(57)【要約】【課題】塗装法によって容易に形成することができ、しかも外観や銀鏡膜層の付着性も良好で、外観や銀鏡膜層の付着性も良好な、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体１０は、ゴム弾性体１１の表面に形成された下塗り塗膜１２、前記下塗り塗膜１２の表面に形成された銀鏡膜層１３、及び、前記銀鏡膜層１３の表面に形成された上塗り塗膜１４、とを有しており、前記下塗り塗膜１２及び前記上塗り塗膜１３は、ポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とで形成された、それぞれの伸び率が８０％以上６００％以下である弾性ポリウレタン樹脂塗膜からなる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム弾性体の表面に形成された下塗り塗膜、
前記下塗り塗膜の表面に形成された銀鏡膜層、及び、
前記銀鏡膜層の表面に形成された上塗り塗膜、
を有する銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体であって、
前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜は、ポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とで形成された、それぞれの伸び率が８０％以上６００％以下である弾性ポリウレタン樹脂塗膜からなることを特徴とする、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項２】
前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項３】
前記反応性軟化剤の含有割合は前記主材１００質量部に対して５〜１０質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項４】
前記硬化剤は弾性型ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項５】
前記ゴム弾性体と前記下塗り塗膜の間には接着用プライマー層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項６】
前記銀鏡膜層中には弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項７】
ゴム弾性体の表面に下塗り塗料を塗布して下塗り塗膜を形成する工程と、
前記下塗り塗膜の表面に銀鏡膜層形成用液を塗布して銀鏡膜層を形成する工程と、
前記銀鏡膜層の表面に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程と、
を備える、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法であって、
前記下塗り塗料及び前記上塗り塗料として、それぞれポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含み、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜がそれぞれ伸び率８０％以上６００％以下の弾性ポリウレタン樹脂塗膜となるものを用いることを特徴とする、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項８】
前記下塗り塗料及び上塗り塗料として、前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤を含むものを用いることを特徴とする、請求項７に記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項９】
前記反応性軟化剤の含有割合が前記主材１００質量部に対して５〜１０質量部のものを用いることを特徴とする、請求項８に記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項１０】
前記硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを含むものを用いることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項１１】
前記ゴム弾性体の表面に接着用プライマー層を形成し、前記接着用プライマー層の表面に前記下塗り塗料を塗布して前記下塗り塗層を形成することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項１２】
前記銀鏡膜層形成用液中に弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されているものを用いることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体及びその製造方法に関し、特に塗装法によって容易に形成することができ、しかも外観や銀鏡膜層の付着性も良好な、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀（Ａｇ）は、光の反射率が可視領域において高く、美しい金属光沢を有している。樹脂や金属等の基材上に銀鏡膜層を形成すると美しい金属光沢を呈するので、自動車の内装部品や外装部品、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等に銀鏡膜層を施すことが期待される。例えば、自動車は、自動車の主材料（ほとんどの場合は、鋼板やプラスチック板）の保護及び自動車の美観の向上を目的として、塗装が施されている。同一形状、同一性能の自動車を比べると、美しく塗装された車の方が良く見え、商品としての価値が向上する。メタリック塗装は、金属的な質感に高級感があり、車の外観を見た際に、車を見る角度によって色相が異なって見え、車の形状にメリハリを与えることができるので、車の塗装として人気がある。車のメタリック塗装は、光輝材としてアルミフレークが多く使用されている。このようなメタリック塗装は他の製品おいても採用されており、高級品では光輝材ないし鏡面形成膜として銀の使用が検討されている。
【０００３】
従来、基材に銀鏡膜を形成する方法として、アンモニア性硝酸銀溶液を用いた銀鏡反応による銀鏡メッキがよく知られている。このアンモニア性硝酸銀溶液を用いた銀鏡メッキは、銀鏡膜にメッキ特有の白亜化（白化又はシケともいう。）を生じたり、銀鏡膜にクラックが生じたり、銀鏡膜の膜厚が均一にならなかったり、銀ナノ粒子の凝集にばらつきがある等の原因により、銀鏡面の発色（金属光沢）にムラを生じたりすることがある。さらに、この銀鏡メッキは、本来銀鏡メッキを施す必要がない部分が銀鏡メッキされてしまったりすることもあり、不良率が高いという問題や、形成した銀鏡膜面が基材等の表面から剥がれやすいという問題もある。
【０００４】
このようなアンモニア性硝酸銀溶液を用いた銀鏡メッキの問題点を解決するために、銀化合物錯体としてアンモニウムに換えてアミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体を用いることが知られている。例えば、特許文献１（特許第５６１０３５９号公報）には、アルコール系溶媒中に、銀化合物の銀原子にアンモニウムカルバメート系化合物が配位した第１の錯体と、銀化合物の銀原子にアミン系化合物が配位した第２の錯体と、還元剤と、を含み、前記第１の錯体と前記第２の錯体との混合割合は、銀原子のモル比で、６：４〜８：２である、銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法の発明が開示されている。
【０００５】
同じく特許文献２（特許第５２４３４０９号公報）には、下記化学式１の１つ以上の銀化合物と、下記化学式２ないし化学式４から選択される１種又は２種以上のアンモニウムカルバメート系又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物を含有することを特徴とする反射膜コーティング液組成物が開示されている。
【０００６】
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（式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、ｎは、１〜４の整数であって、Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であって、但し、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素である場合は除く。）
【０００７】
