(57)【要約】【課題】アルカリ性水溶液に可溶で、波長８５０ｎｍにおける透明性や、光伝搬性に優れ、硬化物はコア−クラッド間の密着性及び基材との密着性に優れた光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路とその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、を含有してなる光学材料用樹脂組成物であって、前記（Ｂ）重合性化合物が（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物、の両方を含有してなる光学材料用樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、を含有してなる光学材料用樹脂組成物であって、前記（Ｂ）重合性化合物が（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物、の両方を含有してなる光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物が、（ａ）分子内に水酸基を２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）分子内にイソシアナト基を２つ以上有するイソシアネート化合物、（ｃ）分子内に水酸基を２つ以上有するポリオール化合物、を反応させることによって得られるポリウレタン化合物である請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種以上が１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有し、かつエポキシ基を有さない化合物である請求項１又は請求項２に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種以上が１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物が、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能重合性化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）重合性開始剤が、光ラジカル重合開始剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して１０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して１０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項９】
基材フィルム上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層を有してなる光学材料用樹脂フィルム。
【請求項１０】
基材フィルム、光学材料用樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造である請求項９に記載の光学材料用樹脂フィルム。
【請求項１１】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
【請求項１２】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項９又は請求項１０に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路。
【請求項１３】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成する光導波路の製造方法。
【請求項１４】
下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを請求項９又は請求項１０に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成する光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用樹脂組成物、それを用いた光学材料用樹脂フィルム及びそれらを用いた光導波路に関し、特に波長８５０ｎｍの透明性（低光伝播損失）に優れ、かつコア−クラッドの密着性及び基材との密着性に優れた光学材料用樹脂組成物、この樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム及びそれらを用いた光導波路とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インターコネクションが検討されている。光の伝送路としては加工の容易さ、低コスト、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な点からポリマ光導波路が注目を集めている。
ポリマ光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスエポキシ樹脂などの硬い支持基板上に作製するリジッド光導波路や、ボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持たないフレキシブル光導波路が好適と考えられている。
【０００３】
ポリマ光導波路には、適用される機器の使用環境や部品実装などの観点から、高透明性（低光伝搬損失）や耐熱性も要求される。このような光導波路材として主鎖にマレイミド骨格を含むアルカリ可溶性（メタ）アクリル重合体（例えば特許文献１）が知られている。しかしながら、この特許文献に記載の（メタ）アクリル重合体は、波長８５０ｎｍにおいて０．３ｄＢ／ｃｍの光伝搬損失を有するものの、求められる光による高速・高密度信号伝送において、この数値はまだ十分ではない。
【０００４】
また、透明性や耐熱性に優れる光導波路を形成できる光学材料用樹脂組成物として、主鎖にウレタン骨格を有するアルカリ可溶性のエポキシ（メタ）アクリレートを用いたものが知られている（特許文献２）。この材料は優れた特性を示すものであるが、さらに信頼性を確保する観点から、クラッド−基材間やコア−クラッド間の高い密着が求められる。特に、光の伝搬性の観点から特にコアークラッド間の高い密着が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２４１８７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、アルカリ性水溶液に可溶であり、波長８５０ｎｍにおける透明性や、光伝搬性に優れ、硬化物はコア−クラッド間の密着性及び基材との密着性に優れた光学材料用樹脂組成物、この光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光学材料用樹脂組成物として、（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物として、（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する化合物とを組み合わせて用いることにより、低光伝搬損失を呈し、かつ優れたコア−クラッド間の密着性及び基材との高い密着性を呈する光導波路が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のものに関する。
（１）（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、を含有してなる光学材料用樹脂組成物であって、前記（Ｂ）重合性化合物が（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物、の両方を含有してなる光学材料用樹脂組成物。
【０００９】
（２）前記（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物が、（ａ）分子内に水酸基を２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）分子内にイソシアナト基を２つ以上有するイソシアネート化合物、（ｃ）分子内に水酸基を２つ以上有するポリオール化合物、を反応させることによって得られるポリウレタン化合物である前記（１）に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１０】
（３）前記（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種以上が１分子中にエチレン性不飽和基を１つ以上有し、かつエポキシ基を有さない化合物である前記（１）又は（２）に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１１】
（４）前記（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種以上が１分子中にエチレン性不飽和基とエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する化合物である前記（１）又は(２)に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物が、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能重合性化合物である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１３】
（６）（Ｃ）重合性開始剤が、光ラジカル重合開始剤である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１４】
（７）前記（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して１０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して１０〜９０質量％である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
（８）前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【００１５】
（９）基材フィルム上に前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層を有してなる光学材料用樹脂フィルム。
（１０）基材フィルム、光学材料用樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造である前記（９）に記載の光学材料用樹脂フィルム。
【００１６】
（１１）下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光導波路。
（１２）下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを前記（９）又は（１０）に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路。
【００１７】
（１３）下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を用いて形成する光導波路の製造方法。
（１４）下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層の少なくとも１つを（９）又は（１０）に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて形成する光導波路の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルム及びこれらを用いた光導波路とその製造方法は、アルカリ性水溶液を用いてパターニングが可能であり、かつ前記光学材料用樹脂組成物又は前記光学材料用樹脂フィルムを用いて製造した光導波路はコア−クラッド間の密着性及び基材との密着性に優れ、さらに波長８５０ｎｍにおける透明性、光伝搬性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
また、本発明において、ＥＯ又はＥＯ変性は、ポリエチレンオキサイド鎖を構成する基が、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２ＣＨ２−のブロックで変性されていることを示す。その繰返し数は、１〜３５程度である。
【００２１】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、を含有し、前記（Ｂ）重合性化合物が（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物、の両方を含有し、アルカリ性水溶液を用いて現像可能で、かつ加熱及び／又は活性光線の照射によって硬化するものである。
【００２２】
（（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物）
以下、本発明に用いられる（Ａ）成分である分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物について説明する。
