(57)【要約】【課題】踏み抜けに対する耐性に優れるフェノール樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。【解決手段】発泡樹脂層と、その両面にそれぞれ積層された面材と、を備えたフェノール樹脂発泡体であって、発泡樹脂層は、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素を含有し、発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素の質量比が炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝７０：３０〜３０：７０、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下、熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、独立気泡率が８５％以上、踏み抜け評価において荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで面材が破壊されず、発泡樹脂層は、中央層とその両面側の２つの表層とを有し、２つの表層の圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２以上、その圧縮強度の平均値が、中央層の圧縮強度よりも高いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡樹脂層と、その両面にそれぞれ積層された面材と、を備えたフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡樹脂層は、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素を含有し、
前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素の質量比が、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝７０：３０〜３０：７０であり、
密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、
平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
独立気泡率が８５％以上であり、
踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで前記面材が破壊されず、
前記発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層とを有し、前記２つの表層の圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、
前記２つの表層の圧縮強度の平均値が、前記中央層の圧縮強度よりも高いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
第１面材上に、フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素と、炭化水素と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する吐出工程と、
前記第１面材上に吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物に、第２面材を貼り合わせて、前記第１面材と前記第２面材の間にて、前記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程と、を含み、
前記発泡工程において、前記第１面材と前記第２面材の間隔を、前記第１面材と前記第２面材の走行方向に沿って次第に短くすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば、建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板内装材として、フェノール樹脂発泡体製壁板が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は、例えば、フェノール樹脂と、発泡剤としてのフッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させることによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フェノール樹脂発泡体からなる断熱材を施工する場合、特に屋根や床に施工する場合、施工者が断熱材上を歩行しなければならないことがある。断熱材の圧縮強度や曲げ強度が低いと、施工者が断熱材上を歩行した場合、断熱材を踏み抜いて、落下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１１６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発泡剤として、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素を用いる場合、発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が低下する。そのため、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させて得られたフェノール樹脂発泡体では、気泡径が粗大化したり、径が大きい気泡が多く存在したりすることがある。そのため、得られたフェノール樹脂発泡体は、圧縮強度や曲げ強度が低くなることがあり、踏み抜けに対する耐性も低くなることがある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、踏み抜けに対する耐性に優れるフェノール樹脂発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］発泡樹脂層と、その両面にそれぞれ積層された面材と、を備えたフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡樹脂層は、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素を含有し、前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素の質量比が、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝７０：３０〜３０：７０であり、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで前記面材が破壊されず、前記発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層とを有し、前記２つの表層の圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、前記２つの表層の圧縮強度の平均値が、前記中央層の圧縮強度よりも高いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
［２］［１］に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、第１面材上に、フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素と、炭化水素と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する吐出工程と、前記第１面材上に吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物に、第２面材を貼り合わせて、前記第１面材と前記第２面材の間にて、前記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程と、を含み、前記発泡工程において、前記第１面材と前記第２面材の間隔を、前記第１面材と前記第２面材の走行方向に沿って次第に短くすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、踏み抜けに対する耐性に優れるフェノール樹脂発泡体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフェノール樹脂発泡体およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１０】
