(57)【要約】【課題】本発明によれば、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】厚さ１０〜１００μｍである基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなり、前記ハードコート層用塗布液は、下記（ａ）〜（ｃ）；  （ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物  （ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分  （ｃ）光重合開始剤を含む、熱処理後にテープ剥離試験を行った場合における、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化が２０％以下である、遮熱フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜１００μｍである基材と、
基材の少なくとも一方の面側に配置されたハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなり、
前記ハードコート層用塗布液は、下記（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
を含む、
熱処理後にテープ剥離試験を行った場合における、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化が２０％以下である、遮熱フィルム。
【請求項２】
前記（ｃ）光重合開始剤が、少なくともアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む、請求項１に記載の遮熱フィルム。
【請求項３】
前記（ｃ）光重合開始剤が、少なくともビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含む、請求項１または２に記載の遮熱フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層中に含まれる、前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対する前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０５〜１．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項５】
高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮熱フィルムを基体に貼合してなる、遮熱体。
【請求項７】
前記基体が曲面を有する、請求項６に記載の遮熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱フィルムに関する。より詳細には、本発明は、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を抑制した遮熱フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱フィルムへの要望が高まってきている。
【０００３】
遮熱フィルムは建物や車両の窓ガラスに貼り付けられて用いられるため、透明性および遮熱性に加え、貼合時や清掃時に傷が入らないような耐傷性も必要とされる。そのため、一般的にはフィルム表面に表面保護を目的としたハードコート層が形成される。
【０００４】
かような遮熱フィルムとしては、たとえば、基材フィルム上の一方の面に、赤外吸収剤である熱線遮蔽性金属酸化物と特定の活性エネルギー線硬化型化合物とを含むハードコート層形成材料から形成されたハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する近赤外線遮蔽フィルムが提案されている。ここで、前記の特定の活性エネルギー線硬化型化合物は、５官能上の多官能アクリレート系モノマーを主体とすることを特徴としており、かような構成により、フィルムのカールが良好なフィルムが得られることが開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２００９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明に係るフィルムにおいては、カールの改善効果は認められるものの、ハードコート層を形成する材料によっては、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時にハードコート層の剥離が生じるという問題が生じており、改善が望まれていた。また、遮熱フィルムの傷、および色味の変化等、外観上の不良が発生することからも改善が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、カールを低減するとともに、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を抑制した遮熱フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
厚さ１０〜１００μｍである基材と、
基材の少なくとも一方の面側に配置されたハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなり、
前記ハードコート層用塗布液は、下記（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
を含む、
熱処理後にテープ剥離試験を行った場合における、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化が２０％以下である、遮熱フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、カールを低減するとともに、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を抑制しうる手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の形態のみに制限されない。
【００１２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１３】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
〈遮熱フィルム〉
本発明の一形態は、厚さ１０〜１００μｍである基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなり、前記ハードコート層用塗布液は、下記（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
を含む、熱処理後にテープ剥離試験を行った場合における、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化が２０％以下である、遮熱フィルムに関するものである。かような構成を有する本発明の一形態のフィルムによれば、カールを低減することに加え、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明者らは、熱線遮蔽性金属酸化物であるセシウム含有複合タングステン酸化物を含むハードコート層において、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートを紫外線硬化型成分の総質量の５０質量％以上用いた場合、加熱成形時のハードコート層の剥離、および外観上の不良が発生する頻度が高くなること発見した。
【００１６】
その上で、本発明者らは、検討を進めた結果、セシウム含有複合タングステン酸化物を含むハードコート層において、ハードコート層を形成するための紫外線硬化型成分が、その総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含むことで、良好なカール抑制効果を維持しつつ、剥離および外観不良が改善できるという驚くべき事実を見出した。そして、遮熱フィルムのテープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化が２０％以下とすることで、実際の加熱成形時における剥離および外観不良を大幅に抑制できるとことを見出し、本発明を完成されるに至った。
【００１７】
本発明者らは、本発明の一形態に係る遮熱フィルムを用いることで加熱成形中のハードコート層の剥離、および外観上の不良が抑制されるメカニズムについて、以下のように推測している。
【００１８】
遮熱フィルムの加熱成形は、基材が軟化して遮熱フィルムの形状変化が十分に可能となる温度において行われる。このとき遮熱フィルムの基材は大きく収縮するが、ハードコート層は基材と比較して収縮が生じ難い。ここで、５官能以上と官能基数が多い多官能（メタ）アクリレートを紫外線硬化型成分の主成分として有するハードコート層用塗布液より形成されたハードコート層は、硬化と共に靱性が低下し脆くなるため、加熱成形時の基材の変形に追随できず、剥離が生じ易くなり、ハードコート層の破壊も生じ易くなっていたと推測される。
【００１９】
さらに、優れた赤外吸収剤として機能する、熱線遮蔽性金属酸化物の１つであるセシウム含有複合タングステン酸化物は、製造方法の都合より、数ｎｍ〜数百ｎｍと幅広い粒径分布を有している。この中で、粒径が大きい成分は、加熱成形時にハードコート層の収縮が発生した際に、収縮応力が蓄積しやすいためクラックの起点となりやすく、このクラックが破壊の原因となり、破壊箇所を起点とする剥離の原因となると推測される。
【００２０】
そして、かような剥離や破壊はハードコート層自身の傷となり、またハードコート層自身の部分的な欠損が生じることにより色味変化が生じていたと考えられる。
【００２１】
ここで、本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、４官能以下の多価アクリレートを紫外線硬化型成分の主成分とすることで、ハードコート層が適度なしなやかさを有すると考えられる。かようなしなやかさを有するハードコート層は、加熱成形時の基材の変形に対する追随性が向上するため、剥離が発生し難くなったと推測している。
