(57)【要約】【課題】本発明は、タブを他物体が貫通した場合の発熱を抑制できる袋詰正極板を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る袋詰正極板は、タブを有する正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記タブに接着されている。【選択図】図２
2018152236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タブを有する正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、
前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、
前記一対のセパレータの前記接着層が、前記タブに接着されている袋詰正極板。
【請求項２】
前記正極板の活物質積層領域と、前記接着層のタブへの接着領域との平均距離が、５００μｍ以下である請求項１に記載の袋詰正極板。
【請求項３】
前記接着層が、電解液を含んでイオン伝導性を発現する粒子と、バインダとを含む混合材料から形成される請求項１又は請求項２に記載の袋詰正極板。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の複数の袋詰正極板と、
前記袋詰正極板と交互に積層される複数の負極板と
を備える積層電極体。
【請求項５】
前記接着層のタブへの接着領域が平面視で負極板の外側まで延びている請求項４に記載の積層電極体。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の積層電極体と、
前記積層電極体を収容する外装材と
を備える蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、電気自動車等の様々な機器に、充放電可能な蓄電素子が使用されている。近年、これらの機器の高出力化や高性能化に伴い、より小型で電気容量が大きい（エネルギー密度が大きい）蓄電素子が求められている。
【０００３】
一般に蓄電素子は、表面に正極活物質層が形成された正極板と表面に負極活物質層が形成された負極板とを電気絶縁性を有するセパレータを介して交互に積層して形成される積層電極体を有する。このような蓄電素子で単位体積当たりの電気容量を大きくするには、セパレータを薄くすることが有効である。このため、セパレータを多孔性の樹脂フィルムによって形成した蓄電素子が実用化されている。
【０００４】
蓄電素子では、負極において電析によって生成される金属析出物（例えばリチウムデンドライト）がセパレータを貫通して正極板と負極板とを微小短絡させるおそれがある。このため、正極板又は負極板を挟み込む一対のセパレータの外縁を接着して袋状にした袋詰電極板を用いることで、正極板近傍の電解質に析出物を生成し得る金属イオンを生じる金属種が混入することを抑制したり、金属イオンが負極に接触して電析することを抑制したりする積層電極体の構成が公知である。
【０００５】
セパレータの接着部分は充放電に寄与しないため、セパレータの接着部分のためだけに蓄電素子内部の空間が占有されると、蓄電素子のエネルギー密度を大きくする妨げとなり得る。蓄電素子において、平面視で正極板が負極板からはみ出すと負極板の端部に電流が集中して電析が局所的に促進されるため、正極板は、平面視で負極板からはみ出さないよう配置されることが好ましい。従って、袋詰正極板と袋詰めされていない負極板とを積層した積層電極体を用いることによって、空間効率を向上して蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【０００６】
蓄電素子において、通常の使用状態ではないものの、何らかの原因によって蓄電素子に他物体が押圧される場合（例えば蓄電素子を搭載する自動車が交通事故に遭ったような場合）、他物体が積層電極体に突き刺さり、正極板と負極板とを短絡させることにより、積層電極体内部の温度が急激に上昇することがあり得る。
【０００７】
特開２０１６−１９０４９９号公報には、樹脂フィルムに無機微粒子とバインダ樹脂とを含む多孔質層を積層したセパレータを用いることにより、他物体がセパレータ貫通しにくくなることが開示されている。しかしながら、この公報に記載の構成でも、積層電極体を他物体が貫通することを完全に防止することはできない。
【０００８】
特開２０１５−２１３０７３には、無機微粒子とバインダ樹脂とを含む層を正極の未塗工部に配置することが開示されている。この方法によると異物等が正極の未塗工部に対抗するセパレータ貫通しても、安全性が確保できるが、正極の未塗工部への前記無機微粒子とバインダ樹脂とを含む層の塗工部は、工法が複雑で高価になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−１９０４９９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者らが、積層電極体を他物体が貫通した場合の発熱について検証した結果、電極板の活物質が積層されている領域を他物体が貫通する場合と比べて、電極板の活物質が積層されていない領域（具体的には電極板を蓄電素子の電極端子に接続するために延びるタブの部分）を他物体が貫通する場合に、比較的発熱が大きくなりやすいことが確認された。
【００１１】
本発明は、タブを他物体が貫通した場合の発熱を抑制できる袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、タブを有する正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記タブに接着されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記タブに接着されていることによって、タブを他物体が貫通した場合の発熱を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の蓄電素子の構成を示す模式的分解斜視図である。
