(57)【要約】【課題】結晶欠陥によるリチウムイオン伝導性の低下を防止した、ラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質を得る。【解決手段】ラムスデライト型の結晶構造を有する固体電解質であって、化学式ＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８（式中、Ａは二価のカチオンである。）で表され、錫サイトを占有するＬｉの数が、リチウムイオン伝導路を占有するＡの数より多いものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムスデライト型の結晶構造を有し、
化学式ＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８（式中、Ａは二価のカチオンである。）で表され、
錫サイトを占有するＬｉの数が、リチウムイオン伝導路を占有するＡの数より多い、固体電解質。
【請求項２】
前記Ａは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種以上の元素である、請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
二つの不等式ｚ＜−３ｙ／２＋４及びｚ＜ｙ／（４δ＋２）を満たす、請求項１記載の固体電解質。
（式中、δは、アンチサイト欠陥の形成率である。）
【請求項４】
ｚ＜ｙ／２である、請求項３記載の固体電解質。
【請求項５】
δ＞０．１である、請求項３記載の固体電解質。
【請求項６】
前記Ａは、Ｍｇである、請求項１記載の固体電解質。
【請求項７】
ｚ＜ｙ／（４δ＋２）であり、
δ＞０．１である、請求項６記載の固体電解質。
【請求項８】
正極層と、負極層と、これらの間に配置された固体電解質層又はセパレータと、を含み、
前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極層と、負極層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記固体電解質層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記固体電解質は、その粒子同士が酸化物により結着された構成であり、
前記酸化物は、リチウムイオンの伝導性を有し、かつ、前記固体電解質よりも低いガラス転移温度を有する、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記固体電解質は、その粒子同士が酸化物により結着された構成であり、
前記酸化物は、リチウムイオンの伝導性を有し、かつ、前記固体電解質よりも低いガラス転移温度を有する、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体型リチウムイオン二次電池（全固体電池）は、不燃性ないし難燃性の固体電解質を採用している点で安全性が高い。さらに、全固体型リチウムイオン二次電池は、温度管理を行う保安機構を簡略化でき、低コスト化に繋がる他、バイポーラ方式による高密度化も可能な利点がある。
【０００３】
全固体型リチウムイオン二次電池は、一般に、高い内部抵抗を有する。内部抵抗は、固体電解質と電極活物質との間、固体電解質の粒子の間、固体電解質のバルク抵抗等である。これらを低減し、より充放電特性を高めた電池の開発が期待されている。
【０００４】
固体電解質として用いられる物質は、主に、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質とに分けられる。硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示す傾向があるが、大気中の水分と反応するため、安定性が低い。一方、酸化物固体電解質は、安定性が高いが、リチウムイオン伝導性は低い傾向がある。
【０００５】
従来のリチウムイオン伝導性を有する酸化物系材料としては、ラムスデライト（Ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型の結晶構造を有するリチウム錫複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２＋２ｘＭｇ１−ｘＳｎ３Ｏ８（０≦ｘ≦１）で表されるラムスデライト型構造を有するリチウム電池用負極活物質が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ラムスデライト型のＬｉ２＋ｘ（ＬｉｘＭｇ１−ｘＳｎ３）Ｏ８（０≦ｘ≦０．５）や、Ｌｉ２Ｍｇ１−ｘＦｅ２ｘＳｎ３−ｘＯ８（０≦ｘ≦１）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７００２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Grins and A. R. West, J. Solid State Chem., 65, p.265-271 (1986)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているラムスデライト型酸化物は、リチウム電池用負極活物質であり、固体電解質として製造されたものではない。また、非特許文献１に記載されているラムスデライト型リチウム錫複合酸化物は、固体電解質として製造されたものであるが、温度５７３Ｋにおけるリチウムイオン伝導性が、最大でも５×１０−４（Ω−１・ｃｍ−１）と低く、十分な伝導性を有していない。
【００１０】
そこで、本発明は、結晶欠陥によるリチウムイオン伝導性の低下を防止した、ラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体電解質は、ラムスデライト型の結晶構造を有し、化学式ＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８（式中、Ａは二価のカチオンである。）で表され、錫サイトを占有するＬｉの数が、リチウムイオン伝導路を占有するＡの数より多い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性が高いラムスデライト型結晶構造を有する固体電解質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物において、二価イオンであるＭｇ２＋が骨格サイトを占有している状態を示す模式図である。
