(57)【要約】【課題】水処理に使用された選択性透過膜、特にカチオン界面活性剤で汚染されたポリアミド系ＲＯ膜等の選択性透過膜が、膜汚染により透過流束などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去する。【解決手段】スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩をモノマー成分とするポリマーを含む選択性透過膜の洗浄剤及びこれを含む洗浄液。この洗浄剤又は洗浄液を用いて選択性透過膜を洗浄する方法。カチオン界面活性剤で汚染された選択性透過膜に対して、ポリスチレンスルホン酸等のポリマーを用いることで、スルホン酸基とベンゼン環のカチオン界面活性剤に対する親和性と他のスルホン基の膜に対する反発により、膜からカチオン界面活性剤を膜から剥離させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩をモノマー成分として含むポリマーを含有することを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリマーがスチレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸塩のホモポリマーであることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記選択性透過膜が逆浸透膜であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項４】
請求項３において、前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、更にアニオン界面活性剤を含むことを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更にアミド結合を有する化合物を含むことを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の選択性透過膜の洗浄剤を含み、ｐＨ１０以上、あるいはｐＨ４以下であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄液。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の選択性透過膜の洗浄剤、あるいは請求項７に記載の選択性透過膜の洗浄液を用いることを特徴とする選択性透過膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野で使用された選択性透過膜、特に逆浸透（ＲＯ）膜が汚染して、透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させる選択性透過膜の洗浄剤と、これを用いた選択性透過膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的な水供給量不足の対策として、選択性透過膜、即ち、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、ＲＯ膜等の選択性透過膜システムを用いた海水、かん水の淡水化や排水回収が行われている。これら選択性透過膜システムにおいて、膜は無機物や有機物などの種々の汚染物質により汚染されるため、膜の汚染による透過流束、差圧、阻止率といった性能低下が問題となっており、汚染した選択性透過膜の性能を効果的に回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
【０００３】
近年、水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。しかし、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。
【０００４】
このような耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜に対して、従来から知られている微生物や有機物などの膜汚染物質に有効な洗浄剤として、以下のものがある（非特許文献１）。
・  アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）
・  アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）
・  キレート剤（ＥＤＴＡなど）
【０００５】
しかし、ＲＯ膜の汚染が激しいと、上記のような薬剤では十分に洗浄を行えない場合がある。
【０００６】
例えば、排水回収系では、原水中に多くの有機物を含み、このような原水の処理にＲＯ膜を用いた場合、有機物が付着して、上記従来の洗浄薬剤を用いても洗浄効果が不十分な場合がある。特に、カチオン界面活性剤が膜閉塞の主要因である場合、上記従来の洗浄薬剤では膜性能を回復させることは非常に困難である。
【０００７】
排水回収系の原水に含まれる代表的なカチオン界面活性剤を以下に示す。これらのカチオン界面活性剤は、帯電防止剤、柔軟剤、逆性石鹸、消毒剤、殺菌剤、医薬などに使用され、ＲＯ膜処理の原水に含まれるようになるが、上記の通り、殆どのカチオン界面活性剤は、親水基としてカチオン性の４級アンモニウム基を有し、また疎水基としてアルキル基やベンゼン環を有している。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
次亜塩素酸ナトリウムは、有機物に対して強力な洗浄薬剤であるが、先に記述したように、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、次亜塩素酸ナトリウムは芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄には殆ど使用されていない。一般的に、塩素系殺菌剤を用いる場合には、還元剤を用いて遊離塩素を還元した後にＲＯ膜に供給することが知られている（特許文献１）。
【００１０】
ＲＯ膜用の洗浄剤成分として、エタノールやエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いる事例はいくつか挙げられる。例えば、特許文献２には、エタノールやメタノールなどといった親水性有機溶媒と界面面活性剤を組み合わせた洗浄方法が記載されている。しかし、エタノールやメタノールは引火点が低く、実用的ではない。また、特許文献３には、エチレングリコールのアルキルエーテル類を用いた洗浄剤が記載されている。しかし、エチレングリコールのアルキルエーテル類は親水基と疎水基を有し、一価アルコールに近い構造を有するため、有害性が高く、また、刺激臭が強いため、ＰＲＴＲ（環境汚染排出移動登録）法にも指定されており、作業環境評価値も５ｍｇ／Ｌ以下と、使用濃度を高くできないという問題点がある。また、特許文献４では、分子量４００以下のポリオールを含む洗浄剤が、特許文献５では、エチレングリコール又はプロピレングリコールを含む洗浄剤が提案されており、ノニオン界面活性剤で汚染したＲＯ膜の洗浄に対して効果があることが記載されている。しかし、カチオン界面活性剤で汚染したＲＯ膜に対しては有効性が示されておらず、例えば、プロピレングリコールでは、後掲の比較例２に示すように、十分な洗浄効果は得られない。
