(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスセンサ素子の出力の圧力依存性を低減することができ、高い検出精度と安定した出力を両立可能なガスセンサを提供すること。【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子１を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、その被測定ガス側の面に設けられ、多孔質拡散抵抗層４を介して被測定ガスが導入される被測定ガス側電極２１と、基準ガス側の面に設けられ、基準ガス室３に面する基準ガス側電極３１と、多孔質拡散抵抗層と被測定ガス側電極の間に設けられる、拡散空間部５を有し、多孔質拡散抵抗層は、素子外表面に開口する被測定ガスの入口部４１と、上記拡散空間部に開口する被測定ガスの出口部４２を有し、上記入口部と上記出口部との距離Ｌ１と、上記出口部と上記被測定ガス側電極の距離Ｌ２とが、０＜Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＜０．４の関係にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子は、
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（１１）と、
上記固体電解質体の被測定ガス側の面（１２）に設けられ、多孔質拡散抵抗層（４）を介して被測定ガス（Ｇ）が導入される被測定ガス側電極（２１）と、
上記固体電解質体の基準ガス側の面（１３）に設けられ、基準ガス室（３）に面する基準ガス側電極（３１）と、
上記多孔質拡散抵抗層と上記被測定ガス側電極との間に設けられる、拡散空間部（５）と、を有しており、
上記多孔質拡散抵抗層は、素子外表面に開口する被測定ガスの入口部（４１）と、上記拡散空間部に開口する被測定ガスの出口部（４２）とを有し、かつ、
上記入口部と上記出口部との距離Ｌ１と、上記出口部と上記被測定ガス側電極との距離Ｌ２とが、０＜Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＜０．４の関係にある、ガスセンサ。
【請求項２】
上記多孔質拡散抵抗層は、平均細孔径が０．６μｍ〜１．０μｍであり、細孔径分布における累積比率９０％となる細孔径Ｄ９０が１．１μｍ〜１．３μｍである、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記多孔質拡散抵抗層は、上記入口部から上記出口部へ至る被測定ガス拡散経路の実拡散距離が２．０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記多孔質拡散抵抗層は、上記入口部と上記出口部とが一直線上に位置している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記多孔質拡散抵抗層は、上記固体電解質体の上記被測定ガス側の面において、上記被測定ガス側電極の外側に設けられ、上記入口部を除く表面に遮蔽層（１４）が設けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
上記多孔質拡散抵抗層は、上記ガスセンサ素子の先端部に位置している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
上記多孔質拡散抵抗層は、上記入口部が上記ガスセンサ素子の先端面又は側面に開口している、請求項６に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用内燃機関等に用いられて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンの排気系には、排ガスを浄化するための触媒と、排ガス中の酸素濃度等を検出するガスセンサを備える排ガス浄化システムが設けられ、検出結果を基に燃焼制御を行い又は触媒状態等を監視している。例えば、触媒の前段には、酸素濃度に応じた空燃比信号を出力するガスセンサ（すなわち、空燃比センサ）が配置されており、検出された排ガス中の空燃比が目標値となるように、フィードバック制御を行っている。
【０００３】
