(57)【要約】【課題】フッ素を含む原料液から、効率的に陰イオンのみを分離できる陰イオンの分離方法を提供する。【解決手段】原料液中の陽イオンが製品液中に移動しない構造の電気透析槽１を用いて陰イオン濃縮液を分離する電気透析法において、原料液中に、フッ素とともに錯体を形成する陽イオンを添加し、原料液中に添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持する。なお、原料液中に添加する陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、ポリアルミニウムイオン、酸化ジルコニウムイオン、ジルコニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、ガドリウムイオン、インジウムイオン、バナジウムイオンおよびランタンイオンのうちの少なくとも１種が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む原料液から電気透析法により陰イオンを製品液中に分離濃縮する陰イオンの分離方法であって、
原料液中に、フッ素とともに錯体を形成する陽イオンを添加し、
原料液を、添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持する
ことを特徴とする陰イオンの分離方法。
【請求項２】
原料液に添加する陽イオンは、アルミニウムイオン、ポリアルミニウムイオン、酸化ジルコニウムイオン、ジルコニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、ガドリウムイオン、インジウムイオン、バナジウムイオンおよびランタンイオンのうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の陰イオンの分離方法。
【請求項３】
電気透析法は、原料液中の陽イオンが製品液中へ移動しない構成の電気透析槽を用いた複置換電気透析法である
ことを特徴とする請求項１または２記載の陰イオンの分離方法。
【請求項４】
原料液のフッ素濃度が、１０００ｍｇ／Ｌ以下で、
製品液中のフッ素濃度が、２ｍｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一記載の陰イオンの分離方法。
【請求項５】
電気透析前後での、製品液中のフッ素濃度の増加量が１ｍｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一記載の陰イオンの分離方法。
【請求項６】
原料液のフッ素以外の陰イオン濃度が１％以上である
ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一記載の陰イオンの分離方法。
【請求項７】
陰イオンは、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンおよび有機酸イオンの少なくともいずれかである
ことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一記載の陰イオンの分離方法。
【請求項８】
陽イオンは、原料液中に含まれるフッ素に対して合計で金属あたり０．３倍モル以上添加する
ことを特徴とする請求項１ないし７いずれか一記載の陰イオンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析法によりフッ素を含む原料液からフッ素以外の有用な陰イオンを製品液中に分離濃縮して回収するための陰イオンの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばヨウ素のような希少資源は、水溶性天然ガス回収後のかん水中に天然資源として存在するよりも１万倍以上高い濃度で工業廃液等に含まれている場合があり、この工業廃液から希少資源を回収できれば、経済的な観点からも環境的な観点からも非常に有効である。
【０００３】
しかしながら、工業廃液ではフッ素を含有する場合があり、その場合にはフッ素の分離除去が経済性を損ねてしまうため、希少資源の回収が困難となる。
【０００４】
また、食塩をはじめとする海水を源とする多くの化成品において、フッ素の混入はわずかではあるが避けられない。
【０００５】
ここで、海水から電気透析法により製造された食塩は、電気透析法を用いずに作られた食塩（天日塩）よりもフッ素含有量が少ない事が知られている。
【０００６】
このことから、電気透析法では、塩化物イオンの分離濃縮を行いながらフッ素の一部を除去できるが、塩化物イオン濃縮液の中からフッ素を完全には除去することはできないと考えられる。
【０００７】
