(57)【要約】【課題】太陽電池特性及び耐久性をより向上する。【解決手段】太陽電池モジュール１０は、光が透過し透明導電膜１２が形成されている透明基板１１と、透明基板１１に下地層２２を介して設けられた電子輸送層２４と、電子輸送層２４に隣接して設けられＣｕ化合物と有機塩とを含む正孔輸送層２６と、正孔輸送層２６に隣接した対極３０とを備えた太陽電池４０を複数備えている。この電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び／又は電子輸送層２４には、ポリハロゲン化物塩を含んで構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極に対向する対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層に含有されたポリハロゲン化物塩と、
を備えた太陽電池。
【請求項２】
前記ポリハロゲン化物塩は、４０℃以上の融点を有する有機塩である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ3-、Ｂｒ3-、ＢｒＩ2-、ＩＢｒ2-、ＢｒＣｌ2-及びＣｌＢｒ2-、のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ポリハロゲン化物塩は、カチオンとして１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンのうち１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層には更に４０℃以上の融点を有するハロゲン化物塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ-、Ｂｒ-及びＣｌ-、のうち１以上を含む有機塩である、請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記正孔輸送層は、Ｃｕ化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層には、前記Ｃｕ化合物の濃度（Ｍ）に対する前記ポリハロゲン化物塩を含む有機塩の濃度（Ｍ）の割合が０．６％以上９．４％以下の範囲で該有機塩が含まれている、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の前記光吸収層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
【請求項１１】
光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極と前記光電極に対向する対極との間に固体の正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層にポリハロゲン化物塩を供給する供給工程、を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明である本開示は、太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の太陽電池としては、例えば、ＣｕＩを正孔輸送層とする太陽電池に対して１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）や１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）などを所定の配合量で添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の太陽電池では、変換効率の低下抑制と耐久性を向上しているものの、まだ十分ではなく、更なる改良が求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、固体の正孔輸送層を有する太陽電池にポリハロゲン化物塩を添加すると、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を含む電子輸送層を有する光電極と、
前記光電極に対向する対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する固体の正孔輸送層と、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層に含有されたポリハロゲン化物塩と、
を備えたものである。
【０００８】
本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。
【０００９】
本明細書で開示する太陽電池の製造方法は、
光吸収層で被覆された電子輸送層を有する光電極と前記光電極に対向する対極との間に固体の正孔輸送層が介在する太陽電池を製造する方法であって、
前記電子輸送層と前記正孔輸送層との間及び／又は前記電子輸送層にポリハロゲン化物塩を供給する供給工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
この太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽電池の製造方法は、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来用いられている添加剤であるＥＭＩＳＣＮは、正孔輸送材料であるＣｕＩとアニオン交換反応を起こし、副反応物であるＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅）が生成することがある。また、ＥＭＩＳＣＮは、太陽電池の使用温度（例えば室温）において液体であり、移動、消失しやすいことがあった。これに対し、ポリハロゲン化物塩は、ハロゲン化物の酸化体であるアニオンを含んでおり、正孔輸送層の材料との副反応物の生成をより抑制することができると推察される。また、ハロゲン化物の酸化体であるポリハロゲン化物アニオンを含むポリハロゲン化物塩を添加することによって、例えばポリハロゲン化物イオンの酸化還元作用により、光吸収層と正孔輸送層との間の電荷移動が向上し、光起電圧や耐久性が向上するものと推察される。ここで、「光起電圧」は、「開放端電圧」をいうものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】太陽電池における有機塩の機能の一例を説明する概念図。
