(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニウムイオンの吸着が可能で、吸着材を洗浄しても、アンモニウムイオンの高い吸着量を有する吸着材の提供。【解決手段】下記組成式で表される金属−鉄シアノ錯体。また、金属−鉄シアノ錯体の合成を行う際に、原料水溶液中の金属イオン量に比べ、ヘキサシアノ鉄イオンの量を１以上にする。これにより、水中での安定性が向上するとともに、アンモニウムイオンの吸着量の増大が実現できる。ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ［ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎから選ばれる一種以上の金属；１．５≦ｘ≦２；０．８≦ｙ≦１．０；０≦ｚ≦６］【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムイオンを含む液体に接触させることにより、アンモニウムイオンを吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
ＮａxＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニウムイオン吸着材。
［式中、Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、ｘは１.５〜２、ｙは０.８〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニウムイオン吸着材の合成法として、金属Ｍイオンが溶解している水溶液と、[Ｆｅ(ＣＮ)6]が溶解している水溶液とをそれらの成分の混合モル比１：１〜１：５０で混合する合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中のアンモニウムイオンの吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン発酵は、有機物を燃料化し、発電などに活用する技術の一つであり、幅広く活用されている。例えば、下水汚泥、家畜糞尿などの農業廃棄物などが原料として利用される。メタン発酵は、嫌気下で有機物を含む懸濁液(消化液)にメタン発酵細菌を添加、メタンを発生させる方法であり、有機物に含まれる炭素の一部がメタンとして燃料化される。一方、同じく有機物に多く含まれる窒素については、大半がアンモニアに分解される。アンモニアの大半は、消化液中にアンモニウムイオンとして残留する。
【０００３】
このアンモニウムイオンの濃度が高いと、メタン発酵の阻害になることが知られている。３５℃程度で発酵させる中温発酵では、４,５００〜５,０００ｐｐｍ以上で、５５℃程度で発酵させる高温発酵では、２,５００ｐｐｍ以上で阻害が発生することが知られている(非特許文献１)。特に、鶏糞や、タンパク質を多く含む食品廃棄物などは窒素含有量が多く、それらを使用してメタン発酵を行う場合、特に高いアンモニウムイオン濃度がしばしば問題となる。
【０００４】
一方、アンモニウムイオンは環境省により指定された一律排水基準により制限されているアンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物にも含まれる。さらにアンモニウムイオンは水中濃度が上昇した場合、水生生物への影響も懸念され、例えば水産用水基準においては全窒素として淡水で０.２〜１.０ｍｇ／Ｌ、海水で０.３〜１.０ｍｇ／Ｌと極めて低濃度の基準が示されている(非特許文献２)。
【０００５】
これらの課題を解決する方法として、アンモニウムイオンを大量に吸着する吸着材を使用する方法がある。吸着材を使用することにより、装置をコンパクトにすることができるとともに、加熱が不要なため、エネルギーコストも低減できることが期待される。吸着材を使用した例として、非特許文献３に、硫酸を有機物に添着後、加熱した吸着材を使用した例が記載されている。しかしながら、この吸着材は再生ができないため、吸着材コストに難点が生じる。
一方、特許文献１にはアンモニウムイオン吸着材として金属シアノ錯体が使用可能であり、再利用も可能であることも紹介されている。さらにアンモニウムイオンの吸着容量を増大させるには、その組成を制御し組成内のアルカリ金属を増大させることが、重要であると紹介されている。しかしながら、非特許文献４に、金属シアノ錯体は水による洗浄で、安定な組成に変化することが紹介されており、金属シアノ錯体の場合、もともと含有しているアルカリイオンとのイオン交換による吸着のため、非特許文献４に示されているような組成の変化は吸着容量の低下に直結する。また、アルカリイオンの含有量に重要な組成制御は金属イオンと、ヘキサシアノ金属イオンの含有比であり、その制御は原料の混合比で制御されている。しかしながら、必ずしもその方法で所望の組成が得られるわけではなく、単純な混合比の制御によって必要な組成が得られない場合、それを解決する方法は示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１８６８１９公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】メタン発酵技術の概要とその応用展望, 李 玉友, JEFMA 2005, 53, 4-18.
