(57)【要約】【課題】より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の一観点に係る固体燃料電池は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置される固体電解質層と、を備える固体燃料電池であって、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが、非共有結合性相互作用によって一対の電極の少なくとも一方に存在している固体燃料電池。この場合において、固体電解質層は、イオン交換膜であることが好ましく、また、アンモニウムイオンは、第四級アンモニウムカチオンであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される固体電解質層と、を備える固体燃料電池であって、
アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが、非共有結合性相互作用によって前記一対の電極の少なくとも一方に存在している固体燃料電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、イオン交換膜である請求項１記載の固体燃料電池。
【請求項３】
前記アンモニウムイオンは、第四級アンモニウムカチオンである請求項１記載の固体燃料電池。
【請求項４】
前記アンモニウムイオンは、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかである請求項１記載の固体燃料電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体燃料電池に、関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池には、Ｐｔ等高価で資源量の乏しい電極材料が使われているため、触媒反応を高活性化し、触媒使用量を低減することが望まれている。
【０００３】
ところで、燃料電池反応は電極と電解質の界面で起こるが、これまでの燃料電池の高活性化は、専ら、合金化やコアシェル化等の電極材料側において改良がおこなわれてきた。
【０００４】
例えば下記非特許文献１には、白金ナノ粒子の表面にアルキルアミンを化学吸着させることで燃料電池反応において重要な酸素還元反応（ＯＲＲ）を活性化させようとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ３０，２９３６（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術は、化学吸着によるものであって、アルキルアミンが活性サイトに吸着することにより、反応活性の十分な活用ができなくなってしまうといった課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の一観点に係る固体燃料電池は、一対の電極と、一対の電極の間に配置される固体電解質層と、を備える固体燃料電池であって、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが、非共有結合性相互作用によって前記一対の電極の少なくとも一方に存在しているものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上、本発明によって、より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る燃料電池の断面概略図である。
【図２】非共有結合性相互作用のイメージを示す図である。
【図３】実施例に係るＯＲＲ活性評価及びＥＲＯ活性評価の結果を示す図である。
【図４】実施例に係るＣＴＲによる結果を示す図である。
【図５】実施例に係るＸＲＶによる結果を示す図である。
【図６】実施例の結果から推定される構造の解析結果のイメージを示す図である。
【図７】実施例に係るＯＲＲ活性評価の結果を示す図である。
【図８】実施例に係るＯＲＲ活性評価の結果を示す図である。
【図９】実施例に係るＯＲＲ活性評価の結果を示す図である。
【図１０】実施例に係るＯＲＲ活性及びＭＯＲ活性の結果を示す図である。
【図１１】実施例に係るＯＲＲ活性の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に記載された具体的な例示にのみ限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る固体燃料電池（以下「本電池」という。）１の概略断面図である。本図で示すように、本電池１は、一対の電極２、３と、一対の電極２、３の間に配置される固体電解質層４と、を備えており、一対の電極２、３の少なくとも一方に、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが非共有結合性相互作用によって存在していることを特徴とする。
【００１３】
また本電池１では、一対の電極２、３の外側に、これらを覆うセパレータ５、６が配置されている。これにより、本電池１内の空間は外部と仕切られた状態となっている。なお、燃料電池は、通常、高出力化の目的のため、一対の電極とこの間に配置される固体電解質層の組が複数隣接して配置されることも好ましい一例である。
【００１４】
