(57)【要約】【課題】精度の高いガス検出が行えるガスセンサを提供することにある。【解決手段】ガスセンサは、第１の検出素子と、第２の検出素子と、第３の検出素子と、演算部とを具備する。上記第１の検出素子は、所定の構造を有する第１の振動子と、上記第１の振動子上に設けられた特定のガスを吸着する第１の吸着膜とを有し、上記ガスの吸着により共振周波数変化を生じる。上記第２の検出素子は、上記所定の構造を有する第２の振動子と、上記第２の振動子上に設けられた上記ガスの水分を吸着する第２の吸着膜とを有し、上記水分により共振周波数変化を生じる。上記第３の検出素子は、上記所定の構造を有する第３の振動子を有し、上記ガスの温度により共振周波数変化を生じる。上記演算部は、上記第１の検出素子の共振周波数変化を、上記第２の検出素子の共振周波数変化と上記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の構造を有する第１の振動子と、前記第１の振動子上に設けられた特定のガスを吸着する第１の吸着膜とを有し、前記ガスの吸着により共振周波数変化を生じる第１の検出素子と、
前記所定の構造を有する第２の振動子と、前記第２の振動子上に設けられた前記ガスの水分を吸着する第２の吸着膜とを有し、前記水分により共振周波数変化を生じる第２の検出素子と、
前記所定の構造を有する第３の振動子を有し、前記ガスの温度により共振周波数変化を生じる第３の検出素子と、
前記第１の検出素子の共振周波数変化を、前記第２の検出素子の共振周波数変化と前記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正する演算部と
を具備するガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記演算部は、前記第２の検出素子の共振周波数変化を前記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正し、この補正結果と前記第３の検出素子の共振周波数変化を基に、前記第１の検出素子の共振周波数変化を補正する
ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガスセンサであって、
前記第１の振動子及び前記第２の振動子は、ＡＴカット水晶板からなり、
前記第３の振動子は、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板からなる
ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載のガスセンサであって、
所定の構造を有する第４の振動子と、前記第４の振動子上に設けられた前記ガスとは異なる特定のガスを吸着する第４の吸着膜とを有し、前記ガスとは異なる特定のガスの吸着により共振周波数変化を生じる第４の検出素子を更に具備し、
前記演算部は、前記第４の検出素子の共振周波数変化を、前記第２の検出素子の共振周波数変化と前記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正する
ガスセンサ。
【請求項５】
所定の構造を有する第１の振動子と前記第１の振動子上に設けられた特定のガスを吸着する第１の吸着膜とを有する第１の検出素子の前記ガスの吸着による共振周波数変化を検出し、
前記所定の構造を有する第２の振動子と前記第２の振動子上に設けられた前記ガスの水分を吸着する第２の吸着膜とを有する第２の検出素子の前記水分による共振周波数変化を検出し、
前記所定の構造を有する第３の振動子を有する第３の検出素子の前記ガスの温度による共振周波数変化を検出し、
前記第３の検出素子の検出結果を基に前記第２の検出素子の検出結果を補正し、
前記補正結果と、前記第３の検出素子の検出結果を基に、前記第１の検出素子の検出結果を補正し、
前記補正された前記第１の検出素子の検出結果から前記ガスを特定する
ガス検出方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガス検出方法であって、
前記第１の振動子及び前記第２の振動子は、ＡＴカット水晶板からなり、
前記第３の振動子は、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板からなる
ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度、湿度の影響を補償することができるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度、湿度の影響を補償するガスセンサとして、例えば特許文献１には、ガスセンサのゼロ点を標準ガスを用いて校正して被測定ガスの測定を行うガス測定装置が記載されている。このガス測定装置では、温度センサ及び湿度センサを用いて被測定ガスと標準ガスの温湿度を測定し、これらの温度差及び湿度差に基づく影響分と匂いセンサのオフセット成分とを匂いセンサの出力から減算することにより、標準ガスと被測定ガスとの湿度差及び温度差による測定誤差を補償している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のガス測定装置においては、標準ガスと被測定ガスの２種類のガスを測定するので、標準ガス発生手段が必要となり、装置が大掛かりになってしまう。また、匂いセンサ、温度センサおよび湿度センサの出力特性が異なると、リアルタイムで温度および湿度を補償することができなくなるため、例えば、瞬時に流れる被検出ガスを精度よく検出することができないという問題がある。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、構成の簡素化を図りつつ、瞬時に流れる被検出ガスでも精度よく検出することができるガスセンサ及びそれを用いたガス検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るガスセンサは、第１の検出素子と、第２の検出素子と、第３の検出素子と、演算部とを具備する。