【００２２】
さらに、かようなハードコート層は、靱性が良好となるため、ハードコート層、および基材の収縮差に伴うハードコート層および基材界面における収縮応力による破壊も生じ難くなったと推測している。
【００２３】
また、本発明者らは、さらに、遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化の測定は、実際の加熱成形時において生じる剥離や外観故障に対する強制試験として機能すると考えられる。かような強制試験の結果、可視光透過率が２０％を超えるフィルムにおいては、ハードコート層の剥離、および外観故障の発生頻度が高まることを見出した。
【００２４】
可視光線透過率の変化が２０％以下となることは、実際の加熱成形時において発生する可能性のあるハードコート層の異常、すなわち剥離や破壊による傷による光の散乱、部分的な欠損による色味変化（透過率変化）が少ないことを意味すると考えている。これより、上記の値を満たす遮熱フィルムは剥離、および外観上の不良の発生が抑制されると考えられる。さらなる剥離、および外観上の不良の発生の頻度を低下されるとの観点から、可視光線透過率の変化は、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下（下限０％）である。
【００２５】
テープ剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に沿って行うことができる。また、可視光透過率の測定は、厚さ３ｍｍのガラス板上に作成したハードコート層と基材を粘着剤で貼り合せたものを用いて、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｓ  ３１０７の可視光線透過率試験に沿って行うことができる、なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。
【００２６】
そして、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化量は、基材の膜厚、ハードコート層の膜厚、ハードコート層用塗布液中のセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量、紫外線硬化組成物の種類や比率、光重合開始剤の種類や比率、ハードコート層形成時の光量および光減等の紫外線硬化条件等によって制御することができる。
【００２７】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の一形態に係る技術的範囲に影響を及ぼすものではない。また、ハードコート層と基材の間にその他の任意で設けられる層を有する場合についても、基材の収縮の影響は、ハードコート層よりも基材に近い他の層の方がより大きく、ハードコート層と比較して収縮量が大きくなることより、上記メカニズムは適用可能と考えている。
【００２８】
本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、前述のようにカールの発生も抑制することができる。カールが抑制されることで、施工作業時における作業性をさらに良好なものとすることができる。
【００２９】
カールの測定は、Ａ４サイズにカットしたサンプルが短辺方向に変形した際の度合いをランク評価することで求めることができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。
【００３０】
また、本発明の一形態に係る遮熱フィルムの総膜厚は、１２〜１２０μｍであることが好ましく、２５〜９０μｍであることがより好ましく、２５〜６５μｍであることがさらに好ましい。層膜厚が１２０μｍより厚いと、遮熱フィルムをガラス等の基体と貼り合わせる際に、例えば、曲面ガラス等の曲面を有する基体への追従性が悪くなり、シワが発生する。また、層膜厚が１２μｍより薄いと、取扱い中にシワが発生する。
【００３１】
［基材］
基材は、ハードコート層や、その他の任意で設けられる層（例えば、誘電体多層膜などに代表される機能層）を支持する機能を有する。
【００３２】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００３３】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００３４】
また、本願の基材としては、上記に挙げたもののほか、後述の誘電体多層膜であって、自己支持性を有するものを使用することができる。自己支持性を有する誘電体多層膜としては、特に制限されないが、たとえば例えば共押出法や共流涎法にて作製された誘電体多層膜等が挙げられる。
【００３５】
基材の材料および膜厚は、遮熱フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００３６】
基材の膜厚は、１０〜１００μｍである。基材の膜厚が１０μｍより薄いと、取扱い中にシワが発生する。一方、基材の膜厚が１００μｍより厚いと、遮熱フィルムをガラス等の基体と貼り合わせる際に、例えば、曲面ガラス等の曲面を有する基体への追従性が悪くなり、シワが発生する。これより、１０〜１００μｍの範囲であると、遮熱フィルムにおいて、シワを低減しことができる。また、さらにテープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができる。同様の観点より、２０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００３８】
［ハードコート層］
本発明の一形態において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度がＨ以上の層であり、好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。
【００３９】
本発明の一形態に係るハードコート層は、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物、（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分、および（ｃ）光重合開始剤、を含むハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなる。
【００４０】
ここで、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物は、後述のように赤外吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物（［赤外線遮蔽性金属酸化物］とも称される）の１種であることから、前記ハードコート層用塗布液から形成されたハードコート層は、熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱機能を有する。
【００４１】
ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１．５〜１５μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、ハードコート層の硬度を維持することができる。一方、厚さを２０μｍ以下とすることにより、応力によるハードコート層の割れを防ぐことができる。また、かような範囲であると、遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができるため、好ましい。
【００４２】
（ハードコート層の形成方法）
まず、ハードコート層用塗布液に含まれる各成分について説明する。
【００４３】
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
セシウム含有複合タングステン酸化物は、赤外吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物の１種である。
【００４４】
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、熱線遮蔽性金属化合物であるセシウム含有複合タングステン酸化物（以下（ａ）成分とも称される）を必須に含む。
【００４５】
セシウム含有複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安全性の観点から、一般式：ＣｓｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、たとえば、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるものと同様のものを使用することができる。Ｃｓはセシウムを表し、Ｗはタングステンを表し、Ｏは酸素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、一般的にタングステンとＣｓとの組成（タングステンに対するＣｓの組成、ｘ／ｙ）が、０．００１以上１以下（０．００１≦ｘ／ｙ≦１）を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、２．０以上３．５以下（２．０≦ｚ／ｙ≦３．５）を満たすものを用いる。また、タングステンとＣｓとの組成（タングステンに対するＣｓの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましく、０.０１≦ｘ／ｙ≦０．８かつ２．３≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがより好ましく、０.１≦ｘ／ｙ≦０.５かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがさらに好ましい。
【００４６】