【００２３】
（Ａ）成分の分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合（重合性基）をそれぞれ１つ以上有するポリウレタン化合物において、酸性基としては、カルボキシ基、スルホキシ基、ホスホノオキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これら酸性を呈する官能基を有することで、アルカリ性水溶液に可溶となり、目的とする現像処理を遂行することができる。中でも、透明性、耐熱性及び保存安定性の観点から酸性基はカルボキシ基であってもよい。
【００２４】
（Ａ）成分の分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合（重合性基）をそれぞれ１つ以上有するポリウレタン化合物において、エチレン性不飽和結合（重合性基）としては、活性光線の照射又は／及び加熱によって重合反応が進行する官能基であることが好ましく、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基を合わせて（メタ）アクリロイル基という）、ビニル基、アリル基、スチリル基、等のエチレン性不飽和基が例示される。
【００２５】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００であってもよく、３５００〜３００００であってもよく、５０００〜２００００であってもよい。
（Ａ）成分の重量平均分子量が３０００以上であれば光学材料用樹脂組成物を塗布する際に、樹脂の流動性が低すぎず、均一な塗膜を得ることができ、さらに塗膜のタックが少なくなる傾向にある。
また、（Ａ）成分の重量平均分子量が１０００００以下であれば樹脂の粘度が高くなりすぎず、塗膜の膜厚を制御しやすくなり、また、現像に十分な溶解性を得ることができる。
【００２６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００２７】
（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合（重合性基）をそれぞれ１つ以上有するポリウレタン化合物としては、耐熱性や、現像性、透明性の観点から（ａ）分子内に水酸基を２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）分子内にイソシアナト基を２つ以上有するイソシアネート化合物、（ｃ）分子内に水酸基を２つ以上有するポリオール化合物、を反応させることによって得られるポリウレタン化合物であってもよい。
なお、エポキシ（メタ）アクリレート化合物とは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、分子内にカルボキシ基等の酸性基及び、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えばアクリル酸又はメタクリル酸及びその誘導体）とを反応させて得られる化合物のことをいい、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物のことをいう。上記化合物を用いることでいわゆるエポキシ−カルボキシラート反応が進行し、分子内に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が得られる。
【００２８】
【化１】
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一般式（１）中、Ｒ１１は原料のエポキシ樹脂の残基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。また、一般式（１）中の水酸基はさらに反応させて用いてもよい。
【００２９】
前記ポリウレタン化合物としては、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下、「原料エポキシ（メタ）アクリレート」という）、ポリイソシアネート化合物（以下、「原料ポリイソシアネート」という）、並びに分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物（以下、「原料ポリオール」という）を原料成分として得られる化合物である。
以下にこれらの原料成分について説明する。
【００３０】
（（ａ）分子内に水酸基を２つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物「原料エポキシ（メタ）アクリレート」）
上記原料エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子内にそれぞれ２つ以上の（メタ）アクリル基及び水酸基を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、主骨格にビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型等のビスフェノール型骨格を有するエポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン、フルオレン等の芳香環を有するエポキシ化合物、脂環式炭化水素基、鎖状炭化水素基等の脂肪族エポキシ化合物と、分子内にカルボキシ基等の酸性基及び、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。中でも、透明性や耐熱性の観点から原料がビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であってもよく、ビスフェノールＡ型骨格を有するエポキシ樹脂であってもよい。
【００３１】
これらエポキシ（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（（ｂ）分子内にイソシアナト基を２つ以上有するイソシアネート化合物「原料ポリイソシアネート」）
前記原料ポリイソシアネートとしては、分子内に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、分子内にアリーレン基、アリーレンオキシ基、アルキレンアリーレン基、脂環式炭化水素基、及び鎖状炭化水素基から選ばれる１種以上の構造を含有し、かつ分子内に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられる。中でも、柔軟性の観点から分子内に脂環式炭化水素基又は／及び鎖状炭化水素基を有するポリイソシアネート化合物であってもよく、鎖状炭化水素基を有するポリイソシアネート化合物であってもよい。
【００３３】
上記原料ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つのイソシアナト基を有する化合物であってもよい。分子内に２つのイソシアナト基を有する化合物を用いることによって、樹脂の粘度の調整がしやすくなり、取り扱い性が良好となる。このような分子内に２つのイソシアナト基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ナフタレンジイソシアネート、１，７−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３４】
これらポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（（ｃ）分子内に水酸基を２つ以上有するポリオール化合物「原料ポリオール」）
前記原料ポリオールとしては、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、分子内にアリーレン基、アリーレンオキシ基、アルキレンアリーレン基、脂環式炭化水素基、及び鎖状炭化水素基から選ばれる１種以上の構造を有し、かつ分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。中でも柔軟性の観点から分子内に脂環式炭化水素基又は／及び鎖状炭化水素基を有するポリオール化合物であってもよい。また、原料ポリオールは、前記原料エポキシ（メタ）アクリレートとは異なるポリオール化合物であってもよい。前記原料エポキシ（メタ）アクリレートとは異なるポリオール化合物を用いることで、必要に応じて特性を付与することができる。例えば、酸性基を分子内に含有するポリオール化合物を用いることでアルカリ性水溶液に可溶となる性質を付与することができる。
このような原料ポリオールとしては、酸性基として、カルボキシ基、スルホキシ基、ホスホノオキシ基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよく、透明性や耐熱性の観点からカルボキシ基又はフェノール性水酸基であってもよい。中でも、保存安定性や耐熱透明性の観点からカルボキシ基であってもよい。さらに原料ポリオールとして、分子内に２つの水酸基を有する化合物であってもよい。分子内に２つの水酸基を有する化合物を用いることで、樹脂の粘度の調整がしやすくなり、取り扱い性が良好となる。このような分子内に２つの水酸基とカルボキシ基を有するポリオール（ジオール）化合物としては、脂肪族ジオール化合物であってもよく、アルコール性水酸基を２つと、カルボキシ基を１つ有する脂肪族ジオール化合物であってもよく、メチロール基を２つと、カルボキシ基を１つ有する脂肪族ジオール化合物であってもよく、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【００３６】
【化２】
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一般式（２）中、Ｒ２はアリーレン基、アリーレンオキシ基、アルキレンアリーレン基、脂環式炭化水素基、及び鎖状炭化水素基から選ばれる任意の構造を示す。
【００３７】
上記カルボキシ基を有するジオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシ安息香酸等のジヒドロキシルカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸、無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらポリオール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
以下に、上述した原料成分を用いて主鎖にウレタン結合を有するアルカリ可溶性のポリウレタン化合物を製造する工程の例を説明する。
【００４０】
上記ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び原料ジオール化合物を原料ジイソシアネート化合物と反応させる。この反応において原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物における水酸基と原料ジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基、及び原料ジオール化合物における水酸基と、原料ジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位と、原料ジオール化合物由来の構造単位を解して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４１】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（３）で表される構造単位を有する化合物が例示できる。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ３１は原料エポキシ（メタ）アクリレートの残基、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｒ３３は原料ジイソシアネートの残基、Ｒ３４は原料ジオール由来の残基を示す。なお、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００４４】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物、原料ジオール化合物及び原料ジイソシアネート化合物以外にこれらとは異なるジオール化合物をさらに添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宣、触媒等を用いてもよい。
【００４５】
また、上述したポリウレタン化合物とエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物とを更に反応させてもよい。このとき用いるエポキシ化合物は上述したポリウレタン化合物の原料である原料エポキシ（メタ）アクリレートの製造で用いたエポキシ化合物と同じであっても異なってもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物における原料ジオール化合物に由来するカルボキシ基とエポキシ化合物におけるエポキシ基との間で、いわゆるエポキシ−カルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び上述したエポキシ化合物に由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００４６】
