(57)【要約】【課題】新規の抗微生物性組成物を提供することである。  【解決手段】ポリエチレン１００重量部に対し、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を０．１重量部以上含有する抗微生物性組成物である。ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）は、好ましくは、０．１重量部以上２０重量部以下含有する。また、ポリエチレンは密度０．９４以上のポリエチレン（高密度ポリエチレン）が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン１００重量部に対し、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を０．１重量部以上含有する抗微生物性組成物。
【請求項２】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を０．１重量部以上２０重量部以下含有する請求項１に記載の抗微生物性組成物。
【請求項３】
ポリエチレンが密度０．９４以上のポリエチレンである請求項１又は２に記載の抗微生物性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生面で注意を払う必要がある分野に樹脂製品が用いられる場合に、樹脂表面の微生物汚染が問題となっている。その対策として、樹脂中に抗微生物性物質を混合し、抗微生物性を付与する方法が知られている。
【０００３】
微生物汚染の問題を解決するため、抗微生物活性を示す各種ポリマー材料が提案されている。例えば特許文献１では、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を含有するコーティングが提案されている。該コーティングは、抗バクテリア活性を示すようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３３５６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規の抗微生物性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
（１）ポリエチレン１００重量部に対し、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を０．１重量部以上含有する抗微生物性組成物。
（２）ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を０．１重量部以上２０重量部以下含有する（１）に記載の抗微生物性組成物。
（３）ポリエチレンが密度０．９４以上のポリエチレンである（１）又は（２）に記載の抗微生物性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る抗微生物性組成物は、抗微生物性樹脂材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（抗微生物性組成物）
本発明の抗微生物性組成物は、ポリエチレンとポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）を含有する。
【００１０】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）の含有量の下限は、ポリエチレン１００重量部に対し、０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．４重量部以上、０．５重量部以上、０．６重量部以上、０．７重量部以上、０．８重量部以上、０．９重量部以上、１．０重量部以上に設定することができる。
【００１１】
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）の含有量の上限は、ポリエチレン１００重量部に対し、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、８重量部以下、６重量部以下、４重量部以下に設定することができる。
【００１２】
（ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート））
本発明で用いるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）とは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
【化１】
2018048249.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す。
【００１４】
本発明で用いるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートを重合することで合成することができる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートは市販品を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）のＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、１，０００〜５０，０００、１，０００〜４０，０００、１，０００〜３０，０００、１，０００〜２０，０００、１,０００〜１０,０００、１,０００〜５，０００を選択することができる。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、１．００〜３．００、１．００〜２．５０、１．００〜２．００、１．００〜１．５０、１．００〜１．４０、１．００〜１．３５を選択することができる。
【００１６】
（ポリエチレン）
本発明で用いるポリエチレンは、公知のものを用いることができる。ポリエチレンは、密度０．９４以上のポリエチレン（高密度ポリエチレン）が好ましい。
【００１７】
（その他の成分）
本発明の抗微生物性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、種々の成分を加えることができる。このような成分としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤及び離型剤などが挙げられる。これらは二種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
難燃剤としては、通常熱可塑性樹脂に用いられている臭素系難燃剤が好ましく、無機系難燃剤を併用してもよい。臭素系難燃剤としては、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、フェノールタイプ、エポキシタイプ、ビスフェノールタイプ、ビフェニルタイプ等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤を挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフエニレンホスフォナイト等が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ尿素系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２１】
滑性剤としては、高級脂肪酸、エステルワックス類、ポリエチレンワックス類、金属石鹸類等が挙げられる。
【００２２】
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、スルホン酸化合物等が挙げられる。
【００２３】
紫外線防止剤としては、サリチル酸誘導体化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等のベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２４】
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料、光輝剤等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等やカーボンブラック顔料等が挙げられ、前記無機顔料としては、例えば、体質顔料、酸化チタン系顔料 、酸化鉄系顔料 、スピンネル顔料等が挙げられる。更に詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の従来公知の顔料が使用できる。染料としては、例えば、直接染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、ナフトール染料、分散染料、反応染料等の従来公知の染料が使用できる。光輝剤としては、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄などが挙げられる。
【００２５】
