(57)【要約】【課題】熱伝導性シリコーンゴム表面の平滑性を改善し、樹脂フィルムなどの基材シートと一体性を高めた複合シートを提供する。【解決手段】樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シート(3)と、熱伝導性シリコーンゴムシート層(2)とを含む層が積層一体化されている複合シート(1)であって、熱伝導性シリコーンゴムシート層(2)の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、両シートは共有結合により積層一体化されている。この複合シートは、熱伝導性シリコーンゴムシート(2)の少なくとも積層面を平滑面としておき、表面活性化し、基材シートの積層面に窒素(N)と珪素(Si)を含む化合物をコーティングし、圧着することにより、両シートは共有結合により一体化し、積層面の剥離部は凝集破壊するほどの強力な一体化構造となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シートと、熱伝導性シリコーンゴムシート層とを含む層が積層一体化されている複合シートであって、
前記熱伝導性シリコーンゴムシート層の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層とは共有結合により積層一体化されており、積層面の剥離部は凝集破壊する状態であることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
前記積層面の凝集破壊は熱伝導性シリコーンゴムシート層側で発生する請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層との積層一体化は、窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物による共有結合である請求項１又は２に記載の複合シート。
【請求項４】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、アルコキシシリル基と、アミノ基又はアジド基を含む化合物である請求項３に記載の複合シート。
【請求項５】
前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層との共有結合は、単分子接着又は複数分子接着の状態である請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
【請求項６】
前記樹脂シートはポリイミドフィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の複合シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合シートを製造する方法であって、
熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シリコーンゴムシートをカレンダー加工し、少なくとも積層面を平滑面とし、
前記平滑面をコロナ、プラズマ、紫外線及び電子線照射から選ばれる少なくとも一つの表面活性化処理し、
樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シートの積層面に窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物をコーティングし、
前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層を圧着して積層一体化することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項８】
前記熱伝導性シリコーンゴムシート層の平滑面は、算術平均粗さＲａが３μｍ以下である請求項７に記載の複合シートの製造方法。
【請求項９】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、アルコキシシリル基と、アミノ基又はアジド基を含む化合物である請求項７又は８に記載の複合シートの製造方法。
【請求項１０】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一つの希釈液で希釈してコーティングする請求項７〜９のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１１】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物の単位面積当たりの塗布量は、乾燥質量で０．００１１ｇ／ｍ2以上である請求項７〜１０のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１２】
前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層の積層一体化は、ロール加圧及びプレート加圧から選ばれる少なくとも一つの加圧で一体化する請求項７〜１１のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は補強シートと、熱伝導性シリコーンゴムシート層とを含む層が積層されている複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーとプラスチックフィルム又は金属シート等の基材シートとの複合シートとして、基材シート上にシリコーン組成物を接触させ、シリコーン組成物を硬化させた複合シートは知られている。例えば特許文献１〜３には樹脂などの基材とゴムをアルコキシシラン含有トリアジンチオール化合物からなる接着剤により熱圧着することが提案されている。特許文献４には樹脂とシリコーンゴムの接着面にコロナ放電、紫外線照射又はプラズマ処理をすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１９７５２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９３０２号公報
