(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング組成物、及びそれを利用した集積回路素子の製造方法を提供する。【解決手段】エッチング組成物は、無機酸と、シロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含み、該シロキサン化合物は、次の一般式Ｉで表示される。2018085513.tif 000016また、集積回路素子を製造するために、基板上に酸化膜及び窒化膜が露出された表面を有する構造物を形成し、一般式Ｉのエッチング組成物を構造物に接触させ、該酸化膜及び該窒化膜のうち、該窒化膜を選択的に除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸と、
シロキサン化合物と、
アンモニウム系化合物と、
溶媒と、を含み、
前記シロキサン化合物は、次の一般式Ｉで表示されることを特徴とするエッチング組成物：
【化１２】
2018085513.tif 000014
一般式Ｉにおいて、
ｍは、０ないし５の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基、アセトキシ基、または次の一般式ＩＩで表示される置換基であり、
【化１３】
2018085513.tif 000015
一般式ＩＩにおいて、
ｎは、０ないし５の整数であり、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基またはアセトキシ基である、
エッチング組成物。
【請求項２】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、前記一般式ＩＩで表示される置換基であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項３】
前記無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項４】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アンモニウム過オキシ二硫酸塩、硫酸アンモニウム、アンモニウムフッ酸塩、アンモニア、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項５】
前記エッチング組成物の総量を基準に、前記無機酸は、７０〜９９重量％、前記シロキサン化合物は、０．０１〜１５重量％、前記アンモニウム系化合物は、０．０１〜２０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項６】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニアを含み、
前記無機酸は、リン酸及び塩酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項７】
アミン系化合物をさらに含み、
前記アミン系化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、０．１〜１０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項８】
アミン系化合物をさらに含み、
前記アミン系化合物は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−アミノペンタン、ジメチルアミン、メチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項９】
フッ素系化合物をさらに含み、
前記フッ素系化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、０．０１〜１重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１０】
フッ素系化合物をさらに含み、
前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１１】
界面活性剤、金属イオン封鎖剤及び金属腐食防止剤のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１２】
前記溶媒は、ＤＩＷ（脱イオン水（deionized  water））であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１３】
基板上に酸化膜及び窒化膜が露出された表面を有する構造物を形成する段階と、
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載のエッチング組成物を前記構造物に接触させ、前記酸化膜及び前記窒化膜のうち、前記窒化膜を選択的に除去する段階と、を含むことを特徴とする集積回路素子の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化膜は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１３に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、前記一般式ＩＩで表示される置換基であることを特徴とする請求項１３に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチング組成物は、リン酸、塩酸及びアンモニアを含むことを特徴とする請求項１３に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチング組成物は、アミン系化合物及びフッ素系化合物のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１８】
基板上に複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が交互に１層ずつ複数回積層された構造物を形成する段階と、
前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜それぞれの一部を除去し、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が露出される内部側壁を有するカット領域を形成する段階と、
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載のエッチング組成物を前記構造物に接触させ、前記カット領域を介して、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜のうち、前記複数の窒化膜を選択的に除去する段階と、を含むことを特徴とする集積回路素子の製造方法。
【請求項１９】
前記構造物で、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜は、それぞれ前記基板の主面の延長方向と平行に延長されるように積層され、
前記カット領域を形成する段階において、前記カット領域は、前記基板の主面に垂直である面に沿って延設されることを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２０】
前記構造物を形成する段階後、前記カット領域を形成する段階前に、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜を貫通するゲート誘電膜と、前記ゲート誘電膜によって包囲されるチャネル領域と、を形成する段階をさらに含み、
前記複数の窒化膜を選択的に除去する段階において、前記複数の酸化膜それぞれの間において、前記ゲート誘電膜が露出されるように、前記複数の窒化膜を除去する段階を含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２１】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、前記一般式ＩＩで表示される置換基であることを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２２】
前記エッチング組成物は、リン酸水溶液、前記一般式Ｉによるシロキサン化合物、及び前記アンモニウム系化合物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２３】
前記エッチング組成物は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２４】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アンモニウム過オキシ二硫酸塩、硫酸アンモニウム、アンモニウムフッ酸塩、アンモニア、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２２に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２５】
