(57)【要約】【課題】親水性とアルカリ度補給機能を兼ね備え、簡便に使用でき、脱窒性能が高い脱窒用硫黄資材を提供する。【解決手段】本発明は、粉末硫黄、アルカリ剤、および界面活性剤を含む、脱窒用硫黄資材ならびにこれを含む脱窒処理装置に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末硫黄、アルカリ剤、および界面活性剤を含む、脱窒用硫黄資材。
【請求項２】
前記アルカリ剤が炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムを含む、請求項１に記載の脱窒用硫黄資材。
【請求項３】
前記アルカリ剤が、天然マグネサイトおよび／または合成マグネサイトを含む、請求項１または２に記載の脱窒用硫黄資材。
【請求項４】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材。
【請求項５】
脱窒用硫黄資材の総重量に対して、前記粉末硫黄の含有量が３０〜６９．５重量％であり、前記アルカリ剤の含有量が３０〜６９．５重量％であり、かつ前記界面活性剤の含有量が０．５〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材。
【請求項６】
前記アルカリ剤が炭酸カルシウムを含み、炭酸カルシウムの総重量に対する、６０メッシュパスの炭酸カルシウムの粒子の含有量が１０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材。
【請求項７】
粉末硫黄、アルカリ剤、および界面活性剤を、混練する工程を含む、脱窒用硫黄資材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材と、排水とを接触させる工程を含む、排水の脱窒処理方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材を含む脱窒処理装置。
【請求項１０】
液体を収容可能な槽と、
前記槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、前記隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と、
第１区画内の下部、第２区画内の下部および前記通液空間に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層と、
前記通液空間近傍に連通し、第１区画の硫黄資材層および第２区画の硫黄資材層に加圧空気を供給する加圧空気供給管と、
を有する、請求項９に記載の脱窒処理装置。
【請求項１１】
液体を収容可能な槽と、
前記槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、前記隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と、
第１区画内の下部、第２区画内の下部および前記通液空間に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層と、
前記槽の外面および／または硫黄資材層内に設置された振動子と、
を有する、請求項９に記載の脱窒処理装置。
【請求項１２】
液体を収容可能な槽と、
前記槽内の下部に請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材が堆積された硫黄資材層と、
前記槽外から硫黄資材層内に液体を供給する手段と、
を有し、
供給された液体は、層内底部で反転して上向流となる、請求項９に記載の脱窒処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養豚排水等に含まれる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を除去するための脱窒用硫黄資材、ならびにこれを用いた脱窒処理装置および脱窒処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中に含まれる硝酸性窒素（ＮＯ３−−Ｎ）は、人の健康および環境汚染（主に地下水汚染）に影響をもたらすことが知られている。硝酸性窒素による健康被害として、メトヘモグロビン血症等が知られている。
【０００３】
１９９９年に地下水および公共用水域の水質汚濁に係る人の健康保護に関する環境基準項目として、ＮＯ３−−Ｎおよび亜硝酸性窒素（ＮＯ２−−Ｎ）の合計の基準値が１０ｍｇ／Ｌに設定された。しかし、この地下水における環境基準の超過率は依然として高い状況にある。地下水汚染の原因には、過剰施肥や家畜排せつ物の不適正処理、未処理生活排水の地下浸透などが挙げられており、家畜排せつ物由来による汚染は、過剰施肥に次いで高い結果となっている。
【０００４】
このような背景をふまえ、畜産において排水中に含まれる「アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物」の排水基準が水質汚濁防止法で定められた。この項目の一般基準値は１００ｍｇ／Ｌであるが、畜産の場合これまでの処理技術では達成が困難なことから、２００１年に１５００ｍｇ／Ｌの暫定基準値が設けられた。その後、２００４年に９００ｍｇ／Ｌ、２０１３年に７００ｍｇ/Ｌ、２０１６年に６００ｍｇ／Ｌまで引き下げられており、今後は畜産でも一般基準値を目標とした汚水処理に取り組むことが求められている。なお、本明細書においては、「アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物」のことを「硝酸性窒素等」と記載し、またＮＯ３−−ＮとＮＯ２−−Ｎを総称して「ＮＯｘ−Ｎ」と記載する。
【０００５】
畜産のうち、特に養豚排水については、これまで硫黄脱窒法を活用した窒素低減技術が開発されてきた。硫黄脱窒法とは、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓなどの独立栄養細菌の一種である硫黄酸化脱窒細菌が、無酸素条件下で硫黄を酸化しながらＮＯ３−−ＮおよびＮＯ２−−Ｎを窒素ガスに還元する働きを利用した方法であり、この方法においては硫黄資材が用いられる。
【０００６】
しかしながら、硫黄脱窒法において、硫黄資材として粉末硫黄を利用する場合は、そのままでは撥水性を有するため排水処理に利用できず、水中に粉末硫黄を投入した後に家庭用中性洗剤等の界面活性剤を添加し、撹拌することで親水化させる必要があり、この作業が多大な労力を有するという問題があった。一方、粉末硫黄の代わりに工業用原料として流通している粗砕硫黄（粒径４０ｍｍ程度の粗粒を含む）を用いるとそのまま水中に沈降するため親水化処理は不要であるが、単位重量あたりの接触面積が小さいため粉末硫黄に比べて脱窒活性が低いという問題があった。
