(57)【要約】【課題】正極活物質と電極集電体の接触抵抗を充分に低減し正極合剤層を強く加圧しても密度を低くし電極の空隙率を高くでき充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えるリチウムイオン二次電池用正極材料の提供。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料はＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４で表わされる中心粒子とそれを被覆する炭素質被膜を含む正極活物質粒子で造粒された二次粒子からなり粒度分布が微粒側と粗粒側の相対粒子量の極大値を有し粒度分布の微粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が０．７０μｍ〜２．００μｍの範囲Ａ粒度分布の粗粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が７．００μｍ〜１５．００μｍの範囲Ｂ粒子径が範囲Ａの二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量と範囲Ｂの二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量との差が２．００％〜６．００％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、
前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、
前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、
粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量（％）との差が３．５０％以上かつ５．５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池の正極としては、正極材料およびバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この正極材料合剤を電極集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解液には非水系溶媒が用いられる。非水系溶媒は、高電位で酸化還元する正極活物質や、低電位で酸化還元する負極活物質を適用することができる。これにより、高電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
【０００６】
近年、リチウムイオン二次電池の性能向上が求められ、種々検討されている。例えば、リチウムイオン二次電池を高電流密度領域で使用する場合、性能向上のためには、さらなる電子伝導性の向上が求められる。このような物性要求に対しては、正極活物質の表面に炭素質の材料で被覆（以下、「炭素質被膜」と言うことがある。）する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。正極活物質の表面を炭素質被膜で被覆する方法としては、正極活物質と炭素源とを混合し、その混合物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で焼成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−００４３７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９１６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リン酸鉄リチウム等の電子伝導性に乏しい正極活物質を用いる場合には、正極活物質と電極集電体との接触抵抗が、正極材料合剤中の電子移動抵抗に比べて大きくなりやすい。特許文献１〜３に記載されているような炭素質被膜で、正極活物質の表面を被覆することにより、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を低減することができる。しかしながら、依然として、正極材料合剤中の電子移動抵抗に比べると、正極活物質と電極集電体との接触抵抗は大きくなりやすい。
【０００９】
一般的なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法においては、電極集電体上に形成した正極合剤層を加圧することによって、正極活物質と電極集電体との接触点を増やして、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を低減させている。リン酸鉄リチウムのように、正極活物質と電極集電体との接触抵抗が大きくなりやすい正極活物質を用いる場合には、次のようにして正極合剤層を加圧する。正極合剤層の加圧時の圧力を強めに調整することによって、正極活物質と電極集電体との接触点を増やし、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を低減する。
【００１０】
しかしながら、正極合剤層の加圧時の圧力を強くすると、正極合剤層の密度が高くなるため、電極の空隙率が低くなる。電極の空隙率が低くなり過ぎると、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化が生じやすくなる。そして、電極内におけるリチウムイオン伝導パスの減少や、電極内における導電パスの断裂を引き起こしやすくなり、耐久性が劣化するという課題があった。
【００１１】
このような劣化現象は、電極の厚みが小さいリチウムイオン二次電池の場合には影響が小さいが、電極の厚みが大きいリチウムイオン二次電池の場合には影響が大きくなる。リチウムイオン二次電池は、用途に応じて特性の優先順位が異なるため、構成も変化する。例えば、高いエネルギー密度と耐久性が求められるような定置用の蓄電池の場合には、電極の厚みを大きくすることでエネルギー密度の向上を図るような設計が考えられる。しかしながら、リン酸鉄リチウム等の電子伝導性に乏しい正極活物質を用いる場合には、前述したように正極合剤層を加圧する圧力を大きくする必要がある。そのため、電極の空隙率が低くなり過ぎてしまい、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化が生じて、耐久性が劣化することがある。
【００１２】
上述のように、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に下げるために、正極合剤層を強く加圧する必要がある。しかし、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による耐久性の劣化をできる限り抑えるために、電極の空隙率を高くしたい場合には、従来の正極活物質では、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を低減するとともに、正極合剤層の密度を低くすることが難しかった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に低減することができるとともに、正極合剤層を強く加圧した場合であっても、正極合剤層の密度を低くすることで、電極の空隙率を高くすることができ、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差を２．００％以上かつ６．００％以下とすることにより、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に低減することができるとともに、正極合剤層を強く加圧した際にも電極の空隙率が小さくなり過ぎず、充放電サイクル時のリン酸鉄リチウムの膨張収縮に伴う電極構造の変化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、電極内におけるリチウムイオン伝導パスの減少や電極内における導電パスの断裂が生じ難くなり、耐久性の劣化を防ぐことができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、二次粒子の粒度分布が微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、粒度分布における粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であるため、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に低減することができるとともに、正極合剤層を強く加圧した場合であっても、正極合剤層の密度を低くすることで、電極の空隙率を高くすることができ、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、高エネルギー密度であり、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、高エネルギー密度であり、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、熱処理に用いられる熱処理用容器を示す斜視図である。
