(57)【要約】【課題】本発明は、正極板とセパレータとの間に異物が混入することを防止できる袋詰正極板を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る袋詰正極板は、正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記正極板に接着されていると共に、平面視における前記正極板の外側で互いに接着されている。【選択図】図３
2018152226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、
前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、
前記一対のセパレータの前記接着層が、前記正極板に接着されていると共に、平面視における前記正極板の外側で互いに接着されている袋詰正極板。
【請求項２】
前記接着層が、前記正極板及び対向する接着層に対して部分的に接着されていない請求項１に記載の袋詰正極板。
【請求項３】
前記接着層が、電解液を含んでイオン伝導性を発現する粒子と、バインダとを含む混合材料から形成される請求項１又は請求項２に記載の袋詰正極板。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の複数の袋詰正極板と、
前記袋詰正極板と交互に積層される複数の負極板と
を備える積層電極体。
【請求項５】
請求項４に記載の積層電極体と、
前記積層電極体を収容する外装材と
を備える蓄電素子。
【請求項６】
正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、
前記樹脂層の融点より低い温度に加熱された加熱金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することと
を備える袋詰正極板の製造方法。
【請求項７】
正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、
少なくとも一方が超音波振動する一対の金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することと
を備える袋詰正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋詰正極板、積層電極体、蓄電素子及び袋詰正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、電気自動車等の様々な機器に、充放電可能な蓄電素子が使用されている。近年、これらの機器の高出力化や高性能化に伴い、より小型で電気容量が大きい（エネルギー密度が大きい）蓄電素子が求められている。
【０００３】
一般に蓄電素子は、表面に正極活物質層が形成された正極板と表面に負極活物質層が形成された負極板とを電気絶縁性を有するセパレータを介して交互に積層して形成される積層電極体を有する。このような蓄電素子で単位体積当たりの電気容量を大きくするには、セパレータを薄くすることが有効である。このため、セパレータを樹脂フィルムによって形成した蓄電素子が実用化されている。
【０００４】
蓄電素子では、負極において電析によって生成される金属析出物（例えばリチウムデンドライト）がセパレータを貫通して正極板と負極板とを微小短絡させるおそれがある。このため、正極板又は負極板を挟み込む一対のセパレータの外縁を接着して袋状にした袋詰電極板を用いることで、正極板近傍の電解質に析出物を生成し得る金属イオンを生じる金属種が混入することを抑制したり、金属イオンが負極に接触して電析することを抑制したりする積層電極体が公知である。
【０００５】
セパレータの接着部分は充放電に寄与しないため、セパレータの接着部分のためだけに蓄電素子内部の空間が占有されると、蓄電素子のエネルギー密度を大きくする妨げとなり得る。蓄電素子において、平面視で正極板が負極板からはみ出すと負極板の端部に電流が集中して電析が局所的に促進されるため、正極板は、平面視で負極板からはみ出さないよう配置されることが好ましい。したがって、袋詰正極板と袋詰めされていない負極板とを積層した積層電極体を用いることによって、空間効率を向上して蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【０００６】
樹脂フィルムから形成されるセパレータは、比較的熱に弱いため、蓄電素子のエネルギー密度を大きくすると、セパレータが熱により損傷し、電析によって生成される金属析出物がセパレータを貫通して正極板と負極板とを微小短絡させるおそれがある。このため、セパレータの電極板に当接する面に耐熱層（無機層）を形成し、セパレータの耐熱性を向上した蓄電素子が提案されている（特開２０１３−１４３３３７号公報参照）。
【０００７】
前記公報に記載の蓄電素子では、正極板を一対のセパレータで挟み込み、正極板の平面視外側において一対のセパレータ間を接着した袋詰正極板と、正極板よりも大きく、かつセパレータよりも小さい袋詰めされていない負極板とを交互に積層した積層電極体を外装材の中に収容している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記公報に記載の袋詰正極板は、電極板に当接する面に耐熱層を有するセパレータを用いるために、当接面が凸状の治具（超音波溶接ホーン）を用いて耐熱層を破壊して樹脂フィルム同士を溶着させることによって、正極板の平面視外側において一対のセパレータ間を接合している。前記公報に記載の袋詰正極板は、上述のような接合方法を必要とするため、一対のセパレータが正極板の平面視外側において断続的に接合されており、非接合部から正極板とセパレータとの間に金属イオンを生じる異物が混入し得る。
【００１０】
本発明は、正極板とセパレータとの間に異物が混入することを防止できる袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子、並びに袋詰正極板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記正極板に接着されていると共に、平面視における前記正極板の外側で互いに接着されている。
