(57)【要約】【課題】薄膜化が容易で高耐熱性、耐発火性であり曲げ変形に対しても特性を維持する水平配置電極型全固体電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】曲げ変形性を有する基板１０の一方の主面上に、この主面と平行方向に互いに所定距離離間して形成された曲げ変形性を有する平面状の一対の集電体１２ａ、１２ｂと、集電体１２ａ、１２ｂの一方の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第１の電極層１４ａと、上記主面上において、第１の電極層１４ａが配置された一方の集電体と上記主面と平行方向に所定距離離間して形成された他方の集電体の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第２の電極層１４ｂと、第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂとの間に介在し、曲げ変形性を有するアルカリ性の固体電解質１６と、を備える水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲げ変形性を有する基板の一方の主面上に、前記主面と平行方向に互いに所定距離離間して形成された曲げ変形性を有する平面状の一対の集電体と、
前記集電体の一方の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第１の電極層と、
前記主面上において、前記第１の電極層が配置された集電体と前記主面と平行方向に所定距離離間して形成された集電体の他方の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第２の電極層と、
前記第１の電極層と第２の電極層との間に介在し、曲げ変形性を有するアルカリ性の固体電解質と、
を備える、水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記アルカリ性の固体電解質が、イオン伝導性の層状複水酸化物である、請求項１に記載の水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記第１の電極層及び第２の電極層を構成する金属酸化物が、ルテニウム酸化物又は三元系遷移金属酸化物を含む、請求項１又は請求項２に記載の水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記アルカリ性の固体電解質が、層状複水酸化物のナノシートを積層した構造である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記第１の電極層及び第２の電極層が、前記金属酸化物のナノシートを積層した構造である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記集電体が樹脂フィルムの一方の主面に互いに所定距離離間して金層が形成された構成であり、前記第１の電極層と第２の電極層とが、前記金層上に積層されている、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平配置電極型全固体電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、電源としての薄膜型蓄電素子が種々開発されており、薄膜型全固体電気化学キャパシタが、安全性、安定性が高く、高出力の蓄電素子として期待されている。特に、近年では、ウエアラブル機器への適用等のため、フレキシブル（折り曲げ可能）な薄膜型全固体電気化学キャパシタが求められている。
【０００３】
例えば、下記非特許文献１〜３には、薄膜型全固体電気化学キャパシタの例が示されるが、いずれも集電体に白金板あるいはガラス基板上に形成した金層が使用されており、折り曲げることができないものであった。
【０００４】
また、下記非特許文献４では、電解質としてポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸を使用した折り曲げ可能な薄膜型全固体電気化学キャパシタが開示されている。
【０００５】
しかし、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロスルホン酸等の樹脂製電解質では、５μｍ以下に薄膜化することが難しく、電池の薄膜化を十分に達成することが困難である。また、耐熱性の点でも上限が１００℃程度であり、十分とはいえない。さらに、電流リーク等により温度が上昇した場合、樹脂製電解質が発火する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】酸化ルテニウムナノシートを用いた薄膜型全固体電気化学キャパシタの作製と曲げ特性評価、本宮 徹也、鈴木真也、宮山勝、電気化学会第83回大会、2L06、2016.3
【非特許文献２】All-Nanosheet Electrochemical Capacitors Assembled By Laminating Redox-Active Nanosheets and Ion-Conductive Nanosheets,S.Uchida, S.Ito, S.Suzuki,M.Miyayama,ECS 228th meeting,Z01-1894,2015.9