【００１１】
また、ＭＦ膜やＵＦ膜は、一般的に、中性から負の表面電荷を有しており、カチオン界面活性剤による汚染リスクが高いが、有効な洗浄方法の報告例が殆どないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−５７０６７号公報
【特許文献２】特開昭５８−８５０２号公報
【特許文献３】特開昭５５−５１４０６号公報
【特許文献４】特許第４４５８０３９号公報
【特許文献５】特許第４６９１９７０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「膜の劣化とファウリング対策  膜汚染防止・洗浄法からトラブルシューティングまで」（ＮＴＳ発行）ｐ１４２  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水処理に使用された選択性透過膜が汚染して透過流束などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる選択性透過膜の洗浄剤及び洗浄液と、これを用いた選択性透過膜の洗浄方法、特にカチオン界面活性剤が汚染物質である場合に有効な洗浄剤、洗浄液、および洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、カチオン界面活性剤で汚染された様々な選択性透過膜を入手・作成し、有効な洗浄剤成分について鋭意検討した結果、スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩（以下「スチレンスルホン酸（塩）」と記載する場合がある。）をモノマー成分として含むポリマー（以下「スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー」と称す場合がある。）が良好な洗浄効果を示すこと、スチレンスルホン酸と同様の構造を有するものであっても、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸では洗浄効果がなく、スチレンスルホン酸（塩）のポリマーであることが重要であることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩をモノマー成分として含むポリマーを含有することを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００１８】
［２］  ［１］において、前記ポリマーがスチレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸塩のホモポリマーであることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００１９】
［３］  ［１］又は［２］において、前記選択性透過膜が逆浸透膜であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００２０】
［４］  ［３］において、前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００２１】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、更にアニオン界面活性剤を含むことを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００２２】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、更にアミド結合を有する化合物を含むことを特徴とする選択性透過膜の洗浄剤。
【００２３】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の選択性透過膜の洗浄剤を含み、ｐＨ１０以上、あるいはｐＨ４以下であることを特徴とする選択性透過膜の洗浄液。
【００２４】
［８］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の選択性透過膜の洗浄剤、あるいは［７］に記載の選択性透過膜の洗浄液を用いることを特徴とする選択性透過膜の洗浄方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水処理に使用されることにより汚染されたＲＯ膜等の選択性透過膜、特にカチオン界面活性剤で汚染されることにより透過流束等の性能が低下した選択性透過膜に対して、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを用いることで、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去して膜性能を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の洗浄効果の作用機構を説明する模式図であり、（ａ）図は、カチオン界面活性剤（塩化ベンザルコニウム）が吸着した膜に対するベンゼンスルホン酸の吸着作用を示し、（ｂ）図は、ポリスチレンスルホン酸の剥離作用を示す。
【図２】実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。
【図３】図２の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
［作用機構］
まず、本発明に係るスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーによる洗浄効果の作用機構を図１を参照して説明する。図１は、カチオン界面活性剤として塩化ベンザルコニウム（図１中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）が膜Ｍに吸着した状態を示している。
【００２９】
前述の通り、排水回収系の原水に含まれるカチオン界面活性剤の殆どは、親水基としてカチオン性の４級アンモニウム基を有しており、疎水基としてアルキル基やベンゼン環を有している。一方で、選択性透過膜はカルボキシル基などの存在により、弱く負の荷電を有しているため、図１（ａ）に示すように、カチオン界面活性剤（塩化ベンザルコニウム）の正の荷電と対になって、カチオン界面活性剤が膜Ｍに吸着する。また、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の場合は、ベンゼン環を骨格に有するため、カチオン界面活性剤の疎水基との相互作用も有する。
【００３０】
