(57)【要約】      （修正有）【課題】画質や信頼性を向上させることができる撮像素子を提供する。【解決手段】撮像素子１−１は、少なくとも、正孔が取り出される陽極とする第１電極２１と、第１バッファ層２２と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層２３と、電子が取り出される陰極とする第２電極２５とが、この順で積層される。該第１バッファ層２２がインドロカルバゾール誘導体を含む。【選択図】図１
2018085427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１電極と、第１バッファ層と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層と、第２電極とが、この順で積層され、
該第１バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子。
【請求項２】
前記インドロカルバゾール誘導体が、１分子内に少なくとも２つのインドール環を含む、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項３】
前記第１バッファ層が有するＨＯＭＯレベルと、前記ｐ型半導体が有するＨＯＭＯレベル又は仕事関数との差が、±０．２ｅＶの範囲にある、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体のＨＯＭＯレベル又は仕事関数が−５．６ｅＶ〜−５．７ｅＶである、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項５】
前記ｐ型半導体が、下記一般式（１１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の撮像素子。
【化１】
2018085427.tif 000037
（該一般式（１１）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１２は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【請求項６】
前記第１バッファ層の吸収スペクトルが、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項７】
前記第１電極及び前記第２電極が透明導電性材料からなる、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項８】
前記透明導電性材料が金属酸化物である、請求項７に記載の撮像素子。
【請求項９】
前記金属酸化物が、ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の撮像素子。
【請求項１０】
前記第１電極及び前記第２電極のいずれか一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項１１】
前記透明導電性材料が金属酸化物である、請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の撮像素子。
【請求項１３】
前記第１電極が透明導電性材料からなり、前記第２電極が、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇからなる、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項１４】
前記第１電極が、Ａｌ−Ｎｄ又はＡｌ−Ｓｍ−Ｃｕからなり、前記第２電極が、透明導電性材料からなる、請求項１に記載の撮像素子。
【請求項１５】
請求項１に記載の撮像素子の少なくとも２つが積層されてなる、積層型撮像素子。
【請求項１６】
請求項１に記載の撮像素子を複数で備える、撮像装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の積層型撮像素子を複数で備える、撮像装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の撮像装置を備える、電子装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の撮像装置を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、ビデオカムコーダに止まらず、スマートフォン用カメラ、監視向けカメラ、自動車用のバックモニター、衝突防止用センサとしても撮像素子の応用が拡がり、注目されている。様々な用途に対応するために、撮像素子の性能の向上、機能の多様化が図られ、また、進化を続けている。
【０００３】
例えば、一対の電極の間に、昇華精製された有機化合物を含む有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層とを配置した有機光電変換素子と、光照射時に該有機光電変換層に１．０×１０５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加する電圧印加部と、を有するセンサであって、該正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、該正孔ブロッキング層の電子親和力が、隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きいことを特徴とするセンサが提案されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、導電性薄膜、有機光電変換膜、ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、該有機光電変換膜が、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のｐ型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、該ブロッキング層が、Ｔｇが１４０℃以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とする光電変換素子が提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４６７７３１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２で提案された技術では、画質の更なる向上や、信頼性の更なる向上が図れないおそれがある。
【０００７】
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、画質を更に向上させることや、信頼性を更に向上させることを実現できる撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、撮像素子にインドロカルバゾール誘導体を用いることによって、驚くべきことに、画質や信頼性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本技術では、まず、少なくとも、第１電極と、第１バッファ層と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層と、第２電極とが、この順で積層され、該第１バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子を提供する。光電変換層は有機光電変換層でもよいし、無機光電変換層でもよい。
【００１０】
前記インドロカルバゾール誘導体が、１分子内に少なくとも２つのインドール環を含んでよい。
前記第１バッファ層が有するＨＯＭＯレベルと、前記ｐ型半導体が有するＨＯＭＯレベル又は仕事関数との差が、±０．２ｅＶの範囲でよい。
前記ｐ型半導体のＨＯＭＯレベル又は仕事関数が−５．６ｅＶ〜−５．７ｅＶでよい。
前記ｐ型半導体が、下記一般式（１１）で表される化合物を含んでよい。
【００１１】
【化１】
2018085427.tif 000003
（該一般式（１１）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１２は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【００１２】
