(57)【要約】【課題】電気抵抗率が小さく、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属含有量が少ない導電性材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ（１）（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなり、前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、を特徴とする導電性材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料。
【請求項２】
５００℃における電気抵抗率が、１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
２００〜５００℃における抵抗温度係数が、１．０×１０−３ｍΩｃｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の導電性材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜。
【請求項７】
Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか１項記載の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性材料、及びそれを用いる導電性セラミックス、導電性ペースト、導電性材料膜に関する。また、本発明は、それらに用いられる複合酸化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与するためのガラス材料又は焼結助剤を主な成分として含有している。そして、導電性材料には、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の貴金属又は貴金属を主な成分とする材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、その代替材料が求められていた。
【０００３】
また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソード材料や集電材料としては、電気抵抗率が小さく、接する電解質やカソード材料と似た結晶構造を持つ導電性酸化物材料が求められていた。
【０００４】
導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が小さく、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度と低く、かつ抵抗温度係数が小さい材料が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、Ｌａ４ＢａＣｕ５Ｏ１３で表されるペロブスカイト酸化物、又はその一部をＰｒ又はＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料が報告されている。
【０００６】
特許文献３では、ガラスフリットを含有する抵抗材料としてのＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２が記載されている。しかしながら、０℃における電気抵抗率の値が１００〜９００ｍΩｃｍと高く導電性材料として好ましくなく、さらに、１８０℃以上の電気特性に関しての記載はない。
【０００７】
さらに、非特許文献１では、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の製造方法及び、室温以下の電気抵抗率が低いことについて記載されている。しかしながら、これに記載のＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の製造方法は反応を促進し安定させるために、ＣｕＯをフラックスとして用いており、製造後にＣｕＯを塩酸で洗浄する必要があり、コストの観点から改良が求められる。また、室温以上の電気抵抗率に関しての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０―３３５１０９号公報
【特許文献２】特開２０１３―５１０６３号公報
【特許文献３】特開平３―１９０２０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｉ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｊ．Ｔａｋｅｙａ，Ｉ．Ｔｓｕｋａｄａ，Ｙ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７３（２００４）２３７２．
【非特許文献２】Ｃ．ｄｅ  ｌａ  Ｃａｌｌｅ，Ｊ．Ｓａｎｃｈｅｚ―Ｂｅｎｉｔｅｚ，Ｆ．Ｂａｒｂａｎｓｏｎ，Ｎ．Ｎｅｍｅｓ，Ｍ．Ｔ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｄｉａｚ，Ｊ．Ａ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０９（２０１１）１２３９１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率が小さく、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属使用量の少ない導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ペロブスカイト酸化物は、その結晶構造上、電気伝導の異方性が小さく、酸化物であることから高温大気中で安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として、好ましく使用される。
【００１２】
中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いられているＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２は、高い導電性を有することが確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討が成されており、例えば、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換した物質が報告されている（非特許文献２）。また、例えばガラスフリットを含有させた抵抗体として報告されている（特許文献３）。しかしながら、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の高い導電性を維持したまま、混合物によりＲｕ含有量を低減することや、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換することにより、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の高い導電性を維持したまま、貴金属であるＲｕの含有量を低減できること、さらに、それらの実用化温度である室温から６５０℃における電気抵抗率に関しては報告されていなかった。
【００１３】
本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２に所定量の銅の酸化物を混合することにより、電気抵抗率が小さいＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の高い導電性を維持した状態で、貴金属であるＲｕの使用量を低減し、焼結体の密度を向上させ、また、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＲｕサイトの一部を所定量のＭｎで置換することにより電気抵抗率が小さく、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、５００℃における電気抵抗率が、１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の導電性材料を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、２００〜５００℃における抵抗温度係数が、１．０×１０−３ｍΩｃｍ／℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの導電性材料を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックスを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。
