(57)【要約】      （修正有）【課題】酸耐性およびアルカリ耐性を有し、さらに摩擦耐久性の良好な防汚性被覆層を有する防汚性物品を提供する。【解決手段】基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に、炭素−炭素不飽和結合を有する基、炭素−窒素不飽和結合を有する基又は脱離基を有する基、を有する１種以上の含フッ素化合物からなる表面処理剤より形成された防汚性被覆層を含んで成る防汚性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に表面処理剤より形成された防汚性被覆層とを含んで成る防汚性物品であって、
表面処理剤は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の含フッ素化合物を含む、防汚性物品。
【化１】
2018094918.tif 000015
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基、炭素−窒素不飽和結合を有する基、または脱離基を表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
αは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３を表し；
Ｒｆ’は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。］。
【請求項２】
炭素−炭素不飽和結合、炭素−窒素不飽和結合または脱離基は、含フッ素化合物の分子鎖の末端部に存在する、請求項１に記載の防汚性物品。
【請求項３】
脱離基は、金属原子を含む官能基、ハロゲン原子およびアニオン性脱離基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の防汚性物品。
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合は、二重結合である、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項５】
Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項６】
ＰＦＰＥが、各出現において独立して、下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−      （ａ）
［式中、ｄは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−    （ｂ）
［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり；
ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、１０以上２００以下の整数であり；
添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
−（Ｒ６−Ｒ７）ｊ−    （ｃ）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり；
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２または３つの基の組み合わせであり；
ｊは、２〜１００の整数である。］
である、請求項１〜５のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立して、２価の有機基であり、αおよびβが１であり、α’およびβ’が１である、請求項１〜６のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項８】
Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立して、−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−
［式中：
Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し；
ｓ’は、１〜２０の整数であり；
Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し；
Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−および−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表し；
Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表し；
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基を表し；
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり；
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数であり；
ｌ’は、１〜１０の整数であり；
ｐ’は、０または１であり；
ｑ’は、０または１であり；
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される基である、請求項１〜７のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項９】
Ｒ９１が、フッ素原子またはＣＦ３である、請求項１〜８のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１０】
含フッ素化合物が、式（Ａ１）および（Ａ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１１】
含フッ素化合物が、式（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の
化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１２】
表面処理剤が、含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１３】
含フッ素オイルが、式（３）：
Ｒｆ５−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒｆ６      ・・・（３）
［式中：
Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基を表し；
Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１２に記載の防汚性物品。
【請求項１４】
含フッ素オイルが、式（３ａ）または（３ｂ）：
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−Ｒｆ６                  ・・・（３ａ）
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ”−（ＯＣＦ２）ｄ”−Ｒｆ６              ・・・（３ｂ）
［式中：
Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基を表し；
Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
式（３ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；
式（３ｂ）において、ａ”およびｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”およびｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数であり；
添字ａ”、ｂ”、ｃ”またはｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１２または１３に記載の防汚性物品。
【請求項１５】
基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１６】
ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項１５に記載の防汚性物品。
【請求項１７】
前記物品が光学部材である、請求項１〜１６のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性物品、より詳細には、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、含フッ素化合物を含む表面処理剤より形成された防汚性被覆層とを含む防汚性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
【０００３】
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている（特許文献１〜２を参照のこと）。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材のＳｉ−ＯＨ基との間および化合物間で反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することにより、表面処理層を形成し得る。