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリト−ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（抗微生物性組成物の製造方法）
本発明の抗微生物性組成物は、従来から知られている方法で各成分を混合し、溶融混練することにより製造できる。具体的な混合方法としては、ポリエチレン、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート）及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を所定量秤量し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の抗微生物性組成物は、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。その成形方法としては、ポリエチレン材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る抗微生物性組成物およびその成形品は、抗細菌活性、防黴活性、抗ウイルス活性などの抗微生物活性を示す。そのため、抗微生物性を要求される用途、例えば、スプレー容器、台所用品など水周り製品、食品包装材料、カバークロス、生ゴミ用カバーなどのハウスホールド製品；ゴム製履物などのサニテーション製品；浴室の内装、フロアマット、壁用シート、障子紙、床材などの建材；おむつ、ナプキン、失禁パット等の吸収性繊維製品、ガウン、術衣等の医療衛生製品；使い捨てトイレ、トイレ用カバー等のトイレ製品；ペットシート、ペット用おむつ、ペット用タオル等のペット用品；空気清浄機フィルター、エアコン、加湿器、除湿器などの家電製品材料；医薬品包装材料、目薬容器、コンタクトレンズ、メガネレンズ、眼内レンズ、口腔内治療具などの歯科用・医療用材料寝具、靴下、下着などの繊維製品；パソコン外装材料、タブレット端末の外装材料などの筐体部材；ファンデーション容器などの化粧品材料；幼児用玩具；文房具；携帯電話・スマートフォンの表面フィルム材；水濾過材料；キーボード、マウス、手すり、押しボタンなどの人間が触れる材料などに好適に用いることができる。
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３１】
合成例１
窒素雰囲気下、フラスコに酢酸エチル（２２５０質量部）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（１５００質量部）、安息香酸テトラブチルアンモニウム（０．９質量部）を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。その後、ジメチルケテンエチルトリメチルシリルアセタール（４７．１質量部）を加えて１時間撹拌を行った。次いで反応液を濃縮後３５ｗｔ％メタノール溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られた重合体を減圧乾燥することでポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）を得た。
得られたポリマーをＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が７６８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であることを確認した。
【００３２】
実施例１
合成例１で得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）０．５質量部を、高密度ポリエチレンペレット（ハイゼックス２２０８Ｊ、株式会社プライムポリマー）１００質量部に添加した。混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック、ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＣＴＷ）および射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック、ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＪｅｔＰｒｏ）を用いて、温度１８０℃において混練し、厚さ１５ｍｍ、直径２５０ｍｍの高密度ポリエチレン円板を作製した。
【００３３】
実施例２
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）の添加量を１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で高密度ポリエチレン円板を作製した。
【００３４】
実施例３
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）の添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で高密度ポリエチレン円板を作製した。
【００３５】
比較例１
ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）を加えず、実施例１と同様の方法で高密度ポリエチレン円板を作製した。
【００３６】
［高密度ポリエチレン円板の抗菌性試験］
ＪＩＳ−Ｚ−２８０１に準拠し、供試菌としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ    ＮＢＲＣ  ３９７２  （大腸菌）およびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ｓｕｂｓｐ．  ａｕｒｅｕｓ    ＮＢＲＣ  １２７３２  （黄色ぶどう球菌）を使用し、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた高密度ポリエチレン円板を供試体として抗菌性評価をおこなった。
接種方法  ：  プラスチックシャーレに供試体を置き、普通寒天培地で前培養した試験菌を、それぞれＮＢ培地（ニュートリエントブロス、普通ブイヨン培地）５００倍希釈液で希釈して接種用菌液とし、試料上に０．１２５ｍｌずつ接種し、フィルムを被せた。
培養条件  ：  ３５±１℃、相対湿度９５％（恒温恒湿器中）、２４時間
生菌数確認：  ＳＣＤＬＰ培地５ｍｌを用いて供試体表面およびフィルムを洗い出した。洗い出した液１ｍｌ当たりの菌数を普通寒天培地を用いて寒天平板培養法により算出し、試料１ｃｍ2あたりの菌数を求めた。
本発明の重合体の抗菌性試験結果を表１および表２に示す。
【００３７】
【表１】
2018048249.tif 000003
【００３８】
【表２】
2018048249.tif 000004
【００３９】
［高密度ポリエチレン円板のかび抵抗性試験］
供試菌としてＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉを使用し、実施例３および比較例１で得られた高密度ポリエチレン円板を供試体として、かび抵抗性評価をおこなった。
接種方法  ：  プラスチックシャーレに２％素寒天培地を流して固め、培地上に供試体を置いた。供試菌を２６℃にて前培養したポテトデキストロース斜面培地に蒸留水を加えて胞子懸濁液を得た。胞子懸濁液１ｍｌをグルコース添加無機塩溶液（硝酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸二水素カリウム０．７ｇ、りん酸水素二カリウム０．３ｇ、塩化カリウム０．５ｇ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ、硫酸鉄(ＩＩ)七水和物０．０１ｇ、Ｄ(＋)−グルコース３０ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解しオートクレーブ滅菌５０ｍｌに加えて接種液とし、ペーパーディスク（直径８ｍｍ）を接種液に浸漬してから軽く水を切り、供試体上に置床し接種した。
培養条件：保湿を目的としてシャーレをプラスチック容器に収め、２５℃、暗所にて３１日間培養した。
かび発生調査：接種７日後、１４日後、および３１日後に、供試体上のかび発生の様子を肉眼と実体顕微鏡（倍率５０倍）にて観察し、発生度合いに応じて点数を付与した。
かび抵抗性試験結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2018048249.tif 000005
かび発生度
０：肉眼及び顕微鏡下でかびの発育は認められない
１：肉眼ではかびの発育が認められないが、顕微鏡下では明らかに確認できる
２：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分はペーパーディスクから１ｍｍ未満の範囲
３：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分はペーパーディスクから１ｍｍ以上４ｍｍ未満の範囲
４：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分はペーパーディスクから４ｍｍ以上の範囲