(57)【要約】      （修正有）【課題】空間的および時間的に収率を著しく向上させ、ダイマー、トリマーおよびテトラマーへの高い選択性を有する、エテンのオリゴマー化プロセスの提供。【解決手段】不活性媒体として、イソブタン等のアルカン又はシクロアルカンを用い、エテンと混合し、エテンと不活性媒体の両方が超臨界であるように反応条件を決める。不活性媒体におけるエテンの溶解性は超臨界状態でより大きく、それゆえエテンは液体溶媒中よりもより多く超臨界不活性媒体に溶解する。これにより、エテンおよび不活性媒体の均一系混合物において、純粋な液状炭化水素流中での熱力学的な溶解制限よりも高い割合のエテンを利用することが可能となり、空間的−時間的収率は増加する。さらに、より多くの量のエテンが反応器中を通過できるので、液相プロセスと比較し、装置容積のさらなる活用が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エテンをオリゴマー化する方法であって、エテンおよび不活性媒体を含有する混合物を固体触媒と接触させ、
前記混合物中の前記不活性媒体の重量割合は、前記混合物中のエテンの重量割合より大きく、
前記不活性媒体が、アルカンまたはシクロアルカンであって、前記アルカンまたは前記シクロアルカンの炭素原子数が３以上７以下であり、
前記混合物の圧力および温度を、エテンおよび前記不活性媒体が超臨界状態になるように、前記混合物中のエテンの含有割合に応じて選択する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物を前記超臨界状態とした後に前記固体触媒と接触させる請求項１記載の方法であって、
前記混合物の超臨界状態化が、
ａ）不活性媒体の圧力および／または温度を上昇させて超臨界状態に転化した後、当該超臨界状態にある不活性媒体にエテンを加えることにより行うか、
または、
ｂ）不活性媒体およびエテンを混合して前記混合物を得た後、前記混合物の温度および／または圧力を上昇させて超臨界状態に転化することにより行う
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性媒体が、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性媒体がイソブタンであり、前記触媒と接触開始時における前記混合物中のエテンの含有割合が４重量％〜３０重量％であり、前記混合物の前記圧力が２５×１０５Ｐａ〜１００×１０５Ｐａであり、前記混合物の前記温度が９０℃〜２００℃であり、エテンおよびイソブタンの両方が前記超臨界状態にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が少なくとも一種の不純物を含み、触媒と接触開始時における混合物が、
イソブタンを７０重量％〜９６重量％、エテンを４重量％〜３０重量％、全不純物を合計で０重量％超５重量％以下含み、
前記イソブタン、エテンおよび不純物の合計が１００重量％以下である
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
得られる反応生成物が、
イソブタンを７０重量％〜９６重量％、
エテンを０重量％〜２重量％、
炭素原子数４のオレフィンを２．３重量％〜２１重量％、
炭素原子数６のオレフィンを０．９重量％〜７．２重量％、
炭素原子数８のオレフィンを０．１重量％〜６．３重量％、
炭素原子数１０のオレフィンを０重量％〜３重量％、
炭素原子数１２のオレフィンを０重量％〜２．７重量％、
その他の全構成成分を０重量％〜５重量％
含み、
前記イソブタン、エテン、炭素原子数４のオレフィン、炭素原子数６のオレフィン、炭素原子数８のオレフィン、炭素原子数１０のオレフィン、炭素原子数１２のオレフィンおよびその他の全構成成分の合計が１００重量％以下である
請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性媒体がｎ−ヘキサンであり、前記固体触媒との接触開始時における前記混合物中のエテンの含有割合が５重量％〜３０重量％であり、前記混合物の前記圧力が２５×１０５Ｐａ〜１００×１０５Ｐａであり、前記混合物の前記温度が９０℃〜２５０℃であり、エテンおよびｎ−ヘキサンの両方が超臨界状態にある請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記固体触媒が、少なくとも２つの成分を含有する固体状物であって、第１の成分が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される少なくとも一種の元素の金属および／または酸化物および／または水素化物であり、第２の成分がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種の金属酸化物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ａ）いずれも前記超臨界状態にある不活性媒体およびエテンを前記固体触媒と接触させてオリゴマー化させるオリゴマー化工程を施した後、
ｂ）エテン、水素、および酸素の非存在下で前記触媒を液体洗浄媒体で洗浄する再生工程を施し、
ｃ）所定時間のオリゴマー化工程の後に所定時間の再生工程を実施し、その後に所定時間のオリゴマー化工程を実施するように、前記オリゴマー化工程と前記再生工程とを時間的に交互に実施し、
ｄ）前記固体触媒は、オリゴマー化工程および再生工程の両方を実施する同一の場所に配置し、
ｅ）前記固体触媒の配置場所を設定温度とするために正または負の熱エネルギーを供給し、時間的および空間的に制限された方法で該設定温度から前記触媒の現実の温度へ変化させ、
