(57)【要約】      （修正有）【課題】高活性な電極触媒を低いコストで得られる、電極触媒の製造方法の提供。【解決手段】白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を準備し、当該前駆体を酸素含有雰囲気下で、当該炭素担体の燃焼温度より１５０℃低い温度以上、且つ、当該炭素担体の燃焼温度より６０℃低い温度以下の温度下で加熱し、当該電極触媒前駆体の重量を、加熱前より０％を超えて１０％未満の割合で減少させることを含む、電極触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を準備すること、および
前記電極触媒前駆体を酸素含有雰囲気下で加熱して、当該電極触媒前駆体の重量を、０％を超えて１０％未満の割合で減少させることを含む、電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記加熱における温度が、前記炭素担体の燃焼温度未満である、請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
以下の関係式１を満たす温度で前記加熱を行う、請求項１または２に記載の電極触媒の製造方法。
【数１】
2018085260.tif 000011
ただし、上記関係式１において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【請求項４】
以下の関係式２を満たす温度で前記加熱を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【数２】
2018085260.tif 000012
ただし、上記関係式２において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【請求項５】
前記加熱において、前記電極触媒前駆体の重量を、６％を超えて１０％未満の割合で減少させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を準備すること、および
前記電極触媒前駆体を、酸素含有雰囲気下で以下の関係式３を満たす温度で加熱することを含む、電極触媒の製造方法：
【数３】
2018085260.tif 000013
ただし、上記関係式３において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している炭素担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の電極触媒の活性の向上が重要な鍵となる。例えば、特許文献１には、カーボンの酸化を促進させる触媒粒子Ａ（例えば、酸化コバルト粒子）が担持されてなるカーボン粒子を加熱処理させてなるカーボン担体が開示されている。特許文献１にはまた、上記触媒粒子Ａによって凹状のくぼみが表面に形成されたカーボン粒子を担体として、上述した電気化学的反応を触媒する触媒粒子Ｂ（例えば、白金粒子）が担持されてなる燃料電池用電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、上記カーボン担体が、高い触媒活性を長期に亘り安定して示すことが所望される燃料電池用電極触媒として有用であることが記載されている。また、特許文献１に記載の燃料電池用電極触媒では、触媒粒子Ａ（例えば、酸化コバルト粒子）によってカーボン粒子表面に形成された凹状のくぼみ内に、上述した電気化学的反応を触媒する触媒粒子Ｂ（例えば、白金粒子）が担持されている。これにより、触媒粒子Ｂを高分散担持できると記載されている。
【０００７】
このように、特許文献１に記載のカーボン担体を用いることで、高い触媒活性を長期に亘り示す燃料電池用電極触媒を得ることができる。しかしながら、特許文献１の実施例では、凹状のくぼみが表面に形成されたカーボン担体を得るため、第１の工程として、酸化コバルト（触媒粒子Ａ）が担持されてなるカーボン粒子を準備している。その後、酸化コバルト（触媒粒子Ａ）をカーボン担体（カーボン粒子）から除去し、カーボン担体に改めて白金（触媒粒子Ｂ）を担持している。かような手法においては、カーボン担体（カーボン粒子）への金属粒子の担持工程を複数回含むため、プロセスコストの観点からは改善の余地が残されている。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高活性な電極触媒を低いコストで得られる、電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を、所定の条件で加熱することを含む製造方法により上記課題が解決されることを見出し、本発明の解決に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高活性な電極触媒を低いコストで得られる。本発明では、水素の酸化反応または酸素の還元反応を促進させる触媒金属があらかじめ担持された電極触媒前駆体を加熱処理に供するため、金属粒子の担持を複数回行う必要が無く、プロセスコストが抑えられる。また、かような電極触媒前駆体を所定条件で加熱することで、触媒金属が炭素担体に適度に埋没した、高活性な電極触媒が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２Ａ】実施例１において得られた電極触媒の電子顕微鏡像である。
【図２Ｂ】比較例１において得られた電極触媒の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電極触媒の製造方法］
本発明の一実施形態は、白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を準備すること、および前記電極触媒前駆体を酸素含有雰囲気下で加熱して、当該電極触媒前駆体の重量を、０％を超えて１０％未満の割合で減少させることを含む、電極触媒の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を準備すること、および前記電極触媒前駆体を、酸素含有雰囲気下で以下の関係式３を満たす温度で加熱することを含む、電極触媒の製造方法に関する。
