(57)【要約】【課題】複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、耐久性の良好な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るインクジェット記録方法は、記録媒体に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して第１画像層を形成する工程と、第１画像層における第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる乾燥工程と、乾燥工程を経た第１画像層の上に、第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤と、水と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して第２画像層を形成する工程と、を備え、第１インク組成物及び第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量は、それぞれ２質量％以下である、インクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して第１画像層を形成する工程と、
前記第１画像層における前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる乾燥工程と、
前記乾燥工程を経た前記第１画像層の上に、前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤と、水と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して第２画像層を形成する工程と、
を備え、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量は、それぞれ２質量％以下である、インクジェット記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物は、それぞれ、標準沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶剤を含む、インクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤のＳＰ値は、前記第１インク組成物に含む樹脂粒子のＳＰ値に対して±１（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以内である、インクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記記録媒体は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体である、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物は、それぞれ、色材を含有する、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記第１インク組成物は、色材として金属化合物粒子及び金属粒子の少なくとも一方を含む、背景画像用インク組成物であり、
前記第２インク組成物は、非白色の色材を含む着色インク組成物である、インクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記第２画像層を形成する工程の後に、前記第１画像層又は前記第２画像層に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３画像層を形成する工程を有する、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記各画像層を形成する工程の後に、前記記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程を有する、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
前記第１乾燥工程において、前記第１画像層における前記第１インク組成物に含有していた有機溶剤の蒸発率が５０質量％以下である、インクジェット記録方法。
【請求項１０】
樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、
前記有機溶剤は、前記樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤Ａと、前記樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤Ｂと、を含み、
前記有機溶剤Ａの合計の含有量が、前記有機溶剤Ｂの合計の含有量以上であり、
標準沸点が２５０℃超の有機溶剤のインクジェットインク組成物の全体に対する含有量が２質量％以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記有機溶剤Ａ及び前記有機溶剤Ｂが、それぞれ標準沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶剤を含む、インクジェットインク組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１において、
前記有機溶剤Ａのうち、前記有機溶剤Ｂのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤の標準沸点よりも高い標準沸点を有する有機溶剤の含有量は、前記有機溶剤Ｂのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤の含有量以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項１３】
請求項１０又は請求項１１において、
前記有機溶剤Ｂとして、前記有機溶剤Ａのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤の標準沸点よりも低い標準沸点を有する有機溶剤を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である第１インク組成物と、
前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤と、水と、を含み、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である第２インク組成物と、を備える、インクセットであって、
前記第２インク組成物は、前記第１インク組成物を記録媒体にインクジェット法により付着させ、前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させた後、前記記録媒体上の前記第１インク組成物にインクジェット法により付着されて用いられる、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、インクジェットインク組成物及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行なう方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。
【０００３】
近年、ＰＥＴフィルムなどの軟包装フィルムに対して、インクジェット記録方法により、軟包装フィルムに商品のラベル等を直接記録（印刷）することが検討されている。また、軟包装フィルムは、食品等を包装する用途があり、そのような用途では、高い安全性が求められるため、上述の印刷には水系インクを用いることが望ましい。水系インクを用いた場合にはさらに、印刷後、加熱乾燥プロセスを行なう場合がある。
【０００４】
また、軟包装フィルムの被記録面は、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチック材料からなっており、内容物が確認できるように透明あるいは半透明の素材を用いることが多い。そのため、インクジェット記録を行なう際には、背景を隠蔽する下地層と呼ばれる白色系のインクで形成した層の上に、カラーインクによる所定の画像を形成することがある（例えば特許文献１参照）。特許文献２には、そのような下地層に適用可能なインクジェット記録用白色系インクが提案されている。また、特許文献３には、記録媒体をプラテンで加熱する記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０９４４９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７５２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
下層用のインクを用いて下地層を形成し、その上に上層用のインクを用いて画像を形成するようなインクを重ねて記録（重ね打ち）する場合には、下層のインクの溶剤が多い状態で上層のインクを付着させると、画像に滲みが生じることがある。そのため、下層を乾燥させた後、上層のインクを付着させることが考えられる。ところが、下層のインクを乾燥させることにより、滲みは改善されるものの得られる画像の耐久性（特に上層と下層との間の密着性）が不足することがあった。
【０００７】
重ね打ち画像の密着性を向上させるには、各層を形成するインクの組成、上層を形成する際の下層の残存揮発成分量の制御などを含め、多くの要素をバランスさせることが重要であることが判ってきた。
【０００８】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、複数のインクを重ね打ちして得られる画像であって、滲みが抑制され、かつ、耐久性の良好な画像を形成することのできるインクジェット記録方法及びインクジェットインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
記録媒体に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して第１画像層を形成する工程と、
前記第１画像層における前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる乾燥工程と、
前記乾燥工程を経た前記第１画像層の上に、前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤と、水と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して第２画像層を形成する工程と、
を備え、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量は、それぞれ２質量％以下である。
【００１１】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物中の樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤が、第２インク組成物に含有されるので、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させた後に、第２画像層を形成すれば、第１画像層と第２画像層との密着性が良好となり、耐久性に優れた画像を形成することができる。また、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させて第２画像層を形成することができるので、滲みを抑制することができる。さらに、第１インク組成物及び第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量がそれぞれ２質量％以下であるので、画像の滲みをさらに抑制でき、画像の乾燥性も良好とすることができる。
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物は、それぞれ、標準沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶剤を含んでもよい。
【００１３】
このようなインクジェット記録方法によれば、より乾燥性よく画像を形成することができる。
【００１４】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤のＳＰ値は、前記第１インク組成物に含む樹脂粒子のＳＰ値に対して±１（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以内であってもよい。
【００１５】
このようなインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤によって、第１インク組成物に含む樹脂粒子をより膨潤又は溶解させやすいので、第１画像層と第２画像層との間の密着性（画像の耐久性）をさらに良好にすることができる。
【００１６】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記記録媒体は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体であってもよい。
【００１７】
このようなインクジェット記録方法は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体であっても耐久性の良好な画像を容易に形成することができる。
【００１８】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物及び前記第２インク組成物は、それぞれ、色材を含有してもよい。
【００１９】
このようなインクジェット記録方法によれば、耐久性の良好な着色画像を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物は、色材として金属化合物粒子及び金属粒子の少なくとも一方を含む、背景画像用インク組成物であってもよく、
前記第２インク組成物は、非白色の色材を含む着色インク組成物であってもよい。
【００２１】
このようなインクジェット記録方法によれば、背景画像と着色画像の密着性の良好な記録物を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第２画像層を形成する工程の後に、前記第１画像層又は前記第２画像層に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３画像層を形成する工程を有してもよい。
【００２３】
このようなインクジェット記録方法によれば、オーバーコート層を有する画像を容易に形成することができ、さらに耐擦過性の良好な記録物を得ることができる。
