(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化触媒及びその装置を提供することである。【解決手段】  本発明は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、前記担体に設けられた第一の触媒と、前記担体に設けられた第二の触媒とを有し、前記第一の触媒は、第一の触媒元素として少なくともＧａを含み、前記第二の触媒は、第二の触媒元素として少なくともＲｈ、Ｃｅ、Ｔｉのいずれかを含む内燃機関排ガス浄化触媒において、前記Ａｌ２Ｏ３に対する前記第二の触媒元素の量は、０．０５〜０．２３重量％であることを特徴としてなるものである。【選択図】  図３
2018015708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、前記担体に設けられた第一の触媒と、前記担体に設けられた第二の触媒とを有し、前記第一の触媒は、第一の触媒元素として少なくともＧａを含み、前記第二の触媒は、第二の触媒元素として少なくともＲｈ、Ｃｅ、Ｔｉのいずれかを含む内燃機関排ガス浄化触媒において、前記Ａｌ２Ｏ３に対する前記第二の触媒は、０．０５〜０．２３重量％の範囲である内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記第一の触媒元素と前記第二の触媒元素の量の比（第一の触媒元素／第二の触媒元素）は６〜２５の範囲である内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項２において、前記Ａｌ２Ｏ３に対する前記第二の触媒元素の量は、０．１６〜０．２３重量％である内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項３において、前記内燃機関排ガス浄化触媒は、前記担体に設けられた第三の触媒を有し、前記第三の触媒は、第三の触媒元素として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕのいずれかを含む内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記排ガス浄化触媒の前記担体として、更にゼオライトを含む内燃機関排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、リーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な新規な排ガス浄化触媒とその装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化することが難しい。このため、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。
【０００３】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、金属酸化物担体にＲｈを担持した触媒が酸素過剰雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能を有することが知られている。
【０００４】
特許文献１では、Ｒｈ、Ａｌ、Ｚｒを含む触媒に更にＧａを加えることで触媒性能を改善している。
【０００５】
特許文献２には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのうちの少なくとも１種とＧａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種を含む触媒が記載されている。
【０００６】
また、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒では、Ｒｈに限らず貴金属が含有されており、資源節約、コスト低減の面から、ＮＯｘ浄化性能を保ったまま、貴金属使用量を削減する事が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３８０００
【特許文献２】特開平６−２６９６６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び特許文献２では、炭化水素を還元剤としてＮＯｘを浄化しているが、炭化水素の燃焼反応が優先的に進行し、ＮＯｘ浄化率が低下している恐れがある。
【０００９】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気下で使用する触媒について、ＮＯｘ浄化性能を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と、前記担体に設けられた第一の触媒と、前記担体に設けられた第二の触媒とを有し、前記第一の触媒は、第一の触媒元素として少なくともＧａを含み、前記第二の触媒は、第二の触媒元素として少なくともＲｈ、Ｃｅ、Ｔｉのいずれかを含む内燃機関排ガス浄化触媒において、前記Ａｌ２Ｏ３に対する前記第二の触媒元素の量は、０．０５〜０．２３重量％の範囲である内燃機関排ガス浄化触媒を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素過剰雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エンジンの排ガス浄化システムの一例を表した図である。
【図２】触媒表面上での担体と触媒活性成分の状態を表した図である。
【図３】Ｒｈ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、エンジンの排ガス浄化システムの一例である。
【００１４】
排ガス浄化システムは、エンジン１と、エンジン１の下流に設けられた排ガス浄化機構２を有する。排ガス浄化機構２は、排ガス３が通過する通路を有し、この通路は例えばハニカム構造等が用いられる。
【００１５】
通路には、排ガス３を浄化する触媒が設けられている。触媒としては、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化には三元触媒が用いられ、理論空燃比よりも希薄な空燃比（１４．７以上）で運転を行うリーンバーンエンジンの排ガス浄化にはリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が用いられる。リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒には、Ｒｈを始めとした貴金属が含有されており、例えば、排ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を用いることができる。
【００１６】
図２はＮＯｘ浄化触媒の構造を示す概念図である。
【００１７】
ＮＯｘ浄化触媒は、ハニカム構造の基材７にＡｌ２Ｏ３を含んだ担体４をコートし、担体４に少なくともＧａを含む第一の触媒５及び少なくともＲｈ、Ｃｅ、Ｔｉのいずれかを含む第二の触媒６を担持したものを用いることができる。
【００１８】
ＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ浄化反応は次のメカニズムで進行すると考えている。まず、第一の触媒５にＮＯが吸着し、第二の触媒６に還元剤である炭化水素が吸着する。ＮＯは式（１）のようにＯ２によってＮＯ２に酸化されてから式（２）のように炭化水素と反応し、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏとして脱離する。