また、電気透析法では、原料液を酸性にしてフッ化水素の電離度を低下させることで、原料室（原料液側）から製品室（濃縮液側）へのフッ化物イオンの電気的移動を低減できることも知られている。
【０００８】
しかしながら、フッ化水素分子はサイズが小さいため、電離していなくても、拡散による移動や、浸透圧差によって生じる水の移動に伴って、非電気的に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を通過して、原料室から製品室へ移動する。そのため、通常の電気透析法ではフッ素を濃縮液中から完全に除去することはできない。
【０００９】
なお、数段階の電気透析を行えば、その段数に応じて濃縮液中のフッ素濃度を減少できるが、産業上では合理的でない。
【００１０】
液中からフッ化物イオンを選択的に除去する方法としては、特許文献１および２に示すように、水酸化カルシウムや硫酸アルミニウム等を用いた共沈法が知られている。
【００１１】
また、非特許文献１および２や、特許文献３に示すように、フッ素を選択的に吸着できるエトリンガイト等のフッ素除去剤を用いる方法が知られている。
【００１２】
さらに、特許文献４に示すように、電気透析法において、フッ素ではないが、ホウ酸と有用な陰イオンであるヨウ化物イオンとを分離する方法として、鉱酸を原料液に加えて酸性にすることで、ホウ酸の移動を制限できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２９６８８８号公報
【特許文献２】特許第４９５６９０５号公報
【特許文献３】特開２０１５−９７９９５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８４７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ」、ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００１年、Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．５、ｐ．５０６−５１２
【非特許文献２】徳光俊章、「環境浄化用セラミックスの開発」、２００６年９月、新潟大学大学院自然科学研究科
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１ないし３、非特許文献１および２のいずれの方法も、フッ素除去には優れた方法であるが、原料液がフッ素吸着剤のスラリーに付着して数％〜数十％のロスが生じてしまうため、資源回収を目的とする場合には合理的な方法ではない。
【００１６】
また、フッ素除去剤の投入、養生およびろ過等をいわゆる内段取りで行わなければならないため、工程が長くなってしまう。
【００１７】
さらに、共沈法においてはｐＨのコントロール等に熟練した技術が必要となり、作業負担が大きくなってしまう。
【００１８】
また、特許文献２の方法では、フッ化物イオンの場合、上述のようにｐＨ調製だけでは、分離が不十分である。
【００１９】
したがって、フッ素を含む原料液から電気透析法により有用な陰イオンを分離する際に、フッ素の製品室（濃縮液）側への移動を抑制して、陰イオンのみを分離しフッ素以外の有用な陰イオン濃縮液を効率的に得られる方法が求められていた。
【００２０】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、効率的に陰イオン濃縮液を得られる陰イオンの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載された陰イオンの分離方法は、フッ素を含む原料液から電気透析法により陰イオンを製品液中に分離濃縮する陰イオンの分離方法であって、原料液中に、フッ素とともに錯体を形成する陽イオンを添加し、原料液を、添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持するものである。
【００２２】
請求項２に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１記載の陰イオンの分離方法において、原料液に添加する陽イオンは、アルミニウムイオン、ポリアルミニウムイオン、酸化ジルコニウムイオン、ジルコニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、ガドリウムイオン、インジウムイオン、バナジウムイオンおよびランタンイオンのうちの少なくとも１種であるものである。
【００２３】
請求項３に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１または２記載の陰イオンの分離方法において、電気透析法は、原料液中の陽イオンが製品液中へ移動しない構成の電気透析槽を用いた複置換電気透析法であるものである。
