(57)【要約】【目的】接着性、耐熱性に優れ、水分の影響を受け難く、かつ養生時間を短縮することができる新規電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネート（ａ１）、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルポリオ−ル（ａ２）を含む、ポリイソシアネート化合物を主剤（Ａ）として、ポリエステルポリオール（Ｂ）を硬化剤として用い、接着性、耐熱性に優れ、かつ養生時間を短縮することができる電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む硬化剤とを備えた２液型の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物において、
前記主剤（Ａ）は、イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）との化合物を含み、
前記イソシアネート（ａ１）は、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートから構成され、
前記ポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする２液型の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤の前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は、その多塩基酸中における芳香族多塩基酸の割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
前記主剤（Ａ）の前記芳香族イソシアネート（ａ１）がトリレンジイソシアネートの誘導体であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムと金属箔との積層体、金属蒸着フィルム及び無機蒸着フィルムからなる群中から選ばれるバリアフィルムの貼りあわせに用いるものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
前記バリアフィルムは、電池包装に用いるものであることを特徴とする請求項４に記載の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物に関するものであり、特に電子部材用軟包装用途において高い接着性、耐熱性を有し、水分の影響を受け難く、かつ、養生時間を短縮できる２液型のラミネート接着剤樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池用バックシートやリチウム電池用包材、フレキシブル基盤用などに接着性、耐熱性に優れた２液型ウレタン接着剤が用いられており、多岐に亘り使用されている。
特許文献１では、主剤のポリオールを特定の分子末端構造にすることで水分の影響を受け難い電池包装用接着剤が提案されており、特許文献２では、ガラス転移温度の異なる樹脂を用いることで成型性、耐熱性に優れた電池包材用接着剤が提案されている。
しかし、これらの電池包装用接着剤はその性能を発揮するため、養生が高温かつ長時間必要となり、一般的な包装用ラミネート接着剤と比較して生産コストの負担となっている。
さらに特許文献３は、ポリエステルポリオールに、脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物を反応させてなる、湿熱条件下での基材接着性及び外観に優れる２液型ウレタン接着剤が提案されている。ところが、特許文献３に係る発明は、太陽電池のバックシート用接着剤であるため、耐熱性に関して考慮が足らない。具体的には、本発明は、太陽電池のバックシート用ではなく、その用途が異なるリチウム電池外装用途などに用いる電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物を開発せんとするものであるが、当該用途では成型加工時に高熱が掛かるため、特許文献３の提案のように脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物を用いると耐熱性が弱くデラミネーションが起こってしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５５４６７９９号公報
【特許文献２】特許５２６７７１８号公報
【特許文献３】特開２０１６−０８９０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、接着性、耐熱性に優れたラミネート接着剤樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、養生時に介在する水分の影響を受け難く、安定した接着性能を発現させることができることを課題とする。
さらに、本発明は、一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生時間にて性能が発現させられることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、主剤として、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートと、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルポリオ−ルとを反応させてなるポリオール変性ポリイソシアネートを用いることで、様々な種類のプラスチックフィルムなどに対して高い接着力を示し、かつ、養生が従来のラミネート接着剤と同等の温度及び時間で性能を発現させられ、水分の影響を受け難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、主剤として分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートと、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上であるポリエステルポリオ−ルとを反応させたポリオール変性ポリイソシアネートと、硬化剤としてポリエステルポリオール、好ましくは多塩基酸中芳香族多塩基酸の割合が６０ｍｏｌ％以上のポリエステルポリオールとを備えた接着剤樹脂組成物に関するものである。
一般に電池包装用ラミネート接着剤組成物は、ポリオール成分を含む主剤と、イソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどのモノマーで変性し、イソシアネート基を３官能以上とした硬化剤を反応硬化させる２液型接着剤として実施される場合が多い。
