(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた吸着性能及び光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有する光触媒の提供。【解決手段】酸化チタン化合物を含み、顆粒強度が５〜３００ＭＰａである光触媒。更に吸着剤としてゼオライトを含むことが好ましい光触媒。平均二次粒子径が１０〜５０００μｍでありアスペクト比が１．４５であることが好ましい、光触媒。望ましくは、水質浄化用に用いられる光触媒。酸化チタン化合物を含む原料粒子を造粒し二次粒子を得た後、前記原料粒子を構成する最も融点が低い材料の融点の４〜７割の温度で、かつ１〜５０時間の時間で焼結する、光触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン化合物を含み、顆粒強度が５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である光触媒。
【請求項２】
さらに吸着剤を含む、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記吸着剤はゼオライトである、請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
平均二次粒子径が１０μｍ以上５０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
アスペクト比が１．４５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
水質浄化用途に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
酸化チタン化合物を含む原料粒子を造粒し二次粒子を得た後、前記原料粒子を構成する最も融点が低い材料の融点の４割以上７割以下の温度で、かつ１時間以上５０時間以下の時間で焼結することを有する、光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンなどの光触媒が、広く利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、または光触媒粒子を含む表面層が形成された部材表面を親水化して、表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。また、酸化チタンなどの光触媒の利用により、ＮＯｘなどの種々の有害物質、さらには細菌、ウイルス等を分解することも行われている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、バインダ含有液中に天然ゼオライト粉砕物と二酸化チタン粉末を加えて得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒してなる、異成分からなる複合粒子が開示されている。特許文献１では、かような複合粒子は、良好な吸着性能および光触媒性能を有するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、複合粒子自体が崩壊しやすく耐久性が低いという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、優れた吸着性能および光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有する光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、酸化チタン化合物を含み、顆粒強度が５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である光触媒により、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた吸着性能および光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有する光触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、酸化チタン化合物を含み、顆粒強度が５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である光触媒である。かような構成を有することにより、本発明の光触媒は、優れた吸着性能および光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有する。
【００１０】
本発明の光触媒の顆粒強度は、５ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。顆粒強度が５ＭＰａ未満であると、粒子が崩壊しやすい。一方、顆粒強度が３００ＭＰａを超えると、吸着性能および光触媒性能が低下する。本発明の光触媒の顆粒強度の下限は、好ましくは１０ＭＰａ以上である。また、本発明の光触媒の顆粒強度の上限は、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００１１】
本明細書において、光触媒の顆粒強度は、電磁力負荷方式の圧縮試験機を用いて測定される破壊強度を採用することができる。具体的には、加圧圧子と加圧板との間に一つの光触媒粒子を固定し、電磁力により加圧圧子と加圧板との間に一定の増加割合で圧縮の負荷力を与えていく。圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、その際の測定試料の変形量を測定していく。測定した試料の変形特性結果を専用のプログラムで処理することで、光触媒の顆粒強度を計算することができる。本明細書において、光触媒の顆粒強度は、任意の１０個の光触媒粒子について、微小圧縮試験装置（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−５００）を用いて測定した顆粒強度の算術平均値を採用することができる。具体的には、各光触媒粒子について、圧縮試験にて得られた臨界荷重（圧子の変位量が急激に増加する時点において光触媒粒子に加えられた圧縮荷重の大きさ）をＬ［Ｎ］、平均二次粒子径をｄ［ｍｍ］としたとき、光触媒粒子の顆粒強度σ［ＭＰａ］は、下記式で算出される。