【０００７】
また、硫黄脱窒法においては、脱窒活性の進行に伴い増加する硫酸イオン（ＳＯ４２−）による処理水のｐＨ低下の防止対策と脱窒活性とに必要なアルカリ度の補給が求められるが、アルカリ度の補給のために添加装置を設けるとシステムが複雑になるおそれがあった。
【０００８】
特許文献１には、別途のアルカリ度の補給を必要としない硫黄資材として、加熱溶融した硫黄に、炭酸カルシウムを均一に攪拌混合させて冷却固化し、この冷却で得られる固化物を破砕し、炭酸カルシウムと硫黄とを単一の粒子内に共存させた粒状または塊状の固形物とした組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、特殊な成型加工にコストを要し、また、粉末硫黄に比較して単位重量あたりの接触面積が小さいという問題があり、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３４３０３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑み、親水性とアルカリ度補給機能を兼ね備え、簡便に使用でき、脱窒性能が高く、かつ製造方法が容易である脱窒用硫黄資材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は下記の事項に関する。
【００１２】
１．  粉末硫黄、アルカリ剤、および界面活性剤を含む、脱窒用硫黄資材。
【００１３】
２．  前記アルカリ剤が炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムを含む、上記１に記載の脱窒用硫黄資材。
【００１４】
３．  前記アルカリ剤が、天然マグネサイトおよび／または合成マグネサイトを含む、上記１または２に記載の脱窒用硫黄資材。
【００１５】
４．  前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤を含む、上記１〜３のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材。
【００１６】
５．  脱窒用硫黄資材の総重量に対して、前記粉末硫黄の含有量が３０〜６９．５重量％であり、前記アルカリ剤の含有量が３０〜６９．５重量％であり、かつ前記界面活性剤の含有量が０．５〜５重量％である、上記１〜４のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材。
【００１７】
６．  前記アルカリ剤が炭酸カルシウムを含み、炭酸カルシウムの総重量に対する６０メッシュパスの炭酸カルシウムの粒子の含有量が１０重量％以下である、上記１〜５のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材。
【００１８】
７．  粉末硫黄、アルカリ剤、および界面活性剤を、混練する工程を含む、脱窒用硫黄資材の製造方法。
【００１９】
８．  上記１〜６のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材と、排水とを接触させる工程を含む、排水の脱窒処理方法。
【００２０】
９．  上記１〜６のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材を含む脱窒処理装置。
【００２１】
１０．  液体を収容可能な槽と、
前記槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、前記隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と、
第１区画内の下部、第２区画内の下部および前記通液空間に、上記１〜６のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層と、
前記通液空間近傍に連通し、第１区画の硫黄資材層および第２区画の硫黄資材層に加圧空気を供給する加圧空気供給管と、
を有する、上記８に記載の脱窒処理装置。
【００２２】
１１．  液体を収容可能な槽と、
前記槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、前記隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と、
第１区画内の下部、第２区画内の下部および前記通液空間に、上記１〜６のいずれか一項に記載の脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層と、
前記槽の外面および／または硫黄資材層内に設置された振動子と、
を有する、上記９に記載の脱窒処理装置。
【００２３】
１２．  液体を収容可能な槽と、
前記槽内の下部に上記１〜６のいずれかに記載の脱窒用硫黄資材が堆積された硫黄資材層と、
前記槽外から硫黄資材層内に液体を供給する手段と、
を有し、
供給された液体は、層内底部で反転して上向流となる、上記９に記載の脱窒処理装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によると、養豚排水処理施設等における硫黄脱窒法において、簡便に使用でき、脱窒性能が高く、かつ製造方法が容易である脱窒用硫黄資材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】脱窒処理装置の一態様を示す模式図である。
【図２Ａ】脱窒処理装置の別の一態様を示す模式図である。
【図２Ｂ】脱窒処理装置の別の一態様を示す模式図である。
【図３】Ｔ字部材の模式図である。
【図４】実施例で用いた脱窒処理装置の模式図である。
【図５】実施例における、試験期間中の原水流入量と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）の推移を示すグラフである。
【図６】実施例における、試験期間中の原水および処理水のＮＯ３−−Ｎ、ＮＯ２−−Ｎの濃度の推移を示すグラフである。
【図７】実施例における、試験期間中のリアクター内水温とＮＯｘ−Ｎ負荷量の推移を示すグラフである。
【図８】実施例における、試験開始２１日目以降のＮＯｘ−Ｎ負荷量とＮＯｘ−Ｎ除去率の関係を示すグラフである。
