(57)【要約】【課題】できる限り高い接合力を有する永久接合を慎重に提供する方法を考え出すこと。【解決手段】前記第１の接触面（３）上の表面層（６）中に貯留部（５）を形成するステップと、前記貯留部（５）に第１の原料、または第１の原料群を少なくとも部分的に充填するステップと、仮接合連結を形成するために、前記第１の接触面（３）を前記第２の接触面（４）と接触させるステップと、前記第１の接触面（３）と前記第２の接触面（４）との間の永久接合を形成するステップであって、前記第１の原料と前記第２の基板（２）の反応層（７）中に含まれた第２の原料とを反応させることによって少なくとも部分的に強化された永久接合を形成するステップと、を含む、第１の基板（１）の第１の接触面（３）を、第２の基板（２）の第２の接触面（４）に接合する方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板（１）の第１の接触面（３）を、第２の基板（２）の第２の接触面（４）に接合する方法であって、
前記第１の接触面（３）上の表面層（６）中に貯留部（５）を形成するステップと、
前記貯留部（５）に、第１の原料または第１の原料群を少なくとも部分的に充填するステップと、
仮接合連結を形成するために、前記第１の接触面（３）を前記第２の接触面（４）と接触させるステップと、
前記第１の接触面（３）と前記第２の接触面（４）との間の永久接合を形成するステップであって、前記第１の原料と前記第２の基板（２）の反応層（７）中に含まれた第２の原料とを反応させることによって少なくとも部分的に強化された永久接合を形成するステップと、
を特に上記の順序で含む、方法。
【請求項２】
前記永久接合の形成若しくは強化、又はその両方が、前記第１の原料を前記反応層（７）に拡散させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記永久接合の形成が、室温から２００℃の間の温度で、特に最大１２日、より好ましくは最大１日、さらに好ましくは最大１時間、最も好ましくは最大１５分間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記永久接合が、１．５Ｊ／ｍ2より大きい、特に２Ｊ／ｍ2より大きい、好ましくは２．５Ｊ／ｍ2より大きい接合強度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応中に、前記第２の原料のモル体積よりも大きいモル体積を有する反応生成物（１０）が前記反応層（７）中に形成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記貯留部（５）が、プラズマ活性化によって形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記貯留部（５）の前記形成が、特に圧縮されたテトラエトキシシラン酸化物層を前記表面層（６）として用いて行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面層（６）が、主に、特に本質的に完全に、特にアモルファス材料、特に熱酸化によって生成されたシリコン二酸化物からなり、前記反応層（７）が、酸化可能材料、特に主に、好ましくは本質的に完全にＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、またはＧａＮからなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の接触面（４）と前記反応層（７）との間に、特に主に自然二酸化シリコンの成長層（８）がある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
永久接合を形成する前に、前記成長層（８）が、１オングストロームから１０ｎｍの間の平均厚さＡを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記貯留部が真空中で形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記貯留部が、
前記第１の接触面（３）を、特に酸素若しくは水、又はその両方の含有量が高い雰囲気にさらすステップ、
前記第１の接触面（３）を、特に主に、好ましくはほぼ完全に、特に脱イオン化Ｈ2Ｏ若しくはＨ2Ｏ2、又はその両方からなる流体にあてるステップ、
前記第１の接触面（３）をＮ2ガス、Ｏ2ガス、Ａｒガス、およびフォーミングガス、特に９５％のＡｒと５％のＨ2とからなるフォーミングガスのうちの少なくとも１つに、特にイオンエネルギーが０から２０００ｅＶの範囲であてるステップ、
のうちの１つまたは複数によって充填される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記貯留部（５）が、０．１ｎｍから２５ｎｍの間、特に０．１ｎｍから２０ｎｍの間の平均厚さ（Ｒ）で形成される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記永久接合を形成する直前の前記貯留部（５）と前記反応層（７）との間の平均距離（Ｂ）が、０．１ｎｍから１５ｎｍの間、特に０．５ｎｍから５ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍの間である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記永久接合が、前記仮接合の強度の２倍、好ましくは４倍、より好ましくは１０倍、最も好ましくは２５倍の接合強度を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、態様１に記載の、第１の基板の第１の接触面を、第２の基板の第２の接触面に接合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の永久、または不可逆的な接合における目的は、基板の２つの接触面間のできる限り強固で、かつ特に不可逆的な相互連結、したがって高い接合力を生じさせることである。従来技術において、こうした接合のための様々な手法および製造方法がある。
