(57)【要約】      （修正有）【課題】ネガ型現像プロセスを含む様々な用途において有用な新たなフォトレジストを提供する。【解決手段】ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分を含む第１の単位を含む、第１のポリマーを含み、この窒素含有部分は、本フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に塩基性開裂生成物を生成する第１ポリマー、酸発生剤、第１ポリマーと異なる酸不安定基を有するフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ）  ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分であって、前記フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に開裂によって塩基性生成物を生成する、窒素含有部分を含む第１の単位を含む第１のポリマーと、
（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、
（ｃ）前記第１のポリマーとは異なり、かつ酸不安定性基を含む、１つ以上のマトリックスポリマーと
を含み、
前記ポリマー骨格はモノマーの炭素炭素二重結合由来の炭素鎖であり、前記第１のポリマーがフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜３重量％の量で存在し、および前記第１のポリマーがケイ素およびフッ素を含まない、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ）  ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分であって、前記フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に開裂によって塩基性生成物を生成する、窒素含有部分を含む第１の単位を含む第１のポリマーと、
（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、
（ｃ）前記第１のポリマーとは異なり、かつ酸不安定性基を含む、１つ以上のマトリックスポリマーと
を含み、
前記ポリマー骨格はモノマーの炭素炭素二重結合由来の炭素鎖であり、前記第１のポリマーがフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％の量で存在し、前記第１のポリマーがケイ素およびフッ素を含まず、および酸不安定性基が、前記第１のポリマーの前記ポリマー骨格と前記反応性窒素含有部分との間に介在する、フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記第１のポリマーが第２の単位をさらに含み、当該第２の単位がそれぞれ、１）反応性窒素含有部分と、２）酸不安定性基とを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記窒素含有部分が、任意に置換されたアルキレン、任意に置換された炭素脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールによって前記ポリマーから離間している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記第１のポリマーが、
下記一般式（Ｉ−１）：
【化１】
2018185533.tif 000022
（式中、Ｒ２は水素および非フッ素化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｘは酸素または硫黄であり；およびＲ４は非フッ素化Ｃ３〜Ｃ１５アルキルから選択される）
に対応するモノマーから形成される１つ以上の追加の異なる単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記窒素含有部分が保護アミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記窒素含有部分が、カルバメートまたはスルファメートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
フォトレジスト組成物であって、
（ａ）１）ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分であって、前記フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に開裂によって塩基性生成物を生成する、窒素含有部分と、２）酸不安定性基と、を含む、単位を含む、第１のポリマーと、
（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、
（ｃ）前記第１のポリマーとは異なり、かつ酸不安定性基を含む、１つ以上のマトリックスポリマーと
を含み、
前記ポリマー骨格はモノマーの炭素炭素二重結合由来の炭素鎖であり、前記第１のポリマーがフォトレジスト組成物中に、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜３重量％の量で存在し、および前記第１のポリマーがケイ素およびフッ素を含まない、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
フォトリソグラフィパターンを形成するための方法であって、
（ａ）基板上に請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストレリーフイメージを提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、概して、電子装置の製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジスト組成物、及びネガ型現像プロセスを使用する微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィプロセスに関する。
【０００２】
フォトレジストは、基板へのイメージの転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、次いでフォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストは現像され、基板の選択的処理を可能にするレリーフイメージを提供する。
【０００３】
液浸リソグラフィに含まれるポジ型レジスト現像の実用解像能力を拡張するために、相当な努力がなされてきた。そのような例の１つには、特定の現像剤、典型的にはケトン、エステル、またはエーテル等の有機現像剤の使用により不溶性露光領域によって創出されるパターンを残す、従来のポジ型化学増幅フォトレジストのネガ型現像（ＮＴＤ）を含む。例えば、米国特許第６，７９０，５７９号を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、ＮＴＤプロセスの使用には、ある特定の問題が生じ得る。例えば、レジストコーティング層を通る相対的なＵＶ強度は、上層領域から下層領域に、及び孤立コンタクトホール（Ｃ／Ｈ）から密集コンタクトホール（Ｃ／Ｈ）に減少する。次に、光発生酸の濃度もレジスト層を通して変化し（より低いレジスト層領域では減少した量で酸が存在する）、孤立Ｃ／Ｈから密集Ｃ／Ｈに変化する。結果として、パターンプロファイルは望ましくないＴトップ形状を呈し、パターン崩壊及びコンタクトホールの欠損が生じることがあり、孤立−密集偏向及びフォーカスマージンの深度が許容できないレベルであることがある。
【０００５】
ある特定の塩基性添加物が、レジスト解像度を改善する試みのために用いられた。日本特許第Ｈ１１−３３７７２２Ａ号、米国特許第２００７／１９０４５１号、欧州特許第１７０２９６２Ｂ１号、米国特許第２００６／０１７２１４９号、米国特許第２０１３／０１７７８５３号、米国特許第２０１３／０３４４４３６号、及び米国特許第２０１４／００３８１０２号を参照されたい。
【０００６】
電子装置製造業者は、パターン形成されたフォトレジストイメージの解像度の上昇を絶えず求めている。強化された画像処理能力を提供することができる新たなフォトレジスト組成物を有することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００７】
