(57)【要約】【課題】幅広い波長域の光を利用して水を浄化する方法を提供する。【解決手段】水を浄化する方法は、分離膜表面の光吸収性非光異性化性物質を水溶液と接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光を接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が分離膜を透過するようにする。この分離膜は、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材と、多孔質膜部材の表面の一部に設けられた光吸収性非光異性化性物質とを有している。【選択図】図１
2018094548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が水溶液と接触した状態でこの接触部に光が照射されて、前記水溶液に由来する水蒸気を透過する分離膜であって、
少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材と、
前記多孔質膜部材の前記表面の一部に設けられ、吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質と、
を有する分離膜。
【請求項２】
少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材と、前記多孔質膜部材の前記表面の一部に設けられた分離部材とを有し、前記分離部材が水溶液と接触した状態でこの接触部に光が照射されて、前記水溶液に由来する水蒸気を透過する分離膜であって、
前記分離部材が、吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質を含有する分離膜。
【請求項３】
請求項２において、
前記分離部材が、多孔質基材と、前記多孔質基材に導入または修飾された前記光吸収性非光異性化性物質とを備える分離膜。
【請求項４】
請求項３において、
前記多孔質基材がセルロース膜である分離膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記光吸収性非光異性化性物質が色素、紫外線吸収剤、および赤外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも一つである分離膜。
【請求項６】
水溶液が流通する流通管と、
前記流通管の端部に設けられた分離膜と、
を有し、
前記分離膜が、多孔質膜部材と、前記多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備える分離装置。
【請求項７】
請求項６において、
内部に空間が形成されるように前記端部を覆う透光性部材をさらに有する分離装置。
【請求項８】
少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の前記表面の一部に設けられ、水溶液と接触した状態でこの接触部に光が照射されて、前記水溶液に由来する水蒸気が前記多孔質膜部材を透過するような分離部材であって、
多孔質基材と、
前記多孔質基材に導入または修飾され、吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質と、
を有する分離部材。
【請求項９】
請求項８において、
前記光吸収性非光異性化性物質が色素、紫外線吸収剤、および赤外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも一つである分離部材。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記多孔質基材がセルロース膜である分離部材。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の分離膜の前記光吸収性非光異性化性物質を水溶液と接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気が前記分離膜を透過するようにした水溶液の膜分離方法。
【請求項１２】
請求項６または７に記載の分離装置を用いた水溶液の膜分離方法であって、
前記流通管に入れられた水溶液を、前記分離膜に下方から接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気を前記分離膜の上方に透過させる水溶液の膜分離方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、
前記水溶液が塩化ナトリウムを含有する水溶液の膜分離方法。
【請求項１４】
光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の前記表面の一部に接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気が前記多孔質膜部材を透過するようにした水溶液の膜分離方法。
【請求項１５】
光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、多孔質膜部材に下方から接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気を前記多孔質膜部材の上方に透過させる水溶液の膜分離方法。
【請求項１６】
請求項１から５のいずれかに記載の分離膜の前記光吸収性非光異性化性物質に水溶液を接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを前記水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気が前記分離膜を透過するようにし、
前記透過した水蒸気の凝縮水、または前記凝縮水を含むとともに、前記水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で前記溶質を含む膜分離水を得る浄化水の製造方法。
【請求項１７】
多孔質膜部材と、前記多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備える分離膜に、前記水溶液を下方から接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気を前記多孔質膜部材の上方に透過させて、
前記透過した水蒸気の凝縮水、または前記凝縮水を含むとともに、前記水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で前記溶質を含む膜分離水を得る浄化水の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
前記光の照射により、前記水溶液が自動的に汲み上げられて前記分離膜に供給される浄化水の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８のいずれかにおいて、
前記水溶液が塩化ナトリウムを含有する浄化水の製造方法。
【請求項２０】
光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の前記表面の一部に接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気が前記多孔質膜部材を透過するようにし、
前記透過した水蒸気の凝縮水、または前記凝縮水を含むとともに、前記水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で前記溶質を含む膜分離水を得る浄化水の製造方法。
【請求項２１】
光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、多孔質膜部材に下方から接触させた状態で、前記光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、前記水溶液に由来する水蒸気を前記多孔質膜部材の上方に透過させて、
前記透過した水蒸気の凝縮水、または前記凝縮水を含むとともに、前記水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で前記溶質を含む膜分離水を得る浄化水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光等を利用した膜分離によって浄化水を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の世界的な水不足問題の深刻さのため、膜透過によって原水（地下水、湖沼水、または海水等の特に処理されていない天然の水）や汚染水を処理・浄化する技術は、その重要性を増している。水に溶解している溶質の濃度を低下させること、特に塩化ナトリウム等のイオン成分の濃度を減少させること、すなわち海水を脱塩して淡水を製造する海水淡水化は、大量の淡水の確保という観点から極めて重要である。また、飲料以外の用途でも、溶解成分の濃度が極めて低い純水は、医療分野や洗浄液等の工業分野、またはボイラーへの利用等の様々な分野で利用されており、その効率的な製造方法が必要である。
【０００３】
膜透過による水処理の方法としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の様々な技術が知られている。膜透過による水処理技術には、疎水性膜を用いた膜蒸留法がある。膜蒸留では、疎水性の多孔質膜は、撥水効果により液体としての水を透過しないが水蒸気を透過する。膜蒸留は、膜で隔てられた二つの水相間の温度の違い、つまり蒸気圧の差を利用して、高蒸気圧側から低蒸気圧側に、すなわち高温側から低温側に水蒸気を膜透過させる。そして、水が水蒸気となって膜を透過するため、膜蒸留を蒸留処理とみなすことができる。膜蒸留では、水中の塩分等の不揮発成分を除去することができる。
【０００４】
膜蒸留のエネルギー源・ドライビングフォースは水の温度差であり、膜の一方の側の水の加熱にはエネルギーが必要となる。通常は、ヒーター等により５０〜１００℃程度に加熱するが、省エネルギーを考えた場合には廃熱等を利用することがある。膜蒸留は、加熱温度がさほど大きくなく、また膜分離が常圧で行えるため、逆浸透膜（ＲＯ膜）法で必須の特殊な膜を必要とせず、膜の劣化が少ない等の利点がある。一方、地球温暖化等の対策として、再生可能エネルギーを利用した水の加熱技術が最近、多く検討されている。特に、太陽光エネルギーを利用した水の加熱技術が最も活発であり、膜蒸留への応用が行われている。
【０００５】
太陽光パネルによる水の加温装置と膜蒸留装置の二つの装置を連結させたシステムなどがその代表例である（非特許文献１）。例えば、太陽光パネルで温めた温水をそのまま膜蒸留装置へと導入できるように、太陽光パネルと膜蒸留装置の水路を連結したシステムが考案されている（特許文献１、特許文献２、および非特許文献２）。太陽光の吸収性を高めるため、太陽光パネル部を黒色に着色し、太陽光パネル部と膜蒸留とを連絡させた例もある（特許文献３）。太陽光を熱に効率的に変換するため、光熱変換樹脂を用いて温水を作り、こうして得られた温水を膜蒸留装置へと流し込む技術もある（特許文献４）。
【０００６】
