(57)【要約】【課題】従来の製造方法に対し直行率を向上させることが可能な、固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートの新規な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートの製造方法では、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末及び溶剤を含む原料スラリーを、ダイコート法にて基材上に間欠塗工して、所定の形状を有し、かつ厚さが５０〜２５０μｍの範囲内であるグリーンシートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを製造する方法であって、
前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末及び溶剤を含む原料スラリーを、ダイコート法にて基材上に間欠塗工して、所定の形状を有し、かつ厚さが５０〜２５０μｍの範囲内であるグリーンシートを得る、
固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
前記原料スラリーに含まれる前記溶剤の蒸発速度指数が２０６〜３５０の範囲内である、
請求項１に記載のグリーンシートの製造方法。
ここで、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比であり、「原料スラリーに含まれる溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成の組成質量比に対する蒸発速度指数の和のことである。
【請求項３】
前記原料スラリーの粘度が、１５００〜２５００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法であって、前記固体酸化物形燃料電池は、前記電解質シートと、前記電解質シートの第１の主面上に配置された燃料極層と、前記電解質シートの第２の主面上に配置された空気極層とを含むものであり、
前記製造方法は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたグリーンシートを準備する工程と、
前記グリーンシートを所定の温度で焼成することによって前記電解質シートを得る工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた電解質シートを準備する工程と、
前記電解質シートの第１の主面上に燃料極層を形成する工程と、
前記電解質シートの第２の主面上に空気極層を形成する工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートの製造方法、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法、及び、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、空気極、電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質シートを支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）と、燃料極を支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）とが存在する。ＥＳＣは、通常、セルの強度を維持できる程度の厚さを有する電解質シートを準備し、その電解質シートの一方の主面（第１の主面）上に燃料極層を形成し、他方の主面（第２の主面）上に空気極層を形成することによって製造できる。なお、ＡＳＣはＥＳＣとは異なり、通常、セルの強度を維持できる程度の厚さを有する燃料極の一方の主面上に、電解質層及び空気極層を順に積層させることによって製造される。
【０００４】
ＥＳＣの製造に用いられる電解質シートは、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを作製し、そのグリーンシートを焼成することによって製造される。ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートは、一般的に、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末及び溶剤を含む原料スラリーを準備し、その原料スラリーを、ドクターブレード法によって基材上にシート状に塗工して乾燥させてグリーンテープを作製し、そのグリーンテープを所定の形状に切断することによって製造される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９７１０５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、ＥＳＣの製造に用いられる電解質シート用のグリーンシートの製造には、通常、原料スラリーを塗工する際にドクターブレード法が用いられる。しかし、ドクターブレード法による塗工は、塗工膜の厚さを所定の厚さに調整する際のスラリーロスが多い。このドクターブレード法におけるスラリーロスについて、以下に具体的に説明する。
