(57)【要約】【課題】優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．５＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｄはドープ元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を備える正極と、  負極活物質を備える負極と、  （ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、を具備し、  （前記負極の容量）／（前記正極の容量）の値が１．２〜１．５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。  Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）【選択図】図１
2018085221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．５＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、を具備し、
（前記負極の容量）／（前記正極の容量）の値が１．２〜１．５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記負極活物質が黒鉛である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記一般式におけるｂが０．６≦ｂ≦０．８を満足する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献２や特許文献３などにより、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【０００６】
特許文献２には、金属塩としての（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び有機溶媒としてのジメチルカーボネートを（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するジメチルカーボネートのモル比２又は３で含有する電解液が具体的に記載されており、当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さて、産業界からは、優れた特性のリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献３に記載された電解液を用いた、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを志向した。そのための手段として、高容量であり耐久性に優れる点から、正極活物質として層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を選択した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ニッケル、コバルト及びマンガンには、以下の役割があると考えられる。
【００１１】
Ｎｉ：Ｌｉ充放電反応時に最も活性である。活物質内にＮｉ含有量が多いほど容量は増加する。
Ｍｎ：Ｌｉ充放電反応時に最も不活性である。活物質内にＭｎ含有量が多いほど容量は低下するが、反面、活物質内にＭｎ含有量が多いほど活物質の結晶構造は安定性に優れる。
Ｃｏ：Ｌｉ充放電反応時の活性はＮｉとＭｎの中間である。活物質内の含有量に対する容量及び安定性の程度も、ＮｉとＭｎの中間である。
【００１２】
そこで、本発明者は、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化の目的で、ニッケル比率が高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を選択した。しかしながら、特許文献３に記載された電解液と、ニッケル比率が高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを具備するリチウムイオン二次電池を実際に製造して、試験したところ、放電時の抵抗に改善の余地があることを見出した。
【００１３】
本発明者の鋭意検討の結果、（負極の容量）／（正極の容量）の値を増加したリチウムイオン二次電池においては、放電時の抵抗が低減すること、及び、特定のニッケル比率のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合には、抵抗の低減の度合いが顕著になることを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．５＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、を具備し、
（前記負極の容量）／（前記正極の容量）の値が１．２〜１．５であることを特徴とする。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】評価例１における、各リチウムイオン二次電池についてのＰＮ比と抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．５＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、単に「リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物」ということがある。）を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、を具備し、
（前記負極の容量）／（前記正極の容量）の値が１．２〜１．５であることを特徴とする。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００１９】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の上記一般式において、上記ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂに関して０．５５≦ｂ≦０．９、０．６≦ｂ≦０．８を、ｃに関して０．０５≦ｃ≦０．４５、０．１≦ｃ≦０．３５、０．１≦ｃ≦０．２５を、ｄに関して０．０５≦ｄ≦０．４５、０．１≦ｄ≦０．３５、０．１≦ｄ≦０．２５を、それぞれ好適な範囲として例示できる。
【００２０】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の上記一般式において、ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、ｅ＝０、１．８≦ｆ≦２．５、１．９≦ｆ≦２．２、ｆ＝２を例示することができる。
【００２１】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２が挙げられる。
【００２２】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の形状は特に制限されないが、粉末状が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径として、０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍ、３〜１０μｍの範囲が例示される。なお、本明細書において平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２３】
正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。
【００２４】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００２５】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００２６】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００２７】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００２８】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。また、集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００２９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、正極活物質として公知のものを併用してもよい。
【００３１】
正極活物質層全体に対するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【００３３】