【００２４】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記各画像層を形成する工程の後に、前記記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程を有してもよい。
【００２５】
このようなインクジェット記録方法によれば、滲みがさらに抑制された画像を形成することができる。
【００２６】
本発明に係るインクジェット記録方法において、
前記第１乾燥工程において、前記第１画像層における前記第１インク組成物に含有していた有機溶剤の蒸発率が５０質量％以下であってもよい。
【００２７】
このようなインクジェット記録方法によれば、滲みがさらに抑制された画像を形成することができる。
【００２８】
本発明に係るインクジェットインク組成物の一態様は、
樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、
前記有機溶剤は、前記樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤Ａと、前記樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤Ｂと、を含み、
前記有機溶剤Ａの合計の含有量が、前記有機溶剤Ｂの合計の含有量以上であり、
標準沸点が２５０℃超の有機溶剤のインクジェットインク組成物の全体に対する含有量が２質量％以下であってもよい。
【００２９】
このようなインクジェットインク組成物は、有機溶剤Ａの含有量が、有機溶剤Ｂの含有量以上であるため、例えば、記録ヘッドのノズル近傍で水分が蒸発したとしても、有機溶剤Ａのほうが有機溶剤Ｂよりも多い状態で維持される。これにより、目詰まりを抑制することができる。また、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の全体に対する含有量が２質量％以下であるため、記録媒体に付着した後、乾燥性が良好である。
【００３０】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記有機溶剤Ａ及び前記有機溶剤Ｂが、それぞれ標準沸点が１００℃以上２５０℃以下
の有機溶剤を含んでもよい。
【００３１】
このようなインクジェットインク組成物は、ノズルの目詰まりを生じにくいとともに記録媒体に付着された後の乾燥性が良好である。
【００３２】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記有機溶剤Ａのうち、前記有機溶剤Ｂのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤の標準沸点よりも高い標準沸点を有する有機溶剤の含有量は、前記有機溶剤Ｂのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤の含有量以下であってもよい。
【００３３】
このようなインクジェットインク組成物は、記録ヘッドのノズル近傍で水分が蒸発したとしても、有機溶剤Ａのほうが有機溶剤Ｂよりも多い状態で維持できるとともに、例えば記録媒体に付着された後、乾燥する際に、有機溶剤Ｂが残存しやすい。これにより、記録媒体上で乾燥する際に、樹脂粒子をさらに溶解又は膨潤させやすく、画像の耐久性をさらに良好とすることができる。
【００３４】
本発明に係るインクセットの一態様は、
樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である第１インク組成物と、
前記第１インク組成物に含む樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤と、水と、を含み、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である第２インク組成物と、を備える、インクセットであって、
前記第２インク組成物は、前記第１インク組成物を記録媒体にインクジェット法により付着させ、前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させた後、前記記録媒体上の前記第１インク組成物にインクジェット法により付着される。
【００３５】
このようなインクセットによれば、第１インク組成物中の樹脂粒子を溶解又は膨潤させる第２有機溶剤が、第２インク組成物に含有され、第１インク組成物及び第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量がそれぞれ２質量％以下であるので、第１インク組成物によって第１画像層（下地）を形成し、当該第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させた後に、その上に第２インク組成物によって第２画像層を形成しても、下地画像層と画像層との密着性が良好で、耐久性に優れた画像を形成することができる。また、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させて第２画像層を形成することができるので、滲みを十分に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３７】
１．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録媒体に、第１画像層を形成する工程と、第１乾燥工程と、第２画像層を形成する工程と、を少なくとも備える。本実施形態に係る第１画像層を形成する工程は、インクジェット法を用いて第１インク組成物を記録媒体に吐出して行なわれる。そして記録媒体の記録領域に第１画像層（画像）が形成される。記録媒体における記録領域は、特に限定されないが、第２インク組成物による第２画像層（画像）の形成を予定している領域であり、当該領域内に第２インク組成物が付着される。以下、記録媒体、第１インク組成物の順に説明し、インクジェット法については別項にて述べる。
【００３８】
１．１．記録媒体
本実施形態に係るインクジェット記録方法で画像を形成する記録媒体は、インクを吸収する記録面を有するものであっても、インクを吸収する記録面を有しないものであってもよい。したがって記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、紙、フィルム、布等のインク吸収性記録媒体、印刷本紙などのインク低吸収性記録媒体、金属、ガラス、高分子等のインク非吸収性記録媒体などが挙げられる。しかし、本実施形態のインクジェット記録方法の優れた効果は、インク低吸収性又はインク非吸収性の記録媒体に対して画像を記録する場合により顕著となる。
【００３９】
インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体とは、インク組成物を全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性又は低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性及び低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。
【００４０】
インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４１】
また、インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、軟包装フィルムに対して好適に使用できる。軟包装フィルムは、上述したインク非吸収性の記録媒体の一態様である。より詳細には、軟包装フィルムとは、食品包装やトイレタリー、化粧品の包装等に用いられる柔軟性に富んだフィルム材料であり、防曇性や帯電防止性を有する材料、酸化防止剤等がフィルム表面に存在し、５〜７０μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の範囲の厚みを有するフィルム材料である。このフィルムにインク組成物を記録する場合、通常の厚みのプラスチックフィルムと比較しインクが定着しづらく、定着をしてもフィルムの柔軟性にインクが対応できず剥離が起きやすい。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、軟包装フィルムに一層好適である。
【００４３】
軟包装フィルムの記録面を構成する材料には、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、エステル系樹脂（ポリエステルなど）、塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、及びアミド系樹脂（ポリアミドなど）から選択される少なくとも１種の樹脂を含むものを用いることができる。軟包装フィルムの記録面を含むフィルム基材は、これらの樹脂をフィルムないしシート状に加工したものを用いる事が出来る。樹脂を用いたフィルムないしシ−トの場合は、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、二軸方向に延伸されたもの
を用いるのが好ましい。また、必要に応じて、これら各種樹脂からなるフィルムやシートを貼り合わせた積層状態で用いることもできる。
【００４４】
なお、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有彩色不透明、無彩色不透明等であってもよい。また、記録媒体は、それ自体が着色されていたり、半透明や透明であることがある。このような場合に、第１インク組成物を背景画像用インク組成物とすることで、第１画像層を、記録媒体自体の色を隠蔽する隠蔽層として機能させることができる。例えば、第２インク組成物を用いて第２画像層としてカラー画像を記録する際には、カラー画像を記録する領域にあらかじめ背景画像用インク組成物によって背景画像を記録しておけば、カラー画像の発色性を向上できる場合がある。
【００４５】
１．２．第１画像層を形成する工程
第１画像層を形成する工程は、記録媒体に、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含む第１インク組成物を、インクジェット法で吐出して行なわれる。第１画像層は、第１インク組成物によって形成されるが、第１画像層は、第１インク組成物に色材が含まれる場合には、背景画像として機能してもよい。
【００４６】
第１インク組成物は、少なくとも、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含有する。第１インク組成物を背景画像用インク組成物とする場合には、例えば、白色系インク組成物や光輝性インク組成物とすることができる。
【００４７】
ここで、白色系インク組成物とは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、その顔料を含有するインクが「白色インク、ホワイトインク」などといった名称で呼称、販売されるインクを含む。さらに、白色系インク組成物には、例えば、インクが、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、インクの明度（Ｌ＊）及び色度（ａ＊、ｂ＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示す、インクが含まれる。
【００４８】
また、光輝性インク組成物とは、記録媒体に付着したときに、光輝性を呈するもののことをいう。また、光輝性とは、例えば、得られる画像の鏡面光沢度（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１を参照。）によって特徴付けられる性質のことを指す。例えば、光輝性の種類としては、光を鏡面反射するような光輝性や、いわゆるマット調の光輝性などがあり、それぞれ、例えば鏡面光沢度の高低によって特徴付けることができる。
【００４９】
１．２．１．樹脂粒子
第１インク組成物は、樹脂粒子を含有する。本明細書では、第１インク組成物に含有される樹脂粒子のことを、第１樹脂粒子という。すなわち、本明細書では「第１樹脂粒子」という語句は、「第１インク組成物に含有する樹脂粒子」を意味する。第１樹脂粒子は、形成される画像の密着性や耐擦性を向上させるという機能を備える。第１インク組成物には、以下に説明する各種の樹脂粒子のうち、後述する第２有機溶剤によって膨潤又は溶解する樹脂粒子が含まれる。また、第１インク組成物には、後述する第２有機溶剤によって膨潤及び溶解しない樹脂粒子が含まれてもよい。そのような樹脂粒子についても、以下に例示する中から選択され得る。
【００５０】
以下、第１樹脂粒子として使用し得る樹脂粒子について説明する。
【００５１】
樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移温度）は、特に限定されないが、上限は１５０℃以下であることが好ましい。樹脂粒子のＴｇが２５℃以上であれば、画像の記録媒体への密着性を十分に確保しつつ、良好な耐擦性を得ることができる。また、樹脂粒子のＴｇが１５０℃以下であることで、第１画像層を乾燥させた際にクラック等が生じることを抑制できたり、樹脂の皮膜化を促進できるので、密着性や耐擦性の良好な画像を得ることができる。
【００５２】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第１画像層の記録媒体との密着性を一層向上できるという観点から、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００５３】
ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて合成されるポリマーである。ウレタン系樹脂の合成は、公知の方法で実施できる。
【００５４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。ウレタン系樹脂を合成する際には、上記のポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等があげられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいは、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、あるいは、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００５６】
ウレタン系樹脂は、エマルジョンタイプのものを用いることが好ましい。ウレタン系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を使用することができ、例えば、スーパーフレックス  ７４０、（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ボンディック  １９４０ＮＥ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、タケラックＷ−６０６１商品名、三井化学株式会社製）等が
