(57)【要約】【課題】  広い実用温度領域で安定に駆動する非鉛圧電材料を用いた非鉛圧電素子を提供することができる。【解決手段】  第一の電極、圧電材料、第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式（１）：一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする圧電素子。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、圧電材料、第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電材料の主成分におけるｘとｙがそれぞれ０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項５】
前記圧電材料の主成分におけるｘとｙがそれぞれ０．１５５≦ｘ≦０．３００、０．０４１≦ｙ≦０．０６９の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下である圧電材料によって構成されることを特徴とする積層圧電素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電素子または請求項６に記載の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有する液体吐出ヘッド。
【請求項８】
記録媒体の搬送部と請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電素子または請求項６に記載の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を有する超音波モータ。
【請求項１０】
駆動部に請求項９に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電素子または請求項６に記載の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器および電子機器に関し、特に鉛を含まずに実用温度領域において安定に駆動する圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われており、その材料を用いた素子が開示されている。特許文献１にはチタン酸バリウムのＡサイトを一部、Ｃａに置換し、さらにＭｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加する圧電素子が開示されている。これらの圧電素子は、チタン酸バリウムに比べて機械的品質係数に優れるものの、圧電特性が低いため、素子の駆動に高い電圧を要するという課題があった。
【０００４】
また、特許文献２にはチタン酸バリウムにＢａとＢを添加する材料を用いたアクチュエータおよび液体吐出ヘッドが開示されている。しかし、これらの材料は焼結温度が低くなるというメリットがあるものの、圧電定数ｄ３３が６５［ｐＣ／Ｎ］と低く、素子の駆動に高い電圧を要するという課題があった。
【０００５】
また圧電材料のキュリー温度が８０℃以下となる場合には、夏季の車中など過酷な環境下において、脱分極を起こし、圧電性が消失する恐れが生じる。あるいは、アクチュエータの駆動によって発生する熱によって圧電性が消失する恐れも生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２０８３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、広い実用温度領域で安定に駆動する非鉛圧電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、圧電材料、第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記課題を解決するための積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下である圧電材料より構成されることを特徴とする。
【００１０】
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００１１】
前記課題を解決するための液体吐出装置は、記録媒体の搬送部と上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
【００１２】
前記課題を解決するための超音波モータは、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
前記課題を解決するための光学機器は、駆動部に上記の超音波モータを備えることを特徴とする。
【００１４】
前記課題を解決するための電子機器は、上記の圧電素子または上記の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、広い実用温度領域で安定に駆動する非鉛圧電素子を提供することができる。また、本発明は前記非鉛圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器および電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施様態を示す概略図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図３】本発明の超音波モータの構成の一実施様態を示す概略図である。
【図４】本発明の製造例１から７３の圧電セラミックスのｘ値とｙ値の関係を示す相図である。点線の内部は請求項１のｘ値とｙ値の範囲を示している。
【図５】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図６】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明の圧電素子は、圧電材料２と、その圧電材料２に対して設けられた第一の電極１と第二の電極３とからなる。
【００１９】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料、第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００２１】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００２２】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００２３】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
【００２５】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、モル比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。
【００２８】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、１．００≦ａ≦１．０１の範囲である。ａが１．００より小さいと異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下してしまう。一方で、ａが１．０１より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。
