(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の高い電気化学反応セルの支持体を提供する。【解決手段】スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない構成である電気化学反応セル（９、１０、１１）の支持体１２。フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含むことが好ましい、電気化学反応セル（９，１０、１１）の支持体。【選択図】図１
2018085263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない電気化学反応セルの支持体。
【請求項２】
フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１に記載の電気化学反応セルの支持体。
【請求項３】
実質的にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のみからなる、請求項１に記載の電気化学反応セルの支持体。
【請求項４】
スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない支持体と、
酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含み、前記支持体と接する電極と、
電解質膜と、を備える電気化学反応セル。
【請求項５】
前記電解質膜は、ＢａＺｒ系プロトン伝導体材料を含む、請求項４に記載の電気化学反応セル。
【請求項６】
前記支持体、前記電極、および前記電解質膜は、それぞれ平板状の形態を有し、
前記支持体、前記電極、および前記電解質膜の順に積層されている、
請求項４または５に記載の電気化学反応セル。
【請求項７】
前記支持体は、前記電極に供給される反応ガスが流通する流路を備えた緻密体である、請求項６に記載の電気化学反応セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応セルの支持体および電気化学反応セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物からなる電解質膜材料を含む電気化学反応セルを用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池を構成するセル（単セル）の支持構造として、例えば、電解質支持型、電極支持型、または絶縁支持型等が知られている。これら支持構造の中でも、絶縁支持型の支持構造を有するセルは、該セル構造の大半を占めている支持体にセラミックス汎用材料を使用することができるため、材料コストを他の支持構造と比して安価にすることが可能となる。それ故、固体酸化物形燃料電池のセルの製造コストを抑制できる観点から有望視されている。
【０００３】
また、固体酸化物形燃料電池の作動温度は、一般的に６００℃以上の高温である。このため、電解質膜材料、電極材料、および支持体材料等のセルの構成材料それぞれの熱膨張率がかけ離れている場合、起動または停止時に、セル内部に熱応力が発生し、その熱応力によりセルが割れる可能性が有る。特に、絶縁支持型の支持構造を有する平板型セルにおいては、支持体が燃料ガスや空気を遮断するセパレーターの役割を兼ねており、緻密体とする必要がある。このため、電解質膜材料と支持体材料との熱膨張率を合わせこむ必要がある。そこで、一般的な電解質膜材料である安定化ジルコニアを電解質膜材料に用いた際には、支持体材料として熱膨張率の近いジルコニア系が使用されることが多い。
【０００４】
しかし、安定化ジルコニアを電解質膜材料に用いたときの支持体材料として、一般的なジルコニア系の材料を用いた場合、ジルコニア系の材料は熱伝導率が低くなる。このため、支持体材料にジルコニア系の材料を用いた場合、発電時もしくは作製プロセス時に温度分布がつきやすく、局部的に膨張することでクラックが発生するといった課題が生じる。
【０００５】
そこで、熱伝導率が良い、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とからなる複合材料により形成された固体酸化物形燃料電池の単セルの支持体が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９４８３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一例として、信頼性の高い電気化学反応セルの支持体および電気化学反応セルを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気化学反応セルの支持体の一態様（aspect）は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない。
【０００９】
また、本発明の電気化学反応セルの一態様は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない支持体と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含み、前記支持体と接する電極と、電解質膜と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、以上に説明したように構成され、信頼性の高い電気化学反応セルの支持体および電気化学反応セルを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気化学反応セルの構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す電気化学反応セルの支持体において反応ガス流路が形成された構成例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の変形例に係る電気化学反応セルの構成を模式的に示す図である。
【図４】支持体の候補材料と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性の有無を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
発明者らは、上記した特許文献１で開示されている固体酸化物形燃料電池用支持部材（支持体）に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。つまり、特許文献１では、マグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とからなる支持体材料と、汎用的な電極材料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性について、十分な検討がなされていなかった。
【００１３】
そこで、発明者らが鋭意検討を行ったところ、特許文献１に開示された支持体の１成分であるマグネシア（ＭｇＯ）は、例えば、固体酸化物形燃料電池等において汎用的な電極材料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、１２００℃以上となるセルの製造プロセスにおける焼成時の温度域以下で反応するという現象を見出した。具体的には、マグネシア（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とが１２００℃以下で反応し、支持体と電極との間に異なる化合物（ＭｇＮｉＯ２）を生成することを見出した。なお、１２００℃以下という温度域は、セル焼成温度域以下であって例えば、固体酸化物形燃料電池の動作温度を含む温度範囲である。この反応によって生成された化合物は、セルを構成する材料と熱膨張率が異なるため、セルの割れ（クラック）を生じさせる場合がある。さらには、この反応によって引き起こされる電極構造変化に伴って電極の活性が低下する場合も考えられる。
