(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノクラスターを用いた内包フラーレンを用いた光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】アルカリイオン内包フラーレンとアニオン性色素とからなる超分子の複合体を含む内包フラーレンを用いた光起電力装置。アルカリイオン内包フラーレンはＬｉ＋＠Ｃ６０が好ましい。前記色素増感作用を有する分子は、ＭＴＰＰＳ４−が好ましい（ＭはＺｎ又はＨである。）。電極はＳｎＯ２が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリイオン内包フラーレンとアニオン性色素とからなる超分子複合体を含む内包フラーレンを用いた光起電力装置。
【請求項２】
前記アルカリイオンはＬｉである請求項１記載の内包フラーレンを用いた光起電力装置。
【請求項３】
前記アルカリイオン内包フラーレンはＬｉ＋＠Ｃ６０である請求項１又は２記載の内包フラーレンを用いた光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内包フラーレンを用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電気化学セル(ＰＥＣｓ)は構造が簡単なことから、次世代太陽電池として広く研究されて来た。電極と色素励起状態間の光誘導電荷分離はＰＥＣ性能の改良に重要な役割を果たす。自然光合成反応中心において、有効な光誘導電子移動が生じ、量子効率の高い長寿命の電荷分離（ＣＳ）状態を生み出す。電子ドナー・アクセプター結合分子を設計、合成してＰＥＣｓに応用のため有効な光誘導電荷分離を実現しようとして、広範囲に亘る努力がこれまで為された。だが、共有結合ドナー・アクセプター分子の合成上の難しさが、光合成反応中心のかかるモデル化合物を用いた簡単な光起電力素子の開発を妨げていた。候補が多くある中、ポルフィリンとフラーレンはＰＥＣｓを構成するための適切な組み合わせである。ポルフィリンは強い可視吸収バンドを有し、フラーレンは３次元π系が非局在化しているため再配置エネルギーが低い等、有効な電子移動性を示すからである。ＰＥＣｓを目的とする超分子的手法もまた研究されているが、中性ポルフィリンとフラーレン間に強い結合の有る超分子についての報告は何ら無かった。
【０００３】
リチウムイオン内包フラーレン（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）とスルホン化メソテトラフェニルポルフィリン（ＭＴＰＰＳ４−：Ｍ＝Ｚｎ，Ｈ２）から成る簡単な電子ドナー・アクセプター超分子複合体を我々は最近設計、合成した（非特許文献１）。それらは陽イオン―陰イオン及びπ―π相互作用（Ｋ＝〜１０５Ｍ−１）故に強い１：１超分子結合を有するものである。この超分子の光励起はベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）においてＣＳ状態の極めて遅い（τ＝０．３ｍｓ）電荷再結合を示した。Ｌｉ＋＠Ｃ６０はＣ６０本来のものより有効な電子アクセプターとして作用するものと報告されている（非特許文献２）。Ｌｉ＋＠Ｃ６０のＭＴＰＰＳ４−から三重励起状態への光誘導電子移動の駆動力は正極性に大きい（ＺｎＴＰＰＳ４−では‐ΔＧＥＴ＝０．９８ｅＶであり、極性ＰｈＣＮにおけるＨ２ＴＰＰＳ４−では＝０．６７ｅＶ）もので、これはナノクラスターにおける非極性環境下でもＣＳ状態を生ずるのに十分なものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2012,48, 4314-4316
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15938-15941
【非特許文献３】J.Phys. Chem.C,2009,113,19694
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、現在にいたるまで、リチウム内包フラーレンとスルホン化メソテトラフェニルポルフィリンの超分子ナノクラスターから成る電池をどのように構築すればいいかについての具体的手段については全く知られおりず、従って、そのような電池は存在しない。
【０００６】
本発明は、内包フラーレンを用いた光電返還装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、アルカリイオン内包フラーレンとアニオン性色素とからなる超分子の複合体を含む内包フラーレンを用いた光起電力装置である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記アルカリイオンはＬｉである請求項１記載の内包フラーレンを用いた光起電力装置である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記アルカリイオン内包フラーレンはＬｉ＋＠Ｃ６０である請求項１又は２記載の内包フラーレンを用いた光起電力装置である。
