(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素化化合物、それらの調製方法及び用途、並びにポリマー組成物の提供。【解決手段】構造Ｉの化合物を含む組成物。2018048130.tif 000067（Ｒ及びＲ１は各々独立にＨ、置換／非置換のアルキルＣ１〜１８；Ｒ２はシロキシ、アルキルシロキシエーテル、カーバメート等；ｎは１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ：
【化１】
2018048130.tif 000044
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、アルキルシロキシエーテル、
【化２】
2018048130.tif 000045
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【化３】
2018048130.tif 000046
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【化４】
2018048130.tif 000047
は、構造への結合点を示す）
の化合物を含む、組成物。
【請求項２】
化合物Ｉが、モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物Ｉが、オリゴマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
化合物Ｉが、主鎖上にグラフト化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
化合物Ｉが、界面活性剤部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ラジカル開始剤または湿気硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、パーオキシ化合物、ＵＶ開始剤、熱開始剤およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
安定剤、促進剤、触媒、充填剤、水分捕捉剤、開始剤、溶媒、架橋剤、着色剤、レオロジー調整剤およびそれらの組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
化合物ＩにおけるＲ、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つが、基−ＯＣＨ２−（ＣＦ２）４−Ｈを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
化合物が、
【化５】
2018048130.tif 000048
（式中、Ｒ９のそれぞれの出現は、同じであっても、異なっていてもよく、かつＨ、アルキルＣ１〜２０およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい）
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物が、
【化６】
2018048130.tif 000049
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
化合物が、
【化７】
2018048130.tif 000050
（式中、Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよい）
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
化合物が、
【化８】
2018048130.tif 000051
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
化合物が、
【化９】
2018048130.tif 000052
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
化合物が、
【化１０】
2018048130.tif 000053
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ｉ）構造Ｉ：
【化１１】
2018048130.tif 000054
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、
【化１２】
2018048130.tif 000055
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【化１３】
2018048130.tif 000056
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【化１４】
2018048130.tif 000057
は、構造への結合点を示す）
の化合物と、
ｉｉ）ラジカル開始剤と
の反応生成物。
【請求項１７】
ｉ）有機シラン化合物とアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物とを、反応容器中、加熱下で混合する工程と、
ｉｉ）得られた混合物をフッ素化アルカノールとさらに混ぜ合わせ、反応を進行させて、湿気硬化性フッ素化シランを形成する工程と
を含む、フッ素化湿気硬化性シランを形成する方法。
【請求項１８】
フッ素化アルカノールが、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシドである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
有機シラン化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ｉ）請求項１に記載の組成物と、ラジカル開始剤、金属触媒に配位することができる配位子、および金属触媒とを反応容器中で混ぜ合わせる工程と、
ｉｉ）反応を、所望の重合度に到達するまで、適切な温度および適切な時間進行させて、フッ素化重合性化合物を生成する工程と
を含む、制御重合によってフッ素化硬化性組成物を形成する方法。
【請求項２２】
方法が、容器に１種または複数の追加の重合性成分を添加する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１種または複数の追加の重合性成分が、モノマー、オリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤およびそれらの組合せを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
追加の重合性成分が、（メタ）アクリレート、ウレタン、シリコーン、エポキシ、オレフィンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
配位子が、（ａ）第一級、第二級および第三級アルキルアミン；（ｂ）直鎖状、分岐状および樹枝状のポリアミンおよびポリアミド；ならびに（ａ）と（ｂ）との組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
開始剤が、ハロゲン含有化合物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
触媒が、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
適切な溶媒中に請求項１に記載の組成物を含むプライマー組成物。
【請求項２９】
（ｉ）請求項１の化合物の１種または複数；
（ｉｉ）モノマー、ポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤およびそれらの組合せからなる群から選択される１種または複数の反応性成分；ならびに
（ｉｉｉ）硬化系
を含む、接着剤、シーラントまたはコーティング組成物。
【請求項３０】
セグメント：
【化１５】
2018048130.tif 000058
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても、異なっていてもよく、かつＨ、Ｃ１〜１０の置換されたまたは置換されていない炭化水素から独立して選択されてもよく；Ｒ１２は、疎水性モノマー、親水性モノマー、芳香族モノマー、脂肪族モノマーおよびそれらの組合せから選択されてもよく；Ｘは、０．００１〜１００モル％を表し、ｙは、０から９９．９９９モル％を表す）
を化合物の構造中に含む化合物を含む、組成物。
【請求項３１】
セグメントが、少なくとも１つの反応性末端基を含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
セグメントが、主に疎水性または主に親水性である、ポリマーまたはオリゴマーの一部である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
ＡＴＲＰ、ＳＦＲＰおよび退化的移動からなる群から選択される制御ラジカル重合法によって調製される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３４】
（ｉ）構造ＶＩ：
【化１６】
2018048130.tif 000059
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、シアノアクリレート、シアノアセテート、
【化１７】
2018048130.tif 000060
から選択されてもよく；
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８
【化１８】
2018048130.tif 000061
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく；
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【化１９】
2018048130.tif 000062
は、構造への結合点を示し；Ｒ９は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５またはＦから選択されてもよい）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、ラジカル開始剤および連鎖移動剤と混ぜ合わせて、反応混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）得られた反応混合物を十分な温度および時間で反応させて、ポリマーを形成する工程と
を含む、制御ラジカル重合法。
【請求項３５】
制御ラジカル重合が、ＡＴＲＰ、ＳＦＲＰおよび退化的移動からなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、ＡＩＢＮ、パーエステルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
ラジカル開始剤が、ケテンアセタール開始剤である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
ケテンアセタール開始剤が、シリルケテンアセタールである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
以下の官能基、すなわち、メタアクリロキシ、ヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、アミノ、イソシアネート、ビニル、アリル、シロキシ、ハロおよびカルバメートの１種または複数が、得られた重合生成物中に存在する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
得られた重合生成物を官能化する工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
官能化された生成物が、ＡＴＲＰを用いて形成されたオリゴマーである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
