(57)【要約】【課題】カラーフィルターの画素のポストベークなどの加熱処理に際し、好適に有機光電変換膜の損傷を抑制し、かつ、良好な画素（硬化部）を得ることができるイメージセンサー、その製造方法及び積層体を提供する。【解決手段】カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部及び無機光電変換部を有するイメージセンサーの製造方法であって、  上記無機保護層の表面粗さＲａが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、  上記無機保護層を上記有機光電変換部上に設ける工程を有し、  上記カラーフィルターの画素を上記無機保護層上に設ける工程を有しかつ、  上記カラーフィルターの画素の作成時の温度が１６０℃以下であるイメージセンサーの製造方法、イメージセンサー及び積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーの製造方法であって、
前記無機保護層の表面粗さＲａが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記無機保護層を前記有機光電変換部上に設ける工程を有し、
前記カラーフィルターの画素を前記無機保護層上に設ける工程を有しかつ、
前記カラーフィルターの画素の作成時の温度が１６０℃以下であるイメージセンサーの製造方法。
【請求項２】
前記カラーフィルターの画素の作成時の雰囲気の酸素濃度を１９％以下とする請求項１に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項３】
前記カラーフィルターの画素をＵＶ照射により硬化させる請求項１または２に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項４】
重合性基を有するアクリル系ポリマーを含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項５】
重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項６】
２つ以上の重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項７】
前記無機保護層が２層以上で構成された請求項１〜６のいずれか１項に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項８】
前記無機保護層がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含有する下層と、その上側に、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮから選ばれる少なくとも１種を含有する上層を含む請求項７に記載のイメージセンサーの製造方法。
【請求項９】
カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーであって、
前記無機保護層の表面粗さＲａが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記有機光電変換部上に前記無機保護層を有するイメージセンサー。
【請求項１０】
前記カラーフィルターの画素がＵＶ硬化樹脂からなる請求項９に記載のイメージセンサー。
【請求項１１】
前記無機保護層が２層以上で構成された請求項９または１０に記載のイメージセンサー。
【請求項１２】
前記無機保護層がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含有する下層と、その上側に、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮから選ばれる少なくとも１種を含有する上層を含む請求項１１に記載のイメージセンサー。
【請求項１３】
カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーをなす積層体であって、
前記無機保護層の表面粗さＲａが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
前記有機光電変換部上に前記無機保護層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージセンサー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのカラーイメージセンサーは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の画素を二次元的に配列したカラーフィルターを形成し、空間的に色分解したものが一般的である。一方、イメージセンサーの小型化、多画素化に伴い、１画素のセルサイズが、最近では２．０μｍ角以下まで縮小化されてきている。これに伴い、１画素当たりの面積および体積が縮小される。その結果として、飽和信号量や感度が低下し、画質の低下を招いている。セルを縮小せずに、感度や飽和信号量を一定量保持したままで、空間的な輝度やクロマの解像度を維持する技術が望まれていた。
【０００３】
これに対し、最近、有機光電変換膜を用いたイメージセンサーが考案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによれば、特定の色の有機光電変換膜を利用し、Ｒ／Ｇ／Ｂにおけるその他の２色の信号をカラーフィルターを通して受光することができる。単純に言えば３つの画素が２つで済み、１／３のスペースの削減が可能となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５８４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機光電変換膜は有機素材のため温度および湿度に弱い。一方、その上部にカラーフィルターの画素を乗せる場合など、その成形時のベークにより有機光電変換膜に熱がかかることが避けられない。単にそのベーク温度を低温にすると硬化が不十分になり、カラーフィルター２色目の画素を塗布、リソグラフィー、現像処理したときに、１色目の画素が一部溶けたり、２色目の画素の一部が１色目の画素に残ったりして、１色目の画素の分光も悪くなる。
そこで、本発明は、カラーフィルターの画素のポストベークなどの加熱処理に際し、好適に有機光電変換膜の損傷を抑制し、かつ、良好な画素（硬化部）を得ることができるイメージセンサー及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーの製造方法であって、
上記無機保護層の表面粗さＲａが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
上記無機保護層を上記有機光電変換部上に設ける工程を有し、
上記カラーフィルターの画素を上記無機保護層上に設ける工程を有しかつ、
上記カラーフィルターの画素の作成時の温度が１６０℃以下であるイメージセンサーの製造方法。
〔２〕上記カラーフィルターの画素の作成時の雰囲気の酸素濃度を１９％以下とする〔１〕に記載のイメージセンサーの製造方法。
〔３〕上記カラーフィルターの画素をＵＶ照射により硬化させる〔１〕または〔２〕に記載のイメージセンサーの製造方法。
〔４〕重合性基を有するアクリル系ポリマーを含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のイメージセンサーの製造方法。
〔５〕重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のイメージセンサーの製造方法。
〔６〕２つ以上の重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を硬化させて、カラーフィルターの画素を形成する工程を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のイメージセンサーの製造方法。
〔７〕上記無機保護層が２層以上で構成された〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のイメージセンサーの製造方法。