ｅ）触媒の配置場所を設定温度とするために正または負の熱エネルギーを供給し、時間的および空間的に制限された方法で該設定温度から触媒の現実の温度へ変化させ、
ｆ）前記再生工程における設定温度を、オリゴマー化工程における設定温度よりも低くし、
ｇ）触媒の配置場所において、再生工程における圧力を、オリゴマー化工程における圧力よりも低くする
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体洗浄媒体および不活性媒体が同一物質であり、当該物質がオリゴマー化工程において超臨界状態であり、再生工程において液体状態である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体洗浄媒体および不活性媒体はイソブタンであって、オリゴマー化工程における前記圧力が４５×１０５Ｐａ〜５５×１０５Ｐａであり、オリゴマー化工程における前記温度が１２５℃〜１５５℃であり、再生工程において、圧力が２５×１０５Ｐａ〜３５×１０５Ｐａおよび温度が１０５℃〜１２５℃の範囲に低減された請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界エテンのオリゴマー化に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、もっぱら炭素原子と水素原子とからなる化合物である。アルケン（同義語：オレフィン）は、その分子中に一つのＣ＝Ｃ二重結合を持つ炭化水素である。一方、アルカン（同義語：パラフィン）は、単結合のみを持つ炭化水素であり、飽和炭化水素ともと言われる。
【０００３】
有機化学では、炭化水素は、しばしば、１分子中に存在する炭素原子数によって示され、それぞれの炭化水素には接頭辞Ｃｎがつく。“ｎ”は１分子中の炭素原子の数である。このように、Ｃ４オレフィンは炭素原子４個を有するアルケンであり、同様に、Ｃ８オレフィンは１分子中に炭素原子８個を有する。以降、接辞辞Ｃｎ＋が用いられる場合には、分子中にｎ個を超える炭素原子を有する炭化水素をいう。従って、Ｃ４＋オレフィンは、少なくとも炭素原子５個を有する。
最も単純なオレフィンはエテン（エチレン）である。エテンは炭素原子２個を有する。エテンは、重要な汎用化学品で大量に製造されている。通常は、ナフサ分解でエチレンを得る。さらに、エタンの脱水素化によって得ることができ、エタンは天然ガスの構成成分でもある。非定常型天然ガス資源の利用増加および石油回収の減少で、天然ガス由来のエテンの割合は確実に増加している。エテンの物理的性質とその製法は以下の文献：
Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，  Ｈｅｉｎｚ  ａｎｄ  Ｗａｌｚｌ，  Ｒｏｌａｎｄ：  エチレン．  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２００９）
に記載されている。
【０００４】
オリゴマー化は、炭化水素同士の反応を意味し、オリゴマーと呼ばれる対応する長鎖の炭化水素を形成する。炭素原子数２〜８のオレフィンは、とてもたやすくオリゴマー化される。
【０００５】
このように、例えば、炭素原子数６のオレフィン（ヘキセン）は、炭素原子数３のオレフィン２つをオリゴマー化して得られる。２分子が互いにオリゴマー化することをダイマー化ともいう。対照的に、もし、炭素原子数３のオレフィン３つが互いに結合すると（トリマー化）、炭素原子数９のオレフィンとなる。
もし、ｎ−ブテン（即ち、炭素原子数４のオレフィン）をオリゴマー化すると、主として炭素原子数８のオレフィン（より具体的にはジブテン）と、さらに炭素原子数１２のオレフィン（Ｃ１２オレフィン、“トリブテン”）、そして少量の炭素原子数１２超のオレフィン（Ｃ１２＋オレフィン）が得られる。
【０００６】
炭素原子数およびいわゆる分枝の程度に応じて、オリゴマーは可塑剤エステルまたは界面活性剤の製造用に、または燃料添加物として用いられる。
Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ，  Ｗａｒｄ，  Ｏｂｅｎａｕｓ，  Ｎｉｅｒｌｉｃｈ，  Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ：ｎ−ブテンのダイマー化を介する可塑剤オレフィンの製造．  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９８６，  ３１〜３３頁
Ｆ．  Ｎｉｅｒｌｉｃｈ：優れたガソリン用のオリゴマー化．  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９２，    ４５〜４６頁
【０００７】
エテンのオリゴマー化は、触媒の使用よって工業的に実用的なものとなる。エテンのオリゴマー化の工業的プロセスは、均一触媒プロセスと不均一触媒プロセスに大別することができる。
【０００８】
均一触媒プロセスでは、触媒は反応混合物に溶解している。反応は液相で実施され、そして溶解した触媒も液相中に存在する。均一触媒プロセスの利点は、高い反応効率であり；欠点は、溶解した触媒を反応混合物から高コストで不便な方法で分離せねばならないことである。触媒が非常に安価（例えばトリエチルアルミニウム）で、そして触媒残渣が許容限界を超えてオリゴマー化物を汚染しなければ、触媒は除去物とともに排出できる。エテンの均一触媒オリゴマー化の例は、ＷＯ２００５／１２３６３３とＵＳ２０１３／００６６１２８に記載されている。
【０００９】
