(57)【要約】【課題】有害物質の吸着除去を担う吸着剤の吸着容量を維持しながら、吸着剤を多孔質構造体から脱離することなく担持できる分離膜を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂から形成される多孔質構造からなる分離膜であって、多孔質構造が熱可塑性樹脂からなる球状構造であり、球状構造が吸着剤を内包することを特徴とする分離膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂で形成され、複数の球体と、前記球体に内包される吸着剤と、を有する多孔質構造部分を備える分離膜。
【請求項２】
前記多孔質構造部分の空隙率が３５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記球体の平均直径Ｘが０．３μm以上５μm以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の分離膜。
【請求項４】
前記吸着剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属含水酸化物から選ばれる１種以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
１）熱可塑性樹脂と吸着剤とを、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度より高温で混練することで、前記熱可塑性樹脂とその中に分散した吸着剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
２）前記熱可塑性樹脂組成物に前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒を添加することで、熱可塑性樹脂組成物溶液を得る工程、
３）前記熱可塑性樹脂組成物溶液を冷却浴中で固―液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
を有する多孔質構造からなる分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理や海水淡水化前処理などの水処理分野において、被処理水中に含まれる要除去成分に対して選択的な吸着性能を有する分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。
【０００３】
とりわけ飲料水製造分野、すなわち浄水処理用途や排水処理用途、海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、蒸発法の代替や、処理水質向上のために、分離膜の適用が進んでいる。これらの分野では処理水量が大きいため、分離膜の透過性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になる。
【０００４】
水処理用分離膜は被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じて精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）が用いられる。
【０００５】
分離対象物質の例として、環境水中の有害物質であるホウ素、リン、ヒ素イオンが挙げられる。これらは環境汚染や人体への影響の問題から、飲料水、工業排水、下水道処理水、環境水中の濃度について環境基準が制定されており、基準値の達成に向けた除去技術が求められている。
【０００６】
ホウ素は、ホウ素化合物としてガラス原料やほうろう、陶磁器の釉薬等に使用され、またホウ酸としてメッキ溶剤、防腐剤・殺虫剤として使用される。飲料水中に含まれると生殖機能の低下や成長阻害等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
【０００７】
リンは生命体に必要不可欠な元素であり、さらには工業用途においても電子部品、自動車、医薬品、食品分野等において重要な素材である。しかし水域に排出されると富栄養化の原因物質の一つとなるため、特に閉鎖性水域への排水に対して規制が強化されている。また、我が国はその全量を輸入に依存していることや、枯渇が危惧されていることから、回収する技術が求められている。
【０００８】
ヒ素は、非鉄金属製錬工程や、温泉水等の排水中に含まれる。ヒ素の毒性としては、慢性中毒、色素沈着、皮膚がん、肺がん、肝臓がんなどが知られている。飲料水製造において十分に除去されない地域では、健康被害が問題となっている。
【０００９】