セシウム含有複合タングステン酸化物の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、セシウム含有複合タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、セシウム含有複合タングステン酸化物等が粒子状である場合には、セシウム含有複合タングステン酸化物等粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４７】
本発明の一形態において用いることができるセシウム含有複合タングステン酸化物としては、特に制限されないが、たとえば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの具体的な商品名としては、ＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ  住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
ハードコート層中のセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量（ハードコート層の質量からセシウム含有複合タングステン酸化物の質量を除いた質量）に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０５〜１．０であることが好ましい。
【００５０】
ここで、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０５以上であると、ハードコート層における紫外線硬化型成分から形成される重合体の量が相対的に減少することで、加熱成形時におけるハードコート層の収縮量を減少させることができる。これより、ハードコート層の収縮に起因する遮熱フィルムのカールが発生し難く、ハードコート層と基材の界面において発生する収縮応力も小さくなるため、さらなる密着性の改善が可能となる。また、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が１．０以下であると、ハードコート層におけるセシウム含有複合タングステン酸化物の数が相対的に少なくなる。その結果、粒子間の距離が大きくなることで膜が均一に製膜しやすくなり、欠陥や、欠陥部位に起因する剥離の発生頻度のさらなる抑制が可能となる。また、かような範囲であると、遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができるため、好ましい。
【００５１】
同様の観点より、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０８〜０．６であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがさらに好ましい。
【００５２】
なお、ハードコート層中に含まれるセシウム含有複合タングステン酸化物の質量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてハードコート層に含まれるタングステンの質量を測定し、得られた値より算出することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。
【００５３】
これより、本発明の他の形態は、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０５〜１．０である遮熱フィルムである。
【００５４】
ハードコート層用塗布液中におけるセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
本明細書において、紫外線硬化型成分とは、紫外線により架橋反応等を経て硬化する化合物を表す。なお、本明細書では、紫外線硬化型成分との用語は、単量体のみならず、紫外線照射により硬化可能なオリゴマーやプレポリマ−をも含みうる概念である。
【００５６】
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、（ｂ）紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分（以下（ｂ）成分とも称される）を必須に含む。
【００５７】
５官能以上の多官能（メタ）アクリレートを紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上含む紫外線硬化樹脂を用いたハードコート層は、加熱成形時における加熱収縮によって遮熱フィルムのカールが大きくなるとともに、ハードコート層の剥離や破壊が生じやすくなる。ハードコート層の剥離や破壊は、前述のように、かような紫外線硬化樹脂を用いて形成されたハードコート層自体は、硬化が進むとともに靱性が低下し脆くなることが原因と考えられる。特にハードコート層が大粒径成分を有するセシウム含有複合タングステン酸化物を含むことき、この傾向はより顕著となる。本形態で用いる紫外線硬化樹脂としては、紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含むことで、前記問題を解決する。
【００５８】
前記の効果をさらに高めるため、紫外線硬化型成分の総質量に対する４官能以下の多官能（メタ）アクリレートの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の一形態に用いられる４官能以下の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００６０】
かような４官能以下の多官能（メタ）アクリレートは、２官能、３官能および４官能の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００６１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
３官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
４官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
また、たとえば東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）  Ｍ−３０５、Ｍ−３１３等の市販品も適宜用いられる。
【００６５】
４官能以下の多官能（メタ）アクリレートの官能基数としては、遮熱フィルムのカールおよびハードコート層の剥離および破壊に起因する外観故障の観点から、２〜４官能がより好ましく、３官能および４官能がさらに好ましい。
【００６６】
また、４官能以下の多官能（メタ）アクリレートとしては、遮熱フィルムのカールおよびハードコート層の剥離および破壊に起因する外観故障の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレートのいずれかを用いることが好ましい。
【００６７】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレートがより好ましく、シリコン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、シリコン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０等の市販品を用いることができる。
【００６８】
これらの４官能以下の多官能（メタ）アクリレートは、は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。このとき、遮熱フィルムのカールおよびハードコート層の剥離および破壊に起因する外観故障の観点から、２官能〜４官能の混合が好ましい。また、４官能以下の多官能（メタ）アクリレートの総質量に対し、３官能の割合が、０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２官能の割合が０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、上記の好ましい４官能以下の（メタ）アクリレートを用いること、または４官能以下の（メタ）アクリレートを上記の好ましい割合で用いることは、遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができることからも好ましい。
【００７０】
紫外線硬化型成分に含まれる４官能以下の多官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、紫外線照射によって硬化することができるものであれば特に制限されないが、たとえばエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、たとえば５官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７１】
５官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
また、紫外線硬化型成分に含まれる４官能以下の多官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、たとえば、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）  Ｍ−４０２、日立化成株式会社製のヒタロイド（登録商標）７９０２−１等の市販品を用いることができる。
【００７３】
紫外線硬化型成分中の各成分の割合は、各成分を秤量し、適宜混合して調整することができる。
【００７４】
紫外線硬化型成分中の各成分、たとえば多官能（メタ）アクリレートが、官能基が異なる複数の多官能（メタ）アクリレートの混合物や、他の紫外線硬化型樹脂組成物との混合物である場合は、含有される各（メタ）アクリレートの種類と割合は、Ｐｙ−ＧＣ/ＭＳ(熱分解-ガスクロマトグラフ/質量分析)（熱分解装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティアラボ）、ＧＧ／ＭＳ：ＱＰ２０１０（島津製作所））を用いることで測定することができる。
【００７５】
