(57)【要約】      （修正有）【課題】爪での耐傷付き性に優れ、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付きも解消する耐擦傷性に優れ、また流動性や外観に優れ、さらに色相と透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２５質量部を二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法で、該押出機のシリンダーの平均温度Ｔ１に対するダイス出口の樹脂温度Ｔ２が、以下の式の条件を満たすポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦３０℃2018048258.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２５質量部を二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
該押出機のシリンダーの平均温度Ｔ１に対するダイス出口の樹脂温度Ｔ２が、以下の式の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦３０℃
【化１】
2018048258.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｂ）が、ポリエチレン系重合体主鎖にスチレン系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｂ）が、少なくともポリエチレン系重合体セグメント５０〜９５質量％およびビニル系重合体セグメント５〜５０質量％からなるグラフト共重合体である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｂ）が、さらにポリオルガノシロキサンセグメントを、０．５〜３０質量％含有するグラフト共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｂ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度を１００℃以下に有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
さらに、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、爪での耐傷付き性に優れ、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付きも解消する耐擦傷性に優れ、また流動性や外観に優れ、さらに色相と透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高硬度であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＣ等の従来のビスフェノールＡとは異なる特定の構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドによる方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０８３９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かにビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂は２Ｈという高い鉛筆硬度を示すが、これの成形物を実際に製品として使用する場合には、爪で擦ると傷が付きやすい等の耐擦傷性にやや問題があることが分かった。鉛筆硬度自体は耐擦傷性に対する重要な指標であることには相違ないものの、耐擦傷性としてはこれだけでは必ずしも十分とはいえないことが判明した。鉛筆硬度は鉛筆の芯を試料表面に７５０ｇの荷重で４５°に押し当て、押付けて動かし、引っ掻き傷付きの有無により試料の引っ掻き硬度を鉛筆の芯の硬さ（６Ｂ〜ＨＢ〜９Ｈ）で表す試験法であるが、ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂が２Ｈというような高い鉛筆硬度を示す場合であって、２Ｈより低い硬度の鉛筆で上記測定操作を行うと試験片表面に僅かな傷が入ることがあることが判明した。鉛筆硬度はプラスチックの表面硬さの評価方法として定着しており、このような低鉛筆硬度での僅かな傷の発生がないことが強く要求されることになる。
本発明の目的（課題）は、ビスフェノールＣ等の従来のビスフェノールＡとは異なる特定の構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂において、爪での耐傷付き性に優れ、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付きも解消する、耐擦傷性に優れ、また流動性や外観に優れ、さらに色相と透明性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールＣ等の従来のビスフェノールＡとは異なる特定の構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂に、ポリエチレン系重合体主鎖にビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体を特定の量で配合し、二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、押出機のシリンダーの平均温度に対するダイス出口の樹脂温度を特定の関係とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２５質量部を二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
該押出機のシリンダーの平均温度Ｔ１に対するダイス出口の樹脂温度Ｔ２が、下記式の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦３０℃
【化１】
2018048258.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
【０００８】
［２］グラフト共重合体（Ｂ）が、ポリエチレン系重合体主鎖にスチレン系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［３］グラフト共重合体（Ｂ）が、少なくともポリエチレン系重合体セグメント５０〜９５質量％およびビニル系重合体セグメントを５〜５０質量％からなるグラフト共重合体である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［４］グラフト共重合体（Ｂ）が、さらにポリオルガノシロキサンセグメントを０．５〜３０質量％含有するグラフト共重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［５］グラフト共重合体（Ｂ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度を１００℃以下に有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［６］さらに、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、爪での耐傷付き性に優れ、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付きも解消する耐擦傷性に優れ、また流動性や外観に優れ、さらに色相と透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）０．１〜２５質量部を二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該押出機のシリンダーの平均温度Ｔ１に対するダイス出口の樹脂温度Ｔ２が、下記式の条件を満たすことを特徴とする。
１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦３０℃
【００１２】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
【化２】
2018048258.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２及びＲ３は特には水素原子であることが好ましい。
また、Ｘは、アルキレン基又はアルキリデン基であるが、アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン等を挙げることができる。
アルキリデン基としては、炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えばエチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、３，３−ヘキシリデン等を挙げることができる。
Ｘは、アルキリデン基であるのが好ましく、２，２−プロピリデン基（即ち、イソプロピリデン基）が特に好ましい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としての好ましい具体例としては、以下のイ）〜ロ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ち、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
