(57)【要約】      （修正有）【課題】電子回路基板への使用に適する、低い誘電率、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率を有し、中空フィラメント（繊維内に捕捉された気泡）を含まないガラス繊維の提供。【解決手段】約５５〜６４重量％未満の酸化ケイ素、約１５〜約３０重量％の酸化アルミニウム、約５〜約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３〜約１０重量％の酸化ホウ素、約０〜約１１重量％のカルシウム及び約０〜約２重量％のアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量％未満の微量化合物であるガラス組成物、ガラス繊維およびガラス繊維から形成される複合材物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５５重量パーセントから６４重量パーセント未満の酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、低熱膨張係数（ＣＴＥ）ガラス組成物。
【請求項２】
約５７重量パーセントから約６３重量パーセントの酸化ケイ素、約１７重量パーセントから約２５重量パーセントの酸化アルミニウム、約７重量パーセントから約１２重量パーセントの酸化マグネシウム、約５重量パーセントから約６重量パーセントの酸化ホウ素、約５重量パーセント未満の酸化カルシウム、および約１重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、低熱膨張係数（ＣＴＥ）ガラス組成物。
【請求項３】
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表１】
2018048079.tif 000006
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項４】
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表２】
2018048079.tif 000007
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量パーセント比が、約２．４を超える、前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
約１３２０℃から約１３７０℃の間の液相線温度を有する、前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラスであって、約３．０×１０−６／℃から３．６×１０−６／℃の間のＣＴＥを有するガラス。
【請求項８】
前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維製品であって、実質的に中空フィラメントを含まないガラス繊維製品。
【請求項９】
前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物のガラス繊維を含むポリマー結合剤またはマトリックスを含む、プリント回路基板アセンブリ用の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス。
【請求項１０】
前記請求項のいずれか一項に記載のガラス組成物のガラス繊維を含む絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスと、その上に形成される回路パターンとを備える、プリント回路基板。
【請求項１１】
約５５重量パーセントから６４重量パーセント未満の酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、ガラス繊維組成物と、
ポリマーマトリックスと
を含む、透明グラスファイバ強化複合材物品であって、
ガラス繊維組成物は、ポリマーマトリックスの屈折率とは０．００５未満異なる屈折率を有する、透明グラスファイバ強化複合材物品。
【請求項１２】
ガラス繊維組成物が、以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表３】
2018048079.tif 000008
前記ガラス繊維組成物の残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、請求項１１に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
【請求項１３】
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表４】
2018048079.tif 000009
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、請求項１１または請求項１２に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
【請求項１４】
Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量パーセント比が、約２．４を超える、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
【請求項１５】
請求項１から６のいずれか一項に記載のガラス繊維を含む、フロントガラス、風防、天蓋、または透明材。
【請求項１６】