前記第１バッファ層の吸収スペクトルが、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有してよい。
【００１３】
前記第１電極及び前記第２電極が透明導電性材料からなってよい。
前記第１電極及び前記第２電極のいずれか一方が透明導電性材料からなってよく、他方が金属材料からなってよい。
前記第１電極が透明導電性材料からなってよく、前記第２電極が、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇからなってよい。
前記第１電極が、Ａｌ−Ｎｄ又はＡｌ−Ｓｍ−Ｃｕからなってよく、前記第２電極が透明導電性材料からなってよい。
【００１４】
前記透明導電性材料が金属酸化物でよい。
前記金属酸化物が、ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選ばれる少なくとも１種でよい。
【００１５】
また、本技術では、本技術に係る撮像素子の少なくとも２つが積層されてなる、積層型撮像素子を提供する。
【００１６】
さらに、本技術では、本技術に係る撮像素子を複数で備える、撮像装置を提供し、そして、本技術に係る積層型撮像素子を複数で備える、撮像装置を提供する。
【００１７】
またさらに、本技術では、本技術に係る撮像装置を備える、電子装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本技術によれば、画質や信頼性を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本技術を適用した第１の実施形態の撮像素子の構成例を示す図である。
【図２】図２Ａ及びＢは、本技術を適用した第１の実施形態の撮像素子の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例で用いた評価用の撮像素子の一部の断面図である。
【図４】図４は、インドロカルバゾール誘導体からなる第１バッファ層の好適膜厚(１０ｎｍ)における光吸収率を示す図である。
【図５】図５は、本技術を適用した撮像装置の使用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．撮像素子の概要
２．第１の実施形態（撮像素子）
３．第２の実施形態（積層型撮像素子）
４．第３の実施形態（撮像装置）
５．第４の実施形態（電子装置）
６．本技術を適用した撮像装置の使用例
【００２２】
＜１．撮像素子の概要＞
まず、本技術に係る撮像素子の概要について説明をする。
次世代技術の１つとして、無機半導体材料による光電変換ではなく、有機半導体材料による光電変換を挙げることができる。なお、このような撮像素子を、「有機撮像素子」と称する。また、複数の有機半導体層を積層することで赤色、緑色及び青色に対応する分光感度を有する撮像素子（「積層型撮像素子」と称する。）が開発されつつあり、注目されている。このような積層型撮像素子は、色分解光学系が不要であり、１つの画素から赤色、緑色及び青色に対応した３種類の電気信号（画像信号）が取り出せるので、光利用率が高く、開口が拡がり、モアレのような偽信号が発生し難い。通常のカラーフィルタを備えた撮像素子ではカラーフィルタの透過吸収により、入射光の約４０％が失われると云われている。
【００２３】
ところで、現在、シリコン（Ｓｉ）を光電変換材料として用いた撮像素子が主流である。そして、記録密度向上のための画素の微細化が進み、画素サイズはほぼ１μｍに到達している。Ｓｉの光吸収係数は可視光領域で１０3乃至１０4ｃｍ-1程度であり、撮像素子における光電変換層は、シリコン半導体基板において、通常、深さ３μｍ以上の所に位置する。ここで、画素サイズの微細化が進むと、画素サイズと光電変換層の深さのアスペクト比が大きくなる。その結果、隣接画素からの光漏れや、光の入射角が制限され、撮像素子の性能低下に繋がる。このような問題の解決策として、吸収係数の大きい有機材料が注目されている。有機材料の可視光領域における吸収係数は、１０5ｃｍ-1程度、あるいは、それ以上であり、有機撮像素子あるいは積層型撮像素子にあっては、光電変換層の厚さを薄くすることができ、偽色を抑えつつ、感度の向上、画素数の増加が可能と考えられ、開発が鋭意進められている。
【００２４】
有機撮像素子の実用化には様々な課題が存在するが、光電変換効率、暗電流、明電流と暗電流の比であるＳＮ比、残像特性、製造プロセス上の耐熱性の初期特性については、少なくとも全ての項目で商品化に求められる基準をクリアする必要がある。これらの初期特性の課題を解決すべく、様々な検討がなされている。例えば、陽極側のバッファ層の電子親和力が隣接する電極の仕事関数よりも１．３ｅＶ以上小さく、かつ、電子ブロッキング層（本技術の第１バッファ層）の仕事関数が隣接する光電変換層の仕事関数と同等かそれより小さいといった条件を満たすことで、光電変換効率と応答性（残像特性）を向上させるために外部から電圧を印加しても暗電流を増大させない、つまり、明電流と暗電流との比であるＳＮ比と応答特性との両立が図れる技術がある。また、有機光電変換膜がガラス転移温度１００℃以上のp型有機光電変換材料であって、アモルファス膜を形成するｐ型有機光電変換材料を含有し、バッファ層にガラス転移温度が１４０℃以上の材料を用いることで、撮像素子を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程への耐性や保存性の向上が可能になる技術がある。
【００２５】
有機化合物の特性および有機半導体物理から考えると、上記２つの技術は理に適っているが、実際に検討してみると、後で実施例に示すように必ずしもそうではないことが分かってきた。更に製品として使用されることを考えた場合、電圧の連続印加、製品筐体中での発熱、撮影時の外光等の負荷に対する信頼性の確保が必要になり、初期特性と信頼性とを同時に満たす有機撮像素子は未だ開発中であり、両特性を両立する材料および新技術を見出すことが課題である。
【００２６】
本発明者らは鋭意開発し、有機撮像素子の第１バッファ層にインロカルバゾール誘導体を用いることで、ＳＮ比、残像特性等の初期特性が優れるだけでなく、光、電圧及び熱の３つの負荷を同時に連続的に加えた信頼性試験においても電気特性の劣化を抑制できることを見出した。
【００２７】
インドロカルバゾール誘導体は、有機電界発光素子の正孔輸送材料としての応用が試みられている。６種類のインドロカルバゾール異性体を用いた、有機電界発光素子への応用に関して２０Ｖ未満の電圧印加耐性、及び４５℃以上の駆動安定性についての技術があるが、撮像素子への応用についての技術はない。また、この技術においては、当該インドロカルバゾール骨格の中央部に配されるベンゼン環数が１〜３と規定されており、有機撮像素子及び積層型撮像素子で必要とされる可視光域での吸収特性、言い換えれば、４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光を可能な限り吸収しない第１バッファ層の透明性については配慮されていないし、正孔輸送層として用いた場合の分光特性については考慮されていない。
【００２８】
本技術は、以上の状況に基づくものであり、少なくとも、第１電極と、第１バッファ層と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層と、第２電極とが、この順で積層され、該第１バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子を用いることによって、画質を更に向上させることや、信頼性を更に向上させることを実現でき、特には、画質と信頼性との更なる向上の両立を実現することができる。
【００２９】
＜２．第１の実施形態（撮像素子）＞
本技術に係る第１の実施形態の撮像素子は、少なくとも、第１電極と、第１バッファ層と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層と、第２電極とが、この順で積層され、該第１バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子である。
【００３０】
本技術に係る第１の実施形態の撮像素子は、撮像素子に含まれる第１バッファ層にインドロカルバゾール誘導体を用いることで、画像特性、特にはＳＮ比及び残像特性の初期特性が優れるだけでなく、「光、電圧、熱」の３つの負荷を同時に連続的に加えた信頼性試験においても電気特性の劣化の抑制を可能とする信頼性の向上を図ることができる。
