(57)【要約】【課題】金属空気電池の環境下において、優れた耐久性や活性を有する正極触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係る金属空気電池用正極触媒は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を備えるものであり、その置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されているか、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている。Ｙサイトの全てがＣａで置換されていることが好ましい。【選択図】図９
2018152298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を備える金属空気電池用正極触媒であって、
前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されているか、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている
金属空気電池用正極触媒。
【請求項２】
前記Ｙサイトの全てがＣａで置換されている
請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属空気電池用正極触媒を含む
金属空気電池。
【請求項４】
前記金属空気電池用正極触媒がアルカリ溶液に浸漬される
請求項３に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）の更なる普及にはガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超えた「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが（例えば、非特許文献１、２）、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。
【０００３】
このような金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性触媒が必要である。
【０００４】
具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の（１）〜（４）の式のとおりである。なお、式（１）〜（４）においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
（正極）
充電反応（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（１）
放電反応（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  ・・・（２）
（負極）
充電反応：ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−  ・・・（３）
放電反応：Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・（４）
【０００５】
ところで、金属空気電極においては、電解液として高濃度ＫＯＨ水溶液の強アルカリ水溶液等を用いて、上記（１）、（４）式に関与する水酸化物イオンを供給する。そして、正極触媒は強アルカリ水溶液に浸漬されるため、優れた化学的安定性（特に、アルカリ耐久性）が求められる。
【０００６】
正極触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が高いＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示すことが知られている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。
【０００７】
また、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている。これまで、ペロブスカイトＡＢＯ３構造における六配位八面体のＢサイトのエネルギー準位がｔ２ｇ及びｅｇに分裂した際、ｅｇ電子数が１でＯＲＲ／ＯＥＲ活性が極大となることが報告されている（例えば、非特許文献３、４）。しかしながら、この設計指針では、ＯＲＲ／ＯＥＲ活性のみに着目しているため、金属空気電池の実用化に必要である耐久性については考慮されておらず、金属空気電池の動作環境下において有用な材料は見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４１，２１７２−２１９２（２０１２）．
【非特許文献２】Ｙ．Ｌｉ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７−５２７５（２０１４）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）．
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ,Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４,１３８３−１３８５（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属空気電池の動作環境下において、優れた耐久性や活性を有する正極触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、金属空気電池用正極触媒として、ＹＢａＣｏ４Ｏ７のＹサイト又はＣｏサイトを所定の元素で置換したＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いることにより、優れた耐久性や活性を有する正極触媒を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を備える金属空気電池用正極触媒であって、前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されているか、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている金属空気電池用正極触媒である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記Ｙサイトの全てがＣａで置換されている金属空気電池用正極触媒である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明に係る金属空気電池用正極触媒を含む金属空気電池である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記金属空気電池用正極触媒がアルカリ溶液に浸漬される金属空気電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた耐久性や活性を有する正極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。
【図２】試料Ａ〜Ｆの室温又は４０℃でＫＯＨ水溶液に浸漬後の水溶液の写真である。
