(57)【要約】      （修正有）【課題】電極間の短絡を防ぎつつ、サイクル特性を向上させながらエネルギー密度を向上できる二次電池の提供。【解決手段】縁部を有する集電体１１１と、集電体１１１の少なくとも片面に担持された活物質含有層１１２、及び集電体１１１の前記縁部から延びたタブ１１３を備え、活物質含有層１１２は、前記集電体１１１の前記縁部に担持された端部を含む電極１１０を、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している有機繊維の層又は前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している無機膜３のうち少なくとも一方と、前記有機繊維の層又は無機膜３又は活物質層１１２のうち一部を覆うセパレータ４と、を有している、二次電池。【選択図】図１
2018152194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縁部を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び
前記集電体の前記縁部から延びたタブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁
部に担持された端部を含む電極を、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、
前記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している有機繊維の層又は前
記正極若しくは負極の活物質層の少なくとも主面に結合している無機膜のうち少なくとも
一方と、
前記有機繊維の層又は前記無機膜又は前記活物質層のうち一部を覆うセパレータと、
を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記正極及び前記負極が前記セパレータを介して対向する面積Ａ、前記正極と前記負極
が前記セパレータを介さず対向する面積Ｂとしたとき、（１）式を満たすことを特徴とす
る請求項１に記載の二次電池。
０．１≦Ａ ／ （Ａ ＋ Ｂ）≦ ０．５                       （１）
【請求項３】
前記活物質含有層の目付をＷ ｇ／ｍ２、密度をＤ ｇ／ｃｃ、前記セパレータの捲回周
数の総和をＲとしたとき、（２）式を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載の二次電池。
０．０１５ ≦ ＲＤ／Ｗ ≦ １．０              （２）
【請求項４】
前記有機繊維の層は、２０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記有機繊維の層は、気孔率が５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１
乃至請求項４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記有機繊維の層は、気孔率が７０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１
乃至請求項４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記有機繊維の層の材質は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化
ビニリデン、セルロース、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリケ
トン、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
タールおよびイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体からなる群から選択されることを
特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記無機膜の材質は、アルミナ、チタニウム、シリカ、マイカ、ケイ酸ジルコニウム、
硫酸バリウム、酸化バリウム、ケイ酸カルシウムからなる群から選択されることを特徴と
する請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記活物質含有層はチタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８の
いずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の二次電池においては、正極と負極との接触を回避するために多孔
質のセパレーターが用いられている。通常、セパレーターは、正極及び負極とは別個の自
立膜として準備される。例えば、セパレーターを正極と負極とで挟持して単位構造（電極
セル）とし、これを捲回あるいは積層して電池群が構成される。
【０００３】
一般的なセパレーターとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム製微多孔膜が挙げられ
る。こうしたセパレーターは、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を含む溶融物をシー
ト状に押出成形し、ポリオレフィン系樹脂以外の物質を抽出除去した後、そのシートを延
伸することによって製造される。
【０００４】
樹脂フィルム製のセパレーターは、電池の作製時に破断しないよう機械的強度を有する
必要があるため、ある程度以上薄くすることが難しい。したがって、特に電極セルが多数
積層又は捲回されたタイプの電池においては、セパレーターの厚みによって、電池の単位
容積あたりに収納可能な単位電極セルの量が制限されてしまう。これは、電池容量の低下
につながる。また、樹脂フィルム製のセパレーターは耐久性が乏しく、二次電池に用いる
と、充電と放電とを繰り返す内にセパレーターが劣化して電池のサイクル性が低下すると
いう不利が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電極間の短絡を防ぎつつ、サイクル特性を向上させ