【０００３】
今日まで行われてきた既知の製造方法および手法では、再現が不可能であったり、または十分に再現することが不可能であったりすることが多く、特に条件が変わると、ほとんど応用することができない。特に、現在使用されている製造方法では、再現可能な結果を確保するために、特に４００℃を超える高温が使用されることが多い。
【０００４】
エネルギー消費量が高い、および基板上に存在する構造体が破壊する恐れがある、などの技術的問題は、今日まで高い接合力に必要とされてきている、部分的には３００℃をはるかに超える高温の結果、生じるものである。下記の特許文献１には低温接合する方法が示されている。さらなる接合方法は、下記の特許文献１〜８に示されている。
【０００５】
他の要求には、以下のものがある
−  ライン前工程（front-end-of-line）の相互適合性
これは、電気的に能動の構成要素の製造中の、工程の相互適合性として定義される。したがって、接合工程は、構造体ウエハ上に既に存在するトランジスタなどの能動構成要素が、処理中に悪影響を受けることなく、また損傷を被ることもないように設計しなければならない。相互適合性の判定基準には、（主にＣＭＯＳ構造体では）主に化学元素の純度、および主に熱応力による機械的耐荷力が含まれる。
−  低汚染
−  力の不印加
【０００６】
接合力が低下すると、構造体ウエハをより慎重に取り扱う必要が生じ、したがって直接的な機械的荷重による破損確率が低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／６１７４３号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００８９９５０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００４８９００号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０００６３６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５４５１５４７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０５８４７７８号明細書
【特許文献７】米国特許第５４２７６３８号明細書
【特許文献８】特開平５‐１６６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、できる限り高い接合力を有する永久接合を慎重に提供する方法を考え出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、態様１に記載の特徴によって達成される。本発明の有利な発展形態が、従属する態様に記載されている。本明細書、特許請求の範囲、および図面のうちの少なくとも１つに記載の特徴の少なくとも２つのあらゆる組合せもやはり、本発明の枠組みの範囲内に含まれる。所与の値範囲において、指示された限定範囲内にある値はまた、境界値として開示されるものであり、いかなる組合せでも特許請求されるものである。
【００１０】
本発明の基礎となる着想は、少なくとも基板の一方の上に、第１の原料を保持するための貯留部を考え出すことであり、その第１の原料を、他方の基板中に存在する第２の原料を有する基板間で接触させた後に、または仮接合させた後に反応させ、それによって基板間で不可逆的な接合、または永久接合を形成することである。第１の接触面上の一表面層中に貯留部を形成する前、または後に、概して基板の洗浄が、特にフラッシングステップによって行われる。この洗浄は、概して、表面上に粒子が確実に存在しないようにするものでなければならず、こうした粒子が存在すると、接合されない箇所が生じることになる。貯留部、および貯留部内に含まれる原料によって、仮接合または可逆接合を形成した後に、永久接合を接触面上で直接強化し、かつ接合速度を制御した形で増大させる反応が、特に接触面の少なくとも一方、好ましくは貯留部に対向した接触面を変形させることによって誘発されるという技術的可能性が得られる。
【００１１】
基板間で仮接合または可逆接合を形成するための仮接合ステップとして、基板の接触面間で弱い相互作用を生じる目的で、様々な可能性がある。仮接合の強度は、永久接合の強度よりも低く、少なくとも１／２から１／３、特に１／５、好ましくは１／１５、さらに好ましくは１／２５の低さである。指針値として、純粋な非活性親水性化シリコンの仮接合強度は約１００ｍＪ／ｍ2、純粋なプラズマ活性親水性化シリコンの仮接合強度は約２００〜３００ｍＪ／ｍ2である。分子濡れ（molecule−wetted）基板間の、主に永久双極子モーメントが異なる分子間でのファンデルワールス相互作用による仮接合が、ウエハ間の仮接合を可能とするのに適している。以下の化学化合物を相互連結剤として例によって挙げるが、それだけに限られるものではない。
−  水
−  チオール
−  ＡＰ３０００
−  シラン、および／または
−  シラノール
【００１２】
