(57)【要約】  【課題】塩基性範囲で色調変化するｐＨ指示用モノマー及びそれを用いた色調変化型共        重合体を提供する。  【解決手段】式（１）で表されるαナフトールフタレインのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を結合し，塩基性ｐＨ領域で色調変化する塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマーとする。このｐＨ指示用モノマーは，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーを含めて共重合させることにより，ｐＨ指示用共重合体とすることができる。2018048871.tif 000015【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるαナフトールフタレインのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を結合してなり，塩基性ｐＨ領域で色調変化する塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
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【請求項２】
請求項１のｐＨ指示用モノマーにおいて，前記重合性基を付加重合性のアクリルロイル基，メタアクリルロイル基，アクリルロイルオキシ基，メタアクリルロイルオキシ基，ビニル基，及び縮合重合性のカルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，環状エーテル基の何れかとしてなる塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
【請求項３】
請求項１又は２のｐＨ指示用モノマーにおいて，前記重合性基をαナフトールフタレインに直接結合し，又は，アルキレン基，エーテル結合，カルボニル基，−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合してなる塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
【請求項４】
請求項１から３の何れかのｐＨ指示用モノマーと，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項５】
請求項４の共重合体において，更にイオン性部位及び重合性基を含むイオン性モノマーを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項６】
請求項４又は５の共重合体において，更に酸性ｐＨ領域で色調変化するｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項７】
請求項６の共重合体において，前記第２ｐＨ指示用モノマーを，請求項１のｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域と当該第２ｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域との中間域において，請求項１のｐＨ指示用モノマーと近似色であるか又は無色であるものとしてなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項８】
請求項６又は７の共重合体において，前記第２ｐＨ指示用モノマーをジメチルアミノアゾベンゼンアクリレートとしてなるｐＨ指示用共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー及びｐＨ指示用共重合体に関し，とくに塩基性範囲で色調変化するｐＨ指示用モノマー及びそれを用いたｐＨ指示用共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川・湖沼，空気・大気，地質等の環境モニタリングにおいて，例えば所定地点におけるｐＨを長期にわたり継続的にモニタリングすること（ｐＨモニタリング）を求められることがある。従来から一般的なｐＨ測定法は，液体（水溶液等）に接触させたｐＨ指示薬の色調変化を見る比色分析と，液体に浸漬した電極の起電力を計測する電気化学分析である。しかし，従来の比色分析は，紙等に含浸させた低分子のｐＨ指示薬（リトマス試験紙等）を用いるものであり，液体中に長期間浸漬し続けるとｐＨ指示薬が溶出してしまう問題点がある。また電気化学分析は，電極の頻繁なメンテナンスが欠かせないものであり，液体中に電極を長期間浸漬し続けると表面に異物が析出・付着するおそれがあるので，無人化が基本となるような長期のｐＨモニタリングに適用することは難しい。
【０００３】
これに対し，ｐＨ指示部位及び重合性部位を有する単量体成分（ｐＨ指示用モノマー）と電気的中性部位及び重合性部位を有する単量体成分（非イオン性モノマー）とを共重合させた色調変化型の高分子材料をｐＨモニタリングに用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。例えば特許文献１は，（２）式に示すように，メチルイエローとメタクリル酸とを反応して得られたジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）をｐＨ指示用モノマーとし，非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）と共重合させた色調変化型共重合体を開示している。
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【０００４】