ながらエネルギー密度を向上できる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本実施形態の二次電池は、縁部を有する集電体と、前記
集電体の少なくとも片面に担持された活物質含有層、及び前記集電体の前記縁部から延び
たタブを備え、前記活物質含有層は、前記集電体の前記縁部に担持された端部を含む電極
を、正極及び負極の電極として含む二次電池であって、前記正極若しくは負極の活物質層
の少なくとも主面に結合している有機繊維の層又は前記正極若しくは負極の活物質層の少
なくとも主面に結合している無機膜のうち少なくとも一方と、前記有機繊維の層又は前記
無機膜又は前記活物質層のうち一部を覆うセパレータと、を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る二次電池が具備する電極を示す概略図である。
【図２】図２は、実施形態に係る二次電池が具備する電極を示す概略図である。
【図３】図３は、実施形態に係る二次電池の概略図的な分解斜視図である。
【図４】図４は、実施形態に係る二次電池が具備する電極を示す概略図である。
【図５】図５は、実施形態に係る二次電池が具備する電極を示す概略図である。
【図６】図６は、実施形態に係る有機繊維の層を形成する一例の方法を示す概略図である。
【図７】図７は実施例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第一の実施形態）
以下、実施形態を図面に基づき説明する。
【００１０】
実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、電極と、無機膜と、セパ
レータと、を具備している。電極は、集電体と、活物質含有層と、タブとを備えている。
集電体は縁部を有している。活物質含有層は、集電体の少なくとも片面に担持されている
。タブは、集電体の縁部から延びている。タブは、第１の表面及び第２の表面を有してい
る。
【００１１】
実施形態に係る二次電池において、集電体は、複数の縁部を有し、そのうちの１つから
タブが延びていてもよい。また、集電体は、その両面に活物質含有層を担持することもで
きる。また、電極は、タブが延びている縁部とは異なる、集電体の１つの縁部を含む端面
を含むことができる。また、タブは、アルミニウム、アルミニウム合金及び銅よりなる群
より選択される少なくとも１種の導電材料から形成されていることがより好ましい。
【００１２】
以下に、実施形態に係る二次電池を、より詳細に説明する。
【００１３】
実施形態に係る二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり得る。或いは、実施形
態に係る二次電池は、水溶液を電解質とした二次電池でも良い。
【００１４】
実施形態に係る二次電池は、先に説明した電極以外の更なる電極を具備することもでき
る。
【００１５】
実施形態に係る二次電池は、典型的には、１つ以上の負極と、１つ以上の正極とを具備
する。先に説明した電極は負極であることが好ましい。
【００１６】
負極は、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも片面に担持された負極活物質含有
層と、負極集電体から延びた負極集電タブとを備えることができる。負極集電体と負極集
電タブとは、一体でもよいし、又は別体でもよい。
【００１７】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる
。負極集電タブの材料としては、負極集電体と同様の材料を用いることができる。
【００１８】
負極活物質含有層は、負極活物質と、任意の負極導電剤と、任意の負極結着剤とを含む
ことができる。
【００１９】
先に説明した電極が負極である場合、負極活物質含有層が電位1.0V vs. Li/Li+以上で
充放電する材料を含んでいることが好ましく、より好ましくはチタン酸リチウムを含んで
いることが好ましい。
【００２０】
チタン酸リチウムは、負極活物質として働くことができる。チタン酸リチウムとしては
、例えば、スピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構
造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
【００２１】
このようなチタン酸リチウムは、例えば、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電
位でリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができるので、チタン酸リチウムを含む負
極活物質含有層の表面には、充放電を繰り返しても、原理的にリチウムデンドライトは堆
積しない。また、チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がほとんどない。これ
らのおかげで、負極の負極活物質含有層の表面に結合させる無機膜及びセパレータを薄く
することができ、結果的に、より高いエネルギー密度を達成することができる。
【００２２】
また、チタン酸リチウムは、一次粒子の平均粒径が０．０１〜３μｍの範囲内にあるこ
とが好ましい。このようなチタン酸リチウムを含む負極活物質含有層は、表面に高い平坦
性を示すことができ、有機繊維の層との高い密着性を示すことができる。そのおかげで、
負極活物質含有層の表面からの有機繊維の層の剥離を防止することができる。
【００２３】
負極活物質含有層が含むことができる他の活物質としては、例えば、グラファイトをは
じめとした炭素質物、スズ・シリコン系合金材料等を挙げることができる。
【００２４】
負極活物質の粒子形状は、粒状、繊維状、針状のいずれであってもよい。繊維状の場合
は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げる
ことができる。負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム等が挙げることができる。
【００２６】
