(57)【要約】【課題】無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒膜を槽型反応に適用した場合に、攪拌による物理的衝撃で破損が起こることがある、反応後、反応槽ドレインからの排出が難しい、などの問題がある。【解決手段】化学反応を行う反応容器中で、反応物を含む液体とともに攪拌されて使用され、化学反応に対して触媒作用を持つ物質がリング状基材の内面にコートされており、コートされた触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に触媒作用を有する無機物粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物が化学反応に使用する反応物を含む液体を吸収する特性を有する触媒を構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を行う反応容器中で、反応物を含む液体とともに攪拌されて使用される触媒であって、
化学反応に対して触媒作用を持つ物質が、リング状基材の内面にコートされており、
コートされた前記触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、
前記無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する無機物粒子または分子性触媒が固定されており、
前記無機／有機ハイブリッド化合物が、化学反応に使用する前記反応物を含む液体を吸収する特性を有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記リング状基材の内環部の最大径に対する前記リング状基材の最大長さの比Ａ値が２以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記リング状基材の外環部の最大径に対する前記リング状基材の最大長さの比Ｂ値が０．５以上２以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記リング状基材の内面にコートされた前記触媒作用を持つ物質の厚さが３５μｍ以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記リング状基材の材質が、有機ポリマーである請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記有機ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン、ポリイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステルのうち少なくとも１種類である請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記有機ポリマーがポリアミドである請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物が、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒作用を有する金属粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒作用を有する金属粒子が、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含む金属粒子である請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒作用を有する金属粒子が、パラジウムを含む金属粒子である請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記分子性触媒が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、前記原子あるいは前記イオンに配位子が結合した金属錯体触媒である請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
化学反応を行う反応容器中で、反応物を含む液体とともに攪拌されて使用され、化学反応に対して触媒作用を持つ物質がリング状基材の内面にコートされており、コートされた前記触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、前記無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する無機物粒子が固定されており、前記無機／有機ハイブリッド化合物が、化学反応に使用する前記反応物を含む液体を吸収する特性を有する触媒の製造方法であって、
前記無機酸化物の金属成分の塩と、前記触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩と、前記有機ポリマーが共存する溶液を、管状物の内面にコートする工程、
その後、溶媒を除去することによって、前記管状物の内面にコートした前記溶液を、固形物コート膜とする工程、
前記固形物コート膜をアルカリに接触させて、前記固形物コート膜中のそれぞれの金属成分の塩を中和する工程、
前記固形物コート膜を還元剤に接触させて、前記触媒作用を有する金属粒子の金属成分を金属状態にする工程、
および、前記管状物を切断してリング状にする工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応、特に有機合成反応に使用される触媒（不均一系触媒）に関するものであり、特に反応槽内で攪拌しながら使用される、触媒及びその触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、農薬、プラスチック材料など有機化合物を製造する有機合成反応は、一般的には反応槽中に溶媒、反応物、触媒を入れ、攪拌することによって行われる。この時、触媒は、反応物を反応活性の高い状態にし、反応を促進させる役割、また特定の所望の反応を優先的に進行させるよう反応を制御する役割、などを担っている。触媒の形態には大きく二種類あり、一つは分子やイオンであって溶媒に溶解した状態で働く均一系触媒であり、もう一つは触媒そのものが固体であるか、あるいは固形物基材表面に触媒が担持された不均一系触媒である。均一系触媒は、文字通り反応液に均一に溶解しており、場所によらず均一な化学反応を起こさせることができ、反応物との接触頻度も高く、反応の進行も速い。しかし、均一系触媒は反応液に溶解しているため、反応終了後、反応液から分離、回収するのに手間がかかるという避け難い問題がある。不均一系触媒は、一般的には粉末状もしくは多孔質のペレット状であり、反応の進行はそれら固体触媒の表面上に限られ、均一系触媒よりは局所的であるが、固体であるためフィルタリングにより比較的簡単に反応液から分離、回収できるという大きなメリットがある。工業的には、多くの場合不均一系触媒が使用される。不均一系触媒で多く使用されるのは貴金属触媒であり、多くはカーボンあるいはアルミナなど比表面積の大きな無機物粒子、ペレットの基材の表面に貴金属微粒子が担持されたものである。