不均一触媒プロセスでは、触媒は反応器中で固体状態である。反応器を通過するエテンは固体触媒と接する。オリゴマーは反応器から排出され、そして固体触媒は反応器中に留まる。不均一触媒プロセスの利点は、触媒の高コストで不便な除去がなく、反応生成物が触媒分解生成物によって汚染されないことである。欠点としては、時間と共に触媒が失活することで、特に、触媒上にポリエチレンが沈着し、触媒活性部位を塞ぐ。そのため、触媒の有効寿命が限られてしまう。失活した触媒は、交換するかあるいは再活性化（再生）しなければならない。
【００１０】
不均一系オリゴマー化は、液相あるいは気相で行うことができる。液相オリゴマー化は、反応混合物がより大きな密度を有しているという利点があり、そのため装置容積がより有効に活用される。エテンの気相オリゴマー化の利点は、より低圧で実施でき、そのため装置が安価で制御が容易なことである。
【００１１】
また、超臨界状態でエテンをオリゴマー化するいくつかの試みがある。
【００１２】
ＷＯ１９５５／１４６４７Ａ１は、分岐していないＣ２〜Ｃ６オレフィンを固定床触媒によってダイマー、トリマー、およびテトラマーにオリゴマー化する方法に関する。そこでは、オリゴマー化は超臨界温度の反応領域で実施され、そしてオレフィンの超臨界圧が用いられ、上記反応領域中で超臨界状態にない追加溶媒は用いられていない。使用された触媒は、二酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケルと二酸価シリコン、また製法に由来するアルカリ金属酸化物からなる。この触媒は、ブテン／ブタン混合物中でのブテンのオリゴマー化に極めて適すると言われている。しかしながら、ＷＯ１９５５／１４６４７Ａ１は、エテンのオリゴマー化に対する適性について言及していない。また、用いられた溶媒に関する特別の詳細事項（物質、濃度、熱力学状態）が欠けている。この文献の内容の重点は、反応様式よりも固定床触媒の製造にある。
【００１３】
ＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２は、高度に不純物が混入した混合原料によりなされるエテンのオリゴマー化の方法を記載している。この混合原料は、ナフサの流動接触分解装置（ＦＣＣ）により得られたものであって、主な構成成分としてメタンおよび／またはエタン、大量の水素と窒素、そして不純物として一酸化炭素、二酸化炭素、および硫化水素を含む。ちなみに、その圧力は、純粋エテンの臨界圧力を上回って実施できることが言及されている；ただし、エテンの臨界温度に関して特に詳細には記載されていない。この反応は、本質的に気相で進行する。
【００１４】
ＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２に記載された目的は、オフガス中に含まれる不純物を含有するエテンを、ディーゼルまたはガソリンに加えられる液体燃料に転化することにある。燃料の発熱量は炭化水素中に存在する炭素原子数とともに上るため、長鎖オリゴマー生成の方向に製法を最適化することが合理的である。実際、ＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２に記載されたオリゴマーは、炭素原子数１０以上のオレフィンを大量に含有する。
【００１５】
これに対して、エテンから炭素原子数４〜８オレフィンの製造を最適化する方法は、本願の優先権主張日時点でまだ公開されていない幾つかの出願に記載されている。それらの出願では、エテンは少なくとも１つの不活性溶媒の存在下でオリゴマー化される。例えば、ＵＳ１５／０００，８０７またはＥＰ１６１５１４９０．６では、ｎ−ヘキセンが溶媒として用いられている。一方、ＵＳ１５／０００，８３７またはＥＰ１５１５１６２４．２では、プロパンまたはイソブタンが好ましい溶媒とされている。いずれの場合も、エテンと溶媒の両方は、液体状態にある。
【００１６】
同様に、現在まだ公開されていない欧州特許出願１６１５８０４４．４またはＵＳ１５／０５６，１４７は、エテンオリゴマー化に用いられる固体触媒の  ｉｎ  ｓｉｔｕ（反応器内）再生を記載している。この再生は、オリゴマー化工程でエテンの溶媒として使用される液体洗浄媒体を用いて実施される。洗浄媒体または溶媒としては、プロパン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘプタンが挙げられる。オリゴマー化工程と再生工程の両方において、溶媒と洗浄媒体は液体状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／１２３６３３
【特許文献２】ＵＳ２０１３／００６６１２８
【特許文献３】ＷＯ１９５５／１４６４７Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２
【特許文献５】ＵＳ１５／０００，８０７
【特許文献６】ＥＰ１６１５１４９０．６
【特許文献７】ＵＳ１５／０００，８３７
【特許文献８】ＥＰ１５１５１６２４．２
【特許文献９】欧州特許出願１６１５８０４４．４
【特許文献１０】ＵＳ１５／０５６，１４７
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，  Ｈｅｉｎｚ  ａｎｄ  Ｗａｌｚｌ，  Ｒｏｌａｎｄ：エチレン．  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２００９）
【非特許文献２】Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ，  Ｗａｒｄ，  Ｏｂｅｎａｕｓ，  Ｎｉｅｒｌｉｃｈ，  Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ：ｎ−ブテンのダイマー化を介する可塑剤オレフィンの製造．  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９８６，  ３１〜３３頁