正極は、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも片面に担持された正極活物質含有
層と、正極集電体から延びた正極集電タブとを備えることができる。正極集電体と正極集
電タブとは、一体でもよいし、又は別体でもよい。
【００２７】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる
。正極集電タブの材料としては、正極集電体と同様のものを用いることができる。
【００２８】
正極活物質含有層は、正極活物質と、任意の正極導電剤と、任意の正極結着剤とを含む
ことができる。
【００２９】
正極活物質としては、例えば、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがで
きる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉy
ＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．８、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（
ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Mnから選ばれる少なくとも1種類の元素）などである。
【００３０】
正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素
質物を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ素系ゴム等が挙げられる。
【００３１】
無機膜が含む無機材料は、例えば、アルミナ、チタニウム、シリカ、マイカ、ケイ酸ジ
ルコニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライトからなる群よ
り選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００３２】
無機膜は、平均粒子径２μｍ以下の無機材料からなることが好ましい。また、無機膜の
膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
セパレータは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
セルロースからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが出来る。
【００３４】
先に説明した電極は、反対極と共に、電極群を形成することができる。実施形態に係る
二次電池が具備できる電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群は捲回構造を
有することが出来る。捲回構造は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが離間して対
向するように、正極及び負極を積層して得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
捲回構造の電極群を具備する実施形態に係る二次電池の例については、後述する。
【００３５】
実施形態に係る二次電池は、電解質を更に含むことができる。電解質は、上記電極群に
含浸され得る。
【００３６】
非水電解質電池の場合、電解質としては非水電解質が用いられる。非水電解質としては
、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分
子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。液状非水電解質は、例えば電解質
を０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することによっ
て、調製することができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（Ｌｉ
ＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるい
はこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００３７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状
カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ
ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニ
トリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。こうした有機溶媒は、単独
でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３８】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００３９】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高
分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００４０】
実施形態に係る二次電池は、上記電極群及び電解質を収容する電池容器を更に具備する
ことができる。
【００４１】
電池容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどか
ら形成された金属缶を使用することができる。電池容器の板厚は１．０ｍｍ以下が好まし
く、さらに好ましい範囲は０．７ｍｍ以下である。
【００４２】
或いは、電池容器としては、金属缶の代わりに、ラミネートフィルムから形成された容
器を使用することも可能である。ラミネートフィルムには、金属箔とこれを被覆する樹脂
フィルムとで構成された多層フィルムを使用することが好ましい。樹脂としてポリプロピ
レン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にす