以上の有害物質について、水中からの除去方法の一つとして吸着剤による吸着除去が挙げられる。特に高分子材料の成形品に吸着剤を担持させることで、分離膜の機能と吸着の機能を複合化した成形品が知られている。例えば特許文献１には、有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物が担持された中空糸状濾過材について、水溶液中のカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅の各イオンの除去に用いられることが報告されている。特許文献１で発明された中空糸膜は、血液中からのリン除去が主な用途であった。また特許文献２には、熱可塑性樹脂から形成される複合分離膜のうち多孔質構造からなる層に、ホウ素吸着能を有するセリウム水酸化物、またはセリウム含水酸化物を含有する複合分離膜が報告されている。特許文献２の発明では、吸着剤を含有する多孔質構造からなる層は、物理的強度を与える球状構造を形成しており、孔内に吸着剤が担持されている。これにより、ホウ素などに代表される低分子化合物・イオンなどの低減と、濁質や微生物の除去を同時に達成する複合分離膜が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３０５９１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２７７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
水中の有害物質の除去を目的として、分離膜の機能と吸着の機能を複合化した成形品については既知であるものの、成形品において、有害物質の吸着除去を担う吸着剤の吸着容量を維持しながらも、成形品から脱離することなく担持することは課題であった。
【００１２】
すなわち特許文献１に記載の中空糸状濾過材では、血液組成液中に浸透させた場合には濾過材中の吸着剤が溶出しないことが確認されているが、水処理分野のようにろ過流量が大きく高耐久性が要求される用途では吸着剤が脱離しないための種々の工夫が必要であり、しかしながらそれらに関する示唆や記載は一切ない。
【００１３】
さらに特許文献２に記載の複合分離膜では、三次元網目状構造からなる層を処理水の供給側に、吸着剤を含有する多孔質構造からなる層を透過側に配置するとしている。特許文献２に記載の多孔質構造において、吸着剤は球状構造間の空孔に担持されるのみであるため、分離膜を繰返して利用する過程で吸着剤が脱離し、ろ液中に混入する懸念があるが、これに対する対処法は打たれていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題の解決手法を検討した結果、熱可塑性樹脂で形成された球体に吸着剤を内包させることが、水処理に使用しても膜から吸着剤を脱離することなく担持し続けるために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の特徴により構成される。
［１］  熱可塑性樹脂で形成され、複数の球体と、前記球体に内包される吸着剤と、を有する多孔質構造部分を備える分離膜。
［２］  前記多孔質構造部分の空隙率が３５％以上８０％以下であることを特徴とする前記［１］に記載の分離膜。
［３］  前記球体の平均直径Ｘが０．３μm以上５μm以下であることを特徴とする前記［１］または［２］いずれかに記載の分離膜。
［４］  前記吸着剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属含水酸化物から選ばれる１種以上の無機化合物であることを特徴とする、前記［１］〜［３］いずれかに記載の分離膜。
［５］  １）熱可塑性樹脂と吸着剤とを、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度より高温で混練することで、前記熱可塑性樹脂とその中に分散した吸着剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を得る工程、
２）前記熱可塑性樹脂組成物に前記熱可塑性樹脂を溶解する溶媒を添加することで、熱可塑性樹脂組成物溶液を得る工程、
３）前記熱可塑性樹脂組成物溶液を冷却浴中で固―液型熱誘起相分離によって固化させる工程、
を有する多孔質構造からなる分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂で形成された複数の球状構造と、前記球状構造に内包される吸着剤と、を有する多孔質部分を備えるので、飲料水製造、浄水処理、排水処理や海水淡水化前処理などの水処理分野において、ろ過分離による除濁と被処理水中に含まれる有害物質の選択的な吸着除去とを同時に可能にすることができ、かつ、吸着剤を脱離することなく担持し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得られた中空糸膜における径方向の断面の１０，０００倍率でのＳＥＭ観察写真
【図２】図２は、実施例２で得られた中空糸膜における径方向の断面の１０，０００倍率でのＳＥＭ観察写真
【図３】図３は、比較例１で得られた中空糸膜における径方向の断面の１０，０００倍率でのＳＥＭ観察写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
１．多孔質構造
本発明の分離膜は、多孔質構造を有する部分（つまり多孔質構造部分）を備える。多孔質構造は、主に熱可塑性樹脂で形成される。多孔質構造とは、内部に無数の微小な空孔を有する構造のことをいう。多孔質構造には三次元網目状構造、球状構造、セル構造、ハニカム構造、フィンガー構造などが挙げられ、特に球状構造であることで強度、透過性能のバランスにおいて優れる。分離膜の形状は中空糸膜状、平膜状などどのような形態でも構わないが、中空糸膜とした場合の好ましい性能としては破断強度３ＭＰａ以上、破断伸度５％以上であり、かつ、純水透過性能１ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上である。
