(57)【要約】【課題】  特定のブロック共重合体水素化物からなるペレットのブロッキング防止性を改善させる新規なブロッキング防止剤、特定のブロック共重合体水素化物からなるペレットに該ブロッキング防止剤を外部添加してなる成形材料、及び該成形材料を溶融成形して製造される濁りが小さく透明性に優れた成形体を提供する。【解決手段】 芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする（共）重合体の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる（共）重合体水素化物であって、軟化温度が１２０℃以上である（共）重合体水素化物の粉体からなるブロッキング防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする（共）重合体の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる（共）重合体水素化物であって、軟化温度が１２０℃以上である（共）重合体水素化物の粉体からなるブロッキング防止剤。
【請求項２】
少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、
重合体ブロック（Ａ）の全量がブロック共重合体全体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）の全量がブロック共重合体全体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比ｗＡ：ｗＢが１５：８５〜７０：３０であるブロック共重合体（Ｃ）の、
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されてなるブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレット１００重量部に対し、請求項１記載のブロッキング防止剤を０．０１〜１５重量部を外部添加してなる成形材料。
【請求項３】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）が、官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ）であることを特徴とする、請求項２記載の成形材料。
【請求項４】
請求項２または３記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体水素化物を主成分としてなるペレットのブロッキング防止剤、特定のブロック共重合体水素化物を主成分としてなるペレットに該ブロッキング防止剤を外部添加してなる成形材料、及び該成形材料を溶融成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる特定のブロック共重合体水素化物やシラン変性された特定のブロック共重合体水素化物は、医療用容器、光学フィルム、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材、導光板等の透明性が要求される用途に利用できることが知られている（特許文献１〜６）。
例えば、ブロック共重合体水素化物を基材となるガラスシート等に貼り合わせることにより、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材、等の用途に使用される。
このような用途に用いられるブロック共重合体水素化物には、高い透明性に加えて、基材への密着性や温度変化に対する基材の割れを防止するため、柔軟性に優れることも求められる。
【０００３】
上記のブロック共重合体水素化物を上記用途に適用するには、通常、ブロック共重合体水素化物をペレット状態にしたものを、押出し成形やカレンダー成形によってシート状に加工し、基材と積層して使用される。
しかし、上記ブロック共重合体水素化物からなるペレットは柔軟性を有するため、このものを、包装袋やフレキシブルコンテナバッグ等に充填して、トラックや船で輸送したり、倉庫内で夏季に長期間貯蔵したりする場合に、圧密化によるブロッキングが発生し、そのペレットを使用する成形加工に供することができなくなる場合があった。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材のように、１００℃程度の比較的低い温度での封止性が要求される場合は、使用するブロック共重合体水素化物は軟化温度が低いものであるため、よりブロッキングが発生し易くなる。
このため、透明で柔軟性を有するブロック共重合体水素化物のペレットを、ブロッキングさせることなく輸送及び貯蔵するために、溶融成形体の透明性を損なうことがないペレットのブロッキングを防止することが必須となっていた。
【０００４】
柔軟性を有するブロック共重合体水素化物からなるペレットのブロッキングを防止するためには、通常、タルクや脂肪酸アマイド等の微粉からなるブロッキング防止剤をペレットに外部添加して表面に付着させ、ペレット同士が直接接触しないようにする方法がとられる。
しかし、上記成分のように、特定のブロック共重合体水素化物と相溶しないブロッキング防止剤を使用すると、成形されるブロック共重合体水素化物のシートに濁りが発生し、透明性が損なわれる場合があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特許文献７には、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む重合体又はその水添物である熱可塑性エラストマーペレットにブロッキング防止剤としてポリオレフィン微粒子を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０００／０７７０９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１０５１５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１８９５２３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレット
【特許文献６】ＷＯ２０１４／０９１９４１号パンフレット
【特許文献７】特開２０１５−１５１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献７に記載の方法を適用して、本発明で使用する透明性を有する特定のブロック共重合体水素化物にポリオレフィン微粒子を添加して成形材料を得、得られた成形材料を用いて溶融成形体を作製したところ、得られた溶融成形体には著しい濁りを生じ、透明性が維持されなかった。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、輸送及び貯蔵の工程で想定される６０℃の高温下で長期間保管しても、ブロック共重合体水素化物からなるペレットのブロッキング防止性を改善させる新規なブロッキング防止剤、特定のブロック共重合体水素化物からなるペレットに該ブロッキング防止剤を外部添加してなる成形材料、及び該成形材料を溶融成形して製造される、濁りが小さく透明性に優れた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ブロック共重合体水素化物のペレットに外部添加するブロッキング防止剤について鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする（共）重合体の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した（共）重合体水素化物であって、かつ軟化温度が１２０℃以上である（共）重合体水素化物の粉体を、ブロッキング防止剤として使用することで、６０℃の高温下で長期間保管しても、ペレットのブロッキング発生を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）ブロッキング防止剤、（２）成形材料、及び（３）成形体が提供される。