ることが望ましい。
【００４３】
なお、電池容器の形状は、角型、円筒型、薄型、コイン型など、用途に応じて様々なも
のを採用することができる。
【００４４】
また、実施形態に係る二次電池は、上記電極群に電気的に接続されたリードを更に具備
することができる。例えば、実施形態に係る二次電池は、２つのリードを具備することも
できる。一方のリードは、負極集電タブに電気的に接続することができる。他方のリード
は、正極集電タブに電気的に接続することができる。
【００４５】
リードの材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料
を用いることができる。
【００４６】
実施形態に係る二次電池は、上記リードに電気的に接続され、上記電池容器から引き出
された端子を更に具備することもできる。例えば、実施形態に係る二次電池は、２つの端
子を具備することができる。一方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに
接続することができる。他方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続
することができる。
【００４７】
端子の材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料を
用いることができる。
【００４８】
次に、図１を参照しながら、実施形態に係る二次電池が具備する電極と無機膜３とセパ
レータ４との位置関係の例について、詳しく説明する。
【００４９】
図１は、実施形態に係る二次電池が具備する電極と無機膜３とセパレータ４との位置関
係の一例を示す概略断面図である。ここで示すこれらの位置関係は、電極群２００のうち
、一部の構造を示すものである。
【００５０】
図１に示す電極群２００は、電極対１００と、電極対１００の表面に結合した無機膜３
と、セパレータ４を具備している。
【００５１】
電極対１００は、図１の下方に示す第１の電極１１０と、図１の上方に示す第２の電極
１２０とを具備している。
【００５２】
図１に示す第１の電極１１０は、負極である。負極１１０は、負極集電体１１１と、負
極活物質含有層１１２と、負極集電タブ１１３とを備えている。
【００５３】
負極集電タブ１１３は、第１の表面１１３ａ及び第２の表面１１３ｂを有している。負
極集電体１１１と負極集電タブ１１３とは、一体となっており、負極集電体１１１の両面
には、負極活物質含有層１１２がそれぞれ担持されている。
【００５４】
図１に示す第２の電極１２０は、正極である。正極１２０は、図１に示すように、正極
集電体１２１と、正極活物質含有層１２２と、正極集電タブ１２３とを備えている。
【００５５】
正極集電タブ１２３は、第１の表面１２３ａ及び第２の表面１２３ｂを有している。正
極集電体１２１と正極集電タブ１２３とは、一体となっており、正極集電体１２１の両面
には、正極活物質含有層１２２がそれぞれ担持されている。
【００５６】
図１に示す電極対１００は、負極１１０及び正極１２０が、１つの負極活物質含有層１
１２と１つの正極活物質含有層１２２とが対向し且つ正極集電タブ１２３が負極集電タブ
１１３とは反対方向に延びるように配置されて形成されている。
【００５７】
図１に示すように、無機膜３は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少なくと
も、負極含有層１２２の一方の主面に結合している。また、無機膜３は、正極１２０のう
ち、少なくとも正極含有層１２２の一方の主面に結合している。
【００５８】
図１に示すように、セパレータ４は負極１１０の無機膜３を被覆している。また、セパ
レータ４は正極１２０の無機膜３を被覆している。
【００５９】
電極群２００は図１に示した構造の他に、図２に示す構造を持つ。
【００６０】
図２は、実施形態に係る二次電池が具備する電極と無機膜３との位置関係の一例を示す概
略断面図である。ここで示すこれらの位置関係は、電極群２００のうち、一部の構造を示
すものである。
【００６１】
図２に示す電極群２００は、電極対１００と、電極対１００の表面に結合した無機膜３
を具備している。
【００６２】
電極対１００は、図２の下方に示す第１の電極１１０と、図２の上方に示す第２の電極
１２０とを具備している。
【００６３】
図２に示す第１の電極１１０は、負極である。負極１１０は、負極集電体１１１と、負
極活物質含有層１１２と、負極集電タブ１１３とを備えている。
【００６４】
負極集電タブ１１３は、第１の表面１１３ａ及び第２の表面１１３ｂを有している。負
極集電体１１１と負極集電タブ１１３とは、一体となっており、負極集電体１１１の両面
には、負極活物質含有層１１２がそれぞれ担持されている。
【００６５】
図２に示す第２の電極１２０は、正極である。正極１２０は、図２に示すように、正極
集電体１２１と、正極活物質含有層１２２と、正極集電タブ１２３とを備えている。
【００６６】
正極集電タブ１２３は、第１の表面１２３ａ及び第２の表面１２３ｂを有している。正
極集電体１２１と正極集電タブ１２３とは、一体となっており、正極集電体１２１の両面
には、正極活物質含有層１２２がそれぞれ担持されている。
【００６７】
図２に示す電極対１００は、負極１１０及び正極１２０が、１つの負極活物質含有層１
１２と１つの正極活物質含有層１２２とが対向し且つ正極集電タブ１２３が負極集電タブ
１１３とは反対方向に延びるように配置されて形成されている。
【００６８】
図２に示すように、無機膜３は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少なくと
も、負極含有層１２２の一方の主面に結合している。また、無機膜３は、正極１２０のう
ち、少なくとも正極含有層１２２の一方の主面に結合している。
【００６９】
ここで、図１に示すように負極１１０と正極１２０とがセパレータを介して対向する面積
をＡ、図２に示すように負極１１０と正極１２０とがセパレータを介さないで対向する面
積をＢとすると、（数式１）の関係性を満たすことが好ましい。
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５ ・・・（数式１）
