(57)【要約】【課題】過充電時における過度な発熱を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提案する。【解決手段】  ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する。正極は、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属溶出が生じる正極電位よりも低い正極電位で溶出する含金属粒子を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属溶出が生じる正極電位よりも低い正極電位で溶出する含金属粒子を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の一つとして、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が広く用いられている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５―１３３２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極では、過充電時に高電位に晒されると遷移金属が溶出するという問題がある。遷移金属が溶出すると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が崩壊する際に酸素の放出が起こり、放出した酸素と非水電解液とが反応することによって大きな発熱反応を起こす可能性がある。本発明は上記課題を解決するものである。
【０００５】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と負極とセパレータと非水電解液とを備える。前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属溶出が生じる正極電位よりも低い正極電位で溶出する含金属粒子を含む。かかる構成によれば、過充電時にリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の溶出が生じるより先に、含金属粒子が溶出することによって、電池の電位上昇を抑えて、リチウム遷移金属複合酸化物の構造崩壊（ひいては酸素の放出）を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図３】従来の正極構造を説明するための図である。
【図４】一実施形態に係る正極構造を説明するための図である。
【図５】含金属粒子の含有量と含金属粒子の溶出量および容量維持率との関係を示すグラフである。
【図６】過充電時における電圧の変化を示すグラフである。
【図７】過充電時における電池温度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【０００８】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１０】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。ここに開示される技術では、後述するように、過充電時に正極５０の構造が保たれて酸素の放出が抑えられるので、安全弁３６を適切に作動させることができる。
【００１１】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７０，７２とは、捲回軸ＷＬまわりに捲回されている。
【００１２】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質、含金属粒子、導電材およびバインダが含まれている。
【００１３】
正極活物質（典型的には粒子状）には、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。例えば、リチウムと上記遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。好適例としては、ＬｉＮｉＯ２等の層状構造リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２等の層状構造リチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状構造リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
ここで開示される正極活物質層５４は、正極活物質の他に、含金属粒子を含有する。含金属粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の溶出が生じる正極電位よりも低い正極電位で溶出するものであり得る。例えば、含金属粒子は、金属リチウム基準で４．８Ｖ以下（典型的には４．２Ｖ〜４．８Ｖ）、好ましくは４．６Ｖ以下の電極電位を有する金属単体または金属化合物であることが好ましい。そのような含金属粒子としては、二クロム酸（Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７）粒子、金（Ａｕ）粒子、セリウム（Ｃｅ）粒子、二酸化鉛（ＰｂＯ２）粒子等が挙げられる。金属リチウム基準における各金属種の電極電位は、二クロム酸が約４．３Ｖ、金が約４．５Ｖ、セリウムが約４．６Ｖ、二酸化鉛が約４．６Ｖである。
【００１５】
上記含金属粒子は、過充電時にリチウム遷移金属複合酸化物よりも先に溶出することで、リチウム遷移金属複合酸化物からの酸素の放出を抑制し得る。すなわち、図３に示すように、前述したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極５０が過充電時に高電位に晒されると、リチウム遷移金属複合酸化物から遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）が溶出することがあり得る。遷移金属が溶出すると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が崩壊する際に酸素の放出が起こり、放出した酸素と非水電解液とが反応することによって大きな発熱反応を起こす可能性がある。しかしながら、ここに開示される技術によれば、図４に示すように、正極５０に上記含金属粒子（図示した例ではＡｕ粒子）を含有させることで、過充電時にリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の溶出が生じるより先に、含金属粒子が溶出する。このことによって、電池の電位上昇が抑えられ、正極の構造崩壊ひいては酸素の放出が抑制される。その結果、放出された酸素と電解液との反応に起因する過度な発熱が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池が実現され得る。
【００１６】
正極活物質層５４に含まれる含金属粒子の含有量は、過充電時の過度な発熱を抑制する等の観点から、該含金属粒子と正極活物質との合計を１００質量％として、概ね０．１質量％以上とすることが適当であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。含金属粒子の上限は特に限定されないが、概ね１０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。上記含金属粒子の含有量が多すぎる電池は、過充電時の電池発熱抑制効果が鈍化することに加えて、含金属粒子の含有量が増えた分、正極活物質の量が相対的に減るため好ましくない。ここに開示される技術は、例えば、含金属粒子と正極活物質との合計を１００質量％として、含金属粒子の含有量が１．５質量％以上３質量％以下である態様で好ましく実施され得る。
【００１７】
正極活物質層５４は、正極活物質、含金属粒子の他に、必要に応じて導電材、バインダ（結着材）などの添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが好ましい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好ましく用いられる。正極活物質、含金属粒子、導電材およびバインダを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さに圧延（プレス）することによって形成されている。