［フェノール樹脂発泡体］
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、発泡樹脂層と、その両面に接着層を設けることなく積層された面材と、を備える。面材は、発泡樹脂層自体の接着性により接合している。
本実施形態のフェノール樹脂発泡体において、発泡樹脂層は、ハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種を含有する。
【００１１】
言い換えれば、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、発泡剤としてのハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させて、発泡樹脂層を形成することを含む方法により得られる。
【００１２】
フェノール樹脂発泡体は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
フェノール樹脂発泡体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒および界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、密度が１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、２０ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
フェノール樹脂発泡体の密度が１５ｋｇ／ｍ３以上であれば、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度のさらなる向上を図りやすい。一方、フェノール樹脂発泡体の密度が５０ｋｇ／ｍ３以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性のさらなる向上を図りやすい。
【００１４】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の密度は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００９に規定される密度の測定方法に準拠して測定された値である。
【００１５】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、平均気泡径が５０μｍ以上２００μｍ以下であり、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が５０μｍ以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性をより高められる。フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が５０μｍ未満であると、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度が低下する。一方、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が２００μｍを超えると、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が悪化する。
【００１６】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整できる。
【００１７】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体中には、複数の気泡が形成されており、気泡壁には実質的に孔が存在せず、複数の気泡の少なくとも一部は、相互に連通していない独立気泡になっている。独立気泡中には、発泡剤として用いたハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種のガスが保持されている。
【００１８】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、独立気泡率が８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。
独立気泡率の上限値は、特に限定されないが、実質的には９９％以下とされる。独立気泡率が前記数値範囲内であれば、フェノール樹脂発泡体は、低い熱伝導率を長期に亘って保つことができる。独立気泡率は、発泡剤の種類または組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等の組み合わせにより調節される。
【００１９】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７１３８：２００６に規定される独立気泡率の測定方法に準拠して測定された値である。
【００２０】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで面材が破壊されない。
ひずみが増加していく過程で応力が下降する現象を降伏といい、降伏が発生する点を降伏点という。応力−ひずみ曲線においては、傾きが不連続になる点を降伏点とすることができる。降伏点を超える荷重がかかっても、荷重を除けば樹脂発泡体に大きな損傷は見られない場合もあるが、荷重のかかった部分の樹脂発泡体内部は気泡壁が破壊されており、独立気泡率が低下し断熱性能が低下する。
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は降伏点が荷重１００ｋｇｆまで存在しないため、荷重がかかっても断熱性能が低下しにくい。
【００２１】
発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層（上層、下層）とを有する。中央層と、その両面側の２つの表層とは、発泡樹脂層の厚み方向に均等の厚みを有する。
また、２つの表層の圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、２つの表層の圧縮強度の平均値が、中央層の圧縮強度よりも高い。
【００２２】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、０．０１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに好ましい。
熱伝導率が０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であれば、フェノール樹脂発泡体は断熱性に優れる。
【００２３】
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は、平均気泡径、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類等により調整できる。例えば、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低い傾向がある。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。
【００２４】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」とも言う。）が２８％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３２％以上であることがさらに好ましい。
ＬＯＩは、規定の条件下で、試料が有炎燃焼を維持するのに必要な２３℃±２℃の酸素と窒素との混合ガスの最小酸素濃度％（体積分率）であり、燃焼性の指標である。ＬＯＩが大きいほど燃焼性が低いことを示し、一般に、ＬＯＩが２６％以上であれば難燃性を有すると判断されている。