挙げられる。
【００５７】
エステル系樹脂は、エマルジョンタイプであるとより好ましい。エステル系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、エリーテル  ＫＡ−５０３４、ＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＡ−１７３４、ＫＺＡ−６０３４、ＫＺＡ−３５５６（以上全て商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
さらに、第１インク組成物に用いる樹脂粒子としてのエステル系樹脂は、吐出性、記録媒体への密着性及び高温での画像保存性の観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーであることがより好ましい。エステル系樹脂の合成は、公知の方法で実施できるが、例えば以下のように行なう。
【００５９】
ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは、主鎖セグメント（Ａ１）がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）とは、側鎖セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。さらに、当該グラフトポリマーは、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該グラフトポリマー中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００６０】
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、インクの吐出性、記録媒体への密着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、さらに好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性の観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００６１】
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントである。セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【００６２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することがさらに好ましい。
【００６３】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００６４】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
【００６５】
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、初期定着性の観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、吐出性の観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールであり、高温での画像保存性の観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡである。以上のアルコール成分の中でも、定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがさらに好ましい。
【００６６】
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００６７】
インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００６８】
また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００６９】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００７０】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、インクの乾燥後の定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、よりさらに好ましくは１２モル％以上であり、インクの初期定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％
以下、さらに好ましくは２０モル％以下、よりさらに好ましくは１８モル％以下であり、セグメント（Ａ１）による定着性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）による吐出性と高温での画像保存性を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、さらに好ましくは８〜２０モル％、よりさらに好ましくは１２〜１８モル％である。
【００７１】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは８２モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下である。
【００７２】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を調整し、密着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、さらに好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【００７３】
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖である。付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７４】
これらの中で、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
【００７５】
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種である。
【００７７】
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用である。
【００７８】
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５１質量％以上、であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。
【００７９】
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００８０】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点から、好ましくは１／１〜４０／１、より好ましくは５／１〜３０／１、さらに好ましくは１０／１〜１５／１である。
【００８１】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミドの少なくとも一種をモノマー（以下「アクリル系モノマー」ともいう。）として用いて得られるポリマーのことをいう。アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーの単独重合体であっても、アクリル系モノマー以外のモノマー（例えば、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデン等）との共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくとも一方を意味する。アクリル系樹脂の合成は、公知の方法で実施できる。
【００８２】
上記の中でも、アクリル系樹脂は、第１画像層の密着性を一層向上できるという観点から、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。また、アクリル系樹脂はエマルジョンタイプで供給されることがより好ましい。
【００８３】
アクリル系樹脂を含む樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えば、モビニール  ９７２、７１８０（以上全て商品名、日本合成化学工業株式会社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５３０、５３８、１９０８、１９２５、１９９２（以上全て商品名、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００８４】
第１インク組成物は、上記例示した樹脂粒子のうち、後述の第２インク組成物に含まれ
る有機溶剤によって溶解又は膨潤する樹脂粒子を少なくとも１種含む。係る樹脂粒子の種類は、第２インク組成物に含まれる有機溶剤に依存する。また、第１インク組成物には、複数種の樹脂粒子が含まれてもよい。すなわち第１インク組成物には、後述する第２インク組成物に含む有機溶剤によって膨潤又は溶解する樹脂粒子の他に、その他の樹脂粒子（第２インク組成物に含む有機溶剤によって膨潤及び溶解しない樹脂粒子）が含まれてもよい。その他の樹脂粒子は、上記例示した樹脂粒子から選択され得るが、その種類については、第２インク組成物に含まれる有機溶剤に依存する。
【００８５】
第１インク組成物における樹脂粒子（第１樹脂粒子）の含有量（固形分）は、複数種を用いる場合を含めて合計量として、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。第１樹脂粒子の含有量が０．５質量％以上であることで、第１画像層の記録媒体との密着性及び第２画像層との密着性が良好となる。また、第１樹脂粒子の含有量が１５質量％以下であることで、第１インク組成物の記録ヘッドからの吐出性が良好になる傾向にある。さらに、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子（第１樹脂粒子を含む樹脂粒子）の合計量としては、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましい。
【００８６】
１．２．２．有機溶剤
第１インク組成物は、有機溶剤を含有する。本明細書では、第１インク組成物に含有される有機溶剤のことを、第１有機溶剤という。すなわち、本明細書では「第１有機溶剤」という語句は、「第１インク組成物に含有する有機溶剤」を意味する。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルポリオール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、本明細書において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以上である性質を備えることをいう。なお、以下、水溶性有機溶剤を含めた概念として単に有機溶剤ということがある。
【００８７】
アルキルポリオール類としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。アルキルポリオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めたり、インクの固化乾燥を抑制するという機能を有する。アルキルポリオール類を含有する場合には、その含有量を、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００８８】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００８９】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インクの記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を制御することできる。グリコールエーテル類を含有する場合には、その含有量を、第１インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上６質量％以下とすることができる。
【００９０】
第１有機溶剤の合計の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは２質量％以上４５質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
【００９１】
なお、第１インク組成物は、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である。この場合において、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤をインクに含んでも含まなくても良く、含む場合であっても上記の含有量以下である。標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が上記の範囲であることで、インクの乾燥性が大幅に低下してしまうことを防止でき、その結果、例えば、軟包装フィルムに対する記録を行なった際に、画像の定着性が低下することを防止できる。また、乾燥工程の記録媒体の温度を比較的低くしても十分な乾燥をおこなうことができる。標準沸点が２５０℃超の有機溶剤としては、例えばグリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられる。
【００９２】
また、第１インク組成物に含まれる有機溶剤は、１種単独であっても２種以上併用した場合でもよく、そのうち、標準沸点が８０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２４０℃以下の有機溶剤を含むことが好ましい。また、インクに含有する有機溶剤のうち標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量は１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。この場合、インクの乾燥性を高く保持することができる。
【００９３】
１．２．３．水
第１インク組成物は、水を含有する。水は、第１インク組成物の主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるので好適である。
【００９４】