【００１４】
【数１】
2018085260.tif 000002
【００１５】
ただし、上記関係式３において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【００１６】
上記手法によれば、水素の酸化反応または酸素の還元反応を促進させる触媒金属があらかじめ担持された電極触媒前駆体を加熱処理に供しているため、金属粒子の担持を複数回行う必要が無い。このため、電極触媒を低いコストで製造可能である。
【００１７】
また、上記手法によれば、高活性な電極触媒を得ることができる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
【００１８】
白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体を上記条件で加熱することで、白金含有触媒金属と接触している部分において炭素担体の酸化分解が進行し、触媒金属が炭素担体に適度に埋没した構造の電極触媒を得ることができる。これにより、触媒金属のシンタリングが防止された、すなわち触媒金属が高分散担持された電極触媒となる。特に、かような構造の電極触媒は、触媒金属を固体高分子形燃料電池に利用した場合において、以下の観点から利点がある。
【００１９】
従来、固体高分子形燃料電池における電気化学反応が進行するためには、プロトンパスとしての高分子電解質（アイオノマー）と、反応触媒としての触媒金属とが接触していることが必要であると考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、電極触媒および高分子電解質（アイオノマー）を含む燃料電池用電極触媒層において、電極触媒が高分子電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、電極触媒を有効に利用できることを見出した。ここで、高分子電解質は触媒金属表面に吸着し易い性質を有しているため、高分子電解質によって触媒金属への反応ガスのアクセスが阻害され得る。したがって、触媒金属が炭素担体に適度に埋没した構造の電極触媒を固体高分子形燃料電池の燃料電池用電極触媒層に用いることにより、高分子電解質が触媒金属と接触することを抑えることができる。これにより触媒金属表面の反応活性面積が減少することを防止し、さらに、水により三相界面を形成することによって、電極触媒を有効に利用できると考えられる。
【００２０】
一方、本発明の範囲を超えて加熱処理を過剰に行うと、却って触媒活性が低下する。これは、白金含有触媒金属は、特許文献１に記載の酸化コバルト等よりも炭素担体の分解活性が高いことに起因すると推測される。すなわち、本発明の範囲を超えて加熱処理を過剰に行うと、白金含有触媒金属と接触している部分における炭素担体の加熱処理における酸化分解が過度に進行し、触媒金属と炭素担体との接触面積の低下により電子伝達パスが狭小化するのではないかと考えられる。また、かような炭素担体の酸化分解が過度に進行した電極触媒では、触媒金属が炭素担体に完全に埋没してしまい、これによって触媒金属への反応ガスのアクセス性や、水による三相界面の形成が不十分となると考えられる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２２】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００２３】
本発明において使用する白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体（以下、「白金含有触媒金属が炭素担体に担持された電極触媒前駆体」を、単に「電極触媒前駆体」とも称する）は特に制限されない。電極触媒前駆体は、例えば後述の手法等により白金含有触媒金属を炭素担体に担持して調製してもよく、または、市販品を用いてもよい。かような市販品としては、例えばＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（以上、ＴＡＮＡＫＡホールディングス株式会社製）等が例示できるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明で使用できる白金含有触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。例えば、燃料電池のアノード触媒層に用いられる触媒金属であれば、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の白金含有触媒金属が同様にして使用できる。また、燃料電池のカソード触媒層に用いられる触媒金属であれば、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の白金含有触媒金属が同様にして使用できる。
【００２５】
本発明では、白金を含有する触媒金属が用いられる。白金含有触媒金属は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などに優れるという利点を有する。白金含有触媒金属（以下、「白金含有触媒金属」を単に「触媒金属」とも称する。）は実質的に白金原子からなるものであっても、白金原子と非白金金属原子からなる白金含有合金であってもよい。なお、上記の「実質的に白金原子からなる」とは、触媒金属を構成する原子のうち、白金原子の含有量が９０原子％を超えるものを指し、好ましくは白金原子の含有量が９９原子％以上（上限：１００原子％）である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。非白金金属原子としては、より具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウム等から選択される１種以上が例示できる。
【００２６】
炭素担体は、触媒金属を担持するための担体、および触媒金属と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。本明細書において「炭素担体」は、主成分として炭素原子を含むものをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２７】
