(57)【要約】      （修正有）【課題】５００℃〜７００℃の焼成温度で誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる、チタン酸バリウム膜形成用組成物を提供する。【解決手段】バリウム元素から特定の条件によりバリウムアルコキシド液を調製し、一方、特定の有機溶剤を用いてチタンアルコキシド液を調製後、これらのアルコキシド液から得られるチタン、バリウムおよび炭素数が４以上７以下の配位子を含むダブル金属アルコキシドと、エステルと、を含む液をチタン酸バリウム膜形成用組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、バリウムおよび炭素数が４以上７以下の配位子を含むダブル金属アルコキシドと、
エステルと、を含むことを特徴とするチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項２】
前記配位子が、主鎖の炭素数が４以上のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項３】
前記配位子が、２‐メチルブトキシ基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項４】
前記チタンと前記バリウムのモル数の和の０．５倍以上３倍以下のモル数の２‐エチルヘキサン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項５】
前記チタンおよび前記バリウムのいずれかに２‐エチルヘキサン酸が配位していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項６】
前記エステルの水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項７】
前記エステルを５体積％以上２０体積％以下含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【請求項８】
前記エステルが酪酸ブチルおよび／または酢酸イソアミルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサや半導体集積回路装置等に誘電体膜として用いられるチタン酸バリウム膜を形成するための組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサに使用される誘電体の材料には、高い比誘電率を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3、以下「ＢＴ」と称すこともある。）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、以下「ＳＴ」と称すこともある。）が用いられている。近年のスマートフォーンやタブレット等の電子デバイスの小型化に伴い、これらに搭載される積層コンデンサも、小型化や薄型化が要求されると同時に大容量化が要求されている。
【０００３】
コンデンサの電気容量は、材料の比誘電率に比例して増加するとともに、材料の厚みの逆数にも比例して増加することが知られている。このため、コンデンサの電気容量を増大するには、比誘電率が高い強誘電体の薄膜化が必要とされる。
【０００４】
このような比誘電率が高い物質の薄膜形成法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等の方法が行なわれている。
【０００５】
スパッタリング法やＣＶＤ法は、いずれも装置が大型化し、かつ、複雑であり、薄膜を形成する速度を上げることが困難な場合がある。また、薄膜を形成することのできる範囲が限定されてしまうことにより、一度に大面積の膜を得ることが困難な場合がある。
【０００６】
これに対し、ゾルゲル法またはＭＯＤ法のような塗布法は、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を、基板上に塗布して焼成するといった工程により薄膜を形成する。そのため、スパッタリング法やＣＶＤ法と比べて、プロセスが単純であり、安価な設備で一度に大面積の薄膜を形成することができるため、工業的に量産性に優れた有望な方法である。
【０００７】
従来、ゾルゲル法またはＭＯＤ法等の塗布法に用いられる高誘電体薄膜形成用の組成物としては、例えば、バリウムおよびチタンの金属石鹸を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
上記とは別の提案として、酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩とチタンイソプロポキシドの原料を、エチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、カルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩、およびチタンイソプロポキシドを原料として、エステル類等の有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。ここで、カルボン酸がＲ1‐ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数３〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基）であり、かつ、チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＲ2）4（Ｒ2は炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキル基）である。
【００１０】
さらに、チタンアルコキシドをアルコールに溶解したチタンアルコキシド溶液と、バリウム化合物をカルボン酸等に溶解したバリウム溶液と、更にアルコールアミン、グリコール類及びβ‐ジケトン等の加水分解抑制剤を混合して得られるチタン酸バリウム薄膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−３０８８０１号公報
【特許文献２】特開平１−１０００２４号公報
【特許文献３】特開平８−３３７４２１号公報
【特許文献４】特開平４−３６２０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの提案においては、多くの技術的課題があり、実用上の問題があった。例えば、特許文献１に記載された提案では、焼成での金属石鹸の熱分解時にバリウムおよびストロンチウムの炭酸塩は生成されないが、有機成分の揮発による重量変化が大きいため、形成される薄膜にクラックが発生する場合や、膜の収縮が大きくなるという問題が生じるおそれがあった。
【００１３】
次に、特許文献２に記載された提案では、原料にカルボン酸塩を用いるため、焼成での結晶化の際に８００℃を超える高温が必要である。これにより、絶縁性の悪化が避けられず、リーク電流が大きいために実用化には至っていない。この絶縁性が悪化する原因は、高温焼成による膜の急激な収縮または下地電極との反応等により、薄膜内に微小なクラックまたはボイドが発生するためと考えられる。
【００１４】
