(57)【要約】【課題】４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面及び（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）を有すること、並びに（０００−１）面及び｛１−１０ｋ｝面から結晶成長を行うこと、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図３
2018048044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面及び前記（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）を有すること、並びに
前記（０００−１）面及び前記｛１−１０ｋ｝面から結晶成長を行うこと、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記｛１−１０ｋ｝面が｛１−１０２｝面である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び異種ポリタイプ（結晶多形）が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待でき、異種ポリタイプも生じにくい。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、特許文献１には、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して平坦成長させることを目的として、Ｓｉ融液に特定元素を添加して単結晶成長を行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献１等の従来の方法においては、依然として、４Ｈ維持率を安定して高くすることが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面及び（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）を有すること、並びに
（０００−１）面及び｛１−１０ｋ｝面から結晶成長を行うこと、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の方法によれば、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈ維持率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、一般的に用いられている円盤状の種結晶基板の外観模式図である。
【図２】図２は、（０００−１）面及び｛１−１０ｋ｝面を有する種結晶基板から結晶成長する態様を表す断面模式図である。
【図３】図３は、本開示の方法で用いられる種結晶基板の外観模式図である。
【図４】図４は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図５】図５は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との位置関係を表す断面模式図である。
【図６】図６は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との位置関係を表す断面模式図である。
【図７】図７は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との位置関係を表す断面模式図である。
【図８】図８は、実施例で用いた種結晶基板を（０００−１）面から観察した外観写真である。
【図９】図９は、実施例で得られた成長結晶を側面から観察した外観写真である。
【図１０】図１０は、実施例で得られた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１１】
図１に、溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の成長に一般的に用いられている円盤状の種結晶基板の外観模式図を示す。従来、図１に示す円盤状のＳｉＣ種結晶基板１４を用いて、（０００−１）面１５（Ｃ面ともいう）から、口径が拡大するようにｃ軸方向に結晶成長させることが一般的に行われている。
【００１２】
しかしながら、ＳｉＣ結晶にはさまざまなポリタイプがあり、自由エネルギーに差がほとんどないため、従来、ポリタイプが４ＨのＳｉＣ種結晶基板を用いても、６Ｈや１５Ｒ等が結晶成長することがあり、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得ることが難しかった。
【００１３】
本発明者は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得る方法について鋭意研究を行い、４Ｈを維持できている成長結晶は、成長端部に｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）を有しており、４Ｈを維持できていない成長結晶は、成長端部に｛１−１０ｋ｝面を有していないことを発見した。
【００１４】
本発明者はさらに、種結晶基板として、（０００−１）面と（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）とが露出した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、（０００−１）面及び｛１−１０ｋ｝面から結晶成長を行うことによって、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができることを見出した。
【００１５】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、種結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣであり、且つ（０００−１）面及び（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）を有すること、並びに（０００−１）面及び｛１−１０ｋ｝面から結晶成長を行うこと、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００１６】
本開示の方法においては、種結晶基板の（０００−１）面と（０００−１）面の周囲の｛１−１０ｋ｝面（ｋは１〜４の整数）とを成長面とすることによって、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈ率を従来よりも高めることができる。
【００１７】
図２に、（０００−１）面１５及び｛１−１０ｋ｝面１６を有する種結晶基板１４から結晶成長する態様を表す断面模式図を示す。理論に束縛されるものではないが、図２に示すように、種結晶基板１４の｛１−１０ｋ｝面１６は、（０００−１）面１５に対して斜めの面であるため、成長結晶４０の口径拡大部が｛１−１０ｋ｝面１６’を有するように４Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板１４の結晶構造を引き継ぐことができ、４Ｈを維持しながら結晶成長することができると考えられる。
【００１８】
図３に、本開示の方法で用いられる種結晶基板の外観模式図を示す。種結晶基板１４は、ポリタイプが４Ｈであり、図３に示すように、（０００−１）面１５（Ｃ面）を有し、さらに（０００−１）面１５の周囲に｛１−１０ｋ｝面１６を有する。（０００−１）面１５及び｛１−１０ｋ｝面１６から結晶成長を行うことによって、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈ率を従来よりも安定して高めることができる。さらに４Ｈ維持率を高める観点で、｛１−１０ｋ｝面のｋは、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは２である。すなわち、種結晶基板１４は、（０００−１）面の周囲に、好ましくは｛１−１０１｝面または｛１−１０２｝面を有し、より好ましくは｛１−１０２｝面を有する。
