(57)【要約】【課題】  応答速度を犠牲にすることなく高コントラストとなる色変化を得られるエレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材を提供する。【解決手段】  透明基材の内に多層膜を形成したエレクトロクロミック素子である。少なくとも透明基材の上に、遷移金属酸化物を含む透明電極層、第１のエレクトロクロミック層、電解質層、金属シアノ錯体を含むエレクトロクロミック層、第２の透明電極層を順に形成し、電解質層は、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2018185424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の上に多層膜を形成したエレクトロクロミック素子であって、
少なくとも前記透明基材の上に、第１の透明電極層、第１のエレクトロクロミック層、電解質層、第２のエレクトロクロミック層、第２の透明電極層を順に形成し、
前記電解質層は、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含み、
前記第１のエレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、
前記第２のエレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記電解質層は、少なくとも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、カリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか一種類以上の（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、および、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンのうちの少なくとも一種を含み、前記電解質層によって色変化を可能とするものであることを特徴する請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記金属シアノ錯体は、
Ａを陽イオン、
Ｍをバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる金属原子、
Ｍ’を、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる金属原子、
ｘを０〜３の有理数、ｙを０.３〜１.５の有理数、ｚを０〜３０の有理数として、
ＡxＭ［Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
の一般式で表される群より選ばれる１種又は２種以上からなるプルシアンブルー型金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記透明基材がガラス又は樹脂シートであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちの１つに記載のエレクトロクロミック素子を用いたことを特徴とする調光部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応により色変化するエレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）は、電気化学的な酸化還元により色の変化するエレクトロクロミック材料（ＥＣ材料）を用いた色可変素子である。色の変化によって反射率を制御する車載用ミラーや、光の透過率を制御して空調効率を高めことのできる車や建物の窓への使用が検討されている。さらには、ディスプレイ、サングラスなどへの使用も検討されている。
【０００３】
上記したように、近年では特に建物用や乗り物用の調光ガラスへのＥＣＤの応用が盛んに検討されている。調光ガラスをはじめとするＥＣＤの用途では、その色が極めて重要な意味を持つ。特に黒、グレー、ブラウン（茶色）などの遮光性の高い色の実現が望まれている。一方、現在市販化されているＥＣＤはその多くが青−透明の色変化である。例えば、酸化タングステンに代表される酸化物（特許文献１）、ビオロゲンに代表される小分子（特許文献２）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに代表される高分子（特許文献３）、金属シアノ錯体に代表される配位高分子（特許文献４）のいずれかをＥＣＤの材料として用いて現在市販化されているものは、いずれも青−透明の色変化を示す。
【０００４】
また、最近では有機高分子材料や銀ナノ粒子を利用したＥＣＤも開発されている。しかしながら、有機高分子材料は一般的に耐光性に課題を抱えることが多く、調光ガラス用途には向いていない。また、銀ナノ粒子ＥＣＤは開発が始まったばかりであり、耐光性などの評価も十分になされていない。
【０００５】
このように耐光性などの観点からは、無機材料に一定の優位性があると考えられる。無機材料のなかでは金属酸化物と金属シアノ錯体がすでに商用化されている。特に、金属シアノ錯体は金属置換により多彩な色の実現が可能であり（特許文献５）、多色化への有力な材料と考えられる。
【０００６】
