(57)【要約】【課題】ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供する。【解決手段】顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される１種以上を含む、油性インクジェットインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と前記顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、
前記ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、前記非水系溶剤に不溶性の化合物であり、
前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を含む、油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上とを有する、請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
前記ウレタン化合物の側鎖は、前記アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して前記ウレタン化合物に結合する、請求項１または２に記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
前記ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位をさらに含む、請求項３に記載の油性インクジェットインク。
【請求項５】
前記アルカノールアミン由来の単位は、
芳香環を有するアクリレートがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
複素環を有するアクリルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
Ｎ−アルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される１種以上を含む、請求項３または４に記載の油性インクジェットインク。
【請求項６】
前記ウレタン化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
【化１】
2018048293.tif 000024
（式（１）において、
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立的に正の整数であり、
Ｙは、任意の２価の基であり、
Ｒは、−Ａ−Ｒ１であり、Ａは単結合または任意の２価の基であり、Ｒ１は芳香環含有基、複素環含有基、水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。）
【請求項７】
前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上と、アルコキシシリル基とを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
【請求項８】
前記ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、前記複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成する、請求項７に記載の油性インクジェットインク。
【請求項９】
前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、
前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂとを含む、請求項７または８に記載の油性インクジェットインク。
【請求項１０】
前記アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位、及び、アルコキシ基とエポキシ基含有基とを有する化合物との反応によってアルコキシシリル基が導入されたアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載の油性インクジェットインク。
【請求項１１】
前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、
前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、
前記ウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入される、請求項７または８に記載の油性インクジェットインク。
【請求項１２】
前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、
前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、
前記ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入される、請求項７または８に記載の油性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。
【０００３】
高顔料濃度でも低粘度の油性インクジェットインクとして、酸価３０〜６０の（メタ）アクリル酸系共重合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いる技術がある（特許文献１参照）。
しかし、このようなインクは、インクジェット印刷装置のヘッドのノズルプレート表面に対する濡れ性が良く、ノズルプレート表面に付着しやすい。そのため、ノズルプレート表面に付着したインクが用紙に垂れて画像を汚したり、ノズルプレート表面に付着したインクがインクの吐出を妨げたりするという問題がある。
【０００４】
また、油性インクを用いたインクジェット印刷装置は、定期的にヘッドクリーニング動作が行われるように設計されている。このヘッドクリーニング動作は、一般的に、ノズルからインクを吐出させる加圧パージと、ノズルプレートのワイピングから構成される。
ノズルプレート表面に付着しやすいインクを用いた場合、ノズルプレートのワイピングを行うと、インク中の顔料が研磨剤となり、ノズルプレート表面のフッ素樹脂等の被膜を削り取り、ノズルプレートの撥インク性を低下させてしまうことがある。
【０００５】
上記問題に対し、特許文献２では、油性インクジェットインクにおいて、α値５〜６０の化合物が側鎖として付加され、かつ、溶剤に混和性の櫛形ポリウレタン化合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いることで、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１４６５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、油性インクジェットインクでは、用紙上にインクが吐出されると、用紙表面上でインク中の溶剤が用紙内部に浸透していく。この際に、インク中の溶剤とともに顔料が用紙内部に浸透すると、用紙の裏面に画像が裏抜けする、いわゆる裏抜け現象が発生する。裏抜けが発生すると、用紙表面の画像濃度も低下する。
特許文献２では、カプセル型顔料に、溶剤に混和性の櫛形ポリウレタン化合物を用いているため、インク中の溶剤とともにカプセル型顔料が用紙内部に浸透し、裏抜けが発生し、画像濃度が低下することがある。
【０００８】
本発明の一目的としては、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下を要旨とする。
（１）顔料と前記顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、前記ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、前記非水系溶剤に不溶性の化合物であり、前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を含む、油性インクジェットインク。
（２）前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上とを有する、（１）に記載の油性インクジェットインク。
（３）前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記ウレタン化合物の側鎖は、前記アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して前記ウレタン化合物に結合する、（１）または（２）に記載の油性インクジェットインク。
【００１０】
（４）前記ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位をさらに含む、（３）に記載の油性インクジェットインク。
（５）前記アルカノールアミン由来の単位は、
芳香環を有するアクリレートがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
複素環を有するアクリルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
Ｎ−アルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される１種以上を含む、（３）または（４）に記載の油性インクジェットインク。
（６）前記ウレタン化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、（１）から（５）のいずれかに記載の油性インクジェットインク。
【化１】
2018048293.tif 000002
（式（１）において、
ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立的に正の整数であり、
Ｙは、任意の２価の基であり、
Ｒは、−Ａ−Ｒ１であり、Ａは単結合または任意の２価の基であり、Ｒ１は芳香環含有基、複素環含有基、水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。）
【００１１】
（７）前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上と、アルコキシシリル基とを含む、（１）から（６）のいずれかに記載の油性インクジェットインク。
（８）前記ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、前記複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成する、（７）に記載の油性インクジェットインク。
【００１２】
（９）前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂとを含む、（７）または（８）に記載の油性インクジェットインク。
