(57)【要約】【課題】例えば格子体もしくは芯材を含まない鉛蓄電池の電極として使用することができる多孔質ブロック材を提供する。【解決手段】第１成分を６０質量％以上含有し、第１成分が、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ多孔質構造体を形成している、多孔質ブロック材。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分を６０質量％以上含有し、
前記第１成分が、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ多孔質構造体を形成している、多孔質ブロック材。
【請求項２】
前記第１成分の含有量が８０質量％以上である、請求項１に記載の多孔質ブロック材。
【請求項３】
更に、第２成分を含み、
前記第２成分が、繊維状導電材である、請求項１または２に記載の多孔質ブロック材。
【請求項４】
前記第１成分が、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有する前記多孔質構造体を形成している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材。
【請求項５】
前記第１成分が、前記金属鉛であり、
前記多孔質構造体が、海綿状鉛である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材。
【請求項６】
前記第１成分が、前記鉛化合物であり、
前記鉛化合物が、ＰｂＯ2-nで表される二酸化鉛であり、０．０１≦ｎ≦０．３を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材を具備し、
格子体または芯材を含まない、電極。
【請求項８】
電極と、
前記電極に設けられた集電体と、
前記電極と接触する硫酸水溶液と、を具備し、
前記電極が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材を具備する、電気化学素子。
【請求項９】
第１電極と、
前記第１電極とは極性が異なる第２電極と、
前記第１電極に設けられた第１集電体と、
前記第２電極に設けられた第２集電体と、
前記第１電極および前記第２電極と接触する硫酸水溶液と、を具備し、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質ブロック材を具備する、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ブロック材、電極、電気化学素子および鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の電極は、鉛または鉛合金で形成された格子に鉛粉を原料とした水溶性のペーストを充填し、熟成乾燥により固化させることで未化成極板を作製し、電解液中で格子から未化成極板に電流を供給して化成することにより作製されている。使用済の鉛蓄電池から製錬工程によって取り出された鉛地金は、再び鉛粉および格子に加工され、電極の製造に使用される。このようなサイクルは約１００年間に亘って続けられ、確立されてきた。しかし、今後も鉛蓄電池の技術を発展させていくためには、より合理的な新規工法を見出すことが望まれる。
【０００３】
特許文献１は、格子を使用しない正極板を提案している。正極板は、成形多孔質体の表面部に正極活物質を備えている。
【０００４】
特許文献２は、電解液に可溶で分解しない物質の粉末を混合した鉛粉を押出し成型して鉛薄板をつくり、これを陽極腐食して活物質化する鉛蓄電池用電極の製造方法を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１１５６６４号公報
【特許文献２】特公昭４８−３６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２の技術は、いずれも鉛地金の表面に薄い活物質の膜を形成するものであり、電極のほとんどの部分が鉛地金で形成されていると考えられる。従って、高い容量密度を確保することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、第１成分を６０質量％以上含有し、前記第１成分が、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ多孔質構造体を形成している、多孔質ブロック材に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種で形成された任意形状の多孔質ブロック材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】未化成の多孔質ブロック材の一例の外観写真である。