第１インク組成物は、水を主溶媒として含む（水を４０質量％以上含有する）、いわゆる水系インクである。水系インクは、臭気も抑えられており、かつ、その組成の４０質量
％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。水は５０質量％以上含むことが上記の点で好ましい。
【００９５】
１．２．４．その他の成分
本実施形態の第１インク組成物は、色材、ワックス、樹脂分散剤、界面活性剤等を含有することができる。
【００９６】
＜色材＞
色材としては、例えば、白色系色材や、光輝性顔料などや後述する非白色色材が挙げられる。
【００９７】
白色系色材としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属化合物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色系色材には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。白色系色材としては、これらの中でも、白色度及び耐擦性が良好であるという観点から、二酸化チタンを用いることが好ましい。
【００９８】
白色系色材を用いる場合には、白色系色材の含有量（固形分）は、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１５質量％以下である。白色系色材の含有量が上記範囲内であれば、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生しにくく、白色度等の色濃度を十分に満足できる。
【００９９】
また、白色系色材の体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色系色材の平均粒子径が前記範囲であれば、粒子が沈降しにくく、分散安定性を良好にすることができ、また、インクジェット記録装置に適用した際にノズルの目詰まり等を生じにくくすることができる。また、白色系色材の平均粒子径が前記範囲内であれば、白色度等の色濃度を十分に満足できる。
【０１００】
白色系色材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。
【０１０１】
光輝性顔料としては、媒体に付着させたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、及び銅からなる群より選択される１種又は２種以上の合金（金属顔料ともいう）の金属粒子や、パール光沢を有するパール顔料を挙げることができる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。また、光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。インクに光輝性顔料を含有させることで、優れた光輝性を有する画像を形成することができる。
【０１０２】
光輝性顔料を用いる場合には、光輝性顔料の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。光輝性顔料の含有量が上記範囲内にあると、インクジェット記録装置のノズル
からの吐出安定性、光輝性インク組成物の保存安定性を優れたものとすることができる。
【０１０３】
＜ワックス＞
第１インク組成物は、ワックスを含有してもよい。ワックスは、第１画像層に滑沢を付与する機能を備えるので、第１画像層の剥がれ等を低減できる。
【０１０４】
前記ワックスを構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。これらの中でも、後述する軟包装フィルムに対する定着性を高める効果により優れるという観点から、ポリオレフィンワックス（特に、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）及びパラフィンワックスを用いることが好ましい。
【０１０５】
ワックスとしては市販品をそのまま利用することもでき、例えば、ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、５３９、５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１０６】
乾燥工程においてワックスが溶融しすぎて、その性能が低下することを抑制するという観点から、好ましくは融点が５０℃以上２００℃以下、より好ましくは融点が７０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは融点が１００℃以上１８０℃以下のワックスを用いることが好ましい。
【０１０７】
ワックスは、エマルジョンあるいはサスペンジョンの形態で供給されてもよく、その場合には、一種の樹脂粒子とみなすことができる。ワックスの含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、固形分換算で０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内にあると、上記ワックスの機能を良好に発揮できる。
【０１０８】
＜樹脂分散剤＞
第１インク組成物は色材として白色系色材や、光輝性顔料や、非白色色材を、顔料として含有する場合には、インクジェット法に適用するために、それらが水中で安定的に分散保持できるようにすることが好ましい。その方法としては、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法、分散剤にて分散させる方法、色材粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、前記の樹脂あるいは分散剤なしで水中に分散及び／又は溶解可能とする方法等が挙げられるが、その中でも樹脂分散剤を用いて分散させる方法（樹脂分散顔料）がインク組成物中での分散安定性、インクジェット法によるヘッドノズル孔からの吐出安定性、得られた画像の密着性・耐擦性等の耐久性等において優れているため好ましい。
【０１０９】
樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１１０】
樹脂分散剤の含有割合は、分散すべき色材によって適宜選択することができるが、第１インク組成物中の色材の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下である。
【０１１１】
＜界面活性剤＞
第１インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を有する。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【０１１３】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上全て商品名、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１１４】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１１５】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．２質量％以下である。
【０１１６】
＜その他の成分＞
第１インク組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、
防錆剤等を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上全て商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上全て商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩、イミノジコハク酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１７】
１．３．第１乾燥工程
第１乾燥工程は、第１画像層における前記第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させる。
【０１１８】
第１乾燥工程は、第１画像層を形成する工程の後、記録媒体上の第１インク組成物（画像）を乾燥させる工程である。第１乾燥工程では、記録媒体上に付着させた第１インク組成物（第１画像層）中に含有される水を８０質量％以上蒸発させる工程である。第１乾燥工程における第１画像層中に含有される水の蒸発量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【０１１９】
ここで、本実施形態における水の蒸発量は、例えば、以下のように測定できる。すなわち、第１画像層を形成するために吐出した第１インク組成物のインク滴の質量を１００％とし、形成された第１画像層に対して第１乾燥工程が終了した直後に、サンプルを採取して、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等を単独あるいは組み合わせて用いる分析を行なうことにより、測定することができる。
【０１２０】
第１乾燥工程では、水以外の揮発成分、具体的には、第１インク組成物中の有機溶剤（第１有機溶剤）などを蒸発させてもよい。例えば、第１乾燥工程は、第１画像層における第１インク組成物に含有していた有機溶剤の蒸発量が５０質量％以下となるように行なうことが好ましい。また、このようにする場合には、第１乾燥工程は、第１画像層における第１インク組成物に含有していた有機溶剤の蒸発量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、一層好ましくは１０質量％以下、増々好ましくは５質量％以下、より特に好ましくは３質量％以下とするとよい。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の記録媒体上においても高画質な画像を短時間で得ることができる。また、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度を比較的低くした場合でも水の蒸発量は８０質量％以上にし易い傾向があり、この場合、第１画像層を形成する工程において、記録ヘッドのノズル孔が記録媒体からの熱による目詰りなどの悪影響を受けることが低減でき好ましい。また、記録物の密着性が特に優れる点で好ましい。一方、第１乾燥工程における、第１画像層における第１インク組成物に含有していた有機溶剤の蒸発量の下限は０質量％であるが、５０質量％超とすることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。この場合の蒸発率の上限は１００質量％である。この場合、記録物の画質や耐擦性が特に優れる点で好ましい。
また、揮発成分（すなわち第１インク組成物中に存在する水・有機溶剤等の揮発するものを全て合わせたものを示す）の蒸発率は、限るものではないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましく、６０質量％以下
がさらにより好ましい。この場合の下限は、限るものではないが３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。この場合、上記の記録物の密着性が特に優れる点で好ましい。一方、上記の記録物の耐擦性などが特に優れる点で、揮発成分の蒸発率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。この場合の揮発成分の蒸発率の上限は、限るものではないが、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。揮発成分としては上述の水や有機溶剤の他に例えば界面活性剤なども揮発する成分である場合は含まれる。後述する第２乾燥工程を終えた後に記録物に残存しない成分を揮発成分とする。
【０１２１】
第１乾燥工程は、インク中に存在する水の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されない。第１乾燥工程に用いられる方法として、記録媒体に熱を加える方法、第１画像層を形成する工程の後に記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２２】
また、第１乾燥工程は、加熱を伴う送風（すなわち、温風）によって行なってもよいし、送風手段と上記の加熱手段とを組み合わせて行なってもよい。送風を行なう手段としては、例えばドライヤー等の公知の乾燥装置が挙げられる。
【０１２３】
また、第１乾燥工程は、記録面を必要に応じて加熱しつつ送風を行なうようにしてもよい。第１乾燥工程における送風は、風速０．１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下、好ましくは風速０．２ｍ／秒以上３ｍ／秒以下、より好ましくは風速０．３ｍ／秒以上２ｍ／秒以下、より好ましくは風速０．５ｍ／秒以上１ｍ／秒以下である。この範囲であれば、乾燥を進行させつつ風による画像の乱れを低減できる。このような範囲であれば、第１画像層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。
【０１２４】
また、本実施形態における「送風」には、記録面に設けられたインク層に風を吹き付けるものも含まれるし、インク層に風を直接吹き付けずに、記録面の表面に風を通過させるもの（すなわち、記録面の表面付近に気流を発生させるもの）も含まれる。
【０１２５】
第１乾燥工程は、第１インク組成物の吐出前、吐出中、及び吐出後のうち少なくとも一のタイミングで行なうことができる。また、第１乾燥工程は、送風を含むことが好ましく、これにより、第１画像層に含まれる水を効果的に蒸発（揮発）させることができる。
【０１２６】
第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、５０℃以下で行なわれることが好ましく、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。また、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、２５℃以上で行なわれることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは３５℃以上である。このような範囲であれば、第１画像層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。さらに、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度は、後述の第２乾燥工程における記録媒体の表面温度よりも低い温度であることが好ましい。このようにすることで、第２乾燥工程における樹脂成分の流動を抑制することができる。なお、本実施形態では、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等を複数組み合わせる場合のように、複数の機構を用いて第１乾燥工程を行なう場合、それぞれの機構によって達成される温度を異なるように設定することもできる。そのような場合に、第１乾燥工程においてそれぞれの機構によって加熱される記録媒体の温度が異なる場合、例えば各機構によって加熱を受ける記録媒体の場所によって異なる場合は、最も高い表面温度となる記録媒体の場所を、当該第１乾燥工程の温度と定義する。また係る温度は、記録媒体の最も温度が高くなる場所における記録中の時間的な平均温度とする。後述する第２乾燥工程においても同様である。
