(57)【要約】【課題】暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制できると共に、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能を有する鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】  正極と負極と電解液とセパレータとを備え、正極が、正極活物質を含む正極材を有し、負極が、負極活物質を含む負極材を有し、電解液が、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とセパレータとを備え、
前記正極が、正極活物質を含む正極材を有し、
前記負極が、負極活物質を含む負極材を有し、
前記電解液がカリウムイオンを含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
正極と負極と電解液とセパレータとを備え、
前記正極が、正極活物質を含む正極材を有し、
前記負極が、負極活物質を含む負極材を有し、
前記電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池。
【請求項３】
正極と負極と電解液とセパレータとを備え、
前記正極が、正極活物質を含む正極材を有し、
前記負極が、負極活物質を含む負極材を有し、
前記電解液がセシウムイオンを含む、鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液における前記カリウムイオンの濃度が０．００３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記電解液における前記セシウムイオンの濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記電解液がリン酸イオンを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
正極と負極と電解液とセパレータとを備え、
前記正極が、正極活物質を含む正極材を有し、
前記負極が、負極活物質を含む負極材を有し、
前記電解液がリン酸イオンを含む、鉛蓄電池。
【請求項９】
前記電解液における前記リン酸イオンの濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項７又は８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記負極材がカーボンブラックを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記負極材が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記樹脂が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、並びに、リグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１１に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記樹脂が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を含む、請求項１１に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記ビスフェノール系樹脂が、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応由来の樹脂である、請求項１２又は１３に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記負極材の比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記正極材の比表面積が４ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記セパレータが、ポリオレフィン及びシリカを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１８】
エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析において、前記セパレータにおける酸素及びケイ素の質量の合計が炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として３０〜８０質量％である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記セパレータが、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、
前記ベース部の厚みＴに対する前記リブの高さＨの比率Ｈ／Ｔが２以上である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備え、
前記鉛蓄電池がエンジン停止状態において２０〜１００ｍＡの電流値で放電する、自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池及びそれを備える自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止への取り組みの一つとして、自動車からのＣＯ２排出量規制及び燃費規制が各国で強化されている。このような状況から、自動車業界ではＣＯ２排出量を抑制する次世代環境自動車を開発することが急務となっている。次世代環境自動車の中でもアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という。）は、既存の設計を大きく変えることなく安価であり、燃費を向上できるという利点がある。
【０００３】
ＩＳＳ車の燃費向上機能は、主に２つの特徴を有している。１つは、ブレーキ制動の際に運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを鉛蓄電池に蓄えて利用するという特徴（すなわち回生エネルギーの利用）である。もう１つは、自動車の停車中にエンジンを切ることで余分なエネルギーを消費させないという特徴である。
【０００４】
近年、長時間を要する自動車の海外輸送の増加、たまの日にしか運転しないドライバーの増加等により、エンジンを長期間始動しない自動車が急増している。また、自動車に搭載される鉛蓄電池には、エンジン停止後も電装品のバックアップ及び制御コンピュータを維持するために、「暗電流」という微小電流（例えば２０〜１００ｍＡの電流）が流れ（以下、「暗電流放電」という。）、放電状態となるものが多い。このような鉛蓄電池においては、エンジンを長期間始動させない場合、充電されず、暗電流による放電状態（以下、「暗電流放電状態」という。）が長期間続き、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が低下する。
【０００５】
ＳＯＣがある程度低い状態で自動車を長期間放置すると、エンジンを始動できない等、鉛蓄電池を有効に使用できないことが分かってきている。このような問題を解決するために、例えば、下記特許文献１には、正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積と、カーボンブラックのＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量とを調整する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３０９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者の鋭意検討の結果、暗電流放電状態が長時間続くことによって鉛蓄電池のＳＯＣが低下した場合、鉛蓄電池の充電性能が著しく低下することが分かってきた。また、鉛蓄電池に対しては、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制できると共に、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能を有する鉛蓄電池、及び、当該鉛蓄電池を備える自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、鉛蓄電池において電解液が、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことにより上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の態様は、正極と負極と電解液とセパレータとを備え、正極が、正極活物質を含む正極材を有し、負極が、負極活物質を含む負極材を有し、電解液がカリウムイオンを含む、鉛蓄電池である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、正極と負極と電解液とセパレータとを備え、正極が、正極活物質を含む正極材を有し、負極が、負極活物質を含む負極材を有し、電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、正極と負極と電解液とセパレータとを備え、正極が、正極活物質を含む正極材を有し、負極が、負極活物質を含む負極材を有し、電解液がセシウムイオンを含む、鉛蓄電池である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、正極と負極と電解液とセパレータとを備え、正極が、正極活物質を含む正極材を有し、負極が、負極活物質を含む負極材を有し、電解液がリン酸イオンを含む、鉛蓄電池である。
【００１４】
上記本発明に係る鉛蓄電池は、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制できると共に、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能（暗電流放電後の充電性能）を有する。また、上記本発明に係る鉛蓄電池は、初期の状態においても優れた充電性能（初期充電性能）を有する。