【００２９】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０２≦ｘ≦０．３０の範囲である。ｘが０．０２より小さいと誘電損失（ｔａｎδ）が増加する。誘電損失が増えると、圧電素子に電圧を印加して駆動させた際に発生する発熱が増え、駆動効率が低下する恐れがある。一方で、ｘが０．３０より大きいと圧電特性が充分でなくなる。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０２０≦ｙ≦０．０９５の範囲である。ｙが０．０２０より小さいと、圧電特性が充分でなくなる。一方で、ｙが０．０９５より大きいとキュリー温度（Ｔｃ）が８５℃未満と低くなり、高温において圧電特性が消失する。
【００３１】
本明細書において、キュリー温度とは、強誘電性が消失する温度をいう。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｃａのモル比ｘとＺｒのモル比ｙはｙ≦ｘの範囲である。ｙ＞ｘであると、誘電損失が増加したり、絶縁性が充分でなくなったりする。また、これまで示したｘとｙの範囲を同時に満たすと、結晶構造相転移温度（相転移点）を室温付近から実用温度以下に移動させることが可能となり、広い温度領域において安定に素子を駆動させることが可能となる。
【００３３】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。
【００３４】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下である。前記圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、絶縁性や機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさは、インピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。絶縁性と機械的品質係数の向上は、ＴｉやＺｒと価数が異なるＭｎによって欠陥双極子が導入されて内部電界が発生することに由来すると考えられる。内部電界が存在すると、素子に電圧を印加し駆動させた際に、素子の長期信頼性が確保できる。
【００３５】
ここで、Ｍｎの含有量を示す「金属換算」とは、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。
【００３６】
Ｍｎの含有量が０．０２重量部未満であると、素子の駆動に必要な分極処理の効果が充分でなくなる。一方、Ｍｎの含有量が０．４０重量部より大きくなると、圧電特性が充分でなくなることや、圧電特性に寄与しない六方晶構造の結晶が発現するので好ましくない。
【００３７】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましい含有の形態は、絶縁性や焼結容易性という観点からＢサイトに固溶することである。Ｂサイトに固溶された場合、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉ、ＺｒおよびＭｎのモル量の比をＡ／Ｂとすると、圧電センサ、圧電トランスや超音波モータといった共振周波数で駆動する共振デバイス（ハードデバイス）における好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９３≦Ａ／Ｂ≦０．９９８である。Ａ／Ｂがこれらの範囲にある圧電素子は、高い圧電定数と機械的品質係数を有するため、耐久性に優れたデバイスを作製できる。また、光ピックアップ用アクチュエータや液体吐出ヘッドといった非共振周波数で駆動する変位型アクチュエータ（ソフトデバイス）における好ましいＡ／Ｂの範囲は０．９９６≦Ａ／Ｂ≦０．９９９である。Ａ／Ｂがこれらの範囲にある圧電素子は、高い圧電定数と低い誘電損失を両立することができ、耐久性に優れたデバイスを作製できる。
【００３８】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記一般式（１）およびＭｎ以外の成分（以下、副成分）を特性が変動しない範囲で含んでいてもよい。前記副成分は、前記一般式（１）で表現される金属酸化物１００重量部に対してその合計が１．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分が１．２重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が低下する恐れがある。また、前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量は、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部以下、または金属換算で０．９重量部以下であることが好ましい。本明細書中において「金属元素」とはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂのような半金属元素も含む。前記副成分のうち前記Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ以外の金属元素の含有量が、前記圧電材料に対して酸化物換算で１．０重量部、または金属換算で０．９重量部を超えると、前記圧電材料の圧電特性や絶縁特性が著しく低下する恐れがある。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ元素の合計が、前記圧電材料に対して金属換算で０．５重量部を超えると、焼結が不十分となる恐れがある。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計は、前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部以下であることが好ましい。前記副成分のうち、Ｙ、Ｖ元素の合計が前記圧電材料に対して金属換算で０．２重量部を超えると、分極処理が困難になる恐れがある。
【００３９】
前記副成分の例として、ＳｉやＣｕといった焼結助剤が挙げられる。また、ＢａおよびＣａの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＳｒは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。同じく、Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは、本発明の圧電材料に含んでいてもよい。
【００４０】
前記副成分の重量部を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることによって、本発明の前記圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が１μｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては３μｍ以上８μｍ以下である。
【００４２】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００４３】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記圧電材料の相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
【００４４】
相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
【００４５】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記圧電材料の主成分におけるｘとｙがそれぞれ０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９０の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることが好ましい。
