(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供すること。【解決手段】電気デバイス１００は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に配置された正極活物質層１２と、を含む正極１０と、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に配置された負極活物質層２２と、を含む負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、を備え、正極活物質層１２は８０質量％〜９８質量％の正極活物質を含有し、正極活物質は化学式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏｚで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極活物質層２２は４０質量％〜９８質量％の負極活物質を含有し、負極活物質は、２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含み、正極１０の容量に対する負極２０の容量の比が１．１超１．６未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を含む正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記正極活物質層は８０質量％〜９８質量％の正極活物質を含有し、
前記正極活物質は化学式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏｚで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記化学式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４、０．１≦ｄ≦０．４の関係を満たし、ｚは原子価を満足する酸素数であり、
前記負極活物質層は４０質量％〜９８質量％の負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含み、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．１超１．６未満である電気デバイス。
【請求項２】
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上１．５以下である請求項１に記載の電気デバイス。
【請求項３】
前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が１．２以上１．４以下である請求項１又は２に記載の電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイスに関する。詳細には、本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電気デバイスの開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電気自動車などの駆動電源として注目を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池が開示されている。そして、特許文献１では、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるように構成することで、非水電解質二次電池の熱的安定性及び安全性を高くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極活物質として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合については調査されていない。また、市場の要望により、さらにエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様に係る電気デバイスは、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む負極と、を備え、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電気デバイスの一例を模式的に表す断面図である。
【図２】固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極として用いたハーフセル１、及びケイ素含有合金を負極活物質として用いたハーフセル２のそれぞれの充放電曲線、並びにハーフセル１とハーフセル２の電位差を示すグラフである。
【図３】正極の容量に対する負極の容量の比を変化させた場合の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】図３で示したハーフセル１とハーフセル２の電位差を示すグラフである。
【図５】正極の容量に対する負極の容量の比、並びに、負極活物質層の膨張率及び負極活物質層の０サイクル目の厚さの関係をそれぞれ示すグラフである。
【図６】正極の容量に対する負極の容量の比と正極利用率の関係を示すグラフである。
【図７】正極の容量に対する負極の容量の比とエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図８】正極の容量に対する負極の容量の比と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［電気デバイス］
本実施形態の電気デバイスでは、正極活物質は固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。そして、正極の容量に対する負極の容量の比が１．１超１．６未満である。そのため、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供することができる。
【００１２】
本実施形態では、正極活物質は所定の組成式を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、一般的に用いられている遷移金属酸化物などと比較し、容量、エネルギー密度及び結晶構造の安定性が高く、サイクル特性にも優れている。
【００１３】
また、本実施形態では、負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、炭素材料などと比較して、容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００１４】
しかしながら、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物とケイ素含有合金を組み合わせた電気デバイスでは、想定された程のエネルギー密度及びサイクル特性が得られない場合がある。例えば、正極の容量に対する負極の容量の比を同じにした場合、すなわち正極の容量に対する負極の容量の比を１．０とした場合、想定された程のエネルギー密度及びサイクル特性が得られない
【００１５】
その理由は定かではないが、正極の容量に対する負極の容量の比が小さいため、繰り返し充放電すると、リチウムイオンがケイ素含有合金に吸収しきれなくなって、ケイ素含有合金の表面にリチウム金属として析出しまうことが一因と考えられる。また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の電圧降下の挙動は、ケイ素含有合金の電圧降下の挙動と一致していないため、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が本来有する容量を十分利用できていないことも一因と考えられる。
【００１６】
そこで、本実施形態では、正極の容量に対する負極の容量の比を１．１超としている。そのため、充放電を繰り返してもケイ素含有合金の容量の比率が大きいため、リチウム金属が析出しにくく、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の本来の特性をより活用することができる。そのため、電気デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