【０００３】
有機合成反応の反応様式としては、上記のように反応槽を用いてその中の反応液を攪拌しながら化学反応を進行させる槽型の反応が一般的である。槽型反応の場合、多くは触媒粉末が反応液中に懸濁した状態で攪拌され、化学反応が進行する。あるいは、必ずしも触媒は反応液とともに攪拌されることなく、反応槽中にペレット状の不均一触媒が固定されており、反応液が攪拌される場合もある。また、他の反応様式として、反応物を含む流体を連続的に一方向にフローしながら化学反応を進行させる、フローリアクター方式も試みられている。その場合、不均一系触媒は流路の途中に配置されたカラム内に充填、固定されており、その中に反応液を通すことで反応が進行する。この場合は、触媒が後段に流れていかないよう、触媒の後ろにフィルターを配しておく必要がある。
【０００４】
ところで、本出願の発明者らはこれまでに、従来の不均一系触媒に変わる新たな触媒材料として、独自の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料を提案した。この触媒材料は、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物などの無機酸化物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物の表面あるいは内部に、金属粒子触媒、あるいは金属錯体触媒などの分子性触媒が固定化されたものである（特許文献１、２、３を参照）。これらの触媒は、反応液の中で溶媒を吸収して膨潤し、反応物を無機／有機ハイブリッド化合物の内部に取り込むことにより反応が進行するのが特徴である。このメカニズムにより、金属粒子触媒あるいは分子性触媒を内部に固定することが可能であり、基材からの離脱、溶出が大きく抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許公開第２０１１／１２１７９７号
【特許文献２】国際特許公開第２０１２／１７６３４１号
【特許文献３】国際特許公開第２０１３／１２１５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
槽型リアクターの場合、多くは触媒粉末が反応液中に懸濁した状態で攪拌され、化学反応が進行する。この場合、触媒は攪拌によってかなりの物理的衝撃を受けることになり、基材ごと砕けて細かくなることが起こる。また、基材の表面への金属微粒子触媒の固定は十分に安定性のあるものではなく、さらには反応液への金属粒子の溶出も起こるなどして、攪拌時に基材からの金属粒子の離脱が起こりやすい。細かく粉砕された触媒粒子、離脱した金属粒子あるいは溶出した金属は、反応槽の内壁に付着、析出したり、細かい溝に入り込んだりして、反応後の除去に多大な労力が必要になる。また、反応後は、触媒を反応液からフィルタリングによって分離、回収することになるが、細かく粉砕された触媒粒子、あるいは離脱した金属粒子は、フィルターの目詰まりを起こしやすい。また、非常に微細な粒子や溶出した金属は、フィルターから抜けてしまう。従って、触媒から離脱した微粒子、あるいは溶出した金属が最終製品に残留しやすいという問題も生じる。
【０００７】
上記のような触媒の破損、粉砕、金属の離脱、あるいは回収漏れなどが起こると、回収した触媒を再度使用した場合に、触媒活性を維持することは難しくなり、工業的に触媒の繰り返し使用は困難ということになる。一般に、貴金属を使用した触媒は高価であり、コスト面から本来触媒を繰り返し使用するのが好ましいが、実際には難しく、使い捨てするケースも多い。
【０００８】
反応槽中に不均一系触媒を固定する場合、あるいはフローリアクターでは、触媒は反応液とともに攪拌されるわけではなく、物理的衝撃を受けることは少なく、粉砕は起こりにくい。しかし、従来の不均一触媒は、比表面積を大きくするため、粉体で構成されており、元々微粒子も含む場合も多い。そのため、フィルターの目詰まりもある程度起こる。また、従来の不均一系触媒の基材からの金属粒子の離脱が起こりやすい問題は、触媒が固定されている場合にも起こる。
【０００９】
前述の通り、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料は、反応物を内部に取り込むことにより反応が進行するもので、そのメカニズムにより、金属粒子触媒あるいは分子性触媒を内部に固定することが可能であり、基材からの離脱、溶出の問題は大きく改善される。また、この触媒材料はフレキシブルであり、攪拌などの物理的衝撃によっても細かく粉砕されることが起こりにくい。さらに、元々粉体で構成されているわけではないため、反応終了後に反応液から分離、回収するのが容易である。フローリアクターのフィルターの目詰まりも起こらない。このように、この無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料を採用することによって、上記のような従来の不均一系触媒の問題点のいくつかは解決することができるが、いくつか改善が望まれる課題もある。
【００１０】
無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒材料の最も一般的な使用形態は、膜状の触媒である。槽型の反応容器で使用する場合には、膜状触媒をそのまま反応液の中に投入することになるが、反応後の触媒の取り出しが困難であるという問題がある。工業的プロセスでは、通常、反応後に反応槽底部のドレインから反応液とともに触媒を抜き取る。工業的プロセスでは反応槽の蓋が開けられない場合も多く、触媒が反応液とともにスムーズに排出できることが望まれる。従来の粉末触媒であれば、反応液に分散された状態でドレインから比較的容易に排出されるが、柔軟な膜状の触媒は、反応槽の内面に貼り付きやすく、ドレインから抜き取るのが難しい。ドレインからの排出を容易にするため、膜状触媒を、例えば１〜２ｍｍ角程度に細かくカットして使用する方法がある。その場合、反応液に分散した状態で反応液とともに比較的スムーズに排出することが可能となり、かつ粉末触媒に比べるとはるかに大きいため、その後のフィルタリングによる回収が難しいわけでもない。また、このように細かくカットすることで、反応時、反応液内での触媒分布がより均一となり、反応が空間的に均一に進行しやすい点からも有利となる。しかし、この場合も、細かいとは言え、膜状ではあるため、反応槽の内面への貼り付きを完全に防止できるわけではない。また、ドレイン排出後の配管は一般的に内径が大きくないため、そこに膜状の触媒が残留しやすいという問題もある。