上記第１の検出素子は、所定の構造を有する第１の振動子と、上記第１の振動子上に設けられた特定のガスを吸着する第１の吸着膜とを有し、上記ガスの吸着により共振周波数変化を生じる。
上記第２の検出素子は、上記所定の構造を有する第２の振動子と、上記第２の振動子上に設けられた上記ガスの水分を吸着する第２の吸着膜とを有し、上記水分により共振周波数変化を生じる。
上記第３の検出素子は、上記所定の構造を有する第３の振動子を有し、上記ガスの温度により共振周波数変化を生じる。
上記演算部は、上記第１の検出素子の共振周波数変化を、上記第２の検出素子の共振周波数変化と上記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正する。
【０００７】
本発明のこのような構成によれば、温度及び湿度による影響のない、ガス物質のみに係る共振周波数変化を算出することができ、精度よくガスを検出することができる。
【０００８】
第１の検出素子において、第１の振動子の共振周波数は第１の吸着膜に吸着したガスの重量に比例して低下するので、振動子の共振周波数の変化量を検出することによりガスの吸着量を特定することができるが、第１の振動子の共振周波数は、温度及び湿度によっても変動するので、第１の検出素子により検出される共振周波数変化には、ガス物質のみに係る成分と、温度に係る成分と、湿度に係る成分が含まれている。
本発明においては、湿度補償をする第２の検出素子と温度補償をする第３の検出素子それぞれの検出結果を基に、第１の振動子の共振周波数を補正しているので、温度及び湿度の影響がない、ガス物質のみに係る共振周波数変化を算出することができる。したがって、精度よくガスを検出することが可能となる。
【０００９】
また、補償用に用いられる第２の検出素子及び第３の検出素子に、第１の検出素子と同様の構造を有する振動子を用いることにより、検知応答性の早い検出素子を得ることができる。このような検出素子をガスセンサに用いることにより、被検出ガスが瞬時に流れるガスであっても、精度よくガスを検出することが可能となる。
【００１０】
上記演算部は、上記第２の検出素子の共振周波数変化を上記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正し、この補正結果と上記第３の検出素子の共振周波数変化を基に、上記第１の検出素子の共振周波数変化を補正する。
【００１１】
このように、湿度補償用に用いる第２の検出素子の検出結果を、温度補償用に用いる第３の検出素子の検出結果を基に補正してもよい。
第２の検出素子は、第２の吸着膜に水分が吸着することにより共振周波数変化を生じるものであるが、温度依存があり、温度によっても共振周波数変化が変動する。したがって、第１の検出素子の検出結果の補正時に用いる第２の検出素子の検出結果を予め温度補償用に用いる第３の検出素子の検出結果を基に補正することにより、より精度の高い検出結果を得ることができる。
【００１２】
上記第１の振動子及び上記第２の振動子はＡＴカット水晶板からなり、上記第３の振動子は共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板からなっていてもよい。
【００１３】
このように、第１の振動子及び第２の振動子に、室温付近で特性が変わらないＡＴカット水晶板を用いることができる。そして、温度補償用に用いる第３の検出素子の第３の振動子に、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板を用いることができる。共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板には、例えばカット角がＡＴカットからずれた水晶板を用いることができる。これにより、第３の検出素子から検出された共振周波数変化から温度を検出することができる。
【００１４】
所定の構造を有する第４の振動子と、上記第４の振動子上に設けられた上記ガスとは異なる特定のガスを吸着する第４の吸着膜とを有し、上記ガスとは異なる特定のガスの吸着により共振周波数変化を生じる第４の検出素子を更に具備し、演算部は、前記第４の検出素子の共振周波数変化を、前記第２の検出素子の共振周波数変化と前記第３の検出素子の共振周波数変化を基に補正してもよい。
【００１５】
このように、複数のガス検出素子（第１の検出素子及び第４の検出素子）を設け、特定のガスを検出する構成としてもよい。
【００１６】
本発明の一形態に係るガス検出方法は、第１の検出素子の共振周波数変化を検出し、第２の共振周波数変化を検出し、第３の検出素子の共振周波数変化を検出し、第２の検出素子の検出結果を補正し、上記第１の検出素子の検出結果を補正し、前記ガスと特定する。
上記第１の検出素子の共振周波数変化の検出は、所定の構造を有する第１の振動子と上記第１の振動子上に設けられた特定のガスを吸着する第１の吸着膜とを有する第１の検出素子の上記ガスの吸着による共振周波数変化を検出する。
上記第２の検出素子の共振周波数変化の検出は、上記所定の構造を有する第２の振動子と上記第２の振動子上に設けられた上記ガスの水分を吸着する第２の吸着膜とを有する第２の検出素子の上記水分による共振周波数変化を検出する。
上記第３の検出素子の共振周波数変化の検出は、上記所定の構造を有する第３の振動子を有する第３の検出素子の上記ガスの温度による共振周波数変化を検出する。
上記第２の検出素子の検出結果の補正は、上記第３の検出素子の検出結果を基に、上記第１の検出素子の検出結果を補正する。
上記第１の検出素子の検出結果の補正は、上記補正結果と上記第３の検出素子の検出結果を基に、上記第１の検出素子の検出結果を補正する。
前記ガスの特定は、前記補正された前記第１の検出素子の検出結果から行う。
【００１７】
本発明のこのような構成によれば、温度及び湿度による影響のない、ガス物質のみに係る共振周波数変化を算出することができ、精度よくガスを検出することができる。
【００１８】
上記第１の振動子及び上記第２の振動子はＡＴカット水晶板からなり、上記第３の振動子は共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板からなる。
