(57)【要約】【課題】新規のリチウム硫黄固体電池の提供。【解決手段】空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含み、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、硫黄正極；前記硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙部を多数有する導電性シートを備え、
前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含み、
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、硫黄正極。
【請求項２】
前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル又はステンレス鋼である、請求項１に記載の硫黄正極。
【請求項３】
前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、請求項１又は２に記載の硫黄正極。
【請求項４】
前記導電性シートが、カーボンフェルト又はカーボンクロスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄正極。
【請求項５】
前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体又はテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄正極の製造方法であって、
硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、空隙部を多数有する導電性シートに含浸させる工程を有する、硫黄正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄正極及びその製造方法、並びにリチウム硫黄固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
硫黄は、１６７2ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、十分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に十分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規のリチウム硫黄固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含み、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、硫黄正極。
［２］．前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル又はステンレス鋼である、［１］に記載の硫黄正極。
［３］．前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、［１］又は［２］に記載の硫黄正極。
【０００９】
［４］．前記導電性シートが、カーボンフェルト又はカーボンクロスである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硫黄正極。
［５］．前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体又はテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硫黄正極。
［６］．［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。
［７］．［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硫黄正極の製造方法であって、
硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、空隙部を多数有する導電性シートに含浸させる工程を有する、硫黄正極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規のリチウム硫黄固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２の電池セルについての、充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の電池セルについての、充放電試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例４の電池セルについての、サイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【図４】比較例２の電池セルについての、サイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜＜硫黄正極＞＞
本発明の一実施形態に係る硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含み、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しているものである。
本実施形態の硫黄正極は、リチウム硫黄固体電池用の正極として、好適である。
【００１３】
＜導電性シート＞
前記導電性シートは、導電性を有する材料で構成され、空隙部を多数有する。
前記空隙部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を保持し、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、空隙部は、導電性シートの外部に対して開口しており、導電性シートに対して、後から上述の硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。
【００１４】
導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。
【００１５】
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体；織布又は不織布等の、繊維状の材料が互いに絡み合ったもの等が挙げられる。
【００１６】
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００１７】
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００１８】
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。
【００１９】
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００２０】
＜導電助剤＞
前記導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２１】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合は、特に限定されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上し、前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。
【００２２】
硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。
【００２３】
硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。
【００２４】
＜バインダー＞
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２５】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合は、特に限定されないが、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持でき、前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００２６】
＜イオン液体＞
前記イオン液体は、後述するリチウム硫黄固体電池等の電池において、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、前記硫黄正極を用いた電池は、電解液を用いていないにも関わらず、界面抵抗が小さく、優れた電池特性を有する。
【００２７】
前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。
【００２８】
イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。
【００２９】
［１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物］
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
【００３０】
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
【００３１】
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
【００３２】
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
【００３３】
前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
例えば、カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００３４】
［溶媒和イオン液体］
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
【００３５】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００３６】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
【００３７】
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
【００３８】
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜５０：５０となるように、混合することで作製できる。
【００３９】
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００４０】
より好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体等が挙げられる。
これらの中でも、グライム−リチウム塩錯体は、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたものがさらに好ましく、
ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたものが特に好ましい。
【００４１】
硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４２】
イオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
【００４３】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、特に限定されないが、５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上し、前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００４４】
［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４５】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００４６】
硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
＜＜硫黄正極の製造方法＞＞
前記硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。
そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
【００４８】
［正極材］
好ましい前記正極材としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。
【００４９】
前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、溶媒にイオン液体は包含されない（イオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。
【００５０】
溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材が含有する溶媒は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
【００５１】
正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。
【００５２】
正極材は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。
【００５３】
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
【００５４】
各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま正極材として用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、正極材として用いてもよい。
【００５５】
正極材の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃とすることができる。ただし、これは一例である。
【００５６】
正極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０〜９０℃、８〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
【００５７】
＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えたものである。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述の硫黄正極を備えている点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池と同じ構成とすることができる。
【００５８】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述の硫黄正極を備えて構成されていることにより、十分な充放電容量を達成可能であり、優れた電池特性を有する。
【００５９】
＜硫黄正極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、先に説明したものである。
【００６０】
＜負極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における負極は、リチウムからなり（リチウム負極であり）、公知のリチウム負極を用いることができる。
【００６１】
負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、負極の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００６２】
＜固体電解質＞
前記固体電解質の構成材料は、特に限定されず、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
【００６３】
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６４】
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００６５】
固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６６】
固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００６７】
固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００６８】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
前記リチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極を用いる点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。すなわち、硫黄正極、固体電解質及び負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層することで、本実施形態のリチウム硫黄固体電池を製造できる。
【００６９】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、１００℃以下の温度条件下に置いておくことが好ましい。このようにすることで、イオン液体の気化を抑制でき、リチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を発現する。
【００７０】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記のとおり優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜硫黄正極の製造＞
［実施例１］
（正極材の製造）
粉砕した硫黄（５０質量部）にケッチェンブラック（１０質量部）を添加して３０分混合し、１５０℃で６時間熱処理した後、さらに２５０℃で５時間熱処理することで、硫黄及びケッチェンブラックの複合体を得た。得られた複合体について、熱重量測定を行った結果、硫黄の含有率は５１．２質量％（炭素の含有率は４８．８質量％）であった。得られた複合体を、室温で１日真空乾燥させた。次いで、グローブボックス内において、この複合体（７８．２質量部）に、ＫＦポリマー（１２質量％のポリフッ化ピニリデンを含有するＮ−メチルピロリドン溶液、クレハ社製）（７２．５質量部）を添加した後、得られた混合物を撹拌しながら、ここへＮ−メチルピロリドンを少しずつ、合計で５８３質量部添加し、さらにテトラグライム−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体（１３．１質量部）を添加することにより、スラリー状の正極材を得た。
【００７３】
［硫黄正極の製造］
カーボンフェルト（質量０．０１９２５ｇ、厚さ４００μｍ、大きさ０．７ｃｍ×０．７ｃｍ）に、上記で得られた正極材を塗布して、正極材をカーボンフェルトの内部に十分に含浸させた。
次いで、この含浸済みカーボンフェルトを、８０℃で１２時間乾燥させることで、Ｎ−メチルピロリドンを完全に除去し、硫黄正極（０．０２６５ｇ）を得た。
【００７４】
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
［実施例２］
（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（４０．３８ｇ）、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２０．４４ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１７．４７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（７３．１０ｇ）を秤量し、焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて９００℃で１５時間焼成した後、降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（５４．６７ｇ）、及び酸化アルミニウム（γ−アルミナ、純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（０．９０ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。両軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状ペレットを作製した。
