(57)【要約】【課題】ベルトの幅広化を図った場合においても、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現し、耐久性をより一層向上させることのできる重荷重用タイヤを提供する。【解決手段】カーカス１４とトレッド部１１との間に配置されたベルト層１６の第３ベルト１６ｃは、幅Ｗ3がタイヤ最大幅Ｗｍの６５〜８５％であり、第４ベルト１６ｄは、幅Ｗ4がタイヤ最大幅Ｗｍの５５〜７５％である。第３ベルト、第４ベルト１６ｃ、１６ｄを形成する金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。金属コードを被覆するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む。【選択図】図１
2018094985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部と、前記トレッド部の両端に連なる一対のサイドウォール部と、前記サイドウォール部に連なる一対のビード部と、一対の前記ビード部間にトロイド状に延在するカーカスと、前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されたベルト層とを備えた重荷重用タイヤであって、
前記ベルト層は、タイヤ径方向に積層された少なくとも６枚のベルトを有し、
前記ベルトの内、タイヤ径方向内側から３番目に位置する第３ベルトは、タイヤ幅方向の幅がタイヤ最大幅の６５〜８５％であり、タイヤ径方向内側から４番目に位置する第４ベルトは、タイヤ幅方向の幅がタイヤ最大幅の５５〜７５％であり、
各前記ベルトは、ゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成され、
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ前記表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む
ことを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項２】
前記第３ベルトの幅がタイヤ最大幅の７０〜７５％であり、前記第４ベルトの幅がタイヤ最大幅の６５〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項３】
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項４】
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施したことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項５】
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記ゴム組成物は、コバルト含有化合物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスの外周側にベルト層を備える重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、重荷重用タイヤは、金属コードにゴム組成物を被覆させた金属コード−ゴム複合体からなるベルトを複数枚積層したベルト層を、トレッド部とカーカスとの間に設けて、トレッド部に剛性を付与している。この重荷重用タイヤの耐久性を改善する一つの手法として、トレッド部の耐摩耗性を向上させることが考えられる。この耐摩耗性の向上を図るためには、ベルト層を形成するベルトを、タイヤ幅方向に幅広化することが有効である。ベルトの幅広化により、トレッド部の剛性をより高めることができ、トレッド部表面の耐摩耗性向上につながるものである。
【０００３】
しかし、ベルトの幅を広げると、タイヤ幅方向のベルト端部はよりタイヤ外側に位置することになり、ベルト端部における歪が大きくなる。この歪は、タイヤの空気圧による剪断歪みのほかに、タイヤに加わる荷重、駆動力、制動力および横向きの力などによって加わる動的な剪断歪などである。ベルト端部における歪が大きくなると、ベルト端部のゴム組成物の疲労が増加し、その端部に亀裂が発生しやすくなり、ベルトの耐亀裂性低下の要因となる。ベルトの耐亀裂性低下は、タイヤの耐久性低下にもつながるものである。
【０００４】
そこで、金属コード−ゴム複合体製のベルトにおいて、金属コードの組成やゴム組成物の組成を工夫することにより耐亀裂性を改善しようとする提案がなされている(例えば、特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９２８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の耐亀裂性の改善技術を用いたベルトを使用することにより、重荷重用タイヤは、耐久性の改善が図られつつある。しかしながら、粉砕現場、鉱山、ダム建設現場等においては、重荷重用タイヤに対して、急峻な凹凸路面等の過酷な使用環境下でのより一層のロングライフ化が要望されており、重荷重用タイヤとしての耐久性のより一層の向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、ベルトの幅広化を図った場合においても、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現し、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることのできる重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の重荷重用タイヤを提供する。
【０００９】
(１)  トレッド部と、前記トレッド部の両端に連なる一対のサイドウォール部と、前記サイドウォール部に連なる一対のビード部と、一対の前記ビード部間にトロイド状に延在するカーカスと、前記カーカスと前記トレッド部との間に配置されたベルト層とを備えた重荷重用タイヤであって、
前記ベルト層は、タイヤ径方向に積層された少なくとも６枚のベルトを有し、