【非特許文献３】ナノシート積層薄膜を電極と電解質に用いた全固体電気化学キャパシタの開発、伊藤渉太、鈴木真也、宮山勝、第53回セラミックス基礎科学討論会、2G03、2015.1
【非特許文献４】酸化ルテニウムナノシートを用いた薄膜型全固体電気化学キャパシタの作製と曲げ特性評価、本宮 徹也、鈴木真也、宮山勝、電気化学会第83回大会、2L06、2016.3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄膜化が容易で高耐熱性、耐発火性であり曲げ変形に対しても特性を維持する水平配置電極型全固体電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、水平配置電極型全固体電気化学キャパシタであって、曲げ変形性を有する基板の一方の主面上に、前記主面と平行方向に互いに所定距離離間して形成された曲げ変形性を有する平面状の一対の集電体と、前記集電体の一方の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第１の電極層と、前記主面上において、前記第１の電極層が配置された集電体と前記主面と平行方向に所定距離離間して形成された集電体の他方の上に配置され、金属酸化物を含んで構成された曲げ変形性を有する第２の電極層と、前記第１の電極層と第２の電極層との間に介在し、曲げ変形性を有するアルカリ性の固体電解質と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
ここで、上記アルカリ性の固体電解質は、イオン伝導性の層状複水酸化物であるのが好適である。
【００１０】
また、上記第１の電極層及び第２の電極層を構成する金属酸化物は、ルテニウム酸化物又は三元系遷移金属酸化物を含むのが好適である。
【００１１】
また、上記アルカリ性の固体電解質は、層状複水酸化物のナノシートを積層した構造であるのが好適である。
【００１２】
また、上記第１の電極層及び第２の電極層は、前記金属酸化物のナノシートを積層した構造であるのが好適である。
【００１３】
また、上記集電体が樹脂フィルムの一方の主面に互いに所定距離離間して金層が形成された構成であり、前記第１の電極層と第２の電極層とが、前記金層上に積層されているのが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、薄膜化が容易で高耐熱性、耐発火性であり曲げ変形に対しても特性を維持する水平配置電極型全固体電気化学キャパシタを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの構成例の断面図である。
【図２】実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの他の構成例の断面図である。
【図３】実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタのさらに他の構成例の断面図である。
【図４】実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの製造工程の例を示す図である。
【図５】実施例１にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの屈曲した際の放電容量の測定結果を示す図である。
【図６】実施例２にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの屈曲した際の放電容量の測定結果を示す図である。
【図７】比較例にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの屈曲した際の放電容量の測定結果を示す図である。
【図８】実施例１にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの屈曲した際のレート特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１７】
図１には、実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの構成例の断面図が示される。また、図２には実施形態にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの他の構成例の断面図が、図３にはさらに他の構成例の断面図が示される。図１において、水平配置電極型全固体電気化学キャパシタは、基板１０、集電体１２ａ、１２ｂ、第１の電極層１４ａ、第２の電極層１４ｂ、固体電解質１６及び上部基板１８が、この順番に積層された構成となっている。なお、第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂとは、後述するようにそれぞれ集電体１２ａ、１２ｂを介して基板１０の主面上で互いに所定距離離間して配置されており、一方が他方の上に積層される構成とはならない。「水平配置電極型」とはこの意味である。
【００１８】
基板１０は、曲げ変形性を有する絶縁体で構成されており、例えばポリイミド等の樹脂フィルムを使用することができる。ただし、樹脂には限定されず、曲げ変形性と絶縁性を有する材料であれば、いずれも使用することができる。基板１０の厚みは特に限定されず、曲げ変形性を有すればよい。ここで、曲げ変形性とは、外部から曲げる力が作用したときに曲がる（屈曲する）性質であって、弾性変形をする性質（可撓性）及び塑性変形をする性質のいずれも含む。
