(57)【要約】【課題】フィルムを剥がさずに熱硬化しても表面にムラが少ない硬化物を形成することができるドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板、および、硬化物の製造方法を提供することにある。【解決手段】フィルムに樹脂層が積層されたドライフィルムであって、前記樹脂層が、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性の樹脂層であり、前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率（％）の差が、２．７％以下であり、前記硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも何れか２種以上を含むことを特徴とするドライフィルム等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムに樹脂層が積層されたドライフィルムであって、
前記樹脂層が、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性の樹脂層であり、
前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率（％）の差が、２．７％以下であり、
前記硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも何れか２種以上を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のドライフィルム。
【請求項３】
前記樹脂層が、前記硬化剤として、フェノール樹脂を含有し、さらに、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂の少なくとも何れか一方を含有することを特徴とする請求項１または２記載のドライフィルム。
【請求項４】
前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率の差が２．１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項記載のドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートし、前記フィルムを剥がさずに熱硬化して硬化物を得る工程を備えることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および、硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジストや層間絶縁層等の保護膜や絶縁層の形成手段の一つとして、ドライフィルム（積層フィルム）が利用されている（例えば特許文献１）。ドライフィルムは、所望の特性を有する樹脂組成物をキャリアフィルムの上に塗布後、乾燥工程を経て得られる樹脂層を有し、一般的には、キャリアフィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムがさらに積層された状態で市場に流通している。ドライフィルムの樹脂層を基板に貼着（以下「ラミネート」とも称する）した後、パターニングや硬化処理を施すことによって、上記のような保護膜や絶縁層を有するプリント配線板を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０１０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライフィルムを用いて形成した樹脂層の硬化物のパターニングの方法の一つとして、レーザー加工が行われている。従来は、保護フィルムを剥がし、樹脂層を基材にラミネートした後、キャリアフィルムを剥がしてから熱硬化を行い、レーザー加工していた。しかしながら、近年は、埃等からの樹脂表面の保護や樹脂表面の平坦性の観点から、キャリアフィルムを剥がさずに熱硬化およびレーザー照射を行ってパターニングすることが注目されている。また、キャリアフィルムを剥がさずにレーザー加工し、キャリアフィルムにレーザーをある程度吸収させることによって、レーザー加工による開口径をより微細にしたり、レーザーが硬化物に与えるダメージを低減する技術も着目されている。
【０００５】
しかしながら、キャリアフィルムを剥がさずに、熱硬化を行うと、硬化物の表面の均一性が損なわれ、表面にムラが生じるという問題があった。このようなムラは、デスミア処理後に特に顕著となる。その結果、ピール強度や信頼性等の硬化物の特性が損なわれる原因にもなっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、フィルムを剥がさずに熱硬化しても表面にムラが少ない硬化物を形成することができるドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板、および、硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はまず樹脂層の組成を見直し、上記課題を達成することを試みたが、硬化物の所望の特性も維持しつつ、硬化物表面のムラを十分に低減することは困難であった。そこで、本発明者等は上記を鑑みさらに鋭意検討した結果、熱硬化時に樹脂層に張り付けたままのフィルムの長さの熱変化率を調整することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のドライフィルムは、フィルムに樹脂層が積層されたドライフィルムであって、前記樹脂層が、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性の樹脂層であり、前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率（％）の差が、２．７％以下であり、前記硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも何れか２種以上を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明のドライフィルムは、前記樹脂層が、前記硬化剤として、フェノール樹脂を含有し、さらに、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂の少なくとも何れか一方を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率の差が２．