(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子をより大きく偏在させた樹脂膜等を提供する。【解決手段】親水性の第１の樹脂成分１２２ａと第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分１２２ｂとが互いに相溶し、第１の樹脂成分１２２ａは樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から他方の表面側に行くに従い存在率が減少するバインダ１２２と、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する金属酸化物粒子１２１と、を含み、バインダ１２２は、一方の表面側と一方の表面側とは逆側の他方の表面側との間に第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとが相溶する混合層を有するハードコート層１２。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の第１の樹脂成分と当該第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶し、当該第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するバインダと、
一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する金属酸化物粒子と、
を含む樹脂膜。
【請求項２】
前記バインダは、一方の表面側と他方の表面側との間に前記第１の樹脂成分と前記第２の樹脂成分とが相溶する混合層を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂膜。
【請求項３】
前記基材上に形成される樹脂膜部分の膜厚が１μｍ以上１１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂膜。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、他方の表面側に偏在して分布することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項５】
前記バインダは、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方であり前記第１の樹脂成分の基となる第１成分と、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーであり前記第２の樹脂成分の基となる第２成分とを光重合させたものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項６】
他方の表面側に主に分布する帯電防止剤、および重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の樹脂膜。
【請求項７】
前記第１成分、前記基材、前記第２成分および前記金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性になることを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂膜。
【請求項８】
前記第１成分は、樹脂膜全体を１００質量部としたときに、２０質量部以上９０質量部以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂膜。
【請求項９】
前記第２成分は、樹脂膜全体を１００質量部としたときに、５質量部以上９０質量部以下であることを特徴とする請求項６乃至８の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子は、樹脂膜全体を１００質量部としたときに、０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項６乃至９の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項１１】
前記帯電防止剤は、樹脂膜全体を１００質量部としたときに、０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項６乃至１０の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項１２】
前記重合開始剤は、樹脂膜全体を１００質量部としたときに、０．５質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか１項に記載の樹脂膜。
【請求項１３】
樹脂膜を形成するための基材と、
親水性の第１の樹脂成分と当該第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶し、当該第１の樹脂成分は前記基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するバインダと、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する金属酸化物粒子と、を含む樹脂層と、
を備える光学部材。
【請求項１４】
前記樹脂層の他方の表面側に前記樹脂膜より屈折率が小さい低屈折率層をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の光学部材。
【請求項１５】
前記低屈折率層は、前記バインダおよび前記金属酸化物粒子より疎水性であることを特徴とする請求項１４に記載の光学部材。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子は、他方の表面側に偏在して分布することを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか１項に記載の光学部材。
【請求項１７】
光を偏光させる偏光手段と、
親水性の第１の樹脂成分と当該第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶し、当該第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するバインダと、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する金属酸化物粒子と、を含む樹脂層と、
を備える偏光部材。
【請求項１８】
アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方からなる第１成分と、
１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーからなる第２成分と、
金属酸化物粒子と、
前記第１成分、前記第２成分および前記金属酸化物粒子を分散する溶媒と、
を含み、
前記第１成分、前記第２成分および前記金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性になる樹脂層形成用塗布溶液。
【請求項１９】
帯電防止剤および重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の樹脂層形成用塗布溶液。
【請求項２０】
樹脂膜を形成するための塗布溶液を作成する塗布溶液作成工程と、
樹脂膜を形成するための基材上に前記塗布溶液を塗布する塗布工程と、
塗布した前記塗布溶液を乾燥させ塗布膜とする乾燥工程と、
前記塗布膜を硬化させ前記樹脂膜とする硬化工程と、
を有し、
前記塗布溶液作成工程は、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方からなる親水性の第１成分と、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーからなる第２成分と、金属酸化物粒子と、当該第１成分、当該第２成分および当該金属酸化物粒子を分散する溶媒と、を含み、当該第１成分、当該第２成分および当該金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性にする前記塗布溶液を作成し、
前記乾燥工程は、前記第１成分と前記第２成分とが、当該第１成分が前記基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するように相分離し、
前記硬化工程は、前記第１成分と前記第２成分とを光重合させる樹脂膜の形成方法。
【請求項２１】
前記溶媒は、沸点がより低い第１の溶媒と、沸点がより高い第２の溶媒とを含むことを特徴とする請求項２０に記載の樹脂膜の形成方法。
【請求項２２】
前記第１の溶媒は、イソプロピルアルコールであり、前記第２の溶媒は、ジアセトンアルコールであることを特徴とする請求項２１に記載の樹脂膜の形成方法。
【請求項２３】
前記塗布溶液作成工程は、以下の（i）〜（iii）の順で、前記第１成分、前記第２成分、前記金属酸化物粒子および前記溶媒を混合し、前記塗布溶液を作成することを特徴とする請求項２１乃至２２の何れか１項に記載の樹脂膜の形成方法。
