(57)【要約】【課題】  電解液中の含有物の管理が容易で、且つ効率の良いマグネシウム空気電池の提供。【解決手段】  正極１と負極２と電解液３とを備え、正極１は、空気を通し且つ導電性を有するものであり、負極２は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなり、電解液３は、塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨが４〜１１である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを備え、正極は、空気を通し且つ導電性を有するものであり、負極は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなり、電解液は、塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨが４〜１１であることを特徴とするマグネシウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極にマグネシウム又はマグネシウム合金を用い、正極に空気中の酸素を用いるマグネシウム空気電池が知られている。マグネシウム空気電池は、電解液が強い酸性であると負極で自己放電が起こり、電解液が強いアルカリ性であると、電気を通さない反応生成物（水酸化マグネシウム）が生成され、負極表面がこの反応生成物で覆われると電池反応が停止する。そのため、理論上発電できる放電容量の半分程度の電力しか取り出せない問題があった。
特許文献１には、マグネシウム空気電池の電解液中にリン酸化合物、硫化物、アミノカルボン酸系塩、ホスホン酸系塩、グルコン酸塩のうち少なくとも２種類以上配合することが記載されている。この場合、電解液に複数のものを含有させる必要があり、それら含有物の管理が大変であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−８２４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上に述べた実情に鑑み、電解液中の含有物の管理が容易で、且つ効率の良いマグネシウム空気電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために請求項１記載の発明によるマグネシウム空気電池は、正極と負極と電解液とを備え、正極は、空気を通し且つ導電性を有するものであり、負極は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなり、電解液は、塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨが４〜１１であることを特徴とする。なお、電解液は、リン酸又はカリウム又はホウ酸の化合物を含有するものでもよく、リン酸を含有するものの場合でいえば、リン酸基を有し、電解液中でリン酸イオンを生じさせるものであればよい。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１記載の発明によるマグネシウム空気電池は、電解液が塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨが４〜１１であることにより、放電容量のロスを防ぎ、効率良く電力を取り出すことができる。また電解液は、塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸の何れか一つだけを含有させたものでもよいため、含有物の管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１−１】本発明に係るマグネシウム空気電池について行った実験の結果をまとめた表（実施例）である。
【図１−２】本発明に係るマグネシウム空気電池について行った実験の結果をまとめた表（比較例）である。
【図２】電解液にリン酸を含有する場合のｐＨと放電容量の関係を示すグラフである。
【図３】電解液にリン酸二水素カリウムを含有する場合のｐＨと放電容量の関係を示すグラフである。
【図４】電解液にリン酸＋塩化カリウム、ホウ酸＋塩化カリウムを含有する場合のｐＨと放電容量の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係るマグネシウム空気電池を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図５は、本発明に係るマグネシウム空気電池の一実施形態を示している。本マグネシウム空気電池は、電解液３を収納する容器４と、電解液３に浸漬して設けた正極１と負極２を備える。
正極１は、いわゆる空気極であって、空気を通し且つ導電性を有するものとしてある。正極１は、例えばポーラス構造を有するカーボン繊維を用いることができる。正極１は、電解液３を収納する容器４の側壁に沿って設けてあり、容器４の側壁に設けた開口より容器４の外の空気と接している。
負極２は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる。マグネシウム合金としては、種々のものを用いることができるが、例えば汎用マグネシウム合金であるＡＺ３１や、Ｃａを添加して難燃性を持たせたＡＭＸ６０１を用いることができる。
【０００９】
電解液３は、塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨを４〜１１としてある。なお、電解液３のｐＨは、初期状態で４〜１１であればよい。塩化ナトリウム水溶液は、水に塩を溶かしたものでもよいが、海水を用いることもできる。