【００３１】
図１に、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子１（図１中では撮像素子１−１である。）を示す。図１に示される撮像素子１−１において、光が照射され、光電変換層２３が光励起され、正孔（ホール）と電子とがキャリア分離される。そして、正孔が取り出される第１電極を陽極２１、電子が取り出される第２電極を陰極２５とする。撮像素子１−１は、第２バッファ層２４を含んでよく、第１電極（陽極）２１と、第１バッファ層２２と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層２３と、第２バッファ層２４と、第２電極（陰極）２５とが、この順で積層されている。
【００３２】
図２に、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子１（図２Ａ中では撮像素子１−２である。図２Ｂ中では撮像素子１−３である。）を示す。図２Ａに示される撮像素子１−２において、第２バッファ層２４が含まれてよく、基板２０上に、第１電極（陽極）２１、第１バッファ層２２、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層２３、第２バッファ層２４、第２電極（陰極）２５とが、この順で積層されている。撮像素子１−２では、第２電極（陰極）２５から光が入射される。図２Ｂに示される撮像素子１−３において、第２バッファ層２４が含まれてよく、基板２０上に、第２電極（陰極）２５、第２バッファ層２４、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層２３、第１バッファ層２２、第１電極（陽極）２１とが、この順で積層されている。撮像素子１−３では、第１電極（陽極）２１から光が入射される。
【００３３】
［第１バッファ層］
第１バッファ層２２はインドロカルバゾール誘導体を含む。第１バッファ層２２は、インドロカルバゾール誘導体から構成されてもよいし、インドロカルバゾール誘導体と、インドロカルバゾール誘導体以外の少なくとも１種の材料とから構成されていてもよい。第１バッファ層２２の膜厚は任意の厚みでよいが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３４】
第１バッファ層２２は透明性を有してよく、すなわち、可視光域の吸収がなくてよい。第１バッファ層２２が透明性を有することによって、光電変換層２３による光吸収を阻害しない効果を奏する。したがって、第１バッファ層２２の吸収スペクトルが、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有することが好ましく、４００ｎｍ以下の波長に吸収極大を有することがより好ましい。
【００３５】
［インドロカルバゾール誘導体］
インドロカルバゾール誘導体は、１分子内に少なくとも２つのインドール環を含むことが好ましく、下記に示される一般式（１）〜（１０）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３６】
インドロカルバゾール誘導体のＨＯＭＯレベルと、光電変換層２３に含まれるp型半導体のＨＯＭＯレベル又は仕事関数が近いと、ＳＮ比と残像特性との両立を図ることができる。インドロカルバゾール誘導体のＨＯＭＯレベルを考慮すると、光電変換層２３に含まれるp型半導体のＨＯＭＯ又は仕事関数が、例えば−５．６ｅＶ〜−５．７ｅＶであると光電変換率が更に良好となる。好適には、一般式（１１）で示されるキナクリドン誘導体や、ベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体、ペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料といった化合物等が用いられる。
【００３７】
インドロカルバゾール誘導体を含む第１バッファ層が有するＨＯＭＯレベルと、ｐ型半導体が有するＨＯＭＯレベル又は仕事関数との差が、±０．２ｅＶの範囲であることが好ましい。この好ましい態様により、ＳＮ比及び残像特性の初期特性が更に向上し、「光、電圧、熱」の３つの負荷を同時に連続的に加えた信頼性試験においても電気特性の劣化を更に抑制できる。
【００３８】
また、分光特性として、インドロカルバゾール骨格は分子内対称性があり、さらに、５員環のピロール環を含むことにより、ベンゼン環のみの縮環と比較し、分子サイズの割に、分子共役長が抑えられ、吸収波長の長波長化が抑制される。このことから可視域での吸収が抑えられ、光電変換層による光吸収を阻害しない。第１バッファ層２２にインドロカルバゾール誘導体を用いることで、第１バッファ層２２の透明性を担保することができる。
【００３９】
さらに、インドロカルバゾール誘導体は、分子全体に占める母骨格の大きさが大きく、母骨格自体の熱、光、電圧による分子回転がなく、母骨格の分子構造変化がないため、熱、光、電圧の３つの負荷が加えられた場合でも第１バッファ層の薄膜形状を維持できる。したがって、撮像素子１にインドロカルバゾール誘導体を用いることで、電圧、温度、及び光の３つの負荷を同時に掛けても撮像素子の劣化が少なく、信頼性を向上させることができる。
【００４０】
【化２】
2018085427.tif 000004
【００４１】
【化３】
2018085427.tif 000005
【００４２】
【化４】
2018085427.tif 000006
【００４３】
【化５】
2018085427.tif 000007
【００４４】
【化６】
2018085427.tif 000008
【００４５】
【化７】
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【００４６】
【化８】
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【００４７】
【化９】
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【００４８】
【化１０】
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【００４９】
【化１１】
2018085427.tif 000013
【００５０】
上記一般式（１）〜（１０）中、Ａｒ１〜Ａｒ２４は、各々独立に、アリール基であり、該アリール基は、置換基を有していても、有していなくともよい。Ｒ１〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、該アリールアミノ基を置換基としたアリール基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくともよい。
【００５１】
該アリール基及び該アリールアミノ基のアリール置換基のそれぞれは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、又はチエニル基であることが好ましい。該アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【００５２】
以下に、一般式（１）〜（１０）で表される化合物の例示化合物１００〜１５０を挙げる。なお、一般式（１）〜（１０）で表される化合物は、これら例示化合物に限定されることはない。
【００５３】
【化１２】
2018085427.tif 000014
【００５４】
【化１３】
2018085427.tif 000015
【００５５】
【化１４】
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【００５６】
【化１５】
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【００５７】
【化１６】
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【００５８】
【化１７】
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【００５９】
【化１８】
2018085427.tif 000020
【００６０】
［撮像素子］
