(57)【要約】【課題】紫外線の届かない環境においても、空間中の揮発性有機化合物を高い能力で継続的に除去できる光触媒であって、かつ、着色による用途制限が生じない光触媒を、低コストに提供すること。【解決手段】ゼオライトを、酸化チタンに鉄イオンを担持させた鉄イオン担持酸化チタン粒子で被覆してなり、前記ゼオライトと前記鉄イオン担持酸化チタン粒子との界面が融合した複合酸化物を含む、可視光応答型ハイブリッド光触媒。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを、酸化チタンに鉄イオンを担持させた鉄イオン担持酸化チタン粒子で被覆してなり、前記ゼオライトと前記鉄イオン担持酸化チタン粒子との界面が融合した複合酸化物を含む、可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項２】
前記鉄イオン担持酸化チタン粒子の被覆率が３０〜３００％である、請求項１に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項３】
前記鉄イオン担持酸化チタン粒子の平均一次粒子径が、１０〜８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項４】
前記酸化チタンの比表面積が、１〜２００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項７】
鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる反応工程を有する、可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、請求項７に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程の前に、鉄イオン担持酸化チタン粒子に対してメカノケミカル反応と同様の方法で行う機械的な前処理を行なう前処理工程を有する、請求項７又は８に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒とゼオライトとを複合化した可視光応答型ハイブリッド光触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒が、その光触媒作用により有機物を分解することは広く知られている。その光触媒作用を利用して、空気中に含まれる微量の有機物を生活空間から分解・除去し、いわゆる「シックハウス症候群」などに代表されるアレルギー性疾患の対策とする検討などが行われている。
【０００３】
代表的な光触媒として、酸化チタンが広く知られている。酸化チタンは、紫外線を照射しなければ光触媒作用を示さないため、紫外光を含む太陽光線や、紫外線を発生する特殊な光源の存在が必要である。
近年、紫外線を必要とせず、可視光線によって光触媒作用を示す可視光応答型の光触媒（以下、可視光応答型光触媒という）の研究が行われている。
可視光応答型光触媒として、窒素ドープ型酸化チタン、白金化合物修飾酸化チタン、白金修飾酸化タングステン、銅イオン担持酸化タングステン、鉄イオン担持酸化チタン、銅イオン担持酸化チタンなどが報告され、既に実用化されている物もある。
非特許文献１には、鉄アクア錯塩は揮発性有機化合物の分解活性が高いことが報告されている。鉄アクア錯塩で修飾された酸化チタンは「鉄イオン担持酸化チタン」と同義とみなす。
【０００４】
特許文献１には、可視光応答型光触媒である銅イオン担持酸化タングステンと、吸着剤であるゼオライトを、メカノケミカル反応によって複合化させて得られたハイブリッド光触媒が開示されている。ハイブリッド光触媒とは、ゼオライトと光触媒を複合化したものであり、ゼオライトの吸着機能と光触媒の分解機能を兼ね備えたものである。ハイブリッド光触媒では、非処理対象とする有機物をゼオライトが速やかに吸着し、ゼオライトに吸着した有機物を光触媒が分解するため、ゼオライトは吸着飽和に達することなく、その吸着性能を半永久的に維持することができる。
特許文献１では、銅イオン担持酸化タングステンとゼオライトをメカノケミカル反応によって複合化させることより、光触媒の活性を高め、有機物の速やかな分解を実現する技術が提案されている。
特許文献１のハイブリッド光触媒によれば、紫外線の届かない室内環境において、空間中の揮発性有機化合物を高い能力で継続的に除去することができる。
【０００５】
しかし、特許文献１のハイブリッド光触媒には、以下の課題があった。
特許文献１のハイブリッド光触媒は、酸化タングステンを成分とする可視光応答型光触媒とゼオライトをメカノケミカル反応によって複合化させて得られるものであり、酸化タングステン由来の着色によって黄色味を帯びている。このため、無色であることが求められる用途には適用できない等の制約があり、適用範囲が限定されてしまい不都合であるという課題があった。
また、特許文献１のハイブリッド光触媒は、高感度光触媒として使用できるグレードの酸化タングステンの使用を前提とする技術である。しかし、高感度光触媒として使用できるグレードの酸化タングステンは高価であるため、普及品への適用に妨げとなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９３４３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ  ２０１０年，第１１４号，１６４８１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、紫外線の届かない室内や車内等の環境においても、空間中の揮発性有機化合物を高い能力で継続的に除去できる光触媒であって、かつ、着色による用途制限が生じない光触媒を、低コストに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて可視光応答型ハイブリッド光触媒とすることで、上記の課題を解決し、紫外線の届かない環境においても、空間中の揮発性有機化合物を高い能力で継続的に除去できる光触媒であって、かつ、着色による用途制限が生じない光触媒を、低コストに提供できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］ゼオライトを、酸化チタンに鉄イオンを担持させた鉄イオン担持酸化チタン粒子で被覆してなり、前記ゼオライトと前記鉄イオン担持酸化チタン粒子との界面が融合した複合酸化物を含む、可