(57)【要約】【課題】ガス透過性の高い高分子膜、特に二酸化炭素に対する選択的透過性に優れた高分子膜、及び当該高分子膜を製造するための組成物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される部分構造又は下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して金属原子であり、ｍ１は整数であり、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して１〜３の整数であり、＊は結合手を示す。］を有する、ガス透過膜。［化１］2018015678.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2018015678.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子であり、ｍ１は整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。］
で表される部分構造又は下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2018015678.tif 000011
［式（ＩＩ）中、Ｍ３は金属原子であり、ｎ３は１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。］
で表される部分構造を有する、ガス透過膜。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載のガス透過膜。
【請求項３】
前記金属原子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素である、請求項１又は２に記載のガス透過膜。
【請求項４】
窒素ガスの透過性よりも、二酸化炭素ガス及び水素ガスの透過性が高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス透過膜。
【請求項５】
シロキサン結合を主鎖とし、かつ一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有する高分子と、
加水分解により一分子当たり少なくとも２つの水酸基を生成し得る金属化合物と、
を含有する、ガス透過膜形成用組成物。
【請求項６】
前記高分子が、シロキサン結合を主鎖とし、かつ一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有する直鎖状高分子、及び一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有するシルセスキオキサン誘導体からなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のガス透過膜形成用組成物。
【請求項７】
前記金属化合物が、アルコキシ基を有する金属化合物、イソシアネート基を有する金属化合物、ハロゲン原子を有する金属化合物、又はカルボニル基を有する金属化合物である、請求項５又は６に記載のガス透過膜形成用組成物。
【請求項８】
前記金属化合物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素を有する化合物である、請求項５又は６に記載のガス透過膜形成用組成物。
【請求項９】
前記高分子が、両末端にシラノール基を持つジメチルポリシロキサンである、請求項５〜８のいずれか一項に記載のガス透過膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記金属化合物の含有量が、組成物の固形分全量に対して金属酸化物換算で５〜２０質量％である、請求項５〜９のいずれか一項に記載のガス透過膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載のガス透過膜形成用組成物を加熱処理し、高分子膜を製造する、ガス透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性の高い高分子膜、特に二酸化炭素に対する選択的透過性に優れた高分子膜、及び当該高分子膜を製造するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子膜を用いてガス、特に二酸化炭素ガスを選択的に分離回収することが試みられている。二酸化炭素ガスは、地球温暖化の一因であり、このため、発電所や工場からの排気ガスから二酸化炭素を選択的に分離して回収することが好ましい。排気ガスから二酸化炭素を分離回収する方法としては、二酸化炭素を溶液に吸収させる方法や、吸着剤で吸着させる方法、二酸化炭素に対する選択的透過性の高い膜で分離回収する方法等が挙げられる。特に膜分離法は、二酸化炭素の分離に要するエネルギー及びコストを低く抑えられ、好ましい。
【０００３】
特定のガスに対する選択的透過性の高い高分子膜の開発が盛んである。例えば、特許文献１には、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンとの混合物の架橋化物からなる高分子膜は、酸素透過性が高く、かつ耐熱性及び機械的性質にもすぐれた酸素ガス分離膜として利用できることが記載されている。また、特許文献２には、遷移金属塩と、当該遷移金属塩と錯体を形成する官能基が存在しない高分子とで構成された遷移金属塩−高分子混合膜は、エチレン等のアルケン系炭化水素に対する透過性と選択性が高い事が記載されている。特許文献３には、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物と架橋ポリマーとを含有する分離活性膜と分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜とを含有するガス分離膜が、二酸化炭素等の酸性ガスの分離に好適であることが記載されている。また、特許文献４には、溶液中から低級アルコール等の有機化合物を分離する膜として、樹脂に、２分子の銅（II）原子又はロジウム（II）原子にアリール基及び複素環式基が配位した有機金属錯体が分散されている膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１１６２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４０４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１３８７号公報
