(57)【要約】【課題】インクジェットインクの吐出安定性・保存安定性および印刷物の風合いを低下させることなく、画像の耐擦過性に優れるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を提供する。【解決手段】  分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と、水とを含有するインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と、水とを含有するインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）。
【請求項２】
エステル化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基（γ）を３〜６個有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項３】
エステル化合物（Ｂ）の分子量が１７０〜３０，０００である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が分子内にカーボネート基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基（α）及びスルホン酸（塩）基（β）の合計の含有量が０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる粒子が水中に分散してなり、該粒子の体積平均粒径が１０〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項８】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を熱硬化させてなる樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）、及び顔料（Ｐ）を含有するインクジェットインク（Ｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクの着色剤は耐光性の観点から、染料よりも顔料が選択されることが多い。また、顔料を着色剤とすることで染料と比較して様々な印刷メディアに印刷できる点が優位であるため、昨今、顔料を用いた印刷技術が盛んに検討されている。一般に、顔料を用いたインクジェットインクにおいては画像の耐擦過性が求められる。また、布地等へ印刷する場合、印刷物の風合いが良いことが求められる。一方、インクジェットインクは、ノズルを目詰まりさせないため低粘度であることが求められるが、これは耐擦過性と相反となる。耐擦過性は、インク中のバインダー樹脂濃度を上げることで向上する（特許文献１）。しかし、この方法では、インクの粘度が上昇してしまい、インクの吐出安定性が損なわれる。また、印刷物の風合いの悪化を招く。
【０００３】
耐擦過性に優れる画像を目指して、ポリマー被覆顔料が提案されている（特許文献２、３、４）。しかし、表面吸着や表面反応による表面改質方法では、吸脱着平衡や反応による構造変化があり、これらが泡立ちや色目変化、増粘などの性能悪化につながる課題があった。
【０００４】
印刷物の擦過性を向上する目的で水性インクジェットインクにはポリウレタン水分散体が使用されている。風合いの観点からウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合化が考えられ、ウレタンプレポリマーとアクリルモノマーを混合乳化し、乳化物をラジカル重合する提案がなされている（特許文献５）。
しかし、ラジカル重合中に粗大粒子が一部発生してノズルからの吐出安定性に悪影響を及ぼす課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９２９号公報
【特許文献３】特開２０１５−２５１２２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４５５０８号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３２６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、インクジェットインクの吐出安定性・保存安定性および印刷物の風合いを低下させることなく、画像の耐擦過性に優れるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を見出した。
即ち、本発明は、カルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と水とを含有するインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）；該インクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を含有するインクジェットインク（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インクジェットインクの吐出安定性・保存安定性および印刷物の風合いを低下させることなく、画像の耐擦過性に優れるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）および水を含有する。
なお、本明細書で（メタ）アクリロイル基（γ）とはアクリロイル基とメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
本発明の分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を必須構成単位とする。
なお、ここで「カルボン酸（塩）基」とはカルボキシル基またはカルボン酸塩基を意味し、「スルホン酸（塩）基」とはスルホン酸基またはスルホン酸塩基を意味する。
すなわち、ポリオール成分としてポリオール（ｂ）以外に、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を併用することにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）骨格にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を導入することができる。
【００１１】
ポリイソシアネート（ａ）としては、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１２】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１４】
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が好ましくは８〜３３％、さらに好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００１７】
これらのうちで好ましいのは（ａ２）および（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１８】
ポリオール（ｂ）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ｂ１）、低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００１９】
高分子ポリオール（ｂ１）には、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１３）および重合体ポリオール（ｂ１４）が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）はインクの吐出安定性の観点から、カーボネート基を有することが好ましく、このカーボネート基は、ポリオール（ｂ）としてポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）を使用することでポリウレタン樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
【００２１】
ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２２】
（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）、およびそのカップリング体（ｂ１２２）が含まれる。
【００２３】
（ｂ１）の水酸基当量は、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。
【００２４】
低分子ポリオール（ｂ２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価以上の、多価アルコールおよび活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイドが含まれる。
【００２５】
（ｂ）としては（ｂ１）単独でもよいし、（ｂ１）と（ｂ２）の併用でもよい。（ｂ１）のうち好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）骨格にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を導入するために、ポリオール成分としてポリオール（ｂ）以外に、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を併用する。
この化合物（ｄ）としては、カルボキシル基またはカルボン酸塩基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）、スルホン基またはスルホン酸塩基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が使用できる。
