(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒溶解性及び溶融加工性を有する共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】原料であるアルコール成分が下記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）とその他のアルコール化合物（Ｂ）であり、（Ａ）の共重合割合の２倍量と（Ｂ）の共重合割合（ｍｏｌ％）が、０．２：９９．８〜１０：９０（前者：後者）である共重合ポリエステル樹脂。2018048219.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステル樹脂であって、
前記共重合ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分が、下記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）とその他のアルコール化合物（Ｂ）であり、
前記化合物（Ａ）の共重合割合の２倍量と前記化合物（Ｂ）の共重合割合との合計量を１００（ｍｏｌ％）としたとき、それらの割合（ｍｏｌ％）が、０．２：９９．８〜１０：９０（前者：後者）であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。     
2018048219.tif 000005
【請求項２】
架橋構造を有する請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
下記式により求められる残留歪Ｓ１が１５％以下である請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
【請求項４】
下記式により求められる伸張回復パラメータが５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
伸張回復パラメータ（％）＝残留歪Ｓ２−残留歪Ｓ１
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
残留歪Ｓ２（％）＝〔（Ｘ２−Ｙ２）／Ｙ２〕×１００
Ｘ２：Ｘ１の前記共重合ポリエステル樹脂において、前記化合物（Ｂ）の共重合割合を１００（ｍｏｌ％）に変更して得られたポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ２：Ｘ２における前記チャック部分間の初期寸法
【請求項５】
１７０℃に加熱した時に流動性を示す請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項６】
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに９０℃で少なくとも０．１ｇ溶解する請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項７】
下記方法により測定される還元粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１以上３．５以下である請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
還元粘度（ｄｌ／ｇ）：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに共重合ポリエステル樹脂を０．０５ｇ溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定する
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含むシート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む塗料。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂をポリオール成分として用いたポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な伸張回復性を有し、しかも溶媒溶解性及び溶融加工性を有する共重合ポリエステル樹脂に関する。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、接着剤、塗料等の用途に好適に用いられ、また良好な伸張回復性を持ちつつ溶融又は溶液での加工が可能であることからエラストマーとしての用途にも用いることが可能である。しかし、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、これらの用途に限定されず、あらゆるポリエステル樹脂の用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、共重合ポリエステル樹脂は、用いるモノマーの種類及び導入量を変えることで種々の特性を設計、調整できることが知られており、エラストマー、塗料、及び接着剤等の色々な用途に使用されている。
【０００３】
共重合ポリエステル樹脂の中で、結晶性のハードセグメントと非結晶性のソフトセグメントを持つように設計されたポリエステルエラストマー樹脂は、優れた伸張回復性、耐溶剤性、及び射出成形等の溶融加工性を持つためゴム代替等の用途で活用されているが、汎用溶剤への溶解性が低いため、溶液型の塗料及び接着剤等には積極的に利用されていない。
【０００４】
一方、非晶性又は微結晶性の共重合ポリエステル樹脂は、トルエン及びメチルエチルケトンなどの汎用溶剤に溶解するため、溶液型の塗料及び接着剤等に好適に用いられ、また結晶性エラストマーと同様に溶融加工でも用いられている。しかし、これらの樹脂は、力が掛かり、伸張された際の回復能が低いため、外力がかかった際の塗料面のキズの発生、接着剤の凝集破壊、又は接着部のズレなどの問題を起こすことが知られている。これらの問題の改善のため、複数の官能基を持つエポキシ化合物及びイソシアネート化合物等の架橋剤を溶液又は融液に添加し、当該架橋剤をポリマーの分子末端である水酸基やカルボン酸基と反応させ、架橋させる対応策が広く用いられている。
【０００５】
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂と直接関係するわけではないが、特許文献１では、特定のジアリールビベンゾフラノン構造が部位Ｘを介してウレタン結合またはエステル結合しているウレタン構造またはエステル構造を繰り返し単位とするポリマーから構成されることを特徴とするメカノクロミック材料、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５８６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように架橋剤を用いれば、架橋後の樹脂の伸張回復性を改善することができる。しかし、架橋剤を用いる方法には、架橋剤の添加混合工程及び設備が別途必要になる問題や、溶液の場合、架橋剤添加後の樹脂溶液の特性が塗工前の経時により刻々と変化し、条件によっては使用不可となるポットライフの問題や、融液の場合、樹脂と架橋剤が混練機や成形機内で滞留した際に、反応が進んで生成したゲルが樹脂中に混入する問題や、また溶液、融液を問わず、微量である分子末端に対して充分な反応効果を得るために過剰量の架橋剤を入れた場合、余剰の架橋剤が製造物の表面に析出し、接着性の低下や塗料変色が起こる問題など、種々の問題点がある。
