(57)【要約】【課題】熱伝導性及び接続信頼性に優れ、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができる接合用銅ペーストを提供すること。【解決手段】銅粒子と、熱分解性樹脂と、溶剤とを含む接合用銅ペーストであって、銅粒子の含有量が、接合用銅ペーストの全質量を基準として６５質量％以上であり、熱分解性樹脂の含有量が、銅粒子及び熱分解性樹脂の全質量を基準として１質量％以上である、接合用銅ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、熱分解性樹脂と、溶剤とを含む接合用銅ペーストであって、
前記銅粒子の含有量が、接合用銅ペーストの全質量を基準として６５質量％以上であり、
前記熱分解性樹脂の含有量が、前記銅粒子及び前記熱分解性樹脂の全質量を基準として１質量％以上である、接合用銅ペースト。
【請求項２】
前記熱分解性樹脂が、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の接合用銅ペースト。
【請求項３】
前記銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下でありかつアスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子と、を含み、前記フレーク状マイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の接合用銅ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合用銅ペーストの焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合されてなる構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用銅ペースト及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子を、リードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の半導体搭載用基板に接合するのに好適な接合用銅ペースト及びこれを用いて得られる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充填剤を分散させたペースト状の接着剤（例えば、銀ペースト）を使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンドし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。
【０００３】
近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために、接着剤にも高放熱特性が求められている。
【０００４】
これまでにも熱伝導性の向上を目的とした接着剤が提案されている。例えば、下記特許文献１〜５には、熱伝導率の高い銀粒子が高充填されたダイボンディングペースト（特許文献１及び２）、特定の粒径を有する球状銀粉を含有する導電性接着剤（特許文献３）、ハンダの粒子を含有する接着剤のペースト（特許文献４）、特定の粒子径を有する金属粉及び特定の粒子径を有する金属超微粒子を含有する導電性接着剤（特許文献５）が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献６には、表面処理が施された非球状銀粒子と揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物を１００℃以上４００℃以下で加熱することにより銀粒子同士を焼結させて所定の熱伝導度を有する固形状銀にする技術が提案されている。
【０００６】
さらに、下記特許文献７には、マイクロサイズの銅粒子とナノサイズの銅粒子を揮発性分散媒に分散したペースト状銅粒子組成物を、２００から４５０℃まで窒素あるいは水素混合窒素中で加熱することにより、同様に銅粒子を焼結して固形状銅にして接合する技術が紹介されている。
【０００７】
特許文献６や７に記載のペースト状銀あるいは銅粒子組成物は、金属粒子が金属結合を形成するため、他の手法よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。特に、銅であればコスト的にも有効性が高いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８３４号公報
【特許文献３】特開平１１−６６９５３号公報
【特許文献４】特開２００５−９３９９６号公報
【特許文献５】特開２００６−８３３７７号公報
【特許文献６】特許第４３５３３８０号公報
【特許文献７】特開２０１４−１６７１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献７に記載の方法は、無加圧で焼結を行っているが、以下の点で実用に供するには未だ充分ではない。すなわち、接合材を用いた無加圧での接合は、接合される部材同士の材質が等しいか近い場合には良好に行われるが、接合される部材同士の材質が異なる場合には接合力が大きく低下しやすい。本発明者らの検討によれば、例えば、被着面に銅を有する銅板及び被着面にニッケルを有する銅ブロックを接合する場合と、被着面に銅を有する銅板及び被着面にニッケルを有するシリコンチップを接合する場合と、を比較すると、無加圧の焼結条件において後者の接合強度が大きく低下する場合がある。すなわち、銅ブロックとシリコンチップのように、熱膨張率の異なる部材同士を無加圧で接合する場合において接合不良が生じることがある。
【００１０】
この理由を発明者は次のように推察する。すなわち、金属粒子と分散媒のみから成るペースト状銅粒子組成物は、分散媒が除かれて金属粒子のみの堆積層となった場合に、可撓性も密着性も不十分である。そのため、室温から焼成温度である数百度に昇温した際に接合部材間の熱膨張率差で生じた変位により、接合部材からはがれてしまうためであると考える。さらに、このようなペースト状銅粒子組成物では、塗布・半導体素子マウント後であって焼成工程に入る前の段階において、接合する部材同士は十分に密着されている訳ではないため、移送等の振動や衝撃で不良が発生することも課題となると考えられる。