一方、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくしすぎると、充放電の反応に関与しないケイ素含有合金が増加するため、エネルギー密度が低下してしまう。また、ケイ素含有合金は炭素材料と比較して、容量が大きいものの、リチウムの吸蔵によって膨張しやすい性質を有する。そのため、単にケイ素含有合金の単位面積当たりの質量を増やした場合、充電時にバインダの降伏応力を超えて膨張しやすくなることから、放電時にケイ素含有合金からリチウムイオンが放出されても、負極活物質層が膨張して元の厚さに戻りにくくなる傾向にある。そのため、正極の容量に対する負極の容量を大きくしすぎると、電気デバイスのエネルギー密度は、より一層低下する傾向にある。
【００１８】
したがって、本実施形態においては、正極の容量に対する負極の容量の比を１．６未満としている。そのため、ケイ素含有合金の増加や負極活物質層の膨張によるエネルギー密度及びサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１９】
このように、本実施形態の電気デバイスは、正極の容量に対する負極の容量の比を所定の範囲内としている。そのため、本実施形態の電気デバイスによれば、金属リチウムの析出を抑制し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の利用率を向上させると共に、ケイ素含有合金の膨張を考慮して負極利用率を向上させることができる。このようなエネルギー密度とサイクル特性の向上の課題は、正極活物質として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合に特有な課題である。
【００２０】
なお、正極の容量に対する負極の容量の比が１．２以上１．５以下であることがより好ましい。容量比をこのような範囲とすることにより、エネルギー密度及びサイクル特性をより向上させることができるためである。また、正極の容量に対する負極の容量の比が１．２以上１．４以下であることがさらに好ましい。容量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性をさらに向上させることができるためである。
【００２１】
正極の容量は、正極として固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用い、負極として金属リチウムを用いて作製した電気デバイスの容量とすることができる。また、負極の容量は、正極として金属リチウムを用い、負極としてケイ素含有合金を含む負極活物質を用いて作製した電気デバイスの容量とすることができる。正極の容量及び負極の容量は、例えば、室温下（２５℃）で最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電し、４．６Ｖから最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電した時の放電容量とすることができる。なお、正極の容量に対する負極の容量の比は、負極の容量を正極の容量で割った値である。
【００２２】
以下、本実施形態の電気デバイスの構成について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１では、本実施形態の電気デバイス１００の一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る電気デバイス１００は、正極１０と、負極２０と、セパレータ３０と、を備える。
【００２４】
（正極１０）
正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に配置された正極活物質層１２と、を含む。正極活物質層１２は、正極集電体１１の少なくとも一方の面に配置されていればよい。
【００２５】
（正極集電体１１）
正極集電体１１は、後述する正極タブ６０などと接続され、電気デバイス１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体１１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体１１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２６】
（正極活物質層１２）
正極活物質層１２は８０質量％〜９８質量％の正極活物質を含有する。正極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層１２は、正極活物質に加え、正極用導電助剤や正極用バインダをさらに含むことができる。
【００２７】
正極活物質は、化学式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏｚで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。なお、上記化学式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４、０．１≦ｄ≦０．４の関係を満たす。また、上記化学式中、ｚは原子価を満足する酸素数である。すなわち、上記化学式において、ｚは、ａ，ｂ，ｃ及びｄの値により定まる数であり、酸素以外の元素数が定まることにより一義的に定まる数値である。ｚは例えば３などの値をとる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することができる。
【００２８】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）及び三元系複合酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２）よりも、エネルギー密度、結晶構造の安定性、サイクル特性などの点においてバランスが取れている。
【００２９】
すなわち、正極活物質としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、三元系複合酸化物などが知られている。しかし、これらの正極活物質は、それぞれ以下のような特長と共に、欠点を有している。
【００３０】
ニッケル酸リチウムは、比較的容量が大きいものの、高温で結晶構造中酸素が脱離しやすい傾向にあるため、発火や爆発を誘発するおそれがあり、安全性が高いとはいえない。また、ニッケル酸リチウムは、平均電圧が３．５Ｖと放電作動電圧が低く、サイクル特性が低い傾向にある。
【００３１】
マンガン酸リチウムは、過電圧に強く、発火する危険性が低いため、安全性が高く、平均電圧３．８Ｖと放電作動電圧も高い。また、マンガン酸リチウムは、資源が豊富であるため、供給量が安定している。しかし、マンガン酸リチウムは比較的容量が小さく、エネルギー密度も低い。また、マンガン酸リチウムは、マンガン自体が高温で溶解しやすい性質を有するため、サイクル特性や保存性が低い傾向にある。
【００３２】
コバルト酸リチウムは、ニッケル酸リチウムに次いで高容量で、平均電圧３．７Ｖと放電作動電圧も高い。また、コバルト酸リチウムは、２．５Ｖ〜４．３Ｖといった電圧域では良好な可逆性を示し、サイクル特性とレート特性のバランスが比較的優れている。しかし、充電時に多量のリチウムが放出されると、結晶構造が維持できなくなるため、理論容量の全てを使用できず、実際に使用できる容量はその半分程度となってしまう。さらに、コバルトは資源量が乏しく、希少性が高いため、コスト増加の原因となってしまう。
【００３３】
三元系複合酸化物は、容量及びレート特性に優れている。しかし、ニッケル酸リチウムの特性が強く反映されているため、コバルト酸リチウムに比べ、初期の充放電効率やサイクル特性が低いといった欠点がある。
【００３４】
しかしながら、本実施形態では、上記のような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる。そのため、容量、エネルギー密度及び結晶構造の安定性が高く、サイクル特性にも優れている。