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品を含む、フロントガラス、風防、天蓋、または透明材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低い熱膨張係数を有するガラス組成物、および前記ガラス組成物からガラス繊維を製造する連続的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの従来の低熱膨張係数ガラスは、一般に「ホウケイ酸ガラスファミリー」に見られる。ホウケイ酸ガラスは、多くのホウ素不含ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の約３分の１から２分の１の、低い熱膨張係数を有する。典型的には、これらのホウケイ酸ガラス組成物は、約７０〜８０重量パーセントのシリカ、１０〜１５重量パーセントの酸化ホウ素、最大８重量パーセントの酸化ナトリウム、最大８重量パーセントの酸化カリウム、ならびに少量の酸化カルシウム（石灰）および酸化アルミニウムである。ホウケイ酸ガラスは、その優れた熱安定性（低い熱膨張）がよく知られている。これは、主として、その比較的高いシリカおよび酸化ホウ素含量に起因する。しかしながら、これらの同ガラスは、同じ理由から、溶融が比較的困難である（高い粘度を有する）。さらに、これらのガラスは、比較的低い弾性率（＜７０ＧＰａ）を有する傾向があり、その結果、剛性および高い寸法安定性を必要とする用途には向いていない。
【０００３】
プリント基板（ＰＣＢ）は、必然的に、電気的、機械的および熱的安定性を必要とする。ＰＣＢにおいてガラス繊維が絶縁コンポーネントの一部として使用される場合、ガラスは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率を有し、中空フィラメント（繊維内に捕捉された気泡）を含まないことが望ましい。いくつかの状況において、ポリマー結合剤またはマトリックスと組み合わされたガラス繊維は、電子デバイスの金属配線および他のコンポーネントに厳密に適合する絶縁材料を提供し得る。例えば、典型的なプリント基板は、絶縁層および金属、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、またはアルミニウム（Ａｌ）で構成される回路パターンを有する。銅等の金属は、約１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。金属のＣＴＥにより厳密に適合するために、絶縁層としてのプラスチック結合剤またはマトリックスと組み合わされたガラス繊維フィラーが使用され得る。理想的には、ガラス繊維およびプラスチック結合剤の組合せは、プリント回路基板が製造された後の残留応力を低減し、使用中の絶縁層の剥離を低減するような設計である。
【０００４】
現在、電子回路基板における使用、特にＩＣチップキャリアへの使用が見出されている、異なる種類のガラス繊維、例えばＥガラス、Ｌガラス、およびＴガラス（Ｓガラス繊維の１種）がある。Ｓガラスはそのような用途に好適な特性を提供し得るが、処理上の制約から、低い「中空フィラメント」カウント（捕捉された気泡または種結晶から形成され得る、繊維内の長い中空内部を有さないこと）でＳガラスを連続的に処理することは困難である。一方、ＥおよびＬガラス繊維は、非常に低い中空フィラメントカウントを有するが、幾分低い熱膨張適合性挙動および低い弾性率を有する。Ｔガラスは、優れた熱膨張係数および高い弾性率の両方を有するが、Ｓガラスと同様に、高い中空フィラメントカウントが問題となる。
【０００５】
材料のより低い誘電率が要求される実装技術、より薄い基板、および３次元パッケージング技術、および高密度プリント回路基板技術における絶え間ない発達に伴い、より容易に、およびより経済的に製造可能でありながら、繊維化に好適である、必要な高弾性率および低中空フィラメント特性を有する改善された低ＣＴＥガラス繊維が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、低ガラス粘度プロファイルおよび高弾性率と組み合わせて低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス組成物を提供する。ガラス組成物は、低い中空フィラメント含量を有する繊維の経済的な連続的製造に好適である。低ＣＴＥ繊維は、ＰＣＢの絶縁層、チップキャリア基板および／またはコントロールドコラプス（Ｃ４）ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）コネクタにおける使用に特に好適である。プリント回路基板の絶縁層の熱膨張係数、弾性率および中空フィラメントの可能性は、ガラス繊維の形成に経済的に好適な本明細書に開示される本組成物により、大幅に制御され得る。
【０００７】
本開示は、さらに、ガラス繊維、積層回路基板の絶縁層、および低い熱膨張係数を有する前記組成のガラス繊維を使用することにより製造されるプリント回路基板を提供する。
【０００８】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、繊維化に好適で低いＣＴＥを有するガラス組成物は、比較的低いホウ素含量の組成物である。例えば、本明細書に開示されるガラス組成物は、約１０重量パーセント未満の酸化ホウ素含量、および約６５重量パーセント未満のシリカ含量を有するが、それでもまだ電子機器における使用に好適な許容されるＣＴＥ特性を提供する。
【０００９】
したがって、一態様において、約５５重量パーセントから約６５重量パーセントの酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を有し、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物であるガラス組成物が提供される。
【００１０】
別の態様において、本質的に約５７重量パーセントから約６３重量パーセントの酸化ケイ素、約１７重量パーセントから約２５重量パーセントの酸化アルミニウム、約７重量パーセントから約１２重量パーセントの酸化マグネシウム、約４重量パーセントから約６重量パーセントの酸化ホウ素、約５重量パーセント未満の酸化カルシウム、および約１重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物からなり、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物であるガラス組成物が提供される。
【００１１】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、ガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維が提供される。
