(57)【要約】【課題】ポリオレフィン製セパレータに円滑に含浸し得る電解液を提供する。【解決手段】ＳＰ値が８〜１７の範囲内であって水溶性の有機溶媒と、アルカリ金属水酸化物とを含む水溶液からなるニッケル金属水素化物電池用電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰ値が８〜１７の範囲内であって水溶性の有機溶媒と、アルカリ金属水酸化物とを含む水溶液からなるニッケル金属水素化物電池用電解液。
【請求項２】
前記有機溶媒が、炭素数が１〜６の１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのアルキルエーテル、ビス（ヒドロキシアルキル）エーテル、炭素数が３〜５の環状エーテル、炭素数が３〜５のケトン、炭素数が４〜１０の環状ケトン、炭素数が１〜５のアルデヒド、炭素数が３〜６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、炭素数が４〜６のＮ−アルキル環状アミド、炭素数が５〜９の尿素化合物、炭素数が３〜６の環状スルホン、炭素数が２〜４のスルホキシド、炭素数が２〜４のニトリル、炭素数が３〜６のアミン、炭素数が６〜１８のヘキサアルキルリン酸トリアミド、及び、炭素数が４〜５の複素環式芳香族化合物から選択される請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のニッケル金属水素化物電池用電解液、及びポリオレフィン製セパレータを具備するニッケル金属水素化物電池。
【請求項４】
空隙率５５％以下のポリオレフィン製セパレータを具備する請求項３に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項５】
前記セパレータがスルホン化処理したものである請求項３又は４に記載のニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池用電解液及びニッケル金属水素化物電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液と、セパレータとを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の電解液として用いられるアルカリ金属水溶液としては、イオン伝導性に優れる、高濃度の水酸化カリウム水溶液が一般的である。例えば、特許文献１の実施例１には、１〜８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。
【０００４】
また、水酸化カリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られており、さらに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られている。
【０００５】
特許文献１の実施例２には、水酸化カリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。特許文献２の実施例には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。特許文献３の実施例には、５．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、及び０．４〜１．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を混合した水溶液を電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。
【０００６】
また、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られており、さらに、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを溶解した水溶液をニッケル金属水素化物電池の電解液として用いることも知られている。例えば、特許文献４の実施例には、６〜９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、又は、水酸化ナトリウムを４．８〜８．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、かつ水酸化リチウムを０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を、電解液として用いたニッケル金属水素化物電池が具体的に記載されている。
【０００７】
電解液として塩基性のアルカリ金属水溶液を用いる点から、ニッケル金属水素化物電池のセパレータとしては、耐塩基性に優れるポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを原料とするポリオレフィン製セパレータが一般的に採用されている。ポリオレフィンは疎水性なので、電解液との親和性を高めるために、ポリオレフィン製セパレータの表面には、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理などの親水化処理が施されている場合がある。
【０００８】
例えば、特許文献５の実施例には、ニッケル金属水素化物電池用のセパレータとして、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン製の不織布を採用したことが具体的に記載されている。特許文献６の実施例には、ニッケル金属水素化物電池用のセパレータとして、厚さ０．２ｍｍのポリプロピレン製の不織布に対して、発煙硫酸を用いてスルホン化処理を施したものを採用したことが具体的に記載されている。特許文献７の実施例には、ニッケル金属水素化物電池用のセパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを原料とする繊維からなる厚み０．１２ｍｍの不織布を、スルホン化処理したものを採用したことが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２１４３７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２４６０号公報
【特許文献３】特開２００４−３１２９２号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０２５０号公報
【特許文献５】特開２００６−４８９５７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２９４２９号公報
【特許文献７】特開２０１３−２１１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、ニッケル金属水素化物電池の電解液には、アルカリ金属水溶液が用いられることが一般的であり、セパレータには、親水化処理が施されたポリオレフィン製セパレータが用いられることが一般的である。
【００１１】
