(57)【要約】      （修正有）【課題】重炭酸塩を含有する固形浴剤において、浴湯に溶解した後の水中の重炭酸イオンを高濃度にすることで、湯水による洗顔エステ効果を高め、顔の皮膚表面のすべすべ感及び温まり効果の持続性を得ることができる、実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない浴剤の提供。【解決手段】重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と有機酸を含有する固形浴剤において、固形浴剤を溶解した直後の水溶液のＰＨが５．５から９．０であり、重炭酸イオン封鎖物質を含有しない固形浴剤であって、前記有機酸がクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸の少なくとも１つであり、かつ無水炭酸ナトリウム及び／又は無水炭酸カリウムを含有する固形浴剤、並びに前記固形浴剤を溶解させた湯水を用いる洗顔エステ方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と有機酸を含有する固形浴剤において、
固形浴剤を溶解した直後の水溶液のＰＨが５．５から９．０であり、重炭酸イオン封鎖物質を含有しない固形浴剤であって、
前記有機酸がクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸の少なくとも１つであり、かつ無水炭酸ナトリウム及び／又は無水炭酸カリウムを含有する固形浴剤であり、
該固形浴剤を溶解させた湯水に顔をつけて手で洗顔エステを行い、湯水中の重炭酸イオンが前記重炭酸イオン封鎖物質により封鎖されるのを抑制し、
顔の皮膚表面のすべすべ感及び温まり効果の持続性を得ることを特徴とする洗顔エステ方法。
【請求項２】
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と有機酸を含有する固形浴剤において、
固形浴剤を溶解した直後の水溶液のＰＨが５．５から９．０であり、重炭酸イオン封鎖物質を含有しない固形浴剤であって、
前記有機酸がクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸の少なくとも１つであり、かつ無水炭酸ナトリウム及び／又は無水炭酸カリウムを含有する固形浴剤であり、
該固形浴剤を溶解させた湯水に顔をつけて手で洗顔エステを行い、湯水中の重炭酸イオンが前記重炭酸イオン封鎖物質により封鎖されるのを抑制し、
顔の皮膚表面のすべすべ感及び温まり効果の持続性を得ることを特徴とする洗顔エステ用固形浴剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形浴剤、ミネラル汚れ洗浄法及び皮膚又は毛髪の美容法に関するものであり、詳しくは、炭酸ガス浴剤ないし入浴剤と称され、入浴、シャワー、洗髪、エステティック等に用いられ、ミネラル汚れの洗浄力にも優れている固形浴剤、ミネラル汚れ洗浄法及び皮膚又は毛髪の美容法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と、有機酸とを別々にもしくは混合物として粉剤や打錠等によって成型し、中和反応を利用した発泡性組成物（固形物）とすることは、洗浄剤、浴剤、風呂水清浄剤、プール用殺菌剤等の製品に適用されている。これらの製品（固形物）は、湯水に投入すると、重炭酸塩が有機酸で中和され反応して炭酸ガスを発生し速やかに溶解する利点を有すると同時に、使用者に快適な使用感を与えるので商品価値を高める効果があり、特に浴剤においては、発生する炭酸ガスの血管への経皮吸収による血行促進効果があるといわれ積極的に利用されている。
【０００３】
従来の浴剤のように、重炭酸塩と有機酸とを組合わせて固形化すると、湯水に溶かした場合、溶解しながら激しく中和反応が起き、炭酸ガスが発生するものの、炭酸ガスは本来、４１℃程度の浴用湯水には溶け難い性質のものであり、温度が上がるとさらに溶解度が低下し、湯水中の炭酸ガス濃度は、限りなく低くなる（ヘンリーの法則）ため、炭酸飲料のように圧力をかけて炭酸ガスを高圧で圧縮し溶解させたり、中空糸膜などを使って連続的に溶解させる装置なしでは、高い濃度の炭酸湯水を作ることはできなかった。
【０００４】
そのため発泡するという泡の勢いを楽しむことはできるが、実は湯水中の炭酸ガス濃度は低く、経皮吸収で血管に溶ける炭酸が少ないため、体が温まる等の入浴効果が得られないという問題が起こってしまっていたことを発明者らは突き止めた。
【０００５】
自然の炭酸泉は炭酸ガス濃度が１０００ppm以上である場合を療養泉と呼び、高い温浴
効果が得られる条件ともいわれているが、これは地下の高圧下で、炭酸ガスが高濃度に溶解したものであり、もし人工炭酸泉でこの１０００ppmを作ろうとすると、高圧ガスボン
ベを使ってメンブランなど特殊な装置で溶解させなければならず、装置は高価となり、大掛かりで簡便には使えない装置となってしまっていた。
【０００６】
それゆえ、家庭で簡便に炭酸泉を利用する方法として、お風呂の湯水に入れるだけで、炭酸ガスが発生しながら溶解してくれる浴剤がもてはやされ、重炭酸塩と有機酸を使い中和反応で発泡させる浴剤（本発明において、入浴剤ということもある。）が主流となっていた。
【０００７】
この場合、多くは、炭酸ガスがたくさん出て肌に泡がつく現象をもって良い炭酸泉とされ、一般にはＰＨ４以上５．５未満の弱酸性になるよう設計し、有機酸を重炭酸塩より過剰に添加し激しく中和反応を起こさせ、発泡する炭酸ガスを、湯水中へ溶解させようというものである。
【０００８】
本発明者らの検討では、この方法では前述したように弱酸性下で中和反応が激しく行われ、炭酸ガスの泡径は限りなく大きくなり、炭酸ガスのほとんどが合併し浮力が高くなり液外の空気中に逃げてしまい、見た目だけは浴剤から炭酸ガスが大量に出ているように見えても、実際の溶解湯水中の炭酸濃度は、高くできず、前記したような１０００ppmには
ほど遠い１００ppm程度、もしくはそれ以下にしかできなかった。
【０００９】
一般には自然炭酸泉が弱酸性ということに加え、炭酸ガス濃度は１０００ppm以上を炭
酸泉と呼ぶという通説に惑わされ炭酸ガス濃度さえ高ければよいと考え、浴剤を酸性で激しく中和反応を起こさせ、肌に泡が付くようにしたのが一般的であったが、浴剤が酸性では炭酸ガスは限りなくガスとして液外に揮散してしまう性質があり、最初の入浴で発泡を楽しみ、塩濃度などの効果で、多少の体の温まり効果などを享受できたとしても、発泡後に別の家族が入浴したときには、液中の炭酸ガスはほとんどなく体の温まり効果も得られず、入浴のたびに新しい浴剤を入れなければならないのが実情であった。
【００１０】
本発明者らは、それ故に湯水中への炭酸ガスの発生は液中に炭酸ガスが溶解しやすい状態で反応させなければならないし、炭酸ガスが皮膚から血管に吸収されるには、浴剤が限りなく体液のペーハーに近い中性でなければならないことを突き止めた。