【０００８】
本発明は、従来の共重合ポリエステル樹脂の問題点を解決したものであり、良好な伸張回復性を有し、しかも溶媒溶解性及び溶融加工性を有する共重合ポリエステル樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物を共重合したポリエステル樹脂が、溶媒溶解性及び溶融加工性を有すると共に、良好な伸張回復性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］
共重合ポリエステル樹脂であって、
前記共重合ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分が、下記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）とその他のアルコール化合物（Ｂ）であり、
前記化合物（Ａ）の共重合割合の２倍量と前記化合物（Ｂ）の共重合割合との合計量を１００（ｍｏｌ％）としたとき、それらの割合（ｍｏｌ％）が、０．２：９９．８〜１０：９０（前者：後者）であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。     
2018048219.tif 000002
［２］
架橋構造を有する［１］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
［３］
下記式により求められる残留歪Ｓ１が１５％以下である［１］又は［２］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
［４］
下記式により求められる伸張回復パラメータが５％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
伸張回復パラメータ（％）＝残留歪Ｓ２−残留歪Ｓ１
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
残留歪Ｓ２（％）＝〔（Ｘ２−Ｙ２）／Ｙ２〕×１００
Ｘ２：Ｘ１の前記共重合ポリエステル樹脂において、前記化合物（Ｂ）の共重合割合を１００（ｍｏｌ％）に変更して得られたポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ２：Ｘ２における前記チャック部分間の初期寸法
［５］
１７０℃に加熱した時に流動性を示す［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
［６］
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに９０℃で少なくとも０．１ｇ溶解する［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
［７］
下記方法により測定される還元粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１以上３．５以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
還元粘度（ｄｌ／ｇ）：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに共重合ポリエステル樹脂を０．０５ｇ溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定する
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含むシート。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む接着剤。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む塗料。
［１１］
［１］〜［７］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂をポリオール成分として用いたポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、原料であるアルコール成分として、前記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物を特定の割合で共重合することにより、架橋剤を別途添加することなく良好な伸張回復性を有する。しかも、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、従来の架橋ポリエステル樹脂では得られない溶媒溶解性及び溶融加工性を有する。本発明の共重合ポリエステル樹脂が有するこれらの効果により、上記の従来の問題点を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、原料であるアルコール成分として下記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）とその他のアルコール化合物（Ｂ）を含み、前記化合物（Ａ）の共重合割合の２倍量と前記化合物（Ｂ）の共重合割合との合計量を１００（ｍｏｌ％）としたとき、それらの割合（ｍｏｌ％）が、０．２：９９．８〜１０：９０（前者：後者）であることを特徴とする。   
2018048219.tif 000003
【００１４】
つまり、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、４官能のジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）をポリエステル重合の際に用いる主に２官能のアルコール化合物の一部と置換することで構成されたものである。
【００１５】
前記化合物（Ａ）の合成法は、例えば、Hideyuki Otsuka et al.,Angewandte Chemie International Edition,51,1138-1142 (2012)に記載されており、当業者であれば、当該合成法により前記化合物（Ａ）を合成できるであろう。なお、前記化合物（Ａ）のｃａｓ番号は、1360863-07-5である。
【００１６】