【００２４】
請求項４に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１ないし３いずれか一記載の陰イオンの分離方法において、原料液のフッ素濃度が、１０００ｍｇ／Ｌ以下で、製品液中のフッ素濃度が、２ｍｇ／Ｌ以下であるものである。
【００２５】
請求項５に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１ないし４いずれか一記載の陰イオンの分離方法において、電気透析前後での、製品液中のフッ素濃度の増加量が１ｍｇ／Ｌ以下であるものである。
【００２６】
請求項６に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１ないし５いずれか一記載の陰イオンの分離方法において、原料液のフッ素以外の陰イオン濃度が１％以上であるものである。
【００２７】
請求項７に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１ないし６いずれか一記載の陰イオンの分離方法において、陰イオンは、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンおよび有機酸イオンの少なくともいずれかであるものである。
【００２８】
請求項８に記載された陰イオンの分離方法は、請求項１ないし７いずれか一記載の陰イオンの分離方法において、陽イオンは、原料液中に含まれるフッ素に対して合計で金属あたり０．３倍モル以上添加するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、原料液中に陽イオンを添加し、その陽イオンとフッ素とで陽イオン型の錯体を形成させ、原料液に含まれるフッ素の陰イオン交換膜を介して濃縮液側への移動を制限することで、原料液に含まれるフッ素以外の陰イオンを陰イオン交換膜を介して効率的に濃縮液中に分離できるため、効率的に陰イオン濃縮液を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る陰イオンの分離方法を実施するための電気透析槽の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態の構成について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一実施の形態に係る陰イオンの分離方法は、例えば有用な陰イオンとともにフッ素を含む工業廃液等の原料液から、電気透析法によって、有用な陰イオンを濃縮液（製品液）中に分離濃縮するものである。
【００３３】
電気透析法は、図１に示す電気透析装置としての電気透析槽１等が用いられる。
【００３４】
電気透析槽１は、両側に一対の電極２，３が配置され、これら電極２，３のうちの一方である電極２が陽極（正極）とされ、他方である電極３が陰極（負極）とされる。
【００３５】
また、電気透析槽１は、図示しない切欠部を有する平面視で矩形状の枠体としての室枠４を備えている。
【００３６】
この室枠４の長手方向に沿った両端部の内側に電極２，３が取り付けられ、この電気透析槽１の電極２の陰極側に配置された陽イオン交換膜５によって正極側の電極室６が構成され、電極３の陽極側に配置された陽イオン交換膜７によって負極側の電極室８が構成される。
【００３７】
これら電極室６，８間には、電極２側から電極３側へ向かって、第１の陰イオン交換膜11、第１の陽イオン交換膜12、第２の陰イオン交換膜13、および、第２の陽イオン交換膜14が順次配置されている。そして、これらイオン交換膜によって、電極室６から電極室８へ向かって、副塩室15、副原料室16、製品室17および原料室18に仕切られている。そして、副塩室15から第２の陽イオン交換膜14までの４室４膜を１組として、数組から数百組（ｎ組）が繰り返し配置される。
【００３８】
また、原料室18の陰極側には、第１の陽イオン交換膜21が配置されて副塩室22として仕切られている。
【００３９】
さらに、この副塩室22の陰極側には、陽イオン交換膜７が配置されて、副塩室23として仕切られており、この副塩室23が電極室８に隣接している。
【００４０】
各イオン交換膜は、張力を持たせるために室枠４の幅方向である長手方向および上下方向のそれぞれに沿って引っ張られて緊張された状態にて、両端が室枠４の両側面に締め付け固定されている。
【００４１】
また、各イオン交換膜にてそれぞれ仕切られた各液室における室枠４内面には、この室枠４の内部に連通した図示しない液供給口および液排出口が設けられている。また、室枠４内には、この室枠４内の厚みを均一にする配流作用を有する図示しないスペーサが設けられている。
【００４２】