前記ベルトの内、タイヤ径方向内側から３番目に位置する第３ベルトは、タイヤ幅方向の幅がタイヤ最大幅の６５〜８５％であり、タイヤ径方向内側から４番目に位置する第４ベルトは、タイヤ幅方向の幅がタイヤ最大幅の５５〜７５％であり、
各前記ベルトは、ゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成され、
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ前記表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含む
ことを特徴とする重荷重用タイヤ。
【００１０】
(２)  前記第３ベルトの幅がタイヤ最大幅の７０〜７５％であり、前記第４ベルトの幅がタイヤ最大幅の６５〜７０％であることを特徴とする上記(１)に記載の重荷重用タイヤ。
【００１１】
(３)  前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％であることを特徴とする上記(１)または(２)に記載の重荷重用タイヤ。
【００１２】
(４)  前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記金属コードは、ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施したことを特徴とする上記(１)〜(３)の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
【００１３】
(５)  前記第３ベルトと前記第４ベルトとの前記ゴム組成物は、コバルト含有化合物を含有しないことを特徴とする上記(１)〜(４)の何れか一項に記載の重荷重用タイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ベルトの幅広化を図った場合においても、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現し、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、一実施形態に係るタイヤ幅方向の断面図である。
【図２】図２は、図１に示す第３ベルトの部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態に係る重荷重用タイヤについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。
【００１７】
図１に、本発明の一実施形態に係る重荷重用タイヤのタイヤ幅方向の断面図を示す。この図は、本実施形態を適用リムに組付けて規定の空気圧を充填した状態でのタイヤ幅方向の断面図である。図２は、図１に示す第３ベルトの部分拡大断面図である。
【００１８】
ここで、適用リムとは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格に規定されたリムであり、例えば、日本では、ＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ、欧州では、ＥＴＲＴＯ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＭＡＮＵＡＬ、米国では、ＴＲＡ（ＴＨＥ  ＴＩＲＥ  ａｎｄ  ＲＩＭ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ．）  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫに規定されたリムを指す。
【００１９】
また、「タイヤ最大幅」とは、タイヤ幅方向断面において、タイヤを適用リムに装着し、規定の空気圧を充填して、無負荷状態下でのサイドウォール部外表面間の最大の直線距離をいうものとする。「ベルトの幅」とは、タイヤ幅方向断面において、タイヤを適用リムに装着し、規定の空気圧としたときのベルトのタイヤ幅方向両端間の直線距離をいうものとする。「規定の空気圧」とは、上記の規格において、最大負荷能力に対応して規定される空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記の規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいうものとする。
【００２０】
図１に示すように、この重荷重用タイヤ１０は、トレッド部１１と、このトレッド部１１の両端に連なる一対のサイドウォール部１２と、このサイドウォール部１２に連なる一対のビード部１３とを備えている。なお、図１においては、トレッド部１１の表面であるトレッド面１１ａに設けられる溝、ブロックは省略している。
【００２１】
一対のビード部１３の間にはトロイド状に延在するカーカス１４を有している。カーカス１４は、ビード部１３内に埋設されたビードコア１５の周りに、例えば、タイヤ幅方向内側から外側に向けて折り返すことで係止されている。
【００２２】
また、カーカス１４とトレッド部１１との間、即ち、カーカス１４のクラウン部１４ａのタイヤ径方向外側には、６枚のベルト１６ａ〜１６ｆをタイヤ径方向に積層してなるベルト層１６が配置されている。６枚のベルトはタイヤ径方向内側(内周側)から順に、第１ベルト１６ａ、第２ベルト１６ｂ、第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄ、第５ベルト１６ｅ、第６ベルト１６ｆとする。ベルト１６ａ〜１６ｆは、それぞれゴム組成物を複数の金属コードそれぞれに被覆してなる金属コード−ゴム複合体により形成されている。代表して、第３ベルト１６ｃの部分拡大断面図を図２に示す。図２に示すように、第３ベルト１６ｃは、複数の金属コード１６１それぞれがゴム組成物１６２に被膜された金属コード−ゴム複合体１６３により形成されている。他のベルト１６ａ〜１６ｆも同様の構成である。なお、ベルト層は７枚以上のベルトが積層されていてもよい。
【００２３】
第１ベルト１６ａ、第２ベルト１６ｂは、主に内圧を保持しタイヤの形状を保持する役割を果たし、第５ベルト１６ｅ、第６ベルト１６ｆは、主に外圧を遮断する役割を果たしている。第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄが、トレッド部１１表面の耐摩耗性向上に大きな働きをする。ベルト層１６全体としては、トレッド部１１の剛性を高める働きをしている。