【００１４】
そこで発明者らは、鋭意検討した結果、支持体の１成分であるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、マグネシア（ＭｇＯ）とは異なり酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応しないという知見を得た。さらには、固体酸化物形燃料電池等において汎用的なセラミックス材料のうち、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応しないという知見を得た。
【００１５】
そして、これらの知見から、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、またはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と上記した酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応しない汎用セラミックス材料との複合材料により支持体を構成することで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性を抑制できることを見出した。
【００１６】
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規の課題を発見し、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。
【００１７】
本発明の第１態様に係る電気化学反応セルの支持体は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない。
【００１８】
上記構成によると、本発明の第１態様に係る電気化学反応セルの支持体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１２００℃以下で反応しないスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分としている。また、電気化学反応セルは、１２００℃以下で酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応して反応生成物を生成するマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない構成である。
【００１９】
このため、電気化学反応セルの電極を構成する材料として汎用的な酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合、セル焼成温度域以下において電極と支持体との間での反応を抑制させることができ、電気化学反応セルを構成する材料と熱膨張率が異なるような反応生成物が生成されることを防ぐことができる。それゆえ、この反応生成物の生成に起因する電気化学反応セルにおけるクラックの発生を防止することができる。さらには、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と支持体を構成する材料との反応によって引き起こされる電極の構造変化に伴う電極活性の低下を抑制することができる。
【００２０】
よって、本発明の第１の態様に係る電気化学反応セルの支持体は、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【００２１】
なお、この効果は電気化学反応セルのセル形状（例えば平板型セルまたは円筒型セル等）、ならびに電解質膜材料（酸化物イオン伝導体またはプロトン伝導体等）によらず奏することができる。
【００２２】
本発明の第２態様に係る電気化学反応セルの支持体は、上記した第１の態様において、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含んでもよい。
【００２３】
上記構成によると、本発明の第２態様に係る電気化学反応セルの支持体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１２００℃以下で反応しないスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と１２００℃以下で反応しないフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む構成である。
【００２４】
このため、電気化学反応セルの電極を構成する材料として汎用的な酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合、セル焼成温度域以下において電極と支持体との間での反応を抑制させることができ、電気化学反応セルを構成する材料と熱膨張率が異なるような反応生成物が生成されることを防ぐことができる。それゆえ、この反応生成物の生成に起因する電気化学反応セルにおけるクラックの発生を防止することができる。さらには、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と支持体を構成する材料との反応によって引き起こされる電極の構造変化に伴う電極活性の低下を抑制することができる。
【００２５】
本発明の第３態様に係る電気化学反応セルの支持体は、上記した第１の態様において、実質的にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のみからなる構成であってもよい。
【００２６】
本発明の第４の態様に係る電気化学反応セルは、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない支持体と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含み、前記支持体と接する電極と、電解質膜と、を備える。
【００２７】
上記構成によると、本発明の第４態様に係る電気化学反応セルは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む電極と接する支持体が１２００℃以下で酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応しないスピネルを主成分とし、さらに１２００℃以下において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応し、反応生成物を生成するマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含まない構成である。
【００２８】
このため、セル焼成温度域以下において電極と支持体との間での反応を抑制させることができ、電気化学反応セルを構成する材料と熱膨張率が異なるような反応生成物が生成されることを防ぐことができる。それゆえ、この反応生成物の生成に起因する電気化学反応セルにおけるクラックの発生を防止することができる。さらには、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と支持体を構成する材料との反応によって引き起こされる電極の構造変化に伴う電極活性の低下を抑制することができる。