【００１９】
このように、第１の振動子及び第２の振動子に、室温付近で特性が変わらないＡＴカット水晶板を用いることができる。そして、温度補償用に用いる第３の検出素子の第３の振動子に、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板を用いることができる。共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板には、例えばカット角がＡＴカットからずれた水晶板を用いることができる。これにより、第３の検出素子から温度を検出することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明によれば、構成の簡素化を図りつつ、瞬時に流れる被検出ガスでも精度よく検出することができる
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る検出素子の正面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガスセンサの構成を示す概略図である。
【図３】図２に示すガスセンサによるガス検出方法を説明するイメージ図である。
【図４】本発明の実施形態に係るガス検出方法を示すフローチャート図である。
【図５】図２に示すガスセンサに用いられる水晶振動子を用いた温度検出素子と、比較例としてのサーミスタを用いた温度検出素子の、温度上昇に伴う応答速度を比較する図である。
【図６】図２に示すガスセンサに用いられる水晶振動子を用いた温度検出素子と、比較例としてのサーミスタを用いた温度検出素子の、温度下降に伴う応答速度を比較する図である。
【図７】図２に示すガスセンサに用いられる水晶振動子を用いた温度検出素子と、比較例としてのサーミスタを用いた温度検出素子の、湿度上昇に伴う周波数変化を示す図である。
【図８】図２に示すガスセンサに用いられる水晶振動子を用いた湿度検出素子と、比較例としての容量変化式湿度検出素子の、湿度上昇及び下降に伴う応答速度を比較する図である。
【図９】本発明の実施形態に係る、温度検出素子及び湿度検出素子によるリアルタイム補正を説明するためのタイム―チャート（その１）である。
【図１０】本発明の実施形態に係る、温度検出素子及び湿度検出素子によるリアルタイム補正を説明するためのタイム―チャート（その２）である。
【図１１】アンモニアガスを断続的に流したときの図２に示すガスセンサにおけるアンモニアガス検出素子による検出される補正前の検出結果を示す図である。
【図１２】アンモニアガスを断続的に流したときの図２に示すガスセンサにおける温度検出素子により検出される検出結果を示す図である。
【図１３】アンモニアガスを断続的に流した時の図２に示すガスセンサにおける湿度検出素子により検出される検出結果を示す図である。
【図１４】アンモニアガスを断続的に流した時の図２に示すガスセンサにおけるアンモニアガス検出素子により検出された検出結果を補正したあとの検出結果を示す図である。
【図１５】比較例としての既存の温湿度センサを用いたガス検出方法を説明するためのタイムチャート（その１）である。
【図１６】比較例としての既存の温湿度センサを用いたガス検出方法を説明するためのタイムチャート（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
[検出素子の構成]
本実施形態に係るガスセンサは、特定のガスを検出するガス検出素子と、温度補償用の温度検出素子と、湿度補償用の湿度検出素子の３種類の検出素子を備える。ガスセンサの詳細な構造については後述する。
【００２４】
図１は、ガス検出素子１（図２における１ａ〜１ｃを総称して１と称す。）、温度検出素子１０１、湿度検出素子２０１を示す正面図である。これら検出素子１、１０１及び２０１は基本的な構造は同じであり、吸着膜の有無、吸着膜の種類が異なる。
【００２５】
図２は、ガスセンサの構成を示す概略図である。以下、順に各検出素子の構成について説明する。
【００２６】
図１及び図２に示すように、第１の検出素子としてのガス検出素子１は、第１の振動子としての水晶振動子１３と、電極１１Ａ（１１Ｂ）と、吸着膜１２と、リードランド１６Ａ、１６Ｂと、リード１４Ａ、１４Ｂと、ピン端子１９Ａ、１９Ｂと、ホルダ１８とを有する。
【００２７】
水晶振動子１３はＡＴカット板からなる共振周波数が９ＭＨｚの水晶振動子である。水晶振動子１３は、直径が８．６ｍｍの円形状を有し、厚みが０．１８５ｍｍである。
【００２８】
水晶振動子１３の互いに対向する主面１３Ａ、１３Ｂそれぞれには、金属薄膜が所定の形状にパターニングされてなる電極１１Ａ、１１Ｂが形成されている。本実施形態では、電極材料として金を用いた。電極１１Ａ、１１Ｂは円形状であり、直径は５．０ｍｍである。
【００２９】
吸着膜１２は、電極１１Ａ上に形成され、特定のガスを吸着する。
リードランド１６Ａは電極１１Ａと一体形成されてなり、リードランド１６Ｂは電極１１Ｂと一体形成されてなる。
【００３０】
リード１４Ａ及びリード１４Ｂは金属バネ材からなり、互いに平行に配置される。
リード１４Ａは、一端がリードランド１６Ａを介して電極１１Ａと電気的に接続し、他端がピン端子１９Ａに接続するように構成される。リード１４Ｂは、一端がリードランド１６Ｂを介して電極１１Ｂと電気的に接続し、他端がピン端子１９Ｂに接続するように構成される。
【００３１】
ホルダ１８は絶縁部材からなり、ピン端子１９Ａ及び１９Ｂが貫通する貫通孔を有する。ホルダ１８の貫通孔にピン端子１９Ａ及び１９Ｂが貫通するように水晶振動子１３を保持することにより、ホルダ１８によって水晶振動子１３は振動自在に支持される。
【００３２】
ガス検出素子１のピン端子１９Ａ及び１９Ｂは発振回路４に接続され、ガス検出素子１に駆動電圧が印加される。ガス検出素子１は、駆動電圧が印加されると、水晶振動子１３は固有の周波数（９ＭＨｚ）で振動する。
そして、吸着膜１２がガスを吸着することにより質量が変化し、その吸着量に応じて水晶振動子１３の共振周波数は低下する。
【００３３】
