(57)【要約】【課題】成形性、耐熱性及び耐油性に加え、金型離型性及び容器同士のスタッキング防止性にも優れた延伸シートを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、共重合体（Ａ）のビカット軟化点をＴａ（℃）、グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点をＴｂ（℃）、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径をＤｂ（μｍ）、延伸シート中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径をＤｓ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）〜（ｄ）を満たす延伸シート。  １０２≦Ｔａ≦１１２  …（ａ）  １０≦Ｔａ−Ｔｂ≦３０  …（ｂ）  １≦Ｄｂ≦４  …（ｃ）  １．５≦Ｄｓ／Ｄｂ≦３  …（ｄ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、
前記共重合体（Ａ）のビカット軟化点をＴａ（℃）、前記グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点をＴｂ（℃）、前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径をＤｂ（μｍ）、前記延伸シート中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径をＤｓ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）〜（ｄ）を満たす延伸シート。
１０２≦Ｔａ≦１１２  …（ａ）
１０≦Ｔａ−Ｔｂ≦３０  …（ｂ）
１≦Ｄｂ≦４  …（ｃ）
１．５≦Ｄｓ／Ｄｂ≦３  …（ｄ）
【請求項２】
前記延伸シートの少なくとも一方の面の算術平均粗さＳａが０．００５〜０．２５μｍ、二乗平均平方根粗さＳｑが０．０１〜０．５μｍである、請求項１に記載の延伸シート。
【請求項３】
前記延伸シートの収縮開始温度が前記Ｔｂより１０〜３０℃高い、請求項１又は２に記載の延伸シート。
【請求項４】
前記延伸シートの熱収縮率から求められる延伸倍率が１．８〜３．２倍である、請求項１〜３の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項５】
前記樹脂層の少なくとも一方の面上に、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を更に備える、請求項１〜４の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項６】
前記延伸シート中の総揮発分量が３０００ｐｐｍ以下、オリゴマー量が３０００ｐｐｍ以下、シアン化ビニル化合物モノマーの含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項７】
前記延伸シートの全光線透過率が８０〜９９％、ＨＡＺＥが０．３〜３％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項８】
前記延伸シートの色座標ｂ＊値が０〜８である、請求項１〜７の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項９】
前記延伸シート中の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万である、請求項１〜８の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項１０】
前記延伸シート中のゲル分が０．０５〜１．５質量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の延伸シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の延伸シートの製造方法であって、
前記共重合体（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える、延伸シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の延伸シートで形成された包装容器。
【請求項１３】
収縮開始温度が１００〜１１２℃である、請求項１２に記載の包装容器。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の包装容器の製造方法であって、
請求項１〜１０の何れか１項に記載の延伸シートを成形する工程を備える、包装容器の製造方法。
【請求項１５】
前記成形が熱板成形である、請求項１４に記載の包装容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸シ−ト及び包装容器、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スーパーマーケット、コンビニエンスストア、デパ−ト、弁当店等の店舗において、食料品や加工食品等を販売する際に使用される容器として、合成樹脂シ−トからなる包装容器が用いられている。
【０００３】
二軸延伸ポリスチレンシートは、透明性に優れ、剛性が高いため、食品包装容器分野で幅広く使用されているが、耐油性が低いという欠点がある。そこで、スチレンにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合することで耐油性を向上させたスチレン系延伸シートが報告されている（特許文献１，２）。
【０００４】
特許文献１，２記載のスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる延伸シートは、剛性が高く、それから得られる包装容器は荷重に対する形状安定性が高いという特徴をもつ。その反面、容器同士を積層した場合には汎用のポリスチレンからなるシートと同様にスタッキングを起こす懸念があり、更にスタッキングした容器を引き剥がす力はポリスチレンからなるシートよりも大きくなることから、結果として容器を引き剥がす際に複数枚めくれてしまうなどの不具合が生じやすい。
【０００５】
また、スチレンとシアン化ビニル化合物との共重合体からなる延伸シートは、上記の剥離のしにくさに加え、シアン化ビニル化合物の存在によりガラス転移点以上での金属との密着性が高く、金型を用いて熱成形する際に金型からの離型不良や離型した際の傷、へこみなどの外観不良につながる懸念が大きい。
【０００６】
上記問題に鑑み、金型離型性、容器のスタッキング防止性を付与した延伸シートの設計が必要となる。ポリスチレン系延伸シートにこれらの性能を付与する方法として、ハイインパクトポリスチレンを添加したポリスチレンを用いる方法（特許文献３）、延伸シートの表層に離型剤を塗布する方法（特許文献４）などが知られている。これらの手法は、汎用のスチレン系延伸シートについては有効であるものの、シアン化ビニル化合物との共重合からなる延伸シートについては十分な剥離性を付与することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７８１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５４８９号公報