【００２４】
トレッド部１１の耐摩耗性を向上させるためには、タイヤ径方向内側(内周側)から３番目のベルトである第３ベルト１６ｃ、及び４番目のベルトである第４ベルト１６ｄの幅(タイヤ幅方向の幅)を広げることが効果的である。但し、前述したように、ベルトの幅を広げると、走行時に、ベルトのタイヤ幅方向の端部における歪が大きくなるため、その端部に亀裂が発生しやすくなり、ベルトの耐亀裂性低下の要因となる。そこで、本実施形態においては、第３ベルト１６ｃのタイヤ幅方向の幅Ｗ3、第４ベルト１６ｄのタイヤ幅方向の幅Ｗ4を広げても、従来の幅の狭いベルトと同等以上の耐亀裂性の得られる新たな金属コード−ゴム複合体を第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄに用いる。
【００２５】
この新たな金属コード−ゴム複合体における金属コードは、表面のＮ（窒素）原子が２原子％以上６０原子％以下、かつ表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、金属コードを被覆するゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部含むものである。この構成の金属コード−ゴム複合体は、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性と耐亀裂進展性(耐亀裂性)に共に優れ、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上と耐亀裂進展性(耐亀裂性)の向上とを高度に両立することができる。このメカニズムについては後述する。
【００２６】
新たな金属コード−ゴム複合体を第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄに用いて、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現するために、幅広化を図った第３ベルト１６ｃの幅Ｗ3と第４ベルト１６ｄの幅Ｗ4の値としては、次の範囲が好適である。幅Ｗ3は、タイヤ最大幅Ｗｍの６５〜８５％、幅Ｗ4は、タイヤ最大幅Ｗｍの５５〜７５％である。幅Ｗ3、Ｗ4が上記の値より小さいと、耐摩耗性の改善効果が得られにくくなり、幅Ｗ3、Ｗ4が上記の値より大きいと、耐亀裂性の改善効果が得られにくくなる。より好適な範囲としては、幅Ｗ3は、タイヤ最大幅Ｗｍの７０〜７５％、幅Ｗ4は、タイヤ最大幅Ｗｍの６５〜７０％である。
【００２７】
このように、本実施形態は、第３ベルト１６ｃの幅Ｗ3と第４ベルト１６ｄの幅Ｗ4とを、幅Ｗ3はタイヤ最大幅Ｗｍの６５〜８５％、幅Ｗ4はタイヤ最大幅Ｗｍの５５〜７５％とした。このベルトの幅広化により、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄのタイヤ幅方向の端部はよりタイヤ外側方向に延び、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄはトレッド部１１をタイヤ幅方向のより広い範囲にわたって支持できるようになる。これにより、トレッド部１１全体としての剛性をより一層高めることができ、トレッド部表面の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、上記構成の新たな金属コード−ゴム複合体は、金属コードとゴム組成物との耐熱接着性の向上と耐亀裂性の向上とを高度に両立することができる。この金属コード−ゴム複合体を第３ベルト１６ｃ、第４ベルト１６ｄに用いることにより、ベルトを幅広化した場合にベルト端部の歪が大きくなっても、ベルト端部での亀裂の発生をより一層確実に抑制できる。よって、本実施形態は、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現し、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供することができる。
【００２８】
また、第３ベルト１６ｃの幅Ｗ3と第４ベルト１６ｄの幅Ｗ4とを、幅Ｗ3はタイヤ最大幅Ｗｍの７０〜７５％、幅Ｗ4はタイヤ最大幅Ｗｍの６５〜７０％とすれば、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより一層高度な両立を実現できる。
【００２９】
なお、本実施形態においては、上述の範囲内において、Ｗ4＜Ｗ3としたが、状況に応じて上述の範囲内において、Ｗ3≦Ｗ4としてもよい。
【００３０】
なお、第１、第２、第５、第６ベルト１６ａ、１６ｂ、１６ｅ、１６ｆには、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄと同じ金属コード−ゴム複合体を用いてもよいし、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄと異なる金属コード−ゴム複合体を用いてもよい。
【００３１】
次に、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄに用いる金属コード−ゴム複合体について詳しく説明する。
【００３２】
〔金属コード〕
本実施形態においては、金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、金属ワイヤ（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、または、金属ワイヤの単線からなるものである。用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
【００３３】
また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。
【００３４】