さらに、一旦銀ナノ粒子を形成してから塗膜として銀鏡膜層を形成する方法も知られている。例えば、特許文献３（特許第５９５０４２７号公報）には、アルコール溶媒中にスチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、前記無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコール又は末端アミノ基のポリアルキレングリコールで変性されているものからなる酸価が１５０以下の高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀及び炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより、銀ナノ粒子が分散したアルコール溶液からなる銀鏡膜層形成用塗装液を作成し、この銀鏡膜層形成用組成液を被塗装物の表面にスプレー塗装して常温下で乾燥することにより、銀鏡膜層を形成する方法が示されている。
【０００８】
ところで、これらの銀鏡膜層は、一般的には、基材として金属表面やプラスチック表面等、硬質な表面に対して形成されている。このような硬質な表面に対しては、上述した化学メッキ法だけでなく、蒸着法やスパッタリング法などによっても銀鏡膜層を形成することができる。しかし、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、銀鏡膜層の変形に対する追随性不備による亀裂の発生や密着性不良が生じる等に問題点が存在するため、実用化が進んでいない。
【０００９】
なお、ゴム弾性体表面に対して銀鏡膜層を形成する方法自体は、既に公知である。例えば、特許文献４（特開平０６−３４３６９０号公報）には、ゴムに還元剤溶液を用いて表面洗浄処理を行った後、グリオキサールで処理し、次いでアンモニア性硝酸銀溶液で処理し、必要により更に金属の塩化物水溶液で処理することにより、ゴム表面を銀で被覆した抗菌性ゴムを製造する方法が示されている。
【００１０】
また、特許文献５（特開２０１０−１１０７０１号公報）には、樹脂成分及び銀ナノコロイドのゼータ電位を中和させる凝集剤を含有させた軟質樹脂層と、この軟質樹脂層上に形成された樹脂成分及び銀ナノコロイドを含む印刷インクを用いて塗布または印刷された表面層とを有し、銀ナノコロイドを選択的に凝集せしめることによって、下地層表面に銀ナノコロイドを凝集・偏析させて、所望の銀金属光沢層を付与し、柔軟な部材に対しても剥離・欠落の問題を解決できる銀金属光沢薄膜の形成方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５６１０３５９号公報
【特許文献２】特許第５２４３４０９号公報
【特許文献３】特許第５９５０４２７号公報
【特許文献４】特開平０６−３４３６９０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献４に示されている抗菌性ゴムの製造方法は、アンモニア性硝酸銀溶液を用いた銀鏡メッキ法を採用しているため、上述した種々の問題点が存在しており、ゴム弾性体表面に銀鏡膜層を形成する方法としては直ちには採用し難いだけでなく、得られた銀鏡膜層の変形追従性に難点がある。また、上記特許文献５に示されている銀金属光沢薄膜の形成方法は、下地層に銀コロイドを凝集、吸着させる必要があるため、例えば、下地層及び表面層とも厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍと、極端な厚膜となっている。そのため、高価な銀コロイドが多量に必要であり、経済的に実用性に欠ける。また厚塗りの工程が煩雑で、表面層の上に凝集剤を含む液状層を積層させたり、表面層に電場印加を推奨しており、施工性に問題がある。加えて、上記特許文献５に示されている方法で得られた銀金属光沢薄膜も、変形追従性に難点が存在している。
【００１３】
一方、ゴム弾性体表面に銀鏡膜層を形成する方法として上記特許文献１〜３に示されているアミン化合物やアンモニウムカルバメート系化合物が配位した銀化合物錯体溶液から銀鏡膜層を形成する方法ないし一旦銀ナノ粒子を形成してから塗膜として銀鏡膜層を形成する方法を採用すると、アンモニア性硝酸銀溶液を用いた銀鏡メッキの場合よりも均一で、高反射率な銀鏡膜層が得られるという優れた効果を奏する。しかしながら、これらの方法を採用してゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成しても、得られた銀鏡膜層の変形追従性が低いという課題がある。
【００１４】
本発明は、上述した従来例のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する際の問題点を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明は、ゴム弾性体表面に形成する下塗り塗料及び銀鏡膜層の表面に形成する上塗り塗料の物性を見直し、さらには銀鏡膜層形成用組成物の組成をも見直すことにより、銀鏡膜層の変形追従性が良好で、外観や銀鏡膜層の付着性も良好な、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、ゴム弾性体の表面に形成された下塗り塗膜、前記下塗り塗膜の表面に形成された銀鏡膜層、及び、前記銀鏡膜層の表面に形成された上塗り塗膜、を有する銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体であって、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜は、ポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とで形成された、それぞれの伸び率が８０％以上６００％以下である弾性ポリウレタン樹脂塗膜からなることを特徴とする。
【００１６】
係る態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、下塗り塗膜及び上塗り塗膜の伸び率が良好であるため、銀鏡膜層もそれにつれて変形性が良好となり、鏡面外観、付着性、耐屈曲性、耐寒屈曲性、冷熱繰り返し性等に優れた銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体が得られる。なお、本発明における伸び率は、ＪＩＳＫ７３１１に準拠する方法によって測定した数値を示す。また、塗膜の伸び率が８０％未満の場合は、基材の変形に対する塗膜の追随性が低下し、亀裂を生じたり、基材との間の密着性が低下するようになる。さらに、塗膜の伸び率が６００％を越える場合は、塗膜が柔らかすぎて傷付きやすくなるとともに耐薬品性も低下するため、特に上塗り塗料の溶剤アタックなどで鏡面外観が低下する。より好ましい下塗り塗膜及び上塗り塗膜の伸び率は、１００％以上５００％以下である。
【００１７】
しかも、係る態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、弾性ポリウレタン樹脂塗膜は、透明性が良好で、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性にも優れているため、上述した特性以外にも耐熱性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性にも優れた特性を示す銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体が得られる。
【００１８】
また、本発明の第２の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、第１の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体において、前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤が含有されていることを特徴とする。
【００１９】
かかる態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、主材中の反応性軟化剤の含有割合を変えることにより、下塗り塗膜ないし上塗り塗膜を形成する弾性ポリウレタン樹脂塗膜の伸び率を適宜に最適な値となるように制御することができるようになる。
【００２０】
また、本発明の第３の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、第２の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体において、前記反応性軟化剤の含有割合は前記主材１００質量部に対して５〜１０質量部であることを特徴とする。
【００２１】