【００１２】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、積層回路基板の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスであって、本明細書に開示されるガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維を含むポリマー結合剤またはマトリックスが提供される。
【００１３】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、本明細書に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維を含む絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスと、プリント回路基板の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス上に形成される回路パターンとを備えるプリント回路基板が提供される。
【００１４】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、本明細書に開示されるガラス繊維を含むガラス繊維組成物と、ガラス繊維組成物の屈折率とは０．００５未満異なる屈折率を有するポリマーマトリックスとを含む、透明グラスファイバ強化複合材物品であって、透過光、例えば可視光に対し実質的に透明であるグラスファイバ強化複合材物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、具体的実施形態を参照しながら説明されているが、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本開示の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によって様々な変更および修正が行われてもよいことを理解されたい。
【００１６】
約５５重量パーセントから約６５重量パーセントの酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を有し、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物である、本明細書に開示および記載される一実施形態によるガラス組成物が提供される。
【００１７】
酸化ホウ素は、典型的には、ガラス組成物中で融剤として機能する。適切な量において、酸化ホウ素は、ガラスのＣＴＥを増加させることなく、融点を低下させる。３重量パーセント未満のＢ２Ｏ３のレベルが使用されると、ガラス粘度は、容易な溶融および清澄には高すぎる。１０重量パーセントを超えるＢ２Ｏ３のレベルでは、弾性率が減少し、繊維の機械的挙動がより望ましくないものとなる。さらに、ホウ素の揮発性もまた問題となる。したがって、酸化ホウ素は、好ましくは、約３重量パーセントから約１０重量パーセント、好ましくは４重量パーセントから６重量パーセント、最も好ましくは約５重量パーセント＋／−約０．２５重量パーセントの範囲内で使用される。
【００１８】
同様に、酸化ケイ素の量が開示される範囲を超えて使用されると、ガラス組成物の融点が過度に高くなり得る。高い粘度を有するガラスは、典型的には、清澄（気泡等の除去）がより困難であり、したがってより中空フィラメントを生じ易い。一方、開示される範囲より少ない量が使用されると、ガラス組成物の所望の熱膨張係数を得ることが困難となり得る。さらに、これらの種類のガラスは、失透を生じ易く（繊維形成温度に対して低い液相線温度を有する）、したがって小さいデルタＴ（△Ｔ）値を有する。小さいデルタＴ値は、小さい操作ウィンドウと同等であり、製造の困難さをもたらす。
【００１９】
同様に、酸化アルミニウムの量が開示される範囲を超えて使用されると、弾性率は改善するが、ガラス組成物の融点が過度に高くなり得る。一方、開示される範囲より少ない量が使用されると、弾性率が低下する。アルミナ含量は、ガラスの失透挙動（デルタＴ）にも影響し、それが製造可能性および処理コストに直接影響するため、重要である。
【００２０】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、ガラス組成物は、さらに、約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含んでもよい。アルカリ酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび酸化カリウムから選択され得る。
【００２１】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、ガラス組成物は、約０重量パーセントから約２重量パーセントの酸化ナトリウムおよび酸化リチウムを含み、添加された酸化カリウムは本質的に含まず、例えば、０．０５重量パーセント未満の酸化カリウムを含む。アルカリ金属酸化物は、ガラス溶融粘度（温度）を低下させることができるガラス組成物用の有用な融剤であるが、過剰量で使用されると、アルカリ金属酸化物は、所望の限度を超えてＣＴＥを大幅に増加させ得ると共に、ガラス組成物の化学的耐久性を低下させ得る。低いガラス粘度は、良好な清澄および低中空フィラメント含量繊維の提供に重要である。２重量パーセントを超えるアルカリもまた、失透挙動を悪化させ得る。
【００２２】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、開示および記載されるガラス組成
物を使用することにより調製されるガラス繊維が提供される。上述のように、本明細書に開示および記載されるガラス組成物は、ガラス組成物のガラス繊維への形成が比較的経済的および生産的となるような、後述のある特定の処理パラメータを有する。
【００２３】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、プリント回路基板における使用に好適な絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスが提供される。絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスは、ガラス繊維を含み、本明細書に開示されるガラス繊維が分散、分布または懸濁している。
