(57)【要約】      （修正有）【課題】ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物層からなるペロブスカイト型光電変換素子を簡便な方法で提供する。【解決手段】少なくともどちらか一方が透明である対向する導電層２を有する光電極基板１と導電層２を有する対向電極基板１とその間にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を構成要素とする光電変換層４を有するペロブスカイト型光電変換素子において、ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の接着層５を有する。ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物が一般式Ｒ−Ｍ−Ｘｎ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子、nは整数である。）で表されるペロブスカイト構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともどちらか一方が透明である対向する導電層を有する光電極基板と導電層を有する対向電極基板とその間にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とハライド系無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層を有するペロブスカイト型光電変換素子において、前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の接着層を有することを特徴とするペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項２】
前記接着層が、少なくとも一種類のポリマー、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー化合物およびこれらの混合物から選ばれた接着剤を含有する接着層であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型光電変換素子
【請求項３】
前記接着層が、少なくとも一種類のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、無機ペロブスカイト化合物または正孔輸送化合物を含有する接着層であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項４】
前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物が一般式Ｒ−Ｍ−Ｘｎ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子、nは整数である。）で表されるペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１〜３に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の導電層、及び／又はバッファ層及び／又は電子輸送層を有することを特徴とする請求項１〜４に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の導電層、及び／又は正孔輸送層及び／又はバッファ層を有することを特徴とする請求項１〜５に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型光電変換素子の導電性材料が、金属化合物、金属酸化物、有機導電性化合物から選ばれた導電性材料であることを特徴とする請求項１〜６に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【請求項８】
前記ペロブスカイト型光電変換素子が、光電極基板、導電層、バッファ層、電子輸送層、微粒子半導体層、少なくとも一層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を有する光電変換層、正孔輸送層、導電層、対向電極基板が順次積層されたペロブスカイト型光電変換素子であり、前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の接着層を有することを特徴とする態様１〜７に記載のペロブスカイト型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換層に有機無機混成ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池は固体型の太陽電池であるｐｎ接合型の太陽電池が商品化され広く市場で使用されている。このｐｎ接合型太陽電池では、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いている。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために製造コストダウンに限界があり、その投資回収に時間がかかるという欠点がある。このため、低温でより低コストで製造が可能な太陽電池の開発が望まれている。そのひとつは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池が挙げられる。該色素増感型太陽電池は、透明導電性基板上に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に、増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金などの対極層を形成した対極基板（対向電極）とを互いに対向させて配置し、該基板間に電解質溶液を満たし、電解質溶液を封止した構造からなっている。該色素増感型太陽電池は製造工程が簡単であり低コストで製造できるメリットはあるが、電解液として液体を使用すること、増感色素として有機色素又は有機金属化合物であるルテニウム色素を使用するため、特に過酷な環境下では十分な耐久性が得られないという問題があった（特許文献１）。
【０００３】
一方、電解液、増感色素を用いない有機薄膜太陽電池が一般に広く知られている。しかしながら、色素増感型太陽電池に比べて光電変換効率は低く、太陽電池の耐久性に懸念が挙げられている。また、これらの太陽電池モジュールのユニットの製造には多くの工程が必要であり、コストダウンのためには製造工程の簡略化が望まれている。近年、次世代太陽電池として有機無機ペロブスカイト化合物及び／又は無機ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が活発に研究されている。非特許文献１には、電解液の代わりに正孔移動型の無機ペロブスカイト化合物（ＣｓＳｎＩ3）を用いた色素増感型太陽電池について開示されている。しかし、光吸収材として色素増感太陽電池と同じルテニウム色素を多孔質半導体微粒子（酸化チタン）層に吸着させ使用しているため、色素の脱着や分解に起因する太陽電池の耐久性に問題がある。また、非特許文献２には、増感色素に代えて有機無機ペロブスカイト化合物を使用することが開示されている。しかしながら、色素増感太陽電池と同様に電解液を使用するため十分な耐久性が得られないという問題がある。
【０００４】
特許文献２には多孔質半導体微粒子層に有機無機ペロブスカイト化合物を吸着させ、電解液も有機系色素も使用しない固体型の光電変換素子が開示されている。これは多孔質半導体微粒子層がｎ型で、有機無機ペロブスカイト化合物がｐ型となる太陽電池と考えられ、低コストで製造が可能で耐久性も良い太陽電池としての可能性を持っている。しかしながら、現在のシリコン型太陽電池にかわる低コストで商業的にメリットのある太陽電池を作製するには、光電変換素子層の構成を更に簡略化する必要がある。
【０００５】
特許文献３には多孔質半導体微粒子層を用いず、ｎ型として有機無機ペロブスカイト化合物、ｐ型として無機ペロブスカイト化合物を接合した固体型の光電変換素子が開示されている。しかしながら、光電極と対向電極の接合においては、物理的に接合させるのみであり、太陽電池の耐久性の点で改良が望まれている。
【０００６】
非特許文献３、４には、一対の透明電極基板間に強誘電体であるチタン酸ジルコン酸鉛に代表されるペロブスカイト酸化物を単層で用いた単層構成の太陽電池が開示されている。この太陽電池は単層構成であり好ましい形態であるが、これらの強誘電性を示すペロブスカイト酸化物は可視光領域に吸収をもたないため、光電流が低く太陽電池としての光変換効率が非常に低いという問題がある。また、太陽電池の構成は非常に単純だが、常温製造が不可能で真空化で製造する必要があるため、製造コストが高くなる問題がある。
【０００７】
非特許文献５には特定の結晶構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物が、常温で誘電性を示すことは開示されている。更に特許文献４に記載の方法によると、電極の算術平均粗さを規定して特定の有機無機ハイブリッド半導体層からなる高効率の光電変換素子を求めている。しかしながら、特許文献４では陽極として真空蒸着による金膜を形成しており、また特許文献５では陽極として銀を蒸着しているため、有機無機ペロブスカイト層などの揮発分が必要な真空状態へ到達するのに時間がかかること、あるいは大面積モジュールの作製には、所定の真空度に到達せず所望の陽極が形成困難であるという問題を有するものであり、その解決が望まれている。
【０００８】
従来の有機無機ペロブスカイトを用いた光電変換素子は、その変換効率や耐久性の向上に関するものであり、効果の向上は認められるものの、製品実用化におけるコスト面での配慮に大きく欠けるものであった。また、ペロブスカイト型光電変換素子の組み立てに関しては、最後に金あるいは銀などの対向電極を蒸着で付与するか、光電極と対向電極を物理的に重ね合わせるなどで実施されており、その特性の信頼性に問題のあるものであった。
【０００９】
本発明はこれらの近未来の光電変換素子の製品化に当たり、そのコストや特性安定性を勘案した光電変換素子の作製方法を見出したものであり、簡便な手法により発電効率を減ずることなくまた耐久性を改良したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】ＥＰ２６９３５０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４９５９６号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１９４６８公報
【特許文献５】特表２０１６−５１３０７７公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Nature 2012年，485巻，486頁
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 2009年，131巻，6050頁
【非特許文献３】Journal of Materials Chemistry A 2014年，2，6027−6041頁
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society 2012年，12巻，2803頁
【非特許文献５】The Journal of Physical Chemistry Letters  2014年, 5巻, 3335頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、光電変換層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなるエネルギー変換効率の高いペロブスカイト型光電変換素子を用いることで、増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題がある色素増感型太陽電池、あるいは、耐光性、耐湿性に問題のある有機薄膜太陽電池の上述した課題を解決することである。更にまた、前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる光電変換層を有する光電極と対向電極を組み合わせて作製するに際して、非常に簡便な方法でその構成を達成するものである。また本発明の目的は、安価な方法で高効率なペロブスカイト型光電変換素子、モジュール及び太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の（態様１）乃至（態様８）で実施できる。
【００１４】
（態様１）  少なくともどちらか一方が透明である対向する導電層を有する光電極基板と導電層を有する対向電極基板とその間にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とハライド系無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層を有するペロブスカイト型光電変換素子において、前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の接着層を有することを特徴とするペロブスカイト型光電変換素子である。
【００１５】
（態様２）  前記接着層が、少なくとも一種類のポリマー、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー化合物およびこれらの混合物から選ばれた接着剤を含有する接着層であることを特徴とする態様１に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００１６】
（態様３）  前記接着層が、少なくとも一種類のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、無機ペロブスカイト化合物または正孔輸送化合物を含有する接着層であることを特徴とする態様１または２に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００１７】
（態様４）  前記ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物が一般式Ｒ−Ｍ−Ｘｎ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子、ｎは整数である。）で表されるペロブスカイト構造を有することを特徴とする態様１〜３に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００１８】
（態様５）  前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の導電層、及び／又はバッファ層及び／又は電子輸送層を有することを特徴とする態様１〜４に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００１９】
