(57)【要約】【課題】高密度のＣｘＮｙＨｚ膜および成膜方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、被成膜基板上に成膜されたＣｘＮｙＨｚ膜であって、ｘ，ｙ，ｚは下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするＣｘＮｙＨｚ膜である。  （１）０．４＜ｘ＜０．７  （２）０．０１＜ｙ＜０．５  （３）０≦ｚ＜０．３  （４）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１【選択図】        図１
2018048410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被成膜基板上に、出発原料を気化させたガスを用いたＣＶＤ法によりＣｘＮｙＨｚ膜を成膜する成膜方法であって、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜のｘ，ｙ，ｚは下記式（１）〜（４）を満たし、
前記出発原料は、ＣＸＨＹＮＺからなり、常温で液体または固体であり、下記式（５）〜（８）を満たし、
前記出発原料は、Ｃ４Ｈ２Ｎ２、Ｃ５Ｈ３Ｎ３、Ｃ７Ｈ３Ｎ３、Ｃ６Ｈ２Ｎ４、Ｃ５Ｈ２Ｎ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎ４、Ｃ１２Ｈ４Ｎ４およびＣ６Ｎ４のいずれか一の原料であることを特徴とする成膜方法成膜方法。
ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚは自然数である。
（１）０．４＜ｘ＜０．７
（２）０．０１＜ｙ＜０．５
（３）０≦ｚ＜０．３
（４）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
（５）４≦Ｘ≦１２
（６）０≦Ｙ≦４
（７）２≦Ｚ≦１２
（８）Ｙ／Ｘ＜１
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法により成膜された前記ＣｘＮｙＨｚ膜上にフッ化有機膜を形成する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記被成膜基板は、非磁性基板上に磁性層を形成したものであり、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜は水の接触角が５０°以下である表面を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜と前記磁性層との間にＤＬＣ膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｘＮｙＨｚ膜、成膜方法、磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１８は、従来の磁気記録媒体の製造方法を説明するための断面図である。
まず、非磁性基板１０１の上に少なくとも磁性層１０２を形成した被成膜基板１００を用意し、この被成膜基板１００の上に膜厚３ｎｍのＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜１０３をプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により成膜する。次いで、このＤＬＣ膜１０３の上に厚さ１ｎｍのＣＮ膜１０４をスパッタリングにより成膜する。
【０００３】
次いで、ＣＮ膜１０４をフッ素系のフォンブリン油にディッピングすることにより、ＣＮ膜１０４の上にはフォンブリン油が塗布される。次に、被成膜基板１００を１５０℃の温度で１時間アニールすることにより、ＣＮ膜１０４上には固体潤滑剤として機能する膜厚４ｎｍのフッ化有機膜１０５が形成される。また、フッ化有機膜１０５の作製方法として蒸着法を用いることもあり、その場合の蒸着温度は１１０℃である。
【０００４】
上記の磁気記録媒体を使用する際にはフッ化有機膜１０５にメディアヘッド（図示せず）を接近させる必要があり、このメディアヘッドと磁性層１０２との距離をより短くすることが要求される。このため、ＤＬＣ膜１０３とＣＮ膜１０４とフッ化有機膜１０５の合計膜厚をより薄くすることが要求される。
【０００５】
また、上記の磁気記録媒体においてＤＬＣ膜１０３をプラズマＣＶＤ法で成膜する理由は次のとおりである。
ＤＬＣ膜をスパッタリングにより成膜し、その膜厚を８ｎｍ以下にすると、磁性層１０２からＣｏなどの不純物が溶け出してフッ化有機膜１０５に到達する（いわゆるコロージョン）という問題が発生する。そこで、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により成膜することで、スパッタリングに比べて高密度なＤＬＣ膜を成膜できるため、その膜厚を３ｎｍとしてもコロージョンを防ぐためのバリア性を十分に確保することができる。
【０００６】
また、上記の磁気記録媒体においてＣＮ膜１０４を形成する理由は次のとおりである。
ＤＬＣ膜１０３は水の接触角が８０°程度であるため、ＤＬＣ膜１０３上にフッ化有機膜１０５を塗布するとＤＬＣ膜１０３とフッ化有機膜１０５との密着性が悪い。このため、ＤＬＣ膜１０３上にフッ化有機膜１０５を塗布することができない。そこで、ＤＬＣ膜１０３とフッ化有機膜１０５との間に、水の接触角が３０°程度であるＣＮ膜１０４を形成することで、ＤＬＣ膜１０３とフッ化有機膜１０５との密着性を高めることができる。ただし、ＣＮ膜１０４はコロージョンを防ぐためのバリア性の機能を有していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、高密度のＣｘＮｙＨｚ膜および成膜方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、磁性層とフッ化有機膜との間の膜の厚さを薄くした磁気記録媒体またはその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、被成膜基板上に成膜されたＣｘＮｙＨｚ膜であって、
ｘ，ｙ，ｚは下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするＣｘＮｙＨｚ膜。
（１）０．４＜ｘ＜０．７
（２）０．０１＜ｙ＜０．５
（３）０≦ｚ＜０．３
（４）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
【０００９】
また、本発明の一態様において、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜は水の接触角が５０°以下（より好ましくは３０°以下）である表面を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様は、非磁性基板上に形成された磁性層と、
前記磁性層上に形成された上述したＣｘＮｙＨｚ膜と、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜上に形成されたフッ化有機膜と、
を具備することを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１１】
また、本発明の一態様において、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜と前記磁性層との間に形成されたＤＬＣ膜をさらに具備するとよい。
