(57)【要約】【課題】氷点下における水電解反応の反応時間を従来よりも長く保持できる燃料電池を提供する。【解決手段】水電解触媒を含有するアノード触媒層を備える燃料電池であって、アノード触媒層における、直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下である微細孔の細孔容積が、１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることを特徴とする、燃料電池。【選択図】図４
2018125163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解触媒を含有するアノード触媒層を備える燃料電池であって、
アノード触媒層における、直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下である微細孔の細孔容積が、１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に関し、生成水の電気分解反応（水電解反応）を促すことを目的として、燃料極に水電解触媒を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、触媒層と、水電解触媒を含有する水電解触媒層と、電解質を含有するバッファ層とを備える燃料電池用燃料極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水電解触媒による水電解反応は、通常、水電解触媒の近傍に存在する液体水が、水電解触媒に吸着することにより進行する。しかし、氷点下環境下では、水電解反応に利用できる液体水の大部分が凍結するため、水電解反応が進行しないという問題が生じる。図５は、０℃以上における従来の燃料電池の部分断面模式図（図５（ａ））及び氷点下における従来の燃料電池の部分断面模式図（図５（ｂ））である。
【０００５】
図５（ａ）には、従来の燃料電池の一部として、電解質膜１１、カソード触媒層１２及びアノード触媒層１３を含む積層体の断面を示す。電解質膜１１は、カソード触媒層１２とアノード触媒層１３との間に存在する。カソード触媒層１２はカソード触媒２２を含み、アノード触媒層１３はアノード触媒２３及び水電解触媒３３を含む。図５（ａ）中の黒丸２０は、液体水を模式的に示したものである。図５（ａ）に示すように、０℃以上においては、カソード触媒層１２で生成した液体水２０が、電解質膜１１を逆拡散した結果、アノード触媒層１３に到達する。電解質膜１１中の矢印は、液体水２０の逆拡散経路を示す。
一方、図５（ｂ）に示す積層体の層構成及び触媒の配置は、図５（ａ）に示す積層体と変わらない。しかし、氷点下環境下にあるため、液体水が凍結する。図５（ｂ）中の白丸３０は、凍結した水を模式的に示したものである。そうすると、カソード触媒層１２からアノード触媒層１３への液体水の逆拡散が妨げられることに加え、アノード触媒層１３の液体水の大部分が凍結する結果、水電解反応に利用できる液体水の量が激減する。アノード触媒層１３には、当該層中の微細孔に閉塞され、氷点下でも凍結しない液体水（以下、このような液体水を「不凍水」と称する場合がある。）が存在するため、水電解反応は進行するものの、その反応時間はごく短い。水電解反応が継続できなくなると、アノード触媒担体であるカーボンが酸化されるため、アノード触媒層が劣化する結果、放電性能が大きく損なわれる。
【０００６】
本開示は燃料電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、氷点下における水電解反応の反応時間を従来よりも長く保持できる燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の燃料電池は、水電解触媒を含有するアノード触媒層を備える燃料電池であって、アノード触媒層における、直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下である微細孔の細孔容積が、１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、アノード触媒層における特定の微細孔の細孔容積を特定の値以上とすることにより、当該微細孔に不凍水をより多く貯めこめる結果、氷点下における水電解反応の反応時間を従来よりも長く保持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の燃料電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２に使用された各カーボン担体の微細孔の細孔容積分布を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の水電解試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、アノード触媒層における微細孔の細孔容積と、水電解反応時間との関係を示すグラフである。
【図５】０℃以上における従来の燃料電池の部分断面模式図（図５（ａ））及び氷点下における従来の燃料電池の部分断面模式図（図５（ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の燃料電池は、水電解触媒を含有するアノード触媒層を備える燃料電池であって、アノード触媒層における、直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下である微細孔の細孔容積が、１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることを特徴とする。
【００１１】