（態様６）  前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の導電層、及び／又は正孔輸送層及び／又はバッファ層を有することを特徴とする態様１〜５に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００２０】
（態様７）  前記ペロブスカイト型光電変換素子の導電性材料が、金属化合物、金属酸化物、有機導電性化合物から選ばれた導電性材料であることを特徴とする態様１〜６に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【００２１】
（態様８）  前記ペロブスカイト型光電変換素子が、光電極基板、導電層、バッファ層、電子輸送層、微粒子半導体層、少なくとも一層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を有する光電変換層、正孔輸送層、導電層、対向電極基板が順次積層されたペロブスカイト型光電変換素子であり、前記ペロブスカイト型光電変換素子が少なくとも一層の接着層を有することを特徴とする態様１〜７に記載のペロブスカイト型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、構造的にも単純で製造コストが安い光電変換素子の作製が可能となる。また優れた光電変換効率を有し、耐久性にも優れた光電変換素子を作製することが可能になる。更に本発明により、大面積のセルやモジュールあるいは太陽電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のペロブスカイト型光電変換素子の層構成の第１の実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明のペロブスカイト型光電変換素子の層構成の第２の実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明のペロブスカイト型光電変換素子の層構成の第３の実施態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１〜３は、本発明のペロブスカイト型光電変換素子の層構成の実施態様を示す模式図であり、後述する実施例１（図１）、実施例１２、１３（図２）、実施例２０（図３）に対応する。ただし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００２５】
以下、本発明のペロブスカイト型光電変換素子について説明する。ここで、以下に記述する各層の塗設方法は、所望の層が設置出来れば特にその方法は限定されない。好ましい各層を形成する溶液または分散物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、浸漬法等が好ましい。
【００２６】
以下、本発明を構成する基本的な各層について説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の基本構成は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物からなる光電変換層を有する導電層を有する光電極（以下、「導電性光電極」という。）と導電層を有する対向電極（以下、「導電性対向電極」という。）を積層したペロブスカイト型光電変換素子であり、かつ少なくとも一層の接着層を有するペロブスカイト型光電変換素子である。さらには、導電性光電極は光電極基板と導電性層、場合によりバッファ層、電子輸送層、微粒子層、およびハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層からなり、導電性対向電極は対向電極基板、導電層、場合により正孔輸送層を有し、更に少なくともこれらの基板や各層の層間に少なくとも一層の接着層を有したペロブスカイト型光電変換素子であることを特徴とする。なお、導電性光電極および導電性対向電極は、導電性基板と導電性層からなる導電性光電極基板あるいは導電性対向電極基板でもよいし、少なくとも一方の基板が導電性層を兼ねていてもよく、例えば金属化合物や導電性化合物を基板内に内蔵した基板でもよい。この基本構成は、その作製形態によって変更することもあり、これに固定されるものではない。例えば、導電性光電極としての構成は、光電極基板／導電性層／バッファ層／電子輸送層／微粒子層／ペロブスカイト層を挙げることができ、導電性対向電極としては、対向電極基板／導電性層／正孔輸送を挙げることができる。導電性光電極と導電性対向電極とを積層して得られる光電変換素子は、いずれかの各層の一箇所に更に少なくとも一層の接着層を有することを特徴とするものである。
【００２７】
まず本発明で用いられる接着層について記述する。
[接着層]
本発明においては、ペロブスカイト型光電変換層素子に少なくとも一層に接着層を設けて、ペロブスカイト型光電変換素子を作製することを特徴とするものであり、これによりペロブスカイト型太陽電池の構成層の層間の接着性を大幅に高めることが出来、光電変換効率の大幅な性能向上が可能となる。また従来は、対向電極の作製時に真空蒸着工程などが必要であったが、この工程が不要となり大幅なコストダウンを可能としたものである。接着層は、ペロブスカイト型光電変換素子の各構成層間に空隙なく接着する層であり、好ましい素材として以下を挙げる事ができる。例えば、バインダーとしての有機化合物（低分子化合物、オリゴマーやポリマー）、正孔輸送層形成の材料、ペロブスカイト層を形成する素材、無機物（特に微粒子素材）あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
これらの中でも好ましく用いられる素材は有機物であり、導電性光電極と導電性対向電極間の発電性を妨げなければ、その材料や使用方法は限定されない。好ましく用いることのできる素材としては、各種材料と接着性を有する素材であり、好ましくはポリマー、反応性接着層素材（反応性モノマー、反応性オリゴマーや反応性ポリマーなど）が挙げられる。反応性モノマー、反応性オリゴマーや反応性ポリマーは少なくとも一層の接着層に用いられ、隣接する層との接着性を有する原料となるものであれば、特に限定されない。反応性接着層素材の場合は、光電変換素子に付与した接着層を、接着後に外側から光照射、電子線照射や熱などを付加ですることにより硬化させて接着を強固にすることができる素材が好ましい。例えば硬化アクリル樹脂層の代表である硬化性のアクリル系モノマーやオリゴマーを挙げることが出来、対向電極の最外層に塗布して、光電極と貼り合せた後に、光を照射して硬化させる方法も好ましい。これらにより、本発明のペロブスカイト型光電変換素子、モジュールや太陽電池を作製することが可能となる。
【００２９】
（ポリマー）
まず前記接着層の好ましい素材はポリマーが挙げられ、その素材は特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、α−オレフィン（イソブテン−無水マレイン酸系ポリマー、α−オレフィン（イソブテン−無水マレイン酸）系ポリマー、塩化ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム系、ウレタン系ポリマー、などが挙げられる。なお、これらのポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるとともに、他の素材（例えば、モノマー、オリゴマー、無機化合物など）を併用することもできる。
【００３０】
本発明のポリマーを有する接着層は特に限定されないが、必要に応じてモノマーの選択を行ってポリマーを形成させることで、接着層の材料設計などを容易に行うことができる。ポリマーとして、アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、アクリル系モノマー（分子中に（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を含むポリマーである。アクリル系ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ここで本発明で構成層の層間に付与される接着層として、アクリル系ポリマーが好ましく用いられる素材のひとつであり、以下に記述する。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、炭素数３〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくは、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレートである。アクリル系モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、さらにヒドロキシル基含有モノマーを含んでいることが好ましい。前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。  前記ヒドロキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
更にアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に、アクリル系ポリマーに架橋構造を導入することができ、必要な凝集力が得られるという観点から、例えば、多官能モノマーが含まれていてもよい。前記多官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。  前記多官能モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する前記多官能モノマーの割合は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。多官能モノマーの割合が、０．１重量％以上であることにより、柔軟性、接着性に優れる。多官能モノマーの割合が、３０重量％以下であることにより、凝集力が高くなりすぎず、適度な粘着力が得られる。前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、特に限定されないが、さらにアルキレンオキシド基含有反応性モノマーを含んでいることが好ましい。
【００３５】
また（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物が挙げられ、その具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３６】
（反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマー）
また本発明の接着層は反応性モノマー、反応性オリゴマーからなる接着層でも好ましく用いることが出来、光電変換素子の各構成層間の接着を達成するものであれば特に限定はない。反応性モノマー、反応性オリゴマーを使用する場合には、光電変換素子の接着する面同志のいずれかに塗設して、対向電極と貼り合せた後に、何らかの手段で硬化させることで、両電極間の接合を強固にすることで用いることができる。以下に好ましく用いることのできる反応性モノマー、反応性オリゴマーを記述する。反応性モノマー、反応性オリゴマー組成物は、重合開始剤を含んでもよい。反応性モノマー、反応性オリゴマーとしては、分子中にラジカル反応性結合および／またはカチオン反応性結合を有する反応性モノマー、反応性オリゴマー等が挙げられる。反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび反応性ポリマーは、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００３７】
ラジカル反応性結合を有する反応性モノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
カチオン反応性結合を有する反応性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。また本発明では、反応性を有するアルコキシシラン化合物が利用できる。例えばアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル反応性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００４１】
反応性モノマー、反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーを用いた場合に、光硬化反応を利用する場合の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。
【００４２】
またウレタン系接着層も利用でき、ポリイソシアネートとポリオール等を反応させて得られた樹脂をいい、ポリウレタン接着剤を薄膜に塗布して形成させる。厚みの均一性、良好な外観を得るために、溶剤溶液あるいは水分散液としてベース層Ｂにコーティングにより積層する方法が好ましい。前記ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。また、前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー，トリマー，ビューレット，アロファネート，ポリオールとのアダクト型の多管能ポリイソシアネートが挙げられる。また、前記ポリイソシアネートは、２種類以上併用することも可能である。前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際のポリオール中のＯＨ基とポリイソシアネート中のＮＣＯ基との比率は、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝２：１〜１００：１の条件で反応させることが好ましい。その他の添加剤として、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐熱加水分解安定剤などの安定剤等を必要に応じて用いてもよい。
【００４３】
本発明においては、光電変換素子構成層の層間に少なくとも一層の接着層を付与すればよいが、接着層は薄膜である事が好ましく、接着する層間に付与する場合は、接着剤を溶剤等に溶解して接着層用塗工液とし、この塗工液を接着層を付与するどちらかの構成層に塗工する方法が好ましい。また前記接着剤を溶剤等に溶解して接着層用塗工液を剥離性シートに一旦塗工した後に、接着する構成層に転写する方法（転写方式）を用いることもできる。後者の転写方式は、構成層に接着層を設ける際にいずれかの構成層が耐溶剤性を有さない場合や、溶剤乾燥時の熱に対する耐熱性を有さない場合等に好ましく用いられる。前記塗工方法としては、例えば、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法、グラビア塗布法、等を用いることができる。本発明の接着層は、その膜厚や塗布表面形状は特に限定されないが、膜厚としては１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍが好ましく、特には３〜１００ｎｍが好ましい。