【００１２】
また、本発明の一態様において、
前記フッ化有機膜は、ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜であるとよい。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、自然数である。
【００１３】
また、本発明の一態様において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜それぞれはアモルファス膜であるとよい。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、自然数である。
【００１４】
また、本発明の一態様において、
前記いずれかの膜の厚さは３ｎｍ以下であるとよい。
【００１５】
本発明の一態様は、被成膜基板上に、出発原料を気化させたガスを用いたＣＶＤ法により請求項１または２に記載のＣｘＮｙＨｚ膜を成膜する成膜方法であって、
前記出発原料は、ＣＸＨＹＮＺからなり、常温で液体または固体であり、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする成膜方法。
ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚは自然数である。
（１）４≦Ｘ≦１２
（２）０≦Ｙ≦４
（３）２≦Ｚ≦１２
（４）Ｙ／Ｘ＜１
【００１６】
ここで、出発原料とは、薄膜の構成元素を含む化合物のことである。
【００１７】
また、本発明の一態様において、
前記出発原料は、Ｃ４Ｈ２Ｎ２、Ｃ５Ｈ３Ｎ３、Ｃ７Ｈ３Ｎ３、Ｃ６Ｈ２Ｎ４、Ｃ５Ｈ２Ｎ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎ４、Ｃ１２Ｈ４Ｎ４およびＣ６Ｎ４のいずれか一の原料であるとよい。
【００１８】
本発明の一態様は、上述した成膜方法により成膜された前記ＣｘＮｙＨｚ膜上にフッ化有機膜を形成する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記被成膜基板は、非磁性基板上に磁性層を形成したものであり、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜は水の接触角が５０°以下である表面を有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の一態様において、
前記ＣｘＮｙＨｚ膜と前記磁性層との間にＤＬＣ膜を形成するとよい。
【００２０】
また、本発明の一態様において、
前記フッ化有機膜は、原料ガスを用いたＣＶＤ法により形成されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜であり、
前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するとよい。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、自然数である。
【００２１】
また、本発明の一態様において、
前記有機物原料ガスが３個以上の炭素を含むとよい。
【００２２】
また、本発明の一態様において、
前記膜上に前記ＣａＦｂ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有し、
前記膜上に前記ＣａＦｂＮｃ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有し、
前記膜上に前記ＣａＦｂＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有し、
前記膜上に前記ＣａＦｂＮｃＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有するとよい。
【００２３】
また、本発明の一態様において、
前記有機物原料ガスとしてパーフルオロアミン類を用いるとよい。
【００２４】
また、本発明の一態様において、
前記原料ガスを用いたＣＶＤ法は、前記ＣｘＮｙＨｚ膜を保持電極に保持し、前記保持電極に保持された前記ＣｘＮｙＨｚ膜に対向する対向電極を配置し、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分を＋１５０Ｖ〜−１５０ＶとしたプラズマＣＶＤ法であるとよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様によれば、高密度のＣｘＮｙＨｚ膜および成膜方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、磁性層とフッ化有機膜との間の膜の厚さを薄くした磁気記録媒体またはその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一態様に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】図１に示すＣｘＮｙＨｚ膜１３を成膜するためのＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図３】変形例１によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図４】変形例２によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図５】変形例３によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図６】変形例４によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図７】変形例５によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図８】変形例６によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図９】変形例７によるＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の一態様に係るフッ化有機膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の一態様に係るフッ化有機膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図１２】（Ａ）はＣｘＮｙＨｚ膜をＦＴ−ＩＲによって分析した結果を示す図であり、（Ｂ）はＤＬＣ膜をＦＴ−ＩＲによって分析した結果を示す図である。
【図１３】実施例２によるＣｘＮｙＨｚ膜および比較例によるＤＬＣ膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図１４】実施例２のＣｘＮｙＨｚ膜をＸＰＳによって表面分析した結果を示す図である。
【図１５】（Ａ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＯの分析結果を示す図であり、（Ｂ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＮの分析結果を示す図であり、（Ｃ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＣの分析結果を示す図であり、（Ｄ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＳｉの分析結果を示す図である。