〔８〕上記無機保護層がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含有する下層と、その上側に、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮから選ばれる少なくとも１種を含有する上層を含む〔７〕に記載のイメージセンサーの製造方法。
〔９〕カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーであって、
上記無機保護層の表面粗さＲａが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
上記有機光電変換部上に上記無機保護層を有するイメージセンサー。
〔１０〕上記カラーフィルターの画素がＵＶ硬化樹脂からなる〔９〕に記載のイメージセンサー。
〔１１〕上記無機保護層が２層以上で構成された〔９〕または〔１０〕に記載のイメージセンサー。
〔１２〕上記無機保護層がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含有する下層と、その上側に、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮから選ばれる少なくとも１種を含有する上層を含む〔１１〕に記載のイメージセンサー。
〔１３〕カラーフィルターの画素、無機保護層、有機光電変換部および無機光電変換部を有するイメージセンサーをなす積層体であって、
上記無機保護層の表面粗さＲａが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
上記有機光電変換部上に上記無機保護層を有する積層体。
本発明書において「上に設ける」とは、対象部分の上側又は下側に配置することを言い、別の部材や物質を介在して上側又は下側に配置することを含む意味である。ただし、「設ける」とは形成する順序を限定する意味ではなく、対象部分を基部としてその上に配置部分を形成しても、その配置部分を形成しておいて対象部分を形成してもよい。具体的には、有機光電変換部を先に形成しても、保護層を先に形成してもよい意味である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイメージセンサー及びその製造方法によれば、カラーフィルターのポストベークなどの加熱処理に際し、好適に有機光電変換膜の損傷を抑制し、かつ、良好な画素（硬化部）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るイメージセンサーの一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のイメージセンサー（固体撮像装置）の一実施形態を図１によって説明する。図１では、全面開口型ＣＭＯＳイメージセンサー１０の一部を示している。図１に示すように、イメージセンサー１０には、無機光電変換部４、５上に有機光電変換膜６が形成され、さらに保護層３（上層３１、下層３２）を介してカラーフィルターの画素１、２が形成されている。このカラーフィルターの画素１、２は、上記光電変換部４、５に対応させて形成され、例えば、青と赤を取り出すために、シアンのカラーフィルターの画素２とイエローのカラーフィルターの画素１を市松模様に配置したものからなる。また、各カラーフィルターの画素上には、各光電変換部に入射光を集光させる集光レンズが形成されていてもよい。そして、この実施形態で言えば、無機光電変換部４は赤（Ｒ）、無機光電変換部５は青（Ｂ）の受光部分となる。
【００１０】
半導体基板で形成される活性層には、例えば、入射光を電気信号に変換する無機光電変換部（例えばフォトダイオード）４、５、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、リセットトランジスタ等のトランジスタ群等を有する複数の画素部が形成されている。上記半導体基板には、例えば、シリコン基板を用いる。さらに、各光電変換部から読み出した信号電荷を処理する信号処理部が形成されている。なお、図１では、多様な実施形態があることを想定して、無機光電変換部４、５の下方の部材は図示していない。
【００１１】
光電変換部が形成された半導体基板の表面側には配線層が形成されていてもよい。この配線層は、配線と配線を被覆する絶縁膜からなる。上記配線層には、支持基板が形成されている。この支持基板は、例えばシリコン基板からなる。
【００１２】
イメージセンサー１０は、緑を有機光電変換膜６から信号を取り出し、上述のように、青と赤をシアンとイエローのカラーフィルターの画素との組合せにて取り出す。こうした色の配色と組合せは上記の例に限定されず、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）、Ｃｙ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（黄）を適宜組み合わせて所望の形態のイメージセンサーとすることができる。
【００１３】
上記では図１に示した構造のイメージセンサーについて説明したが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。その変形例としては、例えば、有機光電変換膜をカラーフィルター（カラーフィルターの画素の配列層）より上側（光入射側）に配置してもよい。このときには、保護層を有機光電変換膜とカラーフィルターとの間に介在させてもよく、あるいは、有機光電変換膜のさらに上側（光入射側）に配置してもよい。本発明においては、保護層と有機光電変換膜が直接接する形で配置していることが好ましい。ここで、直接接するとは、何らの物質の介在もなく両層が接している形態のほか、本発明の効果を奏する範囲で介在物質や薄層が介在していてもよい意味である。
なお、本明細書においてイメージセンサーの上下は、光入射側（図面上方）を「上」とよび、その反対側（図面下方）を「下」とよぶ。
【００１４】
［保護層］
保護層３は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層を含むことが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、有機光電変換層６の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
保護層の厚さは、本発明の効果が好適に得られる観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、保護層３は単層よりも２層以上で構成されることが好ましい。保護層を２層以上とすることで、光電変換膜への水分進入を防止でき、後工程でカラーフィルター等を配置する際のポストベーク処理において、光電変換膜の変質を防ぐことができる。保護層は３層以上にするとさらに上記効果を増すことができるが、生産性の観点から２層とする方が好ましい。
保護層３を２層以上とした場合には１層目と２層目以降の材料は異なる素材を用いることが好ましい。具体的には１層目（下層３２）にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の層を選定することが好ましい。なかでも、Ａｌ２Ｏ３の層が特に好ましい。２層目（上層３１）以降は、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の層を選定することが好ましい。なかでも、ＳｉＯＮを用いることが好ましい。なお、本発明の効果を奏する範囲で、１層目（下層）と２層目（上層）の間には他の層が介在してもよく、その上側もしくは下側に他の層が存在していても良い。
また保護層を２層以上とする場合、１層目の厚さは５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１５〜５０ｎｍであることが最も好ましい。２層目以降を合わせた全厚みは、５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍが最も好ましい。
【００１６】