【００１２】
本発明の別の態様に係る袋詰正極板の製造方法は、正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、前記樹脂層の融点より低い温度に加熱された加熱金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することとを備える。
【００１３】
本発明のまた別の態様に係る袋詰正極板の製造方法は、正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、少なくとも一方が超音波振動する一対の金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することとを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様に係る袋詰正極板及び本発明の別の態様に係る袋詰正極板の製造方法によって得られる袋詰正極板は、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記正極板に接着されていると共に、平面視における前記正極板の外側で互いに接着されているので、前記正極板とセパレータとの間に異物が混入することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の蓄電素子の構成を示す模式的分解斜視図である。
【図２】図１の蓄電素子の袋詰正極板の模式的断面図である。
【図３】図２の袋詰正極板の模式的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記正極板に接着されていると共に、平面視における前記正極板の外側で互いに接着されている。
【００１７】
前記袋詰正極板は、一対のセパレータの前記接着層が前記正極板に接着されていることによって、正極板とセパレータとの間に異物が混入することを防止でき、かつ前記接着層が平面視における前記正極板の外側で互いに接着されていることによって、正極板の端面側への異物の混入を防止できると共に、セパレータの正極板からの剥離を防止することで、異物混入をより確実にする。また、通常予見される使用形態ではない特異な状況において、セパレータが高温にさらされたときに、セパレータが収縮して正極板がセパレータから露出することを抑制できる。
【００１８】
前記接着層が、前記正極板及び対向する接着層に対して部分的に接着されていないことが好ましい。この構成によれば、正極板とセパレータとの間の非接着部分を通して電解液を供給することができるので、セパレータへの電解液の注液が容易となる。
【００１９】
前記接着層が、電解液を含んでイオン伝導性を発現する粒子と、バインダとを含む混合材料から形成されることが好ましい。この構成によれば、接着層のイオン伝導度を比較的大きくすることができるので、蓄電素子の出力を大きくすることができる。
【００２０】
本発明の一態様に係る積層電極体は、複数の前記袋詰正極板と、前記袋詰正極板と交互に積層される複数の負極板とを備える。前記積層電極体は、正極板とセパレータとの間に異物が混入することを防止する前記袋詰め正極板を備えることによって電析を抑制することができる。
【００２１】
本発明の一態様に係る蓄電素子は、前記積層電極体と、前記積層電極体を収容する外装材とを備える。前記蓄電素子は、電析を抑制することができる前記積層電極体を備えることによって、信頼性が高い。また、通常予見される使用形態ではない特異な状況において、蓄電素子内部の温度が上昇してセパレータが高温にさらされたときに、セパレータが収縮して正極板がセパレータから露出することを抑制できる。
【００２２】
本発明の一態様に係る袋詰正極板の製造方法は、正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、前記樹脂層の融点より低い温度に加熱された加熱金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することとを備える。
【００２３】
前記袋詰正極板の製造方法は、前記樹脂層、耐熱層及び接着層を有する一対のセパレータを、前記樹脂層の融点より低い温度に加熱された加熱金型で挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する接着層同士を接着する。したがって、正極板とセパレータとの間に異物が混入することを効果的に防止できる袋詰正極板を得ることができる。
【００２４】
本発明の別の態様に係る袋詰正極板の製造方法は、正極板を、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有して平面視で前記正極板を内包する一対のセパレータで挟み込むことと、少なくとも一方が超音波振動する一対の金型で前記正極板及び一対のセパレータの積層体を挟み込むことによって、前記接着層を前記正極板に接着すると共に、平面視における前記正極板の外側で対向する前記接着層同士を接着することとを備える。
【００２５】
前記袋詰正極板の製造方法は、前記セパレータの接着層を正極板及び対向するセパレータの接着層に比較的短時間で接着することができる。したがって、製造効率を高めて袋詰正極板の製造コストを低減することができる。
【００２６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
図１に、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す。蓄電素子は、積層電極体１と、この積層電極体１を収容する外装材２とを備える。外装材２の内部に電解質（電解液）が充填されている。当該蓄電素子は、外装材２から突出して外装材２の外表面に露呈すると共に、外装材２内部の積層電極体１に電気的に接続される正極端子３及び負極端子４をさらに備える。
【００２８】
積層電極体１は、複数の袋詰正極板５と、この袋詰正極板５と交互に積層される複数の負極板６とを備える。
【００２９】
