(57)【要約】【課題】微量のサンプルでも精度良くアクリル系接着剤の反応率測定を行うことができる反応率測定方法、及びアクリル系接着剤を提供する。【解決手段】フルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用い、アクリル系接着剤を含む試料溶液を液体クロマトグラフィーにて分離し、紫外検出器により未反応のラジカル重合性化合物を検出する。フルオレン骨格を有する化合物が、紫外検出器に高い感度を示すため、微量のサンプルでも精度良く反応率を測定することができる。また、フルオレン骨格を有する化合物は、アクリル系接着剤の硬化反応に関与しないため、予めアクリル系接着剤に配合することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用い、アクリル系接着剤を含む試料溶液を液体クロマトグラフィーにて分離し、紫外検出器により未反応のラジカル重合性化合物を検出する反応率測定方法。
【化１】
2018048337.tif 000009
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項２】
前記フルオレン骨格を有する化合物が、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）からなる群より選択される１種以上である請求項１記載の反応率測定方法。
【請求項３】
前記アクリル系接着剤が、前記フルオレン骨格を有する化合物を含有する請求項１又は２記載の反応率測定方法。
【請求項４】
前記フルオレン骨格を有する化合物の配合量が、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である請求項３記載の反応率測定方法。
【請求項５】
下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤。
【化２】
2018048337.tif 000010
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項６】
前記フルオレン骨格を有する化合物が、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）からなる群より選択される１種以上である請求項５記載のアクリル系接着剤。
【請求項７】
前記フルオレン骨格を有する化合物の配合量が、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下
である請求項５又は６記載のアクリル系接着剤。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤に導電性粒子が分散されてなる異方性導電接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物を含有するアクリル系接着剤の反応率測定方法、及びアクリル系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気回路材料として、異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic Conductive Film）などが広く使われている。ＡＣＦの不良発生の要因としては、回路電極内での硬化
度のバラツキが推測されている。異方性導電接続では、多数の電極を一括に且つ均一に接続させるため、相対的に熱伝導性の大きい電極上と、相対的に熱伝導性の低い電極間の部位で、反応率に差が生じるものと思われる。
【０００３】
しかしながら、従来のＤＳＣ、ＦＴ−ＩＲなどによる分析では、必要となるサンプル量が多く、電極上、電極間などの微小領域の反応率を精度良く測定することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５１７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、微量のサンプルでも精度良くアクリル系接着剤の反応率測定を行うことができる反応率測定方法、及びアクリル系接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、内標準物質としてフルオレン骨格を有する化合物を用いることにより、微量のサンプルでも精度良く反応率測定を行うことができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る反応率測定方法は、下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用い、アクリル系接着剤を含む試料溶液を液体クロマトグラフィーにて分離し、紫外検出器により未反応のラジカル重合性化合物を検出することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018048337.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシア
ルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【０００９】
また、本発明に係るアクリル系接着剤は、前記記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る異方性導電接着剤は、前記アクリル系接着剤に導電性粒子が分散されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フルオレン骨格を有する化合物が、紫外検出器に高い感度を示すため、微量のサンプルでも精度良く反応率を測定することができる。また、フルオレン骨格を有する化合物は、アクリル系接着剤の硬化反応に関与しないため、予めアクリル系接着剤に配合することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硬化前のアクリル系接着剤の分析結果の一例を示すクロマトグラムである。
【図２】硬化後のアクリル系接着剤の分析結果の一例を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．アクリル系接着剤の反応率測定方法
２．アクリル系接着剤
３．実施例
【００１４】
＜１．アクリル系接着剤の反応率測定方法＞