【００３５】
なお、上記化学式において、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満たすことが好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満たすことがより好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満たすことがさらに好ましい。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた場合、電気デバイス１００の容量を向上させることができる。
【００３６】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点から、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の最大粒子径における平均値とすることができる。
【００３７】
正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の表面に配置され、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属の酸化物により形成された被覆層と、を含むことが好ましい。このような被覆層を配置することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定するため、遷移金属の溶出や酸素の離脱が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００３８】
被覆層を形成する金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１以上の金属酸化物であることが好ましい。なお、被覆層には、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属酸化物がさらに含まれていてもよい。
【００３９】
被覆層を形成する金属の酸化物の含有量は、正極活物質全体の０．１質量％〜３．０質量％であることが好ましい。被覆層の含有量をこのような範囲とすることにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定するため、遷移金属の溶出や酸素の離脱が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００４０】
被覆層の平均厚みは特に限定されないが、上述したような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の特性を向上させるという観点からは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。被覆層の平均厚みは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより観察することができる。また、被覆層の平均厚みは、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径から、被覆層を有しない固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径を差し引いた値とすることもできる。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定した体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径とすることができる。
【００４１】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層１２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層１２の導電性を向上させることができる。
【００４２】
（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層１２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
（負極２０）
負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に配置された負極活物質層２２と、を含む。負極活物質層２２は、負極集電体２１の少なくとも一方の面に配置されていればよい。
【００４４】
（負極集電体２１）
負極集電体２１は、後述する負極タブ６５などと接続され、電気デバイス１００の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体２１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００４５】
（負極活物質層２２）
負極活物質層２２は４０質量％〜９８質量％の負極活物質を含有する。負極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、放電前において、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、２８μｍ〜３９μｍであることがさらに好ましく、２９μｍ〜３６μｍであることが特に好ましい。負極活物質層２２の膜厚をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。負極活物質層２２は、負極活物質に加え、負極用導電助剤や負極用バインダをさらに含むことができる。
【００４６】
（負極活物質）
負極活物質は、２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。そのため、本実施形態の電気デバイス１００は、ケイ素含有合金を用いることで、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、電気デバイス１００のサイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。このようなケイ素含有合金を用いることで、電気デバイス１００のサイクル特性を高くすることができる。
【００４８】
なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。ケイ素含有合金がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００４９】
なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。
【００５０】
ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ又はＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル耐久性に優れた電気デバイス１００を提供することができる。
【００５１】
一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌにおいては、Ｓｎの含有量が２質量％以上１０質量％以下、Ｔｉの含有量が２５質量％以上３５質量％以下、Ａｌの含有量が０．３質量％以上３質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、Ｓｎの含有量は、３質量％以上がさらに好ましい。また、Ｓｎの含有量は、９質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下がさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量は、２８質量％以上がより好ましく、２９質量％以上がさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量は、３４質量％以下がより好ましく３３質量％以下がさらに好ましく、３２質量％以下が特に好ましく、３１質量％以下が最も好ましい。また、Ａｌの含有量は、０．３５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。また、Ａｌの含有量は、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。なお、Ｓｉの含有量は、５８質量％以上が好ましく、５８．５質量％以上がより好ましく、５９質量％以上がさらに好ましい。Ｓｉの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６７質量％以下がさらに好ましく、６６質量％以下が特に好ましい。