【図２】既化成の多孔質ブロック材の一例の外観写真である。
【図３】第１電極および第２電極がそれぞれ多孔質ブロック材を具備する鉛蓄電池の電極群の一例の外観写真である。
【図４】第１電極および第２電極がそれぞれ多孔質ブロック材を具備する鉛蓄電池の電極群の他の例の外観写真である。
【図５】実施例３で作製した鉛蓄電池の構造を概念的に示す断面図である。
【図６】実施例３で作製した鉛蓄電極を５００ｍＡで１．２Ｖまで、２００ｍＡで１．４Ｖまで、１００ｍＡで１．７５Ｖまで、５０ｍＡで１．７５Ｖまでそれぞれ放電したときの放電カーブである。
【図７】実施例３で作製した鉛蓄電極を２００ｍＡで放電容量の１３５％まで充電したときの１サイクル目から４サイクル目の充電カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様は、第１成分を６０質量％以上含有し、前記第１成分が、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ多孔質構造体を形成している多孔質ブロック材に関する。多孔質ブロック材は、軽量化が容易であり、かつ任意形状に加工可能であり、様々な用途に適用できる。
【００１１】
前記第１成分の含有量は、例えば８０質量％以上であってもよい。用途に応じて、第１成分の含有量を適宜変更すればよい。
【００１２】
前記多孔質ブロック材は、更に、第２成分を含んでもよく、前記第２成分は、繊維状導電材であってもよい。多孔質ブロック材に繊維状導電材を含めることは容易であり、多孔質ブロック材の導電性を制御することも容易である。
【００１３】
前記第１成分は、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上の体積を有する多孔質構造体を形成していてもよい。これにより、多孔質ブロック材の機械的強度が高くなり、様々な用途において、変形などを生じにくくなる。
【００１４】
前記第１成分が、前記金属鉛である場合、前記多孔質構造体は、海綿状鉛であればよい。海綿状鉛を主成分とする多孔質ブロック材は、例えば、電気化学素子の電極として有用である。
【００１５】
前記第１成分が、前記鉛化合物であり、前記鉛化合物がＰｂＯ2-nで表される二酸化鉛である場合、０．０１≦ｎ≦０．３を満たすことが好ましい。これにより、導電性に優れた多孔質ブロック材を得ることができる。
【００１６】
本発明の別の態様は、上記多孔質ブロック材を具備し、格子または芯材を含まない電極に関する。格子または芯材を含まない電極は、軽量であり、任意形状への加工が容易であり、かつ高容量である。
【００１７】
本発明の更に別の態様は、電極と、前記電極に設けられた集電体と、前記電極と接触する硫酸水溶液と、を具備し、前記電極が、上記多孔質ブロック材を具備する、電気化学素子に関する。電極に多孔質ブロック材を用いることで、電気化学素子の設計の自由度が高くなるとともに、高容量の電気化学素子を得ることができる。
【００１８】
本発明の更に別の態様は、第１電極と、前記第１電極とは極性が異なる第２電極と、前記第１電極に設けられた第１集電体と、前記第２電極に設けられた第２集電体と、前記第１電極および前記第２電極と接触する硫酸水溶液と、を具備し、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、上記多孔質ブロック材を具備する鉛蓄電池に関する。少なくとも一方の電極に多孔質ブロック材を用いることで、鉛蓄電池の設計の自由度が高くなるとともに、高容量の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について更に説明する。
本発明の実施形態に係る多孔質ブロック材は、第１成分を６０質量％以上、８０質量％以上または８５質量％以上含有する。多孔質ブロック材の実質的に１００％が第１成分であってもよい。第１成分は、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。ただし、金属鉛は、例えば７質量％以下の鉛（Ｐｂ）以外の元素を含む鉛合金でもよい。Ｐｂ以外の元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓなどから選択される少なくとも１種または複数が挙げられる。
【００２０】