【００１５】
暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合に鉛蓄電池の充電性能が低下する原因、及び、本発明においてこのような充電性能の低下を抑制できる原因の詳細については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、暗電流放電状態では、放電生成物である硫酸鉛の生成速度が遅く、暗電流放電状態で長期間放置された場合には、硫酸鉛の溶解と合体が起きる。その結果、硫酸鉛粒子が凝集及び粗大化して充電性能が低下する。これに対し、本発明に係る鉛蓄電池では、電解液に含まれる特定のイオン（カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン）が、暗電流放電による硫酸鉛粒子の凝集及び粗大化を抑制するため、充電時における負極の反応界面での硫酸イオンの生成が促進される。これにより、本発明に係る鉛蓄電池は、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能を有する。
【００１６】
電解液におけるカリウムイオンの濃度は、０．００３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能を更に向上させることができる。
【００１７】
電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能を更に向上させることができる。
【００１８】
電解液におけるセシウムイオンの濃度は、０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能を更に向上させることができる。
【００１９】
電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオン及びセシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種に加えてリン酸イオンを更に含むことが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能を更に向上させることができる。
【００２０】
電解液におけるリン酸イオンの濃度は、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能を更に向上させることができる。
【００２１】
前記負極材は、カーボンブラックを更に含むことが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能を更に向上させることができる。
【００２２】
前記負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を更に含むことが好ましい。この場合、低温高率放電性能を向上させることができる。
【００２３】
前記樹脂は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、並びに、リグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、充電受け入れ性を更に向上させることができる。
【００２４】
前記樹脂は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を含むことが好ましい。この場合、充電受け入れ性を更に向上させることができる。
【００２５】
前記ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応由来の樹脂であることが好ましい。この場合、充電受け入れ性を更に向上させることができる。
【００２６】
前記負極材の比表面積は、０．５〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合、暗電流放電後の充電性能を更に向上させることができる。
【００２７】
前記正極材の比表面積は、４ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、電解液と正極活物質との反応性を高めることができる。
【００２８】
前記セパレータは、ポリオレフィン及びシリカを含むことが好ましい。この場合、短絡の抑制効果に優れる。
【００２９】
エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析において、前記セパレータにおける酸素及びケイ素の質量の合計は、炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として３０〜８０質量％であることが好ましい。この場合、短絡の抑制効果に更に優れると共に、セパレータ強度を向上させることができる。
【００３０】
前記セパレータは、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、前記ベース部の厚みＴに対する前記リブの高さＨの比率Ｈ／Ｔが２以上である態様が好ましい。この場合、セパレータの耐酸化性に優れる。
【００３１】
本発明の第五の態様は、上記本発明に係る鉛蓄電池を備え、鉛蓄電池がエンジン停止状態において２０〜１００ｍＡの電流値で放電する、自動車である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制できると共に、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能を有する鉛蓄電池、及び、当該鉛蓄電池を備える自動車を提供することができる。
【００３３】
本発明によれば、暗電流放電状態で長期間放置された後にオルタネータによる充電が行われる自動車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本発明によれば、微小電流（例えば、エンジン停止状態において２０〜１００ｍＡの電流値を有する電流）の放電が起こる自動車への鉛蓄電池の応用を提供できる。また、本発明によれば、充電が間欠的に行われた後に部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）でオルタネータによる充電が行われる自動車への鉛蓄電池の応用が提供できる。本発明によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、セパレータを示す図面である。
【図２】図２は、セパレータ及び電極の断面図である。
【図３】図３は、袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
【００３６】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極（電極板等）、電解液（希硫酸等）及びセパレータを備えている。電極及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
【００３７】
正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後（例えば満充電状態）の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、その原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。本実施形態において電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【００３８】
これまで鉛蓄電池においては、充電性能を向上させる目的で、初期充電性能、及び、サイクル後の充電性能を向上させる検討が行われてきた。しかしながら、本発明者の鋭意検討の結果、暗電流放電によって充電性能が大幅に低下することが明らかとなり、鉛蓄電池においては、初期充電性能と共に暗電流放電後の充電性能を向上させることが必要である。また、鉛蓄電池に対しては、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制することも求められている。これに対し、本実施形態に係る鉛蓄電池によれば、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制しつつ、暗電流放電による充電性能の低下を抑制することが可能であり、暗電流放電状態における過剰な電圧降下を抑制できると共に、暗電流放電によりＳＯＣが低下した場合であっても優れた充電性能を得ることができる。また、本実施形態に係る鉛蓄電池によれば、初期充電性能と共に暗電流放電後の充電性能を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、暗電流放電状態で長期間放置された後にオルタネータによる充電が行われる鉛蓄電池として有用である。例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池は、微小電流（例えば、エンジン停止状態において２０〜１００ｍＡの電流値を有する電流）で放電する鉛蓄電池として有用である。また、本実施形態に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われた後に部分充電状態（ＰＳＯＣ）でオルタネータによる充電が行われる鉛蓄電池として有用である。本実施形態に係る鉛蓄電池は、これらの鉛蓄電池を備える自動車（ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等）において好適に用いられる。なお、自動車に搭載されている鉛蓄電池におけるエンジン停止状態での微小電流放電は、例えば、クランプメータ等を用いることで測定できる。
【００４０】
（正極材）
［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
【００４１】