１％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を具備することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬化物の製造方法は、前記ドライフィルムの樹脂層を基材にラミネートし、前記フィルムを剥がさずに熱硬化して硬化物を得る工程を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フィルムを剥がさずに熱硬化しても表面にムラが少ない硬化物を形成することができるドライフィルム、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を具備するプリント配線板、および、硬化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）を示す概略図である。
【図２】本発明のドライフィルムの一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明のドライフィルムの他の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【図４】実施例で熱変化率の測定に用いたテストピース（ａ）、（ｂ）と、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）との関係を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ドライフィルム＞
本発明のドライフィルムは、フィルムに樹脂層が積層されたドライフィルムであって、前記樹脂層が、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する熱硬化性の樹脂層であり、前記フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率（％）の差が、２．７％以下であり、前記硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも何れか２種以上を含むことを特徴とする。詳しいメカニズムは明らかではないが、フィルムはその製造工程における長手方向（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向、機械方向、流れ方向とも言う）と、幅方向（ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、垂直方向とも言う）とで異方性が生じるため、フィルムの熱収縮または熱膨張も方向によって異なり、フィルムを樹脂層に張り付けたまま加熱すると、フィルムの変形につられて樹脂層表面が流動し、樹脂層表面の樹脂組成物が分離した状態で硬化してしまうことが、表面のムラの主要な原因であったと考えられる。本発明のドライフィルムおいては、フィルムの縦方向と横方向の熱収縮・熱膨張の歪、即ち、熱変化率の差を２．７％以下に調整することによって、表面のムラを抑制することを可能としている。
【００１８】
図１にフィルムの長手方向と幅方向を示す概略図を示す。上記熱変化率の差において、「差」であることから、縦方向と横方向はどちらがフィルムの長手方向であってもよいが、本明細書においては、長手方向を縦方向とし、幅方向を横方向とする。
【００１９】
表面のムラは、樹脂層の熱硬化の挙動が複雑な場合、例えば樹脂層が異なる硬化剤を含有する場合、より顕著に発生する。特に、硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも何れか２種以上を含む場合、表面のムラが発生しやすい。本発明のドライフィルムによれば、そのような場合であっても、表面のムラを抑制することができる。
【００２０】
本発明において、前記フィルムの縦方向および横方向の長さの熱変化率（％）は、熱硬化性の樹脂層の熱硬化温度、すなわち熱硬化性の樹脂層を熱硬化処理する温度（主に１８０〜２００℃）を考慮し、引張荷重法で１８０℃で熱処理した後に測定する。測定にはＴＭＡ（熱機械分析装置）、例えばセイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００を用いることができる。測定時の熱処理は、急な昇温でなければよく、例えば、熱硬化性の樹脂層を熱硬化させるための熱処理を適用することが好ましい。具体的な測定条件としては、フィルムに対し、荷重２ｇの条件で、熱歪みを除去するアニール処理をした後に、３０℃→１００℃（昇温速度１５℃／分）に昇温した後、１００℃で３０分保持し、１００℃→１８０℃（昇温速度５℃／分）に昇温し、１８０℃で３０分保持した後の長さを測定すればよい。熱処理前の長さは、測定開始温度の３０℃での長さを熱処理前の長さとする。前記アニール処理としては、前記熱処理と同じ処理を事前に１サイクル行えばよい。なお、フィルムの熱変化率の測定は、フィルム上に樹脂層を積層せずフィルム単独で行う。
【００２１】
図２は、本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。樹脂層２２が、フィルム（キャリアフィルム）２３上に形成された二層構造のドライフィルム２１である。また、図３に示すように、フィルム（キャリアフィルム）３３の上に樹脂層３２を形成し、樹脂層３２の表面を保護するために、さらにフィルム（保護フィルム）３４を積層した三層構造のドライフィルム３１であってもよい。必要に応じて、フィルムと樹脂層との間に他の樹脂層を設けてもよい。なお、本発明のドライフィルムの樹脂層は、１層でもよく２層以上でもよい。
【００２２】
［フィルム］