【００１１】
また、無機／有機ハイブリッド化合物から成る膜状の触媒はフレキシブルであり、攪拌されても粉砕が起こりにくいが、それでもまったく破損が起こらないというわけではない。これら膜状の触媒は溶媒を吸収し、膨潤が起こることで、高い触媒活性が得られるものであるが、膨潤することで膜の強度自体はかなり弱くなっており、繰り返し使用した場合には、徐々に膜が裂けていくようなことも起こる。特に、繰り返し使用した場合に、液浸漬と乾燥が繰り返されると、大きな体積変化によってストレスがかかり、破損が起こりやすくなる。先述の通り、元々無機／有機ハイブリッド化合物から成る膜状の触媒は、金属粒子触媒あるいは分子性触媒が内部に固定されていることで、基材からの離脱、溶出が大きく抑制され、そのために繰り返し使用に対して反応活性が維持されるメリットを有するが、繰り返し使用により膜の破損が起こりやすいと、そのメリットが十分生かせなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記従来の不均一系触媒、特には無機／有機ハイブリッド化合物から成る膜状触媒の課題を解決するために為されたものであり、化学反応を行う反応容器中で、反応物を含む液体とともに攪拌されて使用される触媒であって、化学反応に対して触媒作用を持つ物質がリング状基材の内面にコートされており、コートされた触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する無機物粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物が、化学反応に使用する反応物を含む液体を吸収する特性を有することを特徴とする触媒である。
【００１３】
本発明において、リング状基材の内環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ａ値は、２以下であることが好ましい。
リング状基材の外環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ｂ値は、０．５以上２以下であることが好ましい。
リング状基材の内面にコートされた触媒作用を持つ物質の厚さは、３５μｍ以下であることが望ましい。
リング状基材の材質は、好ましくは有機ポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン、ポリイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステルが使用でき、より好ましくはポリアミドである。
【００１４】
本発明において、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物は、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物から選ばれる少なくとも１種類が使用できる。また、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する水酸基を有する有機ポリマーは、ポリビニルアルコールを使用できる。
触媒作用を有する金属粒子は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含むことができ、より好ましくはニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含み、さらに好ましくはパラジウムを含む。
分子性触媒は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、その原子あるいはイオンに配位子が結合した金属錯体触媒が使用できる。
【００１５】
本発明の触媒の製造方法は、上述した本発明の触媒のうち、触媒作用を有する金属粒子が無機／有機ハイブリッド化合物に固定されている構成を、製造する方法である。そして、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩と、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩と、有機ポリマーが共存する溶液を管状物の内面にコートする工程、その後、溶媒を除去することによって、管状物の内面にコートした溶液を固形物コート膜とする工程、固形物コート膜をアルカリに接触させて、固形物コート膜中のそれぞれの金属成分の塩を中和する工程、固形物コート膜を還元剤に接触させて、触媒作用を有する金属粒子の金属成分を金属状態にする工程、および、管状物を切断してリング状にする工程を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒によれば、リング状基材の内面に無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質がコートされており、槽型の反応に適用したときに、攪拌によって物理的衝撃を受けても、触媒物質が容器の内壁や攪拌羽、あるいは他の触媒と直接接することがなく、リング状基材によって保護される。また、リング状基材にコートされた無機／有機ハイブリッド化合物は、溶媒を吸収しても面方向に膨潤することがなく、膨潤による強度低下そのものも少なく、また液浸漬と乾燥の繰り返しによるサイズ変化によるストレスも少ない。このように、本発明の触媒は、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質の物理的耐久性に関する課題を解決し、それにより、固定された金属粒子触媒あるいは分子性触媒の離脱、溶出が少ないという本来備わっている本質的耐久性のメリットを十分活かすことができ、繰り返し使用に対しても反応活性を長く維持できる触媒を提供することができるようになる。
【００１７】
本発明の触媒は、リング状であるために転がりやすく、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る膜状の触媒に比べてドレインからの排出をスムーズに行うことができ、その後の配管内の移動もスムーズとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る触媒の製造工程の一つの代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る触媒の製造工程の他の代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートである。