【図１６】比較例のＤＬＣ膜をＸＰＳによって表面分析した結果を示す図である。
【図１７】（Ａ）はＤＬＣ膜のＯの分析結果を示す図であり、（Ｂ）はＤＬＣ膜のＮの分析結果を示す図であり、（Ｃ）はＤＬＣ膜のＣの分析結果を示す図であり、（Ｄ）はＤＬＣ膜のＳｉの分析結果を示す図である。
【図１８】従来の磁気記録媒体の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一態様に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための断面図である。図２は、図１に示すＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜するためのＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【００２９】
まず、図１に示すように、非磁性基板１１の上に少なくとも磁性層１２を形成した被成膜基板２を用意し、この被成膜基板２の上に膜厚１ｎｍ（好ましくは０．５ｎｍ）のＤＬＣ膜１３をＣＶＤ法により成膜する。なお、被成膜基板２は、例えばバードディスク基板、メディアヘッドなどである。
【００３０】
次に、ＤＬＣ膜１３の上に膜厚１ｎｍ（好ましくは０．５ｎｍ）のＣｘＮｙＨｚ膜１４を図２に示すＣＶＤ装置を用いて成膜する。ＣｘＮｙＨｚ膜１４の表面の水の接触角は５０°以下（より好ましくは３０°以下）となる。ｘ，ｙ，ｚは下記式（１）〜（４）を満たし、好ましくは下記式（１'）〜（４'）を満たす。
（１）０．４＜ｘ＜０．７
（２）０．０１＜ｙ＜０．５
（３）０≦ｚ＜０．３
（４）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
（１'）０．５＜ｘ＜０．７
（２'）０．０５＜ｙ＜０．４
（３'）０≦ｚ＜０．３
（４'）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
【００３１】
この後、ＣｘＮｙＨｚ膜１４をフッ素系のフォンブリン油にディッピングすることにより、ＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にはフォンブリン油が塗布される。次に、被成膜基板２を１５０℃の温度で１時間アニールすることにより、ＣｘＮｙＨｚ膜１４上には固体潤滑剤として機能する膜厚４ｎｍのフッ化有機膜１５が形成される。なお、フッ化有機膜１５の作製方法として蒸着法を用いても良く、その場合の蒸着温度は１１０℃である。
【００３２】
ここで、図２に示すＣＶＤ装置について説明する。
ＣＶＤ装置は、チャンバー１を有しており、チャンバー１には、チャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００３３】
チャンバー１内の下方には被成膜基板２を保持する保持電極４が配置されている。保持電極４は例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極（ＲＦカソード）としても作用する。高周波電源６によって高周波を印加した保持電極４の高周波出力密度は、例えば１×１０−２Ｗ／ｃｍ２以下である。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００３４】
チャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極７は接地電位(図示せず)に接続されている。ガスシャワー電極７の下面には、被処理基板２のＤＬＣ膜１３が形成された側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状の原料ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。
【００３５】
ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側は原料ガスの供給配管２８の一端に接続されている。この供給配管２８の周囲はヒータ２１によって覆われており、供給配管２８は二手に分岐されている。供給配管２８の一方の他端はバルブ２９に接続されており、バルブ２９は配管を介してマスフローコントローラ３１に接続されている。マスフローコントローラ３１は配管を介してバルブ３０に接続されており、バルブ３０は配管を介してＮ２供給源に接続されている。
【００３６】
供給配管２８の他方の他端はバルブ１９に接続されている。バルブ１９は配管を介してマスフローコントローラ２０に接続されており、マスフローコントローラ２０は配管を介してバルブ１８に接続されている。バルブ１８は配管を介して出発原料１６を収容する原料容器に接続されている。原料容器、バルブ１８，１９およびマスフローコントローラ２０は恒温槽１７内に配置されている。
【００３７】
出発原料１６は、ＣＸＨＹＮＺからなり、常温で液体または固体であり、下記式（１）〜（４）を満たし、好ましくは下記式（１'）〜（４'）を満たすものである。ただし、Ｘ，Ｙ，Ｚは自然数である。
（１）４≦Ｘ≦１２
（２）０≦Ｙ≦４
（３）２≦Ｚ≦１２
（４）Ｙ／Ｘ＜１（より好ましくは３／７≦Ｙ／Ｘ＜１）
（１'）４≦Ｘ≦７
（２'）０≦Ｙ≦４
（３'）２≦Ｚ≦４
（４'）Ｙ／Ｘ＜１（より好ましくは３／７≦Ｙ／Ｘ＜１）
【００３８】
上記式（１）のようにした理由は、Ｘが４未満であると出発原料が常温で気体になるからであり、Ｘが１２より大きくなると出発原料を蒸発させるのが困難になるからである。
【００３９】
出発原料１６の具体例は、Ｃ４Ｈ２Ｎ２（フマルニトリル）、Ｃ５Ｈ３Ｎ３（シアノピラジン、シアノピリミジン）およびＣ７Ｈ３Ｎ３（ピリジンジカルボニトリル）などが挙げられる。
【００４０】
次に、図２に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法について説明する。
被成膜基板２をチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に被成膜基板２を保持する。次いで、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。
【００４１】
次いで、出発原料１６を恒温槽１７で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御し、その流量制御した原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被成膜基板２のＤＬＣ膜１３の上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜する。なお、本実施形態では、上記の原料ガスにＮ２ガスを加えていないが、Ｎ２供給源からのＮ２ガスをマスフローコントローラ３１によって流量制御して上記の原料ガスに加えてもよい。これにより、ＣｘＮｙＨｚ膜１４中のＮの含有量を増やすことができる。
【００４２】
次いで、高周波電源６からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００４３】
