(57)【要約】      （修正有）【課題】異なるタイプのクラスレート化合物を接合してなる変換効率の高いセグメント型熱電発電モジュールを提供する。【解決手段】セグメント型熱発電モジュールは、ｐ型熱電変換素子４とｎ型熱電変換素子５よりなる。ｐ型熱電変換素子４は、低温側にタイプ８クラスレート化合物１１を用い、高温側にタイプ１クラスレート化合物１０を用いる。ｎ型熱電変換素子５は、低温側にタイプ２クラスレート化合物１３、高温側にタイプ１クラスレート化合物１２を用いる。ｎ型熱電変換素子５の高温側には、タイプ９クラスレート化合物を用いても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子よりなるセグメント型熱電発電モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子は、低温側にタイプ２クラスレート化合物を用い、高温側にタイプ１クラスレート化合物又はタイプ９クラスレート化合物を用いた
ことを特徴とするセグメント型熱電発電モジュール。
【請求項２】
前記ｐ型熱電変換素子は、低温側にタイプ８クラスレート化合物を用い、高温側にタイプ１クラスレート化合物を用いた
ことを特徴とする請求項１に記載のセグメント型熱電発電モジュール。
【請求項３】
前記ｎ型熱電変換素子の高温側に用いるタイプ１クラスレート化合物は、下記組成式（１）又は（２）で表される
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセグメント型熱電発電モジュール。
Ｂａ8(Ｇａ,Ｇｅ)46・・・・（１）
Ｂａ8(Ｇａ,Ｓｉ)46・・・・（２）
【請求項４】
前記タイプ９クラスレート化合物は、下記組成式（３）〜（５）のいずれかで表される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセグメント型熱電発電モジュール。
Ｂａ24(Ｇａ,Ｇｅ)100・・・・・（３）
Ｂａ24(Ｉｎ,Ｇｅ)100・・・・・（４）
Ｂａ24(Ｇａ,Ｉｎ,Ｇｅ)100・・・（５）
【請求項５】
前記タイプ２クラスレート化合物は、下記組成式（６）〜（８）のいずれかで表される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセグメント型熱電発電モジュール。
(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136・・・・・（６）
(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136・・・・・（７）
(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136・・・（８）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、クラスレート化合物を利用したセグメント型熱電発電モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電モジュールの単位構造は、図４に示すように高温側電極１と低温側電極２、３との間にｐ型熱電変換素子４とｎ型熱電変換素子５を配置したものである。
このような熱電発電モジュールへの熱入力Ｑにより、両電極に温度差をつけたまま保持すると、ｐ型熱電変換素子４では正孔が、ｎ型熱電変換素子５では電子が、高温側から低温側に移動し、ｐ型熱電変換素子４が配置された低温側電極２からｎ型熱電変換素子５が配置された低温側電極３に向かって電流が流れ電気出力Ｐが得られる。
この時、熱電発電モジュールの変換効率ηは、η＝Ｐ／Ｑとなる。
なお、通常は昇圧のために、この組み合わせを多段に直接接続する。
【０００３】
熱電発電モジュールの変換効率ηは、概して温度差ΔＴと熱電変換素子の性能指数ＺＴの積に比例する。
ここで、熱電変換素子の性能指数ＺＴは、通常図５のように山型の温度依存性を有するとともに、材料によってＺＴが最大となる温度が異なっている。
したがって、図６のようにｐ型熱電変換素子４とｎ型熱電変換素子５の高温側に高温帯でＺＴが最大となる材料６、８を配置し、低温側に低温帯でＺＴが最大となる材料７、９を配置するとΔＴとＺＴの積が大きくなり、図４のような単一の材料を用いる熱電発電モジュールよりも変換効率ηが高くなる。
このような熱電発電モジュールをセグメント型熱電発電モジュールと呼んでおり、特許文献１（特開２００２−８４００５号公報）にも開示されている（特に、段落００４０〜００４１及び図１０、１１を参照）。
また、その後の研究により、種々の熱電材料を組み合わせることによって、１１〜１２％の高い変換効率の得られるセグメント型熱電発電モジュールも開発されてきている。
【０００４】
本発明者らは、この発明に先立ち図７に示すように、ｐ型熱電変換素子４とｎ型熱電変換素子５の高温側に、材料６、８としてクラスレート化合物であるＢａ8(Ｇａ,Ｇｅ)46（ＢＧＧ、タイプ１）を用いるとともに、ｐ型熱電変換素子４とｎ型熱電変換素子５の低温側に材料７、９として同じくクラスレート化合物であるＢａ8(Ｇａ,Ｓｎ)46（ＢＧＴ、タイプ８）を用いたセグメント型熱電発電モジュール（非特許文献１を参照）を開発した。
なお、ＢＧＧにおいてはＧａとＧｅの配合比率によって、ＢＧＴにおいてはＧａとＳｎの配合比率によって、ｐ型となるかｎ型となるかが決まる。