上記のポリウレタン化合物としては、一般式（３）で表される化合物の中でも、ポリウレタン化合物の主骨格の一つとなる原料エポキシ（メタ）アクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ３１がビスフェノール型骨格のものであってもよく、透明性の観点からビスフェノールＡ型骨格であってもよい。このようなポリウレタン化合物は、例えばＵＸＥ−３０００、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（いずれも、日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合（重合性基）をそれぞれ１つ以上有する化合物は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。これにより、光学材料用樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。酸価の調整はカルボキシ基を有するジオール化合物の配合量を多くすることで酸価を高め、逆に配合量を少なくすることで酸価を低くすることができる。
【００４８】
上記の酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定を行う樹脂溶液を約１ｇ精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを約３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中のＡは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を、Ｗｐは測定する樹脂溶液の質量（ｇ）を、Ｉは測定する樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）をそれぞれ示す。
【００４９】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量％であってもよい。１０質量％以上であると、光学材料用樹脂組成物の硬化物の強度や可撓性が十分であり、また、未硬化部分の現像性が十分である。９０質量％以下であれば、露光時に（Ｂ）成分によって絡め込まれて容易に硬化し、耐現像液性が不足することがなく、また、硬化部分が現像液によって膨潤しすぎることなくサイズ安定性に優れる傾向にある。以上の観点から、２０〜８５質量％であってもよく、３０〜７０質量％であってもよい。
【００５０】
以下、本発明に用いられる（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）重合性化合物としては、（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物の両方を含有する樹脂組成物である。脂環構造を有する重合性化合物を用いることによって硬化時の収縮が抑えられ、それにより密着性が向上する傾向にある。また、芳香環構造を有する重合性化合物を用いることにより硬化物の強度や耐熱性、光学材料として求められる高い屈折率を付与することができる。
【００５１】
（（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物）
以下（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物について説明する。
（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル等の炭素数３〜２０の単環型構造；トリシクロデシル、ジシクロペンテニル、アダマンチル、イソボルニル等の架橋型構造；デカヒドロナフチル、テトラデカヒドロアントラセン等の縮環型シクロアルキル基、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添トリフェノールメチル等の水添フェノール型構造；テトラヒドロフリル、１，３−ジオキシラニル、１，４−ジオキシラニル等の環状エーテル構造；テトラヒドロチオフェニル等の環状チオエーテル型構造；ピロリジル、ピペリジル等の環状アミン型構造から選ばれる構造の少なくとも一つを有する重合性化合物であってもよい。
また、重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、アミノ基等が挙げられる。中でも反応性、保存安定性、耐熱性の観点から重合性基はエチレン性不飽和基であってもよく、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【００５２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する脂環構造を有する重合性化合物は（メタ）アクリロイル基が１つの単官能（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基が２つの２官能（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基が３つ以上の多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【００５３】
上記脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にはシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜２０の単環（メタ）アクリレート及びこれらアクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の架橋型（メタ）アクリレート及びこれらアクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート、テトラデカヒドロアントラセン（メタ）アクリレート等の縮環型（メタ）アクリレート及びこれらアクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキシラニル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキシラニル（メタ）アクリレート等の環状エーテル型（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、耐熱性や透明性の観点からトリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の架橋型（メタ）アクリレート及びこれらアクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体であってもよい。さらに架橋型（メタ）アクリレートを用いることで、これら化合物は立体的に嵩高い構造を有していることから、硬化時の収縮が抑制できる傾向にある。これにより、硬化後の内部応力が緩和されやすく、硬化時のクラックが低減でき、また、密着性が向上する傾向にある。このような観点から、脂環構造がトリシクロデシル構造、ジシクロペンテニル構造、イソボルニル構造のいずれかであってもよい。
【００５４】
上記トリシクロデシル構造、ジシクロペンテニル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばＦＡ−５１１ＡＳ、ＦＡ−５１２ＡＳ、ＦＡ−５１３ＡＳ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成株式会社製）；イソボルニル構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばＩＢ−Ｘ、ＩＢ−ＸＡ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製）ＩＢＯＡ−Ｂ（ダイセル・オルネクス株式会社製）等として商業的に入手可能である。
【００５５】
上記脂環構造を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にはシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチルジオールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，２−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，３−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，４−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，５−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，６−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，７−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、１，８−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、２，３−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、２，６−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート、２，７−デカヒドロナフタレンジ（メタ）アクリレート等の炭化水素からなる環構造を有するジ（メタ）アクリレート及びこれらジ（メタ）アクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環構造を有するジ（メタ）アクリレート及びこれらジ（メタ）アクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート、デカヒドロナフタレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の炭化水素からなる環構造を有するエポキシジ（メタ）アクリレート及びこれらジ（メタ）アクリレートのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。
【００５６】
上記脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、水添トリフェノールメタントリ（メタ）アクリレート、水添テトラフェノールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の炭化水素からなる環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、水添フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスナフタレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の水添多官能エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
上記脂環構造を有する（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、上記脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることによって２つ以上の高分子鎖が架橋した構造を形成することができるが、一方で、単官能（メタ）アクリレートを用いることで硬化時の収縮が低減でき、密着性や柔軟性を付与できる傾向にある。このような観点から、（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【００５９】
（（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物）
以下、（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物について説明する。
（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物としては、分子内にアリール基、アリーレン基、アリーレンオキシ基から選ばれる１種以上の構造を有する重合性化合物であってもよい。
【００６０】
また、上記（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物の重合性基としてはエチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、透明性や耐熱性の観点から、重合性基がエチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基であってもよく、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【００６１】
