(57)【要約】【課題】抵抗が低く抑えられ、かつ、容量維持率が高い高電位電池の提供【解決手段】  ここで提案されるリチウムイオン二次電池では、電解液は、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを混合した混合溶媒と、リチウムビスオキサラートボレートと環状カーボネートとを含む添加剤とを含んでいる。混合溶媒における非フッ素化鎖状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合は、体積比にて、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝４０：６０〜６０：４０の範囲である。さらに、環状カーボネートは、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一種であり、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．３Ｖ以上の作動電圧を示す正極活物質と、
電解液と
を備え、
前記電解液は、
ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを混合した混合溶媒と、
リチウムビスオキサラートボレートと環状カーボネートとを含む添加剤と
を含み、
前記混合溶媒における非フッ素化鎖状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合は、体積比にて、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝４０：６０〜６０：４０の範囲であり、かつ、
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一種であり、前記混合溶媒に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されている、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−１２２６３５号公報には、リチウムイオン二次電池の電解液についての開示がある。ここでは、「非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。」、「非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の環状または鎖状のフッ素化カーボネートからなる非水溶媒を用いるようにしても良い。このような非水溶媒は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。」などと開示されている。
【０００３】
また、「この非水電解液は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。」とされ、「かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。」と開示されている。ここで、リチウムビス（オキサラト）ボレートは、以下、適宜に、「ＬｉＢＯＢ」と称する。
【０００４】
特開２０１４−００３０２９号公報には、溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することや電解質として用いられるリチウム塩の一例としてＬｉＢＯＢが開示されている。
【０００５】
特開２０１０−１９２４３０号公報には、リチウム２次電池用難燃性電解液に関し、リチウム塩と、線状カーボネート系溶媒と、アンモニウム陽イオンと、リン酸系溶媒と、オキサラトボレート系添加剤と、を含む、電解液が提案されている。
【０００６】
特開２０１６−０５８２５２号公報には、非水溶媒全量に対して鎖状カーボネートを８５．０−９９．９質量％及び環状カーボネートを０．１−１５．０質量％含み、環状カーボネートは少なくともフッ素化環状カーボネートを含み、非水電解液中の電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水電解液が提案されている。
【０００７】
特開平１０−１１６６３０号公報には、フッ素化カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比率（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９５から９０：１０の範囲である溶媒を備えた非水電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１２２６３５号公報
【特許文献２】特開２０１４−００３０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２４３０号公報
【特許文献４】特開２０１６−０５８２５２号公報
【特許文献５】特開平１０−１１６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、本発明者は、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池にフッ素化溶媒を含む混合溶媒を用い、さらに、ＬｉＢＯＢを添加剤として用いることを検討している。電解液にＬｉＢＯＢを添加することは、リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合に容量を高く維持しうるのに寄与する。ＬｉＢＯＢには、負極活物質の表面に好適な被膜を形成する作用がある。しかし、本発明者の知見として、フッ素化溶媒を含む混合溶媒いた場合には、特に低温での電池抵抗が高くなる傾向がある。