【００２５】
フェノール樹脂発泡体のＬＯＩは、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類および組成とその量等により調整できる。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。
【００２６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。
アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂を合成する場合、フェノール化合物とアルデヒドとの配合割合は、特に限定されない。フェノール化合物とアルデヒドとの配合割合は、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であることが好ましく、１：１．３〜１：２．５であることがより好ましい。
【００２８】
また、フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４００以上３０００以下であり、好ましくは７００以上２０００以下である。
フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満では、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率が低下し、それによりフェノール樹脂発泡体の圧縮強度の低下、およびフェノール樹脂発泡体の熱伝導率の長期性能の低下を招く傾向がある。また、ボイドが多く、平均気泡径が大きなフェノール樹脂発泡体が形成され易い。一方、フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００を超えると、フェノール樹脂原料および発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、フェノール樹脂発泡体において、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となり、発泡剤としてフッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素を用いた場合、これは高価であるため経済的でない。
【００２９】
（発泡剤）
発泡剤としては、ハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素（ＨＦＯ）および塩素化フッ素化不飽和炭化水素（ＨＣＦＯ）の少なくとも１種を含む。
【００３０】
フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素と炭素−炭素２重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（ＥおよびＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（ＥおよびＺ異性体）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。
【００３１】
塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素とフッ素と２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（ＥおよびＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（ＥおよびＺ異性体）（例えば、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ  ＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（ＥおよびＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（ＥおよびＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（ＥおよびＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（ＥおよびＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（ＥおよびＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＥおよびＺ異性体）、および２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（ＥおよびＺ異体）等が挙げられる。
【００３２】
フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で有利である。
【００３３】
塩素化飽和炭化水素としては、炭素原子数が２以上５以下であるものが好ましく、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。これらの中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。
【００３４】
フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
【００３５】
塩素化飽和炭化水素は、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として従来用いられているが、１種単独では、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径が大きく、熱伝導率が高くなる。フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素を併用することで、平均気泡径が小さく、熱伝導率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性が向上する。また、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素は不燃性であるため、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。
【００３６】
塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との組み合わせにおいて、塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との質量比は、塩素化飽和炭化水素：フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種＝９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましい。フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種を前記の質量比を満たす範囲内で含むことで、平均気泡径がより小さく、熱伝導率がより低くなり、フェノール樹脂発泡体の断熱性がより優れたものとなる。
【００３７】
本実施形態において、通常は、塩素化飽和炭化水素は、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素よりも分子量が小さい。量が同じであれば、分子量が小さい方が、発泡したときの体積が大きい。そのため、塩素化飽和炭化水素の分子量が、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素の分子量よりも小さい場合、塩素化飽和炭化水素の割合が多い方が、少量の発泡剤で充分に発泡させやすい。また、塩素化飽和炭化水素は、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素よりも安価な傾向がある。これらの観点から、塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との質量比は、塩素化飽和炭化水素：フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種＝９．９：０．１〜５：５であることが好ましく、９：１〜７：３であることがより好ましい。上記範囲内でフッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の比率が低いほど、優れた断熱性を保ちつつコストを低くできる。
