(57)【要約】【課題】発電効率を向上させることができる膜電極接合体を提供する。【解決手段】本発明の膜電極接合体は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、電極と第１の固体電解質膜とが接している。【選択図】図１
2018085329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、
組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、
前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体。
【請求項２】
組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第２の固体電解質膜をさらに備え、
前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、
前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電極はカソード電極であり、
ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉとを含むアノード電極をさらに備え、
前記第１の固体電解質膜は、前記カソード電極と一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、
前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電極はカソード電極であり、
ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉとを含むアノード電極をさらに備え、
前記第２の固体電解質膜は、一方側の面で前記第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、
前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備える固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスにおいて用いられる膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池の電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温になるほどイオン導電率が下がるという性質を有する。このため、例えば、安定化ジルコニアを電解質材料に用いた固体酸化物形燃料電池では、７００℃以上の動作温度が必要となる。
【０００３】
しかし、固体酸化物形燃料電池など、固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスにおいて、その動作温度が高くなると、構造部材に使用する金属材料に高価な特殊耐熱金属が必要となり、システム全体のコストが上昇したり、起動および停止の際、構成部材の熱膨張の違いによって、クラックが生じ易くなり、システム全体の信頼性が下がったりするといった課題が生じる。そのため、電気化学デバイスの動作温度の低温化は、その実用化において大きな目標の一つとなっている。
【０００４】
そこで、動作温度の低温化を図ることができる、プロトン伝導性を有する固体電解質を用いた固体電解質積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。より具体的には、特許文献１では、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）から形成された固体電解質層と、ランタンストロンチウムコバルト化合物（ＬＳＣ）からなるカソード電極層とを備えた固体電解質層積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９３６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一例として、発電効率を向上させることができる膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の膜電極接合体の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している。
【０００８】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池の一態様は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以上に説明したように構成され、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る膜電極接合体の構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体の構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る評価用膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施例に係る交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示した図である。
【図７】本発明の実施例および比較例に係る第１の固体電解質膜の厚みとＩＲ抵抗との相関関係の一例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１〜３における接触抵抗の値と比較例１〜７における接触抵抗の値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、特許文献１に開示された従来の固体電解質層積層体（膜電極接合体）に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者らは、膜電極接合体を電気化学デバイスに用いるに際して、特許文献１に開示された膜電極接合体よりも、高い発電効率を得ることができる膜電極接合体を見出した。
【００１２】
具体的には、電気化学デバイスの膜電極接合体が、特許文献１に開示されたように、ランタンストロンチウムコバルト化合物（以下、ＬＳＣと称する）からなる電極と、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δで表される固体電解質膜とを組み合わせた構成の場合、十分には高い発電効率が得られないという課題を見出した。そこで、本発明者らは、さらに高い発電効率が得られる電極と固体電解質膜との組合せについて鋭意検討し、その結果、本発明に至った。
【００１３】
まず、本発明者らは、特許文献１の膜電極接合体の構成において、電極が、例えば、カソード材料として報告例の多いランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（以下、ＬＳＣＦと称する）、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物（以下、ＬＳＦと称する）のいずれかから構成される場合について発電効率を検討した。
【００１４】
具体的には、特許文献１の膜電極接合体が備える固体電解質膜（ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ）を、別の組成からなる固体電解質膜とし、電極を、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦ、からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物とした場合について発電効率を検討した。