【００１９】
本開示の方法によれば、４Ｈ率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％のＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２０】
本開示の方法においては、溶液法が用いられる。溶液法とは、内部（深部）から液面（表面）に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸の下端面に保持したＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部からＳｉ−Ｃ溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板から、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２１】
本開示の方法に用いる種結晶基板は、（０００−１）面と（０００−１）面の周囲に｛１−１０ｋ｝面とが露出した４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であればよく、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質の単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作製した（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用意して、鏡面研磨等の加工により（０００−１）面の周囲に｛１−１０ｋ｝面を設けたものを、種結晶基板として用いることができる。
【００２２】
種結晶基板は、図３に示すように、略六角形の（０００−１）面１５の周囲に６回対称の｛１−１０ｋ｝面１６が露出した形状を有し、種結晶基板１４の側面は全て｛１−１０ｋ｝面１６で構成されている。
【００２３】
図４に、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２４】
種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液２４への接触（以下、シードタッチともいう）は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面である（０００−１）面１５をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させ、さらに（０００−１）面１５の周囲の｛１−１０ｋ｝面１６もＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２５】
種結晶基板１４の（０００−１）面１５及び｛１−１０ｋ｝面１６がＳｉ−Ｃ溶液に接触している限り、種結晶基板１４の保持位置に関しては、種結晶基板１４の下面である（０００−１）面１５の位置が、図５に示すようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致するか、図６に示すようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して上側にあるか、図７に示すようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して下側にあってもよい。
【００２６】
図５及び６に示すように、種結晶基板１４の（０００−１）面１５及びその周囲の｛１−１０ｋ｝面１６とＳｉ−Ｃ溶液２４とが接触して、種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間にメニスカス３４を形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。
【００２７】
メニスカスとは、図５及び６に示すように、表面張力によって種結晶基板１４に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液２４の液面（表面）に形成される凹状の曲面３４をいう。図５及び６において、Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、種結晶基板１４の（０００−１）面１５だけでなく、その周囲の｛１−１０ｋ｝面１６にも濡れ上がっている。
【００２８】
成長面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成して、凹形状の成長面を有するＳｉＣ単結晶を成長させることができる。凹形状の成長面を有するようにＳｉＣ単結晶を成長させると、インクルージョンの発生を抑制して高品質のＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２９】
種結晶基板の下面である（０００−１）面１５をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して上方の位置に保持する場合、シードタッチした後、種結晶基板の下面である（０００−１）面１５の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して０．５〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をこのような位置に保持することによって、メニスカスを安定して形成することができ、また、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触することを防止して、多結晶の発生を防止することができる。
【００３０】
種結晶基板１４の下面である（０００−１）面１５の位置を、図７に示すようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸１２にＳｉ−Ｃ溶液２４が接触しないようにすることが好ましい。
【００３１】
本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液２４とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００３２】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。原子組成百分率でＳｉが３０〜８０、Ｃｒが２０〜６０、及びＸが０〜１０（Ｓｉ：Ｃｒ：Ｘ＝３０〜８０：２０〜６０：０〜１０）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。
【００３３】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液に、Ｃを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００３４】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも液面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液の液面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で１０〜５０℃／ｃｍにすることができる。
【００３５】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【００３６】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、その液面（表面）温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。