第１成分は、多孔質構造体を形成している。多孔質ブロック材に第１成分と同じ金属鉛または鉛化合物が含まれている場合でも、多孔質構造体を形成していない金属鉛または鉛化合物は第１成分に含まれない。なお、多孔質構造体とは、例えば、全体に連続気泡を有する材料である。多孔質ブロック材は、どのような形状でもよいが、板材、角材などの六面体が様々な用途に使用しやすくて便利である。ただし、多孔質ブロック材の形状は、六面体に限らず、任意の形状にすることができる。用途に応じて、四角形、円形、六角形などの平面を有する形状に成形すればよい。
【００２１】
多孔質ブロック材は、実質的に１００％が多孔質構造体からなることが好ましいが、多孔質ブロック材の６０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上が多孔質構造体で占められていればよい。
【００２２】
多孔質ブロック材を構成する多孔質構造体は、軽量であり、加工性にも優れている。よって、大面積の多孔質ブロック材の板材を形成し、その後、板材を任意形状に切断して、所望形状の多孔質ブロック材を得ることもできる。多孔質構造体は、形状、大きさの自由度が大きいため、２ｍｍ以上の厚さを有し、かつ０．８ｃｍ3以上もしくは１．５ｃｍ3以上の体積を有する形状に形成または加工することができる。
【００２３】
多孔質構造体の厚さとは、多孔質構造体の寸法のうち、最も小さい幅をいう。例えば、多孔質ブロック材が六面体（平面視で四角形）である場合、多孔質ブロック材の最も短い片の長さが、多孔質構造体の厚さに対応する。多孔質構造体の厚さは、高強度化の観点から、例えば４ｍｍ以上、更には６ｍｍ以上に大きくしてもよい。ただし、多孔質ブロック材の取り扱い性を考慮すると、多孔質構造体の厚さは２１ｍｍ以下、更には１５ｍｍ以下が好ましい。また、多孔質構造体の体積は、用途に応じて、２ｃｍ3以上、更には８ｃｍ3以上に大きくしてもよい。
【００２４】
第１成分が金属鉛である場合、多孔質構造体は、海綿状鉛であることが好ましい。また、第１成分が鉛化合物である場合、鉛化合物はＰｂＯ2-nで表される二酸化鉛であって、０．０１≦ｎ≦０．３を満たすことが好ましい。これらの第１成分は、導電性に優れるため、導電性が要求される様々な用途に適用できる。多孔質構造体は、大きな表面積を有し、電解液を含浸させやすいため、特に電気化学素子の電極を形成するのに適している。このような電極は、電気化学的な活性が高く、電解液中で反応を進行させやすい。
【００２５】
多孔質ブロック材は、格子体もしくは芯材を含まない軽量かつ安価な電極を形成するのに適している。格子体とは、非多孔質な材料で形成され、かつ格子構造を有する構造体である。また、芯材とは、非多孔質な材料で形成され、かつ枠状、棒状、板状などの形状を有する材料である。
【００２６】
格子体もしくは芯材を含まない電極に集電体を設けるとともに、電極を硫酸水溶液と接触させることで、軽量かつ安価な電気化学素子もしくは鉛蓄電池を得ることができる。  多孔質ブロック材は、複数の集電体を備えてもよい。集電体は、例えば、多孔質ブロック材の表面に当接させればよい。
【００２７】
多孔質ブロック材を用いることにより、単位質量あたりの容量が従来に比べて飛躍的に大きい電極を得ることができる。多孔質ブロック材を具備する電極の理論容量密度は、例えば１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、２００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、２２０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。
【００２８】
多孔質ブロック材が、二酸化鉛を第１成分として含む場合、集電体の材質として、アンチモンを含む鉛合金を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、第１電極と、第１電極とは極性が異なる第２電極と、第１電極に設けられた第１集電体と、第２電極に設けられた第２集電体と、第１電極および第２電極と接触する硫酸水溶液とを具備し、第１電極は、第１の多孔質ブロック材を具備する。第１電極が負極である場合、第１の多孔質ブロック材は、海綿状鉛で形成されていることが好ましい。第１集電体は、第１電極が具備する多孔質ブロック材の表面に当接させればよい。
【００３０】
海綿状鉛は、硫酸水溶液（電解液）中で酸化されると硫酸鉛を生成し、硫酸鉛が還元されると海綿状鉛が再生する。海綿状鉛の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ〜１．０ｍ2／ｇ、更には０．３ｍ2／ｇ〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましい。多孔質ブロック材を鉛蓄電池の負極に用いる場合、多孔質ブロック材には、リグニン、合成防縮剤などを含ませることが好ましい。