親水化処理が施されたポリオレフィン製セパレータを用いた場合であっても、ポリオレフィン自体が疎水性であるため、当該セパレータに電解液を円滑に含浸させることには、技術的な困難性があると、本発明者は考えた。セパレータへの電解液の含浸の程度にムラがあれば、ニッケル金属水素化物電池の特性に悪影響が生じると推察される。そこで、本発明者は視点を変えて、セパレータではなく、電解液に着目した検討を志向した。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリオレフィン製セパレータに円滑に含浸し得る電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液は、ＳＰ値が８〜１７の範囲内であって水溶性の有機溶媒と、アルカリ金属水酸化物とを含む水溶液からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液は、ポリオレフィン製セパレータに円滑に含浸し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】評価例２の結果を示したグラフである。
【図２】評価例３の結果を示したグラフである。
【図３】評価例４の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）は、ＳＰ値が８〜１７の範囲内であって水溶性の有機溶媒（以下、本発明の有機溶媒ということがある。）と、アルカリ金属水酸化物とを含む水溶液からなることを特徴とする。
【００１８】
ＳＰ値のＳＰとは、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒの略である。ＳＰ値とは、ヒルデブラントらによって提唱された正則溶液の理論が基となった溶解パラメーターである。ある成分の他の成分に対する溶解度は、これらの２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど高い。
【００１９】
セパレータの原料であるポリエチレンのＳＰ値は８であり、ポリプロピレンのＳＰ値は９．３である。他方、電解液の溶媒である水のＳＰ値は２３．４である。ＳＰ値が８〜１７の範囲内である本発明の有機溶媒の存在に因り、従来の電解液に比べて、本発明の電解液はポリオレフィン製セパレータに対する親和性に優れるといえる。本発明の有機溶媒は、水とポリオレフィンの両者を馴染み易くする界面活性剤のような働きを示すといえる。
【００２０】
本発明の有機溶媒の要件は、ＳＰ値が８〜１７の範囲内であって水溶性であることである。ポリオレフィン製セパレータとの親和性の観点からは、本発明の有機溶媒のＳＰ値は８に近い方が好ましい。本発明の電解液の主要成分である水との親和性の観点からは、本発明の有機溶媒のＳＰ値は１７に近い方が好ましい。本発明の有機溶媒のＳＰ値は、８〜１５の範囲内が好ましく、９〜１４の範囲内がより好ましい。
【００２１】
なお、有機溶媒のＳＰ値には種々の算出方法が存在することが知られており、さらに、算出方法により、ＳＰ値に若干の違いが生じることも知られている。ただし、ＳＰ値は２成分の溶解性を示すパラメーターとして慣用されており、水及びポリオレフィンの両者に対して親和性を有するとの本発明の有機溶媒の性質を示すのに適している。そのため、本明細書においては、本発明の有機溶媒の性質を端的に示す意味で、ＳＰ値なるパラメーターを使用した。本発明のニッケル金属水素化物電池用電解液の一態様は、以下に示す具体的な有機溶媒とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液からなる電解液であると表現することもできる。
【００２２】
具体的な本発明の有機溶媒としては、炭素数が１〜６の１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのアルキルエーテル、ビス（ヒドロキシアルキル）エーテル、炭素数が３〜５の環状エーテル、炭素数が３〜５のケトン、炭素数が４〜１０の環状ケトン、炭素数が１〜５のアルデヒド、炭素数が３〜６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、炭素数が４〜６のＮ−アルキル環状アミド、炭素数が５〜９の尿素化合物、炭素数が３〜６の環状スルホン、炭素数が２〜４のスルホキシド、炭素数が２〜４のニトリル、炭素数が３〜６のアミン、炭素数が６〜１８のヘキサアルキルリン酸トリアミド、炭素数が４〜５の複素環式芳香族化合物を例示できる。
【００２３】
炭素数が１〜６の１価アルコールのうち、水との混和性の観点から、炭素数が１〜４のものが好ましい。炭素数が１〜４の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールがある。
【００２４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオールを例示できる。多価アルコールの炭素数としては、２〜６、２〜５、２〜４を例示できる。
【００２５】
多価アルコールのアルキルエーテルとしては、多価アルコールの１つの水酸基がアルキル基でエーテル化されたモノアルキルエーテル、多価アルコールの２つの水酸基がアルキル基でエーテル化されたジアルキルエーテルを例示できる。多価アルコールのアルキルエーテルの具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルを例示できる。多価アルコールのアルキルエーテルにおける炭素数としては、３〜９、３〜６を例示できる。
【００２６】
ビス（ヒドロキシアルキル）エーテルとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルを例示できる。ビス（ヒドロキシアルキル）エーテルにおける各アルキルの炭素数としては２〜４、２〜３を例示でき、ビス（ヒドロキシアルキル）エーテルにおける総炭素数としては４〜８、４〜６を例示できる。
【００２７】
炭素数が３〜５の環状エーテルとしては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンを例示できる。炭素数が３〜５のケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンを例示できる。炭素数が４〜１０の環状ケトンとしては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンを例示できる。炭素数が４〜１０の環状ケトンのうち、炭素数５〜７のものが好ましい。炭素数が１〜５のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナールを例示できる。
【００２８】
炭素数が３〜６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを例示できる。炭素数が４〜６のＮ−アルキル環状アミドとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンを例示できる。炭素数が５〜９の尿素化合物としては、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素を例示できる。
【００２９】