（１）芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる重合体水素化物であって、軟化温度が１２０℃以上である重合体水素化物の粉体からなるブロッキング防止剤。
（２）少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、
重合体ブロック（Ａ）の全量がブロック共重合体全体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）の全量がブロック共重合体全体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときの、ｗＡとｗＢとの比ｗＡ：ｗＢが１５：８５〜７０：３０であるブロック共重合体（Ｃ）の、
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されてなるブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレット１００重量部に対し、（１）記載のブロッキング防止剤を０．０１〜１５重量部を外部添加してなる成形材料。
(３) ブロック共重合体水素化物（Ｄ）が、官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ）であることを特徴とする、(２)記載の成形材料。
（４）前記（２）または(３)記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブロッキング防止剤によれば、このものを、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）、を主成分とするペレットに外部添加することにより、得られた成形材料を輸送及び貯蔵の工程で想定される６０℃の高温下で長期間保管した場合であっても、ペレットのブロッキングの発生を低減させることができる。
本発明の成形材料によれば、このものを溶融成形して成形体を製造する工程において、成形材料貯蔵容器、成形材料貯蔵容器から成形機への空送配管、成形機のホッパー等において、圧密化によるペレットのブロッキング発生が低減される。
また、本発明によれば、該成形材料を溶融成形することにより、濁りが小さく透明性に優れた成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、（１）ブロック共重合体水素化物、（２）ブロッキング防止剤、 (３)成形材料、及び（４）成形体に項分けして、詳細に説明する。
【００１２】
（１）ブロック共重合体水素化物
本発明に用いるブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されてなる高分子である。
【００１３】
［ブロック共重合体（Ｃ）］
ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とからなる高分子である。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）中の、構造単位（ａ）の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有量が少な過ぎると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性が低下するおそれがある。            
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位（ｂ）及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位（ｖ）が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）中の、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量が多くなり過ぎると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる複数の重合体ブロック（Ａ）同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異してもよい。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ｂ）の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は柔軟性を示す。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、構造単位（ａ）及び／又は構造体（ｖ）が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ａ）及び／又は構造体（ｖ）の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ａ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量が多すぎると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｃ）が重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、重合体ブロック（Ｂ）同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。
これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００２１】
鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２２】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；１，３−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物；等の、極性基を含有しないものが好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）の数は、通常３個以下、好ましくは２個であり、ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ｂ）の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の数が多くなると、ブロック共重合体（Ｃ）を水素化して得られるブロック共重合体水素化物（Ｄ）において、重合体ブロック（Ａ）由来の水素化重合体ブロックと重合体ブロック（Ｂ）由来の水素化重合体ブロックとの相分離が不明瞭になり、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の高温側のガラス転移温度が低下して、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｃ）のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度が優れ好ましい。
ブロック共重合体（Ｃ）の最も好ましい形態は、重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が結合したトリブロック共重合体（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、及び重合体ブロック（Ａ）の両端に重合体ブロック（Ｂ）が結合し、更に、該両重合体ブロック（Ｂ）の他端にそれぞれ重合体ブロック（Ａ）が結合したペンタブロック共重合体（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）である。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比ｗＡ：ｗＢは、１５：８５〜７０：３０、好ましくは１８：８２〜６５：３５、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
ｗＡが多過ぎる場合は、ブロック共重合体（Ｃ）を水素化して得られるブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、柔軟性が低くなり、例えば、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等に適用できなくなるおそれがある。
一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、ブロック共重合体（Ｃ）を水素化して得られるブロック共重合体水素化物（Ｄ）は過度にブロッキングし易く、本発明のブロッキング防止剤を外部添加しても、十分なブロッキング防止効果が発現しないおそれがある。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｃ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、耐熱性や機械的強度が良好となる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、ＷＯ２００３／０１８６５６号パンフレット、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット等に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
［ブロック共重合体水素化物（Ｄ）］
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、上記のブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合が水素化されてなるものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
ブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）の芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
水素化率が高いほど、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は耐光性や耐熱劣化性が良好で、長期の使用や高温下での使用でも優れた無色透明性が維持される。
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の水素化率は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｃ）中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよく、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
【００３０】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性や機械的強度が良好となる。
【００３１】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去してブロック共重合体水素化物（Ｄ）を回収することができる。
回収したブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、通常、ペレット形状にして、その後の成形加工に供することができる。
【００３２】
［官能基を有するブロック共重合体水素化物］
本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、官能基を有するもの〔以下、このものを「ブロック共重合体水素化物（Ｄβ）」ということがある。〕であることが好ましい。
官能基を有さない（又は官能基を導入する前の）ブロック共重合体水素化物（Ｄ）〔以下、このものを「ブロック共重合体水素化物（Ｄα）」ということがある。〕に、上記官能基を導入することにより、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材や、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の有機基材に対する接着性を付与することができる。
【００３３】
ブロック共重合体水素化物（Ｄβ）は、例えば、上記ブロック共重合体水素化物（Ｄα）に、アルコキシシリル基や酸無水物基等の官能基を導入することにより得ることができる。
ブロック共重合体水素化物（Ｄα）に、アルコキシシリル基や酸無水物基等の官能基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、上記ブロック共重合体水素化物（Ｄα）に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物や不飽和カルボン酸無水物をグラフト化反応させることにより、アルコキシシリル基や酸無水物基等の官能基を導入することができる。
【００３４】
グラフト化反応に使用するエチレン性不飽和シラン化合物や不飽和カルボン酸無水物等としては、ブロック共重合体水素化物（Ｄα）とグラフト化反応して、ブロック共重合体水素化物（Ｄα）にアルコキシシリル基や酸無水物基等を導入するものであれば、特に限定されない。