【特許文献４】特開２００８−０５５３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガス透過性の高い高分子膜、特に二酸化炭素に対する選択的透過性に優れた高分子膜、及び当該高分子膜を製造するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して金属原子であり、ｍ１は正の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。］で表される部分構造又は下記一般式（ＩＩ）［式（ＩＩ）中、Ｍ３は金属原子であり、ｎ３は１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。］で表される部分構造を有する、ガス透過膜である。
【０００７】
【化１】
2018015678.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018015678.tif 000003
【０００９】
本発明の第二の態様は、シロキサン結合を主鎖とし、かつ一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有する直鎖状高分子及び一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有するシルセスキオキサン誘導体からなる群より選択される１種以上の高分子と、加水分解により一分子当たり少なくとも２つの水酸基を生成し得る金属化合物と、を含有する、ガス透過膜形成用組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物を加熱処理し、高分子膜を製造する、ガス透過膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に二酸化炭素に対する選択性と透過性の両方に優れたガス透過膜、及び当該ガス透過膜を製造するための組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ガス透過膜＞
本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造又は下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する。下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示すように、当該ガス透過膜は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とする高分子の主鎖同士を、金属原子で架橋して得られた高分子膜である。
【００１２】
【化３】
2018015678.tif 000004
【００１３】
【化４】
2018015678.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基である。
【００１５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアルキル基であってもよい。アルキル基の置換基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、チオール基等が挙げられる。２以上の置換基を有する場合、同種の置換基であってもよく、異種の置換基であってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、トリフルオロプロピル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基等が挙げられる。また、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔ−ブチル基等のヒドロキシアルキル基も挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアルケニル基であってもよい。アルケニル基の置換基としては、アルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。
具体的には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜６のアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の置換基としては、アルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜６のアルケニルオキシ基のアルケニル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアルケニルオキシ基であってもよい。アルケニルオキシ基の置換基としては、アルキル基の置換基と同様のものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基及び１−ヘキセニルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、単環であってもよく、縮合環であってもよく、複数の芳香族環が単結合された基であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアリール基であってもよい。アリール基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、チオール基等が挙げられる。２以上の置換基を有する場合、同種の置換基であってもよく、異種の置換基であってもよい。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００２０】