係る態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、下塗り塗膜ないし上塗り塗膜を形成する弾性ポリウレタン樹脂塗膜の伸び率を８０％以上６００％以下の範囲に適切にコントロールすることができるようになる。なお、主材中の反応性軟化剤の含有割合が５質量部未満であると、その含有割合が低くなるにしたがって下塗り塗膜ないし上塗り塗膜を形成する弾性ポリウレタン樹脂塗膜が硬質となって伸び率が８０％未満となってしまう。また、主材中の反応性軟化剤の含有割合が１０質量部を越えると、その含有割合が多くなるにしたがって塗膜形成用の主要成分であるポリオール成分の含有割合が少なくなるので弾性ポリウレタン樹脂塗膜の強度が低下する。
【００２２】
また、本発明の第４の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、第１〜第３のいずれかの態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体において、前記硬化剤は弾性型ポリイソシアネートを含むことを特徴とする。
【００２３】
かかる態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、下塗り塗膜ないし上塗り塗膜を形成する弾性ポリウレタン樹脂塗膜の伸び率を適宜に最適な値となるように制御することができるようになる。係る態様においては、ポリウレタン樹脂塗膜の主材中に反応性軟化剤が含まれていてもよく、その場合は弾性ポリウレタン樹脂塗膜中の反応性軟化剤及び弾性ポリイソシアネートの両者の含有割合を適切に変えることにより、容易に下塗り塗膜ないし上塗り塗膜を形成する弾性ポリウレタン樹脂塗膜の伸び率を適切な範囲にコントロールすることができるようになる。
【００２４】
また、本発明の第５の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、第１〜第４のいずれかの態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体において、前記ゴム弾性体と前記下塗り塗膜の間には接着用プライマー層が形成されていることを特徴とする。
【００２５】
かかる態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、ゴム弾性体が軟質で塗膜の付着性が低いものであっても、接着用プライマー層の作用によってゴム弾生体と下塗り塗膜との間の接着性が良好となるので、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体の各種物性が良好となる。
【００２６】
また、本発明の第６の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、第１〜第５のいずれかの態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体において、前記銀鏡膜層中には弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする。
【００２７】
かかる態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、下塗り塗膜及び上塗り塗膜がともにポリウレタン樹脂塗膜であることと相まって、銀鏡膜層と下塗り塗膜との間及び銀鏡膜層と上塗り塗膜との間の密着性がそれぞれ向上し、また、銀粒子間の緩衝作用が良好になるので、銀鏡膜層の変形追従性が改善され、良好な物性を有する銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体が得られる。
【００２８】
さらに、本発明の第７の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、
ゴム弾性体の表面に下塗り塗料を塗布して下塗り塗膜を形成する工程と、
前記下塗り塗膜の表面に銀鏡膜層形成用液を塗布して銀鏡膜層を形成する工程と、
前記銀鏡膜層の表面に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程と、
を備える、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法であって、
前記下塗り塗料及び前記上塗り塗料として、それぞれポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含み、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜がそれぞれ伸び率８０％以上６００％以下の弾性ポリウレタン樹脂塗膜となるものを用いることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の第８の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第７の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記下塗り塗料及び上塗り塗料として、前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤を含むものを用いることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の第９の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第８の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記反応性軟化剤の含有割合が主材１００質量部に対して５〜１０質量部のものを用いることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の第１０の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第７〜９のいずれかの態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを含むものを用いることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の第１１の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第７〜第１０のいずれかの態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記ゴム弾性体の表面に接着用プライマー層を形成し、前記接着用プライマー層の表面に前記下塗り塗料を塗布して下塗り塗層を形成することを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の第１２の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第７〜１１のいずれかの態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記銀鏡膜層形成用液中に弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されているものを用いることを特徴とする。
【００３４】
本発明の第７〜第１２の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法によれば、それぞれ本発明の第１〜第６の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体を製造することができるようになる。
【発明の効果】
【００３５】
以上述べたように、本発明によれば、鏡面外観、付着性、耐屈曲性、耐寒屈曲性、冷熱繰り返し性、さらには、透明性が良好で、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性にも優れた銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係る銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体の構成及びその製造方法について、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実験例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適応し得るものである。
【００３８】