さらに、ＬｉＢＯＢを添加しても、高い電流値で繰り返し充放電される場合に容量が高く維持されない事象があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ以上の作動電圧を示す正極活物質と、電解液とを備えている。ここで、電解液は、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを混合した混合溶媒と、リチウムビスオキサラートボレートと環状カーボネートとを含む添加剤とを含んでいる。混合溶媒における非フッ素化鎖状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合は、体積比にて、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝４０：６０〜６０：４０の範囲である。さらに、環状カーボネートは、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一種であり、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されている。かかる、リチウムイオン二次電池によれば、抵抗が低く、かつ、容量維持率も高く維持されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。
【００１２】
本発明者は、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池では、高電位電池に耐酸化性を得るため、フッ素化溶媒を用いることを検討している。フッ素化溶媒には、鎖状溶媒と、環状溶媒とがある。鎖状溶媒は、換言すると、非環状溶媒とも称される）フッ素化溶媒は、耐酸化性が高いが粘度が高い。このため、特に低温での導電率が低く、抵抗が高くなる傾向があった。このうち、環状カーボネートは、特に粘度が高い傾向があった。
【００１３】
ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質には、例えば、スピネル構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。なお、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質は、上記に限定されない。リチウム複合金属酸化物のうち、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有するものが、正極活物質として採用されうる。電解液に含まれる電解質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）が挙げられる。
【００１４】
上記の検討の中で、本発明者は、電解液の耐酸化性を確保するとともに、初期抵抗を低く抑え、容量維持率を高く維持したいと考えている。そして、本発明者は、この要求を両立させるべく、特に粘度が高い環状カーボネートを溶媒成分として用いないことを検討している。本発明者の知見では、環状カーボネートを溶媒成分として用いると、電解液のＬｉ導電率（つまり、Ｌｉの動きやすさ）が低下する。特に低温時の抵抗が上昇してしまうといった問題がある。
【００１５】
かかる問題に対して、本発明者は、環状カーボネートを溶媒として用いず、非フッ素化鎖状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることを考えた。ここで、非フッ素化鎖状カーボネートは、環状カーボネートに比べて粘度が低い傾向がある。フッ素化鎖状カーボネートは、非フッ素化鎖状カーボネートに比べて耐酸化性が高い傾向がある。
【００１６】
本発明者は、この中で、非フッ素化鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）を用いることを考えている。
ジメチルカーボネートは、化学式（Ｉ）において、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣＨ３である。ジメチルカーボネートは、非水溶媒の中では、Ｌｉイオンが配位しやすく、かつ、低粘度であり、Ｌｉ導電率が高い。
【００１７】
【化１】
2018125090.tif 000002
【００１８】
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、化学式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜２のフッ素を含むアルキル基であるフッ素化鎖状カーボネートが用いられているとよい。
かかるフッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下、適宜に「ＭＴＦＥＣ」という。）またはジフルオロエチレンカーボネート（以下、適宜に「ＤＦＥＣ」という。）を用いることが望ましいと考えている。
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートは、化学式（Ｉ）において、Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ２がＣＨ２ＣＦ３である。
ジフルオロエチレンカーボネートは、化学式（Ｉ）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＦ３であり、Ｒ２がＣＨ２ＣＦ３である。
また、フッ素化鎖状カーボネートとして、ＭＴＦＥＣとＤＦＥＣなど２種以上を混合してもよい。
【００１９】
