(57)【要約】【課題】信頼性の高い素子を提供すること。【解決手段】元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、前記熱電変換部材を覆う絶縁体と、前記熱電変換部材と前記絶縁体との間に位置し、前記元素Ｌを含む金属層と、を備える、熱電変換素子。【選択図】図１
2018085415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、
前記熱電変換部材の少なくとも一部を覆う絶縁体と、
前記熱電変換部材と前記絶縁体との間に位置し、かつ、前記元素Ｌを少なくとも含む金属層と、
を備える、熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属層は、前記元素Ｌを含む多面体形状の結晶を複数有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記多面体形状の結晶の各辺の長さは、５００ｎｍ以上かつ５μｍ以下である、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記金属層は、前記元素Ｌの酸化物を更に含む、請求項１〜４いずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換部材は柱状であり、その側面を前記絶縁体が覆う、請求項１〜５いずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記元素ＬはＩｎであり、前記元素ＭはＣｏであり、前記元素ＰｎはＳｂである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記絶縁体は石英である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含む熱電変換材料を、るつぼ中で１１００℃〜１２００℃で溶融させる工程と、
前記るつぼ中に絶縁管を挿入し、溶融した前記熱電変換材料を吸い上げる工程と、
前記絶縁管中に充填された前記熱電変換材料を、５００℃〜８００℃で熱処理し、ステックルダイト型の熱電変換部材を形成する工程と、
前記熱処理工程後、前記絶縁管および前記熱電変換部材を所望の長さに切断する工程と、
前記切断工程後の前記熱電変換部材の切断面に電極を形成する工程と、
を含む、熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールは、熱と電力を変換するデバイスとして冷却又は発電用途に利用されている。例えば熱電変換材料に直流電流を流すと一方の面から他方の面に熱移動が起こり、吸熱面と発熱面が発生する。この現象は、ペルチェ効果と称されるものであり、熱電変換材料をモジュール化して吸熱面を冷却したい対象に接触させることで、可動部を設けることなく、対象を冷却することが可能となる。一方で、熱電変換材料の両端に温度差を与えるとそれに比例した起電圧が生じる。この現象は、ゼーベック効果と称されるものである。例えば、余剰の熱エネルギーを廃熱している対象に、モジュールの一方の面を接触させ、他方の面を空冷や水冷により冷却することで、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能となる。つまり、廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収することができる。このゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、発電デバイスとして近年注目されており、熱電変換モジュールの新たな利用方法として開発が活発化している。
【０００３】
上記熱電変換現象を効果的に発生させる材料として最も知られているのが、ビスマス−テルル系材料である。ビスマス−テルル系材料を利用したモジュールは、ペルチェ効果を利用した冷却用途で既に実用化されており、光通信向けのレーザダイオードの温度調整用途等にも用いられている。このため、発電用途でもビスマス−テルル系材料を用いることが検討されている。ただし、熱電変換材料（ビスマス−テルル系材料）による発電効率は温度依存性を有するため、発電用途での普及には至っていない。
【０００４】