【００１９】
しかし、リーン状態では排ガス中にＯ２が多量に含まれるため、式（３）のようにＯ２による炭化水素の酸化（燃焼反応）も同時に進行する。また、炭化水素によるＮＯｘの浄化や燃焼反応が不十分な場合、式（４）及び（５）の反応が進行し、ＣＯへの転化や未反応の炭化水素が排出されると考えられ、ＮＯｘが充分に浄化されない場合がある。
【００２０】
（１）ＮＯ＋Ｏ２  →  ＮＯ２  …式（１）
（２）ＮＯ２＋炭化水素  →  Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    …式（２）
（３）炭化水素＋Ｏ２  →  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    …式（３）
（４）炭化水素＋Ｏ２  →  ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    …式（４）
（５）炭化水素  →  未反応炭化水素    …式（５）
したがって、第二の触媒元素量は、担体４に含まれるＡｌ２Ｏ３に対して０．０５〜０．２３重量％の範囲にあることが好ましい。（ここで重量％とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分に対してＢ成分の担持量が０．５重量％ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｇ換算でＡが１に対しＢが０．５の割合で担持されていることを意味する。）
第二の触媒元素量が０．０５重量％よりも少ない場合、式（２）が反応しにくく、ＮＯｘが充分に浄化されない。第二の触媒元素量が０．２３重量％よりも多い場合、式（３）が式（２）より優先的に進行してしまい、ＮＯｘが充分に浄化されない可能性がある。第二の触媒元素量が０．０５〜０．２３重量％の範囲であることで、式（３）によって炭化水素が消費される前に式（２）によってＮＯｘを浄化できると考えられＮＯｘの浄化率を高くすることができる。
【００２１】
また、ＮＯｘ浄化触媒の一部でも第二の触媒元素量が担体４に含まれるＡｌ２Ｏ３に対して０．０５〜０．２３重量％となる部分が存在すると、上記効果を効率的に発現させることができる。例えば触媒の形態例として、次の[1]、[2]の場合が考えられる。[1]基材７の上に第二の触媒６を含まない層として板状もしくは粒状のＡｌ２Ｏ３があり、更にその上に第二の触媒６を含む担体４が存在する。[2]第二の触媒６を含まない粒状Ａｌ２Ｏ３の表面上に第二の触媒６を含む担体４が存在する。[1]、[2]のいずれの場合においても、第二の触媒６を含む担体４に含有されているＡｌ２Ｏ３に対し、第二の触媒元素量が０．０５〜０．２３重量％となる部分が存在することが好ましい。
【００２２】
更に、炭化水素浄化率の向上やＣＯへの転化抑制の観点からは、第二の触媒元素量は、Ａｌ２Ｏ３に対して、０．１６〜０．２３重量％であることが好ましい。第二の触媒元素量が０．１６重量％よりも少ないと式（４）及び（５）が進行し、炭化水素のＣＯへの転化量や未反応炭化水素の排出量が増える可能性がある。一方、第二の触媒元素量が０．１６〜０．２３重量％の範囲では、式（２）でＮＯｘと反応した炭化水素の残りが式（３）によって浄化されると考えられる。また、炭化水素除去触媒やＣＯ除去触媒を本発明の触媒の前段もしくは後段に設けることにより、炭化水素浄化率を向上させ、ＣＯへの転化を抑制することができる。  
第一の触媒と、第二の触媒は、Ａｌ２Ｏ３を含む担体と接触していることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３を含む担体の表面に第一の触媒と、第二の触媒が設けられた状態が好ましい。
【００２３】
第二の触媒元素としては、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｔｉの他に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ａｕ等の金属を用いることができる。一方、Ｐｔを用いるとＮＯｘがＮ２Ｏに転化する可能性があり、実質的なＮＯｘ浄化率が低下する場合がある。
【００２４】
第一の触媒元素と第二の触媒元素の量の比は、第一の触媒元素／第二の触媒元素を６以上２５以下にするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。第一の触媒元素／第二の触媒元素が２５より多いと第一の触媒元素が第二の触媒元素を被覆しやすくなるため第二の触媒元素が有効に働かない可能性がある。６より少ないと第一の触媒元素量の低減により活性が低下する可能性がある。
【００２５】
触媒活性成分としては、第一の触媒元素、第二の触媒元素に加えて更に他の遷移金属を添加することもできる。他の遷移金属としては、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等が好適である。これらの金属はＮＯのＮＯ２への酸化や炭化水素の吸着を促進するため、ＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【００２６】
担体４は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。担体４は基材７上に担持しても良く、その場合１Ｌの基材７に対し担体４の担持量を３０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。担体４の担持量が３０ｇより少ないと担体４の効果は不十分となり、４００ｇより多いと担体４自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２７】
担体４はＡｌ２Ｏ３を含むが、Ａｌ２Ｏ３の比表面積を１００〜３００ｍ２／ｇとするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。この場合、第二の触媒元素量は、Ａｌ２Ｏ３の比表面積に対して１．７×１０−６〜２．３×１０−５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の粒径を１〜２５μｍとするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。
【００２８】
担体４としては、Ａｌ２Ｏ３が最も好ましいが、他にＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることもできる。Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい理由としては、Ｇａを含む第一の触媒５を担持することでＧａ−Ｏ−Ａｌを形成し、これが触媒活性点となるためと考えている。また、上記の担体４にβ−ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、Ｙ型ゼオライト等のゼオライトを添加して用いることができる。
【００２９】