【０００７】
ドクターブレード法による塗工では、塗工開始時の塗工膜の膜厚調整は、スラリーダムから原料スラリーを継続して流し、５〜２０ｍ程度の長さを有する乾燥ゾーンから出てきたグリーンテープで膜厚を測定するため、その間（塗工開始からグリーンテープが乾燥ゾーンから出てくるまでの間、さらに、乾燥ゾーンから出てきたグリーンテープの膜厚測定が完了するまでの間）に製造されたグリーンテープ分の原料スラリーはロスとなる。さらに、膜厚測定の結果、グリーンテープの膜厚が所定の範囲に入っていない場合は装置の調整等が必要になるため、このような膜厚調整が繰り返し行われれば原料スラリーのロスがさらに増えることになる。また、ドクターブレード法による塗工では、塗工膜が塗工される基材の塗工時の流れ方向を塗工方向、塗工方向に垂直な方向を塗工幅方向と定義した場合、塗工幅方向における塗工膜の両端部に所定の膜厚よりも薄い部分が含まれることが多く、このような両端部の膜厚が膜厚条件を満たさないグリーンテープも使用できずにロスとなっていた。
【０００８】
ドクターブレード法による塗工は、上記のようなグリーンテープのロス（そのグリーンテープ分の原料スラリーのロス）が、直行率の低下を引き起こす原因であった。なお、ここでの直行率とは、仕込み原料の質量に対する、得られたグリーンシートの合計質量の割合のことであり、当該グリーンシートは、膜厚が所定の範囲を満たすグリーンテープから打抜き切り出されることによって得られたものである。また、このような直行率の低下は、原料粉末が高価である場合に、製造コストを上昇させる原因ともなっていた。
【０００９】
なお、ロスとなったグリーンテープを回収し、回収されたグリーンテープを原料にリサイクルし、そのリサイクル品である原料に再び溶剤を加えて再利用することも実施されている。しかしリサイクル品である原料は、一度グリーンテープに形成されたものであるため、リサイクル品ではない新しい原料と比較して物性等が異なる。そのため、リサイクル品をグリーンテープの原料として用いる場合、原料の物性の違いが製造されるグリーンテープの物性にも影響を及ぼすため、物性コントロールが難しいといった課題が生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造において、従来の製造方法に対し直行率を向上させることが可能な新規な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はさらに、そのような新規なグリーンシートの製造方法によって得られたグリーンシートを利用した、ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法及びＳＯＦＣの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを製造する方法であって、
前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末及び溶剤を含む原料スラリーを、ダイコート法にて基材上に間欠塗工して、所定の形状を有し、かつ厚さが５０〜２５０μｍの範囲内であるグリーンシートを得る、
ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法であって、前記ＳＯＦＣは、前記電解質シートと、前記電解質シートの第１の主面上に配置された燃料極層と、前記電解質シートの第２の主面上に配置された空気極層とを含むものであり、
前記製造方法は、
上記本発明のＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造方法により得られたグリーンシートを準備する工程と、
前記グリーンシートを所定の温度で焼成することによって前記電解質シートを得る工程と、
を含む、ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
上記本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法により得られた電解質シートを準備する工程と、
前記電解質シートの第１の主面上に燃料極層を形成する工程と、
前記電解質シートの第２の主面上に空気極層を形成する工程と、
を含む、ＳＯＦＣの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造方法によれば、従来の製造方法に対し直行率を向上させることができる。また、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法及びＳＯＦＣの製造方法は、そのような直行率向上を実現できる製造方法で得られたグリーンシートを利用しているので、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】実施例１のグリーンシートの塗工幅方向における膜厚分布を示す図である。
【図１Ｂ】実施例１のグリーンシートの塗工方向における膜厚分布を示す図である。
【図２Ａ】実施例２のグリーンシートの塗工幅方向における膜厚分布を示す図である。