【００２９】
よって、本発明の第４の態様に係る電気化学反応セルは、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【００３０】
なお、この効果は電気化学反応セルのセル形状（例えば平板型セルまたは円筒型セル等）にはよらず奏することができる。
【００３１】
本発明の第５態様に係る電気化学反応セルは、上記した第４の態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ系プロトン伝導体材料を含む構成であってもよい。
【００３２】
上記構成によると、本発明の第５態様に係る電気化学反応セルは、支持体の主成分であるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と熱膨張率が近いＢａＺｒ系プロトン伝導体材料を電解質膜に用いるため、電気化学反応セルを用いた例えば固体酸化物形燃料電池の起動または停止時に発生する、異種材料間の熱膨張率差に起因する熱応力を緩和することができる。それゆえ、本発明の第５の態様に係る電気化学反応セルは、異種材料間の熱膨張率差に起因する熱応力によりセルが割れる可能性をさらに一層、低減させることができる。
【００３３】
本発明の第６態様に係る電気化学反応セルは、上記した第４または第５の態様において、前記支持体、前記電極、および前記電解質膜は、それぞれ平板状の形態を有し、前記支持体、前記電極、および前記電解質膜の順に積層された構成であってもよい。
【００３４】
本発明の第６の態様に係る電気化学反応セルは、支持体、電極、および電解質膜の順に積層された、いわゆる平板型の電気化学反応セルである。
【００３５】
本発明の第７態様に係る電気化学反応セルは、上記した第６の態様において、前記支持体は、前記電極に供給される反応ガスが流通する流路を備えた緻密体であってもよい。
【００３６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
【００３７】
（実施の形態）
本発明の実施の形態では、電気化学反応セル１を備えた電気化学デバイスの一例として固体酸化物形燃料電池を例に挙げて、図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る電気化学反応セル１の構成の一例を模式的に示す図である。図１では、電気化学反応セル１の断面構造の一例を模式的に示している。なお、電気化学反応セル１は、固体酸化物形燃料電池のセルに限定されるものではなく、例えば、水素センサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等に用いられるセルであってもよい。
【００３８】
図１に示すように、電気化学反応セル１は、平板状の形態を有する第一電極９と、平板状の形態を有する電解質膜１０と、平板状の形態を有する第二電極１１と、平板状の形態を有する支持体１２とを備える。第二電極１１は、一方の面で電解質膜１０と接し、他方の面で支持体１２と接している。また、電解質膜１０は、第二電極１１と接する側とは反対側の面で第一電極９と接している。そして、電気化学反応セル１は、支持体１２、第二電極１１、電解質膜１０、および第一電極９の順に積層された平板型構造のセル（平板型セル）となっている。なお、電解質膜１０と第一電極９との間には、中間層として電解質膜１０とは異なる組成を有する別の固体電解質膜がさらに設けられた構成であってもよい。
【００３９】
電解質膜１０は緻密体であり、構成材料は酸化物イオン伝導体材料であってもよいし、プロトン伝導体材料であってもよい。
【００４０】
第一電極９および第二電極１１は、固体酸化物形燃料電池のアノード極またはカソード極である。例えば、第二電極１１がアノード極の場合、第二電極１１は、汎用的な電極材料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いて構成してもよい。具体的には、第二電極１１は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみで構成されてもよいし、固体電解質材料と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを組み合わせた複合材料により構成されてもよい。第二電極１１を固体酸化物形燃料電池のアノード電極として用いた場合、第二電極１１では、気相中の水素を電気化学的に酸化する反応が生じる。このため、第二電極１１は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。
【００４１】
支持体１２は、絶縁支持型の支持構造を有す電気化学反応セル１で用いられる、該電気化学反応セル１に含まれる電極（第一電極９，第二電極１１）および電解質膜１０を支持するものである。支持体１２は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、セル焼成温度域以下（１２００℃以下）において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応し、反応生成物を生成する材料を含まない材料により構成されている。なお、ここでスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とするとは、支持体１２を構成する材料のうちスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が体積比率で最も多くの割合を占めている成分であるということである。また、支持体１２に含まれない、１２００℃以下において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応し、反応生成物を生成する材料とは、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が例示できる。また、支持体１２は、構成材料として、上記したスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）に加えて、例えば、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含んでもよい。フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）は、支持体１２に利用可能な汎用的なセラミックスのうち、１２００℃以下において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応せず、反応生成物が生成されない物質である。もしくは、支持体１２は、実質的にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のみから構成されてもよい。ここで実質的にスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のみから構成されるとは、製造プロセスにおける不可避的な不純物を除いてスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のみから構成されていることである。
【００４２】
なお、上記したように実施の形態に係る電気化学反応セル１は、平板型構造を有する。そして、電気化学反応セル１において支持体１２が燃料と空気とを分離するセパレーターの役割を兼ねているため、支持体１２を緻密体とする。
【００４３】