【００１８】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、凡そ２〜２０質量％（例えば３〜１０質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜１０質量％（例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００１９】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が用いられている。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例示される。
【００２０】
上記負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の一例として、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）、などの金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料；等が挙げられる。なかでも黒鉛系の炭素材料を好適に採用し得る。
【００２１】
負極活物質層６４は、負極活物質の他に、必要に応じてバインダ（結着材）、増粘剤などの添加材を含有し得る。負極活物質層６４に用いられるバインダおよび増粘剤としては、正極活物質層５４について説明したバインダと同様のものを用いることができる。
【００２２】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ８０〜９９．５質量％（例えば９０〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。
【００２３】
セパレータ７０、７２は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。ここに開示される技術では、過充電時に正極５０の構造が保たれたまま電池の温度が上がるので、適切な温度（例えば１３０℃前後）に達すると、セパレータ７０、７２の細孔が融解して閉じるシャットダウン機能が適切に発揮され得る。
【００２４】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜試験例１＞
本例では、含金属粒子として金粒子を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、過充電試験を実施した。以下、具体的な方法を示す。
【００２７】
＜評価用セルの構築＞
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と、含金属粒子として金粉末と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとをＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。
【００２８】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのグラファイトと、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）に塗布し、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【００２９】
評価用セルのセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）の基材からなるセパレータを用意した。
【００３０】
上記で用意した正極、負極およびセパレータを用いて、評価用セルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を非水電解液とともに電池容器に収容し、封口した。その後、所定のコンディショニング工程を行うことにより評価用セルを構築した。評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３１】
例１〜例８では、含金属粒子の含有量が異なる。具体的には、含金属粒子と正極活物質との合計質量（１００質量％）に対して、含金属粒子の含有量が、例１では０質量％、例２では０．５質量％、例３では１質量％、例４では１．５質量％、例５では２質量％、例６では２．５質量％、例７では３質量％、例８では３．５質量％とそれぞれ異なる計８つの評価用セルを作製した。
【００３２】
＜初期容量の測定＞
初期容量は、コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定した。
手順１：１Ｃの定電流によって充電し、４．１Ｖに到達後、４．１Ｖで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が０．０２Ｃとなったときに充電を終了する。この充電後、２０分間休止する。
手順２：手順１の後、１Ｃの定電流放電によって３Ｖに到達するまで放電する。
ここでは、手順２における定電流放電における放電容量を初期容量（電池定格容量）とした。結果を図５に示す。ここでは例１（含金属粒子の含有量が０質量％）の評価用セルの初期容量を１００％としたときの相対値（容量維持率）に換算して示してある。
【００３３】
＜過充電試験＞
各例の評価用セルについて、２５℃の試験槽中で、定電流定電圧方式にて１Ｃで４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに１Ｃの定電流で５Ｖまで充電して過充電状態とした。その後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電処理を行った。そして、負極への含金属粒子の溶出量を測定した。負極への含金属粒子の溶出量は、上記過充電試験前後における正極活物質層中の含金属粒子の減少量より把握した。なお、電解液中に溶出した含金属粒子は、プラス電荷をもつため負極に移動する。結果を図５に示す。
【００３４】
図５に示すように、含金属粒子の溶出量は、含金属粒子の含有量が増えるにつれて増大傾向を示した。ただし、含金属粒子の含有量が２質量％を超えると、溶出量は殆ど変化を示さなかった。過充電時に含金属粒子を適切に溶出する観点からは、含金属粒子の含有量は１．５質量％以上にすることが好ましい。また、含金属粒子の含有量が増えるほど、初期容量は低下傾向を示した。初期容量の観点からは、含金属粒子の含有量は３質量％以下にすることが好ましい。
【００３５】
＜試験例２＞
本例では、例１および例５の評価用セルを用いて過充電時における電圧の推移を調べた。具体的には、各評価用セルを５．２Ｖを超えるまで充電したときの電圧の変化を横軸の時間に対してプロットした。結果を図６に示す。
【００３６】
図６に示すように、含金属粒子を含有していない正極を用いた例１の評価用セルは、４．８Ｖ付近で急激な電圧の上昇があり、これ以降、遷移金属の溶出が活発になっていることが判る。これに対し、含金属粒子を含有する正極を用いた例５の評価用セルは、例１に比べて４．５Ｖ〜４．８Ｖの領域での電圧の上昇が緩やかである。この４．５Ｖ〜４．８Ｖの領域で含金属粒子が溶出し、電圧の上昇を抑制していると推測される。
【００３７】
＜試験例３＞
本例では、例１および例５の評価用セルを用いて過充電時における電池温度の推移を調べた。具体的には、各評価用セルを５．２Ｖを超えるまで充電したときの電池温度の変化を横軸の時間に対してプロットした。結果を図７に示す。
【００３８】
図７に示すように、含金属粒子を含有していない正極を用いた例１の評価用セルは、１３０℃を超えた後も電池温度は上昇した。これに対し、含金属粒子を含有する正極を用いた例５の評価用セルは、１３０℃に到達した後、電池温度は減衰傾向を示した。含金属粒子を含有する正極を用いた例５の評価用セルでは、含金属粒子が正極活物質の遷移金属よりも先に溶出してセパレータの融解によるシャットダウン機能が働くまで正極の構造が維持されていた（ひいては酸素の放出が抑えられていた）ため、電池の過度な発熱が抑制されたものと推測される。
【００３９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００４０】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
５０    正極
６０    負極
７０，７２    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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