このブラス（真鍮）めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点からＣｕ（銅）が４０〜８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）が２０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃｕが５５〜７０質量％、Ｚｎが３０〜４５質量％であることが望ましい。
【００３５】
このように、金属コードとして、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせてなる金属コードであって、ブラスめっき組成がＣｕが４０〜８０質量％、Ｚｎが２０〜６０質量％である金属コードを用いれば、金属コードの良好な加工性と、金属コードのゴム組成物とのより一層好適な接着性とが得られる重荷重用タイヤを提供できるようになる。
【００３６】
金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
【００３７】
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
本実施形態では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。
【００３９】
本実施形態では、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子は、トリート放置性(金属コードを未加硫のゴム組成物で被覆して放置(トリート放置)した後に加硫した場合の金属コードとゴム組成物との接着性)の点などから、２原子％以上６０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で、１以上４以下であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１原子％以上５５．０原子％以下であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が１．１以上３．５以下とすることが望ましい。
【００４０】
この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本実施形態の効果を十分に得ることができ、２原子％未満ではトリート放置性が悪化することとなり、６０原子％超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、本実施形態の効果を十分に得ることができ、１未満では初期接着性が十分でなく、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。
【００４１】
本実施形態において、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を２原子％以上６０原子％以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的にはトリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができ、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液のｐＨやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。ｐＨが低いほど、Ｃｕ／Ｚｎ比の高い金属コードを得ることができる。
【００４２】
酸性緩衝液としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２の酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液などが挙げられ、好ましくは、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液が挙げられる。ｐＨが５．０未満であると、Ｃｕ／Ｚｎ比を４以下とすることができなくなり、またｐＨが７．２を超えるとＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることができない。この緩衝液による表面処理時間としては、例えば、ｐＨ５．０〜７．２による酢酸緩衝液を用いた場合は、０．５〜２０秒とすることができる。
【００４３】
また、トリアゾール水溶液としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による水溶液が挙げられ、好ましくは、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの使用が望ましい。このトリアゾール水溶液の濃度としては、０．０１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、また、処理時間は、濃度により変動するものであるが、０．１〜３０秒とすることができる。
【００４４】
このように、金属コードに対してｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物での処理とを施すことにより、金属コード表面のＮ原子を２原子％以上６０原子％以下とし、かつ金属コード表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上４以下に調整した金属コードを容易に得られるようになり、耐久性をより一層向上させつつ製造容易な重荷重用タイヤを提供できるようになる。
【００４５】
本実施形態において、金属コードの「表面」とは、スチールワイヤなどの金属ワイヤ半径方向内側に５（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
【００４６】
また、本実施形態（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＮ原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。
【００４７】
〔金属コード被覆用のゴム組成物〕
本実施形態の金属コード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０（ゼロ）又は１質量部以下含むものである。
【００４８】
この被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