【特許文献３】特許第５０８３９２６号公報
【特許文献４】特開２０１４−０６２２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、熱伝導性シリコーンゴムは多量の熱伝導性フィラーを含有しているため、シリコーンポリマー相が少なく、一例として２０体積％以下であり、硬化成形後のシート表面は平滑性が無く、基材シートとの積層一体化が困難であった。
【０００５】
本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導性シリコーンゴム表面の平滑性を改善し、樹脂フィルムなどの基材シートと一体性を高めた複合シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の複合シートは、樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シートと、熱伝導性シリコーンゴムシート層とを含む層が積層一体化されている複合シートであって、前記熱伝導性シリコーンゴムシート層の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層とは共有結合により積層一体化されており、積層面の剥離部は凝集破壊する状態であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の複合シートの製造方法は、前記複合シートを製造する方法であって、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シリコーンゴムシートをカレンダー加工し、少なくとも積層面を平滑面とし、前記平滑面をコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理及び電子線処理から選ばれる少なくとも一つの表面活性化処理し、基材シートの積層面に窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物をコーティングし、樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シートと前記熱伝導性シリコーンゴムシート層を圧着して積層一体化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合シートは、熱伝導性シリコーンゴムシートの少なくとも積層面を平滑面としておき、表面活性化し、基材シートの積層面に窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物をコーティングし、両者を圧着することにより、熱伝導性シリコーンゴムシートと基材シートは共有結合により一体化し、積層面の剥離部は凝集破壊するほどの強力な一体化構造の複合シートにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａは本発明の一実施形態の複合シートの斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩ−Ｉ線拡大断面図である。
【図２】図２Ａは同、熱伝導性シリコーンゴムシートのカレンダー加工による平滑処理を示す断面図、図２Ｂはカレンダー加工後の熱伝導性シリコーンゴムシートの断面図である。
【図３】図３Ａ−Ｅは同、バーコーターによるポリイミドフィルムの表面処理の説明図である。
【図４】図４Ａ−Ｄは同、カレンダー加工による平滑処理とコロナ処理による表面活性化処理後の熱伝導性シリコーンゴムシートと、表面処理後のポリイミドフィルムを圧着する説明図である。
【図５】図５は本発明の一実施例の塗布溶液中のＡ-ＴＥＳ濃度と接着力を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の一実施例の接着時間と接着力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、樹脂シート及び金属シートから選ばれる少なくとも一つの基材シートと、熱伝導性シリコーンゴムシート層とを含む層が積層一体化されている複合シートである。熱伝導性シリコーンゴムシート層には織物層などの補強層を入れても良い。熱伝導性シリコーンゴムシート層の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。一例として、シリコーンポリマー２０体積％以下、熱伝導性粒子を８０体積％以下とすることもできる。本発明の熱伝導性シリコーンゴムシートは、ゲル状の熱伝導性シリコーンゴムシートを含む。
【００１１】
基材シートと熱伝導性シリコーンゴムシート層とは共有結合により積層一体化されている。共有結合は、窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物による共有結合が好ましい。より好ましくは、窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、アルコキシシリル基とアミノ基又はアジド基を含む化合物である。アミノ基又はアジド基は基材シートと共有結合しやすく、アルコキシシリル基は熱伝導性シリコーンゴムシートと共有結合し易い。
【００１２】
積層面の剥離部は凝集破壊するほどの強力な一体化構造である。積層面の凝集破壊は熱伝導性シリコーンゴムシート層側で発生するのが好ましい。熱伝導性シリコーンゴムシート層のシリコーンポリマー相は少なく、この部分が凝集破壊し易い。この凝集破壊は薄膜状に凝集破壊するものも含む。
【００１３】
基材シートと熱伝導性シリコーンゴムシート層との共有結合は、単分子接着又は複数分子接着の状態であるのが好ましい。このような状態とするには、接着分子を希薄溶液に溶解又は分散し、薄膜状態にコーティングすることにより得られる。接着分子を薄膜状態にコーティングすることにより、積層面を剥離したとき、凝集破壊するほどの強力な一体化構造が得られる。