本実施形態によれば、上述した出発原料１６を用いることにより、水素含有量が少なくて高密度なＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜することができる。このため、ＣｘＮｙＨｚ膜１４に、磁性層１２からＣｒなどの不純物が溶け出してフッ化有機膜１５に到達する（いわゆるコロージョン）のを防ぐためのバリア性を持たせることができる。従来はＤＬＣ膜１３だけに持たせていたバリア性をＣｘＮｙＨｚ膜１４にも持たせることにより、ＤＬＣ膜１３を薄くしてもコロージョンを防ぐことが可能になる。その結果、磁性層１２とフッ化有機膜１５との間の膜の厚さを従来のものより薄くすることができる。
【００４４】
また、ＣｘＮｙＨｚ膜１４の表面の水の接触角は５０°以下とすることができるため、フッ化有機膜１５とＣｘＮｙＨｚ膜１４との密着力を十分に確保することができ、フッ化有機膜１５がＣｘＮｙＨｚ膜１４から剥離することを抑制できる。
【００４５】
なお、本実施形態では、磁性層１２上にＤＬＣ膜１３を形成し、このＤＬＣ膜１３上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を形成し、このＣｘＮｙＨｚ膜１４上にフッ化有機膜１５を形成しているが、磁性層１２上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を形成し、このＣｘＮｙＨｚ膜１４上にフッ化有機膜１５を形成してもよい。
【００４６】
また、本実施形態では、非磁性基板１１の上に少なくとも磁性層１２を形成した被成膜基板１０を用意し、この被成膜基板１０の上に成膜したＤＬＣ膜１３上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を形成しているが、これに限定されず、他の基板上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を形成してもよい。この場合の他の基板は、種々の基板を用いることが可能であり、例えば電子デバイスを用いても良い。
【００４７】
また、本実施形態では、図２に示すＣＶＤ装置を用いてＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜しているが、図３〜図９それぞれに示すＣＶＤ装置を用いてもよい。なお、図３〜図９において図２と同一部分には同一符号を付し、同一部分の説明は省略する。
【００４８】
（変形例１）
図３に示すＣＶＤ装置はバルブ１９を有し、バルブ１９は配管を介してニードルバルブ２２に接続されている。ニードルバルブ２２は配管を介してバルブ１８に接続されており、バルブ１８は配管を介して出発原料１６を収容する原料容器に接続されている。原料容器、バルブ１８，１９およびニードルバルブ２２は恒温槽１７内に配置されている。
【００４９】
出発原料１６の具体例は、Ｃ６Ｈ２Ｎ４（ジシアノピラジン）、Ｃ５Ｈ２Ｎ４（ジシアノイミダゾール）、Ｃ１０Ｈ２Ｎ４（テトラシアノベンゼン）およびＣ１２Ｈ４Ｎ４（テトラシアノキノジメタン）などが挙げられる。
出発原料１６の具体例は、Ｃ４Ｈ２Ｎ２（フマルニトリル）、Ｃ５Ｈ３Ｎ３（シアノピラジン、シアノピリミジン）、Ｃ７Ｈ３Ｎ３（ピリジンジカルボニトリル）およびＣ６Ｎ４（テトラシアノエチレン）などが挙げられる。
【００５０】
次に、図３に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法について説明する。
被成膜基板２をチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に被成膜基板２を保持する。次いで、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。
【００５１】
次いで、出発原料１６を恒温槽１７で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスをニードルバルブ２２によって流量制御し、その流量制御した原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被成膜基板２のＤＬＣ膜１３の上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜する。なお、本変形例では、上記の原料ガスにＮ２ガスを加えていないが、Ｎ２供給源からのＮ２ガスをマスフローコントローラ３１によって流量制御して上記の原料ガスに加えてもよい。これにより、ＣｘＮｙＨｚ膜１４中のＮの含有量を増やすことができる。
【００５２】
図３に示すＣＶＤ装置では、ニードルバルブ２２によって流量制御するため、マスフローコントローラの使用温度の上限を超えるような高温に加熱して気化させるような出発原料１６であっても流量を制御することが可能であり、ＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜することができる。
【００５３】
図３に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００５４】
（変形例２）
図４に示すＣＶＤ装置はバルブ１９を有し、バルブ１９は配管を介して気化器２７に接続されている。気化器２７及びバルブ１９はヒータ２１によって加熱されるようになっている。気化器２７は配管を介して液体ＭＦＭ２５に接続されており、液体ＭＦＭ２５は配管を介してバルブ１８に接続されている。バルブ１８は配管を介して出発原料１６を収容する原料容器に接続されている。原料容器、バルブ１８および液体ＭＦＭ２５は恒温槽１７内に配置されている。気化器２７は配管を介してバルブ２４に接続されており、バルブ２４は配管を介してマスフローコントローラ２０に接続されている。マスフローコントローラ２０は配管を介してバルブ２３ａに接続されており、バルブ２３ａは配管を介してキャリアガス供給源（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等）に接続されている。キャリアガス供給源は配管を介してバルブ２３ｂに接続されており、バルブ２３ｂは配管を介して原料容器内に接続されている。
【００５５】
次に、図４に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法について説明する。
被成膜基板２をチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に被成膜基板２を保持する。次いで、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。
【００５６】
次いで、出発原料１６を恒温槽１７で所定の温度に加熱し、液体状の出発原料を液体ＭＦＭ２５にＮ２などのキャリアガスで圧送し、この液体ＭＦＭによって流量制御された液体状の出発原料を気化器２７に導入するとともに、キャリアガス供給源からのキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御して気化器２７に導入し、この気化器２７によって出発原料を気化させ、その帰化させた出発原料およびキャリアガスを含む原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被成膜基板２のＤＬＣ膜１３の上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を成膜する。なお、本変形例では、上記の原料ガスにＮ２ガスを加えていないが、Ｎ２供給源からのＮ２ガスをマスフローコントローラ３１によって流量制御して上記の原料ガスに加えてもよい。これにより、ＣｘＮｙＨｚ膜１４中のＮの含有量を増やすことができる。
【００５７】
図４に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００５８】
