(57)【要約】【課題】蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス３０は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置されプロトンが移動可能な固体電解質を含む固体電解質層１８Ｋと、固体電解質層１８Ｋと第１酸化物半導体層１４との間に配置され、絶縁物を備えた絶縁物層１８Ｎと、固体電解質層１８Ｋ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の第１酸化物半導体層と、
前記第１酸化物半導体層上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層と
を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記固体電解質層と前記第１酸化物半導体層との間に、絶縁物層が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記固体電解質層には、絶縁物が更に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記固体電解質層の前記第２酸化物半導体層側には、前記絶縁物よりも前記固体電解質が多く存在することを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記固体電解質層は、ＳｉＯxを含むことを特徴とする請求項１または３に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記絶縁物層は、ＳｉＮyを含むことを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記絶縁物層の厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記絶縁物層は、非含水性であって多孔質でないプラズマ−ＳｉＮyであることを特徴とする請求項２，６若しくは７のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記第１酸化物半導体層は、ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記第２酸化物半導体層は、ＮｉＯを含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記第１酸化物半導体層の前記絶縁物層と対向しない面に配置された第１電極と、
前記第２酸化物半導体層の前記固体電解質層と対向しない面に配置された第２電極と
を備えることを特徴とする請求項２，６若しくは７のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記ＳｉＯxは、シリコーンオイルから形成されることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記ＳｉＯxは、シリコーンを含んだ金属から形成されることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記固体電解質層は、
希釈したシリコーンオイルを、第１酸化物半導体層上に塗布する工程と、
塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、
焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、
を含んで製造されることを特徴とする請求項１又は３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
請求項１又は３に記載の前記固体電解質層の製造方法であって、
希釈したシリコーンオイルを塗布する工程と、
塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、
焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、
を含んで製造されることを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施の形態は、蓄電デバイスおよび固体電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁層を両側から電極で挟んだ構造としては、キャパシタが一般的である。
【０００３】
また、ｎ型半導体層、含水性多孔質な絶縁層、ｐ型半導体層を順次積層し、上下に電極を形成した構造の蓄電デバイスも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５-８２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本実施の形態は、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスおよび固体電解質層の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層とを備える蓄電デバイスが提供される。
【０００７】
本実施の形態の他の態様によれば、希釈したシリコーンオイルを塗布する工程と、塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、を含んで製造される固体電解質層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本実施の形態によれば、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスおよび固体電解質層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）比較例１に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）比較例１に係る蓄電デバイスの充放電特性図。
【図２】（ａ）比較例２に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性図。
【図３】（ａ）実施の形態に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図、（ｂ）実施の形態に係る蓄電デバイスの充放電特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。