【図３】ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物において二価イオンであるＭｇ２＋がアンチサイト欠陥を形成した状態を示す模式図である。
【図４】ラムスデライト型のリチウム錫酸化物の生成温度とアンチサイト欠陥率との関係を示すグラフである。
【図５】ラムスデライト型のリチウム錫酸化物の粒子において、Ｍｇ２＋がリチウム伝導路を塞いでいる状態を示す模式図である。
【図６】リチウムイオンの高速拡散が可能となる組成領域を示すグラフである。
【図７】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図８Ａ】本発明の実施形態に係る全固体電池の電極間構成の一例を示す模式断面図である。
【図８Ｂ】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極間構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る全固体電池の電極構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係る固体電解質、それを用いた全固体電池について説明する。なお、各図において共通する構成については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１５】
はじめに、本発明の実施形態に係る固体電解質について説明する。
【００１６】
本実施形態に係る固体電解質は、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。ラムスデライト型のリチウム複合酸化物は、後記するとおり、結晶構造中にリチウムイオンの伝導パスとなるトンネル構造を有しており、リチウムイオン伝導性を示す。本実施形態に係る固体電解質は、特に、金属イオンとして錫イオンを含むリチウム錫複合酸化物（Ｌｉ４Ｓｎ３Ｏ８）に関連する。
【００１７】
図１は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図である。符号１０３で示された点線は、結晶格子を表している。結晶格子１０３は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸を有する。
【００１８】
図１に示すように、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物では、６個の酸素イオンと結合した錫イオンが八面体１０１（ＳｎＯ６）を形成し、この八面体同士が稜共有することによって２列の鎖状ブロックを形成し、さらに、この鎖状ブロック同士が頂点共有することによって結晶骨格構造が形成される。これにより、ｂ軸方向に沿って、一次元的なトンネル構造が形成される。この一次元トンネルには、リチウムイオン１０２を導入することができる。なお、図１においては、不特定個数のリチウムイオン１０２が一次元トンネルにおいて採り得る状態を模式的に示している。
【００１９】
一次元トンネル中のリチウムイオン１０２は、ホッピングによって伝導することができる。ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物は、これによってリチウムイオン伝導性を示す。特に、一般式Ｌｉ４ｘＳｎ４−ｘＯ８で表されるリチウム錫複合酸化物では、リチウムイオンの比較的高い伝導性を実現することが可能である。具体的には、層状構造を示すＬｉ２ＳｎＯ３等の他の結晶型と比較して、１０００倍程度の導電率を示す。しかしながら、リチウムイオン二次電池で用いられる固体電解質の材料としては、未だ十分な導電率には至っていない。
【００２０】
このようにリチウムイオン伝導性が十分ではない理由は、一次元トンネルの占有率のためである。
【００２１】
一次元トンネルにリチウムがそれ以上存在することができない場合の占有率を１とし、また、一次元トンネルにリチウムが全く存在しない場合の占有率を０と定義する。
【００２２】
なお、一次元トンネルには、リチウムが配位する酸素の数によって、八面体サイトと四面体サイトの二種類のサイトが存在する。リチウムイオンの密度が高く、一次元トンネルにおけるリチウム占有率が０．５以上のように高密度である時は、リチウムイオンは互いから受けるクーロン斥力を緩和するために、一次元トンネルにおける八面体サイトを占有する。これは八面体サイト間の距離が長く、クーロン斥力を緩和できるためである。
【００２３】
しかし、一方で、八面体サイト間のホッピング距離が比較的長いため、八面体サイト間のリチウムのホッピングはそれほど容易には起こらない。組成式Ｌｉ４Ｓｎ３Ｏ８の固体電解質においては、一次元トンネルにおけるリチウム占有率が０．７５程度となっている。このためリチウムイオンはほぼ八面体サイト占有となっており、リチウムイオンの伝導性が十分ではない。
【００２４】
一方、一次元トンネルの占有率が０．５より低い場合には、リチウムイオンは四面体サイトを占有する。この理由は、四面体サイト間の距離が短いにもかかわらず、リチウムイオンの密度が低いことから、隣接するサイトにリチウムイオンが不在である確率が高く、四面体占有が可能であるためである。四面体サイト間のホッピング距離は、八面体サイト間のホッピング距離より短いため、リチウムは比較的容易にホッピングできる。このように、一次元トンネルの占有率に着目し、占有率を０．５以下に抑えることによってリチウムイオンを四面体サイト占有させ、導電率を向上させている。
【００２５】
一次元トンネルにおけるリチウム占有率を０．５以下に抑える方法としては、リチウムイオンまたは錫イオンの異種元素による置換が考えられる。具体的には、ラムスデライト型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ４ｘ−２ａ−３ｂ−ｃ−２ｄＳｎ４−ｘ−ｃ―ｄＭ（ＩＩ）ａＭ（ＩＩＩ）ｂＭ（Ｖ）ｃＭ（ＶＩ）ｄＯ８［式中、Ｍ（ＩＩ）は二価のカチオン、Ｍ（ＩＩＩ）は三価のカチオン、Ｍ（Ｖ）は五価のカチオン、Ｍ（ＶＩ）は六価のカチオンであり、０≦ｘ≦１．３３を満たす。］で表され、前記一般式において、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、０≦ａ＋ｂ≦ｘ、０≦ｃ＋ｄ＜０．９、且つ、３ｘ−ａ−２ｂ−ｃ−２ｄ≦２の関係を満たす固体電解質である。