【図２】図１の蓄電素子の積層電極体の模式的部分拡大断面図である。
【図３】図１の蓄電素子の袋詰正極板の模式的部平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、タブを有する正極板と、前記正極板を挟み込む一対のセパレータとを備え、前記セパレータが、樹脂層、前記樹脂層に積層された耐熱層及び前記耐熱層の前記正極板に対向する面に積層された接着層を有し、前記一対のセパレータの前記接着層が、前記タブに接着されている。
【００１６】
本発明の一態様に係る袋詰正極板は、セパレータが、樹脂層、耐熱層及び接着層を有し、前記接着層が正極板のタブに接着されている。そのため、タブを他物体が貫通した場合にもセパレータがタブに接着された状態を維持するので、負極板のタブとの接触面積を小さくでき、正極板と負極板との間の短絡電流を低減して発熱を抑制できると考えられる。
【００１７】
本発明の一態様に係る袋詰正極板において、前記正極板の活物質積層領域と、前記接着層のタブへの接着領域との平均距離が、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。この構成によれば、製造が容易でありながら、タブを他物体が貫通した場合の発熱抑制効果が比較的大きい。
【００１８】
本発明の一態様に係る袋詰正極板において、前記接着層が、電解液を含んでイオン伝導性を発現する粒子と、バインダとを含む混合材料から形成されることが好ましい。この構成によれば、接着層のイオン伝導度を比較的大きくすることができるので、蓄電素子の出力を大きくすることができる。
【００１９】
本発明の別の態様に係る積層電極体は、複数の前記袋詰正極板と、前記袋詰正極板と交互に積層される複数の負極板とを備える。当該積層電極体は、前記袋詰正極板を備えることによって、タブを他物体が貫通した場合の発熱を抑制できる。
【００２０】
本発明の一態様に係る積層電極体において、前記接着層のタブへの接着領域が平面視で負極板の外側まで延びていることが好ましい。この構成によれば、タブを他物体が貫通した場合にタブがより負極板に接触しにくく、発熱をより確実に抑制できる。
【００２１】
本発明のさらに別の態様に係る蓄電素子は、前記積層電極体と、前記積層電極体を収容する外装材とを備える。当該蓄電素子は、タブを他物体が貫通した場合の発熱を抑制できる。
【００２２】
図１に、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す。当該蓄電素子は、積層電極体１と、この積層電極体１を収容する外装材２とを備える。外装材２の内部に電解質（電解液）が充填されている。当該蓄電素子は、外装材２から突出し、積層電極体１に電気的に接続される正極端子３及び負極端子４をさらに備える。
【００２３】
積層電極体１は、図２に示すように、複数の袋詰正極板５と、この袋詰正極板５と交互に積層される複数の負極板６とを備える。
【００２４】
各袋詰正極板５は、正極板７と、この正極板７を挟み込む一対のセパレータ８とをそれぞれ備える。一対のセパレータ８は、対向する２枚のシートであってもよいし、１枚のシートを２つ折りにしたものであってもよい。
【００２５】
袋詰正極板５の幅は、負極板６の幅以下に設定されることが好ましい。具体的には、袋詰正極板５は略方形状の平面形状を有するセパレータ８の幅が略方形状の平面形状を有する負極板６の幅以下とされる。このような積層電極体１では、平面視でセパレータ８の内側に保持される正極板７が、平面視で負極板６からはみ出すことなく、その全面を負極板６に対向させる。つまり、正極板７が負極板６の投影領域に内包される。したがって、積層電極体１及び当該蓄電素子では、負極板６の外縁部で電流密度が大きくなって局所的に電析が助長されることがないため、電析による短絡が防止される。
【００２６】
袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差（負極板６の幅から袋詰正極板５の幅をひいた値）の下限としては、０ｍｍが好ましいが、袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差の上限としては、２ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差を前記下限以上とすることによって、正極板７を負極板６からはみ出さないよう袋詰正極板５と負極板６とを積層することが容易となる。また、袋詰正極板５の幅と負極板６の幅との差を前記上限以下とすることによって、正極板７と負極板６との面積の差が不必要に大きくなることを防止し、積層電極体１及び当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００２７】
積層電極体１では、袋詰正極板５のセパレータ８を負極板６に対して位置決めすることで、正極板７を負極板６に対して比較的容易に位置決めすることができる。このため、積層電極体１では、負極板６の面積に対する正極板７の面積の比を比較的大きくしても負極板６の外縁部で電析が助長されないので、エネルギー密度を比較的大きくすることができる。
【００２８】
正極板７は、導電性を有する箔状乃至シート状の正極集電体９と、この正極集電体９の表面に積層される正極活物質層１０とを有する。より具体的には、正極板７は、正極集電体９の表面に正極活物質層１０が積層される平面視矩形状の活物質積層領域と、この活物質積層領域から活物質積層領域よりも幅の小さい帯状に延出し、正極端子３に接続される正極タブ１１とを有する構成とされる。
