(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、高温作製工程を用いても高い光電変換効率が得られ、繰り返し湾曲させても光電変換効率の低下が少なく、大面積化しても光電変換効率のばらつきが少ないフレキシブル太陽電池を提供する。【解決手段】フレキシブル基材２上に、少なくとも光電変換層５と透明電極４とを有するフレキシブル太陽電池１であって、光電変換層５は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、フレキシブル基材２は、アルミニウム箔６を有し、アルミニウム箔６は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たすフレキシブル太陽電池１。（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と透明電極とを有するフレキシブル太陽電池であって、
前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記フレキシブル基材は、アルミニウム箔を有し、
前記アルミニウム箔は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たす
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する
【請求項２】
フレキシブル基材は、更に、アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有し、前記絶縁層は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項３】
酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項４】
有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項５】
フレキシブル基材は、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のフレキシブル太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、高温作製工程を用いても高い光電変換効率が得られ、繰り返し湾曲させても光電変換効率の低下が少なく、大面積化しても光電変換効率のばらつきが少ないフレキシブル太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点があり、例えば、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、フレキシブル基材としてアルミニウム箔を有するものを用いることを検討した。その結果、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであると、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べてアルカリ効果によって光電変換効率が低下してしまうことが明らかとなった。これに対して、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池の場合には、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであっても、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べて光電変換効率が低下することがなく、高い光電変換効率が得られることが明らかとなった。
【０００７】
このため、本発明者らは、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含み、かつ、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するフレキシブル太陽電池について検討を進めてきた。
しかしながら、このようなフレキシブル太陽電池は、高温作製工程を用いてフレキシブル太陽電池を作製する際に、アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等にクラックが生じやすく、光電変換効率が充分に得られないという問題が新たに明らかとなった。また、光照射を開始した直後は高い光電変換効率が得られるものの、光を照射し続けると光電変換効率が低下していくという問題も新たに明らかとなった。更に、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させた際に、アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等にクラックが生じやすく、光電変換効率が低下するという問題も明らかとなった。更に、フレキシブル太陽電池を大面積化すると、小面積の場合に比べて光電変換効率にばらつきが生じるという問題も明らかとなった。
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高く、高温作製工程を用いても高い光電変換効率が得られ、繰り返し湾曲させても光電変換効率の低下が少なく、大面積化しても光電変換効率のばらつきが少ないフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と透明電極とを有するフレキシブル太陽電池であって、前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記フレキシブル基材は、アルミニウム箔を有し、前記アルミニウム箔は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たすフレキシブル太陽電池である。
（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含み、かつ、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するフレキシブル太陽電池について検討した。本発明者らは、アルミニウム箔をマンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を特定範囲の含有量で含有するものとすることにより、高温作製工程を用いてもアルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等に生じるクラックを抑制し、高い光電変換効率を得ることができることを見出した。更に、本発明者らは、このようなアルミニウム箔を用いることにより、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させてもアルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等に生じるクラックを抑制し、光電変換効率の低下を抑制できること、フレキシブル太陽電池を大面積化しても光電変換効率のばらつきを抑制できることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のフレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、少なくとも光電変換層と透明電極とを有する。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１２】
上記フレキシブル基材は、アルミニウム箔を有する。
上記アルミニウム箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行う等の高温作製工程を用いてフレキシブル太陽電池を作製しても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。また、上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００１３】
