(57)【要約】      （修正有）【課題】新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスの提供。【解決手段】以下の式（１）に示されるトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基を含む第３級アミン化合物を提供する。2018048111.tif 000111【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
2018048111.tif 000091
式中、Ａは−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂは−Ｌ３−Ｒｂであり、またはＡとＢが共に連結して式（Ｉ）の窒素原子と結合して置換または無置換Ｎ−カルバゾリル基を形成し；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、単結合または６〜６０個の環炭素原子を有するアリーレン基であり；
ＲａおよびＲｂは、同一または異なり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、
【化２】
2018048111.tif 000092
からなる群から選択され；
Ａｒは６〜６０個の環炭素原子を有するアリーレン基であり；
Ｑは、水素原子、重水素原子、および、
【化３】
2018048111.tif 000093
からなる群から選択され；
Ｑ１およびＱ２は、同一または異なり、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、６〜６０個の環炭素原子を有する置換または無置換アリール基、
【化４】
2018048111.tif 000094
からなる群から選択され；
ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｍ６は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍ４、ｍ４’、ｍ７およびｍ７’はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ４’、Ｚ６、Ｚ７、およびＺ７’は、それぞれ独立して、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個のアルキルボロン基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され；
Ｚ５およびＺ８は、それぞれ独立に：水素原子、重水素原子、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基および３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化合物が以下によって表される、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2018048111.tif 000095
【請求項３】
前記化合物が以下によって表され、
【化６】
2018048111.tif 000096
2018048111.tif 000097
2018048111.tif 000098
2018048111.tif 000099
式中、Ｇ１およびＧ２は同一または異なり、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、および３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が以下によって表される、請求項１に記載の化合物。
【化７】
2018048111.tif 000100
【請求項５】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ビフェニリル基、置換または無置換ターフェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換フェナントリル基、置換または無置換アントリル基、置換または無置換ベンズアントリル基、置換または無置換ピレニル基、置換または無置換フルオレニル基、
【化８】
2018048111.tif 000101
からなる群から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ＲａおよびＲｂが、それぞれ独立して、以下から成る群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【化９】
2018048111.tif 000102
【請求項７】
−Ａｒ−Ｑが以下からなる群から選択され、
【化１０】
2018048111.tif 000103
式中、Ｚ１１およびＺ１２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３が、それぞれ独立して、以下からなる群から選択され、
【化１１】
2018048111.tif 000104
式中、Ｚ９およびＺ１０が、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒが、以下からなる群から選択され、
【化１２】
2018048111.tif 000105
式中、Ｚ９およびＺ１０は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化１３】
2018048111.tif 000106
2018048111.tif 000107
2018048111.tif 000108
2018048111.tif 000109
2018048111.tif 000110
【請求項１１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関し、より詳しくは、正孔輸送体としての新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の進歩に伴って、有機材料を利用する様々な有機電子デバイスが精力的に開発されてきた。有機電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）、有機フォトトランジスタ、有機光起電性セル、および有機光検出器が挙げられる。
【０００３】
ＯＬＥＤは、最初に、真空蒸着法によってＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙによって発明され提案された。Ｋｏｄａｋ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｒ．Ｃｈｉｎｇ  ＴａｎｇおよびＳｔｅｖｅｎ  ＶａｎＳｌｙｋｅは、有機芳香族ジアミンの正孔輸送層が上部に形成された透明なインジウムスズオキシドガラス（ＩＴＯガラスと略記）上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３と略記）などの電子輸送材料を堆積させ、続いて電子輸送層上に金属電極を堆積させてＯＬＥＤの製作を完了させた。ＯＬＥＤは、高速応答速度、軽量、小型、広視野角、高輝度、高コントラスト比、バックライト不要、および低消費電力などの多くの利点のために、多くの注目を集めている。しかしながら、ＯＬＥＤは依然として低効率、短寿命などの問題を抱えている。
【０００４】
低効率という問題を克服するための手法の１つは、いくつかの中間層をカソードとアノードとの間に介在させることである。図１を参照すると、改質ＯＬＥＤ１は、基板１１、アノード１２、正孔注入層１３（ＨＩＬと略記：Ｈｏｌｅ  ＩＮｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層１４（ＨＴＬと略記：Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層１５（ＥＬと略記：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、電子輸送層１６（ＥＴＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、電子注入層１７（ＥＩＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）およびカソード１８を順にスタックした構造を有し得る。アノード１２とカソード１８との間に電圧が印加されると、アノード１２から注入された正孔はＨＩＬおよびＨＴＬを介してＥＬに移動し、カソード１８から注入された電子はＥＩＬおよびＥＴＬを介してＥＬに移動する。ＥＬ中で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、それによって励起子が励起状態から基底状態に減衰すると光が放出される。
【０００５】
別の手法は、電子ブロッキング能力を示すようにＨＴＬの材料を変更することである。従来の正孔輸送材料の例としては、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；またはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の正孔輸送材料を用いても、依然としてＯＬＥＤの電流効率を改善する必要がある。従って、本発明は、従来技術における問題を軽減または回避するための新規化合物を提供する。