そして、特許文献３に記載された提案では、溶剤にエステルを用いることで、有機成分の揮発による重量変化は小さく、クラックの発生および膜の収縮は生じにくい。しかしながら、高価なカルボン酸バリウム塩やカルボン酸ストロンチウム塩を用いなければならないこと、下地電極に金属膜を用いた場合には塗布液の濡れ性が悪く、塗膜の均一性が得られにくいこと、さらに溶剤がエステルのみであると外気により塗布液の保存性が悪化してしまうこと等の問題があった。
【００１５】
また、特許文献４に記載された提案では加水分解抑制剤を加えているため、塗布液の外気による保存性は良好だが、加水分解しないため塗膜中に嵩高い有機配位子が多く、結晶化の際に８００℃を超える高温が必要となる場合がある。更に嵩高い有機配位子を含むため膜が低密度になり、焼結した際に膜密度が高くならないおそれがある。
【００１６】
以上のように、ペロブスカイト型の誘電物質からなる高誘電体薄膜の形成に用いられる塗布液においては、塗布液の保存性、塗布膜の加熱時の有機成分の揮発による重量変化、形成される膜のクラックの発生、膜の収縮、塗膜の均一性等の課題を解決することが求められている。また、高温では酸化してしまう電極材料にも適用できるよう、焼成温度の低温化も課題である。
【００１７】
塗布液が劣化する主な原因としては、Ｔｉアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）の加水分解性が高いことが挙げられる。特に、Ｒの炭素数が１〜４のアルコキシドは、加水分解速度が大きく、外気の水分と反応するため保存性が低下し、塗布液が劣化する要因となる。これを防止するため、塗布液にアセチルアセトンのようなβ‐ジケトンを混合させてキレートを形成する方法や、Ｒをカルボン酸で置換する方法が検討されている。
【００１８】
しかしながら、アルコキシドをカルボン酸塩化したりキレート化したりすると、反応性が低くなって、ゾルゲル液中の化合物のＴｉやＢａが１原子だけになる場合がある。そのため、ゾルゲル液の利点として期待される、ＢａとＴｉのダブルアルコキシド化合物や、ＢａやＴｉを複数含む化合物が形成されにくくなる。その結果として、密度の低い膜（すなわち誘電率の低い膜）になるおそれがあり、また、焼成温度を高くする必要がある等の製造上の問題が生じる場合がある。
【００１９】
すなわち、ペロブスカイト型誘電物質からなる高誘電体薄膜、特にチタン酸バリウム膜の形成に用いる塗布液では、塗布液の保存性、塗布膜の加熱時の有機成分の揮発による重量変化、高誘電体薄膜のクラックの発生、高誘電体薄膜の収縮、高誘電体薄膜の均一性や高誘電体薄膜の膜密度等の性能上の課題を満足させることが困難な場合があった。また、高誘電体薄膜を成膜するために、８００℃の高温で焼成する場合には、電極材料としてこの温度で酸化しない材料に限られる。そのため、焼成温度の低温度化が課題であった。
【００２０】
上記の問題点に鑑み、本発明では、例えば、５００℃〜７００℃程度の焼成温度で誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる、チタン酸バリウム膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、チタン酸バリウム膜形成用組成物について、鋭意研究を重ねた。その結果、バリウム元素から特定の条件によりバリウムアルコキシド液（Ａ）を調製し、一方、特定の有機溶剤を用いてチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製後、これらのアルコキシド液から得られるバリウムとチタンのダブル金属アルコキシドを含む液（Ｃ）をチタン酸バリウム膜形成用組成物とすれば、誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を、５００℃〜７００℃の焼成温度で形成することができることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、チタン、バリウムおよび炭素数が４以上７以下の配位子を含むダブル金属アルコキシドと、エステルと、を含むことを特徴とする。
【００２３】
前記配位子が、主鎖の炭素数が４以上のアルコキシ基であってもよい。
【００２４】
前記配位子が、２‐メチルブトキシ基であってもよい。
【００２５】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、前記チタンと前記バリウムのモル数の和の０．５倍以上３倍以下のモル数の２‐エチルヘキサン酸を含んでもよい。
【００２６】
前記チタンおよび前記バリウムのいずれかに２‐エチルヘキサン酸が配位していてもよい。
【００２７】
前記エステルの水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であってもよい。
【００２８】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、前記エステルを５体積％以上２０体積％以下含有してもよい。
【００２９】
前記エステルが酪酸ブチルおよび／または酢酸イソアミルであってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、例えば、５００℃〜７００℃程度の焼成温度で誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる、チタン酸バリウム膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】チタン酸バリウム膜を形成した電極付基板の断面模式図である。
【図３】試料の電気容量測定の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物の実施の形態について、詳細に説明する。
【００３３】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物］
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、チタン、バリウムおよび炭素数が４以上７以下の配位子を含むダブル金属アルコキシドを含む。アルコキシドは、加水分解されて、加水分解物が脱水又は脱アルコールを起こして縮重合することで、ゲル（縮重合体）が形成される。例えば、チタンアルコキシドの加水分解は、下記式（１）に示す反応により進行する。下記式（１）において、１≦ｎ≦４である。
【００３４】
【化１】
2018152404.tif 000002
【００３５】
上記式（１）の反応により生じた加水分解物（Ｔｉ（ＯＲ1）4-n（ＯＨ）n）は、下記式（２）に示す脱アルコール反応、または下記式（３）に示す脱水反応により縮合し、ゲル重合体を形成する。下記式（２）、（３）において、１≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４である。
【００３６】
【化２】
2018152404.tif 000003
【００３７】
【化３】
2018152404.tif 000004
【００３８】
ここで、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドでは、チタンアルコキシドの方が、加水分解速度が速く、ゲル化しやすい。また、バリウムアルコキシドは、溶媒中で配位子が結合解離を繰り返して、化合物として不安定な状態であることにより、単独では加水分解反応や縮合反応が起きない場合がある。
【００３９】
チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）は、配位子ＯＲのＲに含まれる炭素の数により、加水分解速度が変化する。炭素の数が少ないと加水分解速度が速く、一方で炭素の数が多くなると遅くなる傾向がある。
【００４０】
本発明においてダブル金属アルコキシドは、炭素数が４以上７以下の配位子を含む。炭素数がこの範囲であることにより、５００℃〜７００℃の焼成温度で誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる。このような配位子としては、Ｒがブチル、側鎖を有するブチル、イソブチル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル、アミル、側鎖を有するアミル、イソアミル、ｓ‐アミル、ｔ‐アミル、ヘキシル、側鎖を有するヘキシル、ヘプチル、側鎖を有するヘプチル、フェニル、アリール、ベンジル等のアルコキシ基が挙げられる。配位子は、これらに限定されないが、β-ジケトン、ヒドロキシアミネートやグリコレート等はキレートを形成して加水分解性が低下するため好ましくない。
【００４１】
好ましくは、配位子の主鎖の炭素数が４以上のアルコキシ基であることにより、加水分解反応や縮合反応が問題なく進行し、組成物の貯蔵安定性も満足する。このような配位子としては、Ｒがブチル、側鎖を有するブチル、アミル、側鎖を有するアミル、イソアミル、ｓ‐アミル、ヘキシル、側鎖を有するヘキシル、ヘプチル、側鎖を有するヘプチル等のアルコキシ基が挙げられる。配位子はこれらに限定されないが、特に、配位子が２‐メチルブトキシ基であれば、反応性と貯蔵安定性の両方を満足し、ダブル金属アルコキシドを問題なく形成することが可能であるため、５００℃〜７００℃の焼成温度で誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を問題なく形成することができる。
【００４２】
配位子の炭素数が４未満、例えばＲがＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7の場合には、反応性が高すぎて直ちにゲル化する場合がある。また、炭素数が７を超える、例えばＲがＣ8Ｈ17の場合には、水を殆ど含まない有機溶媒中では加水分解反応や縮合による重合反応の進行が遅いため、チタンとバリウムのダブル金属アルコキシドを複数含むゾルが形成されにくい。ゾルが形成されないと、焼成温度を高くしないとチタン酸バリウム膜が形成されないため、好ましくない。
【００４３】
一般的に、金属種の異なる２種類のアルコキシドにおいて、加水分解速度やゲル化速度が異なる場合には、これらの反応速度が速いアルコキシドが、優先してゲル化する。そして、これらの反応速度が遅いアルコキシドについては、未反応のアルコキシドが液中に残留する場合がある。そのため、高誘電体薄膜形成用組成物の塗布液と、ゲル体とでは、金属組成が異なる場合があり、反応速度が速いアルコキシドの金属が、ゲル体では多くなる。チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドの場合には、チタンアルコキシドの方がバリウムアルコキシドよりも、これらの反応速度が速い。
【００４４】
金属種の異なる２種類のアルコキシドを用いて、高誘電体薄膜形成用組成物の塗布液とゲル体との金属組成比を一定に制御するためには、アルコキシドの加水分解反応やゲル化反応の反応速度を調整する手段が挙げられるが、これらの反応速度の制御は難しい。チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドを用いる場合についても、反応速度を制御することは困難である。
【００４５】
そこで、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、ダブル金属アルコキシドを含む。ダブル金属アルコキシドは、金属種の異なる２種類のアルコキシドを反応させて得られる２つの金属元素を有するアルコキシドである。本発明におけるダブル金属アルコキシドは、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドを反応させて合成されるものである。このダブル金属アルコキシドを加水分解し、縮合させてゲル体を作製することで、チタン酸バリウム膜形成用組成物と同じ金属組成比を持つゲル体を得ることが可能になる。
【００４６】
下記式（４）に、金属種がチタンとバリウムであるダブル金属アルコキシドの配位化合物の、化学構造式の一例を示す。ダブル金属アルコキシドは、溶媒中でバリウムイオンが強いルイス酸となるため、チタンアルコキシドを配位させた下図のような配位化合物を形成することができる。式（４）において、矢印は配位状態を示し、矢印の始点の酸素から終点のＢａやＴｉに電子対が与えられる。式（４）において、例えば、アルコキシドのＯＲを２‐メチルブトキシ基（Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ‐）とし、ＲＯＨをアルコールとすることができる。
【００４７】
【化４】
2018152404.tif 000005
【００４８】
上記式（４）において、ダブル金属アルコキシドは、Ｂａ（ＯＲ1）2とＴｉ（ＯＲ1）4と示すことができる。このダブル金属アルコキシドは、チタンに配位した配位子が加水分解反応および縮合反応して、ダブル金属アルコキシドが複数縮合したゾルを形成することができる。下記式（５）に、Ｔｉに配位するＯＲ基が加水分解反応および縮合反応して、３個のダブル金属アルコキシドが縮合した縮合化合物の化学構造式の一例を示す。式（５）において、例えば、アルコキシドのＯＲを２‐メチルブトキシ基（Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ‐）とし、ＲＯＨをアルコールとすることができる。また、矢印は配位状態を示す。
【００４９】
【化５】
2018152404.tif 000006
【００５０】
また、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、エステルを含む。溶剤としてエステルを用いることにより、焼成によるクラックの発生や塗布膜の収縮を抑制することができる。
【００５１】
エステルとしては、水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満のものを用いることが好ましい。水を溶解し難いエステルを用いることにより、チタン酸バリウム膜形成用組成物の状態において、ダブル金属アルコキシドの加水分解を抑えることができるため、加水分解による沈殿の発生を抑制し、チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を満足することができる。水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ以上のエステルを用いると、エステルが水を溶解することにより、ダブル金属アルコキシドを加水分解させる場合があり、沈殿が発生してチタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を低下させるおそれがある。また、沸点が２００℃以下のエステルを用いれば、チタン酸バリウム膜形成用組成物の塗布後の塗布膜の乾燥性が良好となる。また、２‐エチルヘキサン酸（沸点２２７℃）と同等かそれ以上の沸点を持つ溶媒を使うと、蒸発速度の差によって２‐エチルヘキサン酸が優先して揮発してしまう場合があり、反応系中の２‐エチルヘキサン酸の割合が減少して、置換され難くなるおそれがある。ただし、沸点が２００℃以下のエステルであれば、反応系中の２‐エチルヘキサン酸の割合は減少しないため、２‐エチルヘキサン酸との置換性も満足する。これらの点から、沸点が２００℃以下のエステルを用いることが、より好ましい。このような水の溶解度および沸点を満足するエステルとしては、酪酸ブチルや酢酸イソアミルが挙げられる。溶剤としてこれらを単独または併用することにより、チタン酸バリウム膜形成用組成物においては貯蔵安定性を十分に満足し、チタン酸バリウム膜の形成過程においては、焼成によるクラックの発生や塗布膜の収縮を抑制できるため、誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することができる。