前記エッチング組成物は、リン酸、塩酸及びアンモニアを含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング組成物、及びそれを利用した集積回路素子の製造方法に係り、特に、窒化膜をエッチングするためのエッチング組成物、及びそれを利用した集積回路素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信装置の多機能化により、メモリ素子を含む集積回路素子の大容量化及び高集積化が要求されている。高集積化のためのメモリセルサイズの縮小により、メモリ素子の動作及び電気的連結のために、メモリ素子に含まれる動作回路及び配線構造も複雑になっている。高度にダウンスケーリング（down−scaling）された集積回路素子の製造工程において、代表的な絶縁膜である酸化膜及び窒化膜がそれぞれ、単独で、または交互に積層されて使用され、複雑であって微細化された構造、例えば、三次元構造の電子素子を構成するために、多様な形状のパターンからなる窒化膜の選択的エッチング工程が要求される。特に、窒化膜のエッチング工程中、不要なパーティクル発生、または酸化膜表面における、副産物の所望しない異常成長現象のような問題点を引き起こさず、酸化膜に対して、窒化膜の十分なエッチング選択比を確保することができるエッチング組成物が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の技術的思想が解決しようとする技術的課題は、窒化膜のエッチング工程中、不要なパーティクル発生、または酸化膜表面における、所望しない副産物が異常成長する現象のような問題点を引き起こさず、酸化膜に対して、窒化膜の十分なエッチング選択比を確保することができるエッチング組成物を提供することである。
【０００４】
本発明の技術的思想が解決しようとする他の技術的課題は、複雑であって微細化された構造を有する電子素子を具現するための多様な形状の窒化膜をエッチングする間、不要なパーティクル発生、または酸化膜の表面において、所望しない副産物が異常成長する現象のような問題点を引き起こさず、酸化膜に対して、窒化膜の十分なエッチング選択比を確保し、窒化膜エッチング工程の安定性及び信頼性を確保することができ、集積回路素子製造工程の生産性を向上させることができる集積回路素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の技術的思想による、一態様によるエッチング組成物は、無機酸と、シロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含み、前記シロキサン化合物は、次の一般式Ｉで表示される。
【０００６】
【化１】
2018085513.tif 000002
一般式Ｉにおいて、
ｍは、０ないし５の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基、アセトキシ基、または次の一般式ＩＩで表示される置換基である。
【０００７】
【化２】
2018085513.tif 000003
一般式ＩＩにおいて、
ｎは、０ないし５の整数であり、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基またはアセトキシ基である。
【０００８】
本発明の技術的思想による、一態様による集積回路素子の製造方法においては、基板上に酸化膜及び窒化膜が露出された表面を有する構造物を形成する。本発明の技術的思想によるエッチング組成物を前記構造物に接触させ、前記酸化膜及び前記窒化膜のうち、前記窒化膜を選択的に除去する。
【０００９】
本発明の技術的思想による、他の態様による集積回路素子の製造方法においては、基板上に複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が交互に１層ずつ複数回積層された構造物を形成する。前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜それぞれの一部を除去し、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が露出される内部側壁を有するカット（cut）領域を形成する。本発明の技術的思想によるエッチング組成物を前記構造物に接触させ、前記カット領域を介して、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜のうち、前記複数の窒化膜を選択的に除去する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の技術的思想によるエッチング組成物を使用して窒化膜をエッチングするとき、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されるか、あるいは混在されている場合にも、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比は約２００：１ないし約６００：１の比較的高いエッチング選択比を有し、窒化膜のみを選択的にエッチングすることができる。従って、複雑であって微細化された構造を有する電子素子を構成するために、多様な形状のパターンからなる窒化膜をエッチングする間、不要なパーティクル発生、または酸化膜表面での所望しない異常成長現象のような問題点を引き起こさず、酸化膜に対して、窒化膜の十分なエッチング選択比を確保し、窒化膜エッチング工程の安定性及び信頼性を確保することができ、窒化膜と共にエッチング組成物に露出される酸化膜の損傷、または酸化膜の電気的特性低下を防止することにより、集積回路素子製造工程の生産性を向上させ、集積回路素子の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の技術的思想による他の実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の技術的思想によるさらに他の実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。
【図４Ａ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法によって具現される例示的な集積回路素子の主要構成要素の平面図である。
【図４Ｂ】図４Ａの「Ｂ」で表示した領域の主要構成に係わる概略的な斜視図である。
【図４Ｃ】図４ＡのＣ−Ｃ’線に沿う概略的な垂直断面図である。
【図５】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法によって具現される例示的な集積回路素子であり、ゲート誘電膜の例示的な構造について説明するための断面図である。
【図６Ａ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図６Ｂ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図６Ｃ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図６Ｄ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図６Ｅ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図６Ｆ】本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図７Ａ】本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を使用して窒化膜をエッチングする際に、エッチング組成物のＳｉ濃度が、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比に及ぼす影響を評価した結果を示す写真である。
【図７Ｂ】本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を使用して窒化膜をエッチングする際に、エッチング組成物のＳｉ濃度が、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比に及ぼす影響を評価した結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施形態について詳細に説明する。図面上の同一構成要素については、同一参照符号を使用し、それらに係わる重複説明は省略する。
【００１３】
