(57)【要約】【課題】更なる低ＶＯＣを実現し、長期に渡って良好な防汚性及び優れた塗膜物性を供給することが可能な防汚塗料用ポリエステル樹脂、並びに該ポリエステル樹脂を用いた防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及び防汚基材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）を含有するアルコール成分と、脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）を含有する酸成分との重縮合物 であり、固形分の酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、防汚塗料用ポリエステル樹脂、並びに該防汚塗料用ポリエステル樹脂を用いた防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及び防汚基材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）を含有するアルコール成分と、脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）を含有する酸成分との重縮合物であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【化１】
2018048247.tif 000016
（式中、Ｒ１は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは、１〜３０の整数である。）
【化２】
2018048247.tif 000017
（式中、Ｒ２は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｏ＋ｐ＋ｑは、１〜２５の整数である。）
【化３】
2018048247.tif 000018
（式中、Ｒ３は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｒ、ｓ及びｔは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＋ｔは、１〜２５の整数である。）
【請求項３】
エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）の水酸基価が、１５０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）が、脂環式二塩基酸無水物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記脂環式二塩基酸無水物が、ヘキサヒドロフタル酸無水物である、請求項４に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂を含有する、防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｂ）多価金属化合物を含有する、請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
（Ｂ）多価金属化合物が、２価金属又は３価金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
（Ｂ）多価金属化合物が、酸化亜鉛である、請求項７又は８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）多価金属化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｃ）ロジン類及びモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｄ）防汚剤を含有する、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｌ）揮発性有機化合物を含有し、該（Ｌ）揮発性有機化合物の含有量が、防汚塗料組成物の容積を基準として、４００ｇ／Ｌ以下である、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる防汚塗膜。
【請求項１５】
基材と請求項１４に記載の防汚塗膜とを含有する、防汚基材。
【請求項１６】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布又は含浸した後、硬化させる、防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料用ポリエステル樹脂、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及び防汚基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網等の水中に長期間晒される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、バクテリアなどの各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。例えば、基材が船舶である場合には、船舶の表面粗度が増加してしまい、速度の低下及び燃費の拡大を招く場合がある。基材が水中構造物である場合、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、強度及び機能の低下、寿命の著しい短縮化といった被害が生ずるおそれがある。基材が養殖網、定置網等の漁網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物及び漁獲生物の酸欠致死等の重大な問題を生じることがある。また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着及び繁殖すると、冷却水の給排水循環に支障を来すことがある。そのため、水棲生物の付着を防止するために基材表面に塗布して用いる各種防汚塗料組成物（以下、単に「防汚塗料」又は「塗料」ともいう）の研究及び開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、海水に対する耐水性及び溶解性を向上させた、特定のジカルボン酸成分と特定のグリコール成分を含む防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂が開示されている。
また、近年、大気汚染防止法の改正及び環境問題の観点から、防汚塗料の分野では、長期耐用の防汚性能を有すること（以下、「長期防汚性」ともいう）及び塗り替え作業を減らすことに加えて、塗料中の揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」ともいう。「ＶＯＣ」はＶｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの略である。）含有量を低減させること（以下、「低ＶＯＣ」ともいう）が求められている。
例えば、特許文献３には、低ＶＯＣと長期防汚性との両立のために、特定の酸価を有する防汚塗料用加水分解型ポリエステル及び該ポリエステルを含有する防汚塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９５５８５号公報
【特許文献２】特許第５７５１６９２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１０７０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２に開示されている防汚塗料は、塗装に適した粘度にするために多量の溶剤を使用する必要がある。そのため、実用化に供し得るには塗料中のＶＯＣ量が多くなり、環境に好ましい塗料とは言えなかった。
特許文献３に開示されている防汚塗料は、塗膜中の防汚剤の溶出とポリエステル樹脂の加水分解速度に差があるため、長期間の防汚性維持の点について改善の余地があった。また、喫水線（海水面に浮いている船体と水面との境界）付近では、塗膜にシワ、クラック等が生じるという課題があった。さらに、将来の環境面を考慮すると更なる低ＶＯＣの実現が望ましい。
【０００６】
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、更なる低ＶＯＣを実現し、長期に渡って良好な防汚性及び優れた塗膜物性を供給することが可能な防汚塗料用ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を用いた防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及び防汚基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討を行い、特定のポリエステル樹脂を含む防汚塗料組成物は、低ＶＯＣを実現可能であり、防汚剤の海水中への溶出速度とポリエステル樹脂の加水分解速度を調整することができ、長期に渡って良好な防汚性を維持できること、及び該防汚塗料組成物から形成される塗膜は、硬度と柔軟性のバランスに優れ、耐クラック性等の塗膜物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１６］を提供するものである。
［１］エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）を含有するアルコール成分と、脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）を含有する酸成分との重縮合物であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、防汚塗料用ポリエステル樹脂。
［２］エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
【０００９】
【化１】
2018048247.tif 000002
（式中、Ｒ１は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは、１〜３０の整数である。）
【００１０】
【化２】
2018048247.tif 000003