【００５２】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、エステルを５体積％以上２０体積％以下含有することが好ましい。エステルの含有量が５体積％未満の場合は、液粘度および液密度が高いことにより、ピペット等で吸い上げ難くなる等、操作性が低下するおそれがある。また、エステルの含有量が２０体積％を超えると、ダブルアルコキシドが分離してＢａ化合物が沈殿する場合がある。
【００５３】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、２‐エチルヘキサン酸を含むことが好ましい。ダブル金属アルコキシドのチタンおよびバリウムのいずれか、主にチタンの少なくとも一部に、２‐メチルブトキシ基よりも疎水性の高い２‐エチルヘキサン酸が配位することで、ダブル金属アルコキシドの加水分解を抑制することができ、結果としてチタン酸バリウム膜形成用組成物のゲル化を抑え、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００５４】
２‐エチルヘキサン酸の含有量は、チタンとバリウムのモル数の和の０．５倍以上３倍以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であることにより、２‐エチルヘキサン酸が配位してダブル金属アルコキシドの加水分解を効果的に抑制することができる。２‐エチルヘキサン酸が少ないと、加水分解の抑制効果を十分に発揮することができない場合がある。また、２‐エチルヘキサン酸が多いと、配位しない余剰量の２‐エチルヘキサン酸が増えることとなり、加水分解の抑制効果が向上しない場合がある。なお、チタンとバリウムのモル数の和は、原料としたチタンとバリウムの金属としてのモル数の和である。
【００５５】
表１に、有機溶媒についての沸点、水の溶解度等の特性を示す。表１中の有機溶媒は、何れもバリウムアルコキシドやチタンアルコキシドを溶解することが可能である。これらの有機溶媒において、水の溶解度が高いと、チタンアルコキシドを投入した時に、有機溶媒中の水による加水分解反応および縮合反応がおこり、縮合物が生成されることにより溶液が白濁して沈殿物が発生する場合がある。チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性を考えると、有機溶媒の水の溶解度は小さいことが好ましい。例えば、水の溶解度が０．３ｍｇ／Ｌ未満の有機溶媒を用いれば、チタン酸バリウム膜形成用組成物を１ヶ月以上保管することが可能である。このような有機溶媒としては、酪酸ブチルや酢酸イソアミルを用いることができる。
【００５６】
【表１】
2018152404.tif 000007
【００５７】
チタン酸バリウム膜形成用組成物の安定性を向上させるべく、２‐エチルヘキサン酸を加えて、配位子（例えばＣ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）の一部をＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯに置換する。この置換により、置換前よりもＨ2ＯがＴｉ-Ｏを攻撃し難くなり、加水分解性が低下してゲル化反応が抑制される。その結果として、チタン酸バリウム膜形成用組成物を６ヶ月以上保管することが可能となる。
【００５８】
本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、上記した成分以外の成分を含有することができる。例えば、配位子が２‐メチルブトキシ基のバリウムアルコキシドやチタンアルコキシド、２‐メチルブトキシ基の一部が２‐エチルヘキサン酸で置換されたバリウムアルコキシドやチタンアルコキシド等を含有することができる。また、スピンコートやディッピング等、チタン酸バリウム膜形成用組成物の基板への塗布方式に応じて、アルコール等の有機溶媒や粘性調整剤を加えて、粘度を調製することができる。
【００５９】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造方法］
次に、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物について、その製造方法の一例を説明する。ただし、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、以下の製造方法に限定されない。
【００６０】
（合成装置）
チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置としては、密閉可能な組成物の合成用容器と、合成用容器内を温めることのできる加熱装置、合成用容器内の温度を制御する温度制御手段、合成用容器内を撹拌することのできる撹拌機構、合成用容器内にガスを導入するガス導入機構を備えた装置を用いることができる。合成用容器は、揮発性物質を還流するための冷却管と、アルコキシド液等の原材料を合成用容器内へ添加することのできる添加機構を備える。
【００６１】
図１に、模式図として、チタン酸バリウム膜形成用組成物を製造する製造装置の一例を示す。製造装置１００は、蓋１０と本体１１を備えるガラス製の合成用容器１２と、加熱装置としてマントルヒータ２０と、温度制御手段３０と、撹拌機構としての回転子４０とマグネットスターラ４１と、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを導入するガス導入機構５０を備える。合成用容器１２は、溶剤等の揮発性物質を還流するための冷却管１３と、添加機構としての分液ロート１４をさらに備える。温度制御手段３０は、合成用容器１２内の温度を測定する温度計３１と、温度の測定結果を基にマントルヒータ２０による加熱を制御する加熱制御部３２を備える。図１では、金属のバリウム片６０をアルコール７０に溶解させる工程を示しているが、製造装置１００はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびダブル金属アルコキシドの合成に用いることができる。
【００６２】
（バリウムアルコキシドの合成）
１）アルコールの脱水処理
バリウムに配位させるアルコール（Ｒ0ＯＨ：配位基Ｒ0の炭素数４以上７以下）を、不活性ガス雰囲気下でモレキュラーシーブの入った密閉容器に入れ、時々攪拌しながら２４時間放置して脱水する。このようにして得た脱水アルコールは、バリウムアルコキシドの合成のみならず、チタンアルコキシドの調製にも用いる。