【発明の効果】
【００１０】
リチウム内包フラーレンとスルホン化メソテトラフェニルポルフィリンの超分子ナノクラスターからなる光電気化学太陽電池は、単一成分のみを含有する基準系と比較して有意に高い光電気化学的性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＯＴＥ／ＳｎＯ２−ＭＴＰＰＳ４−−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）光電気化学セルの模式イメージである。
【図２】ＭＴＰＰＳ４−のＰｈＣＮ溶液（黒）及びＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ電極（赤）の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。Ｍ＝（ａ）Ｚｎ、（ｂ）Ｈ２
【図３】（ａ）Ｌｉ＋＠Ｃ６０−ＺｎＴＰＰＳ４−及び（ｂ）Ｌｉ＋＠Ｃ６０−Ｈ２ＴＰＰＳ４−ナノクラスターのＴＥＭ画像である。
【図４】（ａ）ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ（赤）、ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ（青）及びＯＴＥ／ＳｎＯ２−（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ（黒）の光電流作用スペクトル、（ｂ）ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（Ｈ２ＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの光電流作用スペクトルである。電解液：ＭｅＣＮ−ＰｈＣＮ（３．１ｖ／ｖ）にて０．５Ｍ  Ｌｉｌ及び０．０１Ｍ  ｌ２
【図５】（ａ）５５０ｎｍのレーザ励起後３０μｓ（黒）及び２００μｓ（赤）における脱気ＭｅＣＮ−ＰｈＣＮ（３．１ｖ／ｖ）における（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの過渡吸収スペクトル及び（ｂ）１０３５ｎｍにおける時間座標図である。（ｂ）中の挿入図は一次分析図である。
【実施例】
【００１２】
以下にＭＴＰＰＳ４−を例として実施例を示すが、もちろんこれに限られるものではない。
【００１３】
ナノ構造化ＳｎＯ２の光学的透過性電極（ＯＴＥ）、即ち（ＯＴＥ／ＳｎＯ２）上に組み立てられたＬｉ＋＠Ｃ６０‐ＭＴＰＰＳ４−ナノクラスターを用いた光起電力セルを我々はここに報告する。Ｌｉ＋＠Ｃ６０とＭＴＰＰＳ４−間の超分子ナノクラスターのナノ構造化ＳｎＯ２膜（ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４−−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎと表記）の光電気化学的挙動は、ＭＴＰＰＳ４−又はＬｉ＋＠Ｃ６０クラスターの単一成分膜（ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４−）ｎ又はＯＴＥ／ＳｎＯ２−（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎと表記）のものより有意に高い（図１）。
【００１４】
Ｌｉ＋＠Ｃ６０‐ＭＴＰＰＳ４−超分子の溶液はＰｈＣＮ中で、Ｌｉ＋＠Ｃ６０ＰＦ６（２．５ｘ１０−４Ｍ）と（Ｂｕ４Ｎ＋）４ＭＴＰＰＳ４−（２．５ｘ１０−４Ｍ）を混合して作成された。１ｍＬのＰｈＣＮ母液をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液(３ｍＬ)に注入して超分子ナノクラスター［（ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ］を含有する懸濁液を生成した。（ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの懸濁液を、２電極ＯＴＥ及びＯＴＥ／ＳｎＯ２が設置され、テフロンスペーサを用いて５ｍｍの距離に保持された石英キュベット中に浸した。次いで、直流電場を印加すると、懸濁液から電極面に（ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎが付着し、懸濁液の変色及びＯＴＥ／ＳｎＯ２電極の同時着色により明らかになるようにＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの強固な薄膜が形成された。参考目的のため、ＯＴＥ／ＳｎＯ２又はＭＴＰＰＳのみから成る薄膜が電極面に同様に付着され、ＯＴＥ／ＳｎＯ２‐（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ又はＯＴＥ／ＳｎＯ２‐（ＭＴＰＰＳ）ｎを形成した。