【００１９】
集電体１２ａ、１２ｂは、曲げ変形性を有する導体で構成され、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂと電流の出し入れを行う。使用できる材料としては、例えば金、白金、銀、銅、金コートチタン等を使用することができる。集電体１２ａ、１２ｂは、例えば上記金属を基板１０の一方の主面にスパッタリングすることにより形成することができる。ただし、これには限定されず、上記金属の箔を基板１０の一方の主面に貼り付けてもよい。図１に示されるように、集電体１２ａ、１２ｂは、基板１０の一方の主面上に、主面と平行方向に互いに所定距離離間して形成される。離間距離はキャパシタの出力特性、素子構造、固体電解質１６に用いる層状複水酸化物のナノシートサイズに応じて適宜決定することができる。
【００２０】
第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂは、金属酸化物を含んで構成され、基板１０の一方の主面上に形成された上記集電体１２ａ、１２ｂの上にそれぞれ配置されている。図１の例では、一方の集電体１２ａの上に第１の電極層１４ａが配置され、他方の集電体１２ｂの上に第２の電極層１４ｂが配置されている。この場合、第２の電極層１４ｂが第１の電極層１４ａと上記主面と平行方向に所定距離離間して配置されており、キャパシタを構成した際に、一方が正極として、他方が負極として機能する。離間距離は、上記集電体１２ａ、１２ｂの離間距離に基づいて決定されるが、キャパシタの出力特性、素子構造、固体電解質１６に用いる層状複水酸化物のナノシートサイズに応じて適宜決定することができる。また、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂは、金属酸化物のナノシートを積層した構造である。図１において、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂが長方形の積層構造として描かれているが、それぞれの長方形がナノシートを表している。ただし、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂを構成するナノシートの数は図１に示された数に限定されるものではなく、これよりも多数のナノシートにより構成されている。このような構造を有する第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂは、曲げ変形性を有している。上記金属酸化物としては、例えばルテニウム酸化物又は三元系遷移金属酸化物等を好適に使用することができる。ルテニウム酸化物及び三元系遷移金属酸化物の詳細については後述する。
【００２１】
固体電解質１６は、第１の電極層と第２の電極層との間に介在されており、アルカリ性の層状複水酸化物（Layered double hydroxide：ＬＤＨ）により構成されていて、層状複水酸化物のナノシートを積層した構造となっている。ここで、ＬＤＨがアルカリ性であるので、これと接触する金属で構成された第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂに腐食等の劣化が生じることを防止できる。また、固体電解質１６は、イオン伝導性であることが必要である。図１において、固体電解質１６も長方形の積層構造として描かれているが、それぞれの長方形がナノシートを表している。ただし、固体電解質１６を構成するナノシートの数は図１に示された数に限定されるものではなく、これよりも多数のナノシートにより構成されている。このような構造の固体電解質１６も曲げ変形性を有している。層状複水酸化物の詳細については後述する。
【００２２】
なお、層状構造をもつ層状複水酸化物（ＬＤＨ）では、層に平行方向すなわちナノシートの主面に平行方向のイオン導電率が垂直方向のイオン導電率よりも２桁以上高い異方性をもつ。図１の水平配置電極型構造では、第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂの間をＬＤＨのナノシートの高導電率方向で接続するため、固体電解質１６の抵抗を小さくすることができる。
【００２３】
以上に述べた図１の例では、固体電解質１６が、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの上部表面よりも高くなる（第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの上部表面上に固体電解質１６が存在する）ように構成されているが、これらの上部表面が同一平面上に並ぶ、すなわち第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの上部表面上には固体電解質１６が存在せず、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの間にのみ固体電解質１６が存在する構成としてもよい。この場合、図２のように集電体１２ａ、１２ｂの一方を上部基板１８に形成してもよい。さらに、図３に示すように、所定距離離間して配置された凹部２０のある基板１０を用い、その凹部２０に集電体１２ａ、１２ｂと第１、第
