(57)【要約】【課題】湿潤顆粒により電極膜を成膜する際に表面欠点の発生を抑制すること。【解決手段】（Ａ）容器の中央と、容器の壁面との間に静電界を形成する。（Ｂ）溶媒が壁面から静電引力を受けるように、溶媒を帯電させる。（Ｃ）容器内において、活物質粉末およびバインダ粉末を攪拌しながら、容器の中央から帯電した溶媒を噴霧することにより、湿潤顆粒を調製する。（Ｄ）湿潤顆粒により電極膜を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の中央と、前記容器の壁面との間に静電界を形成すること、
溶媒が前記壁面から静電引力を受けるように、前記溶媒を帯電させること、
前記容器内において、活物質粉末およびバインダ粉末を攪拌しながら、前記容器の前記中央から帯電した前記溶媒を噴霧することにより、湿潤顆粒を調製すること、および
前記湿潤顆粒により電極膜を成膜すること、
を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−１１６６０８号公報（特許文献１）は、筒状容器内において、活物質粉末を攪拌しながら、バインダ分散液を鉛直上方から下方へと一方向に噴霧することにより、湿潤顆粒を調製することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１１６６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書の「顆粒」は、造粒操作により得られる複合粒子の集合体を示す。複合粒子は、複数の活物質粒子およびバインダを含む。「湿潤顆粒」は、湿潤状態の顆粒（すなわち溶媒を含む顆粒）を示す。
【０００５】
湿潤顆粒を膜状に成形することにより電極を製造する方法が検討されている。たとえば、一対の回転ロール間のロール隙に湿潤顆粒が供給されることにより、電極膜が成膜される。電極膜が集電体の表面に配置されることにより、電極が製造される。
【０００６】
特許文献１では、容器内において、バインダ分散液が一方向に噴霧されている。そのため、噴霧の起点に近い位置における液滴と固体粒子（活物質粒子等）との接触機会と、噴霧の起点から離れた位置における液滴と固体粒子との接触機会との間にバラツキが生じる。その結果、湿潤顆粒に組成バラツキが生じる可能性がある。湿潤顆粒の組成バラツキは、成膜時、電極膜の表面欠点（たとえばスジ、ピンホール等）の原因となり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
本開示の電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）容器の中央と、容器の壁面との間に静電界を形成する。
（Ｂ）溶媒が壁面から静電引力を受けるように、溶媒を帯電させる。
（Ｃ）容器内において、活物質粉末およびバインダ粉末を攪拌しながら、容器の中央から帯電した溶媒を噴霧することにより、湿潤顆粒を調製する。
（Ｄ）湿潤顆粒により電極膜を成膜する。
【０００９】
本開示の製造方法では、溶媒が容器の中央から静電噴霧される。「静電噴霧」とは、帯電した液体を霧状にして噴射することを示す。まず、静電噴霧の起点（典型的には噴霧ノズル）と、接地（アース）されている容器との間に直流電圧が印加される。これにより、静電噴霧の起点と、容器の壁面との間に静電界が形成される。また直流電圧により、溶媒は、静電界において容器の壁面から静電引力を受ける符号に帯電される。
【００１０】
本開示の製造方法では、静電噴霧の起点が容器の中央に配置される。容器の中央から噴霧された溶媒の液滴は、静電引力により、容器の壁面に引き付けられ、四方八方（すなわち複数の方向）に拡散すると考えられる。その結果、溶媒の液滴が容器全体に行き渡ることになり、容器全体において、液滴と固体粒子との接触機会が均等になると考えられる。これにより湿潤顆粒の組成バラツキ（特に溶媒分布のバラツキ）が抑制されると考えられる。湿潤顆粒の組成バラツキが抑制されることにより、成膜時、表面欠点の発生が抑制されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本開示の実施形態に係る造粒装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、参考形態に係る造粒装置を示す概略図である。
【図４】図４は、成膜装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし本開示の範囲は以下の説明に限定されるべきではない。