【００３８】
一方で、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素は、塩素化飽和炭化水素よりも熱伝導率が低い傾向がある。そのため、より優れた断熱性を得る観点から、塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との質量比は、塩素化飽和炭化水素：フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種＝５：５〜０．１：９．９であることが好ましい。上記範囲内でフッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の比率が高いほど、熱伝導率が低くなり、断熱性が高まる。
【００３９】
塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との組み合わせにおいて、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素の沸点は、塩素化飽和炭化水素の沸点よりも低いことが好ましい。フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素の沸点が塩素化飽和炭化水素の沸点よりも低い方が、フェノール樹脂発泡体中の気泡の気泡径が小さく、かつ単位体積あたりの気泡の数が多くなり、断熱性がより優れる傾向がある。
また、それらの沸点の差は２℃以上３０℃以下であることが好ましく、５℃以上２０℃以下がより好ましい。沸点の差が上記上限値より大きいと、先にガス化して気泡核を形成したフッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素が、より沸点の高い塩素化飽和炭化水素がガス化するまでに気泡から抜けてしまい、発泡が不十分となることがある。沸点の差が上記下限値より小さいと、十分に気泡核を形成しないまま塩素化飽和炭化水素が発泡してしまい、気泡径が粗大になることがある。
そのため、例えば、塩素化飽和炭化水素として沸点３６℃であるイソプロピルクロライドを選択した場合には、ハロゲン化不飽和炭化水素としては、沸点が６℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのが好ましく、常温付近での取り扱いのしやすい点で、１４℃以上３４℃以下の沸点を有するものを選択するのがより好ましい。
【００４０】
塩素化飽和炭化水素と、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種との組み合わせとしては、イソプロピルクロライド（２−クロロプロパン）とフッ素化不飽和炭化水素との組み合わせ、またはイソプロピルクロライドと塩素化フッ素化不飽和炭化水素との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにおいて、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００４１】
発泡剤は、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素および塩素化飽和炭化水素以外の発泡剤として炭化水素を含んでもよい。
炭化水素としては、特に限定されず、例えば、炭素原子数４以上７以下の炭化水素（ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）を含むことが好ましい。
【００４２】
さらに、上記の発泡剤以外に、窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等を含んでいてもよい。
【００４３】
フェノール樹脂発泡体（または発泡性フェノール樹脂組成物）中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
フェノール樹脂発泡体の製造に用いる発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤中のハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の組成（質量比）は、フェノール樹脂発泡体に含まれるハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の組成と略一致している。
フェノール樹脂発泡体に含まれるハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種の組成は、例えば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
【００４５】
溶媒抽出法：
予めハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。
次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。
サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。
ハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。また、ハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素または塩素化フッ素化不飽和炭化水素以外のガスの種類は、保持時間とマススペクトルによって同定を行う。
発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）−１０℃／分−２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ  １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法  ｍ／Ｚ＝１１〜５５０
【００４６】
（酸触媒）
酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために発泡性フェノール樹脂組成物に含有させる。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、８質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００４９】
ひまし油アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素原子数２以上４以下のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）がより好ましい。ひまし油に付加するアルキレンオキシドは１種でもよく、２種以上でもよい。
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油ＥＯ付加物、ひまし油ＰＯ付加物が好ましい。
【００５０】
ひまし油アルキレンオキシド付加物としては、ひまし油１モルに対し、アルキレンオキシド、中でもＥＯが、２０モル超６０モル未満付加したものが好ましく、２１モル以上４０モル以下付加したものがより好ましい。ひまし油アルキレンオキシド付加物においては、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、所定付加モルのアルキレンオキシド（ＥＯ等）によって形成されたポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基等）を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が発揮される。そのため、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなる。また気泡壁に柔軟性が付与されて亀裂の発生が防止される。