【０１２７】
また、第１乾燥工程における乾燥時間（すなわち、送風および加熱を実施する時間）は、各層の乾燥率が後述する範囲になるように設定されればよく、特に限定されるものではない。しかし、第１乾燥工程の乾燥時間（すなわち、送風、加熱等を実施する時間）は、第１インク組成物の組成に依存するが、例えば、０．１秒以上１００秒以下、好ましくは０．２秒以上５０秒以下、より好ましくは０．５秒以上３０秒以下、さらに好ましくは１秒以上１０秒以下の範囲である。このような範囲であれば、第１画像層中に含有される水を８０質量％以上、容易に蒸発させることができる。
【０１２８】
なお、第１乾燥工程では、「水の８０質量％以上を蒸発させる」が、このとき有機溶剤はほとんどが蒸発せず残っている場合がある。特に、５０℃以下の比較的低温の条件、好ましくは４０℃以下の条件で、第１乾燥工程が行なわれる場合には、水が有機溶剤よりも主として蒸発し、有機溶剤はわずかしかあるいは全く蒸発しない場合が多い。しかし、第１乾燥工程を上記温度、時間で行なうことで、装置に設けられる乾燥機構の簡略化や記録のための所要時間の短縮の点で有利である。しかも、有機溶剤が残存した場合でも、滲み等は十分に低減できることが判っている。
【０１２９】
また、第１乾燥工程における記録媒体の表面温度を上述の範囲のように比較的低くした場合でも水の蒸発量は８０質量％以上にし易い傾向があり、この場合、第１画像層及び後述する第２画像層及び必要に応じて第３画像層を形成する工程において、記録ヘッドのノズル孔が記録媒体からの熱による目詰りなどの悪影響を受けることが低減でき好ましい。
【０１３０】
１．４．第２画像層を形成する工程
第２画像層を形成する工程は、第１乾燥工程を経た第１画像層の上に、第１樹脂粒子を溶解又は膨潤させる第２有機溶剤と、水と、を含む第２インク組成物をインクジェット法で吐出して行なわれる。
【０１３１】
第１乾燥工程を経た第１画像層は、水の含有量が２０質量％未満となっている。そのため、第２インク組成物を付着させても、得られる画像が滲みにくくなっている。本工程では第２インク組成物は、インクジェット法にて吐出される。なお、第２インク組成物を付着させるインクジェット記録装置と、第１インク組成物を付着させるインクジェット記録装置は、同一であってもよいし異なってもよい。また、同一とする場合には、用いるインクジェット記録装置の異なる記録ヘッド、及び／又は、ノズルから各インク組成物を適宜のタイミングで吐出することができる。以下、第２インク組成物について説明する。
【０１３２】
１．４．１．第２インク組成物
第２インク組成物は、少なくとも有機溶剤と、水と、を含む。本明細書では、第２インク組成物に含有される有機溶剤のことを、第２有機溶剤という。すなわち、本明細書では「第２有機溶剤」という語句は、「第２インク組成物に含有する有機溶剤」を意味する。第２インク組成物には、以下に説明する各種の有機溶剤のうち、上述の第１インク組成物に含有される樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤を少なくとも含有する。また、第２インク組成物には、上述の第１インク組成物に含有する樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤が含まれてもよい。そのような有機溶剤についても、以下に例示する中から選択され得る。また、第２インク組成物を着色インク組成物とする場合には、第１インク組成物を背景画像用インク組成物とすれば、背景画像上に着色画像が形成された記録物を得ることができる。
【０１３３】
１．４．１．１．有機溶剤
第２有機溶剤は第２インク組成物に含有する有機溶剤である。第２インク組成物は、第２有機溶剤として、上述した第１インク組成物（第１画像層）に含まれる樹脂粒子を溶解
又は膨潤させることができる有機溶剤を少なくとも含む。これにより、第１画像層が乾燥した状態であっても、係る画像に第２インク組成物が付与されることにより、第１画像層に存在する樹脂粒子の少なくとも一部を溶解及び／又は膨潤することができるので、第１画像層と第２画像層との密着性（耐久性）を良好なものとすることができる。
【０１３４】
第２インク組成物には、複数種の有機溶剤が含まれてもよい。
第２インク組成物は、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子を溶解又は膨潤する有機溶剤を少なくとも１種含む。係る有機溶剤の種類は、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子に依存する。また、第２インク組成物には、複数種の有機溶剤が含まれてもよい。すなわち第２インク組成物には、上述の第１インク組成物に含む樹脂粒子を膨潤又は溶解する有機溶剤の他に、その他の有機溶剤（第１インク組成物に含む樹脂粒子を膨潤及び溶解しない有機溶剤）が含まれてもよい。その他の有機溶剤は、下記例示する有機溶剤から選択され得るが、その種類については、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子に依存する。その他の有機溶剤としては、上記第１インク組成物の項で例示した有機溶剤から選択されてもよい。
第２インク組成物には少なくとも第１インク組成物（第１画像層）に含まれる樹脂粒子を溶解又は膨潤させることができる有機溶剤を含むが、そのような有機溶媒としては、上記第１インク組成物の項で例示した有機溶剤から選択することができ、それらのうち、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の少なくとも一部を膨潤及び／又は溶解するものである。また、第１樹脂粒子を膨潤及び／又は溶解しない有機溶剤としては、上記第１インク組成物の項で例示した有機溶剤から選択することができる。
【０１３５】
第２インク組成物に含有される有機溶剤のうち、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子を溶解又は膨潤する有機溶剤としては、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子のＳＰ値（Solubility Parameter（溶解パラメーター、溶解度パラメーター、溶解性パラメーター等とも称される。））と近いＳＰ値を有するものが選択される。
【０１３６】
これにより、第１インクに含まれる樹脂粒子を溶解及び／又は膨潤することができる。なお、両者のＳＰ値が近い程、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子を溶解及び／又は膨潤させやすく、ＳＰ値が離れているほど溶解又は膨潤させにくい。また、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、ＳＰ値は、「分子間の相互作用が似ている２つの物質は、互いに溶解しやすい」との考えに基づいておりハンセン氏により提唱された値である（ＨＳＰとも称される。）。計算により見積もることができる他、実験的、経験的に求めることができ、各種の文献にその値の記載があるものが多い。
【０１３７】
第２有機溶剤の種類としては、上述の第１有機溶剤と同様であるが、有機溶剤の選定は、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の種類に依存する。第２インク組成物に含まれる有機溶剤の種類は、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子のＳＰ値を考慮して選ばれてもよい。樹脂粒子のＳＰ値は、例えば、モノマー組成により変化させることができる。
【０１３８】
また、第２インク組成物に含まれる、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子を溶解及び／又は膨潤させる有機溶剤のＳＰ値は、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子のＳＰ値に対して±１（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以内、好ましくは±０．９以内、より好ましくは±０．８以内、さらに好ましくは±０．７以内であることが好ましい。このようにすれば、第１樹脂粒子を第２有機溶剤によってより溶解又は膨潤させやすくなるので、第１画像層と第２画像層との密着性をさらに高めることができる。
【０１３９】
なお、本明細書において、「樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤」という表現は、樹脂粒子のＳＰ値と有機溶剤のＳＰ値との差が±１．５以内である有機溶剤を意味する。好ましくは±１．２以内、より好ましくは±１．０以内である有機溶剤のことを意味して
いる。また、「樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤」という表現は、樹脂粒子のＳＰ値と有機溶剤のＳＰ値との差が±１．５超、好ましくは±２以上、より好ましくは±３以上である有機溶剤のことを意味している。
【０１４０】
第２インク組成物には、第２有機溶剤は複数種含まれてもよく、第２インク組成物における第２有機溶剤の合計の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは２質量％以上４５質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。また、第２インク組成物には、第２有機溶剤以外の有機溶剤（樹脂粒子を溶解又は膨潤させない有機溶剤）が１種以上含まれてもよく、第２インク組成物における有機溶剤の合計の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【０１４１】
なお、第２インク組成物は、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が２質量％以下である。この場合において、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤をインクに含んでも含まなくても良く、含む場合であっても上記の含有量以下である。標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量が上記の範囲であることで、インクの乾燥性が大幅に低下してしまうことを防止でき、その結果、例えば、軟包装フィルムに対する記録を行なった際に、画像の定着性が低下することを防止できる。また、乾燥工程の記録媒体の温度を比較的低くしても十分な乾燥を行なうことができる。標準沸点が２５０℃超の有機溶剤としては、例えばグリセリン（標準沸点２９０℃）が挙げられる。
【０１４２】
また、第２インク組成物に含まれる有機溶剤は、１種単独であっても２種以上併用してもよく、そのうち、標準沸点が８０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２４０℃以下の有機溶剤を含むことが好ましい。また、インクに含有する有機溶剤のうち標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量は１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。この場合、インクの乾燥性を高く保持することができる。
【０１４３】
１．４．２．水
第２インク組成物に含有される水は、第１インク組成物と同様であり、詳細な説明を省略する。
【０１４４】
１．４．３．その他の成分
本実施形態の第２インク組成物は、ワックス、樹脂分散剤、界面活性剤等を含有することができる。これらについては、第１インク組成物と同様であり、詳細な説明を省略する。第２インク組成物は、色材を含有することができる。
【０１４５】
第２インク組成物に含有される色材としては、上述の第１インク組成物で述べた白色系色材や光輝性色材を用いてもよいし、以下のカラー（非白色）色材を用いてもよい。
【０１４６】
第２インク組成物は、非白色色材を含有する。非白色色材とは、前述の白色系色材や、光輝性顔料以外の色材のことを指す。非白色色材としては、例えば、染料、顔料等が挙げられる。非白色色材は、例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックなどのカラー色材とすることが好ましい。
【０１４７】
染料及び顔料は、米国特許出願公開２０１０／００８６６９０号明細書、米国特許出願公開２００５／０２３５８７０号明細書、国際公開第２０１１／０２７８４２に記載され
ているもの等を好適に用いることができる。染料及び顔料のうち、顔料を含むことが一層好ましい。顔料は、耐光性、耐候性、耐ガス性などの保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。
【０１４８】
具体的には、顔料は、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラックなどが用いられる。上記顔料は、１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【０１４９】
また、染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【０１５０】
色材の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下である。
【０１５１】
なお、第１インク組成物に非白色（カラー）色材を用いてもよく、この場合第２インク組成物に白色系色材を用いることもできる。そしてこの場合に、記録媒体が透明又は半透明とすれば、形成される画像は、記録媒体側から見た場合に、背景に白色系画像（第２画像層）があり、前景に着色画像（第１画像層）のある画像（記録物）を形成することができる。記録媒体に、背景画像層と背景画像層に重ねて形成する他の画像層とを形成できる点で、第１インク組成物と第２インク組成物とを、一方を白色色材または光輝性顔料を含有するインク組成物とし、他方を非白色色材を含むインク組成物とすることが好ましい。さらに、この場合において同一組成又は異なる組成の第１インク組成物を、一方と他方の両方に用いてもよい。