例えば図３に示すようなキャリアフィルムと保護フィルムとの間に挟まれた樹脂層を有する三層構造のドライフィルムの場合、ラミネートする際には、多くの場合、保護フィルムを剥離して、保護フィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる。しかしながら、キャリアフィルムを剥離して、キャリアフィルムと接していた側の樹脂層の面が基材と接触するようにラミネートされる場合もある。本発明においては、縦方向と横方向の長さの熱変化率（％）の差が２．７％以下のフィルムが、熱硬化時に樹脂層から剥離されないフィルム（言い換えれば、ラミネート時に剥離されないフィルム）であればよく、キャリアフィルムと保護フィルムのどちらであってもよい。好ましくは、キャリアフィルムである。
【００２３】
フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率の差は、小さいほど好ましく、より表面にムラの少ない硬化物を得ることができる。より好ましくは２．１％以下である。
【００２４】
フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の長さの熱変化率は、−３〜０％であることが好ましく、−２．６〜０％であることがより好ましい。フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の長さの熱変化率は、１．５％以下であることが好ましく、０％以下であることがより好ましい。
フィルムの厚みは、例えば、１０〜１００μｍであり、好ましくは、２０〜５０μｍである。
【００２５】
フィルムの原料は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。フィルムの材料としては、必要に応じ従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ以上であると滑り性が良好となる。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍ以下であると透明性が良好となる。 
【００２６】
（フィルムの製造方法）
本発明のドライフィルムに用いるフィルムとしては、上記の通り熱変化率の差が２．７％以下であればいずれでもよく、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂を二軸押出機にて溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練したポリエステル樹脂を押し出して二軸延伸ポリエステルフィルムを延伸し成形する延伸工程を有することが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００２７】
（溶融混練工程）
まず、ポリエステル樹脂を押出機に供給し混練溶融する。押出機は二軸押出機が好ましい。スクリュー径は特に限定されない。スクリュー長Ｌ（ｍｍ）とスクリュー直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄは１０〜７０が好ましい。
押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎｓは１．０〜７．５の範囲で溶融混練させることが好ましい。
二軸押出機に用いるスクリューは、ニーディングブロックを有し、スクリュー長Ｌに対してニーディングブロックの占める割合が４．０〜１４．０％の範囲で組み込むことが好ましい。
シリンダー温度は２５０〜３１０℃であることが好ましい。
押出機シリンダー空間に接続されるベント孔は２つ以上設置されていることが好ましい。ベント孔より脱気した押出機内のシリンダー空間の真空度は１〜１００ｈＰａが好ましい。
押出吐出速度Ｑ（ｋｇ／ｈ）およびスクリュー回転数Ｎｓについては特に限定されない。
ニーディングブロックの形状はポリエステル樹脂の適度な混練を考慮し、ポリマー流れ方向に対してポリマーを逆流させる形状を持つニーディングブロックを少なくとも１つ以上組み入れることが好ましいが、特に限定されない。
二軸押出機の各スクリュー回転方向はそれぞれ同方向回転であってもよいし、異方向回転であってもよい。セルフクリーニング性が高いという点からは、各スクリューの回転方向が同方向回転の方が好ましい。二軸押出機の各スクリューの噛み合いは噛み合い型、部分噛み合い型、非噛み合い型のいずれであってもよい。
混練溶融した後、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムとポリエステル樹脂を密着させる静電密着法が好ましく使用される。
【００２８】
（延伸工程）
次に、溶融混練したポリエステル樹脂を押し出してポリエステルフィルムを延伸成形する。その方法の一つとして、ポリエステル樹脂を製膜機に直結した二軸押出機で溶融混練してシート状に押し出し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る方法がある。
延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能である。
縦延伸方向（以下、ＭＤ）の延伸温度は４０〜１００℃が好ましい。ＭＤ延伸倍率は２．５〜５倍であることが好ましい。
横延伸方向（以下、ＴＤ）の延伸温度は４０〜１００℃であることが好ましい。ＴＤ延伸倍率は２．５〜５倍である。ＴＤ熱固定温度の１５０〜２５０℃であることが好ましい。ＴＤリラックス率は０．５〜１０％であることが好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みは３〜１００μｍであることが好ましい。
【００２９】
［樹脂層］
本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂と、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および硬化剤から選ばれる少なくとも２種の硬化剤とを含有する熱硬化性の樹脂層を有する。また、樹脂層は、必要に応じて、熱硬化性だけでなく、光硬化性や感光性を有していてもよい。樹脂層は一般にＢステージ状態と言われる状態にある。樹脂層は、キャリアフィルムに熱硬化性の樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。前記熱硬化性の樹脂組成物の組成は特に限定されず、従来公知のソルダーレジスト、層間絶縁層およびカバーレイ等のプリント配線板に設けられる保護層や絶縁層の形成に用いられる熱硬化性の樹脂組成物を用いることができる。