本実施の形態に係るアクリル系接着剤の反応率測定方法は、下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用い、アクリル系接着剤を含む試料溶液を液体クロマトグラフィーにて分離し、紫外検出器により未反応のラジカル重合性化合物を検出する。
【００１５】
【化２】
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式中、Ｒ１は、水素原子（−Ｈ）、炭素数１〜３のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３）、炭素数１〜３のアルコキシ基（−ＯＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３）からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＯＨ：ｎ＝１〜３）、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基（−ＯＣｎＨ２ｎＯＨ：ｎ＝１〜３）からなる群より選択される基である。
【００１６】
（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物の具体例としては、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＨ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ：Ｒ１＝
ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＨ）などが挙げられる。（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物は、紫外線吸収能が高いため、紫外検出器に高い感度を示し、微量のサンプルでも精度良く反応率を測定することができる。
【００１７】
なお、紫外検出器で検出可能な一般的な内標準物質として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）などがあるが、検出感度が十分ではなく、多量に添加しなければならない。また、ＢＨＴは、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート（ＢＰＥＦＡ）と、ＢＴＺは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）とピーク検出位置が重なるため、汎用性が低い。
【００１８】
液体クロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance liquid Chromatography）であり、試料溶液を分離剤が充填された分離カラムに通過させ、分離剤に対する分配、吸着のしやすさの程度などの差から、これを複数の成分に分離する。
【００１９】
分離剤（充填剤）としては、ＨＰＬＣ用の粒径が２〜３０μｍ程度のシリカゲル、オクタデシル基、シアノプロピル基などの基で結合された化学結合型シリカゲル、ポーラスポリマー、イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
紫外検出器としては、試料溶液に紫外光を照射し、試料溶液による吸光度を測定するものであれば、特に限定されるものではなく、ＨＰＬＣによる分析で汎用されている紫外吸光度検出器を用いることができる。
【００２１】
次に、反応率測定の詳細について説明する。本技術は、予めアクリル系接着剤にフルオレン骨格を有する化合物を所定量配合しても、アクリル系接着剤の試料溶液にフルオレン骨格を有する化合物を所定量添加しても良い。アクリル系接着剤を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、アセトンなどを用いることができる。
【００２２】
図１及び図２は、それぞれ硬化前及び硬化後のアクリル系接着剤の分析結果の一例を示すクロマトグラムである。紫外検出器によって得られたクロマトグラムのピーク強度は、通常ピーク面積又はピーク高さで表されるが、以下では、ピーク高さによる反応率の算出方法について説明する。
【００２３】
先ず、硬化前のアクリル系接着剤、及び完全硬化後のアクリル系接着剤のクロマトグラムから内標準物質と未反応モノマーとの強度比を求め、例えば、硬化前を反応率０％とし、完全硬化後を反応率１００％として、強度比と反応率との関係線を作成する。そして、未知試料のクロマトグラムから内標準物質と未反応モノマーとの強度比を求め、作成した関係線から反応率を求めることができる。
【００２４】
このように（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用いることにより、微量のサンプルでも精度良く反応率を測定することができる。
【００２５】
＜２．アクリル系接着剤＞
本実施の形態に係るアクリル系接着剤は、下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有する。
【００２６】
【化３】
2018048337.tif 000005
式中、Ｒ１は、水素原子（−Ｈ）、炭素数１〜３のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３）、炭素数１〜３のアルコキシ基（−ＯＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１〜３）からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＯＨ：ｎ＝１〜３）、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基（−ＯＣｎＨ２ｎＯＨ：ｎ＝１〜３）からなる群より選択される基である。
【００２７】
（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物の具体例としては、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＯＨ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＯＨ）などが挙げられる。
【００２８】
以下では、アクリル系接着剤に導電性粒子が分散されてなる異方性導電接着剤について説明する。（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物は、異方性導電接着剤に配合されても、熱圧着時に分解せず、また、硬化反応に関与しないため、反応率測定の際には、紫外検出器に高い感度を示すことができる。このため、この異方性導電接着剤を用いれば、電極上、電極間などの微小領域の反応率を精度良く測定することができる。