炭素担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール（登録商標）；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック（登録商標）；黒鉛化ブラックパール（登録商標）；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、炭素担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
【００２８】
炭素担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ担体以上８００ｍ２／ｇ担体未満であり、より好ましくは２０〜７００ｍ２／ｇ担体であり、更に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇ担体である。このようなＢＥＴ比表面積であれば、炭素担体に十分な触媒金属を担持（高分散）しつつ、加熱処理により触媒金属が炭素担体に過度に埋没することを防止できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。
【００２９】
また、炭素担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、一次平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、「担体の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における担体粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる担体の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「担体の平均粒子径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２００個、好ましくは少なくとも３００個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる担体粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００３０】
炭素担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができ、特に制限されない。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。また、白金含有合金を担持する場合は、白金イオンおよび非白金金属イオンを順次炭素担体上に担持してもよい。あるいは、白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製し、この混合液に還元剤を添加し、白金前駆体由来の白金イオンおよび非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを同時に炭素担体上に担持してもよい。炭素担体への触媒金属の担持手法の一例として、液相還元担持法による担持を以下に詳述するが、担持方法を以下に限定するものではない。
【００３１】
まず、白金前駆体を溶媒に添加して、白金前駆体含有液を調製する。ここで、白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩および白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３２】
上記白金前駆体含有液の調製に使用する溶媒は、特に制限されず、使用する白金前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記白金前駆体含有液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、白金前駆体含有液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金前駆体を十分に溶解する（白金を効率よくイオン化する）という観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００３３】
白金前駆体含有液における白金前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４５質量％である。
【００３４】
次に、上記白金前駆体含有液に炭素担体および還元剤を添加し、白金前駆体由来の白金イオンを炭素担体上で還元、担持して、白金担持前駆粒子を製造する。ここで、炭素担体および還元剤の白金前駆体含有液への添加順序は特に制限されないが、白金粒子の炭素担体上への分散のしやすさなどを考慮すると、炭素担体をまず白金前駆体含有液に添加した後、還元剤を添加することが好ましい。
【００３５】
炭素担体の白金前駆体含有液への添加量は、特に制限されないが、担体の全量に対して、０．１〜７０重量％となるように調節することが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒金属同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは０．５〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％である。
【００３６】
白金前駆体含有液に炭素担体を添加した後、撹拌してもよい。これにより、白金前駆体および炭素担体を均一に混合するため、触媒金属粒子を炭素担体上に均一に分散可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分である。
【００３７】