各袋詰正極板５は、図２に示すように、正極板７と、この正極板７を挟み込む一対のセパレータ８とを備える。一対のセパレータ８は、対向する２枚のシートであってもよいし、１枚のシートを２つ折りにしたものであってもよい。
【００３０】
袋詰正極板５の幅は、負極板６の幅以下に設定されることが好ましい。具体的には、袋詰正極板５は略方形状の平面形状を有するセパレータ８の幅が略方形状の平面形状を有する負極板６の幅以下とされる。このような積層電極体１では、平面視でセパレータ８の内側に保持される正極板７が、平面視で負極板６からはみ出すことなく、その全面が負極板６に対向する。つまり、正極板７が負極板６の投影領域に内包される。したがって、積層電極体１及び当該蓄電素子では、負極板６の外縁部で電流密度が大きくなって局所的に電析が助長されることがないため、電析による短絡が防止される。
【００３１】
袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差（負極板６の幅から袋詰正極板５の幅をひいた値）の下限としては、０ｍｍが好ましいが、袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差の上限としては、１ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差を前記下限以上とすることによって、正極板７を負極板６からはみ出さないよう袋詰正極板５と負極板６とを積層することが容易となる。また、袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差を前記上限以下とすることによって、正極板７と負極板６との面積の差が不必要に大きくなることを防止し、積層電極体１及び当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３２】
積層電極体１では、袋詰正極板５のセパレータ８を負極板６に対して位置決めすることで、正極板７を負極板６に対して比較的容易に位置決めすることができる。このため、積層電極体１では、負極板６の面積に対する正極板７の面積の比を比較的大きくしても負極板６の外縁部で電析が助長されないので、エネルギー密度を比較的大きくすることができる。
【００３３】
正極板７は、導電性を有する箔状乃至シート状の正極集電体９と、この正極集電体９の表面に積層される正極活物質層１０とを有する。より具体的には、正極板７は、正極集電体９の表面に正極活物質層１０が積層される平面視矩形状の活物質領域と、この活物質領域から活物質領域よりも幅の小さい帯状に延出し、正極端子３に接続される正極タブ１１とを有する。
【００３４】
正極集電体９の材質としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅及び銅合金が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、正極集電体９の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体９としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００３５】
正極集電体９の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい、一方、正極集電体９の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極集電体９の平均厚さを前記下限以上とすることによって、正極集電体９に十分な強度を付与することができる。また、正極集電体９の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３６】
正極活物質層１０は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層１０を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００３７】
前記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層１０においては、これら化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質の結晶構造は、層状構造又はスピネル構造であることが好ましい。
【００３８】
正極活物質層１０における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９４質量％がより好ましい。正極活物質粒子の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３９】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００４０】
正極活物質層１０における導電剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、導電剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。導電剤の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００４１】
前記バインダとしては、例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー、多糖類高分子などが挙げられる。
【００４２】
正極活物質層１０におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、バインダの含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。バインダの含有量を前記範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
【００４３】
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００４４】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００４５】