【図３】Ａ  本発明に係る触媒の一例の外観の写真である。  Ｂ  本発明に係る触媒の一例の断面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明は、化学反応を行う反応容器中で、反応物を含む液体とともに攪拌されて使用される触媒であって、化学反応に対して触媒作用を持つ物質がリング状基材の内面にコートされており、コートされた触媒作用を持つ物質が、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成り、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有する無機物粒子または分子性触媒が固定されており、無機／有機ハイブリッド化合物が、化学反応に使用する反応物を含む液体を吸収する特性を有することを特徴とする触媒を基本とする。
【００２０】
本発明において、リング状基材は、広い意味でリング状であれば、形状はどのようなものでもよく、トポロジーにおけるトーラス体に分類されるものすべてを含むものとも言える。リングの断面は円形に限られるものではなく、四角形でも多角形でも、どのような形であってもいい。リングの肉厚もどのようなものであってもいいが、肉厚が厚いと無駄な体積が増えるため、強度が維持できる範囲で肉厚は可能な限り薄い方が良い。
【００２１】
リング状基材の外環部の径あるいは内環部の径に対する長さの比も、基本的にはどのようなものでもいいが、リング内部の反応液の流動性が良くなるためには、内環部の径に対する長さが短い方が適している。従って、内環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ａ値（Ａ値＝リング状基材の最大長さ／リング状基材の内環部の最大径）は、２以下であることが好ましい。
また、反応槽ドレインからの排出や、その後の配管内での移動がスムーズに行われるためには、リング状基材が円形あるいはそれに近い形であり、さらに扁平した形や棒状に近い形でなく、転がりやすいより球形に近い形であることが好ましい。外環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ｂ値（Ｂ値＝リング状基材の最大長さ／リング状基材の内環部の最大径）は、０．５以上２以下であることが好ましい。
即ち、Ａ値及びＢ値の算出において、最大径と最大長さを採用する。例えば、リング状基材が円筒形の場合は、外環部の径と内環部の径と長さは一定であるので、径と長さの一定の値を用いる。例えば、リング状基材の断面が楕円形である場合は、外環部の最大径及び内環部の最大径は、それぞれの楕円の長径になる。また、例えば、リング状基材の中心軸に対して端面が斜めになっている場合等、長さが一定ではない場合は、最大長さを用いる。
【００２２】
リング状基材の材質は、十分な物理的強度、化学的安定性があれば、基本的にはどのようなものでもよく、ガラス、セラミックス、金属または有機ポリマーなどが使用可能である。
リング状基材の内面にコートされる無機／有機ハイブリッド化合物からなる触媒物質は、無機物と有機物の両方の性質を持つため、無機物、有機物を問わず、幅広い材料に対して親和性が高く、安定的接合できるのが一つの特長である。
ただし、触媒は、反応液とともに攪拌され、かなりの物理的衝撃を受けるため、ガラスのように割れやすい素材は向いていない。セラミックスは、強度が高く割れにくいものもあるが、硬いために反応容器や攪拌羽を傷つける可能性があるため、好ましくない。反応液には腐食性のものが使用されることも多く、その点から、金属も必ずしも好ましくない。従って、リング状基材としては、有機ポリマーが好適である。ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン、ポリイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステルなどが使用でき、使用される溶媒、あるいは反応温度条件などによって適宜選択される。
【００２３】
リング状基材の内面にコートされた触媒物質のコート膜は、反応液を吸収する性質があるため、反応液中で膨潤する。従って、コート膜の厚さが厚いと、体積変化が大きく、リング状基材から剥がれやすくなる。触媒物質のコート膜がリング状基材の内面に安定に接合されるためには、コート膜のトータルの厚さを３５μｍ以下になるようにするのが好ましい。
リング状基材の内面に触媒物質をコートする場合は、種類の異なる複数の触媒物質を積層してコートしてもいい。無機／有機ハイブリッド化合物からなる触媒物質は、反応液を吸収して化学反応を起こさせるタイプであるため、反応液は積層されている触媒物質のコート膜に順次浸透し、順次反応することが可能である。
【００２４】
本発明では、リング状基材の内面にコートされる触媒物質は、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物から成る。ここでの無機酸化物とは、広い意味での無機酸化物であり、酸素を含む無機化合物全般を含む。例えば、金属酸化物、金属水酸化物またはその誘導体などが含まれる。この無機酸化物として主には、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物が使用される。ここで、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸とは、それぞれＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、それぞれ一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＷＯ３・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物とは、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸及びその誘導体、或いはジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸を主体とした化合物全般である。従って、ジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されているものや、化学量論組成からのずれているもの、或いは添加物が加えられているものであってもいい。例えばジルコン酸、ケイ酸、タングステン酸の塩や水酸化物も、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も、ジルコン酸化合物、ケイ酸化合物、タングステン酸化合物に含まれる。なお、これらの無機酸化物は、複数混合して使用してもいい。