【００３７】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００３８】
成長結晶における４Ｈ率は、成長結晶の成長面についてラマン分光分析を行うことによって、測定することができる。４Ｈ率の測定手順の具体例を、後述の実施例に記載する。
【００３９】
坩堝１０は、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝が好ましい。坩堝の形状は円筒形が好ましい。坩堝の内径は、使用する単結晶製造装置の大きさに応じて適宜に設定することができ、例えば、３０〜２００ｍｍ、４０〜１２０ｍｍ等にすることができる。
【００４０】
単結晶製造装置１００への種結晶基板１４の設置は、種結晶基板１４の上面を種結晶保持軸１２に保持させることによって行うことができる。種結晶基板１４の種結晶保持軸１２への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。
【００４１】
種結晶保持軸１２は、その端面に種結晶基板１４を保持する軸であり、黒鉛の軸であることができ、円柱状、角柱状等の任意の形状を有することができる。
【００４２】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。断熱材１８に覆われた坩堝１０は一括して、石英管２６内に収容される。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置される。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００４３】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例及び比較例における４Ｈ率の算出は、以下の方法によって行った。
【００４５】
成長結晶の成長面を、均等に１ｍｍ間隔に区分けして、それぞれの区画の略中央部について、ラマン分光分析（フォトンデザイン製、ＰＬＩＳ−２００ＴＳ）を行った。分析条件は次の通りである：励起波長５３２ｎｍ、２０ｍＷ、レーザー照射径２．７μｍ、後方散乱配置、露光時間２秒、積算回数１回、回折格子１６００ｇｒ／ｍｍ、共焦点ホール径１０μｍ、室温、大気中。
【００４６】
ラマン分光分析した成長面の全区画が４Ｈであった場合、成長結晶を４Ｈ−ＳｉＣと判定した。各区画における４Ｈかどうかの判定は、４Ｈのみのラマンピークが得られていれば４Ｈと判定し、４Ｈ以外のラマンピークがみられたら４Ｈではないと判定した。各実施例及び比較例において同条件で複数回結晶成長させて複数個の成長結晶を得て、前記複数個の成長結晶の成長面についてラマン分光法で分析を行い、４Ｈ−ＳｉＣと判定された成長結晶の数の、前記複数個の成長結晶の個数に対する割合を４Ｈ率とした。すなわち、４Ｈ率が１００％とは、例えば１０個の成長結晶のうち、１０個の成長結晶のそれぞれの成長面の全区画が４Ｈ−ＳｉＣと判定される場合をいい、４Ｈ率が５０％とは、例えば１０個の成長結晶のうち、５個の成長結晶のそれぞれの成長面の全区画が４Ｈ−ＳｉＣと判定され、残りの５個の成長結晶が４Ｈ−ＳｉＣと判定されない場合をいう。成長面の全区画のうち一つでも４Ｈ−ＳｉＣと判定されない区画がある場合は、その成長結晶は４Ｈ−ＳｉＣではないと判定した。
【００４７】
（実施例１）
直径が５０．８ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意し、（０００−１）面における対角線が５０．０ｍｍになるように（０００−１）面の周囲に６回対称の｛１−１０２｝面を鏡面研磨により形成して、図３に示すような形状を有する種結晶基板を作製した。図８に、（０００−１）面から観察した種結晶基板の外観写真を示す。
【００４８】
直径が１２．７ｍｍの円柱状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。種結晶基板１４の下面が（０００−１）面になるようにして、種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００４９】
図４に示す単結晶製造装置を用い、内径１００ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＮｉを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｎｉ＝５５：４０：５（ａｔ％）の原子組成比率で、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。
【００５０】
単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして、黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００５１】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９５０℃まで昇温させ、並びに溶液の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配が２０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。
【００５２】
種結晶保持軸１２を鉛直下方向に移動させ、種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながらＳｉ−Ｃ溶液に着液させ、さらに（０００−１）面の周囲の｛１−１０２｝面の全体もＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させるシードタッチを行った。シードタッチの直後に、種結晶基板の下面である（０００−１）面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも２．０ｍｍ上方に位置するように、鉛直方向上方に黒鉛軸を引き上げて図６に示すような形状のメニスカスを形成した。２．０ｍｍ引き上げた位置でメニスカスを形成しながら４０時間保持してＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００５３】
結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、種結晶基板１４及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。図９及び１０に、成長結晶を側面及び成長面から観察した外観写真を示す。この成長結晶の成長厚みは４．４ｍｍであった。次いで、同様の条件で、９回結晶成長を行い、合計１０個の成長結晶を得た。
【００５４】
成長結晶のポリタイプをラマン分光分析により調べたところ、得られた１０個の成長結晶の４Ｈ率は１００％であった。４Ｈ率の算出は、上述の方法を用いて行った。
【００５５】
（比較例１）
種結晶基板として図１に示す形状を有する直径が５０．８ｍｍの円盤状のＳｉＣ単結晶を用いて、１０回結晶成長を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。この成長結晶の成長厚みは４．３ｍｍであった。
【００５６】
成長結晶のポリタイプをラマン分光分析により調べたところ、得られた１０個の成長結晶の４Ｈ率は４０％であった。
【符号の説明】
【００５７】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１５    （０００−１）面
１６    種結晶基板の（１−１０ｋ）面
１６’    成長結晶の（１−１０ｋ）面
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
３４    メニスカス
４０    成長結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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