【００１５】
上記した検討の結果、膜電極接合体を、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される固体電解質膜とを組合せた構成としたとき、特許文献１の膜電極接合体と比べて発電効率が高くなるという知見を見出した。さらには、特許文献１の膜電極接合体の構成における電極を、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ、およびＬＳＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物からなるものとした場合と比べても発電効率が高くなるという知見を得た。
【００１６】
これは、特許文献１に開示された膜電極接合体等よりも、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される固体電解質膜とを組合せた膜電極接合体の方が、電極と固体電解質膜との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができるものと考えられる。そして、その結果、膜電極接合体全体のオーム抵抗（ＩＲ抵抗）を小さくすることができるためと考えられる。
【００１７】
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規の課題を発見し、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。
【００１８】
本発明の第１の態様に係る膜電極接合体は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している。
【００１９】
上記構成によると、本発明の第１の態様に係る膜電極接合体は、上記した化合物または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができ、結果的に、膜電極接合体全体における抵抗の大きさを低下させることができる。よって、本発明の第１の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
【００２０】
本発明の第２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第２の固体電解質膜をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている構成であってもよい。
【００２１】
上記構成によると、電極と接する部分の固体電解質膜が第１の固体電解質膜であるため、電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができる。さらに、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜と、該第１の固体電解質膜よりも導電性の高い第２の固体電解質膜とから構成した場合は、同じ層厚で、第１の固体電解質膜だけで固体電解質膜を形成した場合と比較して、固体電解質膜の導電性を高めることができる。よって、本発明の第２の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させることができる。
【００２２】
また、第１の固体電解質膜のみにより固体電解質膜を構成している場合、例えば、ＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を、該第１の固体電解質膜の電極と接している一方側とは反対側となる他方側の面に設ける必要があるとき、電気化学デバイスの効率低下が懸念される。しかしながら、本発明の第２の態様に係る膜電極接合体は、第１の固体電解質膜の他方側の面に第２の固体電解質膜が設けられた構成である。このため、ＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を第１の固体電解質膜の他方側に設ける必要がある場合、該部材を第１の固体電解質膜と直接、接して設けることを防ぐことができ、電気化学デバイスの効率低下を抑制することができる。
【００２３】
本発明の第３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記電極はカソード電極であり、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉとを含むアノード電極をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、前記カソード電極と一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている構成であってもよい。
【００２４】
上記構成によると、上記した化合物または該化合物および電解質材料からなる電極、すなわちカソード電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、カソード電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができ、結果的に、カソード電極、第１の固体電解質膜、およびアノード電極を含めた膜電極接合体全体の抵抗の大きさを低減することができる。よって、本発明の第３の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させるこができる。
【００２５】
発明の第４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第２の態様において、前記電極はカソード電極であり、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉとを含むアノード電極をさらに備え、前記第２の固体電解質膜は、一方側の面で前記第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている構成であってもよい。
【００２６】
上記構成によると、上記した化合物または該化合物および電解質材料からなるカソード電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、カソード電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができる。また、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜と、該第１の固体電解質膜よりも導電性の高い第２の固体電解質膜とから構成した場合、同じ層厚で、第１の固体電解質膜だけで固体電解質膜を形成した場合と比較して、固体電解質膜の導電性を高めることができる。
【００２７】
よって、本発明の第４の態様に係る膜電極接合体は、カソード電極、第１の固体電解質膜、第２の固体電解質膜、およびアノード電極を含めた膜電極接合体の全体の抵抗の大きさを低減させ、発電効率の向上を図ることができる。
【００２８】
本発明の第５の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体を備える。
【００２９】
上記構成によると、膜電極接合体全体の抵抗の大きさを低減させることができる。このため、本発明の第５の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、発電効率の向上を図ることができる。
【００３０】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