【００１１】
即ち、本発明者らが炭酸泉の効果を詳しく検討した結果、人工炭酸泉で炭酸ガスを高濃度に溶解した場合、炭酸ガスは解離して酸性となり、湯水のＰＨは４．５付近となってしまう。また自然炭酸泉の場合も弱酸性のものがあるが、この場合はＰＨ値が弱酸性を示しているだけで、地下深くの高圧化で微量の鉱物イオンが溶解し力価のない弱酸性（有機酸過剰ではない酸性。）を示しているだけで、皮膚や毛髪など体液に触れただけで炭酸ガスは中和され中性になってしまうような程度の弱酸性であることが分かり、市販の入浴剤がＰＨ値だけ自然炭酸泉の値を真似して有機酸を過剰に入れ、炭酸ガスを発泡させやすく弱酸性にしても、血管に吸収されるのは重炭酸イオンであり、酸性が強くては、肌から入り体液に出あっても、重炭酸イオンに中和できず、経皮吸収されないため、全く意味がないことを突き止めた。
【００１２】
一般に炭酸泉の効果の説明で、炭酸ガスが直接皮膚から経皮吸収されると記述されているが、これは全くの誤認であり、「炭酸ガスが直接経皮吸収され血管中に溶解するのであれば、なぜ空気中の炭酸ガスは経皮吸収されないのか」という矛盾にぶつかるし、炭酸ガスの平衡理論でも解離定数から計算するとＰＨ６．３５で炭酸ガスの５０％は重炭酸イオンに変化し、血管と同じＰＨ７．４５なら９０％が重炭酸イオンである。
【００１３】
血液や皮膚表面の体液のほとんどは中性７．４程度であるから、体液が中性だとすれば、炭酸成分は化学的には重炭酸イオンとしてしか存在せず、血管に経皮吸収される成分は重炭酸イオンでなければならないはずであり、これが本発明者らの新しい発見である。
【００１４】
すなわち、血管中では炭酸ガスではなくＰＨから推定し重炭酸イオンとして溶解しているはずである。なぜなら、炭酸イオンは弱酸性では炭酸、中性では重炭酸イオンＨＣＯ３-、アルカリでは炭酸イオンＣＯ３２-として形を変えて存在するのが正しい科学的な理解であり、中性である体液の中ではほとんどが重炭酸イオンとなって溶解しているものである。
【００１５】
前述したように、自然炭酸泉はＰＨこそ弱酸性の場合もあるが、力価は全くなく、肌についたＣＯ２(炭酸ガス)は直ちに中和され重炭酸イオンとなって経皮吸収され毛細血管中に溶解するというのが正しい説明になるはずである。
【００１６】
仮に、入浴剤が力価を持つ酸性すなわち有機酸過剰の状態ならば、たとえ炭酸ガスが如何に多く発泡しても、その炭酸ガスは空気中へ揮散しやすく、また皮膚や体液にたくさん付着したとしても、体液で中和されることはなく、重炭酸イオンにはなり得ないため血管にも吸収されず、血流を高めたり、体温を上げて温めるなどの健康効果は得られないはずである。
【００１７】
それゆえ、炭酸ガスを発泡させさえすればよい、という従来の入浴剤の常識では健康効果は得られず、多くの場合、炭酸ガスが経皮吸収されるという間違った説明に騙され、重炭酸塩と過剰の有機酸を組み合わせて  中和反応、発泡だけ追い求めてしまい、効果のない浴剤を設計させられてしまっていた。
【００１８】
炭酸ガスを大量に発泡させても、炭酸ガスそのものは、決して経皮吸収されることはなく、体内の血管中に取り込まれることによって血流を高めて体温を上げるという自然炭酸泉の持つ入浴効果は得られない、という問題に突き当たることになってしまっていた。
【００１９】
そうかと言って有機酸を少なくし、中性や弱アルカリ性の状態で浴剤を設計したとしても、本発明者らの研究によれば、実は十分な中和反応は起こらず、極めて弱く発泡する程度で、炭酸ガスの発泡は得られず、これもまた意味がない問題となってしまっていた。
【００２０】
そのため市販のこの種の商品は自然炭酸泉に近い入浴効果とは程遠い商品となってしまっていたのが現状であった。
【００２１】
従来、その一つ目として、炭酸塩と芒硝の復塩を予め調整しておき、これに有機酸を混合調整する方法が提案されている（特許文献１）。
【００２２】
また、その二つ目として、平均分子量９５０〜３，７００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」と略記することもある。）３０〜７０質量％と他の発泡性成分７０〜３０質量％とを配合した後、加熱してＰＥＧを溶融せしめ、発泡成分をＰＥＧ中に埋め込む方法が提案されている（特許文献２）。
【００２３】
しかし、これら大量のＰＥＧで被覆する方法では、製品の安定化のために、多量の成分を混合することは炭酸ガスの発生量がそれだけ低下し、消費者の快適な使用感を損なうのみならず、製品目的を発現する有効成分の配合量が減少することになるので、発生する炭酸ガス量が減少し、一回あたりの浴剤使用量も増えること、また、互いが中和反応によらず、独立して溶解してしまうため、炭酸ガス量が少なく、結局大量の浴剤を投入しなければ、目的の炭酸ガスの溶解が得られず、コストが高くなる。更に発生する炭酸ガスによる効果を謳う浴剤にあっては商品価値がなくなり、致命的な欠点になる。
【００２４】
これらの問題を解決する手段として、実質的に水を含まないか或いは５０℃以下で結晶水を遊離しない有機酸とＰＥＧとを６０〜１００℃で加熱溶融混合後、内部にパドル又はプロペラ状の攪拌翼を取り付けた空気式流動層で攪拌しながら冷却、粉末化し、これに炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを添加して打錠成型する浴剤の製造方法が提案されており、前記実質的に水を含まないか或いは５０℃以下で結晶水を遊離しない有機酸として、フマル酸、酒石酸、蓚酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸又はアジピン酸などが挙げられている（特許文献３）。
【００２５】
かかる浴剤にしても、重炭酸塩と有機酸を中和させ激しく炭酸ガスを発生させれば効果が高いはずという仮説から、浴剤の多くは湯水に溶かした湯水のＰＨが、４．５以上６．０未満の酸性となるよう酸性浴剤として設計されてきた。
【００２６】
そのため炭酸ガスは空気中に揮散してしまう性質があり、かつ血管のＰＨは７．４で血管に吸収されるはずの重炭酸イオンの存在確率が極めて低かったため、本来得られるはずの、炭酸泉での体の温まり効果などは少なく、たいていの場合、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどあるいはアルミニウム塩などを添加し、湯冷めを塩濃度を高めることで海水温泉の効果のような温まりを付加した商品としていたのがほとんどであった。
【００２７】
そのため大概の場合  酸性では溶解して透明となる炭酸カルシウムや硫酸カルシウムのカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加し  または懸濁状に不溶解する成分を濁り湯的にアルカリ金属塩や重金属塩を添加して視覚的な温泉風濁りで癒しを提供するのが一般的であった（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開昭５８−２１３７１４号公報
