(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量、高エネルギー密度を有し、低コストで作製可能なリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極５１０と、負極５２０と、電解質５４０とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、式（１）で表される組成を有し、還元処理が施されているリチウムイオン二次電池。ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)（１）（Ｍ１はＴｉ及びＺｒの少なくとも一方の元素；Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種の元素；１．０５≦ｘ≦１．３２；０．３３≦ｙ≦０．６３；０．０６≦ｚ≦０．５０；０＜ｐ≦０．６３；０≦ｑ≦０．５０；０≦δ≦０．８０；ｙ≧ｐ；ｚ≧ｑ）【選択図】図５
2018085298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）の組成中の酸素量（原子数百分率）が、還元処理前の材料（Ａ０）の組成中の酸素量に対して８５％以上１００％未満の範囲にある、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）が６４．９°から６５．１°の範囲にある、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      式（１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折データを空間群ｃ２／ｍの結晶モデルによりリートベルト解析して得られる結果に基づいて、４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイトの各サイトにおける遷移金属の占有率（ｇ）をそれぞれ、ｇ4h、ｇ4g、ｇ2b、ｇ2cとしたとき、下記式（２）：
ｇtotal＝（２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３      式（２）
によって計算される遷移金属占有率和（ｇtotal）が０．７２以上である、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極材料Ａ０は、組成式（１）のδが０であり、
前記正極は、前記の還元処理を施した材料の組成物の酸素量が、還元処理前の材料（Ａ０）の組成中の酸素量に対して８８〜９７％の範囲にある材料を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極は、前記の還元処理を施した材料のＸ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）が６４．９４°から６５．０６°の範囲にある、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記の遷移金属占有率和（ｇtotal）が０．７３５以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とし、
上記の組成式（１）に当てはまるもう一つの材料Ｂ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＢ１、Ｂ２、．．．とするとき、
Ａ１と、Ａ１以外のＡ０、Ａ２、．．．、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、．．．からなる群から選択される少なくとも１種以上の材料との混合材料を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、組成中の酸素量の差が５％以上異なっている、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、Ｘ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）の差が０．０５°以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記混合材料を形成する各材料のＸ線回折データを空間群ｃ２／ｍの結晶モデルによりリートベルト解析して得られる結果に基づいて、４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイトの各サイトにおける遷移金属の占有率（ｇ）をそれぞれ、ｇ4h、ｇ4g、ｇ2b、ｇ2c）とし、下記式（３）：
ｇtotal＝（２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３      式（２）
によって遷移金属占有率和（ｇtotal）が計算されるものとしたとき、
上記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、遷移金属占有率和（ｇtotal）の差が０．０１以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている材料である。また、これと組み合わせて使用する負極材料としては、炭素材料や、高容量であるケイ素や酸化ケイ素を含む材料が検討されている。
【０００３】
このような正極材料および負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の技術が下記文献に開示されている。
【０００４】
特許文献１には、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物に、有機物を混合して焼成する還元処理を行うことで、充放電サイクル時の容量維持率を高めることが可能であることが示されている。
【０００５】
特許文献２には、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物に対して、還元剤を混合し、焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物中の酸素を引き抜いて得た脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物が示され、この脱酸素リチウム遷移金属複合酸化物は、還元反応を経て得られたものであることが記載されている。そして、酸素を引き抜く前のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ａｌ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2を使用している。また、発明の目的として、短絡時等の電池温度上昇時における正極からの酸素発生を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−４１５８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−８６２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の還元処理は容量維持率を高めることを目的とし、また特許文献２に記載の還元処理は酸素の発生の抑制を目的とするものであり、これらの技術では、正極の性能が十分に発揮されず、低コストで高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を形成することは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、高容量、高エネルギー密度を有し、低コストで作製可能なリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）の組成中の酸素量（原子数百分率）が、還元処理前の材料（Ａ０）の組成中の酸素量に対して８５％以上１００％未満の範囲にある、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）が６４．９°から６５．１°の範囲にある、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      式（１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折データを空間群ｃ２／ｍの結晶モデルによりリートベルト解析して得られる結果に基づいて、４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイトの各サイトにおける遷移金属の占有率（ｇ）をそれぞれ、ｇ4h、ｇ4g、ｇ2b、ｇ2cとしたとき、下記式（２）：
ｇtotal＝（２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３      式（２）