ところが、これらの電池包装用接着剤はそれらの耐久性能を発現させるため、イソシアネート成分を過剰に配合しなければならない。しかしそうすることで、膜中に残存するイソシアネートの割合が多くなり養生時の温度を高温にするもしくは養生の時間を長時間にしなければならないという課題がある。これに対して、本発明にあっては、上記構成の主剤を用いることにより、従来の高耐久性接着剤のように養生時の温度を高温にするとか養生の時間を長時間するとかしなくとも、一般的な包装用ラミネート接着剤と同程度の養生温度及び時間条件下で高耐久性を発揮することができる電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物を提供することができたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、主剤としてポリオール変性ポリイソシアネートを用いることで、耐熱性の向上と反応時間の短縮の両立が可能となった。これに伴い、高耐久性を得つつも養生時間の低減を図ることができたものであり、具体的には、これまで電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物では養生温度を５０〜７０℃、養生時間を５〜７日程度かけていたのが、養生温度を４０℃、養生時間を３日程度という一般的な包装用ラミネート接着剤と同程度にまで減らすことができ、エージングルームなどの設備、光熱費などのコスト削減、出荷日数の短縮にも繋がる。
また、ポリオール変性ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率を下げる（望ましくは主剤中のイソシアネート基含有率を１０％以下にする）ことで、養生時に介在する水分の影響を受け難く、通年を通して安定した接着性能を発現させることができる。
また、本発明における主剤とはイソシアネート成分であり、硬化剤とはウレタン硬化させる際のポリオール成分である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、少なくともポリオール変性ポリイソシアネート系主剤を備えた２液型の電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物であり、以下その実施の形態について説明する。
【０００９】
（主剤（Ａ）について）
この主剤（Ａ）は、イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）との化合物であるポリオール変性ポリイソシアネートを含むものである。
【００１０】
(ポリエステルポリオ−ル（ａ２）について)
本発明の主剤に含まれるポリエステルポリオ−ル（ａ２）にはポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオールをジイソシアネートなどにてウレタン鎖伸長したものなどが用いられる。
主剤（Ａ）に含まれるポリエステル成分であるポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、例えば多塩基酸とグリコールを脱水縮合することで得られ、全多塩基酸中の芳香族ジカルボン酸の配合割合は５０〜９０重量％、脂肪族ジカルボン酸の配合割合は０〜５０重量％が好ましく、芳香族ジカルボン酸の配合割合が５０重量％未満では耐熱性、耐湿熱性の低下が起こる。また、芳香族多塩基酸中ベンゼン環のメタ位にカルボキシル基が置換した芳香族ジカルボン酸の割合が５０ｍｏｌ％以上とすることで、耐湿熱性、耐熱性に加えて接着剤膜の伸び率向上による加工適正が得られる。
【００１１】
前記芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などを単独或いは２種以上併用することができ、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸やこれらの酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができる。
【００１２】
前記芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の他に多塩基酸として無水トリメリット酸、  無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下になるよう配合することが最も好ましい。
【００１３】
前記グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒマシ油変性ジオール、ダイマー酸ジオール、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。
【００１４】
前記グリコール以外の多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いられる主剤（Ａ）に含まれるポリエステルは単独或いは２種以上併用することができる。
【００１６】
主剤（Ａ）に含まれるポリエステルのガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、強度や耐熱性、耐湿熱性の低下につながる。好ましくは−１０℃以上２０℃以下である。
なお、これらのガラス転移温度は剛体振り子型物性試験器（Ａ＆Ｄ株式会社製 ＲＰＴ３０００Ｗ）を用いて測定することができる。
【００１７】
主剤（Ａ）のポリエステルポリオ−ル（ａ２）は、前述のようにポリエステルポリオールをジイソシアネートにてウレタン鎖伸長したものであってもよい。ポリエステルを鎖伸長する際には、各種ウレタン鎖伸長剤を用いて実施することができる。ウレタン鎖伸長剤として、公知のイソシアネート化合物など、種々のイソシアネート化合物が使用できる。具体的には、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのビューレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、ヌレート体、アロファネート体などを用いることができる。
なお、イソシアネートの官能基の数は特に限定されるものではないが、主として２官能性であるジイソシアネートにて鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から好ましい。
【００１８】
(イソシアネート（ａ１）について)
次に、イソシアネート（ａ１）は、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートであることが必須である。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のトリメチロールプロパンアダクト、アロファネート体、ヌレート体やビューレット体等であって、単独或いは２種以上併用することができる。