【００５１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノポリシロキサン系化合物が挙げられる。疎水部と親水部それぞれの重合度を変えて表面張力を調整しやすい点で、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、シロキサン鎖Ｂの両方の末端にポリエーテル鎖Ａが結合したＡＢＡ型、複数のシロキサン鎖Ｂと複数のポリエーテル鎖Ａが交互に結合した（ＡＢ）ｎ型、分岐状のシロキサン鎖の末端それぞれにポリエーテル鎖が結合した枝分かれ型、シロキサン鎖に側基（末端以外の部分に結合する基）としてポリエーテル鎖が結合したペンダント型等が挙げられる。
【００５２】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシアルキレンにおけるオキシアルキレン基の炭素原子数は２または３が好ましい。
ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５３】
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体としては、末端が−ＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基である。）であるポリエーテル鎖を有するものが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、Ｒが水素原子であるものが特に好ましい。
【００５４】
フェノール樹脂発泡体が界面活性剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低く、また、製造コストも抑えられる。
【００５５】
（他の成分）
他の成分としては、フェノール樹脂発泡体の添加剤として公知のものを発泡性フェノール樹脂組成物に加えることができる。他の成分としては、例えば、尿素、可塑剤、充填剤、難燃剤（例えば、リン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
【００５６】
尿素は、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡成形して発泡体を作製する際、ホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒドキャッチャー剤として用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
ここで、親水性であるフェノール樹脂と相溶性の高い可塑剤、例えば、ポリエステルポリオールを含む可塑剤を、フェノール樹脂の粘度を下げるために添加することが知られている（例えば、特許第４７６１４４６号）。しかし、フッ素化不飽和炭化水素や塩素化フッ素化不飽和炭化水素は分子内の極性が高いためにフェノール樹脂との相溶性が高く、フッ素化不飽和炭化水素や塩素化フッ素化不飽和炭化水素を多く含む発泡剤と可塑剤とを併用すると、フェノール樹脂の粘度が下がり過ぎ、十分に発泡しなかったり、面材からフェノール樹脂が染み出したりする恐れがある。そのため、発泡剤としてフッ素化不飽和炭化水素や塩素化フッ素化不飽和炭化水素を使用する場合には可塑剤を含まないことが好ましい。
【００５８】
充填剤としては、例えば、塩基性の充填剤が挙げられる。塩基性の充填剤としては、酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる点で、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。ただし、酸触媒として強酸を用いる場合には、金属粉末、炭酸塩は、ポットライフの調整に影響がない範囲で添加する必要がある。これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００５９】
発泡性フェノール樹脂組成物が塩基性の充填剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の塩基性の充填剤の含有量は、抽出ｐＨが５以上となる量が好ましい。例えば、塩基性の充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
塩基性の充填剤の含有量が上記下限値未満では、フェノール樹脂発泡体の抽出ｐＨが低くなる。抽出ｐＨが低くなると、酸性度が増すため、フェノール樹脂発泡体と接触する資材が、腐食を生じることがある。塩基性の充填剤の含有量が上記上限値超では、酸触媒による硬化反応が著しく阻害され、生産性が悪化することがある。
【００６０】
抽出ｐＨは、以下の方法で測定される。
フェノール樹脂発泡体を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕してサンプルとする。サンプル０．５ｇを２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに量り取る。共栓付き三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用いて、共栓付き三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とする。得られた試料液のｐＨをｐＨメータで測定し、その値を抽出ｐＨとする。
【００６１】
なお、塩基性の充填剤は、フッ化水素を捕捉する保護剤としても機能する。発泡剤として使用するハロゲン化不飽和炭化水素は、分解によってフッ化水素を発生したり、その製造原料として使用されたフッ化水素を不純物として含んでいることが知られている（特表２０１４−５１１９３０号公報参照）。このフッ化水素は、反応性が高く人体にとって著しく有害であるばかりか、シリコーン系界面活性剤の疎水部を構成するシロキサン結合と反応して界面活性作用を低下させる。そこで、上記の塩基性の充填剤がフッ化水素の補捉剤や界面活性剤の保護剤として発泡性フェノール樹脂組成物に添加されてもよい。特に、上記の充填剤のうち塩基性の無機フィラー、例えば、炭酸カルシウムを用いることが抽出ｐＨを高くできるため好ましい。
【００６２】
一方、本願発明者による検討の結果、無機フィラーの含有量が少ないほど、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率が低くなる傾向があることを見出した。そのため、断熱性の観点では、発泡性フェノール樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満であることが好ましく、０質量部であることが特に好ましい。すなわち、発泡性フェノール樹脂組成物が無機フィラーを含まないことが好ましい。
【００６３】
発泡性フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂に界面活性剤、必要に応じて他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。
【００６４】
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、アルミニウム箔張クラフト紙、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。
発泡樹脂層の両面に設ける各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６５】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体によれば、発泡樹脂層を備えたフェノール樹脂発泡体であって、発泡樹脂層は、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、密度が１５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上２００μｍ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで面材が破壊されない。そのため、踏み抜けに対する耐性に優れる。
【００６６】
［製造方法］