（１０）前記アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位、及び、アルコキシ基とエポキシ基含有基とを有する化合物との反応によってアルコキシシリル基が導入されたアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される１種以上を含む、（９）に記載の油性インクジェットインク。
【００１３】
（１１）前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、前記ウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入される、（７）または（８）に記載の油性インクジェットインク。
（１２）前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、前記ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入される、（７）または（８）に記載の油性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
（第１の実施形態）
本実施形態による油性インクジェットインク（以下、単にインクと称することがある。）としては、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする。
本実施形態によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、印刷物の画像裏抜けを低減し、画像濃度を高めることができる。
【００１６】
本実施形態では、ウレタン化合物の側鎖が、上記した構造を有することで、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性を改善することができる。さらに、ウレタン化合物の側鎖を特定したうえで、ウレタン化合物がインク用溶剤に対して溶解性が低いことで、画像裏抜けを低減し、画像濃度を高くすることができる。
ウレタン化合物がインク用溶剤と溶解性が低くなると、このウレタン化合物でカプセル化した顔料は、記録媒体上で、溶剤離脱性が高くなる。そうすると、記録媒体表面で、顔料が溶剤から離脱して、記録媒体内部に溶剤が浸透する際に、記録媒体表面に顔料が残存しやすくなる。結果として、画像裏抜けを低減することができ、画像濃度も高くすることができる。
【００１７】
また、ウレタン化合物は、顔料への吸着性に優れるため、顔料の被覆効率を向上することができる。そうすると、インク中において、インク用溶剤が被膜のウレタン化合物にはばまれ顔料にまで浸透することを防止することができる。結果として、顔料と溶剤との離脱性を改善することができる。
また、ウレタン化合物によって顔料の被覆効率が向上することで、顔料表面が直接ノズルプレートに接触して研磨することを防止して、ワイプ耐久性をさらに改善することができる。
【００１８】
本実施形態のインクはカプセル化顔料を含み、カプセル化顔料は、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含む。
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
顔料の平均粒子径としては、吐出安定性と保存安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
顔料は、インク全量に対し、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２０】
カプセル化顔料において、顔料の表面の部分的または全部の領域は、ウレタン化合物によって被覆される。
ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤に対して不溶性であることが好ましい。
具体的には、ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤１００ｇに対して、２３℃で、５ｇ以下で溶解することが好ましく、より好ましくは３ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｇ以下である。一層好ましくは、ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤に、２３℃で実質的に溶解しないことが好ましい。
インクに使用される非水系溶剤に対する溶解度は、インクに２種以上の溶剤が配合される場合は、２種以上の溶剤をインクと同じ配合割合で混合した混合物に対する溶解度になる。
【００２１】
ウレタン化合物は、ウレタン骨格とともに側鎖を有する。この側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される１種以上を含むことが好ましい。
ウレタン化合物は、ウレタン骨格から側鎖が分岐するため、櫛形ポリウレタン構造となる。
【００２２】
ウレタン化合物としては、例えば、ウレタン骨格からなる主鎖と、主鎖にグラフト重合した側鎖とを含む化合物を用いることができる。ここで、ウレタン骨格は、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得たものを用いることができる。
【００２３】
ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を備え、ウレタン化合物の側鎖が、アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して結合しているものを用いることができる。
このようなウレタン化合物は、多価イソシアネートと、アルカノールアミンまたはその誘導体とを反応させることで得ることができる。
【００２４】
アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
モノアルカノールアミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノ（ｎ−プロパノール）アミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、モノデカノールアミン、モノウンデカノールアミン、モノドデカノールアミン、モノトリデカノールアミン、モノテトラデカノールアミン、モノペンタデカノールアミン、モノヘキサデカノールアミン等を用いることができる。
ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ（ｎ−プロパノール）アミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン等を用いることができる。
また、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミンは、それぞれ分岐鎖を有してもよく、置換基を有してもよい。
【００２５】
好ましくは、上記ウレタン化合物においてジアルカノールアミンを用いることができる。
多価イソシアネートのイソシアネート基と、２価アルコールであるジアルカノールアミンのヒドロキシ基とによって、ウレタン結合「―ＮＨ―ＣＯ−Ｏ―」が形成され、さらにジアルカノールアミン由来の「−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ−（ＣＨ２）ｎ−」で表される結合が形成される。ここで、ｍ及びｎは正の整数であり、Ｒは側鎖である。
【００２６】
具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物を用いることができる。式（１）において、Ｒは側鎖であり、側鎖Ｒを備えるジアルカノールアミン由来の単位「―Ｏ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＲ―（ＣＨ２）ｎ―Ｏ―」と２価イソシアネート由来の単位「−ＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯ−」とが交互に配列している。
【００２７】
【化２】
2018048293.tif 000003
【００２８】
式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に正の整数であり、１〜１８の整数であることが好ましい。ｐは、正の整数であり、ウレタン化合物の重合度によって変わり、５〜１００の整数であってよい。
Ｙは、任意の２価の基である。
Ｒは、−Ａ−Ｒ１であり、Ａは単結合または任意の２価の基であり、Ｒ１は芳香環含有基、複素環含有基、水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。
【００２９】
式（１）において、Ｒは、−Ａ−Ｒ１であり、Ａは、−（ＣＨ２）２−を含むことが好ましい。この場合、ジアルカノールアミン「ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＨ―（ＣＨ２）ｎ―ＯＨ」に、Ｒ１で表される基を有するビニルモノマーをマイケル付加反応させて、ジアルカノールアミンの窒素原子「Ｎ」を基点にＲ１で表される基が導入されたジアルカノールアミン誘導体を用いて、目的とするウレタン化合物を製造することができる。
ジアルカノールアミン誘導体の一般式を下記に示す。
ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＲ―（ＣＨ２）ｎ―ＯＨ
ここで、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に正の整数であり、１〜１８の整数であることが好ましい。Ｒは、側鎖である。
【００３０】
また、ジアルカノールアミンまたはその誘導体に代えて、またはそれらとともに、モノアルカノールアミンまたはその誘導体を用いてもよい。
モノアルカノールアミン誘導体としては、例えば、モノアルカノールアミンに対して、上記したジアルカノールアミンと同様に、Ｒ１で表される基を有するビニルモノマーをマイケル付加反応させて製造することができる。
【００３１】
このマイケル付加反応による側鎖の導入は、通常、ウレタン化反応の前にジアルカノールアミン単量体に対して行われるが、重合後にウレタン化合物に含まれるジアルカノールアミン由来の単位に対して行ってもよい。
ビニルモノマーとしては、アクリレート等のアクリロイルオキシ基を有するモノマー、アクリロイル基を有するモノマー、アクリルアミド、ビニル基を有するモノマー等を用いることができる。
例えば、Ｒ１で表される基を有するアクリレートとジアルカノールアミンをマイケル付加反応させる場合は、下記式の通り反応が進行し、ジアルカノールアミン誘導体を得ることができる。
【００３２】
【化３】
2018048293.tif 000004
【００３３】
（１）アクリレート由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式（１）において、
側鎖Ｒは、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｒ１ａであり、