前記アルコール化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）以外のアルコール化合物であり、ポリエステル樹脂の合成に用いられる公知のアルコール化合物を特に制限なく使用することができる。前記アルコール化合物（Ｂ）としては、本発明の効果を得るためにジオールを主に用いることが好ましい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、本発明の効果を向上させるために、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールを用いることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲でグリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールを前記ジオールと併用してもよい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アルコール化合物（Ｂ）中における前記ポリオールの含有量は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
本発明の効果を発現させるために、前記化合物（Ａ）の共重合割合の２倍量（Ａ１と表す）と前記化合物（Ｂ）の共重合割合（Ｂ１と表す）との合計量を１００（ｍｏｌ％）としたとき、それらの割合（ｍｏｌ％）が、０．２：９９．８〜１０：９０（Ａ１：Ｂ１）であることが必要である。Ａ１が０．２（ｍｏｌ％）未満の場合には良好な伸張回復性が得られず、一方、Ａ１が１０（ｍｏｌ％）を超えると、前記化合物（Ａ）中の２級アルコール官能基の影響により重合反応が非常に遅くなるため好ましくない。Ａ１は、本発明の効果をさらに発現させるために、０．４〜９（ｍｏｌ％）であることが好ましく、より好ましくは０．６〜８（ｍｏｌ％）である。なお、前記化合物（Ａ）の共重合割合の２倍量を基準とするのは、前記化合物（Ａ）の分子中の水酸基数は４であるため、水酸基数が２であるジオールの共重合割合に換算するためである。また、前記化合物（Ｂ）として、３官能以上のポリオールを用いる場合には、３官能以上のポリオールの共重合割合は、水酸基数が２であるジオールの共重合割合に換算する。例えば、前記化合物（Ｂ）として、グリセリン（水酸基数は３である）を用いる場合、グリセリンの共重合割合は、理論上の共重合割合の１．５倍量とする。
【００１８】
前記共重合ポリエステル樹脂の原料である酸成分は特に制限されず、ポリエステル樹脂の合成に用いられる公知の酸成分を使用することができる。酸成分としては、本発明の効果を得るためにジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主に用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、本発明の効果を向上させるために、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲でトリメリット酸、及びピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体を前記ジカルボン酸等と併用してもよい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸成分中における前記ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の含有量は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。
【００２０】
使用する重合触媒は特に制限されず、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、リン化合物のアルミニウム塩化合物、及びスカンジウム化合物等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合触媒の使用量は特に制限されないが、共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分の使用量１００モル部に対して０．００２〜０．２モル部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、良好な伸張回復性を発現させるために、酸成分と前記化合物（Ａ）とのエステル結合の形成による架橋構造を有していることが好ましい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、下記式により求められる残留歪Ｓ１が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。残留歪Ｓ１が１５％以下であれば、従来の架橋ポリエステル樹脂と同等又はそれ以上の良好な伸張回復性が発現する。なお、測定に用いるフィルムには、前記共重合ポリエステル樹脂だけでなく、前記共重合ポリエステル樹脂を製造する際に用いた成分（重合触媒、酸化防止剤等）が含まれていてもよい。  
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
【００２３】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、下記式により求められる伸張回復パラメータが５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。伸張回復パラメータが５％以上であれば、優れた伸張回復性が発現するため、共重合ポリエステル樹脂に外力がかかった際の塗料面のキズの発生、接着剤の凝集破壊、及び接着部のズレなどが生じにくくなる。なお、下記式のＸ２において、前記化合物（Ｂ）を２種以上用いる場合には、前記化合物（Ａ）の共重合割合（ｍｏｌ％）の２倍量を、最も分子量が小さいジオールの共重合割合に加え、前記化合物（Ｂ）の各共重合割合の合計を１００（ｍｏｌ％）にする。  
また、測定に用いるフィルムには、前記共重合ポリエステル樹脂だけでなく、前記共重合ポリエステル樹脂を作製する際に用いた成分（重合触媒、酸化防止剤等）が含まれていてもよい。  
伸張回復パラメータ（％）＝残留歪Ｓ２−残留歪Ｓ１
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
Ｘ１：前記共重合ポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ１：Ｘ１における前記チャック部分間の初期寸法
残留歪Ｓ２（％）＝〔（Ｘ２−Ｙ２）／Ｙ２〕×１００
Ｘ２：Ｘ１の前記共重合ポリエステル樹脂において、前記化合物（Ｂ）の共重合割合を１００（ｍｏｌ％）に変更して得られたポリエステル樹脂を含む厚さ２００μｍのフィルムを引張り試験機に取り付け、取り付けたフィルムのチャック部分２ヶ所に印を付け、そして、印を付けたチャック部分間に引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで張力を加えて前記チャック部分間を伸張率１００％で伸張した後、張力を除去して１０分間放置する操作を６回繰り返した後の前記チャック部分間の寸法
Ｙ２：Ｘ２における前記チャック部分間の初期寸法
【００２４】