【００７０】
電極上に薄い絶縁層を用いることの効果がより見込まれる。数式１の値が０．１より小さ
いと、充放電時の電流が内周部分に集中しやすくなり、劣化が加速する。また、０．５よ
り大きくなると電池内に占める副部材のセパレータが多くなり、エネルギー密度が低くな
る。また、電極活物質含有層の目付をＷｇ／ｍ２、密度をＤｇ／ｃｃ、セパレータの捲回
周数の総和をＲとしたとき、（数式２）の関係性を満たすことが好ましい。
０.０１５≦ＲＤ／Ｗ≦１．０・・・（数式２）
【００７１】
サイクル特性改善の効果や、電極上に薄い絶縁層を用いることでエネルギー密度向上や抵
抗低減の効果がより見込まれる。
【００７２】
なお、セパレータ４の配置関係は、連続的な配置に限定されるものではなく、間欠的に
配置されていてもよい。
【００７３】
電極群２００は図１のような構成を、電極群２００の捲回構造のうち、捲回積層方向に
おいて内側に備えると好ましい。
【００７４】
次に、無機膜３を形成する一例の方法を説明する。先に説明した無機膜３は、例えばダ
イコーターやグラビアコーター等の塗布装置により、先に説明した電極に結合した状態で
容易に形成することができる。
【００７５】
無機膜３は、電極の活物質含有層と反対極の活物質含有層との間のセパレーターとして
の役割を果たすことができる。
【００７６】
このような無機膜は、電極に対して更に高い剥離強度を示すことができる。また、この
ような無機膜は、電極の端面及びそれに隣接する部分を介した電極間の短絡を防ぐことが
できる。
【００７７】
また、セパレータ４が電極間に介在することで、電極の膨張収縮の緩衝物として機能す
ることが出来る。そのため、例えば充放電に伴う捲回式電極群の歪みを抑制することが出
来、サイクル性能の低下を改善することが可能となる。
【００７８】
次に、図面を参照しながら、実施形態に係る二次電池の例を説明する。
【００７９】
図３は、実施形態に係る第２の例の二次電池の概略的な分解斜視図である。
【００８０】
第１の例の二次電池１は、図３に示すように、電極群２００と、容器３００と、負極端
子４００と、正極端子５００と、図示していない無機膜３、セパレータ４と、非水電解質
とを具備している。すなわち、第１の例の二次電池１は、非水電解質電池である。
【００８１】
電極群２００は、図３に示すように、１つの負極１１０と１つの正極１２０とを備えて
いる。負極１１０及び正極１２０は、図１を参照しながら説明した電極群２００を構成し
ている。
【００８２】
図３に示すように、１つの負極１１０及び１つの正極１２０とは、積層した状態で、正
極１２０が最外周となるように捲回されている。すなわち、図３に示す電極群２００は、
捲回型の構造を有している。捲回型の電極群２００では、図３に示すように、負極集電タ
ブ１１３と正極集電タブ１２３とが互いに反対の向きに延出している。
【００８３】
図３に示すように、負極集電タブ１１３は、２枚の負極集電板４１０に挟まれている。
同様に、正極集電タブ１２３は、２枚の正極集電板５１０に挟まれている。
【００８４】
図３に示すように、電極群２００は、開口部３１０を有する容器３００内に収納されて
いる。図３では分解図を示しているが、開口部３１０は、封口板３２０により封止されて
いる。封口板３２０は、負極端子４００及び正極端子５００を備えている。負極端子４０
０は負極集電板４１０に電気的に接続されている。同様に、正極端子５００は正極集電板
５００に電気的に接続されている。
【００８５】
実施形態に係る二次電池は、電解質を更に含むことができる。電解質は、上記電極群に
含浸され得る。
【００８６】
以上に説明した実施形態の二次電池は、好ましくは電極群２００の捲回構造のうち、好
ましくは捲回積層方向において内側に図１の構造を有し、その他の部分に図２の構造を有
する。
【００８７】
すなわち、電極群２００の捲回構造のうち、好ましくは捲回積層方向の内側にセパレータ
が備わっているので、正極と負極の間の距離が広がる。これにより、電極群２００の捲回
構造のうち、捲回積層方向の内側部分の電気抵抗が上がり、電流は捲回積層方向の外側部
分に流れやすくなる。これにより、内側部分よりも外側部分においてより多くの熱が発生
するが、内側部分よりも外側部分の方が放熱しやすいために、電極群２００全体として、
発生した熱が放出されやすくなる。
【００８８】
よって、充放電により生じる発熱による電池の劣化を抑制することが出来る。
【００８９】
（第二の実施形態）
第二の実施形態では、無機膜３の代わりに有機繊維の層２を用いている部分に違いがあ
る。したがって、第１の実施形態と同一の箇所には同一の符号を付し、第一の実施形態と
同一の効果を含めて、詳細の説明は適宜省略する。
【００９０】
実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、電極と、有機繊維の層と
、セパレータと、を具備している。電極は、集電体と、活物質含有層と、タブとを備えて
いる。集電体は縁部を有している。活物質含有層は、集電体の少なくとも片面に担持され
ている。タブは、集電体の縁部から延びている。タブは、第１の表面及び第２の表面を有
している。
【００９１】
図４は第二の実施形態にかかる二次電池が具備する電極と有機繊維の層とセパレータと
の位置関係の一例を示す概略断面図である。ここに示すこれらの位置関係は、電極群２０
０のうち、一部の構造を示すものである。
【００９２】
図４に示すように、有機繊維の層２は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少
なくとも、負極含有層１２２の一方の主面に結合している。また、有機繊維の層２は、正
極１２０のうち、少なくとも正極含有層１２２の一方の主面に結合している。
【００９３】
図４に示すように、セパレータ４は負極１１０の有機繊維の層２を被覆している。また
、セパレータ４は正極１２０の有機繊維の層２を被覆している。
【００９４】
図５は第二の実施形態にかかる二次電池が具備する電極と有機繊維の層との位置関係の一
例を示す概略断面図である。ここに示すこれらの位置関係は、電極群２００のうち、一部
の構造を示すものである。
【００９５】
図５に示すように、有機繊維の層２は負極１１０の負極活物質含有層１１２のうち、少
