(57)【要約】  【課題】高透明なヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物において、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、金型離型性に優れるシリコーンゴム組成物を提供する。  【解決手段】（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするシリコーンレジン（但し、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、１分子中の少なくとも２個はアルケニル基）、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子と結合したアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）重量平均分子量３７，０００以下で、１分子中に１個以上のケイ素原子と結合した水酸基を含有する室温液状オルガノポリシロキサン、及び（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を主成分とし、無機充填材を含有しない透明液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするシリコーンレジン                                                  １００質量部
（ここで、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個はアルケニル基である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン                          ５０〜２５０質量部
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量
（Ｄ）重量平均分子量が３７，０００以下で、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合した水酸基を含有する、２５℃において液状のオルガノポリシロキサン
０．０５〜５質量部
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒                                              触媒量
を主成分とし、無機充填材を含有しないことを特徴とするヒドロシリル化硬化型の透明液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）０．０１ｍｏｌ／ｇ以上のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）０．０１ｍｏｌ／ｇ未満のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、５：９５〜９５：５の質量比率で混合した混合物である請求項１記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記液状シリコーンゴム組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが６０以上である請求項１又は２記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記液状シリコーンゴム組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、ヒドロシリル化反応によって硬化する透明液状シリコーンゴム組成物に関し、更に詳述すると、高硬度、高透明で金型離型性に優れた成型物が得られ、耐久性が求められる各種光学用途材料の大量生産に有用な透明液状シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面等の耐候性向上・光導波等を目的として、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂（下記の特許文献１〜３を参照）を採用することが注目されている。中でもシリカを全く含まないために高透明かつ低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成型も比較的容易なヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物が採用されるようになった。
【０００３】
しかし、一般的には、補強材としてのシリカを全く含まないシリコーンゴムについては、該シリコーンゴムの硬さを高くすることが困難であった。また、シリコーンゴムの架橋密度を無理に高く上げようとすると、成型作業を繰り返し行う時には、上記シリコーンゴム材料が金型にこびりついてしまい、工業的に致命的な欠点を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ等の無機充填材を全く含まない高透明なヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物において、硬さと高透明性とを十分に保持しつつ、金型離型性に優れるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子と結合した水酸基を含有し、室温で液状のオルガノポリシロキサンを、無機充填材を含まないシリコーンゴム組成物に少量配合することにより、シリコーン硬化物の硬さを十分に発現させることができると共に、繰り返し行われる成型時の金型離型性を向上し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記の透明液状シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするシリコーンレジン                                                  １００質量部
（ここで、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個はアルケニル基である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン                          ５０〜２５０質量部
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                    （Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０個となる量
（Ｄ）重量平均分子量が３７，０００以下で、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合した水酸基を含有する、２５℃において液状のオルガノポリシロキサン
０．０５〜５質量部
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒                                              触媒量
を主成分とし、無機充填材を含有しないことを特徴とするヒドロシリル化硬化型の透明液状シリコーンゴム組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）０．０１ｍｏｌ／ｇ以上のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）０．０１ｍｏｌ／ｇ未満のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、５：９５〜９５：５の質量比率で混合した混合物である〔１〕記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
〔３〕
前記液状シリコーンゴム組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが６０以上である〔１〕又は〔２〕記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
〔４〕
前記液状シリコーンゴム組成物の厚さ２ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明液状シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物によれば、高透明及び高硬度であり、かつ優れた射出成型性と金型離型性とを備えた硬化物を得ることができ、耐久性が求められ、大量生産可能な各種光学用途の樹脂材料として最適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするアルケニル基含有シリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）重量平均分子量が３７，０００以下で、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合した水酸基を含有する、室温（２５℃）で液状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、無機充填材を含有しないヒドロシリル化硬化型の組成物である。以下、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分について記述する。