（２）式のような色調変化型共重合体は，ｐＨ指示部が強固な共有結合で高分子鎖に担持されており，液体に長期間浸漬してもｐＨ指示部が溶出するおそれがない。また必要に応じて，（２）式のようにイオン性部位及び重合性部位を有する単量体成分（イオン性モノマー）を含めて共重合させ，ｐＨ指示用モノマーが色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることにより，共重合体の色調変化領域をｐＨ指示用モノマーに固有の変色域から移動させ，色調変化領域を制御することが可能である。
【０００５】
更に，（２）式のような色調変化型共重合体をｐＨモニタリングに適用するため，ｐＨ指示用モノマーの発色からｐＨ値を精度よく測定する方法が提案されている（特許文献３参照）。例えば特許文献３は，ｐＨ指示用モノマーの発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ（図７（Ａ）参照）上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，ｐＨ値の異なる複数の標本に接触させた共重合体の発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……と各標本のｐＨ値との関係式Ｆ１（図７（Ｂ）及び（Ｃ）参照）を予め設定しておき，測定対象の液体に浸漬させた共重合体の発色から発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，その発色点Ｃの偏角Ｄと関係式Ｆ１とから測定対象の液体のｐＨ値を求める方法を開示している。
【０００６】
図７（Ａ）は色度図Ｍの一例であるＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１を示している。この色度図Ｍ１には，表色上の３原色の刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に基づき全ての色が２つの数値（ｘ，ｙ）＝（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ），Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））として表現されており，ｐＨ指示用モノマーの発色を２つの数値の発色点Ｃ（ｘ，ｙ）としてプロットすることができる。また，ほぼ中央に白色点Ｏが配置されており，その白色点Ｏを中心とする極座標系を想定することにより，全ての色の数値（ｘ，ｙ）を動径ｒ及び偏角Ｄに変換することができる。図７（Ｂ）はｐＨ値の異なる複数の標本に接触させた色調変化型共重合体の発色点Ｃ１，Ｃ２，……が白色点Ｏを中心として弧を描くように並んでいることを示しており，図７（Ｃ）はそのような各発色点Ｃ１，Ｃ２，……のｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ１の一例を示している。特許文献３は，偏角ＤからｐＨ値を精度よく推定するため，（Ａ）式のようなロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ１を用いることが有効であることを開示している。
Ｄ＝α／（１＋β・ｅｘｐ（−γ・ｐＨ））    ………………………（Ａ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６３４８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４２２２０号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８１８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した（２）式のような色調変化型共重合体を用いると共に，その発色から色度図Ｍ１上の偏角Ｄを介してｐＨ値を求める図７のような測定方法を適用することにより，長期間にわたる継続的な環境中のｐＨモニタリングを実現することが期待できる。しかし，特許文献１の開示するＡＡＢＡＡをｐＨ指示用モノマーとする共重合体は，比較的狭い酸性範囲で色調変化を示すものであり（ｐＨ１．０〜４．０程度，図７（Ｃ）参照），イオン性モノマーを含めて共重合させることで色調変化領域を多少シフトさせることは可能であるものの，測定できるｐＨ範囲が限定的である。環境モニタリング等では酸性から塩基性にわたる広い範囲のｐＨの継続的な測定を求められる場合があり，そのような広範囲のｐＨモニタリングを色調変化型共重合体によって実現するためには，ＡＡＢＡＡのような酸性範囲で色調変化するｐＨ指示用モノマーだけでなく，塩基性範囲で色調変化するようなｐＨ指示用モノマーの開発が必要である。
【０００９】
そこで本発明の目的は，塩基性範囲で色調変化するｐＨ指示用モノマー及びそれを用いた色調変化型共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，（３）式のようにｐＨ７〜９の領域で黄色から青色へ色調変化を示すαナフトールフタレインに注目した。αナフトールフタレイン自体は分子内に重合性基を持たないため高分子化できないが，αナフトールフタレインに重合性基を導入すれば，塩基性範囲で色調変化するαナフトールフタレインをｐＨ指示部位とするｐＨ指示用モノマーとすることが期待できる。ただし，一般的に色調変化を示す低分子のｐＨ指示薬は重合性基を導入すると類似の色調変化を示さなくなることが多く，このため従来は紙等に含浸させて低分子のまま用いることが主流であった。本発明者は，重合性基を導入しても低分子の場合と類似の色調変化を示すαナフトールフタレインの置換部位の研究開発の結果，本発明の完成に至ったものである。
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【００１１】
本発明による塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマーは，式（１）で表されるαナフトールフタレインのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を結合してなり，塩基性ｐＨ領域で色調変化するものである。