なお、本発明の各種実施形態で使用することができるゴム弾性体素材としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などの汎用ゴムの他、耐熱性、耐油性や耐候性などの高性能が要求される用途には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）やフッ素ゴム（ＦＫＭ）などを使用することができる。また、プラスチックと加硫ゴムの隙間を埋める形態として熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）があり、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系やポリウレタン系などのＴＰＥも用いることができる。さらに、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）や軟質塩化ビニルなどの軟質プラスチックに対しても、適用可能である。
【００３９】
１液系のゴム用塗料としては、ゴムにビニルモノマーを反応させたグラフトゴム系塗料、高伸度のポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂などの１液溶剤型塗料、アクリルゴム、ポリウレタンエマルションを主成分とする１液水性塗料も実用化されている。しかし、耐候性や繰り返し変形に対する追随耐久性などの性能面より、高強度高伸度タイプのポリオール／ポリイソシアネート系や更に鎖延長剤に低分子量ジアミンを使用したポリウレタン系塗料を用いることが好ましい。
【００４０】
２液系のゴム用塗料としては、ポリウレタンウレア系の樹脂を主成分とした２液硬化型高性能タイプのポリウレタン系塗料が望ましい。ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、アクリル系およびフッ素系ポリオールを使用することができる。硬化剤に関しては、イソシアネート誘導体はビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプなどの標準型や、弾性型ポリイソシアネート（ベースポリイソシアネートをポリエーテルポリオールなどでウレタン化させた変性ポリイソシアネート）を選択することができる。必要な塗膜の性能面や施行性の点から、この硬化剤を適宜に使い分ければよい。なお、ポリオールと硬化剤の使用比率は、ポリオールのＯＨ価と硬化剤のＮＣＯ％で決まり、通常はモル比１±０．２の範囲で使用される。
【００４１】
また、銀鏡膜層形成液は、特許文献１（特許第５６１０３５９号公報）及び特許文献３（特許第５９５０４２７号公報）に記載された方法により製造したものを適宜に選択して使用した。さらに、各実験例におけるスプレー塗装に際しては、全て同一の条件となるように統一して、実質的に同一の塗装厚さとなるようにした。
【００４２】
各実験例で作成した銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体の断面図を図１に示した。この銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体１０は、基体としてのゴム弾性体１１と、このゴム弾性体１１の表面に形成された下塗り塗膜１２と、下塗り塗膜１２の表面に形成された銀鏡膜層１３と、銀鏡膜層１３の表面に形成された上塗り塗膜１４と、を備えている。以下では、各実験例について、ゴム弾性体１１、下塗り塗膜１２、銀鏡膜層１３及び上塗り塗膜１４について、主として製造方法によって具体的に説明する。
【００４３】
［実験例１］
（下塗り塗膜）
アクリルポリオール樹脂（コータックスＬＨ６０１、固形分５０％、ＯＨ価２０、東レ・ファインケミカル（株））８０質量部に酢酸ブチル２０質量部を撹拌しながら均一に混合した。さらに、反応性軟化剤としてのポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、（株）ダイセル有機合成カンパニー）を１０質量部、硬化触媒としてジラウリル酸−ジ−ｎ−ブチルスズを０．０１質量部、レベラー（ＢＹＫ３００、ビックケミー・ジャパン）を０．２質量部添加混合して、下塗り塗料の主剤を調製した。次いで、アダクトタイプのポリイソシアネート硬化剤（コロネートＨＬ、固形分７５％、ＮＣＯ１２．３〜１３．３％、日本ポリウレタン工業（株））を、主剤：硬化剤＝１００：１０（質量比）の割合で混合し、シンナーで希釈し、黒色の天然ゴムシートにスプレー塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥し、下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートを得た。
【００４４】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層形成液を、上記特許文献３（特許第５９５０４２７号公報）の［実験例１］に記載の方法により調製した。すなわち、高分子分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５（不揮発分４０％、酸価１０、ＢＹＫ社）４ｇを２−プロパノール（イソプロピルアルコール）１００ｇ中に溶解し、酸化銀粉末２５ｇを懸濁させた。この高分子分散剤の不揮発分の酸価は２５であり、高分子分散剤の含有割合は酸化銀に対して質量比で（４×０．４／２５）×１００＝６．４％となる。なお、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１５は、スチレン−無水マレイン酸樹脂構造を有し、この無水マレイン酸の一部が末端水酸基のポリアルキレングリコールによって変性されたものからなる。
【００４５】
次いで、この懸濁液に超音波装置Ｈ３  ６５０（（有）カワジリマシナリー社製）を使用して、１５〜１７℃の室温下で２時間、２０ＫＨｚで照射した。次に１μｍのフィルターでろ過して褐色の銀ナノ粒子分散液を得た。この銀ナノ粒子分散液をエチルアルコールで４倍に希釈してスプレー塗装し、常温下で１時間乾燥して下塗り塗膜上に銀鏡膜層が形成された天然ゴムシートを得た。
【００４６】
（上塗り塗膜）
上記の実験例１の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装し、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例１の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００４７】
［実験例２］
（下塗り塗膜）
アクリルポリオール樹脂（コータックスＬＨ６０１）を８０質量部に酢酸ブチル２０質量部を撹拌しながら均一に混合した。次に、触媒としてジラウリル酸−ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１質量部、レベラー（ＢＹＫ３００）を０．２質量部添加混合して、下塗り塗料の主剤を調製した。次に、弾性型ポリイソシアネート硬化剤（デュラネートＥ４０５−７０Ｂ、固形分７０％、ＮＣＯ６．２％、旭化成（株））を、主剤：硬化剤＝１００：１５（質量比）となるように混合し、シンナーで希釈して黒色の天然ゴムシートにスプレー塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥して下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートを得た。
【００４８】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層は、実験例１の場合と同様にして形成した。
【００４９】
（上塗り塗膜）
実験例２の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例２の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００５０】
［実験例３］
（下塗り塗膜）
実験例１と同様の下塗り塗料の主剤に対し、弾性型ポリイソシアネート硬化剤（デュラネートＥ４０５−７０Ｂ）を、主剤：硬化剤＝１００：２０（質量比）となるように混合し、シンナーで希釈して黒色の天然ゴムシートにスプレー塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥して下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートを得た。
【００５１】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層は、実験例１の場合と同様にして形成した。
【００５２】
（上塗り塗膜）
実験例３の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例３の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００５３】
［実験例４］
（下塗り塗膜）