また、利便性・可搬性・可撓性・コスト等の兼ね合いから、透明な基材として樹脂等を用いたフレキシブル調光フィルムの開発が行われている（特許文献４）。しかしながら、主要なＥＣ材料である遷移金属酸化物である酸化タングステンなどを用いたアプリケーションにおいては、固体電解質を含む種々材料はマグネトロンスパッタ法等による物理プロセスで主に製造されている。つまり、基材としてガラスを用いたバッチプロセスであるために大量生産に課題がある。また、特に固体電解質の作製方法により成膜時の投入熱量等による樹脂基材のダメージを抑制するために冷却装置が必要となるなどプロセス上の設備にも依存して高コストとなり、樹脂基材を用いたフレキシブル調光フィルムについては商業化が困難な実態がある。また、上記したように多色に対応できる樹脂基材による構成を未だ得られていない。
【０００７】
たとえば、ＤＯＥの予測データからも代表的な調光ガラスの総称であるＳｍａｒｔ  Ｇｌａｓｓは、２０２０年に２６億ＵＳドル、２０２３年に４２億ドルの市場規模が見込まれているが、これはＬｏｗ−Ｅガラス等と同様に蒸着あるいはスパッタによるバッチプロセスでの製造を前提としているため製造コストと導入・ランニングコストの面で普及の障壁となっており、低コストな材料・プロセス開発が望まれている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２５４７１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５１６６号公報
【特許文献３】特表２００５−５１９３１６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８０４６９号公報
【特許文献５】特開２０１６−７４５６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】QUADRENNIAL TECHNOLOGY REVIEW, Chapter5, p.160, DOE, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、調光材料を用いた多種多様なアプリケーションの普及のためには、多用途のニーズに対応出来る色の選択性（多色性）、耐久性（回数、使用環境）、導入・制御システムの簡便さ、エネルギー使用量の低減が課題として挙げられる。特に着色時と無色透明時との間で高コントラストとなる色変化、ならびに高速応答の可能なエレクトロクロミック材料が望まれており、また、それを利用したエレクトロクロミック素子が望まれている。また、省エネルギー用窓材への応用においては熱エネルギーの高効率制御性の付与に関して、耐光性などの観点から無機材料によるＥＣ材料を具備する形で実現することが望まれている。
【００１１】
本発明はこうした現状を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、応答速度を犠牲にすることなく高コントラストとなる色変化を得られるエレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、無機ＥＣ材料として、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を水に分散させた分散液を塗布などの手法により形成した電極と、遷移金属酸化物の一つである酸化タングステンによる電極とを組み合わせ、着色−透明のエレクトロクロミック素子を成型可能であることを見出した。特に、酸化タングステンを着色させる手法として既存の固体電解質ではなく、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含む電解質を用いる方法を考案し、これにより従来のプロトン系、リチウム系のみを用いた電解質のみならず、カリウムやナトリウムなど比較的イオン半径の大きいイオン種においても薄膜中への掃引ができることを確認したため、ニーズに応じた種々のエレクトロクロミック材料の組み合わせによる多用途展開が可能となった。
【００１３】
また、従来のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子を用いたエレクトロクロミック素子では、高コントラスト化のためには薄膜の重ね塗りなど厚膜化を必要としたが、その厚膜化に応じて応答速度をトレードオフされる傾向があった。それに対して、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子と酸化タングステンの着色と消色との挙動が酸化還元反応において逆反応であるため、電解質を挟んで組み合わせることで、着色度合いが向上し（高コントラスト化）、かつ、応答速度も担保された。
【００１４】
また、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の金属原子置換による多色化を可能とし、酸化タングステンによる太陽エネルギーの熱成分である近赤外線／遠赤外線の遮蔽性能（制御能）を付与でき、高耐久性（高耐光性）化も諮れ、従来のプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子のみを用いたエレクトロクロミック素子では適用できなかった、熱エネルギーを制御する省エネルギー用調光部材への適用が可能となった。
【００１５】