【００２４】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、プリント回路基板もしくはアセンブリの絶縁性ポリマー結合剤もしくはマトリックス、および／またはプリント回路基板もしくはアセンブリの絶縁性ポリマー結合剤もしくはマトリックス上に形成される回路パターンを含む、プリント回路基板またはプリント回路基板アセンブリが提供される。絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスは、本明細書に開示されるガラス繊維を含み、ガラス繊維は分散、分布または懸濁している。
【００２５】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、透明ポリマーマトリックスと組み合わされた本ガラス繊維を含む透明複合材が提供される。繊維およびポリマーマトリックスが０．００５未満の屈折率の差を有するように構成される複合材が提供される。そのような透明複合材は、装甲、フロントガラスおよび／または他の自動車もしくは飛行機用透明材として好適である。
【００２６】
本ガラス繊維は、従来のＥガラス繊維およびＬガラス繊維の両方よりも低い熱膨張係数および高い弾性率を有しながら、ＥガラスおよびＬガラスに勝る製造可能性の利点を提供する。本ガラス繊維は、ＥガラスまたはＬガラスよりもはるかに低いＣＴＥを有する。本ガラス繊維のより低い熱膨張係数は、回路基板もしくはアセンブリ用の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス材料、チップキャリア基板（例えば、ボールグリッドアレイ）、および／またはコネクタとの改善された適合性を提供する。
【００２７】
本ガラス繊維は、従来のガラス繊維と比較して、非常に望ましい利点の組合せを有する。例えば、本ガラス繊維は、Ｓガラスにわずかに劣るＣＴＥおよび弾性率特性を有する。しかしながら、本ガラス繊維は、比較的溶融および清澄がはるかに容易なガラスであり、したがって、本質的に中空フィラメントを含まない繊維の連続生成を可能とする。
【００２８】
ガラス繊維は、典型的には、ガラス組成物を１０００℃以上で溶融し、次いで溶融組成物をノズルに通過させることにより形成される。本明細書に開示および記載される本ガラスは、一般に直接溶融プロセスと呼ばれているものにおける、ガラス強化繊維の製造に広く使用されている従来の市販の耐火性酸化物ライニングガラス溶融炉内での溶融に好適である。本明細書に開示および記載される本ガラスはまた、耐火性金属および耐火性金属合金ライニング溶融炉においても好適に形成され得る。
【００２９】
本明細書に開示および記載されるガラスバッチは、ある場合には、アルミナ、酸化クロム、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア−アルミナ−シリカもしくは同様の酸化物系耐火性材料等の適切な耐火性材料から作製されているかまたは耐火性金属および耐火性金属合金でライニングされているガラス溶融炉を使用して溶融される。多くの場合、そのようなガラス溶融炉は、１つまたは複数のバブラおよび／または電気ブースト電極を含む。バブラおよび／または電気ブースト電極は、バルクガラスの温度を上昇させ、バッチカバー下の溶融ガラス循環を増加させる。
【００３０】
したがって、本明細書に開示される溶融ガラス組成物は、前床からブッシングアセンブ
リに送達される。ブッシングは、複数のノズルを有する先端プレートを含み、各ノズルは溶融ガラスのストリームを放出し、これが機械的に引き出されて連続フィラメントを形成する。本開示によるガラス繊維は、上述の組成のガラスから得ることができ、連続フィラメントの１つまたは複数のグループの形態に減衰される１つまたは複数のブッシングの基部に位置する多数のオリフィスから流出する溶融ガラスの多数のストリームを提供し、次いで、これらのストランドが、１つまたは複数の繊維として組み合わされ、これが移動する支持体上に回収される。これは、繊維が巻かれたパッケージの形態で回収される場合、回転する支持体であってもよく、または、マットを形成するように、繊維が、それらを引き出すようにも機能するデバイスにより切断される場合、もしくは、繊維が、それらを引き出すように機能するデバイスにより噴霧される場合、平行移動する支持体の形態であってもよい。
【００３１】
本開示を概略的に説明したが、別段に指定されない限り、例示のみを目的として提供され、全てを網羅する、または限定することを意図しない、以下に示されるある特定の具体例を参照することにより、さらなる理解を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
表１は、繊維化に好適な低ＣＴＥガラス組成物の例を示す。
【００３３】
【表１】
2018048079.tif 000002
【００３４】
表２は、表１の組成物の測定された物理的特性を示す。例１〜６は、約３．６未満の低いＣＴＥ値を有しながら、高い弾性率を有することが判明した。ＣＴＥ値は、膨張計により測定され、２５℃から３００℃の温度範囲にわたり報告されている。
【００３５】
【表２】
2018048079.tif 000003
【００３６】
表３は、表１のガラス組成物の測定された処理パラメータを示す。例１〜６は、３０℃
から約５０℃の間の許容される製造可能なデルタＴ値を有する。これらのガラスが長期間液相線温度未満の温度に保持された場合、主要相としての菫青石による失透が観察された。さらに、前記ガラス組成物は、予想外に低い液相線温度、約１３２０℃から約１３７０℃（約２４２０〜２５００°Ｆ）を示した。
【００３７】
【表３】
2018048079.tif 000004
【００３８】
表４は、繊維形態で提供されるガラスの比較物理パラメータのリストである。
【００３９】
【表４】
2018048079.tif 000005
【００４０】
上述の説明において使用された用語は、ある特定の実施形態のみを説明することを意図し、決して本開示を制限しないものとする。別段に明示されない限り、単数形の表現は複数形の意味を含む。本明細書において、「含む」または「からなる」等の表現は、特徴、数、ステップ、動作、要素、部分またはそれらの組合せを指すように意図され、１つまたは複数の他の特徴、数、ステップ、動作、要素、部分またはそれらの組合せのいかなる存
在または可能性も除外するように解釈されないものとする。