導電助剤は化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００３４】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００３５】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内がよく、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３６】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００３７】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００３８】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００３９】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。
【００４０】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００４１】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００４２】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００４３】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示できる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【００４４】
また、負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を採用してもよい。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００４５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００４７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００５０】
負極活物質層全体に対する負極活物質の量は、７０〜９９．５質量％の範囲内が好ましく、８０〜９９質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９９質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
負極用の結着剤としては、正極で説明した結着剤や、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５２】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５３】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５４】
負極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１５質量％の範囲内がより好ましい。負極活物質及び結着剤の種類に応じて、結着剤の好適な配合量として、０．５〜２質量％、５〜１５質量％の範囲内も例示できる。結着剤の配合量が少なすぎると、負極活物質層の成形性が低下するおそれがあるし、充放電に伴って膨張及び収縮する負極活物質を集電体に結着させた状態を保つのが困難になるおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、負極活物質層における負極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００５５】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤などを混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特定の正極活物質を具備し、（負極の容量）／（正極の容量）の値（以下、ＰＮ比ということがある。）が１．２〜１．５であることを特徴とする。ＰＮ比が１．２〜１．５であることで、特定の正極活物質を具備する本発明のリチウムイオン二次電池の放電抵抗は、ＰＮ比が１．２未満のリチウムイオン二次電池と比較して、著しく低下する。また、ＰＮ比が１．５を超えるリチウムイオン二次電池は、抵抗自体は低下するものの、ＰＮ比の増加に対するリチウムイオン二次電池の放電抵抗の低下の度合いが減少するし、充放電に直接的に寄与しない不要な負極活物質が多く存在するため、合理的ではない。さらに、ＰＮ比が１．５を超えるリチウムイオン二次電池においては、不要な負極活物質の存在により、負極における負極活物質全体の表面積が大きくなるため、負極活物質の表面で生じ得る電解液の分解が多くなることが懸念される。
【００５７】
なお、負極に金属リチウムが析出しないように、かつ、必要以上の負極活物質を用いように、通常、リチウムイオン二次電池のＰＮ比は１．１程度に設計される。実際に、特開２０１１−８１９３１号公報には、ＰＮ比が１．０〜１．２のリチウムイオン二次電池が記載されている（請求項１及び００１８段落を参照。）。
【００５８】
ＰＮ比を１．２〜１．５の範囲内とするには、本発明のリチウムイオン二次電池に使用する、正極活物質の使用量と負極活物質の使用量とを適切に調整すればよい。具体的には、各活物質の単位質量あたりの容量を鑑みて、各活物質層の形成の段階において、集電体に塗布する活物質含有スラリーの量を適宜決定すればよい。
【００５９】
各活物質の単位質量あたりの容量は、以下の方法で決定する。
【００６０】
正極活物質を具備する電極を作用極とし、金属Ｌｉを対極としてハーフセルを製造する。上記ハーフセルを０．０５Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は完全放電させるために要する電流値を意味する。）の定電流で充放電させた時の正極活物質の容量を測定し、その結果から正極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。
充放電の範囲は、実際に使用可能と想定される電圧の範囲とする。例えば、作用極の対極に対する電圧が４．３Ｖ〜３．１Ｖの範囲や、４．２Ｖ〜３．１Ｖの範囲で充放電することが想定される。後述する実施例においては、４．２Ｖ〜３．１Ｖの範囲で充放電した場合の容量を用いた。
【００６１】
負極活物質を具備する電極を作用極とし、金属Ｌｉを対極としてハーフセルを製造する。上記ハーフセルを０．０５Ｃレートの定電流で、作用極の対極に対する電圧が１．０Ｖ〜０．０１Ｖの範囲を充放電させた時の負極活物質の容量を測定し、その結果から負極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。
【００６２】
次に、本発明の電解液について説明する。本発明の電解液は、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含む。
【００６３】
本発明の電解液には、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外に、リチウムイオン二次電池の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであってもよい。
【００６４】
他の電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｌｉを例示できる。
【００６５】
本発明の電解液は、有機溶媒として一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート（以下、単に「鎖状カーボネート」ということがある。）を含む。
【００６６】
一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００６７】
鎖状カーボネートのうち、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００６８】
Ｒ３ＯＣＯＯＲ４                          一般式（Ａ−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００６９】
一般式（Ａ−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００７０】
鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００７１】
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される２種又は３種の併用を挙げることができる。ＤＭＣと、ＤＥＣ又はＥＭＣとの併用において、これらのモル比は、ＤＭＣ：ＤＥＣ又はＥＭＣ＝８０：２０〜９５：５の範囲内が好ましい。
【００７２】