ポリカーボネートポリオール樹脂（デュラノールＴ５６５２、固形分１００％、ＯＨ価５１〜６１、旭化成ケミカルズ（株））６０質量部に酢酸ブチル４０質量部を撹拌しながら均一に混合した。さらに、反応性軟化剤としてのポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８）を６質量部、触媒としてジラウリル酸−ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２質量部、レベラー（ＢＹＫ３００）を０．２質量部添加混合して、下塗り塗料の主剤を調製した。次に、硬化剤として、ビウレット型ポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、固形分１００％、ＮＣＯ２３．５％、旭化成（株））を、主剤：硬化剤＝１００：１０（質量比）となる割合で混合し、シンナーで希釈して、黒色のブチルゴムシートにスプレー塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥して下塗り塗膜が形成されたブチルゴムシートを得た。
【００５４】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層形成液を、上記特許文献１（特許第５６１０３５９号公報）の［実験例１］に記載の方法により調製した。すなわち、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート４．１６ｇに、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）（大伸化学（株））１０．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）（石福金属工業（株））２．１ｇを添加し、常温で２時間撹拌した。この溶液は、最初は黒色の懸濁液であったが、やがて灰白色に濁った２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液になった。灰白色に濁った成分は未反応の酸化銀粒子であり、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体は２−プロパノールに溶解した状態となっている。その後、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体を含む２−プロパノール溶液中に沈降している酸化銀を濾過して除去した。
【００５５】
別途、ｎ−ブチルアミン（和光純薬（株））１．９３ｇに２−プロパノール（大伸化学（株））６．０ｇを混合した溶液に、酸化銀（石福金属工業（株））０．９ｇを添加し、常温で３０分間撹拌し、ｎ−ブチルアミン酸化銀錯体を調製した。このｎ−ブチルアミン酸化銀錯体は、２−プロパノール中で黒色の懸濁液となり、その後、２−プロパノールには溶解せずに沈降した。
【００５６】
上述のようにして調製した２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート酸化銀錯体が溶解した２−プロパノール溶液とｎ−ブチルアミン酸化銀錯体が懸濁した２−プロパノール溶液とを混合し、撹拌した。この混合液は、次第に灰色の懸濁液となり、その後、透明な溶液になった。次に、この混合液に、室温では還元作用を示さず、室温を超えた温度で還元作用を示す還元剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（和光純薬（株））２．３３ｇを加え、２−プロパノールを加えて全量を３０ｇになるようにして、実験例４の酸化銀錯体用液からなる銀鏡膜層形成用組成液を調製した。
【００５７】
この銀鏡膜層形成用組成液を、２−プロパノールで３倍に希釈して下塗り塗料が形成された実験例４のブチルゴムシートの表面にスプレー塗装し、８０〜９０℃で３０分間乾燥して下塗り塗膜上に銀鏡膜層が形成されたブチルゴムシートを得た。
【００５８】
（上塗り塗膜）
実験例４の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、ブチルゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例４の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００５９】
［実験例５］
（上塗り塗膜）
エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などの熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、軟質ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などの軟質プラスチックは、難接着性であり、ワンコートが困難である。対策として、各種プライマーが市販されているが、変性ポリオレフィン系の接着用プライマーを用いることが好ましい。実験例５では、ＥＰＤＭ素材表面へ変性ポリオレフィン系の接着用プライマーを塗布し、この表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例５の銀鏡膜層形成試料を作成した。
【００６０】
変性ポリオレフィン系プライマー（ユニストールＰ−４０１、固形分８％、三井化学（株））１００質量部にトルエン５０質量部を添加混合して接着用プライマーを調製した。この接着用プライマーを、実験例３で用いたのと同様の黒色の天然ゴムシートの表面にスプレー塗装し、常温乾燥１０分後に実験例３で調製した下塗り塗料を塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥して下塗り塗膜が形成されたＥＰＤＭシートを得た。
【００６１】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層は、実験例４の場合と同様にして形成した。
【００６２】
（上塗り塗膜）
実験例３の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、ＥＰＤＭシートの表面に接着用プライマー層、下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例５の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００６３】
［実験例６］
（下塗り塗膜）
実験例３と同様にして、下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートを得た。
【００６４】
（銀鏡膜層）
有機溶媒分散コロイダルシリカ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ、分散媒メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分３０％、日産化学工業（株））１００質量部に対して、弾性ポリイソシアネート（デュラネートＥ４０５−７０Ｂ）を３質量部添加し、窒素ガス気流中で撹拌しながら６０〜７０℃で５時間加熱した。反応終了後、２５℃〜３０℃で２４時間熟成して表面がウレタン化されたコロイダルシリカを得た。この反応は、以下の反応式に示すように、ナノシリカ表面のＳｉＯＨ基とポリイソシアネートのウレタン化反応と考えられる。
−ＳｉＯ２−ＯＨ  ＋  ＯＣＮ…Ｒ…ＮＣＯ  →
−ＳｉＯ２−ＣＯＯＮＨ…Ｒ…ＨＮＯＯＣ−ＳｉＯ２−
【００６５】
次に、実験例１と同様にして得た銀ナノ粒子分散液中に、この表面がウレタン化されたコロイダルシリカ液を不揮発分比で１２％添加混合して、褐色のナノ銀／ウレタン化シリカ複合粒子分散液を得た。このナノ銀／表面がウレタン化されたシリカ複合粒子分散液をエチルアルコールで４倍に希釈して下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートの表面にスプレー塗装し、常温下で１時間乾燥して銀鏡膜層を形成させた。
【００６６】
（上塗り塗膜）
実験例３の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例６の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００６７】
［実験例７］
（下塗り塗膜）
実験例３と同様にして、下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートを得た。
【００６８】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層は、実験例４の場合と同様にして調製した酸化銀錯体溶液に、実験例６で調製した表面がウレタン化されたコロイダルシリカを銀の固形分に対して、不揮発分質量比で６％添加混合し、透明な銀錯体／表面がウレタン化されたコロイダルシリカ複合液を得た。この銀錯体／表面がウレタン化されたコロイダルシリカ複合液を２−プロパノールで３倍に希釈して、下塗り塗膜が形成された天然ゴムシートの表面にスプレー塗装し、８０〜９０℃で３０分間乾燥して銀鏡膜層を形成させた。
