(57)【要約】【課題】必要な美観条件を備えつつ、製造工程における扱いやすさや耐性を備えたグレーゴールド合金を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、０．５〜５％のＲｈ、０〜７％のＰｔ、ならびに０〜５％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる、グレーゴールド合金に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グレーゴールド合金であって、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであり、かつ重量パーセントで表示して、以下の合金化元素：
７５．０〜７５．５％のＡｕ、
１７．９〜２３％のＰｄ、
１．６〜３％のＲｈ、
０〜５％のＰｔ、を含み、
Ｉｒ、Ｔｉ、およびＢという合金化元素の少なくとも１種を、それぞれの元素について０〜０．０１％の割合で含み、
前記合金化元素全てのそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる、
グレーゴールド合金。
【請求項２】
請求項１に記載のグレーゴールド合金製の部品を少なくとも１つ含む、時計または宝飾品部品。
【請求項３】
前記部品は、時計ケース、文字盤、時計のバンド、ブレスレット、ブレスレット留め具、宝飾品、および付属品からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載の時計または宝飾品部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーの、グレーゴールド合金に関する。本発明はまた、そのような合金製の部品を少なくとも１つ含む、時計または宝飾品部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
市場には、２種類の主要なグレーゴールド合金がある：金を白くする金属がニッケルである合金、およびそのような金属がパラジウムである合金である。しかしながら、ニッケル含有合金は、肌との接触においてアレルギー性質があるため、時計の外側部品に使用することができず、その使用は減り続けている。その結果、この機能に関してはパラジウム合金が用いられる。
【０００３】
時計製造および宝飾品の分野での使用を意図したグレーゴールド合金は、第一にそれらの光輝性／白色度に関する制約、および第二にそれらの変形能に関する制約の２つを満たさなければならない。したがって、これらの合金は、純白色および光輝性を有するとともに延性および腐食耐性に優れていなければならない。より詳細には、望ましいグレーゴールド合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間（ＣＩＥ１９７６）において、Ｌ≧８０、ａ*＜１．５、およびｂ*＜７、好ましくはｂ*＜６、より好ましくはｂ*＜５という値、ならびに１４０ＨＶ〜２２５ＨＶのビッカース硬度を有していなければならず、ビッカース硬度は値が小さいほど変形に関して好ましい。
【０００４】
パラジウムの白色効果は、ニッケルのものほどではないため、これらの合金は、パラジウム含量が高い必要があるが、高含量になると合金の機械的特性が低下する。さらに、合金が台枠に用いられる場合、宝飾品の光輝性を向上させる目的で、合金の色および反射率を改善するために、しばしばロジウムめっきが用いられる。
【０００５】
このロジウムめっきは、長期的には大きな欠点である。なぜなら、ロジウムめっき層は、１〜５ミクロン程度のもので、常に、最終的に摩耗して消えてしまうのである。その結果、合金とロジウム改良層との色の差を隠すことが必要になるため、販売後のサービスは、高額の再めっき処理に直面させられる。
【０００６】
これらの色は、上記の複数の参照を通じて比較することが可能である。
【０００７】
欧州特許第１０１０７６８号明細書（特許文献１）は、パラジウム含量が１２〜１４％であり、また銅も含む１８金グレーゴールド合金に関するもので、この合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間において、１．８＜ａ*＜２．３、および７＜ｂ*＜１０という値を与える。
【０００８】
欧州特許第１２２７１６６号明細書（特許文献２）は、パラジウムフリーで銅およびマンガンを含む、１８金グレーゴールド合金に関するもので、この合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間において、２．６＜ａ*＜６および１０＜ｂ*＜１３という値を与える。
【０００９】
欧州特許第１２４５６８８号明細書（特許文献３）は、パラジウム含量が５〜７％であり、また銅および銀も含む１８金グレーゴールド合金に関するもので、この合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間において、１．５＜ａ*＜４．５および１０．５＜ｂ*＜１５．２という値を与える。
【００１０】
これら３件の特許に記載される合金のａ*およびｂ*表色値は、高すぎて、表面をロジウムめっきで改善する必要がないと主張することができない。
【００１１】
欧州特許出願第２５４６３７１号明細書（特許文献４）は、パラジウム含量が２〜１２％でありクロム含量が１３〜２３％である１８金グレーゴールド合金に関するもので、この合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間において、０．２５＜ａ*＜０．７および３＜ｂ*＜４．２という値を与える。
【００１２】