【００３１】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る膜電極接合体１０について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成を模式的に示す図である。膜電極接合体１０は、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図１に示すように、電極１１と、第１の固体電解質膜１２とを備え、電極１１と第１の固体電解質膜１２とが接した構造となっている。換言すると、膜電極接合体１０は、第１の固体電解質膜１２の一方の側面側で電極１１と接しており、両者を積層させた構造となっている。
【００３２】
電極１１は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる酸化物イオン・電子混合伝導体材料を用いて構成する。つまり、電極１１は、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）のみで構成されてもよいし、複数の上記した化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）を組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）と電解質材料（例えば、ＢａＺｒＬｕＯ３）との複合体であってもよい。電極１１が、例えば、固体酸化物形燃料電池のカソード電極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、電極１１は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。
【００３３】
第１の固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有するＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。ＢａＺｒＬｕＯ３は、例えば、ＺｒとＬｕとのモル比率が８：２の場合には、６００℃でおよそ８．０×１０−３Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を有する。なお、電気化学デバイスを構成する膜電極接合体１０の固体電解質膜として第１の固体電解質膜１２を用いる場合、該第１の固体電解質膜１２のオーム抵抗（ＩＲ抵抗）の低減を図るために、第１の固体電解質膜１２はできるだけ薄膜化してもよい。
【００３４】
また、膜電極接合体１０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、第１の固体電解質膜１２の、電極１１が設けられている一方側の面に空気を、電極１１が設けられていない他方側の面に水素を含むガスをそれぞれ供給して発電を行う構成となる。そのため、電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、第１の固体電解質膜１２は、ガスタイトである必要がある。
【００３５】
実施の形態１に係る膜電極接合体１０は、上記した電極１１を、上記した第１の固体電解質膜１２の一方側に積層させた構成であるため、電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができる。このため、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る膜電極接合体２０について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の実施の形態２に係る膜電極接合体２０の構成を模式的に示す図である。膜電極接合体２０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３とを備え、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３の順に積層された構造となっている。換言すると、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面で電極１１と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において第２の固体電解質膜１３と接する構成となっている。つまり、実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成と比較して、さらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成である。
【００３７】
実施の形態２に係る膜電極接合体２０が備える電極１１は、実施の形態１と同様に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である酸化物イオン・電子混合伝導体材料を用いて構成する。なお、電極１１は、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）のみで構成されてもよいし、複数の上記した化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）を組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）と電解質材料（例えば、ＢａＺｒＬｕＯ３など）との複合体であってもよい。実施の形態１と同様に、電極１１が、例えば固体酸化物形燃料電池のカソード電極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、電極１１は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。
【００３８】
第１の固体電解質膜１２は、実施の形態１に係る第１の固体電解質膜１２と同様に、プロトン伝導性を有するＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。これに対して、第２の固体電解質膜１３は、組成式ＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ１＜１）で表されるプロトン伝導体である。なお、本発明の実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、ＩＲ抵抗の低減を図るために、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とがともに薄膜化されて形成されていてもよい。
【００３９】
また、膜電極接合体２０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、の積層体において、電極１１側に空気を、第２の固体電解質膜１３側に水素を含むガスをそれぞれ供給して発電を行う。また、電極１１は多孔体であることが望ましいため、第１の固体電解質膜１２および第２の固体電解質膜１３のうち少なくとも一方はガスタイトである必要がある。
【００４０】
ところで、実施の形態２では、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３との積層構造としている。そして、第２の固体電解質膜１３に、第１の固体電解質膜１２のプロトン伝導体であるＢａＺｒＬｕＯ３よりもプロトン導電率が高いプロトン伝導体を用いることができる。ここで、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜１２と該第１の固体電解質膜１２よりもプロトン導電率が高い第２の固体電解質膜１３とを組み合わせた構成とする場合、第１の固体電解質膜１２を単独で用いた構成とする場合と比較して、両者の層厚が同じとするならば、前者の方が後者よりもプロトン導電率を高くすることができる。また、より良好なプロトン導電率を達成するために、プロトン導電率が低い第１の固体電解質膜１２をできるだけ薄膜化させる構成が考えられる。ここで、例え、ガスタイト性が維持できない程度まで第１の固体電解質膜１２が薄膜化させた場合であっても、第２の固体電解質膜１３でガスタイト性を補填することができる。