【００１１】
本発明は、熱伝導性及び接続信頼性に優れ、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができる接合用銅ペースト、及びそれを用いて得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、銅粒子と、熱分解性樹脂と、溶剤とを含む接合用銅ペーストであって、銅粒子の含有量が、接合用銅ペーストの全質量を基準として６５質量％以上であり、熱分解性樹脂の含有量が、銅粒子及び熱分解性樹脂の全質量を基準として１質量％以上である、接合用銅ペーストを提供する。
【００１３】
本発明において、熱分解性樹脂が、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、銅粒子が、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下でありかつアスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子と、を含み、フレーク状マイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、上記の接合用銅ペーストの焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合されてなる構造を有する、半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱伝導性及び接続信頼性に優れ、熱膨張率の異なる部材からなる半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接合できる接合用銅ペースト、及びそれを用いて得られる半導体装置を提供することができる。当該半導体装置は、本発明の接合用銅ペーストにより、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合されてなる構造を有することにより、優れた熱伝導性及び接続信頼性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】接合体の別の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の別の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の半導体装置の別の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜接合用銅ペースト＞
本実施形態の接合用銅ペーストは、銅粒子、熱分解性樹脂および溶剤を少なくとも必須とする。銅粒子は焼成により焼結して被着体および焼結性銅粒子同士が金属結合により結合し、接合する機能を発現する。熱分解性樹脂は、被着体と接合用銅ペーストが接触した後、銅粒子焼結体により接合されるまで、被着体同士を仮止めし、熱応力や工程中の振動により両者が剥離するのを防ぐ。なお、熱分解性樹脂として、焼結温度以下での熱分解性を有しており、且つ分解残渣の残らないものを選ぶことで焼結を阻害せず、焼結後の接続強度、接続信頼性を向上できる。溶剤は、熱分解性樹脂を溶解し、かつ銅粒子を分散してペーストを得るために用いられる。ペーストであることにより、塗布、印刷、変形による被着面への密着性機能を有する。
【００１９】
本実施形態の接合用銅ペーストは、さらに分散剤、焼結助剤等を含むことが好ましい。分散剤は銅粒子の表面をコートし、酸化防止、溶剤への分散性を向上する機能を発現し、ペースト中の銅粒子の含有量の向上や保存安定性向上、粘度特性を向上させる。焼結助剤は、焼成時に銅粒子の焼結を促進する機能を発現し、焼結温度を低減し、焼結体緻密度を向上させる。以下、各成分を詳細に説明する。
【００２０】
＜銅粒子＞
銅粒子（焼結性銅粒子）は、熱伝導率、焼結性、接続信頼性の観点から銅を主成分とすることが好ましい。銅粒子に含まれる元素の内、水素、炭素、酸素を除く元素割合の内で、銅が占める元素割合は、８０原子％以上が好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。これより銅の含有率が低下すると、生成した銅焼結体接合層が銅とは異なる性質を有する合金になり、熱伝導率、接続信頼性が低下する。
【００２１】
銅粒子は、焼結温度を低温（例えば３００℃以下）にするために、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下のサブマイクロ銅粒子（微小粒径銅粒子）を、銅粒子の全質量を基準として少なくとも５０質量％以上含むことが好ましい。このサイズのサブマイクロ銅粒子は２５０℃程度から焼結を開始し、低温度での接合を可能とする。なお、体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。
【００２２】
前述のサブマイクロ銅粒子単体での焼結では、体積収縮が大きく焼結体へのヒビ、被着面との剥離、焼結体緻密度の低下が生じ易い。そのため、サブマイクロ銅粒子と共に、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下のマイクロ銅粒子を共に含んでいることが好ましい。マイクロ銅粒子を含む場合、焼結時の体積収縮の低減や焼結後の接合層の強度向上の効果を得られる。より一層上記効果を奏するという観点から、マイクロ銅粒子の最大径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【００２３】