ここで、ネガ型現像プロセスを含む様々な用途において有用な新たなフォトレジストを提供する。
【０００８】
より具体的には、好ましい態様では、（ａ）ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分であって、フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に塩基性開裂生成物を生成する、窒素含有部分を含む第１の単位を含む、第１のポリマーと、（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、を含む、フォトレジスト組成物が提供される。
【０００９】
反応性窒素含有部分は、ポリマー骨格と反応性窒素含有部分との間に介在する１個以上の原子、概して１〜２、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の原子を含む鎖中の、例えばアルキル（アルキレン）を含むいくつかの基；炭素原子を含む環基；及び／または酸素または任意に置換される硫黄（例えば、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２）等のヘテロ原子のうちのいずれかによってポリマー骨格から離間し得る。
【００１０】
酸不安定性エステルまたはアセタール基等の酸不安定性部分も、好ましくはポリマー骨格と反応性窒素含有部分との間に介在し得る。例えば、好ましい一態様では、光酸エステル（特に四級炭素でエステル置換される、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、式中Ｙが四級炭素である）が、ポリマー骨格と反応性窒素含有部分との間に介在する。  
【００１１】
好ましくは、第１のポリマーは、１）反応性窒素含有部分と、２）酸不安定性基と、を各々含む、第２の単位をさらに含む。同様に好ましくは、窒素含有部分は、任意に置換されたアルキレン、任意に置換された炭素脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールによってポリマーから離間している。
【００１２】
さらなる好ましい態様では、第１のポリマーは、１）１つ以上の疎水性基を含み、２）第１及び第２の単位の両方とはっきりと異なる、第３の単位をさらに含む。
【００１３】
ある特定の好ましい態様では、窒素含有部分は保護アミンである。例えば、窒素含有部分は、好適にカルバメートまたはスルファメートである。
【００１４】
さらなる好ましい態様では、（ａ）１）ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分であって、フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に塩基性開裂生成物を生成する、窒素含有部分と、２）酸不安定性基と、を含む、単位を含むポリマーと、（ｂ）１つ以上の酸発生剤と、を含む、フォトレジスト組成物が提供される。
【００１５】
ある特定の好ましい態様では、本発明のフォトレジストは、さらなるポリマー（第２のポリマー）を含んでもよい。第２のポリマーは、好適に酸不安定性基を含んでもよい。以下でさらに考察されるように、ある特定の実施形態では、第１及び第２のポリマーは、異なる表面エネルギーを有してもよい。
【００１６】
ある特定の好ましい態様では、第１のポリマーは、（１）１つ以上の疎水性基を含み、（２）第１及び第２の単位とはっきりと異なる、第３の単位をさらに含んでもよい。好適に、第２の単位、及び存在する場合、第３の単位の１つ以上の疎水性基は各々、３、４、５、６、７、８個以上の炭素原子を含む。
【００１７】
好ましくは、リソグラフィ処理の前に、第１のポリマーの窒素含有部分は、リソグラフィ処理中に生成される酸の存在下で脱保護され得る保護アミンである。例えば、酸は、フォトレジスト組成物のコーティング層の露光中、及び／または露光後ベーク処理ステップ中に酸を発生させるフォトレジスト組成物中に存在する１つ以上の光酸発生剤及び／または熱酸発生剤から発生し得る。
【００１８】
典型的には、そのような脱保護された窒素は、リソグラフィ処理の前の保護形態の同じ窒素よりも著しく塩基性である。例えば、１）リソグラフィ処理前の窒素含有部分と、２）リソグラフィ処理中の酸の存在下における脱保護時の窒素含有部分との間のｐＫａ差は、好適に１〜２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４以上であり得る。
【００１９】
ある特定のさらなる好ましい態様では、フォトレジスト組成物の第１のポリマーでは、（ｉ）窒素含有部分を含む単位は、疎水性基もさらに含む。例えば、保護された窒素部分の酸不安定性部分は、３、４、５、６、７、８、９、１０個以上の炭素を有する任意に置換された直鎖、分岐鎖、または環状アルキル等の疎水性基、例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、メチルアダムンチル（ｍｅｔｈｙｌａｄａｍｎｔｙｌ）を含むアダマンチル、及び１−エチルシクロペンチルを含み得る。
【００２０】
さらなる態様に従って、コーティングされた基板が提供される。コーティングされた基板は、基板と、その基板の表面の上に本発明のフォトレジスト組成物の層を含む。
【００２１】
なおさらなる態様に従って、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。方法は、（ａ）基板の表面の上にパターン形成される１つ以上の層を含む基板を提供することと、（ｂ）パターン形成される１つ以上の層の上に本発明のフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｃ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｄ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用し、それによってレジストレリーフイメージを生成することと、を好適に含む。好適に、露光されたフォトレジスト組成物層は、現像前に露光後ベークプロセスにおいて熱処理される。好ましい態様では、フォトレジスト組成物の第１のポリマーの窒素含有部分の酸不安定性基は、露光中に反応を起こし、露光後、現像前の熱処理を経て第１のポリマーに結合するアミンを提供する。
【００２２】
好ましい態様では、フォトレジスト層の未露光部分が、現像剤によって除去され、パターン形成される１つ以上の層の上にフォトレジストパターンが残る。パターン露光は、液浸リソグラフィによって、あるいは乾燥露光技法を使用して行われ得る。ある特定の態様では、注入及びＥＵＶリソグラフィプロセスも好ましい。
【００２３】
本発明は、ポリマー骨格から離間した反応性窒素含有部分を含むポリマーも含み、窒素含有部分は、フォトレジスト組成物のリソグラフィ処理の間に塩基性開裂生成物を生成する。
【００２４】
開示される方法によって形成される電子装置も提供され、開示されるネガ型現像プロセスによって形成される装置を含む。
【００２５】
窒素含有基または他の基のｐＫａ値の本明細書における参照は、Ｔａｆｔパラメータ分析が当分野において既知であり、Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｏｎ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”，“Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．”，“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．１２０−１３９（１９９７）及びＪ．Ｐ．Ｇｕｔｔｈｒｉｅ，Ｃａｎ．Ｊ  Ｃｈｅｍ．，５６：２３４２−２３５４（１９７８）に記載されているため、そのような分析によって決定される値を指定する。
【００２６】
本明細書に使用する場合、「ａ」及び「ａｎ」という冠詞は、別途明示的にまたは文脈によって指示されない限り、１つ以上を含む。
【００２７】
本発明の他の態様が、以下に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
考察されるように、本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型現像プロセスにおける使用に特に適している。ネガ型現像プロセスにおいて使用される場合に、本発明の特に好ましいフォトレジスト組成物は、改善された焦点寛容度及び露光寛容度、形状が均一のライン及びコンタクトホール等のレジストパターン、ならびに低減した欠陥性のうちの１つまたは好ましくはそれ以上を提供する。
