(57)【要約】【課題】ガス透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、耐薬品性にも優れたガス分離膜を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）2018015709.tif 000008（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）有機溶剤を含有する有機溶剤溶液を用いて得られるガス分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2018015709.tif 000007
（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）有機溶剤を含有する有機溶剤溶液を用いて得られるガス分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分離膜であって、（Ａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素１当量に対してエポキシ当量が１当量以下となる量の（Ｂ）多官能エポキシ樹脂を含有する有機溶媒溶液を用いて得られるガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスから１種又はそれ以上のガス成分を分離するために使用されるガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガス混合物の分離、精製をガス選択透過膜で行うことが積極的に検討されている。例えば、空気から酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を調製し、これを医療や燃焼システムに利用する試みがなされている。あるいは燃料電池車用のエネルギー源として水素を発生させ選択的に取り出すメンブレンリアクターなる装置も活発に研究が進められている。更には地球温暖化の防止策として天然ガスや燃焼ガスから二酸化炭素を分離する方法などが検討されている。
【０００３】
これらの用途に用いられるガス選択透過膜に対しては、ガス選択性とガス透過性が何れも大きいことが要求される。ガスはその分子の大きさや極性により、膜を構成する高分子鎖間の空隙を透過する速度が異なることを利用して選択的に分離されるため、高分子鎖は架橋構造を有し、更に極性基を有していることが好ましい。更に使用環境によっては高耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性が要求される。こうした要求を満たす高分子鎖を形成するために、従来ポリイミド樹脂が一般的に用いられてきた。（特許文献１）
【０００４】
しかしながら、ポリイミド樹脂の架橋構造は、通常その前駆体であるリニアな構造のポリアミック酸を分子内脱水閉環反応させてイミド化を行う際に、一部のポリアミック酸の分子間で起こる脱水閉環反応により生じる分子間結合に由来するもので、架橋密度を任意に制御することは難しい。特許文献２及び３には、架橋剤を用いてポリイミド樹脂を架橋することによりガス分離選択性を向上させる試みが記されているが、これらの文献におけるポリイミド樹脂と架橋剤との分子結合はエステル結合であり、過酷な条件下での使用時に加水分解が起こる可能性が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１３３１１８号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００９／０２４９９５０号公報
【特許文献３】米国特許ＵＳ２０１５／００１１８１５Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ガス透過性及び選択性の両特性に優れ、更に耐熱性、耐薬品性にも優れたガス分離膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高い選択分離性能を有する分離膜を開発するために鋭意検討を行った結果、特定構造の芳香族ポリアミド樹脂、多官能エポキシ樹脂、硬化触媒及び有機溶剤を含有する有機溶剤溶液を用いて高分子鎖の架橋密度及び極性を任意に制御することにより、各種の混合気体に対して高い選択分離性と高いガス透過性とを兼ね備えると同時に、耐熱性や耐薬品性にも優れたガス分離膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）
【０００９】
【化１】
2018015709.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）有機溶剤を含有する有機溶剤溶液を用いて得られるガス分離膜、
（２）前項（１）に記載のガス分離膜であって、（Ａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素１当量に対してエポキシ当量が１当量以下となる量の（Ｂ）多官能エポキシ樹脂を含有する有機溶媒溶液を用いて得られるガス分離膜、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス分離膜は、分離したいガスの分子量や極性に合わせて、架橋密度や極性官能基の割合を自由にコントロールできるため、透過性及び分離性に優れ、しかも耐熱性や耐薬品性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明における有機溶剤溶液が含有する（Ａ）フェノール系水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（以下、単に「成分（Ａ）」と記載する）は、前記式（１）で表される部分構造を有する。
