(57)【要約】      （修正有）【課題】高い収率でカップリング反応生成物を得られる、有機化合物合成に有用なカップリン反応用触媒担持粒子の提供。【解決手段】［１］〜［３］の構成を有する触媒担持粒子。［１］（メタ）アクリル樹脂粒子と、前記粒子に担持された遷移金属触媒とを有する、クロスカップリング反応用であるカップリング反応用触媒担持粒子。重合性二重結合を２個以上有するモノマーを共重合するカップリング反応用触媒担持粒子。［２］前記（メタ）アクリル樹脂粒子の重量平均粒子径が、０．０１〜１０００μｍ好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜１０００μｍであり、回収・再利用に有利であるカップリング反応用触媒担持粒子。［３］（メタ）アクリル樹脂粒子に遷移金属触媒を担持させる工程を有する、カップリング反応用触媒担持粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂粒子と、
前記粒子に担持された遷移金属触媒と
を有する、カップリング反応用触媒担持粒子。
【請求項２】
クロスカップリング反応用である請求項１に記載のカップリング反応用触媒担持粒子。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂粒子の重量平均粒子径が、０．０１〜１０００μｍである請求項１または２に記載のカップリング反応用触媒担持粒子。
【請求項４】
（メタ）アクリル樹脂粒子に遷移金属触媒を担持させる工程を有する、カップリング反応用触媒担持粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング反応用触媒担持粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物合成用の触媒として種々のものが用いられているが、触媒となる金属（例：クロスカップリング反応に用いられるパラジウム触媒）が高価であるため、工業的な利用が制限されるという問題がある。この問題に対して、（１）触媒活性を上げて少量の触媒添加で効果を発現させる、（２）使用後に触媒を回収し再利用するなどの検討が行われている。また、近年では医薬中間体や電子材料の分野において、生成物への触媒金属の混入が問題視されており、（３）生成物の精製工程の煩雑化や、精製工程で使用する有機溶媒の増大・環境汚染という問題に対する検討が行われている。
【０００３】
前記（２）および（３）に対しては、不均一系触媒を使用することが検討されている。例えば、シリカやゼオライト等の無機粒子やポリスチレン樹脂粒子等の有機粒子からなる担体に、触媒を担持させる方法が知られているが、担体への固定化による触媒の性能低下が問題視されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ポリマー微粒子に金属微粒子が固定化されている金属担持微粒子が記載されている。この用途として触媒が記載されているが、どのような反応用途の触媒であるかについては言及されていない。
【０００５】
また特許文献２には、パラジウム触媒が架橋型有機高分子化合物に担持された触媒組成物を用いた、炭素−炭素カップリング反応方法が記載されている。前記有機高分子化合物としては、スチレン系モノマーを主成分として得られたスチレン系重合体が実施例で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２８５６０４号公報
【特許文献２】特許第４４９７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは有機化合物合成に有用なカップリング反応用触媒について検討した。すなわち本発明の課題は、高い収率でカップリング反応生成物を得ることができる、カップリン反応用触媒担持粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、カップリング反応において、（メタ）アクリル樹脂粒子を担体とした不均一系触媒が、市販の不均一系触媒と比較して高い収率でカップリング反応生成物を得られることを見出した。すなわち、以下の構成を有する触媒担持粒子により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、例えば以下の［１］〜［４］である。
［１］（メタ）アクリル樹脂粒子と、前記粒子に担持された遷移金属触媒とを有する、カップリング反応用触媒担持粒子。
［２］クロスカップリング反応用である前記［１］に記載のカップリング反応用触媒担持粒子。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂粒子の重量平均粒子径が、０．０１〜１０００μｍである前記［１］または［２］に記載のカップリング反応用触媒担持粒子。
［４］（メタ）アクリル樹脂粒子に遷移金属触媒を担持させる工程を有する、カップリング反応用触媒担持粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い収率でカップリング反応生成物を得ることができる、カップリン反応用触媒担持粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する意味で用いる。（メタ）アクリル系重合体および（メタ）アクリレート等においても同様である。
【００１２】
〔カップリング反応用触媒担持粒子〕
本発明のカップリング反応用触媒担持粒子（以下「触媒粒子」ともいう）は、（メタ）アクリル樹脂粒子と、前記粒子に担持された遷移金属触媒とを有する。ここで「担持」とは、樹脂粒子の表面に遷移金属触媒が付着し又は固定化されている態様でもよく、樹脂粒子内部に遷移金属触媒が含有又は固定化されている態様でもよい。例えば、遷移金属触媒が樹脂粒子の表面及び／又は内部に複合化されている。
【００１３】