（i）前記第１成分と前記第１の溶媒とを混合するとともに前記第２成分と前記第２の溶媒とを混合する
（ii）前記第２成分と前記第２の溶媒との混合物に前記金属酸化物粒子を添加し混合する
（iii）前記第１成分と前記第１の溶媒との混合物と（ii）の混合物とを混合する
【請求項２４】
前記塗布溶液は、帯電防止剤および重合開始剤をさらに含み、
前記帯電防止剤は、前記第１成分、前記第１の溶媒および当該第１成分と当該第１の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合し、前記重合開始剤は、前記第２成分、前記第２の溶媒および当該第２成分と当該第２の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合することを特徴とする請求項２３に記載の樹脂膜の形成方法。
【請求項２５】
前記塗布溶液は、当該塗布溶液を１００質量部としたときに、前記第１成分、前記第２成分、前記金属酸化物粒子、前記帯電防止剤および前記重合開始剤の合計が１質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする請求項２４に記載の樹脂膜の形成方法。
【請求項２６】
画像の表示を行う表示手段と、
親水性の第１の樹脂成分と当該第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶し、当該第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するバインダと、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する金属酸化物粒子と、を含む樹脂層と、
を備える表示装置。
【請求項２７】
前記樹脂層上に前記表示手段の保護を行なうプロテクトフィルムをさらに備えることを特徴とする請求項２６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜等に関する。より詳しくは、表示装置の表示部の表面に設ける樹脂膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶パネルを備えた表示装置では、その最外面に偏光フィルムを設けることがある。偏光フィルムの表面は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）等からなる。ただしこのＴＡＣは傷が生じやすいため、傷を生じにくくするためＴＡＣ上にハードコート層を設ける場合がある。
このときハードコート層には、傷を生じにくくするための成分として金属酸化物粒子を含有させるのが一般的である。
また偏光フィルムは、映り込みを抑制する機能を備えることが望ましい。そのため外部から照射した光を反射しにくくするための低屈折率層をハードコート層上に設けることがある。この場合、映り込みを抑制するためには、ハードコート層の屈折率はより高いことが望ましい。そのために金属酸化物粒子をハードコート層内で偏在させる試みがなされている。またハードコート層を多層化する試みがなされている。
【０００３】
特許文献１では、導電性微粒子及びバインダーを含む組成物で構成された帯電防止ハードコート層を開示する。バインダーは、帯電防止ハードコート層において導電性微粒子が偏在するために十分な量のヒドロキシル基を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来方法では、金属酸化物粒子をハードコート層内で大きく偏在させることは困難であった。またハードコート層を多層化するには、各層をそれぞれ塗布する工程が必要である。そのためハードコート層を製造する際の生産性が低下し、さらに製造コストがより高価となりやすい。
【０００６】
本発明は、金属酸化物粒子をより大きく偏在させた樹脂膜等を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂膜は、バインダと、金属酸化物粒子と、を含む。バインダは、親水性の第１の樹脂成分と第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶する。また第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から他方の表面側に行くに従い存在率が減少する。金属酸化物粒子は、一方の表面側および一方の表面側とは逆側の他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する。
【０００８】
バインダは、混合層を有することが好ましい。混合層は、一方の表面側と他方の表面側との間に第１の樹脂成分と第２の樹脂成分とが相溶する。
【０００９】
樹脂膜は、基材上に形成される樹脂膜部分の膜厚が１μｍ以上１１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また金属酸化物粒子は、他方の表面側に偏在して分布することが好ましい。
【００１１】
バインダは、第１の樹脂成分の基となる第１成分と、第２の樹脂成分の基となる第２成分とを光重合させたものとすることができる。第１成分は、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方である。第２成分は、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーである。
【００１２】
そして他方の表面側に主に分布する帯電防止剤、および重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
第１成分、基材、第２成分および金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性になることが好ましい。
【００１４】
樹脂膜全体を１００質量部とする。
このとき第１成分は、２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。また第２成分は、５質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。さらに金属酸化物粒子は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。またさらに帯電防止剤は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。またさらに重合開始剤は、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００１５】
また本発明の光学部材は、基材と、樹脂層と、を備える。このうち基材は、樹脂膜を形成するためのものである。また樹脂層は、バインダと、金属酸化物粒子と、を含む。バインダは、親水性の第１の樹脂成分と第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶する。また第１の樹脂成分は基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少する。金属酸化物粒子は、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する。
【００１６】
ここで樹脂層の他方の表面側に樹脂膜より屈折率が小さい低屈折率層をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
また低屈折率層は、バインダおよび金属酸化物粒子より疎水性であることが好ましい。
【００１８】
さらに金属酸化物粒子は、他方の表面側に偏在して分布することが好ましい。
【００１９】
さらに本発明の偏光部材は、光を偏光させる偏光部材と、樹脂層と、を備える。このうち樹脂層は、バインダと、金属酸化物粒子と、を含む。バインダは、親水性の第１の樹脂成分と第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶する。また第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側からおよび一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少する。金属酸化物粒子は、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する。
【００２０】
そして本発明の樹脂層形成用塗布溶液は、第１成分と、第２成分と、金属酸化物粒子と、溶媒と、を含む。第１成分は、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方からなる。第２成分は、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーからなる。溶媒は、第１成分、第２成分および金属酸化物粒子を分散する。第１成分、第２成分および金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性になる。
【００２１】
また樹脂層形成用塗布溶液は、帯電防止剤および重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