ガス検出素子１ａ〜１ｃは、吸着膜１２ａ〜１２ｃの種類が異なる点でのみ相違し、その他の構造は同じである。具体的に、ガス検出素子１ａ〜１ｃを構成する水晶振動子１３の直径、厚さ、共振周波数等はそれぞれ同一であり、電極１１Ａ，１１Ｂ、リードランド１６Ａ，１６Ｂの材質、厚さ、パターン形状等も同一である。
【００３４】
吸着膜１２ａは、フッ化ビニリデン樹脂（ポリビニリデンフルオライド。以下、ＰＶＤＦと称す。）とトリフルオロエチレン（以下、ＴｒＦＥと称す。）を用いて形成される共重合体からなる。具体的には、ＰＶＤＦとＴｒＦＥとを、その配合重量比が８：２の割合となるように配合して共重合化した紛体をメチルエチルケトンで溶解して溶液を作製し、この溶液をスピンコートで所定の厚み、ここでは５００ｎｍの厚みに電極１１Ａ上に塗布した後、乾燥炉で溶剤を揮発させて吸着膜１２ａを成膜した。
【００３５】
吸着膜１２ｂは、ＰＶＤＦと、ＴｒＦＥと、三フッ化塩化エチレン樹脂（ポリクロロトリフルオロエチレン。以下、ＰＣＴＦＥと称す。）を用いて形成される共重合体からなる。具体的には、ＰＶＤＦとＴｒＦＥとＰＣＴＦＥとを、その配合重量比が６５：２５：１０の割合となるように配合して共重合化した紛体をメチルエチルケトンで溶解して溶液を作製し、この溶液をスピンコートで所定の厚み、ここでは５００ｎｍの厚みに電極１１Ａ上に塗布した後、乾燥炉で溶剤を揮発させて吸着膜１２ｂを成膜した。
【００３６】
吸着膜１２ｃは、シアニン色素を用いて形成される。シアニン色素としては、１、１´−ジブチル３、３、３´、３´−テトラメチル−４、５、４´、５´ジベンゾインドジカーボシアニンブロミド（株式会社  日本感光色素研究所製  品番ＮＫ３５６７）を用いた。このシアニン色素をテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）で溶解して溶液を作製し、この溶液をスピンコートで所定の厚み、ここでは５００ｎｍの厚みに電極１１Ａ上に塗布した後、乾燥炉で溶剤を揮発させて吸着膜１２ｃを成膜した。
【００３７】
吸着膜１２ａはアセトンを、吸着膜１２ｂはトルエンを、吸着膜１２ｃはアンモニアをそれぞれ吸着する特性を有し、本実施形態においては、ガス検出素子１ａをアセトンの、ガス検出素子１ｂをトルエンの、ガス検出素子１ｃをアンモニアの検出にそれぞれ用いている。
【００３８】
図１及び図２に示すように、第３の検出素子としての温度検出素子１０１は、第３の振動子としての水晶振動子１１３と、電極１１１Ａ（１１１Ｂ）と、リードランド１１６Ａ、１１６Ｂと、リード１１４Ａ、１１４Ｂと、ピン端子１１９Ａ、１１９Ｂと、ホルダ１１８とを有する。温度検出素子１０１には吸着膜は形成されていない。
【００３９】
水晶振動子１１３は、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板であり、本実施形態ではカット角がＡＴカットからずれた水晶板を用いている。水晶振動子１１３は、直径が８．６ｍｍの円形状を有し、厚みが０．１８５ｍｍであり、共振周波数は９ＭＨｚである。
【００４０】
水晶振動子１１３の互いに対向する主面１１３Ａ、１１３Ｂそれぞれには、金属薄膜が所定の形状にパターニングされてなる電極１１１Ａ、１１１Ｂが形成されている。本実施形態では、電極材料として金を用いた。電極１１１Ａ、１１１Ｂは円形状であり、直径は５．０ｍｍである。
【００４１】
リードランド１１６Ａは電極１１１Ａと一体形成されてなり、リードランド１１６Ｂは電極１１１Ｂと一体形成されてなる。
【００４２】
リード１１４Ａ及びリード１１４Ｂは金属バネ材からなり、互いに平行に配置される。リード１１４Ａは、一端がリードランド１１６Ａを介して電極１１１Ａと電気的に接続し、他端がピン端子１１９Ａに接続するように構成される。リード１１４Ｂは、一端がリードランド１１６Ｂを介して電極１１１Ｂと電気的に接続し、他端がピン端子１１９Ｂに接続するように構成される。
【００４３】
ホルダ１１８は絶縁部材からなり、ピン端子１１９Ａ及び１１９Ｂが貫通する貫通孔を有する。ホルダ１１８の貫通孔にピン端子１１９Ａ及び１１９Ｂが貫通するように水晶振動子１１３を保持することにより、ホルダ１１８によって水晶振動子１１３は振動自在に支持される。
【００４４】
温度検出素子１０１のピン端子１１９Ａ及び１１９Ｂは発振回路４に接続され、温度検出素子１０１に駆動電圧が印加される。温度検出素子１０１は、駆動電圧が印加されると、水晶振動子１１３は固有の周波数（９ＭＨｚ）で振動する。温度検出素子１０１の共振周波数は温度によって変動する。
【００４５】
温度検出素子１０１には吸着膜が形成されていないので、ガスの吸着による共振周波数変化は生じず、また水分吸着による共振周波数変化も生じない。また、温度検出素子１０１には、振動子にカット角がＡＴカットからずれた水晶板が用いられ、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化するものが適している。これにより、温度検出素子１０１により検出された共振周波数変化から温度を検出することができる。
【００４６】
図１及び図２に示すように、第２の検出素子としての湿度検出素子２０１は、第２の振動子としての水晶振動子２１３と、電極２１１Ａ（２１１Ｂ）と、吸着膜２１２と、リードランド２１６Ａ、２１６Ｂと、リード２１４Ａ、２１４Ｂと、ピン端子２１９Ａ、２１９Ｂと、ホルダ２１８とを有する。
【００４７】
水晶振動子２１３はＡＴカット板からなる水晶振動子である。水晶振動子２１３は、直径が８．６ｍｍの円形状を有し、厚みが０．１８５ｍｍであり、共振周波数は９ＭＨｚである。
【００４８】
水晶振動子２１３の互いに対向する主面２１３Ａ、２１３Ｂそれぞれには、金属薄膜が所定の形状にパターニングされてなる電極２１１Ａ、２１１Ｂが形成されている。本実施形態では、電極材料として金を用いた。電極２１１Ａ、２１１Ｂは円形状であり、直径は５．０ｍｍである。
【００４９】
吸着膜２１２は、電極２１１Ａ上に形成される。吸着膜２１２はポリビニルアルコール樹脂からなる。吸着膜２１２はガスを吸着せず、水分を吸着する。
【００５０】
