(57)【要約】【課題】造粒体を用いたリチウムイオン二次電池の負極の製造方法であって、造粒体の固形分率を低くしても、負極活物質層に欠点が発生しにくい製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体を作製する工程Ｓ１０１と、前記第１の造粒体に、ハイドロタルサイト様化合物の粉体を添加する工程Ｓ１０２と、前記第１の造粒体の構成成分と、前記ハイドロタルサイト様化合物とを含む第２の造粒体を作製する工程Ｓ１０３と、前記第２の造粒体をロール圧延して負極集電体上に負極活物質層を成膜する工程Ｓ１０４と、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体を作製する工程と、
前記第１の造粒体に、ハイドロタルサイト様化合物の粉体を添加する工程と、
前記第１の造粒体の構成成分と、前記ハイドロタルサイト様化合物とを含む第２の造粒体を作製する工程と、
前記第２の造粒体をロール圧延して負極集電体上に負極活物質層を成膜する工程と、
を包含する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。このような負極の製造方法の一つとして、負極活物質、結着剤、分散剤等を含有する造粒体（湿潤造粒体）を用いる方法が挙げられる。具体的には、負極活物質、結着剤、分散剤等を含有する湿潤造粒体を作製し、当該湿潤造粒体をロール圧延等により負極集電体上に成膜した後、乾燥する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。湿潤造粒体を用いる方法は、固形分率が高いため、成膜後の乾燥時間を短くすることができ、これにより生産コストを低減できるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、湿潤造粒体を用いる方法では、固形分率が高くなるとロール圧延の際に造粒体にかかるせん断力が大きくなり、負極活物質が破損し易くなる。破損した負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合には、金属リチウム析出耐性が低下するなど、電池性能の低下が起こり得る。そのため、湿潤造粒体の固形分率を低くする必要があるが、固形分率が低くなるとその分、分散媒の占める割合が増加する。その結果、余剰となった分散媒の染み出しが生じて形成される負極活物質層に欠点が発生しやすくなる。したがって、湿潤造粒体の固形分率が低くても、負極活物質層に欠点の発生しにくい方法の開発が望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、造粒体を用いたリチウムイオン二次電池の負極の製造方法であって、造粒体の固形分率を低くしても、負極活物質層に欠点が発生しにくい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体を作製する工程と、前記第１の造粒体に、ハイドロタルサイト様化合物の粉体を添加する工程と、前記第１の造粒体の構成成分と、前記ハイドロタルサイト様化合物とを含む第２の造粒体を作製する工程と、前記第２の造粒体をロール圧延して負極集電体上に負極活物質層を成膜する工程と、を包含する。
このような構成によれば、ハイドロタルサイト様化合物が分散媒吸収能を有するため、余剰となった分散媒をハイドロタルサイト様化合物が吸収し、これにより、分散媒の染み出しを抑制することができる。そしてこれにより、分散媒の染み出しに由来する負極活物質層の欠点の発生を抑制することができる。すなわち、このような構成によれば、造粒体を用いたリチウムイオン二次電池の負極の製造方法であって、造粒体の固形分率を低くしても、負極活物質層に欠点が発生しにくい製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における操作の流れの一例を模式的に示すチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法の成膜工程における、三本ロールを用いた成膜操作を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１１】
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法は、少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体を作製する工程（第１の造粒体作製工程）Ｓ１０１と、第１の造粒体に、ハイドロタルサイト様化合物の粉体を添加する工程（ＨＴ添加工程）Ｓ１０２と、第１の造粒体の構成成分と、ハイドロタルサイト様化合物とを含む第２の造粒体を作製する工程（第２の造粒体作製工程）Ｓ１０３と、第２の造粒体をロール圧延して負極集電体上に負極活物質層を成膜する工程（成膜工程）Ｓ１０４と、を包含する。また、図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における操作の流れの一例を模式的に示す。
【００１２】
まず、第１の造粒体作製工程Ｓ１０１について説明する。第１の造粒体作製工程Ｓ１０１では、少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体を作製する。