かかる用途に用いられるガスセンサは、一般に、酸化物イオン伝導性の固体電解質体を用いたガスセンサ素子を備えている。例えば、特許文献１に記載されるように、ガスセンサ素子は、固体電解質体の一方の面に、多孔質拡散抵抗層にて被覆される被測定ガス側電極を、他方の面に基準ガス室と対面する基準ガス側電極を有している。多孔質拡散抵抗層は、被測定ガス側電極の表面側及びその周囲を覆うように形成され、被測定ガス側電極の表面と多孔質拡散抵抗層の間には、制限された大きさの空間部が設けられる。空間部と反対側において、多孔質拡散抵抗層の表面は遮蔽層にて覆われ、被測定ガス側電極の外周側から多孔質拡散抵抗層を透過して空間部に導入される被測定ガスの量を制限している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、空燃比をより速やかに検出してフィードバック制御性を高めることが要求されている。これに対して、例えば、特許文献１に記載されるガスセンサ素子は、応答性を向上させるために、空間部の容積や高さが上限値より大きくならないようにし、又は、多孔質拡散抵抗層の気孔率が下限値より小さくならないようにしている。また、空間部において、被測定ガスが混合されることで、温度等の環境変化に対してセンサ特性の変動が小さくなるようにしている。
【０００６】
一方、ガスセンサ自体をより上流に配置して、エンジンにより近い位置で空燃比を検出することで、応答性を向上させることが検討されている。また、燃焼性や燃費の改善のために、過給機を付設したエンジンが注目されている。ところが、過給機付エンジンでは、タービンの上流側において排ガス圧力が高くなるために、ガスセンサ素子の圧力環境がより過酷となり、圧力の変化に依存してガスセンサ素子の出力ズレが生じやすくなる。また、エンジンの脈動に伴う圧力変動等の影響を受けやすくなり、安定した出力が得られないおそれがあった。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサ素子の出力の圧力依存性を低減することができ、高い検出精度と安定した出力を両立可能なガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（Ｓ）であって、
上記ガスセンサ素子は、
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（１１）と、
上記固体電解質体の被測定ガス側の面（１２）に設けられ、多孔質拡散抵抗層（４）を介して被測定ガス（Ｇ）が導入される被測定ガス側電極（２１）と、
上記固体電解質体の基準ガス側の面（１３）に設けられ、基準ガス室（３）に面する基準ガス側電極（３１）と、
上記多孔質拡散抵抗層と上記被測定ガス側電極との間に設けられる、拡散空間部（５）と、を有しており、
上記多孔質拡散抵抗層は、素子外表面に開口する被測定ガスの入口部（４１）と、上記拡散空間部に開口する被測定ガスの出口部（４２）とを有し、かつ、
上記入口部と上記出口部との距離Ｌ１と、上記出口部と上記被測定ガス側電極との距離Ｌ２とが、０＜Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＜０．４の関係にある、ガスセンサにある。
【発明の効果】
【０００９】
特定ガスを含む被測定ガスは、多孔質拡散抵抗層及び拡散空間部にて形成される拡散経路を通過して、被測定ガス側電極に到達する。このとき、拡散経路におけるガス拡散は、分子と壁面との衝突が支配的となるクヌーセン拡散と、分子同士の衝突が支配的となる分子拡散とで表される。一般に、多孔質体からなる多孔質拡散抵抗層の内部を通過する場合には、クヌーセン拡散及び分子拡散の両方が寄与し、拡散空間部では分子拡散の寄与が大きくなる。このうち、分子拡散領域では、静的圧力に対するセンサ出力の依存性が、クヌーセン拡散領域よりも小さくなる。
【００１０】
したがって、拡散経路の直線距離(すなわち、Ｌ１＋Ｌ２)に占める多孔質拡散抵抗層の距離の比率(すなわち、Ｌ１)を０．４より小さくし、拡散空間部の比率を相対的に大きくすることで、分子拡散領域を大きくして、静的圧力に対するセンサ出力の依存性を低減することができる。また、拡散経路の入口側に多孔質拡散抵抗層を配置することで、透過流束を制限し、動的圧力に対するセンサ出力の依存性を低減することが可能になる。これにより、ガスセンサが配置される圧力環境によらず、圧力依存性を低減して、安定した出力を得ることができる。
【００１１】
以上のごとく、上記態様によれば、ガスセンサ素子の出力の圧力依存性を低減することができ、高い検出精度と安定した出力を両立可能なガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１における、ガスセンサを構成するガスセンサ素子の横断面図で、図３のＩ−Ｉ線断面図。
【図２】実施形態１における、ガスセンサ素子の主要部を拡大して示す模式的な断面図。
【図３】実施形態１における、ガスセンサの全体構造を示す縦断面図。
【図４】実施形態１における、ガスセンサを含む排ガス浄化システムの構成を示す自動車用エンジンの排気系の概略構成図。
【図５】実施形態１における、ガスセンサ素子の拡散経路を構成する多孔質拡散抵抗層の比率と、静圧時出力拡大率の関係を示す図。