【特許文献２】特開昭５８−１０５９１０号公報
【特許文献３】特公平７−４７５３２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３８０５号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
そこで、本発明の第１の目的は、炭酸ガス発生源としての化合物、重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）と中和反応をさせる化合物として、有機酸を用い、加えて溶解した直後の水溶液（湯水）のＰＨ値が特定範囲内となるように調整することで、固形浴剤が溶解した後の水溶液のＰＨは特定値内の中性から弱アルカリ性となるにもかかわらず、重炭酸塩と有機酸は激しく効率よく中和反応を起こし、可能な限り小さなサイズの炭酸ガス泡を一定時間継続的に放出させることができ、発生した炭酸ガスの大部分を湯水のＰＨによって空気中に逃がさず水中に溶解させること、即ち、溶解直後のＰＨが特定値内の中性から弱アルカリ性となるよう設計することで水中の重炭酸イオンを高濃度にし、その水溶液のＰＨから、炭酸ガスは、容易に重炭酸イオンとなり、本来存在する重炭酸イオンと相まって高濃度にでき、皮膚から血管への重炭酸イオンの吸収を限りなく多くできる洗顔エステ方法及び洗顔エステ用固形浴剤を提供することにある。
【００３０】
本発明の第２の目的は、発生する炭酸ガス成分を湯水のＰＨによって容易に重炭酸イオンに中和させ、経皮吸収される重炭酸イオンの濃度を限りなく高め、血流を著しく早め体温を上昇させて、内面からの健康と美容などの入浴効果が高められるだけでなく、実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない浴剤とすることによって、皮膚や毛髪のミネラル汚れの洗浄力が高められる、洗顔エステ方法及び洗顔エステ用固形浴剤を提供することにある。
【００３１】
本発明のその他の目的は、以下の記述によって明らかにされる。
なお、本発明において、「量」は、特に断りのない限り「質量」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
［本発明１］
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と有機酸を含有する固形浴剤において、
固形浴剤を溶解した直後の水溶液のＰＨが５．５から９．０であり、重炭酸イオン封鎖物質を含有しない固形浴剤であって、
前記有機酸がクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸の少なくとも１つであり、かつ無水炭酸ナトリウム及び／又は無水炭酸カリウムを含有する固形浴剤であり、
該固形浴剤を溶解させた湯水に顔をつけて手で洗顔エステを行い、湯水中の重炭酸イオンが前記重炭酸イオン封鎖物質により封鎖されるのを抑制し、
顔の皮膚表面のすべすべ感及び温まり効果の持続性を得ることを特徴とする洗顔エステ方法。
［本発明２］
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）と有機酸を含有する固形浴剤において、
固形浴剤を溶解した直後の水溶液のＰＨが５．５から９．０であり、重炭酸イオン封鎖物質を含有しない固形浴剤であって、
前記有機酸がクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸の少なくとも１つであり、かつ無水炭酸ナトリウム及び／又は無水炭酸カリウムを含有する固形浴剤であり、
該固形浴剤を溶解させた湯水に顔をつけて手で洗顔エステを行い、湯水中の重炭酸イオンが前記重炭酸イオン封鎖物質により封鎖されるのを抑制し、
顔の皮膚表面のすべすべ感及び温まり効果の持続性を得ることを特徴とする洗顔エステ用固形浴剤。
【発明の効果】
【００３３】
前記発明１及び２によれば、発生した炭酸ガスは湯水のＰＨによって速やかに重炭酸イオンに変化し湯水中に溶解し、空気中に逃げるのを抑制して高濃度に効率よく重炭酸イオンとして溶解し、重炭酸イオンはそのまま速やかに血管に吸収され、血流が高められ、健康や内面からの美容効果の高い固形浴剤を提供できるようになった。
【００３４】
さらに、従来の洗剤やシャンプは、皮膚や髪の毛の油汚れに対して洗浄効果を発揮するものの、ケラチンやタンパク質の表面についたミネラルイオンが高濃度に付着し蓄積してミネラル汚れとなるが、これに対する洗浄効果は見られなかった。この点、前記発明によれば、高濃度の重炭酸イオンと重炭酸イオン封鎖物質フリーの入浴剤の実現により、重炭酸イオンがフリーに存在でき、その肌や髪の毛についたミネラルをフリーな重炭酸イオンが取り去り、そのミネラル汚れが原因となっていた体臭や髪の毛の匂いを取り去ることができ、健康と美容や美髪兼用の固形浴剤ないしミネラル汚れ洗浄法や美容法を提供できるようになった。
【００３５】
さらに、重炭酸イオンがよりフリーに存在でき、合わせてフリーの水素イオンをも存在でき、ミネラル汚れの洗浄効果が高められ、より健康、美容、美髪効果の高い固形浴剤を提供することができ、本発明の効果を顕著にできた。
【００３６】
さらに、浴剤を粉・粒体・錠剤等固形にして、特定の中性〜弱アルカリＰＨでより炭酸ガスの発生を活発にでき顕著な発明の効果を得ることができ、特に、固形で投入した場合の中和反応を活発にでき、本発明の効果が顕著である。
【００３７】
さらに、効率よく長時間一定径以下のミクロサイズの炭酸ガス泡をゆっくり発生させ続けられるようになり、且つ固形浴剤溶解後の水溶液のＰＨを炭酸ガスが容易に重炭酸イオンに中和され高濃度に溶解できる値とすることができ、かつ固形浴剤中の中和反応性を損なわず、十分な炭酸ガス濃度も維持でき、クエン酸の皮膚親和性により炭酸ガスの経皮吸収を高め、健康と美容効果の高い炭酸泉入浴剤を提供できるようになった。
【００３８】
さらに、入浴剤を錠剤とすることができ、錠剤内部での酸性成分が高濃度に溶解し接触し中和反応が起こりやすくかつ、内部でのミクロサイズの細かい炭酸ガスの泡の発生を効率よく起こさせ、微サイズの泡を継続的に長時間にわたって発生させることができ、水中に溶解する炭酸ガス成分濃度を最大に溶解させることができ、本発明の効果を顕著にできる。
【００３９】
さらに、有機酸が特定されたものであり、特に有機酸としてクエン酸であることが、溶解後は中性となるような有機酸の存在が少ない量の条件下でも効率よく中和反応を起こさせ、効率よくミクロサイズの炭酸ガス泡を持続的に発生させ水中に溶解する炭酸ガス成分をより高濃度にして、重炭酸イオンをフリーにする特性が高く本発明の効果を顕著にできた。