第１の陰イオン交換膜11および第２の陰イオン交換膜13としては、例えば一般的な強塩基性スチレン−ジビニルベンゼン系均一陰イオン交換膜等が使用される。具体的にこれら第１の陰イオン交換膜11および第２の陰イオン交換膜13としては、例えばセレミオンＡＭＶ膜(旭硝子株式会社製)、ネオセプタＡＭ−２膜(株式会社トクヤマ製)、アシプレックスＡ１０１膜(旭化成株式会社製)等が用いられる。
【００４３】
また、第２の陰イオン交換膜13として一価陰イオンの選択透過性を高めた膜である一価陰イオン選択透過膜を用いることにより、ヨウ化物イオン(Ｉ−)等の一価陰イオンの選択透過性がより高くなるので、用途によってはより効果的である。この一価陰イオン選択透過膜としては、例えばセレミオンＡＳＶ膜(旭硝子株式会社製)、ネオセプタＡＣＳ膜(株式会社トクヤマ製)、アシプレックスＡ１９２膜(旭化成株式会社製)等が用いられる。
【００４４】
そして、第１の陰イオン交換膜11としては、一価の陰イオン以外も含む任意の陰イオンを透過させる一般の陰イオン選択透過膜と、一価の陰イオンを選択的に透過させる一価陰イオン選択透過膜とがある。副原料液中のアニオンとして硫酸イオン(ＳＯ４２−)等の多価陰イオンを用いるときは、一般の陰イオン選択透過膜を用いることができる。また、塩化物イオン(Ｃｌ−)等の一価陰イオンを用いるときは一価陰イオン選択透過膜を用いることもできる。
【００４５】
陽イオン交換膜５，７，21、第１の陽イオン交換膜12および第２の陽イオン交換膜14としては、例えば強酸性スチレン−ジビニルベンゼン系均一陽イオン交換膜等が用いられる。具体的に、これら陽イオン交換膜５，７，21、第１の陽イオン交換膜12および第２の陽イオン交換膜14としては、例えばセレミオンＣＭＶ膜(旭硝子株式会社製)、ネオセプタＣＭ−１膜(株式会社トクヤマ製)、および、アシプレックスＫ１０１膜(旭化成株式会社製)等が用いられる。
【００４６】
電極室６、電極室８、副塩室15、副原料室16、製品室17、原料室18には、それぞれ目的に応じた室液が、所定濃度および所定液量に調製され、それぞれ個別に循環運転する。
【００４７】
電極室６，８には、例えば２質量％以上１０質量％以下の濃度の硫酸水素ナトリウム水溶液が調製される。
【００４８】
製品室17には、例えば１質量％の濃度のヨウ化水素酸水溶液等の回収対象の濃縮液の希薄溶液が調製される。
【００４９】
原料室18には、例えば工業廃液等のフッ素および有用な陰イオンを含む水溶液である原料液が供給される。
【００５０】
原料液は、原料液のフッ素濃度が、１ｇ／Ｌ以下であると好ましい。
【００５１】
また、原料液は、回収対象の陰イオン濃度が１％以上であると好ましい。
【００５２】
この原料液には、フッ化物イオンと陽イオン錯体を形成する陽イオン（多価陽イオン）を添加するとともに、原料液中に添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持して電気透析槽１を運転する。
【００５３】
陽イオンは、例えば、アルミニウムイオン、ポリアルミニウムイオン、酸化ジルコニウムイオン、ジルコニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、ガドリウムイオン、インジウムイオン、バナジウムイオンおよびランタンイオンのうちの少なくとも１種の陽イオンを添加することが好ましい。
【００５４】
また、陽イオンは、原料液中に含まれるフッ素に対して合計で金属あたり０．３倍モル以上添加することが好ましい。
【００５５】
アルミニウムイオン等の陽イオンをフッ化物イオンに対し、モル比で１倍以上添加すると、フッ素はアルミニウムイオンとの正の電荷を持つ錯体を形成する。正の電荷を有する場合には、第２の陽イオン交換膜14を通過できるが、第２の陰イオン交換膜13を通過できないので、製品室17へのフッ素の移動が抑制される。
【００５６】
また、電気透析運転を進めていくと、原料室18中のアルミニウムイオンは、副塩室15中へ移動する。アルミニウムイオンは、アルミニウムフッ素錯体よりも電荷が強いことから、副塩室15への移動速度が大きいと推定される。
【００５７】
したがって、電気透析の終了まで、アルミニウム／フッ素モル比を一定以上に保つために、電気透析を開始する前に過剰量のアルミニウムイオンを原料液中に添加することが好ましい。
【００５８】
このようにして、電気透析の終了まで、製品室（濃縮液）へのフッ素の移動を抑制する。
【００５９】
なお、フッ化物イオンと有用な陰イオンとを含む原料液から、フッ化物イオンを含まない有用な陰イオンの濃縮液（製品液）を得るためには、原料液に、フッ化物イオンと陽イオン錯体を形成するアルミニウムイオンのような上述の陽イオン（多価陽イオン）を添加するとともに、添加した陽イオンの沈殿が生じないように原料液のｐＨに維持することが有効であり、原料液中の陽イオンが濃縮液側へ移動しない複置換電気透析によって分離することが好ましい。