本発明に係る適切な基板は、その材料が、原料として、別に供給された原料と反応して、より高いモル体積を有する生成物を形成することが可能であり、その結果基板上に成長層が形成される基板である。以下の組合せが特に有利であり、矢印の左側は原料の名前であり、矢印の右側は供給された原料は示さないが、その生成物、または名前を挙げた原料と反応する副生成物である。
−  Ｓｉ→ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮxＯy
−  Ｇｅ→ＧｅＯ2、Ｇｅ3Ｎ4
−  α−Ｓｎ→ＳｎＯ2
−  Ｂ→Ｂ2Ｏ3、ＢＮ
−  Ｓｅ→ＳｅＯ2
−  Ｔｅ→ＴｅＯ2、ＴｅＯ3
−  Ｍｇ→ＭｇＯ、Ｍｇ3Ｎ2
−  Ａｌ→Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ
−  Ｔｉ→ＴｉＯ2、ＴｉＮ
−  Ｖ→Ｖ2Ｏ5
−  Ｍｎ→ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ7、Ｍｎ3Ｏ4
−  Ｆｅ→ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4
−  Ｃｏ→ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4
−  Ｎｉ→ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3
−  Ｃｕ→ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ3Ｎ
−  Ｚｎ→ＺｎＯ
−  Ｃｒ→ＣｒＮ、Ｃｒ23Ｃ6、Ｃｒ3Ｃ、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2
−  Ｍｏ→Ｍｏ3Ｃ2
−  Ｔｉ→ＴｉＣ
−  Ｎｂ→Ｎｂ4Ｃ3
−  Ｔａ→Ｔａ4Ｃ3
−  Ｚｒ→ＺｒＣ
−  Ｈｆ→ＨｆＣ
−  Ｖ→Ｖ4Ｃ3、ＶＣ
−  Ｗ→Ｗ2Ｃ、ＷＣ
−  Ｆｅ→Ｆｅ3Ｃ、Ｆｅ7Ｃ3、Ｆｅ2Ｃ
【００１３】
基板として、以下の半導体の混合形式もやはり考えられる。
−  ＩＩＩ−Ｖ：ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌxＧａ1-xＡｓ、ＩｎxＧａ1-xＮ
−  ＩＶ−ＩＶ：ＳｉＣ、ＳｉＧｅ
−  ＩＩＩ−ＩＶ：ＩｎＡｌＰ
−  非線形光学系：ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＤＰ（ＫＨ2ＰＯ4）
−  太陽電池：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＧａＳ2
−  導電酸化物：Ｉｎ2-xＳｎxＯ3-y
【００１４】
本発明で特許請求するように、ウエハの少なくとも一方の上、かつそれぞれの接触面上に直接、体積膨張反応のために供給される原料の少なくとも１つをある量で貯留することができる貯留部がある。したがって、原料は、例えばＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2などでよい。特に酸化物成長によって生じる膨張のため、系のエネルギーを低減させる反応パートナの傾向に基づいて、接触面間の考えられ得る間隙、孔、およびキャビティが最小化され、したがってこれらの領域における基板間の距離が狭くなることによって、接合力が増大する。考えられ得る最良のケースでは、既存の間隙、孔、およびキャビティは完全に閉じ、その結果、全体的な接合表面が増大し、それに応じて接合力が本発明で特許請求するように高まる。
【００１５】
接触面は通常、２次粗さ（Ｒｑ）０．２ｎｍの粗さを示す。これは、１ｎｍの範囲の表面のピーク対ピーク値に対応する。これらの経験的値は、原子力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を用いて求められた。
【００１６】
本発明で特許請求する反応は、直径が２００から３００ｍｍの、水の単分子層（ＭＬ）を１層有する従来の円形ウエハのウエハ表面で、成長層を０．１から０．３ｎｍまでだけ成長させることを可能とするのに適している。
【００１７】
したがって、本発明で特許請求するように、特に、少なくとも２ＭＬ、好ましくは少なくとも５ＭＬ、さらに好ましくは１０ＭＬの流体、特に水が、貯留部内に貯留される。
【００１８】
プラズマ曝露によって貯留部を形成することが特に好ましく、その理由は、プラズマ曝露によって、相乗効果として、接触面の平滑化、および親水性化がさらに生じるからである。表面は、プラズマ活性化により、主に表面層の材料の粘性流動によって平滑化される。親水性の増大は、特にシリコン水酸基化合物の増大、好ましくは表面上に存在するＳｉ−Ｏ化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉなどが、特に下記の化学式（１）に示す反応に従って分解することによって、シリコン水酸基化合物が増大することによって生じる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
特に上述の作用の結果として得られる別の副次的作用は、仮接合強度が特に２から３倍だけ向上することにある。
【００２１】
