(57)【要約】【課題】新規な硬化膜の応力測定方法、硬化膜の真性応力評価方法及び硬化膜の熱応力評価方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）を用いて、前記硬化膜の応力σｒｅｓを求める工程を含む硬化膜の応力評価方法。2018125339.tif 000030（式（Ｉ）中、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さであり、Ｒｆは硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径であり、Ｒｓはシリコンウエハの曲率半径であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比であり、ｄｆは硬化膜の膜厚である。）【選択図】図１
2018125339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを準備する工程、
高さ分布測定装置を用いて、前記高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布を測定し、得られたサンプルステージの高さ分布の最大値と最小値との差ｈｔｈを求める工程、
前記高さ分布測定装置にて、前記複数の硬化膜付きシリコンウエハの１つを、１００℃以上で加熱し、前記硬化膜中の水を除去する工程、
前記高さ分布測定装置を用いて、水を除去した硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布を測定し、得られた硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布から、硬化膜付きシリコンウエハの反りを求める工程、
得られた硬化膜付きシリコンウエハの反りが、ｈｔｈ以上の場合、硬化膜付きシリコンウエハの反りを用いて、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆを求める工程、
他の前記複数の硬化膜付きシリコンウエハについて、水を除去する工程、反りを求める工程、及び曲率半径Ｒｆを求める工程を行う工程、
前記ｈｔｈ以上の硬化膜付きシリコンウエハの反りと、硬化膜の膜厚とを用いて、直線近似式を作成し、前記直線近似式において、硬化膜の膜厚を０とした場合の、反りの値をシリコンウエハの反りとし、前記シリコンウエハの反りから、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求める工程、及び
下記式（Ｉ）を用いて、前記硬化膜の応力σｒｅｓを求める工程
を含む硬化膜の応力評価方法。
【数１３】
2018125339.tif 000029
（式（Ｉ）中、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さであり、Ｒｆは硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径であり、Ｒｓはシリコンウエハの曲率半径であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比であり、ｄｆは硬化膜の膜厚である。）
【請求項２】
前記硬化膜が、ポリイミド硬化膜又はポリベンゾオキサゾール硬化膜である請求項１に記載の硬化膜の応力評価方法。
【請求項３】
複数のシリコンウエハ上に、異なる複数の膜厚を有するように、感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂膜を形成し、加熱処理することで、前記異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを準備する請求項１又は２に記載の硬化膜の応力評価方法。
【請求項４】
有限要素法を用いて、硬化膜付きシリコンウエハの硬化膜の、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を解析する工程、
前記解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を、温度Ｔに対する応力計算値σｆｉｔ（Ｔ）、変数α及び変数βを用いて、式σｆｉｔ（Ｔ）＝α［σＦＥＡ（Ｔ）］＋βで表す工程、
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化膜の応力評価方法で得られた応力σｒｅｓを、温度Ｔに対する応力σｒｅｓ（Ｔ）として、σｆｉｔ（Ｔ）をσｒｅｓ（Ｔ）にフィッティングし、α及びβを決定する工程、及び
前記硬化膜の硬化温度Ｔｃにおけるσｆｉｔ（Ｔｃ）を、硬化膜の真性応力σｉｎとし、硬化膜の真性応力σｉｎを得る工程を含む硬化膜の真性応力評価方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜の真性応力評価方法により得られた硬化膜の真性応力σｉｎを用いて、硬化膜の、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を得る硬化膜の熱応力評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の応力測定方法、硬化膜の真性応力評価方法及び硬化膜の熱応力評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
さらに、近年、半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めており（例えば、非特許文献１参照）、それに伴い、感光性樹脂組成物の硬化の低温化が強く求められている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、積層デバイス構造の高密度化のために、感光性樹脂組成物の硬化膜の反りが問題となり、反りの評価が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１１５２３３号
【特許文献３】国際公開２００８／１１１４７０号
【特許文献４】特開２０１１−１６４２８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規な硬化膜の応力測定方法、硬化膜の真性応力評価方法及び硬化膜の熱応力評価方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化膜の応力が吸湿や熱履歴の影響を受けやすい問題に、また、耐熱性が低いため、硬化温度まで加熱した状態での真性応力の評価が困難である問題に直面した。さらに、感光性樹脂組成物の硬化膜の応力は低いため、反り等への影響が小さく、精度の良い測定が困難であることがわかった。
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、硬化膜の応力を精度良く評価する方法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、以下の硬化膜の応力測定方法等が提供される。
１．異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを準備する工程、
高さ分布測定装置を用いて、前記高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布を測定し、得られたサンプルステージの高さ分布の最大値と最小値との差ｈｔｈを求める工程、