【０００４】
また別の含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキレン基を分子主鎖に有し、さらに分子末端に−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ１１２（Ｒ１１は水素原子または低級アルキル基）等を含む化合物が知られている（特許文献３）。特許文献３には、上記のような含フッ素化合物を用いて基材の表面にダイヤモンドライクカーボンを介して表面処理層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献２】国際公開第９７／０７１５５号
【特許文献３】特開２０１６−５２７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されている表面処理層は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合により基材と結合しており、酸またはアルカリ環境下、特にアルカリ環境下では、この結合が加水分解により切断され、耐久性が低下し得る。特に、酸およびアルカリ環境に曝されやすい物品、例えば人の汗が付着し得る物品（例えば、タッチパネル等）に用いられる場合により顕著な問題となり得る。
【０００７】
特許文献３に記載されている表面処理層は、基材とダイヤモンドライクカーボン層を介して−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ−Ｎ−結合、−Ｃ−Ｓ−結合等で結合しており、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有していないため、酸およびアルカリ耐性を有する。しかし、本発明者等の検討により、特許文献３に記載の表面処理層を有する物品では、次第に高まる摩擦耐久性向上の要求に十分に答えることができないことがあることがわかった。
【０００８】
本発明は、高い酸およびアルカリ耐性を有し、さらにより良好な摩擦耐久性を有する表面処理層（即ち、防汚性被覆層）を有する新規な防汚性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨によれば、
基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に表面処理剤より形成された防汚性被覆層とを含んで成る防汚性物品であって、
表面処理剤は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の含フッ素化合物を含む、防汚性物品が提供される。
【化１】
2018094918.tif 000002
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基、炭素−窒素不飽和結合を有する基、または脱離基を表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
αは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３を表し；
Ｒｆ’は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸およびアルカリ耐性を有し、さらに摩擦耐久性の良好な表面処理剤を有する新規な防汚性物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の防汚性物品について説明する。
【００１２】
本発明の防汚性物品は、基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、防汚性被覆層とを含んで成る。
【００１３】
本発明に使用可能な基材は、特に限定されず、例えば、無機材料（例えば、ガラス、サファイアガラス）、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、具体的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【００１４】
好ましい基材は、ガラスまたはサファイアガラスであり得る。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
【００１５】
基材の形状は特に限定されない。また、防汚性被覆層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【００１６】
基材の表面（最外層）には、他の層（または膜）が形成されていてもよく、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（例えば、ガラスまたはサファイアガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００１７】
上記ダイヤモンドライクカーボン層は、基材の上に位置する。ダイヤモンドライクカーボン層は、直接基材の上に形成されていてもよく、あるいは、上記した他の層、例えばハードコート層または反射防止層などを介して形成されていてもよい。
【００１８】
本発明においてダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のｓｐ３混成軌道による結合）とグラファイト結合（炭素同士のｓｐ２混成軌道による結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造を有するカーボンを意味する。また、ダイヤモンドライクカーボンは、炭素以外の原子、例えば水素、酸素、珪素、窒素、アルミニウム、硼素、燐等を含んでいてもよい。
【００１９】
ダイヤモンドライクカーボン層の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００２０】
ダイヤモンドライクカーボン層は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法、例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等、または物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば真空蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。
【００２１】
ダイヤモンドライクカーボン層は、下記する表面処理剤に含まれる含フッ素化合物との結合能を有し、また、物品の硬度、耐摩擦性等を向上させる。
【００２２】
上記防汚性被覆層は、含フッ素化合物、例えばパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基含有化合物を含む表面処理剤を用いて、ダイヤモンドライクカーボン層上に形成される。
【００２３】
上記含フッ素化合物は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）：
2018094918.tif 000003
のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。
【００２４】
上記含フッ素化合物は、表面処理剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部含まれる。
【００２５】
一の態様において、上記含フッ素化合物としては、式（Ａ１）または（Ｂ１）のいずれかで表される１またはそれ以上の化合物を含む。例えば、式（Ａ１）で表される化合物は、上記含フッ素化合物の合計量１００質量部に対し、最大１００質量部含まれることが好ましく、９０質量部以下含まれることがより好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物は、上記合計量１００質量部に対して、最大１００質量部含まれることが好ましく、９０質量部以下含まれることがより好ましい。このようなフッ素化合物を含む表面処理剤は、防汚性被覆層の酸およびアルカリ性耐性、摩擦耐久性の向上に特に寄与し得る。
【００２６】
別の態様において、上記含フッ素化合物としては、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）または（Ｂ２）のいずれかで表される１またはそれ以上の化合物を含む。例えば、式（Ａ１）で表される化合物は、上記含フッ素化合物の合計量１００質量部に対して、最大９９．９質量部含まれることが好ましく、９０質量部以下含まれることがより好ましい。式（Ａ２）で表される化合物は、上記合計量１００質量部に対し、最大５０質量部含まれることが好ましく、２０質量部以下含まれることがより好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物は、上記合計量１００質量部に対して、最大９９．９質量部含まれることが好ましく、９０質量部以下含まれることがより好ましい。式（Ｂ２）で表される化合物は、上記合計量１００質量部に対して、最大５０質量部含まれることが好ましく、２０質量部以下含まれることがより好ましい。
【００２７】