【００６０】
具体的には、原料液は１ｇ／Ｌ以下のフッ化物イオンを含む水溶液等であり、ヨウ素濃度が５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下で、ｐＨが２以下で、アルミニウムイオン濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下となるように塩酸や水を用いて調製されることが好ましい。
【００６１】
副原料室16には、硫酸や塩酸等の強酸の水溶液が供給される。具体的には、例えば、５質量％以上２０質量％以下の濃度の硫酸、または、５質量％以上２０質量％以下の濃度の塩酸が供給される。
【００６２】
副塩室15，22，23には、副原料室16の室液に対応して副生される酸または塩の水溶液の希釈液が供給される。具体的には、例えば、２質量％以上５質量％以下の濃度の硫酸水素ナトリウム水溶液が供給される。
【００６３】
なお、原料室18および副塩室15の液性が中性付近になると、水酸化アルミニウムの沈殿が生成される。水酸化アルミニウムの沈殿が生じると、液中からのアルミニウムイオンが減少し、アルミ／フッ素比が減少するだけではなく、電気透析槽１内の流路閉塞につながる可能性がある。そのため、原料室18および副塩室15は、酸性が維持できるようコントロールするか、透析運転スタート前に有用な陰イオンよりも移動速度の遅い鉱酸等を十分に加えて、原料室18中の酸性を維持することが好ましい。
【００６４】
電気透析槽１の運転中は、各室内の温度を、使用するイオン交換膜の耐熱温度以下に保つ。
【００６５】
そして、電極２，３間に電圧をかけると、それぞれの室液中に含まれる陰イオンが陽極側にひきつけられ、陽イオンは陰極側にひきつけられる。
【００６６】
陰イオンは、陰イオン交換膜11，13を通過して移動できるが、陽イオン交換膜５，７，12，14，21を通過できない。
【００６７】
したがって、原料室18中のヨウ化物イオンは、第２の陰イオン交換膜13を正極側に通過して製品室17に移動するが、さらに製品室17から第１の陽イオン交換膜12を通過して副原料室16へは移動できないため、製品室17中に製品液として分離濃縮される。同様に、副原料室16中の水素イオンは、第１の陽イオン交換膜12を通過して、製品室17へ移動する。原料室18中の陽イオンは、第２の陽イオン交換膜14を通過して、副塩室15中に分離濃縮される。
【００６８】
この結果、電気透析槽１による電気透析により、原料室18内へと供給した原料液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）と、副原料室16内に供給した室液の水素イオン（Ｈ＋）とから、複置換透析反応によってヨウ化水素酸が生成されて、製品室17内の濃縮液中のヨウ化水素酸の濃度が上昇するとともに、副原料室16内の室液中の酸または塩の濃度、例えば硫酸水素ナトリウムの濃度が上昇する。
【００６９】
また、原料系の原料室18内の原料液中のヨウ化水素酸の濃度、および、副原料室16内の室液中の酸の濃度が次第に低下するとともに、この濃度の低下に伴って電流値が低下する。
【００７０】
電流値が充分に低下した後、電気透析槽１による電気透析を一旦停止して、原料系の原料室18内および副原料室16内の室液を処理液として適量抜き出し、これら原料室18および副原料室16に原料となる室液を再び充填する。
【００７１】
そして、生成系の製品室17の濃縮液および副塩室15，22，23の室液は、一部を次回の電気透析の原料として使用するために残し、残りを生成液として抜き出す。なお、各室液を連続的に供給および抜き出すことによって、連続運転してもよい。
【００７２】
上述の工程を繰り返すことにより、フッ素を含む原料液を用いて、例えばヨウ化水素酸等のように、有用な陰イオンを高濃度に含む水溶液を得ることができる。
【００７３】
ここで、原料液を酸性にすると、ほとんどのフッ素は電荷を持たないフッ化水素分子になり、電気的移動はなく原料室18中にとどまるはずであるが、これまでフッ素を含む原料を用いた電気透析の結果からは、原料室18を酸性にしても原料室18中のフッ素のうちの数％〜数十％が第２の陰イオン交換膜13を介して製品室17へ移動することが確認された。また第２の陽イオン交換膜14を介しての副塩室22への移動も確認された。
【００７４】
このことから、分子サイズの小さいフッ化水素においては、単純な拡散および原料室18と製品室17との浸透圧差によって生じる水の移動に伴って、非電気的に第２の陰イオン交換膜13や第２の陽イオン交換膜14を通過して移動すると考えられる。
【００７５】
