(57)【要約】      （修正有）【課題】光ルミネセンス量子ドット（ＱＤ）を備える看板を提供する。【解決手段】電飾看板は、透明又は半透明な基板１０３に対して離れた関係にある一次光源１０１を有している。基板は、そこに印刷又はコーティングされた量子ドット蛍光体を有している。一次光源は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、又は、その放射の大半の部分が、スペクトルの紫外領域であるＬＥＤであってよい。ＬＥＤは、透明又は半透明な基板のバックライトであってよく、及び／又は、エッジライト、ダウンライト、若しくは、アップライトであってよい。【選択図】図１
2018185532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの透明又は半透明な面を有する筐体と、
前記透明又は半透明な面を照明するように構成されており、前記筐体内にある光源と、
予め選択されたパターンで、前記透明又は半透明な面に付着した複数の量子ドットと、
を備える電飾看板。
【請求項２】
前記予め選択されたパターンは、英数字文字を含む、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項３】
前記予め選択されたパターンは、図形パターンを含む、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項４】
前記光源は、可視スペクトルの青色部分にて、又は、電磁スペクトルの紫外部分にて、主として放射する発光ダイオードである、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項５】
前記複数の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩ−Ｖ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族、又は、ＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアを備えている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項６】
前記複数の量子ドットは、重金属フリーな半導体材料のコアを備えている、請求項５に記載の電飾看板。
【請求項７】
前記重金属フリーな複数の量子ドットは、インジウムとリンを含むコアを備えており、亜鉛、硫黄及びセレンからなる群から選択された１又は複数の元素を随意選択的に含んでいる、請求項６に記載の電飾看板。
【請求項８】
前記重金属フリーな複数の量子ドットのコアは、重金属フリーなＩＩ−ＶＩ及び／又はＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、及び／又は、それらの三元合金及び四元合金を含む１又は複数の層で覆われている、請求項５に記載の電飾看板。
【請求項９】
前記光源と前記透明又は半透明な面との間に配置された光拡散体を更に備える、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１０】
前記複数の量子ドットは、乾燥したインクの成分として、前記半透明な面に付着している、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１１】
前記乾燥したインクに付けられた酸素障壁コーティングを更に備える、請求項１０に記載の電飾看板。
【請求項１２】
前記酸素障壁コーティングは、ブチルゴムを備える、請求項１１に記載の電飾看板。
【請求項１３】
前記複数の量子ドットは、高分子ビーズ中に含まれている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１４】
前記複数の量子ドットは、多孔質高分子の孔の中に含まれている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１５】
半導体発光ダイオードと、前記半導体発光ダイオードから離れた場所にある量子ドット蛍光体とを備える、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１６】
透明又は半透明な基板と、
予め選択されたパターンで、前記透明又は半透明な基板に付着した複数の量子ドットと、
前記基板をその側端から照明するように構成されたＬＥＤ光源と、
を備える電飾看板。
【請求項１７】
前面及び後面を有する透明又は半透明な基板と、
予め選択されたパターンで、前記透明又は半透明な基板の前面に付着した複数の量子ドットと、
前記基板から離れて、前記基板の前方にあり、前記基板の前面を照明するように構成されたＬＥＤ光源と、
を備える電飾看板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電飾看板に関する。より詳細には、本発明は、光ルミネセンス量子ドット（ＱＤ）を備える看板に関する。
【背景技術】
【０００２】
[電飾看板]
電飾看板には、交通安全標識及び警告又は緊急標識から広告板及び飾窓に至る、広範な分野における用途がある。電飾看板は、様々な異なる光源から作製されてよく、静的な又は回転するディスプレイを備えていてよい。従来の光るディスプレイは、昔から半導体照明（solid-state lighting）を用いている。色は、看板における重要な特徴である。何故ならば、それに関連させたメッセージを伝えるのに使用できるからである。例えば、赤は、大抵の場合、危険を示している。人間の目はまた、他の波長よりも特定の波長の光をより受け入れる。通常の照明条件では、人間の目は、約５５５ｎｍ、即ち黄緑色の光に最も敏感であり、低強度の照明条件では、目は、紫色と青色の光をより受け入れるようになり、緑色と赤色の光に対してより鈍感になる。故に、可視スペクトルにわたって広範な範囲の色を与えることができる照明システムは、有利である。
【０００３】
電飾照明は、静的であってよく、点滅（flashing）してよく、又は、回転することで、動くメッセージが表示されてよい。特定の照明システムは、しばしば、切り替え時間が長く、点滅看板に適していない他のシステム、例えば、液晶ディスプレイよりも、ある表示形式により適している。看板は、照明が看板の背後からなされる「バックリット（back-lit）」であってよく、照明が典型的には看板の前面で輝くスワンネックライトでなされる「フロントリット（front-lit）」であってよく、或いは、不透明な看板が、バックライトで間接的に照明されて、ハロー効果を与える「エッジリット（edge-lit）」であってよい。
【０００４】
[看板用途]
多くの管轄区域（jurisdictions）では、電飾の交通安全標識を要求する法律が制定されている。例えば、１９９４年に制定された「The Traffic Signs Regulations and General Directions」法は、イギリス国において、道路照明が使用されている間、或いは、夜間、道路照明のシステムの一部として機能する、電気によって点けられるランプの５０ｍ内の任意の道路で、内照式又は外照式の標識が義務とされることを規定している。一時的な看板は、適用除外される。しかしながら、これは、逆反射具（retro-reflective material）で照明される必要がある。米国の研究による評価によれば、ＬＥＤで白熱（incandescent）交通標識に置き換えることで、エネルギーコストを９３％低減できるだろうとのことである。白熱をＬＥＤに置き換える架設費は、３００ドルと見積もられており、１２６６ｋＷｈと算出される年間のエネルギー節減により、エネルギーについて１２５ドル節約できるだろう（「Responsible Purchasing Guide: LED Exit Signs, Street Lights, and Traffic Signals」、Responsible Purchasing Network, 2009）。白熱電球と蛍光灯の故障は瞬時であり、このことは、交通標識用途において、深刻な結果を起こす可能性がある。それ故に、故障が漸進的である（即ち、時間と共に暗くなる）代替的な標識が、望ましい。何故ならば、それは、前兆をもたらして、標識を置き換える時間を与えるからである。
【０００５】
１９９６年に制定された「Health and Safety」法は、イギリス国において、過剰な光による過剰なグレアが存在することが、又は、光が不十分な結果として視認性が悪いことがないように、電飾看板から放射される光は、環境に適した光のコントラストをもたらさなくてはならないと要求している。特定の色は、関連付けされる必要があり、赤は、禁止、危険や消防装置の標識に、黄色／琥珀色（amber）は、警告標識に、青は、強制標識（mandatory signs）に、緑は、緊急脱出標識、救急標識や、危険がないことを知らせるために用いられる。道路標識では、故障は、危険な結果をもたらす可能性があり、故に、瞬時ではなく漸次的に減衰する照明システムが、有利である。
【０００６】
照明は、見る者の関心を引きつけるために、広告看板に適用されることがある。広告ディスプレイは、容易に適用できる照明システムから恩恵を受ける。何故ならば、大抵の場合、広告は一時的なものであり、一時的な看板（temporary fascia）を常設のバックリットシステムと組み合わせることは、多くの場合で好ましい。看板が一時的であるならば、低コストで迅速な作製方法が望ましく、ディスプレイの寿命はあまり重要ではない。
【０００７】
電飾された店舗／業務用のフロントサイン（front signs）が、通行人の関心を引きつけ、そして、夜間に入口をより見え易くするのに用いられることがある。これは、バー、レストランやナイトクラブのような、主として夜に仕事をする事業にとって、特に効果的である。照明ディスプレイは、任意の色について必要とされてよく、通常、長期間、連続的に照明される。故に、電力にあまり費用が掛からないディスプレイが望まれている。店舗／業務用のフロント看板のサイズは、大抵の場合大きいことから、サイズを制限しない技術が好ましい。
【０００８】
出口、便所、「please pay here」などの案内標識は、照明されて、視認性が高められてよい。このような標識は、需要者の好みと要求に合うようにほとんど任意の色について必要とされている。それら標識は、長期間、連続的な照明を必要とする可能性が高く、それ故に、電力にあまり費用が掛からない、信頼性が高いディスプレイが有利である。
【０００９】
総体として、照明看板は、世界的なエネルギーコストと、ＣＯ２排出とに相当の寄与をする。本明細書で説明されるＱＤ看板ディスプレイのような、より「グリーン」な電飾看板技術を用いることで、エネルギーとＣＯ２排出だけでなく、コストも低減できる。エネルギーコストの上昇により、ＱＤ看板ディスプレイ設置の初期投資コストは、エネルギーの節約で回収でき、公的資金の看板（public funded signage）については、納税者に好ましいであろう。本発明は更に、瞬時に故障するのではなく、漸次的に減衰する信頼できる照明光源をもたらす。本明細書に開示されている電飾デバイスは、様々な種類の看板を作製するのに使用されてよいが、上記の用途には限定されない。