【図６】実施形態１における、ガスセンサ素子の拡散経路を構成する多孔質拡散抵抗層の平均細孔径分布の一例を、従来のガスセンサ素子構成における一例と比較して示す図。
【図７】従来のガスセンサ素子構成の一例を示す横断面図。
【図８】実施形態１における、ガスセンサ素子の圧力変動時の出力振幅と平均細孔径分布の関係を示す図。
【図９】実施形態１における、静的圧力依存性と動的圧力依存性に対する効果を説明するための図。
【図１０】実施形態１における、屈曲係数と実拡散距離の関係を示す図。
【図１１】実施形態２における、ガスセンサを構成するガスセンサ素子の横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
以下に、ガスセンサに係る実施形態について、図１〜図９を参照して説明する。図１、図２に示されるガスセンサ素子１は、図３に示されるガスセンサＳの主要部を構成し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。図４に示されるように、ガスセンサＳは、例えば、車両用内燃機関である自動車用エンジンの排ガス浄化システムにおいて、特定ガス濃度である酸素濃度を検出する酸素センサや、酸素濃度に基づいて空燃比（すなわち、Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ等に用いることができる。
【００１４】
図１、図２において、ガスセンサ素子１は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の被測定ガス側の面１２に設けられ、多孔質拡散抵抗層４を介して被測定ガスが導入される被測定ガス側電極２１と、固体電解質体１１の基準ガス側の面１３に設けられ、基準ガス室３に面する基準ガス側電極３１と、多孔質拡散抵抗層４と被測定ガス側電極２１との間に設けられる、拡散空間部５と、を有している。ガスセンサ素子１は、図の上下方向を積層方向Ｘとする積層体からなる。
【００１５】
多孔質拡散抵抗層４は、素子外表面に開口する被測定ガスの入口部４１と、拡散空間部５に開口する被測定ガスの出口部４２とを有する。このとき、多孔質拡散抵抗層４及び拡散空間部５は、入口部４１から被測定ガス側電極２１に至る被測定ガスの拡散経路を構成する。入口部４１と出口部４２との距離Ｌ１と、出口部４２と被測定ガス側電極２１との距離Ｌ２とは、０＜Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＜０．４の関係にある。この関係を満足するように、多孔質拡散抵抗層４と拡散空間部５の比率を設定し、多孔質拡散抵抗層４の拡散経路構成（例えば、細孔径分布や拡散距離等）を適切に調整することで、センサ出力の圧力依存性を低減することができる。
ガスセンサ素子１に形成される被測定ガスの拡散経路の詳細な構成と、圧力依存性との関係については、後述する。
【００１６】
図３において、ガスセンサＳは、図中の上下方向を軸方向Ｙとする筒状ハウジングＨと、ハウジングＨ内に挿通保持されるガスセンサ素子１と、ハウジングＨの先端側に取付けられる素子カバーＣ１と、ハウジングＨの基端側に取付けられる大気側カバーＣ２と、を有する。ガスセンサ素子１の先端部（すなわち、図の下端部）は、ハウジングＨから突出し、素子カバーＣ１内に収容される。ガスセンサ素子１は、先端部を、被測定ガス側電極２１、基準ガス側電極３１を備える検出部としている。
【００１７】
素子カバーＣ１は、内外二重の有底筒状で、ガスセンサ素子１の先端部の周囲を取り囲むように配置されている。素子カバーＣ１には、内側カバーＣ１１と外側カバーＣ１２の側面又は底面に、排ガスの導出入孔となる貫通孔Ｃ１３、Ｃ１４が設けられる。貫通孔Ｃ１３、Ｃ１４を通過した排ガスは、ガスセンサ素子１の表面に到達すると、多孔質拡散抵抗層４を介して、内部に取り込まれる。ガスセンサ素子１の基端部（すなわち、図の上端部）は、ハウジングＨから突出し、大気側カバーＣ２内に収容される。筒状の大気側カバーＣ２には、外周側面に開口し大気孔となる貫通孔Ｃ２１が設けられ、内部に大気を取り込むようになっている。
【００１８】
大気側カバーＣ２の基端開口部には、図示しない外部のエンジン制御部に接続される複数のリード線Ｓ１、Ｓ２が絶縁保持されている。リード線Ｓ１、Ｓ２の先端側には、端子部Ｓ１１、Ｓ２１が設けられ、ガスセンサ素子１の基端部に設けられる、図示しない電極端子部と電気的に接続される。ガスセンサ素子１の電極端子部は、先端部の被測定ガス側電極２１、基準ガス側電極３１とリード部を介して接続される。このとき、被測定ガス側電極２１と基準ガス側電極３１の間に所定電圧を印加すると、センサ出力が酸素濃度に応じた限界電流特性を示す。これを利用して、排ガス中の酸素濃度に対応する空燃比信号を得ることができる。
