(57)【要約】【課題】  高温多湿の環境下で製造・貯蔵しても長期の貯蔵安定性に優れ、常温乾燥の条件でも十分に架橋することが可能な常温１液架橋系塗料組成物を提供する。【解決手段】  樹脂成分（Ａ）、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、多価金属化合物（Ｅ）及び脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を含み、樹脂成分（Ａ）が、その成分の一部として、アミノ基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する樹脂（ａ１）を含有し、多価金属化合物（Ｅ）が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、常温１液架橋系塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分（Ａ）、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、多価金属化合物（Ｅ）及び脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を含み、樹脂成分（Ａ）が、その成分の一部として、アミノ基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する樹脂（ａ１）を含有し、
多価金属化合物（Ｅ）が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項２】
樹脂（ａ１）が、アルキルフェノールを構成成分とする樹脂である請求項１に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項３】
樹脂成分（Ａ）が、樹脂（ａ１）に加えて樹脂（ａ１）とは異なる樹脂（ａ２）を含む請求項１または２に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項４】
樹脂（ａ２）が、ウレタン結合を含有する樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂及びキシレン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項３に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項５】
樹脂（ａ２）が、ウレタン結合を含有する樹脂であって、該樹脂がエポキシ基含有樹脂、脂肪酸及びポリイソシアネートを構成成分とする樹脂である請求項３または４に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項６】
無機フィラー（Ｄ）として、薄片状無機フィラー（ｄ１）及び繊維状無機フィラー（ｄ２）を併用する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項７】
無機フィラー（Ｄ）及び多価金属化合物（Ｅ）の使用割合が、無機フィラー（Ｄ）／多価金属化合物（Ｅ）質量比で、３／１〜３０／１の範囲内にある請求項１ないし６のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項８】
多価金属化合物（Ｅ）が、リン酸またはその縮合物と多価金属との化合物である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項９】
塗料組成物の含水量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物。
【請求項１０】
被塗面に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物を塗装する塗装方法。
【請求項１１】
被塗面に、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の常温１液架橋系塗料組成物を塗装し、乾燥させ、塗膜を形成した後、その上に上塗り塗装してなる塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温１液架橋系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度成長期に建設、塗装された建築構造物は近年、老朽化してきており、塗り替え塗装の時期にさしかかっている。近年、塗料分野においても水性化は進んできているものの、このような被塗物に対する塗り替え塗装を行う場合には、旧塗膜への浸透性が優れ、仕上がり外観及び物性に優れた塗膜が得られる点から、有機溶剤系塗料が塗装されることが多い。
【０００３】
しかしながら、トルエン、キシレン等の溶解力の高い有機溶剤、いわゆる強溶剤を多量に含んだ塗料は塗装業者や周囲環境に対する安全性、作業衛生等の点から好ましいものとは言えない。また、強溶剤系塗料を旧塗膜面に直接塗装すると、旧塗膜が膨潤して浮き上がる現象（リフティング）が発生するケースもあるために、強溶剤の含有量を極力抑え、溶解力の低い有機溶剤を主たる媒体とする塗料の開発が必要とされている。
【０００４】
ところで、建築構造物等の塗装においては、塗膜を常温で架橋させる必要があることから、塗料を主剤成分と架橋剤成分に分割し、２液架橋型塗料として設計することで塗料の貯蔵安定性と塗膜物性を両立させることが一般的に行われている。しかしながら２液架橋型塗料は、塗装業者が塗装現場において所定の割合で正確に混合し、十分に攪拌する必要があることや、使用可能な時間に制限がある等、その取り扱いや塗装作業に多大な支障があるのが現状である。
【０００５】
このため、常温乾燥の条件でも架橋することが可能な１液型であり、そして溶解力の低い有機溶剤系を用いた塗料に対するニーズが高まっている。
【０００６】
１液常温架橋を可能とする塗料としては、例えば酸化硬化型樹脂を含む塗料がある。
【０００７】
特許文献１には、酸化硬化形樹脂、金属ドライヤー、並びに脂肪族炭化水素を含む溶剤を必須成分とする被覆材が、特許文献２にはウレタン結合及び不飽和脂肪酸基を含む非水型樹脂分散液、並びにウレタン結合及び不飽和脂肪酸基を含む非水型樹脂溶液を塗膜形成成分として含む常温硬化性塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物によれば常温乾燥の条件でも初期乾燥性が良好で、光沢、クラック追随性に優れた塗膜を形成することができ、また、手すり等の鉄部などに塗装されても手脂・手垢などによって塗膜が軟化・剥離することなく、長期に渡って良好な外観を維持することができるものである。
