(57)【要約】【課題】正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、前記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物に含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が０．２モル以下ドープされているリチウムニッケルマンガン系複合酸化物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む電極体と、
非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、前記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物に含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が０．２モル以下ドープされているリチウムニッケルマンガン系複合酸化物である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）を使用することが一つの方策である。
【０００４】
作動電位の高い正極活物質として代表的なものは、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＭｎを主要な構成金属元素とする、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であり、このスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎとを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、当該リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部が他の元素で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０１２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解が起こり、これに起因して電池容量の劣化が起こることが知られている。この非水電解液の分解は、正極活物質の作動電位が高いほど起こり易い傾向にある。さらには、正極活物質の作動電位が高くなると、正極活物質自体の劣化も起こり易くなる。そのため、作動電位の高い正極活物質であるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返した際に容量が劣化しやすい傾向、すなわちサイクル寿命が短い傾向にある。
これに対し、特許文献１のように、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を長寿命化することが行なわれている。しかしながら、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命のさらなる長寿命化が望まれており、このサイクル寿命には未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を含む電極体と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、前記リチウムニッケルマンガン系複合酸化物に含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が０．２モル以下ドープされているリチウムニッケルマンガン系複合酸化物である。
このような構成によれば、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の酸素欠損をＰＯ４により補うことができ、これによりスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の酸素欠損部で起こり得る非水電解液の分解や正極活物質の劣化を抑制することができる。よって、リチウムイオン二次電池の電池容量の劣化を抑制してサイクル寿命を長くすることができる。すなわち、このような構成によれば、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】評価したＮｏ．１およびＮｏ．９〜１２のリチウムイオン二次電池の容量維持率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１４】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。
本実施形態において正極活物質層５４に含まれる正極活物質には、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物（以下、「ＮｉＭｎスピネル」ともいう）が使用されるが、ここでは、当該ＮｉＭｎスピネルに含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が２モル以下（すなわち、０モル超０．２モル以下）ドープされているＮｉＭｎスピネルを使用する。
正極活物質として好適には、式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５−ｙＭｎ１．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．６を満たす値であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表される組成を有するＮｉＭｎスピネルに、ＰＯ４がＬｉ１モルに対して０．２モル以下ドープされているＮｉＭｎスピネルが挙げられる。上記式で表されるＮｉＭｎスピネルにおいて、Ｍとして２種以上の金属元素を含むことが好ましい。
ＰＯ４のドープ量として好ましくは、Ｌｉ１モルに対して０．０１モル以上０．１モル以下であり、より好ましくは、Ｌｉ１モルに対して０．０３モル以上０．０７モル以下である。
【００１５】
このようにリチウムイオン二次電池１００の正極活物質として、特定量のＰＯ４がドープされたＮｉＭｎスピネルを用いることにより、リチウムイオン二次電池１００の容量の劣化を抑制して、サイクル寿命を長くすることができる。その理由は次のように考えられる。
複合酸化物中に存在する酸素欠損は、反応の活性点となり得るものである。したがって、ＮｉＭｎスピネル中に酸素欠損が存在すると、その酸素欠損部位では、非水電解液の分解反応やＮｉＭｎスピネルの正極活物質としての劣化反応が非常に起こり易いものと考えられる。
ここでＮｉＭｎスピネルにＰＯ４がドープされることで、ＮｉＭｎスピネルにＰＯ４が共有結合することにより、酸素欠損を補うことができる。そして、酸素欠損が補われることにより、非水電解液の分解反応やＮｉＭｎスピネルの正極活物質としての劣化反応を抑制することができる。よって、これによりリチウムイオン二次電池１００の電池容量の劣化を抑制して、サイクル寿命を長くすることができる。
【００１６】
正極活物質として用いられる、特定量のＰＯ４がドープされたＮｉＭｎスピネルは、例えば、以下のようにして製造することができる。しかしながら、本実施形態で用いられる正極活物質は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
【００１７】
まず、常法に従い、ニッケル、マンガン、および任意に添加される金属元素（例えば、上記式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５−ｙＭｎ１．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４におけるＭとして例示した元素）を所望の比で含有する複合水酸化物を前駆体として作製する。