【非特許文献３】Ｆ．  Ｎｉｅｒｌｉｃｈ：優れたガソリン用のオリゴマー化．  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９２，４５〜４６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
この従来技術に関連して、本発明の課題は、空間的および時間的に収率を著しく向上させることができる、エテンのオリゴマー化プロセスを特定化することにある。さらに、エテンのダイマー、トリマーおよびテトラマーへの高い選択性を達成することにある。対照的に、炭素原子数１０以上のオレフィン（Ｃ１０＋オレフィン）は、形成されにくい。さらにまた、本発明の方法は効果的で、なかでも特に、装置容積が最小程度で実施される。さらに重要な目的は、触媒の有効寿命を延長することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの課題は、エテンのオリゴマー化を不活性媒体の存在下で実施する不均一系触媒によるプロセスで解決される。そして、このプロセスでは、不活性媒体とエテンの両方は超臨界状態にある。この不活性媒体は炭素原子数３以上で７以下のアルカンまたはシクロアルカンである。エテンと不活性媒体との混合物の圧力と温度は、エテンと不活性媒体が超臨界状態となるように混合物中のエテンの割合を選択することが極めて重要である。最後に、混合物中の不活性媒体の重量割合は、混合物中のエテンの重量割合よりも大きくなるように選択する。
【００２１】
以下のプロセスが本発明の内容であり、請求項１に記載されている。
【００２２】
本発明の重要な点は、エテンを不活性媒体と混合し、反応条件をエテンと不活性媒体の両方が超臨界となるように設定することにある。これにより、不活性媒体におけるエテンの溶解性は、超臨界状態ではより大となり、より多くのエテンが液体溶媒よりも超臨界不活性媒体に溶解される。超臨界状態におけるプロセスは、それゆえ、エテンと不活性媒体の均一混合物中において、純粋な液状炭化水素流における熱力学的な溶解性の制限に基づく可能量よりもさらに高い割合のエテンを使用することができる。このようにして、空間的および時間的に収率は著しく増加する。より大量のエテンが反応器中を通過できるので、結果として、液相プロセスに比較して、装置容積の利用に優れている。
【００２３】
この状況で、厳密に指摘しておかれなければならないのは、超臨界状態の溶液とは全く違い、むしろ、混合物内に２つの超臨界相（すなわちエテンの超臨界相と不活性媒体の超臨界相）が存在している。しかしながら、混合物中の不活性媒体の重量割合は、エテンの重量割合より大であり、不活性媒体は液相プロセスにおける溶媒と類似して作用する。この点で、超臨界不活性媒体中の超臨界エテンの“溶解性”と液体溶媒中の液体エテンの溶解性との間でまさになされる比較もまた許容される。
【００２４】
超臨界不活性媒体中での溶解性は、エテンだけでなく、反応中の望ましくない副生成物（例えばポリエチレン）についても増加する。ポリエチレンが望ましくないのは、ポリエチレンが触媒上と装置上にワックス状の沈着物を形成するからである。この沈着物は、触媒の活性を下げ、装置を詰まらせる。ポリエチレンは、炭素原子数３〜７の超臨界アルカンあるいは超臨界シクロアルカン中で優れた溶解性を有するので、このポリエチレンは不活性媒体によって効果的に洗い流され、触媒と装置は清浄に保たれる。結果として、触媒の有効寿命を延長し得ることが実験的に示された。
【００２５】
炭素原子数３〜７のアルカンまたはシクロアルカンを以下に記載する本プロセスにおける不活性媒体として用いるのには物理的な理由があり、これらは、コストが妥当でエテンとの混合物を形成し易く、超臨界状態に導くことができる；温度と圧力はあまり大きくならないことが要求され；純粋な成分に対する臨界圧力は、ｎ−ヘプタンの２７．４×１０５  Ｐａ〜エテンの５０．４×１０５  Ｐａの範囲で変化する。臨界温度は、エテンの９．２℃〜シクロヘプタンの３３１℃の範囲で変わる。このように、低分子量の不活性媒体は特別な選択肢である。なぜなら、これらはより低い臨界温度を有し、そして臨界プロセスのパラメーターは、よって、低いエネルギー消費で実現可能だからである。そのため、全反応時間にわたってより簡便にエテンと不活性媒体の混合物を超臨界状態に保つことができる。なぜなら、２成分の一方が、反応器内で超臨界状態を脱したり、液相または気相を形成したりするのを妨げる必要があるからである。
【００２６】
同様に、不均一系触媒と接触する前に、エテンと、Ｃ３〜Ｃ７アルカンまたはシクロアルカンとの混合物を超臨界状態で簡便に提供できる。以下、二つの方法があり：
ａ）  不活性媒体は、圧力および／または温度を増加させることにより超臨界状態に転化され、そして超臨界不活性媒体中に計量されたエテンを加えて超臨界混合物を得る；
ｂ）  不活性媒体とエテンを混合して混合物を得て、混合物を、温度および／または圧力を増加して超臨界状態に転化する。
【００２７】
これらの選択肢の両方とも、プロセス技術の点で実施することは容易である。
【００２８】
化学的観点から、アルカンとシクロアルカンとは、理想的な不活性媒体である。なぜなら（エテンと比較して）、それらは実質上反応性を有さず、そのため、これらは、オリゴマー化に関与しないからである。それらはオリゴマー化反応で不活性である。さらにまた、それらは触媒を著しく失活することが全くない。
【００２９】
もし、オリゴマー化にエテンと不活性媒体以外の物質、例えば、その製造工程からの残留物、が存在すると、これらの共存物質は、その反応混合物中で、液相または気相を形成する可能性が多分にある。なぜなら、反応において、それらは当然関与しないからである。反応生成物、すなわちエテンのオリゴマーは、同様に、液相または気相を形成するかもしれないが、それらは反応器から超臨界不活性媒体によって除去される。一方、もしそのような共存物質が選択された反応条件下で同様に超臨界であれば、この場合は無害である。