（式中、Ｒ２は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｏ＋ｐ＋ｑは、１〜２５の整数である。）
【００１１】
【化３】
2018048247.tif 000004
（式中、Ｒ３は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｒ、ｓ及びｔは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＋ｔは、１〜２５の整数である。）
【００１２】
［３］エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）の水酸基価が、１５０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］又は［２］に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
［４］脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）が、脂環式二塩基酸無水物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
［５］前記脂環式二塩基酸無水物が、ヘキサヒドロフタル酸無水物である、上記［４］に記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂。
［６］（Ａ）上記［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料用ポリエステル樹脂を含有する、防汚塗料組成物。
［７］さらに、（Ｂ）多価金属化合物を含有する、上記［６］に記載の防汚塗料組成物。
［８］（Ｂ）多価金属化合物が、２価金属又は３価金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、上記［７］に記載の防汚塗料組成物。
［９］（Ｂ）多価金属化合物が、酸化亜鉛である、上記［７］又は［８］に記載の防汚塗料組成物。
［１０］（Ｂ）多価金属化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部である、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［１１］さらに、（Ｃ）ロジン類及びモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、上記［６］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［１２］さらに、（Ｄ）防汚剤を含有する、上記［６］〜［１１］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［１３］さらに、（Ｌ）揮発性有機化合物を含有し、該（Ｌ）揮発性有機化合物の含有量が、防汚塗料組成物の容積を基準として、４００ｇ／Ｌ以下である、上記［６］〜［１２］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［１４］上記［６］〜［１３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる防汚塗膜。
［１５］基材と上記［１４］に記載の防汚塗膜とを含有する、防汚基材。
［１６］上記［６］〜［１３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布又は含浸した後、硬化させる、防汚基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、更なる低ＶＯＣ化を実現し、長期に渡って良好な防汚性及び優れた塗膜物性を供給することが可能な防汚塗料用ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を用いた防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及び防汚基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】防汚塗膜の耐ダメージ性試験の評価基準を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
［防汚塗料用ポリエステル樹脂］
本実施形態の防汚塗料用ポリエステル樹脂（以下、「（Ａ）ポリエステル樹脂」又は「（Ａ）成分」ともいう）は、エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）を含有するアルコール成分と、脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）を含有する酸成分との重縮合物であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、防汚塗料用ポリエステル樹脂である。
本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂によって、更なる低ＶＯＣ化を実現し、長期に渡って良好な防汚性及び優れた塗膜物性が得られる理由については定かではないが以下のように考えられる。
本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂は、原料成分として、エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）を含有するアルコール成分を使用するため、柔軟になり樹脂粘度を低減することができると考えられる。樹脂粘度の低減により、塗料の粘度調整に必要なＶＯＣ量を低減することが可能になり、低ＶＯＣを実現することができる。
また、（Ａ）ポリエステル樹脂がエーテル骨格を有すること、及び（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価を特定の範囲に調整することにより、該ポリエステル樹脂を含有する塗料から形成される塗膜は、硬度と柔軟性のバランスに優れたものになるため、シワ、クラック等の発生を抑制でき、塗膜外観に優れたものとなると考えられる。
さらに、（Ａ）ポリエステル樹脂は、エーテル骨格を有することにより、親水度が上がり、加水分解性にも優れるため、長期防汚性にも優れると考えられる。
また、（Ａ）ポリエステル樹脂は、併用する樹脂との相溶性にも優れるため、粘度上昇、沈殿物、粗粒子発生等の貯蔵安定性の問題も生じることがなく、防汚塗料に適している。
なお、本明細書において、単に「塗料」と称する場合は、本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂を含有する塗料を意味し、単に「塗膜」と称する場合は、本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂を含有する塗料から形成される塗膜を意味するものとする。
【００１７】
＜アルコール成分＞
アルコール成分は、エーテル骨格を有する３価以上のアルコール（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）を含有する。
【００１８】
（ａ）成分の価数（すなわち、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数）は、得られる（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度及び入手容易性の観点から、３〜６価が好ましく、３〜５価がより好ましく、３価又は４価がさらに好ましい。
【００１９】
（ａ）成分としては、１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールに、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが好ましい。
１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールの炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
また、１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールに含まれるヒドロキシ基の数は、３〜６が好ましく、３〜５がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アルコールに付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイドが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを構成するアルキレンオキサイド構成単位の炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。
【００２０】
（ａ）成分は、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度及び塗膜物性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2018048247.tif 000005
（式中、Ｒ１は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは、１〜３０の整数である。）
【００２２】
【化５】
2018048247.tif 000006
（式中、Ｒ２は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｏ＋ｐ＋ｑは、１〜２５の整数である。）
【００２３】
【化６】
2018048247.tif 000007
（式中、Ｒ３は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示し、ｒ、ｓ及びｔは、各々独立に、０以上の整数を示し、ｒ＋ｓ＋ｔは、１〜２５の整数である。）
【００２４】
前記一般式（１）中、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは、１〜３０の整数であり、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度及び塗膜物性の観点から、２〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。