【００２５】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマー成分は、基本的にはどのようなものでもよい。本発明で使用される最も代表的な有機ポリマーはポリビニルアルコールであり、その水酸基を介して無機物質と結合する。無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分がポリビニルアルコールである場合、このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば、使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているものや、一部分に他のポリマーが共重合されているものも、ポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００２６】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物は、無機酸化物が水酸基を有する有機ポリマー分子と化学結合したものである。従って、有機ポリマー分子には無機酸化物と結合する手が必要であり、水酸基がその役割を果たす。無機酸化物あるいはその誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと無機／有機ハイブリッド化合物を形成する場合、両者は分子レベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は、化合物であって、有機ポリマーと無機酸化物あるいはその誘導体との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なり、ハイブリッド化合物においては、各構成成分の化学的性質がハイブリッド化後は必ずしも保持されない。例えば、水酸基を有する有機ポリマーが、単独では水溶性の場合であっても、無機酸化物あるいはその誘導体とハイブリッド化合物を形成した状態では、水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であることを示すことができる。
【００２７】
本発明において、触媒物質を構成する無機／有機ハイブリッド化合物は、その内部に触媒作用を有する金属粒子または分子性触媒が固定されている。ここで、金属粒子は、触媒作用を有するのであれば、どのようなものでもよく、これまでに触媒活性が知られている、あらゆるものが適用範囲に入る。スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の金属元素のうち少なくとも一種類を含むことができる。さらに好ましくは、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金のうち少なくとも一種類を含み、さらに好ましくはパラジウムを含む。これらの金属粒子は、粒子全体が金属である必要はない。粒子の一部が金属酸化物（水酸化物）など金属状態でないものであってもいい。また、これらの無機物粒子は、粒子径が小さいほど触媒活性が高い傾向にあり、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子を含んでいるのが理想的である。
【００２８】
本発明において、内部に触媒作用を有する金属粒子を含有する無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質、およびその触媒物質が内面にコートされた環状の触媒は、以下のように製造することができる。
本発明に係る触媒の製造工程の一つの代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートを、図１に示す。
図１に示すように、まず、原料として、ステップＳ１で水を含む溶媒を、ステップＳ２で無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩を、ステップＳ３で触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩を、ステップＳ４で水酸基を有する有機ポリマーをそれぞれ準備する。そして、ステップＳ５で、これらの原料を混合して、原料溶液を得る。
この時、ステップＳ２の金属成分の塩は、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば、最終的にジルコン酸化合物を得る場合には、ステップＳ２においてジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩などが使用可能である。ステップＳ３の触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩も、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば所望の金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが使用可能である。ステップＳ４の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、ステップＳ５の原料溶液の水を後段で蒸発させる場合に、その工程を生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップＳ５の原料溶液において、ポリビニルアルコール濃度は５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。また、最終的に生成する無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜の物性等の改善のために、添加物を導入する場合には、この段階で原料溶液中に添加しておく。
【００２９】
次に、ステップＳ６で、ステップＳ５の原料溶液をパイプなどの管状物の内面にコートし、ステップＳ７で溶媒を除去して、ステップＳ８で無機／有機ハイブリッド化合物の無機酸化物の金属成分の塩、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩、および水酸基を有する有機ポリマーの混合物が、固形膜として管状物の内面にコートされた、固形物コート膜とする。
ここで、ステップＳ６で原料溶液を管状物の内面にコートする方法としては、ある程度粘性のある原料溶液を単に管状物の内側に通して内壁を濡らすだけでも可能である。ただし、コート膜の厚さをより均一にするためには、管状物の内壁を原料溶液で濡らした後、後段で乾燥させるまでの間、管状物を回転し続ける方法が有効である。また、管状物の材質が、例えば疎水性の高い有機ポリマーであり、原料溶液で濡らしてもはじいてしまう場合には、あらかじめ管状物の内壁を親水化処理しておくのが有効である。ステップＳ７で原料溶液から溶媒を除去する方法としては、加熱して水あるいはその他の溶媒を蒸発させる方法が簡単である。また、その際、管状物の内側に通風することにより、溶媒の蒸発を促進することができる。