【００２９】
正極集電体９の材質としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅及び銅合金が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、正極集電体９の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体９としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００３０】
正極集電体９の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい、一方、正極集電体９の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極集電体９の平均厚さを前記下限以上とすることによって、正極集電体９に十分な強度を付与することができる。また、正極集電体９の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３１】
正極活物質層１０は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層１０を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００３２】
前記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層１０においては、これら化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質の結晶構造は、層状構造又はスピネル構造であることが好ましい。
【００３３】
正極活物質層１０における正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９４質量％がより好ましい。正極活物質粒子の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３４】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００３５】
正極活物質層１０における導電剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、導電剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。導電剤の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００３６】
前記バインダとしては、例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー、多糖類高分子などが挙げられる。
【００３７】
正極活物質層１０におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、バインダの含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。バインダの含有量を前記範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
【００３８】
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００３９】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００４０】
正極活物質層１０の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。一方、正極活物質層１０の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。正極活物質層１０の平均厚さを前記下限以上とすることによって、正極反応を十分に活性化することができる。また、正極活物質層１０の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００４１】
セパレータ８は、シート状の樹脂層１２と、この樹脂層１２の正極板７に対向する面に積層された耐熱層１３と、この耐熱層１３の正極板７に対向する面に積層された接着層１４とを有する。
【００４２】
図３に示すように、袋詰正極板５において、一対のセパレータ８の接着層１４は、平面視における正極板７の活物質積層領域の外側で互いに接着されている（図にはセパレータ８の接着領域をハッチングで示す）。この一対のセパレータ８の接着層１４の正極板７の活物質積層領域の外側での接着は、正極板７の活物質積層領域の外縁に沿って連続して行われてもよいが、図示するように断続的に行うことで、セパレータ８への電解液の注入を促進することができる。
【００４３】
セパレータ８の接着層１４は、正極活物質層１０に対しても接着されてもよい。接着層１４を正極活物質層１０に接着することで、正極板７とセパレータ８との間に金属イオンを生成する異物が侵入することを防止して、積層電極体１の電析による内部短絡を抑制することができる。
【００４４】
また、セパレータ８の接着層１４は、正極タブ１１に接着されている。このように、接着層１４を正極タブ１１にも接着することで、仮に、通常の使用状態ではない事故が発生した状況において、正極タブ１１を他物体が貫通して正極タブ１１が破れて舌状又はバリ状に折り曲げられる部分が形成されて負極板６に向かって延びる場合でも、破れた正極タブ１１の表面にセパレータ８が貼着されたままとなり、正極タブ１１と負極板６との接触面積を低減する。これにより、正極タブ１１と負極板６との間の短絡電流が低減され、タブを他物体が貫通した場合の短絡電流による発熱を抑制することができる。