の電極層１４ａ、１４ｂを設け、第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂの上部を連結するように固体電解質１６を配置した構成としてもよい。
【００２４】
また、本明細書において固体電解質１６は、無機材料により構成されたものをいい、有機ポリマー等の有機物により構成された固体電解質を含まない。
【００２５】
上部基板１８は、固体電解質１６の上部に配置され、例えば基板１０と同じ材料で構成することができる。なお、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの上部表面と固体電解質１６の上部表面とが同一平面上に並ぶ構成（図２とは異なり、集電体１２ｂが基板１０の主面側に配置される構成）の場合には、上部基板１８はこの平面を規定することになる。また、上部基板１８は必須の構成ではなく、省略してもよい。
【００２６】
上記第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂを構成するルテニウム酸化物は、化学式ＲｕＯ２で表される無機化合物であり、以下の反応式（１）に基づいて充放電が行われる。
【００２７】
ＲｕＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−⇔ＨＲｕＯ２ （１）
【００２８】
ここで、Ｒｕイオンの価数は、ＲｕＯ２ではＲｕ４＋、ＨＲｕＯ２ではＲｕ３＋である。
【００２９】
なお、上記反応式（１）において、左から右の反応が放電反応であり、右から左の反応が充電反応である。
【００３０】
上記ルテニウム酸化物は、層状の結晶構造を有しているので、この結晶を層剥離して得られる２次元単結晶を、上記ナノシートとして第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの材料に使用する。
【００３１】
また、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂを構成する三元系遷移金属酸化物は、化学式Ｈｘ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−（ｘ＋ｙ））Ｏ２で表される層状遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ  無機化合物）であり、以下の反応式（２）に基づいて充放電が行われる。なお、以下の反応式（２）では、ｘ＝ｙ＝１／３の場合である。
【００３２】
Ｈ１／３（Ｎｉ４＋１／３Ｃｏ３＋１／３Ｍｎ４＋１／３）Ｏ２＋５／３Ｈ＋＋５／３ｅ−⇔（Ｎｉ２＋１／３Ｃｏ２＋１／３Ｍｎ２＋１／３）（ＯＨ）２    （２）
【００３３】
なお、上記反応式（２）において、左から右の反応が放電反応であり、右から左の反応が充電反応である。
【００３４】
上記三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）は、層状の結晶構造を有しているので、この結晶を層剥離して得られる２次元単結晶を、上記ナノシートとして第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂの材料に使用する。
【００３５】
なお、第１の電極層１４ａ及び第２の電極層１４ｂを構成する材料としては、上記ルテニウム酸化物、三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）には限定されず、タングステン酸化物（ＨｘＷＯ３）、Ｎｉ−Ａｌ系層状複水酸化物（Ｎｉ−Ａｌ  ＬＤＨ）等も使用できる。
【００３６】
また、上記固体電解質１６を構成する層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、以下の化学式
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｘ／ｎｎ−］・ｎＨ２Ｏ
で示される無機化合物である。
【００３７】
ここでＭ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋など、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋など、ＡはＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＯＨ−、Ｃｌ−などであり、ｘは０．１〜０．７、ｎは０．１〜１．５の値である。Ｍ２＋に電子導電性をもたらすＮｉ２＋等を含まないイオン伝導性のＬＤＨが上記固体電解質１６として使用することができる。
【００３８】
このようなＬＤＨの具体例としては、例えば以下の化学式
［Ｍｇ２＋０．７５Ａｌ３＋０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３２−）０．１２５・ｎＨ２Ｏ
で示される無機化合物が挙げられる（ｎは０．１〜１．５の値）。
【００３９】
ＬＤＨは、層状の結晶構造を有しているので、この結晶を層剥離して得られる２次元単結晶を、上記ナノシートとして固体電解質１６の材料に使用する。
【００４０】
図１〜図３に示された水平配置電極型全固体電気化学キャパシタは、第１の電極層１４ａ、第２の電極層１４ｂ及び固体電解質１６が全て無機化合物で構成されており、第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂとの間に電圧を印加すると、上記反応式（１）または（２）の右から左の反応が起こり、固体電解質１６中をプロトン（Ｈ＋）が移動して充電される。また、充電された水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの第１の電極層１４ａと第２の電極層１４ｂとの間に負荷を接続すると、上記反応式（１）または（２）の左から右の反応が起こり、固体電解質１６中をプロトン（Ｈ＋）が充電時とは反対方向に移動して放電する。
【００４１】
また、図１〜図３に示されるように構成された水平配置電極型全固体電気化学キャパシタは、曲げ変形性があるので、キャパシタ全体を折り曲げる（屈曲する）ことができる。この場合、折り曲げてもキャパシタとしての機能が毀損されず、充放電容量が維持される。
【００４２】
これは、図１〜図３に示されるように、第１の電極層１４ａ、第２の電極層１４ｂ及び固体電解質１６が、微少なナノシートの積層構造となっているので、折り曲げて曲げ変形が生じたときに、材料にひび割れ等が発生し難く、ナノシート同士の導通（接触）が維持されるためと考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４４】
実施例１．（ルテニウム酸化物電極およびナノシート状固体電解質を使用した水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ）
＜ルテニウム酸化物の製造＞
炭酸カリウム（レアメタリック社製）１．７３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）と酸化ルテニウム（レアメタリック社製）２．６６ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を秤量し、エタノール（和光純薬社製）とジルコニアボール（半径１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍを３３ｇずつ）を加え、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）を用い２００ｒｐｍの速度で１時間、それぞれの粉末を均等に湿式混合した。その後、反応を十分に起こすためペレット成型し、アルゴンフローしながら４時間かけて８５０℃まで昇温した後１２時間保持しつつ焼成した。これにより、層状ルテニウム酸カリウムＫ０．２ＲｕＯ２．１・Ｈ２Ｏを作製した。作製した層状ルテニウム酸カリウムのペレットは、乳鉢で粉砕して粉末状とした。
【００４５】
この粉末２．０ｇに対し１Ｍ硫酸（和光純薬社製）１００ｍｌを加え、水平振動型の混合器（タイテック社製ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ１）を用いて８０ｒｐｍの速度で２４時間振とうしてイオン交換を行った。その後、吸引濾過及び純水による洗浄を行った。この操作を５回繰り返すことにより、層間のカリウムをプロトンに換えた層状ルテニウム酸化物Ｈ０．２ＲｕＯ２．１・Ｈ２Ｏを得た。
【００４６】
＜ルテニウム酸化物のナノシートの製造＞
上記層状ルテニウム酸化物のプロトン交換体に対し、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を用いて以下の手順で層剥離させ、ナノシートを作製した。
【００４７】
剥離操作は、上記プロトン交換体１．０ｇに対し、１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（和光純薬社製）を９．７ｇ使用し、純水を加えて１００ｍＬにした状態で水平振動型混合器（タイテック社製ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ１）を用いて振とう（８０ｒｐｍ）を１０日間行った。振とう後の溶液を２０００ｒｐｍで遠心分離（日立工機製ＣＦ１５ＲＸII）し、ルテニウム酸化物のナノシート分散液を得た。
【００４８】
得られたナノシート形状を、原子間力顕微鏡を用いて任意の２０枚のナノシートについて調べたところ、平均径３００ｎｍ、平均厚さ１．６ｎｍのシートであることが確認できた。
【００４９】
＜層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノシートの製造＞
テイカ株式会社製の炭酸型層状アルミニウム／マグネシウム複水酸化物（［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３２−）０．１２５・ｎＨ２Ｏ）１．０ｇ、および酢酸（和光純薬社製）０．３９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液（和光純薬社製）２５０ｍＬをガラスビーカーに入れた。当該ガラスビーカー中に回転子を入れて７０℃、４００ｒｐｍで２時間、スターラー（アズワン社製ＲＥＸＬＭ  ＲＥ−１ＤＲ）で攪拌することにより酢酸型層状複水酸化物へのイオン交換を行った。その後、吸引ろ過、エタノール洗浄を行った。得られた酢酸型層状複水酸化物１．０ｇを純水３３．３ｍｌに分散させ、濃度３０ｇ／ＬのＬＤＨナノシート水分散液を得た。なお、上記純水への分散によりＬＤＨをナノシートに剥離できた。