によって計算される遷移金属占有率和（ｇtotal）が０．７２以上である、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有し、
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とし、
上記の組成式（１）に当てはまるもう一つの材料Ｂ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＢ１、Ｂ２、．．．とするとき、
Ａ１と、Ａ１以外のＡ０、Ａ２、．．．、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、．．．からなる群から選択される少なくとも１種以上の材料との混合材料を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、高容量、高エネルギー密度を有し、低コストで作製可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】正極材料のＸ線回折による（−３ ３ １）ピーク角度（２θ）と酸素量との関係を示す図。
【図２】正極材料のＸ線回折による（−３ ３ １）ピーク角度（２θ）と可逆容量、不可逆容量との関係を示す図（丸印は可逆容量を、三角印は不可逆容量を示す）。
【図３】正極材料のＸ線回折データをリートベルト解析することにより得られた遷移金属占有率和と可逆容量との関係を示す図。
【図４】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示す図。
【図５】図４のＡ−Ａ’断面図。
【図６】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極に用いる集電体を示す平面図。
【図７】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極を示す平面図。
【図８】図７のＡ−Ａ’断面図。
【図９】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極に用いる集電体を示す平面図。
【図１０】図９のＡ−Ａ’断面図。
【図１１】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極を示す平面図。
【図１２】本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレータの積層体を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、電解質とを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩型構造を有し、下記の式（１）：
ＬｉxＭ１(y-p)ＭｎpＭ２(z-q)ＦｅqＯ(2-δ)      （１）
（ここでＭ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、１．０５≦ｘ≦１．３２，０．３３≦ｙ≦０．６３，０．０６≦ｚ≦０．５０，０＜ｐ≦０．６３，０≦ｑ≦０．５０，０≦δ≦０．８０，ｙ≧ｐ，ｚ≧ｑ）
で表される組成を有する。
【００１６】
上記組成において、ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０の範囲にあることが好ましい。また、Ｍ２はＮｉを含むことがより好ましい。
【００１７】
上記の正極は、以下の構成要件（ｉ）、（ii）及び（iii）のすくなくとも１つを満たすことが好ましい。
【００１８】
構成要件（ｉ）
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）の組成中の酸素量（原子数百分率）が、還元処理前の材料（Ａ０）の組成中の酸素量に対して８５％以上１００％未満の範囲にある。
ここで、還元処理前の材料（Ａ０）については、組成式（１）中のδが０であることが好ましい。
【００１９】
構成要件（ii）
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）が６４．９°から６５．１°の範囲にある。
【００２０】
構成要件（iii）
前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とするとき、該還元処理を施した材料Ａ１、Ａ２、．．．のうち少なくとも１種を含み、
上記の還元処理を施した材料（Ａ１、Ａ２、．．．）のＸ線回折データを空間群ｃ２／ｍの結晶モデルによりリートベルト解析して得られる結果に基づいて、４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイトの各サイトにおける遷移金属の占有率（ｇ）をそれぞれ、ｇ4h、ｇ4g、ｇ2b、ｇ2cとしたとき、下記式（２）：
ｇtotal＝（２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３      式（２）
によって計算される遷移金属占有率和（ｇtotal）が０．７２以上である。
【００２１】
また上記の正極は、他の形態として、次のように異なる正極材料を組み合わせた混合材料を含むことが好ましい。
すなわち、前記正極は、上記の組成式（１）に当てはまる材料の一つＡ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＡ１、Ａ２、．．．とし、
上記の組成式（１）に当てはまるもう一つの材料Ｂ０に対して還元度の異なる還元処理を施した材料をそれぞれＢ１、Ｂ２、．．．とするとき、
Ａ１と、Ａ１以外のＡ０、Ａ２、．．．、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、．．．からなる群から選択される少なくとも１種以上の材料との混合材料を含むことが好ましい。
【００２２】
その際、この混合材料に含まれる２つの正極材料間で次の３つの条件の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
条件（ａ）
上記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、組成中の酸素量の差が５％以上異なっている。
条件（ｂ）
前記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、Ｘ線回折による（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）の差が０．０５°以上である。
条件（ｃ）
前記混合材料を形成する各材料のＸ線回折データを空間群ｃ２／ｍの結晶モデルによりリートベルト解析して得られる結果に基づいて、４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイトの各サイトにおける遷移金属の占有率（ｇ）をそれぞれ、ｇ4h、ｇ4g、ｇ2b、ｇ2c）とし、下記式（２）：
ｇtotal＝（２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３      式（２）
によって遷移金属占有率和（ｇtotal）が計算されるものとしたとき、
上記混合材料を形成する前記材料のうち、Ａ１とそれ以外の少なくとも１種の材料に関し、遷移金属占有率和（ｇtotal）の差が０．０１以上である。
【００２３】
上記の負極は、負極活物質として、ケイ素または酸化ケイ素を含むことができる。
【００２４】
上記のリチウムイオン二次電池は、前記電解質が、非水溶媒と電解質塩を含む非水系電解液であることが好ましい。この非水溶媒としては、環状カーボネート系溶媒および鎖状カーボネート系溶媒の少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、この非水溶媒は、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種のフッ素化溶媒を含むことができる。
【００２５】
本発明者らは、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、組成式Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｆｅ0.11Ｎｉ0.11Ｏ2で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対して還元処理を施し、その還元後の材料を含む正極と、金属リチウム負極と、非水系電解液を用いて正極評価用の単極ラミネートセルを作製し、これを評価し、以下の関係を見出し、鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００２６】
（関係１）
還元度と正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置のシフトとの関係