分子内に芳香環構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基が１つの単官能（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基が２つの二官能（メタ）アクリレートであってもよく、（メタ）アクリロイル基が３つ以上の多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【００６２】
上記芳香環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、及びこれらのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式（メタ）アクリレート等、及びこれらのエトキシ化体、プロピル化体、カプロラクトン変性体が挙げられる。
【００６３】
上記芳香環構造を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体、プロポキシ化体、カプロラクトン変性体；レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビフェニル型エポキシジ（メタ）アクリレート、ナフタレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体、プロポキシ化体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。
【００６４】
上記芳香環構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニルアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスナフタレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族多官能エポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらのエトキシ化体、プロポキシ化体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。
【００６５】
上記の芳香環構造を有する（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、上記芳香環構造を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることで柔軟性を付与することができ、また、硬化時の収縮が低減することで、密着性を向上できる傾向にある。一方で、芳香環構造を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることによって２つ以上の高分子鎖が架橋した構造を形成することができ、硬化物の強度を向上することができる。また、柔軟性や硬化物の強度及び密着性の観点から、芳香環構造を有する二官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【００６７】
また、上記（Ｂ１）分子内に脂環構造を有する重合性化合物、及び（Ｂ２）分子内に芳香環構造を有する重合性化合物の他に、さらに重合性基を有する化合物を加えてもよい。
（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分の他に重合性基を有する化合物を加えることで、必要とする特性を付与することができる。例えば、加える化合物としては、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物を用いることで、例えば、前記（Ａ）成分のポリウレタン化合物における酸性基がカルボキシ基である場合、エポキシ基とカルボキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じ、耐熱性や強度の向上が期待できる。
【００６８】
上記エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を１つ有する芳香族単官能エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を２つ有する芳香族２官能エポキシ化合物、分子内にポキシ基を３つ以上有する芳香族多官能エポキシ化合物のいずれかであってもよい。
また、分子内にエポキシ基の他にエチレン性不飽和基を有する化合物であってもよく、上記分子内にエポキシ基の他にエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【００６９】
（（Ｂ３）分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物）
上記分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物（以下、（Ｂ３）成分ともいう）としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、エポキシ基に対して１当量未満の（メタ）アクリル酸化合物（分子内に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物；例えばアクリル酸、メタクリル酸等のことをいう）と反応させて得られるエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（以下、エポキシ基に対して１当量以上のアクリル酸化合物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物と区別するためにエポキシ（メタ）アクリレートハーフエステルという）、分子内に水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとを反応させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
前記エポキシモノ（メタ）アクリレートハーフエステルの具体例としては、ビスフェノールＡ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＤ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ビフェニル型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ナフタレン型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、フルオレン型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート等の２官能フェノールグリシジルエーテル由来；水添ビスフェノールＡ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、水添２，２´−ビフェノール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、水添４，４´−ビフェノール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート等の水添２官能フェノールグリシジルエーテル由来；１つ以上のエポキシ基を有する、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル、テトラフェニロールエタン型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル等の多官能フェノールグリシジルエーテル由来；ポリエチレングリコール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート等の２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル由来；シクロヘキサンジメタノール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール型モノエポキシモノ（メタ）アクリレート等の２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル由来；１つ以上のエポキシ基を有する、トリメチロールプロパン型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル、ソルビトール型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル、グリセリン型エポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル等の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル由来；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル由来；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル由来のエポキシ（メタ）アクリレートハーフエステル等が挙げられる。
【００７１】
また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、（Ｂ３）成分として、耐熱性や透明性の観点から、分子中にアルキル基、脂環構造、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を有する化合物であってもよい。なお、アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレン基等の芳香族炭化水素基やカルバゾール基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表す。
【００７４】
より具体的には（Ｂ３）分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される、エポキシ基、アリール基及びエチレン性不飽和基を有する化合物のうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００７５】
【化４】
2018048277.tif 000006
一般式（４）中、Ｘ４１及びＸ４２は、各々独立にＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ及びＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂのいずれかの２価の基を示し、ａ及びｂは各々独立して１〜３０の整数を示す。
一般式（４）中、Ｙ４は
【００７６】
【化５】
2018048277.tif 000007
のいずれかで示される２価の基を、ｃは２〜１０の整数を示す。
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子及びメチル基のいずれかを示す。Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００７８】
【化６】
2018048277.tif 000008
一般式（５）中、Ｘ５１及びＸ５２は各々独立にＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ及びＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂのいずれかの２価の基を示し、ａ及びｂは各々独立して１〜３０の整数を示し、ｄは１〜１０の整数を示す。
一般式（５）中、Ｙ５は
【００７９】
【化７】
2018048277.tif 000009
のいずれかで示される２価の基を示し、ｃは２〜１０の整数を示す。
【００８０】
一般式（５）中、Ｒ５１は水素原子及びメチル基のいずれかを示す。Ｒ５２〜Ｒ５５は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の有機基及び炭素数１〜２０の含フッ素有機基のいずれかを示す。
【００８１】
一般式（４）及び（５）における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等の１価又は２価の基が挙げられ、それらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
【００８２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量％であってもよい。１０質量％以上であれば、（Ａ）分子内に酸性基及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物とともに硬化することが容易で、耐現像液性が不足することがない。９０質量部以下であれば、光学材料用樹脂組成物の硬化物の強度や可撓性が十分である。以上の観点から、２０〜８５質量％であってもよく、３０〜８０質量％であってもよく、４０〜７０質量％であってもよい。
【００８３】
（（Ｃ）重合開始剤）
以下、本発明に用いられる（Ｃ）重合開始剤について説明する。