ハードコート層用塗布液における紫外線硬化型成分の含有量は、特に制限されないが、硬度や膜弾性率を所望の値に調整する観点から、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して、好ましくは２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【００７６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、（ｂ）成分の硬化促進の為、光重合開始剤（以下（ｃ）成分とも称される）を必須に含む。
【００７７】
光重合開始剤は、カチオン性光重合開始剤、アニオン性光重合性開始剤、ラジカル性光重合開始剤が挙げられるが、硬化性および生産性の観点から、ラジカル性光重合開始剤が好ましい。
【００７８】
ラジカル性光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、アシルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、およびベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。
【００７９】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、特に制限されないが、たとえば、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
アセトフェノン類としては、特に制限されないが、たとえばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００８１】
アントラキノン類としては、特に制限されないが、たとえばメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００８２】
チオキサントン類としては、特に制限されないが、たとえばチオキサントン、２，４ ― ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８３】
ケタール類としては、特に制限されないが、たとえばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８４】
ベンゾフェノン類としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８５】
また、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、６５１、１１７３、８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ等の市販品も適宜用いられる。
【００８６】
これらの中でも、ハードコート層と基材の界面におけるハードコート層の硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド類であることが好ましい。ハードコート層と基材の界面におけるハードコート層の硬化性を向上させることで、ハードコート層形成時に光重合が十分に進み、後の加熱成形時で熱硬化される未硬化成分を減少することができ、その結果、加熱成形時のハードコート層の収縮量を減少させることができると考えらえる。さらにハードコート層と基材の界面において加熱成型時に発生する収縮応力も小さくなるため、密着性が改善されると考えられる。
【００８７】
上記の観点より、アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましく、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。
【００８８】
これより、本発明の他の形態は、（ｃ）光重合開始剤が、少なくともアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む遮熱フィルムである。
【００８９】
また、本発明のさらなる他の形態は（ｃ）光重合開始剤が、少なくともビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含む遮熱フィルムである。
【００９０】
これらの光重合開始剤は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。このとき、光重合開始剤の総質量に対し、アシルフォスフィンオキサイド類の総質量の割合が、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００９１】
加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
【００９２】
これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して０．５質量部以上であると、硬化性が良好となるため好ましい。また、光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して２０質量部以下であると、ハードコート層の収縮量を低減でき、遮熱フィルムのカールおよびハードコート層の剥離を低減できるため好ましい。
【００９３】
また、上記の好ましい光重合開始剤を用いること、または光重合開始剤を上記の好ましい範囲で用いることは、遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができることからも好ましい。
【００９４】
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、上記の必須成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に制限されないが、たとえば水、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒等の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【００９５】
ハードコート層用塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して１０〜８０質量％程度であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。
【００９６】
ハードコート層用塗布液は、必要に応じて、（ａ）成分以外の熱線遮蔽性金属化合物、および各種添加剤等の任意成分を含んでもよい。添加剤としては、金属石鹸、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。
【００９７】
上記（ａ）以外の熱線遮蔽性金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、酸化タングステン、アンチモンドープト酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープト酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープト酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープト酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープト酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムドープト酸化錫（ＩＴＯ）が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば、酸化亜鉛系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック株式会社製）；酸化錫系として、ＡＴＯ分散液（ＳＲ３５Ｍ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＩＴＯ分散液（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。
【００９８】
また、金属石鹸は塗布液乾燥剤として機能する。金属石鹸の種類として、特に制限はなく、たとえばオクチル酸金属石鹸、および脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば東栄化工株式会社製のヘキソエートコバルト８％、ヘキソエート亜鉛１５％、ヘキソエートジルコニウム１２％、ヘキソエートマンガン６％、ヘキソエートコバルト８％等が挙げられる。金属石鹸は、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。
【００９９】
また、前記の界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。界面活性剤は、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含むことが好ましい。
【０１００】
ハードコート層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１０１】
また、基材上（基材の表面または基材上配置された最表層の表面）にハードコート層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【０１０２】
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されないが、たとえば乾燥温度が４０〜１００℃、乾燥時間が０．５〜１０分であることが好ましい。
【０１０３】