【００１０】
[ディスプレイ技術]
「ネオン照明（Neon lighting）」は、ネオン又はその他のガスを含むガス放電照明管に言及するのにしばしば使用される。その照明管は、希薄なガスを含んでおり、当該ガスにわたって電圧が印加されて、タングステンカソードから電子が解放される。電子は衝突し、管の内部でガスをイオン化してプラズマを生じる。ネオン充填ランプからの放電が、鮮やかな赤色光を生成することが実現された時に、ネオン照明は、真っ先に開発された。用語「ネオン照明」は、現在、アルゴン、キセノン、クリプトン、水銀蒸気などを含むその他のガス放電ランプを含むようになっている。チューブ内に蛍光体コーティングが使用されて、放射が調整されることで、多数の色が生成されてよい。吸収した放射がストークスシフトを受けるので、蛍光材料は、吸収した波長よりも長い波長で放射する。蛍光体の例には、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋（４５０ｎｍ  青色放射）、Ｚｎ２ＳｉＯ４（Ｍｎ，Ｓｂ）２Ｏ３（５２８ｎｍ  緑色放射）、Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ（６５８ｎｍ  赤色放射）がある。従来のネオン照明では、ランプがオンにされると、カソードが熱電子放出温度に加熱されて、電子が解放される。この原理の変形例が、冷陰極照明であり、電子は、熱電子放出温度未満で解放される。その結果、冷陰極管は、一般的に、従来のネオンライトよりも長持ちする。しかしながら、効率は低い。更なる利点は、それらは、瞬間的にオンオフできることである。ネオン照明は、数年間持ちこたえることができるが、管は、そのガラス壁によってガスの吸収を受けて、管の抵抗が増加して、印加された電圧では照明できないようになる。更に、ネオン照明の安全を取り巻く問題がある。管は、部分的に真空下にあるので、壊れると、内側に破裂する。有毒な水銀が解放されることがある。蛍光体がコーティングされたガラスで切られる場合、蛍光体が、血液の凝固を妨げる。ガス放出ランプの熱によるエネルギー損失が大きいと、それらの使用は、物理的接触による火傷のリスクをできるだけ小さくするために人間が届く範囲外にされる。
【００１１】
電飾看板における発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、段々と広まってきている。ＬＥＤは、照明源として直接的に、及び、カラーフィルタと組み合わされてバックライトとして間接的に使用される。ＬＥＤは、従来より、ＡｌＧａＩｎＰ（赤）、ＧａＰ（緑）、ＺｎＳｅ（青）などの特定の波長を放射する無機半導体から作製されている。半導体ＬＥＤのその他の形態には、放射層が、非局在化π電子が材料中を伝導できる共役有機分子であるような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と、有機分子が高分子である高分子有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）とが含まれる。従来の白熱照明を越えるＳＳＬの利点は、優れた寿命と、熱によるエネルギー損失が低いことによる低エネルギー消費と、優れた丈夫さ、耐久性及び信頼性と、速いスイッチング時間である。拡散する熱が小さいことで、管に安全に触れられる。このことは、照明中に又は照明後直ぐに、看板を安全に清掃して、維持できるようにするので、看板用途には非常に有利である。しかしながら、ＳＳＬは高価であり、高品質の白色光を生成するのが困難である。半導体ＬＥＤから白色光を生成する幾つかの試みが探究されている。白色光は、例えば、赤、緑及び青色放射である、波長が異なる３つ以上のＬＥＤを用いて高効率の白色光を生成することで、得ることができる。しかしながら、このアプローチは、非常に高価であり、きれいな白色光を生成することは困難である。その他のアプローチは、蛍光体と、電磁（ＥＭ）スペクトルのＵＶ又は青色領域にて放射するＬＥＤとを組み合わせている。このようなアプローチの一つは、例えば、ＳｒＳｉ：Ｅｕ２＋とＳｒＧａＳ４：Ｅｕ２＋のような赤色と緑色の蛍光体などの複数の蛍光体と、ＵＶ又は青色ＬＥＤとを組み合わせて使用している。或いは、青色ＬＥＤと黄色蛍光体が組み合わされて、廉価な白色光源が作製されてよいが、しかしながら、このような材料の色彩管理（color control）と演色評価数（color rendering index）は、ＬＥＤと蛍光体の同調性（tuneability）が欠落していることから、一般的に劣っている。
【００１２】
ライトボックスが、照明看板にてバックライトに使用されてよい。ＬＥＤ又は蛍光灯が使用されてよい。画像を含むフェイスパネルが、透光性のアクリル又はフレックスフェイス（Flex-face）材料から作製されてよい。フレックスフェイス材料は、任意のサイズの看板が、一片の材料から作製されることを可能とし、隣接するアクリルパネルを接合することに関係した要請が避けられる。ライトボックスは、広告のような一時的な看板には有利である。看板が、バックライトの変更をすることなく容易に置き換えできるからである。しかしながら、照明は、単色の光に限定される。
【００１３】
ドットマトリックス看板は、一般的に、公共交通機関でのアナウンスのような、メッセージを表示するのに使用されている。看板は、ＬＥＤ、液晶、又は陰極線管からの光のマトリックスからなる。光のオンオフを切り替えることで、文字と図形を表示でき、また、ディスプレイにわたってスクロールするようにプログラムされてよい。ドットマトリックス看板は比較的廉価であり、信頼性が高く、読み易いが、それらは、普通、表示が容易に変更され得るように単色の表示に限定されている。
【００１４】
サイドエミッティング光ファイバーケーブルは、看板用途において、ネオン照明の代わりに使用されてよい。ファイバー光学では、ＬＥＤ又はレーザー源からの光は、屈折率が低い被覆材で覆われた光透過性のコアからなるグラスファイバーに沿って伝送されて、全反射する。サイドエミッティングケーブルでは、コアと被覆材とのインターフェイスが粗いので、全ての光が全反射せず、僅かな量が散乱する。熱又は電気は、光ファイバーを介しては伝わらないので、屋外での使用について、全ての天候条件で光ファイバーは安全となる。これは、安全標識にとっては特に有利である。壊れたファイバーによるスパークの虞もない。典型的な光源には、ＬＥＤ、石英ハロゲンランプやキセノンメタルハライドランプがある。ファイバー光学の不利な点には、高い設置コストがあり、サイドエミッティングファイバーでは、ケーブルの長さが、ケーブルに沿った光の損失によって制限される。
【００１５】
レンチキュラーディスプレイは、照明されてよく、異なる角度で見られると、動く又は変化するように見える画像を生じるのに使用される。レンチキュラーディスプレイは、広告看板に特に適している。レンチキュラーディスプレイの不利な点には、高い製造コストと、ディスプレイの厚さとがあり、ディスプレイの厚さは、必要とされるレンズに起因して大きくなり得る。
【００１６】
プラズマディスプレイは、放電灯と蛍光灯と似た技術を利用する。非常に小さい数百万のセルが、２枚のガラスパネルの間に入れられる。セルは、不活性ガスと水銀の混合物を含んでいる。電圧がセルにわたって印加されると、水銀が気化してプラズマが生じる。電子が水銀原子と衝突すると、ＵＶ光が放射されて、セルの内側にコーティングされた蛍光体を励起して、可視又は赤外（ＩＲ）放射を生じる。放射の約６０％が、通常、ＩＲで放射される。プラズマディスプレイでは、各ピクセルは、３つのセルで構成されており、一つは赤色を放射し、一つは緑色を放射し、一つは青色を放射する。様々な色が、電圧を変化させることで生成される。看板用途におけるプラズマディスプレイの利点は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようなその他の形態のディスプレイよりも視野角が広いことである。更に、形状がスリムである。しかしながら、プラズマディスプレイスクリーンは、製造と動作に比較的費用が掛かり、ＬＣＤ及びＬＥＤと比較してエネルギー消費が大きい。それらは、大抵の場合、「スクリーンドア効果」に悩まされる。これは、ピクセル間に細線が見えるようになるものである。プラズマディスプレイは、高い高度での使用には適していない。何故ならば、大気と、ディスプレイ内のガス圧との圧力差が、ブーンという（buzzing）音を生じるからである。
【００１７】
エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイは、２つの伝導層の間に挟まれた半導体材料で作製される。底層は、通常、反射材料で作製され、上層は、通常、インジウムスズ酸化物のような、光を伝播する光透過性伝導体である。電流がＥＬ材料中を流れると、原子が励起されて、光子が放出される。半導体材料を変化させることで、色は変化する。ＥＬ材料は、ほぼ任意の色に調整でき、放射ビークが狭い単色光をもたらすので、看板用途に利用できる。輝度は、任意の視角で一様である。更に、ディスプレイスクリーンは、通常薄く、電力消費が低い。しかしながら、ＥＬディスプレイを給電するのに、高い動作電圧（＞１５０Ｖ）が通常要求される。
【００１８】
看板は、液晶ディスプレイで構成されてよい。液晶ディスプレイは、バックライトを必要とし、これは、通常、電極線管である。ディスプレイ内の液晶は、電場に応答してそれらの並びを変化させる。この変化は、デバイスを透過する光を変化させ、故に、画像を変化させる。看板用途では、液晶は、蛍光灯の低エネルギーな代替物であり、また、より安全に廃棄できる。それらは、大抵の大きさとサイズにて、コンパクトで軽いディスプレイに作ることができる。しかしながら、不利な点として、視角が制限されることと、動的ディスプレイでは好まれない遅い応答と切り替え時間とがある。
【００１９】
電飾看板用途に現在利用できるディスプレイ技術は、様々な形態と色をもたらし、それらは、ある特定の用途については、他の用途により適しているであろう。各々の技術は、それ特有の利点と不利点とを示す。しかしながら、所望の任意の寸法に作り得るコンパクトなパッケージで、廉価で製造容易で、運転コストが低く、且つ、全可視スペクトルにわたる範囲の色を利用できることを達成したシステムは存在していないように見える。既存の技術を踏まえると、任意のサイズ又は形状にて広範な範囲の色で迅速且つ廉価に製造でき、幅広い条件と環境での使用に適した、低電力で静的なディスプレイが必要とされている。また、ディスプレイは、安全に動作でき、損傷した場合と寿命の最後の両方において、健康と安全のリスクが僅かであることが望ましい。
【００２０】
[色調整機能（Color Tuneability）]