【図２】実施例３、実施例５および比較例４におけるリチウムイオン二次電池用正極材料の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、その中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以上の範囲Ａ内にあり、粒度分布における粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下である。
【００２４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４で表わされる中心粒子と、その中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子（一次粒子）で造粒された顆粒状の二次粒子からなる。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料をなす二次粒子の細孔径は、８０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
二次粒子の細孔径が８０ｎｍ以上であると、二次粒子の内部まで電解液が浸透し易くなり、リチウムイオンの移動が容易となるため好ましい。一方、二次粒子の細孔径が１０００ｎｍ以下であると、一次粒子同士の接触頻度が高く、二次粒子の強度が高くなるため、電極ペーストの混練時や電極（正極合剤層）を加圧した際に二次粒子が崩れ難くなり、電極密度が必要以上に高くなり難いため好ましい。
【００２６】
二次粒子の細孔径は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法、装置名：ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）により測定することができる。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、その二次粒子の粒度分布が、微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有する、いわゆる二峰性である。
【００２８】
二次粒子の粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径は、０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下（範囲Ａ）内にあり、０．８０μｍ以上かつ１．６０μｍ以下内にあることが好ましい。
二次粒子の粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上であるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極合剤層を強く加圧した際に、正極合剤層中の粗粒間の間隙に微粒が詰まり難くなり、電極（正極合剤層）の空隙率が高くなる。その結果、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えることができる。一方、二次粒子の粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が２．００μｍ以下であるため、正極合剤層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００２９】
二次粒子の粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径は、７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下（範囲Ｂ）内にあり、８．００μｍ以上かつ１２．００μｍ以下内にあることが好ましい。
二次粒子の粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上であるため、リチウムイオン二次電池用正極材料と、導電助剤と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際に、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量を抑えることができる。その結果、正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、二次粒子の粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が１５．００μｍ以下であるため、電極表面の凸凹を小さく抑えることができ、電極面内方向の電流分布の偏りを防ぐことができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、粒子径が上記の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が上記の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であり、３．５０％以上かつ５．５０％以下であることが好ましい。
粒子径が上記の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が上記の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上であるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極合剤層を強く加圧した際にも電極の空隙率が低くなり難い。その結果、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えることができる。一方、粒子径が上記の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が上記の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が６．００％以下であるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極合剤層を強く加圧した際に、正極合剤層中の正極活物質粒子間や、正極活物質粒子と導電助剤との接触点が少なくなり過ぎないため、電極の耐久性の劣化を抑えることができる。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における正極活物質粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、正極活物質粒子の平均一次粒子径が７００ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。
【００３２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量、すなわち、炭素質被膜を形成する炭素量は、中心粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以上かつ３質量部以下であることがより好ましい。
炭素量が０．１質量部以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
【００３３】
リチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（「［炭素担持量］／［中心粒子の一次粒子の比表面積］」；以下「炭素担持量割合」と言う。）は、０．０１ｇ／ｍ２以上かつ０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２以上かつ０．３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