第１の基板の第１の接触面上の表面層中の貯留部は、例えば熱酸化物でコーティングされた第１の基板のプラズマ活性化によって形成される。プラズマ活性化は、プラズマに必要となる条件を調節することができるように、真空チャンバ内で実行される。本発明で特許請求するように、プラズマ放電として、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、またはアルゴンガスが、イオンエネルギーが０から２０００ｅＶの範囲で使用され、その結果、貯留部が、処理表面、この場合は第１の接触面の深さ２０ｎｍまで、好ましくは１５ｎｍまで、より好ましくは１０ｎｍまで、最も好ましくは５ｎｍまでに形成される。本発明で特許請求するように、貯留部を形成するのに適したそれぞれの粒子タイプ、原子、および分子のうちの少なくとも１つを使用することができる。好ましくは、貯留部が必要な特性を備えるように形成することができる原子若しくは分子、又はその両方が使用される。関連する特性には、主に孔径、孔分布、および孔密度がある。あるいは、本発明で特許請求するように、例えば空気、または９５％のＡｒと５％のＨ2とからなるフォーミングガス等のような混合ガスを使用することができる。使用されるガスに依存して、プラズマ処理中の貯留部内にはとりわけＮ+、Ｎ2+、Ｏ+、Ｏ2+、Ａｒ+のイオンが存在する。第１の原料は、占有されていないフリースペースに収容することができる。
【００２２】
貯留部は、以下の考慮事項に基づいて形成される。孔径は、１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満、最も好ましくは０．２ｎｍ未満である。
【００２３】
孔密度は、好ましくは衝突作用によって孔を生じる粒子の密度に正比例し、最も好ましくは、衝突種の部分圧力によって、また、処理時間、および特に使用されるプラズマシステムのパラメータに依存して変動させることもできる。
【００２４】
孔分布は、好ましくは表面下で最も高い孔密度の少なくとも一領域を有し、いくつかのかかる領域のパラメータを変動させることによって、かかる領域は、好ましくは平坦な形の領域（図７参照）に重畳される。孔分布は、厚さが増すにつれてゼロへと低減していく。衝撃中の表面付近の領域は、表面付近の孔密度とほぼ同一の孔密度を有する。プラズマ処理の完了後、表面上の孔密度は、応力緩和機構の結果、低減し得る。表面に対する厚さ方向の孔分布は、ある急勾配のフランクを有し、バルクに対してはむしろより平坦であるが、フランクは、連続的に低減している（図７参照）。
【００２５】
孔径、孔分布、および孔密度に関しては、プラズマを用いて実施されないあらゆる方法にも同様の考慮事項があてはまる。
【００２６】
貯留部は、工程パラメータを制御して使用し、かつ組み合わせることによって設計することができる。図７は、プラズマによって注入された窒素原子の濃度を、シリコン酸化物層中への浸透深さの関数として表示している。物理的パラメータを変動させることによって、２つのプロファイルを得ることが可能であった。第１のプロファイル１１は、より高速に加速した原子が酸化物シリコン内により深く入り込んだことによって形成され、これに対してプロファイル１２は、工程パラメータをより低い密度に変更した後に形成されたものである。２つのプロファイルを重ね合わせると、総曲線１３が得られ、この曲線が貯留部の特性となる。注入された原子種若しくは分子種、又はその両方の濃度間の関係は、明白である。より高い濃度は、より欠陥の多い構造体の領域を示し、したがって後続の原料を収容する空間がより多くある。プラズマ活性化中、工程パラメータを専用の形で制御することによって、連続して変更することによって、加えたイオンが深さにわたってできる限り一様に分布した貯留部を実現することが可能となる。
【００２７】
貯留部として、あるいはプラズマによって形成される貯留部の代わりに、基板の少なくとも一方、少なくとも第１の基板上に、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）酸化物層を使用することが考えられる。この酸化物は一般に熱酸化物ほど密ではなく、この理由で、本発明で特許請求するように圧縮するのに有利である。圧縮は、貯留部の規定された多孔率を設定する目的で、熱処理によって行われる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、貯留部の充填は、特に有利には、第１の基板に対するコーティングとして貯留部を塗布することによって、貯留部の形成と同時に行うことができ、そのコーティングには第１の原料が既に含まれている。
【００２９】
貯留部は、ナノメートル範囲の多孔率を有する多孔性層として、または１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、さらに好ましくは２ｎｍ未満、最も好ましくは１ｎｍ未満、全ての中で最も好ましくは０．５ｎｍ未満のチャネル密度のチャネルを有する層として考えられる。
【００３０】
貯留部に第１の原料、または第１の原料群を充填するステップに関して、本発明で特許請求するように、以下の実施形態、またその組合せが考えられる。
−  貯留部を周囲雰囲気にさらすステップ
−  特に脱イオン化水でフラッシングするステップ
−  原料、特にＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＯＨを含有する流体、またはそれらの原料からなる流体でフラッシングするステップ
−  貯留部を任意のガス雰囲気、特に原子ガス、分子ガス、混合ガスにさらすステップ
−  貯留部を水蒸気、または過酸化水素蒸気を含有する雰囲気にさらすステップ、および
−  原料が既に充填された貯留部を、表面層として第１の基板上に配設するステップ
【００３１】
化合物Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、およびＮＨ4ＯＨのうちの少なくとも１つが、原料として考えられ得る。
【００３２】