本実施形態に用いるシリカは、後述するように、亀裂の進展を抑止すると共に、耐熱接着性を向上させる成分として配合するものである。用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができる。特に好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇとなるものが望ましい。なお、本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。
【００５０】
これらのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、亀裂進展抑制、耐熱 接着性向上の観点から、１〜１５質量部であり、より好ましくは１．５質量部以上、特に 好ましくは２質量部以上である。
【００５１】
本実施形態の被覆ゴムに用いるゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含有化合物を０〜１質量部〔０（ゼロ）又は１質量部以下〕とするものである。用いることができるコバルト含有化合物としては、コバルト（単体）、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩などが挙げられ、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸 コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
【００５２】
また、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含有量が２０〜２３質量％であるオルトホウ酸コバルト、市販品では、例えば、ローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。
【００５３】
これらのコバルト含有化合物は、従来より、接着促進剤として金属コード−ゴム複合体の被覆ゴム組成物に配合しているものであるが、本実施形態では、耐熱劣化性及び耐亀裂成長性(耐亀裂性)を改良させる観点から、コバルト含有化合物の含有量をゴム成分１００質量部に対して、０〜１質量部、すなわち、０（ゼロ）又は１質量部以下（０＜コバルト含有化合物の含有量≦１）とするものであり、好ましくは、更なる耐熱劣化性及び耐亀裂成長性を高度に改良する観点から、０（ゼロ）、または、０．１質量部以下、特に好ましくは、コバルト含有化合物を含有しないこと〔０（ゼロ）〕が望ましい。これは、コバルト塩等のコバルト含有化合物の添加が、ゴム成分の老化原因にもなり、耐久性や強度の向上、さらにコストの面でも不利となる場合があるからである。被覆ゴム組成物へのコバルト塩の使用を大幅に削減する技術としては、例えば、コバルト塩のような遷移金属塩溶液で洗浄した、ブラスめっきのスチールコードを金属コードに用いることが考えられる。なお、本実施形態において、コバルト含有化合物の含有量はコバルト含有量換算をいう。
【００５４】
このように、コバルト含有化合物を含有しないゴム組成物を用いた場合には、耐亀裂性にさらに優れたベルトが得られ、第３ベルトと第４ベルトとのゴム組成物をコバルト含有化合物を含有しないゴム組成物とすることにより、耐久性をさらに一段と向上させることを可能とする重荷重用タイヤを提供できる。
【００５５】
用いる被覆ゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカなどの他に、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等が挙げられる。本実施形態に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
【００５６】
〔金属コード−ゴム複合体〕
本実施形態の金属コード−ゴム複合体の製造は、上記各表面処理が施された複数の金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、金属コードと被覆用の上記ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。上記各表面処理を経た後の金属コードと上記特性のゴム組成物を接着させることにより、例えば、該金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。
【００５７】
このように構成される本実施形態の金属コード−ゴム複合体が、何故、金属コードとゴムとの耐熱接着性と耐亀裂進展性(耐亀裂性)に共に優れ、金属コードとゴムとの耐熱接着性の向上と耐亀裂進展性の向上とを高度に両立することができるかのメカニズム等は不明な点等も若干あるが、以下のよう推察される。
【００５８】
すなわち、本実施形態の金属コード−ゴム複合体では、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５質量部、コバルト含有化合物を０〜１質量部とすることにより、シリカを配合したゴム組成物はゴム中に破壊核が生まれにくく、亀裂の進展を抑止すると共に、シリカがゴム中のゴム・金属接着界面を破壊する成分を吸着などすることでゴム・金属の接着性を増すことにより、しかも、金属コードの表面のＮ原子、かつＣｕ／Ｚｎ比をそれぞれ特定の範囲とした金属コードを用いることで、より耐熱接着性が向上するものとなり、上記ゴム・金属の接着性の増進効果及び耐熱接着性の向上効果の相乗効果を生み、個々の技術の効果の総和以上を超えた効果が発揮されることによるものと推察される。
【００５９】
次に、本実施形態の重荷重用タイヤの第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄに用いる金属コード−ゴム複合体ついて実施例と比較例とに基づき説明する。
【００６０】
〔実施例１〜２及び比較例１〜４〕
（金属コードの作製）