前記一般式（２）中、ｏ＋ｐ＋ｑは、１〜２５の整数であり、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度及び塗膜物性の観点から、２〜１２の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。
前記一般式（３）中、ｒ＋ｓ＋ｔは、１〜２５の整数であり、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度及び塗膜物性の観点から、２〜１２の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。
【００２５】
（ａ）成分の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレンエーテル、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレンエーテル、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシブチレングリセリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、原料価格の観点、並びに塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテルが好ましく、前記一般式（１）で表されるペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、前記一般式（２）で表されるトリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、前記一般式（３）で表されるポリオキシプロピレングリセリルエーテルがより好ましい。
（ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（ａ）成分の水酸基価は、１５０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、塗料の粘度を下げることができ、１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、塗料が高粘度になることを防ぐことができると共に、塗膜の加水分解性を向上させることができる。
（ａ）成分の水酸基価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
アルコール成分中における（ａ）成分の含有量は、塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、１０〜１００質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
アルコール成分は、（ａ）成分以外のアルコール成分（以下、「その他のアルコール成分」ともいう）を含有していてもよい。
その他のアルコール成分としては、エーテル骨格を有しない３価以上のアルコール、２価のアルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記その他のアルコール成分であるエーテル骨格を有しない３価以上のアルコールの価数は、３〜６価が好ましく、３〜５価がより好ましく、３価又は４価がさらに好ましい。また、エーテル骨格を有しない３価以上のアルコールの炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。
エーテル骨格を有しない３価以上のアルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、原料価格の観点、並びに得られる塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
アルコール成分がエーテル骨格を有しない３価以上のアルコールを含有する場合、その含有量は、得られる塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００３０】
前記その他のアルコール成分である２価のアルコールとは、１分子中に２個のヒドロキシ基を有するアルコールであり、その炭素数は、２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるポリステル樹脂の溶解性の観点からは、分岐状アルキレングリコールが好ましく、原料の入手容易性等を考慮すると、１，２−プロピレングリコールがより好ましい。
アルコール成分が２価のアルコールを含有する場合、その含有量は、ポリステルの溶解性の観点、並びに塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、７０質量％以下が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
＜酸成分＞
酸成分は、（ｂ）脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を含有する。
酸成分が（ｂ）成分を含有することにより、得られる（Ａ）ポリエステル樹脂は、塗料にした場合の硬化性に優れ、顔料分散用として用いられるロジン類等との相溶性に優れたものとなる。
【００３２】
（ｂ）成分の炭素数は、５〜２４が好ましく、５〜１２がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。
（ｂ）成分の具体例としては、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易さの観点、並びに塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、シクロヘキサンジカルボン酸及びその無水物が好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びその無水物がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がさらに好ましい。
（ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
酸成分中における（ｂ）成分の含有量は、塗料にした場合の硬化性及び相溶性、並びに塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
酸成分は、（ｂ）成分以外の二塩基酸、これらの無水物及び誘導体等（以下、「その他の酸成分」ともいう）を含有していてもよい。
その他の酸成分としては、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、これらの無水物及び誘導体等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸及びその無水物の具体例としては、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、これらの無水物等が挙げられる。
芳香族二塩基酸及びその無水物の具体例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、フェナンスレンジカルボン酸、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、塗膜の硬化性の観点から、芳香族二塩基酸及びこれらの無水物が好ましく、無水フタル酸がより好ましい。
その他の酸成分として挙げられる脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸等の誘導体としては、例えば、カルボン酸ジメチルエステル等のカルボン酸をアルキルエステル化したもの、ナトリウム−５−スルホイソフタル酸等のスルホン酸ナトリウム変性したもの等が挙げられる。
その他の酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸成分がその他の酸成分を含有する場合、その含有量は、塗膜の硬化性、長期防汚性及び塗膜物性の観点から、９０質量％以下が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、４００〜１０，０００が好ましく、５００〜８，０００がより好ましく、６００〜４，０００がさらに好ましく、７００〜３，０００が特に好ましい。重量平均分子量を４００以上とすることで、塗膜の長期防汚性及び塗膜物性とのバランスが優れる傾向にあり、１０，０００以下とすることで、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎることを抑制し、塗料とした場合の希釈溶媒量を低減し、例えば、ＶＯＣ値を４００ｇ／Ｌ以下に設定しても実用性のある粘度を有する塗料が得られる。
（Ａ）ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
（Ａ）ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４００〜８，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましく、６００〜３，０００がさらに好ましく、７００〜２，０００が特に好ましい。数平均分子量を４００以上とすることで、塗膜の長期防汚性及び塗膜物性とのバランスが優れる傾向にあり、８，０００以下とすることで、（Ａ）ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎることを抑制し、塗料とした場合の希釈溶媒量を低減し、例えば、ＶＯＣ値を４００ｇ／Ｌ以下に設定しても実用性のある粘度を有する塗料が得られる。
（Ａ）ポリエステル樹脂の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価は、８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価を８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、塗料とした場合に後述する多価金属化合物との反応が進みやすく乾燥性に優れ、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、多価金属化合物との反応が過剰に進行して塗料が高粘度になることを防ぎ、経日での増粘を防止できる。