【０００８】
しかしながら、これら特許文献に記載されたような酸化硬化を利用した塗料組成物では、厚膜に塗装した場合に塗膜内部が未硬化となり、外観不良となる問題点があった。
【０００９】
一方、１液常温架橋を可能とする塗料として、エポキシ樹脂、ケチミン化合物及び脱水剤を含む組成物がある。かかる組成物によれば塗料状態では脱水剤の作用によってケチミンは安定に存在しており、塗装後に塗膜が空気中の水分に曝されることによって脱ケチミン化反応が進行し、アミンが再生することで塗膜中に含まれるエポキシ基と反応し、エポキシ／アミン架橋塗膜が得られるというものである。
【００１０】
特許文献３には特定のエポキシ樹脂、顔料、ケチミン類化合物、多官能アクリレート及び脱水剤を含む塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物によれば、塗料形態が１液型であることができ、このものによって形成される塗膜は、低温条件においても速やかに架橋反応が出来るものである。
【００１１】
しかしながら特許文献３に記載の組成物は、溶解力の低い有機溶剤を多量に含むがゆえに顔料分散性が不足しており、また、高温多湿の環境下で塗料を製造し、長期間塗料の貯蔵を行った場合に、経時で塗料粘度が上昇する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−４０３３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−８８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高温多湿の環境下で製造・貯蔵しても長期の貯蔵安定性に優れ、常温乾燥の条件でも十分に架橋することが可能な常温１液架橋系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、着色顔料とケチミン類を含む塗料組成物中に、特定の多価金属化合物と無機フィラーを共に含ませることによって、貯蔵中における塗料の増粘現象が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち本発明は、
樹脂成分（Ａ）、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、多価金属化合物（Ｅ）及び脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を含み、樹脂成分（Ａ）が、その成分の一部として、アミノ基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する樹脂（ａ１）を含有し、
多価金属化合物（Ｅ）が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である、常温１液架橋系塗料組成物、被塗面に、該常温１液架橋系塗料組成物を塗装する塗装方法、該塗料組成物により塗膜を形成した後、その上に上塗り塗装してなる塗装仕上げ方法、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗料組成物によれば溶解力の低い有機溶剤を多量に含んでいても安定に製造することができ、高温多湿の条件で製造し、長期間に渡って貯蔵した場合でも塗料増粘が抑制され、安定した品質とすることができる。
【００１７】
また、本塗料組成物は、低温低湿度の条件で厚膜に塗装された場合でも内部まで良好に乾燥し、耐水性、基材密着性等の諸物性に優れた架橋塗膜を形成することができる。
【００１８】
本発明の塗料組成物は溶解力の低い有機溶剤を主たる溶剤とするため、塗布により被塗物の表面を侵すことなく、不陸の少ない塗膜が得られるものであり、基材及び上塗り塗膜に対する密着性が共に優れている。このため本発明塗料組成物による塗膜上に別の上塗り塗料を塗装しても、複層塗膜全体としての耐久性に極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の常温１液架橋系塗料組成物は、樹脂成分（Ａ）、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、多価金属化合物（Ｅ）及び脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を含む。以下、本発明の塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２０】
＜樹脂成分（Ａ）＞
≪アミノ基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する樹脂（ａ１）≫
本発明の塗料組成物において、塗膜形成成分となりうる樹脂成分（Ａ）は、その成分の１部としてアミノ基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する樹脂（ａ１）を含有する。
【００２１】
当該官能基としては、特に制限されるものではなく、具体的にはエポキシ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸無水物基などを挙げることができ、中でもエポキシ基が適している。
【００２２】
上記樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が２０００〜４００００、好ましくは３０００〜３００００の範囲内にあり、官能基当量が８０〜２４００、好ましくは２００〜１５００の範囲内にあることが適している。
【００２３】
本明細書において、重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００２４】
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値を挙げることができる。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー株式会社社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２５】