撮像素子１は、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層２３を含み、光電変換層２３が有機光電変換層である有機撮像素子でもよいし、光電変換層２３が無機光電変換層である無機撮像素子でもよい。
【００６１】
（有機撮像素子）
有機撮像素子は、同一画素内に青色、緑色、赤色に対応する可視光を吸収する有機光電変換素子を３層、縦に積層し、縦分光方式を取っても良いし、一般的な撮像素子で採用されているベイヤー配列のように３色の画素が平面に配されていてもよい。同一画素内に青色、緑色、赤色に対応する可視光を吸収する有機光電変換素子を３層積層する場合には、青色については４２５ｎｍ〜４９５ｎｍの光を吸収することができ、緑色については４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの光を吸収することができ、赤色については６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を吸収することができる光電変換素子を使用する。３色の光電変換素子の積層順は、光入射方向から青色、緑色、赤色の順番が好ましい。このことは、より短い波長の光が入射表面にて効率良く吸収されることによる。赤色は３色の中では最も長い波長であることから、光入射面から見て最下層が好ましい。緑色については、２色の中では真ん中に配されることが好ましいが、光入射面に対して最上層でも構わない。本縦分光方式の特徴は、ベイヤー配列の素子とは異なり、カラーフィルタを用いて青色、緑色、赤色の分光を行わず、更に青色、緑色、赤色の画素を平面に並べるのではなく、同一画素内で光の入射方向と平行して３色の光電変換素子を積層するため、感度および単位体積当たりの記録密度の向上が可能になる。また、有機材料は吸収係数が高いため、各色の光電変換層の膜厚を従来のＳｉ系光電変換層と比較して薄くでき、隣接画素からの光漏れや、光入射角の制限が緩和される。更に従来のSi系撮像素子は３色の画素間で補間処理を行って色信号を作るため、偽色が生じるが、積層型撮像素子では偽色が抑えられるメリットがある。一方、ベイヤー配列のように３色の画素を平面に配する場合には、カラーフィルタを用いることが一般的であるため、縦分光方式の光電変換層よりは青色、緑色、赤色の分光特性スペックを緩和でき、量産性も縦分光方式よりは向上すると考えられる。
【００６２】
（無機撮像素子）
無機撮像素子は、Ｓｉ系光電変換層を含むことが好ましく、例えば、特開２０１４−１２７５４５に記載されているような裏面照射型の撮像素子が好ましい。
【００６３】
［光電変換層］
以下に、光電変換層２３について、有機光電変換層と無機光電変換層とに項分けして説明をする。
【００６４】
（有機光電変換層）
有機光電変換層を、
（１）ｐ型有機半導体から構成する。
（２）ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。ｎ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。
（３）ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合（バルクヘテロ構造）から構成する。
以上（１）〜（３）の３態様のいずれかとすることができる。
なお、p型半導体およびｎ型半導体は、同じ層に１種含ませてもよいし、２種以上含ませてもよい。例えばバルクヘテロ層を構成する材料は、２種になる場合に加え、３種以上になることも含む。
【００６５】
ｐ型有機半導体として、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン(ＤＢＴＤＴ)誘導体、ベンゾジチオフェン(ＢＤＴ)誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体、ペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料等を挙げることができる。
【００６６】
ｐ型半導体の一つであるｐ型有機半導体は、下記一般式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１９】
2018085427.tif 000021
【００６８】
該一般式（１１）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１２は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。
【００６９】
該アリール基及び該アリールアミノ基のアリール置換基のそれぞれは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基、ピリジニル基、キノリニル基、アクリジニル基、インドール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、又はチエニル基であることが好ましい。該アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状のアルキル基でもよいし、分岐型のアルキル基でもよい。
【００７０】
ｎ型有機半導体として、例えば、フラーレン及びフラーレン誘導体、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベルが大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物等を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズオキサゾール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体、フラーレンおよびフラーレン誘導体等を挙げることができる。有機光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１０ｎｍ乃至５００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ乃至３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ乃至２５０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ乃至１８０ｎｍを例示することができる。尚、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。
【００７１】
（無機光電変換層）
光電変換層２３を構成する無機系材料として、結晶シリコン以外にも、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、あるいは又、ＩＩＩ−Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを無機光電変換層に使用することも可能である。
【００７２】
（第２バッファ層）
第２電極（陰極）２５と光電変換層２３との間には、第２バッファ層２４を挿入してもよい。第２バッファ層２４に用いられる材料としては、第１バッファ層２２に用いられる材料の仕事関数よりも大きい（深い）材料が好ましい。例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリンのようなＮを含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子および有機金属錯体で、更に可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄い膜で陰極側有機キャリアブロッキング層を形成する場合には、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域に吸収を有するＣ６０やＣ７０に代表されるフラーレンおよびその誘導体を用いることも可能である。ただし、本技術の係る第１の実施形態の撮像素子１で使用される第２バッファ層２４は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
（第１中間層）