単色のバックライトを、離れた媒体と共に使用して放射を調節するディスプレイは、製造が容易であり、電気回路の必要性が小さくされているので、大抵の場合、複数の色付き照明源にわたって好ましい。ＬＥＤは、次第に、ハッグライトについて、白熱及びガス放電光源と置き換わっている。何故ならば、それらは、寿命が優れており、熱によるエネルギー損失から生じるエネルギー消費が小さく、頑強さ、耐久性及び信頼性に優れており、スイッチング時間が速いからである。しかしながら、ＳＳＬでは、高質の白色光を得るのは難しく、それらの強度は、色によって相当変化する。故に、ＳＳＬからの放射を、離れて調節する方法が頻繁に使用されている。電飾看板用のバックリット源からの二次単色光を得るのに使用される現在の技術は、色フィルタと蛍光体とを含んでいる。
【００２１】
色フィルタは、単色光のブロックを透過する種々のフィルタを伴う白色バックライトを備えている（図１）。色フィルタは、安く製造できるので、大抵の場合好ましい。しかしながら、エネルギー損失が高い（典型的には、５０乃至９０％）。何故ならば、望まれない波長が、フィルタで吸収されるからである。故に、その結果、エネルギー出力は、典型的に低い。加えて、色フィルタは、スペクトルが広い光源を必要としている。白色光は、ＬＥＤから得るのが困難であって、結果的に、それらは高価になる。
【００２２】
色調節機能は、電磁（ＥＭ）スペクトルのＵＶ又は青色領域にて放射するＬＥＤと蛍光体を組み合わせることでなされてよい。蛍光材料は、吸収された放射がストークスシフトを受けるので、吸収した放射よりも長い波長で放射する。蛍光体は、従来より、遷移金属又はレアアースをドープした化合物から作られる。例としては、ＳｒＳｉ：Ｅｕ２＋、ＭｇＦ２：Ｍｎ、ＩｎＢＯ３：ＥｕやＳｒＧａＳ４：Ｅｕ２＋があり、夫々、赤色、オレンジ色、黄色、緑色で放射する。色調節機能は、利用できる蛍光体の範囲で制限される。蛍光体の寿命効率は、酸化、液晶の劣化、拡散プロセスに起因して制限される。更に、それらは、通常、不溶性であり、これは、それらの処理を困難にしている。
【００２３】
ＱＤは、２乃至５０ｎｍの大きさの半導体ナノ粒子であり、固有の材料を変化させることなく、粒子サイズを制御することで、電磁スペクトルのＵＶから近ＩＲまでの領域の任意の波長で放射するように調整できる。
【００２４】
ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅやＣｄＴｅのようなＩＩ−ＶＩカルコゲニド半導体粒子は、手広く研究されている。特に、ＣｄＳｅは、ＥＭスペクトルの可視範囲にわたって光ルミネッセンスの調整機能によって、広く調査されている。多くの再現可能でスケーラブルな合成が、従来技術で説明されており、「ボトムアップ」アプローチでは、粒子は、分子からクラスタ、粒子へと、アトムバイアトムで合成される。このようなアプローチは、「湿式化学（wet chemistry）」技術を用いている。
【００２５】
Ｃｄは、その毒性により、商業的用途には好ましくない。市販製品における重金属の使用を制限する法律は、世界中で実施されており、例えば、ＥＵ指令２００２／９５／ＥＣ、「Restriction of the Use of Hazardous Substances in Electronic Equipment」は、特定のレベルを超えて、鉛、カドミウム、水銀と六価クロムを含む、新たな電気及び電子機器の販売を禁止している。結果として、重金属フリーな量子ドット半導体を合成する試みが、探求されている。この候補の１つには、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ＩｎＰｄに加えて、この材料とその他の元素との合金とがある。その光ルミネッセンスは、通常、Ｃｄベースの量子ドットのものと同程度に狭いが、ＩｎＰベースの半導体ナノ粒子は、半値全幅（ＦＷＨＭ）＜６０ｎｍ、光ルミネッセンス量子収量（ＰＬＱＹ）＞９０％で商業スケールで合成できる。それらの放射は、青から赤の範囲で可視スペクトルにわたって調整できる。
【００２６】
量子ドットのユニークな特徴は、それらの寸法に起因している。粒子の寸法が減少するにつれて、表面対内部原子の比が増加する。ナノ粒子の表面対体積の比が大きいと、表面特性が、材料の特性に大きく影響する。更に、ナノ粒子のサイズが減少するにつれて、電子の波動関数が、段々と小さい寸法に閉じ込められて、ナノ粒子の特徴は、バルク材料と個別の原子の間の中間、「量子閉じ込め」と知られている現象になる。バンドギャップは、ナノ粒子のサイズが減少するにつれて大きくなり、ナノ粒子は、バルク半導体で観察される連続的なエネルギーではなく、離散的なエネルギーレベルを発現する。故に、ナノ粒子は、バルク材料よりも高いエネルギーで放射する。クーロン相互作用により、量子ドットは、それらのバルク対応物よりも高い運動エネルギー、つまり狭いバンド幅を有し、バンドギャップのエネルギーは、粒子サイズが減少するにつれて増加する。
【００２７】
表面の有機層で不動態された単一の半導体材料から作製されるＱＤは、「コア」として知られている。コアの量子収量は、比較的低い傾向がある。何故ならば、電子−正孔再結合が、ナノ粒子の表面の欠陥とダングリングボンドにより助長されて、無放射放出を起こすからである。幾つかの試みが使用されて、量子収量が高められている。第１の試みは、「コア−シェル」ナノ粒子を合成することである。当該ナノ粒子では、バンドギャップがより広い材料の「シェル」層が、コアの表面にエピタキシャルに成長される。これは、表面の欠陥とダングリングボンドを除去するのに役に立ち、無放射放出が防止される。コア−シェル材料の例には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳとＩｎＰ／ＺｎＳがある。第２の試みは、コア−マルチシェル「量子ドット−量子井戸」材料を成長させることである。この系では、バンドギャップが狭い薄い層が、バンドギャップが広いコアの表面に成長させられて、そして、バンドギャップが広い材料の最終層が、バンドギャップがより狭いシェルの表面に成長させられる。この試みは、全ての光励起キャリアが、バンドギャップがより狭い層に閉じ込められることを確実にし、例としては、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳやＡｌＡｓ／ＧａＡｓ／ＡｌＡｓがある。第３の技術は、「傾斜シェル（graded shell）」ＱＤを成長させることである。当該ＱＤでは、組成的に傾斜した（compositionally-graded）合金のシェルが、コア表面にエピタキシャルに成長させられる。これは、応力による欠陥を除去するのを助ける。この例の１つは、ＣｄＳｅ／Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１−ｙＳｙである。
【００２８】
ＱＤ放射は、粒子サイズを操作することで、バルク材料のバンドギャップよりも、高いエネルギーに調整できる。バルク半導体のものよりも低いエネルギーに吸収と放射を変化させる方法は、バンドギャップが広いＱＤを遷移金属でドープして、「ｄドット」を形成する工程を含んでいる。ある例では、ＰｒａｄｈａｎとＰｅｎｇは、ＭｎでＺｎＳｅをドープして、５６５ｎｍから６１０ｎｍで光ルミネセンスを調整したことを説明している（N. Pradhan et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3339）。
【００２９】
ＱＤ蛍光体は、廉価なＵＶ又は青色半導体光源からの放射をダウンコンバートするのに使用されてよい。ＱＤは、粒子サイズを操作して任意の色に容易に合成できるので、放射は、ＥＭスペクトルの可視範囲にわたって光を調整されて、表示される任意の色を生成できる。
【００３０】
以前の特許出願（２００９年１１月１９日に出願されたＵＳ２０１０／０１２３１５５Ａ１であり、当該出願の全ては、引用を以て本願の一部となる）では、我々は、ＱＤが、光学的透明な媒体を備えるマイクロビーズにカプセル化される、「ＱＤ−ビーズ」の調製について議論した。ＱＤビーズは、その後、ホストＬＥＤカプセル化媒体に埋め込まれる。ビーズの直径は、２０ｎｍから０．５ｍｍの範囲であってよい。ＱＤ−ビーズは、「ベア（bare）な」ＱＤに対して、機械及び熱処理に対する安定性を向上し、更には、湿気、空気、及び光酸化に対する安定性を改善し、空気中で処理して、製造コストを低減する可能性をもたらす。ＱＤをビーズにカプセル化することで、それらは、ダメージを与える可能性があるカプセル化媒体の化学的環境から保護される。マイクロビーズカプセル化はまた、蛍光体としてのベアＱＤの光学的性能に有害である凝集を排除する助けをする。
【００３１】
ディスプレイ技術用のＱＤ蛍光体の例は、従来技術にて説明されているが、大半は、ＣｄＳｅやＰｂＳｅのようにＩＩ−ＶＩとＩＶ−ＶＩ半導体をベースとしている。重金属フリーなＱＤが提案される場合については、デバイス製造の例と効率は、議論されていない。
【００３２】
米国特許第７，４０５，５１６Ｂ１と第７，８３３，０７６Ｂ１は、プラズマディプレイデバイスの外側シェルにＱＤを添加して、ガス放電の放射を調節することを提案しているが、適切なＱＤと、又は、それらを組み合わせる方法の例は提案されていない。
【００３３】
特許第７，８５７，４８５Ｂ１は、ＵＶ又は青色光を放射するＬＥＤと、所望の波長にＬＥＤ放射を調節する、Ｄのような発光材料とを使用するＬＥＤディスプレイデバイスを開示している。ＱＤ材料は示唆されておらず、ＱＤを用いたデバイス作製の例も与えられていない。
【００３４】
特許出願ＵＳ２００９／０２３１８３Ａ１は、光源と、その近くに配置されて、放射を調節する一連の波長コンバータとを備えたバックライトモジュールとを記載している。ＱＤ材料から作製され得る波長コンバータを通過した後、変換された光の一部が放射される一方で、残りは、別の波長コンバータに向けられる。デバイス製造における適切なＱＤ材料又はそれらの使用の例は、開示されていない。
【００３５】
多数の特許と特許出願が、蛍光体としてＱＤ材料を使用することを提案している。ＥＰ１７５８１４４Ａ１、ＥＰ１７７５７４８Ａ２、ＵＳ２００７／００４６５７１Ａ１及びＵＳ２００７／００８０６４０Ａ１は全て、ＱＤ蛍光体層を含むプラスマディスプレイパネルデバイスを記載している。ＥＰ１７８８６０４、ＵＳ７，６６７，２３３Ｂ２及びＵＳ２００７／０１１７２５１Ａ１は、ＱＤから作られ得る蛍光体層を伴ったフラットランププラズマディスプレイデバイスを開示している。ＵＳ２００７／００９０３０２Ａ１は、ガス放電で励起され得る蛍光体層を含むディスプレイデバイスを記載している。蛍光体層は、ＱＤから作製されてよい。これら特許の各々は、ディスプレイ技術用の蛍光体としてのＱＤの使用について言及しているが、デバイスにおけるそれらの使用又は適切なＱＤ材料の例は、示されていない。
【００３６】
ＵＳ２００６／０２２１０２１Ａ１にて、Ｈａｊｊａｒらは、少なくとも１つの励起光学ビームで、スクリーン上の１又は複数の蛍光材料を励起する、蛍光スクリーンとディスプレイデバイスを記載している。蛍光材料は、ＱＤのような、蛍光体と非蛍光体を含んでよいが、適切なＱＤの例は示されていない。ＱＤを組み込んでいるデバイスの製造は、例示されていない。