【００１３】
（比較例１）
比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａの模式的に断面構造は、図１（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図１（ｂ）に示すように模式的に表される。
【００１４】
比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａは、図１（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置された絶縁物層１５Ｎと、絶縁物層１５Ｎ上に配置された第２酸化物半導体層２４とを備える。
【００１５】
絶縁物層１５Ｎは、例えば、ＳｉＮyによって形成可能である。
【００１６】
第２酸化物半導体層２４は、ｐ型の酸化物半導体である酸化ニッケル（ＮｉＯ）によって形成可能である。
【００１７】
比較例１に係る蓄電デバイスの充放電特性は、例えば図１（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ１〜Ｖ５）に対して、時刻ｔ0後の時刻ｔ１において電圧Ｖ１は０Ｖへと変化し、時刻ｔ２において電圧Ｖ２は０Ｖへと変化し、時刻３において電圧Ｖ３は０Ｖへと変化し、時刻ｔ４において電圧Ｖ４は０Ｖへと変化し、時刻ｔ５において電圧Ｖ５は０Ｖへと変化し、それぞれ放電状態となる。すなわち、図１（ｂ）に示す充放電特性は、キャパシタの充放電特性に対応している。比較例１に係る蓄電デバイスの放電特性は、図１（ｂ）に示すように、直線的な特性を示す。
【００１８】
比較例１に係る蓄電デバイスによれば、絶縁物層１５Ｎのみではキャパシタが形成されるにすぎず、蓄電量も小さい。
【００１９】
（比較例２）
比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａの模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図２（ｂ）に示すように模式的に表される。
【００２０】
比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａは、図２（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を有する固体電解質層１６Ｋと、固体電解質層１６Ｋ上に配置された第２酸化物半導体層２４とを備える。
【００２１】
固体電解質層１６Ｋは、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯx）によって形成可能である。その他の構成は、比較例１と同様である。
【００２２】
比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性は、図２（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ１〜Ｖ５）に対して、時刻ｔ0後の時刻ｔ3において電圧Ｖ3は０Ｖへと変化し、時刻ｔ4において電圧Ｖ4は０Ｖへと変化し、時刻ｔ5において電圧Ｖ5は０Ｖへと変化し、それぞれ放電状態となる。比較例２に係る蓄電デバイスの放電特性は、図２（ｂ）に示すように、減少する特性を示す。
【００２３】
比較例２に係る蓄電デバイスの充放電特性によれば、定電流での長時間充電の場合でも、比較例１に係る蓄電デバイスよりも大きい蓄電量が得られている。
【００２４】
比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａは、キャパシタ特性を示すため蓄電量が小さい。しかし、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａは比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａに比べて、第２酸化物半導体層２４に固体電解質層１６Ｋが接触する構造を備えるため、第１電極（Ｅ１）１２に対して、第２電極（Ｅ２）２６を高電位とする電圧印加状態において、第２酸化物半導体層２４から、プロトンが、第１酸化物半導体層１４に向かって移動し易くなる。従って、比較例１の蓄電デバイス３０Ａに対して比較例２の蓄電デバイス３０Ａの方が多く蓄電できる。
【００２５】
比較例１に係る蓄電デバイス３０Ａでは、第２酸化物半導体層２４に絶縁物層１５Ｎが接触する構造を備えるため、第２酸化物半導体層２４からのプロトン移動が、絶縁物層１５Ｎによって妨げられ、第１酸化物半導体層１４に向かっての移動が困難になると考えられている。
【００２６】
しかしながら、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａにおいては、図２（ｂ）に示すように、リーク試験においても充電時の電圧ＶがＶ3（例えば、約３．０Ｖ）以上になると、固体電解質層１６Ｋが電圧に耐えられなくなるため、蓄電量の低下が著しい。
【００２７】
（実施の形態）
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の模式的断面構造は、図３（ａ）に示すように表され、その充放電特性は、図３（ｂ）に示すように模式的に表される。
【００２８】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図３（ａ）に示すように、第１電極（Ｅ１）１２と第２電極（Ｅ２）２６との間に、第１導電型の第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層１４上に配置され、プロトンが移動可能な固体電解質を有する固体電解質層１８Ｋと、固体電解質層１８Ｋ上に配置された第２導電型の第２酸化物半導体層２４とを備える。
【００２９】
ここで、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第２酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第２酸化物半導体からなる酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。
【００３０】
また、固体電解質層１８Ｋと第１酸化物半導体層１４との間に、絶縁物を備えた絶縁物層１８Ｎが配置されていても良い。
【００３１】