（Ｃ）重合開始剤としては加熱または活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、（Ｂ）成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤が好適に挙げられる。特に、硬化速度が速く、常温で硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８４】
（熱ラジカル重合開始剤）
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２´−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル又は上記アゾ化合物であることが好ましい。
【００８５】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物；Ｎ−フェニルグリシン；クマリンなどが挙げられる。
【００８６】
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。
【００８７】
これらの中で、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン又は／及び上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
また、（Ｂ）重合性化合物である（Ｂ３）１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を含む重合性化合物中のエポキシ基を重合性基として用いるために、（Ｃ）成分の重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤及び／又は光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。特に硬化速度が速く、常温硬化が可能である光カチオン重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００８９】
（熱カチオン重合開始剤）
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルスルホニウム塩；ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等のピリジニウム塩；ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中で、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、上記ベンジルスルホニウム塩であることが好ましい。
【００９０】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９１】
これらの中で、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。これらの熱及び／又は光カチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
（Ｃ）成分の重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよい。０．０１質量部以上であると、硬化が十分であり、１０質量部以下であると十分な光透過性が得られる。以上の観点から、０．３〜５質量部であってもよく、０．５〜３質量部であってもよい。
【００９３】
また、この他に必要に応じて、本発明の光学材料用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００９４】
（光学材料用樹脂組成物−光学材料用樹脂ワニス）
以下、本発明の光学材料用樹脂組成物について説明する。
本発明の光学材料用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光学材料用樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該光学材料用樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
【００９５】
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜９０質量％であってもよい。樹脂ワニスの固形分濃度が１０質量％以上であれば乾燥により溶剤を除去しやすくなり、９０質量％以下であればハンドリングが容易となる。
【００９６】
光学材料用樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合してもよい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好適に用いられる。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００回転／分（ｒｐｍ）であってもよい。１０回転／分以上であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合され、１，０００回転／分以下であるとプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から５０〜８００回転／分であってもよく、１００〜５００回転／分であってもよい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であってもよい。１時間以上撹拌することによって、（Ａ）〜（Ｃ）成分、および有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合され、２４時間以下であると、ワニス調合時間を短縮することができる。
【００９７】
調合した光学材料用樹脂ワニスは、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよい。孔径５０μｍ以下であると、大きな異物などが除去されて、ワニス塗布時にいわゆる「はじき」などを生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制される。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよい。
【００９８】
調合した光学材料用樹脂ワニスは、減圧下で脱泡してもよい。脱泡方法には、特に制限はなく、具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いることができる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であってもよい。３分以上であると、樹脂ワニス内に溶解した気泡を十分に取り除くことができる。６０分以下であると、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が揮発しにくく樹脂ワニスの濃度を保つことができる。
【００９９】
（Ａ）分子中に酸性基及びエチレン性不飽和結合（重合性基）をそれぞれ１つ以上含有するポリウレタン化合物、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有してなる光学材料用樹脂組成物を重合、硬化してなる厚み５０μｍの硬化フィルムの波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上であることが好ましい。８０％以上であると、十分に光を透過し、透明性を確保できる。以上の観点から透過率は８５％以上であることがより好ましい。なお、光の透過率の上限に関しては特に制限されない。また、透過率は、分光光度計を用いることで測定することができる。
【０１００】
本発明の光学材料用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの、温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率は１．４００〜１．７００であってもよい。１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、１．４２５〜１．６７５であってもよく、１．４５０〜１．６５０であってもよい。
【０１０１】
（光学材料用樹脂フィルム）
以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムについて説明する。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、基材フィルム上に前記光学材料用樹脂組成物を用いて形成した光学材料用樹脂層を有してなり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光学材料用樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布し、溶剤を除去することにより容易に製造することができる。また、光学材料用樹脂組成物を直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
【０１０２】
基材フィルムとしては、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンであってもよい。
【０１０３】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであってもよい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、５〜２００μｍであってもよく、７〜１５０μｍであってもよい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等の離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１０４】
基材フィルム上に光学材料用樹脂ワニス又は光学材料用樹脂組成物を塗布して製造した光学材料用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、光学材料用樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１０５】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンであってもよい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等の離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであってもよい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、１５〜２００μｍであってもよく、２０〜１５０μｍであってもよい。
【０１０６】
本発明の光学材料用樹脂フィルムの樹脂組成物層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであってもよい。５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は該フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、該フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
【０１０７】
このようにして得られた光学材料用樹脂フィルムは、例えば、ロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１０８】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、光導波路形成用樹脂組成物として好適であり、同様に本発明の光学材料用樹脂フィルムは、光導波路形成用樹脂フィルムとして好適である。
【０１０９】
（光導波路）
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）に光導波路の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物から形成されるコア部２、並びに、低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物から形成される下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、コア部２及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。
【０１１０】
光学材料用樹脂フィルムを用いることによって、クラッドとコアの層間密着性や光導波路コアパターン形成時のパターン形成性（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、線幅や線間の小さい微細パターン形成が可能となる。また、大面積の光導波路を一度に製造できるという生産性に優れたプロセスを提供することが可能となる。
【０１１１】