上記したように実施の形態に係る電気化学反応セル１では、支持体１２は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、１２００℃以下で酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応しない材料により構成されている。このため、支持体１２と接する第二電極１１が酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む場合であっても、セル焼成温度域以下である１２００℃以下の環境下において、第二電極１１に含まれる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と支持体１２の構成材料とが反応し、反応生成物が生じることを防ぐことができる。
【００４４】
このように、支持体１２と第二電極１１との間において、電気化学反応セル１を構成する材料と熱膨張率が異なるような反応生成物が生じることを防ぐことができるため、該反応生成物に起因して生じるクラックを防ぐことができる。さらには、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と支持体１２を構成する材料との反応によって引き起こされる電極の構造変化に伴う電極活性の低下を抑制することができる。それゆえ、信頼性の高い電気化学反応セル１の支持体１２を提供することができる。
【００４５】
なお、電解質膜１０がプロトン伝導体材料である場合、電解質膜１０は以下のように構成されてもよい。すなわち、電解質膜１０は緻密体であり、組成式ＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ（Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜１）で表されるＢａＺｒ系プロトン伝導体材料から構成されてもよい。
【００４６】
このように電解質膜１０がプロトン伝導体材料により構成される場合、電解質膜１０の構成材料として、支持体１２の主成分であるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と熱膨張率が近いＢａＺｒ系プロトン伝導体材料を用いることができる。このため、固体酸化物形燃料電池の起動または停止時における、異種材料間の熱膨張率差に起因する熱応力が緩和され、その熱応力によりセルが割れる可能性をより一層、低減することができる。
【００４７】
また、図２に示すように、支持体１２内において反応ガス流路１３が設けられた構成であってもよい。図２は図１に示す電気化学反応セル１の支持体１２において反応ガス流路１３が形成された構成例を示す図である。
【００４８】
反応ガス流路１３は、反応ガスが流通する流路であり、電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池の場合、反応ガスは、例えば水素含有ガスとなる。また、電気化学デバイスが水電解デバイスである場合、反応ガス流路１３を流通する反応ガスは例えば水蒸気となる。
【００４９】
実施の形態に係る電気化学反応セル１のように絶縁支持型構造を有する平板型セルでは、電気化学反応セル１の支持体が燃料と空気とを遮断するセパレーターの役割を兼ねている。このため、電気化学反応セル１の支持体１２は、その内部に反応ガス流路１３を備えた緻密体として構成することができる。そして、実施の形態に係る電気化学反応セル１では、支持体１２が形成される反応ガス流路１３の流路形状および支持体１２の密度に関わらず上記した第二電極１１と支持体１２との反応を抑制することができる。
【００５０】
（変形例）
なお、実施の形態に係る電気化学反応セル１は、上記したように平板型構造を有していたが、これに限定されるものではない。例えば、図３に示すように円筒型構造を有する構成であってもよい。図３は、本発明の実施の形態の変形例に係る電気化学反応セル２の構成を模式的に示す図である。図３では、電気化学反応セル２の断面構造の一例を模式的に示している。なお、変形例に係る電気化学反応セル２は、固体酸化物形燃料電池の単セルに限定されるものではなく、例えば、水素センサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等に用いられるセルであってもよい。
【００５１】
すなわち、変形例に係る電気化学反応セル２は、図３に示すように、第二電極１１が、その内側の面で支持体１２と接し、第二電極１１の外側の面において、電解質膜１０と接している。また、電解質膜１０は、その内側の面で第二電極１１と接し、外側の面において第一電極９と接している。そして、内側から順に支持体１２、第二電極１１、電解質膜１０、第一電極９が同心円状に積層された円筒型構造となっている。なお、電解質膜１０と第一電極９との間には、中間層として電解質膜１０とは異なる組成を有する別の固体電解質膜がさらに設けられた構成であってもよい。
【００５２】
また、変形例に係る電気化学反応セル２は円筒型構造を有しており支持体１２は、燃料および空気を遮断するセパレーターとしての機能は不要となる。このため、支持体１２は緻密体であってもよいし、多孔体であってもよい。
【００５３】
（実施例）
次に、実施の形態および実施の形態の変形例に係る電気化学反応セル１、２の構成において示すように、電気化学反応セル１、２の支持体の構成を、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、１２００℃以下において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応し、反応生成物を生成する材料を含まない構成とすることで、信頼性を高めることができるという知見に至った評価方法について、図４を参照して以下に実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。図４は、支持体１２の候補材料と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性の有無を示す表である。図４に示す表では、支持体１２の候補材料と、その熱膨張率と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性の有無と、生成される反応生成物との対応関係を示している。
【００５４】
まず、以下に示すように支持体１２を構成する候補材料として実施例１〜４、および比較例１、２に示す６つの評価対象を準備した。候補材料の実施例１〜４の選定は以下の基準に基づき行った。すなわち、ＢａＺｒ系プロトン伝導体材料を固体酸化物形燃料電池の単セルの電解質膜に使用した際に、支持体として使用可能な熱膨張係数の値（８．５×１０−６±１．０×１０−６Ｋ）を取る汎用セラミックス材料の中から抽出した。これらの支持体１２の候補材料の熱膨張係数の値については図４の表に示している。また、特許文献１の支持体に含まれる材料であるマグネシア（ＭｇＯ）を比較例１として加えた。その他、セラミック材料であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を比較例２として加えた。
［実施例１］スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）
［実施例２］フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）
［実施例３］イットリア（Ｙ２Ｏ３）
［実施例４］イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）
［比較例１］マグネシア（ＭｇＯ）