【００２０】
１−１．球状構造
本発明の分離膜において、多孔質構造部分は球状構造を有する。つまり、多孔質構造は、球体で構成されるか、または球体とそれを連結する筋状の固形分とで構成される。より具体的には、多孔質構造は、複数の球体の集合物であり、球体間の隙間が多孔質構造の孔に相当する。
【００２１】
球体とは、球状または略球状（楕円体を含む）の固形分である。多孔質構造において、複数の球体は、直接または筋状の固形分を介して連結している。これらの球体が連結した球状構造は固―液型熱誘起相分離法によって形成することができる。
【００２２】
球状構造を有する膜は、透過性能を保ったまま強度の高い膜を得ることができる。球体の平均直径を０．３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上３μｍ以下とすることにより、強度、透過性能をより高いレベルでバランスさせることができる。球体の平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率にて球体表面の写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球体の直径を測定し、数平均することにより求めることができる。撮影したＳＥＭ写真において球体の形状が円以外の場合には、その形状に内接する円の直径をａ、外接する円の直径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５を等価円直径として求めることができる。なお、上記２つの方法で球体の直径を測定する際に選出する任意の球体とは、複数の球体が連結した状態を除く。複数の球体が連結した状態とは、ＳＥＭ写真の固形部分の外縁においてくびれ部が存在することである。詳細は後述するが、この球体内に吸着剤を内包することにより、強度、透過性能のバランスに優れ、かつ、吸着剤が脱離して被処理水や処理水中に流出することを抑制することが可能となる。
【００２３】
１−２．吸着剤
本発明の分離膜に内包される吸着剤とは、吸着現象を起こすことのできる物質であればよい。「吸着現象」とは、２つの相が接する界面で、２つの相の相互作用により、いずれかの相の物質の密度、またはその相中に溶解している溶質の濃度が、バルク相よりも高くなる現象である。
【００２４】
吸着剤として、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属含水酸化物が挙げられ、これらを１種またはそれ以上を用いることができる。除去対象がホウ素、リン、ヒ素イオンである場合は、金属酸化物、金属水酸化物および金属含水酸化物として、希土類元素酸化物、希土類元素水酸化物および希土類含水酸化物が好ましい。
【００２５】
ここで希土類元素とは、元素の周期表による原子番号２１番のスカンジウムＳｃと３９番のイットリウムＹ、５７番から７１番のランタノイド元素、すなわちランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオジウムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、カドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕが該当する。中でもイオン除去性能の観点から好ましい元素はセリウムであり、４価のセリウムが好ましい。これら希土類元素水酸化物及び／又は含水酸化物の混合体も有用である。
【００２６】
また本発明において吸着能とは、被処理水中の吸着除去される目的成分について、吸着剤の作用により原水（被処理水）中の濃度に対して透過水（処理水）中の濃度をどれだけ低下させられるかを意味する。つまり、吸着能が高いほど、原水中の濃度に対する透過水中の濃度は低下する。
【００２７】
１−３．吸着剤の担持
本発明の分離膜は、多孔質構造を形成する球体が吸着剤を内包することが特徴である。ここで内包とは、吸着剤粒子が、球体の内部に、熱可塑性樹脂に覆われることで担持された状態を意味する。１つの球体の中に複数の吸着剤粒子が内包されていてもよいが、特に１つの球体の中に１つの吸着剤粒子が内包されていることが好ましい。熱可塑性樹脂の球体の内部にて、吸着剤は熱可塑性樹脂と直接もしくは筋状の固形分を介して担持されていると推測される。
【００２８】
球体が吸着剤を内包することで、多孔質構造体に被処理水を繰返して通水した際に、吸着剤が脱離して被処理水や処理水中に流出することを抑制することが可能である。
【００２９】
多孔質構造体からの吸着剤の脱離の有無を確認する方法は特に限定されないが、簡易的な手法としては、多孔質構造体を蒸留水中に投入し、多孔質構造体含有溶液に超音波を与えた後、前記溶液中に流出した粒子の粒径分布を動的光散乱法により測定し、多孔質構造体中に含有される吸着剤の粒子サイズと同様の粒径ピークが得られるかを確認する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の分離膜はさらに、十分な吸着能を発現することができる。従来の技術のうち、例えば特許文献２の膜は、熱可塑性樹脂からなる球体間の空孔に吸着剤が担持された多孔質構造体を有する。特許文献２の膜では、球体間の空孔は、数μｍ程度の大きさであり、吸着剤は樹脂に覆われずに露出している。これに対して、本発明の分離膜では、吸着剤が熱可塑性樹脂で覆われていることで脱離しにくいが、その一方で、単純には、吸着剤が原水と接触しにくいので吸着能の面で劣るのではないかと予想される。しかし、本発明の膜は、上述のとおり、十分な吸着能を発現することができる。