式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。
式（１）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）の値が０．１以以上であることにより、後述する（Ｂ）多官能エポキシ樹脂と成分（Ａ）中のフェノール性水酸基との架橋反応が十分に進行し、耐熱性や機械強度等に優れた硬化物が得られる。また、ｍ＋ｎが２００以下であることにより、溶剤溶解性が高くなり、成分（Ａ）の生産性やドープ液としての作業性が向上する。
【００１３】
式（１）におけるＡｒ１は二価の芳香族基を、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ３は二価の芳香族基をそれぞれ表す。尚、本明細書において「二価の芳香族基」とは、その構造中に少なくとも一つ以上の芳香族基を有する化合物の芳香環から水素原子を二個除いた残基を意味し、例えばジフェニルエーテルにおいて酸素を挟んで両側に位置する別々のベンゼン環から、それぞれ一つずつ水素原子を除いた構造も本明細書でいう「二価の芳香族基」の範疇に含まれる。
【００１４】
式（１）におけるＡｒ１の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、トリフルオロメチルベンゼンジカルボン酸、ビストリフルオロメチルベンゼンジカルボン酸等のジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸の残基が好ましい。
【００１５】
式（１）におけるＡｒ２の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸及び２−ヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましい。
【００１６】
式（１）におけるＡｒ３の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類；４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン及び３，３’−ジメトキシベンチジン等のベンチジン類；３，３’−ジアミノビフェニル；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類並びに４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノ−ジベンゾチオフェン類；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］スルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニルのジアミン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン類から二個のアミノ基を除いた残基が挙げられる。
【００１７】
成分（Ａ）は、前記のジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類および芳香族ジアミン類を用いて、特開２００６−１２４５４５号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
成分（Ａ）の両末端は成分（Ａ）を合成する際に用いるジカルボン酸類（フェノール性水酸基を有さないジカルボン酸類及びフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類）と芳香族ジアミン類のモル比に依存する。具体的には、ジカルボン酸類の総モル数が芳香族ジアミン類の総モル数よりも多い場合は、式（１）における両末端がカルボキシル基の成分（Ａ）となり、ジカルボン酸類の総モル数が芳香族ジアミン類の総モル数よりも少ない場合は、式（１）における両末端がアミノ基の成分（Ａ）となり、ジカルボン酸類の総モル数と芳香族ジアミン類の総モル数が同じ場合は、式（１）における一方の末端がカルボキシル基で他方の末端がアミノ基の成分（Ａ）となる。
また、ジカルボン酸類の総モル数と芳香族ジアミン類の総モル数が近いほどｍ＋ｎの値が大きい成分（Ａ）、即ち長鎖の成分（Ａ）となり、ジカルボン酸類の総モル数と芳香族ジアミン類の総モル数が離れるほどｍ＋ｎの値が小さい成分（Ａ）、即ち短鎖の成分（Ａ）となる。
【００１８】
本発明における有機溶剤溶液は（Ｂ）多官能エポキシ樹脂（以下、単に「成分（Ｂ）」と記載する）を含有する。
本発明においては、成分（Ｂ）は成分（Ａ）の架橋剤としての役割を果たす。
【００１９】
成分（Ｂ）としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限はない。成分（Ｂ）の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 これらの成分（Ｂ）は２種以上を併用することも出来る。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る置換基の総活性水素量、即ち、フェノール性水酸基と末端アミノ基及び／又は末端カルボキシル基の活性水素１当量１に対し、成分（Ｂ）のエポキシ当量が０．０５乃至１当量であることが好ましい。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量を前記の範囲とすることにより、ガス分離膜としての機能を発現するために適切な架橋密度を有し、かつ未反応の成分（Ｂ）を含まないガス分離膜が得られる。
【００２０】
本発明における有機溶剤溶液は（Ｃ）硬化触媒（以下、単に「成分（Ｃ）」と記載する）を含有する。