リードランド２１６Ａは電極２１１Ａと一体形成されてなり、リードランド２１６Ｂは電極２１１Ｂと一体形成されてなる。
【００５１】
リード２１４Ａ及びリード２１４Ｂは金属バネ材からなり、互いに平行に配置される。
リード２１４Ａは、一端がリードランド２１６Ａを介して電極２１１Ａと電気的に接続し、他端がピン端子２１９Ａに接続するように構成される。リード２１４Ｂは、一端がリードランド２１６Ｂを介して電極２１１Ｂと電気的に接続し、他端がピン端子２１９Ｂに接続するように構成される。
【００５２】
ホルダ２１８は絶縁部材からなり、ピン端子２１９Ａ及び２１９Ｂが貫通する貫通孔を有する。ホルダ２１８の貫通孔にピン端子２１９Ａ及び２１９Ｂが貫通するように水晶振動子２１３を保持することにより、ホルダ２１８によって水晶振動子２１３は振動自在に支持される。
【００５３】
湿度検出素子２０１のピン端子２１９Ａ及び２１９Ｂは後述する発振回路に接続され、湿度検出素子２０１に駆動電圧が印加される。湿度検出素子２０１は、駆動電圧が印加されると、水晶振動子２１３は固有の周波数（９ＭＨｚ）で振動する。
そして、吸着膜２１２が水分を吸着することにより質量が変化し、その吸着量に応じて水晶振動子２１３の共振周波数は低下する。
【００５４】
上述のように、温度検出素子１０１を構成する水晶振動子１１３および湿度検出素子２０１を構成する水晶振動子２１３はいずれも、ガス検出素子１（図２におけるガス検出素子１ａ〜１ｃ）を構成する水晶振動子１３と同一の直径、厚み、共振周波数を有している。また、これら水晶振動子１１３（２１３）に形成される電極１１１Ａ（２１１Ａ），１１１Ｂ（２１１Ｂ）、リードランド１１６Ａ（２１６Ａ），１１６Ｂ（２１６Ｂ）もまた、材質、厚さ、パターン形状等がガス検出素子１の電極１１Ａ，１１Ｂ、リードランド１６Ａ，１６Ｂと同一に構成される。このように、各検出素子１，１０１，２０１の振動子は同一の所定構造を有しており、それぞれが実質的に同一又は等価と評価され得る振動特性を有する。
【００５５】
なお本実施形態においては、検出素子を構成する振動子として水晶振動子を用いたが、これに限定されない。例えば、水晶振動子以外にセラミック振動子、表面弾性波素子、カンチレバー、ダイヤフラムなど、吸着膜のガス吸着による重量増加や膨張応力増加といった物理変化を検出し電気信号に変換できる他の振動素子も適用可能である。この場合も、各検出素子は、共通の種類の振動素子で構成される。
【００５６】
[ガスセンサの構成]
図２に示すように、ガスセンサ２は、ガスセンサユニット３と、コントローラ１０とを有する。コントローラ１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を有するコンピュータで構成され、発振回路４と、検出回路５と、演算部６とを有する。
【００５７】
本実施形態に係るガスセンサ２は、複数の検出素子を有している。
複数の検出素子は、特定のガスを検出するガス検出素子１ａ〜１ｃと、湿度補償用の湿度検出素子２０１と、温度補償用の温度検出素子１０１とからなる。
【００５８】
ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１の構成については上述したので説明を省略する。
【００５９】
ガスセンサユニット３は、チャンバ３１と、該チャンバ３１内に収容された３つのガス検出素子１ａ〜１ｃと、温度検出素子１０１と、湿度検出素子２０１を具備する。チャンバ３１は、所定の間隙をおいて配置されたガス検出素子１ａ〜１ｄを収容する。チャンバ３１は、その内部に検出対象のガスが導入可能となっている。
【００６０】
発振回路４は、ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１の各水晶振動子１３、１１３及び２１３をそれぞれ所定周波数（共振周波数：９ＭＨｚ）で振動させる。
【００６１】
検出回路５は、ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１の共振周波数又はその変化を検出する。
【００６２】
ガス検出素子１ａ〜１ｃを発振回路４によって上記所定周波数で振動させた状態で、吸着膜１２ａ〜１２ｃにガス等の検出対象物が吸着すると、各ガス検出素子１ａ〜１ｃの水晶振動子１３の共振周波数が変化する。検出回路５からは、検出された共振周波数の電気信号が演算部６に出力される。
【００６３】
温度検出素子１０１を発振回路４によって上記所定周波数で振動させ、水晶振動子２１３の共振周波数を検出回路５によって検出する。検出回路５からは、検出された共振周波数の電気信号が演算部６に出力される。温度検出素子１０１は、温度によってその共振周波数が変化するので、検出結果から温度を求めることができる。
【００６４】
湿度検出素子２０１を発振回路４によって所定周波数で振動させた状態で、吸着膜２１２に検出対象物のガスの水分が吸着すると、水晶振動子２１３の共振周波数が変化する。検出回路５からは、検出された共振周波数の電気信号が演算部６に出力される。
【００６５】
演算部６は、検出回路５から入力された各ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１それぞれの電気信号を基に、各ガス検出素子１ａ〜１ｃにおける、温度及び湿度の影響のない、ガス物質のみに係る共振周波数変化を算出し、算出された共振周波数変化からチャンバ３１内に導入されたガスの種類を特定する。演算部６で行われる処理の詳細については後述のガス検出方法で説明する。
【００６６】
図３は、図２のガスセンサによるガス検出方法を説明するイメージ図である。
【００６７】
図３に示すように、ガスセンサ２では、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１それぞれの検出結果を基に、ガス検出素子１ａ〜１ｃの検出結果を補正している。詳細には、温度検出素子１０１を用いて温度補償し、湿度検出素子２０１を用いて湿度補償している。これに加え、湿度検出素子２０１は温度により共振周波数が変動するため、ガス検出素子１ａ〜１ｃの検出結果を補正する前に、予め温度検出素子１０１の検出結果を基に湿度検出素子２０１の検出結果を補正している。