銅粒子中のマイクロ銅粒子の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。当該含有量の上限は５０質量％以下であることが好ましい。マイクロ銅粒子の含有量が多すぎると、３００℃以下での焼結性が低下し易く、接合強度が低下する傾向がある。
【００２４】
マイクロ銅粒子の形状としては、球状、略球状、多面体状、針状、フレーク状が挙げられる。特に、アスペクト比の大きな針状、フレーク状の銅粒子を用いた場合には、マイクロ銅粒子の配向による補強効果や緻密度向上効果が得られるため好適である。
【００２５】
マイクロ銅粒子がフレーク状である（フレーク状マイクロ銅粒子である）場合、アスペクト比は４以上であってもよく、６以上であってもよい。アスペクト比が上記範囲内であれば、接合用銅ペースト内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制し易い。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００２６】
マイクロ銅粒子およびサブマイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもかまわない。ただし、表面処理剤は焼結工程で除去され得るものが好ましい。このような表面処理剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン、ステアロニトリル、デカニトリル等の有機ニトリル化合物、さらに後述の熱分解性樹脂などの高分子処理剤が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、サブマイクロ銅粒子とは、粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である粒子を意味し、マイクロ銅粒子とは、粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ未満である粒子を意味する。
【００２８】
＜熱分解性樹脂＞
熱分解性樹脂としては、塗布後から焼成まで被着体と接合用銅ペーストを仮止めする目的から、接着性、粘着性を発現できる非結晶高分子が好ましい。また、焼結温度で分解し残渣なく分解できる熱分解性を兼ね備えることが好ましい。
【００２９】
熱分解性温度は、熱分解性樹脂の分解開始温度であり、ＴＧ／ＤＴＡ測定において５％重量減少温度とする。分解開始温度は焼結温度より低いことが必要であり、通常３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。ただし、この温度は空気のような酸化雰囲気下ではなく、水素あるいはギ酸などを含む還元雰囲気下での分解開始温度である。
【００３０】
熱分解性樹脂の熱分解後の残渣は、銅粒子の焼結を妨げるため少ないほど良く、熱分解前の樹脂質量に対し通常５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。熱分解性樹脂の熱分解後の残渣量は、３〜５質量％水素含有イナートガス（窒素あるいはアルゴン）中で熱分解性樹脂のＴＧ／ＤＴＡにより焼結温度で焼結時間だけ保持した後の重量変化量として測定できる。なお、空気中でのＴＧ／ＤＴＡ測定は酸化分解が進むため、還元雰囲気での残渣量と比較して少なくなるため好ましくない。
【００３１】
なお、熱分解性樹脂は溶剤に対し溶解性を有する必要がある。溶解性と、上記所望の特性を有する熱分解性樹脂としては、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、が挙げられる。
【００３２】
＜溶剤＞
溶剤には、銅粒子を分散し、熱分解性樹脂を溶解することで接合用銅ペーストを得る機能が求められると共に、さらに焼成時に揮発除去されて、焼結後の焼結層に残らないことが求められる。
【００３３】
銅粒子を分散できかつ熱分解性樹脂を溶解できる分散媒は、銅粒子の表面処理剤の種類、接合用銅ペーストに添加された分散剤の種類、熱分解性樹脂の種類等に依存する。例えば、高極性な分散剤、高極性な熱分解性樹脂を選んだ場合には高極性な溶剤が好適であり、低極性な分散剤、低極性な熱分解性樹脂を選んだ場合には低極性な溶剤が好適である。
このような分散剤、熱分解性樹脂、溶剤の種類の組み合わせには、それぞれのハンセン溶解度パラメータが近いものを選ぶことが好適であると類推される。ハンセン溶解度パラメータは、例えば、下記公開文献の巻末データベースから検索する、又は、データベース及びシミュレーション統合ソフトウエアＨＳＰｉＰで検索／計算することができる。
公開文献：「ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ：Ａ  ＵＳＥＲ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、１９９９）
【００３４】
溶剤の沸点は、４００℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。溶剤の沸点がこの温度以上であると、焼結温度までに揮発・除去し難くなり、焼結阻害、焼結後のガス発生、腐食の原因となる。
【００３５】
高極性溶剤の例としては、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの炭酸エステル類、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、アミン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、γ―ブチロラクトンなどのエステル類、水が挙げられる。
【００３６】
低極性溶剤の例としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール、ボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の高級アルコール類及びエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステル類、シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３７】