【図３】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図４】実験例１、１１〜１４の太陽電池の相対光起電圧の検討結果。
【図５】実験例１、１３の交流インピーダンス測定結果。
【図６】実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。
【図７】実験例１３の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４上に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、光吸収層を含む電子輸送層２４を有する光電極２０と、光電極２０に対向する対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する固体の正孔輸送層２６とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する電子輸送層２４とを備えている。電子輸送層２４は、下地層２２を介して光透過導電膜１２に形成されており、光を吸収する光吸収層によりその表面が被覆されている。固体の正孔輸送層２６は、電子輸送層２４に隣接して設けられており、その一部が電子輸送層２４の細孔内に充填されている。対極３０は、正孔輸送層２６及びセパレータ２９を介して光電極２０に対向して設けられている。この太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが正孔輸送層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の太陽電池として構成されている。このように、太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１３】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１４】
光透過基板１１としては、例えば、光透過ガラス、光透過プラスチック板、光透過プラスチック膜、無機物光透過結晶体などが挙げられ、このうち、光透過ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、光透過性を有するガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板などとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１５】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から正孔輸送層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制、防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１６】
電子輸送層２４は、ｎ型半導体により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。光吸収層の材料（例えば有機色素）は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着されて光吸収層を形成するものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を光透過導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ光吸収層の材料を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、光吸収層の材料を含む溶液に光透過導電性基板１４を浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。
【００１７】
この電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうち少なくとも一方には、ポリハロゲン化物塩が含有されている。即ち、電子輸送層２４から正孔輸送層２６には、添加剤としてのポリハロゲン化物塩が含まれていることが好ましい。例えば、電子輸送層２４には、正孔輸送層２６の材料と添加剤としてのポリハロゲン化物塩とが充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤であるポリハロゲン化物塩により、連続作動などにおける光吸収層と固体の正孔輸送層２６との間の電荷移動をより円滑にすることができる。あるいは、ポリハロゲン化物塩の存在により、リーク電流の発生をより抑制する防止層としてより機能しやすい。また、このポリハロゲン化物塩は、例えば、カチオンに官能基を有する有機塩であるものとしてもよい。この有機塩は、正孔輸送層２６の材料と共に電子輸送層２４に供給されたものとしてもよい。この有機塩は、太陽電池の使用温度範囲内において固体で存在することが好ましく、融点が４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。有機塩が固体で存在すると、例えば、有機塩の移動や消失などがより抑制されるため、安定した効果を得ることができる。この有機塩の融点は、取り扱いの容易さを考慮すると、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