【特許文献３】特開昭５０−７４６４９号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１５７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの現状に鑑み、成形性、耐熱性及び耐油性に加え、金型離型性及び容器同士のスタッキング防止性にも優れた延伸シート、及びそれを成形することにより得られる包装容器、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す延伸シート及び包装容器、並びにそれらの製造方法を提供する。
（１）  芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備える延伸シートであって、共重合体（Ａ）のビカット軟化点をＴａ（℃）、グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点をＴｂ（℃）、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径をＤｂ（μｍ）、延伸シート中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径をＤｓ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）〜（ｄ）を満たす延伸シート。
１０２≦Ｔａ≦１１２  …（ａ）
１０≦Ｔａ−Ｔｂ≦３０  …（ｂ）
１≦Ｄｂ≦４  …（ｃ）
１．５≦Ｄｓ／Ｄｂ≦３  …（ｄ）
（２）  延伸シートの少なくとも一方の面の算術平均粗さＳａが０．００５〜０．２５μｍ、二乗平均平方根粗さＳｑが０．０１〜０．５μｍである、（１）に記載の延伸シート。
（３）  延伸シートの収縮開始温度がＴｂより１０〜３０℃高い、（１）又は（２）に記載の延伸シート。
（４）  延伸シートの熱収縮率から求められる延伸倍率が１．８〜３．２倍である、（１）〜（３）の何れかに記載の延伸シート。
（５）  樹脂層の少なくとも一方の面上に、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を更に備える、（１）〜（４）の何れかに記載の延伸シート。
（６）  延伸シート中の総揮発分量が３０００ｐｐｍ以下、オリゴマー量が３０００ｐｐｍ以下、シアン化ビニル化合物モノマーの含有量が５０ｐｐｍ以下である、（１）〜（５）の何れかに記載の延伸シート。
（７）  延伸シートの全光線透過率が８０〜９９％、ＨＡＺＥが０．３〜３％である、（１）〜（６）の何れかに記載の延伸シート。
（８）  延伸シートの色座標ｂ＊値が０〜８である、（１）〜（７）の何れかに記載の延伸シート。
（９）  延伸シート中の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２５万である、（１）〜（８）の何れかに記載の延伸シート。
（１０）  延伸シート中のゲル分が０．０５〜１．５質量％である、（１）〜（９）の何れかに記載の延伸シート。
（１１）  （１）〜（１０）の何れかに記載の延伸シートの製造方法であって、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える、延伸シートの製造方法。
（１２）  （１）〜（１０）の何れかに記載の延伸シートで形成された包装容器。
（１３）  収縮開始温度が１００〜１１２℃である、（１２）に記載の包装容器。
（１４）  （１２）又は（１３）に記載の包装容器の製造方法であって、（１）〜（１０）の何れかに記載の延伸シートを成形する工程を備える、包装容器の製造方法。
（１５）  成形が熱板成形である、（１４）に記載の包装容器の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形性、耐熱性及び耐油性に加え、金型離型性及び容器同士のスタッキング防止性にも優れた延伸シート、及びそれを成形することにより得られる包装容器、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態の延伸シートは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）と、ゴム成分に芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物を延伸してなる樹脂層を備えている。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリルである。これらのシアン化ビニル化合物は、単独でもよく２種以上であってもよい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でもよく２種以上であってもよい。
【００１５】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）としては、上記モノマー単位のいずれの組み合わせからなる共重合体であってよいが、芳香族ビニル化合物がスチレンであり、シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルであるアクリロニトリル−スチレン共重合体であることが最も好ましい。
【００１６】
本実施形態において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をモノマー単位として含む共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることにより耐熱性、耐油性の優れた延伸シートを得ることができる。
【００１７】
共重合体（Ａ）において、シアン化ビニル化合物モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、好ましくは９〜３９質量％であり、より好ましくは１２〜３６質量％、更に好ましくは１８〜３０質量％である。
【００１８】
共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物モノマー単位の含有量は、モノマー単位全量基準で、好ましくは６１〜９１質量％であり、より好ましくは６４〜８８質量％であり、更に好ましくは７０〜８２質量％である。
【００１９】
共重合体（Ａ）のビカット軟化点（Ｔａ）は、１０２℃以上１１２℃以下であることが必須であり、好ましくは１０３℃以上１１１℃以下、より好ましくは１０４℃以上１１０℃以下である。ビカット軟化点が１０２℃以上であると、延伸シート及びその成形容器の耐熱性及び耐油性に優れる。ビカット軟化点が１１２℃以下であると、延伸シートを成形したときに賦型不良や金型からの離型不良を抑制し、目的の包装容器を得やすくなる。
【００２０】
なお、ビカット軟化点を調整する方法としては、重合時に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の選定、配合量の調整や第三成分の添加などの方法が挙げられる。ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）に従い、試験片として厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定する。
【００２１】