【００６８】
図３の符号２０、２１、２２はガスのにおい分子を示している。例えば本実施形態では、ガス検出素子１ａではアセトンのにおい分子（ガス物質）２０が吸着され、ガス検出素子１ｂではトルエンのにおい分子（ガス物質）２１が吸着され、ガス検出素子１ｃではアンモニアのにおい分子（ガス物質）２２が吸着される。このように、本実施形態のガスセンサ２では、互いに異なる特定のガスを３種類検出できる。
【００６９】
（ガス検出方法）
次に、上述のガスセンサ２を用いたガス検出方法について図２、図３及び図４を用いて説明する。図４はガス検出方法を示すフローチャート図である。以下、図４のフローに従って説明する。
【００７０】
まず、チャンバ３１内に検出対象のガスを導入し、発振回路４を作動し、各ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１の水晶振動子１３、１１３、２１３を所定周波数（共振周波数；９ＭＨｚ）で振動させる。
【００７１】
次に、検出回路５により、ガス検出素子１ａ〜１ｃ、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１の共振周波数が検出される。検出された共振周波数の電気信号は、演算部６に入力される。以下のＳ１０１〜Ｓ１０６の工程は、ガス検出素子１ａ〜１ｃ毎に行われ、この検出工程により、それぞれのガス検出素子１ａ〜１ｃで検出された共振周波数変化Δｆ１ａ、Δｆ１ｂ、Δｆ１ｃが補正されたΔｆ１ａＧ、Δｆ１ｂＧ、Δｆ１ｃＧが算出される。以下、個別に説明する場合を除き、ガス検出素子１ａ〜１ｃをガス検出素子１と総称する。
【００７２】
演算部６は、温度検出素子１０１の共振周波数変化から温度（Ｔ）を検出する（Ｓ１０１）。具体的には、演算部６は、予め作成されている温度検出素子１０１における温度と共振周波数とを対応させたテーブルを参照し、温度検出素子１０１からの電気信号を基にガスの温度を検出する。テーブルは例えばコントローラ１０内の図示しないメモリに格納されている。本実施形態においては、温度検出素子１０１の振動子１１３として、共振周波数が温度変化に対して直線的に変化する水晶板を用いているので、適正な温度補償を行うことができる。
【００７３】
次に、演算部６は、検出された温度（Ｔ）と湿度検出素子２０１の周波数変化の情報より湿度（Ｈ）を検出する（Ｓ１０２）。上述したように、湿度検出素子２０１の共振周波数は温度により変動するので、この工程により温度の影響が除かれた湿度（Ｈ）情報が検出される。
【００７４】
次に、演算部６は、Ｓ１０２で検出された湿度（Ｈ）情報を基に、ガス検出素子１における湿度（Ｈ）による補正周波数Δｆ１Ｈを上記メモリから呼び出す（Ｓ１０３）。上記メモリには、予め作成された、ガス検出素子１における湿度（Ｈ）と補正周波数Δｆ１Ｈとを対応させたテーブルが格納されている。このテーブルは、ガス検出素子１ａ〜１ｃ毎に異なる。
【００７５】
また、Ｓ１０１で検出された温度（Ｔ）を基に、ガス検出素子１における温度（Ｔ）による補正周波数Δｆ１Ｔを上記メモリから呼び出す（Ｓ１０４）。上記メモリには、予め作成された、ガス検出素子１における温度（Ｔ）と補正周波数Δｆ１Ｔとを対応させたテーブルが格納されている。このテーブルは、ガス検出素子１ａ〜１ｃ毎に異なる。
【００７６】
また、演算部６には、検出回路５により検出されたガス検出素子１の共振周波数から共振周波数変化Δｆ１が検出される（Ｓ１０５）。
【００７７】
次に、演算部６は、下記（１）式を用いて、ガス検出素子１の周波数変化Δｆ１、温度に係る補正周波数Δｆ１Ｔ、湿度に係る補正周波数Δｆ１Ｈから、温度及び湿度の影響が除かれたガス物質のみに係る周波数変化Δｆ１Ｇを算出し、この算出結果を基に検出対象ガスの種類を特定し、ガス濃度を算出し、出力する（Ｓ１０６）。
【００７８】
【数１】
2018048930.tif 000003
【００７９】
ここで、ガス検出素子から検出される共振周波数変化Δｆは、次のように表される。
【００８０】
【数２】
2018048930.tif 000004
【００８１】
式中、Δｆは周波数変化量を示す。Δｍは質量変化を示す。ｆ０は基本周波数を示す。ρは水晶の密度を示す。μは水晶のせん断応力を示す。Ａは電極面積を示す。このように、Δｆは、吸着による吸着膜の質量変化に比例する。
【００８２】
また、次の（２）式に示すように、ガス検出素子１（１ａ〜１ｃ）から検出される周波数変化Δｆ１には、ガス吸着の他に温度、湿度による影響も含まれている。すなわち、ガス検出素子１から検出される周波数変化Δｆ１は、温度、湿度による影響がないガス物質のみの吸着に係る共振周波数変化Δｆ１Ｇの成分と、温度に係る補正周波数変化Δｆ１ａＴの成分と、湿度に係る補正周波数変化Δｆ１Ｈの成分を有している。
【００８３】
【数３】
2018048930.tif 000005
【００８４】
（２）式から導き出される（３）式より、温度、湿度の影響がないガス吸着による共振周波数変化Δｆ１Ｇは、ガス検出素子１から検出される周波数変化Δｆ１から、温度に係る補正周波数変化Δｆ１Ｔと、湿度に係る補正周波数変化Δｆ１Ｈ分を減算して算出される。
【００８５】
Δｆ１Ｔは、温度検出素子１０１から算出される温度Ｔにより補正され、変数Ｔの関数から求められる。Δｆ１Ｈは、湿度検出素子２０１から算出される湿度Ｈにより補正され、変数Ｈの関数から求められる。ただし、湿度検出素子２０１は温度の影響を受けるため、ＨとＴの関数となり、Ｔには温度検出素子１０１のＴを用いる。これにより、上述の（１）式が導き出される。
【００８６】
上述の（１）式において、温度検出素子１０１（Ｘ）の関数、湿度検出素子２０１（Ｙ）の関数は、ガス検出素子１ａ〜１ｃ毎に異なる関数となる。これは、各ガス検出素子１ａ〜１ｃに設けられる吸着膜１２ａ〜１２ｃが異なり、温度、湿度による影響がそれぞれのガス検出素子１ａ〜１ｃで異なるためである。
【００８７】
演算部６は、上述のＳ１０１〜Ｓ１０６の演算処理を、ガス検出素子１ａ〜１ｃ毎に行う。これにより、各ガス検出素子１ａ〜１ｃの温度及び湿度の影響が除かれたガス吸着に係る周波数変化Δｆ１ａＧ、Δｆ１ｂＧ、Δｆ１ｃＧが算出される。
