(57)【要約】【課題】充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングする方法とそれを実現するβ−ジケトンの充填済み容器を提供する。【解決手段】基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、前記ドライエッチングに用いるβ−ジケトンは、β−ジケトンが密閉容器に充填され、前記密閉容器中の水含有量が、前記β−ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下であるβ−ジケトン充填済み容器から供給されることが好ましい。【選択図】図３
2018110230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、
前記金属膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、
前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記β−ジケトンは、精製β−ジケトンが充填されたβ−ジケトン充填済み容器から供給され、
前記精製β−ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β−ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有することを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記金属元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記添加ガスが、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記β−ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチングガスを、１００℃以上３５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
前記金属膜はコバルトを含み、前記エッチングガスはβ−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンと、添加ガスとして一酸化窒素を含み、
前記エッチングガスに含まれる水の量が、ヘキサフルオロアセチルアセトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であり、
前記エッチングガスを、１５０℃以上２５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と接触させることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項８】
さらに、前記エッチングガスが、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチングの前に、基板上の金属膜に、還元性ガスを供給する前処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項１０】
基板上の金属膜を請求項１〜９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法でエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いる精製β−ジケトンであって、
前記精製β−ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β−ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有することを特徴とする精製β−ジケトン。
【請求項１２】
β−ジケトンを蒸留することで、β−ジケトンに含まれる水を除去して請求項１１に記載の精製β−ジケトンを得ることを特徴とする精製β−ジケトンの製造方法。
【請求項１３】
β−ジケトンが密閉容器に充填されたβ−ジケトン充填済み容器であって、
容器内に充填されたβ−ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β−ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有する精製β−ジケトンであることを特徴とするβ−ジケトン充填済み容器。
【請求項１４】
前記β−ジケトン充填済み容器が、基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いるβ−ジケトンが充填されていることを特徴とする請求項１３に記載のβ−ジケトン充填済み容器。
【請求項１５】
処理容器内に設けられ、金属膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
β−ジケトンを前記被処理体に供給するβ−ジケトン供給部と、
添加ガスを前記被処理体に供給する添加ガス供給部と、
前記β−ジケトンと前記添加ガスを前記被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、
を備え、
前記β−ジケトン供給部が、請求項１３に記載のβ−ジケトン充填済み容器を用いることを特徴とするドライエッチング装置。
【請求項１６】
還元性ガスを前記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、
前記制御部は、前記エッチングガスと前記添加ガスを被処理体に供給する前に、前記還元性ガスを前記被処理体に供給するようにバルブの制御信号を出力する請求項１５に記載のドライエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ジケトンを含むエッチングガスを用いて金属膜をエッチングする方法と、それに用いるβ−ジケトンの充填済み容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造過程において、配線材料、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として、基板上に成膜された金属膜をエッチングすることがある。