【００４１】
本開示は、具体的実施形態を参照しながら説明されているが、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本開示の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によって様々な変更および修正が行われてもよいことを理解されたい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低い熱膨張係数を有するガラス組成物、および前記ガラス組成物からガラス繊維を製造する連続的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの従来の低熱膨張係数ガラスは、一般に「ホウケイ酸ガラスファミリー」に見られる。ホウケイ酸ガラスは、多くのホウ素不含ケイ酸塩ガラスの熱膨張係数の約３分の１から２分の１の、低い熱膨張係数を有する。典型的には、これらのホウケイ酸ガラス組成物は、約７０〜８０重量パーセントのシリカ、１０〜１５重量パーセントの酸化ホウ素、最大８重量パーセントの酸化ナトリウム、最大８重量パーセントの酸化カリウム、ならびに少量の酸化カルシウム（石灰）および酸化アルミニウムである。ホウケイ酸ガラスは、その優れた熱安定性（低い熱膨張）がよく知られている。これは、主として、その比較的高いシリカおよび酸化ホウ素含量に起因する。しかしながら、これらの同ガラスは、同じ理由から、溶融が比較的困難である（高い粘度を有する）。さらに、これらのガラスは、比較的低い弾性率（＜７０ＧＰａ）を有する傾向があり、その結果、剛性および高い寸法安定性を必要とする用途には向いていない。
【０００３】
プリント基板（ＰＣＢ）は、必然的に、電気的、機械的および熱的安定性を必要とする。ＰＣＢにおいてガラス繊維が絶縁コンポーネントの一部として使用される場合、ガラスは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高い弾性率を有し、中空フィラメント（繊維内に捕捉された気泡）を含まないことが望ましい。いくつかの状況において、ポリマー結合剤またはマトリックスと組み合わされたガラス繊維は、電子デバイスの金属配線および他のコンポーネントに厳密に適合する絶縁材料を提供し得る。例えば、典型的なプリント基板は、絶縁層および金属、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、またはアルミニウム（Ａｌ）で構成される回路パターンを有する。銅等の金属は、約１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。金属のＣＴＥにより厳密に適合するために、絶縁層としてのプラスチック結合剤またはマトリックスと組み合わされたガラス繊維フィラーが使用され得る。理想的には、ガラス繊維およびプラスチック結合剤の組合せは、プリント回路基板が製造された後の残留応力を低減し、使用中の絶縁層の剥離を低減するような設計である。
【０００４】
現在、電子回路基板における使用、特にＩＣチップキャリアへの使用が見出されている、異なる種類のガラス繊維、例えばＥガラス、Ｌガラス、およびＴガラス（Ｓガラス繊維の１種）がある。Ｓガラスはそのような用途に好適な特性を提供し得るが、処理上の制約から、低い「中空フィラメント」カウント（捕捉された気泡または種結晶から形成され得る、繊維内の長い中空内部を有さないこと）でＳガラスを連続的に処理することは困難である。一方、ＥおよびＬガラス繊維は、非常に低い中空フィラメントカウントを有するが、幾分低い熱膨張適合性挙動および低い弾性率を有する。Ｔガラスは、優れた熱膨張係数および高い弾性率の両方を有するが、Ｓガラスと同様に、高い中空フィラメントカウントが問題となる。
【０００５】
材料のより低い誘電率が要求される実装技術、より薄い基板、および３次元パッケージング技術、および高密度プリント回路基板技術における絶え間ない発達に伴い、より容易に、およびより経済的に製造可能でありながら、繊維化に好適である、必要な高弾性率および低中空フィラメント特性を有する改善された低ＣＴＥガラス繊維が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、低ガラス粘度プロファイルおよび高弾性率と組み合わせて低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス組成物を提供する。ガラス組成物は、低い中空フィラメント含量を有する繊維の経済的な連続的製造に好適である。低ＣＴＥ繊維は、ＰＣＢの絶縁層、チップキャリア基板および／またはコントロールドコラプス（Ｃ４）ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）コネクタにおける使用に特に好適である。プリント回路基板の絶縁層の熱膨張係数、弾性率および中空フィラメントの可能性は、ガラス繊維の形成に経済的に好適な本明細書に開示される本組成物により、大幅に制御され得る。
【０００７】
本開示は、さらに、ガラス繊維、積層回路基板の絶縁層、および低い熱膨張係数を有する前記組成のガラス繊維を使用することにより製造されるプリント回路基板を提供する。
本開示は以下の発明を含む。  項１．
約５５重量パーセントから６４重量パーセント未満の酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、低熱膨張係数（ＣＴＥ）ガラス組成物。
項２．
約５７重量パーセントから約６３重量パーセントの酸化ケイ素、約１７重量パーセントから約２５重量パーセントの酸化アルミニウム、約７重量パーセントから約１２重量パーセントの酸化マグネシウム、約５重量パーセントから約６重量パーセントの酸化ホウ素、約５重量パーセント未満の酸化カルシウム、および約１重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、低熱膨張係数（ＣＴＥ）ガラス組成物。
項３．
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表１】
2018048079.tif 000010
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、前記項１または２に記載のガラス組成物。