したがって、フッ素を含まない製品液を得るためには、単に原料液を酸性に保つだけでは、不十分である。
【００７６】
そこで、フッ素と結合し易い物質を添加し、分子サイズがフッ化水素よりも大きなフッ化物とすることにより、フッ素の非電気的移動を抑制する。さらに、フッ素と結合し易い多価陽イオンを添加して、フッ素と多価陽イオンの正の電荷をもつ錯体を形成させることにより、第２の陰イオン交換膜13を介して製品室17へのフッ素の移動を著しく抑制する。
【００７７】
すなわち、陽イオン錯体として固定されたフッ素は、第２の陽イオン交換膜14を介して副塩室15に移動するが、第２の陰イオン交換膜13を介して製品室17へ移動することが防止される。原料室18中の陽イオンが製品室17へ移動しない構造を持つ複置換電気透析法であれば、フッ素の移動方向は、第２の陽イオン交換膜14を介しての副塩室15側のみとなり、フッ素を含まない有用な陰イオンの濃縮液が一回の電気透析工程のみで取得できる。
【００７８】
なお、電気透析後の濃縮液中のフッ素濃度は、２ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、電気透析前後での濃縮液中のフッ素濃度の増加量が１ｍｇ／Ｌ以下であるとより好ましい。
【００７９】
有用な陰イオン回収後に原料液および副塩液中に残るフッ素は、ｐＨ調整または石灰乳の添加により添加した陽イオンと共沈させる等の公知の方法により、容易に取り除くことができる。
【００８０】
ここで、参考文献１（藤居東奈他、「ジルコニウム担持固相抽出法を用いた塩中フッ化物イオンのイオンクロマトグラフィーによる定量」、日本海水学会誌、財団法人塩事業センター海水総合研究所、２０１３年、Ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．１、Ｐ．４１−４６）には、フッ素およびヨウ素を含む溶液中のフッ素を定量するために、塩酸酸性下、酸化ジルコニウム担持弱陽イオン交換樹脂に溶液中のフッ素を吸着させ、アルカリ性で脱離することでフッ素のみを分離し、イオンクロマトグラフィーで分析する方法が記載されている。すなわち、酸化ジルコニウムイオンが、強酸性下でフッ素との錯体を形成し、塩基性下で錯体が壊れると考えられる。また、酸化ジルコニウムイオンがフッ素との錯体を形成しても、まだ弱陽イオン交換樹脂に固定されたままでいることから、錯体は陽イオンの形をとっているものと考えられる。
【００８１】
この文献には、アルミニウムイオンの存在が、酸化ジルコニウム担持弱陽イオン交換樹脂へのフッ素の吸着を著しく妨害することが記載されている。すなわち、アルミニウムイオンは、強酸性下で、酸化ジルコニウムイオンよりも安定な錯体を形成すると考えられる。
【００８２】
フッ化物イオンとアルミニウムイオンとが結合して生成する錯体については、参考文献２（田浦勝彦他、「フッ素とアルミニウムの生体への吸収と生体内での相互作用について」、平成８年度〜平成１０年度科学研究費補助金（基盤研究(b)(2)）研究成果報告書、東北大学歯学部付属病院、平成１１年３月）に記載されている。錯体はフッ素およびアルミニウムイオンの濃度や比率によって、一フッ化アルミニウム二価陽イオン、二フッ化アルミニウム一価陽イオン、三フッ化アルミニウム、四フッ化アルミニウム一価陰イオン、五フッ化アルミニウム二価陰イオン、および、六フッ化アルミニウム三価陰イオンの６種類のいずれか数種類で存在する。すなわち、酸性下でアルミ／フッ素のモル比を、一定以上に調製することで、アルミニウムイオンとフッ素とからなる錯体を、陽イオン型の錯体のみとすることができると考えられる。
【００８３】
そして、フッ素を陽イオン型の錯体だけに固定すれば、フッ素は第２の陰イオン交換膜13を通過して製品液中へ電気的に移動できない。また、フッ化水素分子に比べ分子サイズが大きくなることと、正の電荷を持つことにより、拡散による第２の陰イオン交換膜13の通過も著しく制限される。
【００８４】
したがって、原料液に添加する多価陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、ポリアルミニウムイオン、酸化ジルコニウムイオン、ジルコニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、ガドリウムイオン、インジウムイオン、バナジウムイオンおよびランタンイオン等のフッ素と安定な錯体を生成するものであり、また、水中で水と反応して酸化物固体を生成しないものが好ましい。
【００８５】
なお、多価の陽イオンとして、毒性が強いもの、排水基準が厳しいもの、および、放射性を有するものを用いると、透析後にその添加したイオンを完全に回収する必要を生じ、後工程が複雑になるため好ましくなく、できるだけ安価な物が好ましい。
【００８６】