【図９】実施例における、試験開始２１日目以降のリアクター内水温とＮＯｘ−Ｎ除去率の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例における、ΔＳＯ４２−とΔＮＯｘ−Ｎの関係を示すグラフである。
【図１１】実施例における、試験期間中の原水および処理水のｐＨの推移を示すグラフである。
【図１２】実施例（例Ｂ）における、アルカリ剤の種類を変更した場合の、脱窒処理日数に対するＮＯ３−−Ｎの濃度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜脱窒用硫黄資材＞
本実施形態の脱窒用硫黄資材（単に「硫黄資材」とも記載する。）は、粉末硫黄と、アルカリ剤と、界面活性剤と、を含む。本実施形態の脱窒用硫黄資材は、粉末状であるため単位重量あたりの接触面積が大きく、高い脱窒効果を得られる。また、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、粉末硫黄が界面活性剤で被覆されていて親水性が高いため排水になじみやすく、排水に投入するだけで脱窒処理に使用できる。さらに、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、あらかじめアルカリ剤を含むため、アルカリ度の補給を別途行う必要がない。よって本実施形態の脱窒用硫黄資材は、非常に簡便に排水の脱窒処理に使用できる。加えて、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、製造方法が非常に簡便である。
【００２７】
また、通常、純粋硫黄は消防法における危険物（可燃物）に該当し、運搬、保管などは法的に定められた条件を遵守する必要が生ずるが、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、界面活性剤およびアルカリ剤が共存することにより、不燃性となり（すなわち消防法に於ける非危険物扱いとなる）、取り扱いが純粋硫黄に比べて容易である。
【００２８】
以下、本実施形態の脱窒用硫黄資材に含まれる原料等について詳細に説明する。なお、本明細書においては、ＮＯｘ−Ｎを除去する脱窒処理を行う前の排水を「原水」と記載し、脱窒処理後の排水を「処理水」と記載する。
【００２９】
（粉末硫黄）
本実施形態の脱窒用硫黄資材に含まれる粉末硫黄の粒径は、粉末硫黄の少なくとも９０重量％以上、好ましくは１００重量％が１５０メッシュパスであることが好ましく、下限は特に限定されないが、例えば５０重量％以上が５００メッシュオンであるのが好ましい。粉末硫黄の粒径が１５０メッシュパスであることにより、硫黄資材の単位重量あたりの接触面積が大きくなり、高い脱窒効果を得ることができる。なお、本明細書における「粒径」は、ＪＩＳ  Ｋ６２２２−１に準拠した測定結果である。
【００３０】
脱窒用硫黄資材の総重量に対する粉末硫黄の含有量は、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、また、７０重量％以下が好ましく、６９．５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。粉末硫黄の含有量が該範囲内にあることにより、十分な脱窒効果が得られ、かつ、アルカリ剤による効果とのバランスに優れた脱窒用硫黄資材を得ることができる。
【００３１】
（アルカリ剤）
本実施形態の脱窒用硫黄資材はアルカリ剤を含む。アルカリ剤は、脱窒活性の進行により増加する硫酸イオン（ＳＯ４２−）と反応して、処理水のｐＨの低下を防止し、脱窒活性の低下を抑制する。アルカリ剤としては、弱アルカリ粉末が好ましい。アルカリ剤としては、処理水のｐＨを、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは７．０〜８．５、さらに好ましくは７．２〜８．５に保持できるものが好ましい。
【００３２】
アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が挙げられる。これらのうち、ｐＨ低下の防止に加え、硫黄酸化脱窒細菌の増殖及び脱窒反応に必要な炭酸イオンの供給ができるという観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが好ましく、一態様として低コストであるという観点から炭酸カルシウムがより好ましい。
【００３３】
本発明の一態様として、アルカリ剤として、炭酸マグネシウムを用いるのが好ましい。炭酸カルシウム等のカルシウムを含むアルカリ剤を用いると、脱窒反応において、不溶性の硫酸カルシウム（石膏）が形成され脱窒処理装置（脱窒リアクター）内に不溶性成分が沈積し、硫黄資材の長期使用により、資材層が固化し、脱窒能力が低下する等の問題が生じる場合がある。一方、炭酸マグネシウムは、脱窒反応前は水に不溶であるため排水処理上好ましく、さらに脱窒反応により形成される硫酸マグネシウムは水にとけやすくて不溶性成分が生じにくい。よって、炭酸マグネシウムを用いると、炭酸カルシウムを用いる場合に比べて、資材層が固化する問題が生じにくく、好適な場合がある。
【００３４】
炭酸マグネシウムとしては、高純度の炭酸マグネシウム、または、炭酸マグネシウムを主成分として含むマグネサイトが好ましい。例えば、マグネサイト中のＭｇＣＯ３の含有量は、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのがさらに好ましい。マグネサイトは、天然マグネサイト（鉱物）であっても合成マグネサイトであってもよい。アルカリ剤としてマグネサイトを含む硫黄資材を用いると、脱窒反応が進みやすいｐＨに保持できる。
【００３５】
ただし、後述の実施例で示すように、炭酸マグネシウムとして塩基性炭酸マグネシウム（一般的に、ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｍ＝３〜５、ｎ＝３〜８）で表される）のように、ヒドロキシ基を有する炭酸マグネシウム化合物を用いると、脱窒反応が進みにくくなり好ましくない場合がある。アルカリ剤中、ヒドロキシ基を有する炭酸マグネシウム化合物の含有量は５重量％以下が好ましく、０重量％であってもよい。
【００３６】
これらアルカリ剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アルカリ剤の形状は粉末状または粒状であることが好ましい。アルカリ剤（特に炭酸カルシウム）の平均粒径は特に限定されないが、６０メッシュオンかつ５メッシュパスが好ましく、５０メッシュオンかつ５メッシュパスがより好ましい。