【００５２】
ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、上記母相中に分散され、遷移金属のケイ化物を含有するシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金がこのような母相とシリサイド相とを含むことで、サイクル特性に優れた放電容量の大きい電気デバイス１００を提供することができる。なお、ここでいう主成分は、母相中、非晶質又は低結晶性のケイ素を５０質量％以上含むという意味である。
【００５３】
ケイ素を主成分とする母相は、電気デバイス１００を充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関与する相である。そのため、ケイ素を主成分とする母相が、ケイ素のみからなる単相である場合、多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であるため好ましい。
【００５４】
ケイ素を主成分とする母相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。このようにすることで、電気デバイス１００の放電容量をより大きくすることができる。ケイ素を主成分とする母相が、シリサイド相よりもアモルファス化していることは、電子線回折分析により得られる電子線回折像で確認することができる。なお、単結晶相の電子線回折像は二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）であり、多結晶相の電子線回折像はデバイシェラーリング（回折環）であり、アモルファス相の電子線回折像はハローパターンである。
【００５５】
シリサイド相は、例えばＴｉＳｉ２などの遷移金属のケイ化物を含むことにより、ケイ素を主成分とする母相との親和性を向上させることができる。そのため、電気デバイス１００の充電により、ケイ素含有合金が体積膨張した場合であっても、母相とシリサイド相の間で割れが生じるのを抑制することができる。さらに、シリサイド相は、母相よりも電子伝導性及び硬度が高い傾向にあるため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制する役割をも有する。
【００５６】
シリサイド相は、例えばＭＳｉ２及びＭＳｉなど、ケイ素の組成比が異なる複数の相を有していてもよく、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含む複数の相が存在していてもよい。シリサイド相に含まれる遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましく、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれか一方の元素がより好ましく、Ｔｉがさらに好ましい。これらの遷移金属元素とのケイ化物は、電子伝導性及び硬度が高いため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制することができる。特に、Ｔｉとのケイ化物であるＴｉＳｉ２は、電子伝導性が非常に高いため好ましい。なお、シリサイド相が、ＴｉＳｉ２を含むケイ素の組成比が異なる複数の相を有し、遷移金属元素ＭがＴｉである場合、シリサイド相全体に対するＴｉＳｉ２の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、この割合は、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５７】
シリサイド相の大きさは、特に限定されないが、０ｎｍ超え５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリサイド相の大きさをこのような範囲とすると、電気デバイス１００の放電容量が大きくなるため好ましい。
【００５８】
ＣｕＫα１線を用いてケイ素含有合金をＸ線回折測定した場合に、２θ＝２４°〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度に対する、２θ＝３７°〜４５°の範囲における上記ケイ化物の回折ピーク強度の比が０．４１以上であることが好ましい。回折ピーク強度の比を０．４１以上とすることにより、ＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移が抑制され、ケイ素含有合金の膨張収縮が抑制されることから、サイクル特性が向上するため好ましい。なお、この回折ピーク強度比の値は、０．８９以上であることがより好ましく、２．５５以上がさらに好ましく、７．０７以上が特に好ましい。
【００５９】
ここで、２θ＝２４°〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度は、以下のようにして求めることができる。
【００６０】
まず、Ｘ線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、２θ＝２４°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をａとする。同様に、２θ＝３３°における垂線とＸ線路回折スペクトルとが交わる点をｂとする。ここで、線分ａｂをベースラインとし、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク（２θ＝約２８．５°）における垂線と上記ベースラインとが交わる点をｃとする。そして、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク（２θ＝約２８．５°）の頂点ｄと点ｃとを結ぶ線分ｃｄの長さを、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度とすることができる。
【００６１】
同様に、２θ＝３７°〜４５°の範囲におけるケイ化物の回折ピーク強度は、以下のようにして求めることができる。以下では、遷移金属のケイ化物がＴｉＳｉ２である場合を例に挙げて説明する。
【００６２】
まず、Ｘ線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、２θ＝３７°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をｅとする。同様に、２θ＝４５°における垂線とＸ線路回折スペクトルとが交わる点をｆとする。ここで、線分ｅｆをベースラインとし、ＴｉＳｉ２の回折ピーク（２θ＝約３９°）における垂線と上記ベースラインとが交わる点をｇとする。そして、ＴｉＳｉ２の回折ピーク（２θ＝約３９°）の頂点ｈと点ｇとを結ぶ線分ｇｈの長さを、ＴｉＳｉ２の回折ピーク強度とすることができる。
【００６３】
ケイ素含有合金の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、ケイ素含有合金の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００６４】
負極活物質は上記ケイ素含有合金以外の負極活物質を含んでいてもよい。ただし、放電容量及びサイクル特性の観点より、負極活物質におけるケイ素含有合金の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤は、負極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層２２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層２２の導電性を向上させることができる。