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、第１面材上に、フェノール樹脂と、ハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素および塩素化フッ素化不飽和炭化水素の少なくとも１種と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する吐出工程と、第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に、第２面材を貼り合わせて、第１面材と第２面材の間にて、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程と、を含み、発泡工程において、第１面材と第２面材の間隔を、第１面材と第２面材の走行方向に沿って次第に短くする。
【００６７】
フェノール樹脂発泡体を製造する際に第１面材と第２面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベア上に第１面材を配置し、その第１面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し（吐出工程）、第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物上に、コンベアにより第２面材を積層した（貼り合わせた）後、第１面材、発泡性フェノール樹脂組成物および第２面材からなる積層体が一対のコンベアで挟まれた状態で、加熱炉を通過させて発泡成形する（発泡工程）方法が挙げられる。これにより、板状のフェノール樹脂発泡体の両面にそれぞれ第１面材と第２面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
コンベアとしては、スラットコンベアとベルトコンベアが挙げられる。スラットコンベアは、スラットと呼ばれる複数のプレートが隣同士に連結されることによって形成された一体型コンベアである。ベルトコンベアは、無端ベルトをコンベアとしたものである。
なお、第１面材と第２面材としては、上記の面材と同様のものが用いられる。
【００６８】
吐出工程において、第１面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する方法は、特に限定されないが、例えば、複数のノズルから発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する方法が用いられる。
【００６９】
発泡工程では、第１面材と第２面材の間の発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させることにより、本実施形態のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体の製造は、公知の方法により実施できる。例えば、発泡性フェノール樹脂組成物を３０℃以上９５℃以下で加熱して発泡および硬化させることにより、フェノール樹脂発泡体を製造することができる。
【００７０】
発泡工程において、フェノール樹脂発泡体の厚さ方向の間隔、すなわち第１面材と第２面材との間の間隔を、第１面材と第２面材の走行方向に沿って次第に短くする。第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に第２面材を貼り合わせた時点（発泡工程の始点）での第１面材と第２面材の間隔と、発泡工程の終点（第１面材、発泡性フェノール樹脂組成物および第２面材からなる積層体を一対のコンベアで挟むのを止める時点）での第１面材と第２面材の間隔との差が０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
発泡工程の始点と終点での第１面材と第２面材の間隔差が０．５ｍｍ未満では、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度の改善効果が得られない。一方、発泡工程の始点と終点での第１面材と第２面材の間隔差が３ｍｍを超えると、コンベアにかかる発泡圧が高く、コンベアや面材に蛇行が生じ、一定の厚さでの連続生産ができない。
【００７１】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に、第２面材を貼り合わせて、第１面材と第２面材の間にて、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程において、第１面材と第２面材の間隔を、第１面材と第２面材の走行方向に沿って次第に短くする。そのため、踏み抜けに対する耐性に優れるフェノール樹脂発泡体が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
後述する実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。
【００７３】
（１）密度
日本工業規格  ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００９に規定される密度の測定方法に準拠して、フェノール樹脂発泡体の密度を測定した。
【００７４】
（２）平均気泡径
フェノール樹脂発泡体の厚み方向のほぼ中央から試験片を切出した。試験片の厚み方向の切断面を５０倍拡大で撮影した。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引いた。
この際、ボイド（２ｍｍ２以上の空隙）を避けるように直線を引いた。各直線が横切った気泡の数（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ６４００−１：２００４に規定されるセル数の測定方法に準拠）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求めた。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とした。
【００７５】
（３）独立気泡率
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７１３８：２００６に規定される独立気泡率の測定方法に準拠して、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率を測定した。
【００７６】
（４）熱伝導率
日本工業規格  ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２に規定される熱伝導率の測定方法に準拠して、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。測定は、同じ試料について２回実施した。
【００７７】
（５）限界酸素指数
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２：２００７に規定される限界酸素指数（ＬＯＩ）の測定方法に準拠して、フェノール樹脂発泡体の限界酸素指数を測定した。
【００７８】
（６）踏み抜け評価
万能試験機上に、４５５ｍｍ間隔で長さ９１０ｍｍの想定垂木を設置した。
想定垂木の大きさは、高さ８９ｍｍ×幅３８ｍｍとした。
想定垂木上に５００ｍｍ×９１０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を設置し、そのフェノール樹脂発泡体の中央部上に、縦１００ｍｍ×横２７０ｍｍの疑似足型を設置した。このとき、疑似足型は万能試験機（島津製作所  「オートグラフＡＧ−５０ＫＮＥ」）に設置した。この万能試験機はかけた荷重に基づいて応力−ひずみ曲線を自動で計測するものである。
その疑似足型を介して、フェノール樹脂発泡体の厚み方向に、１０ｍｍ／秒で荷重が２００ｋｇｆに到達するまで荷重を加えて停止した。停止後、応力−ひずみ曲線にて１００ｋｇｆ以下での降伏点の有無を確認した。さらに、試験後のフェノール樹脂発泡体の表面に面材破れが無いかを目視で確認した。
【００７９】
（７）フェノール樹脂発泡体の圧縮強度
フェノール樹脂発泡体を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される測定方法に準拠して、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度を測定した。