さらに本発明の樹脂膜の形成方法は、塗布溶液作成工程と、塗布工程と、乾燥工程と、硬化工程とを含む。塗布溶液作成工程では、樹脂膜を形成するための塗布溶液を作成する。塗布工程は、樹脂膜を形成するための基材上に塗布溶液を塗布する。硬化工程は、塗布膜を硬化させ樹脂層とする。塗布溶液作成工程は、第１成分と、第２成分と、金属酸化物粒子と、溶媒と、を含む塗布溶液を作成する。第１成分は、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方からなる。第２成分は、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマーからなる。第１成分は親水性である。溶媒は、第１成分、第２成分および金属酸化物粒子を分散する。第１成分、第２成分および金属酸化物粒子は、この順で親水性から疎水性にする。乾燥工程は、第１成分と第２成分とが、第１成分が基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少するように相分離する。硬化工程は、第１成分と第２成分とを光重合させる。
【００２３】
溶媒は、沸点がより低い第１の溶媒と、沸点がより高い第２の溶媒とを含むことが好ましい。
【００２４】
第１の溶媒は、イソプロピルアルコールであり、第２の溶媒は、ジアセトンアルコールとすることができる。
【００２５】
塗布溶液作成工程は、以下の（i）〜（iii）の順で、第１成分、第２成分、金属酸化物粒子および溶媒を混合し、塗布溶液を作成することが好ましい。
（i）第１成分と第１の溶媒とを混合するとともに第２成分と第２の溶媒とを混合する
（ii）第２成分と第２の溶媒との混合物に金属酸化物粒子を添加し混合する
（iii）第１成分と第１の溶媒との混合物と（ii）の混合物とを混合する
【００２６】
塗布溶液は、帯電防止剤および重合開始剤をさらに含むことができる。そして帯電防止剤は、第１成分、第１の溶媒および第１成分と第１の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合することが好ましい。重合開始剤は、第２成分、第２の溶媒および第２成分と第２の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合することが好ましい。
【００２７】
塗布溶液を１００質量部とする。このとき塗布溶液は、第１成分、第２成分、金属酸化物粒子、帯電防止剤および重合開始剤の合計が１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
そして本発明の表示装置は、画像の表示を行う表示手段と、樹脂層と、を備える。このうち樹脂層は、バインダと、金属酸化物粒子と、を含む。バインダは、親水性の第１の樹脂成分と第１の樹脂成分よりも疎水性の第２の樹脂成分とが互いに相溶する。また第１の樹脂成分は樹脂膜を形成するための基材の側である一方の表面側から一方の表面側とは逆側の他方の表面側に行くに従い存在率が減少する。金属酸化物粒子は、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する。
【００２９】
また樹脂層上に表示手段の保護を行なうプロテクトフィルムをさらに備えるようにすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、金属酸化物粒子をより大きく偏在させた樹脂膜等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面の構成の一例を示したものである。（ｃ）は、（ｂ）の拡大図であり、表示画面の最外面部について拡大した図である。
【図２】ハードコート層の膜厚と屈折率との関係について示した図である。
【図３】（ａ）は、本実施の形態のハードコート層の構造について説明した図である。（ｂ）は、第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の膜厚方向の存在率を示した図である。
【図４】ハードコート層の構造の他の例を示した図である。
【図５】帯電防止剤の含有量と、鉛筆硬度および表面抵抗値との関係を示した図である。
【図６】本実施の形態のハードコート層の形成方法を説明したフローチャートである。
【図７】反射スペクトルについて示した図である。
【図８】実施例および比較例について説明した図である。
【図９】実施例および比較例について説明した図である。
【図１０】実施例および比較例について説明した図である。
【図１１】実施例および比較例について説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定するものではない。またその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００３３】
＜表示装置の説明＞
図１（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。
図示する表示装置１は、例えばＰＣ（Personal Computer）用の液晶ディスプレイ、あるいは液晶テレビなどである。表示装置１は、表示画面１ａに画像を表示する。
【００３４】
＜液晶パネルの説明＞
図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面１ａの構成の一例を示したものである。
表示画面１ａは、液晶パネルＥとその表面に形成されたハードコート層１２（樹脂膜、樹脂層）および低屈折率層１３により構成される。液晶パネルＥは、画像の表示を行なう表示手段の一例である。
図示するように液晶パネルＥは、液晶Ｌと、液晶Ｌを図中上下に挟み配される偏光フィルムＤと、図中下側の偏光フィルムＤのさらに図中下側に配されるバックライトＢとを備える。
【００３５】
上下の偏光フィルムＤは、光を偏光させる偏光手段の一例であり、偏光方向が互いに直交するようになっている。偏光フィルムＤは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：poly-vinyl alcohol）にヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを備える。そしてこれをトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）からなる樹脂フィルムで挟み接着したものである。ヨウ素化合物分子を含ませることで光が偏光する。またバックライトＢは、例えば、冷陰極蛍光ランプや白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）である。
【００３６】
液晶Ｌには、図示しない電源が接続され、この電源により電圧を印加すると液晶Ｌの配列方向が変化する。そしてバックライトＢから光を照射するとまず下側の偏光フィルムＤを光が通過して偏光となる。液晶パネルＥがＴＮ型液晶パネルである場合、この偏光は、液晶Ｌに電圧が印加しているときは、そのまま通過する。そして偏光方向が異なる上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断する。一方、この偏光は、液晶Ｌに電圧が印加していないときは、液晶Ｌの作用により偏光の方向が９０度回転するようになっている。そのため上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断せず、透過する。よって液晶Ｌに電圧を印加するか否かで光の透過を制御でき、これにより画像を表示できる。なお図示はしていないが、カラーフィルタを使用することでカラー画像を表示することもできる。ここでは、ハードコート層１２および低屈折率層１３を形成した偏光フィルムＤは、偏光部材の一例である。
【００３７】
図１（ｃ）は、図１（ｂ）の拡大図であり、表示画面１ａの最外面部について示した図である。
【００３８】
ここでは、基材１１と、ハードコート層１２および低屈折率層１３とを図示している。基材１１は、偏光フィルムＤの最表面層である。なお基材１１とハードコート層１２と低屈折率層１３とで、保護フィルム１０として単独で使用することができる。基材１１とハードコート層１２と低屈折率層１３とを保護フィルム１０として捉えた場合、保護フィルム１０は、偏光フィルムＤを保護する役割を担う。またこの場合、保護フィルム１０は、本実施の形態では、光学部材の一例である。
【００３９】
基材１１は、ハードコート層１２および低屈折率層１３を形成するための支持部材である。基材１１は、全光線透過率８５％以上の透明基材であることが好ましい。基材１１は、例えば、上述したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）が用いられる。またこれに限られるものではなく、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ：polyethylene terephthalate）等を使用することもできる。ただし本実施の形態では、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）をより好適に使用することができる。基材１１は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する。