＜焼結助剤＞
焼結助剤は銅粒子の焼結を促進する機能を発現し、焼結の開始温度の低減、焼結体の緻密度の向上効果が得られる。このような焼結助剤として、銅より融点の低い異種金属粒子がある。
【００３８】
銅より融点の低い異種金属粒子は、銅との接触点から銅粒子同士よりも低い温度で焼結が始まり、焼結温度を低減する効果が得られる。このような異種金属種として、亜鉛、スズ、銀、金、パラジウム、インジウム、ガリウム、アルミニウム、アンチモンが挙げられる。これらの異種金属は単体として用いても合金として用いても良く、複数種類の異種金属粒子を同時に用いても良い。
【００３９】
異種金属粒子の粒径は、小さいほど効果が高いが、金、銀、パラジウム以外の金属種では、ナノ粒子とした場合に表面の酸化により効果が低下し易い。そのため、５０％体積平均粒径は０．１μｍ以上が好適である。特に入手の容易さから、５０％体積平均粒径は０．２〜５μｍがより好適である。
【００４０】
焼結助剤の添加量は、銅粒子の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。この量より少ない場合には十分な効果が得られ難く、また多い場合には銅と合金化して熱伝導率や電気伝導率を低下させ、あるいは焼結体に取り込まれない異物として焼結体の強度を低下させる。
【００４１】
＜接合用銅ペーストの組成比＞
銅粒子の含有量は、接合用銅ペーストの全質量を基準として６５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上９４質量％以下であることがより好ましい。これ以下であると、接合用銅ペーストの体積と焼結体の体積の差が大きくなり、剥離やヒビの原因となる。またこれ以上であると、接合用銅ペーストの流動性が失われて、塗布性や密着性が悪くなる。
【００４２】
熱分解性樹脂の含有量は、接合用銅ペーストの全質量を基準として０．６質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、熱分解性樹脂含有量は、銅粒子及び熱分解性樹脂の全質量（すなわち、溶剤が乾燥除去された場合の質量）を基準として１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。熱分解性樹脂量がこれより少ない場合には、焼結開始前に部材間の熱応力で剥離が発生し、接合不良となる。また、当該含有量の上限は、銅粒子及び熱分解性樹脂の全質量を基準として２０質量％以下であることが好ましい。これより多い場合には、接合用銅ペーストの体積と焼結体の体積の差が大きくなり、焼結体緻密度の低下、剥離やヒビの原因となる。
【００４４】
溶剤の含有量は、例えば上記銅粒子及び熱分解性樹脂の含有量の残部とすることができる。当該含有量は、接合用銅ペーストの全質量を基準として４質量％以上３４質量％以下であることが好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。これ以下であると流動性が失われ塗布性や密着性が悪くなる。また、これ以上であると接合用銅ペーストの体積と焼結体の体積の差が大きくなり、剥離やヒビの原因となる。
【００４５】
＜接合用銅ペーストの調製＞
接合用銅ペーストは、上述の銅粒子、熱分解性樹脂、その他の金属粒子及び任意の添加剤を、溶剤に混合して調製することができる。例えば、熱分解性樹脂を溶剤に溶解した後、銅粒子、その他の金属粒子、分散剤及び任意の添加剤を添加し分散処理を行うことで調製できる。あるいは、熱分解性樹脂を溶剤に混合して溶かした溶液と、焼結銅粒子、分散剤を溶剤に混合して分散処理した分散液と、を混合し、銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を添加して調製することができる。
【００４６】
銅粒子は、サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子を少なくとも含むが、溶剤あるいは熱分解性樹脂溶液に、必要に応じ分散剤を加え、まずサブマイクロ銅粒子を混合した上で分散処理を行い、さらにマイクロ銅粒子およびその他の金属粒子を加えて分散処理を行っても良い。サブマイクロ銅粒子と、マイクロ銅粒子では分散に適した分散方法、分散条件が異なる場合がある。一般にサブマイクロ銅粒子では、マイクロ銅粒子より強度の強い分散が必要であり、一方、マイクロ銅粒子は分散しやすく強度の低い分散で十分であるだけでなく、強い分散ではマイクロ銅粒子は変形を生じる。このような手順とすることで、分散性が良くなり、接合用銅ペーストの性能をより向上させることができる。分散液に対し分級操作をすることによって凝集物を除去してもよい。
【００４７】
各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用銅ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。
【００４８】
分散処理は、分散機あるいは撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機が挙げられる。
【００４９】
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。
【００５０】
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。
【００５１】
接合用銅ペーストは、各々の印刷・塗布手法に適した粘度に調整してもよい。接合用銅ペーストの粘度としては、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００５２】
＜接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００５３】