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【００１２】
重合性基は，付加重合性のアクリルロイル基，メタアクリルロイル基，アクリルロイルオキシ基，メタアクリルロイルオキシ基，ビニル基，及び縮合重合性のカルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，環状エーテル基の何れかとすることができる。また，重合性基は，αナフトールフタレインに直接結合するか，又は，アルキレン基，エーテル結合，カルボニル基，−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合することができる。
【００１３】
本発明によるｐＨ指示用共重合体は，上述した式（１）で表されるαナフトールフタレインから誘導されたｐＨ指示用モノマーと，上述した式（２）のような電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合したものである。好ましくは，更にイオン性部位及び重合性基を含むイオン性モノマーを含めて共重合する。
【００１４】
本発明によるｐＨ指示用共重合体には，式（１）で表されるαナフトールフタレインから誘導されたｐＨ指示用モノマーと共に，そのｐＨ指示用モノマーと異なるｐＨ領域で色調変化するｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーを含めて共重合することができる。好ましくは，第２ｐＨ指示用モノマーを，αナフトールフタレインから誘導されたｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域と第２ｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域との中間域において，αナフトールフタレインから誘導されたｐＨ指示用モノマーと近似色であるか又は無色であるものとする。そのような第２ｐＨ指示用モノマーの一例は，式（２）で示すようなジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマーは，低分子のαナフトールフタレイン（以下，α−ＮＰと表すことがある）と同様に塩基性範囲で類似の色調変化を示すので，電気的中性部位及び重合性部位を有する非イオン性モノマーと共重合させることにより，塩基性範囲で色調変化する高分子材料とすることができる。また，イオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させることによりに，色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることもできる。従って，酸性範囲で色調変化を示すＡＡＢＡＡ等のｐＨ指示用モノマーを用いた高分子材料と組み合わせることにより，酸性から塩基性にわたる広い範囲のｐＨモニタリングを実現することができる。また，本発明による塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマーは，酸性範囲で色調変化を示すＡＡＢＡＡ等のｐＨ指示用モノマーを含めて共重合させることにより，酸性から塩基性にわたる広い範囲で色調変化を示す共重合体を合成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下，添付図面を参照して本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。
【図１】は，α−ＮＰのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位にブロモ基（Ｂｒ）を結合した６Ｂｒ−αＮＰ及び５Ｂｒ−αＮＰの構造を推定するためのＮＭＲスペクトルである。
【図２】は，６Ｂｒ−αＮＰのブロモ基をビニル基に置換した化合物（６ビニル−αＮＰ）の構造を推定するためのＮＭＲスペクトルである。
【図３】は，６ビニル−αＮＰと非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）との共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−６ビニルαＮＰ）の構造を推定するためのＮＭＲスペクトルである。
【図４】は，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍとの共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−６ビニルαＮＰ）を異なるｐＨ値で発色させ，各ｐＨ値の発色を色度図Ｍ上にプロットして得られた白色点Ｏが中心の極座標上の偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ２のグラフの一例である。
【図５】は，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍとの共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−６ビニルαＮＰ）の示す偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ２と，ジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）とＮＩＰＡＡｍとの共重合体（ＮＩＰＡＡｍ−ＡＡＢＡＡ）の示す偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ１との相違を示すグラフである。