【００３０】
樹脂層の膜厚は特に限定されないが、乾燥後の膜厚が１〜２００μｍであればよい。
【００３１】
前記熱硬化性樹脂は特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
【００３２】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
【００３３】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ化合物は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。
【００３５】
熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％がさらにより好ましい。また、液状エポキシ樹脂を配合する場合の、液状エポキシ樹脂の配合量は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）およびクラック耐性がより良好となるため、熱硬化性樹脂全質量あたり、０〜４５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
前記樹脂層は、硬化剤として、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂から選ばれる少なくとも２種を含有する。ここで、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂の少なくとも一方を含有することにより、加湿後の誘電正接を低くすることができる。さらに、フェノール樹脂と、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂の少なくとも一方とを組み合わせることがより好ましく、適切な粗度とピール強度を持ちながら、低誘電正接も両立することができる。また、シアネートエステル樹脂を含有することにより、リフロー後の冷熱サイクル時のクラック耐性が向上する。また、硬化剤は、ビフェニル骨格およびナフトール骨格の少なくとも何れか一方の構造を有することが好ましい。
【００３７】
前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記フェノール樹脂の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ．以上のものがより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。フェノール樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル樹脂としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
前記樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤としては、ポリカルボン酸およびその酸無水物、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。中でも、マレイミド化合物を含有することにより、リフロー後の冷熱サイクル時のクラック耐性が向上する。前記マレイミド化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド化合物のうちのモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記硬化剤は、熱硬化性樹脂のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜２．０となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、デスミア工程において樹脂の表面が、適切な粗度を得ることができる。より好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜１．５であり、さらに好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３〜１．０である。フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物の官能基当量（ｇ／ｅｑ．）が２００以上であると、反りを小さくすることができる。
【００４２】
硬化剤として、フェノール樹脂と、シアネートエステル樹脂および活性エステル樹脂の少なくとも一方とを組み合わせた場合のフェノール樹脂：シアネートエステル樹脂および／または活性エステル樹脂の配合比は、質量換算で１：０．１〜１５が好ましく、１：１．０〜１０がより好ましい。
【００４３】
前記樹脂層を形成する熱硬化性の樹脂組成物の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光酸発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
（熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂組成物の一例として、光硬化性成分を含まず、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物について、下記に説明する。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物には、フィラーを配合することが好ましく、得られる硬化物の物理的強度等を上げることができる。また、フィラーを配合することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、ドライフィルムの熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の無機フィラーおよび有機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本願明細書において、フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径である。平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅなどが挙げられる。