本電池１における一対の電極２、３は、導電性を備えるものであり、それぞれ外部の負荷を介して電気的に接続される。すなわち本電池１は、後述の記載の通り、一対の電極の間において電力を発生し、負荷に対し電力を供給することができる。
【００１５】
また本電池１における一対の電極２、３の材質は、導電性を備えるものであるとともに、触媒機能を備えたものである。本電池１では、触媒機能を持たせているため一方の電極では水素から水素イオン及び電子を発生させる一方、他方の電極では水素イオン、酸素及び電子を結合させて水を発生させる。本図の例では説明をわかりやすくする観点から、一方の電極２を水素イオン及び電子を発生させる燃料極（アノード）、他方の電極３を、水を発生させる空気極（カソード）として説明する。
【００１６】
本電池１における電極のうち、アノードの材質としては特に限定されるわけではないが、例えば白金を含むものであることが好ましく、より好ましい例としては白金粉末、白金担持カーボン、白金−ルテニウム合金担持カーボン等を例示することができる。
【００１７】
また、本電池１における電極のうち、カソードの材質として特に限定されるわけではないが、白金を含むものであることが好ましく、より好ましい例としては白金粉末、白金担持カーボン、白金−パラジウム合金担持カーボン、白金−コバルト合金担持カーボン、白金−ニッケル合金担持カーボン等を例示することができる。
【００１８】
また、本電池１では、上記の通り、一対の電極２、３の少なくとも一方、より具体的には固体電解質側の表面に、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが非共有結合性相互作用によって存在している。ここで「非共有結合性相互作用」とは、共有結合性相互作用でない相互作用をいい、より具体的にはファンデルワールス力及びイオンの静電力の少なくともいずれかを用いる相互作用をいい、更に具体的には、プラスの電荷を帯びた状態又はカチオンの状態の物質となって電極の近傍に存在することをいう。本電池１では、この非共有結合性相互作用を用いることで、触媒の活性サイトに化学吸着させることがなく、より効率的な反応を可能とする。この場合のイメージ図を図２に示しておく。
【００１９】
本図の例はあくまでイメージであって、実際とは異なる可能性があるが、本電池１では、添加材を表面に直接化学吸着させるのではなく、表面との非共有結合性の微弱な相互作用により、表面近傍に共存させることで、表面近傍の水分子の水素結合ネットワーク構造を壊し、反応物を容易に電極表面に到達させることが可能になり、酸素還元反応（ＯＲＲ）又はアルコール酸化反応（ＭＯＲ、ＥＯＲ等）を活性化させることができると考えられる。なお本電池１におけるアンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかは、カソード上にあり、いずれにおいてもＯＲＲ、ＭＯＲ等の活性化を図ることができる。
【００２０】
また、本電池１におけるアンモニウムイオンは、上記機能を有するものである限りにおいて限定されるわけではないが、化合物全体としては水溶性があることが好ましい一方、疎水性の部位を有するものであることが好ましく、例えばアルキルアンモニウムイオン、アリールアンモニウムイオンであることが好ましい。またアンモニウムイオンは、第四級アンモニウムカチオンであることが好ましい。また、アルキルアンモニウムイオンの場合、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等を例示することができ、アリールアンモニウムイオンの場合、テトラフェニルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン等を例示することができるがこれに限定されない。
【００２１】
また、本電池１におけるホスホニウムイオンは、上記機能を有するものである限りにおいて限定されるわけではないが、化合物全体としては水溶性があることが好ましい一方、疎水性の部位を有するものであることが好ましく、例えばアルキルホスホニウムイオン、アリールホスホニウムイオンであることが好ましい。また、アルキルホスホニウムイオンの場合、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン等を例示することができ、アリールホスホニウムイオンの場合、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラベンジルホスホニウムイオン等を例示することができるがこれに限定されない。
【００２２】
なお、上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンのカウンターアニオンとしては、限定されるわけではないが、例えば水酸化物イオン、フッ化物イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２３】
また、本電池１における固体電解質層４は、水素イオンを透過させることができるものである限りにおいて限定されるわけではないが、高分子材料としてのイオン交換膜であることが好ましく、より好ましくはカチオン交換膜である。
【００２４】
（燃料電池の動作）
ここで、本電池１の動作原理について説明する。
【００２５】
まず、アノード側の電極２とセパレータの間に水素ガスが供給される。すると、アノード側で水素が水素イオンと電子に分離する。そして水素は固体電解質層中を伝搬してカソード側に移動する一方、電子は接続される導線を介して負荷を経由し、カソード側の電極３に移動する。