また、保護層３を形成した後の表面粗さＲａについては、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜８０ｎｍがより好ましく、１〜６０ｎｍがさらに好ましく、１〜４０ｎｍがさらに好ましく、１〜２０ｎｍがさらに好ましく、１〜１５ｎｍがさらに好ましく、１〜１０ｎｍが特に好ましい。保護層の表面粗さをこの範囲にすることで、後工程でカラーフィルターを形成した時の２色目のカラーフィルターの透過率が高くなる。無機保護層の表面粗さＲａの測定は、Ｖｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００等で、測定することが可能である。本願のＲａは上記装置にて測定したものである。なお、無機保護層の表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２０１３）の定義に従うこととする。
【００１７】
無機保護層の表面粗さは、最上層（最表層）の形成において適宜その条件を調節することで変化させることができる。ＡＬＣＶＤ法としては、例えば特開２０１１−７１４８３号公報の［００７８］〜［００８１］を参照することできる。すなわち、薄膜材料の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する。ＣＶＤ法でＳｉＯＮ層等をもうける場合には、公知の方法に準拠し、温度と蒸着速度を適宜コントロールすることで、表面粗さを変更することができる。
なお、本発明では、無機保護層の表面粗さＲａの範囲は、少なくとも１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１８】
［有機光電変換部］
有機光電変換部が例えば緑光を吸収することにより、下記無機光電変換部は青光と赤光の分離を容易に行なうことができるようになる。有機光電変換部は、好ましくは最大吸収波長が５１０〜５６０ｎｍの範囲にある。より好ましくは５２０〜５５０ｎｍの範囲にある。ここで最大吸収波長とは光の吸収率が最も高い吸収波長を意味する。この最大吸収波長での吸収率、すなわち最大吸収率は好ましくは８０％以上１００％以下である。より好ましくは９０％以上１００％以下である。好ましくは吸収率半値幅は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。ここで吸収率半値幅は最大吸収率の半分の値の吸収率における吸収波長の幅を意味する。
【００１９】
有機光電変換膜としての有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であることが好ましく、いずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であることが好ましく、ドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２１】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であることが好ましく、いずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であることが好ましく、アクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２２】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、どのようなものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２３】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であることが好ましい。金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。上記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８７年発刊、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発刊等に記載の配位子が挙げられる。
【００２４】
上記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００２５】
本実施形態においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、上記ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、上記ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００２６】
本実施形態において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、上記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はどのような数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００２７】
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００２８】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
【００２９】
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本実施形態における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００３０】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本実施形態において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボート等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基板温度、蒸着速度等が基本的なパラメーターである。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニターを用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００３１】
［無機光電変換部］
無機光電変換部は、有機光電変換部との関係で設定される特定の色の光電変換を行うものであることが好ましい。特に無機光電変換部がシリコン半導体からなり、少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換することが好ましい。例えば、無機光電変換部はシリコンｐ型基板であり、ｎ型ウェル、ｐ型ウェル、ｎ型ウェルを有する。各ｐｎ接合により光電変換を行い、ｎ型ウェルで少なくとも青光の信号を集め、ｎ型ウェルで少なくとも赤光の信号を集めるものが挙げられる。シリコンの吸収係数の差を利用した深さ方向での色の弁別は前述した公知例に記載されている。信号は信号配線により読み出すことができる。無機光電変換部はＣＭＯＳ構造を有するシリコン半導体であることが好ましい。信号読み出しに関係する水平シフトレジスタ、垂直シフトレジスタ、ノイズ抑圧回路等は図１では省略して記載している。
【００３２】
上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００３３】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、上記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、上記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、上記複数のフォトダイオードの各々に生じる上記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルターを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。上記第１のフォトダイオードの接合部は、上記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、上記第２のフォトダイオードの接合部は、上記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