共重合ポリエステル樹脂の結晶性自体は本発明において必須の特性ではないが、共重合ポリエステル樹脂の伸張回復に対して結晶部の関与が大きい場合、前記伸張回復パラメータの値が小さくなる傾向にある。そのため、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、前記伸張回復パラメータが５％以上となる範囲の結晶性を有することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、優れた溶媒溶解性及び溶融加工性を発現させる観点から、結晶融点及び融解熱量がないことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、通常、共重合ポリエステル樹脂をそのまま用いる際には５０００〜１０００００程度であり、強度、成形性確保の観点から、好ましくは８０００〜８００００である。なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ法により、ポリエステル樹脂の数平均分子量を測定する際の一般的な測定条件（例えば、溶媒としてクロロホルム、濃度０．０５％、サンプル量２０μｌ、温度４０℃等）にて測定される。
【００２７】
また、共重合ポリエステル樹脂をポリウレタン樹脂のポリオール成分として用いる際には、ポリウレタン樹脂の強度、成形性確保の観点から、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は通常、５００〜２００００であり、好ましくは１０００〜１５０００である。
【００２８】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、１７０℃に加熱した時に流動性を示すことが好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂の流動性は、架橋剤によって伸張回復性を向上させた従来の架橋ポリエステル樹脂では得られなかった溶融加工性を付与するという観点から、本発明において重要な特性である。詳しい流動性の評価は実施例の記載による。
【００２９】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに９０℃で少なくとも０．１ｇ溶解することが好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶媒溶解性は、架橋剤によって伸張回復性を向上させた従来の架橋ポリエステル樹脂では得られなかった溶液安定性を付与するという観点から、本発明において重要な特性である。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及びジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解させて用いてもよい。なお、共重合ポリエステル樹脂溶液から溶剤を除去する方法は特に制限されず、例えば、加熱して溶剤を蒸発させる方法、溶液を樹脂の貧溶剤に接触させて樹脂を析出させ、その後、析出した樹脂を乾燥する方法等が挙げられる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、及びマイクロ波など公知の任意の方法で行うことができる。また、加熱は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３０】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、下記方法により測定される還元粘度（ｄｌ／ｇ）が０．１以上３．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．２以上２．０以下であり、よりさらに好ましくは０．２以上１．５以下であり、特に好ましくは０．２以上１．０以下である。本発明の共重合ポリエステル樹脂の還元粘度は、架橋剤によって伸張回復性を向上させた従来の架橋ポリエステル樹脂では得られなかった溶液流動性を付与するという観点から、本発明において重要な特性である。  
還元粘度（ｄｌ／ｇ）：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒２５ｍｌに共重合ポリエステル樹脂を０．０５ｇ溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定する。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、重合工程及び加工工程におけるポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色又は樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合してもよい。配合する酸化防止剤は特に制限されず、例えば、フェノール系酸化防止剤、及び有機亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。なお、重合工程時に酸化防止剤や重合触媒等を用いた場合、前記物性を測定するために用いる前記共重合ポリエステル樹脂はこれらを含んでいてもよい。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤の配合量は特に制限されないが、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して１重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８重量部以下であり、また、０．０１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和するため経済的でない。
【００３３】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は特に制限されないが、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以下であり、また、０．０１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和するため経済的でない。
【００３４】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上するため好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、用途に応じて他の添加剤を適宜添加することができる。他の添加剤としては、例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、及び発泡剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の形態は特に制限されず、例えば、溶液、粉体、ペレット等の種々の形態が挙げられる。また、得られた樹脂を溶解又は溶融させて使用に適した形態に加工することも、もちろん可能である。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、シート（フィルムを含む）、接着剤、又は塗料の原料として好適に用いられる。これらは、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いる以外は公知の方法で製造することができる。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ポリウレタン樹脂を合成するためのポリオール成分として用いることができる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂は、少なくともイソシアネート成分、及びポリオール成分として前記共重合ポリエステル樹脂を反応させて得られるものである。
