(57)【要約】【課題】  低温定着性と保存性を両立させ、かつ高温高湿度環境下においても帯電性が良好なトナーを提供すること。【解決手段】  芳香環を有する非晶性樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、該結晶性ポリエステルが、構造単位として下記式（１）を有し、式（１）記載のＡ１およびＢ１の一方が式２の構造を有し、且つＡおよびＢの他方が炭素数４以上１２以下のアルキレンであることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する非晶性樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性ポリエステルが、下記式（１）で示されるユニットを有し、
前記式（１）中のＡ１およびＢ１の一方が、下記式（２）で示される２価の基であり、
前記Ａ１および前記Ｂ１の他方が、炭素数４以上１２以下のアルキレン基である
ことを特徴とするトナー。
【化１】
2018185471.tif 000007
【化２】
2018185471.tif 000008
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルの融点が、４０℃以上１００℃以下である請求項１のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルのエステル基の濃度が、前記結晶性ポリエステルの構造単位の全分子量に対して２０質量％以上３５質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルが、構造単位として、前記式（１）で示されるユニットを前記結晶性ポリエステルが有する全ユニットに対して２５モル％以上１００モル％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー
【請求項５】
前記芳香環を有する非晶性樹脂が、非晶性ポリエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記芳香環を有する非晶性樹脂の芳香環の濃度が、前記非晶性ポリエステルの構造単位の全分子量に対して２０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜５記載のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが、前記結晶性ポリエステルを１質量％以上４０質量％以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記式（２）中の構造に記載のＲ１およびＲ２が、メチレンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一手段として、軟化温度の低いポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることで、さらに定着温度を下げることができる技術が、提案されている。ところが、ポリエステル樹脂の軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してしまいブロッキングが発生することがある。
【０００３】
そこで、特許文献１〜３には、ブロッキング耐性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性化合物を用いる技術が提案されている。しかしながら、結着樹脂として結晶性化合物である結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、結晶性ポリエステルの電気抵抗の低さに起因して、摩擦帯電後に徐々にトナーから電荷が逃げてしまうことが大きな課題であった。
【０００４】
そこで、特許文献４には、トナーの低温定着性と電荷保持性とを両立させる手段として、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性化合物を混合して用いる技術が報告されている。
【０００５】
上記の方法において更なる低温定着性を実現させるために、特許文献５には、結晶性化合物として、低融点化された結晶性ポリエステルを用いる技術が報告されている。
【０００６】
また、特許文献６には、ジカルボン酸成分として芳香環を有するモノマー成分をポリエステルに導入することにより、非晶性樹脂との相溶性が向上し、低温定着性が向上した例が報告されている。
【０００７】
一方、特許文献７には、帯電性を向上させる方法として、構成モノマーである脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールのアルキレン基の炭素数を長くし、極性基であるエステル基の割合を低減させた結晶性ポリエステルを用いる技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献５】特開２００９−１８０９３１号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４８６６号公報
【特許文献７】特開２０１１−８１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献５に記載されているような低融点の結晶性ポリエステルを用いた場合、トナーの定着温度を低下させることが可能である。しかしながら、低い温度で結晶性ポリエステルが溶融してしまい、トナーの低粘度化が起こってしまうことから、保存安定性が悪化するといった課題があった。
【００１０】
上記特許文献６に記載されているような芳香環を有するモノマー成分を結晶性ポリエステルの構成成分として増加させた場合、極性基であるエステル基の割合が増加しないため、帯電性を悪化させることなく非晶性樹脂との相溶性を向上させることが可能である。しかしながら、相溶性向上のために芳香環の導入率を高くした場合、導入率に伴い融点が上昇してしまうため、結果としてトナーの低温定着性が十分ではないといった課題があった。
【００１１】
また、上記特許文献７のように、構成単位として長鎖のアルキレン基を有し、エステル基濃度の低い結晶性ポリエステルを用いた場合、極性が下がることで結晶性ポリエステルが高抵抗化し、帯電性が向上する。しかしながら、一般に結晶性ポリエステルよりも極性の高い非晶性樹脂との相溶性が悪化してしまう。そのため、低温定着性が十分ではない場合があった。
【００１２】
すなわち、従来提案されてきた結晶性ポリエステルでは、非晶性樹脂との十分な相溶性を有した上で、低温定着性に十分な融点にすること、及びエステル基などの極性基濃度を低減させることが困難であった。そのため、トナーとして高いレベルで低温定着性と帯電性を両立するには十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明は、
芳香環を有する非晶性樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性ポリエステルが、下記式（１）で示されるユニットを有し、
前記式（１）中のＡ１およびＢ１の一方が、下記式（２）で示される２価の基であり、
前記Ａ１および前記Ｂ１の他方が、炭素数４以上１２以下のアルキレン基である
ことを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【化１】
2018185471.tif 000002
【００１５】
【化２】
2018185471.tif 000003
【００１６】
本発明の結晶性ポリエステルは、式（２）の構造を有し、テレフタル酸のような従来の芳香環を有する構造単位とは異なり、芳香環とエステル結合の間にアルキレン骨格を有している。そのため、従来の芳香環を有する結晶性ポリエステルよりも平面性が弱まり、分子間相互作用が低下することで、低融点化が誘起されたものと考えられる。芳香環を有する非晶性樹脂と、上記構造の結晶性ポリエステルとを併用することで、極性基濃度を高めることなく、化学構造の類似性から相溶性を高め、低温定着性と帯電性と保存性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
【００１７】
即ち、本発明のトナーは、芳香環を有する非晶性樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、該結晶性ポリエステルが、構造単位として少なくとも式（１）を有し、式（１）記載のＡ１およびＢ１の一方が式（２）の構造を有する。且つ、Ａ１およびＢ１の他方が炭素数４以上１２以下のアルキレンであることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性、帯電性、保存性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００２０】
先ず、本発明において用いられる結晶性ポリエステルについて説明する。
【００２１】
＜結晶性ポリエステル＞
結晶性ポリエステルとは、分子鎖が規則正しく配列し、ガラス転移温度及び融点を有する樹脂である。本発明で用いられる結晶性ポリエステルは、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジアルコール成分を縮重合して得られ、構造単位として少なくとも式（１）を有する。前記結晶性ポリエステルは、式（１）記載のＡ１およびＢ１の一方が式（２）の構造を有し、且つＡおよびＢの他方が炭素数４以上１２以下のアルキレン基であることを特徴とする。又、式（２）中の構造に記載のＲ１およびＲ２は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、式（２）中の構造に記載のＲ１およびＲ２が、メチレンであることが好ましい。
【００２２】
前記結晶性ポリエステルは、テレフタル酸のような従来の芳香環を有する構造単位とは異なり、芳香環とエステル結合の間にアルキル骨格を有している。そのため、従来の芳香環を有する結晶性ポリエステルよりも平面性が弱まり、分子間相互作用が低下することで、低融点化が誘起されたものと考えられる。芳香環を有する非晶性樹脂と、上記構造の結晶性ポリエステルとを併用することで、極性基濃度を高めることなく、化学構造の類似性から相溶性を高め、低温定着性と帯電性と保存性に優れたトナーが得られる。