【００４４】
（導電性電極基板）
本発明においては、導電性光電極又は導電性対向電極の少なくとも一方が透明導電性電極であることが特徴である。ここで、透明導電性電極は、透明電極基板と透明導電層からなる導電層を有する電極基板である。その際に使用される透明電極に用いる透明電極基板や透明導電層の素材としては、透明であれば特に制限はない。また光電変換素子の構成層には、目的に応じて適宜機能層を追加あるいは削減することができる。以下に光電極と対向電極の用いられる透明電極基板あるいは不透明電極基板について記述する。
【００４５】
（透明電極基板）
本発明に用いる一対の光電極側と対向電極側の電極基板のいずれか一方は、透明電極基板であり、具体的にはガラス電極基板又は透明プラスチック電極基板が好ましい基板である。透明プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本発明の光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
【００４６】
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、及び、線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。また、ガラス基板材料としては、例えば白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。これらの基板の透明性は、ペロブスカイト化合物の吸収領域である可視光での透過率が高いものが望ましく、可視光線透過率５０％（５５０nm）を超えるものが好ましく、更には可視光線透過率７０％（５５０nm）を超えるものが好ましく、特には可視光線透過率８０％（５５０nm）を超えるものが好ましい。基板の厚さは特には限定されず、基板としての強度を保つものであれば使用できるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍであり、更に好ましくは８０〜２５０μｍである。
【００４７】
（透明導電層）
本発明の透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）、Ａｇナノワイヤがある。
【００４８】
高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明電極基板上に透明電極層を設けた透明な導電層を有する電極基板の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、４０％以上が好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上が最も好ましく、特には８０％以上が好ましい。透明な導電層を有する電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで（例えば、蒸着時間、分散液塗布量など）、両立させることができる。
【００４９】
本発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることも好ましい。また金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより、高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。本発明の透明導電性層の導電性は、発電した電子を流せることが出来れば問題ないが、好ましくは１０００Ω以下であり、より好ましくは１００Ω以下であり、更に好ましくは３０Ω以下であり、特に好ましは１５Ω以下である。
【００５０】
（不透明導電層）
本発明は一対の電極からなるが、少なくとも一方が透明であり、他方が不透明でもよい。その際に用いられる不透明電極は基板類あるいは導電層のいずれかが不透明あるいは両方が不透明である。すなわち、本発明では一対の導電性電極基板のいずれか一方を不透明導電性電極基板とすることもできる。その場合でも、前記の透明導電層に利用した材料も利用でき、この場合は基板が不透明である。また特に金属導電層の場合は導電層と電極基板を兼ね備えた素材であり、その応用も好ましい。前記不透明導電層の光透過率（測定波長：５５０ｎｍ）は、１０％以下である導電層を示す。本発明の不透明導電性層の導電性は、発電した電子を流せることができれば問題ないが、その表面抵抗値が好ましくは１０００Ω以下であり、より好ましくは１００Ω以下であり、更に好ましくは３０Ω以下であり、特に好ましは１５Ω以下である。
【００５１】
［光電変換層］
本発明の光電極を構成する光電変換層は、一対の導電性光電極基板と導電性対向電極基板の間に形成されるものであり、本発明の光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本発明の光電変換層は、少なくとも一層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物膜を形成するものであるが、２層以上の多層膜からなる光電変換層でもよい。ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の層が光吸収剤として機能すると共に、強誘電体として自己誘電して電荷分離が起きるため、単独層で太陽電池としての特性を示し利用できる。以下に本発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物について説明する。本発明の有機無機ペロブスカイト型太陽電池は、前記一対の導電性電極基板の他に、一般式ＲＭＸｎ（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子、nは整数である。）で表されるペロブスカイト構造を有するハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物層を有するものである。
【００５２】
（ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物）
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＲＭＸ３構造であり、頂点共有MＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＲＭＸｎ構造のＭ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。これらの有機無機混成ペロブスカイトは特に限定されない。以下に好ましく用いられる有機無機ペロブスカイト化合物であるハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物について記述する。
【００５３】
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、例えば一般式ＲＭＸn（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子、ｎは整数である。）で表される。前記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池を、電荷分離効率が非常に高いために、光電変換効率に優れたものとすることができる。また、有機材料の柔軟性及び耐衝撃性と、無機材料の耐久性及び耐熱性とを併せ持つハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は耐久性が優れているために、本発明の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池も耐久性に優れたものとなる。
【００５４】
前記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｐ（ｌ、ｍ、ｐはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
前記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００５５】
前記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。前記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有するハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になる。更に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ハロゲン原子としてはヨウ素がより好ましい。
【００５６】
前記有機無機混成ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。またnはペロブスカイト構造を形成すればよく特に限定されないが、好ましくは３，４であり、特には３が好ましい数である。
前記有機無機混成ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。前記有機無機混成ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、前記有機無機混成ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。また、前記有機無機混成ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００５７】
本発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例として、以下に記述する。本発明で用いられる好ましいハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌ、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）nＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００５８】
これらの中でも本発明では、より好ましいハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択することが好ましい。
【００５９】
更にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されることが好ましい。更に又好ましくは、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌを挙げることができる。特に好ましくはハライド系無機有機混成ペロブスカイトとして、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉが挙げられる。
【００６０】
他の好ましいハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）が挙げられる（ｚは０よりも大きく１未満である）。具体的には、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３又は（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＢｒ３などを挙げることができる。本発明では、２種以上のハライド系無機有機混成ペロブスカイトを使用することも有効であり、例えばその組み合わせとして、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２等の組み合わせが推奨される。
【００６１】
更に本発明では、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物層の塗布面状や隣接層との接合性を高めるために、有機官能基の一部にフッ素原子を導入することも好ましい。例えばそれらの例として合物の具体例として、例えばＣＦ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＦ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＦ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＦ３ＮＨ３ＳｎＩ３、  ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨＦ２ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨＦ２ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨＦ２ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ２ＦＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ２ＦＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ２ＦＮＨ３ＳｎＩ３、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨＦ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２ＦＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（（ＣＦ３）２ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（（ＣＦ３）３ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられることができる。
【００６２】
更にまた本発明で用いられるハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物類では、公開特許第２０１４−２２９７４７号に記載の有機アミンポリマーからなる化合物を用いても構わず、例えばポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミンと臭化鉛から合成できる。