項４．
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表２】
2018048079.tif 000011
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、前記項のいずれか一項に記載のガラス組成物。
項５．
Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量パーセント比が、約２．４を超える、前記項１から４のいずれか一項に記載のガラス組成物。
項６．
約１３２０℃から約１３７０℃の間の液相線温度を有する、前記項１から５のいずれか一項に記載のガラス組成物。
項７．
前記項のいずれか一項に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラスであって、約３．０×１０−６／℃から３．６×１０−６／℃の間のＣＴＥを有するガラス。
項８．
前記項のいずれか一項に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維製品であって、実質的に中空フィラメントを含まないガラス繊維製品。
項９．
前記項のいずれか一項に記載のガラス組成物のガラス繊維を含むポリマー結合剤またはマトリックスを含む、プリント回路基板アセンブリ用の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス。
項１０．
前記項のいずれか一項に記載のガラス組成物のガラス繊維を含む絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスと、その上に形成される回路パターンとを備える、プリント回路基板。
項１１．
約５５重量パーセントから６４重量パーセント未満の酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含み、残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、ガラス繊維組成物と、
ポリマーマトリックスと
を含む、透明グラスファイバ強化複合材物品であって、
ガラス繊維組成物は、ポリマーマトリックスの屈折率とは０．００５未満異なる屈折率を有する、透明グラスファイバ強化複合材物品。
項１２．
ガラス繊維組成物が、以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表３】
2018048079.tif 000012
前記ガラス繊維組成物の残りが約１重量パーセント未満の微量化合物である、項１１に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
項１３．
以下の化合物を列挙される重量パーセントで含み、
【表４】
2018048079.tif 000013
残りの元素組成が１重量パーセント未満である、項１１または項１２に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
項１４．
Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量パーセント比が、約２．４を超える、項１１から１３のいずれか一項に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品。
項１５．
項１から６のいずれか一項に記載のガラス繊維を含む、フロントガラス、風防、天蓋、または透明材。
項１６．
項１１から１４のいずれか一項に記載の透明グラスファイバ強化複合材物品を含む、フロントガラス、風防、天蓋、または透明材。
【０００８】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、繊維化に好適で低いＣＴＥを有するガラス組成物は、比較的低いホウ素含量の組成物である。例えば、本明細書に開示されるガラス組成物は、約１０重量パーセント未満の酸化ホウ素含量、および約６５重量パーセント未満のシリカ含量を有するが、それでもまだ電子機器における使用に好適な許容されるＣＴＥ特性を提供する。
【０００９】
したがって、一態様において、約５５重量パーセントから約６５重量パーセントの酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を有し、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物であるガラス組成物が提供される。
【００１０】
別の態様において、本質的に約５７重量パーセントから約６３重量パーセントの酸化ケイ素、約１７重量パーセントから約２５重量パーセントの酸化アルミニウム、約７重量パーセントから約１２重量パーセントの酸化マグネシウム、約４重量パーセントから約６重量パーセントの酸化ホウ素、約５重量パーセント未満の酸化カルシウム、および約１重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物からなり、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物であるガラス組成物が提供される。
【００１１】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、ガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維が提供される。
【００１２】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、積層回路基板の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスであって、本明細書に開示されるガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維を含むポリマー結合剤またはマトリックスが提供される。