【０００７】
本発明の目的は、有機電子デバイスに有用な新規化合物、特に、少なくとも１つのトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基を含む新規な第３級アミン化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、有機電子デバイスの効率を向上させるために、新規化合物を用いた有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表される新規化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2018048111.tif 000002
【００１１】
一実施形態では、記号「Ａ」は−Ｌ２−Ｒａを表してよく、記号「Ｂ」は−Ｌ３−Ｒｂを表してもよい。あるいは、別の実施形態では、ＡおよびＢは共に連結して、式（Ｉ）の窒素原子に結合して、記号「Ｌ１」で結合した置換または無置換Ｎ−カルバゾリル基を形成する。
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は同一または異なる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または６〜６０個の環炭素原子を有するアリーレン基である。Ｌ１が単結合である場合、式（Ｉ）に示されるトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基は新規化合物の窒素原子に直接結合する。Ｌ２が単結合である場合、上述Ｒａ基は新規化合物の窒素原子に直接結合する。Ｌ３が単結合である場合、上述のＲｂ基は新規化合物の窒素原子に直接結合する。
【００１３】
式（Ｉ）において、ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていてもよい。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、
【００１４】
【化２】
2018048111.tif 000003
【００１５】
【化３】
2018048111.tif 000004
【００１６】
【化４】
2018048111.tif 000005
【００１７】
【化５】
2018048111.tif 000006
【００１８】
【化６】
2018048111.tif 000007
【００１９】
【化７】
2018048111.tif 000008
【００２０】
であってもよい。
【００２１】
記号「Ａｒ」は、６〜６０個の環炭素原子を有するアリーレン基を表し得る。
【００２２】
記号「Ｑ」は、水素原子、重水素原子、または、
【００２３】
【化８】
2018048111.tif 000009
【００２４】
を表し得る。Ｑが水素原子である場合、Ｒａおよび／またはＲｂは、それぞれ独立に、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基であってもよい。Ｑが重水素原子である場合、Ｒａおよび／またはＲｂは、それぞれ独立して、６〜６０個の環炭素原子を有する重水素化アリール基であってもよい。Ｑが、
【００２５】
【化９】
2018048111.tif 000010
【００２６】
である場合、Ｑ１およびＱ２は同一または異なっていてもよく、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、６〜６０個の環炭素原子を有する置換若しくは無置換アリール基、
【００２７】
【化１０】
2018048111.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2018048111.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2018048111.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2018048111.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2018048111.tif 000015
【００３２】
であってもよい。
【００３３】
好ましくは上述のＺ１〜Ｚ４、Ｚ４’、Ｚ６、Ｚ７およびＺ７’は、それぞれ独立に、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、または１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基であってもよい。例えば、上述のＺ１〜Ｚ４、Ｚ４’、Ｚ６、Ｚ７、およびＺ７’は、それぞれ独立に、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、エチニル基、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基またはそれらのいずれかの類縁体（ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ  ａｎａｌｏｇｓ）であってもいが、これらに限定されない。
【００３４】
好ましくは、上述のＺ５およびＺ８は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、または３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基であってもよい。例えば、上述のＺ５およびＺ８は、それぞれ独立に、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、エチニル基、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基またはそれらのいずれかの重水素化類縁体であってもいが、これらに限定されない。より好ましくは、上述のＺ５およびＺ８は、それぞれ独立して、フェニル基またはその重水素化類縁体であってもよい。
【００３５】
好ましくは、ｍ１、ｍ２、ｍ３、およびｍ６は、それぞれ独立して、０〜４の整数、例えば０、１、２、３および４であってもよい。好ましくは、ｍ４、ｍ４’、ｍ７およびｍ７’は、それぞれ独立して０〜３の整数、例えば０、１、２および３である。
【００３６】
好ましくは、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、以下からなる群から選択される。
【００３７】
【化１５】
2018048111.tif 000016
【００３８】
Ｒａおよび／またはＲｂが、
【００３９】
【化１６】
2018048111.tif 000017
【００４０】
であり、Ｑが、
【００４１】
【化１７】
2018048111.tif 000018
【００４２】
である場合、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、以下から成る群から選択される。
【００４３】
【化１８】
2018048111.tif 000019
【００４４】
好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＡｒは、それぞれ独立して、以下から成る群から選択されてもよい。
【００４５】
【化１９】
2018048111.tif 000020
【００４６】
式中、Ｚ９およびＺ１０は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、Ａｒは単結合でなくてもよい。
【００４７】
好ましくは、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１〜Ｚ８、Ｚ４’、Ｚ７’、Ｑ１、Ｑ２、および−Ａｒ−Ｑは、それぞれ独立して、例えば、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ビフェニリル基、置換または無置換ターフェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換フェナントリル基、置換または無置換アントリル基、置換または無置換ベンズアントリル基、置換または無置換ピレニル基、置換または無置換フルオレニル基、および重水素化されたそれらのいずれかの類縁体であってもよいが、これらに限定されない。より具体的には、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１〜Ｚ８、Ｚ４’、Ｚ７’、Ｑ１、Ｑ２、および−Ａｒ−Ｑは、それぞれ独立に、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
【００４８】
【化２０】
2018048111.tif 000021
【００４９】
式中、Ｚ１１およびＺ１２は、それぞれ独立に、例えば、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基であってもよいが、これらに限定されない。
【００５０】
より具体的には、新規な化合物は、以下によって表されてもよい。
【００５１】
【化２１】
2018048111.tif 000022