【００２６】
一方、カソード側には酸素が供給されており、上記水素イオンと電子が結合し、水が生成する。すなわち、アノード側の電極で発生した電子がカソード側に移動することにより電流が発生するため、本電池１は電池としての機能を発揮することになる。
【００２７】
そして、本電池１では、電極の表面近傍において、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが、非共有結合性相互作用によって一対の電極の少なくとも一方に存在しているため、表面近傍の水分子の水素結合ネットワーク構造を分断し、反応物を容易に電極表面に到達させることが可能になり、酸素還元反応（ＯＲＲ）を活性化させることができると考えられる。
【００２８】
以上、本発明によって、より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池を提供することができる。
【００２９】
（電極の製造方法）
本電池１の製造は、簡便である。具体的に説明すると、固体電解質層を一対の電極で挟み、さらにこれを一対のセパレータ間に配置し、それぞれの位置を固定させることで完成である。
【００３０】
ただし、本電池１では上記の通り、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかが、非共有結合性相互作用によって一対の電極の少なくとも一方の表面近傍に存在している必要がある。そのため、電極の製造工程において工夫が必要である。以下簡単に説明する。
【００３１】
電極の製造は、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかを添加する以外は公知の電極の製造方法と同じものを採用することができる。すなわち、本電池１における電極の製造方法は、（１）既に製造された電極を、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかを含む水溶液に浸漬する又は当該水溶液を電極表面にスプレーする、（２）アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかを含む水溶液を触媒にスプレーし又は触媒を当該水溶液に浸漬した後、電極として成形する、（３）膜・電極接合体形成時にこの間に添加する方法等を採用することができるがこれに限定されない。
【００３２】
なお、上記（１）のステップにおいて、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンの少なくともいずれかを含む水溶液における上記化合物の濃度は、上記の機能を有する限り、用いるイオンや使用する触媒等によって適宜調整可能であるが、飽和状態で析出するのを防ぐ観点から、例えば０．００１ｍＭ以上０．５Ｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００３３】
以上、本実施形態により、より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
ここで、上記実施形態に基づき、実際に電極の作製を行い、その効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３５】
（アルカリ溶液中のＰｔ（１１１）における活性評価）
まず、（１１１）面を有する白金結晶基板（Ｐｔ（１１１））を、０．１Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（アルカリ溶液）に浸漬し、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性評価及びエタノール酸化反応（ＥＯＲ）活性評価を行った。
【００３６】
また、上記と同様、（１１１）面を有する白金結晶基板を、０．１Ｍの水酸化カリウム溶液（アルカリ溶液）に浸漬し、ＯＲＲ活性評価及びＥＲＯ活性評価を行った。
【００３７】
上記の結果を図３に示す。本図で示す結果によると、水酸化カリウム溶液の場合に比べ、水酸化テトラメチルアンモニウムの活性が向上していることを確認した。
【００３８】
また、上記水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中におけるＰｔ（１１１）の海面構造解析を、ＳＸＲＤを用いて行った。これらの結果を図４乃至６に示す。図４はＣＴＲによる結果を、図５はＸＲＶによる結果を、図６はこれらの結果想定される界面構造の解析結果のイメージをそれぞれ示す。これらの結果によると、水酸化テトラメチルアンモニウムは共有結合ではなく、水分子の大きさ程度の距離（４オングストローム程度）をおいており、非共有結合性相互作用によって前記一対の電極の少なくとも一方に存在していると考えられることを確認した。
【００３９】
次に、ＯＲＲ活性における濃度依存性について、水酸化リチウム溶液と、水酸化テトラブチルアンモニウムを用いて行った。
【００４０】
具体的には、（Ａ）０．１Ｍの水酸化リチウムの溶液、（Ｂ）水酸化リチウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１００：１の溶液、（Ｃ）水酸化リチウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１０：１の溶液、（Ｄ）水酸化リチウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１：１の溶液、（Ｅ）０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液、のそれぞれにおいてＯＲＲ活性の評価を行った。この結果を図７に示す。