【００６６】
（負極用バインダ）
負極用バインダは、負極活物質同士又は負極活物質と負極用導電助剤を結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層２２における負極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６７】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。
【００６８】
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００６９】
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。
【００７０】
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。
【００７１】
多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、４０％〜８５％であることが好ましい。空孔率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。
【００７２】
本実施形態の電気デバイス１００は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０の他、必要に応じて、図１に示すように、正極タブ６０、負極タブ６５及び外装体７０などをさらに備えていてもよい。
【００７３】
なお、図１に示すように、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を備える単電池層４０を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素５０とすることもできる。また、本実施形態の電気デバイス１００は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図１の実施形態のような積層型の電気デバイスに限定されず、巻回型の電気デバイスとしてもよい。
【００７４】
（正極タブ６０及び負極タブ６５）
正極タブ６０は、正極集電体１１と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体２１と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
（外装体７０）
外装体７０は、単電池層４０又は発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、電気デバイス１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
【００７６】
本実施形態の電気デバイス１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、を備える。正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に配置された正極活物質層１２と、を含む。負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に配置された負極活物質層２２と、を含む。正極活物質層１２は８０質量％〜９８質量％の正極活物質を含有し、正極活物質は化学式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏｚで表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含む。なお、上記化学式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４、０．１≦ｄ≦０．４の関係を満たし、ｚは原子価を満足する酸素数である。負極活物質層２２は４０質量％〜９８質量％の負極活物質を含有し、負極活物質は、２０質量％以上のケイ素を含有するケイ素含有合金を含む。そして、正極１０の容量に対する負極２０の容量の比が１．１超１．６未満である。
【００７７】
本実施形態の電気デバイス１００では、正極１０の容量に対する負極２０の容量の比が所定の範囲内であるため、充放電の繰り返しによる金属リチウムの析出を少なくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、正極１０の容量に対する負極２０の容量の比が所定の範囲内であるため、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が本来有する容量を有用に活用することができる。また、正極１０の容量に対する負極２０の容量の比が所定の範囲内であるため、ケイ素含有合金の増加や負極活物質層２２の膨張によるエネルギー密度及びサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００７８】
本実施形態の電気デバイス１００の用途は特に限定されないが、上述のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の電気デバイス１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。
【００７９】
［電気デバイスの製造方法］
本実施形態に係る電気デバイスの製造方法は特に限定されないが、一例として、リチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて説明する。リチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば電極の作製工程と、組立工程と、を備える。
【００８０】
（電極の作製工程）
電極の作製工程は、例えば、活物質スラリーを調整し、活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥、プレスして活物質層を形成することにより作製することができる。活物質スラリーは、上述した活物質の他、バインダ、導電助剤及び溶媒を含めることができる。なお、電極は正極１０及び負極２０を含む。正極１０を作製する場合は正極活物質が用いられ、負極２０を作製する場合は負極活物質が用いられる。
【００８１】
活物質スラリーの溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などを用いることができる。
【００８２】
活物質スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。
【００８３】
活物質スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる活物質スラリーの特性などに応じて適宜調整すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。
【００８４】
（組立工程）
上述のようにして作製された正極１０及び負極２０との間に、セパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を作製することができる。また、必要に応じ、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を作製してもよい。このようにして得られた単電池層４０又は発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００８５】
なお、本実施形態の電気デバイスの製造方法は、サイクル特性などを向上させるため、エージング処理、ガス除去処理、活性化処理などを実施してもよい。
【００８６】
エージング処理は特に限定されないが、以下のように実施することが好ましい。まず、２５℃にて定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約４８時間保持する。
【００８７】