【００１９】
また、本発明（６）は、（１）〜（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（７）は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（８）は、（１）〜（３）いずれか１項記載の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（９）は、（５）の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、貴金属成分が少ないにも関わらず、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１において得られたＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２及びシミュレーションにより得られたＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の相対密度のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の電気抵抗率の温度依存性、及び２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の電気抵抗率に３５〜１８０℃および２００〜５００℃に対する線形フィッティング直線である。
【図５】実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の２００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の５００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の２００℃〜５００℃における抵抗温度係数のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。
【図８】実施例２において得られたＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の５００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃〜５００℃における抵抗温度係数の組成依存性を示すグラフである。
【図１４】実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２塗膜の破断面ＳＥＭ観察像である。
【図１５】実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２塗膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の導電性材料は、下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、
を特徴とする導電性材料である。
【００２６】
本発明の導電性材料は、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いられる。
【００２７】
本発明の導電性材料は、一般式（１）で表される複合酸化物からなる導電性材料であるか、あるいは、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である。
【００２８】
一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と比べたときのＭｎの置換量は、すなわち、一般式（１）中のＸの値は、０＜Ｘ≦２．０、好ましくは０＜Ｘ≦１．０である。Ｘの値が０＜Ｘ≦２．０であることにより、２００〜５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合と同程度となる。更に、Ｘの値が０＜Ｘ＜１であることにより、２００〜５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合よりも小さくなる。
【００２９】
本発明の導電性材料が、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である場合、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であり、好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が５０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ５０体積％以下であり、特に好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が７０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ３０体積％以下である。
【００３０】
２００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．０ｍΩｃｍ以下である。
【００３１】
更に、本発明の導電性材料は、ＳＯＦＣのカソード材料又は集電材料として用いられるためには、５００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．５ｍΩｃｍ以下である。
【００３２】
また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実用化温度における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００〜５００℃の温度域における本発明の導電性材料の抵抗温度係数は、好ましくは２．０×１０−３ｍΩｃｍ／℃以下、特に好ましくは１．０×１０−３ｍΩｃｍ／℃以下である。
【００３３】
なお、抵抗温度係数αは、５００℃、２００℃における電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００℃）、ρ（２００℃）とした場合、α＝｛ρ（５００℃）−ρ（２００℃）｝／（５００−２００）の式により算出されたものである。
【００３４】
本発明の導電性材料は、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れていることから、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、又は本発明の導電性材料を含有する抵抗体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。
【００３５】
一般式（１）で表される複合酸化物は、例えば、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法で、好適に製造される。なお、本発明の導電性材料（１）に係る一般式（１）で表される複合酸化物は、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものに限定されず、本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものであってもよいし、他のいかなる製造方法によって得られたものであってもよい。
【００３６】
本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ１−ＡＣｕ３−ＢＲｕ４−ＸＭｎＸＯ１２−δ      （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法である。
【００３７】
本発明の複合酸化物の製造方法では、先ず、原料として、Ｃａの炭酸化合物（ＣａＣＯ３）又はＣａの酸化物（ＣａＯ等）と、Ｃｕの酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等）と、Ｒｕの酸化物（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）と、必要に応じて、それらに加えて、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ等）と、を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合して原料混合物を得る。これらの混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。
【００３８】