【００３５】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（（メタ）アクリロキシアルキル）トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（（メタ）アクリロキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３６】
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物、２−フェニルマレイン酸無水物、ｃｉｓ−アコニット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好適に用いられる。これらの不飽和カルボン酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
グラフト化反応に使用する有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄα）へのアルコキシシリル基や酸無水物基等の官能基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物（Ｄα）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
アルコキシシリル基や酸無水物基等の導入量が上記範囲にあれば、これらの基を導入されたブロック共重合体水素化物は、ガラス、セラミックス、金属、等の無機基材や熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の有機基材に対する接着性が付与される。
【００３９】
ブロック共重合体水素化物（Ｄα）と、エチレン性不飽和シラン化合物や不飽和カルボン酸無水物を、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄα）、エチレン性不飽和シラン化合物あるいは不飽和カルボン酸無水物、及び過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物（Ｄα）に、アルコキシシリル基あるいは酸無水物基を導入することができる。
【００４０】
二軸混練機による混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。また、加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。加熱混練温度、加熱混練時間（滞留時間）が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００４１】
［添加剤］
本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）には、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤を配合することができる。
添加剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための粘着調整剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
【００４２】
粘着調整剤としては、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。粘着調整剤の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。これらの中では、特に透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。
【００４３】
低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットが、本発明のブロッキング防止剤を添加しても、ブロッキングし易くなるおそれがある。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
【００４５】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に配合される、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤等は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。
【００４６】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に添加剤を配合する方法は、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）のペレット及び添加剤を均等に混合した後、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にすることによって添加剤を配合したブロック共重合体水素化物（Ｄ）を製造することができる。          
【００４７】
（２）ブロッキング防止剤
本発明のブロッキング防止剤は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットのブロッキングを防止するために使用される。
本発明のブロッキング防止剤は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主成分とする重合体（以下、「（共）重合体（ＣＡ）」）ということがある。）の、全炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる（共）重合体水素化物であって、軟化温度が１２０℃以上である重合体水素化物（以下、「（共）重合体水素化物（ＤＡ）」ということがある。）の粉体からなる。
【００４８】
（共）重合体（ＣＡ）としては、構造単位（ａ）の一種若しくは二種以上からなる重合体、構造単位（ａ）を主成分とし、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）とのランダム共重合体、構造単位（ａ）を主成分とし、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）とのブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、（共）重合体（ＣＡ）としては、ブロック共重合体であることが好ましい。（共）重合体（ＣＡ）がブロック共重合体である場合、その具体例としては、構造単位（ａ）を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）からなる、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
【００４９】
（共）重合体（ＣＡ）中の、構造単位（ａ）の含有量は、通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。
（共）重合体（ＣＡ）中の構造単位（ａ）の含有量が少な過ぎると、本発明で使用する（共）重合体水素化物（ＤＡ）の軟化温度が低下して、ブロッキング防止剤として機能しなくなるおそれがある。    
【００５０】