【００４１】
したがって、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とを組み合わせて形成した固体電解質膜は、ガスタイト性を有する第１の固体電解質膜１２を単独で用いた固体電解質膜と比べて、ＩＲ抵抗を低減させることが可能となり電気化学デバイスの発電効率向上に有利である。
【００４２】
また、例えば、第１の固体電解質膜１２との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を、この第１の固体電解質膜１２の電極１１と接している一方側とは反対側となる他方側の面に設ける必要があるとき、電気化学デバイスの効率低下が懸念される。しかしながら、実施の形態２に係る膜電極接合体２０では、第１の固体電解質膜１２の他方側の面には第２の固体電解質膜１３が設けられており、ＢａＺｒＬｕＯ３との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を第１の固体電解質膜１２に直接設けることを防ぐことができる。このため、電気化学デバイスの効率低下を抑制することができる。
【００４３】
以上のように、実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、電極１１と第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
【００４４】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る膜電極接合体３０について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態３に係る膜電極接合体３０の構成の一例を模式的に示す図である。さらに本発明の実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体４０について、図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体４０の構成の一例を模式的に示す図である。
【００４５】
図３に示すように、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、カソード電極である電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、アノード電極１４とを備え、電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、アノード電極１４の順に積層された構造となっている。換言すると、膜電極接合体３０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１（カソード電極）と接し、他方側の面においてアノード電極１４と接する構成となっている。つまり、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成と比較して、さらにアノード電極１４を備えた構成である。なお、膜電極接合体３０において電極１１（カソード電極）および第１の固体電解質膜１２は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の電極１１および第１の固体電解質膜１２と同様な構成を有するためそれぞれの部材の説明については省略する。また、アノード電極１４の詳細な説明については後述する。
【００４６】
一方、図４に示すように、実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体４０は、カソード電極である電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、アノード電極１４とを備え、電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、アノード電極１４の順に積層された構造となっている。換言すると、膜電極接合体４０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１（カソード電極）と接し、他方側の面において第２の固体電解質膜１３と接する。また、第２の固体電解質膜１３は、一方側の面で第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、アノード電極１４と接する構成となっている。
【００４７】
つまり、実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体４０は、実施の形態２に係る膜電極接合体２０の構成と比較して、さらにアノード電極１４を備えた構成である。もしくは、実施の形態３に係る膜電極接合体３０の構成において、さらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成であるとも言える。
【００４８】
なお、膜電極接合体４０において電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、および第２の固体電解質膜１３は、実施の形態２に係る膜電極接合体２０の電極１１、第１の固体電解質膜１２、および第２の固体電解質膜１３と同様な構成を有するためそれぞれの部材の説明については省略する。
【００４９】
アノード電極１４は、例えば、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表されるプロトン伝導性を有する化合物と、Ｎｉとを含んでもよい。
【００５０】
アノード電極１４を、例えば、固体酸化物形燃料電池のアノード電極として用いた場合、該アノード電極１４では、気相中の水素をプロトンに酸化する反応が生じる。このため、アノード電極１４は、水素のプロトンへの酸化反応を促進するために、電子伝導性および水素の酸化活性を有するＮｉと、上記したプロトン伝導性を有する化合物との複合体として形成されてもよい。また、気体の水素の拡散経路を確保するため、アノード電極１４は多孔体であってもよい。
【００５１】
以上のように、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、アノード電極１４とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２と間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。同様に、実施の形態３に係る膜電極接合体４０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、アノード電極１４とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１、２と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
【００５２】
（実施例）