正極活物質の平均粒径は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点、及び、サイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極中央部の正極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての正極活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００４２】
正極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。正極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の前記含有量は、化成後の正極材における正極活物質の含有量である。
【００４３】
［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標、以下同様）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００４４】
［正極材の物性］
正極材の比表面積は、電解液と正極活物質との反応性を高める観点から、２ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であってもよく、６ｍ２／ｇ以上であってもよい。正極材の比表面積は、利用率に優れる観点から、１２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１１ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、８ｍ２／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、正極材の前記比表面積は、２〜１２ｍ２／ｇが好ましく、３〜１１ｍ２／ｇがより好ましく、４〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。正極材の前記比表面積は、５〜８ｍ２／ｇであってもよく、６〜８ｍ２／ｇであってもよい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の正極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
【００４５】
正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。
【００４６】
（負極材）
［負極活物質］
負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の希硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００４７】
負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極中央部の負極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての負極活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００４８】
負極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。負極活物質の前記含有量は、化成後の負極材における負極活物質の含有量である。
【００４９】
［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム；炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）；補強用短繊維；スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）などが挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、低温高率放電性能を更に向上させることができる。
【００５０】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。炭素材料としては、暗電流放電後の充電特性が更に向上する観点から、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの中でも、ファーネス法により製造されるファーネスブラックが好ましい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００５１】
添加剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの平均粒径は、取り扱い性に優れる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上が更に好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、カーボンブラックの平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍが更に好ましい。カーボンブラックの平均粒径が１００ｎｍ以下であると、カーボンブラック全体としての比表面積が大きいため、活物質間での導電性が向上することから、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上すると推測される。カーボンブラックの平均粒径は、例えば、カーボンブラックの粒子を基板に蒸着させた後、前記基板の中央部の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。なお、平均粒径が小さい場合（平均粒径が０．１μｍ以下と予想できる場合）は、縦１μｍ×横１μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値として得ることができる。また、平均粒径を自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。
【００５２】
添加剤として黒鉛を用いる場合、黒鉛の平均粒径は、可能な限り小さいことが好ましい。黒鉛の平均粒径は、実用的な観点からは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。黒鉛の平均粒径は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、黒鉛の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。黒鉛の平均粒径は、１０〜５００μｍであってもよく、２０〜５００μｍであってもよい。黒鉛の平均粒径は、カーボンブラックの平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００５３】
炭素材料の含有量は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。炭素材料の含有量は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、負極材の全質量を基準として、３質量％以下が好ましく、１．４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、炭素材料の含有量は、負極材の全質量を基準として、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜３がより好ましく、０．１５〜３質量％が更に好ましく、０．２〜１．４質量％が特に好ましく、０．２〜０．５質量％が極めて好ましく、０．２〜０．４質量％が非常に好ましく、０．２〜０．３質量％がより一層好ましい。炭素材料の前記含有量は、化成後の負極材における炭素材料の含有量である。
【００５４】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール樹脂。以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、及び、リグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ビスフェノール系樹脂がより好ましい。
【００５５】
ビスフェノール系樹脂は、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂（ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応由来の樹脂。縮合物等）であることが好ましい。
【００５６】
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。
【００５７】
アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸（４−アミノベンゼンスルホン酸等）、アミノナフタレンスルホン酸などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノアリールスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアリールスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００５８】
ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール系樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
【００６０】
【化１】
2018125294.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘ１は、２価の基を示し、Ａ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３は、０又は１を示す。］
【００６１】
【化２】
2018125294.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。］
【００６２】
式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｉ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６３】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電性能に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００６４】
Ａ１及びＡ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ１１及びｎ２１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ１２及びｎ２２は、充電性能、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１３及びｎ２３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れると共にビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００６６】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。
【００６７】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００６８】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を用いる場合、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
［負極材の物性］
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、負極の収縮を抑制する観点から、２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、負極材の比表面積は、０．５〜２ｍ２／ｇが好ましく、０．５５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．６〜０．８ｍ２／ｇ更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の負極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００７０】
（集電体）
集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を前述の製造法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の製造法又は材料は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７１】
（電解液）
本実施形態に係る鉛蓄電池の電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。電解液がカリウムイオン、アルミニウムイオン及びセシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む場合、電解液はリン酸イオンを更に含むことが好ましい。電解液がカリウムイオンに加えてリン酸イオンを更に含む場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する傾向がある。電解液がアルミニウムイオンに加えてリン酸イオンを更に含む場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する傾向がある。電解液がセシウムイオンに加えてリン酸イオンを更に含む場合、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する傾向がある。
【００７２】
電解液がカリウムイオンを含む場合、電解液におけるカリウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記カリウムイオンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。前記カリウムイオンの濃度は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜０．１２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００７３】
電解液がアルミニウムイオンを含む場合、電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。前記アルミニウムイオンの濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００７４】
電解液がセシウムイオンを含む場合、電解液におけるセシウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記セシウムイオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるセシウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。電解液におけるセシウムイオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００７５】
電解液がリン酸イオンを含む場合、電解液におけるリン酸イオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記リン酸イオンの濃度は、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるリン酸イオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。前記リン酸イオンの濃度は、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液におけるリン酸イオンの濃度は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３〜０．０８ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。前記リン酸イオンの濃度は、０．０４〜０．０７ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００７６】
カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンの濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することもできる。
【００７７】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００７８】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造方式により得られる鋳造格子体、及び、エキスパンド方式により得られるエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００７９】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。この正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
【００８０】
正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。
【００８１】
未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、相対湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００８２】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、炭素材料、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に希硫酸及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。
【００８３】
負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。
【００８４】
炭素材料の配合量は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。炭素材料の配合量は、暗電流放電後の充電性能及び初期充電性能が更に向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、３質量％以下が好ましく、１．４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．４質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。これらの観点から、炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１５〜３質量％が更に好ましく、０．２〜１．４質量％が特に好ましく、０．２〜０．５質量％が極めて好ましく、０．２〜０．４質量％が非常に好ましく、０．２〜０．３質量％がより一層好ましい。
【００８５】
未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、相対湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００８６】
組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
【００８７】