【００１３】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、本明細書に記載のガラス組成物を使用することにより製造されるガラス繊維を含む絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスと、プリント回路基板の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス上に形成される回路パターンとを備えるプリント回路基板が提供される。
【００１４】
本明細書に開示および記載される別の実施形態によれば、本明細書に開示されるガラス繊維を含むガラス繊維組成物と、ガラス繊維組成物の屈折率とは０．００５未満異なる屈折率を有するポリマーマトリックスとを含む、透明グラスファイバ強化複合材物品であって、透過光、例えば可視光に対し実質的に透明であるグラスファイバ強化複合材物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、具体的実施形態を参照しながら説明されているが、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本開示の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によって様々な変更および修正が行われてもよいことを理解されたい。
【００１６】
約５５重量パーセントから約６５重量パーセントの酸化ケイ素、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化マグネシウム、約３重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化ホウ素、約０重量パーセントから約１１重量パーセントの酸化カルシウム、および約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を有し、残りは約１重量パーセント未満の微量化合物である、本明細書に開示および記載される一実施形態によるガラス組成物が提供される。
【００１７】
酸化ホウ素は、典型的には、ガラス組成物中で融剤として機能する。適切な量において、酸化ホウ素は、ガラスのＣＴＥを増加させることなく、融点を低下させる。３重量パーセント未満のＢ２Ｏ３のレベルが使用されると、ガラス粘度は、容易な溶融および清澄には高すぎる。１０重量パーセントを超えるＢ２Ｏ３のレベルでは、弾性率が減少し、繊維の機械的挙動がより望ましくないものとなる。さらに、ホウ素の揮発性もまた問題となる。したがって、酸化ホウ素は、好ましくは、約３重量パーセントから約１０重量パーセント、好ましくは４重量パーセントから６重量パーセント、最も好ましくは約５重量パーセント＋／−約０．２５重量パーセントの範囲内で使用される。
【００１８】
同様に、酸化ケイ素の量が開示される範囲を超えて使用されると、ガラス組成物の融点が過度に高くなり得る。高い粘度を有するガラスは、典型的には、清澄（気泡等の除去）がより困難であり、したがってより中空フィラメントを生じ易い。一方、開示される範囲より少ない量が使用されると、ガラス組成物の所望の熱膨張係数を得ることが困難となり得る。さらに、これらの種類のガラスは、失透を生じ易く（繊維形成温度に対して低い液相線温度を有する）、したがって小さいデルタＴ（△Ｔ）値を有する。小さいデルタＴ値は、小さい操作ウィンドウと同等であり、製造の困難さをもたらす。
【００１９】
同様に、酸化アルミニウムの量が開示される範囲を超えて使用されると、弾性率は改善するが、ガラス組成物の融点が過度に高くなり得る。一方、開示される範囲より少ない量が使用されると、弾性率が低下する。アルミナ含量は、ガラスの失透挙動（デルタＴ）にも影響し、それが製造可能性および処理コストに直接影響するため、重要である。
【００２０】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、ガラス組成物は、さらに、約０重量パーセントから約２重量パーセントのアルカリ酸化物を含んでもよい。アルカリ酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび酸化カリウムから選択され得る。
【００２１】
本明細書に開示および記載される一実施形態によれば、ガラス組成物は、約０重量パーセントから約２重量パーセントの酸化ナトリウムおよび酸化リチウムを含み、添加された酸化カリウムは本質的に含まず、例えば、０．０５重量パーセント未満の酸化カリウムを含む。アルカリ金属酸化物は、ガラス溶融粘度（温度）を低下させることができるガラス組成物用の有用な融剤であるが、過剰量で使用されると、アルカリ金属酸化物は、所望の限度を超えてＣＴＥを大幅に増加させ得ると共に、ガラス組成物の化学的耐久性を低下させ得る。低いガラス粘度は、良好な清澄および低中空フィラメント含量繊維の提供に重要である。２重量パーセントを超えるアルカリもまた、失透挙動を悪化させ得る。
【００２２】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、開示および記載されるガラス組成物を使用することにより調製されるガラス繊維が提供される。上述のように、本明細書に開示および記載されるガラス組成物は、ガラス組成物のガラス繊維への形成が比較的経済的および生産的となるような、後述のある特定の処理パラメータを有する。
【００２３】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、プリント回路基板における使用に好適な絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスが提供される。絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスは、ガラス繊維を含み、本明細書に開示されるガラス繊維が分散、分布または懸濁している。
【００２４】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、プリント回路基板もしくはアセンブリの絶縁性ポリマー結合剤もしくはマトリックス、および／またはプリント回路基板もしくはアセンブリの絶縁性ポリマー結合剤もしくはマトリックス上に形成される回路パターンを含む、プリント回路基板またはプリント回路基板アセンブリが提供される。絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックスは、本明細書に開示されるガラス繊維を含み、ガラス繊維は分散、分布または懸濁している。