例えば、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30及びＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28はｐ型、Ｂａ8Ｇａ14Ｇｅ32及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31はｎ型となり、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30及びＢａ8Ｇａ18Ｓｎ28はｐ型、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32及びＢａ8Ｇａ15Ｓｎ31はｎ型となる。
そして、このセグメント型熱電発電モジュールは、ΔＴ＝５７０Ｋにおいてη＝７．４％の変換効率を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８４００５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第６２回応用物理学会春季学術講演会,13a-A22-10,「クラスレート化合物を用いたセグメント型素子の熱電発電特性」（山口大学）（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これまでのところ、高い変換効率の得られるセグメント型熱電発電モジュールは、いずれもＰｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷物質を母体元素とする熱電材料を利用しているため実用化が困難であった。
この発明は、環境負荷物質を含まないクラスレート化合物を用いるセグメント型熱電発電モジュールでありながら、環境負荷物質を含むセグメント型熱電発電モジュールに匹敵する変換効率の達成を課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子よりなるセグメント型熱電発電モジュールであって、前記ｎ型熱電変換素子は、低温側にタイプ２クラスレート化合物を用い、高温側にタイプ１クラスレート化合物又はタイプ９クラスレート化合物を用いたことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のセグメント型熱電発電モジュールにおいて、前記ｐ型熱電変換素子は、低温側にタイプ８クラスレート化合物を用い、高温側にタイプ１クラスレート化合物を用いたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載のセグメント型熱電発電モジュールにおいて、前記ｎ型熱電変換素子の高温側に用いるタイプ１クラスレート化合物は、下記組成式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。
Ｂａ8(Ｇａ,Ｇｅ)46・・・・（１）
Ｂａ8(Ｇａ,Ｓｉ)46・・・・（２）
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のセグメント型熱電発電モジュールにおいて、前記タイプ９クラスレート化合物は、下記組成式（３）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする。
Ｂａ24(Ｇａ,Ｇｅ)100・・・・・（３）
Ｂａ24(Ｉｎ,Ｇｅ)100・・・・・（４）
Ｂａ24(Ｇａ,Ｉｎ,Ｇｅ)100・・・（５）
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のセグメント型熱電発電モジュールにおいて、前記タイプ２クラスレート化合物は、下記組成式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする。
(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136・・・・・（６）
(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136・・・・・（７）
(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136・・・（８）
【発明の効果】
【００１３】
請求項１又は請求項１を引用する請求項３〜５のいずれかに係る発明によれば、従来のクラスレート化合物を利用したセグメント型熱電発電モジュールより変換効率の高いセグメント型熱電発電モジュールを提供することができる。
特に、高温側をタイプ９クラスレート化合物とした場合、低温側に配置してあるタイプ２クラスレート化合物との接触抵抗を非常に小さくすることができるので、変換効率の高いセグメント型熱電発電モジュールを提供できる可能性がある。
また、ｎ型熱電変換素子の低温側に用いたタイプ２クラスレート化合物は、無次元性能指数が大きく、４５０℃を超える高い温度域での使用に耐えるので、低温側電極の温度を低くできない環境下でも変換効率の高いセグメント型熱電発電モジュールを提供することができる。
【００１４】
請求項２又は請求項２を引用する請求項３〜５のいずれかに係る発明によれば、請求項１に係る発明による効果に加え、ｐ型熱電変換素子の低温側をタイプ８クラスレート化合物とし、高温側をタイプ１クラスレート化合物としているので、さらに変換効率の高いセグメント型熱電発電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のセグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図。