【００２６】
ところが、本発明者は、本物質に対する検討を進めた結果、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物であっても、導電率が向上しない場合が存在することを発見した。そこで、導電率が向上しなかった理由を調べた。その結果、更に導電率を向上させることができる方法を着想した。それらについて以下で説明する。
【００２７】
ここでは、ラムスデライト型の固体電解質Ｌｉ２ＭｇＳｎ３Ｏ８について考える。この固体電解質は、Ｌｉ４Ｓｎ４Ｏ８におけるリチウムイオンの一部をマグネシウムで置換することにより形成される。
【００２８】
図２は、その結晶構造を示したものである。
【００２９】
本図に示すように、上記の着想においては、錫によるラムスデライト型の結晶骨格（八面体１０１）が形成された状態で、一次元トンネルをリチウムイオン１０２が占有している。マグネシウムイオン１０４は、錫サイトの一部を占有しており、結晶骨格の形成に寄与することになる。これにより、一次元トンネルのリチウムイオン占有率は０．５となるため、リチウムイオン１０２が四面体サイトを占有することで、高いリチウムイオン伝導性が期待できる。
【００３０】
しかしながら、ラムスデライト型の固体電解質Ｌｉ２ＭｇＳｎ３Ｏ８を合成し、電気化学インピーダンス法によって拡散活性化エネルギを測定したところ、０．６ｅＶが得られた。十分大きい導電率を得るためには、０．３ｅＶ以下の拡散活性化エネルギが必要であるため、この測定値はＬｉ２ＭｇＳｎ３Ｏ８の導電率が十分ではないことを示している。
【００３１】
この原因を調べるため、本発明者は、第一原理密度汎関数法を用いて結晶構造シミュレーションを実施した。もし結晶構造が期待どおりに生成されていれば、図２に示すように、マグネシウムイオン１０４は結晶骨格サイトを占有する。
【００３２】
図３は、シミュレーションの結果を示したものである。
【００３３】
シミュレーションの結果は、上記の着想とは異なるものであった。
【００３４】
本発明者は、図３のように、結晶骨格を構成するマグネシウムイオン１０４が存在するとともに、マグネシウムイオン１０５が一次元トンネル（リチウム伝導路）内へ侵入していることを発見した。さらに、リチウムイオン１０６が骨格サイトへ侵入していることを見出した。このようなイオン配置は、マグネシウムイオン１０５とリチウムイオン１０６の位置交換が起こっていることを示している。このような異種イオン間の位置交換は、一般に、アンチサイト欠陥と呼ばれる種類の結晶欠陥である。
【００３５】
本発明者は、このようなアンチサイト欠陥の形成密度を第一原理シミュレーションにより評価した。
【００３６】
図４は、その結果を示したものである。横軸は固体電解質Ｌｉ２ＭｇＳｎ３Ｏ８を合成する際の温度（合成温度）であり、縦軸はその温度で合成した固体電解質のアンチサイト欠陥の密度（欠陥率）である。固体電解質中に存在するマグネシウムイオンの数をＮ、一次元トンネル中に位置するマグネシウムイオンの数をｎとすると、アンチサイト欠陥の密度は、Ｎのうちに占めるｎの割合のことであって、ｎ／Ｎと定義できる。百分率で表す場合は、ｎ／Ｎ×１００と定義する。
【００３７】
シミュレーションの結果によると、合成温度が７００Ｋより低い場合、アンチサイト欠陥の密度は５％以下に留まるが、それより高い温度では欠陥密度が大きく上昇し、１５００Ｋ付近では１８％程度のアンチサイト欠陥が存在することが分かる。
【００３８】
以上から、合成温度が高くなると、アンチサイト欠陥密度が増加することが見出された。
【００３９】
アンチサイト欠陥がリチウムイオン伝導に及ぼす影響は大きい。この理由は、マグネシウムイオンは、一般に、リチウムイオンよりもホッピングしにくく、拡散係数が低いためである。
【００４０】
図５は、ラムスデライト型のリチウム錫酸化物の粒子において、Ｍｇ２＋がリチウム伝導路を塞いでいる状態を模式的に示したものである。
【００４１】
図５に示すように、リチウム錫酸化物の粒子５０１には、マグネシウムイオン５０２が存在する一次元トンネル５０４（リチウム伝導路）と、マグネシウムイオンが存在しない一次元トンネル５０５（リチウム伝導路）と、があると考えられる。
【００４２】
一次元トンネル５０４中に位置するマグネシウムイオン５０２は、一次元トンネル５０４の太さを狭めることにより、リチウムイオン５０３のホッピングを阻害する。したがって、マグネシウムイオン５０２が侵入した一次元トンネル５０４においては、リチウムイオン５０３が一次元トンネルの端から端までを通り抜けることが困難となり、リチウムイオン伝導率が大きく低下する。一方、Ｌｉ２ＭｇＳｎ３Ｏ８のような組成式であれば、マグネシウムイオンの数は、一次元トンネルの本数よりずっと多い。もし１８％ものｎ／Ｎであった場合、一次元トンネルのほとんどが閉塞した一次元トンネル５０４になってしまうと予想される。このことは、固体電解質に多数ある一次元トンネルのうち、有効に利用できる一次元トンネル５０５の割合が低いことを意味する。
【００４３】
以上のように、本発明者は、ラムスデライト型の固体電解質では、アンチサイト欠陥によってリチウムイオン伝導率が大きく低下することを発見した。
【００４４】
そこで、本発明者は、もしアンチサイト欠陥が存在していたとしても、リチウムイオン伝導率が低下しないような結晶構造を検討した。それについて、以下で説明する。
【００４５】
まず、アンチサイト欠陥がリチウムイオン伝導率に与える影響について、図３を用いて説明する。
【００４６】
図３では、アンチサイト欠陥のため、マグネシウムイオン１０５が一次元トンネルに侵入している。一方、前記のマグネシウムイオン１０５が本来位置するべき錫サイトには、リチウムイオン１０６が存在している。このリチウムイオン１０６は可動性であり、隣接する一次元トンネルへ侵入することが可能である。リチウムイオン１０６が、隣接する一次元トンネルへ移動した後、リチウムイオン１０６があった場所には空孔が形成される。このサイトは、本来錫が位置すべきサイトであるため、この空孔を「錫空孔」と呼ぶ。一次元トンネルに存在するリチウムイオンは、この錫空孔へ移動することが可能である。したがって、一次元トンネルに存在するリチウムイオンは、この錫空孔を介して、一次元トンネル間を行き来できる。よって、たとえ一次元トンネルがマグネシウムイオン１０５により塞がれていたとしても、リチウムイオンはこの錫空孔を介してマグネシウムイオン１０５が作るバリアを迂回できるため、固体電解質の伝導度は向上する。ただし、この錫空孔は、リチウムイオン伝導のためには、径が小さく、また数が少ない。したがって、錫空孔の数が少ない場合、錫空孔に起因するリチウムイオン伝導度の増加率は小さいため、固体電解質のリチウムイオン伝導度は低い。
