(57)【要約】【課題】耐酸化性及び抗乳化性に優れるガスエンジン油組成物を提供する。【解決手段】基油として、％ＣＡが３以下であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が１２０未満であり、１００℃における動粘度が１０．５〜１４．０ｍｍ２／ｓである鉱油系基油を含有する、ガスエンジン油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油として、％ＣＡが３以下であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が１２０未満であり、１００℃における動粘度が１０．５〜１４．０ｍｍ２／ｓである鉱油系基油を含有する、ガスエンジン油組成物。
【請求項２】
さらにカルシウムサリシレートを含有し、組成物の塩基価が２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ２／ｓであり、組成物中の硫酸灰分が０．８質量％以下である、請求項１に記載のガスエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスエンジン油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種エンジンの省燃費化のため、使用する潤滑油（エンジン油組成物）において低温領域における低粘度化が図られている。そのため、潤滑油（エンジン油組成物）の粘度指数を高く維持することが求められている。
このような潤滑油としては、例えば、１００℃動粘度が３．５ｍｍ２／ｓ以上５．５ｍｍ２／ｓ以下であり、粘度指数が１２０以上であり、％ＣＰが７５以上である基油を含む農業機械用潤滑油組成物であって、組成物の１００℃動粘度が７ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ以下、及び組成物の粘度指数が２００以上である農業機械用潤滑油組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
環境負荷低減、及びメンテナンスの容易化からガスエンジン油組成物についても更油間隔の長い長寿命（ロングドレン）油が求められている。
ガスエンジンシステムは、燃焼性が良く、燃焼温度もガソリンエンジンや陸上ディーゼルエンジンよりも高いため、高温酸化やＮＯｘの発生量が多く、液体燃料を使用するエンジンと比較して、エンジン用潤滑油、すなわちエンジン油組成物の劣化が促進され易い。従ってガスエンジン油組成物の長寿命化を実現するには、耐酸化性や耐ＮＯｘ性に優れた特性を持たせることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７２１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガスエンジン機関では、低温環境下において凝縮水の発生により配管内でマヨネーズスラッジを生成する場合がある。スラッジによる配管閉塞が発生した場合、ブローバイガスや潤滑油の漏洩が発生する恐れがある為、このようなマヨネーズスラッジの生成を抑制する性質（抗乳化性）についても重要である。
【０００６】
耐酸化性の向上には、例えば、酸化安定性に優れるグループＩＩＩ基油を配合することが有効な方法の一つであるが、グループＩＩＩ基油は比較的低粘度であるため、ガスエンジン油組成物を所定の粘度にするには粘度調整剤の配合が必須である。しかしながら、このようなガスエンジン油組成物では耐酸化性の向上は認められるものの、抗乳化性が悪化する問題が生じた。
【０００７】
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、耐酸化性及び抗乳化性に優れるガスエンジン油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、抗乳化性能維持の為、粘度調整剤を使用せず、ガスエンジン油組成物を所定の粘度にするため、特定の性状を有する基油を使用することで、ＩＳＯＴ評価及びＮＯｘバブリング評価において、グループＩＩＩと同等の耐酸化性を有するガスエンジン油組成物を見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
＜１＞  基油として、％ＣＡが３以下であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が１２０未満であり、１００℃における動粘度が１０．５〜１４．０ｍｍ２／ｓである鉱油系基油を含有する、ガスエンジン油組成物。
【００１０】
＜２＞  さらにカルシウムサリシレートを含有し、組成物の塩基価が２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成物の１００℃における動粘度が１０〜２０ｍｍ２／ｓであり、組成物中の硫酸灰分が０．８質量％以下である、＜１＞に記載のガスエンジン油組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐酸化性及び抗乳化性に優れるガスエンジン油組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例におけるＩＳＯＴ試験後の塩基価保持率のグラフを示す図である。
【図２】実施例及び比較例におけるＮＯｘバブリング試験後の塩基価保持率のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のガスエンジン油組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、「〜」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
本発明のガスエンジン油組成物は、基油として、％ＣＡが３以下であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が１２０未満であり、１００℃における動粘度が１０．５〜１４．０ｍｍ２／ｓである鉱油系基油を含有する。
本発明のガスエンジン油組成物は、さらに必要に応じて添加剤を含有する。
【００１５】
（基油）