【００１４】
樹脂シートはポリイミドフィルムであるのが好ましい。ポリイミドフィルムは前記接着分子のアミノ基又はアジド基と共有結合し易い。
【００１５】
本発明の複合シートを製造する方法は、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性シリコーンゴムシートをカレンダー加工し、少なくとも積層面を平滑面とする。次いで、前記平滑面をコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理及び電子線処理から選ばれる少なくとも一つの表面活性化処理をする。次に、基材シートの積層面に窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物をコーティングし、基材シートと熱伝導性シリコーンゴムシート層を積層一体化する。これにより基材シートとの強力な積層一体化構造が得られる。
【００１６】
熱伝導性シリコーンゴムシート層の平滑面は、算術平均粗さＲａが３μｍ以下であるのが好ましく、より好ましい算術平均粗さＲａは２ｍ以下である。算術平均粗さＲａが２ｍ以下になると光沢を有する平滑面となる。平滑であるほど強力な一体化ができる。
【００１７】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、アルコキシシリル基とアミノ基又はアジド基を含む化合物であるのが好ましい。アミノ基又はアジド基は基材シートと共有結合しやすく、アルコキシシリル基は熱伝導性シリコーンゴムシートと共有結合し易い。例えば、Ｓｉ（ＯＲ）3−Ａ−ＮＨ2（但し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、Ａは任意の有機基）の化合物の場合、熱伝導性シリコーンゴムシート−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）2−Ａ−ＮＨ−基材シートの形で共有結合する。
【００１８】
前記窒素（Ｎ）と珪素（Ｓｉ）を含む化合物は、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一つの希釈液で希釈してコーティングするのが好ましい。希釈液中の前記化合物の濃度は０．００５質量％以上が好ましい。より好ましくは０．０５〜１質量％である。前記化合物の単位面積当たりの塗布量は乾燥質量で０．００１１ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは０．００１１〜０．２２７５ｇ／ｍ2である。有機溶媒としてはエタノール又はエタノール−水混合液が好ましい。
【００１９】
基材シートと熱伝導性シリコーンゴムシート層の積層一体化は、ロール加圧及びプレート加圧から選ばれる少なくとも一つの加圧で一体化するのが好ましい。プレート加圧は少量生産に好適であり、ロール加圧は大量生産に好適である。基材シートと熱伝導性シリコーンゴムシート層の積層一体化は、下記の条件が好ましい。
(a)圧力：０．０１〜０．１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０９ＭＰａである。
(b)温度：４０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜１２５℃である。
(c)時間：０．２〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５時間である。
【００２０】
熱伝導性シリコーンゴムシートの主成分であるシリコーンポリマーは、一般的には線状のポリジオルガノシロサキンである。かかる線状ポリジオルガノシロキサンは、ジオルガノシロキサン単位で構成され、ポリマーの末端は、水酸基、水素原子、１価の有機基、トリメトキシシリル基などの加水分解性基を有するシリル基などで封鎖されている。一部にモノオルガノシロキサン単位も含む分岐状ポリシロキサンを使用することもできる。基材用組成物の主成分であるシリコーンポリマーには、トリオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキサン単位、SiO2単位で構成される網目状ポリシロキサン、樹脂状ポリシロキサンを使用することもできる。
【００２１】
かかるシリコーンポリマーの有機基には、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、1,1,1-トリフルオロプロピル基などの置換アルキル基、ビニル基などのアルケニル基などが使用される。特に大部分の有機基はメチル基であるのが一般的である。過酸化物による硬化をコントロールしたり、ヒドロシリル化反応による付加硬化させるためにはビニル基などのアルケニル基を適切な量使用する。高屈折率の基材や低温でゴム状を維持できる基材を形成する場合には、フェニル基を使用する。表面張力を低くする、耐油性を向上させるためには1,1,1-トリフルオロプロピル基などを使用する。
【００２２】
マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンの場合は、一例として下記組成のコンパウンドを硬化して得る。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
（Ｃ）白金系金属触媒：Ａ成分に対して重量単位で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）熱伝導性粒子：マトリックス樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部
（Ｅ）その他の成分
【００２３】
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分（Ａ成分）は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００２４】