本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、原料混合物を、加圧成形、押出成形等により成形して、成形体を得る。成形体を得る方法としては、特に制限されず、例えば、シート成型、鋳込成形、射出成型等が挙げられる。
【００３９】
本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉（以下、成形体囲み用酸化物粉）で囲み、焼成原料を得る。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は、Ｒｕの酸化物を必須の成分として含んでおり、Ｒｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、ＲｕとＣｕの複合酸化物粉、ＲｕとＣａの複合酸化物粉、ＲｕとＣｕとＣａの複合酸化物粉、またこれらの２種以上の組み合わせである。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は中のＲｕ、Ｃｕ及びＣａの各含有量は、適宜選択される。
【００４０】
成形体を、成形体囲み用酸化物粉で囲む方法としては、特に制限されず、成形体に露出部が無いよう粉を盛る等、簡便な方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、焼成原料を、大気圧下且つ８００℃以上の条件で焼成する。焼成温度は、好ましくは９００〜１０００℃である。焼成原料の焼成においては、一度、大気圧下且つ５００〜９００℃で焼成（仮焼成）を行った後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃で焼成（本焼）を行うことにより、焼成原料を焼成してもよい。
【００４２】
そして、本発明の複合酸化物の製造方法では、成形体を成形体囲み用酸化物粉で囲むことにより、焼成時にＲｕの昇華等により組成が変化するのを防ぐことができる。
【００４３】
また、一般式（１）で表される複合酸化物の他の製造方法としては、例えば、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、必要に応じて、原料混合物を成形した後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃の条件下で焼成する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合することによって得られる。また、本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合し、次いで、加圧成形、押出成形等により成形した後、得られる成形体を大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃の条件下で焼成することによって得られる。混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。
【００４５】
本発明の導電性材料のうち、０＜Ｘ≦２の場合の本発明の導電性材料は、その構成物質である一般式（１）で表される複合酸化物が、Ｘ＝０の場合の複合酸化物のＲｕの一部をＭｎで置換した複合酸化物なので、Ｘ＝０の場合の複合酸化物に比べ、貴金属であるＲｕの含有量を少なくすることができ、且つ、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と同程度の電気抵抗率及びＴＣＲ（抵抗温度係数）特性を有するので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。また、本発明の導電性材料は、Ｃｕの酸化物を含有することで、貴金属であるＲｕの含有量を更に少なくすることができ、且つ、従来の導電性材料に比べ、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れているので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。
【００４６】
本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックスである。本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を、種々の方法で成形した後、大気圧下且つ８００〜１１００℃で、焼成して、焼結させることにより得られる。
【００４７】
本発明の導電性ペーストは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの製造方法は、例えば、ボールミル等で、本発明の導電性材料の粒子径を調整し、１０μｍ以下の粒子とし、次いで、得られる粒子を、テルピネオールやポリエチレングリコール、グリセリン等の種々公知の分散媒に、所定の固形分濃度となるように混合し、撹拌及び分散させて、ペースト状にする等のように、本発明の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。
【００４８】
本発明の導電性ペースト中、導電性材料と分散媒の含有割合は、取扱容易な粘度、流動性となる範囲であれば、特に制限されないが、好ましくは、導電性材料１００質量部に対して、分散媒１００〜３００質量部である。
【００４９】
本発明の導電性材料膜は、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜である。本発明の導電性材料膜の製造方法は、例えば、本発明の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング等の各種の製膜（成膜）方法により、被覆対象の表面にペースト膜を形成させ、次いで、分散媒除去後、焼結させること等のように、本発明の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法である。
【００５０】
スクリーン印刷を例に、導電性材料膜を製造する方法について説明する。印刷するペーストとして、本発明の導電性ペーストが用いられる。スクリーンとスキージとしては、樹脂製又は金属製のものが用いられる。印刷パターンは、特に限定されない。ペースト膜の厚みは、５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００５１】
導電性材料膜が形成される基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、表面にＳｉＯ２がコーティングされたＳｉ基板、焼結アルミナ基板等の各種基板が用いられる。
【００５２】
導電性材料膜の被覆対象の表面にペースト膜を形成した後、空気中で熱処理をする。これは、ペースト膜に含まれる分散媒を除去するためである。熱処理条件については、特に限定されるものではなく、使用した分散媒により適宜選択され、分散媒の沸点以上、例えば、１００〜３００℃で、１時間の熱処理を行う条件等が挙げられる。
【００５３】
分散媒を除去した後、得られる膜を、大気圧下且つ８００〜１１００℃で、焼成することにより、焼結させて、被覆対象との接着性が良い導電性材料膜を得る。また、焼成時にＲｕの昇華等により導電性材料の組成が変化することがあることから、上述した成形体囲み用酸化物粉、すなわち、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で、膜を覆い、焼成することや、焼結アルミナ板等の焼結温度で安定な物質で膜表面を押さえつけ、焼結することが好ましい。
【００５４】
以上のような方法により得られた本発明の導電性材料膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として、好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００５６】
（実施例１）
本実施例では、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２とＣｕＯとからなる導電性材料の調製及びその評価を行った。
【００５７】
出発原料として、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ及びＲｕＯ２を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ及びＲｕＯ２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２を得た。
【００５８】
まず、作製したＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンも示す。これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２が得られることが分かる。