すなわち、本発明によるエレクトロクロミック素子は、透明基材の上に多層膜を形成したエレクトロクロミック素子であって、少なくとも前記透明基材の上に、第１の透明電極層、第１のエレクトロクロミック層、電解質層、第２のエレクトロクロミック層、第２の透明電極層を順に形成し、前記電解質層は、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含み、前記第１のエレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、前記第２のエレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含むことを特徴とする、エレクトロクロミック素子。
【００１６】
上記した発明において、前記電解質層は、少なくとも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一種類以上の（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、および、有機溶媒を含むことを特徴としてもよい。
【００１７】
上記した発明において、前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンのうちの少なくとも一種を含み、前記電解質層によって色変化を可能とすることを特徴としてもよい。
【００１８】
上記した発明において、前記金属シアノ錯体は、Ａを陽イオン、Ｍをバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる金属原子、Ｍ’をバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる金属原子、ｘを０〜３の有理数、ｙを０.３〜１.５の有理数、ｚを０〜３０の有理数として、
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
の一般式で表される群より選ばれる１種又は２種以上からなるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子であることを特徴としてもよい。
【００１９】
上記した発明において、前記透明基材が、ガラス又は樹脂シートであることを特徴としてもよい。
【００２０】
また、本発明による調光部材は、上記した発明のうちの１つのエレクトロクロミック素子を用いたことを特徴とする。
【００２１】
以上によれば、金属シアノ錯体と酸化タングステンを適切に組み合わせることで、高コントラストに、かつ、高速に着色及び消色を切り替えることができるエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明によるエレクトロクロミック素子の一例を示す断面図である。
【図２】代表的な金属シアノ錯体の結晶構造を示す図である。
【図３】電解質層にＨＴＦＳＩ―炭酸プロピレン溶液を用いた酸化タングステン薄膜のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例１によるＥＣＤの外観写真である。
【図５】実施例１によるＥＣＤの（ａ）可視光透過スペクトル及び（ｂ）長波長領域の光透過スペクトルである。
【図６】実施例１によるＥＣＤの光照射による調光性能の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例２によるＥＣＤのサイクリックボルタモグラムである。
【図８】実施例２によるＥＣＤの可視光透過スペクトルである。
【図９】実施例２によるＥＣＤのサイクル耐性を示すグラフである。
【図１０】実施例３によるＥＣＤの外観写真である。
【図１１】実施例３によるＥＣＤのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】実施例３によるＥＣＤの可視光透過スペクトルである。
【図１３】実施例３によるＥＣＤのサイクル耐性を示すグラフである。
【図１４】実施例４によるＥＣＤの可視光透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明による１つの実施例であるエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）について詳細に説明する。
【００２４】
図１に示すように、ＥＣＤ１０は金属シアノ錯体をエレクトロクロミック材料（ＥＣ材料）として利用した多層構造を有する。すなわち、遷移金属酸化物を含むエレクトロクロミック層１と、金属シアノ錯体を含むエレクトロクロミック層２と、これらによって挟み込まれた電解質層７と、さらにエレクトロクロミック層１及び２にそれぞれ外側から接続する透明電極層３及び４を含む。さらにその外側に樹脂やガラスなどの透明な材料からなる基材５や６を備えることが好ましい。
【００２５】
エレクトロクロミック層１の遷移金属酸化物としては、後述する電解質層７によって色変化を可能とする材料であり、特に、後述するエレクトロクロミック層２とは酸化状態及び還元状態での着色又は消色の反応を逆にする材料である。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンなどを使用でき、このうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００２６】