【００２９】
フルオレン骨格を有する化合物の配合量は、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。配合量が少なすぎる場合、測定ピークが小さくなり、内標準物質として機能せず、配合量が多すぎる場合、異方性導電フィルムとしての特性が悪化してしまう。
【００３０】
ラジカル重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、若しくはそれらにエポキシ基、ウレタン基、アミノ基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を導入した変性単官能、又は多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
【００３１】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、少なくとも１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また、それらの変性物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリルアクリレート、エチルメタクリルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。これらは１種あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
反応開始剤としては、有機過酸化物、光ラジカル重合開始剤などを用いることができる。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイ
ド、シリルパーオキサイド等から１種または２種以上を用いることができる。また、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン類およびその誘導体、チオキサントン類、ビスイミダゾール類等から１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
導電性粒子は、従来の異方性導電フィルムで用いられている導電性粒子を使用することができ、例えば、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ベンゾグアナミン樹脂やスチレン樹脂等の樹脂粒子の表面を金、ニッケル、亜鉛等の金属で被覆した金属被覆樹脂粒子等を使用することができる。このような導電性粒子の平均粒径としては、通常１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。
【００３４】
また、異方性導電接着剤は、膜形成樹脂、シランカップリング剤、リン酸エステル、無機フィラー、応力緩和剤などを含有しても良い。膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
このような異方性導電接着剤を用いれば、電極上、電極間などの微小領域の反応率を精度良く測定することができるため、安定した接合条件を短時間で得ることが可能となる。
【実施例】
【００３６】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、内標準物質としてビスフェノールエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）を用い、ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）にてアクリル系の異方性導電接着剤の反応率を測定し、標準偏差について評価した。また、比較例として、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）、ＦＴ
−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）にて測定した反応率の標準偏差に
ついても評価した。また、本技術を使用して、実装体の配線上、配線間の反応率を測定し、接続信頼性の評価を行った。さらに、ＢＰＥＦの添加量について検討を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
異方性導電フィルム、及び実装体は、次のように作製した。
【００３８】
［異方性導電フィルムの作製］
下記配合の異方性導電接着剤を使用した。配合は、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ５０、新日鉄住金化学（株））４０質量部、ポリウレタン（商品名：Ｎ−５１９６、日本ポリウレタン工業（株））４０質量部、リン酸エステル（商品名：ＰＭ−２、日本化薬（株））２質量部、シランカップリング剤（商品名：Ａ−１８７、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ（株））２質量部、２官能アクリレート（商品名：ＤＣＰ、新中村化学工業（株））３質量部、アクリル酸エステル（商品名：ＳＧ−Ｐ３、（長瀬ケムテックス（株））５質量部、ジアシルパーオキサイド（商品名：パーロイルＬ、日本油脂（株））５質量部、及び平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍの導電性粒子（積水化学（株））３質量部の合計１００質量部とした。この配合にＢＰＥＦを所定量添加した組成物をＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）に塗布し、６０℃の熱風で４分間乾燥させることにより、厚み１６μｍのフィルム状の異方性導電接着剤を得た。
【００３９】
［実装体の作製］
評価基材として、ＦＰＣ（２００μｍＰ、Ｌ／Ｓ＝１／１、ＰＩ／Ｃｕ＝２５／１２μｍ、Ａｕメッキ）、及びガラス基板（ＩＴＯベタガラス、１０Ω／□、０．７ｍｍｔ）を用いて実装体を作製した。ガラス基板上に異方性導電フィルムを貼り付け、４５℃、１ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で加熱加圧した後、ＰＥＴを剥離し、仮圧着を行った。異方性導電フィルム上にＦＰＣを配置し、所定温度、２ＭＰａ、５ｓｅｃの条件で加熱加圧し、実装体を得た。