【００６９】
（上塗り塗膜）
実験例３の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された実験例７の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００７０】
［比較例］
（下塗り塗膜）
アクリルポリオール樹脂（コータックスＬＨ６０１）８０質量部に酢酸ブチル２０質量部を加えて撹拌しながら均一に混合した。さらに、触媒としてジラウリル酸−ジ−ｎ−ブチルスズを０．０１質量部、レベラー（ＢＹＫ３００）を０．２質量部添加混合して、下塗り塗料の主剤を調製した。次いで、アダクトタイプのポリイソシアネート硬化剤（コロネートＨＬ）を、主剤：硬化剤＝１００：１０（質量比）の割合で混合し、シンナーで希釈し、黒色の天然ゴムシートにスプレー塗装した。次いで、９０〜１００℃で４０分間強制乾燥して下塗り塗料が形成された天然ゴムシートを得た。この比較例の下塗り塗膜は、実験例１の下塗り塗膜と比すると反応性軟化剤が配合されていないため、硬質膜となっている。
【００７１】
（銀鏡膜層）
銀鏡膜層は、実験例１の場合と同様にして形成した。
【００７２】
（上塗り塗膜）
比較例の下塗り塗料をそのまま上塗り塗料として使用してスプレー塗装後、９０〜１００℃で４０分間乾燥し、天然ゴムシートの表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された比較例の銀鏡膜層形成試料を得た。
【００７３】
［各種物性の測定］
上述のようにして作成された実験例１〜７及び比較例の銀鏡膜層形成試料について、以下に示したとおりの各種物性の測定に供した。
（１）外観表価、
（２）付着性評価試験、
（３）伸び率測定、
（４）耐屈曲性試験、
（５）耐寒屈曲性試験、
（６）冷熱繰り返し付着性試験、
（７）耐湿付着性試験、
（８）耐熱性試験
（９）耐溶剤性試験、
（１０）耐酸性試験、及び、耐人工汗試験を行なった。
（１１）耐アルカリ性試験。
なお、それぞれの試験の具体的な測定方法及び判断基準は以下に示したとおりであり、結果は纏めて表１に示した。
【００７４】
（１）鏡面外観評価：
上塗り塗面が形成された銀鏡膜層に、発色不良、クレーター、クラック膨れ、白亜化が目視できた場合は、×とし、目視できない場合は○とした。
【００７５】
（２）付着性評価試験：
ＪＩＳ５６００−５−６（２００７）に準じて評価した。塗膜にカッターナイフを垂直に当てて、２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目（１００マス）に切り込みを入れた後、接着強度０．４４±０．０５ｋｇｆ／ｍｍの接着テープを貼り付け、これを４５度の角度で引き剥がす付着試験を行った。結果は、塗膜の剥離が認められなかったものを○、剥離がみとめられたものを×とした。
【００７６】
（３）伸び率：
ＪＩＳＫ７３１１に準拠。精密万能試験機（オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ、（株）島津製作所製）を用いて、約１００μｍの下塗り塗膜に対して焦点間距離２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７７】
（４）耐屈曲性の測定：
２３℃、１０ｍｍφの丸棒で下記（ｉ）及び(ii）に示した回数、折り曲げる試験を行い、その後に付着性試験を行った。
（ｉ）繰り返し曲げ１０回
（ii）繰り返し曲げ５０回
【００７８】
（５）耐寒屈曲性の測定：
−３０℃で５時間放置後、１０ｍｍφの丸棒で下記（ｉ）及び(ii）に示した回数、折り曲げる試験を行い、その後に付着性試験を行った。
（ｉ）繰り返し曲げ１０回
（ii）繰り返し曲げ５０回
【００７９】
（６）冷熱繰り返し付着性試験：
−３０℃で２時間放置し、その後６０℃に２時間放置するというサイクルを３回行った後、付着性評価試験を行った。
【００８０】
（７）耐湿付着性試験：
４０℃±１℃、相対湿度９５％以上の恒温槽内に収容して１００時間放置した後、付着性試験を行った。
【００８１】
（８）耐熱性：
８０℃±２℃の恒温槽内に２４時間放置した後、付着性評価試験を行った。
【００８２】
（９）耐溶剤性：
石油ベンジンを含んだ綿布に荷重１００ｇ／ｃｍ２を印加して１０往復させて塗膜の表面をこすり、塗膜の表面状態を評価した。異常がないものを○、傷つきがあるものを×とした。
【００８３】
（１０）耐酸性：
０．１Ｎ硫酸水溶液０．２ｍｌを塗装表面に滴下し、２３℃、２時間放置後に外観を評価（スポットテスト法）した。
目視により観察し、塗膜の外観に異常やふくれが認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００８４】
（１１）耐アルカリ性：
０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液０．２ｍｌを塗装表面に滴下し、２３℃、２時間放置後に外観を評価（スポットテスト法）した。
【００８５】
【表１】
2018094787.tif 000004
【００８６】
［検    討］
表１に示した結果から、以下のことが分かる。
まず、実験例1と比較例の結果を検討する。
実験例1及び比較例で使用した下塗り塗料及び上塗り塗料（以下、両者を纏めて「塗料」ということがある）は、それぞれ主材としてアクリルポリオールを含み、硬化剤としてアダクトタイプのポリイソシアネートを含むものを用いてポリウレタン樹脂塗膜を形成している点では共通する。しかし、実験例１の塗料は主材としてさらに反応性軟化剤であるポリカプロラクトントリオールが添加されているのに対し、比較例の塗料ではこのような反応性軟化剤が添加されていない点で相違している。なお、アダプトタイプのポリイソシアネートは、ポリウレタン形成用の標準型硬化剤として汎用的に使用されているものである。なお、銀鏡膜層は両者ともに銀ナノ粒子分散液をスプレー塗装することにより形成しており、銀鏡膜層の形成方法に差異はない。
【００８７】
これにより、比較例１では硬質のポリウレタン樹脂塗膜が得られ、このポリウレタン樹脂塗膜の伸び率は７％と非常に小さくなっている。それに対し、実験例１では、塗料の主材として反応性軟化剤であるポリカプロラクトントリオールが配合されているものを用いているため、軟質のポリウレタン樹脂塗膜が得られ、このポリウレタン樹脂塗膜の伸び率は１９８と、比較例のものに比すると非常に大きくなっている。また、両者とも鏡面外観は良好な結果が得られているが、実験例１の銀鏡膜層形成試料では耐寒屈曲性（ii）以外は全て良好な結果が得られているのに対し、比較例１の銀鏡膜層形成試料では、耐寒屈曲性（ii）だけでなく、耐屈曲性（ｉ）及び（ii）、耐寒屈曲性（ｉ）、冷熱繰り返し付着性試験も劣る結果となっている。なお、耐寒屈曲性（ii）は耐寒屈曲性（ｉ）よりも屈曲回数が多い過酷な試験である。したがって、実験例１と比較例との結果の対比から、ポリウレタン樹脂塗膜からなる下塗り塗膜及び上塗り塗膜ともに軟質で伸び率が大きな塗膜とすることにより、ゴム弾性体表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された銀鏡膜層形成試料の各種物性が良好となることが分かる。
【００８８】
次に、実験例１〜実験例３の結果を検討する。
実験例１〜実験例３で使用した塗料は、それぞれ主材としてアクリルポリオールを含むものを用いている点では共通している。しかし、実験例１及び実験例３の塗料は主材中にさらに反応性軟化剤としてのポリカプロラクトントリオールが添加されており、また、実験例２の塗料の主材にはこのような反応性軟化剤が添加されておらず、さらに実験例１の塗料では硬化剤として標準型硬化剤であるアダプトタイプのポリイソシアネートを使用しているのに対し、実験例２及び実験例３の塗料では硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを使用している点で相違している。なお、弾性ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールエーテルとのウレタン化反応により得られたポリイソシアネート組成物である。
【００８９】
すなわち、実験例１の塗料は主材によってポリウレタン樹脂塗膜に柔軟性を与えるようにしているのに対し、実験例２の塗料は硬化剤によってポリウレタン樹脂塗膜に柔軟性を与えるようにしており、さらに、実験例３の塗料は主材及び硬化剤の両者によってポリウレタン樹脂塗膜に柔軟性を与えるようにしている。なお、銀鏡膜層は両者ともに銀ナノ粒子分散液をスプレー塗装することにより形成しており、銀鏡膜層の形成方法に差異はない。
