(57)【要約】      （修正有）【課題】液体中に連続気泡を発生させることなく効率よくガスを供給し溶解させることを目的としたガス透過性チューブの提供。【解決手段】多孔質管状体１０１の外表面にシリコーンゴム層１０２を備える複数の層を有するチューブであって、シリコーンゴム層１０２の厚さが0.01〜0.5ｍｍであり、多孔質管状体１０１の空孔に前記シリコーンゴムが含浸される厚さを多孔質管状体１０１の肉厚の30％以下とした気体透過性チューブ1によって解決できる。多孔質管状体１０１がポリテトラフルオロエチレンで構成される、気体透過チューブ１。【選択図】図１
2018015751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質管状体の外表面にシリコーンゴム層を備える複数の層を有するチューブであって、前記シリコーンゴム層の厚さが0.01ｍｍ〜0.5ｍｍであり、前記多孔質管状体の表面の空孔に前記シリコーンゴムが含浸される厚さを前記多孔質管状体の肉厚の30％以下としたことを特徴とする気体透過性チューブ
【請求項２】
前記多孔質管状体が、ポリテトラフルオロエチレンで構成されることを特徴とする請求項１に記載のチューブ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中にガスを供給し溶解させることを目的とした気体透過性チューブに係る。
【背景技術】
【０００２】
液体中にガスを溶解させる方法として、チューブを介して液体中にガスを供給する方法が知られている。例えば、特開2001-321646においては、モジュール化した多孔質延伸PTFEチューブを用いて水中にオゾンを溶解させる方法が提案されている。
【０００３】
また、ガス透過性の高い樹脂で構成される充実体のチューブを用いて液体中にガスを供給する方法が知られている。例えばシリコーンゴムはガス透過性の高い材料として知られており，特開平7-284641において、活魚水槽に酸素補給する目的でシリコーンゴム中空糸を多数本束ねたモジュールを用いる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、多孔質チューブを用いた方法では、例えば水に対する酸素など溶解性の低いガスを送り込んだ際にはバブリングが起こり、装置によっては気泡により計器類に障害を起こしたり、配管内にガスが溜まり不具合を起こす恐れがある。また、細胞培養や臓器保存用の培養液に酸素を供給する目的で多孔質チューブを用いた場合には、バブリングにより細胞組織を損傷する問題があった。さらに多孔質チューブでは、ガス供給を止めた際に液体が空孔内に含浸し、目詰まりを起こすという問題があった。
【０００５】
シリコーンゴムなどのガス透過性の高い充実体のチューブを用いた方法ではバブリングは起こらないが、多孔質体のチューブと比較してガス透過量が小さい。装置の立ち上げ時に、液体に使用溶存ガス濃度までガスを溶解させる時間として、５分程度までが妥当と考えられるが、充実体のチューブでは、十分な供給速度が得られないという問題がある。また、ガスの透過量を増やすために、特開平7-284641のような多数の中空糸を束ねたモジュールにした場合、製造工程が複雑になり単体のチューブと比較して非常に高価になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１‐３２１６４６号公報
【特許文献２】特開平成７‐２８４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な問題を解決するため、バブリングを起こさずに液体中へ速やかにガスを供給することのできる気体透過性チューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔質チューブの外表面の空孔にシリコーンゴムを可能な限り含浸させずに、多孔質チューブの外表面に肉厚0.5 ｍｍ以下の薄いシリコーンゴム層を設けることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題は、多孔質管状体の外表面にシリコーンゴム層を備える、複数の層を有するチューブであって、前記シリコーンゴム層の厚さが0.01ｍｍ〜0.5ｍｍであり、前記多孔質管状体の空孔に前記シリコーンゴムが含浸される厚さを前記多孔質管状体の肉厚の30％以下としたことを特徴とする気体透過性チューブによって解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の気体透過性チューブによれば、液体中へバブリングを起こさず、かつ短時間でガスを供給し溶解させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の気体透過性チューブの断面の模式図である。