【図２Ｂ】実施例２のグリーンシートの塗工方向における膜厚分布を示す図である。
【図３Ａ】実施例３のグリーンシートの塗工幅方向における膜厚分布を示す図である。
【図３Ｂ】実施例３のグリーンシートの塗工方向における膜厚分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
本発明のＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
本実施形態のＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの製造方法（以下、「グリーンシートの製造方法」と記載する。）では、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末と、溶剤とを含む原料スラリーを、ダイコート法にて基材上に間欠塗工して、所定の形状を有し、かつ厚さが５０〜２５０μｍの範囲内であるグリーンシートを得る。
【００１８】
本実施形態のグリーンシートの製造方法は、原料スラリーの塗工に、従来のドクターブレード法ではなく、ダイコート法による間欠塗工方式を採用している。このような間欠塗工方式を採用することにより、グリーンシートの膜厚調整において、塗工開始時から所定の膜厚を得ることができる。また、間欠塗工方式により形成される塗工膜は、塗工幅方向の全体に渡って（中央部から両端部まで）膜厚を安定して制御することができ、さらに、塗工方向における塗工膜の先端部（塗工開始部）及び末端部（塗工終端部）でも均一した膜厚を実現できる。したがって、本実施形態のグリーンシートの製造方法は、グリーンシートのロスを従来の製造方法よりも低減することができ、その結果、直行率を向上させることができる。ここで、本発明のグリーンシートの製造方法における直行率とは、仕込み原料の質量に対する、得られたＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートの合計質量の割合のことであり、当該ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートは、間欠塗工によって得られたグリーンシートにおいて膜厚が所定の範囲を満たす領域から、所定のサイズで切り出されることによって得られたものである。また、間欠塗工方式における塗工方向とは、塗工膜が塗工される基材の塗工時の流れ方向のことであり、塗工幅方向とは塗工方向に垂直な方向である。
【００１９】
なお、従来、ＳＯＦＣに関しては、間欠塗工方式は予め作製された電解質膜上に触媒インクを塗工する等の、非常に薄い（５０μｍ未満の）厚さの膜を塗工する目的で使用されることはあっても、ＳＯＦＣのセル強度を担うためにある程度の厚さが要求されるＥＳＣ用の電解質シートの作製には用いられていなかった。このような事実に対し、本発明者は、鋭意検討の末、間欠塗工方式によって厚さが５０〜２５０μｍの範囲内のＥＳＣの電解質シート用のグリーンシートを、直行率を向上させつつ製造できることを見出し、本実施形態のグリーンシートの製造方法に到達した。
【００２０】
本実施形態のグリーンシートの製造方法では、厚さが５０〜２５０μｍの範囲内であるグリーンシートを製造できる。また、本実施形態のグリーンシートの製造方法は、上記の厚さ範囲のうち、例えば１００μｍ以上、あるいは１５０μｍ以上のより厚い範囲を有するグリーンシートも、高い直行率を維持しつつ製造できる。
【００２１】
以下に、本実施形態のグリーンシートの製造方法についてより詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態のグリーンシートの製造方法では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとする電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末と、溶剤とを混合することによって作製できる。
【００２３】
原料粉末としては、ＳＯＦＣ用電解質シートの固体電解質材料（電解質成分）として用いられる公知の材料の中から適宜選択できる。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア（ジルコニア系材料）；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア系材料が望ましい。
【００２４】
溶剤の種類は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを製造する際に用いられる、原料スラリーの溶剤として公知のものを適宜使用できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して混合溶剤として使用してもよい。
【００２５】