前記高さ分布測定装置にて、前記複数の硬化膜付きシリコンウエハの１つを、１００℃以上で加熱し、前記硬化膜中の水を除去する工程、
前記高さ分布測定装置を用いて、水を除去した硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布を測定し、得られた硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布から、硬化膜付きシリコンウエハの反りを求める工程、
得られた硬化膜付きシリコンウエハの反りが、ｈｔｈ以上の場合、硬化膜付きシリコンウエハの反りを用いて、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆを求める工程、
他の前記複数の硬化膜付きシリコンウエハについて、水を除去する工程、反りを求める工程、及び曲率半径Ｒｆを求める工程を行う工程、
前記ｈｔｈ以上の硬化膜付きシリコンウエハの反りと、硬化膜の膜厚とを用いて、直線近似式を作成し、前記直線近似式において、硬化膜の膜厚を０とした場合の、反りの値をシリコンウエハの反りとし、前記シリコンウエハの反りから、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求める工程、及び
下記式（Ｉ）を用いて、前記硬化膜の応力σｒｅｓを求める工程
を含む硬化膜の応力評価方法。
【数１】
2018125339.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さであり、Ｒｆは硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径であり、Ｒｓはシリコンウエハの曲率半径であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比であり、ｄｆは硬化膜の膜厚である。）
２．前記硬化膜が、ポリイミド硬化膜又はポリベンゾオキサゾール硬化膜である１に記載の硬化膜の応力評価方法。
３．複数のシリコンウエハ上に、異なる複数の膜厚を有するように、感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂膜を形成し、加熱処理することで、前記異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを準備する１又は２に記載の硬化膜の応力評価方法。
４．有限要素法を用いて、硬化膜付きシリコンウエハの硬化膜の、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を解析する工程、
前記解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を、温度Ｔに対する応力計算値σｆｉｔ（Ｔ）、変数α及び変数βを用いて、式σｆｉｔ（Ｔ）＝α［σＦＥＡ（Ｔ）］＋βで表す工程、
１〜３のいずれかに記載の硬化膜の応力評価方法で得られた応力σｒｅｓを、温度Ｔに対する応力σｒｅｓ（Ｔ）として、σｆｉｔ（Ｔ）をσｒｅｓ（Ｔ）にフィッティングし、α及びβを決定する工程、及び
前記硬化膜の硬化温度Ｔｃにおけるσｆｉｔ（Ｔｃ）を、硬化膜の真性応力σｉｎとし、硬化膜の真性応力σｉｎを得る工程を含む硬化膜の真性応力評価方法。
５．４に記載の硬化膜の真性応力評価方法により得られた硬化膜の真性応力σｉｎを用いて、硬化膜の、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を得る硬化膜の熱応力評価方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な硬化膜の応力測定方法、硬化膜の真性応力評価方法及び硬化膜の熱応力評価方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法の一実施形態にかかる、硬化膜の応力の評価を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の方法の一実施形態にかかる、硬化膜の真性応力評価と熱応力評価を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多層体、その製造方法及び半導体装置の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の硬化膜の応力評価方法では、異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを準備する工程、
高さ分布測定装置を用いて、前記高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布を測定し、得られたサンプルステージの高さ分布の最大値と最小値との差ｈｔｈを求める工程、
前記高さ分布測定装置にて、前記硬化膜付きシリコンウエハを、１００℃以上で加熱し、前記硬化膜中の水を除去する工程、
前記高さ分布測定装置を用いて、水を除去した硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布を測定し、得られた硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布から、硬化膜付きシリコンウエハの反りを求める工程、
得られた硬化膜付きシリコンウエハの反りのうち、ｈｔｈ以上の硬化膜付きシリコンウエハの反りを用いて、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆを求める工程、
前記ｈｔｈ以上の硬化膜付きシリコンウエハの反りと、硬化膜の膜厚とを用いて、直線近似式を作成し、前記直線近似式において、硬化膜の膜厚を０とした場合の、反りの値をシリコンウエハの反りとし、前記シリコンウエハの反りから、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求める工程、及び
下記式（Ｉ）を用いて、前記硬化膜の応力σｒｅｓを求める工程を含む。
【数２】
2018125339.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さであり、Ｒｆは硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径であり、Ｒｓはシリコンウエハの曲率半径であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比であり、ｄｆは硬化膜の膜厚である。）
【００１４】
これにより、吸湿の影響や測定装置の平坦性の影響を除去し、低応力な硬化膜の応力を高精度に評価することができる。
【００１５】
図１は、本発明の方法の一実施形態にかかる、硬化膜の応力の評価を説明するフローチャートである。
Ｓ１０１は、異なる膜厚の、複数の硬化膜付きシリコンウエハの作製であり、Ｓ１０２は、高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布の最大最小差ｈｔｈの測定であり、Ｓ１０３は、硬化膜中の水の除去であり、Ｓ１０４は、各温度での、硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定であり、Ｓ１０５は、硬化膜付きシリコンウエハの反りＷｆの算出であり、Ｓ１０６は、ｈｔｈ未満のＷｆの除去であり、Ｓ１０７は、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆの算出であり、Ｓ１０８は、直線近似式の作成であり、Ｓ１０９は、シリコンウエハの反りＷｓの算出であり、Ｓ１１０は、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓの算出であり、Ｓ１１１は、硬化膜の応力σｒｅｓの算出である。