カップリング反応としては、例えば、ホモカップリング反応、クロスカップリング反応が挙げられる。カップリング反応としては、具体的には、鈴木−宮浦カップリング反応、溝呂木−ヘックカップリング反応、薗頭カップリング反応、根岸カップリング反応、スティレカップリング反応、辻−トロストカップリング反応、熊田−玉尾カップリング反応、ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応、酸化的カップリング反応、ウルマンカップリング反応が挙げられる。
【００１４】
本発明において、カップリング反応での高い反応効率が得られる理由は、定かではないが以下のとおり推測できる。触媒の担体として（メタ）アクリル樹脂粒子を用いることで、前記樹脂の極性に由来して、カップリング反応における反応基質や助触媒などの物質が（メタ）アクリル樹脂粒子の周囲に引き付けられ、触媒の存在する場所に効率的に前記物質を集中させることができ、局所的に前記物質濃度が高い反応場が形成され、反応効率が向上すると推測される。
【００１５】
また、本発明の触媒粒子は、担体となる（メタ）アクリル樹脂粒子の重量平均粒子径を後述する範囲、特に５０μｍ以上にすることで、使用後に回収し再利用することが容易である。
【００１６】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子〉
本明細書において、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの量が例えば５１質量％以上である原料モノマー（重合性モノマー）より形成された（メタ）アクリル系重合体を意味する。原料モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの量は、一実施態様では６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上である。（メタ）アクリル樹脂粒子は、（メタ）アクリル系重合体より形成されている。
【００１７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとともに、重合性二重結合を２個以上有するモノマーを共重合して、架橋構造を有する（メタ）アクリル系重合体を形成してもよい。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な、前記記載のモノマー以外の他のモノマーを共重合してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基含有（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
イオン性官能基含有（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；
イオン性官能基以外の反応性官能基含有（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一実施態様において、（メタ）アクリル酸エステル１００質量％中、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよび脂環式基含有（メタ）アクリレートの合計量は、１０．０〜９９．９質量％、または３０〜９９質量％であり、イオン性官能基含有（メタ）アクリレートおよび反応性官能基含有（メタ）アクリレートの合計量は、０．１〜９０質量％、または１〜７０質量％である。
【００２０】
重合性二重結合を２個以上有するモノマーとしては、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンが挙げられる。
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ，トリ又はポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
【００２１】
重合性二重結合を２個以上有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性二重結合を２個以上有するモノマーの量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。架橋構造の形成により、カップリング反応において触媒粒子が反応溶媒に溶解してその回収・再利用が困難となることを避けるとともに、触媒粒子の耐熱性を上げることができる。
【００２２】
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、
不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ヒドロムコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；
スチレン系モノマー（スチレンおよびその誘導体）、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキル化スチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；
酢酸ビニル；
が挙げられる。
共重合可能な他のモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子の製造方法〉
（メタ）アクリル樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合等の水性媒体中での重合方法；溶液重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合等の他の重合方法により調製することができる。塊状重合等では、得られたバルク状の樹脂塊を解砕し、必要に応じて分級することにより樹脂粒子を調製することができる。触媒の担持粒子として用いるには、回収・再利用性を考慮すると１００μｍ程度の重量平均粒子径の樹脂粒子が好適であり、これらの中でも、懸濁重合が好ましい。
【００２４】
懸濁重合および前記他の重合方法に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、乳化重合およびソープフリー乳化重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、通常は０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部である。