ベンゼンスルホン酸（塩）は、スルホン基とベンゼン環を有しているため、カチオン界面活性剤と親和性が高いと考えられ、図１（ａ）に示すように、膜Ｍに吸着したカチオン界面活性剤に吸着し易い。図１（ａ）のように、膜Ｍに吸着したカチオン界面活性剤に吸着するだけでこれを剥離させるには至らないが、例えば、スチレンスルホン酸のポリマーであるポリスチレンスルホン酸の場合を例示すると、一対のスルホン基とベンゼン環がカチオン界面活性剤に吸着した際に、図１（ｂ）に示すように、ポリマー中の他のスルホン基が膜Ｍに対して反発し、吸着したカチオン界面活性剤を伴って膜Ｍから離れてゆく、言わば、釘抜きのような作用効果を奏すると考えられる。このため、ポリスチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを用いることで、カチオン界面活性剤で汚染したＲＯ膜を効果的に洗浄することが可能となる。
【００３１】
カチオン界面活性剤の剥離に当たり、アニオン界面活性剤の存在は、カチオン界面活性剤の膜への吸着力を緩和する効果を奏する。また、アミド結合を有する化合物は、特にポリアミド系ＲＯ膜の表面との親和性が強く、カチオン界面活性剤と置換する作用を与える。従って、これらの剤とスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーとの併用で、洗浄効果を相乗的に向上させることができる。
【００３２】
［選択性透過膜］
本発明において、洗浄対象となる選択性透過膜としては、排水回収系等の水処理で使用された選択性透過膜であればよく、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜等が挙げられるが、特に、ＲＯ膜、とりわけ、塩素に対する耐性が低く、次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄を行うことができない芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の洗浄に有効である。また、本発明は、排水処理に使用され、カチオン界面活性剤で汚染されているために、従来の洗浄剤では十分な洗浄効果を得ることができない選択性透過膜に特に有効である。この場合、膜の汚染物質となるカチオン界面活性剤としては、前述の塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化デカリニウム等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［選択性透過膜の洗浄剤］
本発明の選択性透過膜の洗浄剤（以下「本発明の洗浄剤」と称す場合がある。）は、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを含むことを特徴とするものであり、通常、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーと、必要に応じて用いられるアルカリ剤又は酸剤、アニオン界面活性剤、アミド結合を有する化合物（以下「アミド化合物」と称す場合がある。）、その他の薬剤や溶媒等を水に溶解させて調製される。
なお、本発明において、「洗浄剤」は製品の流通、保管のために、使用時よりもスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーやその他の薬剤等の濃度を高めに設定して調製されたものをさし、「洗浄液」は、この洗浄剤を水で希釈して、実際に膜面の洗浄を行う濃度に調整したものをさす。
【００３４】
＜スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー＞
本発明で用いるスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーは、スチレンスルホン酸（塩）をモノマー成分として含むポリマー、即ち、ポリマー中にスチレンスルホン酸（塩）に由来する繰り返し単位を有するポリマーであり、スチレンスルホン酸（塩）のホモポリマーであってもよく、スチレンスルホン酸（塩）とその他のモノマーとのコポリマーであってもよい。
スチレンスルホン酸塩としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム等のスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いるスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーが、スチレンスルホン酸（塩）と他のモノマーとのコポリマーである場合、他のモノマーとしては、スチレンスルホン酸（塩）と共重合し得るものであって、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーによるカチオン界面活性剤への吸着、膜からのカチオン界面活性剤の剥離作用を阻害するものではなければよく、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、アリルアミン、マレイン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
ただし、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーによるカチオン界面活性剤への吸着、膜からのカチオン界面活性剤の剥離作用は、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー中のスチレンスルホン酸（塩）由来のスルホン基とベンゼン環によるものであるため、この作用効果を有効に得る上で、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーはスチレンスルホン酸（塩）に由来する繰り返し単位の含有量が多いことが好ましく、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーがスチレンスルホン酸（塩）と他のモノマーとのコポリマーである場合、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー中のスチレンスルホン酸（塩）に由来する繰り返し単位の含有量は５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましく、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーはスチレンスルホン酸（塩）のホモポリマーであることが好ましい。なお、ここで、スチレンスルホン酸（塩）のホモポリマーには、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸塩だけでなく、スチレンスルホン酸とスチレンスルホン酸塩のコポリマーを含むものとする。
【００３７】
スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの分子量には、特に制限はないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量で１０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。一方、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの分子量は、５００万以下であることが好ましく、１２０万以下であることがより好ましい。スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの分子量が上記下限以上であると、カチオン界面活性剤の吸着と膜からの剥離の観点から好ましく、上記上限以下であると、洗浄剤としての拡散性の観点から好ましい。
【００３８】
本発明の選択性透過膜の洗浄剤は、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの１種のみを含むものであってもよく、モノマー成分やモノマー組成、分子量等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【００３９】
＜アニオン界面活性剤＞
本発明の洗浄剤は、アニオン界面活性剤を含むものであってもよく、アニオン界面活性剤を含むことにより、前述の通り、カチオン界面活性剤の膜への吸着力を緩和して、より優れた剥離洗浄効果を得ることができる。
【００４０】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が得られる。本発明の洗浄剤は、これらのアニオン界面活性剤の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００４１】
＜アミド化合物＞
本発明の洗浄剤は、アミド化合物を含んでいてもよく、アミド化合物を含むことで、前述の通り、ポリアミド系ＲＯ膜に対して、カチオン界面活性剤との置換作用で良好な剥離洗浄効果を得ることができる。
【００４２】
アミド化合物としては、ポリアミド系ＲＯ膜との親和性の観点から、水溶性であることが好ましく、またＲＯ膜と汚染物質の間に浸透して良好な洗浄効果を示す観点から、分子量３００以下、特に２００以下の比較的低分子量のものが好ましい。アミド化合物の分子量が大き過ぎると、ＲＯ膜と汚染物質の間に浸透し難く、良好な洗浄効果が得られない場合がある。
【００４３】
洗浄効果の面から、アミド化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化２】
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【００４５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、複素環基もしくは芳香族基を表し、Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００４６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１１のアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等が挙げられる。複素環基としては、Ｎ含有不飽和複素環基が好ましく、具体的には、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、チアゾリル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの複素環基や芳香族基は、置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）、アミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）等を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１２のアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等が挙げられる。
【００４８】
アミド化合物としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
【化３】
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【００５０】
これらのアミド化合物のうち、特に、脂肪族アミドとしては、アスパラギン、グルタミン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが、芳香族アミドとしては、ニコチンアミド、ベンズアミド、アミノベンズアミド、フタルアミド、馬尿酸が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
本発明の洗浄剤は、これらのアミド化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであっても用いてもよい。
【００５２】
＜アルカリ剤・酸剤＞
本発明の洗浄剤は、洗浄液としたときに優れた洗浄効果を得ることができるｐＨ範囲に調整するためにアルカリ剤又は酸剤を含んでいてもよい。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。
酸剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、クエン酸等の無機酸や有機酸を用いることができる。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤には、上記の成分以外に、ＲＯ膜の洗浄に必要な他の洗浄薬剤や、溶媒が含有されていてもよい。
【００５４】
例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＥＧＴＡ）、ポリリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸およびそれらの塩などのキレート剤といった分散剤を含んでいてもよい。
これらはいずれも１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
また、本発明の洗浄剤は、溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アセトンなどのケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などの１種又は２種以上を含むものであってもよい。
【００５６】
＜洗浄剤の形態＞
本発明の洗浄剤は、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーと、アルカリ剤又は酸剤、洗浄薬剤等が予め混合された１剤型であってもよく、これらの一部が別の薬剤として供給される２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。