本明細書で使用される用語「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、１個ないし２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の非環式（noncyclic）飽和脂肪族炭化水素基を指す。用語「Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基」は、２個ないし２０個の炭素原子を有し、隣接炭素原子間に、１個以上の二重結合を有する直鎖状または分岐状の非環式不飽和脂肪族炭化水素基を指す。用語「Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基」は、２個ないし２０個の炭素原子を有し、隣接炭素原子間に１個以上の三重結合を有する直鎖状または分岐状の非環式不飽和脂肪族炭化水素基を指す。用語「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基」は、１個以上のエーテル基と、１個ないし２０個の炭素原子と、を有する直鎖状または分岐状の非環式の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を指す。
【００１４】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、無機酸と、シロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含む。
【００１５】
前記無機酸は硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、またはそれらの組み合わせを含む。
前記シロキサン化合物は、次の一般式Ｉで表示される。
【００１６】
【化３】
2018085513.tif 000004
一般式Ｉにおいて、
ｍは、０ないし５の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基、アセトキシ基、または次の一般式ＩＩで表示される置換基であり、
【００１７】
【化４】
2018085513.tif 000005
一般式ＩＩにおいて、  ｎは、０ないし５の整数であり、
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アミノアルコキシ基、ホスフェート基、スルフェート基、ニトリル基、カルボン酸基またはアセトキシ基である。
【００１８】
一部実施形態で、前記一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一つは、一般式ＩＩで表示される置換基でもある。例えば、一般式Ｉのシロキサン化合物は、一般式ＩＩＩ、一般式ＩＶ及び一般式Ｖのうちいずれか一つで表示されるが、本発明の技術的思想は、それらに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
2018085513.tif 000006
一般式ＩＩＩ、一般式ＩＶ及び一般式Ｖにおいて、Ａは、一般式ＩＩで表示される置換基である。
【００２０】
一部実施形態において、前記シロキサン化合物として、次の化学式１ないし化学式５で表示される化合物を使用することができるが、それは例示に過ぎないので、本発明の技術的思想は、それらに限定されるものではない。
【００２１】
（ジメトキシ−プロパン−２−イル−トリメチルシリルオキシシラン（dimethoxy−propan−２−yl−trimethylsilyloxysilane）：ＣＡＳ  Ｎｏ．１４１１９２−６８−９）
【００２２】
【化６】
2018085513.tif 000007
（ジメトキシシリルトリメチルシリケート（dimethoxysilyl  trimethyl  silicate）：ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９４８５−１９−１）
【００２３】
【化７】
2018085513.tif 000008
（３−［［３−アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ−ジメチルシリル］）プロパン−１−アミン（３−［［３−aminopropyl（dimethyl）silyl］oxy−dimethylsilyl］）propan−１−amine）：ＣＡＳ  Ｎｏ．２４６９−５５−８）
【００２４】
【化８】
2018085513.tif 000009
（１，５−トリシロキサンジオール，１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル，ジアセテート（１，５−trisiloxanediol，１，１，３，３，５，５−hexamethyl，diacetate）：ＣＡＳ  Ｎｏ．５３１４−５９−０）
【００２５】
【化９】
2018085513.tif 000010
（トリアセトキシル−トリメチル−ジシロキサン（triacetoxyl−trimethyl−disiloxane））
【００２６】
【化１０】
2018085513.tif 000011
化学式５の化合物は、ジクロロ−［クロロ（ジメチル）シリル］オキシ−メチルシラン（dichloro−［chloro（dimethyl）silyl］oxy−methylsilane：ＣＡＳ  Ｎｏ．４６１７−２８−１）と酢酸（acetic  acid）とを常温で反応式１によって反応させて得られる。
【００２７】
【化１１】
2018085513.tif 000012
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水（ammonium  hydroxide）、塩化アンモニウム（ammonium  chloride）、酢酸アンモニウム（ammonium  acetate）、リン酸アンモニウム（ammonium  phosphate）、アンモニウム過オキシ二硫酸塩（ammonium  peroxydisulfate）、硫酸アンモニウム（ammonium  sulfate）、アンモニウムフッ酸塩（ammonium  hydrofluoric  acid  salt）、アンモニア（ammonia）、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２８】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記溶媒は、ＤＩＷ（脱イオン水（deionized  water））を含む。
【００２９】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記無機酸は、窒化膜をエッチングするためのエッチング剤の役割を行う。一実施形態において、前記無機酸として、リン酸を使用することができる。該リン酸は、前記エッチング組成物内に水素イオンを提供し、窒化膜のエッチングを促進させる役割を担う。他の一実施形態において、前記無機酸として、リン酸及び硫酸の組み合わせを使用することができる。該硫酸は、リン酸を含むエッチング組成物の沸点を上昇させ、窒化膜エッチングを促進する役割を担う。前記無機酸は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約７０〜９９重量％の量で含まれる。例えば、前記無機酸は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約７５〜８５重量％の量で含まれる。前記エッチング組成物内において、前記無機酸が少なすぎる場合には、窒化膜のエッチングが容易になされず、パーティクル発生の心配があり、多すぎる場合には、窒化膜エッチング時、酸化膜に対する窒化膜の高いエッチング選択比を確保し難い。
【００３０】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記シロキサン化合物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を向上させる役割を担う。前記シロキサン化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約０．０１〜１５重量％の量で含まれる。一例において、前記シロキサン化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約０．５〜１５重量％の量で含まれる。他の例において、前記シロキサン化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約１〜１５重量％の量で含まれる。さらに他の例において、前記シロキサン化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約３〜７重量％の量で含まれる。前記エッチング組成物内において、前記シロキサン化合物の含量が少なすぎる場合、酸化膜に対する窒化膜の高いエッチング選択比を確保し難く、多すぎる場合、含量増加によるそれ以上の効果上昇を期待し難く、前記シロキサン化合物の熱分解効果を低下させてしまう。