共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量基準で、９７〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは９８〜９９．７質量％、更に好ましくは９８．５〜９９．５質量％である。含有量が上記の下限値以上であると、透明性の点でより優れる。含有量が上記の上限値以下であると、金型離型性及びスタッキング防止性の点でより優れる。
【００２２】
共重合体（Ａ）は、必要に応じて芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合可能なその他のビニル系モノマー単位を含んでいてもよい。その他のビニル系モノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルなどの単位が挙げられる。その他のビニル系モノマー単位の含有量は、特に限定されるものではないが、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物のモノマー単位の含有量が上記範囲から外れない範囲であることが好ましい。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合させることにより得られる。重合方法は特に限定しないが、塊状連続重合又は溶液連続重合が好ましい。
【００２４】
塊状連続重合又は溶液連続重合法としては公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤を芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部添加して重合させるとより好ましい。
【００２５】
重合時には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加しても差し支えなく、また、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。
【００２６】
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃であるとよい。
【００２７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は１０万〜２５万であることが好ましく、１２〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２５万以上であると、延伸シートを包装容器に熱板成形する際にレインドロップとよばれる外観不良が生じにくくなる。重量平均分子量が１０万未満では、ブリッジとよばれる外観不良が生じにくくなる。
【００２８】
また、共重合体（Ａ）の数平均分子量は５万〜１０万、Ｚ平均分子量は２０万〜４５万であることが好ましい。数平均分子量が５万以上又はＺ平均分子量が２０万以上であると、レインドロップがより発生しにくくなり、数平均分子量が１０万以下又はＺ平均分子量が４５万以下であるとブリッジがより発生しにくくなる。
【００２９】
ここで、レインドロップとは、熱板とシートの間に空気を巻き込んで発生する未加熱部分が水滴のようにみえる現象を指す。また、ブリッジとは、熱板成形時において加熱されたシートが熱板から剥がれる際に局所的に変形し、金型上でシートが重なった状態で成形された部分が跡として残る現象を指す。
【００３０】
なお、ＳＥＣ測定は、以下のような条件で実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求める。
【００３１】
共重合体（Ａ）の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。
【００３２】
本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム成分に芳香族ビニル化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体である。芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂とも呼ばれる。グラフト共重合体（Ｂ）は、例えばゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル化合物をグラフト重合することにより得られる。重合方法は、公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等であってよい。
【００３３】
本実施形態において、グラフト共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることで、シート表面にゴム状分散粒子が凹凸を形成することにより、成形時にスタッキング防止性、金型離型性の優れた延伸シートを得ることができる。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及び第三級ブチルスチレンなどのｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体）、アルファアルキルスチレン（例えばアルファメチルスチレン、アルファエチルスチレンなど）、モノハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレンなどのｏ−、ｍ−、及びｐ−の各異性体）、ジハロゲン化スチレン（例えば、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジフルオロスチレン及びクロロブロモスチレンなどの各異性体）、トリハロゲン化スチレン（例えば、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン、トリフルオロスチレン、ジクロロブロモスチレン、ジブロモクロロスチレン及びジフルオロクロロスチレンなどの各核置換異性体）、テトラハロゲン化スチレン（例えば、テトラクロロスチレン、テトラブロモスチレン、テトラフルオロスチレン及びジクロロジブロモスチレンなどの各核置換異性体）、ペンタハロゲン化スチレン（例えば、ペンタクロロスチレン、ペンタブロモスチレン、トリクロロジブロモスチレン及びトリフルオロジクロロスチレンなどの各核置換異性体）、アルファー及びベーターハロゲン置換スチレン（例えば、アルファクロロスチレン、アルファブロモスチレン、ベータークロロスチレン及びベーターブロモスチレンなど）などが挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、ゴム成分としては、例えば１種又は２種以上の共役１，３−ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、１−クロロ−１，３ブタジエン、ピペリレンなど）の（共）重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）などが挙げられるが、好ましくはブタジエンの重合体（ポリブタジエン）である。これらのゴム成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、ポリブタジエンとして、ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエンのいずれを用いてもよく、両者の混合物であってもよい。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点（Ｔｂ）は、共重合体（Ａ）のビカット軟化点よりも低いことが必須である。シートの延伸時にグラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子が共に延伸されるが、グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点が共重合体（Ａ）よりも低いことにより、シートの冷却過程においてゴム状分散粒子の再収縮が発生し、シート表面に微細な凹凸が多数形成されることで、優れたスタッキング防止性と金型離型性を発現する。