【００４０】
ハードコート層１２は、基材１１に傷を生じさせにくくするための機能層である。ハードコート層１２は、樹脂を主成分とする母材としてのバインダ１２２中に金属酸化物粒子１２１を含有する構造となっている。金属酸化物粒子１２１を含有させることでハードコート層１２にハードコート性を付与することができる。本実施の形態のハードコート層１２は、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有する。また本実施の形態のハードコート層１２は、膜厚が１μｍ以上１１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
ハードコート層１２の膜厚が１μｍ未満であると、基材１１に傷を生じさせにくくする機能を発揮しにくくなる。またハードコート層１２の膜厚が１５μｍを超えると、ハードコート層１２の屈折率が低下しやすくなる。つまり詳しくは後述するが、低屈折率層１３は、反射を抑制するための層であり、そのためにはハードコート層１２と低屈折率層１３との屈折率の差はより大きい方が好ましい。具体的には、ハードコート層１２の屈折率は、より大きく、低屈折率層１３の屈折率は、より小さくした方がよい。そのためハードコート層１２の屈折率が小さくなると、低屈折率層１３が反射を抑制しにくくなる。
【００４２】
図２は、ハードコート層１２の膜厚と屈折率との関係について示した図である。
図２において横軸は、ハードコート層１２の膜厚を表し、縦軸は、ハードコート層１２の屈折率を表す。
図示するように、ハードコート層１２は、膜厚が１μｍ以上１１μｍ以下では、屈折率が１．６４を示す。しかし膜厚が１１μｍを超えると屈折率は徐々に低下する。また膜厚が大きくなりすぎると後述する相分離が生じにくくなる。
【００４３】
低屈折率層１３は、外光が照射されたときに反射を抑制するための機能層である。低屈折率層１３は、樹脂を主成分とするバインダ１３２中に中空シリカ粒子１３１が含有する構造となっている。また低屈折率層１３は、他方の表面側（図中上側）にフッ素ポリマー層１３３を有する。
低屈折率層１３の屈折率は、例えば、１．５０以下である。本実施の形態の低屈折率層１３は、例えば、１００ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを有する。
【００４４】
中空シリカ粒子１３１は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成された外観形状をなす。そしてその内部に中空部を有する粒子である。中空シリカ粒子１３１の平均粒子径は、例えば、メジアン径で１０ｎｍ〜１２０ｎｍである。この中空シリカ粒子１３１を含有させることにより低屈折率層１３は、低屈折率となる。そしてこれにより外光の反射防止機能が生じる。
【００４５】
バインダ１３２は、網目構造となっており、中空シリカ粒子１３１同士を連結する。バインダ１３２は、例えば、光硬化性含フッ素樹脂を含む。光硬化性含フッ素樹脂は、光重合性含フッ素モノマーが光重合したものである。
【００４６】
フッ素ポリマー層１３３は、フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーは、光重合性含フッ素ポリマーが光重合したものである。フッ素ポリマーは、低屈折率層１３に防汚性及び滑り性を付与するための添加剤である。
【００４７】
＜ハードコート層の構造の説明＞
次にハードコート層１２についてさらに詳細に説明を行なう。
図３（ａ）は、本実施の形態のハードコート層１２の構造について説明した図である。
上述したようにハードコート層１２は、バインダ１２２中に金属酸化物粒子１２１を含有する構造となっている。
【００４８】
本実施の形態では、金属酸化物粒子１２１は、一方の表面側および他方の表面側の少なくとも一方に偏在して分布する。ここで一方の表面側は、ハードコート層１２の基材１１側であり、図中下側である。また他方の表面側は、ハードコート層１２の基材１１側とは逆側（低屈折率層１３側）であり、図中上側である。図では、金属酸化物粒子１２１は、他方の表面側（図中上側）に偏在して分布する例を示している。図で金属酸化物粒子１２１が存在する厚さは、例えば、１５０ｎｍである。
【００４９】
金属酸化物粒子１２１を偏在させることで、この箇所をより高屈折率とすることができる。そのため、ハードコート層１２と低屈折率層１３との屈折率差がより大きくなる。その結果、低屈折率層１３の反射を抑制する効果をより高めることができる。
【００５０】
金属酸化物粒子１２１が他方の表面側（図中上側）に偏在するのは、金属酸化物粒子１２１が疎水性であるためである。そのため金属酸化物粒子１２１は、後述する親水性の第１の樹脂成分１２２ａからブリードアウトする。そのため金属酸化物粒子１２１は、第１の樹脂成分１２２ａの濃度が最も小さい他方の表面側（図中上側）に偏在する。
【００５１】
なお金属酸化物粒子１２１に表面処理等を行なうことで金属酸化物粒子１２１の表面を、親水性とすることもできる。この場合、金属酸化物粒子１２１は、後述する疎水性の第２の樹脂成分１２２ｂからブリードアウトする。そのため金属酸化物粒子１２１は、第２の樹脂成分１２２ｂの濃度が最も小さい一方の表面側（図中下側）に偏在する。
【００５２】
また金属酸化物粒子１２１について疎水性と親水性の双方を使用することで、一方の表面側（図中上側）および他方の表面側（図中下側）の双方に偏在させることもできる。
【００５３】
バインダ１２２は、親水性の第１の樹脂成分１２２ａと第１の樹脂成分１２２ａに対して第１の樹脂成分１２２ａよりも疎水性の第２の樹脂成分１２２ｂとを含む。第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとは、互いに相溶する。また第１の樹脂成分１２２ａは一方の表面側（図中下側）から一方の表面側とは逆側の他方の表面側（図中上側）に行くに従い存在率が減少する。逆に第２の樹脂成分１２２ｂは一方の表面側（図中下側）から他方の表面側（図中上側）に行くに従い存在率が増加する。つまり一方の表面側（図中下側）には第１の樹脂成分１２２ａが主に分布するとともに他方の表面側（図中上側）には第２の樹脂成分１２２ｂが主に分布する。
【００５４】
第１の樹脂成分１２２ａが一方の表面側（図中下側）に主に分布するのは、基材１１との親和性が高いためである。つまり基材１１等に用いられるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は親水性である。そのため同様に親水性の第１の樹脂成分１２２ａが基材１１側（図中下側）により多く分布するようになる。また第２の樹脂成分１２２ｂは、疎水性である。そのため親水性の第１の樹脂成分１２２ａや基材１１との親和性は高くない。その結果、第２の樹脂成分１２２ｂは、第１の樹脂成分１２２ａと相分離を起こし、基材１１側とは逆側（図中上側）により多く分布する。
【００５５】
ただし第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとは、完全に相分離しているわけではない。
図３（ｂ）は、第１の樹脂成分１２２ａおよび第２の樹脂成分１２２ｂの膜厚方向の存在率を示した図である。
図３（ｂ）において横軸は、膜厚方向の長さを表し、基材１１からの距離を表す。また縦軸は、第１の樹脂成分１２２ａおよび第２の樹脂成分１２２ｂの存在率を表す。
図示するように基材１１に近い領域（基材１１からの距離が小さい領域）では、ほとんど第１の樹脂成分１２２ａが占め、第２の樹脂成分１２２ｂは、ほとんど存在しない。対して基材１１に遠い領域（基材１１からの距離が大きい領域）では、ほとんど第２の樹脂成分１２２ｂが占め、第１の樹脂成分１２２ａは、ほとんど存在しない。そしてその間に第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとの存在率が急激に入れ替わる混合層が存在する。つまり混合層では、第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとは相溶している。
【００５６】
この混合層があることで、第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとが海島構造となることを抑制することができる。つまり完全に相分離が生ずると、第１の樹脂成分１２２ａ中に第２の樹脂成分１２２ｂが島のように分布する構造になりやすくなる。または第２の樹脂成分１２２ｂ中に第１の樹脂成分１２２ａが島のように分布する構造になりやすくなる。
【００５７】
第１の樹脂成分１２２ａは、ハードコート層１２中で２０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。また第２の樹脂成分１２２ｂは、ハードコート層１２中で５ｗｔ％以上含有していることが好ましい。これにより図３（ａ）で示した第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとが相分離する構造を形成しやすくなる。
【００５８】
図４は、ハードコート層１２の構造の他の例を示した図である。
図示するハードコート層１２は、第１の樹脂成分１２２ａをハードコート層１２中で２０ｗｔ％未満とした場合に生じやすい。また第２の樹脂成分１２２ｂをハードコート層１２中で５ｗｔ％未満とした場合に生じやすい。