本発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲン類と有機アミン類とから合成することができる。例えば、前記特許文献１を参照してペロブスカイト化合物を合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も適宜に参照し、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
【００６３】
（無機ペロブスカイト化合物）
本発明においては、ハライド系無機ペロブスカイト化合物を併用してもよく、例えば具体例としては、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＳｎＢｒ３などを挙げることができる。
【００６４】
（ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の被膜形成 ）
本発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本発明の有機無機ペロブスカイト化合物の薄膜は、有機無機ペロブスカイト化合物を有機溶剤に溶解した後、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法、グラビア塗布法、等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましく、２〜２００ｎｍがより好ましく、３〜１５０ｎｍが更に好ましい。
【００６５】
（ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の溶液）
本発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物を溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロ正孔ム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００６６】
（バッファ層）
本発明においては、光電極の透明導電性層表面と電子輸送層、微粒子層あるいはハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物層間に、バッファ層を設けることが好ましく、光電変換素子で問題となる逆電流を防止する機能を果たすものである。バッファ層材料は特に限定されないが、透明で絶縁性物質であることが好ましく、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、更には有機素材としてポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中で、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。特に酸化チタンはオリゴマー溶液の製膜によって、酸化チタンに変換することが好ましく用いられる。バッファ層の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、２〜５００ｎｍがより好ましく、３〜２００ｎｍが更に好ましく、３〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００６７】
（電子輸送層）
更にまた本発明においては、電子輸送層として光電極の構成層に電子輸送材料を含むことができる。好ましい電子輸送層材料は、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、電解質、又は有機電子輸送材料が挙げられ、好ましくは、ペリレン若しくはその誘導体、又はポリ｛［Ｎ，Ｎ−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−アルト−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））である。一般には、光電極導電層と有機無機ペロブスカイト層間、バッファ層が存在する場合にはバッファ層とハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物層間の電子輸送層を設けることが好ましい。電子輸送層の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、更には２〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２００ｎｍであり、特には３〜１００ｎｍが好ましい。
【００６８】
（微粒子層）
本発明において、光電極層の内部に微粒子層を含有してもよく、微粒子が堆積または密着している細孔を有する多孔質層であることが好ましい。微粒子層は２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。  微粒子層を形成する微粒子の平均粒径は、１次粒子として１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。より好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、特には４ｎｍ〜２５０ｎｍが挙げられる。微粒子層を形成する材料は、絶縁体（絶縁性の材料）であっても導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。  多孔質層を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）より得られるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）を用いることができる。金属のカルコゲニドとしては特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００６９】
また無機ペロブスカイト化合物は微粒子層を形成することが可能であり、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００７０】
微粒子層を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物が好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。更にまた微粒子層は、上述の金属のカルコゲニド、ペロブスカイト化合物、ケイ素の酸化物のうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。微粒子層の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。これらの中でも、好ましい例として用いられる微粒子層について、以下に説明する。
【００７１】
（半導体微粒子）
本発明では微粒子層の微粒子として半導体微粒子が好ましく利用でき、公知の方法を用いて製造することができる。好ましいい半導体微粒子としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、アルミニウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマスの酸化物がある。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳなどが好ましく、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３がより好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。分散安定性の観点から微粒子分散液に含まれる固形分濃度は０．１〜２５ｗｔ％であり、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１５ｗｔ％がより好ましい。
【００７２】
（微粒子分散液）
本発明は、微粒子分散液を透明電極基板上に塗布し、加熱処理して微粒子層を形成する。本発明においてプラスチック基板を用いる場合は、好ましくは低温製膜法を採用することでありバインダー材料を含まない分散液組成が好ましい。本発明の微粒子分散液は、微粒子を水と炭素数５以下のアルコールの混合物からなる溶媒に分散させたものが好ましく、アルコールとしてはｔ−ブタノール、２−ブタノールなどを挙げることができる。本発明の微粒子を分散させる方法は、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波攪拌装置などが用いられ、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーも好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。微粒子の濃度としては、分散液に含まれる微粒子全体の固形分濃度は５〜６０ｗｔ％であり、８〜４０ｗｔ％が好ましく、８〜３０ｗｔ％がより好ましい。微粒子分散液の塗布方法としては、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、ドロップキャスト法、スピンコート法、エアスプレイ法等を用いることができる。形成される微粒子層の均一性の観点からは、噴霧装置を用いたエアスプレイ法が好ましい場合もある。微粒子層の厚みは２０μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましく、１μｍ以下が好ましく、更には０．５μｍ以下が好ましい。形成される微粒子層の空孔率（膜内を空孔が占める体積の割合）は、５０〜２００％であることが好ましく、６５〜１５０％であることがより好ましい。加熱処理温度は、導電性基板の耐熱性の範囲内、例えば、透明導電性基板がプラスチック基板である場合は、低温製膜法（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で微粒子多孔層を形成することができる。
【００７３】
（正孔輸送層）
次に、本発明では、光電変換素子には、前記の各層の他に、導電性光電極側に正孔輸送層を設けることがより好ましい。前記正孔輸送層は、前記有機無機ハイブリッド半導体層と、後述する対向電極との間に設けられていることが好ましい。正孔輸送層の材料は特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン骨格、チオフェン骨格、パラフェニレンビニレン骨格、ビニルカルバゾール骨格、アニリン骨格、ポリアセチレン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ポルフィリン骨格又はベンゾポルフィリン骨格のいずれかを有する有機導電性材料、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等の界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
正孔輸送層材料は、単一でも２つ以上の正孔輸送材料の混合物とすることができ、これらは１つ又は複数のドーパント元素でドープされなくてもドープされてもよい。正孔輸送層の材料は、有機化合物としては、高分子又は分子正孔輸送層材料から選択することができる。本発明の正孔輸送層材料は、例えば、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）、又はｔＢＰ（三級ブチルピリジン）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを挙げることができる。正孔輸送層材料として好ましくは、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＶＫ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであり、更に好ましくは、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００７５】
更にまた、下記の正孔輸送層を利用することもできる。それらは、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＭｅＯＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトオキシフェニル）−ベンジジン）、ＢＰ２Ｔ（５，５'−ジ（ビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン）、ジ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス−（Ｎ−（ナフチレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミン）トリフェニルアミン）、ＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロ−ＮＰＢ（Ｎ２，Ｎ７−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，７−ジアミン）、４Ｐ−ＴＰＤ（４，４’−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−テトラフェニル）等を挙げることができる。
【００７６】
その他に、無機正孔輸送層材料として、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ、非晶質Ｓｉ、ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体を挙げることができる。好ましくは、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳから選択した無機正孔トランスポータを挙げることができる。本発明では正孔輸送層を設ける場合は、好ましくは、光電極が半導体微粒子層を有する事であり、例えば正孔輸送層材料としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤであれば、半導体微粒子層を形成するＴｉＯ２の緻密な層が好ましい。正孔輸送層の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、更には２〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２００ｎｍであり、特には３〜１００ｎｍが好ましい。
【００７７】
また正孔輸送層にポリマーを用いることも問題なく、公知の正孔輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。特に好ましくは、ポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物が特に好ましく、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