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴い、金属膜をエッチングして微細な構造を形成するために、金属膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるように金属膜をエッチングすること、エッチング後の金属膜表面のラフネスを制御すること、金属膜を選択的にエッチングすること等について検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、薬液によって金属膜をエッチングするウエットエッチングでは困難であり、ガスによって金属膜をエッチングするドライエッチングが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、β−ジケトンを含むエッチングガスにより基板上に形成された薄膜をエッチングして、前記基板の表面を露出させるエッチング工程を具備するエッチング方法が記載されている。また、特許文献２には、β−ジケトンを含み、水又は過酸化水素を１〜２０体積％以上含むエッチングガスを用いて金属膜をエッチングする方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、亜鉛、コバルト、ハフニウム、鉄、マンガン、バナジウム等が挙げられている。特許文献２によれば、水又は過酸化水素を添加することで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチングする速度が速くなるとされている。
【０００５】
また、特許文献３には、積層絶縁膜の選択エッチングにおいて、ガスボンベからのＣＨＦ3 ガスと、液体原料容器に充填されているメチルエチルケトンなどの液体原料から気化したカルボニル基を含むガスを、エッチングチャンバーに添加供給し、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法が記載されている。
【０００６】
また、基板上の金属膜を微細にエッチングする方法ではないが、半導体デバイスの製造工程に使用される成膜装置内に付着した金属膜をドライクリーニングする方法として、β−ジケトンを用いる方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献４には、β−ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏのいずれか）とを含むクリーニングガスを、２００〜４００℃の温度範囲内にある金属膜と反応させることにより、成膜装置に付着した金属膜を除去するドライクリーニング方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト等が挙げられている。特許文献４によれば、ＮＯｘを用いることで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９１８２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３６０９６号公報
【特許文献３】特開平０８−１５３７０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討を行った結果、充填済み容器からガス状態のβ−ジケトンをチャンバに供給し、添加ガスと共に金属膜をエッチングする方法において、予想外に過剰に金属膜がエッチングされることがあることが判明した。特に、エッチング装置にβ−ジケトンガスを供給するために用いる液体のβ−ジケトンを充填した充填済み容器を新たな充填済み容器に交換すると、使用初期と使用終期で、エッチング速度が異なるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングする方法とそれを実現するβ−ジケトンの充填済み容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、金属膜のエッチング速度が、エッチングガスに含まれる微量の水分によって大きな影響を受けること、液体状態のβ−ジケトンを密閉容器に充填する際に通常随伴されている水の含有量を所定値以下にすると、充填済み容器から供給されるガス状態のβ−ジケトンに含まれる水含有量を所定値以下にでき、充填済み容器中のβ−ジケトンの残量によらず、エッチング速度のばらつきを抑えることができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明のエッチング方法は、基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のβ−ジケトン充填済み容器は、基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いる精製β−ジケトンが密閉容器に充填されたβ−ジケトン充填済み容器であって、前記密閉容器中の水含有量が、前記β−ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングする方法とそれを実現するβ−ジケトンの充填済み容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチング装置の概略図。
【図２】本発明の一実施形態に係る充填済み容器の断面概略図。
【図３】実施例・比較例における、エッチングガス中の水含有量とエッチング速度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１７】
（金属膜のエッチング方法）
本発明は、基板上の金属膜を、β−ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするドライエッチング方法である。
【００１８】