【００３０】
その後、ステップＳ８で管状物の内面に形成された固形物コート膜を、ステップＳ９でアルカリに接触させて、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩を中和して、ステップＳ１０で無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を得て、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質が内面にコートされた管状物を作製する。この時、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩も、中和されて金属酸化物（水酸化物）の形になり、水酸基を有する有機ポリマーと結合する。ステップＳ９において、中和を行うアルカリの中に還元剤を導入することで、触媒作用を有する金属粒子の金属成分を還元して、金属粒子とすることができる。あるいはまた、中和操作によって無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜が形成された後で、別途コート膜を還元剤と接触させて、触媒作用を有する金属粒子を生成することもできる。
【００３１】
ステップＳ９において、管状物の内面に形成された固形物コート膜をアルカリと接触させる方法としては、管状物の内側にアルカリの溶液を注入するか、アルカリ溶液を管状物の内壁に塗布或いは噴霧するか、管状物の内側にアルカリの蒸気を通す、などの方法がある。ステップＳ９において固形物コート膜を中和するアルカリは、中和が行えるものであれば、どのようなものでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸塩などが使用可能である。これらのアルカリは、単独で使用しても、複数混合した状態で使用してもよい。ステップＳ９において、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の還元剤としては、所望の金属を還元するものであれば、どのようなものでもよく、水素、ヒドラジン、ナトリウムボロハイドライト、ギ酸ナトリウムなどが使用できる。管状物の内面のコート膜を還元剤と接触させる方法としては、前述したように中和操作の際、アルカリ中に還元剤を導入しておく方法の他、管状物の内側に還元剤の溶液を注入するか、還元剤の溶液を管状物の内壁に塗布或いは噴霧するか、管状物の内側に還元性のガスを通す、などの方法がある。
【００３２】
ステップＳ８の固形物コート膜においては、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩、および水酸基を有する有機ポリマーは、分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態で、ステップＳ９で中和操作を行うと、無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分の塩は、中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は、不安定であり、近傍に水酸基を有する有機ポリマーがあると、その水酸基と結合する。このようにして、無機酸化物あるいはその誘導体は、成長を阻害され、ナノ粒子の状態で有機ポリマーと化学結合する。一方、触媒作用を有する金属粒子の金属成分の塩の方も、同様にステップＳ９で中和されて金属酸化物（水酸化物）の形になり、水酸基を有する有機ポリマーに結合するが、そのために成長を阻害され、ナノ粒子に留まる。触媒作用を有する金属粒子は、このような過程を経て生成することで、反応活性の高いナノ粒子となる。
【００３３】
このようにして得られた、触媒物質が内面にコートされた管状物は、ステップＳ１１でリング状に切断し、ステップＳ１２で、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質がリング状基材の内面にコートされたリング触媒（本発明の触媒）を得る。ステップＳ１１で切断する工程は、ステップＳ８の後段であれば、どの段階で行ってもいい。
【００３４】
以上は、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に触媒作用を有する金属粒子が固定されるケースに関するものであるが、本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に分子性触媒を固定する場合もある。
ここで、分子性触媒としては、触媒作用を有するのであれば、どのようなものでもよく、これまでに触媒活性が知られており、無機／有機ハイブリッド化合物に対して結合するものであれば、あらゆるものが適用範囲に入る。スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子あるいはイオンを含み、そこに配位子が結合した金属錯体触媒が使用可能である。
上記の触媒作用を有する金属粒子を固定する場合には、無機／有機ハイブリッド化合物の形成過程でその内部に金属粒子を生成させるが、分子性触媒を固定する場合は、あらかじめ無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を形成しておき、そこに既にできあがっている分子性触媒を固定する。
【００３５】
本発明において、内部に分子性触媒が固定された無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質、およびその触媒物質がリング状基材の内面にコートされた触媒は、以下のように製造することができる。
【００３６】
本発明に係る触媒の製造工程の他の代表的な実施形態を概略的に示すフローチャートを、図２に示す。
図２に示すように、まず、原料として、ステップＳ２１で水を含む溶媒を、ステップＳ２２で無機／有機ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物の金属成分のオキソ酸塩を、ステップＳ２３で水酸基を有する有機ポリマーを、それぞれ準備する。そして、ステップＳ２４で、これらの原料を混合して、混合溶液を得る。
この時、ステップＳ２２のオキソ酸塩は、どのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましく、例えば、最終的にケイ酸化合物を得る場合には、ステップＳ２２においてケイ酸塩などが使用可能である。ステップＳ２３の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、ステップＳ２４の混合溶液の水を後段で蒸発させる際に、その工程を生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップＳ２４の混合溶液において、ポリビニルアルコール濃度は５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。また、最終的に生成する無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜の物性等の改善のために、添加物を導入する場合には、この段階で混合溶液中に添加しておく。