ここで提案される非水電解液の一実施形態は、非フッ素化鎖状カーボネートであるＤＭＣと、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、ＭＴＦＥＣやＤＦＥＣ）とが混合された混合溶媒が用いられている。かかる混合溶媒が用いられているので、電解液の耐参加性が確保されうる。かかる観点において、非フッ素化鎖状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートとの混合割合は、例えば、非フッ素化鎖状カーボネート：フッ素化鎖状カーボネート＝４０：６０〜６０：４０の範囲で定められうる。
【００２０】
非フッ素化鎖状カーボネートであるＤＭＣと、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、ＭＴＦＥＣやＤＦＥＣ）とが混合された混合溶媒が用いられた場合、Ｌｉ導電性が向上し、電池抵抗（例えば、初期抵抗）が低く抑えられうる。リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合には、容量劣化が生じやすい。この対策として、ＬｉＢＯＢが添加される。ＬｉＢＯＢには、負極活物質の表面に好適な被膜を形成する作用がある。電解液にＬｉＢＯＢを添加することは、リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合に容量を高く維持しうるのに寄与する。
【００２１】
ＬｉＢＯＢは、例えば、化学式（ＩＩ）で表され、リチウムビスオキサラートボレートとも称される。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
ところが、上述した非フッ素化鎖状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートとが混合された混合溶媒にＬｉＢＯＢを添加しても、リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合に容量を高く維持する効果が得られない事象が見出された。この事象について、本発明者が種々検討をしたところ、環状カーボネートを適量、添加することによって改善することが見出された。
【００２４】
本発明者が新たに得た着想は、上記の混合溶媒に、初期被膜形成に必要な分だけ、ＬｉＢＯＢとともに環状カーボネートを添加することである。この場合、環状カーボネートが添加された作用として、初期の充放電において、ＬｉＢＯＢ由来の適当な被膜が、特に負極活物質の表面に形成される。また、環状カーボネートは添加剤として必要以上に多く入れる必要がない。このため、電解液の粘度は低く抑え、Ｌｉ導電性が高く維持され、電池抵抗が低く抑えられうる。このように、ここで提案される電解液は、耐酸化性が確保されており、初期抵抗が低く抑えられており、かつ、容量維持率を高く維持されうる。
【００２５】
添加される環状カーボネートは、化学式（ＩＩＩ）で示された環状カーボネート構造を含んでいる。化学式（ＩＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の構造は、それぞれ独立した、水素、フッ素またはフッ素を含むアルキル基である。このうちＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つがフッ素またはフッ素を含むアルキル基であるものを、フッ素化環状カーボネートという。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
添加される環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートでもよいし、非フッ素化環状カーボネートでもよい。添加される環状カーボネートには、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ここでは、適宜に「ＭＦＥＣ」という。）やエチレンカーボネート（ここでは、適宜に「ＥＣ」という。）が例示されうる。ＭＦＥＣは、フッ素化環状カーボネートであり、化学式（ＩＩＩ）のＲ３がＦであり、Ｒ４〜Ｒ６がＨである。ＥＣは、非フッ素化環状カーボネートであり、化学式（ＩＩＩ）ののＲ３〜Ｒ６がＨである。
【００２８】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ以上の作動電圧を示す正極活物質と、電解液とを備えている。
電解液は、非フッ素化鎖状溶媒とフッ素化鎖状溶媒とを混合した混合溶媒と、リチウムビスオキサラートボレートと、環状カーボネートとを添加剤として含んでいる。環状カーボネートは、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも1つであり、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されている。
【００２９】
これによって、非フッ素化鎖状カーボネートであるＤＭＣと、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、ＭＴＦＥＣやＤＦＥＣ）とを混合した混合溶媒が用いられ、かつ、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ由来の適当な被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。かかるリチウムイオン二次電池によれば、電池抵抗（例えば、初期抵抗）が低く抑えられ、かつ、リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合に容量を高く維持する効果が得られる。
【００３０】