この場合、混合層は存在するものの、金属酸化物粒子１２１は、一方の表面側（図中下側）に分散しやすくなる。その結果、図３（ａ）の場合に比べ金属酸化物粒子１２１は、他方の表面側（図中上側）だけでなく、一方の表面側（図中下側）にも分布する。この場合、他方の表面側（図中上側）における屈折率が、図３（ａ）の場合に比べ低下しやすくなる。
【００５９】
またハードコート層１２は、帯電防止機能をさらに備えることが好ましい。ハードコート層１２が帯電防止機能を備えた場合、表示装置１を使用したときに空気中のほこりが付着しにくく、汚れが生じにくい。そしてハードコート層１２を基材１１上に形成するときも空気中のほこりが付着しにくい。そのためハードコート層１２の形成を行なう際に、形成しやすく、また歩留まりが向上しやすい。
【００６０】
さらに表示装置１を製造する際に、表示画面１ａ上にプロテクトフィルムと呼ばれる製品保護フィルムを貼り付けることがある。製品保護フィルムは、液晶パネルＥを保護するとともに表示装置１を出荷し流通する際の汚れを防止するためのものである。このプロテクトフィルムは、ハードコート層１２や低屈折率層１３のさらに上側に貼り付けられる。そしてユーザが実際に表示装置１を使用する際には、剥がされるものである。ただしユーザがプロテクトフィルムを剥がすときに静電気が生じ、これによりハードコート層１２や低屈折率層１３が傷つくことがある。ハードコート層１２が帯電防止機能を有する場合、この現象を抑制することができる。よってこの点でもハードコート層１２は、帯電防止機能を備えることが好ましい。
【００６１】
そのため本実施の形態のハードコート層１２は、帯電防止剤をさらに含むことが好ましい。
帯電防止剤は、疎水性であるため、金属酸化物粒子１２１と同様に他方の表面側（図中上側）に偏在して分布する。つまり帯電防止剤が分布する箇所は、金属酸化物粒子１２１が分布する箇所とほぼ一致する。これにより帯電防止剤の添加量をより少なくすることができる。例えば、帯電防止剤が偏在しない場合に比べ、添加量が１／５程度で、同様の帯電防止機能を発揮することができる。
【００６２】
また詳しくは後述するが、第１の樹脂成分１２２ａおよび第２の樹脂成分１２２ｂは、原料となるモノマーやオリゴマーを光重合させることで形成される。よってハードコート層１２は、モノマーやオリゴマーを重合させるための重合開始剤として光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００６３】
＜ハードコート層の形成方法の説明＞
本実施の形態のハードコート層１２の形成方法では、基材１１上にハードコート層１２を構成するための塗布溶液を塗布する工程を有する。このとき塗布溶液は、上述した金属酸化物粒子１２１、バインダ１２２の基となるモノマー（またはオリゴマー）、帯電防止剤を含む。このモノマー（またはオリゴマー）は、後述するように第１成分と第２成分とからなる。またさらに塗布溶液は、光重合開始剤を含む。そして塗布溶液は、以上の成分を分散する溶媒を含む。
【００６４】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子１２１は、金属酸化物からなる微粒子であれば特に限られるものではない。本実施の形態では、金属酸化物粒子１２１として、例えば、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を使用することができる。また金属酸化物粒子１２１として、例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）を使用することができる。さらに金属酸化物粒子１２１として、例えば、酸化チタン、（ＴｉＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）を使用することができる。またさらに金属酸化物粒子１２１として、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使用することができる。
【００６５】
金属酸化物粒子１２１は、例えば、平均粒子径（メジアン径）で１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また金属酸化物粒子１２１の形状は、例えば、球状であるが、これに限られるものではない。金属酸化物粒子１２１の形状は、例えば、針状とすることができる。また金属酸化物粒子１２１の形状は、粒子が連なった鎖状とすることができる。さらに金属酸化物粒子１２１の形状は、不定形のものとすることができる。またさらに金属酸化物粒子１２１の形状は、これらが混在したものであってもよい。
【００６６】
金属酸化物粒子１２１は、表面処理することもできるが、表面処理しない方がより好ましい。即ち、金属酸化物粒子１２１の表面は、金属酸化物が露出している方がより好ましい。ただし上述したように金属酸化物粒子１２１に親水性を付与するような場合はこの限りではない。
【００６７】
ハードコート層１２全体を１００質量部とする。このとき金属酸化物粒子１２１は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子１２１が、０．１質量部未満であると、ハードコード層１２のハードコート性が低下しやすくなる。その結果、ハードコード層１２が、基材１１に傷を生じさせにくくする機能を発揮しにくくなる。また金属酸化物粒子１２１が、１０質量部を超えると、偏在部分の膜厚が増加してくるため、光学的な干渉が視感度領域で多数発生してしまう。そのため、色ムラとして人の目に認識されやすくなってしまう。外観不良の要因である。
【００６８】
（第１成分）
バインダ１２２のうち第１の樹脂成分１２２ａは、モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方（第１成分）を基とする。このモノマーやオリゴマーは、アクリルアミド骨格を有するとともに１分子中に１官能以上の光重合性官能基を有する。第１成分は、親水性である。なお親水性であるとは、水に対する溶解度が２０ｗｔ％以上であることを意味する。
【００６９】
親水性は、水との間に水素結合を作ることで、水に溶解しやすいかあるいは水に混ざりやすい性質である。これは熱力学的に好ましい（自由エネルギーを減少させる）現象である。また、親水性の分子は水の他に極性溶媒にも可溶である。親水性分子あるいは親水性基は、その極性により水素結合を形成できる。そのため油や疎水性溶媒よりも水に溶けやすい。なお親水性分子は、例えばエタノールなどである。また親水性基は、例えば脂肪酸におけるカルボン酸残基などである。
【００７０】
アクリルアミド骨格が存在することで、第１成分は、親水性となる。
第１成分は、モノマーおよびオリゴマーの何れであってもよく、これらの混合物であってもよい。ただし分子量が１０００以下であることが好ましい。これによりハードコート層１２を形成する際に第１成分が動きやすくなり、第２成分と相分離しやすくなる。その結果、図３（ａ）で示した第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとが相分離する構造を形成しやすくなる。
【００７１】
下記一般式（１）は、アクリルアミド骨格について示している。
第１成分は、下記一般式（２）に示す１級アミド（Ｒ１−ＮＨ２）であってもよい。また第１成分は、下記一般式（３）に示す２級アミド（Ｒ１−ＮＨＲ２）であってもよい。さらに第１成分は、下記一般式（４）に示す３級アミド（Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３）であってもよい。ここでＲ１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。またＲ２、Ｒ３は、例えば、アルキル基である。この場合、直鎖に限られるものではなく、側鎖を有していてもよい。さらに環状のものであってもよい。
【００７２】
例えば、下記一般式（４）の例としては、（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどが挙げられる。さらに、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基含有（メタ）アクリルアミドなども挙げられる。次に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
【化１】
2018048269.tif 000003
【００７４】
【化２】
2018048269.tif 000004
【００７５】
第１成分は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）である。また第１成分は、例えば、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）である。さらに第１成分は、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）である。またさらに第１成分は、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。またさらに第１成分は、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＭＭ）、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）である。