【００５２】
Ａが−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂが−Ｌ３−Ｒｂであり、ＲａおよびＲｂの両方がそれぞれトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基である場合、新規化合物は３つのトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセニピニル基を含む。例えば、新規化合物は、以下の式のいずれか１つによって表されてもよい。
【００５３】
【化２２】
2018048111.tif 000023
【００５４】
Ａが−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂが−Ｌ３−Ｒｂであり、Ｒａがトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基であり、Ｒｂが６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、置換若しくは無置換カルバゾリル基、または置換若しくは無置換ジベンゾフラニル基である場合、この新規化合物は２つのトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基を含む。例えば、新規化合物は、以下の式のいずれか１つによって表されてもよい。
【００５５】
【化２３】
2018048111.tif 000024
【００５６】
Ａが−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂが−Ｌ３−Ｒｂであり、ＲａおよびＲｂがそれぞれ−Ａｒ−Ｑである場合、新規化合物は、１つのトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基および６〜６０個の環炭素原子をそれぞれ有する２つのアリール基を含む。例えば、新規化合物は、以下の式のいずれか１つによって表されてもよい。
【００５７】
【化２４】
2018048111.tif 000025
【００５８】
好ましくは、式（Ｉ−ＸＸＩ）および（Ｉ−ＸＸＩＶ）において、Ｑは水素原子または重水素原子である。この場合、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基または６〜６０個の環炭素原子を有する重水素化アリール基であってもよく、好ましくは、ＲａおよびＲｂは同じである。
【００５９】
Ａが−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂが−Ｌ３−Ｒｂであり、Ｒａが−Ａｒ−Ｑであり、Ｒｂが置換若しくは無置換カルバゾリル基または置換若しくは無置換ジベンゾフラニル基のいずれかである場合、新規化合物は新規化合物の窒素原子に結合した２つのヘテロアリール基を含む。例えば、新規化合物は、以下の式のいずれか１つによって表されてもよい。
【００６０】
【化２５】
2018048111.tif 000026
【００６１】
Ａが−Ｌ２−Ｒａであり、Ｂが−Ｌ３−Ｒｂであり、ＲａおよびＲｂがそれぞれ、置換若しくは無置換カルバゾリル基または置換若しくは無置換ジベンゾフラニル基のいずれかである場合、新規化合物は新規化合物の窒素原子に結合した３つのヘテロアリール基を含み、ヘテロアリール基の１つは、トリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基である。例えば、新規化合物は、以下の式のいずれか１つによって表されてもよい。
【００６２】
【化２６】
2018048111.tif 000027
【００６３】
ＡおよびＢが共に連結して、結合し、環状構造を形成する場合、式（Ｉ）の窒素原子は、Ａの炭素原子およびＢの炭素原子の両方に結合して、置換または無置換Ｎ−カルバゾリル基を形成する。Ａ、Ｂおよび窒素原子から構成される置換または無置換Ｎ−カルバゾリル基は、式（Ｉ）のトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基に結合している。例えば、新規化合物は、式（Ｉ−ＸＸＸＩＩＩ）または（Ｉ−ＸＸＸＩＶ）で表され得る。
【００６４】
【化２７】
2018048111.tif 000028
【００６５】
式（Ｉ−ＸＸＸＩＩＩ）および（Ｉ−ＸＸＸＩＶ）において、Ｇ１およびＧ２は同一または異なる。好ましくは、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、または３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基であってもよいが、これらに限定されない。
【００６６】
Ｒａが、
【００６７】
【化２８】
2018048111.tif 000029
【００６８】
であり、Ｑが、
【００６９】
【化２９】
2018048111.tif 000030
【００７０】
である場合、新規化合物は第３級ジアミン化合物である。例えば、新規化合物は、式（Ｉ−ＸＸＸＶ）または（Ｉ−ＸＸＸＶＩ）で表され得る。
【００７１】
【化３０】
2018048111.tif 000031
【００７２】
式（Ｉ−ＸＸＸＶ）および（Ｉ−ＸＸＸＶＩ）において、このＡｒは、２つの第３級アミン化合物を結合するためのリンカーとして作用する。本発明の第３級ジアミン化合物は、対称または非対称ジアミン化合物であってもよい。
【００７３】
この場合、好ましくはＢはトリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基または６〜６０個の環炭素原子を有する置換若しくは無置換アリール基であってもよい。この場合、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、例えば、置換若しくは無置換フェニル基、置換若しくは無置換ビフェニリル基、置換若しくは無置換ターフェニル基、置換若しくは無置換ナフチル基、置換若しくは無置換フェナントリル基、置換若しくは無置換アントリル基、置換若しくは無置換ベンズアントリル基、置換若しくは無置換ピレニル基、置換若しくは無置換フルオレニル基、または重水素化されたそれらのいずれかの類縁体であってもよいが、これらに限定されない。
【００７４】
Ｒａが、
【００７５】
【化３１】
2018048111.tif 000032
【００７６】
であり、Ｑが、
【００７７】
【化３２】
2018048111.tif 000033
【００７８】
である場合、Ｑ１は、好ましくは置換または無置換トリベンゾ［ｂ，ｄ，ｆ］オキセピニル基であり、Ｑ２は、好ましくはＲｂと同じ置換基であり、Ｌ２は好ましくは単結合であり、ＡｒはＬ３と同じアリーレン基であり、従って、新規な化合物は、対称性の第３級ジアミンである。
【００７９】
好ましくは、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１〜Ｚ８、Ｚ４’、Ｚ７’、Ｑ１、Ｑ２のいずれか１つは、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
【００８０】
【化３３】
2018048111.tif 000034
【００８１】
より具体的には、Ｚ５およびＺ８は、それぞれ独立して、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
【００８２】
【化３４】
2018048111.tif 000035
【００８３】
例えば、化合物は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。
【００８４】
【化３５】
2018048111.tif 000036
2018048111.tif 000037
2018048111.tif 000038
2018048111.tif 000039
2018048111.tif 000040
2018048111.tif 000041
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2018048111.tif 000043
2018048111.tif 000044
2018048111.tif 000045
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2018048111.tif 000047
2018048111.tif 000048
2018048111.tif 000049
【００８５】
本明細書中のいずれかの式において、記号「Ｎ」は窒素原子を表し、記号「Ｏ」は酸素原子を表す。本明細書において、記号「＊」は結合位置を表す。
【００８６】
本発明はまた、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層を含む有機電子デバイスを提供する。有機層は、上記で記載される新規化合物を含む。
【００８７】
好ましくは、有機電子デバイスは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。より好ましくは、本発明の新規な化合物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、または電子ブロッキング層として使用されてもよい。