上記で述べた過酸化水素蒸気の使用は、水の使用に加えた好ましいバージョンとみなされる。過酸化水素は、より高い酸素対水素比率を有するという利点をさらに有する。さらに、過酸化水素は、ある温度を上回り、かつ／またはＭＨｚ範囲の高周波電磁界を使用すると、水素と酸素に解離する。
【００３３】
本発明の有利な一実施形態によれば、成長層の形成、および不可逆的な接合の強化は、第１の原料が反応層に拡散することによって行われる。
【００３４】
本発明の別の有利な実施形態によれば、不可逆的な接合の形成は、典型的には３００℃未満、有利には２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃未満、最も好ましくは室温で、特に最大１２日、より好ましくは最大１日、さらに好ましくは最大１時間、最も好ましくは最大１５分間行われる。
【００３５】
本明細書では、不可逆的な接合が１．５Ｊ／ｍ2超、特に２Ｊ／ｍ2超、好ましくは２．５Ｊ／ｍ2超の接合強度を有すると特に有利である。
【００３６】
接合強度は、特に有利には反応中に増大させることができ、本発明で特許請求するように、第２の原料のモル体積よりも大きいモル体積を有する生成物が、反応層中に形成される。このようにして、第２の基板上で成長が遂行され、その結果、本発明で特許請求するように、接触表面間の間隙を化学反応によって閉じることができる。その結果、接触面間の距離、したがって平均距離が低減し、デッドスペースが最小限に抑えられる。
【００３７】
貯留部の形成が、プラズマ活性化によって、特に１０から６００ｋＨｚの間の活性化周波数、かつ／または０．０７５から０．２ワット／ｃｍ2の間の出力密度、かつ／または０．１から０．６ｍｂａｒの間の圧力による加圧で行われる限り、接触面の平滑化、さらには接触面の親水性の明らかな増大などの追加の効果が得られる。
【００３８】
あるいはその代わりに、本発明で特許請求する貯留部の形成は、テトラエトキシシラン酸化物層を表面層として用い、特に制御された形である多孔率まで圧縮することによって行うこともできる。
【００３９】
本発明の別の有利な実施形態によれば、表面層は、主に、特に本質的に完全に、特にアモルファス、特に熱酸化によって生成されたシリコン二酸化物からなり、反応層は、酸化可能材料、特に主に、好ましくは本質的に完全に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、またはＧａＮからなる。特に効果的に既存の間隙を閉じる特に安定した反応は、酸化によって可能となる。
【００４０】
本明細書では、本発明で特許請求するように、第２の接触面と反応層との間に、特に主に自然二酸化シリコンの成長層があると、特に有利である。この成長層は、本発明で特許請求する反応によって生じる成長を受ける。この成長は、遷移Ｓｉ−ＳｉＯ2（７）から、アモルファスＳｉＯ2の再形成によって進行し、それによって成長層が、特に反応層との境界面上で、かつ特に第１の接触面と第２の接触面との間の間隙領域で変形、特に膨れることによって生じる。このため、２つの接触面間の距離が低減し、またはデッドスペースが低減し、その結果、２つの基板間の接合強度が増大する。２００から４００℃の間の温度、好ましくは約２００℃から１５０℃、より好ましくは１５０℃から１００℃の間の温度、最も好ましくは１００℃から室温の間の温度が特に有利である。
【００４１】
本明細書では、不可逆的な接合を形成する前に、成長層が０．１ｎｍから５ｎｍの間の平均厚さＡを有すると特に有利である。成長層が薄いほど、成長層を介した第１の原料と第２の原料との間の反応が、特に第１の原料が成長層を介して反応層に拡散することによって、より迅速かつ容易に生じる。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、貯留部の形成は、真空中で実行されると有利である。したがって、望ましくない材料または化合物によって貯留部が汚染されるのを回避することができる。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、貯留部の充填は、
−  雰囲気中の湿気若しくは空気、又はその両方の中に含まれる酸素を貯留部に充填するために、第１の接触面を雰囲気にさらすステップ、
−  第１の接触面を、特に主に、好ましくはほぼ完全に、特に脱イオン化Ｈ2Ｏ若しくはＨ2Ｏ2、又はその両方からなる流体にあてるステップ、
−  第１の接触面を、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ａｒガス、およびフォーミングガス、特に９５％のＡｒと５％のＨ2とからなるフォーミングガスのうちの少なくとも１つに、特にイオンエネルギーが０から２０００ｅＶの範囲であてるステップ、
−  貯留部を充填するために、先に名前を挙げたいずれかの原料を気相成長させるステップ
のうちの１つまたは複数によって行われる。
【００４４】
貯留部は、好ましくは０．１ｎｍから２５ｎｍの間、より好ましくは０．１ｎｍから１５ｎｍの間、さらには好ましくは０．１ｎｍから１０ｎｍの間、最も好ましくは０．１ｎｍから５ｎｍ間の厚さＲで形成すると、特に工程順序のために有効である。さらに、本発明の一実施形態によれば、不可逆的な接合を形成する直前の貯留部と反応層との間の平均距離Ｂが、０．１ｎｍから１５ｎｍの間、特に０．５ｎｍから５ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍの間であると、有利である。
【００４５】
本発明で特許請求する本方法を実施するための装置は、貯留部を形成するためのチャンバ、貯留部を充填するために特に別途設けられたチャンバ、および仮接合を形成するために特に別途設けられたチャンバで形成され、これらのチャンバは全て、真空システムを介して互いに直接連結されている。