アリールオキシ基のアリール基部分としては、単環であってもよく、縮合環であってもよく、複数の芳香族環が単結合された基であってもよい。また、１又は数個の水素原子が他の官能基に置換されているアリールオキシ基であってもよい。アリールオキシ基の置換基としては、アリール基の置換基と同様のものが挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ブトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される部分構造としては、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して金属原子である。当該金属原子としては、通常の金属の他に、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル、ケイ素、及びホウ素等も含まれるものとする。一般式（Ｉ）中のＭ１及びＭ２は、互いに同種の金属原子であってもよく、異種の金属原子であってもよい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造としては、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素であることがより好ましく、チタン又はジルコニウムであることがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｍ１は正の整数である。ｍ１の数値は特に限定されるものではなく、例えば、一般式（Ｉ）中のシロキサン鎖部分（シロキサン結合からなる直鎖状構造の部分）の分子量が１００〜１００，０００となるように、Ｒ１及びＲ２の大きさを考慮して適宜調整することができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、＊は結合手を示し、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、それぞれ独立して１〜３の整数である。ｎ１、ｎ２、及びｎ３としては、３であることが好ましい。金属原子の結合手が２以上であることにより、当該金属原子が架橋剤として機能することができる。ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、金属原子の種類によっても影響される。具体的には、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、金属原子がチタン、ジルコニウム、又はハフニウムの場合には３とすることができ、金属原子がアルミニウム、ランタニド、又はイットリウムの場合には２とすることができ、金属原子がコバルトの場合には１とすることができる。
【００２５】
一般式（ＩＩ）中の結合手のうち、３つの酸素原子の結合手は、いずれも、一般式（ＩＩ）で表される別の部分構造中のケイ素原子とそれぞれ結合する。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される部分構造としては、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立してチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基である構造が好ましく、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立してチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基である構造がより好ましく、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立してチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、又はプロピル基である構造がさらに好ましく、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立してチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であり、Ｒ１及びＲ２がメチル基である構造がよりさらに好ましく、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立してチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素であり、Ｒ１及びＲ２がメチル基である構造が特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）で表される部分構造としては、Ｍ３がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素である構造が好ましく、Ｍ３がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素である構造がより好ましく、Ｍ３がチタン又はジルコニウムである構造がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の第一の態様に係るガス透過膜のうち、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するものでは、一般式（Ｉ）で表される部分構造中のＭ１及びＭ２の結合手のうちの少なくとも１本が、別の一般的（Ｉ）で表される部分構造のうちのケイ素原子と結合している酸素原子と結合しており、これにより、シロキサン鎖（シロキサン結合からなる直鎖状高分子）が架橋されて膜を形成している。