【００６３】
２）バリウムアルコキシドの合成
金属バリウムに付着している保存液（灯油、シリコーンオイル等）や酸化被膜を、アセトン中で超音波洗浄を行って除去する。超音波洗浄後、金属バリウムを秤量し、合成用容器１２にて脱水したアルコール（Ｒ0ＯＨ）に添加した後、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、８０〜１２０℃の温度条件下でアルコールを撹拌して、金属バリウムをアルコールに溶解させる。金属バリウムは目視にて金属片が見えなくなるまで溶解させる。金属バリウム片の大きさにより、溶解時間は変わるが０．５〜２時間撹拌して溶解させることが好ましい。撹拌時間が０．５時間未満では、溶解が不十分な場合がある。また、撹拌時間が２時間を超えると、バリウムイオンが系中に残留する微量の炭酸ガスと反応して、炭酸バリウムの沈殿物が生じるおそれがある。
【００６４】
アルコールの含有量は、バリウムアルコキシド液としての金属元素濃度が０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌになるように調製することが好ましい。金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属元素濃度を濃縮する必要が生じた際に、濃縮工程の時間が長くなる場合がある。また、金属元素濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルコール量が少ないことで金属バリウムが溶けにくくなる場合がある。アルコールは、揮発しやすいが蒸発したアルコールは冷却水を流した冷却管で凝集し、反応液中へ戻すことで還流するため、アルコールの量を減らすことなく、バリウムアルコキシドを合成することが可能である。上記工程により得たバリウムアルコキシド溶液を、バリウムアルコキシド溶液（Ａ）とする場合がある。
【００６５】
（チタンアルコキシドの調製）
上記にて製造したバリウムアルコキシド溶液（Ａ）のバリウムと同モル数のチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ1）4）を原材料とし、バリウムアルコキシド溶液（Ａ）を合成したものとは別の製造装置１００を用いて、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で水分量３ｇ／Ｌ以下のエステル類の溶剤中に添加して、金属元素濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド溶液（以下、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）とする場合がある）を調製する。
【００６６】
原材料のＴｉ（ＯＲ1）4としては、一般に入手可能なものを用いることができる。例えば、Ｒ1の炭素数が２のテトラエチルチタネートや、Ｒ1の炭素数が３のテトライソプロピルチタネート、Ｒ1の炭素数が1のテトラメトキシチタン等を用いることができる。
【００６７】
チタンのモル量の５倍モルの脱水アルコール（Ｒ0ＯＨ）を分液ロート１４に入れ、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）中に滴下し、液温を５０〜１００℃に加熱する。また、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込んで１〜２時間、撹拌する。冷却管１３に冷却水を流して、還流条件でチタンアルコキシドの‐ＯＲ1を‐ＯＲ0に置換反応させて、Ｔｉ（ＯＲ0）4のチタンアルコキシド溶液（以下、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）とする場合がある）を作製する。下記反応式（６）〜（９）に示すように、還流条件下では、配位基の炭素数の少ないチタンアルコキシド溶液（Ｂ）の官能基（ＯＲ1）が、アルコール（Ｒ0ＯＨ）により置換される。
【００６８】
【化６】
2018152404.tif 000008
【００６９】
平衡反応ａＡ＋ｂＢ＝ｘＸ+ｙＹにおける平衡定数Ｋは、Ｋ＝［Ａ］a［Ｂ］b／［ｘ］x［Ｙ］y（[ ]はモル濃度）で示すことができる。上記した置換反応は、平衡反応であるため、各反応式（６）〜（９）の各段階での平衡定数をＫｉとすると、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ1）4）とアルコール（Ｒ0ＯＨ）のモル濃度に従って、下記式（１０）に示す式に基づく割合で、反応物（Ｔｉ（ＯＲ1）4-i（ＯＲ0）i）が生成される。下記式（１０）において、ｉは１〜４の整数である。
【００７０】
【化７】
2018152404.tif 000009
【００７１】
従って、加熱により沸点が低いＲ1ＯＨを蒸発させると共に、還流によりＲ0ＯＨを残存させることで、反応液中のＲ1ＯＨの濃度が低くなり、ＯＲ1からＯＲ0への置換が進んでＴｉ（ＯＲ0）4のチタンアルコキシドが得られる。
【００７２】
（ダブル金属アルコキシドの合成）
上記にて得られたバリウムアルコキシドは、室温で固体である。そこで、ダブル金属アルコキシドの合成は、バリウムアルコキシドをアルコール等の有機溶媒に溶かし、チタンアルコキシドに加えて溶媒中で配位させる。例えば、２‐メチルブトキシ基（Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）を配位子としてもつアルコキシドは、加水分解反応および重合反応を起こして、ダブル金属アルコキシドを含むゾルを作製することが容易である。
【００７３】
合成用容器１２内にチタンアルコキシド溶液（Ｃ）が入った状態で、バリウムアルコキシド溶液（Ａ）を分液ロート１４から滴下して、バリウムアルコキシド溶液（Ａ）とチタンアルコキシド溶液（Ｃ）を混合し、混合溶液（以下、混合溶液（Ｄ）とする場合がある）とする。混合溶液（Ｄ）を８０℃から１１０℃に加熱し、合成用容器１２内を窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とし、さらに不活性ガスを溶液中に吹き込む。この状態で、０．５〜２時間還流させ、ダブル金属アルコキシド溶液（以下、ダブル金属アルコキシド溶液（Ｅ）とする場合がある）を作製する。
【００７４】
上記とは別のダブル金属アルコキシドの合成手法としては、バリウムアルコキシド溶液（Ａ）にチタンアルコキシド溶液（Ｂ）を滴下して、ダブルアルコキシドを合成し、その後に脱水アルコール（Ｒ0ＯＨ）を加えてチタンに配位している配位子ＯＲ1をＯＲ0に置換することも可能である。しかしながら、この手法では、チタンアルコキシドの加水分解速度が速いため、２種類の金属アルコシキドを混ぜた時に、雰囲気ガス中や溶媒中の水分で加水分解重合反応を起こすことにより、チタンゲルとバリウムアルコキシドの反応生成物ができることがある。この反応生成物は、チタンが過剰な組成となることにより、５００℃〜７００℃の焼成温度では誘電特性に優れたチタン酸バリウム膜を形成することが困難な場合がある。
【００７５】
（ダブル金属アルコキシドの縮合物の合成）