【００４６】
この組成範囲の圧電材料を用いた圧電素子は、光ピックアップ用アクチュエータや液体吐出ヘッドといった変位型アクチュエータ（ソフト系デバイスともいう）に特に好適である。Ｃａのモル比を表わすｘの範囲が０．１２５より小さくなると、耐久性が悪くなる恐れがある。一方、ｘの範囲が０．１７５より大きくなると圧電歪が小さくなる恐れがある。好ましくは、０．１４０≦ｘ≦０．１７５である。また、Ｚｒのモル比を表わすｙの範囲が０．０５５より小さくなると圧電歪が小さくなる恐れがある。一方、ｙの範囲が０．０９より大きくなると、キュリー温度が低下するため、素子の実用温度領域が狭くなる恐れがある。好ましくは０．０５５≦ｙ≦０．０７５である。さらに、Ｍｎの含有量は０．０２重量部より小さいと、分極処理が充分でない恐れがあり、０．１０重量部より大きいと、圧電歪が小さくなる恐れがある。また、好ましいａの範囲は１．０００≦ａ≦１．００５である。
【００４７】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記圧電材料の主成分におけるｘとｙがそれぞれ０．１５５≦ｘ≦０．３００、０．０４１≦ｙ≦０．０６９の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
この組成範囲の圧電材料を用いた圧電素子は、圧電センサ、圧電トランスや超音波モータといった共振デバイス（ハード系デバイスともいう）に特に好適である。Ｃａのモル比を表わすｘの範囲が０．１５５より小さくなると、機械的品質係数が小さくなる恐れがある。一方、ｘの範囲が０．３００より大きくなると圧電歪が悪くなる恐れがある。好ましくは、０．１６０≦ｘ≦０．３００である。また、Ｚｒのモル比を表わすｙの範囲が０．０４１より小さくなると圧電歪が小さくなる恐れがある。一方、ｙの範囲が０．０６９より大きくなると、素子の実用温度領域が狭くなる恐れがある。好ましくは、０．０４５≦ｙ≦０．０６９である。さらに、Ｍｎの含有量は０．１２重量部より小さいと、機械的品質係数が小さくなり、共振周波数でデバイス駆動する際に消費電力が増大する恐れがある。一方、Ｍｎの含有量が０．４０重量部より大きいと、圧電歪が小さくなり、デバイス駆動時により高い電圧を必要とする恐れがある。好ましくは、０．２０重量部以上０．４０重量部以下である。また、好ましいａの範囲は１．００４≦ａ≦１．００９である。
【００４９】
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００５０】
圧電セラミックスを製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧化で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物といった金属化合物から構成される。
【００５１】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００５２】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５４】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５５】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００５６】
また、本発明に係る圧電素子における前記圧電セラミックスのＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００５７】
本発明に係る圧電素子における前記圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一に出来るという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００５８】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００５９】
本発明に係る圧電素子における前記圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００６０】
前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００６１】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化はない方法が好ましい。
【００６２】
前記圧電セラミックスは研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００６３】
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１００℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００６４】
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
（積層圧電素子）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
【００６５】
本発明の積層圧電素子は、圧電材料層と、内部電極を含む電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下の圧電材料によって構成されることを特徴とする。
【００６６】
図５は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。
【００６７】
図５（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図５（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図５（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【００６８】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【００６９】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉを主成分とすることが好ましい。
【００７０】
図５（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば内部電極５０５、第一の電極５０１、第二の電極５０３を交互に短絡させる構成が挙げられる。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【００７１】
本発明に係る積層圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。一例として、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）とを有する方法を説明する。
【００７２】
本明細書における粉体とは、固形粒子の集合体を意図している。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを同時に含んだ粒子の集合体であっても良いし、任意の元素を含んだ複数種類の粒子の集合体であっても良い。
【００７３】