Ｒ１ａは、水素原子、芳香環含有基、複素環含有基、または１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。
このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、カルボキシ基、芳香環または複素環を有することで、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。
また、ウレタン化合物の側鎖が、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基を有することで、さらに印刷物の耐擦過性及び記録媒体への定着性を改善することができる。
【００３４】
Ｒ１ａが水素原子の場合、ウレタン化合物の側鎖にカルボキシ基が導入されることになる。
Ｒ１ａのうち芳香環含有基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。
【００３５】
【化４】
2018048293.tif 000005
【００３６】
Ｒ１ａのうち複素環含有基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
2018048293.tif 000006
【００３８】
Ｒ１ａのうち１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子（個数）の５０％以上、好ましくは８０％以上がフッ素原子に置換されているものが好ましい。フルオロアルキル基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2018048293.tif 000007
【００４０】
上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミン「ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＨ―（ＣＨ２）ｎ―ＯＨ」の窒素原子「Ｎ」を基点に、以下のモノマーを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。好ましくは、芳香環を有するアクリレートである。
【００４１】
【化７】
2018048293.tif 000008
【００４２】
また、ウレタン化合物の一例としては、式（１）において、
側鎖Ｒは、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−Ｒ１ａであり、
Ｒ１ａは、窒素原子含有基であり、これらは置換基を有してもよい。
上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミン「ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―ＮＨ―（ＣＨ２）ｎ―ＯＨ」の窒素原子「Ｎ」を基点に、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。
【００４３】
（２）アクリルアミド由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式（１）において、
側鎖Ｒは、−（ＣＨ２）２−Ｒ１ｂであり、
Ｒ１ｂは、下記式（２）で表されるアミド結合含有基、である。
―ＣＯ―ＮＲ’Ｒ’’
式（２）において、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、またはＮ、Ｒ’及びＲ’’によって複素環を形成する基であり、これらは置換基を有してもよい。
このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、アミド結合含有基を有することで、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。
【００４４】
Ｒ’及びＲ’’がともに水素原子の場合、ウレタン化合物の側鎖にアミド基が導入されることになる。
Ｒ’及びＲ’’のいずれか一方がアルキル基であり、他方が水素原子である場合、ウレタン化合物の側鎖にモノアルキルアミド基が導入されることになる。
Ｒ’及びＲ’’の両方がアルキル基である場合、ウレタン化合物の側鎖にジアルキルアミド基が導入されることになる。
モノアルキルアミド基及びジアルキルアミド基のアルキル基は、それぞれ独立的にアミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい。
ウレタン化合物の側鎖が、モノアルキルアミド基またはジアルキルアミド基を有することで、ワイプ耐久性をさらに改善することができる。
Ｒ’及びＲ’’は、「―ＣＯ―ＮＲ’Ｒ’’」の窒素原子「Ｎ」とともに複素環を形成してもよい。
【００４５】
「−ＮＲ’Ｒ’’」の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
2018048293.tif 000009
【００４７】
上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミンの窒素原子を基点に、以下のモノマーを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。好ましくは、Ｎ−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアクリルアミド、複素環を有するアクリルアミドである。
【００４８】
【化９】
2018048293.tif 000010
【００４９】
（３）アクリロニトリル由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式（１）において、
側鎖Ｒは、−（ＣＨ２）２−Ｒ１ｃであり、Ｒ１ｃは、ニトリル基である。
このようなウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミンの窒素原子を基点に、以下のアクリロニトリルを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。
【００５０】
【化１０】
2018048293.tif 000011
【００５１】
このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、ニトリル基を有することで、ワイプ耐久性をさらに改善することができ、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。
【００５２】
ウレタン化合物は、上記した側鎖の構造を、１種または２種以上含んでもよい。２種以上の側鎖を有するウレタン化合物は、多価イソシアネート化合物と、異なる官能基を有する２種以上のジアルカノールアミン誘導体とを反応させることで、得ることができる。
好ましくは、ウレタン化合物は、芳香環を有する第１の側鎖と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、またはニトリル基を有する第２の側鎖とを有することが好ましい。ウレタン化合物が第２の側鎖を有することで、それぞれの効果を発揮する一方で、第１の側鎖が芳香環を有することで、ノズルプレートに対する濡れ性を確実に改善することができる。第１の側鎖と第２の側鎖とは、モル比で、２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００５３】
ウレタン化合物において、多価イソシアネート由来の単位としては、上記した式（１）において、Ｙが以下の構造を有することが好ましい。
直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜８のアルキレン基；
ベンゼン、ナフタレン等の芳香環を有する２価の基；
シクロヘキサン、ノルボルネン等のシクロアルカンを有する２価の基；
等を挙げることができる。
【００５４】
このようなウレタン化合物を製造する際に用いる多価イソシアネートとしては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等のいずれであってもよい。
【００５５】
多価イソシアネートの具体例としては、例えば、１、６−ジイソシアネートヘキサン、１、３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイルトリイソシアナート、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン等のトリイソシアネート；
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート等を挙げることができる。
また、多価イソシアネート化合物としては、３以上のイソシアネート基を有するものとして、例えば、イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物、アダクト構造を含む多価イソアネート化合物、ビュレット構造を含む多価イソシアネート化合物、ウントジオン構造を含む多価イソシアネート化合物等を使用することができる。
イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートイソシアヌレート等を挙げることができる。また、アダクト構造を含む多価イソシアネート化合物としては、アダクト構造を含むヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
特に好ましくは、２価のイソシアネートを用いることができる。
【００５６】
ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位及びアルカノールアミン由来の単位とともに、さらにアルカノールアミン以外のその他の多価アルコール由来の単位を含んでもよい。その他の多価アルコールとして、側鎖を備えない多価アルコールを用いることで、ウレタン化合物がインク溶剤中で結晶化するのを防止し、インク溶剤との混和性を得ることができる。
その他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。これを由来とする単位は、１種で、または２種以上を組み合わせてウレタン化合物に含まれてもよい。
中でも、ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位を含むことが好ましい。この非対称性グリコールは、炭素数は３〜６００のプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００５７】
ウレタン化合物は、アルカノールアミン由来の単位及びその他の多価アルコール由来の単位を、２５：７５〜７５：２５のモル比（アルカノールアミン：その他の２価アルコール）で含むことが好ましい。
【００５８】
式（１）で表されるウレタン化合物は、ジエタノールアミン及び選択的にその他の多価アルコールを含む多価アルコールと、多価イソシアネートとを、メチルエチルケトンのような低沸点の非プロトン性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