前記電解液は、例えば、希硫酸と、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む。電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオン以外のイオン（ナトリウムイオン、リチウムイオン、チタンイオン等）を更に含んでいてもよい。
【００８８】
本実施形態に係る電解液は、例えば、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むイオン源を所定のイオン濃度になるように希硫酸に溶解させることにより調製できる。イオン源としては、例えば、希硫酸に可溶な化合物であれば特に限定されない。カリウムイオン、アルミニウムイオン及びセシウムイオンのイオン源としては、例えば、塩（結晶塩等）、水酸化物、酸化物、及び、金属が挙げられる。塩としては、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及び、金属酸塩が挙げられる。リン酸イオンのイオン源としては、例えば、リン酸、及び、金属イオンのリン酸塩が挙げられる。リン酸としては、市販のものを用いることができる。例えば、希硫酸にリン酸カリウムの結晶塩を添加することにより、カリウムイオンとリン酸イオンとを含む電解液を得ることができる。イオン源は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００８９】
なお、電槽に注入する電解液は、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む電解液であってもよく、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンを含まない電解液であってもよい。注入される電解液がカリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンを含まない場合、電解液にこれらのイオンを含有させる方法としては、上述のイオン源を電極材中に添加して電解液にイオンを溶出させる方法、電槽中の電解液に接する所に上述のイオン源を設置して電解液にイオンを溶出させる方法等が挙げられる。
【００９０】
電解液の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２８以上が特に好ましい。電解液の比重は、暗電流放電後の充電性能、初期充電性能、及び、サイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましく、１．２９以下が極めて好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【００９１】
電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。
【００９２】
電槽の材料は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材料の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材料がＰＰであると、耐酸性、加工性及び経済性の面で有利である。ＰＰは、電槽と蓋の熱溶着が困難であるＡＢＳ樹脂と比較して加工性の面で有利である。
【００９３】
電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材料は、互いに同一の材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよい。箱体及び蓋体の材料としては、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材料が好ましい。
【００９４】
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。
【００９５】
セパレータは、正極と負極との電気的な接続を阻止し、且つ、電解液の硫酸イオンを透過させるものである。セパレータは、短絡の抑制効果に優れる観点から、ポリオレフィン及びシリカを含むことが好ましく、ポリオレフィン及びシリカを主体（例えば、ポリオレフィン及びシリカの含有量（合計量）がセパレータの全質量基準で５０質量％以上）とした材料から構成されていることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン等の単独重合体若しくは共重合体、又は、これらの混合物を使用できる。前記単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び経済性に優れる観点から、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、溶融成形温度がポリプロピレンよりも低く、生産性が良好である。
【００９６】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、セパレータの機械的強度に優れる観点から、５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００万以下が好ましい。なお、ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば、高温ＧＰＣ装置により、溶離液としてトルエン又はキシレンを用いて測定することができる。
【００９７】
本実施形態においては、シリカとしてシリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子としては、粒径が細かく、内部及び表面に孔構造を備えている粒子が好ましい。シリカ粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、セパレータの孔構造を更に微細化（緻密化）及び複雑化して耐短絡性を更に高め、且つ、電解液保持力を高め、粉体表面に多数の親水基（−ＯＨ等）を備えることによりセパレータの親水性を更に高めることができる。また、シリカ粒子の比表面積は、セパレータ中でシリカ粒子が均一に分散できる観点から、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これらの観点から、シリカ粒子の比表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカ粒子の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。
【００９８】
セパレータにおける粒径（最長径）２μｍ以上のシリカ粒子の数は、セパレータ強度の均一性に優れる観点から、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した際に任意に選択される３０μｍ×４０μｍの範囲内において２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。
【００９９】
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析において、セパレータにおける酸素及びケイ素（シリコン）の質量の合計は、短絡の抑制効果に更に優れる観点、及び、セパレータ強度を向上させる観点から、セパレータにおける炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として、下記の範囲であることが好ましい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、５５質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、６５質量％以下であってもよい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。酸素及びケイ素の質量の前記合計は、５５〜７５質量％であってもよく、６０〜６５質量％であってもよい。
【０１００】
セパレータ中の炭素、酸素及びケイ素の質量は、例えば、セパレータの断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析することにより求められる。すなわち、セパレータの断面をＥＤＸで分析した際に検出される炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準にして酸素及びケイ素の質量の合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態のセパレータは、例えば、ポリオレフィン、シリカ及び可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して所定形状のシート状物に成形することにより得ることができる。
【０１０２】
セパレータは、その他、必要に応じて、界面活性剤（親水化剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤等の添加剤を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【０１０３】
セパレータは、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有することが好ましい。以下、本実施形態のセパレータの一態様を、図１〜図３を用いて説明する。
【０１０４】