次に、実施の形態１、２、３、および実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体１０、２０、３０、および４０の構成において示すように、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦ、からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）を用いて構成された電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＬｕｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜１２とを組合せた構成を有することで、発電効率が高くなるという知見に至った評価方法について、以下に実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５３】
まず、この評価方法を実施するにあたり、図５に示す評価用膜電極接合体１００を準備した。図５は、本発明の実施例に係る評価用膜電極接合体１００の構成を模式的に示す図である。そして、この評価用膜電極接合体１００を用いて、電気化学測定を行った。図５に示す評価用膜電極接合体１００は、２つの電極１１と、第１の固体電解質膜１２とを備え、第１の固体電解質膜１２の一方側の面と、この面と反対側に位置する他方側の面とにおいて電極１１がそれぞれ接しており、電極１１、第１の固体電解質膜１２、電極１１の順に積層させた構造となっている。
【００５４】
なお、電極１１を構成する酸化物イオン・電子混合伝導体材料に関して、ＬＳＣについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、ＬＳＣＦについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＬＳＦについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δをそれぞれ代表的な組成として用いた。そのほか、この実施例では、近年、固体酸化物形燃料電池のカソード電極の材料として期待されているＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ（以下、ＬＮＦと称する）、Ｌａ２ＮｉＯ４＋δも評価対象に加えた。
【００５５】
また、第１の固体電解質膜１２を構成するＢａＺｒＬｕＯ３に関して、ＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０を代表的な組成として用いた。なお、プロトン伝導性を有する固体電解質の他の例として、ＢａＺｒＹＯ３により第１の固体電解質膜１２構成する場合についても評価対象に加えた。ＢａＺｒＹＯ３に関しては、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０を代表的な組成として用いた。
【００５６】
そして、以下に示すように実施例１〜３、に示す３つの評価対象を準備した。
【００５７】
［実施例１］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［実施例２］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［実施例３］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
【００５８】
また、実施例１〜３との比較対象として比較例１〜７を準備し、検討を行なった。
【００５９】
［比較例１］電極１１がＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例２］電極１１がＬａ２ＮｉＯ４＋δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例３］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例４］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例５］電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例６］電極１１がＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
［比較例７］電極１１がＬａ２ＮｉＯ４＋δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
【００６０】
＜評価用膜電極接合体の製造＞
以下、実施例１〜３および比較例１〜７における評価用膜電極接合体１００の製造方法について説明する。
【００６１】
第１の固体電解質膜１２を構成するＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０は、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｌｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（高純度化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。また、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０の作製では、Ｌｕ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの代わりにＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）を出発原料に用いた。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去した。そして、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００６２】
脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して１２００℃で１０時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、エタノールを加えて３日間以上ボールミルにより粉砕を行った。
【００６３】
ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥で溶媒を除去し、得られた粉末を２００℃で真空乾燥させた。ＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０およびＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０の作製では、真空乾燥後、冷間静水圧プレスによりプレス圧２００ＭＰａでペレットに成型し、１７５０℃で２４時間焼成して、焼結体を得た。そして、得られた焼結体をディスク状に加工し、表面を３μｍ砥粒のラッピングフィルムシートで表面を研磨することで第１の固体電解質膜１２を得た。
【００６４】
実施例１および比較例３において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００６５】
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルにより粉砕を行った。
【００６６】
ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δを得た。
【００６７】
また、実施例２および比較例４において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００６８】
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）と、イソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δを得た。