図１は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。本実施形態の接合体１００は、第一の部材２と、第一の部材とは異なる熱膨張率を有する第二の部材３と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記接合用銅ペーストの焼結体１と、を備える。なお、図２に示すように、本実施形態の接合体は、複数の第一の部材２ａ及び２ｂと、第一の部材とは異なる熱膨張率を有する第二の部材３と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記接合用銅ペーストの焼結体１と、を備える接合体１１０であってもよい。
【００５４】
このような構成では、焼成時に室温から焼成温度へ昇温した際に、第一の部材２と第二の部材３の熱膨張率差から焼結前の接合用銅ペーストを剥離させるような熱応力が働く。特に第一の部材２が大きくなると熱応力は強くなるため、熱分解性樹脂による仮止めが可能な本実施形態の接合用銅ペーストを好適に用いることができる。
【００５５】
第一の部材２及び第二の部材３としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。
【００５６】
第一の部材２及び第二の部材３は、接合用銅ペーストの焼結体と接する面４ａ及び４ｂに金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、焼結体と接する面は、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。焼結体と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材、ワイヤ、金属メッキを有するチップ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属メッキを有するリードフレーム又は各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔が挙げられる。
【００５７】
接合体のダイシェア強度は、第一の部材及び第二の部材を十分に接合するという観点から、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。
【００５８】
接合用銅ペーストの焼結体の熱伝導率は、放熱性及び高温下での接続信頼性という観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、接合用銅ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から、算出することができる。
【００５９】
第一の部材と第二の部材の熱膨張率の差は、２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであってもよく、３ｐｐｍ〜２３ｐｐｍであってもよく、５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍであってもよい。
【００６０】
次に、本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合用銅ペーストを用いた接合体の製造方法は、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第一の部材とは異なる熱膨張率を有する第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。第一の部材の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
【００６１】
上記積層体は、例えば、第二の部材の必要な部分に本実施形態の接合用銅ペーストを設け、次いで接合用銅ペースト上に第一の部材を配置することにより用意することができる。
【００６２】
本実施形態の接合用銅ペーストを、第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、接合用銅ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。接合用銅ペーストの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３０００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００６３】
接合用銅ペースト上に第一の部材を配置する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具が挙げられる。
【００６４】
第一の部材と第二の部材間に配された接合用銅ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【００６５】
積層体を加熱処理することで、接合用銅ペーストの焼結を行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００６６】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、第一の部材及び第二の部材の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用銅ペーストの銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【００６７】
加熱処理時の到達最高温度は、第一の部材及び第二の部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。
【００６８】