還元処理前後の正極材料（リチウム鉄マンガン系複合酸化物）のＸ線回折ピークを評価したところ、還元度が強いほど、つまり、正極材料の酸素量が減少するほど、ＸＲＤのピーク位置が低角度側にずれることが分かった。
【００２７】
図１は、正極材料の酸素量をＩＲ燃焼法により測定し、還元処理前の酸素量を１としたときの酸素量と、ＸＲＤピークのうち（−３ ３ １）ピーク角度（Ｘ線回折角度２θ）との関係をプロットしたものである。この図が示すように、還元度が強い程（酸素量が減少するほど）ＸＲＤピーク角度が低角度側に線型的に減少していた。
【００２８】
（関係２）
容量（可逆容量）および不可逆容量と還元度（ＸＲＤピーク位置）との関係
正極の特性として、可逆容量と不可逆容量があり、通常の容量は可逆容量のことである。充放電効率が１００％であれば、充電時に正極の結晶中から引き抜かれたリチウムイオンが放電時に全てもとに戻るが、実際は正極に戻ることができないリチウムイオンが存在し、その電荷分の容量が不可逆容量となる。特に、初回の充放電による不可逆容量が大きい。
【００２９】
図２は、正極材料の還元度（横軸：（−３ ３ １）ピーク角度（２θ）、すなわちＸＲＤピーク位置）と容量（縦軸：可逆容量および不可逆容量）との関係を示している。
【００３０】
還元度を強める（ピーク角度２θが小さくなる）と可逆容量は増加するが、還元度をさらに強くすると可逆容量は逆に減少するため、ＸＲＤピーク位置（Ｘ線回折角度２θ）として６５°付近に最大値が存在する。そのときの正極材料は、還元処理後の正極材料の組成の酸素量が還元処理前の材料の組成の酸素量の約９０％となっている。
【００３１】
一方、不可逆容量については、可逆容量とは逆で、還元度を強めると減少していき、さらに強くすると不可逆容量は増加し、可逆容量が最大になる還元度で不可逆容量が最小となった。
【００３２】
図２より、可逆容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であるためには、還元処理後のＸ線回折ピークのうち、（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）は６４．９°から６５．１°の範囲にある必要があるといえる。十分な還元処理の効果を得る点から、この回折角度（２θ）は６４．９４〜６５．０６°の範囲にあることが好ましく、６４．９５〜６５．０５°の範囲にあることがより好ましく、６４．９６〜６５．０４°の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
また、図１から、その回折角度（２θ）の範囲の材料を得るためには、還元処理後の正極材料の組成の酸素量が還元前の材料の組成の酸素量に対して、８５％以上が必要であることが分かる。なお、還元処理前の正極材の酸素量は１００％であるため、還元処理後の正極材料の組成の酸素量の上限は１００％未満である。十分な還元処理の効果を得る点から、この酸素量は、上限側で９７％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９３％以下がさらに好ましく、一方、下限側では、８８％以上が好ましい。
【００３４】
（関係３）
可逆容量と結晶格子中のリチウムサイトにおける遷移金属占有率の関係
ＸＲＤのデータをリートベルト解析（フィッティング）することで、結晶格子のパラメータの情報が得られる。フィッティングモデルとして、Ｃ２／ｍ対称群に属するＬｉ2ＭｎＯ3結晶構造モデルを用いて還元処理後の材料を解析した結果、図３に示すように、遷移金属の占有率和（ｇtotal）が大きい程、可逆容量が大きいことが分かった。
ｇtotalは、上記結晶モデルにおける各サイト（４ｈサイト、４ｇサイト、２ｂサイト、２ｃサイト）における遷移金属占有率（ｇ４ｈ、ｇ４ｇ、ｇ２ｂ、ｇ２ｃ）から、次式によって計算された値である。
ｇtotal  ＝  （２ｇ4h＋ｇ2c）／３＋（２ｇ4g＋ｇ2b）／３
【００３５】
図３から、可逆容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であるためには、還元処理後のｇtotalが０．７２以上である必要があるとが分かる。十分な還元処理の効果を得る点から、還元処理後のｇtotalが０．７３５以上が好ましく、０．７４以上がさらに好ましく、可逆容量が最大となる還元度によって還元処理を施した材料のｇtotalは、０．７５以上であったため、０．７５以上が特に好ましい。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池の評価／電池の容量）
次に、以上のような正極材料の評価をもとに、高エネルギー密度のセルを得るため、酸化ケイ素を主成分とする高容量の負極を用い、リチウムイオン二次電池を作製して評価を行った。
【００３７】
表１に、還元処理前の正極材料（Ａ０）を用いた場合と還元処理によって可逆容量が最大となる正極材料（Ａ１）を用いた場合との比較を示す。
【００３８】
【表１】
2018085298.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、還元処理した正極材料（Ａ１）を用いることにより、還元処理していない正極材料（Ａ０）を用いた場合に比べて、セルの容量値が向上していることが分かる。
【００４０】
また、表１の正極の容量値とセルの容量値を見ると、Ａ０とＡ１の可逆容量値の差が５０ｍＡｈ／ｇもあるにもかかわらず、酸化ケイ素を用いた負極によるセルの容量の差は５ｍＡｈ／ｇしかなく、改善効果が少ないことが分かる。この原因は、負極材料にも不可逆容量が存在し、特に、ケイ素や酸化ケイ素を含む高容量負極の不可逆容量が大きいことに起因する。
【００４１】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、組成式（１）で示される低コスト材料を用い、それを還元処理することにより、可逆容量と不可逆容量を制御し、その還元処理後の材料を用いて正極を形成することで、高容量の負極、たとえば、ケイ素や酸化ケイ素を含む負極との組み合わせによる電池性能を効果的に得ることができる。
【００４２】
一つの例として、還元処理によって可逆容量が最大となる材料（Ａ１）と還元処理前の材料（Ａ０）を混合した材料を正極材料とし、酸化ケイ素を含む材料を負極に用いてセルを形成して容量を評価した結果を表２に示す（後述の実施例１〜３の結果に相当）。
【００４３】
表２では、Ａ０とＡ１の混合比率を３０％：７０％、５０％：５０％、７０％：３０％に変えた結果を示している。この結果によると、混合比率５０％：５０％のときに最も高いセルの容量（２６５ｍＡｈ／ｇ）が得られており、この値は、Ａ０やＡ１を単独で正極材料とした場合の値（表１）よりも大きくなっている。
【００４４】
最も効果的な混合比率や還元度は負極の特性、主に不可逆容量によって変わってくるが、混合する正極材料としては、少なくとも２種類の材料を用い、その２材料間の可逆容量値または不可逆容量値の差が十分に大きいことが好ましく、例えば２０ｍＡｈ／ｇ以上あることが望ましい。
【００４５】
その２材料間の可逆容量値または不可逆容量値の差が十分に大きく、好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上あるための条件は、その２つの材料間で、前述した下記の３つの条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ａ）（−３ ３ １）ピークのＸ線回折角度（２θ）の差が０．０５°以上
（ｂ）酸素量の差が５％以上
（ｃ）遷移金属の占有率和（ｇtotal）の差が０．０１以上
条件（ａ）については、２つの材料の上記Ｘ線回折角度（２θ）の差が０．０６°以上がより好ましい。
条件（ｂ）については、前記酸素量の差が６％以上がより好ましい。
条件（ｃ）については、前記遷移金属の占有率和（ｇtotal）の差が０．０１５以上がより好ましい。
【００４６】
図２によると、Ｘ線回折のピークのうち、（−３ ３ １）ピークのＸ線回折角度（２θ）の差が０．０５°以上あると十分な容量差が得られ、さらに、図１から、酸素量の差が５％以上あると十分な容量差が得られ、また、図３から、遷移金属の占有率和（ｇtotal）の差が０．０１以上であると十分な容量差が得られることが分かる。
つまり、上記３条件のどれかを満たす少なくとも２種類の材料を混合した材料を正極の主成分とすることでより効果的な結果を得ることができる。
【００４７】
【表２】
2018085298.tif 000004
【００４８】
上の例は、還元処理により可逆容量が最大となる材料Ａ１と還元処理前の材料Ａ０を混合して用いた結果であるが、還元処理が施されている材料であれば、特に可逆容量が最大でなくともよい。また上の例では、Ａ１と混合する材料としてＡ１を還元する前の材料Ａ０を用いたが、組成式（１）を満たす還元処理前の別の材料（Ｂ０）やそれを還元処理した材料Ｂ１、Ｂ２、．．．と混合しても良い。
【００４９】