【００３１】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記アンモニウム系化合物は、前記エッチング組成物を利用して窒化膜をエッチングするとき、前記窒化膜のエッチング速度を一定に維持する役割を担う。前記エッチング組成物にアンモニウム系化合物が含まれることにより、前記エッチング組成物を長期間使用する場合にも、エッチング速度の低下、またはエッチング選択比の変動を防止することができる。前記アンモニウム系化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約０．０１〜２０重量％の量で含まれる。前記アンモニウム系化合物の含量が少なすぎる場合、前記エッチング組成物を長期間使用するとき、窒化膜エッチング選択比を一定に維持する効果が低下し、多すぎる場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング速度が変化してしまい、窒化膜のエッチング選択比が変化する。
【００３２】
一実施形態において、前記アンモニウム系化合物は、アンモニウムイオンを有する化合物を含んでもよい。例えば、前記アンモニウム系化合物は、アンモニアを含んでもよい。その場合、前記エッチング組成物は、無機酸として、リン酸及び塩酸を含んでもよい。
【００３３】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物において、前記無機酸がリン酸を含む場合、前記エッチング組成物を使用してシリコン窒化膜をエッチングするとき、リン酸は、シリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングすることができる。該シリコン窒化物は、リン酸と反応してケイ酸（silicic  acid）を生成することができる。該ケイ酸は、前記シリコン窒化膜のエッチング時、前記シリコン窒化膜と共に、前記エッチング組成物に露出される酸化膜の表面に吸着され、酸化膜厚が増加する異常成長現象をもたらしてしまう。特に、エッチング組成物内において、窒化物のエッチング工程が反復的に進められる場合、エッチング組成物内でのケイ酸濃度が上昇してしまう。該エッチング組成物内でのケイ酸濃度が上昇するほど、酸化膜厚が増加する異常成長現象の発生可能性が高まってしまう。本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、アンモニウム系化合物を含む。前記エッチング組成物には、アンモニウム系化合物から得られたアンモニウムイオンが存在することができる。前記エッチング組成物内において、アンモニウムイオンは、ケイ酸と結合し、水溶性化合物を生成することにより、酸化膜厚が増加する異常成長現象を防止することができる。かように、本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、リン酸を利用して窒化物をエッチングするとき、異常成長をもたらしてしまうケイ酸を水溶性化合物に転換させることができるアンモニウムイオンを提供するアンモニウム系化合物を含むことにより、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を上昇させながら、反応副産物によって酸化膜厚が増加する異常成長現象を防止することができる。
【００３４】
一実施形態において、前記エッチング組成物のうち、前記シロキサン化合物の含量は、前記アンモニウム系化合物の含量と同じであるか、あるいはそれよりも多い。他の一実施形態において、前記エッチング組成物のうち、前記シロキサン化合物の含量は、前記アンモニウム系化合物の含量よりさらに少ない。
【００３５】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、アミン系化合物をさらに含んでもよい。前記アミン系化合物は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−アミノペンタン、ジメチルアミン、メチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、またはそれらの組み合わせを含む。前記アミン系化合物は、前記アンモニウム系化合物と同様に、窒化膜エッチング時、前記窒化膜と共に、前記エッチング組成物に露出される酸化膜の表面での異常成長現象を抑制する役割を担う。
【００３６】
一実施形態において、前記アミン系化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約０．１〜１０重量％の量で含まれる。前記アミン系化合物の含量が少なすぎる場合、窒化膜エッチング時、前記窒化膜と共に、前記エッチング組成物に露出される酸化膜の表面での異常成長現象制御に役に立ち難く、多すぎる場合、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が低下してしまう。
【００３７】
前記エッチング組成物がアミン系化合物をさらに含む場合、前記エッチング組成物において、前記シロキサン化合物の含量は、前記アンモニウム系化合物の含量、及び前記アミン系化合物の含量の合計よりさらに少なくてもよいが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、フッ素系化合物をさらに含んでもよい。前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含む。前記フッ素系化合物は、窒化膜のエッチング速度を増加させる役割を担う。
【００３９】
一実施形態において、前記フッ素系化合物は、前記エッチング組成物の総量を基準に、約０．０１〜１重量％の量で含まれる。前記フッ素系化合物の含量が少なすぎる場合、窒化膜のエッチング速度が遅くなり、窒化膜除去が容易ではなくなり、多すぎる場合、窒化膜のエッチング速度が大きく向上するが、前記窒化膜と共に、前記エッチング組成物に露出される酸化膜もエッチングされるという問題が生じてしまう。
【００４０】
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、界面活性剤、金属イオン封鎖剤（sequestering  agent）及び金属腐食防止剤のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。
【００４１】
前記界面活性剤は、前記エッチング組成物を利用して窒化膜をエッチングする間、エッチングされた残渣を除去する役割を担う。前記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、前記界面活性剤として、ＣＴＡＣ（セチルトリメチルアンモニウムクロリド（cetyltrimethylammonium  chloride））、ＤＴＡＣ（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（dodecyltrimethylammonium  chloride））、ＭＬＳ（モノエタノールアミンラウリルスルフェート（monoethanolamine  lauryl  sulfate））、ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸（dodecylbenzenesulfonic  acid））などを使用することができるが、本発明の技術的思想は、前述のところに限定されるものではない。
【００４２】
前記金属イオン封鎖剤及び前記金属腐食防止剤は、それぞれ前記エッチング組成物を利用して窒化膜をエッチングする間、前記窒化膜と共に、前記エッチング組成物に露出される金属膜を保護する役割を担う。一実施形態において、前記金属イオン封鎖剤として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸（ethylenediamine  tetraacetic  acid））を使用し、前記金属腐食防止剤として、トリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物などを使用することができるが、本発明の技術的思想は、前述のところに限定されるものではない。
【００４３】
図１は、本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。図１を参照すれば、工程Ｐ１２において、基板を準備する。
【００４４】
一実施形態において、前記基板は、図４Ａを参照して基板１０２について説明するような構成を有することができる。
【００４５】
図１の工程Ｐ１４において、基板上に酸化膜及び窒化膜が露出された表面を有する構造物を形成する。
【００４６】
前記酸化膜は、シリコン酸化膜からもなる。一実施形態において、前記酸化膜は、ＳＯＤ（塗布型層間絶縁膜（spin  on  dielectric））酸化物、ＨＤＰ（高密度プラズマ（high  density  plasma））酸化物、熱酸化物、ＢＰＳＧ（ボロホスホケイ酸ガラス（borophosphosilicate  glass））、ＰＳＧ（ホスホケイ酸ガラス（phosphosilicate  glass））、ＢＳＧ（ホウケイ酸ガラス（borosilicate  glass））、ＰＳＺ（ポリシラザン（polysilazane））、ＦＳＧ（フッ素化シリケートガラス（fluorinated  silicateglass））、ＬＰ−ＴＥＯＳ（低圧テトラエチルオルトシリケート（low  pressure  tetraethylorthosilicate））、ＰＥ−ＴＥＯＳ（プラズマ強化テトラエチルオルトシリケート（plasma  enhanced  tetraethylorthosilicate））、ＨＴＯ（高温酸化物（high  temperature  oxide））、ＭＴＯ（中温酸化物（medium  temperature  oxide））、ＵＳＧ（未ドープシリケートガラス（undoped  silicate  glass））、ＳＯＧ（塗布型酸化膜