【００３１】
本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池は、第１電極と、第１電極とは極性が異なる第２電極と、第１電極に設けられた第１集電体と、第２電極に設けられた第２集電体と、第１電極および第２電極と接触する硫酸水溶液とを具備し、第２電極が、第２の多孔質ブロック材を具備する。第２電極が正極である場合、第２の多孔質ブロック材は、ＰｂＯ2-nで表され、０．０１≦ｎ≦０．３を満たす二酸化鉛で形成されていることが好ましい。第２集電体は、第２電極が具備する多孔質ブロック材の表面に当接させればよい。このとき、負極となる第１電極は、上記第１の多孔質ブロック材を具備してもよい。
【００３２】
ＰｂＯ2-nで表され、０．０１≦ｎ≦０．３を満たす二酸化鉛は、硫酸水溶液（電解液）中で還元されると硫酸鉛を生成し、硫酸鉛が酸化されると二酸化鉛が再生する。電気化学的な活性を高める観点からは、ｎ値は、０．０２≦ｎ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｎ値が０．２以下の二酸化鉛は、より良好な導電性を示すため、鉛蓄電池の正極活物質としての機能が向上する。なお、ｎ値が０．０２未満では、二酸化鉛の電気化学的活性が低くなり、容量を取り出しにくくなる。
【００３３】
ＰｂＯ2-nで表される二酸化鉛において、酸素欠損量を示すｎ値は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、ＰｂＯ2がＰｂＯに分解されるときの重量変化と反応熱から測定することができる。
【００３４】
通常、鉛蓄電池の電極は、鉛もしくは鉛合金で形成された格子体もしくは芯材を含んでいる。このような格子体もしくは芯材は、鉛もしくは鉛合金の鋳造、非多孔質な鉛シートもしくは鉛合金シートの打ち抜き加工もしくはエキスパンド加工により形成される。格子体もしくは芯材を含む電極は重く、電気化学的に活性な領域が少ない。これに対し、格子体もしくは芯材を含まない電極は、軽く、電気化学的に活性な領域が多い点で優れている。
【００３５】
なお、格子体もしくは芯材を含まない電極とは、主に、電極の内部に埋設された状態の格子体もしくは芯材を含まない電極を意味する。電極として用いる限り、電極は、当該電極と接触する集電体を必要とする。換言すれば、格子体もしくは芯材を含まない電極とは、格子体もしくは芯材を含まない部分が大半（例えば６０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上）を占める電極を意味する。
【００３６】
多孔質ブロック材は、第１成分以外の成分を含んでもよい。例えば、多孔質ブロック材は、第１成分とともに多孔質構造体を形成する第２成分を含んでもよい。例えば、多孔質ブロック材に、第２成分として、繊維状導電材を含ませることにより、多孔質ブロック材の導電性を顕著に高めることができる。これにより、多孔質ブロック材の電極としての機能が更に向上すると共に、ブロック材に亀裂が入った場合に導通が維持されやすくなる。また、繊維状導電材は、多孔質ブロック材を割れにくくするための補強材としての役割も果たす。多孔質ブロック材に含まれる第２成分の含有量は、４０質量％以下、２０質量％以下または１０質量％以下であることが好ましい。繊維状導電材としては、金属繊維、炭素繊維などを用いることができる。
【００３７】
なお、金属繊維として鉛毛を用いる場合、鉛毛は、第１成分として海綿状鉛等を形成し得る。この場合、鉛毛は、第２成分ではなく、第１成分に含まれる。
【００３８】
多孔質ブロック材は、形状の自由度が大きいため、様々な形態の鉛蓄電池を構築することが可能である。例えば、複数の同じ極性の電極同士を、棒状に並べて並列接続することにより、全体としても棒状の形状を有する鉛蓄電池を形成してもよい。
【００３９】
図３に、棒状の電極群の一例を示す。図３では、長尺の第１金属板３１１に、ほぼ１００％が海綿状鉛からなる第１の多孔質ブロック材３１２が２つ固定され、１つの棒状の第１電極３１０が形成されている。同様に、長尺の第２金属板３２１に、ほぼ１００％が二酸化鉛からなる第２の多孔質ブロック材３２２が２つ固定され、１つの棒状の第２電極３２０が形成されている。そして、棒状の第１電極３１０と棒状の第２電極３２０とが、ポリエチレン製セパレータ３３０を介して対向配置されて、全体としても棒状の電極群３００が構成されている。第１金属板３１１および第２金属板３２１は、いずれも鉛板であり、集電体として機能する。第１の多孔質ブロック材３１２および第２の多孔質ブロック材３２２の寸法は、いずれも２０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍである。図３では、便宜的に電極群３００が絶縁部材３４０で挟み込まれ、絶縁性の弾性リング３４１で固定されているが、このような構造は一例に過ぎない。ここでは、絶縁部材３４０にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）板を用い、絶縁性リング３４１にはＥＰＤＭ製のＯリングを用いた。