また、本発明の太陽電池においては、上記に示した正孔輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。この中で、カチオンとしてはイミダゾリニウム化合物が、アニオンとしてはビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドアニオンを有する添加剤が好ましい。これらの添加剤は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
本発明の光電変換素子においては、上記に示した正孔輸送化合物や各種添加剤に加えて、必要に応じては更にアクセプター材料を加えても構わない。アクセプター材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等が挙げられる。これらのアクセプター材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８０】
また導電性を向上させる目的で、正孔輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。この酸化剤の添加によって全ての正孔輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００８１】
本発明の光電変換素子は、前述した機能層の他に種々の機能層を付与することも重要であり、以下に掲げるがこれらに限定されるものではない。特に多層からなるセルやモジュールあるいはこれらを組み合わせた太陽電池においては、その性能を十分に発現し商品としての実用性をえることが必要である。以下にそれらについて記述する。
【００８２】
（マスクフィルム）
本発明においては、光電変換素子セルあるいは光電変換素子モジュール更には太陽電池を作製する際に、その形状や隣接するセル同志の短絡を防止するために、各セルの区分分割のためにマスクフィルムを利用することが好ましい。使用されるマスクフィルムは、その開放部分が本発明の光電変換層のひな型としての役割を持つと同時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板に容易に貼りつけることができ、微粒子分散液やペロブスカイト化合物溶液を設けた後には、容易に剥がすことができる粘着層を有する粘着フィルムであれば、特に限定されるものではない。
【００８３】
具体的には、光電変換素子の基材の一方の面に微粘着剤層と剥離フィルム、もう一方の面に帯電防止層、防汚層を設けた積層フィルムであり、液晶表示装置に用いる偏光フィルムや位相差フィルムの表面保護フィルムに用いられている積層粘着フィルムが使用できる。使用時に剥離フィルムを剥離して、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板にマスクフィルムを貼合する。ただし、半導体微粒子層を形成するために塗布した金属酸化物半導体ナノ粒子分散液や光電変換層を形成するために塗布したペロブスカイト化合物溶液を加熱・乾燥処理する必要があることから、基材フィルムは、バッファ層を形成した透明導電性基板と同程度の熱収縮率であることが必要である。具体的には、加熱条件（１５０℃、３０ｍｉｎ）下での熱収縮率（ＭＤ・ＴＤ）は、０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下である。
【００８４】
前記マスクフィルムは、粘着力の異なる複数のマスクフィルムを積層して用いることができる。多孔質半導体微粒子層を形成後に最上層を剥がし、ペロブスカイト化合物溶液塗布時に、透明導電性基板あるいはバッファ層を形成した透明導電性基板を保護した後、マスクフィルムを剥がし取ることができるからである。 光電変換素子のセルの平面形状は、矩形であって、前記矩形の面積（Ｓ）が３００ｍｍ２〜６００ｍｍ２である。平面形状をかかる範囲内とすることで、光電変換素子の単位面積当たりの内部抵抗が最も小さくすることができ、変換効率を最も高くすることができるからである。
【００８５】
（封止層）
本発明の封止層は、光電変換層の周囲に設けられ、光電変換層を封止する機能を有する。前記封止層は、基本的には、一対の透明電極基板を接着する封止剤と前記一対の透明電極基板との間に必要な隙間を調整し、場合により光電変換層を形成するためのスペーサーにより構成されている。本発明の封止層の厚みは、前記光電変換層の厚みと実質的に同一であることが好ましい。一対の透明電極基板との間隙が均一に保つことで、安定した発電効率を示すためである。また、本発明の封止層の幅長は、特に限定されるものではないが、例えば０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止層の幅長が狭すぎると、光電変換層の保護機能を十分に発揮できない可能性があり、封止層の幅長が広すぎると、光電変換素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
【００８６】
（封止剤）
本発明の封止剤は、一対の透明電極基板を接着し、光電変換層を封止することができるものであれば特に限定されるものではない。基板間の接着性、耐光性、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。光電変換層を持続的に機能させるためには、接着性に加えて、耐光性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
接着性、耐薬品性、耐湿熱性に優れた封止剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性放射線（光、電子線）硬化性樹脂がある。素材としては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等がある。取扱い性に優れるという観点から、光硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
【００８７】
（スペーサー）
本発明のスペーサーは、一対の電極基板間に必要な隙間を所望の範囲に調整できるものであれば特に限定されるものではない。通常、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。本発明では、真円樹脂粒子を用いることが好ましい。粒径としては、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが特に好ましい。一対の透明電極基板が接することがなく、かつ、より短い間隙を均一に保つことで、光電変換効率が向上するからである。
【００８８】
（集電線）
本発明では、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電線を配設することにより、光電極および対向電極の両導電層の表面抵抗率を下げている。集電線は、封止層により区分された光電変換素子の外部に設けられることが好ましい。集電線の材料は、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましく、抵抗率が低く、線として形成し易いという観点からは、銀がより好ましい。集電線は、透明導電層上に格子状に形成することもできる。集電線の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。集電線の幅は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．２ｍｍ〜３ｍｍであり、集電線の厚さは、３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、４μｍ〜２０μｍである。十分な線断面積当たりの電気伝導度を確保すると共に、後述する導電性微粒子を利用する場合に、一対の透明電極基板との間に必要な間隙を確保するために適切な幅と厚みを必要し、所望の集電線とすればよい。
【００８９】
（取出し電極）
本発明では、光電変換素子は一対の取出し電極を備えていることが好ましい。後述する外装、バリアー包装体で光電変換素子を被覆するときは、前記取出し電極にリード材を取り付けることができる。取出し電極の材料としては、導電性を有していれば特に制限はない。抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、クロムのうちから選ばれる少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。取出し電極の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極の厚さは、断線により光電変換素子の歩留まりが低下しない程度に薄すぎないことが必要であり、コスト面から過度に厚くする必要なないからである。また、取出し電極の形状は、特に制限はない。例えば、金属箔、金属テープ、板状、紐状のいずれであってもよい。加工性の観点から金属テープが好ましい。
【００９０】
（外装およびバリアー包装体）
本発明では、その両電極の基板がプラスチックの場合な前記基板は水蒸気やガスに対してその透過性の小さい素材が用いられるが、特に高温度で高湿度での過酷な環境条件では不十分で、電気出力の劣化が見られる可能性がある。これらの改良方法としては、前記基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいは水蒸気やガスに対してバリアー性のある包装体で、本発明の光電変換素子を包み込むことで達成できる。その際に、本発明の光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で本発明の光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなど）を用いて、本発明の光電変換素子を包装材料に包装してもよい。以下に、本発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。
【００９１】
本発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％RHの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日が好ましい。
【００９２】
これらの本発明の光電変換素子用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、本発明の光電変換素子に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。前記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。
【００９３】
本発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３、特開昭５８−２１７３４４）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３、特開２００４−２５７３２）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１、特開２００６−２６３９８９）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７、米国特許６４１３６４５、Ａｆｆｉｎｉｔｏら著  Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １９９６年 ２９０−２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許２００４−４ｓ６４９７）などが挙げられる。バリアフィルムの包装材料を光電変換素子の両面に貼り合せる際には、バリアフィルムの包装材料が接着剤で接着させることが推奨される。また、バリアフィルムの包装材料と光電変換素子の間にポリマーや反応性モノマー或いはオリゴマーを充填し、接着させることも好ましい。
【００９４】
（モジュール、光電変換素子の形態）
本発明においては、実際に使用するに際してその形態は特に限定されない。モジュール形態としては、単セルでもよくまた多数セルが連結したモジュールあるいは商品形態の太陽電池でもよい。多数セルの連結に当たっては、その接続方法は特に限定されず、直列方式や並列方式を任意に選択でき、更にはこれらを組み合わせて所望のモジュールや太陽電池を作製することも出来る。ここで、太陽電池においては一部のセルが不調になっても問題ないように、多数セルを直列接続したモジュールグループを、更にグループ関で直列に接続して発電性を維持できるようにすることも推奨される。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、表１にそのまとめを示す。ただし、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
（Ｐ１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の合成
（Ｐ１−１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕溶液１ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し再精製することによりヨウ化メチルアミンを合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ４Ｉ〕とヨウ化鉛をモル比１：１の割合で、ジメチルホムアルデヒドに１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａ〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３〕溶液を調製した。
【００９８】
（P１−２）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｂ〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＩ３〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ２〕溶液１ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ４Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ４Ｉ〕と沃化鉛〔ＰｂＩ２〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホムアルデヒドに１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｂ〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＰｂＩ３〕  溶液を調製した。