構造単位（ａ）を導入する芳香族ビニル化合物としては、前記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）で記載したのと同様の化合物が使用できる。また、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）を導入する鎖状共役ジエン化合物及び／又はその他のビニル系化合物としては、前記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）で記載したのと同様の化合物が使用できる。
【００５１】
（共）重合体（ＣＡ）の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，００００、好ましくは１１，０００〜８０，０００、より好ましくは１２，０００〜６０，０００である。また、（共）重合体（ＣＡ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する（共）重合体水素化物（ＤＡ）は、耐熱性が高く、ブロッキング防止剤としての効果が良好となる。
分子量が小さすぎると、軟化温度が低下して、ブロッキング防止剤として機能が十分発現しないおそれがある。分子量が高すぎると、本発明のブロッキング防止剤を外部添加したブロック共重合体水素化物（Ｄ）からなる成形材料を溶融成形時に、未溶融物が残留する等の成形不良が発生するおそれがある。
【００５２】
（共）重合体（ＣＡ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、特開２０００−１６９５２１号公報、ＷＯ２００３／０１８６５６号パンフレット、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット等に記載の方法が挙げられる。
【００５３】
（共）重合体水素化物（ＤＡ）は、上記の（共）重合体（ＣＡ）の全炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。ここで、「全炭素−炭素不飽和結合を水素化した」とは、（共）重合体（ＣＡ）が構造単位（ａ）の一種又は二種以上からなるものである場合には、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、構造単位（ａ）を主成分とし、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）とのランダム共重合体あるいはブロック共重合体である場合には、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである、という意味である。
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
水素化率が高いほど、本発明で使用する（共）重合体水素化物（ＤＡ）の耐光性や耐熱劣化性が良好となる。
（共）重合体水素化物（ＤＡ）の水素化率は、（共）重合体水素化物（ＤＡ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００５４】
（共）重合体（ＣＡ）中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよく、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
【００５５】
（共）重合体水素化物（ＤＡ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜８０，０００、より好ましくは１２，０００〜６０，０００である。また、（共）重合体水素化物（ＤＡ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する（共）重合体水素化物（ＤＡ）は、粉体にしてブロック共重合体水素化物（Ｄ）のペレットに外部添加した場合、ブロッキング防止性を高める効果を付することができ、また、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に対する相溶性に優れるため、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に（共）重合体水素化物（ＤＡ）の粉体を外部添加した成形材料の溶融成形体は優れた透明性が維持される。
【００５６】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去して（共）重合体水素化物（ＤＡ）を回収することができる。
回収した（共）重合体水素化物（ＤＡ）は、粉体状に加工してブロッキング防止剤として使用することができる。
【００５７】
（共）重合体水素化物（ＤＡ）からなるブロッキング防止剤の平均粒径は、１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは、５０〜３５０μｍである。
粒径が小さすぎると、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに外部添加する際に、（共）重合体水素化物（ＤＡ）が浮揚し易く、また、帯電による付着性が強くなり作業性が非常に悪くなる。粒径が大きすぎると、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに外部添加しても、ブロッキング防止効果が発現しなくなるおそれがある。
また、（共）重合体水素化物（ＤＡ）からなるブロッキング防止剤は、全量が上記の平均  粒径の粉体で構成されていない場合でも、上記の平均粒径の粉体を含有していれば未粉砕のペレットが混入していてもよい。
【００５８】
所定の粒径を有する、（共）重合体水素化物（ＤＡ）の粉体を得る方法は、公知の方法であればどのような方法を用いてもよく、溶液再沈法、凍結粉砕機、低温粉砕機、ハンマー式粉砕機等による粉砕法等が挙げられる。
所望の粒径の（共）重合体水素化物（ＤＡ）の粉体を製造するためには、必要に応じて粉砕条件を調整することができる。また、篩により分級することもできる。
【００５９】
本発明のブロッキング防止剤を、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに外部添加することにより、得られる成形材料を輸送及び貯蔵の工程で想定される６０℃の高温下で長期間保管した後であっても、ペレットのブロッキングの発生を低減させることができる。
【００６０】
（３）成形材料
本発明の成形材料は、前記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに、前記（共）重合体水素化物（ＤＡ）から成るブロッキング防止剤を外部添加した材料である。
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレット１００重量部に対する、（共）重合体水素化物（ＤＡ）からなるブロッキング防止剤の外部添加量は、０．０１〜１５重量部、より好ましくは、０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。
（共）重合体水素化物（ＤＡ）の外部添加量が少な過ぎると、ブロッキング防止効果が不十分となるおそれがある。