【００３７】
Ｓｏｎらによる特許出願ＵＳ２００７／００８０６４２Ａ１は、ＱＤを含み得る蛍光体層を伴うガス放電表示パネルを記載しているが、適切なＱＤ、又はそれらが使用されるディスプレイの例は、示されていない。
【００３８】
特許出願ＵＳ２００７／０２４１６８２Ａ１にて、Ｐａｒｋらは、２つの発光層を伴ったガス放電セルを記載している。第１の発光層は、蛍光体からなるが、第２の発光層は、陰極ルミネセンス又はＱＤ材料で作製されてよい。しかしながら、適切なＱＤ材料は、示唆されていない。
【００３９】
Ｎaｍらによる特許出願ＵＳ２００７／０２４１６８２は、ガス放電チューブと、赤色、緑色、及び青色蛍光体とを備えており、白色光を生成するディスプレイデバイスを記載している。印刷可能であり得る、従来の蛍光体又は代替的なＱＤ材料が、使用されてよい。ＱＤ材料は特定されておらず、ディスプレイデバイスへの印刷適性も組込みも実証されていない。
【００４０】
特許出願公開ＷＯ２０１１／１０３２０４Ａ２にて、Ｂｒｅｔｃｈｎｅｌｄｅｒらは、ＬＥＤと、ＱＤを含むことができる遠隔発光材料とを備えてよい発光ユニットを提案している。適切なＱＤな例と、それらの使用の説明とは与えられていない。
【００４１】
特許出願ＵＳ２００９／００３４２３０Ａ１は、半導体照明と、蛍光体及び／又はＱＤのような、波長変換材料とを組み合わせて、放射をダウンコンバートし得る照明デバイスを記載している。ＱＤ材料の例とそれらの使用は、与えられていない。
【００４２】
特許出願ＵＳ２００７／０１８８４８３Ａ１は、屋外広告用のディスプレイ装置を開示している。ＱＤ材料が使用されて、電子ペーパー的なディスプレイが製造されてよい旨が述べられているが、デバイス製造における適切なＱＤ又はそれらの使用の例は、示されていない。
【００４３】
公開された２つの国際特許出願ＷＯ２０１０／１２３８０９Ａ２及びＷＯ２０１０／１２３８１４Ａ１は、量子井戸の活性層を伴うＬＥＤを備えるディスプレイデバイスを記載しており、量子井戸の活性層は、２つのドープされた半導体層の間にサンドイッチされており、ＬＥＤ源からの光をダウンコンバートする波長コンバータとして働く。ＩＶ族：Ｓｉ又はＧｅ、ＩＩＩ−Ｖ、又はＩＩ−ＶＩのＱＤが提案されているにも拘わらず、ディスプレイデバイスにおけるそれらの使用は、説明されていない。
【００４４】
特許ＥＰ２２７０８８４Ａ１は、スペーサによって分離されている光源と波長モジュレータを有するディスプレイデバイスを説明している。波長モジュレータは、無機ＱＤ蛍光体から作製されてよいが、デバイスにおけるその使用の記載は、含まれていない。
【００４５】
ＵＳ２０１１／０２４９４２４Ａ１及びＥＰ２３８１４９５Ａ２は、ＬＥＤバックライトと波長変換材料を備えるＬＥＤパッケージを記載している。波長変換材料は、蛍光体及び／又はＱＤから作製されてよい。適切なＱＤには、ＩＩ−ＶＩ族材料と、ＩＩＩ−ＶＩ族材料が含まれるが、ＬＥＤパッケージへのそれらの組込みについての例は、もたらされていない。
【００４６】
特許出願ＷＯ２０１０／０９２３６２Ａ２は、コロイド状ＱＤと密接に接触するＬＥＤを有するデバイスを記載している。ＣｄＴｅとコア−シェルＣｄＳｅ／ＣｄＳが、適切なＱＤ材料として与えられているが、それらの使用例は、与えられていない。
【００４７】
特許出願ＵＳ２０１１／０１８２０５６Ａ１は、バルクの半極性又は非極性材料から作製されたＬＥＤデバイスを記載しており、蛍光体によって放射が調整され、蛍光体は、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅやＣｄＳｅを含むＱＤから作られてよく、輝度への影響を最小にして、放射が調整される。デバイスにおけるＱＤの使用を実証する例は与えられていない。
【００４８】
ＵＳ８，０１７，９７２Ｂ２及びＵＳ２００７／０２４６７３４Ａ１は、赤色蛍光体よりも発光が良好である赤色ＱＤに加えて、青色蛍光体と緑色蛍光体を備えるＵＶＬＥＤからなる白色ＬＥＤデバイスを説明している。ＱＤは、青色と緑色蛍光体の光ルミネセンスの放射によって励起され、ＵＶ光に直接ＱＤが曝されることによる有害な影響を緩和する。ＩＩ−ＶＩ族材料とＩＩＩ−Ｖ族のＱＤが適切な材料であるが、赤色であるＣｄＳｅのＱＤの合成しか開示されていない。
【００４９】
特許出願ＵＳ２００６／０１５７６８６、ＪＰ２００６／１９９９６３Ａ及びＵＳ２０１１／０１２１２６０Ａ１は、ＬＥＤでの使用について、ナノ粒子が樹脂中に凝集しない配合によるＱＤ蛍光体の調製を記載している。ＱＤは、無機蛍光体と混合されてよいことが示唆されている。ＩＩＩ−ＶＩ族とＩＩＩ−Ｖ族のＱＤ材料が、適切な材料としてに述べられているが、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェルＱＤの合成（８５％の量子収量）のみしか開示されていない。ＬＥＤ調製方法も記載されている。
【００５０】
ＵＳ８，０３０，８４３及びＵＳ２０１０／００６６７７５Ａ１は、ＵＶＬＥＤと共に使用するＱＤ蛍光体の作製方法を記載している。蛍光体材料は、キャッピング材料と活性層とを有するＱＤコアを備えている。ＺｎＳ及びＺｎＯが、適切なＱＤとして提案されており、それらの合成も含まれている。合成は、コロイド法によるものではなく、故に、２ステッププロセスが必要とされ、粒子を構成して、その後、チオリンゴ酸及びジチオスクアリン酸（dithiosquaric acid）のような有機物質を用いて粒子をキャッピングする。
【００５１】
特許出願ＵＳ２０１１／０１５６５７５Ａ１は、ＬＥＤチップとＱＤ蛍光体とを備える照明ユニットと、カラーフィルタとを有しており、表示を向上させたディスプレイデバイスを記載している。赤色、緑色及び青色ＱＤ蛍光体が使用されて、Ｃｄ及びＣｄ−フリーの両方の材料から作製されてよいとクレームされている。幾つかのデータが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅのＱｄの使用をサポートするのに含められている。
【００５２】
ＵＳ２００８／０２４６０１７Ａ１は、放射を調整するナノ粒子の層を有するＬＥＤチップを作製する方法を記載している。ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、及びＩ−ＩＩ−ＶＩ族のＱＤが使用されてよいとクレームされている。様々な波長で放射するＱＤから特定色の放射を得るために色混合比を強調している例が与えられているが、ＣｄＳｅ及びＰｄＳのＱＤのみが使用されている。ＱＤ合成の詳細は、記載されていない。
【００５３】
ＵＳ２００８／０１７３８８６Ａ１は、半導体光源上に堆積されて、放射をダウンコンバートする、アクリレートに分散したＱＤを用いる半導体照明を作製する方法を開示している。 ＩＩ−ＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ、又はＩＶ−ＶＩ族材料、或いは、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのような金属で覆われた、ＩＩ−ＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ、又はＩＶ−ＶＩ族コアが使用されてよいとクレームされている。例には、赤色ＣｄＳｅ、緑色ＣｄＳｅ、赤緑色ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅがデバイスに使用された例が含まれているが、ＱＤ合成は、詳細には説明されていない。
【発明の概要】
【００５４】
開示されているＱＤベースの看板は、従来技術のバックリットＬＥＤ看板ディスプレイに関係した処理及び性能の問題の幾つかを克服する。ある実施例では、開示されている看板は、十分に可溶な量子ドットインクを用いて、離れた蛍光体層を形成する。ＱＤ蛍光体の使用は、可視スペクトル全体にわたる色調整機能をもたらす。記載されているディスプレイデバイスは、随意選択的に、重金属フリーなＱＤ発光材料から作られてよく、これによって、電子装置における重金属の使用に関する法律を満たす。
【００５５】
ある実施例では、看板は、少なくとも１つの透明又は半透明な面を有する筐体、つまり、ハウジングで作られてよい。ハウジングは、透明な又は半透明な面を照明するように構成された光源を含んでいる。言い換えると、透明／半透明（transparent/translucent）面は、本明細書にて一次光源と称される光源を用いてバックリットされている。ＱＤは、予め選択されたパターンで、透明／半透明面に付着している。例えば、ＱＤは、英数字及び／又は図の要素を示すパターンで透明／半透明面に印刷されてよい。幾つかの実施例では、ＱＤが印刷された透明な又は透き通った面は、酸素障壁のような１又は複数の保護層で更にコーティングされてよい。
【００５６】
代替的な実施例では、一次光源は、ＱＤ印刷透明／半透明面を伴うハウジングに組み込まれていない。例えば、一次光源は、透明／半透明面のエッジの１つ（例えば、上、下、左及び／又は右側）に配置されてよい。或いは、一次光源は、透明／半透明面の正面に配置されてよい。幾つかの実施例では、透明／半透明面は、光ガイドそのものである、或いは、光ガイドと一体化されてよい。光ガイドは、一次光源からの光を集めて、透明／半透明面に印刷されたＱＤ蛍光体に向ける助けをする。
【００５７】
本明細書に開示されている看板の用途は、安全標識から広告まで様々である。開示されている看板の利点は、以下の通りである。
・ＱＤ蛍光体は、白色バックライトを有する色フィルタよりも鮮やかで効率がよい。
・強い色を生成できる。
・デバイスは、半導体ＬＥＤを用いることで電力に費用が掛からない。
・本発明は、容易に入手できて、白色ＬＥＤ照明よりも廉価である青色ＬＥＤ照明源を用いている。
・ディスプレイは、任意の色に調節できる。
・ＱＤ看板は、廉価に且つ迅速に印刷及び置き換えできる。
・ＱＤは、可溶性である。ＱＤインクは、スクリーン印刷、インクジェット印刷やドクターブレード法などの多くの方法で印刷可能である。
・ＱＤは、特定の励起波長を必要としない。
・複数色のＬＥＤを用いるシステムよりも、要求される回路は少なく、製造コストは安い。
・離れた蛍光体のアーキテクチャによって、蛍光体がバックライトと直接接触するデバイスと比較して、優れた寿命と性能とがもたらされる。
・ＱＤディスプレイは、清掃と維持するのが安全であり、ダメージを受けても、健康と安全へのリスクが小さい。
・照明の故障は、突然ではなく漸進的であって、これは、安全標識に有益となり得る。
・ディスプレイは、重金属フリーなＱＤを用いて製造でき、欧州連合で採用された有害性物質制限指令（又はＲｏＨＳ）のような、新しい電気及び電子装置において、特定の物質、例えば、鉛、カドミウム、ポリ臭化ビフェニール（ＰＢＢ）、水銀、六価クロム、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）難燃剤を制限又は禁止する規則を完全に満たすような看板を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本明細書で開示されるＱＤ蛍光体看板の実施例の図である。