【００１６】
本発明の硬化膜の応力評価方法では、シリコンウエハに代えて、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金などを用いてもよい。
【００１７】
シリコンウエハの厚さは、例えば７７５μｍである。
シリコンウエハの外径（直径）は、例えば３００ｍｍである。
シリコンウエハの厚さや外径は、公知の方法により測定することができる。
【００１８】
シリコンウエハの弾性率は、例えば１８５ＧＰａである。
シリコンウエハの弾性率は、例えば曲げ試験により測定できる。
【００１９】
シリコンウエハのポアソン比は、例えば０．２８である。
シリコンウエハのポアソン比は、例えば歪ゲージと引張試験の組合せにより測定できる。
【００２０】
シリコンウエハの熱膨張係数は、例えば３×１０−６／℃である。
シリコンウエハの熱膨張係数は、例えば熱機械分析装置により測定できる。
【００２１】
硬化膜に特に制限が無く、公知の材料を用いることができる。ポリイミド硬化膜又はポリベンゾオキサゾール硬化膜が好ましい。
硬化膜は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。この層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
【００２２】
ポリイミド硬化膜の応力は、２０〜６５ＭＰａが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール硬化膜の応力は、高い密着信頼性を得るために、５５ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、４５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００２３】
硬化膜の粘弾性は、３０℃の貯蔵弾性率が好ましく、例えば１．６ＧＰａである。
硬化膜の粘弾性は、例えば動的粘弾性測定装置により測定できる。
【００２４】
硬化膜のポアソン比は、例えば０．３である。
硬化膜のポアソン比は、例えばビデオカメラ式非接触伸び幅計等の非接触式伸び幅計により測定できる。
【００２５】
硬化膜の熱膨張係数は、例えば６０×１０−６／℃である。
硬化膜の熱膨張係数は、例えば熱機械分析装置により測定できる。
【００２６】
硬化膜は、異なる複数の膜厚を有する。硬化膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。異なる３以上の膜厚が好ましく、異なる３〜５の膜厚がより好ましい。例えば、１０μｍ、２０μｍ及び３０μｍである。
硬化膜の膜厚は、例えばエリプソメトリー等の光学式薄膜測定法、接触式段差計により測定できる。
【００２７】
硬化膜付きシリコンウエハの準備（Ｓ１０１）は、複数のシリコンウエハ上に、異なる複数の膜厚を有するように、感光性樹脂組成物を塗布して、感光性樹脂膜を形成し、加熱処理することで、異なる膜厚を有する、複数の硬化膜付きシリコンウエハを得ることが好ましい。
これにより、安定して、硬化膜付きシリコンウエハを得ることができる。
【００２８】
複数のシリコンウエハは、例えば、所望の硬化膜の膜厚の数と同じ枚数を用意する。
【００２９】
感光性樹脂組成物は、感光剤を含まない樹脂組成物でもよい。樹脂組成物としては、例えば、感光性樹脂組成物から感光剤を除いたものが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）架橋剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、（ｃ）感光剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、（ｄ）溶剤（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）とを含有することが好ましい。
これにより、硬化後、ポリベンゾオキサゾール硬化膜を得ることができる。
【００３０】
また、感光性樹脂組成物として、感光性ネガ型ポリイミド樹脂組成物ＨＤ−４１０４（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）等を用いた場合、ポリイミド硬化膜を得ることができる。
【００３１】
（ａ）成分は、パターニング時に使用する光源（例えばｉ線）の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示し、さらに応力の発生を抑制するものが好ましい。
【００３２】
（ａ）成分は、一般的に、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジヒドロキシジアミン化合物を用いて、合成できる。
【００３３】
（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化１】
2018125339.tif 000005
（式中、Ｕ及びＶは、各々独立に、２価の有機基である。）
【００３４】
式（１）中のＶは、２価の有機基であり、脂肪族（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは５〜１０）基が好ましい。
また、Ｖの２価の有機基として、フェニレンオキシフェニレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｖは、ジカルボン酸の残基が好ましい。
ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
特に、ｉ線透過率の確保と硬化膜の破断伸び特性を両立する観点から、ドデカン二酸及びデカン二酸が好ましい。
ジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
ジヒドロキシジアミン化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３７】
Ｕは、下記式（ｕ−１）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2018125339.tif 000006
式（ｕ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。
Ｒ１及びＲ２としては、具体的に、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましい。
【００３８】
（ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。この場合、式（１）で表される構造単位の割合は、全構造単位中５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分は、加熱処理において、（ａ）成分と反応（架橋反応）することが好ましい。また、（ｂ）成分自身が重合してもよい。これにより、感光性樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合であっても、良好な薬液耐性及び接着性を付与させることができ、さらに応力の発生を抑制することができる。