エレクトロクロミック層２の金属シアノ錯体としてはプルシアンブルー型金属錯体を用い得るが、電気化学的酸化還元を可逆的に起こすものであれば他の材料であってもよく、上記したようにエレクトロクロミック層１とは、酸化状態及び還元状態での着色及び消色の反応を逆にする材料である。
【００２７】
金属シアノ錯体をＥＣ材料として利用する場合、透明電極上にＥＣ材料による薄膜を形成してこれをエレクトロクロミック層とする製造方法が一般的である。ただし、目的とする色変化を電気化学的に実現できる限りにおいてその製造方法に限定されない。例えば、透明電極に接触させた電解質中に金属シアノ錯体を分散させてエレクトロクロミック層を形成してもよい。
【００２８】
上記したプルシアンブルー型金属錯体とは、その組成がＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏの一般式で表されるものを言う。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ−Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝亜鉛、Ｍ’＝鉄の場合、亜鉛−鉄シアノ錯体という。
【００２９】
金属シアノ錯体の組成は必要とする色変化挙動に合わせて選ぶことができ、金属原子Ｍとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる金属原子が特に好ましい。また、金属原子Ｍ’としては、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる金属原子がより好ましい。
【００３０】
Ａは使用する金属シアノ錯体から電離して陽イオンとなる、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムからなる群より選ばれる原子である。
【００３１】
プルシアンブルー型金属シアノ錯体としては、上記したＡ、Ｍ、Ｍ’の組み合わせによる上記した一般式から選ばれる１種又は２種以上の組成のものを混合して用いることもできる。また、不純物として他の原子等、組成に現れていない材料を含んでいてもよい。
【００３２】
図２に示すように、金属シアノ錯体の結晶構造は、面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶となる。また、Ｍｂに配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個の範囲内で、他の個数であってもよい。
【００３３】
金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、小さいことが好ましい。すなわち、電気化学応答速度の観点からは、粒径を小さくすることで比表面積を高めることができる。また平滑な薄膜を形成する観点からも金属シアノ錯体はその粒径を小さくすることが好ましく、ナノ粒子であることが好ましい。例えば、一次平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。ここで、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、例えば、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものとし得る。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合には、一次粒径は、配位子を除いたものを一次粒子として導出するものとする。
【００３４】
透明電極層３及び４は導電性材料であるとともに、電気化学素子として使用して腐食などの劣化が実用上問題のある程度に発生しないものであれば特に制限はなく、例えば、インジウム錫酸化物や酸化亜鉛およびそれにアルミニウムなどの金属をドープしたものなどの導電性酸化物、金や白金などの貴金属、ステンレスやアルミニウムなどの不働態被膜による耐腐食性を有する合金や金属などが利用できる。ただし、調光ガラスに用いるなど、素子の目的上、透明である。
【００３５】
また、透明電極層３及び４は平滑な板状体であることが一般的であるが、それに限定されない。特に、エレクトロクロミック層１、２との接触面積を増加させることは、応答速度の向上に資するので、平滑性を意図的に下げてもよい。例えば、平滑な透明電極層３、４の表面に導電性材料を付着させて凹凸を与えてもよい。さらには、エレクトロクロミック層１、２との密着性を向上させる目的や、腐食回避の目的のため、ほかの材料を添加してもよい。また、エレクトロクロミック層１、２と透明電極層３，４との間に導通を得られていればよく、透明電極層３，４の表面のうち、それぞれエレクトロクロミック層１、２とは反対側の表面に、絶縁材料などの他の材料を備えていてもよい。
【００３６】
電解質層７は、少なくとも（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含んで構成される。（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一種類以上を選択し得る。また、電解質層７は、有機溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒としては例えば、炭酸プロピレンを用い得る。さらにメタクリル酸メチルポリマーなどの透明材料を添加して粘度を高めてもよい。
【００３７】