【０１５２】
第２インク組成物は、樹脂分散剤、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、防錆剤等を含有してもよい。第２インク組成物は、樹脂分散顔料、分散剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできるが、樹脂分散顔料を含有していることが好ましい。
【０１５３】
第２インク組成物に用いられ得る樹脂分散剤、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤等の成分の具体例、各剤の効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５４】
第２インク組成物は、第１インク組成物の項において説明した樹脂粒子の少なくとも一種を含有してもよい。第２インク組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、第２インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第２画像層の第１画像層との密着性、及び、第２画像層の耐擦性の少なくとも一方を一層向上できるという観点から、エステル系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、第１インク組成物に含まれる樹脂粒子の材質と、第２画像層に含まれる樹脂粒子の材質とが同じであると、第２画像層の第１画像層との密着性を一層向上できるという観点から、より好ましい。
【０１５５】
１．５．その他の工程
１．５．１．第２画像層形成後の第１乾燥工程
第２インク組成物による第２画像層を形成する工程の後に、第２画像層中の水分を蒸発させる目的で、乾燥工程を有する。この乾燥工程は上述した第１画像層形成後の第１乾燥工程と同様であってよいため、この工程も「第１乾燥工程」と表記する。すなわち、第１乾燥工程は、第１画像層における前記第１インク組成物のみならず、その上の第２画像層における前記第２インク組成物、及び必要に応じて後述するさらにその上の第３画像層におけるクリアインク組成物に含まれている水の８０質量％以上を蒸発させる工程を指す。
ここでの第１乾燥工程は、第２画像層中の水の８０質量％以上を蒸発させれば特に制限がないが、上述した第１乾燥工程と同様な機構・装置・方法を用いた工程であることが好ましい。詳細な機構・装置・方法等は上述した第１乾燥工程と同様であってよいため、ここでの詳細な記載は省略する。
第２画像層を形成した後に、このような第１乾燥工程を行なうことにより、後述の第２乾燥工程における画像全体の樹脂成分等の流動を抑制することができ、またさらに後述のクリアインク組成物による第３画像層をその上に形成する際にも、樹脂成分等の流動が抑えられており滲みの少ない画像が得られるという効果があるため好ましい。
このような第１乾燥工程における、好ましい画像層中の（水を含んだ）揮発成分の蒸発率は、上述した第１乾燥工程と同様であってよいため、ここでの詳細な記載は省略する。
【０１５６】
１．５．２．第３画像層を形成する工程
本実施形態のインクジェット記録方法は、第２インク組成物による第２画像層を形成した後に第１乾燥工程を行なった後、その第１画像層と第２画像層の上に、第３樹脂粒子と、第３有機溶剤と、水と、を含むクリアインク組成物をインクジェット法で吐出して第３画像層を形成する工程を含んでもよい。第３画像層は、第１画像層と第２画像層の上に形成されるが、第１画像層のうち、第２画像層が形成されていない領域の上に形成されてもよいし、記録媒体上であって、第１画像層の形成されていない領域の上に形成されてもよい。
【０１５７】
第３画像層は、クリアインク組成物によって形成され、記録媒体上に形成された画像を保護する保護層の機能を有する。第３画像層が形成されることにより、画像の耐擦性をさらに向上することができる。クリアインク組成物は、記録物に耐擦性や密着性や光沢性などの性能を向上させるためなどに用いる組成物であり、記録媒体を着色する目的で用いるインク組成物では無い。クリアインク組成物は、色材の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく０．０５質量％以下であることがより好ましく、色材を含有しないことがさらに好ましい。クリアインク組成物は、トップコート用インク組成物とすることができる。
【０１５８】
本工程を行なう場合には、クリアインク組成物は、インクジェット法にて吐出される。インクジェット法は第１画像層を形成する工程と同様である。なお、クリアインク組成物を付着させるインクジェット記録装置と、第１インク組成物及び／又は第２インク組成物を付着させるインクジェット記録装置は、同一であってもよいし異なってもよい。また、同一とする場合には、用いるインクジェット記録装置の異なる記録ヘッド、及び／又は、ノズルから各インク組成物を適宜のタイミングで吐出することができる。
【０１５９】
また、第３画像層を形成する工程を行なう場合には、上述の第１乾燥工程を行なって第１インク組成物と第２インク組成物とに含有していた合計の水の８０質量％以上を蒸発させた後に行なわれてもよい。このようにすることで、クリアインクを付着させる対象（記録媒体、第１画像層及び第２画像層の少なくとも一種）は、水の含有量が２０質量％未満となる。そのため、クリアインク組成物を付着させても、得られる画像が滲みにくくなる。
【０１６０】
１．５．２．１．クリアインク組成物
クリアインク組成物は、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含む。本明細書では、クリアインク組成物のことを第３インク組成物と称することがある。第３インク組成物に含有される有機溶剤のことを、第３有機溶剤という。すなわち、本明細書では「第３有機溶剤」という語句は、「第３インク組成物に含有する有機溶剤」を意味する。第３インク組成物には、以下に説明する各種の有機溶剤のうち、上述の第１インク組成物及び／又は第２インク組成物に含有される樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤を含有してもよい。また、第３インク組成物には、上述の第１インク組成物及び／又は第２インク組成物に含有する樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤が含まれてもよい。
【０１６１】
１．５．２．１．１．樹脂粒子
クリアインク組成物は、第１インク組成物において説明した樹脂粒子の少なくとも一種を含有する。クリアインク組成物（第３インク組成物）に含む樹脂粒子を第３樹脂粒子とする。クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂のうち、クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子の材質は、第３画像層の記録媒体、第１画像層及び第２画像層の少なくとも一層との密着性、及び、第３画像層の耐擦性の少なくとも一方を一層向上できるという観点から、エステル系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、クリアインク組成物に含まれる樹脂粒子の材質と、第３画像層と接する第１画像層又は第２画像層に含まれる樹脂粒子の材質とが同じであると、第３画像層と接するインク層との密着性を一層向上できるという観点からより好ましい。
【０１６２】
１．５．２．１．２．有機溶剤
クリアインク組成物（第３インク組成物）は、第３有機溶剤を含有する。第３インク組成物に含む有機溶剤を第３有機溶剤とする。第３有機溶剤としては、有機溶剤であれば特に限定されないが、例えばアルキルポリオール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、各有機溶剤の具体例、効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１６３】
クリアインク組成物は、第１インク組成物と同様に、標準沸点が２５０℃を超える有機溶剤を２質量％を超えて含有しないことが好ましい。
【０１６４】
第３有機溶剤は、上述した第２インク組成物（第２画像層）に含まれる樹脂粒子及び第１インク組成物（第１画像層）に含まれる樹脂粒子の少なくとも一部を溶解又は膨潤させることができるものとすることが好ましい。これにより、第２画像層及び第１画像層の少なくとも一方が乾燥した状態であっても、係る画像に第３インク組成物が付与されることにより、下層の樹脂粒子が溶解及び／又は膨潤することができるので、第３画像層（オーバーコート層）との密着性（耐久性）をより良好なものとすることができる。
【０１６５】
クリアインク組成物には、複数種の有機溶剤が含まれてもよい。また、クリアインク組成物には、その他の（下層の樹脂粒子を溶解又は膨潤させない）有機溶剤が含まれてもよい。その他の有機溶剤としては、上記第１インク組成物の項で例示した有機溶剤から選択されてもよい。
【０１６６】
第３インク組成物に含有される有機溶剤としては、下層の樹脂粒子のＳＰ値（Solubility Parameter（溶解パラメーター、溶解度パラメーター、溶解性パラメーター等とも称される。））と近いＳＰ値を有するものが選択されることがより好ましい。これにより、下層の樹脂粒子を溶解及び／又は膨潤することができる。なお、両者のＳＰ値が近い程、樹脂粒子を溶解及び／又は膨潤させやすく、ＳＰ値が離れているほど溶解又は膨潤させにくい。
【０１６７】
また、第３インク組成物に含まれる有機溶剤は、１種単独であっても２種以上併用した場合でも、その全てが標準沸点が２５０℃以下の有機溶剤であることが好ましい。標準沸点が２５０℃を越える有機溶剤を２質量％を超えて含まないことで、インクの乾燥性を高く保持することができる。
【０１６８】
クリアインク組成物には、有機溶剤は複数種含まれてもよく、クリアインク組成物における有機溶剤の合計の含有量は、クリアインク組成物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【０１６９】
１．５．２．１．３．水
クリアインク組成物は、水を含有する。水は、クリアインク組成物の主となる媒体であり、乾燥により蒸発飛散する成分である。水の説明については、第１インク組成物と同様であるので、その記載を省略する。
【０１７０】
クリアインク組成物は、水を主溶媒として含む（水を４０質量％以上含有する）、いわゆる水系インクである。水系インクは、臭気も抑えられており、かつ、その組成の４０質量％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【０１７１】
１．５．２．１．４．その他の成分
クリアインク組成物は、ワックス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、防錆剤等を含有してもよい。これらの成分の具体例、各剤の効果、含有量の範囲等については、第１インク組成物で示した内容と同様であるので、その説明を省略する。
【０１７２】
１．５．２．２．第３画像層形成後の第１乾燥工程
クリアインク組成物による第３画像層を形成する工程の後に、第３画像層中の水分を蒸発させる目的で、乾燥工程を有する。この乾燥工程は上述した第１画像層形成後の第１乾燥工程と同様であってよいため、この工程も「第１乾燥工程」と表記する。すなわち、第１乾燥工程は、第１画像層における前記第１インク組成物のみならず、その上の第２画像層における前記第２インク組成物、及び必要に応じてさらにその上の第３画像層におけるクリアインク組成物に含まれている水の８０質量％以上を蒸発させる工程を指す。
【０１７３】
ここでの第１乾燥工程は、第３画像層中の水の８０質量％以上を蒸発させれば特に制限がないが、上述した第１乾燥工程と同様な機構・装置・方法を用いた工程であることが好ましい。詳細な機構・装置・方法等は上述した第１乾燥工程と同様であってよいため、ここでの記載は省略する。
【０１７４】
第３画像層を形成した後に、このような第１乾燥工程を行なうことにより、後述の第２乾燥工程における画像全体の樹脂成分等の流動を抑制することができるため、各画像層間の混じり合い過ぎによる滲みが生じにくくなる。そのため滲みの少ない画像が得られるという効果があるため好ましい。
【０１７５】
このような第１乾燥工程における、好ましい画像層中の（水も含んだ）揮発成分の蒸発率は、上述した第１乾燥工程と同様であってよいため、ここでの詳細な記載は省略する。
【０１７６】
１．５．３．第２乾燥工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、第１画像層及び第２画像層及び必要に応じて第３画像層を形成し、各々の画像層を形成した後にその層中の水を８０％以上蒸発させる第１乾燥工程を経た後に、記録媒体上の揮発成分を蒸発させる第２乾燥工程を有している。第２乾燥工程では、第１画像層及び第２画像層及び必要に応じて第３画像層に含まれる揮発成分（水、アルキルポリオール、グリコールエーテルなど）を蒸発させる。すなわち、所望の画像（第１画像層＋第２画像層、必要に応じて更に第３画像層）を形成した後に、記録媒体上の画像全体に残存する揮発成分を蒸発させる最終的な乾燥工程である。
【０１７７】
第２乾燥工程で行なわれる乾燥は、第１画像層及び第２画像層及び必要に応じて第３画像層が第１乾燥工程により所定の水分量まで乾燥されているので、最上面の第２画像層あるいは第３画像層を形成するインク滴の流動を抑制できる。これにより、最上面の第２インク組成物あるいはクリアインク組成物のインク滴を付着させた箇所に留めておくことができるので、各層に含まれる成分が混ざり合いすぎることで生じる画像のブリード（滲み）を抑制できる。
【０１７８】
第２乾燥工程は、第１乾燥工程よりも揮発成分をより乾燥させやすい条件で行なわれる。この場合、第２乾燥工程に用いられる方法、用いられる手段は、インク組成物中に存在する揮発成分の蒸発を促進させる方法であれば特に限定されないが、第１乾燥工程に用いられる方法と同様の方法（例えば、記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等）を用いる場合には、第１加熱工程よりも、高い温度、及び／又は、高い風量で行なわれることが好ましい。
【０１７９】