【００１９】
ガスセンサ素子１は、ハウジングＨ内に収容される筒状絶縁材Ｓ３の内側に保持され、筒状絶縁材Ｓ３の基端側開口とガスセンサ素子１との間には、封止ガラスＳ４が充填されている。筒状絶縁材Ｓ３は、中間大径部がハウジングＨの段差部上に支持され、筒状絶縁材Ｓ３の外周面とハウジングＨの内周面との間に、タルクを主成分とする粉末Ｓ５を充填し、筒状絶縁部材Ｓ６を介してハウジングＨの基端薄肉部を加締めることで固定される。
【００２０】
ガスセンサＳは、ハウジングＨの先端部外周に設けたネジ部により、例えば、図４に示す排ガス管ＥＸの管壁に取り付けられて、排ガス浄化システムの一部を構成する。自動車用エンジンは、例えば、過給機付エンジンであり、タービンＴとコンプレッサＣからなる過給機１０１の下流の排ガス管ＥＸには、排ガス浄化用の触媒１００が配設されている。触媒１００は、例えば、公知の三元触媒であり、ガスセンサＳは、空燃比センサとして用いられて、図示しないエンジン制御部へ検出結果を出力する。エンジン制御部は、燃焼室における空燃比が理論空燃比もしくは運転状態に応じた空燃比となるように、燃焼制御を行う。
【００２１】
一般に、空燃比を検出するガスセンサＳは、触媒１００の上流側に設けられ、従来の過給機付エンジンでは、過給機１０１と触媒１００の間の排気管ＥＸｂに設けられている。これに対して、本形態では、ガスセンサＳを、過給機１０１のタービンＴより上流側の排気管ＥＸａに配置して、エンジンから排出された直後の排ガスを取り込むことで、応答性を向上させることを検討した。その場合、過給機１０１が、排気圧力によりタービンＴを駆動して同軸のコンプレッサを回転させる構成であり、排気管ＥＸａ内が排気管ＥＸｂより高圧となる環境にあることで、圧力変化に対する出力ズレ（すなわち、静的圧力依存性）を小さくすることが必要となる。さらに、エンジンにより近くなることで、圧力脈動が大きくなることによる出力変動（すなわち、動的圧力依存性）を抑制することが望まれる。
【００２２】
本形態のガスセンサＳは、ガスセンサ素子１が多孔質拡散抵抗層４及び拡散空間部５からなる拡散経路を有することにより、このような圧力環境においても、圧力の影響による出力ズレ等を抑制可能とする。それにより、ガスセンサＳを用いた空燃比のフィードバックを制御性よく行うことが可能になる。
次に、ガスセンサ素子１の詳細構成について、説明する。
【００２３】
図１に示すように、本形態のガスセンサ素子１は、平板状の固体電解質体１１を含む検出部に、素子加熱用のヒータ部６を一体的に積層した積層型素子として構成される。固体電解質体１１は、例えば、ジルコニアを主成分とするジルコニア系固体電解質を平板状としたもので、その両面の対向位置に、被測定ガス側電極２１と基準ガス側電極３１とが形成される。ジルコニア系固体電解質としては、例えば、ジルコニアにイットリア等の安定化剤を添加した部分安定化ジルコニア等が挙げられる。被測定ガス側電極２１及び基準ガス側電極３１は、例えば、白金等の貴金属を含む電極材にて構成される。
【００２４】
固体電解質体１１の被測定ガス側には、多孔質拡散抵抗層４及び遮蔽層１４にて取り囲まれる空間部により、被測定ガス室２が形成される。遮蔽層１４は、緻密なセラミックス層からなり、被測定ガス室２へ頂面側から排ガスが浸入することを防止している。遮蔽層１４の表面は、セラミックス層からなる保護層１５にて被覆される。遮蔽層１４及び保護層１５は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料にて構成することができる。
【００２５】
多孔質拡散抵抗層４は、固体電解質体１１に積層されて、被測定ガス側電極２１の外側に間隔をおいて配置され、被測定ガス室２の対向する側壁（すなわち、図１中の左右側壁）を構成する。遮蔽層１４は、多孔質拡散抵抗層４に積層されて、被測定ガス側電極２１と間隔をおいて対向し、被測定ガス室２の頂壁を構成している。被測定ガス側電極２１の両側に形成される空間部は、拡散空間部５となり、被測定ガス室２の一部を構成する。
【００２６】
固体電解質体１１の基準ガス側には、基準ガス室３となる空間部を形成するセラミックス基体３２が積層される。基準ガス室３は、ガスセンサ素子１の基端部に開口しており、上記図３に示した大気側カバーＣ２の内部空間と連通している。ヒータ部６は、セラミックス基体６２とその内部に埋設されるヒータ電極６１からなる。セラミックス基体６２、３２は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料にて構成される。図示するように、セラミックス基体６２と基準ガス室３を形成するセラミックス基体３２を、一体のセラミック基体にて形成することもできる。
【００２７】