（変形例３）
図５に示すＣＶＤ装置は、図４に示す液体ＭＦＭ２５及び気化器２７をマスフローコントローラ２０に変更したものである。
【００５９】
次に、図５に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法における原料ガスの被処理基板２への供給方法ついて説明する。なお、この供給方法以外の成膜方法は本実施形態と同様である。
【００６０】
キャリアガス供給源からのキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御して原料容器に供給して出発原料１６をバブリングさせながら出発原料１６を恒温槽１７で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスおよびキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御し、その流量制御した原料ガスおよびキャリアガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスおよびキャリアガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。
【００６１】
図５に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００６２】
（変形例４）
図６に示すＣＶＤ装置は、出発原料１６を収容する原料容器、バルブ１８，１９、マスフローコントローラ２０、配管および供給配管２８の周囲はヒータ２１によって覆われている。
【００６３】
次に、図６に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法における原料ガスの被処理基板２への供給方法ついて説明する。なお、この供給方法以外の成膜方法は本実施形態と同様である。
【００６４】
出発原料１６をヒータ２１で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御し、その流量制御した原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。
【００６５】
図６に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００６６】
（変形例５）
図７に示すＣＶＤ装置は、図６に示すマスフローコントローラ２０をニードルバルブ２２に変更したものである。
【００６７】
次に、図７に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法における原料ガスの被処理基板２への供給方法ついて説明する。なお、この供給方法以外の成膜方法は本実施形態と同様である。
【００６８】
出発原料１６をヒータ２１で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスをニードルバルブ２２によって流量制御し、その流量制御した原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。
【００６９】
図７に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００７０】
（変形例６）
図８に示すＣＶＤ装置は、図４に示す恒温槽１７をヒータ２１ａに変更したものである。
【００７１】
次に、図８に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法における原料ガスの被処理基板２への供給方法ついて説明する。なお、この供給方法以外の成膜方法は本実施形態と同様である。
【００７２】
出発原料１６をヒータ２１ａで所定の温度に加熱し、液体状の出発原料を液体ＭＦＭ２５にＮ２などのキャリアガスで圧送し、この液体ＭＦＭによって流量制御された液体状の出発原料を気化器２７に導入するとともに、キャリアガス供給源からのキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御して気化器２７に導入し、この気化器２７によって出発原料を気化させ、その帰化させた出発原料およびキャリアガスを含む原料ガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。
【００７３】
図８に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００７４】
（変形例７）
図９に示すＣＶＤ装置は、図５に示す恒温槽１７をヒータ２１に変更したものである。
【００７５】
次に、図９に示すＣＶＤ装置を用いた成膜方法における原料ガスの被処理基板２への供給方法ついて説明する。なお、この供給方法以外の成膜方法は本実施形態と同様である。
【００７６】
キャリアガス供給源からのキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御して原料容器に供給して出発原料１６をバブリングさせながら出発原料１６をヒータ２１で加熱することによって気化させ、その帰化させた原料ガスおよびキャリアガスをマスフローコントローラ２０によって流量制御し、その流量制御した原料ガスおよびキャリアガスをヒータ２１によって温度低下しないように維持しながら供給配管２８およびガス導入経路を通して、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスおよびキャリアガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。
【００７７】
図９に示すＣＶＤ装置で成膜したＣｘＮｙＨｚ膜１４であっても、本実施形態と同様の効果（表面の水の接触角が５０°以下であること、バリア性を有すること）を得ることができる。
【００７８】
（第２の実施形態）
本実施形態に係る磁気記録媒体の製造方法では、図１に示すＤＬＣ膜１３上にＣｘＮｙＨｚ膜１４を形成するまでの工程は第１の実施形態と同様であるので説明を省略し、図１０に示すプラズマＣＶＤ装置を用いてＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にフッ化有機膜１５を形成する工程から説明する。なお、本実施形態は、フッ化有機膜１５を形成する工程以外については第１の実施形態と同様である。
【００７９】
図１０は、本発明の一態様に係るフッ化有機膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
プラズマＣＶＤ装置はチャンバー１を有しており、チャンバー１内の下方には被処理基板２を保持する保持電極４が配置されている。
【００８０】
保持電極４は例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極としても作用する。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００８１】
チャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極は接地電位に接続されている。なお、本実施形態では、保持電極４に電源を接続し、ガスシャワー電極に接地電位を接続しているが、保持電極４に接地電位を接続し、ガスシャワー電極に電源を接続しても良い。
【００８２】