本発明のガスエンジン油組成物は、基油として、％ＣＡが３以下であり、硫黄分が０．０３質量％以下であり、粘度指数が１２０未満であり、１００℃における動粘度（１００℃動粘度）が１０．５〜１４．０ｍｍ２／ｓである鉱油系基油を含有する。
【００１６】
基油の１００℃動粘度としては、ガスエンジン油組成物の動粘度及び耐酸化性確保の観点から、１１．０〜１３．０ｍｍ２／ｓが好ましく、１１．４〜１２．０ｍｍ２／ｓがより好ましい。
基油の％ＣＡとしては、１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ガスエンジン油組成物は、％ＣＡがこれら好ましい範囲内の基油を含有することにより、良好な耐酸化性を発現できる。
【００１７】
基油の１００℃動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）に規定の方法により測定される値である。
また、基油の粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３：２０００（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０））に規定の方法により測定される値である。
また、基油の％ＣＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５  ｎ−ｄ−Ｍ法に基づいて測定される値であり、基油を構成する炭素鎖のうち、芳香族分に含まれる炭素鎖の割合を表す。
また、基油の硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−７：２００３  蛍光Ｘ線法硫黄分試験に基づいて測定される値である。
【００１８】
基油としては、前述の性状を有する基油を一種単独で用いてもよく、二種以上の基油を混合して前述の性状に調整した混合物を用いてもよい。
【００１９】
基油を一種単独で用いる場合、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油分類のグループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０以上１２０未満の性状を有する基油）を単独で使用することが好ましい。
【００２０】
二種以上の基油を混合して用いる場合、グループＩ基油（硫黄分０．０３質量％を超える、飽和分９０質量％以下、粘度指数８０以上１２０未満の性状を有する基油）をグループＩＩ基油全量に対し、２０質量％未満の量で混合して使用してもよい。２０質量％未満の量でグループＩ基油を混合すると、耐酸化性がより向上する。
【００２１】
基油としては、グループＩＩ基油を単独で使用することが好ましい。
なお、グループＩＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上）を単独で使用すると、粘度が低い為、粘度調整剤を使用しないとガスエンジン油組成物を所定の粘度に調整することができない。
【００２２】
本発明のガスエンジン油組成物における基油の配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対して好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは７８〜９５質量％であり、更に好ましくは８０〜９０質量％である。
基油の配合量が７５質量％以上であるとガスエンジン油組成物の粘度を確保でき、９０質量％以下であるとガスエンジン油組成物の耐酸化性及びその他実用性能を確保できる。
【００２３】
鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、又は水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製した基油が挙げられる。
【００２４】
本発明のガスエンジン油組成物は、効果（耐酸化性及び抗乳化性）を損なわない範囲で、上記の鉱油系基油以外の基油（例えば、合成系潤滑油基油）を含んでいてもよい。
合成系潤滑油基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、及びフェニルエーテル類などの基油が挙げられる。
【００２５】
但し、鉱油系基油以外の基油の含有量は、前述の鉱油系基油の全量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
（カルシウム系金属型清浄剤）
本発明のガスエンジン油組成物は、カルシウム系金属型清浄剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。カルシウム系金属型清浄剤としては、例えば、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネートなどが挙げられるが、これらの中でもアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であるカルシウムサリシレートが好ましい。
【００２７】
本発明のガスエンジン油組成物に用いられるカルシウム系金属型清浄剤は、過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−７：２００３）による全塩基価が好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウム系金属型清浄剤を用いることで塩基価保持性向上に有効である。
【００２８】
本発明のガスエンジン油組成物における上記カルシウム系金属型清浄剤の配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対して好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは１〜２．５質量％であり、更に好ましくは１〜２質量％である。
カルシウム系金属型清浄剤の配合量が０．５質量％以下であると耐酸化性及び耐ＮＯｘ性効果がより大きくなり、３質量％以下であると過剰な塩基成分がピストンへ堆積することを抑制し、ライナスカッフィングを引き起こし難くなる。
【００２９】
（コハク酸イミド系分散剤）
本発明のガスエンジン油組成物には、ガスエンジン油組成物中に混入する燃焼生成物を分散する目的で、分散剤としてコハク酸イミド系分散剤が配合することができる。コハク酸イミド系分散剤としては、ガスエンジン油組成物の長寿命化の観点からホウ素含有コハク酸イミドを配合することがより好ましい。