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［２］前記表面への鉄イオン担持酸化チタン粒子の被覆率が３０〜３００％である、［１］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［３］前記鉄イオン担持酸化チタン粒子の平均一次粒子径が、１０〜８００ｎｍである、［１］又は［２］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［４］前記酸化チタンの比表面積が、１〜２００ｍ2／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［５］前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［６］前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、［１］〜［５］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［７］鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる反応工程を有する、可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
［８］前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、［７］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
［９］前記反応工程の前に、鉄イオン担持酸化チタン粒子に対してメカノケミカル反応と同様の方法で行う機械的な前処理を行なう前処理工程を有する、［７］又は［８］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
ゼオライトを、酸化チタンに鉄イオンを担持させた鉄イオン担持酸化チタン粒子で被覆してなり、前記ゼオライトと前記鉄イオン担持酸化チタン粒子との界面が融合した複合酸化物を含む、可視光応答型ハイブリッド光触媒とすることにより、紫外線の届かない環境においても、空間中の揮発性有機化合物を高い能力で継続的に除去できる光触媒であって、かつ、着色による用途制限が生じない光触媒を、低コストに実現することができる。
本発明によれば、鉄イオン担持酸化チタン粒子単体はもとより、鉄イオン担持酸化チタン粒子単体と吸着剤であるゼオライトとを単純混合するよりも高い触媒活性を示す可視光応答型光触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例１，２の光分解実験の結果（ＣＯ２発生経時変化）を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例１，２の吸着実験の結果（アセトアルデヒド減少経時変化）を示すグラフである。
【図３】実施例１（メカノケミカル  被覆率１００％  Ｙ型（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）＋Ｆｅ／ＴｉＯ２）のＳＥＭ写真（図中スケール  １μｍ）である。
【図４】実施例１のＳＥＭ写真（図中スケール  ２μｍ）である。
【図５】実施例１のＳＥＭ写真（図中スケール  ５００ｎｍ）である。
【図６】比較例１（単純混合  被覆率１００％  Ｙ型（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）＋Ｆｅ／ＴｉＯ２）のＳＥＭ写真（図中スケール  ２μｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られるものである。本発明によれば、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させることで、光触媒とゼオライトとの相乗効果を発揮して高い光触媒活性が得られる。
【００１３】
［鉄イオン担持酸化チタン粒子］
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、鉄イオン担持酸化チタン粒子を含むことで、可視光応答型光触媒能を有する。
鉄イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、鉄イオンが溶解した液中に酸化チタンを分散させ、鉄イオンと酸化チタンを接触させることで得られる。
【００１４】
本発明で用いる酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンを含むものである。
本発明において、結晶性ルチル型酸化チタンとは、Ｃｕ−Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンのことを意味する。
半値全幅が０．６５度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、可視光照射下での揮発性有機化合物の分解活性が悪くなる。この観点から、半値全幅は、好ましくは０．６０度以下であり、より好ましくは０．５０度以下であり、更に好ましくは０．４０度以下であり、より更に好ましくは０．３５度以下である。
酸化チタン中における、結晶性ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）は、好ましくは１５モル％以上である。含有量が１５モル％以上であると、得られる鉄イオン担持酸化チタンの、可視光照射下での揮発性有機化合物の分解活性が十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは１８モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上である。このルチル化率は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ化率」ということがある）は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは８５モル％未満であり、より好ましくは８２モル％未満であり、更に好ましくは５０モル％未満であり、より更に好ましくは１０モル％未満であり、より更に好ましくは７モル％未満であり、より更に好ましくは０モル％（すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない）である。このアナターゼ化率もルチル化率と同様に、ＸＲＤによって測定した値である。