（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定でき、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、塗料としたときに、ロジン、石油樹脂等の樹脂との相溶性が得られやすくなり、外観及び耐水性に優れる塗膜が得られる。（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価の下限は、特に制限はないが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
なお、低粘度化を目的として（Ａ）ポリエステル樹脂を低分子量化すると水酸基価が増加する傾向にあるが、その場合は、安息香酸等のモノカルボン酸等を使用し、水酸基と反応させることにより水酸基価を調整してもよい。
（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
＜（Ａ）ポリエステル樹脂の製造方法＞
（Ａ）ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と、酸成分とを重縮合することにより、製造することができる。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、１００〜２３０℃が好ましく、１２０〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。
重縮合反応には、必要に応じて、テトラブチルチタネート等のエステル化触媒を使用してもよい。
重縮合反応におけるアルコール成分と酸成分の当量比〔ＣＯＯＨ／ＯＨ〕は、反応性の観点、及び得られる（Ａ）ポリエステル樹脂の酸価を所望の範囲に調整する観点から、１．１〜１０が好ましく、１．２〜６がより好ましく、１．３〜２がさらに好ましい。
【００４０】
［防汚塗料組成物］
本実施形態の防汚塗料組成物は、本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂を含有するものである。
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂を含有するため、低ＶＯＣを実現することができ、長期防汚性能に優れ、また柔軟性等の物性に優れた塗膜を得ることができる。すなわち、本実施形態の防汚塗料組成物は、環境への負荷及び人体への影響を小さく抑えつつ、低ＶＯＣでありながら各種性能のバランスに優れた低ＶＯＣハイソリッド型加水分解型防汚塗料組成物である。
【００４１】
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂以外に、必要に応じて、（Ｂ）多価金属化合物、（Ｃ）ロジン類及びモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）防汚剤、（Ｅ）可塑剤、（Ｆ）体質顔料、（Ｇ）顔料分散剤、（Ｈ）着色顔料、（Ｉ）脱水剤、（Ｊ）タレ止め剤、（Ｋ）沈降防止剤及び（Ｌ）揮発性有機化合物からなる群から選ばれる１種以上の成分をさらに含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００４２】
＜（Ａ）ポリエステル樹脂＞
（Ａ）ポリエステル樹脂の好適な態様は前述のとおりである。
（Ａ）ポリエステル樹脂は、溶剤に溶解させて、溶液（以下、「（Ａ）ポリエステル樹脂溶液」ともいう）として用いてもよい。溶剤としては、例えば、後述する（Ｌ）揮発性有機化合物として例示される溶剤を用いることができる。なお、（Ａ）ポリエステル樹脂溶液は、（Ａ）ポリエステル樹脂の未反応の原料を含有していてもよい。
【００４３】
（Ａ）ポリエステル樹脂溶液の２５℃における粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度を２，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、低いＶＯＣ含有量（例えば、４００ｇ／Ｌ以下）においても、塗布が可能な塗料を調製しやすくなる。（Ａ）ポリエステル樹脂溶液の粘度は低ＶＯＣの観点から低いほど好ましいが、塗膜物性等とのバランスの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
（Ａ）ポリエステル樹脂溶液の粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
本実施形態の防汚塗料組成物は、防汚性能及び塗膜物性の調整を目的として、（Ａ）ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂を含有してもよい。
（Ａ）ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂としては、例えば、エーテル骨格を有さないポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」ともいう）が挙げられる。（Ａ）ポリエステル樹脂と、その他のポリエステル樹脂とを併用することにより、優れた長期防汚性及び塗膜物性が得られると共に、塗膜の消耗度（消耗性）を調整することができる。具体的には、その他のポリエステル樹脂の配合率（含有量）を高くすると消耗度は減少する傾向にある。また、その他のポリエステル樹脂を単独で使用すると、クラックが発生する等の物性面の問題が生じる可能性が懸念されるが、（Ａ）ポリエステル樹脂を併用することにより、クラックの発生を抑制することができる。
その他のポリエステル樹脂としては、前記その他のアルコール成分として挙げられた、エーテル骨格を有しない３価以上のアルコール及び２価のアルコールと、脂環式二塩基酸及びその無水物からなる群から選ばれる１種以上（ｂ）を含有する酸成分との重縮合物が好ましい。
その他のアルコール成分である３価以上のアルコール及び２価のアルコールの好適な種類は、（Ａ）ポリエステル樹脂で説明したとおりである。
その他のポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分が、エーテル骨格を有しない３価以上のアルコールを含有する場合、その含有量は、得られる塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、アルコール成分中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。
その他のポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分が、２価のアルコールを含有する場合、その含有量は、ポリステルの溶解性の観点、並びに塗膜の長期防汚性及び塗膜物性の観点から、アルコール成分中、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％がさらに好ましい。
その他のポリエステル樹脂の原料である（ｂ）成分の好適な種類及びその含有量は、（Ａ）ポリエステル樹脂で説明したとおりである。
その他のポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、粘度、数平均分子量、重量平均分子量の好適な態様は、（Ａ）ポリエステル樹脂と同様である。
【００４５】
＜（Ｂ）多価金属化合物＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｂ）多価金属化合物をさらに含有することができる。
（Ｂ）多価金属化合物は、（Ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシ基と反応することにより機能する。すなわち、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）多価金属化合物との反応により、（Ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシ基から水素イオンが脱離した残基である−ＣＯＯ−基、及び（Ｂ）多価金属化合物の金属イオンであるＭｘ＋（ｘは金属元素Ｍの価数である。）による金属塩架橋構造（例えば、−ＣＯＯ−・・Ｍ２＋・・−ＯＯＣ−）が形成され得る。
これにより、本実施形態の防汚塗料組成物から得られる塗膜は、特に耐ダメージ性に優れると共に、当該金属塩架橋構造は加水分解しやすいものであり、安定した加水分解反応を呈することができる。本実施形態の（Ａ）ポリエステル樹脂は（Ｂ）多価金属化合物との反応性に優れるため、安定した金属塩を早期に形成することができる。
【００４６】
（Ｂ）多価金属化合物を構成する多価金属としては、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム、アルミニウム、コバルト、鉄、チタン等が挙げられる。これらの中でも、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム、アルミニウム、コバルトが好ましく、亜鉛がより好ましい。
（Ｂ）多価金属化合物としては、上記多価金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、サリチル酸塩等の有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、酸化物、水酸化物がより好ましい。
（Ｂ）多価金属化合物としては、亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属の酸化物が好ましく、反応性が高い点から、酸化亜鉛がより好ましい。
酸化亜鉛の粒径は特に限定されず、目的に応じて様々な粒径のものを用いることができる。例えば、微粒子酸化亜鉛を用いると、粒径の大きな酸化亜鉛を用いる場合よりも、（Ａ）ポリエステル樹脂のカルボキシ基と酸化亜鉛との反応が促進され、短時間で塗膜硬度が向上し、塗膜の耐ダメージ性が早期に発現する傾向にある。
【００４７】
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｂ）多価金属化合物の含有量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜７００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。（Ｂ）多価金属化合物の含有量を１０質量部以上とすることで、硬化性及び塗膜強度が良好となる傾向にあり、７００質量部以下とすることで、耐クラック性等の塗膜物性が良好となる傾向にある。
【００４８】
＜（Ｃ）ロジン類及びモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｃ）ロジン類及びモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）をさらに含有することができる。
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジン金属塩、ロジンアミン等のロジン誘導体などが挙げられる。なお、ロジンはマツ科の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物であり、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。
モノカルボン酸化合物（但し、ロジン類を除く）としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、これらの誘導体及び金属塩等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、バーサチック酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、サリチル酸等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．５質量部以上とすることで、塗料粘度の上昇を抑制できる傾向にあり、３００質量部以下とすることで、得られる塗膜のクラックの発生を抑制し、塗膜物性が向上する傾向にある。
【００５０】
＜（Ｄ）防汚剤＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｄ）防汚剤をさらに含有することができる。
（Ｄ）防汚剤としては、無機系防汚剤、有機系防汚剤等が挙げられる。無機系防汚剤としては、亜酸化銅等が挙げられる。有機系防汚剤としては、銅ピリチオン（カッパーオマジン）、ジンクピリチオン（ジンクオマジン）等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（エコネア）、Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（メデトミジン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
これらの中でも、広範囲な生物に対する防汚性の観点、及び安定した防汚性能を有し、多様な海域での防汚性が発現される観点から、亜酸化銅が好ましい。（Ｄ）防汚剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｄ）防汚剤の含有量は、塗膜の防汚性及び塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、１００〜８００質量部がより好ましい。
また、（Ｄ）防汚剤として亜酸化銅を用いる場合、本実施形態の防汚塗料組成物において、亜酸化銅の含有量は、同様の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０〜１，０００質量部が好ましく、１００〜８００質量部がより好ましい。
【００５１】
＜（Ｅ）可塑剤＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｅ）可塑剤をさらに含有することができる。
防汚塗料組成物が（Ｅ）可塑剤を含有することにより、塗膜の耐クラック性が向上し、塗膜物性が良好となる傾向にある。
（Ｅ）可塑剤としては、塩化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。これらの中でも、塗膜物性の観点から、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）が好ましい。
（Ｅ）可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｅ）可塑剤の含有量は、塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、３０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００５２】
＜（Ｆ）体質顔料＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｆ）体質顔料をさらに含有することができる。
（Ｆ）体質顔料は、屈折率が小さく、油、ワニス等と混練した場合に透明で被塗面を隠さない顔料であり、本実施形態の防汚塗料組成物が（Ｆ）体質顔料を含有していると、耐クラック性等の塗膜物性向上の点で好ましい。
（Ｆ）体質顔料（但し、（Ｂ）多価金属化合物を除く。）としては、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カリ長石、カオリン、硫酸バリウムが好ましく、タルクがより好ましい。（Ｆ）体質顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｆ）体質顔料の含有量は、塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００５３】
＜（Ｇ）顔料分散剤＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｇ）顔料分散剤をさらに含有することができる。
（Ｇ）顔料分散剤としては、従来公知の有機系顔料分散剤、無機系顔料分散剤等を用いることができる。有機系顔料分散剤としては、脂肪族アミン、有機酸類等が挙げられる。（Ｇ）顔料分散剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ライオン株式会社製の「デュオミンＴＤＯ」、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」（以下、「ＢＹＫ−１０１」ともいう）等が挙げられる。（Ｇ）顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｇ）顔料分散剤の含有量は、顔料分散性及び塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５４】
＜（Ｈ）着色顔料＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｈ）着色顔料をさらに含有することができる。
本実施形態の防汚塗料組成物が（Ｈ）着色顔料を含有していると、該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
（Ｈ）着色顔料としては、従来公知の有機系顔料、無機系顔料等の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。無機系顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ（弁柄）、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。また、染色等の各種着色剤を含有していてもよい。（Ｈ）着色顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｈ）着色顔料の含有量は、色相の調整及び塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【００５５】
＜（Ｉ）脱水剤＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｉ）脱水剤をさらに含有することができる。
（Ｉ）脱水剤としては、従来公知の石膏、エチルシリケート等が挙げられる。
（Ｉ）脱水剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、石膏の市販品である株式会社ノリタケカンパニーリミテド製の「Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｐｌａｓｔｅｒ ＦＴ−２」等、エチルシリケートの市販品であるコルコート株式会社製の「エチルシリケート２８」等が挙げられる。（Ｉ）脱水剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｉ）脱水剤の含有量は、塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
＜（Ｊ）タレ止め剤（流れ止め剤）＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｊ）タレ止め剤をさらに含有することができる。
本実施形態の防汚塗料組成物が（Ｊ）タレ止め剤を含有していると、塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で好ましい。
（Ｊ）タレ止め剤としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの中でも、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカが好ましい。
（Ｊ）タレ止め剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、脂肪酸アマノイド系ワックスである楠本化成株式会社製の「ディスパロン（Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ）（登録商標）Ａ６３０−２０Ｘ」、伊藤精油株式会社製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。（Ｊ）タレ止め剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｊ）タレ止め剤の含有量は、タレ止め性及び塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５７】