【００７６】
ハードコート層１２全体を１００質量部とする。このとき第１成分は、２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。第１成分が２０質量部未満であった場合や９０質量部を超えた場合は、図３（ａ）に示すような相分離が生じにくくなる。
【００７７】
（第２成分）
バインダ１２２のうち第２の樹脂成分１２２ｂは、１分子中に２官能以上の光重合性官能基を有するモノマー（第２成分）を基とする。第２成分は、第１成分よりも疎水性である。なお疎水性であるとは、水に対する溶解度が１０ｗｔ％以下であることを意味する。
【００７８】
本表記の疎水性とは、水に対する親和性が低い、すなわち水に溶解しにくい、あるいは水と混ざりにくい物質または分子（の一部分）の性質のことである。疎水性物質は一般に、電気的に中性の非極性物質であり、分子内に炭化水素基をもつ物質が代表的である。脂質や非極性有機溶媒との親和性を示す「親油性」も同義で用いられることが多いが、疎水性物質が全て親油性であるとは限らない。例えば、シリコーンやフルオロアルキル鎖を持つ化合物などの例外もある。
【００７９】
第２成分は、分子量が２０００以下であることが好ましい。これによりハードコート層１２を形成する際に第２成分が動きやすくなり、第１成分と相分離しやすくなる。その結果、図３（ａ）で示した第１の樹脂成分１２２ａと第２の樹脂成分１２２ｂとが相分離する構造を形成しやすくなる。
【００８０】
第２成分は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）である。また第２成分は、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＡ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートである。さらに第２成分は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００８１】
バインダ１２２は、これら第１成分と第２成分とを混合し光重合させたものである。そして第１成分と第２成分とを混合し塗布したとき、第１成分と第２成分とは相分離する。そして光重合を行なうと、第１成分と第２成分とが光重合する。また第１成分同士、または第２成分同士も光重合する。その結果、上述した構造のバインダ１２２が形成される。
【００８２】
ハードコート層１２全体を１００質量部とする。このとき第２成分は、５質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。第２成分が５質量部未満であった場合や９０質量部を超えた場合は、図３（ａ）に示すような相分離が生じにくくなる。
【００８３】
（帯電防止剤）
ハードコート層１２に帯電防止機能を付与する帯電防止剤は、特に限られるものではなく、一般的に使用されるものを使用することができる。例えば、帯電防止剤として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、４級アンモニウム塩ポリマーを使用することができる。
【００８４】
ハードコート層１２全体を１００質量部とする。このとき帯電防止剤は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また帯電防止剤は、１．５質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
帯電防止剤が、０．１質量部未満であると、ハードコート層１２に帯電防止機能を付与しにくくなる。また帯電防止剤が、１０質量部を超えると、ハードコード層１２のハードコート性が不足しやすくなる。その結果、ハードコード層１２が、基材１１に傷を生じさせにくくする機能を発揮しにくくなる。また帯電防止剤が、１０質量部を超えると、ハードコード層１２の光透過性が低下しヘーズが発生しやすくなる。
【００８５】
図５は、帯電防止剤の含有量と、鉛筆硬度および表面抵抗値との関係を示した図である。
図５で横軸は、帯電防止剤の含有量を示す。また縦軸は、鉛筆硬度または表面抵抗値を示す。
鉛筆硬度は、次のようにして測定する。
即ち、鉛筆を４５°の角度になるようにして鉛筆の芯をハードコート層１２に押しつける。芯は、鉛筆を削ることで５ｍｍ〜６ｍｍ露出するように調整される。さらに芯は、先端部が研磨紙により平らになるように研磨されている。そして芯の先端部において５００ｇの重量が付勢されるようする。そしてこの状態で鉛筆を０．８ｍｍ／ｓの速度で、少なくとも７ｍｍの距離を移動させる。そしてハードコート層１２における擦り傷の有無を目視で確認する。これを鉛筆を交換して芯の硬度を６Ｂ〜６Ｈまで変化させることで順次行なう。そして擦り傷が生じなかった最も硬い芯の硬度を鉛筆硬度とする。鉛筆硬度は、より硬い硬度となった方がハードコート層１２が硬いことを意味する。
【００８６】
図示するように帯電防止剤の含有量が大きいほど、表面抵抗値は小さくなる。即ち、帯電防止剤の含有量が大きいほど、ハードコート層１２が帯電しにくくなる。一方、帯電防止剤の含有量が大きいほど、鉛筆硬度は低下する。即ち、ハードコード層１２のハードコート性が低下する。これによれば、帯電防止剤は、１．５質量部以上３質量部以下であることがより好ましいことがわかる。つまりこの範囲で、ハードコート層１２は、良好な帯電防止機能を発揮できる。さらに鉛筆硬度を２Ｈ以上確保することができる。
【００８７】
なおハードコート層１２に帯電防止機能を付与するには、帯電防止剤を添加する場合に限られるものではない。例えば、金属酸化物粒子１２１に導電性物質を添加してもよい。導電性物質は、例えば、金属元素である。より具体的には、導電性物質は、例えば、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）である。この場合、導電性物質を添加した金属酸化物粒子１２１として、例えば、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide））を例示できる。またリン含有酸化錫（ＰＴＯ（Phosphorus Tin Oxide））を例示できる。また導電性物質は、１種類に限らず２種類以上添加させてもよい。これによりハードコート層１２の表面抵抗値が低くなり、ハードコート層１２に帯電防止機能を付与することができる。よって帯電防止剤は添加しなくてもよい場合がある。
【００８８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光重合反応を開始させるために加えられる化合物である。光重合開始剤としては、特に限られるものではない。例示すれば、光重合開始剤は、例えば、α―ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤を用いることができる。α―ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、以下に示すＢＡＳＦジャパン株式会社製のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を例示することができる。また同社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を例示することができる。さらにＤＫＳＨジャパン株式会社製のＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０を例示することができる。またこれらを単独、もしくは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
【化３】
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【００９０】
ハードコート層１２全体を１００質量部とする。このとき光重合開始剤は、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤が、０．５質量部未満であると、光重合が生じにくくなる。また光重合開始剤粒子が、１０質量部を超えると、ハードコード層１２のハードコート性が不足しやすくなる。その結果、ハードコード層１２が、基材１１に傷を生じさせにくくする機能を発揮しにくくなる。
【００９１】
（溶媒）
溶媒は、特に限られるものではない。具体的には、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルを使用できる。またエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用できる。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、炭酸ジメチル、１、３-ジオキソラン等を使用できる。
【００９２】
ただし溶媒は、沸点がより低い第１の溶媒と、沸点がより高い第２の溶媒とを含むことが好ましい。本実施の形態では、第１の溶媒は、イソプロピルアルコールであり、第２の溶媒は、ジアセトンアルコールを使用する。この場合、イソプロピルアルコールの沸点は、８３℃である。またジアセトンアルコールの沸点は、１６６℃である。
