(57)【要約】【課題】電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、シート状の電極の製造方法を提供すること。【解決手段】電極の製造方法は、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体を作製する工程と、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である。【選択図】図２
2018085182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体を作製する工程と、
間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、前記造粒体を供給し、前記造粒体を前記一対のロールで圧縮成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
前記電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備え、
前記間隔に対する前記造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−１１２７５４号公報（特許文献１）に開示される成膜装置は、所定の間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロールを備える。その一対のロール間に粉粒体（造粒体）を供給し、粉粒体を一対のロール間で圧縮成形することにより、シート状物が形成される。
【０００３】
また、電極合材を含む造粒体を作製し、特許文献１の装置を用いて、該造粒体を成形して、電極集電体上にシート状の電極合材層を配置する方法（造粒体成形法）により、リチウムイオン二次電池等に用いられるシート状の電極を作製することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１１２７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の装置を用いてシート状の電極合材層を作製する場合は、図６に示されるように、電極合材層１２の幅方向端部１２ｂが直線形状とならずに波形状となる。波形状の凹凸差が大きくなると（特に１．０ｍｍを超えると）、得られる電極を品質面で製品として使用できないといった問題が生じる。
【０００６】
本開示は、上記の課題に鑑みて、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕電極の製造方法は、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体を作製する工程と、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層を形成する工程と、電極合材層を電極集電体上に配置する工程と、を備える。間隔に対する造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である。
【０００８】
上記〔１〕の製造方法によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができる。その理由は次のように考えられる。
【０００９】
図７は、従来の造粒体成形法の機構を説明するための概念図である。図７では、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）の間に造粒体８が供給され、圧縮成形される（電極合材層が形成される）様子が示されている。なお、一対のロールは、図中の矢印方向に回転駆動されている。例えば、Ｂロール９２の回転速度をＡロール９１の回転速度の３倍〜５倍程度の速さにすることで、図７に示されるように、造粒体が、Ｂロール９２の表面でＡロール９１の表面より多く引き伸ばされ、造粒体の液架橋の部分がＢロール９２の表面に接する面積が、Ａロール９１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の造粒体８（電極合材層）は、Ｂロール９２側に張り付き、Ｂロール９２によって搬送される。
【００１０】
ここで、特に各ロールの軸方向の端部側においては、図７に示されるように、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）によって圧延される直前に、造粒体８の充填率が低くなり、空隙部８ａが生じる。造粒体８が圧延された後も、その部分は欠損部８ｂとして残る。このため、得られるシート状の電極合材層の幅方向端部の形状は、直線状とはならず、波形状のような部分的に欠損部を有する形状となる（図６参照）。そして、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍを超えると、得られる電極を品質面で製品として使用できないといった問題が生じる。
【００１１】
本発明者らは、このような問題について、一対のロールの間隔と、造粒体の平均粒径と、の関係に注目した。そして、一対のロールの間隔に対して、造粒体の平均粒径がある閾値を超えると、電極活物質の一対のロール間のギャップにおける造粒体の充填率が低下し易くなる（空隙部が生じやすくなる）ことを見出した。
【００１２】
これは、一対のロールの間隔に対して造粒体の平均粒径が大きくなると、造粒体が、物理的に一対のロール間が最も近接する位置（圧延位置）に近付くことが難しくなり、圧延の際に、圧延位置の近傍での造粒体の充填率が不足し、空隙部８ａが生じる可能性が高くなるためであると考えられる。
【００１３】