前記工程（Ａ）における金属化合物粉体としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物をあげることができる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７４】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７５】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７６】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７７】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【００７８】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後にバインダーと可塑剤を加える。バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【００７９】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【００８０】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５を含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５および外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【００８１】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【００８２】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を１０〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。もちろん、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【００８３】
前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層圧電素子は良好な圧電性能を示す。
【００８４】
前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ２：Ｎ２＝１：９９からＨ２：Ｎ２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０−１２Ｐａ以上１０−４Ｐａ以下である。より好ましくは１０−８Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。
【００８５】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【００８６】
図２は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図２（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図２（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００８７】
図２（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００８８】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図２（ａ）で詳細に説明する。図２（ａ）は、図２（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【００８９】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００９０】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００９１】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００９２】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、前記液体吐出ヘッドを有するものである。
【００９３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図６および図７に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図６に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図７に示す。インクジェット記録装置８８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【００９４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【００９５】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００９６】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。
【００９７】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【００９８】
図３は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図３（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００９９】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１００】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図３（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１０１】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１０２】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１０３】
図８は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図９は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１０４】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１０５】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１０６】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１０７】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１０８】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ａとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１０９】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１１０】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１１１】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１１２】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、また、カメラ付き携帯情報端末なども本願発明の光学機器に含まれる。駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１１３】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。