光導波路１において、基材５としてはシリコン基板、ガラス基板又はＦＲ−４（Flame Retardant Type 4、ガラス繊維布にエポキシ樹脂をしみ込ませ熱硬化処理を施し板状にした難燃性の基板）等のガラスエポキシ樹脂基板のような硬い基材を用いることができる。光導波路１は、上記基材の代わりに、柔軟性及び強靭性のある前記基材フィルムを用いて、フレキシブル光導波路としてもよい。
【０１１２】
また、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材フィルムを用いた場合、基材５は光導波路１のカバーフィルムとして機能させてもよい。カバーフィルムを配置することにより、カバーフィルムの柔軟性や強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。また、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側にカバーフィルム５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側にカバーフィルム５が配置されていたりしてもよい。
光導波路１に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図１の（ｄ）のように、カバーフィルムが配置されていなくてもよい。
【０１１３】
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであってもよい。２μｍ以上であると伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１４】
コア部２の高さは、特に制限はないが、１０〜１００μｍであってもよい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせのトレランスが小さくなることがなく、１００μｍ以下であれば、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜８０μｍであってもよく、２０〜７０μｍであってもよい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はなく、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
【０１１５】
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであってもよい。上部クラッド層３の厚みとしては、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。
【０１１６】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．２０ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．２０ｄＢ／ｃｍ以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．１５ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について説明する。
光導波路形成用樹脂フィルムも、前記光学材料用樹脂フィルムと同様の方法によって製造することができる。なお、コア部形成用の光学材料用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材フィルムとしては、後述のコアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン等のポリオレフィンであってもよい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな基材フィルムを用いてもよい。このような高透明タイプな基材フィルムとしては、東洋紡株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００(コスモシャインは登録商標)等が挙げられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などの離型剤により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【０１１８】
コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムの厚みは、５〜１００μｍであってもよい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が十分であり、１００μｍ以下であると、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂組成物層のギャップが大きくならず、パターン形成性が良好である。以上の観点から、基材フィルムの厚みは１０〜７５μｍであってもよく、１５〜６０μｍであってもよい。
【０１１９】
上記基材フィルム上に光導波路形成用樹脂ワニス又は光導波路形成用樹脂組成物を塗布して製造した光導波路形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、光導波路形成用樹脂層（光学材料用樹脂組成物）及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。
【０１２０】
このようにして得られた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【０１２１】
以下、光導波路形成用樹脂ワニス及び／又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。
本発明の光導波路１を製造する方法としては、特に制限はないが、コア部形成用樹脂ワニス及びクラッド層形成用樹脂ワニスを用いてスピンコート法などにより製造する方法、又はコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて製造することもできる。これらの中では、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好適である。
【０１２２】
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層して下部クラッド層４を形成する。第１の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、平板型ラミネータ等を用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法が挙げられるが、密着性及び追従性の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することが好ましい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式平板型ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
【０１２３】
なお、真空加圧式平板型ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネート温度は、２０〜１５０℃であることが好ましい。２０℃以上であると下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上し、１５０℃以下であると樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、４０〜１３０℃であることがより好ましい。圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２４】
続いて、基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムを除去し、下部クラッド層４を形成する。
下部クラッド層４を形成する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、加熱温度は５０〜２００℃とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１２５】
次いで、第２の工程としてコア部形成用樹脂フィルムを第１の工程と同様な方法で積層する。ここで、コア部形成用樹脂フィルムは下部クラッド層形成用樹脂フィルムより高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましく、本発明の光学材料用樹脂組成物は、感光性を有する。
次に、第３の工程としてコア部を露光し、光導波路のコアパターン（コア部２）を形成する。具体的には、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。また、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射してもよい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが挙げられる。
【０１２６】
ここでの活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ２以上であると、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコア部２が流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ２以下であると露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
なお、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましい。１０分以内であると紫外線照射により発生した活性種が失活することがない。露光後加熱の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましい。
【０１２７】
露光後、コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムを除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液などの前記コア部形成用樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング、ディップ、パドル等の公知の方法により現像する。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。
【０１２８】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム等のナトリウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリン等の有機塩基などが挙げられる。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
【０１２９】
前記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。水系現像液のｐＨは、前記コア部形成用樹脂フィルムの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることが特に好ましい。
【０１３０】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入させてもよい。
【０１３１】
現像後の処理として、必要に応じて水と上記有機溶剤からなる洗浄液を用いて光導波路のコア部２を洗浄してもよい。有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の濃度は通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。
【０１３２】
現像又は洗浄後の処理としては、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱及び／又は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、コア部２を更に硬化して用いてもよい。
【０１３３】
続いて、第４の工程として上部クラッド層形成用樹脂フィルムを第１及び第２の工程と同様の方法で積層して上部クラッド層３を形成する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂フィルムは、コア部形成用樹脂フィルムよりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド層３の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び／又は熱によって硬化し、上部クラッド層３を形成する。上記クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムがＰＥＴの場合、活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。一方、基材フィルムがポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の場合、ＰＥＴに比べて紫外線などの短波長の活性光線を通しにくいことから、活性光線の照射量は、０．５〜３０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。０．５Ｊ／ｃｍ２以上であると硬化反応が十分に進行し、３０Ｊ／ｃｍ２以下であると光照射の時間が長くかかりすぎることがない。