外部添加量が多すぎると、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットと（共）重合体水素化物（ＤＡ）から成るブロッキング防止剤が分級してしまい、溶融成形した成形体に透明なスジやムラ等の不具合が発生するおそれがある。
【００６１】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに、（共）重合体水素化物（ＤＡ）からなるブロッキング防止剤を外部添加する方法は、特に限定されない。例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェル型ミキサー、等の混合機を使用して外部添加すればよい。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレットに対して、（共）重合体水素化物（ＤＡ）から成るブロッキング防止剤の粉体の所定量を添加し（または、添加しつつ）、ミキサーで混合することにより、製造することができる。
【００６２】
本発明の成形材料によれば、このものを溶融成形して成形体を製造する工程において、成形材料貯蔵容器、成形材料貯蔵容器から成形機への空送配管、成形機のホッパー等において、圧密化によるペレットのブロッキング発生が低減される。
また、本発明の成形材料を溶融成形することにより、濁りが小さく透明性に優れた成形体を製造することができる。
【００６３】
（４）成形体
本発明の成形体は、本発明の成形材料を溶融成形することにより製造される成形体である。
成形体の製造方法は特に限定されず、従来公知の成形方法が採用できる。例えば、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法が挙げられる。
本発明の成形材料を成形して製造される成形体は、特定のブロック共重合体水素化物からなる成形体が有する優れた透明性を損なうことが無い。
【００６４】
本発明の成形体は、濁りが少なく透明性に優れ、また、耐熱性、機械的強度、耐光性、耐湿性、低吸湿性等も良好であるため、高い透明性が要求される光学用途等に好ましく用いることができる。具体的な用途としては、例えば、光学フィルム、偏光板保護フィルム、太陽電池封止材、合わせガラス用接着シート、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材、導光板、ＯＣＡ、透明粘着シート、光学レンズ、プリズム、周波数１００ＧＨｚ〜１０ＴＨｚのテラヘルツ波の透過率にも優れるためテラヘルツ波透過用光学部品、車両用窓材、建築物用窓材、受光素子用窓材、液晶表示素子基板、医療用光学検査容器、医薬品容器、等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００６６】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体（Ｃ）、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）、（共）重合体（ＣＡ）及び（共）重合体水素化物（ＤＡ）の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
【００６７】
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）及び（共）重合体水素化物（ＤＡ）の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【００６８】
（３）軟化温度（Ｔｓ）
ブロッキング防止剤として使用する（共）重合体水素化物（ＤＡ）をプレス成形して、長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９６法（熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法）に基づき、熱機械分析装置（ＴＭＡ  ＳＳ６１００、圧子先端直径１.０ｍｍ、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、昇温速度５℃／分で、＋３０℃から＋２００℃の範囲で、針侵入モードで軟化温度（Ｔｓ）を測定した。
【００６９】
（４）ブロッキング性の評価
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）を主成分とするペレット（Ｐ）に、（共）重合体水素化物（ＤＡ）を主成分する粉体（ＤＡＰＣ）を所定量外部添加し、成形材料（Ｍ）を作製した。
底蓋の付いたステンレス製管（内径５１ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に、成形材料（Ｍ）を４０ｇ入れた後、材料の上部に直径５０ｍｍのステンレス内蓋及び５３２ｇの錘を置いた。（この状態で、管内のペレット最下部に２７ｇ／ｃｍ２の荷重（約０．５ｍの高さの充填ペレットの荷重に相当する。）がかかる。）    
この荷重状態を保って、温度６０℃のオーブン内で成形材料（Ｍ）を保持した。９６時間保持した後、２５℃の環境に戻し、ステンレス製管の底蓋を外して材料を取り出した。評価は、ブロッキングしたペレットが無い場合を、良好（◎）、ブロッキングしたペレットが有るが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩壊する場合を、許容（○）、ブロッキングしたペレットが有り、ブロッキングしたペレットが指で触れても容易に崩壊しない場合を、不良（×）と判定した。
【００７０】
（５）成形体の濁りの評価
成形体の濁りは、本発明の成形材料（Ｍ）からなる厚み０．７６ｍｍのシート（Ｓ）を、２枚のガラス板の間に挟んで密着させた試験片のヘイズを測定して評価した。
試験片は下記の方法で作製した。
本発明の成形材料（Ｍ）用いて、２０ｍｍφのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に３００ｍｍ幅のＴダイを接続し、シート巻き取り機を設置して、０．７６ｍｍ厚のシート（Ｓ）を作製した。
シート（Ｓ）から縦６０ｍｍ、横５０ｍｍのサンプルを切り出し、縦６０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の白板ガラスの間に配置して積層した。次に、この積層物を、ＮＹ／接着層／ＰＰの層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れ、密封パック器（ＢＨ−９５１、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気した状態で開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、３０分間、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで加熱加圧し、ガラス面にシート（Ｓ）が密着した合わせガラス試験片を作製した。
得られた合わせガラス試験片のヘイズを、ヘイズメータ（ＮＤＨ７０００ＳＰ、日本電色工業社製）を使用して測定した。