【００２５】
本明細書に開示および記載される別の態様によれば、透明ポリマーマトリックスと組み合わされた本ガラス繊維を含む透明複合材が提供される。繊維およびポリマーマトリックスが０．００５未満の屈折率の差を有するように構成される複合材が提供される。そのような透明複合材は、装甲、フロントガラスおよび／または他の自動車もしくは飛行機用透明材として好適である。
【００２６】
本ガラス繊維は、従来のＥガラス繊維およびＬガラス繊維の両方よりも低い熱膨張係数および高い弾性率を有しながら、ＥガラスおよびＬガラスに勝る製造可能性の利点を提供する。本ガラス繊維は、ＥガラスまたはＬガラスよりもはるかに低いＣＴＥを有する。本ガラス繊維のより低い熱膨張係数は、回路基板もしくはアセンブリ用の絶縁性ポリマー結合剤またはマトリックス材料、チップキャリア基板（例えば、ボールグリッドアレイ）、および／またはコネクタとの改善された適合性を提供する。
【００２７】
本ガラス繊維は、従来のガラス繊維と比較して、非常に望ましい利点の組合せを有する。例えば、本ガラス繊維は、Ｓガラスにわずかに劣るＣＴＥおよび弾性率特性を有する。しかしながら、本ガラス繊維は、比較的溶融および清澄がはるかに容易なガラスであり、したがって、本質的に中空フィラメントを含まない繊維の連続生成を可能とする。
【００２８】
ガラス繊維は、典型的には、ガラス組成物を１０００℃以上で溶融し、次いで溶融組成物をノズルに通過させることにより形成される。本明細書に開示および記載される本ガラスは、一般に直接溶融プロセスと呼ばれているものにおける、ガラス強化繊維の製造に広く使用されている従来の市販の耐火性酸化物ライニングガラス溶融炉内での溶融に好適である。本明細書に開示および記載される本ガラスはまた、耐火性金属および耐火性金属合金ライニング溶融炉においても好適に形成され得る。
【００２９】
本明細書に開示および記載されるガラスバッチは、ある場合には、アルミナ、酸化クロム、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア−アルミナ−シリカもしくは同様の酸化物系耐火性材料等の適切な耐火性材料から作製されているかまたは耐火性金属および耐火性金属合金でライニングされているガラス溶融炉を使用して溶融される。多くの場合、そのようなガラス溶融炉は、１つまたは複数のバブラおよび／または電気ブースト電極を含む。バブラおよび／または電気ブースト電極は、バルクガラスの温度を上昇させ、バッチカバー下の溶融ガラス循環を増加させる。
【００３０】
したがって、本明細書に開示される溶融ガラス組成物は、前床からブッシングアセンブリに送達される。ブッシングは、複数のノズルを有する先端プレートを含み、各ノズルは溶融ガラスのストリームを放出し、これが機械的に引き出されて連続フィラメントを形成する。本開示によるガラス繊維は、上述の組成のガラスから得ることができ、連続フィラメントの１つまたは複数のグループの形態に減衰される１つまたは複数のブッシングの基部に位置する多数のオリフィスから流出する溶融ガラスの多数のストリームを提供し、次いで、これらのストランドが、１つまたは複数の繊維として組み合わされ、これが移動する支持体上に回収される。これは、繊維が巻かれたパッケージの形態で回収される場合、回転する支持体であってもよく、または、マットを形成するように、繊維が、それらを引き出すようにも機能するデバイスにより切断される場合、もしくは、繊維が、それらを引き出すように機能するデバイスにより噴霧される場合、平行移動する支持体の形態であってもよい。
【００３１】
本開示を概略的に説明したが、別段に指定されない限り、例示のみを目的として提供され、全てを網羅する、または限定することを意図しない、以下に示されるある特定の具体例を参照することにより、さらなる理解を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
表５は、繊維化に好適な低ＣＴＥガラス組成物の例を示す。
【００３３】
【表５】
2018048079.tif 000014
【００３４】
表６は、表５の組成物の測定された物理的特性を示す。例１〜６は、約３．６未満の低いＣＴＥ値を有しながら、高い弾性率を有することが判明した。ＣＴＥ値は、膨張計により測定され、２５℃から３００℃の温度範囲にわたり報告されている。
【００３５】
【表６】
2018048079.tif 000015
【００３６】
表７は、表５のガラス組成物の測定された処理パラメータを示す。例１〜６は、３０℃から約５０℃の間の許容される製造可能なデルタＴ値を有する。これらのガラスが長期間液相線温度未満の温度に保持された場合、主要相としての菫青石による失透が観察された。さらに、前記ガラス組成物は、予想外に低い液相線温度、約１３２０℃から約１３７０℃（約２４２０〜２５００°Ｆ）を示した。
【００３７】
【表７】
2018048079.tif 000016
【００３８】
表８は、繊維形態で提供されるガラスの比較物理パラメータのリストである。
【００３９】
【表８】
2018048079.tif 000017
【００４０】
上述の説明において使用された用語は、ある特定の実施形態のみを説明することを意図し、決して本開示を制限しないものとする。別段に明示されない限り、単数形の表現は複数形の意味を含む。本明細書において、「含む」または「からなる」等の表現は、特徴、数、ステップ、動作、要素、部分またはそれらの組合せを指すように意図され、１つまたは複数の他の特徴、数、ステップ、動作、要素、部分またはそれらの組合せのいかなる存在または可能性も除外するように解釈されないものとする。
【００４１】
本開示は、具体的実施形態を参照しながら説明されているが、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本開示の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によって様々な変更および修正が行われてもよいことを理解されたい。     
【外国語明細書】
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2018048079000002.pdf
2018048079000003.pdf