(57)【要約】      （修正有）【課題】磁気特性が高い希土類系磁石合金の磁性粉の製造方法を提供する。【解決手段】この磁性粉の製造方法は、希土類系磁石合金の酸化物前駆体をＣａ種を用いて還元して希土類系磁石合金を生成する還元工程と、還元工程後の希土類系磁石合金に残存するＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて除去する除去工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁石合金の磁性粉の製造方法であって、
前記希土類系磁石合金の酸化物前駆体をＣａ種を用いて還元して前記希土類系磁石合金を生成する還元工程と、
前記還元工程後の前記希土類系磁石合金に残存するＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて除去する除去工程とを含む磁性粉の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程は、雰囲気ガス中のＣＯ２を低減する機構を備えた密閉空間内で行われる請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項３】
前記磁性粉の直径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１または２に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物前駆体は、前記希土類系磁石合金の成分元素が導入されたブロックコポリマーを熱処理することによって生成される請求項１〜３のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
【請求項５】
前記希土類系磁石合金は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５、またはＳｍ２Ｃｏ１７である請求項１〜４のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系磁石合金の磁性粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類系磁石合金の磁性粉の磁気特性を向上させるために、その粒径を小さくすることが求められている。磁性粉をサブミクロンオーダー程度以下に微粒子化するために、特許文献１，２に示すように、共沈等の湿式法を用いて磁性粉を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６１２０５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に記載されているように、共沈等の湿式法では、磁性粉を構成するネオジム（Ｎｄ）等の成分元素を含む金属酸化物を合成し、これをカルシウム（Ｃａ）化合物を用いて還元することによって、磁石に変化させる。還元後の磁石に残存するＣａ種は、還元後の磁石をそのまま水に浸漬して洗浄することによって除去される。Ｃａ種に含まれるＣａ金属が洗浄の際に水と反応すると、水素が発生し、磁石と反応して、磁性粉の磁気特性が低下する。
【０００５】
上記に鑑み、本発明者らは、磁気特性が高い磁性粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、希土類系磁石合金の磁性粉の製造方法を提供する。この磁性粉の製造方法は、前記希土類系磁石合金の酸化物前駆体をＣａ種を用いて還元して前記希土類系磁石合金を生成する還元工程と、前記還元工程後の前記希土類系磁石合金に残存するＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて除去する除去工程とを含む。
【０００７】
本発明の磁性粉の製造方法によれば、還元工程後の希土類系磁石合金に残存するＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させた後で、希土類系磁石合金から除去する。このため、Ｃａ種に含まれるＣａ金属が洗浄の際に水と反応して水素が発生することを防ぐことができる。その結果、除去工程において水素が希土類系磁石合金と反応して磁性粉の磁気特性が低下することを防ぐことができ、磁気特性が高い磁性粉を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（磁性粉）
本発明の製造方法を好適に用いることができる希土類系磁石合金の磁性粉は、磁性粉を構成する希土類系磁石合金が、希土類元素を含む二元系合金または三元系以上合金であり、異方性磁石となり得るものである。希土類系磁石合金の具体例としては、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ等）、Ｒ２Ｔ１７Ｎ３（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３等）、ＲＴ５（ＳｍＣｏ５等）などで表される結晶体を主相とする金属化合物を挙げることができる。なお、Ｒ：希土類金属元素、Ｔ：遷移金属元素、Ｂ：ホウ素、Ｎ：窒素であり、代表的なＲはＮｄやＳｍ等であり、代表的なＴはＦｅやＣｏ等である。より具体的には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５、Ｓｍ２Ｃｏ１７等で表される結晶体を主相とする金属化合物を挙げることができる。。
【０００９】