【００４７】
以上から、錫サイトのリチウムイオン１０６の割合を増やすと、錫空孔同士が結合した広い伝導路が形成され、その結果、固体電解質のリチウムイオン伝導度は大きく増加すると考えられる。よって、リチウムイオン伝導度を向上させるためには、錫サイトのリチウムイオン１０６の割合を増やすとよい。
【００４８】
錫サイトのリチウムイオン１０６の割合がどの程度存在するとよいかについて定量的に知るため、以下で組成式を検討する。イオン伝導体の組成式をＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８とする。Ａは、アルカリ土類金属など、二価イオンとなる元素である。
【００４９】
まず、電気的中性の条件から、次の関係式（１）が成り立つ。
【００５０】
ｚ＝２ｘ−ｙ／２    …（１）
よって、Ａの量は、２ｘ−ｙ／２となる。一次元トンネルサイトと錫サイトに分離する。アンチサイト欠陥が存在しなければ、ＡおよびＳｎは錫サイトに位置し、それぞれの量は２ｘ−ｙ／２および４−ｘとなる。錫サイトの残り−ｘ＋ｙ／２をリチウムイオンが占めるため、一次元トンネル中におけるリチウムイオンの量はｘ＋ｙ／２となる。
【００５１】
一方、一次元トンネルサイトにおけるリチウムイオン空孔サイトの量は、４−ｘ−ｙ／２である。一次元トンネルサイトにおいて、リチウムイオンの隣接サイトが空孔となる場合に、リチウムイオンのホッピングが高速になると考えられるため、リチウムイオン空孔サイトの数がリチウムイオンの数より多い条件を表す式として、次の不等式（２）が得られる。
【００５２】
４−（ｘ＋ｙ／２）＞ｘ＋ｙ／２    …（２）
上記の関係式（１）及び不等式（２）から、次の不等式（３）が得られる。
【００５３】
ｚ＜−３ｙ／２＋４    …（３）
この不等式（３）が、アンチサイト欠陥がない場合に高速でリチウムイオンが拡散できる条件である。
【００５４】
アンチサイト欠陥の形成率（欠陥率）をδとし、０≦δ≦１であるとする。すると、欠陥の量は、δｚとなる。なお、一次元トンネル中に侵入したＡの量も、δｚである。錫サイトのリチウムイオンの量がδｚより多ければ、アンチサイト数より多い迂回路が形成されると考えられる。この条件は、次の不等式（４）となる。
【００５５】
ｚ＜ｙ／（４δ＋２）    …（４）
この式から、δ＝０のときは、ｚ＜ｙ／２であることがわかる。
【００５６】
図６は、リチウムイオンの高速拡散が可能となる組成領域を示すグラフである。横軸にはＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８のｙ、縦軸にはＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８のｚをとっている。
【００５７】
本図において、組成領域は、上記不等式（３）の境界線を表すｚ＝−３ｙ／２＋４と、上記不等式（４）の境界線を表すｚ＝ｙ／（４δ＋２）と、直線ｚ＝０と、で囲まれた領域である。
【００５８】
本図においては、δが０．０２、０．０５及び０．１の場合について、破線又は点線で示している。
【００５９】
なお、本図には、後述の実施例及び比較例についてもプロットし、実施例が適切な組成領域にあることを示している。
【００６０】
以上から、アンチサイト欠陥が存在していたとしても、リチウムイオンの伝導率が低下しない結晶構造とは、一次元トンネル中におけるＡの量より、錫サイトにおけるＬｉの量が多い結晶構造であると結論できる。
【００６１】
二価イオンＡとしては、アルカリ土類金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａや、遷移金属Ｚｎが適切であり、これらの元素が２種類以上含まれていてもよい。このうち、好ましい元素は、Ｍｇである。
【００６２】
また、本実施形態に係る固体電解質は、粒子同士が他の酸化物によって結着された成形体の形態としてもよい。他の酸化物としては、具体的には、固体電解質の粒子同士の焼結性を高める酸化物系焼結助材や、リチウムイオンの伝導性を有すると共に、前記固体電解質よりも低いガラス転移温度を有し、より低い温度で軟化流動して粒子同士を結着させるガラス系焼結助材を用いることができる。このような焼結助材で固体電解質の粒子を焼結ないし結着させると、固体電解質の粒子同士の間の抵抗が低減し、リチウムイオンの伝導性が高い成形体を得ることができる。
【００６３】
言い換えると、本実施形態に係る固体電解質は、その粒子同士が酸化物により結着された構成であり、その酸化物は、リチウムイオンの伝導性を有し、かつ、固体電解質よりも低いガラス転移温度を有する。
【００６４】
酸化物系焼結助材としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ等を用いることができる。また、ガラス系焼結助材としては、例えば、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、一般式Ｌｉ１−ｙＣｙＢ１−ｙＯ３［式中、０＜ｙ＜１を満たす。］で表されるホウ酸リチウム−炭酸リチウム固溶体、バナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）、一般式Ｌｉ１＋ｐＡｌｐＴｉ２−ｐ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、一般式Ｌｉ１＋ｐＡｌｐＴｉ２−ｐ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物、一般式Ｌｉ１＋ｑＧｅｑＴｉ２（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶性酸化物、一般式Ｌｉ１＋ｑＧｅｑＴｉ２（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型非晶質酸化物等を用いることができる。
【００６５】