多価アルコールのヒドロキシ基１．０モルに対して、多価イソシアネートのイソシアネート基が０．６０〜１．０２モルとなるように、多価アルコールと多価イソシアネートを配合して反応させることが好ましい。
【００５９】
ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２０００〜４００００であることが好ましい。この重量平均分子量が２０００より低い場合は、ウレタン化合物がインク溶剤中に浮遊してカプセル化顔料の形態を維持できないおそれがある。ウレタン化合物の重量平均分子量が４００００よりも高い場合は、粗大なカプセル粒子が発生し、安定性の低下、吐出性の悪化を招く恐れがある。より好ましくは、ウレタン化合物の重量平均分子量は、２０００〜３００００であり、さらに好ましくは４０００〜２００００である。
【００６０】
ウレタン化合物は、インク全量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６１】
油性インクは、カプセル化顔料の分散性を安定化させるために、顔料分散剤を含んでもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、ポリエチレンイミン系化合物等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
顔料分散剤の市販品例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００、７１００」（いずれも商品名）、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」、クローダジャパン株式会社製「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ２、ＫＤ３、ＫＤ１１、ＫＤ１２」等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。例えば、質量比で、顔料１に対し顔料分散剤を０．１〜５で配合することができる。
【００６３】
顔料分散剤としては、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤を好ましく用いることができる。櫛形構造のポリアミド系分散剤は、日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）などの市販品として入手可能である。
【００６４】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６５】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００６６】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００６７】
本実施形態によるカプセル化顔料の製造方法においては、上記したウレタン化合物を低沸点の非プロトン性溶剤に溶解したウレタン化合物溶液を用いることが好ましい。
低沸点の非プロトン性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができる。
【００６８】
このウレタン化合物溶液は、上記した多価イソシアネートとアルカノールアミン誘導体とを低沸点の非プロトン性溶剤中で反応させたものを、必要であれば希釈溶剤等を加えて、そのまま用いてもよい。
そして、カプセル化顔料は、ウレタン化合物溶液を、インク用の高沸点溶剤、顔料、及び顔料分散剤等の任意成分とともに混合し、ビーズミルなどの分散機で分散させた後、顔料分散体から低沸点溶剤を除去することにより製造することができる。低沸点溶剤の除去には、加圧、加熱、蒸留等を用いることができる。所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通して調製してもよい。
得られたカプセル化顔料分散体は、必要であれば希釈溶剤等を加えて、そのまま油性インクとして用いることができる。
【００６９】
油性インクにおいて、カプセル化顔料は、インク全量に対し、１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
また、油性インクにおいて、ウレタン化合物の配合量は、質量比で、顔料１に対し０．１〜５が好ましい。
油性インクは、不揮発分量が１〜４０質量％であることが好ましい。この不揮発分量となるように、インク用溶剤の配合量を調整するとよい。
また、カプセル化顔料の製造工程において、低沸点の非プロトン性溶剤は、ウレタン化合物がインク用溶剤と混合される際に凝集などが起こらないように、十分な量で配合することが好ましい。好ましい低沸点の非プロトン性溶剤の配合量は、質量比で、ウレタン化合物１に対し１〜１５である。
【００７０】
上記各成分に加えて、油性インクには、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。また、発色性の観点から、カプセル化顔料とともに染料を併用してもよい。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００７１】
油性インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００７２】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【００７３】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【００７４】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【００７５】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【００７６】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態において、特に説明の無い箇所は、第１の実施形態と同様である。
本実施形態による油性インクジェットインク（以下、単にインクと称することがある。）としては、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上と、アルコキシシリル基とを含むことを特徴とする。
本実施形態によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、印刷物の画像裏抜けを低減し、画像濃度を高めることができる。
【００７７】
本実施形態のインクはカプセル化顔料及び非水系溶剤を含み、カプセル化顔料は、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含む。非水系溶剤、顔料、ウレタン化合物の非水系溶剤に対する溶解性は、上記第１の実施形態で説明した通りである。また、第１の実施形態と同様に、インクに顔料分散剤や各種添加剤を含ませてもよい。
【００７８】
ウレタン化合物は、ウレタン骨格とともに側鎖を有する。この側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上（以下、側鎖Ａと称することがある。）と、アルコキシシリル基（以下、側鎖Ｂと称することがある。）とを含むことが好ましい。
ウレタン化合物は主鎖にアミノ基を含むため、塩基性に偏った性質と伸張性の柔軟な構造を備えている。ウレタン化合物にアルコキシシリル基が含まれることで、脱溶剤行程を行う際に、アルコキシシリル基がシロキサン結合を形成し、カプセル化顔料表面で樹脂の架橋が起こるため、印刷物の耐擦過性をよる高めることができる。
【００７９】
ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成することが好ましい。
アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
アルコキシシリル基としては、例えば、一般式「−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）」で表される官能基である。
上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子であって、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つが炭素数１〜１０、なかでも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、メチル−ｎ−ブトキシ基、メチル−ｎ−ブトキシ基、ジメチル−ｎ−プロポキシ基、エチル−ｎ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基、メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、ジメチル−ｎ−ブトキシ基、エチル−ｎ−ブトキシ基、トリメチル−ｎ−プロポキシ基、エチル−メチル−ｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。好ましくは、このアルコキシ基の炭素数は１〜４である。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、メチル−シクロプロピル基、ペンチル基、メチル−ｎ−ブチル基、ジメチル−ｎ−プロピル基、エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、メチル−シクロブチル基、ジメチル−シクロプロピル基、エチル−シクロプロピル基、ヘキシル基、メチル−ｎ−ペンチル基、ジメチル−ｎ−ブチル基、エチル−ｎ−ブチル基、トリメチル−ｎ−プロピル基、エチル−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、メチル−シクロペンチル基、エチル−シクロブチル基、ジメチル−シクロブチル基、プロピル−シクロプロピル基、イソプロピル−シクロプロピル基、トリメチル−シクロプロピル基、エチル−メチル−シクロプロピル基等を挙げることができる。好ましくは、このアルキル基の炭素数は１〜４である。
【００８０】
好ましいアルコキシシリル基としては、例えば、
トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、４−（トリメトキシシリル）ブチル基、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル基、２−（トリエトキシシリル）エチル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、２−（ジメトキシメチルシリル）エチル基、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル基、４−（ジメトキシメチルシリル）ブチル基、２−（ジエトキシメチルシリル）エチル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、４−（ジエトキシメチルシリル）ブチル基、２−（ジメトキシエチルシリル）エチル基、２−（ジエトキシエチルシリル）エチル基、２−（ジエチルメトキシシリル）エチル基、２−（ジメチルエトキシシリル）エチル基等を挙げることができる。