ＳｉＯ２（spin  on  glass）、ＡＬＤ（原子層堆積（atomic  layer  deposition））酸化物、ＰＥ酸化物（プラズマ強化酸化物（plasma  enhanced  oxide））、Ｏ３−ＴＥＯＳ、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４７】
前記窒化膜は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
図１の工程Ｐ１６において、無機酸と、一般式Ｉで表示されるシロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含むエッチング組成物を、工程Ｐ１４で形成した構造物に接触させ、前記酸化膜及び前記窒化膜のうち、前記窒化膜を選択的に除去する。
【００４９】
前記エッチング組成物は、前述のように、本発明の技術的思想による実施形態により、多様な組成及び含量を有するエッチング組成物からもなる。
【００５０】
前記窒化膜を選択的に除去するために、前記エッチング組成物を、前記酸化膜及び前記窒化膜に同時に接触させることができる。一実施形態において、前記エッチング組成物を前記構造物に接触させるために、前記構造物が形成された基板を、前記エッチング組成物内にディッピング（dipping）する。他の一実施形態において、前記エッチング組成物を前記構造物に接触させるために、前記構造物が形成された基板上に、前記エッチング組成物を、スプレー（spray）方式またはスピンコーティング（spin  coating）方式によって塗布することができる。
【００５１】
工程Ｐ１６において、前記窒化膜を選択的に除去する間、前記エッチング組成物は、約５０〜３００℃の温度を維持することができる。例えば、前記エッチング組成物が約１００〜２００℃の温度を維持する状態で、前記構造物に、前記エッチング組成物が接触され、前記窒化膜を選択的に除去することができる。しかし、本発明の技術的思想は、前述の温度範囲に限定されるものではなく、窒化膜エッチング工程に伴う他の工程条件を考慮し、必要によって変更される。
【００５２】
本発明の技術的思想による集積回路素子の製造方法によれば、基板上に、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されるか、あるいは混在されている場合、本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を利用して、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比は約２００：１ないし約６００：１の比較的高いエッチング選択比を有し、窒化膜のみを選択的にエッチングすることができる。また、前記エッチング組成物を利用して、窒化膜をエッチングする間、不要なパーティクル発生、またはエッチング組成物に露出される酸化膜表面において、所望しない副産物が異常成長する現象などを防止することにより、窒化膜エッチング工程の安定性及び信頼性を確保することができ、窒化膜と共にエッチング組成物に露出される酸化膜の損傷、または酸化膜の電気的特性低下を防止することにより、集積回路素子製造工程の生産性を向上させ、集積回路素子の信頼性を向上させることができる。
【００５３】
図２は、本発明の技術的思想による他の実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。図２の工程Ｐ２２において、基板上に、複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が交互に１層ずつ積層された構造物を形成する。
【００５４】
一実施形態において、前記基板は、図４Ａを参照して基板１０２について説明するような構成を有することができる。
【００５５】
一実施形態において、前記構造物は、少なくとも２４対の酸化膜・窒化膜対を含んでもよい。例えば、前記構造物は、２４対、３２対、４８対、６４対など、必要によって多様な数の酸化膜・窒化膜対を含むように形成される。一実施形態において、前記複数の酸化膜は、シリコン酸化膜からなり、前記複数の窒化膜は、シリコン窒化膜からもなるが、本発明の技術的思想は、それらに限定されるものではない。
【００５６】
前記構造物において、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜は、それぞれ前記基板の主面（main  surface）の延長方向と平行に延長されるように積層される。前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜についてのさらに詳細な構成は、それぞれ図１を参照し、工程Ｐ１４において、酸化膜及び窒化膜について説明したところを参照する。
【００５７】
工程Ｐ２４において、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜それぞれの一部を除去し、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が露出される内部側壁を有するカット（cut）領域を形成する。
【００５８】
前記カット領域は、前記基板の主面に垂直である面に沿って線形に延設される。前記カット領域は、前記構造物を構成する少なくとも２４対の酸化膜及び窒化膜対をいずれも貫通するように形成される。
【００５９】
工程Ｐ２６において、無機酸と、一般式Ｉで表示されるシロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含むエッチング組成物を、前記カット領域が形成された構造物に接触させ、前記カット領域を介して、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜のうち、前記複数の窒化膜を選択的に除去する。
【００６０】
前記エッチング組成物は、前述のように、本発明の技術的思想による実施形態により、多様な組成及び含量を有するエッチング組成物からもなる。
【００６１】
前記複数の窒化膜を選択的に除去するために、前記エッチング組成物を、前記カット領域を介して、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜に同時に接触させることができる。一実施形態において、前記エッチング組成物を、前記構造物に接触させるために、前記構造物が形成された基板を、前記エッチング組成物内にディッピングするか、あるいは前記構造物が形成された基板上に、前記エッチング組成物をスプレー方式またはスピンコーティング方式によって塗布することができる。
【００６２】
工程Ｐ２６において、前記複数の窒化膜を選択的に除去する間、前記エッチング組成物は、約５０〜３００℃の温度を維持することができる。
【００６３】
図３は、本発明の技術的思想によるさらに他の実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するためのフローチャートである。図３の工程Ｐ３２において、図２の工程２２と同じ方法で、基板上に複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が交互に１層ずつ積層された構造物を形成する。
【００６４】
工程Ｐ３３において、工程Ｐ３２で形成された構造物において、複数の酸化膜、及び複数の窒化膜を貫通するゲート誘電膜と、前記ゲート誘電膜によって包囲されるチャネル領域と、を形成する。
【００６５】
前記ゲート誘電膜は、酸化膜を含んでもよい。例えば、前記ゲート誘電膜は、シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６６】
工程Ｐ３４において、図２の工程Ｐ２４と同じ方法で、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜それぞれの一部を除去し、前記複数の酸化膜、及び複数の窒化膜が露出される内部側壁を有するカット領域を形成する。
【００６７】
工程Ｐ３６において、図２の工程Ｐ２６と類似した方法で、無機酸と、一般式Ｉで表示されるシロキサン化合物と、アンモニウム系化合物と、溶媒と、を含むエッチング組成物を、前記カット領域が形成された構造物に接触させ、前記カット領域を介して、前記複数の酸化膜、及び前記複数の窒化膜のうち、前記複数の窒化膜を選択的に除去する。ただし、工程Ｐ３６においては、前記複数の窒化膜を選択的に除去し、前記複数の酸化膜それぞれの間で、前記ゲート誘電膜を露出させる。前記ゲート誘電膜のうち、前記複数の酸化膜それぞれの間で露出する部分は酸化膜からもなる。例えば、前記ゲート誘電膜のうち、前記複数の酸化膜それぞれの間で露出される部分は、シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６８】