第１バッファ層２２と、第１電極（陽極）２１又は光電変換層２３との電気的接合性を向上させるため、あるいは光電変換素子の電気容量を調整するために、第１バッファ層２２に隣接して第１中間層（不図示）を含ませてもよい。例えば第１中間層には以下の材料を用いることが好ましく、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチリルアミン化合物に代表される芳香族アミン系材料、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体、ペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリアニリン、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）等の化合物を例示することができる。特に、電気容量を大幅に低減させる目的で、中間層の膜厚を厚くする場合には、ベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系誘導体（材料）が好ましい。
【００７４】
（第１バッファ層、光電変換層、第２バッファ層及び第１中間層の成膜方法）
第１バッファ層２２、光電変換層２３、第２バッファ層２４及び第１中間層の成膜方法として、乾式成膜法及び湿式成膜法を挙げることができる。乾式成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を用いることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
【００７５】
［第１電極及び第２電極］
第１電極（陽極）２１及び第２電極（陰極）２５は透明導電材料から成る構成とすることができる。後述する本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子を構成する場合には、第１電極（陽極）２１及び第２電極（陰極）２５は透明導電材料から成る構成とすることができる。本技術に係る第１の実施形態の撮像素子等が、例えばベイヤー配列のように平面に配される場合には、第１電極（陽極）２１及び第２電極（陰極）２５のいずれか一方は透明導電材料から成り、他方は金属材料から成る構成とすることができ、この場合、図２Ｂに示されるように、光入射側に位置する第１電極２１は透明導電材料から成り、第２電極２５は、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（アルミニウム、シリコン及び銅の合金）又はＭｇ−Ａｇ（マグネシウム及び銀の合金）から成る構成とすることができ、あるいは、図２Ａに示されるように光入射側に位置する第２電極２５は透明導電材料から成り、第１電極２１は、Ａｌ−Ｎｄ（アルミニウム及びネオジウムの合金）又はＡＳＣ（アルミニウム、サマリウム及び銅の合金）から成る構成とすることができる。なお、透明導電材料から成る電極を「透明電極」と呼ぶ場合がある。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、導電性のある金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化インジウム、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。あるいは、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。透明電極の厚さとして、２×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは３×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍを挙げることができる。
【００７６】
また、透明性が不要である場合、正孔を取り出す電極としての機能を有する陽極を構成する導電材料として、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、電子を取り出す電極としての機能を有する陰極を構成する導電材料として、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは、陽極や陰極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、陽極や陰極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
【００７７】
第１電極（陽極）２１及び第２電極（陰極）２５を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、例えば、上述した乾式成膜法、湿式成膜法を用いることが可能である。
【００７８】
（第１電極及び第２電極の成膜方法）
第１電極（陽極）２１や第２電極（陰極）２５の成膜方法として、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法として、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜法として、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、レーザー転写法を挙げることができる。また、ＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等の方法を挙げることができる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザー転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザー等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザー平坦化法、リフロー法、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法等を用いることができる。
【００７９】
（基板）
撮像素子１を基板２０上に形成することができる。ここで、基板２０として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への撮像素子の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは、基板２０として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。なお、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、有機物の絶縁膜を形成することも可能である。例えば、リソグラフィー可能なポリフェノール系材料、ポリビニルフェノール系材料、ポリイミド系材料、ポリアミド系材料、ポリアミドイミド系材料、フッ素系ポリマー材料、ボラジン-珪素ポリマー材料、トルクセン系材料等が挙げられる。更に、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板２０の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極（陽極）２１と基板２０との間の密着性又は第２電極（陰極）２５と基板２０との間の密着性を向上させてもよい。
【００８０】
本技術に係る第１の実施形態の撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられていてもよい。必要に応じて、第１の実施形態の撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
【００８１】
＜３．第２の実施形態（積層型撮像素子）＞
本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子は、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子の少なくとも２つが積層されてなる、撮像素子である。積層される撮像素子は、有機撮像素子と無機撮像との組み合わせでもよいし、有機撮像素子同士でもよいし、無機機撮像素子同士でもよい。
【００８２】
（有機撮像素子と無機撮像素子を積層した撮像素子について）