ＥＣＤ１０は二つの透明電極層３及び４からなる電極間に電圧を印加されることによって駆動する。すなわち、エレクトロクロミック層１及びエレクトロクロミック層２がそれぞれ酸化状態及び還元状態である状態１と、それぞれ還元状態及び酸化状態である状態２との間での色変化を電圧印加により操作できる。
【００３８】
例えば、エレクトロクロミック層１に酸化タングステン、エレクトロクロミック層２に鉄−鉄シアノ錯体を使用し、電解質層７に透明材料を使用した場合は、ＥＣＤ１０として、濃紺色−無色透明の色変化を呈する。酸化タングステンは酸化状態、鉄−鉄シアノ錯体は還元状態において、ともにほぼ無色透明である。よって、ＥＣＤ１０は状態１のときに無色透明となる。また、酸化タングステンは還元状態、鉄−鉄シアノ錯体は酸化状態において、ともに青く着色する。よって、ＥＣＤ１０は状態２のときに濃紺色を呈する。
【００３９】
以下に、ＥＣＤ１０を作製した実施例について詳細に説明する。
【００４０】
［エレクトロクロミック層２］
まず、エレクトロクロミック層２の作製について説明する。ここでは、金属シアノ錯体の分散液を調整し、透明電極４及び基材６の積層体となるＩＴＯ被膜ガラス基板上に、エレクトロクロミック層２として金属シアノ錯体の薄膜を形成させた。
【００４１】
まず、金属シアノ錯体の分散液の調整例について説明する。
【００４２】
＜調整例１：鉄−鉄シアノ錯体（プルシアンブルー）分散液＞
鉄−鉄シアノ錯体の分散液を以下の様に調製した。
【００４３】
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４.５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６.２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色の鉄−鉄シアノ錯体であるプルシアンブルーの沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、試料ＡＦｅ１を得た。このときの収量は１１.０ｇであり、収率はＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.75・３.７５Ｈ2Ｏとして９７.４％であった。作製した鉄−鉄シアノ錯体の沈殿物を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルーであるＦｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3の回折情報と一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、試料ＡＦｅ１は直径を５〜２０ｎｍとするナノ粒子の凝集体であった。
【００４４】
次いで、上記で得た試料ＡＦｅ１の０.４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を８０ｍｇ加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化した。このようにして鉄−鉄シアノ錯体の分散液（ＤＦｅ１）を得た。なお、関連技術の技術移転先である関東化学株式会社の製品（Lot.No.2381401など）を用いることも可能である。
【００４５】
＜調整例２：亜鉛−鉄シアノ錯体分散液＞  
亜鉛−鉄シアノ錯体（Ｍ＝Ｚｎ、Ｍ’＝Ｆｅ）の分散液ＤＺｎ１及びＤＺｎ２を以下の作製方法１及び作成方法２のそれぞれにより調製した。なお、下記の作製方法３とすることもできる。
【００４６】
（作製方法１）
フェロシアン化カリウム・３水和物１.６９ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液と塩化亜鉛０.８２ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液を準備した。液温を１０度以下にコントロール可能なマイクロミキサー合成機を使用して１４０ｍＬ／分の速度で合成した。なお、合成部の断面積を直径１５０μｍとするものを使用した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体の沈殿物について、遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料ＰＺｎ１を得た。
【００４７】
得られた粉末試料ＰＺｎ１を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索される亜鉛−鉄シアノ錯体、Ｋ0.66Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.66の回折情報と一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、この亜鉛−鉄シアノ錯体は直径を５０〜２００ｎｍとするナノ粒子の凝集体であった。
【００４８】
次いで、粉末試料ＰＺｎ１の１.５ｇを水８.５ｍＬに懸濁させ、亜鉛−鉄シアノ錯体の分散液（ＤＺｎ１）を得た。
【００４９】
（作製方法２）
フェリシアン化カリウム３水和物１.６９ｇを水１５ｍＬに溶解した水溶液を用意する。また塩化亜鉛１.０９ｇを水に溶解した水溶液１５ｍＬに濃塩酸を１０倍希釈した水溶液を２００μＬ添加し、３分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄シアノ錯体の沈殿物を、遠心分離法を用いて水で５回洗浄し、スラリー状試料Ｓ１を得た。