一般式（Ｉ）で表される部分構造中のＭ１及びＭ２は、Ｍ１及びＭ２の全ての結合手が別の一般的（Ｉ）で表される部分構造のうちのケイ素原子と結合している酸素原子に結合していてもよく、Ｍ１及びＭ２の結合手の一部が、水酸基と結合していたり、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を構成していない金属原子と酸素原子を介して結合していてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される部分構造中のＲ１又はＲ２が水酸基である場合、一般式（Ｉ）で表される部分構造中のＭ１及びＭ２は、別の一般的（Ｉ）で表される部分構造のうちのＲ１又はＲ２の水酸基中の酸素原子と結合してもよい。
【００２９】
本発明の第一の態様に係るガス透過膜のうち、一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有するものでは、一般式（ＩＩ）で表される部分構造中のＭ３の結合手のうちの少なくとも１本が、別の一般式（ＩＩ）で表される部分構造のうちのケイ素原子と結合している酸素原子に結合しており、これにより、シルセスキオキサン誘導体が架橋されて膜を形成している。一般式（ＩＩ）で表される部分構造中のＭ３は、全ての結合手が別の一般的（ＩＩ）で表される部分構造のうちのケイ素原子と結合している酸素原子に結合していてもよく、Ｍ３の結合手の一部が水酸基と結合していてもよく、Ｍ３の結合手の一部が一般式（ＩＩ）で表される部分構造を構成していない金属原子と酸素原子を介して結合していてもよい。
【００３０】
本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、一般式（Ｉ）で表される部分構造を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。例えば、金属原子の種類が異なる２種類以上の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有していてもよく、一般式（Ｉ）中のシロキサン鎖部分の側鎖の種類が異なる２種類以上の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有していてもよい。同様に、本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、一般式（ＩＩ）で表される部分構造を１種類のみ有していてもよく、金属原子の種類が異なる２種類以上の一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有していてもよい。また、本発明の第一の態様に係るガス透過膜には、１種類又は２種類以上の一般式（Ｉ）で表される部分構造と、１種類又は２種類以上の一般式（ＩＩ）で表される部分構造とを有する高分子膜も含まれる。
【００３１】
本発明の第一の態様に係るガス透過膜における金属原子の含有量は、膜を形成可能な量であれば特に限定されるものではなく、金属原子の種類、金属原子によって架橋されるシロキサン結合を主鎖とする高分子の繰り返し単位の構造や分子量等を考慮して、適宜決定することができる。金属原子の含有量が多すぎる場合には、金属原子同士が酸素原子を介して結合し、金属原子が集積している領域（無機相）が広くなり、高分子膜が固くなりすぎ、ひび割れ等が生じるおそれがある。このため、本発明の第一の態様に係るガス透過膜としては、金属原子の含有量が、固形分全量に対して金属酸化物換算で２〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。当該範囲内であれば、充分な架橋構造を有し、かつ適度な柔軟性を備える高分子膜とすることができる。
【００３２】
本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、シロキサン結合を主鎖とする高分子の膜であるため、窒素ガスの透過性よりも、二酸化炭素ガス及び水素ガスの透過性が高い、すなわち、窒素ガスに比べて酸性ガスや水素ガスの選択性が高く、特に二酸化炭素ガスに対する選択性に優れている。また、金属原子を構成成分とするため、機械的強度にも優れている。さらに、金属原子を高分子同士の架橋剤として用いているため、本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、金属微粒子を高分子膜中に分散させた高分子膜とは異なり、膜内において高分子からなる有機相と金属原子からなる無機相とが断裂しておらず、互いにスムースに移行でき、かつその表面は微粒子による凹凸がなく滑らかである。金属微粒子を分散させた高分子膜ではガスの選択性が低下する傾向があるが、本発明の第一の態様に係るガス透過膜においては、この無機相と有機相に断裂がないことが、機械的強度が高められつつも、ガスの選択性が損なわれない一因と推察される。
【００３３】
また、一般的に高分子膜では、ガスの選択性を向上させると、ガスの透過性が低下する傾向にある。これに対して、本発明の第一の態様に係るガス透過膜は、金属原子で架橋する前の高分子膜と比較して、ガスの透過性を損なわずにガスの選択性を向上させたり、ガスの選択性を損なわずにガスの透過性を向上させることができる。特に、金属原子がチタンである高分子膜では、架橋前のシロキサン結合を主鎖とする高分子膜に比べて、ガスの透過性を維持しつつ、ガスの選択性がより改善される傾向にある。また、金属原子がジルコニウムである高分子膜では、架橋前のシロキサン結合を主鎖とする高分子膜に比べて、ガスの選択性を維持しつつ、ガスの透過性がより改善される傾向にある。
【００３４】
＜ガス透過膜形成用組成物＞