以下、上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）について説明する。
【００２８】
なお、本明細書において用いられる場合、「２〜１０価の有機基」とは、炭素を含有する２〜１０価の基を意味する。かかる２〜１０価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１〜９個の水素原子を脱離させた２〜１０価の基が挙げられる。例えば、２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００２９】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００３０】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００３１】
式（Ａ１）および（Ａ２）：
【化２】
2018094918.tif 000004
【００３２】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。
【００３３】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３４】
上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。
【００３５】
該炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００３６】
上記式中、ＰＦＰＥは、各出現においてそれぞれ独立して、
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
で表される基である。ＰＦＰＥは、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００３７】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００３８】
一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
【００３９】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【００４０】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ６−Ｒ７）ｊ−で表される基である。式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｊは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｊ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｊ−である。
【００４１】
上記態様において、上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数であってもよい。
【００４２】
上記ＰＦＰＥにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１以上１０以下であり、好ましくは０．２以上５以下であり、より好ましくは０．２以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．５以下であり、さらにより好ましくは０．２以上０．８５以下である。ｅ／ｆ比を１０以下にすることにより、この化合物から得られる防汚性被覆層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性（例えば、人工汗に対する耐久性）がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、防汚性被覆層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
【００４３】
Ｒｆ−ＰＦＰＥ部分または−ＰＦＰＥ−部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。上記数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００４４】
別の態様において、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−部分または−ＰＦＰＥ−部分の数平均分子量は、４，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００であり得る。
【００４５】
別の態様において、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−部分または−ＰＦＰＥ−部分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００であり得る。
【００４６】
上記Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ１は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ−ＰＦＰＥ部または−ＰＦＰＥ−部）と、ダイヤモンドライクカーボン層との結合能を有する部分（具体的には、−Ｙ−Ａ）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ１は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
【００４７】
上記式中のαは、１〜９の整数であり、α’は、１〜９の整数である。これらαおよびα’は、Ｘ１の価数に応じて決定され、式（Ａ１）において、αおよびα’の和は、Ｘ１の価数の値である。例えば、Ｘ１が１０価の有機基である場合、αおよびα’の和は１０であり、例えばαが９かつα’が１、αが５かつα’が５、またはαが１かつα’が９となり得る。また、Ｘ１が２価の有機基である場合、αおよびα’は１である。式（Ａ２）において、αはＸ１の価数の値から１を引いた値である。
【００４８】
上記Ｘ１は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【００４９】
一の態様において、Ｘ１は２〜４価の有機基であり、αは１〜３であり、α’は１である。
【００５０】
別の態様において、Ｘ１は２価の有機基であり、αは１であり、α’は１である。
上記Ｘ１の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−
［式中：
Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｓ’−であり、
ｓ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し、
Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−および−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表し、
Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｌ’は、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｐ’は、０または１であり、
ｑ’は、０または１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される２価の基が挙げられる。ここに、Ｒ３１およびＸａ（典型的にはＲ３１およびＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５１】
好ましくは、上記Ｘ１は、−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−Ｒ３２−である。Ｒ３２は、単結合、−（ＣＨ２）ｔ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｔ’−である。ｔ’は、１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ここに、Ｒ３２（典型的にはＲ３２の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５２】
好ましくは、上記Ｘ１は、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｒ３１−Ｘｃ−Ｒ３２−、または
−Ｘｄ−Ｒ３２−
［式中、Ｒ３１およびＲ３２は、上記と同意義である。］
であり得る。
【００５３】
より好ましくは、上記Ｘ１は、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｄ−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。
【００５４】
上記式中、Ｘｃは、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４およびｍ’は、上記と同意義であり、
ｕ’は１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］を表す。Ｘｃは、好ましくは−Ｏ−である。
【００５５】