下記表１に示す組成となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０． ２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコード(金属コード)を作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）、Ｃｕ／Ｚｎ比（最表面Ｃｕ／Ｚｎ比）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Quantera）にて測定し、これらの結果を下記表１に示す。
【００６１】
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
【００６２】
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。
【００６３】
〔処理１：酢酸緩衝液による処理〕
酢酸緩衝液による処理は、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて表１に示すｐＨとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
【００６４】
〔処理２：トリアゾール化合物（防錆剤）による処理〕
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理は、表１に示す各トリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチール コードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
【００６５】
上記洗浄処理を終了したスチールコードを用い、下記表１に示す配合処方のゴム組成物を用いて、以下の方法でコード／ゴム接着性の各評価となる耐熱接着性（指数表示）及び耐亀裂成長性（指数表示）を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００６６】
（耐熱接着性の評価法）
上記洗浄処理したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１４５℃で８０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
【００６７】
この金属コード−ゴム複合体を８０℃、相対湿度４０％雰囲気下で７日間劣化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、湿熱劣化性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
【００６８】
（耐亀裂成長性の評価方法）
亀裂成長性の評価は、各サンプルについて上島製作所社製の疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。その結果を、比較例１を１００として下記表１に指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
上記表１中の＊１〜＊６は、以下のとおりである。
＊１：ＪＳＲ社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊２：東海カーボン社製、商品名「シースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ
吸収量：１０２ｍ３／１００ｇ）」
＊３：東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊４：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＺ」、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６：ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」、コバルト含有量２２．５質量％
【００７１】
上記表１から明らかなように、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２の金属コード−ゴム複合体は、本実施形態の範囲外なる比較例１〜４に較べて、耐熱接着性及び耐亀裂成長性に優れており、本実施形態の効果を確認できた。
【００７２】
実施例を具体的に見ると、実施例１〜２は、被覆ゴム組成物のシリカの含有量を本実施形態の範囲内で変動させたものであって、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲内であり、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲内である金属コード−ゴム複合体であり、これらの金属コード−ゴム複合体は、何れも本実施形態の効果を発揮できることが確認できた。
【００７３】
これに対して、比較例を見ると、比較例１は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲外、また、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲外（シリカの配合なし）となる金属コード−ゴム複合体である。比較例２及び３は、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲内であっても、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲外（シリカの配合なし）となる金属コード−ゴム複合体である。比較例４は、被覆ゴム組成物の組成が本実施形態の範囲内であっても、金属コードの表面のＮ原子量、Ｃｕ／Ｚｎ比が本実施形態の範囲外となる金属コード−ゴム複合体である。これらの比較例１〜４は、本実施形態の効果を発揮できないことが確認できた。
【００７４】
特に、比較例１（金属コード及び被覆ゴム組成物が本実施形態の範囲外）、比較例２及び３（被覆ゴム組成物が本実施形態の範囲外）、比較例４（金属コードが本実施形態の範囲外）の各金属コード−ゴム複合体の耐熱接着性及び耐亀裂成長性の評価を勘案して、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２の各金属コード−ゴム複合体の耐熱接着性及び耐亀裂成長性の評価を比較考察すると、どの比較例に対しても、本実施形態の範囲内となる実施例１〜２は、顕著な効果を生じていることが確認できた。