【００４０】
なお、本発明に係る固形浴剤は、浴剤その他の背景技術に記載の用途に限らない。例えばシャワーヘッドやミスト発生美顔器に収容する等、機器類との組み合わせによって、シャワー水用やエステティックミスト用として用いてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では固形浴剤が溶けた直後のＰＨが、特定値の中性ないし弱アルカリ性であっても、浴剤中では中和反応が効率よく起きる環境が出現し、かつ反応を一定時間継続的に起こさせ、水中に溶解する炭酸ガス濃度を充分高くして、溶解した炭酸成分を高濃度の重炭酸イオンとすることができ、一部を湯水中のフリーの重炭酸イオンとすることができる。
【００４２】
本発明での固形浴剤溶解直後のＰＨは溶解した炭酸ガス成分が中和され重炭酸イオンとして高濃度に溶解せしめるためにＰＨ５．５から９．０の範囲にあることが重要であり、望ましくはＰＨ６．０から８．０の範囲であることが炭酸ガスの発生と重炭酸への効率よい変換が起こる点、及び実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成と相俟って、皮膚や毛髪のミネラル汚れの洗浄力を高める点で重要である。
【００４３】
溶解直後のＰＨという意味は、浴剤が溶解直後から、重炭酸イオンは中性ＰＨ付近であっても炭酸ガスを自然に揮発させＰＨは徐々に上昇していくものであり、たとえば溶解直後のＰＨが７．０であっても２４時間後はＰＨは７．５くらいに変化し、またジェットバスなどで空気を吹き込むことでさらにＰＨは上昇する。したがって溶解後のＰＨは直後のＰＨで規定するのが妥当である。
【００４４】
洗顔にしろ、洗髪にしろ、シャワーにしろ、足湯にしろ、入浴にしろ、固形浴剤の必要量は２００リッターあたり２０ｇから１００ｇ（０．０１％から５％）程度であり、その場合の浴剤が溶けた直後のＰＨが重炭酸イオンを高濃度に存在させるために必要なＰＨ値である。
【００４５】
本発明に係る固形浴剤は、必要に応じて酸又はアルカリのＰＨ調整剤によって本発明のＰＨ値となるようにするから、効率よく中和反応が起こり、湯水中に溶解するのに適度な速度で炭酸ガスを発生させ、固形浴剤が溶解し終わった湯水や水溶液のＰＨは特定値の中性にすることができる点が本発明の特徴の一つである。特に炭酸ナトリウムを使ってＰＨを調整することが好ましい実施態様である。
【００４６】
本来、中性では中和反応は起こり難いが、粉・粒剤ないし錠剤中では重炭酸塩と有機酸が高濃度に接触し、中和反応を起こしながら、溶解した大量の水のＰＨを、中性から弱アルカリ性にすることができる。
【００４７】
本発明において、重炭酸塩に対する有機酸の添加量は、ＰＨ調整さえ本発明範囲であればいくらであっても効果を発揮するが、望ましくは１／５０〜２／３であり、特に１／１０〜１／３が好ましい。
【００４８】
その結果、発生した炭酸成分は中和され重炭酸イオンとなるが、仮に最初から重炭酸塩
を投入しても体が温まるという入浴効果は全く得られないことから、自然炭酸泉と同じように、炭酸ガスを発生させ、その炭酸ガスを経由して重炭酸イオンとなるような仕組みを経ない限り、健康や美容・エステティックなどでの効果は得られないという驚くべき発見をしたものと自負している。
【００４９】
このように湯水が中性状態で、重炭酸塩と有機酸であるクエン酸等がゆっくり細かく反応することで、本発明の高い入浴効果がえられ、付加価値の高い商品を提供することができる。
【００５０】
本発明の上記効果は、重炭酸塩と有機酸をポリエチレングリコールで造粒し、それぞれを一定比率内の条件で混合し、浴剤は溶解直後のＰＨが一定範囲となるよう設計することで、浴剤に水が浸透するとき激しく均一にかつ持続的に反応し、かつ発生する炭酸ガス泡はミクロサイズの微細炭酸ガスとして発生させ、浴剤は最後まで小さく細かい泡を多数発生し、泡が空気中に出るまえに水に溶解してしまい、液中の炭酸ガスと溶解する重炭酸イオンの濃度をいやがうえにも大きくでき、炭酸ガスが溶解し重炭酸イオンとなった水のＰＨは５．５から８．５となるように、かつ実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成に調整された浴剤にすることで、本発明の効果が最大に発揮される。
【００５１】
さらに本発明では、重炭酸塩の混合物が流動層を用いて、ポリエチレングリコールで、コーテイングして作成された造粒物であることにより、錠剤中での均一な反応など、本発明の効果の発現が大きく発揮される。
【００５２】
また本発明では、本発明の固形浴剤を錠剤とした場合、錠剤硬度が高いほど、溶液は中性となるにもかかわらず、錠剤内部での中和反応効率を最大にできる。
【００５３】
本発明で言う重炭酸イオン封鎖物質とは、カルシウム及びマグネシウム等のミネラル成分を含む有機、無機化合物であり、具体的には硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩、及び硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩をいう。
【００５４】
具体例は上記の通りであるが、この他カルシウム及びマグネシウムを含む化合物であれば、同じように重炭酸イオンを封鎖する作用があり、これらの重炭酸イオン封鎖化合物を含まないことが本発明の効果を発揮する上で必須である。
【００５５】
本発明に用いられる有機酸としてはクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸などが用いられるが、少なくともクエン酸を含む有機酸を用いることが、浴剤中の中和反応をより効果的に持続的かつ微細な泡を発生させることができ、好ましい化合物として本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００５６】
なお、重炭酸塩又は有機酸の少なくともいずれか一方を流動層で造粒し造粒物を得る場合、実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機を用いた場合において、錠剤中の反応を効率的に高められる。機械式撹拌方式の流動層としては、撹拌に空気を用いた流動を行わず、プロペラなどの機械式羽などを用いて粉体を流動させるため、造粒中に湿気のある空気から持ち込まれる水分を吸湿する事もなく、造粒中に減圧ポンプで真空にすることも可能となり、ポリエチレングリコールの量を下げて造粒できるため、中和反応をより活発にしながら、発泡する泡の径を極めて小さくできる効果が発揮できるため好ましく使われる。
【００５７】
実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機とは、横型ドラムの中に
