(57)【要約】【課題】窒素濃度が微量であったとしてもシリコン結晶の窒素濃度をＤＬＴＳ法により測定することができる方法を提供する。【解決手段】シリコン結晶の窒素由来の準位密度を、窒素濃度が既知の第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を第１シリコン結晶の窒素濃度で除法して指標値とする。窒素濃度が未知の第２シリコン結晶の上記準位密度をＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を指標値で除法して第２シリコン結晶の窒素濃度を算出する。ＤＬＴＳ法により第１シリコン結晶及び第２シリコン結晶の上記準位密度を測定する際の前処理として、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を行う。上記準位密度は、Ｐ型のシリコン結晶の場合はＥｖ＋０．６６ｅＶの密度、Ｎ型のシリコン結晶の場合は、Ｅｃ−０．４４ｅＶの密度又はＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶の不純物準位のうち窒素由来の準位密度を、窒素濃度が既知の第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記第１シリコン結晶の窒素濃度で除法して指標値とし、
窒素濃度が未知の第２シリコン結晶の前記準位密度をＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記指標値で除法して前記第２シリコン結晶の窒素濃度を算出する方法であって、
ＤＬＴＳ法により前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶の前記準位密度を測定する際の前処理として、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を行うことを特徴とするシリコン結晶の窒素濃度測定方法。
【請求項２】
前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶はＰ型のシリコン結晶であり、
前記準位密度は、価電子帯の上端の準位をＥｖとして、Ｅｖ＋０．６６ｅＶの密度であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶の窒素濃度測定方法。
【請求項３】
前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶はＮ型のシリコン結晶であり、
前記準位密度は、伝導帯の下端の準位をＥｃとして、Ｅｃ−０．４４ｅＶの密度であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶の窒素濃度測定方法。
【請求項４】
前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶はＮ型のシリコン結晶であり、
前記準位密度は、伝導帯の下端の準位をＥｃとして、Ｅｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶の窒素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶の窒素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン結晶製造において、結晶欠陥やＢＭＤ（Ｂｕｌｋ  Ｍｉｃｒｏ  Ｄｅｆｅｃｔｓ）に起因するウェーハ特性の制御のため、窒素ドープが行われることがある。その場合、結晶中の窒素濃度が１×１０１４（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）のような１４乗台前半などの微量添加であっても、大きな効果があることが知られており、微量窒素濃度測定の必要性は増している。現在、シリコン中の窒素濃度測定法としては、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、二次イオン質量分析法）やフーリエ変換赤外分光法が広く用いられているが、１４乗台以下の測定は困難なのが実情である。
【０００３】
一方、下記先行技術文献には、シリコン結晶中の不純物をＤＬＴＳ（Ｄｅｅｐ  Ｌｅｖｅｌ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により測定することが記載されている。具体的には、特許文献１には、ＤＬＴＳ法により、シリコン結晶中の炭素濃度を測定することが記載されている。また、特許文献２には、ＤＬＴＳ法によりシリコン結晶中の金属汚染をモニタすることが記載されている。また、非特許文献１には、ＤＬＴＳ法により、シリコン結晶中の窒素由来の深い不純物準位を測定することが記載されている。
【０００４】
なお、ＤＬＴＳ法とは、測定対象に形成したショットキー接合部又はｐｎ接合部に印加する逆バイアス電圧を操作し、その接合部に生じる空乏層の静電容量変化の温度依存性から深い不純物準位に関する情報を得る方法である。このＤＬＴＳ法の測定結果は、例えばＤＬＴＳ信号強度と測定温度のグラフで示される。グラフ上に形成されたピークが、ある深い不純物準位の存在を示す。また、そのピークの温度から大まかに深い不純物準位のエネルギーが判明し、そのピークの高さが理論的に深い不純物準位の密度を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０８１５９号公報