【００１０】
電解液３は、ｐＨを４〜１１に調整するためのｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、例えばＮａＯＨ、ＮＨ３を用いることができる。電解液３にリン酸等を含有させたことで、そのままではｐＨが４未満となる場合でも、ｐＨ調整剤を用いることでｐＨを４〜１１に調整できる。
【００１１】
図１−１，１−２の表に示すように、負極合金種、電解液組成、初期ｐＨを変化させ、放電容量への影響を調べた。放電容量の測定は、３０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電させ、負極２が完全に溶解、または電圧１０ｍＶ以下で終了した。反応面積は、正極１が１．０ｃｍ２、負極２が１．５ｃｍ２、正極と負極の間隔は一定とした。電解液３の量は、４０ｍｌとした。放電容量の測定は、恒温恒湿機内で２５℃の環境で行った。
電解液が塩化ナトリウム水溶液単体の場合の放電容量１４９０ｍＡｈ／ｇ（比較例２参照）に対して３％ｕｐの１５３５ｍＡｈ／ｇを基準とし、放電容量がそれより大きいものを効果有りとした。
実施例１−１〜１−２４は、負極にＡＺ３１を用い、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸を添加したものであり、放電容量が基準値を超えるものである。比較例１−１〜１−１５はその比較例であって、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸を添加し、放電容量が基準値を超えなかったものである。
実施例２−１〜２−８は、負極にＡＺ３１又はＡＭＸ６０１を用い、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸二水素カリウムを添加したものであり、放電容量が基準値を超えるものである。比較例２−１〜２−４はその比較例であって、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸二水素カリウムを添加し、放電容量が基準値を超えなかったものである。
実施例３−１〜３−４は、負極にＡＺ３１を用い、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸と塩化カリウムを添加したものであり、放電容量が基準値を超えるものである。比較例３−１はその比較例であって、電解液として塩化ナトリウム水溶液にリン酸と塩化カリウムを添加し、放電容量が基準値を超えなかったものである。
実施例４−１〜４−２は、負極にＡＺ３１を用い、電解液として塩化ナトリウム水溶液にホウ酸と塩化カリウムを添加したものであり、放電容量が基準値を超えるものである。比較例４−１〜４−２はその比較例であって、電解液として塩化ナトリウム水溶液にホウ酸と塩化カリウムを添加し、放電容量が基準値を超えなかったものである。
比較例１〜６は、負極２にＡＺ３１又はＡＭＸ６０１を用い、電解液３を単なる塩化ナトリウム水溶液（リン酸、カリウム、ホウ酸の何れも含有しないもの）としたものである。
【００１２】
図２に示すように、リン酸を添加した場合（実施例１−１〜１−２４、比較例１−１〜１−１５）のｐＨと放電容量をグラフ上にプロットし、リン酸の濃度毎に近似曲線（二次曲線）を引き、濃度毎の近似曲線と基準放電容量（＝１５３５ｍＡｈ／ｇ）との交点より、リン酸の濃度毎の「効果有り」となるｐＨの範囲を求めた。同図より、リン酸の濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが３．０〜１２．２、リン酸の濃度が０．２０ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが４．０〜１２．９、リン酸の濃度が０．２５ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが３．３〜１１．２、リン酸の濃度が０．３０ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが４．０〜１１．７、リン酸の濃度が０．３５ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが３．８〜１１．８で、放電容量を向上する効果がある。したがって、上記の濃度毎のｐＨの範囲の重複する範囲であるｐＨ４．０〜１１．２であれば、リン酸の濃度が０．０５〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの何れの濃度であっても、放電容量を向上する効果がある。
【００１３】
図３に示すように、リン酸二水素カリウムを添加した場合（実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−４）のｐＨと放電容量をグラフ上にプロットし、リン酸二水素カリウムの濃度毎に近似曲線を引き、濃度毎の近似曲線と基準放電容量との交点より、リン酸二水素カリウムの濃度毎の「効果有り」となるｐＨの範囲を求めた。同図より、リン酸二水素カリウムの濃度が０．２０ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが３．０〜１０．１、リン酸二水素カリウムの濃度が０．３０ｍｏｌ／ＬのときはｐＨが４．３〜１１．２で、放電容量を向上する効果がある。したがって、上記の濃度毎のｐＨの範囲の重複する範囲であるｐＨ４．３〜１０．１であれば、リン酸二水素カリウムの濃度が０．２０〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの何れの濃度であっても、放電容量を向上する効果がある。