【００４０】
イソシアネート成分は、公知のものを特に制限なく使用することができる。イソシアネート成分としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、３官能以上のイソシアネート成分としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、及びビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；テトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリオール成分として、前記共重合ポリエステル樹脂と共に、高分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリオールを用いてもよい。
【００４２】
高分子量ポリオールは、公知のものを特に制限なく使用することができる。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
低分子量ポリオールは、公知のものを特に制限なく使用することができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に制限されず、溶液法、溶融法など公知のウレタン化技術を採用して製造することができる。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶媒溶解性及び溶融加工性を有するため、溶液法又は溶融法のいずれの方法でもポリウレタン樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
〔評価及び測定方法〕
（還元粘度の測定）
作製した（共重合）ポリエステル樹脂０．０５ｇを９０℃で２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で還元粘度（ｄｌ／ｇ）測定した。
【００４７】
（結晶融点及び融解熱量の測定）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミサンプルパンに作製した（共重合）ポリエステル樹脂１０ｍｇを入れ、蓋を押さえて密封し、室温から−８０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、次に−８０℃〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−８０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、再び−８０℃〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２回目の昇温時の融解ピークにおけるピーク頂点を結晶融点（℃）とし、またピーク面積より融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
【００４８】
（残留歪Ｓ１の測定）
作製した共重合ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４及びＣを１００℃でそれぞれ加熱プレスして、厚さ２００μｍのフィルムをそれぞれ作製した。これらのフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットしてそれぞれサンプルを作製した。そして、２５℃雰囲気下、チャック間距離（Ｙ１）を５０ｍｍとした島津社製オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓにサンプルをセットし、チャックした部分に印をつけ、引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで５０ｍｍ（伸張率１００％）の伸張を行った後、チャックを開放し、サンプルを１０分間静置した。その後、サンプルの印を付けた部分を再度チャックして引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張率１００％の伸張を行った後、チャックを開放し、サンプルを１０分間静置する操作を５回繰り返し実施した。その後、サンプルの印を付けた部分の寸法（Ｘ１）を測定した。残留歪Ｓ１は下記式により算出される。  
残留歪Ｓ１（％）＝〔（Ｘ１−Ｙ１）／Ｙ１〕×１００
【００４９】
（残留歪Ｓ２の測定）
作製したポリエステル樹脂Ｂ及び共重合ポリエステル樹脂Ｄを１７０℃でそれぞれ加熱プレスして、厚さ２００μｍのフィルムをそれぞれ作製した。これらのフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットしてそれぞれサンプルを作製した。そして、２５℃雰囲気下、チャック間距離（Ｙ２）を５０ｍｍとした島津社製オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓにサンプルをセットし、チャックした部分に印をつけ、引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで５０ｍｍ（伸張率１００％）の伸張を行った後、チャックを開放し、サンプルを１０分間静置した。その後、サンプルの印を付けた部分を再度チャックして引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張率１００％の伸張を行った後、チャックを開放し、サンプルを１０分間静置する操作を５回繰り返し実施した。その後、サンプルの印を付けた部分の寸法（Ｘ２）を測定した。残留歪Ｓ２は下記式により算出される。  
残留歪Ｓ２（％）＝〔（Ｘ２−Ｙ２）／Ｙ２〕×１００
【００５０】
（伸張回復パラメータの算出）
伸張回復パラメータは、下記式により算出される。  
伸張回復パラメータ（％）＝残留歪Ｓ２−残留歪Ｓ１
【００５１】
（流動性の評価）
作製した（共重合）ポリエステル樹脂を１７０℃のホットプレート上で加熱した。そして、下記基準で（共重合）ポリエステル樹脂の流動性を評価した。
〇：スパチラで触れた際に（共重合）ポリエステル樹脂が流れる。
×：スパチラで触れた際に（共重合）ポリエステル樹脂が流れない。
【００５２】
（溶解性の評価）
９０℃の混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））２５ｍｌに作製した（共重合）ポリエステル樹脂０．１ｇを加えて撹拌した。そして、溶解の有無を目視で確認し、下記基準で（共重合）ポリエステル樹脂の溶解性を評価した。
〇：（共重合）ポリエステル樹脂が完全に溶解している。
×：（共重合）ポリエステル樹脂が溶解せずに残っている。
【００５３】
（溶液安定性の評価）