この点について詳しく説明する。熱電変換材料の特性を表す物性値として、ゼーベック係数Ｓ（単位：Ｖ／Ｋ）がある。これは温度差に伴う起電圧の大きさを表す数値であり、単位温度差あたりの電圧を表す数値である。このゼーベック係数は熱電変換材料によって正または負の値をとる。これは熱電変換材料内のキャリアがホール（正孔）であるか電子であるかによって定まり、ゼーベック係数が正の値となる場合にはＰ型、負の値となる場合はＮ型と称するのが一般的である。熱電変換材料の物性を表す別の物性値としては、電気抵抗率ρ（単位：Ω・ｍ）もある。ゼーベック効果に伴う起電圧が発生した際には熱電変換材料に電気が流れるが、発電用途において取り出せる電力はこの電圧と電流との積に比例する。したがって、電気抵抗率が低いと、取り出せる電力が大きくなるということになる。つまり、直接的には上記２つの物性値が熱電変換材料の発電能力を左右することになり、以下の式（１）で算出されるパワーファクターＰＦ（単位：Ｗ／ｍＫ２）（以下、単に「ＰＦ」とも称する）という数値で表される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
また直接的に発電に作用する物性値ではないが、熱伝導率κ（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）も熱電変換材料の特性を表す値である。これは一定の熱エネルギーに対してゼーベック効果を起こそうとするとき、熱電変換材料の熱伝導率が大きすぎると材料内での温度差が発生しにくくなる。このため、熱伝導率が低い材料の方が温度差を大きくすることができ、結果的に発電量を上げることが出来る。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρ、熱伝導率κを合わせた指標として、以下の式（２）で表される無次元性能指数ＺＴがある。
【０００７】
【数２】
2018085415.tif 000004
【０００８】
上記無次元性能指数ＺＴに絶対温度Ｔ（Ｋ）が含まれるのは、それぞれの数値が温度依存性を持つためである。しかしながら前述の通り、発電量そのものを表すのはＰＦであるため、ＺＴは熱電変換性能を表す目安として用いられている。すなわち、熱伝導率κが極端に小さい場合に、ＺＴが大きな値を示す場合があるが、ＰＦも同時に大きくないと発電量が大きくならない。ビスマス−テルル系材料のＰＦが最も高くなるのは、常温付近であり、温度が高くなるにつれ低下する傾向があるため、高温での使用には適していない。
【０００９】
熱電変換材料を用いて大きな電力を得たい場合には、温度差を大きく取ることが必要である。近年、プラントや自動車などの原動機から排出される３００℃付近の熱を電気に変換し、有効活用する試みが行われている。しかしながら、ビスマス−テルル系材料では、上述のように、温度差を大きくして発電量を大きくするという狙いに対して、温度上昇に伴ってＰＦが低下してしまう。つまり、その温度依存性から発電量を大きくすることが困難であり、新しい材料の検討が不可欠である。
【００１０】
ここで、熱電変換部材を、３００℃を超える領域で使用するためには、発電性能のみならず、熱電変換部材の品質を保持することが困難であるという問題がある。すなわち、高温になるほど熱電変換部材そのものが空気中の酸素と反応しやすく、酸化が進行する。酸化が起こった部位の発生は熱電変換部材を構成する結晶構造が崩れていることを意味し、熱電変換部材としての機能が劣化してしまう。
【００１１】
ここで特許文献１は、熱電変換モジュールに関するものである。当該文献には、熱電変換素子（熱電変換部材）の接合面における金属元素の拡散や酸化を、拡散防止層を配置することで、抑制することが示されている。図６に特許文献１に開示された熱電変換モジュールの熱電変換素子と、その接合部の概略断面図を示す。図６に示すように、当該熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電変換素子１０１およびＮ型熱電変換素子１０２が、電極保護層１０７に覆われた高温側電極１０８に半田層１０６を介して接合されている。またそれぞれの熱電変換素子１０１および１０２と半田層１０６との間には金属拡散を防止するための第１の拡散防止層１０３および第２の拡散防止層１０４が配置されており、さらに半田層１０６と接合するための半田接合層１０５も配置されている。そして、特許文献１には、このような構成にすることによって熱電変換素子１０１および１０２の接合部における金属拡散と酸化を抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３０２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の技術には次のような課題がある。特許文献１では、酸化を抑制するための焦点が熱電変換素子と電極との接合面のみに当てられており、熱電変換素子そのもの、すなわち電極との接合面以外の面における酸化は考慮されていない。つまり、引用文献１の熱電変換モジュールでは、熱電変化素子と電極との接合面の酸化を抑制できたとしても、当該接合面以外の面において、熱電変換素子を構成する材料が酸素と触れることによって酸化が進行し、熱電変換特性が低下する。
【００１４】
本開示は、上記の様な課題を鑑みなされたものであり、高温での酸化による熱電変換特性の低下を抑制した、信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本開示の熱電変換素子は、下記の構成であることを特徴とする。