合成装置の冷却水を止めて還流を停止し、ダブル金属アルコキシド溶液（Ｅ）を１００℃から１２０℃に加熱し、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で０．５〜５時間撹拌し、溶媒中からアルコール（Ｒ0ＯＨ）を蒸発させることにより、加水分解反応および縮合反応させてダブル金属アルコキシドの縮合物を得る。アルコールの蒸発が進むと、ＢａＴｉＯ3に換算して０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（以下、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）とする場合がある）を得ることができる。目標とするＢａＴｉＯ3に換算した濃度とダブルアルコキシドとその重合体の混合物の容量を計算し、目標容量まで減少した段階で加熱を終了し、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）を冷却する。
【００７６】
（２‐エチルヘキサン酸の添加）
チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）に、２‐エチルヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2Ｈ）をＢａとＴｉのモル数の和の０．５倍以上３倍以下加える。そして、溶液を１２０〜１６０℃に加熱し、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で０．５〜２時間撹拌して溶媒を蒸発させ、ＢａＴｉＯ3に換算して０．５〜１．４ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）とする場合がある）を作製する。２‐エチルヘキサン酸によるアルコキシドの配位子の置換反応により生成するアルコール（Ｒ0ＯＨ）の沸点は、２‐エチルヘキサン酸より低い。そのため加熱撹拌時にアルコールが蒸発することにより、配位子の置換を進めることができる。目標とする濃度と組成物の容量を計算し、目標容量まで減少した段階で加熱を終了し、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を冷却する。
【００７７】
上記の製造方法により、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物（チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）、（Ｇ））を製造することができる。
【００７８】
［チタン酸バリウム膜形成用組成物の分析方法］
次に、製造したチタン酸バリウム膜形成用組成物の分析方法について、その一例を説明する。
【００７９】
チタン酸バリウム膜形成用組成物の組成は、ＩＣＰ発光分析法により分析することができる。この分析により、金属の組成比を求めることができるため、仕込み時の金属組成と対比して、バリウムとチタンの比率に変動がないか、確認することができる。例えば、仕込みの金属組成がモル比でＢａ：Ｔｉ＝５０：５０の場合、チタン酸バリウム膜形成用組成物の分析において、金属組成がモル比でＢａ：Ｔｉ＝４９：５１〜５１：４９であれば、製造工程に問題が無く、金属組成比を一定に制御することができたことを確認することができる。
【００８０】
また、アルコキシドの置換基は、ＮＭＲ測定により確認することができる。例えば、原材料のチタンアルコキシドとしてチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）4）、エステルとして酪酸ブチル（Ｃ3Ｈ7ＣＯＯＣ4Ｈ9）を用いて、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）、混合溶液（Ｄ）およびチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を試料として用意する。これらの試料について、ＦＴ‐ＮＭＲ装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ４００型）を用いて、13Ｃ（炭素の同位体）の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）と混合溶液（Ｄ）からは２‐メチル‐１‐ブタノール（Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ）と酪酸ブチルのピークが確認できる。また、チタンアルコキシド溶液（Ｂ）からは、原材料として用いたチタンイソプロポキシドと酪酸ブチルのピークが確認できる。
【００８１】
また、バリウムアルコキシドについても配位子の確認が可能である。例えば、バリウムアルコキシドの配位子が２‐メチルブトキシ基であることを確認することができる。また、混合溶液（Ｄ）のＴｉ（ＯＲ2）4の配位子において、Ｒ2が、２‐エチルヘキサン酸により、（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ）に置換されたことを確認することができる。
【００８２】
また、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）からは２‐メチル‐１‐ブタノール、酪酸ブチルおよび２‐エチルヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2Ｈ）のピークを確認することができる。
【００８３】
チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）の濃縮を進めると、２‐メチル‐１‐ブタノール、酪酸ブチルおよび２‐エチルヘキサン酸のピーク強度比が変化し、２‐エチルヘキサン酸の強度比が相対的に大きくなることを確認することができる。例えば、チタンとバリウムのモル数の和の３倍モルの２‐エチルヘキサン酸加えて、チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を濃縮すると、２‐メチル‐１‐ブタノールおよび酪酸ブチルのピークが消えて、２‐エチルヘキサン酸のピークのみを確認することができる。
【００８４】
上記の通り、ＮＭＲの測定により、配位子や置換基、溶媒等の挙動を観察することができる。これらの挙動から、チタンアルコキシドの配位子が２‐メチル‐１‐ブタノールで置換されたことや、ダブル金属アルコキシドの配位子が２‐エチルヘキサン酸で置換されたことを確認することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
｛チタン酸バリウム膜形成用組成物の製造方法｝
（アルコールの脱水処理）
２‐メチル‐１‐ブタノール（東京応化社製、Ｍ０１７５）を不活性ガス雰囲気下でモレキュラーシーブの入った密閉容器に入れ、時々攪拌しながら２４時間放置して脱水し、脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを得た。
【００８７】
（バリウムアルコキシドの作製）
金属バリウム（高純度化学社製、純度２Ｎ（９９％））約７ｇを、バリウム保存液から取り出し、アセトン中で超音波洗浄して表面酸化物やバリウム保存液を除去した。その後、洗浄後の金属バリウムを秤量した（６．５ｇ、０．０４７３ｍｏｌ）。脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを、セパラブルフラスコに金属バリウムのモル数の１０倍（５１ｃｍ3）量入れ、金属バリウムを添加した後、窒素ガスを２Ｌ／分の流量で液中に流した。この状態で、液温度を１００℃に保持しつつ、冷却管に水温２０℃の冷却水を流して還流状態とし、マグネットスターラで回転子を２０ｒｐｍで回転させて、１．５時間撹拌することにより金属バリウムを溶解させ、金属元素濃度が０．９４ｍｏｌ／Ｌのバリウムアルコキシド溶液（Ａ）を作製した。