【図６】は，６ビニル−αＮＰとＡＡＢＡＡとＮＩＰＡＡｍとの共重合体（６ビニルαＮＰ−ＡＡＢＡＡ）の示す偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ３のグラフの一例である。
【図７】は，従来の色度図Ｍを用いたｐＨ計測方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は，ｐＨ７〜９の塩基性領域において黄色から青色へ色調変化を示す低分子のαナフトールフタレイン（α−ＮＰ）が，イソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を導入してｐＨ指示用モノマーとした場合にも，ほぼ類似の塩基性領域において，ほぼ類似の色調変化が観察できるとの実験的知見に基づくものである。本発明のｐＨ指示用モノマーを合成する一手順は，α−ＮＰの所定位置にブロモ基（Ｂｒ）を導入し，そのブロモ基を重合性基に置換する方法である。以下，この手順に沿って本発明のｐＨ指示用モノマー及びそれを用いたｐＨ指示用共重合体の合成方法について説明するが，本発明のｐＨ指示用モノマーの合成方法はこれに限定されるわけではなく，例えばブロモ基に代えてヨウ素，塩素その他のハロゲン基を導入したα−ＮＰを出発物質として本発明のｐＨ指示用モノマーを合成することもできる。
【００１８】
（１）α−ＮＰにブロモ基（Ｂｒ）を導入した化合物Ｂｒ−αＮＰの合成
まず，α−ＮＰのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位にブロモ基（Ｂｒ）を導入した化合物（４）を得るため，１．５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモフタル酸無水物と２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１−ナフトールとを試験管に入れ，触媒として１０６μリットルの濃硫酸（９５％）を滴下したのち蓋をしてビーカーに入れ，適宜撹拌しながら１７０Ｗの電子レンジで試薬がすべて溶けるまで加熱し，全体が緑色の反応物を得た。
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【００１９】
次いで，試験管内の反応物をクロロホルムで完全に溶かし，クロロホルムと同じ容積の純水を加えて分液操作を行って有機層（クロロホルム層）のみを回収し，回収した有機層に２ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を水層が濃い青色になるまで入れてアルカリ性の溶液とした。更に，アルカリ性と酸性とでは反応物の構造が変化して極性が変わるため，溶液に純水を加えて有機層を除き，水層を回収して２ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて酸性の溶液とし，その溶液を濾過して濾紙に残った固体を減圧乾燥し，得られた固体をアセトンに溶かしてサンプル瓶等に回収し，減圧乾燥させた。抽出した化合物をヘキサン：アセトン（６：４）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し，Ｒｆ値＝０．３９の橙色の単体化合物（化合物ａ）と，Ｒｆ値＝０．５０の橙色の単体化合物（化合物ｂ）を得た。化合物ａ，ｂはほとんど同じ色であり，異性体であると考えられた。
【００２０】
（２）合成した化合物Ｂｒ−αＮＰの構造の推定及び色調変化の観測
精製により得られた２つの単体化合物ａ，ｂの構造を推定するため，各化合物を重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシドの６個の水素原子を全て同位体である重水素に置換したＮＭＲ測定用試薬）に溶解させ，それぞれ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を求めた。また，比較のため，市販のα−ＮＰの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）も併せて求めた。得られた各化合物のスペクトルを図１に示す。化合物ａ，ｂとα−ＮＰとの構造上の違いはブロモ基（Ｂｒ）の有無であるが，ブロモ基は１Ｈ−ＮＭＲ上で観測されないため，化合物ａ，ｂにα−ＮＰと類似のシグナルが観測されれば，α−ＮＰにブロモ基が導入された化合物であると推定できる。
【００２１】
図１に示す３つの核磁気共鳴スペクトルを比較すると，化合物ａ，ｂは共にα−ＮＰとほぼ同様の位置にシグナルが現れていることが確認できる。これはα−ＮＰにブロモ基が導入された２種類の化合物Ｂｒ−αＮＰ（異性体）が合成されているためと考えられる。具体的には，化合物ａは１０．６ｐｐｍ付近にヒドロキシ基由来のシグナル（ｓｐ１）が観測され，化合物ｂは９．６ｐｐｍ〜１０．６ｐｐｍ付近にヒドロキシ基由来のシグナル（ｓｐ１，ｓｐ２）が観測された。化合物ａはヒドロキシ基が２つあるにも関わらずそのシグナルが１つしか現れていないのは，ブロモ基の位置の違いによる影響で，ヒドロキシ基由来の２つのシグナルが重複しているためと考えられる。
【００２２】
また，化合物ａ，ｂでは共に６．８ｐｐｍ〜８．４ｐｐｍ付近にベンゼン環由来のシグナルが観測された。これらを考慮し，ヒドロキシ基由来のシグナル（ｓｐ１）とベンゼン環由来のシグナル（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｒｉｎｇ）の積分値を比較した結果，化合物ａではｓｐ１：ｂｅｎｚｅｎｅ−ｒｉｎｇ＝１：７．５（２：１５），化合物ｂはｓｐ１：ｂｅｎｚｅｎｅ−ｒｉｎｇ＝１：１５となり，重複を考慮したそれぞれのプロトン数と一致した。以上のスペクトル解析の結果により，α−ＮＰのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位にブロモ基が導入された２種類の化合物が合成されており，化合物ａが６位に導入された６Ｂｒ−αＮＰ，化合物ｂが５位に導入された５Ｂｒ−αＮＰであることが推定された。