炭素数が３〜６の環状スルホンとしては、スルホランを例示できる。炭素数が２〜４のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシドを例示できる。炭素数が２〜４のニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルを例示できる。
【００３０】
炭素数が３〜６のアミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンを例示できる。炭素数が６〜１８のヘキサアルキルリン酸トリアミドとしては、ヘキサメチルリン酸トリアミドを例示できる。炭素数が４〜５の複素環式芳香族化合物としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンを例示できる。
【００３１】
参考までに、代表的な物質のＳＰ値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本発明の電解液には、本発明の有機溶媒が１種類含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。本発明の電解液における本発明の有機溶媒の濃度の範囲としては、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌを例示できる。本発明の有機溶媒の濃度が低すぎると、本発明の有機溶媒の添加効果を確認できない虞がある。他方、本発明の有機溶媒の濃度が高すぎると、本発明の電解液の抵抗が高くなり、ニッケル金属水素化物電池の動作に不具合が生じる虞がある。
【００３４】
本発明の電解液はアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。本発明の電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物が含まれていてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物が含まれていてもよい。本発明の電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００３５】
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００３７】
次に、本発明のニッケル金属水素化物電池について説明する。本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の電解液を具備するニッケル金属水素化物電池である。具体的には、本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の電解液と、正極と負極とポリオレフィン製セパレータを具備する。
【００３８】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００３９】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００４０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。
【００４１】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００４２】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００４３】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００４４】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４５】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００４６】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４７】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００４８】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、及び、オキシ水酸化コバルトなどのオキシ水酸化金属、並びに、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００５０】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、３〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００５２】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００５３】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００５４】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００５５】
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５６】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５７】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００５８】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６０】
ポリオレフィン製セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。ポリオレフィン製セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを１種若しくは複数用いた不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６１】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００６２】
一般的に、セパレータの厚みとしては、抵抗低減の観点からは薄い方が好ましいが、表面に親水化処理を施すための強度を鑑みると、一定程度の厚みを要する。また、一般的に、セパレータの空隙率としては、電解液の保液性の観点からは大きい方が好ましいが、表面に親水化処理を施すための強度の点からは小さい方が好ましい。
【００６３】
ただし、本発明の電解液はセパレータとの親和性に優れるため、セパレータの厚みや空隙率が本発明のニッケル金属水素化物電池の特性にそれほど影響しない。したがって、本発明のニッケル金属水素化物電池に具備するセパレータとしては、種々の厚み及び空隙率のものを採用することができる。また、厚みや空隙率のムラが存在するセパレータを用いたとしても、本発明のニッケル金属水素化物電池の特性にはそれほど影響が生じない。
【００６４】