【００３１】
その理由として、球体が球表面に有する微細孔の寄与が考えられる。固―液型熱誘起相分離によって形成される球体では、その球表面に微細孔を有する。球体間に通水された被処理水が、球体の有する微細孔を通って吸着剤と接触することができるので、本発明の分離膜は、吸着能を発現することができると考えられる。
【００３２】
球体の有する微細孔のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球体表面を観察することにより測定できる。球体の有する微細孔の平均直径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。微細孔の平均直径が１００ｎｍ以下であることで、吸着剤が球体から脱落しにくくなる。
【００３３】
微細孔の平均直径は、微細孔が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて球体表面の写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均することにより求めることができる。画像処理装置等を用いて、空孔の直径の平均値を求め、等価円直径の平均を平均直径とすることも好ましく採用できる。等価円直径の平均は、楕円形状のものの場合、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５で求めることができる。
【００３４】
本発明において、吸着剤は熱可塑性樹脂の球体の内部に内包されればその大きさは限定されない。吸着剤の平均直径は、ＳＥＭ等を用いて吸着剤粒子の写真を撮り、任意の吸着剤粒子の形状に内接する円の直径をａ、外接する円の直径をｂとし、（ａ×ｂ）０．５を等価円直径として求める。前記の方法により１０個以上、好ましくは２０個以上の粒子について等価円直径を求め、数平均することで平均直径を求める。
【００３５】
１−４．空隙率
本発明の多孔質構造体は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は３５％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７０％未満がより好ましく、５０％以上６５％未満がさらに好ましい。空隙率が、３５％未満だと純水透過性能が低くなり、８０％を超えると強度が著しく低下するとともに吸着剤と接触しにくいため十分な吸着能を有さないことになる。多孔質構造体の空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率にて多孔質構造体の断面の写真を撮り、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（１）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・式（１）
１−５．複合化
本発明の多孔質構造からなる分離膜は、単層の分離膜であっても、別の構造を有する多孔質構造を有する層を積層した複合分離膜であっても構わない。複合分離膜とすることで、水処理用途で必要とされる強度、透過性能および阻止性能を高いレベルで両立させることが可能である。すなわち例として、三次元網目状構造の層と、本発明の多孔質構造を満たす層とが積層された構造を有する複合分離膜の形成が可能である。該複合分離膜は、三次元網目状構造からなる層を分離対象物質の供給側に、多孔質構造からなる層を透過側に配置することで、水処理膜に要求される分離特性、透過性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度、耐ファウリング性といった特性を損なうことなく、従来の水処理膜で分離・除去することが困難であった低分子有機化合物やイオン除去性能を大幅に向上出来る。
【００３６】
２．多孔質構造体の製造方法
２−１．熱可塑性樹脂
本発明に用いられる熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形・流動する性質が表れる樹脂のことをいう。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース誘導体およびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和しても良い。
【００３７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース誘導体から選ばれたものが耐薬品性、物理的強度、吸着剤との親和性の面から好ましく用いることが出来る。中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂は、上記特性のバランスに最も優れているので好ましく用いられる。