また、還元剤としては、特に制限されず、従来と同様の還元剤が使用できる。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。なお、上記還元剤のうち、クエン酸三ナトリウム二水和物は凝集防止剤としても作用しうる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、２種類以上を混合して使用してもよい。還元剤の添加形態は特に制限されず、そのまま白金前駆体含有液に添加しても、または予め溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、白金前駆体含有液に添加してもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。
【００３８】
還元剤の添加量としては、白金イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、白金イオン  １モル（金属換算）に対して、好ましくは５〜９０モルである。このような量であれば、白金イオンを十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
【００３９】
白金前駆体の還元反応条件は、白金イオン等の触媒金属イオンを十分炭素担体上に還元、担持できる条件であれば特に制限されない。例えば、還元反応温度は、溶媒の沸点付近（溶媒沸点±１０℃、より好ましくは溶媒沸点±５℃）であることが好ましい。または、還元反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。また、還元反応時間は、白金前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されないが、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜８時間である。このような条件であれば、触媒金属を炭素担体により高分散・担持できる。
【００４０】
上記還元反応により、触媒金属イオンが炭素担体上に還元、担持され、電極触媒前駆体粒子含有液が得られる。ここで、必要であれば、電極触媒前駆体粒子を反応液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、電極触媒前駆体粒子を濾過、乾燥すればよい。なお、必要であれば、電極触媒前駆体粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、電極触媒前駆体粒子を乾燥してもよい。ここで、電極触媒前駆体粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜５０時間程度の範囲で行うことができる。
【００４１】
なお、触媒金属の平均粒径を所望の範囲とするために、触媒金属を担体に担持させた後、電極触媒前駆体を還元雰囲気下でアニール処理を行ってもよい。このとき、アニール処理温度は、３００〜１２００℃の範囲であると好ましく、５００〜１１５０℃の範囲であるとより好ましく、７００〜１０００℃の範囲であると特に好ましい。また、還元雰囲気とは、触媒金属の粒成長に寄与するものであれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用してもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用してもよい。また、加熱処理時間は、０．１〜２時間であると好ましく、０．５〜１．５時間であるとより好ましい。
【００４２】
電極触媒前駆体における白金含有触媒金属の平均粒径（直径）は特に制限されないが、例えば、１〜３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満である。白金含有触媒金属の平均粒径（直径）を上記範囲とすることで、触媒金属の比表面積を確保しつつ、複雑な工程を必要とせずに白金含有触媒金属を炭素担体に適度に埋没させ得る。なお、白金含有触媒金属の平均粒子径（直径）は、以下のようにして測定される値である。まず、ｎ個の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各粒子の投影面積よりその面積が真円であった場合の粒子径（等価円直径）を逆算して、各粒子の粒子径（ｄ（ｎｍ））を測定する。このようにして得られた粒子の粒子径（ｄ（ｎｍ））を用いて、下記式（Ａ）によって、粒子の平均粒子径（ｎｍ）を算出する。なお、粒子の測定数（ｎ）は、特に制限されないが、統計学的に有意差のない数であることが好ましく、例えば少なくとも３００個である。
【００４３】
【数２】
2018085260.tif 000003
【００４４】
また、触媒活性のさらなる向上の観点から、電極触媒前駆体において、触媒金属と炭素担体との合計重量に対する触媒金属の重量比（触媒金属の担持率、金属換算）は、好ましくは５〜４５重量％である。より好ましくは、電極触媒前駆体において、触媒金属の担持率（金属換算）は、１０〜３５重量％である。触媒金属の担持量がかような範囲内の値であると、炭素担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒金属の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって調べることができる。
【００４５】
本発明に係る方法では、以上のように準備した電極触媒前駆体を酸素含有雰囲気下で加熱（加熱処理）する。これによって、電極触媒前駆体の重量を減少させる。本発明の一実施形態では、電極触媒前駆体の重量が、０％を超えて１０％未満の割合で減少するように、上記加熱を行う。本発明の別の実施形態では、上記関係式３を満たす温度で加熱を行う。以上のような条件で電極触媒前駆体を加熱することで、白金含有触媒金属と接触している部分において炭素担体の酸化分解が進行し、触媒金属が炭素担体に適度に埋没した構造の電極触媒を得ることができる。これにより、高活性の電極触媒を得ることができる。
【００４６】
本発明に係る方法では、上記の電極触媒前駆体の加熱処理を酸素（分子状酸素）含有雰囲気下で行う。酸素（分子状酸素）含有雰囲気下で加熱処理を行うことで、白金含有触媒金属と接触している炭素担体表面において酸化分解が進行する。加熱処理は、酸素に加え、ヘリウム、アルゴン、窒素等の酸素以外の気体を含む雰囲気下で行ってもよい。加熱処理における雰囲気の酸素含有量は、酸化分解反応促進の観点から、例えば１〜８０体積％であり、好ましくは５体積％を超えて５０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％を超えて４０体積％以下である。好ましい一実施形態では、上記の加熱は、空気雰囲気下で行う。
【００４７】
加熱処理は従来公知の機器を用いて行えばよく、特に制限されないが、例えば、オーブン、ファーネス、低温乾燥機等を用いて行えばよい。
【００４８】
一実施形態では、加熱処理による電極触媒前駆体の重量減少の割合は０％を超えて１０％未満である。好ましくは加熱において電極触媒前駆体の重量を６％以上１０％未満の割合で減少させる。より好ましくは、加熱において電極触媒前駆体の重量を６％を超えて１０％未満の割合で減少させる。上記のような重量減少の割合で加熱処理を行うことで、特に高活性な電極触媒を得ることができる。なお、本明細書において電極触媒前駆体の重量減少の割合（重量減少率）は、実施例に記載の手法により算出された値である。
【００４９】
一実施形態では、電極触媒前駆体の加熱処理は炭素担体の燃焼温度（Ｔｃａｒｂｏｎ）未満で行う。これにより、炭素担体が燃焼により消失することを防止できる。すなわち、本発明の一実施形態は加熱における温度が、炭素担体の燃焼温度未満である。なお、炭素担体の燃焼温度は、実施例に記載のように、加熱処理を行う雰囲気下で炭素担体の熱重量分析を行うことにより、示差熱分析（ＤＴＡ）の発熱ピーク温度として求めることができる。電極触媒の活性の観点から、好ましい一実施形態では、以下の関係式２を満たす温度で上記加熱を行う：
【００５０】
【数３】
2018085260.tif 000004
【００５１】
ただし、上記関係式２において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【００５２】
一実施形態では、得られる電極触媒の活性の観点から、炭素担体の燃焼温度（Ｔｃａｒｂｏｎ）から１５０℃を引いた温度を下限として、当該下限温度以上の温度で電極触媒前駆体の加熱処理を行う。すなわち、当該実施形態では、以下の関係式１を満たす温度で上記加熱を行う：
【００５３】
【数４】
2018085260.tif 000005
【００５４】
ただし、上記関係式１において、Ｔｈｅａｔ（℃）は前記加熱における温度を表し；Ｔｃａｒｂｏｎ（℃）は前記炭素担体の燃焼温度を表す。
【００５５】
より好ましくは、炭素担体の燃焼温度（Ｔｃａｒｂｏｎ）から１３０℃を引いた温度を下限として、当該下限温度以上の温度で電極触媒前駆体の加熱処理を行う。すなわち、当該実施形態では、以下の関係式１ａを満たす温度で上記加熱を行う：
【００５６】
【数５】
2018085260.tif 000006
【００５７】
ただし、上記関係式１ａにおいて、Ｔｈｅａｔ（℃）およびＴｃａｒｂｏｎ（℃）は、上記関係式１と同様である。
【００５８】
一実施形態では、上記関係式３を満たす温度で加熱を行う。特に高活性な電極触媒を得ることができるという観点から、より好ましい実施形態では、下記関係式３ａを満たす温度で電極触媒前駆体の加熱を行う。
【００５９】
【数６】
2018085260.tif 000007
【００６０】
ただし、上記関係式３ａにおいて、Ｔｈｅａｔ（℃）およびＴｃａｒｂｏｎ（℃）は、上記関係式３と同様である。
【００６１】
さらに好ましい実施形態では、下記関係式３ｂを満たす温度で電極触媒前駆体の加熱を行う。
【００６２】
【数７】
2018085260.tif 000008
【００６３】
ただし、上記関係式３ｂにおいて、Ｔｈｅａｔ（℃）およびＴｃａｒｂｏｎ（℃）は、上記関係式３と同様である。
【００６４】
例えば、炭素担体としてＶｕｌｃａｎ（登録商標）を用いる場合は、電極触媒前駆体の加熱は、２００〜３２０℃の範囲内の温度で行ってもよく、好ましい一実施形態では、２８０〜３２０℃の範囲内の温度で行う。
【００６５】
加熱処理時は減圧や加圧してもよいが、加熱処理時の雰囲気圧力は、例えば０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内であってもよく、好ましくは大気圧である。
【００６６】
上記加熱温度での必要な加熱時間は、特に制限されないが、例えば、電極触媒前駆体重量が定常状態となるのに必要な時間を熱重量分析により求めることで決定されてもよい。より具体的には、加熱処理の時間は、例えば、０．５時間を超えて２４時間以内であり、好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは１時間を超えて５時間未満である。加熱処理時間を上記範囲内とすることで、所望の減少率で電極触媒前駆体の重量を減少させつつ、加熱時間の長期化による生産コストの増加を抑えることができる。
【００６７】
加熱処理時の昇温速度もまた特に制限されないが、好ましくは５〜３０℃／分である。昇温速度を５℃／分以上とすることにより、温度制御がしやすくなり、オーバーシュート（一時的に目標値よりも高い温度になってしまう現象）による副反応を防止し得る。昇温速度を３０℃／分以下とすることにより、副反応を防止し、加熱処理工程が過度に長期化することを防止し得る、という利点がある。上記観点から、加熱処理時の昇温速度は、より好ましくは１０〜２０℃／分である。
【００６８】
上記本発明の方法によって製造される電極触媒では、触媒金属が炭素担体上に高分散する。また、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に利用した場合、高分子電解質が触媒金属と接触することを抑えることができ、触媒金属の電気化学的に有効な表面積を確保することができる。このため、本発明に係る製造方法で得られる電極触媒は、家庭用や移動体駆動用の電源などより高性能が求められる燃料電池用途により好適に適用できる。すなわち、本発明の方法によって製造される電極触媒を触媒層に有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
【００６９】