上記のうち、特に上記イ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１５】
これらポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有するポリカーボネート樹脂であってもよく、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満であり、４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらには２０モル％以下、特には１０モル％以下であることが好ましい。
【化３】
2018048258.tif 000004
（式中、Ｘは前記一般式（１）におけるＸと同義である。）
【００１８】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位を共重合成分として含有する場合、そのビスフェノールＡ由来の成分は５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、中でも１０質量％以下、特には５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表される構造単位以外の他のジヒドロキシ化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が好ましく挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１９，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲にあることで、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形品が得られやすく、１９，０００を下回ると、樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなりやすく、また耐摩耗性が低下しやすく、３２，０００を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量の下限は、より好ましくは２０，０００、さらに好ましくは２２，０００、特には２４，０００が好ましく、その上限は好ましくは３０，０００、より好ましくは２８，０００である。
【００２１】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）とあるように、一般式（１）で表される構造単位以外の他のカーボネート構造単位を有するポリカーボネート樹脂との混合物であってもよい。かかる他のポリカーボネート樹脂を混合する場合は、両者の合計１００質量％基準で、５０質量％未満であり、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらには２０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造単位以外の他のポリカーボネート樹脂との混合物である場合の他のポリカーボネート樹脂としては、前記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位からなるポリカーボネート樹脂が好ましく、その好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート樹脂である。
これは一般式（２）で表される構造単位以外の他のジヒドロキシ化合物由来の構造単位を有する共重合体であってもよく、その例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等に由来する単位が好ましく挙げられる。
【００２４】
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、後記するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）とは異なるものとして定義され、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）を含むものではない。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合してもよい他のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲にあることで、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形品が得られやすく、１５，０００を下回ると、樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなりやすく、また耐摩耗性が低下しやすく、３０，０００を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量の下限は、より好ましくは２０，０００、さらに好ましくは２２，０００、特には２４，０００が好ましく、その上限は好ましくは２８，０００、より好ましくは２６，０００である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明に用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
【００２７】
界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００２９】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３０】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００３２】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００３５】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００３６】
溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００３７】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００４０】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、通常常圧未満の減圧下で行われ、反応の進行に応じて減圧の状態を調整し、最終的には２ｍｍＨｇ以下の条件とすることが好ましい。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００４３】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００４４】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）を含有する。このグラフト共重合体（Ｂ）は、ポリエチレン系重合体がグラフト共重合体の主鎖となり、ビニル系単量体を重合したセグメントはグラフト共重合体の側鎖となる。
【００４７】
主鎖を構成するポリエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、又はエチレンを主成分としそれと共重合可能なエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよい。
エチレン以外の他のα−オレフィンとしては炭素原子数が通常３〜２０、好ましくは３から１２のα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が好ましく挙げられる。
ポリエチレン系重合体が共重合体の場合のα−オレフィン単位の量は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらには０〜１０質量％であることが好ましい。
【００４８】
ポリエチレン系重合体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で通常１０，０００〜６００，０００程度である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリスチレン換算として求められるものを意味する。
【００４９】
ポリエチレン系重合体としては、市販の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、あるいは高圧ラジカル法によって得られる高圧法低密度エチレン（ＨＰＬＤ）等のいずれであってもよいが、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、中でも超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）がより好ましい。
【００５０】
低密度ポリエチレンは、密度が通常０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３であるのが、好ましい。超低密度ポリエチレンは、エチレンとα―オレフィンとの共重合体であって、通常密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である。高圧法による高圧法低密度ポリエチレンは、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のものが好ましく挙げられる。
【００５１】