ここで、環状カーボネートは、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成されるのに必要な分だけ、添加されているとよく、例えば、混合溶媒に対して１ｗｔ％程度の重量割合で添加されているとよい。また、環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池が高い電流値で繰り返し充放電される場合に酸化・還元分解が促進される。また、環状カーボネートは、電解液の粘度を高める。このため、多すぎると寿命を長くする観点および抵抗を低く抑える観点において、好適な性能を発揮し得ない。これらの観点において、環状カーボネートは、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されているとよい。
【００３１】
以下に、ここで提案されるリチウムイオン二次電池についての試験例を説明する。ここでは、電解液に用いる溶媒および添加剤を変え、その余の条件を同じにして評価電池を作製した。そして、作成された評価電池の性能を評価した。なお、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げる評価電池によって限定されない。リチウムイオン二次電池の構造は、種々公知であり、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、ここで提案される構造を採用する上で特段矛盾しない種々の構造を採用しうる。
【００３２】
評価電池の正極の作製には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と導電助剤と結着剤とを、正極活物質（ＬＮＭ）：導電助剤（ＡＢ）：結着剤（ＰＶＤＦ）＝８７：１０：３の重量比にて、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを正極集電箔としてのアルミ箔（１５ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電箔の上に正極活物質層が形成される。そして、形成された正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまで、ロールプレスによって、得られたシートをプレスし、正極シートを作製した。
【００３３】
負極の作製には、負極活物質として、平均粒子径１０μｍ（Ｄ５０）、平均表面積４．８ｍ２／ｇ（Ｄ５０）、格子定数Ｃ０＝０．６７ｎｍ、結晶子径Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛系材料が用いた。また、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が用いられ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比は、負極活物質：結着剤（ＳＢＲ）：増粘剤（ＣＭＣ）＝９８：１：１として、分散溶媒としての水に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを負極集電箔としての銅箔（１０ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、負極集電箔の上に負極活物質層が形成される。そして、形成された負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３になるまで、ロールプレスによって、得られたシートをプレスし、負極シートを作製した。
【００３４】
ここで、正極活物質層に単位面積当たりに含まれる正極活物質と、負極活物質層に単位面積当たりに含まれる負極活物質との重量比が２：１となるように、正極集電箔と負極集電箔に塗布する混合スラリーの量をそれぞれ調整した。
【００３５】
評価電池の電解液は、それぞれ異なる。各電解液は、混合溶媒を調整した後、ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解する。ＬｉＰＦ６は１ｍｏｌ／Ｌの割合に調整されている。そして、ＬｉＰＦ６が溶解した電解液に、添加剤が混合される。各電解液は、溶媒の組成、混合割合、および、添加剤の有無、種類、添加量が異なる。
【００３６】
評価電池は、いわゆるラミネート型の評価電池である。具体的には、上述のように作製された正極シートの正極活物質層と負極シートの負極活物質層を、セパレータを介して対向させて電極体が作製される。作製された電極体は、電解液とともに袋状のラミネートに収容される。そして、当該ラミネートが封止されることによって、ラミネート型の評価電池が作製される。ここで用意されたサンプル１〜２５の評価電池について、電解液の溶媒の組成、混合割合、および、添加剤の有無、種類、添加量は、初期抵抗、容量維持率は、表１に示された通りである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
評価電池に対してＣＣＣＶ方式によって初回充電を行なった。具体的には、初回充電において１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流で充電を行い、その後、４．９Ｖに維持しつつ電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行ない満充電とした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流で放電し、その時の放電容量を初期容量とした。初期容量の測定は２５℃の温度環境で行なった。放電状態から６０％の容量を充電した後、−１０℃の環境にて、５Ｃの電流値で、１０秒放電した時の電圧降下から抵抗値を算出した。この抵抗値を、表１の初期抵抗とした。
【００３９】