【００６９】
また、実施例３および比較例５において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および、０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００７０】
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δを得た。
【００７１】
また、比較例１および比較例６において電極１１を構成するＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および、０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００７２】
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δを得た。
【００７３】
比較例２および比較例７において電極１１を構成するＬａ２ＮｉＯ４＋δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．３等量のクエン酸一水和物（関東化学製）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
【００７４】
脱脂後、得られた粉末を９００℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ２ＮｉＯ４＋δを得た。
【００７５】
以上のようにして、実施例１〜３、比較例１〜７において用いる第１の固体電解質膜１２、および電極１１をそれぞれ製造した。そして、スクリーン印刷によって、上述した電極１１のスラリーを、第１の固体電解質膜１２の両面に塗布した。電極１１の塗布面積は０．７８５ｃｍ２とした。９５０℃で２時間焼成することで電極１１を第１の固体電解質膜１２に焼き付け、これにより評価用膜電極接合体１００を得た。
【００７６】
ただし、実際の第１の固体電解質膜１２の接触抵抗の測定に際しては、安定した接触抵抗の測定を行うために、図５に示す評価用膜電極接合体１００の電極１１としてＡｇを用いたものを用意した。つまり、第１の固体電解質膜１２の層厚とオーム抵抗（ＩＲ抵抗）との相関関係により示される電解質抵抗は、電極１１をＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦ、またはＬａＮｉＯ４＋δとしたときでも同じ関係になるものとみなすことができる。そこで、ほぼ接触抵抗がゼロとなり、第１の固体電解質膜１２の層厚とオーム抵抗（ＩＲ抵抗）との関係を安定して測定することができるＡｇを電極１１とする。そして、電極１１をＡｇとしたときに得られた第１の固体電解質膜１２の層厚とオーム抵抗（ＩＲ抵抗）との相関関係を利用して電極１１をＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦ、またはＬａＮｉＯ４＋δとしたときの第１の固体電解質膜の接触抵抗を求める。より具体的な算出方法については後述する。なお、電極１１にＡｇを用いた評価用膜電極接合体１００は、第１の固体電解質膜１２の両面に、Ａｇペースト（田中貴金属工業製）を塗布し、９００℃で１時間焼成することによって得た。
【００７７】
＜接触抵抗の測定＞
続いて、上記の製造方法により製造した評価用膜電極接合体１００において電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗の測定方法について図７を参照して説明する。図７は、本発明の実施例および比較例に係る第１の固体電解質膜１２の厚みとＩＲ抵抗との相関関係の一例を示すグラフである。図７では、電極１１にＡｇを用いたときの第１の固体電解質膜１２の層厚とＩＲ抵抗との相関関係を実線のグラフで示している。また、本発明の実施例および比較例に係る第１の固体電解質膜１２の層厚とＩＲ抵抗との相関関係については破線により示している。なお、評価用膜電極接合体１００における電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を、交流インピーダンス法によって測定した。
【００７８】
具体的には各実施例１〜３および比較例１〜７に関して、以下のように接触抵抗の測定を行った。まず、電極１１にＡｇを用いた評価用膜電極接合体１００を準備した。この電極１１にＡｇを用いた評価用膜電極接合体１００について、第１の固体電解質膜１２の厚みが異なる複数種類を用意し、それぞれ交流インピーダンス法による測定を行った。次に、実施例１〜３、比較例１〜７に関して、１種類の厚みの評価用膜電極接合体１００をそれぞれ準備した。そして、実施例１〜３、比較例１〜７に関する評価用膜電極接合体１００に対して交流インピーダンス法による測定を行った。なお、測定対象とする第１の固体電解質膜１２の厚みの範囲は、およそ２５０μｍ〜１０００μｍとした。
【００７９】
交流インピーダンス測定は、６００℃条件、２０℃加湿空気雰囲気下で実施した。ソーラートロン社製１２８７型を用いて、１０ｍＶの振幅で、周波数を１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで変えて交流を印加した。図６に示すように、インピーダンスＺ（＝Ｚ´＋ｊＺ´´）の実数成分Ｚ´を横軸に、虚数成分Ｚ´´を縦軸にとって示したコールコールプロットで交流インピーダンス測定の結果を図示することができる。図６は、本発明の実施例に係る交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示した図である。図６では、交流インピーダンス測定による抵抗成分の内訳を模式的に示している。コールコールプロットにおいて、周波数がおよそ１０００Ｈｚから０．０１ＨＺとなる範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸（Ｚ´）との高周波数側の交点がＩＲ抵抗となり、円弧と実数軸とが成す弦の長さ、つまり円弧が実数軸を切る２つの交点の長さが反応抵抗となる。ここで、ＩＲ抵抗には、第１の固体電解質膜１２自体の抵抗である電解質抵抗と、第１の固体電解質膜１２と電極１１との間における抵抗である接触抵抗とが含まれる。そのほか、電極１１自体の抵抗である電極抵抗も含まれるが、これは非常の小さいため無視できる。
【００８０】
ここで、実施例１〜３、および比較例１〜７について各電極１１と各第１の固体電解質膜１２との間の接触抵抗を求めるにあたり、まず、Ａｇを用いた電極１１と第１の固体電解質膜１２とからなる評価用膜電極接合体１００を上記したように層厚が異なる複数種類、用意し、それぞれについて交流インピーダンス法による測定を行った。その後に、実施例１〜３、および比較例１〜７それぞれの評価用膜電極接合体１００について交流インピーダンス法による測定を行った。
【００８１】
ここでＩＲ抵抗に含まれる電解質抵抗は、第１の固体電解質膜１２の厚みの大きさに比例して大きくなる。このため、電極１１をＡｇとした評価用膜電極接合体１００に関して、第１の固体電解質膜１２の膜厚を変えてＩＲ抵抗を測定し、第１の固体電解質膜１２の膜厚とＩＲ抵抗との相関関係を調べた。その結果、図７に示すように、第１の固体電解質膜１２の膜厚（μｍ）を横軸に、ＩＲ抵抗（Ωｃｍ2）を縦軸にとると、一次関数として近似することができる（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）。なお、この一次関数において、その傾きが第１の固体電解質膜１２の電解質抵抗に対応する。また、ｙ切片の値Ｂの１／２の値が、電極１１にＡｇを用いた評価用膜電極接合体１００の接触抵抗となる。