上記樹脂（ａ１）がエポキシ基を有する場合、その具体例としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等その他のエポキシ樹脂とを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、多価アルコール、多価フェノールなどとエピハロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させてなるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２７】
上記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００２８】
上記多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）プロパン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールなどを挙げることができる。
【００２９】
上記その他のグリシジル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００３０】
上記脂環族エポキシ樹脂としては、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、「エポリードＧＴ３００」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、「エポリードＧＴ４００」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、「ＥＨＰＥ」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、多官能脂環式エポキシ樹脂）などを挙げることができる。
【００３１】
上記樹脂（ａ１）は分子中にビスフェノール骨格を有していることが本発明塗料組成物から形成される塗膜の耐食性の点から好ましい。
【００３２】
また、本発明では、樹脂（ａ１）は、アルキルフェノールを構成成分とする樹脂であることが塗料の貯蔵安定性の点から適している。
【００３３】
上記アルキルフェノールとしては、炭素原子数約２〜１８のアルキル基を有するフェノールが好ましく、具体例として、パラｔ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノール、これらをアルデヒドで縮合したノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
特に樹脂（ａ１）は、上記アルキルフェノール及び／又は脂肪酸並びにビスフェノール骨格を含有するエポキシ樹脂を構成成分とする樹脂が適している。
【００３５】
上記脂肪酸としては、炭素数６〜２４、特に１２〜２０の脂肪族モノカルボン酸が包含され、それ自体既知の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸を特に制限なく使用することができ、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等の乾性油脂肪酸；ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を挙げることができる。これらの中でも常温架橋性の観点から、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸が適している。
【００３６】
本発明において上記樹脂（ａ１）は、市販品を用いても良いし、合成して調製することも可能である。
【００３７】
≪樹脂（ａ２）≫
本発明において、樹脂成分（Ａ）は、貯蔵安定性及び耐衝撃性の観点から、樹脂（ａ１）に加えて樹脂（ａ１）とは異なる樹脂（ａ２）を含むことが適している。
【００３８】
樹脂（ａ２）は、上記樹脂（ａ１）とも後述の化合物（Ｂ）とも反応しない非反応性樹脂であることが好ましい。
【００３９】
本明細書において、非反応性とは、各成分を混合しても化学的な反応が全く、又は無視できる程度にしか化学的反応が起こらないということである。
【００４０】
例えば、１リットルの丸缶に各成分を固形分比１：１で混合したものを８００ｇ採取し、蓋をし、３ケ月間放置した後にゲル状物質が目視で認められない場合、両者は非反応性であると判断することができる。
【００４１】
また、樹脂（ａ２）は、樹脂（ａ１）と相溶性を有する樹脂であることが好ましい。
【００４２】
本明細書において相溶性とは、各成分を混合しても、分離することなく、均一化された混合被膜を形成するということである。
【００４３】
例えば、各成分を固形分比１：１で混合し、ガラス板にアプリケータを使用して乾燥膜厚が３０μｍとなるよう引き塗りして、室温で１週間乾燥させた後に目視で濁りのない透明な塗膜が得られる場合、両者は相溶性であると判断することができる。
【００４４】
そして、樹脂（ａ２）は、後述の脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）に希釈性を有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
本明細書において希釈性を有するとは、各成分を混合しても、分離することなく、均一化された混合状態にあるということである。
【００４６】
例えば、樹脂を固形分濃度が１０％となるように溶剤希釈して静置したときに、分離等がなく安定に保たれている場合に、その樹脂は当該溶剤に希釈性を有すると判断することができる。
【００４７】
上記樹脂（ａ２）は重量平均分子量が２００〜８００００、特に３００〜６００００の範囲内にあることが貯蔵安定性と、基材及び上塗り塗膜に対する密着性、並びに耐衝撃性の点から好ましい。
【００４８】
また、樹脂（ａ２）は、基材または上塗り塗膜との密着性の点から水酸基を有する樹脂であることが好ましい。
【００４９】
