(57)【要約】【課題】チタン基材の表面に耐食性及び導電性の改質層を容易に形成することのできる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用セパレータの製造方法は、純チタンからなるチタン基材１４の表面に、二酸化チタンよりなる改質層を形成してチタン基材１４の表面を改質するものである。具体的には、容器１２内に収容された酸化剤を含む溶融塩１１を５５０℃で溶融させた状態で、その中にチタン基材１４を例えば３０分間浸漬する。このような浸漬操作により、チタン基材１４の表面に二酸化チタンよりなる改質層が形成された燃料電池用セパレータを製造することができる。前記溶融塩としては塩化カルシウムなどの塩化物塩が好ましく、酸化剤としては酸化カルシウムなどが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタンからなるチタン基材の表面を改質することにより燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬することによりチタン基材の表面に二酸化チタンよりなる改質層を形成する、
燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記溶融塩は塩化物塩である、
請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩中に、アルミニウム又は炭素材料からなり、前記改質層の形成を促進させる促進材を配置する、
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記チタン基材における改質層を形成する対象面と前記促進材とを対向させて配置する、
請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩中にチタン基材を浸漬するための容器を、アルミニウム又は炭素材料からなり、前記改質層の形成を促進させる促進材として使用する、
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純チタンからなるチタン基材の表面に、耐食性及び導電性の改質層を形成することにより燃料電池用セパレータを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池スタックに用いられるセパレータとしては、純チタンなどの金属材料からなる基材と、その基材表面に形成された炭素材料などの膜とを有するものがある（例えば特許文献１参照）。こうしたセパレータによれば、炭素材料などの膜によって基材の表面が被覆されることから、セパレータの耐食性を向上させることができるとともに、セパレータの導電性を高い状態に維持することができる。
【０００３】
また、基材表面に炭素材料などの膜を形成する方法としては、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により基材表面に炭素材料などの膜を形成する場合には、形成された膜と基材との間の密着性が不足し、基材から膜が剥離するおそれがある。そのため、膜が剥離した部位を起点として基材の腐食が進行する。
【０００６】
また、この場合には真空チャンバーやプラズマ電源、或いはガス流量を制御する装置などの高価かつ大型の装置が必要となる。加えて、こうした装置の取り扱いやメンテナンスは非常に煩雑である。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、チタン基材の表面に耐食性及び導電性の改質層を容易に形成することのできる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、純チタンからなるチタン基材の表面を改質することにより燃料電池用セパレータを製造する方法であって、酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬することによりチタン基材の表面に二酸化チタンよりなる改質層を形成するものである。
【０００９】
このため、チタン基材を溶融塩中に浸漬したとき、溶融塩中の酸化剤によりチタン基材の表面が酸化されて二酸化チタンが生成し、その二酸化チタンがチタン基材表面で薄層となって改質層が形成される。この改質層は例えば数ｎｍという極薄い層であることから電流の通過が許容されるとともに、改質層はチタン基材表面自体が酸化されて緻密に形成されているため腐食が抑制される。
【００１０】
従って、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、チタン基材の表面に耐食性及び導電性の改質層を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタン基材の表面に耐食性及び導電性の改質層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池用セパレータの第１の製造方法に用いられる製造装置を示す断面図。
【図２】燃料電池用セパレータの第２の製造方法に用いられる製造装置を示す断面図。
【図３】（ａ）はチタン基材の表面をＴＥＭにより観察した状態を示す写真、（ｂ）は（ａ）の３ｂ領域を示す拡大写真。