正極活物質層１０の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。一方、正極活物質層１０の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。正極活物質層１０の平均厚さを前記下限以上とすることによって、正極反応を十分に活性化することができる。また、正極活物質層１０の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００４６】
セパレータ８は、シート状の樹脂層１２と、この樹脂層１２の正極板７に対向する面に積層された耐熱層１３と、この耐熱層１３の正極板７に対向する面に積層された接着層１４とを有する。
【００４７】
図３に示すように、袋詰正極板５において、一対のセパレータ８の接着層１４は、それぞれ正極板７に接着されていると共に、平面視における正極板７の外側で互いに接着されている（図３では接着部をハッチングで示す）。
【００４８】
接着層１４は、正極板７の正極活物質層１０の全面、及び対向するセパレータ８の接着層の正極板７からはみ出した領域全体に対して接着されていてもよいが、正極板７及び対向するセパレータ８の接着層１４に対して部分的に接着されていないことが好ましい。つまり、接着層１４は、正極板７及び対向するセパレータ８の接着層１４に部分的に接着されることが好ましい。
【００４９】
セパレータ８の接着層１４が正極板７に接着されていることによって、正極板７とセパレータ８との間に異物が混入することを防止できる。正極板７を挟み込む一対のセパレータ８の接着層１４が正極板７の平面視外側で互いに接着されていることによって、正極板７の端面側への異物の混入を防止できると共に、セパレータ８の正極板７からの剥離を防止することで、正極板７とセパレータ８との間への異物混入をより確実にすることができる。これにより、当該蓄電素子は、電析による内部短絡を防止することができる。
【００５０】
セパレータ８の接着層１４を正極板７及び対向するセパレータ８の接着層１４に対して部分的に接着しないことによって、正極板７とセパレータ８との間の非接着部分を通してセパレータの内面に電解液を供給することができるので、セパレータ８への電解液の注液が容易であり、当該蓄電素子の生産性が向上する。このため、セパレータ８の接着層１４が正極板７及び対向するセパレータ８の接着層１４に対して接着されていない部分が連続していることが好ましい。換言すると、セパレータ８の接着層１４の正極板７及び対向するセパレータ８の接着層１４に対する接着部分は、例えば点状、線状等の複数の互いに重なり合わないパターン状に形成されることが好ましい。
【００５１】
接着層１４のセパレータ８に対する接着部間の平均間隔（接着部が点状である場合は点間の最短距離の平均値）の下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、接着層１４のセパレータ８に対する接着部間の平均間隔の上限としては、５ｍｍが好ましく、４ｍｍがより好ましい。接着層１４のセパレータ８に対する接着部間の平均間隔を上記下限以上とすることによって、セパレータ８への電解液の注液が容易となる。接着層１４のセパレータ８に対する接着部間の平均間隔を上記上限以下とすることによって、正極板７とセパレータ８との間に異物が侵入することを効果的に防止できる。
【００５２】
樹脂層１２は、多孔質樹脂フィルムから形成される。
【００５３】
この樹脂層１２の主成分としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステルなどを採用することができる。中でも、樹脂層１２の主成分としては、耐電解液性、耐久性及び溶着性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好適に用いられる。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい成分を意味する。
【００５４】
樹脂層１２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、樹脂層１２の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。樹脂層１２の平均厚さを前記下限以上とすることによって、セパレータ８同士の接着時に樹脂層１２が破断することを防止できる。また、樹脂層１２の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００５５】
耐熱層１３は、多数の無機粒子と、この無機粒子間を接続するバインダとを含む。
【００５６】
無機粒子の主成分としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、耐熱層１３の無機粒子の主成分としては、アルミナ、シリカ及びチタニアが特に好ましい。
【００５７】
耐熱層１３の無機粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、７ｎｍがより好ましい。一方、無機粒子の平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。無機粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、耐熱層１３中のバインダの比率を小さくして、耐熱層１３の耐熱性を大きくすることができる。また、無機粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、均質な耐熱層１３を形成することができる。なお、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ−Ｒ１６７０に準じて測定される値である。
【００５８】
耐熱層１３のバインダの主成分としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等のセルロース誘導体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどが挙げられる。