【００３０】
ホウ素含有コハク酸イミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたホウ素含有コハク酸イミドが用いることができる。このうち、一般式（１）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたホウ素含有コハク酸イミドを用いることが好ましく、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜８，０００のものが好ましく、３，０００〜６，０００であるものがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量算定用標準ポリスチレン換算の値である。
＜条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工(株)製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（昭和電工(株)製）を３本、検出器：示差屈折検出器、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：約１．０ｍａｓｓ％／ｖｏｌ％ＴＨＦ、注入量：１００μＬ
【００３１】
【化１】
2018048222.tif 000002
【００３２】
【化２】
2018048222.tif 000003
【００３３】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、重量平均分子量８００〜２，５００（ポリスチレン換算）のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００３４】
ホウ素含有コハク酸イミドの好ましい配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対し１〜１１質量％である。より好ましい配合量はガスエンジン油組成物全量に対し２〜１０質量％である。
【００３５】
（酸化防止剤）
本発明のガスエンジン油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよく、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物が挙げられる。
【００３７】
アミン系の酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００３８】
（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）
本発明のガスエンジン油組成物は、摩耗防止性能の観点から、摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合することが好ましい。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は第一級であってもよく、第二級であってもよい。
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の好ましい配合量は、ガスエンジン油組成物全量に対し、０．１〜２質量％であり、より好ましい配合量は０．２〜１質量％である。
【００３９】
（その他の添加剤）
本発明のガスエンジン油組成物には、効果（耐酸化性及び抗乳化性）を損なわない範囲で必要に応じてその他の添加剤を配合できる。
その他の添加剤としては、ベンゾトリアゾール系金属不活性剤、流動点降下剤、及び消泡剤等が挙げられる。
ガスエンジン組成物にベンゾトリアゾール系金属不活性化剤を配合する場合、ベンゾトリアゾール系金属不活性化剤を０．０１〜０．１質量％添加することにより、軸受メタルの劣化及び変色を防ぐことができる。
流動点降下剤としてはポリメタクリレートなどが挙げられる。
泡消剤としてはシリコーン系泡消剤など挙げられる。
【００４０】
（組成物の塩基価）
本発明のガスエンジン油組成物中の塩基価は、塩酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−８：２００３）で測定した際の値が、好ましくは２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガスエンジン油組成物の塩基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐酸化性及び耐ＮＯｘ性効果がより大きくなり、塩基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると過剰な塩基成分がピストンへ堆積することを抑制し、ライナスカッフィングを引き起こし難くなる。
なお、この組成物の塩基価は前述のカルシウム系金属型清浄剤を含有することで調整できる。
【００４１】
（組成物中の硫酸灰分量）
本発明のガスエンジン油組成物中の硫酸灰分量は特に限定はないが、硫酸灰分の多くはカルシウム系金属型清浄剤及び摩耗防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛等の金属分に由来するものであるため、硫酸灰分量が多すぎると、ピストンヘッド及び吸排気バルブに堆積物が生成し、正常な燃焼の妨げとなる場合がある。このような観点から、硫酸灰分量は０．８質量％以下であることが好ましい。
一方、基本的なガスエンジン油組成物の性能を向上させる観点から、上記の金属分を含有する添加剤が、ガスエンジン油組成物にある程度の配合量で含有されることが好ましい。そのため、硫酸灰分量は０．５質量％が実質的な下限値となる場合が多い。
なお、本願における硫酸灰分量とはＪＩＳ−Ｋ２２７２：１９９８による試験方法によって測定された灰分量を意味する。
【００４２】
（組成物の動粘度）
本発明のガスエンジン油組成物の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３：２０００（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５））は、長期にわたる信頼性確保の観点から、好ましくは１０〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１２．５〜１６．３ｍｍ２／ｓである。