【非特許文献２】水産用水基準(2005年版)
【非特許文献３】Ammonia removal from air stream and biogas by a H2SO4 impregnated adsorbent originating from waste wood-shavings and biosolids, Xuejun (Jack) Guo, Jin Kwon Tak, Richard L. Johnson, Journal of Hazardous MaterialsVolume 166, Issue 1, 15 July 2009, Pages 372-376
【非特許文献４】Chemical composition control of potassium copper hexacyanoferrate by rinse with cross-flow filter, Akira Takahashi, Keiko Noda, Hokuto Hariu, Hisashi Tanaka, Shin-ichi Ohkoshi, Manabu Ishizaki, Masato Kurihara, Tohru Kawamoto, 41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC), 2014, Jul., Singapore
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、アンモニウムイオン吸着材としては、洗浄してもその容量が変化しない、吸着容量が大きい材料が求められている。
【０００９】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、アンモニウムイオンの吸着が可能で、吸着剤を洗浄しても、アンモニウムイオンの高い吸着量を有するアンモニウムイオン吸着材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、様々な検討の結果、この課題を解決するには、金属シアノ錯体内の金属イオンの結合力を制御し、洗浄を行ってもアルカリ金属を多く含む組成を保持した状態の金属シアノ錯体を合成する必要があることを認識した。そして、アンモニウムイオン吸着材として特定の金属イオンの組み合わせの金属シアノ錯体を利用することで、これらの課題を解決できることを見出した。発明者らは、金属シアノ錯体を様々な金属イオン、組成を用いて合成し、アンモニウムイオンの吸着試験を適切に行うことで、その吸着挙動、及び機能付加について知見を得たものである。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本件によれば、以下の発明が提供される。
［１］アンモニウムイオンを含む液体に接触させることにより、アンモニウムイオンを吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
ＮａxＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニウムイオン吸着材。
［式中、Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、ｘは１.５〜２、ｙは０.８〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
［２］[１]に記載のアンモニウムイオン吸着材の合成法として、金属Ｍイオンが溶解している水溶液と、[Ｆｅ(ＣＮ)6]が溶解している水溶液とをそれらの成分の混合モル比１：１〜１：５０で混合する合成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の金属イオンを有した金属シアノ錯体をアンモニウムイオン吸着材として用いることで、アンモニウムイオンを吸着し、洗浄を行ってもアンモニウムイオンの吸着容量が十分に大きい吸着材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属シアノ錯体の典型的な結晶構造を示す模式図。
【図２】コバルト−鉄シアノ錯体のアンモニウムイオン吸着量の、合成時のコバルトとヘキサシアノ鉄イオンの混合比依存性を示す図。
【図３】コバルト−鉄シアノ錯体のアンモニウムイオン吸着量の、吸着前のナトリウムイオン含有量の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
本発明におけるアンモニウムイオンとは、ＮＨ4+を示す。ただし、ＮＨ3及びＮＨ4+の両方が存在し、その存在比はｐＨに依存するが、例えば一方を吸着した場合、平衡が移動する場合もあるため、本発明においては、アンモニウムイオンを吸着した結果、アンモニアの濃度が減ることもあり、そういった事象も含めることとする。
【００１５】
本発明における金属シアノ錯体とは、その組成がＮａxＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで表され、Ｍが同定されている場合、Ｍ−鉄シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝コバルトの場合、コバルト−鉄シアノ錯体という。ここで、金属原子Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、ニッケル、及びコバルトがより好ましい。
【００１６】