例えば、第２乾燥工程は、記録面を加熱しつつ送風を行なうようにしてもよい。この場合の第２乾燥工程における送風は、風速５ｍ／秒以上で行なうことが好ましく、風速６ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下、好ましくは風速６ｍ／秒以上４０ｍ／秒以下、より好ましくは風速７ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下で行なうことが好ましい。風速６ｍ／秒以上で乾燥を行なうことで揮発成分の蒸発速度を向上でき、５０ｍ／秒以下で行なうことにより乾燥性を維持しつつ風による画像の乱れを低減できる。さらにこの場合、第２乾燥工程における記録媒体の表面温度は、特に制限されないが、上述した第１乾燥工程での温度以上にすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。また、第２乾燥工程における記録媒体の表面温度は、１５０℃以下で行なわれることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。
【０１８０】
第２乾燥工程の乾燥時間（すなわち、送風及び加熱を実施する時間）は、第１乾燥工程における乾燥時間の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、３倍以上３０倍以下であることがさらに好ましい。このように、第２乾燥工程の乾燥時間を第１乾燥工程の乾燥時間の２倍以上とすることで、揮発成分の蒸発が十分に行なわれるので、耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、３０倍以下とすることで、揮発成分の蒸発を十分に行ないつつ、乾燥時間の短縮を図ることができる。
【０１８１】
以上、第２乾燥工程での好ましい条件を詳述したが、ここに記載した範囲内で、用いる記録媒体の耐熱温度等の条件も加味して第２乾燥工程の条件を適宜決定することが好ましい。
【０１８２】
１．６．作用効果
本実施形態のインクジェット記録方法によれば、第１インク組成物中の第１樹脂粒子を
溶解又は膨潤させる第２有機溶剤が、第２インク組成物に含有されるので、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させた後に、第２画像層を形成しても、第１画像層と第２画像層との密着性が良好で、耐久性に優れた画像を形成することができる。また、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させて第２画像層を形成することができるので、滲みを抑制することができる。さらに、第１インク組成物及び第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量がそれぞれ２質量％以下であるので、画像の滲みをさらに抑制することができる。
【０１８３】
２．インクジェット法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて行なうことができる。本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置について説明する。
【０１８４】
インクジェット記録装置は、シリアル型及びライン型のいずれでも使用することができる。これらの型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドが搭載されており、記録媒体と記録ヘッドとの相対的な位置関係を変化させながら、記録ヘッドのノズル孔からインク組成物の液滴を所定のタイミングでかつ所定の体積（質量）で吐出させ、記録媒体に第１インク組成物を付着させて所定の画像を形成することができる。
【０１８５】
本実施形態で用いられるインクジェット記録装置には、例えば、乾燥ユニット、ロールユニット、巻き取り装置などの公知の構成を制限無く採用することができる。また、インクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段、インク組成物を用いて画像（インク層）を記録する画像層形成手段、インク層乾燥手段、記録面の加熱および送風を行なう全体乾燥手段等を有することができる。
【０１８６】
搬送手段は、例えば、ローラーによって構成されることができる。搬送手段は、複数のローラーを有してもよい。搬送手段は、記録媒体が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。搬送手段は、給紙ロール、給紙トレイ、排紙ロール、排紙トレイ、及び各種のプラテンなどを備えてもよい。
【０１８７】
画像層形成手段は、記録媒体の記録面に対して、本実施形態の第１インク組成物、第２インク組成物、必要に応じてクリアインク組成物を吐出して、第１ないし第３画像層を記録する。画像層形成手段は、ノズルを備えた記録ヘッドを備えており、各インク毎に記録ヘッドを異ならせてもよいし、各インク毎にノズル列を割り当ててもよい。
【０１８８】
インク層乾燥手段は、第１ないし第２乾燥工程の少なくとも１つを行なうことができる。インク層乾燥手段は、記録面に形成される画像層の乾燥又は記録媒体上の揮発成分の除去のために使用される。インク層乾燥手段は、第１ないし第２乾燥工程を行なうタイミングと、記録媒体の搬送経路等を考慮していずれの位置に設けてもよいし、いくつ設けてもよい。画像層乾燥手段としては、プラテン加熱等により記録媒体に熱を加える方法、記録媒体上の画像に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等であってもよい。
【０１８９】
３．インクの調製方法
上述した第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物は、前述した成分を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【０１９０】
４．インクの物性
上述した第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物は、画像品質とインクジェットインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインク組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１９１】
また、同様の観点から、上述した各インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【０１９２】
５．インクセット
本実施形態に係るインクセットは、上述の第１インク組成物と、上述の第２インク組成物と、を含む。本実施形態のインクセットでは、第２インク組成物は、第１インク組成物を記録媒体にインクジェット法により付着させ、第１インク組成物に含有していた水の８０質量％以上を蒸発させた後、記録媒体上の第１インク組成物にインクジェット法により付着される。
【０１９３】
このようなインクセットによれば、第１インク組成物中の第１樹脂粒子を溶解又は膨潤させる第２有機溶剤が、第２インク組成物に含有され、第１インク組成物及び第２インク組成物における標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の含有量がそれぞれ２質量％以下であるので、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させた後に、第２画像層を形成しても、第１画像層と第２画像層との密着性が良好で、耐久性に優れた画像を形成することができる。また、第１画像層の水を８０質量％以上蒸発させて第２画像層を形成することができるので、滲みを抑制することができる。
【０１９４】
６．インクジェットインク組成物
上述の第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物は、複数種の有機溶剤を含有してもよいことは既に述べた。
【０１９５】
すなわち、上述の第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物の少なくとも１つは、樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、係る有機溶剤が、樹脂粒子を溶解及び膨潤させない有機溶剤Ａと、樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤Ｂと、を含み、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の全体に対する含有量が２質量％以下であるものと表現することができる。
【０１９６】
そして、係るインクジェットインク組成物において、有機溶剤Ａの合計の含有量が、有機溶剤Ｂの合計の含有量以上となるように配合することができる。このようなインクジェットインク組成物とすれば、有機溶剤Ａの含有量が、有機溶剤Ｂの含有量以上であるため、例えば、記録ヘッドのノズル近傍で水分が蒸発したとしても、有機溶剤Ａのほうが有機溶剤Ｂよりも多い状態で維持される。これにより、インク組成物中に存在する樹脂粒子の膨潤及び／あるいは溶解による増粘物や膜化物等の発生が抑えられ、目詰まりを抑制することができる。また、標準沸点が２５０℃超の有機溶剤の全体に対する含有量が２質量％以下であるため、記録媒体に付着した後、乾燥性が良好である。
【０１９７】
さらに、係るインクジェットインク組成物において、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂとして
、いずれも標準沸点が１００℃以上２５０℃以下であるように選択することができる。このようにすれば、ノズルの目詰まりを生じにくいとともに記録媒体に付着された後の乾燥性をさらに良好とすることができる。
【０１９８】
また、係るインクジェットインク組成物において、有機溶剤Ａのうち、有機溶剤Ｂのうちの最も標準沸点が高い有機溶剤Ｂの標準沸点よりも高い標準沸点を有する有機溶剤Ａの含有量を、前記最も標準沸点が高い有機溶剤Ｂの含有量以下とすることもできる。すなわち、記録ヘッドからの吐出前には、有機溶剤Ａのほうがリッチな状態であり、記録媒体に付着した後に乾燥させた場合に、有機溶剤Ｂがリッチな状態となりやすく、乾燥過程において有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの量比の逆転が生じるようにしてもよい。このようにすれば、吐出前に樹脂粒子が膨潤又は溶解しにくいので、ノズルの目詰まりを生じにくく、かつ、乾燥が進むことで樹脂粒子が膨潤又は溶解するため、樹脂の被膜を形成しやすく、耐擦過性に優れた画像を形成することができる。
【０１９９】
このようなインクジェットインク組成物は、記録ヘッドのノズル近傍で水が蒸発したとしても、有機溶剤Ａのほうが有機溶剤Ｂよりも多い状態で維持できることから、目詰まりを生じにくく、かつ、例えば記録媒体に付着された後、乾燥する際に、有機溶剤Ｂが残存しやすい。これにより、記録媒体上で乾燥する際に、樹脂粒子をさらに溶解又は膨潤させやすく、画像の耐久性をさらに良好とすることができる。
【０２００】
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述のインクジェット記録方法に用いる第１インク組成物、第２インク組成物及び又はクリアインク組成物に適用してもよく、また、その逆に、上述のインクジェット記録方法で説明した各インク組成物に、本項で述べたインクジェットインク組成物の溶剤比率を適用してもよいことは理解されよう。
【０２０１】
７．実施例及び比較例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
７．１．第１インク組成物、第２インク組成物及びクリアインク組成物の調製
表１に示す材料組成にて、材料組成の異なる第１インク組成物１−（１）〜１−（５）、第２インク組成物２−（１）〜２−（４）、及びクリアインク組成物ＣＬ−１〜ＣＬ−３を得た。各インク組成物は、表１に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表１中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、顔料分散液はあらかじめ以下のように調製した。また、表中の括弧内の数字は、それぞれ顔料分散液によって供給されるインク組成物中の固形分の質量％、樹脂エマルジョンによって供給されるインク組成物中の固形分の質量％、ワックスエマルジョンによって供給されるインク組成物中の固形分の質量％を示す。
【０２０３】
＜顔料分散液の調製＞
実施例及び比較例で使用する第１インク組成物（白色系インク組成物）は、色材として水不溶性の顔料（白色系色材）を使用した。また、実施例及び比較例で使用する第２インク組成物は、色材として水不溶性のカラー顔料（シアン顔料）を使用した。顔料を各インク組成物に添加する際には、あらかじめ該顔料を樹脂分散剤で分散させた樹脂分散顔料を用いた。具体的には、以下のようにして顔料分散液を調製した。
【０２０４】
＜白色系色材分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１質量部を溶解させたイオン交換水１５５質
量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）４質量部を加えて溶解させた。そこに、白色系顔料である酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を４０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やゴミ等の不純物を除去して、白色系顔料の濃度が２０質量％となるように調整し、白色系色材分散液を得た。白色系顔料の粒子径は、平均粒子径で３５０ｎｍであった。
【０２０５】
＜シアン顔料分散液の調製＞
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）２質量部を溶解させたイオン交換水１６０．５質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５質量部を加えて溶解させた。そこに、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３０質量部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、シアン顔料濃度が１５質量％となるように調整して、シアン顔料分散液を得た。その際のシアン顔料の粒子径は、平均粒子径で１００ｎｍであった。
【０２０６】
なお、表１中、化合物名以外で記載した材料は次の通りである。
【０２０７】
・ポリエステル系樹脂粒子エマルジョン
エステル系樹脂粒子エマルジョンは、以下のように作成した。ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．０）付加物、水素化ビスフェノールＡ、イソフタル酸、フマル酸、及び酸化ジブチルスズを、混合して重合し、ポリエステル樹脂を得た。
【０２０８】