作製した（共重合）ポリエステル樹脂２ｇをそれぞれメチルエチルケトン８ｇに４０℃で溶解させて溶液を得た。その後、溶液を室温に戻した後、容器を密栓し、３ヶ月の保管期間中の溶液の安定性評価を実施した。溶液安定性は下記基準で評価した。
〇：保管期間中を通して溶液に変化なし
×：保管期間内に溶液の増粘、固化が発生した
【００５４】
実施例１
イソフタル酸（ＩＰＡ）１９.９４０ｇ、前記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）０．３１１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３−ＭＰＤ）３１.１３０ｇ、及びテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０４１ｇをフラスコに入れ、室温から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いでフラスコ内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４０℃、１ｔｏｒｒ以下にして３−ＭＰＤを除きながら初期重合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で３−ＭＰＤを除きながら１．５時間の本重合反応を行って共重合ポリエステル樹脂Ａ１（理論上のセグメント組成：ＩＰＡセグメント１００ｍｏｌ部、前記化合物（Ａ）セグメント０．３ｍｏｌ部（３−ＭＰＤ０．６ｍｏｌ部に相当する）、３−ＭＰＤセグメント９９．４ｍｏｌ部）を作製した。重合条件、評価及び測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２〜４
表１に記載の重合条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ４を作製した。重合条件、評価及び測定結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
ＩＰＡ  ２０.０９０ｇ、３−ＭＰＤ  ３１.３８０ｇ、及びＴＢＴ  ０．０４１ｇをフラスコに入れ、前記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）を配合しなかった（前記化合物（Ａ）の共重合割合を０ｍｏｌ％とし、３−ＭＰＤの共重合割合を１００ｍｏｌ％とした）以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂Ｂを作製した。重合条件、評価及び測定結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
作製したポリエステル樹脂Ｂ（２ｇ）をメチルエチルケトン８ｇに４０℃で溶解し、溶液を室温に戻した後、架橋剤として東ソー株式会社  塗料用ポリイソシアネート  コロネートＨＸ（０．２ｇ）を溶液に添加して溶液安定性の評価を実施した。その結果、溶液は徐々に増粘し、１２時間後には明らかに塗工が不可能な状態となり、溶液のポットライフの問題が生じた。また、増粘後の溶液を８０℃で３時間真空乾燥して溶剤を除去し、得られた固形分の溶解性を評価したところ、比較例１と異なり溶解性が失われていた。
【００５８】
実施例５
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）６．７５８ｇ、前記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）０．３０４ｇ、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）６．３７４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量２０００）２３．１９２ｇ、イルガノックス−１３３０（ＢＡＳＦ社製）０．０６３ｇ、及びテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０１２ｇをフラスコに入れ、室温から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。次いでフラスコ内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、３０分かけて２３５℃、１ｔｏｒｒ以下にして１，４−ＢＤを除きながら初期重合反応を行った。さらに２４０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で１，４−ＢＤを除きながら１．５時間の本重合反応を行って共重合ポリエステル樹脂Ｃ（理論上のセグメント組成：ＤＭＴセグメント１００ｍｏｌ部、前記化合物（Ａ）セグメント１．０６ｍｏｌ部（１，４−ＢＤ２．１２ｍｏｌ部に相当する）、１，４−ＢＤセグメント６４．５９ｍｏｌ部、ＰＴＭＧセグメント３３．２９ｍｏｌ部）を作製した。重合条件、評価及び測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
ＤＭＴ  ６．８３６ｇ、１，４−ＢＤ  ６．５８５ｇ、ＰＴＭＧ（数平均分子量２０００）２３．４６０ｇ、イルガノックス−１３３０  ０．０６０ｇ、及びＴＢＴ  ０．０１２ｇをフラスコに入れ、前記式（１）で表されるジアリールビベンゾフラノンテトラオール化合物（Ａ）を配合しなかった（前記化合物（Ａ）の共重合割合を０ｍｏｌ％とし、前記化合物（Ａ）の共重合割合（ｍｏｌ％）の２倍量を、１，４−ＢＤの共重合割合に加え、１，４−ＢＤとＰＴＭＧの共重合割合の合計を１００ｍｏｌ％とした）以外は実施例５と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂Ｄ（理論上のセグメント組成：ＤＭＴセグメント１００ｍｏｌ部、１，４−ＢＤセグメント６６．７１ｍｏｌ部、ＰＴＭＧセグメント３３．２９ｍｏｌ部）を作製した。重合条件、評価及び測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018048219.tif 000004
【００６１】
実施例１〜５の共重合ポリエステル樹脂から得られたフィルムは、残留歪Ｓ１が小さく、良好な伸張回復性を有するものであった。特に、実施例１〜４の共重合ポリエステル樹脂から得られたフィルムは、残留歪Ｓ１が小さく、伸張回復パラメータが大きく、優れた伸張回復性を有するものであった。一方、比較例１のポリエステル樹脂から得られたフィルムは、残留歪Ｓ２が大きく、伸張回復性に劣るものであった。また、実施例１〜４の共重合ポリエステル樹脂は、加熱により流動性を有し、また溶媒溶解性を有し、しかも長期間の溶液安定性を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、接着剤、塗料等の用途に好適に用いられ、また良好な伸張回復性を持ちつつ溶融又は溶液での加工が可能であることからエラストマーとしての用途にも用いることが可能である。しかし、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、これらの用途に限定されず、あらゆるポリエステル樹脂の用途に用いることができる。