その後、基材上にハードコート層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、当該塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化性モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。遮熱フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくするためには、照度としては８０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。さらに、照射エネルギー量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。さらに、必要に応じて硬化雰囲気を窒素に置換しても良い。置換する際の残存酸素量は１％以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍである。
【０１０４】
［機能層］
本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記の基材およびハードコート層以外にも、機能層を有していてもよい。機能層の種類は、特に制限されないが、以下では機能層が誘電体多層膜（以下、反射層とも称される）である場合を例に挙げて具体的に説明する。
【０１０５】
（誘電体多層膜）
本発明の他の形態は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する遮熱フィルムである。
【０１０６】
誘電体多層膜（反射層）は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。
【０１０７】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【０１０８】
前記反射層は、基材上に、ポリマーを含む高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１５００（すなわち、５〜７５０ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが発生しやすく、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。
【０１０９】
誘電体多層膜において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１１０】
誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。誘電体多層膜が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１１１】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。
【０１１２】
上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【０１１３】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１４】
誘電体多層膜は反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の一形態に係る遮熱フィルムにおいて誘電体多層膜を用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１１５】
［低屈折率層と高屈折率層］
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１１６】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。
【０１１７】
［ポリマー材料］
低屈折率層および高屈折率層は必須にポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【０１１８】
屈折率層に含まれるポリマーは、特に制限されず、具体的な例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）、シクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）ポリエチレンナフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンナフタラートのコポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）、およびポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。各高屈折率層および低屈折率層には、これらのポリマーを１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、好適なポリマーの組み合わせの例として、米国特許第６，３５２，７６１号明細書に記載のものが挙げられる。また、上記ポリマーを用いて、例えば共押出法または共流延法等により連続フラットフィルム製造ラインにより、反射層を形成することも可能である。
【０１１９】
また、前記高屈折率層および前記低屈折率層に含まれるポリマーは、バインダーとして機能する水溶性高分子であることが好ましい。高屈折率層および低屈折率層は、水溶性高分子を含むことで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、増粘多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α −メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコール類であるポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１２０】
ポリマーは特に制限されず、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および前記低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１２１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。
【０１２２】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
【０１２３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１２４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１２６】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【０１２７】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２８】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１２９】
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「質量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の質量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
【０１３０】
屈折率層における水溶性高分子の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れることによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、遮熱フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。
【０１３１】
［金属酸化物粒子］
低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。低屈折率層および高屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
【０１３２】
金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。
【０１３３】
《高屈折率層中の金属酸化物粒子》
高屈折率層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、酸化鉛、ならびにこれら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０１３４】
また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
【０１３５】
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。中でも、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３６】
また、金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１３７】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１３８】
酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１３９】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた体積平均粒径である。
【０１４０】
また、酸化チタンが含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。
【０１４１】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるためである。
【０１４２】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の一形態に係る効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【０１４３】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、金属酸化物粒子に対して３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると、被覆した粒子を安定に形成することができるからである。