【図２】実施例２のセグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図。
【図３】実施例１、２及び従来例のセグメント型熱電発電モジュールについて、温度差（ΔＴ[Ｋ]）と変換効率（η[％]）の関係を示したグラフ。
【図４】熱電発電モジュールの単位構造を示す図。
【図５】各種材料における性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
【図６】セグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図。
【図７】従来例のクラスレート化合物を用いたセグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例によって本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１は実施例１のセグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図である。
実施例１のセグメント型熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子４は、高温側にＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30又はＢａ8Ｇａ16Ｓｉ30からなるタイプ１クラスレート化合物１０を用い、低温側にＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30であるタイプ８クラスレート化合物１１を用いている。
また、同モジュールのｎ型熱電変換素子５は、高温側にＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30又はＢａ8Ｇａ16Ｓｉ30であるタイプ１クラスレート化合物１２を用い、低温側に(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136又はそれらの一部をＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｉｎ若しくはＧｅで置換したものからなるタイプ２クラスレート化合物１３を用いている。
【実施例２】
【００１８】
図２は実施例２のセグメント型熱電発電モジュールの単位構造を示す図である。
実施例２のセグメント型熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子４は、実施例１と同様、高温側にＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30又はＢａ8Ｇａ16Ｓｉ30からなるタイプ１クラスレート化合物１０を用い、低温側にＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30であるタイプ８クラスレート化合物１１を用いている。
また、同モジュールのｎ型熱電変換素子５は、高温側にＢａ24Ｇａ15Ｇｅ85、Ｂａ24Ｉｎ16Ｇｅ84又はそれらの混晶化物であるＢａ24(Ｇａ,Ｉｎ,Ｇｅ)100からなるタイプ９クラスレート化合物１４を用い、低温側に(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136又はそれらの一部をＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｉｎ若しくはＧｅで置換したものからなるタイプ２クラスレート化合物１５を用いている。
【００１９】
図３は、図７に示した従来例（ｐ型熱電変換素子４及びｎ型熱電変換素子５：低温側がタイプ８／高温側がタイプ１）、図１に示した実施例１（ｐ型熱電変換素子４：低温側がタイプ８／高温側がタイプ１、ｎ型熱電変換素子５：低温側がタイプ２／高温側がタイプ１）及び図２に示した実施例２（ｐ型熱電変換素子４：低温側がタイプ８／高温側がタイプ１、ｎ型熱電変換素子５：低温側がタイプ２／高温側がタイプ９）について、高温側電極と低温側電極との温度差（ΔＴ[Ｋ]）と変換効率（η[％]）の関係を示したグラフである。
なお、実施例１の測定値は□で、実施例２の測定値は△で、従来例の測定値は◇でプロットしてある。
【００２０】
このグラフから分かるように、実施例１及び２のセグメント型熱電発電モジュールの変換効率は、いずれの温度差においても従来例のセグメント型熱電発電モジュールの変換効率より高くなっており、実施例１の最大変換効率は約１０％、実施例２の最大変換効率は約９％と、従来例の最大変換効率より１．５％〜２．５％向上している。
【００２１】
次に、実施例１におけるｎ型熱電変換素子５の高温側材料に(Ｋ,Ｂａ)8(Ｇａ,Ｇｅ)46のタイプ１クラスレート化合物を用い、Ｋの組成比率を2.7、3.1、6.2に調整して、低温側材料との接触抵抗を測定した。
この測定は、クラスレート化合物を用いるセグメント型熱電発電モジュールにおいて、変換効率を上げるにはｎ型熱電変換素子の高温側材料と低温側材料との接触抵抗の低減が重要であることを考慮して行った。