【００９９】
（P１−３）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｃ〔ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕溶液１ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ４Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ４Ｉ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ２〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｃ〔ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３〕溶液を調製した。
【０１００】
（P１−４）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｄ〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＩ３〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ２〕溶液１ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ４Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ４Ｉ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ２〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｄ〔Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ＳｎＩ３〕溶液を調製した。
【０１０１】
（P１−５）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｅ〔（Ｃ２Ｈ５-）（Ｃ４Ｈ９-）ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４〕の合成
２−エチルヘキシルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した。その後、濃縮してアンモニウム化合物を得た。得られたアンモニウム化合物をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで加えて再結晶し、該結晶をろ取後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製したアンモニウム化合物〔（Ｃ２Ｈ５-）（Ｃ４Ｈ９-）CＨ-CＨ２−ＮＨ３Ｉ〕を得た。続いて、アンモニウム化合物〔（Ｃ２Ｈ５-）（Ｃ４Ｈ９-）CＨ-CＨ２−ＮＨ３Ｉ〕とヨウ化鉛〔ＰｂＩ２〕をモル比で２：１とし、ｔ−ブタノール溶媒中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｅ〔（Ｃ２Ｈ５-）（Ｃ４Ｈ９-）ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４〕を調製した。
【０１０２】
（P１−６）ハライド系無機ペロブスカイト化合物−Ｆ〔ＣｓＳｎＩ３〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ２〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系無機ペロブスカイト化合物−Ｆ〔ＣｓＳｎＩ３〕溶液を調製した。
【０１０３】
＜実施例１＞
（１−１）光電極の作製
（１−１−１）バッファ層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して、バッファ層（６ｎｍ）を形成した。
【０１０４】
（１−１−２）光電変換層の作製
前記バッファ層を付与したＦＴＯ透明導電ガラス基板に、ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物−ＡのＮ，Ｎ−ジメチルホルムデヒド溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し光電変換層を有する導電性光電極−０１を作製した。
【０１０５】
（１−１−３）接着層の付与
（１−１−３−１）アクリル系ポリマーシロップ−０１の合成
モノマーとして２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（６５重量部）、ブチルアクリレート（ＢＡ）（３０重量部）、アクリル酸（ＡＡ）（５重量部）、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．１重量部配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去し、その後、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃）が約１５Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、モノマーの一部が重合したアクリル系ポリマーシロップ-０１を作成した。
【０１０６】
（１−１−３−２）アクリル系オリゴマー−０１の合成
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（１００重量部）、チオグリコール酸（３．５重量部）を配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ついで９０℃まで昇温したところで、パーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）（０．００５重量部）、パーヘキシルＤ（日本油脂株式会社製）（０．０１重量部）を混合した。さらに、９０℃で１時間攪拌後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。その後、１３０℃で１時間攪拌後、３０分かけて１７０℃まで昇温し、１７０℃で６０分攪拌した。次いで１７０℃の状態で減圧し１時間攪拌し残留モノマーを除去し、アクリル系オリゴマー−０１を得た。尚、得られたオリゴマーの重量平均分子量は４５００であった。
【０１０７】
（１−１−３−３）アクリル系接着剤組成物の調製
上記方法により得たアクリル系ポリマーシロップ−０１（１００重量部）に対して、ヘキサンジオールジアクリレート（０．１重量部）、上記で得たアクリル系オリゴマー０１（２０重量部）を配合しアクリル系粘着剤組成物−０１を得た。この混合物１重量部を酢酸エチル９９９重量部に希釈してアクリル系接着剤組成物−０１液を得た。
【０１０８】
（１−１−３−４）アクリル系接着層の付与
上記（１-１−２）で作製した光電変換層を有する導電性光電極−０１の上に、前記アクリル系接着剤組成-０１液をバーコーターで膜厚が約６ｎｍとなるように塗布し、最外層に接着剤を付与した導電性光電極―０１を作製した。
【０１０９】
（1−２）対向電極の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、FTO基板上に塗布し乾燥して、正孔輸送層−０１（膜厚１００ｎｍ）を形成して、導電性対向電極−０１を作製した。
【０１１０】
（1−３）光電変換素子の作製
上記（１−１）光電極の作製で得られた最外層に接着剤を付与した導電性光電極−０１と前記（１−２）で作製した導電性対向電極−０１の機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした本発明の試料を光電変換素子−０１とした。なお光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気下ですべての工程を実施した。
【０１１１】
（１−４）光電変換素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した光電変換素子−０１をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから１．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に１．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。得られた変換効率は、５．５％であった。従来知られている強誘電性を有する酸化物を用いた太陽電池と同等の変換効率であり、本発明の光電変換素子-０１は良好な光電変換能を有することがわかる。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１に記載の（1−２）対向電極の作製において、（１−１−３−４）に記載したアクリル系接着層の付与の工程を省いて得られる接着層を有しない光電変換素子−０２に変える以外は実施例１と全く同様にして、接着層を有していない導電性光電極と導電性対向電極を押し付けることからなる比較用光電変換素子−０２を作製した。実施例１と同様に光電変換素子-０２の評価を行ったところ、その変換効率は１．９％であり、太陽電池としての性能は著しく劣るものであった。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例１において、導電性対向電極−０１を作製することなく、接着層を有しない導電性光電極−０１における最外層のペロブスカイト化合物からなる光電変換層面に、スパッタ法により金層を成膜することで光電変換素を作製する以外は、実施例１と全く同様にして、光電変換素子-０３を作製して評価した。
前記の光電極と対向電極（この場合は金層が導電性層として作用）が一体化した形態であり、実施例１と同様にして光電変換素子−０３の評価を行ったところ、その変換効率は３．２％であり、光電池としての性能は不十分であった。これは対向電極を直接に光電極にスパッタで付与したことにより、十分な光電変換率を得ることが出来なかったものである。
【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物としてハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−ＢのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアルデヒド溶液を用いた他、実施例１と同様にして光電変換素子−０４の評価を行った。その変換効率は、６．３％であり十分な性能を有するものであった。
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物としてハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｃのアセトニトリル溶液を用いた他、実施例１と同様にして光電変換素子−０５の評価を行った。その変換効率は、５．７％であり十分な性能を有するものであった。
【０１１６】
＜実施例４＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物として有ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｄのアセトニトリル溶液を用いた他、実施例１と同様にして光電変換素子−０６の評価を行った。その変換効率は、５．４％であり十分な性能を有するものであった。
【０１１７】
＜実施例５＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物としてハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｅのｔ−ブタノール溶液を用いた他、実施例１と同様にして光電変換素子−０７の評価を行った。その変換効率は、５．６％であり十分な性能を有するものであった。
【０１１８】
＜実施例６＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物としてハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−ＡのＮ，Ｎ-ジメチルホムアルデヒド溶液と無機ペロブスカイト化合物Ｆのアセトニトリル溶液を１：１の割合で混合した溶液を用いた他、実施例１と同様にして光電変換素子−０８の評価を行った。その変換効率は５．５％であり、良好な光電変換効率が得られることがわかる。
【０１１９】
＜実施例７＞
実施例６において、光電極の基板をＩＴＯ／ＰＥＮ（膜厚１２５μｍ，シート抵抗１３Ω）のＩＴＯ面をアセトン溶液で洗浄して、低圧水銀ランプで２０分照射して光電極用基板とする以外は、実施例６と全く同様にして、本発明の光電変換素子−０９を作製し、その評価を行った。その変換効率は、５．４％であり十分な性能を有するものであった。
【０１２０】
＜実施例８＞
実施例１において、ペロブスカイト化合物としてハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａの被膜形成を共蒸着法により行った以外は、実施例１と同様にして光電変換素子−１０の評価を行った。その変換効率は、５．７％であり十分な性能を有するものであった。
【０１２１】
＜実施例９＞
実施例の（１−１−３−４）アクリル系接着層の付与に記載した最外層に接着剤を付与した光電極−０１において、下記（９−１）で作製した接着剤に変える以外は実施例１と全く同様にして、光電極と接着層を有した光電極−１１からなる光電変換素子−１１を作製した。実施例１と同様にその評価を行ったところ、変換効率は５．４％であり優れた太陽電池性能を有するものであった。
【０１２２】
（９−１）接着剤の作製
反応器に、ジメチロールプロピオン酸（ ２ ， ２ − ジ（ ヒドロキシメチル） プロピオン酸） １ ３ ４ 部、トリエチルアミン１ ０ １ 部、およびε − カプロラクトン４ ６ ５ ． ５ 部を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫を５ ０ ｐ ｐ ｍ の割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１ ２ ０ ℃ で６ 時間反応させて、ε − カプロラクトンの含有量が１ ％ 以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、常温で液状であり、ジメチロールプロピオン酸の含有量２ ． ０ ％ および数平均分子量７ ０ ０ であった。
【０１２３】
＜実施例１０＞