【００４０】
（ｂ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基等のヒドロキシアルキル基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物が、低温硬化時の反応性の高さの観点から好ましい。
ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）成分としては、以下の化合物が好ましい。
【化３】
2018125339.tif 000007
【００４２】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、良好な機械特性の確保や応力発生の抑制のために、５〜３０質量部がより好ましく、機械特性と感光特性の両立の観点から、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４３】
（ｃ）成分は、（ａ）成分と相溶性の高い化合物が、製膜性と高感度化の観点から好ましい。
（ｃ）成分として、下記式（２）で表される構造を含む化合物（ジアゾナフトキノン化合物）が好適に用いられるが、特に限定されるものではない。
【化４】
2018125339.tif 000008
【００４４】
（ｃ）成分は、好ましくは下記式（２’）で表される。
【化５】
2018125339.tif 000009
（式（２’）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、ヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価の残基、又はアミノ基含有化合物の１価〜４価の残基である。）
【００４５】
ヒドロキシ基含有化合物の残基とは、当該化合物からヒドロキシ基の水素原子を除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の残基とは、当該化合物からアミノ基の水素原子を除いて得られる基をいう。
【００４６】
式（２’）のＸは、好ましくは下記式（１１）で表される。
【化６】
2018125339.tif 000010
式（１１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は下記式（１２）で表される基である。
【化７】
2018125339.tif 000011
式（１２）中、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
式（１１）及び（１２）中、＊は、式（２’）の括弧内の構造との結合位置、又は水素原子である。少なくとも１つの＊において当該構造と結合すればよく、全ての＊において当該構造と結合してもよい。
【００４７】
式（２）で表される化合物は、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得ることができる。
【００４８】
（ｃ）成分の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよく、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
上記範囲内であることにより、感光性を良好にできる。
【００４９】
（ｄ）成分としては、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はなく、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、及びメチルアミルケトン等が挙げられる。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００５０】
（ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
【００５１】
感光性樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、必要に応じて、カップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
【００５２】
感光性樹脂組成物は、本質的に、（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意にシランカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、（ａ）〜（ｄ）成分からなっていてもよい。
また、感光性のない樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分からなっていてもよい。
【００５３】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗布により、感光性樹脂膜を形成できる。
【００５４】
塗布後、乾燥を行ってもよい。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥の温度は８０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃であることがより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
多段階乾燥を行ってもよい。
【００５５】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００５６】
感光性樹脂膜の形成後、露光を行ってもよい。
露光は、マスクを介して所定のパターンに露光してもよい。ネガ型感光性樹脂膜では全面露光が好ましい。
照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００５７】
感光性樹脂膜、感光性樹脂膜を露光した樹脂膜及び感光剤を含まない樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士が閉環反応し、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成し、硬化膜を得ることができる。
【００５８】
加熱処理の温度は、特に限定されるものではないが、４００℃以下が好ましく、３７５℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
また、加熱処理温度の下限値は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００５９】
加熱処理時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００６０】
加熱処理の装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００６１】
高さ分布測定装置を用いて、高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布を測定し、得られたサンプルステージの高さ分布の最大値と最小値との差（最大最小差）ｈｔｈを求める（Ｓ１０２）。
【００６２】
高さ分布測定装置としては、公知の装置を用いることができる。例えば、レーザ光を用いた高さ変位計やモアレ干渉法を用いた高さ変位計を用いることができる。熱変形測定ユニット（加熱機構付きレーザ変位計、ワッティー株式会社製）が好ましい。
【００６３】