【００５９】
【図２】図２は、ＱＤビーズを用いて赤色ＱＤと緑色ＱＤを色混合する方法を示しており、当該方法は、同じビーズに赤色ＱＤと緑色ＱＤを組み込む（図２Ａ）、又は、赤色ＱＤと緑色ＱＤのビーズを別々に調整して、同じＱＤ蛍光体シートに印刷する（図２Ｂ）。
【００６０】
【図３】図３は、ＵＶ半導体ＬＥＤを用いたボトムリット（bottom-lit）ＱＤ看板を示しており、適切なハウジングユニット内に、拡散体と、ＱＤ蛍光体とがある。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１は、本明細書に開示されているＱＤベースの電飾看板の実施例１００を図示している。看板１００は、１又は複数の一次光源１０１を含んでおり、それらは、第１色の光１０２を放射する。例えば、一次光源は１０１は、紫外又は青色光１０２を放射する半導体ＬＥＤであってよい。一次光は、ＱＤ蛍光体層１０４が配置された拡散体１０３に当たる。或いは、図１の要素１０３は、拡散体ではなく、単に透明又は半透明な基板であってよい。別の実施例では、要素１０３は、透明又は半透明な基板と拡散体の両方を含んでよい。何れのケースでも、ＱＤ蛍光体層は、一次光１０２を吸収して、二次光１０５を放射する。ＱＤ蛍光体層１０４は、セクション１０４ａ、１０４ｂ、…１０４ｎへとパターン付けられてよく、セクションは、ＱＤ蛍光体の異なる混合物を有している。例えば、ＱＤ蛍光体層１０４のセクション１０４ａは、一次光１０２を吸収して、二次光１０５ａを放射するＱＤを含んでよい。ＱＤ蛍光体層１０４のセクション１０４ｂは、一次光１０２を吸収して、二次光１０５ｂを放射するＱＤを含んでよい。例えば、１０５ａは、緑色光であってよく、１０５ｂは、赤色光であってよい。一次光１０２の幾つかの量はまた、拡散体及びＱＤ蛍光体層を通過してよく、ＱＤ蛍光体から放射した光とブレンドされてもよい。
【００６２】
量子ドット蛍光材料は、図１に示されたように、一次光源としてのＵＶ又は青色ＬＥＤで照明されて、色フィルタによる白色光のものよりも明るい二次光を生成する。エネルギー損失は、色フィルタを用いた場合の５０乃至９０％と比較して、通常、１０乃至２０％である。エネルギー損失及び電力消費はまた、発生する熱が少ないので、ネオン管や蛍光管のようなその他の照明システムよりも小さい。
【００６３】
本明細書に記載されているＱＤ看板表示システムは、熱としてのエネルギー損失が高いガス放電管を用いている看板ディスプレイと比較して電力が安い。複数の純色が、単一の半導体照明（ＳＳＬ）バックライトを用いて放射されてよく、複数の照明源に必要な回路増加のコストに加えて、複数のＬＥＤを取り付けるコストが低減される。
【００６４】
ＱＤ蛍光体層は、ＵＶ又は青色ＬＥＤで照明されてよい。ＵＶ又は青色ＬＥＤは、色フィルタベースの看板に必要な白色ＬＥＤよりも、非常に安い。ＱＤ蛍光体は、ＵＶ又は青色光をより長い波長にダウンコンバートする。長い波長は、粒子サイズで調節でき、明るく、狭いバント幅の光として放射される。故に、強く、高輝度の（intense）色が生成される。ＣｄベースのＱＤを用いると、放射は、粒子サイズを操作することで、所望の任意の色に調整できる。更に、重金属フリーな量子ドット（例えば、イギリス国、マンチェスタのナノコグループＰＬＣが販売するＣＦＱＤ（登録商標）量子ドット）を用いて、無毒な材料を使用して、放射が、青から赤までの可視光にわたって調整されてよい。広範な色を生成することは、半導体ＬＥＤよりも非常に容易である。半導体ＬＥＤの場合、様々な異なる色の半導体ＬＥＤ又は様々な異なる蛍光体の何れかを必要とする。加えて、ＱＤは、その他の多くの蛍光体と比較して、必要な特定の励起波長が少ない。色の可視スペクトル全体が、ＱＤ材料から放射できるので、イギリス国の １９９６年「Health and Safety」法の色要件の全てが達成される。
【００６５】
ＱＤ蛍光体層は、ＱＤ材料を含むインクを用いて、基板上に印刷されてよい。開示されているＱＤ材料は、広範な有機溶媒に溶解可能であり、その結果得られるインクは、スクリーン印刷、インクジェット印刷やドクターブレード法などの多くの方法で印刷可能である。加工のし易さは、廉価且つ迅速に看板を製造及び置き換え可能とする。これは、看板がダメージを受けると容易に交換されなくてはならない、非常口のような非常用標識に特に有利である。
【００６６】
ＱＤ含有インクは、２０１２年９月２１日に出願された同一出願人の特許出願公開第２０１３／００７５６９２にて説明されており、その全ての内容は、引用を以て本願の一部となる。特に好ましいインク配合は、ポリスチレン／トルエン混合物中に分散したＱＤ又はＱＤ含有ビーズを含んでいる。その他の適切なインクマトリックスは、アクリレートを含んでいる。
【００６７】
蛍光体がバックライトと物理的に接触するシステムではなく、離れた蛍光体アーキテクチャを用いることで、寿命が延びる。一次光源から放射される熱により曝されなくなるので、蛍光体の熱分解（thermal quenching）は低減する。このことは、デバイスの生涯を通じて、色の周波数と強度の維持を助ける。
【００６８】
看板用途で現在使用されている照明ディスプレイ技術の不利な点の幾つかは、それらの安全性を中心に展開している。安全性は、看板の寿命を通じて重要な考慮すべき事柄である。看板は、安全に維持できて、システムに起こり得るダメージ又は故障は、顕著なリスクを与えないことが必要である。このことは、通行人を傷つける可能性があることから、公共の場所にある看板にとっては、特に重要である。ＱＤ蛍光体看板は、既存のディスプレイ技術に関連した既存の安全性の懸念の多くを、できるだけ少なくすることを目的としている。ＱＤ蛍光体看板は、半導体ＬＥＤバックライトを使用しているので、生じる熱が小さい。故に、看板は、火傷をする虞なく、動作中に触ることができる。これは、公共の場所における高さが低い看板に特に有利である。ＱＤ蛍光体層は、それほど熱を放射しない。照明の配置は、高圧力や真空を含んでおらず、デバイスがダメージを受けても、爆発又は内破の虞はない。
【００６９】
本明細書に開示されている看板は、時間の経過と共に、漸進的に機能しなくなるであろう。故障は、ＬＥＤバックライト、又は、ＱＤ蛍光体の光ルミネセンスの減衰の何れかより起こり得る。両方とも、看板ディスプレイの緩やかな減光を起こすが、後者はまた、伝播するＬＥＤバックライトの割合が高くなるので、放射波長の漸進的な偏移を起こし得る。看板用途では、性能におけるこれらの漸進的な変化は、放電照明の瞬間的な故障よりもより好ましい。漸進的な変化は、看板が、その寿命の終わりに至りつつあるかも知れないという警告をもたらし、置き換えるための時間を与える。照明の瞬間的な故障は、警告を与えることはできず、例えば、安全標識用に使用されている場合には、危険な結果を与える可能性がある。
【００７０】
ＱＤは、随意選択的にコア−シェル半導体ナノ粒子から作られてよい。
【００７１】
コア材料は、以下から作られてよい。
【００７２】
周期表の１２（ＩＩ）族の第１元素と、周期表の１６(ＶＩ)族の第２元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物であり、三元材料、四元材料であってよい。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴであるが、これらに限定されない。
【００７３】
周期表の１２族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを含むＩＩ−Ｖ族化合物であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、例えば、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含んでいるが、これらに限定されない。
【００７４】
周期表の１３（ＩＩＩ）族の第１元素と、周期表の１５(Ｖ)族の第２元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物であり、三元材料、四元材料であってよい。ナノ粒子コア材料の例には、例えば、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＧＡＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂがあるが、これらに限定されない。
【００７５】
周期表の１３族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むＩＩＩ−ＶＩ族化合物であり、三元材料、四元材料であってよい。ナノ粒子材料には、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３があるが、これらに限定されない。
【００７６】
１４族の元素、又は、１４（ＩＶ）族の元素を含む化合物：Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ。
【００７７】
周期表の１４（ＩＶ）族の第１元素と、周期表の１６（ＶＩ）族の第２元素とを含むＩＩＶ−ＶＩ族化合物であり、三元材料、四元材料であってよい。例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅがあるが、これらに限定されない。
【００７８】
ナノ粒子コアに成長するシェル層は、以下の材料の任意の１つ又は複数を含んでよい：
【００７９】
周期表の２族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むＩＩＡ−ＶＩＢ（２−１６）族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅであってよいが、これらに限定されない。
【００８０】
周期表の１２族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むＩＩＢ−ＶＩＢ（１２−１６）族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅであってよいが、これらに限定されない。
【００８１】
周期表の１２族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを含むＩＩ−Ｖ族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２であってよいが、これらに限定されない。
【００８２】
周期表の１３族の第１元素と、周期表の１５族の第２元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮであってよいが、これらに限定されない。
【００８３】