【００２９】
好ましい組成物では、第１のポリマーは、フォトレジスト組成物のコーティングの間にレジストコーティング層の上面に向かって移動することができる。ある特定の系では、これは、第１のポリマーで実質的に作製される表層を形成することができる。理論に束縛されるものではないが、第１のポリマーの窒素（塩基）部分は、散乱光または迷光の制御に寄与し、それによって、ライン及びトレンチパターン形成の場合、コンタクトホールの欠損及びマイクロブリッジ形成欠陥等のパターン形成欠陥の低減を可能にすると考えられている。露光及び露光後ベーク（ＰＥＢ）に続いて、レジストコーティング層は現像されてもよく、有機溶媒を含む現像剤におけるものを含む。有機現像剤は、フォトレジスト層の未露光領域及び露光領域の表層を除去する。本発明のフォトレジスト組成物の利益は、乾燥リソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて本組成物を使用する場合に達成することができる。液浸リソグラフィで使用される場合、好ましいフォトレジスト組成物は、液浸流体中のフォトレジスト材料の移動（浸出）の低減、またレジスト表面への追加のポリマーの移動という結果もさらに呈することができる。有意に、これは、フォトレジストの上のトップコート層を使用せずに達成することができる。
【００３０】
フォトレジストは、様々な放射波長、例えばサブ４００ｎｍ、サブ３００、もしくはサブ２００ｎｍの波長で使用することができ、または２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）露光波長が好ましい。組成物は、電子ビーム（Ｅビーム）露光プロセスにおいてさらに使用され得る。
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは化学増幅材料である。好ましい実施形態では、フォトレジスト組成物は、酸不安定性基を含む１つ以上の第２のポリマーまたはマトリックスポリマー（第１のポリマーとははっきりと異なる）を含む。酸不安定性基は、酸の存在下で脱保護反応を容易に起こす化学部分である。フォトレジスト組成物の層の一部である第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは、リソグラフィ処理中、特にソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤及び／または熱酸発生剤から発生する酸との反応の結果として、本明細書に記載される現像剤における可溶性が変化する。これは、酸不安定性基の光酸誘起開裂によって生じ、第２のポリマーの極性の変化を引き起こす。酸不安定性基は、例えば、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、及びケタールから選択することができる。好ましくは、酸不安定性基は、第２のマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素と共有結合している三級非環状アルキル炭素または三級脂環式炭素を含有するエステル基である。このような酸不安定性基の開裂は、カルボン酸基の形成をもたらす。好適な酸不安定性基を含有する単位には、例えば、酸不安定性（アルキル）アクリレート単位、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルフェンチル（メタ）アクリレート等、ならびに他の脂環式を含む環状及び非環状（アルキル）アクリレートが挙げられる。アセタール及びケタール酸不安定性基は、酸素原子と結合されるように、カルボキシル基またはヒドロキシル基等のアルカリ可溶性基の末端で水素原子と置換され得る。酸が発生するとき、酸はアセタールまたはケタール基と酸素原子との結合を開裂し、そこにアセタール型酸解離性溶解抑制基が結合される。例示的なそのような酸不安定性基は、例えば、米国特許第ＵＳ６，０５７，０８３号、同第ＵＳ６，１３６，５０１号、及び同第ＵＳ８，２０６，８８６号、ならびに欧州特許公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び同第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号に記載されている。糖誘導構造の一部であるアセタール及びケタール基も好適であり、それらの開裂は、ヒドロキシル基の形成、例えば、米国特許出願第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号に記載されるものをもたらすだろう。
【００３２】
２４８ｎｍ等の２００ｎｍ以上の波長での画像処理に関して、好適な樹脂材料（本発明のフォトレジスト組成物の第２のポリマーとして使用するためのものを含む）には、例えば、酸不安定性基を含有するフェノール樹脂が挙げられる。このクラスの特に好ましい樹脂には、（ｉ）米国特許第６，０４２，９９７号及び同第５，４９２，７９３号に記載されるポリマー等のビニルフェノール及び上述の酸不安定性（アルキル）アクリレートの重合単位を含有するポリマー、（ｉｉ）米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー等のビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、及び上述の酸不安定性（アルキル）アクリレートの重合単位を含有するポリマー、（ｉｉｉ）米国特許第５，９２９，１７６号及び同第６，０９０，５２６号に記載されるポリマー等の光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位及びフェニルまたはフェノール基等の任意に芳香族の繰り返し単位を含有するポリマー、ならびに（ｉ）及び／または（ｉｉ）及び／または（ｉｉｉ）のブレンドが挙げられる。
【００３３】
１９３ｎｍ等のある特定のサブ２００ｎｍ波長での画像処理に関して、第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、または放射線を高度に吸収している他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）、好ましくは完全に含まない。芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーは、欧州特許公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号ならびに米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号に開示されている。
【００３４】
他の好適な第２のポリマーまたはマトリックスポリマーには、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載されるポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリックスポリマーには、欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるもの等、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸及び／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する繰り返し単位（しかし無水物以外である、すなわち、単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂も、第２のポリマーまたはマトリックスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位は、ポリマー骨格と縮合してもよく、無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合化によって提供される等、ノルボルネン基及び／または無水物単位の重合化によって提供される等、縮合炭素脂環式単位を含んでもよい。そのようなポリマーは、国際公開第ＷＯ０１／８６３５３Ａ１号及び米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基を含有するマトリックスポリマーには、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるもの等、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）を含有する基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換される重合炭素環式アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００３６】