【００４０】
＜３．１  測定値の標準偏差＞
前述のように０．５ｗｔ％のＢＰＥＦを配合した異方性導電フィルムを用いて実装体を作製した後、ＨＰＬＣ、ＤＳＣ、及びＦＴ−ＩＲを用いて、異方性導電フィルムの反応率の測定を行った。実装体からＦＰＣを引き剥がし、２．０ｍｍ×０．２ｍｍの配線上、及び２．０ｍｍ×０．２ｍｍの配線間から測定用サンプルのサンプリングを行った。
【００４１】
［ＨＰＬＣ］
ＨＰＬＣ分析装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ（ＵＶ検出器接続）を用いた。測定用サンプル０．００５ｍｇをアセトニトリルに溶解し、これを分離カラム（１０ｃｍ、４０℃）に注入し、クロマトグラムを得た。分析条件は以下の通りとした。
【００４２】
アセトニトリル常温抽出−ＨＰＬＣ／ＤＡＤ法
抽出：アセトニトリル  ３０μＬ
グラジェント条件：Ａ６０％、Ｂ４０％（１分間保持）→５分後にＡ１％、Ｂ９９％（６分間保持）、Ａ＝Ｈ２Ｏ、Ｂ＝ＡＣＮ
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
解析波長：２１０−４００ｎｍ
【００４３】
得られたクロマトグラムからＢＰＥＦとアクリルモノマーとの測定強度比を求め、予め作成したＢＰＥＦとアクリルモノマーとの測定強度比と反応率との関係線より、反応率を求めた。上記操作を計３回繰り返した。
【００４４】
表１に示すように、圧着温度が１３０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目７５．５％、２回目７９．４％、及び３回目７９．２％であり、標準偏差は、０．４７２６であった。また、圧着温度が１４０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目８６．３％、２回目８６．８％、及び３回目８５．２％であり、標準偏差は、０．８１８５であった。圧着温度が１５０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目９１．１％、２回目９２．０％、及び３回目９１．０％であり、標準偏差は、０．５５０８であった。
【００４５】
［ＤＳＣ］
示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株））を用いて、測定用サンプル５．０ｍｇを、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣチャートを得た。
【００４６】
未硬化（圧着前）のサンプルをリファレンスとした。未硬化のサンプルの発熱量と圧着後の未知サンプルの発熱量との差分を求め、未硬化のサンプルの発熱量を１として未知サンプルの反応率を算出した。未知サンプルの測定は、３回（Ｎ＝３）行った。なお、発熱量は、ＤＳＣチャートの面積より求めた。
【００４７】
表１に示すように、圧着温度が１３０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目７２．０
％、２回目８３．２％、及び３回目７５．７％であり、標準偏差は、５．７０６４であった。また、圧着温度が１４０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目８２．６％、２回目７８．９％、及び３回目８８．１％であり、標準偏差は、４．６２９３であった。圧着温度が１５０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目９４．２％、２回目８６．８％、及び３回目９０．２％であり、標準偏差は、３．７０４１であった。
【００４８】
［ＦＴ−ＩＲ］
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を用いて、測定用サンプル０．０２ｍｇを、透過法にて測定した。
【００４９】
未硬化（圧着前）のサンプルのアクリルモノマー（不飽和基）の測定強度と、圧着後の未知サンプルのアクリルモノマー（不飽和基）の測定強度との比から、未知サンプルの反応率を算出した。未知サンプルの測定は、３回（Ｎ＝３）行った。
【００５０】
表１に示すように、圧着温度が１３０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目６８．７％、２回目７９．６％、及び３回目７４．２％であり、標準偏差は、５．４５０１であった。また、圧着温度が１４０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目７７．８％、２回目８２．０％、及び３回目８９．７％であり、標準偏差は、６．０３５２であった。圧着温度が１５０℃の場合の反応率の測定結果は、１回目８８．８％、２回目８７．３％、及び３回目９３．８％であり、標準偏差は、３．４０３４であった。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、ＤＳＣ、ＦＴ−ＩＲを用いた測定では、測定値の標準偏差が大きくなり、精度が低かった。また、サンプル量が多く必要であり、後述するような配線上、配線間の反応率の測定は困難である。一方、ＨＰＬＣ−ＵＶ検出を用いた測定では、ＵＶ検出に対する感度が高いＢＰＥＦにより、少量のサンプルで精度の良い反応率測定を行うことができた。
【００５３】
＜３．２  実装体の配線上、配線間の反応率の測定＞
前述のように０．５ｗｔ％のＢＰＥＦを配合した異方性導電フィルムを用いて実装体を作製した後、ＨＰＬＣを用いて、異方性導電フィルムの反応率の測定を行った。実装体からＦＰＣを引き剥がし、２．０ｍｍ×０．２ｍｍの配線上の測定用サンプル、２．０ｍｍ×０．２ｍｍの配線間測の定用サンプル、及び配線上と配線間の測定用サンプルのサンプリングを行った。
【００５４】
［ＨＰＬＣ］
ＨＰＬＣ分析装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ（ＵＶ検出器接続）を用いた。測定用サンプル０．００５ｍｇをアセトニトリルに溶解し、これを分離カラム（１０ｃｍ、４０℃）に注入し、クロマトグラムを得た。分析条件は以下の通りとした。
【００５５】
アセトニトリル常温抽出−ＨＰＬＣ／ＤＡＤ法
抽出：アセトニトリル  ３０μＬ
グラジェント条件：Ａ６０％、Ｂ４０％（１分間保持）→５分後にＡ１％、Ｂ９９％（６分間保持）、Ａ＝Ｈ２Ｏ、Ｂ＝ＡＣＮ