【００４０】
図４に、別の棒状の電極群の一例を示す。図４では、ほぼ１００％が海綿状鉛からなる複数の第１の多孔質ブロック材４１２と、ほぼ１００％が二酸化鉛からなる複数の第２の多孔質ブロック材４２２とが、ポリエチレン製セパレータ４３０を介して棒状になるように交互に積層され、棒状の電極群４００が形成されている。第１の多孔質ブロック材４１２には、第１金属板４１１が接続され、第２の多孔質ブロック材４２２には、第２金属板４２１が接続されている。第１金属板４１１および第２金属板４２１は、いずれも鉛板であり、集電体として機能する。第１の多孔質ブロック材４１２および第２の多孔質ブロック材４２２の寸法はいずれも２０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍであり、第１金属板４１１および第２金属板４２１の寸法はいずれも２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍである。第２金属板４２１の表面には二酸化鉛の層が形成されている。第１金属板４１１および第２金属板４２１には、それぞれ直径１．５ｍｍの鉛線が電池端子として接続されている。
【００４１】
複数のブロック状の第１電極と複数のブロック状の第２電極とをマトリックス状に並べてマトリクス制御型の鉛蓄電池を形成してもよい。この場合、全ての第１電極と第２電極にそれぞれ集電体が設けられ、それぞれの電極が所定の制御部に接続される。マトリクス制御型の鉛蓄電池では、任意の電極だけを選択的に充放電したり、電極毎に充放電条件を変更したりすることができる。また、全ての第１電極と第２電極にそれぞれ２つ以上の制御部との連絡経路を形成することで、任意の電極の劣化状態等を個別にモニタできる。
【００４２】
多孔質ブロック材を電極として用いた鉛蓄電池では、多孔質ブロック材の一部が劣化した場合に、劣化した多孔質ブロック材だけを抜き取って交換することも容易である。また、格子体もしくは芯材を含まないため、劣化した多孔質ブロック材から新たな多孔質ブロック材を再生させることも容易である。
【００４３】
次に、多孔質ブロック材の製造方法について例示的に説明する。
（１）未化成ブロック材の製造
まず、鉛粉または鉛化合物粉を含むペーストを調製する。ペーストは、例えば鉛粉もしくは鉛化合物粉と、硫酸水溶液もしくは水とを混合することにより調製される。ペーストには、リグニン、合成防縮剤、カーボン、繊維状導電材などの添加剤を含ませてもよい。十分に混合されたペーストを型枠に充填し、乾燥させれば、硬質の未化成の多孔質ブロック材を得ることができる。
【００４４】
鉛化合物粉を用いる場合、二酸化鉛、硫酸鉛、一酸化鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸鉛などの粉体を用いることが好ましい。使用済の鉛蓄電池から取り出された二酸化鉛、硫酸鉛などを用いることもできる。また、鉛と鉛化合物との混合物を用いてもよい。この場合、製錬工程によって鉛地金を製造する工程を省くことができ、鉛蓄電池のリサイクルコストを低減できる。
【００４５】
ペーストの乾燥は、３０〜６０℃の温度環境で、１０〜６０％の相対湿度下で行うことが好ましい。このとき、ペーストを板状体に形成することが好ましい。更に、ペーストの乾燥中に、厚さ方向で乾燥速度に大きな差が生じないように、板状体の両面に紙などの多孔質シートを貼着することが好ましい。これにより、板状体の反り、割れなどを抑制することができる。板状体は、乾燥途中で、所望の大きさ、形状に切り出してもよい。
【００４６】
未化成の多孔質ブロック材は、そのままでも、例えば、放射線等の遮蔽材、遮音材などとして用いることができる。
【００４７】
（２）既化成ブロック材の製造
未化成の多孔質ブロック材は、化成により、海綿状鉛または二酸化鉛を主成分とする多孔質ブロック材に変換することができる。化成とは、未化成の多孔質ブロック材にアノード電流を印加して、第１成分を酸化して電気化学的に活性な二酸化鉛を生成させるプロセス、または、未化成の多孔質ブロック材にカソード電流を印加して第１成分を還元して電気化学的に活性な海綿状鉛を生成させるプロセスをいう。