これらは、一つのウレタン化合物に、単独で、又は複数種類含まれてもよい。
【００８１】
ウレタン化合物としては、例えば、ウレタン骨格からなる主鎖と、主鎖にグラフト重合した側鎖とを含む化合物を用いることができる。ここで、ウレタン骨格は、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得たものを用いることができる。
【００８２】
ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を備え、多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、ウレタン化合物の側鎖Ａが、アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して結合しているものを用いることができる。
このようなウレタン化合物は、多価イソシアネートと、アルカノールアミンまたはその誘導体とを反応させることで得ることができる。
【００８３】
アルカノールアミンとしては、上記第１の実施形態と同様に、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、これらの誘導体を、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましくは、アルカノールアミンとしては、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上（側鎖Ａ）を含む化合物を、アルカノールアミンにマイケル付加したものを用いることができる。詳細については、第１の実施形態で説明した通りである。
【００８４】
多価イソシアネートとしては、上記第１の実施形態と同様に、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタン化合物は、上記第１の実施形態と同様に、多価イソシアネート由来の単位及びアルカノールアミン由来の単位とともに、さらにアルカノールアミン以外のその他の多価アルコール由来の単位を含んでもよい。
【００８５】
ウレタン化合物は、インク全量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であることが好ましい。
【００８６】
本実施形態では、ウレタン化合物が側鎖としてアルコキシシリル基（側鎖Ｂ）をさらに含む。
アルコキシシリル基をウレタン化合物に導入する方法について、以下説明する。
【００８７】
（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂとを含むものである。
【００８８】
アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Ｂは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ｂ１、及び、アルコキシ基とエポキシ基とを有する化合物との反応によってアルコキシ基が導入されたアルカノールアミン由来の単位Ｂ２とからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００８９】
このアルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Ａを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体（以下、アルカノールアミン誘導体Ａと称する。）と、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体Ｂ１（以下、アルカノールアミン誘導体Ｂ１と称する。）とを、多価イソシアネートと反応させる方法である。
アルカノールアミン誘導体Ａ及び多価イソシアネートは、上記第１の実施形態で説明した通りである。
【００９０】
アルカノールアミン誘導体Ｂ１は、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物を、アルカノールアミンにマイケル付加したものを用いることができる。アルカノールアミンの種類、マイケル付加の方法は、上記第１の実施形態で説明した通りである。
不飽和二重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、アクリロイルオキシ基等を用いることができる。
【００９１】
アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシメチルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルジメトキシメチルシラン、
ビニルジエトキシメチルシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
このアルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する他の方法としては、例えば、側鎖Ａを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体（アルカノールアミン誘導体Ａ）と、アルコキシシリル基とエポキシ含有基とを有する化合物を反応させアルカノールアミンにアルコキシシリル基を導入したアルカノールアミン誘導体Ｂ２（以下、アルカノールアミン誘導体Ｂ２と称する。）とを、多価イソシアネートと反応させる方法である。
アルカノールアミン誘導体Ａ及び多価イソシアネートは、上記第１の実施形態で説明した通りである。
【００９３】
アルカノールアミン誘導体Ｂ２は、アルコキシシリル基とエポキシ含有基とを有する化合物を、アルカノールアミンと反応させたものを用いることができる。アルカノールアミンの種類は、上記第１の実施形態で説明した通りである。
エポキシ基含有基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシドオキシ基等を用いることができる。
【００９４】
アルコキシシリル基とエポキシ基含有基とを有する化合物としては、例えば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算で、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。
【００９６】
（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対する側鎖Ａの含有量は、側鎖Ａ含有アルカノールアミン換算で、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。
一方、アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対する側鎖Ａの含有量は、側鎖Ａ含有アルカノールアミン換算で、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
側鎖Ａが複数種類である場合は、合計の含有量である。
【００９７】
ウレタン化合物は、側鎖Ａとして、芳香環を有する第１の側鎖と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、またはニトリル基を有する第２の側鎖とを有することが好ましい。第１の側鎖と第２の側鎖とは、モル比で、２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００９８】
（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基及び側鎖Ａの合計の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算及び側鎖Ａ含有アルカノールアミン換算で、好ましくは１０〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜４５質量％である。
【００９９】
（２）メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
多価アルコール由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、
ウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入されるものである。
【０１００】
このメルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Ａを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体（以下、アルカノールアミン誘導体Ａと称する。）と、多価イソシアネートと反応させ、ウレタン化合物を得て、次いで、ウレタン化合物と、メルカプト基とアルコキシシリル基とを含む化合物（メルカプト化合物）とを反応させ、ウレタン化合物のイソシアネート基を基点に、メルカプト化合物のメルカプト基を反応させて結合させる方法である。
アルカノールアミン誘導体Ａ及び多価イソシアネートは、上記第１の実施形態で説明した通りである。
【０１０１】
メルカプト基とアルコキシシリル基とを含む化合物としては、例えば、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
（２）メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物の製造方法としては、
アルカノールアミン誘導体Ａと、多価イソシアネートと、メルカプト化合物とを、非プロトン性溶媒中で、任意に触媒を添加して、反応させることで得ることができる。または、アルカノールアミン誘導体Ａと多価イソシアネートとを反応させ、次いで、得られたウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト化合物を反応させてもよい。
【０１０３】
（２）メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物換算で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物換算で、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。
【０１０４】
（２）メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物中において、側鎖Ａの含有量、側鎖Ａのうち第１の側鎖と第２の側鎖とのモル比、アルコキシシリル基及び側鎖Ａの合計の含有量の好ましい範囲は、上記（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物と同様である。
【０１０５】
（３）イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