【００５０】
次いで、スラリー状試料Ｓ１を水３０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェリシアン化カリウム３水和物０.５１ｇを水１０ｍＬに溶解させて加え、一日攪拌した。その後、高速遠心法によって亜鉛−鉄シアノ錯体を二回洗浄し、水４０ｍＬに懸濁させ、亜鉛−鉄シアノ錯体の分散液（ＤＺｎ２）を得た。  
【００５１】
（作製方法３）
フェロシアン化カリウム・３水和物１.６９ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液と塩化亜鉛０.８２ｇを水１０００ｍＬに溶解した水溶液を冷蔵庫にて液温を１０度以下とするまで冷却した。１０度以下の冷却を確認後に２つの水溶液を混合し、５分間攪拌した。析出した白色の亜鉛−鉄シアノ錯体の沈殿物を、遠心分離を繰り返しながら濃縮し、減圧下で乾燥して粉末試料ＰＺｎ３を得た。
【００５２】
得られた粉末試料ＰＺｎ３を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索される亜鉛−鉄シアノ錯体、Ｋ0.66Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.66の回折情報と一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、この亜鉛−鉄シアノ錯体は直径を５０〜２００ｎｍとするナノ粒子の凝集体であった。
【００５３】
次いで、粉末試料ＰＺｎ３の１.５ｇを水８.５ｍＬに懸濁させ、亜鉛−鉄シアノ錯体分散液（ＤＺｎ３）を得た。
【００５４】
さらに、金属シアノ錯体の薄膜の作製について説明する。
【００５５】
＜鉄−鉄シアノ錯体薄膜の作製＞
調整例１で調製した鉄−鉄シアノ錯体の分散液ＤＦｅ１を用い、ＩＴＯ被膜ガラス基板上にスピンコート法により鉄−鉄シアノ錯体薄膜を作製した。より詳細には、スピンコーターに２５ｍｍ角ＩＴＯ被膜ガラス基板を設置し、９ｗｔ％に調整した分散液ＤＦｅ１を６０μＬ滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒回転させ、次いで１５００ｒｐｍで１０秒回転させて、ＩＴＯ被膜ガラス基板上に鉄−鉄シアノ錯体薄膜ＴＦｅ１を作製した。
【００５６】
＜亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜の作製＞
調整例２で調製した亜鉛−鉄シアノ錯体分散液ＤＺｎ１およびＤＺｎ２を用い、各々について、ＩＴＯ被膜ガラス基板上にスピンコート法により亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜を作製した。より詳細には、スピンコーターに２５ｍｍ角ＩＴＯ被膜ガラス基板を設置し、１５ｗｔ％に調整した分散液ＤＺｎ１を６０μＬ滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒回転させ、１５００ｒｐｍで１０秒回転させて、ＩＴＯ被膜ガラス基板上に亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜ＴＺｎ１を作製した。分散液ＤＺｎ２においても同様の方法を用い、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜ＴＺｎ２を作製した。これらの亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜のうち後述する実施例において、亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜ＴＺｎ２を使用した。
【００５７】
［エレクトロクロミック層１］
次に、エレクトロクロミック層１の作製について説明する。ここでは、透明電極３及び基材５の積層体となるＩＴＯ被膜ガラス基板上に、エレクトロクロミック層１として遷移金属酸化物の薄膜を形成させた。
【００５８】
＜酸化タングステン薄膜の作製＞
遷移金属酸化物として酸化タングステンを用いた薄膜の形成を以下のように行った。まず、蒸着法を用いてＩＴＯ被膜ガラス基板上に酸化タングステン薄膜ＴＷ１を形成されたＷＯ３／ＩＴＯ／ガラス（ジオマテック社製）を用いた。また、作製の高効率プロセス化の観点で、商業用可視光応答型光触媒材料である酸化タングステンスラリー（東芝マテリアル製）の塗布法によって酸化タングステン薄膜ＴＷ２を作製した。詳細には当該スラリー９０μｌをマイクロピペットで量り取り、スピンコーターに設置した２５ｍｍ角ＩＴＯ被膜ガラス基板上に滴下し、１００ｒｐｍで３００秒回転させ、次いで１０００ｒｐｍで１０秒回転させて薄膜を形成した。作製した当該薄膜を５００℃で１時間保持する熱処理を行うことで安定化させた。比較のために、熱処理を行わずに室温乾燥のみとしてその他を同様の作製方法とした酸化タングステン薄膜ＴＷ３も得た。
【００５９】
なお、酸化タングステン薄膜は、原料として塩化タングステン、金属タングステン、などを用いたゾルゲル法、簡便な物理プロセスであるマグネトロンスパッタ法などによっても作製可能である。
【００６０】