炭素担持量割合が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量割合が０．５ｇ／ｍ２以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
【００３４】
リチウムイオン二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であると、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極内の電極の空隙率が高くなり過ぎるのを防ぐことができるため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３５】
リチウムイオン二次電池用正極材料の平均二次粒子径は、３．００μｍ以上かつ１６．００μｍ以下であることが好ましく、５．００μｍ以上かつ１４．００μｍ以下であることがより好ましい。
平均二次粒子径が３．００μｍ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料と、導電助剤と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際に、導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができる。その結果、正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、平均二次粒子径が１６．００μｍ以下であると、正極合剤層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００３６】
ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。リチウムイオン二次電池用正極材料の二次粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した二次粒子を任意に複数個選択し、その二次粒子の平均粒子径を算出してもよい。
【００３７】
（中心粒子）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される正極活物質からなる。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。
【００３８】
一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４で表わされる化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４、Ｌｉ０．９５Ｆｅ０．９５Ａｌ０．０５等が挙げられる。これらの中でも、電気化学的活性を示さない金属が含まれておらず、理論上のエネルギー密度が最も高くなる点から、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の凝集体からなる正極活物質を生成し易いことから、中心粒子の一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減することができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、正極材料ペーストの電極集電体への塗工が容易となる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、正極材料を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００４０】
（炭素質被膜）
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆する。
中心粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の電子伝導性を向上させることができる。
【００４１】
炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成できなくなることを抑制できる。そして、リチウムイオン二次電池用正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
中心粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上かつ９５％以下であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。
【００４２】
(炭素質被膜の密度)
炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜中に含まれる層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００４３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、二次粒子の粒度分布が微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、二次粒子の粒度分布における微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、二次粒子の粒度分布における粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であるため、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に低減することができるとともに、正極合剤層を強く加圧した場合であっても、正極合剤層の密度を低くすることで、電極の空隙率を高くすることができ、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による電極の耐久性の劣化を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。
【００４４】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、後述する製造方法によって得られた正極活物質粒子を造粒することにより製造することができる。
【００４５】
「正極活物質粒子の製造方法」
本実施形態における正極活物質粒子の製造方法は、例えば、中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程と、中心粒子および中心粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の中心粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物および水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。
【００４６】
（中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程）
一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表される化合物（中心粒子）の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。このような方法で得られたＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
【００４７】
ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４９】
Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５０】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００５２】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程により、中心粒子間に、炭素質被膜の前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、中心粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された中心粒子を含む正極活物質粒子が得られる。
【００５３】
本実施形態における正極活物質粒子の製造方法で用いられる有機化合物としては、中心粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００５４】