【００３０】
突き詰めれば、エテンと不活性媒体からなる混合物について、超臨界であることが単に必須であるにすぎない。混合物の超臨界状態の限界は圧力、温度、および不活性媒体に対するエテンの割合によって規定されるので、圧力と温度は、エテンと不活性媒体が超臨界状態を維持し得るように、混合物中のエテンの割合で調整する。
【００３１】
もし、反応混合物が、炭素原子数３〜７を有する２以上のアルカンおよび／またはシクロアルカンを含有していると、これらの物質の少なくとも１つが選択された条件下で超臨界であれば不活性媒体として働くのに十分である。
【００３２】
ここで、エテンと不活性媒体との混合物の具体的な熱力学的性質は、純粋物質に関する入手可能な物理的データに基づいて、商用的なシミュレーションソフトウェアを用いて決定され得る。その反応条件の決定のため、以下では、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．のＡｓｐｅｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｖ７．３  シミュレーション・ソフトウェアを用いた。純粋物質の熱力学的性質は、ＡＰＶ７３  データベースと、ＤＩＰＰＲ  データベース（Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１０）からの情報に基づくＰＵＲＥ２５による。
【００３３】
以下の物質は、本不活性媒体の例示の一部である：プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン。不活性媒体として、これらの物質の一つを用いればよく；また、これらの物質の２以上を混合して使用することもできる。しかしながら、不活性媒体として、これらの物質の１つだけを用いることが好ましい。なぜならば、エテンと不活性媒体の２成分混合物の熱力学的性質をより容易に決定することができるからである。
【００３４】
不活性媒体としてイソブタンを単独で用いる場合、触媒との接触開始時の混合物中のエテンの割合は、４重量％〜３０重量％の範囲が望ましく、混合物の圧力は２５×１０５ Ｐａ〜１００×１０５ Ｐａの範囲が望ましく、そして混合物の温度は９０℃〜２００℃に調整することが望ましい。これら３つのパラメーターは、特定範囲から独立して選択してよいわけではないことは明らかであり、エテンとイソブタンの両方は超臨界状態であることが常に前提となる。この条件を満たす３つの値はシミュレーションソフトウェアによって見出される。
オリゴマー化中に存在するエテンと不活性媒体とは別の共存物質が少ないほど、より簡便にエテンと不活性媒体の超臨界状態を確実なものにすることができる。本プロセスに用いられるエテンは、不純物または共存物質を実質的に含まないことが望ましい。商業的に入手可能な「ポリマーグレード」で純粋なエテンを用いるのが好ましく、このようなエテンは、典型的には９９．９％超の純度を有する。
【００３５】
もし、エテンと不活性媒体の混合物が、少なくとも１つの共存物質と一緒に本方法のための反応混合物として用いられると、触媒と接触開始時の原料混合物は、合計で１００重量％となるような以下の組成を有することが望ましい。：
イソブタン：７０重量％〜９６重量％
エテン    ：４重量％〜３０重量％
全共存物質の合計：０重量％超〜最大５重量％。
【００３６】
全共存物質の合計には、触媒と反応混合物との接触開始時に存在するイソブテタンおよびエテン以外の全ての物質が含まれる。
【００３７】
本発明において具体化される反応混合物は、ＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２において用いられているものと比べて、非常に清浄であることは、本発明分野の専門家に明らかであろう。このことは、本発明の生成組成物およびプロセス強度に大変肯定的な効果をもたらしている。
【００３８】
触媒と接触を開始したオリゴマー化の結果、触媒から排出された生成混合物の組成は、原料混合物よりもさらに複雑である。
イソブタン：７０重量％〜９６重量％；
エテン：０重量％〜２重量％；
炭素原子数４のオレフィン：２．３重量％〜２１重量％；
炭素原子数６のオレフィン：０．９重量％〜７．２重量％；
炭素原子数８のオレフィン：０．１重量％〜６．３重量％；
炭素原子数１０のオレフィン：０重量％〜３重量％；
炭素原子数１２のオレフィン：０重量％〜２．７重量％；
全ての他の成分の合計：０重量％〜５重量％。
【００３９】
本明細書において、生成混合物の全成分は合計１００重量％である。
【００４０】
専門家には、主としてエテンのダイマー、トリマー、およびテトラマーが形成されること、その一方で、炭素原子数１０以上を有するより高いオリゴマーへの反応の選択性は低いことが明らかであろう。従って、本生成混合物はＷＯ２０１０／１１７５３９Ａ２において形成されるオリゴマーとは明らかに異なる。
【００４１】
ｎ−ヘキサンはイソブタンと同様に不活性媒体として優れた溶解性を有する。ｎ−ヘキサンの熱力学的性質によれば、エテンとｎ−ヘキサンの両方が超臨界状態にあるためには、上記触媒との接触開始時における上記混合物中のエテンの割合は、５重量％〜３０重量％の範囲の値であることが望ましく、上記混合物の上記圧力は、２５×１０５  Ｐａ〜１００×１０５  Ｐａの範囲の値であることが望ましく、そして、上記混合物の上記温度は、９０℃〜２５０℃の範囲の値であることが望ましい。
【００４２】