上記観点から、酸化チタン中におけるブルッカイト型酸化チタンの含有量（以下、「ブルッカイト化率」ということがある）は少ないことが好ましく、ブルッカイト化率は、好ましくは８５モル％未満であり、より好ましくは８２モル％未満であり、更に好ましくは５０モル％未満であり、より更に好ましくは１０モル％未満であり、より更に好ましくは７モル％未満であり、より更に好ましくは０モル％（すなわち、ブルッカイト型酸化チタンを含まない）である。このブルッカイト化率もルチル化率と同様に、ＸＲＤによって測定した値である。
【００１５】
酸化チタンの比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ2／ｇである。
１ｍ2／ｇ以上であると、比表面積が大きいため揮発性有機化合物との接触頻度が大きくなり、得られる鉄イオン担持酸化チタンの揮発性有機化合物分解性が優れる。
２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
【００１６】
酸化チタンには、気相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできるが、気相法で製造された酸化チタンがより好適である。
気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる鉄及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解又は中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
酸化チタンの平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが更に好ましい。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００１７】
酸化チタンを鉄イオンで修飾し、鉄イオン担持酸化チタンを得る方法（鉄イオン担持工程）としては、例えば酸化チタン粉末を、鉄三価塩（塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄など）、好ましくは塩化鉄（III）の極性溶媒溶液（好ましくは水溶液）に加え混合して、乾燥処理し、酸化チタン表面に鉄イオンを担持させる方法を用いることができる。
【００１８】
鉄イオンの担持量は、酸化チタン１００質量部に対し金属（Ｆｅ）換算で０．００１〜０．２質量部が好ましく、０．００２〜０．１質量部がより好ましく、０．００３〜０．０８質量部が更に好ましい。
担持量が０．００１質量部以上であることで光触媒とした際の光触媒能が良好なものとなる。０．２質量部以下であることで、鉄イオンの凝集が起こりにくく、光触媒とした際の光触媒能が低下するのを防ぐことができる。
【００１９】
鉄イオン担持酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが更に好ましい。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００２０】
［ゼオライト］
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ；ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。これらの中でも、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えば、２〜１０００が好ましく、２〜９００がより好ましく、５〜８００が更に好ましい。
【００２２】
本発明に使用するゼオライトの有効細孔径は、例えば、３〜２０Åが好ましく、３〜１５Åがより好ましく、４〜１０Åが更に好ましい。有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２等が挙げられる。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ２／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法（なお、有効細孔径３Å以下のゼオライトはヘリウム吸着ＢＥＴ法）により求められる。
【００２３】
ゼオライトは一般に金属カチオン又はプロトンを含有する。本発明に使用されるゼオライトの含有金属は任意の金属を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。
【００２４】
有機物の分解に用いる観点からは疎水化処理したゼオライトを用いることが好ましい。疎水化処理としては、例えば、ゼオライトとテトラアルコキシシラン等のシラン化合物を接触させる方法が挙げられる。
【００２５】
ゼオライトの平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍが更に好ましい。
【００２６】
［反応工程］
本発明のハイブリッド光触媒の製造方法は、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程（以下「反応工程」とも称する）を有する。本発明の製造方法では、反応工程の前に、よりメカノケミカル反応をスムーズにさせること並びに反応装置保護の観点から、鉄イオン担持酸化チタン粒子に対して機械的な前処理を行なう工程（以下「前処理工程」とも称する）を有することが好ましい。
メカノケミカル反応とは、複数の異なる素材粒子を固体物質の粉砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加え、局部的に生じる高いエネルギーを利用して、異なる粒子間において分子レベルで結合させ、複合微粒子を創出する結晶化反応、固溶反応、相転位反応等の化学反応をいう。
【００２７】
反応工程におけるメカノケミカル反応の方式としては、特に制限されないが、例えば、圧縮せん断処理方式、高速衝撃処理方式、混合せん断摩擦方式が挙げられ、これらの中では圧縮せん断処理方式が好ましい。
圧縮せん断処理方式としては、具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された粒子に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。当該装置は、通常、機械的粒子複合化装置や精密微細混合機等と呼ばれ、市販品としては、例えば、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。例えば、当該メカノフュージョンシステムは、高速回転容器内壁にインナーピースで粒子を圧縮し、間隙部で強力せん断を付与することでメカノケミカル反応させる。