具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
【００２７】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２８】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００３２】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
【００３３】
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００３４】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
【００３６】
【化３】
2018015904.tif 000005
【００３７】
【化４】
2018015904.tif 000006
【００３８】
【化５】
2018015904.tif 000007
【００３９】
上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。）
【００４０】
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加する。
【００４１】
（４）熱伝導性粒子（Ｄ成分）
Ｄ成分の熱伝導性粒子を加える場合は、マトリックス成分１００重量部に対して１００〜２０００重量部添加する。これにより熱伝導率を上げることができる。熱伝導粒子としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα−アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、５０％粒子径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００４２】
熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの無機粒子を併用するのが好ましい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
【００４３】
無機粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。平均粒子径２μｍ以上の粒子は、粒子全体を１００重量％としたとき５０重量％以上添加するのが好ましい。
【００４４】
(６)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
【００４５】
アルコキシシリル基とアミノ基又はアジド基を含む化合物の一例として、下記（化６）に示すトリエトキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４-エチレンジアミン（以下「Ａ-ＴＥＳ」という）、下記（化７）に示すトリエトキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４-アジド（以下「Ｐ-ＴＥＳ」という）、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3等がある。
【００４６】
【化６】
2018015904.tif 000008
【００４７】
【化７】
2018015904.tif 000009
【００４８】
前記（化６）に示す化合物は下記（化８）に示すように基材シートと反応し共有結合する（但し、ｎは１以上の整数）。前記（化７）に示す化合物は下記（化９）に示すように基材シートと反応し共有結合する。とくに下記（化９）に示す反応は強力であり、ほとんどの樹脂に適用でき、金属にも適用できる。化８〜９において、アルコキシシリル基は、熱伝導性シリコーンゴムと反応し共有結合する。アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランも（化８）と同様な化学反応により共有結合する。
【００４９】
【化８】
2018015904.tif 000010
【００５０】
【化９】
2018015904.tif 000011
【００５１】
以下図面により説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１Ａは本発明の一実施形態の複合シートの斜視図、図１Ｂは図１ＡのＩ−Ｉ線拡大断面図である。この複合シート１は巻芯４にロール状に巻かれている。一例として、幅１５０ｍｍの長尺状のロール体である。断面図において、基材シート３の表面に熱伝導性シリコーンゴムシート２が積層一体化されている。一例として基材シート３の厚さは０．０２５ｍｍ、熱伝導性シリコーンゴムシート２の厚さは０.１７５ｍｍ、トータル厚さは０．２０ｍｍである。
【００５２】
図２Ａは同、熱伝導性シリコーンゴムシートのカレンダー加工による平滑処理を示す断面図、図２Ｂはカレンダー加工後の熱伝導性シリコーンゴムシートの断面図である。所定のクリアランスを有する一対のカレンダーロール７ａ，７ｂに、成形硬化後の熱伝導性シリコーンゴムシート２と、その表面側に表面が平滑のポリエチレンテレフタレートフィルム５と、裏面側にはエンボス加工したポリエチレンテレフタレートフィルム６を配置して供給し、カレンダー加工する。このようなカレンダー加工をすると、ポリエチレンテレフタレートフィルム５の平滑面が熱伝導性シリコーンゴムシート２に転写され、熱伝導性シリコーンゴムシート２の表面２ａが平滑面になる。カレンダー加工前の通常の熱伝導性シリコーンゴムシートの表面２ａは、算術平均粗さＲａが５μｍ程度であるが、カレンダー加工後の算術平均粗さＲａは４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。下限値は小さい程好ましいが、実用的には０．１μｍ以上である。熱伝導性シリコーンゴムシート２の裏面２ｂはエンボスによる凹凸面となる。その後、巻き取り体８とする。エンボスによる凹凸面の算術平均粗さＲａは取扱い性の良さから、５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００５３】