ガスシャワー電極７の下面には、被処理基板２のＣｘＮｙＨｚ膜１４が形成された側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状の原料ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。原料ガスとしては、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることができる。この有機物原料ガスは３個以上の炭素を含むことが好ましい。
【００８３】
ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側は原料ガスの供給機構３に接続されている。また、チャンバー１には、チャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００８４】
また、プラズマＣＶＤ装置は、高周波電源６、原料ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【００８５】
次に、図１０に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて図１に示すＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にフッ化有機膜１５を形成する工程について説明する。
【００８６】
本実施形態では、フッ化有機膜１５としてＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮｃＯｄ膜のいずれかの膜を用いる。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【００８７】
以下にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮｃＯｄ膜のいずれかの膜の成膜について詳細に説明する。
被成膜基板２を図１０に示すチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に被成膜基板２を保持する。
【００８８】
次に、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより被成膜基板２のＤＬＣ膜１３の上にＣａＦｂ膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。このように直流電圧成分を低く抑えることにより、フッ化有機膜１５より下層の膜へのプラズマダメージを抑制することができる。
【００８９】
次いで、高周波電源６からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００９０】
上記の原料ガスとしては、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることが好ましい。
【００９１】
有機物原料ガスの具体例は、以下のとおりである。
膜１５としてＣａＦｂ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有するものである。
【００９２】
膜１５としてＣａＦｂＮｃ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有するものである。
【００９３】
膜１５としてＣａＦｂＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有するものである。
【００９４】
膜１５としてＣａＦｂＮｃＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有するものである。
【００９５】
なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、直流電源またはマイクロ波電源を用いても良い。このように直流電源を用いることで直流プラズマを形成する際の直流電圧は、＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）であることが好ましい。
【００９６】
このようにして被成膜基板２のＣｘＮｙＨｚ膜１４の上に成膜されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜１５は、その膜厚が３ｎｍ以下（より好ましくは１ｎｍ以下）であり、水の接触角が大きく撥水性であり、固体潤滑剤として機能する。この膜１５はアモルファス膜であることが好ましい。また、膜１５のヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【００９７】
（第３の実施形態）
図１１は、本発明の一態様に係るフッ化有機膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図であり、図１０と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００９８】
保持電極４は切り替えスイッチ８ａを介して高周波電源６ａ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ａによって保持電極４には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。また、ガスシャワー電極７は切り替えスイッチ８ｂを介して高周波電源６ｂ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ｂによってガスシャワー電極７には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。なお、本実施形態では、高周波電源６ａ，６ｂを用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００９９】
また、プラズマＣＶＤ装置は、切り替えスイッチ８ａ，８ｂ、高周波電源６ａ，６ｂ、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部はＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【０１００】
次に、図１１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて図１に示すＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にフッ化有機膜１５を形成する工程について説明するが、第２の実施形態と同一部分の説明は省略する。
【０１０１】
(1)第１の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して被成膜基板２のＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第１の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって高周波電源６ａと保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって接地電位とガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１０２】