【００８８】
本実施形態においては、温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１に同一構造の振動子を用いているので、リアルタイムな検出が可能となり、瞬時に流れるガスに対して正確なガス検出を行うことができる。
【００８９】
［水晶振動子型温度検出素子とサーミスタ式温度検出素子との比較］
図５及び図６は、本実施形態に示した水晶振動子を用いた水晶振動子型温度検出素子Ｐ１（実施形態における温度検出素子１０１に相当）と、比較例としてのサーミスタ式温度検出素子Ｐ２との、温度変化に対する応答特性を比較する図である。
【００９０】
図５は、相対湿度ＲＨを５０％で一定にした条件下で５℃刻みに温度を上昇させたときの検出素子Ｐ１の周波数変化（右軸）及びＰ２の出力（左軸）の変化を示す。図６は、相対湿度ＲＨを５０％で一定にした条件下で５℃刻みに温度を下降させたときの検出素子Ｐ１の周波数変化（右軸）及びＰ２の出力（左軸）の変化を示す。ここで、Ｐ２の出力は「温度表示値（℃）」で表している。
【００９１】
図５及び図６に示すように、温度の上昇、下降の双方において、水晶振動子型温度検出素子Ｐ１の方がサーミスタ式温度検出素子Ｐ２よりも、温度変化に対して応答が速いことがわかる。サーミスタ式温度検出素子Ｐ２は水晶振動子型温度検出素子Ｐ１よりも１００秒ほどずれて遅く応答しており、このような遅れを生じるサーミスタ式温度検出素子Ｐ２はリアルタイムな補正には適さない。例えば呼気検出のように瞬時に流れるガスを検出する場合には、サーミスタ温度検出素子Ｐ２では正確な瞬時に流れるガスの温度を検出することができず、正確な温度補正を行うことができない。
【００９２】
本実施形態においては温度検出素子１０１に振動子を用いているので、呼気検出のように瞬時に流れるガスを検出する場合においても比較的高い応答性をもってガスの温度を検出することができる。しかも、温度検出素子１０１がガス検出素子１と同一構造の振動子で構成されているため、ガス検出素子１の出力をリアルタイムに温度補正することができ、信頼性の高いガス検出結果を得ることができる。
【００９３】
図７は、本実施形態である水晶振動子を用いた水晶振動子型温度検出素子Ｐ１と、比較例としてのサーミスタ式温度検出素子Ｐ２との、湿度変化に対する応答特性を比較する図である。図７には、既存湿度センサＰ３による湿度表示値も合わせて図示している。
【００９４】
図７は、温度を２５℃と一定にした条件下で１０％刻みに相対湿度ＲＨを５０％から９０％まで上昇させたときの検出素子Ｐ１の周波数変化（右軸）並びにＰ２及びＰ３の出力（左軸）の変化を示す。ここで、Ｐ３の出力は「湿度表示値（％ＲＨ）」で表している。
【００９５】
図７に示すように、水晶振動子型温度検出素子Ｐ１とサーミスタ式温度検出素子Ｐ２は、ある相対湿度以上では出力が一定となる特性を示しており、湿度による影響を受けない。
【００９６】
［水晶振動子型湿度検出素子と容量変化式湿度検出素子との比較］
図８は、本実施形態に示した水晶振動子を用いた水晶振動子型湿度検出素子Ｐ４（実施形態における湿度検出素子２０１に相当）と、比較例としての容量変化式湿度検出素子Ｐ５との、湿度変化に対する応答特性を比較する図である。
【００９７】
図８に示すように、温度を２５℃と一定にした条件下で１０％刻みに相対湿度ＲＨを５０％から９０％まで上昇させた後、１０％刻みに相対湿度ＲＨを９０％から５０％まで下降させたときの検出素子Ｐ４の周波数変化（右軸）及びＰ５の出力（左軸）の変化を示す。
【００９８】
図８に示すように、湿度の上昇、下降の双方において、水晶振動子型湿度検出素子Ｐ４の方が容量変化式湿度検出素子Ｐ５よりも、湿度変化に対して応答が速いことがわかる。容量変化式湿度検出素子Ｐ５は水晶振動子型湿度検出素子Ｐ４よりも５０秒ほどずれて遅く応答しており、このような遅れを生じる容量変化式湿度検出素子Ｐ５はリアルタイムな補正には適さない。例えば呼気検出のように瞬時に流れるガスを検出する場合には、容量変化式湿度検出素子Ｐ５では正確な瞬時に流れるガスの湿度を検出することができず、正確な湿度補正を行うことができない。
【００９９】
本実施形態においては湿度検出素子２０１に振動子を用いているので、呼気検出のように瞬時に流れるガスを検出する場合においても比較的高い応答性をもってガスの湿度を検出することができる。しかも、湿度検出素子２０１がガス検出素子１と同一構造の振動子で構成されているため、ガス検出素子１の出力をリアルタイムに湿度補正することができ、信頼性の高いガス検出結果を得ることができる。
【０１００】
［本実施形態におけるリアルタイム補正の説明］
次に、温度検出素子及び湿度検出素子に振動子を用いた本実施形態のガス検出時におけるリアルタイム補正を、比較例と対比させて説明する。
【０１０１】
図９及び図１０は、本実施形態における上述したΔｆ１Ｇの算出を説明するための図である。図９及び図１０は、水晶振動子を用いた温度検出素子１０１及び湿度検出素子２０１によるリアルタイム補正を説明するためのタイムチャートであり、図９は補正前のタイムチャート、図１０は補正後のタイムチャートを示す。
【０１０２】
図１５及び図１６は、比較例としてサーミスタ式温度検出素子及び容量式湿度検出素子を用いた場合におけるΔｆ１Ｇの算出を説明するための図である。図１５及び図１６は、サーミスタ式温度検出素子及び容量式湿度検出素子を用いた場合のタイムチャートであり、図１５は補正前のタイムチャート、図１６は補正後のタイムチャートを示す。
【０１０３】
図９において、実線はΔｆ１Ｔ、点線はΔｆ１Ｈ、一点鎖線はΔｆ１を示す。Δｆ１Ｔは上述のＳ１０４の工程で求められる。Δｆ１Ｈは上述のＳ１０３の工程で求められる。Δｆ１は上述のＳ１０５の工程で求められる。図９に示すように、これらΔｆ１Ｔ、Δｆ１Ｈ、Δｆ１はガスの導入にあわせてリアルタイムに検出される。そして、図９に示すΔｆ１Ｔ、Δｆ１Ｈ、Δｆ１から、上述のＳ１０６の工程で算出されたΔｆ１Ｇは、図１０に示すようにガスの導入にあわせてリアルタイムに算出される。
【０１０４】