膜蒸留部の疎水性膜を中空糸状やシート状にして、そこに太陽光で温めた温水を送り込んで膜蒸留を行う例もある（特許文献５から特許文献８）。しかしながら、これらの例は、太陽光による水の加熱・加温装置と膜蒸留部を水流管等で連結しているものの、両装置が一体となったものではない。また、ナノポーラスのグラフェンシートを水中に浮かべ、このシートの上面に太陽光を照射すると、加熱されたシート上面から水蒸気が放出される現象が報告されている（非特許文献３）。このシートを水溶液に浮かべて膜蒸留を行うことも原理的には可能だが、膜材料が高価である。
【０００７】
光照射によって分子の形が変化する光異性化能を持った化合物を膜材料に修飾し、修飾後の膜上の水に光を照射して、水蒸気を膜透過させて水を浄化する技術が最近報告された（非特許文献４および特許文献９）。この技術では、膜上に塩化ナトリウム水溶液を載せれば脱塩できる。非特許文献４および特許文献９では、多孔質膜に修飾された化合物がアゾベンゼン等の光異性化性化合物である。そして、正逆両方向の光異性化反応を起こす複数の光を同時に照射することによって、正逆両方向の光異性化反応を多孔質膜上で起こし、その激しい分子運動によって液体の水を気化させて水蒸気とし、膜材料中の細孔を水蒸気が通り抜ける。
【０００８】
この光異性化性化合物を利用する方法では、疎水性以外の膜も用いられているものの、膜透過の基本的原理は、膜蒸留の原理に類似していると考えられる。しかし、水が透過する膜上で水の加熱・加温が行われ、加熱・加温に必要なエネルギーが光によって賄われている点は、他の従来技術と大きく異なる。一方、この方法において、膜に修飾する化合物は光異性化を起こす化合物に限定されている。光異性化を起こす照射光の波長が限定的であるため、太陽光のような幅広い波長の光を効率的に利用する点では課題がある。また、光を吸収する特性を持っているが光異性化反応を起こさない化合物は対象とされておらず、そのような化合物を用いることの言及もない。
【０００９】
光を吸収する特性を持っているが光異性化反応を起こさない化合物としては、通常の色素等が例示できるが、非特許文献４および特許文献９では対象とされていない。また、膜蒸留法により色素が除去されて汚染水を浄化する例（特許文献１０）があるものの、色素化合物等を光吸収剤として利用し、色素化合物等による光吸収や水の加熱・加温と、疎水性膜を融合させた膜技術、膜蒸留技術の例はこれまでなかった。
【００１０】
一方、太陽光エネルギーを用いて水を蒸発させて、海水淡水化や汚染水処理を行う方法では、処理する水をプールのような設備に溜めておき、上方より太陽光を当てて水を蒸発させる方法がほとんどである。その代表的設備であるソーラースティル（Solar Still）（特許文献１１から特許文献１６）では、水を溜めたプールを太陽光に直接さらし、蒸発した水をプール上方に設置した透明なプレート等で凝縮させて捕捉・回収する。また、光異性化反応を起こす色素化合物を修飾した多孔性の陽極酸化アルミナ膜上の水に光を照射し、水を膜透過させて浄化する最近報告された技術（特許文献９および非特許文献４）では、水を水蒸気として膜透過させてプール下部で捕捉・回収する。
【００１１】
これらの方法では、処理する水をプール等の貯水部に導入するためのエネルギーが必須で、通常はポンプ等を用いて海水等を汲み上げることとなり、電気エネルギーが必要である。今後の世界規模での水浄化処理において、浄化過程そのものに使用するエネルギーとともに、処理前水や海水等を水の浄化装置に導入するためのエネルギーも、化石燃料を用いずに太陽光エネルギー等を用いることが望まれるだろう。
【００１２】
水の蒸発によって発生する負圧を利用して水を汲み上げる効果は、植物では「蒸散」と呼ばれている。水を通す導管の上部空間を減圧にすることで水を吸い上げる場合、水は概ね１０ｍ以上の高さに上がらないことが知られている。導管内の水の上部が真空になった場合、水を上昇させるのは大気圧であり、この圧力に相当する分の水が上昇するだけだからである。
【００１３】
一方、木などの植物では、葉から水を蒸発・蒸散させることによって生じる水の負圧を利用して、水を地面から数十メートル以上の高さまで汲み上げている。この効果（蒸散流）を人工的に作り出す研究も始められている。例えば、基板上に葉の部分と根の部分を作り、その間を細い管で繋げた合成樹を作り、水を展開する。その後、葉の部分に気流を当てることで水を蒸発させて、葉部分に負圧を生じさせて、導管中の水を根部分から葉部分に輸送している（非特許文献５）。しかしながら、この場合は太陽光を用いていない。また、太陽光パネルで水を加熱することによる熱や、水を供給するシステムも報告されているが（特許文献１７）、加熱された水を蒸発させるために真空ポンプを用いており、完全に太陽光のみの使用ではない。
【００１４】
一方、水を蒸発させる装置とその水の流通・導入装置を一体化して、共に外部からエネルギーを加えずに、太陽光のエネルギーのみを利用した技術が報告されている（特許文献１８、特許文献１９、非特許文献６）。この方法では、筒状の水の導入管の上部に多孔質体を設置し、その内側に太陽光を吸収する黒色の木炭を充填する。導入管下部はプールに差し込んで水の採取を行う。また、上部の多孔質体の外側には蒸発した水を凝縮させて回収する装置がある。この装置に水を充填し太陽光が照射されると、水は蒸発し再凝縮することで蒸発水は回収され、また、水は導入管下部のプールより供給される。
【００１５】
この装置では、太陽光を照射している間は、水の蒸発と導入管を通じた水の供給について、太陽光以外のエネルギーは必要としていない。しかしながら、照射された太陽光エネルギーに対し、実際に蒸発した水の量はかなり少なく、エネルギー効率が良くない（非特許文献６）。太陽光を吸収して水を蒸発させる機能が十分ではないためだと考えられる。この装置では、黒色の木炭によって太陽光が吸収されることになるが、単に黒色であるだけでは太陽光エネルギーを効率良く使えるわけではない。このように、水の蒸発と再凝縮による浄化、および処理前水の浄化部への水の導入を太陽光等のエネルギーのみで行い、かつ効率良く水を浄化できる装置・システムは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１６−８２７６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−３４９２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−６６８８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４５３１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３０８８２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３０８７４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１６７５９７号公報
【特許文献８】特開平７−５０９３９号公報
【特許文献９】特開２０１５−１８６７９４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９３２７６号公報
【特許文献１１】特開２０１３−１９３０１３号公報
【特許文献１２】特開２０１３−１５５９９３号公報
【特許文献１３】特開２０１２−２４５４２６号公報
【特許文献１４】特開２０１１−１７７６００号公報
【特許文献１５】特開２０１０−１９４５００号公報
【特許文献１６】特開平８−１３４９６３号公報
【特許文献１７】特開２００４−１５６８１８号公報
【特許文献１８】特開２０１０−５８０４２号公報
【特許文献１９】特開２００１−１２９５３８号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】M. Khayet, Desalination, 208, 89-101 (2013)
【非特許文献２】A. M. Elzahaby, A.E. Kabeel, M.M. Bassuoni, A. R. A. Elbar, Energy Conversion and Management, 110, 397-406 (2016)
【非特許文献３】Y. Ito, Y. Tanabe, J. Han, T. Fujita, K. Tanigaki, M. Chen, Advanced Materials., 27, 4302-4307 (2015)
【非特許文献４】M. Fujiwara, T. Imura, ACS Nano, 9, 5705-5712 (2015)
【非特許文献５】T. D. Wheeler, A. D. Stroock, Nature, 455, 208-212 (2008)
【非特許文献６】市川寿人、高見晋一、関平和、生物と気象、11、23-30 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、多孔質膜部材を用いた水の膜分離技術と、色素化合物等が光を吸収して熱エネルギーまたは振動エネルギーを放出する技術を融合し、多孔質膜部材と色素化合物等を含有する部位に太陽光を含む種々の光を照射して、水溶液を膜分離する技術、特に水の浄化や海水淡水化等の水処理・造水技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、光異性化能を持たないが紫外線、可視光、および赤外線の中から選ばれる少なくとも一つの光の吸収性がある光吸収性非光異性化性物質を膜部材に導入した分離膜に、この光吸収性非光異性化性物質が吸収する光を照射することで、この光吸収性非光異性化性物質によって光エネルギーが熱エネルギーまたは振動エネルギーに変換され、水の蒸気圧が上昇し、気化した水蒸気がこの膜部材中の細孔を透過することを見出した。また、この分離膜を用いて塩化ナトリウム等を含む水溶液を膜分離した場合、透過した水分に溶質がほとんど含まれないこと、つまり脱塩されることを見出した。
【００２０】
また、膜部材に適切な光吸収性非光異性化性物質を融合させることで、地表に届く太陽光の幅広い波長域を利用して、水透過、水浄化、脱塩、および造水ができることを見出した。また、本発明者は、ガラス等でできた管の上部に、光吸収性が高い色素や顔料等を設置し、この設置部を透明容器で覆い、さらに管内部に水を十分充填したシステムを構成した。そして、このシステムの色素等が存在する部位に光を照射することで、管上部の水を蒸発させ、上部を覆った透明容器の内壁面に凝縮した水を回収するとともに、管内部の水位を上昇させることに成功した。
【００２１】
本発明の分離膜は、一方の面が水溶液と接触した状態で接触部に光が照射されて、水溶液に由来する水蒸気を透過し、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材と、多孔質膜部材の表面の一部に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを有する。
【００２２】
本発明の他の分離膜は、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材と、多孔質膜部材の表面の一部に設けられた分離部材とを有し、分離部材が水溶液と接触した状態で接触部に光が照射されて、水溶液に由来する水蒸気を透過する分離膜であって、分離部材が、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質を含有する。
【００２３】