上述したように、本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子は、１層または２層の有機光電変換素子と無機光電変換素子を組み合わせた素子とすることができる。縦分光方式とする場合には、光電変換素子の積層順としては、無機光電変換素子を光入射方向から見て最下層に配することが好ましい。有機光電変換素子は光入射方向に対して上層に配するのが理想的であるため、１層（単層素子）の場合は、青色か緑色の光電変換素子が好ましく、２層（２色の素子の積層）の場合は、青色が１層目で、緑色が２層目であることが好ましく、その逆でも構わない。各色の可視光吸収波長については、有機撮像素子で述べた波長領域と同様で、青色については４２５ｎｍ〜４９５ｎｍの光を吸収することができ、緑色については４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの光を吸収することができ、赤色については６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を吸収することができる。
【００８３】
有機撮像素子と無機撮像素子を積層した撮像素子の一例としては、特開２０１４−１２７５４５が挙げられる。ただし、この特許では、有機光電変換素子が緑色の色信号を取得できるように記述されているが、本特許の積層型撮像素子はこれに限定されるものではない。本積層型撮像素子は、有機撮像素子の部分で説明した感度、記録密度、光漏れ、光入射角の制限、偽色低減のメリットが得られる。また有機光電変換層と無機光電変換層をベイヤー配列のように平面に配することも可能である。この場合には、縦分光方式の光電変換素子よりは青色、緑色、赤色の分光特性スペックを緩和でき、量産性も縦分光方式よりは向上すると考えられる。
【００８４】
本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子を駆動するための駆動回路や配線が設けられていてもよい。必要に応じて、積層型撮像素子への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
【００８５】
＜４．第３の実施形態（撮像装置）＞
本技術に係る第３の実施形態の撮像装置は、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子を複数で備える装置であるか、又は本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子を複数で備える装置である。
【００８６】
本技術に係る第３の実施形態の撮像装置には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよい。本技術に係る第３の実施形態の撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。さらには、本技術に係る第３の実施形態の撮像装置における、本技術に係る第１の実施形態の撮像素子又は本技術に係る第２の実施形態の積層型撮像素子の配列として、ベイヤー配列の他、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。
【００８７】
＜５．第４の実施形態（電子装置）＞
本技術に係る第４の実施形態の電子装置は、本技術に係る第３の実施形態の撮像装置を備える、装置である。
【００８８】
＜６．本技術を適用した撮像装置の使用例＞
図５は、上述した撮像装置を使用する使用例を示す図である。上述した撮像装置は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、Ｘ線等の光をセンシングする様々なケースに使用することができる。
【００８９】
・デジタルカメラや、カメラ機能付きの携帯機器等の、鑑賞の用に供される画像を撮影する装置。
・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置。
・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、ＴＶや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置。
・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置。
・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置。
・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置。
・スポーツ用途等向けのアクションカメラやワェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置。
【００９０】
なお、本技術に係る実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００９１】
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【００９２】
また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
［１］
少なくとも、第１電極と、第１バッファ層と、少なくともｐ型半導体を含む光電変換層と、第２電極とが、この順で積層され、
該第１バッファ層がインドロカルバゾール誘導体を含む、撮像素子。
［２］
前記インドロカルバゾール誘導体が、１分子内に少なくとも２つのインドール環を含む、［１］に記載の撮像素子。
［３］
前記第１バッファ層が有するＨＯＭＯレベルと、前記ｐ型半導体が有するＨＯＭＯレベル又は仕事関数との差が、±０．２ｅＶの範囲にある、［１］又は［２］に記載の撮像素子。
［４］
前記ｐ型半導体のＨＯＭＯレベル又は仕事関数が−５．６ｅＶ〜−５．７ｅＶである、［１］から［３］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［５］
前記ｐ型半導体が、下記一般式（１１）で表される化合物を含む、［１］から［４］のいすれか１つに記載の撮像素子。
【化２０】
2018085427.tif 000022
（該一般式（１１）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１２は、各々独立に、水素基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、又はカルバゾリル基であり、該アルキル基、該アリール基、該アリールアミノ基、及び該カルバゾリル基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。）
［６］
前記第１バッファ層の吸収スペクトルが、４２５ｎｍ以下の波長に吸収極大を有する、［１］から［５］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［７］
前記第１電極及び前記第２電極が透明導電性材料からなる、［１］から［６］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［８］
前記透明導電性材料が金属酸化物である、［７］に記載の撮像素子。
［９］
前記金属酸化物が、ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載の撮像素子。
［１０］
前記第１電極及び前記第２電極のいずれか一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、［１］から［６］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［１１］
前記第１電極が透明導電性材料からなり、前記第２電極が、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ又はＭｇ−Ａｇからなる、［１］から［６］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［１２］
前記第１電極が、Ａｌ−Ｎｄ又はＡｌ−Ｓｍ−Ｃｕからなり、前記第２電極が透明導電性材料からなる、［１］から［６］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［１３］
前記透明導電性材料が金属酸化物である、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の撮像素子。
［１４］