上述のとおり、原料スラリーの塗工を間欠塗工方式にて実施することにより、従来のドクターブレード法を用いる場合よりも、塗工方向における塗工膜の先端部及び末端部の優れた膜厚均一性、並びに、塗工幅方向における塗工膜の優れた膜厚均一性を実現することができる。しかし、膜厚均一性のさらなる向上を目的として、本発明者が鋭意検討を行った結果、溶剤の適切な選択により、膜厚均一性がさらに向上したグリーンシートを製造できることが見出された。具体的には、蒸発速度が遅い溶剤を選択することが適切である。より詳しくは、原料スラリーに含まれる溶剤の蒸発速度指数が２０６〜３５０、好ましくは２０６〜３３０、より好ましくは２０６〜３１０の範囲内となるように溶剤を選択することが好ましい。ここで、「蒸発速度指数」とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした時の酢酸ブチルに対する溶剤の蒸発速度比である。また、「原料スラリーに含まれる溶剤の蒸発速度指数」とは、溶剤が１つの組成からなる場合は当該１つの組成の蒸発速度指数のことであり、溶剤が複数の組成を含む混合溶剤である場合は当該複数の組成の組成質量比に対する蒸発速度指数の和のことである。
【００２６】
また、膜厚均一性のさらなる向上を実現するための別の手段として、本発明者は、原料スラリーの粘度を適切な範囲とすることも見出した。具体的には、原料スラリーの粘度を１５００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整することである。原料スラリーの粘度は、溶剤の使用量の調整により調整可能である。
【００２７】
以上のように、原料スラリーに用いられる溶剤の種類、及び／又は、原料スラリーの粘度を適切な範囲内に調整することにより、グリーンシートの塗工方向における塗工膜の先端部及び末端部の優れた膜厚均一性、並びに、塗工幅方向における塗工膜の優れた膜厚均一性を実現することができるので、直行率をさらに向上させることができる。
【００２８】
原料スラリーは、バインダー成分をさらに含んでいてもよい。バインダーの種類は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを製造する際に用いられる公知のバインダーを適宜使用できる。例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。
【００２９】
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等が添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。
【００３０】
原料粉末及び溶剤、さらに必要に応じてバインダー等の他の成分を混合して、原料スラリーを作製する。
【００３１】
次に、得られた原料スラリーを、ダイコート法による間欠塗工方式により基材上に間欠塗工して、所定の形状を有する塗工膜を形成する。塗工膜の厚さは、例えば１５０μｍ〜１ｍｍの範囲内とする。また、塗工膜の形状は、特には限定されず、製造目的の電解質シートの形状等を考慮して適宜選択すればよい。また、基材の種類は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを作製する際に、原料スラリーの塗工用の基材として用いられる公知の基材を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の高分子フィルムが、基材として好適に用いられる。
【００３２】
本実施形態における原料スラリーの間欠塗工に用いられる装置には、所定の形状及び所定の厚さを有する塗工膜を間欠塗工できる装置であれば制限なく使用できる。例えばロールｔｏロール方式で一方向に走行する基材上に、塗工ノズルから原料スラリーを間欠的に吐出して、所定の形状及び所定の厚さを有する塗工膜を塗工できる装置等が使用できる。
【００３３】
基材上に間欠塗工された塗工膜を乾燥させて、当該塗工膜に含まれる溶剤を揮発除去することにより、所定の形状を有するグリーンシートを得ることができる。このような方法で製造されたグリーンシートは、塗工方向における先端部及び末端部、並びに塗工幅方向の全体に渡って、従来の製造方法で得られるグリーンシートよりも優れた膜厚均一性を有する。また、本実施形態のグリーンシートの製造方法では、上述のとおり直行率が向上するので、グリーンシートの製造に用いられるリサイクル品の原料の割合を低減でき、その結果、グリーンシートの物性のコントロールが容易になる。したがって、本実施形態のグリーンシートの製造方法で製造されるグリーンシートによれば、物性が安定した電解質シートの製造が可能となる。
【００３４】
（実施形態２）
本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法の一実施形態について説明する。
【００３５】
本実施形態の製造方法は、ＳＯＦＣ用の電解質シートを製造する方法である。この電解質シートが用いられるＳＯＦＣは、電解質シートと、電解質シートの第１の主面上に配置された燃料極層と、電解質シートの第２の主面上に配置された空気極層とを含む構成を有する。本実施形態の製造方法は、
実施形態１で説明したグリーンシートの製造方法により得られたグリーンシートを準備する工程と、
前記グリーンシートを所定の温度で焼成することによって前記電解質シートを得る工程と、