ガス除去処理は、外装体７０の一部を開封して圧縮などすることにより、外装体７０内のガスを除去することができる。外装体７０内のガスを除去した後は、開封した外装体７０の一部を密着させて、単電池層４０又は発電要素５０を密封することができる。ガス除去処理は、エージング処理後及び活性化処理後の少なくともいずれか一方で実施することができる。
【００８８】
活性化処理は、特に限定されず、例えば以下のような電気化学前処理を実施することができる。まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。なお、上記の例では、充電方式を定電流充電法としたが、定電流定電圧充電法を用いてもよい。また、上記の例では、終止条件を電圧としたが、電圧に代えて電荷量や時間としてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
（正極の作製）
硫酸マンガン一水和物（分子量１６９．０１ｇ／ｍｏｌ）２８．６１ｇと硫酸ニッケル六水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）１７．７４ｇとを純水２００ｇに加え、攪拌して溶解し、混合溶液を調整した。
【００９１】
次に、この混合溶液がｐＨ７になるまでアンモニア水を滴下した。そして、この混合溶液のｐＨが７の状態で維持されるようにアンモニア水を滴下しながら、２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下し、複合炭酸塩を沈殿させた。
【００９２】
そして、得られた沈殿物を吸引濾過した後、十分に水洗し、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。次に、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。仮焼成した粉末に、水酸化リチウム一水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）１０．６７ｇを加え、乳鉢で３０分間程度混練した。
【００９３】
この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成してＬｉ１．５[Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５[Ｌｉ]０．２０]Ｏｚの組成を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
【００９４】
上述のようにして得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物１０．０ｇと硝酸アルミニウム九水和物（分子量３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）０．３７ｇとを純水１００ｇに加え、攪拌して混合し、混合溶液を調整した。
【００９５】
次に、この混合溶液を攪拌しながら５％アンモニア水をｐＨ７〜８になるまで徐々に滴下し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に水酸化アルミニウムを析出させ、この混合溶液をさらに５時間攪拌した。
【００９６】
その後、沈殿物を吸引濾過し、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１００℃、１時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、４５０℃、５時間焼成して、Ａｌ２Ｏ３により形成された被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得た。なお、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物全体に対し、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．５質量％であった。また、被覆層を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は８μｍであった。
【００９７】
次に、正極用スラリーを作製するため、ＮＭＰを溶媒とした２０質量％バインダ溶液１．５質量部に、さらに溶媒（ＮＭＰ）４．０質量部を加えた。そして、これらの混合溶液を、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製  自転公転ミキサーあわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈溶液に、導電助剤０．３質量部と被覆層を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物９．４質量部、及び溶媒（ＮＭＰ）２．６質量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して固形分濃度が５５質量％である正極用スラリーを作製した。
【００９８】
このようにして得られた正極用スラリーを、２０μｍ厚のアルミニウムで形成された集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるように、ドクターブレード（テスター産業株式会社製  ＰＩ−１２１０自動塗工装置）で塗布した。次に、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上に置き、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下となるように１００℃〜１１０℃で３０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、切断した。
【００９９】
次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧した状態で１２時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。
【０１００】
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝８０：１０：１０となるように調整した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで２４時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を４００ｒｐｍで１時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、得られたケイ素含有合金の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１０１】
このようにして得られたケイ素含有合金の組織構造を電子回折法により分析した。その結果、シリサイド相（ＴｉＳｉ２）の結晶性を示す回折スポット及びハローパターンが観察され、母相であるアモルファスＳｉ相中に結晶性のシリサイド相が分散した組織構造を有することが確認できた。
【０１０２】
また、このようにして得られたケイ素含有合金の組織構造を、Ｘ線回折測定法により分析した。Ｘ線回折測定法に用いた装置及び条件は以下の通りである。
【０１０３】
装置名：株式会社リガク製、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）
電圧：４５ｋＶ
電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα１
【０１０４】
Ｘ線回折測定法による分析の結果、２θ＝２４°〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度に対する、２θ＝３７°〜４５°の範囲における前記ケイ化物の回折ピーク強度の比は０．４１であった。なお、Ｘ線回折測定法による分析により、ケイ素含有合金に含まれるＴｉはすべてシリサイド（ＴｉＳｉ２）相に存在していることも確認された。
【０１０５】
このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製  ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、導電助剤はカーボンブラック、バインダはポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いた。
【０１０６】
このようにして得られた負極用スラリーを、１０μｍ厚の電解銅集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の膜厚が３０．００μｍとなるように、ドクターブレード（テスター産業株式会社製  ＰＩ−１２１０自動塗工装置）で塗布した。次に、この負極用スラリーを塗布した負極集電体を、ホットプレート上に置き、負極活物質層に残留するＮＭＰ量が０．０２質量％以下となるように１００℃〜１１０℃で３０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、切断した。
【０１０７】
次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で３２５℃まで昇温させた。その後、３２５℃で１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧した状態で２４時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を負極とした。
【０１０８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
まず、上述のようにして得られた正極を、正極活物質層の面積が縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように２枚切り取り、正極活物質層側が外側になるように、２枚の正極を重ね合わせ、正極集電体側の外周部をスポット溶接した。その後、正極集電体にアルミニウム製の正極タブを溶接した。
【０１０９】
次に、上述のようにして得られた負極を、負極活物質層の面積が縦２．７ｃｍ×横２．２ｃｍになるように２枚切り取った。その後、負極集電体に電解銅製の負極タブを溶接した。
【０１１０】
そして、正極と負極の活物質層がそれぞれ向かいあうように、正極の両面に負極を配置し、正極と負極との間にそれぞれセパレータを配置して発電要素を作製した。セパレータは、縦３．０ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％の多孔質ポリプロピレンを用いた。このようにして得られた積層型の発電要素は、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の各層が順番に積層されている。
【０１１１】
そして、得られた発電要素の両面に、アルミニウムラミネートフィルム（縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）を配置し、アルミニウムラミネートフィルムの３辺をヒートシールして発電要素をアルミニウムラミネートフィルムの外装体に収容した。
【０１１２】
次に、ヒートシールされていない開封された辺から、外装体の内部に以下のようにして調整した電解液を０．８ｃｍ３注入し、開封された辺をヒートシールした。なお、本実施例の発電要素は２つのセルを有するため、１セル当たりの電解液の量は０．４ｃｍ３である。そして、電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧が０．５Ｍｐａとなるように、２５℃で２４時間加圧し続け、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
電解液は以下のようにして調整した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。その後、得られた溶媒に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．８質量％とメチレンメタンジスルホン酸（ＭＭＤＳ）１．５質量％を溶解したものを電解液として用いた。
【０１１４】
なお、上述のようにして得られた正極及び負極について、対極をリチウム金属としたハーフセルを作製して、それぞれ正極と負極の容量を測定したところ、正極の容量に対する負極の容量の比は１．２であった。なお、正極の容量に対する負極の容量の比の測定方法は後述する。
【０１１５】
［実施例２］
負極活物質層の厚さを３２．５０μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．３とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
［実施例３］
負極活物質層の厚さを３５．００μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．４とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
［実施例４］
負極活物質層の厚さを３７．５０μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．５とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
［比較例１］
負極活物質層の厚さを２７．５０μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．１とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
［比較例２］
負極活物質層の厚さを４０．００μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．６とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
［比較例３］
負極活物質層の厚さを４２．５０μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．７とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
［比較例４］
負極活物質層の厚さを４５．００μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．８とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
［比較例５］
負極活物質層の厚さを４７．５０μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．９とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
［比較例６］
負極活物質層の厚さを５０．００μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を２．０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
［比較例７］
負極活物質層の厚さを２５．００μｍとして正極の容量に対する負極の容量の比を１．０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
［評価］
（正極の容量に対する負極の容量の比）
正極の容量に対する負極の容量の比は、以下のようにして評価した。まず、ハーフセル１及びハーフセル２を以下のようにして作製した。次に、各ハーフセルの容量を以下のようにして測定した。そして、ハーフセル１の容量を正極の容量、ハーフセル２の容量を負極の容量とし、負極の容量を正極の容量で割ることにより正極の容量に対する負極の容量の比を算出した。
【０１２６】
（ハーフセル１の作製）
負極を金属リチウムに代えた以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（ハーフセル２の作製）