すき状ショベルを配し、遠心拡散及び渦流作用を起こさせ、三次元流動させる混合機の事で、例えば、ドイツレーディゲ社製又は松坂技研社製として市場で販売されている。
【００５８】
本造粒機には、減圧するための真空ポンプが付いていることがより好ましい。即ち、冷却時に減圧し、少しでも水分が飛ぶように操作して、本発明の効果を向上させる上で好ましい。更に、造粒した顆粒が冷却時に粗大粒子になるのを防止するためのチョッパーが付いていることが好ましい。即ち、チョッパーを冷却時に作動させて、整粒することにより、本発明の炭酸ガス泡の径をミクロサイズに、より小さくする効果が発揮され、より好ましい造粒方法となる。
【００５９】
本発明ではもっとも好ましい製造方法は、重炭酸ナトリウムをポリエチレングリコールと機械式撹拌方式を用いた流動層造粒機によって造粒し、この造粒物に一定比率の量の有機酸と無水炭酸ナトリウム及びポリエチレングリコールを加え、混合後、高圧で圧縮成型し固形浴剤として得ることで、本発明の効果が大きく発揮される。
【００６０】
もちろん有機酸を主とする混合物もポリエチレングリコールを用いて造粒し、重炭酸塩を造粒せずにポリエチレングリコールと混合しただけで、有機酸造粒物と混合して圧縮成型し錠剤を得ることも、造粒する化合物の量が相対的に少なく工程的な面からの製造方法としては好ましい方法となるが、いずれにしろ、コストの面からは重炭酸塩、もしくは有機酸のどちらか一方を造粒し、片方は混合するだけで製造することが望ましい。この造粒物を粉剤のまま使用することでも本発明の効果を大きく発揮するが、圧縮成形して一剤の錠剤とすることで本発明の中和反応を長時間維持し溶解する炭酸ガスを増大させることができる。ただし、重炭酸塩と有機酸の両方をいずれもポリエチレングリコールと、混合もしくはコーテイングして使用することも好ましい製造方式である。
【００６１】
本発明で使用するＰＥＧは、平均分子量が１０００〜８０００のものが本発明の効果を奏する点で好ましい。ロータリー式打錠機の如き圧縮成形打錠機による成形安定性、杵付着耐性、キャッピング、錠剤成型速度の向上の点より、平均分子量６０００程度のＰＥＧが、造粒結果を好ましいものとすることができ、粉・粒剤または錠剤を湯水中に溶解した場合、炭酸ガス成分を重炭酸イオンに最大に溶解させることができ、粉・粒剤ないし錠剤からなる本発明の固形溶剤は、硬度も厚みも直径もいずれも大きくなるほど、本発明の効果を顕著にできる。
【００６２】
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）の造粒物Ａもしくは混合物Ａ１００質量部に対するポリエチレングリコールの比率は、１／１００から１／５、特に好ましくは１／１００から１／１０であり、ＰＥＧの比率が上記量よりも少ないと、炭酸ガス泡の径が大きくなり発泡時間も短くなり、湯水に溶解する炭酸ガス成分を大きくできないことがあり、一方、ポリエチレングリコールの量が上記よりも多くなると、発生する泡の量が抑えられ、同じように溶解する炭酸ガスの量が小さくなってしまうことがある。
【００６３】
また、本発明では重炭酸塩の造粒物ＡもしくはＰＥＧ混合物Ａを得たのち、有機酸もしくは有機酸造粒物Ｂ、あるいはＰＥＧ有機酸混合物を添加する工程で、無水炭酸ナトリウムや無水炭酸カリウムなどの無水物を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができ、炭酸ガスの泡径を最適な小さなものとしながら、発泡量をより多く、且つ長時間持続させる効果が得られることが分かった。
【００６４】
またこの無水物の効果としては、無水炭酸ナトリウムを添加した場合がより好ましい本発明の効果を発揮させる化合物である。
【００６５】
また本発明では、有機酸を造粒せず、造粒物Ａと有機酸にポリエチレングリコールを加
え混合するだけで、固形粉・粒剤もしくは圧縮成型して錠剤とする場合に、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、湯水の中に溶解する炭酸ガス成分を大きくできることが分かり、良好な浴剤を得ることができた。この場合、工程を大幅に省略でき、コスト的な効果も合わせて望ましい製造方法である。
【００６６】
一方、有機酸をＰＥＧで造粒し、重炭酸塩とＰＥＧを一定温度で混合するだけで、圧縮成型する場合にも、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、湯水の中に溶解する炭酸ガス成分を最大にし、工程を大幅に省略できコスト的な効果も合わせると、望ましい製造方法であることが分かった。
【００６７】
この製造方法における有機酸に対するポリエチレングリコールの使用比率は、有機酸１００質量部に対し５から１５質量部であることが好ましい。
【００６８】
重炭酸塩の造粒物ＡもしくはＰＥＧ混合物Ａに対する有機酸もしくは有機酸混合物Ｂもしくは有機酸造粒物Ｂの添加量は、特定されないが、好ましくは１／５０から２／３、特に好ましくは１／１０から１／３であることが、本発明の効果を最大に発揮し望ましい。
【００６９】
有機酸は無水物の添加によって、特に造粒しなくても本発明の効果が得られるが、より好ましくは、ポリエチレングリコールと一緒に添加するか、ＰＥＧ造粒物Ｂとし、造粒物Ａと混合して粉剤もしくは圧縮成型で錠剤化することが、好ましい中和反応性のある固形浴剤を製剤することができる。
【００７０】
更に、本発明では、前記造粒物Ａもしくは混合物Ａを作成する工程や、又は造粒物Ａと有機酸もしくは造粒物Ｂを混合する工程など、粉・粒剤化もしくは圧縮成型化のいずれかの工程に無水物を添加することが好ましい効果を発揮する。
【００７１】
本発明では粉剤混合時や錠剤成形のため使用することが望ましい化合物として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、が用いられる。これらの中でも、本発明の目的の効果を顕著に得ることができるのは、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムである。即ち、この両化合物は、本発明に係る浴剤が湯水に溶解された際、ミクロサイズの発泡を行わせ、溶解後のこの湯水の透明性を維持するだけでなく、浴剤による身体温まり持続効果の向上する点でも好ましい効果を発揮する。
上記、本発明のｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムの添加量は、本発明に係る固形浴剤の０．０００５〜０．０１質量％程度でよい。
【００７２】
本発明には、主成分のほかには、その他の成分（添加物）を必要に応じて混合することができる。その他の添加物として、ヒアルロン酸などの健康成分や香料、色素、界面活性剤等及び必要に応じ炭酸ナトリウムなどの無水物が挙げられる。ただし、重炭酸イオン封鎖物質に属するものは除外される。
【００７３】