【００２８】
メカノケミカル反応における、鉄イオン担持酸化チタン粒子のゼオライト１００質量部に対する混合量は、目的とする被覆率に応じて適宜設定可能であるが、例えば、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、３〜４００質量部が更に好ましい。
【００２９】
メカノケミカル反応の付加エネルギーは、鉄イオン担持酸化チタン粒子の可視光応答型光触媒活性を維持してゼオライトに担持させるため、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。付加エネルギーとは、当該複合化装置等におけるモーターの動力を意味する。
メカノケミカル反応における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
メカノケミカル反応における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
【００３０】
［前処理工程］
前処理の方法としては、メカノケミカル反応と同様の方式で、光触媒に対し機械的な処理を行なうことができる。
前処理における付加エネルギーは、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。
前処理における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
前処理における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
前処理工程を行うとメカノケミカル反応がスムーズに行われることの他に、機械的粒子複合化装置の回転部分をゼオライトが研磨し、当該複合化装置の構成金属成分が目的物に混入することを防ぐことができる。
【００３１】
［可視光応答型ハイブリッド光触媒］
上記のメカノケミカル反応により、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとの可視光応答型ハイブリッド光触媒が得られる。当該ハイブリッド光触媒は、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトとの界面が融合している。
得られる可視光応答型ハイブリッド光触媒における被覆率は、３０〜３００％が好ましく、５０〜２５０％がより好ましく、５０〜１５０％が更に好ましい。
なお、ここでの被覆率とは、ゼオライト表面積に対する光触媒の被覆面積率を意味する。メカノケミカル反応によれば、ゼオライト表面積に対して全面を被覆することによって被覆率を１００％とすることの他に、被覆した光触媒の上にさらに光触媒を被覆することによって、被覆率２００％といった１００％超の被覆率が実現できる。
【００３２】
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトの複合化により、４００ｎｍ以上の可視光を照射することで、高い光触媒活性が得られる。
可視光応答型ハイブリッド光触媒の用途は、特に制限されないが、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料について、次のとおり性状を測定した。
＜酸化チタン原料＞
（ＢＥＴ比表面積）
酸化チタン原料のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定した。
【００３５】
（酸化チタン原料中のルチル含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））
酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００  
また、酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量（アナターゼ化率）及びブルッカイト型酸化チタンの含有量（ブルッカイト化率）を、それぞれ以下の計算式により求めた。
アナターゼ化率（モル％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
ブルッカイト化率（モル％）＝｛Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
上記Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。
【００３６】
（平均一次粒子径）
平均１次粒子径（ＤＢＥＴ）（ｎｍ）は、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ
（ｍ２／ｇ）を測定し、下式
ＤＢＥＴ＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
実施例、比較例等で使用した酸化チタン原料の測定結果を次に示す。
ＢＥＴ比表面積  １０ｍ２／ｇ
ルチル化率  ９５．９モル％
アナターゼ率  ４．１モル％
ブルッカイト化率  ０モル％
半値全幅  ０．１８度
平均一次粒子径  １５０ｎｍ
【００３７】
下記の実施例および比較例１、２では、下記の方法で光分解実験と吸着実験を行った。光分解実験と吸着実験は、得られた鉄及びチタン含有組成物の可視光光触媒活性を調べることを目的とするものである。
また、下記の方法で走査型電子顕微鏡写真を撮影した。走査型電子顕微鏡写真の撮影は、得られた鉄及びチタン含有組成物の表面構造の観察を目的とするものである。
［光分解実験］
可視光光触媒活性を調べる光分解実験は、以下の方法で行った。
内径２７ｍｍのシャーレ内に実施例及び比較例で調製した触媒０．１ｇを入れ、少量の水を添加して超音波をかけて分散させ、１２０℃乾燥器内で乾燥させた。
５００ｍｌガラス製チャンバー内に上記のシャーレを入れ、チャンバー内を合成空気で置換し、コックを閉めた。
チャンバー内にアセトアルデヒド標準ガスと少量の水を注入し、チャンバー内アセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ、湿度を５０％ＲＨにした。