また、各評価電池のサンプルについて、６０℃の温度環境下で、３．５Ｖから４．９Ｖまで充電と放電を繰り返すサイクル試験を実施した。充電と放電はそれぞれ定電流方式とし、電流レートは２Ｃとした。かかる充電と放電を２００サイクルした後で、上記の初期容量と同様の方法でＣＣＣＶ充電によって４．９Ｖの満充電とし、その後、ＣＣＣＶ放電によって３．５Ｖまで放電し、サイクル後の容量を測定した。そして、各サンプルについて、得られたサイクル後の容量を初期容量で除することによって、表１の容量維持率を得た。
【００４０】
ここで、サンプル１〜６では、鎖状溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＥＣと鎖状カーボネートであるＤＭＣとを混合する。その後、混合溶媒にＬｉＰＦ６が溶解され、さらに、その後、添加剤として、環状カーボネートとしてＭＦＥＣまたはＥＣおよびリチウムビスオキサレート（ＬｉＢＯＢ）が混合溶解される。各サンプルにおいてＭＴＦＥＣとＤＭＣとの混合割合は、体積比で、表１に表記されている。また、ＭＦＥＣまたはＥＣおよびリチウムビスオキサレート（ＬｉＢＯＢ）の添加量は、混合溶媒に対する重量割合で、表１に表記されている。
【００４１】
また、サンプル７〜１９では、鎖状溶媒および添加剤の種類および割合が変えられている。また、サンプル２０〜２３では、環状カーボネートが溶媒として体積比３０％の割合で混合されている。各サンプルの溶媒および添加剤の種類および割合、初期抵抗、および、容量維持率は、それぞれ表１に示された通りである。なお、このうちサンプル７〜９および２１は、添加剤が含まれていない。
【００４２】
サンプル７〜９に示されているように、鎖状溶媒のみで添加剤が用いられない場合には、初期抵抗が格段に高く、容量維持率も格段に低い。また、サンプル１２に示されているようにＬｉＢＯＢが添加されると、初期抵抗が低くなり改善されるものの、容量維持率は依然として改善されない。つまり、サンプル１２のようにＬｉＢＯＢが添加されただけでは、ＬｉＢＯＢに由来する被膜が負極活物質の表面に形成されていないことが推定される。
【００４３】
また、サンプル１０および１１では、ＬｉＢＯＢが添加されないが、環状カーボネートとしてＥＣやＭＦＥＣが添加されている。この試験では、ＥＣが添加されたサンプル１０の初期抵抗は３．９Ωであり、容量維持率は７６％であった。ＭＦＥＣが添加されたサンプル１１の初期抵抗は４．１Ωであり、容量維持率は７５％であった。表１に示されるように、サンプル１０および１１では、ＥＣやＭＦＥＣが添加されていないサンプル７〜９やＬｉＢＯＢだけが添加されたサンプル１２に比べて、初期抵抗および容量維持率はかなり改善される。
【００４４】
サンプル１０および１１に対して、サンプル１および６では、さらにＬｉＢＯＢが添加されている。サンプル１の初期抵抗は３．４Ωであり、容量維持率は８７％であった。では、サンプル６の初期抵抗は３．３Ωであり、容量維持率は８６％であった。このように、環状カーボネートとＬｉＢＯＢとが添加された場合には、初期抵抗および容量維持率が格段に改善される。サンプル１と鎖状溶媒の混合割合が異なるサンプル２〜５についても、表１に示すようにサンプル１と概ね同程度に、初期抵抗および容量維持率が格段に改善される。ここで、ＬｉＢＯＢの添加量は、混合溶媒に対して０．０２ｗｔ％とされている。これに限定されず、ＬｉＢＯＢの添加量は、例えば、混合溶媒に対して０．０１ｗｔ％以上０．０３ｗｔ％以下程度であるとよい。
【００４５】
サンプル１〜６は、他のサンプルに比べて格段に良好な初期抵抗および容量維持率を示している。サンプル１〜６では、フッ素化鎖状カーボネートと鎖状カーボネートとが混合された混合溶媒において、適量の環状カーボネートとＬｉＢＯＢとが添加されている。このことから、サンプル１〜６では、Ｌｉ溶媒和されていないフッ素化鎖状カーボネートと少量の環状カーボネートおよびＬｉＢＯＢによって、良好な被膜が複合的に形成されると、本発明者は推察している。
【００４６】
サンプル１３では、鎖状溶媒として、ＭＴＦＥＣとＥＭＣとの混合溶媒が用いられている。つまり、サンプル１３では、サンプル１に対し、ＤＭＣに変えてＥＭＣが用いられている。ここで、ＥＭＣは、エチルメチルカーボネートであり、上述した化学式（Ｉ）において、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ２がＣＨ３である。サンプル１３の初期抵抗は６．１Ωであり、容量維持率は４３％であった。ＥＭＣはＤＭＣに比べてＬｉへの配位能が低い。このため、サンプル１３では、ＥＭＣの分解により、良好なＬｉＢＯＢ由来の被膜形成が形成されにくく、初期抵抗および容量維持率が十分に改善されない。本発明者は、サンプル１３の結果について、このように推察している。
【００４７】
サンプル１４は、鎖状溶媒として、ＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒が用いられている。つまり、サンプル１４では、サンプル１に対し、ＭＴＦＥＣに変えてＥＭＣが用いられている。サンプル１４の初期抵抗は４．５Ωであり、容量維持率は４０％であった。ＥＭＣはＭＴＦＥＣに比べてＨＯＭＯが高く、耐酸化性に劣っている。このため、サンプル１４では、初期抵抗および容量維持率が十分に改善されない。本発明者は、サンプル１４の結果について、このように推察している。
【００４８】
サンプル１５では、体積比率にて、ＭＴＦＥＣが２０％、ＤＭＣが８０％となるように調整されている。つまり、サンプル１５は、鎖状溶媒についてＭＴＦＥＣとＤＭＣとの混合割合の点で、サンプル１と異なる。サンプル１５の初期抵抗は８．２Ωであり、容量維持率は８２％であった。ＭＴＦＥＣは、ＤＭＣよりも粘度が高く、Ｌｉ配位能が低い。このため、サンプル１５のようにＭＴＦＥＣの比率が高いと、Ｌｉ導電率が悪くなる。このため、初期抵抗が高くなる。なお、容量維持率は改善されているため、ＬｉＢＯＢ由来の良好な被膜が形成されているものと考えられる。本発明者は、サンプル１５の結果について、このように推察している。