【００２５】
前記重合に用いることのできる水性媒体としては、例えば、水、水と親水性有機溶媒との混合物が挙げられる。水としては、例えば、精製水（例：イオン交換水、蒸留水）、地下水、水道水が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類：アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類が挙げられる。親水性有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性有機溶媒の使用量は、水１００質量部に対し、通常は１０質量部以下である。
【００２６】
懸濁重合に用いることのできる懸濁安定剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体が挙げられる。懸濁安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。懸濁安定剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、通常は０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２７】
以下では、好ましい重合法である懸濁重合法について説明する。（メタ）アクリル樹脂粒子は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性モノマー（原料モノマー）を、重合開始剤および必要に応じて懸濁安定剤の存在下に、水性媒体中で懸濁重合して得ることが好ましい。例えば、水性媒体に懸濁安定剤を溶解した媒体を調製し、得られた媒体と、重合性モノマーおよび重合開始剤を含む液とを攪拌しながら混合し、さらにホモジナイザー等の装置を用いて懸濁液を調製する。前記装置の撹拌速度を変えて剪断力を調整することにより、所望の大きさのモノマー液滴に調整できる。
【００２８】
懸濁重合において、重合温度は、通常は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、重合時間は、通常は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
懸濁重合終了後、ろ過、遠心分離等の固液分離方法で水性媒体から樹脂粒子を分離する。必要に応じて、さらに洗浄工程にて懸濁安定剤等の成分を除去し、乾燥させる。以上のようにして、懸濁重合法により（メタ）アクリル樹脂粒子を得ることができる。
【００２９】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子の極性設計〉
本発明では、触媒担体に（メタ）アクリル樹脂を用いているので、イオン性官能基、水酸基、アミノ基等の官能基の導入やそれらの導入量を、市販の（メタ）アクリルモノマーを用いて適宜容易に調整することできるという利点がある。また、官能基を適宜選択することで遷移金属触媒を樹脂粒子に固定しやすくすることが可能であり、また、カップリング反応系（反応媒体、反応基質）に合わせた触媒設計が可能である。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体がイオン性官能基（例：カルボキシル基）や反応性官能基（例：水酸基、アミノ基、エポキシ基）を有する場合、イオン性官能基または反応性官能基と反応しうる官能基を有する化合物を前記重合体と反応させて、（メタ）アクリル樹脂粒子の極性を調整し、遷移金属触媒を樹脂粒子に固定しやすくしてもよい。なお、前記重合体の前記官能基としては、例えば、前記イオン性官能基含有（メタ）アクリレート由来のイオン性官能基、前記反応性官能基含有（メタ）アクリレート由来の反応性官能基が挙げられる。
【００３１】
反応性官能基がエポキシ基の場合、反応性官能基と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、アミン化合物が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級アミンが挙げられる。アミン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここでは、エポキシ基をアミン化合物で開環して、水酸基およびアミノ基を樹脂粒子に導入する。（メタ）アクリル系重合体のエポキシ基１モルに対する、アミン化合物の使用量は、通常は１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。前記反応は、例えば、１０〜９０℃で１〜４８時間かけて行うことができる。
【００３２】
本発明では、イオン性官能基を（メタ）アクリル系重合体に導入することにより、（メタ）アクリル樹脂粒子の極性を調整し、遷移金属触媒を樹脂粒子に固定しやすくしてもよい。イオン性官能基としては、例えば、アミノ基の塩酸塩、イミノ基、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等のカチオン性官能基；カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ボロン酸基等のアニオン性官能基が挙げられる。
【００３３】
前記重合体にイオン性官能基を導入する方法としては、例えば、
（１）イオン性官能基含有（メタ）アクリレートを含む原料モノマーを重合することで、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を調製する方法；
（２）イオン性官能基以外の反応性官能基含有（メタ）アクリレートを含む原料モノマーを重合することで、反応性官能基を有する前駆体重合体を調製し、前駆体重合体が有する反応性官能基と反応してイオン性官能基を形成または導入可能な官能基を有する化合物（以下「化合物Ｍ」ともいう）を、前駆体重合体と反応させて、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を調製する方法；