【００４５】
正極活物質層１０は厚さを有するので、セパレータ８に無理な応力を作用させないために、正極板７の活物質積層領域と、接着層１４の正極タブ１１への接着領域との間に隙間を設けてもよい。この場合、正極板７の活物質積層領域と接着層１４の正極タブ１１への接着領域との平均距離Ｄ（図２参照）の上限としては、正極活物質層１０の厚さにもよるが、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。正極板７の活物質積層領域と接着層１４の正極タブ１１への接着領域との平均距離Ｄを前記上限以下とすることによって、他物体が貫通した場合の正極タブ１１の負極板６への接触を効果的に抑制することができる。
【００４６】
樹脂層１２は、多孔質樹脂フィルムから形成される。
【００４７】
この樹脂層１２の主成分としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステルなどを採用することができる。中でも、樹脂層１２の主成分としては、耐電解液性、耐久性及び溶着性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好適に用いられる。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい成分を意味する。
【００４８】
樹脂層１２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、樹脂層１２の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。樹脂層１２の平均厚さを前記下限以上とすることによって、セパレータ８同士の接着時に樹脂層１２が破断することを防止できる。また、樹脂層１２の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００４９】
耐熱層１３は、多数の無機粒子と、この無機粒子間を接続するバインダとを含む構成とされる。
【００５０】
無機粒子の主成分としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、耐熱層１３の無機粒子の主成分としては、アルミナ、シリカ及びチタニアが特に好ましい。
【００５１】
耐熱層１３の無機粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、７ｎｍがより好ましい。一方、無機粒子の平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。無機粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、耐熱層１３中のバインダの比率を小さくして、耐熱層１３の耐熱性を大きくすることができる。また、無機粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、均質な耐熱層１３を形成することができる。なお、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ−Ｒ１６７０に準じて測定される値である。
【００５２】
耐熱層１３のバインダの主成分としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等のセルロース誘導体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどが挙げられる。
【００５３】
耐熱層１３の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。一方、耐熱層１３の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。耐熱層１３の平均厚さを前記下限以上とすることによって、耐熱層１３がセパレータ８の接着時に破断することを防止できる。また、耐熱層１３の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくできる。
【００５４】
接着層１４は、イオン伝導性を発現し、接着性を有する材料から形成される。具体的には、接着層１４は、電解液を含んでイオン伝導性を担保する粒子と、接着性を担保するバインダとを含む混合材料から形成することができる。接着層１４は、液体及び気体が通過できるよう、連続気孔を有することが好ましい。
【００５５】
接着層１４の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．４μｍがさらに好ましい。一方、接着層１４の平均厚さの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、１．２μｍがさらに好ましい。接着層１４の平均厚さを前記下限以上とすることによって、十分な接着性を得ることができる。また、接着層１４の平均厚さを前記上限以下とすることによって、十分なイオン伝導性を得ることができる。
【００５６】
接着層１４の電解液を含んでイオン伝導性を発現する粒子の材質としては、例えば無機固体電解質、純正固体高分子電解質、高分子ゲル電解質（Ｇｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）等が挙げられるが、中でもイオン伝導度を大きくできると共に均質で粒子径を調節しやすい高分子ゲル電解質が特に好適に用いられる。
【００５７】