【００３４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本実施形態では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、上記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、上記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００３５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。
【００３６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００３７】
［カラーフィルター］
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターの各画素は、下記の着色感放射線性組成物を硬化させてなることが好ましい。上記着色感放射線性組成物は、（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー、（ｂ）重合性基を有さないポリマー、（ｃ）エチレン性不飽和二重結合（好ましくは３つ以上）を有するモノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）着色剤を含有する。
【００３８】
・重合性基を有する特定アクリル系ポリマー
特定アクリル系ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドのいずれか１種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリロイルというときには、アクリルまたはアクリロイルとメタクリルまたはメタクリロイルとを含む意味である。
【００３９】
特定アクリル系ポリマーに含まれる、重合性基の割合としては、５〜５０であるのが好ましく、１０〜４０であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより硬化と性と現像性の両立がより効果的に達成される。ここで、重合性基の割合とは、モル共重合比率を意味する。他の構成単位としては、酸基を含む構成単位が例示される。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。特定アクリル系ポリマーの酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
【００４０】
特定アクリル系ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有多官能モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、上記樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００４１】
特定アクリル系ポリマーは、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位（特定構造単位）から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂であることが好ましい。
【００４２】
【化１】
2018110270.tif 000002
【００４３】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１はアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ、２価の有機基を表す。Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、または−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２はアルキル基または水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。
【００４４】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は、２価の有機基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３のさらに好ましい態様としては、−（ＣＨ２）ｎ−（置換基を有してもよいシクロアルキレン基）−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎはそれぞれ、０〜２の整数であり、シクロアルキレン基は、５員環または６員環（より好ましくは６員環）である。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は水素原子がさらに好ましく、Ｒ３は水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４６】
特定構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号００２７〜００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。特定構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記化合物を挙げることができる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４７】
【化２】
2018110270.tif 000003
【００４８】
【化３】
2018110270.tif 000004
【００４９】
【化４】
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【００５０】
【化５】
2018110270.tif 000006
【００５１】
特定アクリル系ポリマー（ａ）は、組成物中、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。特定アクリル系ポリマー（ａ）は、全固形分に対しては、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
特定アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
本明細書においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とする。測定法としては、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを３本つなげたカラムを用い、１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドンを溶離液として用いるか、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液として用いる方法により測定する。溶離液の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃とした。ただし、ポリマー種によっては適宜適切なカラムと溶離液を選定して用いればよい。
【００５２】
・重合性基を有さないポリマー
重合性基を有さないポリマーとしては、特に、分散樹脂や追添樹脂として使われるアルカリ可溶性樹脂、分散剤、および、アルカリ可溶性樹脂以外の分散樹脂が例示される。なお、アルカリ可溶性樹脂であっても、特定アクリル系ポリマーは、特定アクリル系ポリマー（ａ）に該当する。ポリマー（ｂ）として、重合性基を有さないアクリル系ポリマーを含むことが好ましく、その好ましい例は、アルカリ可溶性樹脂である。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。  耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる多元共重合体が好適である。この場合の他のモノマーとしては、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のものであることも好ましい。
本実施形態のアルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００６０】