流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
解析波長：２１０−４００ｎｍ
【００５６】
得られたクロマトグラムからＢＰＥＦとアクリルモノマーとの測定強度比を求め、予め作成したＢＰＥＦとアクリルモノマーとの測定強度比と反応率との関係線より、反応率を求めた。上記操作を計３回繰り返し、平均値を求めた。
【００５７】
また、０．５ｗｔ％のＢＰＥＦを配合した異方性導電フィルムを用いて作製した実装体に対し、環境試験（６０℃、９５％、５００ｈｒ）を行い、導通抵抗を測定した。導通抵抗は、デジタルマルチメータ（デジタルマルチメータ７５６１、横河電機社製）を用いて４端子法にて測定した。信頼性試験の評価は、導通抵抗が３Ω以上であるものを「ＮＧ」、３Ω未満であるものを「ＯＫ」とした。
【００５８】
表２に示すように、圧着温度が１３０℃の場合、配線上の反応率は７５％、配線間の反応率は８２％、配線上及び配線間の反応率は８０％であり、信頼性試験の評価はＮＧであった。また、圧着温度が１４０℃の場合、配線上の反応率は８３％、配線間の反応率は８９％、配線上及び配線間の反応率は８６％であり、信頼性試験の評価はＯＫであった。また、圧着温度が１５０℃の場合、配線上の反応率は８８％、配線間の反応率は９３％、配線上及び配線間の反応率は９０％であり、信頼性試験の評価はＯＫであった。
【００５９】
【表２】
2018048337.tif 000007
【００６０】
表２に示すように、配線上は、銅などの金属の高い熱伝導率の影響で熱逃げが大きく、蓄熱しないため、配線間に比べ、ＡＣＦの硬化がし難い傾向にあることが分かった。このように、本技術では、サンプルが少量でよいため、配線上、配線間などの局所的な反応率を精度良く測定することができる。
【００６１】
＜３．３  ＢＰＥＦの添加量＞
次に、異方性導電フィルムに配合されるＢＰＥＦの添加量の影響について検討した。異方性導電フィルム、及び実装体は、前述と同様のものを使用し、異方性導電フィルムへのＢＰＥＦの添加量を変え、実装体の異方性導電フィルム部分の外観、ピール強度、押し込み性、及び測定のし易さについて評価した。
【００６２】
実装体の異方性導電フィルム部分の外観の評価は、目視により気泡無しの場合を「◎」、小さい気泡ありの場合を「○」、大きい気泡ありの場合を「△」、浮きが生じた場合を「×」とした。また、実装体のピール強度（JIS K6854）の評価は、９０°ピール強度が
１０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を「◎」、９０°ピール強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「○」、９０°ピール強度が６Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「△」、９０°ピール強度が６Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「×」とした。また、押し込み性の評価は、実装体の導通抵抗が１Ω以下であるものを「◎」、１Ω以上２Ω未満であるものを「○」、２Ω以上５Ω未満であるものを「△」、５Ω以上であるものを「×」とした。導通抵抗は、デジタルマルチメータ（デジタルマルチメータ７５６１、横河電機社製）を用いて４端子法にて測定した。また、測定のし易さの評価は、目視によりクラムトグラムのピークが見易い場合を「◎」、ピークが普通に見える場合を「○」、ピークが見え難い場合を「△」、見えない場合を「×」とした。
【００６３】
表３に示すように、ＢＰＥＦの添加量が０．０１ｗｔ％の場合、外観の評価は◎、ピール強度の評価は◎、押し込み性の評価は◎、測定のし易さは△であった。また、ＢＰＥＦの添加量が０．１ｗｔ％の場合、外観の評価は◎、ピール強度の評価は◎、押し込み性の評価は◎、測定のし易さは○であった。また、ＢＰＥＦの添加量が０．２ｗｔ％の場合、外観の評価は◎、ピール強度の評価は◎、押し込み性の評価は◎、測定のし易さは◎であった。また、ＢＰＥＦの添加量が０．５ｗｔ％の場合、外観の評価は◎、ピール強度の評価は◎、押し込み性の評価は◎、測定のし易さは◎であった。また、ＢＰＥＦの添加量が１．０ｗｔ％の場合、外観の評価は◎、ピール強度の評価は◎、押し込み性の評価は○、測定のし易さは◎であった。また、ＢＰＥＦの添加量が５．０ｗｔ％の場合、外観の評価は○、ピール強度の評価は△、押し込み性の評価は△、測定のし易さは◎であった。また、ＢＰＥＦの添加量が１０．０ｗｔ％の場合、外観の評価は△、ピール強度の評価は×、押し込み性の評価は×、測定のし易さは◎であった。また、ＢＰＥＦの添加量が３０．０ｗｔ％の場合、外観の評価は×、ピール強度の評価は×、押し込み性の評価は×、測定のし易さは◎であった。
【００６４】
【表３】
2018048337.tif 000008
【００６５】
表３に示すように、ＢＰＥＦを異方性導電フィルムに配合して使用する場合、その配合量は、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であることが好ましく、０．２ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることがより好ましいことが分かった。ＢＰＥＦの配合量が大きくなると、測定のし易さは向上するものの、圧着時にＡＣＦに気泡が発生し、ピール強度、及び押し込み性を悪化させてしまうことが分かった。
【図１】
2018048337.tif 000011
【図２】
2018048337.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月19日(2017.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電子部品と、第２の電子部品と、前記第１の電子部品と前記第２の部品とを接続させる接着剤とを備え、
前記接着剤が、下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤の硬化物である接続体。
【化１】
2018048337.tif 000013
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項２】
前記フルオレン骨格を有する化合物が、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）からなる群より選択される１種以上である請求項１記載の接続体。
【請求項３】