元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、前記熱電変換部材の少なくとも一部を覆う絶縁体と、前記熱電変換部材と前記絶縁体との間に位置し、かつ、前記元素Ｌを少なくとも含む金属層と、を備える。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本開示は、高温で使用した際にも熱電変換特性を保持することの出来る熱電変換素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の実施の形態の熱電変換素子の概略断面図
【図２】図２Ａは、本開示の実施の形態の金属層の存在を示す電子顕微鏡像、図２Ｂは、当該金属層の元素分析スペクトル
【図３】図３Ａは、本開示の実施の形態の金属層が含む、多面体形状の結晶を示す電子顕微鏡像、図３Ｂは、当該結晶の元素分析スペクトル
【図４】図４Ａは、本開示の実施の形態の製造方法において、熱電変換材料を溶融する工程を示す概略図、図４Ｂは、当該製造方法において、絶縁体に溶融した熱電変換材料を充填する工程を示す概略図、図４Ｃは、当該製造方法において、絶縁体および熱電変換部材を切断する工程を示す概略図、図４Ｄは、当該製造方法において、熱電変換部材に電極を形成する工程を示す概略図
【図５】本開示の実施の形態における熱電変換モジュールの概略断面図
【図６】従来の熱電変換素子の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（熱電変換素子）
図１は本開示の実施の形態における熱電変換素子１を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換素子１は、熱電変換部材２と、当該熱電変換部材２の外周面を覆う絶縁体４と、熱電変換部材２と絶縁体４との間に配置された金属層３と、円柱状の熱電変換部材２の上底面および下底面に配置された電極５と、を有する。なお、本実施の形態では、熱電変換部材２が円柱状であり、絶縁体４がその外周面を覆うものとしているが、熱電変換部材２および絶縁体４の形状は特に制限されない。例えば熱電変換部材２は、角柱状等、任意の形状とすることができる。ただし、熱電変換部材２がいずれの形状を有する場合にも、電極５が配置される領域以外の面が、絶縁体４で覆われていることが、熱電変換部材２の酸化劣化抑制との観点から好ましい。
【００２０】
ここで、上記熱電変換部材２は、特定の元素を含むスクッテルダイト型の材料から構成される。以下、スクッテルダイト型の材料について説明する。
３００℃を超える温度域に適する熱電変換材料として、スクッテルダイト型と呼ばれる結晶構造を有する材料がある。スクッテルダイト型の材料は、周期表における８族元素Ｍと５Ｂ族元素（プニコゲン）Ｐｎを含み、一般式Ｍ４Ｐｎ１２で表される組成の立方晶系の固溶体である。上記一般式におけるＭとしてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＯｓなどの元素が挙げられ、上記一般式におけるＰｎとしてはＳｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉなどの元素が挙げられる。
【００２１】
また、スクッテルダイト型の材料の結晶格子には、Ｍ４Ｐｎ１２当たり１個の割合で空格子が存在するが、この空格子の全部或いは一部に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素や、Ｂａ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、ＴｌやＩｎ、Ｓｎなどの土類金属元素を充填することができる。これらはフィルドスクッテルダイトと呼ばれ、スクッテルダイト型の材料に含まれる。フィルドスクッテルダイト型の材料は、一般式ＬｘＭ４Ｐｎ１２材料（Ｌｘは空格子に導入された前記元素を表し、０＜ｘ≦１である）で表される。
【００２２】
従来、スクッテルダイト型の熱電変換材料として、例えば、コバルトーアンチモン系の材料が知られており、当該材料は、組成式はＣｏ４Ｓｂ１２で表される。Ｃｏ４Ｓｂ１２単体は、Ｎ型の熱電変換材料であり良好なゼーベック係数を示す。しかし電気抵抗率は例えば常温で約１×１０−４と高く、熱伝導率も常温で約１０Ｗ／ｍＫと高い。このため、上述の熱電変換材料の発電能力を示す指数であるＰＦおよびＺＴが、共に低い。しかしながら、当該結晶は、前述のように、結晶格子内に比較的大きな空隙を持ち、その他の元素を添加する（フィルドスクッテルダイト型とする）ことで熱電変換特性が向上する。例えば、上記Ｃｏ４Ｓｂ１２に、Ｙｂ（イッテルビウム）のような希土類元素を添加すると、電気抵抗率および熱伝導率を低減することができる。特に熱伝導率に関しては、別元素の存在で効果的に低減する。このような効果はラットリング効果と呼ばれている。これは添加した元素（例えばＹｂ）が基本骨格Ｃｏ４Ｓｂ１２の空隙に入りこみ、Ｃｏ４Ｓｂ１２とは独立した熱振動を起こして、基本骨格であるＣｏ４Ｓｂ１２のフォノン（格子振動）を抑制するためである。