【００５０】
得られたナノシート形状を、原子間力顕微鏡を用いて任意の２０枚のナノシートについて調べたところ、平均径２００ｎｍ、平均厚さ２．５ｎｍのシートであることが確認できた。
【００５１】
＜水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの製造＞
図４に水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの製造工程の例が示される。図４の例では、基板１０として、厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（フューチャーテクノロジー社製）を用いた。このポリイミドフィルムの一方の主面にアズワン社製カプトンテープにより１ｍｍ幅のマスキングをした状態でＡｕスパッタリングを行い、集電体１２ａ、１２ｂとして、厚さ５０ｎｍのＡｕ電極を２箇所設けた（工程Ｉ）。
【００５２】
次に、上記マスキングをしたままで、各電極上に、上記通り作製した１ｇ／Ｌルテニウム酸化物のナノシート水分散液を２０μＬずつ滴下し、６０℃、１ｈ静置することでルテニウム酸化物のナノシート積層電極（第１の電極層１４ａ、第２の電極層１４ｂ）とした。その後、マスキングとしてのカプトンテープを除去した（工程ＩＩ）。
【００５３】
次に、上記通り作製した３０ｇ／Ｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノシート水分散液をこれらのルテニウム酸化物のナノシート積層電極を覆うように１００μＬ滴下し、６０℃、１ｈ静置することで固体電解質１６としてのＬＤＨナノシート積層体を形成し、全固体電気化学キャパシタ（ＲｕＯ２｜ＬＤＨ｜ＲｕＯ２）を作製した（工程ＩＩＩ）。なお、本実施例にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタでは、図１に示された上部基板１８は形成していない。
【００５４】
実施例２．（ルテニウム酸化物電極、三元系遷移金属酸化物電極およびナノシート状固体電解質を使用した水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ）
＜ルテニウム酸化物のナノシートの製造＞
実施例１と同じ手順により、ルテニウム酸化物のプロトン交換体を製造し、これを層剥離してルテニウム酸化物のナノシート分散液を得た。
【００５５】
得られたナノシート形状は、実施例１と同じであり、原子間力顕微鏡を用いて任意の２０枚のナノシートについて調べたところ、平均径３００ｎｍ、平均厚さ１．６ｎｍのシートであることが確認できた。
【００５６】
＜三元系遷移金属酸化物の製造＞
三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体Ｈ０．２５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５）Ｏ２を以下のように製造した。硫酸ニッケル６水和物（和光純薬社製）を６．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、硫酸コバルト７水和物（和光純薬社製）を３．５１ｇ （０．０１２５ｍｏｌ）、硫酸マンガン５水和物（和光純薬社製）を３．０１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）それぞれ秤量し、５０ｍＬの純水に溶解させた。この溶液に対しオイルバスを使用して液温を６０℃から７０℃の間に保ちながらＡｒバブリングを３０分間行った。Ａｒバブリング及びオイルバスによる加熱を継続した状態でアンモニア溶液（和光純薬社製）３．３６ｍＬ(アンモニア０．０５ｍｏｌ相当)を加えた後、ビュレットを用いて２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬社製）を２００ｍＬ滴下した。液温及び雰囲気を維持したまま２０時間反応させ、前駆体である水酸化物を得た。得られた水酸化物を１５０００ｒｐｍで遠心分離し８０℃で８時間真空乾燥させた後、水酸化物４．６６ｇに対して水酸化リチウム1水和物（和光純薬社製）２．１６ｇを加え、メノウ乳鉢で混合し、アルミナ坩堝中で焼成を行った。焼成は４時間かけて４８０℃まで昇温した後５時間保持し、さらに５時間かけて１０００℃まで昇温し１０時間保持するという焼成プログラムで行った。この水酸化物の焼成処理により、三元系遷移金属酸化物が得られた。
【００５７】
得られた三元系遷移金属酸化物を遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）によって粉砕した。ボールミルはエタノール（和光純薬社製）を溶媒とし、ジルコニアボール(半径 １０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍを３３ｇずつ)を用いて行った。粉砕後の三元系遷移金属酸化物１．０ｇに対して１Ｍペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（和光純薬社製）２５ｍＬを用いて７０℃の温度条件下で化学酸化処理を行った。この化学酸化処理により、Ｎｉイオンが＋４価に酸化された三元系遷移金属酸化物（化学酸化体）が得られた。得られた化学酸化体１ｇに対して１Ｍ硝酸（和光純薬社製）１００ｍＬを加え、構造中のリチウムイオン及びナトリウムイオンをプロトンへと置換した（ＨＮＣＭ）。このイオン置換は１日ごとに溶液を変えながら３日間室温中で行った。その後、吸引濾過及び純水による洗浄を５回行った。