上記式中、Ｘｄは、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を表す。
【００５６】
より好ましくは、上記Ｘ１は、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。
【００５７】
さらにより好ましくは、上記Ｘ１は、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２ −（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣvＨ２v）−
［式中、Ｒ３３、ｍ’、ｓ’、ｔ’およびｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］
である。
【００５８】
上記式中、−（ＣvＨ２v）−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり得る。
【００５９】
上記Ｘ１基は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００６０】
一の態様において、Ｘ１基は、−Ｏ−Ｃ１−６アルキレン基以外であり得る。
【００６１】
別の態様において、Ｘ１基としては、例えば下記の基が挙げられる：
【化３】
2018094918.tif 000005
【化４】
2018094918.tif 000006
［式中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
Ｄは、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
【化５】
2018094918.tif 000007
（式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。）
から選択される基であり、
Ｅは、−（ＣＨ２）ｎｅ−（ｎｅは２〜６の整数）であり、
Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、ＰＦＰＥと反対の基に結合する。］
【００６２】
上記Ｘ１の具体的な例としては、例えば：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化６】
2018094918.tif 000008
などが挙げられる。
【００６３】
さらに別の態様において、Ｘ１は、式：−（Ｒ１６）ｘ−（ＣＦＲ１７）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基である。式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００６４】
上記式中、Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ１８−（式中、Ｒ１８は、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｒ１６は、酸素原子または２価の極性基である。
【００６５】
上記「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１９）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１９−（これらの式中、Ｒ１９は、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
【００６６】
上記式中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００６７】
この態様において、Ｘ１は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−（式中、ｘ、ｙおよびｚは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
【００６８】
上記式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｘ’−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””、および−（Ｏ）ｘ’−（ＣＦ２）ｙ”−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””（式中、ｘ’は０または１であり、ｙ”、ｚ”およびｚ’’’は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｚ””は、０または１である）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がＰＦＰＥ側に結合する。
【００６９】
別の好ましい態様において、Ｘ１は、−Ｏ−ＣＦＲ２０−（ＣＦ２）ｅ’−である。
【００７０】
上記Ｒ２０は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００７１】
上記ｅ’は、それぞれ独立して、０または１である。
【００７２】
一の具体例において、Ｒ２０はフッ素原子であり、ｅ’は１である。
【００７３】
さらに別の態様において、Ｘ１基の例として、下記の基が挙げられる：
【化７】
2018094918.tif 000009
［式中、
Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
各Ｘ１基において、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
【化８】
2018094918.tif 000010
［式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。］
であり、別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基（即ち、式（Ａ１）および（Ａ２）においてＹ）に結合する−（ＣＨ２）ｎ”−（ｎ”は２〜６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
【００７４】
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
【００７６】
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
【化９】
2018094918.tif 000011
が挙げられる。
【００７７】
この態様において、Ｘ１は、それぞれ独立して、３〜１０価の有機基であり得る。
【００７８】
上記Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表す。好ましくは、Ｙは、単結合、または炭化水素基（好ましくは置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基）であり得る。
【００７９】
上記Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基、炭素−窒素不飽和結合を有する基、または脱離基を表す。
【００８０】
上記したように、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（炭素同士のｓｐ３混成軌道による結合）とグラファイト結合（炭素同士のｓｐ２混成軌道による結合）とを有する。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ１１２（Ｒ１１は水素原子または低級アルキル基）等を含むフッ素化合物を含む表面処理剤では、−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ−Ｓ−結合、−Ｃ−Ｎ−結合等によってダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物とが結合されると考えられる。これらの結合は、ダイヤモンドライクカーボンのｓｐ２混成軌道を有する部分との結合であると考えられている。
【００８１】
これに対し、本発明の物品の表面処理層（防汚性被覆層）の形成に用いる含フッ素化合物では、炭素−炭素不飽和結合を有する基に含まれる炭素原子（より具体的には上記炭素−炭素不飽和結合を構成していた炭素原子）、または脱離基と結合していた炭素原子が、ダイヤモンドライクカーボンと結合すると考えられる。本発明の物品の防汚性被覆層は、上記のような−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ１１２等を有する表面処理剤を用いた場合と同等の酸およびアルカリ耐性を有し、さらに良好な摩擦耐久性を有する。本発明では、ダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物との結合が、ダイヤモンドライクカーボンのｓｐ２混成軌道だけでなくｓｐ３混成軌道を介していると考えられ、その結果、結合がより強固となり、酸およびアルカリ耐性だけではなく、耐摩擦性も良好になると考えられる。
【００８２】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有し、好ましくは１つ有する。炭素−炭素不飽和結合は、含フッ素化合物の分子鎖の末端部に存在することが好ましい。炭素−炭素不飽和結合は、例えば、二重結合または三重結合であり、好ましくは二重結合である。