【００３７】
次に、ステップＳ２５で、ステップＳ２４の混合溶液に酸を加えて、オキソ酸塩を酸で中和する。ステップＳ２６で、無機酸化物と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を含む原料溶液を得る。この時、ステップＳ２５において、ステップＳ２４の混合溶液を中和する酸は、中和が行えるものであれば、どのようなものでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロトンタイプのカチオン交換性樹脂等が使用可能である。これらの酸は、単独で使用しても、複数混合した状態で使用してもよい。ステップＳ２４の混合溶液においては、オキソ酸塩および水酸基を有する有機ポリマーは、分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態で、ステップＳ２５で中和操作を行うと、オキソ酸塩は中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は、不安定であり、ナノ粒子の状態のまま水酸基を有する有機ポリマーと化学結合する。
【００３８】
次に、ステップＳ２７で、ステップＳ２６の原料溶液をパイプなどの管状物の内面にコートし、ステップＳ２８で溶媒を除去して、加熱し、ステップＳ２９で管状物の内面に無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜を形成する。ここで、ステップＳ２７で原料溶液を管状物の内面にコートする方法としては、ある程度粘性のある原料溶液を単に管状物の内側に通して内壁を濡らすだけでも可能である。ただし、コート膜の厚さをより均一にするためには、管状物の内壁を原料溶液で濡らした後、後段で乾燥させるまでの間、管状物を回転し続ける方法が有効である。また、管状物の材質が、例えば疎水性の高い有機ポリマーであり、原料溶液で濡らしてもはじいてしまう場合には、あらかじめ管状物の内壁を親水化処理しておくのが有効である。ステップＳ２８で原料溶液から溶媒を除去する方法としては、加熱して水あるいはその他の溶媒を蒸発させる方法が簡単である。また、その際、管状物の内側に通風することにより、溶媒の蒸発を促進することができる。ステップＳ２８では、溶媒を除去後、さらに加熱を加えることで、コート膜が安定、強固になる。
【００３９】
次に、ステップＳ２９の無機／有機ハイブリッド化合物のコート膜が形成された管状物の内側に、ステップＳ３０で既製の分子性触媒の溶液を注入して、コート膜を既製の分子性触媒の溶液に接触させることにより、分子性触媒を無機／有機ハイブリッド化合物の内部に染み込ませ、無機／有機ハイブリッド化合物の内部に固定させる。その後、ステップＳ３１で管状物の内部を水洗、乾燥し、ステップＳ３２で、分子性触媒が内部に固定された無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質（膜）が内面にコートされた管状物が得られる。このようにして得られた、触媒物質が内面にコートされた管状物は、ステップＳ３３でリング状に切断し、ステップＳ３４で、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質がリング状基材の内面にコートされたリング触媒（本発明の触媒）を得る。ステップＳ３３で切断する工程は、ステップＳ２９の後段であれば、どの段階で行ってもいい。
【００４０】
本発明の触媒によれば、リング状基材の内面に無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質がコートされているので、槽型の反応に適用したときに、攪拌によって物理的衝撃を受けても触媒物質が容器壁や攪拌羽、あるいは他の触媒と直接接することがなく、リング状基材によって保護される。また、リング状基材にコートされた無機／有機ハイブリッド化合物は、溶媒を吸収しても面方向に膨潤することがなく、膨潤による強度低下そのものも少なく、また液浸漬と乾燥の繰り返しによるサイズ変化によるストレスも少ない。このように、本発明の触媒は、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質の物理的耐久性に関する課題を解決し、それにより、固定された金属粒子触媒あるいは分子性触媒の離脱、溶出が少ないという本来備わっている本質的耐久性のメリットを十分活かすことができ、繰り返し使用に対しても反応活性を長く維持できる触媒を提供することができるようになる。
【００４１】
槽型の反応の場合、反応後は、触媒を反応液と共に、ドレインからスムーズに取り出すことが重要である。
本発明の触媒は、リング状であるために転がりやすく、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る膜状触媒に比べてドレインからの排出をスムーズに行うことができ、その後の配管内の移動もスムーズとなる。
【００４２】
以下、本発明に係る触媒の具体的な実施例を説明する。なお、本発明は、これら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
本発明に係る触媒の典型的な製造方法の実施例として、図１に示した製造工程に基づいた製造方法を示す。
本実施例では、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物の内部に、触媒作用を有するパラジウム粒子が固定された、触媒物質を内面にコートした、リング状の触媒を作製した。
ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度７９〜８３％）の１０重量％水溶液８０ｇに、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２．２ｇ、添加物としてカルボキシル基修飾したシリコーン（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学製）１．４ｇ、および水１５ｃｃに塩化ナトリウム０．４５ｇと塩化パラジウム０．７１ｇを溶かした溶液を加え、４０℃に加温しながら１時間攪拌し、原料溶液を作製した。