【００３８】
また、アルカリ剤として粒径が小さい微細粒子の含有量が多すぎると処理水に於いて白濁が生じ排水に問題を生じる場合があり、処理水を排出する前に沈殿させる工程が別途必要になる場合がある。アルカリ剤の好ましい粒径は、アルカリ剤の種類によって決めることができる。例えば、アルカリ剤（特に炭酸カルシウム）中、粒径６０メッシュパスの微細粒子の含有量が多すぎると処理水に於いて白濁が生じ排水に問題を生じる場合があるため、処理水を排出する前に沈殿させる工程が別途必要になる場合がある。よってアルカリ剤（特に炭酸カルシウム）全重量のうち、６０メッシュパスの粒子の重量割合は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましく、０重量％であってもよい。
【００３９】
アルカリ剤の配合量は、特に限定されないが、脱窒用硫黄資材の総重量に対して、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、また、７０重量％以下が好ましく、６９．５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、脱窒用硫黄資材中の粉末硫黄とアルカリ剤の配合比（重量比）は、特に限定されないが、比率（粉末硫黄：アルカリ剤）は、好ましくは３：７〜７：３であり、より好ましくは４：６〜６：４であり、さらに好ましくは５：５である。配合比が該範囲内にあることにより、脱窒活性と、ｐＨ低下の抑制とのバランスに優れる。
【００４１】
（界面活性剤）
本実施形態の脱窒用硫黄資材は界面活性剤を含む。界面活性剤を含むことにより粉末硫黄に親水性が付与され、硫黄資材が粉末状であっても養豚排水等の排水に硫黄資材がなじみやすくなるため、この硫黄資材を排水中に投入するのみで簡便に使用できる。
【００４２】
界面活性剤は特に限定されず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系および両性のうちいずれであってもよいが、主成分（界面活性剤の総重量に対して好ましくは５０重量％以上であり、１００重量％であってもよい）がノニオン系界面活性剤であるのが好ましい。ノニオン系であると泡立ちが少なく処理水中のｐＨや温度変化の影響を受けにくく、硫黄資材が扱いやすくなる。界面活性剤のＨＬＢ値は、特に限定されないが、１０〜１３程度が好ましい。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、アセチレングリコールが挙げられる。
【００４４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
これら界面活性剤は、一種を単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
界面活性剤と他の原料を混合するときは、界面活性剤を水等の溶媒で希釈して用いてもよいし、溶媒等で希釈せずにそのまま用いてもよい。
【００４９】
界面活性剤の含有量は、脱窒用硫黄資材の総重量に対して、０．５〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
【００５０】
本実施形態の脱窒用硫黄資材は、粉末状、又は粉末状と粒状との混合形態であるのが好ましく、一態様として、１５０メッシュパスの粉末状硫黄と、６０メッシュオンかつ５メッシュパスの粉末状および／または粒状のアルカリ剤（特に炭酸カルシウム）との混合物であるのがより好ましい。本実施形態の脱窒用硫黄資材は、粗砕状またはペレット状の従来の硫黄資材に比べて、単位重量あたりの接触面積が大きく、高い脱窒効果を達成できる。
【００５１】
＜脱窒用硫黄資材の製造方法＞
本実施形態の脱窒用硫黄資材の製造方法は、粉末硫黄と、界面活性剤と、アルカリ剤とを混練する工程（以下、単に「混練工程」ともいう）を含む。混練工程は、公知のリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、２軸撹拌機等を用いて行うことができる。混練工程において、原料の混合順序は限定されず、すべての原料を同時に混合してもよいし、段階的に混合しながら混練してもよい。混練工程は、特に限定はされないが、好ましくは、常温・常圧条件下で行う。なお、本明細書において、常温とは２０℃±２０℃（０℃〜４０℃）のことをいい、常圧とは特に加圧も減圧も行っていない圧力のことをいい、通常大気圧に等しい圧力（約１ａｔｍ）のことをいう。また、混練工程は、水等の溶媒を用いて行ってもよい。本実施形態の脱窒用硫黄資材の製造方法は、特許文献１に記載されているような特殊な成型工程を含まず、簡便な方法である。
【００５２】
＜脱窒処理方法＞
本実施形態の脱窒用硫黄資材は、例えば、畜産業、農業、水産業（養殖業、魚の飼育業等を含む）等の排水から硝酸性窒素等を除去するのに用いることができ、特に、養豚排水等の畜産業の分野の排水からの硝酸性窒素等の除去に好適に用いられる。ここで養豚排水とは、豚舎の糞尿や洗浄水を含む排水を意味する。養豚排水には、硫黄脱窒反応（硫黄を利用して硝酸性窒素等を窒素ガスに還元すると同時に硫酸イオンを生成する反応）を行う硫黄酸化脱窒細菌が存在する。本実施形態の脱窒用硫黄資材を用いると、養豚排水中の硫黄酸化細菌が資材表面で増殖し、その代謝反応により硝酸性窒素等が窒素ガスへと変換され、窒素を系外へ放出することができる。また、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、水族館等の魚飼育水等の排水処理において硝酸性窒素等を除去する際にも用いることができる。
【００５３】
本実施形態の脱窒処理方法においては、脱窒用硫黄資材と、養豚排水等の硝酸性窒素等を含む排水とを接触させる工程を含む。液体を収容可能な槽内で、脱窒用硫黄資材と、硝酸性窒素等を含む排水とを接触させ、脱窒反応させるのが好ましい。
【００５４】
本発明の一態様として、脱窒用硫黄資材を使用して排水等の脱窒処理を行う際には、脱窒処理装置（「脱窒リアクター」とも記載する）を用いるのが好ましい。脱窒処理装置は、例えば、養豚排水処理施設の後段に設置され、当該施設の放流水（養豚排水）を対象として脱窒処理を行う。
【００５５】
脱窒処理装置の一態様は、液体を収容可能な槽と；槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と；第１区画内の下部、第２区画内の下部および通液空間に、脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層とを有するのが好ましい。脱窒処理装置として、好ましくは、土木工事用土砂沈殿分離タンク（ノッチタンク）を用いることができる。