【００４３】
（用途）
本発明のガスエンジン油組成物は、クランク室内のＮＯｘ量が多い発電容量１０００ｋＷ以下のコジェネレーションなどのガスエンジンに使用できる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜２、比較例１〜２、参考例１］
実施例、比較例、及び参考例において試料の調製に用いた基油、及び添加剤（清浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、その他の添加剤）は次のとおりである。これらの成分を下記表１に示す組成に調製し、実施例及び比較例の試料を作製した。
【００４６】
＜基油＞  
（１）水素化分解系の鉱油系基油（グループＩＩ基油）
１００℃動粘度１１．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０７、硫黄分０．００３質量％以下、％ＣＡ＝０
（２）鉱油系基油（グループＩ基油（Ａ））
１００℃動粘度  １１．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数９４、硫黄分０．１質量％、％ＣＡ＝７．７
（３）鉱油系基油（グループＩ基油（Ｂ））
１００℃動粘度  １３．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９６、硫黄分０．３質量％、％ＣＡ＝６．９
（４）水素化精製した鉱油系基油（グループＩＩＩ基油）
１００℃動粘度  ７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３０、硫黄分０．００３質量％以下、％ＣＡ＝０
【００４７】
＜添加剤＞
（１）清浄剤
カルシウム系金属型清浄剤：塩基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムサリシレート
【００４８】
（２）分散剤
分散剤（Ａ）：ホウ素含有コハク酸イミド、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５５００であって、窒素含有量が１．４質量％、ホウ素含有量が０．９質量％である。
分散剤（Ｂ）：コハク酸イミド、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５３００であって、窒素含有量が１．７質量％、ホウ素含有量が０．０質量％である。
【００４９】
（３）酸化防止剤
酸化防止剤（Ａ）：フェノール系、高分子ヒンダードフェノール
酸化防止剤（Ｂ）：ジフェニルアミン系、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物
酸化防止剤（Ｃ）：ナフチルアミン系、Ｎ−フェニル−ａｒ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１−ナフタレンアミン
【００５０】
（４）摩耗防止剤
セカンダリータイプのアルキル基と、プライマリータイプのアルキル基とを有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
【００５１】
（５）その他添加剤
ポリメタクリレート系流動点降下剤
泡消剤（シリコーン）
【００５２】
（６）粘度調整剤
粘度調整剤（Ａ）：
分散型のオレフィンコポリマーとポリメタクリレートの共重合体で重量平均分子量が１５０，０００
粘度調整剤（Ｂ）：
非分散型のオレフィンコポリマーで重量平均分子量が１８０，０００
【００５３】
＜評価方法＞
［ＮＯｘバブリング試験］
２００ｍＬのベッセルに、試料を４０ｍＬ入れ、銅及び鉄触媒を添加し、１４０℃で、１４４時間、流量５．７Ｌ／ｈｒの０．８％ＮＯガス、及び流量１５Ｌ／ｈｒの加湿空気、を試料中に吹込んで、劣化させる。なお、ＮＯｘバブリング試験前の試料を新油、試験後の試料をＮＯｘ劣化油とする。
【００５４】
[評価基準]
上記のＮＯｘ劣化油及び新油時の塩基価を、ＪＩＳ  Ｋ−２５０１：２００３（電位差法（塩酸法））で求める。
求めた値から変化率を算出し、塩基価保持率とした。塩基価保持率は、値が大きいものほどＮＯｘ劣化に対し優れる性能であると評価する。
結果を表１及び図２に示す。
【００５５】
［劣化試験条件］
ＩＳＯＴ試験を用い劣化させる。
ＪＩＳ  Ｋ  ２８３９−１９９０に規定する試験容器に試料２５０ｍＬ、銅及び鉄触媒を添加し、１６５．５℃で、７２時間攪拌させ劣化させる。なお、ＩＳＯＴ試験前の試料を新油、試験後の試料をＩＳＯＴ劣化油とする。
【００５６】
[評価基準]
上記のＩＳＯＴ劣化油及び新油時の塩基価を、ＪＩＳ  Ｋ−２５０１：２００３（電位差法（塩酸法））で求める。
求めた値から変化率を算出し、塩基価保持率とした。塩基価保持率は、値が大きいものほどＩＳＯＴ劣化に対し優れる性能である（すなわち、耐酸化性に優れる）と評価する。
結果を表１及び図１に示す。
【００５７】
［蒸気乳化試験］
１００ｍＬの遠心分離管に、試料（新油又はＩＳＯＴ劣化油）を５０ｍＬ入れ、蒸気発生装置で発生させた蒸気を試験油の中に５ｍＬ（吹込み時間６０秒）吹込み乳化させる。
【００５８】
［評価基準］
上記試験７２時間後のマヨネーズスラッジ発生量（単位：ｍＬ）を目視測定し、１０ｍＬ以下なら抗乳化性能に問題なしと判断し、マヨネーズスラッジ発生量が少ないほど抗乳化性能に優れる性能であると評価する。
結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018048222.tif 000004
【００６０】
［評価結果］
ＩＳＯＴ試験及びＮＯｘバブリング試験ともに、実施例１、２は、グループＩＩＩ基油を使用し、かつ、分散型の粘度調整剤を使用した参考例１と比較して、同様の塩基価保持率を示す結果であり、また蒸気乳化試験においても新油及び劣化油ともマヨネーズスラッジの発生は少なく良好な結果であった。
それに対し、グループＩ基油のみを使用した比較例１は、ＩＳＯＴ試験及びＮＯｘバブリング試験で実施例１、２に対し、劣る塩基価保持性を示した。また、非分散型の粘度調整剤を使用した比較例２は、蒸気乳化試験で新油及び劣化油ともに多量のマヨネーズスラッジが発生する結果であった。
【図１】
2018048222.tif 000005
【図２】
2018048222.tif 000006