【００２３】
式（１）記載のＡが式（２）の構造を有する場合に用いられるジアルコール成分として、具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，２−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，２−ベンゼンジプロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジブタノール、１，２−ベンゼンジブタノールなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式（１）記載のＢが式（２）の構造を有する場合に用いられるジカルボン酸成分として、具体的には、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二プロピオン酸、１，３−フェニレン二プロピオン酸、１，２−フェニレン二プロピオン酸、１，４−フェニレン二酪酸、１，３−フェニレン二酪酸、１，２−フェニレン二酪酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
式（１）記載のＡが炭素数４以上１２以下のアルキレン構造を有する場合に用いられるジアルコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
式（１）記載のＢが炭素数４以上１２以下のアルキレン構造を有する場合に用いられるジカルボン酸成分として、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの２価のカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
また、本発明の結晶性樹脂の製造に際しては、必要に応じてその物性を損なわない程度に、その他のアルコール成分やカルボン酸成分を併用してもよい。
【００２８】
前記アルコール成分としては、具体的には以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールが挙げられる。
【００２９】
また、３価以上のアルコールを用いることも可能であり、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、及びヘキサエチロールメラミンが挙げられる。
【００３０】
前記カルボン酸としては、具体的には以下のものを挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸を用いることも可能であり、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
芳香環を有する非晶性樹脂との相溶性の向上の観点から、前記結晶性ポリエステルが、構造単位として、式（１）で示されるユニットを前記結晶性ポリエステルが有する全ユニットに対して１０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましい。２５モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましい。
【００３２】
一般にトナーに用いられる結晶性ポリエステルは、従来の非晶性樹脂に比べ、体積抵抗が低い樹脂であることが知られている。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００３３】
結晶性樹脂は、一般に、分子鎖が規則的な配列を示した結晶構造を形成しており、マクロ的に見ると、融点未満の温度領域では分子運動が制限された状態を保持していると考えられる。しかしながら、結晶性樹脂は、ミクロ的に見ると、必ずしも１００％結晶構造部から構成されている訳でなく、分子鎖が規則的な配列を示した結晶構造を有する結晶構造部と、それ以外のアモルファス構造部とから形成されている。通常トナーで使用される範囲の融点を有する結晶性ポリエステルの場合、結晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりもはるかに低いため、ミクロ的に見ると、室温下であっても、前記アモルファス構造部が分子運動を起こしていると考えられる。このように樹脂の分子運動性が高い環境下では、極性基であるエステル結合などを介して電荷の授受が可能であり、その結果、樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。従って、極性基であるエステル基の濃度を低く抑えることで、体積抵抗を増大させることが可能になると推察されることから、エステル基の濃度の低い樹脂が好ましく用いられる。エステル基の濃度の値は、主にはジオールおよびジカルボン酸の種類によって決まり、それぞれ炭素数の大きいものを選定することで低い値に設計することができる。
【００３４】
本発明におけるエステル基の濃度は、以下のようにして算出することができる。
【００３５】
エステル基の濃度（質量％）＝［結晶性ポリエステルの構造単位のエステル基の分子量（分子量４４）×２］／［結晶性ポリエステルの構造単位の全分子量］×１００
本発明におけるエステル基の濃度は、２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。帯電性向上の観点から３５質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点からエステル基濃度は２０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の結晶性ポリエステルの構造単位は、トナー中に含まれる樹脂から結晶性ポリエステル成分を単離し、ＮＭＲスペクトル測定により同定することができる。結晶性ポリエステル成分を単離する方法としては、トナーを酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により結晶性ポリエステル成分を残渣として単離する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上、５００００以下であり、好ましくは、５０００以上、２００００以下である。
【００３８】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００より大きい場合は樹脂としての強度が向上しトナー強度が向上する。一方、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下にすることで、トナーとしての低温定着性が向上する。
【００３９】
なお、上記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステルの種々の公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
【００４０】
また、上記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
【００４１】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに結晶性ポリエステルと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性ポリエステルを溶解する。結晶性ポリエステルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：          ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：        高温用ＲＩ
カラム：        ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：          １３５．０℃
溶媒：          ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：          １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：        ０．４ｍｌ
結晶性ポリエステルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４２】
また、本発明の結晶性ポリエステルの融点は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。低温定着性および保存性の観点から４０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下になることによって低温定着が可能になる。また、融点が９０℃以下であることがより低温定着の観点からより好ましい。一方、融点が４０℃より高い場合は保存性が向上する。
【００４３】
なお、上記融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎでサンプルを昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。また、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの融点も同様の手法で測定できる。その際に、トナー中に存在する離型剤による融点が観察される場合がある。離型剤の融点と結晶性ポリエステルの融点の判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によって離型剤を抽出し、離型剤単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた融点とトナーの融点を比較することにより行う。
【００４４】
本発明において、トナーは、前記結晶性ポリエステルを１質量％以上４０質量％以下含有することが好ましく、低温定着性と帯電性の両立の観点から、１０質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。トナーは、前記結晶性ポリエステルを１質量％以上含有すると、トナーの低温定着性が向上する。また、トナーは、前記結晶性ポリエステルを、４０重量％以下にすることで、トナーの帯電性が向上する。
