(57)【要約】【課題】広い結晶化温度範囲で高いイオン伝導度を示す硫化物系固体電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明による硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に対し、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部及びハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を含むことを特徴とする。  前記混合物は、硫化リチウム６０モル％〜９０モル％及び五硫化二リン１０モル％〜４０モル％を含み前記ハロゲン化リチウムは、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現され、前記結晶化温度は、２００℃〜４００℃である硫化物系固体電解質で、立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に対し、
硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部、及び
ハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を含むことを特徴とする広範囲な結晶化温度の範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質。
【請求項２】
前記混合物は、
硫化リチウム６０モル％〜９０モル％、及び
五硫化二リン１０モル％〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載の広範囲な結晶化温度の範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質。
【請求項３】
前記ハロゲン化リチウムはＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現されることを特徴とする請求項１に記載の広範囲な結晶化温度の範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質
【請求項４】
前記結晶化温度が２００℃〜４００℃である硫化物系固体電解質で、立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質。
【請求項５】
前記結晶化温度が４００℃〜６００℃である硫化物系固体電解質で、立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質。
【請求項６】
前記立方型結晶構造は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１５．５±０．５°、１８±０．５°、２５．５±０．５°、３０±０．５°、３１．５±０．５°、４０±０．５°、４５．５±０．５°、４８±０．５°、５３±０．５°、５５±０．５°、５６．５±０．５°及び５９．５±０．５°の領域で回折ピークを示すことを特徴とする請求項４又は５に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質。
【請求項７】
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部及びハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を添加して出発物質を準備する段階、
（２）前記出発物質をミリングして非晶質化する段階、及び
（３）非晶質化した前記出発物質を熱処理して結晶化する段階を含むことを特徴とする広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、
硫化リチウム６０モル％〜９０モル％、及び
五硫化二リン１０モル％〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項７に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化リチウムはＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現されることを特徴とする請求項７に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記（３）段階は、非晶質化した出発物質を２００℃〜４００℃で熱処理して立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有するように結晶化する段階であることを特徴とする請求項７に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記（３）段階は、非晶質化した出発物質を４００℃〜６００℃で熱処理して立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有するように結晶化する段階であることを特徴とする請求項７に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記立方型結晶構造は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１５．５±０．５°、１８±０．５°、２５．５±０．５°、３０±０．５°、３１．５±０．５°、４０±０．５°、４５．５±０．５°、４８±０．５°、５３±０．５°、５５±０．５°、５６．５±０．５°及び５９．５±０．５°の領域で回折ピークを示すことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質及びその製造方法に係り、より詳しくは、ニッケル（Ｎｉ）元素、ハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質であって、広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、自動車、電力貯蔵システムなどの大型器機から携帯電話、カムコーダー、ノートブック型ＰＣなどの小型器機まで広く使われている。
二次電池の適用分野が広くなるにつれて電池の安全性向上及び高性能化に対する要求が高くなっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池やニッケル−カドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高くて単位面積当たり容量が大きいという利点がある。
しかし、従来のリチウム二次電池に使われる電解質は殆どが有機溶媒などの液体電解質であった。したがって、電解質の涙液及びこれによる火事の危険性などの安全性問題が絶えず提起されてきた。
近年は安全性を高めるために、電解質として液体電解質ではなくて固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。
固体電解質は不燃性又は難燃性を有するので、液体電解質に比べて安全性が高い。
【０００３】