追加の反応性成分をさらに組み入れる、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
反応性成分が、モノマー、ポリマー、反応性希釈剤およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（ｉ）構造：
【化２０】
2018048130.tif 000063
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、シアノアクリレート、シアノアセテート、
【化２１】
2018048130.tif 000064
から選択されてもよく
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【化２２】
2018048130.tif 000065
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、Ｒ９は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５またはＦから選択されてもよく；ｎは、１〜４であり、
【化２３】
2018048130.tif 000066
は、構造への結合点を示す）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の有機金属化合物または水素化物と混ぜ合わせて、反応混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）混合物を十分な温度および時間で反応させて、ポリマーを形成する工程と
を含む、制御重合法。
【請求項４５】
以下の基、すなわち、メタアクリロキシ、ヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、アミノ、イソシアネート、ビニル、アリル、シロキシ、ハロおよびカルバメートの１種または複数が、得られた重合生成物中に存在する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
得られた重合生成物を官能化する工程をさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
追加の反応性成分をさらに組み入れる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
ポリマーまたはオリゴマー主鎖、および前記主鎖上にグラフト化されたフルオロ化合物を含み、前記フルオロ化合物グラフトは、官能化オクトフルオロペンチル基を含む、反応性組成物。
【請求項４９】
オクトフルオロペンチル基が、ヒドロキシ、シロキシ、エポキシ、シアノ、ハロ、イソシアネート、（メタ）アクリロキシ、アセト、シアノクリレート、シアノアセテート、アルキルエーテル、エポキシエーテルおよびビニルエーテルからなる群から選択される１種または複数の基を含む、請求項４８に記載の反応性組成物。
【請求項５０】
硬化系をさらに含む、請求項４９に記載の反応性組成物。
【請求項５１】
硬化系が、ラジカル硬化系、ｕｖ硬化系、湿気硬化系、熱硬化系およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５０に記載の反応性組成物。
【請求項５２】
モノマー、ポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤およびそれらの組合せからなる群から選択される追加の反応性成分をさらに含む、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
界面活性剤部分をさらに含む、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５４】
室温硬化性シリコーンを含む、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５５】
嫌気性接着剤またはシーラントを含む、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５６】
洗浄液を含む、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５７】
反応性フッ素化ウレタンを形成する方法であって、
（ｉｉｉ）ジイソシアネート化合物とオクタフルオロアルカノールの反応混合物を、反応容器中、室温未満の温度で形成する工程と、
（ｉｖ）反応混合物に触媒を添加し、混合物を室温に加温して、反応性フッ素化ウレタンを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項５８】
ジイソシアネート化合物が、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、パラ−、メタ−およびオルト−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＴ、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリス（６ｔ−イソシアナトヘキシル）ビウレットおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
触媒が、反応混合物に０℃以下の温度でゆっくりと添加される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
請求項１〜１５に記載の組成物。
【請求項６１】
請求項１〜１５の１項または複数項をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項６２】
請求項２〜１５の１項または複数項をさらに含む、請求項３０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロ化合物、それらの調製および使用、ならびにこのようなフルオロ化合物を用いる組成物に関する。さらに、本発明は、とりわけ、増加した転化率、高い多分散性および高い官能性を有する、モノマーおよびオリゴマーのリビングラジカル重合のための方法を含めて、フルオロ化合物を含有する組成物の制御重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリマーは、それらの独特の特性、例えば、高い熱安定性、化学的不活性および低い表面エネルギーのために、多くの産業用途で有用であることが知られている。しかしながら、フッ素化ポリマーの処理は、それらの高い融点および適切な溶媒の欠如のために、困難であり得る。
【０００３】
フルオロ含有物質の官能化におけるある種の困難性に加えて、これらの困難性のために、それらを調製するコストは、しばしば極めて高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
簡単で、費用対効果のある技術を用いて製造することができ、かつ接着剤、シーラント、コーティング剤、クリーニング剤、界面活性剤および撥水剤製品分野などの様々な分野で有用な組成物を配合するために使用され得る新規なフルオロ化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フルオロポリマー、そのフルオロポリマーの製造に関連する処理困難性、およびそれから製造された組成物が遭遇する処理困難性を克服することを検討するものである。本発明はまた、フルオロ含有モノマーをフルオロ不含モノマーと共重合させて、独特の物理的および処理特性を有するオリゴマーおよびポリマーを生成させることによって従来の組成物の処理困難性を克服するものである。
【０００６】
本発明は、最終組成物およびそれから製造された製品において、向上および／または調整された光学的、物理的、機械的および化学的特性を与え得る、様々なオクタフルオロ化合物および誘導体を提供する。
【０００７】
さらに、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または一電子移動（ＳＥＴ）重合などの制御重合法の使用によって効率的に製造することができ、これは、信頼できかつ望ましい特性を有するフルオロポリマーを大規模に製造する、効率的で有効な手段を与える。
【０００８】
本発明の一態様において、新規なフルオロ化合物およびそれらの調製方法が提供される。これらの化合物としては、新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマー、ならびにそれらから製造されたアニオン性、カチオン性および非イオン性フルオロ界面活性剤が挙げられる。これらの新規な化学物質は、限定するものではないが、工業、自動車、電子および消費者分野を含む、多数の技術および製品分野で有用である。このような製品としては、少しの例を挙げると、嫌気性およびアクリル接着剤、ポリウレタンおよびシリコーン接着剤、シーラントおよびコーティング剤、ならびに洗浄剤、消泡剤および撥水剤製品が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な用途としては、フォームインプレース（ＦＩＰ：ｆｏｒｍ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）ガスケッティング用途、キュアインプレース（ＣＩＰ：ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）ガスケッティング用途、射出成形ガスケッティング用途、光電池用途、燃料電池シーラント、Ｌｉ−イオン電池シーラント用途、自動車−熱交換器接着剤、および様々な工業部品のためのモジュール封止が挙げられる。
【０００９】
本発明のフルオロ化合物は、他の反応性および非反応性成分と合わせて、向上した耐熱性および耐薬品性、低い摩擦係数ならびに向上した電気特性などの、向上した物理的および化学的特性を有する組成物を形成することができる。特に、本化合物およびそれらから製造された組成物は、市販の多くの現行アクリレートおよびシリコーン製品を上回る向上した特性を有する。
【００１０】
フルオロ化合物は、様々な組成物の特性を望ましく変更するために使用されてもよい。それらは、モノマー添加剤として使用されてもよく、それらは、オリゴマーもしくはポリマー上にグラフト化されてもよく、またはそれらは、フルオロ界面活性剤を形成するために界面活性剤上にグラフト化されてもよい。
【００１１】
本発明の別の態様において、構造Ｉ：
【００１２】
【化１】
2018048130.tif 000002
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、
【００１３】
【化２】
2018048130.tif 000003
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００１４】
【化３】
2018048130.tif 000004
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく；
ｎは、１〜４であり、
【００１５】
【化４】
2018048130.tif 000005
は、構造への結合点を示す）
の化合物を含む、組成物が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様において、
ｉ）構造Ｉ：
【００１７】
【化５】
2018048130.tif 000006
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、
【００１８】
【化６】
2018048130.tif 000007
【００１９】
【化７】
2018048130.tif 000008
から選択されてもよく；
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００２０】
【化８】
2018048130.tif 000009
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく；
ｎは、１〜４であり、
【００２１】
【化９】
2018048130.tif 000010
は、構造への結合点を示す）
の化合物を含む組成物と、
ｉｉ）ラジカル開始剤と