【００４５】
次に本発明において用いられる、芳香環を有する非晶性樹脂について説明する。
【００４６】
＜芳香環を有する非晶性樹脂＞
本発明において、芳香環を有する非晶性樹脂は、芳香環を有し、前記結晶性ポリエステルとの相溶性が高い非晶性樹脂であれば、トナーに通常用いられる公知の重合体を使用することが可能である。ここで、非晶性樹脂とは、分子鎖が不規則であって、ガラス転移温度を有するが、融点を有しない樹脂である。
【００４７】
具体的には、下記の重合体を用いることが可能である。
【００４８】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、などが挙げられる。これらの中で、前記結晶性ポリエステルとの相溶性が高く、且つ低分子量であっても強度に優れるポリエステルが好ましい。
【００４９】
芳香環を有するポリエステル樹脂としては、少なくとも芳香環を有する、アルコールモノマーおよび／またはカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
【００５０】
芳香環を有するアルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，２−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，２−ベンゼンジプロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジブタノール、１，２−ベンゼンジブタノール。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
一方、芳香環を有するカルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二プロピオン酸、１，３−フェニレン二プロピオン酸、１，２−フェニレン二プロピオン酸、１，４−フェニレン二酪酸、１，３−フェニレン二酪酸、１，２−フェニレン二酪酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、前記芳香環を有するモノマー以外に、以下の脂肪族モノマーを併用することが可能である。脂肪族アルコールモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール。
【００５３】
脂肪族カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００５４】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【００５５】
それらの中でも、特に、下記一般式（３）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が好ましい。
【００５６】
【化３】
2018185471.tif 000004
【００５７】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
本発明における非晶性樹脂中の芳香環濃度は、以下のようにして算出することができる。
【００５８】
芳香環の濃度（質量％）＝［非晶性ポリエステルの構造単位の芳香環部位の全分子量］／［非晶性ポリエステルの構造単位の全分子量］×１００
本発明における非晶性樹脂中の芳香環の濃度は、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。非晶性樹脂中の芳香環の濃度は、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、非晶性樹脂中の芳香環の濃度は、後述する非晶性樹脂のガラス転移温度の観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の非晶性樹脂の構造単位は、トナー中に含まれる樹脂から非晶性樹脂成分を単離し、ＮＭＲスペクトル測定により同定することができる。非晶性樹脂成分を単離する方法としては、トナーを酢酸エチル溶媒によるソックスレー抽出により非晶性樹脂成分を抽出液として単離する方法が挙げられる。
【００６０】
前記芳香環を有する非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステルの相溶性の指標としては、各樹脂のソルビリティパラメータ値（ＳＰ値）の差の絶対値（ΔＳＰ値）が挙げられる。ΔＳＰ値は、０以上１．５以下であることが好ましく、０以上１．０以下であることがより好ましく、０以上０．９０以下であることがさらに好ましい
上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は、「コーティングの基礎科学」（１９８６年（槇書店））の５４〜５７頁に記載された表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ノナンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルは、繰り返し単位として、原子団（−ＣＯＯ）×２＋（−ＣＨ２）×１７から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
【００６１】
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）＝［｛（４３００）×２＋（１１８０）×１７｝／｛（１８）×２＋（１６．１）×１７｝］＾（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は９．６３となる。
【００６２】
本発明の芳香環を有する非晶性樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃より高い場合は、保存性が良化する。一方、ガラス転移温度が８０℃より低い場合は定着性が向上する。また、本発明の芳香環を有する非晶性樹脂のガラス転移温度は４０℃以上であることが保存性の観点からより好まく、７０℃以下であることが定着性の観点からより好ましい。
【００６３】
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで、−１００℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００６４】
本発明において、芳香環を有する非晶性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが程度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００６５】
本発明において、芳香環を有する非晶性樹脂の軟化温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて行った。尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
【００６６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とした。
尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求めた（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とした。
【００６７】
測定試料は、芳香環を有する非晶性樹脂を約１．２ｇ、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型した。直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いた。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行なった。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
本発明のトナーは、少なくとも前記結晶性ポリエスエルと前記芳香環を有する非晶性樹脂とを含有するトナー粒子を有する。
【００６８】
本発明のトナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知の製造方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。以下、懸濁重合法および乳化凝集法における、上記トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法では、芳香環を有する非晶性樹脂を構成する重合性単量体及び結晶性ポリエステル、並びに、必要に応じて、着色剤、及び離型剤などその他材料を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散する。その後、該重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有する粒子を得る。得られた粒子を、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することで、トナーを得ることができる。
【００７０】
芳香環を有する非晶性樹脂を構成する重合性単量体として、具体的に以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記重合性単量体以外にも以下に挙げる脂肪族重合性単量体を併用することができる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェート、エチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類。
【００７３】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
【００７４】