【００１２】
【数１】
2018015743.tif 000002
【００１３】
該顆粒強度は、後述する光触媒の製造方法における焼結温度、焼結時間等を調節することにより制御することができる。
【００１４】
さらに、本発明の光触媒の構成を詳細に説明する。
【００１５】
［酸化チタン化合物］
本発明の光触媒は、酸化チタン化合物を含む。酸化チタン化合物としては、酸化チタン（チタニア）の他、酸化チタンにリン酸を結合させたリン酸チタニアも用いることができる。酸化チタン（チタニア）は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよいが、アナターゼ型結晶構造が好ましい。
【００１６】
本発明の光触媒は、酸化チタン化合物の他に、酸化チタン化合物以外の光触媒活性を有する無機酸化物を含んでいてもよく、その種類は特に制限されない。このような無機酸化物の例としては、たとえば、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２；Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。
【００１７】
酸化チタン化合物は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。酸化チタン（チタニア）の合成方法の例を挙げると、たとえば、（１）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得て、この沈殿物を焼成する方法；（２）チタンアルコキシドに水、酸性水溶液、塩基性水溶液などを加えて沈殿物を得て、この沈殿物を焼成する方法；（３）メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３、ＴｉＯ（ＯＨ）２、β−水酸化チタン）を焼成する方法；などが挙げられる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
【００１８】
また、酸化チタン化合物としては、上記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、国際公開第０１／１０５５２号、特開２００１−２１２４５７号公報、特開２００２−２３９３９５号公報、国際公開第０３／０８０２４４号、国際公開第０２／０５３５０１号、特開２００７−６９０９３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．２，  Ｐ．１９６−１９７（２００３）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．４，  Ｐ．３６４−３６５（２００３）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．３２，  Ｎｏ．８，  Ｐ．７７２−７７３（２００３）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １７，  Ｐ．１５４８−１５５２（２００５）などに記載の酸化チタンを用いてもよい。また、酸化チタン化合物は、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得ることもできる。
【００１９】
酸化チタン化合物の平均一次粒子径（定方向平均径）の下限は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、酸化チタン化合物の平均一次粒子径（定方向平均径）の上限は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。酸化チタン化合物の平均一次粒子径（定方向平均径）がこのような範囲であれば、光触媒活性が高く、吸着性に優れる粉末を得ることができる。なお、酸化チタン化合物の平均一次粒子径（定方向平均径）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
［吸着剤］
本発明の光触媒は、吸着剤をさらに含むことが好ましい。吸着剤を含むことにより、細菌やウイルスなどのタンパク質や、アンモニア、窒素酸化物、アルデヒド類などの吸着能がより高まる。
【００２１】
吸着剤の具体例としては、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカなどのメソポーラスセラミックス、アパタイト、珪藻土、アロフェン、活性白土、などの多孔質構造を有する無機多孔体を挙げることができる。これら吸着剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる吸着剤は、天然物であってもよく、合成品であってもよく、市販品であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
これらの中でも、吸収性能の観点から、ゼオライト、メソポーラスセラミックスが好ましくが、工業的な側面ではゼオライトがより好ましい。
【００２３】
吸着剤を用いる場合の含有量の下限は、酸化チタン化合物と吸着剤との合計１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、吸着剤の含有量の上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。吸着剤の含有量がこの範囲であれば、吸収性能、光触媒性能、および粒子の崩壊抑制のバランスに優れる。
【００２４】
吸着剤の平均一次粒子径（定方向平均径）の下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、吸着剤の平均一次粒子径（定方向平均径）の上限は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。吸着剤の平均一次粒子径（定方向平均径）がこのような範囲であれば、吸着性能を維持しながら光触媒粒子と複合化することができる。吸着剤の平均一次粒子径（定方向平均径）は、上記の酸化チタン化合物と同様に、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