【００５９】
次いで、作製したＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ〜１μｍ程度の粒子に粉砕した。
【００６０】
次いで、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＣｕＯ粒子を、以下に示す体積％になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ及びＲｕＯ２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。本実施例では、ＣｕＯ混合量が、０、３、６、９、１３、１７、２１、２５、２９、３８、４５、５５、６０、６２、６８、７６体積％（残部は、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２）となるように秤量した。
【００６１】
次に、図２に、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。
【００６２】
得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の相対密度を算出したので、その結果を図３に示す。相対密度は、各ＣｕＯ混合量における最密充填時（単結晶の場合）の密度に対する、測定した試料の密度の割合である。
【００６３】
図３に示すように、ＣｕＯを混合することにより、ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の相対密度は、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２、すなわちＣｕＯを混合していない試料と比べて増加している。また、ＣｕＯ混合量の増加に伴い、相対密度が増加していることが分かる。
【００６４】
また、比較のために、ＣａＣＯ３とＣｕＯ、ＲｕＯ２を出発原料として、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。
【００６５】
作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は５１．０７％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の相対密度６６．４４％と比較して減少していた。
【００６６】
また、比較のために、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＣｕ２Ｏ粒子を用いて、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。
【００６７】
作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は６７．９８％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の相対密度６６．４４％と同程度であった。
【００６８】
また、比較のために、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＢｉ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のＣｕ以外の金属酸化物粒子を用いて、２０体積％金属酸化物粒子混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中でそれぞれの金属酸化物粒子に応じて６００〜１０００℃、４０時間で焼成した。
【００６９】
作製した焼結体は、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２と混合した金属酸化物が反応し、異なる物質を形成するか、焼結することができなかった。
【００７０】
ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２粒子とＣｕＯ粒子を用いて作製した試料について電気特性の評価を行ったので、その結果の一部を図４に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。また、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の電気抵抗率の３５〜１８０℃および２００〜５００℃の温度依存性に対し、線形フィッティングした直線を示す。
【００７１】
さらに、ＣｕＯ混合量の影響を確認するために、図５〜７に、電気特性の評価結果から作成したＣｕＯ混合量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図５はＣｕＯの混合量をｘ軸にとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図６には、同様にｘ軸にＣｕＯ混合量をとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図６には、同様にｘ軸にＣｕＯの混合量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。
【００７２】
図４〜６に示すように、ＣｕＯを混合した場合でも、ＣｕＯ混合量が２５体積％程度までは、０体積％の試料、すなわち、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２と同程度の電気抵抗率であることが分かる。
【００７３】
例えば、５００℃における電気抵抗率は、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合、０．９５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合、１．０２ｍΩｃｍ程度と同程度であることが確認できた。
【００７４】
次に、図７に示すように２５体積％以下のＣｕＯ混合量においては、抵抗温度係数がＣｕＯを混合していないＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合の８．２６×１０−４ｍΩｃｍ／℃に対して、同程度またはそれ以下となった。また、混合量によっては、４．７×１０−４ｍΩｃｍ／℃以下（１０００〜１０５０ｐｐｍ／℃）となっている場合もあり、４割以上の大幅な低下が確認された。具体的には、図４に示すように２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合、３５〜１８０℃の間で１１×１０−４ｍΩｃｍ（１８４０ｐｐｍ／℃）であり、２００〜５００℃の間で８．１×１０−４ｍΩｃｍ（１０３０ｐｐｍ／℃）であった。このことから、ＣｕＯの混合が抵抗温度係数の低下、すなわち、ＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。
【００７５】
以上のように、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２にＣｕＯを混合することにより、焼結体の密度を向上させ、低い電気抵抗率を維持し、ＴＣＲ特性を改善し、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。
【００７６】
（実施例２）
本実施例では、ＣｕＯを含有したＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２で現される導電性材料の調製及びその評価を行った。
【００７７】
出発原料として、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＲｕＯ２及びＭｎ３Ｏ４を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ及びＲｕＯ２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２を得た。なお、本実施例では、試料の組成がＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２で表される式中、Ｘ＝０．２５、０．５０、０．７５、１．００となるように、原料を秤量した。
【００７８】
作製したＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２のＸ線回折パターンを図８に示す。なお、図８には、測定したＸ線回折パターンの９１．５°〜９３°の拡大図も示す。また、比較として、Ｘ＝０、すなわちＭｎを置換していない試料のＸ線回折パターンも示す。