(2)第２の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して被成膜基板２のＣｘＮｙＨｚ膜１４の上にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第２の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって接地電位と保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって高周波電源６ｂとガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は以下のとおりである。
【０１０３】
排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して被成膜基板２のＣｘＮｙＨｚ膜１４の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６ｂにより例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）をガスシャワー電極７に印加し、プラズマを発生させることにより被成膜基板２のＤＬＣ膜１３の上にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。
【０１０４】
次いで、プラズマ用電源からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【０１０５】
本実施形態においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１０６】
＜実施例１＞
基板上にＣｘＮｙＨｚ膜を成膜し、このＣｘＮｙＨｚ膜をＦＴ−ＩＲによって分析した結果を図１２（Ａ）に示す。
【０１０７】
（ＣｘＮｙＨｚ膜の成膜条件）
基板  ：  Ｓｉ
成膜装置  ：  図６に示すＣＶＤ装置
出発原料  ：  シアノピラジン
ガス流量  ：  ＦＵＬＬ  ＯＰＥＮ（１０ｓｃｃｍのトルエン用マスフローを使用）
ガス圧力  ：  ５Ｐａ
高周波電源の周波数  ：  ３８０ｋＨｚ
高周波出力  ：  ９００Ｗ
成膜時間  ：  １０ｍｉｎ
【０１０８】
比較例として、基板上にＤＬＣ膜を成膜し、このＤＬＣ膜をＦＴ−ＩＲによって分析した結果を図１２（Ｂ）に示す。
【０１０９】
（ＤＬＣ膜の成膜条件）
基板  ：  Ｓｉ
成膜装置  ：  図６に示すＣＶＤ装置
出発原料  ：  トルエン
ガス流量  ：  ３０ｓｃｃｍ
ガス圧力  ：  ０．５Ｐａ
高周波電源の周波数  ：  １３．５６ＭＨｚ
高周波出力  ：  １００Ｗ
成膜時間  ：  ２０ｍｉｎ
【０１１０】
（実験結果）
図１２（Ａ），（Ｂ）は、ＦＴ−ＩＲによって分析した結果であり、横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に吸光度（ａ．ｕ．）を示す図である。
図１２（Ａ）に示すように、ＣｘＮｙＨｚ膜ではＣＮ結合およびＮＨ結合が検出され、図１２（Ｂ）に示すように、ＤＬＣ膜ではＣＨ結合が検出された。
【０１１１】
＜実施例２＞
基板上にＣｘＮｙＨｚ膜（ＣＶＤ−ＣＮ）を成膜し、このＣｘＮｙＨｚ膜のアッシングレート、水の接触角、ＸＰＳ（ａｔ％）それぞれを測定した結果を表１に示す。表１のＸＰＳ測定結果に示すように、本実施例のＣｘＮｙＨｚ膜は第１の実施形態におけるＣｘＮｙＨｚ膜１４のｘ、ｙ、ｚの範囲に入っている。
【０１１２】
（ＣｘＮｙＨｚ膜の成膜条件）
基板  ：  Ｓｉ
成膜装置  ：  図１３に示すＣＶＤ装置
出発原料  ：  シアノピラジン
ガス流量  ：  ３．３ｓｃｃｍ（トルエン用マスフローを使用）
圧力  ：  ０．３Ｐａ
ホットカソード２０３  ：  タンタルフィラメント
交流電源２０５の出力  ：  ２２０Ｗ
ＤＣ電源２０７の電流  ：  １６５０ｍＡ
ＤＣ電源２１２の電圧  ：  ２５０Ｖ
外部磁場  ：  ５０Ｇ
成膜時間  ：  ＸＰＳ:４２sec（２５nm）、水の接触角:０．８sec（０．５nm）
【０１１３】
比較例として、基板上にＤＬＣ膜を成膜し、このＤＬＣ膜のアッシングレート、水の接触角、ＸＰＳ（ａｔ％）、水素含有量それぞれを測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
（ＤＬＣ膜の成膜条件）
基板  ：  Ｓｉ
成膜装置  ：  図１３に示すＣＶＤ装置
出発原料  ：  高純度トルエン
ガス流量  ：  ３．３ｓｃｃｍ
圧力  ：  ０．３Ｐａ
ホットカソード２０３  ：  タンタルフィラメント
交流電源２０５の出力  ：  ２２０Ｗ
ＤＣ電源２０７の電流  ：  １６５０ｍＡ
ＤＣ電源２１２の電圧  ：  ２５０Ｖ
外部磁場  ：  ５０Ｇ
成膜時間  ：  ＸＰＳ:２１sec（３０nm）、水の接触角:０．７sec（１０nm）、ＲＢＳ／ＥＲＤＡ:４２sec（６０nm）
【０１１５】
（アッシング条件）
ガス  ：  Ｏ２
ガス流量  ：  ５０ｓｃｃｍ
圧力  ：  ３０Ｐａ
電極  ：  平行平板型
電極に印加する高周波の周波数  ：  １３．５６ＭＨｚ
電極に印加する高周波出力  ：  ５００Ｗ
【０１１６】
（ＲＢＳ／ＥＲＤＡ）
装置  ：  島津製作所製ＩＢＡ−７５００
Ｈｅエネルギー  ：  ２．３ＭｅＶ
Ｈｅ電荷  ：  ７２μＣ
ＥＲＤＡ検出器角度  ：  ３０°
試料入射角  ：  ７５°
補助検出器（ＲＢＳ）角度  ：  １６０°
【０１１７】
（水の接触角の測定）
装置  ：  協和界面株式会社製接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００
測定方法  ：  液滴法
解析方法  ：  θ／２法
液量  ：  １μｌ
【０１１８】
（ＸＰＳ測定）
装置  ：  ＵＬＶＡＣ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ
加速電圧  ：  ３ｋＶ
エミッション電流  ：  ２０μＡ
【０１１９】
【表１】
2018048410.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2018048410.tif 000004
【０１２１】
図１３は、実施例２によるＣｘＮｙＨｚ膜および比較例によるＤＬＣ膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。このプラズマＣＶＤ装置は被成膜基板（例えばディスク基板）に対して左右対称の構造を有しており、被成膜基板２０１の両面に同時に成膜可能な装置であるが、図１３では、被成膜基板２０１に対して左側を示し、右側は省略している。
【０１２２】
プラズマＣＶＤ装置はチャンバー２０２を有しており、このチャンバー２０２内には、例えばタンタルからなるフィラメント状のカソード電極（ホットカソード）２０３が形成されている。ホットカソード２０３の両端はチャンバー２０２の外部に位置する交流電源２０５に電気的に接続されており、この交流電源２０５はチャンバー２０２に対して絶縁された状態で配置されている。交流電源２０５としては例えば０〜５０Ｖ、１０〜５０Ａ（アンペア）の電源を用いることができる。交流電源２０５の一端はアース２０６に電気的に接続されている。
【０１２３】
チャンバー２０２内には、ホットカソード２０３の周囲を囲むようにロート状の形状を有するアノード電極（ホーンアノード）２０４が配置されており、このホーンアノード２０４はスピーカーのような形状とされている。ホーンアノード２０４はＤＣ電源（直流電源）２０７に電気的に接続されており、このＤＣ電源２０７はチャンバー２０２に対して絶縁された状態で配置されている。このＤＣ電源２０７のプラス電位側がホーンアノード２０４に電気的に接続されており、ＤＣ電源２０７のマイナス電位側がアース２０６に電気的に接続されている。ＤＣ電源２０７としては例えば０〜５００Ｖ、０〜７．５Ａ（アンペア）の電源を用いることができる。
