(57)【要約】【課題】  セレン含有物から金属セレンを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  セレン含有物からの金属セレンの製造方法であって、非鉄金属製錬において副生するアノードスライム等のセレン含有物に酸化性ガス及び／又は鉱酸を混ぜて浸出処理を施す浸出処理工程と、該浸出処理工程によって得た浸出液にジブチルカルビトール等の溶媒を混ぜて抽出処理を行い、抽出液と抽残液とに分離する溶媒抽出工程と、該溶媒抽出工程において抽残液として得たセレン含有液を活性炭に接触させて凝集阻害物質等の不純物を吸着除去する吸着工程と、該吸着工程によって処理されたセレン含有液に二酸化硫黄等の還元剤を添加して還元処理を行う還元工程と、該還元工程によって析出したセレンを含むスラリーを濾過等を用いて固液分離して金属セレンを分離回収する固液分離工程とを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄金属製錬において副生されるセレン含有物に対して酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、前記浸出処理工程によって得た浸出液に溶媒を混ぜて抽出処理を行い、抽出液と抽残液とに分離する溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程において抽残液として得たセレン含有液を活性炭に接触させて不純物を吸着除去する吸着工程と、前記吸着工程によって処理されたセレン含有液に還元剤を添加して還元処理を行う還元工程と、前記還元工程によって析出したセレンを含むスラリーを固液分離して金属セレンを分離回収する固液分離工程とを有することを特徴とする金属セレンの製造方法。
【請求項２】
前記不純物が凝集阻害物質であることを特徴とする、請求項１に記載の金属セレンの製造方法。
【請求項３】
前記吸着工程で接触させる前記セレン含有液の体積は、前記活性炭の体積に対して１０以上１０００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセレンの分離方法。
【請求項４】
前記活性炭がヤシ殻活性炭であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレンの分離方法。
【請求項５】
前記活性炭を焼却して得た焼却灰を銅と共にアノードに鋳造し、このアノードを用いて電解精製した時に副生される銅電解スライムを前記浸出処理工程で処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセレンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属セレンの製造方法に関し、特に、非鉄金属製錬において副生されるセレン含有物から金属セレンを効率よく作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の感光体、ガラスの着色剤等の材料として用いられる金属セレンは、主として銅等の非鉄金属製錬工程において副生するセレン含有物から分離・回収することで作製されている。例えば、銅の製錬では、銅電解槽の底部に堆積するアノードスライム（銅電解スライム）に塩素浸出を施すことで他の有価物と共にセレンを浸出液に浸出させた後、該浸出液からセレンを選択的に分離・回収することが行われている。
【０００３】
上記浸出液のようにセレンのほか様々な有価物を含むセレン含有液から各有価物を効率よく分離する方法として、大量の被処理液を高い選択性で効率よく処理できる溶媒抽出法が多用されている。この溶媒抽出法では、高価な貴金属を含む溶液の場合、一般に貴金属を最初に抽出することでそのロス率を低減することが行われている。溶媒抽出法ではセレンは抽出されないので、貴金属を含む抽出液を分離した後の抽残液中にセレンが残留する。このセレンを含む抽残液からセレンを回収する方法には種々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、反応槽内に受け入れたセレンを含む抽残液に対して亜硫酸ガスを吹き込んで還元処理を行い、これにより析出されるセレン沈澱物を固液分離して金属セレンを回収する方法が開示されている。この方法では、セレン含有液である抽残液の塩酸濃度、還元反応時の液温度、及び酸化還元電位の条件を最適化することにより、嵩密度及び結晶粒径のバラツキが少なく、荷造りや充填時のハンドリング性に優れた金属セレン粉を９８％以上の高収率で得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法ではセレンの析出物の粒径が小さくなりやすく、その結果、析出物の沈降性や濾過による固液分離の際の濾過性が非効率になることがあった。