【００５６】
図１に、脱窒処理装置の一例の模式図を示す。脱窒処理装置１０は、鉛直方向の隔壁１２ａおよび１２ｂにより３つの区画（第１区画１０ａ、第２区画１０ｂ、第３区画１０ｃ）に区画されており、隔壁１２ａの直下の通液空間により第１区画１０ａおよび第２区画１０ｂが連通している。第１区画１０ａ内の下部、第２区画１０ｂ内の下部および通液空間には、本実施形態の脱窒用硫黄資材が、通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層１１が存在する。なお、本実施形態の脱窒用硫黄資材は粉末状であるが、あらかじめ界面活性剤を含み親水性であるので、別途親水化処理を行うことなく直接脱窒処理装置１０の中に投入することができる。脱窒用硫黄資材１１は、特に限定されないが、例えば、有効容積５００Ｌのノッチタンク当たり１００〜２５０ｋｇが投入される。
【００５７】
脱窒処理においては、第１区画１０ａに養豚排水等の原水１を流入し、第３区画１０ｃまで自然流下させる。液は、流下中に、硫黄資材層１１中を通過し、この際硫黄脱窒反応により硝酸性窒素等が窒素ガスに変化し、系外へ排出される。
【００５８】
原水は、例えば流入量１００〜１５００ｍＬ／分、水有効容積当たりの水理学的滞留時間（ＨＲＴ）０．２〜３.５日で連続投入される。槽内の硫黄資材層１１中の脱窒用硫黄資材の表面には、硫黄酸化脱窒細菌が増殖し、硫黄を利用した脱窒が進行する。硫黄酸化脱窒細菌は、硫黄を利用して硝酸性窒素等を窒素ガスに還元すると同時に硫酸イオンを生成する。ここで、本実施形態の脱窒用硫黄資材はアルカリ剤を含むため、別途炭酸カルシウム等のアルカリ剤を投入しなくても処理水のｐＨが低下するのを防止することができる。必要に応じて、さらに炭酸カルシウム等のアルカリ剤が、脱窒リアクター内の第１区画１０ａ、第２区画１０ｂ及び第３区画１０ｃから選ばれる少なくとも１区画に投入されてもよく、複数区画に投入されてもよい。
【００５９】
なお、隔壁で仕切られた硫黄資材投入区画の数は、図１では第１区画１０ａと第２区画１０ｂの２区画である態様を示しているが、さらに区画数を増やして、好ましくは３区画、より好ましくは４区画以上に多段化すると処理性能を向上させることができる。
【００６０】
脱窒処理装置（例えば底部に排水流下用間隙を有する隔壁（バッフル）によって複数区画に仕切られた上部開放型水槽）の下部の脱窒用硫黄資材層は、圧密によって徐々に通液抵抗が増大し、上流区画（第１区画１０ａ）の水位が上昇し、ついには隔壁１２ａの上部を越流するようになる場合がある。越流が生じると原水は硫黄資材層１１を通過せずに脱窒処理装置の槽から流出するようになり、脱窒効果は大幅に低下してしまう。この問題を解決するための一態様として、上流区画１０ａと下流区画の水位差を大きくする（好ましくは２５ｃｍ、より好ましくは５０ｃｍ、さらに好ましくは７５ｃｍ）ことで、通水抵抗の高まった資材層を液が浸透・通過できるようにするのが好ましい。また、脱窒処理装置への硫黄資材の投入量を調整して、設定水位差以上に水位が上昇して処理対象液が隔壁１２ａを越流してしまうことのないように硫黄資材層１１の層厚を調整するのも好ましい。
【００６１】
脱窒処理装置内で原水が隔壁１２ａの上部を越流してしまうのを防ぐための別の一態様として、硫黄資材層の圧密を定期的に解除することが好ましく、例えば、有孔管（例えば有孔塩ビ管）を底面全体に配置しブロアーで送気する方法が挙げられるが、隔壁１２ａの直下は硫黄資材の圧密が強く進行する傾向があり、このブロアーで送気する方法のみでは圧密の解除および越流の防止には不十分であった。そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行い、脱窒処理装置が、液体を収容可能な槽と；槽内で、鉛直方向の隔壁により区画され、隔壁の直下の通液空間により連通された第１区画および第２区画と；第１区画内の下部、第２区画内の下部および通液空間に、脱窒用硫黄資材が通液空間より上方の高さまで堆積された硫黄資材層と；通液空間近傍に連通し、第１区画の硫黄資材層および第２区画の硫黄資材層に加圧空気を供給する加圧空気供給管とを有することにより、硫黄資材層１１の圧密を解除できることを見出した。
【００６２】
硫黄資材層の圧密の解除に優れた脱窒処理装置の一例の模式図を図２Ａに示す。
【００６３】
脱窒処理装置２０は上述の図１の脱窒処理装置１０の構成に、さらに、コンプレッサー２１と加圧空気導入管２３を備える。加圧空気導入管２３は、隔壁１２ａの直下の通液空間近傍に連通しており、その末端が通液空間近傍で空気吹き出し部材であるＴ字部材２４と結合している。脱窒処理装置２０は、さらに加圧空気導入管２３上に電磁弁２２を備え、コンプレッサー２１からの加圧空気の流入を調整してもよい。
【００６４】
Ｔ字部材２４は、図３に示すように、横棒部２４ａとその中央部に垂直に連結した縦棒部２４ｂを有し、３末端は開放されていて内部は連続した空間となっている。Ｔ字部材２４の縦棒部２４ｂは加圧空気導入管２３と連結され、Ｔ字部材２４の横棒部２４ａはその両末端のうち、一方の末端が第１区画１０ａ内、他方の末端が第２区画１０ｂ内に位置し、横棒部２４ａの長さ方向が隔壁１２ａの壁面とほぼ垂直になるように脱窒リアクター２０の底部近くに固定されるのが好ましい。Ｔ字部材２４の大きさは、特に限定されないが、例えば、脱窒処理装置の総容量が２ｍ３程度の場合、横棒部および縦棒部の長さが、それぞれ３〜１０ｃｍで、内部の穴の直径は３〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００６５】
脱窒処理装置２０においては、コンプレッサー２１で加圧された空気が、加圧空気導入管２３を通ってＴ字部材２４の横棒部２４ａの両末端から、第１区画内と第２区画内の硫黄資材層中に噴射され（噴出空気４）、硫黄資材層の圧密が解除される。この加圧空気の噴射の噴射時間および頻度は、特に限定されないが、例えば１回あたり３〜６秒で、回数は１日１〜４回に設定してもよく、加圧空気導入管２３中に設置された電磁弁２２をタイマーで制御してもよい。
【００６６】
脱窒処理装置２０は、コンプレッサー２１、電磁弁２２、加圧空気導入管２３およびＴ字部材２４のいずれかを、必要に応じて２個以上備えてもよく、少なくともＴ字部材２４を２個以上備えるのが好ましい。Ｔ字部材２４を２つ設置する場合、例えば、Ｔ字状に分岐した加圧空気導入管の２末端にそれぞれＴ字部材２４を接続し、２つのＴ字部材２４をそれぞれ脱窒リアクター２０の底部近くに固定してもよい。