高分子ゲル電解質は、電解液を高分子によってゲル化することによって取り扱いを容易化したものである。電解液をゲル化する高分子としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５８】
高分子ゲル電解質の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。中でも、有機溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。
【００５９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類、例えばγ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類など一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いカーボネート類が特に好適に用いられる。
【００６０】
電解液中における支持電解質の濃度の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、電解液中における支持電解質の濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。電解液中における支持電解質の濃度を上記範囲内とすることによって、比較的大きいイオン伝導性を得ることができる。
【００６１】
固体電解質粒子の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。一方、固体電解質粒子の平均粒子径の上限としては、２μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。固体電解質粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、固体電解質粒子同士を接触させて接着層１４にイオン伝導性を付与することが容易となる。また、固体電解質粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、接着層１４を均一な膜状に形成することが容易となる。
【００６２】
固体電解質粒子の形状としては、固体電解質粒子同士の接触を促進してイオン伝導性を大きくできるよう、例えば棒状、錐状、板状等の真球度が小さい形状が好ましい。
【００６３】
接着層１４のバインダとしては、固体電解質粒子及び正極活物質層１０に対して接着性を有するものであればよいが、比較的低い温度で加熱することによって、正極活物質層１０に対して粘着可能な樹脂、つまり比較的低いガラス転移点を有し、粘着性を発現する高分子材料が好適に用いられる。
【００６４】
バインダのガラス転移点の下限としては、−５０℃が好ましく、−４５℃がより好ましい。一方、バインダのガラス転移点の上限としては、８０℃が好ましく、４５℃がより好ましい。バインダのガラス転移点を前記下限以上とすることによって、接着層１４の強度を確保できる。また、バインダのガラス転移点を前記上限以下とすることによって、樹脂層１２を損傷しない温度でセパレータ８を正極板７及び対向するセパレータ８に接着することができる。
【００６５】
バインダの主成分としては、例えばアクリル系重合体等が挙げられる。アクリル重合体としては、ニトリル基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むニトリル基含有アクリル重合体が好適に用いられる。ここで、ニトリル基を有する単量体単位とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を重合して得られる構造単位であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位である。ニトリル基含有アクリル重合体は、ニトリル基を有する単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成されるエチレン性不飽和酸単量体単位を含んでいてもよい。また、ニトリル基含有アクリル重合体は、架橋されていてもよい。
【００６６】
接着層１４における固体電解質粒子の割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、接着層１４における固体電解質粒子の割合の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。接着層１４における固体電解質粒子の割合を前記下限以上とすることによって、接着層１４に十分なイオン伝導性を付与することができる。また、接着層１４における固体電解質粒子の割合を前記上限以下とすることによって、相対的にバインダの割合を一定以上として接着層１４に十分な接着性を付与することができる。
【００６７】
袋詰正極板５は、正極板７を、樹脂層１２、耐熱層１３及び接着層１４を有する一対のセパレータ８によって挟み込むこと（積層工程）と、樹脂層１２の融点より低い温度に加熱された加熱金型で正極板７及び一対のセパレータ８の積層体を挟み込むこと（プレス工程）とを備える方法によって製造することができる。
【００６８】
前記積層工程では、セパレータ８の接着層１４がそれぞれ正極板７に当接し、平面視でセパレータ８が正極板７の活物質積層領域を内包するよう、正極板７及び一対のセパレータ８を積層する。
【００６９】
前記プレス工程では、一対の加熱金型を樹脂層１２の融点未満、接着層１４のバインダのガラス転移点以上の温度に加熱して、正極板７及び一対のセパレータ８の積層体を挟み込んで加圧する。
【００７０】
加熱金型は、接着層１４を平面視で正極板７の活物質積層領域の外側において、対向するセパレータ８の接着層１４及び正極タブ１１に圧着するような凸状部を有するよう構成される。
【００７１】