サンプルステージの高さ分布の測定は、例えばＸ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、Ｙ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で行う。
【００６４】
サンプルステージの高さ分布の測定後、ノイズデータを除去してもよい。ノイズデータの除去は、例えば、高さ分布の頻度が、１％未満のデータを除去することで行う。また、例えば、０．５％未満のデータ、又は２％未満のデータを除去してもよい。
また、ノイズデータの除去の後、平面の傾き補正を行ってもよい。平面の傾き補正は、例えばｈｔｈが最小となるように高さ分布の平面傾きを補正する。具体的には、平面の方程式を用いて補正用平面高さを求め、それをサンプルステージの高さ分布に加算する。次に、ｈｔｈが最小となるように平面の方程式の係数を調整し、平面傾きを補正することができる。
【００６５】
ｈｔｈの算出後、高さ分布測定装置にて、硬化膜付きシリコンウエハの１つを配置し、１００℃以上で加熱し、硬化膜中の水を除去する（Ｓ１０３）。加熱は、硬化膜付きシリコンウエハをサンプルステージ上に配置し、サンプルステージ上で行ってもよく、高さ分布測定装置内で加熱後、硬化膜付きシリコンウエハをサンプルステージ上に配置してもよい。
これにより、硬化膜が吸湿し、膨張や弾性率の低下等が発生する影響を排除することができる。また、硬化膜の応力が低下し、硬化膜付きシリコンウエハの反りＷｆが本来より小さい値となることを防ぐことができる。
【００６６】
硬化膜付きシリコンウエハの加熱温度は、１００〜２００℃が好ましく、時間短縮のために１２０〜２００℃がより好ましく、硬化膜の熱劣化を抑制する観点から、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。
硬化膜付きシリコンウエハの加熱時間は、１分間〜１時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましい。
硬化膜付きシリコンウエハの加熱は公知の方法を用いてもよい。加熱後、高さ分布測定装置に、硬化膜付きシリコンウエハを配置してもよいが、再吸湿を防ぐ観点から、高さ分布測定装置において加熱することが好ましい。
【００６７】
高さ分布測定装置を用いて、水を除去した硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布を測定する（Ｓ１０４）。
硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定は、一旦、昇温した後、降温しながら行うことが好ましい。
降温後、測定前に、５〜１５分間、測定温度で保持することが好ましい。これにより、サンプル温度を均一化させることができる。
【００６８】
昇温する温度は、上述の硬化膜付きシリコンウエハの加熱温度より高いことが好ましい。また、Ｗｆがｈｔｈ未満となる温度まで昇温することが好ましい。例えば、１２０〜２００℃、又は２００〜３００℃である。
【００６９】
硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定は、サンプルステージの高さ分布の測定と同一範囲で行うことが好ましい。
【００７０】
硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定は、１又は２以上の温度で行うことが好ましく、２〜１５の温度、３〜１４の温度、５〜１０の温度等で測定することが挙げられる。硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定温度は、具体的には、２６０℃、２４０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１５０℃、１３０℃、１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃、３０℃等が挙げられる。
【００７１】
上記の硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布から、硬化膜付きシリコンウエハの反りＷｆの算出する（Ｓ１０５）。硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の最大値と最小値との差から求めることが好ましい。
【００７２】
硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定後、Ｗｆの算出前に、ノイズデータを除去してもよい。ノイズデータの除去は、例えば、高さ分布の頻度が、１％未満のデータを除去することで行う。また、例えば、０．５％未満のデータ又は２％未満データを除去してもよい。
また、ノイズデータの除去の後、平面の傾き補正を行ってもよい。平面の傾き補正は、例えばＷｆが最小となるように高さ分布の平面傾きを補正する。具体的には、平面の方程式を用いて補正用平面高さを求め、それをサンプルステージの高さ分布に加算する。次に、ｈｔｈが最小となるように平面の方程式の係数を調整し、平面傾きを補正することができる。
【００７３】
Ｗｆがｈｔｈ未満の場合、除去し（Ｓ１０６）、以下の算出で、ｈｔｈ以上の硬化膜付きシリコンウエハの反りＷｆを用いる。
これにより、高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布や、サンプルの固定によって生じる高さ分布の影響を排除し、極めて反りが小さいサンプルの反りを評価することができる。
【００７４】
ｈｔｈ以上のＷｆを用いて、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆを求める（Ｓ１０７）。以下の式を用いて、求めることが好ましい。
【数３】
2018125339.tif 000012
ここで、Ｌはシリコンウエハの直径（外径）である。
【００７５】
残りの硬化膜付きシリコンウエハについて、Ｓ１０３〜Ｓ１０７を行う。
【００７６】
上述のｈｔｈ以上Ｗｆと、硬化膜の膜厚ｄｆとを用いて、直線近似式を作成する（Ｓ１０８）。異なる複数の膜厚ｄｆに対応するＷｆをプロットして、直線近似式を求めることが好ましい。
【００７７】
上述の直線近似式において、硬化膜の膜厚を０とした場合の、反りの値をシリコンウエハの反りＷｓとして算出する（Ｓ１０９）。これにより、シリコンウエハの仮想的な反りを得ることができる。
【００７８】
シリコンウエハの反りＷｓから、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求める（Ｓ１１０）。次式より、求めることが好ましい。
【数４】
2018125339.tif 000013
【００７９】
これにより、高さ分布測定装置のサンプルステージの高さ分布や、サンプルの固定によって生じる高さ分布の影響を排除し、極めて反りが小さいサンプルの反りを評価することができる。また、反りの向きを正しく評価することができる。
即ち、仮想的な値Ｗｓを用いることにより、硬化膜が形成されたシリコンウエハの反り量を、硬化膜の厚さに比例させることができる。
【００８０】
下記式（Ｉ）を用いて、上述のＲｆ及びＲｓより、硬化膜の応力σｒｅｓを求める（Ｓ１１１）。これにより、各温度における硬化膜の応力σｒｅｓを得ることができる。
【数５】