【００２７】
（ｄ１）のうちのカルボキシル基を有する化合物（ｄ１１）としては、例えば炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸が挙げられ、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸塩基を有する化合物（ｄ１２）としては、（ｄ１１）の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００２８】
（ｄ２）のうちのスルホン酸基を有する化合物（ｄ２１）としては、炭素数６〜２４ジアルキロールスルホン酸、ジアミンスルホン酸が挙げられ、具体的には３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等；Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
また、スルホン酸塩基を有する化合物（ｄ２２）としては、（ｄ２１）の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）がカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいてカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）の合計含有量は、インクの保存安定性と吐出安定性の観点から好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下では保存安定性が悪化し、１．０ｍｍｏｌ／ｇでは吐出安定性が悪化する。
【００３０】
（ｂ）のうちで、（ｂ１）および（ｂ１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ｂ２）の併用が好ましく、（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）および（ｂ１１）、特に好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。
【００３１】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、以下のように合成される。
はじめに、ポリイソシアネート（ａ）、およびポリオール成分として（ｂ）と分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物と（ｄ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ０）を得る。次に、（Ａ０）を（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と混合した後、水性媒体に分散させるか、または（Ａ０）と化合物（Ｂ）を同時に水性媒体に分散させる。
次にイソシアネート基が実質的に無くなるまでポリオール成分とのウレタン反応を行うことにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）に変換することができる。
【００３２】
（ｄ）はプレポリマー（Ａ０）の製造前または製造後に中和剤（ｎ）を用いて中和することができる。中和により乳化時の（Ａ）を分散安定にさせる。
中和剤（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）はプレポリマー（Ａ０）を経由して製造される。（Ａ０）の形成は、２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は２〜１０時間である。
（Ａ０）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
【００３４】
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ製、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００３５】
エステル化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上、好ましくは３〜６個有する。
また、エステル化合物（Ｂ）の数分子量は１７０〜３０、０００、好ましくは１７０〜１０，０００である。
【００３６】
エステル化合物（Ｂ）としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物があげられ、具体的には以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基（γ）を２個有するエステル化合物（Ｂ１）；
（Ｂ１１）アルカンジオール（炭素数２〜３６）のジ（メタ）アクリレート［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデシレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、
（Ｂ１２）アルカンジオールのアルキレンオキサイド｛以下、ＡＯと略記；炭素数２〜４：エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）など｝付加物（付加モル数２〜１００）のジ（メタ）アクリレート［例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＥＯおよび／またはＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレートなど］、
（Ｂ１３）３〜８価のポリオール類のジ（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパンまたはそのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートなど、］
【００３７】
（メタ）アクリロイル基（γ）（Ｒ）を３個有するエステル化合物（Ｂ２）；
（Ｂ２１）アルカントリオール（炭素数３〜３６）のトリ（メタ）アクリレート［例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ２２）アルカントリオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）のトリ（メタ）アクリレート［例えばグリセリンＥＯおよび／またはＰＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯおよび／またはＰＯ付加物トリ（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ２３）４〜８価のポリオール類のトリ（メタ）アクリレート［例えば、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、並びにジペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレートなど、］
【００３８】
（メタ）アクリロイル基（γ）を４〜６個有するエステル化合物（Ｂ３）；
（Ｂ３１）４〜６官能（メタ）アクリレート；
（Ｂ３１１）アルカンテトラ〜ヘキサオール（炭素数５〜３６）のテトラ〜ヘキサ（メタ）アクリレート［例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４〜６官能（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ３１２）アルカンテトラ〜ヘキサオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）のテトラからヘキサ（メタ）アクリレート［例えばペンタエリスリトールＥＯおよび／またはＰＯ付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯおよび／またはＰＯ付加物ペンタもしくはヘキサ（メタ）アクリレートなど］、
【００３９】
（Ｂ）のうちで好ましいのは（Ｂ３）、さらに好ましいのは（Ｂ３１）、特に好ましいのは（Ｂ３１１）、とりわけ好ましいのはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。  
【００４０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは１ 〜 １２０ 重量％、さらに好ましくは１０ 〜１００重量 ％である。
（Ａ） の重量に基づく水の含有率は、好ましくは２５〜３０００重量％、さらに好ましくは４０〜１０００重量％である。
（Ｂ）が１％重量以上では、画像の耐擦過性が向上する。また、１２０重量％以下であると画像の風合いが良い。水が２５重量％以上では、インクの保存安定性が良く、３０００重量％以下では、画像の耐擦過性が向上する。
【００４１】
インクジェット用ポリウレタン水分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる粒子が水中に分散してなり、粒子のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置による体積平均粒径が好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００４２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）に含有される水性媒体としては、水のみが好ましいが、水と親水性溶剤の混合溶剤も使用することもできる。親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられ、水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０特に１００／０である。なお、親水性有機溶剤を使用する場合は、予め（Ａ０）を親水性有機溶剤に溶解させた溶液としておいてもよい。