【００７９】
これによると、測定したＸ線回折パターンはＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折パターンとほぼ一致していることから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。したがって、これらの試料は、Ｒｕサイトの一部がＭｎによって置換されたものと推測される。また、９１．５°〜９３°の拡大図に見られるＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２の（４４４）面のピークがＭｎ置換量に伴い、高角側に移動しており、置換していない試料に比べ、Ｍｎ置換により格子定数が減少することを確認した。
【００８０】
次いで、作製したＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ〜１μｍ程度の粒子に粉砕した。
【００８１】
次いで、ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２粒子とＣｕＯ粒子を、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ及びＲｕＯ２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。
【００８２】
次に、図９に、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。
【００８３】
２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２の試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図１０に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。
【００８４】
さらに、Ｍｎ置換の影響を確認するために、図１１〜１３に、電気特性の評価結果から作成したＭｎ置換量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図１１はＭｎの置換量をｘ軸にとり、Ｍｎ置換量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図１２には、同様にｘ軸にＭｎ置換量をとり、Ｍｎ置換量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図１３には、同様にｘ軸にＭｎの置換量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。
【００８５】
図１０〜１２に示すように、Ｍｎ置換を行うことにより、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４−ＸＭｎＸＯ１２の電気抵抗率は、Ｘ＝０．７５以下の置換量においては、Ｍｎを置換していない試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２と比べて減少していることが分かる。
【００８６】
例えば、５００℃における電気抵抗率は、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合、１．１５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、置換量Ｘ＝０．２５の試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ３．７５Ｍｎ０．２５Ｏ１２の場合、０．９２ｍΩｃｍ程度と低減できていることが確認できた。
【００８７】
次に、図１３に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｍｎ置換によって抵抗温度係数が７．５×１０−４ｍΩｃｍ／℃以下（７００〜９５０ｐｐｍ／℃）となっており、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の場合の８．９６×１０−４ｍΩｃｍ／℃に対して、低下していた。また、混合量によっては、６．３４×１０−４ｍΩｃｍ／℃以下となっている場合もあり、３割程度低下していた。さらに、３５〜１８０℃においても、９．０×１０−４ｍΩｃｍ／℃以下（９３０〜１６００ｐｐｍ／℃）と優れた抵抗温度係数を示した。このことから、Ｍｎの置換が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。
【００８８】
以上のように、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の一部をＭｎで置換することにより、電気抵抗率を低減し、ＴＣＲ特性が向上すること、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。
【００８９】
（実施例３）
本実施例では、ＣｕＯとＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２とからなる導電性材料を含有する導電性材料膜の製造及びその評価を行った。
【００９０】
ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の粉末に対し、２０体積％となるようにＣｕＯの粉末を混合し、混合した粉末１００質量部に対し３００質量部のブチルジグリコールアセテートを分散媒として添加し、これらを混合してペーストを調整した。このペーストを、スクリーン印刷により、金属製のスキージとスクリーンを用いて、焼結アルミナ基板の表面に塗布しペースト膜を形成した。
【００９１】
得られたペースト膜を１５０℃で１時間熱処理することにより、分散媒であるブチルジグリコールアセテートを除去した。分散媒を除去したのち、膜表面の全面を覆うことが可能なサイズの、焼結アルミナ板を膜表面に乗せ、１０００℃で４０時間焼結することにより、導電性材料膜を得た。
【００９２】
得られた導電性材料膜の破断面をＳＥＭにより観察すると、図１４のようになっており、空隙を多く有するＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２の膜が形成されていることが分かった。また、目視または針などの物理的な応力に対する観察から、基板である焼結アルミナと良好に接着していることが確認された。
【００９３】
２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２導電性材料膜について、電気特性の評価を行ったので、その結果を図１５に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。比較のために、同様の組成で作製した焼結体、すなわち２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体の電気抵抗率も示す。
【００９４】
図１５に示すように、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２塗膜の電気抵抗率は、全ての温度域で２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２焼結体と比較して、電気抵抗率が高くなっている。しかし、温度変化に伴う電気抵抗率の変化傾向は、塗膜と焼結体で同様であることが確認できた。また、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２塗膜の電気抵抗率は、６００℃においても１．５ｍΩｃｍ以下であり、導電性材料として使用可能な小さな電気抵抗率であった。
【００９５】
以上のように、ＣａＣｕ３Ｒｕ４Ｏ１２で表されるペロブスカイト酸化物にＣｕＯを混合した導電性材料は、実施例１に示した焼結体試料の場合と同様に、塗膜試料についても、電気伝導特性、ＴＣＲ特性に優れていることが分かる。このため、各種電子部品等の用途、または、ＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく使用することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の導電性材料は、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、本発明の導電性材料を含有する導電体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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