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物は、シロキサン結合を主鎖とし、かつ一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有する高分子（以下、「高分子（Ｈ）」ということがある。）と、加水分解により一分子当たり少なくとも２つの水酸基を生成し得る金属化合物（以下、「金属化合物（Ｗ）」ということがある。）と、を含有する。高分子（Ｈ）中の水酸基と、金属化合物（Ｗ）から生成された一分子当たり少なくとも２つの水酸基を有する金属化合物中の水酸基とを脱水縮合することにより、高分子（Ｈ）が金属化合物（Ｗ）中の金属原子によって架橋された高分子膜が製造できる。製造された高分子膜は、本発明の第二の態様に係るガス透過膜と同様に、ガスの透過性が高く、かつ窒素ガスの透過性よりも、二酸化炭素ガス及び水素ガスの透過性が高いため、ガス透過膜として利用できる。特に二酸化炭素に対する選択性と透過性の両方に優れているため、二酸化炭素を分離するためのガス透過膜として好適である。すなわち、本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物は、ガス透過膜の原料となる組成物である。
【００３５】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有する高分子（Ｈ）は、直鎖状であってもよく、かご状等の直鎖状以外の構造であってもよい。また、当該ガス透過膜形成用組成物が含有する高分子（Ｈ）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。高分子（Ｈ）としては、シロキサン結合を主鎖とし、かつ一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有する直鎖状高分子（一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有するシロキサン鎖）及び一分子当たり少なくとも２以上の水酸基を有するシルセスキオキサン誘導体からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシロキサン鎖としては、両末端に水酸基を有するシロキサン鎖であってもよく、少なくとも一の末端と側鎖にそれぞれ水酸基を有するシロキサン鎖であってもよく、側鎖にのみ少なくとも２つ以上の水酸基を有するシロキサン鎖であってもよい。より均質な高分子膜の形成が期待できることから、本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシロキサン鎖としては、両末端に水酸基を有するシロキサン鎖が好ましく、両末端にシラノール基を有するシロキサン鎖がより好ましい。
【００３７】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシロキサン鎖としては、側鎖の水素原子の一部又は全部が、各種官能基や原子によって置換されていてもよい。側鎖の水素原子の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、及びアリールオキシ基の置換基としては、それぞれ、前記Ｒ１において各官能基の置換基として挙げたものを用いることができる。
【００３８】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシロキサン鎖としては、具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で表される高分子が好ましい。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一般式（Ｉ）と同じであり、ｍ２は正の整数である。
【００３９】
【化５】
2018015678.tif 000006
【００４０】
なかでも、本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシロキサン鎖としては、一般式（ＩＩＩ）のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基、又はキシリル基である高分子が好ましく、一般式（ＩＩＩ）のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である高分子がより好ましく、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基である高分子（両末端にシラノール基を持つジメチルポリシロキサン）が特に好ましい。
【００４１】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシルセスキオキサン誘導体としては、かご型構造であってもよく、はしご型構造であってもよく、ランダム構造であってもよい。本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシルセスキオキサン誘導体としては、より均質な高分子膜の形成が期待できることから、かご型構造やはしご型構造のものが好ましく、かご型構造のものがより好ましい。
【００４２】
当該シルセスキオキサン誘導体としては、一分子当たり少なくとも２つの水酸基を有していればよく、側鎖の水素原子の一部又は全部が、各種官能基や原子によって置換されていてもよい。側鎖の水素原子の置換基としては、例えば、前記シロキサン鎖の側鎖の水素原子の置換基として挙げたものを用いることができる。
【００４３】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有するシルセスキオキサン誘導体としては、具体的には、下記一般式（ＩＶ）で表される高分子が好ましい。一般式（ＩＶ）中、＊は、主鎖のケイ素原子と結合する結合手を示す。
【００４４】
【化６】
2018015678.tif 000007