特に耐熱性の向上において好ましくはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトである。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、脂肪族イソシアネートを併用することもできる。種類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、耐熱性を落とさないという観点では、キシリレンジイソシアネートを併用することが好ましい。
【００１９】
イソシアネート（ａ１）とポリエステルポリオ−ル（ａ２）とは、定法に従い反応させることにより、ポリオール変性ポリイソシアネートが得られる。変性後のポリオール変性ポリイソシアネートにおけるイソシアネート（ａ１）に係るイソシアネート基含有率は２〜１０重量％であることが好ましい。特に好ましくは２〜５重量％である。イソシアネート基含有率が１０重量％以上の場合、養生時間の短縮につながらず、水分の影響が受け難くならず、２重量％以下の場合はゲル化を引き起こす原因となりうる。
イソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ １６０３−１イソシアネート基含有率の求め方により測定し、固形分で換算したものである。
なお、前述のようにポリエステルポリオ−ル（ａ２）はジイソシアネートにてウレタン鎖伸長したものであってもよいが、当該鎖伸長に用いるイソシアネートの量は適宜設定することができ、例えば後述の数平均分子量について記載した条件を満たす範囲内で添加することが望ましい。
【００２０】
（硬化剤としてのポリエステルポリオール（Ｂ）について）
硬化剤として用いられるポリオール（Ｂ）としては、多塩基酸中芳香族多塩基酸の割合が６０ｍｏｌ％以上ポリエステルポリオールまたは、そのウレタン鎖伸長体であることが必須である。グリコールと多塩基酸は、前述したポリエステルポリオール（ａ２）と同種類のものから選択できる。
多塩基酸中の芳香族多塩基酸の割合は特に問わないが、６０ｍｏｌ％未満の場合、耐熱性の低下が起こるおそれがあるため、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
【００２１】
（望ましい添加物）
本発明の接着剤にはエポキシ基やカルボジイミド基などの酸と反応する置換基を含有する化合物を添加することで耐湿熱性の向上に効果があり、エポキシ基含有化合物の種類としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１００４（三菱化学株式会社製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＪＥＲ４００４Ｐ、ＪＥＲ４００５Ｐ（三菱化学株式会社製）など、脂環式エポキシ樹脂としてセロキサイト２０２１Ｐ、セロキサイト２０８１、エポリードＧＴ４０１（株式会社ダイセル製）などが挙げられ、カルボジイミド基含有化合物の種類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドや、ジイソシアネートの縮合反応で得られるポリカルボジイミド、例えばカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル株式会社製）が挙げられ、これらは単独或いは２種以上併用することができる。
【００２２】
本発明の接着剤にはシランカップリング剤を使用することが好ましい。種類としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやこれらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが耐湿熱性向上において好ましい。
【００２３】
（その他の配合物について）
さらに、本発明により得られた電池包装用接着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、粘着付与剤や、反応促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤、または、着色顔料や、体質顔料も添加ができる。
【００２４】
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
【００２５】
反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属系触媒や、１ ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなどの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
【００２６】
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系など、消泡剤としては、有機系のポリエーテルや界面活性剤、無機系のシリコーン化合物などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
【００２７】
着色顔料としては、アントラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。
【００２８】
（塗布量について）
本発明の接着剤樹脂組成物の塗布量については、２〜５ｇ／ｍ2 程度、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2 程度である。塗布量が２ｇ／ｍ2 未満の場合、十分な性能が得られないおそれがある。また、５ｇ／ｍ2 を越える場合は、経済性において不利となる場合がある。
【００２９】
（数平均分子量について）
本発明における主剤（Ａ）に含まれるポリオールの数平均分子量は、５,０００〜５０,０００の範囲が好ましく、５０,０００を越える場合、得られた樹脂の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、数平均分子量５,０００未満の場合、分子量が低い為に、耐熱性の低下を引き起こすことがある。
また、硬化剤の数平均分子量は、１,０００〜４０,０００の範囲が好ましく、数平均分子量が１,０００以下の場合、養生時間の短縮につながらず、４０,０００を超える場合はゲル化を引き起こす原因となりうる。
本発明における数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工株式会社製 ＫＦ−８０５Ｌ×２）の温度を３５℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．３重量％としたものである。
【００３０】
（ラミネート可能なフィルムについて）