つまり、組成式（１）をみたす還元処理前の材料をＡ０、その還元処理後の材料をＡ１、Ａ２、．．．とし、組成式（１）を満たす還元処理前の別の材料Ｂ０とその還元処理後の材料をＢ１、Ｂ２．．．．とするとき、Ａ１と、Ａ０、Ａ２、．．．、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、．．．からなる群から選択される少なくとも１種の材料との混合材料を正極材料の主成分とすることで有効な効果が期待できる。
【００５０】
前述の例で、混合比率が５０％：５０％の場合、混合材料の可逆容量と不可逆容量はＡ０とＡ１の中間の値となっているが、Ａ０を還元処理する際に還元度を調節して、可逆容量と不可逆容量をこの混合材料に近い値とすれば、その還元度で還元された材料（Ａ２）のみでも同じ特性を出すことが可能である。
【００５１】
混合材料を用いるか、還元度を調節した単独材料を用いるかは、還元処理にかかるコストによって決めることができる。
【００５２】
例えば、多くのケースがそれにあたるが、還元処理にかかるコストが、還元する材料の量に大きく依存し、還元度にはほとんど依存しない場合、混合比率が５０％：５０％の混合材料を用いれば、還元度を調節した材料を単独で用いる場合に比べ、必要な還元材料の量が半分で済むことから、還元処理にかかるコストを半分におさえることができることになる。
【００５３】
（本発明の実施形態による効果）
本発明の実施形態によれば、高容量ではあるが、不可逆容量が大きいため、そのままでは使用することが難しかったケイ素や酸化ケイ素を含む負極材料を用いても、本来の正極の容量を十分に発揮できる。そのため、３００Ｗｈ／ｋｇを超えるような高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池セルを提供することができる。
【００５４】
また、本発明の実施形態によれば、リチウムイオン二次電池における正極と負極にかかるコストを抑えることができる。
【００５５】
まず正極についていえば、組成式（１）で示される材料は元来非常に低コスト化が可能な材料である。その理由は遷移金属として含まれる元素Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうち、高コストなＣｏの比率を減らすことが可能で、Ｃｏの含有量がたとえゼロであっても高容量なリチウムイオン二次電池を形成することが可能であるからである。また、上述のように、混合材料を用いれば、還元処理にかかるコストを抑えることが可能である。
【００５６】
負極のコストについては、ケイ素や酸化ケイ素を含む負極材料の不可逆容量を減少させる技術は提案されているが、それらは材料に対して付加的な処理が必要であり、余分なコストがかかってしまうが、本発明の実施形態によれば、特に特殊な処理を施す必要がないため、負極にかかるコストも抑えることが可能である。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池の構造およびその製造方法）
次に、本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池及びその製造方法ついて、さらに、図面を参照して説明する。
【００５８】
図４は、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池を示し、図５は、図４のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
【００５９】
図４において、符号４１０は正極タブ、符号４２０は負極タブを示し、正極タブに接続される正極、負極タブに接続される負極、これらの間に配置されるセパレータ、及び電解液が、金属ラミネートシート５５０によりパッキングされている。
【００６０】
図５において、符号５１０は集電体の両面に正極活物質層を形成した正極、符号５２０は集電体の両面に正極活物質層を形成した負極であり、符号５３０はセパレータを示している。正極活物質層は、本発明の実施形態によるリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質層は、酸化ケイ素を主成分としている。上記正極と負極はセパレータを挟んで交互に積層された構造となっている。正極と負極の積層構造全体は金属のラミネートシート（５５０）によりパッキングされ、電解液（５４０）が注入されている。
【００６１】
次に、図６から図１２を参照して本実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００６２】
正極材料（正極活物質）は、組成式（１）を満たす粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ０）に対して還元処理を施すことによって得られる。
【００６３】
還元処理は、例えば上記粉末に有機物を混合し、熱焼成することによって可能である。上記有機物は、例えば酢酸リチウム、ショ糖、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを用いることができる。この場合、熱焼成は窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００６４】
還元度は、この場合、混合する有機物の濃度と熱焼成の温度で決まり、有機物の濃度が高いほど、熱焼成の温度が高いほど還元度は高くなる。
【００６５】
図２より、２４０ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を有する正極材料を得るためには、Ｘ線回折ピークのうち、（−３ ３ １）ピークの回折角度（２θ）が６４．９°から６５．１°である必要がある。
また、図１から、その回折角度（２θ）の範囲の材料を得るためには、還元処理後の材料の組成の酸素量が還元前の材料の組成の酸素量に対して、８５％以上１００％未満の範囲であることが必要である。
また、還元処理後の図３から、可逆容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であるためには、還元処理後の材料のＸ線回折データをリートベルト解析して得られる遷移金属占有率和（ｇtotal）が０．７２以上である必要がある。
【００６６】
さらに、最も可逆容量が多く、最も不可逆容量が小さい材料（Ａ１）を得るためには、還元処理後の組成中における酸素量が還元処理前の組成中の酸素量に対して約９０％程度となるように還元度を設定するのが望ましく、例えば、８８〜９７％が好ましく、８８〜９５％がより好ましく、８９〜９３％がさらに好ましい。
材料Ａ１のＸ線回折ピークのうち（−３ ３ １）面からの回折によるピークの位置は６５°付近にあることが望ましく、例えば、６４．９４°〜６５．０６°が好ましく、６４．９５°〜６５．０５°がより好ましく、６４．９６°〜６５．０４°がさらに好ましい。
また、Ｘ線回折データをリートベルト解析することによって得られる遷移金属占有率和（ｇtotal）は、０．７３５以上が好ましく、０．７４以上がより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
上述で得られた材料Ａ１と還元処理前の材料Ａ０とを混合して正極材料の主成分とすることができる。この場合、Ａ１の組成中の酸素量はＡ０の組成中の酸素量の９０％であるから、Ａ１とＡ０の酸素量の差は１０％（＝１００−９０）であり、前述の望ましい条件である、酸素量が５％以上の差を有するという条件（ｂ）を満たしている。
【００６８】
また、還元処理前の材料Ａ０のＸ線回折ピークのうち（−３ ３ １）面からの回折によるピークの位置は６５．０９°であったので、Ａ１とＡ０の（−３ ３ １）ピーク角度の差は０．０９°（＝６５．０９−６５）あり、前述の望ましい条件である、０．０５°以上の差を有するという条件（ａ）を満たしている。
【００６９】
また、材料粉末のＸ線回折データを対称群Ｃ２／ｍに属するＬｉ2ＭｎＯ3結晶構造モデルによってリートベルト解析することによって、遷移金属の占有率和（ｇtotaｌ）を求めたところ、還元処理前の材料（Ａ０）のｇtotalが０．７２であるのに対し、還元処理後の材料（Ａ１）のものは０．７６程度に増加していたので、Ａ１とＡ０の遷移金属の占有率和（ｇtotal）の差は０．０４（＝０．７６−０．７２）であり、前述の望ましい条件である、０．０１以上という条件（ｃ）を満たしている。
【００７０】
上記の例はＡ１とＡ０を用いた場合であるが、Ａ０に代えて、還元度の異なる他の材料（Ａ０、Ａ２、．．．、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、．．．）とＡ１を用いることができる。例えば、Ａ０に代えてＡ２（Ａ０を還元処理した材料）を用いる場合は、Ａ２の組成中の酸素量（還元処理前のＡ０の組成中の酸素量に対するＡ２の組成中の酸素量の原子数百分率）は、条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たす点から、９７％より大きいことが好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、Ａ０に代えて、Ｂ０（式（１）の組成を有するがＡ０と異なる組成をもつ還元処理前の材料）を還元処理した材料（Ｂ１、Ｂ２、．．．）を用いる場合も酸素量が大きい（還元度が低い）材料を用いることが好ましい。