その対策として、例えば高分子凝集剤を添加して析出物の粒子径を粗大化させることが考えられるが、この場合は、凝集剤が付着したセレンが回収されるため、このセレンを用いて例えば熔解や蒸着等によって電子機器を作製すると、凝集剤に由来する炭素が該電子機器の電気特性に悪影響を及ぼすことがあった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、セレン含有物から金属セレンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の金属セレンの製造方法は、非鉄金属製錬において副生されるセレン含有物に対して酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、前記浸出処理工程によって得た浸出液に溶媒を混ぜて抽出処理を行い、抽出液と抽残液とに分離する溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程において抽残液として得たセレン含有液を活性炭に接触させて不純物を吸着除去する吸着工程と、前記吸着工程によって処理されたセレン含有液に還元剤を添加して還元処理を行う還元工程と、前記還元工程によって析出したセレンを含むスラリーを固液分離して金属セレンを分離回収する固液分離工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セレン含有物から金属セレンを効率よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】活性炭で吸着処理した後のセレン含有液のＴＯＣ濃度とセレン含有液量／活性炭量の体積比との関係を示すグラフである。
【図２】活性炭１Ｌ当りの有機炭素吸着量とセレン含有液量／活性炭量の体積比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の金属セレンの製造方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例の金属セレンの製造方法は、非鉄金属製錬において副生されるセレン含有物に対して酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を施す浸出処理工程と、該浸出処理工程によって得た浸出液に溶媒を混ぜて抽出処理を行う溶媒抽出工程と、該溶媒抽出工程によって得たセレン含有液を活性炭に接触させて不純物を吸着除去する吸着工程と、該吸着工程によって処理されたセレン含有液に還元剤を添加して還元処理を行う還元工程と、該還元工程によって析出したセレンを含むスラリーを固液分離して金属セレンを分離回収する固液分離工程とを有している。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１１】
［浸出処理工程］
本発明の一具体例の金属セレンの製造方法では、先ず非鉄金属製錬において副生されるセレン含有物に対して酸化性ガス及び／又は鉱酸を用いて浸出処理を行う。この非鉄金属製錬において副生するセレン含有物としては、例えば銅等の非鉄金属製錬の電解槽底部に堆積する電解アノードスライムを挙げることができる。以下においては、セレン含有物が銅製錬のアノードスライム（銅電解スライム）であることを想定して説明するが、セレン含有物はこれに限定されるものではない。
【００１２】
上記セレン含有物の浸出を行う酸化性ガスは、セレン含有物中のセレンから電子を奪うことが可能な物質を含むガス、又はセレンより電気陰性度が高くセレンと結合可能な原子を含むガスであり、例えば塩素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス等を挙げることができ、これらの中では塩素ガスが好ましい。この酸化性ガスは、気体のまま使用してもよいし、２５℃以下の大気圧下で液体又は固体とならない場合は水溶液に溶存させて使用してもよい。一方、セレン含有物の浸出を行う鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができ、これらの中では塩酸が好ましい。
【００１３】
セレン含有物としての銅電解スライムに浸出処理を施す場合は、例えば、先ず銅電解スライムを水に懸濁させてスラリーにした後、該スラリーに塩酸を添加してその酸濃度を０.５〜９.０ｍｏｌ／Ｌに調整する。次いで、このスラリー中に塩素ガスを吹き込むことで塩素浸出処理を行う。その後、塩素浸出処理済みのスラリーを固液分離することにより、銅、金、白金族元素、テルル、セレン等の有価金属を含む浸出液と、塩化銀の形態の銀を含む浸出残渣とを得る。