【図３】試料Ａの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図４】試料Ｂの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図５】試料Ｃの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図６】試料Ｄの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図７】試料Ｅの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図８】試料Ｆの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。
【図９】試料Ａ〜ＦのＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【図１０】試料Ａ〜ＦのＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
＜１．金属空気電池用正極触媒＞
本実施の形態に係る金属空気電池用正極触媒は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を備える。そして、このＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体は、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類元素で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されているか、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体のＹサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類金属で置換されており、且つＣｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されていることを特徴とするものである。
【００１９】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７は、非ペロブスカイト構造を有する化合物であり、その結晶構造中には、Ｃｏの周りに４つの酸化物イオンが配位するＣｏＯ４四面体が存在する。このＹＢａＣｏ４Ｏ７は、それ自身も正極触媒として優れた耐久性や触媒活性を有する。特に、アルカリに対して高い耐久性を有する。ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏは酸化数が平均して＋２．２５であり、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋が概ね３：１の割合で存在すると考えられている。
【００２０】
そして、このＹＢａＣｏ４Ｏ７構造のＹサイト及びＣｏサイトは、イオン半径が比較的近い他の元素により置換することができる。本発明において、正極触媒に用いるＹＢａＣｏ４Ｏ７は、Ｙサイトの少なくとも一部がＣａ、Ｉｎ又は希土類元素で置換されているか、Ｃｏサイトの少なくとも一部がＦｅ、Ｇａ、Ａｌ又はＺｎで置換されている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を用いることにより、ＹＢａＣｏ４Ｏ７の優れた耐久性や触媒活性を基礎としながらも、より高い耐久性や触媒活性を有する特徴的な材料を得ることができる。
【００２１】
なお、この化合物について、便宜上「ＹＢａＣｏ４Ｏ７」と表記するが、Ｏ数については比較的広範な範囲をとり得る。そのため、一般には「ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δ」のように表されることもある。ここで、式中の「δ」は不定比量とも呼ばれる。この不定比量の値としては、０≦δ≦１．５程度であることが知られている。このようなＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δについても、本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
Ｙサイト又はＣｏサイトへの置換量としては、特に限定されるものではなく、各元素の添加効果と所望の性能のバランスや、各サイトへの各元素の置換限界量を考慮して適宜設計することができる。
【００２３】
Ｙサイトは、少なくともその一部をＣａで置換することができる。ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。また、ＯＲＲ／ＯＥＲ活性を高めることができる。酸化数＋３のＹが、酸化数＋２のＣａで置換されると、電荷のバランスにより、Ｃｏ３＋の割合が増加する。例えば、Ｙサイトが全てＣａに置換された場合には、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋は概ね１：１の割合で存在すると考えられる。Ｃｏ３＋はＣｏ２＋よりも安定なイオンであるため、Ｃｏ３＋が増加することによりアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。
【００２４】
Ｃａは、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＣａｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。例えば、Ｙサイトの全てがＣａで置換された場合、このような化合物は、一般式でＣａＢａＣｏ４Ｏ７と表すことができる。上述したとおり、ＹサイトがＣａで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｃａの添加量が多いほど大きい。また、Ｃａは、Ｙに比べて原料のコストが低いという利点をも有する。したがって、ＣａのＹサイトへの置換量としては、例えば、２０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．２以上１以下）であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．５以上１以下）であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．７以上１以下）であることがさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下（上記一般式においてｘが０．８以上１以下）であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｙサイトは、少なくともその一部をＩｎで置換することができる。ＹサイトがＩｎで置換されることにより、触媒活性を高めることができる。このような化合物は、一般式で、（Ｙ１−ｘＩｎｘ）ＢａＣｏ４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。
【００２６】
Ｙサイトは、少なくともその一部を希土類元素で置換することができる。ここで、「希土類元素」とは、置換の対象であるＹ及び安定同位体が存在しないＰｍ元素を除く概念であり、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる元素群である。これらの元素群から選択される１種以上の元素を用いることができる。Ｙサイトが希土類元素で置換されることにより、触媒活性を高めることができる。