実施例１の（１−１−３−４）アクリル系接着層の付与に記載した最外層に接着剤を付与した光電極-０１において、下記（１０−１）で作製した接着剤を付与した光電極−１２に変える以外は実施例１と全く同様にして、光電極と接着層を有した対向電極からなる光電変換素子−１２を作製した。実施例１と同様に光電変換素子−１２の評価を行ったところ、その変換効率は５．５％であり優れた太陽電池性能を有するものであった。
【０１２４】
（１０−１）接着剤の作製
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル２００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２１０万であり、これを接着剤として用いた。
【０１２５】
＜実施例１１＞
実施例１の（１−１−３−４）アクリル系接着層の付与に記載した最外層に接着剤を付与した導電性光電極−０１において、下記（１１−１）で作製したウレタン系ポリマー接着剤を付与した導電性光電極に変える以外は、実施例１と全く同様にして光電変換素子−１３を作製した。その変換効率は５．２％であり優れた太陽電池性能を有するものであった。
【０１２６】
（１１−１）接着剤の作製
ポリオールとしてＰＣＤＬＴ５６５０Ｊ（ポリカーボネート系ポリオール，旭化成ケミカルズ（株）製）４９部およびデナコールＤＡ８５０（ナガセケムテックス（株）製）０．５部を用い、これらに、ジブチル錫ジラウレート０．０５部およびトルエン６０部を配合してフラスコ中で５０℃に加温した。続いて、キシリレンジイソシアネート１０．７部をフラスコに滴下し反応を開始した。そのまま２時間反応した後、鎖延長剤としてエチレンジアミン３部を加え、重量平均分子量１１万のウレタン系ポリマーを得て、接着剤とした。
【０１２７】
＜実施例１２＞
（１２−１）光電極の作製
（１２−１−１）導電性支持体の作製
ガラス基板（厚さ２．２ｍｍ）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（表面抵抗値１4Ω）を形成し、ＦＴＯ付きガラス板の導電性支持体−１４を作製した。
【０１２８】
（１２−１−２）バッファ層の調製
チタニウム  ジイソプロポキシド   ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのバッファ層用溶液を調製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるバッファ層−１４（膜厚８ｎｍ）を形成した。
【０１２９】
（１２−１−３）微粒子層の形成
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。調製した酸化チタンペーストをバッファ層-１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる微粒子層−１４（膜厚２００ｎｍ）を形成した。
【０１３０】
（１２−１−４）光電変換層の形成
前記微粒子層−１４の上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａを用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）で塗布した後、ホットプレートにより、常圧下、窒素雰囲気中、１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する光電変換層−１４（膜厚２００ｎｍ：微粒子層の膜厚２００ｎｍを含む）を形成した。
【０１３１】
（１２−１−５）接着層の作製
前記光電変換層−１４の上に、実施例１の（１−２−２−４）アクリル系接着層の付与と全く同様にして、接着層を最外層に付与し、最外層に接着層を有する導電性光電極−１４を得た。
【０１３２】
（１２−２）対向電極の作製
（１２−２−１）導電性対向電極用の正孔輸送層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電層面側に、下記の正孔輸送層を付与した。正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、前記ＦＴＯガラス上に塗布し乾燥して、正孔輸送層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。このようにして得られた対向電極を、対向電極−１４とした。
【０１３３】
（１２−３）光電変換素子の作製
前記（１２−１）光電極の作製で得られた接着層を有する導電性光電極−１４と、（１２−２）で得られた対向電極−１４の機能層面を対向して、荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした光電変換素子−１４を得た。なお、光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１３４】
（１２−４）光電変換素子の評価
実施例１の（１−４）光電変換素子の評価と全く同様にして、光電変換素子−１４の評価を実施した。得られた変換効率は、５．８％であり、本発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【０１３５】
＜比較例３＞
実施例１２の（１２−１）光電極の作製において、（１２−１−５）接着層の作製を実施しないで得られる光電変換素子−１５に変える以外は実施例１２と全く同様にして、接着層を有していない光電極と対向電極を押し付けることからなる比較用の光電変換素子−１５を作製した。実施例１４と同様に光電変換素子−１５の評価を行ったところ、その変換効率は２．６％であり、太陽電池としての性能は著しく劣るものであった。
【０１３６】
＜実施例１３＞
実施例１２の下記の各層を変更する以外は、実施例１２と全く同様にして、光電変換素子−１６を作製した。
（１３−１）導電性光電極の作製
（１３−１−１）導電性支持体−１６の作製
（１２−１−１）導電性支持体の作製の代わりに、以下の導電性基板を用いた。すなわち、ＩＴＯ／ＰＥＮ（膜厚１２５μｍ）（シート抵抗１３Ω）のＩＴＯ面をアセトン溶液で洗浄して、低圧水銀ランプで２０分照射して対向電極用基板とした。
（１３−１−２）微粒子層の形成
（１２−１−３）微粒子層の形成の代わりに、以下の微粒子層の形成をした。すなわち、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６，ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４  藤森工業製）を剥離除去し、１５０℃の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、微粒子層（膜厚２００nm）を形成した。このようにして得られた光電極を、導電性光電極−１６とした。
【０１３７】
（１３−２）対向電極の作製
（１３−２-１）対向電極用の正孔輸送層の作製
（１２−２-１）対向電極用の正孔輸送層の作製の代わりに、ＩＴＯ／ＰＥＮ透明導電性プラスチック基板（シート抵抗１３Ω、透過率８３％）の導電面側に、下記の正孔輸送層を付与した。正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ／ＰＥＮ基板上に塗布し乾燥して、正孔輸送層−１６（膜厚100ｎｍ）を形成して、導電性対向電極−１６を作製した。
【０１３８】
（１３−３）光電変換素子の作製
導電性光電極−１６と対向電極−１６を、機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした試料を光電変換素子−１６とした。なお、光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１３９】
（１３−４）光電変換素子の評価
実施例１２と全く同様にして、本発明の光電変換素子−１６の特性を調べた。得られた変換効率は、６．１％であり、本発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【０１４０】
＜実施例１４＞
（１４−１）導電性光電極の作製
（１４−１−１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｇの合成
三口フラスコ内に、ポリアリルアミン（重量平均分子量：１５，０００）１ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで、６０℃減圧下にて溶媒を除去した。さらにへキサン溶液１００ｍｌを加えて攪拌後、上澄み液を除去した。残渣をエバポレーターで、６０℃減圧下にて溶媒を除去し、再精製することにより臭化ポリアリルアミンを合成した。次に合成した臭化ポリアリルアミンと臭化鉛とを、アミンとＰｂとのモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒドに１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｇのジメチルホルムアルデヒド溶液を調製した。
【０１４１】
（１４−１−２）無機ペロブスカイト化合物−Ｈ〔ＣｓＳｎＩ３〕の合成
ヨウ化セシウムとヨウ化錫をモル比１：１の割合で、アセトニトリルに１０重量％濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物−Ｈ〔ＣｓＳｎＩ３〕のアセトニトリル溶液を調製した。
【０１４２】
（１４−１−３）第１微粒子層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム，厚み２００μｍ）上に透明導電層〔インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）〕をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を形成した。バッファ層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して形成した。バッファ層を形成した透明導電性基板のバッファ層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ  藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４  藤森工業製）を、多孔質微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。打ち抜き加工したマスクフィルムを、バッファ層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に気泡が入らないようにして貼合した。高圧水銀ランプ（定格ランプ電力  ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６，ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４  藤森工業製）を剥離除去し、１５０℃の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。微粒子層を形成した透明導電性基板上に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｇのジメチルホルムアルデヒド溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、第１微粒子層を作製した。
【０１４３】
（１４−１−４）第２微粒子層の作製
無機ペロブスカイト化合物−Ｈ〔ＣｓＳｎＩ３〕のアセトニトリル溶液を、上述のように作製した第１微粒子層に０．２μｍフィルター付きのシリンジで、あらかじめ真空チャンバー内で脱気処理を行った第１微粒子層内に所定量滴下し、滴下溶液の充分な浸透を図った。その後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し、無機ペロブスカイト化合物-Ｈ〔ＣｓＳｎＩ３〕からなる第２微粒子層を付与し、最外層に接着剤を付与していない導電性の光電極―１７を得た。
【０１４４】
（１４−１−５）接着層の付与
実施例１に記載した（１−１−３−１）アクリル系ポリマーシロップ-０１の合成、（１−１−３−２）アクリル系オリゴマー０１の合成、（１−１−３−３）アクリル系接着剤組成物の調整、および（１−１−３−４）アクリル系接着層の付与、は実施例１と全く同様にして、最外層に接着剤を付与した導電性の導電性光電極―１７を作製した。
【０１４５】
（１４−２）対向電極の作製
ＩＴＯ／ＰＥＮ透明導電性プラスチック基板（シート抵抗１３Ω、透過率８３％）の導電面側に、下記の正孔輸送層を付与した。正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ／ＰＥＮ基板上に塗布し乾燥して、正孔輸送層−１７（膜厚100ｎｍ）を形成して、導電性対向電極−１７を作製した
【０１４６】
（１４−３）光電変換素子層の作製
前記最外層に接着剤を付与した導電性の光電極―１７を、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより塗膜パターンの外周部分に塗布した。自動貼り合せ装置を用いて、前記対向電極−１７を減圧環境中で重ね合せて貼合した。透明基板側からメタルハライドランプにより光照射を行って、封止剤を固化して封止層を形成した。取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで光電変換素子−１７を作製した。
【０１４７】
（１４−４）光電変換素子の評価
実施例１に記載の（１−４）光電変換素子の評価、と全く同様にして、本発明の光電変換素子−１７を評価し、その変換効率は６．２％であった。得られた変換効率は、優れた光電変換能を有することがわかる。さらに、本願発明の光電変換素子を、６０℃の雰囲気下で５００ｈ経時保存した後の変換効率は５．７％であり、高温度条件下での経時保存性に優れることがわかる。
【０１４８】
＜比較例４＞
実施例１４の（１４−１−５）接着層の付与を実施せずに接着層を有しない比較用の導電性光電極−１８を作製した。この導電性光電極−１８と実施例１４の対向電極−１７と全く同様にして作製した対向電極−１８を、実施例−１４と同様にして比較用光電変換素子−１８を作製し、その光電変換効率を調べた。変換効率は２．９％であり、６０℃の雰囲気下で５００時間経時保存した後の変換効率は１．５％であり、高温度条件下での経時保存性に劣るものであった。これに対して、実施例１４で接着層を最外層として有する光電極を用いて形成した本発明の光電変換素子−１７に比較して、接着層を有しない比較用光電変換素子はその特性が劣ることが判る。
【０１４９】
＜実施例１５＞
実施例１２の（１２−３）光電変換素子の作製を下記の光電極の作製に変更する以外は、実施例１２と全く同様にして、本発明の光電変換素子−１９を作製した。