従って、本発明の洗浄剤を水で希釈して調製される本発明の選択性透過膜の洗浄液についても、１剤型であっても、２剤型、或いはそれ以上の剤型であってもよい。２剤型、或いはそれ以上の剤型の場合、例えば、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを含む洗浄液で膜を洗浄した後、他の洗浄薬剤を含む洗浄液で洗浄するようにしてもよい。
【００５７】
本発明の洗浄剤は、水、好ましくは純水で５〜１００重量倍程度に希釈したときに、後述の本発明の洗浄液に好適な各薬剤の濃度となるように、それぞれの薬剤濃度が洗浄液における薬剤濃度の５〜１００重量倍程度となるように調製される。
本発明の洗浄剤は、水溶液、あるいは全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製される。
【００５８】
［選択性透過膜の洗浄液］
本発明の選択性透過膜の洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、上述の本発明の洗浄剤を水で希釈してなる水溶液である。本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を水で希釈すると共に、更に、必要に応じて、アルカリ剤又は酸剤、他の洗浄薬剤、溶媒等を添加して所定の濃度に調整したものであってもよい。
ただし、本発明の洗浄液は、本発明の洗浄剤を経ることなく、直接、所定の薬剤濃度に調製されたものであってもよい。
【００５９】
本発明の洗浄液中のスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの濃度は、用いるスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーの種類、洗浄液のｐＨや、その他の洗浄薬剤の併用の有無、その種類と濃度、更には、洗浄対象となる膜の汚染の程度などによっても異なるが、ポリスチレンスルホン酸濃度として、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％程度とすることが好ましい。スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー濃度が上記下限より低いと、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを用いることによる膜の洗浄効果を十分に得ることができず、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマー濃度が上記上限より高くても濃度に応じた洗浄効果が得られない上、洗浄廃液の硫黄含有量を不必要に上昇させてしまう。
【００６０】
本発明の洗浄液は、その洗浄効果の面で、アルカリ又は酸性に調整して用いることが好ましい。アルカリ性とする場合には、ｐＨが１０以上、特に１０〜１４であることが好ましい。
洗浄液のｐＨが１０未満であると、洗浄により膜の透過性を十分に回復させることができない場合がある。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、膜が劣化する危険性が高くなるため、洗浄液のｐＨは好ましくは１４以下、より好ましくは１１以上１３以下である。
酸性とする場合には、ｐＨ４以下、好ましくは０〜３とすることが好ましい。この範囲であれば、十分な洗浄効果が得られる。
【００６１】
従って、本発明の洗浄液は、前述のアルカリ剤又は酸剤の添加により、上記好適ｐＨとなるように調製されることが好ましい。
但し、酢酸セルロース膜の洗浄に適用する場合には、ｐＨを８未満とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の洗浄液がアニオン界面活性剤を含む場合、本発明の洗浄液中のアニオン界面活性剤濃度は、０．０１〜２重量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。アニオン界面活性剤濃度が低過ぎるとアニオン界面活性剤による洗浄作用の向上効果を十分に得ることができず、高過ぎるとむしろアニオン界面活性剤の会合が強くなって洗浄効果を低下させるおそれがある。
【００６３】
本発明の洗浄液がアミド化合物を含む場合、本発明の洗浄液中のアミド化合物濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。アミド化合物濃度が低過ぎるとアミド化合物による洗浄作用の向上効果を十分に得ることができず、高過ぎても濃度に応じた洗浄効果が得られない。
【００６４】
アニオン界面活性剤及びアミド化合物のいずれも、洗浄液中の濃度が高過ぎることは、洗浄廃液処理の面で好ましくない。
【００６５】
＜選択性透過膜の洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄剤は、水にスチレンスルホン酸（塩）系ポリマーと、必要に応じて配合されるアルカリ剤又は酸剤、洗浄薬剤、その他の溶媒等を混合して調製される。あるいは、全てもしくはその一部が粉末、固形物として調製されても良い。
【００６６】
本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈し、必要に応じて、アルカリ剤又は酸剤、他の洗浄薬剤、溶媒等を添加して製造される。ただし、本発明の洗浄液は本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
【００６７】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用いて選択性透過膜を洗浄する方法としては、この洗浄液に選択性透過膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、選択性透過膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。また、この浸漬洗浄の前及び／又は後に洗浄液を循環する循環洗浄を行ってもよい。
【００６８】
なお、本発明の洗浄剤、洗浄液が、２剤型或いはそれ以上の剤型の場合、これらを混合して洗浄に用いてもよく、別々の剤を用いて、順次洗浄を行うようにしてもよい。例えば、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを含有する洗浄液で洗浄した後、その他の薬剤を含む洗浄液で洗浄してもよい。
【００６９】
また、本発明の洗浄液による洗浄の前後で、他の洗浄、例えば、アルカリ水溶液や酸水溶液を用いる洗浄を行う場合も、通常の場合、上記と同様の浸漬洗浄、或いは浸漬洗浄と循環洗浄が採用される。
【００７０】
ここで、本発明の洗浄液以外の洗浄液による洗浄としては、本発明の洗浄液による洗浄後に、スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーを含まないアルカリ水溶液による洗浄を行うことができる。このアルカリ水溶液のアルカリ剤としては、本発明の洗浄液に用いるアルカリ剤として前記したものを用いることができる。このアルカリ水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１〜１３であることが好ましい。