１９３ｎｍ等のサブ２００ｎｍ波長及びＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）の場合、第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは、第２のマトリックスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するためのラクトン部分を含有する単位を含み得る。ラクトン部分を含有する第２のポリマーまたはマトリックスポリマーで使用するための好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【００３７】
【化１】
2018185533.tif 000002
【００３８】
そのような第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは典型的には、マトリックスポリマー及びフォトレジスト組成物のエッチ耐性を強化し、マトリックスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するための付加的手段を提供する極性基を含有する単位をさらに含む。そのような単位を形成するためのモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【００３９】
【化２】
2018185533.tif 000003
【００４０】
第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは、上述のタイプの１つ以上の追加単位を含み得る。典型的には、第２のポリマーまたはマトリックスポリマーのための追加単位は、ポリマーの他の単位を形成するために使用されるモノマーに使用されるもの等と同じまたは同様の重合性基を含むが、同じポリマー骨格中に他の異なる重合性基を含んでもよい。
【００４１】
好ましい態様では、第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは、以下に記載される第１のポリマーまたは追加のポリマーのものよりも高い表面エネルギーを有し、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべきである。表面エネルギーの差の結果として、第１のポリマーからの第２のポリマーの偏析が、スピンコーティングの間に生じ得る。第２のポリマーまたはマトリックスポリマーの好適な表面エネルギーは、典型的には、２０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００４２】
これらに限定されないが、例示的な第２のポリマーまたはマトリックスポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【００４３】
【化３】
2018185533.tif 000004
【００４４】
本発明のフォトレジスト組成物で使用するための好適な第２のポリマーまたはマトリックスポリマーは市販されており、当業者によって容易に作製され得る。第２のポリマーは、レジストの露光されるコーティング層を好適な現像剤溶液中で現像可能な状態にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、第２のポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば３０００〜１００，０００、より典型的には３０００〜１５，０００である。上述の第２のポリマーのうちの２つ以上のブレンドは、本発明のフォトレジスト組成物中で好適に使用され得る。
【００４５】
第１のポリマーまたは追加のポリマーは、好ましくは、第２のポリマーのものよりも低い表面エネルギーを有し、第２のポリマーと実質的に非混和性であるべき材料である。このようにして、コーティングプロセス中の適用されるフォトレジスト層の頂部もしくは上部への第１のポリマーの偏析または移動が、促進される。第１のポリマーの所望の表面エネルギーは特定の第２のポリマー及びその表面エネルギーに左右されるが、第１のポリマーの表面エネルギーは典型的には、１８〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、及びより好ましくは２９〜３３ｍＮ／ｍである。第１のポリマーはコーティングプロセス中にレジスト層の上面に移動するが、レジスト層表面の直下で第１のポリマーと第２のポリマーまたはマトリックスポリマーとの間に多少の混合があることが好ましい。そのような混合は、迷光によって第２のポリマーまたはマトリックスポリマーの近くの暗領域で発生する酸の低減または排除によってレジスト層の表面抑制の低減を補助すると考えられる。混合の程度は、例えば、第２のポリマーまたはマトリックスポリマー（ＭＰ）と第１のポリマーまたは追加のポリマー（ＡＰ）との間の表面エネルギー（ＳＥ）の差によって左右される（ΔＳＥ＝ＳＥＭＰ−ＳＥＡＰ）。所与の第１のポリマーまたはマトリックスポリマー及び第２のポリマーまたは追加のポリマーに関して、混合の度合いは、ΔＳＥの低下とともに上昇し得る。ΔＳＥは、典型的には２〜３２ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍである。
【００４６】
考察されるように、フォトレジスト組成物において有用な第１のポリマーまたは追加のポリマーは、複数のはっきりと異なる繰り返し単位、例えば、２、３、または４つのはっきりと異なる繰り返し単位を有するコポリマーである。
【００４７】
第１のポリマーは、好ましくはシリコンを含まない。シリコンを含有するポリマーは、ある特定のエッチング液中の有機フォトレジストポリマーよりも著しく低いエッチング速度を呈する。結果として、有機第２のポリマー系レジスト層の表面におけるシリコンを含有する第１のポリマーの凝集は、エッチングプロセス中に円錐欠陥を引き起こし得る。第１のポリマーは、フッ素を含有してもよく、またはフッ素を含まなくてもよい。好ましい第１のポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するために使用される同じ有機溶媒（複数可）中で可溶性である。好ましい第１のポリマーは、ネガ型現像プロセスで使用される有機現像剤中であっても可溶性であるか、または露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒）時に可溶性になる。
【００４８】
考察されるように、第１のポリマーは、好ましくは、次の式（Ｉ）に対応する１つ以上のモノマーから形成される単位を含有し得る：
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２−Ｘ３      （Ｉ）
【００４９】
式中、Ｘ１は、メタクリレート等のアクリレートまたはアルキルアクリレート等の重合可能な官能基であり、Ｒ１は、任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基または芳香族基、好適にＣ１−１５アルキルであってもよく、任意にフッ化され、Ｘ２は、窒素等の塩基部分であり、Ｒ１の成分であるか、またはＲ１と一緒になってもよく（例えば、Ｒ１及びＸ２は、組み合わせてピペルジニル部分を形成することができる）、Ｒ２は、酸不安定性基であり、Ｘ３は、任意に置換された直鎖、分岐鎖、もしくは環状脂肪族基または芳香族基であってもよい。
【００５０】
重合可能な官能基Ｘ１は、例えば、次の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）から選択することができる：
【００５１】
【化４】
2018185533.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ化及び非フッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、
【００５３】
【化５】
2018185533.tif 000006
【００５４】
式中、Ｒ３は、水素、フッ素、ならびにフッ化及び非フッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、