本実施の形態では、このように２種類の溶媒を使用し、それぞれの配合比を調整する。その結果、後述するハードコート層１２を形成するときの乾燥工程において、第１成分と第２成分との相分離の程度を制御することができる。
【００９３】
なお第１成分、基材１１、第２成分および金属酸化物粒子１２１は、この順で親水性から疎水性にする。このようにすることで、第１成分は、基材１１の側（一方の表面側）により偏在しやすくなる。また第２成分は、基材１１とは逆側（他方の表面側）により偏在しやすくなる。さらに金属酸化物粒子１２１は、第２成分とともに基材１１とは逆側（他方の表面側）に偏在しやすくなる。
【００９４】
また付言すれば、低屈折率層１３は、バインダ１２２および金属酸化物粒子１２１より疎水性であることが好ましい。このようにすることで、低屈折率層１３を形成する際に、ハードコート層１２との接着性が向上する。
【００９５】
次にハードコート層１２の形成方法の全体説明を行なう。
図６は、本実施の形態のハードコート層１２の形成方法を説明したフローチャートである。
まずハードコート層１２（樹脂層）を形成するための塗布溶液（ハードコート層形成用塗布溶液）を作成する（ステップ１０１：塗布溶液作成工程）。
塗布溶液は、金属酸化物粒子１２１、バインダ１２２の基となる第１成分や第２成分を含む。また塗布溶液は、帯電防止剤、光重合開始剤を含む。さらに塗布溶液は、これらの成分を分散する溶媒を含む。
塗布溶液を作成するには、まず溶媒に金属酸化物粒子１２１、第１成分、第２成分、帯電防止剤、光重合開始剤を投入する。そして攪拌を行い、金属酸化物粒子１２１、第１成分、第２成分、帯電防止剤、光重合開始剤を溶媒中で分散する。このとき第１成分と第２成分とは、相分離を生ずる配合率であることが必要である。例えば、ハードコート層１２全体を１００質量部とする。例えばこのとき第１成分が２０質量部未満であったときには、第１成分と第２成分とが、相分離しにくくなる。また第２成分が５質量部未満であったときには、第１成分と第２成分とが、相分離しにくくなる。
【００９６】
塗布溶液作成工程は、以下の（i）〜（iii）の順で、第１成分、第２成分、金属酸化物粒子１２１および溶媒を混合し、塗布溶液を作成することが好ましい。
（i）第１成分と第１の溶媒とを混合するとともに第２成分と第２の溶媒とを混合する
（ii）第２成分と第２の溶媒との混合物に金属酸化物粒子１２１を添加し混合する
（iii）第１成分と第１の溶媒との混合物と（ii）の混合物とを混合する
【００９７】
これにより、これらの成分をより均一に混合することができる。なお第１の溶媒は、上述した、より沸点が低い溶媒であり、例えば、イソプロピルアルコールである。また第２の溶媒は、上述した、より沸点が高い溶媒であり、例えば、ジアセトンアルコールである。
【００９８】
また帯電防止剤は、第１成分、第１の溶媒および第１成分と第１の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合し、光重合開始剤は、第２成分、第２の溶媒および第２成分と第２の溶媒との混合物の少なくとも一つに混合するようにすることが好ましい。
【００９９】
さらに塗布溶液は、塗布溶液を１００質量部としたときに、第１成分、第２成分、金属酸化物粒子１２１、帯電防止剤および光重合開始剤の合計が１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【０１００】
次に親水性の基材１１を準備し、基材１１上にステップ１０１で製造した塗布溶液を塗布する（ステップ１０２：塗布工程）。塗布は、例えば、ワイヤーバーを使用した方法で行なうことができる。
【０１０１】
そして塗布した塗布溶液を乾燥させる（ステップ１０３：乾燥工程）。乾燥は、室温で放置、加熱または真空引きなどの方法により行なうことができる。これにより塗布膜が形成される。またこのとき第１成分と第２成分とが、第１成分が基材１１の側である一方の表面側から他方の表面側に行くに従い存在率が減少するように相分離する。そして乾燥工程での温度や乾燥時間を変更することで、第１成分と第２成分との相分離の程度を制御することができる。具体的には、温度をより高くするほど相分離が生じやすくなる。また乾燥時間をより長くするほど相分離が生じやすくなる。これにより例えば、図３（ａ）のような相分離構造にすることができる。
【０１０２】
さらに紫外線等の光を照射し、第１成分と第２成分とを光重合させる（ステップ１０４：硬化工程）。これにより第１成分および第２成分が光重合して塗布膜が硬化し、樹脂膜となる。これにより基材１１上にハードコート層１２を形成することができる。そして第１成分と第２成分とが相分離しているため、この構造がそのまま硬化し、図３（ａ）に示すような相分離構造が生ずる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定するものではない。
【０１０４】
本実施の形態のハードコート層１２を作成し、評価を行った。
〔ハードコート層１２の形成〕
（実施例１）
本実施例では、金属酸化物粒子１２１として、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を使用した。また第１成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を使用した。
さらに第２成分として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）を使用した。そして帯電防止剤として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を使用した。また光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を使用した。そしてこれらの成分を図８に示す割合で溶媒であるジアセトンアルコールに加え、撹拌を行なった。即ち、溶媒を除く成分を１００質量部としたときに、金属酸化物粒子１２１である五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を２．２質量部添加した。また第１成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を３０質量部添加した。さらに第２成分であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）を６４．５質量部添加した。またさらに帯電防止剤であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１．３質量部添加した。光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７は、イソプロピルアルコール溶液として提供される。そのためこの溶液を使用し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７が固形分として２．０質量部となる量の添加を行なった。また溶媒であるジアセトンアルコールは、溶媒を除く成分が３０ｗｔ％となる量を使用した。
以上のようにして塗布溶液を作成した。
【０１０５】
次にＴＡＣからなる基材１１を用意し、塗布溶液をワイヤバーにより基材１１上に塗布した。さらに塗布した塗布溶液を室温で１分間放置後、１００℃で１分間加熱することで乾燥し、塗布膜を形成した。そして紫外線ランプ（メタルハライドランプ、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を５秒間照射した。これにより塗布膜を硬化させることができる。以上の手順によって基材１１上にハードコート層１２を作成した。なおハードコート層１２の評価を行なうために低屈折率層１３は作成しなかった。
【０１０６】
（実施例２〜１０）
第１成分の種類を図８に示すように変更した。そして他は、実施例１と同様にしてハードコート層１２を作成した。
【０１０７】
（比較例１）
第１成分をジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）に変更した。そして他は、実施例１と同様にしてハードコート層１２を作成した。ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）は、アクリルアミド骨格を有しないモノマーである。
【０１０８】
（比較例２〜４、実施例１１〜１５、比較例５）
第１成分をＮ−メトキシメチルアクリルアミド（ＮＭＭＡ）に変更した。そして第１成分の使用量を、図９に示すように変更した。またそれに応じて第２成分であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）の使用量を、図９に示すように変更した。そして他は、実施例１と同様にしてハードコート層１２を作成した。なお比較例２では、第１成分を添加していない。さらに比較例５では、第２成分を添加していない。
【０１０９】
（実施例１６〜１９、比較例６〜７）