【００４５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基である。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＶ）中、ｍ３は正数であり、ｍ４は０以上の数である。ｍ３とｍ４の和に対するｍ３の比率（ｍ３／（ｍ３＋ｍ４））が大きいほど、一分子に含まれる水酸基の数が多く、金属原子による架橋が多くなされるため、膜が形成されやすい。一般式（ＩＶ）で表される高分子としては、ｍ３／（ｍ３＋ｍ４）が０．５以上の高分子が好ましく、０．８以上の高分子がより好ましい。
【００４７】
高分子（Ｈ）の分子量は特に限定されるものではなく、市販されているシロキサン鎖やシルセスキオキサン誘導体を広く使用することができる。本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有する高分子（Ｈ）としては、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００，０００の範囲内のものを用いることができ、５００〜３６，０００の範囲内のものが好ましい。なお、高分子（Ｈ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が、分子量が比較的大きい高分子（Ｈ）を含有する場合には、当該組成物から機械的強度により優れた高分子膜を形成できる。逆に、分子量が比較的小さい高分子（Ｈ）を含有する場合には、当該組成物から、柔軟性と透明性により優れた高分子膜を形成できる。
【００４８】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物が含有する金属化合物（Ｗ）としては、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物であれば特に限定することなく使用することができる。当該官能基は、金属原子に直接結合していることが好ましい。
【００４９】
金属化合物（Ｗ）中の金属原子としては、通常の金属の他に、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。金属化合物（Ｗ）中の金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、タンタル、ケイ素、又はホウ素であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、又はホウ素であることがより好ましく、チタン又はジルコニウムであることがさらに好ましい。また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【００５０】
加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も当該官能基に含まれる。
【００５１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
【００５３】
金属化合物（Ｗ）は、前記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、例えば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
【００５４】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５５】
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ(Ｏ−ｎＢｕ)４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ(Ｏ−ｎＰｒ)４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ(Ｏ−ｎＢｕ)３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ(Ｏ−ｎＢｕ)５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ(Ｏ−Ｍｅ)４）、ホウ素エトキシド（Ｂ(Ｏ−Ｅｔ)３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ(Ｏ−ｉＰｒ)３)、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ(Ｏ−ｉＰｒ)３)等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ(ＯＲ６０)ｎ１１）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ１１は２〜４の整数である）；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ(Ｏ−Ｍｅ)３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ(Ｏ−Ｅｔ)２）等、２個以上のアルコキシ基を有し、アルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、前記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解及び縮合させて得られるアルコキシドゾル又はアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の複数個又は複数種の金属元素を有する二核又はクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、前記金属アルコキシド類に含まれる。
【００５７】