前記金属酸化物が、ＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ及びＧＺＯからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１３］に記載の撮像素子。
［１５］
［１］〜［９］のいずれか１つに記載の撮像素子の少なくとも２つが積層されてなる、積層型撮像素子。
［１６］
［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の撮像素子を複数で備える、撮像装置。
［１７］
［１５］に記載の積層型撮像素子を複数で備える、撮像装置。
［１８］
［１６］又は［１７］に記載の撮像装置を備える、電子装置。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞
図３に示した模式的な一部断面図で表される評価用の撮像素子を以下の方法で作製した。なお、評価用の撮像素子を緑色用撮像素子とした。
【００９５】
（有機撮像素子の作製）
石英基板上にＩＴＯ膜をスパッタ装置にて１２０ｎｍ成膜し、ＩＴＯから成る第１電極を、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術に基づき形成した。次いで、石英基板および第１電極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術にて１ｍｍ角のＩＴＯの第１電極が露出するように画素を形成し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて順次、超音波洗浄した。このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を５．５ｘ１０−５ Ｐａに減圧した。
【００９６】
その後、表１に示される物性値を有し、下記に示される分子構造の化合物Ａ〜Ｆの材料を用い、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、膜厚５ｎｍの第１バッファ層を成膜した。次いで、同蒸着機中でt-ブチル基で置換したキナクリドン誘導体（ＢＱＤ）を用いて５ｎｍの光電変換層中のｐ型有機半導体層を成膜した。更にＢＱＤとフッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）を蒸着速度比１：１で１５０ｎｍ共蒸着し、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）による光電変換層を成膜した。引き続き、Ｂ４ＰｙＭＰＭを５ｎｍ蒸着し、第２バッファ層を形成した。その後、不活性雰囲気中で搬送できる容器に入れ、スパッタ装置へ運び、Ｂ４ＰｙＭＰＭ上層にＩＴＯを５０ｎｍ成膜し、第２電極を形成した。その後、窒素雰囲気中で、実際の撮像素子、装置を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した１５０℃２．５ｈアニールを行い、有機撮像素子を作製した。
【００９７】
また、下記の表１に示した物性値は、以下の方法にて評価した。ＨＯＭＯ（イオン化ポテンシャル）はＳｉ基板上に、化合物Ａ〜Ｆをそれぞれ２０ｎｍ成膜し、その薄膜表面を紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定して求めた。また各材料の薄膜の吸収スペクトルの吸収端から光学的なエネルギーギャップを算出し、ＨＯＭＯとエネルギーギャップの差分からＬＵＭＯを算出した（ＬＵＭＯ＝−１＊｜ＨＯＭＯ−エネルギーギャップ｜）。それから移動度については以下の方法で移動度測定用の素子を作製して評価した。まず、ＥＢ蒸着法にてＰｔの薄膜を厚さ１００ｎｍで成膜し、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術に基づきＰｔの第１電極を形成した。次いで基板およびＰｔ第１電極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術にて０．２５ｍｍ角のＰｔの第１電極が露出するように画素を形成し、その上に蒸着法にて酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を１ｎｍ、移動度を測定しようとする化合物Ａ〜Ｆの膜を２００ｎｍ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を３ｎｍ、更にＡｕの第２電極を１００ｎｍ、それぞれ積層成膜した。前述方法によって得られた移動度成膜用の素子に−１Ｖ〜−２０Ｖまたは＋１Ｖ〜＋２０Ｖの電圧を印加し、負バイアスまたは正バイアスでより電流が流れた電流−電圧カーブにＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をＦｉｔｔｉｎｇさせ、−１Ｖまたは＋１Ｖの移動度を測定した。
【００９８】
化合物Ａ〜Ｆのガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製の装置（機種名：ＤＳＣ６２００）を用いて測定をした。化合物Ａ〜Ｆの各試料を５〜１０ｍｇ秤取して試料パンに入れ、Ｎ２雰囲気下で融解する温度まで２０℃/ｍｉｎの昇温速度にて加熱し、1回目の測定を行った。その後、装置から試料パンを取出し、Ａｌ製ブロックに乗せて急冷した。続いて、２回目の測定において、３０℃から融点まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２次の相転移が現れる温度をガラス転移温度として測定した。
【００９９】
（有機撮像素子の評価）
ここで得られた有機撮像素子を６０℃に温度制御したプローバーステージに置き、第２電極と第１電極との間に―１Ｖの電圧を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ ／ｃｍ２の条件で光照射を行って、明電流を測定した。その後、光照射を切り、暗電流を測定した。明電流と暗電流から外部量子効率（ＥＱＥ＝｜((明電流−暗電流)ｘ１００／(２ｘ１０^−６))ｘ(１２４０／５６０)ｘ１００｜）、およびＳＮ比（ＳＮ比＝Ｌｏｇ((明電流−暗電流)／暗電流)）を求めた結果を表１に示す。また残像評価については、第２電極と第１電極との間に−１ボルト（所謂逆バイアス電圧１ボルト）を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ２の光を照射し、次いで、光の照射を中止したとき、光照射中止直前に第２電極と第１電極との間を流れる電流量をＩ０とし、光照射中止から電流量が（０．０３ｘＩ０）となるまでの時間をＴ０としたとき、Ｔ０を残像時間とし、表１に記した。ただし、暗電流、外部量子効率、残像Ｔoについては、化合物Ａの値を１とした時の相対値で示した。
【０１００】
表１を参照すると、化合物Ｃ〜Ｆの４材料のＳＮ比が４に近く、良好な撮像特性が得られた。これはＳＮ比の式から考えると、ＨＯＭＯレベルが深い程、暗電流が抑えられることに起因している。本検討で用いられた何れの第１バッファ層材料（化合物Ａ〜Ｆ）もＬＵＭＯレベルが−３ｅＶより浅く、第１電極の仕事関数（−４．８ｅＶ）と第１バッファ層のＬＵＭＯレベルが−１．８ｅＶ程度離れていることによるエネルギー障壁があり、それにより第１電極（ＩＴＯ）からの第１バッファ層のＬＵＭＯレベルを介した有機光電変換層への電子注入は暗所において抑えられていると考えられる。ただし、暗電流源は第１電極から第１バッファ層を介した電子注入だけでなく、光電変換層中あるいは「第１バッファ層と光電変換層（ｐ型有機半導体のグレイン）との界面」から発生したキャリアに起因することもある（暗電流の内部発生）。特に暗電流の内部発生起因については、従来の技術では検討されていないが、実施例１の検討結果から暗電流の内部発生への対策として、第１バッファ層のＨＯＭＯレベルを深くすることが有効であると考えられる。つまりＳＮ比を向上させるには良好な明電流を得るだけでなく、暗電流を抑える必要があり、第１バッファ層のＬＵＭＯレベルを浅くして第１電極からのキャリア注入を阻止することに加え、ＨＯＭＯレベルを深くし、内部発生キャリアの滲み出しの両方を同時に防ぐことが重要である。
【０１０１】