【００６７】
さらに、脱窒処理装置は、上記の圧力空気による圧密解除に代わるかまたは併用する解除法の別の態様として、硫黄資材層底部高さに撹拌翼を位置させた攪拌機を設置し、定期的にまたは連続的に緩速撹拌してもよい。
【００６８】
さらに別の態様として、脱窒処理装置は、最終区画（第３区画１０ｃ）の水面下に水中ポンプを設置し、吸揚した液を導入管で隔壁下部の資材層付近に吐出することでも資材層の圧密を軽減できる。この際、硫黄資材層に短絡流の流路が形成されてしまうと原水の脱窒処理が不十分となってしまうため、液の吐出位置、吐出方向および吐出流量が適正となるように調整するのが好ましい。
【００６９】
脱窒処理装置２０は、さらに、有孔管（例えば有孔塩ビ管）を底面全体に配置しブロアーで送気する手段を備えて硫黄資材層の圧密を解除してもよい。
【００７０】
本実施形態においては、脱窒処理装置中の圧密を解除するために上述の方法のうち複数の方法を併用してもよい。
【００７１】
一方、上記のように硫黄資材層の圧密解除を実施した際に、空気流量が高すぎると隔壁１２ａ下部の通液空間の資材層にトンネル状の空隙が生じ、液が資材層を浸透することなく流下するようになり脱窒性能が低下してしまう場合がある。これを防ぐための一態様として、該隔壁１２ａ下部の通液空間から離れた位置の底部にも空気吹き出し部材を設置し、定期的に硫黄資材を該隔壁下部に吹き戻してもよい。
【００７２】
図２Ｂに、硫黄資材層の圧密解除を行う際、通液空間の資材層にトンネル状の空隙が形成されるのを防ぐことができる脱窒処理装置の一態様を示す。図２Ｂの脱窒処理装置３０は、図２Ａの脱窒処理装置の底面に２つの勾配３１を設けたものである。脱窒処理処置３０中の隔壁１２ａ下部の左右（第１区画１０ａおよび第２区画１０ｂ）の槽底面を隔壁１２ａの直下が凹部の最深部になるように勾配３１を設けることにより、Ｔ字部材２４からの通気で舞い上がった硫黄資材が勾配３１によって誘導されながら沈降し隔壁下部への堆積状態に自然に戻ることができる。
【００７３】
脱窒処理装置は、振動子（不図示）を備えてもよい。振動子は、脱窒用硫黄資材の表面から発生した窒素気泡が硫黄資材層中に埋封され硫黄資材と原水との接触を阻害するのを防ぐため常時又は定期的に硫黄資材層を振動させ脱泡することができると共に硫黄資材層の圧密の解除や短絡流の流路形成防止にもなる。振動子は、例えば空気圧式もしくは電動式等の、バイブレーター又はノッカー等でノッチタンク等の脱窒処理装置の外面および／又は硫黄資材層内に配置される。
【００７４】
脱窒処理装置は、さらに硫黄資材含有槽内（第１区画１０ａおよび第２区画１０ｂ）の液温を加温する手段（加温手段）を備えてもよく、これにより低温期の硫黄酸化脱窒細菌による脱窒活性の低下を抑制して通年にわたり養豚排水から脱窒を行うことができる。脱窒リアクターの槽内の液温は硫黄酸化脱窒細菌の活動できる１０〜４０℃であるのが好ましく、３０〜４０℃であるのがより好ましい。
【００７５】
上記加温手段を備える脱窒処理装置の一態様を以下説明する。脱窒処理装置の最終区画（最下流区画）内に循環ポンプとして水中ポンプを設置し、最終区画内の液の一部（循環液）を最初の区画（最上流区画）内に返送する循環ラインを設け、この循環ライン上に加温手段を設ける。例えば、図１の脱窒処理装置において、第３区画１０ｃ内に水中ポンプを設置し、この水中ポンプに接続された循環ラインが、加温手段を経て末端の液排出口から第１区画１０ａ内に循環液を排出できるように設置される。これにより、第３区画１０ｃ内の液の一部が加温された状態で第１区画内１０ａ内に供給され、脱窒活性の低下を抑制することができる。
【００７６】
加温手段としては、例えば、既存の養豚排水処理施設は、養豚排水を活性汚泥法に供するための曝気槽を備えているが、この曝気槽内の液の熱を利用する方法が好ましい。曝気槽内では、ブロアーの熱及び地中温によって通年で高い水温（例えば、冬期でも１５℃以上）が維持されている場合が多い。一態様として、循環ラインの一部を、例えば、長さ５〜１０ｍ（好ましくは１０ｍ）程度の水道用ステンレス製フレキシブル管とし、曝気槽内の液中にコイル状に巻いて浸漬させて循環液を加温するのが好ましい。これにより、曝気槽内の液温を脱窒装置に移行させることができ、冬期でも一定の水温維持が可能となる。また、この循環ラインの液排出口を、脱窒処理装置の最初の区画内（図１の装置の場合は第１区画１０ａ内）における通液空間近傍に設置すると、加温と同時に、硫黄資材層の圧密の解除も行うことができ好ましい。
【００７７】
本実施形態の一態様として、図１、図２Ａ、または図２Ｂに示すような脱窒リアクターを２個以上直列または並列に配置してもよい。
【００７８】
脱窒処理装置の別の一態様として、液体を収容可能な槽と；該槽内の下部に脱窒用硫黄資材が堆積された硫黄資材層と；該槽外から硫黄資材層内に液体を供給する手段とを有する、上向流方式の脱窒処理装置（脱窒リアクター）が好ましい。上向流方式の脱窒処理装置の一例の模式図を図４に示す。
【００７９】
図４の脱窒処理装置は、液体を収容可能な円塔型の槽４１と、槽４１中の下部に硫黄資材が堆積された硫黄資材層４２と、硫黄資材層４２中に槽外から原水を供給する原水供給管４３とを備える。原水供給管４３の一末端が硫黄資材層４２中に配置されるのが好ましく、硫黄資材層中の原水供給管４３の末端が、底部近く、例えば、槽４１の底面から硫黄資材層４２の高さの好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下までの位置に配置される。脱窒処理装置の槽４１の形状は円筒型に限らず、例えば底面が矩形の角型であってもよい。また、槽４１のサイズは図４に記載の数字に限らず、例えば、円筒型である場合、実際の排水処理施設等では、底面の直径が５０ｃｍ〜４ｍ程度であってもよく、高さは、１５０ｃｍ〜３ｍ程度であってもよい。硫黄資材の量は、特に限定されないが、例えば槽４１の容積１Ｌあたり２００ｇ〜６００ｇ投入される。
【００８０】
原水供給管４３は、複数本備えられてもよい。また、原水供給管４３の原水が流入する側の末端および／または原水が放出される側の末端が分岐していてもよい。
【００８１】
図４の脱窒処理装置においては、原水が原水供給管４３により連続的に下向流で供給される。原水の供給方法は、特に限定されないが、ポンプで供給してもよいし、水頭差を利用してもよい。硫黄資材層４２中に放出された原水は、槽４１の底部で反転して上向流となり、原水が硫黄資材層４２中を通過する間に硫黄脱窒反応により原水中の硝酸性窒素等が窒素ガスに変化し、処理水として系外へ排出される。ここで、この脱窒処理装置において、短絡流の流路が形成されてしまうと原水の脱窒処理が不十分となってしまうため、必要に応じて、例えば、原水供給管４３から加圧空気を硫黄資材層４２中に挿入し、硫黄資材層を均一化させるのも好ましい。