超臨界法によるエテンのオリゴマー化に関するここに示す本プロセスは、不均一系触媒により実施される。用いられる触媒はそれゆえ、固体状態である。好適な触媒は少なくとも２成分を含有し、第１成分が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される少なくとも１元素を含有する金属および／または酸化物および／または水素化物であり、第２成分がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する。この種類の触媒の例は、ＵＳ２５８１２２８で知られている。またＷＯ１９９５／１４６４７Ａ１  は好適な固定床触媒の製法を記載しているが、この触媒がエテンのオリゴマー化に適しているかはこの文献からは明確ではない。
【００４３】
触媒を失活する物質に対して良好な溶解性を示す超臨界不活性溶媒を使用したとしても、触媒の有効寿命は限定される。十分に再利用可能な徐々に失活する触媒とするために、再生が可能である。再生は、触媒を洗浄溶媒で洗浄することによってなされる。しかし、溶媒は、触媒上の沈殿物を除去するために液体であることが望ましい。再生は、ｉｎ  ｓｉｔｕ、すなわち反応器中で実施できる。その場合、触媒は除去する必要がなく、それにより明らかに処理コストが下がる。従って、オリゴマー化工程と再生工程は周期的に交互に行われる。
本発明は、それゆえまた、以下の構成要素を有する、超臨界法におけるエテンのオリゴマー化に関して本明細書に記載されたプロセスと、本オリゴマー化に用いられた触媒の再生に関するプロセスとの組み合わせを提供する。
ａ）いずれも超臨界状態にある不活性媒体およびエテンを触媒と接触させるオリゴマー化工程でオリゴマー化を行い、；
ｂ）エテン、水素、および酸素の非存在下で触媒を液体洗浄媒体で洗浄する再生工程で触媒を再生し、
ｃ）所定時間のオリゴマー化工程の後に所定時間の再生工程を実施してその後に所定時間のオリゴマー化工程を実施するように、オリゴマー化工程と再生工程とを時間的に交互に施し、
ｄ）前記触媒を、オリゴマー化工程および再生工程の両方を実施する同一の場所に配置し、
ｅ）触媒の配置場所を設定温度とするために正または負の熱エネルギーを供給し、時間的および空間的に制限された方法で該設定温度から触媒の現実の温度へ変化させ；
ｆ）再生工程における設定温度を、オリゴマー化工程における前記設定温度よりも低くし；
ｇ）触媒の配置場所において、再生工程における圧力を、オリゴマー化工程における圧力よりも低くする。
【００４４】
この組み合わせの特に好ましい形態では、用いられる洗浄溶媒および不活性媒体は同一の物質であり、ただし、この物質はオリゴマー化工程において超臨界状態にあり、そして再生工程において液体状態にある。その理由は、驚くべきことに、好適な不活性媒体とここで記載された物質は、洗浄媒体としても好適であることが判明したからである。オリゴマー化工程および再生工程間で切り替えるため、すなわち、超臨界不活性媒体を液体洗浄媒体に変更するために、単に、エテンの供給を停止し、圧力と温度を低くすることが必要になるだけである。そのため、切り替え工程は、非常に迅速かつ自動化に適応可能である。
【００４５】
もし、洗浄媒体および不活性媒体としてイソブタンを用いる場合、オリゴマー化工程中の圧力を４５×１０５  Ｐａ〜５５×１０５  Ｐａの範囲の値に調整し、オリゴマー化工程の温度を１２５℃〜１５５℃の範囲の値に調整し、再生工程中における圧力と温度を単純に低減する、すなわち圧力２５×１０５  Ｐａ〜３５×１０５  Ｐａの範囲および温度１０５℃〜１２５℃の範囲とする。
【００４６】
このように、触媒は、低コストかつ簡便で、迅速に再生しうる。持続的な工業生産での停止期間は非常なコスト増の原因なので、本明細書に記載されたオリゴマー化と再生化の組み合わせは、非常に経済的に実施できる。
【００４７】
以下、本プロセスを実施例により詳細に説明する。図は以下の内容を示す：
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化（実施例１）
【図２】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化の生成物分布（実施例１）
【図３】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化と液体イソブタンを用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替え（実施例２）
【図４】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化および液体イソブタンを用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替えによる生成物分布（実施例２）
【図５】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化の実施例（実施例３）
【図６】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化による生成物分布（実施例３）
【図７】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化と液体イソブタンを用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替え（実施例４）
【図８】超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化からの生成物分布と液体イソブタン用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替え（実施例４）
【図９】臨界圧未満の原料混合物を用いたエチレンのオリゴマー化（対比実施例５）