本発明のニッケル金属水素化物電池が具備するセパレータとしては、厚みが３０〜２００μｍ、５０〜１５０μｍ、６０〜１００μｍの範囲のもの、及び／又は、空隙率が１０〜７０％、３０〜６０％、３５〜５５％の範囲のものを例示できる。本発明のニッケル金属水素化物電池に具備する好適なセパレータとして、厚み７０μｍ以下もしくは厚み６０μｍ以下、及び／又は、空隙率５５％以下、５０％以下もしくは空隙率４５％以下のものを挙げることができる。また、厚みが大きく、空隙率が大きいセパレータを圧縮することにより、所望の厚み及び空隙率のセパレータに調整して、本発明のニッケル金属水素化物電池に用いてもよい。
【００６５】
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極にポリオレフィン製セパレータを挟装させ電極体とする。必要に応じて、電極体を厚み方向に加圧し、セパレータの厚みを薄くしてもよい。そして、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
【００６６】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６７】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びエタノールを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及びエタノールの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例１の電解液とした。なお、エタノールのＳＰ値は１２．７である。
【００７１】
（実施例２）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びエタノールを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及びエタノールの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例２の電解液とした。
【００７２】
（実施例３）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びエタノールを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及びエタノールの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例３の電解液とした。
【００７３】
（実施例４）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及びエタノールを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及びエタノールの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例４の電解液とした。
【００７４】
（実施例５）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び１，４−ジオキサンを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及び１，４−ジオキサンの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例５の電解液とした。なお、１，４−ジオキサンのＳＰ値は１０である。
【００７５】
（実施例６）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び１，４−ジオキサンを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及び１，４−ジオキサンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例６の電解液とした。
【００７６】
（実施例７）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び１，４−ジオキサンを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ及び１，４−ジオキサンの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を実施例７の電解液とした。
【００７７】
（比較例１）
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを水に溶解して、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ及び水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を製造した。この水溶液を比較例１の電解液とした。
【００７８】
（評価例１）
ポリエチレンとポリプロピレンを原料とした、幅３０ｍｍ、厚み１００μｍの帯状のポリオレフィン製不織布を準備した。当該ポリオレフィン製不織布の表面はスルホン化処理が施されており、また、当該ポリオレフィン製不織布の、１平方メートル×厚み１００μｍあたりの質量は３０ｇであった。帯状のポリオレフィン製不織布の先端１ｍｍを実施例１の電解液に浸けて、ポリオレフィン製不織布が３０分間で実施例１の電解液を吸い上げた距離を測定した。実施例２、実施例４〜実施例６の電解液及び比較例１の電解液についても同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2018125082.tif 000004
【００８０】
表２の結果から、電解液への本発明の有機溶媒の添加により、電解液に対するポリオレフィン製不織布の親和性が向上したのが明らかである。本発明の電解液がポリオレフィン製セパレータに円滑に含浸し得ることが裏付けられたといえる。また、本発明の電解液はポリオレフィン製セパレータに対する濡れ性に優れるといえるため、本発明の電解液を用いることでセパレータ内の空間を十分に保液空間として利用できると考えられる。そうすると、本発明の電解液を具備する本発明のニッケル金属水素化物電池においては、ポリオレフィン製セパレータに保液される電解液の量が増加することが期待できる。
【００８１】
（実施例Ａ−５）
以下のとおり、電解液として、実施例５の電解液を用いた実施例Ａ−５のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８２】
正極活物質としてＣｏＯＯＨで被覆された水酸化ニッケル粉末を９０．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。正極用集電体面における正極活物質層の形成量は２７ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
負極活物質として、Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。負極用集電体面における負極活物質層の形成量は３４ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンを原料とし、スルホン化処理が施された厚さ７０μｍのポリオレフィン製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに実施例５の電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例Ａ−５のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８５】