【００２３】
ここで、本実施の形態の熱電変換素子１の熱電変換部材２は、元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、およびＰｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料から構成される。以下、元素ＬがＩｎであり、元素ＭがＣｏであり、元素ＰｎがＳｂである場合、すなわち熱電変換部材２が、組成式Ｃｏ４Ｓｂ１２で表される材料にＩｎを添加したフィルドスクッテルダイト型の材料から構成される場合を例に、詳細に説明する。
【００２４】
前述のように、本実施の形態の熱電変換素子１は、熱電変換部材２と、当該熱電変換部材２の側面に形成された金属層３、および絶縁体４と、熱電変換部材２の両底面に形成された電極５と、を有する。より詳細には、熱電変換部材２は柱状であり、その側面が絶縁体４によって覆われる。そして、熱電変換部材２の頂面は、絶縁体４によって覆われない。これらの頂面に電極５が配される。
【００２５】
熱電変換部材２はＩｎを含むＣｏ４Ｓｂ１２から構成される。前述のように、本実施の形態において、熱電変換部材２は円柱状であるが、熱電変換部材２の形状や大きさは、熱電変換素子１の大きさや形状、所望の性能等に合わせて適宜選択される。
【００２６】
一方、金属層３は、Ｉｎを含む。金属層３は、Ｉｎの単相だけでなく、その酸化物を含んでいてもよい。後述するように、金属層３の厚さは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下とすることができる。
【００２７】
また絶縁体４は、例えば石英（ガラス）やシリカガラス、またはアルミナのようなセラミックなど、耐熱性の高い材料からなる部材とすることができるが、特に石英（ガラス）からなることが好ましい。また絶縁体４の厚さは、０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。絶縁体４の厚みが薄いと、絶縁体４を配置することによって得られる機械的強度が低下する。一方、絶縁体４の厚みが厚すぎると、熱電変換素子１の体積に対する、熱電変換部材２の体積の割合が相対的に下がる。その結果、電気抵抗が高くなり、発電量の低下につながるためである。
【００２８】
電極５は、熱電変換素子１を高温にさらすことによって発生する金属拡散を抑制するための金属拡散防止膜、および熱電変換素子１を配線基板に実装するための接合膜としての役割を果たす。このように電極５には、金属拡散抑制と接合という２つの役割が要求されるため、金属拡散を抑制するための膜と、配線基板に接合するための層からなる２層、もしくは３層以上の層から構成されることが好ましい。例えば金属拡散を抑制するための膜としては、ＴｉやＭｏ、Ｃｏ、Ｔａなどの金属、またはそれらの酸化物や窒化物を用いることが出来る。一方、配線基板に接合するための膜としては、ＡｇやＡｕ、Ｃｕなどの金属を用いることが出来る。各膜の厚みは、熱電変換素子１の形状や、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
ここで、本開示の熱電変換素子１の形状に制限はなく、円柱状や角柱状等、任意の形状とすることができるが、特に円柱状であり、外径φが０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。これは角柱状などの他の柱状としても、熱電変換素子としての役割は果たすが、円柱状であると、熱電変換素子１を高温にさらした際の応力集中を緩和できるためである。また外径φが０．３ｍｍ以下になると熱電変換素子１の絶対的な機械強度が下がりやすく、製造時の取り扱いや、モジュール化した際の強度的な信頼性が低下しやすい。一方、外径φが１０．０ｍｍ以上になると、単位面積当たりに配置できる素子数が低下する。発電用途に熱電変換モジュールを用いる場合、その電力は、発生する電圧および電流で決まるが、外径が大きな素子を使用すると、素子数が少ないために低電圧・高電流なモジュールになる。これは同一性能の素子であってもモジュールとしての電圧はその素子数で決まり、電流は素子の合計電気抵抗で決まるためである。
【００３０】