【００５８】
＜三元系遷移金属酸化物のナノシートの製造＞
上記三元系遷移金属酸化物（化学酸化体）のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて以下の手順で層剥離させ、ナノシートを作製した。
【００５９】
剥離操作は、上記プロトン置換体１．０ｇに対し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬社製）を１０ｍＬ使用し、純水を加えて１００ｍＬにした状態で水平振動型混合器（タイテック社製ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ１）を用いて振とう (８０ｒｐｍ) を７日間行った。振とう後の溶液を４０００ｒｐｍで遠心分離（日立工機製ＣＦ１５ＲＸII）し、三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート水分散液を得た。
【００６０】
得られたナノシート形状を、原子間力顕微鏡を用いて任意の５０枚について調べたところ、平均径３００ｎｍ、平均厚さ２．０ｎｍのシートであることが確認できた。
【００６１】
＜層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノシートの製造＞
実施例１と同じ手順により、層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノシート水分散液を得た。
【００６２】
得られたナノシート形状は、実施例１と同じであり、原子間力顕微鏡を用いて任意の２０枚のナノシートについて調べたところ、平均径２００ｎｍ、平均厚さ２．５ｎｍのシートであることが確認できた。
【００６３】
＜水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの製造＞
図４に示された実施例１の行程Ｉと同様にして、ポリイミドフィルム（フューチャーテクノロジー社製）の一方の主面に厚さ５０ｎｍのＡｕ電極を２箇所設けた。
【００６４】
次に、上記行程Ｉで設けたマスキングをしたままで、一方のＡｕ電極上に、上記通り作製した１ｇ／Ｌルテニウム酸化物のナノシート水分散液を２０μＬ滴下し、６０℃、１ｈ静置することで酸化ルテニウムナノシート積層電極（第１の電極層１４ａ）とした。
【００６５】
次に、もう一方のＡｕ電極上に、上記通り作製した１ｇ／Ｌの三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート水分散液を２０μＬ滴下し、６０℃、１ｈ静置することで三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート積層電極（第２の電極層１４ｂ）とした。その後、マスキングとしてのカプトンテープを除去した（工程ＩＩ’）。
【００６６】
次に、上記通り作製した３０ｇ／Ｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）ナノシート水分散液を、上記２つのナノシート積層電極を覆うように１００μＬ滴下し、６０℃、１ｈ静置することで固体電解質１６としてのＬＤＨナノシート積層体を形成し、全固体電気化学キャパシタ（ＨＮＣＭ｜ＬＤＨ｜ＲｕＯ２）を作製した（工程ＩＩＩ’）。なお、本実施例にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタでは、図１に示された上部基板１８は形成していない。
【００６７】
比較例（粉体状固体電解質を使用した水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ）
＜層状複水酸化物（ＬＤＨ）粉体の製造＞
テイカ株式会社製の炭酸型層状アルミニウム/マグネシウム複水酸化物（［Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］（ＣＯ３２−）０．１２５・ｎＨ２Ｏ）１．０ｇ、および酢酸（和光純薬社製）０．３９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液（和光純薬社製）２５０ｍＬをガラスビーカーに入れた。当該ガラスビーカー中に回転子を入れて７０℃、４００ｒｐｍで２時間、スターラー（アズワン社製ＲＥＸＬＭ  ＲＥ−１ＤＲ）で攪拌することにより酢酸型層状複水酸化物へのイオン交換を行った。その後、吸引ろ過、エタノール洗浄を行った。得られた酢酸型層状複水酸化物１．０ｇをエタノール３３．３ｍｌに分散させ、濃度３０ｇ／ＬのＬＤＨ粉体エタノール分散液を得た。なお、エタノールへの分散の場合は、ＬＤＨがナノシート化せずに、粉体の状態となる。
【００６８】
得られたＬＤＨ粉体は、原子間力顕微鏡を用いて観察した結果、粒子径２００〜３００ｎｍの粒子からなる粉体であった。
【００６９】
＜水平配置電極型全固体電気化学キャパシタの製造＞
図４に示された実施例１の行程Ｉ、ＩＩと同様にして、ポリイミドフィルム（フューチャーテクノロジー社製）の一方の主面に厚さ５０ｎｍのＡｕ電極を２箇所設け、各Ａｕ電極上にルテニウム酸化物のナノシート積層電極を形成した。