の反応生成物が提供される。
【００２２】
本発明の別の態様において、
ｉ）有機シラン化合物とアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物とを、反応容器中、加熱下で混合する工程と、
ｉｉ）得られた混合物をフッ素化アルカノールとさらに混ぜ合わせて、フッ素化湿気硬化性シランを形成する工程と
を含む、フッ素化湿気硬化性シランを形成する方法が提供される。
【００２３】
特に望ましいシラン化合物は、テトラメトキシシランであるが、他のアルコキシシランが用いられてもよい。特に望ましいアルカリ土類金属酸化物は、ナトリウムメトキシドであり、特に望ましいフッ素化アルカノールは、２，２，３，３，４，４，５，５−オクチルフルオロペンタノールであるが、本明細書で後に記載されるとおり他のものが用いられてもよい。
【００２４】
本発明の別の態様において、
ｉ）請求項１に記載の組成物を、ラジカル開始剤、金属触媒に配位することができる配位子および金属触媒と反応容器中で混ぜ合わせる工程と、
ｉｉ）所望の重合度に到達するまで、反応を適切な温度で適切な時間進行させて、フッ素化された重合性化合物を生成する工程と
を含む、制御重合によってフッ素化硬化性組成物を形成する方法が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様において、
（ｉ）１種または複数の請求項１に記載の化合物と、
（ｉｉ）モノマー、ポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤およびそれらの組合せからなる群から選択される１種または複数の反応性成分と、
（ｉｉｉ）硬化系と
を含む、接着剤、またはシーラントもしくはコーティング組成物が提供される。
【００２６】
本発明の別の態様において、その構造中にセグメント；
【００２７】
【化１０】
2018048130.tif 000011
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても、異なっていてもよく、ＨおよびＭｅから独立して選択されてもよく；Ｒ１２は、疎水性モノマー、親水性モノマー、芳香族モノマー、脂肪族モノマーおよびそれらの組合せから選択されてもよい）
を含む化合物を含む組成物が提供される。望ましくは、Ｒ１２は、置換されたまたは置換されていないＣ１〜２０モノマーであって、アルキル基Ｃ１〜２０より望ましい。さらにより望ましくは、Ｒ１２は、置換されていないＣ１〜４アルキル基、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。Ｒ１２は、本明細書で記載されるものなどの官能基で置換されていてもよく、Ｘは、０．００１〜１００モル％を表し、ｙは、０〜９９．９９９モル％を表す。
【００２８】
本発明の別の態様において、
（ｉ）構造ＶＩ：
【００２９】
【化１１】
2018048130.tif 000012
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、シアノアクリレート、シアノアセテート、
【００３０】
【化１２】
2018048130.tif 000013
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００３１】
【化１３】
2018048130.tif 000014
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【００３２】
【化１４】
2018048130.tif 000015
は、構造への結合点を示し、Ｒ９は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５またはＦから選択されてもよい）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、ラジカル開始剤および連鎖移動剤と混ぜ合わせて、反応混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）得られた混合物を十分な温度および時間で反応させて、ポリマーを形成する工程と
を含む、制御ラジカル重合法が提供される。
【００３３】
本発明の別の態様において、
（ｉ）構造：
【００３４】
【化１５】
2018048130.tif 000016
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、シアノアクリレート、シアノアセテート、
【００３５】
【化１６】
2018048130.tif 000017
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００３６】
【化１７】
2018048130.tif 000018
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、Ｒ９は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５またはＦから選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【００３７】
【化１８】
2018048130.tif 000019
は、構造への結合点を示す）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族遷移金属の有機金属化合物または水素化物と混ぜ合わせて、反応混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）混合物を十分な温度および時間で反応させて、ポリマーを形成する工程と
を含む、制御重合法が提供される。
【００３８】
本発明の別の態様において、
（ｉ）構造：
【００３９】
【化１９】
2018048130.tif 000020
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、シアノアクリレート、シアノアセテート、
【００４０】
【化２０】
2018048130.tif 000021
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００４１】
【化２１】
2018048130.tif 000022
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、Ｒ９は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５またはＦから選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【００４２】
【化２２】
2018048130.tif 000023
は、構造への結合点を示す）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、ニトロキシドおよびラジカル開始剤と混ぜ合わせる工程と
を含む、制御重合法が提供される。
【００４３】
本発明の別の態様において、ポリマーまたはオリゴマー主鎖、および前記主鎖上にグラフト化されたフルオロ化合物を含み、前記フルオロ化合物グラフトは、官能化オクトフルオロペンチル基を含む、反応性組成物が提供される。
【００４４】
本発明の別の態様において、
（ｉ）ジイソシアネート化合物とオクタフルオロアルカノールの反応混合物を、反応容器中、室温未満の温度で形成する工程と、
（ｉｉ）前記反応混合物に触媒を添加し、混合物を室温に加温して、反応性フッ素化ウレタンを形成する工程と
を含む、反応性フッ素化ウレタンを形成する方法が提供される。
【００４５】
本発明の別の態様において、本発明のオクタフルオロ誘導体（ＯＦＤ）は、モノマー（ＦＭ）、オリゴマー（ＦＯ）またはポリマー（ＦＰ）の形態であってもよい。さらに、ＯＦＤは、ポリマー上にグラフト化されたもの（ＦＰＧ）でもよい。
【００４６】
例えば、ＯＦＤがＦＭである場合、それは、それ自体と、または別のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと重合されてもよい。例えば、本発明のＦＭの１種は、別のモノマー（非ＦＭもしくは本発明の異なるＦＭを含む）と重合されてもよいか、またはＦＭは、組成物の特性を向上および／もしくは調整するために、組成物に添加されてもよい。
【００４７】
本発明の別の実施形態において、本発明のＦＯまたはＦＰは、それ自体または組成物中の別の重合性成分と共重合されてもよい。ＦＰは、官能化されていても、官能化されていなくてもよい。例えば、ＦＯは、組成物の表面エネルギーを低下させるために、モノマー組成物に添加されてもよい。
【００４８】
本発明の別の態様において、本発明のＯＦＤは、ポリマー主鎖上にグラフト化されてもよい。したがって、このようなグラフト化フルオロポリマーの配合物は、向上、改変および／または調整された特性を有して提供され得る。
【００４９】
本発明のさらに別の態様において、本発明のＯＦＤは、界面活性剤部分を含んでもよく、界面活性剤特性を提供または向上するために、組成物中に配合されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】例１で合成した化合物を定性するために用いたＦ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】例２で合成した化合物を定性するために用いたＦ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】例３で合成した化合物を定性するために用いたＦ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】例４で合成した化合物を定性するために用いたＦ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４Ａ】モノ１−α−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルウレタニル−α，α−ジメチルメチル，３−イソプロペニル−ベンゼンを定性するために用いたＦ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】有用な、制御ラジカル重合法の概略を示すフローチャートである。
【図６】本発明において有用な、提唱されるＳＥＴ機構を表す図である。
【図７】本発明で有用な、提唱されるＡＴＲＰ機構を表す図である。（剥離強度を試験するために用いたインストロン装置を表す図である。）
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の目的において、フルオロ化合物という用語は、本明細書で記載される任意の構造のフルオロモノマー（ＦＭ）、ならびにそれから製造されるフルオロオリゴマー（ＦＯ）およびフルオロポリマー（ＦＰ）を含むことが意味される。総称して、ＦＯ、ＦＭおよびＦＰは、ＯＦＤ（オクタフルオロ誘導体）と称されてもよい。本発明の目的において、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリロキシ」という用語は、それぞれ、メタアクリレートおよびアクリレート、またはメタアクリロキシおよびアクリロキシの両方を含む。
【００５２】
様々な実施形態のそれぞれについて本明細書で使用されるように、以下の定義が適用される。
【００５３】
「アルキル」という用語は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を意味することが意図される。
【００５４】
「置換された」という用語は、低級アルキル（Ｃ１〜４）、アリール、アルカリル、アルコキシ（Ｃ１〜４）、ハロで置換されたことを意味し、さらに、この用語はまた、Ｃ１〜１８アルキル鎖に介在するＯまたはＮなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【００５５】
「芳香族」または「アリール」という用語は、「置換された」という用語が本明細書で定義されるとおりに、場合によって置換されていてもよい環状共役炭化水素構造（Ｃ１〜１２）を意味する。
【００５６】
「ハロゲン」、「ハロ」または「ハル」という用語は、単独でまたは別の基の一部として使用される場合、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００５７】
「脂肪族」という用語は、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状炭化水素基を意味する。
【００５８】
「オリゴマー」という用語は、重合されて分子を形成した、１０〜２５，０００単位、望ましくは１０〜１００単位などの、規定の少数の繰り返しモノマー単位を意味し、ポリマーという用語のサブセットであり；「ポリマー」という用語は、オリゴマーより鎖長および分子量が大きい、すなわち２５，０００より大きい重合度の、任意の重合生成物を意味する。
【００５９】
特に有用であることが見出された新規なフルオロ化合物は、式Ｉ：
【００６０】
【化２３】
2018048130.tif 000024
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、（メタ）アクリロキシ、ビニルエーテル、エポキシエーテル、アルキルエーテル、
【００６１】
【化２４】
2018048130.tif 000025
から選択されてもよく；
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【００６２】
【化２５】
2018048130.tif 000026
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【００６３】
【化２６】
2018048130.tif 000027
は、構造への結合点を示す）
により表されるものが挙げられる。
【００６４】
それらの中でも特に有用であると見出されたものは、構造ＩＩ〜構造Ｖｂ（以下に記載される）に示されるものである。
【００６５】
【化２７】
2018048130.tif 000028
（式中、Ｒ９のそれぞれの出現は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、アルキルＣ１〜２０およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい）
【００６６】
【化２８】
2018048130.tif 000029
（式中、Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよい）
【００６７】
【化２９】
2018048130.tif 000030
【００６８】
新規なフルオロ化合物ならびにそれらの使用および製造方法に加えて、本発明はまた、本明細書でさらに検討されるとおり、重合性組成物、特に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）および他の制御ラジカル重合法などの制御重合反応を用いて製造される組成物中で様々な公知のフルオロ化合物を使用する新規な方法も提供する。
【００６９】
特に有用であると見出されたフルオロモノマーのうちには、オクタフルオロモノマーがある。表Ｉは、本発明で特に有用であることが見出されたものを例示するオクタフルオロ化合物を列挙する。これらおよび他のオクタフルオロ化合物は、調整された特性を有する重合性物質を製造するために、単独でまたはポリマー組成物中の他の反応性成分と組み合わせて使用されてもよい。
【００７０】
【表１】
2018048130.tif 000031
【００７１】
【表２】
2018048130.tif 000032
【００７２】
重合性組成物
重合性組成物中への組み入れるための特に有用な一連のフッ素化化合物は、本明細書で開示される様々な構造に由来する１種または複数の化合物が挙げられるがこれらに限定されない。特に有用なものは、オクタフルオロ化合物であり、これは、重合性組成物中にモノマーとして直接組み入れることができるか、またはオリゴマー中に延長される鎖として組み入れ、次いで、重合性組成物中に組み入れることができる。さらに、または代替として、これらのフッ素化化合物は、オリゴマーまたはポリマー主鎖などの他の化合物上にグラフト化されて、重合性化合物中に配合されてもよい。様々な追加のモノマーおよび反応性成分が、本発明のフルオロモノマー（ＦＭ）およびフルオロオリゴマー（ＦＯ）から製造される重合性組成物中に添加されてもよい。
【００７３】
本発明のオクタフルオロ誘導体（ＯＥＤ、すなわち、モノマー、オリゴマーおよびポリマー）は、それら自体と、または他のモノマー、オリゴマーおよびポリマーと共重合されてもよい。例えば、本発明のＦＯは、向上および／または調整された特性を有する新規な組成物を提供するために、本発明のＦＭ、または別のモノマーに添加されてもよい。さらに、本発明のＯＦＤは、重合される場合、例えば、相互貫入網目におけるように分散したドメインを形成するように設計される組成物に添加されてもよい。
【００７４】
鎖延長
本発明のフルオロモノマーは、重合によって鎖伸長して、オリゴマー（ＦＯ）またはポリマー構造（ＦＰ）を生成することもできる。例えば、以下の概略図は、新規な化合物２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレートにおけるこのような鎖伸長を表す。
【００７５】
【化３０】
2018048130.tif 000033
【００７６】
述べたように、次いで、フルオロモノマーから形成されたオリゴマー（ＦＯ）は、最終硬化生成物の特性を改変するために、他の重合性組成物にさらに添加されてもよい。
【００７７】
さらに、本明細書で記載される様々なフルオロ化合物の構造の記載から理解されるように、フルオロモノマーおよびフルオロオリゴマーは、架橋、鎖延長、または他の化学的部分もしくは基の付加などの他の反応のための反応部位を与えるために、多種多様な基で官能化されてもよい。本明細書でさらに記載されるように、官能基の選択は、最終硬化生成物における物理的および／または化学的特性の変更または向上を含む、所望の機能および最終特性に依存する。さらに、このような官能基は、室温硬化、熱硬化、光照射、例えば、ＵＶ硬化または可視光硬化、湿気硬化およびそれらの組合せを含む、様々な硬化機構を可能にするために役立ち得る。
【００７８】
本発明のＦＭ、ＦＯ、およびＦＰを官能化するための適切な官能基としては、ヒドロキシ、シロキシ、エポキシ、シアノ、ハロ、イソシアネート、アミノ、アリールオキシ、アリアルコキシ、オキシム、（メタ）アクリロキシ、アセト、シアノアクリレート、シアノアセテート、アルキルエーテル、エポキシエーテルおよびビニルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、これらの基は、これらの官能基を有する化合物との反応を介してフルオロモノマーに付加されてもよい。
【００７９】
本発明のフルオロ化合物は、様々な異なるモノマー、オリゴマー、ポリマーおよび反応性希釈剤を含む硬化性組成物中に組み込まれてもよい。フルオロモノマーはまた、他のモノマーまたはオリゴマーなどの他の化合物上にグラフト化されて、硬化性組成物中に組み込まれてもよい。これらの硬化性組成物は、架橋剤、硬化系（開始剤、促進剤および安定化系を含む）、充填剤、着色剤、可塑剤、乳化剤、および選択される硬化系に望ましいまたは必要な他の有用な成分をさらに含んでもよい。
【００８０】
様々な異なる種類の重合性組成物が、本発明のフルオロモノマー（ＦＭ）、フルオロオリゴマー（ＦＯ）およびフルオロポリマー（ＦＰ）を使用して製造され得る。一部の実施形態において、（メタ）アクリレート系モノマーが、ＦＭ、ＦＯまたはＦＰと併せて使用されて、ラジカル硬化性接着剤、シーラントまたはコーティング材を形成してもよい。このような組成物は、限定されないが、本明細書に記載されるものなどのラジカル開始剤を含み得る。これらの組成物は、室温硬化、熱硬化またはＵＶもしくは可視光などで光照射硬化されてもよい。
【００８１】
一部の実施形態において、２種以上の硬化機構が使用されてもよい。例えば、様々な官能基が、本明細書で記載されるとおりに存在してもよい。シロキシまたはアルコキシ基に加えてアクリレートまたはビニル基が存在する場合、ラジカル硬化および湿気硬化も、硬化機構として利用できる。適切なラジカル開始剤、例えば、パーオキシまたはパーエステル化合物、および湿気硬化触媒、例えば、有機スズまたは有機チタネートが、このような組成物中で用いられてよい。代替として、同じ組成物が、白金ヒドロシリル化触媒などの熱硬化触媒の選択によって熱硬化されてもよい。
【００８２】
様々なポリマー主鎖が、主鎖上に直接グラフト化された、または組成物に成分として添加された、のいずれかのＦＭを有するポリマーの構築に用いられてよい。望ましくは、ＦＭまたはＦＯは、それが他の重合性成分と反応して望ましい方法でそれらの特性を改変するように、本明細書で記載される１種または複数の官能基で官能化される。例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ならびにこれらのポリマーの様々な組合せおよびコポリマーは、本発明を使用して改変され得る有用なポリマー系の例である。
【００８３】
一部の実施形態において、シリコーンまたはポリウレタン組成物などのエラストマー組成物が、本発明のＦＭ、ＦＯまたはＦＰを使用して配合されてもよい。このような組成物は、接着剤、シーラントまたはコーティング材として有用であり得る。特に有用な用途としては、２、３の例を挙げると、フォームインプレース（ＦＩＰ）ガスケッティング、キュアインプレース（ＣＩＰ）ガスケッティングなどのガスケッティング、射出成形用途、および光電池用途が挙げられる。
【００８４】
一部の実施形態において、構造用（メタ）アクリル組成物は、本発明のＦＭ、ＦＯまたはＦＰを使用して配合されてもよい。
【００８５】
２、３の非限定的な例を挙げると、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレートおよびエポキシアクリレートなどの混成系が、本発明の一部として企図される。本発明は、最終生成物およびそれらの特性を調整するために、様々な反応性成分およびそれらのそれぞれの硬化系を選択する柔軟性を提供する。
【００８６】
認識され得るように、本発明の組成物は、本明細書で記載される成分の様々な組合せのいずれも採用することができ、それらのそれぞれは、本発明の１種または複数のＦＭ、ＦＯまたはＦＰを組み入れる。
【００８７】
追加のモノマー成分