定常状態ＵＶ可視吸収スペクトルを用いて、ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０超分子物質の電極面への付着を追跡した。ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎのＵＶ可視吸収スペクトルは図２に図示されているが、ＭＴＰＰＳ４―-のＰｈＣＮ溶液におけるものと比較して有意の広がりを示している。かかる挙動の広がりは、ＯＴＥ／ＳｎＯ２面上にポルフィリン分子又は超分子がπスタッキングによって凝集していることを示している。従って、ＭＴＰＰＳ４―−Ｌｉ＋＠Ｃ６０はＯＴＥ／ＳｎＯ２上に成功裡に付着されている。図２に示す７２５ｎｍにおける広吸収帯は既に報告のように、１：１超分子複合体におけるポルフィリン面とフラーレン球間の電荷移動帯に対応付けて良い。
【００１５】
ＴＥＭを用いて、図３に示すようなＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＭＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ膜のトポグラフィーを計測した。（ＭＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ膜は、膜にナノ多孔性モフォルジーを与える寸法約８０ｎｍの密充填ＭＴＰＰＳ４―及びＬｉ＋＠Ｃ６０の複合クラスターから成る。クラスターの寸法は動的光散乱（ＤＬＳ）測定（ＥＳＩにおける図Ｓ１参照）によっても計測される。非特許文献３において既述のように、直流電場におけるポルフィリン及びフラーレン成分の帯電は成長及び付着工程において重要な役割を果たす。これ等の被膜は極めて強固であり、粗結合ＭＴＰＰＳ４―及びＬｉ＋＠Ｃ６０のナノ集成を全て除くため、有機溶媒での洗浄が可能である。
【００１６】
０．５ＭのＬｉＩと０．０１ＭのＩ２を含む空気飽和ＭｅＣＮにおける作用電極とＰｔワイヤゲージ電極から成る標準的２電極システムを用いて、光電気化学的測定を行った（図１）。光電流発生直前の応答を計測するため、一連の光電流作用スペクトルを記録した。光電流値を入射光エネルギー及び強度に対して正規化し、方程式（１）を用いてＩＰＣＥ（入射フォトンー光電流効率）値を計算した。
ＩＰＣＥ（％）＝１００ｘ１２４０ｘｉｓｃ（Ｉｉｎｃｘλ）         （１）
ここで、ｉｓｃは短絡光電流（Ａｃｍ−２）、Ｉｉｎｃは入射光強度（Ｗｃｍ−２）、λは波長（ｎｍ）である。ＯＴＥ／ＳｎＯ２‐（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ（図４ａの黒スペクトル）及びＯＴＥ／ＳｎＯ２‐（ＺｎＴＰＰＳ４‐）ｎ（青スペクトル）の最大ＩＰＣＥ値は夫々、僅か５％（４２５ｎｍ）及び２２％（４４５ｎｍ）である。参考実験と比べて、ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎのＩＰＣＥ値は、可視領域における個別系ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−）ｎ及びＯＴＥ／ＳｎＯ２−（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの２つの個別ＩＰＣＥ値の和よりずっと高い。これ等実験で得られた最大ＩＰＣＥ値は４５０ｎｍで７７％であった。Ｑバンド領域における高いＩＰＣＥ値はまた、５７０ｎｍにおいて５０％であることが観測された。かかるＩＰＣＥ値は光電流発生がＺｎＴＰＰＳ４−とＬｉ＋＠Ｃ６０間の超分子における光誘導電子移動、次いでＯＴＥ／ＳｎＯ２電極の集合面への電荷移送を介して開始される（図１）。ＺｎＴＰＰＳ４−がＨ２ＴＰＰＳ４−で置換されると、７％と有意に低いＩＰＣＥ値がおそらくＬｉ＋＠Ｃ６０と結合しない儘、Ｈ２ＴＰＰＳ４−の自己凝集のため、４４０ｎｍで観測された（図４ｂ）。
【００１７】
本発明者はまた、ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ電極の電力特性を計測した（ＥＳＩにおける図Ｓ２）。電力変換効率ηを、方程式：
η＝ＦＦｘＩｓｃｘＶｏｃ／Ｗｉｎ    （２）
を用いて計算する。ここで、充填率（ＦＦ）はＦＦ＝[ＩＶ]ｍａｘ／ＩｓｃＶｏｃと定義され、Ｖｏｃは開路光電圧であり、Ｉｓｃは短絡光電流である。ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎは２８ｍＷｃｍ−２の入力電力（Ｗｉｎ）において２．１％の全η値を有し、ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎにおいてはＦＦ＝０．３７、Ｖｏｃ＝４６０ｍＶ、Ｉｓｃ＝３．４ｍＡｃｍ−２である。このη値は、既報告の単純ポルフィリン及びＣ６０複合系のもの（〜０．０３％）より大きさが２桁大きいこと１２に注目。そのようにη値が有意に高くなることは、ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎにおけるクラスター内の強い秩序化と有効な電荷分離が光エネルギー変換特性を改良したことを実証している。