（３）（メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマーを重合後、アルカリ条件下で得られたポリ（メタ）アクリル酸エステルのエステル部を加水分解してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開２０１１−１２６９７９号公報）；
（４）イオン性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体からなる樹脂粒子を形成した後、プラズマ処理、紫外線照射処理およびオゾン処理等の表面電荷を与える処理を施す方法；
が挙げられる。
【００３４】
上記方法（２）において、化合物Ｍとしては、例えば、前駆体重合体が有する反応性官能基と反応してイオン性官能基を形成可能な官能基を有する化合物Ｍ１、前駆体重合体が有する反応性官能基と反応して化学結合を形成可能な官能基と、イオン性官能基とを有する化合物Ｍ２が挙げられる。化合物Ｍは、前駆体重合体が有する反応性官能基に応じて適宜選択される。
【００３５】
前駆体重合体が有する反応性官能基がエポキシ基である場合、化合物Ｍとしては、例えば、第３級アミン化合物、亜硫酸水素ナトリウム等の化合物Ｍ１、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の化合物Ｍ２が挙げられる。前駆体重合体が有する反応性官能基が第３級アミノ基である場合、化合物Ｍとしては、例えば、公知の４級化剤が挙げられる。
【００３６】
以下、第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系重合体について説明する。
第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系重合体は、第３級アミノ基を有する前駆体重合体の前記アミノ基の一部又は全部を第４級アンモニウム塩に変換することにより得ることができる。例えば、第３級アミノ基を有する前駆体重合体を、溶媒中または無溶媒で、公知の４級化剤と反応させる。
【００３７】
４級化剤としては、例えば、有機ハロゲン化物が挙げられ、具体的には、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。４級化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
第４級アンモニウム塩の形成反応において、前駆体重合体中のアミノ基と、４級化剤とのモル比（４級化剤／アミノ基）は、０．１〜５であることが好ましい。前記反応は、例えば、２０〜９０℃で１〜３５時間かけて行うことができる。
【００３９】
第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系重合体は、エポキシ基を有する前駆体重合体と第３級アミン化合物とを反応させることにより得ることもできる。この方法では、エポキシ基の一部又は全部を第３級アミン化合物で開環して、第４級アンモニウ塩を形成する。
【００４０】
第３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、１−メチルイミダゾールが挙げられる。第３級アミン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アンモニウム塩の形成反応において、前駆体重合体中のエポキシ基と、第３級アミン化合物とのモル比（第３級アミン／エポキシ基）は、０．１〜１０であることが好ましい。前記反応は、例えば、４０〜９０℃で０．５〜６時間かけて行うことができる。
【００４１】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子の構成〉
（メタ）アクリル樹脂粒子の形状は、特に限定されることはなく、球状であっても異方性を有する異形形状であってもよく、多孔質状であってもよく、中空状であってもよいが、球状であることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル樹脂粒子の重量平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜１０００μｍである。重量平均粒子径が５０μｍ以上であると、触媒粒子の回収・再利用が容易でありハンドリング性に優れる点で好ましい。
【００４３】
重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
また、上述したように、カップリング反応系の極性、例えば反応基質や反応媒体の極性に対する、樹脂粒子の極性を調整することにより、カップリング反応での触媒性能を向上させることができる。
【００４４】
また、カップリング反応で用いられる溶媒に対して膨潤性を有する樹脂粒子が好ましい。この場合、粒子表面だけでなく内部で反応が起こりやすくなり、反応効率を上げることができる。「膨潤性」とは、例えば、内径１ｃｍの透明円筒容器に樹脂粒子５ｇを入れよくタッピングした後の粒子高さをＨａとし、これにカップリング反応に用いる溶媒を充分量入れて良く撹拌した後２４時間静置した後の透明円筒容器内で沈降した粒子高さＨｂとした場合の比（Ｈｂ／Ｈａ）が１以上であることを意味する。
【００４５】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子への触媒担持〉
（メタ）アクリル樹脂粒子に、カップリング反応用触媒である遷移金属触媒を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、分散媒と樹脂粒子と遷移金属触媒との混合液を、混合液の液温が通常は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の条件で、通常は１〜４８時間、好ましくは１〜３５時間撹拌する。続いて、ろ過、遠心分離等の固液分離方法で分散媒から触媒担持粒子を分離する。必要に応じて、精製及び／又は乾燥させる。