このポリハロゲン化物塩は、アニオンとして３原子以上のハロゲンを含むことが好ましい。このアニオンは、例えば、Ｉ3-、Ｂｒ3-、ＢｒＩ2-、ＩＢｒ2-、ＢｒＣｌ2-及びＣｌＢｒ2-、のうち１以上を含むものとしてもよい。これらのうち、Ｉを含むものがより好ましい。また、このポリハロゲン化物塩は、カチオンとして第４級アンモニウムカチオンや、イミダゾリウム系カチオンを含むことが好ましい。これらのカチオンは、熱的安定性及び化学的安定性が高く、好ましい。第４級アンモニウムカチオンは、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基及びアリール基のいずれかを有することが好ましく、同じ官能基を複数有していてもよいし、２以上の異なる官能基を有してもよい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ）などが挙げられる。このようなポリハロゲン化物塩としては、具体的には、化学式（１）〜（６）の有機塩などが挙げられる。また、イミダゾリウム系カチオンは、例えば置換基を有するイミダゾリウム誘導体などが挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンや、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンなどのうち１以上が挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうちいずれかには更に４０℃以上の融点を有するハロゲン化物塩を含有することが好ましい。ハロゲン化物塩が存在すると、例えば、ポリハロゲン化物イオンとの酸化還元などを行うことができ、光吸収層と固体の正孔輸送層２６との間の電荷移動をより円滑にすることができる。このハロゲン化物イオンは、ポリハロゲン化物イオンと共通するハロゲンであることが好ましい。また、このハロゲン化物塩は、例えば、カチオンに官能基を有する有機塩であるものとしてもよい。カチオンは、ポリハロゲン化物塩と同種のカチオンとしてもよいし、異種のカチオンとしてもよいが、同種のカチオンであることが親和性の面からみて好ましい。ハロゲン化物塩は、アニオンとしてＩ-、Ｂｒ-及びＣｌ-、のうち１以上を含むものとしてもよい。このハロゲン化物塩は、具体的には、化学式（７）に示す１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ、融点９７℃）や、化学式（８）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ、融点７９℃）、化学式（９）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ、融点５３℃）、化学式（１０）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣｌ、融点８０〜８９℃）などが挙げられる。あるいは、ハロゲン化物塩は、化学式（１１）に示すＴＢＡＩ（融点１４４〜１４９℃）や、化学式（１２）に示すＴＢＡＢｒ（融点１０３℃）、化学式（１３）に示すＴＢＡＣｌ（融点７０℃）などが挙げられる。なお、化学式（１４）〜（１６）に示した、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ、融点−６℃）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ、融点−７５℃）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ、融点−５８℃）などは、融点が４０℃未満であり、使用温度範囲である室温近傍では液体である。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
また、この電子輸送層２４は、光吸収層で被覆されている。光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１７））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
正孔輸送層２６は、光電極２０と対極３０との間に介在し正孔を輸送する固体の層である。この正孔輸送層は、固体ｐ型半導体層としてもよく、例えば、Ｃｕ化合物であることが好ましい。Ｃｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上などが挙げられるが、このうちＣｕＩがより好ましい。この正孔輸送層２６には、上述した有機塩が含まれているものとしてもよい。この正孔輸送層２６は、Ｃｕ化合物の濃度（Ｍ）に対する添加剤としての有機塩の濃度（Ｍ）の割合（添加量）を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて作製されているものとしてもよい。有機塩の含有量は、上述した電子輸送層２４と同じ範囲としてもよいし、異なる範囲としてもよい。
【００２９】
電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間及び電子輸送層２４のうちいずれかには、正孔輸送層２６のＣｕ化合物の濃度（Ｍ）に対するポリハロゲン化物塩を含む有機塩の濃度（Ｍ）の割合が０．６％以上９．４％以下の範囲でこの有機塩が含まれていることが好ましい。この範囲では、有機塩の添加効果、例えば、起電圧の増大効果や出力特性の増大効果などの太陽電池特性をより向上することができ、更に耐久性をより向上することができる。この有機塩は、上記添加量が１％以上であることがより好ましく、１．８％以上であることが更に好ましい。また、この有機塩は、上記添加量が１０％以下であることが好ましく、９．４％以下であることがより好ましく、８％以下であることが更に好ましい。また、例えば、有機塩としてポリハロゲン化物塩のほかにハロゲン化物塩を含む場合は、ポリハロゲン化物塩及びハロゲン化物塩の全体が上記添加量の範囲を満たすものとしてもよい。なお、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの配合比は、ポリハロゲン化物イオンのハロゲンのモル数と、ハロゲン化物イオンのハロゲンのモル数とに応じて定めることができる。例えば、Ｉ-／Ｉ3-では、モル比で３：１とすることが好ましい。