ホウ酸リチウムやホウ酸リチウム−炭酸リチウム固溶体は、７００℃程度の比較的低温で軟化流動し、固体電解質の粒子間に侵入してリチウムイオンの伝導性を向上させることができる点で有利である。また、バナジン酸リチウムは、水溶媒に対して可溶性であるため、固体電解質との混合後に低温で水溶媒を除去できる点で有利である。すなわち、これらの焼結助材によると、低温で固体電解質の粒子同士を結着させることができるため、ラムスデライト型の結晶構造の熱による損傷を避けることが可能になる。
【００６６】
本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、ラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物に異種元素置換を施した前記の固体電解質を製造する方法として公知の方法を用いるとよい。これにより、一般式ＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８で表され、Ｌｉ及びＳｎと、任意に含まれる二価カチオン（Ａ）によって組成されるラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物を製造できる。具体的な製造方法は、主に、混合工程と、仮焼工程と、成形工程と、焼成工程とを含む。
【００６７】
製造された固体電解質の性状は、従来知られている分析方法を用いて確認することができる。例えば、化学組成については、誘導結合プラズマ分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）、光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＦ）等によって確認することが可能である。また、結晶構造については、Ｘ線解析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡−制限視野電子回折法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｗｉｔｈ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＴＥＭ−ＳＡＥＤ）等によって確認することが可能である。
【００６８】
次に、本実施形態に係る全固体電池について説明する。
【００６９】
本実施形態に係る全固体電池は、正極活物質を含んでなる正極層と、負極活物質を含んでなる負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層と、を有している。この全固体電池は、異種元素置換が施されたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物である固体電解質が、正極層、負極層及び固体電解質層のうちの少なくとも一以上の層に含まれていることを特徴とするものである。
【００７０】
図７は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。なお、リチウムイオン二次電池には、全固体電池が含まれる。
【００７１】
図７に示すように、リチウムイオン二次電池（全固体電池）は、正極層１０と、固体電解質層１１と、負極層１２と、電池缶１３と、正極集電タブ１４と、負極集電タブ１５と、内蓋１６と、内圧開放弁１７と、ガスケット１８と、正温度係数抵抗素子１９（ＰＴＣ抵抗素子。ＰＴＣは、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔの略である。）と、電池蓋２０と、軸心２１と、を有している。正極層１０と固体電解質層１１と負極層１２とは、軸心２１に捲回されており、正極層１０は、正極集電タブ１４を介して内蓋１６と、負極層１２は、負極集電タブ１５を介して電池缶１３と、それぞれ電気的に接続されている。正極層１０と固体電解質層１１と負極層１２とが収容された電池缶１３の上部の開口は、重ねられた内蓋１６、内圧開放弁１７、正温度係数抵抗素子１９及び電池蓋２０と、ガスケット１８とによって気密に封止されている。
【００７２】
電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５等は、耐食性に優れた金属が好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、銅等とすることが好ましい。なお、図７に示すリチウムイオン二次電池（全固体電池）は、円筒形とされているが、これに代えて、扁平長円形、扁平楕円形、角形、ラミネート形等としてもよい。
【００７３】
図８Ａは、本発明の実施形態に係る全固体電池の電極間構成の一例を模式的に示す断面図である。
【００７４】
図８Ａに示すように、全固体電池は、電極間構成として、正極活物質１０ａを含む正極層１０と、負極活物質１２ａを含む負極層１２と、正極層１０と負極層１２との間に配置された固体電解質層１１と、を有している。固体電解質層１１は、固体電解質１の粒子の集合によって構成されている。また、正極層１０は、正極活物質１０ａの粒子と共に、固体電解質１の粒子と導電材１１０の粒子とを含むように構成されている。また、負極層１２は、負極活物質１２ａの粒子と共に、固体電解質１の粒子と導電材１１０の粒子とを含むように構成されている。
【００７５】
このように、本実施形態に係る全固体電池では、異種元素置換が施されたラムスデライト型のリチウム錫複合酸化物である固体電解質１を正極層１０や負極層１２に含有させ、固体電解質層１１と正極層１０との間、及び、固体電解質層１１と負極層１２との間を、固体電解質１を介してそれぞれバルク状に接合させることも可能である。このような電池構成とすることによって、電極層（１０，１２）や固体電解質層１１の各層内のみならず、電極層（１０，１２）と固体電解質層１１との間の界面抵抗も低減することができる。なお、この全固体電池では、図８Ａに示すように、正極層１０及び負極層１２の間には必ずしもセパレータを設ける必要はない。
【００７６】
図９は、本発明の実施形態に係る全固体電池の電極構成の一例を模式的に示す断面図である。
【００７７】
図９に示すように、全固体電池の各電極層（１０，１２）は、集電体２２に接するように設けられている。このような構造を形成する方法としては、固体電解質層１１の両面に正極層１０と負極層１２とをそれぞれ積層し、正極層１０及び負極層１２のそれぞれの外側に集電体２２を圧着させる方法や、集電体２２の表面上に正極層１０、固体電解質層１１及び負極層１２を、この順に若しくはこれと反対順に積層していく方法等を用いることができる。