多価アルコール由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される１種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Ａを含み、
ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入されるものである。
【０１０６】
このイソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Ａを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体（以下、アルカノールアミン誘導体Ａと称する。）と、多価イソシアネートと反応させ、ウレタン化合物を得て、次いで、ウレタン化合物と、イソシアネート基とアルコキシシリル基とを含む化合物（イソシアネート化合物）とを反応させ、ウレタン化合物のヒドロキシ基を基点に、イソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させて結合させる方法である。ウレタン化合物のヒドロキシ基には、アルカノールアミン由来のヒドロキシ基、任意添加の多価アルコール由来のヒドロキシ基、アルカノールアミン誘導体に導入されたヒドロキシ基等が含まれる。
アルカノールアミン誘導体Ａ及び多価イソシアネートは、上記第１の実施形態で説明した通りである。
【０１０７】
イソシアネート基とアルコキシシリル基とを含む化合物としては、例えば、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
（３）イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物の製造方法としては、
アルカノールアミン誘導体Ａと、多価イソシアネートと、イソシアネート化合物とを、非プロトン性溶媒中で、任意に触媒を添加して、反応させることで得ることができる。または、アルカノールアミン誘導体Ａと多価イソシアネートとを反応させ、次いで、得られたウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート化合物を反応させてもよい。
【０１０９】
（３）イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物換算で、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物換算で、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。
【０１１０】
（３）イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物中において、側鎖Ａの含有量、側鎖Ａのうち第１の側鎖と第２の側鎖とのモル比、アルコキシシリル基及び側鎖Ａの合計の含有量の好ましい範囲は、上記（１）アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物と同様である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１１２】
「製造例Ａ」
以下、製造例Ａとして実施例１〜２０、比較例１〜４について説明する。
＜ジオールの合成＞
表１に、ジオールの原料組成を示す。
３００ｍＬの四つ口フラスコにジエタノールアミン（分子量（Ｍｗ）１０５．１）１０５．１ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。これに、表１に示すモノマーをそれぞれの配合量で３０分かけて滴下した。１１０℃に２時間保ちマイケル付加反応を完結させ、液状のジオールを得た。
【０１１３】
【表１】
2018048293.tif 000012
【０１１４】
表１に示す成分は、以下の通りである。
ジエタノールアミン：ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、株式会社日本触媒製「ＤＥＡ」。
ベンジルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１６０」。
テトラヒドロフルフリルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１５０」。
アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＡＣＭＯ」。
アクリル酸：株式会社日本触媒製「ＡＡ」。
ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＤＭＡＡ」。
ジエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＤＥＡＡ」。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＤＭＡＰＡＡ」。
【０１１５】
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート１３Ｆ」。
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート８Ｆ」。
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート４Ｆ」。
メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ９）アクリレート：比較モノマー、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）９−ＯＣＨ３、日油株式会社製「ＡＭＥ−４００」。
ｎ−オクチルアクリレート：比較モノマー、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ８Ｈ１７、大阪有機化学工業株式会社製「ＮＯＡＡ」。
アクリルニトリル：和光純薬工業株式会社製。
ジメチルアミノエチルアクリレート：東亞合成株式会社製「アロンＤＡ」。
【０１１６】
＜ウレタン化合物の合成＞
表２、４、６に、ウレタン化合物の原料組成を示す。
３００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込み、錫触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１５ｇ添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、７８℃まで昇温した。そして、ジイソシアネートとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、温度７８℃から８０℃の還流下で２４時間反応させた後、冷却して、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）を各表に示す。
【０１１７】
各表に示す成分は、以下の通りである。
ヘキサメチレンジイソシアネート：ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ、和光純薬工業株式会社製。
キシレンジイソシアネート：ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ、三井化学株式会社製「タケネート５００」。
プロピレングリコール：和光純薬工業株式会社製。
錫触媒：ジブチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル株式会社製「Ｌ−１０１」。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製。
【０１１８】
＜インク調製＞
表３、５、７にインク処方を示す。
各表に示す配合量にしたがって、上記で得られた樹脂溶液、顔料「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、顔料分散剤「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ１２」、オレイン酸メチル、エクソールＤ１３０、及びメチルエチルケトン「ＭＥＫ」を混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）により、６７．５０Ｈｚで１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、エバポレータを用いて、加熱および減圧をしながら分散体の低沸点溶剤（メチルエチルケトン）の脱溶剤を行った。続いて、得られた分散体を冷却し、攪拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、ＩＮＣ．製、ＶＣ７５０）を用いて１０分間超音波を照射した。このようにして、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化し、カプセル化顔料を含むインクを得た。
【０１１９】
各表に示す成分は、以下の通りである。
顔料：カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」。
顔料分散剤：櫛形アミン系分散剤、クローダジャパン株式会社製「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ１２」。
オレイン酸メチル：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣＨ３、東京化成工業株式会社。
石油系炭化水素溶剤：ナフテン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「エクソールＤ１３０」。
【０１２０】
以下の点を除いては、上記方法にしたがって、各実施例及び比較例のインクを調製した。
実施例１８では、インクの溶剤をオレイン酸メチルのみとした。
比較例１では、樹脂溶液を用いず、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化しなかった。
比較例２及び４では、樹脂溶液の樹脂に、インク溶剤に対する混和性が高い樹脂２０及び２１を用いた。
比較例３では、ジオールを用いず、ウレタン化合物に側鎖を導入していない樹脂２１を用いた。
【０１２１】
各実施例及び各比較例で用いた非水系溶剤（２種以上の非水系溶剤を用いている場合は混合物）１００ｇに対し、各実施例及び各比較例で用いたウレタン化合物が完全に溶解する質量（ｇ／１００ｇ）を測定し、ウレタン化合物（樹脂１〜２２）の溶解性を求めた。
その結果、各実施例では、非水系溶剤１００ｇに対し各樹脂の溶解度は１ｇ／１００ｇ未満であった。比較例３も非水系溶剤１００ｇに対し樹脂２１の溶解度は１ｇ／１００ｇ未満であった。
比較例２及び４では、それぞれ非水系溶剤１００ｇに対し樹脂２０及び２２の溶解度は５ｇ／１００ｇ超過であった。樹脂２０及び２２は、非水系溶剤に混和性を示した。
【０１２２】
【表２】
2018048293.tif 000013
【０１２３】
【表３】
2018048293.tif 000014
【０１２４】
【表４】
2018048293.tif 000015
【０１２５】
【表５】