【００５９】
耐熱層１３の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。一方、耐熱層１３の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。耐熱層１３の平均厚さを前記下限以上とすることによって、耐熱層１３がセパレータ８の接着時に破断することを防止できる。また、耐熱層１３の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくできる。
【００６０】
接着層１４は、イオン伝導性を発現する粒子と、バインダとを含む混合材料から形成することができる。具体的には、接着層１４は、電解液を含んでイオン伝導性を担保する固体電解質粒子と、例えば加熱、超音波振動等により接着性を発現するバインダとを含む材料から形成することができる。接着層１４は、液体及び気体が通過できるよう、連続気孔を有することが好ましい。
【００６１】
接着層１４の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．４μｍがさらに好ましい。一方、接着層１４の平均厚さの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、１．２μｍがさらに好ましい。接着層１４の平均厚さを前記下限以上とすることによって、十分な接着性を得ることができる。また、接着層１４の平均厚さを前記上限以下とすることによって、十分なイオン伝導性を得ることができる。
【００６２】
接着層１４の固体電解質粒子の材質としては、例えば無機固体電解質、純正固体高分子電解質、高分子ゲル電解質（Ｇｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）等が挙げられるが、中でもイオン伝導度を大きくできると共に均質で粒子径を調節しやすい高分子ゲル電解質が特に好適に用いられる。
【００６３】
高分子ゲル電解質は、電解液を高分子によってゲル化することによって取り扱いを容易化したものである。電解液をゲル化する高分子としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
高分子ゲル電解質の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。中でも、有機溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【００６５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類、例えばγ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類など一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いカーボネート類が特に好適に用いられる。
【００６６】
電解液中における支持電解質の濃度の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、電解液中における支持電解質の濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。電解液中における支持電解質の濃度を上記範囲内とすることによって、比較的大きいイオン伝導性を得ることができる。
【００６７】
固体電解質粒子の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。一方、固体電解質粒子の平均粒子径の上限としては、２μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。固体電解質粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、固体電解質粒子同士を接触させて接着層１４にイオン伝導性を付与することが容易となる。また、固体電解質粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、接着層１４を均一な膜状に形成することが容易となる。
【００６８】
固体電解質粒子の形状としては、固体電解質粒子同士の接触を促進してイオン伝導性を大きくできるよう、例えば棒状、錐状、板状等の真球度が小さい形状が好ましい。
【００６９】
接着層１４のバインダとしては、固体電解質粒子及び正極活物質層１０に対して接着性を有するものであればよいが、比較的低い温度で加熱することによって、正極活物質層１０に対して粘着可能な樹脂、つまり比較的低いガラス転移点を有し、粘着性を発現する高分子材料が好適に用いられる。
【００７０】
バインダのガラス転移点の下限としては、−５０℃が好ましく、−４５℃がより好ましい。一方、バインダのガラス転移点の上限としては、５０℃が好ましく、４５℃がより好ましい。バインダのガラス転移点を前記下限以上とすることによって、接着層１４の強度を確保できる。また、バインダのガラス転移点を前記上限以下とすることによって、樹脂層１２を損傷しない温度でセパレータ８を正極板７及び対向するセパレータ８に接着することができる。
【００７１】
バインダの主成分としては、例えばアクリル系重合体等が挙げられる。アクリル重合体としては、ニトリル基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むニトリル基含有アクリル重合体が好適に用いられる。ここで、ニトリル基を有する単量体単位とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を重合して得られる構造単位であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位である。ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成されるエチレン性不飽和酸単量体単位を含んでいてもよい。また、ニトリル基含有アクリル重合体は、架橋されていてもよい。