【００１４】
図４に示すように、リン酸と塩化カリウムを添加した場合（実施例３−１〜３−４、比較例３−１）、ホウ酸と塩化カリウムを添加した場合（実施例４−１〜４−２、比較例４−１）のｐＨと放電容量をグラフ上にプロットし、添加剤の濃度毎に近似曲を引き、濃度毎の近似曲線と基準放電容量との交点より、添加剤の濃度毎の「効果有り」となるｐＨの範囲を求めた。同図より、リン酸と塩化カリウムの濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌで、ｐＨが３．２〜１１．７のとき、ホウ酸と塩化カリウムの濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌで、ｐＨが４．２〜８．０のときに、放電容量を向上する効果がある。
【００１５】
以上の結果より、添加剤の種類と濃度毎に「効果有り」となるｐＨの範囲をまとめると、下記の表１に示すとおりである。
【表１】
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【００１６】
塩化ナトリウム単体の場合（比較例１〜６）には、負極をＡＭＸ６０１としたものの方がＡＺ３１のものよりも放電容量が大きいが、本願発明の実施例では負極がＡＺ３１の場合とＡＭＸ６０１の場合とで放電容量にあまり違いはなかった。また、ｐＨ調整剤をＮａＯＨとした場合とＮＨ３とした場合で、放電容量の増加量に大差はなかった。
初期ｐＨを３〜５に調整した実施例１−４，１−５，１−１２，１−１７，２−１，２−２，２−３，３−１，４−１は、放電実験後もｐＨが酸性領域に維持され、電解液３が白濁しない。
【００１７】
以上に述べたように本マグネシウム空気電池は、電解液３が塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸を所定濃度含有し、ｐＨが４〜１１であることにより、放電容量のロスを防ぎ、効率良く電力を取り出すことができる。これは、電解液中に含まれるリン酸又はカリウム又はホウ酸により、ｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の間に調整しつつ、負極２表面に保護膜を形成させて負極２の溶解を抑えられるためと推察される。電解液３のｐＨが強酸性であると、負極２で自己放電が顕著に起こり、自己放電が起こると、放電量が低下する。一方、強アルカリ性であると、負極２の反応性が低下し、出力が出ない。また、ｐＨが高いと反応生成物が発生し、反応生成物は電気を通さない性質のため、負極２の表面がこれに覆われると電池反応が停止する。そこで本マグネシウム空気電池は、自己放電を抑制すると共に、負極２の反応性の低下と、反応生成物が多く発生して電池反応が阻害されるのを防止するため、電解液３のｐＨを４〜１１としている。
図２〜４より明らかなように、何れの添加剤の種類・濃度の場合でも、ｐＨが６〜８の中性域のときに放電容量が最も大きくなる。特に、電解液３にリン酸又はリン酸二水素カリウムを０．２〜０．３ｍｏｌ／ｌ含有し、ｐＨを６〜８の中性域としたときに、放電容量を向上する効果が高い。本マグネシウム空気電池は、電解液３が塩化ナトリウム水溶液にリン酸又はカリウム又はホウ酸の何れか一つだけを含有させたものでもよいため、含有物の管理が容易である。
電解液３にリン酸を含有する場合と、リン酸二水素カリウムを含有する場合とでは、リン酸が液体であるのに対して、リン酸二水素カリウムは粉末状のため、保管や電解液に溶かす際の取扱いが容易である。例えば、容器４に食塩とリン酸二水素カリウムを入れておき、電気が必要なときに容器に水を入れて発電するといった使い方が可能になる。
さらに本マグネシウム空気電池は、電解液３にｐＨを４〜１１に調整するためのｐＨ調整剤を含有することで、電解液３のｐＨを４〜１１に調整できる。
電解液３のｐＨが初期状態で５．０以下であると、電池反応が終了した時点で電解液３が透明なまま保持される。このことは、反応を阻害する生成物が少ないことを意味し、よって電池反応が長時間持続することが期待できる。また、電解液３が白濁しないことで、電解液３を繰り返し使用できる、回収が容易といった効果が期待できる。
本マグネシウム空気電池は、電解液３に塩化ナトリウム水溶液を用いるため、水を入れない状態で保管し、必要なときに水又は海水と、リン酸又はカリウム又はホウ酸を入れるだけで発電ができ、屋台用、レジャー用電源、災害時用の電源として好適である。
本マグネシウム空気電池は、使用後に負極２を新しいものに交換するだけで、繰り返し電池として使用することができる。
【００１８】
本発明は以上に述べた実施形態に限定されない。負極には、ＡＺ３１とＡＭＸ６０１に限らず、あらゆるマグネシウム合金を用いることができる。正極は、導電性材料で空気を通すように形成してあればよく、材質は適宜変更することができ、例えば活性炭や銅を用いることもできる。正極及び負極の形状、配置は、任意である。電解液に含有させるリン酸又はカリウム又はホウ酸は、化合物の状態で含有するものであってもよく、リン酸二水素カリウム、塩化カリウムの他、種々の化合物を用いることができる。ｐＨ調整剤は、必ずしも使用しなくてもよい。
【符号の説明】
【００１９】
１  正極
２  負極
３  電解液
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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