【００２７】
希土類元素のうち、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕについては、Ｙサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。一方で、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂについては、部分的に置換することができる。
【００２８】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＦｅで置換することができる。ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。
【００２９】
Ｆｅは、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して０モル％超１００モル％以下の割合で置換することができる。このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ1−ｘＦｅｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＦｅＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＦｅで置換されることにより、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれをも高めることができる。このような効果は、Ｆｅの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｆｅの添加量が増加するにしたがって、耐久性が低下するおそれがある。したがって、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることが好ましく、７モル％以上（上記一般式においてｘが０．０７以上）であることがより好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることがさらに好ましい。また、ＦｅのＣｏサイトへの置換量としては、４０モル％以下（上記一般式においてｘが０．４以下）であることが好ましく、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることがより好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがさらに好ましい。
【００３０】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＧａ又はＡｌで置換することができる。ＣｏサイトがＧａ又はＡｌで置換されることにより、触媒活性や耐久性を高めることができる。
【００３１】
Ｃｏサイトは、少なくともその一部をＺｎで置換することができる。ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。上述したとおり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７において、Ｃｏ２＋及びＣｏ３＋が混在しているが、ＣｏサイトをＺｎ２＋で置換することにより、Ｃｏ３＋に比べて不安定Ｃｏ２＋の量が減少するため、Ｃｏ２＋がアルカリ溶液に溶出しにくくなり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の耐久性を高めることができると考えられる。
【００３２】
Ｚｎは、ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体における４配位サイトの２価金属イオンを全て置換することができる。例えば、Ｃｏの平均価数が＋２．２５であるＹＢａＣｏ４Ｏ７においては、２価のＣｏ（Ｃｏ２＋）が全ての価数のＣｏに対して３／４の割合で存在しているため、Ｃｏイオンの３／４をＺｎで置換することが可能であり、このような化合物は、一般式で、ＹＢａ（Ｃｏ１−ｘＺｎｘ）４Ｏ７（０＜ｘ≦１）と表すことができる。このような化合物としては、例えば、ＹＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。上述したとおり、ＣｏサイトがＺｎで置換されることにより、アルカリ溶液に対する耐久性を高めることができる。このような効果は、Ｚｎの添加量が多いほど大きい。ただし、Ｚｎの添加量が増加するにしたがって、ＯＥＲ活性がやや低下するおそれがある。したがって、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、Ｃｏサイトの総元素のモル数に対して、例えば１モル％以上（上記一般式においてｘが０．０１以上）であることが好ましく、２モル％以上（上記一般式においてｘが０．０２以上）であることがより好ましく、５モル％以上（上記一般式においてｘが０．０５以上）であることがさらに好ましく、１０モル％以上（上記一般式においてｘが０．１以上）であることが特に好ましい。また、ＺｎのＣｏサイトへの置換量としては、３５モル％以下（上記一般式においてｘが０．３５以下）であることが好ましく、３０モル％以下（上記一般式においてｘが０．３以下）であることがより好ましく、２７モル％以下（上記一般式においてｘが０．２７以下）であることがさらに好ましく、２５モル％以下（上記一般式においてｘが０．２５以下）であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｙサイトに置換可能な元素又はＣｏサイトに置換可能な元素としては、１種のみを単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。２種以上を併用する場合、Ｙサイト又はＣｏサイトのみを１種又は２種以上の元素で置換することも、Ｙサイト及びＣｏサイトそれぞれを１種又は２種以上の元素で置換することもできる。Ｙサイト及びＣｏサイトにそれぞれ１種ずつ置換した化合物としては、例えば、ＣａＢａＣｏ３ＦｅＯ７、ＣａＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｏ７、ＣａＢａＣｏ３ＺｎＯ７が挙げられる。
【００３４】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７の形状としては、特に限定されず、使用する空気金属電池の仕様により、粒子状、バルク状等から適宜選択することができる。このうち粒子状のものを用いることが好ましい。
【００３５】
粒子状のＹＢａＣｏ４Ｏ７を用いる場合、その比表面積としては、特に限定されず、例えば、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積としては、大きいほど好ましいが、例えば、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。なお、「比表面積」とは、前処理装置（ＶａｃＰｒｅｐ０６１，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
【００３６】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体としては、１種の置換体のみを単独で用いることも、２種以上の置換体を併用して用いることもできる。例えば、特にＯＲＲ活性に優れる置換体と、特にＯＥＲ活性に優れる置換体とを組み合わせて、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる正極触媒を得ることができる。