特許出願国際公開第２０１０／１２７４５８号パンフレット（特許文献５）は、パラジウム含量が１８〜２４％であり、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｎを含む様々な元素の含量が１〜６％である１８金グレーゴールド合金に関するもので、この合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間において、１．１＜ａ*＜１．５および４．５＜ｂ*＜５．７という値を与える。
【００１３】
後者の２件の特許出願に記載される合金は、表面をロジウムめっきで改善する必要がないと主張するのに十分なａ*およびｂ*表色値を有する。しかしながら、これらの合金の硬度は高すぎる（注、以下の表１および表２において、合金番号２（３７０ＨＶ）および３（２７６ＨＶ））ため、製造工程の変形における扱いやすさを確保することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１０１０７６８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２２７１６６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２４５６８８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第２５４６３７１号明細書
【特許文献５】特許出願国際公開第２０１０／１２７４５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであるグレーゴールド合金を提供することにより、グレーゴールド合金を実質的に改良することであり、これにより、合金の変形特性を低下させることなく、ロジウムめっきを排除することが可能になる。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであり、その変形能によりひび割れの恐れなしに冷間圧延および伸線技法を通じた変形が可能であり、かつ経済的に製造できるグレーゴールド合金を提供することにより、グレーゴールド合金を実質的に改良することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであるグレーゴールド合金を提供することであり、この合金は、十分な白色度という表色と光輝性を有利に両立させて時計の外側部品の分野で必要な美観要件を満たし、それによりロジウムめっき操作を回避するとともに、熱処理、はんだ付け、溶接、溶融、およびレーザーエッチング中の酸化に対する耐性を提供する。
【００１８】
本発明の別の目的は、艶出しが容易であり艶出し後の白色度レベルが高い、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであるグレーゴールド合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的のため、本発明は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、ジルコニウムフリー、ニオブフリー、クロムフリー、かつマンガンフリーであるグレーゴールド合金に関し、本合金は、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、０．５〜５％のＲｈ、０〜７％のＰｔ、ならびに０〜５％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。
【００２０】
上記の定義に従う合金を用いると、時計製造および宝飾品の分野での使用を目的とする合金に要求される条件、特に表色および光輝性ならびにひび割れる恐れのない冷間変形能に関して、条件全てを満たすグレーゴールド合金が得られる。この合金は、優れた腐食耐性も併せ持つ。
【００２１】
本発明はまた、上記で定義されるとおりの合金でできた部品を少なくとも１つ含む、時計または宝飾品部品に関する。この部品とは、例えば、時計ケース、文字盤、ブレスレットまたは時計のバンド、ブレスレット留め具、宝飾品、または付属品である。
【００２２】
本発明はまた、時計または宝飾品部品における、上記で定義されるとおりの合金の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の合金は、ニッケルフリー、コバルトフリー、鉄フリー、銀フリー、銅フリー、マンガンフリー、ジルコニウムフリー、クロムフリー、かつニオブフリーであるグレーゴールド合金である。
【００２４】
第一の実施形態に従って、グレーゴールド合金は、１８金合金であり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、０．５〜５％のＲｈ、０〜７％のＰｔ、ならびに０〜５％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。プラチナが存在する場合、そのパーセンテージは、０．５〜７％である。
【００２５】
第二の実施形態に従って、グレーゴールド合金は、１８金合金であり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１７〜２２．５％のＰｄ、０．５〜４％のＲｈ、０〜６％のＰｔ、ならびに０〜５％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。プラチナが存在する場合、そのパーセンテージは、０．５〜６％である。
【００２６】
第三の実施形態に従って、グレーゴールド合金は、１８金合金であり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８〜２２．５％のＰｄ、１．５〜３％のＲｈ、０〜４％のＰｔ、ならびに０〜４％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。プラチナが存在する場合、そのパーセンテージは、１〜４％である。
【００２７】