具体的には、少なくとも、前記結晶性ポリエステルが水系媒体中に分散した結晶性ポリエステル分散液、前記芳香環を有する非晶性樹脂が水系媒体中に分散した非晶性樹脂分散液、および着色剤が水系媒体中に分散した着色剤分散液準備する。更に、必要に応じて離型剤が水系媒体中に分散した離型剤分散液をそれぞれ作製する分散工程、各分散液を混合し、混合液を得る混合工程、混合液中の各微粒子を凝集させて、所望の粒子径を有する凝集粒子を形成する凝集工程を経てトナー粒子が製造される。凝集工程後には、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を溶融して融着する融合工程、及び冷却工程が行われる。
【００７５】
以下、乳化凝集法の各工程についてさらに説明する。
【００７６】
＜分散工程＞
前記結晶性ポリエステルの水系分散液は、公知の方法により調製できる。公知の方法としては、例えば、自己乳化法、親水性の有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法が挙げられる。又、疎水性の有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を機械的なせん断により水系媒体中に分散させ、樹脂を乳化する溶解懸濁法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
【００７７】
具体的には、前記結晶性ポリエステルが、融点以上の温度で溶解する有機溶媒に加熱溶解した後、界面活性剤が溶解した水系媒体と混合する。前記結晶性ポリエステルが、カルボン酸などの酸性極性基を有する場合は、必要に応じて中和剤としてアンモニアなどの塩基を添加しても良い。続いて、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で樹脂溶液を微粒子状に分散させる。その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、結晶性ポリエステル微粒子の水系分散液を作製する。前記結晶性ポリエステルを溶解するために使用する有機溶媒としては、融点以上の温度において、該結晶性ポリエステルを溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。該結晶性ポリエステルに対する溶解性や溶剤の沸点の観点からテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、およびクロロホルムが好ましい。
【００７８】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤が挙げられる。又、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記結晶性ポリエステル微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００８０】
体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。なお、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００８１】
前記芳香環を有する非晶性樹脂の水系分散液は、公知の方法により調製できる。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、親水性の有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法が挙げられる。更に、疎水性の有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を機械的なせん断により水系媒体中に分散させ、樹脂を乳化する溶解懸濁法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
【００８２】
具体的には、前記芳香環を有する非晶性樹脂が溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤が溶解した水系媒体と混合する。前記芳香環を有する非晶性樹脂が、カルボン酸などの酸性極性基を有する場合は、必要に応じて中和剤として塩基を添加しても良い。続いて、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で樹脂溶液を微粒子状に分散させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。前記芳香環を有する非晶性樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該非晶性樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。例えば、非晶性樹脂に対する溶解性や溶剤の沸点の観点からテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、およびクロロホルムが好ましい。
【００８３】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤が挙げられる。又、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤が挙げられる。又、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記芳香環を有する非晶性樹脂の微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００８５】
体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。なお、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００８６】
着色剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００８７】
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【００８８】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【００８９】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤が挙げられる。又、アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤が挙げられる。又、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするとよい。
【００９１】
着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子の水系分散液の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００９２】
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００９３】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
必要に応じて用いられる離型剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００９５】
離型剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱することによって作成する。強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）を用いることができる。これらの装置で、粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
【００９６】
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１．０μｍより大きな粗大粒子が存在しないことがより好ましい。
【００９７】
離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００９８】
＜混合工程＞
混合工程では、前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液、前記芳香環を有する非晶性樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。上記微粒子の混合する順序はいずれの順序でも良く、一度に全材料を混合しても良い。上記微粒子の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００９９】
＜凝集工程＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる各微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、芳香環を有する非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤粒子が凝集した凝集粒子を形成させる。
【０１００】
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
【０１０１】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により効果を発揮することができる。この凝集剤は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、芳香環を有する非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子の水系分散液の粒子をイオン的に中和することができる。更に、この凝集剤は、イオン性界面活性剤および樹脂中に含まれるカルボン酸成分をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、芳香環を有する非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を凝集させる。