【００４６】
別の実施形態では、貯留部の充填はまた、雰囲気によって直接行うこともでき、したがって雰囲気に開放することができるチャンバ内で行うことも、または外被を有しないが、半自動的、かつ／または完全に自動的にウエハを扱うことができる構造体上で簡単に行うこともできる。
【００４７】
本発明の他の利点、特徴、および詳細は、例示的な好ましい実施形態の以下の説明、および図面を用いることによって明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１の基板を第２の基板と接触させた直後の、本発明で特許請求する方法の第１のステップを示す図である。
【図２ａ】より高い接合強度を形成するための、本発明で特許請求する方法の他のステップを示す図である。
【図２ｂ】より高い接合強度を形成するための、本発明で特許請求する方法の他のステップを示す図である。
【図３】図１、図２ａおよび図２ｂに記載のステップに続く、基板接触面が接触している、本発明で特許請求する方法の別のステップを示す図である。
【図４】基板間で不可逆的な接合／永久接合を形成するための、本発明で特許請求するステップを示す図である。
【図５】図３および図４に記載のステップ中に、２つの接触面上で進行している化学／物理的工程の拡大図である。
【図６】図３および図４に記載のステップ中に、２つの接触面の間の境界面上で進行している化学／物理的工程の別の拡大図である。
【図７】本発明で特許請求する貯留部の製造を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図中、同じ構成要素／機構、および同じ作用を有する構成要素／機構は、同じ参照番号で識別する。
【００５０】
図１に示す状況では、仮接合ステップ中、またはその直後に、第１の基板１の第１の接触面３と、第２の基板２の第２の接触面４との間で進行する化学反応の一部のみを示す。この表面は、終端が極性ＯＨ基であり、したがって親水性である。第１の基板１と、第２の基板２とは、表面上に存在するＯＨ基と、Ｈ2Ｏ分子との間の水架橋による引力、およびＨ2Ｏ分子単独間での水架橋による引力によって保持されている。少なくとも第１の接触面３の親水性は、先行するステップにおける第１の接触面３のプラズマ処理によって増大している。
【００５１】
熱二酸化シリコンからなる表面層６中の貯留部５が、本発明で特許請求するようにプラズマ処理によって形成されている。Ｏ2イオンを用い、イオンエネルギーが０から２０００ｅＶの間の範囲でプラズマ処理することによって、貯留部５の平均厚さＲが約１５ｎｍとなり、イオンによって、表面層６中にチャネルまたは孔が形成される。
【００５２】
同様に、図１に示すステップの前、かつプラズマ処理の後に、貯留部５に、Ｈ2Ｏが第１の原料として充填される。プラズマ工程中に存在するイオンの還元種、特にＯ2、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒはまた、貯留部内にも位置することができる。
【００５３】
したがって、接触面３、４はなおも、比較的広い間隙を有し、この間隙は特に接触面３と４との間に存在する水によって占められている。したがって、既存の接合強度は比較的小さく、約１００ｍＪ／ｃｍ2から３００ｍＪ／ｃｍ2の間、特に２００ｍＪ／ｃｍ2超である。この点について、従来のプラズマ活性化は、特にプラズマ活性化によって第１の接触面３の親水性が増大し、プラズマ活性化によって平滑化効果が得られるため、決定的な役割を果たしている。
【００５４】
図１に示す、仮接合と呼ばれる工程は、好ましくは周囲温度で、または最大５０℃で進行させることができる。図２ａおよび図２ｂは、親水性結合を示し、ここでは−ＯＨ終端表面によって水が分裂した結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が生じている。図２ａおよび図２ｂの工程は、室温で約３００時間持続する。５０℃では約６０時間持続する。図２ｂの状態は、指示された温度では、貯留部なしで生じる。
【００５５】
接触面３と４との間でＨ2Ｏ分子が形成され、フリースペースがなおも存在する限り、貯留部５をさらに充填するように少なくとも一部が供給される。他のＨ2Ｏ分子は、除去される。図１に記載のステップでは、約３から５層の個々のＯＨ基層またはＨ2Ｏ層が存在し、図１に記載のステップから図２ａに記載のステップでは、１から３層のＨ2Ｏ単分子層が除去されるか、または貯留部５内に収容される。
【００５６】
図２ａに示すステップでは、水素架橋結合がシロキサン基間で直接形成されており、その結果より高い接合力が生じている。この接合力によって、接触面３、４は互いにより強く引きつけられ、接触面３と４との間の距離が低減している。したがって、接触面３と４との間には、個々のＯＨ基層が１から２層しか存在しない。
【００５７】
図２ｂに示すステップでは、下記の化学式（２）に示す反応に従ったＨ2Ｏ分子の分離によって、接触面３と４との間でシラノール基の形の共有結合が形成され、それによってはるかに強固な接合力が生じ、かつ必要となる空間がより少なくなり、したがって接触面３と４との間の距離がさらに低減し、最終的には図３に示す、接触面３と４とが互いに接する最小距離にまで達する。
【００５８】
【化２】
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【００５９】
ステップ３までは、特に貯留部５が形成されているため、温度を過度に増大させる必要はなく、むしろ室温で進行させることが可能である。このようにすると、図１から図３に記載の工程ステップを特に慎重に進行させることが可能である。