ＶＮＡＮＤ素子が高度にスケーリングされることにより、垂直チャネルの高さが高くなる一方、垂直チャネルの間隔が狭まる。かような状況により、徐々にさらに狭くて深いカット領域を介して、さらに微細化されたサイズ、及びさらに増加した段数を有する複数の酸化膜・複数の窒化膜対を含む構造物から、複数の窒化膜のみを選択的に除去する工程を伴う。図２及び図３を参照して説明した本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法によれば、ＶＮＡＮＤ素子のような三次元垂直構造のメモリ素子の製造工程においても、基板上に複数の窒化膜と、複数の酸化膜とが交互に１層ずつ複数回積層された構造物から、狭くて深いカット領域を介して、複数の窒化膜のみを選択的にエッチングすることができ、複数の窒化膜と、複数の酸化膜とのエッチング選択比が約２００：１ないし約６００：１の比較的高いエッチング選択比を提供することができる。また、前記エッチング組成物を利用して、複数の窒化膜をエッチングする間、不要なパーティクル発生、または複数の酸化膜の表面において、所望しない副産物が異常成長する現象などを防止することにより、複数の窒化膜エッチング工程の安定性及び信頼性を確保することができ、複数の窒化膜と共にエッチング組成物に露出される複数の酸化膜の損傷、または酸化膜の電気的特性低下を防止することができる。また、前記エッチング組成物を利用して、複数の窒化膜をエッチングした後、前記エッチング組成物内に残留する副産物の量が最少化される。従って、１回準備された一定量のエッチング組成物を利用して、さらに多数の基板に対して窒化膜エッチング工程を遂行することができるので、集積回路素子の製造単価を低減させ、生産性を向上させることができる。
【００６９】
図４Ａないし図４Ｃは、本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法によって具現される例示的な集積回路素子について説明するための図面であり、図４Ａは、集積回路素子１００の主要構成要素の平面図であり、図４Ｂは、図４Ａの「Ｂ」で表示した領域の主要構成に係わる概略的な斜視図であり、図４Ｃは、図４ＡのＣ−Ｃ’線に沿う概略的な垂直断面図である。
【００７０】
図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、集積回路素子１００は、基板１０２上に形成されたメモリセルアレイ領域ＭＣを含む。
【００７１】
前記基板１０２は、Ｘ方向及びＹ方向に延長される主面１０２Ｍを有することができる。前記基板１０２は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｉＧｅを含んでもよい。他の一実施形態において、前記基板１０２は、ＳＯＩ（シリコンオンインスレータ（silicon−on−insulator））基板またはＧｅＯＩ（ゲルマニウムオンインスレータ（germanium−on−insulator））基板を含んでもよい。
【００７２】
集積回路素子１００のメモリセルアレイ領域ＭＣは、複数のメモリセルアレイＭＣＡを含む。
【００７３】
メモリセルアレイ領域ＭＣにおいて、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）は、基板１０２上において、基板１０２の主面１０２Ｍ延長方向と平行に延長され、基板１０２の主面１０２Ｍに垂直である方向（Ｚ方向）に互いに離隔され、互いにオーバーラップされるように形成される。複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）が、基板１０２の主面１０２Ｍ延長方向と平行な第１方向（図４Ａないし図４ＣにおいてＸ方向）に沿って、複数のワードラインカット領域ＷＬＣによって、一定間隔相互離隔されて反復的に配置されている。複数のワードラインカット領域ＷＬＣは、前記第１方向に沿って、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）の幅を限定し、基板１０２の主面１０２Ｍに垂直である面（Ｙ−Ｚ平面）に沿って、前記第１方向に垂直である第２方向（図４Ａないし図４ＣにおいてＹ方向）に相互平行に延長される。
【００７４】
基板１０２には、ワードラインカット領域ＷＬＣの延長方向（図４Ａないし図４ＣにおいてＹ方向）に沿って、複数の共通ソース領域１７２が延長される。一実施形態において、複数の共通ソース領域１７２は、ｎ型不純物が高濃度にドーピングされた不純物領域でもある。複数の共通ソース領域１７２は、垂直型メモリセルに電流を供給するソース領域としても利用される。複数の共通ソースラインＣＳＬは、共通ソース領域１７２上において、ワードラインカット領域ＷＬＣの延長方向（図４Ａないし図４ＣにおいてＹ方向）に沿って延長される。複数の共通ソースラインＣＳＬは、１対の接地選択ラインＧＳＬ、ワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び１対のストリング選択ラインＳＳＬの一側において、ワードラインカット領域ＷＬＣの一部を充填するようにも形成される。
【００７５】
隣接する２個のワードラインカット領域ＷＬＣの間には、少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬが順に積層される。少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬは、それぞれ金属、金属シリサイド、不純物がドーピングされた半導体、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬは、それぞれタングステン、ニッケル、コバルト、タンタルのような金属；タングステンシリサイド、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、タンタルシリサイドのような金属シリサイド；不純物がドーピングされたポリシリコン；またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００７６】
基板１０２、と少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬとの間、少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬそれぞれの間には、酸化膜１７６が介在されている。酸化膜１７６は、シリコン酸化膜からもなる。
【００７７】
メモリセルアレイＭＣＡにおいて、複数のチャネル領域１８０（図４Ｃ）が少なくとも１本の接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬ、及び複数の酸化膜１７６を貫通し、基板１０２の主面１０２Ｍに垂直である方向（Ｚ方向）に延長される。複数のチャネル領域１８０は、Ｘ方向及びＹ方向に沿って、所定間隔を置いて相互離隔されて配列される。図４Ｃに例示された複数のチャネル領域１８０の配列は、単に例示に過ぎず、前記複数のチャネル領域１８０の配列方式は、多様に変形されたり変更されたりもする。前記複数のチャネル領域１８０は、複数のビットラインＢＬのうち対応するビットラインＢＬにそれぞれ連結される。複数のチャネル領域１８０は、一定ピッチで反復形成されもする。複数のチャネル領域１８０は、ドーピングされたポリシリコン、ドーピングされていないポリシリコン、金属、導電性金属窒化物、シリサイド、炭素ナノチューブ、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。複数のチャネル領域１８０は、それぞれシリンダ形状を有することができる。一実施形態において、複数のチャネル領域１８０それぞれの内部空間は、埋め込み絶縁膜１８２でも充填される。他の一実施形態において、複数のチャネル領域１８０は、図４Ｃ及び図４Ｃに例示されているところと異なり、ピラー（pillar）構造を有することができ、その場合、埋め込み絶縁膜１８２は、省略される。
【００７８】
複数のチャネル領域１８０、並びに接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及びストリング選択ラインＳＳＬそれぞれの間には、それぞれゲート誘電膜１８４が介在される。
【００７９】