前記フルオレン骨格を有する化合物の配合量が、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である請求項１又は２記載の接続体。
【請求項４】
前記アクリル系接着剤が、フィルム状である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接続体。
【請求項５】
前記アクリル系接着剤が、導電性粒子をさらに含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接続体。
【請求項６】
請求項５記載の接続体であって、前記アクリル系接着剤を用いて接続された異方性導電接続体。
【請求項７】
下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤を介して第１の電子部品と第２の電子部品とを配置する配置工程と、
前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを圧着させ、前記アクリル系接着剤を硬化させる圧着工程と
を有する接続体の接続方法。
【化２】
2018048337.tif 000014
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項８】
前記アクリル系接着剤が、フィルム状である請求項７記載の接続方法。
【請求項９】
前記アクリル系接着剤が、導電性粒子をさらに含有する請求項７又は８記載の接続方法。
【請求項１０】
請求項９記載の接続方法であって、異方性導電接続する接続方法。
【請求項１１】
下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤を介して第１の電子部品と第２の電子部品とを配置する配置工程と、
前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを圧着させ、前記アクリル系接着剤を硬化させる圧着工程と
を有する接続体の製造方法。
【化３】
2018048337.tif 000015
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項１２】
前記フルオレン骨格を有する化合物を内標準物質として用い、前記圧着工程後のアクリル系接着剤を含む試料溶液を液体クロマトグラフィーにて分離し、紫外検出器により未反応のラジカル重合性化合物を検出する請求項１１記載の接続体の製造方法。
【請求項１３】
前記アクリル系接着剤が、フィルム状である請求項１１又は１２記載の接続体の製造方法。
【請求項１４】
前記アクリル系接着剤が、導電性粒子をさらに含有する請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の接続体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の接続体の接続方法であって、異方性導電接続する異方性導電接続体の製造方法。
【請求項１６】
下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着フィルム。
【化４】
2018048337.tif 000016
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群より選択される基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルコキシ基からなる群より選択される基である。
【請求項１７】
前記フルオレン骨格を有する化合物が、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）からなる群より選択される１種以上である請求項１６記載のアクリル系接着フィルム。
【請求項１８】
前記フルオレン骨格を有する化合物の配合量が、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である請求項１６又は１７記載のアクリル系接着フィルム。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載のアクリル系接着フィルムであって、導電性粒子を含有する異方性導電接着フィルム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物を含有するアクリル系接着剤を用いた接続体、及び接続体の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、微量のサンプルでも精度良くアクリル系接着剤の反応率測定を行うことができる接続体、及び接続体の製造方法を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明に係る接続体は、第１の電子部品と、第２の電子部品と、前記第１の電子部品と前記第２の部品とを接続させる接着剤とを備え、前記接着剤が、下記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤の硬化物であることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明に係る接続体の接続方法は、前記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤を介して第１の電子部品と第２の電子部品とを配置する配置工程と、前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを圧着させ、前記アクリル系接着剤を硬化させる圧着工程とを有することを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明に係る接続体の製造方法は、前記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有するアクリル系接着剤を介して第１の電子部品と第２の電子部品とを配置する配置工程と、前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを圧着させ、前記アクリル系接着剤を硬化させる圧着工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係るアクリル系接着フィルムは、前記（１）式に示すフルオレン骨格を有する化合物と、ラジカル重合性化合物と、反応開始剤とを含有することを特徴とする。