【００１０】
（Ａ）アルケニル基含有シリコーンレジン
（Ａ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を必須構成単位とするシリコーンレジンである。ここで、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個、好ましくは３〜８個はアルケニル基である。
【００１１】
上記シリコーンレジンの炭素数１〜６の１価炭化水素基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、並びにフェニル基等の非置換１価炭化水素基、が挙げられる。（Ａ）成分のシリコーン樹脂に含まれる複数のＲは、同じであっても異なっても良いが、他の成分との相溶性の観点から、Ｒの８０ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好適である。また、他の成分との相溶性を保つ観点から、アルケニル基としてビニル基を採用することが好適である。
【００１２】
この場合、Ｍ単位とＱ単位との割合は、Ｑ単位１モルに対してＭ単位が０．６〜１．２モル、より好ましくは０．８〜１．０モルであることが好ましい。Ｍ単位が少なすぎると、ゲル化しやすくなり、Ｍ単位が多すぎると、レジン構造が未発達となって硬さ向上効果が得られない。
【００１３】
上記（Ａ）成分については、上述したように、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）は必須であるが、これらの他に任意の構成単位として、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）から選択される単位を含んでいてもよい。ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを向上させるためには、全構成単位に占める上記のＭ単位及びＱ単位の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好適であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００１４】
上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂として具体的には、ビニルジメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・トリメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサン・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、及びトリメチルシロキシ基・ビニルメチルシロキサンとＱ単位との共重合体などが挙げられる。
【００１５】
なお、（Ａ）成分のシリコーンレジンの分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量が２，０００〜８，０００、特に、４，０００〜６，０００であることが好適であり、これは室温で通常固体のものである。
本発明において、重量平均分子量は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
測定装置：ＴＯＳＯＨ  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）及びＵＶ検出器の併用
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｉｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）またはＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｉｔｉｐｏｒｅＨＺ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（以上、いずれも東ソー社製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のＴＨＦ溶液）
【００１６】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、その平均重合度は特に制限はなく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであればよく、通常、ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のものを採用することができる。（Ｂ）成分は、室温（２５℃）でオイル状のものでも生ゴム状のものでもよく、より好ましくは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、２０，０００〜８００，０００であり、またこれらの混合物でもよい。これらは通常、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                （Ｉ）
で表されるものであり、直鎖状であることが好ましく、一部分岐を含んでいてもよい。
【００１７】
ここで、上記平均組成式（Ｉ）中のＲ1としては、炭素数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換１価炭化水素基である。前記の複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。また、上記平均組成式（Ｉ）中、ａは１．９〜２．４の正数、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１８】
また、（Ｂ）成分として、主鎖がジオルガノポリシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンを例示することができ、ケイ素原子に結合した置換基はメチル基又はフェニル基であることが好適である。また、１分子中に２個以上含有することが必須であるケイ素原子と結合したアルケニル基としてはビニル基が好ましく、これは分子鎖末端にあっても側鎖にあってもよいが、両末端に１個ずつ含有するものが好ましい。
【００１９】
硬化後の硬さを確保するために、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の範囲であり、好ましくは１００〜１８０質量部である。この配合量が上記範囲よりも少なくなると、可撓性のない脆い硬化物となるおそれがあり、逆に上記範囲を超えると、軟らかい硬化物となるためレンズ用途等には適さなくなるおそれがある。
【００２０】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するものであり、下記平均組成式（II）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （II）
で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを適用することができる。
【００２１】
ここで、上記平均組成式（II）中のＲ2としては、炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換１価炭化水素基である。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。ｂは０．７〜２．１の正数、好ましくは０．８〜２．０の正数、ｃは０．１８〜１．０の正数、好ましくは０．２〜１．０の正数であり、且つ、ｂ＋ｃは０．８〜３．０の正数、好ましくは１．０〜２．５の正数を満足する。
【００２２】
また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられ、そのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００、特に、８００〜５，０００であることが好適である。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端にあっても側鎖にあってもよく、または、その両方にあってもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などを例示することができる。
【００２４】
本発明は、液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを確保するため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たりの、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜３．０の範囲とするものであり、好ましくは１．５〜２．５の範囲となるように（Ｃ）成分の量が調整されるものである。上記のケイ素原子に結合した水素原子の数が上記範囲よりも小さくなると、軟らかく表面粘着性のある硬化物となってしまうおそれがある。逆に、上記のケイ素原子に結合した水素原子の数が上記範囲を超えてしまうと、可撓性が無くなり脆い硬化物となる場合がある。
【００２５】