【０１０２】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。又、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【０１０４】
また、前記凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
【０１０５】
凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、上述のように、体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。
【０１０６】
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることができる。シェル相を形成する場合には、シェル付着工程、及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を後述する融合工程を経させることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することができる。ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でも良いし、異なる構造を有する樹脂微粒子でも良い。
【０１０７】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、結晶性ポリエステルまたは芳香環を有する非晶性樹脂の酸性極性基、および界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
【０１０８】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、芳香環を有する非晶性樹脂のガラス転移温度または結晶性ポリエステルの融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【０１０９】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
【０１１０】
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
【０１１１】
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
【０１１２】
融合工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得ることができる。その後、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１１３】
＜着色剤＞
本発明の着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【０１１４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。
【０１１５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
【０１１６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。
【０１１７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１１８】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【０１１９】
シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤又は黒色着色剤の含有量は、トナー粒子を構成する樹脂である結晶性ポリエステルおよび非晶性樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部であることが好ましい。
【０１２０】
＜離型剤＞
本発明の離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【０１２１】
離型剤の含有量は、トナー粒子を構成する樹脂である結晶性ポリエステルおよび非晶性樹脂１００質量部に対し１乃至２５質量部であることが好ましい。１質量部未満である場合、高温での定着性が不十分となり、２５質量部を超えるとトナー表層に露出する場合がある。
【０１２２】
［実施例］
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１２３】
（樹脂の製造）
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
ジカルボン酸成分：
１，８−オクタンジカルボン酸                                  １００モル部
ジオール成分：
１，４−ベンゼンジメタノール                                  ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで結晶性ポリエステル１（重量平均分子量［Ｍｗ］：２１０００、融点［Ｍｐ］：８５℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性値を表１に記載する。
【０１２４】
＜結晶性ポリエステル２の製造＞
１，８−ヘキサンジカルボン酸を１，６−オクタンジカルボン酸に変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル２（Ｍｗ：２１５００、融点：７９℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性値を表１に記載する。
【０１２５】
＜結晶性ポリエステル３の製造＞
１，８−オクタンジカルボン酸を１，１０−デカンジカルボン酸に変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル３（Ｍｗ：２０５００、融点：９１℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性値を表１に記載する。
【０１２６】
＜結晶性ポリエステル４の製造＞
１，８−オクタンジカルボン酸を１，１２−ドデカンジカルボン酸に変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル４（Ｍｗ：１９５００、融点：１０２℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル４の物性値を表１に記載する。
【０１２７】
＜結晶性ポリエステル５の製造＞
１，８−オクタンジカルボン酸をアジピン酸に変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル５（Ｍｗ：２２５００、融点：７０℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル５の物性値を表１に記載する。
【０１２８】
＜結晶性ポリエステル６の製造＞
１，８−オクタンジカルボン酸をアジピン酸に変え、１，４−ベンゼンジメタノールを１，４−ベンゼンジエタノールに変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル６（Ｍｗ：１７９００、融点：７６℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル６の物性値を表１に記載する。
【０１２９】
＜結晶性ポリエステル７の製造＞
１，８−オクタンジカルボン酸をフェニレン二酢酸に変え、１，４−ベンゼンジメタノールを１，６−ヘキサンジオールに変えた以外は結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル７（Ｍｗ：１６６００、融点：７７℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性値を表１に記載する。
【０１３０】
＜結晶性ポリエステル８の製造＞
ジカルボン酸成分：
１，８−オクタンジカルボン酸                                  １００モル部
ジオール成分：
１，４−ベンゼンジメタノール                                  １５０モル部
１，８−オクタンジオール                                        ５０モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで結晶性ポリエステル８（重量平均分子量［Ｍｗ］：２０９００、融点［Ｍｐ］：８３℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性値を表１に記載する。
【０１３１】
＜結晶性ポリエステル９の製造＞
１，４−ベンゼンジメタノール１５０モル部を１００モル部に変え、１，８−オクタンジオール５０モル部を１００モル部に変えた以外は結晶性ポリエステル８の製造と同様にして結晶性ポリエステル９（Ｍｗ：１７０００、融点：８１℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル９の物性値を表１に記載する。
【０１３２】
＜結晶性ポリエステル１０の製造＞
１，４−ベンゼンジメタノール１５０モル部を１００モル部に変え、１，８−オクタンジオール５０モル部を１，２−オクタンジオール１００モル部に変えた。それら以外は結晶性ポリエステル８の製造と同様にして結晶性ポリエステル１０（Ｍｗ：１００００、融点：５３℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１０の物性値を表１に記載する。
【０１３３】
＜結晶性ポリエステル１１の製造＞
ジカルボン酸成分：
アジピン酸                                                    １００モル部
ジオール成分：
１，６−ヘキサンジオール                                      ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで結晶性ポリエステル１１（重量平均分子量［Ｍｗ］：１５６００、融点［Ｍｐ］：６０℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１１の物性値を表１に記載する。