を含む。
【００３６】
本実施形態の電解質シートの製造方法は、実施形態１で説明したグリーンシートの製造方法により得られたグリーンシートを用いることを特徴としている。したがって、グリーンシートを焼成して電解質シートを得る工程には、ＳＯＦＣ用の電解質シートの公知の製造方法において実施されている焼成工程を適宜選択して適用することができる。例えば、電解質シート用のグリーンシートを、棚板上の多孔質セッター上に載置する。棚板上に、多孔質セッターと、上記のように作製された電解質シート用のグリーンシートとを、最下層及び最上層に多孔質セッターが配置されるように交互に積み重ねて、多孔質セッターとグリーンシートとからなる積層体を配置してもよい。例えばこのように配置されたグリーンシートを、用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成することにより、電解質シートを得ることができる。
【００３７】
本実施形態のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、直行率向上を実現できる実施形態１の製造方法で得られたグリーンシートを利用しているので、製造コストを低減できる。また、実施形態１のグリーンシートの製造方法では直行率が向上するので、グリーンシートの製造に用いられるリサイクル品の原料の割合を低減できる。したがって、実施形態１の製造方法によって得られたグリーンシートは物性が安定しており、その結果、本実施形態のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法によれば、物性が安定した電解質シートを製造できる。
【００３８】
（実施形態３）
本発明のＳＯＦＣの製造方法の一実施形態について説明する。
【００３９】
本実施形態のＳＯＦＣの製造方法は、
実施形態２で説明した電解質シートの製造方法により得られた電解質シートを準備する工程と、
前記電解質シートの第１の主面上に燃料極層を形成する工程と、
前記電解質シートの第２の主面上に空気極層を形成する工程と、
を含む。
【００４０】
本実施形態のＳＯＦＣの製造方法は、実施形態２で説明した電解質シートの製造方法により得られた電解質シートを用いることを特徴としている。したがって、電解質シートの第１の主面上に燃料極層を形成する工程、及び、電解質シートの第２の主面上に空気極層を形成する工程には、ＳＯＦＣの公知の製造方法にて実施されている燃料極層を形成する工程及び空気極層を形成する工程を、それぞれ適宜選択して適用することができる。例えば、燃料極層を形成する工程では、燃料極層を構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤等を添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シートの第１の主面上に例えばスクリーン印刷によって所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、燃料極層用グリーン層を形成する。次にこの燃料極層用グリーン層を焼成することによって、燃料極層を形成できる。空気極層を形成する工程では、例えば、空気極層を構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤等を添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シートの第２の主面上に例えばスクリーン印刷によって所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、空気極層用グリーン層を形成する。次にこの空気極層用グリーン層を焼成することによって、空気極層を形成できる。燃料極層用グリーン層及び空気極層用グリーン層の焼成温度等の焼成条件は、燃料極層及び空気極層に用いられるそれぞれの材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。燃料極層及び空気極層を構成する材料には、公知のＳＯＦＣの燃料極層及び空気極層に用いられる材料を、それぞれ用いることができる。また、燃料極層用のスラリー及び空気極層用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には特に制限がなく、ＳＯＦＣの燃料極層及び空気極層の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４１】
ここで、燃料極層及び空気極層の形成の順序は、特に制限されない。しかし、必要な焼成温度がより低い電極を先に電解質シート上に成膜して、その後焼成してもよいし、或いは、燃料極層と空気極層とを同時に焼成してもよい。また、電解質と空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極層との間にバリア層としての中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面又は形成すべき面とは逆の面上に燃料極層を形成し、中間層の上に空気極層を形成する。ここで、中間層と燃料極層の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層用のスラリーと燃料極層用のスラリーとを塗布乾燥した後にそれぞれ焼成することによって、中間層と燃料極層とを同時に焼成することによって形成してもよい。中間層の材料、また、中間層を形成するためのスラリーの塗布方法、乾燥条件及び焼成条件などは、公知の方法に準じて実施できる。