上記アルミニウム箔は、下記（ａ）〜（ｃ）のうちの１以上を満たす。
（ａ）マンガンを０．１〜５重量％含有する
（ｂ）マグネシウムを０．１〜１０重量％含有する
（ｃ）鉄を０．５〜５重量％含有する
【００１４】
上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（１）上記アルミニウム箔の熱膨張係数が低下する。このため、高温作製工程を用いてフレキシブル太陽電池を作製する際（例えば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際）に、上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等にクラックが生じにくくなり、高い光電変換効率が得られる。また、（２）上記アルミニウム箔の合金の構造が安定する。このため、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなり、光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。また、（３）上記アルミニウム箔の表面粗さが大きくなり、上記アルミニウム箔とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。また、（４）上記アルミニウム箔の塑性変形が少ないため、フレキシブル太陽電池を作製する際にしわ等の変形が少なくなり、フレキシブル太陽電池を大面積化しても光電変換効率のばらつきが抑制される。
【００１５】
更に、上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、（５）上記アルミニウム箔に酸化アルミニウム被膜を製膜する際の陽極酸化における処理時間が短くなるため、上記フレキシブル基材の作製が容易となる。更に、（６）上記アルミニム箔及び上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、電極をパターニングする際に上記アルミニウム箔や上記酸化アルミニウム被膜の損傷や剥離等を抑制しつつパターニングを良好に行うことができる。
【００１６】
上記マンガンの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は２．５重量％であり、より好ましい上限は２重量％である。上記マグネシウムの含有量の好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記鉄の含有量の好ましい下限は０．７重量％、好ましい上限は２重量％である。
【００１７】
上記アルミニウム箔におけるアルミニウムの含有量、即ち、アルミニウム純度は特に限定されないが、好ましい下限は９０重量％である。上記アルミニウム純度が９０重量％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けても上記アルミニウム箔に含まれる微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の拡散又はマイグレーションが生じにくくなり、光電変換効率の低下（光劣化）が抑制される。上記アルミニウム純度のより好ましい下限は９２重量％である。
上記アルミニウム純度の上限は、上記アルミニウム箔がマンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を上記範囲の含有量で含むことができれば、特に限定されない。
【００１８】
上記アルミニウム箔は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、ケイ素、亜鉛、銅、クロム、チタン等のその他の金属を含有していてもよい。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属（マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、例えばケイ素、銅等のその他の金属）の含有量は、例えば、ＪＩＳ１３０５に従い測定できる。具体的には例えば、上記アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定できる。
【００２０】
上記フレキシブル基材は、上記アルミニウム箔のみからなるものであってもよい。この場合、上記アルミニウム箔は、電極としての役割も果たしてもよい。
また、上記フレキシブル基材は、更に、上記アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。この場合、本発明のフレキシブル太陽電池は、更に、上記絶縁層上に形成された電極を有することが好ましい。
【００２１】
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
【００２２】
上記酸化アルミニウム被膜は、上記アルミニウム箔と上記電極との間を絶縁するための絶縁層としての役割を果たす。絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて大気中の水分が絶縁層を透過して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を劣化させることを抑制することができ、高い高温高湿耐久性を得ることができる。
なお、有機無機ペロブスカイト化合物は水分に非常に弱いため、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池では、他の太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ太陽電池等）と比べて高温高湿耐久性の低さが問題となりやすい。
【００２３】
また、絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
【００２４】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記アルミニウム箔の表面を充分に覆うことができ、上記アルミニウム箔と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記フレキシブル基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
【００２５】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜の硬度が上がり、上記電極をパターニングする際に上記酸化アルミニウム被膜の剥離を抑制しつつパターニングを良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記比率が１５％以下であれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記アルミニウム箔との熱膨張係数の差によって上記酸化アルミニウム被膜及び／又はその上に形成された上記電極にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、フレキシブル太陽電池の抵抗値が上昇してしまったり、上記アルミニウム箔が露出して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に腐食が起きたりすることを抑制することができる。上記比率のより好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。
【００２６】