【００３７】
ＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法や水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法等を用いることができる。このうち、液相法は、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積でより高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す正極触媒を得ることができる。
【００３８】
正極触媒は、上述したＹＢａＣｏ４Ｏ７置換体を備えるものであれば、本発明の効果を損なわない範囲において、他の材料を含むことができる。具体的には、導電助剤、接着剤、プロトン伝導体等の各種材料を含むことができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト（カーボンブラック）等を用いることができる。また、接着剤及びプロトン伝導体としては、ナフィオン（登録商標）を用いることができる。なお、正極触媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、不純物を含むこともできる。
【００３９】
＜２．金属空気電池＞
本実施の形態に係る金属空気電池は、上述した正極触媒を備えることを特徴とするものである。そして、このような金属空気電池は、充放電特性が高く、また、耐久性が高い。
【００４０】
以下、具体的な金属空気電池の構成を、図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る空気金属電池の断面図である。金属空気電池１０は、上述した正極触媒を備えてなる正極１と、負極２と、電解質３とを備える。
【００４１】
この金属空気電池１０において、正極１と負極２は、電解質３を隔てて対向するように配置されている。
【００４２】
図示しないが、一実施形態において、正極１は、正極触媒層及びガス拡散層により構成されている。ここで、正極触媒層はガス拡散層の電解質３側に、ガス拡散層は電解質と反対側にそれぞれ形成されている。なお、ガス拡散層は必須の態様ではない。
【００４３】
正極触媒層は、上述した正極触媒を備えて構成される。正極触媒層は、例えば、担体や後述するガス拡散層上に、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法等の方法によって形成することができる。
【００４４】
ガス拡散層としては、導電性と通気性を併せ持つ材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等を用いることができる。
【００４５】
負極２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上述した元素から構成される金属、合金及び化合物等を用いることができる。負極活性物質として用いることができる化合物としては、具体的には、上述した元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００４６】
電解質３は、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液等、アルカリ水溶液を含む。アルカリの濃度としては、特に限定されず、例えば、水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）が、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００４７】
図示しないが、一実施形態において、正極１と負極２が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間に（例えば、電解質３を隔てるようにして）セパレータを備えることができる。
【００４８】
セパレータとしては、電解質の移動（透過）が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合には、これらの樹脂は、親水性化して用いることもできる。
【００４９】
電解質３として、アルカリ金属等陽性な金属を含む水溶液を用いる場合、電解質として、水系電解液と金属負極を直接接触させることができず、負極２側については有機電解液を介する必要がある。この場合、例えば、正極１と負極２の間を固体電解質にて隔て、正極１側に水系電解液、負極２側に有機電解液を配置することができる。
【００５０】
このような金属空気電池の形状（ケースの形状）としては、特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の形状のものを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［試料の調製］
以下に示す方法により、正極触媒としての試料Ａ（ＹＢａＣｏ４Ｏ７）、試料Ｂ（ＣａＢａＣｏ４Ｏ７）、試料Ｃ（ＹＢａＣｏ３ＦｅＯ７）、試料Ｄ（ＣａＢａＣｏ３ＦｅＯ７）、試料Ｅ（ＣａＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｏ７）及び試料Ｆ（ＹＢａＣｏ３ＺｎＯ７）を調製した。原料としては、以下のものを用いた。なお、試料Ａ、Ｆについては、全ての金属源について酢酸塩を用いた。一方で、試料Ｂ〜Ｅについては、全ての金属源について硝酸塩を用いた。
Ｙ源：Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，和光純薬工業）又は（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９%，和光純薬工業）
Ｂａ源：Ｂａ（ＮＯ３）２（純度９９％,高純度化学研究所）又は（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ（純度９９．９％,和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，高純度化学研究所）又は（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（純度９９%，和光純薬工業）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，関東化学）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％，関東化学）
Ｚｎ源：（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ（純度９９．９％,和光純薬工業）
錯化剤：クエン酸（和光純薬工業）
【００５３】
目的生成物が３ｍｍｏｌとなるように各硝酸塩及び酢酸塩を秤量し、坩堝に入れた後、超純水約３０ｍＬ〜５０ｍＬと錯化剤としてクエン酸を金属塩：クエン酸のモル比が１：１になるよう加え、テフロン（登録商標）撹拌子を入れヒーターで約７０℃に加熱して溶媒除去し、ゲル化した。ゲル化した物質は、ボックス炉にて大気中６００℃で７時間仮焼成し、有機物除去をし、前駆体を得た。このようにして得られた前駆体を粉砕した後、管状炉を用いて空気中１１００℃で１６時間本焼成を行い、本焼後に室温まで急冷した。