【００９０】
これにより、実験例１では伸び率が１９８％のポリウレタン樹脂塗膜が得られ、実験例２では伸び率が２８３％のポリウレタン樹脂塗膜が得られ、実験例３では伸び率が４６３％と非常に大きなポリウレタン樹脂塗膜が得られている。そして、実験例１〜実験例３の銀鏡膜層形成試料は、いずれも耐寒屈曲性（ii）以外は全て良好な結果が得られている。以上の結果からすると、ポリウレタン樹脂塗膜の柔軟性を主材の組成によって付与しても、硬化剤の組成によって付与しても、伸び率が大きい限り、ゴム弾性体表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及び上塗り塗膜が形成された銀鏡膜層形成試料の各種物性が良好となることが分かる。
【００９１】
次に、実験例４の結果を検討する。
実験例４は、素材としてブチルゴムシートを使用し、塗料の主材としてポリカーボネートポリオールと反応性軟化剤としてのポリカプロラクトントリオールを含むものを用い、硬化剤としてビウレット型ポリイソシアネートを含むものを用いてポリウレタン樹脂塗膜を形成しているものである。ブチルゴムは天然ゴムよりも硬質のゴム弾性体として知られているものであり、ポリカーボネートポリオールを含むポリウレタン塗料は、良好な特性を備えた高耐久の塗膜が得られることが知られているものである。また、ビウレット型ポリイソシアネートは、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン形成用の標準型硬化剤として汎用的に使用されているものである。なお、ここでは銀鏡膜形成方法として酸化銀錯体溶液をスプレー塗装することにより形成している。
【００９２】
これにより、得られたポリウレタン樹脂塗膜は、伸び率が８９％と、実験例１のものよりは小さく、比較例のものよりは大きくなっている。この銀鏡膜層形成試料によれば、耐屈曲性（ii）及び耐寒屈曲性（ii）以外は全て良好な結果が得られている。このことは、実験例４の銀鏡膜層形成試料は、塗膜の伸び率が実験例１のものよりも小さくなったことから、耐寒屈曲性（ii）だけでなく、耐屈曲性（ii）も劣る結果となったものと考えられる。なお、耐屈曲性（ii）も耐屈曲性（ｉ）よりも屈曲回数が大きい過酷な試験である。
【００９３】
次に、実験例５の結果を検討する。
実験例５は、素材としてエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）シートを使用し、塗料の主材としてポリカーボネートポリオールと反応性軟化剤としてのポリカプロラクトントリオールを含むものを用い、硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを含むものを用いてポリウレタン樹脂塗膜を形成しているものである。ＥＰＤＭゴムは、難接着性であるため、表面に変性ポリオレフィン系の接着用プライマーを塗装し、その表面に下塗り塗料を形成している。ここで用いている塗料は実験例３の塗料と同一のものであり、得られたポリウレタン樹脂塗膜の伸び率も実験例３の場合と同じ４６３％と非常に大きくなっている。また、ここでは銀鏡膜形成方法として酸化銀錯体溶液をスプレー塗装することにより形成している。
【００９４】
この銀鏡膜層形成試料によれば、耐寒屈曲性（ii）以外は全て良好な結果が得られており、実質的に実験例３の銀鏡膜層形成試料と同様の結果が得られている。このことは、素材としてのゴム弾性体の種類によらず、素材と下塗り塗料との間に良好な接着性が維持されていれば、ゴム弾性体表面に下塗り塗膜、銀鏡膜層及上塗り塗膜が形成された銀鏡膜層形成試料の各種物性が良好となることが分かる。
【００９５】
次に、実験例６及び実験例７の結果を検討する。
実験例１〜５で得られた銀鏡膜層形成試料では耐寒屈曲性（ii）の測定結果が劣ることが分かったが、この原因として銀鏡膜層と下塗り塗膜ないし上塗り塗膜との間の密着性が良好でないことに起因するものと考えられる。そこで、実験例６及び実験例７では、銀鏡膜層形成用溶液中に有機溶媒分散コロイダルシリカを用いて調製したウレタン化コロイダルシリカを添加したものを用いた。この銀鏡膜層形成用溶液としては、実験例６では上記特許文献３に記載の方法に基づく銀ナノ粒子分散液が、実験例７では上記特許文献１に記載の方法に基づく酸化銀錯体溶液が、それぞれ用いられている。その他の塗膜の形成方法は実験例３のものと同様である。
【００９６】
実験例６及び実験例７で得られた銀鏡膜層形成試料では、それぞれのポリウレタン樹脂塗膜の伸び率は実験例３のものと同じ４６３％であるが、耐寒屈曲性（ii）の測定結果も含め、全て良好な測定結果が得られていることが分かる。この測定結果は、銀鏡膜層形成用溶液中にウレタン化コロイダルシリカが添加されているため、下塗り塗膜及び上塗り塗膜がともにポリウレタン樹脂塗膜であることと相まって、銀鏡膜層と下塗り塗層との間及び銀鏡膜層と上塗り塗膜との間の密着性がそれぞれ向上したため、及び、銀粒子間の緩衝作用によって銀鏡膜層の変形追従性が改善されたためと考えられる。
【００９７】
そのため、実験例６及び実験例７の測定結果は、実験例１〜５で得られた銀鏡膜層形成試料の場合においても、銀鏡膜層形成用溶液中にウレタン化コロイダルシリカを添加することによって耐寒屈曲性（ii）も良好な結果が得られるようになることを示唆するものである。なお、実験例６及び実験例７の銀鏡膜層形成試料間の構成の差異は、銀鏡膜形成方法が異なるのみであるから、銀鏡膜形成方法の差異は各種物性の測定結果に影響を与えないことも分かる。
【００９８】
なお、ウレタン化コロイダルシリカ調製の際には、弾性ポリイソシアネートを有機溶媒分散コロイダルシリカ１００質量部に対して３〜１２質量部の割合となるように添加することが好ましい。弾性ポリイソシアネートの添加割合が３質量％以下では、弾性ポリイソシアネート添加の効果が小さく、また、１２質量％以上の添加では得られたウレタン化コロイダルシリカ液（ウレタン化シリカゾル液）の保存性が低下する。
【００９９】
ここで、実験例１〜７及び比較例１の測定結果から、最適な塗膜（下塗り塗膜及び上塗り塗膜）の伸び率について検討する。
塗膜の伸び率は、実験例４及び比較例の結果から、８０％以上であれば、耐屈曲性（ii)及び耐寒屈曲性(ii)の測定結果を除いて、良好な結果が得られると考えられる。ただ、実験例４の塗膜の伸び率よりも大きい実験例１では、耐寒屈曲性(ii)の測定結果は実験例４の場合と変わらないが、耐屈曲性(ｉ)の測定結果が良好なものとなっていることから、塗膜の伸び率が１００％以上であれば耐屈曲性（ii)も良好な結果が得られると考えられる。なお、塗膜の伸び率が６００％を越える場合は、塗膜の傷つき性や鏡面外観が低下するため、８０％以上６００％以下が好ましく、１００％以上５００％以下がより好ましいことが分かる。
【０１００】
また、実験例１〜７及び比較例１の測定結果から、塗膜の伸び率は、主材中の反応性軟化剤の含有割合によって変化させることができ、また、主材と弾性型ポリイソシアネートの混合比を変えることによっても変化させることができることが分かる。主材中に含有させる反応性軟化剤の割合は、主材１００質量部に対して５〜１０質量部とすることが好ましい。主材中に含有させる反応性軟化剤の割合が５質量部未満であると伸び率を所望の範囲内に維持することが困難になり、同じく１０質量部を越えると塗膜形成用の主要成分であるポリオール成分の含有割合が少なくなるので塗膜の強度が低下する。
【符号の説明】
【０１０１】
１０：銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体
１１：ゴム弾性体
１２：下塗り塗膜
１３：銀鏡膜層
１４：上塗り塗膜
【図１】
2018094787.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム弾性体の表面に形成された下塗り塗膜、
前記下塗り塗膜の表面に形成された銀鏡膜層、及び、
前記銀鏡膜層の表面に形成された上塗り塗膜、
を有する銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体であって、
前記銀鏡膜層中には弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されており、
前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜は、ポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とで形成された、それぞれの伸び率が８０％以上６００％以下である弾性ポリウレタン樹脂塗膜からなることを特徴とする、銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項２】
前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項３】