周期表の１３族の第１元素と、周期表の１４族の第２元素とを含むＩＩＩ−ＩＶ族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃであってよいが、これらに限定されない。
【００８４】
周期表の１３族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むＩＩＩ−ＶＩ族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３であってよいが、これらに限定されない。
【００８５】
周期表の１４族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むＩＶ−ＶＩ族材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅであってよいが、これらに限定されない。
【００８６】
周期表のｄ−ブロックの任意の族の第１元素と、周期表の１６族の第２元素とを含むナノ粒子材料であり、三元材料、四元材料、ドープされた材料であってよい。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２であってよいが、これらに限定されない。
【００８７】
ある特定の実施例では、ＱＤは、重金属フリーな半導体材料から作製される。例えば、コアは、ＩｎＰであってよく、或いは、インジウムと蛍光体、更には、亜鉛、セレン、又は硫黄のような１又はその他の元素を含む合金であってよい。コアは、重金属フリーな半導体材料からなる１又は複数の層で覆われてよい。このような半導体材料は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳのようなＩＩ−ＶＩ族材料、ＧａＰのようなＩＩＩ−Ｖ族材料、及び／又はそれらの三元及び四元合金であるが、これらに限定されない。この方法は、ＱＤを使用することで、可視スペクトル全体にわたって放射できる一方で、電子及び電気製品における重金属の使用を禁止する規則に十分に対応する。
【００８８】
コア、コア−シェル又はコア−マルチシェルであって、ドープされた又は傾斜した（graded）ナノ粒子の表面上の原子の周囲の配位は不完全であって、不十分に配位した原子は、それらを非常に反応的にするダングリングボンドを有しており、粒子の凝集に繋がる可能性がある。この問題は、保護有機基で、「ベアな」表面原子を不動態化する（キャッピングする）ことで克服される。
【００８９】
有機材料又はシース材料の最外層（キャッピング剤）は、粒子間凝集を抑制することを助け、更に、周囲の電気的環境や化学的環境からナノ粒子を保護する。キャッピング剤は、その印刷適性特性（粘性、揮発性など）で選ばれた適切な溶媒に可溶であるように選択されてよい。大抵の場合、キャッピング剤は、ナノ粒子の調製が行われる溶媒であって、ルイス塩基化合物から、又は、炭化水素のような不活性溶媒で希釈されたルイス塩基化合物からなっている。ルイス塩基キャッピング剤には孤立電子対が存在しており、ナノ粒子の表面にドナー配位（donor type coordination）できる。ルイス塩基キャッピング剤には、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸（ミリスチン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸等）、及びチオフェン等の単座配位子又は多座配位子が挙げられるが、これらに限らない。
【００９０】
ＱＤの最外層（キャッピング剤）はまた、更なる官能基を有する、配位した配位子から構成されてよい。当該官能基は、その他の無機、有機又は生体物質との化学結合として使用されてよい。これによって、官能基は、ＱＤ表面から離れるように向いて、その他の利用可能な分子と結合／反応／相互作用するのに利用できる。当該利用可能な分子には、アミン、アルコール、カルボン酸、エステル、酸塩化物、無水物、エーテル、ハロゲン化アルキル、アミド、アルケン、アルカン、アルキン、アレン、アミノ酸、アジド基等があるが、当業者には分かるように、これらの機能性分子に限られない。ＱＤの最外層（キャッピング剤）はまた、重合可能な官能基を伴った、配位した配位子から構成されてよく、当該官能基は、粒子の周囲に高分子層を形成するのに使用されてよい。
【００９１】
最外層（キャッピング剤）はまた、有機ユニットから構成されてよく、例えば、当該有機ユニットは、無機表面（ＺｎＳ）とチオールキャッピング分子の間にあるＳ−Ｓボンドを介して、最外の無機層に直接結合する。これらはまた、粒子の表面に結合しない、更なる官能基を有していてよく、当該官能基は、粒子の周囲に高分子を形成するのに、又は、更なる反応／相互作用／化学結合のために用いられてよい。
【００９２】
図１を再度参照すると、ＱＤ蛍光体層１０４は、インク調合物に直接分散された「ベアな」ＱＤを用いて作製されてよい。或いは、ＱＤは、インク調合物に分散される前にマイクロビーズに組み込まれてよい。ＱＤマイクロビーズは、ベアなＱＤよりも、優れた頑強さと長い寿命を示し、デバイス製造における機械的及び熱的処理プロトコルに対してより安定であり得る。高分子マイクロビーズにＱＤ材料を組み込むことで、ナノ粒子は、大気、水分及び光酸化に対してより耐えられるようになって、製造コストを大幅に低減するであろう大気中での処理の可能性を開く。ビーズのサイズは、２０ｎｍ乃至０．５ｍｍで調整されてよく、これにより、ＱＤの固有の光学特性を変化させることなく、インクの粘性を制御することが可能となる。粘性は、どのように、ＱＤビーズインクがメッシュを通って流れ、乾燥し、基体に接着するかを決定するが、粘性を変化させるのに希釈剤は必要とされず、インク調整のコストが低減される。マイクロビーズにＱＤ材料を組み込むことで、ベアなカプセル化されたＱＤの光学性能に与える粒子の凝集の有害な効果は排除される。
【００９３】
更に、ＱＤビーズは、図２に示したような、色混合の効果的な方法をもたらす。図２Ａは、色が異なるＱＤが、例えば、緑色放射ＱＤ２０１と赤色放射ＱＤ２０２とが、ビーズ２０３に組み込まれている実施例を図示している。２色のＱＤを組み込んでいるビーズ２０３は、その後、ＱＤ蛍光体層２０４に組み込まれる。或いは、各々が異なる単色のＱＤを含んでいる幾つかのＱＤが、蛍光体層に組み込まれてよい。例えば、図２Ｂは、ビーズ２０５が緑色放射ＱＤ２０１を組み込んでおり、ビーズ２０６が赤色放射ＱＤ２０２を組み込んでいる実施例を図示している。ビーズ２０５とビーズ２０６の両方が、ＱＤ蛍光体層２０７に組み込まれる。任意の色を放射するＱＤが使用されてよく、図２Ａ及び図２Ｂに示したアプローチの組合せも使用されてよいことは理解できるであろう。
【００９４】
ビーズにＱＤを組込むことは、同一出願人の特許出願である上記の特許出願公開第２０１０／０１２３１５５にて説明されている。簡潔に述べると、マイクロビーズにＱＤを組み込むこのような方法の１つは、ＱＤの周囲に高分子ビーズを成長させる工程を含んでいる。第２の方法は、既存のマイクロビーズにＱＤを組み込むものである。
【００９５】
第１の選択肢においては、例えば、ヘキサデシルアミンがキャッピングされたＣｄＳｅ系半導体ナノ粒子は、少なくとも１つ、より好ましくは２以上の重合可能な配位子（随意選択的に、１種の配位子は過剰にされる）で処理されてよく、その結果、ヘキサデシルアミンキャッピング層の少なくとも一部が、重合可能な配位子で置き換えられる。重合可能な配位子によるキャッピング層の置換えは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）と似た構成を有する重合可能な１又は複数の配位子を選択することで達成されてよい。トリオクチルホスフィンオキシドは、ＣｄＳｅ系ナノ粒子について、公知である非常に高い親和性を有している。この基本的な方法論は、その他のナノ粒子／配位子の対に適用されて、同様な効果が得られることは理解できるであろう。即ち、ナノ粒子の任意の特定のタイプ（材料及び／又はサイズ）について、適切な１又は複数種の重合可能な表面結合配位子を選択することができる。これは、公知の表面結合配位子の構造に対して何らかの点で似ている（例えば、類似した物理的及び／又は化学的構造を有する）構造的なモチーフを備える重合可能な配位子を選択することでなされる。このようにして、ナノ粒子の表面が修飾された後、ナノ粒子が、マイクロスケールでの多数の重合反応のモノマー成分に加えられて、ＱＤを含む様々な樹脂やビーズが形成されてよい。もう一つの選択肢は、１又は複数の重合可能モノマーを重合させて、それによって、光透過性媒体を、その光透過性媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の少なくとも一部の存在下で形成することである。その結果得られる材料は、共有的に（covalently）ＱＤを組み込んでおり、ソックスレー抽出の非常に長い期間の後でさえも、高度に着色されている。
【００９６】
ＱＤ含有ビーズを作製するのに使用できる重合方法の例には、懸濁、分散、エマルジョン、リビング（living）、アニオン、カチオン、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、バルク、閉環メタセシス及び開環メタセシスが含まれるが、これらに限定されない。重合反応の開始は、モノマーを互いに反応させる適切な任意の方法で引き起こされてよく、例えば、フリーラジカル、光、超音波、カチオン、アニオン又は熱を用いて引き起こされてよい。好ましい方法は、懸濁重合であって、１又は複数の重合可能モノマーを加熱硬化させて、光透過性媒体を形成することを含んでいる。重合可能モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び酢酸ビニルを含んでいるのが好ましい。このようなモノマーの組合せは、商業的に入手可能な既存のＬＥＤカプセル化剤に対して優れた適合性を示すことが分かっており、基本的に従来技術の手法を用いて調製されたデバイスと比較して、極めて改善された性能を示す発光デバイスを製造するのに使用されている。その他の好ましい重合可能ポリマーは、エポキシ又はポリエポキシドモノマーであって、紫外線放射による硬化のような適切な機構を用いて重合化される。
【００９７】
ＱＤ含有マイクロビーズは、高分子マトリックス中にＱＤの集まりを分散させ、高分子を硬化し、その後、その結果として硬化した材料を細砕することで作られてよい。これは、大抵の一般的なエポキシ又はポリエポキシドポリマーのような（例えば、米国のエレクトロニクスマテリアルズ社のＯｐｔｏｃａｓｔ（登録商標）３５５３）、硬化後に比較的硬くて壊れ易い高分子に用いるのに特に適している。
【００９８】