【００１４】
上記の塩素浸出処理では、スラリーの温度を５〜９５℃に調整するのが好ましく、また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を５００ｍＶ以上に調整するのが好ましい。スラリーの温度が５℃未満では浸出速度が著しく低下する場合があり、逆に９５℃を超えると水分の蒸発が激しくなり、特に塩酸濃度が高い場合は一部のセレンも塩化物として揮発するので好ましくない。スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ未満では、セレンの浸出が不十分になる場合がある。尚、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１１００ｍＶを超えても浸出の程度がほとんど変わらないので、その上限は１１００ｍＶ程度が好ましい。この酸化還元電位は例えば酸化性ガスや鉱酸の供給量を変えることによって調整することができる。
【００１５】
［溶媒抽出工程］
上記浸出処理工程によって得た浸出液は、次に溶媒抽出工程において溶媒が混ぜられて抽出処理が施される。具体的には、上記浸出液に抽出剤としての溶媒を混ぜて浸出液に含まれている金、テルル、白金族元素等の有価金属を選択的に溶媒に抽出させる。浸出液中の金等を選択的に抽出するため、抽出剤にはジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が好適に用いられ、ケロシン等の希釈剤を加えて適度な濃度に調整してから用いることもできる。浸出液に含まれているセレンはこの抽出剤には抽出されないので、該溶媒抽出後に有機相と水相とに分離することで、金、白金族元素等を含んだ抽出液（有機相）とセレンを含んだ抽残液（水相）とに分離することができる。このように、浸出液には金等の高価な有価金属が微量ながら含まれているので、そのロス率を低減するために最初に抽出を行う。
【００１６】
［吸着工程］
上記溶媒抽出工程から抽残液として抜き出されるセレン含有液は、次に吸着工程において活性炭で処理される。具体的には、セレンを含んだ酸化性ガス及び／又は鉱酸の水溶液からなるセレン含有液（抽残液）を活性炭に接触させて該抽残液に含まれている不純物を活性炭への吸着により除去する。この吸着工程では、セレン含有液に含まれているセレンは活性炭には吸着されないので、セレン含有液中に残留する。尚、この吸着工程では、前段の溶媒抽出工程で水相に混入した微量の溶媒も活性炭で吸着除去することができる。
【００１７】
上記の不純物には、後段の還元工程において析出するセレン粒子の凝集を阻害する物質が含まれている。このような凝集阻害物質としては、典型的には金などの重金属元素（単体における密度が鉄以上である金属元素）の水和物である。このように、凝集阻害物質を含む不純物を除去することにより金属セレン粉の粒子径を増大させることができるので、後段の固液分離工程においてセレンの析出物の分離性が向上する。また、後段の固液分離工程が律速になることで生じる前後の工程の一時的な停止などの問題が生じにくくなる。尚、活性炭で処理することにより濾過性が改善されるメカニズムは明らかではないが、金からの静電的作用がなくなることによって、還元反応工程でセレンが凝集しやすくなるものと推測している。
【００１８】
この吸着工程で使用する活性炭には、石炭やヤシ殻などの炭素物質を水蒸気、二酸化炭素又は空気と共に加熱して賦活化させた一般的なものを使用できる。活性炭にセレン含有液を接触させる方法は特に限定はなく、例えばセレン含有液を受け入れた槽に所定量の活性炭を投入して攪拌機で混合した後、セレン含有液を活性炭から分離する方法でもよいし、活性炭が充填されたカラムにセレン含有液を通液する方法でもよい。但し、活性炭による不純物の吸着能力には限度があるので、活性炭は定期的に交換することが望ましい。
【００１９】
交換により取り出される廃活性炭は、焼却して焼却灰とし、この焼却灰を上記浸出処理工程で銅電解スライムと共に処理することで活性炭に吸着した金を回収することができる。焼却灰が組成（浸出されない物質を含有し、それにより金が包まれている場合など）や形状（塊状など）の観点から浸出されにくいと予想される場合は、該焼却灰を粗銅と共にアノードに鋳造し、このアノードを用いて電解精製した時に副生される上記銅電解スライムを浸出処理工程で処理することによっても回収できる。
【００２０】
［還元工程］