【００３８】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔質膜の強度と透過性能によって適宜選択すれば良く、５万以上１００万以下が好ましい。多孔質膜への加工性を考慮した場合は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００３９】
また、上記熱可塑性樹脂は、混和可能な他の樹脂を５０重量％以下含んでいてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合は、アクリル樹脂を５０重量％以下の範囲で含むことも好ましい。ここで、アクリル樹脂とは、主としてアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合体を包含する高分子化合物をいう。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性が高いことから、好ましく用いられる。このように複数の樹脂を混和したポリマーブレンドで構成することによって、強度、透過性能、阻止性能などを調整することができる。
【００４０】
２−２．製膜原液の組成
本発明の多孔質構造体における吸着剤の含有率（多孔質構造体中、吸着剤が占める割合の重量％）は高ければ高いほど吸着性能が高まるため、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。一方で、高すぎると多孔質構造体の強度が低下し、変形や破断の原因となるため、上限は５０重量％以下、さらには４０重量％未満であることが好ましい。
【００４１】
吸着剤の含有率を測定する方法としては、
（１）多孔質構造体を熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解してろ過する方法、
（２）電気炉によって８００℃以上で熱する方法を組み合わせて吸着剤を取り出し、その重量を元の多孔質構造体の重量と比較することで算出する方法
が挙げられる。
【００４２】
２−３．製膜手法
本発明は、熱可塑性樹脂から形成される球体に吸着剤を内包させることが特徴であり、その手法は限定されないが、以下の方法により好ましく製造することができる。すなわち、熱可塑性樹脂及び吸着剤を該樹脂の融点以上の温度にて混練することで吸着剤を均一に分散させた該熱可塑性樹脂組成物を得た後、該熱可塑性樹脂の貧溶媒または良溶媒を添加して比較的高温で溶解し、その後該分散液を固―液型熱誘起相分離によって冷却固化せしめることにより、多孔質構造を形成する。
【００４３】
本発明では、熱可塑性樹脂から形成される球体に吸着剤が内包される構造は、熱可塑性樹脂及び吸着剤を、該熱可塑性樹脂を溶解する前に混練することで達成されることを見出した。特許文献２に示されるように、熱可塑性樹脂を該樹脂の溶媒で溶解し、該溶液に吸着剤を分散させ、該分散液を冷却固化せしめることにより得られる多孔質構造では、吸着剤は分散性が悪く凝集して存在し、また球体間の空孔に担持されていた。これに対して本発明の製膜手法では、吸着剤が凝集することなく分散した状態で熱可塑性樹脂の球体に内包される。本発明の製膜手法により吸着剤が内包される理由として、事前に熱可塑性樹脂と吸着剤とを混練しておくことで、溶媒を添加して固―液型熱誘起相分離が生じる際に吸着剤が固相に保持されたまま核剤としての機能を担うと推察され、吸着剤を核点として熱可塑性樹脂が球形に析出、固化することで球体が形成されると推察される。一方で、特許文献２に示されるような製造方法では、吸着剤は固―液型熱誘起相分離の際に液相に保持されるため、熱可塑性樹脂が球形に析出、固化した後の球体間の空孔に担持されると推察される。
【００４４】
本発明において貧溶媒とは、樹脂を６０℃以下の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下（例えば樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温でも樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、樹脂の融点または液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。
【００４５】
ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒であると定義する。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。
【００４６】
分散液を固化するにあたっては、口金から分散液を冷却浴中に吐出することにより、冷却固化することが好ましい。冷却浴に用いる冷却液体として、温度が０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、濃度が６０〜１００％、好ましくは５０〜９０％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましい。冷却液体には、貧溶媒、良溶媒以外に非溶媒を含有していても良い。
【００４７】
分離膜の形状を中空糸膜とする場合には、分散液を調製した後、該分散液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化し、中空糸膜とする。この際、中空部形成流体には、通常気体もしくは液体を用いることができるが、本発明においては、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。なお、ここで、中空部形成液体も冷却して供給しても良いが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成液体は冷却せずに供給しても良い。