【００７１】
正極は、例えば次のようにして形成することができる。まず、正極材料（例えばＡ１とＡ０を混合した材料）にさらに少量のバインダーと導電助剤を混合して有機溶媒を混ぜて練ることにより正極材料のスラリーとする。上記バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が、導電助剤としてはカーボンブラック等が使用できる。上記スラリーを、図６に示した集電体６０１である金属箔上の両面に塗布し、図７の符号７０１に示す正極活物質層を形成し、図７、図８に示す正極を得る。図８は図７のＡ−Ａ’断面図であり、集電体８０２の両側に正極活物質層８０１−１、８０１−２が形成されている。
【００７２】
負極は、例えば次のようにして形成することができる。まず、負極材料、例えば酸化ケイ素の粉末とバインダーを混合し、有機溶媒を混ぜて練ることにより負極材料のスラリーとする。このスラリーを図９に示した集電体９０２である金属箔上の両面に塗布し、図１０の符号１００１に示す正極活物質層を形成し、図１０、図１１に示す負極を得る。図１１は図１０のＡ−Ａ’断面図であり、集電体１１０２の両側に正極活物質層１１０１−１、１１０１−２が形成されている。
【００７３】
次に、図１２に示すように、得られた負極と正極をセパレータを挟んで交互に積層することにより、積層体を形成する。
【００７４】
次に、正極集電体の取り出し部分と負極集電体の取り出し部分をまとめて金属によるタブと共に超音波溶接機により溶接する。図４のように、タブの一部（４１０、４２０）が外部に出るようにして、全体を金属ラミネートシート（４５０）によりパッキングし、電解液を注入することにより、図４で示したセル構造を得ることができる。
【００７５】
上記の正極材料は、その表面の一部が少なくとも１種類以上の金属の酸化物で被覆されたものを用いることができる。少なくとも一部に少なくとも１種類以上の金属の酸化物を被覆（コーティング）してもよい。これにより、充放電サイクル中における正極と電解液の反応を抑え、ガス発生を抑制し、容量維持率の低下を防ぐことが可能である。上記金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕ、からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、または、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属とＧｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物を用いることができる。
【００７６】
上記電解液中にイオン液体を添加してもよい。これにより、充放電サイクル中におけるガス発生を抑制し、容量維持率の低下をさらに防ぐことが可能である。イオン液体としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００７７】
以下、本発明の実施の形態について、さらに説明する。
【００７８】
＜正極＞
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたものを用いることができる。
【００７９】
正極活物質としては、上述した正極材料（リチウム遷移金属複合酸化物）を用いる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００８１】
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極用結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
【００８３】
正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤および結着剤を混合した混合物にＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって集電体に塗布し、乾燥することによって作製できる。
【００８４】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極極活物質と結着剤を含む負極極活物質層が負極極集電体上に形成されたものを用いることができる。
【００８５】
負極活物質としては、リチウム金属や、リチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物、炭素材料、ケイ素を含む負極活物質等が挙げられる。
【００８６】
リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、リチウム−シリコンやリチウム−スズ等が挙げられる。また、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。また、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、カーボンブラック、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。なお、黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛等が挙げられる。また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラックやファーネスブラック等が挙げられる。
【００８７】
上述の負極活物質の中では、サイクル特性及び安全性が良好であるとともに、連続充電特性が優れている点から、炭素質材料が好ましい。なお、負極活物質は、上述の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
また、本実施形態においては、ケイ素を含む負極活物質を使用してもよい。例えば、ケイ素を含む負極活物質としては、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物やケイ酸塩、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等が挙げられる。
【００８９】
シリコン化合物は、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらに、シリコン化合物の種類によっては、シリコン間の導通を確保する機能がある。このような観点から、負極活物質のシリコン化合物としては、シリコン酸化物が好ましく用いられる。
【００９０】
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）で表される。シリコン酸化物は、リチウムを含んでもよい。リチウムを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉyＯz（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。
【００９１】
また、シリコン酸化物は、微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素をシリコン酸化物に含有させることによって、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００９２】
また、負極活物質は、シリコンまたはシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する機能をもつ。シリコン又は／及びシリコン酸化物と、炭素材料とが共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００９３】
炭素材料としては、黒鉛や非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を単独もしくは組み合わせて用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９４】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質は、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物とを混合し、高温減圧下にて焼結させることによって作製することができる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合して溶融させたり、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等によって被覆させたりすることによって作製できる。