【００５５】
【化６】
2018185533.tif 000007
【００５６】
式中、ｍは、０〜３の整数である。
【００５７】
例示的な好適なモノマーが、以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。
【００５８】
【化７】
2018185533.tif 000008
【００５９】
好ましくは、第１のポリマーは、次の一般式（Ｉ−１）に対応するモノマーから形成される１つ以上の追加のはっきりと異なる単位（第２の単位）も含む：
【００６０】
【化８】
2018185533.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒ２は、水素、フッ素、ならびにフッ化及び非フッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｒ４は、置換及び非置換Ｃ１〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖、及び環状炭化水素、好ましくはフッ化及び非フッ化Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、より好ましくはフッ化及び非フッ化Ｃ３〜Ｃ８アルキル、ならびに も好ましくはフッ化及び非フッ化Ｃ４〜Ｃ５アルキルから選択され、かつＲ４は、液浸リソグラフィにおいて使用される場合により高い水後退接触角を提供するために好ましくは分岐鎖であり、フルオロアルキル及びフルオロアルコール等のハロアルキル及びハロアルコールのＲ４置換が好適である。
【００６２】
考察されるように、モノマー、ポリマー、及び他の材料の種々の部分は、任意に置換されてもよい（または「置換もしくは非置換」と述べられる）。「置換される」置換基は、１つ以上の可能な位置、典型的には１位、２位、または３位において、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；Ｃ１−６アルカノイル等のアルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にＣＦ３等のＣ１−８ハロアルキル；−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は任意に置換されたＣ１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏ等の１つ以上の好適な基で置換されてもよい。
【００６３】
式（Ｉ−１）の例示的な好適なモノマーが、以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的上、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、上で式Ｉ−１に関して定義された通りである。
【００６４】
【化９−１】
2018185533.tif 000010
【００６５】
【化９−２】
2018185533.tif 000011
【００６６】
【化９−３】
2018185533.tif 000012
【００６７】
【化９−４】
2018185533.tif 000013
【００６８】
本発明のフォトレジスト組成物において有用な例示的な第１のポリマーには、以下のものが挙げられる。これらの構造の目的上、「Ｒ２」及び「Ｘ」は、次の通り定義される：各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、ならびにフッ化及び非フッ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択され、各Ｘは独立して、酸素または硫黄である。
【００６９】
【化１０】
2018185533.tif 000014
【００７０】
【化１１】
2018185533.tif 000015
【００７１】
フォトレジスト組成物は、好適に単一の第１のポリマーを含むが、任意に１つ以上のさらなる第１のポリマーを含んでもよい。フォトレジスト組成物において使用するための好適なポリマー及びモノマーは市販されており、及び／または当業者によって容易に作製され得る。
【００７２】
第１のポリマーは、典型的には、比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。第１のポリマーまたは追加のポリマーの含有量は、例えば、フォトレジスト層中の酸発生剤の含有量、第１のポリマー中の窒素含有基の含有量、及びリソグラフィが乾燥または液浸型プロセスであるかどうかに左右される。例えば、液浸リソグラフィにおける第１のポリマーの下限は、概して、レジスト成分の浸出を防ぐ必要性によって決定付けられる。過剰に高い第１のポリマー含有量は、典型的には、パターン劣化をもたらす。追加のポリマーの重量平均分子量は、典型的には、４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。本発明のフォトレジスト組成物において使用するための好適な第１のポリマー、及び第１のポリマーを作製するためのモノマーは市販されており、及び／または当業者によって作製され得る。
【００７３】
感光性組成物は、活性化放射線への露光時にフォトレジスト組成物のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で用いられる１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を好ましくは含んでもよい。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて約１〜２０重量％の量で好適に存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分は、化学的に増幅されたレジストに好適である。
【００７４】
好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの分野で既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンエンスルホニル（ｔｏｌｕｅｎｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ））−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）− α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲンを含有するトリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
【００７５】
本発明のフォトレジスト組成物のための好適な溶媒は、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸メチル及び乳酸エチル等の乳酸；メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレート等のプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ならびにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２、３、またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００７６】
フォトレジスト組成物のための他の任意の添加物には、例えば、光線及び造影剤、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度促進剤、増感剤等が挙げられる。そのような任意の添加物は、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在するが、充填剤及び染料は、比較的高濃度で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて５〜３０重量％で存在してもよい。