また、上述の多価の陽イオンは、単独もしくは混合して用いることができる。
【００８７】
添加する陽イオンの対になる陰イオンについては、原料液中の成分や副塩液中の成分と不溶性または難溶性の塩を生成せず、原料液中の成分や副塩液中の成分と反応しないものであれば、適宜選択できるが、原料室18と製品室17とを仕切る第２の陰イオン交換膜13で回収しようとしている有用な陰イオンと添加するイオンとの間にイオン選択性を有するものが望ましい。具体的には、回収する有用な陰イオンが、一価陰イオンであり、第２の陰イオン交換膜13が一価選択陰イオン交換膜であれば、対になる陰イオンは、例えば硫酸イオンおよびリン酸イオン等の多価陰イオンが好ましい。また、回収する有用な陰イオンがヨウ化物イオンであれば、対になる陰イオンは、イオン選択性がヨウ化物イオンより十分に低い塩化物イオンを用いることもできる。
【００８８】
そして、上記一実施の形態によれば、フッ素と陽イオン錯体を形成する陽イオンを原料液に添加し、添加した陽イオンの沈殿が生じないｐＨに維持するため、原料液中のフッ素が陽イオンとともに錯体を形成して、原料液から濃縮液側へのフッ素の移動を制限できる。そのため、電気透析法によって、フッ素を含む原料液からフッ素を含まない有用な陰イオン濃縮液を得ることができる。
【００８９】
本発明に係る有用な陰イオンの分離方法で、例えばヨウ化物イオン等の有用な陰イオンの回収を行えば、１回の電気透析だけで有用な陰イオンとフッ化物イオンとの分離が可能となる。また、従来の電気透析法に対しても、アルミニウムイオン等の陽イオンを原料液に添加して所定のｐＨに維持するだけ適用でき、新たな工程や設備を設ける必要がないため、既設の設備にも適用しやすい。
【００９０】
例えば陽イオンとしてアルミニウムイオンを用いる場合には、一般的に流通している硫酸アルミニウム溶液を用いればよく、粉体投入等もなく工程は簡便であり、コスト的にも非常に有利である。
【００９１】
なお、有用な陰イオン回収後に原料液や副塩液中に残るフッ素は、公知の方法で沈降分離させて処理することが可能であり、フッ素を含む沈殿物に付着することによって生じる有用な陰イオンのロスも防止できる。
【００９２】
また、付着による有用な陰イオンのロスを考慮する必要がないので、沈殿物は、含水率の高いスラリーの状態にすれば十分であり、厳密なろ過や洗浄等の操作が必要なく、処理や、処理後の運搬等の操作は非常に容易である。
【００９３】
さらにこの沈殿物の分離工程は、有用な陰イオンの回収工程とは別のいわゆる外段取りで行うことが可能であるため、工程を単純化して容易に処理できる。
【００９４】
なお、上記一実施の形態のように、４室４膜で１組の電気透析槽１を用いた複置換電気透析による濃縮分離は、原料室18中の陰イオンと陽イオンとを分離するのに適しているので好ましいが、このような構成には限定されず、原料室の陽イオンが製品室へ移動しない構成の電気透析槽を用いる電気透析法であれば、適宜適用できる。例えば、副塩室の無い３室電気透析法や、バイポーラ膜を用いた副原料室がない電気透析法等でもよく、室数や膜数が４室４膜より多い構成の電気透析法を用いてもよい。
【００９５】
分離する有用な陰イオンは、ヨウ化物イオンに限定されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンおよび有機酸イオン等のように何らかの目的で利用できる各種陰イオンである。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例について説明する。
【００９７】
[実施例１]
図１に示す電気透析槽１（旭化成株式会社製のＧ４型の電気透析槽であり、４室４膜１組、組数５組、有効面積０．０２ｍ２／枚）を用いて電気透析を行った。
【００９８】
陽イオン交換膜５，７，12，14，21には、旭硝子株式会社製のセレミオンＣＭＶを用いた。第２の陰イオン交換膜13には、一価陰イオン選択透過膜である旭硝子株式会社製のセレミオンＡＳＶを用いた。第１の陰イオン交換膜11には、陰イオン選択透過膜である旭硝子株式会社製のセレミオンＡＭＶを用いた。
【００９９】
各室液は、原料室液１７００ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン８０ｇ／Ｌ、フッ化物イオン５５．６ｍｇ／Ｌ、アルミニウムイオン５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１）、製品室液７２０ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン１０ｇ／Ｌ）、副原料室液  １６００ｍＬ（組成：硫酸５０ｇ／Ｌ）、副塩室液１０００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム１７ｇ／Ｌ）、極液１５００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム５０ｇ／Ｌ）に調製して、各室に供給した。