【０１１４】
圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０１１５】
図１０は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０１１６】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０１１７】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１１８】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１１９】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器および電子機器に好適に用いられる。
【０１２０】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【０１２１】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出力および吐出精度を有する液体吐出装置を提供出来る。
【０１２２】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【０１２３】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供出来る。
【０１２４】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供出来る。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の圧電素子に用いる圧電セラミックスを作製した。
【０１２７】
（製造例１）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）をモル比で９０．５対６．５対３．０になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．００８ｍｏｌ添加した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉に対してＭｎ重量が金属換算で０．０８重量部となる酢酸マンガン（ＩＩ）と混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【０１２８】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【０１２９】
得られた成形体を電気炉に入れ、１４００℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。
【０１３０】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は６．２μｍ、相対密度は９４．９％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１３１】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【０１３２】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果、（Ｂａ０．９０５Ｃａ０．０９５）１．００２（Ｔｉ０．９７Ｚｒ０．０３）Ｏ３の化学式で表わすことができる組成にＭｎが０．０８重量部含有されていることが分かった。これは秤量した組成と焼結後の組成が一致していることを意味する。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素は検出限界以下の量であり、０．１重量部未満であった。
【０１３３】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で、平均円相当径に大きな違いは無かった。
【０１３４】
（製造例２から５２と７２および７３）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）を表１に示すモル比になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを表１の値になるように秤量した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。なお、製造例４８には副成分としてＳｉを酸化物換算で合計０．８重量部、製造例５２には、ＳｉとＣｕを酸化物換算で合計１．０重量部になるように混合した。得られた混合粉は、造粒するために、その表面にＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるように酢酸マンガン（ＩＩ）を、混合粉に対し３重量部になるようにバインダーとしてＰＶＡを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて付着させた。
【０１３５】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧しても構わない。
【０１３６】
得られた成形体を電気炉に入れ、１３５０℃から１４８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結した。最高温度はＣａの量が多くなるほど高くした。
【０１３７】
そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１３８】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【０１３９】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。表中の副成分とは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎ以外の元素のことであり、０は検出限界以下であり、０．１重量部未満であったことを意味する。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【０１４０】
さらに、結晶粒の観察を再度行ったが、焼結後と研磨後において、結晶粒のサイズや状態に大きな違いは無かった。
【０１４１】
（比較用の製造例５３から７１）
製造例１から５２と７２および７３と同様の原料粉に加え、平均粒径３００ｎｍであるジルコン酸バリウム（日本化学工業製）を用いて、表１に示すモル比になるように秤量し、ボールミルを用いて乾式混合を２４時間行った。なお、製造例６５にはＹとＶを酸化物換算で合計２．１重量部になるように混合した。得られた混合粉は、造粒するために、その表面にＭｎ重量が金属換算で表１の重量部になるようにＭｎ重量になるように酢酸マンガン（ＩＩ）を、混合粉に対し３重量部になるようにバインダーとしてＰＶＡを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて付着させた。
【０１４２】
得られた造粒粉を用いて、製造例２から５２と７２および７３と同様の条件でセラミックスを作製した。そして、得られたセラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。なお、結晶粒および相対密度の評価は製造例１から５２と７２および７３と同様の手法で行った。
【０１４３】
次に、得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、いずれのサンプルにおいてもペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。
【０１４４】