【００４６】
前記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。
【００４７】
フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。フィラーの配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。フィラーの配合量が１０質量％以上の場合、熱膨張を抑制して耐熱性が向上し、一方、９０質量％以下の場合、クラックの発生を抑制できる。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂の配合量は、溶剤を除いた樹脂層全量基準で、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。
【００５０】
さらに、熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００５１】
ゴム状粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００５２】
ゴム状粒子の配合量は、溶剤を除いた樹脂層全量基準で、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
【００５４】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、熱硬化性樹脂１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００５５】
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよいが、本発明のドライフィルムは、フィルムを剥離せずに熱硬化してする工程を備えるプリント配線板の製造方法に用いることが好ましい。例えば、図３に示すような、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれたドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、キャリアフィルムを剥離せずに熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー加工および必要に応じてドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。上記製造方法の場合、キャリアフィルムはレーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。
【００５８】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。特に、本発明のドライフィルムは、フィルムを剥がさずに樹脂層を熱硬化して硬化物を形成する用途に好ましく用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例および比較例および試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６０】
（キャリアフィルムＡ−１〜Ａ−５、Ｒ−１、Ｒ−２）
キャリアフィルムＡ−１〜Ａ−５、Ｒ−１、Ｒ−２として、以下のものを使用した。
フィルムＡ−１：藤森工業社製ＮＳＰ−５（膜厚２５μｍ）
フィルムＡ−２：藤森工業社製ＮＳＰ−５（膜厚３８μｍ）
フィルムＡ−３：藤森工業社製ＮＳＰ−５（膜厚５０μｍ）
フィルムＡ−４：東レ社製セラピールＨ２（膜厚３８μｍ）
フィルムＡ−５：リンテック社製ＳＫ−１（膜厚３８μｍ）
フィルムＲ−１：東洋紡社製Ｅ５０４１（膜厚２５μｍ）
フィルムＲ−２：パナック社製ＳＧ−１（膜厚３８μｍ）
【００６１】
（フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の長さの熱変化率の差の測定）
まず、ポリエステルフィルムＡ−１から、ＭＤ方向の長さの熱変化率の測定用のテストピースおよびＴＤ方向の長さの熱変化率の測定用のテストピースとして、それぞれ、図４に示すように、３ｍｍ（ＴＤ）×１０ｍｍ（ＭＤ）の大きさのテストピース（ａ）と、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の大きさのテストピース（ｂ）とを切り出して作製した。
【００６２】
次に、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００を用いて、テストピース（ａ）の引張荷重法によるＭＤ方向の長さの熱変化率を測定した。測定は、窒素雰囲気下、荷重２ｇ、引っ張りモードで、テストピースの長辺方向に引っ張りながら、熱歪みを除去するアニール処理として、温度を３０℃→１００℃（昇温速度１５℃／分）に昇温し、１００℃で３０分保持し、１００℃→１８０℃（昇温速度５℃／分）に昇温し、１８０℃で３０分保持し、３０℃まで戻した後、再度温度を３０℃→１００℃（昇温速度１５℃／分）に昇温し、１００℃で３０分保持し、１００℃→１８０℃（昇温速度５℃／分）に昇温し、１８０℃で３０分保持し、ＭＤ方向の長さの熱変化率を測定した。その後、テストピース（ａ）をテストピース（ｂ）に変え、上記と同様の条件でＴＤ方向の長さの熱変化率を測定した。なお、フィルムの熱処理前の長さは、荷重をかけない状態で測定した値である。
ＭＤ方向の長さの熱変化率（％）＝１００×（熱処理後のＭＤ方向の長さ−熱処理前のＭＤ方向の長さ）／熱処理前のＭＤ方向の長さ
ＴＤ方向の長さの熱変化率（％）＝１００×（熱処理後のＴＤ方向の長さ−熱処理前のＴＤ方向の長さ）／熱処理前のＴＤ方向の長さ
【００６３】
次に、フィルムＡ−１のＭＤ方向の長さの熱変化率（％）およびＴＤ方向の長さの熱変化率（％）からその差（絶対値）を計算し、フィルムＡ−１の熱変化率の差（％）を求めた。
フィルムの 熱変化率の差（％）＝  ｜ＭＤ熱変化率（％）−ＴＤ熱変化率（％）｜    また、フィルムＡ−２〜Ａ−５、Ｒ−１、Ｒ−２についても、フィルムＡ−１と同様にしてフィルムの熱変化率の差（％）を求めた。その結果は、以下の通りである。
フィルムＡ−１の熱変化率の差：２．００