本発明の組成物中に組み込むための適切な追加のモノマーとしては、アクリレート、ハロゲン化アクリレート、メタクリレート、ハロゲン置換アルケン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン、ビニルケトン、ビニルスルホキシド、ビニルアルデヒド、ビニルニトリル、スチレン、ならびに電子求引性置換基を有する任意の他の活性化および非活性化モノマーが挙げられるがこれらに限定されない。これらのモノマーは、置換されていてもよい。一部の実施形態において、モノマーは、他の酸化状態への金属触媒の不均化を促進する官能基を場合によって有する。官能基としては、アミド、スルホキシド、カルバメート、またはオニウムを挙げることができるがこれらに限定されない。ハロゲン置換アルケンとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニルエステルが挙げられる。モノマーの組合せが用いられてよい。モノマーのブレンドが、本発明の実施形態を用いて重合されてもよい。モノマーは、反応容器中でブレンドされてもよい。一例として、アクリレートモノマーのブレンドは、ある種のアクリレートが同様の反応性を示すように、本発明の方法によって用いられてもよく、したがって、最終生成物は、より大きな予測可能性を有し得る。２種のコポリマーブレンド、２種のホモポリマーブレンド、および少なくとも１種のコポリマーと少なくとも１種のホモポリマーとの組合せのような、最終ポリマー生成物のブレンドは、所望に応じてブレンドされてもよい。さらに、ブレンドされたポリマーは、最終生成物として製造され得る。ブレンドされたコポリマーが、ガスケット用途で良好な耐油性を与えおよび促進し得るので、ブレンドされたポリマー生成物は、他のものよりも好ましくあり得る。具体的には、追加のモノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニリデン；スチレンモノマー；アルキルおよびアルコキシアルキルフマレートおよびマレエートならびにそれらのハーフエステル、シンナメート；およびアクリルアミド；Ｎ−アルキルおよびアリールマレイミド；（メタ）アクリル酸；フマル酸、マレイン酸；桂皮酸；ならびにそれらの組合せの１種または複数であってもよい。より具体的には、本発明の実施形態によってポリマーを生成するために使用されるモノマーは、いずれの特定の種にも限定されないが、様々なモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加体、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート；スチレンモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそれらの塩；フッ素含有ビニルモノマー、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン；シリコン含有ビニルモノマー、例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミドモノマー、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド；ニトリル含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アミド含有ビニルモノマー、例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニル；アルケン、例えば、エチレンおよびプロピレン；共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；ビニル化合物、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化アリル、アリルアルコールなどが挙げられる。前述のモノマーは、単独に、逐次的に、または組合せで使用されてもよい。生成物の物理的特性の望ましさから、１種または複数の種類のモノマーが好ましくあり得る。
【００８８】
本発明の組成物中へ組み入れるための他の有用な反応物質のうちには、モノ、ジ−およびトリイソシアネートまたはポリマー型イソシアネートが含まれる。ジ−およびトリ−イソシアネートが、特に有用である。これらの反応物質は、本明細書で記載されるとおりの本発明のフッ素化モノマー、オリゴマーまたはポリマー上に多官能性化合物を結合するために使用され得る。非限定的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、パラ−、メタ−およびオルト−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＴ、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリス（６ｔ−イソシアナトヘキシル）ビウレットおよびこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００８９】
ジ−またはトリイソシアネートと、本発明のフッ素化モノマーまたはオリゴマー上のアルコールまたはアミン基との反応は、ウレタンまたはウレア基の形成を可能にし、加えて、さらなる反応のために追加のイソシアネート官能基を与える。
【００９０】
本発明のＦＭ、ＦＯまたはＦＰを含有する重合性組成物の配合に有用なラジカル開始剤としては、パーオキシおよびパーエステル化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサンが挙げられるがこれらに限定されない。ラジカル開始剤は、所望の反応または硬化を達成するために有用な任意の量で組み入れられてもよい。望ましくは、それらは、全組成物の約０．０１重量％から約１０重量％の量で存在する。ラジカル開始剤の組合せも有用である。
【００９１】
このような組成物の配合に有用な光開始剤としては、ＵＶおよび可視光スペクトルに有用なもの、例えば、ベンゾインおよび置換ベンゾイン、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、およびジアルコキシアセトフェノン、例えば、ジエトキシアセトフェノンが挙げられるがこれらに限定されない。光開始剤は、所望の硬化を達成するために有効な任意の量で使用され得る。望ましくは、それらは、全組成物の約０．００１重量％から約１０重量％、より望ましくは約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。
【００９２】
有用な可視光光開始剤としては、カンファーキノン、パーオキシエステル開始剤、非フルオレンカルボン酸パーオキシエステル開始剤、およびアルキルチオキサントン、例えば、イソプロピルチオキサンタン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシメチルエステルおよび７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド、ならびにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、アゾ−ビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノール、およびそれらの組合せが用いられてもよい。
【００９３】
熱硬化性組成物は、本発明の様々な実施形態の中の１つである。有用な熱硬化触媒としては、ヒドロシリル化触媒、例えば、白金、ロジウムおよびそれらのそれぞれの有機炭化水素錯体が挙げられるがこれらに限定されない。これらの熱硬化触媒は、全組成物の約０．０１重量％から約１０重量％の量で、より望ましくは全組成物の約０．１重量％から約５重量％の量で存在してもよい。
【００９４】
本発明の組成物で有用な湿気硬化触媒としては、有機金属錯体、例えば、有機チタネート（例えば、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラブトキシオルトチタネート）、金属カルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクトエート、ならびにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。湿気硬化触媒は、目的の硬化を達成するために有効な任意の量で存在してもよい。望ましくは、それらは、全組成物の約０．１重量％から約５重量％の量で組み入れられる。
【００９５】
本発明の組成物中に組み入れることができる有用な反応性シランとしては、アルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシランが挙げられるがこれに限定されない。
【００９６】
保存寿命を高め、かつ時期尚早の反応を阻止するための有用な抑制剤が、種々のキレート剤に加えて、適切な場合に様々な実施形態に添加されてもよい。種々のフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに加えて、例えば、種々のキノンが用いられてもよく、例えば、ヒドロキシキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントラキノン、アントラキノンおよびそれらの置換体が用いられてもよい。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤が用いられてよい。含有物ならびに具体的な選択および用いられる量は、選択される実施形態に依存する。
【００９７】
一部の実施形態において、嫌気性組成物は、本発明のＦＭ、ＦＯまたはＦＰから配合されてもよい。このような場合、適切な嫌気性開始剤、促進剤成分および抑制剤またはキレート成分が、本明細書で記載されるとおりに用いられてもよい。
【００９８】
本発明の組成物から製造された嫌気的硬化性組成物のための触媒および促進剤としては、公知の触媒および促進剤のいずれもが挙げられる。例えば、スルホン、例えば、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス−（フェニルスルホンメチル）アミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−フェニル−ｐトリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、ビス−（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、テトラキス−（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、ビス−（ｐ−トリルスルホンメチル）ヒドラジン、Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）−ｐ−トリルスルホンメチル−アミン、およびＮ−（ｐ−カルボエトキシフェニル）−（ｐ−トリルスルホンメチル）アミンが、用いられてもよい。ほとんどの用途について、触媒は、全組成物の約０．０５重量％から１０．０重量％、好ましくは約０．１重量％から２重量％の量で用いられる。
【００９９】
本発明の嫌気性組成物のための触媒は、嫌気性系において単独で用いられてもよいか、またはオルトスルホベンズイミド（サッカリン）などの促進剤が、モノマーの約０．０５重量％から５．０重量％の量で用いられてもよい。
【０１００】
嫌気性組成物において、組成物の保存寿命をさらに延長するために、例えば、第三級アミン、ヒドロキノンなどの、酸化防止剤、熱安定剤またはラジカル抑制剤を用いることが望ましいこともあり得る。特に、立体障害フェノール、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、または商品名Ｉｏｎｏｘ２２０（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ  Ｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）などの下に市販されているような安定剤を添加することも好ましいことがあり得る。
【０１０１】
本発明の嫌気性組成物は、任意の一連の嫌気性条件の下で満足に硬化するが、結合される成分の表面上の選択された金属の存在は、硬化の速度を顕著に増加させる。これらの嫌気性組成物とともに有効である適切な金属としては、鉄、銅、スズ、アルミニウム、銀およびそれらの合金が挙げられる。金属、合金およびそれらのメッキ（これらは、これらの組成物の硬化の促進に有用である）で与えられる表面は、便宜上、「活性金属」表面という用語に分類され、そのようなものとしては、限定されないが、上述の金属の物質すべてが挙げられることが理解される。これらの活性金属を含まない結合成分（例えば、プラスチック、ガラス、非活性金属表面）において、これらの表面を、モノマー−触媒混合物に可溶な活性金属化合物、例えば、塩化第２鉄、ならびにコバルト、マンガン、鉛、銅および鉄「石鹸」、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、酪酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、酪酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ラウリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉛、酪酸鉛、ナフテン酸鉛、ラウリン酸鉛など、ならびにそれらの混合物で前処理することによって硬化を促進させることが望ましいことがあり得ることにさらに留意されたい。これらの活性金属化合物は、例えば、トリクロロエチレンなどの揮発性溶媒中の金属化合物の希釈溶液で表面を濡らし、次いで、溶媒を蒸発させることによって、表面に容易に塗布され得る。この方法で処理された非活性表面は、活性金属表面と同程度に迅速に本発明のシーラントと一緒に結合され得る。