上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法、上記アルミニウム箔の表面にアルミニウムのアルコキシド等を塗布する方法、上記アルミニウム箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記アルミニウム箔の表面全体を均一に酸化させることができることから、上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。即ち、上記酸化アルミニウム被膜は、陽極酸化被膜であることが好ましい。
【００２７】
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。
上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量を上記範囲に調整することにより、陽極酸化における処理時間が短くなるため、上記フレキシブル基材の作製が容易となる。上記処理時間は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は５分、好ましい上限は１２０分であり、より好ましい上限は６０分である。
【００２８】
上記フレキシブル基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記フレキシブル基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記フレキシブル基材の厚みとは、上記フレキシブル基材が更に上記アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有する場合、上記アルミニウム箔と上記絶縁層とを含む上記フレキシブル基材全体の厚みを意味する。
【００２９】
上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａは、好ましい下限が５０ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上であれば、上記フレキシブル基材とその上に形成された層との密着性が向上するため、フレキシブル太陽電池を繰り返し湾曲させても上記フレキシブル基材上に形成された例えば電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率の低下が抑制される。上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下であれば、上記フレキシブル基材の表面粗さの影響によって充分な光電変換効率が得られないことを防ぐことができる。
なお、従来の他の太陽電池（例えば、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池等）は光電変換層の厚みがミクロン単位であるのに対して、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は厚みが薄く、通常、１μｍ以下であるため、たとえ微細な表面粗さであっても性能に影響しやすい。
上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａのより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５０ｎｍ、更に好ましい上限は７００ｎｍである。
【００３０】
上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された算術平均粗さＲａであり、例えば、上記フレキシブル基材の表面をＳＰＭ装置（例えば、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ社製等）で測定して求めることができる。
上記フレキシブル基材の算術平均粗さＲａを上記範囲に調整するためには、上記フレキシブル基材における上記アルミニウム箔の組成、特に上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量を上記範囲に調整することが好ましい。
【００３１】
上述したように上記フレキシブル基材が更に上記アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有する場合、本発明のフレキシブル太陽電池は、更に、上記絶縁層上に形成された電極を有することが好ましい。上記電極は、上記フレキシブル基材の上記絶縁層側に配置される。
上記電極及び上記透明電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記電極及び上記透明電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属等が挙げられる。また、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、上述したように、ＣＩＧＳ太陽電池とは異なり、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池では、フレキシブル基材がアルミニウム箔を有するものであっても、基材がリジッドなガラス基板である場合と比べて光電変換効率が低下することがなく、高い光電変換効率が得られる。
【００３３】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表されることが好ましい。
【００３４】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウム等が挙げられる。上記イオンとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００３５】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００３７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００３８】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００３９】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００４０】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００４１】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００４２】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００４３】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００４４】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４５】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００４６】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
従来の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材を用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなる。これに対して本発明では、上記アルミニウム箔を用いることにより、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。更に、上記アルミニウム箔における上記マンガン、マグネシウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の含有量を上記範囲に調整することにより、上記アルミニウム箔の熱膨張係数が低下するため、上記アルミニウム箔上に形成された例えば絶縁層及び／又は電極等にクラックが生じにくくなり、光電変換効率がより高くなる。