【００８３】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、２〜２０の炭素原子を含むことが好ましく、２〜１２の炭素原子を含むことがより好ましく、２〜６の炭素原子を含むことがさらに好ましい。
【００８４】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、例えば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素基である。上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、例えば直鎖状または分枝鎖状である。また、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。例えば、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基である。
【００８５】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に、フッ素原子、塩素原子、より具体的には、フッ素原子）、であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【００８６】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、例えば、その分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有し得、特に、Ｏ（酸素原子）、アミドを有し得る。
【００８７】
上記炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、プロピレン基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基；エチニル基、プロピニル基；アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、アリルエステル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を挙げることができる。好ましくは、上記炭素−炭素不飽和結合を有する基は、アリルエーテル基、プロピレン基、ビニル基であり、より好ましくはアリルエーテル基、プロピレン基である。
【００８８】
上記炭素−窒素不飽和結合を有する基としては、例えば、シアノ基（ＮＣ−）、オキシム誘導体基（Ｒｎ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−）[Ｒｎ：プロトン、アルキル基、アシル基、アクリロイル基、プロパルギル基、メシル基、スルホニル基、リン酸基、トシル基]、ニトロ基（Ｏ２Ｎ＝Ｃ−）、イソシアネート基（Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−）を挙げることができる。好ましくは、上記炭素−窒素不飽和結合を有する基は、シアノ基（ＮＣ−）、スルホニルオキシム基（例えば、Ｍｅ−ＳＯ２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−）、ニトロ基（Ｏ２Ｎ＝Ｃ−）、イソシアネート基（Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−）であり、より好ましくはシアノ基（ＮＣ−）、ニトロ基（Ｏ２Ｎ＝Ｃ−）、イソシアネート基（Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−）である。
【００８９】
上記炭素−窒素不飽和結合は、含フッ素化合物の分子鎖の末端部に存在することが好ましい。
【００９０】
上記脱離基は、金属原子を含む官能基、ハロゲン原子およびアニオン性脱離基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。本明細書において、脱離基とは、炭素原子に直接結合された基Ａ１であって、Ｃ−Ａ１結合の電子対を取り込んで容易に脱離することができる基を示す。特に、脱離基は、脱離能の大きな基であることが好ましく、ＳＮ２反応において求核剤によって置換され得る官能基であることが好ましい。上記脱離基は、好ましくは３０以下の解離定数（ｐＫａ）を有する官能基であり、より好ましくは１０以下の解離定数を有する官能基である。上記解離定数は、ジメチルスルホキシド中において、２５度で測定した値である。
【００９１】
上記金属原子を含む官能基としては、トリメチルシリル基、チタンアルコキシド基、チタンアシレート基を挙げることができる。
【００９２】
一の態様において、金属原子を含む官能基は、遷移金属を含む官能基である。
【００９３】
上記ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、特に脱離能が良好な観点からは、ヨウ素原子である。
【００９４】
上記アニオン性脱離基としては、例えば、ＲｓＯＳＯ３−またはＲｓＳＯ３−の構造をもつ硫黄誘導体を挙げることができる（式中、Ｒｓは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子を挙げることができる）。上記のような構造の官能基としては、具体的には、硫酸メチルイオン（ＣＨ３ＯＳＯ３−）、メタンスルホン酸イオン（メシラートイオン）（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフラートイオン）（ＣＦ３ＳＯ３−）、４−メチルベンゼンスルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トシラートイオン）等を挙げることができる。
【００９５】
上記脱離基は、含フッ素化合物の分子鎖の末端部に存在することが好ましい。
【００９６】
一の態様において、Ａが脱離基である場合、Ｙは１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基である。置換基は、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、特に、フッ素原子）である。Ｙは、好ましくはパーフルオロアルキレン基である。
【００９７】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜３２，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは２，５００〜１２，０００であり得る。上記数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００９８】
一の態様において、上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物の重量平均分子量Ｍｗは３０００以上６０００未満であり、上記化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以下である。重量平均分子量、分子量分布は、例えば、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）測定に基づいて求められる。
【００９９】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物は、例えば、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Ｙ−Ａ部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。
【０１００】
また、Ｙ−Ａ部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知
の方法により、Ｙ−Ａ基に変換することにより、製造することができる。
【０１０１】
式（Ｂ１）および（Ｂ２）：
【化１０】
2018094918.tif 000012
【０１０２】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ＹおよびＡは、上記式（Ａ１）および（Ａ２）に関
する記載と同意義である。
【０１０３】
上記式中、Ｘ２は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ２は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物において、主に撥水性等を提供するフルオロアルキル部（Ｒ９１−Ｒｆ’−または−Ｒｆ’−部）と、基材との結合能を有する基（具体的には、Ａ基またはＡ基を含む基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ２は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
【０１０４】
上記式中のβは、１〜９の整数であり、β’は、１〜９の整数である。これらβおよびβ’は、Ｘ２の価数に応じて決定され、式（Ｂ１）において、βおよびβ’の和は、Ｘ２の価数の値である。例えば、Ｘ２が１０価の有機基である場合、βおよびβ’の和は１０であり、例えばβが９かつβ’が１、βが５かつβ’が５、またはβが１かつβ’が９となり得る。また、Ｘ２が２価の有機基である場合、βおよびβ’は１である。式（Ｂ２）において、βはＸ２の価数の値から１を引いた値である。