有機酸もしくは有機酸の混合物Ｂや造粒物Ｂには、炭酸ナトリウムなどの無水物や、香料、色素、界面活性剤等及びポリエチレングリコールなどが望ましい添加物として挙げられる。
【００７４】
粉剤を混合もしくは錠剤を作製する圧縮成形には、公知の圧縮成形機を特別の制限なく使用でき、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティン
グマシンなどを用いることができる。この打錠機などに用いる杵の大きさは、杵が円形である場合は直径が７mm以上であることが好ましく、杵が三角形や四角形の場合、円形杵に換算して直径が７mm以上となるものが好ましい。そして杵の厚みについても同様である。円形の打錠品を得る場合、錠剤の直径は７mm以上が望ましく、より望ましくは１０mm以上とされ、厚みも７mm以上、好ましくは１０mm以上とし、三角形や四角形等の錠剤とされる場合、円形錠剤に換算して、直径及び厚みの各々が７mm以上とすることがより好ましい。
【００７５】
上記のように、錠剤とした場合、必ずしも平面を持つ円形でなくてもよく、７mm以上の固形物であれば、楕円形でもタブレットでも球体でも、形は何ら制限されない。
【００７６】
本発明は、堅い一定サイズ以上の固体中でミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解をより効率的に行うことが好ましく、そのため硬度は１５kg以上が好ましく、直径や厚みは７mm以上がより好ましく、硬度は特に好ましくは１８kg以上であり、硬度は高いほど錠剤中での炭酸ガスの発生がより効果的に起こり浴中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、好ましい結果を生じる。
【００７７】
以下、本発明の固形浴剤を錠剤とする場合における好ましい要件である硬度について説明する。
【００７８】
本発明を実現するため、多くの特許明細書の実施例で用いている、硬さ試験機の一つである、マイクロビッカース硬さ試験機ミツトヨＨＭ−２２１を用いて、錠剤の硬さについて測定する。
本発明におけるビッカース硬さは、４回測定値であり、HV、kg/mm2 単位である。
４回程度の測定を行うことにより、その結果の平均値をとれば、相当に正しい測定が可能なことが分かった。
（東京都立産業技術研究センター城南支所所有の試験機で実施）
【００７９】
本発明の好ましい錠剤の条件である、液中で発生する炭酸ガスの泡径を目視で測定すると、錠剤径が７mm以下でかつ泡の合併がなく均一に発生し、中和反応が終わり錠剤が解けきるまで錠剤は底に沈んだままで反応し、炭酸ガスを効率的に液中に溶解できるように、試験生産した錠剤の７ロットのサンプル１２種を用いて、ビッカース硬さを測定してみても、４回測定の平均値であれば、ビッカース硬さの測定値の振れ幅は無視でき、表面平均ビッカース硬さが１５kg以上、好ましくは１８kg以上（もっとも好ましくは２５kg以上）の錠剤となっていることが確認できた。
【００８０】
また同時に直径方向からの錠剤破壊強度としての硬度を測定してみた。
【００８１】
この方法では、錠剤の破壊強度を測定することになるが、直径方向の硬度測定方法として岡田精工社製デジタル錠剤硬度計ニュー・スピードチェッカーＴＳ７５ＮＬを用いて錠剤の硬度［kgf］を４回測定した。この場合も硬度に再現性があり、値の大きなばらつき
は見られなかったが、本発明効果を表すには妥当性にかけることが分かった。
【００８２】
本発明は実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成であることが特徴の一つである。本発明において重炭酸イオン封鎖物質とは、前記の通り、カルシウム、マグネシウム等のミネラル成分を含む、無機化合物及び有機化合物であり、具体例は、前記した。
【００８３】
本発明において、重炭酸イオン封鎖物質が存在すると、本発明によって湯水中に生じた重炭酸イオンを封鎖してしまうこととなり、このため、身体・毛髪の蛋白質やケラチンとイオン結合しているミネラル汚れに付着して溶解させるという作用を果たすことができない。一方、重炭酸イオン封鎖物質が存在しないと、上記ミネラル汚れが重炭酸イオンに付
着して除去され、マイナスイオン状態の身体・毛髪表面となり、ローション・コンディショナー・リンス等のカチオン成分による被覆によって自然な状態に復帰させることができる。
【００８４】
本発明においては、本発明の化合物以外の化合物はできるだけ添加しないことが望ましいが、重炭酸イオン封鎖物質に属さない酸性成分やアルカリ成分、香り成分、必要に応じてにごり温泉成分等を１又は２以上添加することもできる。
【００８５】
本発明では、重炭酸塩量に対する有機酸成分が本発明の好ましい範囲より多くなれば、泡の径が大きく、反応も激しく短時間で反応が終わってしまう場合があり、また重炭酸塩量に対する有機酸成分の量が少なすぎると、中和反応は効率的に起こらず発生する炭酸ガスは少なくなり、本発明の効果は発揮されない場合がある。
【００８６】
なお、重炭酸塩の量が少なすぎると、ポリエチレングリコールの使用量を増さなければならず、そうしないと、中和反応が激しすぎて泡の径が大きくなり、本発明の効果が損なわれたりする場合がある。また重炭酸塩の量や、有機酸の量に対し、ポリエチレングリコールの量が多かったり少なかったりする場合にも、中和反応が均一に持続的に起こらず、泡の径も一定にならない場合がある。
【００８７】
上記のように、本発明の必要成分を本発明の好ましい量比で添加した上で、本発明の効果が充分発揮されるようなＰＨ調整剤を添加して、溶解後の浴中のＰＨを本発明範囲にすることは望ましい実施態様である。
【００８８】
本発明に用いられるＰＨ調整剤としては、炭酸ナトリウムや硫酸、もしくは有機酸が好ましく用いられるがそのた、公知公用のいずれのものも特別の制限なく使用でき、特に食品添加物としてのＰＨ調整剤を用いることが、浴剤は目や口に入る可能性が有る事からも、安全上好ましい。例えば、クエン酸三ナトリウム（クエン酸ナトリウム）、クエン酸２ナトリウム、クエン酸１ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム、等を挙げることができる。
【００８９】
以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。
［実施例−１］
比較例と本発明例（ＰＫ及びＪＫ）の原料の造粒
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に炭酸水素ナトリウム４６０kg、ポリエチレングリコール＃６０００の２０kgを加え６０℃で造粒し、終了後冷却し、造粒物Ａ０を得た。
【００９０】