【００３０】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４及び正孔輸送層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく良好な光透過性を有するため、セパレータに好ましい。
【００３１】
対極３０は、セパレータ２９の外面と正孔輸送層２６の裏面２７とに接触するよう、断面がＬ字状に形成されている。この対極３０は、一端が正孔輸送層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び正孔輸送層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００３２】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３３】
保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００３４】
この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。この電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電子輸送層２４から正孔輸送層２６にかけて、添加剤としての有機塩を含んで構成されており、光起電圧の向上、及び耐久性の向上が図られている。
【００３５】
この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、正孔輸送層作製工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層へ吸着させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層としては、多孔質の酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３６】
次に、正孔輸送層形成工程により、正孔輸送層２６を電子輸送層２４上に形成する。この工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ正孔輸送層２６の材料と有機塩とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、電子輸送層２４に正孔輸送層２６の材料及び有機塩を充填すると共に、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する。なお、この製造方法において、電子輸送層２４に正孔輸送層２６の材料及び有機塩を供給する供給工程と、電子輸送層２４上に正孔輸送層２６を形成する形成工程とを分けて行うものとしてもよい。ここで用いる溶液は、有機溶媒に正孔輸送層２６の材料と有機塩とを混合して作製してもよい。このとき、正孔輸送層２６の材料としてＣｕ化合物を用いる際は、Ｃｕ化合物の濃度に対する有機塩の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは１．０％以上９．４％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、光透過導電性基板１４と正孔輸送層２６、又は電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間のリーク電流の防止層として有機塩が機能することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性をより高めることができる。有機塩としては、上述した太陽電池で説明したポリハロゲン化物塩を用い、更にハロゲン化物塩を用いることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上用いるものとしてもよく、このうちＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、電子輸送層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。正孔輸送層２６の形成は、例えば、光透過基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、有機塩が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。
【００３７】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と正孔輸送層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３８】
以上詳述した太陽電池４０では、太陽電池特性及び耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ハロゲン化物の酸化体であるポリハロゲン化物アニオンを含むポリハロゲン化物塩を添加することによって、光吸収層と正孔輸送層との間の電荷移動が向上し、光起電圧や耐久性が向上するものと推察される。また、ハロゲン化物塩やポリハロゲン化物塩を利用することで、電子輸送層（例えば酸化チタン層）の細孔内への正孔輸送層の材料（例えばＣｕ化合物）の充填が促進されるだけでなく、電子輸送層と正孔輸送層との界面にこれらの有機塩が存在することで、電子輸送層などと正孔輸送層との間のリーク電流が抑制され、太陽電池特性が向上するものと推察される。更に、従来の添加剤でありアニオンがチオシアネートであるＥＭＩＳＣＮなどでは、例えば正孔輸送層の材料であるＣｕ化合物とアニオン交換反応を起こし、副反応物であるＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅）が生成することがある。更にまた、ＥＭＩＳＣＮは、太陽電池の使用温度（例えば室温）において液体であり、移動、消失しやすいことがあった。これに対して、アニオンがポリハロゲン化物イオンやハロゲン化物イオンである有機塩は、正孔輸送層の材料との副反応物の生成をより抑制することができると推察される。そしてまた、このポリハロゲン化物塩やハロゲン化物塩は、融点が４０℃以上であり、太陽電池の使用温度範囲内で、移動消失しにくい。このため、例えば、光起電圧の増大効果や出力特性の増大効果などの太陽電池特性をより向上することができ、更に、耐久性をより向上することができるものと推察される。