【００４８】
以上の製造方法で、透過性を発現する高強伸度特性の分離膜を得ることができるが、透過性能が十分でない場合には、該分離膜をさらに１．１倍以上５．０倍以下の延伸倍率で延伸することも、分離膜の透過性能が向上するため、好ましい実施態様である。
【００４９】
以上に示される製膜手法において、多孔質構造が球体になるか、網目構造になるかは、樹脂溶液の濃度および温度、樹脂を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の温度および組成の組み合わせにより、制御することができる。多孔質構造が球体である時、球体の大きさも前記項目の組み合わせにより、制御することができる。なお、吸着剤として金属水酸化物や金属含水酸化物を添加する場合、混練前に乾燥することが好ましいが、混練時も含めて過剰な加熱は避けるべきである。これは、前記化合物は加熱により含水量が変化し、吸着容量が減少するためであり、前記の温度範囲にて加熱されることが好ましい。
【００５０】
３．多孔質構造体の使用方法
本発明の多孔質構造体は中空糸膜状であればモジュールフィルター、平膜であればカートリッジフィルターなどで使用される。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、側面に孔が設けられ、かつ上記中空糸膜を収容する設けられた筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケースに固定される。
【００５１】
本発明の中空糸膜が収容されたモジュールを海水淡水化における前処理用の分離膜として用いることにより、例えば、海水中に含まれる濁質とホウ素化合物の除去を同時に行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例において用いた測定方法を述べる。
【００５３】
（１）多孔質構造の形状確認及び吸着剤の担持状態の確認
製膜した中空糸膜の任意に選ばれた１０カ所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率にて写真撮影をし、形状及び吸着剤の担持状態を観察した。
【００５４】
（２）球体の平均直径
製膜した中空糸膜の径方向の断面について、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率にて写真撮影し、２０個以上の任意の球体の直径を測定し、数平均することにより求めた。
【００５５】
（３）球体の微細孔の平均直径
製膜した中空糸膜の球体表面について、ＳＥＭを用いて１００，０００倍の倍率にて写真撮影し、２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均することにより求めた。
【００５６】
（４）吸着剤の平均直径
ＳＥＭを用いて中空糸膜に添加した吸着剤粒子の写真を撮り、任意の吸着剤粒子の形状に内接する円の直径をａ、外接する円の直径をｂとし、（ａ×ｂ）０．５を等価円直径として求めた。前記の方法により２０個以上の粒子について等価円直径を求め、数平均することで求めた。
（５）吸着剤の脱離性
中空糸膜４．５ｇ及び蒸留水４０ｍｌをＰＰ製容器に投入し、水を貯めた超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−２）に前記ＰＰ容器を１時間設置し振動負荷を与えた後、前記ＰＰ容器内の蒸留水中に流出した粒子について、動的光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳ−８０００）により散乱強度を測定した。１００回の散乱強度測定結果を積算することで、個数換算粒径分布を算出し、吸着剤の粒径以下の径の粒子の蒸留水中存在率を下記式（２）によって求めた。
蒸留水中存在率（％）＝（蒸留水中の吸着剤の粒径以下の径の粒子の個数）／（蒸留水中の全粒子の個数）・・・式（２）
（６）空隙率
製膜した中空糸膜の径方向の断面について、任意に選ばれた２０カ所をＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率にて写真撮影をし、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（３）によって空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝・・・式（３）
（７）純水透過性能
多孔質中空糸膜３本からなる有効長さ１１０ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。
【００５７】
（８）吸着能評価