同じく松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にＡ０を加え、クエン酸８５kg、ポリエチレングリコール＃６０００を８kg及び無水炭酸ナトリウム９kgを混合し、このサンプル１０kgに下記に示す重炭酸イオン封鎖物質を１００g添加し、混合したのち５kgを採取し入浴粉剤ＰＡからＰＫまでを作成した。残りの粉剤各々をアプライトパワーイ
ンダストリー［アプライドパワージャパン社］（旧社名：東洋油圧機械社：型式：ＳＰＬＦ−ＳＰＦ−３９３）製オイルプレス型（手動錠剤製造機）により、加重１０ｔを加え、直径３０mm、厚さ１１mmの錠剤ＪＡからＪＫの入浴錠剤を作成した。
【００９１】
上記手動錠剤製造機による成型に際し、下記重炭酸イオン封鎖物質を各１００g添加し
てＰＡ〜ＰＫ及びＪＡ〜ＪＫとした。なお、いずれの粉剤・錠剤も本発明のＰＨ７．１と
し、ＰＨ調整は前記食品添加物炭酸ナトリウムやと有機酸でＰＨ調整をおこなった。
粉剤の場合
ＰＡ）    炭酸カルシウム
ＰＢ）    水酸化カルシウム
ＰＣ）    硫酸カルシウム
ＰＤ）    ケイ酸カルシウム
ＰＥ）    酸化カルシウム
ＰＦ）    硫酸マグネシウム
ＰＧ）    ステアリン酸マグネシウム
ＰＨ）    水酸化マグネシウム
ＰＩ）    酸化マグネシウム
ＰＪ）    ケイ酸マグネシウム
ＰＫ）    重炭酸イオン封鎖物質なし
錠剤の場合
ＪＡ）    炭酸カルシウム
ＪＢ）    水酸化カルシウム
ＪＣ）    硫酸カルシウム  
ＪＤ）    ケイ酸カルシウム
ＪＥ）    酸化カルシウム
ＪＦ）    硫酸マグネシウム
ＪＧ）    ステアリン酸マグネシウム
ＪＨ）    水酸化マグネシウム
ＪＩ）    酸化マグネシウム
ＪＪ）    ケイ酸マグネシウム
ＪＫ）    重炭酸イオン封鎖物質なし
【００９２】
実施例の固形浴剤の性能評価作業
（評価‐１）入浴時の温まりの効果（足湯での被験者の皮膚の表面温度の測定）
２４℃の室内にて、３８℃の２０リットルの湯水に浴剤サンプル２５gを投入した恒温
足湯装置に両足を１５分浸漬し、１時間後の足の表面をサーモグラフィーＴＶＳ５００ＩＳで撮影し、皮膚表面の温まりの持続性を被験者３名で行い、以下の評価基準で評価し結果を表１及び表２に示した。
◎：１時間後のサーモグラフィーの撮影画面の全体が赤色で体も十分温まっている。複数の◎印は、より温まり効果が持続することを示す。
○：１時間後のサーモグラフィーの撮影画面が黄色であり、温まった効果が認められる。△：１時間後のサーモグラフィーの撮影画面は黄色と青色との中間程度であり、温まり効果が不十分である。
×：１時間後のサーモグラフィーの写真は青色が多く、温まり効果は普通のお湯と変わらない。
ただし、複数の異なる印は、その中間の効果であることを示す。
（評価‐２）洗顔エステ効果
３９℃の１０リットルの湯水に浴剤サンプルを１５g投入し、被験者が顔をつけて両手
で洗顔エステを行い、３分後にタオルでふき取り、顔の状態を手触りで評価した（被験者３名）。
皮膚表面のサーモグラフィーを撮影し評価、結果を表１及び表２に示した。
◎：３分後のサーモグラフィーの撮影画面の全体が赤色で顔の血色がよく、手触りも肌はすべすべ感がはっきりあり良好と認められる。複数の◎印は、より両効果が持続することを示す。
○：３分後のサーモグラフィーの撮影画面の全体が黄色であり、顔は温まった効果が認められ、肌の手触りもすべすべ感が出ており、かなり良好と認められる。
△：３分後のサーモグラフィーの撮影画面は黄色と青色との中間程度であり、顔の温まり効果は多少認められ、肌の手触り感は、多少すべすべする程度である。
×：３分後のサーモグラフィーの写真は青色が多く、温まりの効果はあまりなく普通のお湯と変わらないし、肌の手触り感はすべすべせず、余り良好とはいえない。
ただし、複数の異なる印は、その中間の効果であることを示す。
（評価‐３）洗髪テスト、ミネラル汚れ洗浄
３９℃の２０リットルの湯水に浴剤サンプルを３０g溶解し、およそ６０cmのロングヘ
アの被験者の髪を３分間洗髪し、洗髪後カチオン系のリンス処理し、その後３８℃の流水で洗髪し仕上げとした。
タオルでふく前に髪を上から下へ両手ですきおろし、髪の枝毛がからまず抜けの良さを評価し、乾燥後の髪の厚みをメジャーで測定し、髪のハリを評価することによって、ミネラル汚れの洗浄効果の代用評価として、表１及び表２に示した（被験者３名）。
◎：手ですいた時の抜けがよく全く髪が絡まず、すべすべで手がさっと抜けるし、乾燥後の髪の厚み、ボリューム感も十分で高さは５cm以上あり、コシがしっかりしているのがわかる。複数の◎印は、髪の厚み、ボリューム感がより優れていることを示す。
○：手ですいた時の抜けは悪くなく、髪はあまり絡まない程度であり、乾燥後の髪の厚み、ボリューム感は高さ３cm程度であり、コシはしっかりしている。
△：手ですいた時の抜けは悪くなく、髪はあまり絡まない程度であり、乾燥後の髪の厚み、ボリューム感は高さ１cm程度であり、コシは多少しっかりしている。
×：手ですいた時の抜けが悪く、髪が絡んで手がひっかかりよく抜けないし、乾燥後の髪の厚み、ボリューム感は乏しく頭にピタリとくっつきボリューム感が出ない。
ただし、複数の異なる印は、その中間の効果であることを示す。
【００９３】
［表１］  粉剤の場合
2018048142.tif 000002
【００９４】
［表２］  錠剤の場合
2018048142.tif 000003
【００９５】
表１及び表２から明らかなように、本発明に係る重炭酸イオン封鎖物質がない場合は、肌の温まり、洗顔、洗髪の効果はいずれも高く有効であることがわかる。
一方、重炭酸イオン封鎖物質が存在するといずれも、体の温まり、洗顔、洗髪の効果は低く良好とは言えない。
【００９６】
［実施例−２］
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に炭酸水素ナトリウム４６０kg、ポリエチレングリコール＃６０００の２０kgを加え６０℃で造粒し、終了後冷却し、造粒物Ａ０を得た。
【００９７】
同じく松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にＡ０を加え、ポリエチレングリコール＃６０００を８kg及び無水炭酸ナトリウム９kgを混合し、このサンプル１０kgを６つに分け別々にとり、それぞれに下記に示す有機酸を添加し、混合したのちそれぞれから５kgを採取し粉剤ＰＬ〜ＰＱの入浴粉剤（重炭酸イオン封鎖物質がない場合）を作成した。
【００９８】
一方、残りの粉剤各々をアプライトパワーインダストリー［アプライドパワージャパン社］（旧社名：東洋油圧機械社：型式：ＳＰＬＦ−ＳＰＦ−３９３）製オイルプレス型（手動錠剤製造機）により、加重１０tを加え、直径３０mm、厚さ１１mmの錠剤ＪＬからＪ
Ｑの入浴錠剤（重炭酸イオン封鎖物質がない）を作成した。なお、いずれの粉剤・錠剤も本発明のＰＨ７．４とし、ＰＨ調整は前記食品添加物としてのＰＨ調整剤を用いた。
【００９９】