ＱＤ含有ビーズは、単に、ビーズを構成するのに使用される試薬の混合物にＱＤを加えることで生成されてよい。場合によっては、形成途中のＱＤが、それらの合成に用いられる反応から分離されて使用され、故に、不活性な外側有機配位子層で概ね覆われる。代替的な手順では、配位子交換プロセスが、ビーズ形成反応の前に実行されてよい。ここで、化学反応性の高い１又は複数の配位子（例えば、重合性部分も含むＱＤ用配位子）が、不活性な外側有機層で覆われている、形成途中のＱＤの溶液に過剰に加えられる。適切なインキュベーション時間の後、ＱＤは、例えば、沈殿とその後の遠心分離によって分離され、洗浄された後に、ビーズ形成反応／プロセスに使用される試薬の混合物に組み込まれる。
【００９９】
両方のＱＤ組込戦略によって、ＱＤは、統計的にランダムにビーズに組み込まれ、故に、重合反応によって、統計的に近い量のＱＤを含むビーズが得られる。ビーズのサイズは、ビーズを構成するのに用いる重合反応を選択することで制御でき、更に、重合方法が選択されると、適切な反応条件を選択することでも、ビーズのサイズが制御できることは、当業者には明らかであろう。例えば、懸濁重合反応中により急速に撹拌することで、より小さいビーズが生成される。更に、ビーズの形状は、反応が、モールド中で行われるか否かと併せて手順を選択することで、容易に制御され得る。ビーズの組成は、ビーズを構成するためのモノマー混合物の組成を変えることで変化する。同様に、ビーズはまた、１又は複数の架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）の量を変化させて架橋されてよい。ビーズが高架橋度で作製される場合には（例えば、５ｍｏｌ％の架橋剤よりも多い）、ビーズ形成反応中にポロゲン（porogen）（例えば、トルエン又はシクロヘキサン）を混ぜるのが望ましいであろう。このようにしてポロゲンを使用することで、各々のビーズを構成するマトリックス中に細孔が永続的に残される。これらの細孔は、ＱＤがビーズに進入できるほど十分に大きくてもよい。
【０１００】
ＱＤはまた、逆エマルジョン（reverse emulsion）を基礎とする技術を用いて、ビーズに組み込まれてよい。ＱＤは、光透過性のコーティング材料の前駆体と混合させられて、例えば、有機溶媒や適切な塩類を含む安定な逆エマルジョンに入れられてよい。撹拌後、前駆体は、ＱＤを取り囲むマイクロビーズを形成し、当該マイクロビーズは、遠心分離のような適切な方法を用いて収集されてよい。所望により、同じ又は異なる光透過性材料の１又は複数の更なる表面層又はシェルが、ＱＤ含有ビーズを分離する前に、必要なシェル層前駆体材料を更に追加することで加えられてよい。
【０１０１】
ＱＤをビーズに組み込む第２の選択肢では、ＱＤは、物理的なエントラップメント（entrapment）により、高分子ビーズに固定化されてよい。例えば、適切な溶媒（例えば、有機溶媒）のＱＤ溶液が、高分子ビーズのサンプルと共にインキュベートされてよい。適切な方法を用いて溶媒を除去すると、高分子ビーズのマトリックス中にＱＤが固定化される。ＱＤが自由に溶解する溶媒（例えば、有機溶媒）中にサンプルが再懸濁されるまで、ＱＤは、ビーズ中に固定化されたままとなる。随意選択的に、この段階で、ビーズの外側がシールされてよい。或いは、ＱＤの少なくとも一部が、予め作製した高分子ビーズに物理的に付着されてよい。この付着は、予め作製した高分子ビーズの高分子マトリックス中に半導体ナノ粒子の一部を固定することで、又は、半導体ナノ粒子の一部と予め作製した高分子ビーズとの間を化学的に、共有結合で、イオンで、若しくは物理的に結合することで達成されてよい。予め作製した高分子ビーズの例には、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン及びポリチオールがある。
【０１０２】
ＱＤは、化学的、共有結合、イオン、物理的（例えば、エントラップメントによる）、又はその他の任意の形態の相互作用のような様々な方法で、予め作製したビーズに不可逆的に組み込まれてよい。予め作製したビーズが、ＱＤを組み込むために用いられる場合、溶媒が接触するビーズ表面は、化学的に不活性であってよく（例えば、ポリスチレン）、或いは、化学的に反応的な又は官能化されていてよい（例えば、メリフィールド樹脂）。化学的官能性は、例えば、化学的に官能化されたモノマーを組み込むことで、ビーズの作製中に導入されてよく、或いは、 例えば、クロロメチル化反応を起こすことで、ビーズ作製の後処理にて導入されてよい。更に、化学反応性ポリマーがビーズの外層／アクセス可能な表面に付着する、ポスト−ビーズ構成重合グラフト（post-bead construction polymeric graft）又は他の類似の処理が使用されて、化学的官能性が導入されてよい。２以上のこのようなポスト−構成誘導処理（post-construction derivation process）が実行されて、ビーズ上／中に化学的官能性が導入されてよい。
【０１０３】
ビーズ形成反応中にビーズにＱＤを組み込むことと、即ち、上記の第１の選択肢と同様に、予め作製したビーズは、任意の形状、サイズ及び組成を有してよく、その架橋度は任意であってよく、ポロゲン中で構成される場合には、ビーズは、永続的な細孔を有してよい。ＱＤは、有機溶媒のＱＤ溶液をインキュベートしてこの溶媒をビーズに加えることで、ビーズに吸収されてよい。溶媒は、ビーズを湿らすことが可能である必要があり、低架橋度のビーズの場合、好ましくは０乃至１％で、より好ましくは０乃至２％で架橋され、溶液は、ＱＤを溶媒和することに加えて、高分子マトリックスを膨張させることが望ましい。ビーズと共にインキュベートされると、ＱＤ含有溶媒は、例えば、その混合物を加熱し、溶媒を蒸発させることで除去されて、ＱＤは、ビーズを構成する高分子マトリックスに埋め込まれる。或いは、ＱＤが容易に溶解しないが、第１溶媒と混合するような第２溶媒を加えることで、ＱＤは、ビーズを構成する高分子マトリックス中に析出する。ビーズが化学的に反応し易くない場合、固定化は可逆的であってよく、ビーズが化学的に反応し易い場合、ＱＤは、化学的、共有結合、イオン、物理的、又はその他の形態の相互作用によって、高分子マトリックス中に永続的に保持されてよい。
【０１０４】
ゾルゲルやガラスであって、ＱＤを組み込むことを意図とした光透過性媒体は、上述したようにして、ビーズ形成プロセス中にビーズにＱＤを組み込むのに使用した方法に似たやり方で形成されてよい。例えば、１種類のＱＤ（例えば、１色）が、ゾルゲル又はガラスを生成するのに使用される反応混合物に加えられてよい。或いは、２又は３種類以上のＱＤ（例えば、２又は３以上の色）が、ゾルゲル又はガラスを生成するのに使用される反応混合物に加えられてよい。これらの手法で生成されるゾルゲルとガラスは、任意の形状、形態又は３次元構造を有してよい。例えば、粒子は、球形、円盤状、棒状、卵形、立方形、矩形、又は、その他の可能な多数の構成のうちの一つであってよい。
【０１０５】
安定性向上添加剤（stability-enhancing additive）として機能する材料の存在下で、ビーズにＱＤを組み込むことで、更に、随意選択的に、保護表面コーティングをビーズに与えることで、水分、酸素及び／又はフリーラジカルのような有害種の移動が、完全に排除されない場合には少なくとも低減されて、その結果、半導体ナノ粒子の物理的、化学的、及び／又は、光学安定性が高められる。
【０１０６】
ビーズの生成プロセスの最初の段階において、添加剤が、「ベアな」半導体ナノ粒子及び前駆体と結合してよい。代替的又は追加的に、半導体ナノ粒子がビーズ中に閉じ込められた後に、添加剤が加えられてよい。
【０１０７】
添加剤は、単独で又は望ましい組合せとして、ビーズ形成プロセス中に加えられてよく、それらの目的とする機能に基づいて、以下のようにグループ化される：
【０１０８】
機械的封止：ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標））、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛。これらの全ては、フィルタとして使用されて、機械的封止をもたらし、及び／又は、有孔性を低減する。
【０１０９】
キャッピング剤：テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オレイン酸、ステアリン酸、多価不飽和脂肪酸、ソルビン酸、メタクリル酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸イソプロピル。これらの幾つかは、複数の官能性を有しており、キャッピング剤、フリーラジカル捕捉剤、及び／又は、還元剤として機能し得る。
【０１１０】
還元剤：アスコルビン酸パルミテート、αトコフェロール（ビタミンＥ）、オクタンチオール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、没食子酸エステル（プロピル、ラウリル、オクチル等）、メタ重亜硫酸塩（metabisulfite）（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）。
【０１１１】
フリーラジカル捕捉剤：ベンゾフェノン。
【０１１２】
水素化物反応剤（Hydride reactive agent）：１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，６−ヘプタジエン−４−オール、１，７−オクタジエン、及び１，４−ブタジエン。
【０１１３】
特定用途用の添加剤の選択は、半導体ナノ粒子材料の性質（例えば、ナノ粒子材料が、物理的、化学的及び／又は光誘起劣化に、どのくらい敏感であるか）と、一次マトリックス材料の性質（例えば、フリーラジカル、酸素、水分などの害を与える可能性のある種がどの程度進入し易いか）と、一次粒子を含むであろう最終物又は装置が目的とする機能（例えば、物又は装置の動作条件）と、最終物又は装置を製造するのに必要なプロセス条件とに依存するだろう。従って、１又は複数の添加剤は、所望の半導体ナノ粒子用途に合うように、上記の５つのリストから選択されてよい。
【０１１４】
ＱＤは、ビーズに組み込まれた後、又は、「ベアな」ＱＤインクを印刷した後に、更に、適切な材料でコーティングされてよく、各ビーズに保護バリアがもたらされて、酸素、水分又はフリーラジカルのような、害を与える可能性のある種が、ビーズ材料を通って半導体ナノ粒子へと進む又は拡散することを防止する。結果として、半導体ナノ粒子は、それらの周囲の環境と、ＱＤ蛍光体又はＱＤインク印刷光ガイドの製造のような用途においてナノ粒子を用いるのに通常必要とされる様々な処理条件とに対して敏感でなくなる。
【０１１５】
コーティングは、酸素又は任意の種類の酸化剤がビーズ材料を通過することに対するバリアであるのが好ましい。コーティングは、フリーラジカル種の通過に対するバリアであってよく、及び／又は、防湿バリアであって、ビーズの周囲の環境の水分が、ビーズ中に組み込まれた半導体ナノ粒子に接触できないことが好ましい。
【０１１６】