イソシアネート基を有する金属化合物（Ｗ）としては、一般式「Ｍ(ＮＣＯ) ｎ１２」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのｎ１２は２〜４の整数である）。具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ(ＮＣＯ)４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ(ＮＣＯ)４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ(ＮＣＯ)４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ(ＮＣＯ)３）等が挙げられる。
【００５８】
また、ハロゲン原子を有する金属化合物（Ｗ）としては、一般式「Ｍ（Ｘ）ｎ１３」（Ｍは金属原子であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ１３は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【００５９】
また、カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００６０】
金属化合物（Ｗ）としては、高分子（Ｈ）と反応させた場合に、金属化合物（Ｗ）中の金属原子と高分子（Ｈ）の主鎖中のケイ素原子とを、酸素原子を介して直接共有結合させた高分子膜が形成しやすいため、金属アルコキシド類又は前記一般式「Ｍ（Ｘ）ｎ１３」で表される金属化合物が好ましく、金属アルコキシド類がより好ましい。
【００６１】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物は、加熱処理による膜形成を損なわない限度において、高分子（Ｈ）以外のその他の高分子を含有していてもよい。その他の高分子としては、例えば、一分子当たり１つしか水酸基を有していないシロキサン鎖や、水酸基を有していないシロキサン鎖、主鎖がシロキサン結合以外の結合により構成されている高分子等が挙げられる。当該その他の高分子の含有量は、組成物中の高分子の総固形分量に対して５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物は、各成分を溶媒に溶解させたものであってもよい。当該溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、水であってもよく、有機溶剤であってもよく、水と有機溶剤の混合溶媒であってもよい。当該有機溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン等の塩素系有機溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアルキルアミド類；アセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。有機溶剤の含有量は特に限定しないが、組成物の固形分濃度を、当該組成物を固体基材に塗布可能な濃度とするために十分な量であることが好ましい。
【００６３】
本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物は、固体基材への塗布性や形成される高分子膜の物性等の調節のために、各種添加剤を含有させてもよい。当該添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。
【００６４】
＜ガス透過膜の製造方法＞
本発明の第三の態様に係るガス透過膜の製造方法は、本発明の第二の態様に係るガス透過膜形成用組成物を加熱処理し、高分子膜を製造する方法である。当該組成物を加熱処理すると、金属化合物（Ｗ）の金属原子と結合する官能基が水酸基に変換され、この水酸基と高分子（Ｈ）中の水酸基とが脱水縮合することにより、高分子膜が形成される。なお、加熱処理に代えて当該組成物を酸処理やアルカリ処理することによっても、金属化合物（Ｗ）の金属原子と結合する官能基を水酸基へ変換させ、変換された水酸基と高分子（Ｈ）中の水酸基を脱水縮合させることができる。
【００６５】
例えば、ガス透過膜形成用組成物が、高分子（Ｈ）として一般式（ＩＩＩ）で表される高分子を含有しており、金属化合物（Ｗ）として金属アルコキシド類、前記一般式「Ｍ（Ｘ）ｎ１３」で表される金属化合物、前記一般式「Ｍ(ＮＣＯ) ｎ１２」で表される金属化合物、又はカルボニル基を有する金属化合物を含有している場合には、脱水縮合反応により前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子膜が製造できる。
【００６６】
加熱処理の条件は、金属化合物（Ｗ）の金属原子と結合する官能基が水酸基に変換され、かつこの水酸基と高分子（Ｈ）中の水酸基とが脱水縮合するために十分な温度と加熱時間であれば特に限定されるものではない。例えば、５０〜２５０℃で１〜１５０時間加熱処理することにより、高分子膜を形成できる。また、５０〜１００℃で１０分間〜６０時間加熱処理した後、１００〜２５０℃で１〜９６時間加熱処理してもよい。
【００６７】
例えば、前記ガス透過膜形成用組成物を固体基材に塗布し、加熱処理することによって、固体基材の表面に高分子（Ｈ）が金属原子によって架橋された高分子膜が製造できる。形成された高分子膜は、本発明の第一の態様に係るガス透過膜と同様に、無機相と有機相の移行がスムースであり、表面が滑らかであるため、固体基材への密着性に優れている。
【００６８】
形成された高分子膜は、本発明の第一の態様に係るガス透過膜と同様に、ガス透過性と二酸化炭素ガスや水素ガスに対するガス選択性に優れている。このため、多孔質基材を固体基材として用い、多孔質基材の表面に高分子膜を形成させたものは、ガス分離膜として利用できる。例えば、複数のガスを含有する混合ガスを、多孔質基材の表面に形成させた高分子膜に接触させると、当該高分子膜を二酸化炭素ガスが優先的に透過するため、二酸化炭素ガスを選択的に分離回収することができる。
【００６９】