樹脂（ａ２）の水酸基価としては、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。水酸基価がこの範囲内にあることによって、後述する脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）の存在下であっても樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）が安定に共存した状態であることができ、長期の貯蔵安定性に優れると共に密着性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【００５０】
樹脂（ａ１）に併用する樹脂（ａ２）としては例えば、ウレタン結合を含有する樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂及びキシレン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
【００５１】
上記で述べた樹脂（ａ２）のうち、ウレタン結合を含有する樹脂とは、分子内にウレタン結合を少なくとも１つ有する樹脂であれば特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。樹脂（ａ２）が分子内にウレタン結合を含有することによって本発明塗料組成物から形成される塗膜が適度な内部応力を有し、且つ種々の基材及び上塗り塗膜に対する密着性に特に優れる効果がある。
【００５２】
かかるウレタン結合含有樹脂としては、例えば各種ポリイソシアネート及び各種ポリオールを構成成分とする樹脂が挙げられる。
【００５３】
上記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００５５】
また、上記ウレタン結合を含有する樹脂は、ビスフェノール骨格を有していることが好ましく、特にエポキシ基含有樹脂、脂肪酸、及びポリイソシアネートを構成成分とする樹脂であることが適している。樹脂（ａ２）がこのような構造を有することによって、樹脂（ａ１）との相溶性が良好であると共に、各種基材及び上塗り塗膜への密着性に優れるという効果がある。
【００５６】
樹脂（ａ２）の構成成分となりうるエポキシ基含有樹脂としては、上記エポキシ基を有する樹脂（ａ１）として例示の樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。特にエポキシ基含有樹脂としてビスフェノール骨格を有するエポキシ基含有樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
脂肪酸としては、上記エポキシ基を有する樹脂（ａ１）の変性剤として例示の脂肪酸と同様の脂肪酸を挙げることができる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては上記で例示した化合物と同様の化合物を挙げることができる。
【００５９】
上記エポキシ基含有樹脂、脂肪酸、及びポリイソシアネートを構成成分とする樹脂としては、例えば、エポキシ基含有樹脂と脂肪酸とを反応させ、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させることによって製造することができる。
【００６０】
この反応の際には必要に応じて脂肪酸と共にロジン類を併用してもよい。ロジン類とはマツ科植物から得られる樹脂油のうち、精油などの揮発性物質を留去した後の、樹脂酸を主成分とする残留樹脂であり、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン；マレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジン等の不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記樹脂（ａ２）としてのアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレート化合物由来のモノマー単位を５０質量％以上有する樹脂であることができ、樹脂のガラス転移温度が−６５〜１００℃、特に−６５〜８０℃の範囲内にあることが基材及び上塗り塗膜との密着性の点から適している。
【００６２】
本発明においてアクリル樹脂のガラス転移温度は下記式によって算出した値とする。
Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫＦｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００６３】
上記樹脂（ａ２）としての石油樹脂としては、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビニルトルエン等のＣ９留分を重合させた芳香族系石油樹脂、1，3−ペンタジエン、イソプレン等のＣ５留分を重合させた脂肪族系石油樹脂、上記Ｃ９留分とＣ５留分とを共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、1，3−ペンタジエン等のＣ５留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、上記芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂、ジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、その具体例としては、クイントン１００シリーズ、クイントン１０００シリーズ等（以上、商品名、日本ゼオン社製）、「マルカレッツＴ−１００ＡＳ」、「マルカレッツＲ−１００ＡＳ」、「マルカレッツＭ−８９０Ａ」、「マルカレッツＭ−８４５Ａ」（以上、商品名、丸善石油化学社製）、「ネオポリマーＬ−９０」、「ネオポリマー１２０」、「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」、「ネオポリマー１５０」、「ネオポリマー１７０Ｓ」、「ネオポリマー１６０」、「ネオポリマーＥ−１００」、「ネオポリマーＥ−１３０」、「ネオポリマー１３０Ｓ」、「ネオポリマーＳ」（以上、商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、「ペトコールＬＸ」、「ペトコールＬＸ−ＨＳ」、「ペトコール１００Ｔ」、「ペトコール１２０」、「ペトコール１２０ＨＳ」、「ペトコール１３０」、「ペトコール１４０」、「ペトコール１４０ＨＭ」、「ペトコール１４０ＨＭ５」、「ペトコール１５０」、「ペトコール１５０ＡＳ」、「ペトロタック６０」、「ペトロタック７０」、「ペトロタック９０」、「ペトロタック１００」、「ペトロタック１００Ｖ」、「ペトロタック９０ＨＭ」、（以上、商品名、東ソー社製）、等が挙げられる。