本発明に係るラミネート可能なフィルムについては、特に限定はなく、プラスチック材料、金属材料、無機材料から選択される同種又は異種の貼り付け面を備えたフィルム同士をラミネートする際に用いることができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンに代表されるポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや、アルミ、シリカ、アルミナなどを蒸着したバリアフィルムや、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなどの有機バリアフィルムや、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などの金属フィルムが挙げられ、これらの各種フィルム同士を接着する際に用いることができる。特に、電池分野においては、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔を使用し、当該金属箔と他のフィルムとを積層して接着するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
現在、上記の各種バリアフィルムは、リチウムイオン電池などの電池を包装するための包装体を構成するシートを製造するに際して必須のものとして採用されているが、本発明に係る電池包装用ラミネート接着剤樹脂組成物は、これらのバリアフィルムを他のフィルムに対して積層して接着する際に用いることができると共に、バリアフィルムを製造するに際してプラスチックフィルムと金属箔などとを積層して接着する際にも用いることができる。
上記のように、本発明は、電池包装用のシートの製造に用いられるラミネート接着剤樹脂組成物として実施することにより、養生時の湿度の如何に関わらず一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生条件（例えば４０℃で３日間）下でその性能が発揮される点、並びに、高温の雰囲気下（例えば１９０℃で１分間の加熱雰囲気下）にあってもその接着強度が維持される点などの有利な性能によって、電池包装用シートの品質向上とコスト削減に寄与することができるが、電池包装用途以外のラミネート接着剤樹脂組成物として実施してもかまない。
【００３１】
（使用方法について）
本発明の接着剤における具体的な使用方法としては特に問わないが、例えば適切な粘度となるよう加温し、主剤と硬化剤を配合してから用いるノンソルベント型ラミネーション方式と、溶剤にて配合接着剤を適切な塗工粘度に希釈調整して用いるドライラミネーション方式とが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定して理解すべきではない。
（変性ポリイソシアネートの合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４２６．０ｇ）、セバシン酸（１７４．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝８,０００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−１））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−１））（４６２．０ｇ）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製 タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（２５０．０ｇ）、１，４−ブタンジオール（６．１ｇ）、酢酸エチル（２８２．８ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分５０％、イソシアネート基含有率が２．６５％（固形分換算５．３％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−１）とした。
【００３３】
（変性ポリイソシアネートの合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４００．０ｇ）、セバシン酸（１６０．０ｇ）、アジピン酸（４０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝８,０００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−２））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−２））（４５４．０ｇ）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（２９４．０ｇ）、１，４−ブタンジオール（７．０ｇ）、酢酸エチル（２４５．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分５０％、イソシアネート基含有率が２．９５％（固形分換算５．９％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−２）とした。
【００３４】
（変性ポリイソシアネートの合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１７６．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１５１．０ｇ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１３９．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１３９．０ｇ）、イソフタル酸（３３７．０ｇ）、セバシン酸（３４６．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝１，２００であり、これを変性用ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−３））とした。
さらに、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（中間体（Ｐ−３））（３７３．１ｇ）、タケネート５００（三井化学株式会社製  キシリレンジイソシアネート）（１１１．９ｇ）、タケネートＤ−１７８ＮＬ（三井化学株式会社製  ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体）（１６４．４ｇ）、酢酸エチル（３５０．６ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは固形分５０％、イソシアネート基含有率が４．０％（固形分換算８．０％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−３）とした。