また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。
【００１７】
金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶を取る。また、Ｆｅに配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。
【００１８】
金属シアノ錯体は、内部に含有する１ｎｍ以下のサイズの空隙サイトにＮＨ4+を吸着する。そのとき、空隙サイトに存在している組成ＮａxＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y・ｚＨ2ＯのＮａの陽イオンとイオン交換すると考えられる。そのため、組成中のＮａの陽イオンを増大させることで、大きなＮＨ4+の吸着容量を示す。
【００１９】
ｘは１.５〜２が望ましく、１.７〜２が特に好ましい。ｙは０.８〜１が好ましく、０.８５〜１.０がより好ましい。ｚに特に制限はなく、期待するアンモニウムイオン吸着力が達成できれば良い。ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として塩が含まれていたり、金属シアノ錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。
【００２０】
金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。
【００２１】
金属シアノ錯体の合成法(調製法)については、所望の組成が合成できれば特に制限はないが、一般的には、金属Ｍのイオンの溶解する水溶液と、ヘキサシアノ鉄イオンの溶解する水溶液を混合し、沈殿物として得られる方法が用いられる。しかしながら、必ずしも所望の組成の比どおりに原料を混合しても所望の組成、アンモニウムイオン吸着量が得られない場合がある。この場合、ヘキサシアノ鉄イオンの、金属Ｍに対する混合モル比(以後、Ｆｅ／Ｍ比という)を増加させることでアンモニウムイオンの吸着量を増大させることができる。この場合、特にｙに注目すると、吸着材の組成ｙは１以下となるが、合成時にＦｅ／Ｍ比を１以上にすることが好ましい。Ｆｅ／Ｍ比の上限には科学的な制限はないが、増やすほどコスト要因になり、無限に増やすことは現実的ではない。実際的な使用の観点から、Ｆｅ／Ｍ比は１：１〜１：５０が望ましい。ここで重要なことは、アンモニウムイオンとのイオン交換に使用される吸着材中のアルカリイオンの量が、そのまま吸着するアンモニウムイオンの量に直結しないことである。基本的な吸着メカニズムはこのイオン交換であるが、必ずしもすべてのアルカリイオンがイオン交換に貢献するわけではない。よって、組成を制御し、アルカリイオンの含有量を向上させるとともに、よりイオン交換しやすいアルカリイオンを吸着材中に含有させることが必要である。本発明によると、Ｆｅ／Ｍ比を１以上にすることにより、組成を大きく制御することはできないが、アンモニウムイオンの吸着量は向上させることができる。組成の大きな変化なしにアンモニウム吸着量が増大する理由は明らかではないが、より大量のナトリウムイオンが原料に含まれる状態で合成することにより、脱離しやすいナトリウムイオンの比が増大しているためと推測している。
【００２２】
上記の混合比を実現できれば、混合の方法は特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６−２５６９５４号公報、特開２０１３−１７３０７７号公報などに記載の手法が利用できる。
【００２３】
また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニウムイオン吸着材として機能していれば問題はない。例えば、繊維状に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。また、触媒効果を効率的に発現させるため、酸化剤、還元剤、導電性材料などと複合化されていてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２５】
(調製例１)
＜コバルト−鉄シアノ錯体の調製＞
コバルト−鉄シアノ錯体(ＮａxＣｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y)を以下の通りに調製した。塩化コバルト六水和物４.７８ｇを純水で５０ｍＬになるように溶解し、コバルトイオンが０.４０モル／Ｌの水溶液を調製した。また、フェロシアン化ナトリウム十水和物１９.３６ｇを純水で１００ｍＬになるように溶解させ、フェロシアン化物イオンが０.４０モル／Ｌの水溶液を調製した。各液を１５ｍＬずつ取り出し、遠沈管に導入し素早く攪拌した。混合液の入った遠沈管を恒温振盪機で２５℃、１７００ｒｐｍの振盪速度で３分間振盪した。
【００２６】
得られた液３０ｍＬに対して２０００ｒｃｆの遠心で５分間遠心分離を行い、緑色の固体を得た。その後、ＭｉｌｌｉＱ水１０ｍＬと固体を混合し、再び２５℃、１７００ｒｐｍの振盪速度で３分間振盪し、５０００ｒｃｆの遠心で５分間遠心分離を行う洗浄操作を６回行った。得られた固体を、真空乾燥することで洗浄操作後の吸着材としての緑色粉末Ｐ１を得た。
粉末Ｐ１の組成を次の方法で評価した。粉末Ｐ１ ５０ｍｇを塩酸４ｍＬ、硝酸２ｍＬに添加し、マイクロ波分解装置(パーキンエルマー社、Multiwave3000)によりマイクロ波分解を行った後、ＭＰ−ＡＥＳ(Agilent Technologies社、MP-AES-4100)によりＮａ、Ｃｏ、Ｆｅの定量を行った。Ｈ2Ｏは熱重量測定により定量した。結果として、Ｐ１の組成はＮａ1.42Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.86・２.６４Ｈ2Ｏと決定した。