【図１０】臨界圧未満の原料混合物を用いたエチレンのオリゴマー化による生成物分布（対比実施例５）
【図１１】イソブタンおよびエテンの２成分混合物の算出された臨界データ
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４９】
超臨界条件下におけるイソブタンを用いたエチレンのオリゴマー化
（ＷＯ９５１４６４７Ａ１に従って製造された）ニッケル、二酸化チタンおよびシリカ−アルミナ系不均一系触媒１２．６ｇを、長さ１ｍで内径６ｍｍの外部オイル熱冷管状反応器に導入した。次いで、エテン４重量％〜１５重量％およびイソブタン８５重量％〜９６重量％の混合物を、圧力５０ｂａｒに増加した後、温度１４０℃（全体供給量に基づき重量空間速度ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ＷＨＳＶ＝９．５ｈ−１）で総流速１２０ｇ／ｈで触媒上に連続供給した。圧力は５０ｂａｒ（５０ｂａｒは５０×１０５Ｐａに対応する）で一定に保った。約２３時間経過後、転化率には全く変化がない状態が得られた。
【００５０】
図１は、反応経過時間に対する供給されたエチレンの割合を含む転化率プロットを示す。エテンの転化率は●で示し、エテンの出発濃度は−で示し、および温度は△で示す。
【００５１】
６００時間に渡り、約９５％という比較的一定のエチレン転化率が記録された。供給物中のエチレン含有量１２％超の場合にのみ、わずかの失活があり、そしてこれはさらに進行した。さらに約３００時間の反応時間後には、転化率は９１％に落ち、触媒の再生が開始された。
【００５２】
図２には、確認された選択性が示されている。◇はブテンの選択性を示し、△はヘキセンの選択性、×はオクテンの選択性、および○はＣ１０＋オレフィンの選択性を表す。
【００５３】
図２から明らかなように、実験の全反応時間にわたって、６５％で始まるわずかなブテン選択性の低下が観察された。それは、約１０００時間の反応の後、約５７％の値に達した。対照的に、他の生成物分画は、それぞれのケースで約２〜４パーセントの選択性のわずかな増加を示した。
【実施例２】
【００５４】
超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化と液体不活性媒体イソブタンを用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替え
再生に関し、実施例１の触媒で実験を継続した。エテン供給を止め、全流速を１６７ｇ／ｈに増加し、除去操作を加速した。温度を１２０℃に下げ、圧力３０ｂａｒ（３０×１０５Ｐａ）とした。７５ｈ〜９８ｈの各再生工程の後、室温下でプラントに対し３０ｂａｒに保った微細フィルターをチェックし、必要であれば交換した。次いで、エチレンを再び混合し、そして全流速を１２０ｇ／ｈに低減し、一方温度を１４０℃に圧力を５０ｂａｒに上昇させた。それぞれのケースで反応時間１３０時間〜１８８時間の後、エチレン転化率が顕著に落ちるか、あるいは圧力差の増加の指標によって、装着したフィルターへのポリマー沈着が示唆されるまで、この操作は数回繰り返された。全体で、実験を通じて、ポリエチレン９４ｍｇがフィルターから主に微細粉末として回収され、それは用いられたエチレン全量の０．０１％未満に相当した。
【００５５】
図３は、超臨界条件下でのエテンオリゴマー化工程（１４０℃での工程）と交互の、液相における再生工程（１２０℃での工程）を示す。エテン転化率は、●で同様に示し、エテンの出発濃度は−で、そして温度は△で印されている。
【００５６】
達成された選択性は、図４のグラフに示す。◇はブテンの選択性、△はヘキセンの選択性、×はオクテンの選択性、○はＣ１０＋オレフィンの選択性を示す。図４は、超臨界処理との組み合わせによる再生処理が、実施例１からの初期選択性の回復を可能にすることを示している。ブテンの選択性は、５６％〜６３％へと反応時間の経過に亘って再び増加している。しかしながら、一方、ヘキセンおよびオクテン分画の選択性は、いずれも２パーセントほど落ちている。超臨界処理による利点は、特にＣ１０＋分画で明らかとなっており、選択性の値は、６％から１％に落ちている。
【００５７】
実施例１と実施例２の比較
実施例１および実施例２は、液相での再生と交互に実施されるとき、超臨界条件下、エチレン含有量１５％までのエテンオリゴマー化を、連続的に２０００時間超の反応時間にわたり、８０％〜９９％の非常に高い転化率で長時間にわたり実施できることを示している。その際、液相での再生時間と頻度は、混合物中のエチレンの含有量に依存し、本実施例においては全操作時間の約１４％である。ここで示されたように、再生は、反応器を分解する必要なく、エチレンの供給を停止し、圧力と温度を低下した後、不活性媒体でｉｎ  ｓｉｔｕ洗浄するという簡便な方法で実施することができる。さらに、実施例２より、通常の再生の組み合わせた超臨界法による処理は、非常に優れた初期の選択性を回復および保持できることが明らかである。
【実施例３】
【００５８】
超臨界条件下におけるイソブタンを用いたエチレンのオリゴマー化
（ＵＳ２５８１２２８に従って製造された）ニッケルおよびシリカ−アルミナ系不均一系触媒１９．３ｇを長さ１ｍで内径６ｍｍ、温度がオイルによって外部から制御されている反応器に導入した。次いで、圧力を５０ｂａｒに増加した後、エテン４重量％〜１７重量％とイソブタン８３重量％〜９６重量％の混合物を、全供給量に基づく重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）６．５  ｈ−１、温度１４０℃、全流速１２５ｇ／ｈで連続的に反応させた。圧力は５０ｂａｒで一定に保った。
【００５９】