図１は、本開示の燃料電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本開示の一実施形態である燃料電池１００は、電解質膜１、カソード触媒層２、アノード触媒層３、カソードセパレータ４、及びアノードセパレータ５を備える。図１に示すように、電解質膜１の一方の面にカソード触媒層２及びカソードセパレータ４がこの順に存在し、電解質膜１の他方の面にアノード触媒層３及びアノードセパレータ５がこの順に存在する。
なお、本開示の燃料電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、燃料電池１００について、カソード触媒層２とカソードセパレータ４との間にカソード拡散層を設けてもよいし、アノード触媒層３とアノードセパレータ５との間にアノード拡散層を設けてもよい。
【００１２】
アノード触媒層に含まれるアノード触媒としては、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード触媒層に供給される燃料の酸化反応を触媒する成分であれば特に限定されず、例えば、白金等が用いられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子等が用いられる。
アノード触媒層は、さらに水電解触媒を含有する。水電解触媒としては、燃料電池において液体水を電気分解できるものであれば特に限定されない。水電解触媒としては、例えば、ＩｒＯｘが挙げられる。水電解触媒の目付量は、燃料電池の用途によって適宜調節できる。水電解触媒にＩｒＯｘを用いる場合、ＩｒＯｘ目付け量は例えば０．００７（ｍｇ／ｃｍ２）とすることができる。
アノード触媒層は、アノード触媒及び水電解触媒の他にも、例えば、導電性材料やアイオノマ等を含有していてもよい。
【００１３】
アノード触媒層は微細孔を備える。本開示においては、その中でも直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下である微細孔に着目する。このような微細孔は、氷点下でも不凍水を液体状態のまま保持できるためである。以下、特に断りの無い限り、「微細孔」とは直径が０ｎｍを超え２０ｎｍ以下の細孔を意味するものとする。
本開示における「細孔容積」とは、アノード触媒層全体における微細孔の細孔容積を意味する。したがって、当該細孔容積とは、アノード触媒担体が有する微細孔の細孔容積に加え、担体以外のアノード触媒層用材料が有する微細孔の細孔容積等も包含する。
後述する図４が示すように、アノード触媒層における微細孔の細孔容積と、水電解反応時間とは、比例関係にある。これは、微細孔の細孔容積が大きいほど、微細孔中に不凍水を多く蓄えることができるため、氷点下における水電解反応を長時間維持できることを意味する。そして、氷点下の温度（例えば−３０℃）で燃料電池を始動させる場合には、水電解反応を６０秒間継続させることが必要となる。なぜなら、氷点下で燃料電池を始動させる場合には、６０秒以内にセル温度を０℃以上に上げることが要求され、この６０秒間にアノード触媒層の部分的水素欠乏に由来する負電圧が生じるため、液体水の電気分解によりプロトンを供給する必要があるためである。したがって、水電解反応時間を６０秒以上とするためには、アノード触媒層における微細孔の細孔容積が１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることが求められる。
前記細孔容積は、好適には１．２５×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であり、より好適には１．３０×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上である。また、前記細孔容積の上限は触媒層に使用される材料によっても異なるが、当該上限値は、例えば、５．０×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以下である。
【００１４】
アノード触媒層における微細孔の細孔容積の算出方法は、以下の通りである。
まず、アノード触媒担体が有する微細孔の容積を測定する。測定方法は特に限定されない。カーボン担体を用いる場合には、例えば、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａ  ｍｅｔｈｏｄ）に基づく窒素吸着測定により、微細孔の容積を測定する。測定条件の例は以下の通りである。
吸着質：窒素
空気恒温槽温度：０℃
吸着温度：７７Ｋ
吸着断面積：０．１６２ｎｍ２
前処理真空時間：２時間
得られた測定結果から、細孔径Ｒ（ｎｍ）の微細孔（０＜Ｒ≦２０）について、アノード触媒担体中の微細孔の容積を全て足し合わせることにより、当該担体における微細孔の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）が求まる。
アノード触媒担体における微細孔の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）に、アノード触媒層中のアノード触媒担体の質量（ｇ／ｃｍ２）を乗じることにより、アノード触媒層における微細孔の細孔容積（ｃｍ３／ｃｍ２）が求まる。なお、アノード触媒層中に触媒担体以外の他の材料を用いる場合には、アノード触媒層における微細孔の細孔容積には、当該材料の細孔容積も考慮に入れる。
【００１５】
アノード触媒層中の微細孔の細孔容積を１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上とするための手段として、例えば、（ａ）アノード触媒担体のストラクチャの制御、（ｂ）アノード触媒担体の一次粒径の低減、（ｃ）アノード触媒における金属担持密度の低減、（ｄ）アノード触媒の金属目付けの向上等が考えられる。
（ａ）アノード触媒担体のストラクチャとは、具体的には、当該担体の表面構造や内部構造を意味する。ストラクチャが制御され、比表面積の大きいアノード触媒担体は、当該担体における微細孔も多い。具体的には、カーボン担体の場合、内部が詰まった中実カーボン担体よりも、内部に空洞を有する中空カーボン担体の方が、微細孔が多い。このように、微細孔の多いアノード触媒担体を用いることにより、アノード触媒層中の微細孔の細孔容積を増やすことができる。