評価は、ヘイズが１％以下の場合を、良好（○）、１％を超える場合を、不良（×）と判定した。
【００７１】
［製造例１］  ブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット（Ｐ１）の製造
（ブロック共重合体（Ｃ１）の製造）
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、脱水スチレン１０部及びジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５重量％シクロヘキサン溶液）０．８８部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン５０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン２５部を、７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
【００７２】
ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させることによって、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のブロック共重合体（Ｃ１）を含む重合体溶液を得た。ブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【００７３】
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ１）の製造）
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００７４】
（ペレット（Ｐ１）の製造）
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、松原産業社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット（Ｐ１）９５部を製造した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。
【００７５】
［製造例２］  ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット（Ｐ２）の製造
スチレン１４部、イソプレン８０部、スチレン６部を、計２４０分間に亘って、この順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５重量％シクロヘキサン溶液）を０．５５部に変える以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット（Ｐ２）９４部を製造した。ペレット（Ｐ２）は、５℃で冷蔵保管した。
【００７６】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ２）ではｗＡ：ｗＢ＝２０：８０であった。製造されたペレット状のブロック共重合体水素化物（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。
【００７７】
[製造例３] 重合体水素化物（ＤＡ１）からなる粉体（ＤＡＰＣ１）の製造
スチレン１００部とし、計２４０分間に亘って連続的に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を２．８部に変える以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、及び、反応溶液から水素化触媒を除去して、重合体水素化物（ＤＡ1）を含む溶液を得た。
得られた重合体水素化物（ＤＡ１）を含む溶液１００部を、撹拌しながらイソプロピルアルコール４００部中に注いで、重合体水素化物（ＤＡ１）を凝固させ、濾別した後、６０℃で真空乾燥して、重合体水素化物（ＤＡ１）１７．３部を製造した。
【００７８】
製造された重合体水素化物（ＤＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、水素化率はほぼ１００％であった。また、重合体水素化物（ＤＡ１）の軟化温度（Ｔｓ）は１２２℃であった。
【００７９】
重合体水素化物（ＤＡ１）を凍結粉砕し、平均粒径が１２０μｍの粉体（ＤＡＰＣ１）を得た。
【００８０】
[製造例４] 重合体水素化物（ＤＡ２）からなる粉体（ＤＡＰＣ２）の製造
スチレン８部、イソプレン１５部、スチレン７７部を、計２４０分間に亘って、この順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５重量％シクロヘキサン溶液）を０．８２部に変える以外は、製造例１と同様に重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物（ＤＡ２）からなるペレット（ＤＡＰ２）を製造した。
【００８１】
製造された重合体水素化物（ＤＡ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。また、重合体水素化物（ＤＡ２）の軟化温度（Ｔｓ）は１２８℃であった。
【００８２】
ペレット（ＤＡＰ２）を凍結粉砕し、平均粒径が１２０μｍの粉体（ＤＡＰＣ２）を得た。
【００８３】
[製造例５] 重合体水素化物（ＤＡ３）からなる粉体（ＤＡＰＣ３）の製造
ｎ−ブチルリチウム（１５重量％シクロヘキサン溶液）を５．７部に変える以外は、製造例３と同様にして、重合体水素化物（ＤＡ３）１６．９部を製造した。
【００８４】
製造された重合体水素化物（ＤＡ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、水素化率はほぼ１００％であった。また、重合体水素化物（ＤＡ３）の軟化温度（Ｔｓ）は１１０℃であった。
重合体水素化物（ＤＡ３）を凍結粉砕し、平均粒径が１００μｍの粉体（ＤＡＰＣ３）を得た。
【００８５】
[製造例６] 官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）からなるペレット（Ｐ３）の製造
製造例１で製造した、ブロック共重合体水素化物（Ｄ１）のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部、及び、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）からなるペレット（Ｐ３）９７部を得た。
【００８６】
ペレット（Ｐ３）１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物（Ｄ３）を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）のクラム９．０部を単離した。
官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、官能基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物（Ｄ３）１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００８７】