図３Ａ−Ｅは同、バーコーターによるポリイミドフィルムの表面塗布処理の説明図である。一例として、縦３００ｍｍ，横２００ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム３を用意し（図３Ａ）、上辺に樹脂テープ１３を貼り付け、ポリイミドフィルム３の表面にスポイト１１で接着化合物：Ａ−ＴＥＳをエタノール−水混合液で希釈した希釈液１２を所定量垂らす（図３Ｂ）。次いでバーコーター１４で薄膜１５に伸ばす（図３Ｃ）。風乾後、カッターを使用して縦５０ｍｍ，横１００ｍｍにカットする（図３Ｄ）。１６ａ−ｆはカット線である。得られた表面塗布処理フィルム１７を図３Ｅに示す。
【００５４】
図４Ａ−Ｄは同、カレンダー加工による平滑処理とコロナ処理による表面活性化処理後の熱伝導性シリコーンゴムシート１８と、表面処理後のポリイミドフィルム１７を圧着する説明図である。熱伝導性シリコーンゴムシート１８として、例えば富士高分子工業社製、商品名"サーコンTR"(縦５０ｍｍ，横１００ｍｍ,厚さ０．１８ｍｍ)を使用し、カレンダー加工後の例えば算術平均粗さＲａ１〜１．５μｍの平滑面に、コロナ処理する。コロナ処理は、例えば信光電気計装社製、商品名"コロナスキャナーASA-4"を使用し、１４ｋＶ、速度１．８ｍ／分、３回処理する。得られた熱伝導性シリコーンゴムシート１８のコロナ処理面の一端部に、離形紙１９(縦１５ｍｍ，横１００ｍｍ)を載せ、前記フィルム１７の表面処理面側を貼り合わせる（図４Ａ）。貼り合わせはゴムローラー掛けによって行った。次いで、貼り合わせ体２４の外側にアクリル樹脂板２０ａ，２０ｂを重ね、その外側に鉄板２１ａ，２１ｂを重ね、ボルトとナット２２ａ，２２ｂで圧着する。このときの圧力は、例えば３．６ｃＮ（０．０３ＭＰａ）である（図４Ｂ）。次いで、所定温度のオーブンに入れ１時間加熱する。連続生産の場合は、加熱室の中に加圧手段を備えた加熱加圧装置を使用する。このようにして圧着した複合シート２５をオーブンから取り出し、カット線２３ａ−ｄのようにカットし（図４Ｃ）、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの複合シートサンプル２６とした。複合シートサンプル２６は、複合シート２５の部分と離形紙１９の部分からなり、離形紙１９の部分は剥離試験の時の保持部分にするために使用する。通常の製品には離形紙１９の部分は無い。
【実施例】
【００５５】
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜平均粗さの測定方法＞
キーエンス社製、商品名"レーザフォーカス変位計  LT-8010"を使用して表面の粗さを測定した。測定数は３とし、その平均値を求めた。
＜剥離試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に従い、引張試験機により剥離した。測定数は３とし、その平均値を求めた。
【００５７】
（実施例１〜６、比較例１）
（１）接着化合物
接着分子として、前記（化６）に示すＡ−ＴＥＳを使用した。希釈用液は工業用７０％エタノール−水混合液とし、Ａ−ＴＥＳ濃度０．００１〜０．１質量％の希薄溶液に調整して使用した。１質量％（実施例１）、０．５質量％（実施例２）、０．０１質量％（実施例３）、０．００５質量％（実施例４）、０．００１質量％（実施例５）、０．００５質量％（実施例６）、０．００１質量％（比較例１）とした。
（２）基材シートとその表面塗布処理
基材シートとして、ポリイミドフィルム：東レ・デュポン社製、商品名"カプトン200H"(厚さ５０μｍ)を使用した。このポリイミドフィルムを図３Ａ−Ｅに示すように縦３００ｍｍ，横２００ｍｍにカットし、上辺に樹脂テープを貼り付け、ポリイミドフィルム３の表面にスポイト１１で接着化合物：Ａ−ＴＥＳを工業用７０％エタノール−水混合液で希釈した希釈液１２を所定量垂らした（図３Ｂ）。次いでバーコーター（安田精機製作所製、Ｎｏ.３）１４で薄膜１５に伸ばした（図３Ｃ）。風乾後、カッターを使用して縦５０ｍｍ，横１００ｍｍにカットした（図３Ｄ）。工業用７０％エタノール−水混合液で希釈したＡ−ＴＥＳ濃度が０．１質量％のサンプルの乾燥後のＡ−ＴＥＳの塗布厚みは、６．９ｎｍであり、同０．０１質量％のサンプルの乾燥後の厚みは０．６９ｎｍであった。
（３）熱伝導性シリコーンゴムシートとその平滑処理及び表面活性化処理
熱伝導性シリコーンゴムシートとして、富士高分子工業社製、商品名"サーコンTR"(厚さ０．１８ｍｍ)を使用した。この熱伝導性シリコーンゴムシートの熱伝導率は１．２Ｗ／ｍ・Ｋである。この熱伝導性シリコーンゴムシートを図２Ａに示す方法でカレンダー加工し、積層面側の算術平均粗さＲａを１．２μｍとした。この面は光沢を有する平滑面であった。非積層面側はエンボス加工した。次に、熱伝導性シリコーンゴムシートを縦５０ｍｍ，横１００ｍｍにカットし、平滑面にコロナ処理した。コロナ処理は、信光電気計装社製、商品名"コロナスキャナーASA-4"を使用し、１４ｋＶ、速度１．８ｍ／分、３回処理した。
（４）積層一体化
得られた熱伝導性シリコーンゴムシートのコロナ処理面の一端部に、離形紙１９(縦１５ｍｍ，横１００ｍｍ)を載せ、ポリイミドフィルムの表面処理面側を貼り合わせた（図４Ａ）。貼り合わせはゴムローラー掛けによって行った。次いで、貼り合わせ体の外側にアクリル樹脂板を重ね、その外側に鉄板を重ね、ボルトとナットで圧着した。このときの圧力は３．６ｃＮ（０．０３ＭＰａ）とした（図４Ｂ）。次いで、１２０℃の温度のオーブンに入れ１時間加熱した。このようにして圧着した複合シートをオーブンから取り出し、カット線２３ａ−ｄのようにカットし（図４Ｃ）、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍの複合シートサンプル２６とした。複合シートサンプル２６は、複合シート２５の部分と離形紙１９の部分からなり、離形紙１９の部分は剥離試験の時の保持部分にするために使用した。結果を表１及び図５にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2018015904.tif 000012