本発明は、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の調整により、硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で測定したタイプＡデュロメータでの硬さが６０以上とすることが好適であり、より好ましくは６５〜９０である。このシリコーンゴム硬化物の硬さを高く上げるためには、一般的には、より多くのアルケニル基含有オルガノシロキサンと、より多くのケイ素原子と結合した水素原子とを含有したオルガノハイドロジェンシロキサンを組成物内に配合し、架橋密度を上げる手法が用いられる。中でも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個当たりのケイ素原子に結合した水素原子の数の比が大きい方が所望の硬さを得やすい。しかしながら、この比が大きくなると、成型時の金型への付着が起きやすくなり、金型離型性が低下すると共に金型清掃が煩雑となるおそれがある。その結果、シリコーン硬化物としての品質が十分に確保できなくなったり、生産性が低下したりする場合がある。それ故、十分な硬さと金型離型性とを両立させるためには、本発明では、後述するように、（Ｄ）成分を所定範囲の配合量で組成物に添加する必要がある。
【００２６】
さらに、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）０．０１ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｏｌ／ｇのケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ２）０．０１ｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは０．００５〜０．００９ｍｏｌ／ｇのケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の質量比率で混合した混合物を用いることで、より一層の金型離型性を獲得することができる。これら（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、それぞれ、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。前記（Ｃ１）成分は、主に硬さの向上に寄与することができ、前記（Ｃ２）成分は、金型離型性の向上に寄与することができる。上記質量比率５：９５よりも前者（Ｃ１）が少ないと、硬さが不十分となる場合がある。逆に、９５：５よりも前者（Ｃ１）が多くなると、金型離型性が低下する場合がある。
【００２７】
（Ｄ）水酸基含有液状オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は、重量平均分子量が３７，０００以下で、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合した水酸基を含有する室温（２５℃）で液状の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（III）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2        （III）
で表され、直鎖状であっても分岐していても良い。このオルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、主鎖がジオルガノポリシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなる、直鎖状オルガノポリシロキサンであるものが例示される。
【００２８】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換１価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換１価炭化水素基である。上記の複数の置換基は、異なっていても同一であってもよいが、中でもメチル基又はフェニル基が好ましく、分子中に水酸基を１個以上含んでいることが必要である。この水酸基は、分子鎖末端にあっても側鎖にあってもよいが、末端に含有するものが好適である。また、ｂは１．９〜２．４の正数、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。
【００２９】
このような（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、加水分解縮合型液状シリコーンゴム組成物の主原料ポリマー、若しくはシリカ等の無機充填材をシリコーン組成物中に分散させるためのウェッターとして高温処理用に使用されるものであり、無機充填材を含まないヒドロシリル化硬化型の液状シリコーンゴム組成物に対しては物性の低下を引き起こすものとして、通常は添加されないものである。
【００３０】
（Ｄ）成分の添加により、金型離型性が向上するメカニズムについての詳細は定かではないが、ケイ素原子と結合した水酸基が（Ａ）成分のシリコーンレジンの特性である粘着性官能基に対し、ケイ素原子と結合した水酸基が覆い隠す作用、或いは、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子と結合した反応性に富んだ水素原子に対し、ケイ素原子と結合した水酸基が覆い隠す作用などがあるものと考えられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は３７，０００以下である。この重量平均分子量が３７，０００を超えると、金型離型性の向上効果が低下してしまう。この重量平均分子量は、好ましくは１５０〜８，０００、より好ましくは３００〜４，０００である。この重量平均分子量は前記測定条件によって測定されたものを用いる。
【００３２】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。この添加量が上記範囲よりも少なくなると、金型離型性の向上効果が見られず、この範囲を超えると、金型への付着量が無視できなくなるため金型清掃が煩雑となってしまう。
【００３３】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、このヒドロシリル化反応触媒は公知のものが適用可能であり、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、塩化白金酸とオレフィン類との錯体を用いることが好適である。なお、上記ヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量である。具体的には、白金族金属原子に対して（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計中、質量換算で、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ程度である。上記触媒の配合量が２００ｐｐｍよりも多くなると、得られた硬化物が黄色に変色する場合があり、透明性を損ねるおそれがある。
【００３４】
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、厚さ２ｍｍの硬化物シートのＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上となるものである。上記硬化物シートの全光線透過率が９０％に満たない場合、ランプ外装材、樹脂レンズ等の光学用途への利用において、不利となるため好ましくない。
【００３５】
その他の添加成分
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンや、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物、シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒などを架橋補助剤として配合しても良い。
【００３６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンや１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）等の多官能アルケニル化合物、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール誘導体などのヒドロシリル化反応制御剤を、ポットライフの確保のために添加しても良い。
【００３７】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の染料、難燃剤等を配合することができる。また、シリカ等の無機充填材は、透明性を損なうため、本発明においては無機充填材を配合しないことを特徴とする。これらの各任意成分は、１種単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明の透明液状シリコーンゴム組成物は、通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記の各成分を均一に混合することにより調製することができる。上記透明液状シリコーンゴム組成物の硬化物は、各成分を均一に混合した上記シリコーンゴム組成物を８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で加熱硬化することにより得られる。成型方法については、公知の熱硬化樹脂の成型法を用いることができ、例えば、プレス成型法ならば、２枚のライナーの間に本発明のヒドロシリル化硬化型透明液状シリコーンゴム組成物を流し込み、所定の金型、条件で加圧加硫させれば良い。或いは、２液混合型のリキッドインジェクション成型機では任意の金型を用いて望みの形状の硬化物を得て、例えば、光学用途に適した成型品を得ることができる。更には、他の樹脂との二色成型も可能である。その他の手段として、コンプレッション成型、トランスファー成型、インジェクション成型などが適用可能である。また、延伸成型法の例としては、２枚の連続樹脂フィルムの間に、本発明の透明液状シリコーンゴム組成物を供給しながらロールにより一定厚みに延伸し、加熱炉に連続的に供給して常圧熱気加硫させ、硬化後、冷却してからライナーを剥離すれば、シート状の所望の透明硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、配合量の単位は質量部である。