磁気特性の高い磁性粉を得るためには、微細な主相が非磁性な粒界相で囲まれている状態の磁性粉を製造することが好ましい。このような粒界相が形成されるように、磁性粉の成分元素の組成は、上述した主相の理論組成（ストイキ組成）よりも、少なくとも希土類金属が僅かに多い組成であることが好ましい。例えば、希土類系磁石合金の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの場合には、磁性粉に対する各組成の原子組成百分率は、Ｎｄ：１１．３ａｔ％〜２５ａｔ％、Ｆｅ：６５ａｔ％〜８５ａｔ％、Ｂ：３ａｔ％〜９ａｔ％であることが好ましい。
【００１０】
（磁性粉の製造方法）
本発明の磁性粉の製造方法は、希土類系磁石合金の酸化物前駆体をＣａ種を用いて還元して希土類系磁石合金を生成する還元工程と、還元工程後の希土類系磁石合金に残存するＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて除去する除去工程とを含む。
【００１１】
具体的には、還元工程は、例えば、ＣａＨ２等のＣａ化合物と焼結体の粉末とを混合して、減圧雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う工程であってもよい。また、除去工程は、例えば、還元工程後の希土類系磁石合金を水蒸気と接触させることによって、Ｃａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて除去する工程であってもよい。Ｃａ（ＯＨ）２は水溶性であり、水洗によって容易に除去することができる。
【００１２】
また、除去工程は、水等の洗浄液に不溶性のＣａ化合物（例えば、炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３）が生成されない環境下、すなわち、二酸化炭素：ＣＯ２等をできるだけ除去した環境下で行うことが好ましい。例えば、除去工程は、雰囲気ガス中のＣＯ２を低減する機構を備えた密閉空間内で行われることが好ましい。雰囲気ガス中のＣＯ２が低減された状態で除去工程を行うことができるため、ＣＯ２がＣａ種と反応して、水に不溶であるＣａＣＯ３が生成されることを防ぐことができる。例えば、ＣＯ２を吸着する物質（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２）を設置した密閉系で除去工程を行うことによって、ＣＯ２濃度が低い環境下で除去工程を行うことができる。
【００１３】
本発明の磁性粉の製造方法は、微細な磁性粉（具体的には、磁性粉の直径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の磁性粉）の製造方法として好適に用いることができる。このような微細な磁性粉は、反応性が高く、Ｃａ種を除去する際に発生する水素等によって磁気特性が損なわれ易い。本発明の製造方法によれば、除去工程においてＨ２等の磁性粉と反応性の高いガスが発生することを抑制できるため、磁気特性の高い磁性粉を得ることができる。
【００１４】
磁性粉を微分化するためには、湿式法で希土類系磁石合金の酸化物前駆体を合成することが好ましい。湿式法を用いて、希土類系磁石合金の成分元素を含む金属化合物を合成し、熱処理して焼結させることによって、その直径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである微細な磁性粉を製造することができる。
【００１５】
酸化物前駆体は、希土類系磁石合金の成分元素が導入されたブロックコポリマーを熱処理することによって生成されることが特に好ましい。成分元素（Ｎｄ，Ｓｍ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂ等）の有機金属錯体を用いて、ブロックコポリマーに成分元素を選択的に導入することができる。ブロックコポリマーの自己組織化構造を利用することによって、高濃度の成分元素を均一に分散させることができる。また、このブロックコポリマーを熱処理すれば、比較的低い温度（８００℃程度）で希土類系磁石合金として結晶化させることができるため、副生成物の生成が抑制される。
【００１６】
希土類系磁石合金の成分元素が導入されたブロックコポリマーは、例えば、国際公開第２０１３／０３９２１６号に記載の方法によって製造することができる。ブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等が挙げられる。ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ等が特に好ましい。また、有機金属錯体としては、希土類系磁石合金の成分元素のアセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、ジオネート錯体等を好適に用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に説明する製造方法によって磁性粉を製造し、試料１，２として、磁性粉の組成と、保磁力と、磁化とを測定した。試料１，２は、それぞれ、表１に示す原料添加率（ａｔ％）で原料を混合した以外は、同様の方法で製造したため、各工程について一括して説明する。
【００１８】
（磁性粉の製造方法）