【００３９】
ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の光起電圧や耐久性が向上する理由について考察する。図２は、太陽電池における有機塩の機能の一例を説明する概念図であり、図２（ａ）が添加剤のない太陽電池１４０、図２（ｂ）がポリハロゲン化物塩を含む太陽電池４０Ａ、図２（ｃ）がハロゲン化物塩を含む充填層４３を有する太陽電池４０Ｂ、図２（ｄ）がハロゲン化物塩及びポリハロゲン化物塩を含む充填層４４を有する太陽電池４０の説明図である。太陽電池４０Ａは、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ポリハロゲン化物塩のみの有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４２が形成されている。太陽電池４０Ｂは、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ハロゲン化物塩のみの有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４３が形成されている。太陽電池４０は、電子輸送層２４と正孔輸送層２６との間に、ポリハロゲン化物塩とハロゲン化物塩とを含む有機塩と正孔輸送層２６の材料とを含む充填層４４が形成されている。
【００４０】
添加剤のない太陽電池１４０（図２（ａ））では、有機色素４１から正孔輸送層２６への直接のホール移動は起こるが、電子輸送層２４（酸化チタン）の微粒子表面と正孔輸送層２６（Ｃｕｌ結晶表面）なので、分子サイズの有機色素４１からみれば、点接触となっており、一部の有機色素４１しか電荷移動ができないと考えられる。一方、太陽電池４０Ｂは、電子輸送層２４への正孔輸送層２６の充填性が高く、これらの界面にハロゲン化物塩が存在するため、リーク電流がより抑制され、太陽電池特性がより向上する。この太陽電池４０Ｂにおいては、ハロゲン化物塩の存在によりＩ-／Ｉ3-というヨウ素レドックスが発現可能であるため、上記有機塩の添加効果はみられる。しかしながら、ヨウ素レドックスの過程でＩ-が酸化されてＩ3-を生成するが、初期ではＩ-しかないため、連続作動によるヨウ素源（Ｉ-）の消費があり、耐久性がまだ十分でなかった。これに対して、太陽電池４０では、充填層４４にハロゲン化物イオンとその酸化体であるポリハロゲン化物イオンが存在するため、有機塩を含む界面では有機色素４１から正孔輸送層２６までの極薄い層でＩ-／Ｉ3-というヨウ素レドックスを介してホール移動が可能であると推察される。特に、ポリハロゲン化物イオン（Ｉ3-）をアニオンに持ち、カチオン骨格が安定で、かつ塩である為に揮発などの消失が抑制される有機塩を添加剤に用いることにより、耐久性が向上すると推察される。なお、太陽電池４０Ａにおいても、例えば、正孔輸送材料にＣｕＩなどのハロゲン化物イオンを含む系では、充填層４２にポリハロゲン化物イオンが存在することにより、ヨウ素レドックスが発現可能である。この場合においても、ハロゲン化物イオンが存在する充填層４４の方がより好ましい。
【００４１】
なお、本明細書で開示する発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本明細書で開示する発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４２】
例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０としてもよいし、受光に伴い電子を放出する有機色素とｎ型半導体層とＣｕ化合物と添加剤としての有機塩とを含んで構成される光電極２０としてもよい。図３は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。太陽電池４０を単体とする場合は、図３に示すように、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下には本明細書で開示する太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１が比較例に相当し、実験例２〜１２が参考例に相当し、実験例１３、１４が実施例に相当する。なお、本明細書で開示する発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本明細書で開示する発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４４】
［副反応物の生成の検討］
正孔輸送層の成分であるＣｕｌをアセトニトリルに溶解したＣｕｌ飽和溶液に、添加剤を添加した溶液の状態を検討した。ＥＭＩＳＣＮを添加した溶液では、混合した１時間程度から、副生生物であるＣｕＳＣＮの沈殿物が発生する様子が観察された。これに対し、ハロゲン化物塩であるＥＭＩＩを添加した溶液では、１ヶ月経過しても析出物、沈殿物の発生は認められず、安定した溶液が得られることが確認できた。
【００４５】