【０１３４】
なお、より硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層３を形成後、必要であれば基材フィルムを除去して、光導波路１を作製することができる。
【０１３５】
光導波路形成用樹脂ワニス及び／又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための他の方法としてドライプロセスによる製造方法が挙げられる。
以下、ドライプロセスにより光導波路１を形成する製造方法について説明する。
まず、前記製造方法（ウエットプロセス）と同様の方法で基材５上に下部クラッド層４を形成し、コア部形成用樹脂フィルムを積層する。
【０１３６】
次いで、光及び／又は熱により硬化してコア層を形成する。コア層を形成する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、加熱温度は５０〜２００℃とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１３７】
続いて、例えばダイシングソーを用いて、所定の形状の溝を形成し、凸部をコア部２（コアパターン）とし、その後、前記製造方法（ウエットプロセス）と同様の方法で上部クラッド層３を形成し、光導波路１を作製することができる。
【０１３８】
本発明の光導波路は、耐熱性及び透明性に優れているために光モジュールの光伝送路として用いてもよい。光モジュールの形態としては、例えば光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板と複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器等が挙げられる。なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては、特に制限はなくガラスエポキシ基板等のリジッド基板、ポリイミド基板等のフレキシブル基板のどちらを用いてもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１４０】
（合成例１）
［（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）の調製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部及び乳酸メチル２１質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１４．５質量部、ベンジルアクリレート２０質量部、ｏ−フェニルフェノール１．５ＥＯアクリレート３９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４質量部、メタクリル酸１２．５質量部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７質量部、及び乳酸メチル２１質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）溶液（固形分４６．３質量％）を得た。
以下、（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）溶液を「Ｐ−１溶液」とも称する。
得られた（メタ）アクリルポリマ（Ｐ−１）の酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１４１】
（製造例１）
［クラッド層形成用感光性樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
前記Ｐ−１溶液（固形分４６．３質量％）９７．２質量部（固形分４５質量部）、カルボキシ基含有ウレタンジアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＨＡ９０８２−９５、固形分７５．９質量％）を２６．４質量部（固形分２０質量部）、ヘキサメチレンジイソシアネート型三量体をＥＯ変性し、末端の水酸基とアクリル酸とを反応させて得られたウレタントリアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＵＡ−２１、固形分１００質量％）１０質量部（固形分１０質量部）、イソシアヌル環構造を有するウレタントリアクリレート（日立化成株式会社製、製品名ＦＡ−７３１Ａ、固形分９９．２質量％）１０．１質量部（固形分１０質量部）、及びビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物に対し０．５当量のアクリル酸を反応させることによって得られるビスフェノールＡ型モノエポキシモノアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名ＥＡ−１０１０Ｎ、固形分１００質量％）１５質量部（固形分１５質量部）、光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）８１９）１質量部、及び希釈用有機溶剤としてトルエン３０．１質量部を加え、撹拌しながら混合した。得られた溶液を孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製、製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過を行った後、減圧脱泡し、クラッド層形成用感光性樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
【０１４２】
（製造例２）
［クラッド層形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製］
上記で得られたクラッド層形成用感光性樹脂ワニスＣＬＶ−１を、基材フィルムであるＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面上に、塗工機（株式会社ヒラノテクシード製、製品名：マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、前乾燥温度８０℃、後乾燥温度１００℃で乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックス（登録商標）Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。
このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。
本製造例で得た上部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムの厚みは７２μｍであり、下部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムの厚みは１５μｍであった。
クラッド層形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１の屈折率は、１．５３６（２５℃）であった。
【０１４３】
（製造例３）
［コア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
（Ａ）成分として、カルボキシ基含有ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１．０×１０４、酸価：５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６６．２質量％）７５．５質量部（固形分５０質量部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＦＡ−５１２ＡＳ、固形分１００質量％）２０質量部（固形分２０質量部）、（Ｂ２）ＥＯ変性ビスフェノールフルオレン型ジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製、製品名：ＥＡ−０２００、固形分９９．２質量％）１５．１質量部（固形分１５質量部）、（Ｂ３）ビスフェノールＡ型モノエポキシモノアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名：ＥＡ−１０１０Ｎ、固形分１００質量％）１５質量部（固形分１５質量部）、（Ｃ）成分として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）８１９）１質量部、及び希釈溶剤として酢酸ノルマルブチルを固形分が６２質量％となるよう加え、撹拌しながら混合した。得られた溶液を孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋株式会社製、製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧濾過を行った後、減圧脱泡し、コア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−１（固形分６２質量％）を得た。
【０１４４】
(製造例４)
［コア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
上記で得られたコア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−１を、基材フィルムであるＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、前記塗工機を用いて塗布し、前乾燥温度８０℃、後乾燥温度１００℃で乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックス（登録商標）Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼り付け、コア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。
コア部形成用感光性樹脂フィルムの樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調整することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が５０μｍとなるように調整した。
【０１４５】
（製造例５）
［コア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−２〜８の調合］
表１に記載の配合量で上記（製造例３）コア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−１の方法と同様にして、コア部形成用感光性樹脂ワニスＣＯＶ−２〜８を得た。
【０１４６】
（製造例６）
［コア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−２〜８の作製］
上記（製造例４）コア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−１の方法と同様にして、コア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−２〜８を得た。
【０１４７】
［光導波路の作製］
以下、光導波路の製造方法を下記に示す表１に記載の実施例１を例に説明する。なお、実施例２〜５及び比較例１〜３は同様にして作製した。
真空加圧ラミネータ（ニチゴー・モートン株式会社製、製品名：Ｖ１３０）を用い、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度８０℃、真空引き７秒、加圧時間３０秒の条件で、保護フィルムを除去した前記下部クラッド形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、製品名：カプトン２００ＥＮ、厚み２５μｍ）上に積層した。次に紫外線露光機（株式会社大日本スクリーン製、製品名：ＭＡＰ−１２００）を用い、基材フィルムの上から紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ２照射後、基材フィルムを除去し、１０５℃で１０分、１７０℃で１時間加熱処理をすることによって、下部クラッド層４を形成した。
【０１４８】