【図２】実施例で使用したガス供給性能試験装置の模式図である。
【図３】実施例および比較例の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の気体透過性チューブについて詳しく説明する。以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが本発明の成立に必須であるとは限らない。
【００１３】
図1に示すように、本発明の気体透過性チューブ１は、多孔質管状体１０１の外表面に0.5 ｍｍ以下のシリコーンゴム層１０２を被覆して成る。シリコーンゴム層１０２は所定の肉厚以下であれば、1層でも2層以上を積層しても良い。多孔質管状体１０１の外表面付近の空孔にはシリコーンゴムが含浸されておらず、シリコーンゴム層１０２との接着強度が不足する場合には、層間の接着を強固にするために、多孔質管状体１０１の外表面に表面処理を施すことが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する多孔質管状体としては、内面から外面にガスが通過するような連続気泡を有するものが好ましく、例えば高密度ポリエチレンの多孔質チューブや不織布を管状に形成したものなどが挙げられる。中でも、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）チューブは空孔率を高くすることが容易で柔軟性に優れるため、狭小な装置にも設置しやすいことから、本発明に好適に用いることができる。以下、本発明の実施形態について、多孔質管状体に延伸PTFEチューブを使用した例を用いて説明する。
【００１５】
延伸PTFEチューブは既知の方法で作成することができる。また、市販品を用いても良い。市販品で入手出来る延伸PTFEチューブとしては、例えばポアフロン（登録商標） チューブ（住友電工ファインポリマー社製）などが挙げられる。延伸PTFEチューブの径や長さについては、目的とする性能や使用する装置の形状に合わせて適宜選定すれば良く、特に制限は無い。
【００１６】
延伸PTFEチューブの外表面には、シリコーンゴムとの接着を強固にするための表面処理を施すことが好ましい。表面処理方法としては、ナトリウムエッチングによる処理やコロナ放電処理、プラズマ処理など、接着性を得られる方法であれば、いずれの方法を用いても良い。中でも、高周波電源を用いた大気圧プラズマによる処理は簡便に連続処理が可能であり、プラズマガス中に気化させたシランカップリング剤を混合すれば、より強固な接着が可能となり、本発明には好適に用いることができる。
【００１７】
シリコーンゴムは、表面処理した延伸PTFEチューブに、0.01ｍｍから0.5ｍｍ、好ましくは0.05ｍｍから0.3ｍｍの厚みで被覆される。シリコーンゴム層の厚みが0.5ｍｍを上回った場合には、ガス透過性が悪くなり、液体へのガスの供給速度が遅くなる。逆に、0.01ｍｍを下回った場合には、シリコーンゴムの被膜にピンホールが発生しやすくなり、液体中へ供給する気体がバブリング状態になってしまう恐れがある。
【００１８】
延伸PTFEチューブにシリコーンゴムを被覆する方法としては、液状シリコーンゴムを吹き付け塗工して硬化させる方法、液状シリコーンゴムをディッピング（浸漬）によりコーティングして硬化させる方法、ミラブル型シリコーンゴムをゴム押出機を用いて被覆する方法など、シリコーンゴム層の厚みが0.01ｍｍから0.5ｍｍの範囲で被覆できる方法であれば、いずれの方法を用いても良い。中でも、液状シリコーンゴムをディッピングによりコーティングして硬化させる方法は、連続的に薄く被覆することができるため、優れている。
【００１９】