【００２３】
更に，化合物ａ，ｂの色調変化をα−ＮＰと比較したところ，化合物ａ（６Ｂｒ−αＮＰ）はｐＨ９〜１１の塩基性領域において黄色からライトブルーに色調変化を示し，化合物ｂ（５Ｂｒ−αＮＰ）はｐＨ９〜１１の塩基性領域において黄色から青緑色に色調変化を示し，何れの化合物ａ，ｂもｐＨ９〜１１の塩基性領域においてα−ＮＰと類似する明確な色調変化を示すことが確認できた。化合物ａ，ｂが異なる色調変化を示す要因としては，同じくブロモ基が導入されたα―ＮＰであっても，ブロモ基の置換位置が異なるためであると考えられる。とくに化合物ａ（６Ｂｒ−αＮＰ）はα−ＮＰと近似した塩基性領域において近似した色調変化を示していることから，以下の実験では，６Ｂｒ−αＮＰを用いてｐＨ指示用モノマー及びそれを用いたｐＨ指示用共重合体を合成した。ただし，５Ｂｒ−αＮＰの色調変化もα−ＮＰと類似していることから，５Ｂｒ−αＮＰを用いて本発明のｐＨ指示用モノマー及びそれを用いたｐＨ指示用共重合体を合成することも可能である。
【００２４】
（３）化合物Ｂｒ−αＮＰのブロモ基を重合性基に置換したｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）の合成
６Ｂｒ−αＮＰのブロモ基を重合性基（ビニル基）に置換してｐＨ指示用モノマー（５）を合成するため，０．２１９ミリリットル（１．２９ｍｍｏｌ）の４，４，５，５−テトラメチル−２−ビニル−１，３，２−ジオキサボロランと５５９ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムと３ミリリットルの１，４−ジオキサンとをフラスコに入れて窒素雰囲気下で約２０分撹拌したのち，０．４２７ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の６Ｂｒ−αＮＰと４ミリリットルの１，４−ジオキサンとを加えて更に約２０分撹拌した。
2018048871.tif 000007
【００２５】
次いで，２４．５ｍｇの，テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と１ミリリットルの１，４−ジオキサンとを加えて更に約２０分撹拌し，最後にフラスコ内の温度を１００℃にして撹拌しながら２４時間反応させた。反応後，化合物を常温に戻して濾過により炭酸セシウムを取り除き，濾液を減圧乾燥させて化合物を得た。得られた化合物をヘキサン：アセトン（６：４）の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し，Ｒｆ値＝０．３７の橙色の単体化合物を得た。
【００２６】
（４）合成したｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）の構造の推定
精製により得られた単体化合物の構造を推定するため，化合物を重ＤＭＳＯに溶解させて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を求めた。得られた化合物のスペクトルを図２（Ｂ）に示す。図２（Ａ）には，合成前の６Ｂｒ−αＮＰのスペクトルを併せて示している。図２から分かるように，新たな化合物のスペクトルには５．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ付近に新たなシグナル（ｓｐ３〜ｓｐ５）が出現していることが観測された。これは，重合性基であるビニル基由来のシグナルであると考えられる。また，６．８ｐｐｍ〜８．２ｐｐｍ付近には合成前の６Ｂｒ−αＮＰと類似したシグナルが観察された。以上のスペクトル解析の結果から，ｐＨ指示用モノマーとして，ブロモ基を重合性基であるビニル基に置換した６ビニル−αＮＰが合成されていることが推定された。
【００２７】
なお，ｐＨ指示用モノマーの重合性基はビニル基に限定されるわけではなく，（メタ）アクリルロイル基，（メタ）アクリルロイルオキシ基，ビニル基のように不飽和結合で付加重合できる基，又は，アミノ基，カルボキシル基，アルデヒド基，環状エーテル基のように縮合重合できる基等を重合性基とすることもできる。また，式（５）のようにｐＨ指示部位であるαＮＰと重合性基とを直接結合させることに代えて，アルキレン基，エーテル結合，カルボニル基，アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種を介して結合させることもできる。これらの基のうちでは，アルキレン基又はエーテル結合がとくに好ましい。
【００２８】
（５）ｐＨ指示用モノマー（６ビニル−αＮＰ）を用いたｐＨ指示用共重合体の作製
合成した新規なｐＨ指示用モノマーである６ビニル−αＮＰを，非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）と共重合させて（６）式の共重合体が作製できることを確認するため，４０５．４ｍｇ（３．９８ｍｍｏｌ）のＮＩＰＡＡｍと８．８９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の６ビニル−αＮＰとを二口フラスコに入れ，溶媒として２ミリリットルのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加え，純窒素ガスをフローしながら約３０分間撹拌した。
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【００２９】
次いで，重合開始剤として１０．９ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を加えて約３０分間撹拌したのち，温度６０℃に設定したオイルバス中で加熱・撹拌しながら約２４時間反応させた。反応終了後，パスツールピペットを用いて反応物を，ビーカーに入れた３０００ミリリットルのジエチルエーテルに少しずつ滴下して再沈殿させた。最後に，沈殿物を濾過して真空ポンプで減圧乾燥することにより，共重合体を得た。