【０１０５】
上記Ｘ２は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０１０６】
上記Ｘ２の例としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のものが挙げられる。但し、Ｘ１に関する記載の中で、「ＰＦＰＥ」は「Ｒｆ’」に読み替えることとする。
【０１０７】
上記式中、Ｒ９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３を表し、好ましくはフッ素原子または−ＣＦ３である。
【０１０８】
Ｒｆ’は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ’は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数３〜６であることが好ましい。具体的なＲｆ’の例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）４ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）５ＣＦ２−、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ８Ｆ１６−が挙げられ、中でも、直鎖の炭素数３〜６のパーフルオロアルキレン、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が好ましい。
【０１０９】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、例えば、Ｒ９１−Ｒｆ’−部分に対応するフルオロアルキル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Ｙ−Ａ部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。
【０１１０】
また、Ｙ−Ａ部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Ｙ−Ａ基に変換することにより、製造することができる。
【０１１１】
好ましい態様において、含フッ素化合物は、式（Ａ１）および式（Ａ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式（Ａ１）で表される１種またはそれ以上の化合物である。
【０１１２】
別の好ましい態様において、含フッ素化合物は、式（Ｂ１）および式（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式（Ｂ１）で表される１種またはそれ以上の化合物である。
【０１１３】
防汚性被覆層の形成に用いられる表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和は１以上である。］、１，1−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，２−トリクロロ―３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１４】
防汚性被覆層の形成に用いられる表面処理剤は、含フッ素化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒などが挙げられる。
【０１１５】
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒｆ６      ・・・（３）
式中、Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ５およびＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０１１６】
上記一般式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）および（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−Ｒｆ６                  ・・・（３ａ）
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ”−（ＯＣＦ２）ｄ”−Ｒｆ６              ・・・（３ｂ）
これら式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は上記の通りであり；式（３ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）において、ａ”およびｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”およびｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【０１１７】
上記含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
【０１１８】
上記表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記含フッ素化合物の合計１００質量部（それぞれ、２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは５〜３００質量部で含まれ得る。
【０１１９】
一般式（３ａ）で示される化合物および一般式（３ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（３ａ）で示される化合物よりも、一般式（３ｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（３ａ）で表される化合物と、一般式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
【０１２０】
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の含フッ素化合物の合計と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、４：１〜１：４であることがより好ましい。
【０１２１】
好ましい態様において、真空蒸着法により防汚性被覆層を形成する場合には、含フッ素化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
【０１２２】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ３−Ｆ（式中、Ｒｆ３はＣ５−１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Ｒｆ３−Ｆで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がＣ１−１６パーフルオロアルキル基である上記含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
【０１２３】
含フッ素オイルは、防汚性被覆層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０１２４】
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記含フッ素化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部で含まれ得る。
【０１２６】
シリコーンオイルは、防汚性被覆層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０１２７】
上記触媒としては、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。
【０１２８】
触媒は、含フッ素化合物とダイヤモンドライクカーボンとの反応を促進し、防汚性被覆層の形成を促進する。
【０１２９】
本発明の表面処理剤中、触媒は、上記含フッ素化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０．００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部で含まれ得る。
【０１３０】
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
【０１３１】
上記表面処理剤を、基材上のダイヤモンドライクカーボン層の表面に適用し、必要に応じて後処理することにより、防汚性被覆層を形成することができる。表面処理剤の適用方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
【０１３２】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【０１３３】
乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【０１３４】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【０１３５】
湿潤被覆法を使用する場合、表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：Ｃ５−１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、ＨＣＦＣ−２２５（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５））；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００））、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、含フッ素化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
【０１３６】
一の態様において、Ａとして炭素−炭素不飽和結合を有する基を有する含フッ素化合物を含む表面処理剤の適用に、蒸着法を用いることができる。具体的には、表面処理剤の適用に、高周波加熱（特に、抵抗加熱、電子ビーム）を用いる方法を用いることができ、より具体的には、抵抗加熱を用いることができる。
【０１３７】
別の態様において、Ａとして脱離基を有する含フッ素化合物を含む表面処理剤の適用に、蒸着法を用いることができる。具体的には、表面処理剤の適用に、高周波加熱（特に、抵抗加熱、電子ビーム）を用いる方法を用いることができ、より具体的には、電子ビームを用いることができる。
【０１３８】
乾燥被覆法を使用する場合、表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。例えば、表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体またはセラミック多孔体に、表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。
【０１３９】
上記後処理としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であってもよい。熱処理の時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間であってもよい。
【０１４０】
防汚性被覆層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、防汚性被覆層の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【０１４１】
上記のようにして、ダイヤモンドライクカーボン層の表面に、表面処理剤を用いて防汚性被覆層（表面処理層）が形成され、本発明の防汚性物品が製造される。
【０１４２】
好ましい態様において、本発明の防汚性物品は、光学部材であり得る。光学部材の例としては、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【０１４３】
また、本発明の防汚性物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
【０１４４】
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
【実施例】
【０１４５】
本発明について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に、プラズマＣＶＤ装置によりプラズマを発生させ（原料ガス：メタン、プラズマ発生条件：圧力１．０×１０−３Ｐａ、メタン流量２０ｓｃｃｍ）、ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。続いて、真空蒸着装置で、ダイヤモンドライクカーボン層の上に、下記の平均組成を有するアリルエーテル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．４ｍｇ、抵抗加熱により真空蒸着した。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度１５０℃で１時間加熱処理し、室温で１００分以上放冷した後、処理表面の余分な防汚薬剤をエタノールでふき取り、防汚性被覆層を作成した。
・アリルエーテル基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2OCH2CH=CH2
【０１４７】
（実施例２）
化合物（Ａ）に代えて、下記の平均組成を有するヨウ素含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、防汚性被覆層を形成した。
・ヨウ素含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2I
【０１４８】
（比較例１）
化合物（Ａ）に代えて、下記の平均組成を有するアミノ基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、防汚性被覆層を形成した。
・アミノ基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2NH2
【０１４９】
（比較例２）
化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）の表面に、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を７ｎｍの厚さで蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、下記の平均組成を有するシラン基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｄ）を、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり０．４ｍｇ、抵抗加熱により真空蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度１５０℃で１００分以上加熱処理し、室温で１時間以上放冷した後、処理表面の余分な防汚薬剤をエタノールでふき取り、防汚性被覆層を作成した。
・シラン基含パーフルオロポリエーテル化合物（Ｄ）
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
【０１５０】
・人工汗耐久性評価
上記の実施例１および２ならびに比較例１および２にてダイヤモンドライクカーボン層に形成された防汚性被覆層について、人工汗耐久性を評価した。具体的には、防汚性被覆層を形成した基材表面に、下記に示す組成の人工汗を約１ｇ静置させた。上記状態で、６５℃、湿度９０％の加温加湿条件下において、２４時間、４８時間、９６時間、１６８時間静置後に、表面を蒸留水、エタノールで洗浄し、その後、以下に示す方法を用いて水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。結果を表１に示す。
（人工汗の組成）
無水リン酸水素二ナトリウム：２ｇ
塩化ナトリウム：２０ｇ
８５％乳酸：２ｇ
ヒスチジン塩酸塩：５ｇ
蒸留水：１Ｋｇ
【０１５１】
【表１】
2018094918.tif 000013
【０１５２】
・水の静的接触角の測定
実施例および比較例で得られた防汚性被覆層の水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水１μＬにて２１℃、湿度６５％の環境下で実施した。
【０１５３】
・摩擦耐久性評価
上記の実施例１、２、比較例１および２にて基材表面に形成された表面処理層（即ち、防汚性被覆層）について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム（コクヨ株式会社製、ＫＥＳＨＩ−７０、平面寸法１ｃｍ×１．６ｃｍ）を表面処理層の表面に接触させ、その上に５００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを２０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数５００回毎に水の静的接触角（度）を測定し、接触角の測定値が１００度未満となるまで測定を繰り返した。接触角の測定結果を、表２に示す（表中、記号「−」は測定せず）。
【０１５４】
【表２】
2018094918.tif 000014
【０１５５】
表１および表２の結果から理解されるように、実施例１および２の防汚性被覆層は、優れた耐汗性と優れた耐摩擦性の両方を示すことが確認された。これは、基材表面のダイヤモンドライクカーボン層と、含フッ素化合物間の結合が、ダイヤモンドライクカーボンのｓｐ２軌道だけでなく、ｓｐ３軌道を介して結合しているため、結合がより強固となり、耐汗性だけではなく、耐摩擦性も付与されたためと考えられる。
【０１５６】