【００４２】
本実施形態のＳＯＦＣの製造方法は、実施形態２で説明した電解質シートを利用しているので、製造コストを低下でき、かつ物性が安定したＳＯＦＣを製造できる。
【実施例】
【００４３】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜グリーンシートの製造＞
グリーンシートの原料粉末（ＳＯＦＣ用電解質シートを構成する固体電解質材料の原料粉末）として、スカンジアセリア安定化ジルコニア未焼結粉末（第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．６６μｍ）を用いた。このスカンジアセリア安定化ジルコニア未焼結粉末１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１０００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１７質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、トルエン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（質量比＝２／３、蒸発速度指数：３０２）の混合溶剤５０質量部をナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ〜２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ〜１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、塗工用の原料スラリーとした。得られた原料スラリーの粘度をＢ型回転粘度計を用いて測定したところ、２４００ｍＰａ・ｓであった。この原料スラリーを、間欠塗工装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製、「ＲＴ−７００Ｆ」）のタンクに移し、基材としてＰＥＴフィルムを用いて、そのＰＥＴフィルム上に塗工膜厚が１７０μｍ、塗工サイズ１９０ｍｍｘ１９０ｍｍとなるような条件で塗工を実施した。塗工膜を１００℃で１０分間乾燥させて溶剤を揮発除去し、実施例１のグリーンシートを得た。なお、混合溶剤の蒸発速度指数は、トルエンの蒸発速度指数を２００、ＭＥＫの蒸発速度指数を３７０とし、組成質量比２／３を用いて計算して求めた。
【００４５】
＜電解質シートの製造＞
グリーンシートを、連続型打ち抜き機に刃形を取りつけ、１５０ｍｍ角に切断した。１５０ｍｍ角のグリーンシートをアルミナ棚板上に載置し、１４５０℃で３時間焼成することにより、約１２０ｍｍ角、厚さ約１００μｍの電解質シートを得た。
【００４６】
（実施例２）
＜グリーンシートの製造＞
実施例１のグリーンシートの製造において、混合溶剤をトルエン／ＭＥＫ／ブタノール（ＢｕＯＨ）（質量比：６／９／５、蒸発速度指数：２４０）とし、この原料スラリーを、間欠塗工装置にて塗工膜厚が１７０μｍ、塗工サイズが１８６ｍｍｘ１８６ｍｍとなるような条件で塗工した点以外は、実施例１と同様にして実施例２のグリーンシートを製造した。なお、原料スラリーの粘度を実施例１と同様に測定したところ、２４２０ｍＰａ・ｓであった。また、混合溶剤の蒸発速度指数は、トルエンの蒸発速度指数を２００、ＭＥＫの蒸発速度指数を３７０とし、ＢｕＯＨの蒸発速度指数を４７とし、組成質量比６／９／５を用いて計算して求めた。
【００４７】
＜電解質シートの製造＞
実施例２のグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを製造した。
【００４８】
（実施例３）
＜グリーンシートの製造＞
減圧・濃縮脱泡時間を調整して原料スラリーの粘度を２１５０ｍＰａ・ｓにし、間欠塗工装置時の塗工サイズが１８３ｍｍｘ１８３ｍｍとなるような条件で塗工した以外は、実施例２と同様にして実施例３のグリーンシートを製造した。また、混合溶剤の蒸発速度指数は、トルエンの蒸発速度指数を２００、ＭＥＫの蒸発速度指数を３７０とし、ＢｕＯＨの蒸発速度指数を４７とし、組成質量比６／９／５を用いて計算して求めた。
【００４９】
＜電解質シートの製造＞
実施例３のグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電解質シートを製造した。
【００５０】
（比較例）
＜グリーンシートの製造＞