【０１０２】
制御ラジカル重合反応を用いるフッ素化ポリマー組成物の調製
本発明のモノマーのフルオロ化合物は、例えば、一電子移動重合（ＳＥＴ）などの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、カップリングによる可逆的不活性化などの安定ラジカル重合（ＳＦＲＰ）によって、または退化的移動（ＤＴ）によって、連鎖および逐次重合ならびに制御ラジカル重合を用いて重合され得る。
【０１０３】
構造Ｉ〜構造ＶＩによって表されるものを含めて、本発明のフルオロ化合物は、制御ラジカル重合反応で使用されて、増加した転化率、低い多分散性、最終生成物の高い官能性および分子量の単峰性分布などの特性を有するポリマーを生成し得る。これらの改善は、フルオロ化合物が単独でまたは主として寄与する、上記に検討された向上された特性に加えたものである。フルオロ化合物は好ましくは官能化されるので、それらは、追加の成分とのさらなる反応、構造のさらなる改変、硬化、またはこれらの組合せのための部位を与える。
【０１０４】
ＡＴＲＰ、ＳＥＲＰおよびＤＴは、本発明のポリマーを構築する有用な方法である。制御、またはリビング重合法は、連鎖移動および停止反応が本質的に存在しないものである。これらの開発は、高度の効率および最適化とともに、特定のかつ正確な量の官能性および化学反応性を有するポリマーの生成を可能にする。
【０１０５】
ラジカルの可逆的不活性化を含む、非極性系と極性系の混合物を含む非極性溶媒中で行われる、金属を触媒とした有機ラジカル反応およびリビングラジカル重合（ＬＲＰ）は、Ｃｕ（ＩＩ）Ｘの不均化によって形成される。外圏ＳＥＴ法は、非常に低い活性化エネルギーを有し、したがって、室温で速い活性化および不活性化ステップならびに無視できるほどの２分子停止を伴う。図６は、提唱されるＳＥＴ機構を図示する。図６および図７において、Ｌは配位子であり、Ｘはハライドアニオンであり、Ｐはポリマーである。より詳細な考察については、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖ．ら；「Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｍｏｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅｓ，  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ，  ａｎｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｂｙ  ＳＥＴ  ａｔ  ２５°」、Ａ．Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８、１４１５６〜１４１６５頁を参照されたい。
【０１０６】
制御ラジカル重合の特に有用な方法の１つは、ＷＯ２００９／１５５３０３（Ａ３）として公開され、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された、米国出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７４７９号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。この出願は、反応容器の外側に収容されている固体触媒表面の上に所定の流量で反応混合物を誘導し、ある一定の温度範囲内に反応容器の温度をモニターし、温度範囲が選択された温度範囲の外にある場合、流量を調整し、所望の転化率のレベルに到達されるまで重合を進行させる方法を提供する。この方法は、本明細書で記載されるフッ素化ポリマー組成物の生成に特に有用である。
【０１０７】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応は、高い活性化エネルギーを必要とする内圏電子移動機構によって進行する。ＡＴＲＰは、低い酸化状態の金属錯体が触媒として作用し、ラジカルとそれらのアルキルハライド休止種との間の速い交換を媒介する内圏電子移動機構によって進行すると考えられる。ＡＴＲＰのより詳細な説明については、Ｋ．Ｍａｔｙｚａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．ら、「Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎ  Ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ  ２００７年、２４８、６０〜７０頁（これは、その全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。図７は、提唱されるＡＴＲＰ機構を図示する。
【０１０８】
ＳＥＴ−ＬＲＰは、低い活性化エネルギーで、したがって、より低い温度で行われ得る。用いられる触媒は、それ自体で再生し、したがって、重合プロセスは生きている状態（ｌｉｖｉｎｇ）である。反応混合物の溶媒濃度を増加させると、より速い重合を与える。ＳＥＴ−ＬＲＰ反応は、Ｃｕ（Ｏ）種とハロゲン含有基質（開始剤またはハロゲン停止ポリマー鎖末端）との間のＳＥＴ反応によって開始する。Ｃｕ（Ｏ）種が電子供与体として作用し、主たる開始剤および成長種Ｒ−Ｘ（Ｘは、ハライドアニオン）は電子受容体として作用する外圏ＳＥＴ機構によって、重合は進行する。
【０１０９】
ポリマー化学において、新規な重合法および新規なポリマーを開発するために努力が続けられている。そのようなものとして、一電子移動リビングラジカル重合（以後、ＳＥＴ−ＬＲＰ）が、進展し、ＡＴＲＰのサブセットとして探索されてきた。本発明の方法によって、いずれかのプロセス、または両方を実施することができ、より高い転化率、より効率的なプロセス、およびより高い予測可能性および望ましさを有する生成物を含むより良好な結果をもたらす。
【０１１０】
制御されたラジカル重合を、機能材料の調製のために可能な限り環境的に優しくかつ低コストの方法にするための努力が続けられてきた。ポリマー分子量、分子量分布、組成、構造、および官能性に対する制御などの因子は、このような方法の設計および実行における重要な検討事項である。本発明の方法は、所望の鎖長、多分散性、分子量、および官能性などが最終生成物中に容易に組み入れられるように、最終ポリマー生成物に対してより優れた制御を可能にする。したがって、本発明は、分子量分布に対する制御不良、低い官能性、ポリマーレオロジーの制御不良、および望ましくない多分散性を克服する。また、この方法は、そのように予測可能であるので、高い予測可能性をもって大規模で容易に実施し、および／または最終ポリマー生成物の特性を新しい水準へと調整するために使用することができ、生成物をそれらの特性に基づいて設計することができる。さらに、停止反応があまりないので、ポリマーの構造および組成は、より正確であり、最終生成物は、より望ましい特性および特徴を有して、より良い製品になる。さらに、反応を推進するために必要とされる触媒の量は非常に少ないので、最終生成物の精製が、容易になり、時には不要である。さらに、成分系は、モノマーの（共）重合に対するさらにより正確な制御を与えるように最適化することができる。
【０１１１】
本明細書で使用される制御またはリビング重合法で用いられる触媒は、原子移動平衡の位置および休止種と活性種との間の交換の動力学の決定に寄与し得る。したがって、用いられる触媒は、好ましくは良好な電子供与体であるべきである。触媒は、例えば、Ｃｕ（Ｏ）；Ｃｕ２Ｓ；Ｃｕ２Ｔｅ；Ｃｕ２Ｓｅ；Ｍｎ；Ｎｉ；Ｐｔ；Ｆｅ；Ｒｕ；Ｖ；ＣｕＣｌ；ＣｕＣｌ２；ＣｕＢｒ；ＣｕＢｒ２、およびそれらの組合せ、ならびに当技術分野で知られているような類似のものであってもよい。同様に、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎを含む他の触媒、およびそれらの１種または複数を含む化合物も、本方法によって用いられてもよい。特に有効な触媒の一つは、元素銅金属、およびその誘導体である。
【０１１２】
触媒は、１つまたは複数の形態を取ってもよい。例えば、触媒は、ワイヤ、メッシュ、スクリーン、削りくず、粉末、管形、ペレット、結晶の形態、または他の固体形態であってもよい。触媒表面は、前に開示されたとおりに、１種または複数の金属、または金属合金であってもよい。より詳細には、触媒は、銅ワイヤ、銅メッシュ、銅スクリーン、銅削りくず、銅粉末、銅網、銅焼結物、銅フィルター、銅銀、銅管、銅結晶、銅ペレット、非反応性物質上の元素銅のコーティング、およびそれらの組合せの形態であってもよい。
【０１１３】
本明細書で使用される制御重合法はまた、配位子、例えば、金属触媒がより高い酸化状態で利用できるように、金属触媒が配位子により可溶化され得る程度に触媒の抽出を補助し得る窒素含有配位子の存在を含んでもよい。したがって、配位子が分子レベルで反応混合物の種々の成分の混合の促進を補助し得るという趣旨で、配位子が重合反応を推進するために望ましくなり得る。多種多様な窒素含有配位子が、本発明の使用に適している。これらの化合物としては、第一級、第二級、および第三級アルキルまたは芳香族アミン、ならびに直鎖状、分岐状、または樹枝状のポリアミンであり得るポリアミン、およびポリアミドが挙げられる。本発明に用いられる適切な配位子としては、遷移金属にσ結合により配位し得る、１つまたは複数の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を有する配位子、ならびに遷移金属にπ結合により配位し得る複数の炭素−炭素結合を有する配位子が挙げられる。例えば、適切な配位子としては、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、２，２−ビピリジン（ｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、および多くの他のＮ−配位子を挙げることができる。
【０１１４】
配位子は、遷移金属のレドックス共役体、すなわち、遷移金属のより高い酸化状態と可溶性錯体を好ましく形成することができ、成長ラジカル鎖の不活性化において活性な錯体を形成し、これは、ポリマー生成物の狭い分子量分布に寄与し得る。
【０１１５】
本方法の制御ラジカル重合の開始剤は、ラジカル反応を開始することができ、したがって、反応容器中で成長ポリマー鎖の数に対する寄与因子と考えられ得る。適切な開始剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物が挙げられる。開始剤の例としては、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ヘキサハロゲン化エタン、モノ、ジ、およびトリハロアセテート、アセトフェノン、ハロゲン化アミド、ならびにナイロンなどのポリアミド、それらのブロックコポリマーを含むハロゲン化ウレタンおよびポリウレタン、ハロゲン化イミド、アセトン、ならびにＡＴＲＰおよびＳＥＴ−ＬＲＰを含む従来の金属を触媒としたリビングラジカル重合で作用することが示された任意の他の開始剤が挙げられる。多種多様な開始剤が、本発明における使用に適している。ハロゲン化化合物が、本発明における使用に特に適している。これらの開始剤としては、「Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ」の式Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである）の化合物が挙げられる。例えば、開始剤としては、ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート；ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；エチレングリコールモノ−２−ブロモプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロロアセトフェノン；メチル２−ブロモプロピオネート；メチル２−クロロプロピオネート；Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン；Ｎ−ブロモスクシンイミド；ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；ポリエチレングリコールモノ（２−ブロモプロピオネート）；２−ブロモプロピオニトリル；ジブロモクロロメタン；２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド；α，α’−ジブロモ−オルト−キシレン；α，α’−ジブロモ−メタ−キシレン；α，α’−ジブロモ−パラ−キシレン；α，α’−ジクロロ−パラ−キシレン；２−ブロモプロピオン酸；メチルトリクロロアセテート；パラ−トルエンスルホニルクロリド；ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロリド；ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロリドブロモホルム；ヨードホルム四塩化炭素；およびそれらの組合せが挙げられてもよい。一部の実施形態において、開始剤は、アルキル、スルホニル、または窒素ハロゲン化物であってもよい。窒素ハロゲン化物は、ハロゲン化ナイロン、ペプチド、またはタンパク質であることもできる。代替として、活性ハライド基を有するポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリマーおよびコポリマーのクロロメチル基またはポリクロロメチルスチレンも、開始剤として用いることができる。