【００６５】
上記樹脂（ａ２）としてのキシレン樹脂としては、例えば、キシレンとホルムアルデヒドの反応物；メシチレンとホルムアルデヒドの反応物；キシレンとフェノールとホルムアルデヒドの反応物等を挙げることができる。これらは必要に応じてフェノールやパラ−ｔ−ブチルフェノールのような２官能性フェノールなどのフェノール類によって、変性した樹脂も使用することができる。
【００６６】
上記キシレン樹脂は市販のものを適宜使用することができ、その具体例としては、「ニカノールＬＬＬ」「ニカノールＬＬ」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＨ」「ニカノールＧ」「ニカノールＹ−５０」、「ニカノールＹ−１００」、（以上、商品名、フドー（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において樹脂成分（Ａ）が樹脂（ａ２）を含む場合、その配合割合としては、
樹脂（ａ１）固形分１００質量部を基準として５〜１５０質量部、特に７．５〜１００質量部の範囲内にあることが塗膜の常温乾燥性と種々の基材及び上塗り塗膜に対する密着性の点から適している。
【００６８】
＜複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）＞
本発明において、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ケチミン、すなわち下記式で表される構造を少なくとも２個有する化合物であればどのようなものでも使用することができる。
【００６９】
【化１】
2018048321.tif 000002
【００７０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基もしくはシクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表す。
【００７１】
化合物（Ｂ）は、例えば、ポリアミンと、カルボニル化合物との反応生成物であることができる。
【００７２】
ポリアミンとしては、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれであってもよく、１分子中に第１級アミノ基を２個以上有しているものが適している。具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテルジアミン（例えば「ジェファーミンＥＤＲ１４８」商品名、サンテクノケミカル社製）；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；等を挙げることができる。
【００７３】
また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などがあげられる。
【００７４】
上記化合物（Ｂ）の配合割合は、前記樹脂（ａ１）中のアミン反応性官能基１当量に対して、化合物（Ｂ）のカルボニル化合物が脱離して第１級アミノ基を生成したポリアミン化合物のアミノ基に結合する活性水素の合計が０．５〜５．０当量、好ましくは０．６〜３．０当量になるような割合で用いることが本発明塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜内部の架橋反応性、耐食性の観点から適当である。
【００７５】
＜着色顔料（Ｃ）＞
本発明塗料組成物は着色顔料（Ｃ）を含有する。かかる着色顔料（Ｃ）としては塗料分野において塗膜の着色を目的として用いられる公知の着色顔料を制限なく用いることができる。
【００７６】
具体例としては、例えば、二酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレブラック、ランプブラック、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記着色顔料（Ｃ）の含有量としては、用いる着色顔料の種類によって調整できるが一般には樹脂（ａ１）固形分１００質量部を基準として、１０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部の範囲内が適している。
【００７８】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。固形分率を求める条件としては試料の質量は約１グラム、乾燥条件は１１０℃、３時間とする。
【００７９】
＜無機フィラー（Ｄ）＞
本発明において、無機フィラー（Ｄ）としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ、アルミニウム、バライト粉、ベントナイト、リトポン、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、ミネラルファイバー、二硫化モリブデン、ウォラスナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、セリサイト、イライト、バーミュクライト等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
上記無機フィラー（Ｄ）の含有量としては、樹脂（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として、３０〜５００質量部、好ましくは６０〜３００質量部、さらに好ましくは９０〜２００質量部の範囲内にあることが適している。
【００８１】
本発明において上記無機フィラー（Ｄ）として薄片状無機フィラー（ｄ１）を使用することが種々の基材及び上塗り塗膜に対する密着性の点から適している。本明細書において薄片状とは板状、鱗片状等の形状を包含するものであり、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状をいう。
【００８２】