【００１３】
負極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用し得る。例としては、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が挙げられ、中でも、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好適に用いることができる。炭素材料の表面は、非晶質炭素膜で被覆されていてもよい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、例えば５０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５μｍである。なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、レーザ回折散乱法により測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。
結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用し得る。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を用いることができる。
分散媒としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用し得る。例えば、水等を用いることができる。
【００１４】
第１の造粒体の固形分率は、成膜性の観点から６４質量％以上が好ましい。また、欠点の発生が少ないことから、６６質量％以上がより好ましく、６７質量％以上がさらに好ましい。一方、高い電池特性（金属リチウム析出耐性等）の観点からは、７２質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６９質量％以下がさらに好ましい。
【００１５】
少なくとも負極活物質、結着剤、および分散剤を含む第１の造粒体は、公知方法に従い作製することができる。例えば、図２に示すように、負極活物質と結着剤の粉体をまず粉体混合する。粉体混合は、例えば、各種のミキサー、ブレンダー、ミル、ニーダー等の公知の混合装置を用いて行なうことができる。
次いで得られた混合粉体と、分散媒とを公知の造粒装置に投入して造粒することにより、第１の造粒体を作製することができる。
なお、粉体混合と造粒は、別々の装置で行なう必要はなく、公知の撹拌造粒装置等を用いて、一つの装置で行なうこともできる。
【００１６】
次に、ＨＴ添加工程Ｓ１０２について説明する。ＨＴ添加工程Ｓ１０２においては、上記工程Ｓ１０１で得られた第１の造粒体に、ハイドロタルサイト様化合物（以下、「ＨＴ様化合物」ともいう）の粉体を添加する。
【００１７】
ここでＨＴ様化合物とは、例えば、下記式（１）で表される層状化合物のことをいう。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋[（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ]ｘ−・・・（１）
式（１）において、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋などの２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの３価の金属イオンであり、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価のアニオンである。ｘは、０より大きい数であり、特には０．１０〜０．５０、さらには０．２０〜０．３３である。ｍは、０または０より大きい数であり、特には０〜１０、さらには０〜４である。
ＨＴ様化合物には、図２に示すように、焼成等の熱処理を施してもよい。すなわち、ＨＴ様化合物は、焼成物等の熱処理物であってもよい。ＨＴ様化合物の焼成物は、例えば、一般式Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ１＋ｘ／２（ｘは正数である）で表される化合物である。
ＨＴ様化合物は、焼成物等の熱処理品等を入手して使用してもよい。
このようなＨＴ様化合物は、層間に分散媒分子（特に水分子）の挿入および脱離を可逆的に行なう（例えば、再水和する）ことができる。
ＨＴ様化合物として好適には、ＭｇａＡｌｂ（ＯＨ）ｃＣＯ３・ｎＨ２Ｏで表される化合物である（式中、ａ、ｂ、及びｃは２ａ＋３ｂ−ｃ＝２を満たす０より大きい数であり、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数である）。
ＨＴ様化合物としては、成膜時の分散媒（特に水）の吸収能が高くなることから、焼成物等の熱処理物を使用することが好ましい。熱処理の温度としては、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがより好ましい。当該温度が３００℃未満だと、自然吸湿性が高くなり、熱処理による成膜時の分散媒吸収能を高める効果を十分に得ることができないおそれがある。また、当該温度が８００℃を超えると、ＨＴ様化合物が、再水和しにくいスピネル構造に変化してしまうため、熱処理による成膜時の分散媒吸収能を高める効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、当該温度が３００℃以上８００℃以下（特に４００℃以上６００℃以下）であれば、ＨＴ様化合物が、岩塩構造になって自然吸湿はしにくいが再水和しやすいようになり、成膜時の分散媒吸収能が特に高くなる。