【００４８】
大判の未化成の板状の多孔質ブロック材を化成する場合、電流供給用の集電体として、金属繊維（例えば鉛毛）や炭素繊維（例えば繊維状黒鉛）を用いることが好ましい。例えば鉛毛を未化成の多孔質ブロック材の表面に敷き詰め、鉛毛から電圧を印加する場合、鉛毛と多孔質ブロック材との間に、小面積の多くの当接箇所を形成することができる。当接箇所を多く形成することにより、化成に要する時間が短くなり、多孔質ブロック材に付与される応力も小さくなる。なお、化成により海綿状鉛を生成させる場合、化成中に、電流供給用の集電体と多孔質ブロック材とが接合される現象が生じる。電流供給用の集電体として鉛毛を用いる場合には、多孔質ブロック材と鉛毛とが複数個所で接合しても、容易に両者を引き剥がすことができる。
【００４９】
既に所望形状に切り出された多孔質ブロック材を化成し、海綿状鉛を生成させ、電極として用いる場合には、電流供給用の集電体をそのまま、電気化学素子の集電体として用いることが望ましい。例えば、鉛蓄電池の負極を得る場合、化成のための電流供給用と充放電電流の取り出し用とを兼ねる所望形状の鉛板材を多孔質ブロック材に当接させることが好ましい。鉛板材は、化成の際に多孔質ブロック材に接合されるため、改めて集電体を取り付ける工程を省くことができる。鉛板材と多孔質ブロック材との当接面積は、例えば２ｃｍ2以下であればよい。
【００５０】
海綿状鉛および電気化学的に活性な二酸化鉛は導電性を有する。よって、電流供給用の集電体と未化成の鉛粉もしくは鉛化合物粉とが離れていても、未化成の鉛粉もしくは鉛化合物粉の化成は十分に進行する。また、未化成の多孔質ブロック材に鉛毛などの繊維状導電材を含ませることにより、多孔質ブロック材の化成を更に迅速に行うことができる。
【００５１】
なお、鉛蓄電池の分野では、格子体もしくは芯材と、ペーストに含まれる鉛粉とを熟成工程によって十分に結着させる必要があるとされている。しかし、実際には、鉛毛や鉛板材を未化成の多孔質ブロック材に当接するだけでも化成は十分に進行する。
【００５２】
次に、本発明の実施形態について、実施例に基づいて説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５３】
《実施例１》
金属鉛粉と希硫酸とを混合してペースト（密度４ｇ／ｃｍ3）を調製し、紙シート上に配置された樹脂製の枠体内に詰め込み、その後、ペーストの上面を紙シートで覆って、５０℃で１５時間乾燥させ、厚さ６ｍｍの硬質な未化成の多孔質ブロック材（以下、未化成ボード）を得た。未化成ボードの外観写真を図１に示す。
【００５４】
未化成ボードから、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズ、厚さ６ｍｍの未化成ブロック材を切り出し、一対のリボン状の鉛板材（集電体）で未化成ブロック材を側面から挟み込み、集電体を鉛線で固定した。その後、未化成ブロック材を希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して−０．６Ｖの電圧を未化成ブロック材に印加し、電流が十分に垂下するまで４８時間通電した。その結果、図２に示すような、全体が海綿状鉛である既化成の多孔質ブロック材が得られた。一対の集電体は、多孔質ブロック材に接合されていたが、容易に引き剥がすことができ、多孔質ブロック材だけを単離することができた。
【００５５】
《実施例２》
実施例１と同様に、金属鉛粉と希硫酸とを混合したペースト（密度４ｇ／ｃｍ3）から、厚さ６ｍｍの硬質な未化成ボードを得た。次に、未化成ボードから、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズ、厚さ６ｍｍの未化成ブロック材を切り出し、未化成ブロック材に通電用の鉛線を巻きつけた。その後、未化成ブロック材を希硫酸水溶液（４０℃、比重１．０５）中に浸漬し、対極として鉛電極を用いて、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して＋２．３Ｖの電圧を未化成ブロック材に印加し、電流がプラトーになるまで通電した。その結果、全体が電気化学的に活性な二酸化鉛である既化成の多孔質ブロック材が得られた。鉛線は、多孔質ブロック材に接合されず、簡単に剥がすことができた。
【００５６】
［評価１］
実施例１で得られた第１成分が海綿状鉛である既化成の多孔質ブロック材に白金線を巻き付け、硫酸水溶液の電解液中に浸漬すると、白金線から水素が発生した。以上より、海綿状鉛を含む多孔質ブロック材を水素発生装置として利用できることが示された。