そして、さらなる検討の結果、本発明者らは、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率を２．５以下にすることで、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができることを見出した。
【００１４】
以上のように、本開示によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることが可能な、電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】実施形態において電極の製造に用いられる装置を示す概念図である。
【図３】実施形態において電極の製造に用いられる装置を示す概略斜視図である。
【図４】電極シートの一例を示す概略図である。
【図５】表１に示される端部凹凸差のデータをプロットしたグラフである。
【図６】従来の電極におけるシート状の電極合材層の幅方向端部の形状を示す拡大図である。
【図７】従来の造粒体成形法の機構を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の一実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書では、「正極」および「負極」を総称して「電極」と記す。すなわち、「電極シート」は、「正極シート」および「負極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「正極合材層」および「負極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「正極活物質」および「負極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電体」は、「正極集電体」および「負極集電体」の少なくともいずれかを示す。
【００１７】
図１は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池用のシート状の電極（負極）の製造方法であり、少なくとも以下の造粒体作製工程（Ｓ１０）と、電極合材層形成工程（Ｓ２０）と、配置工程（Ｓ３０）と、をこの順で備える。
【００１８】
《造粒体作製工程（Ｓ１０）》
造粒体作製工程では、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒体が形成される。なお、造粒体とは、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む造粒粒子（複合粒子）が複数集まった集合体である。
【００１９】
造粒体は、例えば、電極活物質、バインダ、溶媒等を混合（造粒）することにより、作製することができる。造粒体の作製に用いられる各種造粒操作としては、例えば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等が挙げられる。また、押出造粒により造粒粒子を所定の形状（例えば、円柱形）に成形することで、造粒体を作製してもよい。
【００２０】
ここで、次の電極合材層形成工程（Ｓ２０）で用いられる一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率は、２．５以下である。これにより、得られるシート状の電極において、電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍ以下となる。また、該比率は、実際に作製可能な造粒体の平均粒径の下限を考慮すれば、例えば、１．０以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。また、「一対のロールの間隔」とは、一対のロール間が最も近接する位置における、一対のロール間の直線距離である。
【００２２】
造粒体の平均粒径は、上記の造粒操作などにおいて、種々公知の方法により調整することが可能である。例えば、電極活物質の平均粒径、バインダの種類、電極活物質およびバインダの配合量、溶媒の使用量などを変更することで、得られる造粒体の平均粒径を調整することができる。
【００２３】
（電極活物質）
電極活物質は、正極活物質でもよいし、負極活物質でもよい。
【００２４】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
【００２５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
【００２６】
造粒体の固形分の総量に対する電極活物質の配合比率（すなわち、電極合材層中の電極活物質の含有率）は、例えば、９０〜９９質量％程度である。
【００２７】
（バインダ）
バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２８】
造粒体の固形分の総量に対するバインダの配合比率（すなわち、電極合材層中のバインダの含有率）は、例えば、１〜１０質量％程度である。
【００２９】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、水系溶媒が挙げられる。なお、水系溶媒とは、水、または、水と極性有機溶媒とを含む混合溶媒を意味する。取扱いの容易さからは、水が最も好ましい。混合溶媒に使用可能な極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
溶媒の使用量は、例えば造粒体の固形分比率が５０〜８０質量％程度となるように調整すればよい。ここで「固形分比率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する溶媒以外の成分（不揮発成分）質量の比率を示す。
【００３１】
（他の成分）
造粒体の成分としては、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。