（１５−１）光電極の作製
実施例１２の（１２−１−５）接着層の作製を下記の（１５−１−５）接着層の付与に変更する以外は、実施例１２と全く同様にして本発明の光電極−１９を作製した。
【０１５０】
（１５−１−５）接着層の付与
（１５−１−５−１）アクリル系ポリマーシロップ−１９の合成
モノマーとして２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（６５重量部）、ブチルアクリレート（ＢＡ）（３０重量部）、アクリル酸（ＡＡ）（５重量部）、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー６５１」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）（０．１重量部）を配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去し、その後、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃）が約１５Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射してモノマーの一部が重合したアクリル系ポリマーシロップ−１９を作成した。
【０１５１】
（１５−１−５−２）アクリル系オリゴマー１９の合成
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）８１００重量部９、チオグリコール酸８３．５重量部９を配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ついで９０℃まで昇温したところで、パーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）（０．００５重量部）、パーヘキシルＤ（日本油脂株式会社製）（０．０１重量部）を混合した。さらに、９０℃で１時間攪拌後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。その後、１３０℃で１時間攪拌後、３０分かけて１７０℃まで昇温し、１７０℃で６０分攪拌した。次いで１７０℃の状態で減圧し１時間攪拌し残留モノマーを除去し、アクリル系オリゴマー１９を得た。尚、得られたオリゴマーの重量平均分子量は４０００であった。またガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１５２】
（１５−１−５−３）接着剤（アクリル系接着剤組成物）の調製
上記方法により得たアクリル系ポリマーシロップ−１９（１００重量部）に対して、ヘキサンジオールジアクリレート（０．１重量部）、上記で得たアクリル系オリゴマー１９（２０重量部）を配合しアクリル系粘着剤組成物−１９を得た。さらに、下記の（１５−１−５−４）正孔輸送層溶液−１９の作製における正孔輸送層溶液−１９（６重量部）をアセトニトリル（９９４重量部）に希釈し、前記アクリル系粘着剤組成物−１９（１重量部）に対して１重量部を混合して、アクリル系接着剤組成物―1９液を得た。
【０１５３】
（１５−１−５−４）正孔輸送層溶液−１９の作製
正孔輸送材であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合した溶液を作製し、正孔輸送層溶液−１９とした。
【０１５４】
（１５−１−５−５）アクリル系接着層の付与
（１２−１−４）光電変換層の形成で得られた接着層の無い光電極に、前記（１５−１−５−３）接着剤の調製で作製したアクリル系接着剤組成−1９液を、バーコーターで膜厚が約４ｎｍとなるように塗布乾燥し、最外層に接着剤を付与した導電性光電極−１９を作製した。
【０１５５】
（１５-２）光電変換素子の作製
導電性光電極−１９と導電性対向電極−１９を、機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした試料を光電変換素子−１９とした。なお、光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１５６】
（１５−３）光電変換素子の評価
得られた光電変換素子−１９の特性評価を実施例１と同様に実施したところ、その変換効率６．４％であり、６０℃の雰囲気下で５００時間経時保存した後の変換効率は６．２％であり、高温度条件下での経時保存性も優れたことが判る。
【０１５７】
＜実施例１６＞
実施例１５の（１５−１−５）接着層の付与を、下記の（１６−１−５）接着層の付与に変更する以外は、実施例１５と全く同様にして、本発明の光電変換素子−２０を作製した。
（１６−１−５）接着層の付与
実施例１５と同様にして得られた最外層に接着層を有していない光電変換層の最外層に、下記の接着層を付与した。
【０１５８】
（１６−１−５−１）アクリル系ポリマーシロップ−２０の合成
（１５−２−２−１）アクリル系ポリマーシロップ−１９の合成と同様にしてアクリル系ポリマーシロップ−２０を作製した。
（１６−１−５−２）アクリル系オリゴマー１の合成
（１５−２−２−２）アクリル系オリゴマー１９の合成、と全く同様にして、アクリル系オリゴマー２０を作製した。
（１６−１−５−３）アクリル系接着剤組成物の調製
上記方法により得たアクリル系ポリマーシロップ−２０（１００重量部）に対して、ヘキサンジオールジアクリレート（０．１重量）、上記で得たアクリル系オリゴマー−２０（２０重量部）を配合し、アクリル系粘着剤組成物−２０を得た。さらに、前記アクリル系粘着剤組成物−２０（１重量部）、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａ（１重量部）をアセトニトリル（９９８重量部）に希釈して接着剤組成物−２０液を得た。
（１６-１−５−４）アクリル系接着層の付与
前記接着剤組成−２０液をバーコーターにより膜厚が約９ｎｍとなるように塗布し、実施例１９と同様にして本発明の最外層に接着層を有する導電性光電極−２０を作製した。
【０１５９】
（１６-２）光電変換素子の作製
最外層に接着層を有する導電性光電極−２０と導電性対向電極−２０を、機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした本発明の試料を光電変換素子−２０とした。なお、光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１６０】
（１６−３）光電変換素子の評価
得られた光電変換素子−２０の特性評価を実施例１と同様に実施したところ、その変換効率６．８％であり、６０℃の雰囲気下で５００時間経時保存した後の変換効率は６．３％であり、高温度条件下での経時保存性も優れたことが判る。
【０１６１】
＜実施例１７＞
実施例１６の（１６−１−５−３）アクリル系接着剤組成物の調整、において、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ａをハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−Ｃに変更する以外は、実施例１６と全く同様にして、本発明の光電変換素子−２１を作製した。得られた光電変換素子−２１の特性評価を実施したところ、その変換効率７．１％であり、６０℃の雰囲気下で５００時間経時保存した後の変換効率は６．８％であり、高温度での耐久性に優れるものであった。
【０１６２】
＜実施例１８＞
実施例１７において、導電性対向電極の対向電極基板と導電層を下記のカーボンナノチューブ導電層を付与したＰＥＮ基板に変更する以外は、実施例１７と全く同様にして、本発明の光電変換素子-２２を作製した。
（１８-２-１）対向電極用基板の作製
以下の導電性ＰＥＮ基板を対向電極用基板として用いた。すなわち、ＩＴＯ／ＰＥＮ（膜厚１２５μｍ）（シート抵抗１３Ω）のＩＴＯ面をアセトン溶液で洗浄して、低圧水銀ランプで２０分照射した。このＩＴＯ面に下記のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルフォン酸）層を塗設した。
（１８−２−１−１）ＰＥＤＯＴＰＳＳ分散液の調製と塗布
ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（Ｒ−ｉＣＰ５００；（株）理学製）を１．０重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．０５重量％になるように水溶液を調整した。この液を膜厚が、０．１μｍとなるように塗布してシート抵抗が１５ΩとなるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層を付与した導電性ＰＥＮ支持体を得た。
【０１６３】
（１８-３）光電変換素子の作製
実施例１７の導電性対向電極を、前記（１８−２）で得られた導電性対向電極に変更する以外は、更にこの上に実施例１の（１−１−３）接着層の付与で得られたアクリル系接着剤組実施例1７と全く同様にして、本発明の光電変換素子−２２を得た。なお光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１６４】
（１８−４）光電変換素子の評価
実施例１と同様にして光電変換素子−２２を評価した。得られた変換効率は、６．６％であり、６０℃の雰囲気下で５００時間経時保存した後の変換効率は６．４％であり、本発明の光電変換素子-２２は良好な光電変換能を有することがわかる。
【０１６５】
＜実施例１９＞
（１９-１）光電極の作製
（１９−１−１）バッファ層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して、バッファ層を形成した。
（１９−１−２）光電変換層の作製
前記バッファ層を付与したＦＴＯ透明導電ガラス基板に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−ＡのＮ，Ｎ−ジメチルホルムデヒド溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し光電変換層を有する導電性光電極−２３を作製した。
【０１６６】
（１９−２）対向電極の作製
（１９−２−１）正孔輸送層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に、ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、FTO基板上に塗布し乾燥して、正孔輸送層−０１（膜厚２００ｎｍ）を形成して対向電極基板を作製し導電性対向電極-２３とした。
（１９−２−２）接着層の付与
前記（１９−２）得られた導電性対向電極−２３に、更にこの上に実施例１の（１−１−３）接着層の付与で得られたアクリル系接着剤組成物−０１液接着層を付与し、接着層を有する導電性対向電極−２３を得た。
【０１６７】
（１９−３）光電変換素子の作製
導電性光電極−２３と、前記の接着層を有する導電性対向電極−２３の機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした本発明の試料を光電変換素子−２３とした。なお光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１６８】
（１９−４）光電変換素子の評価
実施例１と同様にして光電変換素子−２３を評価した。得られた変換効率は、６．８％であった。従来知られている強誘電性を有する酸化物を用いた太陽電池と同等の変換効率であり、本発明の光電変換素子-２３は良好な光電変換能を有することがわかる。
【０１６９】
＜実施例２０＞
（２０−１）バッファ層の作製
ＦＴＯ透明導電ガラス基板（シート抵抗１１Ω）の導電面側に塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して、バッファ層（８ｎｍ）を形成した。
【０１７０】
（２０−２）光電変換層の作製
前記バッファ層を付与したＦＴＯ透明導電ガラス基板に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物−ＡのN、N-ジメチルホルムデヒド溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し光電変換層を有する導電性光電極−２４を作製した。
【０１７１】
（２０−３）正孔輸送層の作製
（２０−２）で光電変換層を有する導電性光電極−２４の最外層に、下記の正孔輸送層を塗布することでッ正孔輸送層を有する光電変換素子の前駆体を得た。すなわち、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ／ＰＥＮ基板上に塗布し乾燥して、正孔輸送層−２４（膜厚１００ｎｍ）を形成して、正孔輸送層を有する光電変換素子の前駆体−２４を作製した。
【０１７２】
（２０−４）接着層を有する導電性対向電極の作製
ＩＴＯ／ＰＥＮ（膜厚１２５μｍ）（シート抵抗１３Ω）のＩＴＯ面をアセトン溶液で洗浄して、低圧水銀ランプで20分照射して対向電極用基板とし、この上に実施例０１の（０１−１−３−３）＜アクリル系接着剤組成物の調整＞で得られるアクリル系接着剤組成物−０１液をバーコーターで膜厚が約１０ｎｍとなるように塗布し、最外層に接着剤を付与した導電性対向電極基板―２４を作製した。
【０１７３】
（２０−５）光電変換素子の作製
前記（２０−３）で作製した正孔輸送層を有する光電変換素子の前駆体−２４と、（２０−４）接着層を有する導電性対向電極の作製で得られた最外層に接着剤を付与した導電性対向電極基板―２４の機能層面を対向して荷重をかけて貼り合せた。貼り合せた後に、７０℃で６０秒加熱し接着を強固にした本発明の試料を光電変換素子−２４とした。なお光電変換素子の作製においては、乾燥窒素雰囲気化ですべての工程を実施した。
【０１７４】
（２０−６）光電変換素子の評価
実施例１と同様にして光電変換素子−２４を評価した。得られた変換効率は、６．２％であった。従来知られている強誘電性を有する酸化物を用いた太陽電池と同等の変換効率であり、本発明の光電変換素子−２４は良好な光電変換能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の光電変換素子は、高効率で耐久性に優れた光電変換素子を提供することが出来、更に従来法に比べて簡便な方法によって製造可能となり、安価な太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  電極基板
２  導電層層
３  バッファ層
４  光電変換層
５  接着層
６  正孔輸送層
７  微粒子層
８  導電性光電極
９  導電性対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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