(57)【要約】      （修正有）【課題】大気環境において安定し、且つ高電子移動度を有するペロブスカイト複合構造を提供する。【解決手段】ペロブスカイト複合構造１００は、光吸収層１１０と、光吸収層１１０の周辺に設置された立体障害層１２０とを含む。光吸収層１１０は、ペロブスカイト材料を含み、立体障害層１２０は、二次元材料を含む。立体障害層１２０は、高電子移動度および、立体遮断機能を有し、湿気を遮断する。【選択図】図１
2018152553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料を含む光吸収層と、
前記光吸収層の周辺に設置された立体障害層と、
を含み、前記立体障害層が、二次元材料を含むペロブスカイト複合構造。
【請求項２】
前記ペロブスカイト材料が、下記の式（１）の構造を有し、
ＡＢＸ3    …（１）
式中、Ａが、アンモニア、メチルアミン、メタンイミドアミド、アミノメタンアミジン、ホルムアミジン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、イミダゾール、アセトアミジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリメチレンジアミン、エチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、５−アミノ吉草酸、チオフェンメチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＣｕであり; Ｂが、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐｂ、またはＳｎであり；Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、セレノシアナート、またはテルロシアナートである請求項１に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項３】
前記二次元材料が、硫化ビスマス、黒リン、六方晶窒化ホウ素、グラフェン、グラフェン酸化物、還元型グラフェン酸化物、セレン化インジウム、二硫化鉛錫、フォスフォレン、硫化ヒ素、硫化アンチモンヒ素；テルル化ビスマスタリウム、硫化銅、セレン化ガリウム、セレン化テルル化ガリウム、硫化ガリウム、硫化セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、セレン化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウ、セレン化インジウム、テルル化インジウム、セレン化タリウム、セレン化錫、二硫化タリウムガリウム、二セレン化タリウムガリウム、二硫化タリウムインジウム等のモノカルコゲン化物；二セレン化ハフニウム、二硫化ハフニウム、二セレン化モリブデン、二硫化モリブデン、硫化セレン化モリブデン、二セレン化モリブデンタングステン、二硫化モリブデンタングステン、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、二セレン化レニウム、二硫化タンタル、二セレン化錫、二硫化錫、二硫化レニウムモリブデン、二セレン化レニウムニオブ、二硫化レニウムニオブ、二テルル化タングステン、硫化セレン化タングステン、二セレン化ジルコニウム、二硫化ジルコニウム、二テルル化ジルコニウム等のジカルコゲナイド；三硫化チタン等のトリカルコゲナイド；二ヨウ化カドミウム、二ヨウ化鉛等のヨウ化物、またはその組み合わせを含む請求項１または２に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項４】
前記光吸収層が、さらに、前記二次元材料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項５】
前記光吸収層における前記二次元材料の長さが、０．２μｍ〜２０μｍである請求項４に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項６】
前記立体障害層が、さらに、有機アミンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項７】
前記有機アミンが、アンモニア、メチルアミン、メタンイミドアミド、アミノメタンアミジン、ホルムアミジン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、イミダゾール、アセトアミジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリメチレンジアミン、エチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、５−アミノ吉草酸、チオフェンメチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、またはその組み合わせを含む請求項６に記載のペロブスカイト複合構造。
【請求項８】