【００５４】
＜アルカリ耐久性の評価＞
試料Ａ〜Ｆそれぞれ０．２ｇを、４Ｍに調整したＫＯＨ水溶液５ｍＬに浸漬し、室温（２５℃）又は４０℃で２４時間静置した。静置後の水溶液の色を目視で確認した。図２は、試料Ａ〜Ｆの室温又は４０℃でＫＯＨ水溶液に浸漬した後の水溶液の写真である。
【００５５】
試料Ａ及びＢについて、室温で浸漬した場合には、溶液の色に変化はなかった。一方で、４０℃で浸漬した場合、試料Ａでは茶黒色に着色した。これに対し、試料Ｂでは４０℃でも、溶液の色に変化はなかった。
【００５６】
Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換した試料Ｃ〜Ｅでは、室温で浸漬した場合には、溶液が僅かに青色に着色した。また、４０℃で浸漬した場合には、茶黒色に着色した。
【００５７】
Ｃｏサイトの一部をＺｎで置換した試料Ｆでは、室温で浸漬した場合には、溶液の色に変化はなかった。また、４０℃で浸漬した場合には、僅かに茶黒色に着色した。
【００５８】
ＫＯＨ水溶液への浸漬及び静置後の試料をろ過し、洗浄液が中性になるまで超純水で洗浄した。その後試料を乾燥し、ＸＲＤパターン（ＣｕＫα線源）を測定した。また、浸漬前の試料のＸＲＤパターンも測定した。
【００５９】
図３〜８は、試料Ａ〜Ｆの（ａ）浸漬前、（ｂ）室温で浸漬後、（ｃ）４０℃で浸漬後のＸＲＤパターンである。試料Ａ〜Ｆにおいては、いずれも室温で２４時間浸漬後に浸漬前に見られていた主相のピークが消失しなかった。また、試料Ｂ及びＦにおいては、４０℃で２４時間浸漬後も主相のピークが消失しなかった。特に、試料Ｂは、４０℃で浸漬後もＣｏの溶出に起因して生成するＣｏ（ＯＨ）２等、副相のピークが確認されなかった。
【００６０】
＜ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価＞
対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＤＥ） 法により、試料Ａ〜ＦのＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性の評価を行った。回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ，ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＨＺ−７０００，北斗電工製又はＶｅｒｓａＳＴＡＴ４，ＭＥＴＥＫ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）:５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン，ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）:コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）:アルカリ用参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ  ＫＯＨ）
【００６１】
試料Ａ〜Ｆは、インク状にして作用電極上に塗布し、評価を行った。以下、具体的に説明する。
【００６２】
（カーボンの前処理）
カーボンの前処理として、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，９９．９９％，ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱撹拌子し、ろ過乾燥後、粉砕した。
【００６３】
（インク用溶媒の調製）
５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒とした。
【００６４】
（インクの調製）
サンプル瓶にインク用溶媒：アセチレンブラック：触媒（酸化物試料）＝５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比で入れ、超音波分散させた。
【００６５】
（作用電極へのインク塗布）
超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンにインクを２０μＬ滴下し（触媒量：０．２ｍｇ）、完全に乾燥させた。
【００６６】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
サイクリックボルタンメトリー測定は以下の手順に従って、適時アルゴンまたは酸素ガスフローを行った後に開始した。測定条件は以下の通りである。
（１）クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ，５０ｍＶ／ｓ，
３０ｃｙｃｌｅｓ
（２）バックグラウンド（ＢＧ）測定（ｉｎ  Ａｒ）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（３）Ｏ２バブリング
（４）ＯＲＲ測定（ｉｎ  Ｏ２）
０．１７６Ｖ〜−０．３２４Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ，１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
（５）ＯＥＲ測定
０．１７６Ｖ〜０．７７６Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ,１ｍＶ／ｓ，
３ｃｙｃｌｅｓ
【００６７】
以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図示し、触媒活性を評価した。なお、電位（電圧値）については可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ,ＲＨＥ）電位に換算し（Ｕ  ｖｓ  ＲＨＥ＝Ｕ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ＋０．９２４Ｖ）、得られた電流値とグラッシーカーボンの電極面積から電流密度を算出した。
【００６８】
図９は、試料Ａ〜ＦのＯＲＲ反応における電流密度−電位曲線である。試料Ｂ〜Ｅは、いずれも無置換のＹＢａＣｏ４Ｏ７を用いた試料Ａと比較して高いＯＲＲ活性を示した。試料Ｆは、無置換のＹＢａＣｏ４Ｏ７を用いた試料Ａと同程度のＯＲＲ活性を示した。
【００６９】
図１０は、試料Ａ〜ＦのＯＥＲ反応における電流密度−電位曲線である。試料Ｂ〜Ｅは、いずれも無置換のＹＢａＣｏ４Ｏ７を用いた試料Ａと比較して高いＯＥＲ活性を示した。試料Ｆは、無置換のＹＢａＣｏ４Ｏ７を用いた試料ＡよりもＯＥＲ活性が低いが、十分に実用に耐え得る高いＯＥＲ活性を有する。
【００７０】
このように、ＹＢａＣｏ４Ｏ７のＹサイト又はＣｏサイトを、所定の元素で置換することにより、高いアルカリ耐久性及び触媒活性を有しているＹＢａＣｏ４Ｏ７のアルカリ耐久性又は触媒活性をさらに高めることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１      正極
２      負極
３      電解質
１０    金属空気電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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