【０１４４】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１４５】
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【０１４６】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４７】
《低屈折率層中の金属酸化物粒子》
主に低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１４８】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４９】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１５０】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１５１】
（その他の添加物）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５２】
または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５３】
または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１５４】
誘電体多層膜の製造方法は、特に限定されないが、たとえば高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布、乾燥させることによって形成する方法が挙げられる。
【０１５５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調整方法は、特に制限されず、ポリマー、金蔵酸化物粒子、必要に応じて添加されるその他の添加物、および溶媒を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加して混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調整してもよい。
【０１５６】
また、低屈折率層形成用塗布液を調整する際に、適宜加熱しながら調製してもよい。
【０１５７】
ここで、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調整するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１５８】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１５９】
次に、上記で調製した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、基材上に塗布し、乾燥させて、誘電体多層膜を形成する。
【０１６０】
前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。
【０１６１】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１６２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１６３】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１６４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１６５】
具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の反射性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜８５℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１６６】
また、同時重層塗布で反射層を形成する場合には、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６７】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１６８】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物ナノ粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。
【０１６９】
なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物ナノ粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１７０】
セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１７１】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１７２】
以上、機能層が誘電体多層膜である場合を例に挙げて、その構成を具体的に説明したが、機能層は誘電体多層膜以外の種々の機能性層であっても本発明は適用可能である。機能層としての、誘電体多層膜以外の機能性層としては、例えば、帯電防止層、密着付与中間層、色材層などが挙げられ、これらの具体的な構成については従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１７３】
（用途）
本形態に係る遮熱フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、遮熱機能を付与する窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１７４】
［粘着層］
また、本発明に係る遮熱フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、遮熱フィルムの基材におけるハードコート層とは反対側の最表面に設けられ、さらに公知の剥離紙がさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
【０１７５】
［遮熱体］
特に、本形態に係る遮熱フィルムは、直接または接着層もしくは前記の粘着層を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されてなる部材である遮熱体に好適に用いることができる。
【０１７６】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。基体としては、実用性の観点から、特にガラスが好ましい。
【０１７７】
ここで、基体は平面であっても曲面であってもよい。曲面を有する基体と貼合するための加熱成形は、一般的に、曲面を有する基体の一面に、遮熱フィルムのハードコート層を内側、すなわち基材に対して基体側へ向けた状態で、基体の形状に沿って変形させる。その後、曲面を有する基体の反対側の面に、遮熱フィルムのハードコート層が外側、すなわち基材に対して基体とは反対側へ向けた状態で基体と貼合する。
【０１７８】
加熱成形は、基材が軟化して遮熱フィルムの形状変化が十分に可能となる温度で行う。加熱温度は、かような形状変化が可能な温度であれば特に制限されないが、１００〜４００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。また、加熱時間についても、前記形状変化が可能な時間であれば特に制限されないが、０．１〜３０分で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜５分である。
【０１７９】
本形態に係る遮熱フィルムは、曲面ガラス等の曲面を有する基体へ貼合する用途において、基体の形状に合わせた形状へと加熱成形する際のハードコート層の剥離、および外観上の不良の発生を好適に抑制できるため、特に、曲面を有する基体を用いた遮熱体の作製に対して好ましく用いることができる。なお、曲面を有する基体としては、実用性の観点から、曲面ガラスが特に好ましい。
【０１８０】
このように、本発明の他の形態は、遮熱フィルムを基体に貼合してなる、遮熱体である。
【０１８１】
さらに、本発明のさらなる他の形態は、前記基体が曲面を有する、遮熱体である。
【０１８２】
前記接着層を形成する接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤が挙げられる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱モンサント化成株式会社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン株式会社製、武田薬品工業株式会社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、メルセンＧ）等である。
【０１８３】
なお、接着層、または粘着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１８４】
［遮熱性能］
遮熱フィルムまたは遮熱体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、基材および熱線遮蔽性金属酸化物を含有するハードコート層を有する遮熱フィルムを作製し、各種評価を行った。
【０１８６】
《遮熱フィルムの作製》
〈塗布液の調製〉
実施例および比較例の遮熱フィルムの作製に使用する塗布液を下記のように調製した。
【０１８７】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１を調製した。
【０１８８】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １９６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートコバルト８％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）  ４４６質量部。