なくとも、負極含有層１２２の一方の主面に結合している。また、有機繊維の層２は、正
極１２０のうち、少なくとも正極含有層１２２の一方の主面に結合している。
【００９６】
ここで、図４に示すように負極１１０と正極１２０とがセパレータを介して対向する面積
をＡ、図５に示すように負極１１０と正極１２０とがセパレータを介さないで対向する面
積をＢとすると、（数式１）の関係性を満たすことが好ましい。
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５ ・・・（数式１）
【００９７】
電極上に薄い絶縁層を用いることの効果がより見込まれる。また、電極活物質含有層の目
付をＷｇ／ｍ２、密度をＤｇ／ｃｃ、セパレータの捲回周数の総和をＲとしたとき、（数
式２）の関係性を満たすことが好ましい。
０.０１５≦ＲＤ／Ｗ≦１．０・・・（数式２）
【００９８】
サイクル特性改善の効果や、電極上に薄い絶縁層を用いることでエネルギー密度向上や抵
抗低減の効果がより見込まれる。
【００９９】
なお、セパレータ４の配置関係は、連続的な配置に限定されるものではなく、間欠的に
配置されていてもよい。
【０１００】
電極群２００は図１のような構成を、電極群２００の捲回構造のうち、捲回積層方向に
おいて内側に備えると好ましい。
【０１０１】
有機繊維の層が含む有機繊維は、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群より選択される少
なくとも１種を含むことができる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（
ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。
【０１０２】
有機繊維は、太さが２μｍ以下であることが好ましい。こうした有機繊維を含む有機繊
維の層は、十分な強度、気孔率、透気度、孔径、耐電解液性、耐酸化還元性等を有するこ
とができるので、良好なセパレーターとして機能することができる。有機繊維の太さは、
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等によって測定することができる。
【０１０３】
実施形態に係る二次電池が充放電にリチウムイオンが関与する非水電解質二次電池であ
る場合、イオン透過性および含電解液性の確保が必要であることから、有機繊維の層を形
成している繊維全体の体積の３０％以上は、太さが２μｍ以下の有機繊維であることが好
ましい。また、太さが２μｍ以下である有機繊維の体積は、有機繊維の層を形成している
繊維全体の体積の８０％以下を占めることがより好ましい。有機繊維の径が２μｍ以下で
は、リチウムイオンの移動を妨害する影響を小さくすることができる。こうした状態は、
有機繊維の層のＳＥＭ観察によって確認することができる。
【０１０４】
有機繊維の層は空孔を有することが好ましい。
【０１０５】
また、気孔率は５０〜９０％であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好
ましい。実施形態に係る二次電池が充放電にリチウムイオンが関与する電池である場合、
こうした空孔を備えている有機繊維の層は、リチウムイオンの移動を妨害する影響を小さ
くすることができるので、リチウムイオンの優れた透過性を示すことができると共に、電
解質の良好な含浸性を示すことができる。有機繊維の層における空孔の気孔率は、例えば
、水銀圧入法、体積と密度とからの算出、ＳＥＭ観察、ガス脱吸着法によって確認するこ
とができる。
【０１０６】
タブの第１の表面のうち有機繊維の層が結合した部分の長さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下
であることが好ましい。タブの第１の表面のうち有機繊維の層が結合した部分の長さが１
ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると、電極からの有機繊維の層の剥離を十分抑制するこ
とができると共に、タブを他の部材に接続の際、例えば溶接する際に、有機繊維の層の干
渉を無視することができる。なお、ここでの長さとは、タブが延びた方向における長さで
ある。
【０１０７】
さらに、有機繊維の層は活物質含有層の端部の表面及び端面に結合していることが好ま
しい。このような有機繊維の層は、電極に対するより高い剥離強度を示すことができる。
【０１０８】
次に、有機繊維の層の層を形成する一例の方法を説明する。先に説明した有機繊維の層
は、例えばエレクトロスピニング法により、先に説明した電極に結合した状態で容易に形
成することができる。
【０１０９】
エレクトロスピニング法では、高圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡
糸ノズルから所定の電極の表面にわたって原料溶液を吐出することによって、有機繊維の
層を形成することができる。印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液
濃度、温度、ノズル形状、サンプル−ノズル間距離等に応じて適宜決定され、例えばノズ
ルとワーク間の電位差を０．１〜１００ｋＶとすることができる。原料溶液の供給速度も
また、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印可電圧、ノズル形状等に応じて適宜決定され
る。シリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１〜５００μｌ／ｍｉｎ程
度とすることができる。また、多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供
給速度を決定すればよい。
【０１１０】
エレクトロスピニング法によると、以下の理由により、電極に対する高い剥離強度、具
体的には０.０４Ｎ以上の剥離強度を示すことができる有機繊維の層を形成することがで
きる。電極に対する剥離強度は、０.０６N以上であることがより好ましい。剥離強度は、
例えば、レオテック株式会社製の型番がRT-2020D-D-CWの測定装置またはこれと同等の機