【０１１６】
一旦重合が終了すると、この方法は、得られたポリマーをさらに反応させて、ポリマー上に少なくとも１つの官能性末端基を形成する工程を含んでもよい。中間体生成物の官能性は、１つまたは複数の最終製品に転化され得る多用途最終生成物を生成する。したがって、最終生成物は、望まれ得るように、様々な商業的製品または手段に実装され得る。反応をクエンチし、工程を停止するために、強い求核試薬が反応混合物に添加されてもよい。このような求核試薬としては、例えば、チオレート、アミン、アジド、カルボキシレート、アルコキシド、およびカルボン酸ナトリウムが挙げられる。求核試薬の１つまたは組合せが、鎖安定性および一体性を維持しながら、反応を停止させるために、望まれ得るように用いられてもよい。ポリマー上の官能性末端の創出は、例えば、末端封止反応または置換反応のいずれかを行うことによって行われてもよい。
【０１１７】
末端封止反応によって最終ポリマー生成物を官能化するために、必要な工程は、最終処理前の、初期反応の最後に反応容器中その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）行われてもよい。少なくとも１つのポリマー末端の末端封止官能化を行うために、工程は、最終ポリマー生成物を準備する工程；封止剤を容器に添加する工程；反応をクエンチする工程；および封止ポリマー生成物を精製する工程を含む。
【０１１８】
封止剤は、鎖安定性および一体性を維持しながら、所望の官能性末端基を有する最終生成物の末端基を封止するために、望まれ得るような、化合物の一つまたは組合せを含んでもよい。例えば、封止剤としては、２アリルアルキルエタノール、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、１−６ヘプタジエン、シクロオクチルジエン、ノルボルナジエン、およびＳＥＴ−ＬＲＰ条件下でホモポリマーを形成しない公知の傾向を有する他のオレフィンが挙げられる。
【０１１９】
本発明の方法の最終生成物としては、例えば、ブロック、ランダム、統計、周期、グラジエント、星型、グラフト、櫛型、（超）分岐状または樹枝状ポリマーであってもよい、ホモポリマーおよび／または（コ）ポリマーが挙げられる。慣例的用語における「（コ）」という括弧内接頭辞は、択一的であり、すなわち、（コ）ポリマーは、ホモポリマーも含めて、コポリマーまたはポリマーを意味する。同様に、本明細書で使用される場合の「（超）」は、低い分岐度と比較して、コポリマー主鎖に沿った比較的高い度合いの樹枝状分岐を指す。
【０１２０】
本発明は、周期または交互コポリマーを調製するために使用されてもよい。本発明の方法は、モノマーの一つが立体的理由によってホモポリマーが調製され難くあり得る１つまたは２つの嵩高い置換基を有する交互コポリマーの生成に特に有用であり得る。電子供与性を有するモノマーと電子受容性を有するモノマーとの共重合は、主として交互モノマー構造を有する生成物の形成をもたらす。
【０１２１】
いわゆる「交互」コポリマーは、本発明の方法を使用して生成され得る。「交互」コポリマーは、電子供与特性を有する１種または複数のモノマーと、電子受容特性を有する１種または複数のモノマー（アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル、不飽和ケトンなど）との共重合によって調製される。本発明のランダムまたは交互コポリマーはまた、本発明のブロック、星型、グラフト、櫛型または超分岐状コポリマーのいずれにおいてもブロックとして役立ち得る。
【０１２２】
最終生成物は、分子量、多分散性、分子量の単峰性分布などを含む、１種または複数の特徴によって特徴付けられてもよい。本発明の方法の１つまたは複数は、２，０００〜２０，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するポリマー生成物を生成し得る。また、ポリマー生成物は、ポリマー分子量の単峰性分布を有する。さらに、ポリマー生成物は、約１．０１〜約２の多分散性も有し得る。ある実施形態において、本明細書で記載される方法で生成されるポリマーは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する。さらに他の実施形態において、ポリマーは、少なくとも１，０００，０００の数平均分子量を有する。
【０１２３】
開示されるフッ素化化合物のいずれも、様々な実施形態を与えるために、他のいずれの開示された反応性成分と一緒に使用されてもよい。様々なフッ素化モノマーが、様々な追加のモノマー、開始剤、触媒、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤および本明細書で記載される他の成分を含む、重合性組成物に、単独でまたはブレンドとして添加されてもよい。本明細書に記載される成分の様々な組合せが、本発明の様々な実施形態の範囲内に含まれることが意図される。
【実施例】
【０１２４】
例１
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシトリメトキシシランの合成
【０１２５】
【化３１】
2018048130.tif 000034
【０１２６】
【表３】
2018048130.tif 000035
【０１２７】
実験項：
・テトラメトキシシラン（５４８ｇ、３．６ｍｏｌ）とＣＨ３ＯＮａ（２．１４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とを混合する。
【０１２８】
・混合物を１３０℃で加熱する。
【０１２９】
・２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（５５７ｇ、２．４ｍｏｌ）を滴下する。
【０１３０】
・留出液の重量がメタノールの理論量とほぼ等しくなるまで（約４時間）、メタノールの沸点で留出液を除去する。
【０１３１】
・反応混合物を冷却する。
【０１３２】
・蒸留を減圧下で行う。
【０１３３】
・透明留分を６０℃／４０ｍｍＨｇで収集する。
【０１３４】
・全生成物（化合物ＩＩ）６５０ｇ、７７％収率。
【０１３５】
例２
Ｃ１８−オクタフルオロペンチル−ジエチルオルトシリケート（化合物Ｖａ）の合成
反応スキーム
【０１３６】
【化３２】
2018048130.tif 000036
【０１３７】
操作手順
【０１３８】
【表４】
2018048130.tif 000037
【０１３９】
オイルバス中のマグネチックスターラーバーを備えた乾燥した１Ｌの三つ口フラスコ中に室温で、続いてステアリルアルコール（１６２ｇ）、テトラエトキシシラン（１２４．８ｇ）、オクタフルオロペンタノール（１３９．２ｇ）、ナトリウムメトキシド（１．３ｇ）を添加した。添加が終了した後、この丸底フラスコを蒸留装置に接続した。オイル温度を１７０℃に上昇させ、その間にエタノールを反応継続中に蒸留により除去した。３０時間後、オイルバスの温度を７０℃に下げた。次いで、生成物を真空（５ｍｍＨｇ）下７０℃で１２時間撹拌した。合計量３６０ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる検出は、目標生成物（化合物Ｖａ）の収率がほぼ９０％であることを示した。他の１０％は、副生成物であり、化合物ＡまたはＢ、Ｃとして特定される。
【０１４０】
【化３３】
2018048130.tif 000038
【０１４１】
例３
モノ−ＯＦＰウレタン化１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（化合物Ｖ）の調製
【０１４２】
【化３４】
2018048130.tif 000039
【０１４３】
反応手順：
Ｎ２雰囲気下、ＯＦＰ（１３９ｍｌ、１．０ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（１．０ｍｏｌ）およびヘキサン（７００ｍｌ）を２Ｌの三つ口フラスコ中室温で混合した。この反応系を氷−塩バスにより−５℃に冷却した後、ジブチルスズジラウレート（６．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。ジブチルスズジラウレートの添加中に反応系温度を０℃以下に維持した。次いで、この混合物を室温にゆっくり加温させた。混合物を１時間撹拌したときに出現した白色沈殿があった。１０時間後、反応を完了した。白色沈殿を、所望の生成物（化合物３）を含有するものと同定した。所望の生成物（化合物Ｖ）を再結晶により得た（３５８ｇ、８２．７％収率）。
【０１４４】
例４
モノ−ＯＦＰウレタン，モノ−イソプロペニルベンゼン（化合物ＩＩＩ）の調製
【０１４５】
【化３５】
2018048130.tif 000040
【０１４６】
Ｎ２雰囲気下、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（１３９ｍｌ、１ｍｏｌ）、１−（２−イソシアナトプロパン−２−イル）−３−（プロパ−１−エン−２−イル）ベンゼン（２３７ｍｌ、１．２ｍｏｌ）およびヘキサン（７００ｍｌ）を、２Ｌの三つ口フルスコに撹拌しながら投入した。次いで、この反応混合物を氷−塩バスにより−５℃に冷却した。反応混合物に、ジブチルスズジラウレート（６．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。ジブチルスズジラウレートの添加中、反応系温度を０℃未満に維持した。次いで、混合物温度を徐々に室温まで放置し、この温度で３０時間撹拌した。所望の生成物（化合物ＩＩＩ）対反応物質２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールの比は、１００：１である。真空下で揮発性溶媒を除去した後、所望の粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＡ  ２０：１）によりさらに精製した。収量は、（５００ｇ、７９．８％）であった。
【０１４７】
例５
この実施例は、ブチルアクリレートおよびオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートの新規なテレケリックポリマーを形成するための制御ラジカル重合の使用を実証する。ヒドロキシル官能性を与えるために、２−ヒドロキシエチルアクリレートをさらに組み入れた。
【０１４８】
【化３６】
2018048130.tif 000041
【０１４９】