また、固体電解質層１８Ｋには、絶縁物が更に含まれていても良い。ここで、固体電解質層１８Ｋには、例えば、ＳｉＯからなる固体電解質とＳｉＮからなる絶縁物が含まれていても良い。
【００３２】
また、固体電解質層１８Ｋの第２酸化物半導体層２４側には、絶縁物よりも固体電解質が多く存在していても良い。すなわち、固体電解質層１８Ｋの第２酸化物半導体層２４側には、例えばＳｉＮからなる絶縁物よりも、ＳｉＯからなる固体電解質が多く存在していても良い。
【００３３】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａと比べて、固体電解質層１８Ｋに絶縁物層１８Ｎが接触しているため、耐圧が上昇している。
【００３４】
固体電解質層１６Ｋは、例えば、ＳｉＯxによって形成可能である。絶縁物層１８Ｎは、例えば、非含水性であり、多孔質でないＰ（プラズマ）−ＳｉＮy（第２絶縁物）を備える。絶縁物層１８Ｎは、膜密度の高い層を備え、ＳｉＯxに比べて含水し難い性質を有する。
【００３５】
ＳｉＯxの厚さは、例えば、約２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度である。
【００３６】
絶縁物層１８Ｎは、例えば、ＳｉＮyによって形成可能である。ここで、ＳｉＮyとして、プラズマ―窒化ケイ素（Ｐ−ＳｉＮy）を形成した場合その厚さは、例えば、約１０ｎｍ以下である。更に望ましくは、例えば、約７ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。
【００３７】
第１電極１２は、例えば、ＷとＴｉとの積層またはクロム（Ｃｒ）によって、第２電極２６は、例えば、Ａｌによって、それぞれ形成可能である。第１電極１２は、第１酸化物半導体層１４の絶縁物層１８Ｎと対向しない面に配置されている。また、第２電極２６は、第２酸化物半導体層２４の固体電解質層１８Ｋと対向しない面に配置されている。
【００３８】
第１酸化物半導体層１４は、例えば、ｎ型の酸化物半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）によって形成可能である。
【００３９】
第２酸化物半導体層２４は、ｐ型の酸化物半導体である酸化ニッケル（ＮｉＯ）によって形成可能である。酸化ニッケル（ＮｉＯ）の厚さは、例えば約２００ｎｍである。
【００４０】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖ（Ｖ１〜Ｖ５）に対して、時刻ｔ0後の時刻ｔ5において電圧Ｖ5は０Ｖへと変化し、放電状態となる。
【００４１】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の場合、例えば図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧ＶがＶ5（例えば、約５．０Ｖ）以上になってはじめて固体電解質層１８Ｋの劣化による蓄電量の低下が観測される。また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０の場合、比較例２に係る蓄電デバイス３０Ａにおいて見られた酸化ケイ素（ＳｉＯx）、単層のときの減少が、５Ｖで見られる。
【００４２】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０の放電特性は、図３（ｂ）に示すように、充電時の電圧Ｖが（Ｖ１〜Ｖ4）に対し略平坦な特性を示し、充電時の電圧ＶがＶ5（例えば、約５．０Ｖ）以上になってはじめて、放電時間が減少する特性を示す（比較例２では３Ｖで放電時間が減少する）。
【００４３】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、定電流での長時間充電の場合でも、比較例１や比較例２に係る蓄電デバイスよりも大きい蓄電量を確認できた。
【００４４】
実施の形態に係る蓄電デバイス３０によれば、絶縁物層１８Ｎを挿入したＳｉＮy／ＳｉＯxの２層構造で、キャパシタより大幅に増大した蓄電量を維持しつつ充電時の耐圧も向上可能である。定電流での長時間充電でも、キャパシタより大きい蓄電量が確認された。これは、２層にすることで、ＳｉＯxの電圧による劣化が低減した結果である。
【００４５】
また、ＳｉＮyの膜耐圧が高いため、絶縁物層１８Ｎを挿入したＳｉＮy／ＳｉＯxの２層構造とすることで耐圧が向上し、蓄電デバイス３０全体の耐圧が向上する。
【００４６】
また、ＳｉＯxは、シリコーンオイルから形成可能である。
【００４７】
また、ＳｉＯxは、シリコーンを含んだ金属から形成されていても良い。
【００４８】
また、固体電解質層１８Ｋは、希釈したシリコーンオイルを、第１酸化物半導体層１４上に塗布する工程と、塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、を含んで製造されていても良い。
【００４９】
また、上記の固体電解質層１８Ｋの製造方法は、希釈したシリコーンオイルを塗布する工程と、塗布したシリコーンオイルを焼成する工程と、焼成したシリコーンオイルに紫外線照射する工程と、を含んでいても良い。
【００５０】
実施の形態によれば、蓄電容量を増大し、かつ充電電圧を増加させても劣化せず充電可能な信頼性の向上した蓄電デバイスを提供することができる。
【００５１】
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５２】
このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本実施の形態の蓄電デバイスは、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの蓄電デバイスなど、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの蓄電デバイスなど、幅広い応用分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層（ＴｉＯ2層）
１５Ｎ、１８Ｎ…絶縁物層
１６Ｋ，１８Ｋ…固体電解質層
２４…第２酸化物半導体層（ＮｉＯ）
２６…第２電極（Ｅ２）
３０、３０Ａ…蓄電デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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