多孔質拡散抵抗層４は、多孔質セラミックス層からなり、所定の拡散抵抗を有して排ガスを透過させる。多孔質セラミックス層は、例えば、多孔質骨格を構成する骨材粒子に、焼成時に焼失する気孔形成粒子を添加したセラミックス材料を用いて構成することができる。骨材粒子には、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料が用いられ、気孔形成粒子は、樹脂等からなる。これら骨材粒子及び気孔形成粒子の粒径や気孔形成粒子の添加量を調整することで、多孔質拡散抵抗層４の細孔径や気孔率等を調整することができる。
【００２８】
ガスセンサ素子１の先端部は、上記図３に示した素子カバーＣ１内に配置されており、ガスセンサ素子１の周囲には、排ガスが存在する。ガスセンサ素子１の積層方向Ｘと直交する方向において、被測定ガス室２の両側には、多孔質拡散抵抗層４と拡散空間部５となる排ガスの拡散経路が形成される。多孔質拡散抵抗層４の外側の表面は、ガスセンサ素子１の側面を構成し、排ガスの入口部４１となる。多孔質拡散抵抗層４の内側の表面は、拡散空間部５への出口部４２となり、入口部４１と出口部４２とは、一直線上に位置している。
【００２９】
このとき、図２に被測定ガス側電極２１の一方の側（すなわち、図の左側）を拡大して示すように、排ガスは、入口部４１から多孔質拡散抵抗層４の内部を透過して出口部４２へ至り、さらに拡散空間部５を透過して、被測定ガス側電極２１へ到達する。図中に、排ガスＧの拡散経路の一例を矢印で示すように、積層方向Ｘと直交する方向が拡散方向となっている。多孔質拡散抵抗層４の入口部４１と出口部４２との距離Ｌ１は、拡散方向における多孔質拡散抵抗層４の長さであり、出口部４２と被測定ガス側電極２１との距離Ｌ２は、拡散方向における拡散空間部５の長さである。
【００３０】
Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）は、拡散方向における拡散経路の長さ（すなわち、多孔質拡散抵抗層４の長さ＋拡散空間部５の長さ）に対する多孔質拡散抵抗層４の長さの比率である。ここで、拡散経路におけるガス拡散は、一般に、クヌーセン拡散と分子拡散で表され、分子同士が衝突する平均自由行程より、拡散経路の代表長さ（例えば、細孔径に相当）が十分小さい場合には、分子と壁面との衝突が支配的となるクヌーセン拡散となる。また、拡散経路の代表長さより十分大きい場合には、分子衝突が支配的な分子拡散となる。多孔質体が拡散経路を形成する多孔質拡散抵抗層４では、クヌーセン拡散と分子拡散の両方が寄与していると考えられ、細孔径が小さくなるほど、分子−壁面間衝突の割合が多くなり、細孔径が大きくなるほど、分子−分子間衝突の割合が多くなる。一方、拡散空間部５は、細孔径が十分大きい状態と考えられ、分子拡散が支配的になる。
【００３１】
したがって、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）が小さくなるほど、拡散空間部５の比率が大きくなり、分子拡散が支配的になる領域が大きくなる。図５に示すように、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）を、０から１の範囲で変化させたときの、静圧時出力拡大率の変化を調べたところ、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）が小さくなるほど、静圧時出力拡大率が大きく低減することが判明した。静圧時出力拡大率は、下記式１で表される。
式１：静圧時出力拡大率＝評価時圧力におけるＩＬ／大気圧におけるＩＬ
式１中、ＩＬは、静圧時のセンサ出力の理論式（すなわち、濃度拡散量）であり、下記式２のように表される。評価時圧力は、大気圧より高い圧力であり、例えば、図４における過給機１０１上流側の排気管ＥＸａ内の圧力に相当する。
【００３２】
式２：ＩＬ＝−(４ＦＰ/ＲＴ)・Ｄ・(Ｓ/Ｌ)・ｌｎ[１-(ＰO2/Ｐ)]
ただし、式２中、
ＩＬ：センサ電流値［Ａ］
Ｆ：ファラデー定数［Ｃ/ｍｏｌ］
Ｐ：圧力［Ｐａ(abs)］
Ｒ：気体定数［Ｊ/（ｍｏｌ・Ｋ）］
Ｔ：温度［Ｋ］
Ｓ：拡散層断面積［ｍ2］
Ｌ：拡散距離［ｍ］
ＰO2：酸素分圧［Ｐａ］
【００３３】
式２中、Ｄは拡散係数であり、クヌーセン拡散係数Ｄｋと分子拡散係数Ｄｍとを用いて、下記式３で表される。
式３：Ｄ＝(ε/τ)・［１/（１/Ｄｋ＋１/Ｄｍ）］
ただし、式３中、
ε：空隙率
τ：屈曲係数
【００３４】
このうち、クヌーセン拡散係数Ｄｋは、下記式４で表され、分子拡散係数Ｄｍは、下記式５で表される。
式４：Ｄｋ＝(４/３)・ｒ・√(２ＲＴ/ｎＭ1)
式５：Ｄｍ＝｛０．０００６７Ｔ1.83/Ｐ［（ＴC1/ＰC1）(1/3)＋（ＴC2/ＰC2）(1/3)］3｝・√(１/Ｍ1)＋(１/Ｍ2)