【００９５】
上述の負極活物質の作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下において、有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入することによって、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することができる。また、例えば、高温非酸素雰囲気下において、単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合することによって、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。このように、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素を含む被覆層を形成することによって、充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００９６】
負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料を含む複合体（以下「Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体」とも称す）が好ましい。
【００９７】
さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることによって、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。
【００９８】
なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定によって確認することができる。シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークが強く観測される。一方、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、エックス線回折測定において、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなる。
【００９９】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることによって、負極全体としての体積膨張をより抑制することができるとともに、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定とを併用することによって確認することができる。具体的には、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光法測定によって測定する。その結果、シリコン酸化物中に分散されたシリコンが酸化物となっていないことを確認することができる。
【０１００】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【０１０１】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではないが、以下のような組成とすることが好適である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１０２】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が、粒子状のものを混合して得ることができる。
【０１０３】
例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素材料およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時において体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程において、大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
【０１０４】
単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらには、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径を上記の範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができるため、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、炭素材料として黒鉛を用い、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。なお、単体ケイ素やシリコン酸化物などの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や動的光散乱法などの測定法によって測定される。
【０１０５】
また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。
【０１０６】
負極の活物質層は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましい。具体的には、上記負極活物質の含有量が、負極活物質、負極用結着剤および必要に応じて各種の助剤等を含む活物質層の総重量の５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【０１０７】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、負極用結着剤として、アルカリで中和されたリチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩を含む、ポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースを用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドやポリアミドイミド、ＳＢＲ、さらには、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含むポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、負極活物質１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。
【０１０８】
負極の集電体の材質としては、一般的なものを任意に用いることができ、例えば、銅やニッケル、ステンレス鋼等の金属材料が用いられる。中でも、加工し易さおよびコストの点から銅が特に好ましい。また、負極の集電体の表面は、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状は任意であり、箔状や平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【０１０９】
負極は、例えば、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等との混合物に溶媒を加えて混練してスラリー化した塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【０１１０】
＜非水電解液＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、主に非水系有機溶媒（「非水溶媒」とも呼ぶ）および電解質塩を含む。
【０１１１】
この非水溶媒としては、一般的なものを適宜選択できる。例えば、非水溶媒としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類が好ましい。
【０１１２】
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１３】
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。
【０１１４】
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチルや酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
【０１１５】
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやδ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１６】
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
【０１１７】