スラリー調製工程では、中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に中心粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００５５】
中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に中心粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、中心粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、中心粒子原料の一次粒子の表面に有機化合物が均一に配され、その結果として、中心粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜によって被覆される。
【００５６】
（焼成工程）
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６８０℃以上かつ７８０℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。
【００５７】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。
【００５８】
ここで、焼成温度を６００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。また、焼成温度を６８０℃以上とすることで、焼成物を正極活物質粒子として使用した電極をプレスする際に、電極の空隙率が高くなり過ぎないため、正極合剤層中の電子移動抵抗が小さくなり、エネルギー密度が向上する。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、中心粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、中心粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。また、焼成温度を７８０℃以下とすることで、焼成物を正極活物質として用いた電極を加圧する際に、電極の空隙率が低くなり過ぎない。そのため、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による耐久性の劣化を抑えることが可能となる。
【００５９】
乾燥物にかかる熱はできるだけ均一であることが好ましい。熱が乾燥物に対して均一にかかることで、焼成温度で変化しやすいような粉体物性が乾燥物中で均一となり、電極内の電流分布の偏りを抑制し、反応均一性が向上する。
【００６０】
乾燥物に対して均一に熱を与えることのできる熱処理用容器としては、例えば、図１に示すような容器がある。
熱処理用容器１０は、容器本体１１と、容器本体１１の内底面１１ａに突設され、円柱状をなす中実体からなる伝熱体１２とを備えている。
【００６１】
伝熱体１２は、容器本体１１の内底面１１ａに対して垂直に設けられ、容器本体１１の高さ方向（容器本体１１内部の深さ方向）に沿って配置されている。
伝熱体１２の配置は特に限定されないが、例えば、容器本体１１内に収容した上記の乾燥物（造粒体）３０に対して、伝熱体１２を介して均一に熱を伝えることができるように、伝熱体１２が配置されている。
【００６２】
伝熱体１２は、乾燥物３０よりも熱伝導率の高い素材からなる。また、容器本体１１と伝熱体１２は、同一の素材からなることが好ましい。加工の容易さ、価格の安さ、熱伝導率の高さの点から、容器本体１１と伝熱体１２は、炭素系材料を用いることが好ましい。
【００６３】
また、容器本体１１の内部において、乾燥物３０に接する容器本体１１および伝熱体１２の見かけ面積の総和をＡ、乾燥物３０の見かけ体積をＶとした場合、その総和Ａと体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５以下であることが好ましい。
前記の総和Ａと体積Ｖとの比（Ｖ／Ａ）が２．５を超えると、容器本体１１内に収容した乾燥物３０全体に対して、伝熱体１２を介して均一に熱を伝えることができなくなる。
【００６４】
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素（炭素質被膜）により中心粒子の一次粒子の表面が被覆された正極活物質粒子の凝集体（造粒体）からなるリチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。
【００６５】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、その中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを有する正極活物質粒子を含む。
【００６６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することが好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものであることが好ましい。
【００６７】
（電極空隙率）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極における電極の空隙率は、３３．０％以上かつ３７．０％以下であることが好ましい。
電極の空隙率が３３．０％以上であると、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化による耐久性の劣化を抑えることができる。一方、電極の空隙率が３７．０％以下であると、正極合剤層中の正極活物質粒子間や、正極活物質粒子と導電助剤との接触点が少なくなり過ぎないため、正極合剤層中の電子移動抵抗が小さく、耐久性の劣化を防ぐことができる。
【００６８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であり、耐久性に優れる。
【００６９】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００７０】
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００７１】
正極材料ペーストを調製するに当たり用いられる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と電極集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が電極集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制できる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。
【００７２】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の粒子状炭素や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７３】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。
【００７５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混練機を用いた混合方法が挙げられる。
【００７６】
正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を得る。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。
【００７８】
「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【００７９】
「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【００８０】
「セパレータ」
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００８１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、高エネルギー密度であり、耐久性に優れる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