【化６】
2018110270.tif 000007
【００６１】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着及び／又は配向面を形成することができるため、より効果が高く好ましい。また、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ３がアルキル基である場合には、中でも、炭素数が１〜１０であるアルキル基が好ましい。これは、Ｒ３が炭素数が１〜１０のアルキル基である場合、このアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着及び／又は配向を促進するが、炭素数が１０を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着及び／又は配向までをも妨げてしまう場合があるためである。この現象は、Ｒ３のアルキル基の鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を越えるとベンゼン環の吸着及び／又は配向が極端に低下する。そのため、Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数が１〜２０の範囲となる。なお、Ｒ３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基、又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。
【００６２】
また、式（Ａ１）におけるＲ２は、現像性の観点から、炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。
更に、式（Ａ１）におけるｎは、現像性の観点から、１〜１２の範囲が好ましい。
式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ２）で表されるエチレン性不飽和単量体を用いて、アルカリ可溶性樹脂中に導入することができる。
【００６３】
【化７】
2018110270.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、上記式（Ａ１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
【００６５】
分散剤
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００６７】
本実施形態に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００６８】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
分散剤の含有量としては、着色剤（顔料）１部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００７０】
・エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「特定モノマー」ということがある）はこれらを特に限定なく用いることができ、多官能のモノマーであることが好ましい。特定モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特定モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００７１】
本実施形態においては、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００７２】
【化８】
2018110270.tif 000009
式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも３つは、重合性基である。
【００７３】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００７４】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００７５】
特定モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【００７６】
【化９】
2018110270.tif 000010
【００７７】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、４個が好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。
【００７８】
特定モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００７９】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる特定モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、特定モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
特定モノマーは、上記特定アクリル系ポリマーより分子量が小さいことが好ましい。特定モノマーの分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。
【００８１】
特定モノマーの濃度（配合率）は、着色感放射線性組成物中の全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
・重合開始剤
重合開始剤としては、上記特定モノマーの重合を開始する能力を有することが好ましく、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、光線（特に、紫外線領域から可視の光線）に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。上記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００８３】
上記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８５】
上記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００８６】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００８７】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
本実施形態で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８９】
【化１０】
2018110270.tif 000011
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【００９０】
上記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９２】
【化１１】
2018110270.tif 000012
【００９３】
上記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９４】
上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９５】
式（１）においては、上記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９６】
【化１２】
2018110270.tif 000013
【００９７】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化１３】
2018110270.tif 000014
【００９９】
式中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。式におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、上記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。上記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１００】