【００４３】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）の溶剤（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００４４】
ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を製造する際に、ポリウレタン樹脂（Ａ）水性媒体に分散させる目的で乳化剤（ｍ）を用いることが好ましい。
【００４５】
乳化剤（ｍ）はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤（ｍ）がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤（ｍ）の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．３〜６％である。
【００４６】
乳化剤（ｍ）には、ノニオン性（ｍ１）、アニオン性（ｍ２）、カチオン性（ｍ３）および両性の界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まる。
【００４７】
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００４８】
（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００４９】
（ｍ３）としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００５０】
（ｍ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５１】
（ｍ５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールを有機ポリイソシアネート（ａ）で連結させたもの］が使用できる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂分散体（Ｑ）の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
【００５３】
インクジェット用ポリウレタン水分散体（Ｑ）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は２５℃で好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。
さらに、ｐＨは好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）にラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加することで熱硬化しやすくなるため、優れた印刷塗膜を得ることができる。例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物などの開始剤を使用することができる。保存安定性の観点からラジカル重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期は７０℃以上が望ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．１％〜１０％である。
【００５５】
以下において本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を用いた、インクジェットインク（Ｘ）の調製について説明する。
インクジェットインク（Ｘ）には、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の他に、顔料（Ｐ）、保湿安定助剤（Ｍ）が含有される。
【００５６】
インクジェットインクにおける本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０％である。  
顔料（Ｐ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。保湿安定助剤（Ｍ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５７】
顔料（Ｐ）としては、従来公知の有機および無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料、天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料、昼光蛍光等の有機顔料）等が挙げられる。
【００５８】
具体的な有機および無機顔料を以下に例示する。
白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。
【００５９】
なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平
均粒径も、同様に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
マゼンタ用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６１】
イエロー用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００６２】
シアン用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６３】
保湿安定助剤（Ｍ）とは、水性インクの保湿成分として用いられる。水に対する溶解度が２５℃において、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であるものが好ましく、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１ｋＰａ未満が好ましい。
保湿安定助剤（Ｍ）は特に限定されないが、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-プロパンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００６４】
インクジェットインク組成物には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂水性分散体におけるウレタン樹脂（Ａ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【００６５】
インクジェットインク組成物に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。  
【００６６】
インクジェットインクは、更にｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【００６７】
ｐＨ調整剤は、インクのｐＨを調整することにより安定化するために用いられる。塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６８】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍnが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
【００６９】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【００７０】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
【００７１】
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
【００７２】
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００７４】
本発明のインクジェットインク組成物を使用する印刷の方法としては、特に限定されないが、家庭における印刷、業務における印刷、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷等が挙げられる。特に好ましくは、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７６】
製造例１  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）の製造＞
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東ソー製「ニッポラン９８０Ｒ」、融点４０℃）３７８部、１，４−ブタンジオール１．９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」、日本チバガイギー社製）１.４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７９．４部、およびアセトン２０２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１９８部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」、チバガイギー社製）０.６８部、トリエチルアミン５．２部、ネオマーＤＡ−６００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物、数平均分子量５４０：三洋化成工業製）７２．２部を加えた。水２４６部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した。希釈水２７０部とイソホロンジアミン４.９部の混合液を添加し、５０℃で４時間加熱撹拌して水及びイソホロンジアミンによる伸長反応を行った。