【００４６】
分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒；上述した水性媒体が挙げられる。分散媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
遷移金属の配合量または担持量は、（メタ）アクリル樹脂粒子において、導入される遷移金属と相互作用のある官能基１モルに対して、通常は０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．１〜１モルである。また、遷移金属触媒の配合量または担持量は、（メタ）アクリル樹脂粒子１００質量部に対して、通常は０．０１〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００４８】
遷移金属としては後周期遷移金属が好ましい。後周期遷移金属とは、周期表における８〜１１族元素をいう。後周期遷移金属触媒の中でも、パラジウム、ニッケル、鉄または銅を含む遷移金属触媒より好ましい。また、後周期遷移金属触媒として、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む遷移金属触媒を用いることもできる。
【００４９】
遷移金属触媒が遷移金属錯体である場合、有機配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、トリ−tert−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ（Ｃｙ）3）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）等の有機ホスフィン配位子、アリル（ａｌｌｙｌ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、酢酸配位子（ＯＡｃ）、トリフルオロ酢酸配位子（ＴＦＡ）が挙げられる。
【００５０】
パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）ＣＨ2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3）4、Ｐｄ（Ｐ（Ｃｙ）3）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）4、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）2Ｃｌ2等のパラジウムホスフィン錯体；Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ2、［Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ］2等のパラジウムアリル錯体；Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＴＦＡ）2等のその他のパラジウム錯体；ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2等のパラジウム塩が挙げられる。これらの中でも、パラジウム錯体が好ましく、パラジウムアリル錯体がより好ましい。
【００５１】
ルテニウム触媒としては、例えば、過ルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸（テトラプロピルアンモニウム）、過ルテニウム酸（テトラブチルアンモニウム）が挙げられる。
上記以外のパラジウム触媒およびルテニウム触媒の具体例や、その他の触媒の具体例としては、例えば、国際公開第２０１３／０６５８５５号に記載された触媒が挙げられる。
【００５２】
〈（メタ）アクリル樹脂粒子の用途〉
本発明の触媒粒子は、上記構成を有することから、カップリング反応用触媒として高い活性を示す。カップリング反応としては、例えば、クロスカップリング反応、ホモカップリング反応が挙げられる。
【００５３】
クロスカップリング反応としては、例えば、
・鈴木−宮浦カップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、塩基性条件下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化物とをクロスカップリングさせる反応；
・溝呂木−ヘックカップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、塩基性条件下、末端アルケンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて、アルケニルアリール化合物を合成する反応；
・薗頭カップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、塩基性条件下、末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて、アルキニルアリール化合物を合成する反応；
・根岸カップリング反応、すなわち、パラジウム、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物とをクロスカップリングさせる反応；
・スティレカップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、有機スズ化合物と有機ハロゲン化物とをクロスカップリングさせる反応；
・辻−トロストカップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、塩基性条件下、アリルエステルと有機求核剤とをクロスカップリングさせて、アリル位アルキル化生成物を合成する反応；
・熊田−玉尾カップリング反応、すなわち、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物とをクロスカップリングさせる反応；
・ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応、すなわち、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、塩基性条件下、ハロゲン化アリールとアミンまたはアルコールとをクロスカップリングさせて、アリールアミンまたはアリールエーテルを合成する反応；
が挙げられる。
【００５４】
ホモカップリング反応としては、例えば、
・酸化的カップリング反応、すなわち、ルテニウム等の遷移金属を触媒に用いて、分子状酸素を酸化剤として用いて、ヒドロキシアリールをホモカップリングさせ、ビアリール化合物を合成する方法；
・ウルマンカップリング反応、すなわち、銅、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、ハロゲン化アリールをホモカップリングさせて、ビ−ヒドロキシアリール化合物を合成する反応；
が挙げられる。
【００５５】
本発明の触媒粒子は、クロスカップリング反応用触媒として好適であり、鈴木−宮浦カップリング反応用触媒として特に好適である。鈴木−宮浦カップリング反応について以下に説明する。
【００５６】
遷移金属触媒としては、例えば、上述したパラジウム触媒が挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、フェニレンジボロン酸、ナフタレンボロン酸、ナフタレンジボロン酸、ビフェニルボロン酸、ビフェニルジボロン酸等のアリールボロン酸が挙げられる。有機ホウ素化合物の炭素数は通常は６〜３０であり、１分子中のボロン酸基の数は通常は３個以下である。
【００５７】
有機ハロゲン化物におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、例えば、前記ハロゲン原子で置換された、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等のハロゲン化アリールが挙げられる。有機ハロゲン化物の炭素数は通常は６〜３０であり、１分子中のハロゲン数は通常は３以下である。
【００５８】
アリールボロン酸およびハロゲン化アリールにおいて、芳香環上の水素原子は、その１または２以上が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アルコキシ基、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基が挙げられる。このようなアリールボロン酸としてはエチルフェニルボロン酸等が挙げられ；ハロゲン化アリールとしてはｐ−tert−ブチルブロモベンゼン、ｐ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモベンズニトリル、ｐ−ブロモ安息香酸メチル、ｐ−ブロモ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
鈴木−宮浦カップリング反応は塩基性条件下で行われる。塩基としては、例えば、有機塩基、無機塩基が挙げられ、無機塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。塩基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
触媒粒子の量は、前記触媒粒子に担持されている遷移金属量が有機ハロゲン化物量に対して通常は０．０００１〜５０モル％となる量、好ましくは０．００１〜１０モル％となる量である。また、各当量比については、有機ハロゲン化物に対して、有機ホウ素化合物が通常は０．５〜３当量、好ましくは１〜３当量であり、塩基が通常は０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量である。
【００６１】
鈴木−宮浦カップリング反応での反応温度は、通常は０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃であり、反応時間は通常は０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。
【００６２】
鈴木−宮浦カップリング反応では溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒；上述した水性媒体が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の触媒粒子を用いることにより、アリールボロン酸とハロゲン化アリールとを塩基の存在下でクロスカップリング反応させて、ビアリール化合物を高収率で製造することができる。
【００６４】
また、本発明の触媒粒子は、酸化的カップリング反応用触媒として好適であり、前記反応において、遷移金属触媒としては、例えば、上述したルテニウム触媒が挙げられ、ヒドロキシアリールとしては、例えば、フェノール、ナフトールおよびこれらの芳香環上に上述した置換基を有する化合物が挙げられ、また、前記反応において、鈴木−宮浦カップリング反応の説明で上述した塩基および溶媒を用いてもよい。
【００６５】
触媒粒子の量は、前記触媒粒子に担持されている遷移金属量がヒドロキシアリール量に対して通常は０．１〜５０モル％となる量、好ましくは１〜１０モル％となる量である。また、各当量比については、ヒドロキシアリールに対して、塩基が通常は０．１〜５当量、好ましくは０．２〜１当量である。
【００６６】
酸化的カップリング反応での反応温度は、通常は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は通常は１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間である。
本発明の触媒粒子を用いることにより、ヒドロキシアリールをホモカップリング反応させて、ビ−ヒドロキシアリール化合物を高収率で製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［樹脂粒子の平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｓｍｅｘ（株）製、型式：マスターサイザー−２０００）を用いて、樹脂粒子の重量平均粒子径を測定した。