【００１８】
ＨＴ様化合物の添加量としては、第１の造粒体の全固形分とＨＴ様化合物の合計（第２の造粒体の全固形分ともなる）に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２．５質量％以下である。
ＨＴ添加工程Ｓ１０２は、第１の造粒体と、ＨＴ様化合物の粉体とを、公知の造粒装置等に投入することにより、行なうことができる。
【００１９】
次に、第２の造粒体作製工程Ｓ１０３について説明する。第２の造粒体作製工程Ｓ１０３においては、第１の造粒体の構成成分と、ＨＴ様化合物とを含む第２の造粒体を作製する。
第２の造粒体作製工程Ｓ１０３は、公知の造粒装置を用いて、第１の造粒体とＨＴ様化合物の粉体とを造粒することにより行なうことができる。
このようにして、第２の造粒体を得ることができる。
【００２０】
以上のように本実施形態では、負極活物質、結着剤、および分散剤を一度造粒してから、ＨＴ様化合物を添加して再び造粒を行なう。これは、負極活物質、結着剤、ＨＴ様化合物、および分散剤を一括して造粒しようとする場合には、ＨＴ様化合物が分散媒（特に水）を優先的に吸収し、結着剤が分散媒に溶解しきれなくなって造粒体を作製することが困難になるためである。また、造粒体を作製できた場合でも、ＨＴ様化合物が造粒段階で分散媒を大量に吸収して、成膜時に染み出る分散媒をほとんど吸収できなくなるためである。
【００２１】
次に、成膜工程Ｓ１０４について説明する。成膜工程Ｓ１０４では、第２の造粒体をロール圧延して負極集電体上に負極活物質層を成膜する。
負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、シート状または箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されないが、負極集電体として銅製シートまたは銅箔を用いる場合、その厚みは、例えば６μｍ〜３０μｍである。
成膜工程Ｓ１０４は、三本ロール等を用いて公知方法に従い行なうことができる。具体的に例えば、以下のようにして行なうことができる。
【００２２】
図３に、三本ロール１０を用いた成膜操作の概略を示す。第２の造粒体２２を、三本ロール１０の２つの隔壁１５間にフィーダー等によって投入し、造粒体２２を供給ロール１１および転写ロール１２の間に供給する。供給ロール１１と転写ロール１２は、逆方向に回転している。供給ロール１１と転写ロール１２の回転速度はそれぞれ、従来技術と同様の速度であってよい。
【００２３】
供給された造粒体２２は、供給ロール１１と転写ロール１２との間のギャップを通過する。このとき、造粒体２２が所定の厚さの塗膜２３に形成されて転写ロール１２に付着する。具体的には造粒体２２が、供給ロール１１および転写ロール１２によって押し潰されながら造粒体同士が一体化していき、引き延ばされて塗膜２３を形成する。塗膜２３は、そのまま転写ロール１２の表面に順次付着していく。
【００２４】
一方で、バックアップロール１３により、負極集電体２１が搬送され、転写ロール１２まで供給される。転写ロール１２とバックアップロール１３は、逆方向に回転している。バックアップロール１３の回転速度は、従来技術と同様の速度であってよい。
【００２５】
転写ロール１２の表面に付着した塗膜２３が、バックアップロール１３により搬送されてきた負極集電体２１に接触すると、当該塗膜２３は転写ロール１２から負極集電体２１上に転写される。これにより、負極集電体２１上に、転写した塗膜から成る負極活物質層２３が成膜される。
【００２６】
このように、成膜工程Ｓ１０３では、造粒体２２は、ロール（三本ロール１０）により圧延されるものである。
従来技術においては、造粒体の固形分率が低くなるとその分、分散媒の占める割合が増加するため、余剰となった分散媒の染み出しが生じ、これにより形成される負極活物質層に欠点が生じやすい。
しかしながら本実施形態においては、造粒体２２が、ＨＴ様化合物を含んでいる。ＨＴ様化合物は分散媒吸収能を有するため、余剰となった分散媒をＨＴ様化合物が吸収し、これにより、分散媒の染み出しを抑制することができる。そしてこれにより、分散媒の染み出しに由来する負極活物質層の欠点の発生を抑制することができる。
【００２７】
成膜後、例えば、負極活物質層２３が成膜された負極集電体２１を乾燥炉に搬送する等によって乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の負極を製造することができる。
【００２８】
得られた負極を用いて、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池を作製することができる。リチウムイオン二次電池は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００２９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
＜負極の作製＞
（検討用負極の作製）