【００８８】
具体的に、有機発光デバイスは、
第１の電極上に形成された正孔注入層；
正孔注入層上に形成された正孔輸送層；
正孔輸送層上に形成された発光層；
発光層上に形成された電子輸送層；
電子輸送層と第２の電極との間に形成された電子注入層
を含んでいてもよい。
【００８９】
一実施形態では、有機層は、正孔注入層であってもよく、すなわち、正孔注入層は、上述の新規化合物を含む。本発明の新規な化合物に加えて、正孔注入層は、例えば、ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンから作製されてもよいが、これらに限定されない。
【００９０】
好ましくは、正孔注入層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは、第１の電極と正孔輸送層との間に配置された第１の正孔注入層および第２の正孔注入層を含む。より好ましくは、有機層は、第１の正孔注入層および／または第２の正孔注入層であってもよい。すなわち、第１の正孔注入層および／または第２の正孔注入層は、上述したような新規化合物を含むか、またはいずれかの他の周知の正孔注入材料と組み合わせて構成される。
【００９１】
別の実施形態では、有機層は、正孔輸送層であってもよく、すなわち、正孔輸送層は、上述の新規な化合物を含む。好ましくは、正孔輸送層は、２層構造であってもよく、すなわちＯＬＥＤは、２層の正孔注入層と発光層との間に配置された第１の正孔輸送層および第２の正孔輸送層を含む。より好ましくは、有機層は、第１の正孔輸送層および／または第２の正孔輸送層であってもよい。すなわち、第１の正孔輸送層および／または第２の正孔輸送層は、上述したような新規化合物を含むか、またはいずれかの他の周知の正孔輸送材料と組み合わせて構成される。
【００９２】
好ましくは、電子輸送層は、例えば、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム；または２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）で作製できるが、これらに限定されない。
【００９３】
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から電子輸送層への正孔のオーバフローをブロッキングするために、電子輸送層と発光層との間に形成された正孔ブロッキング層を含む。この正孔ブロッキング層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）または２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−１，４−（ビス−フタルイミド）（ＴＭＰＰ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。
【００９４】
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から正孔輸送層への電子のオーバフローをブロッキングするために、正孔輸送層と発光層との間に形成された電子ブロッキング層を含む。この電子ブロッキング層は、９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）または４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。さらに別の実施形態では、有機層は電子ブロッキング層であってもよい、すなわち、電子ブロッキング層は上述の新規化合物を含む。
【００９５】
より具体的に、有機発光デバイスは：
第１の電極上に形成された正孔注入層；
正孔注入層上に形成された正孔輸送層；
正孔輸送層上に形成された電子ブロッキング層；
電子ブロッキング層上に形成された発光層；
発光層上に形成された電子輸送層；および
電子輸送層と第２の電極との間に形成された電子注入層
を含む。
【００９６】
好ましくは、有機層は、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロッキング層、またはそれらの組み合わせであってもよく、すなわち、正孔輸送層、正孔注入層、および電子ブロッキング層の少なくとも１つは、上述の新規化合物を含んでいてもよい。
【００９７】
このような正孔ブロッキング層および／または電子ブロッキング層がＯＬＥＤに存在する場合、ＯＬＥＤは、典型的なＯＬＥＤに比べて高い発光効率を有する。
【００９８】
新規化合物を正孔注入材料、正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として使用するＯＬＥＤは、Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；若しくはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）のような既知の正孔輸送材料を正孔輸送材料として用いる、またはポリアニリン若しくはポリエチレンジオキシチオフェンのような既知の正孔注入層を電子注入材料として用いる、市販のＯＬＥＤに比べて改善された効率を有することができる。
【００９９】
この発光層は、ホストとドーパントとを含む発光材料から作製できる。発光材料のホストは、例えば、９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセンであるが、これに限定されない。
【０１００】
赤色ＯＬＥＤの場合、発光材料のドーパントは、例えば、ペリーレン配位子、フルオランテン配位子またはペリフランテン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。緑色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。青色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；ジアミノピレン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。発光層の様々なホスト材料を用いて、ＯＬＥＤは赤色、緑色または青色の光を放射することができる。
【０１０１】
この電子注入層は、電子注入材料、例えば、（８−オキシドナフタレン−１−イル）リチウム（ＩＩ）で作製されてもよいが、これに限定されない。
【０１０２】
この第１の電極は、例えば、インジウムドープスズオキシド電極であるが、これに限定されない。
【０１０３】
この第２の電極は、この第１の電極の仕事関数よりも低い仕事関数を有する。第２の電極は、例えば、アルミニウム電極、インジウム電極、またはマグネシウム電極であるが、これらに限定されない。
【０１０４】
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からさらに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】ＯＬＥＤの概略的な断面図を示す。
【図２−４４】化合物１〜４３の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
以降、当業者は、以下の実施例から、本発明に従う新規化合物およびそれを用いた有機発光デバイスの利点および効果を容易に実現することができる。本明細書で提案された説明は、例示の目的のためだけの単なる好ましい例であり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために、様々な修正および変更を行うことができる。
【０１０７】
中間体Ａの調製
新規化合物を合成するために、中間体Ａ１〜Ａ３２を採用した。中間体Ａ１〜Ａ３２は、購入でき、または以下の工程により合成することができた。以下、中間体Ａ１〜Ａ６、Ａ９〜Ａ１４、Ａ１９〜Ａ２７はＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａから購入し、そのＣＡＳ番号を表１に列挙した。他の中間体Ａは、以下の工程によって合成した。他に指示がない限り、保護されたガス雰囲気下で以下の合成を行う。中間体Ａ１〜Ａ３２の特定の化学構造を表１に列挙した。
【０１０８】
表１：中間体Ａ１〜Ａ３２の化学構造およびＣＡＳ番号。
【０１０９】
【表１】
2018048111.tif 000050
2018048111.tif 000051
【０１１０】
中間体Ａ７の合成
【０１１１】
【化３６】
2018048111.tif 000052
【０１１２】
工程１：
トルエン（０．３Ｍ）中の中間体Ａ１（１．０当量）、ブロモベンゼン（１．０５当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．００５当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（０．０２当量）およびＮａＯｔＢｕ（１．５当量）の混合物を８０℃で８時間加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（塩水）溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮すると黄色の固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製して、中間体Ａ７−１を白色固体として得た。