【００７２】
接着層１４における固体電解質粒子の割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、接着層１４における固体電解質粒子の割合の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。接着層１４における固体電解質粒子の割合を前記下限以上とすることによって、接着層１４に十分なイオン伝導性を付与することができる。また、接着層１４における固体電解質粒子の割合を前記上限以下とすることによって、相対的にバインダの割合を一定以上として接着層１４に十分な接着性を付与することができる。
【００７３】
以下、本発明の一実施形態に係る袋詰正極板の製造方法について図２の符号を参照して説明するが、図２の袋詰正極板５は、以下に説明する製造方法によって得られたものに限定されない。
【００７４】
袋詰正極板５は、正極板７を、樹脂層１２、耐熱層１３及び接着層１４を有する一対のセパレータ８によって挟み込むこと（積層工程）と、樹脂層１２の融点より低い温度に加熱された加熱金型で正極板７及び一対のセパレータ８の積層体を挟み込むこと（プレス工程）とを備える方法によって製造することができる。
【００７５】
前記積層工程では、セパレータ８の接着層１４がそれぞれ正極板７に当接し、平面視でセパレータ８が正極板７の活物質領域を内包するよう、正極板７及び一対のセパレータ８を積層する。
【００７６】
前記プレス工程では、一対の加熱金型を樹脂層１２の融点未満、接着層１４のバインダのガラス転移点以上の温度に加熱して、正極板７及び一対のセパレータ８の積層体を挟み込んで加圧する。加熱金型の温度の具体例としては、例えば約１００℃とすることができる。加熱金型によるプレス圧力としては、例えば約１Ｎ／ｃｍ２とすることができる。加熱金型によるプレス時間としては、約３秒とすることができる。
【００７７】
加熱金型は、接着層１４を正極板７の平面視で少なくとも一部に圧着すると共に、平面視における正極板７の外側で対向する接着層１４同士を少なくとも部分的に圧着する。
【００７８】
具体的には、加熱金型は、セパレータ８に一部を押圧せず、接着層１４を正極板７に対して接着しない部分を形成できるよう、押圧面に溝を有することが好ましい。この加熱金型の溝の深さの下限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．８ｍｍがより好ましい。一方、加熱金型の溝の深さの上限としては、３ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。加熱金型の溝の深さを上記下限以上とすることによって、接着層１４を正極板７に対して接着しない部分を確実に形成できる。また、加熱金型の溝の深さを上記上限以下とすることよって、加熱金型の形成が容易となる。
【００７９】
前記プレス工程では、加熱金型に替えて、少なくとも一方が超音波振動する一対の振動金型を用いてもよい。超音波振動する振動金型を用いることで、接着層１４を正極板７及び対向する接着層１４に比較的短時間で接着することができるので、プレス工程のサイクルタイムを短縮して袋詰正極板５の製造コストを低減することができる。
【００８０】
このようにして製造される袋詰正極板５は、上述のように正極板７とセパレータ８との間に異物が侵入することを効果的に防止できるので、負極板６と積層して積層電極体１を構成し、蓄電素子に組み込まれた場合に、電析による内部短絡を防止することができる。
【００８１】
負極板６は、正極板７とは異なり、積層電極体１において、袋詰めされずに積層されている。
【００８２】
負極板６は、導電性を有する箔状乃至シート状の負極集電体と、この負極集電体の表面に積層される負極活物質層とを有する。具体的には、負極板６は、負極集電体の表面に活物質層１２が積層される平面視矩形状の活物質領域と、この活物質領域から活物質領域よりも幅の小さい帯状に延出し、負極端子４に接続される負極タブとを有する。
【００８３】
負極集電体は、上述の正極集電体９と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極板６の負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００８４】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極板合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極板合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層１０と同様のものを用いることができる。
【００８５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が好適に用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金等の金属、金属酸化物、ポリリン酸化合物、例えば黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００８６】
前記負極活物質の中でも、正極板７と負極板６との単位対向面積当たりの放電容量を好適な範囲とする観点から、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物又はこれらの組み合わせを用いることが好ましく、Ｓｉ酸化物を用いることが特に好ましい。なお、ＳｉとＳｎとは、酸化物にした際に、黒鉛の３倍程度の放電容量を持つことができる。
【００８７】
負極活物質としてＳｉ酸化物を用いる場合、Ｓｉ酸化物に含まれるＯのＳｉに対する原子数の比としては０超２未満が好ましい。つまり、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される化合物が好ましい。また、前記原子数の比としては、０．５以上１．５以下がより好ましい。
【００８８】