前記立体障害層における前記二次元材料の長さが、０．２μｍ〜２０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト複合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造に関するものであり、特に、ペロブスカイト（perovskite）複合構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機無機ハイブリッドペロブスカイト（organic-inorganic hybrid perovskite）材料は、高光吸収および高電子移動度を有し、その構成要素における変化により光吸収帯を変更することができるため、有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料で作られた太陽電池は、高効率を有する。しかしながら、有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、（１）湿気および酸素に耐えられる工程環境が必要である、（２）製品は大気環境において不安定である、（３）連続結晶をうまく成長させることができない等の技術課題によって制限される。
【０００３】
そのため、大気環境において安定し、高電子移動度を有し、湿式工程において使用するのに適したペロブスカイト材料を開発することが、本分野における重要な課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大気環境において安定し、且つ高電子移動度を有するペロブスカイト複合構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のペロブスカイト複合構造は、光吸収層と、光吸収層の周辺に設置された立体障害（sterically-hindered）層とを含む。光吸収層は、ペロブスカイト材料を含む。立体障害層は、二次元材料を含む。
【０００６】
本発明の１つの実施形態において、ペロブスカイト材料は、下記の式（１）の構造を有することができる。
【０００７】
ＡＢＸ3    …（１）
【０００８】
式中、Ａは、アンモニア（ammonia, NH3）、メチルアミン（methylamine, CH3NH2）、メタンイミドアミド（methanimidamide, CH4N2）、アミノメタンアミジン（aminomethanamidine, HNC(NH2)2）、ホルムアミジン（formamidine, HC(NH)NH2）、エチレンジアミン（ethylenediamine, C2H4(NH2)2）、ジメチルアミン（dimethylamine, (CH3)2NH）、イミダゾール（imidazole, C3H4N2）、アセトアミジン（acetamidine, CH3CNHNH2）、プロピルアミン（propylamine, C3H7NH2）、イソプロピルアミン（isopropylamine, iso-C3H7NH2）、トリメチレンジアミン（trimethylenediamine, (CH2)3(NH2)2）、エチルアミン（ethylamine）、ブチルアミン（butylamine, C4H9NH2）、イソブチルアミン（isobutylamine, iso-C4H9NH2）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（tert-butylamine, (CH3)3CNH2）、ジエチルアミン（diethylamine, (C2H5)2NH）、５−アミノ吉草酸（5-aminovaleric acid, NH2(CH2)4COOH）、チオフェンメチルアミン（thiophenemethylamine, C5H7NS）、ヘキシルアミン（hexylamine, C6H13NH2）、アニリン（aniline, C6H5NH2）、ベンジルアミン（benzylamine, C6H5CH2NH2）、フェニルエチルアミン（phenylethylamine, C6H5C2H4NH2）、オクチルアミン（octylamine, C8H17NH2）、デシルアミン（decylamine, C10H21NH2）、ドデシルアミン（dodecylamine, C12H25NH2）、テトラデシルアミン（tetradecylamine, C14H29NH2）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine, C16H33NH2）、オレイルアミン（oleylamine, C18H35NH2）、オクタデシルアミン（octadecylamine, C18H37NH2）、エイコシルアミン（eicosylamine, C20H41NH2）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＣｕであり; Ｂは、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐｂ、またはＳｎであり；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアン化物（cyanide, CN）、シアン酸塩（cyanate, NCO）、チオシアン酸塩（thiocyanate, NCS）、セレノシアナート（selenocyanate, SeCN）、またはテルロシアナート（tellurocyanate, TeCN）である。
【０００９】