本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００７３】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５体積％、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００７４】
なお、他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００７５】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００７６】
本発明の電解液において、鎖状カーボネートは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して、モル比２〜６で含まれる。特許文献３に開示されている技術内容からみて、モル比は３〜５の範囲内が好ましいといえる。特許文献３で詳細に検討されているように、モル比が低すぎる又は高すぎる場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。また、イオン伝導度及び低温安定性の両者をバランスよく満足するとの観点からは、本発明の電解液におけるモル比は３〜６の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を例示すると、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲を挙げることができる。
【００７８】
本発明の電解液には、炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００７９】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００８０】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００８１】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００８２】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和環状カーボネートが挙げられる。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
（製造例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを加えて溶解させ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを２．０ｍｏｌ／Ｌで含有する製造例１の電解液を製造した。製造例１の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
【００９０】
（比較例１）
製造例１の電解液を用いて、以下のとおり、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる比較例１の正極を製造した。
【００９２】
負極活物質として黒鉛９８質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部、並びに、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる比較例１の負極を製造した。
【００９３】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに製造例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例１のリチウムイオン二次電池のＰＮ比は１．１であった。
【００９４】
（実施例１）
ＰＮ比が１．２となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（実施例２）
ＰＮ比が１．３となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例３）
ＰＮ比が１．４となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
ＰＮ比が１．５となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例２）
ＰＮ比が１．６となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例３）
ＰＮ比が１．７となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１００】
（比較例４）
ＰＮ比が１．８となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０１】
（比較例５）
ＰＮ比が１．９となるように調製した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（参考例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、ＰＮ比が１．１である参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０３】
（参考例２）
ＰＮ比が１．２となるように調製した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０４】
（参考例３）
ＰＮ比が１．３となるように調製した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（参考例４）
ＰＮ比が１．４となるように調製した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
（参考例５）
ＰＮ比が１．５となるように調製した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０７】
（参考例６）
ＰＮ比が１．６となるように調製した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（評価例１）
電圧３．２Ｖに調整した実施例１〜４、比較例１〜５、参考例１〜６の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の抵抗を算出した。そして、ＰＮ比が１．１の各リチウムイオン二次電池の抵抗を１００とした場合の、それぞれのリチウムイオン二次電池の抵抗を算出した。
【０１０９】
正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である実施例１〜４、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池の結果を表１に示し、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２である参考例１〜６のリチウムイオン二次電池の結果を表２に示す。また、すべての結果のグラフを図１に示す。図１において、ＮＣＭ５３２とは、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２であるリチウムイオン二次電池を意味し、ＮＣＭ６２２とは、正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であるリチウムイオン二次電池を意味する。
【０１１０】
【表１】
2018085221.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2018085221.tif 000004
【０１１２】
図１及び表２の結果から、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２である参考例１〜６のリチウムイオン二次電池においては、ＰＮ比が１．１を超えると抵抗が低下するものの、ＰＮ比が１．２以上であれば、抵抗の値はほとんど変化しないといえる。他方、図１及び表１の結果から、正極活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である実施例１〜４、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池においては、ＰＮ比が大きくなるほど抵抗が低下すること、ＰＮ比が１．２〜１．５の範囲内においては、ＰＮ比の増加に対する抵抗低下の程度が著しいこと、ＰＮ比が１．５を超えると、その程度が小さくなること、及び、ＰＮ比が２付近であれば、抵抗の値がほとんど変化しないと推定されることがわかる。
【０１１３】
これらの結果から、ニッケル比率が比較的大きい、すなわち０．５＜ｂであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を具備するリチウムイオン二次電池は、ＰＮ比が抵抗の値に大きな影響を与えるといえる。
【図１】
2018085221.tif 000005