【００７５】
〔実施例１１〜１４及び比較例１１〜１３〕
次に、本実施形態の重荷重用タイヤついて実施例と比較例とに基づき説明する。重荷重用タイヤの各実施例においては、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄに、上述の金属コード−ゴム複合体の実施例１を用いた(第１、第２、第５、第６ベルト１６ａ、１６ｂ、１６ｅ、１６ｆにも、実施例１を用いた)。重荷重用タイヤの各比較例においては、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄに、上述の金属コード−ゴム複合体の比較例１を用いた(第１、第２、第５、第６ベルト１６ａ、１６ｂ、１６ｅ、１６ｆにも、比較例１を用いた)。
【００７６】
第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄのベルトの幅を表２に示すに値(タイヤ最大幅に対する割合で表記)とし、第１、第２、第５、第６ベルト１６ａ、１６ｂ、１６ｅ、１６ｆの幅は従来と同様の幅として、従来と同様の製造方法にて、タイヤサイズ：４６／９０Ｒ５７の各実施例、各比較例の重荷重用タイヤを得た。
【００７７】
このようにして得た実施例１１〜１４、比較例１１〜１３の重荷重用タイヤを、ＴＲＡに定める正規リム(適用リム)に組み、正規荷重、正規内圧(規定の空気圧)にて、重量２４０トンのダンプの前輪に装着し、そのダンプを所定時間走行させた。走行後の実施例、比較例の耐摩耗性及び耐亀裂性を評価した。耐摩耗性（指数表示）及び耐亀裂性（指数表示）は以下の方法で評価し、結果を下記表２に示す。
【００７８】
（耐摩耗性の評価法）
走行後、トレッド面１１ａの所定位置(タイヤ赤道面ＣＬからトレッド面１１ａのタイヤ幅方向端部までの５０％相当の位置)における摩耗量測定値を基に耐摩耗性を算出した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性として良好な結果を示す。
【００７９】
（耐亀裂性の評価法）
走行後の各タイヤをタイヤ幅方向に切断し、第３ベルト１６ｃと第４ベルト１６ｄとのタイヤ幅方向の各端部から、亀裂長さを測定した。この亀裂長さに基づき耐亀裂性を算出し、耐摩耗性と同様に比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐亀裂性として良好な結果を示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
この表２に示す結果から明らかなように、各実施例は、各比較例に比べて、トレッド部の優れた耐摩耗性とベルトの優れた耐亀裂性とのより高度な両立を実現し、タイヤ全体としての耐久性をより一層向上させることを可能としている。
【００８２】
比較例１１と実施例１１とを比べると、第３ベルト１６ｃのベルト幅は両者において同一の値である。また、第４ベルト１６ｄのベルト幅も、両者において同一の値である。第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄの幅広化によって、両者とも優れた耐摩耗性を得ている。耐亀裂性においては実施例１１の方が優れた結果であり、新たな金属コード−ゴム複合体による効果が現れている。
【００８３】
比較例１２と実施例１３とを比べると、第３ベルト１６ｃのベルト幅は両者において同一の値である。また、第４ベルト１６ｄのベルト幅も、両者において同一の値である。両者は、比較例１１、実施例１１よりもベルト幅のより一層の幅広化によって、より優れた耐摩耗性を得ている。耐亀裂性においては実施例１３の方が比較例１２よりも一段と優れた結果であり、新たな金属コード−ゴム複合体による効果が現れている。
【００８４】
比較例１３は、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄの幅広化を行っていないので、耐亀裂性は良好であるものの、トレッド面の耐摩耗性が、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄの幅広化を図った実施例１１〜１４、比較例１１、１２より下回っている。
【００８５】
このように、第３ベルト１６ｃの幅Ｗ3、第４ベルト１６ｄの幅Ｗ4が本実施形態における好適な範囲内(幅Ｗ3はタイヤ最大幅Ｗｍの６５〜８５％、幅Ｗ4はタイヤ最大幅Ｗｍの５５〜７５％で)であり、かつ、第３ベルト１６ｃと第４ベルト１６ｄとに本実施形態の新たな金属コード−ゴム複合体を用いた実施例１１〜１４は、新たな金属コード−ゴム複合体を使用していない比較例１１〜１３よりも優れた結果が得られている。
【００８６】
さらに、第３ベルト１６ｃの幅Ｗ3、第４ベルト１６ｄの幅Ｗ4が、本実施形態におけるより好適な範囲内(幅Ｗ3はタイヤ最大幅Ｗｍの７０〜７５％、幅Ｗ4はタイヤ最大幅Ｗｍの６５〜７０％で)である実施例１２、１３は、幅Ｗ3、Ｗ4が本実施形態におけるより好適な範囲からは外れる実施例１１、１４よりも、より一段と優れた耐摩耗性が得られている。この実施例１２、１３は、耐亀裂性においても、第３、第４ベルト１６ｃ、１６ｄの幅広化を図った比較例１１、１２よりも優れた結果が得られている。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は本発明の理解を容易にするために記載された単なる例示に過ぎず、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的範囲は、上記実施形態で開示した具体的な技術事項に限らず、そこから容易に導きうる様々な変形、変更、代替技術なども含むものである。
【符号の説明】
【００８８】
１０  重荷重用タイヤ
１１  トレッド部
１１ａ  トレッド面
１２  サイドウォール部
１３  ビード部
１４  カーカス
１４ａ  クラウン部
１５  ビードコア
１６  ベルト層
１６ａ  第１ベルト
１６ｂ  第２ベルト
１６ｃ  第３ベルト
１６ｄ  第４ベルト
１６ｅ  第５ベルト
１６ｆ  第６ベルト
【図１】
2018094985.tif 000005
【図２】
2018094985.tif 000006