このように、温度検出素子及び湿度検出素子にガス検出素子と同様な水晶振動子を用いた本実施形態のガスセンサにおけるΔｆ１Ｇの算出は、リアルタイムに温度補償及び湿度補償が行われて算出される。
【０１０５】
これに対し、比較例としてのサーミスタ式温度検出素子及び容量式湿度検出素子を用いたガスセンサにおけるΔｆ１Ｇの算出について、図１５及び図１６に示すタイムチャートを用いて説明する。図１５に示すように、Δｆ１（一点鎖線で図示。）に対して、Δｆ１Ｈ（点線）及びΔｆ１Ｔ（実線）は時間的に遅れて出力されている。このため、これらΔｆ１、Δｆ１Ｈ及びΔｆ１Ｔから算出されたΔｆ１Ｇは、図１６に示すようなタイムチャートを示す。これは、サーミスタ式温度検出素子による温度補正及び容量式湿度検出素子による湿度補正が追い付かないことを示している。したがって、ガス検出素子のガス吸着物質のみの共振周波数変化を正確に検出することができない。
【０１０６】
以上のように、温度検出素子及び湿度検出素子に振動子を用いることにより、リアルタイムなガス検出が可能となり、精度の高いガス検出ができる。
【０１０７】
［本実施形態のガスセンサによるアンモニアガスの検出例］
次に、上述のガスセンサ２のチャンバ３内に例えばアンモニアガスを導入した実験結果について説明する。以下、図１１〜図１４を用いて、主にΔｆ１ｃＧの算出について説明する。この実験では、チャンバ内雰囲気を温度２０℃、相対湿度ＲＨ５０％とし、温度２５℃、相対湿度ＲＨが７０％のアンモニアガスを断続的に流した。
【０１０８】
アンモニアガスは、ガス検出素子１ｃの吸着膜１２ｃに吸着され、検出される。Δｆ１ｃＧの算出は、上述のＳ１０１〜Ｓ１０６の工程を経て行われる。
【０１０９】
図１１はＳ１０５の工程でガス検出素子１ｃによって検出されるΔｆ１ｃを示し、補正前の周波数変化を示す。図１２はＳ１０４の工程で検出されるΔｆ１ｃＴを示す。図１３はＳ１０３の工程で検出されるΔｆ１ｃＨを示す。図１４はＳ１０６の工程で算出されるΔｆ１ｃＧを示し、補正後の周波数変化を示す。
【０１１０】
図１１〜図１３に示すように、ガスのチャンバ３内へのアンモニアガスの導入のオン、オフに応じて、Δｆ１ｃ、Δｆ１ｃＴ、Δｆ１ｃＨは変動する。図１１に示すように、Δｆ１ｃは、時間の経過に従って、アンモニアガスの導入のオン時、オフ時ともに徐々に大きくなっている。
【０１１１】
図１２に示すように、Δｆ１ｃＴは、アンモニアガスの導入オン期間における周波数変化はほぼ一定の数値をとり、また、アンモニアガス導入オフ期間における周波数変化においてもほぼ一定の数値をとっている。これは、温度検出素子１０１によって検出される温度が、アンモニアガス導入オン期間はアンモニアガスの温度を検出し、アンモニアガス導入オフ期間は設定されたチャンバ内の温度を検出していることを示している。
【０１１２】
図１３に示すように、Δｆ１ｃＨは、時間の経過に従って、アンモニアガスの導入のオン時、オフ時ともに周波数変化が徐々に大きくなっていることがわかる。これは時間経過とともに雰囲気湿度が徐々に上昇していることを示す。したがって、この雰囲気湿度の上昇に伴い、図１１に示すように、Δｆ１ｃの値は時間の経過とともに徐々に大きくなっている。すなわち、Δｆ１ｃには湿度が影響していることがわかる。
【０１１３】
図１４に示すように、Δｆ１ｃＨ及びΔｆ１ｃＴを用いて、Δｆ１ｃを補正することにより算出されるΔｆ１ｃＧは、アンモニアガスの導入のオン期間、オフ期間それぞれでほぼ一定の数値をとっている。このように、温度補償及び湿度補償を行うことにより、温度及び湿度の影響のないガス物質のみの吸着に係る周波数変化を算出することができる。
【０１１４】
以上のように、本実施形態は、ガス検出素子と同一構造の振動子を有する温度検出素子及び湿度検出素子を備えているため、リアルタイムに温度及び湿度に係る補正を行って、温度及び湿度の影響のないガス物質のみの吸着による共振周波数変化を算出し、この算出結果を用いてガスの特定を行うことができる。これにより、簡素な構成で、精度の高いガス検出が行える。
【０１１５】
また、このようなリアルタイム補正が可能な本実施形態によれば、瞬時に流れるガスの検出にも適用することができ、精度の高いガス検出を行うことができる。
【０１１６】
また、上述の実施形態においては、湿度検出素子の検出結果を、温度検出素子の検出結果を用いて補正し、その後、補正された湿度検出素子の検出結果と温度検出素子の検出結果に基づいて、ガス検出素子の検出結果を補正するので、更に精度の高いガス検出を行うことができる。
【０１１７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。上述の実施形態においては、３種類のガス検出素子が設けられたガスセンサを例にあげたが、ガス検出素子が１つであってもよいし、複数であってもよい。
【符号の説明】
【０１１８】
１ａ  ガス検出素子
１ｂ  ガス検出素子
１ｃ  ガス検出素子
６  演算部
１３、２１３  ＡＴカット水晶板からなる水晶振動子
１１３  カット角がＡＴカットからずれた水晶板からなる水晶振動子
１０１  温度検出素子
２０１  湿度検出素子
【図１】
2018048930.tif 000006
【図２】
2018048930.tif 000007
【図３】
2018048930.tif 000008
【図４】
2018048930.tif 000009
【図５】
2018048930.tif 000010
【図６】
2018048930.tif 000011
【図７】
2018048930.tif 000012
【図８】
2018048930.tif 000013
【図９】
2018048930.tif 000014
【図１０】
2018048930.tif 000015
【図１１】
2018048930.tif 000016
【図１２】
2018048930.tif 000017
【図１３】
2018048930.tif 000018
【図１４】
2018048930.tif 000019
【図１５】
2018048930.tif 000020
【図１６】
2018048930.tif 000021