本発明の１つの実施形態において、二次元材料は、例えば、硫化ビスマス（bismuth sulfide, Bi2S3）、黒リン（black phosphorus）、六方晶窒化ホウ素（hexagonal boron nitride, h-BN）、グラフェン（graphene）、グラフェン酸化物（graphene oxide, GO）、還元型グラフェン酸化物（reduced graphene oxide, rGO）、セレン化インジウム（indium selenide, In2Se3）、二硫化鉛錫（lead tin disulfide, PbSnS2）、フォスフォレン（phosphorene）、硫化ヒ素（arsenic sulfide, As2S3）、硫化アンチモンヒ素（antimony arsenic sulfide, SbAsS3）；テルル化ビスマスタリウム（bismuth thallium telluride, BiTlTe）、硫化銅（copper sulfide, CuS）、セレン化ガリウム（gallium selenide, GaSe）、セレン化テルル化ガリウム（gallium selenide telluride, GaSeTe）、硫化ガリウム（gallium sulfide, GaS）、硫化セレン化ガリウム（gallium sulfide selenide, GaSSe）、テルル化ガリウム（gallium telluride, GaTe）、セレン化ゲルマニウム（germanium selenide, GeSe）、硫化ゲルマニウ（germanium sulfide, GeS）、セレン化インジウム（indium selenide, InSe）、テルル化インジウム（indium telluride, InTe）、セレン化タリウム（thallium selenide, TlSe）、セレン化錫（tin selenide, SnSe）、二硫化タリウムガリウム（thallium gallium disulfide, TlGaS2）、二セレン化タリウムガリウム（thallium gallium diselenide, TlGaSe2）、二硫化タリウムインジウム（thallium indium disulfide, TlInS2）等のモノカルコゲン化物（monochalcogenide, MX）；二セレン化ハフニウム（hafnium diselenide, HfSe2）、二硫化ハフニウム（hafnium disulfide, HfS2）、二セレン化モリブデン（molybdenum diselenide, MoSe2）、二硫化モリブデン（molybdenum disulfide, MoS2）、硫化セレン化モリブデン（molybdenum sulfide selenide, MoSSe）、二セレン化モリブデンタングステン（molybdenum tungsten diselenide, MoWSe2）、二硫化モリブデンタングステン（molybdenum tungsten disulfide, MoWS2）、二硫化タングステン（tungsten disulfide, WS2）、二セレン化タングステン（tungsten diselenide, WSe2）、二セレン化レニウム（rhenium diselenide, ReSe2）、二硫化タンタル（tantalum disulfide, TaS2）、二セレン化錫（tin diselenide, SnSe2）、二硫化錫（tin disulfide, SnS2）、二硫化レニウムモリブデン（rhenium molybdenum disulfide, ReMoS2）、二セレン化レニウムニオブ（rhenium niobium diselenide, ReNbSe2）、二硫化レニウムニオブ（rhenium niobium disulfide, ReNbS2）、二テルル化タングステン（tungsten ditelluride, WTe2）、硫化セレン化タングステン（tungsten sulfide selenide, WSSe）、二セレン化ジルコニウム（zirconium diselenide, ZrSe2）、二硫化ジルコニウム（zirconium disulfide, ZrS2）、二テルル化ジルコニウム（zirconium ditelluride, ZrTe2）等のジカルコゲナイド（dichalcogenide, MX2）；三硫化チタン（titanium trisulfide, TiS3）等のトリカルコゲナイド（trichalcogenide, MX3）；二ヨウ化カドミウム（cadmium diiodide, CdI2）、二ヨウ化鉛（lead diiodide, PbI2）等のヨウ化物（iodide, MI2）、またはその組み合わせ（１種またはそれ以上を含む）である。
【００１０】
本発明の１つの実施形態において、光吸収層は、さらに、前記二次元材料を含むことができる。
【００１１】
本発明の１つの実施形態において、立体障害層は、さらに、有機アミンを含むことができる。
【００１２】
本発明の１つの実施形態において、前記有機アミンは、例えば、アンモニア、メチルアミン、メタンイミドアミド、アミノメタンアミジン、ホルムアミジン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、イミダゾール、アセトアミジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリメチレンジアミン、エチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、５−アミノ吉草酸、チオフェンメチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、またはその組み合わせ（１種またはそれ以上を含む）である。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、二次元材料の長さは、例えば、０．５μｍ〜１０μｍである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、大気環境において安定し、且つ高電子移動度を有するペロブスカイト複合構造を提供する。