図５は、図４Ｃの一部領域（５Ａ）を拡大して図示した断面図である。図５を参照すれば、ゲート誘電膜１８４は、チャネル領域１８０から、ワードラインＷＬに向けて順次に積層されたトンネル絶縁膜１８４Ａ、電荷保存膜１８４Ｂ及びブロッキング絶縁膜１８４Ｃを含んでもよい。トンネル絶縁膜１８４Ａは、シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。電荷保存膜１８４Ｂは、複数のチャネル領域１８０から、トンネル絶縁膜１８４Ａをトンネリングした電子が保存される領域であり、シリコン窒化膜、ボロン窒化膜、シリコンボロン窒化膜、不純物がドーピングされたポリシリコン膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。ブロッキング絶縁膜１８４Ｃは、シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、タンタル酸化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、ブロッキング絶縁膜１８４Ｃは、シリコン酸化膜よりさらに高い遺伝定数を有する高誘電膜からもなる。
【００８０】
図４Ｃ及び図５には、ゲート誘電膜１８４がチャネル領域１８０の外部側壁に沿って延長される形状を有する場合を例示したが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではない。例えば、ゲート誘電膜１８４を構成するブロッキング絶縁膜１８４Ｃ、電荷保存膜１８４Ｂ及びトンネル絶縁膜１８４Ａのうち少なくとも一部は、ワードラインＷＬにおいて、チャネル領域１８０に対面する表面と、酸化膜１７６に対面する表面とを覆うように、ワードラインＷＬの底面、上面及び側壁に沿って延長される形状を有することができる。
【００８１】
再び図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、ワードラインカット領域ＷＬＣ内には、共通ソースラインＣＳＬの側壁を覆う絶縁スペーサ１９２が形成される。絶縁スペーサ１９２は、接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及びストリング選択ラインＳＳＬと、共通ソースラインＣＳＬとを電気的に絶縁させる役割を担う。共通ソースラインＣＳＬは、タングステン、銅またはアルミニウムのような金属；窒化チタン、窒化タンタルのような導電性金属窒化物；チタン、タンタルのような遷移金属；またはそれらの組み合わせを含む。絶縁スペーサ１９２は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物または低誘電物質を含む。ワードラインカット領域ＷＬＣ内において、共通ソースラインＣＳＬ上に、ワードラインカット領域埋め込み絶縁膜１９４が形成される。
【００８２】
複数のチャネル領域１８０上には、複数のビットラインコンタクトパッド１８６が形成される。複数のビットラインコンタクトパッド１８６は、不純物がドーピングされたポリシリコン、金属、導電性金属窒化物、またはそれらの組み合わせを含む。複数のビットラインコンタクトパッド１８６上には、複数のビットラインＢＬが形成される。一実施形態において、図４Ｃに例示されているように、複数のビットラインＢＬは、複数のビットラインコンタクトパッド１８６の上面に直接接することができる。他の一実施形態において、図４Ｃに例示されているところと異なり、複数のビットラインＢＬは、コンタクトプラグ（図示せず）を介して、複数のビットラインコンタクトパッド１８６に連結される。複数のビットラインＢＬは、基板１０２の主面１０２Ｍに平行な方向（Ｘ方向）に延長される。複数のビットラインＢＬは、不純物がドーピングされたポリシリコン、金属、導電性金属窒化物、またはそれらの組み合わせを含む。
【００８３】
接地選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及びストリング選択ラインＳＳＬを含む積層構造と、ビットラインＢＬとの間には、絶縁膜１８５が形成される。前記ビットラインＢＬは、上部絶縁膜１９６で覆われる。
【００８４】
図６Ａないし図６Ｆは、本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序に沿って図示した断面図である。本例では、図４Ａないし図４Ｃに例示された集積回路素子１００の製造方法を例に挙げて説明する。図６Ａないし図６Ｆには、集積回路素子１００の製造工程によって、図４ＡのＣ−Ｃ’線断面に対応する領域での主要構成が概略的に示されている。図６Ａないし図６Ｆにおいて、図４Ａないし図４Ｃと同一参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらついての詳細な説明を省略する。
【００８５】
図６Ａを参照すれば、基板１０２に活性領域ＡＣを定義するための素子分離膜（図示せず）を形成した後、前記基板１０２上に、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８が交互に１層ずつ複数回積層された構造物を形成する。図６Ａには、前記構造物において、互いに隣接する酸化膜１７６・窒化膜１７８対が９対である場合を例示したが、それは、ただ説明のために簡略に図示したものであり、前記構造物において、互いに隣接する酸化膜１７６・窒化膜１７８対は、２４対、３２対、４８対、６４対など、必要によって多様な数に形成される。複数の酸化膜１７６は、シリコン酸化膜からもなる。複数の窒化膜１７８は、シリコン窒化物、シリコンカーバイドまたはポリシリコンを含む。複数の窒化膜１７８は、それぞれ後続工程において、少なくとも１本のグラウンド選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び少なくとも１本のストリング選択ラインＳＳＬを形成するための予備膜または犠牲層でもある。
【００８６】
図６Ｂを参照すれば、複数の酸化膜１７６及び窒化膜１７８を貫通し、基板１０２の主面１０２Ｍ延長方向に垂直である方向（Ｚ方向）に延長される複数のチャネルホール１８０Ｈを形成した後、複数のチャネルホール１８０Ｈ内に、それぞれゲート誘電膜１８４、チャネル領域１８０及び埋め込み絶縁膜１８２を形成する。複数のチャネルホール１８０Ｈ内において、それぞれ埋め込み絶縁膜１８２は、チャネル領域１８０によって包囲され、チャネル領域１８０は、ゲート誘電膜１８４によっても包囲される。
【００８７】
その後、チャネル領域１８０、埋め込み絶縁膜１８２及びゲート誘電膜１８４それぞれの上面を覆う絶縁膜１８５を形成し、前記絶縁膜１８５に、チャネル領域１８０及び埋め込み絶縁膜１８２の上面を露出させる複数のコンタクトホール１８５Ｈを形成した後、前記複数のコンタクトホール１８５Ｈ内に、複数のビットラインコンタクトパッド１８６を形成する。
【００８８】
図６Ｃを参照すれば、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８を貫通し、基板１０２を露出させる複数のワードラインカット領域ＷＬＣを形成した後、複数のワードラインカット領域ＷＬＣを介して、基板１０２に不純物イオンを注入し、複数の共通ソース領域１７２を形成する。複数のワードラインカット領域ＷＬＣの内部側壁から、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８が露出される。
【００８９】
図６Ｄを参照すれば、複数のワードラインカット領域ＷＬＣを介して、複数の窒化膜１７８を除去し、複数の酸化膜１７６それぞれの間に一つずつ配置される複数のゲート空間ＧＳを設ける。複数のゲート空間ＧＳを介して、ゲート誘電膜１８４の一部が露出される。
【００９０】
複数の窒化膜１７８を除去するために、本発明の技術的思想による実施形態により、多様な組成及び含量を有するエッチング組成物を使用することができる。一実施形態において、複数の窒化膜１７８を選択的に除去するために、本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を、複数のワードラインカット領域ＷＬＣを介して、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８に同時に接触させることができる。一実施形態において、前記エッチング組成物を前記構造物に接触させるために、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８が形成された基板１０２を、前記エッチング組成物内にディッピングすることができる。複数の窒化膜１７８を選択的に除去する間、前記エッチング組成物は、約５０〜３００℃の温度、例えば、約１００〜２００℃の温度を維持することができる。
【００９１】