【００４７】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００４８】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記フレキシブル基材及び上記透明電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００４９】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００５０】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００５１】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記フレキシブル基材及び上記透明電極のうちの陽極となる側との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物が挙げられる。更に、例えば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００５２】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００５３】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上述したような、上記フレキシブル基材上に、少なくとも上記光電変換層と上記透明電極とを有し、更に必要に応じて上記電子輸送層及び上記ホール輸送層を有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
【００５４】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５５】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００５６】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５７】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５８】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法等が挙げられる。また、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００５９】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００６０】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００６１】
図２に、本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す。ただし、本発明のフレキシブル太陽電池は、図２に示す態様に限定されない。
図２において、フレキシブル太陽電池１は、フレキシブル基材２上に、電極３と、透明電極４と、これらの電極間に配置された光電変換層５とを有している。フレキシブル基材２は、アルミニウム箔６と、アルミニウム箔６上に形成された酸化アルミニウム被膜７とを有するものである。
【００６２】
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は特に限定されず、上記フレキシブル基材が更に上記アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有する場合、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、上記フレキシブル基材の上記絶縁層側に上記電極を配置する工程と、上記電極上に上記電子輸送層を配置する工程と、上記電子輸送層上に上記光電変換層を配置する工程と、上記光電変換層上に上記ホール輸送層を配置する工程と、上記ホール輸送層上に上記透明電極を配置する工程とを有する製造方法が挙げられる。
上記フレキシブル基材を製造する方法、即ち、上記フレキシブル基材が更に上記アルミニウム箔上に形成された絶縁層を有し、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜である場合に上記アルミニウム箔上に上記酸化アルミニウム被膜を製膜する方法は特に限定されないが、上述したように、アルミニウム箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、光電変換効率が高く、高温作製工程を用いても高い光電変換効率が得られ、繰り返し湾曲させても光電変換効率の低下が少なく、大面積化しても光電変換効率のばらつきが少ないフレキシブル太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６６】
（実施例１）
（１）アルミニウム箔の陽極酸化
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、厚み１００μｍ、アルミニウム純度９８重量％、マンガン含有量１．３重量％、鉄含有量０．６重量％）に硫酸アルマイト処理により処理時間２０分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み３μｍ、厚みの比率３％）を形成し、フレキシブル基材を得た。フレキシブル基材の算術平均粗さＲａをＡＦＭ装置（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
なお、アルミニウム箔におけるアルミニウム純度、及び、微量金属の含有量は、ＪＩＳ１３０５に従い、アルミニウム箔を発光分光分析装置にて測定し、得られる元素固有の輝線スペクトルの波長の発光強度から定量することにより測定した。
【００６７】
（２）フレキシブル太陽電池の製造
得られたフレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのアルミニウムからなる電極と、厚み１００ｎｍのチタンからなる薄膜状の電子輸送層とを製膜した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、ＵＶを１０分間照射し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６８】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００６９】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００７０】
得られたホール輸送層上に、透明電極としてスパッタリングにより厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７１】
（実施例２〜５、比較例１）
使用したアルミニウム箔を変更することにより、フレキシブル基材を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７２】
（実施例６）
アルミニウム箔の陽極酸化を行う代わりに、蒸着によりアルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み１μｍ）を形成し、フレキシブル基材を得たこと以外は実施例４と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７３】
（実施例７、比較例２）
アルミニウム箔の陽極酸化を行う代わりに、アルミニウム箔上にテトライソシアネートシランをスピンコートにより塗布し、焼成することにより、アルミニウム箔の表面に酸化ケイ素被膜（厚み１μｍ）を形成し、フレキシブル基材を得たこと以外は実施例４、比較例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７４】
（実施例８、比較例３）