圧力管中に、ブチルアクリレート（４．５ｇ）、オクタフルオロペンチルアクリレート（１．５ｇ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（０．１０８ｇ）、Ｍｅ６Ｔｒｅｎ（０．０１０３５ｇ）およびＣｕＢｒ２（２．２ｍｇ）を添加し、次いで、乾燥窒素ガスを用いて、１５分間脱気し、次いで、３．４３ｇの銅粉末を窒素雰囲気下で添加した。圧力管を密封し、反応を７０〜７５℃で１４時間進行させた。次いで、０．６９グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加し、反応を７０〜７５℃でさらに４時間進行させた。次いで、酸素に曝露することによって反応をクエンチし、次いで、アルミナカラムを通過させた。未反応のモノマーをメタノール中に沈殿させることによって除去した。ＮＭＲでの定性は、ポリマーが、７４．８重量％のブチルアクリレート、２４．０重量％のオクタフルオロペンチルアクリレートおよび１．２重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有することを示した。ＧＰＣは、ＭＮ＝１９，４００およびＰＤＩ＝１．２４であることを示した。
【０１５０】
例６
２−ヒドロキシエチルアクリレート末端封止由来のペンダントヒドロキシル基を、イソシアナトプロピルトリメトキシシランとさらに反応させて、湿気硬化性末端封止トリメトキシシラン官能性を得た以外は、例Ｖの同じ成分を用いた。
【０１５１】
【化３７】
2018048130.tif 000042
【０１５２】
例Ｖからのペンダントヒドロキシル基を有するフルオロ含有ポリマーは、湿気硬化の配合前にその場で、イソシアナトプロピルトリメトキシシランで封止することができる。ヒドロキシル価２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリマーについての典型的な実験において、２５０グラムのポリマー、２１．８６グラムのイソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび２７１ｍｇのジブチルスズジラウレート（触媒）をＲｏｓｓ混合器に添加した。ｒｐｍ＝５で５分混合後、樹脂が上昇することなしに十分な真空をかけることができるまで、真空をゆっくりとかける。次いで、温度を９０℃に上昇させ、混合を１８ｒｐｍで２時間維持する。所望の生成物は、湿気硬化の配合に使用し得るトリメトキシシラン基を有する。
【０１５３】
例７
２−ヒドロキシエチルアクリレート末端封止をアクリル酸またはアクリロリクロリドとさらに反応させて、ＵＶ硬化性末端基を得る以外は、例ＩＶの同じ成分を用いた。
【０１５４】
ヒドロキシル価２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリマーについての典型的な実験において、２５０グラムのポリマー、９．５９グラムのアクリル酸（−ＯＨに対して２５％モル過剰）および５２１ｍｇのＭＥＨＱ（抑制剤、２００ｐｐｍ）をＲｏｓｓ混合器に添加した。ｒｐｍ＝５で５分混合後、樹脂が上昇することなしに十分な真空（２０ｍｍＨｇ）をかけることができるまで、真空をゆっくりとかける。次いで、温度を１１０℃に上昇させ、混合を１８ｒｐｍで真空下で２時間維持する。所望の生成物は、ＵＶ硬化の配合に使用し得るアクリレート基を有する。
【０１５５】
例８
この実施例は、Ｄｕｐｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムなどのパーフルオロポリマーフィルムのための接着促進剤としての本発明の官能化パーフルオロモノマーの使用を実証する。この実施例は、溶媒系プライマー溶液中の官能化パーフルオロモノマーとして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシトリアルコキシシランを用いて、Ｎａｆｉｏｎ（パーフルオロポリマー）フィルムとのファンデルワールス相互作用を向上させる。官能化パーフルオロモノマーに加えて、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）および７−オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）を含む、他の非フッ素化接着促進剤も、ヒドロシリル化硬化接着ガスケッティング材料へ共有結合させるためにプライマー溶液中に組み入れた。
【０１５６】
【表５】
2018048130.tif 000043
【０１５７】
ガラス瓶に、６３．１３ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓ３２２６０（１５〜４０％ＶＴＭＳ、１〜５％のＴｉ（ＩＶ）ブトキシド、６０％超の脂肪族軽油系溶剤ナフサおよび６３．１７ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシトリメトキシシランを添加した。この瓶に蓋をし、よく振とうし、次いで、Ｎａｆｉｏｎパーフルオロポリマーフィルム表面に表面プライマーとして塗布し、室温（ＲＴ）および約５０％相対湿度（ＲＨ）で約３０分間乾燥させた。次いで、プライマー処理したＮａｆｉｏｎ表面の上に熱硬化性炭化水素ガスケッティング生成物を塗布し、１２０℃で４５分間硬化させた。１００％の凝集破壊が、剥離試験によりＮａｆｉｏｎ表面で認められた。
【０１５８】
例９
この実施例は、本発明の別のプライマー／表面改質剤組成物を実証する。ガラス瓶に、２５．７７０８ｇのヘプタン（無水）、３．４８２３ｇのＴｉ（ＩＶ）ブトキシド、５．５８１６ｇのＡＴＭＳ、および３４．７９８ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシトリメトキシシランを添加した。瓶に蓋をし、よく振とうし、使用可能にした。次いで、このプライマー溶液をＮａｆｉｏｎパーフルオロポリマーフィルムに塗布し、室温および約５０％相対湿度で約３０分間硬化させた。次いで、プライマー処理したＮａｆｉｏｎ表面の上に熱硬化性炭化水素ガスケッティング生成物を塗布し、１２０℃で４５分間硬化させた。１００％の凝集破壊が、剥離試験によりＮａｆｉｏｎ表面で認められた。
【図１】
2018048130.tif 000068
【図２】
2018048130.tif 000069
【図３】
2018048130.tif 000070
【図４】
2018048130.tif 000071
【図４Ａ】
2018048130.tif 000072
【図５】
2018048130.tif 000073
【図６】
2018048130.tif 000074
【図７】
2018048130.tif 000075
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ：
【化１】
2018048130.tif 000076
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択されてもよく、
Ｒ２は、シロキシ、アルキルシロキシエーテル、
【化２】
2018048130.tif 000077
から選択されてもよく、
Ｒ３は、芳香族、脂肪族または環状脂肪族から選択されてもよく、
Ｒ４は、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８、
【化３】
2018048130.tif 000078
から選択されてもよく、
Ｒ５は、置換されていても置換されていなくてもよくかつ１つまたは複数の不飽和基を含んでもよい、脂肪族または芳香族基から選択されてもよく、
Ｒ６は、置換第四級アミンまたは金属カチオン（Ｍ＋）から選択されてもよく、
Ｒ７は、Ｈ、置換されたもしくは置換されていないアルキルＣ１〜１８、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ８またはＦから選択されてもよく、
Ｒ８は、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜２０から選択されてもよく、
ｎは、１〜４であり、
【化４】
2018048130.tif 000079
は、構造への結合点を示す）
の化合物を含む、組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月30日(2018.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）構造ＶＩ：
【化１】
2018048130.tif 000080
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択され、
Ｒ２は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシから選択され；
ｎは、１〜４である。）
の化合物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記化合物を、ラジカル開始剤および連鎖移動剤と混ぜ合わせて、反応混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）得られた混合物を十分な温度および時間反応させて、オリゴマーまたはポリマーを形成する工程と
を含む、制御ラジカル重合法。
【請求項２】
制御ラジカル重合が、ＡＴＲＰ、ＳＦＲＰおよび退化的移動からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、ＡＩＢＮ、パーエステルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、およびシロキシから選択される１種以上の官能基が、得られたオリゴマーまたはポリマー中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られたオリゴマーまたはポリマーを官能化する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
追加の反応性成分をさらに組み入れる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下構造の化合物。
【化２】
2018048130.tif 000081
（式中、
ＲおよびＲ１は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれは、Ｈ、置換されたまたは置換されていないアルキルＣ１〜１８から選択され、
Ｒ２は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシから選択され；
ｎは、１〜４である。）
【請求項８】
以下セグメントをその構造に含む、請求項７に記載の化合物。
【化３】
2018048130.tif 000082
（式中、
Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜１０の置換されたまたは置換されていない炭化水素Ｃ１〜１０から独立に選択され、
Ｒ１２は、疎水性モノマー、親水性モノマー、芳香族モノマー、脂肪族モノマーおよびそれらの組合せから選択され、
Ｘは、０．００１〜１００モル％を表し、ｙは、０から９９．９９９モル％を表す。）
【請求項９】
請求項７に記載の化合物を含む、硬化性接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の化合物、およびモノマー、ポリマー、反応性希釈剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される反応性成分を含む、硬化性接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項７に記載の化合物、および安定剤、促進剤、触媒、充填剤、水分捕捉剤、開始剤、溶媒、架橋剤、着色剤、レオロジー調整剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を含む、硬化性接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【請求項１２】
（ｉ）１種以上の請求項７に記載の化合物
（ｉｉ）モノマー、ポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種以上の反応性成分、および
（ｉｉｉ）光開始剤
を含む、硬化性接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。