【００８２】
続いて、実施例１〜３および比較例１〜７それぞれ評価用膜電極接合体１００について、第１の固体電解質膜１２の層厚ｄの時の、ＩＲ抵抗Ｃを測定した（図７に示すα（ｄ，Ｃ））。このとき、層厚とＩＲ抵抗との相関関係は、電極１１にＡｇを用いた場合も実施例１〜３、および比較例１〜７の電極材料を用いた場合も同様とみなすことができる。このため、この測定されている評価用膜電極接合体１００のＩＲ抵抗と第１の固体電解質膜１２の層厚との相関関係は、傾きがＡとなりα（ｄ，Ｃ）を通る一次関数として近似できる（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ´）。また、Ｂ´は、電極１１をＡｇとした評価用膜電極接合体１００の第１の固体電解質膜１２の膜厚（μｍ）とＩＲ抵抗（Ωｃｍ2）との関係を示す一次関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）からの縦軸方向への変位量（Ｂ´‐Ｂ）として算出することができる。そして、値Ｂ´の１／２の値が各実施例１〜３、各比較例１〜７それぞれにおける電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗とみなすことができる。
【００８３】
以上の接触抵抗の測定方法により得られた結果を図８の表に示す。図８は、本発明の実施例１〜３における接触抵抗の値と、比較例１〜７における接触抵抗の値を示す表である。図８から、実施例１〜３、すなわち、電極１１にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δをそれぞれ用いて、第１の固体電解質膜１２にＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０を用いた場合、接触抵抗はそれぞれ０．１Ωｃｍ2以下、０．２Ωｃｍ2、０．１Ωｃｍ2以下の結果となった。これは、電極にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δを、第１の固体電解質膜１２にＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０を用いた比較例３の場合、すなわち特許文献１の電極と固体電解質膜との組合せに相当する構成の場合の接触抵抗（０．７Ωｃｍ2）と比べて小さい値であった。一方、比較例１、２および比較例４〜６では、接触抵抗が０．７より大きくなることが分かった。特に、比較例１、２の結果から、実施例１〜３と同様に第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０から構成されている場合であっても、電極１１の材料にＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δまたはＬａ２ＮｉＯ４＋δを用いると、接触抵抗が０．９または３．３Ωｃｍ2と比較例３の接触抵抗の値より大きな値となることが分かった。
【００８４】
ここで、接触抵抗が小さくなると、結果的には膜電極接合体におけるＩＲ抵抗も小さくなる。このため、実施例１〜３に示した電極１１と第１の固体電解質膜１２との組み合わせを含む膜電極接合体を、例えば、固体酸化物形燃料電池に用いた場合、発電効率の向上を図ることができる。
【００８５】
したがって、実施の形態１に係る膜電極接合体１０、実施の形態２に係る膜電極接合体２０、および実施の形態３に係る膜電極接合体３０，実施の形態３の変形例に係る膜電極接合体４０は、電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができる。このため、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができるという効果を奏する。
【００８６】
なお、接触抵抗に差異が見られた詳細な理由は明らかとなっていない。しかしながら、電極１１と第１の固体電解質膜１２との界面における陽イオンの拡散挙動、あるいはそれによって生じるＩＲ抵抗の変化は、電極１１および第１の固体電解質膜１２それぞれに含まれる陽イオンの種類によって大きく異なることが示唆される。
【００８７】
なお、上記した実施例１〜３では、電極１１がＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦのうちのいずれか１つの化合物から構成されている場合について評価した。しかしながら、電極１１は、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、およびＬＳＦからなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物から構成されていても接触抵抗を低減することができる。
【００８８】
本実施例では、電極１１および第１の固体電解質膜１２についてクエン酸錯体法を用いて合成したが、これに限ることなく、例えば、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法を用いて酸化物を合成してもよい。
【００８９】
また、第１の固体電解質膜１２については、厳密にＢａＺｒ０．８Ｌｕ０．２Ｏ２．９０の組成のみから構成される必要はなく、例えば、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）をわずかに添加した組成を用いてもよい。
【００９０】
また、評価用膜電極接合体１００の作製方法について、本実施例では、ＢａＺｒＬｕＯ３の焼結体から第１の固体電解質膜１２を得た後に、電極１１のスラリーをスクリーン印刷によって塗布し、焼き付けることで作製したが、これに限定されるものではない。例えば、ＢａＺｒＬｕＯ３を、第２の固体電解質膜１３または例えばＮｉとＢａＺｒＬｕＯ３との複合体と、粉体あるいはスラリーとして積層したのちに共焼結するなどの方法で作製してもよい。電極１１の形成に関しても、スクリーン印刷に限定されず、テープキャスト法、ディップコート法、スピンコート法などを選択することができる。
【００９１】
また、これらは湿式法に限定されず、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの成膜法を適用してもよい。また、溶射により作製しても構わない。
【００９２】
本発明の膜電極接合体１０は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
【００９３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明が多くの改良や他の実施形態を含むことは明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る膜電極接合体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０    膜電極接合体
１１    電極
１２    第１の固体電解質膜
１３    第２の固体電解質膜
１４    アノード電極
２０    膜電極接合体
３０    膜電極接合体
４０    膜電極接合体
１００    評価用膜電極接合体
【図１】
2018085329.tif 000003
【図２】
2018085329.tif 000004
【図３】
2018085329.tif 000005
【図４】
2018085329.tif 000006
【図５】
2018085329.tif 000007
【図６】
2018085329.tif 000008
【図７】
2018085329.tif 000009
【図８】
2018085329.tif 000010