酸化チタン化合物および吸着剤の一次粒子の細孔比表面積の下限は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。また、細孔比表面積の上限は、特に制限はない。この範囲であれば、光触媒性能に優れる。なお、細孔比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
本発明の光触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン化合物および吸着剤以外に、光触媒活性を有する無機酸化物以外の助触媒を含んでいてもよく、その種類は特に制限されない。このような助触媒の例としては、銅やニッケル、金といった金属粒子、または酸化ニッケルや酸化ルテニウム等のセラミック粒子が挙げられる。また、ガラスフリット等の他の成分をさらに含んでもよい。
【００２７】
（平均二次粒子径）
本発明の光触媒の平均二次粒子径の下限は、特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の光触媒の平均二次粒子径の上限は、特に制限されないが、５０００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均二次粒子径の範囲であれば、優れた吸着性能および光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊がさらに抑制された工業的に扱いやすい光触媒を得ることができる。
【００２８】
（アスペクト比）
本発明の光触媒は、二次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。かようなアスペクト比の範囲であれば、崩壊がより抑制された光触媒とすることができる。当該アスペクト比は、１．３０以下であることがより好ましく、１．１５以下であることがさらに好ましく、１．００または１．００により近いことが特に好ましい。すなわち、アスペクト比の好ましい下限値は１．００である。
【００２９】
本明細書において「アスペクト比」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察された５個の二次粒子の平面視像（二次電子像等）について求められたアスペクト比の算術平均値を意味する。かかるアスペクト比は、当該二次粒子の相当楕円における長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで定義される。また、相当楕円とは、当該二次粒子と同面積で、かつ一次および二次モーメントが等しい楕円をいう。かかるアスペクト比は、具体的には、たとえば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡による二次電子像を、画像処理ソフト等を用いて解析することで求めることができ、より具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
なお、本発明の光触媒の平均二次粒子径およびアスペクト比は、原料の種類や造粒方法、造粒条件等を適宜選択することにより制御することができる。
【００３１】
［光触媒の製造方法］
本発明の光触媒の製造方法は、顆粒強度が本発明の範囲であれば特に制限されないが、造粒法および造粒焼結法を用いた製造方法が好ましい。以下、かような製造方法について説明するが、光触媒の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（造粒法）
造粒法は、原料粒子（酸化チタン化合物、および必要に応じて用いられる吸着剤であり得る）を二次粒子の形態に造粒する手法である。造粒法としては、公知の各種の手法を適宜利用することができる。例えば、造粒法として、乾式造粒あるいは湿式造粒等の造粒方法を利用して実施することができ、具体的には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、破砕造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、マイクロエマルション造粒法等が挙げられる。なかでも好適な造粒方法として、噴霧造粒法が挙げられる。
【００３３】
噴霧造粒法によると、たとえば、以下の手順で光触媒を製造することができる。すなわち、まず、原料粒子である酸化チタン化合物粒子および必要に応じて吸着剤を用意する。必要に応じてその表面を保護剤等により安定化させる。そして、かかる原料粒子を、必要に応じてバインダ等とともに適切な溶媒に分散させて噴霧液を用意する。原料粒子の溶媒への分散には、例えば、ホモジナイザー、翼式撹拌機等の混合機、分散機等を用いて実施することができる。そしてこの噴霧液を、超音波噴霧機等を利用して噴霧し、液滴を形成する。かかる液滴を、たとえば、気流に載せて連続炉を通過させることで溶媒成分を除去して乾燥させる。これにより、酸化チタン化合物および吸着剤が３次元的に結合された二次粒子を得ることができる。
【００３４】
上記の製造工程において、調製される噴霧液の原料粒子の濃度は、特に限定されないが、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。噴霧液に用いられる溶媒としては、水やエタノール等の有機溶媒の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
噴霧液はバインダを含んでもよい。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、水ガラス等が挙げられる。バインダを用いる場合の噴霧液中のバインダの添加量は、原料粒子の質量に対して１０質量％以下であることが好ましいが、アスペクト比が低い球形状の粒子を得る観点から、バインダ量は少ないほうが好ましい。
【００３６】
（造粒焼結法）
上記造粒法により原料粒子を二次粒子の形態に造粒した後、焼結して、原料粒子同士を強固に結合（焼結）させる。この造粒焼結法では、たとえば、上記の造粒法において超音波噴霧した液滴を乾燥させた後、さらに気流に載せて連続炉を通過させながら焼結させることが好適である。具体的には、例えば、超音波噴霧した液滴を、連続炉内を搬送させながら、炉内の比較的上流に設けられる低温ゾーンで乾燥させて溶媒成分を除去し、次いで、炉内の比較的下流に設けられる高温ゾーンで焼成する。このとき、造粒された原料粒子は互いの接点で焼結されて、造粒形状を概ね維持して焼結される。造粒法でバインダを用いた場合、焼結によりバインダは消失する。これにより、一次粒子が結合（焼結）された二次粒子の形態の粒子からなる光触媒を得ることができる。