このような薄片状無機フィラー（ｄ１）としては、例えば、タルク、マイカ、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、葉状シリカ、鱗片状二硫化モリブデン、ガラスフレーク、鱗片状アルミニウム、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、セリサイト、イライト、カオリン、バーミュクライト、クレー等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明において薄片状無機フィラー（ｄ１）の平均粒子径としては０．２〜４０μｍ、特に１．０〜２５μｍの範囲内にあることが塗膜の耐食性の観点から適している。
【００８４】
本明細書において薄片状無機フィラー（ｄ１）の平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される体積分布から導かれるメディアン径である。
【００８５】
また、上記無機フィラー（Ｄ）として、繊維状無機フィラー（ｄ２）を使用することが塗膜の耐衝撃性の観点から適している。
【００８６】
本明細書において繊維状とは、糸状、針状、棒状、錐状、管状等の形状を包含するものであり、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に引き伸ばした形状をいう。
【００８７】
このような繊維状無機フィラー（ｄ２）としては、カーボンファイバー、ミネラルファイバー、ガラス繊維、ウォラスナイト、ゾノライト、チタン酸カリウム、ロックウール、アルミニウムシリケート、アラミドファイバー、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状塩基性硫酸マグネシウム、針状酸化亜鉛、アラゴナイト型軽質炭酸カルシウム、紡錘型軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
繊維状無機フィラー（ｄ２）の平均長さとしては、５〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍ、平均長径としては０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍの範囲内にあることが適している。
【００８９】
本明細書において、平均長さおよび平均長径とは、電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の長さおよび長径を測長し、それぞれ数平均値を求めたものである。
【００９０】
上記無機フィラー（Ｄ）としては、薄片状無機フィラー（ｄ１）と繊維状無機フィラー（ｄ２）を併用することが好ましい。この場合の使用割合としては、薄片状無機フィラー（ｄ１）と繊維状無機フィラー（ｄ２）の合計質量１００質量部を基準にして、繊維状無機フィラー（ｄ２）が０．５〜５０質量部、特に５〜３０質量部となるような割合が適当である。
【００９１】
＜多価金属化合物（Ｅ）＞
本発明において多価金属化合物（Ｅ）は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である。
【００９２】
上記多価金属化合物（Ｅ）としては、上記例示した金属を含む化合物であれば、単独化合物、その他の金属化合物との複合化合物、これら化合物を複数併用した組成物等その形態に制限はない。本発明では、塗料組成物の貯蔵安定性及び耐食性の観点から、多価金属化合物（Ｅ）がリン酸またはその縮合物と前記例示の多価金属との化合物であることが好ましい。多価金属化合物（Ｅ）としては、例えば上記金属のリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸またはその縮合物系の化合物を挙げることができる。
【００９３】
多価金属化合物（Ｅ）の具体例としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、第二リン酸マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム；等のリン酸金属塩；亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等の亜リン酸金属塩；オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸マグネシウムなどのオルトリン酸金属塩；ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどのピロリン酸金属塩；トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウムなどのポリリン酸金属塩；メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウムなどのメタリン酸金属塩；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９４】
上記多価金属化合物（Ｅ）の含有量としては、樹脂（ａ１）固形分質量１００質量部を基準として、１０〜５０質量部、好ましくは１５〜２５質量部の範囲内にあることが貯蔵安定性及び基材密着性及び耐食性の観点から適している。
【００９５】
本発明においては塗料組成物中に上記無機フィラー（Ｄ）と多価金属化合物（Ｅ）が共存状態にあることによって塗料組成物の貯蔵段階における増粘が抑制される効果がある。
【００９６】
上記無機フィラー（Ｄ）と多価金属化合物（Ｅ）の併用割合としては
無機フィラー（Ｄ）／多価金属化合物（Ｅ）質量比で３／１〜３０／１、特に５／１〜１５／１の範囲内にあることが種々の基材に対する密着性の点から適している。
【００９７】
＜脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）＞
本発明の塗料組成物は、有機溶剤として脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を含む。
【００９８】
脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）としては、ターペンやミネラルスピリット等に代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。具体的にはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ等の混合溶剤も包含される。市販品としては、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」（以上、商品名、エッソ石油社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、商品名、コスモ石油株式会社製）等を挙げることができる。