【００３５】
（変性ポリイソシアネートの合成例４）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三井化学株式会社製タケネート Ｄ−１０３固形分７５％）（８８７．０ｇ）、オクタンジオール（３５．０ｇ）、酢酸エチル（７８．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温８０〜９０℃で６時間反応を行い、反応を終了させた。得られたポリイソシアネートは、固形分７０％、イソシアネート基含有率が７．５６％（固形分換算１０．８％）であり、これを変性ポリイソシアネート（Ａ−４）とした。
【００３６】
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（７０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１４０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）、テレフタル酸（３００．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン株式会社製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とした。
【００３７】
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６０．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（１９０．０ｇ）、イソフタル酸（４２６．０ｇ）、セバシン酸（１７４．０ｇ）、を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、１０分間攪拌を行った。得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とした。
【００３８】
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール（３９４．５ｇ）、イソフタル酸（２７７．５ｇ）、無水フタル酸（１２９．５ｇ）、セバシン酸（１９１．６ｇ）、無水トリメリット酸（７．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）とした。
【００３９】
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成例４）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（７８．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（１３２．２ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（２００．０ｇ）、イソフタル酸（４２７．９ｇ）、アジピン酸（１６１．３ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させ、ＫＢＭ−４０３を２．７ｇ配合した後、酢酸エチルにて固形分６０％に調整した。さらに、６０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を添加し、得られたポリエステルポリオールは数平均分子量＝２３，０００であり、これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）とした。
【００４０】
（実施例１〜３及び比較例１〜３とこれらの性能試験）
表１上段に示す配合比により、上記の各変性ポリイソシアネートとポリエステル樹脂とを定法に従い配合して実施例１〜３及び比較例１〜３に係る配合接着剤を得た。
各配合接着剤は、酢酸エチルを用いて固形分２５％に調整後、バーコーターにて乾燥塗布量４．５ｇ／ｍ2となるように、アルミニウム箔（ＵＡＣＪ製箔株式会社製  ８０７９-０  ４０μｍ）のマット面に塗工した。ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後に、ナイロンフイルム（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製  ボニールＲＸ  ２５μｍ）を貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップした。得られたラミネートシートは、養生条件１として、４０℃×２０％湿度の雰囲気下で、および、養生条件２として、４０℃×６０％湿度の雰囲気下で３日間養生させた。
【００４１】
（強度試験)
養生の終了したラミネートシートについて、１５ｍｍ幅の試験片を作製し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて、Ｔ型剥離によりラミネート強度を測定した。
【００４２】
ラミネートシートのラミネート強度については、強度が２Ｎ以下もしくは条件１と条件２との強度差が、０．６Ｎ未満を合格、０．６Ｎ以上を不合格とした。これらの外観評価およびラミネート強度評価（単位：Ｎ／１５ｍｍ）の結果は表１中段に示した。
【００４３】
（耐熱性試験）
ラミネートシートの耐熱性についてはＪＩＳ Ｚ ２２４７:２００６に基づきＡＬＭ面より１０ｍｍ成型を行った後、１９０℃のオーブンで１分間静置した。室温に戻した後、成型部にデラミネーションが起きなければ合格、生じた場合不合格とし、その結果を表１下段に示した。
【００４４】
【表１】
2018110086.tif 000002
【００４５】
以上のように、上記の各実施例に係る２液型ウレタン接着剤によって、接着性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、水分の影響を受け難く、かつ養生時間を短縮できる結果が得られた。
詳しくは、本発明の実施例１〜３にあっては、いずれも一般的な包装用ラミネート接着剤と同等の養生時間にて、湿度条件を変化させても、必要な強度性能および耐熱性能が発現することが確認された。他方、主剤（Ａ）のイソシアネートとして分子構造内に２官能のイソシアネート基を持つイソシアネートを用いた比較例１では、充分な耐熱性能を得ることができなかった。また、主剤（Ａ）として、分子構造内に３官能のイソシアネート基を持つイソシアネート（ａ１）を用いるもののポリエステルポリオ−ル（ａ２）を用いなかった比較例２及び３では、必要な強度性能および耐熱性能を得ることができないことが確認された。