その結果、Ｋ＝2.7では0.1〜0.2Ω、Ｋ＝3.1では0.1Ω、Ｋ＝6.2では0.04〜0.06Ωとなり、Ｋ＝6.2とすることで接触抵抗を最も小さくできることが分かった。
また、実施例２におけるｎ型熱電変換素子５についても、低温側材料（タイプ２クラスレート化合物）と高温側材料（タイプ９クラスレート化合物）との接触抵抗を測定したところ、0.003〜0.01Ωと接触抵抗が非常に小さいことも分かった。
【００２２】
実施例１及び２のセグメント型熱電発電モジュールに関する変形例を列記する。
（１）実施例１及び２においては、ｐ型熱電変換素子の材料として、高温側に他のＢａ8(Ｇａ,Ｇｅ)46又はＢａ8(Ｇａ,Ｓｉ)46からなるタイプ１クラスレート化合物を用い、低温側に他のＢａ8(Ｇａ,Ｓｎ)46からなるタイプ８クラスレート化合物を用いても良い。
また、これらにＡｕ、Ｃｕ等を０〜２部添加したタイプ１クラスレート化合物やタイプ８クラスレート化合物を用いても良い。
さらに、タイプ１とタイプ８との組み合わせ以外の２つのタイプを組み合わせたクラスレート化合物を用いても良い。
（２）実施例１及び２においては、ｐ型熱電変換素子では高温側の材料と低温側の材料の厚さをほぼ同じとし、ｎ型熱電変換素子では高温側の材料の厚さを低温側の材料の厚さより薄くしたが、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のいずれにおいても、高温側と低温側に用いる材料やセグメント型熱電発電モジュールの利用環境等に応じて、それぞれの材料の厚さを調整すると良い。
具体的には、熱電変換素子の温度分布が、高温側の材料の中央部においてＺＴが最大となる温度になるとともに、低温側の材料の中央部においてもＺＴが最大となる温度になるようにすると良い。
（３）実施例１におけるｎ型熱電変換素子５の高温側材料と低温側材料との接触抵抗を測定した結果からみて、実施例１のセグメント型熱電発電モジュールにおいて、ｎ型熱電変換素子５の高温側材料を、Ｋ6.2Ｂａ1.8(Ｇａ,Ｇｅ)46のタイプ１クラスレート化合物に変更すれば、変換効率が上がると予想される。
【００２３】
（４）実施例１においては、ｎ型熱電変換素子５の高温側にＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30又はＢａ8Ｇａ16Ｓｉ30であるタイプ１クラスレート化合物１２を用い、低温側に(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136又はそれらの一部をＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｉｎ若しくはＧｅで置換したものからなるタイプ２クラスレート化合物１３を用いているが、高温側の材料は他の組成式で表されるタイプ１クラスレート化合物としても良く、低温側の材料は他の組成式で表されるタイプ２クラスレート化合物としても良い。
また、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30又はＢａ8Ｇａ16Ｓｉ30は、それぞれＢａ8(Ｇａ,Ｇｅ)46又はＢａ8(Ｇａ,Ｓｉ)46で表されるｎ型のタイプ１クラスレート化合物としても良い。
（５）実施例２においては、ｎ型熱電変換素子５の高温側にＢａ24Ｇａ15Ｇｅ85、Ｂａ24Ｉｎ16Ｇｅ84又はそれらの混晶化物であるＢａ24(Ｇａ,Ｉｎ,Ｇｅ)100からなるタイプ９クラスレート化合物１４を用い、低温側に(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ａｌ,Ｓｎ)136、(Ｋ,Ｂａ)24(Ｇａ,Ｓｎ,Ｇｅ)136又はそれらの一部をＲｂ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｉｎ若しくはＧｅで置換したものからなるタイプ２クラスレート化合物１５を用いているが、高温側の材料は他の組成式で表されるタイプ９クラスレート化合物としても良く、低温側の材料は他の組成式で表されるタイプ２クラスレート化合物としても良い。
また、Ｂａ24Ｇａ15Ｇｅ85又はＢａ24Ｉｎ16Ｇｅ84は、それぞれＢａ24(Ｇａ,Ｇｅ)100又はＢａ24(Ｉｎ,Ｇｅ)100で表されるｎ型のタイプ９クラスレート化合物としても良い。
【符号の説明】
【００２４】
１  高温側電極      ２、３  低温側電極      ４  ｐ型熱電変換素子
５  ｎ型熱電変換素子      ６、８  高温帯でＺＴが最大となる材料
７、９  低温帯でＺＴが最大となる材料
１０  タイプ１クラスレート化合物      １１  タイプ８クラスレート化合物
１２  タイプ１クラスレート化合物      １３  タイプ２クラスレート化合物
１４  タイプ９クラスレート化合物      １５  タイプ２クラスレート化合物
Ｐ  電気出力      Ｑ  熱入力      η  変換効率
ΔＴ  温度差      ＺＴ  性能指数
【図１】
2018152464.tif 000003
【図２】
2018152464.tif 000004
【図３】
2018152464.tif 000005
【図４】
2018152464.tif 000006
【図５】
2018152464.tif 000007
【図６】
2018152464.tif 000008
【図７】
2018152464.tif 000009