【００９９】
脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）の含有量は特に制限されるものではなく、塗料状態や塗料粘度を適性範囲に保持できる量であればよく、通常、塗料組成物中に２０〜８０質量％となる量である。
【０１００】
なお、本発明の塗料組成物に、脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）以外の有機溶剤を含有する場合、その質量は全有機溶剤中３０質量％以下、好ましくは、全有機溶剤中１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、樹脂成分（Ａ）、複数のケチミンを有する化合物（Ｂ）、着色顔料（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、多価金属化合物（Ｅ）及び脂肪族炭化水素系有機溶剤（Ｆ）を必須成分として含有するものであり、さらに必要に応じて、トルエン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の樹脂（ａ２）以外の改質用樹脂、腐食防止顔料、光輝性顔料などの着色顔料（Ｃ）以外の顔料分、沈降防止剤、分散剤、可塑剤、湿潤剤、脱水剤等の塗料用添加剤等を含むことができる。
【０１０２】
以上に述べた本発明塗料組成物は上記構成であることによって、含水量が３０００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下の範囲内にあることが出来る。
【０１０３】
本明細書において塗料組成物の含水量は、以下の方法により測定した、カールフィッシャー電量滴定法（単に、電量滴定法ともいう）に基づく値とする。
【０１０４】
試料を０．５ｇ採取し、カールフィッシャー電量滴定法にて測定する。測定装置はカールフィッシャー水分計（電量滴定法）、「ＭＫＣ−６１０−ＤＴ」（商品名、京都電子（株）製）を用いた。
【０１０５】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物を塗装すべき被塗面としては、特に制限されるものではなく、所望により下地処理された金属素材（鉄板、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム等）、アルカリ性を有する基材（コンクリート、石材、モルタル、スレート、スレート瓦）等、窯業系建材、プラスチック、木材等、並びにそれら基材面上の旧塗膜面を挙げることができる。
【０１０６】
上記塗料組成物は、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができる。
【０１０７】
本発明塗料組成物の塗布量は用途によって適宜調整でき、特に制限されるものではないが、一般には、乾燥膜厚で３０〜１５０μｍ、特に４０〜１２０μｍの範囲内が適当である。
【０１０８】
本発明塗料組成物は常温乾燥の条件でも容易に架橋することができ、耐食性、種々の基材及びその上に設けられる上塗り塗膜に対する密着性に優れた塗膜が得られるものであるが、必要に応じて強制乾燥又は加熱乾燥をしてもよい。
【０１０９】
また、本発明塗料組成物を塗装、必要に応じて乾燥させた塗膜の上に、上塗り塗料を塗装することができる。この上塗り塗料としては特に制限はなく、例えば、アルキド樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの有機溶剤系又は水系の上塗り塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１１１】
＜塗料の製造＞
実施例１〜２２及び比較例１〜８
容器に表１の配合組成となるように、８０％ＲＨの雰囲気下で各成分を順次仕込み、攪拌混合し、各塗料組成物（Ｘ-１）〜（Ｘ-３０）を製造し、下記試験に供した。
【０１１２】
尚、表１の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は固形分表示であり、成分（Ｂ）及び（Ｆ）は実配合表示である。表１中、塗料組成物の水分量（含水量）（ｐｐｍ）は明細書記載の方法に準じて測定したものである。
【０１１３】
【表１】
2018048321.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2018048321.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2018048321.tif 000005
【０１１６】
（＊注）樹脂（ａ１−１）：ノニルフェノールノボラック樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させてなる変性エポキシ樹脂のミネラルスピリット溶液、固形分６０％、重量平均分子量８３００、固形分あたりのエポキシ当量７００、
（＊注）樹脂（ａ１−２）：アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、重量平均分子量１００００、固形分：６０％、固形分あたりのエポキシ当量１２００、
（＊注）樹脂（ａ１−３）：アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１００００、固形分あたりのエポキシ当量１２００、
（＊注）樹脂（ａ１−４）：ビスフェノール骨格含有エポキシ樹脂６０部とトール油脂肪酸４０部を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂（固形分１００％）、重量平均分子量１５０００、固形分あたりのエポキシ当量  １２００、
（＊注）樹脂（ａ２−１）：トリレンジイソシアネートのプロピレングリコールブロック化物、重量平均分子量３０００、