【００１８】
光電流発生機構を解明するため、我々はナノ秒レーザフラッシュ熱分解測定によるＣＳ状態[（ＺｎＴＰＰＳ４−）＊‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ＊]の形成を調べた。脱気ＭｅＣＮ−ＰｈＣＮ溶液（３：１ｖ／ｖ）に分散する（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎの時間分解過渡吸収スペクトルが図５ａに示され、同図は１０３５ｎｍ前後における広吸収帯を明瞭に示している。これは、レーザ照射直後におけるＬｉ＋＠Ｃ６０ラジカルアニオンの形成に特徴的なものである。従って、光誘導電子移動が複合クラスターにおいてＺｎＴＰＰＳ４−からＬｉ＋＠Ｃ６０に起こり、ＣＳ状態[（ＺｎＴＰＰＳ４−）・＋‐（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ・−]を生成する。１０３５ｎｍで記録された[（ＺｎＴＰＰＳ４−）・＋‐（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ・−]の吸収時間変化図を図５ｂに示す。一次プロット（図５ｂの挿入図）はＬｉ＋＠Ｃ６０・−から（ＺｎＴＰＰＳ４−）・＋への逆電子移動に対応し、逆電子移動の速度定数ｋＢＥＴ＝４．６ｘ１０３ｓ−１を与える。このＣＳ状態の寿命は２２０μｓであり、これは電子を電荷再結合前にＣＳ状態のＬｉ＋＠Ｃ６０＊からＳｎＯ２電極に注入するには十分長い。かかる長寿命ＣＳ状態は、７７Ｋにて（ＺｎＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎを含むＭｅＣＮ−ＰｈＣＮ溶液（１：１ｖ／ｖ）の光照射下にＥＰＲによって更に検出される。ＥＰＲ信号は、ポルフィリンのラジカル陽イオン（ｇ＝２．００２）１４とＬｉ＋＠Ｃ６０＊（ｇ＝２．００１４）の混合物に起因するｇ＝２．００２０で観測された（ＥＳＩの図Ｓ３ａ参照）１５。ＺｎＴＰＰＳ４−をＨ２ＴＰＰＳ４−で置換すると、ＣＳ状態による過渡吸収帯はＺｎＴＰＰＳ４−の場合より有意に狭まかった（ＥＳＩの図Ｓ４参照）。これが、ＯＴＥ／ＳｎＯ２−（Ｈ２ＴＰＰＳ４−‐Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎのＩＰＣＥ値が図４ｂに示すように低かったことの理由である。
【００１９】
上記結果に基づいて、光電流発生がクラスターにおけるＺｎＴＰＰＳ４−）からＬｉ＋＠Ｃ６０への光誘導電子移動によって開始され、ＣＳ状態ＺｎＴＰＰＳ４−）・＋‐（Ｌｉ＋＠Ｃ６０）ｎ・−を生成する。Ｌｉ＋＠Ｃ６０が還元（Ｌｉ＋＠Ｃ６０・−）され（Ｅ（Ｌｉ＋＠Ｃ６０／Ｌｉ＋＠Ｃ６０・−）＝０．１４Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥとなる）、電子がＳｎＯ２の伝導帯に注入される（０．２ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）一方、酸化ＺｎＴＰＰＳ４−は（Ｅ（ＺｎＴＰＰＳ４−／（ＺｎＴＰＰＳ４−）・＋）＝０．７４Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥとなる）８、電解質溶液内でヨウ化物にて電子移動還元を被る（Ｉ３／Ｉ＝０．７Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）。
【００２０】
結論として、超分子クラスター内のＺｎＴＰＰＳ４−からＬｉ＋＠Ｃ６０への光誘導電子移動により、光電気化学セルの性能を高めることができる。斯くして、ＺｎＴＴＰＳ４−をもつ超分子クラスターにおける電子アクセプターとしてＬｉ＋＠Ｃ６０を用いることは高性能太陽電池の設計のため新たな道を開く。
【００２１】
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【００２２】
2018110252.tif 000004
【００２３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2018110252.tif 000009
【図５】
2018110252.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリイオン内包フラーレンとアニオン性色素とからなる超分子複合体を含む内包フラーレンを用いた光起電力装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】