【００５９】
（実施例７〜１２、比較例２）
圧着温度を１００℃とした以外は実施例１〜４、比較例１と同様に実施した。結果を表２及び図５にまとめて示す。なお、A-TES濃度とA-TES乾燥質量(塗布量)の関係は表１と同じであるので以下の表では省略する。
【００６０】
【表２】
2018015904.tif 000013
【００６１】
（実施例１３〜１８、比較例３）
圧着温度を７０℃とした以外は実施例１〜４、比較例１と同様に実施した。結果を表３及び図５にまとめて示す。
【００６２】
【表３】
2018015904.tif 000014
【００６３】
表１〜３及び図５に示すとおり、実施例１〜８は剥離状態が凝集破壊であり、接着力も高いことが確認できた。これに対して比較例１〜３はいずれも界面破壊であり、接着力はゼロであった。図５に示す通り、Ａ-ＴＥＡ濃度が０．００１質量％以下も同様に界面破壊であり、接着力はゼロであった。
【００６４】
（実施例１９〜２２）
熱伝導性シリコーンゴムシートとして、富士高分子工業社製、商品名"サーコンTR"(厚さ１．２ｍｍ)を使用し、プレス成形により両面とも算術平均粗さＲａ１．２μｍの平滑面とした。この平滑面は光沢を有していた。積層面側をコロナ処理した。コロナ処理は、信光電気計装社製、商品名"コロナスキャナーASA-4"を使用し、１４ｋＶ、速度１．８ｍ／分、１回処理した。Ａ−ＴＥＳは工業用７０％エタノール−水混合液で希釈し濃度０．１質量％とし、この溶液中にポリイミドフィルムを浸漬し、取り出して風乾した。圧着条件は４５℃で０．２〜５時間、圧力は０．０３ＭＰａとした。結果を表４及び図６にまとめて示す。
【００６５】
【表４】
2018015904.tif 000015
【００６６】
（比較例４）
熱伝導性シリコーンゴムシートとして、富士高分子工業社製、商品名"サーコンTR"(厚さ０．１８ｍｍ)をそのまま使用し、表面平滑処理はしなかった。それ以外は実施例４と同様に実験した。得られた積層体の接着力は０kgf/25mmであり、界面剥離であった。
【００６７】
（実施例２３〜３１）
接着分子として、東レダウコーニング社製、商品名"OFS-6020"：アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン：（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3（アミノシランという）を使用し、イオン交換水で希釈しシラン濃度１．０質量％とした。さらに１．０質量％のシラン水溶液を工業用エタノール（純度７０質量％）で希釈し、シラン濃度０．１質量％と０．０１質量％とした。それ以外は実施例１と同様とした。条件と結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2018015904.tif 000016
【００６９】
表５に示す通り、アミノシラン濃度が０．０１質量％のものは界面破壊の比率が高かったが、それ以外は凝集破壊であった。以上の結果から、アミノシランも効果が認められることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の複合シートは、寸法安定性、耐久性が高いことから、加熱加圧プレスの加圧部材と被プレス品との間に介在させるクッション材等に有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  複合シート
２  熱伝導性シリコーンゴムシート
２ａ  平滑面
２ｂ  エンボス面
３  基材シート（ポリイミドフィルム）
４  巻芯
５  表面平滑ポリエチレンテレフタレートフィルム
６  エンボスポリエチレンテレフタレートフィルム
７ａ，７ｂ  カレンダーロール
８  巻き取り体
１１  スポイト
１２  接着化合物希釈液
１３  樹脂テープ
１４  バーコーター
１５  薄膜
１６ａ−１６ｆ，２３ａ−２３ｄ  カット線
１７  表面処理後のポリイミドフィルム
１８  表面活性化処理後の熱伝導性シリコーンゴムシート
１９  離形紙
２０ａ，２０ｂ  アクリル樹脂板
２１ａ，２１ｂ  鉄板
２２ａ，２２ｂ  ボルトとナット
２４  貼り合わせ体
２５  複合シート
２６  複合シートサンプル
【図１】
2018015904.tif 000017
【図２】
2018015904.tif 000018
【図３】
2018015904.tif 000019
【図４】
2018015904.tif 000020
【図５】
2018015904.tif 000021
【図６】
2018015904.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月11日(2017.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
熱伝導性シリコーンゴムシート層の平滑面は、算術平均粗さＲａが３μｍ以下であるのが好ましく、より好ましい算術平均粗さＲａは２μｍ以下である。算術平均粗さＲａが２μｍ以下になると光沢を有する平滑面となる。平滑であるほど強力な一体化ができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する）直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
(５)その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
表１〜３及び図５に示すとおり、実施例１〜８は剥離状態が凝集破壊であり、接着力も高いことが確認できた。これに対して比較例１〜３はいずれも界面破壊であり、接着力はゼロであった。図５に示す通り、Ａ-ＴＥＳ濃度が０．００１質量％以下も同様に界面破壊であり、接着力はゼロであった。