ただし、式４、式５中、
ＰC1：Ｏ2臨界圧力［ａｔｍ］
ＴC1：Ｏ2臨界温度［Ｋ］
ＰC2：Ｎ2臨界圧力［ａｔｍ］
ＴC2：Ｎ2臨界温度［Ｋ］
Ｍ1：Ｏ2分子量［ｇ/ｍｏｌ］
Ｍ2：Ｎ2分子量［ｇ/ｍｏｌ］
【００３５】
式２に明らかなように、静圧時のセンサ出力ＩＬは、拡散係数Ｄと圧力Ｐに比例する。ここで、式３に示されるように、拡散係数Ｄは、クヌーセン拡散及び分子拡散の寄与度に応じて定まる。このうち、クヌーセン拡散係数Ｄｋは、多孔質拡散抵抗層４の平均細孔径ｒに比例し、分子拡散係数Ｄｍは、圧力Ｐに反比例する。すなわち、拡散経路における分子拡散の寄与度が大きいほど、式２に基づくセンサ出力の圧力依存性を小さくすることができる。そのためには、多孔質拡散抵抗層４における分子拡散の寄与度に加えて、分子拡散となる拡散空間部５の比率が大きい方がよいことがわかる。
くなるほど、
【００３６】
これにより、上記図５におけるＬ１／（Ｌ１＋Ｌ２）が小さくなるほど、すなわち、拡散空間部５の比率が大きくなるほど、分子拡散領域が増加して、静圧時出力拡大率が低減する。具体的には、図５の結果に示されるように、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）が０．４より小さい範囲で、静圧時出力拡大率が１．３を十分下回り、排ガス浄化システムにおいて要求される特性を満足する。好ましくは、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）が０．２以下の範囲であるとよく、静圧時出力拡大率が、１．２前後ないしそれ以下に大きく低減する。
【００３７】
このようにして、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）を適切に設定することで、静的圧力に依存する出力ズレを低減し、静圧時の検出精度を向上させることができる。一方、排気管ＥＸ内に生じる脈動等の動的圧力に対しても、多孔質拡散抵抗層４の比率と構成を適切に設定することで、圧力変動の影響を小さくすることができる。
【００３８】
下記式６は、圧力変動時のセンサ出力の理論式であり、下記式６のように表される。式６中、Ｑは、透過流速の理論式であり、下記式７のように表される。
式６：ＩＬ＝４ＱＳＣＦ
式７：Ｑ＝ε・（ｒp2/８η）・［(Ｐ1−Ｐ2)/ＲＴＬ]・[(Ｐ1＋Ｐ2)/２]
ただし、式６、式７中、
ＩＬ:センサ電流値［Ａ］
Ｑ:透過流速［ｍｏｌ/（ｍ2・ｓ）］
Ｓ:拡散層断面積［ｍ2］
Ｃ:酸素濃度［−］
Ｆ:ファラデー定数［Ｃ/ｍｏｌ］
ε：空隙率［−］
ｒp：細孔半径［m］
η：気体粘度［Ｐａ・ｓ］
Ｐ：圧力［Ｐａ(abs)］
Ｒ：気体定数［Ｊ/（ｍｏｌ・Ｋ）］
ＩＬ：センサ電流値［Ａ］
Ｔ：温度［Ｋ］
Ｌ：拡散距離［ｍ］
【００３９】
式６から、動的圧力依存性を低減するには、式７に示される圧力変動時の透過流束Ｑを低減することが有効となる。式７から、透過流束Ｑ∝細孔半径ｒp2の関係にあるので、多孔質拡散抵抗層４内の拡散経路となる細孔を小さくするほど、透過流束Ｑを低減して、圧力変動時の圧力依存性を低減できることがわかる。このとき、平均細孔径を小さくすると共に、最大細孔径を小さくすることが望ましい。例えば、細孔径分布における累積比率９０％となる細孔径Ｄ９０は、ほぼ、最大細孔径とみなすことができ、以下、便宜的に最大細孔径Ｄ９０と称する。
【００４０】
好適には、図６に示すように、多孔質拡散抵抗層４の細孔径分布において、平均細孔径及び最大細孔径Ｄ９０が、図中に従来例として示すセンサ素子構成における多孔質拡散抵抗層の細孔径分布における、平均細孔径（例えば、１．２μｍ〜２．０μｍ）及び最大細孔径Ｄ９０（例えば、２．２μｍ〜２．６μｍ）よりも小さいことが望ましい。例えば、図７に示すように、従来のセンサ素子２００は、被測定ガス側電極２０２が配置される被測定ガス室２０４の頂面を、多孔質拡散抵抗層２０３にて構成している。多孔質拡散抵抗層２０３の表面は、遮蔽層２０５で被覆され、多孔質拡散抵抗層２０３は、素子側面に開口している。
【００４１】
図７において、被測定ガス側電極２０２は、被測定ガス室２０４を形成する抜き孔を設けたセラミックス層２０６の内側に近接して配置され、被測定ガス室２０４には、素子側面側から多孔質拡散抵抗層２０３内を透過した排ガスが、被測定ガス室２０４の頂面側から導入される。この構成では、多孔質拡散抵抗層２０３内の拡散経路が長くなるため、例えば、応答性を確保しようとすると、平均細孔径及び最大細孔径Ｄ９０を十分小さくすることは難しい。これに対して、本形態のセンサ素子１は、被測定ガス側電極２１の側方に、多孔質拡散抵抗層４と拡散空間部５からなる拡散経路を有し、かつ、拡散空間部５の比率が大きいので、多孔質拡散抵抗層４の細孔径を小さくしても、良好な応答性が得られる。