【００２７】
(調製例２)
＜組成比を変えたコバルト−鉄シアノ錯体の調製＞
調製例１と同様の製法において、塩化コバルト水溶液とフェロシアン化ナトリウム濃度を表１の通りに変更し、洗浄操作後の吸着材としてのコバルト―鉄シアノ錯体の粉末Ｐ２〜Ｐ４を得た。それぞれの組成分析を行った結果も合わせて表１に示す。もし、合成時の原料比通りに材料が得られる場合、Ｆｅ／Ｃｏ比とｙは一致する値となる。しかしながら、表１のとおり、必ずしもＦｅ／Ｃｏ比とｙは一致していない。また、Ｆｅ／Ｃｏ比＞１であっても、ｙは１を超えないことがわかる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
(調製例３)
＜金属イオンを変えた金属−鉄シアノ錯体の調製＞
金属−シアノ錯体を以下の通りに合成した。
金属−鉄シアノ錯体(ＮａxＭ[Ｆｅ(ＣＮ)6]y)を以下の通りに調製した。塩化マンガン四水和物、塩化ニッケル六水和物、塩化亜鉛、塩化銅二水和物、塩化鉄四水和物を純水で金属イオンが０.４０モル／Ｌの水溶液になるように調整した。また、フェロシアン化ナトリウム十水和物を純水で、フェロシアン化物イオンが０.４０モル／Ｌの水溶液になるように調整した。これらの液を混合し、得られた沈澱物を、遠心分離により分離した。得られた沈殿物をＭｉｌｌｉＱ水で６回洗浄後に、真空乾燥することで洗浄操作後の吸着材としての緑色粉末Ｐ６〜Ｐ１０を得た。
【００３０】
(実施例１)
＜コバルト−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着＞
吸着試験用溶液として約１００ｍｇ／Ｌ塩化アンモニウム水溶液Ｌ１を調製した。Ｐ１４０ｍｇをＬ１ ４０ｍＬに浸漬・振盪したのち、固液分離した上で、液中に残存しているアンモニウムイオンの量を調べた。振盪機にはSI-300C(アズワン製)を使用し、振盪速度６００ｒｐｍ, 温度２５℃,振盪時間３時間の条件下で行った。固液分離には遠心分離を用い、１６,０００ｒｃｆ、１０分で分離し、得られた上澄みを０.４５μｍシリンジフィルターでろ過した。
ろ過した上澄み液中のアンモニウムイオンの定量には、ＭｉｌｌｉＱ水で測定範囲内になるよう希釈後、イオンクロマトグラフィー(Metrohm製、883 Basic IC plus)で分析を行った。得られた液中のアンモニウムイオン濃度と吸着試験前の仕込みのアンモニウムイオン濃度の差から固体に吸着したアンモニウムイオン量を算出した。結果、吸着試験後ではアンモニウムイオンがＰ１へ移行し、Ｐ１はアンモニウムイオンを６８.９ｍｇ／ｇ(３.８３モル／ｋｇ)吸着することが分かった。
【００３１】
(実施例２)
＜組成比を変えたコバルト−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着＞
実施例１と同様の操作方法でＰ２〜Ｐ５のサンプルにも行い。その吸着量を評価した。結果を図２に示す。Ｆｅ／Ｃｏ比が０.５から１に近づくに伴い吸着量が上昇した。さらに、組成中のナトリウムイオン量と、吸着したアンモニウムイオン量の関係を図３に示した。これより、Ｆｅ／Ｃｏ比が１の場合は、含有するナトリウムイオン量に比べ、アンモニウムイオンの吸着量が小さいが、さらにＦｅ／Ｃｏ比を上げることにより、より高いアンモニウムイオン吸着量が達成できることがわかる。Ｆｅ／Ｃｏ比＞１であってもｙとしては１を超えず、イオン交換に必要なナトリウム含有量も大きな違いはないが、吸着量は増大している。
結論として、Ｆｅ／Ｃｏ比＞１の場合、吸着材に含まれるナトリウムイオンの量はあまり変わらないものの、より高い吸着容量を示した。これより、混合時のＦｅ／Ｃｏ比を１以上にすることがアンモニウムイオン吸着量の増大に有効であることが分かった。
【００３２】
(実施例３)
＜金属イオン種を変えた金属−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのアンモニウムイオン吸着＞
実施例１と同様の操作方法でＰ６〜Ｐ１０のサンプルにも行い。その吸着量を評価した。結果を表２に示す。金属の種類によりその吸着量が異なることが分かり、Ｍｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｆｅであることが分かった。特に、Ｃｕのアンモニウムイオン吸着量が低いのは、非特許文献４に報告されているとおり、洗浄操作に伴い金属イオンもしくはフェロシアン化物イオンの溶出が起こり、安定な組成になることで、イオン交換するナトリウムイオンが減少するためであると考えられる。
【００３３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、適切な材料を選択することにより、様々な機能を付与したアンモニウムイオン吸着材が利用できる。アンモニウムイオン吸蔵材料、アンモニウムイオンセンサ、アンモニウムイオン除去フィルタ、アンモニウムイオン回収装置などに利用でき、エネルギー貯蔵や環境浄化、廃液、排気処理等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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