上記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、＊は、上記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１０１】
【化１４】
2018110270.tif 000015
【０１０２】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化１５】
2018110270.tif 000016
【０１０４】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１０５】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１０６】
重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤の着色感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１０７】
重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本実施形態に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１０８】
増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号０１０１〜０１５４に記載される化合物が挙げられる。
上記組成物中における増感剤の含有量は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
・着色剤
着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは本実施形態の組成物の用途に応じて適宜選択される。本実施形態の組成物をカラーフィルター製造に用いる場合であることが好ましく、カラーフィルターの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。本実施形態では、着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１０】
以下、着色剤について、カラーフィルター用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５ｍがより好ましい。
【０１１１】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び上記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。
【０１１２】
着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
着色感放射線性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
【０１１３】
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１１４】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１１５】
なかでも、着色剤としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。
【０１１６】
着色感放射線性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
【０１１７】
上記平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを超える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶剤と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１１８】
着色感放射線性組成物に含有される着色剤の含有量（濃度）としては、着色感放射線性組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好まし２０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは４５質量％以下である。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルターを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１１９】
着色感放射線性組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。
【０１２０】
・溶剤
着色感放射線性組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、信頼性を考慮して選ばれることが好ましい。また、着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０１２１】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２２】
溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
・その他の添加剤
界面活性剤
上記組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１２４】
重合禁止剤
組成物の製造中又は保存中において、特定モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。更に、感放射線性組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による特定モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．００１質量％〜０．０１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％〜０．０９質量％がより好ましい。
【０１２５】
密着向上剤
密着向上剤を用いる場合の添加量としては、着色感放射線性樹脂組成物中の全固形分中、０．１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【０１２６】
紫外線吸収剤
上記組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
・着色感放射線性組成物の調製
着色感放射線性組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１２８】
着色感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであることが好ましく、特に限定されることなく用いることができる。
上記「フィルターろ過により濁度が３０ｐｐｍ以下となるように調整する方法」は、換言すれば、色素を含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が３０ｐｐｍ以下であり色素を含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が３０ｐｐｍ以下となる程度に、重合溶液から色素の凝集物が除去される。
この方法は、色素に対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
【０１２９】
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであることが好ましく、特に限定されることなく用いることができる。
上記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０１３０】
硬化膜及びその製造方法：