【００３７】
なお、焼結に際し、原料粒子はその組成や大きさによっては一部が液相となって他の粒子との結合に寄与し得る。そのため、出発材料の原料粒子よりも一次粒子の平均粒子径は大きくなる場合がある。したがって、光触媒における一次粒子である酸化チタン化合物および吸着剤は、原料粒子とほぼ同等の寸法および形状を有していてもよいし、原料粒子が焼成により成長・結合されていてもよい。また、乾燥から焼結までの間に、原料粒子以外の成分の消失および焼成による原料粒子の焼き締まりなどから、液滴のサイズよりも得られる造粒粒子（二次粒子）の平均粒子径のほうが大幅に小さくなり得る。これら、二次粒子および一次粒子の平均粒子径は、所望の二次粒子の形態に応じて適宜設計することができる。
【００３８】
焼結される環境は、特に制限はされないが、大気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中であってもよい。焼結時の温度は特に制限されないが、酸化チタン化合物の融点の４割以上７割以下の温度が好ましく、４割以上６割以下の温度がより好ましい。このような範囲であれば、顆粒強度に優れた光触媒を得ることができる。たとえば、酸化チタン化合物として酸化チタン（チタニア）を用いた場合、焼結温度は７００℃以上１３００℃以下が好ましく、７００℃以上１２００℃以下がより好ましい。
【００３９】
焼結時間も特に制限されないが、下限は１時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。焼結時間の上限は、５０時間以下であることが好ましい。
【００４０】
また、ゼオライトやガラスフリットなど酸化チタンより融点が低い材料と酸化チタンとを複合化する場合、焼結時の温度は融点が低い材料（低融点材料）の融点により決定される。この場合、原料粒子を構成する最も融点が低い材料の融点の４割以上７割以下が好ましい。すなわち、本発明の光触媒の製造方法の好ましい一形態は、酸化チタン化合物を含む原料粒子を造粒し二次粒子を得た後、前記原料粒子を構成する最も融点が低い材料の融点の４割以上７割以下の温度で、かつ１時間以上５０時間以下の時間で焼結することを有する製造方法である。
【００４１】
有機材料等からなるバインダ等を用いる場合は、造粒粒子中の有機材料（バインダ）を除去する目的で酸素が存在する雰囲気下で焼結されてもよい。必要に応じて、製造された二次粒子を、解砕および分級してもよい。
【００４２】
本発明の光触媒は、メチレンブルー吸着能で、好ましくは０．２０ｍｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｇ以上という優れた吸着性能を有する。また、本発明の光触媒は、ＪＩＳ  Ｒ１７０１−１（２０１０）に記載の方法により測定される窒素酸化物の除去性能で、好ましくは０．２０μｍｏｌ以上、より好ましくは０．４０μｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５０μｍｏｌ以上という優れた光触媒性能を有する。
【００４３】
本発明の光触媒は、適切な顆粒強度を有していることから、微細構造がほとんど変化せず吸着性能や光触媒性能を高いレベルで維持することができ、また粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有する。このような特性を有する本発明の光触媒は、光触媒機能を利用した脱臭、殺菌など、人体や生活環境に影響を及ぼす物質やその可能性がある物質の分解、浄化、除去等、種々の用途に広く用いることができ、特に、工場排水、産業排水、工業用水、農業用水、飲料水、湖沼、河川水、海水等の水質浄化用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００４５】
なお、光触媒の各物性は下記の方法により測定した。
【００４６】
（平均一次粒子径）
酸化チタン化合物および吸着剤の平均一次粒子径（定方向平均径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３０００Ｎ」を用いて測定した。
【００４７】
（一次粒子の細孔比表面積）
細孔分布測定装置オートポア（株式会社島津製作所−マイクロメリティックス社製、９５２０形）を用いる。約０．２ｇを標準セルに取り、初期圧約１１ｋＰａ（約１．５ｐｓｉ、細孔直径約１２０μｍ相当）、水銀接触角１３０度、水源表面張力４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ（４８５ｍＮ／ｍ）の条件で測定する。その結果の測定全範囲における細孔比表面積を採用した。
【００４８】
（平均二次粒子径）
レーザー回折／散乱式粒度測定機（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−３００）を用いて測定して得られる体積基準の粒度分布に基づくＤ５０粒径を採用した。
【００４９】
（アスペクト比）
平均二次粒子径±３μｍの範囲の大きさを有する５つの粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により二次電子像を得た後、株式会社日本ローバー製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ解析を用いてそれぞれの粒子のアスペクト比を測定し、その平均値を算出した。
【００５０】
（顆粒強度）
株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置「ＭＣＴＥ−５００」を用いて、各粒子の臨界荷重を測定した。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子で粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。得られた臨界荷重（単位：Ｎ）と、粒子の平均二次粒子径（単位：ｍｍ）とから、下記式に従って粒子の顆粒強度を算出し、１０個の粒子の平均値を、その粒子の顆粒強度（単位：ＭＰａ）とした。