図１（ａ）は、セパレータを示す正面図であり、図１（ｂ）は、セパレータの断面図である。図２は、セパレータ及び電極の断面図である。図１に示すように、セパレータ１０は、平板状のベース部１１と、凸状の複数のリブ１２と、ミニリブ１３とを備えている。ベース部１１は、リブ１２及びミニリブ１３を支持している。リブ１２は、セパレータ１０の幅方向における中央において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。複数のリブ１２は、セパレータ１０の一方面１０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ１２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ１２の高さ方向の一端はベース部１１に一体化しており、リブ１２の高さ方向の他端は、正極及び負極のうちの一方の電極１４ａに接している（図２参照）。ベース部１１は、リブ１２の高さ方向において電極１４ａと対向している。セパレータ１０の他方面１０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ１０の他方面１０ｂは、正極及び負極のうちの他方の電極１４ｂ（図２参照）と対向又は接している。
【０１０５】
ミニリブ１３は、セパレータ１０の幅方向における両側において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。ミニリブ１３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ１３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ１２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ１３の断面形状は、リブ１２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ１３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータ１０においてミニリブ１３は形成されていなくてもよい。
【０１０６】
ベース部１１の厚みＴの上限は、更に優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．２５ｍｍ以下が更に好ましい。ベース部１１の厚みＴの下限は、特に制限はないが、短絡の抑制効果に更に優れる観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。
【０１０７】
リブ１２の高さ（ベース部１１及び電極１４の対向方向の高さ）Ｈの上限は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましい。リブ１２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を抑制する観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。
【０１０８】
ベース部１１の厚みＴに対するリブ１２の高さＨの比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性に優れる観点から、２以上が好ましい。比率Ｈ／Ｔが２以上であると、電極（例えば正極）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推測される。
【０１０９】
比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に優れる観点から、２．３以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡の抑制効果に更に優れる観点から、６以下が好ましい。比率Ｈ／Ｔが６以下であると、正極と負極との間の距離が充分であることから短絡が更に抑制されると推測される。また、比率Ｈ／Ｔが６以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受け入れ性等の電池特性が良好に維持されると推測される。比率Ｈ／Ｔの上限は、短絡の抑制効果に更に優れる観点、及び、リブの形状保持性に優れる観点から、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
【０１１０】
また、リブ１２の上底幅Ｂ（図１（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．８ｍｍが更に好ましい。リブの下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．４〜１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６が更に好ましい。
【０１１１】
前記セパレータ１０は、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。
【０１１２】
セパレータ１０としては、微多孔性ポリエチレンシートを用いることができる。また、セパレータ１０としては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの等を用いることができる。セパレータは、電極（極板等）を積層する工程の際に、負極（負極板等）の長さに応じて切断されることが好ましい。また、前記切断されたセパレータ１０は、２つに折り、両サイドを圧着することで負極を包み込む形であってもよい。
【０１１３】
図３は、袋状のセパレータ２０と、セパレータ２０に収容される電極（例えば負極）１４とを示す図面である。図１（ａ）に示すように、セパレータ２０の作製に用いるセパレータ１０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。図３に示すセパレータ２０は、セパレータ１０を適切な長さに切断し、セパレータ１０の長手方向に二つ折りにしてその内側に電極１４を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着することにより得られる（例えば、図３の符号２２はメカニカルシール部を示す）。
【０１１４】
本実施形態に係る鉛蓄電池の電解液がアルミニウムイオンを含んでいる場合、シリカを含むセパレータを用いた場合であっても優れた短絡の抑制効果が得られる。シリカを含むセパレータを用いた場合に短絡が起こりやすくなる原因、及び、電解液がアルミニウムイオンを含むことにより短絡の発生を抑制できる原因は明らかではないが、本発明者らは次のように推測する。
【０１１５】
まず、放電反応のときには正極側がアルカリ雰囲気になりやすく、電解液中にアルミニウムイオンが存在しない場合、アルカリ性になるとシリカが溶解しやすくなる。シリカが溶解すると、セパレータが収縮してセパレータの厚みが減少するために短絡が生じやすくなると推測される。また、正極の放電反応による水素イオンの消費によりｐＨが上昇する（ｐＨがアルカリ側にシフトする）と、正極において硫酸鉛の溶解度が上昇し、当該溶解度と、充電時にｐＨが低下する（ｐＨが酸性側にシフトする）際の硫酸鉛の溶解度との差からセパレータ内部に硫酸鉛の析出物が生じやすくなり、短絡が加速するものと推測される。
【０１１６】
一方、本実施形態に係る鉛蓄電池の電解液がアルミニウムイオンを含んでいる場合には、放電時にセパレータ内部に水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物が析出する。このように水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物が析出することによりシリカの溶解が抑制されるため、セパレータの厚みを保持することができる。また、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物の析出反応により電解液のｐＨが上昇すること（ｐＨがアルカリ側にシフトすること）も緩和できるため、硫酸鉛の溶解度の上昇を抑制できる。これらにより、アルミニウムイオンが電解液中に存在することで、短絡を抑制することができると推測される。
【０１１７】
化成条件及び希硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
＜ビスフェノール系樹脂の調製＞
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着したセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４２質量部（１．０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９２．６質量部（４４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７３．２質量部（１．０ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９０．９質量部（ホルムアルデヒド換算、３．０ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１９．２質量部（０．９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１０．４質量部（０．０４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。
【０１２０】
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した。ｐＨは８．６であった。
｛ｐＨ測定条件｝
試験機：Ｔｗｉｎ  ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。
【０１２１】
上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することにより樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。樹脂粉末の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。重量平均分子量は５３９００であった。
｛ＧＰＣ測定条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【０１２２】
＜鉛蓄電池の作製＞
（実験例１）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、０．０７質量％（基準：正極活物質の原料の全質量）の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【０１２３】