多孔質基材としては、充分な強度を有していればよく、その素材や形状は特に限定されるものではない。例えば、樹脂製の多孔質フィルムであってもよく、ガラスや紙等のフィルターであってもよい。多孔質フィルムの素材となる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート等の各種樹脂を挙げられる。
【００７０】
多孔質基材表面に形成させる高分子膜の膜厚は、厚くすることによって、ガスの透過性は低くなるが、二酸化炭素ガスに対する選択性は高くなる。当該高分子膜の膜厚を薄くすることによって、選択性は低くなるが、ガスの透過性は高くなる。そこで、目的とするガス透過性とガス選択性を達成できるように、多孔質基材表面に形成させる高分子膜の膜厚を調製する。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
末端にＳｉ−ＯＨ（シラノール基）を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＯＨ）をイソプロパノールに溶解させた。ＰＤＭＳ−ＯＨは、異なる４種類の粘度を持つものを使用した。最も粘度の低いＰＤＭＳ−ＯＨの場合、粘度は２５ｃＳｔであり、分子量は５５０であった。ほか三種類のＰＤＭＳ−ＯＨは粘度がそれぞれ、６４、７５０、１８００〜２２００であった。一般に粘度と分子量は比例関係にあるため、分子量５５０の場合の粘度２５ｃＳｔを基準に、粘度から残り三種類のＰＤＭＳ−ＯＨの分子量を、１８００（粘度：６４ｃＳｔ）、１８０００（粘度：７５０ｃＳｔ）、３６０００（粘度：１８００〜２２００ｃＳｔ）と算出した。
【００７３】
ＰＤＭＳ−ＯＨを溶解させたイソプロパノール溶液に、チタン−ｎ−ブトキシドを加えて３０分間攪拌した。チタン−ｎ−ブトキシドは、当該チタン−ｎ−ブトキシドが完全に酸化チタン（ＴｉＯ２）となった場合のＴｉＯ２重量百分率が、最終膜材料（固形分全量）に対して５％、１０％、１５％、又は２０％となるように加えた。この混合溶液を、７０℃で１時間加熱した。
【００７４】
次いで、この混合溶液（５〜６ｍＬ）をテフロン（登録商標）性シャーレに滴下し、６０℃で４８時間加熱し、さらに１５０℃で７２時間加熱した。その後、室温まで放冷し、形成された膜をシャーレからはく離した。作製された膜の厚みは３００〜１０００μｍであった。
【００７５】
得られた膜に、Ｏリング状の形状をしたカプトンテープ及びアルミナテープ（いずれも内径：２ｃｍ、外径：５ｃｍ）を貼り合わせた。さらにこれを多孔性ポリカーボネートフィルターメンブレン（孔径：１．２μｍ）に載せて、ガス透過測定装置（ＧＴＲテック製、「ＧＴＲ−１１Ａ／３１Ａ」）を用いてガス透過試験を行った。試験温度は２５℃、膜に対して１００ｋＰａに加圧された水素、窒素、二酸化炭素、酸素を供給し、膜透過側を減圧した。これにより膜表裏の圧力差は２００ｋＰａとなった。透過側のガスを１０分間回収し、これをガスクロマトグラフィーで分析し、各ガスのガス透過係数Ｐを算出した。ガス透過選択性αは、それぞれのガス透過係数を除して算出した。
【００７６】
【表１】
2018015678.tif 000008
【００７７】
得られたガス透過試験結果を表１に示す。表１中、「ＴｉＯ２（％）」の欄は、膜形成に用いたチタン−ｎ−ブトキシドの固形分全量に対するＴｉＯ２換算での含有割合（％）を示し、「ＰＤＭＳ−ＯＨ（Ｍｗ）」の欄は、膜形成に用いたＰＤＭＳ−ＯＨの分子量を示す。
【００７８】
一般的に、高ガス透過性非多孔質膜として知られるＰＤＭＳ膜の二酸化炭素、窒素、水素、酸素ガスの透過係数はそれぞれ３２５０、２８０、６５０、６００である。表１に示すように、ほぼ全ての膜において、水素ガスのガス透過係数はＰＤＭＳ膜を上回っており、多くの膜において、二酸化炭素ガスのガス透過係数はＰＤＭＳ膜を上回っていた。特に、チタン−ｎ−ブトキシドの含有割合が１０％と１５％であり、膜形成に用いたＰＤＭＳ−ＯＨの分子量が３６０００と１８０００の膜では、全てのガスに対するガス透過特性値がＰＤＭＳ膜よりも優れており、チタン−ｎ−ブトキシドの含有割合が１０％かつ膜形成に用いたＰＤＭＳ−ＯＨの分子量が１８００の膜でも、全てのガスに対するガス透過特性値がＰＤＭＳ膜よりも優れていた。これらの結果から、ＰＤＭＳ−ＯＨをチタンで架橋することによって、ＰＤＭＳのガス透過特性値を超える優れたガス透過膜が得られることがわかった。
【００７９】
一般的に分子サイズ以上の大きな欠陥が存在する場合、ガス漏れが発生するため選択性は示さない。本実験において形成された膜は、全て２種以上の選択性をもつことから、作製した膜の高いガス透過性は、膜欠陥によるものではないと結論付けられた。
【００８０】
［実施例２］
チタン−ｎ−ブトキシドの代わりにジルコニウムブトキシキドを用いて、実施例１と同様にして膜を形成し、水素、二酸化炭素、窒素の３種類のガスを用いて同様のガス透過試験を行い、各ガスのガス透過係数Ｐとガス透過選択性αを算出した。
ジルコニウムブトキシキドの添加濃度は、チタン−ｎ−ブトキシドと同様に、当該ジルコニウムブトキシキドが完全に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）となった場合のＺｒＯ２重量百分率が、最終膜材料（固形分全量）に対して５％、１０％、１５％、又は２０％となるように加えた。ＰＤＭＳ−ＯＨは、実施例１用いた４種類のうち、分子量が５５０と１８００の２種類を用いた。
【００８１】
得られたガス透過試験結果を表２に示す。表２中、「ＺｒＯ２（％）」の欄は、膜形成に用いたジルコニウムブトキシキドの膜の固形分全量に対するＺｒＯ２換算での含有割合（％）を示し、「ＰＤＭＳ−ＯＨ（Ｍｗ）」の欄は、膜形成に用いたＰＤＭＳ−ＯＨの分子量を示す。この結果、全ての膜において、水素ガス、二酸化炭素ガス、及び窒素ガスのガス透過係数がＰＤＭＳ膜を上回っており、ＰＤＭＳ−ＯＨをジルコニウムで架橋することによって、ＰＤＭＳのガス透過特性値を超える優れたガス透過膜が得られることがわかった。
【００８２】
【表２】
2018015678.tif 000009