ビニル系重合体セグメントを形成するためのビニル系単量体としては、例えばスチレン系単量体、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、不飽和ニトリル系単量体等が好ましく挙げられる。
【００５２】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が好ましく挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が好ましく挙げられる。
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。
【００５３】
これらのビニル系単量体の中では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が高く、耐擦傷性効果に優れる点で、スチレン系単量体、特にスチレンが好ましく、スチレン単独、あるいはスチレンと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のＯＨ基含有（メタ）アクリレート、あるいはアクリロニトリルと共重合することが好ましい。
【００５４】
また、ビニル系重合体セグメントの分子量は、質量平均分子量で好ましくは５，０００〜５００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）でポリスチレン換算として求められるものを意味する。
【００５５】
グラフト共重合体（Ｂ）は、さらにポリオルガノシロキサンを含有することも好ましい。ポリオルガノシロキサンを含有する場合は、グラフト共重合体（Ｂ）の主鎖あるいは側鎖として有していてもよく、またコア／シェル型等の多層構造を形成するようなグラフト共重合体の一部として含有されていてもよい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンは、特に限定されないが、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表的であり、ポリジメチルジフェニルシロキサンコポリマー、ポリジメチルフェニルメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェニルジフェニルシロキサンコポリマー等が挙げられる。中でも、ジアルキルシロキサン単位、特にはジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体が好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンとしては、ビニル基を含有するシロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。ビニル基を含有するシロキサンは、よく知られており、ビニル基を含有し、これにオルガノシロキサンがシロキサン結合を介して結合したものである。
【００５７】
グラフト共重合体（Ｂ）中に占めるポリエチレン系重合体セグメントの割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。ビニル系重合体セグメントの割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
また、さらにポリオルガノシロキサンセグメントを含有する場合の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。但し、ポリオルガノシロキサンセグメントを含有する場合には、ポリエチレン系重合体セグメント、ビニル系重合体セグメント及びポリオルガノシロキサンセグメントを合わせて１００質量％とする。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度を１００℃以下に有することが好ましい。このことにより、ポリカーボネート樹脂に配合した際の爪での耐傷付き性、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付き性が良好となり好ましい。この理由は吸熱ピーク温度が１００℃以下にあることにより、ポリカーボネート樹脂との親和性の低いポリエチレン系重合体主鎖が、ポリカーボネート樹脂分子間に入りやすくなり、ポリカーボネート樹脂との親和性が向上し、ポリカーボネート樹脂相へのグラフト共重合体（Ｂ）相の分散が良好になるためと推定される。
なお、グラフト共重合体（Ｂ）の吸熱ピークは複数あってもよく、複数ある場合でも１００℃以下に吸熱ピークを有することが好ましい。吸熱ピーク温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、その下限は通常６０℃以上である。
【００５９】
なお、本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）の吸熱ピークの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、セイコーインスツルメント社製の示差型走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用い、グラフト共重合体（Ｂ）のサンプル１０ｍｇを、３０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温することによる観察することにより行われる。グラフト共重合体（Ｂ）としては、吸熱ピークが複数あり、最も低温側の吸熱ピークの温度を測定する。
【００６０】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造するには、各種の公知のグラフト共重合法のいずれの方法でもよいが、例えば、以下に示す方法による方法が挙げられる。
【００６１】
すなわち、前記ポリエチレン系重合体を水に懸濁させ、そこへ前記ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物（例えば、ｔ−ブチルペーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等）、重合開始剤（例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペーオキシド等）を溶解した混合溶液を加え、次いで、加熱して共重合してグラフト共重合体を製造する方法である。
【００６２】
また、グラフト共重合体（Ｂ）は市販されておりこれらを使用することでも可能であり、例えば日油株式会社より「ノフアロイ（登録商標）ＫＡシリーズ」として販売されており、例えば「ノフアロイ  ＫＡ１４７」等が利用できる。
【００６３】
グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１質量部未満の場合、爪での耐傷付き性や、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付きの改良効果が小さくなり、２５質量部を超えると、色相の悪化、機械的強度及び耐熱性の低下を招く。
【００６４】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、上記した成分（Ａ）、（Ｂ）、あるいは後記する各成分を所定の量比で混合し、二軸押出機で溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）を製造するにあたり、押出機のシリンダーの平均温度Ｔ１に対するダイス出口の樹脂温度Ｔ２が、式：１０℃≦Ｔ２−Ｔ１≦３０℃を満たすことを特徴とする。
【００６５】
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機などがあるが、本発明では二軸押出機を使用する。二軸押出機は２本の回転軸を有したものであり、同方向回転式、異方向回転式があるが、本発明ではいずれも使用可能であるが、同方向回転式のものを使用することができる。また、二軸押出機は多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機であってもよい。
上記した原料成分は、通常、スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ベルトフィーダー等定量供給装置を使用して精度よく各成分の比率が常時一定になるように連続的に二軸押出機の基部供給口から供給され、溶融混練される。なお、二軸押出機がサイドフィーダーを有していれば、各成分の一部もしくは全部をサイドフィーダーから供給してもよい。
【００６６】
本発明では、シリンダーの平均温度Ｔ１とダイス出口の樹脂温度Ｔ２の温度差、すなわち、Ｔ２−Ｔ１を１０℃〜３０℃の範囲とする。
通常、ダイス出口の樹脂温度は低くした方が得られるポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）の変色が抑制されるので好ましいが、Ｔ２−Ｔ１をこのような範囲とすることにより、黄変が少なく且つ透明性が高くヘイズの低いポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）を得ることができる。この理由は、Ｔ２−Ｔ１をこのような範囲とすることで、押出機内の樹脂温度のばらつきを均一に保ちつつ、ポリカーボネート樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の分散性を高めることができるためであると推定される。Ｔ２−Ｔ１は好ましくは１３℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、好ましくは２７℃以下、より好ましくは２５℃以下である。Ｔ２−Ｔ１が大きすぎると樹脂温が高くなりすぎポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化し、黄変するため好ましくない。Ｔ２−Ｔ１は通常のポリカーボネート樹脂組成物の場合、０（ゼロ）が好ましいと考えられるが、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリエチレン系重合体を主鎖としビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体（Ｂ）とを含むポリカーボネート組成物の場合は、Ｔ２−Ｔ１が低すぎるとグラフト共重合体（Ｂ）の分散性が悪化し、透明性が低下するため好ましくない。