ＮＯｘ浄化触媒は、ハニカム構造等の基材７に担持以外にコ−ティングして用いることもできる。基材７はコ−ジェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００３０】
ＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末状等として適用できる。
【００３１】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００３２】
ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガス３の炭化水素濃度は１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上とするとＮＯｘ浄化性能が高まる。炭化水素濃度が１００ｐｐｍより少ないと式（２）の反応が十分に進行しない可能性がある。
【００３３】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３４】
実施例触媒１〜３、比較例触媒１〜４では４５０℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。これら結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例１）
Ａｌ２Ｏ３粉末及びＡｌ２Ｏ３の前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１７０ｇのＡｌ２Ｏ３をコーティングしたＡｌ２Ｏ３コートハニカムを得た。該Ａｌ２Ｏ３コートハニカムに含浸成分として硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００３６】
以上により、ハニカム１Ｌに対してＡｌ２Ｏ３が１７０ｇ、及びＡｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ１．３重量％、Ｒｈ０．０７６重量％を含有する実施例触媒１を得た。
【００３７】
得られた触媒に対して、次の条件で排ガス浄化性能試験を行った。容量６ｃｃのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４５０℃となるように加熱制御した。反応管には、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガスを、空間速度３００００ｈ−１で導入した。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：７５０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：２．８％、Ｎ２：残差とした。この時、ＮＯｘ浄化率、Ｃ３Ｈ６浄化率、ＣＯ転化率を次式により算出した。
【００３８】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（触媒に流入したＮＯｘ量−触媒から流出したＮＯｘ量）
÷触媒に流入したＮＯｘ量×１００  …式（６）
Ｃ３Ｈ６浄化率（％）＝（触媒に流入したＣ３Ｈ６量−触媒から流出したＣ３Ｈ６量）
÷触媒に流入したＣ３Ｈ６量×１００  …式（７）
ＣＯ転化率（％）＝触媒から流出したＣＯ量÷（触媒に流入したＣ３Ｈ６量×３）
×１００  …式（８）
【００３９】
（実施例２）
硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ２．６重量％、Ｒｈ０．１５重量％を含有する実施例触媒２を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４０】
（実施例３）
硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ３．９重量％、Ｒｈ０．２３重量％を含有する実施例触媒３を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４１】
（比較例１）
硝酸Ｇａ溶液の添加量を変更し、硝酸Ｒｈ溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ１０重量％を含有する比較例触媒１を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４２】
（比較例２）
硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ０．６４重量％、Ｒｈ０．０３８重量％を含有する比較例触媒２を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４３】
（比較例３）
硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ５．１重量％、Ｒｈ０．３０量％を含有する比較例触媒３を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４４】
（比較例４）
硝酸Ｇａ溶液及び硝酸Ｒｈ溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、Ａｌ２Ｏ３に対して元素換算でＧａ１０重量％、Ｒｈ０．６１重量％を含有する比較例触媒４を得た。得られた触媒に対して、実施例１と同様の方法で排ガス浄化性能試験を行った。
【００４５】
（試験結果）
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜４のＮＯｘ浄化率の結果を表１及び図３に示す。実施例触媒１〜３に関しては、Ｒｈ使用量が多い比較例触媒３、４よりも活性が高い。一方、Ｒｈ使用量を実施例触媒１〜３よりも更に低減した比較例触媒１、２では活性が低下する。以上の結果より、Ｒｈ量が０．０５〜０．２３重量％の実施例触媒１〜３では、少ないＲｈ使用量で高いＮＯｘ浄化性能を示すことが分かる。この理由としては、Ｒｈ使用量を低減することでＯ２によるＣ３Ｈ６の酸化（燃焼反応）が抑制され、Ｃ３Ｈ６がＮＯｘの還元剤として有効に働いたためと考えられる。
【００４６】
【表１】
2018015708.tif 000003
【００４７】
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜４のＣ３Ｈ６浄化率の結果を表２に示す。表２から、Ｒｈ量を０．１６〜０．２３重量％とすると、ＮＯｘ浄化性能を向上させるだけではなく、Ｃ３Ｈ６浄化率を向上させることも分かる。
【００４８】
【表２】
2018015708.tif 000004
【００４９】
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１〜４のＣＯ転化率の結果を表３に示す。表３から、Ｒｈ量を０．１６〜０．２３重量％とすると、ＮＯｘ浄化性能を向上させるだけではなく、ＣＯへの転化を抑制することもできることが分かる。
【００５０】
【表３】
2018015708.tif 000005
【符号の説明】
【００５１】
１  エンジン
２  排ガス浄化機構
３  排ガス
４  担体
５  第一の触媒
６  第二の触媒
７  基材
【図１】
2018015708.tif 000006
【図２】
2018015708.tif 000007
【図３】
2018015708.tif 000008