（実施例Ａ−６）
電解液として実施例６の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、実施例Ａ−６のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８６】
（実施例Ａ−７）
電解液として実施例７の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、実施例Ａ−７のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８７】
（比較例Ａ−１）
電解液として比較例１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、比較例Ａ−１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８８】
（評価例２）
ＳＯＣ６０％に調整した各ニッケル金属水素化物電池を、１Ｃで１０秒間放電させた。電流値と放電前後の電圧変化量から、オームの法則により、放電時の抵抗を算出した。なお、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略であり、また、ＳＯＣ１００％とは、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質の質量（ｇ）とその理論容量（Ａｈ／ｇ）との乗算で算出される値を意味する。結果を表３に示し、また、図１にグラフで示す。
【００８９】
【表３】
2018125082.tif 000005
【００９０】
表３及び図１の結果から、電解液への有機溶媒の添加により、ニッケル金属水素化物電池の放電抵抗が低減したのが明らかである。
【００９１】
（実施例Ａ−１）
電解液として実施例１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、実施例Ａ−１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９２】
（実施例Ａ−２）
電解液として実施例２の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、実施例Ａ−２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９３】
（実施例Ａ−３）
電解液として実施例３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−５と同様の方法で、実施例Ａ−３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９４】
（評価例３）
ＳＯＣ６０％に調整した実施例Ａ−１のニッケル金属水素化物電池を、一定の出力で１０秒間放電させた。同様の放電を複数の一定出力条件下で行った。これらの結果から、ＳＯＣ６０％に調整した実施例Ａ−１のニッケル金属水素化物電池を１０秒間放電させた場合に、電圧が１Ｖに到達する一定出力を算出した。実施例Ａ−２、実施例Ａ−３、実施例Ａ−５〜Ａ−７及び比較例Ａ−１のニッケル金属水素化物電池についても同様の試験を行った。結果を表４に示し、また、図２にグラフで示す。
【００９５】
【表４】
2018125082.tif 000006
【００９６】
表４及び図２の結果から、電解液への有機溶媒の添加により、ニッケル金属水素化物電池の出力が向上したのが明らかである。本発明の電解液はポリオレフィン製セパレータに対する濡れ性に優れるため、ポリオレフィン製セパレータに保液される量が実質的に増加して、その結果、ニッケル金属水素化物電池の特性が向上したと考えられる。本発明の電解液の有用性が裏付けられたといえる。
【００９７】
（実施例６−１）
セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンを原料とし、スルホン化処理が施された厚さ９０μｍ、空隙率６３．８％のポリオレフィン製不織布を準備した。２枚のニッケル箔でセパレータを挟持し、さらに実施例６の電解液をセパレータに含浸させて、実施例６−１のセルを製造した。
【００９８】
（実施例６−２）
セルを厚さ方向に圧縮した以外は、実施例６−１と同様の方法で、実施例６−２のセルを製造した。セルの圧縮により、実施例６−２のセルにおけるセパレータの厚みは８０μｍであり、セパレータの空隙率は５９．２％となった。
【００９９】
（実施例６−３）
セルを厚さ方向に圧縮した以外は、実施例６−１と同様の方法で、実施例６−３のセルを製造した。セルの圧縮により、実施例６−３のセルにおけるセパレータの厚みは７０μｍであり、セパレータの空隙率は５３．４％となった。
【０１００】
（実施例６−４）
セルを厚さ方向に圧縮した以外は、実施例６−１と同様の方法で、実施例６−４のセルを製造した。セルの圧縮により、実施例６−４のセルにおけるセパレータの厚みは６０μｍであり、セパレータの空隙率は４５．７％となった。
【０１０１】
（実施例６−５）
セルを厚さ方向に圧縮した以外は、実施例６−１と同様の方法で、実施例６−５のセルを製造した。セルの圧縮により、実施例６−５のセルにおけるセパレータの厚みは５０μｍであり、セパレータの空隙率は３４．８％となった。
【０１０２】
（比較例１−１）〜（比較例１−５）
電解液として比較例１の電解液を用いた以外は、実施例６−１〜実施例６−５と同様の方法で、比較例１−１〜比較例１−５のセルを製造した。
【０１０３】
（評価例４）
実施例６−１〜６−５及び比較例１−１〜１−５のセルについて、２５℃、交流電圧１０ｍＶの条件下での交流インピーダンスを測定した。得られた結果を複素平面上にプロットし、得られた曲線と、複素平面における実軸との切片を各セルの純抵抗とした。各セルの純抵抗から、主にニッケル箔に由来するセル固有の抵抗を減じて、各セルのイオン伝導抵抗を算出した。結果を表５に示し、また、図３にグラフで示す。
【０１０４】
【表５】
2018125082.tif 000007
【０１０５】
表５及び図３の結果より、セパレータの空隙率が５５％付近から小さくなるに従い、比較例のセルの抵抗は増加するが、実施例のセルの抵抗はほとんど変化しないことがわかる。なお、比較例において、セパレータの空隙率が６５％付近から５５％付近に減少するにつれて抵抗が低くなったのは、セパレータの厚みが９０μｍから７０μｍに減少したことに因ると考えられる。これらの結果から、本発明の電解液を具備する本発明のニッケル金属水素化物電池においては、セパレータの空隙率が小さい場合でも抵抗増加が抑制されるといえる。そのため、本発明のニッケル金属水素化物電池は、所望の特性を損なうことなく、空隙率の低いセパレータを具備し得るといえる。
【図１】
2018125082.tif 000008
【図２】
2018125082.tif 000009
【図３】
2018125082.tif 000010