【００４２】
なお、従来のセンサ素子２００において、固体電解質体２０１の両面の対向位置に、被測定ガス側電極２０２と基準ガス側電極２０７が設けられ、基準ガス側電極２０７が、セラミックス基体２０９内に設けられる基準ガス室２０８に配置される構成、セラミックス基体２０９にヒータ電極２１０が埋設される構成は、本形態のセンサ素子１と同様である。
【００４３】
より好適には、図６に実施例として細孔径分布を示すように、多孔質拡散抵抗層４の平均細孔径が、０．６μｍ〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。また、最大細孔径Ｄ９０は、１．１μｍ〜１．３μｍの範囲にあることが好ましい。平均細孔径及び最大細孔径Ｄ９０が、従来よりも十分小さい上記範囲となることで、動的圧力依存性を低減する効果を高めることができる。
【００４４】
これにより、図８に示すように、センサ出力の変動を十分抑制することができる。具体的には、例えば、細孔半径を１／２にすることで透過流束が小さくなるので、式６、式７に基づく圧力変動時の出力振幅を１／４に低減することができ、検出精度がより向上する。
【００４５】
その結果、図９に示すように、センサ素子１の静的圧力依存性及び動的圧力依存性の両方を低減可能となる。上述したように、動的圧力依存性（すなわち、動圧による出力拡大率）を低減するには、透過流束を減らすために、平均細孔径が小さい方がよく、一方、静的圧力依存性（すなわち、静圧による出力拡大率）を低減するには、平均細孔径を大きくして、分子拡散の寄与をクヌーセン拡散より大きくするのがよい。従来のセンサ素子２００の構成では、拡散経路が主に多孔質拡散抵抗層２０３からなり、図中の左半部に示すように、平均細孔径を大きくすると静的圧力依存性は向上するものの、動的圧力依存性が悪化し、両者がトレードオフの関係にあって、圧力依存性の低減に限界があった。
【００４６】
これに対して、本形態のガスセンサ素子１は、多孔質拡散抵抗層４よりも十分大きい拡散空間部５を、被測定ガス側電極２１との間に設けているので、（１）分子拡散の寄与をさらに大きくすることができ、静的圧力依存性を低減可能となる。それにより、多孔質拡散抵抗層４の細孔径をより小さくしても、静的圧力依存性を大きく悪化させることがなくなり、（２）例えば、平均細孔径及び最大細孔径Ｄ９０を規定することで、圧力変動時の透過流束を減らして、動的圧力依存性を低減可能となる。
【００４７】
好適には、さらに、拡散経路における実拡散距離を短くすることで、応答性を向上させることができる。図１０に示すように、多孔質拡散抵抗層４内に形成される拡散経路４０は、粒子間の空隙からなる細孔にて形成されるために、粒子表面に沿う屈曲形状となっている。この拡散経路４０を直線状に伸ばした長さ（すなわち、多孔質拡散抵抗層４の実拡散距離Ｌe）は、多孔質拡散抵抗層４の長さ（すなわち、見掛けの拡散距離Ｌ）よりも長く、両者の差ΔＬは、ΔＬ＝Ｌe−Ｌとなる。
【００４８】
このとき、屈曲係数τは、下記式８で表され、公知の屈曲係数測定方法により、下記式９を用いて算出することができる。
式８：τ＝Ｌe/Ｌ＝１＋ΔＬ/Ｌ
式９：Ｌe/Ｌ＝√（ε/２ｋ）・（Ｖｐ/ＳBET）
ただし、式９中、
ε：空隙率
ｋ：透過係数
Ｖｐ：細孔比容積
ＳBET：比表面積
例えば、水銀圧入法による細孔径分布測定により、空隙率ε、細孔比容積Ｖｐを、窒素ガスあるいはクリプトンガス吸着測定により、ＢＥＴ法比表面積ＳBETを、パームポロメトリーによる空気透過性測定により、ダルシーの透過係数ｋを算出することができる。
【００４９】
これを用いて、多孔質拡散抵抗層４及び拡散空間部５からなる拡散経路の実拡散距離は、下記式１０で表される。
式１０：拡散経路の実拡散距離＝τ１×Ｌ１＋τ２×Ｌ２
ただし、式１０中、
τ１：多孔質拡散抵抗層４の屈曲係数
τ２：拡散空間部５の屈曲係数
なお、拡散空間部５における屈曲係数は、τ２≒１である。
【００５０】
好適には、多孔質拡散抵抗層４の実拡散距離Ｌe＜２．０ｍｍであることが好ましい。上述したように、多孔質拡散抵抗層４における細孔径が小さいほど、動的圧力依存性は低減するが、内部の拡散経路が長くなると、応答性に影響する。その場合でも、実拡散距離Ｌeが２．０ｍｍより小さくなるように、多孔質拡散抵抗層４の細孔径等を調整することによって、応答性を確保することができる。
【００５１】
（実施形態２）
上記実施形態１では、多孔質拡散抵抗層４を、被測定ガス側電極２１の両側に配置し、被測定ガス室２の対向する側壁となるように構成したが、被測定ガス側電極２１と対向するように配置してもよい。この場合を実施形態２として、以下に相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５２】