フィルムＡ−２の熱変化率の差：１．７５
フィルムＡ−３の熱変化率の差：１．３１
フィルムＡ−４の熱変化率の差：２．３５
フィルムＡ−５の熱変化率の差：２．５０
フィルムＲ−１の熱変化率の差：３．６２
フィルムＲ−２の熱変化率の差：３．０３
【００６４】
（実施例１〜１０および比較例１、２）
＜ドライフィルムの作製＞
下記表１の実施例、比較例に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
次にリップコーターを用いて、熱硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに示す上記のＰＥＴフィルム（キャリアフィルム）上に塗布し、９０℃の温度で１０分間乾燥し、厚み４０μｍの熱硬化性樹脂層をキャリアフィルム上に形成し、ドライフィルムを作製した。次に熱硬化性樹脂層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム）を積層した。
【００６５】
＜熱硬化膜を有する基板の作成＞
次に、回路形成された基板（５００ｍｍ×６００ｍｍ×０．４ｍｍｔ（厚み））を化学研磨した後、上記実施例および比較例にて作製したドライフィルムから保護フィルムを剥離し、熱硬化性樹脂層側が基板面に接するように張り合わせ、真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．５ＭＰａ、９０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、熱硬化性樹脂層を有する基板（未硬化の基板）を得た。次に熱風循環式乾燥炉にてキャリアフィルをつけた状態で実施例および比較例に示す温度と時間で加熱し、熱硬化膜を得た。
【００６６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））＞
前記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法で作成したドライフィルムをＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上に、保護フィルムを剥離したドライフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ‐５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、９０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で銅箔上に加熱ラミネートした。
次いで、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で３０分間加熱させた後に２００℃で６０分間、樹脂層を硬化させた後、キャリアフィルムを剥離することで硬化物を得た。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における熱膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
◎：Ｔｇが１７０℃以上。
○：Ｔｇが１５５℃以上１７０℃未満。
・熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の評価
◎：１５ｐｐｍ未満。
○：１５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満。
【００６７】
＜誘電正接（Ｄｆ）の測定＞
前記、＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））＞に記載の方法にて、厚み４０μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行った。判断基準は以下に示す通りである。
◎：１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以未満。
○：１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以上０．００８未満。
【００６８】
＜レーザー加工性＞
前記の＜熱硬化膜を有する基板の作成＞に記載の方法にて作成した基板にＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いてキャリアフィルム上からトップ径が４０μｍとなるように熱硬化膜にビア形成を行い、レーザー加工した後、キャリアフィルムを剥離した。熱硬化膜のビアの形成状態の確認を、基板の表層部から、光学顕微鏡にて１００ヶ所の状態観察およびビアＴＯＰとビア底の測長を行い、レーザー加工性を下記のように評価した。
○：表層部からの観察で、ビアの形成が確認され、そのビアのトップ径が３７〜４３μｍおよびビア底の直径が２５〜３５μｍであるか、または、トップ径が３７〜４３μｍの範囲外またはビア底の直径が２５〜３５μｍの範囲外であるビアが３ヶ所未満であること。
×：表層部からの観察で、トップ径が３７〜４３μｍの範囲外またはビア底の直径が２５〜３５μｍの範囲外であるビアが３ヶ所以上観察された。
【００６９】
＜デスミア性（エッチング斑）＞
前記の＜熱硬化膜を有する基板の作成＞に記載の方法にて作成した基板からキャリアフィルムを剥離し、市販の湿式過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を下記条件にてデスミア処理を施した。具体的にはスウェリングディップ セキュリガントＰに６０℃で５分間浸漬した後（膨潤処理）、コンセントレート コンパクトＣＰに８０℃で２０分浸漬し（粗化処理）、ついでリダクションセキュリガントＰ５００（還元処理）に４０℃で５分間浸漬することで得られた試験基板の２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行い、デスミア性を下記のように評価した。
◎：エッチング斑が観察されない。
○：エッチング斑が１ヶ所以上から５ヶ所未満観察された。
×：エッチング斑が５ヶ所以上観察された。
【００７０】
＜ピール強度＞