（＊注）樹脂（ａ２−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／サフラワー油脂肪酸／ロジン／トリレンジイソシアネートをエポキシ基が検出されなくなるまで反応した生成物、固形分６０％、重量平均分子量１１０００、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（＊注）樹脂（ａ２−３）：キシレンホルムアルデヒド樹脂、重量平均分子量４３３、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（＊注）樹脂（ａ２−４）：石油樹脂、重量平均分子量７０８、
（＊注）樹脂（ａ２−５）：ガラス転移温度が３０℃、重量平均分子量３００００のアクリル樹脂、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（＊注）樹脂（ａ２−６）：アクリル樹脂、ガラス転移温度、−６１℃、重量平均分子量６０００、
（＊注）化合物（Ｂ−１）：ノルボルナンジアミンのメチルイソブチルケトン付加物、
（＊注）化合物（Ｂ−２）：「バーサミンＫ−１３」、商品名、ヘンケルジャパン社製、
分子内部に第２級アミノ基、分子末端に第１級アミノ基を有する鎖状脂肪族ポリアミンのケチミン、第２級アミノ基にはエポキシ化合物が付加されたアダクト、
（＊注）化合物（Ｂ−３）：メタキシリレンジアミンのメチルイソブチルケトン付加物、
（＊注）無機フィラー（ｄ１−１）：タルク  平均粒子径１７μｍ、
（＊注）無機フィラー（ｄ１−２）：タルク  平均粒子径０．６μｍ、
（＊注）無機フィラー（ｄ１−３）：カオリン  平均粒子径４μｍ、
（＊注）無機フィラー（ｄ１−４）：マイカ  平均粒子径２０μｍ、
（＊注）無機フィラー（ｄ２−１）：ガラス繊維  数平均長径５μｍ、数平均長さ４０μｍ、円柱状形状、
（＊注）金属化合物（Ｅ−１）：トリポリリン酸２水素アルミニウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−２）：亜リン酸亜鉛、
（＊注）金属化合物（Ｅ−３）：リン酸マグネシウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−４）：メタホウ酸バリウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−５）：硫酸鉛、
（＊注）金属化合物（Ｅ−６）：ケイ酸ストロンチウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−７）：ケイ酸ジルコニウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−８）：リン酸水素ナトリウム、
（＊注）金属化合物（Ｅ−９）：硫酸バリウム。
【０１１７】
＜評価試験＞
（＊）貯蔵安定性：
各塗料組成物を４０℃８０％ＲＨの雰囲気下で１リットルの丸缶に８００ｇ採取し、蓋をし、３ケ月間放置した後の塗料状態を観察し、下記基準に従い評価した。
◎：増粘全くなし、
○：わずかに増粘、
△：明らかに増粘、
×：ゲル化。
【０１１８】
（＊）各種素材及び上塗り塗膜に対する密着性
表１記載の各素材に対し、各塗料組成物を乾燥膜厚が６０μｍとなるようにスプレー塗装し２０℃、６５％ＲＨで１６時間乾燥させた後、市販の弱溶剤系エポキシ樹脂ポリアミン系２液型中塗り塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃、６５％ＲＨで１６時間乾燥させた後、市販の低汚染形イソシアネート硬化ポリウレタン樹脂上塗塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃、６５％ＲＨで１６時間乾燥させて、試験塗板を得た。
【０１１９】
各試験塗板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個形成した。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、以下の基準に従って評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていなかった、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が素地から欠けていた、
△：素地から欠けたゴバン目塗膜の数が１〜１０個、
×：素地から欠けたゴバン目塗膜の数が１１個以上。
【０１２０】
（＊）乾燥性
ガラス板に各塗料組成物を乾燥膜厚が８０μｍとなるようにフィルムアプリケータで塗装し、５℃、相対湿度３０％ＲＨの雰囲気下にて乾燥させた後、塗膜を指で押し、塗膜表面が半硬化の状態に至るまでの時間により評価した。
◎：８時間未満、
○：８時間以上で１６時間未満、
△：１６時間以上で２４時間未満、
×：２４時間以上。
（＊）塗膜外観
乾燥性試験用に作成した試験塗板の塗面平滑性を目視評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：やや不良、
×：不良。
（＊）耐食性
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板をＰ２８０の耐水研磨紙で研磨し、各塗料組成物を乾燥膜厚が６０μｍになるようにエアースプレ塗装し、２０℃、６５％相対湿度の条件で７日間乾燥して試験塗板とした。この試験塗板を塩水噴霧に１５００時間曝した後の試験塗板（一般部、カット部）に生じた赤いサビ、フクレの発生  程度を下記の基準で評価した。
◎：一般部にサビなし、カット部のフクレ及びサビの幅が２ｍｍ以下、
○：一般部にサビなし、カット部のフクレ及びサビの幅が４ｍｍ以下、
△：一般部にサビなし、カット部のフクレ及びサビの幅が４ｍｍ以上、
×：一般部、カット部共にサビが認められる。
【０１２１】
（＊）耐衝撃性
デュポン式衝撃試験機を用い、２０℃の室温において、各試験用塗板の表面側の塗面に対し、落錘重量３００ｇ、落錘高さ５０ｃｍ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で落錘試験を行い、その塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜のワレ、剥がれの発生程度を評価した。
◎：塗膜の剥離が認められなかった、
○：塗膜にワレは観察されたが、剥離はわずかであった、
△：塗膜にワレが観察され、容易に目視確認できる剥離を発生した、
×：塗膜にワレ、剥がれが多く認められる。