【００３０】
得られた共重合体の構造を推定するため，共重合体を重ＤＭＳＯに溶解させて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を求めた。得られた化合物のスペクトルを図３（Ｂ）に示す。図３（Ａ）には，共重合させる前の６ビニル−αＮＰのスペクトルを併せて示している。図３（Ｂ）のスペクトルには，４．０ｐｐｍ付近にＮＩＰＡＡｍの−ＣＨ（ＣＨ３）２基由来のシグナル（ｓｐ６）が出現していることが観測された。また，図３（Ａ）のスペクトルとの比較から分かるように，１０．４ｐｐｍ付近に６ビニル−αＮＰと同様の−ＯＨ基由来のシグナル（ｓｐ７）が出現していることが観測された。このスペクトル解析の結果から，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍとが，０．５：９９．５（ｍｏｌ％）で共重合していることが推定された。なお，実験では溶媒としてＤＭＦを用いたが，より極性の高いＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等を用いることも有効である。
【００３１】
新規な６ビニル−αＮＰを用いた共重合体が作製できることを確認したのち，更に三次元網目構造の色調変化型ｐＨ指示用共重合体とするため，架橋剤であるＭＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）を含めた表１の重合条件で，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍとを共重合させて共重合体（７）を作製した。溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）と水との混合溶媒を用い，重合開示剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム），及びＴＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を用いた。反応終了後の沈殿物を濾過して真空ポンプで減圧乾燥することにより，水に不溶で水を吸収してゲル状になるｐＨ指示用共重合体が得られた。
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【００３２】
【表１】
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【００３３】
作製したｐＨ指示用共重合体を用いて複数の試験片（１×１ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ１間隔で調製した異なるｐＨ値０〜１２の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，上述した特許文献３の場合と同様に，各試験片の発色を白色点Ｏが中央に配置された図７（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ２を求めた。求めた関係式Ｆ２を図４に示す。
【００３４】
図４の関係式Ｆ２は，６ビニル−αＮＰを用いた色調変化型ｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ６〜１２の塩基性領域において黄色から青色（ライトブルー）に色調変化しており，ｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，変曲点におけるｐＨ（＝ｐＫａ）が約９．９であることを示している。また本発明者は，６ビニル−αＮＰとＮＩＰＡＡｍと共に，イオン性部位及び重合性部位を有するイオン性モノマーを含めて共重合させることによりに，関係式Ｆ２の色調変化するｐＨ領域を塩基性側又は酸性側へシフトさせることができることも確認した。従って，図４のようなｐＨ指示用共重合体を用いることにより，ｐＨ６〜１２を含めて広い塩基性領域におけるｐＨモニタリングを実現することができる。
【００３５】
また，表２の重合条件でジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）とＮＩＰＡＡｍとを共重合させたｐＨ指示用共重合体を作製し，その共重合体を異なるｐＨ値０〜１２の水溶液に浸漬したときの発色を図７（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットして求めた偏角ＤとｐＨ値との関係式Ｆ１を図５に示す。図５には，関係式Ｆ１と共に，上述した６ビニル−αＮＰを用いた色調変化型ｐＨ指示用共重合体の関係式Ｆ２を併せて示している。
【００３６】
【表２】
2018048871.tif 000011
【００３７】
図５の関係式Ｆ１は，ＡＡＢＡＡを用いた色調変化型ｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ２〜７の酸性領域において赤色から黄色に色調変化しており，ｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，変曲点におけるｐＨ（＝ｐＫａ）が約３.３であることを示している。また，図５の関係式Ｆ１及びＦ２は，ＡＡＢＡＡを用いたｐＨ指示用共重合体と，６ビニル−αＮＰを用いたｐＨ指示用共重合体とを組み合わせることにより，酸性から塩基性にわたるｐＨ２〜１２程度の広範囲におけるｐＨモニタリングが実現できることを示している。例えば，ＡＡＢＡＡを用いた共重合体と６ビニル−αＮＰを用いた共重合体とからなる一対の共重合体として用い，測定対象の液体に一対の共重合体を同時に浸漬させて発色させ，両者の発色から求めた偏角Ｄが共にゼロのときはｐＨ２以下の酸性であり，ビニル−αＮＰの発色から求めた偏角ＤはゼロであるがＡＡＢＡＡの発色から偏角Ｄが求めるときはｐＨ２〜７の酸性ないし中性であり，更にビニル−αＮＰの発色から偏角Ｄが求めるときはｐＨ７〜１２の塩基性であると判断することができる。