【００７８】
また、グリーンシート法を用いることもできる。グリーンシート法は、活物質（１０ａ，１０ｂ）や導電材１１０や固体電解質１の粒子をバインダ樹脂と混合してペースト状の電極合材とし、この電極合材を基板上に塗布して乾燥させた後、得られたシート状の電極合材を焼成して粒子の焼結とバインダ樹脂の除去とを行う製造方法である。このようなグリーンシート法によれば、シート状の電極合材を複数層積層した上で焼成して電極間構成を形成することも可能になる。
【００７９】
全固体電池に備えられる正極活物質１０ａとしては、従来知られているリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことが可能な一般的な正極活物質を用いることができる。このような正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素である。）や、ＬｉＭＯ２のＭをＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ等で置換した化合物や、ＬｉＭ２Ｏ４のように表されるスピネル型正極活物質や、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質や、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２等の層状固溶体系正極活物質や、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４等のケイ酸塩系正極活物質や、ＬｉＶ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶ３Ｏ８−Ｖ２Ｏ３等のバナジウム系正極活物質等が挙げられる。
【００８０】
また、全固体電池に備えられる負極活物質１２ａとしては、従来知られているリチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことが可能な一般的な負極活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＴｉＳｎ、ＴｉＳｉ等の合金材料や、ＬｉＣｏＮ等の窒化物や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４等の酸化物等が挙げられる。また、負極をリチウム金属として電池を構成することもできる。
【００８１】
また、全固体電池に備えられる導電材１１０としては、電池反応に対して化学的に安定であって、電子伝導性が高い材料であれば適宜の材料を用いることができる。このような導電材の具体例としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉や、Ｓｂ等がドープされたＳｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｉＮｘ等が挙げられる。
【００８２】
また、集電体２２としては、各電極に応じて、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の箔、板状体等を用いることができる。中でも、アルミニウムを正極側集電体として、また、銅を負極側集電体として用いるのが好ましい。
【００８３】
以上のような構成を有する本実施形態に係る全固体電池は、各電極層（１０，１２）又は固体電解質層１１に用いられている固体電解質１が高いリチウムイオン伝導性を有しているため、内部抵抗が低減された電池となる。そのため、リチウムイオン伝導性が高く、高レート特性に優れ、高出力化にも適した全固体電池を提供することができる。
【００８４】
図８Ｂは、電解液を含むリチウムイオン二次電池の電極間構成の一例を示す模式断面図である。
【００８５】
本図に示すリチウムイオン二次電池は、図８Ａと同様の負極層１２と、電解液を含む正極層８１０と、負極層１２と正極層８１０との間に配置されたセパレータ８１１と、を有している。言い換えると、このリチウムイオン二次電池は、負極層１２だけが全固体電池の構成を有している。なお、セパレータ８１１は、従来のものを適用することができる。
【００８６】
正極層８１０には、正極活物質８１０ａのほか、バインダ８２０及び導電材８２１が含まれる。また、正極層８１０においては、これらの固体の構成要素の隙間に電解液がしみ込んでいる。セパレータ８１１にも、電解液がしみ込んでいる。
【００８７】
このような構成であっても、電池としての機能を有する。
【００８８】
なお、図８Ｂにおいては、負極層１２だけが全固体電池の構成を有する場合を示しているが、正極層だけが全固体電池の構成を有し、かつ、負極層に電解液がしみ込んだ構成を有するものも、リチウムイオン二次電池としての機能を有する。
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００９０】
はじめに、異種元素置換が施されたリチウム錫複合酸化物として、実施例１〜実施例４に係る固体電解質及び比較例１〜比較例３に係る固体電解質を製造し、それらの結晶構造を確認した。
【００９１】
以下では、組成式ＬｉｙＡｚＳｎ４−ｘＯ８のｘ、ｙ、ｚをパラメータとして、固体電解質を実験的に作製した。
【００９２】
（比較例１）
比較例１としては、Ｌｉ２Ｍｇ１Ｓｎ３Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝１である。
【００９３】
比較例１の固体電解質は、次の手順に従って製造した。
【００９４】
はじめに、Ｌｉ２ＣＯ３を１．２２ｇ、ＳｎＯ２を７．４０ｇ、ＭｇＣＯ３を１．３９ｇ秤量し、流星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｃｒｏ  ｍｉｌｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）を用いて１時間粉砕することにより乾式混合した。その後、ふるいにより５０μｍ以上の粗粒を除去した。
【００９５】