また、熱電変換素子１の高さは、所望の熱電変換モジュールの大きさに合わせて任意に設定できるが、０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における「熱電変換素子１の高さ」、とは、熱電変換素子１の軸方向の長さ、つまり電極５と垂直方向の熱電変換素子１の長さをいう。熱電変換素子１が薄い、つまり熱電変換素子１の高さが低いほど電気抵抗が下がり、発電量としては増加する方向になる。しかしながら、熱電変換素子１の高さが低くなると熱電変換素子１の端面間（両電極間）の温度差がつけにくくなる。このため、電気抵抗が下がり、電流増加分と温度差減少分で発電量を相殺してしまう。一方で、熱電変換素子１が厚すぎると、端面間の温度差はつけやすくなるが、電気抵抗が高くなる。そのため、熱電変換素子１が薄い場合と反対の現象が起こる。そこで、熱電変換素子１の高さは、熱電変換モジュールを設置する温度環境に合わせて設定することが必要である。
【００３１】
ここで、図２Ａに、実際に作製した本実施の形態の熱電変換素子１において、金属層３が存在することを示す電子顕微鏡像を示す。図２Ａは後述の製造方法で作製した熱電変換素子１から、絶縁体（以下、「絶縁管」とも称する）４を引き剥がし、絶縁管４の内壁を観察したものである。図２Ａにでは、左側に金属層３、右側に金属層３の一部が剥離して絶縁管４の表面が露出した領域が確認される。また、図２Ａのほぼ中心に、金属層３と絶縁管４との境目があり、絶縁管４の表面に、絶縁管４とは異なる層（金属層３）が形成されていることが見てとれる。ここで、上記図２Ａにおける左側の領域（金属層３）について、元素分析を行った結果、ＩｎとＯが検出された。図２Ｂに元素分析スペクトルを示す。図２Ｂは、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果であり、当該方法では、電子線を対象に照射することで発生する元素特有の特性Ｘ線を検出し、分光することで元素を同定する。図２Ｂ中の横軸は、元素特有のエネルギーを表し、元素によってそのピーク位置が変化する。一方、縦軸は検出したエネルギーの強度を表す。当該測定結果から明らかなように、図２Ａにおける左側の領域の組成は、熱電変換部材２と組成が異なり、さらに絶縁管４とも組成が異なる。つまり、熱電変換部材２と絶縁管４との間に金属層３が形成されている、といえる。金属層３のＩｎは熱電変換部材２から析出したものである。またＯはＩｎが空気と触れた際に酸素と反応して、その表面が酸化しているためである。なお、分析機器としては、日立ハイテクノロジー製ＳＵ−７０走査型電子顕微鏡、およびオックスフォードインスルメント製Ｉｎｃａ  Ｘ−ａｃｔを用いた。
【００３２】
図３Ａは図２Ａにおける金属層３を拡大した電子顕微鏡像である。本発明者は、金属層３には、図３Ａの矢印で示すような特徴的な多面体形状の結晶１１が含まれることを見出した。当該多面体形状の結晶１１からは、前記分析結果と同様に、ＩｎとＯが検出された。図３Ｂに多面体形状の結晶１１についての元素分析スペクトルを示す。検出方法は図２Ｂと同様である。図３Ａおよび図３Ｂは、熱電変換部材２を作製するために混合されたＩｎとＣｏとＳｂの中から、Ｉｎのみが熱電変換部材２の外部に排出され、主成分がＩｎである金属層３を形成（結晶に成長）したことを示唆している。この多面体形状の結晶１１は、丸みや凹凸がなく、多面体を構成する各面が矩形状である。またその大きさは、１辺がそれぞれ５００ｎｍ以上かつ５μｍ以下の範囲におさまる。通常、溶融しただけの金属は多結晶になるが、後述する本開示の製造方法では、熱処理を行うため、金属層３が安定な原子配列になるよう規則正しく並び替えられ、一定方向に結晶が成長すると考えられる。
【００３３】
（熱電変換素子の製造方法）
以下、上述の実施の形態の熱電変換素子１の製造方法を、図４を参照して説明する。上述の熱電変換素子１は、所望の組成に調合された熱電変換材料２ａをるつぼ中で溶融させる工程（図４Ａ参照）と、るつぼ６中に絶縁体（以下、「絶縁管」とも称する）４を挿入し、溶融した熱電変換材料２ａを吸い上げる工程（図４Ｂ参照）と、絶縁管４中に充填された熱電変換材料２ａを熱処理する工程（図示せず）と、熱処理後の絶縁管４を所望の長さに切断する工程（図４Ｃ参照）と、切断後の絶縁管４内に充填された熱電変換体２の端面に電極５を形成する工程（図４Ｄ参照）と、を行うことで製造することができる。以下、熱電変換材料２ａとして、Ｃｏ４Ｓｂ１２に、Ｉｎを添加した材料を用いた場合を例に当該製造方法を説明する。ただし、熱電変換材料２ａとして、スクッテルダイト材料を用いれば、その元素や配合比を任意に調整しても、同様の方法で作製することが可能である。
【００３４】