次に、この原料溶液を、外径φ１２ｍｍ、内径φ８ｍｍ、長さ１５ｃｍ、および外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍ、長さ１０ｃｍの２種類のナイロン製パイプの内部にそれぞれシリンジを用いて注入し、そのままの状態で１５時間放置した。その後、原料溶液を流し去り、パイプの内面が原料溶液で濡れている状態のまま、オーブン内で１００〜１３０℃で１時間加熱した。なお、塗布した原料溶液層の厚さがムラなく均一に維持されるよう、原料溶液を流し去った後、パイプの内面の原料溶液が加熱によってある程度乾くまでの間、できるだけパイプを回転させるようにした。加熱の後、パイプを、濃度０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に還元剤のギ酸ナトリウムを加えた水溶液に、常温で１０分間浸漬して洗浄した。さらに、６０〜７０℃の温水中で洗浄し、７０〜１３０℃で、１５分〜１時間加熱した。その後、外径１２ｍｍのパイプは長さ１０ｍｍになるように、外径６ｍｍのパイプは長さ５ｍｍになるように、それぞれ切断して、リング状にした。
【００４４】
作製したリング状の触媒は、顕微鏡によって断面を観察した。また、断面顕微鏡写真より、コート膜の厚みを測定した。
例として、外径１２ｍｍのリング状の触媒の写真を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは触媒の外観の写真である、図３Ｂは触媒の断面顕微鏡写真である。
断面顕微鏡写真より測定したコート膜の厚みは、いずれも２０〜３５μｍ程度であった。原料溶液の水分を減らす（溶解成分濃度を増やす）と、コート膜の厚みをこれよりも厚くすることが可能だが、その場合には、作製中にコート膜が剥がれる場合があった。
実施例１で作製した外径１２ｍｍと６ｍｍの触媒の、リング状基材の内環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ａ値は、どちらも１．２５、であり、２以下であった。また、リング状基材の外環部の最大径に対するリング状基材の最大長さの比Ｂ値は、どちらも０．８３であり、０．５以上２以下の範囲内であった。
実施例１のナイロンパイプを、ポリウレタン製チューブ、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製パイプなど、基材として他の管状物に変えても、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の触媒を作製することができた。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で作製したリング状の触媒のうち、外径６ｍｍのもの２０個を、水が１００ｍＬ入った１００ｍＬビーカー中に入れ、マグネットスターラーで５００ｒｐｍに設定し、２４時間攪拌した。
本発明の触媒は、水とともによく攪拌されることが確認され、かつ２４時間後も基材および触媒物質のコート膜に何ら変化はなかった。
比較として、１ｍｍ角にカットした無機／有機ハイブリッド化合物から成る従来の触媒膜について、同様の試験を行ったところ、大きな破損は見られなかったものの、端の方からの亀裂、微細な破片の発生などが確認された。
この試験により、本発明の触媒が、物理的な耐久性の点で改善されていることが確認された。
【実施例３】
【００４６】
実施例１で作製したリング状の触媒のうち、外径６ｍｍのものについて、反応槽ドレインからの排出の容易さを確認した。実験は、観察しやすくするため、実際の反応槽ではなく、反応槽ドレインと類似の構造のテフロン製のロートを用いて行った。
触媒２０個を、水とともに、ロート上に注ぎ、ロートの直径１２ｍｍの排出口からの排出の様子を観察したところ、触媒はまったくひっかかりなく、転がりながらすべてスムーズに排出された。繰り返し試してみても、この状況は同じであった。
一方、１ｍｍ角にカットした無機／有機ハイブリッド化合物から成る、従来の触媒膜について、同様の試験を行ったところ、必ずある程度の枚数の膜片が排出されずに取り残され、ロート上に残った。また、カーボン粉末にパラジウム微粒子を担持させた、従来の触媒粉末について同様の試験を行った場合も、若干の粉末が排出されずロート上に残った。
この試験により、本発明の触媒が、反応槽ドレインからの排出の容易さの点で、従来の触媒よりも優れていることが確認された。
【００４７】
以上のように、本発明の触媒は、反応槽内で攪拌しながら使用される場合に、触媒の損傷、劣化が少ないため、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒の金属成分の離脱が少ない特長を活かし、繰り返し使用しても反応活性が安定的に維持される触媒を提供可能とする。また、本発明の触媒は、反応後の反応槽ドレインからの触媒の排出操作も容易であり、かつ分離、回収も容易であることから、極めて使い勝手のよい触媒を提供できる。本発明の触媒のこれらの効果は、無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質を採用したことで可能になった、本発明の触媒の構造上の効果からもたらされるものである。従って、特にリング状基材の内面にコートされる無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質の種類、あるいはそこに固定されている触媒作用を有する金属粒子および分子性触媒の種類に依存するものではない。そのため、本発明に対しては、従来の無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒物質のあらゆる種類のものが使用できるはずである。特に、実施例１では、官能基として水酸基のみが付いた、水酸基を有する有機ポリマーとして最もシンプルなポリビニルアルコールが使用されていることから、この効果は、水酸基を有する有機ポリマー全体にあてはまるものであると言える。また、無機／有機ハイブリッド化合物に固定される、触媒作用を有する金属粒子および分子性触媒も、従来知られているあらゆるものが使用可能なはずである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上記載したように、本発明は無機／有機ハイブリッド化合物から成る触媒が、リング状基材の内面にコート膜を形成した触媒であり、従来一般的に合成反応に使用される槽型反応の問題を解決し、反応液とともに攪拌しながら使用される場合に、触媒の損傷、劣化が少なく、繰り返して使用しても反応活性が安定的に維持され、反応後の反応槽ドレインから触媒排出操作が容易であり、反応液からの分離、回収も容易である不均一系触媒を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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