本発明の分離装置は、水溶液が流通する流通管と、流通管の端部に設けられた分離膜とを有し、分離膜が、多孔質膜部材と、多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備える。
【００２４】
本発明の分離部材は、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の表面の一部に設けられ、水溶液と接触した状態で接触部に光が照射されて、水溶液に由来する水蒸気が多孔質膜部材を透過するような分離部材であって、多孔質基材と、多孔質基材に導入または修飾され、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを有する。
【００２５】
本発明の水溶液の膜分離方法は、本発明の分離膜の光吸収性非光異性化性物質を水溶液と接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光を接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が分離膜を透過するようにする。
【００２６】
本発明の他の水溶液の膜分離方法は、本発明の分離装置を用いた水溶液の膜分離方法であって、流通管に入れられた水溶液を、分離膜に下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を分離膜の上方に透過させる。
【００２７】
本発明の他の水溶液の膜分離方法は、光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の表面の一部に接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光を接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が多孔質膜部材を透過するようにする。
【００２８】
本発明の他の水溶液の膜分離方法は、光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、多孔質膜部材に下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を多孔質膜部材の上方に透過させる。
【００２９】
本発明の浄化水の製造方法は、本発明の分離膜の光吸収性非光異性化性物質に水溶液を接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光を接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が分離膜を透過するようにし、透過した水蒸気の凝縮水、または凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る。
【００３０】
本発明の他の浄化水の製造方法は、多孔質膜部材と、多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備える分離膜に、水溶液を下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を多孔質膜部材の上方に透過させて、透過した水蒸気の凝縮水、または凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る。この方法では、光の照射により、水溶液を自動的に汲み上げて分離膜に供給することができる。
【００３１】
本発明の他の浄化水の製造方法は、光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の表面の一部に接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光を接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が多孔質膜部材を透過するようにし、透過した水蒸気の凝縮水、または凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る。
【００３２】
本発明の他の浄化水の製造方法は、光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、多孔質膜部材に下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を多孔質膜部材の上方に透過させて、透過した水蒸気の凝縮水、または凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、様々な波長域の光を利用して水の浄化ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係る水溶液の膜分離方法を実施するための装置の模式図。
【図２】ローダミンＢのメタノール溶液の可視吸収スペクトル。
【図３】ローダミンＢ水溶液に対する透過水の量、蒸発水の量、および分離膜上に残留した色素水溶液の温度を示すグラフ。
【図４】ＰＴＦＥ膜にディスパースブルー１４を導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図５】ＰＴＦＥ膜に１−メチルアミノアントラキノンを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図６】ＰＴＦＥ膜に１，５−ジアミノアントラキノンを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図７】ＰＴＦＥ膜にキニザリングリーンＳＳを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図８】ＰＴＦＥ膜にディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノンを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図９】ＰＴＦＥ膜に２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図１０】ＰＴＦＥ膜にＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図１１】セルロース製ろ紙にディスパースブルー１４を導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図１２】セルロース製ろ紙に１，５−ジアミノアントラキノンを導入した分離膜の可視光拡散反射スペクトル。
【図１３】本発明の実施形態に係る分離装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の分離膜、分離部材、分離装置、水溶液の膜分離方法、および浄化水の製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、本願では、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００３６】
本発明の第一実施形態に係る分離膜は、一方の面が水溶液と接触した状態でこの接触部に光が照射されて、この水溶液に由来する水蒸気を透過する。本実施形態の分離膜は、多孔質膜部材と、光吸収性非光異性化性物質を備えている。多孔質膜部材は疎水性材料から構成されている。本実施形態では多孔質膜部材が疎水性材料から構成されているが、多孔質膜部材は、全体または全表面が疎水性でなくてもよく、少なくとも表面の一部が疎水性であればよい。少なくとも表面の一部は、多孔質膜部材の全表面のうち、ある面の表面全体であってもよいし、ある面の表面の一部であってもよい。多孔質膜部材の細孔内を水蒸気が透過することによって、水溶液中の水を分離する。
【００３７】
細孔内を液体の水が透過しないで水蒸気が透過すれば、多孔質膜部材の材質は特に限定されない。多孔質膜部材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）等の疎水性材料が例示できる。多孔質膜部材は、表面処理等によって、親水性の多孔質材料の少なくとも表面の一部を疎水性に変性し、液体の水が透過しないで水蒸気が透過するようにしたものでもよい。このような表面処理方法として、シランカップリング剤等を多孔質材料にグラフトする方法や、多孔質材料にフッ素コートする方法などが例示できるが、特に限定されない。
【００３８】
多孔質膜部材の材質は単一のものに限定されず、分離性能等を向上させるために多段状のものであってもよいし、複合材質であってもよい。また、多孔質膜部材の形状を維持する等のために、多孔質膜部材は、他の材料と組み合わせたものであってもよい。また、多孔質膜部材は微粒子が膜状に集合したものであってもよい。多孔質膜部材の形状としては、平面状、中空糸状、シート状、または微粒子集合体状等が例示できるが、特に限定されない。多孔質膜部材の膜厚は、膜としての強度や形状を維持できるものであれば特に限定されず、０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜５ｍｍがより好ましく、５μｍ〜２ｍｍが特に好ましい。
【００３９】
多孔質膜部材の細孔サイズは、小さ過ぎると光吸収性非光異性化性物質の導入が困難になるとともに、光吸収性非光異性化性物質が細孔を塞いで水の透過性能が低下するおそれがある。このため、多孔質膜部材中の細孔サイズは、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましいが、特に限定されない。多孔質膜部材の細孔サイズの上限は、液体の水が重力や拡散により自然に染みこむことで透過することのない範囲であれば特に限定されない。多孔質膜部材中の細孔サイズの上限は、例えば３０ｎｍ〜２０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００４０】
本実施形態の光吸収性非光異性化性物質は、光異性化能を持たない（非光異性化性である）が光吸収性能を持つ物質であり、多孔質膜部材の表面の一部に設けられている。また、光吸収性非光異性化性物質は、吸収した光エネルギーを、分離対象である水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する。光吸収性非光異性化性物質は、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する物質あれば特に限定されない。しかし、光吸収性非光異性化性物質は、幅広い波長の光を吸収し、吸収した光エネルギーを熱エネルギーや振動エネルギーに変換して、水溶液中の水の気化エネルギーとして多く放出するものがよい。なお、照射された光が効率的に水の気化エネルギーとして放出されるのであれば、光吸収性非光異性化性物質が蛍光や燐光等を発光するか否かは問わない。
【００４１】
光吸収性非光異性化性物質は、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、またはスチルベン類などのような光異性化反応を起こす官能基を持たない物質である。光吸収性非光異性化性物質としては、非光異性化性の色素が挙げられる。なお、顔料や染料は色素に含まれる。光異性化反応を起こさない水溶性色素としては、ローダミンＢの他に、フルオレセインに代表されるキサンテン系色素、アントシアニン系色素、アンカフラビンやモナスコブリン等のベニコウジ色素類、ベタレイン、メチレンブルー、シアニン・スクアリウム色素、ジピロメテン色素、アゾ色素等が例示できる。