１０００ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、１０００ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）とに水を加え、全体量が１０００Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量２０００Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１２時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１０ｋｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール０．６ｋｇと、純水と、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の前駆体の質量を分子とした時の割合が０．４になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極材料の前駆体の造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体５ｋｇを図１に示す熱処理容器に容れて、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で６８０℃（焼成温度）まで昇温した後、２時間保持した。その後、自然冷却して、炭素質被膜で被覆された正極材料１を得た。
【００８４】
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料１と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：１：５となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件で１０分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。アルミニウム箔の表面は特に化学処理等で粗面化はされておらず、プレーンな表面を有するものを用いた。正極材料ペーストの量は、リン酸鉄リチウムの容量を１７０ｍＡｈ／ｇとして計算した場合に、得られる正極合剤層の容量密度が１．８ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
その後、正極合剤層を、荷重管理機能付きロールプレス装置にてギャップを６０μｍ、線圧を８ｔ／２５０ｍｍ、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎにて加圧し、実施例１の正極１を作製した。
この正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極１と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液１を調製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液１に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池１を作製した。
【００８５】
［実施例２］
焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料２を得た。
正極材料２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池２を作製した。
【００８６】
［実施例３］
焼成温度を７２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料３を得た。
正極材料３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池３を作製した。
【００８７】
［実施例４］
焼成温度を７４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極材料４を得た。
正極材料４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池４を作製した。
【００８８】
［実施例５］
焼成温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料５を得た。
正極材料５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池５を作製した。
【００８９】
［実施例６］
焼成温度を７８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極材料６を得た。
正極材料６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池６を作製した。
【００９０】
「比較例１」
焼成温度を６４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料１０を得た。
正極材料１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００９１】
「比較例２」
焼成温度を６６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料１１を得た。
正極材料１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【００９２】
「比較例３」
焼成温度を７９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極材料１２を得た。
正極材料１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池１２を作製した。
【００９３】
「比較例４」
焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極材料１３を得た。
正極材料１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池１３を作製した。
【００９４】
［リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池について、以下の通り、評価を行った。
【００９５】
（１）粒度分布
リチウムイオン二次電池用正極材料における粒度分布は、以下の方法で測定した。
測定装置（商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所社製）を用いて測定した。
まず、分散液としての純水４０ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１２ｇ、試料粉末としてのリチウムイオン二次電池用正極材料０．０４ｇを７０ｍＬマヨネーズ瓶に秤量した。このマヨネーズ瓶を手動で１０回程振り混ぜて、試料粉末と分散液を馴染ませた。
次いで、この試料粉末と分散液の混合溶液を超音波ホモジナイザー（商品名：ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて、Ｏｕｔｐｕｔ５、パルス５０％条件で２分間超音波処理をし、得られた分散溶液を用いて粒度分布を測定した。
データ取り込み回数を半導体レーザー（ＬＤ）５０００回、発光ダイオード（ＬＥＤ）１０００回として測定し、データの演算条件は下記の通りとした。
＜演算条件＞
（サンプル屈折率）
ＬＤ実部：１．６０
ＬＤ虚部：０．２４
ＬＥＤ実部：１．６０
ＬＥＤ虚部：０．２４
（分散媒屈折率）
ＬＤ実部：１．３３
ＬＤ虚部：０．００
ＬＥＤ実部：１．３３
ＬＥＤ虚部：０．００
（反復回数）：１５回
（粒子径基準）：体積
（演算アルゴリズム）：Ｖｅｒ．４ＸＸ互換
（シフト）：１
（スムージン）：１７
（特殊演算）：赤色ＬＥＤのみ
粒度分布を測定した結果、図２に示すように、粒度分布は、微粒側の相対粒子量（％）の極大値と粗粒側の相対粒子量（％）の極大値を有していた。ここで、粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲内にある相対粒子量（％）の極大値を微粒側の相対粒子量（％）の極大値とし、粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲内にある相対粒子量（％）の極大値を粗粒側の相対粒子量（％）の極大値とした。
【００９６】