【００８２】
本実施形態の一態様として、図４に示すような上向流方式の脱窒処理装置を２個以上直列または並列に配置してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜例Ａ＞
（１）脱窒用硫黄資材
硫黄粉末（硫黄９９．５％、１５０メッシュパス）をベースに、炭酸カルシウム（３０メッシュパスかつ５０メッシュオン）、および粘度調整をしたノニオン系界面活性剤（親油基の炭素数２２でＨＬＢ値１２．８）を、リボンブレンダーや２軸攪拌機を使用して混練し、脱窒用硫黄資材１（以下、単に「硫黄資材１」とも記載する）を製造した。各原料の配合割合は、粉末硫黄４８．５重量％、炭酸カルシウム４８．５重量％、ノニオン系界面活性剤３重量％であり、硫黄資材１は１５０メッシュパスの硫黄と３０メッシュパスかつ５０メッシュオンの炭酸カルシウムを含む粉末状であった。
【００８５】
（２）実験装置
脱窒リアクターとして、図４に示す液部有効容積２．２３Ｌの円筒型プラスチックカラム（約８ｃｍφ×約４８ｃｍ  Ｈ）を用いた。この脱窒リアクターに、開発した硫黄資材１を１ｋｇ（見かけ容積１．１２Ｌ、層厚２２．７ｃｍ）投入した。試験の原水には、養豚農家の汚水処理施設から排出される活性汚泥処理水を用いた。ただし、試験開始２３日目以降は、防疫面の問題が生じ農場に立ち入ることができなくなったため、千葉県畜産総合研究センターの活性汚泥処理水に硝酸ナトリウムを２．０ｇ／Ｌ添加して試験の原水とした。原水は原水貯留槽に移し、そこからダイアフラム定量ポンプにより流入量１．０〜６．５ｍＬ／分、液部有効容積あたりの水理学的滞留時間（ＨＲＴ）０．２〜１．５日でリアクターの下部から連続注入した（図５）。原水流入量の調整により、ＮＯｘ−Ｎ負荷量を変動させることで脱窒活性への影響を検討した。注入した原水はリアクター底面に沈積した硫黄資材層を通過後、リアクター上部から処理水として排出した。なお、原水の水温を一定に維持するため、試験開始７日目以降は原水貯留槽に水中ヒーターを投入して水温を２０℃程度に調整した。硫黄酸化脱窒細菌の植種は行わなかった。リアクターの運転は、２０１５年１１月１８日から２０１６年１月１９日までの６２日間行った。
【００８６】
（３）分析方法
ｐＨはガラス電極法によって測定した。ＮＯ３−−Ｎ、ＮＯ２−−Ｎ、アンモニウム性窒素（ＮＨ４＋−Ｎ）、ＳＯ４２−は、それぞれクロモトロープ酸法、ジアゾ化法、サリチル酸法、硫酸バリウム／比濁法により、吸光度式多項目水質測定器（ＰｈｏｔｏＦｌｅｘ  ＳＴＤ；セントラル科学、東京）により測定した。Ｍ−アルカリ度はドロップテストＭ−アルカリ度（ＷＡＤ−ＡＬ−Ｍ；共立理化学研究所、東京）により測定した。
【００８７】
表１に原水と処理水の水質の性状を示す。なお、表１の水質は、脱窒リアクターで処理した期間中の平均値を表す。
【００８８】
【表１】
2018094553.tif 000002
【００８９】
硫黄資材１を液で満たした脱窒リアクター内に投入したところ、全量が速やかに沈降することを確認した。沈降直後はリアクター内の液中に白濁が見られたものの、時間経過と
ともに徐々に薄れていった。試験期間中の原水のＮＯ３−−Ｎは２０７．７±５３．１ｍｇ／Ｌ（平均±標準偏差）であり、ＮＯ２−−ＮおよびＮＨ４＋−Ｎはほとんど検出されなかった（表１）。
【００９０】
処理水のＮＯ３−−Ｎは試験開始１６日目以降に低減し始め、１９日目に水質汚濁防止法の硝酸性窒素等の一般基準値である１００ｍｇ／Ｌ以下まで低減した（図６）。２３日目以降は処理水にＮＯ３−−Ｎは検出限界以下であった。その後、試験終了となる６２日目まで１００ｍｇ／Ｌ以下を維持することができた。試験期間中の水温は１２．６〜２２．７℃の範囲で推移し、その平均は１８．６℃だった（図７）。また、ＮＯｘ−Ｎ負荷量は０．２８〜１．９５ｋｇ−Ｎ／ｔｏｎ−資材・日の範囲で変動した（図７）。特に、脱窒活性発現後の２１日目以降はＮＯｘ−Ｎ負荷量を０．２８〜０．９１ｋｇ−Ｎ／ｔｏｎ−資材・日の範囲で、経過日数に伴い徐々に上昇させた。その結果、６２日目のＮＯｘ−Ｎ負荷量０．９１ｋｇ−Ｎ／ｔｏｎ−資材・日では、処理水のＮＯ３−−Ｎは４４．４ｍｇ／Ｌまで上昇したが、ＮＯｘ−Ｎ除去率は８３．１％と負荷量が上昇しても高い脱窒効果が維持された。また、２１日目以降のＮＯｘ−Ｎ負荷量とＮＯｘ−Ｎ除去率の関係では、負荷量が低いほど除去率は高まる傾向が示された（図８）。純粋粉末硫黄を利用してＮＯｘ−Ｎ負荷量０．５５ｋｇ−Ｎ／ｔｏｎ−資材・日の条件で８０％程度の除去率が得られたことが報告されているが（長谷川輝明、田中康男（２０１５）簡易加温システムを備えた土砂沈殿分離タンク転用リアクターによる養豚排水用硫黄脱窒処理技術の開発：日本畜産環境学会会誌：１４（１）：４７−５５．）、本試験においては０．５７ｋｇ−Ｎ／ｔｏｎ−資材・日以下でも１００％近い除去率が得られた。２１日目以降の水温とＮＯｘ−Ｎ除去率の関係では、水温が高いほど除去率も高くなる傾向が示された（図９）。よって、水温が高くなるにつれて脱窒活性が高まるものと推察される。
【００９１】
硫黄脱窒処理では、脱窒に伴い硫黄酸化脱窒細菌により硫黄が酸化されＳＯ４２−が生成される。ＳＯ４２−生成量（△ＳＯ４２−）と窒素除去量（△ＮＯｘ−Ｎ）との関係では、除去量が多くなるにつれて△ＳＯ４２−も増加する傾向がみられ、高い相関が示された（Ｒ２＝０．９８２５、Ｐ＜０．０１）（図１０）。
【００９２】
通常、△ＳＯ４２−が増加すると処理水のｐＨは酸性に偏る。ＳＯ４２−−Ｓが１０００ｍｇ／Ｌ程度に達すると処理水のｐＨは５．８付近まで低下することが知られている。今回の試験では、原水のｐＨが７．５〜８．３であったのに対して、処理水のｐＨは６．８〜７．９の範囲で推移した（表１、図１１）。△ＳＯ４２−が大幅に増加したにも関わらず、処理水のｐＨはほぼ中性に維持されることが示された。この中和効果は脱窒用硫黄資材に配合した炭酸カルシウムが硫酸イオンと結合して硫酸カルシウムを形成することも寄与したと推察される。
【００９３】
また、硫黄脱窒処理で脱窒活性を維持するのにアルカリ度は重要な要素である。試験期間中の処理水のＭ−アルカリ度は１６０±３８．４ｍｇ／Ｌであったが（表１）、十分な脱窒活性が発現したことから炭酸カルシウムの配合量は十分であったといえる。
【００９４】
上記結果から、本実施形態の脱窒用硫黄資材は、資材の取り扱いが容易で、かつ硫黄脱窒に必要なアルカリ度の供給と中和機能に有効であることが示された。