【００１３】
＜電極の製造方法＞
本明細書では、一例としてリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が説明される。ただし本実施形態の製造方法の対象は、電池用電極に限定されるべきではない。たとえば、リチウムイオンキャパシタ用電極も、本実施形態の製造方法によって製造され得る。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。電極の製造方法は「（Ａ）静電界の形成」、「（Ｂ）溶媒の帯電」、「（Ｃ）攪拌造粒」および「（Ｄ）成膜」を含む。「（Ａ）静電界の形成」および「（Ｂ）溶媒の帯電」は実質的に同時に実行されてもよい。以下、電極の製造方法が順を追って説明される。
【００１５】
《（Ａ）静電界の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）容器の中央と、容器の壁面との間に静電界を形成することを含む。ここではまず、造粒装置の構成が説明される。
【００１６】
（造粒装置）
図２は、本実施形態に係る造粒装置の構成の一例を示す概略図である。造粒装置１００は、回分式装置である。ただし本実施形態の造粒装置は、連続式装置であってもよい。造粒装置１００は、容器１０１、モータ１０２、シャフト１０３、噴霧ノズル１０４、攪拌ブレード１０５、および直流電源１０６を備える。シャフト１０３は、容器１０１の中心軸上に配置されている。シャフト１０３は、モータ１０２に接続されている。モータ１０２は、シャフト１０３を回転駆動する。シャフト１０３の先端には、攪拌ブレード１０５が取り付けられている。攪拌ブレード１０５は、容器１０１内に配置された粉粒体を攪拌できるように構成されている。シャフト１０３の中央（すなわち容器１０１の中央）には、噴霧ノズル１０４が取り付けられている。
【００１７】
本明細書の「容器の中央」は、容器１０１の最大内径が「Ｄ」とされるとき、容器１０１の内部空間の中心からの距離が「０．３Ｄ」以内の領域を示し、好ましくは「０．２Ｄ」以内の領域を示し、より好ましくは「０．１Ｄ」以内の領域を示す。
【００１８】
容器１０１は、たとえばステンレス製等であってもよい。容器１０１は、たとえば円筒形であってもよいし、ドーム形であってもよい。容器１０１は、所定の内容積を有する。容器１０１は、たとえば、１〜１０００Ｌ程度の内容積を有し得る。容器１０１は接地されている。直流電源１０６は、噴霧ノズル１０４と容器１０１との間に高電圧を印加する。これにより、噴霧ノズル１０４（すなわち容器１０１の中央）と、容器１０１の壁面との間に静電界が形成される。図２の例では、噴霧ノズル１０４が「正」に帯電し、容器１０１が「負」に帯電するように、静電界が形成されている。噴霧ノズル１０４が「負」に帯電し、容器１０１が「正」に帯電するように、静電界が形成されてもよい。
【００１９】
《（Ｂ）溶媒の帯電》
本実施形態の製造方法は、（Ｂ）溶媒が壁面から静電引力を受けるように、溶媒を帯電させることを含む。
【００２０】
溶媒は、噴霧ノズル１０４に供給される。溶媒は、直流電源１０６により噴霧ノズル１０４と同じ符号（図２の例では「正」）に帯電される。これにより、溶媒は、反対符号（図２の例では「負」）に帯電している壁面から静電引力を受けるようになる。
【００２１】
溶媒は後述のバインダに応じて選択される。溶媒は、たとえば、水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。水系溶媒とは、水そのもの、または水と混和する有機溶媒と水との混合物を示す。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。単独で使用される有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００２２】
《（Ｃ）攪拌造粒》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）容器内において、活物質粉末およびバインダ粉末を攪拌しながら、容器の中央から帯電した溶媒を噴霧することにより、湿潤顆粒を調製することを含む。
【００２３】
活物質粉末およびバインダ粉末は、容器１０１内に配置される。容器１０１の中央に位置する噴霧ノズル１０４は、帯電した溶媒を噴霧する。溶媒は、連続的に噴霧されてもよいし、散発的に噴霧されてもよい。攪拌ブレード１０５は、容器１０１内に配置された活物質粉末およびバインダ粉末を攪拌する。容器１０１内では、液滴２（溶媒）と、固体粒子１（活物質、バインダ）との接触、液滴２よる固体粒子同士の架橋、凝集体の形成、ならびに凝集体の破砕が繰り返される。これにより造粒が進行し、やがて湿潤顆粒が形成される。攪拌速度、攪拌時間等は、処理量に応じて適宜変更され得る。