［比較例２］アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
そして、上記した支持体１２の候補材料としては以下のものを用いて、支持体１２と隣接する電極（第二電極１１）を構成する材料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性および生成される反応生成物を調べた。
【００５５】
まず、比較例１として、高純度化学研究所製のマグネシア（ＭｇＯ）の粉末を準備した。また、比較例２として、高純度化学研究所製のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を準備した。実施例１〜４として、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）（高純度化学研究所製）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）（丸ス釉薬製）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）（高純度化学研究所製）、およびイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）（高純度化学研究所製）それぞれの粉末を準備した。また、電極材料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）（住友金属鉱山製）の粉末を準備した。
【００５６】
そして、実施例１〜４および比較例１、２に係る支持体１２の候補材料と電極材料である酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性の評価を以下に示す方法で行った。まず、実施例１〜４および比較例１、２に係る支持体１２の候補材料の粉末と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末とをそれぞれ等量ずつ秤量し、メノウ乳鉢に入れた。そして、更に粉末が浸る程度のエタノール（関東化学製）を加えて、湿式粉砕により粉末の混合を行った。
【００５７】
実施例１〜４および比較例１、２に係る支持体１２の候補材料の粉末と酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末とが均一に混ざるように５〜１０分程度湿式粉砕を行った後、ドラフト内でランプ乾燥機を用い、エタノール溶媒を除去した。以上の工程により、実施例１〜４および比較例１、２に係る支持体１２の候補材料と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合粉末を得た。そして、得られた混合粉末を１２００℃で２時間焼成した。
【００５８】
なお、焼成前後で混合粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をそれぞれ実施した。焼成前のＸＲＤ測定結果と焼成後のＸＲＤ測定結果とを比較し、焼成することで新規化学物質の生成が見られた場合は反応あり、新規化学物質の生成が見られなかった場合は反応なしと評価することで、支持体１２の候補材料と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性の評価を行った。その結果、図４の表に示す結果を得た。なお、粉末Ｘ線回折測定には全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ製）を用いた。
【００５９】
図４に示すように、比較例１のマグネシア（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とはセル焼成温度域以下（１２００℃以下）で反応し、ＭｇＮｉＯ２を生成することが判明した。さらに、比較例２のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は１２００℃以下で酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応し、ＮｉＡｌ２Ｏ４の生成が確認された。
【００６０】
一方、実施例１の支持体１２の候補材料であるスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は１２００℃以下では酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応は見られなかった。
【００６１】
その他、実施例２〜４に係る支持体１２の候補材料については、実施例２のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、実施例３のイットリア（Ｙ２Ｏ３）、および実施例４のイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）はともに１２００℃以下では酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応は見られなかった。
【００６２】
以上の結果から、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの電極材料に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合、支持体１２を構成する材料として、マグネシア（ＭｇＯ）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用すると、電気化学反応セル１の焼成温度域以下において電極材料と支持体１２を構成する材料とが反応し、電気化学反応セル１の構成材料と熱膨張率が異なる反応生成物が生成されることが分かった。そして、支持体１２と第二電極１１との間において反応生成物が生成されることにより、この反応生成物が、電気化学反応セル１におけるクラックの要因となりうると考えられる。さらにまた、電極材料と支持体１２の構成材料との反応によって引き起こされる第二電極１１の構造変化に伴って電極活性の低下が生じうると考えられる。
【００６３】
一方、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、１２００℃以下において酸化ニッケル（ＮｉＯ）と反応する材料を含まない支持体を使用した場合は、上記のような課題を解消できると考えられる。
【００６４】
なお、本実施例では支持体１２を構成する候補材料の粉末を用いて酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応性について評価を行ったが、これら候補材料の形状は粉末に限定されるものはなく、バルクや膜を含む如何なる形状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の電気化学反応セルの支持体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイスが備えるセルに用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１      電気化学反応セル
２      電気化学反応セル
９      第一電極
１０    固体電解質
１１    第二電極（電極）
１２    支持体
１３    反応ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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