【特許文献２】特開平７−２９７２３４６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｏｚｏ  Ｔｏｋｕｍａｒｕ，Ｈｉｄｅｙｏ  Ｏｋｕｓｈｉ，Ｔｓｕｍｏｒｕ  Ｍａｓｕｉ，Ｔａｋａｏ  Ａｂｅ，「Ｄｅｅｐ  Ｌｅｖｅｌｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」，Ｊａｐａｎｉｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８２年７月，Ｖｏｌ．２１，Ｌ４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＤＬＴＳ法の不純物準位密度の検出下限は１×１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）程度であるため、シリコン中の窒素が窒素由来の不純物準位（欠陥準位）を形成する割合である準位形成率が１０−４以上であれば、１×１０１４（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下の窒素不純物濃度が検出可能と考えられる。しかし、非特許文献１によれば、結晶中窒素濃度に対し電気的に活性な窒素由来の準位密度が非常に小さく、Ｐ型シリコンでは１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）台以下、Ｎ型シリコンでは１０１４（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）台の窒素濃度試料でピーク強度が弱すぎるため準位が見られなかったと報告されており、ＤＬＴＳ法は窒素濃度の測定技術としては有効ではなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、窒素濃度が微量であったとしても、シリコン結晶の窒素濃度をＤＬＴＳ法により測定することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、シリコン結晶の不純物準位のうち窒素由来の準位密度を、窒素濃度が既知の第１シリコン結晶からＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記第１シリコン結晶の窒素濃度で除法して指標値とし、窒素濃度が未知の第２シリコン結晶の前記準位密度をＤＬＴＳ法で測定し、その測定値を前記指標値で除法して前記第２シリコン結晶の窒素濃度を算出する方法であって、ＤＬＴＳ法により前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶の前記準位密度を測定する際の前処理として、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
発明者は、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理によって試料の窒素由来の不純物準位密度が最大に増加し、熱処理なしでは見られなかった窒素由来のＤＬＴＳ信号が出現することを見出した。これにより、第１シリコン結晶の窒素濃度が微量であったとしても、前述の熱処理を施すことでこの第１シリコン結晶の窒素由来の不純物準位の密度をＤＬＴＳ法により測定可能となる。これにより、この測定値と窒素濃度とによって、シリコン結晶中の窒素が窒素由来の不純物準位を形成する割合（指標値）を算出できる。次に未知の窒素濃度試料（第２シリコン結晶）を同様に熱処理した後にＤＬＴＳ測定することで、第２シリコン結晶の窒素濃度が微量であったとしても、窒素由来の不純物準位の密度を測定できる。よって、その測定値と指標値とから微量窒素濃度を推定することができる。
【００１１】
また、本発明において、前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶はＰ型のシリコン結晶であり、前記準位密度は、価電子帯の上端の準位をＥｖとして、Ｅｖ＋０．６６ｅＶの密度である。
【００１２】
このように、Ｐ型のシリコン結晶の場合には、ＤＬＴＳ法によりＥｖ＋０．６６ｅＶの密度を測定することで、窒素由来の準位密度を得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、前記第１シリコン結晶及び前記第２シリコン結晶はＮ型のシリコン結晶であり、前記準位密度は、伝導帯の下端の準位をＥｃとして、Ｅｃ−０．４４ｅＶの密度又はＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度である。
【００１４】
このように、Ｎ型のシリコン結晶の場合には、ＤＬＴＳ法によりＥｃ−０．４４ｅＶの密度又はＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度を測定することで、窒素由来の準位密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例、比較例における窒素由来の不純物準位の密度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態に係るシリコン結晶の窒素濃度測定方法を説明する。先ず、窒素濃度が既知の第１シリコン結晶を準備する。この第１シリコン結晶は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）で形成されたとしても良いし、ＦＺ法（フローティングゾーン法）で形成されたとしても良い。また、第１シリコン結晶の導電型は、後述の第２シリコン結晶の導電型と同じとする。すなわち、Ｐ型の第２シリコン結晶の窒素濃度を測定したい場合には、Ｐ型の第１シリコン結晶を準備し、Ｎ型の第２シリコン結晶の窒素濃度を測定したい場合には、Ｎ型の第１シリコン結晶を準備する。