2018125339.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さであり、Ｒｆは硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径であり、Ｒｓはシリコンウエハの曲率半径であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比であり、ｄｆは硬化膜の膜厚である。）
【００８１】
シリコンウエハの弾性率及びシリコンウエハのポアソン比は、上述のシリコンウエハの弾性率及びシリコンウエハのポアソン比を用いる。
【００８２】
本発明の硬化膜の真性応力評価方法では、有限要素法を用いて、硬化膜付きシリコンウエハの硬化膜の、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を解析する工程、解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を、温度Ｔに対する応力計算値σｆｉｔ（Ｔ）、変数α及び変数βを用いて、式σｆｉｔ（Ｔ）＝α［σＦＥＡ（Ｔ）］＋βで表す工程、上述の硬化膜の応力σｒｅｓを、温度Ｔに対する応力σｒｅｓ（Ｔ）として、σｆｉｔ（Ｔ）をσｒｅｓ（Ｔ）にフィッティングし、α及びβを決定する工程、及び硬化膜の硬化温度Ｔｃにおけるσｆｉｔ（Ｔｃ）を、硬化膜の真性応力σｉｎとし、硬化膜の真性応力σｉｎを得る工程を含む。
【００８３】
また、本発明の硬化膜の熱応力評価方法では、上述の硬化膜の真性応力σｉｎを用いて、硬化膜の、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を得る。
【００８４】
これにより、硬化膜の真性応力σｉｎ及び温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を、高精度に求めることができる。
【００８５】
図２は、発明の方法の一実施形態にかかる、硬化膜の真性応力評価と熱応力評価を説明するフローチャートである。
Ｓ３０１は、σｒｅｓの算出であり、Ｓ３０２は、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）の解析であり、Ｓ３０３は、解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を、σｆｉｔ（Ｔ）＝α［σＦＥＡ（Ｔ）］＋βで表すことであり、Ｓ３０４は、σｆｉｔ（Ｔ）の、σｒｅｓ（Ｔ）へのフィッティングであり、Ｓ３０５は、硬化膜の真応力σｉｎの算出であり、Ｓ３０６は、硬化膜の熱応力σｔｈ（Ｔ）の算出である。
【００８６】
硬化膜の応力σｒｅｓは、Ｓ１１１で算出した、各温度における硬化膜の応力σｒｅｓを用いる（Ｓ３０１）。
【００８７】
有限要素法を用いて、硬化膜の解析熱応力σＦＥＡを解析する（Ｓ３０２）。これにより、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を求めることができる。
【００８８】
有限要素法は、例えばＭＥＮＴＡＴ及びＭＡＲＣ（ともにエムエスシーソフトウェア株式会社製）で行うことができる。
【００８９】
有限要素法での解析は、上述の硬化膜の粘弾性（好ましくは、３０℃の貯蔵弾性率（動的粘弾性））、硬化膜の熱膨張係数αｆ、硬化膜のポアソン比ｖｆ、シリコンウエハの弾性率Ｅｓ、シリコンウエハの熱膨張係数αｓ、シリコンウエハのポアソン比ｖｓを用いることが好ましい。
【００９０】
硬化膜の硬化温度では、解析熱応力が０になるとして解析することが好ましい。
【００９１】
解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を、温度Ｔに対する応力計算値σｆｉｔ（Ｔ）、変数（フィッティングパラメータ）α及び変数（フィッティングパラメータ）βを用いて、次式で表す（Ｓ３０３）。
【数６】
2018125339.tif 000015
【００９２】
上述の応力σｒｅｓを、温度Ｔに対する応力σｒｅｓ（Ｔ）として、σｆｉｔ（Ｔ）をσｒｅｓ（Ｔ）にフィッティングし、α及びβを決定する（Ｓ３０４）。
フィッティングは、最小二乗法でαとβを決定することが好ましい。
【００９３】
前記硬化膜の硬化温度Ｔｃにおけるσｆｉｔ（Ｔｃ）を、硬化膜の真性応力σｉｎとし、硬化膜の真性応力σｉｎを得ることができる（Ｓ３０５）。
硬化膜の真性応力σｉｎは、硬化収縮由来である。
硬化温度は、上述の感光性樹脂膜の加熱処理温度と同様である。
Ｔｃでは、解析熱応力が０になることが好ましく、βが硬化膜の真性応力σｉｎとなることが好ましい。
【００９４】
上述の硬化膜の真性応力σｉｎを用いて、硬化膜の、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を得ることができる（Ｓ３０６）。
次式より、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を求めることが好ましい。
【数７】
2018125339.tif 000016
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９６】
製造例１（ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法にて標準ポリスチレン換算により求めた。重量平均分子量は４２，０００であり、分散度は２．０であった。
【００９７】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量は、０．５ｍｇのポリベンゾオキサゾール前駆体に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
【００９８】
測定装置
検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃカラム：日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
【００９９】
測定条件
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１００】
製造例２
製造例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を１００質量部、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製）を２４質量部、及び感光剤ＴＰＰＡ４２８（ダイトーケミックス株式会社製）を１０質量部、及びγ−ブチロラクトンを１６０質量部、配合し、感光性樹脂組成物１を調製した。
【０１０１】
【化８】
2018125339.tif 000017
【化９】
2018125339.tif 000018
【０１０２】
製造例３
架橋剤として、ニカラックＭＸ−２７０に代えて、ニカラックＭＷ−３９０（株式会社三和ケミカル製）を用いた以外、製造例２と同様にして、感光性樹脂組成物２を調製した。
【化１０】
2018125339.tif 000019
【０１０３】
実施例１
（硬化膜付きシリコンウエハの作製）
塗布装置Ｏｐｔｉｃｏａｔ（ミカサ株式会社製）を用いて、シリコンウエハ（外径Ｌ：３００ｍｍ、厚さｄｓ：７７５±２５μｍ）上に、感光性ネガ型ポリイミド樹脂組成物ＨＤ−４１０４（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）をスピンコートして、９０℃で１００秒間乾燥し、さらに１００℃で１００秒間乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜付きシリコンウエハを、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱処理し、硬化膜ＰＩを形成し、膜厚ｄｆが１０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製した（Ｓ１０１）。