第１成分をＮ−メトキシメチルアクリルアミド（ＮＭＭＡ）に変更した。また第２成分を図１０に示すように変更した。そして他は、実施例１と同様にしてハードコート層１２を作成した。ここで、比較例６で使用した３５ｍｏｌエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、疎水性ではなく、親水性のモノマーである。また比較例７で使用した２０ｍｏｌエトキシ化グリセリントリアクリレートも、疎水性ではなく、親水性のモノマーである。
【０１１０】
（実施例２０〜２３）
第１成分をＮ−メトキシメチルアクリルアミド（ＮＭＭＡ）に変更した。また金属酸化物粒子１２１を図１１に示すように変更した。そして他は、実施例１と同様にしてハードコート層１２を作成した。
【０１１１】
〔評価方法〕
ハードコート層１２の相分離、表層屈折率、表層抵抗値、膜厚について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。
【０１１２】
（相分離）
ハードコート層１２が相分離をしているか否かを反射スペクトルを測定することにより判定した。
反射スペクトルの測定方法としては、基材１１であるＴＡＣフィルムの裏面側を黒印刷処理したサンプルを準備する。黒印刷する理由として裏面から戻ってくる反射光を消すことで正確な解析を行うためである。そして測定機器としては、分光光度計や分光測色計などにより反射率を測定する。ここではコニカミノルタ社の分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定を行った。
【０１１３】
図７は、反射スペクトルについて示した図である。図中横軸は、波長を表し、縦軸は、反射率を表す。
ＴＡＣフィルム上にコーティングしたハードコート層１２は、通常単一層の場合、図７で示す実線のような直線状の反射スペクトルを描く。なおＴＡＣフィルムとの界面は、溶剤で溶かしているため界面反射は無視できるものとする。この理由として、単層のため他の界面から発生する反射光との干渉が起きないためである。これに対して、点線で示した反射スペクトルを描くハードコート層１２は、他の界面が存在する証拠として光干渉が発生している。そのため、反射スペクトルは直線状とならず、反射率の極小値（あるいは極大値）が確認できる。これは、ハードコート層１２内に屈折率の異なる別の層が存在することを意味する。つまりスペクトル波形が、図７の実線のようになった場合は、ハードコート層１２は、単層であり、相分離していない。対してスペクトル波形が、図７の点線のようになった場合は、ハードコート層１２は、複数の層からなり、相分離している。
【０１１４】
（表層屈折率）
表層屈折率および内部層の屈折率の算出方法としては、ハードコート層１２の反射スペクトルから算出可能である。簡易的な算出方法として、反射スペクトル極小値＝内部層の屈折率に対応する反射率である。一方、反射スペクトル極大値＝表層屈折率に対応する反射率である。
なお一般に光線が屈折率ｎ１の物質から屈折率ｎ２の物質に垂直入射する場合、その「表面反射率：Ｒｒｅｆ」は次式で与えられる。
【０１１５】
【数１】
2018048269.tif 000006
【０１１６】
表層屈折率は、より大きい数値となった方が低屈折率層１３の反射を抑制する効果をより高めることができる。
【０１１７】
（表面抵抗値）
株式会社三菱化学アナリテック製のハイレスターＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００を使用して表面抵抗値の測定を行なった。このとき測定条件として、２４℃、湿度５０％の環境下で測定を行なった。
表面抵抗値は、より低い数値となった方がハードコート層１２が帯電しにくいことを意味する。
【０１１８】
（膜厚）
膜厚の測定は、株式会社堀場製作所製の可視分光エリプソメータＳＭＡＲＴ  ＳＥを用いて行なった。
【０１１９】
〔評価結果〕
評価結果を図８〜１１に示す。なお図８〜１１で、○は、相分離が生じた場合を示し、×は、相分離が生じなかった場合を示す。
【０１２０】
実施例１〜１０と比較例１とを比較する。
実施例１〜１０では、何れも相分離が生じ、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができた。そして表層屈折率や表面抵抗値の数値も良好であった。
対して比較例１では、相分離が生じず、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができなかった。そして表層屈折率や表面抵抗値の数値も実施例１〜１０に対し劣る結果となった。
【０１２１】
比較例１において相分離が生じなかったのは、アクリルアミド骨格を有しないモノマーであるジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を使用したためと考えられる。
【０１２２】
次に実施例１１〜１５と比較例２〜５とを比較する。
実施例１１〜１５では、何れも相分離が生じ、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができた。そして表層屈折率や表面抵抗値の数値も良好であった。
対して比較例２〜５では、何れも相分離が生じず、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができなかった。そして表層屈折率や表面抵抗値の数値も実施例１１〜１５に対し劣る結果となった。
【０１２３】
比較例２において相分離が生じなかったのは、第１成分を使用しなかったためと考えられる。
また比較例３〜４において相分離が生じなかったのは、第１成分および第２成分の比率が適切でなかったためと考えられる。即ち、第１成分と第２成分とは、相分離を生ずる配合率ではなかったと考えられる。
さらに比較例５において相分離が生じなかったのは、第２成分を使用しなかったためと考えられる。
【０１２４】
さらに実施例１６〜１９と比較例６〜７とを比較する。
実施例１６〜１９では、何れも相分離が生じ、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができた。そして表層屈折率や表面抵抗値の数値も良好であった。
対して比較例６〜７では、何れも相分離が生じず、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができなかった。そして表面抵抗値は良好であったものの表層屈折率が実施例１６〜１９に対し劣る結果となった。
【０１２５】
比較例６〜７において相分離が生じなかったのは、第２成分として、疎水性ではなく親水性のものを使用したためと考えられる。つまり比較例６の３５ｍｏｌエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、水への溶解度が５０ｗｔ％以上である。また比較例７の２０ｍｏｌエトキシ化グリセリントリアクリレートは、水への溶解度が３０ｗｔ％以上である。即ち、双方とも親水性である。
【０１２６】
実施例２０〜２３では、金属酸化物粒子１２１を変更しても相分離が生じ、図３（ａ）に示すようなハードコート層１２を作成することができた。そして表面抵抗値や表層屈折率の数値も良好であった。
【０１２７】
以上、比較例１〜７に示すように相分離が生じないと、金属酸化物粒子１２１が偏在しない。そして表面抵抗値や表層屈折率の数値が劣る結果となる。
【０１２８】
以上詳述したように、金属酸化物粒子１２１をハードコート層１２（樹脂膜、樹脂層）内でより大きく偏在させることができる。そしてこのハードコート層１２は、１回の塗布工程により形成できる。そのため従来の各層をそれぞれ塗布することにより多層化する場合に比べ、ハードコート層１２を製造する際の生産性が向上する。さらに製造コストがより廉価となりやすい。さらに歩留まりも向上しやすい。
【０１２９】
なお上述した例では、表示装置１は、液晶パネルＥにハードコート層１２や低屈折率層１３を形成する場合を示したが、これに限るものではない。例えば、有機ＥＬやブラウン菅にハードコート層１２や低屈折率層１３を形成してもよい。また表示装置に限らず、レンズなどの表面にハードコート層１２や低屈折率層１３を形成する場合についても適用できる。なおこの場合、基材１１は、ガラスやプラスチックなどの材料により形成されたレンズ本体等となる。そしてハードコート層１２や低屈折率層１３を形成したレンズは、光学部材の一例である。
【０１３０】
また上述した例では、低屈折率層１３を設けていたが、低屈折率層１３を必要としない場合は、設ける必要はない。例えば、ハードコート層１２の金属酸化物粒子を中空シリカとする。この場合、中空シリカは、図３（ａ）と同様に他方の表面側（図中上側）に偏在する。この場合、中空シリカが偏在するハードコート層１２の他方の表面側（図中上側）が一方の表面側（図中下側）より低屈折率となる。そのためハードコート層１２に低屈折率層１３の機能を付与することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１…表示装置、１ａ…表示画面、１１…基材、１２…ハードコート層、１３…低屈折率層、１２１…金属酸化物粒子、１２２…バインダ、１２２ａ…第１の樹脂成分、１２２ｂ…第２の樹脂成分、Ｅ…液晶パネル、Ｄ…偏光フィルム、Ｌ…液晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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