【００３８】
共重合体（Ａ）のビカット軟化点（Ｔａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点（Ｔｂ）の差（Ｔａ−Ｔｂ）は、１０℃以上３０℃以下であることが必須であり、１３℃以上２７℃以下が好ましく、１５℃以上２５℃以下がより好ましい。この差が１０℃以上であると、ゴム状分散粒子の再収縮が発生しやすく、シート表面に十分な凹凸を得やすいため、成形容器の金型への密着を抑制し、金型からの離型性が向上する。また、スタッキング防止性も向上する。また、この差が３０℃以下であると、延伸シートの成形時にゴム状分散粒子が再び延伸され凹凸が消失することを抑制し、成形容器が金型に密着することを抑制できるため、金型からの離型性が向上する。また、スタッキング防止性も向上する。
【００３９】
なお、ビカット軟化点を調整する方法としては、軟化点の異なるゴム粒子を用いる方法やゴム粒子の配合量を変える方法、ホワイトオイルなどの可塑剤を添加する方法が挙げられる。ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従い、試験片として厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎにて測定する。
【００４０】
本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径（Ｄｂ）は、１μｍ以上４μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上３μｍ以下である。体積中位粒子径が１μｍ以上では得られる延伸シートを成形したときの金型からの離型性が更に良好となり、また成形容器を積層したときにスタッキングが生じにくい。また、４μｍ以下の場合は、得られる延伸シートにフィッシュアイとよばれる、樹脂中に完全に混和しないためにできる小さな球状欠陥が生じることを抑制し、耐油性の低下を抑制できる。
【００４１】
なお、粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動開始剤の量を調整する方法などが挙げられる。グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、グラフト共重合体（Ｂ）を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径とする。
【００４２】
本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゲル分は、例えば１５〜５５質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分はグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１．００ｇのグラフト共重合体（Ｂ）を精秤し（Ｗ）、メチルエチルケトン３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。
ゲル分（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００
【００４３】
本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子のグラフト率は、１〜５であることが好ましい。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子のグラフト率は、グラフト共重合体（Ｂ）中のゲル分（質量％）とグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム分Ｒ（質量％）から次のように求めることができる。
グラフト率＝｛（Ｇ／Ｗ）×１００−Ｒ）／Ｒ
【００４４】
なお、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム分はグラフト共重合体（Ｂ）をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
【００４５】
本実施形態で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは１０〜３０であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは、グラフト共重合体（Ｂ）１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。
膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ
【００４６】
本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）のメタノール可溶分は１〜６質量％であることが好ましい。ここでいうメタノール可溶分とは、グラフト共重合体（Ｂ）中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばグラフト共重合体（Ｂ）の重合工程や脱揮工程で副生成する芳香族ビニル化合物のオリゴマー（例えば、スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するオリゴマー（ダイマー、トリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコーンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。なお、メタノール可溶分はグラフト共重合体（Ｂ）１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケーター内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次のように求めることができる。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００４７】
本実施形態のグラフト共重合体（Ｂ）の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。
【００４８】
本実施形態の樹脂層には、用途に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤及び鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維及びアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤などを、延伸シートの性能を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
【００４９】