前記の＜熱硬化膜を有する基板の作成＞に記載の方法にて作成した基板からキャリアフィルムを剥離した基板に市販の湿式過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に銅厚み２５μｍとなるように銅めっき処理を施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、試験基板を得た。この試験基板の銅めっき層に幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの切込みをいれ、この一方の端を剥がしてつかみ具にて挟み、卓上型引張試験器（島津製作所製ＥＺ−ＳＸ）にて９０度の角度で、５０ｍｍ／分の速度で銅めっき層を３５ｍｍの長さを引き剥がした時のピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
○：ピール強度が３．５（Ｎ／ｃｍ）以上。
×：ピール強度が３．５（Ｎ／ｃｍ）未満。
【００７１】
＜ＢＨＡＳＴ耐性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝２０ミクロン／１５ミクロン）が形成されたＢＴ基板に、前記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法にて作製した厚み４０μｍの各ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ−５００）を用いて、前記＜熱硬化膜を有する基板の作成＞に記載の方法で回路基板上に熱硬化膜を形成した後、キャリアフィルムを剥離し、評価基板を作成した。評価基板を、温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。樹脂層の硬化膜の種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：３００時間経過後、１０８Ω以上。
×：３００時間経過時、１０８Ω未満。
【００７２】
＜回路隠蔽性＞
回路基板として、銅厚２０μｍの回路パターンが形成された４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ，日立化成工業社製）を用い、これに処理剤（ＣＺ−８１００＋ＣＬ−８３００，メック社製）を用いて前処理を施すことにより、銅エッチング量１μｍ相当の粗化面を形成した。この前処理の施された回路パターンが形成された銅張積層板に、前記＜ドライフィルムの作製＞に記載の方法にて作製した厚み４０μｍの各ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ−５００）を用いて、前記＜硬化膜を有する基板の作成＞に記載の方法で回路基板上に熱  硬化膜を形成した後、キャリアフィルムを剥離しプリント配線板を得た。
得られた評価基板につき、硬化膜上からの銅回路の変色を目視により確認して、回路の隠蔽性について評価した。判断基準は下記に示す通り。
◎：変色が確認されない。
○：変色がわずかに確認された。
【００７３】
【表１】
2018125378.tif 000003
＊１）ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、液状エポキシ樹脂
＊２）ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、液状エポキシ樹脂
＊３）ＨＰ−４０３２：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、半固形エポキシ樹脂
＊４）ＨＰ−７２００Ｌ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、軟化点５７〜６８℃、固形エポキシ樹脂
＊５）ＨＦ−１Ｍ：フェノールノボラック樹脂、明和化成社製
＊６）ＬＡ−３０１８：ノボラック樹脂、ＤＩＣ社製
＊７）ＢＡ−３０００：Ｂｉｓ−Ａ型シアネートエステル樹脂、ロンザジャパン社製
＊８）ＥＸＢ−８１００Ｌ：活性エステル樹脂、ＤＩＣ社製
＊９）４ＤＭＡＰｙ：４−ジメチルアミノピリジン、広栄化学工業社製
＊１０）ＣＯ（ＩＩ）：コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート
＊１１）ＦＸ−２９３：フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学社製
＊１２）ＳＯ−Ｃ２：シリカＳｉＯ２、アドマテックス社製
＊１３）ＨＣＡ−ＨＱ：リン系難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ９−オキサ−１０フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光社製
＊１４）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊１５）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
【００７４】
【表２】
2018125378.tif 000004
【００７５】
【表３】
2018125378.tif 000005
【００７６】
上記表１〜３に示す結果から、実施例のドライフィルムの場合、デスミア後のエッチング斑が少ないことからもわかるように、表面にムラが少ない硬化物を形成できることがわかる。一方、フィルムの縦方向と横方向の長さの熱変化率の差が２．７％よりも大きい比較例１、２のドライフィルムの場合、デスミア後のエッチング斑が多く、硬化物の表面のムラが大きいことがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１１  フィルム
２１  二層構造のドライフィルム
２２  樹脂層
２３  フィルム（キャリアフィルム）
３１  三層構造のドライフィルム
３２  樹脂層
３３  フィルム（キャリアフィルム）
３４  フィルム（保護フィルム）
４１  フィルム
（ａ）  テストピース（ａ）の切り出し形状
（ｂ）  テストピース（ｂ）の切り出し形状
【図１】
2018125378.tif 000006
【図２】
2018125378.tif 000007
【図３】
2018125378.tif 000008
【図４】
2018125378.tif 000009