本発明の好ましい実施形態に係る硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に耐熱性及び耐光性）が良好である。硬化膜の製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、上記着色感放射線性組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、着色感放射線性組成物を塗布するか、或いは、基板等を着色感放射線性組成物に浸漬して着色感放射線性組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に着色感放射線性組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して着色感放射線性組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
硬化膜の膜厚は、例えば、０．５〜１．５μｍとすることができる。
【０１３１】
カラーフィルター及びその製造方法：
カラーフィルターの製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、上記着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する工程（以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう）と、上記着色感放射線性組成物層をマスクを介してパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
【０１３２】
・着色感放射線性組成物層形成工程
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３３】
支持体上への着色感放射線性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１３４】
着色感放射線性組成物層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１３５】
支持体上に塗布された着色感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１３６】
・露光工程
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１３７】
・現像工程
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１３８】
・ポストベーク
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであることが好ましく、各色に上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【０１３９】
（低酸素下ベーク）
本願発明において、低酸素下でポストベークを行う場合、ポストベークの温度が低いほど、画素の矩形性が良化し好ましい。ポストベークの温度としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。下限は７０℃以上が好ましい。
【０１４０】
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４１】
本発明においては、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によってカラーフィルターの画素を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。
ＵＶキュアのために、カラーフィルターのリソグラフィー用の第一の開始剤の他に、第２の開始剤を入れることがより好ましい。
第２の開始剤としては、３６５ｎｍの吸収が少ないものが好ましい。
ここで言う３６５ｎｍでの吸収とは、アセトニトリル中０．０１質量％の吸収を測定した際のＡｂｓｏｒｂａｎｃｅ（ＡＢＳ）で定義し、ＡＢＳは０．１０以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下が最も好ましい。
ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪが好ましく、８００〜３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【０１４２】
本発明においては、上記の感放射線性組成物のポストベークを、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９％（体積基準）以下であることが好ましく、１５％（体積基準）以下であることがより好ましく、１０％（体積基準）以下であることがさらに好ましく、７％（体積基準）以下であることがさらに好ましく、３％（体積基準）以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１０ｐｐｍ（体積基準）以上が実際的である。
【０１４３】
カラーフィルターにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１４５】
有機光電変換部（層）の作製
キナクドリンの蒸着膜を作製した。詳細は公知文献に準拠した。具体的には、特開２０１０−１０３４５７の［０３４１］に準拠し、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜した。その上に、キナクリドンを１００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により成膜して光電変換層に相当する層とした。さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極とした。
【０１４６】
無機保護層の形成
無機保護層は特開２０１０−１０３４５７の［０３４１］に従って作製した。具体的には、上記有機光電変換部の上に、保護層としてＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を３０ｎｍの厚さで形成した。さらに、ＣＶＤ法によりＳｉＯＮ層を２００ｎｍの厚さで形成した（無機膜の厚さは２３０ｎｍとなった）。真空蒸着はすべて４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。この保護膜１の表面粗さＲａをＶｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００にて測定したところ、Ｒａは２５ｎｍであった。
さらに２層目のＳｉＯＮ層の形成条件を変更して、表面粗さＲａが以下の保護層２〜４を作成した。
【０１４７】
【表Ａ】
2018110270.tif 000017
【０１４８】
有機保護膜層の形成（比較例）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１０質量％で溶解した水溶液を作製した。これを、スピンコートで上記有機光電変換部（層）の上に塗布した。その後、乾燥し２３０ｎｍの有機保護膜とした。
【０１４９】
〔顔料分散液の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、各顔料分散液を調製した。
（顔料分散液Ｙ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５                    １８．０部
・分散剤                                                １．８部
・樹脂１                                                ９．９部
・溶剤：                                              ７０．３部
（顔料分散液Ｃｙ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６                      ７．４部
・アルミニウムフタロシアニン                          １０．６部
・分散剤                                                １．８部
・樹脂１                                                ９．９部