硬化膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３（ブルカー社製）を用いて測定した。
【０１０４】
同様に、膜厚ｄｆが２０μｍ及び３０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製した。
【０１０５】
（硬化膜の応力σｒｅｓ）
熱変形測定ユニット（加熱機構付きレーザ変位計、ワッティー株式会社製）を用いた。
まず、熱変形測定ユニットのサンプルステージの高さ分布を、Ｘ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、Ｙ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、測定した。
【０１０６】
得られたサンプルステージの高さ分布から、最大値と最小値との差（最大最小差）ｈｔｈを求めた（Ｓ１０２）。尚、サンプルステージの高さ分布の頻度が１％未満のデータを除去し、ノイズデータを除去した。また、ｈｔｈが最小となるように、サンプルステージの高さ分布の平面傾きを補正した。
【０１０７】
熱変形測定ユニットに、上述の硬化膜付きシリコンウエハの１つを配置し、１５０℃に昇温し、５分間保持し、硬化膜中の水分を蒸発させた（Ｓ１０３）。
その後、２６０℃まで温度上昇し、冷却しながら、硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布を、Ｘ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、Ｙ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、測定した。
測定は、２６０℃、２４０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１５０℃、１３０℃、１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃、３０℃の各温度で、１０分間保持後に行った（Ｓ１０４）。
【０１０８】
得られた硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の最大値と最小値との差から、硬化膜付きシリコンウエハの反りＷｆを求めた（Ｓ１０５）。
尚、ノイズデータの除去として高さ分布の頻度が１％未満のデータを除去した。また、Ｗｆが最小となるように高さデータの平面補正を行った。
また、Ｗｆがｈｔｈ未満の場合、データを除去した（Ｓ１０６）。
【０１０９】
測定温度が３０℃、ｄｆが３０μｍの場合のＷｆを用いて、以下の式より、硬化膜付きシリコンウエハの曲率半径Ｒｆを求めた（Ｓ１０７）。
【数８】
2018125339.tif 000020
【０１１０】
残りの硬化膜付きシリコンウエハについて、Ｓ１０３〜Ｓ１０７を行った。
【０１１１】
測定温度が３０℃の場合のＷｆと、ｄｆとを用いて、直線近似式を作成した（Ｓ１０８）。得られた直線近似式において、ｄｆが０μｍの場合のＷｆの値を、シリコンウエハの反りＷｓとした（Ｓ１０９）。
得られたＷｓを用いて、次式より、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求めた（Ｓ１１０）。
【数９】
2018125339.tif 000021
【０１１２】
得られたＲｆ及びＲｓを用いて、次式より、硬化膜の応力σｒｅｓを求めた（Ｓ１１１、Ｓ３０１）。
【数１０】
2018125339.tif 000022
ここで、Ｅｓはシリコンウエハの弾性率（１８５ＧＰａ）であり、ｄｓはシリコンウエハの厚さ（７７５μｍ）であり、ｖｓはシリコンウエハのポアソン比（０．２８）である。
【０１１３】
測定温度３０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表１に、測定温度３０℃、硬化膜の膜厚１０，２０及び３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表２に示す。
【０１１４】
（シリコンウエハの弾性率の測定）
オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出したシリコンウエハ（厚さ７７５μｍ）の曲げ試験を行った。得られた応力−歪曲線からシリコンウエハの弾性率を求めた。シリコンウエハの弾性率は、１８５ＧＰａであった。
【０１１５】
（シリコンウエハのポアソン比の測定）
オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓを用いて、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出したシリコンウエハ（厚さ７７５μｍ）に歪ゲージを設置し、引張試験を行った。引張量とシリコンウエハの幅方向の歪量からポアソン比を求めた。シリコンウエハのポアソン比は０．２８であった。
【０１１６】
（硬化膜の熱応力σｔｈ及び真応力σｉｎ）
上述の硬化膜の、温度Ｔに対する解析熱応力σＦＥＡ（Ｔ）を有限要素法によって、ＭＥＮＴＡＴ及びＭＡＲＣ（ともにエムエスシーソフトウェア株式会社製）を用いて求めた。有限要素法では、硬化膜の貯蔵弾性率（３０℃では、２ＧＰａ）、硬化膜の熱膨張係数αｆ（６０×１０−６／℃）、硬化膜のポアソン比ｖｆ（０．３）とし、シリコンウエハの弾性率Ｅｓ（１８５ＧＰａ）、シリコンウエハの熱膨張係数αｓ（３×１０−６／℃）、シリコンウエハのポアソン比ｖｓ（０．２８）とした。硬化温度（３７５℃）では、熱応力が０になるとして解析した（Ｓ３０２）。
【０１１７】
得られたσＦＥＡ（Ｔ）並びにフィッティングパラメータα及びβを用いて、温度Ｔに対する応力計算値σｆｉｔ（Ｔ）を次式で表した（Ｓ３０３）。
【数１１】
2018125339.tif 000023
【０１１８】
温度Ｔに対する硬化膜の応力σｒｅｓ（Ｔ）≒α［σＦＥＡ（Ｔ）］＋βとなるように、最小二乗法でαとβを決定し、σｆｉｔ（Ｔ）を、上述の硬化膜の応力σｒｅｓにフィッティングした（Ｓ３０４）。
【０１１９】
硬化膜の硬化温度（Ｔｃ）におけるσｆｉｔ（Ｔｃ）を、硬化収縮由来の真性応力σｉｎとした（Ｓ３０５）。また、σｉｎを用いて、次式より、温度Ｔに対する熱応力σｔｈ（Ｔ）を求めた（Ｓ３０６）。
【数１２】
2018125339.tif 000024
温度３０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、σｔｈとσｉｎを表１に示す。
【０１２０】
（硬化膜の貯蔵弾性率の測定）
硬化後の膜厚を２０μｍとした以外、上述の硬化膜付きシリコンウエハの作製と同様に、硬化膜付きシリコンウエハを作製した。
得られた、硬化膜付きシリコンウエハを、５％フッ酸水溶液に１５分浸漬して、シリコンウエハから硬化膜を剥離し、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍの硬化膜を得た。
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００及びＥＸＳＴＡＲ６０００（ともにＳＩＩ株式会社製）を用いて、３０℃から４００℃までの貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。３０℃での硬化膜の貯蔵弾性率は２ＧＰａであった。