（ｂ）アノード触媒担体の一次粒径を減らすことにより、アノード触媒層中の微細孔の細孔容積を増やすことができる。これは、後述する実施例２と比較例２との対比より明らかである。実施例２と比較例２に使用されるアノード触媒担体は、細孔径の分布が似た傾向を示し（図２参照）、担体粒子が構造的に類似することが示唆される。しかし、実施例２の一次粒径が比較例２よりも小さい結果（表１）、実施例２の水電解反応時間は比較例１の１．６倍となる。
（ｃ）アノード触媒における金属担持密度とは、アノード触媒全体の質量に対するアノード触媒成分（金属成分）の割合（質量％）を意味する。アノード触媒担体が同じストラクチャを有していても、金属担持密度を下げることによって担体の占める割合が増えるため、微細孔の細孔容積を増やすことができる。ただし、触媒担体の増加に伴い触媒層の厚さも増加するため、担持密度を減らしすぎると燃料電池の濃度過電圧が増え、ＩＶ性能が落ちるおそれがある。したがって、アノード触媒における金属担持密度には下限値が存在し、当該下限値は例えば１５質量％である。アノード触媒成分に白金を用いる場合には、白金担持密度は例えば２０質量％とすることができる。
（ｄ）アノード触媒の金属目付け量とは、アノード触媒層中におけるアノード触媒成分（金属成分）の量を意味する。アノード触媒が同じアノード触媒成分を有していても、金属目付けを上げることによってアノード触媒層の厚さが増し、微細孔の細孔容量を増やすことができる。ただし、金属目付けの増加に伴い製造コストも増えるため、金属目付けには上限値が存在する。アノード触媒成分に白金を用いる場合には、白金目付け量は例えば０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）とすることができる。
【００１６】
カソード触媒層に含まれるカソード触媒としては、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、例えば、白金等が用いられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子等が用いられる。
【００１７】
電解質膜は、通常、アノード触媒層とカソード触媒層との間に存在する層である。電解質膜を介して、アノード触媒層とカソード触媒層との間にイオンが伝導する。
電解質膜の材料は、燃料電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）膜などのパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が挙げられる。
【００１８】
アノード触媒層、カソード触媒層及び電解質膜を含む膜・電極接合体の外側に、さらにガス拡散層やセパレータが設けられていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー等の炭素質多孔質体や、チタン等の金属から構成される導電性多孔質体等が挙げられる。
【００１９】
アノードセパレータ及びカソードセパレータは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材や、プレス成型したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。
【００２０】
燃料電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、電解質膜の一方の面にアノード触媒層を形成し、電解質膜の他方の面にカソード触媒層を形成する。次に、得られた膜・電極接合体について、アノード触媒層に面する側にアノード拡散層及びアノードセパレータを配置し、カソード触媒層に面する側にカソード拡散層及びカソードセパレータを配置することによって、燃料電池が完成する。
【実施例】
【００２１】
１．燃料電池の製造
［実施例１］
（アノード用触媒インクの調製）
白金触媒担持カーボン（カーボン担体の一次粒径：３４ｎｍ）及びアイオノマの質量比率が１対１（Ｉ／Ｃ＝１）となり、かつ、白金触媒担持カーボン、ＩｒＯｘ（水電解触媒）及びアイオノマの総体積が触媒インク全体の体積の３．０％となるように、白金触媒担持カーボン、ＩｒＯｘ、アイオノマ及び分散媒を混合した。得られた混合物を、遊星ビーズミル（商品名：ＰＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、３００ｒｐｍで３時間分散させることで、アノード用触媒インクとした。
【００２２】
（カソード用触媒インクの調製）
白金触媒担持カーボン及びアイオノマの質量比率が１対１（Ｉ／Ｃ＝１）となり、かつ、白金触媒担持カーボン及びアイオノマの総体積が触媒インク全体の体積の３．０％となるように、白金触媒担持カーボン、アイオノマ及び分散媒を混合した。得られた混合物を、遊星ビーズミル（商品名：ＰＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、３００ｒｐｍで３時間分散させることで、カソード用触媒インクとした。
【００２３】
（燃料電池の製造）
単位面積当たりの白金質量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ単位面積当たりのＩｒＯｘの質量が０．００７ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード用触媒インクをポリテトラフルオロエチレン基板上にスプレー塗布して乾燥させ、アノード触媒層シートを得た。アノード触媒層シートにおける白金担持密度は２０質量％である。
