(57)【要約】【課題】電極及び固体電解質を有する構造体を複数個備えた、新規の固体電池の提供。【解決手段】プレート状の第１本体部１１１を備え、かつその一方の面１１１ａに、第１本体部１１１の外周に沿って外周凸状部１１２を備えた第１固体電解質１１と、第１固体電解質１１の前記一方の面１１１ａのうち、外周凸状部１１２によって囲まれた領域に配置された第１電極１２と、を有する第１積層構造体１を備えた固体電池１０１において、複数個の第１積層構造体１を、これらの厚さ方向において、第１固体電解質１１及び第１電極１２が、この順に繰り返されるように、互いに密着させて積層し、第１電極１２として、正極及び負極を交互に積層する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレート状の本体部を備え、かつ前記本体部の一方の面に、前記本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた、固体電解質。
【請求項２】
前記本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部よりも内側に、さらに内側凸状部を備えた、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体、
プレート状の第２固体電解質と、前記第２固体電解質の一方の面に、前記第２固体電解質の外周に沿って配置されたリング状の介在部材と、前記第２固体電解質の一方の面のうち、前記介在部材によって囲まれた領域に配置された第２電極と、を有する第２積層構造体、
及び
プレート状の第３固体電解質と、前記第３固体電解質の一方の面に配置されたシート状の第３電極と、を有する第３積層構造体、
のいずれか１種又は２種以上を備え、ただし、前記第１積層構造体又は第２積層構造体を必ず備えており、
複数個の、前記第１積層構造体、第２積層構造体及び第３積層構造体のいずれかが、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質、第２固体電解質又は第３固体電解質、及び前記第１電極、第２電極又は第３電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極、第２電極又は第３電極として、正極及び負極が交互に積層された、固体電池。
【請求項４】
筒状の固体電解質と、前記固体電解質の中空部に配置された第１電極と、を有する複合構造体を備え、
複数個の前記複合構造体が、第２電極によって束ねられており、
前記第１電極及び第２電極のいずれか一方が正極であり、他方が負極である、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、正極及び負極以外に、電解液又は固体電解質を備えて、構成されている。
しかし、電解液は有機溶媒を用いているために可燃性であり、さらに、電解液の含有成分は、経時とともに分解したり、蒸発したりし易い。したがって、電解液は発火事故を起こし易いという問題点がある。そこでこれまでに、電解液の可燃性を低減する試みが種々行われているが、十分な成果が得られていない。これに対して、固体電解質を用いた場合には、このような可燃性の問題点を回避できる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、固体電解質を用いた固体電池では、電極及び固体電解質を有する構造体をモジュール化して、これら複数個の構造体を組み合わせて構成することで、より高出力化することが可能である。しかし、このようなモジュール化された固体電池は、まだ技術的に十分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極及び固体電解質を有する構造体を複数個備えた、新規の固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．プレート状の本体部を備え、かつ前記本体部の一方の面に、前記本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた、固体電解質。
［２］．前記本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部よりも内側に、さらに内側凸状部を備えた、［１］に記載の固体電解質。
［３］．プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体、
プレート状の第２固体電解質と、前記第２固体電解質の一方の面に、前記第２固体電解質の外周に沿って配置されたリング状の介在部材と、前記第２固体電解質の一方の面のうち、前記介在部材によって囲まれた領域に配置された第２電極と、を有する第２積層構造体、
及び
プレート状の第３固体電解質と、前記第３固体電解質の一方の面に配置されたシート状の第３電極と、を有する第３積層構造体、
のいずれか１種又は２種以上を備え、ただし、前記第１積層構造体又は第２積層構造体を必ず備えており、
複数個の、前記第１積層構造体、第２積層構造体及び第３積層構造体のいずれかが、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質、第２固体電解質又は第３固体電解質、及び前記第１電極、第２電極又は第３電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極、第２電極又は第３電極として、正極及び負極が交互に積層された、固体電池。