【００８０】
（８）発泡樹脂層の中央層と表層（上層、下層）の圧縮強度
フェノール樹脂発泡体を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。
フェノール樹脂発泡体から面材を剥離して、発泡樹脂層を、その厚み方向に均等（厚み１０ｍｍ）に切断し、それぞれを中央層、上層、下層の試験片とした。
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７２２０に規定される測定方法に準拠して、それぞれの試験片（中央層、上層、下層）の圧縮強度を測定した。
【００８１】
［参考例１］
液状レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＦ−３３９、旭有機材工業株式会社製）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８質量部に対し、発泡剤として、表１に示す発泡剤Ａ１４質量部を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。なお、表１において、「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ」は「Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」を示し、「ＣＰ」は「シクロペンタン」を示し、「ＩＰ」は「イソペンタン」を示し、「ＩＰＣ」は「イソプロピルクロライド」を示す。
この発泡性フェノール樹脂組成物を、第１面材の走行方向に対して垂直方向に等間隔に並列に配置された１８本のノズルから、コンベアにより連続的に走行させている第１面材上に吐出させた。
次いで、第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物上に、コンベアにより第２面材を積層した。このとき、コンベアが格納された加熱硬化炉内の温度を調節して、加熱硬化炉入口〜中央付近までの前段温度を７０℃、加熱硬化炉中央付近の中段温度を６５℃、加熱硬化炉中央付近〜出口までの後段温度を６０℃とし、前段から後段までの各温度でおおむね１００秒間ずつ加熱されるよう一定の速度で搬送し、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させた。
また、第１面材と第２面材の間にて、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる際、第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に第２面材を貼り合わせた時点（発泡工程の始点）での第１面材と第２面材の間隔と、発泡工程の終点（第１面材、発泡性フェノール樹脂組成物および第２面材からなる積層体を一対のコンベアで挟むのを止める時点）での第１面材と第２面材の間隔との差（表２に示す、入口間隔−出口間隔）が表１に示す長さとした。
第１面材および第２面材としては、ガラス繊維混抄紙を用いた。
発泡性フェノール樹脂組成物の発泡および硬化が完了した後、第１面材、発泡樹脂層および第２面材からなる積層体を硬化、乾燥し（養生し）、フェノール樹脂発泡体を得た。
得られたフェノール樹脂発泡体を、幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、厚み２０ｍｍの参考例１のフェノール樹脂発泡体を作製した。
得られたフェノール樹脂発泡体について、上記の（１）〜（８）の項目について評価した。結果を表２に示す。以下の参考例２〜６および実施例２〜実施例８のフェノール樹脂発泡体に関する評価結果も表２に示す。
【００８２】
［実施例１］
前段温度を７０℃、中段温度を６５℃、後段温度を６５℃としたこと以外は参考例１と同様にして、実施例１のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８３】
［参考例２］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｂ１２質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製したこと以外は参考例１と同様にして、参考例２のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８４】
［参考例３］
前段温度を７０℃、中段温度を６５℃、後段温度を６５℃としたこと以外は参考例２と同様にして、参考例３のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８５】
［実施例２］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｃ１４質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を用い、前段温度を７５℃、中段温度を６５℃、後段温度を６０℃としたこと以外は参考例１と同様にして、実施例２のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８６】
［実施例３］
前段温度を７０℃、中段温度を６０℃、後段温度を６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８７】
［実施例４］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｄ１４質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製したこと以外は参考例１と同様にして、実施例４のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８８】
［実施例５］
前段温度を７０℃、中段温度を６５℃、後段温度を６５℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００８９】
［実施例６］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｅ１４質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製したこと以外は参考例１と同様にして、実施例６のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９０】
［実施例７］
前段温度を７５℃、中段温度を６５℃、後段温度を６０℃としたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９１】
［参考例４］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｆ１４質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を用い、前段温度を７５℃、中段温度を６５℃、後段温度を６０℃としたこと以外は参考例１と同様にして、参考例４のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９２】
［実施例８］
前段温度を７０℃、中段温度を６０℃、後段温度を６０℃としたこと以外は参考例４と同様にして、実施例８のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９３】
［参考例５］
発泡剤として、表１に示す発泡剤Ｇ１４質量部を加えて、発泡性フェノール樹脂組成物を調製したこと以外は参考例１と同様にして、参考例５のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９４】
［参考例６］
前段温度を６５℃、中段温度を６５℃、後段温度を６０℃としたこと以外は参考例５と同様にして、参考例６のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９５】
［比較例１］
前段温度を７５℃、中段温度を７５℃、後段温度を７５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９６】
［比較例２］