【００８８】
（チタンアルコキシドの作製）
上記にて作製したバリウムアルコキシド溶液（Ａ）のバリウムと同モル数のチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製（１３．４４ｇ、０．０４７３ｍｏｌ））を、窒素ガス雰囲気下でチタニウムテトライソプロポキシドの２倍の体積量の酪酸ブチル（関東化学社製  水分量２ｇ／Ｌ以下）溶剤中に添加して、金属元素濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド溶液（Ｂ）を作製した。
【００８９】
チタンアルコキシド溶液（Ｂ）にチタンのモル量の２倍モルの脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールを加え、８０℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下で不活性ガスを液中に吹き込みながら１．５時間還流し、チタンアルコキシド溶液（Ｃ）を作製した。
【００９０】
（ダブル金属アルコキシドの合成）
分液ロートにバリウムアルコキシド溶液（Ａ）を入れ、液温１００℃のチタンアルコキシド溶液（Ｃ）中に滴下して、混合溶液（Ｄ）を作製した。混合溶液（Ｄ）を還流条件下で１．５時間撹拌してダブル金属アルコキシド溶液（Ｅ）を合成した。
【００９１】
（ダブル金属アルコキシドの濃縮）
ダブル金属アルコキシド溶液（Ｅ）を１１５℃に加熱し、冷却管の冷却水を止めて還流を停止して、窒素ガス雰囲気下で２時間撹拌して溶媒を蒸発させ、ＢａＴｉＯ3に換算して０．８ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）を得た。
【００９２】
（２エチルヘキサン酸の添加）
（実施例２）
チタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｆ）に対し、２‐エチルヘキサン酸をＢａとＴｉのモル数の和の０．５倍加えて１３０℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下で撹拌して溶媒を蒸発させ、ＢａＴｉＯ3に換算して１．４ｍｏｌ／のチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を作製した。
【００９３】
（実施例３）
２‐エチルヘキサン酸をＢａとＴｉのモル数の和の１．５倍加える他は、実施例２と同様に溶媒を蒸発させて、ＢａＴｉＯ3に換算して１．２ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を作製した。
【００９４】
（実施例４）
２‐エチルヘキサン酸をＢａとＴｉのモル数の和の３倍加える他は、実施例２と同様に溶媒を蒸発させて、ＢａＴｉＯ3に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物（Ｇ）を作製した。
【００９５】
実施例１〜４により得たチタン酸バリウム膜形成用組成物は、上記したＩＣＰ発光分析法およびＮＭＲ測定を行い、実施例１について２‐メチルブトキシ基を配位子とするダブル金属アルコキシドが合成されたことを確認した。また、実施例２〜４については、２‐メチルブトキシ基の一部が２‐エチルヘキサン酸で置換されたダブル金属アルコキシドが合成されたことを確認した。
【００９６】
（比較例１）
金属バリウムを炭素数３の脱水した２‐メトキシエタノール（関東化学社製  ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ））で溶解してバリウムアルコキシドを作製し、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ3Ｈ7）4）は、配位子を脱水した２‐メチル‐１‐ブタノールで置換せずにそのまま用いた。その他は実施例１と同様の方法で、チタン酸バリウム膜形成用組成物を作製した。チタニウムテトライソプロポキシドにバリウムアルコキシドを滴下すると白濁し、ゲル体の形成が認められた。このチタン酸バリウム膜形成用組成物には、白い沈殿物が見られ、これを濾過して液組成を化学分析すると、Ｂａ：Ｔｉが９：１であった。
【００９７】
（比較例２）
２‐メチル‐１‐ブタノールを炭素数８の脱水したオクタノール（特級  関東化学社製  ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ2ＯＨ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、チタン酸バリウム膜形成用組成物を作製した。作製したチタン酸バリウム膜形成用組成物の濃度は、ＢａＴｉＯ3に換算して０．４９ｍｏｌ／Ｌと低濃度であった。これは、オクタノールの沸点が１９５℃で、２‐メチル‐１‐ブタノールの沸点よりも１．４３倍高いため、加熱しても蒸発せずに溶液を濃縮できなかったためである。
【００９８】
（従来例）
チタンアルコキシド（Ｂ）液に２エチルヘキサン酸をＢａとＴｉのモル数の和の３倍加え、ダブル金属アルコキシドを形成する前に、２‐エチルヘキサン酸でチタンアルコキシドの配位子を置換した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、０．８ｍｏｌ／Ｌのチタン酸バリウム膜形成用組成物を作製した。
【００９９】
［誘電特性の評価］
（電極付基板作製）
ＳｉＯ2付Ｓｉ基板（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に、２５ｎｍのＴｉ層をスパッタ成膜し、酸素気流中で８００℃、１時間焼成してＴｉＯ2層を形成した。ＴｉＯ2層に、２５０ｎｍのＰｔ層を積層し、酸素気流中で８００℃、１時間焼成して電極付基板を作製した。チタンのスパッタは、アルバック株式会社製スパッタ装置（型式：ＳＩＨ‐４５０）を用いて、Ａｒガス中で０．５Ｐａの条件で行った。
【０１００】
（チタン酸バリウム膜の形成）
実施例１〜４、比較例１、２および従来例にて作製したチタン酸バリウム膜形成用組成物を、２‐プロパノール（関東化学社製）で０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した後、０．２μｍのフィルターで濾過して不純物を除去した。次に、電極付基板を２０ｍｍ角に切断し、スピンコータ（ミカサ株式会社製）にセットして、濾過後の組成物をシリンジに入れて基板上に滴下して濡れ広がらせて、５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで２０秒回転させて塗布し、塗布膜を形成した。なお、電気特性を測定するために、電極付基板の一部をテープ等で覆ってから塗布膜を形成し、その後テープを除去することにより、塗布膜の下部にあるＰｔ電極の一部を露出させた。
【０１０１】