【０１２１】
（硬化膜の熱膨張係数の測定）
硬化膜の貯蔵弾性率の測定と同様に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、熱機械分析装置ＴＭＡ６１００（ＳＩＩ株式会社製）を用いて、３０℃から２００℃までの硬化膜の熱膨張係数を測定した。硬化膜の熱膨張係数は６０×１０−６／℃であった。
【０１２２】
（硬化膜のポアソン比の測定）
硬化膜の貯蔵弾性率の測定と同様に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓを用いて、ビデオカメラで観察しながら硬化膜の引張試験を行った。引張量と硬化膜の幅方向の歪量からポアソン比を求めた。硬化膜のポアゾン比は０．３であった。
【０１２３】
（シリコンウエハの熱膨張係数の測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ６１００を用いて、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出したシリコンウエハ（厚さ７７５μｍ）の３０℃から２００℃までの熱膨張係数を測定した。シリコンウエハの熱膨張係数は３×１０−６／℃であった。
【０１２４】
実施例２
ＨＤ−４１０４に代えて、製造例２で得られた感光性樹脂組成物１を用い、乾燥を１２０℃３分間、μ−ＴＦの加熱処理を２００℃で１時間とした以外、実施例１と同様にして、硬化膜付きシリコンウエハを作製した。実施例１と同様に膜厚ｄｆが１０μｍ、２０μｍ及び３０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製した。
得られた硬化膜をＰＢＯ１とする。
温度上昇を２００℃とし、硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定を、２００℃、１８０℃、１５０℃、１３０℃、１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃、３０℃の各温度で１０分保持後に行った以外、実施例１と同様にして、評価した。
また、有限要素法で用いる、硬化膜の３０℃の貯蔵弾性率は２ＧＰａ、硬化膜の熱膨張係数αｆを６０×１０−６／℃、硬化膜のポアソン比ｖｆを０．３とした。硬化膜の貯蔵弾性率、硬化膜の熱膨張係数、硬化膜のポアソン比は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２５】
測定温度３０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓ、σｔｈ及びσｉｎを表１に示す。
【０１２６】
実施例３
感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を用いた以外は、実施例２と同様にして、膜厚ｄｆが１０μｍ、２０μｍ及び３０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製し、評価した。
得られた硬化膜をＰＢＯ２とする。
有限要素法で用いる、硬化膜の３０℃の貯蔵弾性率は１．６ＧＰａ、熱膨張係数αｆを６０×１０−６／℃、ポアソン比ｖｆを０．３とした。硬化膜の貯蔵弾性率、硬化膜の熱膨張係数、硬化膜のポアソン比は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２７】
測定温度３０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓ、σｔｈ及びσｉｎを表１に、測定温度３０℃、９０℃、１５０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表３及び４に示す。
温度３０℃、９０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、σｆｉｔを表３に示す。
【０１２８】
比較例１
熱変形測定ユニットにて、シリコンウエハの高さ分布を、Ｘ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、Ｙ軸方向に４ｍｍ間隔で０〜３２０ｍｍの範囲で、測定し、シリコンウエハの高さ分布の最大値と最小値との差から、シリコンウエハの反りＷｓを求め、得られたＷｓを用いて、シリコンウエハの曲率半径Ｒｓを求めた以外、実施例１と同様にして、硬化膜付きシリコンウエハを作製し、評価した。
得られた硬化膜はＰＩである。
測定温度３０℃、硬化膜の膜厚１０，２０及び３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表２に示す。
【０１２９】
表２より、実施例１の方法では、σｒｅｓが膜厚に関わらず一定で、妥当な結果が得られているが、比較例１の方法ではσｒｅｓが膜厚によって変化し、妥当な結果が得られないことがわかった。
【０１３０】
比較例２
実施例３と同様にして、硬化膜付きシリコンウエハを作製した。
温度上昇を２００℃にし、硬化膜付きシリコンウエハの高さ分布の測定温度を、２００℃、１８０℃、１５０℃、１３０℃、１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃、３０℃とし、Ｗｆがｈｔｈ未満の場合、データを除去しなかった以外、実施例３と同様にして、評価した。
測定温度３０℃、９０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表３に示す。
温度３０℃、９０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、σｆｉｔを表３に示す。
【０１３１】
尚、１８０℃と２００℃でのＷｆはｈｔｈ未満の値であり、同程度の値であった。そのため、このＷｆから求めたσｒｅｓは硬化膜の残留応力を示さないことがわかった。
表３から、比較例２では１８０℃以上のσｒｅｓが温度に対して減少する傾向を示さないため、実施例３よりもσｆｉｔがσｒｅｓに対して一致しなくなることがわかった。従って、比較例２の方法は、適切ではない。
【０１３２】
比較例３
１５０℃に昇温せず、硬化膜中の水分を蒸発させなかったこと、また、測定について、１５０℃まで温度上昇し、冷却しながら、測定することに代えて、温度上昇せず、３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃の順に温度を上げながら各温度で１０分保持後にＷｆの測定を行ったこと以外、実施例３と同様にして、硬化膜付きシリコンウエハを作製した。
得られた硬化膜はＰＢＯ２である。
測定温度３０℃、９０℃、１５０℃、硬化膜の膜厚３０μｍの、硬化膜のσｒｅｓを表４に示す。
表４より、硬化膜に水分が含まれているため、比較例のσｒｅｓは、本来のσｒｅｓよりも小さい値となることがわかった。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の硬化膜の応力評価方法、真性応力評価方法及び熱応力評価方法は、種々の硬化膜に対して、使用できる。
【図１】
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【図２】
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