図１１に示すように、本形態のガスセンサ素子１は、平板状の固体電解質体１１の両面に対向して位置する、被測定ガス側電極２１と基準ガス側電極３１とを有する。被測定ガス側電極２１が配置される、被測定ガス室２は、セラミックス層１６に設けた抜き孔内に形成され、セラミックス層１６の表面は、保護層１５にて被覆される。セラミックス層１６の抜き孔には、多孔質拡散抵抗層４が配置されて、被測定ガス室２の頂壁を構成している。多孔質拡散抵抗層４の周囲は、保護層１５にて遮蔽され、多孔質拡散抵抗層４は、図の上面側を排ガスの入口部４１とすると共に、下面側を拡散空間部５への出口部４２としている。拡散空間部５は、被測定ガス側電極２１と出口部４２の間の空間であり、被測定ガス室２の一部を構成する。入口部４１と出口部４２とは、一直線上に位置している。
【００５３】
本形態においても、多孔質拡散抵抗層４の入口部４１と出口部４２との距離Ｌ１と、出口部４２と被測定ガス側電極２１との距離Ｌ２とが、０＜Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＜０．４の関係となるように構成される。また、多孔質拡散抵抗層４の細孔径及び最大細孔径Ｄ９０、多孔質拡散抵抗層４の実拡散距離を、実施形態１と同様に規定する。これらにより、静的圧力依存性及び動的圧力依存性を低減し、応答性を向上させる同様の効果が得られる。
【００５４】
（実施形態３）
上記実施形態１、実施形態２では、多孔質拡散抵抗層４を、ガスセンサ素子１の先端部の側面に開口するように構成したが、多孔質拡散抵抗層４を、ガスセンサ素子１の先端面に開口するように構成することもできる。この場合には、上記図３に示したガスセンサ素子１において、先端面（すなわち、図３中の下端面）に、多孔質拡散抵抗層４の入口部が開口する構成とする。例えば、上記図２に示したガスセンサ素子１の拡大断面において、排ガスＧの拡散方向が、図３における軸方向Ｙとなるように、多孔質拡散抵抗層４及び拡散空間部５を配置すればよい。
【００５５】
本形態の構成によれば、多孔質拡散抵抗層４及び拡散空間部５からなる拡散経路が、軸方向Ｙに延びる配置となる。これにより、拡散空間部５がガスセンサ素子１の側面側に配置される場合よりも、ガスセンサ素子１を幅方向に小型化することができ、例えば、ヒータ部６による集中発熱で早期活性化が可能になる。また、ガスセンサ素子１の軸方向長を長くすることで、拡散空間部５を大きくすることができるので、拡散経路の比率Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）の調整が比較的容易にでき、ガスセンサＳの径方向の大型化を抑制できる。したがって、小型で高応答かつ高精度なガスセンサＳが得られる。
【００５６】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記各実施形態では、積層型のガスセンサ素子１を用いたガスセンサＳについて説明したが、ガスセンサ素子１を、有底円筒状に形成された固体電解質体を用いたコップ型の素子とすることもできる。その場合には、固体電解質体の内側に基準ガス室を設けて基準ガス側電極を配置し、外側に被測定ガス側電極を対向配置して、被測定ガス側電極に至る拡散経路を、多孔質拡散抵抗層及び拡散空間部にて構成する。また、積層型のガスセンサ素子１を用いた場合において、２つの固体電解質体を備え、被測定ガス室に面する測定用の酸素濃淡電池セルに、酸素のポンピングを行う補助用の酸素ポンプセルを積層した構成のガスセンサ素子としてもよい。
【００５７】
さらに、上記各実施形態では、自動車用の過給機付エンジンの排ガス浄化システムにガスセンサＳを適用した例について説明したが、過給機付エンジンに限るものではなく、例えば、ガソリンパティキュレートフィルタの上流側のように、排気圧力が他の部位より高くなる位置に取り付けることもでき、同様の効果を発揮する。また、ガスセンサＳの構成は、上記実施形態に示したものに限らず、素子カバーその他各部の構成は、適宜変更することができる。さらに、自動車用以外の内燃機関に適用することもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質体
１２  被測定ガス側の面
１３  基準ガス側の面
２  被測定ガス室
２１  被測定ガス側電極
３  基準ガス室
３１  基準ガス側電極
４  多孔質拡散抵抗層
５  拡散空間部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018185234.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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