【０１３４】
＜結晶性ポリエステル１２の製造＞
アジピン酸を１，１２−ドデカンジカルボン酸に変え、１，６−ヘキサンジオールを１，８−オクタンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステル１１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１１（Ｍｗ：１８９００、融点：８９℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１２の物性値を表１に記載する。
【０１３５】
＜結晶性ポリエステル１３の製造＞
アジピン酸をテレフタル酸に変え、１，６−ヘキサンジオールを１，８−オクタンジオールに変更した以外は結晶性ポリエステル１１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１２（Ｍｗ：１４９００、融点：１２８℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１３の物性値を表１に記載する。
【０１３６】
＜結晶性ポリエステル１４の製造＞
ジカルボン酸成分：
１，１２−ドデカンジカルボン酸                                ９０モル部
テレフタル酸                                                  １０モル部
ジオール成分：
１，８−オクタンジオール                                    ２００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで結晶性ポリエステル１４（重量平均分子量［Ｍｗ］：１８６００、融点［Ｍｐ］：９５℃）を得た。得られた結晶性ポリエステル１４の物性値を表１に記載する。
【０１３７】
＜芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
ジカルボン酸成分：
テレフタル酸ジメチル                                          １００モル部
ジオール成分：
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１（重量平均分子量［Ｍｗ］：１８６００、ガラス転移温度［Ｔｇ］：６０℃）を得た。
【０１３８】
＜芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
ジカルボン酸成分：
フマル酸ジメチル                                              １００モル部
ジオール成分：
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．１０質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させた。さらに減圧して２５０℃に昇温することで芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂２（重量平均分子量［Ｍｗ］：２５２００、ガラス転移温度［Ｔｇ］：５５℃）を得た。
【０１３９】
＜結晶性ポリエステル１の分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００質量部に結晶性ポリエステル１を１２０質量部加え、９５℃に昇温した後、３時間攪拌し、溶解させた。結晶性ポリエステル１が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２質量部およびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６質量部が溶解した８０℃のイオン交換水３６０質量部を添加した。その後、この分散液を超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、結晶性ポリエステル１の分散液を得た。
【０１４０】
結晶性ポリエステル１微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１９μｍであった。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステル２〜１４の分散液の製造＞
結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２〜１４とした以外は、結晶性ポリエステル１の分散液の製造と同様にして結晶性ポリエステル２〜１４の分散液を得た。
【０１４２】
＜芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１の分散液の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                        ２００質量部
芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１                  １２０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      ０．６質量部
上記を混合後、１２時間攪拌し、溶解させた。
【０１４３】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を２５質量部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【０１４４】
さらに、イオン交換水３６０質量部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１の分散液を得た。
【０１４５】
前記芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【０１４６】
＜芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂２の分散液の製造＞
芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１を、芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂２とした以外は、芳香環を有する非晶性ポリエステル樹脂１の分散液の製造と同様にして非晶性ポリエステル樹脂２の分散液を得た。
【０１４７】
＜環状ポリオレフィン樹脂（芳香環を含有しない非晶性樹脂）の分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００質量部に芳香環を含有しない非晶性樹脂として、環状ポリオレフィン樹脂（ポリプラスチック製：ＴＯＰＡＳ  ＴＭ）１２０質量部を加え、３時間攪拌し、溶解させた。環状ポリオレフィン樹脂が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２質量部およびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６質量部が溶解したイオン交換水３６０質量部を添加した。その後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、環状ポリオレフィン樹脂の分散液を得た。
【０１４８】
環状ポリオレフィン樹脂微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１９μｍであった。
【０１４９】
＜着色剤微粒子の製造＞
・着色剤                                                    １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。
【０１５０】
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１５１】
＜離型剤微粒子の製造＞
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
・イオン交換水                                              ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させた。ローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【０１５２】
その後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
【０１５３】
前記離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１５４】
＜トナー粒子の製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂１の分散液                              ３２０質量部
・結晶性ポリエステル１の分散液                                    ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・イオン交換水                                                  ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そしてこの溶液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
【０１５５】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍの凝集粒子を得た。該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。９０℃で２時間保持した後、得られた粒子は、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナー粒子が得られた。