ここで、ダイス出口の樹脂温度は、好ましくは、ダイス出口に取り付けた温度センサーにより測定できるダイス出口近傍の樹脂温度である。但し、押出機の構造上などの制約により、直接樹脂温度の測定が困難な場合は、設定された設定温度が適用される。
またシリンダーの平均温度とは押出機に設置されたシリンダーヒーターの加熱温度の平均温度であって、シリンダーに設置された温度センサーにより測定できる。
【００６７】
シリンダーの平均温度Ｔ１は、２４０℃〜３２０℃の範囲にあることが好ましく、２５０℃〜３００℃であることがより好ましく、２５５℃〜２８０℃であることが最も好ましい。
また、ダイス出口の樹脂温度Ｔ２は、２５０℃〜３３０℃の範囲にあることが好ましく、２６０℃〜３１０℃であることがより好ましく、２７０℃〜２９０℃であることが最も好ましい。
【００６８】
Ｔ２−Ｔ１を１０℃〜３０℃とするには、スクリュー径（Ｄ）やスクリュー長さ（Ｌ）、Ｌ／Ｄ、スクリュー回転数、樹脂供給量、樹脂の滞留時間を調節することでも可能であるが、シリンダー内面の設定温度とダイス出口の設定温度をそれぞれ設定し制御することで可能となる。
押出機のスクリュー回転数は、通常は極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調の黄変が抑制されるため好ましいのであるが、本発明の方法では、回転数を上げて混練を強化することにより、樹脂の色相をコントロールしながら透明性を向上させることができる。スクリュー回転数は、スクリュー径（Ｄ）、スクリュー長さ（Ｌ）、Ｌ／Ｄ、各成分の配合比率、樹脂供給量等によって異なるが、１００〜３００ｒｐｍ程度が好ましく、１５０〜２６０ｒｐｍがより好ましい。
【００６９】
次に、ポリカーボネート樹脂組成物は、押出機のダイス出口からストランド状に押出され、通常水中に導入して冷却される。押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜５ｍｍ程度である。
樹脂ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのがよい。
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。
【００７０】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法には、さらに、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）を配合することが好ましい。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものである。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン部としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等からなるセグメントが好ましく、ポリジメチルシロキサンセグメントが特に好ましい。
【００７１】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど）を用い、末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００７２】
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）の製造に使用されるポリカーボネートオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させることにより、又は二価フェノールと炭酸エステル化合物、例えばジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００７３】
二価フェノールとしては、先の一般式（２）あるいは一般式（１）のポリカーボネート樹脂のところで述べたのと同じものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系のものがより好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
二価フェノールは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
【００７５】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）の製造に供されるポリカーボネートオリゴマーは、前述した二価フェノール一種を用いたホモオリゴマーであってもよく、又二種以上を用いたコオリゴマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を前述した二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐オリゴマーであってもよい。
その場合、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００７６】
このようなポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）は、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６６号公報等に開示されている。
【００７７】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）としては、ポリカーボネート部の重合度が、３〜１００程度、ポリオルガノシロキサン部の重合度が２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン部の含有量は、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２．２〜７質量％、特に好ましくは２．５〜５質量％である。
【００７８】
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
なお、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記したポリカーボネート樹脂（Ａ）の項で述べた方法と同様にして求める値である。
【００７９】
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）は、３００℃／１．２ｋｇで測定されるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、１〜３５ｃｍ３／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは２〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【００８０】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。５質量部未満の場合、ヘイズが上昇し透明性が低くなり、２００質量部を超えると、鉛筆硬度が低下し、爪での耐傷付き性、鉛筆硬度試験における低硬度での僅かな傷付き性の低下を招く。
【００８１】
［安定剤（Ｄ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法には、安定剤（Ｄ）を配合することが好ましい。本発明における安定剤（Ｄ）とは、酸化防止剤、熱安定剤が上げられる。本発明においては、酸化防止剤または熱安定剤の単独での使用でも構わないが、酸化防止剤と熱安定剤の両方を併用することが好ましい。
【００８２】
［酸化防止剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に適用可能な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらは１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８３】
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，ＢＡＳＦジャパン株式会社より、「イルガノックス（登録商標、以下同じ）１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【００８４】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、１質量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。
【００８５】