【０１１３】
工程２：
中間体Ａ７−１（１．０当量）をジクロロメタン（中間体Ａ７−１に対して１０倍）に溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．０５当量）を丸底フラスコに１０分間ゆっくりと入れ、４時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを入れて２０分間攪拌した後、有機層を分離した。分離した有機層を５０ｍｌの塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製して、中間体Ａ７を白色固体、収率７５％で得た。
【０１１４】
中間体Ａ８の合成
【０１１５】
【化３７】
2018048111.tif 000053
【０１１６】
工程１：
トルエン（２５０ｍｌ）中のベンジルアミン（７ｇ、１当量）、１−ブロモ−３，５−ジフェニルベンゼン（４２．４ｇ、２．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２９ｇ、０．０２当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（１．５１、０．０８当量）およびＮａＯｔＢｕ（１８．８ｇ、３．０当量）の溶液を窒素下１００℃で１２時間加熱した。室温に冷却後、次いでロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ａ８−１：Ｎ，Ｎ−ジ（（３，５−ジフェニル）フェニル）ベンジルアミン（２９ｇ、収率：７８．７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝５６３．７３。
【０１１７】
工程２：
ＤＣＭ（３００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジ（（３，５−ジフェニル）フェニル）ベンジルアミン（２９ｇ、１．０当量）、５％Ｐｄ／Ｃ（８．２ｇ、０．０７５当量）の溶液を水素バルーン下で室温にて水素化した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応の完了後、混合物をセライトベッドでＤＣＭにより濾過し、減圧下で濃縮した。残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ａ８を得た（１８ｇ、収率７３．９％）。ＭＳ：［Ｍ］＋＝４７３．６１。
【０１１８】
中間体Ａ１５の合成
【０１１９】
【化３８】
2018048111.tif 000054
【０１２０】
工程１：
トルエン（１８０ｍＬ）中のベンジルアミン（５．０ｇ、１．０当量）、中間体Ａ１０（３１．６ｇ、２．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１０ｇ、０．０１当量）、ＤＰＰＦ（０．５４ｇ、０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（１３．５ｇ、３．０当量）の溶液を窒素下で１００℃で１２時間加熱した。室温に冷却した後、次いでロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ａ１５−１（Ｎ−ベンジル−９−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（２０．３ｇ、収率７３．８％））を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝５８９．７３。
【０１２１】
工程２：
２００ｍｌの酢酸エチル中のＮ−ベンジル−９−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（２０．３ｇ、１．０当量）および５％Ｐｄ／Ｃ（０．０２５当量）の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で３〜６時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下で濃縮して、中間体Ａ１５（１７．２ｇ、収率：１００％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝４９９．６。
【０１２２】
中間体Ａ１７の合成
【０１２３】
【化３９】
2018048111.tif 000055
【０１２４】
トルエン（０．３Ｍ）中のビス（４−ブロモフェニル）アミン（３５．４ｇ、１．０当量）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（２．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２当量）、ＰＰｈ３（０．０８当量）および３ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（Ｈ２Ｏ中３．０当量）の溶液を、窒素下、９０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ａ１７（５８．７ｇ、収率８３．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝６５１．８。
【０１２５】
中間体Ａ１６、Ａ１８およびＡ２８〜Ａ３２の合成
【０１２６】
【化４０】
2018048111.tif 000056
【０１２７】
トルエン（０．３Ｍ）中のブロモ−複素環式化合物（１．０当量）、アミン（１．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、ＤＰＰＦ（０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（１．５当量）の溶液を窒素下、９０℃で１２時間加熱した。室温に冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ａ１６、Ａ１８およびＡ２８〜Ａ３２を得て、収率およびＭＳデータを以下の表に示した。
【０１２８】
【表２】
2018048111.tif 000057
【０１２９】
中間体Ｂ
本発明の新規な化合物を調製するために、中間体Ｂは、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
【０１３０】
【化４１】
2018048111.tif 000058
【０１３１】
中間体Ｂ１の合成
【０１３２】
【化４２】
2018048111.tif 000059
【０１３３】
１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン（３００．０ｇ、１．０当量）、１０Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン−１０−オール（１５１．０ｇ、１．０５当量）およびｔ−Ｂｕ３Ｐ（ＨＢＦ４）（１０．０ｇ、０．０１５当量）を３ＭのＣｓ２ＣＯ３水溶液（７１７．０ｇ、７７０ｍｌＨ２Ｏ中３．０当量）およびトルエン（１３５０ｍｌ）に入れ、還流し、約２４時間攪拌した。室温まで冷却し、有機層を反応混合液から分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾過した溶液を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ（評価溶媒：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、中間体Ｂ１（１７５ｇ、収率７３．４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝３２３．１８
【０１３４】
中間体Ｂ２の合成
【０１３５】
【化４３】
2018048111.tif 000060
【０１３６】
工程１：
酢酸（６００ｍｌ）中のジベンゾ［ｂ，ｆ］オキセピン（１００ｇ、１．０当量）の混合物に、酢酸（２００ｍｌ）で希釈した臭素（１．１当量）を５℃でゆっくり加え、反応混合物を室温に加温した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、沈殿物を濾過により分離し、ＭｅＯＨで洗浄した後、再結晶により精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が収率９６．０％で得られた。この固体生成物は、電解脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）法によって中間体Ｂ２−１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１４Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ：理論値３５４．０４および観測値３５４．０４。
【０１３７】
工程２：