係るポリエステル樹脂をアニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製 製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃で分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂エマルジョン（Ｔｇ：６０℃、ＳＰ値１２．０）を得て、これを用いた。
【０２０９】
スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョンとポリウレタン樹脂エマルジョンは、表１に記載の物性値のものを用いた。
・ノプコートＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１０３℃、４０％分散液）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・サーフィノール  ＤＦ−１１０Ｄ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【０２１０】
【表１】
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７．２．記録物の作成
各評価に使用する記録物は、次のようにして作製した。
【０２１１】
インクジェットプリンターＳＣ−Ｓ６０６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）の改造機に記録媒体（ポリエステル系フィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５２００、膜厚：２５μｍ、東洋紡株式会社製）をセットし、記録ヘッドに第１インク組成物、第２インク組成物、クリアインク組成物を充填した。プリンターには、乾燥機構として、送風機構、熱伝導機構及び輻射加熱機構（具体的には、それぞれ、背面プラテンヒーター（第１乾燥機構）、プラテンより下流に赤外線照射装置（第２乾燥機構））を取り付けた。表２〜表５中、第１乾燥工程、第２乾燥工程の記録媒体表面温度はその工程における最高温度である。
【０２１２】
第１画像層を、表２〜表５に記載のインク組成物（表１参照）にて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１０．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２の付着量で、記録媒体にインクジェット塗布しパターンを形成した。吐出中及び吐出後、表２〜表５に記載する乾燥条件で第１画像層を加熱乾燥させた。
【０２１３】
第１画像層を形成した後、プラテンで所定の時間を置いたのち、記録媒体を逆送りしてから第２インク組成物を、表２〜表５に記載のインク組成物（表１参照）にて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１０．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２の付着量で、第１画像層領域内にその領域より面積を小さくしたパターンとして重ねて記録した。ヒーター制御と時間を調整し、表中の第１画像層中の水分蒸発率となるようにした。なお、蒸発率は、第２インク組成物を付着する直前と同じ乾燥状態の記録媒体から採集したインクの水分量をカールフィッシャー水分計（平沼産業社製、微量水分測定装置、ＡＱ−２２００）で測定し、インクの当初の水分量から蒸発率を算出した。また、第１画像層中の有機溶剤の蒸発率は、同様に、採集したインクをガスクロマトグラフィーにて測定して当初インクからの蒸発率を算出した。また、第１画像層中の揮発成分蒸発率は、上記と同様にして測定した水分蒸発率と有機溶剤蒸発率と、さらに界面活性剤が揮発成分であったことから界面活性剤を有機溶剤と同様に蒸発率を測定してこれを含めた揮発成分の全体の蒸発率である（概算）。第２乾燥工程後に記録物に残存するインク中の固形分を除いた成分の全体の蒸発率である。なお、インク中の界面活性剤の含有量は水や有機溶剤と比べて少ない為、ほぼ水と有機溶剤の全体の蒸発率を近似している。
【０２１４】
また、第３画像層を形成する例では、第１画像層と第２画像層を第１乾燥工程と同様の乾燥条件にて乾燥させた後、記録媒体を逆送りしてからクリアインク組成物を重ねて記録した。表２〜表５に記載のクリアインク組成物（表１参照）の塗布を行なった。塗布量は、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、７．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２の付着量とし、塗布領域は第１画像層領域を覆うようにして塗布した。そして実施例３の第１乾燥工程と同じ加熱条件で、第１乾燥工程を行なった。
【０２１５】
また、いずれの例においても、最上面のインクの付着終了後、下流の第２乾燥機構で第２乾燥工程を行なった。なお、水分蒸発率が１００％の例（実施例２７〜３６、比較例４、６、８、９）では、第１インク組成物を付着させて第１乾燥工程を経た後、下流の第２乾燥機構まで紙送りして第２乾燥工程を行なって乾燥させた。その後、実施例ごとに以下のように画像を形成した。
（実施例２７〜３１、比較例６、９について）：上記第２乾燥工程の後、第２インク組成物を付着させて第１乾燥工程を経た後に、再度第２乾燥工程を行なって乾燥させた後、プリンターから記録媒体を排出し最終画像とした。
（実施例３２〜３６、比較例４、８について）：上記第２乾燥工程の後、第２インク組成物を付着させて第１乾燥工程を経た後に、さらにその上にクリアインク組成物を付着させて第１乾燥工程を経た後、再度第２乾燥工程を行なって乾燥させた後、プリンターから
記録媒体を排出し最終画像とした。
【０２１６】
第３画像層を形成していない例では、各画像形成後に第１乾燥工程を行なった後に第２乾燥工程を上記のように行なった後、プリンターから記録媒体を排出し最終画像とした。
【０２１７】
第３画像層を形成した例では、上記のように各画像層形成後に第１乾燥工程を行なった後に、最終的に第２乾燥工程を行なって画像を乾燥させた後プリンターから記録媒体を排出し最終画像とした。
【０２１８】
なお、表中の記録媒体の表面温度は、非接触式温度計にて測定した。複数の機構を用いる場合は、各機構により加熱を受ける場所ごとに温度を測り、それぞれ表に記載した。
【０２１９】
また、表中の第１乾燥工程の送風の条件は、記録中の記録物に対して４０℃の温度の風を、記録媒体の記録面での風速が０．５ｍ／秒又は１ｍ／秒となるように調整して送風した。また、実施例２では、記録時のプリンター紙案内部（プラテン）のヒーター設定を「記録面の表面温度が４０℃となる設定」とした。さらに、赤外線照射は、照射装置の設定を「記録面の表面温度が５０℃となる設定」とした。複数の乾燥機構を使用する場合は、記録面の表面温度は、各乾燥機構ごとに加熱を受ける記録媒体の部分の温度であり、最も温度が高い乾燥機構に係る温度が当該乾燥工程の乾燥温度である。また、係る温度は、記録中に温度が変動した場合には、その時間的な平均温度である。
【０２２０】
表中の第２乾燥工程（後乾燥工程）の送風の条件は、記録中の記録物に対して９０℃の温度の風を、記録媒体の記録面での風速が約２０ｍ／秒となるように調整して送風した。また、赤外線照射は、照射装置の設定を「記録面の表面温度が８０℃となる設定」とした。
【０２２１】
【表２】
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【０２２２】
【表３】
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【０２２３】
【表４】
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【０２２４】
【表５】
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【０２２５】
７．３．目詰まり性の評価
記録物の作成で用いた記録装置において、ヘッドにキャップをせず、常温常湿で１日または４日放置した。放置後、３６０個のノズルからなるノズル列から１ｍｌのインクを吸引排出（クリーニング１回）した。全ノズルとも不吐出や飛行曲りなく回復するのに要したクリーニング回数を確認し、以下の基準で評価した結果を表１に記載した。
【０２２６】
Ａ：クリーニング３回以内で全ノズルの不吐出・飛行曲がりなし
Ｂ：クリーニング４回以上５回以内で全ノズルの不吐出・飛行曲りなし
Ｃ：クリーニング６回以上９回以内で全ノズルの不吐出・飛行曲りなし
Ｄ：クリーニング１０回以上でも不吐出ノズル又は飛行曲りノズルあり。
【０２２７】
表１をみると、各インク組成物において、当該インクに含まれる樹脂粒子を膨潤又は溶解させない（ＳＰ値が±１を越える）有機溶剤の合計の含有量が、膨潤又は溶解させる（ＳＰ値が±１以内）有機溶剤の合計の含有量以上となるように配合された、インク組成物は、記録ヘッドのノズル近傍で水分が蒸発したとしても、目詰まりを抑制することができることが判った。また、そのような関係を満たさないインク組成物（１−（４）、２−（４）及びＣＬ−３）は、目詰まりを生じやすいことが判った。
【０２２８】
７．４．記録物の評価
得られた各実施例及び比較例の記録物を以下の基準で評価した。また、その結果を表２〜表５に示した。
【０２２９】
７．４．１．滲みの評価
記録物の記録面側から目視することにより、画質評価の一つとして滲みを評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０２３０】
Ａ：各インク層間のいずれにも、滲み・混色がない
Ｂ：各インク層間のいずれかに、わずかに滲み・混色がある
Ｃ：各インク層間のいずれかに、滲み・混色が目立つ
Ｄ：各インク層間のいずれかにおける、滲み・混色が著しい
７．４．２．密着性の評価
記録物を２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ環境の実験室にて５時間放置した後、記録物の記録面（画像の形成部分）に透明粘着テープ（商品名：透明美色、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた。そして、貼り付けたテープを手で剥がして、記録面のインク剥がれやテープへのインク移り状態を確認することにより、テープ剥離性（耐剥離性）に基づいて密着性（耐久性）を評価した。密着性の評価基準は、以下のとおりである。
【０２３１】
Ａ：画像剥がれがなくテープにもインク付着がない
Ｂ：画像剥がれがなくテープにわずかにインク付着がある
Ｃ：画像剥がれ・テープへのインク付着が認められる
Ｄ：画像が全部剥がれる
７．４．３．耐擦性評価
記録物を２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ環境の実験室にて５時間放置した後、記録物の記録面（画像の形成部分）を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて２０回擦ったときの記録面のインク剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性（耐久性）を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
【０２３２】
Ａ：画像に擦り跡なく布へのインク付着がない
Ｂ：画像の擦り跡・布へのインク付着がわずかにある
Ｃ：画像の擦り跡・布へのインク付着が認められる
Ｄ：画像が剥がれて布へのインク付着が著しい
７．５．評価結果
以上の評価結果を表２〜表５に示す。
【０２３３】
結果に示す通り、第１インク組成物の水分蒸発率の高い（８０質量％以上）例では、画像の滲みを十分に抑制することができた。また、第２インク組成物に下地となる第１画像層に含まれる樹脂粒子を溶解又は膨潤させる有機溶剤を配合した例は、いずれも耐久性（密着性、耐擦性）が良好であった。
【０２３４】
比較例５〜８をみると、第１インク組成物にグリセリンが２質量％より多く含まれるため、密着性が不良であった。これは、樹脂粒子を溶解させる有機溶剤が先に揮発してしまうためと考えられる。またこれらの例において、耐擦性が悪いのは高沸点溶剤（グリセリン）が記録物に残存するためと考えられる。
【０２３５】
また、実施例２７−３６では、第１乾燥工程後の水分の蒸発率がより高めであるが、同水分蒸発率が９５質量％の実施例３−２６に比較して、密着性が劣る場合がある傾向が見られた。これは、水分蒸発率がより高いと、第１画像層の樹脂粒子の膜化がより進行していると考えられ、第２インク組成物の有機溶剤（該樹脂粒子を溶解又は膨潤させる）で再溶解させることが難しくなるからと考えられる。そのため、水分蒸発率は、８０質量％以上であって、中でも低めの方が密着性については良好な結果となると予測できる。
なお逆に、これらの結果から、第１画像層を印刷して第１乾燥工程を経てから、第２画像層を印刷する前に第２乾燥工程を経て、画像層中の揮発成分を大部分蒸発させた場合（実施例２７〜３６の場合）は、つまり樹脂粒子の膜化が進むことであり、耐擦性にとってはより良好となる場合がある傾向も見られた。また画質の点でも有利であった。
また、実施例２７〜３６のうち実施例３２〜３６は、該実施例よりも水分蒸発率が低め（それに伴い有機溶剤等も含んだ揮発成分の蒸発率も低め）の対応する実施例１１〜１５と比べて、画質や耐擦性が一層優れていたが、上記の評価基準に照らすと、全て「Ａ」となり、そのため、上記の評価方法では、係る優劣を表現しきれなかった可能性がある。
このように、密着性を重視する場合は、第１乾燥工程における水分蒸発率を低め（但し８０質量％以上は必須）にすることが有利であり、一方、画質や耐擦性を重視する場合は、第１乾燥工程における水分の蒸発率を高めにすること、更には上層の画像層を印刷する前に第２乾燥工程を経て有機溶剤等も含んだ揮発成分を大部分蒸発させてから上層の画像層を印刷した方が有利であり、場合に応じて第１乾燥工程における蒸発率を調整、更には必要に応じて第２乾燥工程を経るようにすればよいことが判った。
【０２３６】
一方、比較例１、２、１２のように水分蒸発率の低い例では、画像の滲みが不良であった。
【０２３７】
また、クリアインク組成物を用いた例では、いずれも画像の密着性をほとんど落とすことなく耐擦性が向上した。すなわちこれらの例では、膜厚が厚くなって層間の歪みが大きくなっていると考えられるが、それにもかかわらず密着性はほとんど低下せず、耐擦性が向上していることが判った。
【０２３８】
また、樹脂粒子の樹脂種を比較すると、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂のほうが、スチレン−アクリル系樹脂に比較して、密着性がより良好であった。
【０２３９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実
施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。