【０１５６】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１５７】
その後、攪拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の処方及び特性を、表２に示す。
【０１５８】
＜トナー粒子の製造例２＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル２の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子２の処方及び特性を、表２に示す。
【０１５９】
＜トナー粒子の製造例３＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル３の分散液へと変更し、融合工程における加熱温度を９０℃から９５℃へと変更した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の体積平均粒径が５．４μｍであった。トナー粒子３の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６０】
＜トナー粒子の製造例４＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル４の分散液へと変更し、融合工程における加熱温度を９０℃から１００℃へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の体積平均粒径が５．４μｍであった。トナー粒子３の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６１】
＜トナー粒子の製造例５＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル５の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子５を得た。得られたトナー粒子５の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子５の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６２】
＜トナー粒子の製造例６＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル６の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子６の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６３】
＜トナー粒子の製造例７＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル７の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子７の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６４】
＜トナー粒子の製造例８＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル８の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子８の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子８の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６５】
＜トナー粒子の製造例９＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル９の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子９を得た。得られたトナー粒子９の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子９の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６６】
＜トナー粒子の製造例１０＞
結晶性ポリエステル１の分散液を結晶性ポリエステル１０の分散液へと変更し、凝集工程の温度を５５℃から４８℃へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子９の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子１０の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６７】
＜トナー粒子の製造例１１＞
非晶性ポリエステル１の分散液を非晶性ポリエステル２の分散液へと変更し、凝集工程の温度を５５℃から５３℃へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１の体積平均粒径が５．５μｍであった。トナー粒子１１の処方及び特性を、表２に示す。
【０１６８】
＜トナー粒子の製造例１２＞
・非晶性ポリエステル樹脂１の分散液                              ２８５質量部
・結晶性ポリエステル１の分散液                                  １１５質量部
・着色剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・イオン交換水                                                  ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、この分散水溶液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
【０１６９】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍの凝集粒子を得た。該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。９０℃で２時間保持した後、得られた粒子は、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナー粒子が得られた。
【０１７０】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１７１】
その後、ろ過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び特性を、表２に示す。
【０１７２】
＜トナー粒子の製造例１３＞
・非晶性ポリエステル樹脂１の分散液                              ３５０質量部
・結晶性ポリエステル１の分散液                                    ５０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・イオン交換水                                                  ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、この分散液を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
【０１７３】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍの凝集粒子を得た。該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、９０℃まで加熱した。９０℃で４時間保持した後、得られた粒子は、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナー粒子が得られた。
【０１７４】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１７５】
その後、攪拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び特性を、表２に示す。
【０１７６】
＜トナー粒子の製造例１４＞
着色剤としてシアン顔料（大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）１８．０質量部、重合性単量体としてスチレン１８０質量部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０質量部をアトライター中で混合した。アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、着色剤が重合性単量体中に分散した着色剤分散液を得た。
・着色剤分散液                                                １３２質量部
・スチレン                                                      ４４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３６質量部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                ２５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ２質量部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン                                            ０．１質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                      １０質量部