一例として、図３にＩＴＯ被膜ガラス基板上に形成させた酸化タングステン薄膜ＴＷ１の電気化学特性を示すグラフを示す。ここでは、対極に白金線、参照極に飽和カロメル電極、電解質に濃度０.００７７５ｍｏｌ／Ｌのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＴＦＳＩ）−炭酸プロピレン溶液を用い、スキャンレート５ミリボルト／秒でサイクリックボルタモグラムを取得した。このことから、酸化タングステン薄膜ＴＷ１は（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を電解質として用いた系においても良好な電気化学特性を有することが分かった。
【００６１】
次いで、エレクトロクロミック層１及び２として、上記で作製した酸化タングステン薄膜及び金属シアノ錯体薄膜を組み合わせてＥＣＤ１０を作製し、それぞれについて可視光透過スペクトルの測定などの調査を行った結果について説明する。
【００６２】
［実施例１］  濃紺色−無色透明のエレクトロクロミック素子である酸化タングステン／亜鉛−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）を作製した。詳細には、電極上に酸化タングステン薄膜ＴＷ１の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板と、電極上に亜鉛−鉄シアノ錯体薄膜ＴＺｎ２の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板との間に、ガラス基板を外側にして電解質を挟み込んで、ＥＣＤを作製した。電解質としては、濃度０.００５ｍｏｌ／Ｌのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＴＦＳＩ）―濃度０.２ｍｏｌ／Ｌのカリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液を用いた。また、電荷量を６３ミリクーロンとするように調整した。
【００６３】
図４に作製したＥＣＤに電圧を印加した状態の外観写真を示す。なお、作用極を酸化タングステン薄膜ＴＷ１側として電位を規定している。同ＥＣＤは、０Ｖ電圧印加において透明状態（消色）を呈し、−１.７Ｖ電圧印加において濃い着色状態を呈した。
【００６４】
図５（ａ）には、同ＥＣＤの上記した透明状態及び着色状態の可視光透過スペクトルを示した。このことより、同ＥＣＤは−１.７Ｖでは濃紺色に着色され、０Ｖでは無色透明に消色されることが判る。可視光透過率を算出すると、透明状態で７９.９％、着色状態で１０.４％（ΔＴ＝６９.５％）となった。
【００６５】
また、図５（ｂ）には、より長波長領域まで拡げた光透過スペクトルを示した。同図から判るように、金属シアノ錯体に酸化タングステン薄膜を組み合わせることで、同ＥＣＤは長波長成分の制御能を発現することができた。
【００６６】
図６に耐光性試験の結果を示す。耐光性試験においては、光量を１０００Ｗ／ｍ2相当とする光を当て続けて、波長７００ｎｍの光の透過率を透明状態及び着色状態のそれぞれにおいて測定した。その結果、１０００時間以上の保持後においても透過率を大きく変化させることなく動作することが確認された。
【００６７】
［実施例２］
濃紺色−無色透明のエレクトロクロミック素子として、酸化タングステン／鉄−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子を作製した。詳細には、電極上に酸化タングステン薄膜ＴＷ１の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板と、電極上に鉄−鉄シアノ錯体薄膜ＴＦｅ１の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板との間に、ガラス基板を外側にして電解質を挟み込んで、ＥＣＤを作製した。電解質としては、濃度０.１ｍｏｌ／Ｌのカリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液に、メタクリル酸メチルポリマーを炭酸プロピレン１００重量部に対して３０重量部添加して、６０℃から８０℃の加熱を２４時間程度行って粘度を高めたものを用いた。また、電荷量を７０ミリクーロンとするように調整した。同ＥＣＤは作用極を酸化タングステン薄膜側として電位を規定した。
【００６８】
図７には、同ＥＣＤのサイクリックボルタモグラムをスキャンレート５ミリボルト／秒で測定した結果を示した。これより、作製したＥＣＤは良好な電気化学反応を示すことが判る。
【００６９】
図８には、同ＥＣＤの可視光透過スペクトルを取得した結果を示した。同図に示すように、同ＥＣＤは−０.８Ｖ電圧印加において濃い着色状態を呈した。さらに、＋１.２Ｖの電圧印加において、無色透明状態に戻った。
【００７０】
図９にサイクル耐性を調べた結果を示す。サイクル試験としては、６０秒を１サイクルとして−０.８Ｖ及び＋１.２Ｖをそれぞれ３０秒間ずつ連続的に印加し続け、透過率変化を測定した。図のように、同ＥＣＤは１００回程度のサイクルではほとんど劣化を生じないことが判る。
【００７１】
［実施例３］