成分（Ｃ）としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン、イミダゾール類、酸無水物などを用いることができる。成分（Ｃ）の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、成分（Ｃ）の市販品の具体例としては、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ及び２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ及びＵ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２及びＵ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。これら成分（Ｃ）は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。成分（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００２１】
本発明における有機溶剤溶液は（Ｄ）有機溶剤（以下、単に「成分（Ｄ）」と記載する）を含有する。
成分（Ｄ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド計溶剤やγ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類が好ましい。これらの好ましい成分（Ｄ）を用いることにより、所望の膜厚を有する均質膜や水系凝固液を使用した非対称膜を容易に作成することができる。
有機溶剤溶液中における成分（Ｄ）の使用量は通常２０乃至９０質量％、好ましくは３０乃至８０質量％である。
【００２２】
本発明のガス分離膜は、必須成分である成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と必要により本発明の効果を損なわない範囲で添加し得る任意成分を成分（Ｄ）に溶解及び／又は分散して得られた有機溶剤溶液から、有機溶剤を蒸発させることを利用して薄膜を作製する湿式成膜法で得られる均質な膜、または他の方法で得られる緻密層と多孔質層とを有する非対称膜のいずれかに加熱処理を施すことにより得られる。
【００２３】
均質な膜は、例えば、前述の有機溶剤溶液を、ガラス等の基板にスピンコーター、アプリケーター等を用いて湿式被覆した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱することにより溶剤を蒸発させると共に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を架橋させた後、基板から剥離させることで得られる。こうして得られる均質膜の厚さは５μｍ乃至１ｍｍであることが好ましく、１０乃至２００μｍであることがより好ましい。前記の厚さの均質膜は作製が容易な上に破れ難く、更にはガスが透過し易い。
【００２４】
非対称膜において、緻密層はガスの種類によって透過速度が異なるため、混合ガスから特定の種類のガスのみを透過する気体分離機能を有する。一方で、多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を有する。
本発明のガス分離膜に使用する非対称膜は、平膜状、中空糸状のいずれの形状であってもよい。
【００２５】
緻密層の厚さは１０ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることがより好ましい。前記の厚さの緻密層は作製が容易であり、更にはガスが透過し易い。
【００２６】
多孔質層の厚さは、平膜状では、５μｍ乃至２ｍｍであることが好ましく、１０乃至５００μｍであることがより好ましい。前記の厚さの多孔質層は作製が容易であり、更にはガスが透過し易い。
中空糸状の形状における内径は、通常１０μｍ乃至４ｍｍであり、２０μｍ乃至１ｍｍであることが好ましい。また、中空糸状の形状における外径は、通常３０μｍ乃至８ｍｍであり、５０μｍ乃至１．５ｍｍであることが好ましい。中空糸状とする場合は、外側に緻密層を設けることが好ましい。内径が１０μｍ未満で外径が３０μｍ未満の中空糸は製造し難く、内径が１ｍｍを超え外径が８ｍｍを超える中空糸は気体分離膜として実用的でない。
【００２７】
非対称膜を製造する際の凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶媒が好適に使用される。混合溶媒中の水の含有量は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
凝固液で処理した膜は、加熱処理で乾燥させた後に用いることが好ましい。
【００２８】
特に、非対称膜作製にあたっては、吐出口から凝固浴までの距離を変更することにより、また、中空糸状に吐出する場合は、吐出口の内側に乾燥空気、水系凝固液などを共に吐出することにより、所望の緻密層を形成できる。また、凝固浴の有機溶媒種を変更することにより、所望の孔径、孔径分布、厚さを有する多孔質層を形成することができる。
【００２９】
作製したガス分離膜の表面欠陥を修復することを目的として、シリコーン樹脂を分離膜表面にコーティングしてもよい。コーティング方法としては、スピンコーティング、アプリケーターによるコーティング、浸漬コーティングなど、公知のコーティング法を使用することができる。
【００３０】
シリコーン樹脂としては、一般的なジメチルシリコーン、フェニル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーン、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン、トリフルオロプロピル基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アミノ基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、メタクリル基含有シリコーン、アクリル基含有シリコーンなどが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