【００６０】
図４に示す方法ステップでは、第１の接触面と第２の接触面との間で不可逆的な接合または永久接合を形成するために、好ましくは最大５００℃、より好ましくは最大３００℃、さらに好ましくは最大２００℃、最も好ましくは最大１００℃、全ての中で最も好ましくは室温を超えない温度まで温度を上昇させる。これらの温度は、従来技術とは異なり比較的低く、貯留部５が、図５および図６に示す、下記の化学式（３）に示す反応のための第１の原料を収容している場合のみ可能である。
【００６１】
【化３】
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【００６２】
上述の僅かな温度上昇によって、Ｈ2Ｏ分子が、第１の原料として貯留部５から反応層７へと拡散する。この拡散は、酸化物層として形成された表面層６と成長層との直接接触によって、または間隙９を介して、または酸化物層間に存在する間隙から行うことができる。したがって、シリコン二酸化物、すなわち純粋なシリコンよりも大きいモル体積を有する化学化合物が、反応層７から、上述の反応による反応生成物１０として形成される。この二酸化シリコンは、反応層７と成長層８との境界面で成長し、したがって自然酸化物として形成された成長層８の層を、間隙９の方向に変形させる。ここでもやはり、貯留部からのＨ2Ｏ分子が必要となる。
【００６３】
ナノメートル範囲の間隙が存在するため、自然酸化物層８が膨らむ可能性があり、その結果、接触面３、４に対する応力を低減させることができる。このようにすると、接触面３と４との間の距離が低減し、その結果有効な接触面、したがって接合強度がさらに増大する。このようにして行われる溶接連結では、部分的に溶接されない従来技術の製品とは異なり、全ての孔が閉じ、ウエハ全体にわたって溶接連結が形成され、したがって基本的に接合力の増大に寄与する。互いに溶接される２つのアモルファスシリコン酸化物表面間の接合のタイプは、共有結合とイオン部分との混合形式である。
【００６４】
第１の原料（Ｈ2Ｏ）と第２の原料（Ｓｉ）との上述の反応は、第１の接触面３と反応層７との間の平均距離Ｂができる限り小さくなると、反応層中で特に迅速に、またはできる限り低い温度で生じる。
【００６５】
したがって、第１の基板１の前処理、およびシリコンの反応層７からなる第２の基板２の選択、および成長層８としての自然酸化物層をできる限り薄くすることが決め手となる。本発明で特許請求する、自然酸化物層をできる限り薄くすることは、以下の２つの理由で行われる。反応層７上で新たに形成される反応生成物１０のため、成長層８が対向する基板１の、酸化物層として主にナノ間隙９の領域内に形成されている表面層６の方に膨らむことができるように成長層８は非常に薄い。さらに、所望の効果をできる限り迅速に、かつできる限り低い温度で達成するために、できる限り短い拡散経路が望ましい。第１の基板１も同様に、シリコン層と、その上に表面層６として形成された酸化物層とからなり、この表面層６中に貯留部５が少なくとも部分的に、または完全に形成される。
【００６６】
したがって、本発明で特許請求する貯留部５は、少なくともナノ間隙９を閉じるのに必要な量の第１の原料が充填され、したがって成長層８を、できる限り短時間で、かつ／またはできる限り低い温度でナノ間隙９を閉じるように最適に成長させることができる。
【００６７】
本発明の実施態様を、以下に記す。
・態様１
第１の基板（１）の第１の接触面（３）を、第２の基板（２）の第２の接触面（４）に接合する方法であって、
前記第１の接触面（３）上の表面層（６）中に貯留部（５）を形成するステップと、
前記貯留部（５）に第１の原料、または第１の原料群を少なくとも部分的に充填するステップと、
仮接合連結を形成するために、前記第１の接触面（３）を前記第２の接触面（４）と接触させるステップと、
前記第１の接触面（３）と前記第２の接触面（４）との間の永久接合を形成するステップであって、前記第１の原料と、前記第２の基板（２）の反応層（７）中に含まれた第２の原料とを反応させることによって少なくとも部分的に強化された永久接合を形成するステップと、
を特に上記の順序で含む、方法。
・態様２
前記永久接合の形成若しくは強化、又はその両方が、前記第１の原料が前記反応層（７）に拡散することによって行われる、前記態様１に記載の方法。
・態様３
前記永久接合の形成が、室温から２００℃の間の温度で、特に最大１２日、より好ましくは最大１日、さらに好ましくは最大１時間、最も好ましくは最大１５分間行われる、前記態様１または２に記載の方法。
・態様４
不可逆的な前記接合が、１．５Ｊ／ｍ2より大きい、特に２Ｊ／ｍ2より大きい、好ましくは２．５Ｊ／ｍ2より大きい接合強度を有する、前記態様１から３のいずれかに記載の方法。
・態様５
前記反応中に、前記第２の原料のモル体積よりも大きいモル体積を有する反応生成物（１０）が前記反応層（７）中に形成される、前記態様１から４のいずれかに記載の方法。
・態様６
前記貯留部（５）が、プラズマ活性化によって形成される、前記態様１から５のいずれかに記載の方法。
・態様７
前記貯留部（５）の前記形成が、特に圧縮されたテトラエトキシシラン酸化物層を前記表面層（６）として用いて行われる、前記態様１から６のいずれかに記載の方法。
・態様８
前記表面層（６）が、主に、特に本質的に完全に、特にアモルファス材料、特に熱酸化によって生成されたシリコン二酸化物からなり、前記反応層（７）が、酸化可能材料、特に主に、好ましくは本質的に完全にＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、またはＧａＮからなる、前記態様１から７のいずれかに記載の方法。