【００１５】
本発明のペロブスカイト複合構造は、ペロブスカイト材料を有する光吸収層の周辺に設置された立体障害層が湿気と空気を遮断することができるため、大気環境において安定している。また、本発明のペロブスカイト複合構造の光吸収層および／または立体障害層は、二次元材料を含むため、ペロブスカイトの電子輸送能力を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
添付図面は、本発明の原理がさらに理解されるために含まれており、本明細書に組み込まれかつその一部を構成するものである。図面は、本発明の実施形態を例示しており、説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たしている。
【００１７】
【図１】本発明の１つの実施形態に係るペロブスカイト複合構造の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の１つの実施形態に係るペロブスカイト複合構造の断面概略図である。
【００１９】
図１を参照すると、本発明のペロブスカイト複合構造１００は、光吸収層１１０と、立体障害層１２０とを含む。光吸収層１１０は、ペロブスカイト材料を含む。本発明において、「ペロブスカイト材料」とは、「ペロブスカイト構造」を有する材料を指し、特にチタン酸カルシウム（CaTiO3）を指すものではない。言い換えると、「ペロブスカイト材料」は、ペロブスカイト酸化物に類似する種類の結晶構造を有する任意の材料を含む。ペロブスカイト材料は、下記の式（１）で表される構造を有する。
【００２０】
ＡＢＸ3    …（１）
【００２１】
式中、ＡおよびＢは、カチオンであり、Ｘは、アニオンである。Ａカチオンは、一価であり、Ｂカチオンは、二価である。
【００２２】
例えば、本実施形態において、Ａは、アンモニア、メチルアミン、メタンイミドアミド、アミノメタンアミジン、ホルムアミジン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、イミダゾール、アセトアミジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリメチレンジアミン、エチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、５−アミノ吉草酸、チオフェンメチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＣｕであり; Ｂは、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐｂ、またはＳｎであり；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアン化物（ＣＮ）、シアン酸塩（ＮＣＯ）、チオシアン酸塩（ＮＣＳ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、またはテルロシアナート（ＴｅＣＮ）であるが、本発明はこれに限定されない。言い換えると、本実施形態のペロブスカイト材料は、無機材料および有機材料によって形成された有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料である。
【００２３】
本発明の有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、混合により形成された材料であるため、有機化合物と無機化合物の両方の特性を有する。無機化合物は、共有結合およびイオン結合によって相互作用的に結合された骨格（framework）を形成し、高いキャリア移動度（carrier mobility）を提供することができる。有機化合物は、材料の自己組織化機構を容易にする。また、有機および無機材料の電子特性は、有機化合物の次元数（dimensionality）および無機シート材料間の電子的結合（electronic coupling）を下げることによって調整することができる。
【００２４】
本実施形態において、光吸収層１１０は、さらに、二次元材料を含むことができる。二次元材料は、例えば、硫化ビスマス、黒リン、六方晶窒化ホウ素、グラフェン、グラフェン酸化物、還元型グラフェン酸化物、セレン化インジウム、二硫化鉛錫、フォスフォレン、硫化ヒ素、硫化アンチモンヒ素；テルル化ビスマスタリウム、硫化銅、セレン化ガリウム、セレン化テルル化ガリウム、硫化ガリウム、硫化セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、セレン化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウ、セレン化インジウム、テルル化インジウム、セレン化タリウム、セレン化錫、二硫化タリウムガリウム、二セレン化タリウムガリウム、二硫化タリウムインジウム等のモノカルコゲン化物；二セレン化ハフニウム、二硫化ハフニウム、二セレン化モリブデン、二硫化モリブデン、硫化セレン化モリブデン、二セレン化モリブデンタングステン、二硫化モリブデンタングステン、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、二セレン化レニウム、二硫化タンタル、二セレン化錫、二硫化錫、二硫化レニウムモリブデン、二セレン化レニウムニオブ、二硫化レニウムニオブ、二テルル化タングステン、硫化セレン化タングステン、二セレン化ジルコニウム、二硫化ジルコニウム、二テルル化ジルコニウム等のジカルコゲナイド；三硫化チタン等のトリカルコゲナイド；二ヨウ化カドミウム、二ヨウ化鉛等のヨウ化物、またはその組み合わせ（１種またはそれ以上を含む）であるが、本発明はこれに限定されない。二次元材料の長さは、例えば、０．２μｍ〜２０μｍである。本実施形態において、光吸収層１１０は、高電子移動度を有する二次元材料を含むため、ペロブスカイトの電子輸送能力および光変換効率を上げることができる。