上記吸着工程で処理されたセレン含有液は、次に還元工程において還元剤が添加されて還元処理が施される。具体的には、上記吸着工程によって処理されたセレン含有液に亜硫酸ガス等の還元剤を吹き込み、これにより生ずる還元反応によりセレンイオンを金属セレンとして析出させる。この還元反応の条件は、特に限定されるものではないが、セレン含有液の温度を６０〜８０℃に調整しながら還元処理することが好ましい。この液温が６０℃未満であると、析出する金属セレンの形態がアモルファス状となり、反応装置の壁面に付着する場合がある。逆に液温が８０℃を超えると、テルル、白金族元素等の不純物元素の共沈が増加する場合がある。
【００２１】
また、亜硫酸ガス等の還元剤は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４６０〜５２０ｍＶになるように、供給量を制御しながら吹き込むことが好ましい。酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が上記範囲内であれば、セレン含有液にテルル、白金族元素等の不純物元素が含まれている場合であっても、これらをほとんど共沈させることなく、ほぼ金属セレンだけを析出させることができる。この酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４６０ｍＶ未満では、セレンの沈殿物の収率は向上するものの、テルル等が不純物として混入する場合があり、逆に５２０ｍＶを超えると、例えば還元剤に亜硫酸ガスを使用した場合、還元反応が進行し難くなり、セレンの析出物の回収率が小さくなるおそれがある。
【００２２】
［固液分離工程］
上記還元工程で析出した金属セレンを含むスラリーは、次に固液分離工程において固液分離されて金属セレンが分離回収される。具体的には、上記の金属セレンを含むスラリーを固液分離手段に供給して金属セレンの沈殿物（セレンの析出物）を液相から分離する。分離した沈殿物には亜硫酸などの不純物が付着している場合があるため、水で洗浄することが好ましい。この固液分離手段としては、例えば、遠心分離機、濾紙を設置したブフナーロート等の減圧濾過装置、フィルタープレス等の加圧濾過装置等を挙げることができる。尚、時間短縮のため、これら遠心分離や濾過の前にデカンテーションによる固液分離を行なってもよい。固液分離によって得た固形分は必要に応じて乾燥することで金属セレン粉を作製することができる。
【００２３】
以上説明したように、本発明の一具体例のセレンの製造方法は、溶媒抽出工程によって得たセレン含有液を活性炭に接触させて不純物を吸着除去してから還元処理することを特徴としており、これにより該還元処理によって析出する金属セレンを含むスラリーの分離性が向上し、後段の固液分離工程における単位時間当たりの処理量を増加することができる。その結果、設備コストや運転コストを削減することができる。また、固液分離により回収される金属セレンの含水率を下げることができるので、その後の乾燥に要する時間とエネルギーとを低減することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例］
銅電解プロセスで副生されたアノードスライムに純水を加えてスラリーとした後、その酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように塩酸を添加した。次に、スラリーの温度を９０℃に調整し、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶ以上となるまで塩素ガスを吹き込み、塩素浸出を行った。この塩素浸出後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、浸出液を得た。
【００２５】
次に、得られた浸出液にジブチルカルビトール（ＤＢＣ）を混ぜて金を抽出した。次に、金を抽出した抽出液から分離したセレンを含有する抽残液に純水を添加して塩酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌに調整するとともに、液温を６０℃に調整した。その後、蛍光Ｘ線定量分析法によりセレンを分析し、セレンの濃度が２０〜３０ｇ／Ｌの範囲内となるように純水で希釈することで再調整してセレン含有液を得た。
【００２６】
５００ｍＬビーカーに、上記セレン含有液２００ｍＬを入れ、更に市販のヤシ殻活性炭（１０〜３２ｍｅｓｈ品）を、セレン含有液量／活性炭量の体積比が１０となるようにメスシリンダーで２０ｍＬ測り取って投入した。そして、液温３０℃の条件でスターラーにて３０分間撹拌した。３０分経過後、ビーカー内の活性炭を含んだセレン含有液をろ紙（定性分析用  Ｎｏ.１３１  アドバンテック製）で吸引濾過することで活性炭を除去し、試料１のセレン含有液を得た。
【００２７】