第四の実施形態に従って、グレーゴールド合金は、１８金合金であり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１９〜２２％のＰｄ、１．５〜３％のＲｈ、０〜４．５％のＰｔ、ならびに０〜４．５％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。プラチナが存在する場合、そのパーセンテージは、１〜４．５％である。
【００２８】
第五の実施形態に従って、グレーゴールド合金は、１８金合金であり、重量パーセントで表示して、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１９〜２１．５％のＰｄ、１．５〜３％のＲｈ、０〜４％のＰｔ、ならびに０〜４％の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、およびＲｅという合金化元素の少なくとも１種を含み、全ての合金化元素のそれぞれのパーセンテージを合計すると１００％になる。プラチナが存在する場合、そのパーセンテージは、１〜４％である。
【００２９】
上記実施形態の変形形態に従って、グレーゴールド合金は、Ｉｒ、Ｔｉという元素の少なくとも１種を、それぞれの元素について０．００２〜１重量％の割合で、含む。
【００３０】
合金がＩｒを含む変形形態において、Ｉｒの割合は、好ましくは、０．０１〜１重量％である。
【００３１】
合金がＴｉを含む変形形態において、Ｔｉの割合は、好ましくは、２０〜５００ｐｐｍである。
【００３２】
合金がＲｅを含む変形形態において、Ｒｅの割合は、好ましくは、０．００２〜１重量％であり、好ましくは、０．００２重量％に近い。
【００３３】
合金がＩｎを含む変形形態において、インジウムの割合は、好ましくは、１〜４重量％である。
【００３４】
合金がＧａを含む変形形態において、Ｇａの割合は、好ましくは、０．２〜２重量％である。
【００３５】
合金がＢを含む変形形態において、Ｂの割合は、好ましくは、０．００２〜１重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．０３重量％である。
【００３６】
合金がＲｕを含む変形形態において、Ｒｕの割合は、好ましくは、０．００２〜１重量％であり、より好ましくは０．００８〜０．０１５重量％である。
【００３７】
本発明のグレーゴールド合金は、時計または宝飾品部品の製造に特に用途を見いだす。この用途において、本合金は、処理される部品に十分な白色表色および光輝性を与えるために時計製造および宝飾品の分野で通常用いられるロジウムめっきをする必要がない。
【００３８】
本発明によるグレーゴールド合金を調製するための手順は以下のとおりである：
【００３９】
合金の組成に含まれる主要元素は、千分率で９９９〜９９９．９の純度を有し、かつ脱酸化されている。
【００４０】
合金組成の元素をるつぼに入れて、元素が溶融するまで加熱する。
【００４１】
加熱は、密閉誘導炉中、窒素部分圧下で行う。
【００４２】
次いで、溶融した合金をインゴット鋳型に注ぐ。
【００４３】
固化後、インゴットを水焼入れする。
【００４４】
次いで、焼き入れしたインゴットを冷間圧延し、次いで焼きなます。各焼きなまし間のひずみ硬化率は、６６〜８０％である。
【００４５】
各焼きなましは、２０〜３０分間継続し、Ｎ2およびＨ2を含む還元雰囲気中、９００℃で行われる。
【００４６】
各焼きなまし間の冷却は、水焼入れにより行う。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例を、上記の表１の記載に従って製造した。これらは全て市販の１８金グレーゴールド合金または合金表色参照と関連する。示されている割合は、重量パーセンテージで表示されている。
【００４８】
【表１】
2018048409.tif 000002
【００４９】
以下の表２は、表１の実施例番号１〜２２で得られる合金の様々な性質を記載する。
【００５０】
表２は、特に、合金の焼きなました状態でのビッカース硬度および三軸座標系で測定した表色に関する数値を与える。
【００５１】
この三次元測定系は、ＣＩＥＬａｂとして知られており、ＣＩＥは、国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）の頭示語、およびＬａｂは、三つの座標の軸である；Ｌ軸は、白黒成分の尺度であり（黒＝０；白＝１００）、ａ軸は、赤緑成分の尺度であり（赤＝正の値＋ａ；緑＝負の値−ａ）、ｂ軸は、黄青成分の尺度である（黄＝正の値＋ｂ；青＝負の値−ｂ）。（注、ＩＳＯ７７２４標準が国際照明委員会により確立されている）。
【００５２】
測色値を、ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＭ３６１０ｄ装置を以下の条件で用いて、測定する：
光源：Ｄ６５
傾斜：１０°
測定：ＳＣＩ＋ＳＣＥ（正反射光含む＋正反射光除去）
ＵＶ：１００％
焦点距離：４ｍｍ
較正：黒体および白体
【００５３】
【表２】
2018048409.tif 000003
【００５４】
合金番号１は、二元１８金Ａｕ−Ｐｄ合金である。
【００５５】
合金番号２および番号３は先行技術の合金であり、硬度が高すぎるという欠点を有する。
【００５６】
合金番号４（１８金で１５％Ｐｄ含有）および番号５（１８金で２１％Ｐｄ含有）は、市場の基準合金である。
【００５７】
合金番号２２は、ロジウムめっきの比色参照である。
【００５８】
本発明の１８金グレーゴールド合金を、開発して変形について試験した結果、時計製造および宝飾品の分野での使用を目的とする合金に必要な光輝性／白色度および変形能の２つの制約を満たしていた、すなわちＬ≧８０、ａ*＜１．５、およびｂ*＜５という表色値、ならびに１４０ＨＶ〜２２５ＨＶ、好ましくは１４０ＨＶ〜１８０ＨＶというビッカース硬度を持っていた。
【００５９】
比較例の合金は、この２つの制約を満たしていない。