前記（５）で作製した小型モジュールを用い、愛媛県松山市で採取した海水を温度２５℃の条件下で、外圧全濾過で２ｍ３／ｍ２／ｄａｙになるように濾過をした。１５０分間ろ過を実施し連続的に透過水を採取した後、供給水および透過水中に存在するホウ素濃度を測定した。ホウ素濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製Ｐ−４０１０）を用いた。吸着剤によるホウ素吸着能は、ろ過試験中の積算ホウ素吸着量（ｍｇ−ホウ素／ｇ−吸着剤）、及び吸着剤の平衡吸着量（ｍｇ−ホウ素／ｇ−吸着剤）から下記式（４）で定義されるホウ素除去率により評価した。
（ホウ素除去率）＝｛１−（ろ過試験中の積算ホウ素吸着量）／（供給水中のホウ素濃度に対する吸着剤の平衡吸着量）｝×１００・・・式（４）
式（４）において、ろ過試験中の積算ホウ素吸着量（ｍｇ−ホウ素／ｇ−吸着剤）は、連続して採取した各透過水中のホウ素濃度から、吸着除去されたホウ素濃度を積算することで求めた。また供給水中のホウ素濃度に対する吸着剤の平衡吸着量（ｍｇ−ホウ素／ｇ−吸着剤）は、使用する吸着剤について事前に２５℃における吸着等温線を得て、供給水である海水中のホウ素濃度（４．５ｍｇ／Ｌ）に対する平衡吸着量を求めた。
【００５８】
〈実施例１〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー５０重量％と平均直径４．５μｍの水酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社製）５０重量％を２００℃で混練した後、前記フッ化ビニリデンホモポリマー組成物４０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解することで均一分散液を得た。この分散液を８５％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる０℃の浴中で固化し中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のＳＥＭ写真を図１に示すが、吸着剤は球体に内包されていた。また、球体は表面に平均直径１５μｍの微細孔を有した。膜評価結果を表１に示すが、中空糸膜に振動負荷を与えても吸着剤の平均直径（４．５μｍ）以下の径の粒子は脱離せず、また十分なホウ素除去率を示した。
なお、多孔質構造体における吸着剤の占める割合は、成膜原液におけるフッ素樹脂系高分子の濃度と吸着剤の濃度との和に対する、吸着剤の濃度の比で表される。たとえば、実施例１であれば、多孔質構造体における吸着剤の濃度は、５０／（５０＋５０）から、５０％と算出される。
【００５９】
〈実施例２〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー７０重量％と平均直径４．５μｍの水酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社製）３０重量％を２００℃で混練した後、前記フッ化ビニリデンホモポリマー組成物５１．４重量％とγ−ブチロラクトン４８．６重量％を１５０℃で攪拌して溶解することで均一分散液を得た。この分散液を８５％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる０℃の浴中で固化し中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のＳＥＭ写真を図２に示すが、吸着剤は球体に内包されていた。また、球体は表面に平均直径３０μｍの微細孔を有した。しかし膜評価結果を表１に示すが、空隙率が低いため純水透過性が低く、吸着能評価においては十分な透過水量を得られなかったため、吸着能を評価できなかった。
【００６０】
実施例２で得られた中空糸膜における吸着剤の占める割合は、３０／（３０＋７０）から、３０％と算出される。
【００６１】
〈比較例１〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃で攪拌して溶解し、つづけて平均直径４．５μｍの水酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社製）２０重量％を混合することで均一分散液を得た。この分散液を８５％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる０℃の浴中で固化し中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のＳＥＭ写真を図３に示すが、吸着剤は球体に内包されていなかった。球体は表面に平均直径１５μｍの微細孔を有した。また蒸留水中で中空糸膜に振動負荷を与えると、吸着剤の粒径（４．５μｍ）以下の径の粒子の蒸留水中存在率は９．４％であり、吸着剤が脱離することを確認した。
【００６２】
比較例１で得られた中空糸膜における吸着剤の占める割合は、２０／（２０＋２０）から、５０％と算出される。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の多孔質構造体は、吸着成分が柱状組織に保持されており、かつ高強度なため、加圧された流水中などの過酷な条件下でも変形、破断なく低分子有機物やイオン類の吸着に使用することができる、また、中空糸膜状に成形した場合には、除濁と吸着を同時に行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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