2018048293.tif 000016
【０１２６】
【表６】
2018048293.tif 000017
【０１２７】
【表７】
2018048293.tif 000018
【０１２８】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のインクについて、以下の方法により評価を行った。これらの評価結果を表３、表５、表７に示す。
【０１２９】
（１）ノズルプレートに対する濡れ性
各インクを３０ｍｌのガラス容器に入れ、インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名：理想科学工業株式会社製）に使用されるノズルプレート（長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ）の一辺をピンセットでつまみ、反対側の一辺から２ｃｍを５秒間インクに浸漬させた。その後、ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜がインク滴になるまでの時間ｔを測定した。同じノズルプレートを用いて同様の操作を１０回繰り返し、それぞれ時間ｔを測定した。その平均値を算出し、撥インク時間とし、下記基準で評価した。
ＡＡ：撥インク時間が１秒未満である。
Ａ：撥インク時間が１秒以上、３秒未満である。
Ｂ：撥インク時間が３秒以上、４秒未満である。
Ｃ：撥インク時間が４秒以上である。
【０１３０】
（２）ワイプ耐久性
インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名：理想科学工業株式会社製）を用いて、ヘッドメンテナンスのノーマルクリーニングによりヘッドクリーニングを１０００回実施した。１０００回のヘッドクリーニング後、ワイピングブレードが接したノズルプレート部分の撥インク性を目視で評価した。
ＡＡ：ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が保たれている。試験後、即座にインクが完全にはじかれる。
Ａ：ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が保たれている。
試験後、インクが完全にはじかれるまで数秒かかる。
Ｂ：ワイピングブレードが接した一部分の撥インク性が低下している。
Ｃ：ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が低下している。
【０１３１】
（３）画像濃度及び画像裏抜け
インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」に搭載されているインクジェットヘッドを用いて、普通紙（理想用紙マルチ、理想科学工業株式会社製）に、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１画素当たり、１２ｐｌのベタ画像を印刷した。印刷から一日経過後に、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて、印刷物表面のＯＤ値（表ＯＤ値）、及び印刷物裏面のＯＤ値（裏ＯＤ値）を測定した。表ＯＤ値から画像濃度を以下の基準で評価した。裏ＯＤ値から画像裏抜けを以下の基準で評価した。
（画像濃度）
ＡＡ：ＯＤ値が１．１５以上である。
Ａ：ＯＤ値が１．１０以上、１．１５未満である。
Ｂ：ＯＤ値が１．００以上、１．１０未満である。
Ｃ：ＯＤ値が１．００未満である。
（画像裏抜け）
ＡＡ：ＯＤ値が０．１０未満である。
Ａ：ＯＤ値が０．１０以上、０．２０未満である。
Ｂ：ＯＤ値が０．２０以上、０．３０未満である。
Ｃ：ＯＤ値が０．３０以上である。
【０１３２】
（４）耐擦過性（コート紙）
各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製）に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＥＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されない。
Ｂ：画像のはがれが若干確認されるが実際の使用上問題ない。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題ある。
【０１３３】
（５）定着性（ガラス面）
各インクをスライドガラス「白縁磨Ｎｏ１」（松浪硝子工業株式会社製）にワイヤーバー「＃４」で均一に塗布し、１００℃に設定した恒温機に入れて３分間乾燥し、室温で５分間放置してから指触乾燥試験を行い、インク膜のガラス面への定着性を評価した。
インクの塗布された部分を指で触って目視で観察し、ガラス面への定着性を次の基準で評価した。
タックはベタツキの程度を表す指標。
Ａ：指にインクがつかずタックがない。
Ｂ：指にインクがつかないがタックがある。
Ｃ：指にインクがつく。
【０１３４】
（６）貯蔵安定性（７０℃、１ヶ月）
まず、インク調製直後のインクの粘度を測定した。
次に、インクを１０ｍｌのスクリュ−バイアル瓶に入れて、７０℃で１ヶ月間放置した。
その後、インクをサンプリングし、インク粘度測定を行った。
粘度は、レオメーターＡＲＧ２（ティ−・エイ・インスツルメント社製）を用いて、コーン角度２°、直径４０ｍｍで、室温（２３℃）で測定した。
１ヶ月放置前後のインク粘度から、次式により粘度変化率を求め、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝１００−（放置後のインク粘度（ｍＰａ・ｓ）／調製直後のインク粘度（ｍＰａ・ｓ））×１００
Ａ：粘度変化率が±５％以内である。
Ａ−：粘度変化率が±７％以内である。
Ｂ：粘度変化率が±１０％未満である。
Ｃ：粘度変化率が±１０％以上である。
【０１３５】
各表に示す通り、各実施例のインクでは、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が良好であるとともに、印刷物の画像裏抜けを防いで、高い画像濃度を得ることができた。
実施例１〜４は、各種ジオールを用いて各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ジオールの極性が高くなると、溶剤離脱性が促進されて、裏抜けを低減するとともに、ノズルプレートに対する濡れ性も改善された。
【０１３６】
実施例５〜７は、ベンジル基とともに各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性がより改善され、画像裏抜けが低減し、画像濃度が高くなった。
実施例８〜１０、１９、２０は、含窒素基を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ウレタン化合物が含窒素基を含むことで、ワイプ耐久性がより改善され、画像裏抜けが低減し、画像濃度が高くなる傾向がわかった。
【０１３７】
実施例１１〜１３は、ベンジル基とともに含窒素基を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。実施例１１〜１２では、特にノズルプレートに対する濡れ性がより改善された。
実施例１４〜１６は、フルオロアルキル基を含むウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。実施例１４〜１６では、コート紙に対する耐擦過性の改善、ガラス面に対する定着性の改善ができ、さらなる機能性を付与することができた。
【０１３８】
実施例１７は、実施例３に対し、ウレタン骨格の異なるウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。
実施例１８は、実施例３に対し、インクの非水系溶剤が異なるものであり、良好な結果を得た。
【０１３９】
比較例１は、ウレタン化合物を含まず、顔料をカプセル化していないものであり、十分な結果が得られなかった。
比較例２は、メトキシポリエチレングリコール鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。
比較例３は、側鎖を含まないウレタン化合物によって顔料をカプセル化したものであり、十分な結果が得られなかった。比較例３では、特に、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が劣った。
比較例４は、オクチル鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。
【０１４０】
「製造例Ｂ」
以下、製造例Ｂとして実施例Ｂ１〜Ｂ１２、比較例Ｂ１について説明する。特に説明のない成分は、上記製造例Ａと同じものを用いている。
＜ジオールの合成＞
表８に、ジオールの原料組成を示す。
３００ｍＬの四つ口フラスコにジエタノールアミン（分子量（Ｍｗ）１０５．１）１０５．１ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。これに、表８に示すモノマーをそれぞれの配合量で３０分かけて滴下した。１１０℃に２時間保ち反応を完結させ、液状のジオールを得た。
【０１４１】
【表８】
2018048293.tif 000019
【０１４２】
表８に示す成分は、以下の通りである。
ジエタノールアミン：ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、株式会社日本触媒製「ＤＥＡ」。
ベンジルアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１６０」。
アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＡＣＭＯ」。
ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＤＭＡＡ」。
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５１０３」。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」。
メトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ９）アクリレート：比較モノマー、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）９−ＯＣＨ３、日油株式会社製「ＡＭＥ−４００」。
【０１４３】
＜ウレタン化合物の合成＞
表９に、ウレタン化合物として樹脂Ｂ１〜Ｂ６の原料組成を示す。
表中に示す処方にしたがって、３００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液Ｂ４と、ジオール溶液Ｂ１〜Ｂ３と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込み、錫触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１５ｇ添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、７８℃まで昇温した。そして、２価イソシアネートとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、温度７８℃から８０℃の還流下で２４時間反応させた後、冷却して、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）を表中に示す。