前段温度を７０℃、中段温度を７０℃、後段温度を７０℃としたこと以外は実施例１１と同様にして、比較例２のフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００９７】
【表１】
2018094898.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018094898.tif 000003
【００９９】
表２の結果から、実施例１〜実施例６のフェノール樹脂発泡体は、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで面材が破壊されないことが分かった。
一方、比較例１のフェノール樹脂発泡体は、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在することが分かった。また、比較例２のフェノール樹脂発泡体は、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在し、２００ｋｇｆで面材が破壊されることが分かった。
以上の結果から、実施例１〜実施例６のフェノール樹脂発泡体は、踏み抜けに対する耐性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、発泡樹脂層を備えて、発泡樹脂層は、、発泡剤としてハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素を含有し、発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素と炭化水素の質量比が、炭化水素：ハロゲン化不飽和炭化水素＝７０：３０〜３０：７０であり、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで面材が破壊されず、発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層とを有し、前記２つの表層の圧縮強度が１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、２つの表層の圧縮強度の平均値が、前記中央層の圧縮強度よりも高いため、踏み抜けに対する耐性に優れる。したがって、産業上大いに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月12日(2017.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡樹脂層と、その両面にそれぞれ積層された面材と、を備えたフェノール樹脂発泡体であって、
前記発泡樹脂層は、発泡剤として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素を含有し、
前記発泡剤における１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素の質量比が、炭化水素：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝７０：３０〜３０：７０であり、
密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、
平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
独立気泡率が８５％以上であり、
踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで前記面材が破壊されず、
前記発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層とを有し、前記２つの表層の圧縮強度が１４．４Ｎ／ｃｍ２以上であり、
前記２つの表層の圧縮強度の平均値が、前記中央層の圧縮強度よりも高いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体（ただし、厚みが４０ｍｍ以上のものを除く）。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
第１のコンベアにより連続走行された第１面材上に、フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素と、炭化水素と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する吐出工程と、
前記第１面材上に吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物に、第２のコンベアにより連続走行された第２面材を貼り合わせて、前記第１面材と前記第２面材の間にて、前記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程と、を含み、
前記発泡工程において、前記第１面材と前記第２面材の間隔を、前記第１面材と前記第２面材の走行方向に沿って次第に短くし、
前記第１、第２のコンベアで第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に第２面材を貼り合わせた時点の前記第１面材と第２面材の間隔と、前記第１、第２のコンベアで挟むのを止める時点での前記第１面材と第２面材の間隔と、の差が０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
［１］発泡樹脂層と、その両面にそれぞれ積層された面材と、を備えたフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡樹脂層は、発泡剤として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素を含有し、前記発泡剤における１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素の質量比が、炭化水素：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝７０：３０〜３０：７０であり、密度が２５ｋｇ／ｍ３以上３５ｋｇ／ｍ３以下であり、平均気泡径が５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、独立気泡率が８５％以上であり、踏み抜け評価において、荷重１００ｋｇｆで降伏点が存在せず、２００ｋｇｆで前記面材が破壊されず、前記発泡樹脂層は、中央層と、その両面側の２つの表層とを有し、前記２つの表層の圧縮強度が１４．４Ｎ／ｃｍ２以上であり、前記２つの表層の圧縮強度の平均値が、前記中央層の圧縮強度よりも高いことを特徴とするフェノール樹脂発泡体（ただし、厚みが４０ｍｍ以上のものを除く）。
［２］［１］に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、第１のコンベアにより連続走行された第１面材上に、フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素と、炭化水素と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する吐出工程と、前記第１面材上に吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物に、第２のコンベアにより連続走行された第２面材を貼り合わせて、前記第１面材と前記第２面材の間にて、前記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡および硬化させる発泡工程と、を含み、前記発泡工程において、前記第１面材と前記第２面材の間隔を、前記第１面材と前記第２面材の走行方向に沿って次第に短くし、前記第１、第２のコンベアで第１面材上に吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に第２面材を貼り合わせた時点の前記第１面材と第２面材の間隔と、前記第１、第２のコンベアで挟むのを止める時点での前記第１面材と第２面材の間隔と、の差が０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。