なお、負極活物質は上述したものを一種単体で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、Ｓｉ酸化物と他の負極活物質とを混合して用いることで、正極板７と負極板６との単位対向面積当たりの放電容量及び後述する負極活物質の質量に対する前記正極活物質の質量の比が共に好適な値となるように調整できる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる他の負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、一種のみをＳｉ酸化物と混合してもよいし、二種以上を任意の組み合わせ及び比率でＳｉ酸化物と混合してもよい。これらの他の負極活物質の中でも、充放電電位が比較的卑である黒鉛が好ましく、黒鉛を用いることで高いエネルギー密度の二次電池素子が得られる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる黒鉛としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、充放電を繰り返してもＳｉ酸化物粒子表面との接触を維持しやすい鱗片状黒鉛が好ましい。
【００８９】
さらに、負極活物質層は、Ｓｉ酸化物に加えて少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００９０】
前記Ｓｉ酸化物（一般式ＳｉＯｘで表される物質）として、ＳｉＯ２及びＳｉの両相を含むものを使用することが好ましい。このようなＳｉ酸化物は、ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵及び放出されるため、体積変化が小さく、かつ充放電サイクル特性に優れる。
【００９１】
また、前記Ｓｉ酸化物の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。Ｓｉ酸化物の平均粒子径を前記上限以下とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル特性を向上できる。
【００９２】
前記Ｓｉ酸化物は、高結晶性のものからアモルファスのものまで使用することができる。さらに、Ｓｉ酸化物としては、フッ化水素、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものを使用してもよい。
【００９３】
負極活物質におけるＳｉ酸化物の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％より好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、Ｓｉ酸化物の含有量の上限としては、通常１００質量％であり、９０質量％が好ましい。
【００９４】
負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００９５】
負極活物質層におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、バインダの含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。バインダの含有量を前記範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。
【００９６】
負極活物質層の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。逆に、負極活物質層の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。負極活物質層の平均厚さを前記下限以上とすることによって、負極反応を十分に活性化することができる。また、負極活物質層の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００９７】
外装材２は、積層電極体１を収容し、内部に電解質が封入される密閉容器である。
【００９８】
外装材２の材質としては、電解質を封入できるシール性と、積層電極体１を保護できる強度とを備えるものであれば、例えば樹脂等であってもよいが、金属が好適に用いられる。換言すると、外装材２としては、例えばラミネートフィルムから形成され、可撓性を有する袋体等であってもよいが、積層電極体１をより確実に保護できる堅固な金属ケースを用いることが好ましい。
【００９９】
外装材２に積層電極体１と共に封入される電解質としては、当該蓄電素子に通常用いられる公知の電解液が使用でき、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含有する溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）等を溶解した溶液を用いることができる。
【０１００】
前記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。したがって、前記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて前記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子は、二次電池に好適に利用することができ、電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）といった車両の電力源として特に好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０２】
１  積層電極体
２  外装材
３  正極端子
４  負極端子
５  袋詰正極板
６  負極板
７  正極板
８  セパレータ
９  正極集電体
１０  正極活物質層
１１  正極タブ
１２  樹脂層
１３  耐熱層
１４  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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