前記反応性軟化剤の含有割合は前記主材１００質量部に対して５〜１０質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項４】
前記硬化剤は弾性型ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項５】
前記ゴム弾性体と前記下塗り塗膜の間には接着用プライマー層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体。
【請求項６】
ゴム弾性体の表面に下塗り塗料を塗布して下塗り塗膜を形成する工程と、
前記下塗り塗膜の表面に銀鏡膜層形成用液を塗布して銀鏡膜層を形成する工程と、
前記銀鏡膜層の表面に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程と、
を備える、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法であって、
前記銀鏡膜層形成用液中に弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されているものを用い、
前記下塗り塗料及び前記上塗り塗料として、それぞれポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含み、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜がそれぞれ伸び率８０％以上６００％以下の弾性ポリウレタン樹脂塗膜となるものを用いることを特徴とする、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項７】
前記下塗り塗料及び上塗り塗料として、前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤を含むものを用いることを特徴とする、請求項６に記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項８】
前記反応性軟化剤の含有割合が前記主材１００質量部に対して５〜１０質量部のものを用いることを特徴とする、請求項７に記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項９】
前記硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを含むものを用いることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【請求項１０】
前記ゴム弾性体の表面に接着用プライマー層を形成し、前記接着用プライマー層の表面に前記下塗り塗料を塗布して前記下塗り塗層を形成することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第１の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体は、ゴム弾性体の表面に形成された下塗り塗膜、前記下塗り塗膜の表面に形成された銀鏡膜層、及び、前記銀鏡膜層の表面に形成された上塗り塗膜、を有する銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体であって、前記銀鏡膜層中には弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されており、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜は、ポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とで形成された、それぞれの伸び率が８０％以上６００％以下である弾性ポリウレタン樹脂塗膜からなることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
係る態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体によれば、下塗り塗膜及び上塗り塗膜の伸び率が良好であり、しかも銀鏡膜層中に弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されているため、銀鏡膜層もそれにつれて変形性が良好となるだけでなく、銀鏡膜層と下塗り塗膜との間及び銀鏡膜層と上塗り塗膜との間の密着性がそれぞれ向上し、また、銀粒子間の緩衝作用が良好になるので、銀鏡膜層の変形追従性が改善され、良好な物性を有する銀鏡膜層が形成される。これにより、鏡面外観、付着性、耐屈曲性、耐寒屈曲性、冷熱繰り返し性等に優れた銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体が得られる。なお、本発明における伸び率は、ＪＩＳＫ７３１１に準拠する方法によって測定した数値を示す。また、塗膜の伸び率が８０％未満の場合は、基材の変形に対する塗膜の追随性が低下し、亀裂を生じたり、基材との間の密着性が低下するようになる。さらに、塗膜の伸び率が６００％を越える場合は、塗膜が柔らかすぎて傷付きやすくなるとともに耐薬品性も低下するため、特に上塗り塗料の溶剤アタックなどで鏡面外観が低下する。より好ましい下塗り塗膜及び上塗り塗膜の伸び率は、１００％以上５００％以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらに、本発明の第６の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、
ゴム弾性体の表面に下塗り塗料を塗布して下塗り塗膜を形成する工程と、
前記下塗り塗膜の表面に銀鏡膜層形成用液を塗布して銀鏡膜層を形成する工程と、
前記銀鏡膜層の表面に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成する工程と、
を備える、ゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法であって、
前記銀鏡膜層形成用液中に弾性型ポリイソシアネートで表面がウレタン化されたコロイダルシリカが含有されているものを用い、
前記下塗り塗料及び前記上塗り塗料として、それぞれポリオール成分を含む主材とポリイソシアネート成分を含む硬化剤とを含み、前記下塗り塗膜及び前記上塗り塗膜がそれぞれ伸び率８０％以上６００％以下の弾性ポリウレタン樹脂塗膜となるものを用いることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明の第７の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第６の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記下塗り塗料及び上塗り塗料として、前記主材中にポリカプロラクトンポリオールからなる反応性軟化剤を含むものを用いることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明の第８の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第７の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記反応性軟化剤の含有割合が主材１００質量部に対して５〜１０質量部のものを用いることを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明の第９の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第６〜８のいずれかの態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記硬化剤として弾性型ポリイソシアネートを含むものを用いることを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明の第１０の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法は、第６〜第９のいずれかの態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法において、前記ゴム弾性体の表面に接着用プライマー層を形成し、前記接着用プライマー層の表面に前記下塗り塗料を塗布して下塗り塗層を形成することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の第６〜第１０の態様のゴム弾性体の表面に銀鏡膜層を形成する方法によれば、それぞれ本発明の第１〜第５の態様の銀鏡膜層が形成されたゴム弾性体を製造することができるようになる。