【００７７】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加物は、現像されるレジストレリーフイメージの解像度を強化することができる添加塩基である。好適な塩基クエンチャーには、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート等の直鎖及び環状アミド及びその誘導体；ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等の芳香族アミン；トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザンエトリル（ａｚａｎｅｔｒｉｙｌ）））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール等の脂肪族アミン；１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリン等の環状脂肪族アミンが挙げられる。これらの塩基クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましい。添加塩基は、比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で好適に使用される。
【００７８】
本発明に従って使用されるフォトレジストは、概して、既知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エチルもしくは乳酸メチル等の乳酸、かつ乳酸エチルが好ましい；プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノン等のケトンのうちの１つ以上でフォトレジストの成分を溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、 終の層厚、及び露光波長等の要因によって左右される。典型的には、フォトレジストの固形含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で異なる。
【００７９】
本発明は、フォトレジストレリーフイメージを形成するための方法及び本発明のフォトレジストを使用する電子装置を生成するための方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板を含む新規の製品も提供する。
【００８０】
リソグラフィ処理において、フォトレジスト組成物は、様々な基板に適用され得る。基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の半導体等の材料から作製され得る。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハ等の半導体ウエハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されるパターン形成特徴を有し得る。パターン形成される１つ以上の層は、基板の上に提供され得る。例えば、基板材料にトレンチを形成することが所望される場合、任意に、下にある底基板材料自体が、パターン形成されてもよい。底基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは、基板の層の中に形成されると見なされるべきである。
【００８１】
層には、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物、もしくはケイ化物、ドープ非晶質シリコン、またはドープポリシリコンの層等の１つ以上の導電層、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、または金属酸化物の層等の１つ以上の絶縁層、単結晶シリコン等の半導体層、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされる層は、種々の技法、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ等の化学蒸着（ＣＶＤ）、またはスパッタリングもしくは蒸発等のエピタキシャル成長物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気メッキによって形成することができる。エッチングされる１つ以上の層の特定の厚さ１０２は、材料及び形成される特定の装置によって異なる。
【００８２】
エッチングされる特定の層、フィルム厚及びフォトリソグラフィ材料、ならびに使用されるプロセスに応じて、フォトレジスト層がその上にコーティングされるハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を層の上に配置することが所望され得る。例えば、エッチングされる層が著しいエッチング深さを必要とするか、及び／または特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する非常に薄いレジスト層の場合、ハードマスク層の使用が所望され得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写されてもよく、それは次に、下層のエッチングのためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当分野で既知である。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、チタン窒化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸窒化物、ハフニウム酸化物、非晶質炭素、シリコン酸窒化物、及びシリコン窒化物が挙げられる。ハードマスク層は、異なる材料の単層または複数の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、化学蒸着技法または物理蒸着技法によって形成することができる。
【００８３】
底部反射防止コーティングは、形成されるパターンの品質が悪影響を受け得るように、それがないと基板及び／または下層がフォトレジスト露光中に大量の入射放射線を反射するだろう場合に、望ましいことがある。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。反射防止コーティングは、典型的には、レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単層または複数の異なる層を含み得る。好適な反射防止材料及び形成の方法は、当分野で既知である。反射防止材料は、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料等のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ  ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）の商標で販売されるもの等が、市販されている。
【００８４】
上述のように本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、基板上に適用される。フォトレジスト組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。スピンコーティングの間、本明細書に開示されるような第１のポリマー及び第２のポリマーの両方を含むレジスト組成物中で、フォトレジスト中の第１のポリマーは、典型的には上面の直下の領域で第２のポリマーと混同しながら、形成されるレジスト層の上面に偏析する。コーティング溶液の固形含有量は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティング工具の速度、及びスピンに可能な時間に基づいて所望のフィルム厚を提供するように調整され得る。フォトレジスト層の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００８５】
フォトレジスト層は、次に層中の溶媒含有量を 小化するためにソフトベークされてもよく、それによりタックフリーコーティングを形成して、層の基板への接着を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができ、典型的にはホットプレートである。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さに左右される。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００８６】