＜（Ｋ）沈降防止剤＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｋ）沈降防止剤をさらに含有することができる。
本実施形態の防汚塗料組成物が（Ｋ）沈降防止剤を含有していると、溶剤不溶物の貯蔵期間中の沈殿を防止でき、撹拌性を向上させることができる点で好ましい。
（Ｋ）沈降防止剤としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、酸化ポリエチレン系ワックスが好ましい。
（Ｋ）沈降防止剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成株式会社製の「ディスパロン（Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ）（登録商標）４２００−２０Ｘ」等が挙げられる。（Ｋ）沈降防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、（Ｋ）沈降防止剤の含有量は、沈降防止性及び塗膜物性の観点から、（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。
【００５８】
＜（Ｌ）揮発性有機化合物＞
本実施形態の防汚塗料組成物は、（Ｌ）揮発性有機化合物をさらに含有することができる。
（Ｌ）揮発性有機化合物としては、従来公知の溶剤が使用でき、具体的には、ターペン等の脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ一ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤又はエーテルエステル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、キシレン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
（Ｌ）揮発性有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施形態の防汚塗料組成物における（Ｌ）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は、防汚塗料組成物の容積を基準として、４００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１００〜３７０ｇ／Ｌがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。ＶＯＣ含有量を４００ｇ／Ｌ以下とすることで、環境への負荷及び人体への影響を少なくすることができる。
なお、このＶＯＣの含有量は、実施例で説明する条件で測定した値である。
【００６０】
本実施形態の防汚塗料組成物の粘度は、スプレー作業性、タレ止め性等の塗装作業性の観点から、５〜２０ｄＰａ・ｓが好ましく、８〜２０ｄＰａ・ｓがより好ましく、１０〜２０ｄＰａ・ｓがさらに好ましい。
防汚塗料組成物の粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
本実施形態の防汚塗料組成物は、予め調製した上記各成分を、撹拌、混合等することにより製造することができる。撹拌及び混合の際には、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川撹拌機等の従来公知の混合装置及び撹拌装置を使用することができる。
【００６２】
［防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法］
本実施形態の防汚塗膜は、本実施形態の防汚塗料組成物を硬化させてなるものである。
また、本実施形態の防汚基材は、基材と本実施形態の防汚塗膜とを含有するものである。
本実施形態の防汚塗膜及び防汚基材は、本実施形態の防汚塗料組成物から形成されるため、環境汚染のおそれが少なく、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、長期防汚性に優れる。また、硬度と柔軟性のバランスに優れたものとなり、厚塗りしても適度の可撓性を有し、シワ、クラック、剥離等の発生を抑制でき、機械的強度及び塗膜外観に優れる。
【００６３】
本実施形態の防汚基材は、例えば、上述の本実施形態の防汚塗料組成物を、基材に塗布又は含浸した後、硬化させることにより製造することができる。基材への塗布又は含浸は、従来公知の方法で行えばよい。塗布及び含浸は、１回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【００６４】
防汚塗料組成物を塗布又は含浸する基材としては、火力発電所又は原子力発電所の給排水口等の水中構造物；湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜；船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）等の各種成形体が挙げられる。これらの中でも、水中構造物、船舶、漁業資材が好ましい。
【００６５】
本実施形態の防汚塗料組成物を前記各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できる等の防汚性に優れている。特に、船舶等の素材が、ＦＲＰ（「ＦＲＰ」はFiber-Reinforced Plasticsの略である。）、鋼鉄、木、アルミニウム合金等である場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。また、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。また、本実施形態の防汚塗料組成物を水中構造物の表面に塗布することにより、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持することができる。
【００６６】
本実施形態の防汚塗料組成物の基材への塗布又は含浸の具体的な態様は、基材の種類及び目的に応じて、適宜調整すればよい。
例えば、本実施形態の防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマー等の下地材が塗布された船舶又は水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料又は本実施形態の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船又は水中構造物等の表面に、補修用として本実施形態の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜５００μｍ／回程度である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
各例で得られた樹脂の特性は、以下の方法により評価した。
【００６８】
［樹脂特性の評価方法］
（１）重量平均分子量及び数平均分子量
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めた。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
・カラムオーブン：ＬａＣｈｒｏｍ Ｌ−２３５０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・検出器：ＲＩ  Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ５４５０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・測定温度：３７℃
・カラム：ゲルパックＧＬ−Ａ１１０−Ｓ、ＧＬ−Ａ１２０−Ｓ、ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ
（日立化成株式会社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６９】
（２）加熱残分（質量ＮＶ）
ポリエステル樹脂溶液１．０ｇを平底皿に量り取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１３５℃で１時間乾燥した。乾燥後の残渣及び針金の質量を量り、ポリエステル樹脂溶液の加熱残分（質量％）を算出した。なお、「加熱残分」は「不揮発分」を意味する。
【００７０】
（３）酸価
ポリエステル樹脂溶液を三角フラスコに秤量し、溶剤（イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（容量比））約３０ｍｌを加えて溶解した。次に指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）約２〜３滴を加えてから、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）で滴定し、薄紅色が消失しなくなった時点を終点として、次式により酸価を算出した。また、ポリエステル樹脂溶液の固形分の酸価は、下記式で得られたポリエステル樹脂溶液の酸価を、上記（２）で得られた加熱残分で除することで求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｆ×Ｖ／Ｓ
Ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の係数（試薬ファクター×５．６１）
Ｖ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７１】
（４）水酸基価