負極板６は、正極板７とは異なり、積層電極体１において、袋詰めされずに積層されている。
【００７２】
負極板６は、導電性を有する箔状乃至シート状の負極集電体１５と、この負極集電体１５の表面に積層される負極活物質層１６とを有する。具体的には、負極板６は、負極集電体１５の表面に活物質層１２が積層される平面視矩形状の活物質積層領域と、この活物質積層領域から活物質積層領域よりも幅の小さい帯状に延出し、負極端子４に接続される負極タブ１７とを有する構成とされる。
【００７３】
負極集電体１５は、上述の正極集電体９と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極板６の負極集電体１５としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００７４】
負極活物質層１６は、負極活物質を含むいわゆる負極板合材から形成される。また、負極活物質層１６を形成する負極板合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層１０と同様のものを用いることができる。
【００７５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が好適に用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金等の金属、金属酸化物、ポリリン酸化合物、例えば黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００７６】
前記負極活物質の中でも、正極板７と負極板６との単位対向面積当たりの放電容量を好適な範囲とする観点から、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物又はこれらの組み合わせを用いることが好ましく、Ｓｉ酸化物を用いることが特に好ましい。なお、ＳｉとＳｎとは、酸化物にした際に、黒鉛の３倍程度の放電容量を持つことができる。
【００７７】
負極活物質としてＳｉ酸化物を用いる場合、Ｓｉ酸化物に含まれるＯのＳｉに対する原子数の比としては０超２未満が好ましい。つまり、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される化合物が好ましい。また、前記原子数の比としては、０．５以上１．５以下がより好ましい。
【００７８】
なお、負極活物質は上述したものを一種単体で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、Ｓｉ酸化物と他の負極活物質とを混合して用いることで、正極板７と負極板６との単位対向面積当たりの放電容量及び後述する負極活物質の質量に対する前記正極活物質の質量の比が共に好適な値となるように調整できる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる他の負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、一種のみをＳｉ酸化物と混合してもよいし、二種以上を任意の組み合わせ及び比率でＳｉ酸化物と混合してもよい。これらの他の負極活物質の中でも、充放電電位が比較的卑である黒鉛が好ましく、黒鉛を用いることで高いエネルギー密度の二次電池素子が得られる。Ｓｉ酸化物と混合して用いる黒鉛としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、充放電を繰り返してもＳｉ酸化物粒子表面との接触を維持しやすい鱗片状黒鉛が好ましい。
【００７９】
負極活物質におけるＳｉ酸化物の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％より好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、Ｓｉ酸化物の含有量の上限としては、通常１００質量％であり、９０質量％が好ましい。
【００８０】
前記Ｓｉ酸化物（一般式ＳｉＯｘで表される物質）として、ＳｉＯ２及びＳｉの両相を含むものを使用することが好ましい。このようなＳｉ酸化物は、ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵及び放出されるため、体積変化が小さく、かつ充放電サイクル特性に優れる。
【００８１】
また、前記Ｓｉ酸化物の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。Ｓｉ酸化物の平均粒子径を前記範囲内とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル特性を向上できる。
【００８２】
前記Ｓｉ酸化物は、高結晶性のものからアモルファスのものまで使用することができる。さらに、Ｓｉ酸化物としては、フッ化水素、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものを使用してもよい。
【００８３】
さらに、負極活物質層１６は、Ｓｉ酸化物に加えて少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００８４】
負極活物質層１６における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を前記範囲とすることで、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００８５】
負極活物質層１６におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、バインダの含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。バインダの含有量を前記範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。