重炭酸イオン封鎖物質がない場合
粉剤の場合
ＰＬ）    ＤＬ−リンゴ酸  １８５０g
ＰＭ）    アジピン酸      １８５０g
ＰＮ）    修酸            １８５０g
ＰＯ）    コハク酸        １８５０g
ＰＰ）    フマル酸        １８５０g
ＰＱ）    クエン酸        １８５０g
錠剤の場合
ＪＬ）    ＤＬ−リンゴ酸  １８５０g
ＪＭ）    アジピン酸      １８５０g
ＪＮ）    修酸            １８５０g
ＪＯ）    コハク酸        １８５０g
ＪＰ）    フマル酸        １８５０g
ＪＱ）    クエン酸        １８５０g
【０１００】
［表３］  粉剤の場合
重炭酸イオン封鎖剤がない場合
2018048142.tif 000004
【０１０１】
［表４］  錠剤の場合
重炭酸イオン封鎖剤がない場合
2018048142.tif 000005
【０１０２】
さらに上記実験で試料１０kgに重炭酸イオン封鎖剤として硫酸カルシウム２００gを加
え同様の実験を行い評価した結果を下記表５、表６に示した。
重炭酸イオン封鎖物質がある場合
粉剤の場合
ＰＬCa）    ＤＬ−リンゴ酸  １８５０g
ＰＭCa）    アジピン酸      １８５０g
ＰＮCa）    修酸            １８５０g
ＰＯCa）    コハク酸        １８５０g
ＰＰCa）    フマル酸        １８５０g
ＰＱCa）    クエン酸        １８５０g
錠剤の場合
ＪＬCa）    ＤＬ−リンゴ酸  １８５０g
ＪＭCa）    アジピン酸      １８５０g
ＪＮCa）    修酸            １８５０g
ＪＯCa）    コハク酸        １８５０g
ＪＰCa）    フマル酸        １８５０g
ＪＱCa）    クエン酸        １８５０g
【０１０３】
［表５］  粉剤の場合
重炭酸イオン封鎖剤がある場合
2018048142.tif 000006
【０１０４】
［表６］  錠剤の場合
重炭酸イオン封鎖剤がある場合
2018048142.tif 000007
重炭酸イオン封鎖剤がない場合、本発明の有機酸が好結果を示すが、有機酸が良い結果を示す条件下でも重炭酸イオン封鎖剤が存在すると、良い結果は全く得られないことがわかる。
【０１０５】
［実施例−３］
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に炭酸水素ナトリウム４６０kgを加え粉体温度が４５℃にて、ポリエチレングリコール＃６０００を８０kg添加し、造粒し、粉体温度が７０℃になったら造粒を終了、これを２０℃の冷水にて間接冷却し、造粒物Ａ０２を得た。
【０１０６】
さらに松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にクエン酸１００kgとＰＥＧ＃６０００の２０kgをクエン酸の粉体温度が４５℃から添加し、造粒を行い、粉体温度が６９℃にて造粒を停止し、これを２０℃の冷水により間接に粉体を冷却し、造粒物Ｂ０２を得た。
【０１０７】
造立物Ａ０２とＢ０２を混合し１０kgを採取し  各々１０kgの粉剤に下記添加剤ＰＲ〜ＰＸを各々１０g添加し、錠剤を下記方法で作成し評価を行った。
即ち、錠剤圧縮成型はアプライトパワーインダストリー［アプライドパワージャパン社］（旧社名：東洋油圧機械社：型式：ＳＰＬＦ−ＳＰＦ−３９３）製オイルプレス型（手動錠剤製造機）により、加重１０tを加え、直径３０mm、厚さ１１mmの錠剤ＰＲ〜ＰＸの
入浴錠剤を作成した。なお、いずれの錠剤も本発明のＰＨ値内のものであり、ＰＨ調整が必要な場合、前記食品添加物としてのＰＨ調整剤を用いた。
前記評価方法に従い入浴剤としての性能を評価した。
【０１０８】
ＰＲ） ステアリン酸マグネシウム  （比較例）
ＰＳ） ラウリル硫酸ナトリウム
ＰＴ） ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、
ＰＵ） ミリストイルメチルアラニンナトリウム
ＰＶ） ラウリルスルホン酸ナトリウム、
ＰＷ） ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム
ＰＸ） テトラデセンスルホン酸ナトリウム
【０１０９】
［表７］
2018048142.tif 000008
【０１１０】
［実施例−４］
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に炭酸水素ナトリウム４６０kgを加え粉体温度が４５℃にて、ポリエチレングリコール＃６０００を５０kg添加し、造粒し、粉体温度が７０℃になったら造粒を終了、これを２０℃の冷水にて間接冷却し、造粒物Ａ０２を得た。
【０１１１】
造立物Ａ０２に下記Ｊ１２〜Ｊ１８量のクエン酸を添加しＰＥＧ＃６０００を３０kg入れ粉体を混合し造粒物Ｂ０２の各々を得た。それぞれ湯水に溶けたときのＰＨが7.0付近
となるようＰＨ調整を無水炭酸ナトリウムと硫酸で調整した。
【０１１２】
Ｊ１２：  クエン酸  （５５０kg）  
Ｊ１３：  クエン酸  （３００kg）
Ｊ１４：  クエン酸  （１５０kg）
Ｊ１５：  クエン酸  （１００kg）
Ｊ１６：  クエン酸  （６０kg）
Ｊ１７：  クエン酸  （３０kg）
Ｊ１８：  クエン酸  （５kg）      
【０１１３】
この混合物それぞれに、無水炭酸ナトリウム９kg、ポリエチレングリコール＃６０００を１０kgを投入し、混合後の粉剤をアプライトパワーインダストリー［アプライドパワージャパン社］（旧社名：東洋油圧機械社：型式：ＳＰＬＦ−ＳＰＦ−３９３）製オイルプレス型（手動錠剤製造機）により、加重量を１０ｔを加え、直径３０mm、厚さ１１mmの錠剤Ｊ１２からＪ１８までを作成し、上記にて評価し下記に結果を示した。なお、いずれの錠剤も本発明のＰＨ値内のものであり、ＰＨ調整が必要な場合、前記食品添加物としてのＰＨ調整剤を用いた。
【０１１４】
［表８］
2018048142.tif 000009
上記結果から、重炭酸塩に対するクエン酸（有機酸）の添加量は問わないが結果には最適な領域があり、重炭酸塩量に対し最適な有機酸の量により本発明の効果が、より良く発揮されることが分かる。
即ち、重炭酸塩に対し、１／５０〜２／３量が好ましく、特に１／１０〜１／３が好ましい。
又いずれの実施例でも、粉末製剤よりは錠剤の場合が好結果を得ることが分かった。また錠剤は硬度が高いほどよい結果が得られたが、いずれの場合でも重炭酸イオン封鎖剤封鎖物質がある場合は良い結果は得られなかった。
さらに、上記実施例−１から実施例−４中、本発明例の全てにおいて、ＰＨ値を本発明外の５．５未満及び９．０超とした場合、各実施例における本発明の効果が得られないことが確認された。