【図４】チタン基材表面に形成された改質層を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本実施形態における燃料電池用セパレータの製造方法は、純チタンからなるチタン基材の表面に二酸化チタンよりなる改質層を形成するものである。この製造方法としては、溶融塩中にチタン基材のみを配置する第１の製造方法と、溶融塩中にチタン基材と改質層の形成を促進する促進材とを配置する第２の製造方法とがある。
【００１４】
まず、第１の製造方法について説明する。図１に示すように、燃料電池用セパレータの製造装置１０は、溶融塩１１を溶融状態で収容可能な耐熱性の容器１２と、その外側に配置され、溶融塩１１を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１３とを備えている。前記溶融された溶融塩１１中には、純チタンからなる板状のチタン基材１４がニッケル線１５で吊り下げられた状態で浸漬される。前記純チタンは、例えばＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００）によって定められた１種の純チタンが用いられる。前記溶融塩１１には、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）のほか、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などの酸化剤が添加される。
【００１５】
前記容器１２としては、例えばアルミナ、シリカなどのセラミックからなる、るつぼが好ましい。また、加熱装置１３としては、容器１２全体を収容する電気炉が好ましい。
前記溶融塩１１としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩化物塩が好適に使用される。この溶融塩１１として、例えばフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などのフッ化物塩、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などの硝酸塩なども用いられる。これらの溶融塩１１は、１種又は２種以上（複数種）が適宜選択して使用される。溶融塩１１は、その溶融塩１１を溶融状態に保持するための温度が、溶融塩１１を形成する塩の種類や塩の混合比に応じて適宜設定される。
【００１６】
次に、第２の製造方法について説明する。図２に示すように、前記溶融塩１１中には、チタン基材１４に加えて、アルミニウム又は炭素材料からなり、改質層の形成を促進させる板状の促進材１６がチタン基材１４における改質層を形成する対象面１４ａと対向して平行に位置するようにニッケル線１５で吊り下げ支持される。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。なお、アルミニウムにはアルミニウム合金が含まれる。
【００１７】
次に、本実施形態における燃料電池用セパレータの製造方法を作用とともに説明する。
さて、図１に示すように、燃料電池用セパレータを製造する場合には、容器１２内に酸化剤を含む溶融塩１１を収容し、その溶融塩１１を加熱装置１３で例えば５５０℃に加熱した後、溶融塩１１中に板状のチタン基材１４を例えば３０分間浸漬する。このような浸漬操作を行うことにより、チタン基材１４の表面に改質層を形成し、燃料電池用セパレータを製造することができる。
【００１８】
このとき、前記溶融塩１１には酸化剤が含まれていることから、溶融塩１１中に浸漬された純チタンからなるチタン基材１４の表面が酸化剤によって酸化されて二酸化チタンが生成する。この二酸化チタンがチタン基材１４の表面で薄層となって改質層が形成される。
【００１９】
形成された改質層は例えば２〜３ｎｍという極薄い層であることから、電流の通過が許容され、チタン基材１４は導電性を発現することができる。加えて、この改質層によりチタン基材１４は良好な耐食性を発現することができる。その理由は定かではないが、改質層は二酸化チタンの針状結晶により形成されるとともに、改質層全体が緻密な層で形成されているためと推測される。
【００２０】
以上説明した本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、以下に示す効果が得られる。
（１）酸化剤を含む溶融塩１１中にチタン基材１４を浸漬することによりチタン基材１４の表面に二酸化チタンよりなる改質層を形成するように構成した。
【００２１】
このような製造方法によれば、酸化剤を含む溶融塩１１中にチタン基材１４を浸漬させるという簡易な方法によって、チタン基材１４の表面に二酸化チタンの改質層を形成することができる。これにより、チタン基材１４の耐食性を向上させることができるとともに、チタン基材１４の導電性を維持することができる。また、二酸化チタンの改質層はチタン基材１４の表面自体が酸化されて形成されたものであることから、同層の剥離が抑制される。
【００２２】
また、改質層を形成するための設備としては、溶融塩１１及びチタン基材１４を収容可能な耐熱性の容器１２及び溶融塩１１を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１３を具備していればよい。
【００２３】
従って、チタン基材１４の表面に耐食性及び導電性の改質層を容易に形成することができる。
（２）溶融塩１１として塩化物塩を用いるように構成した。このため、容器１２から取り出された後のチタン基材１４の表面には塩が析出することとなるが、同塩が塩化物塩であることから、水洗のみであっても同塩を容易に除去することができる。従って、上記製造方法によれば、反応後の洗浄工程が簡易なものとなる。