まず、あらかじめ調合された熱電変換材料２ａ、例えばＩｎｘＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｘ≦１）を準備する（図４Ａ参照）。当該熱電変換材料２ａの形態は、粉末状であってもよく、インゴット状であってもよい。また、Ｉｎの添加量は、上記組成式において、０＜ｘ≦１を満たせばよいが、特に０．１≦ｘ≦０．５であることが好ましい。Ｉｎの添加量が少ないと、得られる熱電変換部材２における熱電変換特性が十分に高まらないことがある。一方、Ｉｎの添加量が多すぎると、スクッテルダイト以外の化合物を形成してしまい、この場合にも熱電変換特性が低下してしまうためである。熱電変換材料２ａは、るつぼ６中で１１００〜１２００℃に加熱し、溶融させる。るつぼ６は耐熱性があり、かつ熱電変換材料２ａとの反応が少なく、コストも安いものであることが好ましく、例えば、カーボン製のるつぼを用いることが好ましい。また加熱は、真空中もしくは、窒素などの不活性ガス存在下で行うことが、熱電変換材料２ａの酸化を抑制できるとの観点から好ましい。
【００３５】
上記工程で、熱電変換材料２ａを十分に溶融させた後、るつぼ６中に絶縁管４を挿入し、溶融した熱電変換材料２ａを吸い上げ、熱電変換材料２ａを絶縁管４中に充填させる工程を行う（図４Ｂ）。絶縁管４は、上述の熱電変換素子１の絶縁体４に相当する。本実施の形態の製造方法では、絶縁管４の内径や形状によって、得られる熱電変換部材２の外径や形状が定まる。ここで、スクッテルダイト型の熱電変換材料２ａは一般的に融点が高い。例えば、Ｃｏ４Ｓｂ１２の融点は１０００℃付近であるため、耐熱性のある絶縁体４を用いる必要がある。このためガラス、特に軟化温度の高い石英ガラスを用いることが好ましい。石英ガラスは酸化物であり、熱電変換材料２ａとの反応も少ないため、本開示の製造方法における絶縁管４として適している。また、絶縁管４内に熱電変換材料２ａを吸い上げる方法は特に制限されず、例えば、絶縁管４の一方を溶融した熱電変換材料２ａ内に挿入し、他方からシリンダなどを用いて吸引する方法とすることができる。この時の吸引量は絶縁管４の内径や、長さ等から任意に選択することができる。
【００３６】
次に、熱電変換材料２ａを充填させた絶縁体４を熱処理する工程を行う（図示せず）。熱処理は一般的な電気炉を用いることができ、５００℃〜８００℃の間で３０時間〜２００時間程度行う。適正な加熱条件は組成によってことなるが、例えばＩｎｘＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｘ≦１）であれば６００℃で６０時間程度行うことにより、熱電変換特性の良い熱電変換部材２を得ることができる。基本的には、熱処理を長時間行った方が、安定した特性を有する熱電変換部材２が得られる。なお、本工程による熱処理前、熱電変換材料２ａは、スクッテルダイト型の結晶を構成していないが、加熱によって結晶構造が変化する。その結果、Ｉｎが充填されたＣｏ４Ｓｂ１２の結晶を得ることができる。そして、当該組成物から構成される熱電変換部材２を含む熱電変換素子１によれば、十分な熱電変換特性が発揮される。
【００３７】
上記熱処理は、熱電変換材料２ａや、熱処理によって得られる熱電変換部材２の酸化を抑制するため、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また当該熱処理工程により、熱電変換部材２と絶縁管４との間に、Ｉｎを含む金属層３が形成される。金属層３は、熱電変換材料２ａの原子配列がスクッテルダイト構造を形成するために、入れ替わる過程で発生する。熱電変換材料２ａに含まれるＩｎのうち、スクッテルダイト型の結晶に組み込まれなかったＩｎは、当該結晶の外部に排出される。そして、熱電変換部材２と、絶縁管４との間で金属層３を形成する。
【００３８】
金属層３を有する熱電変換素子１は、熱電変換材料２ａを絶縁管４に充填するという工程と、充填する際の温度とは異なる温度で熱処理をすることによってもたらされる。例えば、熱電変換材料２ａの組成がＩｎｘＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｘ≦１）である場合、絶縁管４に充填する際の温度は１１００℃〜１２００℃であり、絶縁管４に充填後、熱処理する際の温度は、５００℃〜８００℃である。絶縁管４に充填する際には熱電変換材料２ａ（スクッテルダイト材料）が溶融している必要があるため、融点を超える温度とする。また熱処理については、固体の状態、つまり結晶状態で原子の移動を促すため、融点より充分低い温度で行う。
【００３９】
また、金属層３には、上述の熱電変換素子１で説明したように、図３Ａで示す多面体形状の結晶１１が含まれる。熱処理工程を経ることで、多面体状の結晶１１が生成されることは、以下の通りである。まず、前述のように、スクッテルダイト型の結晶に組み込まれなかったＩｎが層状の金属層３を形成する。そしてさらにＩｎが排出されると、ある点を核としてＩｎが規則正しく成長し、図３Ａに示すような多面体形状の結晶１１を形成する。すなわち、本工程における加熱によってエネルギー状態として最も安定な状態になるよう原子が移動し特徴的な多面体形状の結晶１１を形成する。なお、この多面体形状の結晶１１の形成については６００℃以上かつ８００℃以下の間で３０時間〜２００時間程度の熱処理で形成することができる。