また、蛍光Ｘ線分析により組成を評価した。その結果を表３に示す。これより、いずれのサンプルにおいても秤量した組成と焼結後の組成は一致していることが分かった。
【０１４５】
また、製造例１から７３の圧電セラミックスのｘ値とｙ値の関係を図４に示す。点線の範囲はペロブスカイト型金属酸化物を表す一般式（１）におけるｘ、ｙの範囲を示す。
【０１４６】
【表１−１】
2018125546.tif 000003
【０１４７】
【表１−２】
2018125546.tif 000004
【０１４８】
【表２−１】
2018125546.tif 000005
【０１４９】
【表２−２】
2018125546.tif 000006
【０１５０】
【表３−１】
2018125546.tif 000007
【０１５１】
【表３−２】
2018125546.tif 000008
【０１５２】
（圧電素子の作製と静特性評価）
（実施例１から５４）
続いて、製造例１から５２と７２および７３のセラミックスを用いて実施例１から５４の圧電素子を作製した。
【０１５３】
前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。
【０１５４】
得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【０１５５】
圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子のキュリー温度、誘電損失、圧電定数ｄ３１及び機械的品質係数（Ｑｍ）を評価した。その結果を表４に示す。なお機械的品質係数は説明のため表６に示した。キュリー温度は、周波数１ｋＨｚの微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し誘電率が極大を示す温度から求めた。このとき同時に誘電損失も測定した。また、圧電定数ｄ３１は共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。
【０１５６】
表４には、ＢａとＣａのモル量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎのモル量との比も記載した。また、表中の「×」は、評価が実施できなかったことを意味する。
【０１５７】
【表４−１】
2018125546.tif 000009
【０１５８】
【表４−２】
2018125546.tif 000010
【０１５９】
実施例のサンプルはいずれも圧電定数ｄ３１が５５［ｐＣ／Ｎ］以上であり、かつ誘電損失が０．４％以下であった。また、表に記載していないがベルリンコート法を原理とするｄ３３メーターを用いて圧電定数ｄ３３を測定したところ、いずれのサンプルにおいても１１０［ｐＣ／Ｎ］以上であった。
【０１６０】
ここで、ｘの範囲が０．１２５≦ｘ≦０．１７５かつｙの範囲が０．０５５≦ｙ≦０．０９０である実施例１０と１１、実施例１２と１３、実施例１９と２０および実施例２１と２２を比較する。いずれの組み合わせもｘ、ｙおよびＭｎ含有量が同じ組成であるが、ａの値が小さい実施例１１、１３、１９および２１の方が圧電定数と誘電損失ともに優れていた。また、実施例１１、１３、１９および２１のＢａとＣａのモル量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎのモル量との比は、０．９９６以上０．９９９以下であった。
【０１６１】
次に、ｘの範囲が０．１５５≦ｘ≦０．３００かつｙの範囲が０．０４１≦ｙ≦０．０６９である実施例２８と２９、実施例３０と３１、実施例３８と３９および実施例４０と４１を比較する。いずれの組み合わせもｘ、ｙおよびＭｎ含有量が同じ組成であるが、ａの値が小さい実施例２９、３１、３９および４１の方が圧電定数と誘電損失ともに優れていた。また、実施例２９、３１、３９および４１のＢａとＣａのモル量とＴｉ、ＺｒおよびＭｎのモル量との比は、０．９９３以上０．９９８以下であった。
【０１６２】
また、全ての実施例において、電極を銀ペーストの焼き付けに変更しても、金電極との同等の特性であった。
【０１６３】
（比較例１から１９）
次に、製造例５３から７１のセラミックスを用いて比較例１から１９の圧電素子を作製した。
【０１６４】
素子の作製と評価は実施例１から５４と同様の方法で行った。
【０１６５】
比較例１と１５は、Ｍｎを含有していないため誘電損失が０．９％〜１．１％と高くなった。比較例３、５、７および９はＺｒを含有していないため圧電定数ｄ３１が４１［ｐＣ／Ｎ］以下と低くなった。比較例４、６、８および１０はＺｒが１５％と多量に含有するため、キュリー温度が６０℃と低くなり、圧電素子として使用できる温度が狭くなった。比較例１１はＣａが３２％（ｘ＝０．３２）と多量に含有するため、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数が小さく、かつ誘電損失も大きくなった。比較例１２はａの値が０．９８０と小さく、粒径が３０μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、キュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例１２のサンプルに用いられた圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径は作成した短冊状圧電素子の厚み（０．５ｍｍ＝５００μｍ）と比べてかなり大きいため、圧電材料にへき開が生じやすく素子としての機械的強度が著しく不十分だった。比較例１３は副成分として、ＹとＶを合わせて２．１重量部含有していたため、圧電定数ｄ３１が３６［ｐＣ／Ｎ］と値が小さくなった。比較例１４はａの値が１．０３０と大きく、焼結が充分に進まず粒成長が不十分であったため、圧電定数ｄ３１が２０［ｐＣ／Ｎ］と値が小さく、かつ誘電損失も０．９％と大きくなった。比較例１６はＭｎを０．４５重量部と多く含んでいたため、誘電損失は小さかったが、圧電定数が小さくなった。比較例１７は粒径の平均円相当径が１μｍより小さくなり、圧電定数が小さく、かつ誘電損失も大きくなった。比較例１８は粒径の平均円相当径が１００μｍより大きく成長する異常粒成長がみられたため、比較例１２のサンプルと同様の理由でキュリー温度以外の静特性の評価を実施できなかった。比較例１９は相対密度が９３％より低くなったため、圧電定数が小さく、かつ誘電損失も大きくなった。なお、比較例２の静特性は実施例のサンプルと遜色ない結果であった。比較例２は、ｘの値が０．０５、ｙの値が０．９５であり、ｘおよびｙのそれぞれの値は実施例のサンプルと同程度だが、ｙ＞ｘである点が実施例のサンプルと異なる。
【０１６６】
（圧電素子の動特性評価）
以下では圧電素子の動特性として電圧印加を下記条件で１００時間行った際の圧電定数の変化率、および消費電力の計測を行った。
【０１６７】
実施例８から１４、実施例１８から２２、実施例２５、２６と比較例１、４、１９に関して、動特性評価を行った。圧電素子の動特性として、短冊状の素子に共振周波数から充分に離れた周波数１１０ｋＨｚの交流電圧１００Ｖを１００時間印加したあとの、圧電定数ｄ３１を評価し、その変化率を算出した。印加する前と印加した後の圧電定数の変化率を表５にまとめた。
【０１６８】
【表５】
2018125546.tif 000011
【０１６９】
実施例のサンプルはいずれも圧電特性の変化率が５％以下であったのに対し、比較例のサンプルはいずれも１０％以上の変化が生じた。比較例１と１９は、誘電損失が大きく、電圧を印加した際の電気的な損失が大きかったことが原因だと考えられる。また、比較例４に関しては、キュリー温度が６０℃と低かったため、電圧を印加したことにより素子が発熱した影響で脱分極が生じたと考えられる。すなわち、キュリー温度が８５℃以上であり、誘電損失が０．４％以下でないと、素子として充分な駆動耐久性がないといえる。