【００７１】
また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよく、その酸洗浄には、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸などの酸の１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。この酸水溶液のｐＨは、洗浄効果と取り扱い性の面から、ｐＨ４以下であって、膜へのダメージが無い範囲でより低いことが好ましい。ｐＨが低いほど膜の荷電が正の方向へ向かい、カチオン界面活性剤が剥離しやすくなるためである。
【００７２】
本発明の洗浄液、その他の洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２〜２４時間程度である。また、浸漬洗浄の前後で循環洗浄を行う場合も、循環洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常０．５〜３時間程度である。
【００７３】
本発明の洗浄液による洗浄と、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行う場合、その洗浄手順には特に制限はない。酸水溶液による酸洗浄は、本発明の洗浄液による洗浄の前に行うと、スケール成分の除去に有効である。
【００７４】
上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。その後、選択性透過膜システムの運転を再開する。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７６】
以下の実施例及び比較例では、図２，３に示す平膜試験装置を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜ユニット２の下側の原水室１Ａに供給される。図３に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜ユニット２がＯリング８を介して固定されている。平膜ユニット２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜ユニット２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜ユニット２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
【００７７】
供試膜としては、日東電工社製  芳香族ポリアミド系ＲＯ膜（平膜）「ＥＳ２０」を円形に切り取って用い、これを上記の平膜試験装置にセットし、初期の純水透過流束：Ｊ０［ｍ３／（ｍ２・ｄ）］を測定した後、カチオン界面活性剤濃度１ｍｇ／Ｌの模擬原水を６５時間通水して膜汚染させ、汚染膜の純水透過流束：Ｊ１［ｍ３／（ｍ２・ｄ）］を測定した。その後、汚染膜を各洗浄液に１６時間浸漬し、純水でリンスした後に純水透過流束：Ｊ２［ｍ３／（ｍ２・ｄ）］を測定した。これらの測定値から、汚染率、回復率を以下の式で求めた。この通水試験は、２５℃、０．７５ＭＰａで行った。
汚染率［％］＝（Ｊ１／Ｊ０）×１００
回復率［％］＝（Ｊ２／Ｊ０）×１００
【００７８】
なお、水酸化ナトリウムによる洗浄液のｐＨ調整は、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学社製）を適宜希釈して使用することにより行った。また、硝酸によるｐＨ調整は、６０重量％硝酸（キシダ化学社製）を適宜希釈して使用することにより行った。
カチオン界面活性剤としては、塩化ベンザルコニウム（キシダ化学社製）、塩化ベンゼトニウム（和光純薬工業社製）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業社製）、塩化セチルピリジニウム（和光純薬工業社製）、塩化デカリニウム（和光純薬工業社製）を用いた。
【００７９】
スチレンスルホン酸（塩）系ポリマーとしては、以下のものを用いた。
分子量４，３００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム：シグマアルドリッチ社製
分子量１〜３万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー社製「ポリナスＰＳ−１」
分子量７万のポリスチレンスルホン酸：ポリサイエンシズ社製
分子量２０万のポリスチレンスルホン酸アンモニウム：シグマアルドリッチ社製
分子量８０〜１２０万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム：東ソー社製「ポリナスＰＳ−１００」
【００８０】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）を用い、アミド化合物としてはニコチンアミド（キシダ化学社製）を用いた。
【００８１】
また、比較のための洗浄薬剤等としては、以下のものを用いた。
プロピレングリコール：キシダ化学社製
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー：ダウケミカル社製「アキュゾール５８７」、分子量１１，０００、アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８１：１９（モル比）（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマー」と記載する。）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム・１水和物：和光純薬工業社製
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物：和光純薬工業社製
【００８２】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
カチオン界面活性剤として塩化ベンザルコニウムを用い、洗浄液としては、各々以下のものを用い、汚染率と回復率を求め、結果を表１に示した。
比較例１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例２：２重量％プロピレングリコールを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例３：０．６重量％ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例４：０．６重量％ベンゼンスルホン酸ナトリウム・１水和物（ベンゼンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
比較例５：０．６重量％ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（ｐ−トルエンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００８３】