・溶剤：                                              ７０．３部
【０１５０】
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物を調製した。
（着色感放射線性組成物Ｙ）
・顔料分散液Ｙ                                        ３６．１部
・特定アクリル系ポリマー                                ０．６部
・樹脂１                                                ４．５部
・重合性化合物１                                        ２．０部
・重合性化合物２                                        ６．０部
・重合開始剤１                                          １．２部
・溶剤                                                ４９．６部
【０１５１】
〔着色感放射線性組成物Ｃｙ〕
・顔料分散液Ｃｙ                                      ２７．８部
・特定アクリル系ポリマー                                ０．６部
・樹脂１                                                ６．８部
・重合性化合物１                                        ６．３部
・重合性化合物２                                        ２．１部
・重合開始剤１                                          １．０部
・溶剤                                                ５５．４部
【０１５２】
分散剤：（ｂ）重合性基を有さないポリマー・・・ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１
樹脂１：（ｂ）重合性基を有さないポリマー・・・
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００、
酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定アクリル系ポリマー：
（ａ）重合性基を有するアクリル系ポリマー・・・
ダイセル化学社製  商品名サイクロマーＰ
重合性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製  商品名カヤラッドＤＰＨＡ）
重合性化合物２：ペンタエリスリトールエチレンオキサイド
変性テトラアクリレート（日本化薬社製  商品名ＲＰ−１０４０）
重合開始剤１：ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１
溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１５３】
得られた各着色感放射線性組成物を用い、分光特性を評価した。結果を下記表に示す。
〔単独の分光特性〕
各着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が（１．０）μｍとなるように塗布し、１００℃１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
【０１５４】
〔カラーフィルターの作製〕
ＣＦ１色目
Ｃｙの着色感放射線性組成物を、上記で得た有機光電変換膜の保護層上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターン露光は、２１行×１９列のマトリックス状に配列されたパターンの計３９９箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記２１行は、最小露光量を５００Ｊ／ｍ２とし、５００Ｊ／ｍ２から５００Ｊ／ｍ２間隔で１行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記１９列は、焦点距離最適値（Ｆｏｕｃｕｓ  ０．０μｍ）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
その後、露光された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、基板上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された基板を純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、表１の温度のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、着色剤に対応した着色画素を有する基板を得た。このときの雰囲気における酸素濃度は表１のとおりとした。
【０１５５】
試験１０８では、着色感放射線性組成物ＹにさらにＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（アセトニトリル０．０１質量％での３６５ｎｍでのＡＢＳ０．０３）を１．２部追加して添加した。そのポストベークを加熱によるのではなく、ウシオ電機製の紫外照射装置  ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２を使用し、オゾンレス水銀ランプにより、３００ｍＷ  １０秒の照射を行った。これ以外同様にして着色パターンを作成し評価試験を行った。
【０１５６】
ＣＦ２色目
Ｙの着色感放射線組成物をさらに上記Ｃｙと同じ条件でスプレー乾燥まで行った。このときの分光変化をカラーフィルター１と同様に行った。
【０１５７】
（評価方法）
有機光電変換膜およびカラーフィルターと共に単層での塗布膜（保護膜）を作成しそれを基準とした。これを図１のように積層させた場合の（４５０ｎｍ〜７００ｎｍの間の）最大透過率の分光変化を元にその大きさで序列をつけた。この測定は、室温（２５℃）で行った。
【０１５８】
【表Ｂ】
2018110270.tif 000018
【０１５９】
【表１】
2018110270.tif 000019
温度：プロセス温度
酸素濃度：プロセス酸素濃度
分光変化：分光変化の評価結果
通常のリソグラフィー：上記ＣＦ１の作製で採用した工程による
【０１６０】
上記の結果より、本発明の製造方法によれば、良好なＣＭＯＳイメージセンサーを作製することができることが分かる。特に有機光電変換膜の品質が維持され、高品位のイメージセンサーとできる。
【０１６１】
（追加評価）
（ＣＦ２の単層分光に対する変化）
ＣＦ２（ＹＥＬＬＯＷのカラーフィルター）を、ガラス基板上に上記＜ＣＦ２色目＞に記載の事項と同様に単層で塗布を行い、最大の分光透過率を測定した（Ｔｍａｘとする）。次に下表に示した保護膜を適用し、光電変換膜上にＣｙのカラーフィルターを形成し、プロセス処理をした後、ＣＦ２のカラーフィルターを形成した。
形成後の分光透過率を測定し、最大の分光透過率をＴｙとする。各サンプルについてＴｙとＴｍａｘを比較し、以下の表にその差でランク分けを行いＣＦ２の単層分光に対する変化の評価とした。なお、試験２０１は保護層をＡｌ２Ｏ３の単層とした例である。
【０１６２】
【表Ｃ】
2018110270.tif 000020
【０１６３】
（ＣＦ１の矩形性）
ＣＦ１は理想的には３．０μｍの正方形パターンとなる。ＣＦ２を形成した後のＣＦ１の１辺の長さを測定し、３．０μｍから何％ずれた正方形パターンになっているかを評価し、ランク分けを行った。
【０１６４】
【表Ｄ】
2018110270.tif 000021
【０１６５】
【表２】
2018110270.tif 000022
【符号の説明】
【０１６６】
１  カラーフィルター画素（Ｙ）
２  カラーフィルター画素（Ｃｙ）
３  保護層
４  無機光電変換部（Ｒ）
５  無機光電変換部（Ｂ）
６  有機光電変換部（Ｇ）
１０  ＣＭＯＳイメージセンサー
【図１】
2018110270.tif 000023