次に、この前駆体の複合水酸化物、Ｌｉ源としてリチウム塩（例、水酸化リチウム等）、およびＰＯ４源としてリン酸塩（例、リン酸アンモニウム等）を混合する。このとき、リチウム塩およびリン酸塩の配合量を、所望の組成になるように適宜調整する。
そして、この混合物を焼成することにより、特定量のＰＯ４がドープされたＮｉＭｎスピネルを得ることができる。
【００１８】
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１９】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２０】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２１】
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２２】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２３】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２４】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
【００２５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜正極活物質の作製＞
硫酸マンガン、硫酸ニッケル、およびその他の金属元素の硫酸塩（すなわち、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸チタン、および硫酸ジルコニウム）の各水溶液を、Ｎｉ、Ｍｎ、およびその他の金属元素（すなわちＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒ）が表１に示すモル比となるように混合した（表１においてゼロ（空白）である元素の硫酸塩は混合していない）。このとき、混合液のｐＨが１１〜１２となるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加して調整した。
生成した沈殿を濾過し、乾燥して複合水酸化物前駆体粒子を得た。
得られた前駆体粒子と、水酸化リチウムと、リン酸アンモニウムとを混合した。このとき、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、その他の金属元素、およびＰＯ４が表１に示すモル比となるように混合した（表１においてＰＯ４がゼロ（空白）である場合にはリン酸アンモニウムは混合していない）。
得られた混合物を９００℃で１２時間焼成した後、さらに６００℃で３６時間焼成することにより、正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質についてＸＲＤ測定を行い、そのスペクトルから正極活物質がスピネル構造を有していることを確認した。
また、得られた正極活物質についてＩＣＰ分析を行い、正極活物質中に各元素が配合比どおりに含まれていることを確認した。
【００２７】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンと混合し、固形分濃度５５％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔に１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布し、１２０℃で乾燥して正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンと混合して、固形分濃度５５％の負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを銅箔に５ｍｇ／ｃｍ２の目付量で塗布し、１２０℃で乾燥して負極シートを作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートをセパレータとして用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによって評価用リチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００２８】
＜サイクル寿命評価＞
コンディショニングとして各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下におき、１Ｃで４．９Ｖまで定電流充電後、１Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を３サイクル行った。
コンディショニング後の各評価用リチウムイオン二次電池を、５０℃の環境下に置き、１Ｃで４．９Ｖまで定電流充電後、１Ｃで３．５Ｖまで定電流放電するという充放電を１００サイクル行った。このとき、充放電１サイクル時の放電容量と、充放電１００サイクル時の放電容量を測定した。
式：（充放電１００サイクル時の放電容量／充放電１サイクル時の放電容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。この容量維持率が高いことは、サイクル寿命が長いことを意味する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また、正極活物質のＮｉＭｎスピネルの組成が同じであり、ＰＯ４のドープ量が異なるＮｏ．１およびＮｏ．９〜１２のリチウムイオン二次電池の容量維持率をプロットしたグラフを図３に示す。
【００３１】
表１から、正極活物質が、ＮｉＭｎスピネルであって、当該ＮｉＭｎスピネルに含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が０．２モル以下ドープされている場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が高くなることがわかる。すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル寿命が長くなることがわかる。
具体的には、正極活物質のＮｉＭｎスピネルの組成が同じであり、ＰＯ４のドープ量が異なるＮｏ．１およびＮｏ．９〜１２の比較より（図３参照）、ＮｉＭｎスピネルに含まれるＬｉ１モルに対し、ＰＯ４が０．２モル以下ドープされている場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が高くなることがわかる。容量維持率が顕著に高くなるのはＬｉ１モルに対して０．０１モル以上０．１モル以下の場合であり、より顕著に高くなるのはＬｉ１モルに対して０．０３モル以上０．０７モル以下の場合であるといえる。
また、正極活物質のＮｉＭｎスピネルの組成が同じであり、ＰＯ４ドープの有無が異なるＮｏ．２とＮｏ．１３、Ｎｏ．３とＮｏ．１４、Ｎｏ．４とＮｏ．１５、Ｎｏ．５とＮｏ．１６、Ｎｏ．６とＮｏ．１７、Ｎｏ．７とＮｏ．１８、およびＮｏ．８とＮｏ．１９の比較より、ＮｉＭｎスピネルの幅広い組成において、ＰＯ４ドープによるサイクル寿命の長寿命化の効果が得られることがわかる。
また、その他の金属元素として２種以上の金属元素を含有する場合に、サイクル寿命がより長いことがわかる。
【００３２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３３】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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