【００２４】
溶媒は、静電気力により霧化されてもよいし、圧縮空気との混合により霧化されてもよい。噴霧された液滴２は、静電引力により容器１０１の壁面に引き付けられ、四方八方に拡散する。これにより容器１０１全体において、液滴２と固体粒子１との接触機会が均等になり、湿潤顆粒の組成バラツキが抑制されると考えられる。噴霧ノズル１０４は、単数であってもよいし、複数であってもよい。噴霧ノズル１０４は、攪拌ブレード１０５と同様に、シャフト１０３を回転軸として回転してもよい。
【００２５】
図３は、参考形態に係る造粒装置を示す概略図である。造粒装置２００では、溶媒が鉛直上方から下方へと一方向に噴霧されている。この態様では、液滴２と固体粒子１との接触機会が均等にならないと考えられる。すなわち、噴霧ノズル２０４に近い位置では、液滴２と固体粒子１との接触機会が多く、噴霧ノズル２０４から離れた位置では、液滴２と固体粒子１との接触機会が少ない。これにより、湿潤顆粒に組成バラツキが生じると考えられる。
【００２６】
（活物質粉末）
活物質粉末は、活物質粒子の集合体である。活物質粉末は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００２７】
活物質粉末は、正極活物質の粉末であってもよいし、負極活物質の粉末であってもよい。活物質粉末が正極活物質の粉末である場合、正極が製造され得る。活物質粉末が負極活物質の粉末である場合、負極が製造され得る。正極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質としては、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、酸化錫等が挙げられる。負極活物質は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２８】
（バインダ粉末）
本実施形態では、粉末状のバインダが使用される。バインダは特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。バインダ粉末の配合量は、たとえば、１００質量部の活物質粉末に対して、０．１〜５質量部であってもよい。たとえば、ＣＭＣがバインダとして使用される場合、水が溶媒として使用され得る。ＰＶｄＦがバインダとして使用される場合、ＮＭＰが溶媒として使用され得る。
【００２９】
（導電粉末）
活物質粉末およびバインダ粉末に加えて、導電粉末が容器１０１内に配置されてもよい。すなわち本実施形態では、導電粉末を含む湿潤顆粒が調製されてもよい。導電粉末は、導電性粒子（導電材）の集合体である。導電粉末としては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。導電粉末は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。導電粉末の配合量は、たとえば、１００質量部の活物質粉末に対して、１〜２０質量部であってもよい。
【００３０】
（固形分率）
湿潤顆粒は、たとえば、７０質量％以上１００質量％未満の固形分率を有するように調製され得る。「固形分率」は、湿潤顆粒に含有される成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示す。すなわち、固形分率が１００質量％であることは、乾燥顆粒であることを示す。乾燥顆粒は成膜が困難である。固形分率が７０質量％未満であると、活物質粉末等の粉体物性（たとえば吸油量等）によっては、造粒できず、塗料が形成される可能性がある。湿潤顆粒は、７０質量％以上９０質量％以下の固形分率を有するように調製されてもよいし、７０質量％以上８０質量％以下の固形分率を有するように調製されてもよい。
【００３１】
（静電噴霧条件）
本実施形態の製造方法において、静電界を形成する「直流電圧」、溶媒の「噴霧圧力」、および噴霧ノズル１０４の「ノズル内径」は、湿潤顆粒の仕上がり組成に影響を及ぼす可能性がある。
【００３２】
直流電圧が過度に高いと、静電引力が強くなるため、液滴２が容器１０１の壁面に付着する可能性がある。直流電圧が過度に低いと、静電引力が弱くなるため、液滴２の拡散範囲が狭くなる可能性がある。いずれの場合も、組成バラツキの抑制効果が小さくなる可能性がある。湿潤顆粒の組成バラツキを一層抑制するとの観点から、直流電圧は、たとえば、１ｋＶ以上１０ｋＶ以下であってもよいし、１ｋＶ以上５ｋＶ以下であってもよいし、５ｋＶ以上１０ｋＶ以下であってもよい。
【００３３】
噴霧圧力が過度に高いと、液滴２が小さくなるため、固体粒子１と接触しないまま、容器１０１の壁面に到達する液滴２が発生する可能性がある。噴霧圧力が過度に低いと、液滴２が過度に大きくなる可能性がある。いずれの場合も、組成バラツキの抑制効果が小さくなる可能性がある。湿潤顆粒の組成バラツキを一層抑制するとの観点から、噴霧圧力は、たとえば、０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であってもよいし、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であってもよいし、０．５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であってもよい。
【００３４】
ノズル内径が過度に小さいと、液滴２が小さくなるため、固体粒子１と接触しないまま、容器１０１の壁面に到達する液滴２が発生する可能性がある。ノズル内径が過度に大きいと、液滴２が過度に大きくなる可能性がある。いずれの場合も、組成バラツキの抑制効果が小さくなる可能性がある。湿潤顆粒の組成バラツキを一層抑制するとの観点から、ノズル内径は、たとえば、１ｍｍ以上２ｍｍ以下であってもよいし、１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であってもよいし、１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。
【００３５】
《（Ｄ）成膜》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）湿潤顆粒により電極膜を成膜することを含む。
図４は、成膜装置の一例を示す概略図である。成膜装置３００は、第１回転ロール３０１、第２回転ロール３０２および第３回転ロール３０３を備える。各回転ロールは、軸を平行にして配置されている。各回転ロールは、図示されていない駆動装置に接続されており、各回転ロールに描かれた矢印の方向に回転駆動する。第２回転ロール３０２は、たとえば、第１回転ロール３０１よりも速い周速で回転してもよい。第３回転ロール３０３は、たとえば、第２回転ロール３０２よりも速い周速で回転してもよい。
【００３６】
湿潤顆粒１１は、第１回転ロール３０１と第２回転ロール３０２との間のロール隙に供給される。当該ロール隙では、湿潤顆粒１１が圧密されることにより、電極膜１２が成膜される。本実施形態では、湿潤顆粒１１の組成バラツキが抑制されているため、成膜時、スジ、ピンホール等の表面欠点の発生が抑制されると考えられる。第２回転ロール３０２は、成膜された電極膜１２を、第２回転ロール３０２と第３回転ロール３０３との間のロール隙に供給する。
【００３７】
第３回転ロール３０３は、集電体１３を、第２回転ロール３０２と第３回転ロール３０３との間のロール隙に供給する。当該ロール隙では、電極膜１２が集電体１３の表面に擦り付けられることにより、電極膜１２が集電体１３の表面に配置される。すなわち、電極膜１２が第２回転ロール３０２の表面から、集電体１３の表面へと転写される。その後、電極膜１２は乾燥されてもよい。
【００３８】
以上より電極１０が製造される。電極１０は、さらに圧延、裁断されてもよい。集電体１３は、たとえば、金属箔でよい。電極１０が正極である場合、集電体１３は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。電極１０が負極である場合、集電体１３は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体１３は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。電極膜１２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように成膜され得る。
【００３９】
本実施形態では、湿潤顆粒１１の組成バラツキが抑制されているため、電極膜１２の組成バラツキも抑制されると考えられる。これにより電池特性の向上（たとえば内部抵抗の低減等）も期待される。
【実施例】
【００４０】
以下、具体的な製造例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。
【００４１】
＜製造例１＞
《（Ａ）静電界の形成》
図２に示される造粒装置１００が準備された。容器１０１の内容積は１Ｌとされた。容器１０１が接地された。直流電源１０６により、噴霧ノズル１０４と、容器１０１との間に０．５ｋＶの直流電圧が印加された。これにより、噴霧ノズル１０４は正に帯電され、容器１０１は負に帯電された。すなわち、容器１０１の中央と、容器１０１の壁面との間に静電界が形成された。
【００４２】
《（Ｂ）溶媒の帯電》
溶媒が噴霧ノズル１０４に供給された。溶媒はイオン交換水とされた。溶媒は、０．５ｋＶの直流電圧により、正に帯電された。すなわち、溶媒が容器１０１の壁面から静電引力を受けるように、溶媒が帯電された。
【００４３】
《（Ｃ）攪拌造粒》
容器１０１内に活物質粉末およびバインダ粉末が配置された。活物質粉末は、黒鉛の粉末（負極活物質の粉末）とされた。バインダ粉末は、ＣＭＣの粉末とされた。バインダ粉末の配合量は、１００質量部の活物質粉末に対して、１質量部とされた。容器１０１内において、活物質粉末およびバインダ粉末が攪拌されながら、容器１０１の中央から帯電した溶媒が噴霧されることにより、湿潤顆粒が調製された。溶媒の噴霧量は、湿潤顆粒の固形分率が７２質量％となるように設定された。その他、静電噴霧の条件は下記表１に示されている。
【００４４】
調製された湿潤顆粒の５個所から、所定量のサンプルがそれぞれ採取された。各サンプルの質量が測定された。測定には、精密電子天秤が使用された。各サンプルが乾燥機により乾燥された。乾燥後、各サンプルの質量が測定された。下記式により、各サンプルの固形分率が測定された。
固形分率〔質量％〕＝（乾燥後質量÷乾燥前質量）×１００
【００４５】
５つのサンプルの固形分率の平均値（算術平均）が算出された。平均値から最も離れた測定結果と、平均値との差が平均値で除された値の百分率が算出された。本明細書では、ここで算出された値が「固形分率のバラツキ」と称される。「＋＋」、「＋」および「−」の３水準により、固形分率のバラツキが評価された。評価結果は下記表１に示されている。
【００４６】
《（Ｄ）成膜》
図４に示される成膜装置３００が準備された。成膜装置３００に湿潤顆粒１１が供給されることにより、電極膜１２が成膜された。電極膜１２が集電体１３に転写されることにより、電極１０が製造された。集電体１３にはＣｕ箔が使用された。「＋＋」、「＋」および「−」の３水準により、電極膜１２の成膜性が評価された。評価結果は下記表１に示されている。
【００４７】
＜製造例２〜１５＞
下記表１に示されるように静電噴霧の条件が変更されることを除いては、製造例１と同じ製造方法により、湿潤顆粒が調製され、電極が製造された。
【００４８】
＜製造例１６＞
図３に示される造粒装置２００が準備された。噴霧ノズル２０４により、容器２０１の鉛直上方から下方に向かって一方向に静電噴霧が実施された。これを除いては製造例３と同じ製造方法により、湿潤顆粒が調製され、電極が製造された。
【００４９】
＜製造例１７＞
製造例１７では、容器の鉛直下方から上方に向かって一方向に静電噴霧が実施された。これを除いては製造例３と同じ製造方法により、湿潤顆粒が調製され、電極が製造された。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
上記表１に示されるように、容器の中央から溶媒が静電噴霧された製造例１〜１５では、同条件を満たさない製造例１６および１７よりも、湿潤顆粒の組成バラツキが抑制され、電極膜の成膜性が向上している。容器全体において、溶媒の液滴と、固体粒子との接触機会が均等になるためと考えられる。
【００５２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１  固体粒子、２  液滴、１０  電極、１１  湿潤顆粒、１２  電極膜、１３  集電体、１００，２００  造粒装置、１０１，２０１  容器、１０２  モータ、１０３  シャフト、１０４，２０４  噴霧ノズル、１０５  攪拌ブレード、１０６  直流電源、３００  成膜装置、３０１  第１回転ロール、３０２  第２回転ロール、３０３  第３回転ロール。
【図１】
2018085181.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018085181.tif 000006
【図４】
2018085181.tif 000007