本実施形態の延伸シート中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）は、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径（Ｄｂ）とは異なる。延伸シート中の体積平均粒子径（Ｄｓ）とは、超薄切片法にて観察面が延伸シートの主面と並行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、下記式により算出する。
【００５０】
【数１】
2018048320.tif 000002
【００５１】
本実施形態の延伸シート中のゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）とグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状分散粒子の体積中位粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄｓ／Ｄｂ）は、１．５以上３以下であることが必須であり、好ましくは１．７以上３以下であり、更に好ましくは２以上３以下である。この比が１．５以上であると、ゴム状分散粒子が再収縮しやすく、シート表面に十分な凹凸が得られやすいため、金型離型性及びスタッキング防止性が優れる。また、この比が３以下であると、延伸シート中のゴム状分散粒子と外側の樹脂組成物との界面でミクロクラックが発生しにくくなり、このクラックが原因で成形時や金型離型時に割れが発生したり、耐油性が低下するのを抑制できる。
【００５２】
本実施形態における延伸シートの溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５万であることが好ましく、１２〜２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２５万以下であると、延伸シートを熱板成形して包装容器を得る際にレインドロップとよばれる外観不良が生じにくくなる。重量平均分子量が１０万以上では、ブリッジとよばれる外観不良が生じにくくなる。なお、延伸シート中の溶剤可溶分の重量平均分子量は、試料１０ｍｇを精秤し、５ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解した後、０．４５μｍメンブランフィルターにてろ過したものを測定溶液とし、ＳＥＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＳＥＣ測定は以下の条件にて実施する。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：１００μｌ
【００５３】
本実施形態における延伸シートの、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）の延伸倍率、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．８〜３．２倍、より好ましくは２〜３倍、更に好ましくは２．２〜２．８倍である。
【００５４】
本実施形態において延伸倍率とは、延伸シートの試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に延伸シート表面に、ＭＤ及びＴＤに描いた直線の長さ［ｍｍ］を示し、Ｚは、温度１５０℃のオーブンに上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の上記直線の長さ［ｍｍ］を示す。
【００５５】
また、延伸シートのＭＤ及びＴＤの熱収縮応力は０．３５〜１．２ＭＰａであることが好ましい。なお、熱収縮応力は、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準じて１５０℃のシリコーンオイル中で測定することにより得られる応力のピーク値を採用する。
【００５６】
また、延伸シートの収縮開始温度は、グラフト共重合体（Ｂ）のビカット軟化点Ｔｂよりも、好ましくは１０〜３０℃高く、より好ましくは１５〜２５℃高く、更に好ましくは１７〜２３℃高い。Ｔｂとの差が１０℃未満であると、シート表面に十分な凹凸を得るための延伸温度設定幅が狭くなるおそれがある。また、この差が３０℃を超えると、延伸シートの成形時に成形容器が表面に十分な凹凸を得るための成形温度設定幅が狭くなるおそれがある。なお、収縮開始温度は、熱収縮率測定装置（テスター産業社）にて、昇温速度２℃／分にて加熱されるシリコーンオイル中に延伸シートの試験片を静置し、加熱前の寸法からＭＤ又はＴＤが５％収縮するときの温度を採用する。
【００５７】
延伸シートの粗さパラメータである算術平均粗さのＳａは、好ましくは０．００５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０２５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。延伸シートの二乗平均平方根粗さＳｑは、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１〜０．３μｍである。上記の下限値以上であるとスタッキング防止性が更に優れ、上記の上限値以下であると透明性が更に優れる。延伸シートの少なくとも一方の面において、粗さパラメータＳａ及びＳｑが上記の範囲内となればよい。延伸シートが離型剤層等のその他の層を更に備える場合、その他の層が設けられている面において、粗さパラメータＳａ及びＳｑが上記の範囲内となることが好ましい。
【００５８】
なお、粗さパラメータＳａ及びＳｑはＩＳＯ  ２５１７８に規定された方法に基づき、以下の条件で撮影したシート表面の３Ｄ画像を用いて測定する。
装置：３Ｄ測定レーザー顕微鏡  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００（オリンパス社）
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ５０
画像サイズ：２６０μｍ×２５０μｍ
画素数：１０２４×１０２４
カットオフ周期  λｃ：０．８０ｍｍ    λｓ：なし    λｆ：なし
フィルタ：ガウシアンフィルタ
【００５９】
延伸シート中の総揮発分量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。延伸シート中のオリゴマー量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。延伸シート中のシアン化ビニル化合物モノマー含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これらの値が上記の上限値以下であると、成形時にレインドロップが発生しにくくなる。
【００６０】
ここで、総揮発分量とは、芳香族ビニルモノマー、エチルベンゼン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼンの揮発分量の合計値をさす。また、オリゴマー量とは、芳香族ビニルダイマー、芳香族ビニル直鎖状トリマー、芳香族ビニル環状トリマーの合計値を指す。なお、測定方法はガスクロマトグラフィー法を用い、以下のような条件にて測定を実施する。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
【００６１】