【００５７】
次に、電解液中の多孔質ブロック材に、鉛板材（集電体）から酸化電流を流した。このとき、海綿状鉛が硫酸鉛に変化する酸化電流が流れ、約４０％の利用率が得られた。その後、還元電流を流すことによって、硫酸鉛が海綿状鉛へと変化し、その際に、水素が発生することも確認された。以上より、海綿状鉛を含む多孔質ブロック材を鉛蓄電池の負極として用い得ることが示された。
【００５８】
［評価２］
実施例２で得られた第１成分が二酸化鉛である既化成の多孔質ブロック材を、硫酸マンガンを溶解させた硫酸水溶液の電解液中に浸漬した。その際、電解液が透明から桃色へと変化し、硫酸マンガンに由来するマンガンイオンが酸化されたことが示された。以上より、二酸化鉛を含む多孔質ブロック材を酸化剤として利用できることが確認できた。
【００５９】
次に、多孔質ブロック材に鉛合金の板材（集電体）を当接させ、還元電流を流した。このとき、二酸化鉛が硫酸鉛に変化し、約３０％の利用率が得られた。その後、酸化電流を流すことによって、硫酸鉛は二酸化鉛へと変化し、その際に、酸素が発生することも確認された。以上より、二酸化鉛を含む多孔質ブロック材を鉛蓄電池の正極として用い得ることが示された。
【００６０】
《実施例３》
次に、実施例１で得られた多孔質ブロック材を負極に、実施例２で得られた多孔質ブロック材を正極に用いて、図５に示すような鉛蓄電池を作製した。具体的には、負極１２と正極２２との間に、ポリエチレン製のセパレータ３０を介在させ、比重１．２８の硫酸水溶液（電解液）４０とともに、ポリプロピレン製の外装体５０の内部に収容した。負極１２に当接させた集電体１１および正極２２に当接させた集電体２１に、それぞれ鉛線１３，２３を接続し、外装体５０の外部に導出させた。外装体５０の外部から、負極１２とセパレータ３０と正極２２との積層体（電極群）に締結テープ５１を巻き付けて電極群を締結した。こうして得られた鉛蓄電池の放電カーブおよび充電カーブをそれぞれ図６および図７に示す。
【００６１】
図６は、鉛蓄電池を２００ｍＡで理論容量の１３５％まで充電し、その後、所定の電流値で放電させたときの放電カーブである。１サイクル目は５００ｍＡで終止電圧１．２Ｖまで放電し、２サイクル目は２００ｍＡで終止電圧１．４Ｖまで放電し、３サイクル目は１００ｍＡで終止電圧１．７５Ｖまで放電し、４サイクル目は５０ｍＡで終止電圧１．７５Ｖまで放電した。１〜４サイクル目に得られた放電容量は、それぞれ２３２ｍＡｈ、３６２ｍＡｈ、４５１ｍＡｈおよび５５３ｍＡｈであった。以上より、鉛蓄電池として十分な放電性能を有することが示された。
【００６２】
図７は、鉛蓄電池を２００ｍＡで放電容量に対して１３５％まで充電したときの１〜４サイクル目の充電カーブである。図７より、鉛蓄電池として充分な充電性能があることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
上記実施形態によれば、金属鉛および鉛化合物よりなる群から選択される少なくとも１種で形成された任意形状の多孔質ブロック材が得られるため、様々な形態の鉛蓄電池を構築することが可能である。
【００６４】
多孔質ブロック材は、換言すれば、多孔質な金属鉛、多孔質な二酸化鉛等の塊である。よって、多孔質ブロック材は、電気化学素子以外にも、様々な用途に適用できる。例えば、多孔質ブロック材を、各種センサ、アクチュエータなどの部品として用いてもよく、酸化材、還元剤などの薬品として用いてもよく、遮音材、放射線の遮蔽材、コーキング材などの構造材として用いてもよい。また、二酸化鉛に吸着される元素や分解される化合物は多く、鉛に析出する元素も多いことから、水浄化材（フィルター）、クロマトグラフィー用の担体などに多孔質ブロック材を用いてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１１：負極集電体、１２：負極、１３：鉛線、２１：正極集電体、２２：正極、２３：鉛線、３０：セパレータ、４０：電解液、５０：外装体、５１：締結テープ、３１０：第１電極、３１１：第１金属板、３１２：第１の多孔質ブロック材、３２０：第２電極、３２１：第２金属板、３２２：第２の多孔質ブロック材、３３０：セパレータ、３００：電極群、３４０：絶縁部材、３４１：絶縁性の弾性リング、４００：電極群、４１１：第１金属板、４１２：第１の多孔質ブロック材、４１３：鉛線、４２１：第２金属板、４２２：第２の多孔質ブロック材、４２３：鉛線、４３０：セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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