本発明において、金属膜を含む処理対象物を配置したエッチング装置内にエッチングガスを導入し、加熱した状態の処理対象物の金属膜にエッチングガスを接触させると、β−ジケトンと金属原子が金属錯体を生成する。この金属錯体は蒸気圧が高いため、金属錯体が気化することにより金属膜を除去することができる。本発明者らは、エッチングガスに含まれる水の量を、β−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍを超えないようにすることで、金属膜のエッチング速度のばらつきを抑えることができることを見出した。エッチングガスに含まれる水の量は、カールフィッシャー水分計によって測定することができる。なお、本発明でエッチングガスに含まれる水は、水分子が単独で存在するものだけでなく、他の原子やイオンと結合又は他の相互作用をしているもの、更には、β−ジケトンと水和物を形成した状態として存在しているものも含む。
【００１９】
なお、本発明においてエッチング速度の測定には、エッチング後の被処理体の重さと処理前の被処理体の重さとの差（重量変化）と、金属膜の比重から、単位時間当たりの膜厚の減少量（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める方法を用いた。
【００２０】
本発明のドライエッチング方法の対象となる金属膜は、β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素で成膜される。具体的には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。金属膜は上記の元素の何れか一種類からなる膜のみならず複数の元素で構成された金属膜でもよい。例えば、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ、ＮｉＣｏ、ＦｅＣｏ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉなどの金属、及びそれらの酸化物膜が挙げられる。中でも、Ｃｏが含まれる金属膜に対して、本発明は有効である。なお、本発明において、基材は、公知の半導体基板やガラス基板等を用いることができる。
【００２１】
本発明において、エッチングガス中にβ−ジケトンと、添加ガスが含有されている必要がある。添加ガスとしては、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるβ−ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、１種類だけでなく２種類以上の複数の種類を用いることができる。特に、高速にエッチング可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。金属膜のエッチング速度はエッチングガス中に含まれるβ−ジケトンの濃度上昇と共に上昇する。但し、β−ジケトンの蒸気圧が低く、成膜装置内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。
【００２３】
エッチングガス中に含まれるβ−ジケトンの含有率は、十分なエッチング速度を得る観点から、エッチングガス組成中において、１０体積％以上９０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。
【００２４】
エッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率は、十分なエッチング速度を得る観点から、エッチングガス組成中において、０．０１体積％以上１０体積％以下とすることが好ましく、０．０５体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、エッチングガス中には、β−ジケトン、添加ガスに加えて、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することも可能である。不活性ガスを添加する場合、適当な濃度に希釈して使用すれば濃度は限定されるものではないが、エッチングガス組成中において、通常、１体積％以上９０体積％以下、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下の含有率で使用される。
【００２６】
（ドライエッチング装置）
本発明のエッチング方法は、例えば、図１に示すような半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を応用することにより実現することができる。一実施形態において、本発明に係るエッチング装置１００は、例えば、β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属膜が形成された基材（被処理体１１２）を配置する処理容器１１０と、処理容器１１０に接続し、β−ジケトンを供給するβ−ジケトン供給部１３０と、処理容器１１０に接続し、添加ガスを供給する添加ガス供給部１４０と、処理容器１１０を加熱する加熱手段１６０と、を備える。ガス流量の制御部（図示せず）は、β−ジケトンと添加ガスを被処理体１１２に供給するようにバルブの制御信号を出力する。
【００２７】
処理容器１１０は、被処理体１１２を配置するために、載置部１１１を具備する。処理容器１１０は、使用するβ−ジケトンに対する耐性があり、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、半導体のエッチング装置に備えられた一般的な処理容器などが適用される。また、エッチングガスを供給する供給管やその他の配管などもβ−ジケトンに対する耐性にあるものであれば特に限定されるものではなく一般的なものを使用することができる。
【００２８】
処理容器１１０には、β−ジケトン供給部１３０が接続する。β−ジケトン供給部１３０は、配管１２１を介して、β−ジケトンを処理容器１１０に供給する。図１において、バルブ１３５と流量調整手段１３３により、β−ジケトンの供給量が調整され、配管１３１から配管１２１に供給される。また、希釈ガスとして不活性ガスが、不活性ガス供給部１５０より、バルブ１５５と流量調整手段１５３により、供給量が調整され、配管１５１から配管１２１に供給される。また、添加ガス供給部１４０は、バルブ１４５と流量調整手段１４３で供給量を調整して、添加ガスを配管１４１から配管１２１に供給する。
【００２９】
エッチング装置１００において、β−ジケトンは、不活性ガス供給部１５０から供給される不活性ガスにより所定の濃度に希釈され、添加ガス供給部１４０から供給される添加ガスと所定の濃度で混合した状態で、処理容器１１０に供給されることが好ましい。但し、β−ジケトンは不活性ガスにより希釈されなくても良い。