【００１７】
また、第１シリコン結晶の窒素濃度は、ＳＩＭＳ、フーリエ変換赤外分光法など、どのような方法で得たとしても良い。なお、ＣＺ法又はＦＺ法で第１シリコン結晶を作成する際の窒素添加量を制御することで、第１シリコン結晶の窒素濃度を、ＳＩＭＳやフーリエ変換赤外分光法等で測定可能な範囲に調整できる。
【００１８】
次に、準備した第１シリコン結晶に、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を施す。この熱処理により、窒素由来の不純物準位の密度を増加することができ、ＤＬＴＳ法によりその密度を測定できる。逆に言うと、熱処理を行わない、又は６００〜９００℃、１０〜６０分の範囲外の条件で熱処理を行う場合には、窒素由来の不純物準位の密度が小さく、窒素濃度が１４乗台以下といった微量の場合には、ＤＬＴＳ法によりその密度を測定することが困難となる。
【００１９】
次に、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を施した第１シリコン結晶に対してＤＬＴＳ法により窒素由来の不純物準位の密度を測定する。ここで、窒素由来の不純物準位は、Ｐ型のシリコン結晶の場合には、価電子帯の上端の準位をＥｖとして、エネルギーがＥｖ＋０．６６ｅＶの準位である。一方、Ｎ型のシリコン結晶の場合の窒素由来の不純物準位は、伝導帯の下端の準位をＥｃとして、エネルギーがＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの準位である。これらエネルギー準位は、窒素が添加されたシリコン結晶でのＤＬＴＳ信号と、窒素が添加されていないシリコン結晶でのＤＬＴＳ信号との比較に基づいて、窒素由来の不純物準位であると推定した。すなわち、窒素が添加されたシリコン結晶でＤＬＴＳ測定を行うと、Ｐ型の場合はＥｖ＋０．６６ｅＶ、Ｎ型の場合はＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶにＤＬＴＳ信号のピークが見られたのに対し、窒素が添加されていないシリコン結晶はそのピークが見られなかった。
【００２０】
また、Ｎ型のシリコン結晶の場合、Ｅｃ−０．４４ｅＶの準位が他の準位（Ｅｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．６８ｅＶ）に比べてＤＬＴＳ信号のピークが大きい実験結果が得られた。そこで、Ｎ型のシリコン結晶の場合には、ＤＬＴＳ法により、Ｅｃ−０．４４ｅＶの準位密度のみを測定しても良いし、シリコン結晶中の窒素濃度との相関性がより高い準位形成率を得たい場合には、Ｅｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度を測定しても良い。
【００２１】
ＤＬＴＳ測定では、第１シリコン結晶の表面に試料に適したショットキー電極用金属を蒸着してショットキー電極とするとともに、その裏面には例えばＧａを塗布してオーミック電極を作製する。そして、ショットキー電極に逆バイアス（例えば‐５Ｖ）を印加し、温度を３００〜４０Ｋの範囲で掃引して、窒素由来の不純物準位の密度を測定する。
【００２２】
次に、測定した第１シリコン結晶の窒素由来の準位密度を、第１シリコン結晶の窒素濃度で除法することで、第１シリコン結晶における準位形成率（指標値）を求める。このとき、Ｎ型のシリコン結晶の場合、メインピークとなるＥｃ−０．４４ｅＶの準位密度のみを用いて準位形成率を求めても良いし、Ｅｃ−０．４４ｅＶの準位密度で得られた準位形成率と窒素濃度との相関性が低い場合には、Ｅｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度を用いて準位形成率を求めても良い。
【００２３】
次に、窒素濃度が未知の第２シリコン結晶を準備する。第２シリコン結晶は、ＣＺ法、ＦＺ法のどちらで作製されたとしても良いが、第１シリコン結晶と同じ方法で作製されたとするのが好ましい。また、第２シリコン結晶の導電型は、第１シリコン結晶の導電型と同じとする。
【００２４】
次に、第２シリコン結晶に、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を施す。このとき、６００〜９００℃、１０〜６０分の範囲に含まれる条件のうち、第１シリコン結晶に施した熱処理と同じ条件とするのが好ましい。つまり、第１シリコン結晶に対して６００℃、１０分の熱処理を施した場合には、第２シリコン結晶に対しても６００℃、１０分の熱処理を施すのが好ましい。
【００２５】
次に、第２シリコン結晶に対して、ＤＬＴＳ法により窒素由来の不純物準位の密度を測定する。具体的には、第２シリコン結晶がＰ型の場合には、Ｅｖ＋０．６６ｅＶの密度を測定する。また、第２シリコン結晶がＮ型の場合には、Ｅｃ−０．４４ｅＶ又はＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度を測定する。このとき、Ｅｃ−０．４４ｅＶの密度により準位形成率を求めた場合には、第２シリコン結晶もＥｃ−０．４４ｅＶの密度を求める。Ｅｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度により準位形成率を求めた場合には、第２シリコン結晶もＥｃ−０．２０ｅＶ、−０．２７ｅＶ、−０．４４ｅＶ、−０．６８ｅＶの合計密度を求める。