【００４１】
この結果によると、０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウムのみの場合は０．１Ｍの水酸化リチウムよりも活性が劣っているものの、水酸化テトラブチルアンモニウムを少量含むことによって、０．１Ｍの水酸化リチウムの場合よりも活性が向上することを確認した。
【００４２】
また、上記と同様に、（Ａ）０．１Ｍの水酸化カリウム溶液、（Ｂ）水酸化カリウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１０００：１の溶液、（Ｃ）水酸化カリウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１００：１の溶液、（Ｄ）水酸化カリウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１０：１の溶液、（Ｅ）０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液、のそれぞれにおいてＯＲＲ活性の評価を行った。この結果を図８に示す。
【００４３】
この結果においても、上記水酸化リチウムの場合と同様、０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウムのみの場合は０．１Ｍの水酸化カリウムよりも活性が劣っているものの、水酸化テトラブチルアンモニウムを少量含むことによって、０．１Ｍの水酸化カリウムの場合よりも活性が向上することを確認した。
【００４４】
また、次に、（Ａ）０．１Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液、（Ｂ）水酸化テトラメチルアンモニウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１００：１の水液、（Ｃ）水酸化テトラメチルアンモニウム：水酸化テトラブチルアンモニウム＝１０：１の水溶液、（Ｄ）０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、のそれぞれにおいてＯＲＲ活性の評価を行った。この結果を図９に示す。
【００４５】
この結果、水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラブチルアンモニウムを混合することによって、それぞれ単独の場合よりもＯＲＲ活性が向上していることを確認した。
【００４６】
（酸性溶液中におけるＰｔ（１１１）における活性評価）
ここで、（１１１）面を有する白金結晶基板を、０．１Ｍの過塩素酸溶液に過塩素酸テトラメチルアンモニウムを添加（０．１ｍＭ）した酸性溶液に浸漬し、上記アルカリ溶液と同様、ＯＲＲ活性評価及びメタノール酸化反応（ＭＯＲ）の活性評価を行った。
【００４７】
また、上記と同様（１１１）面を有する白金結晶基板を、０．１Ｍの過塩素酸溶液に過塩素酸テトラブチルアンモニウムを添加（０．１ｍＭ）した酸性溶液に浸漬し、ＯＲＲ活性評価及びＭＯＲ活性評価を行った。
【００４８】
また、比較例として、（１１１）面を有する白金結晶基板を、０．１Ｍの過塩素酸溶液に浸漬し、ＯＲＲ活性評価及びＭＯＲ活性評価を行った。これらの結果について図１０に示す。
【００４９】
本図で示すように、ＯＲＲ活性、ＭＯＲ活性のいずれにおいても、０．１Ｍの過塩素酸溶液のみの場合に比べ、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの点かによって活性の向上を確認することができた。
【００５０】
上記の結果から、アンモニウムイオンを非共有結合性相互作用によって一対の電極の少なくとも一方に存在させることで、燃料電池における電極の活性の向上を図ることが確認できた。
【００５１】
（Ｐｔ（３３１）における活性評価）
なお、（３３１）面を有する白金結晶基板について、上記Ｐｔ（１１１）における、過塩素酸テトラブチルアンモニウムと同様にＯＲＲ活性評価を行った。この結果について図１１に示しておく。
【００５２】
本図で示すように、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの添加によっても、活性が向上していることを確認した。
【００５３】
以上、本実施例によって、より効率的な酸素還元反応を行うことのできる固体燃料電池の提供が可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、固体燃料電池として産業上利用可能性がある。
【図１】
2018185913.tif 000003
【図２】
2018185913.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018185913.tif 000009
【図８】
2018185913.tif 000010
【図９】
2018185913.tif 000011
【図１０】
2018185913.tif 000012
【図１１】
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