【００４０】
［実施例１〜７及び比較例１〜７］
ヒドロシリル化硬化型透明液状シリコーンゴム組成物の各例について、（Ａ）シリコーンレジン、（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）水酸基含有液状オルガノポリシロキサン、（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒、及び（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤のそれぞれの配合量を表１に示した。各組成物は均一に混合撹拌、減圧脱泡した。
【００４１】
プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ２．２ｍｍの枠を重ね、この枠内に上記のヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却後、ＰＥＴライナーを剥離して厚さ約２ｍｍのシリコーンゴム製透明シートを得た。
【００４２】
各実施例及び比較例のシリコーンゴム組成物について下記の物性を評価した。その結果を表１に記載した。
・金型離型性：成型機として、「ＡＲＢＵＲＧ  ４２０Ｃ／Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  １０００−１５０」を用い、１７０℃／９０秒にて成型を行って、エア圧脱型できなくなるまでの回数をカウントした。
・硬さ：  ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３（２ｍｍシート）
・透明性：  ヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２：スガ試験機社製）により、２ｍｍ厚さのシートの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した。
・可撓性：  厚さ０．２２ｍｍの枠を用い、上記の方法と同様にして０．２ｍｍ厚の透明シートを得た。その０．２ｍｍ厚さのシートから縦６０ｍｍ×横２０ｍｍのテストピースを切り出し、縦方向ほぼ中央で表側と裏側双方に二つ折りにし、屈曲部にクラック（割れ）が生じて割れなければ合格とした。
【００４３】
表１の「総合評価」については、下記（１）〜（４）
（１）金型離型性での固着までの回数＞５０回、
（２）ゴム硬度がデュロメータＡで６０以上、
（３）透明性が全光線透過率９０％以上、
（４）可撓性が合格、
の４項目全てが満足されたときを「○」、離型性が固着までの回数４０〜５０回で他項目は上記同様の場合を「△」、それ以外を「×」として評価した。
【００４４】
〔使用した材料〕
（Ａ）シリコーンレジン
・「Ａ−１」：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位の共重合体、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．９０、
１分子当たりのアルケニル基数：  ４．２個  （重量平均分子量＝３，０００）
・「Ａ−２」：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位の共重合体、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．８０、
１分子当たりのアルケニル基数：  ０個  （重量平均分子量＝３，０００）
【００４５】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
・「Ｂ−１」：両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）、粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子当たりのアルケニル基数：２個
・「Ｂ−２」：両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：４５０（重量平均分子量＝３３，０００）、粘度：５Ｐａ・ｓ
１分子当たりのアルケニル基数：２個
・「Ｂ−３」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）、粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子当たりのアルケニル基数：３．８個
・「Ｂ−４」：両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
平均重合度：８，０００（重量平均分子量＝６００，０００）
１分子当たりのアルケニル基数：３３個
・「Ｂ−５」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：１，１００（重量平均分子量＝約８０，０００）
１分子当たりのアルケニル基数：０個
【００４６】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
・「Ｃ−１」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
重量平均分子量＝２，５００
１分子当たりのＳｉＨ基数：４０個（ＳｉＨ基含有量０．０１６ｍｏｌ／ｇ）、
・「Ｃ−２」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
重量平均分子量＝４，１００
１分子当たりのＳｉＨ基数：４５個（ＳｉＨ基含有量０．０１１ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｃ−３」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
重量平均分子量＝２，８００
１分子当たりのＳｉＨ基数：２０個（ＳｉＨ基含有量０．００７３ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｃ−４」：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位の共重合体レジン
重量平均分子量＝３，３００
１分子当たりのＳｉＨ基数：３０個（ＳｉＨ基含有量０．００９２ｍｏｌ／ｇ）
【００４７】
（Ｄ）ヒドロキシシリル基含有オルガノポリシロキサン
・「Ｄ−１」：両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：１６（重量平均分子量＝１，２００）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：２個
・「Ｄ−２」：両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：４．５（重量平均分子量＝３５０）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：２個
・「Ｄ−３」：平均片末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：３４（重量平均分子量＝２，５００）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：１個
・「Ｄ−４」：両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：４５０（重量平均分子量＝３３，０００）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：２個
・「Ｄ−５」：両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：５３０（重量平均分子量＝３９，２００）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：２個
・「Ｄ−６」：両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：９０（重量平均分子量＝６，６００）
１分子当たりのケイ素原子と結合した水酸基数：０個
【００４８】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒
・「Ｅ−１」：白金触媒  （Ｐｔ濃度：１質量％）
（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤
・「Ｆ−１」：  １−エチニルシクロヘキサノール
【００４９】
【表１】
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