正極を金属リチウムに変えた以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
（容量）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した。そして、４．６Ｖから最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電した時の放電容量を容量とした。
【０１２９】
（終端電位）
正極終端電位及び負極終端電位は、以下のようにして求めた。まず、上述のようにして作製したハーフセル１及びハーフセル２を、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した。次に、これらのハーフセルを、４．６Ｖから最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電した。そして、これらのハーフセルの放電時の電位差が２．５Ｖとなった時のハーフセル１の電位を正極終端電位とした。同様に、これらのハーフセルの放電時の電位差が２．５Ｖとなった時のハーフセル２の電位を負極終端電位とした。
【０１３０】
（正極利用率）
正極利用率は、以下のようにして求めた。まず、上述のようにして作製したハーフセル１を、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した。そして、このハーフセル１を、４．６Ｖから最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電した。そして、放電直前の容量を１００％とし、放電直前の容量に対する正極終端電位まで放電した時の容量の百分率（％）を正極利用率とした。
【０１３１】
（負極利用率）
負極利用率は、上述のようにして測定したハーフセル２の容量をハーフセル１の容量で割ったときの百分率である。すなわち、負極利用率は、負極の容量を正極の容量で割ったときの百分率（％）である。
【０１３２】
（負極活物質層の厚さ）
負極活物質層の厚さは、上述のようにして得られた負極の厚さから負極集電体の厚さを引いて算出した。負極の厚さ及び負極集電体の厚さはシックネスゲージで測定した。０サイクル目の負極活物質層の厚さは、充放電前における負極活物質層の厚さである。１００サイクル目の負極活物質層の厚さは、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った後の負極活物質層の厚さである。
【０１３３】
（負極活物質層の膨張率）
負極活物質層の膨張率は、１００サイクル目の負極活物質層の厚さを、０サイクル目の負極活物質層の厚さで割った時の百分率（％）である。
【０１３４】
（エネルギー密度）
エネルギー密度は、以下のようにして算出した。まず、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した。そして、４．６Ｖから最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電した時の放電容量を容量とした。上記のようにして測定した容量に平均電圧を乗じて、電気デバイスの外装体を含む体積で割ることにより体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。そして、比較例７の電気デバイスの体積エネルギー密度を１００％とした時の、各実施例及び比較例の体積エネルギー密度の百分率をエネルギー密度（％）として算出した。
【０１３５】
（放電容量維持率）
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の百分率を放電容量維持率（％）とした。
【０１３６】
上記のようにして作製した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2018185890.tif 000003
【０１３８】
表１に示すように、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内であるため、エネルギー密度が１０８％以上、放電容量維持率が８０％以上となり、エネルギー密度が高く、サイクル特性も優れていた。
【０１３９】
一方、比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲外であったため、実施例１〜実施例４と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性が十分でなかった。
【０１４０】
図２は、正極の容量に対する負極の容量の比が１．０である比較例７の正極と負極をそれぞれ用いたハーフセル１とハーフセル２の充放電曲線、並びにハーフセル１とハーフセル２の電位差を示すグラフである。図２に示すように、比較例７では、ケイ素含有合金特有の負極電位の低下により、正極の電位が高い状態で正極終端電位と負極終端電位の電位差が２．５Ｖとなる。このことから、正極の容量に対する負極の容量の比が１．０の場合は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において利用できていない容量があることが分かる。
【０１４１】
図３は、正極の容量に対する負極の容量の比を変化させた場合の充放電曲線を示すグラフである。図中、容量比１．０〜１．５は、それぞれ比較例７及び実施例１〜４で用いた負極に相当する。図３で示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくしていくと、負極の電位が下がりにくくなるため、正極終端電位が低くなり、正極利用率が向上することが分かる。
【０１４２】
図４は、図３で示したハーフセル１とハーフセル２の電位差を示すグラフである。図４のグラフより、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくするに従い、リチウムイオン二次電池の容量が向上していることが分かる。
【０１４３】
一方、表１及び図５に示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくした場合、負極活物質層の目付量が増加するため、負極活物質層の０サイクル目の厚さが厚くなってしまう。そして、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくすると、負極活物質層の膨張率が低下する。したがって、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくするに従って、充放電反応に利用されない負極活物質の割合が増加することが分かる。
【０１４４】
すなわち、表１及び図６に示すように、正極の容量に対する負極の容量の比を大きくすると、正極利用率が増加し、金属リチウムの析出が少なくなる一方、負極利用率が低下する傾向にある。
【０１４５】
しかしながら、図７及び図８に示すように、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、正極の容量に対する負極の容量の比が所定の範囲内である。そのため、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜比較例７のリチウムイオン二次電池と比較し、エネルギー密度が高く、サイクル特性が優れている。
【０１４６】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０    正極
１１    正極集電体
１２    正極活物質層
２０    負極
２１    負極集電体
２２    負極活物質層
３０    セパレータ
１００  電気デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018185890.tif 000008
【図６】
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【図７】
2018185890.tif 000010
【図８】
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