【００２４】
（３）溶融塩１１中に、アルミニウム又は炭素材料からなり、改質層の形成を促進させる促進材１６を浸漬するとともに、チタン基材１４における改質層を形成する対象面１４ａを促進材１６に対向させるようにした。この製造方法によれば、上記対象面１４ａに二酸化チタンよりなる改質層を短時間で形成することができる。
【００２５】
（４）前記改質層を形成するための設備としては、溶融塩１１、チタン基材１４、及び促進材１６を収容可能な耐熱性の容器１２及び溶融塩１１を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１３を具備しておればよい。このため、大型のチタン基材１４に対して二酸化チタンからなる改質層を形成する場合であっても、装置の大型化を容易に図ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の溶融塩１１は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の３種類の塩化物塩をそれぞれ３１：１４：５５のモル比で調合し、５５０℃で溶融させたものである。この溶融塩１１には、酸化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加されている。また、溶融塩１１と酸化カルシウムとの質量比は１００：１．５に設定されている。そして、図１に示すように、大気中において加熱装置１３により容器１２を介して加熱された溶融塩１１中に、純チタンからなる板状のチタン基材１４を３０分間にわたって浸漬した。
【００２７】
（実施例２）
実施例２の溶融塩１１は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をそれぞれ５０：５０のモル比で調合し、６００℃で溶融させたものである。その他実施例１と同様にして溶融塩を調製した。そして、実施例１と同様にしてチタン基材１４を溶融塩１１中に浸漬した。
【００２８】
（実施例３）
実施例３の溶融塩１１及び酸化剤の種類及び量は、実施例１と同一である。また、浸漬時間も実施例１と同一である。そして、図２に示すように、溶融塩１１中にチタン基材１４と炭素板からなる促進材１６とを、促進材１６がチタン基材１４の改質層を形成する対象面１４ａと平行に位置するようにして浸漬した。
【００２９】
但し、この実施例３では、チタン基材１４に電源装置の陽極を接続し、促進材１６に電源装置の陰極を接続し、溶融塩１１中にチタン基材１４及び促進材１６を浸漬している間に、これらチタン基材１４と促進材１６との間に−１Ｖの電位（銀−塩化銀電極を基準として測定）を１５分間にわたって印加した。
【００３０】
〔チタン基材２０の洗浄〕
実施例１〜３においてそれぞれ３０分間にわたってチタン基材１４を溶融塩１１中に浸漬した後、チタン基材１４を容器１２から取り出し、チタン基材１４の洗浄を３種類の方法で行なった。
【００３１】
チタン基材１４を洗浄する３種類の方法について説明する。
（洗浄方法１）
チタン基材１４を水洗する。
【００３２】
（洗浄方法２）
チタン基材１４を２規定の塩酸で酸洗浄した後に水洗する。
（洗浄方法３）
チタン基材１４を２規定の塩酸と２質量％の過酸化水素水との混合液で洗浄した後に水洗する。
【００３３】
〔腐食試験（アノード分極試験）〕
洗浄方法１〜３によってそれぞれチタン基材１４を洗浄した後、チタン基材１４の耐食性を調べるために腐食試験（アノード分極試験）を行なった。
【００３４】
すなわち、腐食させる前のチタン基材１４とカーボンペーパーとの接触抵抗（以下、単に接触抵抗と略称する場合がある）を測定した。
具体的には、塩化ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ及びフッ化ナトリウム５０ｍｇ／Ｌを溶かしたｐＨ２の硫酸溶液を準備し、８０℃に設定された硫酸溶液中にチタン基材１４を浸漬させるとともに、同チタン基材１４に＋１Ｖの電位（標準水素電極を基準として測定）を１００時間にわたって印加する処理を行なった。その後、チタン基材１４とカーボンペーパーとの間の接触抵抗を測定した。
【００３５】
（比較例１）
また、比較例１として表面の改質が行なわれる前のチタン基材１４に対しても、上記と同様に腐食試験を行なった。
【００３６】
腐食試験の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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表１に示すように、比較例１のチタン基材１４においては、上記洗浄方法２での処理前の接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、上記洗浄方法２での処理後における接触抵抗が２５００ｍΩ・ｃｍ２となり、上記洗浄処理によって接触抵抗が著しく増大した。これは、上記洗浄処理によってチタン基材１４の表面が腐食して導電性が低下したためと考えられる。
【００３８】
一方、実施例１のチタン基材１４においては、上記洗浄方法２による処理前の接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、上記処理後の接触抵抗が８ｍΩ・ｃｍ２となり、上記処理によって接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例１と比較すると無視できる程度に小さい。
【００３９】