【０１７０】
さらに、以下で示すように圧電素子の動特性として、消費電力を評価した。また、実施例１７、２３、２７から３２、３４、３８から４２、４５、４６、４９から５１および比較例２と１５に関しては、共振−反共振法を用いて機械的品質係数を評価した。その結果を表６に示す。
【０１７１】
続いて、短冊状の素子に共振周波数近傍（１９０ｋＨｚ〜２３０ｋＨｚ）の周波数の交流電圧を印加し、振動速度と素子の消費電力の関係を評価した。振動速度はレーザードップラー振動計で、消費電力は電力計でそれぞれ測定をおこなった。そして、印加電圧と周波数を変化させ、振動速度が０．４０ｍ／ｓになるようしたときの消費電力の値を表６にまとめた。
【０１７２】
【表６】
2018125546.tif 000012
【０１７３】
実施例のサンプルはいずれも消費電力が２０［ｍＷ］以下であったのに対し、比較例のサンプルはいずれも５０［ｍＷ］以上の消費電力が生じてしまった。比較例２、１５ともに機械的品質係数が１９０以下と小さかったことがこの差の原因であると考えられ、共振周波数近傍で駆動する際には機械的品質係数の値が重要であり、４００以上の値が必要となる。
【０１７４】
（積層圧電素子の作製と評価）
（実施例５５）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（堺化学工業製：ＢＴ−０１）、平均粒径３００ｎｍのチタン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＴ−０３）、平均粒径３００ｎｍのジルコン酸カルシウム（堺化学工業製：ＣＺ−０３）をモル比で８４．０対１０．１対５．９になるように秤量した。また、ＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａを調整するために蓚酸バリウムを０．０２８ｍｏｌ添加した。これらの秤量粉に対して、Ｍｎ重量が金属換算で０．４０重量部となる酸化マンガン（ＩＶ）と３重量部となるＰＶＢバインダーを加えて混合した。この混合粉を用いて、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１７５】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０１７６】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１３８０℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０１７７】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図３（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１７８】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【０１７９】
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例５４の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０１８０】
（比較例２０）
実施例５５と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、組成は製造例６４と同様のものである。
【０１８１】
得られた積層圧電素子の圧電材料層を観察したところ、結晶粒の粒径が２０から３０μｍの大きさのもの複数個、観察された。そのため、素子の強度が非常に脆く、圧電特性を評価することが出来なかった。
【０１８２】
（デバイスの作製と評価）
（実施例９による液体吐出ヘッド）
実施例９と同じ圧電素子を用いて、図２に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１８３】
（実施例９による液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置）
実施例９と同じ圧電素子を用いた図２に示される液体吐出ヘッドを用いて、図６に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１８４】
（実施例３１による超音波モータ）
実施例３１と同じ圧電素子を用いて、図３に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
【０１８５】
（実施例３１による超音波モータを用いたレンズ鏡筒）
実施例３１と同じ圧電素子を用いた超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１８６】
（実施例３１による圧電音響部品を用いた電子機器）
実施例３１と同じ圧電素子を用いた圧電音響部品を用いて、図１０に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０１８７】
（実施例５５による液体吐出ヘッド）
実施例５５と同じ積層圧電素子を用いて、図２に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１８８】
（実施例５５による液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置）
実施例５５と同じ積層圧電素子を用いた図２に示される液体吐出ヘッドを用いて、図６に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１８９】
（実施例５５による超音波モータ）
実施例５５の積層圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される超音波モータ作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９０】
（実施例５５による超音波モータを用いたレンズ鏡筒）
実施例５５と同じ圧電素子を用いた超音波モータを用いて、図８に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９１】
（実施例５５による圧電音響部品を用いた電子機器）
実施例５５と同じ圧電素子を用いた圧電音響部品を用いて、図１０に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の圧電素子は、広い実用温度領域で安定に駆動し、環境に対しても負荷がなく、液体吐出ヘッド、超音波モータなど多くの圧電素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  第一の電極
２  圧電材料
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室、
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極、
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ、
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤、
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１３  直進案内筒
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１６  後群鏡筒、
７１７  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２２  コロ
７２４  マニュアルフォーカス環