【００３０】
処理容器１１０の外部には、処理容器１１０を加熱する加熱手段１６０が配設される。また、載置部１１１の内部には、第２の加熱手段として、ヒーター（図示せず）を備えてもよい。複数の載置部を処理容器１１０に配置する場合は、載置部毎にヒーターを備えることにより、それぞれの載置部を個別に所定の温度に設定することができる。
【００３１】
処理容器１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段が配設される。ガス排出手段の真空ポンプ１７３により、配管１７１ａを介して処理容器１１０から反応後のガスが排出される。反応後のガスは、配管１７１ａと１７１ｂの間に配設された液体窒素トラップ１７５により回収される。配管１７１ａと１７１ｂには、バルブ１７７ａとバルブ１７７ｂを配設して、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＩ１２３及び１２５は、圧力計であり、指示値を基に各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。
【００３２】
エッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属膜が形成された基材（被処理体１１２）を配置する。真空ポンプ１７３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１３１、配管１４１、配管１５１、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を所定の圧力まで真空置換後、加熱手段１６０により、被処理体１１２を加熱する。所定の温度に到達したら、β−ジケトン供給部１３０と添加ガス供給部１４０と不活性ガス供給部１５０とからβ−ジケトンと添加ガスと希釈ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。
【００３３】
希釈されたβ−ジケトンと添加剤は所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御する。所定の時間エッチングガスと金属膜を反応させることにより、金属膜のエッチングを行う。本発明ではプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。
【００３４】
エッチング終了後、加熱手段１６０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、真空を開放する。以上により、本発明に係る金属膜のエッチングを行うことができる。
【００３５】
（エッチング条件）
次に本発明のエッチング方法において、エッチングの際の温度については、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の金属膜の温度が、１００℃以上３５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、エッチング中の処理容器内の圧力は、特に制限されることはないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。
【００３６】
なお、除去対象の金属膜がコバルトを含み、β−ジケトンがヘキサフルオロアセチルアセトンであり、添加ガスが一酸化窒素である場合、３００〜４００℃程度の高温でエッチングすると、ヘキサフルオロアセチルアセトンが分解してカーボン膜が形成される場合や、素子の構造にダメージを与える場合があるため、被処理体が１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることが好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱されることがより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下に加熱されることがさらに好ましい。上記の温度範囲であれば、充分なエッチング速度を得る観点から、処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上２５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以上３３．３ｋＰａ以下）であることがより好ましく、１００Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下（１３．３ｋＰａ以上２６．７ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。
【００３７】
エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されている処理容器の内部にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終える為に処理容器の内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
【００３８】
（被処理体の前処理）
必要に応じて、被処理体の前処理を行っても良い。例えば、除去対象の金属膜がコバルトを含む場合、コバルト自然酸化膜を還元することで、自然酸化膜の厚さによるエッチング速度のばらつきを改善することができる。
【００３９】
還元性ガス供給部（図示せず）より、還元性ガスを被処理体１１２に供給することにより前処理を行うことができる。
【００４０】
還元性ガス供給工程において、還元性ガスは、水素ガスに限定されず、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等のガスを用いることもできる。
【００４１】
還元性ガス供給工程においては、水素ガス等の還元性ガスのみが供給されてもよいが、窒素ガス等の希釈ガスによって還元性ガスが希釈されることが好ましい。
【００４２】