【００８６】
負極活物質層１６の平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。逆に、負極活物質層１６の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。負極活物質層１６の平均厚さを前記下限以上とすることによって、負極反応を十分に活性化することができる。また、負極活物質層１６の平均厚さを前記上限以下とすることによって、当該蓄電素子のエネルギー密度を大きくすることができる。
【００８７】
外装材２は、積層電極体１を収容し、内部に電解質が封入される密閉容器である。
【００８８】
外装材２の材質としては、電解質を封入できるシール性と、積層電極体１を保護できる強度とを備えるものであれば、例えば樹脂等であってもよいが、金属が好適に用いられる。換言すると、外装材２としては、例えばラミネートフィルムから形成され、可撓性を有する袋体等であってもよいが、積層電極体１をより確実に保護できる堅固な金属ケースを用いることが好ましい。
【００８９】
外装材２に積層電極体１と共に封入される電解質としては、当該蓄電素子に通常用いられる公知の電解液が使用でき、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含有する溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）等を溶解した溶液を用いることができる。
【００９０】
前記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、前記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて前記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００９２】
アルミニウム箔製正極集電体に正極活物質層を積層した正極板と、ポリエチレンとポリプロピレンの複数の多厚膜の層から形成される厚さ１６μｍの樹脂層に、厚さ４μｍの耐熱層を積層し、この耐熱層に非水電解質粒子とバインダとを含む厚さ１μｍの接着層を積層したセパレータとを用意した。一対の前記セパレータを接着層を内側にして前記正極板を挟み込み、加熱金型を用いた熱プレスによって、正極板の活物質層積層領域の外側でセパレータの接着層同士を溶着させると共に、セパレータの接着層を正極板のタブに接着することで、本発明の袋詰正極板の実施例を得た。この袋詰正極板を負極板と交互に各４０枚積層し、アルミニウム製の箱型外装材の中に収容して、電解液を注入することによって、蓄電素子の実施例を作成した。
【００９３】
この蓄電素子の実施例は、容量が４０Ａｈ、重量基準のエネルギー密度が１０７Ｈｈ／ｋｇ、体積基準のエネルギー密度が２４１Ｗｈ／Ｌであった。
【００９４】
厚さ１６μｍの樹脂層に、厚さ４μｍの耐熱層を積層し、接着層を有しないセパレータを用いた以外は前記実施例と同様にして、蓄電素子の比較例を作成した。この蓄電素子の比較例の容量並びに重量基準及び体積基準のエネルギー密度は、前記実施例と等しくなるようにした。
【００９５】
これら蓄電素子の実施例及び比較例を複数作成し、負極板の活物質積層領域と正極板のタブとを貫通するよう、直径が１ｍｍ、先端角が３０°のＳＵＳ３０４製釘状体を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で差し込んで、蓄電素子の中央及び釘刺し位置近傍のエッジにおける温度変化を測定する試験を、釘状体の差し込み深さを変えて行った。
【００９６】
この試験結果を次の表１にまとめて示す。
【００９７】
【表１】
2018152236.tif 000003
【００９８】
比較例の蓄電素子では、釘状体を７ｍｍ刺し込んだだけでも１００℃以上の温度となり、釘状体を９ｍｍ差し込んだ場合には中央部でも３００℃以上、エッジ部では６００℃を超える温度となった。これに対し、実施例の蓄電素子では、釘状体を７ｍｍ乃至９ｍｍ差し込んだ場合には、最高到達温度が２０℃程度であり、問題となるような発熱は見られなかった。実施例の蓄電素子において、釘状体の差し込み深さを３２ｍｍまで大きくしても、温度が高いエッジ部でも６５℃に留まり、人が誤って触れたとしても直ちに火傷を負うような温度ではなかった。
【００９９】
以上のように、接着層を有するセパレータを用い、セパレータの接着層を正極タブに接着することで、釘状態を突き刺した場合の発熱を大幅に抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る袋詰正極板、積層電極体及び蓄電素子は、二次電池に好適に利用することができ、電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）といった車両の電力源として特に好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  積層電極体
２  外装材
３  正極端子
４  負極端子
５  袋詰正極板
６  負極板
７  正極板
８  セパレータ
９  正極集電体
１０  正極活物質層
１１  正極タブ
１２  樹脂層
１３  耐熱層
１４  接着層
１５  負極集電体
１６  負極活物質層
１７  負極タブ
Ｄ  正極板の活物質積層領域と接着層の正極タブへの接着領域との距離
【図１】
2018152236.tif 000004
【図２】
2018152236.tif 000005
【図３】
2018152236.tif 000006