この試料１のセレン含有液を液温８５℃の条件でスターラーにて撹拌しながら、約７００ｍＶであった酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が５００ｍＶになるまで二酸化硫黄を吹き込んで還元処理を行った。これにより、析出した金属セレンを含むスラリーを得た。このスラリーを４０℃まで冷却した後、十分に撹拌することで均一に保たれたスラリーをろ紙（定性分析用  Ｎｏ.１３１  アドバンテック製）で吸引濾過した。この濾過に要した時間から濾過速度を求めたところ、８.８ｍ３／ｍ２／ｈｒであった。更に、濾紙上に残った固形物を真空乾燥器で乾燥した後、顕微鏡を用いて乾燥後の固形物の平均粒子径を測定した。平均粒子径は１５.２μｍであった。また、乾燥後の固形物に対して蛍光Ｘ線により金の有無を確認したところ、金は存在していなかった。
【００２８】
比較のため、活性炭で吸着処理しなかったこと以外は上記試料１のセレン含有液の場合と同様にして試料２のセレン含有液を作製した。この試料２のセレン含有液を上記試料１の場合と同様に還元処理及び固液分離処理を行った。その結果、濾過速度は６.８ｍ３／ｍ２／ｈｒであり、乾燥後の固形物の平均粒子径は１０.１μｍであった。また、乾燥後の固形物に対して蛍光Ｘ線により金の有無を確認したところ、微量の金が含まれていた。
【００２９】
上記の試料１と試料２の結果から、セレン含有液に対して活性炭で吸着処理を行った後に還元反応を行うことで、析出する金属セレンの粒子径を増大させることができ、その結果、後段の固液分離の際の濾過性を向上できることが分かる。このように還元反応の際に粒子径が増大するのは、活性炭により凝集阻害物質が吸着除去されたため、析出した金属セレン粒子の凝集が阻害されなかったためと考えられる。
【００３０】
［参考例］
上記実施例と同様に浸出処理及び溶媒抽出処理を行って作製したセレン含有液を１０個の５００ｍＬビーカーに２００ｍＬずつ小分けし、各々にＤＢＣを添加して全有機炭素濃度（ＴＯＣ）を５２０ｍｇ／Ｌに調整した。これら１０個のビーカーに、ヤシ殻活性炭に対するセレン含有液の体積比が、それぞれ、１、２、１０、５０、１００、３００、５００、１０００、１５００、及び２０００となるようにヤシ殻活性炭を投入した。これらを上記実施例の試料１の場合と同様の条件で吸着処理を行った後、活性炭を除去して得たセレン含有液の全有機炭素濃度を測定した。その結果を図１に示す。
【００３１】
また、図１の結果から活性炭１Ｌ当たりの吸着量を算出した。例えばセレン含有液量／活性炭量の体積比１０の場合は、吸着処理後のセレン含有液の全有機炭素濃度は１５０ｍｇ／Ｌであったので、（５２０−１５０）×（２００／１０００）＝７４ｍｇが活性炭に吸着されたことになる。従って、活性炭１Ｌ当たりの吸着量は、（７４／１０００）／（２０／１０００）＝３.７ｇ／Ｌとなる。このようにして算出した活性炭１Ｌ当たりの吸着量を図２に示す。
【００３２】
この図１の結果から、活性炭による吸着処理は有機成分の除去にも効果的であることが分かる。また、図２の結果から、上記処理条件ではセレン含有液量／活性炭量の体積比が１０００程度で活性炭が破過することが分かる。また、図２の結果から、実施例で使用したヤシ殻活性炭は有機成分の吸着容量が約１００ｇ／Ｌと高いことが分かる。更に図１の結果から、セレン含有液量／活性炭量の体積比を１０以上１０００以下、好ましくは１０以上３００以下にすることで、セレン含有液に含まれる有機分を効果的に除去でき、特に、この体積比を１〜１００にすることで全有機炭素濃度を３００ｍｇ／Ｌ以下にできることが分かる。
【図１】
2018048047.tif 000002
【図２】
2018048047.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月3日(2016.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記吸着工程で接触させる前記セレン含有液の体積は、前記活性炭の体積に対して１０以上１０００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属セレンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記活性炭がヤシ殻活性炭であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属セレンの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記活性炭を焼却して得た焼却灰を銅と共にアノードに鋳造し、このアノードを用いて電解精製した時に副生される銅電解スライムを前記浸出処理工程で処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属セレンの製造方法。