また、還元性ガス供給工程においては、β−ジケトン及び一酸化窒素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、還元性ガス供給工程において供給されるガスの全量に対するβ−ジケトン及び一酸化窒素ガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
【００４３】
還元性ガス供給工程の処理温度は、自然酸化膜を還元可能な温度であれば特に限定されないが、還元性ガス供給工程の処理温度が低いと、還元反応がほとんど進行しない。また、還元性ガス供給工程の処理温度は高くてもよいが、エッチング装置の運用上、第１混合ガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。
以上より、還元性ガス供給工程では、被処理体が１００℃以上３５０℃以下に加熱されることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱されることがさらに好ましい。
【００４４】
還元性ガス供給工程において、還元性ガスの流量は、処理容器の容積に依存する。還元性ガス供給工程において、処理容器内の圧力は特に限定されないが、例えば１０〜５００Ｔｏｒｒ（１．３３〜６６．５ｋＰａ）の範囲で装置に合わせて適宜設定すればよい。
【００４５】
還元性ガス供給工程の処理時間は、基板に形成した金属膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。
【００４６】
（充填済み容器）
本発明のβ−ジケトン供給部１３０には、図２に示すような密閉容器２０１中に精製β−ジケトンを充填したβ−ジケトン充填済み容器２００を使用できる。β−ジケトン充填済み容器２００は、液体状態のβ−ジケトンを密閉容器２０１に充填して得られ、密閉容器２０１中ではβ−ジケトンは液相２１３と気相２１１に分かれている。密閉容器２０１には、β−ジケトンの充填と取出が可能な取出口２０３が取り付けられており、気相２１１のβ−ジケトンをガス状態で供給することができる。なお、β−ジケトン充填済み容器２００からガス状態のβ−ジケトンを供給する際、β−ジケトン充填済み容器２００を加熱し、液相２１３のβ−ジケトンの揮発熱を補う必要がある。
【００４７】
水とβ−ジケトンの蒸気圧の違いから、気相２１１での水含有量は、液相２１３の液体状態のβ−ジケトンでの水分含有量よりも高くなることがある。そのため、特に、β−ジケトン充填済み容器２００からガス状態のβ−ジケトンを供給する初期において、充填時の液体状態のβ−ジケトンの水含有量よりも、ガス状態のβ−ジケトンの水含有量は高くなる。よって、供給の初期から末期までエッチングガス中の水含有量がβ−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍを超えないようにするには、密閉容器内のβ−ジケトンの水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、密閉容器２０１に液体状態のβ−ジケトンを充填する際のβ−ジケトンの水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であれば、ガス状態のβ−ジケトンの供給初期から、ガス状態のβ−ジケトンの水含有量を３０質量ｐｐｍを超えないようにすることができる。なお、密閉容器２０１に充填する際の液体状態のβ−ジケトンの水含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、密閉容器２０１に充填する液体状態のβ−ジケトン中のβ−ジケトン含有量（純度）は、９９質量％以上であり、９９．５質量％以上であり、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
液体状態のβ−ジケトン中のβ−ジケトン含有量（純度）をガスクロマトグラフィーにて、水含有量をカールフィッシャー水分計によって測定することができる。なお、本発明で液体状態のβ−ジケトンに含まれる水は、水分子が単独で存在する場合だけでなく、他の原子やイオンと結合又は他の相互作用をしている場合や、β−ジケトンと水和物を形成した状態として存在している場合も含む。
【００５０】
液体状態のβ−ジケトンに含まれる水を除去し、密閉容器２０１に充填する精製β−ジケトンを得る方法としては、特に限定はされないが、例えば、β−ジケトンを蒸留する方法や、β−ジケトンを乾燥剤に接触させる方法が挙げられる。乾燥剤としては、濃硫酸などの液体の乾燥剤、ゼオライトなどの固体の乾燥剤を使用することができる。但し、手間とコストを考えると、液体状態でもガス状態でも、β−ジケトンに０．１質量ｐｐｍ以上の水が混入することは許容される。
【００５１】
（半導体デバイス）
本発明に係るエッチング方法は、従来の半導体デバイスの金属膜に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係るエッチング方法によりエッチングした金属膜を用いることにより、安価に製造することができる。このような半導体デバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。金属膜のエッチング試験において、β−ジケトン充填済み容器中の液体状態のβ−ジケトンの水含有量と、エッチングガス中の水含有量と、エッチング速度との関係について検討した。
【００５３】
まず、純度９９．９質量％以上で所定の水含有量の液体状態のヘキサフルオロアセチルアセトンを、密閉容器に充填し、β−ジケトン充填済み容器を得た。蒸留条件の違いにより、充填時の液体状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が異なる複数のβ−ジケトン充填済み容器を得た。
【００５４】
エッチング装置は、図１に示したエッチング装置１００に準じ、被処理体１１２としてコバルト箔（形状２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用いた。また、前述のβ−ジケトン充填済み容器を、β−ジケトン供給装置に使用した。
【００５５】