スルホン類の具体例としては、スルホランや３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【０１１８】
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチルやリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
【０１２０】
なお、上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類に、第３溶媒として、鎖状エステル類や、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類を加える組合せが挙げられる。中でも、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを少なくとも含む組み合わせがより好ましい。
【０１２１】
また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、第３溶媒として、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等を加えてもよい。
【０１２２】
フッ素化エーテル系溶媒としては、下記一般式（３）で表されるフッ素化エーテルが挙げられる。
【０１２３】
【化１】
2018085298.tif 000005
【０１２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはふっ素含有アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも１方はふっ素含有アルキル基である。）
【０１２５】
そのフッ素化エーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｆ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）3Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＯＣＨＦ2などのフッ素化エーテル類が挙げられる。
【０１２６】
また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等のフッ素化カーボネート類が挙げられる。
【０１２７】
フッ素化リン酸エステル系溶媒としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等のフッ素化リン酸エステル類が挙げられる。
【０１２８】
また、ピリジニウム塩以外に用いる電解質塩の具体例としては、特に制限されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2Ｌｉ、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムオキサラトジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）等が挙げられる。上述の電解質中で特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。上述の電解質塩は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
非水溶媒に溶解している上述の電解質塩の非水電解液中の濃度は、非水溶媒に対して０．１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
【０１３０】
また、非水電解液には、その他の成分として一般的な成分を任意に含むことができる。例えば、ビニレンカーボネートやマレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等がその他の成分として挙げられる。
【０１３１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンやアラミド、ポリイミド等の単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、無機材料ではガラス繊維を用いたセパレータが挙げられる。また、ポリオレフィンへの異種素材のコーティングや積層フィルムも用いることができる。ポリオレフィンへの異種素材のコーティングの一例としては、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたものが挙げられる。また、積層フィルムの一例としては、ポリエチレン基材とポリプロピレ層とを積層したものや、ポリオレフィン基材とアラミド層とを積層したものが挙げられる。
【０１３２】
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度との面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【０１３３】
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の構造には特に限定はなく、単層または積層のセパレータを有するコイン電池や円筒型電池、ラミネート式電池等に上述の構成を使用できる。
【０１３４】
例えば、図４及び図５に示した前述の例のように、積層ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、セパレータ、負極を交互に積層し、それぞれの電極をタブといわれる金属端子に接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入してシールした形態をとることができる。
【０１３５】
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等をラミネートフィルムとして用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたラミネートフィルムとして用いることが好ましい。
【０１３６】
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、その他にも、ラミネートフィルムの代表的な層構成として、金属薄膜層の熱融着樹脂層に対して反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやポリアミド等のフィルムからなる保護層が積層された層構成を挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素を包囲する。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍのＡｌやＴｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。
【０１３７】
ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが熱融着性樹脂層として用いられる。また、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂なども熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下に、本発明の実施の形態について実施例を挙げて具体的に説明する。
【０１３９】
（実施例１）
まず、正極材料（正極活物質）は、組成式（１）を満たす粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物（Ａ０）に対して還元処理を施すことによって得た。
【０１４０】
上記材料（Ａ０）として、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｆｅ0.11Ｎｉ0.11Ｏ2で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の粉末を準備した。
【０１４１】
これに還元処理を行うため、有機物の水溶液を作製した。有機物としては、ポリエチレングリコールを用い、上記複合酸化物（Ａ０）の１００質量部に対し、ポリエチレングリコールの６質量部を１００質量部の水に溶かした水溶液を作製した。
【０１４２】
この水溶液を上記複合酸化物（Ａ０）の粉末に混合して撹拌し、乾燥させ、その後、３５０℃の窒素雰囲気中で６０分熱焼成した。これによって、最も可逆容量が多く、不可逆容量の小さい材料（Ａ１）を得ることができる。
【０１４３】
還元処理前後の粉末の酸素量をＩＲ燃焼法により測定したところ、還元処理後の組成中における酸素量（原子数百分率）は還元処理前に対して１０％程度減少していた。Ａ０とＡ１の組成中の酸素量の差は１０％であり、前述の望ましい条件である、５％以上の酸素量の差を有するという条件を満たしていた。
【０１４４】