［実施例１］
製造例１で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ１）を主成分とするペレット（Ｐ１）１００重量部に対して、製造例３で製造した粉体（ＤＡＰＣ１）０．６重量部を添加し、ミキサー（ダイコー精機社製：ＤＭＶ-２５）で混合して成形材料（Ｍ１）を製造した。成形材料（Ｍ1）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
【００８８】
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。ブロッキング性の評価は、許容（○）であった。成形体の濁りの試験では、試験片のヘイズは０．１％であった。成形体の濁りの評価は良好（○）であった。
これらの結果を表１に記載した。
【００８９】
［実施例２］
製造例１で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット（Ｐ１）１００重量部に対して、製造例４で製造した粉体（ＤＡＰＣ２）０．１重量部を実施例１と同様に外部添加して、成形材料（Ｍ２）を製造した。成形材料（Ｍ２）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
これらの結果を表１に記載した。
【００９０】
［実施例３］
製造例２で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット（Ｐ２）１００重量部に対して、製造例３で製造した粉体（ＤＡＰＣ１）４重量部を実施例１と同様に外部添加して、成形材料（Ｍ３）を製造した。成形材料（Ｍ３）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
これらの結果を表１に記載した。
【００９１】
［実施例４］
製造例２で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット（Ｐ２）１００重量部に対して、製造例４で製造した粉体（ＤＡＰＣ２）１．８重量部を実施例１と同様に外部添加して、成形材料（Ｍ４）を製造した。成形材料（Ｍ４）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
これらの結果を表１に記載した。
【００９２】
［実施例５］
製造例５で製造したアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）からなるペレット（Ｐ３）１００重量部に対して、製造例４で製造した粉体（ＤＡＰＣ２）１．２重量部を実施例１と同様に外部添加して、成形材料（Ｍ６）を製造した。成形材料（Ｍ６）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
これらの結果を表１に記載した。
【００９３】
［比較例１］
製造例１で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット（Ｐ１）１００重量部に対して、製造例５で製造した粉体（ＤＡＰＣ３）１．０重量部を実施例１と同様に外部添加して、成形材料（Ｍ５）を製造した。成形材料（Ｍ５）を使用して、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
その結果、成形材料（Ｍ５）では、粉体（ＤＡＰＣ３）の一部は成形材料（Ｍ５）から分離しており、外部添加量は十分であったが、ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットは指で触れても容易に崩れなかった。ブロッキング性の評価は、不良（×）であった。
成形体の濁りの試験では、試験片のヘイズは０．１％であった。成形体の濁りの評価は良好（○）であった。
これらの結果を表１に記載した。
【００９４】
［比較例２］
製造例１で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット（Ｐ１）にブロッキング防止剤を外部添加せず、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。ブロッキング性の評価は、不良（×）であった。
成形体の濁りの試験では、試験片のヘイズは０．１％であった。成形体の濁りの評価は良好（○）であった。
これらの結果を表１に記載した。
【００９５】
［比較例３］
製造例２で製造したブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット（Ｐ２）にブロッキング防止剤を外部添加せず、ブロッキング性、及び成形体の濁りを評価した。
ブロッキング性の試験では、ペレット全体がブロッキングしており、ブロッキングしたペレットは容易に崩れなかった。ブロッキング性の評価は、不良（×）であった。
ペレット（Ｐ２）は常温（２５℃）でも容易にブロッキングするため、シートの成形は、冷蔵保管していたペレット（Ｐ２）を押出し機のホッパーに少量づつ供給して行った。成形したシートは巻き取らず、３０ｃｍ長に切断して、離形フィルムを挟んで保管した。このシートの濁りの試験では、試験片のヘイズは０．１％であった。成形体の濁りの評価は良好（○）であった。
これらの結果を表１に記載した。
【００９６】
［比較例４］
製造例６で製造したアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物（Ｄ３）からなるペレット（Ｐ３）にブロッキング防止剤を外部添加せず、ブロッキング性及び成形体の濁りを評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。ブロッキング性の評価は、不良（×）であった。
成形体の濁りの試験では、試験片のヘイズは０．１％であった。成形体の濁りの評価は良好（○）であった。
これらの結果を表１に記載した。
【００９７】
【表１】
2018048236.tif 000002
【００９８】
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）からなるペレット（Ｐ）１００重量部対し、ブロッキング防止剤として、本発明の範囲のＴｓを有する、（共）重合体水素化物（ＤＡ）よりなる粉体（ＤＡＰＣ）を本発明の範囲にて外部添加した、実施例１〜５の成形材料（Ｍ）は、耐ブロッキング性が改善され、溶融成形された成形体の濁りも少ない。
一方、本発明の範囲のＴｓよりも低いＴｓを有する重合体水素化物（ＤＡ）を外部添加した、比較例１の成形材料（Ｍ）は、ブロッキングを起こし、ブロッキングした塊は容易には崩れず、ブロッキング防止剤としての効果が低い。
本発明のブロッキング防止剤を外部添加していない、比較例２〜４の成形材料（Ｍ）は、ブロッキングを起こし易い。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる特定のブロック共重合体水素化物を主成分として含有してなるペレットに、特定のブロッキング防止剤を外部添加することにより、高温環境下でのブロッキング防止性が改善された成形材料が提供され、かつ、該成形材料を溶融成形することにより、濁りが小さく透明性に優れた成形体が提供される。