【０１００】
そして、８．５Ｖ、２時間の運転終了後、原料室18、製品室17および副塩室22の液量およびフッ素濃度等を測定した。
【０１０１】
フッ素濃度の定量は、銀担持陽イオン交換樹脂カートリッジを用いてヨウ素を除去した後、イオンクロマトグラフィーにて分析した。
【０１０２】
透析運転前後での測定結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2018094525.tif 000003
【０１０４】
表１に示すように、製品室17における透析前後でのフッ素濃度およびフッ素量のいずれもほとんど変化がなく、原料室18中のフッ素は、製品室17にはほとんど移動しなかった。
【０１０５】
[実施例２]
電気透析槽１および各イオン交換膜５，７，11，12，13，14，21は、実施例１と同じものを用いた。
【０１０６】
各室液は、原料室液１７００ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン８０ｇ／Ｌ、フッ化物イオン５５．６ｍｇ／Ｌ、酸化塩化ジルコニウム８水塩（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）５．８ｇ／Ｌ、ｐＨ１）、製品室液７２０ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン１０ｇ／Ｌ）、副原料室液１６００ｍＬ（組成：硫酸５０ｇ／Ｌ）、副塩室液１０００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム１７ｇ／Ｌ）、極液１５００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム５０ｇ／Ｌ）に調製して、各室に供給した。
【０１０７】
実施例１と同様に、８．５Ｖ、２時間の運転終了後、原料室18、製品室17および副塩室22の液量およびフッ素濃度等を測定した。
【０１０８】
透析運転前後での測定結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2018094525.tif 000004
【０１１０】
表２に示すように、製品室17における透析前後でのフッ素濃度およびフッ素量のいずれもほとんど変化がなく、原料室18中のフッ素は、製品室17には移動しなかった。
【０１１１】
また、副塩室22における透析前後でのフッ素濃度およびフッ素量のいずれもほとんど変化がなく、原料室18中のフッ素は、副塩室22へはほとんど移動しなかった。
【０１１２】
[比較例]
電気透析装置、イオン交換膜は、実施例１と同じものを用いた。
【０１１３】
各室液は、原料室液１７００ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン８０ｇ／Ｌ、フッ化物イオン５５．６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１）、製品室液７２０ｍＬ（組成：ヨウ化物イオン１０ｇ／Ｌ）、副原料室液１６００ｍＬ（組成：硫酸５０ｇ／Ｌ）、副塩室液１０００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム１７ｇ／Ｌ）、極液１５００ｍＬ（組成：硫酸水素ナトリウム５０ｇ／Ｌ）に調製して、各室に供給した。
【０１１４】
実施例１と同様に、８．５Ｖ、２時間の運転終了後、原料室18、製品室17および副塩室22の液量およびフッ素濃度等を測定した。透析運転前後での測定結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
透析前に比べて透析後の方が著しく製品室17のフッ素濃度およびフッ素量が上昇しており、原料室18のフッ素の約２分の１が製品室17へ移動した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、例えばフッ素を含む工業廃液や化成品中間物、あるいは、天日塩由来食塩水等から、フッ素を含まないように有用な陰イオンを分離して回収する技術として利用できる。また、キレート吸着法等においてフッ素除去を行なう際に妨害する陰イオンを予め除去する方法として利用できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    電気透析槽
【図１】
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