アルミニウム箔の陽極酸化を行う代わりに、アルミニウム箔上に、ポリイミド樹脂溶液を１５００ｒｐｍにてスピンコートにより塗布し、３５０℃で１０分間焼成することにより、アルミニウム箔の表面にポリイミド樹脂被膜を形成し、フレキシブル基材を得たこと以外は実施例４、比較例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。ポリイミド樹脂溶液としては、ポリイミド樹脂（宇部興産社製、ユピア−ＡＴ）をＮ−メチルピロリドンにて２倍に希釈した溶液を用いた。
【００７５】
＜評価１＞
実施例１〜８、比較例１〜３で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（１）光電変換効率の測定−１
フレキシブル太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
〇：光電変換効率が１０％以上
△：光電変換効率が７％以上１０％未満
×：光電変換効率が７％未満
【００７７】
（２）光電変換効率の測定−２（高温作製評価）
上記のフレキシブル太陽電池の製造において、酸化チタンペーストの焼成温度を２００℃から３００℃に変更し、高温作製フレキシブル太陽電池を得た。上記の（１）光電変換効率の測定−１と同様にして光電変換効率を測定した。
上記の（１）光電変換効率の測定−１で得られた２００℃でフレキシブル太陽電池を作製した場合の光電変換効率に対する、３００℃でフレキシブル太陽電池を作製した場合の光電変換効率の割合を求めた。
○：光電変換効率の割合が１００％以上
△：光電変換効率の割合が９０％以上１００％未満
×：光電変換効率の割合が９０％未満
【００７８】
（３）塩水噴霧耐食性試験
フレキシブル太陽電池についてＩＥＣ６１７０１に準じて塩水噴霧試験を行ったのち、上記の（１）光電変換効率の測定−１と同様にして光電変換効率を評価した。
○：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９５％以上
△：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９０％以上９５％未満
×：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９０％未満
【００７９】
（４）繰り返し曲げ試験
曲率が直径３ｃｍになるようにフレキシブル太陽電池を湾曲させ、その後、反対側に曲率が直径３ｃｍになるようにフレキシブル太陽電池を湾曲させ、これを２００回繰り返した（繰り返し曲げ試験）。その後、上記の（１）光電変換効率の測定−１と同様にして光電変換効率を評価した。
○：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９５％以上
△：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９０％以上９５％未満
×：試験前と比べて試験後の光電変換効率が９０％未満
【００８０】
（５）大面積での光電変換効率のばらつき評価
上記のフレキシブル太陽電池の製造と同様にして、２５ｍｍ角の面積で１６個のフレキシブル太陽電池をそれぞれ製造した。上記の（１）光電変換効率の測定−１と同様にして光電変換効率を測定し、１６個のフレキシブル太陽電池の光電変換効率の分散値σ１を求めた。
次に、上記のフレキシブル太陽電池の製造と同様にして、１００ｍｍ角の面積でフレキシブル太陽電池を製造した後、１６個に分割した。上記の（１）光電変換効率の測定−１と同様にして光電変換効率を測定し、１６個のフレキシブル太陽電池の光電変換効率の分散値σ２を求めた。
〇：σ２／σ１が２未満
×：σ２／σ１が２以上
【００８１】
（６）切削適性評価（メカニカルスクライブ）
上記のフレキシブル太陽電池の製造と同様にして、フレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのアルミニウムからなる電極（下部電極）を製膜した後、製膜した電極（下部電極）の一部をメカニカルスクライブにより除去した。次に、上記のフレキシブル太陽電池の製造と同様にして、電子輸送層、有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層、及び、ホール輸送層を製膜した後、製膜したこれらの層の一部をメカニカルスクライブにより除去した。上記のフレキシブル太陽電池の製造と同様にして、透明電極としてスパッタリングにより厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜と電極（下部電極）とを接触させた。このＩＴＯ膜と電極（下部電極）との接触抵抗を測定した。
〇：接触抵抗が１０Ω以下
×：接触抵抗が１０Ωを超える
【００８２】
【表１】
2018125523.tif 000003
【００８３】
（参考例１）
フレキシブル基材及びアルミニウムからなる電極の代わりに、厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜をスプレーパイロリシスデポジション法にて形成したガラス基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００８４】
（参考例２）
フレキシブル基材及びアルミニウムからなる電極の代わりに、厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜をスプレーパイロリシスデポジション法にて形成したガラス基板を用い、かつ、有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層の代わりにＣＩＧＳ太陽電池を製造したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を下記に示した。
【００８５】
（参考例３）
有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層の代わりにＣＩＧＳ太陽電池を製造したこと以外は実施例３と同様にしてフレキシブル太陽電池を得た。ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を下記に示した。
【００８６】
ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、下記に示す通りであった。
基板上にＭｏ（厚み５００ｎｍ）を裏面電極として積層し、基板温度を２６０℃にした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、その上にＣｕ、Ｓｅを蒸着した。この積層体に微量のＳｅ蒸気を供給しつつ基板温度を５５０℃まで加熱した後、５５０℃で１５分間保持してＣＩＧＳ膜を作製した。ＣＩＧＳ膜上にＣＢＤ法によって厚み５０ｎｍのＣｄＳを形成し、ＣｄＳ上にスパッタリングによって厚み５０ｎｍのＺｎＯを形成した。更に、ＺｎＯ上にＩＴＯをスパッタリングで成膜し、太陽電池を作製した。
【００８７】
＜評価２＞
参考例１〜３、実施例１で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
（１）光電変換効率の測定−１
評価１と同様の評価を行った。
【００８９】
【表２】
2018125523.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、光電変換効率が高く、高温作製工程を用いても高い光電変換効率が得られ、繰り返し湾曲させても光電変換効率の低下が少なく、大面積化しても光電変換効率のばらつきが少ないフレキシブル太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  フレキシブル太陽電池
２  フレキシブル基材
３  電極
４  透明電極
５  光電変換層
６  アルミニウム箔
７  酸化アルミニウム被膜
【図１】
2018125523.tif 000005
【図２】
2018125523.tif 000006