【００６８】
［合成例１］メタクリル樹脂粒子Ａの合成
イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）４９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１ｇを混合し、これに過酸化ラウロイル０．５ｇを溶解させた。この液に部分ケン化ポリビニルアルコール２ｇが溶解したイオン交換水３００gを加え、撹拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で３時間の条件で懸濁重合を行い、重量平均粒子径１００μｍのメタクリル樹脂粒子が分散した、メタクリル樹脂粒子分散液を得た。この分散液について２００メッシュで固液分離と水洗浄を３回行った後、分離されたメタクリル樹脂粒子を５０℃の乾燥機に入れて乾燥した。
【００６９】
得られたメタクリル樹脂粒子３ｇに、水２７ｍＬ、および５０質量％ジメチルアミン水溶液３ｇを添加し、８０℃で７時間反応させた後、グラスフィルターでのろ過、水洗浄を５回繰り返し、真空乾燥して、触媒担持用メタクリル樹脂粒子Ａを得た。
【００７０】
［合成例２］パラジウム（Ｐｄ）錯体の担持
メタクリル樹脂粒子Ａ ２ｇに、トルエン１３ｍＬ、［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2をＰｄ：Ｎ＝１：６（モル比）になるように添加し、室温下で２０時間撹拌して、メタクリル樹脂粒子ＡにＰｄ錯体を担持させた。得られた生成物をグラスフィルターでのろ過、トルエンでの洗浄を２回実施して精製した後、真空乾燥して、Ｐｄ錯体が担持されたメタクリル樹脂粒子（Ｐｄ錯体担持メタクリル樹脂粒子）を得た。
【００７１】
［実施例１］クロスカップリング反応
ｐ−ブロモ安息香酸エチル３ｍｍｏｌと、ｐ−ブロモ安息香酸エチルに対し、フェニルボロン酸１．０５当量、および炭酸カリウム２当量と、トルエン３ｍＬとを加え、さらに合成例２で得られたＰｄ錯体担持メタクリル樹脂粒子をｐ−ブロモ安息香酸エチル量に対してＰｄ量が０．０５ｍｏｌ％となるように添加し、１００℃で１時間反応させたところ、カップリング反応生成物であるビアリール化合物が収率９９％で得られた。
【００７２】
［実施例２］クロスカップリング反応
カップリング反応の反応温度を７０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。カップリング反応生成物が収率８２％で得られた。
【００７３】
［比較例１］クロスカップリング反応
合成例２で得られたＰｄ錯体担持メタクリル樹脂粒子にかえて、市販の触媒担持ポリエチレンファイバー（製品名「FibreCat 1001」、jonson Matthey社製；FibreCatは登録商標）を、ｐ−ブロモ安息香酸エチル量に対してＰｄ量が０．０５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は実施例２と同様に行った。カップリング反応生成物が収率２１％で得られた。
【００７４】
［比較例２］クロスカップリング反応
合成例２で得られたＰｄ錯体担持メタクリル樹脂粒子にかえて、市販の触媒担持ポリスチレン微粒子（製品名「PS-PPh3-Pd」、Biotage japan社製）を、ｐ−ブロモ安息香酸エチル量に対してＰｄ量が０．０５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は実施例２と同様に行った。カップリング反応生成物が収率７３％で得られた。
【００７５】
［合成例３］メタクリル樹脂粒子Ｂの合成
ｉＢＭＡ ６９g、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０ｇ、およびＥＧＤＭＡ １ｇを混合し、これに過酸化ラウロイル１ｇを溶解させた。この液に部分ケン化ポリビニルアルコール０．２５ｇが溶解したイオン交換水３００ｇを加え、撹拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で３時間の条件で懸濁重合を行い、重量平均粒子径１００μｍのメタクリル樹脂粒子が分散した、メタクリル樹脂粒子分散液を得た。この分散液について２００メッシュで固液分離と水洗浄を３回行った後、分離されたメタクリル樹脂粒子を５０℃の乾燥機に入れて乾燥した。
【００７６】
得られたメタクリル樹脂粒子２．０６ｇと臭化ベンジル６３０ｍｇとをトルエン２０ｍＬに添加し、７０℃で２７時間反応させた後、グラスフィルターでのろ過、トルエン洗浄、アセトン洗浄を行い、触媒担持用メタクリル樹脂粒子Ｂを得た。
【００７７】
［合成例４］ルテニウム（Ｒｕ）触媒の担持
メタクリル樹脂粒子Ｂ ５０４ｍｇに、水３０ｍＬ、ＫＲｕＯ4 １３４ｍｇを添加し、室温下で２９時間撹拌して、メタクリル樹脂粒子ＢにＲｕ触媒を担持させた。得られた生成物をグラスフィルターでのろ過、水およびアセトンでの洗浄を２回実施して精製した後、真空乾燥して、Ｒｕ触媒が担持されたメタクリル樹脂粒子（Ｒｕ触媒担持メタクリル樹脂粒子）を得た。
【００７８】
［実施例３］ホモカップリング反応
水６ｍＬに、２−ナフトール１．２１ｍｍｏｌと、２−ナフトールに対し、炭酸水素ナトリウム０．５当量とを加え、さらに合成例４で得られたＲｕ触媒担持メタクリル樹脂粒子を２−ナフトール量に対してＲｕ量が５ｍｏｌ％となるように添加し、酸素存在下８０℃で３時間反応させたところ、カップリング反応生成物である１，１’−ビ−２−ナフトールが収率４８％で得られた。
【００７９】
［比較例３］ホモカップリング反応
合成例４で得られたＲｕ触媒担持メタクリル樹脂粒子にかえて、ＫＲｕＯ4を、２−ナフトール量に対してＲｕ量が５ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は実施例３と同様に行った。カップリング反応生成物が収率２２％で得られた。