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。上記で得られたビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ファーネスブラック（平均粒径：約３０ｎｍ）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２６０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
【０１２４】
［電解液の調製］
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度が表１に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液及びリン酸水溶液を加えて電解液を調製した。
【０１２５】
［セパレータの準備］
ポリエチレン及びシリカ粒子を含み且つ一方面に複数の線状のリブが形成されているシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータ（袋状セパレータ）を用意した（図１及び図３参照）。セパレータの詳細を以下に示す。
・総厚み：０．７５ｍｍ（ベース部の厚みＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．５５ｍｍ、Ｈ／Ｔ＝２．７５）
・リブの間隔：７．３５ｍｍ、リブの上底幅Ｂ：０．４ｍｍ、リブの下底幅Ａ：０．８ｍｍ
・シリカ粒子：粒径（最長径）２μｍ以上のシリカ粒子の数は、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した際に任意に選択される３０μｍ×４０μｍの範囲内において９個であった。
【０１２６】
［電池の組み立て］
まず、前記袋状セパレータに未化成の負極板を収容した。続いて、未化成の正極板６枚と、前記袋状セパレータに収容された未化成の負極板７枚とを交互に積層した後、同極性の極板の耳部同士をキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。上記で調製した電解液（比重１．２８）をこの電池に注入した後、４０℃の水槽中、通電電流１７．５Ａで１６時間化成して鉛蓄電池を得た。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。なお、以下の実験例２〜３５においても同様の比重に調整した。化成後の負極材全質量に対するファーネスブラック（平均粒径：約３０ｎｍ）の含有量は０．２質量％であった。
【０１２７】
［セパレータ中における酸素及びケイ素の合計量］
まず、イオンミリング装置Ｅ−３５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）により、電池の組み立て前のセパレータを切断して断面を露出させた。次に、走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製）を用いてセパレータ断面のＥＤＸ分析を行った。倍率３００倍でマッピング分析を行い、測定後、セパレータ部分を選択して炭素、酸素及びケイ素の存在量を定量し、各元素の質量へ換算した。得られた炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として、セパレータ中における酸素及びケイ素の質量の合計量（質量％）を計算した。なお、マッピング分析の条件は、加速電圧が１５ｋＶ、スポットサイズが７２、低真空モードで圧力が３５Ｐａ、ドゥエルタイムが１ミリ秒、プロセスタイムがＴ４、画素数が５１２×３８４、積算回数を５回とした。各元素の定量結果は、炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として、炭素が４０（質量％）、酸素が３８（質量％）、ケイ素が２２（質量％）であった。
【０１２８】
［比表面積の測定］
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を分解して電極板（正極板及び負極板）を取り出して水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材（正極材及び負極材）を２ｇ採取して、１３０℃で３０分乾燥して測定試料を作製した。
【０１２９】
化成後の正極材及び負極材の比表面積は、前記で作製された測定試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件は下記のとおりであった。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は６ｍ２／ｇであり、負極材の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。なお、以下の実験例２〜３５においても同様の比表面積であった。
｛比表面積の測定条件｝
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（株式会社マウンテック製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で５分間
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分
【０１３０】
（実験例２及び３）
アルミニウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３１】
（実験例４〜６）
リン酸イオンを用いることなく、アルミニウムイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３２】
（実験例７）
硫酸アルミニウムに代えて硫酸セシウムを用いて、セシウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３３】
（実験例８及び９）
セシウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例７と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３４】
（実験例１０〜１３）
リン酸イオンを用いることなく、セシウムイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例７と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３５】
（実験例１４）
硫酸アルミニウムに代えて硫酸カリウムを用いて、カリウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３６】
（実験例１５及び１６）
カリウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１４と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３７】
（実験例１７〜２０）
リン酸イオンを用いることなく、カリウムイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１４と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３８】
（実験例２１〜２５）
アルミニウムイオンを用いることなく、リン酸イオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１３９】
（実験例２６）
カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン、チタンイオン及びリン酸イオンを含まない希硫酸を電解液として用いたこと、及び、負極板を作製する際にファーネスブラックを用いなかったこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４０】
（実験例２７）
カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン、チタンイオン及びリン酸イオンを含まない希硫酸を電解液として用いたこと以外は実験例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４１】
（実験例２８及び２９）
硫酸アルミニウムに代えて硫酸リチウムを用いて、リチウムイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４２】
（実験例３０）
硫酸アルミニウムに代えて硫酸チタンを用いて、チタンイオン濃度を表１に示す濃度に調整したこと以外は実験例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４３】
（実験例３１）
負極板を作製する際にファーネスブラックに代えて黒鉛（平均粒径：約５００μｍ）を用いたこと以外は実験例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４４】
（実験例３２）
負極板を作製する際にファーネスブラックに代えて黒鉛（平均粒径：約５００μｍ）を用いたこと以外は実験例９と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４５】
（実験例３３）
負極板を作製する際にファーネスブラックに代えて黒鉛（平均粒径：約５００μｍ）を用いたこと以外は実験例１２と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４６】
（実験例３４）
負極板を作製する際にファーネスブラックに代えて黒鉛（平均粒径：約５００μｍ）を用いたこと以外は実験例１６と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４７】
（実験例３５）