【０１８９】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ２の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ２を調製した。
【０１９０】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（２、３官能アクリレート、２官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製）  １９６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエート亜鉛１５％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１９１】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ３の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ３を調製した。
【０１９２】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １１７質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製）  ７８質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートジルコニウム１２％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１９３】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ４の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ４を調製した。
【０１９４】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １１７質量部
・ヒタロイド（登録商標）７９０２−１（６官能ウレタンアクリレート、日立化成株式会社製）  ７８質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートマンガン６％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１９５】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ５の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ５を調製した。
【０１９６】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １９６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートコバルト８％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１９７】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ６の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ６を調製した。
【０１９８】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １９６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエート亜鉛１５％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１９９】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ７の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ７を調製した。
【０２００】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  １２２質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  ２４７質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ２３質量部
・ヘキソエートジルコニウム１２％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １６質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ５８０質量部
（ハードコート層用塗布液ＨＣ８の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ８を調製した。
【０２０１】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  １４８質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  ２４０質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ２２質量部
・ヘキソエートマンガン６％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １６質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ５６２質量部。
【０２０２】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ９の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ９を調製した。
【０２０３】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ４６４質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １５６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １４質量部
・ヘキソエートコバルト８％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １０質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ３４４質量部。
【０２０４】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１０の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１０を調製した。
【０２０５】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ４９８質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １４７質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １４質量部
・ヘキソエート亜鉛１５％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １０質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ３２０質量部。
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１１の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１１を調製した。
【０２０６】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １９６質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートジルコニウム１２％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０２０７】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１２の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１２を調製した。
【０２０８】
・ＹＭＦ−０１（１０質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤５質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ５００質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ（６官能アクリレート、日本化薬株式会社製）  １００質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７（開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ５質量部
・トルエン  ４４６質量部。
【０２０９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
３８０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、1次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００質量部のポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２１０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０２１１】
（塗布液の調製）