【００９５】
なお、千葉県内養豚汚水処理施設の硝酸性窒素等の実態調査では、活性汚泥処理水のＮＯ３−−Ｎは平均１８４ｍｇ／Ｌであったことが報告されている。一方、今回の試験では試験開始後２１日目以降にはＮＯｘ−Ｎがおよそ２００ｍｇ/Ｌ低減した。このことから、現場の硝酸性窒素等低減対策に期待できると考えられる。
【００９６】
＜例Ｂ＞
次に、硫黄資材に用いるアルカリ剤について検討した。
【００９７】
（実施例Ｂ１）
養豚農家の活性汚泥処理水を試験の原水として、１Ｌ容量のビーカー内に９００ｍＬ投入し、それに対して上記硫黄資材１（アルカリ剤として炭酸カルシウムを使用）を４５０ｇ充填した。ガラス撹拌棒で原水と硫黄資材１とを撹拌混合した後、静置させた。以降、経過日数に伴うｐＨおよびＮＯ３−−Ｎ濃度について、上記例Ａの分析方法により測定した。試験期間は２０１７年９月１日から１０月２５日までの５４日間実施した。経過日数に伴う処理水のｐＨを表２に示し、ＮＯ３−−Ｎ濃度を図１２に示す。
【００９８】
（実施例Ｂ２）
アルカリ剤として炭酸カルシウムに代えて、天然マグネサイト（粒径：６０メッシュパス、２００メッシュオン）を用いた以外は、硫黄資材１の製造方法と同様にして硫黄資材２を調製した。硫黄資材１に代えて硫黄資材２を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして原水を処理し、ｐＨおよびＮＯ３−−Ｎ濃度を測定した。結果を表２および図１２に示す。
【００９９】
（実施例Ｂ３）
アルカリ剤として炭酸カルシウムに代えて、合成マグネサイト（粒径：１５０メッシュパス）を用いた以外は、硫黄資材１の製造方法と同様にして硫黄資材３を調製した。硫黄資材１に代えて硫黄資材３を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして原水を処理し、ｐＨおよびＮＯ３−−Ｎ濃度を測定した。結果を表２および図１２に示す。
【０１００】
（参考例Ｂ４）
アルカリ剤として炭酸カルシウムに代えて、塩基性炭酸マグネシウム（粒径：２００メッシュパス）を用いた以外は、硫黄資材１の製造方法と同様にして硫黄資材４を調製した。硫黄資材１に代えて硫黄資材４を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして原水を処理し、ｐＨおよびＮＯ３−−Ｎ濃度を測定した。結果を表２および図１２に示す。
【０１０１】
（参考例Ｂ５）
アルカリ剤として炭酸カルシウムに代えて、顆粒状の塩基性炭酸マグネシウムを用いた以外は、硫黄資材１の製造方法と同様にして硫黄資材５を調製した。硫黄資材１に代えて硫黄資材５を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして原水を処理し、ｐＨおよびＮＯ３−−Ｎ濃度を測定した。結果を表２および図１２に示す。
【０１０２】
上記実施例Ｂ１〜Ｂ３および参考例Ｂ４，Ｂ５において、各脱窒処理日数における、ｐＨを表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2018094553.tif 000003
【０１０４】
上記実施例Ｂ１〜Ｂ３および参考例Ｂ４，Ｂ５において、各脱窒処理日数における、ＮＯ３―−Ｎの濃度を図１２に示す。
【０１０５】
図１２に示したとおり、原水（脱窒処理前）のＮＯ３―−Ｎの濃度は２３６．８ｍｇ／Ｌであった。試験開始以降、各実施例および参考例においてＮＯ３―−Ｎの濃度は低減し、５４日目におけるＮＯ３―−Ｎの濃度および除去率は以下のとおりであった。
実施例Ｂ１：７．２ｍｇ／Ｌ（除去率９７％）
実施例Ｂ２：５．４ｍｇ／Ｌ（除去率９７．７％）
実施例Ｂ３：６０．４ｍｇ／Ｌ（除去率７４．５％）
参考例Ｂ４：１４５．６ｍｇ／Ｌ（除去率３８．５％）
参考例Ｂ５：２２１．６ｍｇ／Ｌ（除去率６．４％）
【０１０６】
実施例Ｂ１〜Ｂ３より、アルカリ剤として天然マグネサイトまたは合成マグネサイトを用いた硫黄資材も、炭酸カルシウムを用いた場合と同様、ＮＯ３―−Ｎの除去率が高いことが示された。一方、塩基性炭酸マグネシウムを用いた硫黄資材では、ＮＯ３―−Ｎの除去率が低かった。この理由は定かではないが、天然マグネサイトまたは合成マグネサイトを含む硫黄資材を用いると、脱窒反応が進みやすいｐＨを保持できたためと推察される。
【０１０７】
炭酸カルシウムを含む硫黄資材を用いる場合は、脱窒反応により形成される不溶性成分（硫酸カルシウム）が沈積し、脱窒処理の妨げになる場合がある。一方、実施例Ｂ２およびＢ３のように、マグネサイトを含む硫黄資材を用いると、マグネサイトは主成分が炭酸マグネシウムであり、脱窒反応により形成される硫酸マグネシウムは水に溶けやすいため、炭酸カルシウムを用いる場合のような不溶性成分の沈積の問題が起こりにくい。
【０１０８】
よって、アルカリ剤として天然マグネサイトまたは合成マグネサイトを含む硫黄資材は、脱窒効果が高く、かつ、不溶性成分が生じにくいという観点で好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、養豚排水処理施設等における硝酸性窒素等の除去に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１：原水
２：処理水
３：加圧空気
４：噴出空気
１０：脱窒処理装置
１０ａ：第１区画
１０ｂ：第２区画
１０ｃ：第３区画
１１：硫黄資材層
１２ａ：隔壁
１２ｂ：隔壁
２０：脱窒処理装置
２１：コンプレッサー
２２：電磁弁
２３：加圧空気導入管
２４：Ｔ字部材
２４ａ：横棒部
２４ｂ：縦棒部
３０：脱窒処理装置
３１：勾配
４１：槽
４２：硫黄資材層
４３：原水供給管
【図１】
2018094553.tif 000004
【図２Ａ】
2018094553.tif 000005
【図２Ｂ】
2018094553.tif 000006
【図３】
2018094553.tif 000007
【図４】
2018094553.tif 000008
【図５】
2018094553.tif 000009
【図６】
2018094553.tif 000010
【図７】
2018094553.tif 000011
【図８】
2018094553.tif 000012
【図９】
2018094553.tif 000013
【図１０】
2018094553.tif 000014
【図１１】
2018094553.tif 000015
【図１２】
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