（２）電極の空隙率
リチウムイオン二次電池用正極における電極（正極合剤層）の空隙率は、加圧後の正極におけるアルミニウム電極集電体を除いた正極合剤層の体積を分母とし、正極材料と導電助剤と結着剤の体積を合わせた値を分子とした際の比に１００を乗じて算出した。なお、正極材料、導電助剤および結着剤からなる正極合剤層の体積を、次のように算出した。正極材料の質量と、正極材料ペースト調製時における、正極材料、導電助剤および結着剤の質量比率からそれぞれの材料の質量を算出し、それぞれの材料の真密度と質量を乗じることにより、それぞれの材料の体積を算出した。
【００９７】
（３）５００サイクル後容量維持率
リチウムイオン二次電池の５００サイクル後容量維持率は、４５℃環境下で、電流値２．０Ｃにて電池電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電した後、電流値２．０Ｃにて電池電圧が２．５Ｖになるまで放電したところまでを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した際、１サイクル目の放電容量を分母に、５００サイクル目の放電容量を分子としたときの割合を容量維持率として評価した。電極の空隙率が小さすぎる場合、容量維持率が低下する。
また、５００サイクル後容量維持率が９０％以上の場合、電子伝導性を○、９０％未満の場合、電子伝導性を×と評価した。なお、５００サイクル後容量維持率が９０％以上であるリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れるものと判断する。
【００９８】
「評価結果」
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。また、実施例３、実施例５および比較例４の粒度分布図を図２に示す。
【００９９】
【表１】
2018185892.tif 000002
【０１００】
表１の結果から、実施例１〜６と、比較例１〜４とを比較すると、粒度分布における微粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以上の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒度分布における粗粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が６．０％を超える比較例１および比較例２は、５００サイクル後の容量維持率が９０％未満であり、耐久性に乏しいことが分かった。これは、正極合剤層を加圧した際に、正極活物質が詰まり難いため、電極（正極合剤層）の空隙率が３７％以上と高くなり、正極合剤層中の電子移動抵抗が低くなったためと考えられる。
【０１０１】
また、粒度分布における微粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以上の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒度分布における粗粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．０％未満である比較例３および比較例４も、５００サイクル後の容量維持率が９０％未満であり、耐久性に乏しいことが分かった。これは、正極合剤層を加圧した際に正極活物質が詰まり易いため、電極（正極合剤層）の空隙率が３３．４％以下と小さくなり、充放電サイクル時の正極活物質の膨張収縮に伴う電極構造の変化が大きくなり、電極内リチウムイオン伝導パスの減少や、電極内導電パスの断裂を多く引き起こしてしまったため、耐久性が劣化したと考えられる。
【０１０２】
一方、実施例１〜実施例６は、粒度分布における微粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以上の範囲Ａ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒度分布における粗粒側の相対粒子量が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にある二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．０９％以上かつ５．９９％以下であるため、強く電極（正極合剤層）を加圧した場合においても、電極の空隙率を大きくしても、エネルギー密度、入出力特性、および耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度、および耐久性に優れるため、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。
【図１】
2018185892.tif 000003
【図２】
2018185892.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月20日(2018.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、
前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、
前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、
粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）が１．２２％以上かつ２．９２％以下、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）が５．０１％以上かつ７．２１％以下であり、
粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量（％）との差が３．５０％以上かつ５．５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）を１．２２％以上かつ２．９２％以下、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）を５．０１％以上かつ７．２１％以下とし、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差を２．００％以上かつ６．００％以下とすることにより、正極活物質と電極集電体との接触抵抗を充分に低減することができるとともに、正極合剤層を強く加圧した際にも電極の空隙率が小さくなり過ぎず、充放電サイクル時のリン酸鉄リチウムの膨張収縮に伴う電極構造の変化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、電極内におけるリチウムイオン伝導パスの減少や電極内における導電パスの断裂が生じ難くなり、耐久性の劣化を防ぐことができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｚＰＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．８０≦ｙ≦１．１０、０．００≦ｚ≦０．２０）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む正極活物質粒子で造粒された顆粒状の二次粒子からなり、前記二次粒子の粒度分布は微粒側における相対粒子量の極大値と粗粒側における相対粒子量の極大値を有し、前記粒度分布における前記微粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が０．７０μｍ以上かつ２．００μｍ以下の範囲Ａ内にあり、前記粒度分布における前記粗粒側の相対粒子量（％）が極大となる粒子径が７．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下の範囲Ｂ内にあり、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）が１．２２％以上かつ２．９２％以下、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）が５．０１％以上かつ７．２１％以下であり、粒子径が前記範囲Ａ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）と、粒子径が前記範囲Ｂ内にある前記二次粒子の相対粒子量が極大となる粒子径における相対粒子量（％）との差が２．００％以上かつ６．００％以下であることを特徴とする。