【００４９】
サンプル１６では、体積比率にて、ＭＴＦＥＣが８０％、ＤＭＣが２０％となるように調整されている。サンプル１６の初期抵抗は５．１Ωであり、容量維持率は８５％であった。ＤＭＣは、低温時に固まりやすい。このため、ＤＭＣの割合が高くなると、低温での抵抗が悪くなる。なお、容量維持率は改善されているため、ＬｉＢＯＢ由来の良好な被膜が形成されているものと考えられる。本発明者は、サンプル１６の結果について、このように推察している。
【００５０】
サンプル１７では、添加される環状カーボネート（ここではＭＦＥＣ）の添加量が１０ｗｔ％である。サンプル１７の初期抵抗は４．１Ωであり、容量維持率は８０％であった。この場合、初期抵抗および容量維持率は改善されるが、サンプル１〜６に比べるといずれも劣る。
【００５１】
サンプル１８では、添加される環状カーボネート（ここではＭＦＥＣ）の添加量が０．４ｗｔ％である。サンプル１８の初期抵抗は５．５Ωであり、容量維持率は６１％であった。この結果、本発明者は、環状カーボネートの添加量は、好ましくは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下と考えている。
【００５２】
サンプル１９では、環状カーボネートとして、トリフルオロプロピレンカーボネート（以下、適宜に「ＴＦＰＣ」という。）が添加されている。つまり、サンプル１およびサンプル６と比べると、サンプル１９では、環状カーボネートの種類が変更されている。サンプル１９の初期抵抗は８．７Ωであり、容量維持率は３４％であった。ＴＦＰＣのプロトンは、−ＣＦ３である。この場合、被膜形成がされにくく、負極での溶媒の分解が抑制できず、スムーズにＬｉイオンの挿入脱離ができない。このため、サンプル１９は、高抵抗であり、容量維持率が改善しないものと考えている。この結果から、本発明者は、環状カーボネートとして、プロピレンカーボネート（以下、適宜に「ＰＣ」という。）が用いられた場合も、サンプル１９と同様に、容量維持率が低い結果になると推定している。
【００５３】
サンプル２０〜２３では、環状カーボネートが溶媒として体積比３０％の割合で混合されている。この場合、サンプル１〜６に比べて環状カーボネートが含まれる量が格段に多く、電解液の粘度が高い。この結果、ＬｉＢＯＢが同程度に含まれているものの、電池抵抗および容量維持率が十分に改善しないと考えられる。
【００５４】
サンプル２４は、サンプル１に比べて、鎖状溶媒としてＭＴＦＥＣに代えてＤＦＥＣが用いられた例である。この場合、初期抵抗が４．０と低く抑えられ、かつ、容量維持率が８６％と高く維持されている。サンプル２５は、サンプル１０に比べて添加剤としてのＥＣを５ｗｔ％としたものである。この場合、初期抵抗が３．２と低く抑えられ、かつ、容量維持率が８５％と高く維持されている。
【００５５】
４．３Ｖ以上の作動電圧を示す正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池について、本発明者が提案する電解液は、以下の通りである。つまり、電解液は、ジメチルカーボネートとフッ素化鎖状溶媒とを混合した混合溶媒と、リチウムビスオキサラートボレートと環状カーボネートとを含む添加剤とを含んでいることが望ましい。ここで、混合溶媒における非フッ素化鎖状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合は、体積比にて、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝３０：７０〜７０：３０の範囲であるとよい。好ましくは、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝３５：６５〜６５：３５の範囲であるとよい。さらに、より好ましくは、非フッ素化鎖状溶媒：フッ素化鎖状溶媒＝４０：６０〜６０：４０の範囲であるとよい。また、環状カーボネートについては、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートのうち少なくとも一種であり、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されていることが望ましい。添加剤としての環状カーボネートについては、さらにエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを混合して用いてもよい。この場合、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとが合せて、混合溶媒に対して１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で添加されていることが望ましい。また、本発明者の知見として、フッ素化鎖状溶媒には、好適には、ＭＴＦＥＣやＤＦＥＣが用いられうる。ＭＴＦＥＣとＤＦＥＣは、適宜に混合して用いられてもよい。
【００５６】
なお、表１での、溶媒の混合割合や、添加剤の添加量は、電解液が調整される際の量である。このため、実際に電池が組立てられた後、さらに充放電が開始された後の割合または量は必ずしも示されていない。実際に電池が組立てられた後、さらに充放電が開始された後では、溶媒の混合割合や、添加剤の添加量は、例えば、正極や負極に形成される被膜を分析することなどによって推定されうる。
【００５７】
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池の実施形態および実施例としての各サンプルなどは、本発明を限定しない。