すなわち、本発明の一実施形態では、本発明の方法によって製造される電極触媒を含む触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池を提供する。以下では、本発明の一実施形態に係る電極触媒を含む触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池、ならびにこれらの製造方法を説明する。
【００７０】
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
本発明の方法によって製造される電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をも提供する。本発明に係る電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い発電性能（特に面積比活性）を発揮できる。
【００７１】
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明に係る製造方法で得られる電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
【００７２】
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒を使用する。
【００７３】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００７４】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【００７５】
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００７６】
（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に本発明の電極触媒を使用することが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７７】
触媒層は、本発明に係る電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【００７８】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【００７９】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【００８０】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００８１】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【００８２】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
【００８３】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【００８４】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【００８５】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【００８６】
触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００８７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層、カソードガス拡散層）は、セパレータのガス流路を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００８８】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００８９】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００９０】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００９１】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００９２】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００９３】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００９４】
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【００９５】
［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能（特に質量比活性）および耐久性を発揮できる。
【００９６】
ここで、燃料電池は、膜電極接合体（電解質膜−電極接合体、ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００９７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明に係る電極触媒を使用した触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００９８】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００９９】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【０１００】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【０１０１】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【０１０２】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【０１０３】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１０４】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１０５】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０６】
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【０１０７】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１０８】
上記のような燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【０１０９】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１１０】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【実施例】
【０１１１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１２】
（電極触媒前駆体の準備）
炭素担体としてＶｕｌｃａｎ（登録商標）  ＸＣ７２（キャボット社製、ＢＥＴ比表面積：２２０（ｍ２／ｇ担体）、一次平均粒子径：３７ｎｍ）を用いて、平均粒径（直径）３．４ｎｍの白金を担持率１０重量％となるように担持して、電極触媒前駆体を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（白金前駆体含有液）１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に４６ｇの炭素担体を浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を炭素担体に担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が１０重量％の粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持することによってアニール処理を行い、電極触媒前駆体を得た。
【０１１３】
熱重量分析により炭素担体の燃焼温度（ＤＴＡにおける発熱ピーク温度、Ｔｃａｒｂｏｎ）を求めたところ、３８７℃であった。なお、熱重量分析は、以下の条件にて行った。
方法          ＴＧ−ＤＴＡ
昇温速度      ５℃／分
ガス雰囲気    空気
測定試料を白金パンに入れて計測した。
【０１１４】
（実施例１）
上記の電極触媒前駆体を用いて、空気雰囲気（大気圧）において、３００℃で２時間、電気炉内で加熱処理をし、空冷して電極触媒１を得た（昇温速度：１０℃／分）。電極触媒１の電子顕微鏡像を図２Ａに示す。加熱前後における重量減少率は８％であった。なお、加熱前後における重量減少率は、以下の式により求めた。
【０１１５】
【数８】
2018085260.tif 000009
【０１１６】
（実施例２）
実施例１における加熱温度を２５０℃（昇温速度：１０℃／分）に変更した以外は実施例１と同様に電極触媒前駆体の加熱処理をし、電極触媒２を得た。加熱前後における重量減少率は６％であった。
【０１１７】
（比較例１）
上記の電極触媒前駆体を加熱処理せずに、２５℃で保管していたものを比較電極触媒１として用いた。比較電極触媒１の電子顕微鏡像を図２Ｂに示す。図２Ａと比較して、図２Ｂでは、白点状の触媒金属粒子が炭素担体上に露出していることが分かる。
【０１１８】
（比較例２）
実施例１における加熱温度を３３０℃（昇温速度：１０℃／分）に変更した以外は実施例１と同様に電極触媒前駆体の加熱処理をし、比較電極触媒２を得た。加熱前後における重量減少率は１０％であった。
【０１１９】
上記にて得られた電極触媒１〜２および比較電極触媒１〜２について、下記方法にしたがって、比表面積（ｍ２／ｇ  Ｐｔ）および面積比活性（μＡ／ｃｍ２  Ｐｔ）を測定した。結果を下記表に示す。
【０１２０】
［白金の電気化学的表面積（ｃｍ２ Ｐｔ）の測定］
実施例および比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（ＲＤＥ、幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に、回転ディスク電極の単位面積当たりの白金担持量が３４μｇ／ｃｍ２となるように、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）の塗布量＝１０μｇ／ｃｍ２）と共に、均一に塗布し、性能評価用ＲＤＥ電極を作製した。
【０１２１】
各実施例及び比較例の性能評価用ＲＤＥ電極に対して、電気化学計測装置を用い、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒における白金の電気化学的表面積（ｃｍ２ Ｐｔ）を算出した。
【０１２２】
［面積比活性の測定］
実施例及び比較例の性能評価用ＲＤＥ電極に対して、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上記白金の電気化学的表面積（ｃｍ２ Ｐｔ）で除した値を面積比活性（μＡ／ｃｍ２ Ｐｔ）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．７９，  Ｎｏ．２，  ｐ．１１６−１２１  （２０１１）  （対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。
【０１２３】
【表１】
2018085260.tif 000010
【０１２４】
上記表に示す通り、本発明に係る製造方法により得られた電極触媒は高い触媒活性（面積比活性）を有することが分かる。なお、比較電極触媒２は電気化学的表面積の測定値が安定せず、触媒活性を計測することができなかった。これは、比較電極触媒２では、触媒金属が炭素担体内に過度に埋没されたためではないかと考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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