より詳細には、熱処理の条件によってこの多面体形状の結晶１１の形成有無が決まる。つまり、Ｉｎが排出された後に多面体形状の結晶１１が形成されるため、熱処理が低い温度で行われたり、熱処理時間が短ければ、金属層３に加わる熱エネルギーが小さくなるため、多面体形状の結晶１１は形成されない。例えば、ＩｎｘＣｏ４Ｓｂ１２（０＜ｘ≦１）の場合、熱処理温度が６００℃未満、かつ熱処理時間が３０時間未満であれば、多面体形状の結晶１１が形成されない。ただし、多面体形状の結晶１１が形成されていることは、熱電変換材料２ａに充分な熱処理がなされていることを示す。したがって、熱電変換素子１としての特性を発揮させるため、本実施の形態で製造される熱電変換素子１では、金属層３が、多面体形状の結晶１１を有していることがより好ましい。
【００４０】
上述の熱処理工程後、熱電変換部材２が充填された絶縁管４を所望の長さに切断する（図４Ｃ）。絶縁管４および熱電変換部材２の切断方法としては、ブレードによる切断や、ワイヤーカットによる切断を採用することができるが、一括処理が可能なワイヤーカットの方が生産性の観点で望ましい。また、絶縁管４が石英からなる場合、金属である熱電変換部材２と、硬い石英（ガラス）とを同時に切断することになる。そのため、ワイヤーカットの条件としては、砥粒を小さくし、ワイヤーの線速を遅くした方が、石英（ガラス）の割れや熱電変換部材２のかけを低減することができる。
【００４１】
次に、切断工程後の熱電変換部材２の切断面に電極５を形成する。上述の通り、電極５は、金属拡散抑制、および配線基板への接合という２種類の役割を果たす。そこで、電極５が２層構造である場合を例に説明をする。本実施の形態では、金属拡散を抑制するための膜にＴｉを用い、配線基板に接合するための膜としてＡｇを用いる。電極５を構成する各膜の形成方法として、スパッタ法が挙げられる。各膜の形成方法として、めっき法等も考えられるが、Ｔｉのような元素はめっきできず、さらに湿式法であるため、電極５形成の際に絶縁体４と熱電変換部材２の隙間にこれらの材料が入り込み、不要な場所に膜を形成してしまう可能性がある。また溶射による成膜方法もあるが、膜の厚みのコントロールが難しい点や、膜質が比較的疎になりやすいため、金属拡散を抑制するという点で好ましくない。これに対し、スパッタによる成膜であればこのような問題を回避することができる。膜の厚みとしては例えばＴｉからなる膜を１μｍ、Ａｇからなる膜を４００ｎｍ程度とすれば、電極５に金属拡散抑制と接合という機能を持たせることができる。
【００４２】
以上の工程を経ることで本開示の実施の形態に係る熱電変換素子１を得ることができる。
なお、金属層３を有する熱電変換素子１が、通常の製造方法では得られず、本実施の形態の製造方法によってのみ形成される点を説明する。通常の熱電変換素子は、まずインゴットや焼結体として熱処理を行い、スクッテルダイト型の熱電変換部材を形成する。その後、幅、長さ、および高さが、所望の値となるように３方向に切り出して、熱電変換素子に利用する。つまり、最終的な熱電変換素子において、熱電変換部材の側面は機械加工された状態であり、たとえ熱処理によって、熱電変換部材表面に金属層が発生したとしても、当該領域は、切削によって除去されるため熱電変換素子が金属層を有しない。これに対し、本実施の形態の製造方法では、熱電変換材料２ａを絶縁管４に充填し、その後、熱処理して、熱電変換材料２ａを熱電変換部材２とする。そして、絶縁管４を所定の長さ、つまり長さ方向に垂直に切断する。そしてさらに、本実施の形態の製造方法では、切断によって露出した端面のみ加工を行う（電極５を形成する）。したがって、熱処理によって形成される金属層３は、そのまま熱電変換素子１に含まれる。
【００４３】
（熱電変換モジュール）
図５は本開示の熱電変換素子１を用いた熱電変換モジュールの一例を示す断面概略図である。熱電変換素子１はＰ型熱電変換素子１ＰとＮ型熱電変換素子１Ｎが直列に繋がるように配置されている。またこれらは対向する高温側基板７と低温側基板８の間に挟まれている。高温側基板７と低温側基板８には、それぞれ配線電極９が形成されており、接合部１０により熱電変換素子１と配線電極９とが電気的に接合されている。Ｐ型熱電変換素子１ＰおよびＮ型熱電変換素子１Ｎは、いずれもスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材を有する素子で構成することができる。例えば、Ｎ型の熱電変換部材の材料は、Ｃｏ４Ｓｂ１２、Ｐ型の熱電変換部材の材料は、Ｎ型の材料のＣｏを一部Ｆｅに置き換えたＦｅｘＣｏ４―ｘＳｂ１２という組成式で表すことができる。また、これらは、いずれもＩｎなどの充填元素を含む。また、いずれの組成であっても、上述の製造方法で製造することにより、熱電変換部材と絶縁体との間に、金属層３を形成することが可能である。
【００４４】