【００３２】
《電極合材層形成工程（Ｓ２０）》
電極合材層形成工程では、間隔を隔てて互いに平行に配置され、それぞれ回転駆動される一対のロール間に、造粒体を供給し、造粒体を一対のロールで圧縮成形することにより、シート状の電極合材層が形成される。
【００３３】
本工程では、図２および図３に示されるような電極製造装置９０が用いられる。電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とを備える。Ａロール９１およびＢロール９２（一対のロール）の各々の直径は、例えば、Ａロール９１とＢロール９２との間（一対のロール間）の距離の２００〜２５０倍程度であり、具体的には、２０〜２５ｃｍ程度である。なお、Ｃロール９３の直径も同程度である。
【００３４】
Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３は、それぞれ回転駆動される。図２および図３において、各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００３５】
なお、Ａロール９１およびＢロール９２はその間の距離（一対のロールの間隔）が一定に維持されるように、それらの軸が固定されている。また、Ｃロール９３も、Ｂロール９２との間の距離が一定に維持されるように、その軸が固定されている。Ａロール９１とＢロール９２との間隔は、例えば、５０μｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００３６】
フィーダ９５は、一対のロール（Ａロール９１およびＢロール９２）間のギャップの直上に配置されている。本工程では、まず、造粒体がフィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８を、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップに供給する。
【００３７】
電極製造装置９０は、さらに、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置された一対の規制板９４ａを備える。この一対の規制板９４ａによって、一対のロールの間のギャップに供給された造粒体は、幅寸法を規制されつつ、一対のロールの（図中の矢印方向の）回転によって、該ギャップの下方に引き込まれ、該ギャップを通過する。これにより、造粒体が圧密（圧縮）され、シート状に成形されることで、造粒体８から電極合材層１２（負極合材層）が形成される。なお、電極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）は、ギャップの幅（一対のロールの間隔）によって調整可能である。
【００３８】
なお、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度より速いことが好ましい。例えば、Ｂロール９２の回転速度は、Ａロール９１の回転速度の３倍〜５倍程度である。Ｂロール９２の回転速度をＡロール９１の回転速度より速くすることで、図７に示されるように、造粒体が、Ｂロール９２の表面でＡロール９１の表面より多く引き伸ばされ、造粒体の液架橋の部分がＢロール９２の表面に接する面積が、Ａロール９１の表面に接する面積よりも大きくなる。これにより、圧延後の造粒体８（電極合材層）は、Ｂロール９２側に張り付き、Ｂロール９２によって搬送される。
【００３９】
《配置工程（Ｓ３０）》
配置工程では、電極合材層１２を電極集電体１１上に配置する。
【００４０】
具体的には、電極合材層形成工程（Ｓ２０）で作製されたシート状の電極合材層１２を電極集電体１１（負極集電体）に転写することで、電極合材層１２を電極集電体１１上に配置する。
【００４１】
具体的には、図２および図３を参照して、電極集電体１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。電極合材層１２は、Ａロール９１とＢロール９２との間のギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップに供給される。
【００４２】
Ｂロール９２とＣロール９３との間のギャップでは、電極合材層１２が電極集電体１１に押しつけられ、電極合材層１２はＢロール９２から離れて、電極集電体１１に圧着される。すなわち、電極合材層１２がＢロール９２から電極集電体１１に転写される。こうしてシート状の電極合材層１２が、電極集電体上の所定位置に配置される。
【００４３】
なお、図２に示されるように、電極製造装置９０は、一対の規制板９４ａ、および、一対の規制板９４ｂを備えている。これにより、電極集電体１１の幅方向の両端に、電極合材層１２が配置されない露出部１３を設けることができる。なお、一対の規制板９４ｂも、一対の規制板９４ａと同様に、各ロールの軸方向に所定の間隔を隔てて、互いに平行に配置されているが、図２では、手前側の規制板９４ｂのみを表示している。
【００４４】
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層を、例えばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、図４に示すようなシート状の電極１０（負極シート）を製造することができる。なお、図４において、電極合材層１２の幅方向端部１２ｂ（露出部１３側の端面）は、簡略化のため平坦に描いているが、実際にはシート状の電極合材層１２の幅方向に凹凸を有する波形状である。
【００４５】
上記の電極の製造方法によれば、シート状の電極合材層の幅方向端部の凹凸差を１．０ｍｍ以下とすることができる。
【００４６】