延伸シートの全光線透過率は、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは８５〜９８％、更に好ましくは９０〜９７％である。延伸シートのＨＡＺＥは、好ましくは０．３〜３％、より好ましくは０．４〜２．５％、更に好ましくは０．５〜２％である。全光線低下率が８０％以上、又はＨＡＺＥが３％以下であると成形品の透明性が更に向上する。なお、全光線透過率及びＨＡＺＥは、ＪＩＳＫ−７３６１−１に準じて、以下のような条件にて測定する。
サンプル：延伸シート
装置：ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）
【００６２】
延伸シートの色座標ｂ＊値は、好ましくは０〜８、より好ましくは１〜７、更に好ましくは２〜６である。であることが好ましい。ｂ＊値が８を超えると成形品を包装容器として用いた場合に内容物が黄色味を帯びて見えるため、内容物の外観を損ねる。ｂ＊値が０未満であると内容物が青味を帯びて見えるため、内容物の外観を損ねる。なお、ｂ＊値とは、ＣＩＥに規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ｂ＊のことである。ｂ＊値は、分光測色計を用い、以下のような条件にて測定する。
サンプル：延伸シートの積層  総厚み４．５ｍｍ
装置：分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ）
測定方法：ＳＣＩ法（正反射光込み）
【００６３】
本実施形態の延伸シート中のゲル分は、０．０５〜１．５質量％であることが好ましい。ゲル分が１．５質量％以下であると、シート製膜時にフィッシュアイとよばれる、樹脂中に完全に混和しないためにできる小さな球状欠陥が生じにくくなる。また、ゲル分が０．０５質量％以上であると、グラフト共重合体（Ｂ）による表面の凹凸が生じやすくなり、金型離型性及びスタッキング防止性が更に向上する。延伸シート中のゲル分は、スタッキング防止性に特に優れる観点から、好ましくは、０．２質量％以上、０．２１質量％以上、０．２２質量％以上、０．２３質量％以上、０．２４質量％以上、０．２５質量％以上、０．２６質量％以上、０．２７質量％以上、０．２８質量％以上、０．２９質量％以上、又は０．３質量％以上であり、また、好ましくは、１．０質量％以下、又は０．６質量％以下である。延伸シート中のゲル分は、スタッキング防止性に特に優れる観点から、より好ましくは０．２〜１．０質量％、更に好ましくは０．３〜０．６質量％である。
【００６４】
ゲル分を調整する方法としては、グラフト共重合体（Ｂ）の種類や添加量を調整する方法や、溶媒に不溶な第三成分を添加する方法、シート製膜時の押出条件を変更することにより溶媒に不溶な成分を生成する方法などが挙げられる。ゲル分は、延伸シート１．００ｇを精秤し（Ｗ）、メチルエチルケトン３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。
ゲル分（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００
【００６５】
本実施形態の延伸シートのゴム分（Ｒ）は、０．０５〜０．３６質量％であることが好ましい。ゴム分は、シートをクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
【００６６】
本実施形態の延伸シートのメタノール可溶分は１質量％以下であることが好ましい。ここでいうメタノール可溶分とは、延伸シートのメタノールに可溶な成分を指し、例えばグラフト共重合体（Ｂ）の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。なお、メタノール可溶分は延伸シート１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケーター内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量（Ｎ）を測定して、次のように求めることができる。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００６７】
本実施形態の延伸シートは、樹脂層の表面にその他の層を更に備えていてもよい。その他の層は、例えば、シリコーンオイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを含有する離型剤層、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどを含有する界面活性剤層であってよい。延伸シートは、スタッキング防止性と金型離型性を向上させ、かつ食品安全性の観点で優れることから、ポリジメチルシロキサンを含有する離型剤層を樹脂層の少なくとも一方の面に更に備えることが好ましい。
【００６８】
延伸シートの厚みは、特に限定されないが、通常０．０１ｍｍ以上１ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。
【００６９】
以上説明した延伸シートは、例えば、共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を二軸延伸する工程を備える製造方法により得られる。より具体的には、この製造方法では、樹脂組成物を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸することにより、二軸延伸シートを得る。
【００７０】
延伸シートが樹脂層に加えて上記のその他の層を更に備える場合、延伸シートの製造方法は、例えば、上記の樹脂組成物を二軸延伸する工程で得られた樹脂層上に、汎用の塗布方法を用いてその他の層を形成する工程を更に備えている。塗布方法としては、例えば、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スプレーコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、コンマロールコーター、ダイコーターなどが挙げられるが、好適な表面粗さを有する塗布層を効率的に設けることで金型離型性、耐ブロッキング性に優れたシートを得られることから、グラビアロールコーター、スプレーコーターが好ましく、スプレーコーターが特に好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る延伸シートは、成形加工により包装容器等の成形品に利用可能である。成形品としては、食品包装容器（すなわち食品を内容物とする包装容器）や食品包装容器の蓋材が好適であり、特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品包装容器、食品包装容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。延伸シートは食品包装容器の蓋材に用いられる場合、延伸シートに使用される原材料については、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料を用いることが好ましい。
【００７２】
本実施形態の包装容器の収縮開始温度は、１００〜１１２℃であることが好ましい。なお、包装容器の収縮開始温度は、２℃／分の速度で加熱されるオーブン中に包装容器の試験片を静置するときに、加熱前の包装容器の寸法から長辺、短辺、高さのいずれかが５％収縮するときの温度を採用する。