得られた混合粉末１０ｇをアルミナ製坩堝に投入し、８００℃で６時間にわたって仮焼成を行うことにより、仮焼成粉末を得た。得られた仮焼成粉末についてＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、主相がＬｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＯ２及びＭｇＯからなることが確認された。
【００９６】
続いて、得られた仮焼成粉末について、再度流星型ボールミルによる乾式混合を行い、メカニカルミリング処理を行った。次いで、得られた混合粉末０．５ｇを内径１０ｍｍのペレット型に投入し、荷重２５０ＭＰａで一軸加圧成型して、固体電解質の仮成形体を得た。その後、内径１６ｍｍの石英ガラス管の底部にアルミナ発泡体を取り付け、この石英ガラス管に得られた仮成形体を計５枚積層して充填した。なお、積層した仮成形体の周囲には、焼成時における化学成分の揮発を防止するために、原料の混合粉末を充填した。
【００９７】
続いて、仮成形体を充填した石英ガラス管を、断熱材で覆って、マイクロ波照射装置に設置し、マイクロ波加熱による焼成を行った。マイクロ波加熱では、仮成形体の表面温度を１２００℃まで昇温させ、５分間にわたって保持した後、マイクロ波照射を停止し、大気雰囲気下において急冷させた。そして、焼成された仮成形体５枚のうち、中央側の３枚を比較例１の固体電解質として回収した。
【００９８】
比較例１の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２Ｍｇ１Ｓｎ３Ｏ８の組成が確認された。
【実施例１】
【００９９】
実施例１としては、Ｌｉ２Ｍｇ０．６Ｓｎ３．２Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝０．８、ｙ＝２、ｚ＝０．６である。
【０１００】
実施例１の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．２８３ｇ、ＳｎＯ２を１６．１００ｇ、ＭｇＣＯ３を０．８２２ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１０１】
実施例１の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２Ｍｇ０．６Ｓｎ３．２Ｏ８の組成が確認された。
【実施例２】
【０１０２】
実施例２としては、Ｌｉ２．４Ｍｇ０．２Ｓｎ３．３Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝０．７、ｙ＝２．４、ｚ＝０．２である。
【０１０３】
実施例２の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．９９３ｇ、ＳｎＯ２を１６．６１０ｇ、ＭｇＣＯ３を０．２８１ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１０４】
実施例２の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２．４Ｍｇ０．２Ｓｎ３．３Ｏ８の組成が確認された。
【実施例３】
【０１０５】
実施例３としては、Ｌｉ１．４Ｍｇ０．３Ｓｎ３．５Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝０．５、ｙ＝１．４、ｚ＝０．３である。
【０１０６】
実施例３の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を０．８６ｇ、ＳｎＯ２を８．５６ｇ、ＭｇＣＯ３を０．４１ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１０７】
実施例３の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認されたが、一部にＬｉ２ＳｎＯ３及びＭｇＯの異相が認められた。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ１．４Ｍｇ０．３Ｓｎ３．５Ｏ８の組成が確認された。
【０１０８】
（比較例２）
比較例２としては、Ｌｉ２．４Ｍｇ０．８Ｓｎ３Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝１、ｙ＝２．４、ｚ＝０．８である。
【０１０９】
比較例２の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４７ｇ、ＳｎＯ２を７．４０ｇ、ＭｇＣＯ３を１．１１ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１１０】
比較例２の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２．４Ｍｇ０．８Ｓｎ３Ｏ８の組成が確認された。
【０１１１】
（比較例３）
比較例３としては、Ｌｉ２Ｍｇ１．２Ｓｎ２．９Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝１．１、ｙ＝２、ｚ＝１．２である。
【０１１２】
比較例３の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を０．７２ｇ、ＳｎＯ２を７．２２ｇ、ＭｇＣＯ３を１．８０ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１１３】
比較例３の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２Ｍｇ１．２Ｓｎ２．９Ｏ８で表組成が確認された。
【実施例４】
【０１１４】
実施例４としては、Ｌｉ２Ｍｇ０．５Ｚｎ０．１Ｓｎ３．２Ｏ８で表されるラムスデライト型の固体電解質を製造した。この電解質は、ｘ＝０．８、ｙ＝２、ｚ＝０．６である。
【０１１５】
実施例４の固体電解質の作製には、Ｌｉ２ＣＯ３を３．２３ｇ、ＳｎＯ２を１６．０５ｇ、ＭｇＣＯ３を０．６８ｇ、ＺｎＯを０．１８ｇ秤量し、混合して混合粉末を得た点を除いて、比較例１と同様にして製造した。
【０１１６】
実施例４の固体電解質を粉末化してＸＲＤによる結晶解析を行ったところ、一部にＳｎＯ２の残存が認められたが、ラムスデライト型の結晶構造が確認された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学組成成分の定量を行ったところ、Ｌｉ２Ｍｇ０．５Ｚｎ０．１Ｓｎ３．２Ｏ８の組成が確認された。