ポリエステル樹脂溶液を三角フラスコに秤量し、アセチル化剤（無水酢酸２０ｇにピリジンを加え１００ｍｌとしたもの）５ｍｌを加えて溶解した。約１２０℃に加熱したホットプレート上で３０分間保温した後、純水１．２ｍｌを加えて静かに振り、再度５分間保温した。室温まで冷却後、溶剤（イソプロピルアルコール／トルエン＝１／２（容量比））約２０ｍｌと指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）約２〜３滴を加えて０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）で滴定し、薄紅色が消失しなくなった時点を終点とした。本試験に並行して空試験を行い、次式により水酸基価を算出した。また、ポリエステル樹脂溶液の固形分の水酸基価は、下記式で得られたポリエステル樹脂溶液の水酸基価を、上記（２）で得られた加熱残分で除することで求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ａ−Ｂ）×Ｆ／Ｓ〕＋Ｃ
Ａ：空試験の０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：本試験の０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の係数（試薬ファクター×２８．０５）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｃ：同試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７２】
（５）粘度
ポリエステル樹脂溶液の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて以下の条件で測定した。
（粘度測定条件）
温度：２５℃
コーン形状：円錐円盤
試料量：約１．０ｍｌ
回転速度：１００、５０、２０ｒｐｍ（粘度によって回転数を適宜変更）
測定時間：３分
【００７３】
［（Ａ）ポリエステル樹脂の製造］
＜製造例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ’−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応容器に、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）７８部、無水フタル酸（株式会社シーケム製）４５３部、１，２−プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）２３３部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（日本曹達株式会社製）０．０５部を仕込み、１４０℃から１９０℃まで４時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２時間かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、１９０℃にて２０時間減圧重縮合反応を行った。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、前述の方法で酸価及び水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったときに１２０℃まで冷却し、ヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）３７３部を仕込み、２時間反応させた。反応液を冷却後、酢酸ｎ−ブチルで希釈してポリエステル樹脂溶液（ａ’−１）を得た。樹脂特性を表１に示す。
【００７４】
＜実施例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応容器に、（ａ）成分として、「ＴＭＰ−６０」（日本乳化剤株式会社製、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、水酸基価４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９７部、（ｂ）成分として、ヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）４３９部を仕込み、１４０℃にて３時間エステル化反応を行った。反応液を冷却後、酢酸ｎ−ブチルで希釈し、不揮発分６５％のポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を得た。樹脂特性を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２：ポリエステル樹脂溶液（ａ−２）の製造＞
実施例１において、原料の種類及び使用量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ａ−２）を得た。樹脂特性を表１に示す。
【００７６】
＜実施例３：ポリエステル樹脂溶液（ａ−３）の製造＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応容器に、（ａ）成分として、「ＴＭＰ−６０」（日本乳化剤株式会社製、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、水酸基価４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３９７部、酸成分として、無水フタル酸（株式会社シーケム製）４４４部、２価のアルコールとして、１，２−プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）２２８部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（日本曹達株式会社製）０．０５部を仕込み、１４０℃から１９０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２時間かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、１９０℃にて２０時間減圧重縮合反応を行った。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、前述の方法で酸価及び水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったときに１２０℃まで冷却し、（ｂ）成分として、ヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｐｏｌｙｎｔ製）４３９部を仕込み、２時間反応させた。反応液を冷却後、酢酸ｎ−ブチルで希釈し、不揮発分６５％のポリエステル樹脂溶液（ａ−３）を得た。樹脂特性を表１に示す。
【００７７】
＜実施例４〜９：ポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−９）の製造＞
実施例３において、原料の種類及び使用量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−９）を得た。樹脂特性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2018048247.tif 000008
＊１：ＴＭＰ−６０：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製、水酸基価４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：ＧＰ−４００：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業株式会社製、水酸基価４０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：ＰＮＴ−４０：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製、水酸基価：６５０〜７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７９】
＜実施例１０：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１０）の調製＞
ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）７５０部及びポリエステル樹脂溶液（ａ’−１）２５０部を仕込み、２５℃にて撹拌して、不揮発分６５％のポリエステル樹脂溶液（ａ−１０）を得た。樹脂特性を表２に示す。
【００８０】
＜実施例１１〜１５：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１１）〜（ａ−１５）の調製＞
実施例１０において、原料の種類及び使用量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１０と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ａ−１１）〜（ａ−１５）を得た。樹脂特性を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2018048247.tif 000009
【００８２】
＜比較例１：ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応容器にグリセリン（阪本薬品工業株式会社製）４０部、無水フタル酸（株式会社シーケム製）１９３部、１，２−プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）９９部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（日本曹達株式会社製）０．０５部を仕込み、１４０℃から１９０℃まで４時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２時間かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、１９０℃にて２０時間減圧重縮合反応を行った。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、前述の方法で酸価及び水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったときに７０℃まで冷却し、（ａ）成分として、「ＴＭＰ−６０」（日本乳化剤株式会社製、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、水酸基価４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３７部、（ｂ’）成分として、無水フタル酸（株式会社シーケム製）４３５部を仕込み、２時間反応させた。反応液を冷却後、酢酸ｎ−ブチルで希釈し、不揮発分６５％のポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。樹脂特性を表３に示す。