【００２５】
立体障害層１２０は、光吸収層１１０の周辺に設置される。立体障害層１２０は、二次元材料を含むことができる。二次元材料は、例えば、硫化ビスマス、黒リン、六方晶窒化ホウ素、グラフェン、グラフェン酸化物、還元型グラフェン酸化物、セレン化インジウム、二硫化鉛錫、フォスフォレン、硫化ヒ素、硫化アンチモンヒ素；テルル化ビスマスタリウム、硫化銅、セレン化ガリウム、セレン化テルル化ガリウム、硫化ガリウム、硫化セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、セレン化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウ、セレン化インジウム、テルル化インジウム、セレン化タリウム、セレン化錫、二硫化タリウムガリウム、二セレン化タリウムガリウム、二硫化タリウムインジウム等のモノカルコゲン化物；二セレン化ハフニウム、二硫化ハフニウム、二セレン化モリブデン、二硫化モリブデン、硫化セレン化モリブデン、二セレン化モリブデンタングステン、二硫化モリブデンタングステン、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、二セレン化レニウム、二硫化タンタル、二セレン化錫、二硫化錫、二硫化レニウムモリブデン、二セレン化レニウムニオブ、二硫化レニウムニオブ、二テルル化タングステン、硫化セレン化タングステン、二セレン化ジルコニウム、二硫化ジルコニウム、二テルル化ジルコニウム等のジカルコゲナイド；三硫化チタン等のトリカルコゲナイド；二ヨウ化カドミウム、二ヨウ化鉛等のヨウ化物、またはその組み合わせ（１種またはそれ以上を含む）であるが、本発明はこれに限定されない。二次元材料の長さは、例えば、０．２μｍ〜２０μｍである。本実施形態において、立体障害層１２０は、二次元材料を含み、光吸収層１１０の周辺に設置されるため、立体遮断機能を達成し、湿気を遮断する。言い換えると、立体障害層１２０は、光吸収層１１０（特に、光吸収層１１０内のペロブスカイト材料）で湿気と空気の接触を防ぐことができるため、本発明のペロブスカイト複合構造は、大気環境において相対的に安定している。
【００２６】
また、本実施形態において、立体障害層１２０内の二次元材料は、高電子移動度を有するため、立体障害層１２０は、ペロブスカイトの電子輸送能力および光変換効率を上げることができる。
【００２７】
本実施形態において、立体障害層１２０は、さらに、有機アミンを含むことができる。有機アミンは、例えば、アンモニア、メチルアミン、メタンイミドアミド、アミノメタンアミジン、ホルムアミジン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、イミダゾール、アセトアミジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリメチレンジアミン、エチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、５−アミノ吉草酸、チオフェンメチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、またはその組み合わせ（１種またはそれ以上を含む）である。本実施形態において、立体障害層１２０内の有機アミンは、「不動態化（passivation）」に類似する機能を有し、光吸収層１１０（特に、光吸収層１１０内のペロブスカイト材料）で湿気と空気の接触を防ぐことができるため、本発明のペロブスカイト複合構造は、大気環境において相対的に安定している。
【００２８】
以上のように、本発明のペロブスカイト複合構造は、ペロブスカイト材料を有する光吸収層の周辺に設置された立体障害層が湿気と空気を遮断することができるため、大気環境において安定している。また、本発明のペロブスカイト複合構造の光吸収層および／または立体障害層は、二次元材料を含むため、ペロブスカイトの電子輸送能力を上げることができる。本発明のペロブスカイト複合構造は、大気環境における安定性、高電子輸送能力、および高光変換効率等の利点を有するため、本発明のペロブスカイト複合構造は、例えば、高感度の光センサおよび太陽電池に適している。
【００２９】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、大気環境において安定し、且つ高電子移動度を有するペロブスカイト複合構造を提供する。
【符号の説明】
【００３１】
１００  ペロブスカイト複合構造
１１０  光吸収層
１２０  立体障害層
【図１】
2018152553.tif 000003
【外国語明細書】
2018152553000001.pdf