１時間暗所に置き、暗所吸着を確認した後に、光（キセノン光源、Ｌ４２フィルター（λ＞４００ｎｍ、１０万ルクス））を照射し、ＣＯ２濃度を一定時間までガスクロマトグラフで測定した。
【００３８】
［吸着実験］
可視光光触媒活性を調べる吸着実験は、以下の方法で行った。
暗所でアルデヒド濃度を一定時間ごとに５時間後までガスクロマトグラフで測定した以外、試料の調製方法は光分解実験と同様の手順で吸着実験を行った。
【００３９】
［走査型電子顕微鏡写真］
走査型電子顕微鏡写真の撮影は、以下の方法で行った。
調製した触媒について、高分解能走査型電子顕微鏡・ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社 Ｓ−５２００）にて加速電圧  ３ｋＶ、倍率  ２０〜４５０Ｋ、及び新形走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社Ｓ−５５００）にて加速電圧  ２ｋＶ、倍率  １００〜４００Ｋで撮影した。
【００４０】
（製造例１：鉄イオン担持酸化チタンの調製）
酸化チタン（ＴｉＯ２、昭和電工株式会社製、スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−１０）粉末３００ｇを塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液４Ｌ（ＴｉＯ２  １００質量部に対してＦｅとして０．０５質量部相当）に添加した。次いで、撹拌しながら６０℃にて２４時間加熱処理を行った後、吸引ろ過にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、メノウ乳鉢にて粉砕し、鉄イオンが０．０５質量部担持された鉄イオン担持酸化チタン粉末（Ｆｅ／ＴｉＯ２）を得た。得られたＦｅ／ＴｉＯ２の平均一次粒子径は２５０ｎｍであった。
ここで、鉄イオンの定量はＦｅ／ＴｉＯ２をＨＦ水溶液中でマイクロウェーブ照射によって溶解させ、その溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析することによって測定した。
【００４１】
（実施例）
機械的粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ１３０）にゼオライトの表面への被覆率が１００％となるように製造例１のＦｅ／ＴｉＯ２を投入し、２０００ｒｐｍにて１分間処理した後、所定量のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５（モル比）のＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製、平均粒子径３μｍ、細孔径９Å、ＢＥＴ比表面積７６５ｍ２／ｇ）を投入し、２０００ｒｐｍにて３ｋｗ、１０分間でメカノケミカル反応させて可視光応答型ハイブリッド光触媒を得た。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び表２に示した。
【００４２】
（比較例１）
製造例１のＦｅ／ＴｉＯ２と実施例で使用したＹ型ゼオライトを表１に示した１００％被覆率と同じ比率になるように乳鉢に取り粉砕混合し、Ｆｅ／ＴｉＯ２とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
（比較例２）
製造例１のＦｅ／ＴｉＯ２を用いて、光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
メカノケミカルしたものと単純混合したものを比較したところ、メカノケミカル反応によるハイブリッド光触媒において、初期のＣＯ２発生速度の向上が見られた（表１及び図１）。また、暗所でのゼオライトのアセトアルデヒドの吸着に効果が確認された（表２及び図２）。
これらの結果は、ゼオライトとの複合化（実施例１）によって、揮発性有機化合物（ここではアセトアルデヒド）が速やかに空間中から除去できることを示している。また、メカノケミカル反応によるハイブリッド化（実施例１）によって、ゼオライトから光触媒へのアセトアルデヒドの移動が速やかに行われ、光触媒によるアセトアルデヒドからＣＯ２への分解が速やかに進んでいることを示している。
単純混合（比較例１）でも同様の現象は確認できるが、メカノケミカル反応を用いた物（実施例１）に比べると、明らかに光触媒による分解が遅くなっている。このことは、ゼオライトに吸着したアセトアルデヒドが、光触媒に移動するのに時間を要することを示唆している。
可視光応答型光触媒のみを使用した場合（比較例２）、アセトアルデヒドの分解は起きるが、暗所での吸着に時間を要することが確認された。
【００４７】
ＳＥＭ写真により、メカノケミカル反応したものは、ゼオライト表面に均一にＦｅ／ＴｉＯ２が分散し、かつゼオライト表面のＦｅ／ＴｉＯ２との界面が融合し、複合酸化物が形成されていることが確認された（図３〜５）。図３〜５では、大きなゼオライトの表面に小さな光触媒粒子（Ｆｅ／ＴｉＯ２）が分散されており、ゼオライトと光触媒粒子（Ｆｅ／ＴｉＯ２）がそれぞれ単独に散在した状態は観察されなかった。
一方、単純混合したものでは、複合酸化物の形成は確認されず、ゼオライト１と光触媒粒子（Ｆｅ／ＴｉＯ２）２が、それぞれ凝集し、別個の固まりとして分離して存在していることが確認された（図６）
【産業上の利用可能性】
【００４８】
鉄イオン担持酸化チタン粒子とゼオライトの複合化により得られる本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、４００ｎｍ以上の可視光を照射することで、高い光触媒活性を示す。このため、本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、紫外線を含まない可視光が光源として使用される環境下（室内や車内等）における、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用が期待される。
また、本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、無色であるため、従来のような着色に起因する用途の制限を受けることなく、より幅広い分野への応用が期待される。
【符号の説明】
【００４９】
１  ゼオライト
２  光触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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