一方で、比較例１は、ダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物との結合が、ダイヤモンドライクカーボンのｓｐ２軌道を介してのみ結合しているため、耐摩擦性が劣ると考えられる。比較例２では、ダイヤモンドライクカーボン層と含フッ素化合物（Ｄ）との結合が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるため、人工汗のアルカリ環境では、加水分解を受けやすいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、種々多様な基材、特に光学部材の表面に、防汚性被覆層を形成するために好適に利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月27日(2018.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ダイヤモンドライクカーボン層と、該ダイヤモンドライクカーボン層上に表面処理剤より形成された防汚性被覆層とを含んで成る防汚性物品であって、
表面処理剤は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される１種またはそれ以上の含フッ素化合物を含む、防汚性物品。
【化１】
2018094918.tif 000016
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素−窒素不飽和結合を有する基、または脱離基を表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
αは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
α’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表し；
βは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜９の整数であり；
β’は、それぞれ独立して、１〜９の整数であり；
Ｒ９１は、フッ素原子、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３を表し；
Ｒｆ’は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基を表す。］。
【請求項２】
炭素−窒素不飽和結合または脱離基は、含フッ素化合物の分子鎖の末端部に存在する、請求項１に記載の防汚性物品。
【請求項３】
脱離基は、金属原子を含む官能基、ハロゲン原子およびアニオン性脱離基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の防汚性物品。
【請求項４】
脱離基は、ハロゲン原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性物品。
【請求項５】
炭素−窒素不飽和結合を有する基は、シアノ基、オキシム誘導体基、またはニトロ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性物品。
【請求項６】
Ｒｆが、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項７】
ＰＦＰＥが、各出現において独立して、下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−      （ａ）
［式中、ｄは１〜２００の整数である。］
−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−    （ｂ）
［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり；
ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、１０以上２００以下の整数であり；
添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
−（Ｒ６−Ｒ７）ｊ−    （ｃ）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり；
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２または３つの基の組み合わせであり；
ｊは、２〜１００の整数である。］
である、請求項１〜６のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項８】
Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立して、２価の有機基であり、αおよびβが１であり、α’およびβ’が１である、請求項１〜７のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項９】
Ｘ１およびＸ２が、それぞれ独立して、−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−
［式中：
Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し；
ｓ’は、１〜２０の整数であり；
Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し；
Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−および−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表し；
Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表し；
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基を表し；
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり；
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数であり；
ｌ’は、１〜１０の整数であり；
ｐ’は、０または１であり；
ｑ’は、０または１であり；
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される基である、請求項１〜８のいずれか記載の防汚性物品。
【請求項１０】
Ｒ９１が、フッ素原子またはＣＦ３である、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１１】
含フッ素化合物が、式（Ａ１）および（Ａ２）のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１２】
含フッ素化合物が、式（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれかで表される少なくとも１種の
化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１３】
表面処理剤が、含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１４】
含フッ素オイルが、式（３）：
Ｒｆ５−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒｆ６      ・・・（３）
［式中：
Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基を表し；
Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１３に記載の防汚性物品。
【請求項１５】
含フッ素オイルが、式（３ａ）または（３ｂ）：
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−Ｒｆ６                  ・・・（３ａ）
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ”−（ＯＣＦ２）ｄ”−Ｒｆ６              ・・・（３ｂ）
［式中：
Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基を表し；
Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
式（３ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；
式（３ｂ）において、ａ”およびｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”およびｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数であり；
添字ａ”、ｂ”、ｃ”またはｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１３または１４に記載の防汚性物品。
【請求項１６】
基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１７】
ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項１６に記載の防汚性物品。
【請求項１８】
前記物品が光学部材である、請求項１〜１７のいずれかに記載の物品。