図５は、反応の経過時間および反応器に供給したエチレンの割合の関数としての転化率プロットを示す。エテン転化率は●、エテンの初期濃度は−、温度は△で示される。
【００６０】
僅かな初期の触媒失活の後、比較的一定なエチレン転化率約９５％が８６０時間を超えて記録された。供給物中のエチレン含有量が１３％より大きい場合にのみ失活が最低限であり、これはさらに進行し、およそ１４４時間のさらなる反応時間の後、この転化率は９２％に落ち、触媒の再生が始められた。
【００６１】
図６には、実施例３で達成された選択性が示されている。◇はブテンの選択性、△はヘキセンの選択性、×はオクテンの選択性、そして○はＣ１０＋オレフィンの選択性を示す。図６から、生成物の選択性は実施例１に相当するレベルにあることがわかる。その処理結果は、実質的に同一である。
【実施例４】
【００６２】
超臨界条件下でのエチレンのオリゴマー化と液体イソブタンを用いたｉｎ  ｓｉｔｕ再生の交互切り替え
再生として、実施例３の触媒での実験を継続実施した。エチレン供給を停止し、全流速度を１６７ｇ／ｈに加速して除去操作を行った。温度１２０℃そして圧力３０ｂａｒに下げた。５０時間〜６０時間の各再生工程の後、室温下でプラントに対し３０  ｂａｒに保った微細フィルターをチェックし必要であれば交換した。次いで、エチレンを再び混合し、そして全流速を１２０ｇ／ｈに下げ、一方、温度を１４０℃に、圧力を５０ｂａｒに上げた。混合物は、１５重量％〜２５重量％の範囲のエテンと７５重量％〜８５重量％の範囲のイソブタンであった。再生工程は、いずれのケースでも反応時間後５０時間〜１６０時間でエチレン転化率が目立って落ちるまで、あるいは圧力差の増加兆候によって装着フィルターへのポリマー沈着が示唆されるまで、数回繰り返した。全体として、ポリエチレン３５０ｍｇがフィルターから回収され、主に微細粉末で、実験を通じて、それは用いられたエチレンの全量の０．０１％未満であった。
【００６３】
図７は、液相（１２０℃での工程）中で記載された再生工程と、超臨界条件下（１４０℃での工程）エチレンオリゴマー化工程との交互切り替えの結果を示す。エテン転化率は●、エテンの出発濃度はダッシュ−、そして温度は△で示されている。
【００６４】
図８は、再生サイクルの間の対応する生成物分布を示す。◇はブテンの選択性、△はヘキセンの選択性、×はオクテンの選択性、そして○はＣ１０＋オレフィンの選択性を示す。明らかなように、超臨界法と再生の組み合わせという手段によって、供給中のエチレン含有量が非常に高い場合であっても、生成物の分布を少なくとも一定に保つことができる。
【００６５】
実施例３および実施例４の考察
実施例３および４は、超臨界条件下、１５％超〜２３％のエチレン含有量で長期間にわたり８０％〜９９％の非常に高い転化率、および一定の生成物選択性で、液相で反応が再生と交互に実施される場合には、１５５０時間以上の著しい操作時間にわたって連続して、オリゴマー化を実施することが同様に可能であることを示す。再生時間と再生の頻度は混合物のエチレン含有量に依存し、本実施例では全操作時間の約４％である。示されているように、再生は反応器の分解を必要とすることなく、単に、エチレンが供給されなくなって、圧力と温度が下げられた後、液体不活性媒体でｉｎ  ｓｉｔｕで洗浄する方法により実施することができる。
【対比実験例５】
【００６６】
著しく高いエチレン濃度条件下における超臨界範囲外でのエチレンのオリゴマー化
前述の実施例と同じ条件下、５０時間の再生段階の後、実施例３および実施例４の触媒で実験を継続した。ついで、エチレンが再び混合され、全体の流速は１２０ｇ／ｈに低下され、一方、温度１４０℃、圧力５０ｂａｒに増加した。供給された混合物はエテン２５重量％およびイソブタン７５重量％を含有していた。転化率は、５時間以内で８２％と極端に低下した。この急速な失活は、圧力が臨界圧力を下回った結果であり、その臨界圧力はイソブタンと混合物中のエチレンの割合で約５４ｂａｒである。さらに、非常に短い期間で、転化率と並行して、ブテンに対する選択性も６０％から５６％に落ち、一方、Ｃ１０＋分画において６％から９％へと著しい増加があった。このように、超臨界条件との対応が、本プロセスの高い活性、安定性および選択性に必須であることが示されている。図９および１０は、臨界条件にない条件下における１５９０時間にわたって実施したエテンのオリゴマー化の工程を示す。記号は他の図と同様の記号が選択されている。
【００６７】
対比実施例５の考察
対比実施例５は、超臨界条件下で混合物を供給して、エチレンオリゴマー化を実施することが重要であることを示す。特に、混合物の圧力が臨界圧力を下回ると、炭素原子数４〜８の短鎖の望ましい生成物への優位な選択性を失い、触媒は、同時に数時間以内で速やかに失活される。
【００６８】
供給混合物中におけるエテン含有量の増加に伴って、混合物の臨界圧力は増加し、エテン含有量約５０重量％で最大値を示す。この関係は、図１１においてもまた明らかである。臨界圧力ＰＣ（◆）と臨界温度ＴＣ（●）は、Ａｓｐｅｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＡｓｐｅｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｖ７．３  ｓｏｆｔｗａｒｅで算出された。計算に必要なエテンおよびイソブタンの熱力学的特性は、ＡＰＶ７３材料データベースとＰＵＲＥ２５により、ＤＩＰＰＲ  データベース（Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１０）のリリースに基づいている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
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