続いて、ロールラミネータ（日立化成株式会社製、製品名：ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルムを除去した（製造例４）又は（製造例６）で作製したコア部形成用感光性樹脂フィルムを下部クラッド層４上に、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、及び速度０．２ｍ／分の条件で積層した。次いで、幅５０μｍの光導波路形成用パターンを有するネガフォトマスクを介し、基材フィルム上から前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、コア部２（コアパターン）を露光した。基材フィルムを除去した後、スプレー式現像装置（株式会社山縣機械製、製品名：ＲＸ−４０Ｄ）を用い、１質量％の炭酸カリウム水溶液にて温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａで現像した。続いて、純水にて洗浄し、８０℃で１０分、１６０℃で１時間加熱処理を行った。
【０１４９】
次に、前記真空ラミネータを用い、保護フィルムを除去した上部クラッド層形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１をコア部２及び下部クラッド層４上に、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度８５℃、真空引き３０秒、加圧時間９０秒の条件で積層した。次に基材フィルム上から前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、基材フィルムを除去した後、１０５℃で１０分、温度１７０℃で１時間加熱処理をし、上部クラッド層３を形成し、図１（ａ）に示す光導波路１を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、製品名：ＤＡＤ−３３５０）を用いて長さ５ｃｍとなるよう切り出し、光導波路を得た。
【０１５０】
［コア−クラッド密着性評価用サンプルの作製］
上記［光導波路の作製］に示す方法と同様にして、下部クラッド層４を作製し、その上に、前記ロールラミネータを用いて、保護フィルムを除去した（製造例４）又は（製造例６）で作製したコア部形成用感光性樹脂フィルムを、圧着圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、及び速度０．２ｍ／分の条件で積層した。次いで、幅７５ｍｍのパターンを有するネガフォトマスクを介し、基材フィルム上から前記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、コア部２（コアパターン）を露光した。基材フィルムを除去した後、スプレー式現像装置（株式会社山縣機械製、製品名：ＲＸ−４０Ｄ）を用い、１質量％の炭酸カリウム水溶液にて温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａで現像した。続いて、純水にて洗浄し、８０℃で１０分、１６０℃で１時間加熱処理を行い、コア−クラッド密着性評価用サンプルを得た。
【０１５１】
［基材密着性評価用サンプルの作製］
各種基材（東レ・デュポン株式会社製、「ポリイミドフィルム：カプトン（登録商標）３００Ｖ、厚み７５μｍ」、ポリエチレンテレフタレートフィルム：東レ株式会社製、「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」、ガラス：松浪硝子工業株式会社製、「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９１１２」）上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう、バーコーターを用いて（製造例３）又は（製造例５）で作製したコア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１〜８を塗布し、上記クリーンオーブンで８０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥し、溶剤を除去した。その後、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、上記クリーンオーブンで８０℃で１０分、１６０℃で１時間加熱処理をすることによって、基材密着性評価用サンプルを得た。
【０１５２】
以下、各特性の評価方法を説明する。
［光伝搬損失の測定］
上記の方法により得られた光導波路の光伝搬損失を、波長８５０ｎｍを中心波長とするＶＣＳＥＬ（垂直共振器面発光レーザー）光源（ＥＸＦＯ社製、製品名：ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製、製品名：Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）、及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４・１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２２）を用いて測定した。光伝搬損失（ｄＢ／ｃｍ）は、光損失測定値（ｄＢ）を光導波路長（５ｃｍ）で割ることにより算出した。
【０１５３】
［コア−クラッド密着性の評価］
上記の方法により得られたコア−クラッド密着性評価用サンプルを、引張り試験装置（株式会社島津製作所製、製品名：ＥＺ−Ｔｅｓｔ  ＥＺ−Ｓ）を用い、ポリイミド−クラッド側をコア層に対して９０°となるよう持ち上げ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて測定した。
【０１５４】
[基材密着性の評価]
上記方法により得られた基材密着性評価用サンプルを、ＪＩＳ Ｋ５４００（塗料一般試験方法）に準じてクロスカット試験を行い評価した。具体的には、１０×１０（１ｍｍ幅、１００マス）の碁盤目状にサンプルをカットし、粘着テープ（株式会社ニチバン製）を貼り、ゆっくり粘着テープを剥がして、試験後に基材上に残っている碁盤目を目視で確認し、評価した。表１に評価結果を示した。なお、表１中の数字はＪＩＳ Ｋ５４００に準じた１００マスクロスカット試験において膜剥がれがなく密着性が良好であったマスの数／１００マスを表す。
【０１５５】
実施例１〜５、及び比較例１〜３の評価結果を表１にまとめて示した。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
１）前記コア−クラッド密着性の評価方法にて測定したコア部２と下部クラッド４の密着力。
２）前記基材密着性の評価方法にて、基材としてＰＩ（ポリイミドフィルム：東レ・デュポン株式会社製、「カプトン（登録商標）３００Ｖ」、厚み７５μｍ）を用いたサンプルで評価した碁盤目の残数。
３）前記基材密着性の評価方法にて、基材としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム：東レ株式会社製、「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」、厚み２５０μｍ）を用いたサンプルで評価した碁盤目の残数。
４）前記基材密着性の評価方法にて、基材としてガラス（松浪硝子工業株式会社製、「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９１１２」）を用いたサンプルで評価した碁盤目の残数。
【０１５８】
表１中に示す各成分の詳細について以下に示す。
［（Ａ）成分］
ＵＸＥ−３０２４：カルボン酸変性ビスフェノールＡ／ウレタン型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（商標登録）  ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１０，０００、酸価：５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１５９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ２）ＥＡ−０２００：ＥＯ変性ビスフェノールフルオレン型ジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製、製品名：ＯＧＳＯＬ（商標登録）  ＥＡ−０２００）
（Ｂ２，Ｂ３）ＥＡ−１０１０Ｎ：ビスフェノールＡ型モノエポキシモノアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名：ＥＡ−１０１０Ｎ）
（Ｂ１）ＦＡ−５１２ＡＳ：シクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＦＡ−５１２ＡＳ）
（Ｂ１）ＦＡ−５１３ＡＳ：トリシクロデカンメチルアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）
（Ｂ１，Ｂ２）Ｒ−３８１：ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（重量平均分子量：３５００）とジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの１／１配合品（日本化薬株式会社製、製品名：Ｒ−３８１）
（Ｂ１）ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（Ｂ２）ＶＲ−９０：ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（昭和電工株式会社製、製品名：リポキシ（商標登録）ＶＲ−９０、重量平均分子量：１，０００）
（Ｂ２）ＥＡ−１０２０：ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名：ＥＡ−１０２０、重量平均分子量：５００）
（Ｂ２）ＦＡ−３２４Ａ：ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ＦＡ−３２４Ａ、重量平均分子量：５００）
【０１６０】
［（Ｃ）成分］
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）８１９）
Ｉ−２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９）
【０１６１】
［光損失の評価結果］
下部クラッド層４及び上部クラッド層３にクラッド層形成用感光性樹脂フィルムＣＬＦ−１を用い、コア部２にコア部形成用感光性樹脂フィルムＣＯＦ−１、ＣＯＦ−３、ＣＯＦ−５、ＣＯＦ−６、ＣＯＦ−７を用いて作製した光導波路の波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失を前記光伝搬損失の測定方法にて測定した結果を表２に示した。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表１の実施例１〜５に示したように、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の両方を含む本発明の光学材料用樹脂組成物及びこれを用いて作製した光学材料用樹脂フィルムを用いることでクラッドとの密着性が０．０３２〜０．０４６Ｎ／ｍｍと、（Ｂ１）成分を含まない比較例１〜３の０．０１６〜０．０２０と比べて１．６〜２．８倍向上することが分かる。また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比べて、ポリイミド基材、ＰＥＴ基材、ガラス基材との密着性が向上していることが分かる。また、これらの組成物及びフィルムを用いて、前記光導波路作製方法にて光導波路を作製し、その光伝搬損失を測定した結果、本発明の光学材料用樹脂組成物（光学材料用樹脂フィルム）では波長８５０ｎｍにおいて光伝搬損失が０．０８〜０．１１ｄＢ／ｃｍと低光伝搬損失であることが分かる。
一方、比較例１〜２に示したように、（Ｂ１）脂環構造を有する重合性化合物を用いずに、脂環構造とは異なる構造からなる重合性化合物のみを用いた場合、コア−クラッド密着性が低下していることが分かる。また、ＣＯＦ−７を用いて作製した光導波路の波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失は０．０８ｄＢ／ｃｍと低損失であるが、ＣＯＦ−６を用いて作製した光導波路の波長８５０ｎｍにおける光伝搬損失は０．１７ｄＢ／ｃｍと大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、コア−クラッド密着性が大きく、また、様々な基材への密着性に優れたものである。そのため、本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムを用いることで信頼性を向上させることが期待できる。また、これらを用いて製造した光導波路も波長８５０ｎｍにおける透明性、低光伝搬損失等に優れたものである。したがって、本発明は、各種光学装置、光インターコネクション等の幅広い分野に優れた特性を有するものとして適用が可能である。
【符号の説明】
【０１６５】
１  光導波路
２  コア部
３  上部クラッド層
４  下部クラッド層
５  基材（又はカバーフィルム）
【図１】
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