一方、残像特性については、化合物Ａ〜Ｅが良好であるが、化合物Ｆは約２倍の残像値となっている。残像特性には光電変換で発生したキャリアの輸送に関与する「第１バッファ材料のＨＯＭＯレベルと光電変換層中のp材料のＨＯＭＯレベルの接合状態」および「第１バッファ材料のホール移動度」が関与していると考えられる。実施例１で用いた第１バッファ材料群は、ホール移動度は１桁程度の差に留まっており、実際に移動度と残像値の相関関係を調べると、相関がないことが分かった。一方、「第１バッファ材料のＨＯＭＯレベルと光電変換層中のp材料のＨＯＭＯレベルの接合状態」に注目し、ＨＯＭＯレベルに対する残像値の相関関係を調査すると、表１に示したように、ＨＯＭＯレベルが浅い材料の方が残像値に優れることが分かる。このメカニズムについては、残像評価において光照射で発生したキャリアを−１Ｖの逆バイアスをかけて有機光電変換素子から抜き取る際に、第１バッファ層のＨＯＭＯが深すぎるとｐ型有機半導体のグレインと第１バッファ層間の障壁が生じ、残像特性を悪化させることに起因すると考えられる。前述のＳＮ比の結果と合わせて考えると、第１バッファ層のＨＯＭＯレベルはｐ型有機半導体のグレインのＨＯＭＯレベルと比較して浅いと残像特性が良いものの、暗電流特性に優れない。またその逆のエネルギーレベル関係にあれば、残像特性と暗電流の良し悪しも逆転する。つまりＳＮ比と残像特性を両立するには、第１バッファ層と光電変換層のｐ材料のエネルギーレベルがほぼ同じところが良いと言え、第１バッファ層の仕事関数と光電変換層中のｐ材料が有する仕事関数の差が ±０．２ｅＶ の範囲にあることが好ましい。本実施例では、ＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶのｐ材料：キナクリドン誘導体（ＢＱＤ）を用いているため、第１バッファ層のＨＯＭＯレベルは−５．５ｅＶ〜−５．９ｅＶの範囲が好ましく、本発明のインドロカルバゾール誘導体はこの範囲を満たす有用な材料である。
【０１０２】
＜実施例２＞
（有機撮像素子の作製）
実施例１に示した方法と同様にＩＴＯ基板を作製した。このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を５．５ｘ１０−５ Ｐａに減圧した。その後、化合物Ａ、化合物Ｃ，化合物Ｅの材料を用い、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、膜厚１０ｎｍの第１バッファ層を成膜した。次いで、２Ｐｈ−ＢＴＢＴ、フッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ６−ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）、Ｃ６０を蒸着速度比４：４：２で２００ｎｍ共蒸着し、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）による光電変換層を成膜した。引き続き、Ｂ４ＰｙＭＰＭ（図１２）を１０ｎｍ蒸着し、第２バッファ層を形成した。その後、不活性雰囲気中で搬送できる容器に入れ、スパッタ装置へ運び、Ｂ４ＰｙＭＰＭ上層にＩＴＯを５０ｎｍ成膜し、第２電極を形成した。その後、窒素雰囲気中で、実際の撮像素子、装置を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した１５０℃３．５ｈアニールを行い、有機撮像素子を作製した。
【０１０３】
（有機撮像素子の評価）
ここで得られた有機撮像素子を９５℃の温度に制御したプローバーステージに置き、第２電極と第１電極に−２．６Ｖの電圧を印加しながら、通常光の２０００倍に当たる白色光の光照射を行って、有機撮像素子の暗電流を測定した。測定開始時の暗電流値をＪｄｋ０とし、１２時間経過後の暗電流値をＪｄｋＥとし、本試験中の暗電流変化をΔＪｄｋ＝｜（ＪｄｋＥ−Ｊｄｋ０）／Ｊｄｋ０ｘ１００｜と定義し、評価を行った。その結果を表２に示す。化合物Ａ、化合物Ｃ，及び化合物Ｅの３材料の評価を行ったが、化合物Ａと比較して、化合物Ｃと化合物Ｅとの暗電流変化が抑えられていた。これは化合物Ａのカルバゾール骨格と比較して、化合物Ｃと化合物Ｅとはインドロカルバゾール骨格を母骨格としており、分子全体に占める母骨格の大きさが大きく、母骨格自体の熱、光、及び電圧による分子回転がなく、母骨格の分子構造変化がないため、熱、光、及び電圧の３つの負荷が加えられた場合でも第１バッファ層の薄膜形状を維持でき、熱、光、及び電圧の３つの負荷が加えられた場合でも暗電流の変化を抑制することができると考えられる。従来の技術では、バッファ層にガラス転移温度が１４０℃以上の材料を用いることで、撮像素子を形成する場合のプロセス、特にカラーフィルタの設置、保護膜の設置、素子のハンダ付け等の加熱工程への耐性や保存性の向上が可能になることが見出されているが、表１に示された化合物Ａ及び化合物Ｃのガラス転移温度を比較すると、寧ろ化合物Ａの方が高く、ガラス転移温度が熱、光、及び電圧の３つの負荷耐性への主要因子ではないことが分かった。
【０１０４】
実施例１と実施例２とから、第１バッファ層にインドロカルバゾール誘導体の化合物を用いることで、ＳＮ比及び残像特性の初期特性が優れるだけでなく、「光、電圧、熱」の３つの負荷を同時に連続的に加えた信頼性試験においても電気特性の劣化を抑制できることが示せた。
【０１０５】
＜実施例３＞
（インドロカルバゾール誘導体を含む第１バッファ層の吸収率の評価方法）
インドロカルバゾール誘導体を薄膜化した場合の可視光領域における光吸収を測定するために分光測定を行った。具体的には、石英基板上に、厚さ５０ｎｍのインドロカルバゾール誘導体（化合物C、D、E）の化合物から成る薄膜を真空蒸着法に基づき成膜し、光透過率測定及び光反射率測定を行って、算出した膜厚１０ｎｍの場合の光吸収スペクトル（光吸収率）を求めた。
【０１０６】
（インドロカルバゾール誘導体を含む第１バッファ層の吸収率の評価結果）
本発明の好適な膜厚１０ｎｍにおける薄膜の吸収率測定結果を表３および図４に示す。図４には３５０ｎｍから７５０ｎｍの波長領域における薄膜の吸収率変化を示した。本発明のインドロカルバゾール材料は、４５０ｎｍより長波長の可視光領域でほとんど吸収は確認されない。また、４５０ｎｍから４００ｎｍの波長領域は青色の光に対応する領域であるが、表３に示すように本発明のインドロカルバゾール誘導体である化合物Ｃ、Ｄ、Ｅは、４５０ｎｍ、４２５ｎｍ、４００ｎｍにおける光吸収率が、最も高いものでも1%以下に抑えられている。つまり、本発明のインドロカルバゾール誘導体の薄膜は可視光領域における吸収がほとんど無く、優れた光吸収特性を有し、撮像素子における光入射方向から見て、第１バッファ層の下層に配される撮像素子および光電変換層に対して、光電変換機能を妨げることが無いことが分かった。実施例１で用いた第１バッファ層材料の物性値と電気特性とを下記の表１に示す。また、実施例２の信頼性試験結果を下記の表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2018085427.tif 000023
【０１０８】
【表２】
2018085427.tif 000024
【０１０９】
【表３】
2018085427.tif 000025
【０１１０】
【化２１】
2018085427.tif 000026
【０１１１】
【化２２】
2018085427.tif 000027
【０１１２】
【化２３】
2018085427.tif 000028
【０１１３】
【化２４】
2018085427.tif 000029
【０１１４】
【化２５】
2018085427.tif 000030
【０１１５】
【化２６】
2018085427.tif 000031
【０１１６】
【化２７】
2018085427.tif 000032
【０１１７】
【化２８】
2018085427.tif 000033
【０１１８】
【化２９】
2018085427.tif 000034
【０１１９】
【化３０】
2018085427.tif 000035
【０１２０】
【化３１】
2018085427.tif 000036
【符号の説明】
【０１２１】
１（１−１〜１−３）…撮像素子、２０…基板、２１…陽極（第１電極）、２２…第１バッファ層、２３…光電変換層、２４…第２バッファ層、２５…陰極（第２電極）
【図１】
2018085427.tif 000038
【図２】
2018085427.tif 000039
【図３】
2018085427.tif 000040
【図４】
2018085427.tif 000041
【図５】
2018085427.tif 000042