塗布膜を仮焼成するべく、電極付基板ごとアルミナ製のセッタに載せて、管状炉（ＡＲＦ１‐２００：アサヒ理化社製）に投入し、加熱炉内へ１Ｌ／分の酸素を流しながら、２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、２００℃で６０分保持した。その後、１０℃／分で５００℃まで昇温させ、５００℃で３０分保持した後、自然放冷により冷却を行った。
【０１０２】
塗布膜の形成と、塗布膜の仮焼成を４回繰り返して誘電体膜を形成した後、加熱炉（ＫＤＦ‐１７００：光洋サーモシステム製）内へ、誘電体膜を形成した電極付基板を投入し、酸素濃度が１０体積％となるように酸素を流した。そして、目標温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃として目標温度まで１０℃／分で昇温させ、目標温度で６０分間保持して焼成した。保持が終了後、加熱炉内の酸素濃度が３体積％となるように流量を調製し、炉内の温度を下げた。基板を取り出せる温度まで自然冷却を行い、チタン酸バリウム膜を得た。すなわち、実施例１〜４、比較例１、２および従来例の各例において、焼成温度を変えて４種類のチタン酸バリウム膜を形成した。実施例１〜４、比較例１、２および従来例の各例における、チタン酸バリウム膜の膜厚は約３００ｎｍとした。
【０１０３】
図２に、上記にて説明した、チタン酸バリウム膜を形成した電極付基板２００の断面模式図を示す。電極付基板２００は、Ｓｉ基板２１０にＳｉＯ2層２２０、ＴｉＯ2層２３０、Ｐｔ層２４０が積層され、さらにＰｔ層２４０にチタン酸バリウム膜２５０が形成されたものである。
【０１０４】
（上部電極の形成）
作製したチタン酸バリウム膜上にメタルマスクを着けてＰｔをスパッタ製膜することにより、直径０．３５ｍｍ、膜厚１５０〜２００ｎｍの上部電極を作製した。上部電極を作製後、管状炉で１Ｌ／分の空気を流しながら５００℃で１時間アニール処理を行い、上部電極形成時のスパッタダメージを回復させた。
【０１０５】
（誘電率の算出）
上部電極と下部電極にタングステン製の測定針を接触させ、誘電体測定システム（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製１２５５Ｂアナライザと１２９６インターフェース）を用いて、測定周波数１ＭＨｚ、測定電圧０．１Ｖの条件でインピーダンスを測定した。電気容量の測定結果、上部電極の直径、およびＢａＴｉＯ3膜の膜厚から誘電率を計算した。
【０１０６】
図３は、試料の電気容量測定の一例を示す断面模式図である。上記のとおり、チタン酸バリウム膜２５０に上部電極２６０を形成し、誘電体測定システム３００の測定針３１０、３２０をそれぞれ上部電極２６０と下部電極（Ｐｔ層２４０）に接触させることにより、電気容量を測定することができる。電気容量の測定結果より誘電率を算出した結果を表２に示す。なお、比較例１のチタン酸バリウム膜形成用組成物には、白い沈殿物が見られたため、電気容量は測定できなかった。
【０１０７】
【表２】
2018152404.tif 000010
【０１０８】
薄膜のチタン酸バリウムにおいて、誘電率が５００程度であれば、誘電特性に優れた膜であるといえる。実施例１のチタン酸バリウム膜形成用組成物であれば、５００〜７００℃のいずれの焼成温度であっても、誘電特性に優れた膜を得ることができた。そして、実施例２のチタン酸バリウム膜形成用組成物であれば、６００〜７００℃で焼成することにより、誘電特性に優れた膜を得ることができた。また、実施例３、４のチタン酸バリウム膜形成用組成物であれば、７００℃で焼成することにより、誘電特性に優れた膜を得ることができた。また、実施例１〜４において、形成したチタン酸バリウム膜にクラックの発生は認められなかった。
【０１０９】
一方で、比較例２および従来例の場合には、５００〜７００℃の焼成温度では誘電特性を満足する膜を得ることができなかった。また、焼成温度を８００℃とすれば、誘電率が５００を超えるものの、実施例１〜４と比べて誘電率が小さい結果となった。なお、比較例２および従来例において、形成した膜にクラックの発生は認められなかった。
【０１１０】
以上より、表２の結果から、実施例１〜４のチタン酸バリウム膜形成用組成物であれば、８００℃まで昇温することなく、焼成温度が５００〜７００℃といった低温の焼成条件であっても、優れた誘電特性を有するチタン酸バリウム膜を形成することができた。
【０１１１】
（チタン酸バリウム膜形成用組成物の貯蔵安定性の評価）
作製したチタン酸バリウム膜形成用組成物を、スクリューキャップの試料瓶に入れて密栓し、室温で１０日、３０日、６０日、１２０日保管した。そして、保管後のチタン酸バリウム膜形成用組成物を用いて、焼成温度７００℃とした以外は、上記の（誘電率の算出）と同様の方法で膜を作製し、電気容量を測定して誘電率を算出した。結果を表３に示す。保管後の組成物中に白い沈殿が生成したものがあり、白濁したものについては、電気容量の測定が出来なかった。なお、比較例１のチタン酸バリウム膜形成用組成物には、当初より白い沈殿物が見られたため、貯蔵安定性の評価は行わなかった。
【０１１２】
【表３】
2018152404.tif 000011
【０１１３】
チタン酸バリウム膜形成用組成物は、その使用状況からすれば、６０日程度問題なく保管できれば、貯蔵安定性が良好であるといえる。表３の結果から、実施例１のチタン酸バリウム膜形成用組成物において、１２０日保管後に白濁が認められたものの、６０日の保管することが可能であった。また、実施例２〜４では、１２０日保管後であっても良好な貯槽安定性を示した。すなわち、実施例１〜４のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、いずれも６０日の保管が可能であり、誘電性能に問題なく、貯蔵安定性が良好であることがわかった。
【０１１４】
一方で、比較例２の場合には、貯蔵による誘電性能の低下は認められないものの、そもそもの誘電率が実施例１〜４と比べて低いものであった。また、従来例の場合には、そもそもの誘電率が実施例１〜４と比べて低いだけでなく、６０日以上の保管をすることができず、貯蔵安定性を満足しなかった。
【０１１５】
［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明のチタン酸バリウム膜形成用組成物は、貯蔵安定性を満足し、５００〜７００℃の低温による焼成であっても良好な誘電性能を発揮するチタン酸バリウム膜を形成することができるものである。よって、８００℃では酸化してしまう電極材料等を有する基板に対しても、高誘電体薄膜を形成することが可能である。
【０１１６】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  蓋
１１  本体
１２  合成用容器
１３  冷却管
１４  分液ロート
２０  マントルヒータ
３０  温度制御手段
３１  温度計
３２  加熱制御部
４０  回転子
４１  マグネットスターラ
５０  ガス導入機構
６０  金属のバリウム片
７０  アルコール
１００  製造装置
２００  電極付基板
２１０  Ｓｉ基板
２２０  ＳｉＯ2層
２３０  ＴｉＯ2層
２４０  Ｐｔ層
２５０  チタン酸バリウム膜
２６０  上部電極
３００  誘電体測定システム
３１０  測定針
３２０  測定針
【図１】
2018152404.tif 000012
【図２】
2018152404.tif 000013
【図３】
2018152404.tif 000014