到達最高温度保持時間は、熱分解性樹脂、溶剤等を充分に除去でき、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【００６９】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いることにより、積層体を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合用銅ペーストに積層した第一の部材による自重のみ、又は第一の部材の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用銅ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、第一の部材上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【００７０】
上記接合体において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、半導体素子であってもよい。半導体素子としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。このような場合、上記接合体は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。
【００７１】
次に、接合体のより具体的な態様である半導体装置について説明する。本実施形態の半導体装置は、上記の接合用銅ペーストの焼結体を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合されてなる構造を有する。
【００７２】
図３は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図３に示す半導体装置２００は、リードフレーム１０ａ上に、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して接続された半導体素子１１と、これらをモールドするモールドレジン１３とからなる。半導体素子１１は、ワイヤ１２を介してリードフレーム１０ｂに接続されている。
【００７３】
図４は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。半導体装置２１０は、絶縁基板２１上に設けられた電極２２上に、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して接続された半導体素子２３があり、半導体素子２３の上部電極はさらに本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して銅条２５と接続されている。銅条２５の他端は本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して絶縁基板２１上に設けられた電極２４と接続されている。半導体素子２３は、ワイヤ２７を介して電極２６に接続されている。これらの構造物は、絶縁樹脂組成物２９に覆われている。半導体装置２１０は、絶縁基板２１の上記電極等が搭載されている面とは反対側に、金属板２８を備えている。
【００７４】
図５は、本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。半導体装置２２０は、金属板３２上に、本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して接続された半導体素子２３があり、半導体素子２３の他方は本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して金属ブロック３０と接続し、さらに金属ブロック３０と金属板３３が本実施形態の接合用銅ペーストの焼結体１を介して接合されている。半導体素子２３は、ワイヤ３５を介して金属電極３４に接続されている。これらの構造物は、モールドレジン３１に覆われている。
【００７５】
本実施形態の接合用銅ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、半導体レーザーモジュール、ロジック、センサー等が挙げられる。
【００７６】
これらの半導体装置は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用銅ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用銅ペーストを、第一の部材の自重、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で焼結する工程を備える。例えば、図３であれば、リードフレーム１０ａ上に接合用銅ペーストを設け、さらに半導体素子１１を配置して加熱する工程が挙げられる。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅の焼結体を備えることにより充分な（例えば１５ＭＰａ以上の）ダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７８】
（接合用銅ペーストの材料）
ＣＨ−０２００：サブマイクロ銅粒子（三井金属鉱業社製、製品名「ＣＨ−０２００」、５０％体積平均粒径  ０．３μｍ）。
ＭＡ−０２５ＫＦＤ：マイクロ銅粒子（三井金属鉱業社製、製品名「ＭＡ−０２５ＫＦＤ」、フレーク状、５０％体積平均粒径  ４μｍ）。
２Ｌ３Ｎ／Ａ：マイクロ銅粒子（福田金属箔粉工業社製、製品名「２Ｌ３Ｎ／Ａ」、フレーク状、５０％体積平均粒径  ９μｍ）。
ポリ（プロピレンカルボナート）：熱分解性樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＫＦＡ−２０００：熱分解性樹脂のジヒドロターピネオール溶液（アクリル系、溶液濃度３３．６質量％、互応化学工業製）
炭酸プロピレン：溶剤（和光純薬工業製、製品名「４−メチル−１、３−ジオキソラン−２−オン」）
テルピネオール：（Ｓ）−（−）−α−テルピネオール（和光純薬工業製）
【００７９】
（実施例１）