【００７３】
延伸シートから成形品を得る成形方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用する熱板成形が挙げられる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
【実施例】
【００７４】
共重合体（Ａ）として使用したアクリロニトリル−スチレン共重合体、グラフト共重合体（Ｂ）として使用したグラフト共重合体（Ｂ）の製造例（実験例）を以下に示す。
【００７５】
｛実験例１：アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−１）の製造｝
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。表１に記載のとおり、モノマー全量基準で、アクリロニトリル１２質量％、スチレン８８質量％を含有する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−１）を得た。得られたＡＳ−１の樹脂組成とビカット軟化点、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００７６】
｛実験例２〜９：アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ−２〜９）の製造｝
アクリロニトリル及びスチレンの仕込み量を表１のとおりに変更した以外は、実験例１と同様にしてアクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ−２〜９）を得た。得られたＡＳ−２〜９の樹脂組成とビカット軟化点、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2018048320.tif 000003
【００７８】
｛実験例１０：グラフト共重合体（Ｂ）（ＨＩ−１）の製造｝
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＥ）と、９１．６質量％のスチレンとを、５．０質量％のエチルベンゼンに溶解させた。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径ｄ＝０．２８５［ｍ］の錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５［ｋｇ／ｈｒ］で供給した。反応温度は１４０℃、Ｎ３ｄ２は０．８３［ｍ２／ｓ３］で、樹脂率は２５％であった。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０℃〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０℃〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ−０２出口での樹脂率は５０％、Ｒ−０３出口での樹脂率は７０％であった。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５［ｔｏｒｒ］の脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通して、これをストランド状に押出し切断することによりペレットとした。次に、重合で得られた樹脂に、ホワイトオイルを０．３質量％添加し、二軸押出機を用いて均一にブレンドし、これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のグラフト共重合体（Ｂ）（ＨＩ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ）（ＨＩ−１）の共重合体１００質量％中のモノマー含有量はスチレン８９．９質量％、ブタジエン１０．１質量％、樹脂組成物１００質量％中のホワイトオイル量は０．３質量％であった。また、ゲル分は３０質量％、ビカット軟化点は８７℃、ゴム状分散粒子の体積中位子径（Ｄｂ）は２．７μｍであった。これらの値を表２に示した。
【００７９】
｛実験例１１〜１８：グラフト共重合体（Ｂ）（ＨＩ−２〜９）の製造｝
実験例１０の各種原料仕込み量及び攪拌条件を調整し、表２に記載のグラフト共重合体（Ｂ）ＨＩ−２〜９を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ）ＨＩ−２〜９のモノマー含有量、ホワイトオイル量、ゲル分、ビカット軟化点、体積中位粒子径（Ｄｂ）を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2018048320.tif 000004
【００８１】
＜実施例１＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−２を９９．０質量％とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−２  １．０質量％をヘンシェルミキサーで予備ブレンドし、シート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで混練押出して、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）にて、延伸温度１３７℃、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ２．５倍、ＴＤ２．５倍に延伸し、さらにバーコーターを用いてポリジメチルシロキサンエマルジョン（東レダウコーニング社製ＳＭ７０２５ＥＸ）を一方の面に塗布し、１０５℃の乾燥機にて乾燥させ、乾燥後塗布量２０ｍｇ／ｍ２の離型剤層を形成することにより、厚さ０．２０ｍｍの延伸シートを得た。
【００８２】
得られた延伸シートの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）は４．８μｍであった。また、シートの算出平均粗さ（Ｓａ）は０．１１１μｍ、二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）は０．２１１μｍ、全光線透過率は９０．０％、ＨＡＺＥは１．０％、ｂ＊値は４．０であった。また、シートの収縮開始温度は１０６℃、熱収縮率は５９．３％、熱収縮率から求められる延伸倍率は２．５倍であった。更に、ガスクロマトグラフィから求めたオリゴマー量は１３９０ｐｐｍ、総揮発分量は１１６０ｐｐｍ、アクリロニトリル量は２０ｐｐｍ、樹脂組成物の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．８万、ゲル分は０．３０質量％であった。
【００８３】
＜実施例２〜１７＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−１，２，３，６，７，８，９とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−１，２，３，４，５，８，９を用いて、表３，４に示す配合量とした以外は実施例１と同様な方法で延伸シートを得た。得られた延伸シートの厚み、ゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）、シート表面の算出平均粗さ（Ｓａ）、二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ｂ＊値、シートの収縮開始温度、熱収縮率及び延伸倍率、ガスクロマトグラフィから求めたオリゴマー量、総揮発分量及びアクリロニトリル量、延伸樹脂組成物の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分の各測定値を表３，４に示した。