次に、フォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線に好適に露光され、露光領域と未露光領域との間に可溶性の差を創出する。組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光への参照は、その放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、後続の現像ステップにおいて、それぞれ残存する、及び除去されるレジスト層の領域に対応する光学的透明領域及び光学的不透明領域を有する。露光波長は、典型的には、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍであり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長が典型的である。フォトレジスト材料は、電子ビーム露光を用いてさらに使用され得る。方法は、液浸または乾燥（非液浸）リソグラフィ技法における用途を発見する。露光エネルギーは、典型的には、露光工具及び感光性組成物の成分よって、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８７】
フォトレジスト層の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）が実施される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに左右される。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間で行われる。極性切替領域と極性非切替領域（それぞれ露光領域及び未露光領域に対応する）との間の境界線（破線）によって規定される潜像は、フォトレジスト中に形成される。露光後ベーク中に脱保護される第１のポリマーの塩基部分（例えばアミン）は、迷光または散乱光が存在することがあり、垂直壁に潜像をもたらすフォトレジスト層の暗領域における極性切り替えを防ぐと考えられる。これは、暗領域中のＰＡＧによって発生した酸の中和の結果である。結果として、それらの領域における酸不安定性基の開裂は、実質的に防ぐことができる。
【００８８】
次に、露光されたフォトレジスト層は、フォトレジスト層の未露光領域除去するように好適に現像される。考察されるように、現像剤は、有機現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒であってもよい。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ならびにメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または上述のもの以外の溶媒と混合された、もしくは水と混合された列記される溶媒のうちの１つ以上が使用されてもよい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物中で使用されるものが挙げられる。現像剤は、好ましくは２−ヘプタノンまたはｎ−ブチルアセテート等のブチルアセテートである。
【００８９】
有機溶媒の混合物、例えば第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物が、現像剤として用いられてもよい。第１の有機溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び乳酸エチル等のヒドロキシアルキルエステル；ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の直鎖または分岐鎖Ｃ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセテートから選択され得る。第１の有機溶媒には、２−ヘプタノン及び５−メチル−２−ヘキサノンが好ましい。第２の有機溶媒は、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ブチルブチレート、及びイソブチルブチレート等の直鎖または分岐鎖非置換Ｃ６〜Ｃ８アルキルエステル；ならびに４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の直鎖または分岐鎖Ｃ８〜Ｃ９ケトンから選択され得る。第２の有機溶媒には、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との好ましい組み合わせには、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネート、シクロヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、ＰＧＭＥＡ／ｎ−ブチルプロピオネート、５−メチル−２−ヘキサノン／ｎ−ブチルプロピオネート、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテートが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノン／ｎ−ブチルアセテート及び２−ヘプタノン／ｎ−ブチルプロピオネートが特に好ましい。
【００９０】
有機溶媒は、典型的には、現像剤の総重量に基づいて９０重量％〜１００重量％、より典型的には、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の総量で現像剤中に存在する。
【００９１】
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述されたように、任意の添加物、例えば界面活性剤を含んでもよい。そのような任意の添加物は、典型的には少濃度で、例えば、現像剤の総重量に基づいて約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００９２】
現像剤は、典型的には、スピンコーティングによって基板に適用される。現像時間は、フォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には室温で行われる。現像プロセスは、現像後に洗浄用リンスを使用せずに行うことができる。これに関して、現像プロセスが、残留物を含まないウエハ表面をもたらすことができ、そのような余分な濯ぎステップを不必要にすることがわかっている。
【００９３】
ＢＡＲＣ層は、存在する場合、エッチングマスクとしてレジストパターンを使用して選択的にエッチングされ、下にあるハードマスク層を露光する。次にハードマスク層は、再びエッチングマスクとしてレジストパターンを使用して選択的にエッチングされ、パターン形成されたＢＡＲＣ及びハードマスク層をもたらす。ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための好適なエッチング技法及び化学作用は、当分野で既知であり、例えば、これらの層の特定の材料に依存する。反応性イオンエッチング等の乾燥エッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターン及びパターン形成されたＢＡＲＣ層は、既知の技法、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して基板から除去される。
【００９４】
以下の非限定的な例は、本発明を示す。
【実施例】
【００９５】
実施例１：モノマーＡの合成
【００９６】
【化１２】
2018185533.tif 000016
【００９７】
ｎ−オクチルアミン（１０．０ｇ、０．０７７４３ｍｏｌ）及びエチレンカーボネート（６．８８３ｇ、０．０７８２ｍｏｌ）を丸底フラスコに投入した。混合物を１００℃で２時間かけて撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。１６．３ｇの生成物（出発Ｉ）を得た。
【００９８】
出発Ｉ（１０．０ｇ、０．０４６１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１９．２４ｍＬ、０．１３８ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下の丸底フラスコ中で１００ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解した。塩化メタクリロイル（５．８２ｍＬ、０．０５９９ｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温までゆっくりと温めて、この温度で３時間かけて撹拌させた。
【００９９】