一方、単位面積当たりの白金質量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように、カソード用触媒インクを別のポリテトラフルオロエチレン基板上にスプレー塗布して乾燥させ、カソード触媒層シートを得た。
アノード触媒層シートを電解質膜（登録商標：ナフィオン、デュポン社製）の一方の面に１５０℃で熱転写し、アノード触媒層を形成した。カソード触媒層シートを電解質膜の他方の面に１５０℃で熱転写し、カソード触媒層を形成した。
得られた膜・電極接合体を燃料電池セルに組み込み、セル面積が１ｃｍ２の燃料電池を製造した。
【００２４】
［実施例２、比較例１、比較例２］
実施例１について、白金触媒担持カーボンのカーボン担体を、下記表１に示す一次粒径を有するカーボン担体に替えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２、比較例１及び比較例２の燃料電池を製造した。
【００２５】
２．カーボン担体の微細孔の細孔容積測定
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２に使用した各カーボン担体について、ＢＪＨ法により窒素吸着測定を行い、微細孔の細孔容積を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。
吸着質：窒素
空気恒温槽温度：０℃
吸着温度：７７Ｋ
吸着断面積：０．１６２ｎｍ２
前処理真空時間：２時間
【００２６】
図２は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２に使用された各カーボン担体の微細孔の細孔容積分布を示すグラフである。グラフの縦軸は微細孔の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は細孔径（ｎｍ）を示す。
図２から分かるように、実施例１に使用されたカーボン担体は、その他のカーボン担体よりも、ほとんどの細孔径において細孔容積が大きい。一方、実施例２又は比較例２に使用されたカーボン担体は、細孔径が５ｎｍ以上の範囲において、細孔径が大きいほど細孔容積が大きい傾向にある。ただし、比較例２に使用されたカーボン担体は、実施例２に使用されたカーボン担体よりも、ほぼ全ての細孔径において細孔容積が小さい。これに対し、比較例１に使用されたカーボン担体は、細孔径が５ｎｍ以上の範囲において、細孔径が大きいほど細孔容積が小さい傾向にある。
このように、４種類のカーボン担体は、それぞれ異なった細孔容積分布を有する。これは、カーボンの一次粒径及びカーボンストラクチャが互いに異なることを意味する。
【００２７】
各カーボン担体における微細孔の細孔容積を下記表１に示す。各カーボン担体における微細孔の細孔容積は、細孔径Ｒ（ｎｍ）の細孔（０＜Ｒ≦２０）について、図２の各カーボン担体中の微細孔の細孔容積を全て足し合わせることにより求められる。
また、４種類のアノード触媒層における微細孔の細孔容積を下記表１に示す。アノード触媒層における微細孔の細孔容積（ｃｍ３／ｃｍ２）とは、カーボン担体の微細孔の容積（ｃｍ３／ｇ）とアノード触媒層中のカーボン担体の質量（ｇ／ｃｍ２）との積である。
【００２８】
３．水電解試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の燃料電池について、下記条件下で水電解試験を行った。
セル温度：−３０℃
セル面積：１ｃｍ２
アノードガス：窒素
カソードガス：空気
負荷電流：０．３Ａ／ｃｍ２
【００２９】
図３は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の水電解試験結果を示すグラフである。グラフの縦軸はセル電圧（Ｖ）を示し、横軸は水電解試験時間（ｓ）を示す。
また、水電解反応時間（ｓ）を下記表１に示す。水電解反応時間とは、図３のグラフにおいて、セル電圧が−２．０Ｖに到達するまでの水電解試験時間を意味する。水電解反応時間をこのように定義した理由は、アノード電極においては、セル電圧が−２．０Ｖに到達するまでは水電解反応が主に進行し、セル電圧が−２．０Ｖに到達した後はカーボン酸化反応が主に進行すると推測されるためである。
【００３０】
【表１】
2018125163.tif 000003
【００３１】
図４は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、アノード触媒層における微細孔の細孔容積と、水電解反応時間との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は水電解反応時間（ｓ）を示し、横軸はアノード触媒層における微細孔の細孔容積（１０−４ｃｍ３／ｃｍ２）を示す。図４中には４つのデータの一次の漸近線（ｙ＝４．９３＊１０５ｘ）を示す。
図４に示すように、アノード触媒層における微細孔の細孔容積と、水電解反応時間とは、比例する。そして、−３０℃でセルを始動させる場合には、水電解反応を６０秒間継続させることが必要となる。したがって、図４中に破線で示すように、水電解反応時間を６０秒以上とするためには、アノード触媒層における前記細孔容積が１．２２×１０−４（ｃｍ３／ｃｍ２）以上であることが求められる。
【符号の説明】
【００３２】
１  電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４  カソードセパレータ
５  アノードセパレータ
１１  電解質膜
１２  カソード触媒層
１３  アノード触媒層
２０  液体水を示す黒丸
２２  カソード触媒
２３  アノード触媒
３０  凍結した水を示す白丸
３３  水電解触媒
１００  燃料電池
【図１】
2018125163.tif 000004
【図２】
2018125163.tif 000005
【図３】
2018125163.tif 000006
【図４】
2018125163.tif 000007
【図５】
2018125163.tif 000008