・態様９
前記第２の接触面（４）と前記反応層（７）との間に、特に主に自然二酸化シリコンの成長層（８）がある、前記態様１から８のいずれかに記載の方法。
・態様１０
永久接合を形成する前に、前記成長層（８）が、１オングストロームから１０ｎｍの間の平均厚さＡを有する、前記態様９に記載の方法。
・態様１１
前記貯留部が真空中で形成される、前記態様１から１０のいずれかに記載の方法。
・態様１２
前記貯留部が、
前記第１の接触面（３）を、特に酸素若しくは水、又はその両方の含有量が高い雰囲気にさらすステップ、
前記第１の接触面（３）を、特に主に、好ましくはほぼ完全に、特に脱イオン化Ｈ2Ｏ若しくはＨ2Ｏ2、又はその両方からなる流体にあてるステップ、
前記第１の接触面（３）をＮ2ガス、Ｏ2ガス、Ａｒガス、およびフォーミングガス、特に９５％のＡｒと５％のＨ2とからなるフォーミングガスのうちの少なくとも１つに、特にイオンエネルギーが０から２０００ｅＶの範囲であてるステップ、
のうちの１つまたは複数によって充填される、前記態様１から１１のいずれかに記載の方法。
・態様１３
前記貯留部（５）が、０．１ｎｍから２５ｎｍの間、特に０．１ｎｍから２０ｎｍの間の平均厚さ（Ｒ）で形成される、前記態様１から１２のいずれかに記載の方法。
・態様１４
前記永久接合を形成する直前の前記貯留部（５）と前記反応層（７）との間の平均距離（Ｂ）が、０．１ｎｍから１５ｎｍの間、特に０．５ｎｍから５ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍの間である、前記態様１から１３のいずれかに記載の方法。
・態様１５
前記不可逆的な接合が、前記仮接合の強度の２倍、好ましくは４倍、より好ましくは１０倍、最も好ましくは２５倍の接合強度を有する、前記態様１から１４のいずれかに記載の方法。
【符号の説明】
【００６８】
１  第１の基板
２  第２の基板
３  第１の接触面
４  第２の接触面
５  貯留部
６  表面層
７  反応層
８  成長層
９  ナノ間隙
１０  反応生成物
１１  第１のプロファイル
１２  第２のプロファイル
１３  総曲線
Ａ  平均厚さ
Ｂ  平均距離
Ｒ  平均厚さ
【図１】
2018152619.tif 000006
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018152619.tif 000011
【図６】
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【図７】
2018152619.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板の第１の接触面を、第２の基板の第２の接触面に接合する方法であって、
前記第１の接触面上の表面層中に貯留部を形成するステップであって、その孔分布が、厚さが増すにつれてゼロへと低減していくステップと、
前記貯留部に、第１の原料または第１の原料群を少なくとも部分的に充填するステップと、
仮接合連結を形成するために、前記第１の接触面を前記第２の接触面と接触させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
さらに、前記第１の接触面と前記第２の接触面との間に永久接合を形成するステップであって、前記第１の原料と、前記第２の基板の反応層中に含まれた第２の原料とを反応させることによって少なくとも部分的に強化された永久接合を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貯留部が、プラズマ活性化によって形成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記貯留部の前記形成が、テトラエトキシシラン酸化物層を前記表面層として用いて行われる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面層が、アモルファス材料からなり、前記反応層が、酸化可能材料からなる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の接触面と前記反応層との間に、自然二酸化シリコンの成長層がある、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記貯留部が真空中で形成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記貯留部が、
前記第１の接触面を、脱イオン化Ｈ2Ｏ若しくはＨ2Ｏ2、又はその両方を含む流体にあてるステップ、及び
前記第１の接触面を、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ａｒガス、および９５％のＡｒと５％のＨ2を含有するフォーミングガスのうちの少なくとも１つにあてるステップ、
のうちの１つまたは複数によって充填される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記貯留部が、０．１ｎｍから２５ｎｍの間の平均厚さ（Ｒ）で形成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記永久接合を形成する直前の前記貯留部と前記反応層との間の平均距離（Ｂ）が、０．１ｎｍから１５ｎｍの間である、請求項２に記載の方法。
【外国語明細書】
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