負極活物質としてグラファイトと、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、撹拌造粒装置に投入し、４５００ｒｐｍで１０秒間粉体混合した。次いで、イオン交換水を添加し、８００ｒｐｍで３０秒間撹拌して造粒を行なった。なお、ここで得られる造粒体の固形分率が、６４質量％、６６質量％、６８質量％、７０質量％、または７２質量％となるように、各成分の配合量を調整した。
次に、ハイドロタルサイト（ワコーケミカル社製、品番「３２４−８７４３５」）を用意した。このハイドロタルサイトを、未処理のまま、あるいは１５０℃、５００℃、または９００℃で３０分間熱処理して、撹拌造粒装置に上記で得られた造粒体と共に投入した。これを８００ｒｐｍで３０秒間撹拌して造粒を行なった。
なお、ここで得られる造粒体において、グラファイト、ＣＭＣ、ハイドロタルサイトの質量比が９９．０−ｘ：１．０：ｘ（ここでｘは、０．５、１．５、または２．５）となるように、各成分の配合量を調整した。
得られた造粒体を用いて、三本ロールにより銅箔上に負極活物質層を成膜し、乾燥することにより、検討用負極を得た。この負極の負極活物質層の目付量は３．８ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３１】
（参照用負極の作製）
負極活物質としてグラファイトと、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、撹拌造粒装置に投入し、４５００ｒｐｍで１０秒間粉体混合した。次いで、イオン交換水を添加し、８００ｒｐｍで３０秒間撹拌して造粒を行なった。
なお、ここで得られる造粒体において、グラファイトおよびＣＭＣの質量比が９９．０：１．０であって、固形分率が６４質量％、６６質量％、６８質量％、７０質量％、または７２質量％となるように、各成分の配合量を調整した。
このとき、固形分率６４質量％とした場合には、造粒体を作製できなかった。他の場合については、得られた造粒体を用いて、三本ロールにより銅箔上に負極活物質層を成膜し、乾燥することにより、参照用負極（すなわち、ハイドロタルサイトを添加せずに作製した負極）を得た。この負極の負極活物質層の目付量は３．８ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
＜負極表面欠点数評価＞
上記作製した負極の負極活物質層の表面１０ｍ２あたりの欠点の数を目視にして計数した。結果を表１〜４に示す。
【００３３】
【表１】
2018125217.tif 000003
【００３４】
【表２】
2018125217.tif 000004
【００３５】
【表３】
2018125217.tif 000005
【００３６】
【表４】
2018125217.tif 000006
【００３７】
表１〜４より、造粒体の固形分率が低くなると、欠点が発生しやすくなる傾向があることがわかる。これは、固形分率が低くなると成膜時に分散媒である水が余剰となって染み出し易くなり、染み出した水によって欠点が生成されるためである。しかしながら、ＨＴを添加することにより、欠点数が減少し、ＨＴ添加量が増加すると共に欠点数が減少していくことがわかる。
よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法によれば、造粒体の固形分率を低くしても、負極活物質層に欠点が発生しにくいことがわかる。したがって、金属リチウム析出耐性等の電池特性が損なわれないような低い固形分率の造粒体を用いて負極を作製する際に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の製造方法は極めて有用である。
【００３８】
また、表１〜４の比較より、使用するハイドロタルサイトは熱処理の有無に関わらず、欠点の発生抑制効果を示すことがわかる。熱処理しなかったハイドロタイルサイトを用いた場合に対しては、１５０℃で熱処理したハイドロタルサイトを用いた場合には、欠点数がわずかながら減少した。これは、熱処理によりハイドロタルサイトの層間に存在する水が脱離し、ハイドロタルサイトの吸水能が高まったためと考えられる。しかしながら、１５０℃で熱処理したハイドロタルサイトは、使用前に吸湿による再水和が見られ、吸水能の増加はわずかであったと考えられる。５００℃で熱処理したハイドロタルサイトを用いた場合には、欠点が大幅に減少した。これは、熱により脱水されると共にハイドロタルサイトが岩塩構造になることによって吸湿しにくくなり、吸水能が高まり、染み出した水と効果的に再水和できたためと考えられる。９００℃で熱処理したハイドロタルサイトを用いた場合は、欠点数はほぼ同程度であった。これは、ハイドロタルサイトが熱処理により脱水されるものの、スピネル構造に変化して、吸水能に悪影響を及ぼしたためと考えられる。
【００３９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４０】
１０  三本ロール
１１  供給ロール
１２  転写ロール
１３  バックアップロール
１５  隔壁
２１  負極集電体
２２  第２の造粒体
２３  塗膜（負極活物質層）
【図１】
2018125217.tif 000007
【図２】
2018125217.tif 000008
【図３】
2018125217.tif 000009