【００７０】
次に、図４に示された実施例１の行程ＩＩＩの代わりに、上記通り作製した３０ｇ／Ｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）粉体エタノール分散液をこれらの酸化ルテニウムナノシート積層電極を覆うように１００μＬ滴下し、６０℃、１ｈ静置することで固体電解質１６としてのＬＤＨ粉体層を形成し、全固体電気化学キャパシタ（ＲｕＯ２｜ＬＤＨ粉体｜ＲｕＯ２）を作製した（工程ＩＩＩ’’）。
【００７１】
＜耐屈曲試験＞
上記の通りポリイミドフィルム上に作製した実施例１、２にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタ（ＲｕＯ２｜ＬＤＨ｜ＲｕＯ２、ＨＮＣＭ｜ＬＤＨ｜ＲｕＯ２）及び比較例にかかる全固体電気化学キャパシタ（ＲｕＯ２｜ＬＤＨ粉体｜ＲｕＯ２）について、温度３５℃における相対湿度９０％下での充放電容量を、定電流充放電試験により測定した。水平状態から曲率半径１０ｍｍ、６ｍｍ、３ｍｍの順に屈曲（曲げ変形）させ、水平状態に戻す操作を行い、それぞれにおいて定電流充放電試験を行った。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製のＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５／Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１４７０を用い、セル電圧は実施例１及び比較例では０〜０．８Ｖ、実施例２では０〜１．４Ｖとし、電流値１μＡで測定を行った。実施例２では三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート積層電極を正極として用いている。
【００７２】
以上により測定された放電容量が図５（実施例１）、図６（実施例２）、図７（比較例）に、実施例１のレート特性が図８に示される。
【００７３】
図５、図６、図７において、縦軸には放電容量が示され、横軸には曲率半径が示されている。なお、縦軸の単位は、正極と負極の合計質量を基準にして算出した電極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｇ−１）である。
【００７４】
実施例１、２の測定結果である図５、図６に示されるように、屈曲させない（ｒ＝∞）場合に比べ、いずれの曲率半径の屈曲の場合も放電容量が低下しておらず、放電容量は１００％以上の維持率であった。これは、本実施例にかかる水平配置電極型全固体電気化学キャパシタのルテニウム酸化物のナノシート積層電極、三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート積層電極及びＬＤＨナノシート積層体（固体電解質）が、上記曲率半径に屈曲するという曲げ変形に対して材料にひび割れ等が発生し難く、ナノシート同士の導通（接触）が維持されて電気的特性が維持できているためである。
【００７５】
なお、放電容量は、実施例２（図６）の全固体電気化学キャパシタの方が実施例１（図５）よりも大きい。これは、実施例２で正極として用いている三元系遷移金属酸化物のプロトン置換体（ＨＮＣＭ）のナノシート積層電極の放電初期電位が、実施例１のルテニウム酸化物のナノシート積層電極よりも高いため、正負極の放電電位が等しくなる放電終了までに大きな容量が観測されることによると考えられる。
【００７６】
一方、比較例の測定結果である図７に示されるように、屈曲させない（ｒ＝∞）場合においても、放電容量は実施例１の値よりも１０％以下の小さな値であった。これは、ＬＤＨ粒子間の接触が十分でないためプロトン導電率が低下していることが理由である。さらに、屈曲させた場合には放電容量はほとんど観測されなかった。これは、曲げ変形によりＬＤＨ層にひび割れ等が発生し、固体電解質としての機能が損なわれるためである。本結果より、固体電解質として作用させるには、ＬＤＨナノシート積層体の利用が不可欠であることがわかる。
【００７７】
また、図８において、横軸には電流密度（正極と負極の合計質量を基準にして算出した電極の単位重量当たりの放電電流  ｍＡｇ−１）が示され、縦軸には放電容量維持率（電流密度２５ｍＡｇ−１のときの放電容量を１００としたときの各電流密度における放電容量の割合）が示される。放電を１００ｍＡｇ−１で行った場合、８０％の容量の放電を約５分で、また５００ｍＡｇ−１の場合６０％の放電を約１分で完了する高速な放電特性が示されている。
【００７８】
図８では、変形前および曲率半径１０ｍｍ、６ｍｍ、３ｍｍの順に屈曲（曲げ変形）させ、水平状態に戻した後の放電容量維持率が示されており、変形前及び曲げ変更後のいずれの状態でも特性に変化がなく、耐曲げ変形特性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  基板、１２ａ、１２ｂ  集電体、１４ａ  第１の電極層、１４ｂ  第２の電極層、１６  固体電解質、１８  上部基板、２０  凹部。
【図１】
2018110202.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018110202.tif 000009
【図８】
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