得られた中間体Ｂ２−１（１１６．０ｇ、１．０当量）を７００ｍＬのフラン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝２／１）に溶解し、反応を０℃に冷却し、次いでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯ−ｔＢｕ）（３．０当量）で処理した。反応体を０℃で１時間撹拌し、次に４０℃にさらに１２時間加熱した。反応完了後、ＤＩ水で反応をクエンチし、有機層を溶媒抽出操作で回収し、これを次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で有機層から溶媒を蒸留によって除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体生成物が収率５１．１％で得られた。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ２−２と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１８Ｈ１２Ｏ２：理論値２６０．２９および観測値２６０．２９。
【０１３８】
工程３：
２００ｍＬのトルエン（Ｂ４−２に対して１０倍）中の中間体Ｂ２−２（２０ｇ、１．０当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（１．２当量）を６時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製して茶色油状物としての生成物を収率１００％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、油状生成物は中間体Ｂ２−３と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１８Ｈ１２Ｏ２：理論値２６０．２９および観測値２６０．２９。
【０１３９】
工程４：
２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２（Ｂ２−３に対して１０倍）中の中間体Ｂ２−３（２０ｇ、１．０当量）およびピリジン（２．０当量）を０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．２当量）をゆっくりと添加し、次いで反応を室温に加温し、２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を水で洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィにより精製して白色固体を収率８５．９％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ２と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１９Ｈ１１Ｆ３Ｏ４Ｓ：理論値３９２．３５および観測値３９２．３５。
【０１４０】
中間体Ｂ３の合成
【０１４１】
【化４４】
2018048111.tif 000061
【０１４２】
工程１：
酢酸中の９Ｈ−キサンテン−９−カルボン酸（１．０当量）の混合物に、酢酸で希釈した臭素（１．０５当量）を周囲温度（室温）で１８時間ゆっくりと添加した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、ＤＩ水（２８００ｍｌ）で反応をクエンチし、２時間撹拌した。沈殿物を濾過により分離し、再び水で洗浄した。沈澱物を濾過により分離し、酢酸エチルで溶解した後、水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引濾過し、濾液を濃縮して白色粉末状固体を収率９７％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３−１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１４Ｈ９ＢｒＯ３：理論値３０５．１２および観測値３０５．１２。
【０１４３】
工程２：
中間体Ｂ３−１（１．０当量）を、無水エーテル中のＬｉＡｌＨ４（１．５当量）の攪拌溶液に、Ｎ２下および０℃でゆっくりと添加した。系を室温で１時間撹拌した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、３ＮのＨＣｌ溶液をゆっくりと滴下した。混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。過剰の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色固体を収率９３％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３−２と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１４Ｈ１１ＢｒＯ２：理論値２９１．１４および観測値２９１．１４。
【０１４４】
工程３：
中間体Ｂ３−２（１当量）をトルエンに溶解し、Ｎ２下、トルエン中の五酸化リン（６．０当量）の懸濁液に加え、８０℃で０．５時間還流した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、反応混合物を０℃に冷却し、３ＮのＨＣｌ溶液（４００ｍＬ）をゆっくりと滴下した。有機層を溶媒抽出操作により回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層から溶媒を減圧下での蒸留により除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して白色固体を収率９３％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３−３と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１４Ｈ９ＢｒＯ：理論値２７３．１２および観測値２７３．１２。
【０１４５】
工程４：
酢酸中の中間体Ｂ３−３（１．０当量）の混合物に、酢酸で希釈した臭素（１．０当量）を５℃でゆっくり加え、反応混合物を室温に加温した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、沈澱物を濾過により分離し、ＭｅＯＨで洗浄した後、再結晶により精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が収率９６％で得られた。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３−４と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１４Ｈ９Ｂｒ３Ｏ：理論値４３２．９３および観測値４３２．９３。
【０１４６】
工程５：
中間体Ｂ３−４（１．０当量）をフランおよびＴＨＦに溶解し、反応を０℃に冷却し、次いでカリウムｔ−ブトキシド（３．０当量）で処理した。反応を０℃で１時間攪拌し、その後５０℃まで上昇させ、さらに１２時間撹拌した。ＤＩ水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作により回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。有機層から溶媒を減圧下での蒸留により除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体架橋フラン化合物が収率７２％で得られた。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３−５と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１８Ｈ１１ＢｒＯ２：理論値３３９．１８および観測値３３９．１８。
【０１４７】
工程６：
酢酸エチル中の中間体Ｂ３−５（１．０当量）および５％Ｐｄ／Ｃ（０．０２５当量）の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で３〜６時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧濃縮して黄色固体としての生成物を１００％収率で得て、この化合物をさらに精製することなく次の反応に直接用いることができた。ＦＤ−ＭＳ分析により、生成物は中間体Ｂ３−６と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１８Ｈ１３ＢｒＯ２：理論値３４１．２および観測値３４１．２。
【０１４８】
工程７：
トルエン中の中間体Ｂ３−６（１．０当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（２．０当量）の混合物を加熱して１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、トルエンで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製して白色固体を収率９４％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｂ３と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１８Ｈ１１ＢｒＯ：理論値３２３．１８および観測値３２３．１８。