【００３８】
こうして本発明の目的である「塩基性範囲で色調変化するｐＨ指示用モノマー及びそれを用いた色調変化型共重合体」の提供を達成することができる。
【実施例１】
【００３９】
図５の関係式Ｆ１，Ｆ２は，共にｐＨが増加すると偏角Ｄも増加しながら上に凹の状態から凸の状態に変わる曲線となっており，６ビニル−αＮＰを用いたｐＨ指示用共重合体のｐＫａが約９．９であるのに対し，ＡＡＢＡＡを用いたｐＨ指示用共重合体のｐＫａが約３.３であることを示しているので，両者を含めて同一高分子鎖に共重合すれば，変曲点を２つ持つような色調変化型ｐＨ指示用共重合体が合成できることを示唆している。そこで，異なるｐＨ領域で色調変化する６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーとＡＡＢＡＡを用いた第２ｐＨ指示用モノマーとを，表３の条件で非イオン性モノマーであるＮＩＰＡＡｍと共重合させてｐＨ指示用共重合体（８）を作製した。
2018048871.tif 000012
【００４０】
【表３】
2018048871.tif 000013
【００４１】
作製したｐＨ指示用共重合体を用いて複数の試験片（２×２ｃｍ）を成形し，各試験片をｐＨ１間隔で調製した異なるｐＨ値０〜１２の水溶液にそれぞれ浸漬して発色させ，上述した特許文献３の場合と同様に，各試験片の発色を白色点Ｏが中央に配置された図７（Ａ）の色度図Ｍ１上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，各試験片の発色点Ｃの偏角ＤとｐＨ値との関係をロジスティックモデル（ロジスティック曲線）で近似した関係式Ｆ３を求めた。求めた関係式Ｆ３を図６に示す。
【００４２】
図６の関係式Ｆ３は，６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーとＡＡＢＡＡを用いた第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させたｐＨ指示用共重合体が，ｐＨ２〜７の酸性領域において赤色から黄色に色調変化しており，ｐＨ２〜３において第１の変曲点が存在することを示している。また，ｐＨ７〜１２の塩基性領域において黄色から青色に色調変化しており，ｐＨ９〜１１において第２の変曲点が存在することを示している。すなわち，６ビニル−αＮＰを用いたｐＨ指示用モノマーとＡＡＢＡＡを用いたｐＨ指示用モノマーとを共重合させることにより，ｐＨ２〜３とｐＨ９〜１１と２つの変色点を有し，赤色から黄色を経て青色に色調変化する２段階の変色を示すｐＨ指示用共重合体とすることができ，単独の共重合体で酸性から塩基性にわたる広範囲におけるｐＨモニタリングが実現できることを確認することができた。
【００４３】
なお，本発明による６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーを，ＡＡＢＡＡを用いたｐＨ指示用モノマーに代えて，その第１ｐＨ指示用モノマーと異なるｐＨ領域で色調変化する他のｐＨ指示用モノマー（第２ｐＨ指示用モノマー）と共重合することも有効である。例えば，酸性ｐＨ領域において色調変化を示すような従来の低分子のｐＨ指示薬（例えばメチルレッド等）に重合性基を導入し，酸性ｐＨ領域において類似の色調変化を示すような第２ｐＨ指示用モノマーを作り出すことができれば，そのような第２ｐＨ指示用モノマーと６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーとを共重合させることにより，図６の場合と同様に２段階で色調変化を示すようなｐＨ指示用共重合体を作製することが期待できる。
【００４４】
６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーと，異なるｐＨ領域で色調変化する第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させて２段階の変色を示すようなｐＨ指示用共重合体を作製する場合は，第１ｐＨ指示用モノマーを変色させる第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ指示用モノマーを変色させる第２ｐＨ範囲との中間域（重なり域である場合を含む）において両ｐＨ指示用モノマーが相互に近似色であるか又は少なくとも一方が無色であり，第１ｐＨ範囲及び第２ｐＨ範囲の両端域において両ｐＨ指示用モノマーが異なる色であることが望ましい。すなわち，図７を参照して上述したように，共重合体の発色から色度図Ｍ１上の偏角Ｄを介してｐＨ値を求める方法を用いる場合は，両ｐＨ指示用モノマーが第１ｐＨ範囲及び第２ｐＨ範囲の中間域（すなわち中性領域）において近似色であり，両端域（酸性側端と塩基性側端）において異なる色であれば，それらを共重合させたｐＨ指示用共重合体の発色点を色度図Ｍ１上に白色点Ｏを中心として弧を描くように並べることができ，図６の場合と同様に２段階で色調変化させることができる。また，ｐＨが増加すると色度図Ｍ１上の偏角Ｄも増加するように，第１ｐＨ指示用モノマーと第２ｐＨ指示用モノマーとの混合比率を適当に調整することができる。
【００４５】
６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーは，上述したように，ｐＨ６〜１２の塩基性領域（第１ｐＨ範囲）において黄色から青色（ライトブルー）へと色調変化を示す。これに対して酸性領域（第２ｐＨ範囲）において色調変化を示す第２ｐＨ指示用モノマーと共重合させてｐＨ指示用共重合体とした場合は，第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ範囲との中間域，すなわち中性領域において第２ｐＨ指示用モノマーが黄色と近似色であり，第２ｐＨ範囲の低ｐＨ端（すなわち酸性側端）において第１ｐＨ範囲の高ｐＨ端（すなわち塩基性側端）の青色と異なる色（例えば赤色）であれば，ｐＨ指示用共重合体のｐＨ値に応じた発色を色度図Ｍ１上に白色点Ｏを中心として弧を描くように並べることができ，図６の場合と同様に２段階で色調変化を示すようなｐＨ指示用共重合体を作製することができる。