なお、「電極合材層の幅方向端部の凹凸差」とは、シート状の電極合材層をその主面に垂直な方向から見たときの平面視における、電極合材層の幅方向端部の二次元的形状についての凹凸差である。ここで、「凹凸差」とは、隣り合う凹部と凸部との高低差（シート状の電極合材層の幅方向における位置の差）の平均値を意味する。なお、このような凹凸差は、マイクロスコープによって測定することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
〔実施例１〜９および比較例１〜５〕
以下のようにして、実施例１〜９および比較例１〜５の電極（リチウムイオン二次電池用の負極シート）を製造した。
【００４９】
《造粒体作製工程》
本工程では、まず、以下の材料を準備した。
【００５０】
負極活物質：  天然黒鉛
バインダ    ：  ＳＢＲ、ＣＭＣ−Ｎａ。
【００５１】
攪拌造粒装置の攪拌槽に、負極活物質（９７質量部）、バインダ（ＳＢＲ：１質量部およびＣＭＣ−Ｎａ：２質量部）および溶媒（水）を投入し、混合することにより造粒体を作製した。溶媒の使用量は、造粒体の固形分濃度が７０質量％となるように調整した。
【００５２】
なお、実施例１〜９および比較例１〜５では、それぞれ、撹拌時間と撹拌回転数を変更することによって、造粒体の平均粒径（ｄ５０）を表１の「平均粒径」の欄に示すとおりとした。
【００５３】
《電極合材層形成工程》
本工程では、造粒体作製工程で得た造粒体を圧縮することでシート状の電極合材層を形成した。
【００５４】
本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、造粒体からシート状の電極合材層を形成した。なお、電極製造装置９０において、Ａロール９１とＢロール９２との間（一対のロール間）の距離は、表１の「ロール間隔」の欄に示すとおりである。また、Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３の各々の直径は、全て２５ｃｍであった。
【００５５】
《配置工程》
本工程では、上記のようにして形成された電極合材層を、電極集電体上に配置した。電極集電体１１（負極集電体）は、銅（Ｃｕ）箔である。
【００５６】
本工程では、上述の実施形態と同様にして、図２および図３に示す電極製造装置９０を用いて、電極合材層を、電極集電体上に配置した。
【００５７】
電極合材層を乾燥させた後に、電極集電体および電極合材層をスリッタを用いて所定のサイズに切断加工することにより、図４に示すようなシート状の電極１０（負極シート）を製造した。このようにして、実施例１〜９および比較例１〜５の電極を製造した。
【００５８】
〔造粒体の平均粒径の測定〕
上記実施例および比較例の各々において、造粒体作製工程によって得られた造粒体の平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて、体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（ｄ５０）として測定した。
【００５９】
〔電極合材層の幅方向端部の凹凸差の測定〕
実施例１〜９および比較例１〜５の電極（電極シート）について、電極合材層の幅方向端部の凹凸差をマイクロスコープによって測定した。
【００６０】
測定結果を表１の「端部凹凸差」の欄に示す。なお、表１の「判定」の欄には、端部凹凸差（電極合材層の幅方向端部の凹凸差）が１．０ｍｍ以下であった場合に「ＯＫ」と記載し、１．０ｍｍより大きかった場合に「ＮＧ」と記載している。
【００６１】
【表１】
2018085182.tif 000003
【００６２】
なお、図５に、表１に示される端部凹凸差（電極合材層の幅方向端部の凹凸差）のデータをプロットしたグラフを示す。図５では、表１の「ロール間隔」ごとにプロットの記号を変えており、ロール間隔と記号の対応は、グラフの右側に示す通りである。グラフの横軸は、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率（平均粒径／ロール間隔）であり、縦軸は、電極合材層の幅方向端部の凹凸差（端部凹凸差）である。
【００６３】
表１および図５に示される端部凹凸差の結果から、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率を２．５以上とすることで、電極合材層の幅方向端部の凹凸差（端部凹凸差）を１．０ｍｍ以下にできることが分かる。
【００６４】
これに対して、比較例１〜５の結果から、一対のロールの間隔に対する造粒体の平均粒径の比率が２．５未満である場合は、電極合材層の幅方向端部の凹凸差が１．０ｍｍを超えてしまうことが分かる。
【００６５】
上記した本実施形態の製造方法によって得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。そのリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車用等の電源として用いることができる。
【００６６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６７】
１０  電極シート、１１  電極集電体、１２  電極合材層、１２ｂ  幅方向端部、１３  露出部、８  造粒体、８ａ  空隙部、８ｂ  欠損部、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９４ａ，９４ｂ  規制板、９５  フィーダ。
【図１】
2018085182.tif 000004
【図２】
2018085182.tif 000005
【図３】
2018085182.tif 000006
【図４】
2018085182.tif 000007
【図５】
2018085182.tif 000008
【図６】
2018085182.tif 000009
【図７】
2018085182.tif 000010