【０１４９】
中間体Ｃ
本発明の新規な化合物を調製するために、中間体Ｃは、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
【０１５０】
【化４５】
2018048111.tif 000062
【０１５１】
中間体Ｃ１〜Ｃ３の合成
【０１５２】
【化４６】
2018048111.tif 000063
【０１５３】
トルエン（０．３Ｍ）中、中間体Ｂ１またはＢ２（１．０当量）、クロロフェニルボロン酸（１．２当量、ＣＡＳ１６７９−１８−１）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１５当量）、ＰＰｈ３（０．０６当量）、Ｋ２ＣＯ３（１．５当量、３Ｍ）を１００℃で１２時間加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィにより精製して、白色固体を得た。得られた生成物、すなわち中間体Ｃ１〜Ｃ３の分析データを以下の表３に列挙する。
【０１５４】
【表３】
2018048111.tif 000064
【０１５５】
中間体Ｃ４の合成
【０１５６】
【化４７】
2018048111.tif 000065
【０１５７】
トルエン（１６０ｍｌ）中の中間体Ａ５（１１．５０ｇ、１．１当量）、中間体Ｂ１（２０．００ｇ、１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１４ｇ、０．０１当量）、ＤＰＰＦ（１．３７ｇ、０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（８．９２ｇ、１．５当量）の溶液を、窒素下、９０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ｃ４を得た（２５．３ｇ、収率８１．５％）。ＭＳ：［Ｍ］＋＝４１１．４９。
【０１５８】
中間体Ｃ５の合成
【０１５９】
【化４８】
2018048111.tif 000066
【０１６０】
工程１：
トルエン（１８５ｍｌ）中のベンジルアミン（５ｇ、１当量）、中間体Ｂ１（３１．７ｇ、２．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｇ、０．０１当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（０．５、０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（１３．５ｇ、３．０当量）の溶液を、窒素下、１００℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ，Ｎ−ジＴＢＯベンジルアミン（１７．５ｇ、収率７４．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝５９１．７。
【０１６１】
工程２：
ＤＣＭ（１００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジＴＢＯベンジルアミン（２０ｇ、１．０当量）、５％Ｐｄ／Ｃ（５．４ｇ、０．０７５当量）および酢酸（１２．６ｇ、６．２当量）の溶液を室温で水素バルーン下で水素化した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、混合物をセライトベッドでＤＣＭにより濾過し、減圧下で濃縮した。残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ｃ５（１２．８ｇ、収率７５．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝５０１．５７。
【０１６２】
中間体Ｃ６の合成
【０１６３】
【化４９】
2018048111.tif 000067
【０１６４】
１，４−ジオキサン（０．３Ｍ）中の中間体Ｃ３（１．０当量）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１５当量）、Ｐ（Ｃｙ）３ＨＢＦ４（０．０６当量）、ＫＯＡｃ（３．０当量）の混合物を１１０℃で８時間窒素雰囲気下で加熱した。室温に冷却した後、次いで溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィで精製して、白色固体を収率９８．６％で得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物は中間体Ｃ６と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ３０Ｈ２７ＢＯ３：理論値４４６．３４および観測値４４６．３４。
【０１６５】
中間体Ｃ７およびＣ８の合成
【０１６６】
【化５０】
2018048111.tif 000068
【０１６７】
トルエン（０．５Ｍ）中の中間体Ｂ１（１．０当量）、中間体Ａ９またはＡ１３（１．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、ＤＰＰＦ（０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（１．５当量）の溶液を窒素下、９０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、それぞれ下記表４に示す中間体Ｃ７およびＣ８を得た。
【０１６８】
【表４】
2018048111.tif 000069
【０１６９】
中間体Ｃ９の合成
【０１７０】
【化５１】
2018048111.tif 000070
【０１７１】
トルエン（０．５Ｍ）中の中間体Ｂ１（８ｇ、１．０当量）、中間体Ａ２７（１．１当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、ＤＰＰＦ（０．０４当量）およびＮａＯｔＢｕ（１．５当量）の溶液を、窒素下、９０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体Ｃ９（８．５ｇ、収率６８．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝５０１．５７。
【０１７２】
新規化合物の合成
特許請求された新規化合物の一般的な合成経路は、スキームＩ−ＡまたはスキームＩ−Ｂに要約された。以下のスキームＩ−ＡまたはスキームＩ−Ｂにおいて、「反応体Ａ」は、表１に列挙された中間体Ａ１〜Ａ３２または前述のような中間体Ｃ１〜Ｃ９のいずれか１つであってよく、「反応体Ｂ」は、上述のような中間体Ｂ１〜Ｂ３またはＣ１〜Ｃ９のいずれか１つであってもよい。以下の方法ＡまたはＢによりそれぞれ化合物を合成し、結果を表５に列挙した。
【０１７３】
方法Ａ
【０１７４】
【化５２】
2018048111.tif 000071
【０１７５】
一般的手順Ａ：
トルエン（０．３Ｍ）中の反応体Ａ（１．００当量）、反応体Ｂ（１．００当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．００５当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（０．０２当量）およびＮａＯｔＢｕ（１．５当量））の混合物を、９０℃で１２時間加熱した。溶媒を蒸発させ、残留物を二塩化メチレンに溶解し、濾過した。濾液をＤＩ水（２回）で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。これを濾過し、溶媒を蒸発させて白色固体の新規化合物を得た。ここで、方法Ａにより化合物１〜４、６〜１０、１４、１５、１８〜２９、３１〜４１および４３を合成した。
【０１７６】
方法Ｂ
【０１７７】
【化５３】
2018048111.tif 000072
【０１７８】
一般的手順Ｂ：
トルエン（０．３Ｍ）中の反応体Ａ（１．０当量）、反応体Ｂ（１．００当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１５当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（０．０６当量）およびＮａＯｔＢｕ（３．０当量）の混合物を１００℃で１２時間加熱した。溶媒を蒸発させ、残留物を二塩化メチレンに溶解し、濾過した。濾液をＤＩ水（２回）で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。これを濾過し、溶媒を蒸発させて白色固体の新規化合物を得た。ここで、化合物１１〜１３、１６、１７、３０および４２は、方法Ｂにより合成した。
【０１７９】
化合物５の合成
【０１８０】
【化５４】
2018048111.tif 000073
【０１８１】
トルエン（０．５４Ｍ）、ＥｔＯＨ（０．０５Ｍ）および水（２Ｍ）中、中間体Ａ７（１当量）、中間体Ｃ６（１．２当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、Ｐ（Ｃｙ）２（２−ビフェニル）（０．０４当量）およびＮａ２ＣＯ３（３．０当量）の溶液を窒素下で８０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、化合物５を得た。
【０１８２】