【００４６】
また，酸性領域において色調変化を示す第２ｐＨ指示用モノマーとして，第１ｐＨ範囲と第２ｐＨ範囲との中間域，すなわち中性領域において無色であり，第２ｐＨ範囲の低ｐＨ端において青色と異なる色であるものを用いることも有効である。６ビニル−αＮＰを用いた第１ｐＨ指示用モノマーとそのような第２ｐＨ指示用モノマーとを共重合させたｐＨ指示用共重合体を作製すれば，ｐＨ値に応じた発色を色度図Ｍ１上に白色点Ｏを中心として弧を描くように並べることができ，図６の場合と同様に２段階で色調変化を示すようなｐＨ指示用共重合体とすることが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｃ…発色点                              Ｄ…偏角
Ｆ…関係式                              Ｍ…色度図
Ｏ…白色点
【図１】
2018048871.tif 000016
【図２】
2018048871.tif 000017
【図３】
2018048871.tif 000018
【図４】
2018048871.tif 000019
【図５】
2018048871.tif 000020
【図６】
2018048871.tif 000021
【図７】
2018048871.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月5日(2016.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるαナフトールフタレインのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を結合してなり，塩基性ｐＨ領域で色調変化する塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
2018048871.tif 000023
【請求項２】
請求項１のｐＨ指示用モノマーにおいて，前記重合性基を付加重合性のアクリルロイル基，メタアクリルロイル基，アクリルロイルオキシ基，メタアクリルロイルオキシ基，ビニル基，及び縮合重合性のカルボキシル基，アミノ基，アルデヒド基，環状エーテル基の何れかとしてなる塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
【請求項３】
請求項１又は２のｐＨ指示用モノマーにおいて，前記重合性基をαナフトールフタレインに直接結合し，又は，アルキレン基，エーテル結合，カルボニル基，−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合してなる塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマー。
【請求項４】
請求項１から３の何れかのｐＨ指示用モノマーと，電気的中性部位及び重合性基を含む非イオン性モノマーとを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項５】
請求項４の共重合体において，更にイオン性部位及び重合性基を含むイオン性モノマーを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項６】
請求項４又は５の共重合体において，更に酸性ｐＨ領域で色調変化するｐＨ指示部位及び重合性基を含む第２ｐＨ指示用モノマーを含めて共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項７】
請求項６の共重合体において，前記第２ｐＨ指示用モノマーを，請求項１のｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域と当該第２ｐＨ指示用モノマーを変色させるｐＨ領域との中間域において，請求項１のｐＨ指示用モノマーと近似色であるか又は無色であるものとしてなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項８】
請求項６又は７の共重合体において，前記第２ｐＨ指示用モノマーをジメチルアミノアゾベンゼンアクリレートとしてなるｐＨ指示用共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明による塩基性色調変化型ｐＨ指示用モノマーは，式（１）で表されるαナフトールフタレインのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位に重合性基を結合してなり，塩基性ｐＨ領域で色調変化するものである。
2018048871.tif 000024
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（１）α−ＮＰにブロモ基（Ｂｒ）を導入した化合物Ｂｒ−αＮＰの合成
まず，α−ＮＰのイソベンゾフラン縮合環の６位又は５位にブロモ基（Ｂｒ）を導入した化合物（４）を得るため，１．５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモフタル酸無水物と２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１−ナフトールとを試験管に入れ，触媒として１０６μリットルの濃硫酸（９５％）を滴下したのち蓋をしてビーカーに入れ，適宜撹拌しながら１７０Ｗの電子レンジで試薬がすべて溶けるまで加熱し，全体が緑色の反応物を得た。
2018048871.tif 000025