［太陽電池の作製］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、その性能などを検討した。ここでは、正孔輸送層（固体ｐ型半導体層）としてＣｕＩを用い、光吸収材としてインドリンダブルロダニン系の赤色系有機色素（色素１；Ｄ３５８）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、電子輸送層（多孔質半導体層のｎ型半導体層）として多孔質酸化チタン膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン膜基板を作製した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、任意に有機塩を添加してＣｕＩ溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加剤を色素吸着した酸化チタン膜内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン膜の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、このＣｕＩ層の上に対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図３に示す色素増感型太陽電池を作製した。
【００４６】
（実験例１〜１２）
色素増感型太陽電池の作製において、添加剤を用いずに作製した太陽電池を実験例１とした。また、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対して、ハロゲン化物塩であるＥＭＩＩを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例２〜４とした。また、上記と同様にＥＭＩＢｒを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例５〜７とした。また、上記と同様にＥＭＩＣｌを３．１％、６．３％、９．４％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池をそれぞれ実験例８〜１０とした。また、上記と同様にＤＭＰＩＩを３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１１とした。また、上記と同様にＥＭＩＳＣＮを３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１２とした。
【００４７】
（実験例１３）
色素増感型太陽電池の作製において、ハロゲン化物塩としての１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）と、ポリハロゲン化物塩としてのテトラブチルアンモニウムトリヨージド（ＴＢＡＩ3）とをモル比で３：１となるように混合した有機塩を用いたものを実験例１３とした。実験例１３では、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する有機塩の濃度（Ｍ）の割合を３．１％とした溶液を用いてセルを作製した。
【００４８】
（実験例１４）
色素増感型太陽電池の作製において、ポリハロゲン化物塩としてのテトラブチルアンモニウムトリヨージド（ＴＢＡＩ3）を３．１％含むＣｕＩ溶液で作製した太陽電池を実験例１４とした。
【００４９】
［太陽電池のＸ線回折測定］
実験例１〜１０の太陽電池のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ ）を用い、ＣｕＫα線により４０ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度０．０２°／ｓの条件で行った。実験例１〜１０のＸ線回折パターンでは、そのピーク位置はほぼ同じであり、有機塩の添加の有無、有機塩の種類によってその構造が変化しないことがわかった。また、Ｘ線回折測定の測定結果より、正孔輸送層（固体電解質）の結晶構造を求めた。Ｃｕｌ（γ‐Ｃｕｌ）の結晶構造は、立方晶である閃亜鉛鉱型構造であることから、（１１１）面に相当するピークの回折角度２θと、その回折角度に相当する格子面間隔（Å）に√３を掛けることで、格子定数を算出した。表１に、（１１１）面の回折角度と回折角度から求めた格子定数とをまとめた。表１に示すように、各格子定数を比較した結果、有機塩の種類や濃度に依存せず、格子定数は一定であり、変化しないことがわかった。
【００５０】
【表１】
2018152516.tif 000010
【００５１】
［太陽電池出力に対する有機塩添加効果の検討］
実験例２〜４の色素増感型太陽電池について、１０００ルクスのＬＥＤ光源照射での太陽電池出力を評価した。ＬＥＤ光源から１０００ルクスの光を太陽電池に照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し太陽電池の出力を求めた。実験例４の電池出力を１００に規格化した結果を表２にまとめた。表２に示すように、有機塩の添加量は、ＣｕＩの濃度（Ｍ）に対する有機塩の濃度（Ｍ）の割合が１２．５％以下で好ましく、また比較的低添加量側でより好ましく、１〜８％がより好ましいと推察された。なお、添加率０．６％以上では有機塩の添加効果が発現されると推察された。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
［太陽電池性能の耐久性に対する添加剤添加率の依存性の検討］
ハロゲン化物塩の種別による太陽電池性能の耐久性への影響を検討した。変換効率の測定は、負荷抵抗１０（Ω）をつないだ色素増感型太陽電池を６０℃の恒温化におき、上記測定装置を用いて、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ2；１ｓｕｎ）を照射して、加速耐久試験を行った。照射時間は、１０００時間とした。実験例２、１１、１２の太陽電池を用いた。加速耐久試験結果を表３にまとめた。表３に示すように、添加剤が液体である実験例１２では、添加剤の消失や拡散が起こり、色素が吸着した酸化チタンと、ＣｕＩ層の界面、ＣｕＩ層が不安定化することで太陽電池性能の耐久性が低下すると推察された。一方、常温で固体であるハロゲン化物塩を添加剤として用いた実験例２、１１では、添加剤がより安定に存在するため、太陽電池性能の耐久性の低下がより抑制されるものと推察された。また、ＤＭＰＩＩを用いると、より耐久性の向上がみられた。これは、イミダゾリウム系カチオン骨格の２位のプロトンをメチル化したことで、カチオン骨格の安定性が増したことによると推察された。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
［ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の光起電圧の検討］
ポリハロゲン化物塩を更に添加した実験例１３、ポリハロゲン化物塩を添加した実験例１４の色素増感型太陽電池について、１０００ルクスのＬＥＤ光源照射での太陽電池の相対光起電圧を上述と同様に評価した。図４は、実験例１、１１〜１４の太陽電池の相対光起電圧の検討結果である。実験例１、１１〜１４の太陽電池を用いて得られた光起電圧の相対値を表４にまとめた。測定結果は実験例１を１００として規格化した値を表４に示した。図４、表４に示すように、添加剤無しで作製した太陽電池と比較して、添加剤を添加することにより、光起電圧をより増大させることができた。特に、アニオンがハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンである有機塩の混合体を添加剤に用いた場合、従来添加剤ＥＭＩＳＣＮに比べて高い光起電圧が得られることがわかった。
【００５６】
【表４】
2018152516.tif 000013
【００５７】
［ポリハロゲン化物塩を更に添加した太陽電池の内部抵抗の検討］
実験例１，１３の色素増感型太陽電池の内部抵抗について検討した。周波数アナライザ（５０８０、ＮＦ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）とポテンシオスタット（ＨＺ−３０００、北斗電工製）を用いて、実験例１、１３の色素増感型太陽電池の交流インピーダンス測定を実施した。実験例１、１３に対してＬＥＤ光源から１０００ルクスの照度で白色光を照射したときの交流インピーダンスを測定した。図５は、実験例１、１３の交流インピーダンス測定結果である。図５に示すように、ＤＭＰＩＩとＴＢＡＩ3の混合体を添加率３．１％で添加した実験例１３では、添加剤無しの実験例１に比して、セルの内部抵抗が大きく低減することがわかった。これは、ポリハロゲン化物イオンが光吸収層と正孔輸送層との間に存在することによって、電荷移動が向上していることを表すものと推察された。
【００５８】
［ポリハロゲン化物塩を添加した太陽電池の耐久性の検討］
ポリハロゲン化物塩を更に添加した実験例１３、ポリハロゲン化物塩のみを添加した実験例１４の色素増感型太陽電池について、６０℃の恒温化におき、キセノンランプによる連続光（１００ｍＷ／ｃｍ2；１ｓｕｎ）を照射して、太陽電池の耐久性を上述と同様に評価した。照射時間は、４０００時間とした。実験例１、１１〜１４の太陽電池を用いた加速耐久試験結果を表５にまとめた。表５に示すように、従来の添加剤であるＥＭＩＳＣＮを用いた実験例１２と比較して、ポリハロゲン化物イオンである有機塩を添加剤に用いた実験例１４やアニオンがハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンである有機塩の混合体を添加剤に用いた実験例１３では、耐久後の出力保持率が増大することがわかった。また、添加剤無しの実験例１では劣化の度合いが大きかった。実験例１４では、ポリハロゲン化物の有機塩を添加剤に用いることで、色素とＣｕＩとの間の電荷移動が連続作動においてもスムーズに行われるようになり、耐久性が向上したと推察された。また、実験例１３では、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとのアニオンを含む有機塩を添加剤に用いることで、色素とＣｕＩとの間の電荷移動が連続作動においてもスムーズに行われるようになり、更に耐久性が向上したと推察された。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
［構造のＳＥＭ観察］
実験例１のセルの断面を日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡で観察した。図６は、実験例１の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図７は、実験例１３の太陽電池の断面のＦＥ−ＳＥＭ像（反射電子像及び二次電子像）である。図６に示すように、添加剤を入れない場合には、酸化チタンとＣｕｌの結晶のみが観察された。一方、ＤＭＰＩＩとＴＢＡＩ3とを添加したセルでは、図７に示すように、酸化チタン多孔膜内には、充填されたＣｕｌ結晶の他に有機塩とＣｕｌの複合体と推察される領域が確認された（図中点線円）。このような領域が酸化チタンとＣｕｌの界面にも存在しており、リーク電流を抑制していると推察された。更に、このような領域が固体として存在するため、液体と比べて移動、消失が抑制されるものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本明細書で開示する太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  太陽電池モジュール、１１  光透過基板、１２  光透過導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６
正孔輸送層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０，４０Ａ，４０Ｂ，１４０  太陽電池、４１  有機色素、４２，４３，４４  充填層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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