【００８３】
＜比較例２：ポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）の製造＞
比較例１において、原料の種類及び使用量を表３に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。樹脂特性を表３に示す。
【００８４】
＜比較例３〜７：ポリエステル樹脂溶液（ｂ−３）〜（ｂ−７）の製造＞
製造例１において、原料の種類及び使用量を表３に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ｂ−３）〜（ｂ−７）を得た。樹脂特性を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2018048247.tif 000010
＊１：ＴＭＰ−６０：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製、水酸基価４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：ＧＰ−３０００：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業株式会社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８６】
［防汚塗料組成物の調製］
次に、防汚塗料組成物を以下の方法で調製した。
なお、実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2018048247.tif 000011
【００８８】
＜実施例１６＞
１，０００ｍｌのポリ容器に、キシレンを９部、酢酸ブチルを３部、ＷＷロジンを５部、ＴＣＰを５部、ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を８部、ＢＹＫ−１０１を０．５部、エチルシリケート２８を０．５部配合し、均一に溶解するまでペイントシェーカーで撹拌した。
次いで、ＴＴＫタルクを５部、酸化亜鉛を５部、亜酸化銅ＮＣ−８０３を５５部、ベンガラ４０４を２部、カッパーオマジンを１部、ディスパロンＡ６０３−２０Ｘを１部配合した後、ガラスビーズ２００部を添加し、１時間混合して各成分を分散した。その後、８０メッシュのろ過網でろ過し、防汚塗料組成物を調製した。
【００８９】
＜実施例１７〜３６及び比較例８〜１６＞
実施例１６において、原料の種類及び使用量を表５及び６に示す通りに変更した以外は、実施例１６と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００９０】
［防汚塗料組成物の物性評価］
各例で得られた防汚塗料組成物及びそれらを用いて形成した塗膜の物性は、以下の方法で評価した。結果を表７及び８に示す。
【００９１】
（１）防汚塗料組成物（塗料）の比重（塗料比重）
２５℃において、内容積が１００ｍｌの比重カップに充満した防汚塗料組成物の質量を量ることにより、塗料比重（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【００９２】
（２）防汚塗料組成物（塗料）の加熱残分（重量ＮＶ）
防汚塗料組成物１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣及び針金の質量を量り、防汚塗料組成物の加熱残分（質量％）を算出した。
【００９３】
（３）防汚塗料組成物（塗料）中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の測定
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、上記（１）で求められた防汚塗料組成物の比重（塗料比重）と、上記（２）で求められた加熱残分（重量ＮＶ）を用いて、下記式により算出した。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝塗料比重×１０００×（１００一質量ＮＶ）／１００
【００９４】
（４）防汚塗料組成物（塗料）の粘度測定（塗料粘度）
防汚塗料組成物の温度を２３℃に調整し、リオン粘度計（ＲＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ ＶＴ−０４Ｆ 高粘度用、１号ローター）を用いて粘度（ｄＰａ／ｓ）を測定し、スプレー塗装作業性に支障が無い粘度といえる２０ｄＰａ／ｓ以下の塗料性状のものが得られるか確認した。
【００９５】
（５）防汚塗膜の消耗度試験
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、防汚塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍになるように塗付し、これを室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作製した。
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヵ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少量）を測定した。
【００９６】
（６）防汚塗膜の静置防汚性試験
１００ｍｍ×３００ｍｍ×１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００Ｎ）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した。次に、該エポキシ系バインダー塗料から形成された塗膜の表面に、防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作製した。
上記試験板を２３℃で７日間乾燥させ、長崎県長崎湾に静置浸漬し、１ヶ月毎の付着生物の付着面積を目視により計測し、下記評価基準に基づき評価を行った。
＜評価基準＞
０：水生生物の付着無し
０．５：水生生物の付着面積が０％を超え１０％以下
１：水生生物の付着面積が１０％を超え２０％以下
２：水生生物の付着面積が２０％を超え３０％以下
３：水生生物の付着面積が３０％を超え４０％以下
４：水生生物の付着面積が４０％を超え５０％以下
５：水生生物の付着面積が５０％を超える
【００９７】
（７）防汚塗膜の促進曝露劣化試験
１００ｍｍ×３００ｍｍ×１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００Ｎ）を乾燥膜厚１００μｍとなるようにこの順序で１日毎に塗装した。次に、該エポキシ系バインダー塗料から形成された塗膜の表面に、防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作製した。
上記試験板を２３℃で２日間乾燥させ、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）に取り付け、２００時間おきにクラック、剥離等の塗膜欠陥の有無を目視にて確認した。塗膜欠陥が無い場合は「○」、クラックが確認された場合は「クラック」として評価した。
【００９８】
（８）防汚塗膜の耐ダメージ性試験
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料株式会社製、商品名：バンノー５００Ｎ）を乾燥膜厚１００μｍ、防汚塗料組成物を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥後の膜厚が１５０μｍになるように１日間隔で塗布し、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。
防汚塗膜の塗装終了から乾燥温度２３℃で１日後、２日後及び３日後に、防汚塗膜上の中央部に３０×３０×１０ｍｍの木片を置きその木片の上から垂直方向に４０ｋｇｆ／ｃｍ２（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加えた後、木片を取り除き、塗膜表面の状態を目視にて観察し（すなわち、塗膜の変形度を測定し）、下記評価基準に基づき評価を行った。下記評価基準に該当する塗膜の状態を表す模式図を図１に示す。
＜評価基準＞
５：塗膜の変形がなく最も良好な状態を示している。
４：塗膜の変形が若干認められるが良好な状態を示している。
３、２、１はかなりの変形が認められ、部分的に鋼板の露出が認められる。
ダメージ（変形）の度合は３、２、１の順に大きくなっている。
【００９９】
【表５】
2018048247.tif 000012
【０１００】
【表６】
2018048247.tif 000013
【０１０１】
【表７】
2018048247.tif 000014
【０１０２】
【表８】
2018048247.tif 000015
【０１０３】
表５〜８から明らかなように、本発明の防汚塗料組成物を用いた実施例１６〜３６の防汚塗料組成物は、低ＶＯＣであり、該防汚塗料組成物から形成された得られた塗膜は、消耗度試験、静置防汚性試験、促進暴露劣化試験、耐ダメージ性試験において優れた結果が得られており、良好な長期防汚性と優れた塗膜物性を有することが分かる。
一方、比較例８〜１６の防汚塗料組成物から形成された塗膜は、消耗度試験、静置防汚性試験、促進暴露劣化試験、耐ダメージ性試験のいずれかにおいて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成し得るような低ＶＯＣ加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具又は漁網を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  木片によって圧力を加えた塗膜の領域
２０  塗膜
【図１】
2018048247.tif 000019