また、還元処理前後の粉末をＸ線回折により解析すると、還元処理後のピーク位置（Ｘ線回折角度２θ）が低角度側にシフトしているのが観測され、ピークのうち（−３ ３ １）面からの回折によるピークの位置は、還元処理前の材料Ａ０のものが６５．０９°であったのに対し、還元処理後は６５．００°に減少していた。Ａ０とＡ１の（−３ ３ １）ピーク角度の差は０．０９°であり、前述の望ましい条件である０．０５°以上の角度差を有するという条件を満たしていた。
【０１４５】
また、Ｘ線回折データを対称群Ｃ２／ｍに属するＬｉ2ＭｎＯ3結晶構造モデルによってリートベルト解析することによって、遷移金属の占有率和（ｇtotal）を求めたところ、還元処理前の材料（Ａ０）のｇtotaｌが０．７２であるのに対し、還元処理後の材料（Ａ１）のｇtotalは０．７６程度に増加していた。Ａ０とＡ１のｇtotalの差は０．０４であり、前述の望ましい条件である、０．０１以上のｇtotalの差を有するという条件を満たしていた。
【０１４６】
上述で得られた材料Ａ１と還元処理前の材料Ａ０とを質量比１：１で混合し、さらに全体の質量に対して４質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と４質量％のカーボンブラックを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混ぜて練ることにより正極材料のスラリーとした。このスラリーを、図６に示すような、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体上に塗布し、乾燥し、正極活物質層を形成した。塗布領域は図７の７０１に示す領域の両面とし、塗布厚は片面で５０μｍとした。以上の方法により、図７、図８に示すような正極を形成した。
【０１４７】
負極に関しては、酸化ケイ素（ＳｉＯ）の粉末８５質量％と、ポリアミック酸１５質量％の混合物に、有機溶媒を混ぜて練ることにより負極材料のスラリーとした。このスラリーを図９に示すような厚さ１０μｍの銅箔の集電体上に塗布した。塗布領域は図１０の１００１に示す領域の両面とし、塗布厚は片面で２０μｍとした。塗布後の負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間熱処理することで、ポリアミック酸を硬化させることにより、図１０、図１１に示すような負極を形成した。
【０１４８】
次に、図１２に示すように、得られた負極と正極をセパレータを挟んで交互に積層することにより、積層体を形成した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔性薄膜を用いた。
【０１４９】
次に、上記積層体の正極集電体の取り出し部分と負極集電体の取り出し部分をまとめて金属によるタブと共に超音波溶接機により溶接した。図４に示すように、正極と負極のタブの一部（４１０、４２０）が外部に出るようにして、全体を金属ラミネートシート（４５０）で包み、内部に電解液を注入し、熱融着によって封止することによって、図５で示したセル構造を得た。金属ラミネートシートとしては、両面をポリエチレンでコーティングされたアルミニウム箔を用いた。電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度に溶解したものを使用した。
【０１５０】
＜活性化処理＞
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを４回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５１】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに０．２５Ｃの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流で１．５Ｖまで放電することで、二次電池の容量を得た。得られた容量は２６５ｍＡｈ/ｇであった。
【０１５２】
（実施例２）
材料Ａ０と材料Ａ１とを質量比３：７（Ａ０：Ａ１）で混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。形成したリチウムイオン二次電池の容量を測定したところ、２５７ｍＡｈ／ｇという値を得た。
【０１５３】
（実施例３）
材料Ａ０と材料Ａ１とを質量比７：３（Ａ０：Ａ１）で混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。形成したリチウムイオン二次電池の容量を測定したところ、２５５ｍＡｈ／ｇという値を得た。
【０１５４】
（実施例４）
正極活物質としてＡ１のみを用いた（Ａ０は使用しない）以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。形成したリチウムイオン二次電池の容量を測定したところ、２４５ｍＡｈ／ｇという値を得た。
【０１５５】
（比較例１）
正極活物質としてＡ０のみを用いた（Ａ１は使用しない）以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。形成したリチウムイオン二次電池の容量を測定したところ、２４０ｍＡｈ／ｇという値を得た。
【０１５６】
【表３】
2018085298.tif 000006
【０１５７】
表３示すように、還元処理をした正極活物質材料（Ａ１）を用いた実施例１〜４は、還元処理をしなかった正極活物質材料（Ａ０）のみを用いた比較例１に比べて、容量値が高いことが分かる。
また、実施例１〜３のように、還元処理をした正極活物質材料（Ａ１）と還元処理をしなかった正極活物質（Ａ０）を混合すると、正極活物質材料（Ａ１）のみを用いた実施例４に比べて、容量値がさらに向上することが分かる。
【０１５８】
Ａ１とＡ０の混合系正極を用いたセルの容量が、Ａ１又はＡ０の単独系正極を用いたセルの容量より大きい理由は、ＳｉＯ負極の不可逆容量と関係があり、次のように考えられる。
Ａ０は、可逆容量が小さく、不可逆容量が大きい。この大きな不可逆容量の一部がＳｉＯ負極の不可逆容量になる。そのため、Ａ０単独系正極とＳｉＯ負極を用いたセル（比較例１）では、Ａ０の可逆容量（240mAh/g）に相当する容量が得られる。
一方、Ａ１は、可逆容量が大きく、不可逆容量が小さい。不可逆容量が小さいため、Ａ１の不可逆容量に加えて、可逆容量に相当するＬｉイオンの一部がＳｉＯ負極の不可逆容量にとられてしまう。そのため、Ａ１単独系正極とＳｉＯ負極を用いたセル（実施例４）の容量は、Ａ１の可逆容量（290mAh/g）より小さな容量（245mAh/g）になる。
これらの場合に対して、Ａ１とＡ０の混合系正極は、Ａ１の混合により、Ａ０単独よりも可逆容量が向上し、そして、Ａ０の存在により、ある程度の不可逆容量が存在する。ある程度の不可逆容量が存在すると、可逆容量に相当するＬｉイオンがＳｉＯ負極の不可逆容量にとられない（実施例１及び３：正極の容量値がセルの容量値と同じ）又はとられる量が小さくなる（実施例２：正極の容量値よりセルの容量値がやや小さい）。そのため、Ａ１とＡ０の混合系正極とＳｉＯ負極を用いたセル（実施例１〜３）は、Ａ１の混合による可逆容量増加の効果が十分に反映されて、Ａ１又はＡ０の単独系正極を用いたセル（実施例４、比較例１）に対してセルの容量が大きくなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の実施形態によれば、高エネルギー密度、つまり、軽量で高容量のリチウムイオン二次電池を低コストで提供できる。本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば一回の充電で長い航続距離が求められる電気自動車や、長い稼働時間が求められるドローンや、ロボット、携帯端末等への利用が可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
７０１、８０１−１、８０１−２：正極活物質層
７０２、８０２：正極集電体
１００１、１１０１−１、１１０１−２：負極活物質層
９０２、１００２：負極集電体
５１０、１２１０：正極
５２０、１２２０−１、１２２０−２：負極
５３０、１２３０−１、１２３０−２：セパレータ
４１０：正極タブ
４２０：負極タブ
４５０、５５０：金属ラミネートシート
５４０：電解液
【図１】
2018085298.tif 000007
【図２】
2018085298.tif 000008
【図３】
2018085298.tif 000009
【図４】
2018085298.tif 000010
【図５】
2018085298.tif 000011
【図６】
2018085298.tif 000012
【図７】
2018085298.tif 000013
【図８】
2018085298.tif 000014
【図９】
2018085298.tif 000015
【図１０】
2018085298.tif 000016
【図１１】
2018085298.tif 000017
【図１２】
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