液状シリコーンゴムには、使用形態として一液タイプのものと、二液タイプのものがあり、また、反応機構として縮合反応型のものと、付加反応型のものがある。本発明には、これらのいずれを用いても良い。ただし、液状シリコーンゴムを用いる場合には、延伸PTFEチューブの空孔に含浸されにくい粘度のものを選択する必要がある。延伸PTFEチューブの空孔内へシリコーンゴムが含浸すると著しく気体透過性を阻害し、ガス供給速度が著しく遅くなってしまう。液状シリコーンゴムの粘度は、延伸PTFEの空孔の大きさや、浸漬時間、硬化時間などの条件に合わせて、適切なものを選定し、延伸PTFEチューブ表面の空孔にシリコーンゴムが含浸される厚さを、延伸PTFEチューブの肉厚の30%以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、液状シリコーンゴムは、シリコーンゴム層にピンホールが発生することを防止するため、また仕上がり外径を調整する目的で、積層することができる。この場合、積層した全てのシリコーンゴム層の厚みが、0.01ｍｍ〜0.5ｍｍの範囲とする必要があることは言うまでもない。二層目以降の液状シリコーンゴムは、一層目と同一のものでも別種のものでも良い。
【００２１】
本発明の気体透過性のチューブは、外表面に親水化処理を施すことも可能である。
外表面が親水化されていると、透過したガスがチューブ表面で気泡を生成する前に液体へ溶解し、気泡が発生することを抑制する効果が高まる。
【００２２】
本発明の気体透過性チューブは、液体中にガスを供給することが必要な装置に設置して使用する。一例として、移植用臓器の保存液に酸素を供給する装置が挙げられる。装置への設置方法としては、そのまま束巻きにして設置する方法や、何らかの支持体に巻き付けて設置する方法、メッシュや不織布などの液体の出入りが可能な素材で作成したケース内に納めて設置する方法など、目的とする装置の状況に合わせて適宜選択すれば良い。また、複数本を束ねて使用しても良い。
【００２３】
本発明の気体透過性チューブは、上記のようにして装置に設置した後、例えば、片端を使用するガスの供給口に、もう一方を開閉可能なバルブなどに接続して使用する。チューブ内をガスで満たしながらバルブを閉じ、内部にチューブが破壊されない程度の圧力をかけ続けることによって、液体中に連続的な気泡を発生させることなくガスを供給し、溶解させることが可能となる。また、使用するチューブの長さと内圧を調整することで、ガスの供給速度をコントロールすることができる。
【００２４】
また、本発明の気体透過性チューブは、内部を減圧することによって、液体に溶存しているガス成分を除去するための脱気モジュールとして利用することも可能である。
【００２５】
以下に、本発明の実施形態の気体透過性チューブの製造方法について説明する。なお、本発明の気体透過性チューブは、その趣旨から外れない限り、実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例1
[気体透過性チューブの作成] 
多孔質管状体として、内径2.4 ｍｍ、外径 3.6ｍｍ、延伸倍率500倍の延伸PTFEチューブを準備し、その表面を、高周波電源を用いた大気圧プラズマにより処理した。高周波電源は、ハイデン研究所製 PHF-2.5Kを用いた。円筒形電極内にトリメトキシビニルシランを0.5％含有するアルゴンガスを供給しながら周波数２０ｋＨｚ、電圧１０ｋＶ、出力１５０Ｗの条件で放電させてプラズマを発生させ、この中を延伸PTFEチューブを通過させてチューブ外表面に30秒間照射し、表面処理を施した。
表面処理した延伸PTFEチューブに，液状シリコーンゴムＡ（モメンティブ製 TSE325 粘度4.0Pa・s）をディッピング法により肉厚0.15 mmで塗布して熱硬化させ，さらに液状シリコーンゴムＢ（信越シリコーン製 KE1871 粘度1.0Pa・s）をディッピング法により肉厚0.05mmで塗布して熱硬化させ，ガス透過性チューブを得た。チューブの断面を顕微鏡で観察し、延伸PTFEチューブ外表面の空孔内にシリコーンゴムが含浸している部分の厚さを無作為に８ヵ所測定してその平均を算出し、延伸PTFEチューブ表面の空孔にシリコーンゴムが含浸される厚さとした。その値は、外表面から0.02ｍｍであった。
[水への酸素供給能力の評価]
酸素供給能力は、図2に示すガス供給性能試験装置2を用いて評価した。
作成した気体透過性チューブ1を長さ10ｍにカットし、両端に接続用の継手（図示せず）を取り付け、束巻きにした状態でＳＵＳ容器２１１内に配置した。ＳＵＳ容器２１１の温度を一定に保つために、ＳＵＳ容器２１１は恒温槽２２０内に設置した。ＳＵＳ容器２１１内にイオン交換水 5Lを入れ、撹拌機２１２でイオン交換水を撹拌しながら、窒素供給管２１３から窒素を供給しエアーストーン２１４でバブリングさせた。１時間以上窒素バブリングを行って、ＳＵＳ容器２１１内のイオン交換水を脱酸素化した。その後、気体透過性チューブ１内に酸素を供給して酸素で満たし、圧力調整弁２１５でチューブ内圧を0.05 ＭＰａに調整した。経時による溶存酸素濃度変化を溶存酸素濃度計２１６（東興化学研究所製 TD-51）で測定した。