【０１４４】
表１１に、ウレタン化合物として樹脂Ｂ７〜Ｂ１３の原料組成を示す。
樹脂Ｂ７〜Ｂ９では、表中に示す処方にしたがって、３００ｍＬの四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、上記で得られたジオール溶液Ｂ１〜Ｂ３と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂Ｂ１と同様にして、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ１０では、表中に示す処方にしたがって、ジオール溶液Ｂ４をジオール溶液Ｂ５に変更した他は、上記樹脂Ｂ１と同様にして、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ１１では、表中に示す処方にしたがって、３００ｍＬの四つ口フラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと、上記で得られたジオール溶液Ｂ１〜Ｂ３と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂Ｂ１と同様にして、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ１２では、表中に示す処方にしたがって、３００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液Ｂ１〜Ｂ３と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂Ｂ１と同様にして、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ１３では、表中に示す処方にしたがって、３００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液Ｂ６と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂Ｂ１と同様にして、固形分５０．０質量％の樹脂溶液を得た。
【０１４５】
各表に示す成分は、以下の通りである。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｗ１９６．４）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−８０３」。
ジオール５３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｍｗ２７４．４）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」。
ヘキサメチレンジイソシアネート：ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ、Ｍｗ１６８．２、和光純薬工業株式会社製。
キシレンジイソシアネート：ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ、Ｍｗ１８８．１８、三井化学株式会社製「タケネート５００」。
プロピレングリコール：Ｍｗ７６．１、和光純薬工業株式会社製。
錫触媒：ジブチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル株式会社製「Ｌ−１０１」。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製。
【０１４６】
＜インク調製＞
表１０、表１２にインク処方を示す。
各表に示す配合量にしたがって、上記で得られた樹脂溶液、顔料「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、顔料分散剤「ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ１１」、オレイン酸メチル、エクソールＤ１３０、及びメチルエチルケトン「ＭＥＫ」を混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）により、６７．５０Ｈｚで１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、エバポレータを用いて、加熱および減圧をしながら分散体の低沸点溶剤（メチルエチルケトン）の脱溶剤を行った。続いて、得られた分散体を冷却し、攪拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、ＩＮＣ．製、ＶＣ７５０）を用いて１０分間超音波を照射した。このようにして、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化し、カプセル化顔料を含むインクを得た。
【０１４７】
各表に示す成分は、以下の通りである。
ＭＯＧＵＬ  Ｌ：カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」。
Ｒａｖｅｎ  １０３５：アディティアビルラ製「Ｒａｖｅｎ  １０３５」。
ＨＹＰＥＲＭＥＲ  ＫＤ１１：クローダジャパン株式会社製「ＨＹＰＥＲＭＥＲ  ＫＤ１１」。
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２８０００：ルーブリゾールジャパン株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２８０００」。
オレイン酸メチル：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣＨ３、東京化成工業株式会社。
ミリスチン酸イソプロピル：高級アルコール工業株式会社製「ＩＰＭ−Ｒ」。
石油系炭化水素溶剤：ナフテン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「エクソールＤ１３０」。
オレイルアルコール：高級アルコール工業株式会社製「オレイルアルコール  ＶＰ」。
【０１４８】
以下の点を除いては、上記方法にしたがって、各実施例及び比較例のインクを調製した。
実施例Ｂ１１及び実施例Ｂ１２では、溶剤及び分散剤を変更して、インクを調製した。
実施例Ｂ１３では、ジオールＢ１及びジオールＢ３を用いて、アルコキシシリル基を含まない樹脂Ｂ１２を用いて、インクを調製した。
比較例Ｂ１では、比較モノマーを用いてジオールＢ６を調製し、アルコキシシリル基を含まない樹脂Ｂ１３を用いて、インクを調製した。
【０１４９】
各実施例及び各比較例で用いた非水系溶剤（２種以上の非水系溶剤を用いている場合は混合物）１００ｇに対し、各実施例及び各比較例で用いたウレタン化合物が完全に溶解する質量（ｇ／１００ｇ）を測定し、ウレタン化合物（樹脂１〜２２）の溶解性を求めた。
その結果、各実施例では、非水系溶剤１００ｇに対し各樹脂の溶解度は１ｇ／１００ｇ未満であった。
比較例Ｂ１では、非水系溶剤１００ｇに対し樹脂Ｂ１３の溶解度は５ｇ／１００ｇ超過であった。樹脂Ｂ１３は、非水系溶剤に混和性を示した。
【０１５０】
【表９】
2018048293.tif 000020
【０１５１】
【表１０】
2018048293.tif 000021
【０１５２】
【表１１】
2018048293.tif 000022
【０１５３】
【表１２】
2018048293.tif 000023
【０１５４】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のインクについて、上記製造例Ａと同様の方法により評価を行った。これらの評価結果を表１０、表１２に示す。
【０１５５】
各表に示す通り、各実施例のインクでは、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が良好であるとともに、印刷物の画像裏抜けを防いで、高い画像濃度を得ることができた。
各実施例を通して、実施例Ｂ１２のアルコキシシリル基を含まないウレタン化合物を用いた場合に比べ、耐擦過性及び定着性がさらに改善されることがわかった。
実施例Ｂ１〜Ｂ６は、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のジオールＢ４とともに、各種ジオールＢ１〜Ｂ３を用いて、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製し、ウレタン化合物によってカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ジオールの極性が高くなると、溶剤離脱性が促進されて、裏抜けを低減するとともに、ノズルプレートに対する濡れ性も改善された。
【０１５６】
実施例Ｂ３〜Ｂ６は、プロピルトリメトキシシリル基を含む側鎖とともに、ベンジル基を含む各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ノズルプレートに対する濡れ性がより改善された。
【０１５７】
実施例Ｂ７及びＢ８は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の単位をウレタン化合物のイソシアネート基に導入し、さらにベンジル基を含む各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。
実施例Ｂ９は、実施例Ｂ３に対し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のジオールＢ５を用いて、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製しており、良好な結果を得た。
実施例Ｂ１０は、実施例Ｂ８に対し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン由来の単位をウレタン化合物のヒドロキシ基に導入し、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製しており、良好な結果を得た。
実施例Ｂ１１は、実施例Ｂ１に対し、溶剤の構成を変えたものであり、良好な結果を得た。
実施例Ｂ１２は、実施例Ｂ８に対し、２価イソシアネートを変えてウレタン化合物を作製し、インクの分散剤及び溶剤の構成を変えたものであり、良好な結果を得た。
実施例Ｂ１３は、アルコキシシリル基を導入しないで、ベンジル基とともに含窒素基を有するウレタン化合物を作製し、このウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。
【０１５８】
比較例Ｂ１は、メトキシポリエチレングリコール鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。