減圧下６０℃でアセトンを留去し、室温に冷却した後に水を加えて固形分５０％に調整し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）を得た。得られた（Ｑ−１）の体積平均粒子径は１０９ｎｍであった。
【００７７】
製造例２  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）の製造＞
製造例１において、トリエチルアミン５．２部を水酸化ナトリウム２．１部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を得た。得られた（Ｑ−２）の体積平均粒子径は１１８ｎｍであった。
【００７８】
製造例３  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−３）の製造＞
製造例１において、プレポリマーのアセトン溶液を乳化する際にｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日油株式会社製：パーブチルＺ、１０時間半減期温度：１０４．３℃）０．７２部を加える以外は同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−３）の体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【００７９】
製造例４  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）の製造＞
製造例１においてネオマーＤＡ−６００をペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＴＭＰ」）７２．２部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂分散体（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−４）の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００８０】
比較製造例１  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−１）の製造＞
実施例１において、ネオマーＤＡ−６００の添加をなしとした以外は実施例１と同様にして、比較のポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−１）を得た。得られた（Ｑ’−１）の体積平均粒子径は１０８ｎｍであった。
【００８１】
比較製造例２  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−２）の製造＞
製造例１においてネオマーＤＡ−６００を２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学製「ライトエステルＥＨ」）７２．２部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂分散体（Ｑ’−２）を得た。得られた（Ｑ’−２）の体積平均粒子径は１１２ｎｍであった。
【００８２】
比較製造例３  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−３）の製造＞
特開２０１６−１３２６８７号公報記載の方法で製造した。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８１部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.８部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト３１.７部、イソホロンジイソシアネ−ト３４２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.４％、カルボキシル基酸価１９.５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４．６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４２部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.５部を水５０部に稀釈
した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体に、アジピン酸ヒドラジド１．７部を混合し充分に溶解させた。得られた（Ｑ’−３）の体積平均粒子径は１１４ｎｍであった。
【００８３】
実施例１
製造例１で得られたポリウレタン樹脂分散体（Ｑ−１）１４部にイオン交換水３１部、カーボンブラック水分散体（東海カーボン製「Ａｑｕａ−Ｂｌｕｃｋ１６２」、固形分２０ｗｔ％）１５部、プロピレングリコール２０部、グリセリン２０部を仕込み、１０分間混合し、インク（Ｘ−１）を調製した。
【００８４】
実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例３    
表１に記載の重量部で各原料を仕込み、実施例１と同様にして、インク（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）および（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を調製した。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）の粘度、保存安定性、吐出安定性、印刷物の風合い、耐擦過性を評価した。
その評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2018048325.tif 000002
【００８６】
以下に、物性値の測定方法と評価方法を記載する。
【００８７】
＜水性インクの粘度＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を２５℃に温調し、ＢＬ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
【００８８】
＜水性インクの保存安定性＞  
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）をスクリュー管に入れて７０℃で１週間保存し、ＢＬ型粘度計により粘度を測定した。保存前後の粘度との粘度変化率を測定した。
粘度変化率（％）＝［（７０℃１週間保存後の粘度）−（初期の粘度）］×１００／（初期の粘度）
この保管条件下での粘度変化は、５％以下が好ましい。
【００８９】
＜水性インク（Ｘ）の吐出安定性＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて、以下の基準で評価した。
○：ノズルつまりがなし
×：ノズルつまりがあり
【００９０】
＜印刷部の風合い＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を５ｃｍ×２０ｃｍの綿金巾３号に乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１５０℃で３分加熱して印刷物を作製した。
無作為に選んだ２０人が試験用の印刷物を触り、下記の基準で風合いを評価した。
捺染部分が柔らかいものを風合いが良好と判定し、各人の点数の合計点を２０で除した平均点で表した。
５点：捺染された部分の全体が柔らかく感じる
４点：捺染された部分の一部が柔らかく感じる
３点：捺染された部分の一部が柔らかく、一部がかたく感じる
２点：捺染された部分の一部がかたく感じる
１点：捺染された部分の全体がかたく感じる
この作成条件で作成した試験用の印刷物では、一般に平均４．０点以上が好ましい。
【００９１】
＜印刷物の耐擦過性＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。印刷面を消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の、印刷部の汚れの発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
○：印刷部の汚れが観察されない
△：印刷部の汚れが若干観察される
×：印刷部の汚れが明確に観察される
【００９２】
実施例１〜４の本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いたインクジェットインクは吐出安定性、印刷物の風合い、耐擦過性に優れる。
一方、エステル化合物（Ｂ）を含まない比較例１のインクは耐擦過性が不良である。メタクリロル基を１個しか有しないエステル化合物を用いた（Ｑ‘−２）を用いた比較例２のインクは吐出安定性が不良で、印刷物の風合いと耐擦過性が不十分である。また、比較製造例３のポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ‘−３）を用いた比較例３のインクは粘度が高く、吐出安定性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、インクジェットプリンター用水性インク等に好適に使用できる。