【０１２４】
チャンバー２０２内には被成膜基板２０１が配置されており、この被成膜基板２０１はホットカソード２０３及びホーンアノード２０４に対向するように配置されている。詳細には、ホットカソード２０３はホーンアノード２０４の内周面の中央部付近で包囲されており、ホーンアノード２０４は、その最大内径側を被成膜基板２０１に向けて配置されている。
【０１２５】
ホットカソード２０３と被成膜基板２０１との間の距離ｌは、可能な限り長くすることが好ましく、具体的には２００ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。この距離ｌを２００ｍｍ未満とすると被成膜基板２０１に成膜される薄膜の硬度が低くなってしまい、距離ｌを３００ｍｍ超とすると成膜レートが遅くなり実用的ではないからである。
【０１２６】
被成膜基板２０１は、図示しないホルダー（保持部）および図示しないトランスファー装置（ハンドリングロボットあるいはロータリインデックスデーブル）により、図示の位置に、順次供給されるようになっている。
【０１２７】
被成膜基板２０１はイオン加速用電源としてのＤＣ電源（直流電源）２１２に電気的に接続されており、このＤＣ電源２１２はチャンバー２０２に対して絶縁された状態で配置されている。このＤＣ電源２１２のマイナス電位側が被成膜基板２０１に電気的に接続されており、ＤＣ電源２１２のプラス電位側がアース２０６に電気的に接続されている。ＤＣ電源２１２としては例えば０〜１５００Ｖ、０〜１００ｍＡ（ミリアンペア）の電源を用いることができる。
【０１２８】
チャンバー２０２内には、ホットカソード２０３及びホーンアノード２０４それぞれと被成膜基板２０１との間の空間を覆うようにプラズマウォール２０８が配置されている。このプラズマウォール２０８は、フロート電位（図示せず）に電気的に接続されており、チャンバー２０２に対して絶縁された状態で配置されている。また、プラズマウォール２０８は円筒形状又は多角形状を有しており、その円筒又は多角の内径Ｂが１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。この内径Ｂを１００ｍｍ未満とするとホーンアノード２０４の近傍で原料ガスのイオン化が高くなりすぎてしまい、遊離カーボン（すなわち、すす）が発生し易くなり好ましくないからである。また、内径Ｂを２００ｍｍ超とするとホーンアノード２０４の近傍で原料ガスのイオン化が低くなりすぎてしまい、緻密な膜を被成膜基板２０１に成膜しにくくなり、また後述するネオジウム磁石を用いても高磁場が作りにくくなるからである。
【０１２９】
プラズマウォール２０８の被成膜基板２０１側の端部には膜厚補正板２０８ａが設けられており、膜厚補正板２０８ａは前記フロート電位に電気的に接続されている。この膜厚補正板２０８ａにより被成膜基板２０１の外周部分に成膜される膜の厚さを制御することができる。
【０１３０】
チャンバー２０２の外側にはネオジウム磁石２０９が配置されている。このネオジウム磁石２０９は例えば円筒形状又は多角形状を有しており、この円筒側面又は多角側面の筒方向の中心を通る内径２１１とホットカソード２０３との距離Ａは５０ｍｍ以内（より好ましくは３５ｍｍ以内）であることが好ましい。この内径２１１の中心は磁石中心２１０となり、この磁石中心２１０はホットカソード２０３の略中心及び被成膜基板２０１の略中心それぞれと対向するように位置している。ネオジウム磁石２０９は、その磁石中心２１０の磁力が５０Ｇ以上２００Ｇ（ガウス）以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｇ以上１５０Ｇ以下である。
【０１３１】
また、プラズマＣＶＤ装置はチャンバー２０２内を真空排気する真空排気機構（図示せず）を有している。また、プラズマＣＶＤ装置はチャンバー２０２内に成膜原料ガスを供給するガス供給機構（図示せず）を有している。
【０１３２】
図１４は、実施例２のＣｘＮｙＨｚ膜をＸＰＳによって表面分析した結果を示す図である。図１４は、縦軸が強度（ｃ／ｓ）を示し、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）を示す。
図１５（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例２のＣｘＮｙＨｚ膜をスパッタしながらＸＰＳによって深さ方向に分析した結果を示す図である。図１５（Ａ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＯの分析結果であり、図１５（Ｂ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＮの分析結果であり、図１５（Ｃ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＣの分析結果であり、図１５（Ｄ）はＣｘＮｙＨｚ膜のＳｉの分析結果である。なお、図１５（Ａ）〜（Ｄ）は、縦軸が原子含有量を示し、横軸がスパッタ時間を示す。
【０１３３】
図１６は、比較例のＤＬＣ膜をＸＰＳによって表面分析した結果を示す図である。図１６は、縦軸が強度（ｃ／ｓ）を示し、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）を示す。
図１７（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例のＤＬＣ膜をスパッタしながらＸＰＳによって深さ方向に分析した結果を示す図である。図１７（Ａ）はＤＬＣ膜のＯの分析結果であり、図１７（Ｂ）はＤＬＣ膜のＮの分析結果であり、図１７（Ｃ）はＤＬＣ膜のＣの分析結果であり、図１７（Ｄ）はＤＬＣ膜のＳｉの分析結果である。なお、図１７（Ａ）〜（Ｄ）は、縦軸が原子含有量を示し、横軸がスパッタ時間を示す。
【０１３４】
（実験結果）
表１および表２に示すように、ＣｘＮｙＨｚ膜のアッシングレートは、ＤＬＣ膜と同程度の値を有することが確認され、ＣｘＮｙＨｚ膜の水の接触角は５０°以下になることが確認された。
【符号の説明】
【０１３５】
１…チャンバー
２，１００…被成膜基板
３…原料ガスの供給機構
４…保持電極
５…アースシールド
６，６ａ，６ｂ…高周波電源
７…ガスシャワー電極（対向電極）
８ａ，８ｂ…切り替えスイッチ
１１，１０１…非磁性基板
１２，１０２…磁性層
１３，１０３…ＤＬＣ膜
１４…ＣｘＮｙＨｚ膜
１５…フッ化有機膜、ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮｃ膜、ＣａＦｂＨｄ膜、ＣａＦｂＯｅ膜、ＣａＦｂＯｅＨｄ膜、ＣａＦｂＮｃＯｅ膜及びＣａＦｂＮｃＯｅＨｄ膜のいずれかの膜
１６…出発原料
１７…恒温槽
１８，１９…バルブ
２０…マスフローコントローラ
２１，２１ａ…ヒータ
２２…ニードルバルブ
２３ａ，２３ｂ，２４…バルブ
２５…液体ＭＦＭ
２７…気化器
２８…供給配管
２９，３０…バルブ
３１…マスフローコントローラ
１０４…ＣＮ膜
１０５…フッ化有機膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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