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（８質量％、エクセバールＲＳ−２１１７、エチレン変性度３．０ｍｏｌ％、鹸化度：９７．５〜９９モル％、重合度１７００、クラレ社製）１１３質量部を加えて撹拌し、最後に界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液０．４質量部を加えて、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２１２】
（遮熱フィルム試料１の作製：実施例１）
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１を作製した。ハードコート層の厚みは可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。
【０２１３】
（遮熱フィルム試料２〜１０の作製：実施例２〜１０）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ２〜１０に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料２〜１０を作製した。
【０２１４】
（遮熱フィルム試料１１の作製：実施例１１）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、２１層同時重層塗布（総膜厚；２．８５μｍ）を行った。この際、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる誘電体多層膜を作製した。
【０２１５】
次いで、基材の誘電体多層膜を形成した側とは反対側に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１１を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１１を作製した。ハードコート層の厚みは可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。
【０２１６】
（遮熱フィルム試料１２の作製：比較例１）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、ハードコート層用塗布液ＨＣ１２に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料１２を作製した。
【０２１７】
《遮熱フィルムの評価》
（ハードコート層用塗布液中における溶媒以外の成分中における（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の含有量）
（ハードコート層の質量）
遮熱フィルム試料１〜１２および基材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、質量測定を行い、遮熱フィルムおよび基材の質量差をハードコート層の質量とした。
【０２１８】
（ハードコート層中に含有される（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の質量）
遮熱フィルム試料１〜１２を８００℃で３時間加熱後、残分を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名ＳＰＳ３５２０ＵＶ、エスアイアイナノテクノロジー製）を用いてタングステンの質量を測定した。得られたタングステンの質量×１．５をＣｓ０．３３ＷＯ３の質量とした。なお、ここで１．５倍としたのは、タングステンに対するＣｓ０．３３ＷＯ３の質量比による。他のセシウム含有複合タングステン酸化物に対しても、同様にタングステンに対する質量比からセシウム含有複合タングステン酸化物の質量を算出することができる。
【０２１９】
得られたハードコート層の質量からＣｓ０．３３ＷＯ３の質量を差し引き、ハードコート層中に含まれる、Ｃｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量を算出した。さらに、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の質量をＣｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量で除し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量に対するＣｓ０．３３ＷＯ３の質量の比を算出した。この値をＣｓ０．３３ＷＯ３質量比とした。
【０２２０】
（熱処理テープ剥離試験前後の可視光透過率変化）
（熱処理テープ剥離試験）
遮熱フィルム試料１〜１２を２３０℃で５分間熱処理し、その後ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に沿ってハードコート層側から片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で２ｍｍ間隔でクロスカットし、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。日東電工株式会社製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがした。
【０２２１】
（熱処理テープ剥離試験前後の可視光透過率変化ΔＴ％）
遮熱フィルム試料１〜１２について、熱処理テープ剥離試験前後のサンプルを下記の組成を有する粘着剤を用いて３ｍｍの板ガラスに貼り付け、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｓ  ３１０７：２０１３の可視光線透過率試験に沿って可視光透過率を測定し、変化量をΔＴ％とした。
【０２２２】
＜粘着剤＞
・Ｎ−２１４７（アクリル系粘着剤、日本合成化学工業株式会社製）  １００質量部
・Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  ２．１質量部
・コロネート（登録商標）ＨＬ（硬化剤、東ソー株式会社製）  ５質量部
（カール）
遮熱フィルム試料１〜１２をＡ４サイズにカットし、短辺で吊るした際に、短辺方向が円筒の円周になるよう変形させた際の円筒の形状を下記の指標に基づきランク評価した。ランク２以上であれば実用上問題ない。
【０２２３】
５：円筒にならない
４：半円筒形を有する（円直径は１０ｃｍ以上）
３：円筒形を有する（円直径は５ｃｍ以上１０ｃｍ未満）
２：円筒形を二重に有する（円直径は３ｃｍ以上５ｃｍ未満）
１：円筒形を三重以上有する（円直径は３ｃｍ未満）。
【０２２４】
（遮熱性能（ＴＳＥＲ、Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ））
遮熱フィルム試料１〜１２を上述の粘着剤を用いて３ｍｍの板ガラスに貼り付け、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次にＪＩＳ  Ｓ  ３１０７：２０１３に記載の方法で求められる日射透過率Ｔ（ＤＳ）および日射反射率Ｒ（ＤＳ）を用いて、下記計算式を用いて遮熱性能ＴＳＥＲを算出した。なお、ハードコート層を分光光度計の検出器側に向けて測定した。
【０２２５】
ＴＳＥＲ（％）＝（（１００−Ｔ（ＤＳ）−Ｒ（ＤＳ））×０．７１４３）＋Ｒ（ＤＳ）
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２６】
【表１】
2018015898.tif 000002
【０２２７】
表１の結果より、本発明の遮熱フィルム（実施例１〜１１）は、熱処理テープ剥離前後の可視光透過率変化が小さいことが示された。この結果は、本発明の遮熱フィルムは、曲面ガラス等への貼合時のような加熱成形時においても、ハードコート層の剥離が生じ難く、加熱成形によるフィルムの傷や色味の変化等の外観上の不良も生じ難いことを表している。
【０２２８】
また、実施例１、５、６の比較から、光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合には熱処理テープ剥離前後可視光透過率変化が小さいことが確認された。中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものは、熱処理テープ剥離前後可視光透過率変化が特に小さいことが確認された。
【０２２９】
さらに、実施例６〜１０の比較より、ハードコート層中に含まれる、前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対する前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が、０．０５〜１．０であるときは熱処理テープ剥離前後の可視光透過率変化、およびカールが両立の観点で優れており、０．１〜０．４であるときはさらに優れることが確認された。
【０２３０】
また、実施例１１より、遮熱フィルムが誘電体多層膜を備えることで、高い遮熱性能を有することが確認された。
【０２３１】
《遮熱体の作製と評価》
上記遮熱フィルム試料１〜１１を用いて遮熱体１〜１１を作製した。
【０２３２】
上記遮熱フィルムの基材面に上述した粘着剤層を乾燥膜厚１０ｕｍで形成し、離型フィルム（ＭＲＦ−２５、三菱樹脂株式会社製）を貼り合せた。このフィルムを曲面ガラス（曲率半径３ｍ以下）の凸側にハードコート層面側を向けて仮固定し、離型フィルム側から市販のヒートガンを用いて熱成型した。このとき、ヒートガンの設定温度は４００℃とした。フィルムが曲面ガラスにきれいに沿ったところで、離型フィルムを剥がし、粘着層と曲面ガラスの凹面を貼り付けた。このとき、粘着層と曲面ガラスの凹面には施工液（界面活性剤入りの水）を噴霧し、ハードコート層側からスキージを使って貼り合せ、遮熱体１〜１１とした。遮熱体１〜１１は熱成型してもハードコート層の剥離が起こらず、可視光透過率変化が良好であることが確認できた。
【０２３３】
上記作製した遮熱体１〜１１は、曲面ガラスへの貼合時における加熱成形時において、遮熱フィルムからのハードコート層の剥離が生じ難いことが確認された。さらに加熱成形によるフィルムの傷や色味の変化等の外観上の不良も生じ難いことを確認することができた。