化合物１〜４３を合成するために採用した反応体Ａおよび反応体Ｂを表５に列挙した。化合物１〜４３はＨ１−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳによって同定し、化合物１〜４３のそれぞれの化学構造、収率、式および質量も表５に列挙した。図２〜４４およびＦＤ−ＭＳの結果によれば、化合物１〜４３の化学構造は以下のように同定された。
【０１８３】
【表５】
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【０１８４】
ＯＬＥＤデバイスの調製
ＩＴＯ層を１５００Aの厚さでコーティングしたガラス基板を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．が製造した製品であり、蒸留水はフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）で２回濾過した蒸留水であった。ＩＴＯ層を３０分間洗浄した後、蒸留水で２回１０分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。
【０１８５】
その後、ＩＴＯ基板上に種々の有機材料および金属材料を順次堆積させて、以下の実施例および比較例それぞれのＯＬＥＤデバイスを得た。堆積中の真空度は、１×１０−６〜３×１０−７ｔｏｒｒに維持した。ここで、ＩＴＯ基板は、第１の正孔注入層（ＨＩＬ−１）、第２の正孔注入層（ＨＩＬ−２）、第１の正孔輸送層（ＨＴＬ−１）、第２の正孔輸送層（ＨＴＬ−２）、青色／緑色／赤色発光層（ＢＥＬ／ＧＥＬ／ＲＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）およびカソード（Ｃｔｈｄ）で堆積した。
【０１８６】
ここで、ＨＡＴは、ＨＩＬ−１を形成するための材料であり；上述の新規化合物、ＨＩ−２およびＨＩ−２’は、ＨＩＬ−２を形成するための材料であってもよく；上述の新規化合物および市販のＨＴ−１、ＨＴ−２、またはＨＴ−２’は、ＨＴＬ−１またはＨＴＬ−２を形成するための材料であってもよく；ＥＴはＥＴＬを形成するための材料であり；Ｌｉｑは、ＥＴＤおよびＥＩＬを形成するための材料であった。ＲＨ／ＧＨ／ＢＨはＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのホスト材料であり、ＲＤ／ＧＤ／ＢＤ−１またはＢＤ−２はＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのドーパントであった。上述の市販材料の詳細な化学構造を表６に列挙し、本発明の新規化合物を表５に列挙した。
【０１８７】
【表６】
2018048111.tif 000082
2018048111.tif 000083
【０１８８】
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表７に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、赤色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表７に列挙した。
【０１８９】
【表７】
2018048111.tif 000084
【０１９０】
緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表８に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、緑色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さも表８に列挙した。
【０１９１】
【表８】
2018048111.tif 000085
【０１９２】
青色ＯＬＥＤデバイスの調製
青色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表９に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、青色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表９に列挙した。
【０１９３】
【表９】
2018048111.tif 000086
【０１９４】
ＯＬＥＤデバイスの性能
ＯＬＥＤデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色ＯＬＥＤデバイスを、光度計としてのＰＲ６５０および電源としてのＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００によって測定した。色座標（ｘ，ｙ）は、ＣＩＥ色度スケール（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１）に従って決定した。結果を表１０〜１２に示した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスについては、データを１０００ｎｉｔで収集した。緑色ＯＬＥＤデバイスについては、データを３０００ｎｉｔで収集した。
【０１９５】
第１の試験例では、実施例１〜１３（Ｅ１〜Ｅ１３）および比較例１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）のＨＩＬ−２、ＨＴＬ−１およびＨＴＬ−２の材料、ＣＩＥの色およびデータ、駆動電圧および電流効率を表１０に列挙した。実施例と比較例との違いは、ＨＩＬ−２の材料であった。
【０１９６】
【表１０】
2018048111.tif 000087
【０１９７】
上記表１０において、実施例のＨＴＬ−１の材料は、表６に示すように、全て市販のＨＴ−１であり、実施例のＨＴＬ−２の材料は、表６に示すように、全て市販のＨＴ−２であった。Ｅ１〜Ｅ５およびＣ１の青色ＯＬＥＤのＢＥＬのドーパントはＢＤ−１であった。
【０１９８】
表１０の結果より、市販の正孔注入材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡと比較して、本発明の新規化合物を正孔注入材料として採用することにより、駆動電圧を低減し、赤色、緑色、または青色ＯＬＥＤの電流効率を向上させることができる。このことは、本発明の新規化合物が任意のカラーＯＬＥＤのための正孔注入材料として適しており、これを使用するＯＬＥＤが低い駆動電圧および改善された電流効率を有することを可能にすることを実証した。
【０１９９】
第２の試験例では、実施例１４〜６９（Ｅ１４〜Ｅ６９）および比較例４〜９（Ｃ４〜Ｃ９）のＨＩＬ−２、ＨＴＬ−１およびＨＴＬ−２の材料、ＣＩＥの色およびデータ、駆動電圧および電流効率を表１１に列挙した。実施例と比較例との間の主な違いは、ＨＴＬ−１の材料であった。Ｅ１４〜Ｅ６９およびＣ４〜Ｃ９の正孔注入層の材料は、表６に示す市販のＨＩ−２であった。
【０２００】
【表１１】
2018048111.tif 000088
2018048111.tif 000089
【０２０１】
第３の試験例では、実施例７０〜８１（Ｅ７０〜Ｅ８１）および比較例１０〜１５（Ｃ１０〜Ｃ１５）のＨＴＬ−１およびＨＴＬ−２の材料、ＣＩＥの色およびデータ、駆動電圧および電流効率を表１２に列挙した。実施例と比較例との間の主な違いは、ＨＴＬ−２の材料であった。Ｅ７０〜Ｅ８３およびＣ１０〜Ｃ１５の正孔注入層の材料は、表６に列挙された市販のＨＩ−２であり、Ｅ７０〜Ｅ７２、Ｃ１０およびＣ１１のＢＥＬのドーパントの材料は、表６に列挙されたＢＤ−２であった。
【０２０２】
【表１２】
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【０２０３】
表１１および１２の結果によれば、ＨＴ−１、ＨＴ−２またはＨＴ−２’などの市販の正孔輸送材料と比較して、本発明の新規化合物を正孔輸送材料として採用することにより、駆動電圧を低減でき、赤色、緑色、または青色ＯＬＥＤの電流効率を向上させることができる。新規化合物を正孔輸送材料として採用することによる有益な効果は、表１１に列挙されるように、Ｃ４と比較したＥ１４〜Ｅ２７の結果、Ｃ５と比較したＥ２８〜Ｅ３２の結果、Ｃ６およびＣ７と比較したＥ３３〜Ｅ５２の結果、Ｃ８およびＣ９と比較したＥ５３からＥ６９の結果からわかる。同様に、新規化合物を正孔輸送材料として用いることによる有益な効果は、表１２に列挙されるように、Ｃ１０およびＣ１１と比較したＥ７０〜Ｅ７２の結果、Ｃ１２およびＣ１３と比較したＥ７３〜Ｅ７６の結果、並びにＣ１４およびＣ１５と比較したＥ７７〜Ｅ８１の結果からわかる。このことは、本発明の新規化合物が任意のカラーＯＬＥＤのための正孔輸送材料として適しており、これを使用するＯＬＥＤが低い駆動電圧および改善された電流効率を有することを可能にすることを実証した。
【０２０４】
本発明の多くの特徴および利点が、本発明の構造および特徴の詳細と共に前述の説明に記載されているが、本開示は例示的なものに過ぎない。添付の特許請求の範囲が表現されている用語の広範な一般的意味によって示されるように完全な範囲において、詳細、特に本発明の原理内の置換群の量、位置、および配置の問題において変更してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【外国語明細書】
2018048111000001.pdf