反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、有機相を含水ＮＨ４Ｃｌ及び脱イオン水で連続して洗浄した。収集した有機溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過し、真空内で濃縮した。１１．３ｇの生成物（上記スキームＩで示されるモノマーＡ）を得た。
【０１００】
実施例２：モノマーＢの合成
【０１０１】
【化１３】
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【０１０２】
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペリドン（１５．００ｇ、０．０７５３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下の丸底フラスコ中で３００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。結果として得られる溶液を−４０℃に冷却し、ジエチルエーテル中臭化エチルマグネシウム（３２．６４ｍＬ、０．０９７９ｍｍｏｌ）の３Ｍ溶液を添加した。反応物を−３０〜４０℃で３０分間撹拌させて、次いで室温までゆっくりと温めて、さらに６時間撹拌した。Ｈ２Ｏをゆっくりと添加することで反応物を急冷し、結果として得られる混合物を２００ｍＬの脱イオン水に移し、有機相を飽和ＮＨ４Ｃｌで洗浄し、有機相を飽和ＮＨ４Ｃｌ及び脱イオン水で連続して洗浄した。収集した有機溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過し、真空内で濃縮した。１２．２ｇの生成物（出発ＩＩ）を得た。
【０１０３】
出発ＩＩ（上述スキームで示される−−０．０ｇ、０．０４３６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１８．２３ｍＬ、０．１３１ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下の丸底フラスコ中で１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した。塩化メタクリロイル（５．５ｍＬ、０．０５６７ｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温までゆっくりと温めて、この温度で３時間かけて撹拌させた。
【０１０４】
反応混合物を１００ｍＬの脱イオン水に移し、有機相を含水ＮＨ４Ｃｌ及び脱イオン水で連続して洗浄した。収集した有機溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥させて、濾過し、真空内で濃縮した。９．６ｇの生成物（上記において示されるモノマーＢ）を得た。
【０１０５】
実施例３：ポリマーＢの合成
【０１０６】
【化１４】
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【０１０７】
一連のモノマー、ｎＢＭＡ（２．８５ｇ）、ｉＢＭＡ（１５．１７ｇ）、及びＴＢＰＥＭＡ（１．９８ｇ）を、室温で、丸底フラスコ中で１６．３３３ｇのＰＧＭＥＡに撹拌しながら溶解し、窒素で２０分かけて脱気した。ＰＧＭＥＡ（３０．３３３ｇ）をコンデンサ及び機械撹拌器を備えるユラボリアクター（Ｊｕｌａｂｏ  ｒｅａｃｔｏｒ）に投入した。窒素で２０分間かけて脱気した後。ユラボリアクター中の溶媒を８０℃まで加熱した。他の丸底フラスコ中で、開始剤Ｖ６０１（３．６４ｇ）を５．４７ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、窒素で２０分かけて脱気した。開始剤溶液をユラボリアクター中にゆっくりと添加し、１５分間撹拌した。モノマー溶液を、窒素環境下で厳密に撹拌しながら３時間にわたってユラボリアクター中に滴下して供給した。モノマーの供給が完了した後、反応混合物を８０℃で１時間かけて撹拌した。反応混合物を室温まで、８対２の比率のメタノールと水の溶媒混合物（８６５ｇ）に冷却させた。濾過によって沈殿したポリマーを収集し、空気中で一晩かけて乾燥させた。乾燥させたポリマーを４６．７ｇのＴＨＦに再度溶解し、８対２の比率のメタノールと水の溶媒混合物（６６７ｇ）中で再度沈殿させた。 終ポリマーを濾過し、空気中で一晩、及び５０℃で２４時間かけて真空下で乾燥させ、上記スキームにおいて示される１２．４ｇのポリ（ｎＢＭＡ／ｉＢＭＡ／ＴＢＰＭＡ）（１４．７／８０．８／４．５）ポリマーＢを得る（Ｍｗ＝５６９０及びＰＤＩ＝１．４２）。
【０１０８】
実施例４：
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
ＤＯＥの目的は、どのＰＱ−ＥＢＬ特性がより良好な全体のリト性能を引き出すかを確認するためである。試料Ｂは、基準フォトレジストである試料ＡにＰＱ−ＥＢＬ２％を添加しただけのものである。
【０１１１】
実施例５：基準である実施例４フォトレジスト組成物の調製。
【０１１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、以下の成分、ＰＧＭＥＡ中５３．８７ｇのポリマー−Ａ溶液（１５％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中５４．２９ｇのＰＡＧ−Ａ溶液（１％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中１７．９７ｇのＰＡＧ−Ｂ溶液（１％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中８．９１ｇのＷＰＡＧ溶液（２％）、ＰＧＭＥＡ中１３．３０ｇのクエンチャー−Ａ溶液（１％）、ＰＧＭＥＡ中３．７２ｇのＥＢＬ−Ａ（５％）、８２．８６ｇのＰＧＭＥＡ、２９．０７ｇのγ−ブチロラクトン、及び３６．００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合することによって調整され、次いでこの混合物を０．２ミクロンのナイロンフィルタを用いて濾過した。
【０１１３】
【化１５】
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【０１１４】
実施例６：フォトレジスト組成物の調製
【０１１５】
本発明のフォトレジスト組成物は、以下の成分、ＰＧＭＥＡ中５３．８７ｇのポリマー−Ａ溶液（１５％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中５４．２９ｇのＰＡＧ−Ａ溶液（１％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中１７．９７ｇのＰＡＧ−Ｂ溶液（１％）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート中８．９１ｇのＷＰＡＧ溶液（２％）、ＰＧＭＥＡ中１３．３０ｇのクエンチャー−Ａ溶液（１％）、ＰＧＭＥＡ中３．７２ｇのＥＢＬ−Ｂ（５％）、８２．８６ｇのＰＧＭＥＡ、２９．０７ｇのγ−ブチロラクトン、及び３６．００ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートを混合することによって調整され、次いでこの混合物を０．２ミクロンのナイロンフィルタを用いて濾過した。
【０１１６】
【化１６】
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【０１１７】
実施例７：リソグラフィ
【０１１８】
３００ｍｍのＨＭＤＳでプライミングされたシリコンウエハをＡＲ（商標）２６Ｎ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングして、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋上に第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成し、その後、２０５℃で６０秒間のベークプロセスが続く。
【０１１９】
実施例６のフォトレジスト組成物をＢＡＲＣ層の上にスピンコーティングする。このようにして適用されたフォトレジスト層を、次いでソフトベークし、１９３ｎｍの波長を有するパターン形成された放射で液浸リソグラフィ系に映す。露光されたウエハを９０℃で６０秒間露光後ベークし、次いで、ｎ−ブチルアセテート現像剤を使用して約３０秒間かけて現像し、フォトレジストのネガ型パターンを得る。
【外国語明細書】
2018185533000001.pdf
2018185533000002.pdf
2018185533000003.pdf