実施例１：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量４，３００）（ポリスチレンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例２：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量１〜３万）（ポリスチレンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例３：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例４：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（分子量２０万）（ポリスチレンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例５：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量８０〜１２０万）（ポリスチレンスルホン酸としての濃度）を含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１より明らかなように、本発明による実施例１〜５では、４４％以上の回復率が得られているのに対して、通常のアルカリ洗浄である比較例１では３４％しか回復しなかった。ポリオール洗浄である比較例２でも回復率は４１％であった。スルホン基を有するポリマーを用いた比較例３、ベンゼン環にスルホン基を有する低分子単体を用いた比較例４、５においても回復率は４０％以下であった。
【００８６】
［実施例６，７、比較例６（アニオン界面活性剤、アミド化合物の併用効果）］
実施例１において、洗浄液として以下のものを用いたこと以外は、同様に通水試験を行い、同様に汚染率と回復率を求め、結果を表２に示した。
【００８７】
比較例６：０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例６：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）および０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例７：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２より明らかなように、アニオン界面活性剤を含むアルカリ洗浄液で洗浄を行った比較例６では、回復率は７６％であるが、ポリスチレンスルホン酸をそれに加えた実施例６ではさらに回復率が向上し、８９％になった。また、実施例６の洗浄液にアミド化合物であるニコチンアミドをさらに添加した実施例７では１００％回復した。
【００９０】
［実施例８、比較例７（ｐＨ酸性の洗浄液の効果）］
実施例１において、洗浄液として以下のものを用いたこと以外は、同様に通水試験を行い、同様に汚染率と回復率を求め、結果を表３に示した。
【００９１】
比較例７：５重量％硝酸水溶液（ｐＨ＜１）
実施例８：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）を含有する５重量％硝酸水溶液（ｐＨ＜１）
【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３より明らかなように、酸性洗浄剤の硝酸で洗浄を行った比較例７では、回復率が７４％であるが、ポリスチレンスルホン酸をそれに加えた実施例８ではさらに回復率が向上し、８１％になった。
【００９４】
［実施例９〜１４、比較例８〜１１（塩化ベンザルコニウム以外のカチオン界面活性剤に対する洗浄効果）］
実施例１において、カチオン界面活性剤として表４に示すものを用いると共に、洗浄液として以下のものを用いたこと以外は、同様に通水試験を行い、同様に汚染率と回復率を求め、結果を表４に示した。
【００９５】
比較例８：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例９：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００９６】
比較例９：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例１０：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００９７】
比較例１０：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例１１：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００９８】
比較例１１：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例１２：０．６重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例１３：２重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
実施例１４：４重量％ポリスチレンスルホン酸（分子量７万）、０．１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および２重量％ニコチンアミドを含有するｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
【００９９】
【表４】
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【０１００】
表４より明らかなように、塩化ベンゼトニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、又は塩化セチルピリジニウムで汚染された膜は、ｐＨ１２のアルカリ洗浄では十分な回復率が得られないが、ポリスチレンスルホン酸を含む洗浄液で洗浄することで、１００％の回復率が得られた。また、塩化デカリニウムで汚染された膜の場合は、ｐＨ１２のアルカリ洗浄では純水透過流束は全く回復せず、０．６重量％ポリスチレンスルホン酸を含む洗浄液でも８６％の回復率であった。これは、塩化デカリニウムがカチオン性官能基を２箇所に有しているためと考えられるが、実施例１３，１４のように、ポリスチレンスルホン酸の濃度を高くすることによって、より高い回復率が得られた。
【符号の説明】
【０１０１】
１  容器
２  平膜ユニット
２Ａ  ＲＯ膜
２Ｂ  多孔質支持板
３  スターラー
４  高圧ポンプ
５  撹拌子
６  圧力計
７  圧力調整バルブ
８  Ｏリング
【図１】
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【図２】
2018015694.tif 000011
【図３】
2018015694.tif 000012