能を有する装置を用いて測定することができる。
【０１１１】
エレクトロスピニング法では、紡糸ノズルに印加された電圧により原料溶液が帯電する
と共に、原料溶液からの溶媒の揮発により原料溶液の単位体積当たりの帯電量が増加する
。溶媒の揮発とそれに伴う単位体積あたりの帯電量の増加が連続して生じることで、紡糸
ノズルから吐出された原料溶液は長手方向に延び、ナノサイズの有機繊維として電極に堆
積する。有機繊維と電極間には、ノズルと電極間の電位差によりクーロン力が生じる。よ
って、ナノサイズの有機繊維により電極との接触面積を増加させることができ、この有機
繊維をクーロン力により電極上に堆積することができるため、有機繊維の層の電極に対す
る剥離強度を高めることが可能となる。加えて、先に説明したように、表面粗さの小さな
タブに有機繊維の層を結合させることにより、より高い剥離強度を示すことができる有機
繊維の層を形成することができる。剥離強度は、例えば、溶液濃度、サンプル−ノズル間
距離等を調節することにより制御することが可能である。
【０１１２】
エレクトロスピニング法では、例えば図６に示すように、有機繊維を堆積させる基材Ａ
のうち、有機繊維を堆積させたくない部分Ａ’にマスクＭを乗せた状態で、紡糸ノズルＢ
から先に説明したように原料溶液を吐出することにより、基材Ａの所望の場所にのみ有機
繊維の層Ｃを形成することができる。
【０１１３】
このようなエレクトロスピニング法によると、原理的には、連続した１本の繊維を形成
することができるので、曲げによる破断、膜の割れへの耐性を有機繊維の層に与えること
ができる。有機繊維の層に含まれる有機繊維が１本であることは、有機繊維の層のほつれ
や一部欠損の確率が低く、自己放電の抑制の点で有利である。
【０１１４】
また、エレクトロスピニング法によると、有機繊維の層が乾燥状態で電極表面に直接形
成されるので、電極内部に溶媒が浸み込むことは実質的に避けられる。電極内部の溶媒残
留量は、ｐｐｍレベル以下と極めて低いものとなる。電極内部の残留溶媒は、酸化還元反
応を生じて電池のロスを引き起こし、電池性能の低下につながる。エレクトロスピニング
法によれば、こうした不都合が生じるおそれは極力低減されることから、電池の性能を高
めることができる。
【０１１５】
エレクトロスピニング法で用いる原料溶液は、有機材料を例えば５〜６０質量％程度の
濃度で溶媒に溶解することによって調製できる。
【０１１６】
有機材料としては、有機繊維の層が含むことができる有機繊維の材料として先に挙げた
ものを用いることができる。特に、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は
、一般的に繊維状とすることが困難な材料であるとされてきた。しかしながら、エレクト
ロスピニング法によると、これらの材料を含む繊維を層として形成することができること
が分かった。
【０１１７】
有機材料を溶解する溶媒は特に限定されず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ‘ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール類等、任意の溶媒を用いることができる。また、
溶解性の低い有機材料に対しては、レーザー等でシート状の有機材料を溶融しながらエレ
クトロスピニングする。加えて、高沸点有機溶剤と低融点の溶剤とを混合することも許容
される。
【０１１８】
或いは、有機繊維の層は、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、又はスプレ
ー塗布法により、電極に結合した状態で形成することができる。
【０１１９】
有機繊維の層においては、含まれる有機繊維を疎の状態とすれば気孔率が高められるの
で、例えば気孔率が９０％程度の層を得るのも困難ではない。例えば実施形態に係る二次
電池が充放電にリチウムイオンが関与する非水電解質二次電池である場合、気孔率を高く
することにより、リチウムイオンの優れた透過性及び良好な非水電解質含浸性を達成する
ことができる。
【０１２０】
以上に説明した実施形態の二次電池は、好ましくは電極群２００の捲回構造のうち、好
ましくは捲回積層方向において内側に図４の構造を有し、その他の部分に図５の構造を有
する。
【０１２１】
すなわち、電極群２００の捲回構造のうち、好ましくは捲回積層方向の内側にセパレータ
が備わっているので、正極と負極の間の距離を広がる。これにより、電極群２００の捲回
構造のうち、捲回積層方向の内側部分の電気抵抗が上がり、電流は捲回積層方向の外側部
分に流れやすくなる。これにより、内側部分よりも外側部分においてより多くの熱が発生
するが、内側部分よりも外側部分の方が放熱しやすいために、電極群２００全体として、
発生した熱が放出されやすくなる。
【０１２２】
よって、充放電により生じる発熱による電池の劣化を抑制することが出来る。
【０１２３】
（実施例）
以下、実施例を説明する。
【０１２４】
（実施例１）
[正極の作製]
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍ
ｎ1/3Ｏ2とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2とを用意した。これらを、ＬｉＮｉ1
/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とＬｉＣｏＯ2とが２：１となるように混合して、活物質混合物を得
た。この活物質混合物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、更なる導電剤としての
グラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：２：３：３
の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン
に投入し、これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、正極スラリーを作製した。この正