また、本開示の熱電変換モジュールは、例えば、第１導電型の第１熱電変換素子と、当該第１熱電変換素子と導電型の異なる第２導電型の第２熱電変換素子と、を組み合わせたものであってもよい。各熱電変換素子は、上述の製造方法で作製することができる。
【００４５】
また熱電変換モジュールの高温側基板７には、アルミナや窒化ケイ素といったセラミックからなる基板を用いることが好ましい。これは高温で用いることを前提とした場合、樹脂系の基板では耐熱性に劣るためである。一方、低温側基板８は、使用温度において十分な耐熱性を有するものであれば特に制限されず、セラミックや樹脂系の基板を用いることができる。またそれぞれの基板に形成されている配線電極９は、耐熱性を鑑みてＡｇなどの酸化し難い金属からなることが好ましい。また接合部１０についても、酸化し難いことが好ましく、例えば配線電極９にＡｇを採用した場合、接合性を考慮して、Ａｇロウや焼結Ａｇを用いることが好ましい。
【００４６】
（効果）
以下、本開示の熱電変換素子等の効果について説明する。本開示の熱電変換素子１では、熱電変換部材２および絶縁体４が完全に密着しておらず、酸素が入り込める隙間が存在する。このためスパッタなどで、熱電変換部材２の上底面および下底面に電極５を形成したとしてもその隙間を塞ぐことは難しい。また接合部１０で基板に接合、例えばＡｇナノペーストで図５に示すようにフィレット（接合部１０）を形成しても、当該接合部１０と絶縁体４との密着性は高くない。そのため、高温下では絶縁体４は電極５としか接合しない。このような構造を有する熱電変換モジュールにおいて、本開示の熱電変換素子１は、非常に効果を発揮する。すなわち、わずかな隙間からも入り込んでくる酸素に対して、熱電変換素子１が金属層３を有すると、酸素は熱電変換部材２に接する前に金属層３に触れることになる。そして、酸素はただちに熱電変換部材２ではなく金属層３を酸化する。つまり、本開示の熱電変換素子１では、金属層３が犠牲となって酸化され、熱電変換部材２の酸化が抑制される。すなわち、熱電変換素子１を製造する過程で形成された金属層３は熱電変換部材２を保護するための犠牲層として働く。更に、金属層３が、多面体形状の結晶１１を複数有することで、表面積が増加し、犠牲層として優れた性能を発揮する。加えて、多面体形状の結晶１１の各辺の長さを、５００ｎｍ以上かつ５μｍ以下とすることで、より高い効果が得られる。
【００４７】
例えば、熱電変換部材がＣｏ４Ｓｂ１２である場合に、当該熱電変換部材を酸素存在下で４００℃にさらすと、Ｓｂの酸化が早いため、酸化アンチモンが直ちに形成され、酸化が進行していく。この酸化アンチモンは黒色の物質であり、また脆いために素子が崩れていく。これに対し、本開示の熱電変換素子１では、電極５が形成された領域以外の熱電変換部材２が絶縁体４で覆されている。そのため、熱電変換部材２の酸化を十分に抑制できる。またさらに、わずかな隙間から入り込んでくる酸素についても、金属層３でトラップする。したがって、従来の熱電変換素子と比較して、非常に高い信頼性を有する。
【００４８】
なお、上述の金属層３は通常、その厚さが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の範囲におさまるよう形成される（析出してくる）が、必ずしも連続した膜である必要はない。上述の製造方法で熱電変換素子１を作製した場合、金属層３の一部が途切れていたとしても、熱電変換部材２の周囲には絶縁体４または電極５が存在する。そして、酸素は、熱電変換素子１の上底面または下底面における絶縁体４と熱電変換部材２との隙間から入り込む。したがって、たとえ金属層３が連続膜でなかったとしても、金属層３が十分に酸素をトラップすることが可能であり、一定の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本開示に係る熱電変換材料は、従来の熱電変換素子と比較し、高温下において熱電変換特性の信頼性に優れ、自動車や工場排熱など高温のエネルギー回収に適用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１  熱電変換素子
１Ｐ  Ｐ型熱電変換素子
１Ｎ  Ｎ型熱電変換素子
２  熱電変換部材
２ａ  熱電変換材料
３  金属層
４  絶縁体
５  電極
６  るつぼ
７  高温側基板
８  低温側基板
９  配線電極
１０  接合部
１１  多面体形状の結晶
１０１  Ｐ型熱電変換素子
１０２  Ｎ型熱電変換素子
１０３  第１の拡散防止層
１０４  第２の拡散防止層
１０５  半田接合層
１０６  半田層
１０７  電極保護層
１０８  高温側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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