処理容器１１０及び配管１２１、配管１３１、配管１４１、配管１５１、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を１０Ｐａ未満まで真空置換後、加熱手段１６０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターにより載置部１１１に乗せてある、重さを測定した被処理体を加熱した。加熱手段１６０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターが２２０℃に達したことを確認後、図示しない水素ガス供給部より水素ガス１０ｓｃｃｍを圧力５０Ｔｏｒｒで５分間供給し、前処理である還元ガス供給工程を行った。前処理終了後再び１０Ｐａ未満まで真空置換した後、ガス状態のヘキサフルオロジケトンと添加ガスと不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御した。導入開始後、所定時間経過した後、エッチングガスの導入を停止し、処理容器１１０内部を真空開放後、被処理体を取り出して重さを測定し、試験前後の被処理体の重量変化に基づく厚さの減少量とエッチング時間よりエッチング速度を算出した。
【００５６】
なお、液体状態及びガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの純度はガスクロマトグラフィーにより、水含有量はカールフィッシャー水分計により測定した。
【００５７】
本実施例のエッチング試験において、被処理体の温度は２２０℃、導入するエッチングガスの総量は１００ｓｃｃｍ、添加ガスはＮＯ、希釈ガスはＮ２、圧力は１００Ｔｏｒｒ、エッチング時間は２．５分とした。また、β−ジケトン充填済み容器について、充填直後を０％、空になった状態を１００％として使用率を規定し、様々な使用率においてガス状態のβ−ジケトンの水含有量とエッチング速度を測定した。供給するＮＯとＮ２の水含有量は、１体積ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
表１に、実施例および比較例における各エッチング条件のエッチング速度について示した。また、図３に、エッチングガス中の、β−ジケトンに対する水含有量と、エッチング速度との関係を示した。
【００５９】
【表１】
2018110230.tif 000003
【００６０】
図３より、エッチングガス中の、β−ジケトンに対する水含有量が３０質量ｐｐｍを超えなければ、エッチング速度が安定していることが分かる。エッチングガスに含まれる水（Ｈ２Ｏ）は、金属膜の金属原子を酸化することや、β−ジケトンと共に金属原子に配位して金属錯体を形成することができ、エッチングガスに含まれる水はエッチングを促進する効果があると考えられる。そのため、β−ジケトンを含むエッチングガス中の水の量を所定値以下とすることで、エッチング速度のばらつきを抑えることができたと考えられる。
【００６１】
また、充填時の液体状態のβ−ジケトンの水含有量よりも、使用率５％でのエッチングガス中の水含有量の方が高いことが分かる。
【００６２】
実施例１−１〜１−４、２−１〜２−４に示すように、β−ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であるヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％〜６０％の全範囲にわたって、供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超えず、エッチングガス中の、β−ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えなかったため、エッチング速度が１２〜１３ｎｍ／ｍｉｎであり安定していた。
【００６３】
一方で、比較例１−１〜１−４に示すように、β−ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が４２質量ｐｐｍのヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％〜３０％の範囲にわたって、供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超え、エッチングガス中の、β−ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えた。比較例１−１と１−４を比較すると、使用率５％と６０％でエッチング速度が２９ｎｍ／ｍｉｎと１３ｎｍ／ｍｉｎであり、２倍以上の違いがあり、エッチング速度が安定していなかった。
【００６４】
また、比較例２−１〜２−４に示すように、β−ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が２１質量ｐｐｍのヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％にて供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超え、エッチングガス中の、β−ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えた。比較例２−１と２−４を比較すると、使用率５％と６０％でエッチング速度が２１ｎｍ／ｍｉｎと１２ｎｍ／ｍｉｎであり、１．５倍以上の違いがあり、エッチング速度が安定していなかった。
【符号の説明】
【００６５】
１００    エッチング装置
１１０    処理容器
１１１    載置部
１１２    被処理体
１２１    配管
１３０    β−ジケトン供給部
１３１    配管
１３３    流量調整手段
１３５    バルブ
１４０    添加ガス供給部
１４１    配管
１４３    流量調整手段
１４５    バルブ
１５０    不活性ガス供給部
１５１    配管
１５３    流量調整手段
１５５    バルブ
１６０    加熱手段
１７１ａ、ｂ  配管
１７３    真空ポンプ
１７５    液体窒素トラップ
１７７ａ、ｂ  バルブ
２００    β−ジケトン充填済み容器
２０１    密閉容器
２０３    取出口
２１１    気相
２１３    液相
【図１】
2018110230.tif 000004
【図２】
2018110230.tif 000005
【図３】
2018110230.tif 000006