要求されたレベルの保護を与えるという条件で、コーティングは、ビーズ表面上に、任意の所望の厚さで材料の層をもたらしてよい。表面層のコーティングは、約１乃至１０ｎｍの厚さであってよく、最大で４００乃至５００ｎｍの厚さでよく、或いはそれを超えてもよい。層の好ましい厚さは、１ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であって、より好ましくは、約５ｎｍ乃至１００ｎｍである。
【０１１７】
コーティングは、誘電体（絶縁体）、金属酸化物、金属窒化物又はシリカ系材料（例えば、ガラス）のような無機材料を含んでよい。
【０１１８】
金属酸化物は、単金属酸化物（つまり、酸化物イオンが、一種類の金属イオンと結合している。例えば、Ａｌ２Ｏ３）であってよく、或いは、混合金属酸化物（つまり、酸化物イオンが、２又は３種類以上の金属イオンと結合している。例えば、ＳｒＴｉＯ３）であってよい。（混合）金属酸化物の金属イオンは、２、１３、１４又は１５族のような、周期表の適切な族から選択されてよく、又は、遷移金属、ｄ−ブロック金属、若しくは、ランタニド金属であってよい。
【０１１９】
好ましい金属酸化物は、以下を含む群から選択されてよい：Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳＣ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｒＯｘ（ｘ＝適切な整数）、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＥｕＯｙ（ｙ＝適切な整数）、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢｉｍＴｉｎＯ  （ｍ、ｎ＝適切な整数）、ＢｉａＳｉｂＯ（ａ、ｂ＝適切な整数）、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２ＴａＯ９、ＹＳｃＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＧｄＳｃＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＬａＬｕＯ３、Ｅｒ３Ｇａ５Ｏ１３。
【０１２０】
好ましい金属窒化物は、以下を含む群から選択されてよい：ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｚｒ３Ｎ４、Ｃｕ２Ｎ、Ｈｆ３Ｎ４、ＳｉＮｃ（ｃ＝適切な整数）、ＴｉＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＷＮｄ（ｄ＝適切な整数）、ＷＮｅＣｆ（ｅ、ｆ＝適切な整数）。
【０１２１】
無機コーティングは、適切な結晶形態のシリカを含んでいてよい。
【０１２２】
コーティングは、有機又は高分子材料と組み合わされた無機材料を、例えば、シリカ−アクリレートハイブリッド材料のような無機／高分子ハイブリッドを組み込んでよい。
【０１２３】
コーティングは、飽和又は不飽和炭化水素高分子である高分子材料を含んでよく、或いは、１若しくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン）、又は、ヘテロ原子含有官能基（カルボニル、シアノ、エーテル、エポキシド、アミド等）を組み込んでいてよい。
【０１２４】
好ましい高分子コーティング材料の例は、以下を含む：アクリレートポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート、アルキルシアノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリビニルアクリレートなど）、エポキシド（例えば、ＥＰＯＴＥＫ３０１ Ａ及びＢ熱硬化性エポキシ、ＥＰＯＴＥＫ ＯＧ１１２−４シングルポット（single-pot）ＵＶ硬化性エポキシ、又は、ＥＸ０１３５ Ａ及びＢ熱硬化エポキシ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリジエン、ポリスチレンポリブタジエンコポリマー（クレイトン）、パイリレン（pyrelene）、ポリ−パラ−キシリレン（パリレン）、シリカ、シリカ−アクリレートハイブリッド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジビニルベンゼン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイソブチレン（ブチルゴム）、ポリイソプレン、及びセルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ニトロセルロース）、並びにこれらの組合せがある。
【０１２５】
更に、上記のコーティングは、透明／半透明基板に印刷されたＱＤ蛍光体インク層の上に、層として付けられてよい。
【０１２６】
ＱＤを使用する電飾看板は、以下の実施例に具体的に示されている。本明細書に含まれる実施例は、説明を目的としており、本発明は、それらによって限定されない。
【０１２７】
[実施例１]
ある看板の実施例が、図３に図示されている。この電飾看板は、離れた蛍光体のアーキテクチャを用いて作製されている。１又は複数のＱＤインク３０１が使用されて、基板にパターンが形成されている。ＱＤインクは、ガラス基板３０２のような適切な媒体に印刷、及び／又は、カプセル化されている。ＱＤ印刷基板３０２は、拡散板３０３と一次バックライト光源３０４と共に、適切なハウジングユニット３０６に入れられる。一次バックライト光源は、例えば、１又は複数のＵＶ又は青色半導体ＬＥＤであってよい。パターンが付されたＱＤ樹脂は、一次ＬＥＤ放射を、ナノ粒子サイズで規定されたより長い波長にダウンコンバートする。ダウンコンバートされた光は、場合によっては一次光と混合されて、看板から放射される。
【０１２８】
[実施例２]
別の実施例では、印刷されたＱＤ蛍光体材料の光ガイドが、看板とは独立した光源により、離れたところから照明される。このアーキテクチャは、常時照明される必要がない看板に特に適している。
【０１２９】
ＱＤインクは、透明／半透明基板（ガラス、パースペックス（Perspex）などであるが、これらに限定されない）に直接印刷されてよい。随意選択的に、乾燥したインクが、これに限定されないがブチルゴムのような酸素障壁と共にコーティングされて、ＱＤ蛍光体の寿命が改善されてよい。基板自体が、光ガイドであってよく、或いは、基板が、光ガイドと一体化されてよい。光ガイドは、一次光源からの光を集めて、それを、印刷されたＱＤ蛍光体に案内する。光ガイドは、任意の方向から、例えば、前、後、上、下、両側、又は何れかの側から、ＵＶ又は青色半導体ＬＥＤによって照明されてよい。
【０１３０】
本発明の特定の実施例が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限すること意図したものではない。特許請求の範囲によって文言上、そして、均等として保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更や修正がなされてよいことを、当業者は理解するであろう。
【図１】
2018185532.tif 000003
【図２】
2018185532.tif 000004
【図３】
2018185532.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月19日(2018.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの透明又は半透明な面を有する筐体と、
一次光によって前記透明又は半透明な面を照明するように構成されており、前記筐体内にある光源と、
複数のセクションでパターン付けられており、前記透明又は半透明な面上に配置された蛍光体層と、
前記光源と前記透明又は半透明な面との間に配置された光拡散体と、
を備えており、
前記蛍光体層は、前記一次光で励起されて二次光を放射する複数の量子ドットを含んでおり、
前記蛍光体層は、前記一次光と前記二次光がブレンドされた光を放射する電飾看板。
【請求項２】
前記パターンは、英数字文字を含む、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項３】
前記パターンは、図形パターンを含む、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項４】
前記光源は、可視スペクトルの青色部分にて、又は、電磁スペクトルの紫外部分にて、主として放射する発光ダイオードである、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項５】
前記複数の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩ−Ｖ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ族、又は、ＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアを備えている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項６】
前記複数の量子ドットは、重金属フリーな半導体材料のコアを備えている、請求項５に記載の電飾看板。
【請求項７】
前記重金属フリーな複数の量子ドットは、インジウムとリンを含むコアを備えており、亜鉛、硫黄及びセレンからなる群から選択された１又は複数の元素を随意選択的に含んでいる、請求項６に記載の電飾看板。
【請求項８】
前記重金属フリーな複数の量子ドットのコアは、重金属フリーなＩＩ−ＶＩ及び／又はＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、及び／又は、それらの三元合金及び四元合金を含む１又は複数の層で覆われている、請求項５に記載の電飾看板。
【請求項９】
前記複数の量子ドットは、乾燥したインクの成分として、前記半透明な面に付着している、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１０】
前記乾燥したインクに付けられた酸素障壁コーティングを更に備える、請求項９に記載の電飾看板。
【請求項１１】
前記酸素障壁コーティングは、ブチルゴムを備える、請求項１０に記載の電飾看板。
【請求項１２】
前記複数の量子ドットは、高分子ビーズ中に含まれている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１３】
前記複数の量子ドットは、多孔質高分子の孔の中に含まれている、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１４】
半導体発光ダイオードと、前記半導体発光ダイオードから離れた場所にある量子ドット蛍光体とを備える、請求項１に記載の電飾看板。
【請求項１５】
前記透明又は半透明な面は、前記光拡散体の表面である、請求項１に記載の電飾看板。
【外国語明細書】
2018185532000001.pdf