【００４２】
また、光異性化反応を起こさない非水溶性の色素化合物としては、ディスパースブルー１４やソルベントグリーン３等のアントラキノン類、ジケトピロロピロール類、カロテノイド類、フラボノイド類、アントシアニン類、メラニン類、インドール類、アザアズレン類、ナフトキノン類、キサンテン類、ペリレン類、フラボノイド類、アゾメチン類、トリアリールメタン類、クロロフィル類、キナクリドン類、コチニール類、クマリン類やポリメチン類等が例示できるが、特に限定されない。
【００４３】
これらの色素は、置換基によって水への溶解度が異なるが、色素の水への溶解度や、水溶性、非水溶性に関しても特に限定されない。上述の色素は可視光を主に吸収するが、可視光吸収能がない、または弱い色素であってもよい。紫外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質としては、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、ヒンダードアミン類、トリアジン類等の紫外線吸収剤が例示できるが、これらに限定されない。他の紫外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質としては、ピレン、アントラセン、フェナントレン、クマリン類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００４４】
赤外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質としては、近赤外線吸収剤が挙げられ、フタロシアニン類、スクアリウム色素、キノン系化合物類、ジインモニウム化合物類が例示できるが、特に限定されない。また、光吸収性非光異性化性物質は、光吸収域が紫外線と可視光にまたがる、または可視光と近赤外線にまたがるような物質であってもよく、さらに、紫外線から赤外線にまたがる物質であってもよく、特に限定されない。
【００４５】
光吸収性非光異性化性物質は、可視光を主に吸収する物質には特に限定されず、紫外線を吸収する物質や、近赤外線、赤外線、および遠赤外線を吸収する物質であってもよい。光吸収性非光異性化性物質は、水との反応や相互作用により光吸収性能が消失しない限り特に限定されず、水への溶解性、すなわち水溶性、非水溶性に関しても特に限定されない。後述するローダミンＢ水溶液の実施例からもわかるように、光吸収性非光異性化性物質の水溶液を用いても、水溶液の膜分離や浄化水の製造ができる。
【００４６】
本発明の第二実施形態に係る分離膜は、多孔質膜部材と、本発明の実施形態に係る分離部材を備えている。多孔質膜部材は少なくとも表面の一部が疎水性である。本実施形態の分離部材は、この多孔質膜部材のこの表面の一部に設けられている。そして、第二実施形態の分離膜は、分離部材が水溶液と接触した状態でこの接触部に光が照射されて、水溶液に由来する水蒸気を透過する。
【００４７】
本実施形態の分離部材は、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質を含有する。分離部材は、多孔質基材と、多孔質基材に導入または修飾された光吸収性非光異性化性物質を備えていてもよい。多孔質基材はろ紙等のセルロース膜であってもよい。各実施形態の分離膜および本実施形態の分離部材では、一種類の光吸収性非光異性化性物質を用いてもよいし、複数の種類の光吸収性非光異性化性物質を混合して用いてもよい。一種類の光吸収性非光異性化性物質を用いた分離膜および分離部材では、照射する光をより多く吸収することが難しいため、吸収する光の波長域が異なる複数の種類の光吸収性非光異性化性物質を用いた分離膜および分離部材が好ましい。
【００４８】
光吸収性非光異性化性物質は、多孔質膜部材または多孔質基材に導入または修飾することによって、多孔質膜部材または多孔質基材に固着することができる。複数の種類の光吸収性非光異性化性物質を多孔質膜部材または多孔質基材に導入または修飾する場合、多孔質膜部材または多孔質基材に複数の種類の光吸収性非光異性化性物質を同時に導入または修飾してもよいし、複数の種類の光吸収性非光異性化性物質を別々に導入または修飾した多孔質膜部材または多孔質基材を複合化して用いてもよい。水溶液を膜分離する状況に応じて、多孔質膜部材または多孔質基材が選択できる。
【００４９】
各実施形態の分離膜では、光吸収性非光異性化性物質が光を吸収し、吸収した光エネルギーを熱エネルギーや振動エネルギーに変換して、分離対象の水溶液の液温や水蒸気圧を向上させる。多孔質膜部材は、分離対象の水溶液が接触する部分が疎水性であるため、水を透過しないで水蒸気を透過する。このため、多孔質膜部材は水を浄化する役割を果たす。また、各実施形態の分離膜を用いて光照射で水溶液を分離した場合、膜透過した液体には溶質がほとんど含まれない。したがって、塩化ナトリウム水溶液や海水を膜分離することで脱塩することが可能である。多孔質膜部材の表面に光吸収性非光異性化性物質が設けられた態様として、多孔質膜部材と光吸収性非光異性化性物質が一体化したもの、光吸収性非光異性化性物質を包含する多孔質膜部材から構成されるもの、または多孔質膜部材の表面に光吸収性非光異性化性物質を導入したものが例示できる。
【００５０】
多孔質膜部材が疎水性膜で、光吸収性非光異性化性物質が色素化合物である場合を例として、多孔質膜部材の表面に光吸収性非光異性化性物質を導入した分離膜の作製方法を以下に記載する。まず、色素化合物が溶解した溶液を疎水性膜に塗布する。そして、この溶液の溶媒を除去する。こうして、色素化合物が導入された疎水性膜である分離膜が得られる。非水溶性の色素化合物を用いる場合、色素化合物が導入された疎水性膜に分離対象の原水を接触させても、色素化合物が原水に溶け出さないため、原水の色素化合物による汚染や、色素化合物量の減少による分離膜の性能劣化が防げる。このため、分離膜が繰り返し利用できる。
【００５１】
光吸収性非光異性化性物質が色素化合物である場合を例として、しばらく説明する。色素化合物を多孔質膜部材に導入または修飾する際に溶媒を用いる場合、その溶媒に溶解する、またはその溶媒によって著しく劣化するようなことがなければ、多孔質膜部材の材質は特に限定されない。また、水や水溶液に溶解する、または水や水溶液によって著しく劣化するようなことがなければ、多孔質膜部材の材質は特に限定されない。また、色素化合物を疎水性膜に直接導入せずに、色素化合物が修飾された色素化合物修飾部材を疎水性膜に設けてもよい。
【００５２】
この色素化合物修飾部材は、多孔質膜部材の疎水性部に設けられ、この状態で分離膜として用いられる。つまり、多孔質膜部材と色素化合物修飾部材で分離膜を構成している。この分離膜の色素化合物修飾部材に分離対象の水溶液を接触しながら、この接触部に光を照射すると、水蒸気が分離膜を透過する。また、多孔質であるシリカゲル粉体に、含浸等によって色素化合物を修飾し、疎水性膜上にこの色素化合物修飾粉体を薄く敷き詰めたものを分離膜とすることができる。この分離膜の色素化合物修飾粉体の部分に分離対象の水溶液を注いだ後、光を照射することで、分離膜の下に浄化水が得られる。
【００５３】
また、色素化合物を導入した膜材料を疎水性膜上に置き、十分に接触させて分離膜とし、この色素化合物導入膜材料に分離対象の水溶液を注いだ後、光を照射することで、分離膜の下に浄化水が得られる。このとき、色素化合物が導入される膜材料は、疎水性である必要が特にない。例えばポリエーテルサルホン膜やセルロース製ろ紙等の親水性の膜材料であってもよい。水に溶解する色素化合物を用いる場合には、分離対象の原水中に色素化合物が溶け出さないように、水に溶解しない固体材料等に共有結合等で色素化合物をグラフトすることが有効である。
【００５４】
疎水性膜へのグラフトが困難な色素化合物を用いる場合には、グラフト処理を行いやすい基材に色素化合物を導入した色素化合物導入基材と、多孔質膜部材である疎水性膜を組み合わせて、分離膜とすることができる。しかし、色素化合物が水に不溶であること、または色素化合物を固定化して不溶化しなければならないことは必須ではなく、後述するように、水に溶解する色素化合物を用いてもよい。
【００５５】
光吸収性非光異性化性物質を多孔質膜部材に修飾または導入する方法としては、多孔質膜部材合成時に光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する方法や、多孔質膜部材に光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する方法等が例示できる。多孔質膜部材合成時に光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する方法としては、重合等の多孔質膜部材合成時に、原料分子等に共有結合等で光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入しておく、または光吸収性非光異性化性物質を共存させておく等の方法が例示できるが、特に限定されない。多孔質膜部材に光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する方法としては、多孔質膜部材に光吸収性非光異性化性物質を直接導入する方法や、光吸収性非光異性化性物質を導入した種々の材料や溶液を多孔質膜部材に接触させる方法等がある。
【００５６】
多孔質膜部材に修飾または導入する光吸収性非光異性化性物質は一種類である必要がなく、その種類数は特に限定されない。ただし、一種類の光吸収性非光異性化性物質で波長域の広い光を無駄なく吸収することは困難であり、二種類以上の光吸収性非光異性化性物質を同一の多孔質膜部材に導入することは、分離膜の性能を向上させるために有効である。多孔質膜部材に導入される光吸収性非光異性化性物質の種類数は、一種類〜十種類程度が想定され、照射光と使用する光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長域を考慮して、最善の組み合わせを選択すればよい。この際、吸収する波長は可視光のみに限定されない。
【００５７】
複数種の光吸収性非光異性化性物質を多孔質膜部材に修飾または導入する際の方法も特に限定されず、全ての光吸収性非光異性化性物質を同時に導入する、別々の光吸収性非光異性化性物質を数段階に分けて導入する等の方法が想定されるが、特に限定されない。また、光吸収性非光異性化性物質を多孔質膜部材に修飾または導入する方法も単一である必要がなく、塗布、グラフト、多孔質膜部材合成時に修飾しておく等の方法を組み合わせてもよい。多孔質膜部材に光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する量は、水蒸気の分離膜透過性能が得られれば特に限定されない。光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入する質量／多孔質膜部材の質量は、０．０１〜１０％程度が好ましく、０．０５〜１０％がより好ましい。
【００５８】
光吸収性非光異性化性物質は多孔質膜部材に直接導入する必要がなく、導入方法も特に限定されない。光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入した物質と多孔質膜部材を組み合わせた分離膜、例えばこの物質を多孔質膜部材上に載せた分離膜に、水溶液を展開して水溶液の膜分離または浄化水の製造を行ってもよい。この光吸収性非光異性化性物質を修飾または導入した物質としては、光吸収性非光異性化性物質の粉体、または他物質に光吸収性非光異性化性物質を含んだ粉体、糸状体、シート状体、膜状体、ゲル状体、エマルジョン、溶液などが挙げられる。この他物質としては、シリカ等の無機材料、ポリマー・プラスチック等の有機材料、またはこれらの複合材料が挙げられる。この他物質は、親水性や疎水性の性質が特に限定されない。
【００５９】
光吸収性非光異性化性物質は、可視光を吸収する物質に限定されない。例えば、可視光吸収能はないが紫外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質を疎水性膜に導入または修飾することで、紫外線によって誘起された水溶液の膜分離を行うことができる。分離膜および分離部材に、紫外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質を用いた場合、この光吸収性非光異性化性物質が紫外線を吸収して熱を出すことで、水の蒸気圧が向上して、水蒸気が多孔質膜部材を透過する。太陽光や照明光にほとんど含まれない光によって水溶液を膜分離することは、例えば人工的な紫外線照射によって、必要な量の新鮮な浄化水を必要な時に得ることを可能にする。
【００６０】
蒸留水等の浄化された水は、塩素等の雑菌繁殖を抑制する薬剤を含まないため、保存中等に大気中の雑菌等の混入が起きると、急速に汚染される等の問題がある。蒸留水や純水を必要な時に必要量のみを製造することで、蒸留水や純水の雑菌汚染のリスクを抑えることができる。同時に、分離対象の原水の紫外線照射による殺菌処理も期待できる。さらに、光を照射した領域のみで水の膜透過が起きるため、本発明は、浄化された水を必要な時に必要な場所にのみ必要量を供給する技術への応用も可能である。
【００６１】
図１３は、本発明の実施形態に係る分離装置を示している。図１３（ａ）は光照射前を、図１３（ｂ）は光照射後をそれぞれ示している。本実施形態の分離装置は、水または水溶液が流通する流通管と、流通管の端部に設けられた分離膜とを備えている。分離膜は、多孔質膜部材と、多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水または水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備えている。分離膜は照射光を受光して水を蒸発させる。
【００６２】
流通管の端部への分離膜の設置方法は特に限定されない。流通管の端部を多孔質体にし、この多孔質体に色素等を導入してもよいし、色素等が表面に修飾され、水蒸気が透過する多孔質体を流通管の端部に充填してもよい。多孔質膜部材の材料としては、ガラス、樹脂材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料、生体材料、金属材料類が例示できる。光をより多く吸収するためには、分離膜の面積を拡げることが効果的であり、照射光に近づくほど拡がる構造になっていること好ましい。この構造によれば、蒸発した水を即座に空気中に拡散できる。ただし、単位面積あたりの水処理量に大きな影響はない。
【００６３】
流通管は、水または水溶液を汲み上げて流通させ、分離膜に輸送する。流通管は、水の凝集力によって気泡を形成せずに水または水溶液が円滑に流通できるものであり、重力によって水が落下する等の現象を起こさないものであれば、形状や材質等には特に制限がない。流通管の内径は概ね５ｍｍ以下が望ましい。流通管の材質としては、ガラス、ビニール等のポリマー材料、有機無機ハイブリッド材料、生体材料、金属材料類が例示できる。流通管の光透過性も特に制限がなく、流通管は透明、半透明、または不透明のいずれであってもよい。また、複数の流通管が設けられていてもよく、これらは独立していてもよいし、内部で連結していてもよい。
【００６４】
また、本実施形態の分離装置は、内部に空間が形成されるように端部を覆う透光性部材をさらに備えている。透光性部材は、光の照射によって蒸発した水を凝縮させて回収する水回収部として機能する。透光性部材と分離膜は一対で存在するのが好ましいが、複数対の透光性部材と分離膜が存在してもよい。また、分離膜が流通管の端部以外に存在してもよい。透光性部材は、分離膜を覆うように設置されることが好ましい。
【００６５】
ただし、透光性部材が密閉状態で分離膜を覆うと、透光性部材の内部圧力が上昇して、分離膜での水の蒸発を抑制する。このため、透光性部材の一部が外気等の外部に開放されていることが好ましい。その際、水の回収効率を向上させるため、自然の風を取り入れる等によって内部空間を流動させてもよい。また、光エネルギーのみの作動にこだわらない場合は、ポンプ等を用いて透光性部材の内部を減圧状態にしてもよい。水を回収する部位、透光性部材の内壁面でもよいし、外気や減圧等に開放された透光性部材の出口近傍でもよい。透光性部材の材料としては、照射光が効果的に透過するものであれば特に限定されないが、ガラスや透明プラスチック等が例示できる。
【００６６】
本実施形態の分離装置によれば、多孔質膜部材に光を照射することで、流通管に充填された水が分離膜から蒸発するとともに、この水の蒸発によって生成する水の負圧によって多孔質膜部材の方向に水が移動する（水位上昇）。蒸発した水は、透光性部材の内壁で凝縮して、浄化水として回収できる。また、水または水溶液は、重力の方向と無関係に移動し、分離膜に随時供給されて、蒸発し浄化される。
【００６７】
本発明の実施形態に係る水溶液の膜分離方法は、各実施形態の分離膜の光吸収性非光異性化性物質を水溶液と接触させた状態で、この接触部に光を照射して水溶液に由来する水蒸気が分離膜を透過するようにした方法である。また、本発明の他の実施形態に係る水溶液の膜分離方法は、実施形態の分離装置を用い、流通管に入れられた水溶液を、分離膜に下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を分離膜の上方に透過させる。
【００６８】
なお、この光は、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長の光を含んでいる。このとき、分離対象のこの水溶液は、不揮発性の無機物や有機物等の溶質を含有していてもよい。本実施形態の水溶液の膜分離方法によれば、これら溶質を含んだ水溶液から水または極めて低濃度の溶質含有水溶液を分離できる。この溶質が塩化ナトリウムの場合、塩化ナトリウム水溶液から水または極めて低濃度の塩化ナトリウム水溶液を分離できる。
【００６９】
なお、水そのものに色素等を添加して、水溶液の膜分離をすることができる。その際、色素類は水に溶解していることは必須ではないが、膜分離効率を考慮すれば、溶解していることが好ましい。すなわち、本発明の他の実施形態に係る水溶液の膜分離方法は、吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、少なくとも表面の一部が疎水性である多孔質膜部材の表面の一部に接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気が多孔質膜部材を透過するようにしている。また、本発明の他の実施形態に係る水溶液の膜分離方法は、光吸収性非光異性化性物質を含む水溶液を、多孔質膜部材に下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を多孔質膜部材の上方に透過させる。
【００７０】
本発明の実施形態に係る浄化水の製造方法は、各実施形態の分離膜の光吸収性非光異性化性物質を水溶液と接触させた状態で、この接触部に光を照射して水溶液に由来する水蒸気が分離膜を透過するようにして、透過した水蒸気の凝縮水、またはこの凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る方法である。
【００７１】
また、本発明の他の実施形態に係る浄化水の製造方法は、多孔質膜部材と、多孔質膜部材に設けられ、吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出する光吸収性非光異性化性物質とを備える分離膜に、水溶液を下方から接触させた状態で、光吸収性非光異性化性物質が吸収する波長を含む光をこの接触部に照射して、水溶液に由来する水蒸気を多孔質膜部材の上方に透過させて、透過した水蒸気の凝縮水、または凝縮水を含むとともに、水溶液に含まれていた溶質の濃度より低い濃度で溶質を含む膜分離水を得る方法である。膜分離水は、分離膜の上流にある水溶液に含まれていた溶質の濃度よりかなり低い濃度の溶質しか含んでいない。なお、この光は、光吸収性非光異性化性物質が吸収した光エネルギーを水溶液中の水の気化エネルギーとして放出するような波長の光を含んでいる。
【００７２】
水溶液の膜分離や浄化水の製造に太陽光を用いる場合、太陽光に含まれる紫外線と可視光を吸収できる光吸収性非光異性化性物質とともに、近赤外線を吸収できる光吸収性非光異性化性物質を併せて導入することが有効である。これにより、太陽光を無駄なく利用することができる。水溶液の膜分離や浄化水の製造に太陽光以外の光を用いる場合、この光を吸収する光吸収性非光異性化性物質を多孔質膜部材に修飾または導入してもよい。例えば、地表にほとんど届かない３００ｎｍ以下の紫外線を人工光により照射する場合には、この紫外線を有効に吸収できる光吸収性非光異性化性物質を導入すればよい。
【００７３】
色素等の光吸収性非光異性化性物質が溶解している水溶液を多孔質膜部材に接触させ、この水溶液に光を照射することによっても、この水溶液に由来する水蒸気が多孔質膜部材を透過する。この多孔質膜部材を透過した水蒸気を凝縮した液体には、この光吸収性非光異性化性物質がほとんど含まれない。このように、疎水性の多孔質膜部材と光吸収性非光異性化性物質を組み合わせた水溶液の膜分離方法および浄化水の製造方法は、上述の方法に特に限定されず様々な方法が可能であり、水溶液を膜分離する状況に応じて選択できる。
【００７４】
水溶液の膜分離または浄化水の製造の際に照射する光は特に限定されない。太陽光の他には、蛍光灯、ハロゲンランプ、クリプトンランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ、もしくはソーラシュミレータ等、またはこれらを組み合わせた人工光でもよい。太陽光を用いる場合、水溶液の膜分離または浄化水の製造が天候に左右され、かつ日中しか行えないが、人工光を用いることで様々な応用が可能となる。照射される光の波長は可視光域に限定されず、紫外線や可視光の他に、近赤外線、赤外線、または遠赤外線等の光照射が例示できる。分離膜に光を照射する方法は特に限定されず、直接分離膜に当てる方法、鏡等を介して間接的に照射する、レンズ等で集光する、もしくは乱反射させた光を照射する等の方法、またはこれらを組み合わせた方法でもよい。
【００７５】
また、汚染水の浄化や海水淡水化等では処理する水溶液量が膨大であるため、エネルギーの観点からは太陽光を用いることが望ましい。この場合、可視光を吸収する光吸収性非光異性化性物質とともに、太陽光に含まれる紫外線や近赤外線を吸収する光吸収性非光異性化性物質の利用も重要である。一方、少量の水を短時間で処理するような場合は、太陽光に含まれていない紫外線をあえて使用することも可能である。自然光や電灯等に含まれていない波長の光で水が透過・浄化されるならば、本発明は、この光をトリガーとした水処理への応用が可能となり、純水等のオンデマンド型の供給システム技術となる。また、生体物質を溶解した水溶液を必要に応じて少量蒸留するという技術分野では、自然光および電灯等に含まれていない波長の光を利用することが有効である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１  ＰＴＦＥ膜上に展開したローダミンＢ水溶液の光照射による水透過
色素化合物が溶解している水溶液を疎水性膜上に展開して、この水溶液に光を照射して水溶液の膜分離を行うことにより、色素化合物の量と水蒸気の膜透過性能の関係が説明できる。水溶性色素が溶解している水溶液を用いて、色素化合物の濃度と水蒸気の膜透過量との相関を評価した。疎水性の多孔質膜部材であるＰＴＦＥ膜上に、水溶性色素であるローダミンＢが溶解している水溶液を展開し、この水溶液全体に波長３８５〜７４０ｎｍの可視光を１時間照射した後に、ＰＴＦＥ膜を透過した水（透過水）の量と、ＰＴＦＥ膜上にある透明ガラス（時計皿）の下面に凝縮して回収できた水（蒸発水）の量を調べた。このとき、ＰＴＦＥ膜上に残留したローダミンＢ水溶液の温度も測定した。この色素水溶液の光照射膜透過実験は、図１に示す装置で行った。以下で詳しく述べる。
【００７８】
市販のローダミンＢの粉末を所定の濃度で蒸留水に溶解した。得られた水溶液５００μＬを、アドバンテック社製ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（直径４７ｍｍ、細孔径０．８μｍ）上に展開した。ローダミンＢの濃度の上昇とともに、ローダミンＢ水溶液は濃い紫色になった。朝日分光社製の光化学反応用光源ＭＡＸ−３０１を用いて光照射した。Ｖｉｓ用ミラーモジュール（朝日分光社製）を用いて、照射した光の波長を主に３８５〜７４０ｎｍの範囲に限定した。分離膜の上方約３０ｍｍ地点から、水溶液全体に当たるように真下に光照射した。１時間の光照射後、上方の透明ガラス下面およびＰＴＦＥ膜の下部のシャーレ上面の液量を、マイクロシリンジで吸い取ることによって量った。また、ローダミンＢ水溶液の温度は、照射終了直後に温度計を液中にさし込んで測定した。上方の透明ガラス下面およびＰＴＦＥ膜のシャーレ上面に得られた液体は、ともに無色透明であり、ローダミンＢが含まれていなかった。ローダミンＢの分子構造を下記に示す。
【００７９】
【化１】
2018094548.tif 000003
【００８０】
図２は、ローダミンＢのメタノール溶液の可視吸収スペクトルである。ローダミンＢのメタノール溶液は、波長５５４ｎｍの光を最大で吸収する紫色の溶液で、波長５００〜６００ｎｍの光をよく吸収することがわかる。図３は、ローダミンＢ水溶液の濃度に対し、透過水の量（膜下水量１）、蒸発水の量（膜上水量１）、および膜上に残留した水または水溶液の温度をそれぞれプロットしたグラフである。図３に示すように、蒸留水（ローダミンＢ濃度０ｍＭ）では水の膜透過が起きなかった。１時間の光照射後、膜上に残留した蒸留水の温度は２６．６℃であり、光照射前の水温とほぼ同じだった。
【００８１】
一方、ローダミンＢ水溶液は、低濃度でも水の膜透過が起きた。ローダミンＢの濃度が１ｍＭ以下では、濃度増加とともに、透過水の量、蒸発水の量、および膜上に残留した水溶液の温度がほぼ単調に増加した。しかしながら、１ｍＭ以上の濃度では、透過水の量と蒸発水の量の増加は鈍化し、さらに濃度が高くなるとほぼ横ばいになった。膜上に残留した水溶液の温度上昇も同様で、１ｍＭまでは２８℃へと単調に増加したものの、その後の温度上昇は低く、高濃度になると逆に低下した。
【００８２】
透過水や蒸発水は無色透明であり、ローダミンＢが全く含まれておらず、全ての場合でローダミンＢ水溶液の浄化が達成された。水へのローダミンＢの添加・溶解によって膜透過や蒸発が起きること、および色素は必ずしも膜に修飾されていなくてもよいことがわかった。透過水の量、蒸発水の量、および膜上に残留した水溶液の温度は、ローダミンＢの添加量が少量の場合は濃度に応じて増加するが、濃度が１ｍＭ以上になると、透過水の量および蒸発水の量の増加は頭打ちになり、膜上に残留した水溶液の温度は逆に低下する傾向にある。
【００８３】
濃度１０ｍＭのローダミンＢ水溶液への照射時間を２倍の２時間にした場合、透過水の量が５０μＬ、蒸発水の量が２２μＬとなり、１時間照射の場合のほぼ２倍となったが、膜上に残留した水溶液の温度は２７．６℃でありほとんど変わらなかった。したがって、高濃度のローダミンＢ水溶液で、ローダミンＢが疎水性膜中の細孔に詰まり、透過水の量が減少したとは考えられない。
【００８４】
ローダミンＢ水溶液の濃度上昇による透過水の量の増加の鈍化の理由として、ローダミンＢの溶解による水蒸気圧降下が考えられる。膜蒸留における水の疎水性膜透過は、膜両面間の水蒸気圧差によって起きるため、濃度が低いローダミンＢ水溶液の場合には、ローダミンＢによる光エネルギーの熱エネルギーへの変換に伴う温度上昇により膜透過が起こる。このことは、膜上に残留した水溶液の温度の上昇によっても裏付けられる。しかしながら、ローダミンＢ濃度の更なる増加は、水蒸気圧の低下をもたらし、膜両面間の水蒸気圧差が少なくなり、膜透過が起きづらくなる。その結果、透過水の量の増加が著しく鈍化したと考えられる。
【００８５】
また、ローダミンＢ濃度の増加によって水溶液の色が濃くなり、水溶液中の光透過が妨げられ、疎水性膜部分に光が到達しにくくなって、水の膜透過が抑制されたとも考えられる。水の膜透過をもたらす水蒸気圧上昇は、膜近傍で起きた方がよいが、照射光が到達しにくくなることによって、膜近傍での水蒸気圧上昇が起きなくなり、透過水の量の増加が鈍化したと考えられる。
【００８６】
以上の結果は、光異性化反応を起こさない色素化合物であっても、光照射によって水の膜透過を誘起できることを示している。光異性化反応を起こさない色素化合物は、吸収した光エネルギーを蛍光等のエネルギーの低い光として放出するか、または熱緩和という形で光エネルギーを熱エネルギーへと変換して放出する。ローダミンＢは蛍光性物質であるが、緩和による熱放出も起こす。この熱放出によって、水温とともに蒸気圧も上昇し、水が水蒸気となって疎水性膜の細孔を透過したものと考えられる。
【００８７】
以上より、光異性化能を持たない色素化合物であっても、照射された光エネルギーを熱エネルギーに変換し、水の蒸気圧を上昇させて膜透過、すなわち膜蒸留を起こすことができることがわかった。一方、色素化合物水溶液の濃度増加は、水蒸気圧降下や光の透過性の低下をもたらし、必ずしも水の膜透過を促進させない。したがって、水の膜透過や膜蒸留を効果的に行うには、水蒸気圧降下や色素化合物への光照射を妨げないようにすることが有効であり、色素化合物は疎水性膜近傍部分にのみ存在する方が効果的ということになる。
【００８８】
実施例２  ディスパースブルー１４のＰＴＦＥ製膜への塗布による導入
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターに、概ね０．２ｍＬの最小量のアセトンまたはイソプロパノールを染みこませ、直後にディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬを全面に塗布した後、４〜５日間静置した。このフィルターを４０℃で一晩熱処理し、得られたフィルターを２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬して洗浄した。その後、４０℃で乾燥して、濃青色をしたディスパースブルー１４導入ＰＴＦＥ膜を得た。ディスパースブルー１４の分子構造を下記に示す。
【００８９】
【化２】
2018094548.tif 000004
【００９０】
図４は、ディスパースブルー１４導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。ディスパースブルー１４導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、ディスパースブルー１４導入ＰＴＦＥ膜は、波長４５０〜７５０ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、ディスパースブルー１４のエタノールの希薄溶液のスペクトルは、６４２ｎｍと５９５ｎｍに可視光の吸収ピークを持つ。
【００９１】
実施例３  ディスパースブルー１４のポリプロピレン製膜への塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約５００μＬを、ワットマン社製ポリプロピレンメンブレンフィルター（直径４７ｍｍ、細孔径０．４５μｍ）全面に塗布した後、４〜５日間静置した。このフィルターを４０℃で一晩熱処理し、得られたフィルターを２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬して洗浄した。その後、４０℃で乾燥して、濃い青色をしたディスパースブルー１４導入ポリプロピレン膜を得た。
【００９２】
実施例４  １−メチルアミノアントラキノンのＰＴＦＥ製膜への塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、１−メチルアミノアントラキノンのＤＭＦ溶液（０．０５ｇ／ｍＬ）約５００μＬを用いた点を除いて、実施例２と同様にして、赤色の１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜を得た。１−メチルアミノアントラキノンの分子構造を下記に示す。
【００９３】
【化３】
2018094548.tif 000005
【００９４】
図５は、１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜は、波長４００〜６００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、１−メチルアミノアントラキノンのエタノールの希薄溶液のスペクトルは、５０６ｎｍに可視光の吸収ピークを持つ。
【００９５】
実施例５  １，５−ジアミノアントラキノンのＰＴＦＥ製膜への塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、１，５−ジアミノアントラキノンのＤＭＦ溶液（０．０５ｇ／ｍＬ）約５００μＬを用いた点を除いて、実施例２と同様にして、赤紫色の１，５−ジアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜を得た。１，５−ジアミノアントラキノンの分子構造を下記に示す。
【００９６】
【化４】
2018094548.tif 000006
【００９７】
図６は、１，５−ジアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。１，５−ジアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、１，５−ジアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜は、波長４００〜６００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、１，５−ジアミノアントラキノンのエタノールの希薄溶液のスペクトルは、４９１ｎｍに可視光の吸収ピークを持つ。
【００９８】
実施例６  キニザリングリーンＳＳのＰＴＦＥ製膜への塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、キニザリングリーンＳＳのＤＭＦ溶液（０．０５ｇ／ｍＬ）約５００μＬを用いた点を除いて、実施例２と同様にして、青緑色のキニザリングリーンＳＳ導入ＰＴＦＥ膜を得た。キニザリングリーンＳＳの分子構造を下記に示す。
【００９９】
【化５】
2018094548.tif 000007
【０１００】
図７は、キニザリングリーンＳＳ導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。キニザリングリーンＳＳ導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、キニザリングリーンＳＳ導入ＰＴＦＥ膜は、波長５００〜８００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、キニザリングリーンＳＳのエタノールの希薄溶液のスペクトルは、６００ｎｍと６４０ｎｍに可視光の吸収ピークを持つ。
【０１０１】
実施例７  ディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノンのＰＴＦＥ製膜への塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、ディスパースブルー１４と１−メチルアミノアントラキノンを同じ質量で溶解したＤＭＦ混合溶液（両者合計で０．０５ｇ／ｍＬ）約５００μＬを用いた点を除いて、実施例２と同様にして、濃茶色のディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜を得た。
【０１０２】
図８は、ディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。ディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、ディスパースブルー１４および１−メチルアミノアントラキノン導入ＰＴＦＥ膜は、波長４００〜７５０ｎｍ程度の広範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。
【０１０３】
実施例８  ２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターへの塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、紫外線吸収剤である２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールのアセトン溶液（０．１ｇ／ｍＬ）１ｍＬを用いた点、および４０℃での一晩熱処理に代えて、５０℃で一晩熱処理した点を除いて、実施例２と同様にして、無色の２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール導入ＰＴＦＥ膜を得た。２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの分子構造を下記に示す。
【０１０４】
【化６】
2018094548.tif 000008
【０１０５】
図９は、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール導入ＰＴＦＥ膜は、波長３００〜４００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールのエタノールの希薄溶液のスペクトルは、２９９ｎｍと３３６ｎｍに紫外線の吸収ピークを持つ。
【０１０６】
実施例９  ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターへの塗布による導入
ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬに代えて、近赤外線吸収材料であるＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートのＤＭＦ溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）約５００μＬを用いた点を除いて、実施例２と同様にして、濃緑色のＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナート導入ＰＴＦＥ膜を得た。ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートの分子構造を下記に示す。
【０１０７】
【化７】
2018094548.tif 000009
【０１０８】
図１０は、ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナート導入ＰＴＦＥ膜の可視光拡散反射スペクトルである。ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナート導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナート導入ＰＴＦＥ膜は、波長６００〜８５０ｎｍの可視光から近赤外線の範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。なお、ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートのエタノールの希薄溶液のスペクトルは、８２１ｎｍに近赤外線の吸収ピークを持つ。
【０１０９】
実施例１０  ディスパースブルー１４のシリカゲルへの含浸による導入
メルク社製のカラムクロマトグラフ用シリカゲル（シリカゲル６０）０．５ｇに、ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）１ｍＬを含浸し、室温で５日間静置した。その後、ＤＭＦ溶液の上澄みを除去し、色素含浸シリカゲルを８０℃で一晩加熱処理した。得られた色素含浸シリカゲルを１００ｍＬの水に浸漬して洗浄し、濃い青色をしたディスパースブルー１４導入シリカゲルの粉体を得た。
【０１１０】
実施例１１  ディスパースブルー１４のセルロース製ろ紙への塗布による導入
セルロース製ろ紙（桐山製作所製桐山ロート用ろ紙、直径４０ｍｍ、Ｎｏ.５Ａ）の全面に、ディスパースブルー１４のＤＭＦ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）約１ｍＬを塗布し、４〜５日間静置した。得られたろ紙を５０℃で一晩熱処理した。この塗布・静置・熱処理をもう一度行った。得られたろ紙を２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬し洗浄した後、５０℃で乾燥させた。その後、この浸漬・乾燥をもう一度行い、濃青色のディスパースブルー１４導入セルロース膜を得た。図１１は、ディスパースブルー１４導入セルロース膜の可視光拡散反射スペクトルである。ディスパースブルー１４導入セルロース膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、ディスパースブルー１４導入セルロース膜は、波長４５０〜８００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。
【０１１１】
実施例１２  １，５−ジアミノアントラキノンのセルロース製ろ紙への塗布による導入
実施例１１と同様の方法で、１，５−ジアミノアントラキノン導入セルロース膜を作製した。図１２は、１，５−ジアミノアントラキノン導入セルロース膜の可視光拡散反射スペクトルである。１，５−ジアミノアントラキノン導入セルロース膜の拡散反射スペクトルでは吸収が強過ぎるため正確に評価できないものの、１，５−ジアミノアントラキノンは、波長３５０〜６００ｎｍの範囲で光を強く吸収する膜であることがわかった。
【０１１２】
実施例１３  ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナートのセルロース製ろ紙への塗布による導入
実施例１１と同様の方法で、ＩＲ−８１３ ｐ−トルエンスルホナート導入セルロース膜を作製した。
【０１１３】
実施例１４  ２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールのセルロース製ろ紙への塗布による導入
ディスパースブルー１４に代えて、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールのアセトン溶液を用いた点、静置時間４〜５日間に代えて約２時間静置した点、および浸漬・乾燥２回に代えて浸漬・乾燥を１回とした点を除いて、実施例１１と同様にして、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール導入セルロース膜を得た。
【０１１４】
実施例１５  色素等を導入したＰＴＦＥ膜を用いた膜透過
ソーダ石灰ガラス製シャーレの中に外径約３８ｍｍ、内径約２９ｍｍ、厚さ約３ｍｍのフッ素樹脂製リングを置き、このリング上に実施例２〜実施例９で作製した分離膜を載せた。この分離膜のほぼ中心部に、５００μＬの蒸留水または溶液を上からゆっくりと展開した。シャーレにフタをするようにホウケイ酸ガラス製（実験例２６のみ）またはソーダ石灰ガラス製の時計皿を乗せ、その後、外光が入らないように箱の中に入れ、分離膜上の溶液の全面に光が当たるように、この箱上部に設けた小さな穴から光を照射した（図１参照）。
【０１１５】
光照射方法を下記に示す。
光照射Ａ
朝日分光社製の光化学反応用光源ＭＡＸ−３０１を用いた。Ｖｉｓ用ミラーモジュール（朝日分光社製）によって、照射光の波長を主に３８５〜７４０ｎｍに制御した。分離膜の直上約３０ｍｍ地点から真下に照射した。
光照射Ｂ
三永電機製作所製ソーラーシミュレータＸＥＳ−３００Ｓ１を用いた。擬似太陽光の強度を１ＳＵＮとして照射した。分離膜の直上約２２０ｍｍ地点から真下に照射した。
光照射Ｃ
ＬＥＤランプ（ＲＥＤ ＤＲＡＧＯＮ ＲＤＴ１１）を用いた。光照射角度を狭めて、分離膜の直上約５０ｍｍ地点から真下に照射した。
光照射Ｄ
ＵＶ用ミラーモジュール（朝日分光社製）によって、照射光の波長を主に２５０〜３８５ｎｍに制御した点を除き、光照射Ａと同じである。
光照射Ｅ
ＩＲ用ミラーモジュール（朝日分光社製）によって、照射光の波長を主に７５０〜１０５０ｎｍに制御した点を除き、光照射Ａと同じである。
【０１１６】
そして、分離膜を透過してシャーレ上に析出した液体（透過液）、および分離膜の上方の時計皿下面に凝縮した液体（蒸発液）の液量を、マイクロシリンジで吸い取ることによって量った。また、分離膜上に残留した液体（残留液）の液量を、マイクロシリンジで吸い取ることによって、回収できる範囲内で量った。溶液として、市販の特級塩化ナトリウムを超純水に溶かした擬似海水である３．５％塩化ナトリウム水溶液（以下「擬似海水」ということがある）、および富田製薬製マリンアートＳＦ−１を指定の方法で超純水に溶かして作製した人工の海水（以下「人工海水」ということがある）を用いた。
【０１１７】
擬似海水および人工海水の分離膜では、電気伝導率計（堀場製作所製、コンパクト電気伝導率計ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ Ｂ−７７１）を用いて、透過液の電気伝導率を測定した。透過液が電気伝導率計の測定最小量に満たない場合は、１００μＬの蒸留水を添加した後の電気伝導率を測り、その希釈度に応じて電気伝導率を補正して、塩濃度を算出した。なお、実験例１、実験例１４、および実験例２５は比較例である。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018094548.tif 000010
【０１１９】
実験例２と実験例３では同じ実験を行った。淡水とされる塩分濃度は０．０５％以下であることから、実験例４、実験例６、実験例８、実験例１５、実験例２１、実験例２２、および実験例２７では、海水淡水化に成功した。特に、実験例１６に示すように、海水中の成分を厳密に再現した人工海水の淡水化にも成功した。実験例１０では、分離膜上で蒸留水が拡がったため、残留液の量が計量できなかった。実験例１９から実験例２２では、光照射後に分離膜上の残留液が拡がっていたため、残留液を完全には回収できなかった。この場合でも、光照射により水が膜透過した。
【０１２０】
紫外線吸収剤を修飾したＰＴＦＥ膜である実施例８の分離膜を用いた場合、可視光を照射した実験例２３では水の膜透過がほとんど起きないが、実験例２４、実験例２６、および実験例２７で紫外線を照射すると水が膜透過した。一方、ＰＴＦＥを用いた実験例２５の場合、紫外線を照射しても水が全く膜透過しなかった。また、ソーダ石灰ガラスと比べて紫外線透過能が高いホウケイ酸ガラス（ショット社製、ＤＵＲＡＮ３．３ガラス）を時計皿として用いた実験例２６の場合、水の透過量が増加した。
【０１２１】
また、紫外線吸収剤導入セルロース膜をＰＴＦＥ膜上に置いた積層膜を用いた実験例２８の場合、セルロース膜に水を吸い込ませて紫外線を照射したら水が膜透過した。近赤外線吸収剤導入ＰＴＦＥ膜を用いた実験例２９の場合、３８５〜７４０ｎｍの可視光を照射すると良好に水が膜透過した。図１０に示すように、実施例９の分離膜が長波長の可視光を吸収するためだと考えられる。また、ソーラシュミレータによる近赤外線を多く含む擬似太陽光を照射した実験例３０では、条件が異なるものの、可視光を照射した実験例２９よりも水が多く膜透過した。一方、主に近赤外線領域である７５０〜１０５０ｎｍに照射光波長を制御する赤外線用ミラーモジュール（朝日分光社製）を用いて行った実験例３１では、水の透過量がさらに増加した。
【０１２２】
膜透過した水の塩分濃度は約０．０１％以下であった。淡水の塩濃度は通常０．０５％以下であるため、海水の膜分離によって淡水が得られる。そして、照射する光として太陽光を用いることが可能である。つまり、色素化合物、紫外線吸収剤、または赤外線吸収剤を導入した疎水性膜に膜分離すべき原水を接触させ、この接触部に太陽光を直接照射することで、原水の膜透過が起き、透過水の塩分濃度が０．０１％未満となるため、太陽光の直接利用による海水淡水化が実現できる。
【０１２３】
実施例１６  色素粉体とＰＴＦＥ膜を用いた膜透過
実施例２から実施例９の分離膜に代えてＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いた点を除いて、実施例１５と同じ装置で膜透過を行った。まず、このＰＴＦＥ製メンブレンフィルター上の中心部に、色素粉体約０．０１５ｇをなるべく薄くなるように拡げ、この粉体に蒸留水５００μＬを染みこませた。その後の工程は実施例１５と同様にして、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて水を透過させた。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2018094548.tif 000011
【０１２５】
水が色素粉体に吸い込まれたため、残留液の量が計量できなかった。色素粉体そのものをＰＴＦＥ膜上に敷くことでも、光照射によって水がＰＴＦＥ膜を透過した。ピグメントレッド２５４の分子構造を下記に示す。
【０１２６】
【化８】
2018094548.tif 000012
【０１２７】
実施例１７  色素導入シリカゲルとＰＴＦＥ膜を用いた膜透過
実施例１６と同じ装置を用い、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター上の中心部に、実施例９のディスパースブルー１４導入シリカゲル０．１ｇまたはシリカゲル０．１ｇを、薄さ約１ｍｍ、直径約１５ｍｍとなるように均等に展開した。そして、この色素導入シリカゲルまたはシリカゲルに、蒸留水または擬似海水５００μＬを染みこませた。その後の工程は実施例１６と同様にして、蒸留水または擬似海水を膜透過させた。なお、擬似海水の膜透過は、実施例１５と同様の方法で行った。なお、実験例３５は比較例である。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2018094548.tif 000013
【０１２９】
水が色素導入シリカゲルまたはシリカゲルに吸い込まれたため、残留液の量が計量できなかった。シリカゲルとＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜では、溶液等が全く膜透過しなかったが、色素導入シリカゲルとＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜では、かなりの量の水が膜透過した。また、擬似海水の透過液の電気伝導度は６５μＳ／ｃｍであり、塩濃度が０．０１％未満となるから、色素導入シリカゲルとＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜によって、海水淡水化に成功した。
【０１３０】
実施例１８  色素等を導入したセルロース膜とＰＴＦＥ膜を用いた膜透過
実施例１７と同じ装置を用い、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター上に、実施例１１から実施例１４の色素等を導入したセルロース膜を十分に接触するように重ねた。その後の工程は実施例１７と同様にして、色素等導入セルロース膜とＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜を用いて、水または擬似海水を透過させた。なお、実験例３７、実験例４２、および実験例４７は、セルロース膜とＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜を用いた比較例である。結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
水がセルロース膜に吸い込まれたため、残留液の量が計量できなかった。セルロース膜とＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜では水が全く透過しなかったが、色素等導入セルロース膜とＰＴＦＥ膜を組み合わせた膜では水が透過した。また、擬似海水の透過液の電気伝導度は約８８μＳ／ｃｍまたは約１５μＳ／ｃｍであり、いずれも塩濃度が０．０１％未満となるから、色素等導入セルロース膜とＰＴＦＥ膜を組み合わせた分離膜によって、海水淡水化に成功した。また、セルロース膜を用いた実験例４７の場合、紫外線照射によっても水が全く膜透過しなかった。しかし、紫外線吸収剤導入セルロース膜を用いた実験例４８の場合、紫外線照射によって水が膜透過した。
【０１３３】
実施例１９  ガス噴射管を用いたローダミンＢ水溶液の膜分離
噴射部が一端に設けられた市販のガス噴射管（全長１９０ｍｍ、足部分内径３．５ｍｍ、噴射部外径１０ｍｍ、噴射部長さ１０ｍｍ）に、濃度０．００２〜２０ｍＭのローダミンＢ水溶液を充填し、内部に気泡が生成しないように、噴射部が上になるようにガス噴射管を立てた。このガス噴射管の上方３０ｍｍ地点から、朝日分光社製キセノンランプＭＡＸ−３０３を用いて可視光（波長３７５〜７４０ｎｍ）を１０分間照射した。ガス噴射管の下部の水位の上昇高さと、上昇水位の換算水量を表５に示す。表５に示すように、水位の上昇高さは、ローダミンＢ水溶液の濃度に概ね比例して増加した。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
また、ガス噴射管に濃度２０ｍＭのローダミンＢ水溶液を充填し、噴射部が上になるようにガス噴射管を立てた。そして、ガス噴射管にプラスチック製ビーカーをかぶせた。このビーカーの外側の５０ｍｍ上方地点から、上記と同じ可視光を２０分間照射した。なお、噴射部とビーカーの内壁面との距離を２０ｍｍとした。ビーカーの内壁面で回収された水の量は５０μＬであり、水位上昇は９ｍｍであった。また、回収された水は無色透明であり、ローダミンＢは含まれておらず浄化されていた。
【０１３６】
実施例２０  ディスパースブルー１４を導入したガス噴射管を用いた膜分離
ディスパースブルー１４の１０ｇ／Ｌのアセトン溶液に、実施例１９で用いたガス噴射管を１０分間浸漬し、その後６０℃で熱処理した。この一連の浸漬・熱処理を合計１０回行った後、蒸留水への浸漬洗浄と超音波洗浄をそれぞれ３０分間行った。その後、４０℃で乾燥させて、ディスパースブルー１４で修飾されたガス噴射管を得た。
【０１３７】
実施例１９と同様にして、このディスパースブルー１４で修飾されたガス噴射管の内部に蒸留水を充填し、水がこぼれ落ちないように立てた。このガス噴射管の上部に何も設置せず、実施例１９と同じ可視光を距離３０ｍｍで３０分間照射した。その結果、ガス噴射管の下部の水位が約４ｍｍ上昇した。また、照射距離を５０ｍｍとし、ガス噴射管の上部に実施例１９と同様にプラスチック製ビーカーを設置して光を照射した。ビーカーの内壁面に回収された水の量は約８０μＬであった。
【０１３８】
実施例２１  ディスパースブルー１４を導入したシリカゲルと足長ロートを用いた膜分離
ディスパースブルー１４の５００ｍｇ／Ｌのアセトン溶液に２ｇのメルク社製シリカゲル６０を浸漬し、ロータリーエバポレーターで３０分間撹拌した後、減圧下でアセトンを留去した。その後、８０℃で１０時間熱処理し、水による洗浄、８０℃での乾燥処理を行うことで、ディスパースブルー１４で修飾されたシリカゲルを得た。
【０１３９】
開口部が上になるように、ガラス製の足長ロート（全長２１２．５ｍｍ、足部分内径３．５ｍｍ、開口部外径４７ｍｍ、開口部長さ３１．５ｍｍ）を設置した。開口部の下部にグラスウールを敷き、この上にディスパースブルー１４で修飾されたシリカゲルを０．５ｇ充填し、蒸留水を上からゆっくり加えて、気泡を作らずに足長ロートの足管の下部まで水を充填した。
【０１４０】
この足長ロートの上部に何も設置せず、ディスパースブルー１４で修飾されたシリカゲルの全面に、実施例１９と同じ可視光を距離５０ｍｍで２０分間照射した。その結果、足長ロートの足管の下部の水位の上昇高さは１２ｍｍであった。また、実施例１９と同様にして、足長ロートの開口部にプラスチック製ビーカーを設置して光を照射した。ビーカーの内壁面で回収された水の量は５５μＬであり、長ロートの足管の水位の上昇高さは７．５ｍｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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