濃紺色−無色透明のエレクトロクロミック素子である酸化タングステン／鉄−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）を作製した。詳細には、電極上に酸化タングステン薄膜ＴＷ２の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板と、電極上に鉄−鉄シアノ錯体薄膜ＴＦｅ１の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板との間に、ガラス基板を外側にして電解質を挟み込んで、ＥＣＤを作製した。電解質としては、濃度２.５ｍｏｌ／Ｌのカリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液を用いた。また、電荷量を２２０ミリクーロンとするように調整した。同ＥＣＤは作用極を酸化タングステン薄膜側として電位を規定した。
【００７２】
図１０に作製したＥＣＤに電圧を印加した状態の外観写真を示す。同ＥＣＤは、＋１.０Ｖ電圧印加において透明状態（消色）を呈し、−１.２Ｖ電圧印加において濃い着色状態を呈した。
【００７３】
図１１には、同ＥＣＤのサイクリックボルタモグラムをスキャンレート５ミリボルト／秒で測定した結果を示した。これより、作製したＥＣＤは良好な電気化学反応を示すことが判る。
【００７４】
図１２には、同ＥＣＤの可視光透過スペクトルを取得した結果を示した。同ＥＣＤは、−１.２Ｖ電圧印加において濃い着色状態を呈した。さらに、＋１.０Ｖの電圧印加において無色透明状態に戻った。
【００７５】
図１３にサイクル耐性を調べた結果を示す。サイクル試験としては、６０秒を１サイクルとして−１.２Ｖ及び＋１.０Ｖをそれぞれ３０秒間ずつ連続的に印加し続け、透過率変化を測定した。図のように、同ＥＣＤは１００回程度のサイクルでは全く劣化を生じないことが判る。
【００７６】
表１には、応答速度を同ＥＣＤ（本技術）と、既存素子（鉄−鉄シアノ錯体／亜鉛―鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子：既存技術）とで比較した結果を示した。最大透過率の８０％を示すまでの時間を応答速度と規定した。同ＥＣＤは１枚のみで、既存素子を２枚重ねしたとき以上の濃紺色を示し、かつ、高速に切り替えることが可能であることが判る。
【００７７】
【表１】
2018185424.tif 000003
【００７８】
［実施例４］
濃紺色−無色透明のエレクトロクロミック素子である酸化タングステン／鉄−鉄シアノ錯体エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）を作製した。詳細には、電極上に酸化タングステン薄膜ＴＷ３の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板と、電極上に鉄−鉄シアノ錯体薄膜ＴＦｅ１の形成されたＩＴＯ被膜ガラス基板との間に、ガラス基板を外側にして電解質を挟み込んで、ＥＣＤを作製した。電解質としては、濃度２.５ｍｏｌ／Ｌのカリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液を用いた。また、電荷量を２２０ミリクーロンとするように調整した。同ＥＣＤは作用極を酸化タングステン薄膜側として電位を規定した。
【００７９】
図１４には、同ＥＣＤの可視光透過スペクトルを取得した結果を示した。同ＥＣＤは、−１.２Ｖ電圧印加において濃い着色状態を呈した。さらに、＋２.４Ｖの電圧印加において無色透明状態に戻った。同ＥＣＤに用いた酸化タングステン薄膜は室温プロセスで形成しており、比較的加熱に弱い樹脂基材などの適用も期待できる。
【００８０】
本発明により、有機エレクトロクロミック材料を使用することなく、透過率の変化幅の大きい高コントラストの着色−消色を行うエレクトロクロミック素子を実現することができる。この素子は、調光ガラス、ディスプレイ、インジケータ、調光ミラーなどへの使用を想定され、特に長波長成分の制御能も有するため、自動車用窓ガラスや建材用窓ガラスなど太陽エネルギーの熱成分である赤外線などの流入量を最適化できる省エネルギー用調光部材としての使用も期待される。
【００８１】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく改変例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００８２】
１、２  エレクトロクロミック層
３、４  透明電極層
５、６  基材
７      電解質層
【図１】
2018185424.tif 000004
【図２】
2018185424.tif 000005
【図３】
2018185424.tif 000006
【図４】
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【図５】
2018185424.tif 000008
【図６】
2018185424.tif 000009
【図７】
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【図８】
2018185424.tif 000011
【図９】
2018185424.tif 000012
【図１０】
2018185424.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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