【００５１】
【数２】
2018015743.tif 000003
【００５２】
（比較例１）
平均一次粒子径が０．６μｍの酸化チタンを用意した。この酸化チタンを溶媒である水に、固形分濃度５０質量％で分散させることで、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを、噴霧造粒機および乾燥焼結炉を用い、液滴状に造粒したのち乾燥させ、焼結させることで、造粒粒子（二次粒子）を製造した。なお、焼結温度や焼結時間は顆粒強度が４００ＭＰａとなる粒子を得られる様に調整した。この造粒焼結粒子を必要に応じて分級することで、光触媒を得た。
【００５３】
（比較例２）
焼結を行わず、噴霧造粒機を用いた造粒のみを行ったこと以外は、比較例１と同様にして、光触媒を得た。
【００５４】
（比較例３）
酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径が３．０μｍである天然ゼオライトを用い、顆粒強度が４０ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光触媒を得た。
【００５５】
（実施例１）
顆粒強度が５０ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光触媒を得た。
【００５６】
（実施例２）
酸化チタンの代わりに、リン酸チタニアを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光触媒を得た。
【００５７】
（実施例３）
平均一次粒子径が０．６μｍの酸化チタンと、平均一次粒子径が３．０μｍであるゼオライトとを（酸化チタン：ゼオライト＝９０：１０質量比）を用い、顆粒強度が５０ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光触媒を得た。
【００５８】
（実施例４）
平均一次粒子径が０．６μｍの酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径が２．０μｍの酸化チタンを用い、平均一次粒子径が３．０μｍであるゼオライトの代わりに、平均一次粒子径が１．０μｍであるゼオライトを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００５９】
（比較例４）
顆粒強度が５００ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６０】
（実施例５）
噴霧造粒法を流動層造粒法に変更した以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６１】
（実施例６、７）
噴霧造粒法を転動造粒法に変更した以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６２】
（実施例８）
顆粒強度が２７０ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６３】
（実施例９）
顆粒強度が８ＭＰａとなる様に焼結温度と焼結時間とを変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６４】
（実施例１０）
スラリーの固形分濃度を７０質量％とし、顆粒強度が８ＭＰａとなる様に焼結温度と時間を変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６５】
（実施例１１）
スラリーの固形分濃度を３０質量％に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６６】
（実施例１２）
酸化チタンとゼオライトとの質量比を７０：３０に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光触媒を得た。
【００６７】
（評価）
＜崩壊指数（耐久性）＞
プレス機にて１００ｋＮの圧力でサンプル粉末を圧縮し、固まったものをスプーンで解砕し、株式会社堀場製作所製、ＬＡ−３００にて粒度を測定した。測定した粉末の累積個数分布において、小粒径側からの３％累積時の粒径（Ｄ３）が圧縮前と圧縮後とで、どれだけ変化したかを指標とし崩壊指数とした。具体的には、（圧縮後のＤ３）／（圧縮前のＤ３）で計算される崩壊指数が０．３を超えると、その粉末は崩壊しにくく実用可能であると判断される。一方、０．３以下であれば、その粉末は崩壊しやすく、実用不可であると判断される。
【００６８】
＜吸着性能＞
無色透明樹脂製セルにサンプル粉末１０ｍｇ、蒸留水０．８ｍｌ、および濃度８２０ｍｇ／１００ｍｌのメチレンブルー（以下、ＭＢとも称する）水溶液０．２ｍｌを入れ、攪拌機（サンショウ製、ラボダンサーＳ６１）を用いて１０秒間混合した。混合後、速やかにＬＵＭ社製分散分析機ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（登録商標）６１０にセットし、４０００ｒｐｍで回転させ、セル底から１１５ｍｍ位置での波長８６５ｎｍの近赤外光の透過率を測定した。なお、光源はＬＥＤを用いた。遠心分離され、吸着されなかったＭＢのみが透過率を決定するため、検量線から水中残存ＭＢ量を算出し、差分からサンプル粉末へのＭＢの吸着量を算出した。吸着量が０．２０ｍｇ以上であれば実用可能である。
【００６９】
＜光触媒性能＞
ＪＩＳ  Ｒ１７０１−１（２０１０）に記載の方法に従い、窒素酸化物の除去性能を測定した。除去性能が０．２μｍｏｌ以上であれば実用可能である。
【００７０】
実施例および比較例の組成および評価結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018015743.tif 000004
【００７２】
上記表１から明らかなように、実施例の光触媒は、優れた吸着性能および光触媒性能を有しつつ、粒子の崩壊が抑制された優れた耐久性を有することが示された。一方、顆粒強度が本発明の範囲外である比較例の光触媒は、吸着性能、光触媒性能、および崩壊指数（耐久性）の少なくとも一つが劣ることが示された。