さらに、洗浄方法３による処理前の接触抵抗が４ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、処理後の接触抵抗が９ｍΩ・ｃｍ２となり、上記処理によって接触抵抗は増大したものの、その増大幅は洗浄方法２による結果と大きな差は見られなかった。
【００４０】
また、実施例２のチタン基材１４においては、洗浄方法２による処理前の接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、処理後の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２となり、接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例１と比較すると無視できるほど小さい。
【００４１】
さらに、洗浄方法３による処理前の接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、処理後の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２となり、上記処理によって接触抵抗は増大したものの、その増大幅は洗浄方法２による結果と同じであった。
【００４２】
また、実施例３のチタン基材１４においては、洗浄方法２による処理前の接触抵抗が６ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、処理後の接触抵抗が８ｍΩ・ｃｍ２となり、接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例１と比較すると無視できるほど小さい。
【００４３】
さらに、洗浄方法３による処理前の接触抵抗が４ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、処理後の接触抵抗が７ｍΩ・ｃｍ２となり、上記処理によって接触抵抗は増大したものの、その増大幅は洗浄方法２による結果と同等であった。
【００４４】
これらの試験結果から、実施例１〜３によって得られたチタン基材１４では、比較例１のチタン基材１４に比べて、耐食性が向上するとともに、チタン基材１４の導電性が高い状態に維持されることが明らかになった。
【００４５】
また、チタン基材１４の表面のうち促進材１６に対向する対象面１４ａとは反対側の面１４ｂには、対象面１４ａに比べて二酸化チタンの改質層が形成されにくいことが確認された。そして、促進材１６を省略した場合には、チタン基材１４の表面に改質層が形成されるまでに数時間から数十時間を要することが実験により確認されている。このことから、促進材１６が改質層の形成を促進させる作用を奏するものと考えられる。
【００４６】
〔チタン基材の表面観察〕
前記実施例１で得られたチタン基材１４表面を白金でコーティングし、次いで常法に従って表面観察用の保護膜を形成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりチタン基材１４表面の微細形状を観察した。その結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示すとともに、図４にはチタン基材１４表面に形成された改質層１９を模式的に示した。
【００４７】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、チタン基材１４表面には多数の針状突起が斜め方向へ並んで突出するように形成された表面形状が観察された。なお、チタン基材１４表面には表面観察用の保護膜１７が形成されている。図４に示すように、前記針状突起１８の周面を含むチタン基材１４表面には、厚さ数ｎｍの改質層１９が認められた。
【００４８】
＜変形例＞
なお、前記実施形態又は実施例は、例えば以下のように変更することもできる。
・前記容器１２を、アルミニウム又は炭素材料からなり、前記改質層の形成を促進させる促進材１６として使用することもできる。この場合には、板状の促進材１６を調製して溶融塩１１中に浸漬し、チタン基材１４と平行に配置する手間を省くことができる。
【００４９】
・前記チタン基材１４は、１種の純チタンからなるものに限定されない。例えばＪＩＳ規格の純チタンであれば、複数種、例えば２種、３種又は４種の純チタンであってもよい。また、純チタンは、ＪＩＳ規格によって定められたものに限定されるものではない。
【００５０】
・前記実施形態及び実施例３では、促進材１６とチタン基材１４とを互いに対向するように平行にしたが、チタン基材１４における二酸化チタンの改質層を形成する対象面１４ａと促進材１６とが対向しておればよく、必ずしも促進材１６とチタン基材１４とを平行にする必要はない。また、チタン基材１４の形状に合わせて促進材１６の形状を適宜変更することもできる。
【００５１】
・溶融塩１１を構成する塩化物塩の種類と混合比を適宜変更することもできる。この場合、溶融塩を溶融状態に保持するための温度を、溶融塩を形成する塩の種類や塩の混合比に応じて適宜変更すればよい。
【符号の説明】
【００５２】
１０…燃料電池用セパレータの製造装置、１１…溶融塩、１２…容器、１３…加熱装置、１４…チタン基材、１４ａ…対象面、１６…促進材、１９…改質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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