・結晶性ポリエステル１                                          ３６質量部
続いて、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０質量部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。
【０１７７】
ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【０１７８】
次に上記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
【０１７９】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させてトナー粒子を得た。その後、撹拌をしながら２５℃まで冷却し、十分に冷えたら希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた。その後、濾過器で固液分離し、トナー粒子を得た。
【０１８０】
これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。トナー粒子の水への再分散と固液分離とを、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。
【０１８１】
その後、最終的に固液分離したトナー粒子を、乾燥機で十分に乾燥し体積平均粒径が７．２μｍのトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び特性を、表２に示す。
【０１８２】
＜トナー粒子の製造例１５＞
・非晶性ポリエステル樹脂１の分散液                              ３２０質量部
・結晶性ポリエステル１１の分散液                                  ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                            ５０質量部
・イオン交換水                                                  ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、この分散水溶液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。
【０１８３】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で１時間保持し、体積平均粒径が約６．０μｍの凝集粒子を得た。該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。７５℃で２時間保持した後、得られた粒子は、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６８で、十分に融合したトナー粒子が得られた。
【０１８４】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１８５】
その後、攪拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び特性を、表２に示す。
【０１８６】
＜トナー粒子の製造例１６＞
結晶性ポリエステル１１の分散液を結晶性ポリエステル１２の分散液へと変更し、融合工程における加熱温度を７５℃から９０℃へと変更した。それ以外は、製造例１５と同様にして、トナー粒子１６を得た。得られたトナー粒子１６の体積平均粒径が５．４μｍであった。トナー粒子１６の処方及び特性を、表２に示す。
【０１８７】
＜トナー粒子の製造例１７＞
・非晶性ポリエステル樹脂１の分散液                            ３２０質量部
・結晶性ポリエステル１３の分散液                                ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
上記の各材料を耐圧丸底ステンレス容器に投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、この分散水溶液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、上記耐圧丸底ステンレス容器を密閉し、容器内の凝集粒子の分散液を、１１０℃、０．１８ＭＰａに加温加圧した。１１０℃で５時間保持した後、得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９５０で、十分に融合したトナーが得られた。その後、攪拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．８μｍのトナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子１７の処方及び特性を、表２に示す。
【０１８８】
＜トナー粒子の製造例１８＞
結晶性ポリエステル１１の分散液を結晶性ポリエステル１４の分散液へと変更し、融合工程における加熱温度を７５℃から１００℃へと変更した。それ以外は、実施例１４と同様にして、トナー粒子１８を得た。得られたトナー粒子１８の体積平均粒径が５．４μｍであった。トナー粒子１８の処方及び特性を、表２に示す。
【０１８９】
＜トナー製造例１９（芳香環を含有しない非晶性樹脂を用いたトナー）＞
・環状ポリオレフィン樹脂の分散液                              ３２０質量部
・結晶性ポリエステル１の分散液                                  ８０質量部
・着色剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液                                          ５０質量部
・イオン交換水                                                ４００質量部
上記の各材料を耐圧丸底ステンレス容器に投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム８質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、この分散水溶液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５３℃まで加熱した。５３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１００℃まで加温した。１００℃で５時間保持した後、得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９４８で、十分に融合したトナーが得られた。その後、攪拌下、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、濾物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．８μｍのトナー粒子１９を得た。得られたトナー粒子１９の処方及び特性を、表２に示す。
【０１９０】
＜実施例１〜１４＞
上記トナー粒子１〜１４を用いて、下記の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１９１】
＜比較例１〜５＞
上記トナー粒子１５〜１９を用いて、下記の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１９２】
＜保存性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
【０１９３】
当該トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。評価結果を表２に示す。
【０１９４】
（評価基準）
Ａ：温度５０℃、湿度５４％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以下
Ｂ：温度５０℃、湿度５４％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以下
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以上
【０１９５】
＜低温定着性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
【０１９６】
当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
【０１９７】
当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０１９８】
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：１２０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｂ：１２０℃より高く、１３０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｄ：１４０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない
【０１９９】
＜帯電性の評価＞
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
【０２００】
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００
（評価基準）
Ａ：３０分後の電荷保持率が８０％以上
Ｂ：３０分後の電荷保持率が８０％未満かつ６５％以上
Ｃ：３０分後の電荷保持率が６５％未満かつ５０％以上  
Ｄ：３０分後の電荷保持率が５０％未満
【０２０１】
【表１】
2018185471.tif 000005
【０２０２】
【表２】
2018185471.tif 000006