（焼結工程）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ｂ−２−ビニルピリジン  分子量ＭｍＰＳ：Ｍｎ２ＶＰ＝１０２００：９７０００（以下、ＰＳ２ＶＰ（１０２：９７）と略す）のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液に、磁性粉を構成する希土類系磁石合金の成分元素（Ｎｄ，Ｆｅ，Ｂ）を含む化合物、すなわち、アセチルアセトナートネオジム：Ｎｄ（ａｃａｃ）３・６Ｈ２Ｏ、１，１−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−リル）フェロセン,  アセチルアセトナート鉄：Ｆｅ（ａｃａｃ）３、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（III）をそれぞれ表１に示す原料添加率になるように加えて、２時間攪拌した。その後、トルエンを蒸発させ試料を乾燥させた。
【００１９】
次に、錯体分解やポリマーの自己組織化を促進するために、Ｎ２気流下において、９０℃で６時間処理した後に１８０℃で３時間処理し、その後、３５０℃で６時間処理し、アニールを行った。その後、試料中の炭素分を完全に除去するため、大気中で、８００℃で６時間、酸化熱処理し、希土類系磁石合金の酸化物前駆体を得た。
【００２０】
（還元工程）
グローブボックス中で、酸化物前駆体０．１ｇを１．２当量のＣａＨ２（０．０８ｇ）と混合した。熱処理前に炉内を減圧し系中の酸素を除去した。Ａｒ気流下で、８００℃まで１時間で昇温し、３時間保持後、引き続き減圧下で８００℃で３時間熱処理した。
【００２１】
（除去工程）
ＣＯ２を捕獲するために、グローブボックス内にシャーレに入れた１００ｇのＣａ（ＯＨ）２を設置した。同様の目的でインキュベータ内にもシャーレに入れた３０ｇのＣａ（ＯＨ）２を設置した。Ｃａ種を水蒸気と反応させてＣａ（ＯＨ）２に変化させるために、インキュベータ内で還元工程後の磁性粉を水蒸気と室温で２４時間反応させた（Ｃａ種の反応工程）。
【００２２】
次に、磁性粉を洗浄した。第１洗浄工程として、磁性粉を３００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに移し、５０ｍＬの蒸留水を加えた。ビーカー内の磁性粉を手で揺らすことで回しながら、超音波洗浄機に１分かけて、Ｃａ（ＯＨ）２を溶解させた。磁石をビーカーの裏側から接触させて磁性粉を引付け、２ｍＬのスポイトで上澄み液を吸い出した。上澄み液を除去後、第１洗浄工程を再度繰り返した。
【００２３】
第２洗浄工程として、蒸留水１０ｍＬを加えて磁性粉をスポイトで吸い取り、スクリュー管に移した。水の量が５ｍＬ程度の状態で揺らしながら超音波洗浄機に３０秒かけた。スクリュー管の底に磁石を接触させて磁性粉を引き付け、白濁した上澄み液を除いた。第２洗浄工程を水が殆ど濁らなくなるまで繰り返した後、スクリュー管の底に磁石を接触させて磁性粉を引き付け、上澄み液を除去した後で、スクリュー管に蓋をした。その後、真空容器にスクリュー管を設置し、蓋を緩めた状態で真空引きし、磁性粉を乾燥させた。
【００２４】
（分析）
試料１，２について、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）による磁性粉中の組成（ａｔ％）と、保磁力Ｈｃｊ（ｋＯｅ）と、磁化σ１８ｋＯｅ（ｅｍｕ／ｇ）とを測定し、表１に示した。保磁力Ｈｃｊと磁化σ１８ｋＯｅについては、除去工程の前後の値を併記した。
【００２５】
【表１】
2018125506.tif 000002
【００２６】
（比較例）
比較例１〜３として、特許文献１に係る磁性粉について、原料添加率（ａｔ％）とＣａ種の除去工程後の保磁力（ｋＯｅ）および磁化（ｅｍｕ／ｇ）とを表２に示した。表２における比較例１〜３は、それぞれ特許文献１の実施例１〜３に対応し、特許文献１から算出した値をそれぞれ示している。なお、特許文献１では、ＣＯ２やＨ２が発生することを抑制することなく焼結体を１０Ｌの水中に投入してＣａ種の除去工程を行っているため、除去工程中に水素が激しく発生して磁性粉と反応したと推定できる。
【００２７】
【表２】
2018125506.tif 000003
【００２８】
また、比較例４として、表３に示す原料添加率（ａｔ％）で原料を混合した点、および、除去工程としてＣａ種の反応工程と第１洗浄工程を行わなかった点以外は、実施例と同様の方法で磁性粉を製造した。比較例４については、ＩＣＰによる磁性粉中組成（ａｔ％）と、除去工程の前後の保磁力Ｈｃｊ（ｋＯｅ）と、磁化σ１８ｋＯｅ（ｅｍｕ／ｇ）の測定値と、保磁力の維持率（％）とを表３に併記した。
【００２９】
【表３】
2018125506.tif 000004
【００３０】
表１に示すように、実施例に係る試料１〜４の磁性粉は磁化が高く、特に、試料１では、磁化σ１８ｋＯｅが１５８ｅｍｕ／ｇ以上であり、Ｎｄ１４Ｆｅ２Ｂを主相とする磁性粉の磁化理論値（１６９ｅｍｕ／ｇ）に近い極めて高い値を示した。これに対し、表２，３に示すように、比較例１〜４の磁性粉では、磁化σ１８ｋＯｅは１０５ｅｍｕ／ｇ〜１１６ｅｍｕ／ｇ程度と低かった。また、試料１，２の磁性粉の保持力は、比較例１〜４の磁性粉の保持力と同等またはそれ以上であり、特に、試料１では、保持力Ｈｃｊは３．９以上と高かった。実施例では、除去工程においてＣＯ２やＨ２が発生することを抑制したため、保磁力および磁化が高い磁性粉を製造することができたと考えられる。これに対して比較例１〜３の磁性粉では、除去工程においてＣＯ２やＨ２が発生することを抑制しなかったため、磁性粉が水素ガス等と反応し易く、保磁力および磁化が低くなったと考えられる。また、比較例４では、除去工程以外の工程は、実施例と同様の製造方法を用いたが、保磁力および磁化が低くなった。これは、除去工程においてＣａ種をＣａ（ＯＨ）２に変化させて洗浄し取り除くことを行わなかったことが原因であると考えられる。