マザーパウダー（水酸化ランタン、水酸化リチウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの混合粉末）を敷いた焼成用セラミック容器に、上記で得られたペレット（０．５ｇ）を移し、さらにマザーパウダーでペレットを覆い、電気炉を用いて焼成した。焼成条件は以下のとおりである。すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２４時間、１２００℃を維持し、ここから降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却した。次いで、ペレットに付着したマザーパウダーを研磨により除去した。
以上により、固体電解質として、ペレット状の、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）成形体（直径１１ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、質量０．２６ｇ）を得た。
【００７５】
（リチウム硫黄固体電池の製造）
上記で得られたＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、金をスパッタリングした。これは、後述する試験例において、負極に起因する電池特性の影響を可能な限り排除して、硫黄正極の電池特性をより高精度に評価するためである。金のスパッタ層を介在させてＡｌドープＬＬＺ成形体と負極を接触させることで、これらを確実に接触させて、抵抗を低減している。
一方、ＡｌドープＬＬＺ成形体の正極側となる表面には、実施例１で得られた硫黄正極を貼り合わせて、硫黄正極及び固体電解質が積層された積層物を得た。
【００７６】
次いで、市販のコイン型電池セル容器を用いて、下蓋にリング状のガスケットをはめ込み、下蓋の上にステンレス鋼製ワッシャーを載置した。このワッシャーの上に、ステンレス鋼製で、外径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状である負極集電体を載置し、この負極集電体の上に、負極としてリチウム箔（直径８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置した。さらに、この負極に上記の金のスパッタ層を重ね合せることで、負極の上に硫黄正極及び固体電解質の積層物を載置し、この積層物の硫黄正極の上に、正極集電体としてアルミニウム箔（直径８ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置し、最後に上蓋を閉じることで、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【００７７】
［比較例１］
粉砕した硫黄（１．００ｇ）にケッチェンブラック（０．５０ｇ）を添加して３０分混合し、１５５℃で６時間乾燥させることで、硫黄及びケッチェンブラックの混合物を得た。次いで、グローブボックス内において、この混合物（０．１８０ｇ）に、ＫＦポリマー（１２質量％のポリフッ化ピニリデンを含有するＮ−メチルピロリドン溶液、クレハ社製）（０．１６７ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌しながら、ここへＮ−メチルピロリドンを少しずつ、合計で１．０ｍＬ添加することにより、スラリー状の比較用正極材を得た。
【００７８】
実施例２の場合と同じ方法で、固体電解質としてＡｌドープＬＬＺ成形体を製造し、さらに、このＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、金のスパッタ層を形成した。
次いで、マスキングテープとして、同心となる直径８ｍｍの円がくり抜かれた形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ）を、ＡｌドープＬＬＺ成形体の正極側となる表面に貼り付けた。
次いで、ガラス棒を用いて、上記で得られた比較用正極材を、このＡｌドープＬＬＺ成形体の正極側となる露出面（正極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）の中央部に付着させ、スライドガラスの端面で比較用正極材を摺り切るように２、３度往復させることで、比較用正極材を、前記露出面の全体に平らでかつ均等に行き渡るように広げて塗布した。
次いで、真空乾燥機を用いて、この塗布済みＡｌドープＬＬＺ成形体を、８０℃で一昼夜乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンをすべて除去することで、ＡｌドープＬＬＺ成形体上に比較用の硫黄正極を形成した。
次いで、ＡｌドープＬＬＺ成形体からマスキングテープを剥がし、比較用の硫黄正極及び固体電解質が積層された、比較用の積層物を得た。硫黄正極形成前後のＡｌドープＬＬＺ成形体の質量差から求めた比較用の硫黄正極の形成量は、０．０００７５ｇであった。
【００７９】
上記で得られた比較用の積層物を用いた点以外は、実施例２と同じ方法で、比較用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【００８０】
＜電池特性の評価＞
［試験例１］
上記の実施例２及び比較例１で得られた電池セルについて、以下に示す方法により、硫黄正極の電池特性を評価した。
すなわち、電池セルを１００℃で１２時間保管した後、定電流１０μＡ、電圧範囲を１．０〜３．５Ｖとして、充放電試験を行った。実施例２の電池セルの試験結果を図１に、比較例１の電池セルの試験結果を図２に、それぞれ示す。
【００８１】
図１から明らかなように、実施例２の電池セルは、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しており、初期放電電圧が２．９５Ｖであって、放電電圧２．３Ｖ程度、２．１Ｖ程度での場合に、電圧が変化せず安定な放電状態であることを示す放電プラトー領域が認められた。すなわち、実施例１の硫黄正極は、良好な電池特性を有していた。
【００８２】
一方、図２から明らかなように、比較例１の電池セルは、初期放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、初期放電時の電圧が安定せず、平坦な放電曲線を示さず、放電状態が安定しなかった。すなわち、比較例１の硫黄正極は、電池特性が不十分であった。
【００８３】
＜硫黄正極の製造＞
［実施例３］
（正極材の製造）
実施例１の場合と同じ方法で、スラリー状の正極材を得た。
【００８４】
［硫黄正極の製造］
カーボンクロス（質量０．０１９２５ｇ、厚さ４００μｍ、大きさ０．７ｃｍ×０．７ｃｍ）に、上記で得られた正極材を塗布して、正極材をカーボンクロスの内部に十分に含浸させた。
次いで、この含浸済みカーボンクロスを、８０℃で１２時間乾燥させることで、Ｎ−メチルピロリドンを完全に除去し、硫黄正極（０．０２６１ｇ）を得た。
【００８５】
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
［実施例４］
（固体電解質の製造）
実施例２の場合と同じ方法で、ペレット状の、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）成形体（直径１１ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、質量０．２６ｇ）を得た。
【００８６】
（リチウム硫黄固体電池の製造）
実施例１で得られた硫黄正極に代えて、実施例３で得られた硫黄正極を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【００８７】
［比較例２］
硫黄及びケッチェンブラックの複合体の調製時において、１５０℃で６時間熱処理した後、さらに２５０℃で５時間熱処理するのに代えて、１５５℃で６時間熱処理した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄及びケッチェンブラックの複合体を得た。得られた複合体について、熱重量測定を行った結果、硫黄の含有率は６６．７質量％（炭素の含有率は３３．３質量％）であった。
次いで、上記で得られた複合体を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、スラリー状の正極材を得た。
【００８８】
実施例２の場合と同じ方法で、固体電解質としてＡｌドープＬＬＺ成形体を製造し、さらに、このＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、金のスパッタ層を形成した。
以下、先に説明した比較用正極材に代えて、上記で得られた正極材を用いた点以外は、比較例１と同じ方法で、比較用の積層物、及び比較用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【００８９】
＜電池特性の評価＞
［試験例２］
上記の実施例４及び比較例２で得られた電池セルについて、以下に示す方法により、硫黄正極の電池特性を評価した。
すなわち、電池セルを１００℃で１２時間保管した後、電位走査範囲を１．０〜３．５Ｖ、走査速度１ｍＶ／ｍｉｎ、温度１００℃の条件で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を行った。実施例４の電池セルの試験結果を図３に、比較例２の電池セルの試験結果を図４に、それぞれ示す。
【００９０】
図３〜図４から明らかなように、比較例２の電池セルでは、観測された還元ピークは１本のみであったのに対し、実施例４の電池セルでは、３本の還元ピークが観測された。これは、硫黄正極とリチウムとの多段階の反応の進行を示唆していた。すなわち、実施例３の硫黄正極は、良好な電池特性を有していた。これは、実施例３の硫黄正極における硫黄が、高効率で酸化還元反応に寄与したからであると推測された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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