基板１０２上に、複数の酸化膜１７６、及び複数の窒化膜１７８が交互に積層された構造物から、比較的狭くて深い複数のワードラインカット領域ＷＬＣを介して、複数の窒化膜１７８のみを選択的にエッチングすることができ、このとき、複数の窒化膜１７８と、複数の酸化膜１７６とのエッチング選択比は、約２００：１ないし約６００：１であり、比較的高いエッチング選択比を提供することができる。前記エッチング組成物を利用して複数の窒化膜１７８をエッチングする間、不要なパーティクル発生、または複数の酸化膜１７６の表面において、所望しない副産物が異常成長する現象などを防止することができる。従って、前記エッチング組成物を使用して、複数の窒化膜１７８を除去する間、複数の酸化膜１７６が損傷されない。また、複数の窒化膜１７８を除去することによって形成される複数のゲート空間ＧＳを介して、ゲート誘電膜１８４の一部が露出される。このとき、複数のゲート空間ＧＳを介して、ゲート誘電膜１８４を構成する酸化膜、例えば、シリコン酸化膜または金属酸化膜が露出され、前記エッチング組成物と接触する場合にも、ゲート誘電膜１８４において、エッチング組成物に露出された部分が損傷されるか、あるいは消耗することなしに、複数の窒化膜１７８をきれいに除去することができる。
【００９２】
図６Ｅを参照すれば、複数のゲート空間ＧＳ内に、複数のグラウンド選択ラインＧＳＬ、複数のワードラインＷＬ（ＷＬ１，ＷＬ２，…，ＷＬｎ−１，ＷＬｎ）、及び複数のストリング選択ラインＳＳＬを形成する。
【００９３】
図６Ｆを参照すれば、複数のワードラインカット領域ＷＬＣ内に、それぞれ絶縁スペーサ１９２、複数の共通ソースラインＣＳＬ、及びワードラインカット領域埋め込み絶縁膜１９４を形成する。
【００９４】
その後、複数のチャネル領域１８０において選択される一部チャネル領域１８０に連結される複数のビットラインＢＬと、複数のビットラインＢＬとを覆う上部絶縁膜１９６を形成し、図４Ａないし図４Ｃに例示された集積回路素子１００を形成することができる。
【００９５】
図６Ａないし図６Ｆを参照して説明したように、本発明の技術的思想による実施形態による集積回路素子の製造方法によれば、ＶＮＡＮＤ素子のような三次元垂直構造のメモリ素子が高度にスケーリングされ、垂直チャネルの高さが増加し、垂直チャネルの間隔が狭まり、それにより、比較的狭くて深いワードラインカット領域ＷＬＣを介して、さらに微細化されたサイズ、及びさらに増加した段数を有する複数の酸化膜１７６・複数の窒化膜１７８対を含む構造物から、複数の窒化膜１７８のみを選択的に除去する場合にも、狭くて深いワードラインカット領域ＷＬＣを介して、複数の窒化膜のみを選択的にエッチングすることができ、複数の窒化膜１７８と複数の酸化膜１７６とのエッチング選択比が約２００：１ないし約６００：１の比較的高いエッチング選択比を提供することができる。また、前記エッチング組成物を利用して、複数の窒化膜１７８をエッチングする間、不要なパーティクル発生、または複数の酸化膜の表面において、所望しない副産物が異常成長する現象などを防止することにより、複数の窒化膜１７８エッチング工程の安定性及び信頼性を確保することができ、エッチング組成物に露出される複数の酸化膜１７６及びゲート誘電膜１８４の損傷または電気的特性低下を防止することができる。
【００９６】
＜評価例１＞
本発明の技術的思想による実施形態による、多様な組成を有するエッチング組成物を使用して、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を評価し、表１に示した。
【００９７】
【表１】
2018085513.tif 000013
表１において、比較例（Comparative  example）は、リン酸（phosphoric  acid）（８５重量％水溶液）だけからなるエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合であり、例１ないし例５は、本発明の技術的思想による実施形態による、多様な組成を有するエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。さらに具体的に説明すれば、例１は、リン酸以外に、エッチング組成物の総量を基準に、１重量％の化学式１のシロキサン化合物、及び０．５重量％のリン酸アンモニウム（ammonium  phosphate）をさらに含むエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。例２は、リン酸以外に、エッチング組成物の総量を基準に、１重量％の化学式２のシロキサン化合物、及び０．５重量％のリン酸アンモニウムをさらに含むエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。例３は、リン酸以外に、エッチング組成物の総量を基準に、３重量％の化学式３のシロキサン化合物、及び０．５重量％のリン酸アンモニウムをさらに含むエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。例４はリン酸以外に、エッチング組成物の総量を基準に、１．５重量％の化学式４のシロキサン化合物、０．５重量％のリン酸アンモニウム、及び２重量％のトリメチルアミンをさらに含むエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。例５は、リン酸以外に、エッチング組成物の総量を基準に、２重量％の化学式５のシロキサン化合物、０．５重量％のリン酸アンモニウム、２重量％のイソプロピルアミン、及び３０ｐｐｍのＤＢＳＡをさらに含むエッチング組成物を使用して、窒化膜及び酸化膜をエッチングした場合である。
【００９８】
表１の結果から、本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物は、リン酸水溶液のみを含むエッチング組成物に比べ、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が顕著に高いということが分かる。
【００９９】
＜評価例２＞
本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を使用して、窒化膜をエッチングするにあたり、エッチング組成物でのＳｉ濃度が、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比に及ぼす影響を評価した。
【０１００】
そのために、表１の例１によるエッチング組成物からなる複数のテスト用エッチング組成物に、互いに異なる量のＳｉ３Ｎ４膜を溶解させる方法で、多様なＳｉ濃度を有するエッチング組成物を準備した。また、シリコン基板上に、複数のＴＥＯＳ膜、及び複数のＳｉ３Ｎ４膜が１層ずつ交互に複数回積層されたテスト構造物を形成し、前記テスト構造物を貫通するカット領域を形成した後、多様なＳｉ濃度を有するエッチング組成物に、前記カット領域が形成されたテスト構造物をディッピングし、前記テスト構造物から、前記カット領域を介して、複数のＳｉ３Ｎ４膜を選択的に除去した。
【０１０１】
図７Ａは、Ｓｉ濃度が３００ｐｐｍであるエッチング組成物を利用して、テスト構造物をエッチングした結果を示す写真であり、図７Ｂは、Ｓｉ濃度が３５０ｐｐｍであるエッチング組成物を利用して、テスト構造物をエッチングした結果を示す写真である。
【０１０２】
図７Ａ及び図７Ｂの結果から、エッチング組成物内でのＳｉ濃度が、３００ｐｐｍ及び３５０ｐｐｍである場合、それぞれ複数のＴＥＯＳ膜の損傷や異常成長発生なしに、前記テスト構造物から、複数のＳｉ３Ｎ４膜がきれいに除去されたということを確認した。
【０１０３】
評価例２の結果から分かるように、エッチング組成物内において窒化膜が溶解され、エッチング組成物内でのＳｉ濃度が、窒化膜エッチングを行う前より高くなっても、酸化膜の表面において、所望しない副産物が異常成長するか、あるいは酸化膜が損傷される現象なしに、窒化膜を高いエッチング選択比でエッチングすることが可能である。
【０１０４】
従って、集積回路素子製造工程において、本発明の技術的思想による実施形態によるエッチング組成物を使用して、窒化膜をエッチングするとき、１回準備された一定量のエッチング組成物を利用して、例えば、５０枚のウェーハを含む１バッチ（batch）のウェーハのみを処理することに留まらず、複数のバッチ、例えば、３バッチ、またはそれ以上のバッチの比較的多数のウェーハに対して、窒化膜エッチング工程を遂行することができる。それにより、集積回路素子の製造コストを節減することができ、生産性を向上させることができる。
【０１０５】
以上、本発明について、望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想及び範囲内で、当分野で当業者によって、さまざまな変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の、エッチング組成物、及びそれを利用した集積回路素子の製造方法は、例えば、メモリ素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  集積回路基板
１０２  基板
１７６  酸化膜
１７８  窒化膜
１８０  チャネル領域
１８４  ゲート誘電膜
ＡＣ    活性領域
ＣＳＬ  共通ソースライン
ＧＳ    ゲート空間
ＷＬ    ワードライン
ＷＬＣ  ワードラインカット領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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