［熱安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に好適な熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００８６】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標、以下同じ）１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業株式会社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガフォス（登録商標）１６８」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８７】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００８８】
［離型剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８９】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００９０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【００９１】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９２】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００９４】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【００９５】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００９６】
なお、離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００９７】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した樹脂以外の樹脂やエラストマー、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９８】
他の樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９９】
［成形品］
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物（ペレット）は、各種の成形法で成形して成形品とされる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
【０１００】
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
中でも、成形は射出成形法により行われることが好ましく、例えば、射出成形機、超高速射出成形機、射出圧縮成形機等の公知の射出成形機を用いて射出成形される。射出成形時における射出成形機のシリンダー温度は、好ましくは２４０〜３２０℃であり、より好ましくは、２５０〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２８０℃である。また、射出成形時の射出速度は、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ／秒であり、より好ましくは１０〜５００ｍｍ／秒である。
【０１０１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、幅広い分野に使用することが可能であり、電子電気機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電子電気機器やＯＡ機器、情報端末機器の部材、車輌内装部品への適用が期待できる。
【０１０２】
電子電気機器やＯＡ機器、情報端末機器としては、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、タブレット型端末機器、タッチパネル式携帯機器等の部材が挙げられる。
車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、ドアポケット、カーナビゲーション等のディスプレイなどが挙げられる。
中でも、本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、耐傷付き性や外観に優れ、さらに透明性にも優れるので、スマートフォン等のタブレット型の各種携帯端末、タブレット型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションやカーオーディオ等の液晶表示パネル用部材、特にタッチパネル用のカバー部材として特に好適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。
【０１０４】
【表１】
2018048258.tif 000005
【０１０５】
上記表１において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）として使用した（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ以下の製造例１、製造例２により製造した。
【０１０６】
＜製造例１：ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の製造＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は０．７５ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１０７】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００
【０１０８】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
上記表１に記載した各成分を、下記の表２に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ２６ＳＸ、スクリュー：２段ニーディングタイプ、直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８．５）を用いて、表２に記載した供給量（ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転数（ｒｐｍ）、シリンダー平均温度Ｔ１（℃）で溶融混練し、スクリュー先端部にあるダイスから表２に記載の樹脂温度Ｔ２で押出し、水中に導入して冷却後、ペレタイザーにてカッティングして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０９】
［全光線透過率（単位：％）及びヘイズ（単位：％）］
上述の方法で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ−６０Ｈ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（２ｍｍ厚）を製造した。
得られたＩＳＯ多目的試験片（２ｍｍ厚）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターを使用し、Ｄ６５光源、１０°視野にて、全光線透過率（単位：％）を測定した。また、２ｍｍ厚でのヘイズ（単位：％）も測定した。
【０１１０】
[ポリカーボネート樹脂組成物のイエローインデックス（ＹＩ）]
上記と同様にして、厚さ１．０ｍｍの部分と、厚さ２．０ｍｍの部分と、厚さ３．０ｍｍの部分とを有する３段プレートを射出成形した。得られた３段プレートのうち厚さ２．０ｍｍの部分について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製ＳＥ２０００）を使用し、Ｃ光源透過法にてイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。
【０１１１】
［鉛筆硬度の測定］
上記と同様にして、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を作製した。この平板状試験片について、ＩＳＯ  １５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１１２】
［低鉛筆硬度での僅かな傷付きの有無の判定］
上記平板状試験片を用いて、３Ｂ〜３Ｈの各硬度の鉛筆による鉛筆硬度測定を行った際に、僅かな傷付きの発生の有無を目視および顕微鏡（５０倍拡大）にて確認し、以下の基準で判定した。
◎：僅かな傷の発生が全く確認されない。
○：目視では僅かな傷が確認できないが、顕微鏡（５０倍拡大）では僅かな傷の発生が僅かに確認される。
×：傷の発生が明らかに確認できる。
【０１１３】
［爪による傷付き性の評価］
上記平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）の表面に、マニキュアなし無垢の爪の爪先を立てて擦り、以下の目視判定により、爪による傷付き性の評価を行った。
○：強く擦っても傷の発生が全く確認されない。
△：強く擦ると傷が発生することが確認される。
×：傷が発生していることが明らかに確認できる。
以上の評価結果を以下の表２〜表４に示す。
【０１１４】
【表２】
2018048258.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造法によれば、耐傷付き性や外観に優れ、さらに透明性にも優れるポリカーボネート樹脂材料を安定して製造できるので、特に産業上の利用性は非常に高いものがある。