反応活性、収率が容易に得られることがわかった。本発明の触媒システムは、流路の内径を小さくすることも容易である。
なお、実施例１で作製した各管状の触媒システムは、いずれも本実験のような反応液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの流速でフローした場合には、圧はまったく上昇しなかった。また、流速を１０ｍＬ／ｍｉｎに上げても、圧の上昇はほとんど見られなかった。
【００６０】
以上のように、本発明の管状の触媒システムは、従来の触媒システムのように触媒を充填することが無いため、流路を細長くすることができ、それによって高い反応活性、収率が得られる。また、このような効果は、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質を採用したことで可能になった、本発明の管状の触媒システムの構造上の効果からもたらされるものである。従って、特に流路の内面にコートされる無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質の種類、あるいはそこに固定されている触媒作用を有する金属粒子および分子性触媒の種類に依存するものではない。そのため、本発明に対しては、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質のあらゆる種類のものが使用できるはずである。特に、実施例１では、官能基として水酸基のみが付いた、水酸基を有する有機ポリマーとして最もシンプルなポリビニルアルコールが使用されていることから、この効果は、水酸基を有する有機ポリマー全体にあてはまるものであると言える。また、無機／有機ハイブリッド化合物に固定される、触媒作用を有する金属粒子および分子性触媒も、従来知られているあらゆるものが使用可能なはずである。
【００６１】
本発明の管状の触媒システムを使用した場合に、フィルターの目詰まりが起こらないこと、圧損が少ないこと、などの効果は、触媒を充填しない本発明の管状の触媒システムが触媒として成立した時点で、自ずから生じてくるものである。また、先述した放熱性、熱交換性に優れるため反応時の精密な温度制御が可能になる効果についても、構造的要因から生じるものであり、本発明の管状の触媒システムが触媒として成立した時点で自ずから生じてくるものである。従って、実施例１、２で示されているように、本発明の管状の触媒システムが、触媒として十分に機能することは、幅広い合成反応に対して、その反応に応じて精密な温度制御、反応制御、フローリアクターの圧損低減などに対しても効果をもたらすと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上記載したように、本発明は無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒が、反応液をフローさせる管状物の流路の内面にコート膜を形成した触媒システムを使用しており、従来の槽型反応や、従来の触媒充填カラムを使用したフローリアクターの問題を解決し、触媒の充填が不要でスムーズな反応液のフローが得られ、放熱性、熱交換性に優れるため反応時の精密な温度制御を可能にするとともに、高い反応収率を得ることが可能な新たな化学反応装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００６３】
３０  化学反応装置、３１  本発明の管状の触媒システム、３２  基質溶液（けい皮酸エチル）、３３  送液ポンプ、３４  水素ボンベ、３５  流速コントローラー、３６  生成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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