【００２６】
次に、第２シリコン結晶の窒素由来の準位密度を、第１シリコン結晶から求めた準位形成率で除法することで第２シリコン結晶の窒素濃度を算出する。
【００２７】
以上のように、ＤＬＴＳ測定の前処理として、第１シリコン結晶、第２シリコン結晶に対して、６００〜９００℃、１０〜６０分の熱処理を施すことで、下記実施例で示すように、窒素濃度が微量であったとしてもＤＬＴＳ法により窒素由来の準位密度を測定することができ、これにより、準位形成率の算出及び第２シリコン結晶の窒素濃度の算出が可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）
ＦＺ法により作製され、導電型がＰ型、窒素濃度が３．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、抵抗率が１３ΩｃｍのＰＷシリコンウェーハ（ポリッシュト・シリコンウェーハ）を準備した。次に、準備したウェーハを分割し、一片にＮ２雰囲気下で６００℃、１０分の熱処理を行った。その後、試料表面にＡｌ蒸着してショットキー電極を作製するとともに、その裏面にはＧａを塗布してオーミック電極を作製し、ＤＬＴＳ測定が可能な試料にした。そして作製した試料を、セミラボ社製のＤＬＴＳ装置により測定した。具体的にはショットキー電極に−５Ｖの逆バイアスを印加し、温度３００〜４０Ｋの範囲で掃引して窒素由来の不純物準位密度（Ｅｖ＋０．６６ｅＶの密度）を測定した。
【００３０】
（実施例２）
準備したＰＷシリコンウェーハの窒素濃度が１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、抵抗率が１４Ωｃｍであること以外は実施例１と同じ条件で、窒素由来の不純物準位密度を測定した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同一試料の別の分割片を用い、熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして窒素由来の不純物準位密度を測定した。
【００３２】
（比較例２）
実施例２と同一試料の別の分割片を用い、熱処理を行わないこと以外は実施例２と同様にして窒素由来の不純物準位密度を測定した。
【００３３】
実施例１、２、比較例１、２の不純物準位密度の測定結果を表１、図１に示す。表１、図１に示されるように、熱処理無しの比較例では、該当準位のＤＬＴＳ信号が見られなかった（つまり検出下限以下であった）。これに対して、熱処理有りの実施例では不純物準位密度が増加して該当準位のＤＬＴＳ信号が出現し、具体的には、不純物準位密度は実施例１では３．５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、実施例２では１．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となった。ここから窒素由来の準位密度を窒素濃度で除法した準位形成率（指標値）は１×１０−２程度と算出された。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ここで、ＤＬＴＳ法の不純物準位密度の検出下限は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度である。第２シリコン結晶の窒素由来の不純物密度がこの検出下限値（１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であり、準位形成率が実施例で得られた１×１０−２であると仮定すると、これらから、第２シリコン結晶の窒素濃度を求めると、１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる。したがって、ＤＬＴＳ法により１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の窒素濃度の測定が可能となる。
【００３６】
また、発明者は、ＤＬＴＳ測定の前処理としての熱処理の温度を５００〜１２００℃の範囲で１００℃刻み（つまり、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃）、時間を１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分として熱処理の条件を変化させて、ＤＬＴＳ法により窒素由来の不純物準位の密度を測定した。結果は、５００℃及び１０００℃以上では上記時間のいずれの場合においても準位密度の増加が見られなかった。これに対して、６００〜９００℃且つ１０〜６０分の条件では準位密度の増加が見られた。このことから、熱処理の条件を６００〜９００℃且つ１０〜６０分とすることで、微量窒素濃度のシリコン結晶に対しても、ＤＬＴＳ法により窒素由来の不純物準位の密度が測定可能となる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月24日(2017.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０８１５９号公報
【特許文献２】特開平７−２９７２４６号公報