分散媒として炭酸プロピレン２．４０ｇ及び熱分解性樹脂としてポリ（プロピレンカルボナート）２．０６ｇをポリ瓶に混合し、密栓し、静置して溶解した。この溶液に、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００を１１．７２ｇ添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、３本ロールミル（Ｍ−５０、ＥＸＡＫＴ社製）を用い、１５回処理した。この分散処理液を８．０９ｇとり、マイクロ銅粒子ＭＡ−０２５ＫＦＤを２．５０ｇ添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、さらに３本ロールミルで５回処理して接合用銅ペーストを得た。接合用銅ペーストは室温で保管し、使用前に自転公転型攪拌装置を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、使用した。
【００８０】
（その他の実施例及び比較例）
組成を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合用銅ペーストを得た。
【００８１】
【表１】
2018152176.tif 000002
【００８２】
（ダイシェア強度の測定方法）
銅基板３０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ上に３ｍｍ×３ｍｍの正方形の開口を９つ有する厚さ７５μｍのステンレスマスクとスキージを用いて、各実施例及び比較例の接合用銅ペーストをステンシル印刷した。接合用銅ペーストの印刷物上に、サイズ３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ４００μｍの接合面全面にチタン／ニッケルがこの順でスパッタされたＳｉチップ（被着面ニッケル）を、ニッケル面が接合用銅ペーストに接するように置き、チップをピンセットで軽く押さえてニッケル面と接合用銅ペーストを密着させた。得られたサンプルを雰囲気制御可能なチューブオーブン（エイブイシー社製）に設置し、水素中、昇温１５分間、３００℃保持１時間の条件で処理して、接合用銅ペースト接合サンプルを得た。
【００８３】
接合用銅ペースト接合サンプルの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。ＤＳ−１００ロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍでＳｉチップを水平方向に押し、接合用銅ペースト接合サンプルのダイシェア強度を測定した。８枚のＳｉチップを測定した値の平均値をダイシェア強度とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2018152176.tif 000003
【００８５】
（断面モルフォロジーの観察）
実施例１の接合用銅ペースト接合サンプルをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温下（２５℃）１０時間放置後、６０℃の恒温機で２時間エポキシ注形樹脂を硬化した。レジノイド切断ホイールをつけたリファインソー・エクセル（リファインテック製）を用い、注形したサンプルの観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック社製）で断面を削り、シリコンチップにクラックの無い断面を出した。余分な注形樹脂を同様にして削り落とした。その後、バフ研磨剤を染ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑にし、ＳＥＭ用サンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（ＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により、接合用銅ペースト接合サンプルの断面を印加電圧１０ｋＶ、各種倍率で観察した。粒子間は焼結し、被着面とも融合、接合しており、良好な接合状態にあった。他の実施例も同様の結果であった。
【００８６】
（実施例５）
熱分解性樹脂としてアクリル系熱分解性樹脂（ＫＦＡ−２０００、互応化学）を用いて接合用銅ペーストを調製した。熱分解性樹脂溶液であるＫＦＡ−２０００（テルピネオール溶液、樹脂濃度６６．４質量％）１１．５１ｇと微小銅粒子としてＣＨ−０２００を４７．９３ｇポリ瓶に混合し、３本ロールミルで５回処理して熱分解性樹脂と銅粒子の混合スラリを得た。この熱分解性樹脂と銅粒子の混合スラリを用い、表３に示す割合でサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、及び溶媒をポリ瓶に量り取り、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、３本ロールミルで５回処理して接合用銅ペーストを得た。
【００８７】
（その他の実施例及び比較例）
組成を表３のように変更したこと以外は、実施例５と同様にして接合用銅ペーストを得た。
【００８８】
【表３】
2018152176.tif 000004
【００８９】
各実施例及び比較例の接合用銅ペースト接合サンプルの接着強度を、上記と同様にダイシェア強度により評価した。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2018152176.tif 000005
【符号の説明】
【００９１】
１…接合用銅ペーストの焼結体、２，２ａ，２ｂ…第一の部材、３…第二の部材、４ａ，４ｂ…接合用銅ペーストの焼結体と接する面、１０ａ，１０ｂ…リードフレーム、１１…半導体素子、１２…ワイヤ、１３…モールドレジン、２１…絶縁基板、２２…電極、２３…半導体素子、２４…電極、２５…銅条、２６…電極、２７…ワイヤ、２８…金属板、２９…絶縁樹脂組成物、３１…モールドレジン、３２…金属板、３３…金属板、３４…金属電極、３５…ワイヤ、１００，１１０…接合体、２００，２１０，２２０…半導体装置。
【図１】
2018152176.tif 000006
【図２】
2018152176.tif 000007
【図３】
2018152176.tif 000008
【図４】
2018152176.tif 000009
【図５】
2018152176.tif 000010