７２５  超音波モータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
2018125546.tif 000013
【図２】
2018125546.tif 000014
【図３】
2018125546.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ，およびＺｒを含む酸化物、
およびＭｎ、
を含有する圧電材料であって、
前記Ｂａおよび前記Ｃａの和に対する前記Ｃａのモル比であるｘが０．０２≦ｘ≦０．３０であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｙが、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘであり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｂａおよび前記Ｃａの和のモル比であるａが、１．００≦ａ≦１．０１であり、
前記酸化物１００重量部に対する前記Ｍｎの含有量は、金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であり、
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０．８μｍ以下であり、前記圧電材料の相対密度が９１．８％以上１００％以下であり、圧電定数ｄ３３が１１０ｐＣ／Ｎ以上である圧電材料。
【請求項２】
前記酸化物はペロブスカイト型構造である請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記酸化物は、
下記一般式（１）：
一般式（１）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（１．００≦ａ≦１．０１、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘ）で表わされる請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記圧電材料の相対密度が９１．８％以上９８．７％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記圧電材料の相対密度が９３％以上９８．７％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記圧電材料におけるｘとｙがそれぞれ０．１２５≦ｘ≦０．１７５、０．０５５≦ｙ≦０．０９の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が前記酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．１０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項８】
前記圧電材料におけるｘとｙがそれぞれ０．１５５≦ｘ≦０．３００、０．０４１≦ｙ≦０．０６９の範囲であり、かつ前記Ｍｎの含有量が前記酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項９】
前記圧電材料が含有するＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌの合計は、前記圧電材料１００重量部に対して金属換算で０．５重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項１０】
電極、圧電材料部を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部が請求項１乃至９のいずれか一項に記載の圧電材料を含有する圧電素子。
【請求項１１】
前記電極と前記圧電材料部が交互に積層された請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有する液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
対象物の載置部と請求項１２に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を有する超音波モータ。
【請求項１５】
駆動部に請求項１４に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項１６】
請求項１０または１１に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品。
【請求項１７】
請求項１０または１１に記載の圧電素子を配した電子機器。
【請求項１８】
Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ，およびＺｒを含むペロブスカイト型構造の酸化物、
およびＭｎ、
を含有する圧電材料であって、
前記Ｂａおよび前記Ｃａの和に対する前記Ｃａのモル比であるｘが０．０２≦ｘ≦０．３０であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｙが、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘであり、
前記酸化物１００重量部に対する前記Ｍｎの含有量は、金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であり、
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０．８μｍ以下であり、前記圧電材料の相対密度が９１．８％以上１００％以下であり、圧電定数ｄ３３が１１０ｐＣ／Ｎ以上である圧電材料。
【請求項１９】
前記圧電材料の相対密度が９１．８％以上９８．７％以下であることを特徴とする請求項１８に記載の圧電材料。
【請求項２０】
電極、圧電材料部を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部が請求項１８または１９に記載の圧電材料を含有する圧電素子。
【請求項２１】
前記電極と前記圧電材料部が交互に積層された請求項２０に記載の圧電素子。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の圧電素子を配した電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記課題を解決するための圧電材料は、Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ，およびＺｒを含む酸化物、およびＭｎ、
を含有する圧電材料であって、
前記Ｂａおよび前記Ｃａの和に対する前記Ｃａのモル比であるｘが０．０２≦ｘ≦０．３０であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｙが、０．０２０≦ｙ≦０．０９５であり、かつｙ≦ｘであり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｂａおよび前記Ｃａの和のモル比であるａが、１．００≦ａ≦１．０１であり、
前記酸化物１００重量部に対する前記Ｍｎの含有量は、金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であり、
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が１μｍ以上１０．８μｍ以下であり、前記圧電材料の相対密度が９１．８％以上１００％以下であり、圧電定数ｄ３３が１１０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする。