(57)【要約】【課題】極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置を提供する。【解決手段】実施形態の分子検出装置は、被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、センサー部２１に設けられた有機物プローブ２２をそれぞれ有する複数の検出セル２０１を備え、捕集部で捕集された被検出分子を有機物プローブ２２で捕捉する検出器と、被検出分子が複数の検出セル２０１の有機物プローブ２２に捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより被検出分子を識別する識別器とを具備する。実施形態の分子検出装置において、少なくとも１つの検出セル２０１はセンサー部２１に設けられた、種類の異なる複数種の有機物プローブ２２を有する。【選択図】図３
2018048822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、
センサー部と、前記センサー部に設けられた有機物プローブとをそれぞれ有する複数の検出セルを備え、前記捕集部で捕集された前記被検出分子を前記有機物プローブで捕捉する検出器と、
前記被検出分子が前記複数の検出セルの前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する識別器とを具備し、
少なくとも１つの前記検出セルは、前記センサー部に設けられた、種類の異なる複数種の前記有機物プローブを有する、分子検出装置。
【請求項２】
少なくとも２つの前記検出セルは、前記センサー部に設けられた、前記種類の異なる複数種の有機物プローブをそれぞれ有し、
前記少なくとも２つの検出セルにおける前記複数種の有機物プローブの混合比率が異なる、請求項１に記載の分子検出装置。
【請求項３】
前記センサー部は、グラフェン層と、前記グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタを備え、
前記有機物プローブは、前記グラフェン層に設けられている、請求項１または請求項２に記載の分子検出装置。
【請求項４】
前記複数種の有機物プローブは、前記被検出分子と異なる反応性を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項５】
前記複数種の有機物プローブのうち、少なくとも１つの前記有機物プローブは前記被検出分子と反応性を有し、他の少なくとも１つの前記有機物プローブは前記被検出分子と反応性を有しない、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項６】
前記有機物プローブは、反応基と前記反応基の隣接部位に配置され、前記被検出分子の誘起効果を有する隣接基とを含む有機基を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する単結合または有機基を有する結合部とを備える有機化合物からなり、
前記複数種の有機物プローブは、前記反応基の種類が異なる有機化合物からなる、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項７】
前記有機物プローブは、反応基と前記反応基の隣接部位に配置され、前記被検出分子の誘起効果を有する隣接基とを含む有機基を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する単結合または有機基を有する結合部とを備える有機化合物からなり、
前記複数種の有機物プローブは、前記隣接基の種類および数の少なくとも１つが異なる有機化合物からなる、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の分子検出装置。
【請求項８】
前記反応基は、ヒドロキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つであり、
前記隣接基は、フッ素化アルキルキ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、およびエーテル結合基から選ばれる少なくとも１つである、請求項６または請求項７に記載の分子検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、分子検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染による地球環境問題が顕在化し、工場や車からの排出ガスの規制強化を背景とし、ガス検出機器の高感度化が求められている。大気汚染にかかわる環境基準では、例えばＮＯｘ（窒素酸化物）については４０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが基準とされていることから、ｐｐｂオーダーの極微量ガス成分の検出が求められている。環境問題とは別に、防衛の世界ではＮＢＣ（核：Ｎｕｃｌｅａｒ、バイオ：Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ、化学剤：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）物質に対する正確で迅速な分析手法の開発が課題となっている。その中でも、Ｃ剤については地下鉄サリン事件に見られるように、人体への影響が極めて強い有毒ガスを迅速に察知することが必要とされる。二次被害を防ぐには極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出する必要がある。比較的濃度が高いガス成分の検出方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）（一兆分の１））の濃度では検出方法が限られている。
【０００３】
例えば、災害現場やテロ行為が行われた現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。出先で直接測定したい場合、生物的な反応機構を利用して検出する簡易測定法に頼ることになるが、保存期限や温度管理、ガス成分の有無の判定に限られる等、多くの問題点がある。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。
【０００４】
低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体の表面を特定物質と選択的に反応または吸着する有機物質等で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ構造体の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子では、例えば空気中から取得したガス中に検出対象のガス成分と類似の成分等が不純物として混入している場合に、検出対象のガス成分を正確に検出できないおそれがある。さらに、検出対象のガス成分（ガス分子）と反応または吸着する有機物質の種類自体にも限界があり、カーボンナノ構造体等の表面を単に有機物質で修飾しただけでは、ガス成分の検出精度をより一層高めることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０１９６８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３９２６９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の分子検出装置は、被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、センサー部と、前記センサー部に設けられた有機物プローブとをそれぞれ有する複数の検出セルを備え、前記捕集部で捕集された前記被検出分子を前記有機物プローブで捕捉する検出器と、前記被検出分子が前記複数の検出セルの前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する識別器とを具備する。実施形態の分子検出装置において、少なくとも１つの前記検出セルは、前記センサー部に設けられた、種類の異なる複数種の前記有機物プローブを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。
【図２】図１に示す分子検出装置の変形例を示すブロック図である。
【図３】実施形態の検出器の構成を示す図である。
【図４】実施形態の有機物プローブの第１の設置例を示す図である。
【図５】実施形態の有機物プローブの第２の設置例を示す図である。
【図６】実施形態の有機物プローブに用いられる有機化合物の例を示す図である。
【図７】実施形態の検出セルの一例を示す図である。
【図８】図７に示す被検出分子の検出結果の第１の例を示す図である。
【図９】図７に示す被検出分子の検出結果の第２の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の分子検出装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
図１は実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置１は、例えばガス発生元から発生した被検出分子（被検出物）２を含む検出対象ガス３から被検出分子２を検出する装置であり、捕集部１０と検出器２０と識別器３０とを備えている。被検出分子（被検出ガス分子）２を含む検出対象ガス３は、まず分子検出装置１の捕集部１０で捕集される。捕集部１０は、検出対象ガス３の捕集口を有しており、ガス流路１１を介して検出器２０に接続されている。捕集部１０は、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の不純物を除去するフィルタを備えていてもよい。
【００１１】
検出対象ガス３は、被検出分子２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う被検出分子２は図２に示すように、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、検出対象ガス３は図２に示すように、予めフィルタ装置５や分子分配装置６等で前処理した後に、分子検出装置１に送るようにしてもよい。
【００１２】
前処理装置のうちのフィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置５において、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される。フィルタ装置５で粒子状物質が除去された検出対象ガス３は、分子分配装置６に送られる。分子分配装置６としては、検出対象ガス３をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から被検出分子２のイオン化物質を分離する装置が挙げられる。このような分子分配装置６としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。
【００１３】
被検出分子２を含む検出対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５や分子分配装置６等の装置で前処理された後に捕集部１０で捕集される。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、ガス流路１１を介して検出器２０に送られる。検出器２０は、図３に示すように、複数の検出セル２０１に区画された検出面２０Ａを備えている。検出器２０の検出面２０Ａは、ガス流路１１の被検出分子２の導出口（図示せず）に向けて配置されている。複数の検出セル２０１は、それぞれセンサー部２１およびセンサー部２１に設けられた有機物プローブ２２を有する検出素子２３を備えている。図３はセンサー部２１にグラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）を用いた検出素子２３を示している。
【００１４】
センサー部２１としてのＧＦＥＴは、ゲート電極として機能する半導体基板２４と、半導体基板２４上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜２５と、絶縁膜２５上にチャネルとして設けられたグラフェン層２６と、グラフェン層２６の一端に設けられたソース電極２７と、グラフェン層２６の他端に設けられたドレイン電極２８とを備えている。グラフェン層２６上には、有機物プローブ２２が設けられている。後述するように、複数の検出セル２０１のうち、少なくとも１つの検出セル２０１のＧＦＥＴのグラフェン層２６には、種類が異なる有機化合物からなる複数種の有機物プローブが設けられている。検出器２０に導かれた被検出分子２は、グラフェン層２６上の有機物プローブ２２に捕捉される。有機物プローブ２２に捕捉された被検出分子２からＧＦＥＴ２１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。このようにして、目的とする被検出分子２が検出される。
【００１５】
グラフェン層２６上に設けられた有機物プローブ２２に被検出分子２が捕捉されると、ＧＦＥＴ２１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極２７とドレイン電極２８との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層２５がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極２７とドレイン電極２８との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層２６はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。
【００１６】
有機物プローブ２２の近傍に飛来した被検出分子２は、水素結合の力等により有機物プローブ２２に引き付けられ、場合によっては接触する。被検出分子２の接触が起こると、有機物プローブ２２との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ２２が接するグラフェン層２６に電気的変化を伝える。有機物プローブ２２からグラフェン層２６に伝えられた電気的な変化は、ソース電極２７とドレイン電極２８との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ２１がセンサーとして機能する。
【００１７】
グラフェン層２６をチャネルとして用いたＧＦＥＴ２１によれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子２３を構成することができる。ＧＦＥＴ２１を用いたセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極２４に電圧を加えなくともソース電極２７とドレイン電極２８との間に電流が流れる傾向もみられる。従って、このままでもセンサーとして機能するが、通常はゲート電極２４に電圧を加えた状態でソース電極２７とドレイン電極２８との間に電流を流し、有機物プローブ２２で被検出分子２を捕捉した際のゲート電極２４の電気的変化を観測する。
【００１８】
上記した検出素子２３による被検出分子２の検出において、有機物プローブ２２に捕捉された被検出分子２からＧＦＥＴ２１への電子の移動が高いほどセンサーとしての機能が高くなる。ＧＦＥＴ２１を用いたセンサーは、最も高感度なＦＥＴセンサーとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサーと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴ２１と有機物プローブ２２とを組み合わせた検出素子２３を用いることによって、被検出分子２の高感度な検出が可能になる。図３は複数の検出セル２０１を格子状（アレイ状）に配列した検出面２０Ａを示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。複数の検出セル２０１は直線状に配列されていてもよい。
【００１９】
複数の検出セル２０１のグラフェン層２６に設けられた有機物プローブ２２は、それぞれ被検出分子２との作用強度（結合強度）が異なっている。このように、複数の検出セル２０１の有機物プローブ２２が異なる被検出分子２との作用強度（結合強度）を有することによって、同一の被検出分子２を複数の検出セル２０１で検出した場合においても、各検出セル２０１による検出信号の強度が異なることになる。従って、各検出セル２０１で検出された信号を識別器３０に送って信号処理し、検出信号を信号強度に変換することによって、後述する図８や図９に示すような検出信号の強度差に基づく信号パターンが得られる。識別器３０には、検出する物質（分子）に応じた信号パターンが記憶されており、記憶された信号パターンと検出した信号パターンとを比較することによって、検出器２０で検出された被検出分子２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように被検出物特有の信号パターンにより被検出分子２を検出および識別することができる。
【００２０】
パターン認識法による被検出分子２の検出および識別を行うにあたって、複数の検出セル２０１の有機物プローブ２２による被検出分子２の作用強度（結合強度）を異ならせる必要がある。被検出分子２との作用強度が異なる有機物プローブ２２としては、種類の異なる有機化合物が考えられる。すなわち、複数の検出セル２０１のグラフェン層２６に、被検出分子２との作用強度が異なる複数の有機化合物をそれぞれ有機物プローブ２２として設けることが考えられる。この場合、１つの検出セル２０１で１種類の被検出分子２を検出した際の信号強度は、有機物プローブ２２としての有機化合物の被検出分子２との作用強度に応じた値となり、一定の信号強度となる。グラフェン層２６上における有機物プローブ２２の密度を変えることで、信号強度を変化させることもできるが、有機物プローブ２２の設置密度では検出信号の強度差を十分に大きくすることが難しい。有機物プローブ２２としての有機化合物の種類に基づく信号強度は、有機化合物の種類に応じた被検出分子２との作用強度に基づくため、意図的に信号強度を変えることはできない。
【００２１】
そこで、実施形態の分子検出装置１においては、図４や図５に示すように、１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に、種類の異なる有機化合物からなる複数種の有機物プローブ２２１、２２２を設けている。図４は１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に、それぞれ被検出分子２と反応性を有し、かつ被検出分子２との反応強度（作用強度）が異なる複数種の有機物プローブ２２１、２２２を設けた例を示している。図５は１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に、被検出分子２との反応強度（作用強度）が異なる有機物プローブ２２１、２２２に加えて、被検出分子２と反応性を有しない有機物プローブ２２３を設けた例を示している。１つの検出セル２０１のグラフェン層２６上に設けられる複数種の有機物プローブ２２は、被検出分子２との反応強度が異なる複数種の有機物プローブ２２１、２２２の組み合わせ、および被検出分子２と反応性を有する有機物プローブ２２１、２２２と被検出分子２と反応性を有しない有機物プローブ２２３との組み合わせのいずれであってもよい。
【００２２】
図４は１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に第１の有機物プローブ２２１と第２の有機物プローブ２２２とを設けている。第１および第２の有機物プローブ２２１、２２２は、それぞれ種類が異なる有機化合物により形成されている。第１および第２の有機物プローブ２２１、２２２は、それぞれ被検出分子２と相互作用（反応性）を有しているものの、それらを構成する有機化合物の種類により被検出分子２との結合強度が異なっている。このような有機物プローブ２２１、２２２の混合比率を複数の検出セル２０１で異ならせることによって、被検出分子２を捕捉した際の検出信号の強度を有機物プローブ２２１、２２２の混合比率に応じて意図的に変化させることができる。すなわち、被検出分子２との結合強度が異なる検出セル２０１を任意に作製することができる。
【００２３】
有機物プローブ２２１、２２２の混合比率に応じて検出信号の強度を意図的に変化させることによって、後述する図８や図９に示すような検出信号の強度差に基づく信号パターンの精度を被検出分子２に対応させて高めることができる。さらに、有機化合物の種類により有機物プローブ２２１、２２２と被検出分子２との反応ポイントを異ならせることもできる。被検出分子２との反応ポイントが異なる複数の有機物プローブ２２１、２２２を用いることによって、被検出分子２の選択性を高めることができると共に、検出セル２０１による被検出分子２の捕捉性や捕捉時の信号強度を向上させることができる。これらによっても、被検出分子２に対応させた信号パターンの精度を高めることができる。従って、複数の検出セル２０１による検出信号の強度差に基づく信号パターンで被検出分子２の識別を行うにあたって、被検出分子２の識別精度を向上させることができる。
【００２４】
図５は１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に第１の有機物プローブ２２１と第２の有機物プローブ２２２と第３の有機物プローブ２２３とを設けている。第１および第２の有機物プローブ２２１、２２２は、図４に示した有機物プローブ２２１、２２２と同様である。第３の有機物プローブ２２３は、被検出分子２と相互作用を示さないものであり、第１および第２の有機物プローブ２２１、２２２のスペーサとして機能する。このような第３の有機物プローブ２２３を用いることで、第１および第２の有機物プローブ２２１、２２２による被検出分子２との反応ポイントの幅等を変化させることができる。これによっても、被検出分子２の捕捉性や選択性を高めることができる。従って、被検出分子２の識別精度を向上させることが可能になる。なお、被検出分子２と相互作用を示さない有機物プローブ２２３と、被検出分子２と相互作用を示す有機物プローブ２２１（または２２２）とを混合し、被検出分子２の捕捉性や選択性を高めることもできる。
【００２５】
複数種の有機物プローブ２２（２２１、２２２、または２２１、２２２、２２３）の混合比率を変えてグラフェン層２６上に設ける方法としては、例えば以下に示す溶液法を適用することができる。すなわち、有機物プローブ２２を構成する有機化合物は溶剤に溶ける性質を有するため、複数種の有機化合物を溶かして溶液とし、このような溶液を塗布することでグラフェン層２６に複数種の有機物プローブ２２を設置することができる。この際に、複数種の有機化合物の混合比率を変えた溶液を用いることによって、グラフェン層２６上に複数種の有機物プローブ２２を所望の混合比率で設けることができる。
【００２６】
溶液法を適用して複数種の有機物プローブ２２をグラフェン層２６上に設けるにあたって、複数種の有機物プローブ２２はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、それぞれピレン環のような構造を有した部位を備えることが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶剤に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してグラフェン層２６上に複数種の有機物プローブ２２を設置することができる。被検出分子２と相互作用を示さない有機物プローブ２２３に関しても、ピレン環等を有することが好ましく、これによりグラフェン層２６上に設置することができる。
【００２７】
次に、有機物プローブ２２の具体的な構成例について説明する。有機物プローブ２２には、例えば被検出分子２に対する反応基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）等を有する有機化合物が用いられる。図６は有機物プローブ２２の一例を示している。有機物プローブ２２を構成する有機化合物のうち、有機化合物１〜３、５〜６は被検出分子２に対する反応基としてヒドロキシ基を有している。有機化合物４は、反応基としてアミノ基を有している。ただし、反応基のみではほとんどガス成分と反応しない。水素結合性等を高めるために、反応基の隣接部位に被検出分子２の誘起効果に優れる官能基（隣接基）を導入した有機化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
反応基であるヒドロキシ基（−ＯＨ）に対する隣接基としては、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）やヘキサフルオロエチル基（−Ｃ２Ｆ５）等のフッ素化アルキル基、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、−ＣＨＮ基等の窒素を含む官能基、メチル基（−ＣＨ３）やエチル基（−Ｃ２Ｈ５）等のアルキル基が挙げられる。有機化合物１、５は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有している。有機化合物２は、反応基を含む官能基として−ＣＨＮ−ＯＨ基を有している。有機化合物３は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてシアノ基（−ＣＮ）を有している。有機化合物６は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてメチル基（−ＣＨ３）を有している。反応基であるアミノ基（−ＮＨ２）に対する隣接基としては、エーテル結合基（−Ｏ−）が挙げられる。有機化合物４は、反応基を含む官能基として−Ｏ−ＮＨ２基を有している。反応基を含む官能基としては、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４−）やホスホン酸基（Ｈ２ＰＯ３−）等を用いてもよい。隣接基は、反応基と同一の炭素に結合していることが好ましい。これらは１種または２種以上を用いてもよい。
【００２９】
図６に示す有機化合物１〜６は、有機物プローブ２２を構成する有機化合物の一例を示すものであり、有機物プローブ２２は有機化合物１〜６に限定されない。有機物プローブ２２は、図６の有機化合物１に示すように、ヒドロキシ基やアミノ基等の反応基と上述したような隣接基とを含む有機基を有するヘッド部ＨＳと、グラフェン層２６等に対する設置部位となるベース部ＢＳと、ヘッド部ＨＳとベース部ＢＳとを結合する結合部ＣＳとを有する有機化合物で構成することが好ましい。ヘッド部ＨＳは、反応基と隣接基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに反応基と隣接基が同一の炭素に結合したアルキル基（炭素数：１〜５程度）を有するフェニル基であることがより好ましい。
【００３０】
ベース部ＢＳは、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する置換または非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換または非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部ＣＳは単結合または有機基である。有機基はメチレン基やエチレン基等の置換または非置換のアルキレン基であってもよいが、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等、またはこれらの基を含む置換または非置換のアルキレン基であることが好ましく、さらにアミド結合またはそれを含む基であることがより好ましい。
【００３１】
上述したような有機物プローブ２２を構成する有機化合物において、反応基の種類、反応基に対する隣接基の種類や数等によって、有機物プローブ２２の被検出分子２との結合強度を調整することができる。例えば、有機化合物６の隣接基（ＣＨ３基）は、有機化合物１の隣接基（ＣＦ３基）と種類が異なる。トリフルオロメチル基は、電気陰性度が高いフッ素により反応基（ＯＨ基）の活性を高める効果を有するのに対し、メチル基はそのような効果が低い。従って、被検出分子２との結合強度を異ならせることができる。有機化合物５は、有機化合物１とは隣接基（ＣＦ３基）の数が違うため、被検出分子２との結合強度が相違する。有機化合物２〜４は、有機化合物１と反応基を含む官能基の種類が異なるため、被検出分子２との結合強度が相違する。
【００３２】
上述した反応基の種類、隣接基の種類や数等が異なる有機化合物からなる複数種の有機物プローブ２２の混合物を、１つの検出セル２０１を構成するグラフェン層２６上に設ける。そして、複数の検出セル２０１における複数種の有機物プローブ２２の混合比率を変えることによって、各検出セル２０１における被検出分子２との作用強度（結合強度）およびそれに基づく検出信号強度を調整することができる。言い換えると、混合比率を変えた複数種の有機物プローブ２２を複数の検出セル２０１のそれぞれに設けることによって、被検出分子２との結合強度およびそれに基づく検出信号強度が異なる複数の検出セル２０１を複数種の有機物プローブ２２の混合比率に応じて任意に得ることができる。
【００３３】
混合比率を変えた複数種の有機物プローブ２２は、検出器２０を構成する複数の検出セル２０１の全てに適用しなければならないものではなく、一部の検出セル２０１に適用してもよい。例えば、混合比率を変えた複数種の有機物プローブ２２を有する複数の検出セル２０１と、複数種の有機物プローブ２２の一つのみを有する検出セル２０１、もしくはそれらとは別の有機化合物からなる有機物プローブ２２を有する検出セル２０１とを有していてもよい。検出器２０を形成する複数の検出セル２０１に設けられる有機物プローブ２２の構成は任意であり、少なくとも１つの検出セル２０１が複数種の有機物プローブ２２を有していればよい。検出器２０の構成としては、少なくとも２つの検出セル２０１がそれぞれ複数種の有機物プローブ２２を有し、かつそれら複数種の有機物プローブ２２の混合比率が異なっていることが好ましい。
【００３４】
図７は検出器２０の検出面２０Ａを６個の検出セル２０１、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、検出セルＤ、検出セルＥ、および検出セルＦに分割した格子状センサーを示している。検出セルＡ〜Ｆのうち、少なくとも一部には被検出分子２との結合強度が異なる複数種の有機物プローブ２２が設けられ、かつ複数種の有機物プローブ２２の混合比率が異なっている。例えば、６個の検出セルＡ〜Ｆに第１の有機物プローブ２２１と第２の有機物プローブ２２２との混合比率を６段階に変えて設置する。この際、第１の有機物プローブ２２１または第２の有機物プローブ２２２のみを有する検出セルを設けてもよい。６個の検出セルＡ〜Ｆは、第１の有機物プローブ２２１と第２の有機物プローブ２２２との混合比率に応じて被検出分子２との作用強度（結合強度）が異なるため、被検出分子２の検出信号の強度が異なる。このように、２つの有機物プローブ２２の混合比率に応じて、被検出分子２との結合強度およびそれに基づく信号強度を調整する。
【００３５】
検出セルＡ〜Ｆで検出された信号は、識別器３０に送られて信号処理される。識別器３０は、検出セルＡ〜Ｆからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターンを得る。図８および図９は検出セルＡ〜Ｆから得た信号パターンの一例を示している。このような信号パターンを解析する。識別器３０には、検出する物質に応じた信号パターンが記憶されており、これら信号パターンと検出セルＡ〜Ｆで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器２０で検出された被検出分子２の識別が行われる。図８および図９は２種類の被検出分子２の信号パターンを示している。このように、被検出分子２の種類に応じた信号パターンを得ることができる。この際、複数種の有機物プローブ２２の混合比率に応じて被検出分子２の検出信号の強度を調整することができるため、信号強度のコントラストを高めることができ、さらにそれに基づいて信号パターンの認識精度を向上させることができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（被検出分子２）を選択的にかつ高感度に検出することが可能になる。
【００３６】
上述したように、複数種の有機物プローブ２２をそれらの混合比率を変えて設けた複数の検出セル２０１を用いたパターン認識法を適用することによって、検出器２０に導かれる検出対象ガス３に不純物が混入しているような場合においても、被検出分子２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。例えば、被検出分子２が有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量：１２４）の場合、化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬が存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図８や図９に示すような信号パターンにより識別するのが有効である。すなわち、上述した各物質により検出セルＡ〜Ｆで検出される信号パターンが異なるため、パターン認識法を適用することで、分子量が近く、また構成元素も似通っている不純物が混入していても、検出対象の物質を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、複数種の有機物プローブ２２を用いて被検出分子２との反応ポイントを増やすことで、有機物プローブ２２で被検出分子２を捕捉する際の選択性を高めることができるため、検出対象の物質をより選択的に検出することが可能になる。
【００３７】
実施形態の分子検出装置１によれば、パターン認識法を適用することで、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス分子を選択的にかつ高感度に検出することができる。また、複数種の有機物プローブ２２をそれらの混合比率を変えて設けた複数の検出セル２０１を用いることによって、信号強度のコントラストやそれに基づく信号パターンの認識精度を向上させることができる。従って、極低濃度のガス分子の検出感度および検出信頼性をより一層高めることができる。さらに、検出器２０での検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。このような分子検出装置１は、災害現場やテロ行為が行われた現場等、各種の現場でその機能を有効に発揮する。
【実施例】
【００３８】
次に、具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００３９】
（実施例１）
ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。まず、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタン等の炭化水素系物質を含むガスをフローしたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）によってグラフェンを形成する。次に、ポリメチルメタクリレート膜をスピンコート法により４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングすることによって、溶液に浮遊したグラフェン膜を回収する。これでグラフェンはポリメチルメタクリレート膜側へ転写される。
【００４０】
グラフェンの表面を十分に洗浄した後、これを表面にＳｉＯ２膜を形成したシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜を除去した後、シリコン基板に転写されたグラフェンにレジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極パターンを形成する。ソース−ドレイン間隔が１０ｎｍになるように電極材料を蒸着することによって、ソース電極とドレイン電極とを有するＦＥＴ構造を形成する。このようにして、シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、グラフェンをソース電極とドレイン電極とで挟むと共に、シリコン基板側をゲート電極とするバックゲート型ＧＦＥＴを有するセンサー構造が形成される。
【００４１】
次いで、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブはメタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサー面を数分間浸漬して設置する。実施例１では、図７に示したように、検出器の検出面に６個の検出セルＡ〜Ｆを設け、各々に２種類の有機化合物の混合物を有機物プローブとして設置する。２種類の有機化合物としては、図６に示した有機化合物１と有機化合物４を用いる。検出セルＡには有機化合物１のみを設け、検出セルＦには有機化合物４のみを設ける。検出セルＢには、有機化合物１と有機化合物４とをモル比で８：２の比率で混合した混合物を設ける。同様に、検出セルＣ、Ｄ、Ｅには、有機化合物１と有機化合物４とをモル比で６：４、４：６、２：８の比率で混合した混合物を設ける。検出セルＡ〜Ｆは、有機化合物１と有機化合物４との混合比率に応じて被検出ガス分子との結合強度が異なる。有機物プローブを有するＧＦＥＴをチャンバで覆うことによって検出器を構成する。
【００４２】
被検出ガス分子としては、有毒な有機リン系材料の代替ガスであるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量１２４）を用いる。代替検出物であるＤＭＭＰは、常温において液体であり、引火点が６９℃、沸点が１８１℃である。蒸気圧は７９Ｐａ（２０℃）である。ＤＭＭＰは常温では液体として安定な性質を持っている。このような液体を気化させるためには、温度を上げて気化を促すのが一般的であるが、より簡便な方法としては液体の表面積を上げるために液体中に不活性な気体を通気する、いわゆるバブリングを行ったり、液体表面に気体を吹き付けて気化を促す方法等が採られる。このようにして得られる気体の濃度はｐｐｍからｐｐｂ程度であり、これを不活性気体と混ぜることにより気体濃度をさらに低下させることができる。
【００４３】
実施例１においては、窒素（Ｎ２）ガスを用いた吹き付け方式によって、ＤＭＭＰの濃度を８０ｐｐｂとしたＤＭＭＰ含有ガスを調製する。検出器の有機物プローブを有するＧＦＥＴを覆うように設置されたチャンバ内をポンプで排気した後、ＤＭＭＰ含有ガスをチャンバ内に導入する。ＤＭＭＰ含有ガスの導入前後において、一定のドレイン電圧下にてバックゲート電圧を−１００〜＋１００Ｖ間で掃引した際のドレイン電流と、一定のドレイン電圧および一定のバックゲート電圧下でのドレイン電流の時間応答を測定する。６個の検出セルによる認識結果としては、図８に示した相対的な信号強度パターンが得られる。図８に示した信号強度パターンからＤＭＭＰの検出が確認される。図８に示すように、各検出セルからの信号強度のコントラストを大きくすることができる。従って、被検出分子の検出精度を向上させることが可能になる。
【００４４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１…分子検出装置、２…被検出分子、３…検出対象ガス、１０…捕集部、１１…ガス流路、２０…検出器、２０１…検出セル、２１…センサー部（ＧＦＥＴ）、２２…有機物プローブ、２３…検出素子２３、２４…半導体基板、２５…絶縁膜、２６…グラフェン層、２７…ソース電極、２８…ドレイン電極、３０…識別器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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