固体電解質は酸化物系と硫化物系に分けられる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べ、高いリチウムイオン伝導度を有し、広い電圧範囲で安定であるため、硫化物系固体電解質を主に使う。
Ｍｉｚｕｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｈｉｇｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、  １７７（２００６）、  ２７２１−２７２５（以下、‘非特許文献１’という）には、硫化物系固体電解質のうち７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５のような非晶質系固体電解質が開示されている。非特許文献１によると、非晶質系固体電解質は２００℃〜３００℃の比較的低い温度で熱処理（結晶化）したときには１×１０−３Ｓ／ｃｍ水準のイオン伝導度を示すが、それ以上の温度では１×１０−６Ｓ／ｃｍ水準のイオン伝導度を示す。
大韓民国公開特許第１０−２０１５−０１３２２６５号（以下、‘特許文献１’という）には、硫化物系固体電解質のうちＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのような結晶系固体電解質が開示されている。特許文献１によると、前記結晶系固体電解質は約５００℃前後の温度で熱処理（結晶化）したときには１×１０−３Ｓ／ｃｍ水準のイオン伝導度を示すが、それ以下の温度では１×１０−４Ｓ／ｃｍ水準のイオン伝導度を示す。
非特許文献１及び特許文献１から分かるように、従来の硫化物系固体電解質は低温（２５０℃前後）又は高温（５００℃前後）のうち特定の温度領域でのみイオン伝導度が高いという限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２０１５−０１３２２６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｉｚｕｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｈｉｇｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、  １７７（２００６）、  ２７２１−２７２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような従来の硫化物系固体電解質の限界を克服するためになされたものであって、広い結晶化温度範囲で高いイオン伝導度を示す硫化物系固体電解質及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に対し、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部及びハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を含むことを特徴とする。
【０００８】
前記混合物は、硫化リチウム６０モル％〜９０モル％及び五硫化二リン１０モル％〜４０モル％を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記ハロゲン化リチウムは、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現されることを特徴とする。
【００１０】
、前記結晶化温度は、２００℃〜４００℃である硫化物系固体電解質で、立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造であることを特徴とする。
【００１１】
前記結晶化温度は、４００℃〜６００℃である硫化物系固体電解質で、立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造であることを特徴とする。
【００１２】
前記立方型結晶構造は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１５．５±０．５°、１８±０．５°、２５．５±０．５°、３０±０．５°、３１．５±０．５°、４０±０．５°、４５．５±０．５°、４８±０．５°、５３±０．５°、５５±０．５°、５６．５±０．５°及び５９．５±０．５°の領域で回折ピークを示すことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部及びハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を添加して出発物質を準備する段階、（２）前記出発物質をミリングして非晶質化する段階、及び（３）非晶質化した前記出発物質を熱処理して結晶化する段階を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記混合物は、硫化リチウム６０モル％〜９０モル％及び五硫化二リン１０モル％〜４０モル％を含むこと特徴とする。
【００１５】
、前記ハロゲン化リチウムはＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現されることを特徴とする。
【００１６】
前記（３）段階は非晶質化した出発物質を２００℃〜４００℃で熱処理して立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有するように結晶化する段階であることを特徴とする。
【００１７】
前記（３）段階は非晶質化した出発物質を４００℃〜６００℃で熱処理して立方型（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造を有するように結晶化する段階であることを特徴とする。
【００１８】
前記立方型結晶構造は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）が１５．５±０．５°、１８±０．５°、２５．５±０．５°、３０±０．５°、３１．５±０．５°、４０±０．５°、４５．５±０．５°、４８±０．５°、５３±０．５°、５５±０．５°、５６．５±０．５°及び５９．５±０．５°の領域で回折ピークを示すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫化物系固体電解質は広い温度範囲で高イオン伝導相の結晶構造を有するため、如何なる環境で電池を駆動しても高いイオン伝導度を示すことができる。
また、結晶化温度の範囲が広範囲であって製造工程の変更に柔軟に対処することができるので、硫化物系固体電解質の商用化を繰り上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１〜実施例４の硫化物系固体電解質のインピーダンス値を測定した結果である。
【図２】本発明の実施例５〜実施例８の硫化物系固体電解質のインピーダンス値を測定した結果である。
【図３】本発明の実施例４の硫化物系固体電解質のＸ−線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）結果である。
【図４】本発明の実施例８の硫化物系固体電解質のＸＲＤ結果である。
【図５】本発明の実施例１〜実施例４の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。
【図６】本発明の実施例５〜実施例８の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
本発明は硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及びハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を含む硫化物系固体電解質であり、結晶化のために熱処理するとき、従来の硫化物系固体電解質に比べて広い温度範囲で高いイオン伝導度を有する立方型結晶構造が形成されることを特徴とする。
本発明による硫化物系固体電解質の製造方法は、（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の混合物１００モル重量部（ｐａｒｔ  ｂｙ  ｍｏｌｅ）に硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）５モル重量部〜２０モル重量部及びハロゲン化リチウム５モル重量部〜４０モル重量部を添加して出発物質を準備する段階、（２）前記出発物質をミリングして非晶質化する段階、及び（３）非晶質化した前記出発物質を熱処理して結晶化する段階を含む。
前記硫化リチウム、五硫化二リン、硫化ニッケル及びハロゲン化リチウムは入手に当たって特に制約はなく、工業的に入手可能なもの又は既存の方法で合成したものを使うことができるが、高純度のものを使うことが好ましい。
【００２２】
前記混合物は、硫化リチウムを６０モル％〜９０モル％、具体的には７０モル％〜８０モル％、より具体的には７５モル％〜８０モル％含み、五硫化二リンを１０モル％〜４０モル％、具体的には２０モル％〜３０モル％、より具体的には２０モル％〜２５モル％含む。
本発明によると、（１）段階で硫化リチウム及び五硫化二リンの混合物に硫化ニッケルを添加してニッケル（Ｎｉ）元素を含む硫化物系固体電解質を製造することができる。
ニッケル（Ｎｉ）元素を含む硫化物系固体電解質はニッケル（Ｎｉ）を含んでなる結晶構造を有するため、イオン伝導度が高い。硫化物系固体電解質は各元素の結合によって特定の結晶構造を有し、リチウムイオンは前記結晶構造内の隙間を通じてホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）する方式で移動すると推定される。したがって、前記結晶構造内の隙間を形成する元素のファンデルワールス半径（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｒａｄｉｕｓ）が小さいほどリチウムイオンの移動に有利である。従来の硫化物系固体電解質が主に含んでいる元素のファンデルワールス半径は次の通りである。
リン（１８０ｐｍ）、硫黄（１８０ｐｍ）、スズ（２１７ｐｍ）、ケイ素（２１０ｐｍ）、ヒ素（１８５ｐｍ）
【００２３】
一方、ニッケルのファンデルワールス半径は１６３ｐｍで、前記元素に比べて非常に小さいから、結晶構造にニッケルが含まれれば、リチウムイオンが容易に前記隙間を通過することができる。
また、ニッケル（Ｎｉ）元素を含む硫化物系固体電解質は安全性に優れる。これは軽軟酸塩基の原理（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ、ＨＳＡＢ）によって説明することができる。硫黄（Ｓ）は弱塩基であるが、リン（Ｐ）は強酸であるため、互いに安定に結合することができない。よって、リン（Ｐ）より弱い酸性を帯びる中間酸であるニッケル（Ｎｉ）が結晶相に含まれれば、弱塩基である硫黄（Ｓ）に対するより良い反応性を示し、結合時に安全性も高くなる。
前記硫化ニッケルは、前記硫化リチウム及び五硫化二リンの混合物１００モル重量部に対して５モル重量部〜２０モル重量部、具体的には５モル重量部〜１５モル重量部、より具体的には５モル重量部〜１０モル重量部で添加することが好ましい。５モル重量部以上の場合、前述したように、硫化物系固体電解質のイオン伝導度及び安全性が向上することができる。また、２０モル重量部以下の場合、前記混合物に均一に分散することができ、最終に硫化物系固体電解質の結晶構造が均一に形成される。
【００２４】
本発明によると、（１）段階で硫化リチウム及び五硫化二リンの混合物に硫化ニッケルと一緒にハロゲン化リチウムを添加することで、ニッケル（Ｎｉ）元素及びハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造することができる。
前記ハロゲン化リチウムはＬｉＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）で表現でき、
硫化リチウム及び五硫化二リンの混合物１００モル重量部に対して５モル重量部〜４０モル重量部を添加することが好ましい。５モル重量部以上の場合、高イオン伝導相である立方型の結晶構造を形成することができる。ただ、４０モル重量部を超えれば、高温の熱処理時、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を低下させる斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造が形成される。
このように、硫化リチウム及び五硫化二リンの混合物に特定含量の硫化ニッケル及びハロゲン化リチウムを添加して硫化物系固体電解質の前駆体（出発物質）を形成することにより、出発物質の結晶化のために熱処理するとき、従来の硫化物系固体電解質に比べて広範囲な温度範囲（２００℃〜６００℃）で高いイオン伝導度を有する立方型結晶構造が形成される。
【００２５】
（２）段階は前記出発物質を機械的に粉砕（ミリング、ｍｉｌｌｉｎｇ）して非晶質化する段階である。
非晶質化は、出発物質に溶媒を添加した後、機械的に粉砕する湿式ミリング、又は溶媒の添加なしに出発物質を機械的に粉砕する乾式ミリングの方法で遂行することができる。
非晶質化を湿式ミリングで遂行した場合、後述する（３）段階に先立ち、前記溶媒を除去するための乾燥段階をさらに遂行する。
（３）段階は非晶質化した出発物質を熱処理して特定の結晶構造を有するようにする結晶化段階である。
従来の硫化物系固体電解質は約２５０℃前後の低温又は約５００℃前後の高温の特定温度領域でのみ高イオン伝導相が形成されることは前述した通りである。
本発明による硫化物系固体電解質は結晶化温度が広範囲であるため、２００℃〜６００℃で熱処理したとき、前記数値範囲の全体で高イオン伝導相である立方型結晶構造を有する。
【００２６】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
比較例１
Ｍｉｚｕｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｈｉｇｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、  １７７（２００６）、  ２７２１−２７２５に開示された硫化物系固体電解質である８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５を、結晶化温度を変えて製造した後、イオン伝導度を測定した。その製造方法は次の通りである。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５を８０モル：２０モルの組成で秤量して混合物（２０ｇ）を準備した。前記混合物に溶媒としてキシレンを添加した後、遊星ミルで粉砕して非晶質化した。非晶質化の完了後、前記溶媒を真空乾燥して除去し、下記の表１の条件で熱処理して結晶化した。
熱処理温度を変えた各硫化物系固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ）にした。前記成形体に１０ｍＶの交流電位をかけた後、１×１０６〜１００Ｈｚの周波数掃引を実施してイオン伝導度を測定した。その結果は表１の通りである。
【表１】
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表１を参照すると、比較例１による硫化物系固体電解質の場合、低温（２３０℃）の結晶化温度では１０−３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すが、高温（５００℃）の結晶化温度ではイオン伝導度が非常に低いことが分かる。
【００２７】
比較例２
大韓民国公開特許第１０−２０１５−０１３２２６５号に開示された硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを、結晶化温度を変えて製造した後、イオン伝導度を測定した。その製造方法は次の通りである。
硫化リチウム粉末、五硫化二リン粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末をＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成に合うように秤量して混合物（５ｇ）を準備した。前記混合物に溶媒としてキシレンを添加した後、遊星ミルで粉砕して非晶質化した。非晶質化の完了後、前記溶媒を真空乾燥して除去し、下記の表２の条件で熱処理して結晶化した。
前記比較例１と同様な方法でイオン伝導度を測定した。その結果は表２の通りである。
【表２】
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表２を参照すると、比較例２による硫化物系固体電解質の場合、高温（５００℃）の結晶化温度では１０−３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すが、低温（２３０℃）の結晶化温度では多少低いイオン伝導度を示すことが分かる。
【００２８】
実施例１〜実施例４
（実施例１）表３の化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）６．８５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）８．２８ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）４．４８ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．３９ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備した。
前記出発物質に溶媒としてキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）を１６５ｇ添加した後、遊星型ボールミルでミリングして非晶質化した。その後、約１６０℃及び２時間の条件で真空乾燥して前記溶媒を除去した。
非晶質化した出発物質を２６０℃及び２時間の条件で熱処理して結晶化することによって硫化物系固体電解質を得た。
（実施例２）表３の化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）６．７２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）８．１２ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）４．３９ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．７７ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
【００２９】
（実施例３）表３の化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）６．４７ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）７．８２ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）４．２２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．４９ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
（実施例４）表３の化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）６．０２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）７．２８ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）３．９３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２．７７ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
【００３０】
実施例５〜実施例８
（実施例５）非晶質化した出発物質を５００℃及び４時間の条件で熱処理して結晶化したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
（実施例６）非晶質化した出発物質を５００℃及び４時間の条件で熱処理して結晶化したことを除き、実施例２と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
（実施例７）非晶質化した出発物質を５００℃及び４時間の条件で熱処理して結晶化したことを除き、実施例３と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
（実施例８）非晶質化した出発物質を５００℃及び４時間の条件で熱処理して結晶化したことを除き、実施例４と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
【００３１】
実施例１〜実施例８の組成及び結晶化条件を整理すれば下記の表３の通りである。
【表３】
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【００３２】
実施例９
８０Ｌｉ２Ｓ．２０Ｐ２Ｓ５．１０Ｎｉ３Ｓ２．４０ＬｉＢｒの化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）５．２５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）６．３５ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）３．４３ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）４．９６ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
【００３３】
実施例１０
８０Ｌｉ２Ｓ．２０Ｐ２Ｓ５．１０Ｎｉ３Ｓ２．４０ＬｉＩの化学式となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）４．６３ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）５．６０ｇ、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）３．０３ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）６．７４ｇを秤量及び混合して出発物質２０ｇを準備したことを除き、実施例１と同様な方法で硫化物系固体電解質を得た。
【００３４】
実験例１
実施例１〜実施例８の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定した。各硫化物系固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ）に作った。前記成形体に１０ｍＶの交流電位をかけた後、１×１０６〜１００Ｈｚの周波数掃引を実施してインピーダンス値を測定することによってイオン伝導度が判明した。
図１は実施例１〜実施例４の硫化物系固体電解質に対するインピーダンス値を測定した結果である。
図２は実施例５〜実施例８の硫化物系固体電解質に対するインピーダンス値を測定した結果である。
【００３５】
以下の表４は実施例１〜実施例８の硫化物系固体電解質に対するイオン伝導度を測定した結果である。
【表４】
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図１及び図２を参照すると、硫化物系固体電解質内のハロゲン元素の含量が増加するにつれてイオン伝導度が上昇することが分かる。また、図２を参照すると、高温（５００℃）で結晶化する場合、ハロゲン元素の含量が増加するにつれて界面抵抗が減少する現象を確認することができる。
表４を参照すると、本発明による硫化物系固体電解質は広範囲な結晶化温度範囲でいずれも１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが分かる。特に、ハロゲン化リチウムを４０モール（モル重量部）で含む実施例４及び実施例８は１０−３Ｓ／ｃｍ以上の非常に高いイオン伝導度を示すことを確認することができる。
【００３６】
実験例２
実施例４及び実施例８の硫化物系固体電解質に対してＸ−線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）を実施した。
図３は実施例４の硫化物系固体電解質に対するＸＲＤ結果、図４は実施例８の硫化物系固体電解質に対するＸＲＤ結果である。
図３を参照すると、実施例４の硫化物系固体電解質は、主要ピーク（ｐｅａｋ）として、回折角度（２θ）が１５．５±０．５°、１８±０．５°、２５．５±０．５°、３０±０．５°、３１．５±０．５°、４０±０．５°、４５．５±０．５°、４８±０．５°、５３±０．５°、５５±０．５°、５６．５±０．５°及び５９．５±０．５°の領域で回折ピークが現れる。これは高イオン伝導度を示すＬｉ６ＰＳ５Ｃｌと実質的に同一のピークなので、実施例４の硫化物系固体電解質は高イオン伝導性の立方型結晶構造を有していることが分かる。
また、図４を参照すると、実施例８の硫化物系固体電解質も、主要ピークとして、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌと実質的に同一のピークを現すので、実施例８の硫化物系固体電解質も高イオン伝導性の立方型結晶構造を有していることが分かる。
これから、本発明による硫化物系固体電解質は広範囲な結晶化温度範囲内で高イオン伝導性の立方型結晶構造を形成することが分かる。これは実験例１の結果を裏付けるものであると言える。
【００３７】
実験例３
実施例１〜実施例８の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の充放電容量を測定した。
前記全固体電池は、陽極、陰極及び前記陽極と陰極の間に挟まれた固体電解質層からなる。固体電解質層は実施例１〜実施例８の硫化物系固体電解質を圧縮成形して５００μｍの厚さに形成し、陽極は活物質（ＮｂコートされたＮＣＭ６２２）、固体電解質（前記固体電解質層に使われた固体電解質）、導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ）を含む粉末を前記固体電解質層上に５．８ｍｇ／ｃｍ２の活物質ローディング量及び３０μｍの厚さで形成し、陰極として１００μｍ厚さのインジウムホイルを使った。
各全固体電池に対し、０．０２Ｃｒａｔｅの律速で、２Ｖ〜３．５８Ｖの範囲で、ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）の条件で、充放電を実施して放電容量を測定した。
図５は実施例１〜実施例４の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の充放電容量を測定した結果、図６は実施例５〜実施例８の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の充放電容量を測定した結果である。充放電容量を表５に数値で示した。
【００３８】
【表５】
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図５、図６及び表５を参照すると、実施例１〜実施例８の硫化物系固体電解質を適用した全固体電池は約１５０ｍＡｈ／ｇ水準の優れた充放電容量を有することを確認することができる。
【００３９】
実験例４
実験例１と同様な方法で実施例９及び実施例１０の硫化物系固体電解質に対するイオン伝導度を測定した。その結果は表６の通りである。
【表６】
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前記表６を参照すると、ハロゲン化リチウムとして塩化リチウムに代わって臭化リチウム、ヨウ化リチウムを使ったときにも１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導度を示す高イオン伝導性の硫化物系固体電解質を合成することが分かる。
【００４０】
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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