極スラリーを厚み12μmのアルミ箔の表裏に一部未塗工部分ができるよう塗布、乾燥した
。塗工幅90mm、未塗工幅25mmになるようスリットを行い、その後ロールプレスで圧縮を行
い、正極を作製した。
【０１２５】
[負極の作製]
負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を準備した。この活物質と、導電剤
としてのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比１００：１
０：５の割合で混合した。かくして得られた混合物を溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロ
リドンに投入し、これをプラネタリミキサで混練及び攪拌し、負極スラリーを作製した。
この負極スラリーを厚み12μmのアルミ箔の表裏に一部未塗工部分ができるよう塗布、乾
燥した。塗工幅95mm、未塗工幅20mmになるようスリットを行い、その後ロールプレスで圧
縮を行い、負極を作製した。
【０１２６】
[正極上への絶縁層の形成]
Al2O3を95重量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを1重量％、バインダーとし
てスチレンブタジエンゴムバインダーを4重量％を混合して、純水を加えてスラリーを作
製した。このスラリーを正極塗工部上にグラビア法により表裏それぞれに塗工、乾燥して
無機粒子層を一体形成した正極を作製した。
【０１２７】
[負極上への絶縁層の形成]
Al2O3を95重量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを1重量％、バインダーとし
てスチレンブタジエンゴムバインダーを4重量％を混合して、純水を加えてスラリーを作
製した。このスラリーを負極塗工部上にグラビア法により表裏それぞれに塗工、乾燥して
無機粒子層を一体形成した負極を作製した。
【０１２８】
[捲回式電極群の作製]
前記のように作製した負極、及び前記のように作製した正極を積層し、この正極と負極と
の間にセルロース製セパレータを介在させて、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回
装置に移し、積層体全体を折り曲げて、渦巻き状に捲回した。介在させたセルロース製セ
パレータの使用量はRD/W＝1.0となるように調整した。このようにして得られた捲回式電
極群をプレスし、扁平形状の捲回式電極群を得た。
【０１２９】
[電池の組立て]
正極端子に接続された正極リード及び負極端子に接続された負極リードを具備する封口体
を準備した。捲回式電極群の一方の端に配置される正極未塗工部分と、正極リードとを超
音波接合した。また、捲回式電極群の他方の端に配置される負極未塗工部分と、負極リー
ドとを超音波接合した。これを外装缶に挿入、勘合させ、封口体と外装缶とを溶接したこ
のようにして電池ユニットを得た。
【０１３０】
[非水系電解液の注入と非水電解質二次電池の完成]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合して、非水溶媒を調整
した。この非水溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌの濃度となるように溶解させた。かくして、非水電解液が得られた。この非水電解液を
、封口体に設けられた注液口から電池ユニットに注入した。注入後、注液口にアルミニウ
ム製の封止部材をはめ込み、封止部材の周囲を封口体に溶接した。このようにして、実施
例１の非水電解質電池が完成した。
【０１３１】
（実施例２）
セパレータの使用量をRD/W＝0.015となるように調整し、それ以外は（実施例１）と同様
とした。
【０１３２】
（実施例３）
セパレータの使用量をA/(A+B)＝0.5となるように調整し、それ以外は（実施例１）と同様
とした。
【０１３３】
（実施例４）
セパレータの使用量をA/(A+B)＝0.1となるように調整し、それ以外は（実施例１）と同様
とした。
【０１３４】
（比較例１）
正極、負極上への絶縁層の形成を行わず、セパレータの使用量をA/(A+B)＝1.0となるよう
に調整し、それ以外は
【０１３５】
（実施例１）と同様とした。
【０１３６】
（比較例２）
セパレータの使用量をA/(A+B)＝1.0となるように調整し、それ以外は（実施例１）と同様
とした。
【０１３７】
（比較例３）
セパレータを使用せず、それ以外は（実施例１）と同様とした。
【０１３８】
[結果]
それぞれの結果を図７に示す。
【０１３９】
図７において、電極表面に絶縁層を形成せず、対向する正負極間のすべてに独立したセパ
レータを介在させた比較例１や、電極表面に絶縁層を形成し、さらに対向する正負極間の
すべてに独立したセパレータを介在させた比較例３と比較し、実施例は初期抵抗が低い点
と、サイクル後の体積エネルギー密度の点の両者とも優れていることが示される。また、
電極表面に絶縁層を形成し独立したセパレータを有していない比較例３に比べサイクル後
の体積エネルギー密度の点において、実施例が著しく優れていることが示される。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様
々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、
置き換え、変更を行うことができる。例えば、正極と負極は置換しても同様の効果が得ら
れる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の
範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１…二次電池、２…有機繊維の層、３…無機膜、４…セパレータ
【図１】
2018152194.tif 000003
【図２】
2018152194.tif 000004
【図３】
2018152194.tif 000005
【図４】
2018152194.tif 000006
【図５】
2018152194.tif 000007
【図６】
2018152194.tif 000008
【図７】
2018152194.tif 000009