［４］．筒状の固体電解質と、前記固体電解質の中空部に配置された第１電極と、を有する複合構造体を備え、複数個の前記複合構造体が、第２電極によって束ねられており、前記第１電極及び第２電極のいずれか一方が正極であり、他方が負極である、固体電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電極及び固体電解質を有する構造体を複数個備えた、新規の固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の固体電池の要部の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す固体電池のＩ−Ｉ線における断面図である。
【図３】図１に示す固体電池のうち、第１固体電解質を、その一方の面側から見下ろしたときの平面図である。
【図４】図３に示すものとは異なる形状又は配置形態の内側凸状部の例を、外周凸状部とともに示す平面図である。
【図５】本実施形態の固体電池の要部の他の例を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す固体電池中の介在部材を示す正面図である。
【図７】図６に示すものとは異なる形状の介在部材の例を示す正面図である。
【図８】本実施形態の固体電池の要部のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図９】本実施形態の固体電池の要部のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図１０】本実施形態の固体電池の要部の一例を模式的に示す斜視図である。
【図１１】図１０に示す固体電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜＜固体電池（第１の態様）、固体電解質＞＞
本発明の一実施形態に係る固体電池は、プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体、
プレート状の第２固体電解質と、前記第２固体電解質の一方の面に、前記第２固体電解質の外周に沿って配置されたリング状の介在部材と、前記第２固体電解質の一方の面のうち、前記介在部材によって囲まれた領域に配置された第２電極と、を有する第２積層構造体、
及び
プレート状の第３固体電解質と、前記第３固体電解質の一方の面に配置されたシート状の第３電極と、を有する第３積層構造体、
のいずれか１種又は２種以上を備え、ただし、前記第１積層構造体又は第２積層構造体を必ず備えており、
複数個の、前記第１積層構造体、第２積層構造体及び第３積層構造体のいずれかが、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質、第２固体電解質又は第３固体電解質、及び前記第１電極、第２電極又は第３電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極、第２電極又は第３電極として、正極及び負極が交互に積層されたものである。
【００１０】
また、前記第１固体電解質は、新規の固体電解質である。
すなわち、本発明の一実施形態に係る固体電解質は、プレート状の本体部を備え、かつ前記本体部の一方の面に、前記本体部の外周に沿って外周凸状部を備えたものである。
【００１１】
本実施形態の固体電池は、固体電解質（第１固体電解質、第２固体電解質又は第３固体電解質）及び電極（正極又は負極）を有する複数個の構造体が、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている（本明細書においては「積層型固体電池」と称することがある）。本実施形態の固体電池は、このような構成を有することで、高出力が可能となっている。例えば、固体電解質は、薄くすることで、その内部抵抗値を下げることができるが、そのような薄い固体電解質を単体で用いた場合、十分な電池性能を得られ難い。しかし、本実施形態のように、薄い固体電解質を有する構造体を複数個積層することで、十分な電池性能が得られる。
【００１２】
また、固体電解質のうち、第１固体電解質は、プレート状でありながら、前記外周凸状部を備え、第１固体電解質の厚さ方向において、一部が厚くなっていることにより、単なるプレート状である場合よりも、強度が高い。したがって、このような第１固体電解質を積層して構成された固体電池も、強度が高くなる。
以下、図面を参照しながら、本実施形態の固体電池及び固体電解質について、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の固体電池の要部の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示す固体電池のＩ−Ｉ線における断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
また、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００１４】
ここに示す固体電池１０１は、３個の第１積層構造体１が、これらの厚さ方向において、互いに密着して積層されて、構成されている。
第１積層構造体１は、第１固体電解質１１と、第１電極１２と、を有する。
【００１５】
第１固体電解質１１は、プレート状の第１本体部１１１を備え、かつ第１本体部１１１の一方の面（本明細書においては「表面」と称することがある）１１１ａに、第１本体部１１１の外周１１１ｃに沿って外周凸状部１１２を備えている。
【００１６】
外周凸状部１１２は、第１固体電解質１１において、第１本体部１１１の外周１１１ｃに沿って連続的に周回して設けられており、外周凸状部１１２の高さ（厚さ）は、どの部位においても同じとなっている。
【００１７】
第１固体電解質１１は、外周凸状部１１２を備えている分だけ、一部が厚くなっており、外周凸状部１１２を備えていない場合よりも、強度が高くなっている。また、第１固体電解質１１が、外周凸状部１１２を備えていることで、例えば、後述する第１電極１２又は第１電極１３が、第１積層構造体１中で溶解し、流動性を有するようになっても、固体電池１０１の外部へ第１電極１２又は第１電極１３が漏れ出るのを防止できる。
【００１８】
第１固体電解質１１は、さらに、第１本体部１１１の表面１１１ａのうち、外周凸状部１１２よりも内側（第１本体部１１１の径方向における内側）に、さらに内側凸状部１１３を備えている。第１固体電解質１１は、内側凸状部１１３を備えている分だけ、一部が厚くなっており、内側凸状部１１３を備えていない場合よりも、強度が高くなっている。
【００１９】
このように、第１固体電解質１１は、第１本体部１１１において、一部が厚くなっている部位を有していることにより、強度が高くなっている。
【００２０】
第１固体電解質１１において、外周凸状部１１２の高さと内側凸状部１１３の高さは、互いに同じとなっている。したがって、第１固体電解質１１（換言すると第１積層構造体１）の前記表面１１１ａ側に、例えば、他の第１固体電解質１１（第１積層構造体１）等の何らかの構造物を積層した場合、この第１固体電解質１１と積層物とを密着させることができる。
【００２１】
第１積層構造体１の各構成要素の大きさや厚さは、固体電池１０１の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。一例を挙げれば、以下のとおりである。
【００２２】
すなわち、第１固体電解質１１のうち、第１本体部１１１（外周凸状部１１２及び内側凸状部１１３を備えていない領域）の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましく、例えば、１０〜１０００μｍであってもよいし、５０〜３００μｍであってもよい。
第１固体電解質１１のうち、外周凸状部１１２及び内側凸状部１１３の厚さ（第１本体部１１１の前記表面１１１ａからの突出部の高さ）は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００２３】
第１固体電解質１１のうち、外周凸状部１１２及び内側凸状部１１３の幅は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく、１００〜５００００μｍであることが好ましく、３００〜２００００μｍであることがより好ましい。
【００２４】
第１電極１２の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００２５】
第１積層構造体１の、これを平面視したときの形状は、ここでは円形状であるが、その円の直径は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜２０ｍｍであることがより好ましい。
【００２６】
図３は、第１固体電解質１１を、前記表面１１１ａ側から見下ろしたときの平面図である。図３では、固体電池１０１の第１固体電解質１１以外の構成の図示は省略している。なお、図３に示す第１固体電解質のＩＩ−ＩＩ線における断面図が、図２に示す第１固体電解質の断面図に相当する。
【００２７】
図３に示すように、第１固体電解質１１は、２本の棒状（直線状）の内側凸状部１１３を備えている。これら内側凸状部１１３はいずれも、平面形状が円形である第１本体部１１１の表面１１１ａ上において、前記表面１１１ａの中心をとおり、リング状の外周凸状部１１２の異なる２点間を結んで配置されている。そして、これら２本の内側凸状部１１３同士は、互いに直交している。
【００２８】
第１固体電解質１１の、第１本体部１１１の前記表面１１１ａのうち、外周凸状部１１２によって囲まれた領域には、第１電極１２が配置されている。図３においては、第１電極１２の図示を省略しているが、第１電極１２は、図３中の前記表面１１１ａの露出領域に配置される。図３においては、前記露出領域が４箇所存在しており、第１電極１２はこれら露出領域の少なくとも１箇所に配置されていればよいが、通常は、４箇所すべてに配置されていることが好ましい。
【００２９】
３個の第１積層構造体１は、第１固体電解質１１及び第１電極１２が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、第１電極１２として、正極及び負極が交互に積層されている。ここでは、正極及び負極を互いに区別するために、第１電極１２の一部に別途符号１３を付して示している。すなわち、固体電池１０１において、第１電極１２が正極である場合、第１電極１３は負極であり、第１電極１２が負極である場合、第１電極１３は正極である。通常、第１電極１２が正極であり、第１電極１３が負極であることが好ましい。
上述のとおり、第１電極１２又は第１電極１３は、流動性を有するようになっても、外周凸状部１１２によって囲まれているため、固体電池１０１の外部へ第１電極１２又は第１電極１３が漏れ出ることはない。
【００３０】
固体電池１０１において、３個の第１積層構造体１のうち、第１本体部１１１の他方の面（前記表面１１１ａとは反対側の面、本明細書においては「裏面」と称することがある）１１１ｂ側に他の第１積層構造体１が積層されていない第１積層構造体１（換言すると最下部の第１積層構造体１）の、前記他方の面（裏面）１１１ｂには、第１集電体１４が積層されている。第１集電体１４は、接続用端子１４１を有する。
また、３個の第１積層構造体１のうち、第１本体部１１１の表面１１１ａ側に他の第１積層構造体１が積層されていない第１積層構造体１（換言すると最上部の第１積層構造体１）の、外周凸状部１１２には、第２集電体１５が積層されている。第２集電体１５は、接続用端子１５１を有する。
第１集電体１４及び第２集電体１５としては、いずれも公知のものを使用できる。
【００３１】
なお、内側凸状部１１３は、図３に示すものに限定されず、目的に応じて任意の形状又は配置形態を選択できる。
図４は、図３に示すものとは異なる形状又は配置形態の内側凸状部の例を、外周凸状部１１２とともに示す平面図である。図４では、符号１１３’を付して内側凸状部を示している。
図４（ａ）においては、１本の棒状の内側凸状部１１３’が、前記表面１１１ａの中心をとおり、リング状の外周凸状部１１２の異なる２点間を結んで配置されている。
図４（ｂ）においては、２本の棒状の内側凸状部１１３’が、それぞれリング状の外周凸状部１１２の異なる２点間を結んで、平行に配置されている。
図４（ｃ）においては、１個のリング状の内側凸状部１１３’が、同じ形状の外周凸状部１１２と同心状に、外周凸状部１１２とは離間して配置されている。
図４（ｄ）においては、中空三角柱形状で、中空部の外形も三角柱状である１個の内側凸状部１１３’が、平面視したときの３個の頂点がすべて外周凸状部１１２に内接した状態で配置されている。
図４（ｅ）においては、２本の棒状の内側凸状部１１３’が、いずれも外周凸状部１１２から離間して、平行に配置されている。
図４（ｆ）においては、４個の円柱状の内側凸状部１１３’が、いずれも外周凸状部１１２から離間して配置されており、前記表面１１１ａの中心を間に挟んで対向している２個の内側凸状部１１３’を１組として、２組の内側凸状部１１３’の組み合わせを定義した場合、それぞれの組において、これら対向している２個の内側凸状部１１３’同士は、前記表面１１１ａの中心に対して点対象となる位置に配置されている。
【００３２】
図１〜図２に示す固体電池は、プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体を備え、
複数個の前記第１積層構造体が、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質及び前記第１電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極として、正極及び負極が交互に積層された固体電池、に包含される。
本実施形態の固体電池は、電極及び固体電解質を有する構造体として、第１積層構造体を必ず備えている。
【００３３】
図５は、本実施形態の固体電池の要部の他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す固体電池１０２は、３個の第２積層構造体２が、これらの厚さ方向において、互いに密着して積層されて、構成されている。
第２積層構造体２は、第２固体電解質２１と、介在部材２４と、第２電極２２と、を有する。
【００３４】
第２固体電解質２１は、プレート状であり、形状が異なる点以外は、固体電池１０１における第１固体電解質１１と同様のものである。
第２電極２２は、大きさ又は形状が異なる点以外は、固体電池１０１における第１電極１２と同様のものである。
【００３５】
介在部材２４はリング状（環状）であり、第２固体電解質２１の一方の面（本明細書においては「表面」と称することがある）２１ａに、第２固体電解質２１の外周２１ｃに沿って配置されている。
【００３６】
図５に示す固体電池１０２を、その第２集電体１５側から見下ろしたときの、介在部材２４の平面図（正面図）を図６に示す。固体電池１０２において、第２積層構造体２の、これを平面視したときの形状は、第１積層構造体１の場合と同様に円形状であり、同様に平面視したときの介在部材２４の形状は、図６に示すように円環状である。
なお、第２積層構造体２の前記形状は、後述するように、例えば、四角形状であってもよく、その場合の介在部材２４の前記形状は、図７に示すように、角型の環状であってもよい。図７では、符号２４’を付して介在部材を示している。
【００３７】
介在部材２４は、第２固体電解質２１の外周２１ｃに沿って、第２固体電解質２１上に連続的に周回して設けられており、介在部材２４の高さ（厚さ）は、どの部位においても同じとなっている。したがって、第２固体電解質２１（換言すると第２積層構造体２）の前記表面２１ａ側に、例えば、他の第２固体電解質２１（第２積層構造体２）等の何らかの構造物を積層した場合、この第２固体電解質２１と積層物と密着させることができる。
【００３８】
第２積層構造体２は、第２固体電解質２１上に介在部材２４を有することで、例えば、後述する第１電極２２又は第１電極２３が、第２積層構造体２中で溶解し、流動性を有するようになっても、固体電池１０２の外部へ第１電極２２又は第１電極２３が漏れ出るのを防止できる。この点において、第２積層構造体２における介在部材２４は、第１積層構造体１中の第１固体電解質１１における外周凸状部１１２と、同様の機能を有する。
【００３９】
第２固体電解質２１の前記表面２１ａのうち、介在部材２４によって囲まれた領域には、第２電極２２が配置されている。
【００４０】
３個の第２積層構造体２は、第２固体電解質２１及び第２電極２２が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、第２電極２２として、正極及び負極が交互に積層されている。ここでは、正極及び負極を互いに区別するために、第２電極２２の一部に別途符号２３を付して示している。すなわち、固体電池１０２において、第２電極２２が正極である場合、第２電極２３は負極であり、第２電極２２が負極である場合、第２電極２３は正極である。通常、第２電極２２が正極であり、第２電極２３が負極であることが好ましい。
上述のとおり、第２電極２２又は第２電極２３は、流動性を有するようになっても、介在部材２４によって囲まれているため、固体電池１０２の外部へ第２電極２２又は第２電極２３が漏れ出ることはない。
【００４１】
固体電池１０２において、３個の第２積層構造体２のうち、その他方の面（前記表面２１ａとは反対側の面、本明細書においては「裏面」と称することがある）２１ｂ側に他の第２積層構造体２が積層されていない第２積層構造体２（換言すると最下部の第２積層構造体２）の、前記他方の面（裏面）２１ｂには、第１集電体１４が積層されている。
また、３個の第２積層構造体２のうち、その表面２１ａ側に他の第２積層構造体２が積層されていない第２積層構造体２（換言すると最上部の第２積層構造体２）の、介在部材２４には、第２集電体１５が積層されている。
【００４２】
第２積層構造体２の各構成要素の大きさや厚さは、固体電池１０２の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。一例を挙げれば、以下のとおりである。
【００４３】
すなわち、第２固体電解質２１の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましく、例えば、１０〜１０００μｍであってもよいし、５０〜３００μｍであってもよい。
【００４４】
介在部材２４の厚さは、固体電池１０１における第１固体電解質１１の外周凸状部１１２の厚さと同様であることが好ましい。
介在部材２４の幅は、前記外周凸状部１１２の幅と同様であることが好ましい。
【００４５】
第２電極２２の厚さは、固体電池１０１における第１電極１２の厚さと同様であることが好ましい。
【００４６】
第２積層構造体２の、これを平面視したときの形状は、ここでは円形状であるが、その円の直径は、第１積層構造体１の前記直径と同様であることが好ましい。
【００４７】
図５に示す固体電池は、プレート状の第２固体電解質と、前記第２固体電解質の一方の面に、前記第２固体電解質の外周に沿って配置されたリング状の介在部材と、前記第２固体電解質の一方の面のうち、前記介在部材によって囲まれた領域に配置された第２電極と、を有する第２積層構造体を備え、
複数個の前記第２積層構造体が、これらの厚さ方向において、前記第２固体電解質及び前記第２電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第２電極として、正極及び負極が交互に積層された固体電池、に包含される。
本実施形態の固体電池は、電極及び固体電解質を有する構造体として、第２積層構造体を必ず備えている。
【００４８】
図８は、本実施形態の固体電池の要部のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す固体電池１０３は、図１に示す固体電池１０１において、一部の第１積層構造体１が、図５に示す固体電池１０２における第２積層構造体２に置き換えられたものに相当する。より具体的には、固体電池１０３は、第１集電体１４が積層されている最下部の積層構造体が、第１積層構造体１ではなく、第２積層構造体２となっている点以外は、固体電池１０１と同じである。
【００４９】
すなわち、図８に示す固体電池は、プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体、
及び、
プレート状の第２固体電解質と、前記第２固体電解質の一方の面に、前記第２固体電解質の外周に沿って配置されたリング状の介在部材と、前記第２固体電解質の一方の面のうち、前記介在部材によって囲まれた領域に配置された第２電極と、を有する第２積層構造体、
の両方を備え、
複数個の前記第１積層構造体又は第２積層構造体が、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質又は第２固体電解質、及び前記第１電極又は第２電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極又は第２電極として、正極及び負極が交互に積層された固体電池、に包含される。
本実施形態の固体電池は、電極及び固体電解質を有する構造体として、第１積層構造体及び第２積層構造体を必ず備えている。
【００５０】
図９は、本実施形態の固体電池の要部のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す固体電池１０４は、図１に示す固体電池１０１において、一部の第１積層構造体１が、第３積層構造体３に置き換えられたものに相当する。より具体的には、固体電池１０４は、両面側にともに第１積層構造体１が積層されている、積層位置が中央の積層構造体が、第１積層構造体１ではなく、第３積層構造体３となっている点以外は、固体電池１０１と同じである。
【００５１】
第３積層構造体３は、プレート状の第３固体電解質３１と、第３固体電解質３１の一方の面（本明細書においては「表面」と称することがある）３１ａに配置されたシート状の第３電極３２と、を有する。
【００５２】
第３積層構造体３は、固体電池１０４の使用時において、第３電極３２が溶解しないものである場合に、用いるのに好適である。
【００５３】
第３電極３２は、大きさ又は形状が異なる点以外は、固体電池１０１における第１電極１２と同様のものである。
固体電池１０４において、第１電極１２が正極である場合、第３電極３２は負極であり、第１電極１２が負極である場合、第３電極３２は正極である。通常、第１電極１２が正極であり、第３電極３２が負極であることが好ましい。
【００５４】
第３固体電解質３１は、固体電池１０２における第２固体電解質２１と同様のものである。
【００５５】
第３積層構造体３の各構成要素の大きさや厚さは、固体電池１０４の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。一例を挙げれば、以下のとおりである。
【００５６】
すなわち、第３固体電解質３１の厚さは、固体電池１０２における第２固体電解質２１の厚さと同様であることが好ましく、より具体的には、１０〜１２００μｍであることが好ましく、例えば、１０〜１０００μｍであってもよいし、５０〜３００μｍであってもよい。
【００５７】
第３電極３２の厚さは、固体電池１０１における第１電極１２の厚さと同様であることが好ましく、より具体的には、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５８】
第３積層構造体３の、これを平面視したときの形状は、ここでは円形状であるが、その円の直径は、第１積層構造体１の前記直径と同様であることが好ましく、より具体的には、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜２０ｍｍであることがより好ましい。
【００５９】
図９に示す固体電池１０４は、プレート状の第１本体部を備え、かつ前記第１本体部の一方の面に、前記第１本体部の外周に沿って外周凸状部を備えた第１固体電解質と、前記第１固体電解質の前記第１本体部の一方の面のうち、前記外周凸状部によって囲まれた領域に配置された第１電極と、を有する第１積層構造体、
及び
プレート状の第３固体電解質と、前記第３固体電解質の一方の面に配置されたシート状の第３電極と、を有する第３積層構造体、
の両方を備え、
複数個の前記第１積層構造体又は第３積層構造体が、これらの厚さ方向において、前記第１固体電解質又は第３固体電解質、及び前記第１電極又は第３電極が、この順に繰り返されるように、互いに密着して積層され、前記第１電極又は第３電極として、正極及び負極が交互に積層された固体電池、に包含される。
本実施形態の固体電池は、電極及び固体電解質を有する構造体として、第１積層構造体を必ず備えている。
【００６０】
電極（第１〜第３電極）及び固体電解質（第１〜第３固体電解質）を有する構造体（第１〜第３積層構造体）が積層された本実施形態の固体電池（積層型固体電池）は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、図１〜図９では、固体電池として、第１〜第３積層構造体のいずれかが合計で３個積層されたものを示しているが、第１〜第３積層構造体の合計積層数はこれに限定されず、２個であってもよいし、４個以上であってもよい。
ただし、第１〜第３固体電解質の強度に大きな影響を受ける、固体電池全体の強度が、小さくなり過ぎないようにするためには、前記積層数は２〜１０であることが好ましい。
【００６１】
また、本実施形態の固体電池において、積層する第１〜第３積層構造体の組み合わせは、第１積層構造体又は第２積層構造体を必ず含んでいる限り特に限定されず、種々の組み合わせを適用できる。
例えば、図８では、固体電池として、第１積層構造体及び第２積層構造体の組み合わせを用いたものを示しているが、第２積層構造体及び第３積層構造体の組み合わせを用いた固体電池であってもよいし、第１積層構造体、第２積層構造体及び第３積層構造体の組み合わせを用いた固体電池であってもよい。
また、固体電池１個あたりで積層する第１〜第３積層構造体の数は、特に限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【００６２】
また、本実施形態の固体電池において、第１〜第３積層構造体の、これらを平面視したときの形状は、ここでは円形状である場合を示しているが、例えば、四角形状等の多角形状等、他の形状であってもよい。
【００６３】
次に、第１〜第３積層構造体を備えた本実施形態の積層型固体電池の、各構成要素の構成材料について、説明する。
前記第１〜第３固体電解質の構成材料は、特に限定されず、公知のものを適宜使用でき、例えば、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
第１〜第３固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
第１〜第３固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い第１〜第３固体電解質を作製できる点では、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００６４】
第１〜第３電極の構成材料は、特に限定されず、公知のものを適宜使用でき、正極の構成材料としては、例えば、硫黄等が挙げられ、負極の構成材料としては、例えば、リチウム等が挙げられる。ただし、これらは一例である。
【００６５】
第１〜第３固体電解質及び第１〜第３電極はいずれも、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等の、イオン液体を含有していてもよい。
【００６６】
第２積層構造体における介在部材の構成材料は、例えば、第２電極との反応性を有しないものから、適宜選択できる。
前記介在部材の構成材料として、より具体的には、例えば、セラミック、合成樹脂等が挙げられ、固体電解質として利用可能なものであってもよい。
【００６７】
本実施形態の積層型固体電池は、例えば、第１〜第３積層構造体のうち、目的とするものを目的とする順番に積層することで、製造できる。
第１〜第３固体電解質は、その種類に応じて、公知の方法で作製できる。例えば、第１〜第３固体電解質が目的とする形状となるように設計された金型を用い、第１〜第３固体電解質の構成材料を成形し、必要に応じて焼成することで、作製できる。
例えば、第１〜第３固体電解質及び第１〜第３電極のいずれかとして、イオン液体を含有するものを作製する場合には、これら固体電解質又は電極を作製するための原料に、イオン液体を配合して得られた構成材料を用いて、これら固体電解質又は電極を作製すればよい。
【００６８】
＜＜固体電池（第２の態様）＞＞
本発明の一実施形態に係る固体電池は、筒状の固体電解質と、前記固体電解質の中空部に配置された第１電極と、を有する複合構造体を備え、複数個の前記複合構造体が、第２電極によって束ねられており、前記第１電極及び第２電極のいずれか一方が正極であり、他方が負極となっているものである。
【００６９】
本実施形態の固体電池は、固体電解質及び第１電極を有する複数個の複合構造体が、好ましくはこれらの長手方向が一致するように第２電極によって束ねられて（括られて）、構成されている（本明細書においては「束ね型固体電池」と称することがある）。本実施形態の固体電池は、このような構成を有することで、高出力が可能となっている。また、固体電解質は筒状であることにより、強度が高い。したがって、このような固体電解質を束ねて構成された固体電池も、強度が高くなる。
以下、図面を参照しながら、本実施形態の固体電池について、詳細に説明する。
【００７０】
図１０は、本実施形態の固体電池の要部の一例を模式的に示す斜視図であり、図１１は、図１０に示す固体電池のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。
ここに示す固体電池２０１は、４個の複合構造体９が、第２電極９３によって束ねられて、構成されている。
複合構造体９は、固体電解質９１と、第１電極９２と、を有する。
【００７１】
固体電解質９１は筒状（円筒状）であり、これにより中空部を有する。より具体的には、固体電解質９１は、筒状の本体部９１１を備え、かつ本体部９１１の両端に蓋部９１２を備えている。蓋部９１２は、本体部９１１の内部（換言すると中空部）に第１電極９２を安定して保持するために設けられている。
なお、固体電解質９１の蓋部９１２は、ここでは本体部９１１とは異なるものとして示しているが、本実施形態においては、本体部９１１と一体化していてもよい。また、蓋部９１２は、任意の構成であり、第１電極９２を本体部９１１の内部に安定して保持できる場合には、蓋部９１２を備えていなくてもよい。その場合、固体電解質９１は本体部９１１のみからなる。
【００７２】
固体電解質９１は筒状であることにより、強度が高い。さらに、このような固体電解質９１を束ねて構成された固体電池は、固体電解質９１自体よりも強度が高くなる。
【００７３】
固体電解質９１の中空部には、第１電極９２配置されている。
前記中空部の外形は、円柱状である。
図１１では、前記中空部に第１電極９２が隙間なく充填されている場合を示しているが、前記中空部における第１電極９２の配置形態は、これに限定されない。図１１に示すような配置形態の場合、第１電極９２が充填されている領域全体が、第１電極９２が充填されていない場合、そのまま前記中空部の全域となる。
【００７４】
４個の複合構造体９は、これらの長手方向が一致するように、これら（複合構造体９）の幅方向において一列に並列して配置されており、この状態のまま、シート状の第２電極９３によって束ねられて、一体化されている。
【００７５】
４個の複合構造体９は、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同じであってもよい。
【００７６】
固体電池２０１において、第１電極及び第２電極のいずれか一方は正極であり、他方は負極である。すなわち、第１電極９２が正極である場合、第２電極９３は負極であり、第１電極９２が負極である場合、第２電極９３は正極である。
【００７７】
４個の複合構造体９の内部からは、それぞれ第１電極９２に電気的に接続している導線９２０が引き出され、これら４本の導線が１本に集約されて、接続用端子９２１に接続されている。
第２電極９３は、接続用端子９３１を有する。
【００７８】
複合構造体９の各構成要素の大きさや厚さは、固体電池２０１の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。一例を挙げれば、以下のとおりである。
【００７９】
すなわち、固体電解質９１の外径（幅）は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがより好ましい。
固体電解質９１の中空部の内径は、４．５〜４９．５ｍｍであることが好ましく、９．５〜２９．５ｍｍであることがより好ましい。ここで、固体電解質９１の中空部の内径は、前記中空部に第１電極９２が隙間なく充填されている場合には、第１電極９２の幅と同じであり、固体電解質９１の外径から固体電解質９１の中空部における厚さの２倍を差し引いた値とも同じである。
固体電解質９１の中空部の長さは、５〜１００ｃｍであることが好ましく、１０〜５０ｃｍであることがより好ましい。
【００８０】
第１電極９２の幅は、固体電解質９１の中空部の内径に対して、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。
第１電極９２の長さは、固体電解質９１の中空部の長さに対して、９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００８１】
第２電極９３の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
【００８２】
第１電極及び固体電解質を有する複数個の複合構造体が束ねられた本実施形態の固体電池（束ね型固体電池）は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、図１０〜図１１では、固体電池として、複数個の複合構造体が、これらの幅方向において一列に並列して配置されているものを示しているが、２列以上で並列して配置されていてもよい。
【００８３】
また、図１０〜図１１では、固体電池として、４個の複合構造体が束ねられたものを示しているが、束ねられた複合構造体の数はこれに限定されず、２〜３個であってもよいし、５個以上であってもよい。
ただし、固体電池全体の構造が不安定にならないようにするためには、束ねられた複合構造体の数は２〜１０個であることが好ましい。
【００８４】
また、図１０〜図１１では、固体電解質として円筒状であり、かつ中空部の外形が円柱状であるものを示しているが、固体電解質はこれに限定されない。例えば、固体電解質は、外形が角柱状である角筒状であってもよいし、それ以外の筒状であってもよい。そして、中空部の外形も同様に、角柱状であってもよいし、それ以外の柱状であってもよい。
【００８５】
複合構造体を備えた本実施形態の束ね型固体電池の、各構成要素の構成材料については、以下のとおりである。
前記固体電解質の構成材料は、先に説明した積層型固体電池の、第１〜第３固体電解質の構成材料と同様である。
前記第１〜第２電極の構成材料は、先に説明した積層型固体電池の、第１〜第３電極の構成材料と同様である。
【００８６】
本実施形態の束ね型固体電池は、例えば、複数個の複合構造体を、目的とする並べ方で配置し、これら複合構造体を第２電極によって束ねて、一体化させることで製造できる。複合構造体を束ねるときには、必要に応じて、第２電極以外のものを追加して用いてもよい。
前記固体電解質は、その種類に応じて、公知の方法で作製できる。例えば、固体電解質が目的とする形状となるように設計された金型を用い、固体電解質の構成材料を成形し、必要に応じて焼成することで、作製できる。
例えば、前記固体電解質及び第１〜第２電極のいずれかとして、イオン液体を含有するものを作製する場合には、これら固体電解質又は電極を作製するための原料に、イオン液体を配合して得られた構成材料を用いて、これら固体電解質又は電極を作製すればよい。
【実施例】
【００８７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００８８】
＜固体電解質の製造＞
［実施例１］
水酸化ランタン（純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（４０．３８ｇ）、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２０．４４ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１７．４７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（７３．１０ｇ）を秤量し、焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて９００℃で１５時間焼成した後、降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（５４．６７ｇ）、及び酸化アルミニウム（γ−アルミナ、純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（０．９０ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体から取り分けた粉体（２０．１７ｇ）、バインダー（中京油脂社製「セルナ−ＳＥ６０４」、主成分：ポリビニルブチラール、媒体：２−プロパノール及びメチルエチルケトン、有効成分：２０％）（２．０１ｇ）、及び２−プロパノール（２０．０２ｇ）を秤量し、これらを混合した。一方には平坦面を有し、他方には高さ０．５ｍｍの突起が形成された面を有する金型を用いて、得られた混合物をプレス成形することにより、図３に示す形状のペレットを作製した。
マザーパウダー（水酸化ランタン、水酸化リチウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの混合粉末）を敷いた焼成用セラミック容器に、上記で得られたペレット（０．５ｇ）を移し、さらにマザーパウダーでペレットを覆い、電気炉を用いて焼成した。焼成条件は以下のとおりである。すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から９００℃まで昇温し、そのまま３時間、９００℃を維持し、ここからさらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、そのまま２４時間、１２００℃を維持して、ここから降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却した。次いで、ペレットに付着したマザーパウダーを研磨により除去した。
以上により、第１固体電解質として、図３に示す形状を有し、直径が１１ｍｍ、第１本体部の厚さが１．１〜１．２ｍｍ、外周凸状部及び内側凸状部の厚さが０．３ｍｍの、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）のペレット（０．２５ｇ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、リチウム硫黄固体電池等をはじめとする、各種固体電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１・・・第１積層構造体、１１・・・第１固体電解質、１１１・・・第１固体電解質の第１本体部、１１１ａ・・・第１本体部の表面、１１１ｃ・・・第１本体部の外周、１１２・・・第１固体電解質の外周凸状部、１１３，１１３’・・・第１固体電解質の内側凸状部、１２，１３・・・第１電極、
２・・・第２積層構造体、２１・・・第２固体電解質、２１ａ・・・第２固体電解質の表面、２１ｃ・・・第２固体電解質の外周、２２，２３・・・第２電極、２４，２４’・・・介在部材、
３・・・第３積層構造体、３１・・・第３固体電解質、３１ａ・・・第３固体電解質の表面、３２・・・第３電極、１０１，１０２，１０３，１０４・・・固体電池、
９・・・複合構造体、９１・・・固体電解質、９２・・・第１電極、９３・・・第２電極、２０１・・・固体電池
【図１】
2018152197.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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