【００２７】
比較例1
本発明の気体透過性チューブ1の代わりに市販のシリコーンゴムチューブ（外径 4 ｍｍ、内径 2 ｍｍ、長さ 10 ｍ）を用いた以外は、実施例1と同様にして溶存酸素濃度変化を測定した。
【００２８】
実施例1、比較例1の溶存酸素濃度変化を図3に示す。図3のグラフから、大気圧下での飽和酸素濃度（23 ℃においては8.39 mg/L）に達するまでの時間を求めたところ、3.5 分であった。同様にして求めた比較例の飽和酸素濃度到達時間は、18 分 であった。
【００２９】
実施例２
液状シリコーンゴムＡの肉厚を0.35 mm、液状シリコーンゴムＢの肉厚を0.10mmとした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、飽和酸素濃度到達時間を求めた。
実施例３
液状シリコーンゴムＡの肉厚を0.05 mmとし、液状シリコーンゴムＢを使用しないこと以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、飽和酸素濃度到達時間を求めた。
【００３０】
比較例２
液状シリコーンゴムＡの肉厚を0.5 mm、液状シリコーンゴムＢの肉厚を0.1mmとした以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、飽和酸素濃度到達時間を求めた。
比較例３
液状シリコーンゴムＡの肉厚を0.009 mm、液状シリコーンゴムＢを使用しないこと以外は、実施例１と同様にチューブを作成し、飽和酸素濃度到達時間を求めた。
比較例４
延伸PTFEチューブの表面の空孔にシリコーンゴムが含浸される厚さを0.3ｍｍ（肉厚の50％）にするために、延伸PTFEチューブに接して積層するシリコーンゴムを、液状シリコーンゴムＢとした。  表面処理した延伸PTFEチューブに，液状シリコーンゴムＢをディッピング法により肉厚0.05 mmで塗布して熱硬化させ，さらに液状シリコーンゴムＡをディッピング法により肉厚0.15mmで塗布して熱硬化させ，ガス透過性チューブを得た。延伸PTFEチューブ表面の空孔にシリコーンゴムが含浸される厚さは、0.3ｍｍであった。それ以外は実施例１と同様にチューブを作成し、飽和酸素濃度到達時間を求めた。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１〜４の飽和酸素濃度到達時間を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2018015751.tif 000003
＊1：液体シリコーンゴムＡではなく、市販のシリコーンゴムチューブを使用
＊2：延伸PTFEチューブ側の層は、液体シリコーンゴムＢを使用  
【００３３】
従来の気体透過性チューブに使用されるシリコーンゴムチューブである比較例１と、シリコーンゴム層の厚さが0.5ｍｍ以上の比較例２は液体へのガスの供給速度が遅く、比較例３は、シリコーンゴム層の厚さが薄すぎるために、ガス供給のために酸素を流した直後にシリコーンゴム層に穴があき、バブリング状態になってしまった。比較例４は、延伸PTFEチューブ表面の空孔にシリコーンゴムが含浸される厚さが0.3ｍｍ（延伸PTFEチューブの肉厚の50％）であり、液体へのガスの供給速度が遅かった。これに対し、実施例１〜３は、飽和酸素濃度到達時間が５分以内であり、液体中に連続的な気泡を発生させることなくガスを供給し、短時間で液体へガスを溶解させることが可能であることが確認できた。
【００３４】
本発明の気体透過性チューブは、液体中の気泡によって障害が発生する恐れのある計器類を使用する液槽や、酸素気泡の発生により組織細胞の損傷が問題となる細胞培養や臓器保存用の培養液に、酸素などのガスを供給する用途において、とくに有用である。
【符号の説明】
【００３５】
１  気体透過性チューブ、１０１  多孔質管状体（延伸PTFEチューブ）、１０２  シリコーンゴム層、
２  ガス供給性能試験装置、２１１  ＳＵＳ製容器、２１２  撹拌機、２１３  窒素供給管、２１４  エアーストーン、２１５  圧力調整弁、２１６  溶存酸素濃度計、２２０  恒温槽
【図１】
2018015751.tif 000004
【図２】
2018015751.tif 000005
【図３】
2018015751.tif 000006