【００８４】
【表３】
2018048320.tif 000005
【００８５】
【表４】
2018048320.tif 000006
【００８６】
＜比較例１〜６＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−１，２，３，４，５とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−１，２，３，４，６，７を用いて、表５に示す配合量とした以外は実施例１と同様な方法で延伸シートを得た。得られた延伸シートの厚み、ゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）、シート表面の算出平均粗さ（Ｓａ）、二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ｂ＊値、シートの収縮開始温度、熱収縮率及び延伸倍率、ガスクロマトグラフィから求めたオリゴマー量、総揮発分量及びアクリロニトリル量、延伸樹脂組成物の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分の各測定値を表５に示した。
【００８７】
【表５】
2018048320.tif 000007
【００８８】
＜実施例１８〜２１＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−２とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−２を用いて、表６に示す配合量、押出温度、回転数にした以外は実施例１と同様な方法で延伸シートを得た。得られた延伸シートの厚み、ゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）、シート表面の算出平均粗さ（Ｓａ）、二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ｂ＊値、シートの収縮開始温度、熱収縮率及び延伸倍率、ガスクロマトグラフィから求めたオリゴマー量、総揮発分量及びアクリロニトリル量、延伸樹脂組成物の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分の各測定値を表６に示した。
【００８９】
＜実施例２２〜２５、比較例７，８＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−２とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−２を用いて、表６に示す配合量、押出温度、回転数にした以外は実施例１と同様な方法で延伸シートを得た。得られた延伸シートの厚み、ゴム状分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｓ）、シート表面の算出平均粗さ（Ｓａ）、二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）、全光線透過率、ＨＡＺＥ、ｂ＊値、シートの収縮開始温度、熱収縮率及び延伸倍率、ガスクロマトグラフィから求めたオリゴマー量、総揮発分量及びアクリロニトリル量、延伸樹脂組成物の溶剤可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲル分の各測定値を表６に示した。
【００９０】
【表６】
2018048320.tif 000008
【００９１】
＜実施例２６〜３１＞
共重合体（Ａ）として実験例で得られたＡＳ−２とグラフト共重合体（Ｂ）として実験例で得られたＨＩ−２を用いて、表７に示す配合量とし、離型剤層としてポリジメチルシロキサンＡ（粘度１００００ｍｍ２／ｓ  ＳＭ７０２５ＥＸ  東レダウコーニング社製）、ポリジメチルシロキサンＢ（粘度１０００ｍｍ２／ｓ  ＫＭ−９７３７Ａ  信越シリコーン社製）、モノグリセリン脂肪酸（ＤＭ−１００  理研ビタミン社製）を表７記載の塗布量にて塗布し、１０５℃の乾燥機にて乾燥させ、延伸シートを得た。
【００９２】
【表７】
2018048320.tif 000009
【００９３】
実施例で得られた延伸シートを熱板成形機ＨＰＴ−４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３７℃、金型温度９５℃、予熱時間２．０秒、成形時間３．０秒の条件で、包装容器（ヒンジ付フードパック  縦２４１ｍｍ×横１９３ｍｍ×蓋高さ１０ｍｍ／本体深さ２８ｍｍ）を成形し、得られた包装容器について、以下の方法にて物性測定、評価を行った。結果を表３〜７に示す。
【００９４】
［成形性］
包装容器の成形時、型が出ており外観不良がみられないものをＡとし、ドロップ（液滴状の外観不良）、ブリッジ（スジ状の外観不良）、フィッシュアイ（魚の目状）などが一部見られたが問題はないものをＢと、型不良や割れにより成形困難であるものをＣとした。Ａ又はＢであれば、成形性に優れているといえる。
【００９５】
［金型離型性］
包装容器の成形後、金型から剥離する際にキズ、割れ、白化が生じないものをＡ、キズが生じるものをＢ、割れ又は白化が生じるものをＣとした。Ａ又はＢであれば、金型離型性に優れているといえる。
【００９６】
［透明性］
成形した包装容器を１００枚重ね、５ｍｍ×５ｍｍ四方のマス目が書かれた紙の上に乗せ、容器の上からマス目を見たときにマス目の視認性を以下の通りに評価した。Ａ、Ｂ又はＣであれば、透明性に優れているといえる。
Ａ：全体が容易に視認できる
Ｂ：一部が欠陥や曇りで覆われるが、ほぼ容易に視認できる
Ｃ：欠陥や曇りで全体が覆われるが、視認はできる
Ｄ：視認できない
【００９７】
［スタッキング防止性］
成形した包装容器を１００枚重ね、１ｋｇｆの荷重を６０分間かけたのち、上から順にめくった際にはがれる枚数を計測した。１００枚全てをはがしたときに、全て１枚ずつはがれた場合は１、２枚以上が重なって剥れるものがあった場合はその最大枚数を記載した。最大枚数が５枚以下であれば、スタッキング防止性に優れているといえる。
【００９８】
［耐熱性］
包装容器を所定温度のオーブン内に１５分静置した後、容器高さの変化を測定した。この測定を、所定温度を２℃刻みで上昇させていきながら各温度で行った。容器高さが加熱前の容器高さから５％以上減少する最低温度により耐熱性を評価した。最低温度が１０２℃以上であれば、耐熱性に優れているといえる。
【００９９】
［耐油性］
包装容器のヒンジ部分を曲率半径Ｒ＝１．０にて折り曲げた状態で、脂肪酸トリグリセライド（ココナードＭＬ  花王社製）とハッカ油（大洋製薬社製）の体積比３：１の混合液２ｍｌをしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、室温で静置し、容器を観察した。ガーゼを貼り付けてから白化又は割れがみられるまでの時間を計測した。計測は、ガーゼを貼り付けてから１、３、６、１２、２４、４８、７２時間が経過した後にそれぞれ行った。当該時間が１２時間以上であれば、耐油性に優れているといえる。