【０１１７】
次に、製造した実施例１〜４の固体電解質及び比較例１〜３の固体電解質について、リチウムイオンの伝導性を評価した。
【０１１８】
リチウムイオンの伝導性は、交流インピーダンス法によるイオン導電率の測定に基いて評価した。製造した各固体電解質の成形体には、両面にブロッキング電極として、Ａｕ製の電極を形成した。なお、Ａｕ製のブロッキング電極は、スパッタによって１００ｎｍの厚さで形成した。そして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内において、ブロッキング電極に集電体を取り付け、さらに電流電圧端子を接続して、交流インピーダンスの測定を行った。
【０１１９】
交流インピーダンスは、恒温槽中において、雰囲気温度を２５℃〜１５０℃の範囲で変化させて測定した。そして、複素インピーダンスの測定によるプロットを作製し、得られた円弧の半径を抵抗値として、電極面積と成形体厚さとに基いて算出した。また、得られた抵抗値によって、アレニウスプロットを作製し、直線の傾きから、リチウムイオンの伝導に伴う拡散障壁（活性化エネルギＥａ）を算出した。
【０１２０】
表１は、実施例及び比較例について、室温におけるリチウムイオンの導電率（Ω−１・ｃｍ−１）及び活性化エネルギＥａ（ｅＶ）をまとめて示したものである。
【０１２１】
【表１】
2018125121.tif 000003
【０１２２】
表１に示されるように、ｚ＜−３ｙ／２＋４及びｚ＜ｙ／（４δ＋２）（上記不等式（３）及び（４））を満たしている実施例１〜実施例４では、１０−３〜１０−４（Ω−１・ｃｍ−１）程度のリチウムイオンの導電率が実現されている。それに対して、比較例１〜３では、リチウムイオン導電率は１０−６〜１０−７（Ω−１・ｃｍ−１）程度であり、実施例においてはリチウムイオン導電率が向上していることがわかる。
【０１２３】
比較例１では、条件式ｚ＜ｙ／（４δ＋２）を満たしていないため、アンチサイト欠陥に対するリチウムイオンの迂回路が確保されていないことから、導電率が劣ることが分かる。
【０１２４】
比較例２では、条件式ｚ＜−３ｙ／２＋４を満たしていないため、リチウムイオン伝導路のリチウムイオン密度が高く、伝導の阻害が生じていることが分かる。比較例３では、ｚ＜ｙ／（４δ＋２）およびｚ＜−３ｙ／２＋４の両方を満たしておらず、十分な伝導性が得られていないことが分かる。
【０１２５】
次に、製造した実施例１の固体電解質及び比較例１の固体電解質を用いて全固体電池（実施例の全固体電池及び比較例の全固体電池）をそれぞれ製造し、内部抵抗を評価した。
【０１２６】
実施例の全固体電池は、固体電解質として、平均粒子径が０．７μｍに分級されている前記の実施例１の固体電解質の粉末、正極活物質として、平均粒子径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２、導電材として、アセチレンブラック、及び、焼結助材として、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）を用いて製造した。
【０１２７】
はじめに、正極活物質を６０質量部、固体電解質を２５質量部、導電材を１０質量部、焼結助材を５質量部の割合で、乳鉢を用いて混合した。次いで、得られた混合粉末７０質量部に対して、結着材としてのエチルセルロース溶液を３０質量部添加し、さらに混合することでスラリー状の正極合材を得た。
【０１２８】
続いて、製造した実施例１の固体電解質の成形体（厚さ８ｍｍの固体電解質層）の片面に、得られたスラリー状の正極合材を塗布し、４００℃で３０分間、次いで、７００で２時間にわたって熱処理を施して正極層を形成した。なお、形成された正極層の厚さは１５μｍであった。
【０１２９】
続いて、得られた正極層の固体電解質層とは反対側の面に、Ａｕ製の集電体をスパッタによって膜厚２００ｎｍとなるように形成した。そして、固体電解質層の正極層とは反対側の面に、固体高分子電解質フィルム（ＰＥＯ骨格、ＬｉＴＦＳＩ塩）を挟んでＬｉ箔を取り付けて加熱により溶着させて全固体電池とした。
【０１３０】
また、比較例の全固体電池は、固体電解質層と正極層とを比較例１の固体電解質を用いて形成した点を除いて、前記の実施例の全固体電池と同様にして製造した。
【０１３１】
製造した実施例の全固体電池及び比較例の全固体電池の内部抵抗は、ポテンショスタット「１４８０」（ソーラートロン社製）を用いて計測した。具体的には、上限電圧を４．３Ｖとして０．０５Ｃで全固体電池を定電流充電した後、充電深度（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％になるまで放電し、１時間休止した後に、交流インピーダンスをそれぞれ計測した。
【０１３２】
その結果、実施例の全固体電池では、比較例の全固体電池と比較して、内部抵抗が３０％低減していることが確認された。このように本発明の固体電解質を固体電解質層や電極層に用いることによって、全固体電池の内部抵抗を改善させることが可能であり、レート特性の向上に有効であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の固体電解質は、全固体型リチウムイオン二次電池や、リチウム−空気電池等の電池材料として利用することができる。また、リチウムイオンをキャリアとするセンサの構成材料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：固体電解質、１０：正極層、１１：固体電解質層、１２：負極層、１３：電池缶、１４：正極集電タブ、１５：負極集電タブ、１６：内蓋、１７：内圧開放弁、１８：ガスケット、１９：正温度係数抵抗素子、２０：電池蓋、２１：軸心、１０１：ＳｎＯ６八面体、１０２：リチウムイオン、１０３：結晶格子、１０４：結晶骨格サイトを占有するマグネシウムイオン、１０５：リチウム伝導路に侵入したマグネシウムイオン、１０６：結晶骨格サイトに侵入したリチウムイオン、５０１：リチウム錫酸化物の粒子、５０２：マグネシウムイオン、５０３：リチウムイオン、５０４：マグネシウムイオンにより閉塞された一次元トンネル、５０５：マグネシウムイオンのない一次元トンネル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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