実施例１と同様の方法で得られた塗工用の原料スラリーを、ドクターブレード法によって、基材であるＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工幅約２２０ｍｍ、厚さ約１７０μｍ、長さ１００ｍのグリーンテープを製造した。その後、連続型打抜き機を使用して、送りピッチ１５ｍｍで、このグリーンテープから１５０ｍｍ角のグリーンシートを金型で打抜いた。なお、後述のとおり、このグリーンテープにおいて所定の膜厚範囲に入った領域は、グリーンテープ両端部より３０ｍｍ内側、塗工先端部から１０ｍ内側、且つ塗工末端部から５．３ｍ内側の領域であった。すなわち、グリーンシートの打ち抜きに使用可能であったグリーンテープの領域は、幅１５０ｍｍ、長さ８４．７ｍであり、この領域内から送りピッチ１５ｍｍで１５０ｍｍ角のグリーンシートを５１３枚切り出した。
【００５１】
＜直行率の測定方法＞
実施例１〜３のグリーンシート及び比較例のテープについて、直行率を測定した。直行率は、仕込み原料の質量に対して、所定の膜厚範囲（ここでは１５０±６μｍ）を満たし、打抜きにより切り出されたグリーンシートの合計質量の割合で算出された。その結果を表１に示す。実施例１では、所定の膜厚範囲に入った領域は、グリーンシート両端部、先端部及び末端部よりそれぞれ２０ｍｍ内側の領域であり、直行率は６２％であった。実施例２では、所定の膜厚範囲に入った領域は、グリーンシート両端部、先端部及び末端部よりそれぞれ１８ｍｍ内側の領域であり、直行率は６５％であった。実施例３では、所定の膜厚範囲に入った領域は、グリーンシート両端部、先端部及び末端部より１６ｍｍ内側の領域であり、直行率は６７％であった。一方、比較例では、所定の膜厚範囲に入った領域は、グリーンテープ両端部より３０ｍｍ内側、塗工先端部から１０ｍ内側、且つ塗工末端部から５．３ｍ内側の領域であり、この領域からグリーンシートが５１３枚切り出された。したがって、比較例における直行率は５２％であった。
【００５２】
＜グリーンシートの膜厚分布の評価＞
実施例１及び２のグリーンシートについて、塗工方向に沿った膜厚分布及び塗工幅方向に沿った膜厚分布をそれぞれ評価した。膜厚分布はマイクロメーターにて測定した。実施例１のグリーンシートの膜厚分布を図１Ａ（塗工幅方向）及び図１Ｂ（塗工方向）に示し、実施例２のグリーンシートの膜厚分布を図２Ａ（塗工幅方向）及び図２Ｂ（塗工方向）に示し、実施例３のグリーンシートの膜厚分布を図３Ａ（塗工幅方向）及び図３Ｂ（塗工方向）に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示されているように、ドクターブレード法で塗工を実施した比較例では、塗工開始時の膜厚調整でのロスが多く、直行率が低かった。これは、ドクターブレード法では、スラリーダムからスラリーを継続して流し、乾燥後のグリーンテープで厚みを測定するため、その間のグリーンテープがロスとなってしまったからであった。さらに、比較例のグリーンシートは、塗工幅方向における両端部の厚さが所定の厚さよりも薄くなっている部分が多かったことも、直行率が低い理由であった。
【００５５】
一方、実施例１〜３では間欠塗工を用いたので、グリーンシートの膜厚調整を、１又は２枚分のグリーンシートを塗工し、その塗工膜を乾燥機に通す間は新たな塗工をストップして行った。したがって、実施例１〜３のグリーンシートの膜厚調整は、原料スラリーを約１０ｃｍ塗工するだけで厚み測定が可能となり、膜厚調整のために生じるグリーンシートのロスを削減できた。また、塗工幅方向における塗工膜の両端部の膜厚の精度も高かったため（図１Ｂ、図２Ｂ及び図３Ｂ参照）、使用不可となるグリーンシートも少なかった。これらの理由から、表１に示すように、実施例１〜３のグリーンシートの直行率は、比較例の直行率に対して向上した。
【００５６】
実施例２では、原料スラリーの作製に実施例１よりも蒸発速度指数が低い（蒸発速度指数が２０６〜２６０の範囲内である）混合溶剤を用いた。これにより、図２Ａ及び２Ｂを図１Ａ及び１Ｂとそれぞれ比較すると明らかなように、実施例２のグリーンシートは、塗工方向における塗工膜の先端部、末端部、及び両端部の厚さが実施例１よりも均一となった。その結果、実施例２では、使用不可となるグリーンシートを実施例１よりもさらに低減でき、その結果より高い直行率が得られた。
【００５７】
実施例３では、原料スラリーの粘度は実施例２よりも低かったが、原料スラリーの粘度以外は実施例２の原料スラリーと同じであった。このような実施例３では、原料スラリーの流動性が実施例２よりも高くなったことにより、塗工方向における塗工膜の先端部、末端部、及び両端部の厚さが実施例２よりも均一となった。その結果、実施例３では、使用不可となるグリーンシートを実施例２よりもさらに低減でき、その結果より高い直行率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高い直行率でＳＯＦＣ用電解質シート用のグリーンシートを製造できる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造コスト削減、さらにはＳＯＦＣの製造コスト削減に寄与し得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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