合成例１（下記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６３．９８部、５−ヒドロキシイソフタル酸５．７１部、イソフタル酸４６．８４部、塩化リチウム３．３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４４．２部、ピリジン７４．０部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル１６０．４部を加えて９０℃で４時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール５００部に投入し下記式（２）
【００３３】
【化２】
2018015709.tif 000003
【００３４】
で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を析出させた。この析出した樹脂を更にメタノール５００部で洗浄した後メタノール還流して精製し、ポリアミド樹脂（ａ）を１０２部得た。得られたポリアミド樹脂の重量平均分子量は１１１９００、数平均分子量は５８５００であり、原料の使用量から算出した式（２）における平均繰り返し数の和ｍ＋ｎに占めるｎの割合は０．１であった。また原料の使用量から算出した活性水素当量は２４００ｇ／ｅｑ．であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００３５】
合成例２（上記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成）
５−ヒドロキシイソフタル酸の使用量を２８．５３部に、イソフタル酸の使用量を２６．０２部にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、前記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）を１０４部得た。得られたポリアミド樹脂の重量平均分子量は１０３９００、数平均分子量は５３２００であり、原料の使用量から算出した式（２）における平均繰り返し数の和ｍ＋ｎに占めるｎの割合は０．５であった。また原料の使用量から算出した活性水素当量は６３４ｇ／ｅｑ．であった。
【００３６】
合成例３（上記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成）
５−ヒドロキシイソフタル酸の使用量を５５．８４部に、イソフタル酸の使用量を４．９０部にそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、前記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（ｃ）を１０９部得た。得られたポリアミド樹脂の重量平均分子量は１１７９００、数平均分子量は５３２００であり、原料の使用量から算出した式（２）における平均繰り返し数の和ｍ＋ｎに占めるｎの割合は０．９であった。また原料の使用量から算出した活性水素当量は３４３ｇ／ｅｑ．であった。
【００３７】
実施例１乃至４（本発明のガス分離膜の調製）
合成例１乃至３で得られたポリアミド樹脂（ａ）乃至（ｃ）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成株式会社製、硬化触媒）及び有機溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を表１に示した質量部で混合して有機溶剤溶液１乃至４を得た。
【００３８】
【表１】
2018015709.tif 000004
【００３９】
上記で得られた有機溶剤溶液１乃至４を離形ＰＥＴフィルム上にギャップを２５．４μｍとしアプリケーターで塗布し、１３０℃で１０分間溶剤乾燥し、離形ＰＥＴフィルムを除去した後２００℃で１時間硬化させることにより本発明のガス分離膜１乃至４を得た。得られたガス分離膜１乃至４の膜厚を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2018015709.tif 000005
【００４１】
実施例１乃至４で得られたガス分離膜１乃至４及び比較例１のガス分離膜として宇部興産株式会社製のユーピレックス−Ｓ（厚さ１２．５μｍ）について、以下に記載の方法でガス透過係数及び分離性能の測定及び評価を行った。結果を表３に示した。
【００４２】
（ガス透過係数及び分離性能の測定及び評価方法）
ステンレス製のセルに、膜面積７ｃｍ２の実施例１乃至４及び比較例１のガス分離膜をそれぞれ配置し、試験気体として、水素ガス（Ｈ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）、酸素ガス（Ｏ２）を用い、ＪＩＳＫ７１２６−２：２００６「プラスチック―フィルム及びシート―ガス透過度試験方法」の第１部に記載の等圧法に準拠し、測定装置としてＧＴＲテック社製ＧＴＲ１０Ｘを用い、各気体の２３℃におけるガス透過係数及び分離性能（二種類のガスの透過係数の比）を測定及び評価した。結果を表３に示した。表３中、ガス透過係数の単位は×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００４３】
【表３】
2018015709.tif 000006
【００４４】
表３より、本発明のガス分離膜は水素、酸素、二酸化炭素いずれの気体に対しても比較例のポリイミド（ユーピレックス−Ｓ）よりも高い透過性及び分離性能を示した。