負極板を作製する際にファーネスブラックに代えて黒鉛（平均粒径：約５００μｍ）を用いたこと以外は実験例２７と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【０１４８】
＜電池特性の評価＞
実験例１〜２９及び３１〜３５の鉛蓄電池の初期充電性能及び暗電流放電後の充電性能を以下の方法により評価した。また、実験例１〜３５の鉛蓄電池の暗電流放電状態における電圧降下を以下の方法により確認した。なお、後述するように、実験例３０の鉛蓄電池は実験例１〜２９及び３１〜３５の鉛蓄電池に比べて暗電流放電状態における電圧降下が顕著に大きく、実用的でないことが明らかになったため、実験例３０の鉛蓄電池の初期充電性能及び暗電流放電後の充電性能の評価は行わなかった。
【０１４９】
（初期充電性能）
まず、満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）の鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃において、電流値１０．４Ａで定電流放電し、満充電状態から電池容量の１０％を放電することにより、充電状態（ＳＯＣ）が９０％である状態に調整した。次に、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒経過した時点での電流値Ｉ１を測定した。実験例２７の電流値Ｉ１が１００であると仮定し、実験例２７の電流値Ｉ１を基準に実験例１〜２６、２８及び２９の電流値Ｉ１を相対評価した（表１中のＩ１参照）。また、実験例２７の電流値Ｉ１が１００であると仮定し、実験例２７の電流値Ｉ１を基準に実験例３１〜３５の電流値Ｉ１を相対評価した（表２中のＩ１参照）。さらに、実験例３５の電流値Ｉ１が１００であると仮定し、実験例３５の電流値Ｉ１を基準に実験例３１〜３４の電流値Ｉ１を相対評価した（表２中のＩ４参照）。なお、電流値Ｉ１が大きいほど初期充電性能が良い電池であると評価される。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５０】
（暗電流放電後の充電性能）
まず、満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）の鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃において、電流値２０ｍＡで定電流放電し、満充電状態から電池容量の１０％を放電することにより、充電状態（ＳＯＣ）が９０％である状態に調整した。次に、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒経過した時点での電流値Ｉ２を測定した。実験例２７の電流値Ｉ１が１００であると仮定し、実験例２７の電流値Ｉ１を基準に実験例１〜２６、２８及び２９の電流値Ｉ２を相対評価した（表１中のＩ２参照）。また、実験例２７の電流値Ｉ１が１００であると仮定し、実験例２７の電流値Ｉ１を基準に実験例３１〜３４の電流値Ｉ２を相対評価した（表２中のＩ２参照）。電流値Ｉ２が大きいほど暗電流放電後の充電性能が良い電池であると評価される。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１５１】
なお、表１には、実験例２７の電流値Ｉ２が１００であると仮定し、実験例２７の電流値Ｉ２を基準に実験例１〜２６、２８及び２９の電流値Ｉ２を相対評価するための相対値Ｉ３（＝実験例１〜２９の電流値Ｉ２／実験例２７の電流値Ｉ２×１００）を示した。また、表２には、実験例３５の電流値Ｉ２が１００であると仮定し、実験例３５の電流値Ｉ２を基準に実験例３１〜３４の電流値Ｉ２を相対評価するための相対値Ｉ５（＝実験例３１〜３５の電流値Ｉ２／実験例３５の電流値Ｉ２×１００）を示した。
【０１５２】
（暗電流放電状態における電圧降下の確認）
満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）の鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃において、電流値２０ｍＡで定電流放電し、満充電状態から電池容量の１０％を放電する際の電圧降下を確認した。その結果、実験例１〜２９及び３１〜３５の鉛蓄電池は、電圧降下が充分に小さく（約０．０２Ｖ以下の電圧降下）、過剰な電圧降下が抑制されていることが確認された。一方、実験例３０の鉛蓄電池は、実験例１〜２９及び３１〜３５の鉛蓄電池に比べて電圧降下が顕著に大きく（約０．０８Ｖの電圧降下）、実用的でないことが明らかになった。
【０１５３】
【表１】
2018125294.tif 000004
【０１５４】
【表２】
2018125294.tif 000005
【０１５５】
実験例２７では、暗電流放電後において非常に低い電流値が得られることが確認された。これに対し、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いた実験例１〜２５では、暗電流放電後において、実験例２７と比べて高い電流値が得られることが確認された。また、実験例１〜２５では、初期においても、実験例２７と比べて高い電流値が得られることが確認された。
【０１５６】
実験例３５では、暗電流放電後において非常に低い電流値が得られることが確認された。これに対し、カリウムイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン及びリン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いた実験例３１〜３４では、暗電流放電後において、実験例３５と比べて高い電流値が得られることが確認された。また、実験例３１〜３４では、初期においても、実験例３５と比べて高い電流値が得られることが確認された。
【０１５７】
黒鉛をファーネスブラックに変更すると、初期充電性能及び暗電流放電後の充電性能が更に向上した。ファーネスブラックは、黒鉛に比べて粒子が小さく且つ比表面積が大きいため、粗大化した硫酸鉛に良好に密着できるため、充電性能が向上したと考えられる。
【０１５８】
アルミニウムイオン、セシウムイオン又はカリウムイオンと、リン酸イオンとを併用した場合には、初期充電性能及び暗電流放電後の充電性能が更に向上しやすいことが確認された。この理由は、アニオンとカチオンとで反応時の作用が異なり、互いに阻害しないためと考えられる。
【符号の説明】
【０１５９】
１０，２０…セパレータ、１０ａ…一方面、１０ｂ…他方面、１１…ベース部、１２…リブ、１３…ミニリブ、１４，１４ａ，１４ｂ…電極、２２…メカニカルシール部、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ…ベース部の厚み。
【図１】
2018125294.tif 000006
【図２】
2018125294.tif 000007
【図３】
2018125294.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月2日(2018.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とセパレータとを備え、
前記正極が、正極活物質を含む正極材を有し、
前記負極が、負極活物質を含む負極材を有し、
前記電解液がアルミニウムイオンを含み、
前記負極材がカーボンブラックを更に含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．００５〜０．４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記電解液がリン酸イオンを更に含む、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液における前記リン酸イオンの濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極材が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記樹脂が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、並びに、リグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記樹脂が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を含む、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記ビスフェノール系樹脂が、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応由来の樹脂である、請求項６又は７に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極材の比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記正極材の比表面積が４ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記セパレータが、ポリオレフィン及びシリカを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析において、前記セパレータにおける酸素及びケイ素の質量の合計が炭素、酸素及びケイ素の質量の合計を基準として３０〜８０質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記セパレータが、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、
前記ベース部の厚みＴに対する前記リブの高さＨの比率Ｈ／Ｔが２以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備え、
前記鉛蓄電池がエンジン停止状態において２０〜１００ｍＡの電流値で放電する、自動車。